/
Текст
А. Н. Матвеев
КВАНТОВАЯ МЕХАНИКА
И СТРОЕНИЕ АТОМА
Допущено
Министерством высшего и среднего
специального образования СССР
в качестве учебного пособия
для студентов педагогических высших
учебных заведений
ИЗДАТЕЛЬСТВО «ВЫСШАЯ ШКОЛА» МОСКВА-1965
2—3—7
267—65
ВВЕДЕНИЕ
Квантовая механика возникла в 20-ых годах 20-го столетия
в результате анализа накопленного к этому времени эксперимен-
экспериментального материала. Поэтому естественным введением в квантовую
теорию является рассмотрение основных экспериментальных фактов
и их интерпретации, которые привели к созданию квантовой меха-
механики. Этот материал излагается в первой части курса. Во второй
части курса излагается нерелятивистская квантовая механика.
Третья часть вводит читателя в круг понятий релятивистской
квантовой теории, которая к настоящему времени имеет крупные
достижения, но еще не может считаться завершенной.
Ряд понятий и представлений квантовой механики кажется
странным с точки зрения классической физики (в классическую
физику в этом смысле включается и теория относительности).
Например, странным представляется положение о том, что понятие
о траектории электрона в атоме не имеет смысла. Возникает вопрос,
почему это происходит и как это понимать. Однако этот вопрос
только кажущийся, в действительности никакого содержательного
вопроса здесь нет и никакого ответа не требуется. Просто новые
закономерности движения таковы, что понятие о траектории элек-
электрона в атоме теряет смысл. Можно пояснить это примером из исто-
истории науки. Древние долго бились над вопросом, почему тело
продолжает двигаться после того, как исчезли причины, приведшие
его в движение, и почему тело движется именно по прямой линии.
Лишь примерно 2000 лет спустя стало ясно, что никакого вопроса
здесь нет и никакого ответа не требуется, потому что это просто
один из трех законов механического движения. Аналогичным обра-
образом «непонятность» многих представлений квантовой механики носит
3
чисто иллюзорный характер и означает в сущности их непривыч-
непривычность. Лишь овладение этими понятиями как инструментами в позна-
познании закономерностей микромира снимает с них покров странности.
Истинность теории доказывается ее действенностью. Кванто-
Квантовая механика в современной физике занимает очень важное место.
Квантовая механика объяснила строение атомов и молекул, лежит
в основе теории твердых тел и жидкостей. Квантово-механические
закономерности лежат в основе строения ядер. Свойства элементар-
элементарных частиц и их взаимодействий могут быть поняты только в рам-
рамках квантово-механических представлений. Возникли целые новые
отрасли знания, базирующиеся на квантовой механике, такие,
как квантовая радиофизика, квантовая химия и т. д. Квантово-
механические закономерности приходится принимать во внимание
также при строительстве мощных электронных циклических уско-
ускорителей. Можно указать и другие многочисленные применения
квантовой механики. Но даже их неполный перечень показывает,
что квантовая механика в настоящее время является не только
важнейшей частью физики, но и необходимым инструментом совре-
современной инженерной практики.
ЧАСТЬ I
ВВЕДЕНИЕ В КВАНТОВУЮ ТЕОРИЮ
Глава 1
КОРПУСКУЛЯРНЫЕ СВОЙСТВА СВЕТА
§ 1. Фотоэффект
Открытие фотоэффекта. В 1888 г. Г. Герц обнаружил, что про-
скакивание искры между цинковыми шариками разрядника значи-
значительно облегчается, если один из шариков — катод — освещать
ультрафиолетовыми лучами. Это явление было экспериментально
исследовано Столетовым A888—1890 гг.), который установил его
основные закономерности. Схема опытов Столетова изображена
на рис, 1. В откаченный до высокого вакуума резервуар впаяны
металлические катод к и анод а, между которыми приложена опре-
определенная разность потенциалов. Ток в цепи может измеряться
амперметром А, а разность потенциалов между электродами а и к
измеряется вольтметром V. Через окошечко С, сделанное из квар-
кварца, катод к может облучаться ультрафиолетовыми лучами, которые
обычным стеклом сильно поглощаются. Если катод не облучается,
ток в цепи отсутствует, потому что вакуум между электродами не
является проводником электрического тока. Однако при облучении
катода ультрафиолетовыми лучами в цепи возникает ток, т. е.
между катодом и анодом появляются электроны. Таким образом,
можно заключить, что ультрафиолетовое излучение выбивает из
материала катода электроны. Это явление получило название фото-
фотоэффекта. Интенсивность облучения, разность потенциалов и ток
в цепи при прочих неизменных условиях находятся между собой
в определенной зависимости. Кривая, показывающая зависимость
силы тока от напряжения при неизменном освещении, называется
вольт-амперной характеристикой. Она имеет вид, изображенный
на рис. 2, где в направлении положительных значений V обозначе-
обозначены потенциалы, которые ускоряют электроны от катода к аноду,
а в направлении отрицательных значений V отложены потенциалы,
которые задерживают движение электронов от катода к аноду.
Следует отметить две наиболее характерные особенности этих
вольт-амперных характеристик. Во-первых, наличие тока насы-
насыщения, т. е. такого максимального тока, величина которого при
дальнейшем увеличении разности потенциалов остается практи-
практически постоянной. Очевидно, что по току насыщения можно опре-
определить полное число электронов, которое выбивается из катода
при данной интенсивности облучения. Во-вторых, наличие задержи-
задерживающего потенциала, при котором прекращается ток. Очевидно,
что по задерживающему потенциалу можно определить максималь-
максимальную энергию электронов, выбиваемых из катода. Построив вольт-
амперные характеристики для различных интенсивностей света,
Рис. 1
О
Рис. 2
различных длин волн, различных материалов катода и т. д., можно
выяснить основные закономерности, которым подчиняется фотоэф-
фотоэффект.
Законы фотоэффекта. Столетовым были открыты следующие
законы фотоэффекта:
1. Число электронов, выбиваемых в единицу времени с поверх-
поверхности катода, пропорционально интенсивности излучения.
2. Энергия выбиваемых из катода электронов не зависит от интен-
интенсивности излучения, а зависит только от его частоты и от материала
катода.
Кроме того, было установлено, что фотоэффект прекращается
совсем, если частота падающего света становится меньше некоторой
частоты, характерной для материала катода. Эта минимальная
частота называется красной границей фотоэффекта. Столетов также
исследовал время запаздывания, т, е. время, которое протекает
между моментом начала облучения катода ультрафиолетовыми луча-
лучами и моментом возникновения тока в цепи. Им было установлено,
что время запаздывания во всяком случае меньше I0 сек. Поздней-
Позднейшие измерения показали, что это запаздывание во всяком случае
меньше, чем 10~9 сек.
Противоречие законов фотоэффекта представлениям классиче-
классической физики. Изложенные выше экспериментальные факты нахо-
находятся в резком противоречии с классическими представлениями
о волновой природе света. С волновой точки зрения фотоэффект мо-
может быть объяснен следующим образом. Электрический вектор
6
электромагнитной волны ускоряет электроны в металле. Благодаря
этому электроны в металле начинают «раскачиваться». Если эта
«раскачка» носит резонансный характер, то амплитуда вынужден-
вынужденных колебаний электрона становится столь значительной, что
электрон вырывается за пределы металла, т. е. происходит фотоэф-
фотоэффект. Таким образом, качественно фотоэффект понятен с волновой
точки зрения. Однако объяснить количественные закономерности
фотоэффекта, исходя из волновых представлений, оказалось невоз-
невозможным. Амплитуда вынужденных колебаний электрона с волновой
точки зрения пропорциональна амплитуде вектора электрической
напряженности в падающей электромагнитной волне. С другой сто-
стороны, интенсивность светового потока прямо пропорциональна
квадрату амплитуды вектора электрической напряженности в све-
световой волне. Следовательно, с волновой точки зрения скорость
вылетающих фотоэлектронов должна увеличиваться с увеличением
интенсивности падающего света. В действительности же, как было
сказано выше, скорость фотоэлектронов не зависит от интенсивно-
интенсивности падающего света. Не согласуется также с волновой точкой зре-
зрения очень малое время запаздывания в фотоэффекте; время запазды-
запаздывания, которое можно вычислить, исходя из волновых представле-
представлений, оказывается во много раз большим, чем верхняя граница
времени запаздывания, даваемая экспериментами. Наличие крас-
красной границы фотоэффекта также не может быть понятно с класси-
классической точки зрения.
Уравнение Эйнштейна для фотоэффекта. Для объяснения фото-
фотоэффекта Эйнштейн предположил, что свет распространяется не в
виде непрерывной волны, а в виде дискретных порций энергии,
называемых квантами, или фотонами. Энергия одного фотона,
соответствующего свету с частотой со, равна
е = Лсо, A.1)
где h = 1,05-104 дж-сек—постоянная величина, называемая
постоянной Планка.
Фотон, столкнувшись с электроном в металле, передает ему
свою энергию. Если переданная энергия достаточно велика, элек-
электрон может преодолеть силы, удерживающие его в металле, и вый-
выйти за пределы поверхности металла. Естественно, что в этом про-
процессе соблюдается закон сохранения энергии, который можно запи-
записать в. следующем виде:
^\ A.2)
где Р — работа выхода электрона из металла, т. е. работа, кото-
которую должен совершить электрон против сил, удерживаю-
удерживающих его в металле;
m0v2/2—кинетическая энергия, которую имеет электрон вне
металла.
Уравнения A.1) и A.2) полностью объясняют все особенности
фотоэффекта. Интенсивность светового потока прямо пропорцио-
пропорциональна числу фотонов в световом потоке. С другой стороны очевид-
очевидно, что число выбитых электронов прямо пропорционально числу
фотонов. Отсюда следует, что число выбитых электронов прямо
пропорционально интенсивности светового потока, что находится
в согласии с первым законом фотоэффекта. Кинетическая энергия
фотоэлектрона согласно уравнению A.2) зависит только от частоты
падающего света и не зависит от того, сколько .других фотонов
столкнулись с другими электронами, т. е. не зависит от интенсивно-
интенсивности падающего света. Это согласуется со вторым законом фотоэф-
фотоэффекта. Далее, из уравнения A.2) видно, что если энергия падаю-
падающих фотонов будет меньше, чем работа выхода из металла, то фото-
фотоэффект будет невозможен. Этим объясняется наличие красной гра-
границы в фотоэффекте. Ясно, что минимальная частота сошШ, ниже
которой фотоэффект невозможен, на основании A.2) определяется
уравнением
Р. A.3)
Частоту сотш, определяющую красную границу фотоэффекта, можно
измерить экспериментально. Это дает возможность на основании
уравнения A.3) вычислить работу выхода электронов из металлов.
Она различна для различных металлов и равняется обычно несколь-
нескольким электрон-вольтам- Наконец время запаздывания при фотоэф-
фотоэффекте на основании изложенных представлений равно времени дви-
движения электронов до поверхности металла после столкновения с фо-
фотоном, т. е. чрезвычайно мало, что также находится в согласии
с экспериментом.
Импульс фотона. Пусть на тело перпендикулярно его поверх-
поверхности падает световой поток волн с частотой со, который поглощает-
поглощается телом. В классической электродинамике показывается, что давле-
давление света на поверхность тела равна плотности электромагнитной
энергии W. Поскольку каждый фотон несет энергию Лео, число
фотонов в единице объема равно W/ftco. Фотоны движутся со ско-
скоростью света с. Следовательно, в единицу времени на единицу
поверхности тела падает число фотонов, равное cW/ha). Если
импульс фотона равен р, то общий импульс всех фотонов, погло-
поглощенных телом в единицу времени на единице поверхности, равен
W/
Но импульс, переданный единице поверхности тела в единицу
времени, равен давлению, которое по классической электродинами-
электродинамике равно плотности электромагнитной энергии. Следовательно, для
определения величины импульса отдельного фотона получаем
уравнение
из которого следует, что
p = h.^=hk, A.4)
где k = 2л/Х — волновое число, X = сТ = 2лс/со — длина волны.
Поскольку импульс есть векторная величина, уравнение A.4) можно
записать в векторной форме:
p = ftk, A.5)
где к — волновой вектор, по направлению совпадающий с направ-
направлением распространения волны, а по абсолютной величине определен-
определенный уравнением A.4).
§ 2. Эффект Комптона
Рассеяние света с волновой точки зрения. С точки зрения вол-
волновых представлений о свете электромагнитная волна, падающая
на первоначально покоящийся свободный электрон, должна вы-
вызвать колебания электрона с частотой, равной частоте падающей вол-
волны. Колеблющийся электрон должен в свою очередь излучать
электромагнитную волну, имеющую частоту, равную частоте коле-
колебаний электрона, т. е. частоте падающей волны. Таким образом,
с волновой точки зрения свободный электрон должен рассеивать
свет, причем частота рассеянного света должна равняться частоте
рассеиваемого света.
Рассеяние света с корпускулярной точки зрения. Если считать,
что свет состоит из фотонов, каждый из которых несет с собой энер-
энергию /ш и импульс /ik, то картина рассеяния света свободными
электронами будет другой. В этом случае процесс рассеяния сво-
сводится к столкновению между фотоном и электроном. В результате
столкновения фотон изменяет не только направление своего дви-
движения, но и частоту, так как часть своей энергии он передает элек-
электрону. Следовательно, энергия фотона- при столкновении умень-
уменьшается, а длина волны увеличивается. Этот эффект особенно заме-
заметен для коротких длин волн, равных примерно длинам волн рентге-
рентгеновых лучей. В результате столкновения с такими жесткими лучами
электрон приобретает очень большие
скорости, являющиеся релятивистски-
релятивистскими. Поэтому при математическом рас-
рассмотрении явления необходимо пользо-
пользоваться релятивистскими формулами,
учитывающими зависимость массы от
скорости.
Вывод формулы эффекта Комптона. риСш з
Схема столкновения изображена на
рис. 3. До столкновения электрон счи-
считается покоящимся. Импульс падающего фотона обозначается
через Ик. В результате столкновения электрон приобретает им-
пульс mv, а импульс рассеянного фотона равен Ак'. Закон сохра-
сохранения импульса и энергии при столкновении записывается сле-
следующим образом:
Ak = Ak' + ttiv, B.1)
Асо + т0с2 = Асо' + тс2, B.2)
где т0с2 — энергия покоящегося электрона;
тс2 — полная энергия электрона после столкновения.
После несложных алгебраических преобразований получаем сле-
следующие выражения:
тос2(ы — со') = Асосо'A — cos 6). B.3)
Так как
_2лс
то B.3) примет вид
Величина X'— X = ДА, есть изменение длины волны при рассея-
рассеянии. Поэтому окончательно формула, характеризующая изменение
длины волны при рассеянии, может быть записана следующим
образом:
АХ = siri2^-. B.4)
Явление изменения длины волны света при рассеянии на свободных
электронах называется эффектом Комптона. Формула B.4) описы-
описывает этот эффект.
Экспериментальная проверка эффекта Комптона. При прове-
проведении экспериментов исследуется рассеяние не на свободных элек-
электронах, а на электронах, входящих в атомы вещества. Для того
чтобы можно было пренебречь связью электронов в атоме, необхо-
необходимо, чтобы энергия падающих фотонов была много больше, чем
энергия связи электронов в атомах.
Проверка формулы B.4) была произведена Комптоном в 1922—
1923 гг. Он показал, что изменение длины волны рентгеновых
лучей при рассеянии происходит в соответствии с формулой B.4).
Одновременно он обнаружил, что некоторая часть рассеяния про-
происходит без изменения длины волны. Объяснение этого факта состо-
состоит в следующем. Большинство фотонов рассеивается в результате
столкновения с внешними электронами атомов, которые при столкно-
столкновении ведут себя как свободные электроны, поскольку они слабо
связаны с атомами. Для этих фотонов справедлива формула B.4).
Однако некоторая часть фотонов проникает внутрь атомов и сталки-
сталкивается с внутренними электронами атомов, которые очень сильно
связаны с атомами. Поэтому по существу происходит столкновение
фотона с атомом, а не со свободным электроном. Формула B.4)
продолжает оставаться справедливой, но под т0 в этом случае сле-
Ю
дует понимать массу атома, которая в тысячи раз больше массы
электрона. Следовательно, изменения длины волны при столкнове-
столкновении практически не будет. Благодаря этому в рассеянном излуче-
излучении присутствуют фотоны, рассеянные без изменения длины волны.
В дальнейшем были поставлены опыты, в которых с помощью
камеры Вильсона удалось наблюдать треки электронов непосред-
непосредственно после актов столкновения с фотонами (электроны отдачи).
Исследование электронов отдачи позволило установить, что законы
сохранения энергии и импульса соблюдаются в каждом отдельном
акте столкновения.
§ 3. Флуктуации в световом потоке
Попадая на сетчатую оболочку глаза, свет вызывает зритель-
зрительные ощущения. В сетчатке глаза имеются два типа воспринимаю-
воспринимающих элементов: колбочки и палочки. Колбочки в основном сосредо-
сосредоточены в областях сетчатой оболочки вблизи оптической оси глаза
и обеспечивают цветное зрение. Палочки же сосредоточены глав-
главным образом в периферических областях сетчатой оболочки глаза,
дальше от оптической оси, и обеспечивают серое периферическое
или сумеречное зрение, которое не различает цветов. Однако чувстви-
чувствительность палочек во много раз больше, чем чувствительность кол-
колбочек.
Человеческий глаз имеет определенный порог чувствительности.
Это означает, что если на определенный участок сетчатой оболочки
глаза направляются вспышки света с определенной длиной волны
и определенной продолжительностью, то существует некоторое
минимальное число фотонов во вспышке, которое глаз еще воспри-
воспринимает как вспышку и ниже которого глаз не ощущает вспышки.
Это число фотонов и определяет порог чувствительности глаза для
данных условий.
Если в последовательности вспышек в среднем имеется число
фотонов, много большее порога чувствительности, так что в резуль-
результате флуктуации это число не становится меньшим порога чувстви-
чувствительности, то глаз будет наблюдать каждую вспышку. Однако,
если в глаз будут направляться вспышки, в которых среднее число
фотонов находится на пороге чувствительности глаза, то дело будет
обстоять по-другому: вспышки, в которых число фотонов больше
порога чувствительности, будут зафиксированы глазом, а вспышки,
в которых число фотонов меньше порога чувствительности, не бу-
будут замечены. Таким образом, при наблюдении вспышек вблизи
порога чувствительности глаза можно непосредственно глазом
заметить флуктуации числа фотонов во вспышках. Как было уста-
установлено Вавиловым, порог чувствительности глаза в области
сумеречного зрения составляет от нескольких десятков фотонов
до нескольких сотен, испытывая значительные колебания для раз-
различных наблюдателей.
11
Рис. 4
Опыты Вавилова. Схема опытов Вавилова изображена на рис. 4.
Свет от источника А проходит через отверстие в диске D и попа-
попадает в фильтр Ф, который пропускает лишь волны с определенной
длиной. (В опытах Вавилова использовался зеленый свет.) Затем,
пройдя через коллиматор /С, свет попадает в глаз Г. Кроме того,
на пути света поставлен фильтр, не изображенный на схеме, с помо-
помощью которого можно непрерывно изменять интенсивность света.
Глаз Г фокусируется на источ-
источник слабого света В. Благодаря
этому луч света, проходящий
через отверстие диска, попадает
на периферический участок сет-
сетчатой оболочки глаза. Диск Д
с помощью мотора вращается
со скоростью одного оборота
в секунду. Отверстие в диске
такой формы и величины, что
свет может проходить через него
в течение 1/10 времени оборота диска, а в течение 0,9 сек свет в глаз
не попадает, и глаз отдыхает. Таким образом, при вращении диска
создается последовательность вспышек длительностью 0,1 секу
с интервалами между вспышками, равными 0,9 сек.
В момент, когда наблюдатель видит вспышку, он нажатием клю-
ключа делает отметку на движущейся ленте хронографа. На этой же
ленте хронографа с помощью соответствующего устройства отме-
отмечаются моменты прохода отверстия диска перед глазом наблюда-
наблюдателя. Сопоставляя отметки на ленте, сделанные наблюдателем,
с отметками, характеризующими моменты прохождения отверстия
диска перед глазом наблюдателя, можно определить, заметил или
не заметил наблюдатель вспышку.
Вначале, когда яркость вспышек не очень мала, наблюдатель
отмечает каждую вспышку. При уменьшении яркости наступает
такая стадия, когда соответствие между вспышками, которое заме-
замечает наблюдатель, и проходами отверстия диска перед глазом
наблюдателя нарушается: наблюда-
наблюдатель отмечает не все вспышки. Это
означает, что в некоторых вспышках
число фотонов ниже порога чувстви-
чувствительности, а в некоторых — выше.
Математическая обработка получен-
полученного из наблюдений материала позво-
позволила установить, что в этих опытах
мы действительно имеем дело со ста-
статистическими флуктуациями числа
фотонов в световом потоке.
Флуктуации в когерентных лучах. С помощью только что описан-
описанной методики Вавиловым был исследован ряд других интересных
12
вопросов. Если луч от источника Л (рис. 5) с помощью бипризмы
Френеля П разложить на два когерентных между собой луча, то на
экране R получается интерференционная картина. С точки зрения
волновой теории когерентные лучи, интерферирующие между собой,
весьма тесно связаны друг с другом, являясь двумя волнами, фазы
колебаний которых находятся в строго определенном соотношении
друг с другом. Опыты Вавилова по исследованию флуктуации
в когерентных между собой лучах показали, что флуктуации в коге-
когерентных лучах происходят независимо. Это означает, что фотоны
в различных лучах, когерентных между собой, ведут себя незави-
независимо.
Флуктуации в поляризованных лучах. Другой важный опыт
Вавилова касался флуктуации в поляризованных лучах. Луч света
Л с помощью призмы Волласто-
на В (рис. 6) можно разложить
на два луча А' и А", поляризо-
поляризованных взаимно перпендикуляр-
перпендикулярно. Исследуя флуктуации числа ^
фотонов в лучах Л' и Л", Вави-
Вавилов показал, что эти флуктуации
происходят независимо друг от
друга. Это означает, что поня-
понятие поляризации относится к от-
отдельному фотону, а процесс поляризации состоит в том, что неко-
некоторый фотон в луче Ау пройдя призму Волластона, дальше дви-
движется либо в луче А\ либо в луче Л ", приобретая соответствую-
соответствующую поляризацию.
Изложенные в настоящей главе эксперименты показали, что
волновые представления о свете, которые господствовали в физике
вплоть до конца прошлого столетия, не в состоянии объяснить
целого круга важнейших экспериментальных фактов. Новые экспе-
экспериментальные факты привели к возникновению представления
о фотонах или квантах.
Задачи к гл. 1.
1.1. Длины волн видимой части спектра лежат в пределах
от Xi = 0,4-10~4 см до Д-2 = 0,75-10~4 см. В каких пределах заклю-
заключена энергия квантов видимого света и в каких пределах заключены
скорости электронов, энергия которых равняется энергии квантов
видимого света?
Отв.
Рис. 6
= ^— = 3,1 эв, е2 = ^-- = 1,65 эв,
l= V l^r10 MlceK'
>= 1/^=0,73-10е м/сек.
13
1.2. Мощность Р солнечного потока на Земле в полдень состав-
составляет около 1,3 квт/м2. Считая для простоты, что солнечный поток
монохроматичен с длиной волны X = 0,6-10~4сл*, определить плот-
плотность Np фотонов.
Отв.
^ фотонов/л*3.
1.3. Какой скоростью должен обладать электровн для того, что-
чтобы иметь такой же импульс, как и фотон с X = 1 А?
Отв.
и = |^- = 0,7.107 м/сек.
1.4. Работа выхода электрона из серебра равняется А -= 4,28 эв.
Определить, до какого потенциала зарядится серебряный шарик,
удаленный от других тел, если его облучать монохроматическим
светом с длиной волны X = 10~5сл?.
Решение. Электрону необходимо преодолеть запирающий
потенциал в металле и электростатические силы, создаваемые шари-
шариком, заряжаемым положительно вследствие фотоэффекта. Вылет
электронов прекратится при условии
ец> -f- Р = ftco,
где ф — максимальный потенциал, до которого зарядится шарик.
Отсюда
Л©—Р Q
Ф = —-— = 8в.
1.5. Может ли энергия у-кванта в результате рассеяния на сво-
свободном электроне увеличиться и при каких условиях?
Отв. Может, если рассеяние происходит на движущихся электро-
электронах при соответствующем соотношении направлений и величин
скорости электрона и скорости фотона до и после столкновения,
как, например, при лобовом ударе не очень энергичного фотона
с достаточно энергичным электроном.
1.6. Какую энергию приобретает электрон отдачи при рассеянии
кванта с длиной волны 1 = 1 А на угол 6 = 90°?
Решение. По закону сохранения энергия А Еу приобретаемая
электроном отдачи, равна убыли энергии кванта при рассеянии.
Поэтому
где АХ находится по формуле B.4). Для рассматриваемой задачи
Д? - 280 эв.
Г лава 2
ВОЛНОВЫЕ СВОЙСТВА МИКРОЧАСТИЦ
§ 4. Эффект Рамзауэра — Таунсенда
Классификация столкновений электронов с атомами. При про-
прохождении электронов через газ происходят столкновения электро-
электронов с атомами газа. Столкновения, не сопровождающиеся изме-
изменением внутренней энергии атомов и молекул газа, называются
упругими. Кинетическая энергия электрона при упругом столкно-
столкновении также практически не меняется. Строго говоря, некоторая
доля кинетической энергии электрона переходит в кинетическую
энергию атома, однако эта доля по порядку величины равна отно-
отношению масс электрона и атома, т. е. (то/М) ~ 10~4, и ею можно
пренебречь.
Столкновения, в результате которых внутренняя энергия атома
и кинетическая энергия электронов изменяются, называются не-
неупругими. Неупругие столкновения бывают двух родов. При неупру-
неупругом столкновении первого рода электрон отдает часть своей энергии
на возбуждение атома. Это столкновение может, в частности, при-
привести к ионизации атома, т. е. к отрыву от атома одного или несколь-
нескольких электронов. Кинетическая энергия электрона при неупругом
столкновении первого рода уменьшается.
Неупругие столкновения второго рода могут происходить между
электронами и атомами в возбужденных состояниях. В результате
столкновения часть энергии возбуждения атома или вся эта энергия
передается электрону. В результате неупругого столкновения вто-
второго рода кинетическая энергия электрона увеличивается, а внут-
внутренняя энергия атома уменьшается.
При столкновении с атомом электрон движется с ускорением
и, следовательно, может испустить фотон. В результате энергия
электрона уменьшится. Следовательно, этот процесс может рас-
рассматриваться как неупругое столкновение, которое отличается от
неупругого столкновения первого рода лишь тем, что потерянная
15
электроном энергия не переходит к атому, а уносится излученным
фотоном.
Эффективное сечение. Математической характеристикой интен-
интенсивности того или иного процесса или события при столкновении
является эффективное сечение с этого процесса или события, опре-
определяемого следующим образом:
число событий рассматриваемого типа в единицу времени,
отнесенное к одному атому (молекуле) ,, ..
~~ число электронов, падающих в единицу времени на еди- • \ ¦ '
ницу поверхности, перпендикулярную направлению движе-
движения электронов (поток электронов)
Это определение пригодно всегда, когда акты столкновения с различ-
различными атомами или молекулами происходят независимо друг от дру-
друга. Эффективное сечение имеет размерность площади.
Длина свободного пробега. Средняя длина свободного пробега
/ для рассматриваемого события есть расстояние, которое электрон
проходит в среднем прежде, чем
совершается рассматриваемое собы-
событие. Эффективное сечение, средняя
длина свободного пробега и плотность
— * атомов находятся между собой в про-
простом соотношении. Пусть п есть число
Рис 7 атомов в единице объема. Рассмотрим
некоторый объем газа в виде прямо-
прямоугольного параллелепипеда (рис. 7). Электрон предполагается
движущимся в направлении х. Общая сумма поперечных сечений
всех атомов в рассматриваемом объеме равна
2 = 0- n-SL D.2)
Очевидно, что рассматриваемое событие происходит наверняка,
если эта сумма эффективных сечений равна площади S. Следова-
Следовательно, из D.2) для определения длины свободного пробега полу-
получаем следующее уравнение:
из которого следует, что
Измерение эффективного сечения. Для измерения эффективного
сечения упругого рассеяния пользуются следующим методом.
Пусть имеется пучок параллельно движущихся электронов. В ре-
результате упругих столкновений с атомами электроны меняют напра-
направление своего движения и выбывают из пучка. Интенсивность
пучка электронов уменьшается. Пусть с есть эффективное сечение
рассеяния, а /г — плотность атомов. Очевидно, что суммарное
эффективное сечение атомов в слое толщиной dx, приходящихся на
16
единицу площади поперечного сечения пучка электронов, равно
nodx. Если поток электронов равен N, то в результате рассеяния
в слое dx он уменьшится на величину dN, причем
dN = — Nno dx.
Отсюда следует, что
где N (х) есть поток электронов после прохождения слоя толщиной
х, N @) — первоначальный поток электронов. Поток электронов
может быть измерен обычными способами, например с помощью
цилиндра Фарадея, плотность газа известна по давлению и темпе-
температуре. Следовательно, по результатам измерения ослабления пуч-
пучка электронов можно вычислить поперечное сечение упругого рас-
рассеяния.
Эффективное сечение упругого рассеяния зависит от энергии
электрона. Из общих соображений очевидно, что чем больше энергия
электрона, тем меньше он будет отклоняться данным атомом от
направления своего движения при прочих равных условиях. Это
означает, что поперечное сечение упругого рассеяния электрона
атомами уменьшается с увеличе-
увеличением энергии. Более строгие рас-
расчеты (формула Резерфорда) под-
подтверждают это заключение.
Эффект Рамзауэра и Таунсенда.
В 1921 г. Рамзауэр исследовал
упругое рассеяние электронов на
атомах аргона при энергиях элек- , ^ , _^
трона вблизи 1 эв. Одновременно ° r/j§ *№эб
аналогичные исследования прово-
проводились Таунсендом. Они измеряли Рис% 8
зависимость эффективных сечений
упругого рассеяния от энергии электрона. В результате этих
исследований было обнаружено замечательное явление, полу-
получившее название эффекта Рамзауэра — Таунсенда. Оно состоит
в следующем. При уменьшении энергии электрона от нескольких
десятков электрон-вольт эффективное сечение его упругого рассея-
рассеяния на аргоне растет, как это и предсказывается теорией. Затем
при энергии около 16 эв эффективное сечение достигает максимума
и при дальнейшем уменьшении энергии электрона уменьшается.
При энергии электрона вблизи 1 эв эффективное сечение близко
к нулю и затем начинает увеличиваться. Зависимость эффективного
сечения упругого рассеяния электронов на атомах аргона от энергии
электрона приведена на рис. 8. Увеличение эффективного сечения
с ростом энергии электрона и тем более почти полное исчезновение
рассеяния нельзя понять с точки зрения классических представле-
представлений, так как при определенной энергии атомы аргона становятся
как бы прозрачными для электронов, электроны проходят через
2 Заказ № 1094 17
аргонный газ не рассеиваясь. Оказалось, что такое удивительное
поведение эффективного сечения свойственно не только аргону,
но всем инертным газам.
Интерпретация эффекта Рамзауэра — Таунсенда. В течение
нескольких лет после открытия эффект Рамзауэра — Таунсенда
не мог был удовлетворительно интерпретирован. Лишь несколько
лет спустя стало ясно, что он является доказательством наличия
у электронов волновых свойств. В пре-
предыдущей главе были рассмотрены кор-
корпускулярные свойства света. Было пока-
показано, что многие эксперименты приводят
к заключению, что свет, который дли-
длительное время рассматривался как чисто
волновой процесс, обладает также и
свойствами частиц. Электроны, атомы
и другие материальные частицы долгое
время рассматривались как частицы. Многие эксперименты при-
приводят к заключению, что частицы обладают волновыми свойствами.
Одним из первых экспериментальных свидетельств такого рода
является эффект Рамзауэра — Таунсенда.
Объяснение эффекта Рамзауэра — Таунсенда в общих чертах
состоит в следующем. Благодаря особенности строения атомов
благородных газов поле их ядра очень хорошо экранируется полем
электронов. В результате этого поле атома благородного газа обры-
обрывается с расстоянием очень резко. Следовательно, взаимодействие
электрона с атомом происходит в пределах сравнительно резко
очерченной сферы.
Допустим, что электрон обладает волновыми свойствами, т. е.
в некотором смысле ведет себя как волна. Ясно, что, если длина
волны электрона будет иметь порядок длины диаметра атома бла-
благородного газа, должно наблюдаться явление дифракции. Если
непрозрачную сферу облучать потоком световых лучей, длина вол-
волны которых имеет порядок диаметра сферы, то вместо тени за сферой
наблюдается светлое пятно (рис. 9). Это явление наблюдалось
в оптике еще более 100 лет тому назад. Аналогичное явление про-
происходит и в эффекте Рамзауэра — Таунсенда. Если условия тако-
таковы, что длина волны электрона имеет порядок диаметра атома бла-
благородного газа, происходит огибание электроном атома и рассея-
рассеяние практически отсутствует: электрон двигается так, как будто атом
совершенно прозрачен для электрона. Это означает, что эффектив-
эффективное сечение рассеяния электрона при этих условиях близко к нулю.
Этим и объясняется эффект Рамзауэра — Таунсенда. В дальней-
дальнейшем, когда де-Бройль дал свои уравнения, характеризующие волно-
волновые свойства частиц, было показано, что эффект Рамзауэра — Таун-
Таунсенда хорошо объясняется указанным образом не только с качест-
качественной точки зрения, но и с количественной стороны. Поэтому
необходимо прежде всего познакомиться с идеями де-Бройля.
18
§ 5. Уравнения де-Бройля
В предыдущей главе были рассмотрены эксперименты, показав-
показавшие, что в зависимости от обстоятельств свет проявляет либо свои
волновые свойства, либо свои корпускулярные свойства. Уравнения
Эйнштейна для света:
е = /гсо, E.1)
p = ftk E.2)
выражают связь между корпускулярными и волновыми свойствами
квантов света — фотонов.
Наличие у света корпускулярных свойств в течение длительно-
длительного времени оставалось незамеченным. В связи с этим возникает
вопрос, не имеют ли в свою очередь материальные частицы волно-
волновых свойств. Де-Бройль дал на этот вопрос утвердительный ответ,
выдвинув гипотезу, что материальные частицы обладают не только
корпускулярными, но и волновыми свойствами. Необходимо было
вывести уравнения, связывающие величины, характеризующие
волновые и корпускулярные свойства частиц. Ясно, что эти соотно-
соотношения должны быть релятивистски инвариантными.
Состояние движения материальной частицы характеризуется
четырехмерным вектором энергии-импульса СрХу руу pz, i — J . С дру-
другой стороны, величины С kxy kyy kZt i^ J , характеризующие плоскую
волну, также образуют четырехмерный вектор. Релятивистски
инвариантное соотношение между этими двумя векторами должно
иметь следующий вид:
рх = Ру. = Рг = Е = h'
kx ky kz ш
или
f^/z'cop-ft'k, E.3)
где h! есть некоторая постоянная. Де-Бройль отождествил эту
величину К в формуле E.3) с универсальной постоянной ft, входя-
входящую в формулы E.1) E.2) для фотонов, т. е. принял, что
й' = Л, E.4)
где h = 1,05-10~34 дж-сек есть постоянная Планка. Последующие
опыты полностью подтвердили это предположение. Итак, имеем
? = Лсо, р = /гк. E.5)
Уравнения E.5) и называются уравнениями де-Бройля. Они
выражают связь между корпускулярными и волновыми свойствами
частиц.
Плоские волны и фазовая скорость. Из оптики известно, что
2* 19
плоская волна с частотой со и волновым вектором к может быть
представлена в комплексной форме в виде функции
где А есть амплитуда волны. На основании уравнений E.5) можно
сказать, что волновые свойства частицы, имеющей импульс р
и энергию Еу описываются плоской волной:
Фазовой скоростью волны называется скорость, с которой дви-
движутся точки волны с постоянной фазой.
Если ось х направлена вдоль вектора р, то условие постоянства
фазы имеет вид Et — рх = const, а фазовая скорость находится
в результате дифференцирования этого уравнения по времени:
dx __ Е тс2 с
^t Ф1==р то ~ v *
Так как v <Zc, то фазовая скорость волн де-Бройля, соответствую-
соответствующих материальным частицам, всегда больше скорости света. Однако
это не составляет какого-либо противоречия с теорией относитель-
относительности, которая запрещает существование скоростей, больших, чем
скорость света. Дело в том, что утверждение теории относительно-
относительности справедливо лишь для процессов, связанных с переносом массы
и энергии. Фазовая же скорость волны, вообще говоря, не характе-
характеризует скорости переноса энергии и массы частицы. Скорость
движения частицы характеризуется групповой скоростью волн
де-Бройля, как это будет показано ниже.
Волновой пакет и групповая скорость. Из плоских волн можно
построить группу волн, т. е. совокупность волн, волновые числа
которых k заключены в достаточно
узком интервале. Математически эту
группу волн можно представить сле-
следующим образом:
Ьо+е
О
ко причем от суммы отдельных волн мы
Рис 10 перешли к интегралу и учли, что
в рассматриваемой группе волн име-
имеются лишь волны, волновые числа k которых лежат в узком интер-
интервале (k0 — е, ко + е) вблизи волнового числа k0 (рис. 10).
Представив фазу в подынтегральном выражении в виде
О)/ — kx = (Do/ — k0X + (О) — ОH) t — (k — k0) X,
можно выражение для группы волн переписать следующим образом:
20
где
В=
fc0—e
называется амплитудой группы волн. Групповой скоростью волн
называется скорость движения амплитуды группы волн.
Условие постоянства амплитуды группы волн имеет вид
(о—соо) t — (k — k0) x = const.
Отсюда для групповой скорости vr получаем следующее выра-
выражение:
dt r ~~k — kQ '
В случае достаточно узкой группы волн мы, очевидно, имеем
k—Ьо V <*fc Jk=h0J • - vr dk
Для волн де-Бройля групповая скорость равна
dm dE
Vr^~dk=~dp *
Учитывая, что
получаем
_dE _ cp __ с2р _ c2mv
т. е. групповая скорость волн де-Бройля равна скорости части-
частицы, движение которой описывается посредством волн де-Бройля.
Группу волн с амплитудой, отличной от нуля в узком интервале
значений волновых чисел (рис. 10), называют обычно волновым
пакетом. Поскольку скорость волнового пакета равняется скорости
частицы, возникает идея представить частицу как волновой пакет.
Эта идея кажется особенно привлекательной потому, что с помощью
ее представляется возможным объединить в одном образе волну
и частицу, т. е. считать частицу волновым пакетом.
Несостоятельность гипотезы волновых пакетов. Однако эта
идея оказалась неправильной. Главный аргумент против нее состоит
в следующем. Частица является стабильным образованием. В про-
процессе своего движения частица как таковая не изменяется. Очевид-
Очевидно, такими же свойствами должен обладать и волновой пакет, кото-
который призван представлять частицу. Поэтому надо потребовать, что-
чтобы с течением времени волновой пакет сохранял свою форму или,
по меньшей мере, сохранял свою ширину. Однако именно этим
необходимым свойством волновой пакет не обладает: с течением
21
времени он расплывается, так как фазовая скорость различных
монохроматических волн, составляющих волновой пакет, различна.
Поэтому представление частицы в виде волнового пакета оказы-
оказывается несостоятельным.
§ 6. Теоретическое рассмотрение дифракции
волн де-Бройля на кристаллических структурах
Длина волн де-Бройля материальных частиц очень мала. Перво-
Первоначально покоящаяся частица с зарядом е и массой т0 в результате
прохождения разности потенциалов U приобретает скорость v,
которую можно определить из закона сохранения энергии, имею-
имеющего в случае нерелятивистских скоростей Кс следующий вид:
Отсюда следует, что
г2еП
т0
Принимая во внимание уравнение E.2), получаем для длины волны
де-Бройля X следующее выражение:
2яЛ
У
Подставив в эту формулу численные значения постоянных, на-
находим
где U задано в вольтах. Отсюда видно, что если U имеет порядок
нескольких вольт, то длина волны де-Бройля будет порядка несколь-
нескольких ангстрем. Поэтому для наблюдения явлений дифракции и интер-
интерференции электронных волн необходимо пользоваться методами,
известными в теории дифракции и интерференции рентгеновых
лучей, т. е. необходимо использовать дифракцию электронных
волн на кристаллической решетке.
Существует несколько методов наблюдения дифракции волн на
кристаллической решетке. Теория всех этих методов основывается
на формуле Вульфа—Брэггов.
Формула Вульфа — Брэггов. Кристалл представляет совокуп-
совокупность атомов, групп атомов или ионов, закономерно и упорядочен-
но расположенных в узлах пространственной решетки. При паде-
падении волны на кристаллическую решетку узлы решетки становятся
источниками излучения вторичных волн. Согласно принципу Гюй-
Гюйгенса, для того чтобы найти движение волнового фронта, необходи-
необходимо каждую точку фронта волны рассматривать как источник излу-
чения элементарной сферической волны. Суперпозиция элементар-
элементарных вторичных волн через бесконечно малый промежуток времени
22
дает новое положение волнового фронта. С этой точки зрения про-
процесс отражения волны от плоской отражающей поверхности сво-
сводится к тому, что каждая точка поверхности становится источни-
источником вторичных волн. Если вместо сплошной отражающей поверх-
поверхности имеется совокупность достаточно плотно расположенных на
этой поверхности точечных источников вторичных волн, то в карти-
картине отражения ничего не изменится. Поэтому, если через некоторую
совокупность узлов пространственной решетки провести плоскость,
эта плоскость будет отражать падающую волну так, что угол паде-
падения будет равен углу отражения. Через узлы пространственной
Рис. 11
решетки можно провести много плоскостей и каждая из них будет
отражать волну в соответствующем направлении. Интенсивность
отраженной волны, очевино, тем больше, чем более плотно распо-
расположены узлы кристаллической решетки на соответствующей отра-
отражающей плоскости. Отражение падающих волн различными
плоскостями, проведенными через узлы кристаллической решетки,
показано схематически на рис. 11.
Рассмотрим отражение от некоторой плоскости. Волна отра-
отражается от этой плоскости в таком направлении, что угол отражения
равен углу падения, причем это условие не зависит от длины волны:
волны всевозможных длин отражаются одинаково. Однако в дей-
действительности в данном направлении отражение происходит не
только от данной рассматриваемой плоскости, но и от всех других
плоскостей, параллельных данной. В результате этого в данном
направлении будет распространяться совокупность волн, когерент-
когерентных между собой, поскольку они являются вторичными волнами
от одной и той же первичной волны. Следовательно, эти волны
должны интерферировать между собой.
Результат интерференции волн зависит от разности их фаз,
которая определяется разностью хода. На рис. 11 изображены два
23
луча, отраженные от двух плоскостей. Как непосредственно видно
на рис. 11, разность хода этих лучей равна 2 dsin6, где 0 — угол
скольжения лучей, d — расстояние между отражающими плоско-
плоскостями. Для того чтобы волны усилили друг друга, необходимо, что-
чтобы разность хода равнялась целому числу п длин волн К. Поэтому
условие отражения может быть записано в виде
2dsinQ = nK (л=1, 2, 3, ...) F.1)
Формула F.1) называется формулой Вульфа — Брэггов по имени
установивших ее Ю. Г. Вульфа и У. Г. Брэгга и У. Л. Брэгга
(отец и сын).
Фактически отражение происходит одновременно не от двух
параллельных поверхностей, а от всех параллельных поверхностей.
Зти отражения высшего порядка не изменяют условия отражения
F.1), а лишь делают интерференционную картину более резко
выраженной.
Из формулы F.1) следует, что от данной системы параллельных
поверхностей, проведенных через углы кристаллической решетки,
возможно лишь отражение волн вполне определенной длины, кото-
которые удовлетворяют условию F.1). Для нахождения этих длин
волн надо решить уравнение F.1), в котором d и 6 — постоянные
величины. Если падающая волна монохроматичная, то ее отраже-
отражение от данной системы поверхностей произойдет лишь в том случае,
если ее длина удовлетворяет условию F.1). В противном случае
никакого отражения не произойдет. Если на кристалл падает сово-
совокупность волн со всевозможными длинами, то от данной системы
поверхностей отразятся лишь волны с длиной волны, удовлетворяю-
удовлетворяющей условию F.1). Таким образом, от каждой системы параллель-
параллельных поверхностей, проведенных через узлы пространственной
решетки кристалла, для определенной длины волны в определен-
определенном направлении получается интерференционный максимум.
Наблюдение этих интерференционных максимумов позволяет сде-
сделать заключение о длине волны, если пространственная структура
кристаллов известна, и, наоборот, если известна длина волны, то
можно сделать заключение о структуре кристалла. В случае дифрак-
дифракции электронных волн всегда можно воспользоваться кристаллами
с известной структурой, изученной, например, с помощью рентге-
рентгеновых лучей.
При выводе формулы Вульфа — Брэггов F.1) не учитывалось
преломление волн при входе и выходе из кристалла. Благодаря
наличию преломления волн условие F.1) для максимума интерфе-
интерференции несколько изменяется.
Методы наблюдения дифракции волн на кристаллах. Известны
три способа наблюдения дифракции волн на кристаллах.
1.Способ Л а у э. Монокристалл облучается пучком лучей
с непрерывным спектром. Каждая из систем параллельных поверх-
24
ностей, проведенных через узлы монокристалла, отражает в соот-
соответствующем направлении определенную длину волны. Интенсив-
Интенсивность отраженного луча будет заметна лишь в том случае, когда
атомы в соответствующей плоскости расположены достаточно густо.
Поэтому практически будут наблю-
наблюдаться отражения от небольшого числа
поверхностей. Если на пути отражен-
отраженных от различных поверхностей лучей
поставить фотопластинку, то на ней
получится система пятен — лауэграмма
(рис. 12). Зная геометрию опыта,
можно установить соотношение между
лауэграммой, структурой кристалла
и длинами волн.
2. Способ Брэгга. В этом
случае кристалл облучается пучком
монохроматических лучей. Исследует-
Исследуется отражение от определенной систе-
системы параллельных поверхностей при
вращении кристалла (рис. 13). В соот-
соответствии с формулой F.1) отражение должно наблюдаться лишь
при определенных углах падения, которые удается наблюдать.
По формуле F.1) можно рассчитать величину d для соответству-
соответствующей системы параллельных поверхностей.
Вместо вращения кристалла при практическом осуществлении
опыта часто бывает удобнее изменять направление падающих лу-
Рис. 12
Рис. 13
чей, оставляя кристалл неподвижным (рис. 14). В принципиаль-
принципиальном отношении это ничего нового в сравнении с вращением кристал-
кристалла не содержит.
3. Способ Дебая — Шерера. Монокристаллы боль-
больших размеров получить обычно трудно. Гораздо проще получить
порошок, который состоит из маленьких монокристаллов, ориенти-
ориентированных беспорядочно. Способ Дебая — Шерера использует
дифракцию волн на этих поликристаллах.
25
Если данный поликристаллический порошок облучать лучами
определенной длины, то среди кристалликов всегда найдутся такие,
ориентация которых относительно падающего пучка удовлетворяет
условию Вульфа — Брэггов F.1). Если в направлении падающего
луча установить фотопластинку, то ввиду аксиальной симметрии
отраженных лучей на пластинке отраженные лучи оставят след
в виде кольца. Поскольку от-
отражение одновременно происхо-
происходит от разных систем поверх-
ностей и имеются отражения
различных порядков, на фото-
фотопластинке наблюдается система
колец.
Все три способа наблюдения
14 дифракции волн на кристалличе-
кристаллических структурах были успешно
использованы для изучения дифракции рентгеновых лучей. После
того как де-Бройль выдвинул гипотезу о наличии волновых свойств
у материальных частиц, встал вопрос об экспериментальной про-
проверке этой гипотезы путем наблюдения дифракции материальных
частиц. Вскоре такие опыты были осуществлены. Эти опыты
блестяще подтвердили формулы де-Бройль.
§ 7. Опыты Дэвидсона и Джермера
В 1927 г. Дэвидсон и Джермер наблюдали дифракцию электрон-
электронных волн по способу Брэггов. При этом они использовали два
метода.
Первый метод состоит в том, что на монокристалл направляются
электронные волны определенной длины, т. е., иначе говоря, направ-
направляется пучок электронов определенной энергии. Затем изменением
угла падения пучка электронов на кристалл находят углы, при
которых происходит отражение. Зная углы и структуру кристалла,
можно определить длину волны по формуле F.1). Скорость и энер-
энергия пучка электронов, падающего на кристалл, известны. Следова-
Следовательно, можно проверить справедливость формулы де-Бройля E.2).
Во втором способе угол падения электронов на соответствующую
систему параллельных поверхностей кристалла сохраняется постоян-
постоянным, а изменяется длина волны электронных волн, т. е. изменяется
энергия электронов, которые падают на кристалл. Очевидно, что
отражение в данном направлении должно наблюдаться для ряда
длин волн, определяемых условием Вульфа — Брэггов:
Учитывая, что
2nh
26
где U — разность потенциалов, получаем для определения значе-
значений ускоряющего потенциала, при которых должны наблюдаться
отражения, следующее выражение:
nh \ 1
d sineJ
G.1)
Рис. 15
При выводе G.1) была использована формула де-Бройля. Если
максимумы интенсивности отражения правильно описываются фор-
формулой G.1), то формула де-Бройля
верна.
При наблюдении дифракции
электронов по первому методу сни-
снималась полярная диаграмма интен-
интенсивности отражения, имеющая вид,
показанный на рис. 15. Угол 6тах
есть угол скольжения, при котором
интенсивность отражения достигает
максимума. Зная этот угол, можно
проверить справедливость форму-
формулы де-Бройля.
При наблюдении дифракции электронов по второму методу изме-
измерялась интенсивность пучка отраженных электронов как функции
ускоряющего напряжения U, угол падения оставался постоянным
(рис. 16).
Интенсивность пучка отраженных электронов измеряется по
величине тока через гальванометр от коллектора электронов,
поставленного на пути электронов в соот-
соответствующем направлении.
Положение максимумов описывается
формулой G.1) лишь в общем, но точ-
точного совпадения не наблюдается. На
рис. 16 видно, что между вычисленными
положениями максимумов интенсивности
отражения, указанными стрелками и на-
наблюдаемыми в эксперименте, имеется
систематическое расхождение, которое
тем меньше, чем больше энергия элект-
электронов. Систематический характер рас-
расхождений между теорией и экспериментом указывает, что в теории
не учтены некоторые важные факторы. В данном случае при выводе
формулы Вульфа — Брэггов не учтено преломление электронных
волн.
§ 8. Опыты Томсона и Тартаковского
Для наблюдения дифракции электронов Томсон и Тартаковский
использовали метод Дебая — Шерера. Если через металлическую
поли кристаллическую пластинку пропускать пучок электронов, то
27
/77
Рис. 16
рассеянные электроны должны дать на фотографической пластинке
систему интерференционных колец. Теория этого метода изложена
выше.
При объяснении этих опытов возможно предположение, что
система интерференционных колец порождается не рассеянными
электронами, а вторичными рентгеновыми лучами, возникающими
в результате падения пучка электронов на пластинку. Для того
чтобы убедиться, что это предположение неверно, на пути рассеян-
рассеянных лучей, между металлической пластинкой и фотопластинкой,
Рис, 17 Рис. 18
создается дополнительное магнитное поле. Оно не влияет на движе-
движение рентгеновых лучей и, следовательно, не должно искажать
интерференционной картины, если она порождается рентгеновыми
лучами. Если же интерференционная картина порождается рассеян-
рассеянными электронами, то дополнительное магнитное поле должно иска-
исказить эту картину. Такого рода проверка при наблюдении дифракции
по методу Дебая — Шерера показала, что дифракционная картина
обусловливается именно рассеянными электронами, а не вторичны-
вторичными рентгеновыми лучами.
Г. П. Томсон осуществил опыты с быстрыми электронами A7,5—
56,5 кэв), а П. С. Тартаковский — со сравнительно медленными
электронами (до 1,7 кэв). Вид электронограмм листков серебра
и золота приведен на рис. 17 и 18.
Количественный анализ результатов опытов полностью подтвер-
подтвердил правильность уравнений де-Бройля.
§ 9. Опыты с нейтронами и молекулярными пучками
Длина волны де-Бройля обратно пропорциональна массе части-
частицы. Следовательно, при той же скорости длина волны нейтрона или
некоторой молекулы в тысячи раз меньше, чем длина волны элек-
электрона. Для успешного наблюдения дифраьции волн на кристаллах
необходимо, чтобы длина волны была порядка расстояний между
узлами кристаллической решетки. Поэтому для наблюдения дифрак-
28
ции тяжелых частиц необходимо пользоваться частицами с доста-
достаточно малыми скоростями.
В случае нейтронов можно пользоваться «тепловыми» нейтрона-
нейтронами, т. е. нейтронами, энергия которых равна средней энергии ато-
атомов газа, находящегося при комнатной температуре, т. е. при
температуре около 300° К. Нетрудно подсчитать, что при этих
энергиях длина волны нейтрона имеет порядок 1 А, т. е. такие ней-
нейтроны пригодны для осуществления опытов по дифракции на
кристаллах. В качестве источника нейтронов наиболее удобно поль-
пользоваться ядерными реакторами. Хотя температура нейтронов
в ядерных реакторах выше, чем комнатная, длина волны получае-
получаемых в ядерных реакторах нейтронов все же остается по порядку
величины в области ангстрема или десятых ангстрема. Следователь-
Следовательно, эти нейтроны могут быть использованы для опытов по дифракции.
Интенсивность пучка отраженных нейтронов можно измерить
с помощью соответствующего счетчика нейтронов. Распространен-
Распространенным счетчиком медленных нейтронов является счетчик, наполнен-
наполненный соединениями бора (чаще всего трехфтористым бором). Действие
борного счетчика основано на ядерной реакции B10(n, a) Li7.
В результате реакции нейтрона с В10 образуется а-частица, т. е.
заряженная частица. Число образующихся а-частиц определяется
по величине ионизационного тока, проходящего через камеру счет-
счетчика, находящегося при определенной разности потенциалов.
Нейтроны могут также регистрироваться с помощью фотопластинок.
Таким образом, с нейтронным пучком могут быть проведены такие
же опыты по дифракции, как и с электронами. Аналогичным спосо-
способом проводятся опыты с молекулярными пучками.
Опыты с нейтронными и молекулярными пучками полностью
подтвердили уравнения де-Бройля в применении к тяжелым части-
частицам. Благодаря этому было доказано, что волновые свойства являют-
являются универсальным свойством микрочастиц. Они не обусловлены
какими-то особенностями внутреннего строения той или иной части-
частицы, а отражают общий закон движения материальных частиц.
§ 10. Опыты при очень малых потоках частиц
Описанные выше опыты производились с пучками частиц.
Поэтому возникает вопрос: волновые свойства, проявления которых
наблюдались в этих опытах, являются свойствами пучка частиц
или свойствами отдельных частиц? Иначе говоря, не являются ли
наблюдаемые в этих опытах волновые свойства результатом взаимо-
взаимодействия частиц друг с другом?
Для выяснения этого вопроса Фабрикантом, Биберманом и Сушки-
ным в 1949 г. были поставлены специальные опыты с дифракцией
электронов в условиях, исключающих взаимодействие электронов
пучка между собой. Электроны направлялись на кристалл со столь
малой интенсивностью, что можно было с уверенностью сказать,
29
что одновременно через кристалл проходит не более одного элек-
электрона, благодаря чему возможность взаимодействия между различ-
различными электронами была полностью исключена. Интерференцион-
Интерференционная картина в этом случае оказалась совершенно аналогичной
интерференционной картине, получающейся при пропускании пуч-
пучков электронов.
Вся совокупность изложенных в этой главе экспериментальных
фактов говорит о том, что все микрочастицы обнаруживают как
корпускулярные, так и волновые свойства, а уравнения де-Бройля
E.1) и E.2) имеют всеобщую значимость и выражают собой закон
природы.
Задачи к гл. 2
2.1. Вычислить длину волны электрона, движущегося со ско-
скоростью v — 7,4-108 см/сек.
Отв. * = -?** =1 А.
mov
2.2. Какова длина волны де-Бройля протона и электрона, энер-
энергия которых равна средней кинетической энергии теплового дви-
движения молекул при комнатной температуре?
Отв. ЯР = Т7===1,5А1 Яе =
2.3. Постоянная кристаллической решетки равна d = 3 А.
Пучок электронов падает на естественную грань монокристаллов.
Угол скольжения электронного пучка равен 8 = 30°. Наблюдение
отраженных электронов производится под углом, равным углу
падения. Пренебрегая преломлением электронных волн, опреде-
определить энергии электронов, при которых наблюдаются два первых
максимума отражения.
Отв. wn = (^eJ i ' w*= 1 >68 **' ^2 = 6'7 эв-
2.4. В опытах по дифракции электронов на поликристаллической
фольге найдено, что диаметр дифракционного кольца, соответ-
соответствующего отражению первого порядка от плоскостей с межплоскост-
межплоскостным расстоянием d, равен г = 3 см. Расстояние от фольги до экрана
равно Z = 15 см. Найти величину d. Энергия электронов равна
200 эв.
Решение. Обозначая через 6 угол скольжения, находим
г 1 -
sin 28 = г , т. е. 8 = -^- arc sin -
Глава 3
дискретность атомных состояний
§11. Излучение абсолютно черного тела
После того как были открыты явления дифракции и интерферен-
интерференции света, взгляд на свет как на волновой процесс стал общепри-
общепринятым в физике. Пол утор астолетний спор между корпускулярны-
корпускулярными представлениями Ньютона и волновыми представлениями Гюйген-
Гюйгенса кончился в пользу последних. После ряда неудачных попыток
представить свет как волновой процесс в некоторой среде, называе-
называемой эфиром, во второй половине XIX столетия постепенно уста-
установился взгляд на свет как на электромагнитные колебания, опи-
описываемые уравнениями Максвелла. Скоро были открыты электро-
электромагнитные колебания, не видимые глазом, частоты которых лежат
вне пределов чувствительности человеческого глаза.
Как показывает повседневный опыт, материальные тела обла-
обладают способностью поглощать, отражать и испускать электромагнит-
электромагнитные волны. Если температура тела достаточно высока, то максимум
интенсивности излучения может попасть в область видимой части
спектра и тело начинает светиться. Если температура тела не очень
велика, то тело не светится, но продолжает излучать электромагнит-
электромагнитные волны, которые не воспринимаются человеческим глазом.
Наличие этого длинноволнового теплового излучения может быть
обнаружено соответствующими приборами.
Законы Кирхгофа. Если несколько материальных тел поместить
в полость с теплонепроницаемыми стенками, то тела и стенки поло-
полости посредством излучения обмениваются между собой энергией.
В результате этого более холодные тела нагреются, а более горя-
горячие — охладятся, и установится тепловое равновесие. В состоянии
теплового равновесия температура всех тел одинакова, а плот-
плотность энергии излучения в полости достигает определенной
31
величины, которая дается известной формулой электродина-
электродинамики:
1/ = 4" («<>?¦+Щ>Д*). A1-1)
где Е — напряженность электрического поля,
И — напряженность магнитного поля;
ДО— 9
ео = -^- сек!ом-м, \i0 = 4я-10-7 ом -сек!'м
являются соответственно диэлектрической и магнитной проницаемо-
стями вакуума *.
В полости существуют электромагнитные волны всевозможных
частот. Распределение энергии излучения по частотам характери-
характеризуется спектральной плотностью излучения дш, определяемой сле-
следующей формулой:
в» = 35- (П.2)
где со — круговая частота излучения. Таким образом, величина
Qudco есть энергия излучения, приходящаяся на интервал частот
(со, со -f dco).
Изучая явления равновесного излучения, Кирхгоф открыл два
важных закона.
Первый закон Кирхгофа гласит: при постоянной темпе-
температуре спектральная плотность излучения дш не зависит как от
свойств и природы тел, находящихся в полости, так и от свойств
и природы стенок самой полости.
Справедливость этого утверждения может быть доказана на
основе второго начала термодинамики. Допустим, что спектраль-
спектральная плотность qw зависит от свойств и природы тел. Возьмем две
полости, находящиеся при одинаковой температуре, но построен-
построенные из различных материалов, и соединим их между собой. В резуль-
результате этого получается одна полость, в которой нет термодинами-
термодинамического равновесия, поскольку в ее различных частях существует
различная спектральная плотность излучения дш. Следовательно,
между различными частями системы должен начаться обмен энер-
энергии, который приведет к возникновению разности температур. Эту
разность температур можно было бы использовать для получения
работы. Таким образом, имея две системы, каждая из которых нахо-
находится в термодинамическом равновесии при одинаковой температу-
температуре, было бы возможно получить работу и снова две системы, каждая
из которых находится в термодинамическом равновесии при одина-
одинаковой температуре. Таким образом, было бы возможно получить
работу только за счет охлаждения адиабатической изолированной
системы, состоящей в нашем случае из двух рассматриваемых под-
* В этой книге используется Международная система единиц, в отно-
отношении электромагнитных единиц совпадающая с рационализованной систе-
системой МКСА.
32
систем. Но это запрещается вторым началом термодинамики. Сле-
Следовательно, допущение о том, что спектральная плотность равно-
равновесного излучения до зависит от свойств и природы тел, находя-
находящихся в термодинамическом равновесии, является неправильным.
Поэтому спектральная плотность излучения дш может, кроме часто-
частоты, зависеть еще только от температуры. Следовательно, математи-
математически первый закон Кирхгофа можно записать в виде
Q» = Q*(T). A1.3)
Второй закон Кирхгофа устанавливает соотношение между
поглощательной и излучательной способностями тела. Энергия,
излучаемая в единицу времени с единицы поверхности тела в интер-
интервале частот (со, со + dco), называется испускательной способностью
тела и обозначается через Е^. Поглощательной способностью тела
называется отношение энергии, поглощенной телом в интервале
частот (со, со -J- dco), ко всей энергии, падающей на тело в этом интер-
интервале частот. Поглощательная способность характеризуется безраз-
безразмерным числом аш, равным указанному отношению.
Второй закон Кирхгофа гласит: отношение испускатель-
испускательной способности к поглощательной способности пропорционально
спектральной плотности излучения, причем коэффициент пропор-
пропорциональности равен с/8я. Таким образом, математически второй за-
закон Кирхгофа можно записать следующим образом:
fj~?«.<D. (П.4)
Второй закон Кирхгофа показывает, что отношение излучатель-
излучательной способности тела к его поглощательной способности не зависит
от конкретных свойств тела, а является универсальной функцией
температуры и частоты. Зная эту универсальную функцию, можно
по поглощательной способности тела определить его излучательную
способность и тем самым определить распределение энергии в спект-
спектре его излучения. Это обстоятельство объясняет то большое вни-
внимание, которое было уделено отысканию функции qw(T).
Тело, которое поглощает все падающие на него лучи, называется
абсолютно черным телом. Из определения ясно, что поглощатель-
поглощательная способность абсолютно черного тела равна единице (аш = 1).
Для абсолютно черного тела из равенства A1.4) получаем
Таким образом, задача определения вида функции дш(Г) сводится
к задаче об определении закона излучения абсолютно черного тела.
При решении этой задачи классическая физика столкнулась с непре-
непреодолимыми для нее трудностями.
Формула Рэлея — Джинса. В классической физике задача о плот-
плотности равновесного излучения абсолютно черного тела решалась
следующим образом. В полости существуют электромагнитные
3 Заказ № 1094 33
колебания всевозможных частот. Поскольку имеется равновесное
состояние, никакого движения энергии в рассматриваемой полости
нет. Следовательно, поле излучения может быть представлено в виде
суперпозиции стоячих волн. Представим себе полость в виде куба
со стороной L и выберем систему координат, оси которой направлены
вдоль трех ребер куба. Волновые числа стоячей волны пусть будут
kXy ky, kz. Очевидно, что условие существования стоячих волн имеет
вид
где nXj ny, nz — целые положительные числа.
Число волн dN, волновые числа которых заключены между (kXj
kx -f- dkx), (ky, ky + dky), (kZJ kz + dkz), равно числу целых чисел
в интервале (nXf nx+dnx), (пу, ny+dny), (nz, nz + dnz), т. е.
dN = dnxdnydnz=(— ) dkxdkydkz.
Дальнейшие вычисления удобно вести в сферической системе коорди-
координат. Так как kXf ky, kz — величины положительные, то
dkx dky dkz = ^ ,
где k* = kl + k*y + kl
Принимая во внимание соотношение k=—, имеем
dN 1 со2 , пл а.
Величина dN/L3 есть число колебаний в единице объема с частота-
частотами между со и со + dco. Электромагнитные колебания могут иметь
две поляризации. Следовательно, чтобы получить полное число
электромагнитных колебаний, надо величину A1.6) умножить на 2.
Плотность энергии излучения равна числу колебаний в единице
объема, умноженному на среднюю энергию, приходящуюся на одно
колебание с соответствующей частотой. Обозначая эту среднюю
энергию через <е>, мы можем написать следующее выражение для
плотности энергии излучения:
Для вычисления средней энергии <е>, приходящейся на часто-
частоту со, возможны различные подходы. С классической точки зрения
естественно считать, что поле излучения представляет собой систе-
систему, части которой колеблются с различными частотами. В статисти-
статистической механике известен закон, согласно которому энергия распре-
распределяется равномерно по всем степеням свободы статистической
системы и на каждую степень свободы приходится энергия, равная
kT/2, где k = 1,38 X 10~23 дж/град есть постоянная Больцмана.
34
Из механики хорошо известно, что при гармоническом колебании
средняя кинетическая энергия равна средней потенциальной. Сле-
Следовательно, в случае гармонических колебаний средняя энергия,
приходящими на колебание с частотой со, равна
Поэтому для плотности энергии излучения можно написать следую-
следующее выражение:
?Т. A1.8)
Это известный закон Рэлея — Джинса. Как показало изучение
спектра абсолютно черного тела, закон Рэлея — Джинса довольно
хорошо описывает спектр лишь для достаточно малых частот, т. е.
для достаточно больших длин волн. При переходе к большим часто-
частотам между экспериментом и формулой A1.8) наблюдаются очень
большие расхождения. Кроме того, формула A1.8) приводит к беско-
бесконечной полной плотности энергии излучения, что неприемлемо.
Таким образом, формула A1.8), полученная в соответствии с клас-
классическими представлениями о поле излучения, не подтверждается
экспериментом.
Формула Вина. Возможен и другой подход к выводу формулы
для плотности излучения в рамках классических представлений.
Каждое колебание с частотой со является носителем определенной
энергии е (со). Естественно считать, что число этих носителей
AN дается распределением Больцмана:
AN = Ыое hT,
где No — полное число носителей энергии. Отсюда для средней
энергии колебаний с частотой со находим
. . AN . ?у-
Следовательно,
(со)бГ1^. A1.9)
Вин, исходя из общих термодинамических соображений, показал,
что е (со) в этой формуле должно быть пропорционально частоте,
т. е.
е (со) = /zco,
где h есть коэффициент пропорциональности. Таким образом, окон-
окончательно формула A1.9) принимает следующий вид:
—tm
-n. A1.10)
3* 35
Это есть известная формула излучения Вина. Как показало изуче-
изучение спектра излучения абсолютно черного тела, закон Вина выпол-
выполняется довольно хорошо лишь для достаточно больших частот излу-
излучения, т. е. для достаточно малых длин волн. При переходе к мень-
меньшим частотам между экспериментом и формулой A1.10) наблюдаются
очень большие расхождения.
Таким образом, формулы Рэлея — Джинса и Вина описывают
лишь концы спектра излучения абсолютно черного тела со стороны
малых и со стороны больших частот. Они абсолютно не в состоянии
описать среднюю часть спектра.
Формула Планка. Планк в 1900 г. предположил, что формулы
Рэлея — Джинса и Вина являются предельными случаями точной
формулы, которую он попытался установить как интерполяционную
формулу. Он предложил формулу следующего вида:
/тл ЛСО3 1 /11114
е«(Л = да-й5—' AМ1)
ekT-\
где h = 1,05 X 10~3* дж/сек — постоянная Планка.
В случае ftw < kT имеем
/jo ,
и формула A1.11) переходит в формулу Рэлея — Джинса A1.8).
В случае Аю > kT имеем
и формула A1.11) переходит в формулу Вина A1.10). Таким обра-
образом, формула Планка A1.11) действительно переходит в формулы
Рэлея — Джинса и Вина в предельных случаях, в которых эти
формулы правильно описывают спектр излучения абсолютно черно-
черного тела.
Сравнение формулы Планка с экспериментом дало блестящее
подтверждение этой формулы по всему спектру для всевозможных
частот. Она правильно объяснила законы излучения абсолютно
черного тела.
На основании A1.11) для полной плотности энергии излучения
получаем
о
Учитывая, что
1 Е3<*Е _ я*
36
находим
g^ A1.12)
выражающую закон Стефана — Больцмана. Постоянная а назы-
называется постоянной Стефана — Больцмана. Ее численное значение,
полученное из теории, хорошо подтверждается результатами изме-
измерений в спектре излучения абсолютно черного тела.
Формула A1.11) правильно объясняет закон смещения Вина.
Переходя от частот к длинам волн
« __2яс
получаем
Следовательно,
до
0
можно
2
оо
f f 2яс л Л1
J Аг ^
0
написать
:яс \6n2hc
со
0
2Л/1С
е *™-
Максимум энергии излучения находится из условия (dQ^/дЦ = 0,
которое для определения Ятах дает следующее трансцендентное
уравнение:
хех р.
Решение этого трансцендентного уравнения дает х = 4,96. Поэто-
Поэтому получаем
KmaxT = -^ = 0,0029 м. град. A1.13)
Это есть закон смещения Вина, который показывает, что с увели-
увеличением температуры максимум интенсивности излучения смещается
в сторону более коротких длин волн.
Противоречие формулы Планка закономерностям классической
физики. Таким образом, формула Планка A1.11) хорошо описывает
спектр излучения абсолютно черного тела и удовлетворительно
объясняет все основные закономерности излучения абсолютно черно-
черного тела. Однако она не может быть получена на основании класси-
классических представлений. Чтобы вывести эту формулу теоретически,
необходимо воспользоваться некоторыми новыми представлениями,
которые чужды представлениям классической физики.
Электромагнитные волны излучаются материальными телами.
Простейшим излучателем электромагнитных волн в классической
электродинамике является осциллятор, колеблющийся с соответ-
соответствующей частотой. Поэтому с точки зрения взаимодействия излу-
излучения с материальными телами мы можем представить материаль-
37
ные тела как совокупность осцилляторов. Электромагнитные волны
поглощаются и излучаются осцилляторами. В состоянии равнове-
равновесия количество поглощаемой в единицу времени энергии равно
количеству испускаемой энергии. В формуле A1.7) величина <е>
есть средняя энергии излучения, приходящаяся на частоту со.
Однако это излучение находится в равновесии с осцилляторами,
которые излучают данную частоту. Естественно предположить,
что в состоянии равновесия средняя энергия <е>, приходящая-
приходящаяся на частоту со, равна средней энергии осцилляторов, излучающих
и поглощающих данную частоту. Если бы этого равенства не было,
то энергия должна была бы перетекать от поля к осцилляторам
или наоборот. Следовательно, под величиной <е> мы можем пони-
понимать среднюю энергию осцилляторов, излучающих частоту со.
Распределение числа осцилляторов по энергиям должно подчи-
подчиняться распределению Больцмана. Следовательно, число осцилля-
осцилляторов N (е), имеющих энергию е, равно
-— 1
N(e) = Ae kT=Ae~™, a = W '
В классической физике осцилляторы могут иметь всевозможные
энергии. Следовательно, е в последней формуле непрерывна. Сред-
Средняя энергия осцилляторов в этом случае равна
оо _J?_
А I ее кт de
A J e hT de
о
Подставляя полученное значение <е> в формулу A1.7), мы полу-
получим формулу A1.8), т. е. закон Рэлея — Джинса. Таким образом,
на основании классических представлений, примененных к излу-
излучателям, также не удается получить правильной формулы для
излучения абсолютно черного тела.
Введение представления о квантовании энергии. Планк пред-
предположил, что энергия осциллятора может принимать не любые,
наперед заданные значения, а лишь дискретный ряд значений, про-
пропорциональных некоторой минимальной энергии е4:
В этом случае для вычисления средней энергии осциллятора сле-
следует пользоваться формулой
оо _?п да
п=0
38
Подстановка этого значения для средней энергии осциллятора
в формулу A1.7) дает
где величина е{ остается пока неизвестной. Для того чтобы эта
формула совпала с интерполяционной формулой, правильно описы-
описывающей спектр излучения абсолютно черного тела, необходимо
положить
где постоянная h— 1,05-10~34 дж-сек — постоянная Планка.
Таким образом, чтобы получить формулу A1.11), правильно
описывающую спектр излучения абсолютно черного тела, пришлось
допустить, что энергия осцилляторов не может изменяться непрерыв-
непрерывно, а может принимать лишь некоторый дискретный ряд значений.
Это представление совершенно чуждо классической физике, посколь-
поскольку в классической физике состояние движения механической систе-
системы, а также ее энергия могут изменяться только непрерывно.
§ 12. Теория теплоемкоетей
Теплоемкость одноатомных газов. В классической статистиче-
статистической механике есть теорема о равномерном распределении энергии
по степеням свободы, согласно которой на каждую степень свободы
статистической системы приходится в среднем энергия kT72, где
Т — температура системы. В случае одноатомного газа каждый атом
обладает тремя трансляционными степенями свободы, и, следова-
следовательно, средняя энергия, приходящаяся на один атом одноатомного
газа, равна 3 kT/2. Если N есть число атомов в одном грамм-атоме,
то энергия одного грамм-атома равна
где R = kN есть газовая постоянная. Отсюда для теплоемкости
при постоянном объеме получаем следующее выражение:
Численное значение -j R равно трем калориям на грамм-атом.
Закон Дюлонга и Пти. В случае твердого тела атом колеблется
около положения равновесия, удерживаемый упругими силами.
Его колебания имеют также три степени свободы. По теореме
о равномерном распределении энергии по степеням свободы, на
каждую степень свободы колебаний атома должна приходиться
39
энергия ?772. Однако в этом случае наряду с кинетической энерги-
энергией имеется также и потенциальная энергия. Хорошо известно из
классической механики, что средняя кинетическая энергия осцил-
осциллятора равняется его средней потенциальной энергии. Следователь-
Следовательно, общая энергия, приходящаяся на один атом твердого тела, рав-
равна 3 kT, а энергия одной грамм-молекулы равна
Отсюда для удельной теплоемкости твердого тела при постоянном
объеме находим
Cv = (jrfY =3tf^6 кал/моль. A2.1)
Это есть закон Дюлонга и Пти, являющийся следствием общих зако-
законов классической механики.
Поведение теплоемкости при низких температурах. Однако
закон Дюлонга и Пти не подтверждается экспериментально при
низких температурах. Общее поведение удельной теплоемкости
в зависимости от температуры показа-
но на рис. 19. При достаточно высокой
температуре теплоемкость твердого
тела действительно стремится к по-
постоянной величине A2.1), соответст-
соответствующей закону Дюлонга и Пти.
Однако при низких температурах
теплоемкость с уменьшением темпера-
температуры уменьшается и при Г-^О стре-
стремится к нулю как Т3. Закон «713»
" ~' стремления теплоемкости к нулю при
Рис. 19 стремлении температуры к нулю на-
называется законом Дебая и в целом
хорошо выполняется. Важной особенностью кривых, описы-
описывающих поведение теплоемкостей с температурой, является одина-
одинаковость их формы для различных веществ. Путем изменения масшта-
масштабов по оси температур можно добиться совпадения кривых для
различных веществ друг с другом. Это означает, что теплоемкости
Су представляются универсальной функцией Cv = f F/Г), где
6 — некоторая постоянная величина, имеющая размерность темпе-
температуры, характерная для данного вещества.
Теория Эйнштейна для теплоемкости. Объяснить эти особен-
особенности поведения теплоемкости в зависимости от температуры клас-
классическая физика оказалась не в состоянии. Необходимо было восполь-
воспользоваться новыми идеями. Первый шаг в этом направлении был сде-
сделан Эйнштейном в 1907 г.
Общая энергия осцилляторов в грамм-молекуле вещества равна
W = 3N <е> = ЗМИГ ^ (в*т - 1J-1 = 3RT ^ (<*т -1 )~1, A2.2)
40
где принято во внимание, что осцилляторы могут колебаться в трех
независимых направлениях. Это есть основная формула теории
теплоемкости Эйнштейна. При больших температурах, когда мож-
можно считать, что
/ltd ,
ь7 , па
* 1+
величина A2.2) стремится к классическому значению 3RT, что
соответствует закону Дюлонга и Пти, подтверждаемому эксперимен-
экспериментально. При малых температурах из формулы A2.2) получается:
/ко
В соответствии с этой формулой теплоемкость при уменьшении
температуры уменьшается, что качественно согласуется с экспери-
экспериментом. Однако эта формула не в состоянии объяснить закона
Дебая Су~ Т3 при низких температурах. Вместо этого при Т —>0
она дает закон
который существенно отличается от закона Cv~ Г3—>0.
Теория Дебая. Дальнейшее развитие теории теплоемкости твер-
твердого тела принадлежит Дебаю. Для того чтобы вычислить энергию
единицы объема кристалла, надо принять во внимание число воз-
возможных колебаний. Число колебаний с данной поляризацией
в интервале волновых чисел между k и k + dk равно
dN __ \ k? „
L3 ~ 2 я* пПи
Упругие колебания в твердом теле могут иметь три поляризации,
которые соответствуют двум волнам сдвига и одной продольной
волне. Следовательно, общее число колебаний на единицу объема
в интервале волновых чисел k, k + dk равно
dn = dNn— 3 fe2
Учитывая значения средней энергии одного колебания <Се>, имеем
j
41
0 ehT-\
где &max есть максимально возможное волновое число, которое опре-
определяется из A2.4) в результате интегрирования по dk от 0 до kmax:
где п — число атомов в единице объема. При этом расчете предпо-
предположено, что на каждый атом приходится по одному колебанию.
Соотношение между волновым числом и частотой волны дается
дисперсионным соотношением. В приближении Дебая принимается,
что между частотой и волновым числом колебаний кристаллической
решетки существует такое же соотношение, какое существует
в непрерывной среде, т. е.
(o = v0k, A2.7)
где v0 — скорость распространения волн.
Принимая во внимание A2.6) и A2.7) и полагая х =
можно формулу A2.5) переписать в следующем виде:
где
Величина 6 называется характеристической температурой Дебая.
Дифференцируя A2.8) по Г, получаем выражение для удельной
темплоемкости Су\ отнесенной к единице объема:
жтах
О
Кривая теплоемкостей, вычисленная по этой формуле, приведена
на рис. 19 (в пересчете на грамм-молекулу). При Т > 6 теплоемкость
стремится к ее классическому значению 3R = 6 калIмоль, соответ-
соответствующему закону Дюлонга и Пти. При Т < 6 формула A2.9) дает
закон Дебая Cv~ T3 для низких температур. В целом формула
A2.9) хорошо подтверждается экспериментально.
При получении формулы A2.9) необходимо было принять, что
колеблющиеся молекулы в твердом теле принимают лишь дискрет-
дискретный ряд значений энергии, так что средняя энергия одного колеба-
колебания определяется формулой A2.5). Таким образом, при объяснении
удельной теплоемкости твердых тел приходится принять предполо-
предположение о дискретности состояний движения атомных систем. Только
после этого удается удовлетворительно объяснить зависимость
теплоемкости от температуры. Классическая физика оказалась не в
состоянии объяснить эту зависимость.
42
§ 13. Опыты Франка — Герца
д
Изложенные в предыдущих параграфах соображения привели
к мысли о дискретности состояний атомных систем. Однако прямого
экспериментального доказательства дискретности состояний атом-
атомных систем эти соображения не дают. Прямое экспериментальное
доказательство дискретности состояний атомных систем было дано
в опытах Франка — Герца.
Идея опытов Франка — Герца. При неупругих столкновениях
первого рода между электроном и атомом электрон передает свою
энергию атому. Само собой разумеется, что при этих столкновениях
соблюдается закон сохранения энергии.
Если состояния атомных систем дискретны, то энергия атома
не может изменяться непрерывно, поскольку энергия может изме-
измениться лишь на конечную величину, равную соответствующей раз-
разности энергий атома в двух возможных состояниях. Следовательно,
при неупругом столкновении электрона с атомом электрон может
передать атому лишь дискретные количества энергии. Если изме-
измерить возможные величины энергии, передаваемой электроном атому
при столкновении, то можно сде-
сделать заключение о разности энер-
энергий между возможными состоя-
состояниями атома. В этом заключается
идея опытов Франка — Герца.
Схема опытов. Схема опытов
Франка — Герца изображена на
рис. 20. Между горячим катодом
К и сеткой А приложена раз- [^ и_
ность потенциалов U, которая ¦
ускоряет электроны, испаряю-
испаряющиеся с катода. Электроны уско-
ускоряются в атмосфере паров ртути
при малом давлении около 1 мм Hg. В процессе движения электроны
испытывают столкновения с атомами ртути. За сеткой А располо-
расположена пластина В. Между сеткой А и пластиной В приложен неболь-
небольшой задерживающий электроны потенциал U3 (около 0,5 в). Таким
образом, в пространстве между сеткой А и пластиной В электроны
тормозятся. Если некоторый электрон проходит сетку А с энерги-
энергией, меньшей, чем 0,5 эву он не доходит до пластины В. Только элек-
электроны, энергия которых больше минимальной величины, определяе-
определяемой задерживающим потенциалом, попадают на пластину В. Число
этих электронов может быть измерено по току через гальвано-
гальванометр G.
В экспериментах снималась вольт-амперная характеристика,
т. е. зависимость тока / через гальванометр от разности потенциалов
U. Вольт-амперная характеристика, полученная в экспериментах
Франка и Герца, показана на рис. 21.
л
Рис. 20
43
Максимальные значения / отстоят друг от друга на равных рас-
расстояниях. Расстояние между последовательными максимумами
равно 4,9 в. Первый максимум расположен при напряжении 4,1 в.
