Цирконий - Миллер Г.Л.

Автор: Миллер Г.Л.

Теги: химия металлы материаловедение металловедение химические элементы

Год: 1955

Похожие

Справочник по редким металлам

Химия и технология редких и рассеянных элементов. Часть 2

Методы разложения горных пород и минералов

Справочник по производству стекла. Том 2

Текст

Г. Л. МИЛЛЕР
ЦИРКОНИЙ
Перевод с английского
под редакцией
С. Г. ГЛАЗУНОВА
и
А. А. КИСЕЛЕВА
И * Л
ИЗДАТЕЛЬСТВО
ИНОСТРАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
Москва —1955 г.
ZIRCONIUM
by
G. L. MILLER
London
Butterworths Scientific Publications
1954
ИЗ ПРЕДИСЛОВИЯ АВТОРА
Поводом к написанию настоящей книги послужило желание
собрать воедино данные о цирконии, публикуемые во все возрастаю-
щем количестве в периодической технической литературе последних
лет. Во всех случаях, когда это было возможно (но далеко не всегда
вследствие обширности темы), автор старался подходить к излагае-
мым материалам критически как в свете собственных исследований
по цирконию, так и на основе сведений, полученных им во время
неоднократных поездок в США.
В исторической последовательности интерес к цирконию вызы-
вался двумя различными причинами. На первом раннем этапе цир-
конием интересовались главным образом с точки зрения использо-
вания в производстве огнеупоров, эмалей и некоторых сплавов.
На втором современном этапе стремительно развивается новая
отрасль промышленности, предъявляющая спрос на чистый цирконий
и сплавы на его основе, которые приобрели исключительно важ-
ное значение. Книга в основном посвящена современным проблемам
производства и потребления циркония; вопросы, связанные с преж-
ними областями применения циркония, вкратце излагаются в на-
чале книги.
Материалы о методах производства циркония сгруппированы
в три раздела:
1. Описание исследований, приведших к современным способам
производства (глава 5).
2. Промышленное производство металлического циркония (гла-
ва 6).
3. Перспективы усовершенствования методов производства цир-
кония (глава 7).
Первый раздел охватывает труды исследователей, работавших
100—150 лет назад и много сделавших в области изучения циркония,
несмотря на недостаточные технические средства; второй—посвящен
1*
4
ПРЕДИСЛОВИЕ
описанию магниетермического и иодидного процессов получения
циркония (т. е. процессов Кролля и ван-Аркеля); в третьем разделе
рассматриваются возможные способы удешевления и повышения
качества получаемого металла.
Важное место в металлургии циркония занимает плавление.
Автор счел необходимым отвести этому вопросу целую главу, где
подробно описаны различные методы плавки.
Свойства металла освещаются в нескольких главах, одна из ко-
торых посвящена, в частности, взаимодействию циркония с обыч-
ными газами. Выдающаяся коррозионная стойкость циркония по-
дробно рассматривается в специальной главе.
Г. Л. Миллер.
Исследовательские лаборатории
компании «Мюрекс»
Рейнхэм, Эссекс
5 август^ 1953 года
Глава 1
ВАЖНЕЙШИЕ МЕСТОРОЖДЕНИЯ ЦИРКОНИЯ
Первые упоминания о цирконии относятся к 1789 г., когда хи-
мик Клапрот, анализируя драгоценный камень джаргон, нашел»
что он содержит неизвестное вещество, которое было названо им-
«цирконэрде». Открытие Клапрота было подтверждено некоторыми
другими химиками. В 1797 г. Вокелен исследовал новое вещество»
(названное затем цирконием) и сообщил подробные данные о его»
получении, равно как и о свойствах некоторых его соединений...
В 1824 г. Берцелиус выделил этот металл, загрязненный примесями..
Несмотря на многочисленные попытки, пластичный металл удалось
получить лишь через 100 лет, когда в 1925 г. ван-Аркель и де-Бур
разработали методы, остававшиеся до последнего времени единствен-
но удовлетворительными методами получения пластичного металла-..
Было разработано несколько методов получения металла разной
степени чистоты, но полученный металл, хотя и оказался пригод-
ным для отдельных областей применения, совершенно не поддавался
обработке.
Развитие производства пластичного циркония в основном свя-
зано с именем Кролля, который в лаборатории Горного бюро США
разработал метод производства, применяемый в крупном промыш-
ленном масштабе.
РУДЫ ЦИРКОНИЯ
Цирконий, хотя и не относится к числу наиболее распространен-
ных элементов, встречается почти повсеместно. Он занимает 11-е
место среди элементов по распространенности в земной коре. По
исчислениям содержание циркония в земной коре составляет более
0,028%, что превышает содержание таких обычных металлов, как
медь, свинец, никель и цинк.
Цирконий обнаружен в кристаллических породах (особенно в
мраморизовапных известняках), в хлоритах и сланцах, в гнейсах,
сиенитах, гранитах и пластах железной руды. Он найден также
в пегматитах, песчанике, железистых песках и в меньших количе-
ствах в ряде других минералов.
Наиболее широко распространенным минералом, содержащим
цирконий, является силикат, известный под наименованием цир-
кона 4(ZrSiOJ. Он образует тетрагональные кристаллы с плот-
6
ЦИРКОНИЙ
костью 4,6—4,8 г/см3 и твердостью 7,5 по шкале Мооса. Содержа-
ние циркония в этом минерале колеблется в пределах 61—66,8%
(теоретическое содержание в нормальном силикате 67,2%). До
того как начали разрабатывать прибрежные пески, основным про-
мышленным источником циркона были выветрелые пегматиты
Мадагаскара и Бразилии, из которых циркон добывался в виде
крупных кристаллов, весящих до 6,8 кг.
В различных количествах циркон присутствует во многих из-
верженных породах, базальтах и долеритах. Имеются признаки, '
что он всегда присутствует в гранитах и генетически связанных
породах. Устойчивость циркона в отношении выветривания и исти-
рания объясняет его присутствие в тяжелых остатках различных
пород и в прибрежных песках многих стран, особенно Австралии
(Новый Южный Уэльс, Квинсленд), США (Флорида), Бразилии,
Индии и Цейлона. В прибрежных песках циркон встречается со-
вместно с ильменитом, рутилом и монацитом и добывается в ка-
честве побочного продукта извлечения титансодержащих минералов.
Вторым наиболее важным циркониевым минералом является
бадделеит 4(ZrO2), представляющий собой природную форму дву-
окиси циркония (кристаллы имеют плотность 5,4—6,02 г!см3 и твер-
дость 6,5 по шкале Мооса). Главное месторождение расположено
в Бразилии на горном плато, преимущественно сложенном фоно-
литом. Эта руда подразделяется на два класса: аллювиальную
гальку, называемую «фавас», размерами 12,5—76,2 мм, содержащую
90—93% окиси циркония и имеющую плотность 4,8—5,2 г!см3.
Второй класс руды представляет смесь, известную под названием
циркит. Светлосерая разновидность этого материала содержит не
менее 73% окиси циркония, темносиняя—80—85%.
В литературе описано большое количество руд, содержащих
цирконий, но промышленное значение имеют только циркон и бадде-
леит. Классификация руд до некоторой степени усложняется при-
менением таких торговых наименований, как бразилит, циркит,
калдазит. Наименование бразилит было впервые применено для
нефтеносных пород из Баии, а позже—для бадделеита. Название
бразилит появилось в США около 1916 г. как торговое наименование
для волокнистой формы бадделеита из района Покос де Калдас
(Бразилия). Циркит и калдазит являются рудами, состоящими из
мелкозернистых срастаний циркона и бадделеита. Добываются
они в том же районе Бразилии.
МИРОВЫЕ’РЕСУРСЫ
Богатейшие месторождения циркона встречаются в Австралии
в виде цирконожелезистых песков. В 1948 г. эксплуатацией этих
месторождений было занято 7 компаний. Производство концентра-
тов циркона в США недавно сравнялось с производством их в Ав-
ВАЖНЕЙШИЕ МЕСТОРОЖДЕНИЯ
7
стралии. Другими районами добычи циркониевых минералов явля-
ются Бразилия, Цейлон, Африка и Малайя.
Мировая добыча циркона показана в табл. 1. Приведенные в ней
величины несколько отличаются от приведенных Пирсоном 18].
Таблица 1
Мировое производство циркониевых руд, т *)
1945 г. 1946 г. 1947 г. 1948 г. 1949 г. 1950 г.
Индия ! Малайя Австралия Египет Французская Западная Африка । Мадагаскар Бразилия (экспорт) . . США2) 1 020 182 15 180 10 3 746 466 12 403 4 4 382 21576 38 3 915 21 889 93 188 3 581 20 675 126 241 2 243 21 535 93 950 17 000
Всего I) Все руды являются цир ются бадделеитом-цирконом. 2) По подсчетам. 17 141 коном, за 17 255 исключен 25 529 ием руд 25 751 из Бразил 23 285 ; 39 578 1 ии, которые явля-
Австралия
С 1934 по 1948 г. Австралия являлась крупнейшим поставщиком
циркониевых руд в мире, уступив это место США лишь в 1949 г.
Добыча руды в пересчете на циркон с 1934 по 1948 г. возросла
с 28 до 21 811 т и составила за этот период 136 083 т. Экспорт в раз-
личные страны показан втабл.2 [5].Данные,приведенные в табл.2,
свидетельствуют о том, что США продолжают оставаться наиболее
крупным покупателем австралийских циркониевых концентратов,
несмотря на то, что сами являются весьма крупным центром добычи
этой руды.
Наиболее важным из известных до сих пор месторождений цир-
кона являются прибрежные пески восточной части Австралии, меж-
ду Саутпортом, в 27 км к северу от границы провинций Квинсленд—
Новый Южный Уэльс, и Баллина, в 80 км к югу от этой границы.
Далее к югу, с интервалами в несколько сот километров, встречаются
менее значительные месторождения. Разработка прибрежных песков
8
ЦИРКОНИЙ
Таблица 2
Экспорт циркониевых минералов из Австралии, т
Страна назначения экспорта 1948 г. 1949 г. 1950 г.
Цирконовый концентрат
Англия 911 2 360 2 726
Новая Зеландия 8 45 50
Канада — 320 200
Другие страны Британской им-
перии] — 1 —
Франция 100 1 046 283
Нидерланды 102 400 706
Австрия — — 600
США 11 766 13 302 14 489
Прочие страны — 309 556
Всего 12 887 17 783 19610
Циркон-рутнловын концентрат
Англия — 4 201
Италия .— 50 —
США 4 160 2 190 1 363
Всего 4 160 2 964 1 564
В пересчете на циркон . . . 2 555 1 893 977
Циркон-рутнл-ильменнтовый концентрат
Англия 4
США 180 — —
Всего 180 — 4
В пересчете на циркон .... 133 — 3
ВАЖНЕЙШИЕ МЕСТОРОЖДЕНИЯ
ведется в Ямбо, в 240 км южнее границы, и около Сванси, 96 км
севернее Сиднея. Важные залежи находятся на острове Страдброк
и далее к северу вплоть до залива Тинкан, южнее острова Фрезер.
По своему характеру месторождения относятся к группе циркон-
рутил-ильменитовых песков. Они известны под названием черных
песков и образовались в результате концентрации тяжелых мине-
ралов в количестве примерно 0,1% прибрежных песков. Расположе-
ние их зависит преимущественно от направления ветров и течений
в данном районе [4].
Фиг. 1. Схематический разрез прибрежного месторождения Брод-
бич Краун перпендикулярно к линии берега вглубь иа 90 м,
показывающий строение залежи тяжелых минералов (тонкие слои
белого песка, разделяющие лннзу на пласты, не изображены).
1—высокий уровень воды; 2—берег; 3— средний уровень воды; 4 — низкий
уровень воды: 5—откос; 6—горизонтальная площадка; 7—передняя дюиа;
8—пласт не обнаружен; 9—береговые дюны; 10—залежь черного песка.
Верхний масштаб—для горизонтали, нижний—для вертикали.
Месторождения, разрабатывающиеся в южной части провинции
Квинсленд, представляют собой пласты и пропластки в более высо-
кой части берега, в уступах и дюнах, непосредственно прилегающих
к берегу, как это показано на фиг. 1. Разрез под прямым углом
к береговой линии показывает, что пласты имеют клиновидную фор-
му, постепенно становясь более тонкими по направлению к морско-
му берегу и утолщаясь в обратном направлении, довольно резко схо-
дя на конус. Средняя мощность пласта колеблется в пределах 0,30—
0,60 м, но некоторые из них достигают 1,5 м. Бывает, что параллель-
ные пласты разделяются слоями кварцевого песка.
Пласты обычно хорошо очерчены и имеют почти горизонтальное
простирание. Размеры пластов различны, но они всегда имеют боль-
шие размеры в направлении, параллельном береговой линии. Сече-
ния, параллельные береговой линии, показывают линзообразную
форму пластов со средней толщиной 0,3 м, простирающихся на рас-
стояние только 21 ж, в то время как другие пласты такой же толщи-
ны прослеживаются на расстояние до 225 м и показывают лишь
небольшую линзообразность 12].
Состав. Содержание тяжелых минералов в месторождении колеб-
лется в пределах 20—80 %, но в среднем на обогатительные столы по-
ступает материал, содержащий 40—50 объем. % тяжелых минералов..
10
ЦИРКОНИЙ
Полученный концентрат тяжелых минералов содержит 44—70%
•окиси циркония и по 15—30% рутила и ильменита. Этот циркон-
рутил-ильменитовый концентрат исключительно чист от других тя-
желых минералов, и содержание их редко превышает 5%; обычно
же прочие тяжелые элементы составляют в концентрате 2—3%.
Разработка. Покрывающий слой, довольно тонкий у берега,
вдали от него может достигать 6 м (в виде песчаных дюн). Снимается
он с помощью бульдозеров или другого оборудования. Вскрытый
пласт тяжелого минерала разрабатывается селективно, загружается
в грузовики лопатами вручную или с помощью автопогрузчиков,
дизельных механических лопат, скребков и других приспособлений.
Почти во всех случаях ведется, насколько возможно, выборочная
разработка с оставлением пустой породы.
Тяжелые минералы, в основном циркон, рутил и ильменит,
•отделяются путем механической концентрации на столах Вильфлея
от кварца, составляющего 20—90 объем. % от всей породы. Некото-
рые фирмы отбирают с верхней части столов тяжелую фракцию,
состоящую в основном из циркона, большей части монацита и дру-
гих наиболее тяжелых минералов. После повторной концентрации
mi столах или другим методом этот продукт продается в качестве
монацитового концентрата.
До 1948 г. большая часть циркона, экспортировавшегося из Ав-
стралии, отгружалась в виде так называемого черного песка, пред-
ставлявшего собой смесь, содержавшую циркон (50—90%), ильме-
нит, рутил и монацит. Такой смешанный концентрат был исключи-
тельно выгоден импортирующей стране, главным образом в США.