Однако это есть измеряемая вольтметром разность потенциалов
между катодом и сеткой — анодом. Фактическая же разность
потенциалов несколько отличается от этой величины. Дело в том,
что в ускоряющих трубках с горячим катодом катод и анод сделаны
из различных металлов. Следовательно, между катодом и анодом
существует некоторая контактная разность потенциалов, которая
ускоряет электроны даже в отсутствии приложенной извне разно-
разности потенциалов. В опытах Франка — Герца эта контактная раз-
разность потенциалов равнялась 0,8 в. Поэтому для того, чтобы
получить фактическую разность потенци-
потенциалов, которая ускоряет электроны, необ-
необходимо к величине U прибавить 0,8 в.
Таким образом, вся кривая на рис. 21
сдвинется на 0,8 в вправо. Расстояние
между максимумами от этого не изме-
изменится, но первый максимум будет при
разности потенциалов 4,9 в.
Интерпретация результатов опытов.
Рис. 21 Чтобы объяснить такой характер вольт-
амперной характеристики, необходимо
допустить, что при столкновении электронов с атомами ртути послед-
последние могут поглощать лишь дискретные порции энергии, равные
4,9 эв. Пока энергия электронов меньше 4,9 эв столкновения электро-
электронов с атомами ртути упругие, электроны приходят на сетку с энерги-
энергией, достаточной для преодоления запирающего потенциала между сет-
сеткой А и пластиной В. Когда разность потенциалов достигает 4,9 в,
электроны при неупругом столкновении с атомами ртути вблизи
сетки отдают всю свою энергию, при этом атомы ртути приобретают
эту энергию и переходят в ближайшее возбужденное состояние.
Электрон, отдавший в результате неупругого столкновения свою
энергию атому ртути, не может преодолеть разности потенциалов
между сеткой А и пластиной В. Следовательно, на пластину В могут
попасть лишь электроны, не испытавшие неупругого столкновения,
в результате чего ток при разности потенциалов 4,9 в начнет спа-
спадать. Когда разность потенциалов достигает такой величины, что
достаточное число электронов после неупругого столкновения успе-
успевает приобрести энергию, необходимую для преодоления задержи-
задерживающего потенциала, начинается новый рост величины тока. Если
разность потенциалов достигает 9,8 в, электрон после одного неупру-
неупругого столкновения приходит к сетке с энергией около 4,9 в, доста-
достаточной для второго неупругого столкновения. Если это второе
неупругое столкновение произошло, электрон теряет всю свою
энергию и не достигает пластины В. Поэтому ток через гальвано-
гальванометр Г начинает уменьшаться. Этим объясняется наличие второго
44
максимума на вольт-амперной характеристике. Последующие макси-
максимумы объясняются аналогичным образом. Из этого опыта следует,
что разность энергии между основным состоянием атома ртути
и ближайшим возбужденным состоянием равна 4,9 эв. Опыты Фран-
Франка — Герца являются прямым экспериментальным доказательством
дискретности состояний атомных систем.
Аналогичные опыты в дальнейшем были произведены и с други-
другими атомами. Для всех них были получены соответствующие харак-
характерные разности потенциалов, называемые резонансными потенциа-
потенциалами. Для калия резонансный потенциал равен 1,63 в, для натрия —
2,12 в и т. д.
Однако атомы могут находиться не только в двух возможных
состояниях. Фактически таких состояний бесчисленное множество.
Резонансный потенциал соответствует переходу атома из основного
состояния в ближайшее (первое) возбужденное состояние. Однако,
если атому сообщить дополнительно необходимое количество энер-
энергии, он может перейти в следующее возбужденное состояние и т. д.
Для исследования высших степеней возбуждения атома исполь-
используется несколько видоизмененная методика, однако принцип иссле-
исследования не изменяется. Поэтому мы не будем описывать соответ-
соответствующие опыты.
Все опыты такого рода приводят к заключению, что состояния
атомных систем могут изменяться лишь дисперсно. Представление
о дисперсности атомных состояний коренным образом противоречит
классической механике. Отсюда можно заключить, что класси-
классическая механика неприменима для описания поведения атомных
систем.
Задачи к гл. 3
3.1. В спектре звезды Сириуса максимум интенсивности излуче-
излучения приходится на длину волны Лтах = 0,29-10~4 см. Определить
температуру поверхности Сириуса.
3.2. Абсолютно черное тело, имеющее форму шара с радиусом
г = 15 см, поддерживается при постоянной температуре Т.
Мощность излучения данного тела составляет Р = 20 ккал/мин.
Определить его температуру.
Отв.
а дается формулой A1.12).
Глава 4
АТОМНЫЕ СПЕКТРЫ
§ 14. Возбуждение спектров излучения
Материальные тела являются источниками электромагнитного
излучения. В принципе существуют два вида излучения, различаю-
различающиеся способом их возбуждения:
1) температурное излучение;
2) различные виды люминесценции: а) электролюминесценция,
б) химилюминесценция, в) флуоресценция.
Температурное излучение возникает за счет нагревания тел.
При столкновении друг с другом атомы и молекулы приобретают
энергию, переходя в возбужденное состояние. Затем эту энергию
они излучают. Таким образом, источником энергии при тепловом
излучении является кинетическая энергия теплового движения ато-
атомов и молекул.
Люминесценцией называются все виды испускания света, в кото-
которых кинетическая тепловая энергия несущественна для механизма
возбуждения. Электролюминесценцией называется свечение в эле-
электрических разрядах всех видов. Химилюминесценцией называется
излучение, когда возбуждение атомов происходит за счет энергии,
выделяемой при химических реакциях. Флуоресценция — это
излучение атомов, возбужденных в результате поглощения света.
Во второй половине прошлого столетия были проведены много-
многочисленные и тщательные исследования спектров излучения. Ока-
Оказалось, что спектр излучения молекул состоит из широких размытых
полос без резких границ. Такого рода спектры были названы поло-
полосатыми. Спектр излучения атомов имеет совсем другой вид. Он состо-
состоит из отдельных, резко обозначенных линий. В связи с этим спектры
атомов были названы линейчатыми. Для каждого элемента имеется
вполне определенный излучаемый им линейчатый спектр. Вид
линейчатого спектра не зависит от способа возбуждения атома.
46
По спектру можно определить элемент, которому этот спектр при-
принадлежит.
Линии в спектрах располагаются закономерно. Найти законо-
закономерности расположения линий излучения в линейчатых спектрах
и объяснить эти закономерности было важнейшей задачей физи-
физического исследования. Первые шаги были сделаны в направлении
подбора эмпирических формул, которые бы правильно описывали
положение отдельных линий в спектрах. Первый удачный шаг был
сделан Бальмером, нашедшим эмпирическую формулу для части
линий излучения в спектре атома водорода.
§ 15. Экспериментальные закономерности в линейчатых
спектрах
Спектральные серии атома водорода. Анализ эмпирического
материала по линейчатым спектрам показал, что отдельные линии
в спектрах могут быть объединены в группы линий, которые приня-
принято называть сериями. В 1885 г. Бальмер открыл, что линии в види-
видимой части спектра водорода можно представить следующей простой
формулой:
4,
где R — постоянная величина, ю — частота соответствующей
линии. Эта серия линий называется серией Бальмера.
В 1906 г. Лаймен открыл другую серию линий, лежащую в уль-
ультрафиолетовой части спектра атома водорода:
Эта серия называется серией Лаймена.
В 1908 г. Пашен открыл серию в инфракрасной части спектра
атома водорода:
1 N , /i = 4f 5, 6, ... A5.3)
Эта серия называется серией Пашена.
В дальнейшем в инфракрасной части спектра водорода были
открыты также другие серии:
серия Брэкета:
<0n4 = #(^r--J2), " = 5, 6, 7, ...; A5.4)
серия Пфундта:
Рассмотрение формул A5.1) — A5.5) для частот спектральных
серий показывает, что каждая из частот является разностью двух
величин, зависящих от целого числа.
47
Спектральные термы. Если обозначить
Т(п) = ?, A5.6)
то каждую излученную частоту можно представить в виде разности
величин A5.6) при различных значениях целых чисел:
и„, = Г(/)-Г(л). A5.7)
Серия линий получается по формуле A5.7), если одно из целых чисел
фиксировано, а другое пробегает все целые значения, большие
фиксированного целого числа.
Комбинационный принцип. Таким образом, излучение атома
водорода характеризуется величинами
гМ^Ж' n^J' 2' 3' 4' •••' <15-6')
которые называются спектральными термами. Все излучаемые
частоты могут быть представлены как комбинации спектральных
термов вида A5.7). Это правило называется комбинационным прин-
принципом Ритца, сформулированным Ритцем в 1908 г.
Исследование спектров более сложных атомов показало, что
частоты линий их излучения также представляются в виде разно-
разностей спектральных термов, характерных для данного атома, но
формулы для термов бывают несколько сложнее, чем формула
A5.6) для атома водорода. Наиболее простыми термами, похожими
на термы атома водорода, являются термы щелочных металлов:
A58)
где аи Ri — некоторые постоянные величины.
Комбинационный принцип утверждает, что все линии в спектре
излучения атома могут быть представлены как комбинации спек-
спектральных термов атома. Однако не все мыслимые комбинации спек-
спектральных термов атома соответствуют фактически существующим
линиям в спектре. Некоторые комбинации термов являются запре-
запрещенными. Правила, показывающие, какие комбинации термов воз-
возможны, а какие запрещены, называются правилами отбора. Перво-
Первоначально правила отбора были установлены эмпирически, затем
объяснены теоретически. Они будут изложены в этой книге позднее,
при изложении теории спектров.
§ 16. Несовместимость закономерностей излучения
с классическими представлениями
Прежде всего с точки зрения классических представлений непо-
непонятен сам факт устойчивого существования материальных тел.
Многочисленными экспериментами было установлено, что в атомы
48
материальных тел входят положительные и отрицательные заряды.
Известно было также, что эти положительные и отрицательные
заряды заключены в конечном объеме, определяемом размерами
атома. По известной теореме Ирншоу классической электродинами-
электродинамики между зарядами возможно лишь динамическое равновесие. Сле-
Следовательно, необходимо считать, что положительные и отрицатель-
отрицательные заряды в атоме находятся в относительном движении, точный
закон которого для данного рассуждения несуществен. Но если
заряд находится в постоянном движении в пределах конечного
объема, он должен двигаться с ускорением. Классическая электро-
электродинамика утверждает, что ускоренно движущийся заряд излучает
электромагнитные волны, с которыми уносится соответствующая
энергия. Следовательно, заряды в атоме должны постоянно терять
энергию в виде электромагнитного излучения. Это означает, что
стационарное состояние атомов невозможно, т. е. невозможно
понять сам факт устойчивого существования материальных тел. Поэ-
Поэтому классическая электродинамика в применении к атомным явле-
явлениям приводит к глубоким противоречиям с экспериментом.
Если отвлечься от только что указанного противоречия и допу-
допустить, что энергия, потерянная атомом на излучение, каким-то обра-
образом компенсируется, то все же с классической точки зрения невоз-
невозможно понять закономерности в линейчатых спектрах. С точки
зрения классической электродинамики излучение является следстви-
следствием ускоренного движения зарядов. Если это движение периоди-
периодическое, то для определения частот, которые при этом будут излу-
излучаться, необходимо данное движение представить в виде ряда Фурье,
в котором будут присутствовать основная частота и частоты, крат-
кратные основной. Таким образом, в спектре излучения должны при-
присутствовать основная частота излучения и обертоны, частота кото-
которых равна целому числу основной частоты, т. е. серия должна
представлять набор линий, частоты которых расположены на рав-
равном расстоянии друг от друга. Однако это коренным образом про-
противоречит тому, что наблюдается в эксперименте. Можно было бы
попытаться считать, что различные линии данной серии принадле-
принадлежат к различным основным частотам. Но это предположение не
проходит, потому что тогда из линий всех серий можно было бы
выбрать ряд линий, частоты которых друг от друга расположены
на равном расстоянии. Но таких рядов линий в спектрах не наблю-
наблюдается. В частности, не удается объяснить сгущение линий. Возь-
Возьмем, например, формулу A5.1). Ясно, что при увеличении п линии
спектра приближаются к предельной линии с частотой
а расстояние между линиями неограниченно уменьшается. Ясно,
что такое поведение полностью противоречит тому, что можно было
бы ожидать на основе классической теории излучения.
4 Заказ Кв 1094 49
Таким образом, можно считать доказанным, что эксперименталь-
экспериментальные закономерности излучения атомов находятся в серьезном про-
противоречии с предсказаниями классической теории излучения.
Только путем коренного изменения классических представлений
можно найти объяснение закономерностей излучения атомов. Ком-
Комбинационный принцип служит выражением своеобразия новых
законов, управляющих внутриатомными движениями.
Задачи к гл. 4
4.1. Длина волны резонансной линии в спектре атомарного водо-
водорода равна Кр= 1215 А, а длина волны границы серии Бальмера
составляет К^ = 3650 А. Найти ионизационный потенциал U\
атома водорода.
Решение.
Отсюда
4.2. Мощность излучения точечного заряда е дается формулой
(dW/dt) = (I /6ле0) е2\ v\2/c3. Считая, что электрон в атоме вращает-
вращается по окружности радиусом г0 — Ю"8 см, оценить «время жизни»
атома по классической теории.
Решение.
Tq 4яе0г§' бяео с3 \ 4лецт$г1 ) *^ 2
8ле0г0
Глава 5
ЯДЕРНАЯ МОДЕЛЬ АТОМА
§ 17. Теория рассеяния на кулоновском силовом центре
К началу двадцатого века реальность атомов была общепризнан-
общепризнанной. Было известно существование положительных и отрицательных
зарядов и открыт носитель отрицательного заряда — электрон.
Носитель положительных зарядов (протон) оставался неизвестным,
но существование положительных ионов было известно. Было ясно,
что атомы составляют сложную электрическую систему, имеющую
размер порядка I0"8 см. На повестку дня встал вопрос о строении
атома. Поскольку в целом атом нейтрален, положительные и отри-
отрицательные заряды, входящие в атом, должны взаимно компенсиро-
компенсироваться.
Две модели строения атома. Теоретически существовали две
модели строения атома. Согласно первой модели (модель Томсона),
по всему объему атома с некоторой объемной плотностью распреде-
распределен положительный заряд. Электроны погружены в эту среду из
положительного заряда. Электроны взаимодействуют с элементами
положительно заряженной среды атома по закону Кулона. При
отклонении электрона от положения равновесия возникают силы,
которые стремятся возвратить его в положение равновесия. Благо-
Благодаря этому возникают колебания электрона. Колебания электронов
обусловливают излучение атомов.
Вторая модель приписывала атому строение, аналогичное строе-
строению солнечной системы: в центре находится положительно заря-
заряженное ядро, вокруг которого, подобно планетам, движутся элек-
электроны, удерживаемые у ядра силами кулоновского притяжения.
Каково строение атома в действительности, мог решить только
эксперимент. Задача состояла в том, чтобы определить распределе-
распределение электрического заряда в атоме. Основная идея заключалась
в использовании того факта, что законы рассеяния заряженных
4* 51
частиц атомами зависят от распределения заряда в атоме. Зная
эту зависимость, можно по рассеянию заряженных частиц на атомах
определить распределение заряда в нем, т. е. экспериментально
исследовать строение атома.
Формула Резерфорда. Точечные заряды взаимодействуют по
закону Кулона. Поэтому прежде всего необходимо рассмотреть
теорию рассеяния на силовом ку-
лоновском центре.
Рассмотрим движение точечной
частицы с массой т^ и зарядом
eZi в кулоновском поле другой то-
чечной частицы с массой т2 и
зарядом eZ2 (рис. 22). Будем счи-
считать, что масса второй частицы
много больше, чем масса первой ча-
частицы (ш2>т1I так что вторую ча-
частицу можно считать неподвижной.
Из механики известно, что при движении в поле центральных
сил наряду с энергией сохраняется также и момент количества дви-
движения. Поэтому можно написать:
f; !§J2 A7-1)
= М -= const = т&Ь, A7.2)
где v — скорость рассеиваемой частицы на бесконечности, Ъ —
прицельное расстояние, т. е. расстояние наименьшего сближения
частиц, если бы взаимодействие между ними отсутствовало. Точка-
Точками обозначены производные по времени.
Введем новую независимую переменную:
е = т
и учтем, что
dr _ dr dq) __ d / 1 \ dq> __ M dq
dt ~~ d(p dt ~~ dq> \ q J dt ~~ ml dq>
Уравнение A7Л) принимает следующий вид:
dq \2 __ __ 2т4№ _ 9 Z^
Дифференцируя это уравнение по ср, получаем для определения
q следующее уравнение:
общее решение которого записывается в виде
Q = C + y4cos<p + Bsinq>. A7.3)
52
Постоянные А и В могут быть определены из условий: r-voo,
а г sin ф -vfcnpn ф -vn. Тогда Л = С и В = — и A7.3) примет вид
Полагая в последнем выражении г -voo, а ф -v6, получим значе-
значение угла рассеяния:
В эксперименте мы не можем определить величину прицельного
расстояния b при единичном рассеянии на угол 6. Поэтому необхо-
необходимо перейти к статистическим характеристикам рассеяния. Диф-
Дифференциальное поперечное сечение do упругого рассеяния в угол
между 6 и 6 + d6 определяется в соответствии с формулой D.1)
как отношение числа частиц dN$y
рассеянных в угол между бив +d0,
к потоку падающих частиц N:
A7.6)
Из формулы A7.5) следует, что
все частицы, прицельные расстояния
которых заключены между Ь и b+db, Рис. 23
будут рассеяны в угол между 6 и
6 — d6. Число частиц с прицельными расстояниями между b и
b +dfc равно числу частиц, падающих на кольцевую площадь ра-
радиусом b и шириной dfc, т. е. равно
dNe = N - 2nb db. A7-6)
Для дифференциального поперечного сечения do получаем
sin —
где при вычислении взят модуль \db\, чтобы избежать отрицательно-
отрицательного знака, поскольку поперечное сечение является положительной
величиной. Отрицательный знак указывает на то, что при увеличе-
увеличении прицельного расстояния b угол рассеяния уменьшается.
Последнюю формулу можно записать следующим образом:
. . 6
sin4 —
Здесь dO = 2л sin 6d6 — телесный угол между конусами с углами
е и е + de (рис. 23).
53
Формула A7.7) называется формулой Резерфорда. С ее помощью
Резерфорд проанализировал результаты своих опытов по рассеянию
а-частиц на атомах и установил структуру атомов,
§ 18. Опыты Резерфорда
Для своих опытов Резерфорд воспользовался а-частицами,
которые вылетают из атомов радиоактивных элементов. а-Частица
является ядром атома гелия, т. е. несет с собой положительный заряд
2е и имеет массу, равную примерно четырем массам протона. Поэ-
Поэтому для анализа рассеяния а-частиц можно воспользоваться форму-
формулой A7.7) с Zi = 2. Масса атомов, на которых происходит рассеяние
а-частиц, предполагается много большей массы а-частиц. Однако
от этого ограничения легко освободиться, если под массой mi в форму-
формуле A7.7) понимать приведенную массу системы из двух взаимодей-
взаимодействующих частиц, как это делается в теоретической механике.
Пучок а-частиц известной интенсивности направляется на тон-
тонкую мишень. Рассеяние а-частиц происходит на атомах мишени.
Мишень берется достаточно тонкой для того, чтобы избежать мно-
многократных рассеяний, т.е. чтобы наблюдаемое отклонение а-частиц
было результатом одного рассеяния. Число а-частиц, рассеиваемых
атомами мишени на различные углы, подсчитывается с помощью
специальных счетчиков.
Формула A7.7) с учетом A7.6) определяет количество частиц,
рассеянных одним рассеивающим центром. Если же число рассеи-
рассеивающих центров равно /г, то число рассеянных в телесный угол
du частиц равно
где Ze является зарядом ядра рассеивающего атома. Если зафикси-
зафиксировать величину телесного угла dQ = const, в котором считаются
частицы под различными углами рассеяния 6, то из A8.1) полу-
получается уравнение
dA/(n)-sin4-| = const. A8.2)
В эксперименте прежде всего было проверено соблюдение условия
A8.2). Оказалось, что хотя каждый из сомножителей в левой части
равенства A8.2) изменялся в тысячи раз, их произведение с боль-
большой точностью оставалось постоянным. Это означает, что формула
A8.1) правильно описывает рассеяние и роль многократных рассея-
рассеяний несущественна.
Заряд ядра. Все величины в формуле A8.1), за исключением Z,
либо известны, либо могут быть измерены в эксперименте. Следова-
Следовательно, эта формула позволяет определить число Z для рассеиваю-
рассеивающих атомов. Оказалось, что число Z равно порядковому номеру
54
элемента в периодической системе элементов Менделеева. Тем самым
было показано, что элементы в периодической системе элементов
располагаются не по атомному весу, а по заряду Ze. Это — первый
важный вывод из опытов Резерфорда.
Распределение заряда в атоме. Второй важный вывод касается
распределения заряда в атоме. Многие частицы отклоняются на
большие углы 6, т. е. на углы 6 = ~ и больше. Для того чтобы такие
большие углы отклонения были возможны, необходимо, чтобы
положительный заряд ядра был сосредоточен в объеме, линейные
размеры которого меньше прицельного расстояния, соответствую-
соответствующего по формуле A7.5) этим углам отклонения, т. е. меньше, чем
где №кин — кинетическая энергия сх-частиц. В опытах Резерфорда
использовались частицы с №Кин ~ 5 Мэв. При этих условиях для
Z = 8 находим по формулеA8.3), что &тах~ 0,25- 10~12сж. Поскольку
линейные размеры атома имеют порядок 10~8 см, заряд, взаимодей-
взаимодействие с которым вызвало рассеяние на такие большие углы, сосредо-
сосредоточен в очень малой области атома. Эта область атома называется
ядром.
Если представить себе, что положительный заряд атома распре-
распределен по достаточно большому объему, то рассеяние на большие
углы не может произойти. Предположим, что положительный заряд
равномерно распределен по объему сферы радиусом г0. Ясно, что
поле вне сферы будет таким же, как и в случае, когда весь заряд
сосредоточен в центре сферы. Поэтому а-частица на расстояниях
г> г0 движется так же, как и в случае, когда заряд сосредоточен
в центре сферы. На расстояниях же г <Z r0 на а-частицу действует
сила лишьсо стороны заряда, расположенного внутри сферы с радиу-
радиусом г, т. е. сила, меньшая той, которая бы действовала на нее,
если бы весь заряд был сосредоточен в центре сферы. Таким обра-
образом, если заряд равномерно распределен по сфере радиусом г0 при
проникновении а-частицы в область, занятую зарядом, сила, дей-
действующая на а-частицу, ослабевает. Поэтому ее отклонение умень-
уменьшается по сравнению с тем случаем, когда весь заряд сосредоточен
в центре сферы. Если радиус г0 достаточно велик, а энергия а-
частиц не очень мала, отклонения на большие углы вообще невоз-
невозможны. Если отклонения на большие углы происходят, то можно
заключить, что заряд сосредоточен в области порядка Ьтах, опре-
определяемого формулой вида A8.3). При энергиях а-частиц, которые
были доступны Резерфорду в его опытах, можно было заключить,
что положительный заряд атома сосредоточен в области порядка
10~13 см. Эта область называется ядром атома. Вокруг ядра движут-
движутся электроны. Поскольку размеры атомов имеют порядок КГ8 сму
55
можно заключить, что расстояние электронов от ядра имеет тот же
порядок 1СГ8 еж. Масса электронов очень мала по сравнению с массой
атомов. Отсюда следует, что в основном вся масса атома сосредото-
сосредоточена в его ядре. Следовательно, опыты Резерфорда подтверждают
планетарную модель атома: в центре атома находится тяжелое
положительно заряженное ядро, вокруг которого, подобно плане-
планетам вокруг Солнца, вращаются легкие отрицательно заряженные
электроны.
§19. Несовместимость планетарной модели атома
с представлениями классической физики
Благодаря наличию центростремительного ускорения у движу-
движущихся вокруг ядра электронов они должны непрерывно излучать
электромагнитные волны. В результате потери энергии на излучение
радиус вращения электронов должен непрерывно уменьшаться и в
конце концов электроны должны упасть на ядро, т. е. с точки зре-
зрения классической физики атом в виде планетарной модели вообще
не может существовать.
С точки зрения классической физики частота излучения атома
должна совпадать с частотой обращения электронов и содержать
также частоты, кратные этой основной частоте. Такой характер
спектра излучения находится в полном противоречии с наблюдае-
наблюдаемыми закономерностями атомных спектров. Были сделаны попытки
учесть также релятивистские эффекты излучения электрона, дви-
движущегося вокруг ядра, и тем самым объяснить наблюдаемые зако-
закономерности атомных спектров. Однако эти попытки также не увенча-
увенчались успехом.
Классическая планетарная модель атома не может быть также
согласована с выводами из теории излучения абсолютно черного
тела, теории теплоемкостей и опытов Франка — Герца о дискретно-
дискретности атомных состояний. С классической точки зрения электрон
может описывать вокруг ядра всевозможные орбиты, обладая непре-
непрерывным спектром энергий. Идея о дискретном ряде возможных
орбит электрона в атоме находится в глубоком противоречии с клас-
классической планетарной моделью атома.
Таким образом, с одной стороны, опыты Резерфорда подтверж-
подтверждают планетарную модель атома. С другой стороны, исходя из пла-
планетарной модели атома и пользуясь представлениями классической
физики, оказалось невозможным объяснить целый ряд твердо уста-
установленных экспериментальных фактов и закономерностей. Необ-
Необходимо было ввести в физику новые представления. Этот револю-
революционный шаг был сделан Н. Бором.
Задачи к гл. 5
5.1. На тонкую пластинку золотой фольги толщиной d = 0,5 х
X Ю~4 см нормально к поверхности падает узкий пучок а-частиц
56
с интенсивностью N = Ю3 частиц/сек и энергией б Мэв. Сколько
рассеянных а-частиц будет зарегистрировано в течение 5 мин
в интервале углов 59° и 61°? Плотность золота Q = 19,4 г/см3.
Решение. Обозначив грамм-атомный вес золота через Л,
находим, что число атомов золота в 1 см3 равно 6-Ю23 q/A, где
6-Ю23 — число Авогадро. Отсюда для числа рассеянных а-частиц
получаем
-J d-t-N-do,
где do определяется формулой A7.7). Подставив численные зна-
значения, находим: dNe я^ 24 частицы.
5.2. На какое максимальное расстояние приблизится к ядру
урана протон при лобовом ударе, если его первоначальная ско-
скорость равняется и=0,5-107 м/сек?
Отв.
5.3. После прохождения тонкой пластины из золотой фольги
сс-частица с энергией 4 Мэв отклонилась на угол 60°. Вычислить
величину прицельного параметра.
Отв. Пользуясь формулой A7.5), получаем
Глава 6
ПОЛУКВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ БОРА
§ 20. Постулаты Бора
Для объяснения новых экспериментальных фактов Н. Бор
сформулировал два постулата.
1. Атомы могут длительное время находиться только в опреде-
определенных, так называемых стационарных состояниях. Энергии
стационарных состояний Wu W2, . . ., Wn образуют дискретный
спектр.
2. При переходе атома из одного начального стационарного
состояния с энергией Wn в другое конечное состояние с энергией
Wm (Wn >Wm) происходит излучение кванта света, причем
П^п^Етп B01)
§ 21. Правила квантования
Энергии стационарных состояний определяются так называемым
правилом квантования. Если рассмотреть круговые орбиты электро-
электронов в атоме, то, согласно Бору, стационарными являются лишь те
орбиты, при движении по которым момент количества движения М
электрона равен целому числу постоянных Планка ht т. е.
M = nh (л=1, 2, 3, ...). B1.1)
Целое число п называется квантовым числом.
Это правило квантования выделяет из всего множества орбит,
допускаемых классической механикой, лишь дискретное множество
орбит, характеризуемых условием B1.1).
58
С помощью этого правила квантования
нетрудно найти круговые стационарные
орбиты водородоподобного атома и соот-
соответствующие значения энергии. В водо-
родоподобном атоме электрон с зарядом е
вращается вокруг ядра с зарядом Ze. Масса
ядра много больше массы электрона. По-
Поэтому ядро можно считать неподвижным,
а электрон — движущимся вокруг ядра
по окружности радиуса г.
Действующая на электрон со стороны
ядра сила притяжения Ze2/4ne0r2 равна
центростремительному ускорению электрона
на его массу:
Ze2 _ mov
г
Рис. 24
v2/r, умноженному
B1.Г)
Потенциальная и полная энергия электрона в поле ядра равны
соответственно:
4леог '
1 ,
2 4леог "
Из правила квантования следует, что
B1.2)
B1.3)
Исключая из B1.1) и B1.3) и, получим радиус стационарной
орбиты:
•А B1.4)
Радиус первой орбиты (п = 1) в атоме водорода (Z = 1) равен
ао = 4ле^ = о,529-100 м = 0,529 -10"8 см
и называется первым боровским радиусом. Схематически круговые
стационарные орбиты в атоме водорода изображены на рис. 24.
Энергия Wn электрона, находящегося на /2-ой стационарной
орбите, дается формулой B1.2), в которой под величиной г следует
понимать радиус гп /2-ой орбиты. Следовательно,
1 /ft 1 Г* \
Эта формула дает уровни энергии стационарных состояний элек-
электрона в водородоподобном атоме, которые изображены графически
на рис. 25. При п -> оо уровни энергии сгущаются к своему пре-
59
эй
О
-2
-3
-4
-5
-б]
-Г
-8
-9
-10
-11
-12 \
-13
-13,53
—
з -
У///////А
Г////////А
Серия Лишена
Серия
бальмера
Серия
Лаимана
дельному значению Woo = 0. Со-
Состояние атома с наименьшей энер-
энергией (п=1) называется основным
состоянием.
Обобщение правил квантования
на эллиптические орбиты. Круго-
Круговые орбиты являются частным слу-
случаем орбиты электрона, движуще-
движущегося в кулоновском поле ядра.
В общем случае даижение элек-
электрона происходит по эллиптиче-
эллиптическим орбитам. Обобщение правил
квантования на эллиптические
орбиты было выполнено Виль-
Вильсоном и Зоммерфельдом.
Механическая система с / сте-
степенями свободы описывается с по-
помощью обобщенных координат
qt (i = 1, 2, . . ., /) и обобщенных
импульсов ри которые определяют-
определяются с помощью формулы
Рис. 25
в которой через Т обозначена
кинетическая энергия системы, a qt являются производными по
времени от обобщенных координат. Если система имеет/ степеней
свобода, то на ее движение с помощью / квантовых чисел щ
(/—1,2,...,/) накладываются / квантовых условий, имеющих
следующий вид:
i (/=1,2,3,..., /). B1.6)
В этом выражении в качестве обобщенных координат qt выбираются
такие координаты, которые разделяются, т. е. в которых каждый
импульс р^ является функцией только от соответствующей обобщен-
обобщенной координаты qt. В качестве области интегрирования выбирается
вся область изменения соответствующей переменной. Условия
B1.6) позволяют из всего мыслимого по классической теории мно-
множества движений выделить некоторое счетное множество фактически
допустимых движений, т. е. проквантовать движение системы.
Рассмотрим в качестве примера случай квантования эллипти-
эллиптических орбит водородоподобного атома. В качестве обобщенных
координат удобно взять полярный угол (р и расстояние г электрона
от начала координат совпадающего с точкой нахождения ядра,
имеющего заряд + Ze. Кинетическая энергия имеет вид
60
и, следовательно, обобщенные импульсы записываются следующим
образом:
Ар = — = mor\ --= const, pr-=—T~ = mor,
d<p dr
где постоянство р^ является следствием центрального характера
действующих сил. Запишем еще закон сохранения энергии:
Поскольку в рассматриваемом случае плоского движения система
обладает двумя степенями свободы, то всего имеется два квантовых
условия B1.6), которые записываются, очевидно, в виде:
^ рФdcp = 2лЛ - пф, B1.8)
у. B1.9)
Целое число п^ называется азимутальным квантовым числом, а целое
число пг называется радиальным квантовым числом.
Из условия рф = М — const следует:
где учтено, что (f изменяется от 0 до 2я.
Чтобы выполнить радиальное квантование B1.9), надо выразить
обобщенный импульс рг в виде функции от г. Из закона сохранения
энергии B1.7) следует:
где введены следующие обозначения:
Поэтому условие радиального квантования B1.9) имеет вид
2г, B1.10)
причем область интегрирования включает в себя всевозможные зна-
значения г, т. е. от минимального значения до максимального и обрат-
обратно до минимального. Минимальные и максимальные значения г
являются теми значениями, при которых подынтегральное выраже-
выражение обращается в нуль. Физически это соответствует тому, что
в этих точках максимального приближения электрона к ядру
и максимального удаления электрона от ядра радиальная скорость
электрона обращается в нуль, а следовательно, обращается в нуль
и радиальный импульс рг = mr == 0. Интеграл B1.10) вычисляется
обычными методами и равен
61
Итак,
Отсюда для энергии получаем следующее выражение:
где введено целое положительное число п:
n = n(f + nr,
называемое главным квантовым числом. Сравнивая выражение
B1.11) для энергии стационарных состояний в случае эллиптичес-
эллиптических орбит с выражением для энергии B1.5) в случае круговых орбит,
мы видим, что для эллиптических орбит получаются те же значения
энергии, что и для круговых орбит с той лишь разницей, что вхо-
входящее в выражение энергии для круговых орбит квантовое число п
оказывается суммой азимутального и радиального квантовых чисел.
Условиями квантования B1.8) и B1.9) из непрерывного множества
всевозможных эллипсов отбираются лишь определенные эллипсы,
размеры и форма которых определяются квантовыми числами мф
и пг, причем все эллипсы, для которых м<р+ гг = const, энерге-
энергетически эквивалентны определенной круговой орбите.
§ 22. Спектр водородоподобного атома
Спектральные серии атома водорода. В соответствии с условием
частот Бора излучение атома происходит при переходе электрона
с одной стационарной орбиты на другую. Пользуясь выражением
B1.11), для частоты излучаемого света имеем следующее выражение:
где
J3$ <22-1а>
Формула B2.1) по виду совпадает с формулами A5.1)—A5.5),
найденными эмпирически для частот, излучаемых атомом водо-
водорода. Величина R, вычисленная по формуле B1.1а), при Z^ 1
с очень большой точностью совпадает с величиной R в формулах
A5.1)—A5.5), которая была найдена экспериментально.
Таким образом, формула B2.1), полученная на основе элемен-
элементарной квантовой теории Бора, правильно описывает спектр атома
водорода.
62
Различные серии в спектре излучения атома водорода полу-
получаются в результате перехода электрона с внешних орбит на опре-
определенную внутреннюю орбиту. Серия Бальмера A5.1) получается
в результате переходов электрона с третьей, четвертой и т. д. орбит
на вторую орбиту. Эти переходы изображены стрелками на рис. 24.
Серия Лаймена A5.2) получается в результате переходов электрона
со второй, третьей и т. д. орбит на первую орбиту, как это изобра-
изображено на рис. 24 с помощью пунктирных стрелок. Остальные серии
получаются переходами на третью, четвертую орбиты и т. д.
Переходы, приводящие к излучению различных линий в спектре
атома водорода, могут быть также изображены на схеме уровней
энергии атома. На рис. 25 стрелками изображены переходы,
приводящие к излучению линий серии Бальмера и серии Лаймена.
Другие серии получаются в результате переходов на третий уро-
уровень, четвертый уровень и т. д.
Энергия ионизации атома водорода. Если атом поглощает энер-
энергию извне, то энергия электрона увеличивается и он переходит на
более внешнюю орбиту. Если сообщенная электрону энергия
достаточно велика, то он может перейти на орбиту с п = оо, т. е.
покинуть пределы атома. В результате этого атом ионизуется.
Энергия, необходимая для этого, называется энергией ионизации.
Энергия ионизации для атома водорода в основном состоянии
(п = 1) на основании формулы B1.5) равна
^пон = "згя^р*" ^ 13'6 эвт
Это теоретическое значение для энергии ионизации находится
в хорошем согласии со значением, полученным в результате экспе-
экспериментальных измерений.
Спектр иона гелия. Простейшим после атома водорода водородо-
подобным атомом является ион гелия Не+. Вокруг ядра с зарядом
Z=2 в этом атоме вращается один электрон. Формула B2.1)
в рассматриваемом случае может быть записана следующим обра-
образом:
B2.3)
где
B2.3а)
есть постоянная Ридберга для атома водорода.
В крайней ультрафиолетовой части спектра иона гелия лежит
серия
(ii) B2.4)
Серия
63
B2-5)
имеет частоты, которые при п ¦= 4, 6, ... совпадают с соответ-
соответствующими частотами серии Лаймена, определяемыми формулой
A5.2). При п = 3, 5, 7, ... формула B2.5) приводит к частотам,
лежащим между частотами серии Лаймена A5.2).
Аналогичное положение у серии
линии которой через одну совпадают с бальмеровскими линиями
водорода. Эти линии первоначально наблюдались в спектрах
некоторых звезд и ошибочно приписывались водороду. Впослед-
Впоследствии они были получены в лабораторных условиях при свечении
чистого гелия. Однако более тщательные измерения положения
линий показали, что полного совпадения между линиями спектра
водорода и соответствующими линиями спектра иона гелия не
наблюдается.
Учет движения ядра. Это различие обусловлено конечностью
массы ядра. При расчете водородоподобного атома, приведшего
к формуле B1.5), предполагалось, что ядро неподвижно, т. е.
имеет бесконечную массу. В действительности же масса ядра М
конечна. Поэтому фактически и электрон и ядро движутся вокруг
общего центра тяжести. При рассмотрении задачи двух тел необ-
необходимо перейти в систему координат, связанную с центром масс.
Все вычисления сохраняют силу, только при этом массу т надо
заменить приведенной массой ц:
V-mo + M- щ ' ^-''
1+ЛГ
где М — масса ядра.
В результате этой замены формула B1.5) для уровня энергий
сохранит свой вид, только вместо массы электрона т0 в эту форму-
формулу войдет приведенная масса ц, определяемая формулой B2.7).
Постоянная Ридберга будет равна
m0 , . m0 '
есть значение постоянной Ридберга в предположении бесконечности
массы ядра.
64
Поэтому фактически формулы для излучения атома водорода
и иона гелия выглядят следующим образом:
B2.9)
где Мн и МНе являются массами ядра водорода и ядра гелия.
Поскольку AfHe~4MH, точного совпадения между линиями в спект-
спектре атома водорода и соответствующими линиями в спектре иона
гелия не должно быть. Измерение разницы в положении линий
блестяще подтвердили формулы B2.9) и B2.10).
Изотопический сдвиг спектральных линий. Аналогичное поло-
положение со сдвигом линий должно наблюдаться у изотопов атома
водорода. Изотопами называются элементы, заряд ядра которых
одинаков, а массы различны. Иначе говоря, ядра изотопов содер-
содержат одинаковое число протонов, но разное число нейтронов. Ввиду
того, что химические свойства элементов определяются строением
внешней части электронной оболочки атома, химические свойства
изотопов весьма близки друг к другу, поскольку их электронные
оболочки почти идентичны. Важнейшими из изотопов водорода
являются дейтерий и тритий. Ядро атома дейтерия, называемое
дейтроном, состоит из протона и нейтрона. Ядро атома трития,
называемое тритоном, состоит из протона и двух нейтронов.
Различие в массах ядер различных изотопов приводит к сдвигу
линий друг относительно друга в их спектрах излучения. Этот
сдвиг линий называется изотопическим сдвигом. Он невелик.
Например в случае дейтерия имеем
^ = 7ГК;-' Ян--^. B2.11)
Следовательно, получаем
(^^>*~4-^. B2-12)
где учтено, что MD » 2МН, т0 < Мн. Следовательно, для разницы
частот излучения получается следующее выражение:
4й <22лз>
Эту разницу в частотах можно наблюдать.
Атомы дейтерия присутствуют в обыкновенной воде в составе
молекул тяжелой воды, т. е. молекул воды, в которых атомы водо-
5 Заказ № 1094 65
рода замещены атомами дейтерия. Пропорция атомов дейтерия
в обыкновенной воде невелика: примерно один атом дейтерия при-
приходится на пять с половиной тысяч атомов водорода. Поэтому линии
излучения дейтерия в сравнении с линиями излучения водорода
очень слабы. Чтобы их наблюдать, нужны очень длительные экспо-
экспозиции при фотографировании спектра.
По величине сдвига этих линий можно вычислить массу изото-
изотопов, а по интенсивности линий можно сделать заключение о кон-
концентрации изотопов. Этот метод анализа изотопного состава веществ
по изотопическому сдвигу линий излучения широко используется
в практике.
§ 23. Недостатки теории Бора
Теория Бора явилась крупным шагом в понимании новых кван-
квантовых закономерностей, с которыми столкнулась физика при изу-
изучении явлений микромира, отчетливо подчеркнула неприменимость
классической физики для описания внутриатомных явлений.
Эвристическая ценность теории Бора сохраняется до настоящего
времени: не давая всегда достаточно точных и надежных количест-
количественных результатов, она позволяет отчетливо классифицировать
и качественно интерпретировать многие явления.
Однако с самого начала выявились существенные недостатки
теории Бора. Прежде всего эта теория была ни последовательно
классической, ни последовательно квантовой, а была полукласси-
полуклассической, полуквантовой теорией.
Недостаточность теории Бора выявилась уже при ее применении
к атому водорода: давая правильно значения частот спектральных
линий, она не давала возможности вычислять их интенсивности.
За пределами теории оставались также вопросы поляризации,
когерентности. Теория не могла объяснить дублетный характер
спектров щелочных металлов и мультиплетный характер спектров
более сложных элементов. Попытки построить в рамках теории
Бора теорию атома гелия, простейшего после водорода атома,
окончились также неудачей. Вне теории Бора оставался вопрос
о квантовании многоэлектронных систем, благодаря чему она не
может объяснить существование обменных сил, ответственных за
химические связи в молекулах. В теории Бора оставался неясным
вопрос о квантовании непериодических движений. Наконец, теория
Бара не могла объяснить явление дифракции частиц.
Поэтому теория Бора явилась очень важным, но все же переход-
переходным этапом от классической механики к последовательной кванто-
квантовой механике.
Задачи к гл. 6
6.1. Вычислить величину полной энергии электрона в атоме
водорода на первой, второй и третьей орбитах (в эв).
66
Отв.
-W9' ^t 13,6 Mv W2=-Ws6,
W3= — 1,8 эв.
6.2. Пользуясь результатами предыдущей задачи, вычислить
величину первого потенциала возбуждения (У4 атома водорода
и величину его потенциала ионизации (Уион.
Отв.
в.
(/11Oj2eT (;ooi
6.3. Найти отношение постоянных Ридберга для водорода
и гелия, если массы водорода, ядра гелия и электрона равны соот-
соответственно
Мн= 1,672-104 г, Мне = 6,644- КГ24 г, m0 = 9,108.1()-28 г.
Отв.
I | то
Мн ^ «о.«0.999593.
6.4. Система из электрона и позитрона, движущихся вокруг
общего центра тяжести, называется позитронием. Масса позитрона
равна массе электрона, а заряд позитрона положителен и по абсо-
абсолютной величине равен заряду электрона. Найти расстояние
между позитроном и электроном в основном состоянии и вычислить
ионизационный потенциал.
Решение. Пользуемся формулами B1.4) и B1.5), подста-
подставив в них вместо массы электрона т0 приведенную массу системы
электрон — позитрон \i = /по/2:
-1,06.10-«. ir^-sS&r-e.e «,
Глава 7
ЭЛЕМЕНТАРНАЯ КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ
ИЗЛУЧЕНИЯ АБСОЛЮТНО ЧЕРНОГО ТЕЛА
§ 24. Спонтанные и вынужденные переходы
Спонтанные и вынужденные переходы. Пользуясь представле-
представлением о переходе атомов из одного стационарного состояния в другое
при поглощении и излучении квантов света, можно простым мето-
методом, предложенным Эйнштейном, получить формулу Планка
для излучения абсолютно черного тела.
Пусть мы имеем замкнутую полость, стенки которой нагреты
до некоторой температуры Т и излучают и поглощают фотоны.
При излучении фотона атом переходит с более высокого энергети-
энергетического уровня на более низкий энергетический уровень. При
поглощении фотона происходит обратный переход атома с более
низкого энергетического уровня на более высокий. Таким образом,
с более низкого энергетического уровня на более высокий энерге-
энергетический уровень атом может перейти только в результате
поглощения фотона, т. е. он может совершить переход только
вынужденно, в результате воздействия на него поля излуче-
излучения, в котором он находится. Самопроизвольно, или спонтанно,
т. е. без воздействия внешнего поля излучения, атом перейти на
более высокий энергетический уровень не может, так как это про-
противоречило бы закону сохранения энергии. Поэтому переходы
атома на более высокий энергетический уровень бывают только
вынужденными, т. е. обусловленными внешними по отно-
отношению к атому причинами. Переходы атома с более высокого энер-
энергетического уровня на более низкий энергетический уровень воз-
возможны двух видов: во-первых, это вынужденные переходы, обуслов-
обусловленные внешними по отношению к атому причинами, т. е. обуслов-
обусловленные взаимодействием атома с полем излучения, в котором он
находится; во-вторых, это самопроизвольные, или спонтанные,
переходы, обусловленные внутренними причинами и не зависящие
от поля излучения, в котором находится атом.
68
Коэффициенты Эйнштейна. Рассмотрим равновесное состояние.
Воспользуемся принципом детального равновесия, согласно кото-
которому прямые и обратные процессы каждого типа должны компенси-
компенсировать друг друга. Рассмотрим два стационарных состояния атома,
характеризующихся квантовыми числами п и п'. Энергии этих
квантовых состояний обозначим через Wn и Wn*9 причем для опре-
определенности пусть будет Wn >Wn>. Прямым и обратным процессами
рассматриваемого типа являются квантовые переходы атома между
рассматриваемыми стационарными состояниями.
С уровня п на уровень п возможны как спонтанные, так и вынуж-
вынужденные переходы, а с уровня п на уровень п возможны только
вынужденные переходы. Обозначим через АпП' отнесенную к еди-
единице времени вероятность, что атом, находящийся в состоянии п,
спонтанно переходит в состояние п'у излучив фотон энергии Лео =
= Wn — Wn*. Если на уровне п находится Nn атомов, то в единицу
времени спонтанно на уровень п' перейдет число атомов N^*,
равное
Nnn- = N,Ai»- B4.1)
Через Впп> обозначим отнесенную к единице времени и единице
спектральной плотности излучения вероятность, что атом вынуж-
вынужденно, под воздействием внешнего поля излучения, перейдет из
состояния п в состояние п' с излучением фотона, энергия которого
Асо = Wn — Wn>. Число атомов N^k* вынужденно перешедших
в единицу времени с уровня п на уровень п\ дается формулой
N{Zl = NnQjBnn.. B4.2)
Наконец обозначим через Вп*п отнесенную к единице времени
и единице спектральной плотности вероятность, что атом вынужден-
вынужденно перейдет с уровня п' на уровень п с поглощением кванта /ш=
= Wn — Wn'. Очевидно, что если на уровне «'имеется Nn> атомов,
то в единицу времени на уровень п вынужденно перейдет число
атомов Nn?n, равное
№) п. B4.3)
Величины Апп*, Впп' и Вп>п называются коэффициентами Эйнштейна.
§ 25. Условия равновесия
В случае равновесия число атомов Nn и N'n в состояниях п и п
не должно меняться со временем. Это означает, что число переходов
с верхнего уровня на нижний, отнесенное к единице времени, долж-
должно равняться числу переходов с нижнего уровня на верхний, т. е.
= А#>„. B5.1)
69
Принимая во внимание соотношения B4.1)—B4.3), получаем
Bnn. = Nn'Q»Bn'n. B5.2)
Согласно распределению Больцмана, число атомов с энергией W
пропорционально ехр( — W/kT), т. е.
_Wn "V
Nn = Ae hT , Nn. = Ae hT . B5.3)
Подставляя выражения B5.3) в формулу B5.2), получаем
Anwe hT+Bnn>Q(Oe hT =Bn>nQ(Oe hT. B5.4)
Это равенство выражает условие равновесия между излучением
и абсолютно черным телом.
§ 26. Формула Планка
Из физических соображений ясно, что при неограниченном
увеличении температуры спектральная плотность излучения дш
также должна увеличиваться до бесконечности, т. е. qw —>• со при
Т -> оо. Поэтому, разделив обе части равенства B5.4) на qw, при
Т —>• оо находим
БПП' = Бп'п» B6.1)
т. е. вероятность вынужденного перехода с верхнего уровня на ниж-
нижний равна вероятности вынужденного перехода с нижнего уровня
на верхний.
С учетом B6.1) из B5.4) получаем следующее выражение для
спектральной плотности излучения:
Теоретически определить величину отношения Апп'/Впп' в формуле
B6.2) элементарная квантовая теория излучения абсолютно черного
тела не может. Однако можно воспользоваться следующими полу-
полуклассическими соображениями. Из классической теории излучения
абсолютно черного тела известно, что при не очень больших часто-
частотах спектр излучения абсолютно черного тела удовлетворительно
описывается формулой Рэлея—Джинса A1.8):
?T. B6.3)
Поэтому'формула B6.2) при /zw < kT должна переходить в формулу
B6.3). При /ко < kT формула B6.2) дает
70
Сравнение B6.3) с B6.4) показывает, что
Следовательно, формула B6.2) может быть записана следующим
образом:
ЛС3 1 /слп г\
-^— • B6-6)
Это есть формула Планка для излучения абсолютно черного тела.
Таким образом, весьма элементарные соображения, основанные
на представлении о стационарных состояниях атомов и об излу-
излучении атомов как результате перехода атома из одного квантового
состояния в другое, позволяют получить закон излучения абсолютно
черного тела. Однако элементарная теория излучения весьма несо-
несовершенна. Ее основным недостатком является невозможность
вычисления коэффициентов Эйнштейна. Величину отношения
коэффициентов B6.5) приходится находить с помощью соображений,
лежащих вне рамок теории. Лишь последовательная квантовая
теория дала возможность теоретически вычислить величину коэф-
коэффициентов Эйнштейна.
ЧАСТЬ II
НЕРЕЛЯТИВИСТСКАЯ КВАНТОВАЯ МЕХАНИКА
В первой части книги были рассмотрены основные опытные
факты, которые показали неприменимость законов классической
физики для описания явлений микромира. Были указаны основные
новые идеи, возникшие в физике в результате осмысливания новых
экспериментальных фактов. Первоначальный синтез этих новых
идей был дан теорией Бора. Однако теория Бора явилась переход-
переходным этапом, поскольку она не была последовательно квантовой
теорией. Дальнейшее развитие науки привело к созданию после-
последовательной квантовой механики.
Во второй части книги будет изложена нерелятивистская кван-
квантовая механика, т. е. квантовая механика частиц, скорость которых
много меньше скорости света. Релятивистская квантовая механика
будет изложена в третьей части книги.
Глава 8
УРАВНЕНИЕ ШРЕДИНГЕРА
§ 27. Получение уравнения Шредингера,
не зависящего от времени
Уравнение, описывающее движение микрочастиц, должно учи-
учитывать не только их корпускулярные свойства, но также и вол-
волновые свойства. Таким уравнением является уравнение Шредин-
Шредингера. Оно не сводится к каким-либо другим известным уравнениям
физики, потому что содержит в себе принципиально новую идею
о синтезе корпускулярных и волновых свойств частиц. В этом
смысле «вывести» уравнение Шредингера из каких-либо других
известных уравнений невозможно. Однако можно указать путь,
который позволяет проследить связь уравнения Шредингера
с другими известными уравнениями.
Распространение волн в классической физике описывается
волновым уравнением Даламбера:
72
где v0 — скорость распространения волны, а ф — некоторая вели-
величина, характеризующая волну, например давление, величина сдвига,
напряженность электрического поля и т. д.
Если ф описывает монохроматическую волну, т. е.
ф(г, t) = V{r)e-M9
то для ^ получаем
V2Y + -^f Y = 0f B7.1)
где учтено, что (<o/v0) = 2яА; К — длина волны.
Попытаемся волновые свойства микрочастиц описать уравнением
B7.1), понимая под Я длину волны де-Бройля (р = 2nh/K).
В законе сохранения энергии
заменим импульс микрочастиц выражением р = -у . В резуль-
результате имеем
4я2
Подставляя последнее выражение в B7.1), получим
*b0. B7.2)
Это уравнение называется волновым уравнением Шредингера.
Оно является основным уравнением нерелятивистской квантовой
механики.
Эксперимент показал, что уравнение Шредингера B7.2) пра-
правильна описывает поведение микрочастиц. Следовательно, можно
считать, что соображения, приведшие к уравнению Шредингера,
физически обоснованы.
§ 28. Интерпретация и свойства волновой функции.
Принцип причинности в квантовой механике
Интерпретация волновой функции. Функция "V, входящая
в уравнение Шредингера B7.2), называется волновой функцией.
Для того чтобы выяснить ее физический смысл, необходимо при-
принять во внимание как корпускулярные, так и волновые свойства
частиц. Вопрос об интерпретации волновой функции не является
простым и в свое время вызвал много споров. Однако в настоящее
время этот вопрос представляется достаточно ясным и поэтому не
имеет смысла возвращаться к существу многочисленных дискуссий,
посвященных этому вопросу. Мы укажем лишь на рассуждения,
которые приводят к интерпретации волновой функции, принятой
в настоящее время.
73
Пусть мы имеем электромагнитную волну, описываемую урав-
уравнением B7.1). Поток энергии, или интенсивность световой волны,
в каждой точке пространства пропорционален квадрату функции
Ч?. Но с другой стороны, световой поток можно представить себе
как совокупность фотонов. В этом случае интенсивность светового
потока пропорциональна плотности числа фотонов. Следовательно,
можно заключить, что квадрат функции Ч?2 должен быть пропор-
пропорционален плотности числа фотонов или в общем случае квадрат
Y2 должен быть пропорционален плотности числа частиц.
Как показали опыты, изложенные в первой части книги, вол-
волновые свойства присущи каждой отдельной частице. Поэтому
интерпретацию *Р надо видоизменить таким образом, чтобы она
была применима к одной частице. Ясно, что число частиц в данном
элементе объема равно общему количеству частиц, умноженному
на вероятность нахождения индивидуальной частицы в рассматри-
рассматриваемом объеме. Поэтому можно сказать, что квадрат функции Ч* (г)
должен быть пропорционален плотности вероятности для частицы
находиться вблизи соответствующей течки, характеризуемой
радиусом вектором г. Принимая во внимание, что функция *Р может
быть, вообще говоря, комплексной, а плотность вероятности должна
быть вещественной величиной, мы можем сказать, что величина
пропорциональна вероятности нахождения частицы в объеме dx9
вблизи точки с радиусом-вектором г, и, следовательно, величина
пропорциональна плотности вероятности нахождения частицы в точ-
точке г. Коэффициент пропорциональности может быть найден из усло-
условий нормировки.
Такая интерпретация показывает, что волновая функция W
не имеет непосредственного физического смысла и не может рас-
рассматриваться как волна в пространстве. С помощью волновой
функции возможно лишь вероятностное описание движения микро-
микрочастиц: мы можем лишь предсказать вероятность того, что в опре-
определенный момент времени частица будет находиться в определенной
области пространства. В рамках существующей квантовой механики
иное описание движения частиц, кроме вероятностного, невозмож-
невозможно. Можно сказать, что вероятностный характер описания явлений
является принципиальной особенностью квантовой механики.
Эта ее особенность не связана с наличием большой совокупности
частиц, с помощью которых вероятностные предсказания могут
быть проверены. Квантовая механика применима для описания
поведения отдельных частиц (например, поведение электрона
в атоме водорода), но относительно поведения этих отдельных частиц
она в состоянии сделать только вероятностные суждения. Наличие
74
совокупности одинаковых частиц или систем необходимо лишь
для опытной проверки вероятностных предсказаний, которые кван-
квантовая механика позволяет сделать относительно поведения отдель-
отдельной системы или частицы.
Условие нормировки волновой функции. Волновая функция
является решением линейного дифференциального уравнения B7.2).
Следовательно, она определяется этим уравнением с точностью
до постоянного множителя, который может быть выбран таким
образом, чтобы удовлетворить условию нормировки. Поскольку
величина W+Vdr является вероятностью того, что частица находится
в элементе объема dr, равенство
\ xV*xVdT=\ B8.1)
выражает тот факт, что частица наверняка присутствует в объеме,
по которому производится интегрирование. Не ограничивая общ-
общности, можно считать, что интегрирование распространено на все
пространство, считая Y равной нулю везде, где частицы наверняка
нет. Равенство B8.1) является условием нормировки волновой
функции.
На функцию V, являющуюся решением уравнения B7.2),
накладываются так называемые естественные условия. Функция
"V должна быть непрерывной, однозначной и конечной. Если потен-
потенциальная энергия U имеет поверхности разрыва, то на такой поверх-
поверхности волновая функция и ее первые производные должны оставаться
непрерывными.
В том случае, когда в некоторой области пространства U обра-
обращается в бесконечность, в этой области волновая функция должна
быть равна нулю. Непрерывность Y требует, чтобы на границе этой
области *Р обращалось в нуль.
Собственные функции и собственные значения. Уравнения
Шредингера B7.2) имеют решения, удовлетворяющие перечислен-
перечисленным выше требованиям не при любых значениях величины W>
а лишь при некоторых, которые будем обозначать через WuW2j . . .
. . ., Wny . . . Значения величины W, при которых уравнение B7.2)
имеет решения, обладающий указанными свойствами, т.е. величины
Wiy W2j . . ., Wn, . . ., называются собственными значениями,
а функции Yi, ^2, • - - ^п, • • • > являющиеся решениями уравне-
уравнения B7.2) при W=WU W = W2y . . . W - Wn, . . . , назы-
называются собственными функциями, принадлежащими собственным
значениям Wu W2, . . . , Wn.
Ортогональность собственных функций. Две собственные функ-
функции, принадлежащие различным собственным значениям, ортого-
ортогональны друг другу, т. е. интеграл от произведения одной из этих
функций на функцию, комплексно сопряженную к другой, взятый
по всему пространству, равен нулю.
75
Для доказательства этого напишем два уравнения:
Умножая первое на Y**, второе — на ^п и вычитая почленно из
первого уравнения второе, получаем
+ -?g- (Wn - fl?n,) *ВДП = 0.
Разность первых двух членов можно преобразовать по формуле
ЧЪV2Y- YnV2^' - V D^VУп- YnV4b) = div A,
где
Поэтому предыдущее равенство можно записать следующим
образом:
div A + -^ (Wn - Wn.) TJ^n = 0.
Проинтегрируем последнее соотношение по некоторому объему V:
div A
IV
Первый интеграл по теореме Гаусса — Остроградского можно
преобразовать в интеграл по поверхности S, ограничивающей
рассматриваемый объем. V:
J divAdr = jj AdS= Ji^dS.
Устремляя объем V к бесконечности и считая, что на бесконечности
функции Y стремятся к нулю достаточно быстро, так что |А| стре-
стремится к нулю быстрее, чем 1/г2, где г — радиус сферы, внутри
которой заключен рассматриваемый объем, получаем
которое при Wn Ф Wn' означает, что
Таким образом, собственные функции, принадлежащие различным
собственным значениям, ортогональны друг другу. Условие нор-
76
мировки и условие ортогональности можно записать следующим
образом:
при п — п\
при п Ф пг.
Символ 6ПЛ' называется символом Вейерштрасса — Кронекера.
Характер статистических закономерностей квантовой механики.
При интерпретации волновой функции было отмечено, что квантовая
механика дает лишь вероятностные предсказания о поведении частиц.
Хорошо известно, что и в классической статистической механике
дается также лишь вероятностное предсказание о поведении частиц.
Однако между закономерностями статистической классической
физики и статистическими закономерностями квантовой механики
существует принципиальное различие. Статистические закономер-
закономерности классической физики являются результатом взаимодействия
большого числа частиц, поведение каждой из которых описывается
динамическими законами классической механики. Как только
число рассматриваемых частиц становится достаточно малым, ста-
статистические закономерности классической физики перестают дейст-
действовать, а соответствующие статистические понятия (например, тем-
температура) теряют смысл. По-другому обстоит дело со статистическими
закономерностями в квантовой механике. Статистические законо-
закономерности квантовой механики являются результатом проявления
внутренних свойств микрочастиц и поэтому они имеют место даже
при наличии лишь одной частицы. Как показали эксперименты,
микрочастица обладает как корпускулярными, так и волновыми
свойствами. Поэтому для описания ее движения неприменимы ни
методы и понятия, которые использовались в классической физике
для описания корпускул, ни методы и понятия, которые использо-
использовались в классической физике для описания волновых процессов.
Следовательно, нет ничего удивительного в том, что для описания
свойств микрочастиц пришлось перейти к новым методам описания
и выработать новые представления о движении частиц и о характере
закономерностей, управляющих их движением.
Неоднократно делались попытки придать статистическим законо-
закономерностям квантовой механики характер статистических зако-
закономерностей классической физики. Смысл этих попыток сводится
к следующему. Считается, что состояние микрочастицы характери-
характеризуется не только физическими величинами, которые может измерить
экспериментатор посредством макроприборов, но и так называемы-
называемыми «скрытыми параметрами». Причем у частиц, состояния которых
характеризуются одной и той же волновой функцией Y, «скры-
«скрытые параметры» имеют различные значения, какой-то статисти-
статистический разброс и вследствие этого движение микрочастицы описы-
описываются статистическим образом. В качестве наглядного примера
может быть взято взаимодействие частицы с флуктуациями вакуума
(см. § 101), в результате чего движение частицы уподобляется
77
движению броуновской частицы. Однако все попытки в этом направ-
направлении до настоящего времени не увенчались успехом. Смогут ли
они увенчаться успехом в будущем, покажет дальнейшее развитие
теории. Однако надежд на это мало, поскольку обычно новая
область явлений содержит новые, свойственные только ей зако-
закономерности, не сводимые к закономерностям другой области явлений.
§ 29. Уравнение Шредингера, зависящее от времени.
Принцип суперпозиции состояний
Уравнение Шредингера B7.2) определяет стационарные состо-
состояния и не зависит от времени.
Как изменяется волновая функция с течением времени? Каким
уравнением определяется это изменение? Для ответа на эти вопросы
поступим следующим образом. Представим волновую функцию,
зависящую от времени, в виде
<р(г, t) = e « ЧГ(г), (W =
где У (г) — является решением уравнения Шредингера B7.2):
Принимая во внимание очевидное равенство
мы можем уравнение B9.1) представить следующим образом:
Это уравнение является уравнением Шредингера, зависящим от вре-
времени. Волновая функция ср (г, /), являющаяся решением этого
уравнения, обычно обозначается через *Р (г, t), причем аргументы
часто явно не выписываются.
Волновая функция W (r, t), зависящая от времени, должна
удовлетворять тем же требованиям, которые налагаются на функ-
функцию ЧГ (г), т. е. функция ЧГ (г, t) должна быть непрерывной, одно-
однозначной и конечной. Кроме того, очевидно, что
и, следовательно, зависящая от времени волновая функция удов-
удовлетворяет тому же условию нормировки, которому удовлетворяет
не зависящая от времени волновая функция. Это условие нормировки
сохраняется с течением времени, т. е. если оно удовлетворено для
одного какого-либо момента времени, то оно будет удовлетворено
и для всех последующих моментов времени.
78
Если известна волновая функция в начальный момент времени,
то посредством решения уравнения Шредингера B9.3) можно опре-
определить ее значение в любой другой момент времени. Таким образом,
волновое уравнение Шредингера выражает принцип причинности
в квантовой механике.
Плотность заряда и плотность тока. Запишем уравнения Шре-
Шредингера для волновой функции ф и комплексно сопряженной функ-
функции ф*:
Умножая первое уравнение на ф*, а второе — на ф и вычитая
почленно из второго уравнения первое, получаем
жж)^^-ф^<ф)=о. B9'4)
Учитывая, что
Ф У2ф* — ф*У2ф = div (ф V ф* — ф* V ф),
и вводя обозначение
1 = ^(Ф*Ф*-Ч^Ф>' B9.5)
д = еФ*Ф, B9.6)
где е — заряд электрона, мы можем уравнение B9.4) записать сле-
следующим образом:
¦g-+div] = O. B9.7)
Уравнение такого вида в электродинамике выражает закон сохра-
сохранения заряда, если под Q понимать плотность заряда, а под j —
плотность тока. Поэтому выражения B9.5) и B9.6) являются кван-
тово-механическими выражениями плотности тока и плотности
заряда, а уравнение B9.7) выражает закон сохранения заряда.
Принцип суперпозиции состояний. Как уже нам известно,
волновая функция определена лишь с точностью до постоянного
множителя, т. е. две волновые функции, отличающиеся только
постоянным (комплексным или действительным) множителем, опи-
описывают одно и то же состояние. Это обстоятельство выше было
использовано для нормировки волновой функции.
Между различными состояниями системы существуют особые
соотношения, в результате которых возникают новые состояния.
Суть этих соотношений выражается принципом суперпозиции сос-
состояний — одним из важнейших принципов квантовой механики,
который заключается в следующем: если квантовая система может
79
находиться в состояниях, описываемых волновыми функциями *?t
и Yg, то она может находиться и в состоянии, описываемом волновой
функцией
B9.8)
где а± и аг — произвольные, в общем случае комплексные числа.
Формула B9.8), выражающая принцип суперпозиции квантовой
механики, по своей форме совпадает с формулой, выражающей
принцип суперпозиции в классической физике, однако содержание
этих формул существенно различно. Отличие состоит в следующем.
В классической физике некоторая физическая величина, получаю-
получающаяся в результате суперпозиции, является комбинацией величин,
вступающих в суперпозицию. Например, если рассматриваемой физи-
физической величиной является напряженность электрического поля,
то величина напряженности поля, получающегося в результате
суперпозиции, в каждой точке равна сумме напряженности полей,
вступающих в суперпозицию. Совершенно по-другому обстоит дело
в квантовой механике. Пусть рассматривается некоторая физическая
величина, которая в состоянии Ч^ равняется Lu а в состоянии ?2
равняется L2. Выражение «физическая величина в состоянии 4%
равняется L& означает следующее: если мы будем измерять эту вели-
величину у системы, которая описывается волновой функцией Ч^,
то в результате этого измерения всегда будем получать значение Lt.
По смыслу суперпозиции в классической физике следовало бы ожи-
ожидать, что рассматриваемая величина в состоянии Ч? должна была
бы иметь некоторое значение, являющееся комбинацией величин
Li и L2. Мы говорим здесь о комбинации величин, имея в виду самый
общий случай, потому чтЪ при суперпозиции в классической физике
не все физические величины комбинируют между собой по линейным
формулам (в качестве примера можно взять энергию электромагнит-
электромагнитного поля). Однако, в квантовой механике дело обстоит иначе. Если
мы будем измерять значение рассматриваемой физической величины
в состоянии ?, то при измерении всегда будем получать только одно
из двух значений: либо Lit либо L2. Значение физической величины,
которое получится в результате измерения, может быть предсказано
только вероятностно. Вероятность для рассматриваемой величины
иметь значение Li или L2 зависит от соотношения коэффициентов
ai и а2. Этот вопрос будет рассмотрен в § 34. Таким образом, содер-
содержание принципа суперпозиции квантовой теории B9.8) существенно
отличается от содержания принципа суперпозиции в классической
физике.
Второе существенное отличие состоит в следующем. Если в клас-
классической физике имеются, например, два одинаковых колебания,
то в результате их суперпозиции получается новое колебание, отлич-
отличное от исходных, причем физические величины в новом колебании
имеют, вообще говоря, иные значения, чем в исходных колебаниях,
участвующих в суперпозиции. В квантовой теории сложение двух
80
одинаковых состояний сводится к умножению волновой функции
на постоянную величину и, следовательно, приводит к тому же
состоянию, потому что волновые функции, отличающиеся постоян-
постоянным множителем, описывают одно и то же состояние. Физические
величины в результате такой суперпозиции не изменяют своих
значений, потому что не изменяется состояние.
Из принципа суперпозиции следует, что из имеющихся кванто-
квантовых состояний можно по формуле B9.8) построить многими способа-
способами новые состояния и, с другой стороны, каждое состояние можно рас-
рассматривать как результат суперпозиции двух или многих других
состояний, причем бесконечным числом способов. Это представление
состояния как результата суперпозиции других состояний является
чисто математической процедурой и всегда возможно независимо от
физических условий. Однако насколько это целесообразно и какое
именно представление целесообразно, зависит от конкретных физи-
физических условий. Этот вопрос будет рассмотрен в § 34.
Математическим следствием принципа суперпозиции B9.8)
является требование, чтобы уравнение, которому удовлетворяет
волновая функция, было линейным, потому что только для линей-
линейных уравнений сумма решений с произвольными коэффициентами
является также решением. Поэтому можно сказать, что справедли-
справедливость формулы B9.8) является следствием линейности уравнения
Шредингера для волновой функции ?. Но можно сказать и так:
уравнение квантовой механики оказалось линейным потому, что
в квантовой механике справедлив принцип суперпозиции состояний.
Таким образом, эти два факта неразрывно связаны друг с другом,
однако роль их неодинакова: в эксперименте проверяется непосред-
непосредственно принцип суперпозиции состояний, а заключение о линей-
линейности уравнений выводится из результатов этих экспериментов.
Задачи к гл. 8
8.1. Написать уравнение Шредингера для частицы, движущейся
под влиянием квазиупругой силы F = —kx.
Решение. Потенциальная энергия равна
Поэтому уравнение имеет вид
8.2. Записать уравнение Шредингера и условия, налагаемые
на волновую функцию в одномерной потенциальной яме (О, I)
[/(*)= 0 0<х</.
6 Заказ Jsfe 1094 81
Решение. Уравнение Шредингера внутри ямы для 0 < х
имеет вид
Условия, налагаемые на функцию Y : Y @) = Ч (I) = 0.
8.3. Написать уравнение Шредингера для электрона, движуще-
движущегося в кулоновском поле неподвижного ядра с зарядом Ze.
Отв.
8.4. Нормировать волновую функцию *?п (х) = A siiv^x в обла-
области 0 < х < I на единицу.
Отв. Из условия \ x?^lVndx= 1 следует Л= |/-у- •
о
8.5. При каких значениях т функция V (<р) = А ехр Aтц>)
может быть волновой функцией.
Отв. Из требования однозначности вытекает, что т может быть
только целым (положительным и отрицательным) числом и нулем.
8.6. Может ли функция
быть волновой функцией во всем пространстве?
Отв. Нет, потому что при г = 0 она обращается в бесконечность.
Глава 9
ОСНОВНЫЕ СВЕДЕНИЯ ИЗ ТЕОРИИ ОПЕРАТОРОВ
§ 30. Линейные операторы
Описание физических величин в классической физике. В мате-
математическом аппарате квантовой механики большое значение имеет
понятие оператора. В классической механике каждая физическая
величина характеризуется ее численным значением в той или иной
точке пространства, в тот или иной момент времени. Например,
скорость частицы характеризуется в каждый момент времени вполне
определенными числами vx, vy, vz — компонентами скорости вдоль
осей координат. Иначе говоря, физические величины классической
механики описываются функциями координат и времени. В общем
случае функцией называется правило, по которому числу или сово-
совокупности чисел ставится в соответствие другое число или совокуп-
совокупность чисел. Задача классической механики состоит в отыскании
функциональных зависимостей между различными величинами.
Описание физических величин в квантовой механике. В кван-
квантовой механике физические величины, вообще говоря, не могут
характеризоваться определенными числительными значениями.
Рассмотрим, например, величину, характеризующую местонахож-
местонахождение частицы. В классической механике местоположение частицы
в каждый момент времени характеризуется тремя числами — коор-
координатами частицы. Задача классической механики состоит в том,
чтобы выразить эти координаты частицы в виде функций времени.
В квантовой механике дело обстоит по-другому. Как было отме-
отмечено в предыдущей главе, в квантовой механике мы можем говорить
лишь о вероятности нахождения частицы в той или иной области
пространства. Эту вероятность мы можем вычислить с помощью
волновой функции. Но волновая функция не дает нам возможности
вычислить координаты местонахождения частицы как функции
времени. Квантовая механика дает нам возможность вычислять
лишь вероятность той или иной координаты и ее среднее значение.
6* 83
Например, если мы имеем очень большое число совершенно иден-
идентичных, независимых друг от друга физических систем, которые
описываются одной и той же волновой функцией, то, производя
измерения численных значений какой-либо физической величины,
мы будем получать в каждом измерении, вообще говоря, различные
численные значения этой величины. Квантовая механика предсказы-
предсказывает вероятность получения того или иного численного значения
измеряемой величины.
В связи с этим в квантовой механике физическая величина
характеризуется не ее численным значением, а оператором, которым
эта физическая величина описывается. В данной конкретной ситу-
ситуации численное значение физической величины является, вообще
говоря, неопределенным, а оператор, который описывает физическую
величину, вполне определен.
Определение оператора. Функции осуществляют связь одних
чисел с другими числами. Операторы осуществляют связь одних
функций с другими функциями. Оператором называется правило,
с помощью которого каждой функции из некоторого множества
функций может соответствовать функция из того же или некоторого
другого множества функций.
Операторы символически обозначаются буквами, снабжаемыми
иногда значком <Л> сверху, например, L, М и т. д. Если оператор
L обозначает правило, согласно которому функции и соответствует
функция v7 то это символически записывается в виде
v = Lu. C0.1)
Если, например, оператор L означает дифференцирование
Ь~ dx '
то v будет производной от и:
Линейные операторы. Правила, с помощью которых одним
функциям ставятся в соответствие другие функции, могут быть
самыми разнообразными, т. е. операторы могут иметь самые раз-
разнообразные свойства. В квантовой механике для того, чтобы удов-
удовлетворить принципу суперпозиции состояний, употребляются
лишь линейные операторы. Оператор L называется линейным,
если для любых функций щ и и2 из рассматриваемого класса функ-
функций и для любых постоянных чисел ct и с2 имеет место равенство
L (СуЩ + с2и2) = CiLUi + c2Lu2. C0.2)
Сумма и произведение операторов. Если для любой функции
и имеют место равенства:
Си = Аи + Ви\ С& = AiU — Bjtt; C2u = Д> (В2и), C0.3)
84
то операторы С, Сь С2 называются соответственно суммой операторов
Л и В, разностью операторов At и Bi и произведением операторов
А 2В2, и это обстоятельство записывается следующим образом:
Ci^A^Bu С2 = А2В2. C0.4)
Алгебраические свойства суммы и разности операторов совершенно
аналогичны алгебраическим свойствам сумм и разности чисел:
можно группировать слагаемые, изменять их порядок и т. д. Но
алгебраические свойства произведения операторов значительно
отличаются от алгебраических свойств чисел: произведение опера-
операторов, вообще говоря, зависит от порядка сомножителей в этом
произведении:
АВ Ф В А, C0.5)
т. е. произведение операторов, вообще говоря, некоммутативно.
Рассмотрим пример, когда в качестве оператора А берется умно-
умножение на координату х, а в качестве оператора В — оператор диф-
дифференцирования:
Тогда получаем:
Поэтому
и, следовательно, в этом случае действительно
^к ^ = ЪЬ. C0.6)
Коммутирующие и антикоммутирующие операторы. Операторы
А и В называются коммутирующими, если их произведение
не зависит от порядка сомножителей, т. е. если
Если для двух операторов А и В имеет место равенство
АЁ=—ВА,
то эти операторы называются антиком мутирующим и.
85
Оператор
АВ
называется коммутатором операторов А и В и обозначается следую-
следующим образом:
АВ-ВА = [А, В]_. C0.7)
Антикоммутатором операторов А и В называется оператор
[А, В]+^АВ + ВА. C0.8)
Собственные значения и собственные функции линейных опе-
операторов. Может случиться, что в результате применения операто-
оператора L к некоторой функции и получается та же функция и, умножен-
умноженная на некоторое число Я, т. е. имеет место равенство
Lu = Xu. C0.9)
Если функция и непрерывна, однозначна и конечна, то она назы-
называется собственной функцией оператора L, принадлежащей собст-
собственному значению Я. Число Я называется собственным значением
оператора L. Обычно оператор и его собственное значение обозна-
обозначаются одной и той же буквой.
Совокупность собственных значений оператора называется его
спектром. Если оператор L является линейным дифференциальным
оператором, то, как доказывается в теории линейных дифферен-
дифференциальных уравнений, его спектр может быть как дискретным, т. е.
состоящим из ряда чисел, так и непрерывным, т. е. состоящим из
непрерывного множества чисел, заключенных в некотором интер-
интервале значений. Может случиться, что спектр будет частью дискрет-
дискретным, частью непрерывным.
§ 31. Линейные самосопряженные (эрмитовы) операторы
Определение. В квантовой механике употребляются не любые
линейные операторы, а лишь так называемые самосопряженные,
или эрмитовы, операторы. Оператор L называется самосопряжен-
самосопряженным, если для любых двух функций и и v имеет место равенство
v*Ludx= jj uL*v*dx, C1-1)
где интегрирование производится по всей области изменения неза-
независимых переменных, совокупность дифференциалов которых обо-
обозначена через dx.
Основное свойство. Важнейшее свойство самосопряженных опе-
операторов, обусловливающих их применение в квантовой механике,
состоит в том, что собственные значения самосопряженных опера-
операторов являются действительными числами. Доказательство этого
86
положения следует непосредственно из равенства C1 Л). Пусть L
будет самосопряженным оператором, а и собственная функция,,
принадлежащая собственному значению L:
Lu = Lu,
или
Положив в условии C1.1) v = u, имеем
L ^ u*udr = L* jj u*udr,
или
L = L ,
т. е. собственное значение L самосопряженного оператора L является
действительным числом.
Ортогональность собственных функций. Собственные функции
линейного самосопряженного оператора, принадлежащие различным
собственным значениям, ортогональны друг другу, т. е. интеграл
по всей области изменения независимых переменных от произведения
одной из них на функцию, комплексно сопряженную к другой,
равен нулю. Пусть и^ и ит — собственные функции оператора L,
принадлежащие различным собственным значениям Ln и Lm.
Тогда высказанное утверждение может быть математически запи-
записано в виде равенства
= 0, тфп.
Докажем это утверждение. Собственные функции ип и ит удов-
удовлетворяют уравнениям
Lun = LnUn, LUm^Lmtln, C1. Г)
причем Ln и Lm — действительные числа, поскольку оператор
L является самосопряженным. Из условия самосопряженности
C1.1)
jj = ^ umL*u*dT
с учетом C1. Г) следует, что
(Lm — Ln
Так как Lm Ф Ln, то
u*umdx = 0 (тфп). C1.2)
В заключение выясним условие, при котором произведение двух
самосопряженных операторов самосопряженно.
87
Пусть операторы А и В самосопряженны, т. е. удовлетворяют
условию C1.1). Учитывая самосопряженность оператора А, имеем
\ v*ABudx= J (Bu) A*v*dx.
Из условия самосопряженности оператора В следует:
J {Bu)A*v*di = jj (A*v*)(Bu)dx= J uB*A*v*dx.
Таким образом, окончательно имеем
v*ABudr= \ uB*A*v*dx.
Отсюда видно, что произведение двух самосопряженных операторов
является самосопряженным оператором только в том случае, когда
эти операторы коммутируют.
§ 32. Полнота системы собственных функций линейных
операторов и разложение по собственным функциям
Нормирование собственных функций. Собственные функции
определяются лишь с точностью до произвольного постоянного
множителя. Этот множитель можно подобрать так, чтобы собствен-
собственные функции были нормированы на единицу, т. е.
=l. C2.1)
Полнота системы собственных функций. В теории линейных
операторов доказывается, что система собственных функций широко-
широкого класса линейных операторов является полной ортогональной
системой функций, т. е, не существует функции, которая была
бы ортогональной ко всем функциям системы. Исходя из этого
утверждения, доказывается также, что любая функция, удовлетво-
удовлетворяющая весьма широким математическим условиям, которые в физи-
физических приложениях как правило выполняются, может быть раз-
разложена по полной ортогональной системе собственных функций
линейного оператора, т. е. любая функция U может быть представ-
представлена в виде бесконечного ряда
... +cnun+ ..., C2.2)
в котором величины си называемые коэффициентами разложения,
являются постоянными числами. Эти коэффициенты разложения
могут быть найдены путем умножения обеих частей равенства
C2.2) на собственную функцию и* и интегрирования по обла-
области изменения переменных. Ввиду условия C1.2) все интегралы
справа, за исключением члена с номером i, обращаются в нуль,
а интеграл от произведения и%щ на основании C2.1) равен единице.
88
Поэтому для коэффициента разложения сг в C2,2) получается сле-
следующее выражение:
^ C2.3)
Следует отметить, что собственные функции могут нумероваться
не одним индексом, а некоторой совокупностью индексов. В этом
случае во всех выписанных выше формулах под индексами, которы-
которыми обозначаются собственные функции, следует понимать совокуп-
совокупность индексов, а суммирование в C2,2) следует понимать как
суммирование по различным совокупностям индексов. Условия
ортогональности C1.2) и C2.1) можно записать в виде единой фор-
формулы:
${J ;;? C2.4)
Если пит означают некоторую совокупность индексов, то равенство
п = т понимается как равенство соответствующих индексов из
совокупностей, обозначенных через пит.
Вырожденные собственные значения. Может случиться, что
одному и тому же собственному значению принадлежит не одна
собственная функция, а несколько. В этом случае говорят, что дан-
данное собственное значение вырождено. Собственные функции, при-
принадлежащие вырожденному собственному значению, вообще говоря,
не ортогональны друг другу, но, конечно, ортогональны другим
собственным функциям, принадлежащим другим собственным значе-
значениям. Однако с помощью процесса так называемой ортогонализа-
ции (см. § 65) собственные функции, принадлежащие вырожденному
собственному значению, можно всегда подобрать таким образом,
чтобы они были ортогональными друг другу.
§ 33. Непрерывный спектр собственных значений
В предшествующем изложении формулы выписывались приме-
применительно к дискретному спектру собственных значений. В случае
непрерывного спектра некоторые формулы изменяются по форме.
Пусть оператор L имеет непрерывный спектр собственных
значений L. Собственную функцию, принадлежащую собственному
значению L, обозначим через uL, причем имеется ввиду, что число
L изменяется непрерывно.
Условия ортонормированности. Условие ортогональности C1.2)
собственных функций, принадлежащих различным собственным
значениям, полностью сохраняется для случая непрерывного спектра
и записывается в виде
Ф1'. C3.1)
89
Однако нормировать собственные функции непрерывного спектра
на единицу, как это делалось в дискретном спектре, нельзя, потому
что интеграл от квадрата модуля собственной функции непрерывного
спектра обращается в бесконечность:
u*LuLdx= со. C3.2)
Поэтому собственные функции непрерывного спектра нормируют
с помощью так называемой дельта-функции, которая определяется
следующим образом:
О L=?0,
i со L = Of <>
причем
со
J 6(L)dL=l. C3.3а)
—со
Основное свойство б-функции, которое легко доказывается с помощью
теоремы о среднем, состоит в том, что для широкого класса функ-
дий / (L) имеет место равенство:
ь
C3.4)
О, если L лежит вне интервала а, Ь,
f (L), если L лежит внутри интервала (а, Ь).
Таким образом, б (L) является предельным случаем некоторой
функции, которая стремится к нулю во всех точках L, отличных
от нуля, а вблизи нуля стремится к бесконечности таким образом,
чтобы интеграл по области, включающей нулевую точку, был
равен единице. Вместо условия ортонормированности C2.4) для
дискретного спектра в случае непрерывного спектра имеем
\ ubiv dx = 8(L — U). C3.5)
Разложение по системе собственных функций. Разложение
некоторой функции по собственным функциям непрерывного спектра
имеет вид
^ C3.6)
причем коэффициенты cL теперь составляют непрерывное множество
чисел cL и находятся из условия
\ иЪи dx = \ иЬ dx \ сфь dL =
= \ cL dL J uhuL dx=^cL dL8 (Z/ - L) = cv. C3.7)
90
Если спектр отчасти непрерывный, отчасти дискретный, то
разложение некоторой функции по собственным функциям является
суммой ряда вида C2.2) и интеграла вида C3.6), т. е. имеет форму
и = 2 с»ип + \ Wl dL, C3.8)
n
причем коэффициенты сп и cL определяются формулами C2.3)
и C3,7). Суммирование и интегрирование в формуле C3.8) рас-
распространено на всю область изменения соответствующих перемен-
переменных.
Формула для сумм произведений собственных функций. Из фор-
формулы C2.2) для разложения произвольной функции по системе
собственных функций может быть получено важное соотношение
для суммы произведений собственных функций. Подставляя зна-
значения C2.3) для коэффициентов сь в разложение C2.3), находим
и (*) = 2 сгщ (х) = 2 \ и% (*') и (*') dx'ui (х) =
= J йх'и (*') [ 2 tit (x') щ (х) ] . C3.9)
Сравнивая эту формулу с формулой C3.4), мы заключаем, что
2и?(*')М*) = в(*-х'). C3.10)
Аналогичное соотношение может быть получено и в случае
непрерывного спектра. Подставляя в формулу C3.6) значение сь
из C3.8), получаем
и (х) = J cLuL (x) dL - J dLuL (x) J ut (x*) и (x') dx' =
Отсюда следует, что
J ul {x') uL (x) dL = 8(x-x'). C3.11)
Задачи к гл. 9
9.1. Является ли оператор комплексного сопряжения линейным
оператором?
Отв. Обозначим оператор комплексного сопряжения через L.
Имеем
т. е. оператор L не является линейным оператором.
91
9.2. Является ли оператор дифференцирования ? =-т- эрмито-
*ым оператором?
Отв. Имеем
—со
оо
- jj
^— ^ yIM'*dx=— ^ ifL*"?*dx,
Tie учтено, что на бесконечности волновые функции обращаются
в нуль. Таким образом, условие эрмитовости C1.1) для оператора
дифференцирования не соблюдается и этот оператор не является
эрмитовым оператором,
9.3. Найти коммутатор операторов Xj- и х.
jr. Г d П d d
Отв. ^Хж,х^х — х-х.х — = х,
Глава 10
ПРЕДСТАВЛЕНИЕ ДИНАМИЧЕСКИХ ПЕРЕМЕННЫХ
С ПОМОЩЬЮ ОПЕРАТОРОВ
§ 34. Постулаты квантовой механики
В классической механике используются такие величины, ка*
координаты частиц, момент количества движения и т. д., и функ
ции от этих величин. Они для краткости называются динамическим*
переменными. Все динамические переменные в каждый момент
времени имеют определенные численные значения. Поэтому главная
задача описания заключается в том, чтобы численные значения
одних динамических переменных выразить через численные значе-
значения других динамических переменных, т. е. найти определенную
функциональную зависимость между ними.
В квантовой механике положение другое. Здесь можно гово-
говорить лишь о вероятности того или иного значения динамической
переменной и о средних значениях динамических переменных,
а не об определенном численном их значении. Поэтому динамиче-
динамические переменные в квантовой механике описываются не с помощью
чисел, как в классической механике, а с помощью величин другой
математической природы — операторов. В квантовой механике
постулируется, что каждая динамическая переменная представ-
представляется определенным линейным оператором. Это первый постулат
квантовой механики.
Второй постулат заключается в том, что в результате измерения
некоторой динамической переменной получаются лишь такие
численные значения, которые являются собственными значениями
оператора, представляющего измеряемую динамическую переменную.
Ввиду того, что численная величина динамических переменных
может быть лишь действительной, необходимо потребовать, чтобы
операторы, представляющие динамические переменные, имели
только действительные собственные значения. А это означает,
93
что операторы, представляющие динамические переменные, должны
быть самосопряженными операторами.
Пусть состояние движения частицы описывается функцией
4я, которая может быть найдена в результате решения уравнения
Шредингера. При измерении численного значения некоторой дина-
динамической переменной, изображаемой оператором L, с определенной
вероятностью получается одно из чисел Lu L2, . . • , Lnj являю-
являющихся собственными значениями оператора L. Вероятность полу-
получения при измерении того или иного значения Lx вычисляется
с помощью следующего правила, являющегося третьим постулатом
квантовой механики. Обозначим через ип собственные функции
оператора L измеряемой динамической переменной:
1ип = Lnun,
которые составляют полную ортонормированную систему, и раз-
разложим нормированную волновую функцию Y по этой системе
собственных функций:
Третий постулат гласит: если система находится в состоянии Y,
то вероятность того, что при измерении динамической переменной
L будет получено численное значение Lnj равна
I ^п I •
Отсюда, в частности, следует, что если волновая функция частицы
совпадает с одной из собственных функций, измеряемой динами-
динамической переменной, то численное значение этой динамической пере-
переменной совпадает с собственным значением, которому принадлежит
собственная функция.
Вычисление средних значений динамических переменных. В тео-
теории вероятностей среднее значение (L) величины, принимающей
значения Ln (п = 1, 2, . . .) с вероятностями |СЛ|2, вычисляется
по формуле
^п\\ C4.1)
Это правило может быть обобщено: среднее значение динамической
переменной, представляемой оператором L, в состоянии, характери-
характеризуемом волновой функцией Y, дается следующей формулой:
C4.2)
Если представить ?и?*в виде ряда C2.2) и подставить полу-
полученные ряды в C4.2), то, произведя необходимые действия, полу-
получим формулу C4.1).
94
§ 35. Явный вид операторов важнейших
динамических переменных
Оператор координаты. Операторы, представляющие динамиче-
динамические переменные, должны быть самосопряженными эрмитовыми
операторами. Выбор их конкретного вида определяется согласием
полученных с их помощью результатов с экспериментами.
Величина Y* (x) Y (х) дает плотность вероятности нахождения
частицы в точке х (для простоты написания формул мы берем случай
одного измерения). Следовательно, среднее значение координаты
х равно
\ J C5.1)
= \
Сравнение этого выражения для среднего значения координаты х
с общим выражением C4.2) для среднего значения динамической
переменной показывает, что в качестве оператора координаты х
следует выбрать оператор умножения на эту координату, т. е. при-
применение оператора координаты х к некоторой функции от х сводится
к умножению этой функции на х.
Оператор импульса. Для нахождения оператора импульса вспом-
вспомним, что согласно гипотезе де-Бройля свободная частица, имеющая
импульс рХу представляется плоской волной с волновым числом
kx = px/hu частотой со = E/h. Поэтому следует потребовать, чтобы
уравнение на собственные значения для импульса
рхЧ = рхЧГ C5.2)
удовлетворялось плоской волной:
W = Ae-W-kx*) = Ае~ 7Г (И-?> C5.3)
где А — не существенная для данного вопроса нормировочная
постоянная.
Отсюда видно, что в качестве оператора импульса рх следует
выбрать оператор
А h д /ot- ,ч
р*=тш- C5-4>
При таком выборе вида оператора рх уравнение C5.2) удовлет-
удовлетворяется функцией C5.3). Аналогичные выражения имеют место
и для других составляющих оператора импульса. Поэтому в вектор-
векторной форме выражение для оператора импульса можно записать
в следующем виде:
h S. д , . д fi d\ /ot- гч
где через i, j, k обозначены орты.
Гамильтониан. В классической физике функцией Гамильтона
называется полная энергия, выраженная через импульсы и коор-
95
динаты частиц. Для одной частицы полная энергия сводится к сумме
кинетической и потенциальной энергии:
H(r,p) = J^ + U(r). C5.6)
В квантовой механике функции Гамильтона должен соответ-
соответствовать оператор. Он пол учаетсяв результате подстановки в C5.6)
вместо р оператора р C5.5):
H=-^V* + U(r). C5.7)
Момент импульса частицы. В классической физике момент
импульса частицы определяется как векторное произведение ради-
радиуса-вектора частицы на ее импульс:
М = [гэр], C5.8)
или в координатном <виде:
х = УРх — гру, Л
| C5.9)
В квантовой теории проекциям момента импульса мы ставим в соот-
соответствие операторы следующим образом:
л> h f д д
' i \ дх dzj'
C5.10)
Оператор полной энергии. Оператор полной энергии Е следует
выбрать так, чтобы его собственные значения равнялись энергии
Е частицы. Найдем его возможный вид на примере свободной
частицы, обобщив результат на общий случай. Необходимо потре-
потребовать, чтобы уравнение
?Y = ?Y C5.11)
удовлетворялось плоской волной C5.3), описывающей свободную
частицу, с энергией Е.
Легко заметить, что
?=-4^. C5.12)
Найденный для частного случая вид оператора энергии C5.12)
обобщается на произвольный случай.
Оператор произвольной функции динамических переменных. При-
Приведенные примеры операторов наводят на мысль, что если мы имеем
96
некоторую функцию F (х, р) динамических^ переменных (х, р),
то соответствующий этой функции оператор F получается простой
заменой величины р ее операторным выражением C5.4). Во всех
приведенных выше случаях это правило выполняется. Однако
в общем случае поступать так нельзя, поскольку получающийся при
этом оператор F (х, -.-ч- ) , вообще говоря, не является самосопря-
самосопряженным, и, следовательно, не может быть использован в квантовой
механике. Так можно поступать лишь в том случае, когда полу-
получающийся оператор является самосопряженным. В частности, если
F (х, р) имеет вид
то соответствующий оператор записывается следующим образом:
§ 36. Условие одновременной измеримости различных
динамических переменных. Принцип дополнительности.
Чистые и смешанные состояния
Условие одновременной измеримости. Выше было отмечено, что
при измерении динамической переменной получается вполне опре-
определенное численное значение лишь в том случае, когда волновая
функция, описывающая систему, является собственной функцией
измеряемой динамической переменной. Но собственные функции
операторов различных динамических переменных, вообще говоря,
различны, поэтому различные динамические переменные не могут
при измерениях одновременно давать определенные численные
значения, т. е. не могут быть одновременно измерены. Однако
при определенном условии они могут быть одновременно изме-
измерены. Необходимым и достаточным условием этого является ком-
коммутативность операторов этих динамических переменных. Дока-
Доказательство необходимости условия состоит в следующем. Пусть
операторы L и М имеют общие собственные функции и, следователь-
следовательно, соответствующие динамические переменные одновременно
измеримы. Тогда из уравнений
Lu^Lu, Mu = Mu C6.1)
следует, что
MLu = LMu = LMu. C6.2)
Отсюда видно, что операторы L и М коммутируют:
LM = ML C6.3)
7 Заказ № 1094 97
Доказательство достаточности условия проводится следующим
образом. Если операторы L и М коммутируют:
C6.4)
то, обозначив для определенности собственную функцию опера-
оператора М через ы, т. е. считая, что
Ми = Ми, C6.5)
можно на основании C6.4) и C6.5) написать:
MLu = Ши = MLu. C6.6)
Это означает, что функция Lu есть собственная функция опера-
оператора УИ, принадлежащая собственному значению М. Но согласно
C6.5), собственной функцией оператора М, принадлежащей
собственному значению М, является функция и. Следовательно,
функции Lu и и совпадают с точностью до численного множителя,
который мы обозначим через L:
Lu = Lu. C6.7)
Это равенство означает, что и является собственной функцией
оператора L, т. е. операторы L и М имеют общую собственную функ-
функцию, и поэтому соответствующие им динамические переменные
одновременно измеримы. Теорема полностью доказана.
Принцип дополнительности. Из изложенного выше следует, что
в квантовой механике для описания движения частиц нельзя поль-
пользоваться одновременно всеми теми переменными, которыми мы
пользуемся при описании движения частиц в классической меха-
механике. Координата и соответствующий этой координате импульс
частицы являются примером пары таких переменных. Таким обра-
образом, в квантовой механике состояние движения описывается мень-
меньшим числом переменных и с точки зрения представлений класси-
классической физики является менее подробным описанием.
Выберем всевозможные физические величины, операторы кото-
которых коммутируют между собой. Эти величины могут одновременно
иметь определенные значения. Совокупность этих величин дает
полное квантово-механическое описание и является полным набо-
набором величин в квантовой механике, хотя в классической механике
для полного описания движения мы пользуемся одновременно
с этими величинами также и другими.
Выбрав в качестве полного набора величин некоторые конкрет-
конкретные величины (например, в числе прочих — координаты), мы тем
самым исключим из рассмотрения другие (в данном случае в числе
прочих — импульсы), операторы которых не коммутируют с ними
и, следовательно, не могут входить в тот же самый полный набор.
98
Однако эти другие величины в свою очередь могут входить в другой
полный набор, которым можно также пользоваться для описания
движения. В частности, мы можем пользоваться координатами
и временем и тогда получим описание системы, рассматриваемой
в пространстве и времени, но можно пользоваться и импульсно-
энергетическими переменными, и тогда получается описание,
в котором как бы теряется связь с пространством и временем.
Таким образом, ситуация здесь такова: либо мы возьмем один пол-
полный набор величин, тогда при рассмотрении физического явления
мы не сумеем учесть некоторые важные особенности, которые связа-
связаны с величинами, не входящими в рассматриваемый набор; либо
мы возьмем другой полный набор величин и тогда потеряем кое-что,
связанное с величинами первого набора. В этом и состоит сущность
принципа дополнительности.
Из изложенного видно, что принцип дополнительности является
просто констатацией ситуации, которая существует в квантовой
механике. Но при истолковании принципа дополнительности иногда
допускаются ошибки.
Прежде всего вопрос об источнике дополнительности. Очевид-
Очевидно, что дополнительность возникает в силу тех же обстоятельств,
в силу которых возникают и другие квантовые закономерности,
т. е. дополнительность обусловливается свойствами микрочастиц,
в силу которых их нельзя рассматривать ни с чисто корпускуляр-
корпускулярной, ни с чисто волновой точки зрения. В некотором смысле прин-
принцип дополнительности и есть констатация наличия этих двух сто-
сторон в едином явлении. Поэтому попытка связать принцип дополни-
дополнительности с существованием двух классов измерительных приборов
и с какими-то особенностями измерения некорректна.
Вторая ошибка делается в истолковании значения принципа
дополнительности. Односторонне подчеркивается различие двух
сторон дополнительности и забывается об их единстве. Говорится,
что мы можем принять во внимание одни стороны явления, но тогда
от нас ускользают другие, и наоборот. Однако необходимо иметь
в виду, что речь идет о различных подходах к рассмотрению одной
и той же объективной сущности. Поэтому имеющиеся различные
подходы к изучению и истолкованию явлений не исключают, а допол-
дополняют друг друга. Всестороннее изучение явления возможно лишь
тогда, когда оно действительно изучается со всех сторон. Принцип
дополнительности и указывает на то обстоятельство, что в явлении
имеется несколько сторон. Неправильное толкование принципа
дополнительности состоит в попытке свести его содержание к тре-
требованию изучать явления только с какой-либо одной стороны.
Чистые rt смешанные состояния. Для того чтобы полностью
определить волновую функцию, описывающую данное состояние,
необходимо посредством измерений задать полный набор динами-
динамических переменных. Волновая функция рассматриваемого состояния
является собственной функцией операторов, представляющих
7* 99
полный набор физических величин. При этом условии волновая
функция определяется полностью и дает максимально полное опи-
описание системы, которое возможно в квантовой механике. Такого
рода состояния, описываемые полностью определенной волновой
функцией, называются чистыми состояниями.В чистых
состояниях осуществляется максимально полное описание состо-
состояния квантовой системы.
Однако в квантовой механике возможны и такие состояния,
•которые не соответствуют никакой волновой функции. Это может
случиться в том случае, когда по каким-либо причинам мы не можем
определить состояние с помощью полного набора величин и вынуж-
вынуждены довольствоваться неполным описанием. В этом случае в резуль-
результате измерений физических величин в рассматриваемой системе
мы можем установить:
а) какие чистые состояния Yb Ч?2, Y3, . . . присутствуют
в исследуемом состоянии, поскольку нам известно, каким чистым
состояниям соответствуют те или иные значения физических вели-
величин;
б) вероятности Plf Р2, Р3, - . ., с которыми чистые состояния
Tit ^2, ^з» • • • присутствуют в исследуемом состоянии, поскольку
вероятность может быть вычислена по относительной частоте
появления того или иного результата измерения.
Однако по этим данным невозможно построить волновую функцию
исследуемого состояния, потому что в ожидаемом на основании
принципа суперпозиции представлении
Т = 2С„ТП C6.8)
п
нам известны лишь квадраты модулей коэффициентов | Сп | 2 = pnj
но неизвестны сами коэффициенты. Коэффициенты Сп известны
лишь с точностью до фазовых множителей ехр (/о^). Таким образом,
волновая функция в этом случае остается неопределенной. Состо-
Состояния, которым нельзя сопоставить никакой волновой функции,
называются смешанными состояниями. Смешанные
состояния описываются набором волновых функций Yb Ч?2, W3t . . .
чистых состояний, входящих в смешанное состояние, и набором
вероятностей рь р2, р3, - ¦ -, с которыми чистые состояния Wu
\Р2, Y3, ... входят в смешанное состояние.
Зная наборы волновых функций чистых состояний и соответ-
соответствующие вероятности, можно вычислять средние значения физи-
физических величин в смешанном состоянии. Если физическая величина
представляется оператором L, то ее среднее значение вычисляется
по формуле
T. C6.9)
Сравним эту формулу с формулой для среднего в чистом
too
состоянии, т. е. в том случае, когда состояние описывается формулой
вида C6.8). Мы имеем
x = ^ С*?п J W*L4n dx +
S 2 J dx. C6.10)
Сравнение формул C6.9) и C6.10) показывает, что в выражении для
среднего в чистом состоянии присутствует дополнительный член,
учитывающий интерференцию различных состояний, входящих
в полное состояние. Поэтому можно сказать, что смешанное состо-
состояние есть некогерентная смесь составляющих его чистых состояний,
а чистое состояние есть когерентная смесь составляющих его чистых
состояний.
Все сказанное выше можно изложить математически в виде
так называемого формализма матрицы плотности. Но этот форма-
формализм не содержит никаких новых принципиальных элементов
по сравнению со сказанным и мы не будем его здесь излагать.
Примером смешанного состояния может служить состояние
молекул газа, находящегося в тепловом равновесии, если имеется
в виду их тепловое движение (а не внутреннее состояние). В этом
случае волновыми функциями чистых состояний, входящих в сме-
смешанное состояние, являются плоские волны, а соответствующие
вероятности даются распределением Максвелла.
§ 37. Соотношение неопределенностей
Вычислим коммутатор операторов координаты х и импульса
рх. Учитывая C0.6), получаем
гЛ л h д h д h /о_ . ч
^*] ** C7Л>
Аналогичные соотношения получаются и для других составляющих
координаты и импульса. Различные составляющие этих операторов,
очевидно, коммутируют. Например,
[Рх,у] = 0. C7.2)
Из C7.1) следует, что координата, импульс и т. д. при измерении
не могут давать одновременно определенных значений. Измеряя
одновременно у частицы в некотором состоянии координату
и импульс, мы будем получать значения этих величин, разбросан-
разбросанные около некоторых средних. Разброс величин около их средних
значений в математике характеризуется дисперсией или средним
101
квадратичным отклонением. Соотношение неопределенностей,
установленное Гейзенбергом и поэтому часто называемое соотно-
соотношением Гейзенберга, выражает связь между дисперсией координаты
и импульса частицы.
Соотношение неопределенностей Гейзенберга. Обозначим через
(х) и (р) средние значения координаты и импульса частицы (для
простоты написания рассматриваем одно измерение). Средние
квадратичные отклонения, характеризующие разброс величин
около их средних значений, вычисляются по формулам:
((х)Г, C7.3)
C7.3а)
Для дальнейших расчетов удобно выбрать такую систему координат,
в которой средняя величина координаты частицы и ее средний
импульс равняются нулю, т. е. (х) = О и (р) = 0. В этой системе
координат можно написать:
со
= (л:2) = jj W* (х) х2Х? (х) dx, C7.4)
dx. C7.5)
Соотношение неопределенностей устанавливает связь между вели-
величинами ((Л*J) и ((А/?J).
Для нахождения этой связи рассмотрим интеграл
7 <» =
C7-б>
являющийся положительно определенной функцией вещественной
переменной ?. Возводя модуль подынтегрального выражения
в квадрат, получаем
C7.7)
где
А= J x2W*Wdx= <(AjcJ), C7.7a)
102
со
+
—oo
— CO
*Wdx=\. C7.76)
Условие положительности величины /(?) на основании теоремы
о корнях квадратного уравнения имеет вид
4АС>В2. C7.8)
Отсюда, заменив выражения А, В, С их значениями из C7.7а) —
C7.7в) и извлекая из обеих частей неравенства квадратный корень,
получим соотношение неопределенностей
C7.9)
которое показывает, что импульс и координата частицы не могут
быть одновременно точно измерены и что минимально возможная
величина произведения дисперсий координат и импульсов ограни-
ограничивается постоянной Планка. Величины ((АхJ) и <(ДрJ) не могут
быть одновременно равными нулю. Соотношение неопределенностей
является математическим выражением наличия у частиц как кор-
корпускулярных, так и волновых свойств.
Соотношение неопределенностей между произвольными физи-
физическими величинами. Соотношение неопределенностей C7.9) может
быть обобщено на произвольные физические величины. Пусть
имеются две физические величины L и М, операторы которых есть L
и М. Методом, который был использован при получении соотноше-
соотношения неопределенностей C7.9), может быть получено также и соотно-
соотношение неопределенностей для величин L и М, если только известен
коммутатор этих операторов:
[L,M\ = iK, C7.10)
где К есть эрмитовский оператор. Это соотношение неопределен-
неопределенностей имеет вид
1Л(ALJ) - 1Л(ДМJ) > ~ I (К) I , C7.11)
где <(Д?J) и ((ДМJ) являются средними квадратичными флук-
туациями рассматриваемых физических величин:
= ((L - (L»2>, ((ДМJ) = <(М - <М)J), C7.11 а)
а величина | (К) \ есть абсолютная величина среднего значения К-
Введем обозначения
= М~(М) C7.12)
103
и аналогично C7.6) рассмотрим интеграл
- *Ш) V |2 dx, C7.13)
/ (С) = J
который является положительно определенной функцией ?. Исполь-
Используя свойство самосопряженности операторов AL и ДМ и опре-
определение среднего, имеем
/ (С) = J (?д ^ — *&М) Т (SAL* - /ДМ*) ?* dr =
M)(t&L--foML?dT =
^э АЛ!] + (ДМJ} Т dr =
Принимая во внимание, что [AL, AM] = [L, М] = /Д'и пользуясь
условием C7.8) неотрицательности этого выражения, сразу нахо-
находим:
I / W\ I CXI 1 A\
что и требовалось получить.
Обычно для упрощения написания соотношение C7.14) записы-
записывается в виде
AL.AM>y[</0|, C7.15)
при этом необходимо помнить, что величины Д? и Д;И в C7.15)
означают корни квадратные из средних квадратичных отклонений.
Таким образом, соотношение неопределенностей, которое
существует между некоторыми физическими величинами, полностью
определяется правилом коммутации этих физических величин.
Отсюда, в частности, следует, что если операторы двух физических
величин коммутируют, то эти физические величины могут иметь
одновременно определенные значения, так как произведение их
средних квадратичных отклонений может быть равно нулю. Это
условие одновременной измеримости двух физических величин
было доказано в § 36.
Рассмотрим некоторые примеры применения общей формулы
C7.14) к конкретным случаям. Прежде всего получим с помощью
ее соотношение неопределенности для координаты и импульса,
найденных в C7.9) непосредственным вычислением. Соотношение
коммутации для оператора импульса и координаты дается формулой
C7.1). Сравнивая эту формулу с формулой C7.10), мы видим, что
в рассматриваемом случае надо положить:
L = px, M^x, iK — -.- • C7.1 о)
i
104
Учитывая, что в данном случае | (К) | = К мы можем общее соотно-
соотношение C7.14) с учетом C7.16) записать в виде
>у, C7.17)
что совпадает с C7.9). В соответствии с написанием C7.15) это
соотношение обычно записывают более просто:
Др*-Дх>А. C7.17а)
Соотношение неопределенности для проекции момента частицы
«а ось z. В цилиндрической системе координат движение частицы
вокруг оси z характеризуется величиной азимутального угла ф
и величиной проекции момента количества движения частицы на ось
г. Оператор проекции момента количества движения на ось сдается
формулой C5.10). Нетрудно с помощью формул преобразования
координат найти вид этого оператора в цилиндрической системе
координат:
Перестановочное соотношение для ф и Mz находится совершенно
аналогично C7.1) и имеет вид
[ЛЬ,ф]=А . C7.18а)
i
Следовательно, в формуле C7.10) надо положить
L = MZ, M = <p, iK = A, C7.19)
и формула C7.15) принимает вид
Д/И2Дф ^ А . C7.20)
Это есть связь неопределенности углового положения частицы
с неопределенностью проекции ее углового момента на направление,
перпендикулярное плоскости, в которой отсчитывается угол ф.
Соотношение C7.20) означает, что если угол ф для частицы будет
задан, то проекция момента количества частицы на ось z становится
совершенно неопределенной. И наоборот, если мы характеризуем
движение частицы величиной проекции ее момента количества
движения на ось z, то нельзя говорить ни о каком определенном
угловом положении частицы.
Соотношение неопределенности для энергии. Коммутатор для
оператора энергии частицы Ё= ¦- д# и времени t имеет вид
[?, *]= — А , C7.21)
105
и, следовательно, соответствующее соотношение неопределенности
записывается следующим образом:
AE-At^^. C7.22)
Хотя по виду соотношение C7.22) аналогично соотношениям
C7.20) и C7.17а), его смысл совершенно иной. Это обусловлено
двумя обстоятельствами:
1. Величиной, которая исследуется в эксперименте, является
не полная энергия какого-то состояния, а разность энергий при
переходе системы из одного состояния в другое.
2. Время непрерывно течет, поэтому нет той «средней точки»,
относительно которой можно было бы рассматривать величину At
как разброс каких-то моментов времени.
Нетрудно видеть, что эти два обстоятельства связаны друг
с другом. В силу этих обстоятельств интерпретировать формулу
C7.22) аналогично интерпретации формул C7.20) и C7.17а) не-
невозможно. Ясно, что в силу отсутствия «неподвижной средней точки»,
величина At в формуле C7.22) может иметь только смысл продол-
продолжительности. С другой стороны, переходя от разброса энергии
АЕ к величине разброса разности энергии двух состояний Д (Е —
Е'), мы должны удвоить правую часть неравенства, поскольку
знаки изменения Д?" и АЕ' могут быть произвольными. Поэтому
соотношение C7.22) можно переписать в следующем виде:
Д(?-?>Д^Л. C7.23)
В этом соотношении под величиной At следует понимать величину
отрезка времени, в течение которого реализуется переход системы
из состояния с энергией Е в состояние с энергией Е'. Следует под-
подчеркнуть, что это не есть продолжительность самого перехода из
одного состояния в другое, а продолжительность того отрезка
времени, на котором это событие имеет место. Под величиной А (Е —
Е') понимается величина разброса выделяющейся при рассматри-
рассматриваемом переходе энергии. Проще всего это иллюстрируется на
примере излучения атомов. При переходе электрона в атоме из
одного состояния в другое излучается квант света. Однако хорошо
известно, что спектральные линии излучения имеют определенную
естественную ширину. Это означает, что излученные кванты не
имеют строго определенных энергий, что соответствует разбросу
в величине разности энергий при переходе атома из одного кванто-
квантового состояния в другое. Этот разброс в формуле C7.23) представ-
представляется величиной А (Е — Е'). Таким образом, по естественной
ширине линий излучения можно определить величину А (Е — Е')у
а затем с помощью формулы C7.23) можно вычислить время жизни
атома в возбужденном состоянии относительно рассматриваемого
перехода:
'у- <37-24>
106
Отсюда можно определить вероятность того, что система в единицу
времени перейдет из одного состояния в другое. Эта вероятность W
равна обратной величине времени жизни системы относительно
рассматриваемого перехода:
W = ~~A{E~Ef) . C7.25)
Соотношение неопределенности для энергии особенно ясно пока-
показывает, что существование соотношений неопределенности для
величин в квантовой механике обусловливается не какими-то
особенностями измерения, а внутренними особенностями самих
квантовых систем.
Интерпретация соотношения неопределенностей. Как уже было
сказано, соотношение неопределенностей является математическим
выражением наличия у частиц как корпускулярных, так и волновых
свойств. Поэтому оно является объективной закономерностью,
отражающей объективные свойства частиц, и не обусловливается
теми или иными особенностями измерения соответствующих вели-
величин в конкретном эксперименте.
В процессе своего исторического развития человечество выра-
выработало понятия о закономерностях движения корпускул и о зако-
закономерностях волнового движения. Эти понятия были выработаны
для макроскопических явлений. Они используются и при описании
микроскопических явлений. Но они не адекватны реальным свойст-
свойствам микрочастиц, которые не ведут себя ни как корпускулы, ни как
волны. Соотношение неопределенности и отражает ту степень
погрешности, которая допускается, когда эта сложная сущность
частиц игнорируется, и поведение частиц описывается с помощью
понятий и величин, свойственных чисто корпускулярной или волно-
волновой картине. Для понимания явлений микромира мы не обладаем
другими понятиями, кроме понятий, свойственных чисто корпуску-
корпускулярной и чисто волновой картине. Поэтому весь наш анализ явле-
явлений микромира мы вынуждены вести в рамках этих понятий.
Однако это невозможно, поскольку эти понятия отражают свойства
объектов микромира односторонне и неполно и не являются безу-
безусловно применимыми для этого. Если эти понятия абсолютизи-
абсолютизировать и не принимать во внимание их односторонность и неполноту,
то при анализе явлений микромира мы приходим к многочисленным
противоречиям. Факт наличия этих противоречий и является
объективным доказательством недостаточности понятий макроско-
макроскопического опыта для анализа явлений микромира. Эти противоре-
противоречия устраняются, если принять во внимание соотношение неопре-
неопределенностей. Поэтому можно сказать, что понятия макроскопи-
макроскопического опыта можно применять к анализу явлений микромира,
лишь принимая во внимание соотношение неопределенностей.
Соотношение неопределенностей при познании закономерностей
микромира является таким же важным элементом, как и понятия,
которыми мы при этом пользуемся.
107
Рассмотрим в качестве примера, иллюстрирующего важность
соотношения неопределенностей для анализа явлений микромира,
движение электрона в основном состоянии атома водорода. В теории
Бора точечный электрон движется по орбитам, которые квантованы.
Однако его движение по квантованной орбите ничем не отличается
от механического перемещения частицы вдоль траектории в класси-
классической механике. В рамках квантовой механики мы уже не можем
говорить о движении электрона по траектории, мы можем говорить
лишь о вероятности местонахождения электрона в той или иной
области пространства. Это обстоятельство также связано с принци-
принципом неопределенности: если электрон зафиксирован в какой-то
точке пространства в какой-то момент времени, то его импульсг
а следовательно, и скорость становятся полностью неопределенными
и понятие траектории теряет смысл. Распределение вероятностей
координат электрона в атоме водорода будет рассмотрено в § 48.
Здесь нам достаточно заметить, что имеется определенная вероят-
вероятность, что электрон находится от ядра достаточно далеко и достаточ-
достаточно близко. Наиболее вероятным расстоянием в основном состоянии
является расстояние до первой боровской орбиты в теории Бора.
Это заключение в принципе может быть подтверждено эксперимен-
экспериментально. В настоящее время проведено достаточно много измерений
распределения плотности электронного облака в атомах и эти
измерения находятся в хорошем согласии с предсказаниями кванто-
квантовой механики. Поэтому то обстоятельство, что, например, в основ-
основном состоянии атома водорода электрон может находиться на весьма
различных расстояниях от ядра, может рассматриваться как экспе-
экспериментальный факт.
Как показывает опыт, у всех атомов водорода в основном состо-
состоянии энергия ионизации одна и та же. Это означает, что полная
энергия электрона в основном состоянии равна постоянной величи-
величине. Полная энергия слагается из двух частей: положительной вели-
величины кинетической энергии и отрицательной величины потенциаль-
потенциальной энергии. Полная энергия электрона в основном состоянии атома
водорода равна примерно минус 13,6 эв. Предположим, что мы не
принимаем во внимание принципа неопределенности и хотим понять
распределение вероятностей электрона в рамках корпускулярной
картины. Тогда мы сразу же приходим к противоречию. В самом
деле, рассмотрим достаточно далекую от ядра точку, в которой
электрон с определенной вероятностью может находиться. Потен-
Потенциальная энергия, которую имеет электрон, находясь в этой точке,
известна (U = —е2/4яе0/*). При достаточно большом расстоянии эта
потенциальная энергия, по абсолютной величине может быть меньше
13,5 эв, например равна —12,5 эв (она отрицательна). Тогда для того
чтобы полная энергия равнялась —13,5 эв, что дается экспериментом,
необходимо считать, что кинетическая энергия электрона в этой
точке является отрицательной величиной, что бессмысленно.
Таким образом, неосмотрительное применение корпускулярных
108
понятий к анализу экспериментальных фактов сразу же привело
к противоречию. Однако рассуждение, приведшее к противоречию,
недопустимо сточки зрения соотношения неопределенности, посколь-
поскольку понятие о положении электрона совершенно непригодно для опи-
описания движения электрона в атоме. Математически это выражается
в том, что, зафиксировав координату электрона, мы неправомочны
в дальнейших рассуждениях говорить об импульсе, а следовательно,
и о кинетической энергии как об определенной величине. Поэтому
нельзя говорить, что электрон в атоме одновременно имеет какие-то
определенные значения импульса и координаты. Следует подчерк-
подчеркнуть, что речь идет именно о том, что электрон не имеет определен-
определенных значений импульса и координаты, а не о том, что мы не можем
их одновременно измерить. Принцип неопределенности дает воз-
возможность оценить, с какой точностью мы можем приближенно
описать движение электрона в рамках картины движения точечной
частицы по определенной траектории с определенной скоростью.
Таким образом, речь идет не о том, с какой точностью справедливы
квантовые понятия, а о том, с какой точностью справедливы клас-
классические понятия. Нетрудно видеть, что в случае атома представле-
представление о движении электрона по определенной траектории вообще
ни в каком приближении невозможно. Это связано с тем, что если
в качестве неопределенности импульса взять его максимально воз-
возможную величину, то для неопределенности координат мы получим
значения, имеющие порядок размеров атома. А это означает, что
ни с какой точностью представление о траектории электрона в рас-
рассматриваемом случае не годится. В других случаях с определенной
точностью можно говорить о движении'электрона по определенной
траектории. Например, если заряженная частица пролетает в среде
с пересыщенным паром, то она оставляет за собой след. В этом
случае можно сказать, что частица движется вдоль следа в пределах
некоторой области вокруг следа со скоростью, заключенной в опре-
определенных пределах, определяемых соотношением неопределенности.
Резюмируя, можно сказать, что соотношение неопределенности
является важным инструментом в понимании явлений микромира.
§ 38. Понятие о теории представлений
Различные представления функций. Как было сказано, функ-
функция и может быть с помощью формулы вида C2.2) разложена по
полной системе собственных функций некоторого оператора L.
Совокупность коэффициентов разложения сп полностью определяет
функцию и. Поэтому вместо того чтобы пользоваться функцией и,
можно пользоваться совокупностью коэффициентов сп. Совокуп-
Совокупность коэффициентов сп полностью описывает функцию и, но,
как говорят, в другом представлении; в данном случае в том пред-
представлении, где оператор L диагоналей, или в L-представлении.
Смысл выражения «оператор диагоналей» будет сейчас пояснен.
109
Матричные элементы операторов. Не только функции, но и
операторы можно задавать в различных представлениях. Пусть мы
имеем некоторый оператор А:
u^Av. C8.1)
Зададим функции и и v в L-представлении, т. е. зададим их в виде
коэффициентов разложения по полной системе собственных функ-
функций ип оператора L:
C8.2)
C8.26)
Подставив эти выражения в C8.1), умножив полученное равенство
на функцию ut и проинтегрировав, получим
я*=2ЛА. C8.3)
п
где
^x. C8.3а)
Из C8.3) видно, что совокупность чисел Ahn, которую можно запи-
записать в виде матрицы, связывает волновые функции и и v в L-пред-
L-представлении. Поэтому можно сказать, что совокупность чисел Akn
задает оператор А в L-представлении. Сами числа А^ называются
матричными элементами оператора Л.
Если мы вычислим матричные элементы оператора L в L-пред-
L-представлении, т. е. взяв в качестве собственных функций собственные
функции оператора L, то получим
Lhn = J uthin dx = Ln J utun dx = Ln6km C8.4)
т. е. отличными от нуля являются лишь матричные элементы с k = п,
т. е. диагональные элементы матрицы | Lhn \ . Поэтому ясно, что
матрица оператора в его собственном представлении (т. е. когда
в качестве полной ортогональной системы функций берутся собст-
собственные функции этого оператора) имеет диагональный вид, т. е.
отличными от нуля являются лишь элементы, стоящие на диагонали.
Теперь ясен смысл выражения «в том представлении, где оператор L
диагоналей».
Наиболее употребительным является энергетическое представ-
представление, или ^-представление, когда в качестве полной системы
собственных функций выбираются решения уравнения Шредингера,
и импульсное представление, или р-представление,— когда в каче-
качестве полной системы собственных функций выбираются собственные
функции оператора импульса, т. е. плоские волны.
110
Задачи к гл. 10
10.1. Волновая функция электрона в атоме водорода в состоянии
с наименьшей энергией имеет вид
где а0 = ^2 = 0,529- 1(Г8 см есть радиус первой боровской
орбиты.
Собственная функция оператора импульса имеет вид
1
Найти плотность вероятности того, что импульс электрона в атоме
водорода заключен по абсолютной величине между р и р + dp.
Решение. Вычисляем волновую функцию электрона в атоме
водорода в р-представлении:
Вычисление интеграла удобно вести в сферических координатах
с полярной осью, направленной вдоль р. Имеем
[
Отсюда для плотности вероятности, что импульс электрона заклю-
заключен в интервале (р, р + dp), получаем
Интегрируя по всем направлениям импульса р, т. е. умножая на
элемент объема в пространстве импульсов 4np2dp, находим следую-
следующее выражение для вероятности того, что импульс электрона
заключен по абсолютной величине между р и р + dp:
111
10.2. Вычислить среднее значение квадрата расстояния элек-
электрона от ядра в атоме водорода, пользуясь волновой функцией пре-
предыдущей задачи.
Решение.
(/*> = J r*J V (г) р * = -^у
Производя вычисления в сферической системе координат, когда
при наличии сферической симметрии dx = 4nr2dr, и произведя
замену переменных г = 2и- ?, находим
оо
Глава 11
ИЗМЕНЕНИЕ ДИНАМИЧЕСКИХ ПЕРЕМЕННЫХ ВО ВРЕМЕНИ
§ 39. Дифференцирование операторов по времени,
скобки Пуассона
С течением времени средние значения динамических переменных,
вообще говоря, изменяются.
Дифференцируя обе части равенства
C9.1)
по времени, получаем
dt J dt J dt J dt
Принимая во внимание, что
-A W.e/to и A^ = ^*Y* = OT*, C9.3)
перепишем равенство C9.2) в виде
i
t. C9.4)
В силу эрмитовости оператора Н второй интеграл в правой части
равенства можно пребразовать следующим образом:
*) L? dx = \ (L4f) ЯУ* dt = С ?*Я DV dx. C9.5)
Поэтому окончательно имеем
A (L) = J T* (f + i- (Я L -1 Я)} Y dt. C9.6)
Заказ Кв 1094 ИЗ
Таким образом, производная от среднего значения динамической
переменной представлена как среднее значение от некоторого опе-
оператора. Естественно этот последний оператор принять за определе-
определение производной от оператора рассматриваемой динамической
переменной. Обозначая производную от оператора L символом
dLldt, на основании C9.6) можно написать:
§ ft L\, C9.7)
где через [Й, L] обозначен оператор
[Я, L] = ^(HL-LH), C9.8)
называемый по аналогии с классической механикой квантовыми
скобками Пуассона. Эта аналогия проистекает из следующих обстоя-
обстоятельств. В классической механике некоторая динамическая пере-
переменная L является функцией координат и времени, т. е. L =
= L {xu Pu t).
Поэтому
dL _ dL i V С dL dXi Л- dL dpi Л ПО Q\
dt~dt ~*~А УЩ dt *т~ dPi dt ) ' 1да-у*
г
Воспользовавшись уравнениями Гамильтона
dxi _ дН dpi _ дН ,oQ . п.
~dJ-dp~i' ~dt-~Wi' 10Ы.Ш)
где Н есть функция Гамильтона C5.6), получаем равенство
dL dL ^fdLdH dLdH\ dL „ . /OQ11\
в котором величина
W, Ц - 2j {щ щ-Fp. WJ (d9.12)
i
называется скобками Пуассона. Аналогия между формулами C9.7)
и C9.11) дала возможность назвать оператор C9.8) квантовыми
скобками Пуассона. Если оператор L или величина L явно от вре-
времени не зависят, то формулы C9.7) и C9.11) принимают следующий
вид:
= [Я, I], C9.13)
Л = [Я,?]. C9.14)
114
dL
dt
dL
§ 40. Квантовые уравнения Гамильтона
Аналогия между квантовыми и классическими формулами идет
еще дальше. Классическое уравнение C9.14) определяет изменение
производной динамической величины со временем и является урав-
уравнением для этой динамической переменной. В частности, она содер-
содержит в себе уравнения движения. Взяв в качестве L в этом уравне-
уравнении величину х, находим
dx tU т дН дх дхдН дН ,лп л\
;й = [Я. ^l^dx-dpDx^W • D0Л)
Аналогично, взяв в качестве L величину р, получим
dp-\H п\-дН дР — дРШ- -дй
Таким образом, уравнение C9.14) содержит в себе уравнения дви-
движения в форме Гамильтона.
Уравнение C9.13) является квантовым уравнением для операто-
оператора L, которым изображается некоторая динамическая переменная,
т. е. это уравнение определяет закон изменения соответствующей
динамической переменной. Взяв в качестве динамических перемен-
переменных оператор координаты и импульса частицы, получим следующие
квантовые уравнения движения в форме Гамильтона:
| = [/U], !§* = [& pj D0.3)
и т. д.
В правых частях этих уравнений стоят квантовые скобки Пуассона,
определяемые равенством C9.8).
Интегралы движения. Пусть оператор L некоторой динами-
динамической переменной не зависит явно от времени и коммутирует
с гамильтонианом. Тогда на основании C9.7) имеем
§ = 0. D0.4)
В этом случае среднее значение (L) с течением времени не изменяет-
изменяется, так как из D0.4) следует, что
^(L) = 0, D0.5)
т. е. среднее значение этой переменной постоянно. Постоянной остает-
остается также и вероятность найти при измерении динамической пере-
переменной L то или иное численное значение Ln. Чтобы это показать,
заметим, что эта вероятность Рп дается формулой
У (г, 0«?(г)Л|2, D0.6)
где ип есть собственная функция оператора L, принадлежащая соб-
собственному значению Ln, a W есть волновая функция стационарного
8* 115
состояния, в котором производится измерение величины L. Неза-
Независимость рп от времени становится очевидной, если в явном виде
выписать аргументы
1 \хт\
сп= J W(r, t)ul(r)dx = e * J W(r)u*(r)dr, D0.7)
где учтено, что W (г, /) = е Л W (г). Ясно, что |cn| 2 не зависит
от времени, что и требовалось доказать.
§ 41. Теоремы Эрнфеста
Вычислим квантовые скобки Пуассона [Й, х\у [Я, рх].
Поскольку оператор координаты х коммутирует с оператором
потенциальной энергии U, входящей в оператор Гамильтона,
и, кроме того, он коммутирует со всеми составляющими оператора
импульса, за исключением составляющей pXj мы имеем
[Я, x]=i(Hx-xH) = ^Cp&-xpl). D1.1>
Но
РхХ =рх (рхХ) = рх {Хрх + -г) = (РХХ) Рх + ТРх =
(
Следовательно,
Учитывая соотношения D0.3), получим
DL2>
Аналогичные равенства имеют место и относительно других состав-
составляющих оператора координаты и импульса.
Производную от оператора координаты естественно отождест-
отождествить с оператором скорости. Равенство D1.2) показывает, что в кван-
квантовой механике между оператором скорости и оператором импульса
существует такое же соотношение, какое в классической механике
существует между скоростью и импульсом.
Вычислим теперь квантовую скобку Пуассона [Я, рх]. Ввиду
того, что оператор рх коммутирует с оператором кинетической энер-
гии, имеем
[Я, рх] = ±@рх-Рх0)= -% D1.3)
и аналогичные равенства относительно других составляющих
116
импульса. Но оператор — дО/дх является оператором проекции-
силы на ось х:
Поэтому второе уравнение Гамильтона D0.3) можно записать в сле-
следующем виде:
ТГ = Ас. D1-5>
т. е. оператор производной от импульса равен оператору силы.
На основании формулы C9.6) с учетом D1.2) и D1.3) можно
написать:
или в развернутом виде:
± J D1.7)
± \ 4*
= - [ 4*^4 dr. D1.7a>
Таким образом, производная по времени от средней координаты
(х) равна среднему импульсу, деленному на массу частицы, а произ-
производная от среднего импульса (рх) равна средней силе (—dU/dx).
Таким образом, в квантовой механике средние значения координат
и импульсов частицы, а также силы, действующей на нее, связаны
между собой уравнениями, аналогичными соответствующим урав-
уравнениям классической механики, т. е. при движении частицы сред-
средние значения этих величин в квантовой механике изменяются так,
как изменяются истинные значения этих величин в классической
механике. Эти утверждения, записанные в виде уравнений D1.7),
D1.7а), носят название теорем Эрнфеста.
Если обе части уравнения D1.7) продифференцировать по вре-
времени, а производную по времени от (рх) в правой части результиру-
результирующего уравнения исключить с помощью D1.7а), то получается кван-
квантовый аналог уравнения движения Ньютона:
^<^> D1.8)
Это уравнение показывает, что средняя координата частицы
и средняя сила в квантовой механике находятся в таком же соотно-
соотношении, в каком координата частицы и сила находятся в класси-
классической механике, т. е. связаны уравнением движения Ньютона.
117
Задачи к гл. 11
11.1. Получить правило дифференцирования по времени произ-
произведения двух операторов.
Решение
~ (АВ) - ^ (АЁ) -t- ¦? (ЙАв - АВЙ), где Я — гамильтониан.
Учтем, что
НАВ - АВН = (ЙА-АЙ)В + А (ЙВ - ВН)
Следовательно,
11.2. Гамильтониан заряженной частицы, движущейся в маг-
магнитном поле, имеет вид
где А — оператор вектора-потенциала магнитного поля, являющий-
являющийся функцией координат. Найти оператор скорости частицы v в маг-
магнитном поле и правила коммутации различных компонент оператора
скорости между собой.
Решение. По определению оператора скорости как производ-
производной от оператора радиуса-вектора частицы и пользуясь правилами
дифференцирования операторов, получаем
Далее имеем
А —А п -h д^х
уЛх Пхру — -.- ~-^
и два других аналогичных соотношения, получающихся в резуль-
результате циклической перестановки индексов. Учтя, что В = rot A,
находим
Л Л Л Л ieh d
VxVy — VyVx— ^ z>
TTIq
Глава 12
ПРОСТЕЙШИЕ СЛУЧАИ ДВИЖЕНИЯ МИКРОЧАСТИЦ
§ 42. Свободное движение частицы
Нахождение волновых функций. В случае свободного движения
внешние силы отсутствуют. Ограничимся рассмотрением движения
в одном измерении. Оператор Гамильтона Н и уравнение Шредин-
гера можно записать следующим образом:
Положив
Y (х, t) = е~ * "* То (дг), D2-3>
получим для %(*) уравнение
^+^ГУо = О, D2.4>
решение которого имеет вид
А _±
40 = AehP* + Be hVf D2.5)
где учтено, что импульс р^ свободной частицы связан с ее энергией
W соотношением рх = Y%mtW. Величины А и В являются произ-
произвольными постоянными.
Первый член в D2.5) описывает движение частицы в положитель-
положительном направлении оси х, а второй член — в отрицательном. Чтобы
в этом убедиться, надо вернуться к функции D2.3) и посмотреть,
в каком направлении перемещаются точки постоянной фазы от пер-
первого и второго членов функции D1.5). Например, условие постоян-
119
ства фазы первого члена имеет вид Wt — рхх = const. Дифферен-
Дифференцируя это равенство по t, убеждаемся, что фазовая скорость направ-
направлена вдоль положительного направления оси л:-ов. Аналогично
анализируется второй член функции D1.5). Рассматривая для
определенности движение в положительном направлении, необхо-
необходимо положить В = 0. Тогда на основании D2.3) волновая функция
свободной частицы имеет вид плоской волны:
Уравнение D2.4) имеет однозначное, конечное и непрерывное
решение при любых значениях энергии W. Это означает, что спектр
энергий свободной частицы непрерывен, т. е. энергия свободной
частицы может принимать любое значение.
Непосредственно видно, что скобки Пуассона [#, рх] в случае
свободной частицы равны нулю, т. е.
[Я,ря]-0. D2.7)
Это означает, что импульс свободной частицы является интегра-
интегралом движения, т. е. импульс свободной частицы равен постоянной
величине.
С другой стороны, уравнение D2.7) показывает, что для сво-
свободной частицы оператор полной энергии и оператор импульса
коммутируют. Это означает, что энергия свободной частицы и ее
импульс являются одновременно измеримыми величинами.
Нормировка на длину периодичности. Поскольку спектр соб-
собственных значений свободной частицы непрерывен, нормировка
собственных функций на единицу невозможна, так как
dx = a>, D2.8)
и следует пользоваться условием нормировки на 6-функцию. Однако
вместо этого часто пользуются способом нормировки на длину
периодичности, которая заключается в следующем. Предположим,
что нас интересует движение частицы на участке длиной L. В этом
случае можно рассматривать не все бесконечное пространство,
а лишь участок длины L. Вне этого участка волновую функцию
можно считать периодически повторяющейся, т. е. можно наложить
на волновую функцию следующее условие периодичности:
(*). D2-9)
Ясно, что после этого частица уже не может считаться полностью
свободной, ее движение ограничено условием D1.9). Благодаря
этому спектр энергии частицы перестает быть непрерывным. Одна-
Однако, если длина L выбрана достаточно большой, отличие движения
частицы от свободного может быть сделано сколь угодно малым.
120
Спектр энергии может быть найден из условия D2.9), которое
с учетом D2.6) принимает следующий вид:
"^ D2.10)
или
ehp*L=l. D2.11)
Отсюда видно, что рх не может принимать произвольных значений,
а может принимать лишь дискретный ряд значений рХПу определяе-
определяемых на основании D2.11) равенством
Рхп^^Пп D2.12)
где пх — целое число. Таким образом, в результате введения усло-
условия периодичности D1.9) мы от непрерывного спектра пришли
к дискретному спектру:
В дискретном же спектре можно воспользоваться условием орто-
нормированности C2.4), которое в данном случае имеет вид
nn(n-«') _ | #L при л = п',
я(„-„') -( о при я ^я'. D2Л4)
Отсюда следует, что
A*L=l, A = ~, D2.15)
и система ортонормированных функций записывается следующим
образом:
Рлп = ^ л*-, ?** = т пх. D2.16)
Воспользовавшись формулой D2.13) для собственных значений
энергии, нетрудно убедиться, что если L имеет макроскопические
размеры, то дискретные уровни Wn находятся очень близко друг
к другу, почти сливаясь в непрерывный спектр. Благодаря этому
при использовании вместо волновых функций непрерывного спектра
волновых функций с нормировкой на длину периодичности мы допу-
допускаем не очень большую погрешность, но зато часто очень сильно
121
упрощаем вычисления и интерпретацию полученных результатов.
Однако иногда полезно также пользоваться и волновыми функциями
непрерывного спектра.
Непрерывный спектр. В случае непрерывного спектра волновое
число кх принимает непрерывный ряд значений, а волновая функ-
функция имеет следующий вид:
иг. (Y\ л л^х* (до \7\
Условие нормировки на 6-функцию записывается следующим
образом:
= 6(kx-k'x). D2.18)
В теории интегралов Фурье доказывается, что
. D2.19)
Сравнение D2.18) с D2.19) показывает, что
A
и, следовательно, система функций непрерывного спектра, нор-
нормированных на 6-функцию, имеет следующий вид:
** = 1Г • D2-20)
Плотность заряда и плотность тока. Из D2.6) следует, что
~dx~~~hPx*' дх ~ h PxHf
и поэтому выражения B9.5) и B9.6) для тока и заряда прини-
принимают следующий вид:
^~ 2т0 V. дх * дх )~е т0 * *"* т0
Q = e4*4 = e\A\\ D2.21а)
т. е.
^ D2'22)
Формула D2.22) находится в согласии с выражением для плотности
тока, известным из классической электродинамики.
Для упрощения написания формул все вычисления в этом пара-
параграфе проводились применительно к одной координате. Однако
совершенно аналогичные вычисления можно провести применитель-
применительно к двум другим координатам, а волновую функцию свободной
122
частицы в трех измерениях V (г, /) представить как произведения
волновых функций:
V (г, t) = V (*, t) V (у, t) V (z, /), D2.23)
причем каждая из функций в правой части равенства определяется
формулой вида D2.6). Поэтому волновая функция свободной части-
частицы в трех измерениях имеет вид
^(г,о = ле-^(И"-рг), <42-24>
где
pr
Величина А есть нормировочная постоянная.
В случае нормировки на объем периодичности аналогично усло-
условию D2.15) находим следующее значение нормировочной постоян-
постоянной:
г' D2'25)
где LXy Lyy Lz являются длинами периодичности в направлении
оси х, у, г, соответственно. Волновая функция в этом случае запи-
записывается так:
^^V+4, ,42.26)
knr = -rLnx, kn =-?-Пу, kn=~nz, D2.26c)
X Lx у L,y Z Lz
где пх, riy, nz являются целыми независимыми числами.
В случае непрерывного спектра вместо формулы D2.20) находим
следующее выражение для волновой функции:
^^, k = i. D2.27)
Вместо формул D2.21) и D2.22) для заряда и тока получаются
следующие формулы:
J
D2.28)
D2.29)
123
§ 43. Частица в одномерной потенциальной яме
Бесконечно глубокая яма. Ход потенциальной энергии частицы
в зависимости от координаты х изображен на рис. 26. На интервале
{О, а) величину потенциальной энергии можно принять равной
нулю, а вне этого интервала она обра-
щается в бесконечность. Вследствие этого
частица при своем движении не может
выйти за пределы @, а) или, как говорят,
она находится в потенциальной яме. Пос-
Поскольку вероятность нахождения частицы
вне потенциальной бесконечно глубокой
ямы равна нулю, волновая функция *F
вне интервала @, а) должна быть равна
нулю. В силу непрерывности она должна
быть равна нулю в точках (х = О, х =а).
Таким образом, для V (л:) получаются еле-
дующие граничные условия:
0. D3.1)
у).
рис 26
Уравнение Шредингера внутри ямы, где потенциальная энергия
равна нулю, имеет следующий вид:]
dx*
2_
-
Общее решение этого уравнения хорошо известно:
W (х) = A sin хх + В cos кх,
В силу граничного условия Ч? @) = 0 заключаем, что
D3.2)
D3.3)
D3.4)
а в силу граничного условия V (а) = 0 необходимо на величину
х наложить следующее условие:
хп" — л, л =1,2,...
D3.5)
Это условие квантует движение частицы. На основании D3.5)
и определения энергии через величину к в D3.2) получаем для
уровней энергии следующее выражение:
Wn = —— x?, =
n\
/2=1,2,3, ...
D3.6)
Эта формула показывает, что существует некоторая минимальная,
не равная нулю величина энергии
D3.7)
124
соответствующая основному состоянию движения частицы. Волно-
Волновая функция этого состояния имеет вид
~
D3.8)
V///////////////4
и ни в какой точке внутри ямы в нуль не обращается. Это свойство
волновой функции основного состояния имеет общий характер:
волновая функция основного состояния не имеет узлов, т. е. не
обращается в нуль внутри рас-
рассматриваемой области, а может
обращаться в нуль лишь на
границах.
Из D3.7) видно, что величина
минимальной энергии с уменьше-
уменьшением линейных размеров ямы
увеличивается. Физическая при-
причина этого заключается в том,
что при уменьшении линейных
размеров ямы уменьшается дли-
длина волны де-Бройля частицы, соответствующая основному состоя-
состоянию, а уменьшение длины волны де-Бройля означает увеличение
энергии частицы.
Таким образом, уточнение локализации частицы неизбежно
сопровождается увеличением энергии частицы. Это является одним
из проявлений принципа неопределенности.
Поскольку в рассматриваемом случае спектр дискретен, то усло-
условие нормировки
а
Рис. 27
о о
для нормировочного множителя А дает значение
Поэтому система собственных функций рассматриваемой задачи
имеет следующий вид:
Y»(*)=lA*-sin-^-*. D3.9)
Одномерная яма конечной глубины. Рассмотрим случай потен-
потенциальной ямы, изображенной на рис. 27. Предполагается, что
при х < 0 потенциальная энергия обращается в бесконечность.
Это означает, что частица не может проникнуть в область х<0,
и, следовательно, в этой области волновая функция равна нулю.
Поэтому достаточно рассмотреть волновую функцию в областях (I)
и (II) при х > О, заметив, что в точке х = 0 ъ силу непрерывности
волновая функция обращается в нуль.
125
Уравнение Шредингера в областях I @ < х <z а) и II
со) имеет вид
(I) ^+х»?, = 0, x* = -^W\ \
Чт \ D3.10)
(II) % + ^(W-UQL>2 = 0. ]
Случай W > Uo. Уравнение Шредингера в области II:
™t D3.11)
а в области / имеет вид D3.10а). Решения для различных областей
можно записать следующим образом:
(II) Y4 = At sin к±х + В± cos щх, 1
(II) ^2 = Л28тх(х-а) + Всо8Х(ха) J D ^
Из условия 4^@) следует, что Bj^ 0, а условия непрерывности
функции и ее производной
D313)
дают для коэффициентов Л2 и В2 следующие выражения:
Л2 = -^- Л4 cos XtC,
Z2
[ D3.14)
J
Эти условия могут быть всегда удовлетворены. Поэтому в случае
W > ?/0 спектр энергии непрерывен, частица при своем движении
не локализована в конечной области пространства, ее движение
инфинитно.
Случай XV < ?/о- Уравнение Шредингера в области II можно
записать следующим образом:
(II) V; — ?24F2=0, k2 = ^j?-(U0 — W)>0. D3.15)
В области I уравнение остается без изменения. Решения прини-
принимают вид
1 * и ± ' и \ D3 16)
(II) T2 = C2e-bJC + D2ebx. j ^ J
В силу того, что волновая функция везде должна быть конечной,
a ekx при х ->-оо неограниченно возрастает, D2 в формуле D3.1611)
необходимо положить равным нулю.
Условия сшивания D3.13) в рассматриваемом случае гласят:
Ai sin ща = C2e~ha
cos x2a = - kC2e~ka. J D3Л
126
Разделив почленно первое уравнение на второе, получим следующее
условие квантования энергии:
— k. D3.18)
Для графического решения этого уравнения удобно сделать следую-
следующие преобразования. Мы имеем
«, следовательно, уравнение D2.18) принимает вид
D3.19)
Зто уравнение решается с помощью построения, указанного
на рис. 28. В качестве решений берутся не все пересечения й
Рис. 28
z = — у с синусоидой z = sin у, а лишь те, которые согла-
ау 2m0U0
суются со знаком в уравнении D3.18), т. е. точки пересечения в чет-
четных четвертях. Этим значениям ynj которых имеется конечное
число, соответствуют энергии
*. D3.20)
Таким образом, в потенциальной яме с конечной глубиной рассмат-
рассматриваемого вида имеется конечное число собственных значений
энергии. Если глубина ямы Uo слишком мала, то может случиться,
что ни одного собственного значения энергии не существует, т. е.
стационарное движение частицы в конечной области не существует.
127
В классической механике при W < Uo частица не может про-
проникнуть в область х > а. В квантовой же механике дело обстоит
по-другому. Волновая функция при х > а согласно D3.1611) имеет
вид
V2W = C2^4 D3.21)
Таким образом, она быстро убывает при удалении от точки х = а
в сторону увеличивающихся значений ху но не равна нулю. Это
означает, что существует определенная вероятность того, что части-
частица, имея энергию W <Z Uo, все же проникает в область х > а.
Этот эффект обусловливает важное квантовое явление прохождения
микрочастиц через потенциальный барьер.
§ 44. Линейный гармонический осциллятор
Потенциальная энергия многих физических систем имеет в неко-
некоторых точках пространства минимум. Разлагая в окрестности
минимума потенциальную энергию в ряд, имеем
где х — отклонение от положения равновесия. Если частица совер-
совершает малые колебания около положения равновесия, то в написан-
написанном ряде можно ограничиться только двумя первыми членами.
Частицу, совершающую гармонические колебания, будем называть
гармоническим осциллятором.
С такими гармоническими осцилляторами мы встречаемся в тео-
теории кристаллов при изучении колебаний атомов в молекулах и т. д.
Оператор Гамильтона для осциллятора в квантовой теории
имеет вид
где
а уравнение Шредингера записывается следующим образом:
=-.О. D4.2)
Для дальнейших вычислений удобно перейти к безразмерной пере-
переменной ?:
к. D4.3)
Обозначая производные по | штрихами, имеем
ЧГ"-\-(Х — 12)Чг = 0, D4.4)
128
где
*~2г. D4.5)
Для определения асимптотического поведения Ч? на бесконечно-
бесконечности заметим, что при ?2 > Я, в уравнении D4.4) можем пренебречь Я,
по сравнению с ?2 и записать его в виде
Отсюда следует, что
е± Т.
Решение со знаком плюс в экспоненте надо отбросить, поскольку
оно не удовлетворяет требованию конечности.
Волновую функцию V будем искать в виде
\V = vyacZ==ve 2ш D4.6)
Чтобы функция Y оставалась конечной, v не должно расти на бес-
бесконечности быстрее, чем ехр {|2/2}-
Для функции v получаем следующее уравнение:
l)v = Q. D4.7)
Будем иметь функцию v в виде ряда:
v(х) = ао + а? + a2l*+ ...+ aklk + ... D4.8)
Подставляя D4.8) в D4.7), имеем
Сумма бесконечного степенного ряда тождественно равна нулю
только в том случае, когда коэффициенты при всех степенях неза-
независимой переменной равны нулю. Приравнивая нулю сумму коэф-
коэффициентов при одинаковых степенях, получаем следующие реку-
рентные соотношения для определения коэффициентов ак:
ak+2(k + 2)(k+l)-2kah + (X-l)ah = 0. D4.9)
Отсюда
При Л->-с5о получаем
Это означает, что представляемая бесконечным рядом D4.8) функ-
9 Заказ № Ю94 129
ция растет как ехр (?2). Чтобы в этом убедиться, рассмотрим раз-
разложение ехр (?2) в ряд:
Мы имеем
bk+2 _ V 2 У" _ _k_
~ ~ 2
D+0-
что и доказывает высказанное выше утверждение. Ряд D4.8) дол-
должен обрываться. Оборвем ряд на члене с номером п, т. е. будем
считать, что ап Ф О, аЛ+2 = 0. Тогда из D4.10) имеем
D4.11)
и для энергии осциллятора получаем следующие значения:
/г = 0,1,2, ... D4.12)
Нулевая энергия. При п = 0 из формулы D4.12) получается,
что минимальная энергия осциллятора равна
Wo = у/ко.
То, что минимальная энергия осциллятора не равна нулю,
обусловлено специфическими квантовыми свойствами системы
и связано с соотношением неопределенности. Если бы энергия час-
частицы была равна нулю, то частица покоилась бы и ее импульс
и координата имели бы одновременно определенные значения, что
противоречит требованиям соотношения неопределенности.
То, что минимальная энергия осциллятора не равна нулю,
можно доказать экспериментально. Для этого надо исследовать
изменение рассеяния света кристаллами при изменении темпера-
температуры.
Рассеяние света обусловливается колебаниями атомов. С умень-
уменьшением температуры амплитуда колебаний атомов уменьшается,
стремясь согласно классической механике к нулю, в результате
чего должно исчезнуть рассеяние света. С точки зрения квантовой
механики при понижении температуры средняя амплитуда колеба-
колебаний должна стремиться не к нулю, а к некоторому пределу, обус-
обусловленному наличием нулевой энергии колебаний. Поэтому и рас-
рассеяние света при понижении температуры должно стремиться
к некоторому пределу. Именно такой ход интенсивности рассеяния
наблюдается в экспериментах.
130
Волновые функции. Из рекурентных соотношений D4.10) сле-
следует, что четность полинома D4.8) совпадает с четностью числа п.
Поэтому полином имеет следующий вид:
(а0 при п четном,
а& при п нечетном. <44ЛЗ>
Положим пп = 2" и определим остальные коэффициенты по реку-
рентным формулам D4.10), в которых К = 2п + 1.
Для коэффициентов ah имеем
или
гу — п(П—\)_ оп-2Я(Я-1) .
(n-2)(n-3) _ 9n-4 /z(n-l)(/z-2)(/z-
^
2!
Полином D4.13), в котором ап = 2п, а Я,==2п+1, называется
полиномом Эрмита и обозначается Нп(%):
Я„ (|) =
D4.14)
Легко убедиться непосредственным дифференцированием, что
полином Эрмита D4.14) можно представить в следующем виде:
Я„ F) = (- 1Г^ -^ (ег-1% D4.15)
Таким образом, волновая функция ^?п, принадлежащая собствен-
собственному значению Wn D4.12), имеет следующий вид:
t), D4.16)
Нормировочные коэффициенты Сп находятся из условия
—со
Так как Яп = (— lI7^2 ^Ётг(е~^2)> то последний интеграл можно
представить в более удобной форме:
. со со
n V h д j dj" b"
— CO _CO
9* 131
Учитывая, что
для нормировочного множителя Сп получаем следующее выра-
выражение:
(у>у 1 D417)
Четность собственных функций. Уравнение Шредингера в одном
измерении имеет вид
Пусть потенциальная энергия есть четная функция
U(x) = U(-x).
Заменяя в уравнении Шредингера х на — х, получаем
т. е. функции Y (jc) и W (—х) удовлетворяют одному и тому же вол-
волновому уравнению и принадлежат одному и тому же уровню энер-
энергии. Если уровень энергии не вырожден, то функции V (л:) и V (—х)
могут отличаться лишь постоянным множителем А:
Заменяя в последнем выражении х на — х, имеем
V (- х) = А ^ (*), или V (л:) = А2Х? (х).
Отсюда следует, что
Л2-1, Л=±1.
Таким образом, если потенциал есть четная функция координаты,
то все собственные функции либо четные, либо нечетные.
В случае вырождения собственные функции уравнения Шре-
Шредингера не обязательно обладают определенной четностью. Однако
всегда можно найти такие линейные комбинации собственных функ-
функций, которые будут обладать определенной четностью.
В случае гармонического осциллятора волновые функции Wn
D4.16) являются четными при четном п и нечетными при нечетном п.
Теория излучения. В гл. 7 излучение абсолютно черного тела
было рассмотрено полуклассическим способом. При этом оказалось
невозможным последовательно вычислить коэффициенты Эйнштей-
Эйнштейна для вероятностей квантовых переходов. Воспользовавшись прин-
принципом соответствия, т. е. путем замены классических величин
132
квантово-механическими, мы можем вычислить коэффициенты Эйн-
Эйнштейна. Более строго вычисление коэффициентов можно провести
с помощью аппарата вторичного квантования, который не изла-
излагается в настоящем курсе.
В классической теории энергия излучения, отнесенная к единице
времени, дается формулой
dt
—1— -^-(гJ D4 18)
где г — ускорение излучающего заряда.
В квантовой теории средняя энергия излучения может быть
представлена в виде
^J-=7Vnn^nn'/ico, D4.19)
где множитель Nnn* учитывает статистические свойства электронов,
а АПП' есть отнесенная к единице времени вероятность квантового
перехода из состояния п в состояние п\ при котором излучается
квант с энергией Лео.
Необходимо пояснить смысл множителя Nnn'- Очень важную
роль в анализе явлений микромира имеет принцип Паули, о кото-
котором более подробно будет сказано в § 73. В применении к электро-
электронам он гласит, что в одном и том же квантовом состоянии не может
находиться более одного электрона. Иначе говоря, не может быть
двух электронов, имеющих одинаковые наборы квантовых чисел.
Излучение, описываемое формулой D4.19), происходит за счет
перехода из квантового состояния п в квантовое состояние /г\
Если в состоянии п' уже имеется электрон, то такой переход невоз-
невозможен и множитель Nnn' равен нулю. Этот множитель равен также
нулю и в том случае, когда состояние п свободно, т. е. отсутствует
электрон, который мог бы совершить рассматриваемый переход.
Если же состояние п занято, а состояние п' свободно, то множитель
Nnn' равен единице.
Рассмотрим переходы между двумя стационарными состояниями
Ч'п и Ч?П' с энергиями Wn и Wn*. Волновая функция системы являет-
является суперпозицией этих состояний:
Чтобы воспользоваться принципом соответствия, необходимо
в формуле D4.18) произвести усреднение как по координатам, так
и по времени, и полученный результат приравнять выражению
D4.19). Производя усреднение радиуса-вектора г по координатам,
получаем
<г)= I [| ||
СпГп'пе-ш, D4.20)
133
где
— С
\
Из D4.20) следует, что
_ /|Л = со2 ГС*С«'Г *еш* -\-С*>С„т„ '?~i(D'l D4 2П
так как первые два члена не зависят от времени и при дифферен-
дифференцировании исчезают.
Возведем D4.21) в квадрат и полученный результат усредним
по времени, в результате чего члены, содержащие экспоненциаль-
экспоненциальные временные множители, обратятся в нуль и получится следую-
следующее равенство:
" /-V л n-.il л ю i г> г*> ¦ |2 /ал 99\
("Ж
где с помощью черты обозначено усреднение по времени. Послед-
Последнюю величину подставим в уравнение D4.18). Полученный резуль-
результат на основании принципа соответствия следует приравнять выра-
выражению D4.19). В результате получается следующее равенство:
Nnn-An-tuD = ~ "^ IС* I21 С«' I21 г™' I2- <44-23)
В случае стационарных состояний величина \Сп\2 есть веро-
вероятность нахождения электрона на уровне л„ При излучении же про-
происходит скачкообразный переход электрона из состояния п в состоя-
состояние п\ благодаря чему коэффициенты Сп и СП' изменяются скачком.
Вычислить, чему при этом равняется произведение | Cn || Cn* | 2,
обычная квантовая механика не дает возможности. Чтобы получить
формулу, согласующуюся с экспериментом, необходимо положить
Следует еще раз подчеркнуть, что обосновать справедливость этого
равенства квантовая механика не в состоянии. Для коэффициента
Апп' получается выражение
Апп'= ~Шо ~Ж~ I Гпп' I2' D4.24)
Отсюда по формулам B6.1) и B6.5) имеем
Таким образом, вероятности переходов квантовой системы, в резуль-
результате которых происходит излучение, характеризуются матричными
элементами радиуса вектора. Если матричный элемент радиуса
вектора равен нулю, то говорят, что данный переход запрещен.
134
Переходы, при которых матричный элемент радиуса вектора отли-
отличен от нуля, называются разрешенными переходами. Правила,
указывающие разрешенные и запрещенные переходы, называются
правилами отбора.
Правила отбора для осциллятора. Для нахождения правил
отбора для осциллятора необходимо вычислить матричные элементы:
D4.26)
где функции ?„(*) даются формулой D4.16). Подставляя в D4.26)
^п и V*' и переходя к переменной интегрирования ?, определенной
равенством D4.3), получаем
со
J e-4Hn'Hndl.
Учитывая реку рентное соотношение
находим
f IP
—ОО —ОС
CCn'ln-2"-1^-!)!
Подставляя в последнее выражение значения С„, имеем
Из последнего выражения следует, что матричный элемент отличен
от нуля лишь для переходов, при которых квантовое число п изме-
изменяется на единицу. Это означает, что правило отбора для осцилля-
осциллятора имеет вид
Дл=± 1. D4.28)
Интенсивность излучения. Вероятность перехода характери-
характеризуется коэффициентом Эйнштейна:
Поэтому интенсивность спектральной линии, излучаемой при рас-
рассматриваемом переходе, дается формулой
in, n-i= h&An, n-i =-^ -^г-l *n. n-i I2- D4.30)
135
Воспользовавшись выражением для матричного элемента хП1 п_4
D4.27), формулу D4.30) представим в следующем виде:
г 1
Выразив квантовое число п через энергию по формуле D4.12) окон-
окончательно получим
b^M.-*o>. D4.31)
С другой стороны, по классической теории интенсивность излу-
излучения осциллятора
» W ' - 12дте0 ~^~ '
где Л — амплитуда колебаний осциллятора, которая связана с энер-
энергией W осциллятора соотношением
Исключая амплитуду Л, получаем выражение для /кл:
Сравнение D4.32) с D4.31) показывает, что в области больших
квантовых чисел, когда нулевой энергией Wo можно пренебречь
по сравнению с энергией Wny квантовая формула D4.31) излучения
осциллятора совпадает с классической формулой D4.32). Следует
отметить, что это утверждение имеет общий характер: в области
больших квантовых чисел движение квантово-механической систе-
системы с хорошей точностью может описываться формулами класси-
классической механики.
§ 45. Движение в поле центральной силы. Ротатор
Собственные значения и собственные функции. Стационарные
состояния частицы, движущейся в центрально-симметричном поле,
описываются уравнением Шредингера, записанном в виде
l^-[/(r)]Y = 0. D5.1)
Потенциальная энергия U (г) в этом случае есть функция расстоя-
расстояния частицы до центра сил.
Если от декартовых координат перейти к сферическим, то урав-
уравнение D5.1) разделяется. Как известно, оператор Лапласа V2
в сферических координатах имеет вид
136
где
Подставляя D5.2) в уравнение Шредингера и полагая
Т(г,е1Ч>) = Я(г)У(е|Ч>), D5.4)
получаем
Так как левая и правая части последнего равенства зависят от раз-
различных независимых переменных, эти части по отдельности должны
равняться одной и той же постоянной, которую мы обозначим
через К
Таким образом, для радиальной функции R и сферической
функции Y (Э, ф) получаем следующие уравнения:
=°-> <45-5>
0- <45-6>
Уравнение D5.5) зависит от вида потенциальной энергии U (г).
Поэтому вид радиальных функций и собственные значения энергии
определяются конкретным видом поля, в котором происходит дви-
движение частицы. Уравнение D5.6) не зависит от вида сферически
симметричного поля, в котором происходит движение. Решение
этого уравнения для всех сферически симметричных полей одина-
одинаково. Уравнение D5.6) допускает дальнейшее разделение перемен-
переменных. Полагая
У@,Ф) = Р(9)Ф(Ф) D5.7)
и обозначая постоянную разделения через ji2, для функции Р и Ф
находим следующие уравнения:
= 0, D5.8)
Общее решение уравнения D5.8) имеет вид
Из требования однозначности решения вытекает, что ^ должно
быть любым положительным или отрицательным целым числом.
Поэтому все собственные функции уравнения D5.8) могут быть
представлены формулой
е1я|ф (m = 0f ±1,±2, ...) D5.10)
137
Перейдя в уравнении D5.9) к независимой переменной ? = cos 0,
можно это уравнение записать в следующем виде:
^0- D5.11)
Функция Р (cos 0) должна быть непрерывной и конечной при
всех значениях угла 0. Чтобы удовлетворить этому условию *,
параметр X должен быть равен к = I (I + 1), где I — неотрицатель-
неотрицательное целое число.
Решение уравнения D5.11) при этом будет иметь вид
Ея-1I. D5.12)
Функции Pf (cos 0) называются присоединенными функциями
Лежандра.
Следует отметить, что при заданном I, число т может принимать
лишь B1 + 1) различных значений:
т= — /, —/+1, ..., /— 1. I. D5.13)
Условие нормировки для функции V:
может быть представлено в виде двух уравнений:
R*Rr2dr=l, D5.14)
я 2rt
J sin0d0 J Y*Yd<p=\. D5.15)
о о
Запишем собственные функции уравнения D5.6) следующим
образом:
Y? @, ф) = C?e™vP? (cos 0).
Воспользовавшись значением интегралов
2rt
находим для коэффициентов С71 следующее выражение:
4я
* Е. В. Гобсон. Теория сферических и эллипсоидальных функций.
ИЛ, 1952, стр. 96.
138
Итак, окончательно имеем
Y? F, Ф)= /24я' {{+31 е^РТ(cos 0). D5.16)
Момент импульса. Выражение для оператора момента импульса
частицы дается формулами C5.10). Найдем правила коммутации
для компонент этого оператора. Рассмотрим коммутатор МХМУ —
- МЖ:
lyl
Г h\2 Г д д \ Г д д\ f h \*f д
D5.17а)
Циклической перестановкой индексов х, у, z легко найти осталь-
остальные два коммутаторных соотношения:
AlyMz—MzMy = ihMx, D5.176)
MzM* — МХМ2 = ihfily. D5.17в)
Из некоммутативности между собой операторов компонент импуль-
импульса следует, что различные компоненты импульса не могут одновре-
одновременно иметь определенные значения.
Легко показать, что операторы Мх, Му, Мг коммутируют с опе-
оператором квадрата момента импульса
1 т. е.
D5.18)
Таким образом, любая из проекций импульса и квадрат момента
импульса могут иметь одновременно определенное значение. В сфе-
сферической системе координат операторы МХу Му, Mz и М2 имеют вид
AJL, D5.19)
- D5.20)
где оператор VI, ф, определяется равенством D5.3).
139
На основании уравнения D5.6), в котором X = I (/+ 1), и D5.10)
следует, что собственные значения оператора М2 и Мг равны соот-
соответственно
M? = h2t{l+l) (/-0,1,2,...), D5.20а)
Mz = hm (m = 0f ± 1, ± 2, ... ± /). D5.206)
Последние формулы дают квантованные значения абсолютной вели-
величины момента импульса и проекции момента импульса частицы
на ось z. Напомним, что коль скоро компонента Мг имеет опреде-
определенное значение, две другие компоненты Мх и Му определенных
значений иметь не могут. Но, конечно, в качестве направления
оси z может быть выбрано любое направление.
Далее следует подчеркнуть, что все выводы о моменте количе-
количества движения и его проекциях носят совершенно общий характер
и не зависят от того, в каком конкретном поле движутся частицы.
Эти выводы выражают квантово-механические свойства момента
как физической величины.
Закон сохранения. Оператор кинетической энергии
f2=J!L = Л* 2 = ^А_±Сг*±Л h2 ^'ф
2т0 2т0 2т0 г* дг \ дг J 2т0 г* *
с учетом D5.20) может быть записан в виде
r-f i ^2
где через ТТ обозначен оператор кинетической энергии радиального
движения:
г 2/7z0 г* дг \ дг
Таким образом, гамильтониан при движении частицы в централь-
центрально-симметричном поле U (г) может быть представлен следующим
образом:
Принимая во внимание, что операторы Мх, Mv, Mz, M2 зависят
только от угловых переменных и, следовательно, коммутируют
с функциями и операторами, зависящими только от г, а также учи-
учитывая, что Мх, My, Mz коммутируют с М2, мы видим, что все
операторы Мх, Mv, MZj M2 коммутируют с гамильтонианом. Это
означает, что все эти операторы являются интегралами движения
в центрально-симметричном поле. Аналогичное положение имеет
место и в классической механике. Принимая во внимание правила
коммутации между различными компонентами момента, мы заклю-
заключаем, что при движении в центрально-симметричном поле одновре-
одновременно измеримыми являются энергия, квадрат полного момента
140
импульса и проекция момента импульса на какое-либо направле-
направление.
Четность. Рассуждения, проведенные в § 43 о четности функ-
функции в одном измерении, могут быть непосредственно обобщены
на случай трех измерений. Если произвести отражение координат
относительно начала, т. е. заменить х на (—х), у — на (—у),
z— на (—z), то гамильтониан не изменится (V2 при таком пре-
преобразовании очевидно не изменяется). Следовательно, собственные
функции, принадлежащие невырожденным собственным значениям,
должны обладать определенной четностью, а из собственных функ-
функций, принадлежащих вырожденным собственным значениям, всегда
можно составить такие комбинации, которые обладают определен-
определенной четностью. Напомним еще раз, что выражение «волновая функ-
функция обладает определенной четностью» означает, что если в волно-
волновой функции координаты х, уу z одновременно заменить на (—х>
—У, —z), то абсолютная величина функции не изменится, а ее знак
либо не изменится, либо изменится на обратный. В первом случае
мы говорим, что функция четная, во втором — нечетная.