Английское правительство, действуя на основании закона об атом-
ной энергии 1946 г., запретило с марта 1948 г. экспорт смешанных
концентратов, и с этого времени весь циркон на экспорт поставляется
только в виде высокосортного концентрата (65% ZrO2), из которого
удалены монацит и титансодержащие минералы. Вначале экспорт-
ные ограничения относились только к концентратам, содержащим
0,5% или больше монацита, а концентраты с меньшим содержанием
монацита разрешалось экспортировать, но учтя, что низкосорт-
ный материал после обогащения можно продавать гораздо дороже,
английское правительство запретило с 1 января 1950 г. экспорт
каких бы то ни было смешанных концентратов.
Наиболее высокосортный циркон получают фирмы, дополняю-
щие обогащение на концентрационных столах процессом флотации.
Продукт флотации сушится и подвергается электромагнитной
сепарации. В результате получается концентрат, содержащий 99,5%
циркона.
Другие фирмы подвергают концентраты, поступающие с обога-
тительных столов, сушке, а затем пропускают их через электро-
статические или электромагнитные сепараторы. Эти процессы раз-
личаются в деталях, но в общем осуществляются по двум схемам:
ВАЖНЕЙШИЕ МЕСТОРОЖДЕНИЯ
11
1. Просушенный концентрат пропускается через электростати-
ческие сепараторы, разделяющие его на две части. Первая из них
содержит рутил и ильменит, а вторая—циркон, гранат, монацит
и другие минералы. Каждая из этих частей затем пропускается
через электромагнитные сепараторы, отделяющие ильменит от
рутила и циркон от монацита, граната и других слабомагнитных
минералов.
2. Концентрат проходит сначала через электромагнитные сепа-
раторы, удаляющие ильменит, а в некоторых случаях также гра-
нат и монацит. Получающаяся смесь циркона с рутилом затем про-
ходит через электростатические сепараторы, и разделенные цирко-
новые и рутиловые концентраты подвергаются каждый в отдель-
ности электромагнитной очистке.
Различные фирмы поставляют циркон чистотой 93—99,5%, ру-
тил—95—97% и смесь циркон-рутил—60—40%.
Запасы. Месторождения занимают обширную площадь и еще
полностью не разведаны. Однако были сделаны предположитель-
ные оценки запасов [4].
Прибрежные месторождения ограничены и вряд ли обеспечат
добычу на уровне 1947 г. (21 576 т циркона и 13 194 т рутила)
в течение более чем 10 лет.
Гораздо более обширные запасы имеются в месторождениях,
относящихся к ранее образовавшимся песчаным дюнам, располо-
женным за прибрежными песками, особенно в Байрон Бэй, Нью
Брайтон—Куджера и Куррумбин—Саутпорт, а также на острове
Страдброк.
Разведочное бурение на острове Страдброк показало, что, хотя
среднее содержание тяжелых минералов, невидимому, не превышает
3% (30% циркона, 25% рутила и 45% ильменита), колоссальное
количество песка обещает весьма крупные запасы циркона, рутила
и ильменита..
Соединенные Штаты Америки
Как и в большинстве других стран, циркон получается в США
в виде попутного или побочного продукта добычи ильменита,
рутила и монацита из прибрежных песков. Спрос на титановые
минералы, непрерывно увеличивающийся в последние годы, вызвал
значительное увеличение добычи циркона.
В период 1918—1928 гг. в США регулярно вырабатывались
цирконовые концентраты. В 1928 г. производство их почти пре-
кратилось и возобновилось лишь в последние годы второй мировой
войны.
Добыча циркона в США в основном ведется во Флориде. В апре-
ле 1944 г. одна из фирм развернула работы около Саут Джексонви-
ля и к 1948 г. довела добычу до 7500 т песка в сутки, что обеспечи-
12
ЦИРКОНИЙ
вало суммарную добычу циркона, рутила и ильменита до 4000 т
в месяц.
В декабре 1948 г. другая фирма получила в долгосрочную арен-
ду принадлежащие правительству месторождения ильменита вблизи
Старка (Флорида). Работы на этом участке начались в 1949 г., при-
чем проектная добыча 25 тыс. т песка в сутки была достигнута к кон-
цу года. Тяжелая фракция песка составляла 4—4,5% и содержала
45% ильменита и 14% циркона. Основным минералом является лей-
коксен (продукт выветривания ильменита), а рутил с цирконом до-
бываются как попутные продукты.
Месторождение близ Старка арендуется фирмой Дюпон и экс-
плуатируется по контракту фирмой Хэмфриз Голд Корпорэйшн.
Последняя добывает циркон на отдельной фабрике, построенной
для обработки хвостов, свободных от ильменита.
К концу 1949 г. США полностью удовлетворяли свои потребно-
сти в цирконе за счет внутренней добычи. Следует, однако, отме-
тить, что такое положение с обеспеченностью цирконом зависит от
размеров добычи титановых минералов.
В 1950 г. фирма Дюпон сообщила, что в течение месяца пере-
рабатывается несколько больше 500 тыс. т песка. Это экви-
валентно 3000 т циркона, если считать, что тяжелые минералы
составляют 4—4,5%, а содержание циркона в последних—14%.
Запасы. Черные титаножелезистые пески, содержащие зйачитель-
ное количество циркона, широко распространены в центральной
и северо-восточной Флориде, от Джексонвиля до Лейк Окичо-
би [9]. Сообщалось, что по сравнению с потребностями США запасы
циркона в этом районе чрезвычайно велики [7].
В значительных количествах циркон содержится в золото-мо-
нацитовом гравии, покрывающем гранитные площади центрального
Айдахо, и с развитием добычи монацита этот район может давать
существенные количества циркона. Циркон присутствует и в золо-
тоносном гравии центральной Калифорнии, где также можно на-
ладить добычу его в промышленном масштабе.
Бразилия
Основной циркониевой рудой, добываемой в Бразилии, является
разновидность бадделеита, известная под названием бразилит, и
смесь этого минерала с цирконом, называемая «циркит». Бразилия
является единственным в мире поставщиком бадделеита.
Месторождения встречаются на плато Покос де Калдас
в юго-западной части штата Минас Жераис, на границе со штатом
Сан Паулу.
На этом плато имеются два района добычи циркониевой руды—
Каската, с основным рудником Серронте и Посинхос с наиболее
крупным рудником Кампо де Алемао или Такуари [10].
ВАЖНЕЙШИЕ МЕСТОРОЖДЕНИЯ 13
Руда находится в аллювиальных, элювиальных и жильных место-
рождениях. Промышленные сорта ее содержат от 70 до 99% окиси
циркония. Добываемая руда (калдазит) представляет в основном
смесь бадделеита и циркона и встречается в виде четырех типов:
1) «фавас» (аллювиальная руда), 2) плотная (из элювиальных
и жильных месторождений), 3) низкосортная (легкая, рыхлая),
4) смешанная.
Самой высококачественной рудой является крупный галечник,
содержащий до 90% двуокиси циркония, встречающийся в гравии.
Добыча ведется примитивными методами с помощью кайл и ло-
пат. Основная масса руды добывается в открытых разработках, а не-
которая же часть—из шахт глубиной до 20 м. Жильные руды транс-
портируются на промывные установки и подвергаются обогащению
путем отмывки струей воды, просеивания и ручной отборки.
До 1943 г. на плато Покос де Калдас было добыто 33 тыс. т
руды, которая целиком пошла на экспорт.
В период 1935—1940 гг. экспорт составлял 1000—1500 т в год.
В основном это была руда, содержащая 65—75% ZrO2; небольшие
количества руды содержали 80—87% ZrO2.
Значительные месторождения циркона в соединении с монацитом
встречаются в прибрежных песках штатов Баия, Эспириту Санту
и Рио-де-Жанейро, причем циркон является побочным продуктом
добычи монацита.
Запасы. Запасы бадделеита в штате Минас Жераис по исчис-
лениям, произведенным в 1936 г., выражаются цифрой в 2 млн. т.
Цейлон
В прибрежных песках Пульмоддаи и Тирукковиль (восточный
Цейлон) содержится по подсчетам до 4 млн. т тяжелых минералов,
из которых 25%—циркона. Предполагается, что месторождения
в западной -части острова содержат столь же большие запасы тяже-
лых минералов [6].
Малайя
В качестве побочных продуктов добычи олова из аллювиальных
месторождений во время японской оккупации было добыто 741 т
циркона и 207 т циркон-монацитового концентрата [3].
Индия
Основным месторождением тяжелых минералов являются при-
брежные пески в Траванкоре (южная Индия), залегающие север-
нее Квилона и около Манавала-Курнчи, в 160 км к югу в напра-
влении мыса Коморин. Содержание циркона в черном песке
достигает 7%, а содержание окиси циркония в цирконе—67%.
14
ЦИРКОНИЙ
Циркон получается как побочный продукт добычи титана и мо-
нацита.
Данные о добыче циркона с 1946 г. не публикуются. За период
1924—1946 гг. общая добыча цирконовых концентратов достигла
29 тыс. т.
Запасы. Обстоятельного исследования запасов не производи-
лось, но они представляются весьма значительными.
Африка
Небольшие количества циркона (менее 100 т в год) добывались
из ильменит-цирконовых прибрежных песков Сенегала (Фран-
цузская Западная Африка), главным образом между Руфиском
и устьем Салоум.
Месторождения циркона и бадделеита, так же как и анатита,.
магнетита и пирохлора, открытые около Тороро (Восточная Уганда),,
исследуются.
ЛИТЕРАТУРА
1. Rev. Austral. Min. Ind., (1950); Bureau Min. Res. GeoJ. Geophys.
2. В e a s 1 e у A. W., Proc. Roy. Soc., Qd. 59, pt. 2 (1947).
3. Miner. Tr. Notes (U. S. Bureau Mines), 25/4, 14 (1947).
4. Fisher N. H.,- Techn. Publ. AIME, № 2455 (1948).
5. Miner. Res. Austral. Summary Rep., № 1 (1949).
6. Min. J., 398, 230/5884 (1948).
7. Moon L. B., Rep. Invest. U. S. Bureau Min., № 4647 (1950).
8. P e a r s о п H. F., Rev. Austral. Min. Ind., 154 (1950).
9. T h о e n e n J. R., W a r n e J. D., Rep. Invest. U. S. Bureau Min.,
№ 4515 (1949>.
10. Zirconio em Pocos de Caldas, № 55 (1943).
Глава 2
ПОТРЕБЛЕНИЕ И ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ЦИРКОНИЯ
США имеют развитую циркониевую промышленность и являются
крупнейшим потребителем циркониевых минералов [11 к Около 95%
добываемых в Австралии циркониевых минералов и большая часть
аналогичной продукции Бразилии импортируется в США. Данные об
импорте циркониевого сырья в США за последние годы приведены
в табл. 3 [13]. Ежегодный спрос на циркониевые минералы со-
Таблица 3
Импорт в США циркониевой руды и концентратов в 1946—1950 гг.1)
Год Австра- лия 2) Бразилия Каиада Индия Итого
т стоимость, долл.
1946 13 042 2 205 3 — 15 250 453'458
1947 19 858 4 189 2 3 792 27 841 891 161
1948 12 988 3 223 2 253 16466 571 161
1949 17 087 1 809 — — 18 896 636 529
1950 14 501 632 128 — 15 261 431 107
1) Из Австралии импортировался циркон или смесь циркон-рутил-ильменит, из Бра-
зил ни—бадделеит или циркон; из всех других стран—только циркон.
2) Циркон, рутил и ильменит до начала 194 8 г. импортировались из Австралии
1 преимущественно в виде смешанных концентратов. Эта смесь концентратов классифи-
цировалась Департаментом торговли США как «циркониевая руда», «рутил» или «иль-
менит». Общее содержание циркона в этих концентратах следующее (zn): 1946 г.—
10462, 1 947 г.—20 613. 1 948 г,—12 583, 1949 Г.-13 263, 1950 г,- 13 694.
стороны промышленности исчисляется в 18—27 тыс. т. В табл. 4
показан импорт циркониевой руды и экспорт материалов, содержа-
щих цирконий [12]. (Эквивалентное содержание циркона в цирко-
ниевой руде дано в примечании к табл. 3.) Потребление циркониевого
сырья в США в 1949 г. составляло около 18 тыс. т. По отраслям
промышленности оно распределялось следующим образом (%):
16
ЦИРКОНИЙ
Таблица 4
Импорт циркониевой руды в США и экспорт материалов,
содержащих цирконий, в 1947—1949 гг.
Материал Количество, т Стоимость (тыс. долл.)
1947 г. 1948 г. 1949 г. 1947 г. 1948 г. 1949 г.
Импорт
Циркониевая руда . . . 27 841 116466 18 896 891 571 637
Экспорт
Циркониевая руда . . . 299 283 277 26 24 24
Прочие руды и концен-
траты 2 194 8 942 2 305 3 535 2 908 1 195
Металл и сплавы . . . 5 10 34 6 8 13
Ферросплавы 32 741 50 472 7 184 1 196 1 840 766
Прочие металлы и епла-
ВЫ 2104 2 535 835 1 462 1 465 651
керамическая промышленность (кроме производства огнеупоров)—
32, производство огнеупоров—20, изготовление окислов и хло-
ридов—20, на формовочные земли—16 и производство сплавов—12.
Годовое потребление циркониевых сплавов составляет несколько
тысяч тонн.
Потребление циркониевых материалов различными отраслями
промышленности Англии ₽ 1948 г. составило (%): производство
огнеупоров—43, производство эмали—22, в литейном производ-
стве—20 [25].
Данные об импорте циркониевых концентратов в Англию при-
ведены в табл. 5 [24].
Таблица 5
Импорт циркониевой руды
(цирконового песка) в Англию
Годы Циркониевая руда, т
1948 2 407
1949 2 263
1950 2 511
1951 5 161
ПОТРЕБЛЕНИЕ И ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
17
ПРИМЕНЕНИЕ ЦИРКОНИЯ
Производство пластичного металлического циркония в промыш-
ленном масштабе развилось за последние несколько лет, после того
как Горным бюро США был построен в 1948 г. опытный завод про-
изводительностью 6800 кг металла в год. То, что цирконий лишь
в малой степени поглощает медленные нейтроны, имеет относитель-
но высокую температуру плавления и хорошую коррозионную стой-
кость, благоприятствует применению его в области атомной техники,
особенно в конструкциях ядерных реакторов. Производство ме-
таллического циркония в США с 1948 г. развивается быстрыми тем-
пами. Был построен завод производительностью свыше 90 т в год;
рассматривается вопрос о сооружении еще одного завода. Цирконий,
изготовляемый для Комиссии по атомной энергии, должен быть чис-
тым от примесей гафния, обладающего большим поперечным сече-
нием захвата нейтронов. Но как с примесью гафния, так и без при-
меси цирконий обладает исключительно гысокой стойкостью про-
тив коррозии и может оказаться в высшей степени пригодным для
химических производств и других специальных областей применения.
Но пока не представлялось возможным испытать цирконий для та-
ких областей применения ввиду того, что металл, вырабатываемый
Горным бюро, недоступен для промышленности.
Цирконий в основном поставляется в виде порошка и кристалли-
ческих прутков. Порошок используется преимущественно для изго-
товления осветительных ракет, детонаторов и для получения ярких
световых вспышек (из последней области применения порошок в на-
стоящее время вытесняется специальными «лампами-вспышками»),
В Германии большое количество тонкого порошка циркония приме-
нялось для изготовления снарядных взрывателей и дистанционных
трубок бомб. Преимуществом такого порошка перед другими мате-
риалами является то, что он, будучи зажженным, не выделяет
газов, могущих воспрепятствовать горению запала. Некоторое ко-
личество порошка используется в электронике и порошковой метал-
лургии.