Для нахождения четности волновых функций, описывающих
движение в центрально-симметричном поле, заметим, что отражение
координат относительно начала, т. е. замена х ->—х, у ->—у,
z ->— z в сферической системе координат сводится к замене В
на л — 0 и ф на ф + зх при неизменном значении г. Следовательно,
четность ^F в D5.4) совпадает с четностью Y (В, ср).
Множитель eimv имеет четность /я, так как
егтп(Ф-1-л) = ( — 1 )m eim4>,
а четность функции функции Р? согласно D5.12) определяется
четностью числа I — т. Это видно непосредственно, если учесть,
т
что множитель A — ?2J является четной функцией относительно
изменения знака у ? = cos В, а четность производной определяется
числом 21 — (I + т) — I — т. Четность произведения двух функ-
функций определяется четностью сомножителей. Поскольку четность
одного из сомножителей совпадает с четностью числа т, а четность
другого сомножителя совпадает с четностью числа I — т, четность
их произведения совпадает с четностью числа
т + A — т) = 1.
Это означает, что четность сферической функции Y? определяется
четностью квантового числа Z. Четность полной волновой функции
частицы, движущейся в центрально-симметричном поле, совпадает
с четностью квантового числа I.
Как сказано выше, число I определяет величину момента импуль-
импульса, которая дается формулой
141
Однако для удобства говорят, что момент импульса равен / = О,
1,2, ... Квантовое число / называют орбитальным квантовым
числом, а квантовое число т — магнитным. В связи с этим часто
говорят, что четность волновой функции частицы, движущейся
в центрально-симметричном поле, совпадает с четностью орбиталь-
орбитального квантового числа, или, короче, с четностью момента импульса
частицы.
Собственные функции и собственные значения ротатора. Про-
Простейшим случаем движения частицы в центрально-симметричном
поле является ее движение на неизменном расстоянии от центра
(жесткий диполь). Такая система называется ротатором. Задача
о ротаторе имеет применение при исследовании спектров молекул.
Поскольку для ротатора г = const, не ограничивая общности,
можно положить U (г) = 0. Уравнение Шредингера для ротатора
имеет вид
D5.21)
где а0 — радиус ротатора. На основании сказанного в предыдущем
Таблица 1
Состояние
/ = 0, т = 0
=1 | /72 = 0
1=1 1/72= — 1
/ = 2 171 = 0
1=2 т=2
1=2 т=\
1=2 т=—1
[ = 2, т=—2
1_V
y\
= -i/l5- si
sine cos e
142
параграфе мы заключаем, что собственные значения энергии рота-
ротатора равны:
где J = moal есть момент инерции ротатора. Собственными функ-
функциями являются функции >Т@, ср), определяемые выражением
1=0- т=0
1*7: т«О
Рис. 29
D5.16). Пусть I—-0. Тогда т = О и У\ = у=-. В случае Z = 1
имеется три собственных функции с т = —1, m = 0, m = +1.
При Z = 2 кратность вырождения равняется пяти. В табл. 1 даны
формылы для простейших функций.
Поскольку | Yf\2 не зависит от угла ср, распределение плотности
вероятности местоположения частицы является аксиально-симме-
аксиально-симметричным. Это распределение графически можно изобразить на пло-
плоскости (z, у), откладывая величину |>Т|2 по радиусу-вектору
в направлении угла 0. На рис. 29 изображено распределение
плотности для случая I = 0 и I = 1.
Правила отбора. Для вычисления матричного элемента от
z = aocos0 = ао?, где | = cos 0, примем во внимание рекурентное
соотношение
ZP? (Е) = ^
Тогда получаем
Pi+i (I) +
РТ-т (Е). D5.23)
J
(Е) Я
= а0 (С?')* СГ [ ^^ J Pr;i (I) РГ (I) e-
1 2Г+1
где через С? обозначены нормировочные коэффициенты, которые
нет необходимости выписывать. При т' = т, Г + 1 = I первый
143
интеграл отличается от нуля, а второй равен нулю, а при т' = т,
/' — 1 — i первый интеграл равен нулю, а второй отличен от нуля.
Таким образом, получаем следующие правила отбора:
Am = 0, A/= ± 1. D5.24)
Однако эти правила отбора не являются полными, так как необ-
необходимо еще рассмотреть координаты х и у. Введем для удобства
величину
•Л = х + 1у = а0 sin 6ei(P.
Рассмотрим матричный элемент
Лт-г. mi = а0 5 sin 9 е'ф (У!?')* YT dQ.
Воспользовавшись рекурентным соотношением
D5.25)
находим, что величина D5.25) отлична от нуля при
Таким образом, правила отбора для ротатора имеет вид
Д = 0, ±1, А/= ± 1. D5.26)
Пользуясь этими правилами отбора для частот переходов, нахо-
находим следующие формулы:
D5.27)
h ily если /' = /—-1, *
= T' [ -(/+1), если t' = l+\.
Отрицательный знак частоты показывает, что при соответствую-
соответствующем переходе происходит не излучение, а поглощение кванта этой
частоты.
Классификация состояний по моменту количества движения.
Состояния движения электрона с различными моментами количе-
количества движения имеют специальные названия. Если квантовое орби-
орбитальное число I равно нулю, то говорят, что электрон находится
в s-состоянии, при / = 1 говорят о р-состоянии и т. д.
Z
Обозначение состояния
0
S
1
р
2
d
3
/
4
g
* Применение этих формул будет рассмотрено при изучении спектра
молекул.
144
При рассмотрении движения электронов говорят об s-электронах,
р-электронах, d-электронах и т. д. Это означает, что имеются в виду
электроны, орбитальные квантовые числа которых равны 0, 1, 2
и т. д. Говоря о р-состоянии, /-состоянии и т. д., имеют в виду со-
состояния движения, в которых орбитальное квантовое число равно
1, 3 и т. д.
§ 46. Прохождение микрочастиц через потенциальный барьер
Потенциальным барьером называется область пространства, где
величина потенциальной энергии больше, чем в окружающих
областях пространства. Рассмотрим для примера наипростейший
случай одномерного движения с
потенциальным барьером прямоуголь-
прямоугольной формы, изображенным на рис. 30.
В областях I (—оо < х <Z 0) и III
(а <С х < оо) потенциальную энергию и0
частицы, не ограничивая общности,
можно считать равной нулю. Область I Л Ш
II @ <Сх <Z а), где потенциальная энер-
энергия частицы равна UOf является по- ^ ^
тенциальным барьером.
Если частица имеющая энергию W, рм- 30
движется в области I в положительном
направлении оси х> т. е. по направлению к потенциальному ба-
барьеру, то по классической теории при W < ?/0 частица не сможет
преодолеть потенциального барьера, поскольку ее энергия не-
недостаточна для этого. В результате частица отразится от потенци-
потенциального барьера, изменив направление своего движения на обратное.
В случае W > ?/0 частица наверняка преодолеет потенциальный
барьер и попадет в область III, где будет продолжать двигаться
с прежней энергией в положительном направлении оси х.
Однако квантовая механика приводит к заключению, что в слу-
случае W <z f/o существует определенная вероятность проникновения
частицы через потенциальный барьер из области I в область III,
а в случае W > Uo существует определенная вероятность отраже-
отражения частицы от потенциального барьера. Явление проникновения
частицы через потенциальный барьер называют иногда туннельным
эффектом. Он имеет большое значение в ряде физических процессов.
Коэффициент прохождения и коэффициент отражения. Явление
прохождения через потенциальный барьер и отражения от него
характеризуется с помощью коэффициента прохождения D потен-
потенциального барьера и коэффициента отражения /?. Эти коэффициенты
определяются как отношение плотности потока отраженных и про-
прошедших частиц к плотности потока падающих частиц. Очевидно,
что
\. D6.1)
Ю Заказ Кв 1094 145
Прямоугольный потенциальный барьер. Рассмотрим для опре-
определенности случай W <Z Uо и найдем коэффициенты D и R. Урав-
Уравнение Шредингера в различных областях имеет следующий вид:
D6.2)
(I) % + ВД - 0, k\ = ^W^ k\ Л
(II) Ч^-№=0,
(iii) v;+*jts - o,
где штрихами обозначены производные по *.
В области / имеется как падающая, так и отраженная волна:
D6.3)
а в области III имеется только прошедшая волна, движущаяся
в положительном направлении оси х:
y?3 = A3eih^aK D6.4)
В области II общее решение имеет, очевидно, вид
D6.5)
Плотность потоков падающих, отраженных и прошедших частиц
равны соответственно:
/Hq
h
тр trtQ
/ — — h I A I2
/прош — /п0 ' ' "
По определению, коэффициенты D и R равны:
D=z_jJupom\ _ 1 ^ D6.6)
I Упад I I ^1 I2
^-ТТй^т-тхтг. D6-7)
/пад I
Из условий непрерывности волновой функции и ее производ-
производной в точках х = 0, х = а находим следующие соотношения между
коэффициентами Д, Ви А2, В2, А*:
D6.8)
A2e-h*a + B2eft2« = Аг, D6.8а)
ik (А, - В,) = k2 (JB2- Л), D6.86)
^2 (B2eft2° -i42e-ft2«) = /Ы3. D6.8в)
146
Из D6.8в) D6.8а) следует, что
Здесь
n = -*-=l/_JL_.
Так как | 1—m| = | 1 + m1,, то из последних двух уравнений
следует, что |л42|>|В21- Поэтому можно положить В2 = 0.
Решая уравнения D6.8), находим
_ i/n i + n
— —о- 9г~/1зв 2
Отсюда для коэффициента прохождения получаем следующее выра-
выражение:
i5«L_-т
D6.9)
Коэффициент прохождения не слишком мал тогда, когда
Для электрона (то = 9,1 • 10~28 г)
Если, например, ?/0 —
1 эв = 1,6-102 эрг, то коэффициент
10~8 см. В макроскопических
и
прохождения отличен от нуля при а
явлениях туннельный эффект не
играет существенной роли.
Потенциальный барьер произ-
произвольной формы. Потенциальный
барьер произвольной формы можно
приближенно представить в виде
последовательности потенциальных
барьеров прямоугольной формы,
как это показано на рис. 31.
Число частиц, проникших через
некоторый прямоугольный барьер, будет начальным числом частиц,
падающих на следующий прямоугольный барьер, и т. д. Поэтому
коэффициент прохождения барьера определится приближенно как
произведение коэффициентов прохождения через прямоугольные
10* 147
Рис. 31
потенциальные барьеры. Численный множитель, стоящий в выра-
выражении D6.9) при экспоненте, в случае плавного изменения потен-
потенциальной энергии изменяется медленно. Таким образом, в случае
потенциального барьера U (х) произвольной формы коэффициент
прохождения D можно приближенно представить следующим обра-
образом:
--| J V2mo[U(x)-W\dx} . D6.10)
xi
Холодная эмиссия электронов из металла. Явление прохожде-
прохождения микрочастиц через потенциальный барьер находит подтвер-
подтверждение в случае холодной эмиссии электронов из металла. Электро-
Электроны в металле удерживаются
некоторыми силами притя-
жения, так что для удале-
удаления электрона из металла
, -еЕ* необходимо затратить опре-
X деленную работу. Это озна-
~~iX чает, что потенциальная
] ^х энергия электрона вне ме-
i ^—^ талла больше, чем внутри
э, причем на i
Рис. 32 талл-вакуум потенциальная
энергия резко возрастает
(рис. 32). Электроны внутри металла занимают наинизшие энергети-
энергетические уровни. Если вблизи поверхности металла имеется электриче-
электрическое поле порядка Ю6в/см, которое стремится вырвать электроны
из металла, то электроны начинают покидать поверхность металла.
Это явление называется «холодной эмиссией». С точки зрения
классической механики оно не понятно: электрическое поле в металл
не проникает и изменяет потенциальную энергию лишь вне металла,
как это показано пунктирной линией на рис. 32. Для того чтобы
покинуть металл, электронам необходимо преодолеть потенциаль-
потенциальный барьер. Однако их энергия меньше, чем высота потенциаль-
потенциального барьера. Поэтому с точки зрения классической механики
электроны не могут покинуть металл. Можно было бы предполо-
предположить, что внешнее поле понижает высоту потенциального барьера,
благодаря чему высота барьера оказывается меньше, чем энергия
электронов в металле. При этом предположении возникновение
«холодной эмиссии» можно было бы объяснить также и с точки зре-
зрения классической механики, но тогда ток эмиссии должен быть
весьма большим и подчиняться таким закономерностям, которые
не наблюдаются экспериментально. Поэтому предположение
о понижении высоты потенциального барьера должно быть от-
отброшено.
Явление холодной эмисси электронов из металла объясняется
148
квантовым туннельным эффектом. Вычисление коэффициента про-
прохождения сводится к вычислению интеграла
о
U (х) = и0 — еЕх, U (х2) = W,
который равен
где
Ео = ^^ (f/o- Щ3/* <* 10е
Поскольку ток эмиссии пропорционален коэффициенту прохожде-
прохождения барьера, то в соответствии с формулой D6.10) зависимость тока
эмиссии от напряженности электрического поля должна иметь
следующий вид:
}=}ф Е.
Такая зависимость тока холодной эмиссии от напряженности внеш-
внешнего поля Е хорошо подтверждается экспериментом.
Радиоактивный а-распад. Из опыта известно, что многие тяже-
тяжелые элементы самопроизвольно испускают а-частицы, т. е. ядра
гелия, имеющие заряд + 2е и массу, примерно в четыре раза
большую, чем масса протона. Вылетев из ядра а-частицы ускоряют-
ускоряются кулоновским полем ядра.
Закон а-распада определяется тем, что с точки зрения внешних
условий он происходит самопроизвольно. Число dN распавшихся
атомов в течение промежутка времени dt пропорционально величи-
величине этого промежутка и числу атомов N, которые могут испытать
распад:
dN=—XNdt. D6.11)
Коэффициент пропорциональности X называется постоянной рас-
распада. Интегрирование уравнения D6.11) приводит к формуле
W(O = Wo*-w, D6.12)
где N о — число радиоактивных атомов в момент t = 0, N (t) —
число радиоактивных атомов, не испытавших распад к моменту
времени t. Величина X у различных радиоактивных элементов
меняется в очень значительных пределах от 106 сек'1 до 1018 сек'1.
Объяснение такого большого разброса в величине К — наиболее
трудная задача теории.
Вторым трудным вопросом является вопрос об энергии а-частиц,
вылетающих из ядра в результате радиоактивного распада. Не ясно,
149
им
почему эта энергия сравнительно мала. Дело здесь в следующем.
Опыты Резерфорда по бомбардировке а-частицами ядер радиоак-
радиоактивных элементов показали, что а-частицы имеют возможность
приближаться к ядру на очень малые расстояния, которые зависят
от энергии а-частиц. В момент максимального сближения вся кине-
кинетическая энергия а-частицы переходит в ее потенциальную энергию.
После этого а-частица силами кулоновского отталкивания снова
разгоняется и приобретает кинетическую энергию, примерно рав-
равную первоначальной. В момент максимального сближения а-части-
а-частицы и ядра захват а-частицы и изменение ядра не происходит; это
означает, что а-частица находится вне ядра. Отсюда можно заклю-
заключить, что при радиоактивном распаде а-частицы вылетают из ядра
с расстояний от цетнра ядра меньших,
чем расстояние между ядром и бом-
бомбардирующей ядро а-частицей. По-
Поэтому кулоновские силы отталкивания
должны ускорять а-частицу, образо-
образовавшуюся в результате радиоактивно-
- го распада, сильнее, чем а-частицу,
которая при бомбардировке прибли-
приблизилась к ядру. Следовательно, энер-
энергия а-частиц, образовавшихся в ре-
результате радиоактивного распада,
должна быть больше энергии а-частиц,
которыми бомбардируется ядро, если
эта бомбардировка не сопровождается
захватом а-частиц и изменением ядра. Однако опыт показывает,
что это не так. В действительности, энергия а-частиц, являющих-
являющихся продуктом радиоактивного распада, значительно меньше той,
которую можно было бы ожидать на основании только что из-
изложенных соображений. Дело обстоит так, что как будто бы а-ча-
а-частица начинает ускоряться кулоновским полем отталкивания ядра
с больших расстояний, чем размеры ядра. Это обстоятельство
нельзя понять с точки зрения классических представлений.
Радиоактивный а-распад нашел свое объяснение в туннельном
эффекте. Потенциальная энергия положительно заряженной а-ча-
а-частицы в поле положительно заряженного ядра является положи-
положительной и возрастает обратно пропорционально расстоянию от ядра
при уменьшении этого расстояния (рис. 33). Если бы кроме сил
кулоновского отталкивания никаких других сил не существовало,
то а-частица не смогла бы удержаться в ядре. Однако при некото-
некотором малом расстоянии в действие вступают большие ядерные силы
притяжения, которые удерживают а-частицу в ядре. Эти ядерные
силы притяжения, природа которых в настоящее время усиленно
изучается, резко уменьшают потенциальную энергию (притяжение!),
в результате чего в области, имеющей размеры ядра, для а-частицы
образуется потенциальная яма, которая от внешнего пространства
150
Рис. 33
отделена потенциальным барьером. С точки зрения классической
механики покинуть ядр о могут только те а-частицы, энергия которых
больше высоты потенциального барьера. Только что изложенные
соображения об экспериментах по бомбардировке ядер показывают,
что энергия а-частиц, вылетающих из ядра, меньше высоты потен-
потенциального барьера. Следовательно, ct-частицы, вылетающие из ядра,
проникают через потенциальный барьер посредством туннельного
эффекта.
Найдем связь между постоянной распада к и коэффициентом
прохождения D. Двигаясь в ядре, а-частица сталкивается со стен-
стенками потенциального барьера. Вероятность проникнуть через
потенциальный барьер при одном столкновении равна ZX В единицу
времени, очевидно, число столкновений равно п = vo/2rQj где v0—
скорость а-частиц в ядре, г0— радиус ядра. Если общее число ато-
атомов естьМ, то число атомов dN, испытавших а-распад в результате
проникновений а-частиц через потенциальные барьеры в течение
времени dt, равно
dN=—N.nDdt.
Для X получаем
* = -^-Z> = -g-A,exp(-fl, D6.13)
где
^o[()-№]dr.
го
Величина г± находится из условия
т. е.
Учитывая, что г0 <€ rit при вычислении интеграла величину г0
можно заменить нулем, получаем
\ 1/^4-
Полагая r = -^r-sin2Jt, находим
2Z^2 г
Mr j
о
В результате вылета из ядра а-частицы заряд в ядре уменьшает-
уменьшается на два элементарных заряда, а число частиц в ядре уменьшается
151
на два протона и два нейтрона, которые входят в состав а-частицы
и улетают вместе с ней. В результате а-распада образуется новое
ядро, которое в свою очередь может быть радиоактивным. Сово-
Совокупность ядер, образующихся друг из друга в результате а-распа-
а-распада, образует семейство ядер.
Пусть Wo — энергия вылета а-частицы из ядра, являющегося
родоначальником семейства и W = Wo + &W — энергия вылета
а-частицы из какого-либо ядра семейства. Как показывает экспери-
эксперимент, энергия а-частиц у различных ядер семейства меняется мало
в сравнении с энергией а-частиц. Это означает, что AW <C Wo
и, следовательно, можно написать:
* v2^ * л *
V\ 2
Из D6.13) с учетом D6.14) следует, что
т. е.
D6.15)
где
, const.
Формула D6.15) выражает установленный экспериментально закон
Гейгера — Нэттола о линейной зависимости логарифма постоянной
распада от разницы в энергиях вылета а-частиц. Эта формула
хорошо объясняет сильное различие постоянных распада у раз-
различных радиоактивных ядер семейства: хотя величины a, b, tsW
от ядра к ядру изменяются не очень сильно, величина X, стоящая
под знаком логарифма, изменяется значительно.
Количественные измерения показывают, что объяснение а-рас-
пада с помощью туннельного эффекта хорошо согласуется с экспе-
экспериментом.
Задачи к гл. 12
12.1. Найти уровни энергии частицы в потенциальной яме вида
( Uо при х < О,
U(*) = | 0 при 0<л;<а,
( Uo при х> а.
Рассмотреть случай W <с 170.
Оте. Поступаем совершенно аналогично тому, как это было
152
сделано в § 43. Для определения энергии W получается следующее
трансцендентное уравнение:
2Yw(U0—W)
Оно может быть решено графически.
При W < Uo получаем
т. е.
W
W
n
что совпадает с уровнями энергии частицы в бесконечно глубо-
глубокой яме.
12.2. Найти волновые функции стационарных состояний и уров-
уровни энергии линейного гармонического осциллятора, находящегося
в однородном электрическом поле.
Решение. К энергии осциллятора в отсутствии электрическо-
электрического поля добавляется энергия — еЕх за счет однородного электри-
электрического поля напряженности Е. В результате оператор Гамильтона
будет иметь вид
В уравнении Шредингера
еЕ
перейдем к новой переменной ч) = х—-—^, получим
Это уравнение совпадает с уравнением для осциллятора в отсут-
отсутствии электрического поля с точностью до аддитивной постоянной
12.3. Потенциальная энергия имеет следующий вид:
' 0 при #< О,
Uo при jc>0.
Частица движется слева направо с энергией W > Uo. Найти коэф-
коэффициент отражения R и коэффициент прохождения D.
Отв.
153
Глава 13
АТОМ ВОДОРОДА И ВОДОРОДОПОДОБНЫЕ АТОМЫ
§ 47. Собственные значения и собственные функции
Атом водорода является простейшим атомом. Он состоит из про-
протона и электрона, между которыми действует сила электростати-
электростатического притяжения (и (г) = — 4^~7)- ^сса протона во много
раз больше массы электрона, поэтому приближенно протон можно
считать покоящимся. Энергия такой системы из двух частиц опре-
определяется посредством решения уравнения для радиальной части
волновой функции (см. § 45):
Для общности в последнем уравнении заряд ядра положили равным
Ze. Тем самым, решая D7.1) при Z > 1, мы найдем энергетические
уровни положительного иона, у которого сохранился лишь один
электрон.
Для краткости положим
^ |gJ D7.2)
и введем новую независимую переменную
D7.3)
Уравнение D7.1) примет при этом следующий вид:
(штрихами обозначены производные по q). Найдем асимптотическое
поведение R при q -*¦ оо. В этом случае членами, пропорциональ-
154
ными 1 /q и 1 /q2 в уравнении D7.4), можно пренебречь, в результате
чего это уравнение принимает вид
Д"_1я**0. D7.5)
Следовательно, при q —> оо
#~е-р/2. D7.6)
Решение с положительной экспонентой отбрасывается из-за требо-
требования конечности волновой функции. При q ->¦ 0 главными членами
уравнения являются члены с максимальной степенью q в знаме-
знаменателе. Поэтому при q -*¦ О уравнение имеет вид
= О. D7.7)
Считая, что при q—>0 решение /? ведет себя как
R~Qy D7.8)
и учитывая, что
tf'~YQV-i, /r~Y(Y-l)ev-2. D7.9)
получаем из D7.8) для определения у следующее уравнение:
Y(y_1) + 2y-/(/+1) = 0. D7.10)
Переписав это уравнение в виде
Y« + Y-/(/+l) = 0, f47.ll)
находим его решения:
т)-{-|-1. D7.12)
Решение D7.12) с y = ~'— 1 необходимо отбросить, потому что
оно не является конечным в начале координат, как это видно
из D7.8).
Таким образом, при q -> 0 решение ведет себя как
R~ с1. D7.13)
Полагая
R = errt*Qlv, D7.14)
получаем вместо D7.5) для функции v следующее уравнение:
= 0. D7.15)
Исследование асимптотического поведения R при q ->- оо и q->0
показывает, что функция v на бесконечности должна расти медлен-
медленнее, чем exp (q/2), а в нуле должна равняться постоянной или нулю.
Поэтому эту функцию следует искать в виде
оо
и= 2 <ад*- D7Л6>
155
Подставляя ряд D6.16) в уравнение D7.17) и перегруппировы-
перегруппировывая члены, получаем
D7.17)
Приравнивая нулю коэффициенты при одинаковых степенях q
в этом ряде находим рекурентные соотношения для определения
неизвестных коэффициентов а&:
= 0t D7.18)
которые приводят к формуле
a» (fe+l)(fe+2f-b2T '
Из последнего соотношения следует, что
-4-
' D7-20)
Ясно, что limeft—>0. Поэтому начиная с некоторого члена
k = k0 имеет место неравенство
b-^). D7-21)
причем при достаточно больших k0 величина е^ может быть
сделана сколь угодно малой. Неравенство D7.21) показывает,
что начиная с k = k0 члены ряда D7.16) растут быстрее, чем
члены ряда
e(i-eft0)p = 2 A~"У* q\ D7.22)
Поэтому функция v, определяемая бесконечным рядом D7.16),
растет быстрее, чем функция D7.22). Число ед0 может быть выбра-
выбрано сколь угодно малым. Следовательно, если v представляется
бесконечным рядом D7.16), функция D7.14) на бесконечности
обращается в бесконечность, что недопустимо. Поэтому ряд D7.16)
не может быть бесконечным. Оборвем его на члене k, т. е. будем
считать, чтоаЛ =#=0, aft+1 = aA+2= . . . = 0. Из формулы D7.19) вид-
видно, что условие обрыва ряда имеет вид
-?=-/—1—* = 0. D7.23)
156
Учитывая значения величин В и А, определенных в D7.2) находим
следующее выражение для уровней энергии водородоподобного
атома:
где введено обозначение
. D7.24а)
Целое число п называется главным квантовым числом. Целое число
/, как это было отмечено, называется орбитальным квантовым
числом; целое число k называется радиальным квантовым числом.
Поскольку Ink могут принимать значения 0, 1, 2 ... и т. д.,
главное квантовое число принимает значения
п=1, 2, 3, ... D7.25)
Радиальные волновые функции. Уравнение D7.15) для функ-
функции v с учетом D7.23) может быть переписано следующим
образом:
Z-l)a = 0. D7.26)
Рассмотрим функцию
f + D7.27)
Дифференцируя эту функцию по q, получаем уравнение
Qf' + Qf-(s + q)f = O. D7.28)
Дифференцируя это уравнение (s+1) раз, находим
Q/(s+2) + (9+l-Q)/r(s+i) + E + l)/!(s) = 0. D7.29)
Введем теперь новую функцию g по формуле
f(s) = e-(>QQg. D7.30)
Подставляя это выражение для р> в уравнение D7.29) и сокра-
сокращая на множитель e~pQq, получим для g следующее уравнение:
Qg" + [<7+l-Qlg' + S? = 0. D7.31)
Решения уравнения D7.31) называются полиномами Лагерра QsQ)(q).
Из D7.30) с учетом D7.27) следует, что
D7.32)
Сравнение уравнения D7.31) с уравнением D7.26) показывает,
что они совпадают, если в уравнении D7.31) положить
, n — l—l=s=k. D7.33)
157
Следовательно,
v=NnlQ%ltl\{QI D7.34)
и радиальная волновая функция Rnl, являющаяся собственной
функцией уравнения D7.4), записывается следующим образом:
Rni = Nnle-e'*QlQgl+i)(Q), k = n-l-l, D7.35)
причем коэффициент Л^ находится из условия нормировки:
5 j^ I \, D7.36)
О \ V ) 0
где учтено, что /- = д/2|ЛЛ, причем А дается равенством D7.2).
Представив в подынтегральном выражении в D7.36) один из
полиномов Лагерра в виде
D7.37)
dQh
а другой —в виде ряда
[*(a+1 + V] D7.38)
и интегрируя k раз по частям, получаем
Поэтому
Nni = Af* у (n_z_1)!(n + /)!n ,
причем
^ (^J ^ первой боровской
орбиты в атоме водорода.
Окончательно волновые функции водородоподобного атома
могут быть записаны в виде
Yn,ifm=flni (г) IT (в, <р), D7.39)
где
2Z г
п=1,2, 3, ..., / = 0, 1,2, ..., я—1,т=—/, —/ + 1, .... /—1,/.
158
Уровни энергии Wn вырождены. Уровню с номером п принад-
принадлежит число состояний, равное
j=n-i m=l
2 2 1-Л D7.40)
т. е. имеет место п2, кратное вырождению уровней энергии.
Правило отбора для п. Нетрудно видеть, что интеграл
IW = J RmrRn-i dтфO D7.40)
при любых соотношениях между п и п'. Это означает, что прави-
правило отбора для главного квантового числа имеет вид
An = любое число. D7.41)
§ 48. Распределение плотности в электронном облаке
В сферических координатах местоположение электрона в атоме
характеризуется величинами г, 0, ср. В квантовой механике мы
не можем говорить о траектории движения электрона, а можем
говорить лишь о вероятности местонахождения электрона в той
или иной области пространства. Поэтому для наглядности можно
представить массу и заряд электрона как бы распределенными
в пространстве вокруг ядра. Плотность массы и заряда в каждой
точке пропорциональны плотности вероятности для электрона
находиться в этой точке. Поэтому можно говорить о распределении
плотности (массы или заряда) в электронном облаке.
Физический смысл распределения плотности в электронном
облаке заключается в следующем. Если имеется очень большое
число совершенно одинаковых атомов и если в каждом из этих
атомов произведено измерение местоположения электрона, то число
случаев, когда электрон окажется в том или ином элементе объема,
пропорционально вероятности нахождения электрона в этом эле-
элементе объема. Таким путем мы можем в принципе проверить пред-
предсказания теории и получить физическую интерпретацию распреде-
распределения плотности в электронном облаке.
Плотность вероятности местоположения частицы дается квад-
квадратом модуля волновой функции. В рассматриваемом случае волно-
волновая функция имеет вид D7.35). Элемент объема в сферических
координатах равен dx ~ r2 sin QdQdydr. Следовательно, вероятность
того, что координаты электрона заключены между (г, r + dr),
@, 0 + dQ) и (ср, ф + dcp), равна
VKimir, 6, Ф)Тп1т(г, 0, 9)/-2sin0d0dcpd/-. D8.1)
Прежде всего исследуем распределение электронной плотности
в радиальном направлении. Для этого воспользуемся для Y ее
выражением по D7.39) и произведем усреднение по углам 0 и ср.
159
В результате останется лишь зависимость от г, характеризуемая
функцией Rnl. Формула D8.1) показывает, что распределение
плотности в радиальном направлении характеризуется функцией
D8.2)
Рассмотрим наиболее характерные особенности этого распреде-
распределения.
При k = О, I = п — 1 орбиты являются круговыми. Чтобы
в этом убедиться, заметим, что абсолютная величина момента коли-
количества движения равна | Ме| = | [г, р] | = movr sin (r, v). При дан-
данной абсолютной величине скорости v, или, что то же самое, при
Рис. 34 Рис. 35
данной энергии частицы, ее момент имеет максимальную величину,
когда sin (r, v) = 1. Но это соответствует круговому движению.
Поэтому можно сказать, что при данной энергии при движении
по окружности частица обладает максимальным моментом. Величи-
Величина / = п — 1 соответствует максимальному моменту и, следователь-
следовательно, случаю круговых орбит классической теории. В этом случае
Q2/+1 = i = COnst, Rnt = const e~p'2 q72 и поэтому
D(r) = conste-OQ2*. D8.3)
Вид этой функции представлен на рис. 34. Значение радиуса, при
котором достигается максимум плотности, находится из условия
Отсюда для радиуса тп получается значение
rn=fn\ D8.4)
совпадающее с боровским значением радиуса соответствующей
орбиты.
При k Ф 0 орбиты эллиптические. Полином Лагерра &-ой сте-
степени имеет k корней. Поэтому функция D (r) k раз обращается
в нуль, как это изображено на рис. 35.
160
§ 49* Схема уровней энергии водородного атома
и спектр излучения
Поскольку формула D7.24) не отличается от соответствующей
формулы B1.5), полученной по боровской теории, то схема уровней
атома водорода, полученная по формуле D7.24), полностью совпа-
совпадает со схемой уровней по теории Бора, которая подробно обсу-
обсуждалась в § 22. Частоты излучения и различные серии спектра
атома водорода описываются совершенно аналогичными формулами,
которые были получены в теории Бора. Поэтому повторять их нет
необходимости, и мы лишь отметим различие в интерпретации
формул. Теория Бора не могла объяснить, почему значение п = О
в формуле B1.5) должно быть отброшено. В формуле же D7.24)
значение п = О естественным образом исключается, поскольку
п =¦ 1+ k+ 1, а величины / и k могут принимать только нулевые
или положительные значения. Второе различие заключается
в интерпретации характера движения и квантовых переходов.
В теории Бора считалось, что электрон движется по некоторой
орбите, которая почти не отличается от соответствующей орбиты
классической механики. Отличие состояло лишь в том, что электрон,
несмотря на наличие ускорения, не излучает. Кроме того, вне клас-
классической механики оставался вопрос о том, почему электрон дви-
движется именно по этой классической орбите, а не по другой (правило
квантования Бора). Излучение в теории Бора имеет место при
переходе электрона с одной орбиты на другую.
В квантовой механике интерпретация движения электрона
другая. Прежде всего нельзя говорить о движении электрона
по какой-то траектории, т. е. нельзя представить координаты
электрона как функции времени. Это связано с общими особенно-
особенностями вероятностного описания движения микрочастиц в кванто-
квантовой механике. Поэтому вместо представления о движении электрона
по определенной орбите употребляется представление о состоянии
движения электрона, описываемого той или иной волновой функ-
функцией, т. е. говорят, что электрон находится в том или ином состоя-
состоянии. Состояние движения электрона не всегда имеет даже какой-то
приближенный классический аналог. Например, при / = 0 момент
движения электрона равен нулю. С точки зрения классической
интерпретации это соответствует движению электрона вдоль ра-
радиуса, т. е. электрон при своем движении должен пересекать об-
область, занятую ядром. Такое движение в классической механике
невозможно. В квантовой же механике орбита с нулевым орби-
орбитальным моментом существует — это s-состояние электрона. Рас-
Распределение электронного облака в этом состоянии сферически
симметрично. Отсутствие орбитального момента количества движе-
движения у электрона, находящегося в s-состоянии, надежно подтвер-
подтверждено экспериментами.
Переходам электрона с одной орбиты на другую в квантовой
И Заказ № Ю94 161
теории соответствуют переходы электрона из одного состояния
в другое. Различие в боровской и квантово-механической интерпре-
интерпретации состоит в том, что переход электрона с одной орбиты на дру-
другую связан с представлением о пространственном перемещении
электрона с одной орбиты на другую, переход же электрона из одно-
одного состояния в другое не может быть связан с каким-то конкретным
пространственным движением электрона.
§ 50. Учет движения ядра
Поскольку масса ядра много больше массы электрона, мы прене-
пренебрегли движением ядра, т. е. считали массу ядра бесконечной.
Фактически же масса ядра конечна и поэтому электрон и ядро
движутся вокруг общего центра тяжести. Это движение ядра ока-
оказывает некоторое, хотя и небольшое, влияние на спектр. Обозначим
радиус-вектор электрона через п, а радиус-вектор ядра — через г2.
Импульсы и массы электрона и ядра пусть будут соответственно
pi и тОу р2 и Мо. Очевидно, полный гамильтониан системы ядро —
электрон имеет вид
В уравнении Шредингера
W4 = H4 E0.2)
перейдем от векторов гА и г2 к другим переменным по формулам
E0.4)
Вектор Гц —радиус-вектор, проведенный к центру тяжести
системы ядро —электрон, а г — радиус-вектор в направлении от
ядра к электрону. Из E0.3) и E0.4) следует, что
д _ д т0 д д д Мо д /*п с\
^ ^ дхц ' K°V'D)
и, следовательно,
1 д2х? 1 W , 2 д2}? . mQ wv ^
щ дх\ triQ дх2 rriQ \- Мо дх дхц (то+М0J дх* ' I
2 дат м0 я^ { E0.6)
и/ —ц |
¦МпJ 5^2 " J
Mq дх\ Mq дх2
Поэтому гамильтониан E0.1) в новых переменных выглядит сле-
следующим образом:
ft— __hi|V_L + —^V?:Н 1 VI 1 Ze2 , E0.7)
162
где
Следовательно, уравнение E0.2) имеет вид
E0.8)
Полагая
Y=eikr4Y(r), E0.9)
где функция егкгч описывает равномерное движение центра
тяжести системы, получим для функции Y(r) следующее урав-
уравнение:
у|хр_)_ 2ji /^_ц^ц^_ Zg2N\4f==pT E0.10)
здесь
TV/ Л2&2 #С1
есть кинетическая энергия равномерного движения системы как
целого, а через
^ E0И)
обозначена приведенная масса системы электрон — ядро. Очевид-
Очевидно, что, не ограничивая общности центр тяжести системы электрон—•
ядро, можно считать покоящимся и положить №ц = 0. Тогда урав-
уравнение E0.10) сведется к уравнению
совпадающему с уравнением Шредингера для частицы, имеющей
массу \ху которая движется в кулоновском поле неподвижного
ядра. Поэтому все полученные выше результаты сохраняют силу,
если везде массу электрона т0 заменить на приведенную массу
E0.11). В частности, для энергии стационарных состояний вместо
D7.24) получаем формулу
J1 _
Wn '
Эта формула показывает, что частоты излучения оказываются
сдвинутыми относительно тех положений, которые они должны
были бы занимать, если бы масса ядра была бесконечной.
11* 163
Величина сдвига зависит от массы ядра. Следовательно, линии
излучения различных изотопов оказываются сдвинутыми друг
относительно друга. Этот сдвиг называется изотопическим сдвигом.
О примерах изотопического сдвига говорилось в § 22.
§ 51. Собственные значения энергии щелочных металлов
Атом водорода является простейшим атомом и его расчет ока-
оказывается возможным сравнительно простыми аналитическими мето-
методами. Для других атомов задача значительно усложняется и при-
приходится пользоваться приближенными и численными методами.
Однако для щелочных металлов многие важные результаты могут
быть получены сравнительно просто. Это обусловлено их строе-
строением.
Щелочные металлы в периодической системе Менделеева следуют
за благородными газами: литий следует за гелием, натрий — за нео-
неоном, калий — за аргоном и т. д.— и имеют на один электрон боль-
больше, чем соответствующие благородные газы. Атомы благородных
газов характеризуются очень большой устойчивостью. Чтобы
их ионизовать, требуется сравнительно большая энергия. Щелоч-
Щелочные металлы одновалентны и их сравнительно легко ионизовать.
Поэтому структура электронной оболочки щелочного металла весь-
весьма характерна. Если атом щелочного металла имеет всего Z элек-
электронов, то можно утверждать, что Z — 1 электронов атома образуют
структуру атома благородного атома, а последний электрон связан
с этими электронами и ядром весьма слабо. Таким образом, первые
(Z — 1) электронов и ядро образуют остов с зарядом +е, в эффек-
эффективном поле которого движется электрон, называемый валентным.
Таким образом, щелочные атомы являются водородоподобными
атомами, однако неполностью. Дело в том, что внешний электрон
несколько деформирует оболочку первых Z — 1 электронов и не-
несколько искажает их поле. Поэтому потенциальную энергию поля,
в котором движется валентный электрон, можно представить
в следующем виде:
V
--?(!+?+?+•¦•)• <«•¦>
где члены — С^2/4яе0г2, — С2е2/4л;е0г3 и т. д. представляют
поправки, учитывающие отличие поля атомов щелочных металлов
от поля атома водорода. В вычислениях мы ограничимся учетом
лишь первой поправки de2/4ne0r2. Тогда все вычисления § 47
остаются без изменения, надо лишь в выражении для потенциаль-
потенциальной энергии учесть ее значение по E1.1). Вместо уравнения D7Л)
получаем
E1.2)
164
Переписав это уравнение следующим образом:
ну .
dr V dry"! Л2 ~* /г2 4ле0г
= 0. E1.3)
видим, что оно полностью совпадает с уравнением D7.1), если поло-
положить
J^ /'(/' + l), E1.4)
причем во все последующие вычисления § 47 вместо величины /
войдет величина /', определяемая формулой E1.4). Решение квад-
квадратного уравнения E1.4) будет
EЬ5)
Отрицательные значения Г должны быть отброшены, поскольку
они приводят к бесконечности волновой функции в нуле. Поэтому
окончательно выражение E1.5) для Г может быть представлено
в следующем виде:
= -ft- ^-B/ + l)l/l-C1B<+2y?teoftX. E1.6)
Если Ci -= 0, то V = /, как и должно быть. Член, содержащий Си
учитывает поправку на искажение поля. Если оно мало, этот член
также мал. Поэтому можно написать
и окончательно представить выражение для /' в следующем виде:
f? . E1.8)
Из формулы E1.1) видно, что Ci имеет размерность длины. Чтобы
второй член был малым в сравнении с первым, надо, чтобы (Ci/r0) <
< 1, где г0 — расстояние от ядра до ближайшего электрона. Учи-
Учитывая, что в формуле E1.8) (m0e2/4ne0h2) = 1/а0, где а0 — радиус
первой боровской орбиты, мы убеждаемся, что поправочный член
в E1.8) действительно мал.
Все вычисления § 47 проходят без изменения, лишь вместо /
165
во все формулы войдет величина /'. Главное квантовое число D7.24а)
замещается числом
E1.9)
где
E1.9а)
а формула D7.24) для уровней энергии заменяется следующей
формулой:
где в И7 введено два индекса, поскольку теперь энергия зависит
не только от главного квантового числа п, но и от орбитального
квантового числа /. За-
3d
о
-J
-5 •¦
Г*.
висимость энергии от
орбитального квантового
числа составляет принци-
принципиальное отличие уров-
уровней энергии атомов ще-
щелочных металлов от
уровней энергии атома
водорода. Схему уров-
уровней энергии атомов ще-
щелочных металлов нельзя
представить в функции
лишь одного главного
квантового числа: уров-
уровни энергии, соответст-
соответствующие одному и тому
же главному квантовому
числу, но с различными
орбитальными числами,
не совпадают друг с дру-
другом. В качестве примера
на рис. 36 приведена
схема уровней атома
лития. Наинизшим уров-
уровнем энергии является
2$-состояние (п = 2, / =
= 0), поскольку состоя-
состояние с п = 1 уже занято двумя электронами, образующими остов
водородоподобного атома. Ближайшим по энергии состоянием явля-
является состояние с я = 2 и / = 1, т. е. 2р-состояние. Показанное на
166
Резкая/Диффузная
серия/ серия
(лабная серия
Рис. 36
рис. 36 взаимное расположение уровней качественно легко может
быть получено из формул E1.9) и E1.10).
*
Рис. 37
Схема уровней других щелочных металлов имеет аналогичную
структуру. В качестве примера на рис. 37 дан вид спектра испуска-
испускания атома натрия.
§ 52- Спектры щелочных металлов
Правила отбора. Излучение происходит в результате перехода
оптического электрона с одного энергетического уровня на другой.
Однако не все переходы возможны. Возможными являются лишь
переходы, разрешенные правилами отбора, которые для одного
электрона даются формулами D5.26) и D7.40), т. е. имеют следую-
следующий вид:
Ап = любое, Л/ = ± 1, E2.1)
т. е. главное квантовое число может изменяться на любую величину,
а орбитальное квантовое число — лишь на единицу. Это означает,
что возможны переходы лишь между соседними по / уровнями,
т. е. между s- и р-состояниями, между р- и d-состояниями, между
d- и f-состояниями и т. д., как это и изображено на рис. 36.
Резонансная линия. Наибольшее число атомов в соответствии
с распределением Больцмана находится в наинизшем энергетиче-
энергетическом состоянии. Для атома лития в наинизшем энергетическом
состоянии оптический электрон находится в состоянии 2s (см.
рис. 36). Ближайшее возбужденное состояние есть 2р-состояние.
В соответствии с распределением Больцмана в этом состоянии
находится больше всего возбужденных атомов. Поэтому следует
ожидать, что линия излучения за счет переходов из 2р-состояния
в 2s-cocroRHiie является наиболее интенсивной. Имеется еще один
фактор, влияющий на интенсивность линии,— вероятность соот-
соответствующего перехода. Эта вероятность зависит от разности
энергий между уровнями: она уменьшается при уменьшении этой
167
разности. Обычно дело обстоит таким образом, что линия излуче-
излучения за счет переходов между основным состоянием атома и первым
возбужденным является самой интенсивной. Поэтому она называет-
называется резонансной линией. Частота этой линии в случае лития условно
может быть обозначена следующим образом:
o)Pe3 = 2s—2р, E2.2)
т. е. частота сорез излучается в результате перехода электрона
из состояния 2р в состояние 2s.
Главная серия. Поскольку при переходах главное квантовое
число п может изменяться на любую величину, возможны переходы
в состояние 2s из всевозможных р-состояний. Получающаяся
в результате этих переходов серия линий называется главной
серией. Ее частоты могут быть условно обозначены следующим
образом:
= 2,3,4, ...)» E2.3)
т. е. частота со излучается в результате переходов электрона из со-
состояний тр (т = 2, 3, 4, . . .) в состояние 2s.
В спектре атома лития имеются, кроме главной, и другие серии.
Важнейшие из них следующие.
Первая побочная (или диффузная) серия. Частоты этой серии
даются следующей формулой:
ы = 2р—md, /л = 3,4,5, . . . E2.4)
Эта серия называется диффузной потому, что ее линии несколько
размыты, не очень резки. Причина такой диффузности линий будет
объяснена несколько позднее.
Вторая побочная (или резкая) серия. Частоты этой серии даются
следующей формулой:
со = 2р — ms, m = 3,4,5. E2.5)
Причина того, почему линии этой серии, в отличие от линий диф-
диффузной серии, являются резкими, будет очевидна из дальнейшего.
Следующая серия, получающаяся за счет переходов электрона
из /-состояний в З^-состояние, лежит в инфракрасной части спектра.
Нетрудно построить также и другие серии, однако, чтобы не загро-
загромождать изложение, мы ограничимся наиболее существенными
сериями.
Спектры других щелочных металлов. Мы рассмотрели более
подробно лишь спектр лития. Спектр остальных щелочных металлов
имеет совершенно аналогичную структуру. Необходимо лишь
принять во внимание, какое состояние является основным. Напри-
Например, у натрия основное состояние есть 35-состояние. Поэтому
резонансной линией у натрия является линия со == 3s — Зр, а фор-
формула частот главной серии записывается следующим образом:
co = 3s—тр, т = 3,4,5, ... E2.6)
168
Совершенно аналогично формулам E2.4) и E2.5) могут быть запи-
записаны формулы для диффузной и резкой серии спектра излучения
атома натрия.
§ 53. Дублетная структура спектров щелочных металлов.
Спин электрона
При анализе спектров щелочных металлов с помощью спектро-
спектроскопических приборов высокой разрешающей силы обнаруживается,
что каждая из линий излучения в действительности расщеплена
на две линии, т. е. является дублетом. Величина расщепления
имеет следующие ярко выраженные закономерности:
а) у линий главной серии величина расщепления не является
постоянной, а меняется от линии к линии;
б) у линий диффузной серии расщепление одинаково у всех
линий;
в) у линий резкой линии расщепление одинаково.
Наличие расщепления у линий показывает, что энергия уровней
зависит не только от главного квантового числа п и орбитального
числа U но и от некоторой дополнительной величины, которая
несколько изменяет энергию уровней. Ясно, что величина этого
изменения энергии уровней имеет порядок величины энергии рас-
расщепления линий, которая очень мала. Поэтому этот дополнитель-
дополнительный фактор дает небольшую поправку к энергии, определяемой
формулой E1.10). Можно сказать, что электрон имеет некоторую
дополнительную степень свободы, которая сказывается при излу-
излучении. Если обозначить квантовое число, соответствующее этой
дополнительной степени свободы, через ms, то можно сказать,
что энергия уровней электрона зависит от трех квантовых чисел,
т. е.
W = WnimBf E3.1)
а ке от двух, как это предполагалось в формуле E1.10).
Таким образом, в физике впервые пришли к необходимости при-
приписать электрону внутреннюю степень свободы. В дальнейшем был
открыт ряд других явлений, для объяснения которых оказалось
необходимым допустить у электрона существование этой внутрен-
внутренней степени свободы. Пришлось допустить, что электрон обладает
собственным механическим моментом количества движения, назы-
называемым спином электрона. Кроме спина, электрон также обладает
магнитным моментом.
Для того чтобы получить количественное согласие теории
с экспериментом, необходимо допустить, что механический момент
электрона — спин — по абсолютной величине равен
E3.2)
169
где h — постоянная Планка. Поскольку спин есть момент коли-
количества движения, формула E3.2) записана в полной аналогии
с формулой D5.20а) для момента количества движения частицы.
Проекции момента количества движения на некоторое направле-
направление даются формулой D5.206). Очевидно, что в случае формулы E3.2)
проекция спина на избранное направление может иметь лишь
два значения:
Msz = msh, /ne = + -g-1 ms = — у. E3.3)
Существование механического момента не может быть объяснено
вращением электронов, потому что в этом случае приходится
допустить существование линейных скоростей, больших скорости
света. В самом деле, максимальная величина момента вращения
электрона получается, если всю его массу считать сосредоточенной
на поверхности по экватору. В этом случае для определения ско-
скорости точек экватора получаем уравнение
E3.4)
где г0 — радиус электрона, т0 — масса электрона. Величина спина
|М6| дается формулой E3.2). Отсюда получаем
~10U */«*• <53-5>
где в качестве радиуса электрона мы взяли его классическое зна-
значение г0 = 2,8-10~13 см. Поскольку скорость света с = 3-108 м/сек,
для объяснения спина с помощью вращения электрона приходится
допустить существование вращения с линейными скоростями,
большими скорости света, что противоречит теории относительно-
относительности и должно быть отвергнуто. Поэтому объяснить происхождение
спина электрона исходя из какой-либо наглядной механической
модели не представляется возможным.
Для объяснения экспериментальных фактов наряду со спином
приходится допустить наличие у электрона магнитного момента,
который связан со спином следующим соотношением:
1*. = -^., E3.6)
Отсюда с учетом E3.3) следует, что относительно некоторого про-
произвольного направления магнитный момент электрона может
ориентироваться лишь двумя способами, когда его проекции на это
направление равны:
Р-=±^- E3.7)
Наличие магнитного момента у электрона позволяет объяснить
дублетный характер спектров щелочных металлов, так как он дает
дополнительное взаимодействие, которое называется епин-орби-
170
тальным взаимодействием. Физическая сущность этого взаимодей-
взаимодействия состоит в следующем. Энергия взаимодействия магнитного
момента с внешним магнитным полем равна
№=-((*, В). E3.8)
Пусть вокруг ядра движется один электрон. Поскольку электрон
движется в кулоновском поле ядра и никакого магнитного поля
нет, то на первый взгляд не видно, за счет чего может появиться
дополнительная энергия взаимодействия. Ясно, что нельзя пред-
представить себе, что магнитный момент электрона взаимодействует
с магнитным полем, создаваемым самим электроном при его дви-
движении, хотя бы потому, что в точке нахождения электрона это поле
не определено. Наличие спин-орбитального взаимодействия можно
доказать двумя способами. Во-первых, как это доказывается
в электродинамике*, движущийся магнитный момент |х обладает
электрическим дипольным моментом:
p=^[v, H- E3-9)
Но энергия взаимодействия этого дипольного момента с кулонов-
ским полем ядра равна
W=-(p,E)f E3.10)
где Е — напряженность кулоновского поля ядра в точке нахожде-
нахождения электрона. Подставляя выражение для величины диполя
по E3.9) в формулу E3.10), получаем следующую величину энергии
взаимодействия магнитного момента электрона с кулоновским
полем ядра:
W=-^([x,ii],E). E3.11)
Другой способ доказать наличие спин-орбитального взаимодей-
взаимодействия состоит в следующем. Перейдем в систему координат, свя-
связанную с электроном, движущимся вокруг ядра. В этой системе
координат электрон покоится в начале координат, а ядро движется
вокруг электрона. При своем движении положительно заряженное
ядро создает в точке нахождения электрона магнитное поле Воф,
которое по формуле E3.8) приводит к наличию энергии взаимодей-
взаимодействия. Поскольку магнитный момент может ориентироваться лишь
двумя способами относительно направления магнитного поля Вэф,
энергия взаимодействия может принимать лишь два значения:
W = - (ц, В^) = ± -jg- Вэф, E3.12)
где использована формула E3.7). Энергия спин-орбитального взаи-
взаимодействия прибавляется или вычитается от энергии соответствую-
* См., например, А. Н. Матвеев. Электродинамика и теория отно-
относительности. Изд-во «Высшая школа», 1964, гл. 16, стр. 385.
171
щего уровня электрона, даваемой формулой E1.10). В результате
этого каждый уровень расщепляется на два подуровня. Расщепле-
Расщепление уровней энергии на подуровни, обусловленное спин-орбитальным
взаимодействием, называется тонкой структурой уровней. Однако
не каждый уровень имеет тонкую структуру, т. е. не каждый уровень
расщеплен: s-уровни синглетны, никогда не расщепляются. Это
обусловлено характером движения электронов в s-состоянии. Как
было отмечено, в s-состоянии электронное облако распределено
-2S
3 s
Рис. 38
Рис. 39
Рис. 40
сферически симметрично вокруг ядра и движение является радиаль-
радиальным, поскольку механический момент равен нулю. Следовательно,
нет условий, обусловливающих наличие спин-орбитального взаи-
взаимодействия, о которых только что говорилось. Следовательно,
в s-состояниях спин-орбитальное взаимодействие отсутствует
и соответствующие энергетические уровни являются синглетными.
Тонкая структура энергетических уровней полностью объясня-
объясняет особенности спектра излучения щелочных металлов. Рассмотрим
для примера спектр лития. С учетом тонкой структуры все уровни
энергии атома лития, изображенные на рис. 36, являются дублет-
дублетными, за исключением s-уровней, которые синглетны. Рассмотрим
переходы между ними.
Энергия спин-орбитального взаимодействия очень мала. Это
обстоятельство наводит на предположение, что при оптических
переходах ориентировка спина не меняется. Более строгое теорети-
теоретическое рассмотрение этого вопроса показывает, что это действитель-
действительно так, т. е. правило отбора для квантового числа тв при оптиче-
оптических переходах может быть записано следующим образом:
Атв = 0.
E3.13)
Исследуем прежде всего главную серию. Схема переходов с уров-
уровней р на уровень 2s с учетом тонкой структуры изображена на
рис. 38. Непосредственно видно, что переходы с близко расположен-
расположенных друг к другу уровней р на один и тот же уровень s дают две
близко расположенные линии излучения, т. е. дублет. Величина
172
расщепления различных уровней р различна, следовательно, вели-
величина расщепления различных дублетов главной серии щелочных
металлов также различна, что и наблюдается в эксперименте.
Рассмотрим резкую серию, которая получается за счет перехо-
переходов с s-уровней на 2р-уровень. Схема таких переходов с учетом
тонкой структуры изображена на рис. 39. Непосредственно видно,
что в этом случае величина расщепления у этих линий серии одна
и та же, поскольку у всех линий она обусловливается расщеплением
одного и того же уровня 2р. Линии в дублете резки, потому что это
действительно две линии, т. е. дублет.
Диффузная серия получается за счет переходов с d-уровней
на 2р-уровень. Схема этих переходов с учетом тонкой структуры
изображена на рис. 40. Величина расщепления уровней d много
меньше, чем величина расщепления уровня 2р. Фактически при
переходах с уровней d на уровень 2р излучаются три линии,
поскольку изображенный пунктирной линией переход запрещен
правилами отбора. Однако две линии, получающиеся за счет пере-
перехода с двух расщепленных уровней d на один и тот же уровень р,
расположены весьма близко друг к другу и практически сли-
сливаются. Благодаря этому они воспринимаются как одна размытая
линия. Расщепление же между парой линий и одиночной линией
значительно. Поэтому в целом все эти три линии воспринимаются
как дублет из размытых линий, а вся серия названа диффузион-
диффузионной. Величина расщепления дублета у всех линий серии одна
и та же, поскольку она определяется величиной расщепления
одного и того же уровня 2р.
Таким образом, дублетный характер линий спектра излучения
щелочных металлов и водорода объясняется наличием у электрона
магнитного момента, или, что то же самое, спин-орбитальным
взаимодействием. Однако это не единственный фактор, опреде-
определяющий величину расщепления. Вторым фактором являются реля-
релятивистские эффекты, которые будут учтены в части III настоящей
книги.
Задачи к гл. 13
13.1. Определить энергетические уровни и волновые функции
частицы в сферическом потенциальном ящике
U(r)=-\
0 При
оо при г>а.
для случая, когда орбитальный момент равен нулю (т. е. / = 0).
Решение. Уравнение для радиальной функции R при
г <Са имеет вид
1 _d_
173
Отсюда получаем
пп
sin —г к* л2п2
о2
Постоянная Л может быть найдена из условия нормировки вол-
волновой функции.
13.2. Квант с энергией Лео = 20 эв выбивает электрон из атома
водорода, находящегося в основном состоянии. С какой скоростью
будет двигаться электрон вдали от ядра?
Отв. v= у ~(hiD —
м/сек,
где Wt — энергия ионизации.
13.3. Вычислить скорость, которую приобретает атом водорода
в результате излучения кванта света при переходе электрона со
второго уровня на первый. На сколько благодаря этому уменьшится
частота излучаемого кванта?
Решение. Применяем законы сохранения энергии и импуль-
импульса в системе координат, где атом водорода до излучения покоился,
имеем
0 = Mov — ~ (со — Дсо),
где Wi и W2 — энергии стационарных состояний атома, между
которыми совершается переход, Мо — масса атома водорода
и v — скорость его отдачи. Учтя, что Wf — W2 == hco и Д со < со,
получаем
v * щ = 3'25 м/сек' А1=Щс=6-6•10 А°-
Глава 14
МАГНИТНЫЙ И МЕХАНИЧЕСКИЙ МОМЕНТЫ АТОМА
§ 54. Магнитный и механический моменты атома
Источники атомного магнетизма. Магнетизм атома обусловлен
тремя причинами:
а) орбитальным движением электронов;
б) магнитным моментом электрона;
в) магнитным моментом атомного ядра.
Магнитное поле, обусловленное магнитным моментом ядра,
обычно много меньше магнитного поля, порождаемого орбиталь-
орбитальным движением электронов и спином электронов, и поэтому здесь
не будет приниматься во внимание.
Орбитальный магнитный момент по классической теории. Элек-
Электрон, движущийся по замкнутой орбите вокруг ядра, эквивален-
эквивалентен круговому току, магнитный момент \it которого равен
Hi = ySf E4.1)
где Т — период обращения электрона, S — площадь орбиты элек-
электрона. В поле центральных сил момент количества движения
является интегралом движения, т. е.
,n0r2 -^ = Mi = const, E4.2)
где (г, <f) — полярные координаты электрона. Центр системы
координат совпадает с ядром, вокруг которого движется электрон.
Площадь эллипса, описываемого электроном, равна
2л
175
Выражая dcp с помощью E4.2) и подставляя в равенство E4.3),
находим
^Л=т^г- E4-4)
О
Поэтому выражение E4.1) для магнитного момента \ii принимает
следующий вид:
* = ЦМ*- <54-5>
Нетрудно видеть из определения магнитного и механического
моментов, рассматриваемых как векторные величины, что для
положительно заряженной частицы магнитный и механический
моменты совпадают по направлению, а для отрицательно заря-
заряженной частицы — направлены противоположно. Поэтому, пони-
понимая под е заряд электрона с его знаком (отрицательным), мы можем
вместо E4.5) написать следующее векторное соотношение между
механическим и магнитным моментом электрона, движущегося
в атоме:
И, =4^*1,. E4.6)
Орбитальный магнитный момент по квантовой теории. Точно
такое же соотношение между механическим и магнитным момен-
моментами существует и по квантовой теории. Если состояние электрона
описывается функцией Y, то по формуле B9.5) плотность тока
дается следующим выражением:
j = ™L (YvW* - ?*VY). E4.7)
В сферической системе координат составляющими оператора V
являются д/дг, 7аёи7Жёаф и ПОЭТОМУ
^ ' E4.8)
Jf+ " 2morsin6 V
Поскольку функции R (г) и Р? (cos 8) в выражении D7.39)
являются действительными функциями, из E4.8) следует, что
Jr = Je = O, E4.9)
а отличной от нуля является лишь составляющая тока в направле-
направлении координатной линии <р, т. е. в широтном направлении:
176
В этой формуле т0 обозначает массу электрона, а т — магнитное
квантовое число.
Вычислим магнитный момент атома, обусловливаемый током
E4.10). Через площадку do, направленную перпендикулярно
координатной линии ср, протекает ток
E4.11)
который создает магнитный момент
dli,z = dJ-S = /vS-do, E4.12)
где S = nr2 sin2 8 — площадь, обтекаемая элементом тока dJ.
Таким образом,
• nr2sinzQ-eh . 1ТГ ,« , /су| 1О,
4рь = -^?ше-тI?"<™I do' E4ЛЗ)
и, следовательно,
Рь = -^т I 2nr sine do \Чп1т\\ E4.14)
Вдоль трубки тока величина |^n/m|2 постоянна, а величина
2nr sin 8 • do = dr есть объем этой трубки тока. В силу условия
нормировки
Поэтому
?^i- E4Л5)
Учитывая, что, по квантовой теории,
Mlz = hm, E4.16)
можем равенство E4.15) записать в следующем виде:
«.=-55^,,, E4.17)
которое совпадает с формулой E4.5) классической теории.
Поскольку в качестве оси z можно взять любое направление,
соотношение справедливо для проекций на любое направление.
Таким образом, можно заключить, что соотношение E4.6) между
орбитальными механическим и магнитным моментами остается
справедливым также и в квантовой теории.
Величина и ориентировка орбитального магнитного момента.
Соотношение E4.6) с учетом формул D5.20а) и D5.206) показы-
показывает, что абсолютная величина магнитного момента, обусловлен-
обусловленного орбитальным движением электрона, дается формулой
^), E4.18)
где ^в = ~^~ есть магнетон Бора.
12 Заказ JS*o 1094 177
Проекции магнитного момента на некоторое направление
в соответствии с формулой D5.206) равны
\Liz = \Lb-m, /n= —/, — / + 1 J— U» E4.19)
т. е. всего возможно B/ + 1) способов ориентации магнитного
момента относительно избранного направления.
Очевидно, что углы, которые образует вектор Л1* с некоторым
избранным направлением, например с осью z, могут быть най-
найдены по формуле
0ilh) = ^, E3.20)
где z0 — единичный вектор в направлении оси z, z0M[ — угол
между Mi и осью г. Пользуясь для Miz и Mt их выражениями
по формулам D5.20а) и D5.206), мы можем формулу
E4.20) представить в следующем виде:
cos
E4.21)
Поскольку максимальное абсолютное значение т = 1,
из формулы E4.21) следует, что угол (z0M*) не может
быть равен 0 или я, т. е. нельзя себе представить,
что вектор Л1* ориентируется строго вдоль неко-
1 торого направления. Это и понятно, потому что если
Рис 41 бы это было так, то, зная абсолютную величину век-
вектора Mi и его ориентировку, мы смогли бы одновре-
одновременно определить его три проекции на оси координат. Но это
запрещается правилами коммутации для операторов Мх, Му, Mz.
Схематически различные возможные ориентировки магнитного
момента изображены на рис. 41. Эта ди-
дискретность в ориентировке магнитного момента
называется обычно пространственным кван-
квантованием. Оно было подтверждено в опытах,
которые будут изложены позднее.
То обстоятельство, что невозможно одно-
одновременно измерить все три проекции векто-
вектора М/, а можно лишь измерить абсолютную
величину вектора | М/1 и одну из его
проекций, может быть наглядно интерпрети-
интерпретировано следующим образом. Представим себе,
что вектор Mi прецессирует вокруг избран-
избранного направления (рис.42). Ясно, что в этом
случае вполне определенное значение имеет
лишь проекция вектора Л1* на направление,
вокруг которого он прецессирует. Две другие проекции вектора М*
на направления, лежащие в плоскости, перпендикулярной к оси
прецессии, остаются полностью неопределенными.
178
Рис. 42
Напомним еще раз, что наиболее разительным отличием кван-
квантового представления об орбитальном моменте от классического
является тот факт, что в s-состоянии орбитальный момент равен
нулю. Дать какую-то классическую интерпретацию этого явления
с точки зрения классических представлений невозможно. Заметим,
что, как следует из E4.18), орбитальный магнитный момент элек-
электрона в s-состоянии также равен нулю.
Гиромагнитное отношение. Отношение величины магнитного
момента к механическому моменту в единицах е/2т0 называется
гиромагнитным отношением. Иначе говоря, если отношение вели-
величины магнитного момента к механическому представить в виде
то безразмерное число g называется гиромагнитным отношением.
Гиромагнитное отношение характеризует соотношение между
магнитным и механическим моментами системы.
Из формулы E4.6) следует, что
жгй' E4-23)
Сравнение E4.23) с определением гиромагнитного отношения
E4.22) показывает, что для орбитального магнитного и механиче-
механического момента электрона гиромагнитное отношение gi равно еди-
единице, т. е.
gi=l. E4.24)
Гиромагнитное отношение для спина электрона может быть най-
найдено из формулы E3.7). Эта формула может быть записана в виде
жги'2- E4-25)
Следовательно, гиромагнитное отношение для спина равно 2:
ft = 2. E4.26)
Отличие гиромагнитного отношения для спина от гиромагнитного
отношения для орбитального движения имеет существенное зна-
значение при рассмотрении полного механического и магнитного
момента атома.
§ 55. Полный момент электрона
Сложение орбитального момента и спина. Наряду с орбиталь-
орбитальным механическим и магнитным моментом электрон обладает внут-
внутренним механическим моментом, или спином, и соответствующим
ему спиновым магнитным моментом, величины которых опреде-
определяются формулами E3.2) и E3.6). Вектор полного момента элек-
электрона является суммой орбитального момента и спинового момен-
12* 179
та. Обозначая полный механический момент электрона через
Mj, можно написать
А1^ = М, + Л1„ E5.1)
где М,— орбитальный момент электрона, М5 — его спин. Извест-
Известно, что момент количества движения всегда квантуется форму-
формулами вида
VW V)- E5.2)
Поскольку полный момент Л1^ является также моментом коли-
количества движения, естественно ожидать, что его величина дается
также формулой вида E5.2), т. е.
| Mj| = ft "|//(/+1), E5.3)
где / — квантовое число полного момента. Надо определить вели-
величину /. Возможные проекции векторов Ms и М* на ось z нам
известны:
Из определения E5.1) следует, что
E5.5)
Далее примем во внимание, что для проекций MJz следует ожидать
формулу, аналогичную формулам E5.4а) и E5.46) для проек-
проекций Miz и Msz, т. е. формулу вида
Mjz = hmh mj=—j, —j+l, ...,/—1, /¦ E5.6)
Сравнивая формулу E5.6) с формулой E5.5) и принимая во вни-
внимание формулы E5.4а) и E5.46), видим, что при данном I квантовое
число у может принимать два значения:
/i = /+|, /2 = /—g" - <55-7>
Таким образом, орбитальный момент электрона и механический
момент электрона могут складываться лишь двумя способами
так, чтобы абсолютная величина полного момента выражалась
формулой E5.3), в которой квантовое число полного момента /
определяется равенствами E5.7). Проекция полного момента на
избранное направление дается формулой E5.6).
Угол между орбитальным и спиновым моментами. Для опре-
определения угла между орбитальным и спиновым моментом возведем
обе части равенства E5.1) в квадрат:
Mf=AJ! + M! + 2|Mi| |Me|cos(M|?Me). E5.8)
180
Отсюда следует, что
Ms) = ^|^=^. E5.9)
Выражая в этом равенстве величины Л!,, Л1*, М6 по формулам
E5.3) и E5.2), находим
cos(ЛСМ.) = Ш+П=Ц+ *}z^±!> . E5.10)
Два возможных угла между векторами Мг и Ms получаются из этой
формулы, если в ней положить ji = 1+ s= 1+ у и /2 = / —s =
В связи с этой формулой возникает вопрос, что следует пони-
понимать под углом между векторами Mi и Ms, поскольку мы не можем
говорить о каком-то конкретном направлении каждого из этих
векторов в пространстве ввиду прецессии векторов. Этот угол
имеет следующий смысл. В отсутствии внешнего момента сил пол-
полный момент количества движения сохраняется. Поэтому при ука-
указанных условиях вектор Л1^- сохраняется. Следовательно, век-
вектора Mi и М6 прецессируют вокруг вектора Mj и их проекции на
направление вектора М7- имеют вполне определенные значения.
Нетрудно вычислить также и угол между каждым из векторов
и вектором Mj. Отсюда очевидным образом получается угол между
векторами Л1* и Л15 и становится ясным, о каком угле идет речь.
Полный магнитный момент атома. Полный магнитный момент
атома определяется как сумма вектора орбитального магнитного
момента электрона и спинового магнитного момента:
E5Л1)
причем }ii и р8 определяются формулами E4.6) и E3.6).
Гиромагнитное отношение для спинового момента не равно
гиромагнитному отношению для орбитального момента. Поэтому,
как это непосредственно видно из формулы E5.11), вектор полного
магнитного момента атома не параллелен вектору полного меха-
механического момента. В этом проявляется влияние различия гиро-
гиромагнитного отношения для спина и орбитального движения. Более
подробно этот вопрос будет рассмотрен в общем случае в следую-
следующем параграфе.
§ 56. Векторная модель атома. Рассел-саундерсовская связь
Полный механический и магнитный моменты атома слагаются
из механических и магнитных моментов и спинов и спиновых маг-
магнитных моментов электронов, образующих электронную оболочку
атома. Однако поведение вектора полного механического (и маг-
181
нитного) момента атома зависит от способа и последовательности
сложения отдельных слагаемых. Прежде всего рассмотрим общий
метод сложения моментов количества движения с учетом простран-
пространственного квантования.
Сложение моментов количества движения в общем случае. Пра-
Правило для сложения моментов количества движения в общем случае
может быть получено в результате очевидных обобщений рассужде-
рассуждений § 55. Более строгое доказательство этих правил может быть
получено в результате применения формул для сферических гар-
гармоник и дается в соответствующих математических руководствах.
Пусть имеются два орбитальных момента Mjx и М*2, величина
которых определяется квантовыми числами U и /2, т. е.
E60)
Сумма этих механических моментов с учетом пространственного
квантования определяется как механический момент
Ml — Mtl + Mj2, E6.2)
величина которого дается формулой:
E6.3)
причем квантовое число L может принимать одно из следующих
значений:
L = (h + k), (/f + /2-l).-..,|fi-/2l. E6.4)
Вычислим число способов, которыми могут складываться два
момента. Это число способов равно числу возможных значений L,
даваемых формулой E6.4). Пусть для определенности /4 > 12.
Тогда формула E6.4) может быть записана в виде
(/i + /2-l), ...f/±—/2. E6.5)
В этой последовательности чисел до нуля не хватает 1,2, ...
... (/i — /2 — 1) т. е. (/i — /2 — 1) чисел. Поэтому число чисел
в этой последовательности равно
(/i + /2) — (/! — /2 — 1) = 2/2 Ч- К E6.6)
Аналогичным образом рассматривается случай l2 > li: для кото-
которого число различных способов взаимной ориентации получается
равным 2/4 + 1. Поэтому можно сказать, что число способов,
которыми механические моменты с орбитальными квантовыми чис-
числами U и 12 могут складываться с учетом пространственного кван-
квантования, равно
^1,2 = 2min(/1/2)+l, E6.7)
где min (U, /2) означает меньшее из чисел U и /2.
Проекции полного момента Mz на избранное направление,
182
например на ось z, даются обычной формулой вида E5.4), т. е.
в данном случае такой формулой:
MLz = hmL9 mL=—Ly —L+U . ..iL— 1, L. E6.8)
Отсюда видно, что полное число различных ориентации полного
момента Mz относительно избранного направления равняется
2L+ 1.
Правила сложения нескольких моментов получаются в резуль-
результате последовательного применения правила для сложения двух
моментов, которое только что изложено.
Правила сложения спиновых магнитных моментов. Эти правила
совершенно аналогичны только что изложенным. Пусть имеется N
электронов, векторы спинов которых равны М6| (?=1,2,..., N).
Полный спиновый момент всех электронов определяется как век-
вектор Ms, равный сумме векторов спинов отдельных электронов:
N
Ms = S Msl-, E6.9)
причем абсолютная величина этого вектора дается формулой:
| Ms | = ftj/"S(S+l), E6.10)
в которой квантовое число полного спина S может принимать сле-
следующие значения:
Y, -л — 11 - • -» 0 при N четном,
N N 1 <56Л1>
-g-, -^ — 1, ..., у при N нечетном.
Нетрудно видеть, что это правило действительно является приме-
применением правила сложения моментов E6.4), поскольку
* ±+1 + ...+.;. E6.12)
Возможные проекции полного спина электронов на ось г даются
формулой
MSz = hms, /nfi=—Sf—S + l, ...,S-1,S, E6.13)
т. е. число возможных ориентации полного спина равно 2S + 1.
Возможные типы связи. Свойства атома зависят от того, каким
образом происходит образование полного момента атома. Можно
себе представить два пути.
1. Орбитальный момент каждого электрона атома складывается
со спиновым моментом этого электрона, образуя полный момент
электрона Mj. После этого полные моменты М^ различных элек-
электронов атома складываются между собой, образуя полный момент
атома Mj. Такая связь электронов в атоме называется (/,/)-связью.
183
2. Орбитальные моменты различных электронов атома скла-
складываются друг с другом, образуя полный орбитальный момент
атома М^. Спины отдельных электронов складываются друг с дру-
другом, образуя полный спиновой момент атома Ms. После этого пол-
полный орбитальный момент атома складывается с полным спиновым
моментом атома, образуя полный момент атома Mj. Такая связь
электронов в атоме называется (L, 5)-связью, или рассел-саундер-
совской связью.
Можно, конечно, представить себе и некоторую промежуточную
связь, когда часть электронов связывается по схеме (/, /)-связи,
а часть электронов связывается по схеме (?,5)-связи, и полный
момент атома образуется как сумма полных моментов этих групп
электронов. Однако такой комбинированный случай на практике
не играет существенной роли.
Какая из возможных связей осуществляется фактически, зави-
зависит от характера взаимодействия между электронами. Если сила
взаимодействия спина электрона с его магнитным моментом,
о которой говорилось в § 53, больше, чем энергия взаимодействия
орбитального и спинового моментов электрона с другими электро-
электронами, то осуществляется (у, /' )-связь.
Если же сила взаимодействия между спиновыми и орбиталь-
орбитальными моментами всех электронов больше, чем сила взаимодействия
между спиновым и орбитальным моментами каждого электрона,
то осуществляется (L, 5)-связь.
Анализ экспериментального материала показывает, что в боль-
большинстве случаев осуществляется (L, SJ-связь. Поэтому в теории
строения атомов рассел-саундерсовская связь играет главную роль.
Рассел-саундерсовская связь. В соответствии со сказанным пол-
полный момент атома Mj в этом случае дается формулой
E6.14)
где М^ — полный орбитальный момент атома, образованный из
орбитальных моментов отдельных электронов в соответствии
с формулами E6.2) — E6.4); Ms — полный спиновой момент
атома, образованный из спинов отдельных электронов в соответ-
соответствии с формулами E6.9) — E6.13).
По формулам сложения моментов из E6.14) следует, что полный
момент атома равен
|Mj| = ft fJiJ+l), E6.15)
где J может принимать следующие значения:
J = (L + S), {L-rS-\),...,\L-Sr E6.15a)
Число способов, которыми может быть образован полный момент
атома при данном квантовом числе L полного орбитального момента
атома и при данном квантовом числе S полного спина атома, равно
JVIjS = 2min(L, S)+l. E6.16)
184
Обычно S <L и поэтому число способов дается формулой
NLS = 2S+\. E6.17)
Проекция полного момента на ось г, по общим правилам может
принимать следующие значения:
MJZ = hmJ% E6.18)
где
mj==_j, —J+1, ..., J—1, У. E6.18а)
Таким образом, различное число способов ориентации полного
момента атома относительно произвольного направления равно
2J + 1.
Поскольку квантовое число / орбитального момента отдельного
электрона равно целому числу или нулю, квантовое число L пол-
полного орбитального момента атома может быть равно также либо
целому числу, либо нулю. Это следует непосредственно из фор-
формулы E6.4).
Из формулы E6.11) непосредственно видно, что квантовое
число S полного спина может быть либо целым числом, либо полу-
полуцелым. Отсюда на основании формулы E6.15а) следует, что кван-
квантовое число J полного момента атома может быть либо целым, либо
полуцелым в зависимости от величины квантового числа полного
спина. Если полный спин атома полуцелый, то и квантовое число
полного момента атома полуцелое. При целом спине полный момент
атома также целый.
Полный магнитный момент атома. Полный магнитный момент
атома *1Полн равен векторной сумме полного орбитального маг-
магнитного момента \лц и полного спинового
магнитного момента fis:
Мполн — P>L ~\~ №Si E6.19)
причем
ji^i-^Mz,, E6.19а)
И8==-^М8. E6.196)
Величина магнитных моментов и пра-
правила пространственного квантования для
них получаются из соответствующих
формул для механических моментов
с учетом формул E6.19), E6.19а),
E6.196).
На рис. 43 изображено векторное
сложение орбитального и спинового
механического и магнитного моментов атома. Ввиду того, что
гиромагнитное отношение для спина в два раза больше, чем гиро-
185
магнитное отношение для магнитного момента, полный магнит-
магнитный момент атома не лежит на одной линии с полным механи-
механическим моментом. В изолированном атоме как изолированной
механической системе полный механический момент сохраняется.
Следовательно, вектор Mj сохраняет свое направление в простран-
пространстве, а векторы полного орбитального момента М^ и полного
спина Ms прецессируют вокруг направления полного момента.
Благодаря этому векторы полного орбитального и магнитного
момента также прецессируют вокруг направления полного меха-
механического момента и вместе с ними прецессионное движение совер-
совершает и полный магнитный момент атома iiuomi. Полный магнитный
момент атома может быть представлен как сумма двух векторов:
!*пош1 = Mj + |AjH E6.20)
где juj — составляющая полного магнитного момента на направле-
направление, параллельная полному механическому моменту, ju^ — состав-
составляющая полного магнитного момента, перпендикулярная направ-
направлению полного механического момента. Прецессионное движение
совершается быстро. Поэтому в процессах, зависящих от полного
магнитного момента атома, происходит обычно усреднение вели-
величины полного магнитного момента атома по многим периодам пре-
прецессии. Среднее значение перпендикулярной составляющей пол-
полного магнитного момента равняется нулю. Поэтому среднее значе-
значение полного магнитного момента сводится к yij, т. е. равно проек-
проекции полного магнитного момента на направление, параллельное
полному механическому моменту. В связи с этим, когда говорят
о полном магнитном моменте атома, имеют в виду именно эту вели-
величину и говорят коротко, что это есть полный магнитный момент
атома.
Множитель Ланде. Величину полного магнитного момента атома
можно рассчитать по схеме сложения моментов, изображенной
на рис. 45. Мы имеем
\ij = \iL cos (ЛОИ,) + \is cos (/Ovij). E6.21)
Переписав равенство E6.14) в двух формах:
ML = Mj — Ms, E6.22a)
Ms = Mj-ML E6.226)
и возводя последние равенства в квадрат, получим аналогично
{55.10) следующие формулы для косинусов углов между соот-
соответствующими векторами:
M М х M
ML, м,)-
M ,_MJ + M%-M
, iTljj—
2|Mj| | MSI 2//(/ + l)/5E+1)
186
где для Mj, Ml, M% использованы формулы E6.15), E6.3) и
E6.10). Учитывая, что
Vl = № VL(L+\)9 E6.24a)
Us = 2цБ У 5E+1), E6.246)
где \1в = еН/2т0 — магнетон Бора, мы можем с учетом выраже-
выражений E6.23а) и E6.236) представить формулу E6.21) в следу-
следующем'виде:
E6.25)
- 1 |
где множитель
называется множителем Ланде. Из формулы E6.25) видно, что
множитель Ланде является гиромагнитным отношением для пол-
полного магнитного и механического момента атома.
Если полный спин атома равен нулю и полный момент атома
определяется исключительно орбитальным моментом, то 5 = 0,
J = L, и из формулы E6.25а) следует, что gj = gL = 1, как это
и должно быть для гиромагнитного отношения орбитального момен-
момента. В случае, если полный орбитальный момент атома равен нулю
и полный момент атома определяется исключительно спиновым
моментом, то L = 0, J = S и из формулы E6.25а) следует, что
gj = gs = 2, как это и должно быть для гиромагнитного отно-
отношения спина. В общем случае множитель Ланде является рацио-
рациональной дробью.
Классификация состояний атома производится по квантовому
числу полного спина атома S, по квантовому числу полного орби-
орбитального момента атома L и по квантовому числу полного момента
атома J. Величина орбитального момента атома обозначается боль-
большими буквами S, P, D, F,... в полной аналогии со случаем одного
электрона по следующей схеме:
Число L
Обозначение со-
состояния
0
5
1
Р
2
D
3
F
Величина полного момента атома обозначается в виде индекса
внизу справа у символа орбитального состояния атома, т. е. в виде
Sji Pj и т. д. Например, символ 5i/2 означает, что у атома L = 0,
1 з
J =—, символ Da/2 означает, что у атома L = 2, J =-g-, и т. д.
187
Величина полного спина характеризуется обусловленной им муль-
типлетностью термов, которая равна 25+1. Число 2S + 1 ста-
ставится слева вверху у символа орбитального состояния. Например,
2Si/2 означает, что у атома L = 0, J=y,S=y, символ 2?>з/2
з 1
означает, что у атома L = 2, ./ =— S = — и т. д. Такие обо-
обозначения состояний атома являются общепринятыми и с ними
необходимо освоиться.
§ 57. Экспериментальное доказательство
пространственного квантования
Движение магнитного момента в неоднородном магнитном поле.
Из электродинамики хорошо известно, что на магнитный момент ji,
находящийся в неоднородном магнит-
магнитном поле В, действует сила
F = (|il V)B. E7.1)
Представим себе, что в направлении
оси х через неоднородное магнитное
поле движется пучок атомов (рис.
44). Неоднородность магнитного поля
направлена перпендикулярно движе-
движению пучка атомов. Если полный маг-
магнитный момент атома равен \iJy то
сила, действующая на атом со стороны магнитного поля, равна
~В)Ш- E7-2)
Рис. 44
Благодаря наличию этой силы атом отклонится от своего направ-
направления движения. Под действием силы Fz атом в направлении оси z
испытывает ускорение
Fz vj дВ
/иат /ият oz
, В).
E7.3)
Пройдя расстояние а между магнитами, он отклонится в направле-
направлении оси z на величину
2
E7.4)
где ((дВ/dz)) есть среднее значение градиента магнитного поля
на пути движения атома в пространстве между магнитами.
Эффект пространственного квантования. Если магнитные момен-
моменты различных атомов пучка могут ориентироваться произвольным
образом относительно направления магнитного поля, cos (juj, В)
в формуле E7.4) принимает всевозможные значения от —1 до +1
188
Благодаря этому после прохождения неоднородного магнитного
поля пучок расширится в направлении оси z и образует на экране
полосу определенной ширины. Если же имеет место пространствен-
пространственное квантование, то магнитный момент может ориентироваться
относительно направления магнитного поля лишь 2J + 1 спо-
способами. Следовательно, cos (jij, В) в формуле E7.4) принимает
2J + 1 значений, где J есть квантовое число полного момента
атома. Поэтому в результате прохождения через неоднородное
магнитное поле пучок должен расщепиться на 2J + 1 пучков.
Таким образом, пропустив пучок атомов через неоднородное маг-
магнитное поле, можно экспериментально проверить утверждение
о пространственном квантовании.
Опыты Штерна и Герлаха. В 1924 г. такие опыты были постав-
поставлены Штерном и Герлахом. Они пользовались атомами серебра.
Из многих соображений можно заключить, что полный орби-
орбитальный момент атома серебра равен нулю, спиновые моменты
всех электронов, за исключением одного, взаимно скомпенсиро-
скомпенсированы, так что полный момент атома обусловливается спином неском-
пенсированного электрона. Поэтому для атома серебра в основном
состоянии J = ^ и пучок после прохождения магнитного поля
должен расщепиться на 2 -г>+ 1=2 пучка. По величине расщеп-
расщепления можно определить магнитный момент атома серебра. Опыты
Штерна и Герлаха полностью подтвердили явление пространствен-
пространственного квантования: пучок атомов серебра расщепился на два пучка.
Величина расщепления также находилась в хорошем согласии
с предсказаниями теории.
В дальнейшем были поставлены многие опыты с другими ато-
атомами. Все они подтвердили явление пространственного квантова-
квантования не только качественно, но и количественно.
§ 53. Магнитомеханические эффекты
]Между магнитным моментом yij и механическим моментом Mj
атома существует соотношение вида
?, E8.1)
где gj — гиромагнитное отношение. Если ориентировка магнит-
магнитного момента атома в пространстве меняется, меняется и ориен-
ориентировка механического момента атома так, чтобы соотношение
E8.1) соблюдалось. Если под действием некоторых причин вели-
величина магнитного момента атома изменяется, соответствующим
образом изменяется и величина механического момента. Эта связь
взаимна: если некоторая внешняя причина изменяет механический
момент атома (ориентировку или величину), то соответствующим
189
образом изменяется величина магнитного момента. Явления, воз-
возникающие благодаря существованию этой связи между механиче-
механическим и магнитным моментами, называются магнитомеханическими
эффектами.
Пусть некоторый магнетик намагничен. Это означает, что маг-
магнитные моменты атомов магнетика направлены преимущественно
в направлении намагничивания. Благодаря этому и механические
моменты атомов имеют преимущественное направление. Суммируя
обе части равенства E8.1) по всем атомам магнетика, получаем
P = YQ, E8.2)
где
2ji E8.2а)
есть магнитный момент образца, и
0=2Мл E8.26)
i
есть суммарный механический момент атомов образца. Если намаг-
намагничивание образца меняется, то меняется и суммарный механиче-
механический момент атомов образца. С другой стороны, пусть образец
в целом представляет из себя замкнутую механическую систему.
Его механический момент есть сумма моментов атомов и момента
образца как целого. Полный механический момент замкнутой
системы сохраняется. Следовательно, если суммарный механиче-
механический момент атомов образца меняется, должен
соответствующим образом измениться и момент об-
образца как целого, чтобы их сумма осталась без
изменения. Поэтому, если изменить намагничива-
намагничивание образца, то образцы как целое должны при-
приобрести определенный момент количества движе-
движения. Опыт для обнаружения такого магнитоме-
ханического эффекта был поставлен Эйнштейном
и де-Гааз в 1914 г.
Опыт Эйнштейна и де-Гааз. На тонкой упругой
нити (рис. 45) подвешен цилиндрический образец,
который может перемагничиваться под влиянием
Рис 45 продольного магнитного поля, создаваемого током,
текущим по соленоиду, охватывающему образец.
Из формулы E8.2) видно, что изменение магнитного момента
образца бР и изменение механического момента всех атомов образ-
образца 6Q связаны соотношением
6P-Y6Q. E8.3)
Но, с другой стороны, сумма моментов образца и механического
момента образца Q06 как целого есть величина постоянная, посколь-
190
ку, как известно из электродинамики, момент электромагнитного
поля относительно оси вращения в рассматриваемой геометрии
равен нулю *. Поэтому можно написать:
= const. E8.4)
Отсюда следует, что
6Q=-6Qo6, E8.5)
и формула E8.3) приобретает следующий вид:
Ьпоо=-~ЬР, E8.6)
причем мы опустили векторные обозначения, помня, что величины
<6Qo6 и 6Р направлены вдоль оси возможного вращения образца
на упругой нити. Таким образом, если величина намагничивания
образца изменяется на 6Р, то образец в целом приобретает момент
количества вращения 8Q06 и благодаря этому начинает вращаться
вокруг своей оси и закручивать нить. Кинетическая энергия вра-
вращения образца переходит в потенциальную энергию закрученной
нити. Измерив величину угла закручивания и зная механические
параметры нити и образца, можно вычислить величину у и опре-
определить гиромагнитное отношение.
]Механический момент количества движения образца 6Qo6 свя-
связан с угловой скоростью вращения бсо образца формулой
eo^j.eco, E8.7)
где J — момент инерции образца относительно оси вращения.
Кинетическая энергия равна J(8ooJ/2. Если D есть модуль кру-
кручения нити, то при закручивании нити на угол в потенциальная
энергия равна D62/2. Закон сохранения энергии при закручи-
закручивании записывается так:
1/FсоJ = 1ле2. E8.8)
Если соо — частота собственных колебаний образца, то она свя-
связана с модулем кручения нити D и моментом инерции образца J
соотношением
Z). E8.9)
Подставляя в E8.7) выражение 6Qo6 из E8.6) (знак «минус» можно
опустить) и исключая бсо с помощью E8.8) и E8.9), находим сле-
следующее выражение для у:
*j? E8.10)
* См., например, А. Н. Матвеев. Электродинамика и теория отно-
относительности. Изд-во «Высшая школа», 1964, стр. 258.
191
Все величины в правой части могут быть в принципе измерены
в эксперименте и величина у может быть вычислена. Зная вели-
величину у, мы по формуле E8.1) можем определить гиромагнитное
отношение.
Практически произвести измерение угла закручивания при одном
перемагничивании затруднительно ввиду его малости при разум-
разумных значениях всех остальных параметров. Поэтому вместо этого
пользуются многими последовательными перемагничиваниями
образца с частотой, равной частоте собственных колебаний. Благо-
Благодаря этому при каждом перемагничивании угол отклонения образца
увеличивается на некоторую величину и колебания образца посте-
постепенно нарастают. Амплитуда этих колебаний определенным обра-
образом связана с величиной у и, измерив эту амплитуду, можно вычис-
вычислить у и гиромагнитное отношение.
Эйнштейн и де-Гааз произвели опыт с ферромагнитным образ-
образцом. Их опыт подтвердил наличие рассматриваемого магнито-
механического эффекта. Для величины гиромагнитного отноше-
отношения g они получили значение 2. В то время этот результат
был совершенно непонятен, поскольку из кар-
картины движения электронов в атоме по орбите
следовало, что гиромагнитное отношение долж-
должно быть равным единице. В дальнейшем был
открыт спин электрона, для которого гиромагнит-
гиромагнитное отношение равно 2. Поэтому можно было
предположить, что магнетизм ферромагнетиков обу-
обусловлен спиновым магнетизмом электронов, и по-
поэтому фактически в опытах Эйнштейна и де-Гааз
было экспериментально измерено гиромагнитное
отношение для спина. Эта точка зрения на про-
происхождение ферромагнетизма была в дальнейшем
подтверждена многими другими теоретическими
и экспериментальными работами.
Прецессия атомов в магнитном поле. Прежде
ис' чем переходить к другому магнитомеханическому
эффекту, рассмотрим поведение атома в магнитном
поле. Из электродинамики известно, что на магнитный момент jut
в магнитном поле действует пара сил:
N = [|if В]. E8.11)
Но атом обладает механическим моментом и ведет себя с этой точки
зрения как гироскоп. Под влиянием пары сил E8.11) механиче-
механический момент атома начинает прецессировать вокруг вектора В
(рис. 46). Как известно, изменение момента количества движения
равняется моменту действующих сил:
dm
d/=N=[|if В]. E8.12)
192
Выражая в уравнении E8.12) вектор \ij по формуле E8.1), мы
можем уравнение E8.12) переписать следующим образом:
^ = 1»* М,], to,= -&^BJe E8.13)
Если сравнить уравнение E8.13) с уравнением движения точек
твердого тела, вращающегося вокруг неподвижной оси, то видно,
что вектор Mj прецессирует вокруг вектора В с угловой часто-
частотой coj, как это изображено на рис. 46. Если магнитный момент
атома возникает за счет орбитального движения электронов, то
gj в формуле E8.13) равно единице. Частота
называется ларморовской частотой прецессии атома в магнитном
поле. Нетрудно видеть, что благодаря прецессии всех атомов в маг-
магнитном поле в одном и том же направлении возникает дополни-
дополнительный магнитный момент, который приводит к намагничиванию
образца. Более подробно этот вопрос рассматривается в курсах
электродинамики *. Такого рода механизм намагничивания назы-
называется диамагнетизмом.
Эффект Барнетта. Эффект Барнетта является магнитомехани-
ческим эффектом, противоположным эффекту Эйнштейна — де-Гааз.
Пусть образец начал вращаться с некоторой угловой частотой.
Каждый из атомов представляет из себя гироскоп, который сохра-
сохраняет неизменным направление оси своего вращения в простран-
пространстве. Следовательно, механические и магнитные моменты атомов
остаются неподвижными в пространстве. Но это означает, что
благодаря вращению образца как целого имеется прецессионное
движение атомов относительно образца. Такое прецессионное
движение атомов относительно образца эквивалентно намагни-
намагничиванию. Следовательно, в результате вращения образец намаг-
намагничивается. Направление намагничивания совпадает с направле-
направлением оси вращения. Величина намагничивания определяется угло-
угловой скоростью вращения. Поскольку угловая скорость прецес-
прецессионного движения атомов относительно образца равняется угло-
угловой скорости вращения образца, мы из формулы E8.14) можем
заключить, что вращение образца с угловой скоростью со экви-
эквивалентно помещению образца в магнитное поле:
E8.15)
т. е. намагничивание образца будет таким же, как и при наличии
магнитного поля E8.15).
* См., например, А. Н, Матвеев. Электродинамика и теория отно-
относительности. Изд-во «Высшая школа», 1964, стр. 249.
13 Заказ Н 1094 193
Эксперимент цодтвердил качественно и количественно эффект
Барнетта. Таким образом, теоретические представления о связи
механического и магнитного момента атомов хорошо подтверждены
экспериментально.
§ 59. Экспериментальные методы измерения
магнитных моментов
Существует несколько экспериментальных методов определе-
определения магнитных моментов атомов. Мы остановимся лишь на не-
нескольких из них.
Метод отклонения атомов в неоднородном магнитном поле.
Это есть метод, совершенно аналогичный использованному в опыте
Штерна и Герлаха, о котором подробно говорилось в § 57.
Если квантовое число полного механического момента атома
есть J, то число проекций магнитного момента атома на некоторое
направление равно 2J + 1, а величина этих проекций равна
\ijz=VBgjmj, E9.1)
mj=—J, — J+l, ..., J-l, J, E9.1a)
где gj — гиромагнитное отношение для атома; \1ъ — магнетон
Бора.
По числу пучков, на которые расщепляется первоначальный
пучок, можно определить У, а по величине отклонения расщепив-
расщепившихся пучков можно определить гиромагнитное отношение. Однако
точность этого метода невелика. Поэтому он имеет лишь вспомо-
вспомогательное значение и дает главным образом качественные резуль-
результаты.
Метод магнитного резонанса. Схематическое устройство при-
прибора показано на рис. 47. Пучок атомов на своем пути проходит
\
Рис. 47
магнитные поля, создаваемые магнитами А, С, В. Магнитами А
и В создаются сильно неоднородные магнитные поля, градиенты
которых направлены противоположно друг другу и перпендику-
перпендикулярно направлению движения пучка. Магнит С создает однород-
однородное магнитное поле в перпендикулярном к движению пучка направ-
направлении. Диафрагма S между магнитами А и С выделяет из потока
194
атомов узкий пучок. Источник атомов О и приемник атомов П
расположены вдоль оси прибора.
Из источника О атомы испускаются не только параллельно оси,
но и под небольшими углами к оси. В отсутствии магнитных полей
через диафрагму S проходят лишь атомы, испущенные источни-
источником О вдоль оси. При включении магнитных полей атомы, испу-
испущенные из О вдоль оси, не могут пройти диафрагму S, поскольку
под действием силы взаимодействия их магнитных моментов с не-
неоднородным магнитным полем они отклоняются от первоначаль-
первоначального направления. Однако другие атомы, которые источником О
были испущены под некоторым углом, пройдут _^
через диафрагму 5, как это указано на рис.
47. После прохождения диафрагмы S атомы
попадают в однородное магнитное поле BOt
в котором их магнитные моменты прецессируют
вокруг направления магнитного поля с частотой:
E9.2)
как это видно из формулы E8.13). Однако при
этой прецессии угол между магнитным моментом Рис* 48
и магнитным полем не изменяется. Пройдя одно-
однородное магнитное поле, атом попадает в неоднородное магнит-
магнитное поле магнита В, градиент которого направлен противо-
противоположно градиенту магнитного поля Л. Поскольку угол между
магнитным моментом атома и осью г не изменился, а направ-
направление градиента магнитного поля изменилось на обратное, сила,
действующая на атом, также изменилась на обратную. Благодаря
этому траектория пучка атомов искривляется к оси прибора и при
подходящей геометрии прибора и величине градиентов магнит-
магнитных полей пучок атомов попадает в приемник атомов /7 и реги-
регистрируется там. Как показывает эксперимент, интенсивность про-
прошедшего пучка в отсутствии магнитных полей и при включенных
магнитных полях практически одна и та же.
Пусть теперь в области однородного магнитного поля магнита С
создано дополнительное магнитное поле, магнитный вектор кото-
которого вращается в плоскости, перпендикулярной направлению
магнитного поля Во (рис. 48). Благодаря взаимодействию магнит-
магнитного момента [Xj и дополнительного магнитного поля В4 возни-
возникает пара сил
Ni = lixj, В,], E9.3)
которая стремится изменить угол между магнитным моментом (ij
и постоянным однородным полем Во. Пусть частота вращения со
дополнительного магнитного поля Bj совпадает с частотой пре-
прецессии атома coj, т. е. со = wj, и вращение происходит в том же
направлении, что и прецессия. Тогда очевидно, что взаимное рас-
расположение векторов (ij и Bi с течением времени остается неизмен-
13* 195
ным и благодаря этому эффект, стремящийся изменить угол между
векторами (ij и Во, накапливается и максимален. Если вращение
дополнительного магнитного поля и прецессия происходят в про-
противоположных направлениях, то пара сил E9.3) половину времени
стремится увеличить угол между векторами (i/ и Во, а половину
времени стремится уменьшить ее. В среднем никакого эффекта
наблюдаться не будет. То же самое справедливо, если направления
вращений совпадают, но частоты не совпадают. В последнем случае,
если разность частот невелика, оп-
определенный эффект будет наблю-
наблюдаться, но он слабее, чем когда
частоты совпадают.
Если в процессе прохождения
однородного магнитного поля Во
угол между магнитным моментом
^.j атомов и направлением магнитно-
магнитного поля изменяется, то траектория
атомов в неоднородном поле маг-
Рис- 49 нита В также изменяется. Следо-
Следовательно, соответствующие атомы
уже не попадут в приемник атомов П и величина тока ато-
атомов в приемник изменится. Таким образом, если снять кривую
зависимости тока атомов от частоты вращения дополнительного
магнитного поля, то она будет иметь вид, показанный на рис. 49.
Кривая имеет резонансный характер и обладает очень резко выра-
выраженным минимумом. Измерив частоту comln вращающегося поля,
мы тем самым получаем частоту прецессии coj = comin атомов
в однородном магнитном поле. Затем по формуле E9.2) опре-
определяем гиромагнитное отношение
Вместо вращающегося дополнительного магнитного поля можно
пользоваться линейно осциллирующим магнитным полем. Линейно
осциллирующее поле можно представить себе как суперпозицию
двух полей, вращающихся в противоположных направлениях
(рис. 50). Та из компонент, направление вращения которой про-
противоположно направлению прецессии атома, никакого действия
196
на атом не производит. Другая компонента поля вращается в том
же направлении, что и направление прецессии, и изменяет угол
между магнитным моментом атома и направлением магнитного
поля. Таким образом, линейное осциллирующее поле с этой точки
зрения полностью эквивалентно вращающемуся полю.
В описанной картине изменения угла между магнитным момен-
моментом атома и магнитным полем мы пользовались классическими поня-
понятиями. С квантовой точки зрения этот процесс интерпретируется
следующим образом. Дополнительное осциллирующее магнитное
поле эквивалентно наличию квантов электромагнитного излуче-
излучения величины йсо, где со есть частота осциллирующего поля. Эти
кванты могут быть поглощены атомом, в результате чего энергия
атома в магнитном поле
W=-(M*. B)=-fijA E9.5)
соответствующим образом изменяется. Это изменение энергии атома
в магнитном поле может произойти только за счет переориенти-
переориентировки атома в пространстве, т. е. за счет изменения проекции \iJZ
магнитного момента в магнитном поле. Аналогичным образом
атом может излучить квант энергии Аю и соответствующим обра-
образом изменить свою ориентировку в магнитном поле. Изменение
энергии при переориентировке атома равно
ДИ7 = _ B0AiiJZ = - BogjiiBAmj. E9.6)
Правило отбора для квантового числа т3 имеет вид
A/7Zj = O, ± 1. E9.7)
Поэтому формула E9.6) принимает следующий вид:
=\ 0, E9.8)
где учтено, что
B h E9.9)
Очевидно, что поглощение и испускание атомами квантов наи-
наиболее интенсивно происходит в том случае, когда энергия квантов
дополнительного поля равняется энергии возможной переориен-
переориентировки атомов, т. е. когда
AW=/Komin. E9.10)
Отсюда с учетом E9.8) получаем условие резонанса:
<Dmin = ?jC0L, E9.11)
т. е. условие E9.4), которое в данном случае получено на основе
квантово-механических соображений.
Резонансный метод дает возможность с большой точностью
определить гиромагнитное отношение gj. Если из других опытов
197
известно значение J, то магнитный момент вычисляется по формуле
E9.12)
Величина J может быть определена либо из опыта типа опыта
Штерна — Герлаха, либо из оптических наблюдений, о чем будет
сказано в следующей главе.
Для определения орбитального и спинового момента можно
использовать формулу для множителя Ланде:
Величина 5 в этой формуле может быть определена по мульти-
плетности спектров, о чем будет сказано в следующей главе. При
известных gj, J, S по этой формуле можно вычислить L. В резуль-
результате этого все квантовые числа атома оказываются эксперимен-
экспериментально определенными. Следовательно, оказываются известными
спиновой, орбитальный и полный магнитный моменты атома.
Задачи к гл. 14
14.1. Магнитный момент атома величиной в два магнетона
Бора направлен под углом 30е к магнитному полю с индукцией
В = 3000 гс. Найти энергию взаимодействия магнитного момента
с магнитным полем.
Отв. W=— (/ыВ) = 3-10 эв.
14.2. Полное орбитальное квантовое число атома равно
L = 3. Вычислить величину максимальной дополнительной энер-
энергии, которую приобретает орбитальный момент атома в поле
с индукцией В = 5000 гс.
Отв. A№max = LjuB-B = 0,87.l0-4 эв.
14.3. Определить минимальный и максимальный угол между
орбитальными моментами двух электронов, у которых lt = 2,
«2 = 3.
Решение. Lmax = 5, Lmin = 1. Затем пользуемся форму-
формулой вида E5.10).
Отв.
14.4 Чему равны полные значения момента количества дви-
движения электрона, орбитальный момент которого характеризуется
квантовым числом / = 3?
отв. H±ie}» 4'
198
14.5. Чему равняются множители Ланде для атомов с одним
валентным электроном, у которых L = О, 1, 2?
п г^/.с—/»1-1 3 5 5 7
14.6. Чему равен эффективный момент атома, у которого
= 2, J=|, 5 = 1?
14.7. В опыте Штерна — Герлаха узкий пучок атомов серебра,
находящихся в нормальном состоянии, проходит со скоростью
v = 1000 м/сек сильно неоднородное магнитное поле протяжен-
протяженностью at = 4 см и падает на пластину, расположенную на рас-
расстоянии а2 = 10 см от места выхода пучка из магнитного поля.
Величина расщепления при этом равняется Ъ = 1 мм. Определить
величину градиента магнитного поля.
Решение. Магнитный момент атома серебра в основном
состоянии определяется величиной магнитного момента валентного
электрона. Имеем по формулам равномерного и равноускоренного
движения
дВ ( at у 1
дг V v ) * 2
дВ
т V ) Мат dz v
дВ b'M^ 2Ю
дг
Глава 15
АТОМ ВО ВНЕШНЕМ МАГНИТНОМ ПОЛЕ
§ 60. Мультиплетная структура термов атомов
и линий излучения как результат
спин-орбитального взаимодействия
Спин-орбитальное взаимодействие. При рассмотрении дублет-
дублетной структуры термов щелочных металлов было показано, что
она обусловливается взаимодействием магнитного момента опти-
оптического электрона с его орбитальным движением, т. е. спин-орби-
спин-орбитальным взаимодействием. Величина мультиплетности опреде-
определяется числом возможных взаимных ориентации спина электрона
и его орбитального момента, т. е., иначе говоря, числом различных
способов образования полного момента атома при данных значе-
значениях спина и орбитального момента атома. В случае щелочных
металлов это число равняется двум, поскольку спин равняется г12.
Физическая картина спин-орбитального взаимодействия была
выяснена в § 53.
Мультиплетность энергетических уровней. Все эти рассужде-
рассуждения могут быть непосредственно обобщены на случай более слож-
сложных атомов. В случае рассел-саундерсовской связи все спины элек-
электронов связываются между собой и образуют полный спин атома,
а все орбитальные моменты атомов связываются между собой
и образуют полный орбитальный момент атома. Таким образом,
полный спиновой магнитный момент атома взаимодействует с орби-
орбитальным движением всех электронов атома, описываемым полным
орбитальным моментом атома, т. е. в атоме имеется спин-орбиталь-
спин-орбитальное взаимодействие. Величина спин-орбитального взаимодействия
зависит от спинового и орбитального магнитного момента и от их
взаимной ориентировки. Число взаимных ориентировок было
вычислено в § 56. Оно равно
NLS = 2mm(L, S)+l. F0.1)
200
Обычно min (L, S) = S и эта формула сводится к следующему
виду:
7VLS-2S+1. F0.1a)
Каждая взаимная ориентировка N[L и Ms дает свою энергию взаи-
взаимодействия, которая и обусловливает расщепление соответствую-
соответствующего энергетического уровня атома, т. е. обусловливает мульти-
плетную структуру термов атома. Мультиплетность уровней атома
определяется формулами F0.1) и F0.1а).
Мультиплетность линий излучения. Мультиплетность линий
излучения определяется мультиплетностью энергетических уров-
уровней атома. Чтобы определить мультиплетность линий излучения
по мультиплетности энергетических уровней, необходимо знать
правила отбора для квантовых чисел орбитального, спинового
и полного момента атома при оптических переходах. Эти правила
отбора получаются из правил отбора для оптических переходов
отдельного электрона, которые были изложены в § 45.
Правило отбора для L. Если взаимодействие между различны-
различными электронами не очень велико, то происходят лишь такие пере-
переходы, при которых скачок совершается одним электроном, пра-
правило отбора для которого есть
Д/=± 1. F0.2)
Из формулы F0.2) следует, что квантовое число полного момента L
также может изменяться лишь на ±1, т. е. правило отбора для
числа L имеет вид
AL=±1. F0.3)
Лишь в том случае, когда взаимодействие между электронами
очень интенсивно, два и больше электронов одновременно могут
совершить переход. В этом случае возникает переход, при котором
AL-0. F0.4)
Но этот случай осуществляется редко.
Правило отбора для S. Поскольку при оптическом переходе
отдельного электрона спиновое число отдельного электрона не
меняется, т. е. As = 0, сразу заключаем, что правило отбора для
полного спина имеет вид
AS = 0. F0.5)
Правило отбора для J. Это правило отбора получается в резуль-
результате комбинации правил F0.3), F0.4) и F0.5). Оно гласит:
AJ-0, ±1, F0.6)
с дополнительным правилом, что невозможен переход из состоя-
состояния J = 0 в состояние J = 0.
201
Мультиплетная структура спектров щелочных элементов. Спектр
энергетических уровней щелочных элементов с учетом мульти-
плетности изображен на рис, 51 на примере калия. Образование
Рис. 51
главной и резкой серии показано на рис. 38 и 39 соответственно.
Об этих переходах уже было сказано в § 53. Образование диф-
^ фузной серии несколько сложнее и пока-
%- зано на рис. 40. Правило отбора F0.6)
с^. запрещает оптический переход между
*f 2#5/2 и 2Pi/2, поскольку для него AJ =
' * * = ± 2. Поэтому фактически при указан-
указанных переходах излучается триплет. Од-
Однако линии излучения за счет переходов
2Dbl2 ->аРз/2 и 2D3/2 -+ 2P3/2 очень близки
друг к другу и почти сливаются, но
линия представляется размытой. Пос-
кольку этот триплет получается за счет
переходов между дублетными уровнями,
он называется сложным дублетом. Слож-
Сложный дублет Са+ показан на рис. 52.
Мультиплетность спектров щелочноземельных элементов (Не, Be,
Mg, Ca и др.). Щелочноземельные элементы имеют два оптических
электрона. В дальнейшем будет видно, что полный момент атома
202
Рис, 52
обусловливается спинами и орбитальными моментами этих двух
электронов, поскольку спины и орбитальные моменты остальных
электронов взаимно компенсируются. Следовательно, полный спин
атома в соответствии с формулой E6.11) может быть либо 0, либо 1:
S = 0, 1. F0.7)
При S = 0 по формуле F0.1а) находим
= 1, F0.8)
т. е. энергетические уровни синглетны.
Если S = 1, то
Л/ Л ос | 1 о /?Л о\
т. е. соответствующие уровни триплетны. Поэтому можно сказать,
что имеются два сорта атомов щелочноземельных элементов: атомы,
энергетические уровни которых синглетны, и атомы, у которых
зВ
О
-8
-12-
-16 ¦
-20-
'S fP Ъ 3S 3P J2>
они триплетны. Примером могут служить атомы парагелия и орто-
ортогелия. Спины двух электронов ортогелия направлены в одном
направлении E=1) и его энергетические уровни триплетны.
Спины двух электронов парагелия направлены в противополож-
противоположных направлениях (S = 0) и его энергетические уровни синглетны.
Спектр энергетических уровней парагелия и ортогелия показан
на рис. 53.
Следует отметить, что наинизший уровень ортогелия лежит
выше наиннзшего энергетического уровня парагелия. Это обусло-
обусловлено принципом Паули. Поскольку на оболочке п = 1 нельзя
203
I
1
1 1
поместить два электрона с одним и тем же направлением спина,
второй электрон ортогелия располагается на оболочке п = 2t
благодаря чему увеличивается энергия наинизшего состояния
атома.
В силу правила отбора F0.5) при оптических переходах пара-
парагелий не может превратиться в ортогелий и наоборот, т. е. термы
с различной мультиплетностью не комбинируют. В связи с этим
спектр парагелия образуется за счет переходов между синглет-
ными уровнями и поэтому состоит из синглетных линий. Возмож-
Возможные переходы показаны на рис. 53. Переходы с уровней ХР на
уровень 1XS дают линии главной серии
парагелия. Линии, получающиеся за счет
переходов с уровней гР на уровень 2XS, об-
образуют так называемую вторую главную
серию.
Спектр ортогелия получается за счет
переходов между триплетными уровнями и
имеет более сложный характер. Энергети-
Энергетические уровни S-состояний по-прежнему
синглетны. Но эти уровни обычно обозна-
обозначаются как 3S. В этом случае указатель
мультиплетности C) характеризует не
мультиплетность уровня S (он всегда син-
сингл етен), а мультиплетность того семейства
термов, к которому принадлежит этот уро-
уровень. В данном случае это триплеты. Глав-
Главная серия спектра ортогелия получается за счет переходов с уров-
уровней 3Р на уровень 23S и состоит из обычных триплетов. Резкая
серия получается за счет переходов с уровней 3S на уровень 23Р
и состоит также из обычных триплетов. Сложнее строение линий,
получающихся за счет переходов из состояний Ю в состояние 23Р.
Схема такого перехода с учетом мультиплетности линий показана
на рис. 54. Всего излучается шесть линий. Однако ввиду того, что
расщепление у уровней 3D значительно меньше, чем у уровней 3Р,
эти линии группируются в три группы: в первой группе — одна
линия, во второй — две близко расположенных линии и в третьей
группе — три близко расположенных линий. В целом эти три
группы линии воспринимаются как триплет. Лишь при более
сильном разрешении видны шесть линий. Эти шесть линий назы-
называются сложным триплетом, поскольку они образованы в резуль-
результате переходов между триплетными уровнями.
Мультиплетность спектров атомов с тремя оптическими элек-
электронами (например, В, А1 и др.). Формула E6.11) показывает»
что в этом случае возможны два значения полного спина:
Рис. 54
a) S = \
F0.10)
204
В первом случае f S = -~ ) темы являются дублетными, во втором
случае ( S = -^ j мультиплетность термов равна
2-4+1 = 4, F0.11)
т. е. термы являются квартетами. Спектр получается легко с помо-
помощью правил отбора. Рекомендуется отобрать разрешенные пере-
переходы между уровнями в качестве упражнения.
Правило мультиплетностей. Формула F0.1а) для мультиплет-
мультиплетности термов в комбинации с формулой E6.11) для возможных зна-
значений полного спина атома позволяет сформулировать следующее
правило мультиплетностей термов: термы атомов или ионов с чет-
четным числом электронов имеют нечетные мультиплетности; термы
атомов или ионов с нечетным числом электронов имеют четные
мультиплетности.
§ 61. Аномальный эффект Зеемана
Смысл слабого магнитного поля. Когда атом помещен в магнит-
магнитное поле, его полная энергия слагается из двух частей: из внутрен-
внутренней энергии атома и из энергии взаимодействия магнитного момента
атома с магнитным полем. Величина энергии взаимодействия опре-
определяется величиной магнитного поля и ориентировкой и вели-
величиной магнитного момента. Если магнитное поле не очень велико,
то спин-орбитальное взаимодействие в атоме сильнее, чем взаимо-
взаимодействие орбитального магнитного момента и спинового магнит-
магнитного момента в отдельности с внешним магнитным полем. При этом
условии связь между спиновым и орбитальным моментами не раз-
разрывается, т. е. и в магнитном поле продолжает осуществляться
рассел-саундерсовская связь. Благодаря этому с магнитным полем
взаимодействует полный магнитный момент как целое. Полный
магнитный момент атома в этом случае прецессирует вокруг напра-
направления магнитного поля. Если же внешнее поле очень велико,
то связь между спиновым и орбитальным моментами разрывается.
Это явление называется эффектом Пашена — Бака. Оно будет
рассмотрено в § 63. В этом параграфе мы рассмотрим случай не
очень сильных магнитных полей, когда спин-орбитальная связь
не разрывается.
Расщепление энергетических уровней при помещении атома
в магнитное поле. Если квантовое число полного момента атома
равно J, то число возможных ориентации магнитного момента
относительно магнитного поля равно 2J + 1. Каждой ориентации
соответствует своя энергия взаимодействия. Следовательно, энер-
энергетический уровень атома в состоянии с полным моментом J при
помещении атома в магнитное поле расщепляется на 2У + 1 под-
подуровней. Нами сейчас рассматривается случай слабого магнитного
205
поля, когда энергия взаимодействия магнитного момента с маг-
магнитным полем меньше энергии спин-орбитального взаимодействия.
Отсюда следует, что расщепление энергетических уровней на 2У + 1
подуровней при помещении атома в магнитное поле имеет мень-
меньшую величину, чем естественное мультиплетное расщепление
уровней, обусловленное спин-орбитальным взаимодействием.
В качестве примера расщепления уровней рассмотрим расщеп-
расщепление уровней атома натрия, переходы между которыми приводят
к излучению главной серии. Расщепление этих уровней показано
В-О
в*о
''*¦
ч
?
-з/г ф
-1/2 2/3
-1/2 -2/3
—3/2 -6/3
~ Ф Ф
--1/2 -1/3
- 1/2 1
-1/2 -7
Рис. 55
на рис. 55. Энергетический уровень 2Р8/2 с полным моментом J = -^
расщепляется на четыре подуровня, соответствующие четырем
возможным ориентировкам полного момента относительно маг-
магнитного поля frrij = —y» —~2 f • у* Энергетические уровни
2Pi 2 и 2Si/2 с полным моментом J = Х12 расщепляются на два
подуровня каждый, которые соответствуют двум возможным ориен-
ориентировкам полного магнитного момента относительно магнитного
поля ( rrij = —g" > у ) • На рис. 55 принято во внимание, что есте-
естественное расщепление энергетических уровней в рассматриваемом
случае больше, чем расщепление, обусловленное помещением
атома во внешнее магнитное поле.
Расщепление линий излучения. Поскольку картина энергети-
энергетических уровней при помещении атома в магнитное поле существенно
изменилась и усложнилась, значительно усложняется и спектр
206
излучения атома. Для того чтобы найти линии излучения, необхо-
необходимо с помощью правил отбора найти возможные переходы. Пра-
Правила отбора уже рассматривались:
а) AL=± 1; F1.1а)
б) AJ = 0, ±1, J~0 не комбинирует с J=0; F1.16)
в) Amj = 0, ± 1, комбинация rrij = 0 и nij^O запрещена
для ДУ = 0. F1.1в)
г) AS = 0.
В данном случае последнее правило отбора не играет роли.
С помощью правил F1.1а) — F1.1 г) нетрудно выяснить возмож-
возможные переходы, которые для главной серии указаны стрелками
на рис. 55. Непосредственно видно, что всего возможны 10 раз-
различных переходов. Каждый из них приводит к излучению отдель-
отдельной линии в спектре излучения. Таким образом, при помещении
атома натрия в магнитное поле каждый дублет главной линии
серии излучения натрия расщепится на 10 линий. Соответствую-
Соответствующим образом на большее число линий расщепятся и другие линии
в спектре излучения. Явление расщепления линий спектра излу-
излучения при помещении атома в слабое внешнее магнитное поле
называется аномальным эффектом Зеемана. Слово «аномальный»
имеет историческое происхождение. Первоначально было изу-
изучено и понято расщепление линий в спектре излучения некоторых
атомов на три линии. Это расщепление было названо «нормаль-
«нормальным», хотя в действительности оно является менее «нормальным»,
чем то, которое рассматривается сейчас и которое получило назва-
название «аномального». «Нормальный» эффект Зеемана будет рассмот-
рассмотрен в следующем параграфе.
Величина расщепления линий. Полная энергия атома во внеш-
внешнем магнитном поле равна
W = Wi0)-(iij, b) = Wi0)-\.ij2B9 F1.2)
где Wm — внутренняя энергия атома и — (|iij, В) — энергия взаимо-
взаимодействия полного магнитного момента атома с магнитным полем.
При переходе атома из одного энергетического состояния, обозна-
обозначаемого индексом /, в другое, обозначаемое индексом 2, излучается
квант с энергией
= tito — (iij2Z — iijlz)By F1.3)
где о — A^20) — W{i})/h есть частота кванта, излученного при соот-
соответствующем переходе в отсутствии внешнего магнитного поля.
Примем во внимание, что
B\ijz = gjiihBnij = gjhtoipij. F1.4)
207
где G)b = eB/2m0 — ларморовая частота, а
gj= 1 + J(J + 1)+2S/('t1l))~L(L+1) -множитель Ланде.
С учетом F1.4) уравнение F1.3) переписывается следующим
образом:
со12 = со — оь (gj2mH —gjjnjj. F1.5)
Величины mj2 и mJl в этой формуле в соответствии с правилом
отбора F1.1в) могут разниться лишь на 0, ± 1, т. е.
mj2—mji = Qi ± 1- F1.5а)
Формула F1.5) дает величину расщепления линий при аномальном
эффекте Зеемана, т. е. разницу между частотой линии, излученной
в отсутствии магнитного поля, и частотой соответствующей линии
при наличии магнитного поля:
До = о12 — о = оь {gjttn^ — gj2mj2). F1.6)
Величина расщепления линий, равная оь, называется нормаль-
нормальным зеемановским расщеплением. Учитывая, что
F1.7)
является рациональной дробью, из формулы F1.6) можно заклю-
заключить, что величина расщепления линий при аномальном эффекте
Зеемана равняется рациональной дроби от нормального зееманов-
ского расщепления оь.
Рассмотрим в качестве примера величину расщепления для
дублета главной серии натрия, изображенной на рис. 55. Справа
на этом рисунке указано значение величины gjirij, для каждого
уровня атома натрия в магнитном поле. Вычислив разности этих
величин для разрешенных переходов, получаем по формуле F1.6)
следующие значения для величин расщепления различных линий:
j^L_A ± A A JL __L ___?. __А _!_ __jL rei я^
toL ~ 3 ' 3 * 3 ' 3 ' 3 ' 3 ' 3 ' 3 ' 3 ' 3 ' lD1-°J
Таким образом, характерным для аномального эффекта Зеемана
является расщепление линий в магнитном поле на большое число
компонент, причем величина расщепления переменна и равна
рациональной дроби от нормального зеемановского расщепления.
Аномальный эффект Зеемана имеет место в не очень сильном маг-
магнитном поле.
§ 62. Нормальный эффект Зеемана
Предположим, что полный спиновый момент атома равняется
нулю, т. е.
S = 0. F2.1)
В этом случае
J = Lt gj = gL=l. F2.2)
208
С учетом F1.5а) формула F1.6) в этом случае принимает следую-
следующий вид:
F2.3)
т. е. каждая линия излучения расщепляется на три линии, вели-
величина расщепления равна нормальному зеемановскому расщепле-
расщеплению. Такого рода расщепление линий называется нормальным
эффектом Зеемана. Он является частным случаем аномального
эффекта Зеемана и имеет место у атомов, полный спин которых
равен нулю, т. е. у спектров с синглетными линиями.
§ 63. Эффект Пашена — Бака
Сильное поле. Аномальный эффект Зеемана имеет место в сла-
слабом магнитном поле, когда энергия взаимодействия магнитного
момента атома с магнитным полем меньше энергии спин-орбиталь-
спин-орбитального взаимодействия. Если величина магнитного поля достаточно
велика, энергия взаимодействия магнитного
момента с магнитным полем становится боль-
больше энергии спин-орбитального взаимодейст-
взаимодействия, благодаря чему связь между орбиталь-
орбитальным моментом и спиновым моментом разрыва-
разрывается. Спиновой магнитный момент и орби-
орбитальный магнитный момент атома начинают
самостоятельно взаимодействовать с магнит-
магнитным полем, т. е. каждый из них самостоятельно
прецессирует вокруг направления магнитного
поля, как это показано на рис. 56. Явление
разрыва спин-орбитальной связи в сильном
магнитном поле называется эффектом Паше-
Пашена — Бака.
Расщепление уровней. Поскольку орби-
орбитальный магнитный момент и спиновый маг-
магнитный момент атома самостоятельно взаимо-
взаимодействуют с магнитным полем, энергия взаимодействия атома
с магнитным полем равна сумме энергий взаимодействия орби-
орбитального и спинового магнитных моментов с магнитным полем.
Поэтому вместо формулы F1.2) можно написать следующую фор-
формулу:
W^W^-biL, В)-(MS, В), F3.1)
где — (|lIl, В) — энергия взаимодействия орбитального магнит-
магнитного момента с магнитным полем, — (|iis, В) — энергия взаимо-
взаимодействия спинового магнитного момента с магнитным полем.
Рис 56
14 Заказ Jtf 1094
209
По определению сильного поля, величина расщепления энер-
энергетических уровней за счет взаимодействия с магнитным полем
в данном случае больше величины естественного мультиплетного
расщепления.
В качестве примера расщепления линий в сильном магнитном
поле рассмотрим расщепление уровней S и Р атома натрия, кото-
которое для случая слабого поля было изображено на рис. 55. Расщеп-
Расщепление этих уровней в сильном магнитном поле показано на рис. 57.
Прежде всего замечаем, что ввиду разрыва спин-орбитальной
iri связи мы уже не можем говорить
о полном моменте атома. Благо-
Благодаря этому уровень 2Pi/2 уже
не отличается от уровня 2Ps/2r
поскольку оба они теперь ха-
характеризуются одинаково как
уровни с одним и тем же зна-
значением L = 1 и независимо на-
направленным спином электрона.
Орбитальный момент атома при
L = 1 может тремя способами
ориентироваться относительно
магнитного поля (ть = —1, О,
1). Это дает три значения энер-
энергии взаимодействия и приводит
к расщеплению уровня Р на три
подуровня, как это показано на
О <
V
—с
¦¦//?
•4/2
¦¦$
-Ifi
-1/2
-i/г
Рис. 57
рис. 57. При каждой ориенти-
ориентировке орбитального магнитного
момента спиновой магнитный мо-
момент может независимо ориенти-
ориентироваться двумя способами. Бла-
Благодаря этому каждый из трех орбитальных подуровней расщеп-
расщепляется на два спиновых подуровня.
В результате получается, что уровень 2Р в сильном магнитном
поле расщепляется на 6 подуровней. Что же касается уровня 2Sy
то ввиду того, что L = 0, происходит расщепление лишь за счет
ориентировки спинового магнитного момента, т. е. на два под-
подуровня.
Расщепление линий излучения. Пользуясь правилами отбора
F1.1), можно найти разрешенные переходы. При этом особенно
необходимо принять во внимание правило F1.1г), т. е. постоянство
спинового квантового числа. На рис. 57 стрелками обозначены
возможные переходы в случае главной серии атома натрия. Всего
излучается 6 линий. Но ввиду того, что величина расщепления
за счет ориентировки спина во внешнем магнитном поле в Я-сос-
тоянии и в S-состоянии одна и та же, эти шесть линий попарно
сливаются в три линии и таким образом в спектре излучения будет
210
наблюдаться триплет. Величину расщепления нетрудно рассчи-
рассчитать по формуле F3.1), которую удобно представить в виде
W = W{°}-iiLzB-iiSzB. F3.2)
Аналогично формуле F1.3) получаем
АоI2 = Ло) — (liLlz — Vl2z)B — (hs12 — Vs2z)B. F3.3)
Учитывая, что
[iLZB = h(oLmL, \isz = 2h(y)Lms F3.4)
и принимая во внимание правила отбора
= 0, ±1, Ams = 0, F3.5)
находим из F3.3) следующую формулу для величины расщеп-
расщепления:
F3.6)
т. е. величина расщепления линий равна нормальному зееманов-
скому расщеплению. Следовательно, в сильном магнитном поле
линии излучения расщепляются на три линии с величиной рас-
расщепления, равной нормальному зеемановскому расщеплению.
Иначе говоря, наблюдается нормальный эффект Зеемана.
Поэтому можно сказать, что эффект Пашена — Бака есть пре-
превращение аномального эффекта Зеемана в нормальный в сильных
магнитных полях.
Хотя в сильном магнитном поле спин-орбитальная связь разор-
разорвана, определенное спин-орбитальное взаимодействие все же суще-
существует. Однако энергия этого взаимодействия меньше энергии
взаимодействия орбитального и спинового магнитного моментов
с магнитным полем. Поэтому, если учесть спин-орбитальное взаи-
взаимодействие, то оно дает дополнительное мультиплетное расщеп-
расщепление, которое приводит к возникновению тонкой структуры
линий в эффекте Пашена — Бака, которая здесь не будет рас-
рассматриваться ввиду ее малости.
Задачи к гл. 15
15.1. Найти величину расщепления терма Ю2 в магнитном
поле в 20 000 гс.
Решение. Имеем S = 0, L = 2, J = 2, нормальный эффект
Зеемана:
AW ? 023103 эв.
15.2. На сколько компонент расщепится в опыте Штерна
и Герлаха пучок атомов, находящихся в состоянии 2Ds/2?
Отв. На четыре компоненты.
14* 211
15.3. Схема расщепления уровней главной серии натрия при-
приведена на рис. 55. Длины волны дуплета, возникающего в резуль-
результате перехода ЗЯ ~->-3S, равны 5895, 93 А и 5889,96 А. Пользуясь
схемой расщепления уровней в магнитном поле, изображенной
на рис. 55 и формулой F1.8), найти величину индукции магнит-
магнитного поля, при которой нижний подуровень терма 2Рз/2 сольется
с верхним подуровнем терма 2Л/2.
Отв. B=6n7ch^ =1,6-10» гс,
где ДА, — величина расщепления дублета в длинах волн.
Глава 16
ТЕОРИЯ ВОЗМУЩЕНИЙ
§ 64. Стационарная теория возмущений в случае
невырожденных собственных значений
Уравнение Шредингера является линейным дифференциальным
уравнением, сложность решения которого зависит от вида потен-
потенциальной энергии и от числа измерений пространства, в котором
решается задача. В большинстве случаев решение уравнения
является сложной математической задачей и не может быть выпол-
выполнено с помощью изученных в математике функций. Поэтому часто
приходится применять приближенные методы решения задач,
т. е. находить собственные значения и собственные функции не
точно, а приближенно. Главнейшим из приближенных методов
решения квантово-механических задач является теория возму-
возмущений.
Пусть оператор Гамильтона Н рассматриваемой системы можно
представить в виде суммы двух операторов:
F4.1)
причем точное решение задачи для оператора Гамильтона Но
предполагается известным, т. е. известны собственные функции
и собственные значения уравнения:
H0W^ = W^W^\ F4.2)
Если бы оператор V в F4.1) равнялся нулю, то решение задачи
свелось бы к уравнению F4.2). Однако в действительности опе-
оператор V не равен нулю и необходимо решить уравнение
(H0 + V)y = WV. F4.3)
Теория возмущений дает возможность сделать это приближенно
в предположении «малости» оператора V, который называется
213
возмущением. Математический критерий «малости» оператора V
будет выяснен в дальнейшем. По смыслу задачи ясно, что этот
оператор можно считать «малым» в том случае, когда собственные
значения уравнения F4.3) мало отличаются от собственных зна-
значений уравнения F4.2) и собственные функции уравнения F4.3)
во всех точках пространства мало отличаются от соответствующих
собственных функций уравнения F4.2).
Таким образом, задача теории возмущений состоит в том, чтобы
исходя из известных собственных значений и собственных функций
уравнения F4.2) найти с определенной степенью точности собствен-
собственные значения и собственные функции уравнения F4.3). В настоя-
настоящем параграфе мы рассмотрим случай, когда собственные значе-
значения уравнения F4.2) являются невырожденными и гамильтониан
не зависит от времени.
Будем искать ту собственную функцию и собственное значение
уравнения F4.3), которые при V = 0 переходят в собственную
функцию Wm и собственное значение Wm невозмущенного урав-
уравнения F4.2). Обозначим эти искомые собственные функции и соб-
собственные значения через Ym и Wm. Разложим искомую собствен-
собственную функцию ?т по собственным функциям У}?1 невозмущенного
уравнения F4.2):
щ __ V г \к<°> 1(\л л\
± т — ?j ^п т п • ^ut.*±y
Подставляя это разложение в уравнение F4.3), находим
53 (Wm- Но)СпЧТ - 2 VCn4W. F4.5)
п п
Умножая обе части этого уравнения на Ч^0** и интегрируя по
всему пространству с учетом ортонормированности функций,
получаем
О, (Wm - «Г) = S VhnCn, F4.6)
п
где величины
Vkn = [ 4T*V4C dx F4.6а)
являются матричными элементами оператора возмущения, вычис-
вычисленными с помощью невозмущенных функций.
Представим искомые величины W т и Сп в виде разложений
в ряд:
Wm = Wn> + \n> + W%+..., F4.7)
Сп = С» + С» + CW + ..., F4.8)
считая WiX и QV величинами того же порядка малости, что
и матричные элементы возмущения. Величины W%) и С^> счита-
считаются величинами р-го порядка малости относительно матричных
элементов возмущения.
214
Подставляя разложения F4.7) и F4.8) в уравнения F4.6)
и приравнивая между собой величины одного и того же порядка
малости, получим следующие уравнения:
C?}(Wl$-WP) = 0, F4.9а)
C™, F4.96)
=2 v^c™ F
Эта система уравнений может быть решена по методу последова-
последовательных приближений. Решение уравнения F4.9а) можно записать
в виде
СГ-6*т, W$> = W«\ F4.10)
Подставляя значения F4.10) в уравнения F4.96), получаем
6AmW™ + CF (WT - WTP) = V*m- F4.11)
При ? = т из F4.11) находим величину первой поправки к собствен-
собственному значению энергии:
F4.12)
а при k Ф т — значения коэффициентов:
Коэффициент С^} этой формулой не определяется. Он может быть
найден из условия нормировки, имеющего с точностью до величин
первого порядка малости следующий вид:
$=l, F4.14)
т. е.
СЙ? + С&№ = 0. F4.15)
В равенстве F4.14) использованы следующие обозначения. Если
коэффициенты Сп в разложении F4.4) выразить в виде рядов F4.8),
то искомая функция Ym может быть представлена в виде
Ш _ V
* т — Zj
г=0
где
является поправкой i-ro порядка малости к искомой волновой
функции. Мнимая часть в коэффициенте определяет фазу волновой
215
функции. Фаза волновой функции несущественна. Не ограничи-
ограничивая общности, эту мнимую часть можно считать равной нулю и из
F4.15) следует:
С% = 0. F4.16)
Поэтому с учетом F4.13) поправка к волновой функции в первом
приближении может быть представлена в виде
= 2' Y™ — Уп\ F4.17)
ш@)прсо)
где штрих означает, что в этой сумме член с п — т отсутствует.
Отсюда видно, что требование «малости» возмущения может быть
записано в виде
\Vnm\<\W™-\n>\, F4.18)
т. е. матричные элементы энергии возмущения должны быть малыми
в сравнении с разностями соответствующих невозмущенных уров-
уровней энергии.
Следующая поправка к собственному значению энергии нахо-
находится в результате решения уравнения F4.9в). Подставив в это
уравнение значения величин нулевого и первого порядков из
{64.10), F4.12) и F4.13), получаем следующее уравнение:
Л U7B) _|-
vkmWm ~T
+ OP (WT - Що>) = У' УьпУпт , F4.19)
^-l \17@)U7(O)
где член 1 — 6km учитывает условие F4.16). Отсюда при k = m
находим
Wm ~~ Za
где штрих у знака суммы означает, что член с п = т в этой сумме
отсутствует. Следует отметить, что поправка второго приближения
к энергии нормального состояния всегда отрицательна. Это видно
непосредственно из формулы F4.20), поскольку в случае основ-
основного состояния W™ является минимальным значением энергии
и все члены в сумме отрицательны.
При k Ф т из формулы F4.19) получаются выражения для
Ck\ а с их помощью — выражения для собственных функций
с точностью до величин второго порядка малости. Выражение
для Ok имеет следующий вид:
I
Wi0)J ^-l (U^<0) W@)) (U^<0) Wi0)\ *
216
Выписанные выше формулы без труда обобщаются на случай
непрерывного спектра собственных значений: вместо сумм в соот-
соответствующих формулах следует понимать интегралы по значе-
значениям энергии непрерывного спектра. Если спектр собственных
значений частично дискретен, частично непрерывен, то в соответ-
соответствующих формулах имеется сумма по дискретному спектру энер-
энергии, а интеграл — по непрерывному спектру энергии. Например,
вместо формулы F4.17) получается следующая формула:
— П7<о> Yn -Г \ П7«» — U7«» v '
71
где v — совокупность величин, полностью определяющих состо-
состояние, W™ — собственное значение энергии состояния, характе-
характеризуемого совокупностью величин v; W{™ принадлежит к непре-
непрерывному спектру собственных значений, Ч^0) — соответствующая
волновая функция непрерывного спектра собственных значений.
§ 65. Стационарная теория возмущений в случае
вырожденных собственных значений
В случае вырожденных собственных значений поправка вычис-
вычисляется к собственному значению, которому принадлежит не одна
собственная функция, а несколько. Как известно, собственные
функции, принадлежащие одному и тому же вырожденному соб-
собственному значению, вообще говоря, не ортогональны друг к другу.
Однако всегда можно выбрать ортогональные функции с помощью
следующего процесса оротогонализации.
Пусть функции Ч™}Р1, 4^}р2 . . ., 4%. принадлежат выро-
вырожденному собственному значению Wm и не являются ортого-
ортогональными друг другу. Очевидно, что любая линейная комбина-
комбинация этих собственных функций
^а,= 2^р«. F5.1)
является также собственной функцией, принадлежащей тому же
собственному значению W\%. Коэффициенты яа.р. в формулах
F5.1) могут быть выбраны таким образом, что функции Ч^ц.
являются ортонормированными. Если записать условие ортонор-
мированности функций Ч^'ц., то число уравнений относительно
коэффициентов яа.р. получается меньше, чем число коэффициентов.
Следовательно, этим уравнениям можно всегда удовлетворить,
построив тем самым ортонормированные собственные функции Ч^..
При вычислениях можно всегда предполагать, что собственные
функции, принадлежащие вырожденному собственному значе-
значению, ортонормированы.
?17
Рассмотрим в качестве примера ортогонализацию в случае
двухкратного вырождения. Пусть неортогональными собственными
функциями, принадлежащими одному и тому же собственному зна-
значению, будут функции Ч^ и Yp2 (они нормированы на 1). В соот-
соответствии с формулой F5.1) можем написать для искомых орто-
гонализированных функций следующие выражения:
Пользуясь тем, что число условий, налагаемых на функции в про-
процессе ортогонализации меньше числа коэффициентов, имеющихся
в нашем распоряжении, мы можем сразу положить tfaiPl = 1, Oa^2 =
= О, т. е. можем положить Ч^ = Ч^. Тогда условие ортогональ-
ортогональности функций Ч^ и Ч;а2 приводит к уравнению
из которого следует, что
— Саа2&2, Где ^ VgjVp2 dT = С.
Поэтому функция ^?а2 имеет вид
а последний неизвестный коэффициент aa2p2 определяется из усло-
условия нормировки функции Ч^:
Пусть собственное значение Wm вырождено и некоторые
ортогонализованные собственные функции, принадлежащие этому
собственному значению, обозначим через
*7nai *та2 • • • ^та^ F5.2)
В разложении F4.4) каждый член, соответствующий вырожден-
вырожденному значению, заменяется суммой членов по всем волновым функ-
функциям, принадлежащим этому собственному значению. Например,
вместо члена п = т, согласно F5.2), имеется сумма членов:
СтагЧЖь + СтаХша2 + • • • + Стл% ЧГа.. F5.3)
Уравнения F4.9а) и F5.96) приобретают следующий вид:
По>) = 0, F5.4)
j W% = Д Vmajna.CZ^ F5.5)
Из F5.4) получаем
СЯЙх^О, /=1, 2, ...ti; F5.6)
С^ = 0 при пфт.
218
Следовательно, вместо F5.5) находим следующую систему урав-
уравнений:
"Г'^к
F5.7)
Для того чтобы эта система уравнений относительно коэффициен-
коэффициентов Ста- имела нетривиальное решение, необходимо, чтобы опре-
определитель этой системы был равен нулю. При записи определителя
одинаковые у всех величин индексы т для упрощения отбрасы-
отбрасываем:
* О.\О.\ rr j r
= 0.
F5.8)
Это есть уравнения i-ой степени относительно Wa\ Решив его,
мы найдем i, вообще говоря, различных значений поправок к соб-
собственным значениям энергии:
F5.9)
Поскольку возмущение V предполагается малым, величины
малы. Таким образом, вместо одного вырожденного значения
энергии получается ряд близких уровней энергии: при наложении
возмущения вырожденный уровень энергии W™ расщепляется
на ряд близких уровней, определенных в первом приближении
формулой
™if /-1, 2, ...,i\ F5.10)
Это означает, что вырождение снимается. Снятие вырождения
может быть как полным, так и частичным. В последнем случае
вырождение после наложения возмущения остается, но имеет мень-
меньшую кратность, чем первоначальное.
Каждому значению W% (/ = 1, 2, . . ., i) уравнения F5.8)
соответствует решение (C{maU), Cma(i), . - , Qna(j) уравнения F5.7).
Найдя i решений этого уравнения, мы найдем i собственных функ-
функций нулевого приближения с учетом возмущения. Каждому уровню
энергии Wmj (j = 1, 2, . . ., i) соответствует в этом приближении
собственная функция
/=1, 2, ... i.
Может случиться, что матричные элементы переходов Vma^ та -
между состояниями одной и той же энергии равны нулю. Тогда
219
поправка первого порядка Wm к энергии равна нулю и необхо-
необходимо вычислить поправку второго приближения. В этом случае
уравнение F5.4) и его решение F5.6) остаются без изменения,
но вместо уравнения F5.5) надо взять уравнение второго прибли-
приближения F4.9в). Для рассматриваемых коэффициентов С}™, оно
имеет вид
СЯЪ.В7«?= 2' Vma.naf^, F5.12)
3 пфт J l l
причем в сумме отсутствуют члены, соответствующие рассматривае-
рассматриваемому вырожденному уровню энергии, поскольку соответствующие
величины Vmaj, mat равны по условию нулю. С другой стороны,
уравнение F4.96) для членов С^ при k Ф т имеет вид
<Т (WT - П0>) = 2 VWT = 2 Vk. maf^aj, F5.1 3)
П CLj J J
где учтено, что С^0) при п Ф т обращается в нуль. Следовательно,
> maJ
(
и поэтому уравнение F5.12) приобретает следующую форму:
у
= 2 Vmaj. „ S W%-W!» <%bf F5.15)
пфт
Приравнивая определитель из коэффициентов при Cmaj в урав-
уравнении F5.15) к нулю, получаем следующее уравнение для опре-
определения второй поправки W^:
V V
V maj>n ".
Z
Zj Ц7@)—Ц7]о) ^m^
Решения этого уравнения дают поправки к невозмущенным уров-
уровням энергии и приводят к снятию вырождения, если поправки W{?
первого приближения равны нулю.
§ 66. Нестационарная теория возмущений
В стационарной теории возмущений рассматривается постоянное
существующее возмущение. Нестационарная теория возмущений
дает возможность изучить процесс появления возмущения.
Поскольку в этом случае полный гамильтониан (включающий воз-
возмущение) зависит от времени, энергия не сохраняется и поэтому
стационарных состояний не существует. Следовательно, в этом
случае задачи о нахождении поправок к собственным значениям
220
энергии не возникает. Задача состоит в приближенном вычисле-
вычислении волновых функций уравнения
0> F6Л)
в котором через V (г, t) обозначено зависящее от времени возму-
щеыие. Волновые функции Vg1 (г, t) стационарных состояний,
удовлетворяющих уравнению
//0n°)(ri 0==0' F6-2)
предполагаются известными.
Представим искомую волновую функцию Y (г, t) в виде раз-
разложения по волновым функциям Yg1 (г, t):
V = JlCn{tL™ F6.3)
n
с коэффициентами Сп (t), зависящими от времени. Подставляя
F6.3) в F6.1) и учитывая F6.2), получаем
—г 2
#¦
Умножая обе части уравнения F6.4) на W*™ * и интегрируя по всему
пространству, находим
—T-^P^S^WCn, F6.5)
п
где
Vm, @ = J Y^* (Г, t) t>n0> (Г, 0 dT F6.6)
являются матричными элементами оператора возмущения, вычис-
вычисленными с помощью собственных волновых функций невозмущен-
невозмущенного уравнения, зависящих от времени. Уравнение F6.5) является
точным уравнением и называется уравнением Шредингера в пред-
представлении взаимодействия.
В разложении F6.3) коэффициенты Сп (f) изменяются таким
образом, что нормировка волновой функции на единицу сохра-
сохраняется. Докажем это. Условие нормировки имеет вид
*^dr=^\Cn\2=l. F6.7)
Покажем, что если условие F6.7) выполнено для какого-либо
одного момента времени, например начального, то оно выпол-
выполняется и для любого последующего момента времени. Для дока-
221
зательства умножим уравнение F6.5) на С™ и просуммируем по т:
^ V с* ^т — V 1/ Г* Г ((\(\ Я\
mt n
С другой стороны, умножая комплексное сопряженное к F6.5)
уравнение на Ст и суммируя по т, получаем
h ^С
то m, n m, n
где последнее равенство есть результат изменения обозначений
индексов суммирования. Вычитая почленно F6.8) из F6.9), находим
т т, п
Если оператор возмущения эрмитов, то Vnm = ^тп и, следова-
следовательно, правая часть равенства F6.10) обращается в нуль. А это
означает, что
2 СтСщ = COnst, F6.11)
что и требовалось доказать. Таким образом, условие нормировки
F6.7) с течением времени сохраняется.
Уравнение F6.5) можно решать по методу последовательных
приближений, взяв за величину первого порядка малости возму-
возмущение V. Представим коэффициенты Ст в виде
CW = C?> + C? + C<*>+..., F6.12)
где коэффициент С% имеет тот же порядок малости, что и возму-
возмущение V, коэффициент 0$ является величиной второго порядка
малости относительно величины возмущения и т. д.
Подставив разложение F6.12) в уравнение F6.5) и приравнивая
между собой величины одинакового порядка малости, получаем
следующую систему уравнений:
* = 0' *' 2 ¦¦¦• F6ЛЗ)
в которой величины CJT определяются из начальных условий.
Пусть в начальный момент времени, когда включается возму-
возмущение, система находилась в стационарном состоянии, описывае-
описываемом функцией ЧГ(р0). Тогда, очевидно,
ао) = 6*р, F6.14)
так как в начальный момент в разложении F6.3) имеется лишь
222
один член номера п = р. Уравнение F6.13) для нахождения пер-
первой поправки принимает следующий вид:
—~Tl
Отсюда находим
== ^j * mn®np — *mp' (DO. 15)
F6.16)
Тем самым найдены волновые функции первого приближения.
Аналогичным образом могут быть вычислены и последующие при-
приближения.
Глава 17
ПРИМЕНЕНИЕ ТЕОРИИ ВОЗМУЩЕНИЙ
К ВЫЧИСЛЕНИЮ НЕКОТОРЫХ ЭФФЕКТОВ
§ 67. Эффект Штарка первого порядка в атоме водорода
В качестве первого примера применения теории возмущений
рассмотрим расщепление уровней энергии атома водорода, поме-
помещенного во внешнее однородное поле напряженности Е.
Будем считать электрическое поле направленным в положи-
положительном направлении оси z и введем сферическую систему коорди-
координат (г, 0, ф) с началом в центре атома. Потенциальная энергия
электрона в этом внешнем электрическом поле равна
V=— eEz = eErcos&. F7.1)
Эту энергию можно рассматривать как возмущение к гамиль-
гамильтониану
описывающему движение электрона в кулоновском поле ядра
атома водорода. Для того чтобы потенциальную энергию F7.1)
можно было рассматривать как возмущение, необходимо, чтобы
внешнее поле было достаточно слабо по сравнению с внутриатом-
внутриатомными полями. Это обычно хорошо соблюдается, потому что внутри-
внутриатомные поля очень велики. Например, напряженность кулонов-
ского поля Ео в атоме водорода на первой боровской орбите а0 равна
F7.3)
Собственные функции оператора F7.2) даются формулой D7.39)
при Z = 1. В § 47 было показано, что четность этих собственных
функций совпадает с четностью орбитального квантового числа I.
Оператор возмущения F7.1) является нечетной функцией, так как
224
эта функция меняет знак при отражении относительно начала
координат. Это означает, что если в качестве невозмущенных функ-
функций взять функции D7.39), то матричные элементы оператора воз-
возмущения F7.1) отличны от нуля лишь для переходов между сос-
состояниями с противоположными четностями. В частности, первая
поправка к уровню энергии атома водорода в нормальном состоя-
состоянии (п = 1) равна нулю.
Первое возбужденное состояние атома водорода (п = 2) четырех-
четырехкратно вырождено (л2 = 4), квантовые числа I и т принимают
значения @,0), A,0), A,1), A,—1). Поскольку матричные элементы
возмущения F7.1) отличны от нуля лишь для переходов с различ-
различной четностью, нас могут интересовать только матричные элементы
переходов между I = 0 и I = 1. Так как F7.1) не зависит от угла
Ф, то матричные элементы возмущения отличны от нуля лишь для
переходов без изменения магнитного числа /л, т. е. лишь для пере-
переходов между состояниями @,0) и A,0). Таким образом, отличным
от нуля является лишь матричный элемент
= Уоо, ю
= V
i0, оо
= - еЕ
г cos 6 Ч2у00 dx =
-~
о о
* (^2-
F7.4)
причем индекс п = 2 в обозначениях матричного элемента здесь
не выписывается. Уравнение F5.8) принимает в данном случае
следующий вид:
V00,i0 1/о
/оО.П
о, i-i
V.
11, 00
-1,00
V
iUi0
= 0. F7.5)
С учетом значений величин Vttp, ve эт0 уравнение значительно
упрощается и сводится к уравнению
ю
0
0
0 О
0 0
о -wA о
О О —
= 0,
т. е.
Корни этого уравнения равны:
W™ = Vo = SeEa0, W™ = - Vo = - ЗеЕa0, W<» = W? = 0. F7.6)
Таким образом, уровень п = 2 в атоме водорода расщепляется на
три уровня. Поэтому при переходе атома на уровень п = 1 в спек-
15 Заказ Н 1094
225
тре излучения вместо одной линии должны наблюдаться три линии,
расположенные очень близко друг от друга. Однако вырождение
снято неполностью (не все корни получились различными). Это
связано с тем обстоятельством, что поле атома в однородном внеш-
внешнем электрическом поле симметрично относительно отражения
в плоскости, проходящей через ядро атома в направлении поля,
в нашем случае через ось г. Поэтому состояния, получающиеся
друг из друга посредством такого отражения, должны иметь оди-
одинаковую энергию. Таким образом, оставшееся вырождение является
следствием того, что возмущение не нарушило всех свойств сим-
симметрии исходного гамильтониана.
Учитывая значение F7.6) для корней, мы можем найти коэффи-
коэффициенты (С™, С;°о\ С™, С[^г) При ВОЛНОВЫХ ФУНКЦИЯХ Ч™,, ?2ао
^iai» ^V-i- Например, при U7J" = Vo = ЗеЕа0 система уравне-
уравнений для искомых коэффициентов имеет вид
W.^ F7.7)
Отсюда следует, что
Q? = CI?. CS» = Ci»=O, F7.8)
и, следовательно, соответствующая волновая функция
{Т\<0> ГЧ0>\ТГ<0> _| /0)W(W _i ГЧО)\Ш0> I ГЧО) \ТГ(О)
ФЫ —^^00 Х2, 00~Г^10 Х2. 10~Г°11 Ха, П"Г°1-1Т2. 1-1
в данном случае равна
ФГ = -^даоо + ^?ю). F7.9)
где величина коэффициентов C^}==CJJ} найдена из условия нор-
нормировки функции Ф^о) на единицу. Аналогичным образом находится
и функция ФB0):
^. F7.10)
Наиболее общая волновая функция, соответствующая решению
W™ = W™ = 0, описывающая оставшиеся вырожденные состояния,
имеет вид:
4»=
причем коэффициенты С^} и С^1г произвольны с точностью до нор-
нормировочного множителя. Можно, в частности, положить
ФУ = фю>и1 Of = ф^1штГ F7.12)
Отметим, что наличие смещения квантовых уровней, пропорцио-
пропорциональное первой степени напряженности электрического поля,
526
связано с тем, что в атоме водорода имеет место /-вырождение,
т. е. энергия атома не зависит от величины орбитального кванто-
квантового числа Z. В общем случае вырождения по / нет, а при заданных
квантовых числах (/?, I) имеет место вырождение по магнитному
числу т (т = 0, ±1, ±2, ... ±/, всего B1 + 1) состояний).
Однако в этом случае различные волновые функции, принадле-
принадлежащие вырожденному состоянию (/?, Z), обладают одинаковой чет-
четностью и матричные элементы энергии возмущения будут равны
нулю. Следовательно, первая поправка, линейная относительно
напряженности поля, равна нулю. Смещение квантовых уровней
в этом случае пропорционально квадрату поля Е2. Величины этих
смещений находятся в результате решения F5.16).
§ 68. Теория дисперсии
Из классической электродинамики известно *, что показатель
преломления п среды связан с коэффициентом поляризуемости
среды к соотношением
п2-1=х, F8.1)
причем величина к связана с вектором поляризации Р и напря-
напряженностью электрического поля Е равенством
Р-хе0Е, F8.2)
где е0 — диэлектрическая проницаемость вакуума. С другой сто-
стороны, вектор поляризации Р равен сумме дипольных электриче-
электрических моментов р отдельных атомов, находящихся в единице объема:
Р = 2р. F8.3)
Величину электрического момента р каждого атома можно разбить
на две части:
Здесь первая часть не зависит от внешнего поля и ориентирована
беспорядочно, так что вклад от этой части в сумму F8.3) равен
в среднем нулю. Вторая часть р2 индуцируется внешним полем
и направлена по полю:
р2-ае0Е. F8.4)
Величина а называется коэффициентом атомной поляризации.
Подставляя F8.4) в F8.3) и сравнивая результат с F8.2), находим
равенство
х-//а, F8.5)
* См., например, А. Н.Матвеев. Электродинамика и теория отно-
относительности. Изд-во «Высшая школа», 1964, стр. 239.
15* 227
где N — число атомов в единице объема. Задача теории дисперсии
заключается в вычислении величины показателя преломления /?,
т, е. величин аик.
Считая падающий на атом свет монохроматическим, а длину
его волны много больше размеров атома или молекулы, можно
электрическое поле световой волны внутри рассматриваемой кван-
квантовой системы представить в следующем виде:
E = E0cosg)*. F8.6)
При решении задачи это поле световой волны будет рассматри-
рассматриваться как возмущение, причем, очевидно, энергия возмущения
равна
F8.7)
Действие магнитного поля световой волны на движение электрона
имеет порядок vie и в нерелятивистском случае пренебрежимо мало.
С учетом сказанного уравнение Шредингера записывается следую-
следующим образом:
( ) F8-8)
где Я@) — невозмущенный гамильтониан, собственные функции
которого Ч^ и собственные значения W{™ известны.
Пусть до момента t = О, когда на атом начала действовать
световая волна, он находился в стационарном состоянии xtri?> (г).
Решение *Рп (г, t) уравнения F8.8) будем искать в виде
п (г, t) = ЧТ (г) е-ш"г + fn (г) е-4""'»* + Ф„ (г) <г'<^+^, F8.9)
где (On = Wn}/h. Функции fn и фп считаются того же порядка
малости, что и возмущение. Подставляя выражения F8.9) в урав-
уравнение F8.8) и ограничиваясь членами первого порядка малости,
получаем уравнение
еш [h (оЛ - ю) - Я@)] fn + е-*»1 [h ((On + со) - Я@I фп -
= - е (Ео, г) е—^ П0) (г). F8.10)
Приравнивая между собой члены при одинаковых экспоненциаль-
экспоненциальных множителях, получаем для определения fn и ф„ следующие
уравнения:
©)-Д«ЧЬ= ~^(Е0,г)?<п0)(г), F8.11а)
\h (соЛ + ш) - Н™\ ф, = - \е (Ео, г) П0) (г). F8.116)
228
Представив искомые функции в виде
А, = 2Л»Л\ F8.12а)
т
Фп=2ДтЛ' F8.126)
т
и подставляя эти выражения в уравнения F8.11а) и F8.116), полу-
получаем
h 2 К-с^-со) Лпт?«? = - у (Ео, г) ЧТ (г), F8.13а)
= -|(Ео, г)ЧТ(г). F8.136)
Отсюда после умножения на ?8°* и интегрирования по всему
пространству с учетом ортонормированности функций находим
следующие уравнения для определения коэффициентов Апк и Вп^:
= —|(Е0)гй„), F8.14а)
h (сол — соь + со) В„ь = — -| (Ео, rhn), F8.146)
где через
их F8.15)
обозначены матричные элементы радиуса-вектора г. Решение урав-
уравнений F8.14а), F8,146) имеет вид
где wnft = <оп — ооь являются собственными частотами атома,
a Dnfe = evnk — матричный элемент вектора электрического момен-
момента. С учетом F8.16) и F8.12) выражение F8.9) можно записать
в следующем виде:
V. (г, 0 - {W (г) - i 2 (Е«'
?
Для того чтобы вычислить коэффициент поляризуемости по фор-
формуле F8.4), необходимо найти электрический момент системы,
229
индуцируемый световой волной. Для этого необходимо вычислить
р„„ = е \ ?* (г, 0 г Уп (г, t) их F8.18)
с точностью до величин, линейных по полю Ео. Мы имеем
& 2 , F8.19)
где
Поэтому
Рш, = Dnn - -1- 2 (UmDnrn + UmBU) • F8.20)
Для того чтобы перейти к величине х, определенной в равен-
равенстве F8.2), необходимо произвести суммирование по всем моле-
молекулам, находящимся в единице объема. При этом результирующий
момент единицы объема будет направлен по электрическому век-
вектору световой волны, поскольку это направление является един-
единственно выделенным. Пусть для определенности электрический
вектор световой волны направлен вдоль оси */-ов. Тогда из F8.20)
получаем
= Ne {Упп-Yh S (Lnrn + Llm) E0\ynm\2, F8.21)
где учтено, что Утп^Упт- Принимая во внимание, что
1=z nm coseof, F8.22)
мы можем выражение F8.21) переписать в следующем виде:
Р = Ne {«/„„- Ц- ^ -Щ^^- Ео cos <»t} ¦ F8.23)
При выводе этой формулы нами допущена непоследовательность,
которая заключается в следующем. Мы учли, что направление
вдоль вектора электрической напряженности поля (ось у) является
выделенным и закрепленным в пространстве. Собственные же
функции, с помощью которых вычислялись матричные элементы,
найдены относительно некоторых осей, твердо закрепленных отно-
относительно атомов. Однако, поскольку атомы ориентированы про-
произвольно относительно выделенного нами направления, то, оче-
очевидно, что среднее значение квадрата координаты вдоль этого
выделенного направления ничем не отличается от среднего значе-
230
ния квадрата координаты в любом другом направлении. Поэтому,
учитывая, что
(У2) = <*2> = (г2) = у (г2), (у) = (х) = (z) = 0, F8.24)
мы можем окончательно написать:
где учтено, что oomn = — оопт, и принято во внимание равенство
F8.6). Сравнивая F8.25) с F8.2), можно равенство F8.1) записать
в следующем виде:
2№2 , comrt | ттп |2
771
Для сравнения с классической теорией это равенство удобно пере-
переписать так:
Zj 0J^—0J'
F8.27)
771
где величины
fmn = ^<»mn\rmn\2 F8.27а)
называются силами осцилляторов, причем т0 есть масса электрона.
Сравнение F8.27) с F8.1) и F8.5) дает для коэффициента атомной
поляризуемости следующее выражение:
а = -^У '™ . F8.28)
an
Классическая теория дисперсии дает для коэффициента атом-
атомной поляризуемости акл формулу, напоминающую F8.28):
У} ш?^^ , F8.29)
i г
где со, — собственные частоты колебаний электронов в атомах
(собственные частоты «атомных осцилляторов»), a ft — число
осцилляторов, имеющих частоту со*. Таким образом, из смысла
величин ft следует, что они должны быть целыми числами. Однако
опыт дает для них значения, меньшие единицы. В квантовой тео-
теории величины fmn имеют другой смысл, нежели величины ft в клас-
классической теории. Сумма дисперсионных членов вида fmn/ (ытп —
— со2) имеется в квантовой теории и в случае одного электрона.
При этом связь с классической теорией выражается тем, что имеет
место правило сумм для сил осцилляторов:
Sfnm=l. F8.30)
т
231
Это равенство доказывается на основе полноты системы собствен-
собственных функций, относительно которых вычисляются матричные эле-
элементы. Если система состоит из k электронов, то в равенстве F8.30)
в правой части стоит величина k, так как в этом случае электри-
электрический момент системы аддитивно слагается из электрических
моментов, обусловленных отдельными электронами.
В
f
\
Рис. 58 Рис. 59
В квантовой теории сила осцилляторов F8.27а) может при-
принимать и отрицательные значения. Это будет в том случае, когда
атом находится в возбужденном состоянии (п) и среди состоя-
состояний (т) будут такие, для которых оотг1 < 0 (т. е. W™ < Wn0))*
В этом случае показатель преломления с увеличением частоты
уменьшается, вместо того чтобы увеличиваться. Это явление назы-
называется отрицательной дисперсией (рис. 58). Не следует эту отри-
отрицательную дисперсию путать с аномальной дисперсией (рис. 59),
которая объясняется классической теорией и имеет место лишь
в окрестности собственных частот атомов. Отрицательная же дис-
дисперсия имеет место вне окрестности собственных частот.
§ 69. Комбинационное рассеяние
Падающая на атом световая волна индуцирует в нем состояние,
описываемое волновой функцией F8.17). В этом состоянии в атоме
индуцируется электрический момент F8.20), который изменяется
со временем с частотой падающего света. С этим электрическим
моментом, индуцируемым в возбужденном состоянии атома, свя-
связано излучение света с частотой падающего света. Таким образом,
рассмотренное выше явление возбуждения падающим светом элек-
электрического момента в атоме приводит к явлению рассеяния света
без изменения частоты. Это рассеяние называется нормаль-
н ы м, или релеевским, рассеянием.
Наряду с излучением без изменения частоты возбужденные
световой волной атомы дают также излучение с изменением час-
частоты. Это излучение с изменением частоты обусловливает неко-
некогерентное рассеяние света, так как вследствие различия частот
падающего и рассеянного излучений между ними не может суще-
232
ствовать никакого фазового соотношения. Это некогерентное рас-
рассеяние называется комбинационным рассеянием. Оно было открыто
Раманом и Кришнаном в жидкостях и газах и независимо Мендель-
штамом и Ландсбергом в твердых телах.
Под действием света в рассматриваемой квантовой системе
из состояния ТС) (г) е~i(On* возбуждается состояние Ч?п (г, t),
описываемое формулой F8.17). Из состояния 4f(h0) (г) е~i(V под
действием света возникает состояние V\ (г, t), описываемое фор-
формулой F8.17) с заменой в ней индекса п на индекс k. Между этими
возбужденными состояниями возможны переходы с излучением.
Вместо F8.19) получаем формулу
F9.1)
2А
и, следовательно, для матричного элемента электрического момента
перехода pta между состояниями п и k вместо F8.20) имеем
—to
/с т\* \ fv _
hm\ —•
, )
Отсюда видно, что, кроме частоты излучения ыкп, совпадающей
с частотой излучения рассматриваемой системы в отсутствии внеш-
внешней световой волны, излучаются также частоты
0)ком = 0) ± GW F9.3)
Таким образом, в рассеянном свете наряду с частотой падающего
света со имеются две частоты ооком, определяемые формулой F9.3).
Это некогерентное рассеяние с изменением частоты света назы-
называется комбинационным рассеянием. В опытах Рамана величины
солт являлись частотами колебаний молекул жидкости, а в опытах
Мендельштама и Ландсберга частоты ooftm являлись частотами
молекулярных колебаний кристалла.
§ 70. Борновское приближение в теории рассеяния
Постановка задачи в теории столкновений. Если параллельный
пучок частиц, например электронов, падает на некоторую частицу,
например атом, то в результате взаимодействия с этим атомом
частицы пучка могут, во-первых, изменить направление своего
233
движения и, во-вторых, претерпеть изменение величины своей
энергии. Если столкновение произошло без изменения энергии
сталкивающихся частиц, то говорят об упругом столкновении
(рассеянии). Столкновение с изменением энергии сталкивающихся
частиц называется неупругим.
В опыте измеряется число частиц, рассеиваемых в единицу вре-
времени в телесный угол dQ в направлении, составляющем угол В
Рис. 60
с первоначальным направлением движения частиц (рис. 60). Если
ось z сферической системы координат направить вдоль перво-
первоначального направления движения рассеиваемых частиц, а начало
координат совместить с рассеивающим центром, то направление
движения частиц после рассеивания может быть охарактеризовано
полярным углом 0 и азимутальным числом ср. Пусть число частиц,
рассеянных в указанный угол в единицу времени с потерей энер-
энергии е, равно dNe. Это число, очевидно, пропорционально числу N
частиц, падающих в единицу времени на единицу площади в перво-
первоначальном потоке, и пропорционально величине телесного угла dQ.
Таким образом, можно написать:
dae = ^ = q(E, 6,cp)dQ, G0.1)
где величина q (е, Э, ср) — коэффициент пропорциональности. Вели-
Величина doe имеет размерность площади и называется дифференциаль-
дифференциальным эффективным сечением для неупругого рассеяния в угол dQ
с потерей энергии е. Величина
= I т = it = Iq (е'8' ч>)dQ- <70-2>
где интеграл взят по полному телесному углу, называется полным
эффективным сечением неупругого рассеяния с потерей энергии е.