Кристаллические прутки металла перерабатываются в лист и про-
волоку для применения в электронике и хирургии.
Применение в электронике
Цирконий является превосходным геттером [43], что было отме-
чено ещеде-Буром и Фастом в их ранних работах. Опыты, проведен-
ные в последнее время, подтвердили указания этих исследователей
О том, что цирконий способен поглотить до 40 атом. % кислорода
и до 20 атом. % азота или образовать с ними твердые растворы, при-
чем рентгенографические испытания не обнаруживали образования
химических соединений. Это означает, что 1 г циркония (что экви-
2 Цирконий
18
ЦИРКОНИЙ
валентно листу размером 12 см2 при толщине 0,12 мм) способен по-
глотить 82 см3 кислорода или 30,7 см3 азота, приведенных к нор-
мальным условиям (по температуре и давлению) или, оперируя
понятиями, принятыми для вакуумных ламп, 62 400 мкл кислорода
и 23 350 мкл азота на грамм циркония. При конструировании ламп
желательно брать двойной или же больший объем циркония против
расчетного, чтобы устранить возможное распадение металла вслед-
ствие его ослабления.
Вольфрамовая Циркониевая
нить (0,178мм] нить (0,125мм)
Молибденовый
стержень (<V,203мм)
Фиг. 2. Методы применения циркония в качестве геттера
(по Эслерсону [19]).
1—нить из торированного вольфрама; 2—циркониевые цилиндры, при-
варенные к поддерживающим проводам; 3—.провода, поддерживающие
нить; 4—циркониевый цилиндр, приваренный к центральной опоре;
5—эмиссионное покрытие; 6—циркониевая фольга, приваренная вокруг
катода; 7—никелевая чашечка; 5—нагреватель; 9—устройство из цирко-
ния, изображенное подробнее (е).
Фаст 1201 показал, что оптимальная температура поглощения
цирконием водорода составляет 300—400°, а всех других газов (за
исключением инертных)—1000—1500°. Кислород и азот в больших
количествах поглощаются ниже этих температур, особенно если
тонкая пленка окислов, препятствующая поглощению при низких
температурах, удалена путем нагрева металла до 850—900° в ваку-
уме, когда окисел, быстро растворяясь в металле, обнаруживает
активную поверхность, являющуюся геттером уже при темпера-
туре порядка 600°.
В мощных и генераторных лампах циркониевые выводы можно
приваривать к нагреваемым частям лампы, таким, как держатели
нити накала, тепловые экраны катода и т. п., или еще лучше, ес-
ли бы тепловые экраны и аноды изготовлялись из циркония. Цирко-
ПОТРЕБЛЕНИЕ И ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
19
ний не сплавляется и не образует амальгамы с ртутью. Он может
применяться в атмосфере ртутных паров и в ртутных выпрямителях.
Цирконий показал отличные результаты при использовании в ка-
честве теплового экрана в сетках ртутных выпрямителей. Цирконий
применялся также для трубок держателей нитей накала и различных
приспособлений, находящихся вблизи нитей накала или катодов,
так чтобы он при работе ламп всегда действовал как геттер, без-
Ф и г. 3. Продолжительность службы триодов в зависимости от
давления и максимальной эмиссии (по Эсперсону [19]).
Применение циркония в качестве геттера описано Эсперсоном
[19] и иллюстрируется фиг. 2. Испытаниям подвергались экспери-
ментальные триоды, имеющие конструкцию излучателя, аналогич-
ную показанной на фиг. 2,6, причем некоторые из них имели цирко-
ниевые цилиндры, у других же они отсутствовали. За время испыта-
ний, продолжавшихся в течение 1 тыс. часов, первые показали луч-
ший вакуум, равно как и лучшую эмиссию. На фиг. 3 приводятся
эксплуатационные характеристики ламп обоих типов.
Хотя водород поглощается при значительно более низкой тем-
пературе, чем кислород и азот, однако возможно поглощение всех
этих газов одним геттером. Достигается это путем такого удлине-
ния геттера, чтобы часть его была вне площади, подверженной на-
греву излучением. В ином случае необходимо применять два гет-
тера: один, расположенный на участке с температурой 900—1000°
и выше, и другой—на участке, где температура примерно 300°.
2*
20
ЦИРКОНИЙ
Цирконий в основном применяется в мощных лампах. Однако
последние усовершенствования в конструкции ламп для радиовеща-
ния, телевидения и военных целей выявляют тенденцию к замене
испаряющихся геттеров циркониевыми, что обеспечивает более дли-
тельный срок службы ламп и упрощает процесс их откачки. Цирко-
ний также используется для уменьшения эмиссии сеток. Для этой
цели обычно применяется тонко молотый порошок гидрида циркония,
который суспензируется в ксилоле, амилацетате или другом под-
ходящем носителе. Суспензия наносится на сетку, затем носитель
удаляется нагреванием. Последующей термической обработкой при
1100° в вакууме гидрид разлагается и циркониевое покрытие за-
крепляется.
Применение в нейрохирургии
Специальное использование свойств высокой коррозионной стой-
кости иллюстрируется применением циркония в хирургии. Еще до
развития магниетермического процесса для этой цели использова-
лось небольшое количество пластического циркония. Он сравнивал-
ся с нержавеющей сталью, титаном, шелком и серебром при различ-
ных хирургических операциях. Производились опыты использова-
ния циркония при наложении швов, изготовлении штифтов, пла-
стинок и кровеостанавливающих зажимов при операциях мозга.
Во всех этих опытах было установлено, что цирконий не имел
заметного взаимодействия с мускулами, фасциями, костями и мозгом.
В ряде областей применения цирконий успешно конкурирует с тан-
талом, а в других—превосходит серебро [3]—[5].
Кокуа и Лавард [15] также исследовали применение циркония
и других металлов для нецрохирургии и пришли к выводу, что наи-
более подходящими металлами являются тантал и цирконий, при-
чем их свойства оказались почти идентичными. Тантал оказался не-
сколько более электрически нейтрален, а цирконий менее токсичен.
ПРОМЫШЛЕННЫЕ СПЛАВЫ ЦИРКОНИЯ
На протяжении ряда лет в промышленном производстве находят-
ся различные сплавы, содержащие цирконий. Одни из них, такие,
как сплавы на основе меди и магния, производятся потому, что до-
бавка циркония к этим металлам придает им особые свойства; дру-
гие же, например, сплавы циркония с железом и кремнием исполь-
зуются для раскисления и рафинирования стали.
Алюминий—цирконий
Сплавы алюминия с цирконием мало интересны по своим меха-
ническим свойствам.
• Канак [14] запатентовал коррозионноустойчивые сплавы, содер-
жащие магний, алюминий и цирконий. Эти спл авы содержат до 3 % Zr.
ПОТРЕБЛЕНИЕ И ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
21
Излучательная способность сплавов алюминия с магнием, при-
менявшихся для «ламп-вспышек», была улучшена путем дсбавок
циркония 137]. Сарби [34] отмечает, что к таким сплавам доба-
вляется от 0,5 до 15% Zr.
Филипс [30] указывает на применение ковкого сплава алюминий-
цирконий, содержащего 1,5—2,0% Zr в сетках катодных электро-
вакуумных ламп.
Сплавы алюминия с цирконием производятся алюминотермиче-
ским процессом с использованием окиси циркония, циркона или цир-
кита. Для увеличения теплоты реакции добавляется хлорат натрия
или перекись бария. Реакция между алюминием и фтороцирконатом
калия протекает энергично, но трудно поддается контролю. Отме-
чено, что хорошие результаты дает предварительное (перед восстанов-
лением алюминием) сплавление циркона, циркита или окиси цирко-
ния с фтористым натрием.
Медь—цирконий
Хенсел [22] запатентовал сплавы медь-цирконий (0,1—5% Zr),
обладающие свойством дисперсионного твердения (старения). От-
мечается, что добавка к меди 0,93% Zr дает сплав, который при за-
калке с 950° имеет твердость по RB 10; после же старения в течение
8 час. при 450° твердость увеличивается до 59. Наибольший эффект
дает двойное старение после холодной обработки [21].
Присадка циркония к меднобериллиевым сплавам повышает их
прочность при высоких температурах [16]. Добавка 0,02—5,0% Zr
к меди мало влияет на электропроводность металла, но значительно
повышает его прочность [29].
Фон Цеппелин [39] изготовлял медноциркониевый сплав путем
восстановления четыреххлористого циркония магнием в медном
контейнере. Медный контейнер погружался в расплавленную соль,
находящуюся в железном тигле. Во время реакции медный кон-
тейнер расплавлялся и образовывал сплав с восстановившимсй
цирконием. Производство медноциркониевых сплавов путем элек-
тролиза описано Белозерским и др. [7]. Ванна расплавленных
хлоридов и фторидов циркония имела медный катод. Последний
сплавлялся с осаждаемым цирконием и давал легкоплавкий сплав,
собиравшийся на дне ванны.
Железо—цг рконий
Как описывается ниже, сплавы цирконий—железо применяются
в сталеплавильной промышленности как раскислители и рафини-
рующие добавки, а также как присадки, позволяющие регулировать
величину зерна.
22
ЦИРКОНИЙ
Марден и Рич [27] считают, что сталь, содержащая цирконий,
особенно пригодна для броневых плит. Болер [9] совсем недавно
указывал на пригодность для этих целей углеродистой стали, со-
держащей цирконий.
О магнитных сплавах, содержащих железо и цирконий в ка-
честве добавки к никелю, упоминает Рафлес [31], предложивший
сплавы, содержащие 10% Zr, 5—40% Ni, 5—20% Al и остальное
железо. Александер [1] и Крупп [26] упоминают магнитные спла-
вы, содержащие кобальт, никель, цирконий и железо.
Сплавы производятся путем восстановления углеродом в элек-
трической печи или алюминотермическим процессом.
Сплав, содержащий 40% Zr, 45% Si, 15% Fe и около 0,03% С,
приготовлялся в электрической печи из смеси кварцита, циркона
и угля. Для уменьшения потерь во время восстановления цирко-
ниевый песок предварительно смешивался со смолой.
ь
Магний—цирконий
Наиболее сильное влияние на измельчение зерна цирконий ока-
зывает в магнии [42]. Размер зерна обычного чистого магния,
отлитого в кокиль, колеблется примерно от 2 мм и выше, в то
время как такой же металл с добавкой 0,65% Zr, полученный
в виде массивного слитка размерами 1770 x 510 x 510 мм [3], имеет
размер зерна от 0,05 до 0,15 мм. Эти сплавы обладают весьма вы-
сокими механическими и физическими свойствами. Как в литом,
так и в обработанном виде они имеют более высокий условный
предел текучести, чем другие промышленные магниевые сплавы,
а также обладают высоки^ пределом прочности и хорошим удли-
нением. Два из этих сплавов обладают отличными свойствами при
умеренно высоких температурах, будучи практически устойчивыми
против ползучести при температуре 200° [36].
Высокопрочный сплав марки Электрон Z5Z считается наи-
более пригодным для конструкционных целей. Он содержит 4,5% Zn
и 0,6—0,7% Zr, остальное—магний. В литом состоянии сплав имеет
условный предел текучести 12—14 кг/мм2 по сравнению с 7—8 кг!мм2
для старых магниевоалюминиевых сплавов. После обработки услов-
ный предел текучести сплава может возрасти до 30 кг/мм2. Сплав
пригоден для конструкций, работающих при температурах
до 150°.
Сплав Электрон ZRE 1 имеет состав: 2,5% Zn, 2,5% редко-
земельных металлов, 0,6% Zr, остальное—магний. Он практически
устойчив против ползучести при 200° и может применяться даже
при более высоких температурах. Этот сплав предназначается
в первую очередь для работы при повышенной теКшературе и при-
меняется в ряде крупных и ответственных отливок деталей реак-
тивных двигателей. Сплав марки MCZ, содержащий 3% редко-
ПОТРЕБЛЕНИЕ И ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
23
земельных металлов, 0,6% Zr и остальное—магний, является дру-
гим сплавом, пригодным для использования при температуре 200°.
('плавы, содержащие редкие земли, замечательны также своей
высокой степенью непроницаемости под давлением благодаря пол-
ному отсутствию пористости. Сплав ZW3 состава—3,0% Zn, 0,7% Zr,
остальное—магний и сплав ZW2, содержащий цинка на 1 % меньше,
являются поддающимися обработке сплавами общего назначения
для ответственных деталей. Эти сплавы обладают отличной спо-
собностью к деформированию в сочетании с высокой устойчиво-
стью против коррозии.
В литературе описаны различные методы введения циркония
в магний. Фон Цеппелин [40] составлял смесь черыреххлористого
циркония и других солей с магнием, но, как указывает Вильямс
[42J, этот способ производства сплавов Электрон оказался неудо-
влетворителен, так как в результате реакции образовывались
мелкие включения хлорида магния. Удовлетворительные резуль-
таты были получены путем добавки металлического циркония
к магнию, нагретому до температуры 900—1000° в атмосфере арго-
на. Поскольку такой метод слишком дорог для применения в про-
мышленном масштабе, то для введения циркония были испробованы
фтористый цирконий и фтороцирконаты. Вильямс [42] заявляет,
что фтористые соли легче восстановимы, чем хлористые.
Сплавление циркония с магнием исследовалось Саундерсом
и Стритером [35]. Эти исследователи применяли ряд материалов,
содержащих цирконий, включая различные виды металлического
циркония, хлористый цирконий, фтористый цирконий и лигатуру.
Металлический цирконий применялся в виде циркониевой губки,
сплавленного циркония, иодидного циркония, прокатанного в лист
толщиной 0,12 мм, и циркониевого порошка (брикетированного,
брикетированного и спеченного, заключенного в газонепроницае-
мые магниевые капсули и брикетированного с порошком магния).
Четыреххлористый цирконий вводился в брикетированном виде
с добавкой хлористого калия или без нее, или с добавкой смеси
хлористого калия и хлористого натрия.
Четырехфтористый цирконий добавлялся в виде брикетирован-
ного порошка, в смеси с другими фторидами и с хлористым калием.
Вместе с другими хлоридами применялись фтороцирконаты калия—
K2ZrF6 и ZrF4KF. Большая часть работ была проведена со смесью,
состоящей из K2ZrFe и 20—50% хлористого калия.
Было исследовано также несколько лигатур циркония, вклю-
чая лигатуры 60—40 ZrMg, 28—71 Zr—Mg, 14—70 ZrZn и ферро-
ОДрконий.
Ферроцирконий использовался для проверки того факта, что
железо осаждает цирконий из магниевого расплава и, как это
и ожидалось, растворенного циркония в конечном сплаве не было.
Наилучшие результаты были получены с лигатурой, изготовлен-
24
ЦИРКОНИЙ
ной путем восстановления четыреххлористого циркония магнием.