Очевидно, что
Ne = Noe G0.3)
есть число частиц, отнесенных к единице времени, которые при
столкновении потеряли энергию е (интенсивность первоначаль-
первоначального потока равняется N = N частиц/(м2-сек).
234
Таким образом, задачей теории столкновений является вычис-
вычисление дифференциального эффективного сечения, знание которого
позволяет полностью характеризовать распределение рассеянных
частиц по углам и энергиям.
Борновское приближение. Рассмотрим упругое рассеяние, когда
в результате столкновения энергия частиц не изменяется. В этом
случае можно не рассматривать внутренней структуры атома,
являющегося рассеивающим центром. Его действие можно рас-
рассматривать как действие силового центра, в поле которого про-
происходит движение рассеиваемых частиц. Пусть это поле является
сферически симметричным. Обозначим через U (г) потенциальную
энергию рассеиваемой частицы в поле рассматриваемого рассеи-
рассеивающего центра. Уравнение Шредингера можно записать в виде
<70-4>
Потенциальная энергия U (г) определена с точностью до произ-
произвольной постоянной. Эту произвольную постоянную можно выбрать
так, чтобы на бесконечности потенциальная энергия обращалась
в нуль (т. е. U (оо) = 0). Частица после рассеяния уходит на бес-
бесконечность лишь в том случае, когда ее полная энергия больше
нуля. Таким образом, при решении уравнения G0.4) нас интере-
интересует случай W > 0. Обозначив
0 = 2g-W, 2$-U(.r) = V(r), G0.5)
где m0 — масса рассеиваемой частицы, можно уравнение G0.4)
записать в следующем виде:
V(r)V. G0.6)
После рассеяния, удалившись на достаточно большое расстояние
от рассеивающего центра, рассеиваемые частицы движутся как
свободные вдоль радиусов, проведенных от рассеивающего центра.
Поэтому после рассеивания движение частиц описывается расхо-
расходящейся волной. Падающие частицы до рассеяния, очевидно, опи-
описываются плоской волной. Следовательно, интересующее нас
решение уравнения G0.6) является суперпозицией падающей
плоской волны ?0 и рассеянной волны Ф:
Y-Yq+Ф. G0.7)
Выбирая ось z системы координат в направлении движения потока
частиц до рассеивания, можно функцию ?0 представить в виде
% = р,/*2, G0.8)
где L — размер куба периодичности, который удобно выбрать
235
равным L = 1 м. При такой нормировке поток падающих частиц
на основании D2.21) равен
На больших расстояниях г от рассеивающего центра функция Ф
должна иметь вид сферической расходящейся волны:
^, G0.10)
где А F) — амплитуда рассеянной волны, которая в силу цен-
центральной симметрии рассеивающего поля не зависит от угла ф.
Ток рассеянных частиц на основании формулы D2.21) равен
<"¦¦¦>
и, следовательно, число частиц dN, рассеиваемых в единицу вре-
времени в телесный угол dQ, равно
rdQ v\A(Q)\dQ. G0.12)
Поэтому на основании G0.1) и G0.9) имеем
doe = Я (9) dQ = -^- = | А F) |2 dQ. G0.13)
Таким образом, для нахождения дифференциального эффективного
сечения необходимо вычислить амплитуду рассеянной волны.
В борновском приближении эта амплитуда вычисляется с помощью
теории возмущений, когда в качестве возмущения берется потен-
потенциальная энергия рассеиваемой частицы в поле рассеивающего
центра. Подставляя G0.7) в уравнение G0.6) и пренебрегая вели-
величиной УФ как величиной второго порядка малости, получим для
определения Ф следующее уравнение:
У2Ф+?2Ф = У?0. G0.14)
Решение этого уравнения хорошо известно из курса дифферен-
дифференциальных уравнений. Оно имеет вид
y^ G015)
где dxf — элемент объема интегрирования, радиус-вектор кото-
которого г'. В этом решении автоматически учтены только расходя-
расходящиеся волны.
Для нахождения амплитуды А F) надо получить для Ф (г)
асимптотическое выражение при больших значениях г. Обозначим
единичный вектор в направлении оси z через п0, а единичный
236
вектор в направлении движения частицы после рассеяния пусть
будет п = г/г (рис. 60). Мы, очевидно, имеем
|г'_г| = /(г'-гJ = [г2 + г2-2(г, г')]1/!.
Поэтому для г > г' можно написать:
|г'_г|^г-пг' + ..., G0.16)
где многоточием обозначены члены порядка г'/г и выше. Подстав-
Подставляя это значение для |г' — г| в решение G0.15) и пренебрегая
в знаменателе величиной пг' по сравнению с величиной г, полу-
получаем для Ф (г) при больших г следующее выражение:
ф (Г) = _ __L ^_ Г eift(n0-n)r' у (Г') dr'f G0.17)
где учтено значение ^?0 (г) по G0.8) и принято во внимание, что
г' = г'п0. Сравнение выражения G0.17) с G0.10) показывает, что
А (9) = —-JL J eift(no-n)r' у (r') dr'e (ус 18)
Удобно ввести обозначение
К = ?(п0 — п), | К| = /С = /fe 1 По—n| = 2/fesin~. G0.19)
Тогда выражение G0.18) с учетом G0.5) можно записать в сле-
следующем виде:
Л (е) —5Г ^Н eiKr'^ <r'>dx'- Ga20>
Выражение для дифференциального эффективного сечения q
на основании G0.13) запишется следующим образом:
-«т-1в(*)'| J в-УЮЛ'Г. G0.2.)
Не вдаваясь в подробности условий применимости приближения
Борна, отметим лишь, что это приближение всегда пригодно при
достаточно большой энергии рассеиваемых частиц.
Формула Резерфорда. Приближение Борна можно использовать
для нахождения рассеяния частиц кулоновским центром. Этот
вопрос был рассмотрен по классической теории в § 17. Потен-
Потенциальная энергия а-частицы, заряд которой равен +2е, в поле
ядра номера Z имеет вид
§? <70-22>
Подставляя это значение U (г) в формулу G0.20), находим
*&—?&[¦?-<*, G0.23)
где через т4 обозначена масса а-частицы. Для вычисления этого
237
интеграла ось z сферической системы координат направим вдоль
вектора К. Тогда получаем
р eiKr'
iKr'cose-
У ? р piKr'cose-
= ^ dr'-r'2 ^ dcp' J sin6'd6'--—р f G0.24)
О 0 0
где 6' — угол между вектором К и вектором г'. Интегрируя по <р'
и по углу 0', находим
/ = -^ \ sin Kr'dr'. G0.25)
о
Этот интеграл не является сходящимся в обычном смысле. Однако
его можно представить как предел другого интеграла, сходящегося
в обычном смысле, с помощью следующей формулы:
со со
J sin Kr' dr' = lim jj е~аг' sin Kr' dr'. G0.26)
о a~* о
Интеграл, стоящий в правой части равенства G0.26), легко вычис-
вычисляется с помощью интегрирования по частям:
со
J е-™' sin Kr' dr' = q2^K2 . G0.27)
о
Поэтому из G0.25) с учетом G0.26) и G0.27) окончательно получим
7 = -^-. G0.28)
Следовательно,
""*"" ~. G0.29)
Принимая во внимание, что
2 4 = ^J"- sin2 4
= № sin2 4 = ^J"- sin2 4 , G0.30)
на основании формулы G0.21) находим
J11:. G0.31)
Итак, если в падающем потоке в единицу времени на единицу
поверхности падает N частиц, то дифференциальное сечение рас-
рассеяния в телесный угол dQ = 2я sin 6d0 равно
, dN
238
что совпадает с формулой A7.7), полученной по классической тео-
теории. Таким образом, первое борновское приближение для рассея-
рассеяния на неподвижном кулоновском центре дает результат, совпа-
совпадающий с результатом классической теории.
Задачи к гл. 17
17.1. Пространственный ротатор с моментом инерции J и элек-
электрическим дипольным моментом р помещен в однородное электри-
электрическое поле Е. Рассматривая электрическое поле Е как возмуще-
возмущение, вычислить первую неисчезающую поправку к основному
энергетическому уровню ротатора.
Решение. Направляя полярную ось z сферической системы
координат вдоль вектора Е, мы можем энергию возмущения запи-
записать в следующем виде: V = — рЕ = — рЕ cos 0. Волновые функ-
функции пространственного ротатора и собственные значения энергии
даются формулами D5.16) и D5.22). В частности, для основного
состояния имеем
0 /4л '
Первая поправка к энергии находится по формуле F4.12):
Поэтому надо вычислить вторую поправку по формуле F4.20).
Прежде всего учтем, что матричные элементы энергии возмущения
между основным невозмущенным состоянием и другими невозму-
невозмущенными состояниями равны
2л я
= П I^*V1T sin в <*е dp = -
.=С =
где использовано условие ортонормированности для шаровых
функций. Отсюда по формуле F4.20) находим
ЗА2
Глава 18
АТОМ ГЕЛИЯ
§ 71. Формулировка задачи
Непригодность старой теории Бора. Простейшим после атома
водорода является атом гелия, электронная оболочка которого
состоит из двух электронов. Однако несмотря на сравнительную
простоту атома гелия, попытки построить его теорию в рамках
старой теории Бора не увенчались успехом. В дальнейшем стало
ясно, что старая теория Бора в принципе не могла дать решения
проблемы атома гелия. Это обусловлено главным образом двумя
обстоятельствами. Во-первых, квантовая теория Бора не дает
возможности учесть наличие обменной энергии, существование
которой является чисто квантовым эффектом. А обменная энергия
в многоэлектронных системах, в том числе и в атоме гелия,
играет существенную роль. Во-вторых, старая теория Бора не
учитывает наличие спина у электрона. Эффекты, связанные со спи-
спином, существенны для многоэлектронных систем и без их учета
невозможно полное объяснение многих особенностей этих систем.
Уравнение Шредингера. Движение частицы в потенциальном
поле U описывается уравнением Шредингера:
tf*F = W, G1.1)
где
й <71Ла>
есть гамильтониан частицы, т. е. ее полная энергия, выраженная
как функция импульса и координаты. Импульс и координата
рассматриваются как операторы в соответствии с их определе-
определениями C5.1) и C5.5). Если уравнение G1.1) для одной частицы
расписать более подробно, то оно имеет вид:
^r №--?/) У = 0. G1.2)
240
В атоме гелия имеется два электрона. Полная энергия системы
слагается из следующих частей:
а) кинетических энергий обоих электронов:
г — pi_ • т — _^L ¦
7l~ 2m0 ' i2^ 2mo '
б) потенциальных энергий обоих электронов в одном и том же
поле ядра атома;
tf() U{r2),
где ri и г2 — радиус-вектор первого и второго электрона соответ-
соответственно;
в) энергии взаимодействия между электронами;
U __ Е __ f
12 4яе0г12 4Я80 1Г!—г2| '
где г42 — расстояние между электронами. Таким образом, гамиль-
гамильтониан системы может быть записан в виде
й^ ^ G1.3)
Естественно считать, что уравнение Шредингера для системы
из двух электронов имеет вид G1.1), но с выражением для Н по
формуле G1.3). Волновая функция ? при этом зависит от коор-
координат обоих электронов, т. е. от шести переменных. Таким образом,
вместо уравнения G1.2) получаем следующее уравнение Шредин-
Шредингера для определения волновой функции Ч? = *? (гь г2):
^UdV^O, G1.4)
где
Физическая интерпретация волновой функции Ч? совершенно ана-
аналогична той, которая была дана в случае одного электрона:
IЧ? (гь г2) |2 есть плотность вероятности найти первый и второй
электроны соответственно в точках с радиусами-векторами Г! и г2.
Задача состоит в том, чтобы найти собственные значения и соб-
собственные функции уравнения G1.4). Требования, налагаемые на
собственную функцию, те же, что и в случае одного электрона.
§ 72. Решение задачи в случае пренебрежения
взаимодействием между электронами
и без учета спинов электронов
Точное решение уравнения G1.4) — очень сложная задача.
Первым шагом в ее решении является выделение главных, опре-
определяющих, взаимодействий. Энергия взаимодействия каждого из
16 Заказ К« 1094 241
электронов с ядром больше, чем энергия взаимодействия электро-
электронов друг с другом. Поэтому в первом приближении можно пре-
пренебречь энергией взаимодействия U\2 и вместо уравнения G1.4)
рассматривать следующее уравнение:
V^F + V^F + ^-lW-Ui-U2\4 = 0f G2.1)
где Ut = U (г4) и U2 = U (г2) являются потенциальными энер-
энергиями первого и второго электрона.
Поскольку взаимодействие между электронами не учитывается,
каждый из электронов считается движущимся в поле ядра совер-
совершенно независимо от движения другого электрона. Следовательно,
вероятность его нахождения в той или иной точке пространства
и его энергия не зависят от соответствующих вероятностей и энер-
энергии другого электрона. Это означает, что энергия двух электронов
равняется сумме энергий каждого из электронов, т. е.
W=Wa(\) + WbB), G2.2)
где Wa A) — энергия первого электрона, находящегося в состоя-
состоянии a, Wb B) — энергия второго электрона, находящегося в со-
состоянии Ь. Из теории вероятностей известно, что вероятность осу-
осуществления двух независимых событий равняется произведению
вероятностей осуществления каждого из событий. Учитывая интер-
интерпретацию волновой функции ? и независимость движений элек-
электронов, мы можем сразу написать
ТA,2) = ТвA)ТьB), G2.3)
где ^?а A) = *?а (г4), ?ь B) = ?ь (г2) — соответственно волно-
волновые функции первого и второго электронов, находящихся в со-
состоянии а и Ь. Подставляя выражения G2.2) и G2.3) в уравнение
G2.1) находим
0. G2.4)
Учитывая, что функция ^а A) независима от Ч^ B), из уравне-
уравнения G2.4) получаем
^l), G2.5а)
V*?ь B) + -^ [Wb B) - U2] ?ь B) = - Шъ B), G2.56)
где Я, — произвольная постоянная. Можно считать, что эта по-
постоянная включена в величины Wa и Wb. Поэтому уравнение G2.5а)
и G2.56) для определения волновых функций ?а A) и ^ь B) и соб-
242
ственных значений Wa A) и Wb B) принимают следующий вид:
_^_ (Wa __ их) \$а A) = о, G2.6а)
¦^г- A^ь —1/2) ^ьB) = 0. G2.66)
Это есть уравнения движения электрона в кулоновском поле ядра
с зарядом +2е, которые были подробно рассмотрены в задаче
о водородоподобном атоме. Собственные функции и собственные
значения даются формулами D7.39) и D7.24). Электроны могут
находиться в различных состояниях совершенно независимо друг
от друга. Распределение вероятностей местоположения электро-
электронов независимо друг от друга и для каждого электрона совпадает
с распределением вероятностей в водородоподобном атоме. Полная
энергия равняется сумме энергий электронов. Энергетические
уровни каждого из электронов совпадают с энергетическими уров-
уровнями водородоподобного атома. Однако такая сравнительно про-
простая картина существенно изменяется, если принять во внимание
взаимодействия электронов и их спины.
§ 73. Математическая формулировка принципа Паули
Тождественность различных электронов. Электрон рассматри-
рассматривается как точечная частица, имеющая определенную массу и спин.
Все физические свойства различных экземпляров электронов совер-
совершенно аналогичны друг другу. Поэтому, если один из электронов
заменить другим, то в рассматриваемой ситуации ничего не
изменится.
Обменное вырождение. Волновая функция G2.3) является реше-
решением уравнения G2.1) с собственным значением энергии W = Wa +
+ Wb. Очевидно, что ввиду идентичности электронов ничего не
изменится, если электрон 2 поместить в состояние а, занимаемое
электроном 1, а электрон 1 поместить в состояние Ь, занимаемое
электроном 2, т. е. ничего не изменится, если электроны поменять
местами. Следовательно, волновая функция, получающаяся
в результате такой перемены мест электронов, также является
решением уравнения G2.1). Таким образом, наряду с волновой
функцией G2.3) решением уравнения G2.1) является также вол-
волновая функция
^?B, 1) = ^Р B) Ч? (\} G3 \\
принадлежащая тому же собственному значению W = Wa + Wb.
Непосредственная подстановка выражения G3.1) в уравнение
G2.1) показывает, что это действительно так. Таким образом,
имеются две волновые функции, принадлежащие одному и тому же
собственному значению, т. е. собственное значение энергии выро-
16* 243
ждено, что является результатом идентичности электронов. Это
вырождение называется обменным вырождением.
Симметрия волновых функций. Ввиду тождественности элек-
электронов очевидно, что плотность вероятности найти первый элек-
электрон в точке i*i, а второй — в точке г2 равняется плотности вероят-
вероятности найти второй электрон в точке г и а первый электрон —
в точке г2. Поэтому можно написать
|YA,2)|*=|YB,1)|2. G3.2)
Отсюда следует, что должно соблюдаться одно из равенств:
ТA,2) = ?B,1) G3.3)
либо
), G3.4)
т. е. волновая функция должна быть либо симметричной, либо
антисимметричной. Волновые функции G2.3) и G3.1) не годятся
для описания движения электронов с учетом их тождественности,
потому что эти волновые функции не обладают определенными
свойствами симметрии, т. е. они не являются ни симметричными,
ни антисимметричными. Однако с помощью их можно построить
искомые симметричные и антисимметричные функции.
Уравнение G2.1) — линейное дифференциальное уравнение.
Поэтому сумма решений этого уравнения с произвольными постоян-
постоянными коэффициентами является также решением. Следовательно,
функции
Y<+>(l2) Y(l)YB) YBYl) G3.5)
G3.6)
являются также решениями уравнения G2.1), удовлетворяющими
требованиям, налагаемым на волновые функции, т. е. являются
волновыми функциями. Но в отличие от функций G2.3) и G3.1),
волновые функции G3.5.) и G3.6) обладают определенными свой-
свойствами симметрии: ^(+) симметричная волновая функция, a Y(~) —
антисимметричная. Поэтому эти функции в принципе пригодны
для описания движения электронов с учетом их тождественности.
Выше мы говорили о тождественности электронов. Но, конечно,
различные протоны также тождественны друг другу, различные
нейтроны также обладают свойством тождественности и т. д.
Поэтому все, что говорилось о тождественности электронов и выводы
из этой тождественности, относится также и к другим элементар-
элементарным частицам. В частности, для описания системы элементарных
частиц пригодны не любые волновые функции, а лишь волновые
функции с определенными свойствами симметрии: либо симме-
симметричные, либо антисимметричные. Какие конкретно, т. е. симме-
симметричные или антисимметричные функции, должны быть взяты для
описания той или иной элементарной частицы, зависит от ее спина.
Эта зависимость будет пояснена несколько позднее.
244
Непосредственно видно, что волновые функции G3.5) и G3.6)
принадлежат одному и тому же собственному значению W = Wa +
+ Wb. Однако это не имеет место, если учитывается взаимодей-
взаимодействие между электронами.
Обменное вырождение и симметрия волновых функций с учетом
взаимодействия между электронами. Если учтено взаимодействие
между электронами, то волновая функция двух электронов уже
не может быть представлена в виде произведения волновых функ-
функций каждого из электронов, т. е. в виде G2.3) или G3.1) или в виде
их линейных комбинаций G3.5) и G3.6). Благодаря этому обмен-
обменное вырождение при учете взаимодействия между электронами
не имеет места. Свойства же симметрии волновых функций G3.3)
и G3.4) должны сохраниться и при учете взаимодействия между
электронами, поскольку эти свойства симметрии являются след-
следствием тождественности частиц, которая сохраняется и при нали-
наличии взаимодействия между частицами. Однако в общем случае
при наличии взаимодействия симметричные и антисимметричные
волновые функции принадлежат различным собственным зна-
значениям.
Волновые функции спина. В § 53 были приведены физические
соображения, доказывающие существование спина у электрона,
и описаны основные физические свойства спина. Теперь необхо-
необходимо дать способ математического описания спина. Спин может
иметь две проекции на избранное направление, т. е. ms = + -тг
ms = — -о-. Поэтому можно сказать, что электрон может нахо-
находиться в двух спиновых состояниях — в состоянии с проекцией
ms = + -к- на некоторое избранное направление и в состоянии
с проекцией ms = — it на это же напРавление- Состояние движе-
движения электрона описывается волновой функцией, которая зависит
от координат электрона. Совершенно аналогично спиновые со-
тояния электрона следует описывать спиновой волновой функцией.
Однако эта волновая функция не может зависеть от координат
электрона, потому что спин есть внутренняя степень свободы элек-
электрона, не зависящая от его местоположения в пространстве. По-
Поскольку имеется два различных спиновых состояния электрона,
должно быть две различных спиновых волновых функции. Обо-
Обозначим их через S(+) и S(~\ Волновая функция S(+) описывает
электрон, спин которого имеет положительную проекцию на ось
z ( т. е. ms = + -^ )• Волновая функция S(~) описывает электрон
с отрицательной проекцией спина на ось г Г т. е. ms = — "о" J" ^ля
того чтобы указать, о спине какого электрона идет речь, мы будем
указывать электрон в скобках при волновой спиновой функции.
245
Например, S(+)(l) означает, что спин электрона / имеет положи-
положительную г-составляющую.
Спин электрона слабо взаимодействует с его пространственным
движением. Поэтому, если волновая функция электрона, описы-
описывающая его пространственное движение, есть ?о A), то полная
волновая функция с учетом спина может быть представлена в виде
YaflJS^O), или Ta(l)Sc"}(l) G3-7)
в зависимости от ориентации спина.
Спиновая функция двух электронов может быть представлена
в виде произведения спиновых функций отдельных электронов.
Очевидно, что из двух спиновых функций электронов можно
в принципе образовать следующие произведения:
а) S(+)(l)S(+)B),
G3.8)
в) S(
г) &-}(l)Sl-}B).
В случае а) проекции спинов обоих электронов положительны,
в случае б) проекция спина электрона / положительна, а элек-
электрона 2 отрицательна и т. д. В силу тождественности электронов
можно заключить, что волновая функция должна обладать опре-
определенной симметрией, т. е. должна быть либо симметричной, либо
антисимметричной. Из G3.8) только функции а) и г) обладают
определенной симметрией — являются симметричными функциями
относительно перестановки электронов. Функции же б) и в) не
обладают определенной симметрией. Однако из них можно обра-
образовать симметричную и антисимметричную комбинации:
) — S(+)B)S(")A). G3.9)
Э ПС
а) симметричные функции
Таким образом, окончательно получаем следующие спиновые
волновые функции:
б)
S«-(l)S-B)
A)о (z) —\- о (z) о A)
антисимметричная функция
>(l)(S<-)B)-S<+)B)S<-)(l)
ms = mf -\-tn\
1
0
-1
0
G3.10а)
G3.106)
G3.1 Ов)
G3. Юг)
В § 56 уже говорилось о сложении векторов спинов с учетом
пространственного квантования, чтобы получить полный спин
246
системы электронов. Проекция полного спина на избранное направ-
направление равна сумме проекций спинов:
ms = m^ + mf\ G3.11)
Указанные в формулах G3.10а) — G3. Юг) значения квантового
числа ms следуют непосредственно из формулы G3.11) с учетом опре-
определения волновых спиновых функций.
Из формулы E6.11) следует, что квантовое число S полного
спина двух электронов может быть либо 0, либо 1. Спрашивается,
какие из волновых функций G3.10а) — G3. Юг) принадлежат пол-
полному спину 1 и какие принадлежат к полному спину 0? Прежде
всего ясно, что функции G3.10а) и G3.10в) принадлежат к полному
спину 1, поскольку при полном спине 0 невозможны проекции
спина, отличные от нуля. Эти функции симметричны. Ясно, что
если полный спин 1 описывается некоторыми функциями, то
и линейная комбинация этих функций должна описывать полный
спин 1. Но линейная комбинация, чтобы быть волновой функ-
функцией, должна обладать определенной симметрией, а это возможно
лишь тогда, когда составляющие ее функции обладают одинаковой
симметрией. Отсюда следует, что все функции, описывающие в дан-
данном случае полный спин 1, должны обладать одинаковой симмет-
симметрией. Поэтому функция G3.106) принадлежит так же, как и G3.10а)
и G3. Юв), к полному спину 1. Волновая функция G3. Юг) при-
принадлежит к полному спину 0, поскольку она обладает другими
свойствами симметрии. Резюмируя, можно сказать, что симмет-
симметричные спиновые волновые функции G3Л0а) — G3.10в) описывают
триплетное состояние двух электронов (S = 1), а антисимметрич-
антисимметричная спиновая волновая функция G3. Юг) описывает синглетное
состояние двух электронов^ (S = 0).
Математическая формулировка принципа Паули. В § 56 прин-
принцип Паули был сформулирован следующим образом: два электрона
не могут находиться в одном и том же квантовом состоянии, т. е.
не может существовать двух электронов, все квантовые числа
которых равны друг другу. Поэтому если, например, два элек-
электрона находятся на одной и той же орбите, т. е. имеют одинаковые
главное квантовое число п, орбитальное число I и магнитное чис-
число ти то они должны иметь противоположно ориентированные
спины, т. е. различные спиновые числа ms Ст8 = -^у ms = —-н-Y
Спрашивается, какие следствия можно извлечь из этого принципа
при построении волновых функций?
Полная функция двух электронов равняется произведению
спиновой волновой функции двух электронов на волновую функ-
функцию их пространственного движения. Если пренебречь взаимо-
взаимодействием электронов, то в качестве волновых функций простран-
пространственного движения электронов можно взять функции G3.5) и G3.6),
обладающие определенной четностью. Из двух функций G3.5}
247
и G3.6) и четырех функций G3.10а)— G3.Юг) в результате пере-
перемножения можно образовать всего восемь различных полных вол-
волновых функций с определенной симметрией.
Очевидно, что произведение двух симметричных функций есть
симметричная функция, произведение двух антисимметричных
функций есть симметричная функция. Произведение симметрич-
симметричной функции на антисимметричную есть антисимметричная функ-
функция. Поэтому из восьми полных волновых функций четыре являются
симметричными относительно перестановки электронов и четыре —
антисимметричными:
а) антисимметричные функции:
], G3.12а)
42) G3.126)
X { S(+) A) Sw B) + S(+) B) S" A) ; G3.1 2b)
Si-){\)Si~}B) G3.12r)
б) симметричные функции:
(B) G3.13a)
x{S(+)(l)S(->B) + S(+)B) S(-}A) G3.136)
B) G3.13b)
pFo A) Yb B) -?„B) ?b A)] [S(+) A) S(-> B) -S(+) B) S<"> A). G3.13r)
He все эти восемь волновых функций допустимы с точки зре-
зрения принципа Паули, который утверждает, что два электрона
не могут находиться в состояниях с одинаковыми квантовыми чис-
числами. Иначе говоря, вероятность того, что электроны имеют оди-
одинаковые квантовые числа, равна нулю. Но это значит, что при
одинаковых квантовых числах двух электронов волновая функ-
функция должна обратиться в нуль.
Рассмотрим случай одинакового орбитального движения, когда
а = 6. В этом случае согласно принципу Паули допустима лишь
противоположная ориентировка спинов электронов. Волновые
функции G3.126) — G3.12г), описывающие ориентировку спина
в одном и том же направлении, обращаются в нуль ввиду обраще-
обращения в нуль первого сомножителя. Волновая функция G3.12а)
не равняется нулю и описывает противоположно ориентирован-
ориентированные спины. Таким образом, при а = b антисимметричные волно-
волновые функции правильно учитывают принцип Паули.
Рассмотрим поведение симметричных волновых функций
G3.13а) — G3.13в). При а=Ь эти функции, описывающие оди-
одинаково ориентированные спины, не обращаются в нуль. Это озна-
означает, что они неприемлемы с точки зрения принципа Паули. Функ-
248
ция G3.13г) описывает противоположно ориентированные спины
и при а — b в принципе могла бы быть и не равной нулю. Однако
благодаря обращению в нуль первого сомножителя она при а = b
всегда равна нулю, что находится в противоречии с принципом
Паули, который в этом случае разрешает состояния с различно
ориентированными спинами. Таким образом, поведение симметрич-
симметричных функций G3.13а) — G3.13г) противоречит принципу Паулн.
Совершенно аналогичные рассуждения можно провести, отправ-
отправляясь от одинаковой ориентировки спинов электронов (т. е. вместо
исходного условия а = b и рассмотрения различных возможностей
ориентировки спина можно в качестве исходного условия взять
одинаковую ориентировку спинов и рассматривать случаи а = b
и а Ф Ь). Заключение при этом получается то же самое: симмет-
симметричные волновые функции противоречат принципу Паули, анти-
антисимметричные функции правильно учитывают требования прин-
принципа Паули. Поэтому пригодными являются лишь антисиммет-
антисимметричные волновые функции.
Таким образом, принцип Паули может быть сформулирован
следующим образом: полная волновая функция двух электронов
должна быть антисимметричной функцией относительно пере-
становки электронов.
При написании формул G3.12) и G3.13) мы взяли волновые
функции без учета взаимодействия. В рассуждениях были исполь-
использованы лишь свойства симметрии волновых функции, которые обу-
обусловливаются тождественностью электронов и не зависят от учета
или неучета взаимодействия электронов. Поэтому все рассужде-
рассуждения остаются в силе также и при учете взаимодействия электронов.
Это означает, что и при учете взаимодействия волновые функции
двух электронов должны быть антисимметричными относительно
перестановки электронов.
Если имеется больше, чем два электрона, то это утверждение
обобщается очевидным образом: волновая функция системы элек-
электронов должна быть антисимметричной функцией относительно
перестановки любой пары электронов, т. е.
?A,2,3, ...)=-ТB,1,3...) = ТB,3, 1 ...)=... G3.14)
Доказательство этого общего утверждения легко сводится к случаю
двух электронов, если каждый раз рассматривать все переменные,
за исключением переменных рассматриваемых электронов, фик-
фиксированными.
Возвращаясь к случаю двух электронов, мы видим, что сим-
симметричные функции G3.13а) — G3.13г) не могут быть исполь-
использованы для описания двух электронов и должны быть отброшены,
приемлемыми являются лишь антисимметричные функции G3.12а) —
G3.12г). Сравнение формул G3.12а) — G3.12г) и G3.10а) — G3.10г)
показывает, что волновая функция G3.12а) описывает синглетное
состояние с нулевым полным спином, а три волновых функции
249
{73.126) — G3.12г) описывают триплетное состояние с полным спи-
спином 1. Каждая из волновых функций описывает состояние с соот-
соответствующей ориентировкой спина, о которой было сказано выше.
§ 74. Учет взаимодействия между электронами
Взаимодействие между электронами можно учесть с помощью
теории возмущений. Без учета взаимодействия волновая функция
двух электронов дается формулами G3.12а) — G3.12г), а энергия
равна
W = Wa + Wb. G4-1)
Волновые функции Ч^ь и собственные значения энергии Wa, Wb
хорошо известны из теории водородоподобных атомов. Как будет
сейчас показано, конкретный вид спиновых волновых функций
для нахождения первой поправки к энергии G4.1) нам не пона-
понадобится.
Энергия взаимодействия между электронами дается формулой
? G4-2>
где r12 = ^(*i — х2J + (yi — у2J + (zi — z2J есть расстояние
между электронами. В соответствии с формулой F4.12) теории
возмущений мы можем для первой поправки к энергии написать
следующее выражение:
* A,2) --—— ? A,2) dXi dr2
№12 G43)
где Y A, 2) — соответствующая волновая функция G3.12а) —
G3.12Г), а
z2 G4.3a)
есть элементы объемов интегрирования по пространственным коор-
координатам электронов. При вычислении среднего по формуле G4.3)
необходимо еще произвести усреднение по спиновым переменным.
Однако энергия возмущения не зависит от этих переменных.
Поскольку спиновые функции входят множителем в функции
Ч? A, 2), в результате усреднения по спиновым переменным и в чис-
числителе и в знаменателе формулы G4.3) появляется одинаковый
множитель, который сокращается. Поэтому под ?A,2) в этой
формуле следует подразумевать лишь часть волновой функции
G3.12а) или G3.126 — 73.12г), зависящую от координат. С учетом
этого обстоятельства можно написать:
G4.4)
250
где знаки «плюс» и «минус» относятся соответственно к симметрич-
симметричной и антисимметричной функциям координат в выражениях
G3Л2а) — G3ЛЗг).
При вычислении интеграла от произведения функций в знаме-
знаменателе G4.3) видим, что интегралы от первых двух членов G4.4)
равны друг другу. Если функции Wa A) и Wb B) нормировании
на 1, то сумма этих двух членов равна 2. Интегралы от функций,
стоящих в фигурных скобках в G4.4) в силу ортонормированности
каждой из4 функций Ya и Ч^, равны 0 при а Ф b и равны 1 при
а = Ъ. Следовательно, интеграл от всего члена в фигурных скоб-
скобках равен 0 при а Ф Ъ и равен 2 при а = Ь. Однако при а = b
мы не можем употреблять антисимметричные координатные вол-
волновые функции в силу принципа Паули. Поэтому знак «минус»
перед фигурными скобками может присутствовать только при
а Ф Ь.
Энергия взаимодействия электронов ?2/4ле0г12 совершенно сим-
симметрична относительно координат обоих электронов. Поэтому
интегралы в числителе G4.3), происходящие от первых двух чле-
членов выражения G4.4), равны друг другу:
G4.5)
Физический смысл этого интеграла очень прост. Поскольку | Y | 2dx
есть вероятность найти электрон в элементе объема dx, величина
С выражает среднюю кулоновскую энергию взаимодействия между
электронными облаками, распределенными с плотностями 1^ (II 2
и | Vb B) | 2.
Вклад в энергию взаимодействия от членов, заключенных
в фигурные скобки в G4.4), не имеет столь же простой интерпре-
интерпретации. Введем обозначение
T1?fT2 G4.6)
и рассмотрим физический смысл интеграла, представляемого выра-
выражением G4.6).
Очевидно, что этот интеграл возникает за счет идентичности
электронов и возможности обмена электронов между состояниями
а и Ь, благодаря чему каждый из электронов как бы находится
частично в состоянии а и частично в состоянии Ъ. Эти «различные
части» одного и того же электрона взаимодействуют между собой
по закону Кулона и дают энергию взаимодействия А. Таким обра-
образом, это есть кулоновская энергия взаимодействия, возникающая
благодаря чисто квантовому эффекту обмена электронов между
различными состояниями. Эта энергия называется обменной. Она
не имеет классического аналога и является продуктом чисто кван-
251
товых закономерностей движения микрочастиц. Обменная энергия
играет важную роль не только для объяснения энергетических
уровней атомов, но и в теории химической связи молекул: она
обусловливает возникновение гомополярной химической связи
в молекулах, о чем будет сказано подробно позднее.
Принимая во внимание сказанное выше о величине интеграла
в знаменателе G4.3), мы можем выражение поправки к энергии
представить в следующем виде:
а) при а Ф Ъ
Wiv = C±A, G4.7)
причем знак «плюс» относится к синглетному состоянию атома,
знак «минус» — к триплетному состоянию;
б) при а = Ь
WiV = C = A, G4.8)
причем в этом случае возможно только синглетное состояние, когда
спины электронов направлены противоположно друг другу. При
выводе соотношения G4.8) было принято во внимание, что при
а = Ь интегралы G4.5) и G4.6) совпадают друг с другом.
Величина С всегда положительна, как это видно непосред-
непосредственно из ее определения. Знак величины А может быть определен
с помощью таких рассуждений. Главный вклад в этот интеграл
дают те области интегрирования, в которых г12 близко к нулю,
т. е. когда координаты электронов совпадают; но в этом случае
подынтегральное выражение в G4.6) положительно. Следовательно,
величина А также положительна. Таким образом, как кулонов-
ская энергия взаимодействия С, так и обменная энергия А поло-
положительны. Численное значение этих энергий может быть найдено
с помощью интегрирований, если в качестве функций Ча и Чь
взять их значения из теории водородоподобного атома. Чтобы не
загромождать изложения, мы здесь не приводим соответствующих
расчетов.
Пусть один из электронов находится в основном состоянии а,
а второй электрон — в возбужденном состоянии Ъ. Тогда невоз-
невозмущенная энергия атома равняется Wa + Wb. Этот энергетиче-
энергетический уровень вырожден благодаря наличию объемного вырожде-
вырождения, о котором говорилось выше: имеются триплетное и синглет-
синглетное состояния двух электронов с одной и той же энергией. Однако
при учете взаимодействия электронов обменное вырождение сни-
снимается — триплетное состояние имеет меньшую энергию, чем
синглетное, как это непосредственно видно из формулы G4.7).
Если же оба электрона находятся в основном состоянии а, то пол-
полная энергия равна 2Wa. В этом случае электроны могут находится
только в синглетном состоянии. Благодаря взаимодействию элек-
электронов синглетный уровень сдвигается на величину кулоновской
252
энергии взаимодействия, но остается синглетным, как это видно
из формулы G4.8). Схема энергетических уровней атома гелия
с учетом взаимодействия электронов изображена на рис. 61.
Из формул G4.5) и G4.6) непосредственно видно, что обменная
энергия, знак которой определяется ориентировкой спинов, является
величиной того же порядка, что и потенциальная энергия самого
электрона в кулоновском поле ядра. Поэтому величина расщепле-
расщепления между синглетными и триплетными уровнями имеет тот же
+C+A
Рис. 61
порядок, что и само расстояние между уровнями. Отсюда можно
сделать два вывода. Во-первых, отсюда следует, что энергия связи
за счет ориентировки спинов электронов весьма значительна и имеет
порядок величины энергии электрического взаимодействия заря-
зарядов электронов, а не порядок величины энергии взаимодействия
магнитных моментов электронов, как это могло бы показаться
с первого взгляда. Энергия взаимодействия магнитных моментов
электронов мала по сравнению с обменной энергией взаимодей-
взаимодействия электронов, связанной с ориентировкой спинов. Второй
вывод касается возможности применения теории возмущений для
расчета обменной и кулоновской энергии взаимодействия электро-
электронов. Поскольку эти величины не малы, теория возмущений не
может дать для них достаточно точные значения, она позволяет
обычно получить значение этих величин лишь с точностью до
30—40%.
Задачи к гл. 18
18.1. Волновая функция атома гелия с достаточной степенью
точности может быть представлена в виде
где rt и r2 — расстояния электронов от ядра. Показать, что элек-
электрический потенциал, создаваемый атомом, равен
2' Л
Глава 19
ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ЭЛЕМЕНТОВ МЕНДЕЛЕЕВА
§ 75. Приближенные методы расчета сложных атомов
Как видно из теории атома гелия, изложенной в предыдущей
главе, уже в случае двух электронов расчет атома встречает зна-
значительные вычислительные трудности. Применение теории воз-
возмущений часто не дает желаемой точности. В случае более слож-
сложных атомов со многими электронами задача становится еще более
трудной. Для ее решения приходится применять те или иные при-
приближенные методы. Особенности применяемого метода опреде-
определяются обычно особенностями задачи и той точностью, которую
требуется достигнуть. В этом параграфе мы кратко изложим неко-
некоторые математические методы, применяемые для расчета сложных
атомов, не вдаваясь в детали.
Вариационный метод. Пусть имеется функция ф, которая для
простоты математических выкладок будет считаться действитель-
действительной. Если эта функция комплексна, то в принципе выкладки не
изменяются, но становятся более громоздкими. Рассмотрим величину
f wHwdv
*-1f <751>
где Н — оператор Гамильтона некоторой задачи. Если функция <р
изменяется на бф, то величина Я изменяется на 6Я, т. е. имеем
$(Ф+6ФJ<!т
Из G5.1) и G5.2) следует равенство
5 G5.3)
254
В выражение для Н входят вторые производные по координатам.
Считая, что ф и 6ф исчезают на границах области интегрирования,
мы имеем, например,
\ 4^L
и поэтому вследствие эрмитовости Я,
/ G5.4)
Последний член в G5.3) является членом второго порядка малости
относительно вариации 6ф и может быть отброшен. Поэтому с уче-
учетом G5.4) равенство G5.3) можно записать следующим образом:
81 [ (ф + бфJ^т = 2 ? 6ф(Я —Я)ф^т. G5.5)
Потребуем, чтобы величина Я в G5.1) была стационарна, т. е. дости-
достигала экстремального значения. Для этого необходимо, чтобы
?Я = О при любых вариациях 6ф. Из G5.5) следует, что условие
?Х = О сводится к условию
-0 G5.6)
при любых вариациях 6ф. Но это означает, что ф должно удов-
удовлетворять уравнению
G5.7)
т. е. ф должно быть собственной функцией уравнения Шредингера,
а X — должно быть соответствующим собственным значением Я — W.
Поэтому нахождение собственных функций и собственных значе-
значений уравнения Шредингера G5.7) сводится к вариационной задаче
на нахождение стационарных значений величины:
• G5-8)
причем можно показать, что соответствующее экстремальное зна-
значение является минимумом. Если каким-либо способом удается
найти такие функции ф, при которых величина W стационарна
(достигает относительно минимального значения), то соответствую-
соответствующие функции будут волновыми функциями соответствующего
уравнения Шредингера, а величина W — соответствующим соб-
собственным значением. Если ф не является точной собственной функ-
функцией, а лишь приближается к ней, то величина W приближается
к соответствующему собственному значению и, как показывает
анализ, гораздо быстрее, чем ф приближается к соответствующей
собственной функции. Следует далее отметить, что энергия основ-
основного состояния является абсолютным минимумом величины G5.3).
255
Изложенные соображения лежат в основе вариационных мето-
методов. Конкретные варианты этих методов отличаются друг от друга
теми способами, с помощью которых подбираются функции ф,
делающие величину G5.8) экстремальной. Обычно подбирают
пробную функцию, зависящую от нескольких параметров а, Р,
Y, . . ., и выбирают значения этих параметров из условий экстре-
экстремальности W, т. е. из условий
Эффективность полученного решения зависит от того, насколько
хорошо пробная функция аппроксимирует точное решение при зна-
значениях параметров а, р, у и т. д., полученных из условий G5.9).
Общие особенности точного решения обычно удается выяснить
на основе общих соображений и особенностей задачи. Пробная
функция подбирается исходя из этих общих особенностей неизве-
неизвестного точного решения задачи. Рассмотрим в качестве примера
нахождение энергии и волновой функции основного состояния
атома водорода вариационным методом. Пусть пробной функцией,
учитывая сферическую симметрию задачи, будет
у(г) = Ае-*г, G5.10)
где А — нормировочная постоянная, а — вариационный параметр.
Гамильтониан рассматриваемой задачи есть
U=-#-V2--^. G5.11)
2mQ 4яе0г v '
В сферической системе координат при наличии сферической сим-
симметрии
2_ 1 d f , d
и поэтому выражение G5.8) принимает следующий вид:
W (а) = ° , G5.12)
4яЛ2 \ e-2arr* dr
где dr = 4nr2dr. Вычисления в G5.12) элементарны. Они дают
Jtft2 1 б2
f л \ 2т0 4яе0 v '
f л
Условие минимума W имеет вид
dW _ h*
да то
256
Отсюда следует, что
«* J G5.14)
где flQ = ле°2 есть радиус первой воровской орбиты.
Подставляя выражение G5.14) в G5.13), получаем для энергии
основного состояния следующее выражение:
что совпадает с точным решением по квантовой теории. Волновая
функция
в которой нормировочная постоянная А находится из условия
нормировки, совпадает с волновой функцией основного состояния
атома водорода. В данном случае благодаря удачному выбору
пробной функции вариационный метод дал возможность полу-
получить точное решение. Вообще говоря, точного решения не полу-
получается, но если пробная функция выбрана удачно, вычисления
дают результаты, близкие к точным.
В методе Ритца в качестве пробной функции берется линейная
комбинация функций <рь которые наиболее естественным образом
соответствуют условиям задачи:
ф = ОД1 + а2ф2 + . - - + а^фп- G5.17)
Коэффициенты at являются вариационными параметрами. Их
значение определяется из условий экстремальности W. После
вычисления соответствующих интегралов в формуле G5.8) усло-
условия экстремума dW/dat = О дают п линейных уравнений для п
неизвестных коэффициентов аг-. Эту систему алгебраических урав-
уравнений не очень трудно решить. Обычно метод Ритца дает для основ-
основного состояния достаточно хорошие результаты.
Существуют и другие метода введения вариационных парамет-
параметров в пробные функции. Суть их та же самая, и мы не будем на них
останавливаться. Отметим лишь, что во многих случаях с помощью
этих методов удается получить удовлетворительное решение задачи
для сложных атомов.
Метод самосогласованного поля. В этом методе, разработанном
Хартри без учета обмена электронов, а затем Фоком с учетом обмена
электронов, исходными являются волновые функции отдельных
электронов без учета их взаимодействия. При помощи исходных
собственных функций вычисляется потенциал, действующий на
отдельные электроны. С этим потенциалом, как известным, решается
уравнение Шредингера для каждого электрона и находятся новые
17 Заказ П 1094 257
волновые функции. С их помощью вычисляется потенциал и затем
с этим потенциалом для каждого электрона решается уравнение
Шредингера и находятся следующие волновые функции и т. д.
Эти расчеты повторяются шаг за шагом. По мере приближения
к точному решению различия между исходными и конечными
функциями на каждом этапе сглаживаются. При точном решении
конечные функции совпадают с исходными и каждый этап вычис-
вычислений приводит к тем же самым функциям. Это доказывает вну-
внутреннюю непротиворечивость метода самосогласованного поля. Если
исходные волновые функции выбраны достаточно удачно, то вычис-
вычисления сравнительно просто приводят к цели. Этим методом были
рассмотрены многие сложные атомы и ионы. Результаты находятся
в удовлетворительном согласии с данными эксперимента. Метод
самосогласованного поля связан с большой численной работой,
поскольку аналитически его провести не удается. Развитие машин-
машинной вычислительной техники за последние десятилетия значи-
значительно расширили возможности этого метода.
Статистический метод. В этом методе принимается, что элек-
электроны в атоме распределены с непрерывной плотностью q вокруг
ядра. Основная задача заключается в нахождении плотности элек-
электронов и распределении потенциала. Полная энергия атома запи-
записывается в виде интеграла, который зависит от неизвестной функ-
функции Q. Распределение плотности q находится из условия минимума
энергии. Это дает возможность вычислить энергию основного сос-
состояния и распределение плотности электронов в атоме.
По смыслу этого метода очевидно, что он может быть применен
при достаточно большом числе электронов в атоме. Как показы-
показывают расчеты, с помощью статистического метода получаются
удовлетворительные результаты, начиная примерно с 10 электро-
электронов в атоме. Более удовлетворительные результаты получаются
в случае сферически симметричного распределения электронов,
которое имеет место, например, у благородных газов. Если же
имеются валентные электроны, то результаты ухудшаются, потому
что статистический метод не в состоянии учесть особенностей рас-
распределения отдельных электронов.
Изложенные три метода содержат внутри себя многие модифи-
модификации и конкретизации, на которых мы не останавливались. Какой
из этих методов применять в той или иной конкретной ситуации,
определяется этой ситуацией и особенностями метода. Ясно, что
решать, например, задачу с малым числом электронов с помощью
статистического метода нецелесообразно. С другой стороны, если
в распоряжении нет достаточно мощных средств механизации
вычислений, то вряд ли целесообразно решать задачу методом
самосогласованного поля. С помощью различных методов к на-
настоящему времени рассчитано большое число атомов и ионов.
Результаты вычислений находятся в удовлетворительном согла-
согласии с данными экспериментов.
258
§ 76. Электронные конфигурации и идеальная схема
заполнения оболочек
Электронные конфигурации. Состояние движения изолирован-
изолированного электрона в кулоновском поле ядра характеризуется четырьмя
квантовыми числами:
1) главным квантовым числом
/i=lf 2, 3, ...; G6.1а)
2) орбитальным квантовым числом
/ = 0, 1, 2, ... м-1; G6.16)
3) магнитным квантовым числом
mi=— /, -/+1,... /-1, /(всего 2/+1 значений); G6.1в)
4) спином
ms=+i-,-4. G6.1г)
В первом приближении мы можем характеризовать состояние
электрона в атоме теми же квантовыми числами и при наличии
взаимодействия между электронами. Совокупность электронов,
обладающих одним и тем же главным квантовым числом, образует
оболочку атома. Различные оболочки атома обозначаются боль-
большими буквами К, L, Му N, О... и т. д. по следующей схеме:
G6.2)
Состояния орбитального движения электронов характеризуются
буквами 5, р> d> f и т. д. по уже знакомой схеме:
G6.3)
Главное квантовое число
Название оболочки . .
1
К
2
L
3
М
4
N
5
0
Орбитальное квантовое
число
Название орбитального
состояния
0
S
1
р
2
d
3
/
4
Совокупность электронов с одним и тем же значением / называется
подгруппой.
В основе теории периодической системы элементов лежат два
принципа:
1) принцип Паули, который гласит: в атоме может быть только
один электрон с данным набором квантовых чисел;
17* 259
2) принцип минимума энергии: при данном общем числе элек-
электронов в атоме осуществляется состояние с минимальной энергией.
Принцип минимума энергии является естественным требованием
с точки зрения устойчивости атома: если данное состояние не
является состоянием минимальной энергии, то атом может под
влиянием лишь внутренних причин перейти в состояние с меньшей
энергией и в конце концов должно осуществиться состояние с мини-
минимальной энергией. Принцип Паули учитывает квантовые свойства
возможных состояний атома.
При построении периодической системы элементов в первом
приближении естественно пренебречь энергией взаимодействия
электронов и считать энергию атома равной сумме энергий элек-
электронов в кулоновском поле ядра. Энергия электронов в кулонов-
ском поле ядра хорошо известна, поэтому нетрудно найти рас-
распределение электронов по различным состояниям с учетом прин-
принципа Паули, которое имеет минимальную энергию. В результате
получается идеальная схема заполнения оболочек, которая суще-
существенно отличается от реальной, но которую полезно рассмот-
рассмотреть.
Прежде всего посмотрим, какое число электронов может нахо-
находиться на той или иной оболочке с учетом принципа Паули. Из фор-
формул G6.1в) и G6.1г) следует, что число электронов с данной вели-
величиной ми/ равно 2 B/ + 1), поскольку тг при данном I прини-
принимает B/ + 1) значений и при каждом mt величина ms принимает
два значения. При данном значении п величина / принимает п
значений от 0 до п — L Поэтому максимальное число электронов,
которые имеют данное главное квантовое число /г, равно
п-1
1=0
G6.4)
т. е. на данной оболочке может находиться не больше 2/г2 элек-
электронов. Эти результаты сведены в табл. 2.
Таблица 2
К 1
L 2
M 3
N 4
0 5
0
s
2
2
2
2
2
1
p
6
6
6
6
2
ooo
3
f
14
14
4
18
Всего элек-
электронов 2n2
2
8
18
32
50
В таблице указано число электронов с данными значениями п и I
и общее число электронов на оболочках.
260
Из формулы D7.24) видно, что энергия электрона в кулонов-
ском поле увеличивается с увеличением и. Минимальной энергией
обладают электроны на /С-оболочке (п = 1), затем на L-оболочке
(п = 2) и т. д. Это означает, что оболочки К, L, М, . . . должны
заполняться последовательно, начиная с К. Однако в какой после-
последовательности заполняются состояния 5, р, d, f . . . и т. д. в пре-
пределах каждой оболочки, формула D7.24) определить не может,
поскольку в этом приближении энергия электрона не зависит от /.
Вычисления, аналогичные приведенным в § 51, показывают, что
при учете дополнительного взаимодействия между электронами
их энергия увеличивается с увеличением / (при данном п). Поэтому
при построении идеальной схемы принимается, что заполнение
оболочки начинается с /шШ = 0 и заканчивается /шах = п— 1.
Резюмируя, можно сказать, что идеальная схема заполнения
строится по такому принципу: каждый вновь присоединяющийся
электрон связывается в состоянии с наименьшими допустимыми
принципом Паули квантовыми числами /, п. Когда заполнение
оболочки закончено, образуется устойчивая электронная конфи-
конфигурация, соответствующая электронной конфигурации благород-
благородных газов. После этого начинает заполняться следующая оболоч-
оболочка, причем первым элементом при этом является щелочной металл.
Химические свойства элементов определяются внешними элек-
электронами. Поскольку при заполнении очередной оболочки повто-
повторяется порядок заполнения предыдущей оболочки, это означает,
что химические свойства элементов от оболочки к оболочке меняются
периодически: заполнение каждой оболочки начинается со щелоч-
щелочного металла и заканчивается благородным газом. Поэтому можно
сказать, что элементы, образующиеся при заполнении оболочки,
составляют период системы Менделеева. Из табл. 2 видно, что
число элементов в последовательных периодах идеальной схемы
заполнения оболочек должно быть 2, 8, 18, 32, 50. В действитель-
действительности в периодической системе Менделеева число элементов в после-
последовательных периодах равно 2, 8, 8, 18, 18, 32. Таким образом,
построение периодической системы элементов существенно отли-
отличается от идеальной схемы заполнения оболочек, представленной
в табл. 1.
Причина различия между реальной и идеальной схемами запол-
заполнения оболочек состоит в том, что предпосылки, при которых была
построена идеальная схема, для большинства элементов не соб-
соблюдаются. Взаимодействием электронов между собой и откло-
отклонением поля от кулоновского пренебрегать нельзя.
§ 77. Периодическая система элементов Менделеева
Учет взаимодействия электронов позволяет полностью объяс-
объяснить периодическую систему элементов. При этом основные прин-
принципы, которыми определяется порядок заполнения различных
261
состояний, остаются без изменения — это принцип минимума энер-
энергии и принцип Паули. Однако при расчете энергии учитывается
взаимодействие между электронами, что значительно усложняет
расчеты. Некоторые методы расчета были изложены в § 75.
Несмотря на учет взаимодействия между электронами, состоя-
состояние каждого электрона можно по-прежнему характеризовать
четырьмя главными числами. Электронная конфигурация обычно
записывается символически следующим образом. Сначала указы-
указывается главное квантовое число, затем символ состояния по орби-
орбитальному числу E, р, d, / и т. д.) и в виде степени у этого символа
число электронов в данном состоянии. Например, Is2 означает,
что имеется два электрона в 5-состоянии (/ = 0), имеющие глав-
главное квантовое число, равное единице (п = 1); Зр5 означает, что
имеется пять электронов в р-состоянии с главным квантовым
числом п = 3 и т. д. Любая электронная конфигурация может быть
записана с помощью этого правила. Например, Is22s23p4 означает,
что имеется два электрона в s-состоянии с п = 1, 2 электрона —
в 5-состоянии с п -= 2, 4 электрона — в р-состоянии с п = 3. Это
есть электронная конфигурация атома кислорода. Аналогичным
способом записываются электронные конфигурации других атомов.
Рассмотрим строение периодической системы элементов. В нача-
начале системы, когда число электронов невелико, роль взаимодей-
взаимодействия между ними несущественна и заполнение электронных сос-
состояний происходит в соответствии с идеальной схемой. У водо-
водорода (Н) имеется один электрон, который находится в состоянии
с минимальной энергией, т. е. при п = 1. Поэтому электронная
конфигурация атома водорода есть Is (если имеется один электрон,
то он в виде степени у символа орбитального состояния не указы-
указывается). У гелия (Не) добавляется еще один электрон в состоя-
состоянии 15, но с противоположно направленным спином. Поэтому
электронная конфигурация гелия в основном состоянии есть Is2.
Это парагелий. У ортогелия спин второго электрона совпадает
по направлению со спином первого электрона и поэтому принцип
Паули запрещает этому электрону находиться в состоянии 15.
Ближайшее по энергии допустимое принципом Паули состояние
второго электрона есть 25. Поэтому электронная конфигурация
основного состояния ортогелия есть Is2s. Литий (Li) образуется
добавлением к электронной конфигурации парагелия электрона
в 25-состоянии, потому что добавление третьего электрона в ls-coc-
тоянии запрещено принципом Паули. Гелием (инертным газом)
заканчивается заполнение первой оболочки и завершается первый
период периодической системы. Затем начинается построение
следующего периода заполнением второй оболочки. Электронная
конфигурация лития есть 15225. Затем идет бериллий (Be) с кон-
конфигурацией Is2252, бор (В) 1522522р. В р-состоянии может нахо-
находится 6 электронов B B + 1) = 6). Поэтому 6 элементов
от бора до неона (Ne) включительно образуются за счет заполнения
262
2р-состояний. Соответствующие электронные конфигурации запи-
записываются следующим образом:
С - 1 s*2s22p\ N — 1 s22s22^, О - 1 s22s22p4
F - 1 s22s22p5, Ne -
На неоне (инертном газе) заканчивается заполнение второй обо-
оболочки и завершается построение второго периода, в котором всего
8 элементов. Третий период начинается с щелочного металла нат-
натрия (Na), электронную конфигурацию которого можно условно
изобразить как (Na) = (Ne) 3s. Это означает, что электронная
конфигурация натрия получается из электронной конфигурации
Ne путем добавления электрона 3s. Восемь элементов от натрия
до аргона (Аг) получаются за счет заполнения состояний 3s и Зр.
Конфигурация аргона дается схемой (Аг) = (Ne) 3s23p6.
До сих пор заполнение состояний совпадало с идеальной схемой
заполнения состояний. Следующим элементом после аргона является
калий (К). По идеальной схеме его конфигурация должна быть
(К) = (Аг) 3d. Но в действительности это не так. Энергетически
более выгодным оказывается присоединение следующего электрона
не в состоянии 3d, а в состоянии 4s. Это подтверждается как пря-
прямым расчетом, так и рядом экспериментальных данных, о которых
будет сказано позднее. Таким образом, в третьем периоде оказы-
оказывается только 8 элементов, а с калия начинается заполнение чет-
четвертой оболочки, т. е. четвертый период периодической системы.
Конфигурация следующего после калия элемента (Са) есть (Аг) 4s2.
После этого энергетически более выгодным оказывается заполнение
З^-состояний, которые остались незаполненными, а не 4р-состоя-
ний, которые следуют по порядку после 45-состояний. У после-
последующих элементов до никеля происходит заполнение Зй-состоя-
ний, при этом оболочка 4s не остается все время заполненной двумя
электронами. Иногда оказывается энергетически более выгодным
перебросить один из электронов из 45-оболочки в Зй-оболочку.
У никеля получается следующая конфигурация: (Ni) =
== (KL) 3s23p63d84s2, причем символ (КЦ означает полностью
заполненные К- и L-оболочки. Максимальное число электронов
в d-состоянии равно 10. Поэтому у никеля для полного заполнения
М-оболочки не хватает двух электронов в d-состоянии. У следую-
следующего элемента меди (Си) добавляется один электрон, при этом
энергетически более выгодным является перераспределение элек-
электронов, в результате которого Зй-состояние оказывается полно-
стью заполненным, а в 45-состоянии остается лишь один электрон,
и конфигурация меди имеет вид (Си) = (KLM) 4s, т. е. ее конфи-
конфигурация аналогична конфигурации щелочных металлов. У после-
последующих элементов происходит заполнение 4s- и 4р-оболочки (всего
восемь элементов), т. е. конфигурации внешних электронов повто-
повторяют конфигурации 2-го и 3-го периодов. У криптона (Кг) завер-
263
шается заполнение 45- и 4р-состояний, в результате чего криптон
является инертным газом. На криптоне завершается первый боль-
большой период периодической системы элементов, состоящий из
A0 + 8) = 18 элементов.
Затем повторяется четвертый период. У рубидия (Rb), сле-
следующего после криптона, начинается заполнение 55-состояния,
поскольку это оказывается энергетически более выгодным, чем
заполнение 4d- и 4/-состояний. Последующее заполнение состоя-
состояний легко проследить по периодической системе элементов, на
которой указаны электронные конфигурации (см. периодическую
систему элементов Менделеева в Приложении). Заметим лишь сле-
следующее: у ксенона (Хе) завершается заполнение 4^-состояний,
55- и бр-состояний, но 4/-состояние, 5d-, 5/-, 5^-состояния остаются
незаполненными. У следующих элементов, цезия и бария, запол-
заполняется бя-состояние. Затем у лантана дополнительный элек-
электрон добавляется на внутреннюю оболочку в 5с/-состоянии, а у после-
последующих 14 элементов заполняется 4/-состояние. Поскольку элек-
электроны в 4/г-состояний являются внутренними (более внешние обо-
оболочки уже заполнены), это заполнение 4/-состояния не изменяет
существенным образом химических свойств элементов, которые
определяются внешними электронами оболочки атома. Поэтому
все эти 14 элементов имеют близкие химические свойства и в таб-
таблице периодической системы элементов они занимают одну клетку
под именем лантанидов. Аналогичная ситуация повторяется после
актиния (Ас), когда заполняется в основном 5/-состояния. Соот-
Соответствующие элементы составляют группу актинидов. Из актини-
актинидов только торий, протактиний и уран существуют устойчиво
в природе, остальные были получены лишь искусственно в лабо-
лабораториях. Эти элементы называются трансурановыми. Их неста-
нестабильность обусловлена главным образом неустойчивостью ядер
относительно спонтанного деления.
Подводя итог, можно сказать, что квантовая механика удовлет-
удовлетворительно объясняет все основные закономерности периодической
системы элементов Менделеева.
§ 78. Трансурановые элементы
Последним стабильным элементом в периодической системе
элементов, который существует в природе, является уран. Изве-
Известно несколько изотопов урана. В природе встречается главным
образом изотоп U238 в смеси с небольшим количеством U235. Изо-
Изотоп U235 служит горючим в ядерных котлах.
Более тяжелые элементы существовать устойчиво не могут.
Это объясняется главным образом тем, что силы кулоновского
расталкивания протонов в ядре не могут быть уравновешены ядер-
ядерными силами притяжения, и ядро оказывается неустойчивым.
Перевес сил кулоновского отталкивания протонов в ядре над
264
силами ядерного притяжения между нуклонами ядра наступает
потому, что кулоновские силы являются дальнедействующими.
Каждый протон практически взаимодействует со всеми другими
протонами ядра, благодаря чему энергия взаимодействия растет
пропорционально квадрату числа протонов в ядре ~N%. Учитывая,
что число протонов в тяжелых ядрах примерно пропорционально
числу нейтронов, мы заключаем, что кулоновская энергия взаимо-
взаимодействия прямо пропорциональна квадрату числа частиц в ядре:
~N2. С другой стороны, силы ядерного притяжения являются
короткодействующими силами, их действие проявляется лишь на
расстояниях порядка 1СГ13 см, т. е. посредством ядерных сил
между собой могут взаимодействовать лишь соседние ядерные час-
частицы. А это означает, что энергия ядерного взаимодействия воз-
возрастает пропорционально первой степени числа частиц в ядре N,
а не квадрату числа частиц как в случае кулоновской энергии
взаимодействия. Следовательно, энергия ядерного взаимодействия,
возрастает с числом частиц в ядре медленнее, чем энергия кулонов-
ского взаимодействия. При малом числе частиц энергия ядерного
взаимодействия значительно больше, чем энергия кулоновского
взаимодействия, потому что ядерные силы значительно больше
кулоновских сил. Но при увеличении числа частиц наступает
такой момент, когда ядерные силы притяжения уже не в состоянии
хотя бы уравновесить кулоновские силы отталкивания, и ядро
становится нестабильным. Этим и обусловливается наличие конца
периодической системы элементов.
Однако ряд нестабильных элементов периодической системы,
лежащих после урана, может быть получен искусственно. Эти эле-
элементы называются трансурановыми. Как было сказано в конце
предыдущего параграфа, они относятся к ряду актинидов. Лишь
три элемента из этого ряда, а именно; торий (Z = 90), протактиний
(Z = 91) и уран (Z = 92) — существуют стабильно в природе.
В ряду актинидов происходит заполнение глубоко лежащих
б/'-состояний, в то время как состояния 6s, 6p, 7s и частично 6d
заполнены. Нетрудно видеть, что в ряде актинидов повторяется
ситуация, которая существует в ряде лантанидов, когда происхо-
происходит заполнение 4/-состояний.
К числу трансурановых элементов, полученных искусственным
путем, относятся следующие: нептуний (Z = 93), плутоний (Z — 94),
америций (Z = 95), кюрий (Z = 96), берклий (Z = 97), калифор-
калифорний (Z = 98), эйнштейний (Z = 99), фермий (Z = 100), менделее-
вий \г= 101,) нобелий (Z = 102), лоуренсий (Z = 103). Первые
трансурановые элементы — нептуний и плутоний — были полу-
получены в 1940 г. Нобелий был получен в 1958 г., лоуренсий — в 1961 г.
Большинство из трансурановых элементов получены в лаборатории,
которой руководит Г. Сиборг. Мы приведем здесь лишь некоторые
данные о трансурановых элементах, так как подробное описание
их свойств выходит за рамки настоящей книги.
265
Первый из трансурановых элементов — нептуний (Z = 93, сим-
символ Np) — был получен в 1940 г. при облучении урана дейтро-
дейтронами, ускоренными в циклотроне. В результате захвата ураном
нейтрона, который первоначально входит в состав дейтрона, обра-
образуется изотоп урана U239. Затем этот изотоп урана с периодом
полураспада в 23 мин испускает электрон и превращается в непту-
нептуний Np239. Период полураспада N239 равен 2,3 дня. Известны изо-
изотопы нептуния от Np231 до Np240. Периоды полураспада изотопов
нептуния варьируются в широких пределах, от 7,3 мин до 2,2 х
X 106 лет. Свое название нептуний получил по аналогии с названием
планеты Нептун, которая в солнечной системе следует за планетой
Уран. Получены весовые количества нептуния.
Следующий трансурановый элемент — плутоний (Z = 94, сим-
символ Ри) — был открыт в том же 1940 г. Он получается из непту-
нептуния в результате испускания последним электрона с периодом
полураспада 2,3 дня. Известны изотопы плутония от Ри232 до Ри246.
Периоды полураспада изотопов плутония заключены в пределах
от 20 мин до 4,9-1010 лет. В частности, период полураспада Ри239
составляет 24 360 лет, а его время жизни относительно спонтан-
спонтанного деления равно 5,5-1015 лет. Свое название плутоний получил
по аналогии с порядком планет в солнечной системе (после Неп-
Нептуна следует Плутон).
Америций (Z = 95, символ Am) был открыт в 1944 г. Изотоп
плутония Ри241 в результате испускания электрона с периодом
полураспада в 13 лет превращается в изотоп Am241. Этот изотоп
имеет период полураспада 470 лет. Известны изотопы америция
от Am237 до Am246 с периодами полураспада, варьирующими от
25 мин до примерно 8000 лет. В ряду лантанидов этому элементу
соответствует европий, названный в честь Европы. Элемент с Z = 95
назван америцием в честь Америки. Америций получен в граммо-
граммовых количествах.
Кюрий (Z — 96, символ Cm) впервые был обнаружен в 1944 г.
среди продуктов облучения Ри239 ионами гелия с энергией 32 Мэв.
Известны изотопы кюрия от Cm238 до Cm249 с периодами полурас-
полураспада от нескольких часов до десятков миллионов лет. Название
было дано этому элементу в честь Пьера и Марии Кюри, выдающихся
исследователей в области естественной радиоактивности. Кюрий
получен в миллиграммовых количествах.
Берклий (Z = 97, символ Вк) впервые был получен в 1949 г.
в результате облучения мишени из Am241 ионами гелия. Известны
изотопы берклия от Вк243 до Вк250 с периодами полураспада от
^3 ч до 7000 лет. Название дано в честь города Беркли, где нахо-
находится лаборатория, в которой были получены многие трансура-
трансурановые элементы. Берклий получен в количестве десятых долей
микрограмма.
Калифорний (Z == 98, символ Cf) был получен в 1950 г. в резуль-
результате облучения нескольких миллиграммов Cm242 ионами гелия
266
с энергией 35 Мэв. Известны изотопы калифорния от Cf244 до Cf254
с периодами полураспада от 25 мин до нескольких сотен лет. Кали-
Калифорний получен в количестве сотых долей микрограмма. Назван
в честь штата Калифорния и Калифорнийского университета, где
был открыт этот элемент.
Эйнштейний (Z = 99, символ Es) был получен в 1952 г. Одно-
Одновременно с ним был открыт фермий (Z = 100, символ Fm). Они
были обнаружены при анализе образцов, содержащих тяжелые
элементы, после термоядерного взрыва. Известны изотопы эйн-
эйнштейния от Es246 до Es256 с временами полураспада от нескольких
минут до примерно 300 дней. В весовых количествах получен
не был. Обнаружены были лишь индикаторные количества. Назван
в честь А. Эйнштейна.
Фермий (Z = 100, символ Fm) имеет изотопы от Fm250 до Fm256
с периодами полураспада от получаса до примерно 30 часов. Полу-
Получены лишь индикаторные количества этого элемента. Назван
в честь Э. Ферми.
Менделеевий (Z -= 101, символ Md) был открыт в 1955 г. в резуль-
результате облучения мишеней, содержащих очень малые количества
Es253, ионами гелия с энергией 41 Мэв. В экспериментах было
получено только 17 атомов менделеевия с периодом полураспада
около 3,5 ч. Массовые числа изотопов менделеевия лежат в пределах
от 251 до 261, а периоды полураспада — в пределах от несколь-
нескольких секунд до часа. В последующем было получено несколько
сотен атомов менделеевия. Назван в честь Д. И. Менделеева.
Нобелий (Z = 102, символ No) был получен в 1958 г. в резуль-
результате облучения мишени, содержащей Cm246, ионами углерода С12.
Получающийся при этом изотоп нобелия No254 с периодом полу-
полураспада порядка 3 сек превращается в Fm250. Назван в честь Нобеля.
Лоуренсий (Z = 103, символ Lr) был открыт в 1961 г. Назван
в честь Лоуренса, изобретателя циклотрона, потому что с помощью
частиц, ускоренных в циклотроне, было открыто большинство
трансурановых элементов. Лоуренсием заканчивается ряд актинидов.
Следующий возможный элемент с Z = 104 уже не может при-
принадлежать к группе актинидов, поскольку эта группа завершена
лоуренсием. Элемент с Z = 104 должен быть аналогом гафния,
но резко отличным по своим свойствам.
Вероятность спонтанного деления тяжелых трансурановых
элементов столь велика, что их получение становится практически
невозможным, так как они распадаются быстрее, чем успевают
образоваться в достаточных количествах.
§ 79. Рентгеновские лучи
Рентгеновскими лучами называются электромагнитные волны
с длиной порядка ангстрема A А = 10~8 см). Рентгеновские спектры
бывают двух видов — сплошные и линейчатые. Сплошные спектры
267
возникают при торможении быстрых электронов в веществе анти-
антикатода и являются обычным тормозным излучением электронов.
Строение сплошного спектра не зависит от материала антикатода.
Линейчатый спектр состоит из отдельных линий излучения. Он
зависит от материала антикатода и полностью характеризуется
им. Каждый элемент обладает своим, характерным для него линей-
линейчатым спектром. Поэтому линейчатые рентгеновские спектры
называются также характеристическими.
Особенности рентгеновских спектров. Между рентгеновскими
линейчатыми спектрами и оптическими линейчатыми спектрами
существует три коренных разли-
различия. Во-первых, частота рентге-
рентгеновских лучей в тысячи раз боль-
больше, чем частота оптических лучей.
Это означает, что энергия рент-
рентгеновского кванта в тысячи раз
больше энергии оптического кван-
кванта. Во-вторых, рентгеновские
спектры различных элементов имеют
одинаковую структуру, в то время
и ^л как структура оптических спект-
Рис 62 ров различных элементов сущест-
существенно различается. В-третьих, оп-
оптические спектры поглощения состоят из отдельных линий, совпа-
совпадающих с линиями излучения главной серии соответствующего
элемента. Рентгеновские спектры поглощения не похожи на рент-
рентгеновские спектры испускания: они состоят из нескольких полос
с резким длинноволновым краем (рис. 62).
Объяснение особенностей рентгеновских спектров. Все эти осо-
особенности рентгеновских спектров объясняются механизмом их
испускания, который находится в полном согласии со строением
электронных оболочек, изложенным в предыдущих параграфах.
Электрон, падающий на материал антикатода, сталкиваясь с ато-
атомами антикатода, может выбить электрон с одной из внутренних
оболочек атома. В результате этого получается атом, у которого
отсутствует электрон на одной из внутренних оболочек. Следова-
Следовательно, электроны более внешних оболочек могут совершить пере-
переход на освободившееся место. В результате этого испускается
квант, который и является квантом рентгеновского излучения.
Энергия электрона в кулоновском поле ядра с зарядом Ze равна
«7n=-^"Z2. G9.1)
Энергию электрона на одной из внутренних оболочек атома можно
представить в виде
Wn=-*?r{Z-an)\ G9.2)
268
где ап учитывает экранировку (ап < Z) поля ядра внутренними
электронами и возмущения со стороны других электронов. При
переходе электрона на освободившееся место на внутренней обо-
оболочке с более внешней оболочки излучается квант, частота кото-
которого равна
ffi = ?^ = _|_(Z_ai)a_J|_(Z_O2)*. G9.3)
Поскольку Z для тяжелых атомов велико, абсолютная величина
энергии термов t79.2) также велика в сравнении с энергией опти-
оптических термов. Следовательно, и частоты излучения в соответствии
с формулой G9.3) велики в сравнении с оптическими частотами.
Этим объясняется большая энергия рентгеновских квантов.
Закон Мозли. Если внутренние оболочки атомов имеют одина-
одинаковое строение, поправки ап в формуле G9.2) для данной оболочки
(т. е. для данного п) должны быть одинаковыми. Отсюда следует,
что все тяжелые атомы должны иметь одинаково построенные
рентгеновские спектры, лишь у более тяжелых атомов спектр
смещается в сторону больших частот. Это полностью подтвер-
подтверждается экспериментом и доказывает, что внутренние оболочки
атомов имеют одинаковое строение, как это и предполагалось при
объяснении периодической системы элементов. Общий вид рент-
рентгеновского терма может быть представлен следующим образом:
JL. G9.4)
Отсюда следует, что
l/?- = -J-(Z-a). G9.5)
Это равенство выражает закон Мозли, открытый эксперимен-
экспериментально. Закон Мозли показывает, что корни квадратные из рент-
рентгеновских термов зависят линейно от зарядового числа Z элементов.
Если электрон выбит из /С-оболочки (п = 1), то при переходе
на освободившееся место электронов с других оболочек излу-
излучается рентгеновская /С-серия. При переходе электронов на освобо-
освободившееся место в L-оболочке (п = 2) излучается L-серия и т. д.
Таким образом, экспериментально наблюдаемая одинаковость
структуры рентгеновских спектров и закон Мозли подтверждают
представления, употребляемые при интерпретации периодической
системы элементов.
Особенность рентгеновских спектров поглощения также объяс-
объясняется фактом связи испускания рентгеновских лучей с внутрен-
внутренними оболочками атома. В результате поглощения рентгеновского
кванта атомом может произойти вырывание электрона с одной
из внутренних оболочек атома, т. е. процесс фотоионизации. Каж-
Каждая из полос поглощения соответствует вырыванию электрона
из соответствующей оболочки атома. Полоса /( (рис. 62) обра-
269
Л"
-22Рз/г
-1<рф
зуется за счет выбивания электрона из самой внутренней оболочки
атома — /С-оболочки, полоса L — из второй оболочки и т. д. Рез-
Резкий длинноволновой край каждой полосы соответствует началу
процесса фотоионизации, т. е. вырыванию электрона из соответ-
соответствующей оболочки без сообщения ему дополнительной кинетиче-
кинетической энергии. Длинноволновая часть полосы поглощения соот-
соответствует актам фотоионизации с сообщением электрону избыточ-
избыточной кинетической энергии. Структура рентгеновских спектров
поглощения тяжелых элементов совершенно аналогична друг
другу и подтверждает одинаковость строения внутренних оболочек
атомов тяжелых элементов.
На рис. 62 видно, что каждая из полос поглощения имеет тон-
тонкую структуру: в /С-полосе имеется один максимум, в L-полосе —
т1л три максимума, в М-полосе — пять
максимумов. Это объясняется тон-
тонкой структурой рентгеновских тер-
Мп \\ ] ]—I—Н~~ 5 РФ мов •
МТ 1 I I I I I I I I 3*S*/i Дублетный характер рентгенов-
рентгеновских спектров. Каждый рентгенов-
рентгеновский терм соответствует состоянию
оболочки, из которой удален один
из электронов. Число энергети-
энергетических состояний, соответствую-
соответствующих одному удаленному электрону,
можно найти с помощью следую-
следующего рассуждения. У замкнутой
оболочки полный орбитальный
Рис- 63 момент ML, полный спиновый мо-
момент Ms и полный механический
момент Mj равны нулю. Если из этой оболочки удален элект-
электрон с некоторым орбитальным моментом Мь спиновым момен-
моментом Ms и полным моментом My, то оставшаяся конфигурация будет
обладать полным орбитальным, спиновым и механическим момен-
моментами, численно равными соответствующим величинам удаленного
электрона. Поэтому энергетические состояния замкнутой оболочки
без одного электрона имеют такую же мультиплетность, как и энер-
энергетические состояния одного электрона. Но термы одного электрона
дублетны. Следовательно, и рентгеновские термы должны быть
дублетными.
Схема рентгеновских уровней и квантовых переходов изобра-
изображена на рис. 63.
В /С-оболочке мы имеем п = 1, I = 0y s = -~ , j = -<? Для каж-
каждого из электронов. Если один из электронов вырван, то у остав-
оставшейся оболочки (т. е. одного электрона) L = О, S = -<г' ^ = "'
т. е. состояние 2Si/a, которое принадлежит к дублетному семейству
270
состояний, хотя будучи S-состоянием, не приводит к энергети-
энергетическому расщеплению уровней. Поэтому в /С-полосе поглощения
имеется лишь один максимум.
Электронная конфигурация L-оболочки имеет вид 2s22pe.
В этой оболочке в р-состоянии имеются два электрона с j= ~
и 4 электрона с/=у- Если вырывается один из электронов
в 25х/2-состоянии, то возникает состояние 2Si/a. Если вырывается
один из электронов в 2р1/2-состоянии, то возникает состояние 2Pi/2,
а при выбивании одного из электронов в 2рз/2-состоянии возникает
состояние 2Рз/2. Таким образом, с L-оболочкой связано три энерге-
энергетических состояния, как это и изображено на рис. 63. Обычно эти
уровни обозначаются как L\, LUy Ьщ. Они дают три максимума
поглощения в L-полосе.
Аналогичным образом М-состояния распадаются на 5 рентге-
рентгеновских подуровней 2Si/2, 2Ру2, 2Рз/2, 2Ьз/2, 2Ьб/2, как это изобра-
изображено на рис. 63. Часто эти подуровни обозначаются как Mj, Мц,
Mm, Mj\, M\. Они дают пять максимумов поглощения в М-полосе.
Линии испускания рентгеновских спектров могут быть полу-
получены из схемы рентгеновских уровней с учетом обычных правил
отбора:
AL=±1, AJ = 0, ±1. G9.6)
Линии дублета /("-серии, получающиеся за счет переходов с уров-
уровней L-оболочки на уровень /С-оболочки, обозначаются обычно как
Ка± и /Соа. Линии дублета /С-серии, получающиеся за счет пере-
переходов с уровней М-оболочки на уровень /С-оболочки, обозначаются
обычно как /Со и /Ср . Аналогичным образом получаются и осталь-
остальные линии излучения в рентгеновском спектре, как это показано
на рис. 63.
Резюмируя, можно сказать, что закономерности рентгеновских
спектров находятся в хорошем согласии с представлениями об оди-
одинаковости строения внутренних оболочек атома и отсутствии какой-
либо периодичности в их строении. Лишь внешние оболочки атомов
периодически повторяются, что и обусловливает периодическое
повторение химических свойств элементов.
Глава 20
МОЛЕКУЛЫ
§ 80. Природа химической связи
В предшествующих главах было рассмотрено строение атомов.
Атомы объединяются в группы и образуют молекулы. При этом
в первую очередь возникает вопрос о том, какими силами удер-
удерживаются атомы в молекуле, т. е. какова природа химической
связи.
Грубо говоря, все силы, обусловливающие притяжение между
атомами и молекулами, можно подразделить на три группы:
а) силы Ван-дер-Ваальса;
б) силы ионной связи (или гетерополярной связи);
в) силы гомополярнои связи (или ковалентной связи). Это раз-
разграничение сил является грубым в том смысле, что не всегда можно
их резко разграничить друг от друга.
Силы Ван-дер-Ваальса обычно очень малы в сравнении с силами,
которые удерживают атомы в молекуле. Ван-дер-ваальсовские
силы играют главную роль при удержании молекул жидкости
друг с другом. Поэтому при рассмотрении вопроса о связи атомов
в молекулах эти силы можно не принимать во внимание.
Силы ионной связи не отличаются ничем от сил притяжения
между разноименными электрическими зарядами. Если имеются
два иона, например ион натрия Na+ и ион хлора СГ, то, притяги-
притягиваясь друг к другу электрическими силами, они образуют моле-
молекулу NaCI. Однако с помощью ионной связи не удается объяснить
строение всех молекул. Например, с помощью представления
об ионной связи нельзя понять, почему два нейтральных атома
водорода Н образуют молекулу Н2. Эта связь может быть объяс-
объяснена лишь квантово-механическими особенностями взаимодейст-
взаимодействия. Она называется гетерополярной связью. Гетерополярная
связь позволяет дать полное объяснение валентности атомов.
С точки зрения классической теории невозможно понять, почему
272
ш
ъ
а а* 6 2а+в
Рис. 64
некоторый атом может объединиться с определенным числом ато-
атомов другого сорта, образуя молекулу, если даже допустить суще-
существование классических сил, достаточных для удержания атомов
в молекуле. Это связано с тем, что свойство насыщения совершенно
чуждо природе взаимодействия по законам классической физики.
Чтобы понять природу гетерополярной связи, проще всего
рассмотреть одномерную модель. В § 43 была рассмотрена
одномерная яма конечной глубины, изо- и
браженная на рис. 27. Рассмотрим дви-
движение электрона в двух потенциальных
ямах того же вида, как и на рис. 27,
но разделенных потенциальным барьером
конечной ширины. Вид этих двух потен-
потенциальных ям изображен на рис. 64. Ширина
потенциального барьера между ямами
равна Ь. Ясно, что при Ь ->- оо мы имеем
две изолированные ямы, изображенные на
рис. 27. В этом случае волновые функции
электронов в различных ямах не перекрываются и можно гово-
говорить, что электрон двигается в той или другой потенциальной яме.
Уровни энергии электрона получаются в результате решения
уравнения D3.18).
При конечных значениях Ь уже нельзя говорить о полностью
изолированных потенциальных ямах. В результате туннельного
эффекта электрон переходит из одной ямы в другую. Этот эффект
тем больше, чем меньше ширина барьера Ь. В этом случае нельзя
сказать, что электрон движется в какой-то конкретной яме —
электрон обобществлен, он движется в обеих потенциальных ямах,
в результате уровни энергии электрона изменяются. Это изменение
уровней электрона при наличии нескольких потенциальных ям
лежит в основе понимания природы гетерополярной связи. Пояс-
Поясним это на примере рассматриваемой модели.
Нас интересует случай W < Uo. Решение проводится совер-
совершенно аналогично тому, как это было сделано в § 43 для ямы,
изображенной на рис. 27. В полной аналогии с D3.16 I) и D3.1611)
решение в областях /, // и ///, изображенных на рис. 64, имеют вид
(I)
(II)
(III)
(80.1)
где
2mQ (U0~W)
18 Заказ № 1094
273
Условия непрерывности волновых функций и ее производных
имеют следующий вид:
A sin ща = C2e~ha + D2eha,
Ахкх cos ща = к( — C2e~ha + D2eka),
D2eh(a+b) = А3 sin
(80-2)
Исключение из этих уравнений величин С2 и D2 приводит к сле-
следующим уравнениям:
(щ ctg xja + к) Axehb =-= — (щ ctg Xja — /г) А3у
— (xj ctg ща — к) Axe~hb = (xx ctgXja + 6) Л3. (80.3)
Для существования нетривиальных решений этой системы уравне-
уравнений относительно А\ и А3 необходимо, чтобы определитель детер-
детерминанта системы равнялся нулю. Тогда
(*! ctg ща + k)=± (*! ctg Xia — k) e~hb. (80.4)
Это есть уравнение для определения уровней энергии.
При Ъ = оо правая часть (80.4) обращается в нуль, и это урав-
уравнение превращается в уравнение D3.18) для одной ямы, как и сле-
следовало ожидать. Наличие двух знаков в правой части (80.4) пока-
показывает, что при конечных значениях Ь каждый уровень энергии
изолированной ямы расщепляется на два подуровня. Это расще-
расщепление имеет большое значение. Чтобы выяснить его характер
и особенности волновых функций, которые связаны с каждым
из расщепившихся уровней энергии, рассмотрим случай, когда
kb > 1 и xi < fe т. е. случай, когда энергия частицы много меньше
высоты потенциального барьера Uo, ширина которого не очень
мала. При этих условиях в правой части (80.4) величину ctg x4 a
можно приближенно заменить ее значением, получающимся при
Ъ = оо, т. е. считать, что ctg щ а = —кЫ\. Благодаря этому
уравнение (80.4) принимает следующий вид:
ctg xlfl=—?-± 2-?-*-»*, (80.5)
или с той же точностью
tgxta= —?- =F2^ e-hb. (80.5а)
Ввиду того, что Xi С /г, последнее уравнение удобнее решать
по методу последовательных приближений. В нулевом приближе-
приближении имеем
274
П2 (80.6)
В следующем приближении
Л1— . -f-z .-е и , ^ои./а;
-^ь, (80.76)
UKQ URq
где
Ъ9тЛ/п~ С>* (80.7в)
2W
Первые два члена в (80.76) W{^ = Wny ^ не зависят от Ь
ORq
и дают приближенные значения уровней энергии для частицы в
изолированной потенциальной яме, изображенной на рис. 27.
Последний член дает расщепление уровней энергии, обусловленное
взаимодействием двух потенциальных ям.
Найдем волновые функции, соответствующие расщепившимся
уровням. Нижнему уровню
ткчо>
W4? --= W? - 4 -^-е-"«ь (80.8)
соответствуют коэффициенты
ЯГ = (— 1 Г -?- е- Mo
СB-> = (-1 у-1 ^- вМД-», (80.9)
«0
2
Величина коэффициента Л^ может быть найдена из условий
нормировки.
С помощью (80.9) волновая функция, соответствующая нижнему
уровню энергии, может быть представлена в следующем виде:
>], (80.10)
—х).
Совершенно аналогично верхнему уровню энергии
mm
WP = W™ + 4 -^-- e-h*h (80.1 i)
соответствуют коэффициенты
(80.12)
18* 275
и волновые функции
) = — Л^+) sin х<+) Bа Ь Ь- х).
(80.13)
Волновые функции Ч;(") и ?(+) для состояния п ~ 1 изображены
на рис. 65. Из рис. 65 и формул (80.10) и (80.13) видно, что функция
Чг(~) симметрична относительно точки х = а + -~ , а функция Чг(+)
антисимметрична относительно той же точки. То, что волновые
функции должны обла-
обладать определенной сим-
метр ией от носител ь но
2а-б
точки х = а + -g-
сле-
а+в го+6
Рис. 65
дует из симметрии по-
потенциального поля, в ко-
котором даижется частица
относительно этой точки.
Резюмируя, можно
сказать, что благодаря
наличию двух потен-
потенциальных ям уровни энергии электрона расщепляются. Энер-
Энергия Wl~* электрона в состояниях с антисимметричной волновой
функцией повышается, а в состояниях с симметричной волновой
функцией Wi+) понижается. Это заключение имеет общий харак-
характер, оно справедливо для потенциальных ям любой формы. Вели-
Величина расщепления зависит от расстояния между ямами: с увели-
чением расстояния величина расщепления уменьшается, стремясь
Рис. 66
Рис. 67
к нулю при бесконечном расстоянии между ямами, как это изобра-
изображено на рис. 66. Свойство расщепления уровней при наличии ряда
потенциальных ям играет очень большую роль в зонной теории
твердых тел, о которой будет говориться в следующей главе. Здесь
276
мы заметим лишь, что если бы вместо двух ям было три, то каждый
из уровней расщепился бы на три подуровня. Вообще при наличии
N ям каждый из уровней расщепляется на N подуровней. Это
утверждение будет использовано при рассмотрении зонной теории
твердых тел.
Представим себе два положительных точечных заряда, нахо-
находящихся на расстоянии Ь друг от друга, и электрон, движущийся
в поле этих зарядов. Электрон движется в двух потенциальных
ямах, создаваемых поло-
положительными зарядами, как
это изображено на рис. 67.
Можно себе представить,
что эти два положительных
заряда являются протона-
протонами. Тогда рассматриваемая
модель представляет ион
молекулы водорода. Хотя
в данном случае потенци-
потенциальные ямы не прямоуголь-
прямоугольные, общие результаты,
полученные для двух пря-
прямоугольных ям, остаются рис
справедливыми. Энергию
электрона в некотором состоянии при бесконечном расстоянии
между ядрами обозначим через W (п). При конечном расстоянии
между ядрами этот уровень расщепляется на два: Wi+) (п, Ь) —
энергия электрона в состоянии, описываемом симметричной вол-
волновой функцией, и Wl~} (п, Ь) — энергия электрона в состоянии,
описываемом антисимметричной волновой функцией. Зависимость
W+) (п, Ь) и Wl~> (n, b) от расстояния Ъ имеет вид, показанный
на рис. 66. Ясно, что при бесконечном расстоянии имеет место
равенство W{+) (п, оо) = W" (п, оо) = W(n).
Полная энергия системы равняется энергии взаимодействия
отталкивающихся положительных зарядов ядер и энергии элект-
электрона:
I, b), (80.14а)
(80.146)
Поведение полной энергии в зависимости от расстояния Ъ для сим-
симметричной и антисимметричной волновых функций электрона пока-
показано на рис. 68. При уменьшении расстояния между ядрами в слу-
случае антисимметричных волновых функций полная энергия воз-
возрастает. Это означает, что для сближения ядер надо затратить
энергию извне. Следовательно, в этом случае действуют силы
отталкивания, препятствующие сближению ядер. Поскольку пол-
277
ная энергия при сближении ядер возрастает более быстро, чем
энергия е2/4лг0Ь взаимодействия ядер при отсутствии электрона,
можно сказать, что наличие электрона с антисимметричной волно-
волновой функцией увеличивает силы отталкивания между ядрами.
Ясно, что никакой молекулы в этом случае образоваться не может.
Совершенно по-другому обстоит дело в случае, когда электрон
находится в состоянии с симметричной волновой функцией. Как
видно на рис. 68, полная энергия WcOJI уменьшается, когда рас-
расстояние между ядрами уменьшается, если только это расстояние
больше Ьо. Таким образом, при уменьшении расстояний между
ядрами выделяется энергия, а это означает, что между ядрами
действуют силы притяжения. При Ъ <Ь0 энергия при уменьшении
расстояния Ь возрастает. Это означает, что при b <zb0 между
ядрами действуют силы отталкивания. Ядра должны находиться
в устойчивом равновесии на расстоянии Ъ = Ьо друг от друга;
при Ъ > Ьо возникают силы притяжения, которые стремятся
уменьшить это расстояние и сделать Ъ = Ьо, при Ь <zb0 возникают
силы отталкивания, которые стремятся увеличить расстояние
и сделать Ъ = Ьо. Следовательно, имеется устойчивое состояние
двух ядер и электрона, т. е. образовалась молекула. Связь в моле-
молекуле, обусловленная обобществленными электронами, называется
гетерополярной связью.
Физическая сущность гетерополярной связи, как это ясно
из сказанного выше, состоит в следующем. Электрон в поле ядра
находится в определенном квантовом состоянии с определенной
энергией. Если расстояние между ядрами изменяется, то изме-
изменяются и состояние движения электрона и его энергия. Между
ядрами действуют силы отталкивания, поэтому энергия взаимо-
взаимодействия между ними увеличивается при уменьшении расстоя-
расстояния. Однако, если энергия электрона при уменьшении расстоя-
расстояния уменьшается более быстро, чем увеличивается энергия взаимо-
взаимодействия ядер, то полная энергия системы при уменьшении рас-
расстояния уменьшается. Это означает, что в системе из двух оттал-
отталкивающихся ядер и электрона действуют силы, стремящиеся умень-
уменьшить расстояние между ядрами, т. е. действуют силы притяжения,
которые и обусловливают гетерополярную связь в молекуле. Они
возникают благодаря наличию общего электрона, т. е. благодаря
обмену электроном между ядрами, и, следовательно, являются
обменными квантовыми силами.
§ 81. Молекула водорода
Молекула водорода, состоящая из двух протонов и двух элект-
электронов,— одна из простейших молекул. Ее квантово-механическая
теория сравнительно проста. Будем обозначать протоны буквами
а и Ь, а электроны — цифрами 1 и 2. Схематически строение моле-
молекулы с обозначением необходимых величин показано на рис. 69.
278
Ясно, что если расстояние между протонами не очень велико,
то волновые функции составляющих молекулу атомов сущест-
существенно перекрываются. Это означает, что каждый из электронов
принадлежит обоим атомам, т. е. между атомами имеет место обмен
электронами. Благодаря этому возникают обменные силы, обу-
обусловливающие гетерополяр-
ную связь.
Задача теории заключает-
заключается в вычислении энергии
взаимодействия как функции
расстояния между протонами.
Если поведение энергии вза-
взаимодействия аналогично по- рис. 69
ведению энергии W{non (n, b)
(рис. 68), то два протона и два электрона образуют устойчивую
молекулу водорода. Энергия взаимодействия в рассматриваемой
системе может быть вычислена с помощью теории возмущений.
В качестве невозмущенного состояния естественно взять основ-
основное состояние двух невзаимодействующих атомов водорода. В соот-
соответствии с формулой D7.39) эти волновые функции равны
Ya(l) = V100(r1), (81.1)
VbB) = Ti«,(r2), (81.2)
где Va A) —волновая функция электрона 1 в поле ядра а, а ^ъ B) —
волновая функция электрона 2 в поле ядра Ь. Расстояние между
ядрами равно R. Очевидно, что волновая функция двух электронов
может быть представлена в виде Ч^ (l)^ B). С другой стороны,
ввиду идентичности электронов их можно поменять местами,
не изменив ничего в системе. Следовательно, комбинация
Ya B) Wb A) также будет являться волновой функцией. Далее,
ввиду идентичности электронов волновая функция должна быть
либо симметричной, либо антисимметричной, как об этом более
подробно говорилось при построении теории атома гелия. Таким
образом, в качестве невозмущенных функций системы из двух
электронов можно взять следующие:
flB)Yb(l), (81.3)
(81.4)
Энергия взаимодействия слагается из четырех частей:
+ и rib r2
где e2l4ne0R — энергия взаимодействия между протонами;
е2/4яе0г12 — энергия взаимодействия между электронами;
е2/4яе0г2Ь — энергия взаимодействия электрона 1 с протоном Ъ\
е2/4пг0г2а — энергия взаимодействия электрона 2 с протоном а.
279
Заметим, что энергия взаимодействия — е2/4лг0гы электрона /
с протоном а и энергия взаимодействия—е2/4пе0г2ь электрона 2
с протоном Ъ учтены при нахождении функций невозмущенного
состояния. Поэтому ясно, что энергия (81.5) является энергией воз-
возмущения для состояния, описываемого невозмущенной волновой
функцией Ч^ (I) Wb B). Если же невозмущенное состояние описы-
описывается волновой функцией Ч?а B) ^ъ A), то энергия возмущения
получается из (81.5) заменой электронов, т. е. имеет вид
га г2Ъ rl
Рассматривая энергию взаимодействия W (R) как первую
поправку к энергии системы по теории возмущений, можно написать
где учтено, что Ч^Ч/^Ч/, поскольку волновые функции (81.1)
и (81.2) являются действительными. Под функцией V в формуле
(81.7) следует понимать выражение V (81.5) для комбинации
Чга (\)Wb B) и выражение V" по (81.6) для комбинации 4^B) ?ь A).
Таким образом, взяв в качестве W выражения (81.3) и (81.4),
можно написать
dx, dr2 = J V Y5 A) П B) dx,dx2 +
± 2 \ VVa A) Yb B) ?a B) ?„ A) dxx dx2. (81.8)
В последнем члене имеется смешанное произведение комбинаций
Ч'а A) ^ь B) и ?аB)ЧгьA), и на первый взгляд не ясно, какое
из выражений энергии возмущения подставить. Однако нетрудно
видеть, что можно подставить как V, так и V", поскольку резуль-
результат в обоих случаях будет одним и тем же. Так что эта трудность
отпадает.
Введем следующие обозначения:
4JIEq «j V *v f*l2 f\b ^2cl J
(81.10)
S= J Va(l)Tb(l) VeB)VbB)dr,dT2. (81.11)
Волновые функции *Fa A) и Ч^, A) относятся к различным атомам,
ядра которых расположены в различных точках пространства.
280
Поэтому к ним неприменима теорема об ортонормированности
волновых функций. То же относится и к функциям ?а B) и ^ь B).
Считая волновые функции Wa A) и 4^B) нормированными на 1,
мы видим, что если расстояние между ядрами равно 0, т. е. R = О,
то величина (81.11) равна
Д l. (81.12)
Если же расстояние между ядрами увеличивается, то степень
перекрытия функций Ч?а A) и ^ь A) уменьшается, в результате
чего интеграл (81.11) уменьшается. Отсюда заключаем, что этот
интеграл всегда много меньше единицы, за исключением лишь
очень малых значений R, когда он близок к единице. Его величина
зависит от степени перекрытия волновых функций электронов.
С учетом формул (81.9)—(81.12) формула (81.7) для энергии
возмущения может быть представлена в виде
(81.13а)
№<->(#) = 4=~S * (81.136)
Как и следовало ожидать, энергия взаимодействия для сим-
симметричных и антисимметричных координатных функций различна.
При рассмотрении атома гелия и принципа Паули было показано,
что полная волновая функция электрона с учетом спина должна
быть всегда антисимметрична. Следовательно, случай (81.13а),
учитывающий симметричную координатную функцию, соответст-
соответствует антисимметричной спиновой функции. Это означает, что энер-
энергия W{+) (R) есть энергия взаимодействия, когда спины двух элек-
электронов молекулы водорода антипараллельны. Аналогичным обра-
образом показывается, что Wl~y (R) есть энергия взаимодействия, когда
спины двух электронов молекулы водорода параллельны.
Нетрудно видеть, что интерпретация величин С и Л в форму-
формулах (81.9) и (81.10) совершенно аналогична интерпретации вели-
величин С и А ъ формулах G4.5) и G4.6) теории атома гелия. Величина С
представляет энергию кулоновского взаимодействия зарядов моле-
молекулы водорода. Величина А возникает за счет обмена электронами
между состояниями и является обменной^ энергией взаимодейст-
взаимодействия. Именно этот член ответствен за возникновение сил притяже-
притяжения и образование молекулы.
Качественно поведение энергии взаимодействия (81.13а) и
(81.136) в зависимости от расстояния между протонами может быть
получено с помощью следующих рассуждений.
На очень больших расстояниях волновые функции практически
не перекрываются, величины R и г12 очень велики. Следовательно,
С и А очень малы. Поэтому при больших R можно написать
W+(R-^od)^W{}(R-><x>)^0. (81.1 )
281
При средних расстояниях между ядрами, т. е. расстояниях
порядка боровского радиуса электрона, перекрытие волновых
функций значительно. Следовательно, обменная плотность элек-
электронного облака велика. Кроме того, эта большая обменная плот-
плотность в некоторых точках находится весьма близко к ядрам и бла-
благодаря притяжению к ним дает большой отрицательный вклад
в интеграл А. С другой стороны, среднее расстояние различных
частей обменной плотности друг от друга велико, и, следовательно,
положительный вклад в энергию от них мал. Велико также и сред-
среднее расстояние между ядрами. Таким образом, получается, что
для средних расстояний величина А отрицательна. Далее, на
рис. 69 видно, что при данном R среднее расстояние электронного
облака / от ядра Ь и электронного облака 2 от ядра а больше,
чем среднее расстояние обменной плотности от ядер. Кроме того,
расстояние между электронными облаками также сравнительно
велико. Это означает, что величина С численно значительно меньше
величины А. Поэтому знак W в (81.13а) и (81.136) определяется
знаком величины А. Следовательно, при средних расстояниях
между ядрами величина W{+} отрицательна, а величина W{~*
положительна, т. е. Wi+} дает притяжение между атомами,
a W{~> — отталкивание.
Для очень малых расстояний волновые функции перекрывают
друг друга очень сильно. В этом случае главная роль в энергии
взаимодействия принадлежит кулоновскому отталкиванию между
ядрами, так что энергия взаимодействия имеет в обоих случаях
порядок e2/4ttE0R. Таким образом, при очень малых расстояниях
наблюдается отталкивание между ядрами как в случае Wi+\ так
и в случае W{"\
Резюмируя, можно сказать, что энергия взаимодействия ведет
себя аналогично тому, как это изображено на рис. 68 для Wn?n
и №?)л, если в качестве нулевой энергии принять энергию W (п)
на бесконечности. Следовательно, два атома водорода притяги-
притягиваются и образуют молекулу водорода, если их спины антипарал-
лельны. В этом случае энергия взаимодействия имеет минимум
при расстоянии между протонами, равном по порядку величин
боровскому радиусу. В случае параллельных спинов между ато-
атомами действуют на всех расстояниях силы отталкивания и образо-
образование молекулы невозможно.
Расстояние, при котором WM достигает минимума, есть
равновесное расстояние между атомами в молекуле водорода,
а соответствующая энергия является энергией диссоциации моле-
молекулы водорода. Из экспериментальных данных следует, что рав-
равновесное расстояние между атомами в молекуле водорода равно
1,4 а0, а энергия диссоциации равна 4,5 эе. Теоретические расчеты
дают удовлетворительное согласие с этими величинами. Наличие
сил отталкивания между атомами с параллельными спинами также
было обнаружено экспериментально. В частности, при встрече
282
атомы могут образовать молекулу лишь тогда, когда спины элек-
электронов антипараллельны. Следовательно, при столкновении двух
атомов вероятность того, что между ними будут действовать силы
притяжения, равна 1/4, в то время как вероятность возникнове-
возникновения сил отталкивания равна 3/4. Это обусловлено тем, что имеются
три спиновых волновых функции для триплетного состояния
и только одна функция для синглетного.
Поскольку образование молекулы водорода возможно только
при антипараллельных спинах электронов, полный спин молекулы
водорода должен быть равным нулю. Отсюда следует, что и маг-
магнитный момент молекулы водорода должен быть равен нулю. Следо-
Следовательно, она должна быть диамагнетиком. Это заключение под-
подтверждается экспериментом.
Предположим, что к молекуле водорода приближается еще
один атом водорода. Они могут начать обмениваться электронами.
Спрашивается, какие в результате этого возникнут силы и нет ли
возможности образовать молекулу из трех атомов водорода? В моле-
молекуле водорода имеются два электрона с антипараллельными спи-
спинами. Молекула водорода и атом водорода не могут между собой
обмениваться электронами с антипараллельными спинами, потому
что в результате такого обмена в молекуле водорода образова-
образовались бы два электрона с параллельными спинами, что невозможно.
Поэтому между молекулой водорода и атомом водорода возможен
лишь обмен электронами с параллельными спинами. Но такой
обмен, как это видно на примере молекулы водорода, приводит
к возникновению сил отталкивания. Следовательно, между моле-
молекулой водорода и атомом водорода возникают силы отталкивания
и образование молекулы из трех атомов водорода невозможно.
Таким образом, квантовая механика естественным образом объяс-
объясняет свойство насыщения гетерогенных связей.
Замкнутые оболочки атомов всегда отталкиваются. Это имеет
большое значение для понимания ионной связи. Ионы стремятся
притянуться друг к другу под действием кулоновских сил, однако
при достаточно малом расстоянии начинают действовать обменные
силы отталкивания между замкнутыми оболочками ионов. Таким
образом, размер молекулы определяется тем расстоянием, на кото-
котором обменные силы отталкивания между замкнутыми оболочками
ионов уравновешивают силы кулоновского притяжения между
ионами.
§ 82. Валентность
На примере молекулы водорода видно, что объединение атомов
в молекулу возможно лишь в том случае, если один из электронов
одного атома может вступить в обмен с электроном другого атома,
имеющим антипараллельный спин. Таким образом, вопрос сво-
сводится к тому, есть ли в атомах электроны со свободными спинами.
Если все электроны в атоме объединены в пары с антипараллель-
283
ными спинами, то ни один из электронов не может вступить в обмен
с электроном другого атома с антипараллельным спином и, следо-
следовательно, невозможно образование молекулы. Примером являются
благородные газы, все электроны которых упорядочены в пары
с антипараллельными спинами, так что полный спин атома равен
нулю. Поэтому благородные газы не имеют ни одного электрона
со свободным спином, который бы мог вступить в обмен с электро-
электроном другого атома с антипараллельным спином. Этим и объяс-
объясняется, почему благородные газы являются инертными.
Валентность атома относительно водорода определяется числом
электронов со свободными спинами, которые могут вступить
в обмен с соответствующим числом электронов другого атома.
Электроны внешней оболочки атома могут образовывать различ-
различные конфигурации. Валентность для различных конфигураций
может быть различной. Например, атом азота может иметь конфи-
конфигурации 4S, 2D, 2Р, валентности которых равны 3, 1, 1 соответ-
соответственно, а конфигурация р3 имеет валентность 3. Валентность
атома в возбужденном состоянии может отличаться от его валент-
валентности в основном состоянии. Обычно под валентностью понимается
валентность в основном состоянии.
В табл. 3 приведены валентности элементов первых двух перио-
периодов таблицы Менделеева.
Таблица 3
Полный
спин
Валент-
Валентность
Соедине-
Соединение
Н
1/2
1
Не
0
0
—
Li
1/2
1
LiH
Be
0
0
[ВеН]
в
1/2
1
ВН
С
1
2
[СН4]
N
3/2
3
NH3
О
1
2
ОН2
F
1/2
1
FH
Na
0
0
Имеется хорошее согласие между теорией и экспериментом,
за исключением двух случаев, указанных в таблице квадратными
скобками. Теория для Be и С дает соответственно валентности
0 и 2, в действительности же для них наблюдаются валентности
1 и 4. Как показывает более детальное рассмотрение вопроса, это
различие обусловливается тем, что валентности возникают не
за счет основных состояний атома, а за счет возбужденных.
1>ким образом, может случиться, как это случается, например,
в случае углерода, что главную роль играет валентность атома
не в основном состоянии, а в возбужденном. Поэтому в связи
с вопросом о валентности следует также рассматривать и возбуж-
возбужденные состояния атомов. Это особенно важно в том случае,
когда возбужденное состояние имеет большую валентность, чем
основное состояние.
284
§ 83. Энергетические уровни двухатомной молекулы
Двухатомная молекула состоит из двух ядер атомов и некото-
некоторого числа электронов, движущихся в поле этих ядер. Не ограни-
ограничивая общности, можно считать, что как целое молекула покоится
в пространстве, т. е. ее центр тяжести покоится. Движение элек-
электронов и атомов удобно рассматривать в этой системе центра масс.
Масса ядер значительно больше массы электронов, поэтому ядра
движутся чрезвычайно медленно в сравнении с электронами. Сле-
Следовательно, в любой момент времени можно считать ядра покоя-
покоящимися на расстоянии R друг от друга и рассматривать движение
электронов в поле неподвижных ядер. В результате этого нахо-
находятся электронные уровни энергии. Затем учитывается движение
ядер друг относительно друга и движение молекулы как целого.
Такое разделение полной энергии на части приближенно, потому
что в действительности движение ядер влияет на электронные
состояния. Однако это влияние не очень значительно и в боль-
большинстве случаев разделение полной энергии на отдельные части
оправдано.
Электронные состояния- Классификация электронных состоя-
состояний молекулы производится в полной аналогии с классификацией
электронных состояний атома, которые классифицируются по пол-
полному спину и полному орбитальному моменту атома. Например,
мы говорили об ^-состоянии атома. Это означает, что полный орби-
орбитальный момент атома L = О, а полный спин атома S = 1/2, так
что мультиплетность уровней равна 2S + 1 = 2. В состоянии
3Р полный орбитальный момент атома L = 1, а спин равен S = 1
и т. д.
Аналогично обстоит дело и с молекулами. Надо только принять
во внимание, что в этом случае поле не центрально симметрично,
а аксиально симметрично относительно оси, соединяющей ядра
атомов. Ясно, что вращение молекулы вокруг этой оси не зависит
от расстояния между ядрами R. С этим вращением связано неко-
некоторое квантовое число, не зависящее от R,— орбитальный момент
вращения. Пусть Lt и L2 — квантовые числа полных орбитальных
моментов атомов. Выберем ось z совпадающей с линией между
атомами. Проекции полного момента атомов на эту ось равны
mLl= —Lu ... + Lt и mL2= — L2, . . . +L2. Проекция суммы
моментов равна сумме проекций слагаемых моментов. Это означает,
что полный орбитальный момент молекулы
\MM\ = hVLM(LM+l), (83.1)
где LM — квантовое число полного орбитального момента моле-
молекулы, определяемое обычными правилами сложения моментов:
11 Г Г I (QSK 9\
285
Квантовое число L ^
Обозначение со-
состояния
0
1
П
2
А
Проекции полного момента молекулы на ось z равны
tnLM=—LM-LM+l, ...,IM—lf LM. (83.3)
Состояния молекулы с различными LM обычно обозначаются бук-
буквами 2, П, А ... по следующей схеме:
(83.4)
Как было отмечено при изучении атомов, в атоме осущест-
осуществляется рассел-саундерсовская связь, когда взаимодействие между
спинами и взаимодействие между орбитальными моментами силь-
сильнее, чем взаимодействие между спинами и орбитальными момен-
моментами. Поэтому спины образуют полный спин атома, орбитальные
моменты образуют полный орбитальный момент атома и лишь после
этого полный спин и полный орбитальный момент атома образуют
полный механический момент атома. Совершенно аналогичное
положение имеется и в молекуле. Ее полный спин образуется
по правилам сложения спинов, представленному формулами
E6.10) и E6.11). Мультиплетность, порождаемая спином, обозна-
обозначается обычно индексом у символа орбитального момента. Напри-
Например, 22 означает, что квантовое число полного момента молекулы
LM = 0, а спин равен SM = 1 /2.
Рассмотрим в качестве примера состояния молекулы, атомы
которой находятся
и 2PfL2=l, |^2"т)" ^ля полного момента молекулы в соот-
соответствии с формулой (83.2) находим следующие значения:
LM=U 0. (83.5)
Для полного спина в соответствии с формулой E6.11) получаем
SM=l,0. (83.6)
Следовательно, возможные состояния рассматриваемой двухатом-
двухатомной молекулы с учетом (83.4) могут быть обозначены следующими
символами:
в состояниях
Si = -^ J
Х2, 32, ЧТ, 3П.
(83.7)
Однако не все эти формально возможные состояния могут быть
осуществлены. При анализе гетерополярнои связи на примере моле-
молекулы водорода было установлено, что атомы с параллельными
спинами отталкиваются. Следовательно, состояния 32, 3П не могут
286
осуществиться, поскольку в этом состоянии между атомами дей-
действуют силы отталкивания. В состояниях же *Е, 1П между атомами
действуют силы притяжения и образуется устойчивое состояние
молекулы.
Вращение молекул. Молекула как целое может вращаться вокруг
своей оси симметрии. Энергия вращающегося тела равна
W, = ^\ (83.8)
где М — момент количества движения тела, J — момент инерции
тела относительно рассматриваемой оси. Момент количества дви-
движения материального тела не может принимать произвольные
значения, он всегда квантуется формулой вида D5.20а). Следова-
Следовательно, для момента количества
движения молекулы в формуле
(83.8) можно написать
(83.9)
и формула (83.8) принимает сле-
следующий вид:
0
(83.10)
Рис. 70
Эта формула дает вращательные
уровни энергии молекулы.
Вращательная энергия молекул значительно меньше, чем энер-
энергия электронных состояний, поскольку в знаменатель форму-
формулы (83.10) входит посредством J большая масса молекул. Напри-
Например, для молекулы водорода Н2 величина (h2l2J) ж 7,3 X 10~3 эв,
а энергии электронных состояний имеют порядок нескольких
электрон-вольт.
Колебание молекул. Для того чтобы существовало устойчивое
состояние молекулы, необходимо, чтобы потенциальная энергия
U (R) как функция расстояния R между атомами имела минимум
(рис. 70). Расстояние /?0, соответствующее минимуму потенциаль-
потенциальной энергии, есть расстояние между атомами в устойчивом равно-
равновесии. При изменении расстояния возникают силы, стремящиеся
восстановить его. Эти силы в комбинации с силами инерции при-
приводят к возникновению колебаний атомов молекулы около положе-
положения равновесия.
Предполагая отклонения от положения равновесия малыми,
мы можем потенциальную энергию разложить в ряд в точке ROi
т. е. воспользоваться формулой Тейлора:
(83.11)
287
где учтено, что первая производная от U в точке минимума равна
нулю. Поскольку рассматривается система двух тел, можно начало
координат совместить с одним из атомов и рассматривать другой
атом движущимся в поле (83.11) с приведенной массой
где rrii и т2 — массы атомов. Обозначив
n n v /Qq I о\
i\ — До — Л, ^ОО. 1 О)
можно уравнение Шредингера для колебаний атомов вдоль коор-
координаты х представить в следующем виде:
где
Уравнение (83.14) является уравнением гармонического осцил-
осциллятора, подробно рассмотренным в § 44. Уровни энергии даются
формулой
Wn^haofn + i}, n = 0, 1, 2,... (83,15)
Схема колебательных уровней двухатомной молекулы предста-
представлена на рис. 70. Следует отметить, что формула (83.15) справедлива
для расчета уровней лишь вблизи дна потенциальной ямы, когда
в разложении (83.11) можно ограничиться двумя членами. При
увеличении расстояний R — /?0 необходимо учитывать высшие
члены разложения. Их учет приводит к сгущению уровней при
удалении от дна потенциальной ямы. После выхода из потенциаль-
потенциальной ямы связанных состояний двух атомов не существует, а спектр
энергий становится непрерывным, т. е. «расстояние между уров-
уровнями» становится равным нулю.
Следует еще раз подчеркнуть наличие «нулевой энергии коле-
колебаний», получаемой по формуле (83.15) при п = 0. Это означает,
что нельзя представить атомы в молекуле покоящимися друг отно-
относительно друга. Такое положение обусловлено принципом неопре-
неопределенности: нельзя одновременно зафиксировать положение и энер-
энергию атома. Энергия атомов принимает некоторое минимальное
значение, а положение атома разбросано в некоторой области,
что соответствует его нулевым колебаниям.
Расстояния между колебательными уровнями молекулы вблизи
дна потенциальной ямы, даваемые формулой (83.15), обычно много
больше расстояний между нижними вращательными уровнями.
Например, для молекулы водорода величина /ш0 равна приблизи-
приблизительно 0,5 эв, а для вращательных уровней, как было указано
выше, расстояние между уровнями имеет порядок 10~3 эв.
288
Параводород и ортоводород. Многочисленные эксперименты
показывают, что спин протона равен 1/2. Следовательно, протоны
подчиняются принципу Паули. В полной аналогии с тем, что было
сказано о двух электронах в атоме гелия, мы можем заключить,
что полная волновая функция, описывающая состояние протонов
в молекуле водорода, должна быть антисимметричной. Поэтому
спиновая часть этой волновой функции может быть либо симме-
симметричной, либо антисимметричной. Это означает, что спины прото-
протонов могут быть направлены либо параллельно, либо антипарал-
лельно. Молекулы водорода, у которых спины протонов анти-
параллельны (полный спин двух протонов S = 0), называются
молекулами параводорода. При параллельных спинах (S = 1)
молекулы называются молекулами ортоводорода. В обычном водо-
водороде молекулы параводорода содержатся в отношении B-0 + 1) :
: B-1 + 1) = 1 : 3, потому что ортоводород имеет в три раза больше
спиновых состояний, чем параводород. Молекулы параводорода
и ортоводорода ведут себя как два самостоятельных вида молекул,
потому что в обычных столкновениях между молекулами взаимная
ориентировка спинов в молекулах практически никогда не изме-
изменяется и нет взаимопрекращения молекул параводорода и орто-
ортоводорода.
Теплоемкость двухатомных газов. Квантовый характер энерге-
энергетических состояний молекулы сказывается на теплоемкости двух-
двухатомных газов. По классической теории, теплоемкость, приходя-
щаяся на одну степень свободы, равна k/2, где fe = 1,38х
X 10~23 дж/град есть постоянная Больцмана. Если число степеней
свободы равно /г, то соответствующая теплоемкость равна nk/2.
В частности, двухатомная молекула имеет шесть степеней свободы
и поэтому теплоемкость, приходящаяся на одну молекулу, должна
быть равной 3k.
Опытное определение теплоемкости приводит к следующим
результатам: при средних температурах теплоемкость на одну
молекулу постоянна, но равна не 3&, а лишь E/2) /г, а при низких
температурах теплоемкость равна C/2) k. С классической точки
зрения этот результат непонятен. Объяснение этого факта дается
квантовой теорией энергетических уровней двухатомной моле-
молекулы. Если при температуре Т средняя энергия поступательного
движения меньше энергии кванта колебаний молекулы, т. е. если
-о kT < hwQy то колебания молекул практически не возбуждаются.
Поэтому при соответствующих температурах колебательная сте-
степень свободы как бы выключается из числа степеней свободы и двух-
двухатомная молекула становится «жесткой». В результате этого вместо
шести степеней свободы у молекулы остается пять степеней сво-
свободы, и теплоемкость на одну молекулу становится равной 5&/2.
Это явление называется явлением «замерзания» степеней свободы.
Для молекул водорода температура замерзания колебательной
19 Заказ № 1094 289
степени свободы равна примерно 4300° К. Поэтому при обычных
условиях колебательная степень свободы молекул водорода
является «замерзшей», и теплоемкость, приходящаяся на одну
молекулу, равна 5/е/2. При дальнейшем понижении температуры
может случиться, что средняя энергия поступательного движения
становится меньше кванта вращения h2/2J. В результате этого
«замерзают» вращательные степени свободы, т. е. число степеней
свободы уменьшается еще на две. У двухатомной молекулы остаются
только три степени свободы поступательного движения и теплоем-
теплоемкость, приходящаяся на одну молекулу, становится равной 3&/2.
Для молекулы водорода «замерзание» вращательных степеней
свободы происходит примерно при температуре 50° К. Таким обра-
образом, квантовая теория энергетических уровней двухатомной моле-
молекулы находится в удовлетворительном согласии с эксперимен-
экспериментальными данными по теплоемкости двухатомных газов.
§ 84. Спектр излучения молекулы.
Понятие о квантовых генераторах и усилителях
По внешнему виду спектр излучения молекул резко отличается
от спектра излучения атомов. Спектр излучения атомов состоит
из отдельных резких линий излучения, т. е. является линейчатым.
Спектр излучения молекул состоит из размытых полос без резких
границ. В связи с этим спектры молекул называются полосатыми.
То обстоятельство, что спектры молекул резко отличаются
от спектров входящих в них атомов, не является, конечно, неожи-
неожиданным. Оптические спектры атомов обусловлены изменением
состояния движения внешних оптических электронов. С другой
стороны, связь атомов в молекуле обусловлена взаимодействием
внешних электронов оболочек атомов. Следовательно, движение
внешних электронов оболочек атома в молекуле существенно
изменяется, а вместе с тем существенно изменяется и спектр. Вто-
Вторая причина изменения спектра молекулы в сравнении со спектрами
атомов состоит в том, что молекула имеет дополнительные степени
свободы (вращательные и колебательные), которые также дают
свой вклад в спектр излучения. Дополнительным эксперименталь-
экспериментальным подтверждением, что именно внешние электроны ответственны
за связь атомов в молекуле, является то обстоятельство, что рент-
рентгеновские спектры молекул совпадают с рентгеновскими спектрами
составляющих их атомов. Это показывает, что строение внутренних
электронных оболочек атомов в молекуле существенно не изме-
изменяется.
При рассмотрении электронных, колебательных и вращатель-
вращательных состояний двухатомной молекулы мы считали их независи-
независимыми. В действительности, конечно, между этими состояниями
имеется связь. Поэтому переход молекулы из одного электронного
состояния в другое может сопровождаться одновременным пере-
290
ходом молекулы из одного колебательного состояния в другое
и из одного вращательного состояния в другое. Таким образом,
энергия кванта излучения слагается из трех частей:
hay = A WQJl+ АИ7КОЛ + АИ7вр, (84.1)
где АИ^эл — изменение энергии электронных состояний;
изменение энергии колебательных состояний;
AWBP — изменение энергии вращательных состояний.
Электронный спектр. Если бы у двухатомной молекулы не суще-
существовало колебательных и вращательных движений, то ее спектр
излучения возникал бы только за счет изменения электронных
состояний:
где 1^эл — энергия электронного состояния до квантового пере-
перехода. Ее спектр был бы линейчатым спектром, напоминающим
спектры атомов. Но в действительности этого нет.
Электронно-колебательный спектр. Одновременно с электрон-
электронным переходом происходит также изменение колебательного состоя-
состояния молекулы. Энергия кванта излучения изменяется на величину
изменения энергии колебаний
молекулы. Спектр излучения с
учетом колебательных степеней
свободы называется электронно-
колебательным спектром. Часто-
Частота излучения равна
Таким образом, вблизи линии уровни ные уродни
излучения, обусловленной элек-
электронным переходом, образуется РиСш 7i
целая система близко располо-
расположенных линий за счет одновременно происходящих переходов
из одного колебательного состояния в другое. Схематически
колебательные уровни изображены на рис. 71. Линии излучения
с учетом колебательных уровней не расположены на одинаковом
расстоянии друг от друга по двум причинам. Во-первых, фор-
формула (83.15), дающая равные расстояния между уровнями, спра-
справедлива только для низколежащих колебательных уровней. Рас-
Расстояния между колебательными уровнями с большей энергией
уменьшаются. Во-вторых, при квантовых переходах правило
отбора для линейного осциллятора An = ± 1 нарушается, так как
поле фактически отличается от поля осциллятора. В результате
становятся возможными переходы с An = ±1, ^2 , и т. д. Таким
19* 291
образом, благодаря наличию колебательного движения молекулы
и возможности соответствующих квантовых переходов каждая
линия излучения в электронном спектре молекулы превращается
в систему близко расположенных линий электронно-колебатель-
электронно-колебательного спектра.
Колебательно-вращательный спектр. Одновременно с измене-
изменением электронного и колебательного состояния молекулы изме-
изменяется и ее вращательное состояние. Энергия кванта излучения
изменяется на величину изменения энергии вращения молекулы.
Благодаря этому каждая линия электронно-колебательного спектра
превращается в большое число чрезвычайно близко расположен-
расположенных линий. Эти линии практически сливаются друг с другом и имеют
вид размытых полос. В результате этого образуется полосатый
спектр молекул.
Энергия вращения молекулы дается формулой (83.10):
^ (84.4)
где B = h/2J.
Вообще говоря, при квантовых переходах момент вращения
молекулы J изменяется за счет изменения электронных и вибра-
вибрационных уровней молекулы. Поэтому формула для частоты излу-
излучения за счет ротационных переходов может быть записана в сле-
следующем виде:
совр = h l = Д/ (/ + 1) - ДТ (/' + 1 )¦ (84.5)
Применяя правила отбора для орбитального квантового числа
Al = J-I, находим
а) при /' = /— 1
uBp = Bl(l+l)-B'(l-l)l = (B-B')l*+(B + B')l; (84,6а)
б) при l' = l+l
<»вр = В1A+1)-В'A + 1)A + 2) = (В-В')A+1Г-
-(В + В')(/4-1). (84.66)
Таким образом, каждая линия электронно-колебательного спектра
превращается в целую систему близко расположенных линий
колебательно-вращательного спектра. Поскольку \ В — Д' | <
< В + В', можно заключить, что величина (84.6а) положительна,
а величина (84.66) отрицательна. Следовательно, благодаря вра-
вращательным переходам (84.6а) энергия вращательного движения
уносится вместе с квантами, т. е. частота излучения увеличи-
увеличивается. Благодаря вращательным переходам (84.66) энергия вра-
вращательного движения увеличивается. Эта энергия отбирается
292
от квантов, излучаемых за счет электронно-колебательных пере-
переходов. Следовательно, частота квантов уменьшается. В результате
получается, что вместо линии колебательного спектра излучаются
линии как с большей, так и с меньшей частотой. Линия с неизмен-
неизменной частотой, т. е. частотой сокол, не наблюдается, поскольку
правила отбора запрещают переход с А1 = 0.
Резюмируя, можно сказать, что благодаря наличию колеба-
колебательных и вращательных уровней молекулы линейчатый электрон-
электронный спектр размывается и превращается в полосатый спектр моле-
молекулы. Схема образования уровней молекулы изображена на рис. 71.
Понятие о квантовых генераторах и усилителях. При переходе
атомных систем из одного квантового состояния в другое излу-
излучаются кванты. Частота соответствующих электромагнитных волн
определяется с помощью условия частот Бора. Поскольку уровни
энергии атомных систем весьма стабильны и резки, соответству-
соответствующие частоты излучения оказываются с большой точностью постоян-
постоянными. Следовательно, в принципе атомные системы могут являться
хорошими излучателями монохроматических электромагнитных
волн. Возникает вопрос о возможности использования атомных
систем в качестве генераторов и усилителей электромагнитных
волн. Такая возможность была реализована в течение последнего
десятилетия.
Прежде всего необходимо подобрать такие переходы атомных
систем, при которых излучались бы и поглощались кванты с нуж-
нужной длиной волны. При переходах электронов в атомах энергия
квантов велика и соответствующие частоты попадают в световой
диапазон. Поэтому такого рода переходы используются в квантовых
генераторах электромагнитных колебаний в световом диапазоне,
называемых также лазерами. Чтобы частота колебаний лежала
в диапазоне сверхвысоких частот радиодиапазона, т. е. длина
соответствующих волн была порядка нескольких десятков санти-
сантиметров, необходимо, чтобы разность энергий в квантовых перехо-
переходах была достаточно малой. В атомах такой величине энергии
соответствует энергия тонкой структуры электронных уровней,
т. е. энергия спин-орбитального взаимодействия, а в молекулах —
это разность энергий между колебательными или вращательными
уровнями. Разность энергий между компонентами уровней в эффек-
эффектах Зеемана или Штарка также может соответствовать частотам,
лежащим в диапазоне сверхвысоких частот. Далее, в этом же
диапазоне энергий могут находиться разности энергий парамаг-
парамагнитных атомов в магнитном поле благодаря пространственному
квантованию при подходящем выборе парамагнитного вещества
и величины магнитного поля. Таким образом, квантовые переходы
в атомных и молекулярных системах дают возможность генериро-
генерировать электромагнитные колебания в широком диапазоне частот.
Однако этого недостаточно для использования атомных систем
в качестве генераторов и усилителей электромагнитных колебаний,
293
Необходимо, чтобы их излучение было когерентно, т. е. чтобы фа-
фазы соответствующих электромагнитных колебаний находились
в постоянном фазовом соотношении между собой.
В § 24 были рассмотрены спонтанные и вынужденные пере-
переходы. Спонтанные переходы обусловливаются чисто внутренними
факторами, действующими в атоме. Благодаря этому вероятность
спонтанного испускания кванта атомом во всех направлениях
в пространстве одинакова, т. е. спонтанное излучение изотропно.
С другой стороны, поскольку спонтанные переходы различных
атомов и молекул никак не связаны друг с другом, очевидно, что
никаких постоянных фазовых соотношений между соответствую-
соответствующими колебаниями не существует, т. е. спонтанное излучение
некогерентно. А это означает, что спонтанные переходы не могут
быть использованы в квантовых генераторах и усилителях элек-
электромагнитных волн. Более того, они являются вредными факторами
в работе квантовых генераторов и усилителей.
По-другому обстоит дело в случае вынужденного излучения.
В § 25 было показано, что вероятности поглощения и вынужденного
испускания квантов равны друг другу (математически это выра-
выражается в равенстве коэффициентов Эйнштейна). Кроме того, оказа-
оказалось, что вынужденное излучение когерентно с индуцирующим
излучением и по направлению строго с ним совпадает. Это обстоя-
обстоятельство имеет решающее значение при создании квантовых гене-
генераторов и усилителей.
Пусть в некотором объеме имеются молекулы или атомы, кото-
которые в результате квантовых переходов могут излучать и погло-
поглощать кванты с энергией Лео и пусть через данный объем распро-
распространяется электромагнитная волна с частотой со. Пренебрегая
спонтанным излучением, рассмотрим лишь вынужденные пере-
переходы. В результате поглощения квантов волна ослабляется,
а в результате вынужденного излучения, которое по направлению
совпадает с направлением движения волны и строго когерентно
с ней, волна усиливается. Вероятности поглощения и испускания
кванта равны между собой. Поэтому результат прохождения волны
через рассматриваемый объем зависит от соотношения числа молекул
или атомов на энергетических уровнях, между которыми происходят
квантовые переходы, или, как говорят, зависит от заселенности уров-
уровней. Если верхний и нижний уровни заселены одинаково, то число
излученных квантов равно числу поглощенных квантов и волна
проходит через объем без ослабления и усиления. Строго говоря,
если учитывать спонтанное излучение, для прохождения волны
без ослабления и усиления необходимо иметь небольшой избыток
возбужденных атомов, чтобы компенсировать спонтанные пере-
переходы, которые никакого вклада в усиление волны не дают. В прин-
принципе это обстоятельство нетрудно учесть, и мы в дальнейшем
не будем его оговаривать. Если на верхнем уровне число атомов
меньше, чем на нижнем, то число вынужденно испускаемых квантов
294
меньше, чем число поглощаемых, и в результате волна ослабляется.
Это есть как раз тот случай, который осуществляется в естествен-
естественных условиях, поскольку в равновесных состояниях справедливо
распределение Больцмана:
w
fi (84.7)
т. е. число атомов, имеющих определенную энергию, с увеличением
энергии убывает.
Если число атомов или молекул на верхнем уровне больше,
чем на нижнем, то число вынужденно испускаемых квантов больше,
чем число поглощаемых и в результате волна усиливается. Таким
образом, если заселенность верхних уровней достаточно велика
в сравнении с заселенностью нижних энергетических уровней,
то рассматриваемый объем действует как усилитель проходящих
через него электромагнитных волн. Формально большей заселен-
заселенности верхних энергетических уровней в сравнении с нижними
в формуле (84.7) соответствуют отрицательные температуры (Т < 0).
Поэтому вместо того, чтобы говорить о большей заселенности
верхних энергетических уровней в сравнении с нижними, иногда
говорят, что необходимо иметь отрицательные температуры.
Из сказанного выше следует, что простейшим квантовым уси-
усилителем является участок волновода, по которому распростра-
распространяется бегущая волна и в котором поддерживается необходимый
избыток возбужденных атомов или молекул. Это есть так называе-
называемый усилитель бегущей волны. Из электродинамики хорошо
известно, что можно построить резонатор для электромагнитных
волн. В резонаторе происходит большое число отражений волн
от стенок резонатора. Если в полости резонатора имеется необхо-
необходимый избыток возбужденных атомов или молекул, то совершенно
аналогично предыдущему произойдет усиление волн. Такого рода
система называется резонаторным квантовым усилителем. Нако-
Наконец, если выделяющаяся в резонаторе энергия много больше воз-
возможных потерь, резонатор начинает действовать как генератор.
Это и есть квантовый генератор. Одно из самых главных его пре-
преимуществ в сравнении с другими генераторами состоит в весьма
большой стабильности частоты и монохроматичности излучения.
Таким образом, весь вопрос сводится к тому, чтобы создать
избыток возбужденных атомов или молекул. В настоящее время
известно несколько способов. Исторически первым способом был
так называемый способ разделения, суть которого состоит в сле-
следующем. У молекулы аммиака NH3 расстояние между основным
колебательным уровнем и первым возбужденным колебательным
уровнем по частотам равно примерно 24 000 Мгц. Однако воз-
возбужденное состояние молекулы аммиака существенно отличается
от основного состояния по электрическим свойствам молекулы:
в неоднородном электрическом поле силы, действующие на моле-
молекулы в основном и возбужденном состоянии, направлены в проти-
295
воположные стороны. Это означает, что если пучок молекул аммиака
пропускать через неоднородное электрическое поле, то возбужден-
возбужденные молекулы отделяются от молекул в основном состоянии. Напра-
Направляя возбужденные молекулы в соответствующую полость, мы
получим в этой полости избыток возбужденных молекул, имея воз-
возможность создать квантовый генератор или усилитель для частоты
около 24 000 Мгц.
Другим распространенным методом является так называемый
метод трех уровней. Обозначим энергии трех уровней молекулы,
которые используются для реализации этого метода, через Wx <
< Wz < W3, а частоты, излучаемые системой при переходе между
этими уровнями,— через со12 = (W2 — Wi)/h, co13 = (W3 — Wi)/ht
со2з = (W3 — W2) h. Число атомов на соответствующих уровнях
обозначим через Nu N2y N3. В обычных условиях теплового равно-
равновесия согласно распределению Больцмана Ni> N2> Ns. Для
усиления и генерации используются переходы между вторым
и третьим уровнями, т. е. рабочей частотой является со2з- Для
реализации процесса усиления и генерации необходимо добиться,
чтобы число атомов N3 на третьем уровне было больше числа атомов
N2 на втором уровне. Это делается следующим образом. Система
облучается весьма интенсивным потоком электромагнитных волн
с частотой со13, что вызывает вынужденные переходы между первым
и третьим уровнями. Если интенсивность облучения достаточно
велика, то индуцированные переходы полностью преобладают над
релаксационными тепловыми процессами, в результате чего послед-
последние не успевают возвратить систему в состояние, соответствующее
больцмановскому распределению. Поэтому создается такая ситуа-
ситуация, что Ni « N3, и может случиться, что N3 > N2. Насколько
удачно рассматриваемая система реализует это условие, зависит
от конкретных свойств системы. Если процессы, возвращающие
систему к тепловому равновесию, слабо воздействуют на переход
3->2 и сильно воздействуют на переход 2->1, то необходимое
соотношение между населенностями уровней быстро создается
после включения внешнего электромагнитного поля.
Имеются и другие способы создания избытка возбужденных
атомов или молекул, но излагать их здесь нет необходимости.
В настоящее время построены как генераторы сверхвысоких частот
радиодиапазона, называемые мазерами, так и генераторы лучей
светового диапазона — лазеры. Чрезвычайная стабильность частоты
квантовых генераторов позволяет использовать их в качестве
стандартов времени в виде так называемых атомных часов. Ошибка
в ходе атомных часов не превышает одной секунды в несколько
сотен лет. В лазерах особенно широко используется то обстоятель-
обстоятельство, что пучок генерируемых лучей почти параллелен. В парал-
параллельном пучке поток энергии не ослабляется обратно пропорцио-
пропорционально квадрату расстояния, что дает возможность осуществлять
связь на очень больших расстояниях.
296
Задачи к гл. 20
20.1. Оценить из классических соображений угловую скорость
вращения молекулы азота при Т = 600° К, если расстояние между
атомами в молекуле равно Ъ — 1,7-108 см.
Решение. Пользуясь формулой о равномерном распределе-
распределении энергии по степеням свободы, имеем
где (х — приведенная масса атомов молекулы. Отсюда
(о= |/^? ~ 10" сект1.
20.2. Расстояние между ядрами в молекуле водорода равно
Ь = 0,75-10"8 см. Собственная частота колебаний молекулы водо-
водорода равна со0 = 0,8- I О15 сект1. Оценить энергию первого вращатель-
вращательного уровня молекулы водорода и разность энергий между колеба-
колебательными уровнями.
Решение. Момент инерции J =%~ • где m — масса протона.
л = Лсоо = 0,5 эв.
20.3. Исходя из результатов предыдущей задачи, подсчитать,
при какой температуре должно прекратиться вращение молекул
водорода и при какой температуре начинают возбуждаться коле-
колебания.
Решение.
а) | kT = W[*p\ T = -±- ~ 50° К;
±
б) jkT--=AWKon, T = ^|рг^4000о К.
Глава 21
ЭЛЕМЕНТЫ ЗОННОЙ ТЕОРИИ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
§ 85. Типы связи в кристаллах
Большинство твердых тел находится в кристаллическом состоя-
состоянии. Кристаллом называется совокупность многих атомов, моле-
молекул или ионов, расположение которых в пространстве упорядочено
определенным образом. Монокристаллом называется твердое тело,
состоящее из одного кристалла, т. е. когда упорядоченное располо-
расположение атомов, молекул или ионов распространяется на весь объем
тела. Поликристаллом называется твердое тело (или порошок),
состоящее из отдельных мелких кристалликов, которые ориенти-
ориентированы друг относительно друга беспорядочно.
Атомы и молекулы связываются между собой в твердых телах
с помощью сил, электростатических по своей природе. Роль маг-
магнитных взаимодействий пренебрежимо мала. Кристалл уподоб-
уподобляется большой молекуле, электроны внешних оболочек атома
«обобществлены». Тип связи между молекулами и атомами в кри-
кристалле определяется характером распределения электронов.
Условно можно указать четыре типа связи в кристаллах: ионный,
ковалентный, металлический и молекулярный.
Ионная связь обусловлена электростатическими силами притя-
притяжения между ионами, образующими кристаллическую решетку.
Ионы в кристалле располагаются таким образом, что кулоновское
притяжение между ионами противоположного знака сильнее, чем
кулоновское отталкивание между одноименными ионами. Эта
связь аналогична ионной связи в молекулах. Валентные электроны
в основном привязаны к определенным атомам. Электронная плот-
плотность в областях соприкосновения различных атомов невелика.
Примером ионной связи является связь в кристаллах хлористого
натрия NaCl.
Ковалентная связь аналогична ковалентной (или гомеополяр-
ной) связи в молекулах, подробно рассмотренной в § 80. Она воз-
298
никает за счет «обобществления» электронов. В этом случае элек-
электронная плотность в местах соприкосновения различных атомов
велика. Обычно ковалентная связь образуется двумя электронами,
по одному от каждого из связанных между собой атомов. Как
и в случае молекул (см. § 81), спины электронов должны быть
антипараллельными. Примером может явиться углеродная связь.
Следует отметить, что чисто ионная и чисто ковалентная связи
являются предельными случаями возможных связей. В действи-
действительности имеется непрерывный ряд кристаллов с промежуточ-
промежуточными типами связи, т. е. частично ионной и частично ковалентной.
В металлических кристаллах связь между атомами такова, что
часть электронов остается свободной и имеет возможность пере-
перемещаться. Эти свободные электроны обусловливают электропровод-
электропроводность металла. В некоторых металлах, как, например, в щелочных,
эти электроны проводимости в основном и обеспечивают связь
между атомами. Такого рода металлические кристаллы можно
представить себе в виде электронной жидкости, в которую погру-
погружены правильно расположенные положительно заряженные ионы.
В других металлических кристаллах связь между атомами осуще-
осуществляется в основном не за счет электронов проводимости,
а является ковалентной связью, обусловленной незаполненными
внутренними оболочками атома. Однако и в этих кристаллах
имеются свободные электроны, которые вызывают электропровод-
электропроводность металлов. У металлических кристаллов, связь которых
в основном обусловлена электронами проводимости, энергия связи
очень мала (например, у щелочных металлов). Если же главная
роль принадлежит ковалентной связи, то энергия связи значи-
значительно больше.
Молекулярная связь, существующая между насыщенными моле-
молекулами в твердой фазе и между атомами инертных газов, возникает
за счет сил Ван-дер-Ваальса. Это очень слабые силы притяжения
между флуктуирующими дипольными моментами атомов и молекул.
Благодаря движению электронов атомы и молекулы обладают
переменным дипольным моментом, который индуцирует в соседних
атомах и молекулах соответствующий переменный дипольный
момент. Взаимодействие исходного и индуцированного дипольных
моментов приводит к возникновению слабых сил притяжения,
которые и называются силами Ван-дер-Ваал ьса.
Особенно большую роль молекулярная связь играет в органи-
органических кристаллах. Ввиду слабости сил Ван-дер-Ваальса энергия
связи молекулярных кристаллов мала, температура плавления
и кипения соответствующих веществ низки.
§ 86. Одномерная модель кристалла Кронига — Пенни
Упорядоченно расположенные в узлах кристаллической решетки
ядра атомов создают для электронов кристалла упорядоченную
299
систему потенциальных ям. Таким образом, можно сказать, что
электроны в кристалле движутся в системе потенциальных ям. При
рассмотрении природы гомополярной связи в § 81 было показано,
что наличие двух потенциальных ям приводит к расщеплению каж-
каждого энергетического уровня электрона, который существует при
наличии одной потенциальной ямы, на два подуровня. Этот резуль-
результат справедлив и для более общего случая: при наличии N потен-
потенциальных ям каждый энергетический уровень электрона расще-
расщепляется на N подуровней. Справедливость этого утверждения
\Рис.
0
72
с
) О
-в
может быть просто проверена в одномерном случае. В более общем
пространственном случае вычисления становятся очень сложными,
но основной результат, полученный в одномерном случае, сохра-
сохраняет свое значение.
Одномерный периодический потенциал Кронига и Пенни изоб-
изображен на рис. 72. Уравнение Шредингера имеет вид
(86.1)
где
U
{О —в каждой потенциальной яме;
l/o-i
в каждом потенциальном барьере.
Будем искать решение этого уравнения в виде
W = <ph(x)eihx,
(86.2)
где фь (л) — периодическая функция с периодом (а + Ь). Под-
Подставляя выражение (86.2) в уравнение (86.1), находим
где
(86.3)
(86.3а)
В потенциальной яме, где ?/^=0, т. е.7 например, в области
0, решение уравнения (86.3) имеет вид
Ве~1
(86.4)
где к=( ^f
300
В области потенциального барьера а<.х<а-\-Ъ решение
может быть записано следующим образом:
+ De-Wift> *, (86.5)
) x
Постоянные А В, С, D выбираются таким образом, чтобы
функция ф и ее производные dq>/dx были непрерывны. С учетом
условия периодичности функции ф это дает следующие уравне-
уравнения:
дег (и-fc) а _[_ Be-1 (*+*)а — Ce-tf-1*)
i (к — ft) Ael <*-*) ° — i{x + k) Be~l ^+ft)a =
tf-1*)b- (P + ift) ШР+^>b. (86.6)
Для того чтобы существовали нетривиальные решения этой системы
для величин Л, Б, С, D, детерминант, составленный из коэффи-
коэффициентов, должен быть равен нулю. Это дает следующее уравнение:
-&=g— sh pfc sin уп + ch pfc cos иа - cos ft (a + 6). (86.7)
Чтобы придать этому уравнению более удобный для анализа
вид, рассмотрим предельный случай, когда ширина потенциального
барьера между потенциальными ямами стремится к нулю
(т. е. fc—>-0), а высота потенциального барьера стремится к беско-
бесконечности (Uo-+ oo), но таким образом, чтобы площадь Uob оста-
оставалась постоянной. Полагая
^Р (86.8)
и учитывая, что при этом ch pfc-э-1, sh $b-+ pfc, получаем вместо
уравнения (86.7) следующее уравнение:
р
— sin xa + cos xa = cos ka. (86.9)
Правая часть этого уравнения может принимать только значения,
заключенные между + 1 и — 1. Следовательно, в левой части вели-
величина у.а может принимать только такие значения, при которых
левая часть не выходит из указанных пределов. Это дает разрешен-
разрешенные уровни энергии. На рис. 73 приведено графическое решение
этого уравнения по Кронигу и Пенни для случая Р = Зк/2.
Если Р = 0 (ямы отсутствуют), запрещенные области исчезают.
При Р —>¦ оо имеется совокупность совершенно изолированных
потенциальных ям. В этом случае энергия электрона становится
301
равной энергии электрона в изолированной яме и согласно (86.9)
имеет следующий спектр:
hhi*
2m0a2
/Г
(86.10)
При конечном значении Р уравнение (86.9) вместо каждого
уровня Wnt определяемого формулой (86.10), дает конечное число
подуровней, которое рав-
равняй #& но числу потенциальных
ям. Но число потенци-
потенциальных ям равно числу
^^ атомов в узлах кристал-
/Р^|\з?г ~/f лической решетки. Сле-
\-*/П\
-ЩУ
-7
Рис. 73
X
га довательно, если атом
находится в кристалле,
содержащем N атомов,
каждое квантовое состо-
состояние изолированного
атома расщепляется на N квантовых состояний. Это утверждение
справедливо не только для линейной модели только что рассмотрен-
рассмотренного вида, но и для общего случая пространственного кристалла. Сле-
Следует отметить, что мы стали говорить о расщеплении «квантовых
состояний», а не энергетических уровней. Это сделано во избежание
Зр-
3S-
JS'
количество
элентроноб
— О Зр-зона
¦6
¦2
Zp-зона
IS-зона
Количества
вакантных пест
6N
2N
6N
IN
атом No
IS-зона гтгХттп 2N
кристалл N
Рис. 74
путаницы. Дело в том, что в данном энергетическом состоянии
импульс электрона может иметь два значения, равных по величине
и противоположных по направлению. Поэтому, вообще говоря,
часть энергетических уровней расщепившихся квантовых состоя-
состояний совпадает между собой.
Таким образом, каждый энергетический уровень изолирован-
изолированного атома превращается в зону энергетических уровней кристалла,
как это схематически изображено на рис. 74. При распределении
302
электронов по зонам необходимо учитывать принцип Паули: с уче-
учетом ориентировки спина в N квантовых состояниях зоны могут
находиться не более 2JV электронов. Поэтому в S-зонах может
находиться 2N электронов, если N есть общее число атомов в крис-
кристаллической решетке. Для расчета числа электронов в Р-зонах
необходимо принять во внимание, что в изолированном атоме
Р-уровень является трижды вырожденным по квантовому числу
т = (—1,0, 1). В кристалле вырождение снимается совершенно
аналогично тому, как происходит снятие вырождения при наличии
возмущения (§65). Следовательно, максимальное число электронов
в Р-зонах равно 2N х 3 = 6N (см. рис. 74). Совершенно аналогич-
аналогичным способом анализируются и другие зоны.
Электрические свойства твердого тела определяются взаимным
расположением различных энергетических зон и распределением
электронов по этим зонам. Расстояние между энергетическими
уровнями в пределах одной и той же зоны значительно меньше
расстояний между энергетическими уровнями различных зон,
однако случается, что различные зоны перекрываются.
Зоны могут быть полностью заполненными электронами, пол-
полностью свободными и частично заполненными. В зависимости
от конкретной ситуации, которая имеет место, твердое тело обла-
обладает различными электрическими свойствами.
§ 87. Проводники и диэлектрики
На каждом энергетическом уровне импульсы электронов могут
быть направлены в противоположные стороны с одинаковой вероят-
вероятностью. Следовательно, при отсутствии внешнего электрического
поля средний импульс электронов в каком-либо направлении
равен среднему импульсу электронов в противоположном напра-
направлении, так что полный импульс всех электронов равен нулю.
Преимущественное движение электронов в каком-либо направле-
направлении отсутствует, а следовательно, отсутствует и электрический
ток.
Если имеется внешнее электрическое поле, то под действием
электрической силы импульс каждого электрона стремится изме-
изменить свою величину и направление. Однако нельзя изменить вели-
величину импульса, оставаясь на том же энергетическом уровне. Следо-
Следовательно, под действием электрического поля возможны переходы
с одного энергетического уровня на другой. Одновременно при этих
переходах происходит перераспределение импульсов по направле-
направлениям, так что преимущественным направлением движения элек-
электронов становится направление, совпадающее с направлением
действия электрической силы: количество электронов с импульсом
против поля увеличивается, а с импульсом по полю — умень-
уменьшается. В результате возникает асимметрия распределения
скоростей электронов, т. е. создается электрический ток. Однако
зоз
осуществится ли эта возможность в действительности, зависит
от возможности переходов электронов с одного уровня на дру-
другой с учетом принципа Паули.
Самая высоколежащая из полностью заполненных электронами
зон называется основной зоной. Следующая зона после основной
называется зоной проводимости. Она может быть либо частично
заполненной электронами, либо не содержать совсем электронов.
Именно характером заполнения электронами зоны проводимости
определяется, будет ли соответствующее кристаллическое тело
проводником или диэлектриком.
Пусть зона проводимости не содержит ни одного электрона.
Внешнее электрическое поле действует на электроны основной
зоны и других зон, лежащих ниже основной. Все энергетические
уровни этих зон заполнены электронами. Принцип Паули запре-
запрещает электрону перейти в уже занятое другим электроном кванто-
квантовое состояние. Следовательно, несмотря на наличие электрического
поля, переходы электронов в основной зоне отсутствуют, никакой
асимметрии распределения скоростей электрона не возникает
и не возникает электрического тока. Единственная остающаяся
возможность для переходов — это переходы электронов с уровней
основной зоны на уровни зоны проводимости. Но если разность
энергий между зоной проводимости и основной зоны значительна,
такой переход при не очень сильных электрических полях невоз-
невозможен. Таким образом, в рассматриваемом случае внешнее элек-
трцреское поле не вызывает появления электрического тока в кри-
кристаллическом теле и, следовательно, оно является диэлектриком.
Поэтому с точки зрения зонной теории можно сказать, что диэлек-
диэлектриками являются кристаллы, у которых отсутствуют электроны
в зоне проводимости.
Пусть теперь зона проводимости частично заполнена (полностью
она не может быть заполненной, потому что в этом случае по опре-
определению она была бы основной зоной). Под влиянием внешнего
электрического поля электроны зоны проводимости имеют возмож-
возможность переходить на другие уровни той же зоны, так как расстояние
между различными уровнями одной и той же зоны мало. При этих
переходах образуется преимущественное направление ориентации
импульсов электронов, что соответствует появлению электриче-
электрического тока. Следовательно, соответствующий кристалл является
проводником. Поэтому с точки зрения зонной теории можно ска-
сказать, что проводниками являются кристаллы, у которых в зоне
проводимости имеются электроны.
Резюмируя, можно сказать, что диэлектрики и проводники
отличаются не тем, что в одних из них электроны не могут дви-
двигаться, а в других могут, как это предполагалось в классической
теории. Электроны с одинаковым успехом могут двигаться как
в диэлектриках, так и в проводниках. Различие между диэлектри-
диэлектриками и проводниками состоит в характере заполнения зон прово-
304
2S-
ts-
Ноличестбо
электронов
2S-3OHQ I
1S -зонаш
Общее число
банактных
пест
8N
атом Be
•2N
Кристалл де
Рис. 75
димости, благодаря чему в одних случаях перераспределение им-
импульсов электронов невозможно, а в других — возможно.
Рассмотрим в качестве примера кристаллическую решетку
натрия, зоны которой изображены на рис. 73. Непосредственно
видно, что основной зоной является 2Р-зона. На уровне 3S у нат-
натрия помещается один электрон. В 3S-3OHe кристалла натрия могут
поместиться 2N электро-
электронов, еслиЛ^— число ато-
атомов натрия в кристалле.
Однако число электро-
электронов в этой зоне равно
N. Следовательно, эта
зона, являющаяся зоной
пр оводимости, за пол не-
на лишь наполовину, и
кристалл натрия явля-
является проводником.
При анализе электри-
электрических свойств кристал-
кристаллов следует учитывать
возможность «перекры-
тия» зон. В качестве
примера можно указать
на щелочные металлы,
у которых на внешнем S-уровне имеется два валентных электрона
и, следовательно, самая внешняя S-зона полностью заполнена.
Следовательно, с точки зрения изложенных представлений щелоч-
щелочные металлы должны быть диэлектриками, что противоречит
эксперименту. Разгадка противоречия заключается в явлении
перекрытия зон. На рис. 75 изображена схема уровней атома
бериллия и схема зон кристалла бериллия. Оказывается, 25-зона
и 2Р-зона кристалла бериллия перекрываются, образуя одну
зону, на которой могут поместиться 2N + 67V = 8N электронов.
Фактически же в этой зоне находится 2N электронов на уровнях
2S-3OHbi. Таким образом, благодаря перекрытию зон создалась
ситуация, характерная для проводников: самая верхняя зона ча-
частично заполнена. Поэтому бериллий и другие щелочноземельные
металлы являются проводниками, а не диэлектриками.
Тепловое движение атомов проводника препятствует ориенти-
ориентирующему действию внешнего электрического поля. Следовательно,
при прочих равных условиях сила электрического тока должна
уменьшаться с увеличением температуры проводника. Это озна-
означает, что электропроводимость проводника с увеличением тем-
температуры уменьшается, что характерно для проводников. Элек-
Электропроводимость идеальных диэлектриков в не очень сильных
полях должна быть очень близка к нулю. Можно сказать, что
электропроводимость диэлектриков равна практически нулю,
20 Заказ № 1094 305
помня при этом условность такого утверждения. В действитель-
действительности их проводимость порядка 1(Г12 -:- КГ20 1/ом-м.
§ 88. Естественные полупроводники
Полупроводниками называются кристаллы, абсолютная вели-
величина проводимости которых лежит между проводимостью провод-
проводников и диэлектриков. Проводимость полупроводников имеет
совершенно другую, чем у обычных проводников, зависимость
от температуры.
Представим себе, что энергетический интервал между дном
зоны проводимости и верхом основной зоны невелик (рис. 76).
Пусть в зоне проводимости элек-
-—-- Зона троны отсутствуют. Соответ-
прободимости ствующии кристалл должен быть
диэлектриком. Однако ввиду ма-
AW л ости энергетического интервала
между зонами часть электронов
под влиянием теплового движе-
Оснобноя ния в результате перераспреде-
зона ления энергии может быть пе-
реведена из основной зоны в зону
В
р у
76 проводимости. В результате этого
создается ситуация, когда рас-
рассматриваемый кристалл ведет себя как проводник. Проводники,
у которых электропроводность определяется этим механизмом,
называются естественными полупроводниками (например, герма-
германий, кремний). Ясно, что электропроводность естественного про-
проводника будет тем больше, чем больше электронов переведено
под влиянием теплового движения в зону проводимости. Но это
число растет с температурой. Следовательно, электропроводимость
естественных полупроводников также возрастает с температурой.
По абсолютной величине их проводимость заключена между про-
проводимостью хороших проводников (^ 107 1/ом-м) и проводимостью
диэлектриков (^ 10~12 -:- 100 Иом-м). Она заключена в интер-
интервале 104 l/ом-м -г- 10~7 1/ом-м.
Следует отметить, что не только электроны, переведенные
в зону проводимости, обусловливают электропроводность есте-
естественных полупроводников. В результате перевода части элек-
электронов из основной зоны в зону проводимости соответствующие
места в основной зоне освобождаются — образуются «дырки».
Благодаря наличию дырок электроны имеют возможность пере-
перераспределять свои импульсы в пределах основной зоны. Поэтому
при наличии внешнего электрического поля возникает асимметрия
распределения импульсов электронов в основной зоне, т. е. элек-
электрический ток. Перераспределение электронов в основной зоне
сопровождается соответствующим перераспределением дырок.
306
Дырка ведет себя как положительно заряженная частица. Возни-
Возникающую в результате перераспределения дырок проводимость
называют обычно дырочной проводимостью. Естественные полу-
полупроводники наряду с обычной (электронной) проводимостью обла-
обладают также и дырочной проводимостью.
§ 89. Примесные полупроводники
В реальной решетке кристалла всегда имеются дефекты, при-
приводящие к нарушению идеальной периодичности. Можно отметить
три главных вида дефектов:
а) отсутствие ионов или атомов в некоторых узлах решетки;
б) наличие лишних атомов между узлами решетки;
в) некоторые узлы решетки заняты не атомами основного веще-
вещества, а атомами другого вещества (примеси).
Благодаря наличию дефектов кристаллической решетки про-
пространственная периодичность распределения потенциала будет
нарушена вблизи каждого дефекта,
вследствие чего изменяется состоя- - Зона
ние электронов. Как показывает пробосимости
более строгий расчет, при наличии
дефектов может быть два типа ре-
решений уравнения Шредингера: WWf<
а) аналогичные решениям в от-
отсутствии дефектов, с отличными
от нуля импульсами. Энергии, EIEEEEEEEEEEEE: Основная
связанные с этими решениями, ===i====i===i=i ЗОна
группируются в зоны для идеаль- z^==i
ного кристалла. Соответствующие
состояния электронов называются Рис. 77
зонными состояниями;
б) отличные от нуля только в области, близкой к соответст-
соответствующему дефекту. В этом случае распределение вероятностей
локализовано вблизи дефекта в очень малой области пространства.
Такого рода распределение соответствует стоячим волнам. Соот-
Соответствующие электроны не в состоянии покинуть область своей
локализации и движутся в очень малой ограниченной области
пространства. Такого рода состояния называются локальными.
Как показывают расчеты, уровни энергии локальных состоя-
состояний лежат в области запрещенных для идеального кристалла зна-
значений энергии, т. е. между энергетическими зонами идеального
кристалла (рис. 77). Эти уровни энергии называются локальными.
Число локальных уравней равно числу дефектов кристалла. Общее
же число состояний при этом не изменяется, т. е. сумма числа
зонных и локальных состояний равна числу состояний идеального
кристалла. Поэтому можно сказать, что локальные состояния
как бы отщепляются от какой-либо зоны. В зависимости от какой
20* 307
зоны отщепляются локальные уровни, они могут быть либо заня-
занятыми электронами, либо свободными. Однако в обоих случаях
эти локальные уровни могут обусловить возникновение электро-
электропроводности.
Пусть локальные уровни отщепились от основной зоны вместе
с соответствующими электронами и находятся между основной
зоной и зоной проводимости. Энергетические расстояния между
дном зоны проводимости и локальными уровнями меньше, чем
расстояние между дном зоны проводимости и верхом основной зоны.
Следовательно, электронам легче перейти из локальной зоны в зону
проводимости. Если такой переход осуществляется, в зоне прово-
проводимости появляются электроны, и соответствующий кристалл ведет
себя как полупроводник: его электро-
Z проводность не очень велика, и она
| увеличивается с температурой.
% Если локальные уровни отщепи-
I /} , лись от пустой зоны проводника
/X *~ диэлектрика, то они свободны. Однако
| 4 4 4 + + + 4 \/ расстояние между локальными и верх-
верхними уровнями основной зоны мень-
меньшие- 78 ше, чем расстояние между нижними
уровнями зоны проводимости и верх-
верхними уровнями основной зоны. Следовательно, возможны пере-
переходы электронов из основной зоны на локальные уровни. Если это
происходит, то в основной зоне возникают дырки. Эти дырки обу-
обусловливают проводимость кристалла за счет перераспределения
импульсов электронов (и дырок) в основной зоне. Соответствующий
кристалл обладает дырочной проводимостью.
Электронные полупроводники, в которых ток осуществляется
электронами зоны проводимости, называются п-полупроводниками
(п первая буква слова negativ — отрицательный). Электронные
полупроводники, в которых ток осуществляется как бы движением
дырок, ведущих себя как положительно заряженные частицы,
называются р-полупроводниками (р первая буква слова positiv —
положительный).
Различие между электронной и дырочной проводимостью про-
проводников проявляется в эксперименте в эффекте Холла. Если
заряженная частица движется в магнитном поле, то на нее дейст-
действует сила Лоренца:
F=e{\9 В], (89.1)
направленная перпендикулярно как направлению скорости, так
и направлению магнитного поля.
Пусть через пластину, помещенную в магнитном поле, про-
пропускается электрический ток, как это показано на рис. 78. Если
ток обусловливается движением электронов, то под влиянием силы
Лоренца (89.1) плотность электронов у одного края пластины будет
308
Рис. 79
больше, чем у другого, как это схематически показано на рис. 78.
Благодаря этому между краями пластины возникает разность
потенциалов, которая может быть измерена. Это явление назы-
называется эффектом Холла.
Знак разности потенциалов в эффекте Холла при электронной
и дырочной электропроводности различен. Говорят, что при элек-
электронной проводимости имеет место нормальный эффект Холла,
а при дырочной проводимости —
аномальный. Причина этого состо-
состоит в следующем.
Как известно, у свободной ма-
материальной частицы р и волновое
число к связаны соотношением де-
Бройля p=h к. Однако это соотно-
соотношение имеет место только для сво-
свободной частицы. Для частицы, на-
находящейся в поле сил, соотношение
между импульсом частицы и вол-
волновым числом усложняется. Кон-
Конкретный вид этого соотношения
определяется конкретными усло-
условиями. Как было сказано выше, дырочная электропроводимость про-
происходит за счет электронов у верха основной зоны. Эти электроны
обладают одной важной особенностью. Если начертить зависимость
импульса электрона от волнового числа для электронов основной
зоны, то она имеет вид, показанный на рис. 79. На этом рисунке вид-
видно, что при малых импульсах и волновых числах импульс увеличи-
увеличивается вместе с волновым вектором. Однако в областях после макси-
максимума кривой увеличению волнового вектора соответствует уменьше-
уменьшение импульса. В квантово-механической системе изменение волнового
вектора всегда направлено в сторону действующей силы. Следо-
Следовательно, в области малых импульсов и волновых векторов измене-
изменение импульса электронов направлено в сторону действующей на них
силы. При значениях волнового вектора, соответствующих области
за максимумом кривой на рис. 79, изменение импульса направлено
противоположно действующей силе. Это означает, что сила дей-
действует на электрон в таком направлении, как будто электрон
является положительно заряженной частицей. Область за макси-
максимумом кривой соответствует верху основной зоны. Следовательно,
электроны верха основной зоны при взаимодействии с электро-
электромагнитными полями ведут себя аналогично положительно заря-
заряженным частицам. В частности, эффект Холла для них должен
иметь знак, противоположный знаку эффекта Холла для обычных
электронов в зоне проводимости, т. е. при дырочной проводимости
наблюдается аномальный эффект Холла. Наблюдение знака эффекта
Холла является важным методом определения характера прово-
проводимости полупроводника.
309
§90. Полупроводниковые диоды
Важнейшие применения полупроводников обусловлены тем,
что полупроводниковые устройства способны выполнять функции
электронных вакуумных ламп. Пользуясь лишь полупроводнико-
полупроводниковыми выпрямителями —диодами и полупроводниковыми усили-
усилителями — триодами, можно полностью обойтись без вакуумных
ламп при сборке современной сложной электронной схемы. Больше
того, схемы, собранные на полупроводниках, обладают рядом
важнейших преимуществ по сравнению со схемами на вакуумных
лампах: они не содержат цепей накала, имеют малые размеры
и повышенный срок жизни. Благодаря этим преимуществам полу-
полупроводниковые приборы быстро внедряются в современную тех-
технику. Важнейшими из полупроводниковых устройств являются
полупроводниковые диоды и трио-
триоды. В этом параграфе будет рас-
рассмотрен принцип действия полу-
полупроводниковых диодов, а в сле-
следующем — триодов.
Электроны подчиняются прин-
принципу Паули. Представим себе, что
металл находится при абсолютном
нуле. Электроны металла в зоне
проводимости должны распреде-
Рис* 80 литься таким образом, чтобы вы-
выполнялся принцип Паули и энергия
системы была минимальной. В условиях нулевой температуры
электроны должны заполнить все энергетические уровни, начи-
начиная от минимальной энергии и кончая некоторой максимальной
энергией WF. Эта максимальная кинетическая энергия электронов
WF при абсолютном нуле температуры называется энергией Фер-
Ферми. Распределение электронов при абсолютном нуле показано на
рис. 80 сплошной линией. При произвольных температурах рас-
распределение электронов дается формулой распределения Ферми —
Дирака, имеющей следующий вид:
(90 1)
hT '
где dn — число электронов с энергиями между W и W 4- dW;
WF — энергия Ферми, которая определяется обычно из условия,
что интеграл от dn равен числу частиц в единице объема.
При Т = 0 формула (90.1) дает кривую, изображенную на
рис. 80 сплошной линией. При Т Ф 0 распределение принимает
вид, показанный на рис. 80 пунктирной линией. Ширина энергети-
энергетической области, в которой температура нарушает распределение,
-310
Рис. 81
характерное для абсолютного нуля, имеет порядок kT (при ком-
комнатной температуре kT ж 0,026 эв).