Эта лигатура приготовлялась путем взаимодействия магния при
температуре 760° с четырехкратным по весу количеством флюса,
содержавшего 50% четыреххлористого циркония и 50% хлори-
стого калия. Полученный сплав содержал от 30 до 50% Zr, осталь-
ное—магний, если не считать небольшого количества остаточных
хлоридов. Окончательный вывод сводится к тому, что некоторые
из исследованных материалов могут быть использованы для произ-
водства магниево-циркониевых сплавов. Циркониевая губка ока-
залась удовлетворительной, но трудной для растворения. При-
менение сплавленного металла и тонких листов не дало успеха,
также не дала положительных результатов и ни одна из порошко-
вых добавок. Добавки хлоридов оказались вполне эффективными,
но требовали затраты большого количества материала. Каких-либо
замечаний о загрязнении хлоридом готового сплава не имеется.
Добавка фторидов оказалась менее эффективной, чем добавка хло-
ридов, и требовала более высоких температур сплавления.
Лигатуры циркония, особенно полученные путем реакции четы-
реххлористого циркония с магнием, представляются наиболее под-
ходящими для изготовления сплавов циркония с магнием. Однако
при этом необходимо принимать во внимание их стоимость.
Цирконий—никель
Купер [17] называет ряд сплавов циркония с никелем или
кобальтом. Эти сплавы прочны, хорошо противостоят действию
кислот и щелочей и при нагреве до 1150° образуют плотную за-
щитную окисную пленку. Сплав, пригодный для изготовления но-
жей, был получен путем добавки к никелю 2—10% Zr. Ножи из
такого сплава не подвержены воздействию кислот, содержащихся
во фруктовых соках.
Указывается также, что сплавы, содержащие 25—30% Zr, мо-
гут применяться для изготовления быстрорежущего инструмента.1
Рон [33] считает сплавы кобальт-никель-железо-хром с добав-
ками циркония или титана материалом, пригодным для изгото-
вления выхлопных клапанов в двигателях внутреннего сго-
рания.
Букер [8] указывает на возможность получения твердых спла-
вов с добавкой циркония, а Хенсел [23] нашел, что присадка цир-
кония к кремниеникелевым бронзам оказывает хорошее дегази-
рующее действие. Купер изготовлял свои сплавы алюминотерми-
ческим процессом по следующему уравнению Мардена и Рича:
7Ni2O3 4- 3ZrO2 + 18А1 =Zr8Niu + 9А12О8.
Следует отметить, что по уравнению никель не балансируется.
В случае применения циркита он измельчается до 200 меш, а за-
ПОТРЕБЛЕНИЕ И ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
25
тем смешивается с алюминием и окисью никеля такой же степени
измельчения. Смесь зажигается в никелевом тигле, футерованном
окисью магния или окисью алюминия. Сплавы могут быть полу-
чены в виде корольков или выливаются в изложницу для повтор-
ной плавки с целью получения желаемого состава.
Кремний — цирконий
Сплавы такого типа наряду с ферроцирконием и ферросилико-
цирконием являются основными циркониевыми сплавами, при-
меняемыми в черной металлургии. Цирконий является энергичным
раскислителем и рафинирующей добавксй. Введенный в сталь он
быстро вссстанавливает металлические окислы и удаляет такие
неметаллические примеси, как азот и сера.
Для обработки литейного чугуна особенно рекомендуется сплав
Мп—Si—Zr, который действует как мощный фактор графитизации,
а также предотвращает отбелку.
Добавка бора к стали для повышения прокаливаемости может
применяться в комбинации с кремнием, цирконием и другими
металлами-раскислителями. Для этих целей изготовляются два
сплава—силказ и силваз. Состав их следующий (%):
Силказ Силваз
Si —35—40 39—41
Al— 7 6
В — 0,5 0,5
Ti — 10 —
Zr— 4 6
Са— 10 —
V— — 6
Остальное—железо Остальное—железо
Методы приготовления этих сплавов исследовались Вайнштейном
[41] и Волькиртом [38], а также Елютиным и Григорашем [18].
Сплавы могут быть получены путем восстановления углеродом
в электрической печи, но встречаются трудности из-за образова-
ния карбида циркония. Последнее происходит вследствие наступле-
ния равновесия между силицидом и углеродом, когда силицид
достигает состава свыше 50% Zr. Образующийся карбид может
реагировать как с кремнием, так и с силицидом, содержащим
больше кремния, чем циркония. Согласно Беккету [6], можно
применять свежую руду, богатую кремнеземом.
Елютин и Григораш [18] исследовали получение силикоцирко-
НИЯ из русской руды, содержащей 45—47% двуокиси циркония
путем: 1) алюминотермического восстановления в электрической
Печи, 2) восстановления углеродом, 3) восстановления углеродом
26
ЦИРКОНИЙ
и кремнием (ферросилицием) и 4) алюминотермическим восстано-
влением без использования печи.
Хорошие результаты дал первый метод, отрицательные—второй,
положительные—третий. При усовершенствовании четвертого ме-
тода также возможны положительные результаты.
В качестве заменителя углерода как восстановителя при полу-
чении циркониево-кремниевых сплавов Рено [32] применял карбид
кальция. Хотя в сплаве появлялось некоторое количество каль-
ция, содержание циркония значительно повышалось. Последние
работы ПО], [38] подтверждают и рекомендуют результаты, по-
лученные Рено.
Содержание углерода в промышленных сплавах поддерживается
ниже 1%. Из других примесей железо достигает 5%, алюминий
свыше 1% содержание циркония около 38%, кремний—остальное.
Эндрю [2] изготовлял сплавы кремния с цирконием путем
электролиза расплава, добавляя окись циркония к расплавленным
силикатам.
ПИРОФОРНЫЕ СПЛАВЫ
Изготовлялись пирофорные сплавы свинца и циркония [28]. Эти
сплавы стабильны на воздухе и применяются при изготовлении
камней для зажигалок. Слитки свинца нагреваются с порошком
циркония и титана в графитошамотном тигле в атмосфере аргона.
Температура поднимается до 1400°. Разливка металла произво-
дится через отверстие в дне тигля. Сплав содержит 33,5% Zr,
H,5%Ti, 53% Pb и обладает хорошей искрообразующей спо-
собностью.
ОГНЕУПОРЫ
Циркон, циркит и обработанная окись циркония являются
ценными огнеупорными материалами. Чаще всего применяется
циркон как наиболее дешевый. Высококачественный циркон пла-
вится при 2190°, размягчается между 1600—1800° и вплоть до
1750° показывает небольшую усадку.
Циркон обладает многими свойствами, делающими его особенно
пригодным для изготовления огнеупоров. Наряду с высокой темпе-
ратурой плавления и размягчения он обладает низким коэффи-
циентом термического расширения и высоким сопротивлением
истиранию. Циркон применяется там, где требуются кислые огне-
упоры, в то время как огнеупоры из окиси циркония считаются
основными огнеупорами. Кирпич из циркона изготовляется на
различной связке: на фосфорной кислоте, окиси марганца, окиси
меди, сложных силикатах циркония, цирконатах, силикофлюо-
риде и этилсиликате. Кирпич можно также изготовлять путем
прессования смеси цирконового песка и цирконовой муки с гелями
ПОТРЕБЛЕНИЕ И ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
27
альгинатов аммония или кальция. После сушки кирпич обжигают
при температуре 1700° [25].
Точка размягчения цирконового кирпича под нагрузкой колеб-
лется между 1590 и 1900° в зависимости от чистоты исходного
материала. Коэффициент линейного расширения кирпича соста-
вляет около 4,1 • 10'®/ град. Огнеупорный цирконовый кирпич благо-
даря его устойчивости против растрескивания нашел специальное
применение для облицовки стекловаренных печей. Другим ценным
свойством этого кирпича является несмачиваемость расплавленным
алюминием, что делает его особенно пригодным в печах для плавки
алюминия.
Высококачественный циркон применяется для литейных форм
и стержней, которые должны противостоять особо высоким темпе-
ратурам. В виде тонкоизмельченного порошка циркон наносится
на поверхность формы или стержня из обычного песка для полу-
чения хорошего качества поверхности отливки и уменьшения про-
никновения металла в форму.
Циркит также применяется для производства огнеупорного кир-
пича и огнеупорных изделий. В последнем случае циркит очи-
щается от примеси железа путем обработки соляной кислотой.
Кирпич обжигается при 1400—1500°, а изделия—при 1700—1800°.
Полученная химическим способом двуокись циркония, сво-
бодная от примесей, имеет температуру плавления около 2715°,
удельный вес около 5,74 и коэффициент линейного расширения—
8,1 • 10"7/град. Благодаря низкой теплопроводности огнеупоры из
окиси циркония стойки к термическим ударам.
Окись циркония устойчива как в окислительной, так и в умерен-
но восстановительной атмосфере, но при длительном нагревании
может происходить изменение ее кристаллической структуры, сопро-
вождаемое значительным изменением объема. Однако небольшие
добавки извести и окиси магния стабилизируют окись, и такие ста-
билизированные огнеупоры могут применяться при температурах
до 2400°.
Окись циркония и циркон широко применяются керамической
промышленностью для производства эмалей, фарфора и глазурей.
Большое количество окиси циркония, которое применялось в ка-
честве глушителя при производстве стекловидных эмалей, значи-
тельно сократилось вследствие замены ее другими материалами,
главным образом, окисью титана, однако в производстве фарфора
и глазурей окись циркония продолжает находить применение.
Основной цирконил-сульфат во все увеличивающихся количествах
применяется как дубитель в производстве тонких белых кож.
Соединения циркония находят применение в производстве кра-
сителей, водостойких препаратов и в качестве катализаторов, а
окись циркония приобретает важное значение при полировке опти-
ческого стекла.
28
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
22.
23.
24.
25.
26.
27.
28.
29.
30.
31.
32.
33.
34.
ЦИРКОНИЙ
ЛИТЕРАТУРА
Alexander Р. Р., U. S. Patent № 2184769 (1939).
A n dr i е u х J. L., C. R. 18-e congr. chim. ind., Paris, 1939, p. 124;
Chem. Zbl., 18, 3023 (1939).
Bates J, I., Reiners C. R., Horn R. C., Surg. Gynec. Obstei.,
87, 213 (1948).
Bates J. I., R e i n e r s C. R., J. Neurosurg., 5, 340 (1948).
Bates J.I., Lewey F. A., Reiners C. R., J. Neurosurg., 5, 349
(1948).
Becket F. M„ U. S. Pat., № 1 996 037 (1935); Brit. Pat. № 427 076
(1935).
Белозерский А. А. и др., авт. свид. № 54 976 (1939); С. А., 35,
2802 (1941).
В о е k е г J. G., Brit. Pat. № 499 763 (1939).
Gebr. Bohler, Austr. Pat. № 154 648 (1938).
Fr. Pat. № 818 473 (1937).
U. S. Bureau Min., Mineral Yearbook, Zirkonium, Washington, 1948.
U. S. Bureau Min., Mineral Yearbook, Zirkonium, Washington, 1949.
U. S. Bureau Min., Mineral Yearbook, Minor Metals, Washington, 1950.
С a n a c L. H„ U. S. Pat. № 2 228 513 (1942); № 2 310 214 (1943).
Cauchoix J., Lavorde J., Sem. Hop. Paris, 26, 1335 (1950).
Comstock G. F., Bannon R. E., Metals a. Alloys, 8, 106 (1937).
Cooper H. S., U. S. Pat. № 1 221 769 (1916); № 1 277 046 (1918);
№ 1 278 304 (1918); Canad. Pat. № 179121 (1917).
Елютин В., Григораш P., Труды Московского института
стали, 12, 59 (1939); Chem. Zbl., 2, 4336 (1939); С. А., 35,
5443 (.1941).
Esperson G. A., Foote-Prints, 18/1, 3 (1946).
Fast J. D., Foote-Prints, 13/1, 22 (1940).
Harrington R. H., U. S. Pat. Ns 2/275 188 (1942).
Hensel F. R., U. S. Pat. № 2 097 816 (1937).
Hensel F. R., Larsen E. J., D о t у A. S., Trans. AIMME, 143,
212 (1941).
Statist. Summary Miner. Ind. Imp. Inst., 1945—1951.
Johnstone S. J., Ind. Chem. Mfr, 25/291, 243 (1949).
Krupp F., Brit. Pat. № 524 420 (1941).
M a r d e n J. W„ R i c h M. N„ U. S. Bureau Min. Bull., 186 (1921).
U. S. Pat. Ns 2 490 570 (1949).
Philips N. V., Brit. Pat. Ns 508 330 (1940).
Philips N. V., Brit. Pat. Ns 330 280 (1930).
Raffles F., Belg. Pat. № 428 870 (1938).
R e n a u x L., Pharm. Diss., Univ. Paris, V. 1910.
R о h n W., U. S. Pat. Ns 2 246 078 (1941).
S a r b e у M. D„ U. S. Pat. Ns 2 272 779 (1941).
ПОТРЕБЛЕНИЕ И ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ 29
35. Saunders W. Р-, Strieter F. Р., Am. Foundrym. Soc. Prep.
Ns 52—78 (1952).
36. S u 1 1 e у J., Metal Ind., 74/327, 367 (1949).
37. Van Leimp t J. A., Rec. trav. chim., 58, 423 (1939).
38. Volkert G., Metall. u. Erz., 40, 246 (1943).
39. Zeppelin H., U. S. Pat. № 2 250 687 (1941).
40. Z e p p e 1 i n H., U. S. Pat № 2 235 508 (1941).
41. W a i n s t e i n G. M., Metallurg., 13/9, 17 (1938); Chem. Zbl., 110, 1640
(1939).
42. Williams A. E., Metal Treatm., 17/62, 73 (1950).
43. Foote-Prints, 24/2, 27 (1952).
Глава 3
ИЗВЛЕЧЕНИЕ ЦИРКОНИЯ ИЗ РУД
МЕТОДЫ ИЗВЛЕЧЕНИЯ
Первой стадией восстановления циркония является разложение
руды, причем в случае силикатных руд это достаточно трудная
задача. Методы разложения руды были описаны Марденом и Ричем
1101, а также Кроллем и Шлехтеном [6].
Методы разложения циркониевых руд можно классифицировать
следующим образом: 1) удаление окиси кремния возгонкой, 2) обра-
ботка кислотой, 3) сплавление со щелочами, 4) сплавление с бисуль-
фатом натрия, 5) обработка плавиковой кислотой и сплавление
с фтористыми солями, 6) хлорирование руды.
Удаление окиси кремния возгонкой
Явление возгонки окиси кремния при нагревании циркона до
высокой температуры в присутствии углерода было отмечено еще
первыми исследователями циркония. Согласно Матиньону [11],
циркон начинает диссоциировать при температуре 1800°; при 2126°
диссоциация заканчивается и остается чистая окись циркония.
Опыты проводились без добавки углерода. В присутствии углерода
окись кремния восстанавливается до моноокиси, которая улетучи-
вается и быстро окисляется на воздухе. Некоторое количество
окиси циркония при этом восстанавливается до низших окислов,
но при нагреве на воздухе снова превращается в двуокись. Запатен-
тован метод получения технического циркония 98%-ной чистоты
путем нагрева с углеродом для удаления окиси кремния [5]1).
Обработка руды кислотой
Руда легче поддается обработке кислотой после предварительного
спекания [14] или сплавления с известью [15], гипсом или хлори-
стым кальцием [4]. Простейший метод подготовки руды к обработке
кислотой, запатентованный Лоренцом [9], заключается в нагреве
руды до температуры выше 1000° и быстром охлаждении ее в воде.