Вольт-амперной характеристикой некоторого устройства назы-
называется зависимость тока, протекающего через устройство, от при-
приложенной разности потенциалов. Устройство действует как выпря-
выпрямитель, если его вольт-амперная харак-
характеристика не антисимметрична относи-
относительно напряжения. В идеальном случае
выпрямитель пропускает ток только в
одном направлении, так что его вольт-
амперная характеристика имеет вид
сплошной кривой на рис. 81. В этом
случае ток через устройство идет лишь
тогда, когда напряжение имеет направ-
направление, принятое на рисунке за положи-
положительное. При изменении направления
напряжения на противоположное ток через устройство не идет.
В общем случае может быть, что при изменении направления
на противоположное ток через устройство потечет в противопо-
противоположном направлении, но его абсолютная величина будет значи-
значительно меньше, чем величина тока
в прямом направлении при той же
абсолютной величине напряжения.
Ясно, что такое устройство будет
действовать так же, как выпрями-
выпрямитель. Его вольт-амперная характе-
характеристика показана на рис.81 пунк-
пунктирной линией.
Простейшим выпрямительным
устройством является система из
двух металлов с различной ра-
работой выхода, разделенных слоем
изолятора (рис. 82). После кон-
контакта между различными частями
рассматриваемого устройства устанавливается равновесие, причем
установление равновесия сопровождается изменением относитель-
относительного расположения энергетических зон. Ясно, что после устано-
установления контакта поток электронов посредством туннельного
эффекта устремится от металла с более высоким уровнем Ферми
к металлу с более низким уровнем Ферми, т. е. от металла 2
к металлу 1 (рис. 82, а). В результате этого уровень Ферми в металле
2 понижается, а в металле 1 — повышается. Перетекание электронов
прекратится тогда, когда уровни Ферми сравняются. В результате
установится равновесие. Нов металле 2 будет недостача электронов,
а в металле 1 — избыток. Следовательно, между металлом 1 и метал-
металлом 2 возникнет разность потенциалов, как это показано на
рис. 82, б. Из области с недостатком электронов будет происходить
311
I
4 !
-f
¦f
Рис. 82
\
процесс диффузии электронов через потенциальный барьер
в область, где их имеется избыток, а из области с избытком электро-
электронов пойдет ток проводимости в область с недостатком электронов.
Диффузия электронов в одну сторону уравновешивается током
проводимости электронов в другую сторону.
Покажем, что контактный слой, в котором имеется собственное
электрическое поле, действует как выпрямитель. Пусть внешнее
электрическое поле, возникающее за счет приложенной разности
потенциалов, имеет то же направление, что и внутреннее электри-
электрическое поле контактного слоя (рис. 83, а). Благодаря этому сум-
суммарная напряженность поля в запирающем слое увеличится,
увеличится и высота потенциального
? Е барьера между областями. Вследствие
этого диффузионный поток электронов
через потенциальный барьер из об-
~2> ласти с недостатком электронов в об-
область с избытком электронов умень-
уменьшится. Поток электронов из области
с избытком электронов в область
с недостатком электронов не преодо-
х) б) левает никакого потенциального барь-
барьера и определенным образом увели-
Сш чивается при увеличении внешнего
поля. Таким образом, в результате
приложения внешнего поля в контактном слое возникает ток за
счет двух факторов: увеличения тока проводимости и уменьше-
уменьшения тока диффузии. Ясно, что за счет уменьшения тока диффузии
полный ток не может увеличиться больше, чем на первоначальный
ток диффузии. Поэтому уже при сравнительно малых полях этот
фактор перестает играть роль, так как уже при сравнительно
малых полях диффузия почти полностью прекращается и даль-
дальнейшее поведение полного тока определяется зависимостью тока
проводимости от внешнего поля.
Пусть внешнее поле направлено противоположно внутреннему
полю контактного слоя (рис. 83, б). Благодаря этому суммарная
напряженность электрического поля в запирающем слое умень-
уменьшится, уменьшится и высота потенциального барьера между обла-
областями с избытком и недостатком электронов. Диффузионный поток
электронов через потенциальный барьер соответствующим образом
увеличится, причем это увеличение не ограничено величиной пер-
первоначального тока диффузии. С другой стороны, за счет внешнего
поля уменьшается соответствующим образом ток проводимости.
Таким образом, в результате приложения внешнего поля в контакт-
контактном слое возникает ток за счет уменьшения тока проводимости
и увеличения тока диффузии. В отличие от предыдущего случая,
теперь увеличение полного тока за счет тока диффузии может быть
весьма значительным. В результате получается, что при одной
312
и той же абсолютной величине внешнего поля возникающий в кон-
контактном слое ток в рассматриваемом случае по абсолютной вели-
величине оказывается большим, чем в предыдущем случае, поскольку
токи проводимости в обоих случаях примерно одинаково зависят
от внешнего поля, а все различие обусловливается токами диф-
диффузии. А это означает, что контактный слой действует как выпря-
выпрямитель.
В полупроводниковых диодах контактный слой создается на гра-
границе раздела между полупроводниками с различным типом про-
проводимости. Как мы уже говорили, проводимость может быть как
электронной, так и дырочной. В одном -
и том же полупроводнике в зависимости i
от характера примесей можно создать как i
дырочную проводимость, так и электрон-
ную. Рассмотрим границу раздела между Рис 84
областью полупроводника с электронной
проводимостью, которая называется электронной областью, и об-
областью проводника с дырочной проводимостью — дырочной об-
областью (рис. 84). Граница между электронной и дырочной
областями называется электронно-дырочным переходом, или
п-р-переходом.
В дырочной области имеется избыток дырок, а в электронной
области — избыток электронов (по сравнению с числом дырок
в этой области). Электроны из электронной области стремятся
перейти в дырочную область и занять места дырок. Благодаря
этому число дырок в дырочной области уменьшается, а соответ-
соответствующее число дырок в электронной области образуется вновь.
Можно сказать, что электроны стремятся диффундировать из элек-
электронной области в дырочную, а дырки — из дырочной области
в электронную. В результате этой диффузии дырочная область
заряжается отрицательно, а электронная — положительно. Сле-
Следовательно, на электронно-дырочном переходе возникает внутрен-
внутренняя разность потенциалов. В соостоянии равновесия диффузия
электронов и дырок через образовавшийся потенциальный барьер
уравновешивается противоположно направленными токами элек-
электронов и дырок под действием образовавшейся разности потен-
потенциалов. Благодаря наличию внутреннего поля в электронно-
дырочном переходе он будет действовать как выпрямитель, что уже
было описано. Таким образом, электронно-дырочный переход
является полупроводниковым выпрямителем, или, что то же самое,
полупроводниковым диодом. Типичная вольт-амперная характе-
характеристика полупроводникового диода изображена на рис. 85. Ток
насыщения достигается при внешнем поле, совпадающем с внут-
внутренним полем электронно-дырочного перехода. В этом случае
высота потенциального барьера между электронной и дырочной
областями увеличивается и, следовательно, уменьшается поток
электронов, проникающих через потенциальный барьер из элек-
313
тронной области в дырочную. Уже при внешнем потенциале
в несколько десятых вольта поток электронов из электронной
области в дырочную практически
прекращается. Поток же электронов
из дырочной области в электронную
остается практически без изменения,
так как для него отсутствует потен-
^ v циальный барьер. Следовательно, вся-
всякий электрон, который в результате
теплового движения оказывается вбли-
вблизи запирающего слоя, увлекается
этим слоем в электронную область.
Рис. 85 Возникающий ток зависит лишь от
числа электронов, попадающих в еди-
единицу времени в область действия электрического поля запираю-
запирающего слоя, и практически не зависит от приложенного извне
напряжения. Этот ток и есть ток насыщения (рис. 85).
§91. Полупроводниковые триоды
Полупроводниковые диоды являются выпрямляющими устрой-
устройствами. Они действуют как усилители.
Полупроводниковый триод представляет собой систему из двух
электронно-дырочных выпрямляющих переходов, расположенных
на близком расстоянии в одном кристалле
(рис. 86). В трех областях кристалла име-
имеется различная проводимость. Триоды с че-
чередованием типов проводимостей, изобра-
изображенной на рис. 86, называются триодами
р-я-р-типа. Имеются также триоды п-р-п-
типа, у которых в середине расположена
дырочная область. Один из электронно-дырочных переходов полу-
полупроводникового триода, к которому приложен положительный
потенциал, называется эмиттером, а другой — коллектором. Об-
Область между эмиттером и коллектором называется основанием, или
базой.
Пусть внешнее электрическое поле приложено так, как изобра-
изображено на рис. 87. В этом случае левый электронно-дырочный пере-
переход работает как эмиттер, а правый — как коллектор. При ука-
указанном направлении внешнего поля величина потенциального
барьера на эмиттере уменьшается, а на коллекторе увеличивается.
Эмиттер работает на возрастающей положительной ветви вольт-
амперной характеристики, изображенной на рис. 88, а коллектор
работает на отрицательной ветви вольт-амперной характеристики
вблизи тока насыщения. При изменении тока через эмиттер про-
происходит пропорциональное изменение тока через коллектор.
Вообще говоря, изменение тока через коллектор несколько меньше,
314
Р -
+ *¦
г п %
+ 4-
I P
Рис. 86
чем изменение тока через эмиттер, потому что в процессе прохо-
прохождения через базу часть дырок рекомбинирует с электронами
и исчезает. Однако, если ширина базы не очень велика, этот эффект
незначителен и можно считать, что изменение тока через коллектор
равно изменению тока через эмиттер, т. е. А/к ~ А/э. Таким обра-
образом, никакого усиления по току нет, однако есть усиление по напря-
напряжению и мощности. Ток насыщения через коллектор примерно
р
+ 4-4-
+ " +4-
+ + +
-- Р
Л Л
ш
Рис. 87
Рис. 88
равен току через эмиттер, причем вольт-амперные характеристики
тока насыщения через коллектор перемещаются практически парал-
параллельно друг другу. На рис. 88 изображены вольт-амперная харак-
характеристика эмиттера и вольт-амперная характеристика коллектора,
которая зависит от тока через эмиттер. Поскольку вольт-ампер-
вольт-амперные характеристики коллектора идут почти параллельно оси
напряжений на коллекторе, то небольшое изменение тока на кол-
коллекторе вызывает большое изменение напряжения AUK на нагру-
нагрузочном сопротивлении коллектора, которое во много раз больше
изменения напряжения на эмиттере. Все эти соотношения хорошо
могут быть прослежены по рис. 88. Ясно, что здесь имеет место
усиление по напряжению, а также по мощности.
Функции электронных ламп в конечном счете сводятся к выпря-
выпрямлению и усилению. Поэтому ясно, что полупроводниковые диоды
и триоды в состоянии выполнять функции электронных ламп.
Обладая по сравнению с электронными лампами многими преиму-
преимуществами, о которых говорилось в начале § 90, полупроводнико-
полупроводниковые диоды и триоды (транзисторы) завоевывают все более и более
многообразные области применения.
ЧАСТЬ III
РЕЛЯТИВИСТСКАЯ КВАНТОВАЯ МЕХАНИКА
Во второй части книги была рассмотрена нерелятивистская
квантовая механика, в которой предполагается, что скорости
частиц много меньше скорости света. Это является существенным
ограничением при рассмотрении движения микрочастиц. Например,
скорость электрона при энергии 5 Мэв отличается от скорости
света только примерно на с/200. В современных ускорителях ско-
скорости тяжелых частиц очень близки к скорости света. Во всех
этих случаях нерелятивистская квантовая механика неприменима
для рассмотрения движения частиц. Существенным недостатком
нерелятивистского уравнения Шредингера является также то, что
оно не учитывает спиновых свойств микрочастиц.
В третьей части книги будут рассмотрены основные понятия
релятивистской квантовой механики.
Глава 22
РЕЛЯТИВИСТСКИЕ ВОЛНОВЫЕ УРАВНЕНИЯ
§ 92. Общие замечания о релятивистских уравнениях
Принцип относительности требует, чтобы уравнения, которые
описывают явления природы и выражают их законы, имели одина-
одинаковый вид во всех системах координат. Иначе говоря, эти уравне-
уравнения должны быть ковариантными при переходе от одной системы
координат к другой по формулам преобразования координат. Если
некоторое уравнение ковариантно относительно преобразований
Лоренца, то оно является релятивистским, справедливым во всех
инерционных системах координат.
Если же уравнение ковариантно относительно преобразований
Галилея, но оно является нерелятивистским уравнением, спра-
справедливым лишь при скоростях движения, много меньших скорости
света. Это обусловлено тем, что сами преобразования Галилея
от одной инерциальной системы координат к другой справедливы
лишь тогда, когда относительная скорость систем координат мала.
316
Уравнение Шредингера B9.3) сохраняет свой вид лишь при
преобразовании Галилея. Это видно непосредственно, если учесть,
что нз преобразований Галилея
(92.1)
сразу
следует,
а _
dt
что
а
а/';
а*
а*2
X
У
Z
V
' = x-vt,
г
г
= t
а2 а2
ду'2 '
и, следовательно, уравнение
/ dt
Js = i-t. (92.2)
(92.3)
превращается в новой системе координат (штрихованной) в урав-
уравнение
_h_ а?= /^ —^_yj#_j-C7^"qrt (92.4)
т. е. сохраняет свой вид. Напомним, что штрихованные аргументы
функций в (92.4) получаются из нештрихованных аргументов
в уравнении (92.3) по формулам (92.1).
Преобразования Лоренца имеют вид
У =У,
t' =
X—Vt
(92.5)
Если уравнение (92.3) преобразовать к штрихованным величинам
с помощью преобразований (92.5), то в результате получается урав-
уравнение, совершенно не похожее на уравнение (92.3). Это и означает,
что уравнение Шредингера (92.3) нековариантно относительно
преобразований Лоренца и, следовательно, не является реляти-
релятивистским уравнением. Это можно увидеть и непосредственно без
проведения преобразования следующим образом. Время /' и коор-
координата х' входят в преобразование Лоренца (92.5) совершенно сим-
симметрично. Это особенно отчетливо видно, если вместо переменной t
317
пользоваться переменной xk = let и записать первое и третье
уравнение (92.5) следующим образом:
x + i ^-;
JC =
. V
,-t-x
(92.6>
C2
Координаты у и z в преобразованиях (92.5) выделены благодаря
специальному выбору направления координатных осей по отно-
отношению к направлению относительной скорости систем координат.
Ясно, что координаты у и z совершенно эквивалентны координате х.
Из (92.6) видно, что координаты и время входят в преобразование
Лоренца совершенно симметрично. Отсюда следует, что в реля-
релятивистски инвариантном дифференциальном уравнении производ-
производные по времени и по координатам должны входить равноправно,
в частности, они должны иметь одинаковый порядок. В уравне-
уравнение же (92.3) входят первая производная по времени и вторые
производные по координатам. Такое уравнение не может быть
релятивистски инвариантным.
Запишем уравнение Шредингера (92.3) в операторной форме:
рхи />щ /оо 7\
Л-j X 11 X , у*У?** I у
где Ё — оператор полной энергии, Н — оператор гамильтониана.
Формально уравнение Шредингера может быть получено следую-
следующим образом. Запишем нерелятивистское соотношение, которое
существует между полной энергией частицы, ее импульсом и потен-
потенциальной энергией:
W = ^— + U4 (92.8)
2/По ¦ v '
где р2/2т0 — кинетическая энергия частицы, U — ее потенциаль-
потенциальная энергия. Заменим в соотношении (92.8) классические величины
операторами, которые в квантовой механике представляют соот-
соответствующие величины, т. е.
В результате вместо равенства (92.8) между классическими вели-
величинами получается равенство между операторами:
(92.10)
Применяя обе части равенства (92.10) к волновой функции ЧГ9
находим уравнение Шредингера (92.3), нерелятивистский характер
318
которого является следствием нерелятивистского характера соот-
соотношения (92.8) между классическими величинами. Указанный
метод перехода от классических соотношений к квантовым урав-
уравнениям может быть обобщен, чтобы получить релятивистски инва-
инвариантные квантовые уравнения.
§ 93. Уравнение Клейна — Гордона
Релятивистское соотношение, связывающее полную энергию
частицы с ее импульсом и массой покоя частицы, имеет следующий
вид:
(93.1)
где mо — масса покоя частицы. Произведя замены (92.9), получаем
следующее уравнение для частицы, движущейся в отсутствии
внешних полей:
-h2d*J2--={-cWX* + my)V. (93.2)
Ясно, что уравнение (93.2) является релятивистски инвариант-
инвариантным, поскольку оно получено из релятивистского соотношения
(93.1). Это становится очевидным, если уравнение (93.2) разделить
на c2/i2, перенести все члены в левую часть и ввести обозначение
К = mjjcVft2. Тогда получим
Первые два члена совпадают с соответствующими членами волно-
волнового уравнения Даламбера, релятивистская инвариантность кото-
которого хорошо известна из электродинамики. Релятивистская инва-
инвариантность члена kl 4я очевидна, поскольку это есть скаляр,
k0 = const. Тем самым доказана релятивистская инвариантность
уравнения Клейна — Гордона (93.2).
Для того чтобы получить выражение для плотности заряда
и плотности тока, можно поступить аналогично тому, как это было
сделано в нерелятивистской теории при выводе формул B9.5)
и B9.6). Умножим уравнение B9.3) слева на 4я* и вычтем из него
почленно комплексно сопряженное уравнение. В результате полу-
получаем
^^^)= 0. (93.4)
Учитывая, что
(93.5a)
~dt ~drj
319
и вводя обозначения
-4f*V4f), (93.7)
мы можем уравнение (93,4) переписать следующим образом:
g = O. (93.8)
Уравнение (93.8) совпадает с уравнением сохранения заряда
в электродинамике, если под j понимать плотность тока, а под
q — плотность заряда. Отсюда можно заключить, что выражения
для плотности заряда и плотности тока для уравнения Клейна —
Гордона даются формулами (93.6) и (93.7).
Выражение (93.7) для плотности тока совпадает с формулой
B9.5) плотности тока в нерелятивистской теории. Выраже-
Выражение же (93.6) не совпадает с соответствующим выражением B9.6)
нерелятивистской теории. Однако в нерелятивистском случае,
когда v <? с такое совпадение имеет место. Чтобы в этом убедиться,
заметим, что при малых скоростях мы имеем
и поэтому с точностью до величины второго порядка относительно
(vie) можем написать
&Л = &_ e~l -R * ш /r\_;Aw / тос2 т /93 Q\
dt dt ov ' h ^ h J \ ' 1
благодаря чему (93.6) принимает вид
Q^eY*^, (93.10)
что совпадает с нерелятивистской формулой B9.6). Таким обра-
зом? как и нужно было ожидать, релятивистские формулы в случае
v < с переходят в нерелятивистские формулы.
Однако релятивистская формула (93.6) для плотности заряда
приводит к следующей трудности. Из смысла плотности заряда
следует, что плотность заряда, деленная на величину единичного
заряда е, должна дать плотность частиц. Следовательно, плот-
плотность частиц дается формулой
По физическому смыслу плотности частиц ясно, что она должна
быть неотрицательной величиной. Между тем уравнение Клейна —
Гордона является уравнением второго порядка по времени,
и следовательно величины W и dW/dt в некоторой точке могут быть
320
заданы независимо. Это значит, что величина gm, определяемая
формулой (93.11), может быть и отрицательной. Следовательно,
выражение (93.11) нельзя рассматривать как плотность частиц.
Поэтому в течение ряда лет уравнение Клейна — Гордона не полу-
получало признания в качестве уравнения для описания поведения
частиц. В дальнейшем стало ясно, что его можно рассматривать
как уравнение квантовой теории поля и тем самым избежать труд-
трудности с отрицательной плотностью.
Волновая функция в уравнении Клейна — Гордона имеет лишь
одну компоненту, т. е. является скаляром. Если у волновой функ-
функции несколько компонент, то у частицы, которую эта волновая
функция описывает, кроме степеней свободы, связанной с пере-
перемещениями частицы, имеются внутренние степени свободы. Эти
внутренние степени свободы проявляются как ее спин. Тот факт,
что волновая функция в уравнении Клейна — Гордона имеет
лишь одну компоненту, означает, что описываемая этим уравне-
уравнением частица не имеет внутренних степеней свободы, т. е. не имеет
спина. Можно сказать, что спин частицы, описываемой уравне-
уравнением Клейна — Гордона, равен нулю. Такие частицы часто назы-
называются скалярными. Поскольку спин электрона равен 1/2, урав-
уравнение Клейна — Гордона неприменимо для описания электрона.
По-видимому, оно пригодно для описания л-мезонов, спин которых
равен нулю. Трудность с отрицательной плотностью частиц при этом
обходится методами квантовой теории поля.
§ 94. Уравнение Дирака
Трудность с отрицательной плотностью частиц и непримени-
неприменимость уравнения Клейна — Гордона к частицам со спинами I /2
заставляют искать другое уравнение, которое было бы пригодно
для описания электрона. Такое уравнение было получено Дираком.
Для того чтобы избежать трудностей с отрицательной плотно-
плотностью частиц, необходимо избежать наличия производных по вре-
времени в выражении для плотности. Но это возможно лишь в том
случае, когда само волновое уравнение содержит только первую
производную по времени. Пользуясь требованием релятивистской
инвариантности, отсюда сразу заключаем, что и производные
по координатам должны также входить в уравнение только в виде
первых производных. С другой стороны, принцип суперпозиции
состояний требует, чтобы уравнение было линейным. В результате
получается, что искомое волновое уравнение должно быть линей-
линейным дифференциальным уравнением первого порядка как по вре-
времени, так и по пространственным координатам.
Чтобы его получить, естественно воспользоваться приемом,
с помощью которого было получено уравнение Клейна — Гордона,
но при этом учесть только что изложенные соображения. Исходным
1/ь2\ Заказ № Ю94 321
из релятивистского соотношения между полной энергией и импуль-
импульсом (93.1), которое удобно записать в виде
E = cV"p2-\-m2Qc2. (94.1)
Если от этого уравнения перейти к операторному равенству по фор-
формулам (92.9), то получающееся уравнение будет уравнением пер-
первого порядка относительно времени, но не относительно производ-
производных по координатам, поскольку оператор производных входит
под знак корня. Чтобы освободиться от этой трудности, необходимо
произвести «линеаризацию» правой части уравнения (94.1) путем
«извлечения» корня.
Введем обозначения
Ро = *пос, pi = Px, Рг^Ру, Рз = Рг (94.2)
и напишем формально
з
Е = с 2 <Vp^, (94.3)
где величины а^ пока не определены. Эти величины должны быть
выбраны таким образом, чтобы после возведения обеих частей
равенства (94.3) в квадрат получилось релятивистское соотноше-
соотношение между энергией и импульсом в виде (93.1). Требование пере-
перехода соотношения (94.3) после возведения его в квадрат в соотно-
соотношение (93.1) дает условия, которым должны удовлетворять вели-
величины о^. Возводя обе части равенства (94.3) в квадрат, находим
Е2 = с2 2 2 <W JWV -c24 S (W + *V«n) PidV- (94-4)
Чтобы правая часть (94.4) совпала с правой частью уравнения
(93.1), которое удобно записать в виде
E2 = c*(ri + pl + pl + f?3), (94.5)
необходимо, чтобы величины аи удовлетворяли следующим соот-
соотношениям:
cw + а^-а^ = 26^, (94.6)
т. е. величины ац а^ должны антикоммутировать друг с другом
при разных значениях индексов \i и \i':
CW = — <Van' О* Ф М-')* (94.6а)
а квадрат каждой из величин а^ должен равняться единице:
(? = 1. (94.66)
Вообще говоря, для того чтобы оперировать с соотношением
(94.3), не обязательно иметь явный вид величин ац. Достаточно
знать соотношения (94.6), которым эти величины удовлетворяют.
Однако явный вид величин а^ часто бывает полезен для решения
322
конкретных задач. Дирак предложил в качестве величин
следующие четырехрядные матрицы:
'10 0
0 1 0 0
0 0-1 0
О 0—1
О 0 — i
О i О
— i О О
взять
а,=
0 0 0
0
0
1
0
0
0
0
-1
1
0
0
0
0
I
0
0
(94.7)
0 0 0 Г
0 0 10
0 10 0
1 О О О,
о
о
о
-1
Нетрудно непосредственным перемножением и сложением ма-
матриц (94.7) убедиться, что они удовлетворяют соотношениям (94.6),
понимая, что в правой части этого соотношения стоит единичная
матрица. Например, для а± имеем
1 0 0 0\ /10 0
0 10 01.10 10 0
0 0 10
0 0 0 1.
J
1 0 0 0>
0 10 0
0 0 10
0 0 0 1,
0 0 10
0 0 1,
т. е. действительно
а;=/,
где под / понимается единичная четырехрядная матрица:
'1 0 0 0N
0 10 0
0 0 10
V0 0 0
Аналогично для а2 и а3 соотношение (94.6) принимает следующий
вид:
— I
/¦=
(94.8)
о о
0 0 0 0
0 0 0 0
0 0 0 0
0 0 0 0
21* 323
т. е. действительно
где под 0 понимается нулевая матрица:
0 0
Нетрудно проверить, что матрицы а^ являются эрмитовыми ма-
матрицами, для которых aj = ац, где операция эрмитовского сопря-
сопряжения означает перестановку элементов матрицы в другие места,
симметричные относительно главной диагонали, и взятие ком-
комплексного сопряжения к этим элементам. Например,
1а Ь\ + _1а* с*\
[с d) ~~ \Ь* d*J '
С учетом (94.3) уравнение Дирака для свободной частицы может
быть записано следующим образом:
Г = 0. (94.10)
Поскольку величины о^ являются четырехрядными матрицами,
волновая функция ? в (94.10) должна иметь четыре компоненты,
которые удобно записать в виде столбца:
(94.11)
Поэтому уравнение Дирака (94.10) является системой четырех
линейных уравнений относительно четырех компонент волновой
функции Чг. Производя перемножения на матрицы ай, указанные
в (94.10), можно эту систему уравнений записать в следующем
виде:
(Ё - т0с2) ?2 - с (рх + Гру) Y3 + cpzW, = 0,
?4 -сСрх + ipv) <Fi + rpz?2 =, 0.
Уравнение Дирака (94.10) удобно также переписать по-дру-
324
гому. Введем векторную матрицу а, компонентами которой по осям
координат являются аи а2, ol3j т. е.
а = (ех1? а2, а3). (94.13)
Тогда уравнение (94.10) может быть записано следующим образом:
[Ё-с(а, ?)-т0с*д3]Ч = 0, (94.14)
где матрица а0 обозначена через q3, как это принято (q3 = <*о)-
Выписывая в явном виде операторы ? и р, имеем
-Т7й?-?(а' ЯТ-тв<ЪТ = 0. (94.15)
Эрмитово сопряженная волновая функция Ч"" записывается в виде
одной строки:
(94.16)
Сопряженная волновая функция W+ ставится слева от четырех-
четырехрядных матриц, чтобы соблюсти правила умножения матриц.
Кроме того, необходимо везде перейти к комплексно сопряженным
величинам. Поэтому уравнение (94.15) относительно сопряженной
функции *F+ записывается следующим образом:
Т Ш W+ = 7(ТЧГ+' а)~~ т^^Яз = 0- (94.17)
Расписав это уравнение по компонентам, получим систему уравне-
уравнений, которая совпадет с системой (94.12), если в последней перейти
к комплексно сопряженным величинам.
Для того чтобы получить выражения для плотности заряда
и плотности тока, умножим уравнение (94.17) справа на ~- Ч\
а уравнение (94.15) — слева на -^- Y(+) и из первого уравнения
вычтем второе уравнение. В результате получаем уравнение
|- (ёЧГ+ЧГ) + div (ecV+aV) = 0, (94.18)
которое имеет вид уравнения непрерывности из электродинамики.
Отсюда заключаем, что выражения для плотности заряда и тока
записываются следующим образом:
q = eV+V, j = есЧГ+dV. (94.19)
Ясно, что эти выражения для плотности заряда и тока сохраняют
свой вид и при наличии внешнего поля, поскольку в этом случае
в левой части уравнений (94.15) и (94.17) добавляется соответст-
соответствующий член, который после умножения уравнений на сопряжен-
сопряженную функцию и вычитания сокращается.
22 Заказ № 1094 325
Из выражения для плотности заряда (94.19) получается сле-
следующее выражение для плотности частиц:
(94.20)
Ясно, что плотность частиц, даваемая этим выражением, является
неотрицательной величиной. Трудность с отрицательной энергией,
свойственная уравнению Клейна — Гордона, оказывается тем самым
преодоленной.
Для того чтобы выяснить, чему равняется спин частиц, описы-
описываемых уравнением Дирака, рассмотрим частицу, движущуюся
в центрально симметричном поле. В этом случае потенциальная
энергия частицы зависит только от расстояния г до центра,
т. е. имеет вид U (г). Уравнение Дирака при наличии центрально
симметричного поля U (г) имеет вид (94.14), но с добавлением
члена потенциальной энергии, т. е.
[Я—с(а, p)-m0c*Q3-U]W=0. (94.21)
Гамильтониан частицы, движущейся в центрально симметричном
поле, записывается следующим образом:
Н = с (ар) Л т0с2д3 + U(r). (94.22)
Некоторая величина является интегралом движения в том
случае, если представляющий ее оператор коммутирует с гамиль-
гамильтонианом. Рассмотрим момент количества движения частицы
М, = [г, р] (94.23)
при движении с гамильтонианом (94.22). Вычислим коммутатор Mtz
с Й. Имеем
HMlz - MlzH = j (aiPy - a2px) Ф 0. (94.24)
Таким образом, коммутатор орбитального момента М с гамильто-
гамильтонианом не равен нулю. Это означает, что орбитальный момент
частицы, описываемой уравнением Дирака, не сохраняется. Сле-
Следовательно, эта частица имеет внутренний момент, или спин.
В центрально симметричном поле сохраняется полный момент
частицы, т. е. сумма ее орбитального момента и спина. Нетрудно
проверить, что с гамильтонианом (94. 22) коммутирует оператор
М,. = М,+4Ла' (94-25)
326
где а = (ох, оу, oz) есть векторная четырехрядная матрица, ком-
компоненты которой даются формулами
1
0
0
0
0
-1
0
0
0
0
1
0
0
0
0
-1
(94.26)
Оператор
Мв = ^На (94-27)
является оператором спина. Собственные значения z-ой составляю-
составляющей оператора спина равны ±h/2:
0 0
nl/wl i / w\
(94.28)
Отсюда замечаем, что спин частиц, описываемых уравнением Дира-
Дирака, равен 1/2. Квадрат полной величины спина равен
* = lh\ s = i. (94.29)
i
Поэтому уравнение Дирака применимо для описания электрона.
Кроме того, это уравнение применимо для описания движения
нейтрона и протона, спин которых также равен 1/2.
Все правила вычислений, которые были изложены в нереляти-
нерелятивистской квантовой теории, сохраняют свою силу и для волновых
функций уравнения Дирака, имеющих четыре компоненты. Мате-
Математически наличие четырех компонент у волновой функции прояв-
проявляется в том, что в вычислениях появляются дополнительные сум-
суммирования по индексам этих компонент- Например, условие нор-
нормировки волновой функции имеет вид
l. (94.30)
В раскрытом виде это условие записывается следующим образом:
(TOi + W2 + У*зЪ + TOO Л = 1, (94.30а)
т. е. добавляется суммирование по индексам компонент волновой
функции.
В качестве второго примера вычислим среднее значение z-ой
составляющей спина. По определению среднего имеем:
dx = \ J Y^az? dx =
-TOd dx, (94.31)
22* 327
4 I
где использовано выражение <т2 по (96.26). В вычисление снова
вошло суммирование по компонентам волновой функции. Таким
образом, с принципиальной точки зрения четырехкомпонентность
волновых функций никаких новых элементов в правила вычисления
не вносит. С технической точки зрения вычисления становятся
несколько сложнее.
Из (94.28) и (94.31) можно заключить, что компоненты Ч^ и W3
описывают состояние электрона, в котором его спин имеет соста-
составляющую в направлении положительных значений оси z, а ком-
компоненты 4^2 и Y4 описывают состояние электрона, в котором его
спин имеет составляющую в направлении отрицательных значений
оси z. Вообще говоря, обычно имеет место суперпозиция состоя-
состояний, и все четыре компоненты волновой функции отличны от нуля.
Ввиду того, что уравнение Дирака получено из релятивистски
инвариантного соотношения (94.1), представляется вероятным,
что оно релятивистски инвариантно. Это утверждение может быть
строго доказано. Из требования инвариантности уравнения Дирака
относительно преобразований Лоренца могут быть получены пра-
правила преобразования волновой функции при преобразованиях
Лоренца. Оказывается, что компоненты волновой функции пре-
преобразуются при этом друг через друга. Однако соответствующих
вычислений мы здесь приводить не будем.
§ 95. Волновая функция свободного электрона
В качестве примера четырехкомпонентной волновой функции
рассмотрим волновую функцию свободного электрона, которая
имеет вид
(г, t)>
Не ограничивая общности, можно считать, что электрон движется
вдоль оси z, и положить:
(95.2)
По аналогии с формулой D2.24) для нерелятивистского случая
будем искать решение для каждой компоненты в виде плоских волн:
Y,(r, t) = Abie-blEt-p2Z\ (95.3)
где д — общая для всех компонент нормировочная постоянная.
В случае нормировки на длину периодичности L имеем А = L~3/*.
Коэффициенты bt определяются из условия, чтобы волновая функ-
функция удовлетворяла уравнению Дирака. Равенство
?+? = А*А {Ь\ЪХ + Ъ\Ьг + ЫЬг + ЫЬк). (95.4)
328
показывает, что коэффициенты 6* должны удовлетворять следую-
следующему условию нормировки:
Ь*Ьг + ЫЬг + Ь*3Ь3 + Ь\Ьк = 1. (95.5)
Подставляя выражения (95.3) в систему уравнений (94.12)
и сокращая на общий множитель Лехр [—-j- (Et — pzz)], находим
для определения коэффициентов Ь* следующую систему уравнений:
(95.6)
(Е — тос2) b2 + cpzbk == О,
= 0.
Для того чтобы эта однородная система линейных уравнений
имела нетривиальное решение, необходимо, чтобы ее детерминант
равнялся нулю:
с2р1) = 0, (95.7)
что является выражением релятивистской связи между полной
энергией и импульсом частицы, даваемой формулой (93.1). Из
(95.7) следует, что
E = ±cVn%? + & (95-8)
т. е. уравнение Дирака допускает для электрона как положитель-
положительные полные энергии, так и отрицательные.
В случае положительных значений Е:
(95.9)
получаем следующие два линейно независимых решения:
б) *>, = 0, 62 = -1-
ь -
Y2
(95.10)
Множитель 1/^2 появляется за счет условия нормировки (95.5).
В случае отрицательных значений Е:
(95.9а)
329
получается также два линейно независимых решения, которые
представляются следующим образом:
б) 6,
=0, ^2-yj ]Л -|^j , ь3=о,
(95.11)
Чтобы выяснить физический смысл состояний а) и б), восполь-
воспользуемся формулой (94.28) для собственных значений проекции
спина на ось z. Учитывая, что в состоянии а) компоненты Y2 и Y4
обращаются в нуль, а в состоянии б) нулю равны компоненты Ч^
и ^Рд» заключаем, что волновые функции а) описывают состояние,
когда спин электрона ориентирован вдоль положительного напра-
направления оси z, а состояние б) соответствует ориентировке спина
электрона вдоль отрицательного направления оси z. Таким обра-
образом, четыре линейно независимых решения (95.10) и (95.11) соот-
соответствуют четырем возможным комбинациям двух знаков полной
энергии электрона и двух возможных направлений ориентировки
спина.
Отрицательные значения полной энергии электрона с первого
взгляда представляются не имеющими физического смысла. Однако
более глубокий анализ показал физическую содержательность
этого понятия и привел к открытию античастицы для электрона,
названной позитроном. Об этом более подробно будет сказано
в следующей главе.
В нерелятивистском случае, когда (vie) < 1, мы имеем
1 ^ (95.12)
и поэтому волновые функции (95.10) и (95.11) принимают с точ-
точностью до величин vie следующий вид:
1) ?>0:
а)
(95.13а)
б) ...
«о*2- ,/, * 1 v*
Ь3^-2~~~, &4 = 0; )
63 = 0, Ъъ—A-JL; j
2) ?<0:
a)
б)
(95.136)
330
т. е. в каждом из состояний существенно отличной от нуля является
лишь одна компонента. Это, однако, не означает, что в нереляти-
нерелятивистском случае волновая функция из четырехкомпонентной пре-
превращается в однокомпонентную волновую функцию и, следователь-
следовательно, спиновые эффекты пропадают. Дело в том, что отличной от нуля
является в каждом из состояний различная компонента. Следова-
Следовательно, при вычислении, например, среднего значения спина
вдоль оси z вычисления сводятся к одной компоненте волновой
функции, но эта компонента различна для различных состояний
и дает различный результат вычислений. Поэтому переход к нере-
нерелятивистскому случаю не означает перехода к однокомпонентной
волновой функции, а позволяет выяснить относительную роль
различных компонент волновой функции в нерелятивистском
случае.
Второе замечание, связанное с переходом к нерелятивистскому
случаю, заключается в следующем. Из (95.13а) видно, что коэффи-
коэффициенты Ь3 и 64 в нерелятивистском случае имеют относительно
коэффициентов bi и 62 порядок vie по сравнению с единицей. Это
означает, что функции W3 и Y4 в нерелятивистском случае малы
в сравнении с функциями Ч^ и W2. Это заключение имеет общий
характер, как это непосредственно видно из системы уравнений
(94.12): в нерелятивистском случае Е « тос2 и, следовательно, W3 и
^ малы в сравнении с Ч^ и Ч^.
Глава 23
РЕЛЯТИВИСТСКИЕ ЭФФЕКТЫ
§ 96. Уровни энергии бесспиновой частицы в кулоновском поле
Зависимость массы от скорости приводит к изменению уровней
энергии частицы, движущейся в кулоновском поле. Чтобы проана-
проанализировать этот релятивистский эффект, рассмотрим бесспиновую
частицу, движущуюся в кулоновском поле ядра. Будем считать
массу ядра, вокруг которого движется бесспиновая частица, много
больше массы этой частицы. Благодаря этому ядро можно считать
неподвижным. Соотношение между полной энергией, импульсом
и потенциальной энергией в кулоновском поле имеет следующий
вид:
где +Ze — заряд ядра, —е — заряд рассматриваемой частицы
и т0 — ее масса покоя. Отсюда получаем следующее операторное
равенство:
(Ь?У& (96-2>
Следовательно, уравнение Клейна — Гордона для частицы в куло-
кулоновском поле ядра имеет следующий вид:
±ж^У] =°- <96-3>
Полагая
(96.4)
получаем следующее релятивистское уравнение стационарных
состояний:
[(u7+mc2 + §^Jm^] V = 0. (96.5)
Здесь W — энергия электрона без энергии покоя.
332
Решение этого уравнения проводится аналогично решению
нерелятивистского уравнения Шредингера D5.1). Полагая
4 = R{r)YT(Q, <р). (96.6)
находим для радиальной волновой функции R вместо уравнения
D7.2) следующее уравнение:
! = 0, (96.7)
* - w \^ tit у i_ * • _j
где
«е-
а — ;¦е =то7 есть постоянная тонкой структуры. Чтобы
перейти к нерелятивистскому случаю, надо учесть, что W < т0с2.
Поэтому вместо формул (96.7а) и (9G.76) получаем
что совпадает со значениями этих величин в нерелятивистской
теории, даваемыми формулами D7.3).
Далее очевидно, что переход к нерелятивистскому случаю
эквивалентен устремлению скорости света к бесконечности (с-> со).
Следовательно, при этом переходе необходимо считать, что посто-
постоянная тонкой структуры а стремится к нулю, поскольку в ее выра-
выражение скорость света входит в знаменатель. Таким образом, можно
сказать, что релятивистское уравнение (96.7) в нерелятивистском
случае переходит в уравнение D7.2).
Чтобы для решения уравнения (96.7) воспользоваться резуль-
результатами решения нерелятивистского уравнения D7.2), введем число
/' по формуле
(96.9)
Отсюда для V получаем следующие значения:
(96.10)
С помощью числа V уравнение (96.7) записывается следующим
образом:
W^l"^]-0- <96">
Это уравнение полностью совпадает с нерелятивистским уравне-
уравнением D7.2). Надо лишь потребовать, чтобы в качестве /' было взято
положительное значение корня (96.10), т. е. значение со знаком
333
«плюс» перед корнем, считая, что Za<-g-. Тогда при решении
уравнения (96.11) можно повторить буквально все рассуждения,
которые были сделаны при решении уравнения D7.2) с заменой
величины / на величину V. Условие обрыва ряда D7.23) принимает
следующий вид:
(96.12)
Это условие обрыва ряда является условием квантования энергии.
Выражая в уравнении (96.12) величины А и В по формулам
(96.7а) и (96.76), получаем следующие формулы для уровней
энергии бесспиновой частицы в кулоновском поле ядра:
(96.13)
Выражение, стоящее в квадратных скобках, можно разложить
в ряд по величине a2Z2 < 1. Сохраняя первые два члена, не равные
нулю, находим следующую формулу:
¦*- ~3&-± [' + (
Zi" 2
где введено обозначение для главного квантового числа п = I +
+ k+ 1. Главный член этой формулы совпадает с выражением
D7.24) для уровней энергии частицы в нерелятивистской теории.
Член, пропорциональный квадрату постоянной тонкой структуры
a2 = A/137J, дает релятивистскую поправку к уровням энергии,
которая учитывает релятивистский эффект зависимости массы
от скорости.
Принципиальное отличие формулы (96.14) для атома водорода
от нерелятивистской формулы состоит в том, что в релятивистском
случае энергия зависит от орбитального квантового числа, т. е. сни-
снимается вырождение по I. Благодаря этому каждый энергетический
уровень с главным квантовым числом п расщепляется на п под-
подуровней, соответствующих значениям / от 0 до п—1. Величина
этого расщепления энергетических уровней пропорциональна а2,
т. е. мала. Расщепление энергетических уровней приводит к рас-
расщеплению соответствующих линий излучения, т. е. порождает
тонкую структуру линий излучения. С помощью формулы (96.14)
нетрудно подсчитать величину этого расщепления линий излучения.
В частности, для дублетного расщепления серии Бальмера (п = 2)
получается формула
До = —ъ а
334
Эта величина примерно в три раза превосходит величину, получен-
полученную для атома водорода из эксперимента. Причиной этого рас-
расхождения является наличие у электрона спина, который не учи-
учитывается уравнением Клейна — Гордона. Тонкая структура линий
излучения обусловливается не только релятивистским эффектом
зависимости массы от скорости, который учитывается формулой
(96.14), но и наличием спина у электрона. Спин несколько ослаб-
ослабляет релятивистский эффект расщепления уровней. Это еще раз
подтверждает, что уравнение Клейна — Гордона непригодно для
описания частиц с ненулевым спином.
Мы рассмотрели случай Za <c 1 /2, когда величина Г в уравне-
уравнении (96.11) является положительной. Если же Za >-%, то вели-
величина Г не может быть выбрана положительной, и решение реляти-
релятивистского уравнения принципиально отличается от решения нере-
нерелятивистского уравнения. Как показывает анализ, в этом случае
происходит падение частицы на ядро и отсутствует стационарное
решение. Таким образом, получается, что с точки зрения уравнения
Клейна — Гордона устойчивые состояния движения частицы в куло-
новском поле ядра возможны лишь для ядер, у которых Z <с 137/2.
Как уже было отмечено при рассмотрении величины расщеп-
расщепления энергетических уровней, спин несколько ослабляет влияние
релятивистского изменения массы от скорости. Это приводит к тому,
что релятивистские эффекты с учетом спина обусловливают не-
неустойчивость атомов лишь для значений Z, лежащих за пределами
существующей периодической системы элементов.
§ 97. Тонкая структура атома водорода
Чтобы найти уровни энергии электрона с учетом релятивистской
поправки на изменение массы со скоростью спина, необходимо
решить задачу атома водорода с помощью уравнения Дирака.
При наличии потенциальной энергии е2/4пг0г электрона в куло-
новском поле протона уравнение Дирака имеет вид
[Ё-с(а, p)_m0c2Q3+4^г] ^ = 0. (97.1)
Для того чтобы при вычислении воспользоваться результатами
предыдущего параграфа, удобно от уравнения первого порядка
(97.1) перейти к уравнению второго порядка, т. е. «квадрировать»
уравнение (97.1) Квадрированное уравнение содержит все решения
уравнения первого порядка, поскольку оно получается из этого
уравнения с помощью операций дифференцирования. Но могут
появиться и другие решения, которые уравнению первого порядка
не удовлетворяют; эти побочные решения должны быть отбро-
отброшены.
335
Для «квадрирования» уравнения Дирака (97.1) применим к нему
слева оператор
^ (97.2)
В результате этого получается уравнение
где учтены свойства матриц с^, выражаемые равенствами (94.6а)
и (94.66), и принято во внимание, что
ff = -/-. (97.4)
Будем искать стационарное решение и положим
?(r, t) = e h ?(r). (97.5)
Тогда в уравнении (97.3) исключаются производные по времени
и для определения W получается следующее уравнение:
ia, г)] Y = Q. (96.7)
Дальнейшие вычисления удобно вести в сферических коорди-
координатах, перейдя к ним по формулам
;t:=rsin0cos(p, y = г sin 6 sin ф, z = rcos6. (97.7)
С помощью выражения для матриц а^, которые даются формулами
(94.7), можно уравнение (97.6) расписать в виде следующей системы
уравнений относительно компонент волновой функции:
Dl^i + -^г (sin е^ф^ + cos 6 У3) = 0, 1
4- (sin в^ф^з ~ cos 6?4) = О,
•%- (sin е^ф^! - cos 6?2) = О,
(97.8)
где через Dj; обозначена общая для всех компонент волновой функ-
функции в уравнении (97.6) часть оператора, совпадающая с оператором
уравнения Клейна — Гордона (96.5) для бесспиновой частицы:
Величина а = е2/Апгоксв системе уравнений (97.8) есть постоянная
тонкой структуры. Кроме того, при написании этой системы учтено,
что е±г® = cos(p ± "i
336
Будем искать решение системы (97.8) в виде
1
фУТ+i
t
(97.10)
где Yf—шаровые функции, определенные равенством D5.16),
но без нормировочного множителя:
4л
Таким образом, шаровые функции У7
вием
4л
пг)}
(97.11)
в (97.10) нормированы усло-
усло>Н'6тш'. (97.12)
Подчеркнем еще раз, что функции У? в (97.10) отличаются
от функций D5.20) нормированными множителями, так что не следу-
следует путать эти функции, хотя они и обозначены одинаково. Постоян-
Постоянная р в формулах (97.10) остается пока неопределенной.
В теории шаровых функций доказываются следующие реку-
рентные соотношения:
^i + coseyH-l1, (97.13)
j^ + cosGKj+i. (97.14)
(I + 1 -m) Y? =
Подставляя выражения (97.10) для компонент волновых функ-
функций в систему уравнений (97.8) и пользуясь рекурентными соот-
соотношениями (97.13) и (97.14), получаем следующие уравнения
для определения радиальной функции R(r):
(97.15)
где величины А и В даются выражениями (96.7а) и (97.76),
полученными в случае уравнения Клейна —Гордона при Z= 1,
т. е.
(97.16)
(97.17)
337
Уравнения (97.14) и (97.15) должны совпадать друг с другом,
потому что это есть уравнения для одной и той же волновой функции.
Отсюда получаем уравнение для определения р*.
(97.18)
решение которого имеет следующий вид:
-1. (97.19)
Подставляя это выражение в уравнение (97.14) или (97.15), мы можем
уравнение для радиальной функции представить в виде, совер-
совершенно аналогичном уравнению (96.11):
где
Причем знаки «плюс» и «минус» перед 1/2 в формуле (97.21) соот-
соответствуют знакам «плюс» и «минус» перед корнем в выражении
(97.19) для р. Решение уравнения (97.20) совершенно аналогично
решению уравнения (96.11), так что можно повторить буквально
все рассуждения. В результате для уровней энергии вместо фор-
формулы (96.13) получаем
(97.22)
Разлагая эти выражения в ряд по постоянной тонкой структуры
и ограничиваясь первыми двумя членами, находим следующие
формулы:
а) при отрицательном знаке перед 1/2 в формуле (97.22)
приа*->0, l" = l, p = T^-fr; (97.23а)
б) при положительном знаке перед 1/2 в формуле (97.22)
при а2 -> 0, /' = /+1, p = -^±lL. (97.236)
Чтобы выяснить смысл различных решений заметим, что си-
система уравнений (97.8) инвариантна относительно замены компонент
338
волновой функции Yt«—¦ Y3j ^2 *—> ^4- Это означает, что волновая
функция
(97.24)
также является решением системы уравнений (97.8).
Как уже было отмечено, не все решения квадрированного урав-
уравнения будут решениями исходного уравнения первого порядка.
Для того чтобы из решений квадрированного решения выделить
решения, удовлетворяющие уравнению первого порядка, мы вос-
воспользуемся замечанием, сделанным в конце § 95: в нерелятивистском
случае компоненты ^3 и 4*4 волновой функции стремятся к нулю.
Переход к нерелятивистскому случаю эквивалентен устремлению
скорости света с к бесконечности, при этом постоянная тонкой
структуры а ->¦ 0. Следовательно, формально переход к нереля-
нерелятивистскому случаю в полученных в этом параграфе формулах
сводится к переходу ос->0.
Рассмотрим решение (97.23а). При а—>-0 в этом решении
р->0. Это как раз соответствует стремлению Ч^-^О и Ч^-^О,
если решение взято в виде (97.10). Таким образом, решение (97.23а)
соответствует волновой функции (97.10). При сс->-0 в решении
(97.236) р —>¦ оо, т. е. волновые функции ^?3 и *F4 велики в сравнении
с волновыми функциями Ч^ и Ч^. Поэтому решение (97.236) не
соответствует волновой функции (97.10). Нетрудно видеть, что это
решение соответствует волновой функции W (97.24): при а->0
компоненты W3 = Ч^ и Ч^ = Ч* малы в сравнении с компонентами
W± = Ч* и Ч^ = W4. Таким образом, решение (97.236) относится
к волновой функции (97.24). Эту формулу удобно путем замены
/ + 1 -> I переписать в следующем виде:
-4)] (»"* + '+0. 07.25)
учтя при этом, что в этой формуле
/= 1, 2, 3, ... (97.25а)
Далее, можно показать, что в случае решения (97.23а) квантовое
число полного момента / электрона связано с I формулой
/=/ + 4^' /=:0' !' 2> ••-. (97.26а)
а в случае решения (97.25) — формулой
/ = /-4-. '=!> 2, 3, .... (97.266)
339
Поэтому выражения (97.23а) и (97.25) можно записать в виде
одной формулы:
Формула (97. 27) дает выражение для тонкой структуры термов
атома водорода: каждый уровень с главным числом п расщепляется
на несколько подуровней по числу значений квантового числа /
при данном значении п. Величина расщепления уровней имеет
порядок ос2 = A/137J относительно энергии уровней. Рассмотрим
в качестве примера величину расщепления между уровнем п = 2,
/ = 1/2 (состояния 2s1/2 и 2р1/2) и уровнем п = 2, / = 3/2 (состояние
2р3/2). Из формулы (97.27) следует
^^*4,b-l0-* эв9 (97.28)
где
8 <97-28а>
есть абсолютная величина энергии электрона на уровне п = 2
без учета тонкой структуры.
В пересчете на частоты величина расщепления уровней (97.28)
равна
Дю = -^- = 1,10-10* Мгц. (97.286)
Экспериментальные наблюдения находятся в полном согласии
с формулой тонкой структуры (97.27).
Из формулы (97.27) видно, что энергия электрона в атоме водо-
водорода зависит только от главного квантового числа п и квантового
числа полного момента у. Отсюда следует, что уровни 2s1/2 и 2pi/2
должны точно совпадать. Однако уже в 30-х годах у спектроско-
спектроскопистов закрались сомнения в справедливости этого утверждения,
которые удалось проверить лишь в 1947 г. Оказалось, что эти
уровни не совпадают, и в формулу (97.27) необходимо ввести по-
поправку. Анализ этого вопроса привел к исследованию физических
свойств вакуума, о чем будет говориться в следующей главе.
§ 98. Состояния с отрицательной энергией
Как было отмечено в § 95, уравнение Дирака допускает решения
с отрицательной полной энергией. С физической точки зрения
интерпретация таких состояний встречает трудности. Если бы суще-
существовал электрон с отрицательной энергией, то он ускорялся
бы в направлении, противоположном направлению действующей
силы. Трудность с отрицательной энергией была преодолена в 1930 г.
Дираком с помощью так называемой «теории дырок».
340
Дирак предположил, что все уровни с отрицательной энергией
заполнены электронами, причем, согласно принципу Паули, на каж-
каждом уровне находится по одному электрону. Между электронами
с отрицательной энергией и электронами с положительной энергией
имеется энергетический интервал величиной 2тос2, как это пока-
показано на рис. 89. Плотность электронов, находящихся в состояниях
с отрицательной энергией, бесконечно велика. Переходы электро-
электронов из одного состояния с отрицательной энергией в другое запре-
запрещены принципом Паули, поскольку все состояния заполнены.
Предполагается, что с электронами в со-
состояниях с отрицательной энергией не
связаны какие-либо экспериментальные
или гравитационные эффекты. mQc2
Однако переходы электронов между
состояниями с положительной и отрица-
отрицательной энергией возможны. Если элект-
электрону в состоянии с отрицательной энер-
энергией сообщается энергия, большая, чем -т ,
2т0с2у то этот электрон переходит в со-
состояние с положительной энергией и ве-
ведет себя как обычный электрон. Место ' Рис 89
же, которое он занимал, находясь в со-
состоянии с отрицательной энергией,
остается свободным. Иначе говоря, в состояниях с отрицательной
энергией появляется дырка. Эта дырка, т. е. отсутствие отрица-
отрицательно заряженного электрона, ведет себя как частица с положи-
положительным зарядом и массой, по абсолютной величине равными
заряду и массе электрона. Таким образом, переход электрона
из состояния с отрицательной энергией в состояние с положитель-
положительной энергией сопровождается рождением двух частиц: обычного
электрона и положительно заряженной частицы с массой электрона.
Энергию электрону на уровне отрицательной энергии можно сооб-
сообщить, например, с помощью энергичных у-квантов. Таким образом,
теория дырок предсказывает порождение пар частиц. В момент
создания теории дырок в 1930 г. это предсказание рассматривалось
как аргумент против теории, поскольку никаких положительно
заряженных частиц с массой электрона известно не было. Однако
в 1933 г. процесс рождения пар частиц был открыт. Положительно
заряженная частица с массой, равной массе электрона, получила
название позитрона. Таким образом, «дырка» с точки зрения своих
свойств эквивалентна позитрону.
Уровень с отрицательной энергией долго оставаться пустым
не может. На этот уровень может совершить переход электрон
из состояния с положительной энергией. В результате этого пере-
перехода исчезнет как электрон, так и дырка, т. е. исчезнет как элек-
электрон, так и позитрон. Разность энергий при этом выделится в виде
энергии двух у-квантов. Таким образом, происходит аннигиляция
23 Заказ № 1094 341
пары электрон — позитрон с излучением гамма-квантов. Процесс
аннигиляции также наблюдается экспериментально.
Электрон и позитрон являются частным случаем более общей
закономерности, по которой каждой частице соответствует ее анти-
античастица. Античастица порождается в паре со своей частицей и анни-
аннигилирует с ней. Позитрон является античастицей для электрона.
Другие элементарные частицы также имеют свои античастицы.
Все предсказания теории относительно существования античастиц
блестяще подтверждены экспериментами. Были открыты антипро-
антипротоны, антинейтроны и т. д. Таким образом, анализ состояний
с отрицательной энергией позволил предсказать существование
целого класса античастиц. Это является одним из триумфов реля-
релятивистской квантовой теории.
Глава 24
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВАКУУМА
§ 99. Опыты Лэмба и Ризерфорда
Теория Дирака хорошо объясняет тонкую структуру атомных
спектров как результат проявления спиновых и релятивистских
эффектов. В соответствии с формулой (97.27) уровни энергии атома
водорода зависят от главного квантового числа п и полного кван-
квантового числа /. Поэтому два различных состояния с одинаковыми
л и /, согласно теории Дирака, должны обладать одинаковой энер-
энергией. В частности, состояния 2si/2 и 2ру2 должны обладать оди-
одинаковой энергией, причем, согласно теории Дирака, их совпадение
должно быть точным. Уже в 1934 г. спектроскописты высказывали
сомнение в правильности этого теоретического заключения. Однако
точность измерения, которая была достигнута в то время, не поз-
позволили дать на этот вопрос определенного ответа. Такая возмож-
возможность представилась лишь в 1947 г. в результате применения радио-
радиоспектроскопических методов. Исследование было произведено Лэм-
бом и Ризерфордом.
В своем методе Лэмб и Ризерфорд воспользовались тем, что
уровень 2sy является метастабильным, а уровень 2рх. -— неста-
нестабильным. В самом деле, переход из состояния 2s1/2 в состояние ls1/g
запрещен правилом отбора Д/ = ± 1, поскольку при этом пере-
переходе должно быть АI = 0. Переход же из состояния 2рх/ в состояние
ls1/2 разрешен, поскольку при этом переходе А/ = —1. В метаста-
бильном состоянии атом находится дольше, чем в нестабильном
примерно в 108 раз, при этом переход из метастабильного состояния
совершается с испусканием двух фотонов. Что же касается раз-
разрешенного перехода, то он относительно перехода из метастабиль-
метастабильного состояния совершается практически мгновенно. Это обстоя-
обстоятельство и использовали Лэмб и Ризерфорд в своих опытах.
Схема опыта Лзмба и Ризерфорда изображена на рис. 90. Пучок
атомов водорода в основном состоянии ls± получается в вольфра-
23* 343
мовой печи в результате диссоциации молекулярного водорода
при высокой температуре. Если на мишень М попадают атомы
в невозбужденном состоянии, то они не обладают энергией воз-
возбуждения, которую они могли бы передать электронам мишени.
В результате электроны из металла не вырываются и никакого
тока в цепи с гальванометром Г не наблюдается. Однако часть
атомов пучка можно возбудить. Для этого пучок атомов водорода
пересекается пучком электронов П.
В результате столкновения электронов пучка с атомами водо-
водорода происходит возбуждение атомов водорода. Те атомы, которые
возбуждаются до состояния 2р} f
ti ~ 1 м практически мгновенно переходят
¦ *f-\ в основное состояние и на мишень
п ' ' попадают в основном состоянии.
Те же атомы, которые возбужда-
возбуждаются до метастабильного состояния
2s1/a, попадают на мишень в мета-
Рис 90 * стабильном (возбужденном) состоя-
состоянии. В условиях эксперимента
Лэмба и Ризерфорда примерно 1
атом из 108 атомов пучка возбуждался до метастабильного состоя-
состояния 2sx. . При попадании на мишень возбужденный атом отдает
свою энергию возбуждения, вырывая электроны из мишени. В ре-
результате в цепи с гальванометром возникает ток. По величине тока
можно судить о количестве атомов в метастабильном состоянии,
попадающих на мишень.
На своем пути пучок атомов проходит область (~) с переменным
электромагнитным полем. Если уровни 2s х. и 2рх не совпадают,
то, попадая в область изменяющегося электромагнитного поля,
частота которого равна частоте излучения при переходе между
состояниями 2s1/2 и 2р1/2, атомы должны совершать переходы между
этими состояниями: 2s., -> 2pi/2. После перехода в состояние 2р1
атом практически мгновенно переходит дальше в состояние lsx/
и попадает на мишень в основном состоянии. Таким образом, если
частота электромагнитного поля в области, которую проходит
пучок, равна частоте излучения при переходах между уровнями
2sx. и 2рх , то должно наблюдаться резкое уменьшение тока.
По резонансной частоте можно определить разность энергий уров-
уровней 2s1/2 и 2/?1/2. Аналогичным образом может быть определено
и относительное положение других уровней.
Своими опытами Лэмб и Ризерфорд доказали, что уровни 2sl/o
и 2ру не совпадают между собой, как это предсказывается теорией
Дирака. Разность между этими уровнями по частотам равняется
1058 Мгц. Взаимное расположение уровней 2s±/, 2pi/2 и 2р3/2>
344
как оно было получено в опытах Лэмба и Ризерфорда, показано
на рис. 91. Таким образом, между релятивистской теорией и экспе-
экспериментом имеется расхождение. Это расхождение количественно
очень мало: ведь расстояние между уровнями 2/?1/2 и 2/?3/2 является
тонкой структурой, а расстояние между уровнями 2sx и 2pj;>
примерно в десять раз меньше этого рас- Zp
СТОЯНИЯ. I *'*
Анализ этого расхождения показал,
9910 пгц
1058мгц
что сдвиг энергетических уровней элект-
электронов в атомах, обнаруженный в опы-
опытах Лэмба и Ризерфорда, обусловлен вза-
взаимодействием электрона с флуктуациями ~~
вакуума. Следовательно, вакуум нельзя —
рассматривать как нечто, где ничего рис^ gj
нет. В действительности, вакуум обладает
определенными физическими свойствами, которые проявляются
в опытах Лэмба и Ризерфорда.
§ 100. Элементарная интерпретация лэмбовского сдвига
уровней атомных электронов
При рассмотрении линейного осциллятора было показано нали-
наличие нулевой энергии колебаний осциллятора. Таким образом,
даже при абсолютном нуле температуры, например, атомы кристал-
кристаллической решетки продолжают колебаться. Наличие нулевых
колебаний тесно связано с соотношением неопределенности, выража-
выражающим коренные закономерности квантово-механического движения.
По современным представлениям, вакуум является ареной
физических процессов, обусловленных флуктуациями вакуума.
В частности, в вакууме происходит беспрерывное порождение
и уничтожение фотонов. Реальные фотоны, как известно, порож-
порождаются и поглощаются материальными телами. Благодаря этому
они могут существовать продолжительное время и передвигаться
на далекие расстояния. Фотоны же, обусловленные флуктуациями
вакуума, порождаются и поглощаются самим вакуумом без уча-
участия материальных тел. Говорят, что они существуют виртуально
и называют их виртуальными фотонами, или псевдофотонами.
Взаимодействие электронов в атоме с виртуальными фотонами
вакуума и порождает лэмбовский сдвиг уровней атомных электронов.
Виртуальные фотоны взаимодействуют с электронами. Это
взаимодействие можно рассматривать двояко. С классической
точки зрения электрический вектор виртуальной электромагнитной
волны действует на электрон и приводит его в движение. С квантовой
точки зрения виртуальные фотоны сталкиваются с электроном
и также приводят его в движение. С обеих точек зрения получается,
что электрон не может находиться в покое. Благодаря взаимодей-
взаимодействию с виртуальными фотонами электрон испытывает дрожание,
345
т. е. своим движением напоминает движение броуновской частицы.
Это обстоятельство и приводит к сдвигу уровней атомных элек-
электронов.
Потенциальная энергия точечного электрона описывается
потенциалом ф (г). Ввиду «дрожания» электрона его потенциаль-
потенциальная энергия должна определяться средним значением потенциала
в области дрожания. Разность между средней потенциальной
энергией электрона и его потенциальной энергией в отсутствии
«дрожания» учитывает влияние взаимодействия электрона с флук-
туациями вакуума и дает величину сдвига уровней атомных элек-
электронов. Эта разность может быть подсчитана следующим образом.
Пусть средняя координата «дрожащего» электрона есть г,
а его отклонение от положения равновесия в некоторый момент
времени есть бг. Потенциал электрона в этот момент времени равен
Ф(г + 6г) = Ф(г) + Fг, Т)ф(г) + 4"Fг> ТJф(г)+-.., A00.1)
где учтена малость величины бг и выполнено разложение в ряд
Тейлора с сохранением квадратичных членов по отклонению бг.
Следовательно, среднее изменение потенциала равно
бф = <Ф(г + бг))-Ф(г) = <Fг, V)T) + ^-<Fr, ТJФ), A00.2)
где символом { > обозначено усреднение по отклонениям. Учтем,
что
= № -g-+Fy> «».+(&> *L о, (юо.з)
поскольку г выбрано таким образом, что <бг) = О. Аналогично
имеем
«Иг, vL)-
Принимая во внимание, что
окончательно находим
((бг, V)*9> = -i-<FrJ)VV A00.4)
346
Следовательно, формула A00.2) может быть записана следующим
образом:
&p = ^-<Fif)VV A00.5)
Отсюда для изменения энергии электрона, обусловленного его
взаимодействием с флуктуациями вакуума, можем написать
= J Ьу(-е)\}?\Чт, A00.6)
где — е | Y | 2 — учитывает размазанность заряда электрона в атоме.
Принимая во внимание, что потенциал ф создается в атоме водорода
протоном, расположенным в точке начала координат, мы можем
написать для потенциала уравнения Пуассона в виде
V2<p=—~Ь(г), A00.7)
где 6(г) — б-функция. Подставляя выражение A00.5) в формулу
A00.6) и учитывая A00.7), находим после интегрирования по объе-
объему dx следующее выражение для bW:
^1>- A00.8)
Тем самым задача сведена к вычислению средней квадратичной
флуктуации координаты электрона <FгJ}, обусловленной взаи-
модейстивем электрона с виртуальными фотонами.
Для вычисления средней квадратичной флуктуации координаты
электрона воспользуемся следующим полуклассическим методом
вычислений. Пусть результирующий электрический вектор элек-
электромагнитных волн, соответствующих виртуальным фотонам, есть
Е. Уравнение движения электрона в поле Е имеет вид
то6г=:еЕ. A00.9)
Вектор Е можно разложить в ряд Фурье по частотам колебаний:
Е= \ Ecocosorfdo. A00.10)
Тогда уравнение A00.9) принимает вид
mobr = e \ Ею cos о/ do, A00.11)
а решение этого уравнения представляется следующим образом:
<100Л2>
Отсюда, возводя обе части равенства в квадрат и усредняя по вре-
времени, с учетом того, что (cos о/-cosо7/)~-^ б^^'» получаем
347
Чтобы вычислить правую часть в A00.13), заметим, что средняя
плотность энергии плоской волны дается выражением
W=eo(E2) = ±- J ?^do, A00.14)
где мы воспользовались для Е представлением A00.10) и после
возведения в квадрат произвели усреднение по времени, аналогич-
аналогичное A00.13).
С другой стороны, плотность энергии виртуальных фотонов
может быть вычислена, исходя из квантовых представлений. Энер-
Энергия нулевых колебаний равна Ло/2, как это следует из формулы
D4.12) для нулевых колебаний осциллятора. Число колебаний
в единице объема, частоты которых заключены в интервал
(о, (о+ do), дается формулой A1.6). Учитывая, что в случае
электромагнитных колебаний число возможных поляризаций равно
двум, мы на основании A1.6) для числа колебаний в интервале
частот do можем написать
A00.15)
Поэтому плотность энергии электромагнитного поля с точки зрения
полуквантовых представлений равна
Сравнивая A00.14) и A00.16), заключаем, что
^<*. (Ю0.17)
Заменяя в A00.13) величину E^do ее выражением по формуле
A00.17), находим для средней квадратической флуктуации коор-
координаты электрона следующее выражение:
причем при интегрировании по всем частотам получается расходя-
расходящийся интеграл.
Из этого расходящегося интеграла с помощью процесса регуля-
регуляризации можно выделить часть, которая представляет из себя
действительно наблюдаемый эффект. Не вдаваясь в подробности
теории регуляризации, мы лишь отметим, что не все частоты дают
вклад в раскачку колебаний электрона. Ясно, что слишком малые
частоты, энергия которых по абсолютной величине меньше энергии
электрона в атоме, не могут дать существенного вклада в раскачку
колебаний. Поэтому в качестве минимальной частоты можно взять
* /inn
348
С другой стороны, слишком большие частоты следует также исклю-
исключить, поскольку они соответствуют квантам, энергия которых
больше энергии покоя электрона. В теории регуляризации показы-
показывается, что кванты с энергией, большей энергии покоя электрона,
не дают существенного вклада в наблюдаемый эффект. Поэтому
интеграл A00.18) следует сверху оборвать на частоте
-^. A00.20)
В результате вместо формулы A00.18) получаем следующее выра-
выражение:
"max
2 е2
min
-¦§-• (-4т)'•"-?-. A00-21)
где ос = e2/4ne0hc есть постоянная тонкой структуры.
Заметим, что величина интеграла в A00.21) не очень чувстви-
чувствительна к точности определения сотш и сошах ввиду логарифмической
зависимости интеграла от этих величин. Поэтому даже значитель-
значительная ошибка в определении o)min и о)тах не очень значительно отра-
отражается на вычисленной величине ((бгJ).
Подставляя выражение A00.21) в формулу A00.8), находим
следующее выражение для сдвига уровней электронов в атоме
водорода, обусловленного взаимодействием с нулевыми флуктуа-
циями вакуума:
в*=Т^Ч^)а|*<0>Г1п-?г-- A00-22>
Отсюда видно, что сдвиг уровней имеет место только для s-состоя-
ний электрона, поскольку только для s-состояний | Y @) |2 Ф 0.
Для всех остальных состояний волновая функция электрона в нуле
обращается в нуль. Для s-состояния электрона имеем
- <100-23>
Подставляя численные значения величин, входящих в формулу
A00.22), находим для 2$1/2-состояния (п = 2) следующий "сдвиг уров-
уровней, выраженный в частотах:
So- -^-=1040 Мгц, A00.24)
что дает достаточно хорошее согласие с величиной экспериментально
наблюдаемого сдвига бо = \058Мгц. Уточнение расчета сдвига уров-
уровней на базе релятивистской квантовой теории поля дает результат,
который совпадает с экспериментальным с ошибкой менее 1 Мгц.
Таким образом, теория, основанная на представлении о взаимодей-
взаимодействии электрона с нулевыми колебаниями вакуума, находится
349
в хорошем согласии с экспериментом. Тем самым представление
о нулевых колебаниях вакуума в экспериментах Лэмба и Ризер-
форда находит свое подтверждение. В дальнейшем было учтено
влияние взаимодействия электрона с флуктуациями вакуума на дру-
другие явления. Многочисленные измерения подтвердили представления
теории. Тем самым влияние нулевых колебаний вакуума на физи-
физические явления было надежно экспериментально установлено.
§ 101. Физические свойства вакуума
В лэмбовском сдвиге уровней атомных электронов проявляются
физические свойства электромагнитного вакуума. Но физические
свойства вакуума обусловливаются виртуальным порождением
и поглощением не только фотонов, но и всех других частиц. Поэтому
говорят не только об электромагнитном вакууме, но и о вакууме
других частиц. В частности, в § 98 шла речь о состояниях с отри-
отрицательной энергией и позитронах. Фон электронов в состояниях
с отрицательной энергией есть электронно-позитронный вакуум.
Имеется также вакуум и других частиц.
Вакуум различных частиц играет очень большую роль в совре-
современной квантовой теории поля. Благодаря вакууму соответствую-
соответствующих частиц осуществляется взаимодействие частиц друг с другом.
Например, электромагнитное взаимодействие по закону Кулона
осуществляется с помощью электромагнитного вакуума. Электри-
Электрические заряды обмениваются виртуальными фотонами, в резуль-
результате чего возникает сила взаимодействия между зарядами. Обмен
виртуальными фотонами сводится к испусканию фотона одним
из зарядов и поглощению другим. Таким образом, этот обмен
фотонами между зарядами изменяет нулевое состояние вакуума
и в результате возникает электромагнитное взаимодействие между
зарядами. Аналогичным образом ядерные силы обусловлены части-
частицами л-мезонами. В результате виртуального поглощения и испус-
скания я-мезонов протонами и нейтронами между протонами и ней-
нейтронами возникают силы ядерного притяжения. Поэтому можно
сказать, что вакуум л-мезонов ответствен за ядерные силы.
Основной особенностью мира элементарных частиц является
широкая взаимопревращаемость частиц друг в друга. В резуль-
результате их взаимодействий друг с другом одни частицы исчезают,
а другие порождаются. В процессе этих взаимопревращений вакуум
играет первостепенную роль: он является как бы резервуаром,
из которого черпаются порождаемые частицы и куда переходят
исчезающие частицы. На примере состояний с отрицательной
энергией электрона в § 98 было пояснено, как это происходит
в случае электронно-позитронного вакуума.
Наконец, вакуум частиц проявляется и во многих других наб-
наблюдаемых эффектах.
Например, в результате взаимодействия электрона с электрон-
350
но-позитронным вакуумом несколько изменяется магнитный момент
электронов. Относительное изменение этого момента очень мало:
Однако оно было подтверждено экспериментально. Взаимодей-
Взаимодействие нейтрона и протона с вакуумом л-мезонов приводит к воз-
возникновению аномальных магнитных моментов этих частиц. Есть
еще и другие эффекты, обусловленные вакуумом различных частиц.
Таким образом, развитие квантовой теории поля привело к воз-
возникновению представлений о вакууме как о наделенной физи-
физическими свойствами среде. Это не есть эфир с механическими свой-
свойствами, который играл такую большую роль в механической кар-
картине мира 19-го столетия. Но это есть объективная физическая
реальность с объективными физическими свойствами, которые
проявляются в экспериментах.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение ....
Часть I
Введение в квантовую теорию
Глава I. Корпускулярные свойства света 5
§ 1. Фотоэффект .... 5
§ 2. Эффект Комптона 9
§ 3. Флуктуации в световом потоке .... .... П
Задачи к гл. 1 .... 13
Глава 2. Волновые свойства микрочастиц . .... 15
§ 4. Эффект Рамзауэра — Таунсенда . . .... 15
§ 5. Уравнения де-Бройля 19
§ 6. Теоретическое рассмотрение дифракции волн де-Бройля на
кристаллических структурах 22
§ 7. Опыты Дэвидсона и Джермера . ... 26
§ 8. Опыты Томсона и Тартаковского 27
§ 9. Опыты с нейтронами и молекулярными пучками . . ... 28
§ 10. Опыты при очень малых потоках частиц .... 29
Задачи к гл. 2 .... . ..... 30
Глава 3. Дискретность атомных состояний 31
§11. Излучение абсолютно черного тела ... 31
§ 12. Теория теплоемкостей . . .... . . . 39
§ 13. Опыты Франка — Герца .... .43
Задачи к гл. 3 . . . ... 45
Глава 4. Атомные спектры 46
§ 14. Возбуждение спектров излучения 46
§ 15. Экспериментальные закономерности в линейчатых спектрах 47
§ 16. Несовместимость закономерностей излучения с классическими
представлениями . . 48
Задачи к гл. 4 .... ... ... . 50
Глава 5. Ядерная модель атома 51
§ 17. Теория рассеяния на кулоновском силовом центре 51
§ 18. Опыты Резерфорда 54
§ 19. Несовместимость планетарной модели атома с представлениями
классической физики 56
Задачи к гл. 5 . . . 56
352
Глава 6. Полуквантовая теория Бора . .... 58
§ 20. Постулаты Бора . . . ... 58
§ 21. Правила квантования . .... 58
§ 22. Спектр водородоподобного атома . ... 62
§ 23. Недостатки теории Бора ... . ... 66
Задачи к гл. 6 . 66
Глава 7. Элементарная квантовая теория излучения абсолютно
черного тела 68
§ 24. Спонтанные и вынужденные переходы . 68
§ 25. Условия равновесия ... . .... . 69
§ 26. Формула Планка ... .... . . 70
Часть 11
Нерелятивистская квантовая механика
Глава 8. Уравнение Шредингера 72
§ 27. Получение уравнения Шредингера, не зависящего от времени 72
§ 28. Интерпретация и свойства волновой функции. Принцип при-
причинности в квантовой механике . 73
§ 29. Уравнение Шредингера, зависящее от времени. Принцип супер-
суперпозиции состояний . ... 78
Задачи к гл. 8 . . ... 81
Глава 9. Основные сведения из теории операторов 83
§ 30. Линейные операторы 83
§31. Линейные самосопряженные (эрмитовы) операторы 86
§ 32. Полнота системы собственных функций линейных операторов
и разложение по собственным функциям . . 88
§ 33. Непрерывный спектр собственных значений . . 89
Задачи к гл. 9 . . ... 91
Глава 10. Представление динамических переменных с помощью
операторов .... . 93
§ 34. Постулаты квантовой механики .... .93
§ 35. Явный вид операторов важнейших динамических переменных 95
§ 36. Условие одновременной измеримости различных динамических
переменных- Принцип дополнительности. Чистые и смешанные
состояния . . 97
§ 37. Соотношение неопределенностей . . . 101
§ 38. Понятие о теории представлений . . 109
Задачи к гл. 10 ... Ill
Глава 11. Изменение динамических переменных во времени . . 113
§ 39. Дифференцирование операторов по времени, скобки Пуассона ИЗ
§ 40. Квантовые уравнения Гамильтона . . . . 115
§ 4L Теоремы Эрнфеста 116
Задачи к гл. 11 118
Глава 12. Простейшие случаи движения микрочастиц . 119
§ 42. Свободное движение частицы . . 119
§ 43 Частица в одномерной потенциальной яме . .124
§ 44. Линейный гармонический осциллятор . . 128
§ 45. Движение в поле центральной силы. Ротатор. ... 136
§ 46. Прохождение микрочастиц через потенциальный барьер . . 145
Задачи к гл. 12 . . 152
Глава 13. Атом водорода и водородоподооные атомы . . . 154
§ 47. Собственные значения и собственные функции .... 154
§ 48. Распределение плотности в электронном облаке 159
§ 49. Схема уровней энергии водородного атома и спектр излучения 161
§ 50. Учет движения ядра 162
353
§ 5L Собственные значения энергии щелочных металлов ... 164
§ 52. Спектры щелочных металлов 167
§ 53. Дублетная структура спектров щелочных металлов. Спин
электрона 169
Задачи к гл. 13 . 173
Глава 14. Магнитный и механический моменты атома . . 175
§ 54. Магнитный и механический моменты атома . . 175
§ 55. Полный момент электрона 179
§ 56. Векторная модель атома. Рассел — саундерсовская связь 181
§ 57. Экспериментальное доказательство пространственного кван-
квантования 188
§ 58. Магнитомеханические эффекты 189
§ 59. Экспериментальные методы измерения магнитных моментов 194
Задачи к гл. 14 198
Глава 15. Атом во внешнем магнитном поле 200
§ 60. Мультиплетная структура термов атомов и линий излучения
как результат спин-орбитального взаимодействия 200
§ 61. Аномальный эффект Зеемана 205
§ 62. Нормальный эффект Зеемана . . 208
§ 63. Эффект Пашена — Бака . 209
Задачи к гл. 15 211
Глава 16. Теория возмущений 213
§ 64. Стационарная теория возмущений в случае невырожденных
собственных значений 213
§ 65. Стационарная теория возмущений в случае вырожденных соб-
собственных значений 217
§ 66. Нестационарная теория возмущений . 220
Глава 17. Применение теории возмущений к вычислению некото-
некоторых эффектов 224
§ 67. Эффект Штарка первого порядка в атоме водорода ... . 224
§ 68. Теория дисперсии 227
§ 69. Комбинационное рассеяние . 232
§ 70, Борновское приближение в теории рассеяния 233
Задачи к гл. 17 239
Глава 18. Атом гелия . 240
§ 71. Формулировка задачи 240
§ 72. Решение задачи в случае пренебрежения взаимодействием
между электронами и без учета спинов электронов . . . 241
§ 73. Математическая формулировка принципа Паули 243
§ 74. Учет взаимодействия между электронами 250
Задачи к гл. 18 . 253
Глава 19. Периодическая система элементов Менделеева . . . 254
§ 75. Приближенные методы расчета сложных атомов 254
§ 76. Электронные конфигурации и идеальная схема заполнения
оболочек 259
§ 77. Периодическая система элементов Менделеева . . 261
§ 78. Трансурановые элементы . . ..... 264
§ 79. Рентгеновские лучи . . . 267
Глава 20. Молекулы 272
§ 80. Природа химической связи 272
§ 81. Молекула водорода 278
§ 82. Валентность 283
§ 83. Энергетические уровни двухатомной молекулы 285
§ 84. Спектр излучения молекулы. Понятие о квантовых генерато-
генераторах и усилителях 290
Задачи к гл. 20 297
354
Глава 21. Элементы зонной теории твердых тел ...... . 298
§ 85. Типы связи в кристаллах 298
§ 86. Одномерная модель кристалла Крон и га — Пенни .... 299
§ 87. Проводники и диэлектрики 303
§ 88. Естественные полупроводники . . , . .... 306
§ 89. Примесные полупроводники . .... 307
§ 90. Полупроводниковые диоды . . ... . . 310
§ 91. Полупроводниковые триоды . 314
Часть III
Релятивистская квантовая механика
Глава 22. Релятивистские волновые уравнения . . . . . 316
§ 92. Общие замечания о релятивистских уравнениях . . 316
§ 93. Уравнение Клейна — Гордона . 319
§ 94. Уравнение Дирака .321
§ 95. Волновая функция свободного электрона . . . 328
Глава 23. Релятивистские эффекты 332
§ 96. Уровни энергии бесспиновой частицы в кулоновском поле . . 332
§ 97. Тонкая структура атома водорода 335
§ 98. Состояния с отрицательной энергией . . 340
Глава 24. Физические свойства вакуума 343
§ 99. Опыты Лэмба и Ризерфорда 343
§ 100. Элементарная интерпретация лэмбовского сдвига уровней
атомных электронов 345
§ 101. Физические свойства вакуума 350
Алексей Николаевич Матвеев
КВАНТОВАЯ МЕХАНИКА
И СТРОЕНИЕ АТОМА
Редактор Г. Е. Перковская
Художник В. М. Лукьянов
Технический редактор Л. Л. Ежова
Корректор В. В. Кожуткина
Сдано в набор 22/IV-65r. Подписано к печати 18/Х-65 г.
T-I0886. Формат 60X90l/ie- Объем 22,25 печ. л.
19,75 уч.-изд. л. Изд. № ФМ-210/63. Тираж 20 000 экз.
Цена 74 коп. Заказ 1094.
Сводный тематический план 1965 г. учебников
для вузов и техникумов. Позиция № 267.
Москва, И-51, Неглииная ул., д. 29/14,
Издательство «Высшая школа>
Московская тнпография № 16 Главполиграфпрома
Государственного комитета Совета Министров СССР
по печати
Москва, Трехпрудный пер., 9.