Подобный метод был с успехом использован для обработки берила.
*) Невидимому, на самом деле речь идет о получении технической окиси
циркония. (Прим, ред.)
ИЗВЛЕЧЕНИЕ ИЗ РУД
31
Для выщелачивания применяются серная и соляная кислоты.
Обработка соляной кислотой позволяет отделить железо и алюми-
ний благодаря образованию соединения ZrOCl2-8H2O, которое легко
кристаллизуется из концентрированных растворов. При обработке
серной кислотой окись кремния удаляется фильтрацией раствора.
Добавка новой порции серной кислоты сначала приводит к раство-
рению очищенного от железа сульфата, а затем к осаждению цирко-
ния в воде основного сульфата Zr4(SO4)2-(OH)10-15Н2О, переходя-
щего при обжиге в окись.
Марден и Рич [10] описали метод обработки циркита (промыш-
ленной руды из Бразилии, представляющей смесь бадделеита с раз-
личным количеством циркона) серной кислотой. Этот метод они
считают простым и эффективным. Тонко измельченный циркит
смешивается с четырехкратным по весу количеством серной кислоты
и выпаривается 1—2 часа при температуре 400°. К концу этого
периода времени температура осторожно повышается до 650° и дается
выдержка еще один час до полного удаления всей остаточной серной
кислоты.
Конечная температура является в некоторой степени критиче-
ской, так как в случае ее превышения выход уменьшается вследствие
разложения сульфата циркония. Цирконий извлекается путем выще-
лачивания выпаренной руды водой, причем выход колеблется в пре-
делах 60—90%.
Сплавление руды со щелочами
Этот метод применялся в промышленном масштабе для произ-
водства окиси циркония, идущей на изготовление эмалей, стекла
и фарфора, где присутствие в окиси небольшого остатка щелочей
считается скорее преимуществом, чем недостатком. Марден
и Рич [10], испытывавшие различные методы, отдают предпочтение
методу сплавления с каустической содой, так как он требует меньше
времени и проводится при более низкой температуре, чем другие
методы. Тонко размельченную руду они добавляли к плавленой
каустической соде в пропорции 1 : 6, предотвращая бурное вспени-
вание соответствующей скоростью внесения руды. Плавень пред-
ставлял собой прозрачную жидкость. После затвердевания его
подвергали дроблению и выщелачиванию водой.
Обработка таким методом больших количеств связана с труд-
ностями вследствие вспенивания и загрязнения окружающей атмо-
сферы брызгами каустика. Поэтому в заводских условиях предпоч-
тительнее применять кальцинированную соду, несмотря на то, что
в данном случае реакции идут медленнее и при более высокой
температуре.
В продукте плавки большая часть циркония содержится в
виде цирконата натрия, большая же часть кремния связывается в
32
ЦИРКОНИЙ
силикат натрия; в меньших количествах присутствуют цирконоси-
ликаты натрия.
После охлаждения плавень подвергается дроблению и выщела-
чиванию водой. Цирконат натрия имеет склонность к гидролизу
с образованием желатинообразной гидроокиси, трудно поддающей-
ся фильтрации, однако это явление можно устранить, если не допус-
кать снижения содержания каустика в промывной жидкости. Нерас-
творимый остаток состоит из цирконата натрия, содержащего гидро-
окиси титана и железа, и некоторого количества цирконосиликатов
натрия. Может быть получена окись, содержащая 80—84% ZrO2,
8—12% SiO2, 4—6% Na2O.
Нерастворимый осадок после выщелачивания может быть также
обработан концентрированной серной кислотой, и раствор подверг-
нут выпариванию до появления дыма, чтобы обезводить окись
кремния. После охлаждения добавляется вода, и разбавленный
раствор освобождается от двуокиси кремния путем фильтрации.
Из полученного раствора сульфата циркония можно получать
очищенные соли.
Сплавление с бисульфатом натрия
Этот метод был первым промышленным методом разложения
циркониевых минералов. Добавка бисульфата натрия может состав-
лять до двадцатикратного количества по отношению к весу руды.
Если присадка составляет менее 10 частей на одну часть руды,
то хорошего сплава не получается. Сплавление производится в гра-
фитовом, кварцевом или чугунном тигле, причем тонко размельчен-
ная руда постепенно добавляется к расплавленному бисульфату
натрия. Как и в случае применения каустической соды возможно
сильное вспенивание. Поэтому в целях регулирования реакции
добавка руды должна производиться небольшими порциями. Плавень
после охлаждения можно обработать концентрированной серной
кислотой, которая при нагревании будет постепенно растворять
его, включая окись кремния. Кислотный раствор после охлаждения
осторожно вливается в холодную воду, окись кремния выпадает,
а сульфат циркония остается в растворе.
Другим методом обработки плавня является дигерирование его
горячей водой, отфильтровывание нерастворимого остатка и извле-
чение циркония из раствора, который в дополнение к цирконию
содержит окись кремния, железо, алюминий и большое количество
сульфата натрия.
Обработка плавиковой кислотой и сплавление с фтористыми солями
Обработка плавиковой кислотой не пригодна для крупных
масштабов производства. Тонко измельченная руда выщелачивается
40%-ной плавиковой кислотой в свинцовых сосудах и выпаривается
ИЗВЛЕЧЕНИЕ ИЗ РУД
33
досуха для удаления кремния в виде тетрафторида. Осадок подвер-
гается кипячению в воде, во время которого цирконий переходит
в раствор и после фильтрации может быть осажден каустической
содой. По другому методу после окончания выщелачивания руды
плавиковой кислотой добавляется концентрированная серная кис-
лота н производится выпаривание до одымливания серной кислоты.
Осадок выщелачивается водой, фильтруется, и цирконий выделяет-
ся из фильтрата.
Процесс сплавления с фтористыми солями состоит в том, что
тонко измельченная руда смешивается с четырех-шестикратным
по весу количеством кислого фтористого натрия или калия. После
осторожного нагрева смеси для удаления влаги температура повы-
шается до расплавления всей массы. После охлаждения плавень
подвергается дроблению и выщелачиванию водой, содержащей не-
большое количество плавиковой кислоты. Нерастворимые щелочные
кремне-фториды отделяются фильтрацией, а цирконий выделяется
при охлаждении фильтрата в виде кристаллов фтороцирконата
натрия или калия.
Хлорирование руды
Хлорирование смеси циркониевой руды и угля или карбонитрида
циркония имеет ряд преимуществ не только для получения четырех-
хлористого циркония, но и как способ разложения руды при изго-
товлении других соединений этого металла. Хлорирование смеси
руды и угля изучалось Александровым [1], который, проводя
процесс в течение 6 час. при температуре 800е, прохлорировал
90% исходной смеси.
Детальное описание производства четыреххлористого циркония
в Германии уже было опубликовано в работе [12]. В первые годы
второй мировой войны бадделеит, или окись циркония, подвергался
хлорированию смесью хлора и окиси углерода, но поскольку
поставки бадделеита, который импортировался из Бразилии, пре-
кратились, пришлось применять циркон или природный силикат
циркония. Однако прямое хлорирование его не могло быть осуще-
ствлено. Циркон необходимо было химически обрабатывать с
целью получения неочищенной окиси, пригодной для хлориро-
вания.
Позже было найдено, что брикетированная смесь циркона
с углем может подвергаться прямому хлорированию, если одно-
временно с хлором вводить некоторое количество кислорода, кото-
рый реагирует с частью углерода, обеспечивая достаточное коли-
чество тепла для поддержания реакции, развивающейся в интервале
температур 800—1000е.
Хотя детали процесса не описываются, но, по всей вероятности,
кокс или уголь зажигается на подине шахтной печи, а загрузка
брикетов производится сверху. Это тепло обеспечивает начало
3 Цирконий
34
ЦИРКОНИЙ
реакции между кислородом, добавляемым вместе с хлором, и избыт-
ком углерода в брикетах. Реакция выделяет достаточно тепла для
нагрева массы до нужной температуры. 'Такой метод вполне
обеспечивает нагрев шихты.
Печь для хлорирования футерируется кирпичом марки «рези-
сталь» (хороший динасовый кирпич также вполне пригоден для этой
цели). Подина печи суживается на конус, через который вводятся
хлор и кислород.
Смесь для брикетирования состояла из 150 кг тонко молотого
циркона, 60—75 кг угольной пыли (20% летучих веществ, 6—8% зо-
лы) и 20 л концентрированного сульфитного щелока. Брикеты
подвергались обжигу при 800° во вращающейся обжиговой печи.
Готовые брикеты содержали приблизительно 45% окиси циркония.
Применение сульфитного щелока было нежелательным вследствие
высокого содержания в нем кальция, имеющего тенденцию вызывать
прилипание шихты к стенкам хлоринатора. Предпочтительней было
бы применять каменноугольную смолу, но ее не было в наличии.
Брикеты загружались через закрывающееся отверстие в верхней
части печи.
Пары из сосуда для хлорирования поступали в два конденсатора,
представляющие собой стальные цилиндры с коническим дном и
стальными перегородками для предотвращения замкнутого цирку-
лирования паров в конденсаторах. Охлаждение конденсаторов—
воздушное.
Хлор вводился со скоростью 10—15 мЧчас, а кислород—со
скоростью 5 мР/час. Эта смесь обеспечивает температуру порядка
800—1000°, причем последняя рассматривается как верхний предел
рабочей температуры, при переходе которого следует ожидать силь-
ного разрушения огнеупоров. Производственная мощность такой
печи составляла 300—400 кг четыреххлористого циркония в день.
Данных о чистоте продукта не имеется.
Кролль [7] применял процесс хлорирования для неочищенного
карбида или карбонитрида циркония. Карбид приготовлялся путем
нагревания смеси циркона и угля в дуговой печи. Он представлял
собой металлоподобный материал, который хлорировался легче
и при более низкой температуре, чем смесь циркона с углем. Этот
процесс детально описан как часть магниетермического процесса
получения губчатого циркония (см. главу 6). Кроме того, описаны
методы очистки хлорида, в частности отделения железа.
ПРИГОТОВЛЕНИЕ ЧИСТЫХ ЦИРКОНИЕВЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Приготовление соединений циркония высокой чистоты пред-
ставляет нелегкую задачу из-за больших трудностей отделения
циркония от связанных с ним алюминия, титана, железа и окиси
кремния.
ИЗВЛЕЧЕНИЕ ИЗ РУД
35
Титан и цирконий весьма сходны по своему химическому пове-
дению и существует лишь несколько методов их разделения. Титан
может быть отделен путем восстановления его до трехвалентного
состояния, когда он остается в растворе.
Гафний, присутствующий во всех циркониевых минералах,
обычно не отделяется от циркония, но, поскольку свободный от
гафния цирконий приобретает большое значение, этому вопросу
за последние годы было посвящено много работ, содержание кото-
рых изложено в главе четвертой.
Выделение железа из растворов, содержащих цирконий, обычно
основано на том, что соединения циркония значительно легче под-
даются гидролизу, чем аналогичные соединения железа.
Фосфат циркония является соединением, наиболее подходящим
при отделении циркония от других элементов. Фосфат циркония
нерастворим в наиболее сильных неорганических кислотах и вы-
падает в осадок, в то время как большинство других элементов
остается в растворе. Фосфат циркония после отделения от примесей
можно очистить путем растворения этой соли в плавиковой кислоте
с последующим осаждением в виде гидроокиси с помощью каусти-
ческой соды.
Хорошо известные химические соединения, фтороцирконат калия
K2ZrFe и оксихлорид циркония (ZrOCl2-8H2O), могут быть исполь-
зованы для очистки кристаллизацией.
Методы очистки описаны ниже в следующей последовательности:
1) осаждение основного сульфата, 2) кристаллизация оксихлорида,
3) осаждение с помощью двуокиси серы или тиосульфата натрия,
4) осаждение в виде фосфата с последующей обработкой, 5) очистка
повторным осаждением гидратированного сульфата, 6) приготовле-
ние двойных фторидов.
Осаждение основного сульфата
Этот способ, основанный на осаждении основного сульфата
циркония (4ZrO2-3SO3-14Н2О), может применяться с удовлетвори-
тельными результатами лишь при определенных условиях, в част-
ности при определенной концентрации или кислотности сульфатно-
го раствора. Кислотность раствора должна поддерживаться во время
осаждения в пределах 0,5—3,5% при температуре раствора 39,5е.
В процессе гидролиза кислотность раствора увеличивается вслед-
ствие образования свободной кислоты.
Такой метод очистки применялся для продукт*?!, полученного
путем обработки циркита серной кислотой. В зависимости от степени
разбавления извлечение составляло 40—58%. Основной сульфат,
полученный таким образом, содержал только следы примесей.
Одной из трудностей в основном сульфатном процессе является
контроль кислотности ввиду непрерывного увеличения количества
3*
36
ЦИРКОНИЙ
свободной кислоты по мере прохождения процесса осаждения
в соответствии с уравнением
4Zr(SO4)2+ 19H2O=4ZrO2-3SO3- 14H2O|5H2SO.,.
По одному из патентов [13] эта трудность преодолевается путем
замены серной кислоты соляной и добавления растворимых суль-
фатов, таких, как сульфат натрия, магния, алюминия, аммония
и других, не осаждающихся во время гидролиза. Добавление ионов
SO4, оказывая тормозящее действие, предотвращает увеличение
кислотности во время гидролиза. Ионы С1, освобождающиеся во
время гидролиза, превращаются в растворимые хлориды, а ионы
SO4 присоединяются к продукту гидролиза.
В одном случае продукт спекания циркона и соды растворялся
в соляной кислоте, и получившиеся 50 л раствора содержали 85 г!л
ZrO2 при соотношении «активного хлора» к двуокиси циркония, как
1,95: 1. К этому раствору добавлялось 0,55 моля Na2SO4 на моль
ZrO2, т. е. 19 л раствора сульфата натрия, содержащего 142 г!л.
Вода добавлялась с расчетом доведения общего количества раствора
до 85 л, и этот раствор кипятился в течение 2 час. до полного завер-
шения гидролиза. Суспензия выливалась в 85 л холодной воды,
после чего осадок отфильтровывался ц промывался. Извлечение
циркония составляло 97,5%, содержавшегося в первоначальном
растворе. Продукт после обжига был весьма мягким и имел малую
плотность порядка 1,2.
Кристаллизация оксихлорида
Этот способ очистки является одним из лучших. Марден и Рич
ПО] утверждают, что он является слишком дорогим для применения
в промышленном масштабе из-за высокой стоимости соляной кисло-
ты, но тем не менее этот метод приготовления чистого оксихлорида
применялся в крупных масштабах [12].
Четыреххлористый цирконий, полученный путем хлорирования,
растворяется в повторно используемой 20%-ной соляной кислоте.
Такая концентрация выбрана с таким расчетом, чтобы раствор
начинал кристаллизоваться при 65°. Раствор оставляют в тече-
ние 24 час. для полного отстаивания, причем он поддерживает-
ся при температуре выше точки кристаллизации с помощью водо-
подогреваемого кожуха. Осветленный раствор охлаждается в обли-
цованных резиной баках до 20°, выделившиеся кристаллы отфиль-
тровываются и высушиваются на центрифуге, а первоначальный
раствор вновь возвращается в процесс.
Оксихлорид сушится при 85° и в этом виде поступает в продажу.
Если же требуется окись, то высушенный оксихлорид подвергается
прокалке на воздухе, в результате чего образуется очень твердый
зернистый продукт. Для получения окиси в виде тонкого порошка
ИЗВЛЕЧЕНИЕ ИЗ РУД
37
оксихлорид растворяют в воде и с помощью аммиака из раствора
осаждают гидроокись циркония. Последняя после прокалки дает
тонкий порошок окиси.
Осаждение с помощью двуокиси серы или тиосульфата натрия
Этот способ можно применять для получения соединений цирко-
ния, не содержащих примесей железа. Осаждению циркония из суль-
фатного раствора мешает наличие сульфатов натрия и калия, но если
последние присутствуют в небольших количествах, то добавка
тиосульфата натрия в избытке будет обеспечивать хорошее разде-
ление. Для успешного осаждения тиосульфатом натрия необходимо
соблюдать четыре важных условия, а именно:
1. Раствор должен быть слабо кислым и содержать относительно
немного натрия и калия.
2. Раствор не должен быть концентрированным, наилучшей
концентрацией является 1 часть ZrO2 на 50 частей воды.
3. Добавка тиосульфата должна производиться к раствору,,
подогретому до 70".
4. После добавки тиосульфата раствор должен отстаиваться
в течение нескольких часов для обеспечения полного осаждения..
Хотя Марден и Рич [10] доказали, что тиосульфат натрия можно
использовать в промышленном производстве, однако это ведет к.
удорожанию процесса вследствие того, что требуется большой
(пятикратный) избыток тиосульфата. Выяснив возможность замены
тиосульфата двуокисью серы, они пропускали последнюю через
кипящий разбавленный раствор циркония, полученный путем
растворения цирконата натрия в соляной кислоте, и обеспечивали,
таким образом, полное осаждение.
Осаждение в виде фосфата и последующая обработка
Осаждение циркония из раствора в виде нерастворимого фосфата
применяется в качестве аналитического метода. Если к кислому
раствору добавить перекись водорода перед добавкой осадителя,
то сульфат циркония в отличие от других сульфатов все же выпадет
в осадок. Этот осадок трудно фильтровать и промывать, и такой
процесс будет представлять затруднения при работе в крупных
масштабах. Условия, управляющие осаждением, сводятся к следу-
ющим [10]:
1. Кислотность солянокислого или сернокислого раствора
циркония может колебаться от 3 до 20%.
2. Раствор должен быть сильно разбавленным в отношении
циркония.
3. Присутствие перекиси водорода необходимо для предотвра-
щения осаждения титана..
4. Осаждение ускоряется нагревом или перемешиванием..
38
ЦИРКОНИЙ
Марден и Рич описали обработку в лабораторном масштабе
продукта сплавления бисульфата натрия и циркита. Плавень выще-
лачивается горячей водой, и отфильтрованный! раствор обрабаты-
вается рассчитанным количеством двунатриевого фосфата для осаж-
дения фосфата циркония. После отстаивания, промывки, фильтра-
ции и сушки фосфат (одна часть) сплавляется с каустической содой
(три части). Продукт сплавления измельчается, выщелачивается
горячей водой, и остаток окончательно обрабатывается раствором
соляной кислоты (концентрация 1: 3), растворяющим железо и дру-
гие примеси; оставшаяся гидроокись циркония просушивается,
давая продукт чистотой около 98%. Этот способ является скорее
лабораторным и дает не вполне удовлетворительные результаты.
Де-Бур [3] очищал фосфат путем промывки осадка соляной кисло-
той, повторного растворения остатка в смеси плавиковой и соляной
кислот и повторного осаждения циркония путем вливания кислотно-
го раствора в раствор едкого натра.
Ларсен [8] описал метод осаждения фосфата в виде гранулиро-
ванного продукта, ненасыщенного маточным раствором. Разбавлен-
ные сернокислые растворы фосфорной кислоты и сернокислого
цирконила одновременно вливаются в 10%-ный раствор серной
кислоты, нагретый до 70—75°, в результате чего образуется плот-
ный, компактный и легко фильтрующийся осадок фосфата цирко-
ния. Однократное полное осаждение фосфата с последующей про-
мывкой удаляет большую часть урана, железа, марганца и редко-
земельных элементов. Ларсен также описывает метод превраще-
ния фосфата в гидрат, растворимый в кислотах. Путем добавки
воды отфильтрованному фосфату7 придается консистенция жидкой
пасты; кислота нейтрализуется раствором едкого натра и жидкая
паста охлаждается льдом до 0—10°. Затем к ней добавляется охлаж-
денный на льду раствор едкого натра и перекиси натрия. Смесь
дигерируется при температуре 50—70° в течение примерно 3 час.,
пока промежуточный растворимый пероксицирконат не перейдет
полностью в нерастворимый гидрат перекиси, который отфильтро-
вывается из горячего раствора. Очищенный от фосфата гидрат
перекиси растворим в серной кислоте.
Очистка путем повторного осаждения
гидратированного сульфата
Новый метод получения соединений циркония, свободных от
примесей (кроме гафния), был разработан Бюро стандартов США 12].
Отмечается, что полученный с хорошим выходом сульфат циркония
высокой чистоты пригоден для превращения в высококачест-
венную окись, используемую для промышленного производства
металла.
ИЗВЛЕЧЕНИЕ ИЗ РУД
39
Метод очистки заключается в добавке концентрированной сер-
ной кислоты к концентрированном}' раствору сульфата или хлорида
циркония. При этом образуется плотный белый кристаллический
осадок сульфата (Zr(SO4)2-4H2O). Дальнейшая очистка достигается
растворением кристаллов в воде и повторным осаждением гидрати-
рованного сульфата. Для получения наилучших результатов один
объем концентрированной серной кислоты добавляется к двум
объемам концентрированного раствора циркония. Осадок собирается
па стеклянном фильтре и промывается кислотой и ацетоном. Во
время перекристаллизации добавляется небольшое количество соля-
ной кислоты, чтобы предотвратить выпадение возможных при-
месей железа. Раствор для промывки осадка состоит из 73 объемных
частей воды, 40 частей концентрированной серной кислоты и 5—
концентрированной соляной кислоты. Осадок промывается несколь-
ко раз смесью кислот, а затем ацетоном. Спирт не может быть
применен потому, что он оказывает отрицательное влияние на
последующую перекристаллизацию.
Обработка этим методом технически чистого хлорида циркония,
содержащего 0,3% Fe, дала в одном из опытов выход 70% суль-
фата высокой чистоты. Продукт содержал менее 0,1 млн. долей
железа, менее 0,1 млн. долей меди, менее 0,1 млн. долей
серебра и менее чем по 10 млн. долей кальция, магния, натрия и
кремния в отдельности. Никакие другие элементы, за исключением
гафния, спектральным анализом обнаружены не были. Сульфат
легко поддается прокалке, образуя высокосортную окись, имею-
щую моноклинную форму.
Приготовление двойных фторидов
Фтороцирконат калия можно приготовить путем растворения
окиси циркония в плавиковой кислоте в свинцовом сосуде. Для
обеспечения растворения окиси в кислоте весьма важно, чтобы она
не была прокалена при высокой температуре. Раствор фильтруется
и в горячем состоянии нейтрализуется раствором чистой гидро-
окиси калия или карбонатом. По охлаждении раствора фтороцир-
конат калия отделяется в виде тяжелого белого кристаллического
осадка.
Присутствие солей натрия может вызвать выпадение фторо-
цирконата натрия, являющегося относительно нерастворимым, более
рыхлым и трудным для фильтрования. Кристаллы фтороцирконата
калия очищаются путем дальнейшей перекристаллизации. Кристал-
лы (25 г) вновь растворяются в горячей воде (100 г), содержащей
небольшое количество плавиковой кислоты. Растворимость калий-
ной соли при комнатной температуре составляет около 1,5 г на 100 г
воды, а при 100°—25 г на 100 г воды. При 2° растворимость состав-
ляет только 0,78 г на 100 г воды.
40
ЦИРКОНИЙ
Отделение таких примесей, как титан и железо, может быть
достигнуто только путем повторной кристаллизации, причем лучше
начинать ее с относительно чистой окисью.
Титан особенно трудно отделяется из фторидных растворов, так
как растворимость фторотитаната калия (K2TiFe) аналогична ра-
створимости фтороцирконата. Двойной 'фторид, приготовленный
таким методом, имеет чистоту 99,99%.
Натриевую соль лучше всего приготовлять путем двойного
разложения калийной соли с помощью хлористого натрия. Натрие-
вая соль имеет растворимость при 18° порядка 0,387 г на 100 г воды,
а при 100° растворимость составляет только 1,67 г, что делает труд-
ным ее приготовление путем перекристаллизации.
Соль аммония можно приготовить таким же способом, как и
соль калия, а именно: горячий раствор фторида циркония осаж-
дается путем добавления аммиака или углекислого аммония. Соль
аммония можно также приготовить путем нагревания окиси цирко-
ния с кислым фтористокислым аммонием (NH4-HE,).
ЛИТЕРАТУРА
1. Александров Г., Укр. хим. журнал, 2, 287 (1936).
2. С 1 a b a u g h W. S., G i I с h г i s t R., Techn. News Bull. U. S. Bureau
Stand., 36/8, 127 (1952).
3. De Boer J. H., Ind. Eng. Chem., 19, 1256 (1927).
4. Hiorthdahl T., Bull. Soc. chim., 5, 213 (1866).
5. К i n z i e С. I., H a k e D. S., IL S. Pat. №2 072 889 (1937); №2 1(8 603
(1939).
6. Kroll W. J., Schlechten A. W., Inform. Circ. U. S. Bureau Min.,
№ 7341 (1946).
7. Kroll W. J., Schlechten A. W., Yerkes L. A., Trans. Ele-
ctroche tn. Soc., 89, 263 (1946).
8. Larsen L. M., F e r n e 1 i u s W. C., Q u i 1 1 L. L., Ind. Eng. Chem.,
Anal., Ed., 15, 512 (1943).
9. L о r e n z C., Germ. Pat. № 536 549 (1921).
10. Mar den J. W., Rich M. N., U. S. Bureau Min. Bull., 186 (1921).
11. M a t i g n on С., C. R„ 177, 1290 (1923).
12. M с В e r t у F. H., F. I. A. T. Rev, Gwrm. Sci.; Final Rep. № 774 (1946).
13. Paquet M., de Rohden C., Kastner M., Can. Pat. № 488 464
(1952).
14. Brit. Pat. № 287 424 (1928); № 282023 (1928).
15. Sch m i d P., Zs. f. anorg. Chem., 167, 369 (1927).
Глава 4
РАЗДЕЛЕНИЕ ЦИРКОНИЯ И ГАФНИЯ
Когда Костер и Хевеши .открыли гафний в 1923 г., оказалось,
что этот элемент по своим химическим свойствам очень близок
к цирконию, с которым он обычно встречается в природе. Никто
\ не мог предвидеть в то время объема работы, которую пришлось
проделать для нахождения методов разделения этих двух элемен-
тов. Сначала эта проблема представляла главным образом акаде-
мический интерес, так как примесь гафния (обычно около 2%)
к цирконию не отражалась на его промышленном применении.
Однако за последние годы эта проблема рассматривается в новом
аспекте, так как стало известным, что присутствие гафния препят-
ствует применению циркония в некоторых областях ядерной тех-
ники, несмотря на его другие весьма ценные свойства.
Для разделения циркония и гафния было предложено много
методов, включая такие, как фракционные кристаллизация, пере-
гонка и сублимация, фракционное осаждение и растворение,,
диффузионное разделение летучих соединений, избирательная экс-
тракция из растворов солей и электролиз. Хадсвелл [8], изучав-
ший литературу по данному вопросу, пришел к следующим заклю-
чениям:
1. Метод осаждения фосфата—одно из оригинальных средств
разделения—стал более применимым после его усовершенство-
вания, обеспечившего получение крупнозернистого осадка.
2. Процессы фракционной кристаллизации, особенно связанные
с применением шестифтористого аммония и хлорокиси, обеспе-
чивают разделение, но процесс идет медленно.
3. Быстрым и заслуживающим внимание методом разделения
является фракционная дистилляция галоидных соединений.
4. Наиболее перспективными методами разделения предста-
вляются избирательная экстракция солевых растворов и ионный
обмен.
5. Электролитические методы разделения не имеют больших
перспектив.
МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ
Поскольку нет смысла описывать устаревшие методы разделения,
ниже освещаются новейшие способы, а также несколько старых,,
которые могут рассматриваться в качестве классических.
42
ЦИРКОНИИ
Фракционное осаждение
Видоизмененный фосфатный метод отделения циркония от гаф-
ния, невидимому, является наилучшим из всех методов фракцион-
ного осаждения. Он описан Ларсеном [13].
Известно, что фосфат гафния менее растворим, чем фосфат
циркония, однако эту разницу в растворимости было нелегко
использовать для их разделения вследствие желатинообразной
консистенции осадка фосфата. Также трудно было превратить
нерастворимый фосфат в растворимые соединения для повторного
осаждения. Ларсен преодолел оба эти затруднения. Он добился
хорошего разделения гафния и циркония и получения крупно-
зернистого, легко фильтрующегося осадка следующим способом.
Готовятся три раствора: 1) раствор 10%-ной серной кислоты,
2)2—5%-ный раствор фосфорной кислоты в 10%-ной серной кислоте
и 3) раствор сульфата цирконила, содержащий 2—5% двуокиси
циркония, также в 10%-ном растворе серной кислоты. С помощью
распылителя растворы фосфорной кислоты и циркония одновременно
добавляются к 45 л разбавленной серной кислоты при температуре
75е. В процессе добавления производится перемешивание этих
растворов. Скорость добавления тщательно контролируется. При
содержании фосфатов в конечном растворе от 3,5 до 20,0 г/л выпа-
дает тяжелый крупнозернистый осадок. Этот осадок быстро осаж-
дается и легко промывается.
Перед следующим осаждением необходимо перевести нераство-
римый фосфат в соединение, растворимое в кислоте. Ларсен осуще-
ствлял это путем приготовления жидкой пасты из отфильтрован-
ного фосфата и воды. Для нейтрализации адсорбированной кислоты
к пасте добавлялся раствор едкого натра. Жидкая паста охлажда-
лась на льду до температуры 0—10°. К холодному раствору едкого
натра добавлялась перекись натрия, и щелочной раствор вводился
в фосфатную жидкую пасту, охлажденную на льду. Смесь под-
вергалась дигерированию при 50—70е примерно в течение 3 час.
до тех пор, пока промежуточное раст воримое перекисное соединение
циркония полностью не переходило в нерастворимый гидрат пере-
киси циркония.
Во избежание кристаллизации кислого фосфорнокислого на-
трия этот раствор фильтровался горячим. Чистый от фосфата
гидрат перекиси циркония растворялся в серной кислоте, и осаж-
дение фосфата повторялось.
После такой обработки, повторенной 7 раз, причем каждый
раз осаждалось 55% растворенного гафния и циркония, содержа-
ние окиси гафния в пробе смеси окислов возрастало с 13 до 93%.
После четырехкратной обработки получалась концентрация, экви-
валентная увеличению окиси гафния с 59 до 97%.
РАЗДЕЛЕНИЕ ЦИРКОНИЯ И ГАФНИЯ
43
Смесь окислов, содержащая 2—3% окиси гафния, была раз-
делена последовательным двукратным осаждением, причем 60%
всей окиси гафния было осаждено в виде фосфата. Оставшийся
маточный раствор, очищенный перекристаллизацией хлорокиси
циркония, давал окись циркония, не содержащую гафния.
Фракционная кристаллизация
Фракционная кристаллизация двойных фторидов аммония и хлор-
окисей обеспечивает удовлетворительное разделение, причем двух-
аммонийные шестифтористые соли предпочтительнее, чем трех-
аммонийные семифтористые [1], поскольку различия в раствори-
мости соединений циркония и гафния больше для первого вида
солей. Де-Бур и ван-Аркель [1] сплавляли руду с бисульфатом
натрия в графитовом тигле. Охлажденный плав выщелачивался
водой, и осадок отделялся. Фильтрат обрабатывался раствором
каустической соды для осаждения циркония и гафния, осадок
растворялся в соляной кислоте и выпаривался до получения хлор-
окисей, которые вновь осаждались аммиаком, а полученные гидро-
окиси растворялись в горячем двухфтористом аммонии. В процессе
охлаждения происходит кристаллизация двухфтористого аммония.
При избытке двухфтористого аммония образуются трехаммоний-
ные семифтористые соли (NH4)3ZrF7 и (NH4)3HfF7, расчетное же
количество двухфтористого аммония ведет к образованию двухам-
монийных и шестифтористых солей (NH4)2ZrF6 и (NH4)2HfFe.
Фракционная кристаллизация проводилась по двум схемам.
По первой схеме из материала, содержащего 1 % Hf (от содержания
циркония), после двукратной кристаллизации получались кри-
сталлы соли циркония, практически свободные от примеси гафния.
Однако такой метод оказался слишком медленным, чтобы сконцен-
трировать гафний в маточном растворе, а одновременная обработ-
ка фракций оказалась невозможной. По второй схеме получалась
быстрая концентрация небольших количеств гафния и обеспечи-
валась возможность одновременной манипуляции всем горизон-
тальным рядом фракций, но при этом к концу каждого ряда полу-
чалось очень малое количество маточного раствора, который при-
ходилось превращать в отходы после нескольких обработок.
Хевеши и Янтзен описали [6] разделение циркония и гафния пу-
тем фракционной кристаллизации трехаммонийных семифтористых
солей. Они показали, что этот процесс очень трудоемок и должен
вестись с особой тщательностью. По их утверждениям, потребуется
650 кристаллизаций, чтобы извлечь в концентрированном виде боль-
шую часть гафния, присутствующего в минерале. Позднее Хевеши
и Мадсден [7] применили процесс де-Бура и ван-Аркеля, чтобы
получить достаточно чистый гафний для определения его атомного
веса.
44
ЦИРКОНИЙ
Растворимость хлорокисей гафния и циркония в соляной кис-
лоте увеличивается по мере повышения ее концентрации. При
6,35 и. концентрации соляной кислоты растворимость ZrOCl2 со-
ставляет 0,1037 граммолей на литр и увеличивается до 0,334 при
увеличении концентрации до 11,61 н. Хлорокись гафния менее
растворима, и соответствующие величины составляют 0,1030 и
0,1509 граммолей на литр при концентрациях кислоты 6,48 и 11,28 н.
Растворимость измерялась [15] во всех случаях при темпера-
туре 20°.
Хлорокисные соли пригодны для окончательной очистки гафния,
получаемого по методу двухфтористого калия [19].
Фракционная перегонка
Разделение гафния и циркония методом фракционной
перегонки проводилось ван-Аркелем и де-Буром [20]. Когда че-
тыреххлористый цирконий, содержащий некоторое количество
Фиг. 4. Давление паров комплексов ZrCl4—РОС13
и HfCl4—РОС13 (по Груену и Кацу [3]).
хлорокиси, подвергают перегонке с пятихлористым фосфором,, то
получается несколько жидких летучих фракций. Эти жидкости
представляют собой комплексные соединения четыреххлори-
стых гафния и циркония с хлорокисью фосфора и пятихлористым
фосфором. Де-Бур и ван-Аркель нашли, что химический состав
этих соединений соответствует формулам 2ZrCl4-PCl5H 2HfCl4-PCl- ;
2ZrCl4-POCl3 и 2HfCl4-POCl3.
Поскольку комплексное соединение четыреххлористого
гафния с хлорокисью фосфора имеет самую низкую температуру
РАЗДЕЛЕНИЕ ЦИРКОНИЯ И ГАФНИЯ
45
кипения среди всех этих соединений, гафнием обогащаются
первые дистилляты и он почти полностью отсутствует в остатках.
Метод фракционной дистилляции де-Бура и ван-Аркеля исследо-
вался Груеном и Кацем [3]. Их работа в основном была направ-
лена на изучение комплексов с хлорокисью фосфора, поскольку
они имеют более низкую температуру кипения и большую терми-
ческую устойчивость по сравнению с соответствующими пяти-
х.юристыми соединениями фосфора. Химический анализ этих соеди-
нений показал, что формула 2ZrCl4POCl3, предложенная ван-Арке-
лем иде-Буром, менее вероятна, чем формула 3ZrCl4-2POCl3. Темпе-
ратуры кипения для этих соединений циркония и гафния соот-
ветственно составляют 360 и 355°.
В одном из опытов фракционной перегонки с целью разделения
было подвергнуто 600 г комплексной соли четыреххлористого
циркония и хлорокиси фосфора, содержавшей 2,5 вес. % Hf (считая
но цирконию). Первая фракция (35 г) содержала 16% Hf. Остаток
после перегонки 40% общего количества содержал 0,12% Hf.
Давление паров чистых соединений 3ZrCl4-2POCl3 и 3HfCl4-
2P0C1.J было определено в пределах от 0,1 до 1,0 атм и графически
представлено на фиг. 4.
Разделение путем избирательной экстракции
Фишер с сотрудниками нашел, что повторное фракционное рас-
пределение [2] смеси тиоцианатов циркония л гафния между водой
и эфиром позволяет получать продукты, обогащенные гафнием,
который концентрируется в эфирном слое, и что таким путем мож-
но получать гафний высокой чистоты. Материал, содержащий 0,5%
HfO2, в результате 6—8 экстракций дает продукт чистотой 70—90%,
а после восьмой операции—до 95%. В оптимальных условиях чисто-
та достигала 99,6%.
Коэффициент распределения циркония и гафния между 2 А!
хлорной кислотой и различными концентрациями фенилтрифтор-
ацетона был установлен Гуффманоми Бофэ [9]. Было найдено, что
константы равновесия при экстракции циркония и гафния при
данной кислотности соответственно равны 9,4-107 и 4,6-10®.
Две экстракции, проведенные с 0,25 М фенилтрифторацетоном,
при содержании в исходной смеси 59% Zr и Hf дали 27% общего
количества гафния с содержанием циркония менее 1,2%. Три эк-
стракции с помощью 0,02 М фенилтрифторацетона раствора, содер-
жащего 5% Zr от содержания гафния, показали извлечение гафния
равным 50% при содержании циркония 0,4%.
Шульц и Ларсен [18] также успешно осуществили разделение,
экстрагируя солянокислый раствор циркония и гафния раствором
трифторацетилацетона в бензоле. Цирконий предпочтительнее рас-
творяется в бензоловой фазе в виде циклического соединения—тетра-
46
ЦИРКОНИЛ
кис-( 1,1,1,-трифтор-2,4-пентан-дионо)-циркония аналогично экс-
тракции раствора циркониево-гафниевого перхлората с помощью
феиилтрифторацетона.
Для исследования процесса экстракции применялся «меченый»
гафний, изготовленный отделом изотопов Комиссии по атомной
энергии США.. Приготовленный циркониево-гафниевый раствор
содержал только анионы хлора. Трифторацетилацетон приготов-
лялся посредством конденсации Клейзона этилтрифторацетата
и ацетона [5]. После предварительных опытов для определения наи-
лучших условий процесса было проведено несколько разделений.
Применялся солянокислый раствор 0,2 н. концентрации. Это обес-
печивало достаточно высокую концентрацию ионов водорода для
предотвращения гидролиза металлических ионов и вместе с тем
достаточно низкую, чтобы позволить извлечь существенное количе-
ство материала. Концентрация хлоридов была такова, что величи-
ны KZr и отличались друг от друга примерно в 10 раз. Кон-
центрация металлических ионов поддерживалась низкой, и после
каждого извлечения приготовлялась свежая водная фаза путем
осаждения экстракта аммиаком и повторного растворения в кислоте.
Водный раствор находился в равновесии с равным объемом бензо-
лового раствора, содержащего 0,025—0,075 М трифторацетилацето-
на. При очистке гафния главный компонент извлекается в наимень-
шем количестве фракции посредством более высокой концентрации
дикетона в бензоловой фазе, в то время как при очистке циркония
более низкая концентрация дикетона ведет к извлечению циркония
с наименьшим количеством сопутствующего ему гафния. После
двукратного извлечения содержание гафния в циркониево-гафние-
вой смеси было снижено с 1,56 до менее чем 0,1—0,05 мол. % при
выходе по цирконию, составившему 6,9%; после же шестикратного
извлечения содержание гафния в смеси увеличилось с 7,5 до 99,8
мол. % при выходе по гафнию, составившему 37,6%.
Ионный обмен
Несмотря на то, что описанные выше методы разделения цирко-
ния и гафния приводили к некоторым положительным результатам,
ни один из них не может быть применен в промышленном производ-
стве чистого от гафния циркония, необходимого для ядерной техни-
ки. Стрит и Сиборг [17] первые дали подробное описание метода
ионного обмена. Они сообщают, что, исследуя извлечение из адсор-
бента положительных четырехвалентных ионов при обмене катио-
нов между смолой Дауэкс-50 и раствором соляной кислоты, они от-
крыли эффективный метод отделения циркония от гафния и предло-
жили применять его и для получения гафния без примеси циркония.
Совершенство этого метода иллюстрируется следующим опытом.
Смесь 35 мг окиси циркония и 15 мг окиси гафния растворялась
разделение циркония и гафния
47
в серной и фтористоводородных кислотах. После добавки «меченых»
атомов гафния и циркония раствор выпаривался досуха. Остаток
растворялся в соляной кислоте. Затем производилось осаждение гид-
ратов гидроокисью аммиака. Осадок промывался, вновь растворял-
ся в кислоте, и путем выпаривания раствора выкристаллизовыва-
лись хлорокиси.
Хлорокиси в количестве нескольких миллиграммов постепенно
в течение 15 мин. добавлялись к 30 мл раствора 2 М хлорной кисло-
ты, в котором суспензирован 1 см3 порошка смолы Дауэкс-50
(в аммонийной форме), измельченной до 250—500 меш. В целях
перемешивания через смесь непрерывно пропускался воздух.
Применение разбавленных растворов при такой кислотной кон-
центрации предотвращает заметную полимеризацию циркония и гаф-
ния, и около 80% каждого металла переходит в смолу. Затем эта
пастообразная смола перемещается в верхнюю часть колонки ион-
ного обмена, имеющей поперечное сечение 1 си2 и длину 30 см.
Колонка, наполненная аналогичной же смолой, промывается 6 М
соляной кислотой для перевода смолы в кислотную форму. В про-
цессе вымывания 6 М соляной кислотой наблюдаются два верхних
предела активности: первый соответствует введению примерно
60 мл и обязан гафнию, второй—вызывается цирконием и соответ-
ствует введенйю примерно 100 мл. Извлекается около 66% исход-
ного количества окиси гафния, содержащей приблизительно 0,1%
окиси циркония.
Ньюнхэм 116] увеличил масштаб операций, он обрабатывал по
способу Стрита и Сиборга 2 г смеси окислов, содержащей 20% окиси
гафния. Смола Дауэкс-50, измельченная до 100—200 меш, загружа-
лась в колонку диаметром 3,5 см и высотой 150 см. Смесь окислов
переводилась в кристаллы хлорокисей (2,8 г), которые медленно
добавлялись к 1200 см3 2 М хлорной кислоты, содержащей 40 см3 смо-
лы Дауэкс-50. Всплывающая жидкость удалялась, и в верхнюю часть
обменной колонки вводилась смола в виде пасты. Вымывание
6 М соляной кислотой производилось со скоростью 0,5 см31мин.
Содержание гафния в последовательно отбираемых фракциях приве-
дено ниже.
Фракция Общий выход Содержание НЮ2
НЮг, % во фракциях, %
1 42 99,9
2 18 90
3 10 75
4 10 52
5 10 34
•и гЯжКраус и МУР И2] достигли частичного разделения циркония
яапол Я вк°лонке длиной 107 см и поперечным сечением 0,0226см2,
амии;Ц1еНИОй СМОл°й Дауэкс-1 (анионит на основе четвертичного
), вымывным раствором из смеси 0,5 7И плавиковой и 1,0 7И
ЦИРКОНИЙ
48
соляной кислот. Опыты проводились со следами циркония и 0,2 мг
гафния. Гафний определялся путем счета запаздывающих совпаде-
ний с применением метастабильного Та181. Расчетная чистота
фракции гафния была выше 95%.
Гуффман и Лилли [10] абсорбировали ионы на смоле Амберлит
1RA-400 из разбавленного раствора плавиковой кислоты и затем
медленно вымывали фтористые соли растворами 0,2 М и 0,01 М
соляной кислоты. Как и при катионном обмене, цирконий в основ-
ном остается в колонке. Одна порция фильтрата, содержащая 69%
всего исходного материала, не имела примеси гафния, другая содер-
жала 0,02% Zr в 6,9 миллиграммах гафния (69% исходного
материала).
При методах ионного обмена, описанных выше, первым из колон-
ки вымывался гафний, и Листер 114} указывает, что, по экономиче-
ским соображениям, для очистки циркония гораздо выгоднее вымы-
вать большое количество циркония и оставлять в колонке значитель-
но меньшее количество гафния.
Работа производилась на смесях гафния и циркония, соответст-
вующих соотношениям,встречающимся в природе, т. е. около 2%
Hf. В некоторых работах применялась смола Дауэкс-50, но позже
она была заменена смолой Цеокарб-225, которая аналогична первой
смоле по производительности и общему обменному режиму.
Общая кривая вымывания определялась с помощью радиоактив-
ных индикаторов, отдельные же образцы окиси подвергались спек-
тральному анализу. Применялось три колонки: 1) длиной 60 см,
диаметром 0,8 см, емкостью около 20 г смолы Дауэкс-50 (измельчен-
ной до 200—250 меш); 2) длиной 60 см, диаметром 1 см,
емкостью около 30 г Дауэкс-50 и 3) длиной 120 см, диаметром
2,5 см, емкостью около 350 г смолы с размером частиц свыше
0,5 мм в диаметре (для опытов крупного масштаба).
В качестве растворителей для вымывания были испытаны соля-
ная, щавелевая, азотная, хлорная и серная кислоты. Соляная
кислота испытывалась при условиях, аналогичных условиям опытов
Стрита и Сиборга. Некоторая степень разделения была достигнута,
но процесс вымывания протекал слишком быстро, чтобы обеспечить
хорошие результаты. При замедлении процесса путем применения
разбавленной кислоты удалось обеспечить полноту выхода и десяти-
кратное снижение содержания гафния.
Гафний удерживается в колонке в большей степени, если в каче-
стве раствора для вымывания применяется щавелевая кислота, но
разделение менее эффективно, чем при использовании соляной кис-
лоты.
Вымывание азотной кислотой не обеспечило существенного раз-
деления, хотя единственный наблюдаемый максимум на кривой
вымывания был аналогичен циркониевому максимуму в случае
прйменения соляной кислоты.
РАЗДЕЛЕНИЕ ЦИРКОНИЯ И ГАФНИЯ
49
При использовании в качестве вымывного раствора хлорной
кислоты разделения не наблюдалось.
Вымывание с помощью серной кислоты представляется наиболее
простым и удовлетворительным
для очистки как циркония, так
любого состава. За один про-
ход через колонку были разде-
лены количества этих элемен-
тов, измеряемые граммами.
Листер отмечает, что недо-
статком ионообменной хрома-
тографии является большое
количество стадий. Он пред-
ложил более эффективный
способ разделения, так назы-
ваемый метод проскока, при
котором смесь, подлежащая
разделению вместе с соответ-
ствующим растворителем, про-
ходит через колонку со смо-
лой непрерывно на протяже-
нии всего процесса. Этот
метод исключает стадию по-
глощения и, таким образом,
значительно упрощает про-
цесс.
Листер исследовал метод
проскока, применяя колонку,
вмещающую 350 г смолы и рас-
твор, содержащий 2,5 г азотно-
кислого цирконила на литр нор-
мального раствора серной кис-
лоты, вводимый со скоростью
около 200 мл!час. Из соб-
методом, оказавшимся пригодным
и гафния при исходном материале
Ф и г. 5. Кривые экстракции методом
проскока с применением 1 н. серной
кислоты (по Листеру [14]).
ранных фракций фильтрата
осаждались и прокаливались гидроокиси. Полученные в результате
прокалки окислы исследовались спектрографически на содержание
гафния. На фиг. 5 можно видеть, что небольшое количество цирко-
ния и гафния почти немедленно переходит в фильтрат, и такая кон-
центрация их остается приблизительно постоянной до основного
момента полного проскока циркония, наступающего примерно при
9 л. Сверх этой начальной дозы соотношение гафния и циркония
остается весьма высоким, близким к соотношению в питающем рас-
творе. Концентрация гафния в фильтрате остается почти постоянной,
а затем начинает возрастать примерно после 18 л (т. е. когда через
колонку пройдет 10 г смеси окислов). До этого момента окислы,
4 Цирконий
50 ЦИРКОНИЙ
осаждаемые из фильтрата, содержат примерно 0,1% всей окиси
гафния. Первые 8,2 г окислов содержали в среднем 0,047% окиси
гафния. Снижение содержания циркония к концу процесса вызы-
вается, вероятно, уменьшением скорости пропускания раствора.
Медленное приращение циркония иллюстрируется снижением его
концентрации в фильтрате, отмеченным по ходу процесса дважды,
после того как пропускание раствора было приостановлено на
несколько часов.
По мнению Листера, данный метод, будучи удобным и эффектив-
ным методом получения окиси циркония с малым содержанием гаф-
ния, все же не обеспечивает полного разделения достигаемого нор-
мальным методом извлечения из адсорбента одного и того же коли-
чества исходного материала.
Адсорбционные методы
Другой метод, в основу которого положен принцип вымывания
большего количества циркония и оставления малых количеств
гафния в колонке, был разработан Хансеном и др. [4]. Найдено,
что силикагель поглощает гафний из раствора четыреххлористых
циркония и гафния в метаноле преимущественно и что это преиму-
щественное поглощение столь заметно, что дает возможность хорошо
разделять эти металлы в колонке.
В результате исследования этой возможности были определены
следующие условия операции. Колонка загружается активирован-
ным силикагелем, разжиженным метанолом. Через колонку, снизу-
вверх, пропускается раствор метанола, содержащий четыреххлори-
стые цирконий и гафний, в соотношении 1 г хлоридов на 5 мл
растворителя. Жидкость после поглощения гафния собирается.
Изменяя условия операции, можно получить цирконий с требую-
щимся низким содержанием гафния. Цирконий извлекается отгон-
кой метанола, растворением осадка в воде и удалением обычных
примесей—железа, титана и алюминия—путем кристаллизации
хлорокисей.
Кривая 1 на фиг. 6 представляет типичные результаты, получае-
мые на малой колонке; значительно лучшие результаты, как показы-
вает кривая 2, получаются на большой колонке.
Установлено, что для получения наиболее удовлетворительных
результатов нужно соблюдать следующие условия: 1) силикагель
(измельчение 28—200 меш) должен быть активирован; 2) метанол
следует очень тщательно осушить; 3) концентрации четыреххлори-
стых металлов должны быть в пределах 15—25%; 4) малые скорости
подвода раствора—порядка 20 см!час (считая на пустую колонку)
наиболее удовлетворительны.
Загрузка силикагеля должна соответствовать количеству гафния,
подлежащего адсорбированию. Например, если соотношение гаф-
РАЗДЕЛЕНИЕ ЦИРКОНИЯ И ГАФНИЯ
51
пня и циркония в исходном материале составляет 0,02 : 1 и требует-
ся получить продукт спектрально чистый от примеси гафния» то
следует брать не более 450 г двуокиси циркония на 2,25 кг сили-
кагеля.
Силикагель десорбируется сначала путем промывания метано-
Ф п г. 6. Сравнение размеров колонки при разделе-
нии циркония и гафння (по Хансену и др. [4]).
1—колонка диаметром 50 мм, высотой 1,22 м, вес загрузки
силикагеля I кг; 2—колонка диаметром 102 Мм, высо-
той 1,52 м, вес загрузки силикагеля 8 кг.
в виде окиси, содержащей 20% Hf и 80% Zr.Можно также извлечь
60% всего гафния в виде продукта, содержащего 30% окиси гаф-
ния, или 20% всего гафния в виде продукта, содержащего 60%
окиси гафния.
Окончательная десорбция достигается путем промывки водным
7 и. раствором серной кислоты. Силикагель повторно активирует-
ся путем нагревания при 300° в течение 2 час., после чего он вновь
пригоден для употребления.
Хроматографическое разделение циркония и гафния на бумаж-
ных полосках исследовалось Кембером и Уэлсом [ 11 ]. Этот способ
не предлагается в качестве средства для разделения элементов,
а скорее является основой количественного анализа их смеси.
Соль приготовляется в виде смеси нитратов цирконила и гафни-
ла. Растворитель приготовляется путем медленного добавления
30 мл концентрированной азотной кислоты к 70 мл дихлоротриэти-
ленгликоля. Разделение осуществляется путем направленной вниз
ДиффузИИ в аппаратах, применяемых для разделения с помощью
бумажных полос. Наиболее эффективное разделение достигалось
пРи общем весе окислов, равном 150 мкг, и полоске ватманской
4*
52
ЦИРКОНИЙ
бумаги № 1 шириной 3 см или при навеске 300 мкг окислов и ват-
манской бумаги № 3. Раствор наносился пипеткой на бумагу
(0,02 мл на бумагу № 1 и 0,05 мл на бумагу № 3), которая без про-
сушивания немедленно переносилась в экстракционный сосуд.
Высушивание опытных образцов ведет к отложению основного
нитрата. Снятие хроматограммы продолжается 18 час.; более про-
должительное время обеспечивает лучшее разделение, но дает раз-
мытые полосы.
После удаления бумажной полоски из сосуда она обрызгивает-
ся насыщенным раствором ализарина в этиловом спирте, содержа-
щем 5% (по объему) соляной кислоты 2 н. концентрации. Затем по-
лоска осторожно нагревается, но не до полного просушивания.
Характеристические красные полосы циркония и гафния медленно
появляются на желтом фоне реагента.
Этот метод дает возможность обнаруживать 2 мкг каждого
металла, а технический нитрат циркония ясно показал присут-
ствие гафния в обычном для него количестве (около 2%).
ЛИТЕРАТУРА
1. De BoerJ. Н., Van А г k е 1 А. Е., Zs. f. anorg. Chem., 141, 284 (1924).
2. Фишер В., Халибеюс В., Ц у м б у ш М., сб. «Гафний»,
Издательство иностранной литературы, 1955 г.
3. Г р ю н Д., Катц Д ж., сб. «Гафний», Издательство иностранной
литературы, 1955 г.
4. Хансен Р., Гуннар К-, Якобс А., Симмонс К., сб.
«Гафний», Издательство иностранной литературы, 1955 г.
5. Henne A. L., Newm an М. S-, Q u i 1 1 L. L., S t а п i f о г 1 h
R. A., J. Am. Chem. Soc., 69, 1819 (1947).
6. И е v е s у G., J а п tzen V. Т., Chem. News, 127, 353 (1923).
7. Н е v е s у G., М a d s d е n Е., Zs. f. angew. Chem., 38, 228 (1925).
8. И и d s w e 1 I F., A. E. R. E. Rep. N C/R 381, Harwell, 1949.
9. Г у ф ф м а н Е., Б о ф е Л., сб. «Гафний», Издательство иностранной
литературы, 1955 г.
10. Huff man Е. И., L i 1 1 у R. С., J. Am. Chem. Soc., 71, 4147 (1949).
11. К е m b е г W. F., W е 1 1 s R. A., Chem. Ind. Rev., 46, 1129 (1952).
12. Kraus К- A., M о о r e G. Е., J. Am. Chem. Soc., 70, 4268 (1948).
13. Larsen Е. М., F е г n е 1 i u s W. С., Q и i 1 1 L. L., Ind. Eng. Chem..
Anal. Ed., 15, 512 (1943).
•14. Листер Б., сб. «Гафний», Издательство иностранной литературы, 1955 г.
15. М а х t е d Е. В., Modern Advances in Inorganic Chemistry, Oxford, 1947.
16. Newnham I. E., J. Am. Chem. Soc., 73, 5899 (1951).
17. S t r e e t K., Sea b or g G. T„ J. Am. Chem. Soc., 70, 4268 (1948).
18. S c h u 1 t z B. G,, Larsen E. M„ J. Am. Chem. Soc., 72, 3610 (1950).
19. Van A r k e I A. E„ D e Boer J. H., Can. Pat. № 275 688 (1927).
20. Van A r k e 1 A. E., D e Boer J. H., Zs. f. anorg. Chem., 141 (1924).
Глава 5
ПРОИЗВОДСТВО МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ЦИРКОНИЯ
ВВЕДЕНИЕ
Получение чистого металлического циркония считается труд-
ной задачей. Даже при наличии наилучшего оборудования требует-
ся большое искусство и внимательность, чтобы получить металл без-
нежелательных загрязнений. Неудивительно, что первые попытки:
получить чистый металл, предпринимавшиеся более 100 лет назад,-
оказались неудачными. Хотя исследователи и заявляли иногда?
о достигнутом успехе, не подлежит сомнению, что полученный ими,
металл содержал значительное количество таких примесей, как.
окислы, нитриды и карбиды. Цирконий трудно выделить в чистом ви-
де, а когда он выделен, то, пожалуй, еще труднее удостовериться
в том, что металл не загрязнен такими газами, как кислород, азот
и водород. Даже при умеренно высоких температурах цирконий весь-
ма активен по отношению к этим газам и многим другим веществам,,
в особенности содержащим кислород. Так как последнее относится
к большинству огнеупоров, обычно применяемых для изготовления:
тиглей, то возникает проблема изыскания таких материалов, кото-
рые не загрязняли бы расплавленный цирконий.
Прежде чем переходить к описанию современных методов полу-
чения пластичного циркония, необходимо кратко рассмотреть мето-
ды, применявшиеся многими исследователями за последние 100 лет..
В начале 1824 г. металлический цирконий был получен Берце-
лиусом [4]. Металл был сильно загрязнен кислородом не вслед-
ствие неполноты восстановления в ходе реакции между фтороцир-
конатом калия и калием, а из-за поглощения кислорода нагретым'
цирконием. Это повышенное сродство к кислороду продолжало
оставаться главной причиной, препятствовавшей получению пла-
стичного металла на протяжении почти 100 лет, протекших после
опубликования работ Берцелиуса. В 1865 г. Троост [25] опубли-
ковал ряд интересных статей о методах получения циркония. Кро-
ме повторных работ по восстановлению фтороцирконата калия на-
трием, было проведено восстановление смеси хлористого натрия
и хлористого циркония магнием или натрием, а также восстановле-
ние фтороцирконата натрия алюминием. В свете современного пони-,
мания проблемы более интересным оказались исследования вое-,
становления паров четыреххлористого циркония натрием или маг-
нием и электролиз расплавленных двойных хлоридов и фторидов.
54
ЦИРКОНИЙ
Наилучшим из полученных образцов было аморфное вещество с
с удельным весом 4,15, что немногим лучше по чистоте, чем низший
окисел циркония.
В опытах по электролизу расплавленных солей было получено
некоторое количество частиц, которые вследствие блеска их поверх-
ности вначале принимались за металлический цирконий, но они
легко разрушались в воде.
При восстановлении фтороцирконата калия алюминием были полу-
чены кристаллы алюминида циркония с содержанием 27,5% А1.
Попытки получить из этих кристаллов ковкий цирконий путем
удаления алюминия не привели к желаемым результатам, хотя
и сообщалось о получении металла чистотой 99,5%.
Ковкий цирконий, устойчивый против коррозии, впервые был
получен Лели и Гамбургером [15] лишь в 1914 г. в виде небольших
корольков путем восстановления четыреххлористого циркония нат-
рием в откачанной стальной трубе. Важной ступенью этого процес-
са была повторная сублимация хлорида, проводимая перед самым
восстановлением, в течение которой окислы, образовавшиеся вслед-
ствие гидролиза хлорида’и последующего поглощения влаги, удаля-
лись и не загрязняли получаемый металл.
После получения первых корольков пластичного циркония про-
шло около 10 лет, прежде чем был получен компактный, пластич-
ный металл, показавший истинные свойства циркония. В 1925 г.
ван-Аркель [26], де-Бур и Фаст [6] опубликовали описание процес-
са, приобретшего с тех пор большое значение и который может стать
еще более перспективным. Этот процесс основан на термической дис-
социации иодида циркония. Были также проведены опыты с хлори-
дами бора, кремния и вольфрама, но в отношении циркония наилуч-
шие результаты были получены с иодидом. Данный метод описан
в литературе под названиями: процесс ван-Аркеля, процесс де-Бу-
ра или иодидный процесс. Как бы ни назывался этот процесс, несо-
мненно одно, что он впервые обеспечил получение циркония без
существенных примесей окислов и нитридов. Замечательные свой-
ства циркония, обусловленные отсутствием в нем даже малых коли-
честв примесей, подчеркивают важность устранения газов (кисло-
рода, азота, водорода) в процессе производства металла.
Было исследовано много методов производства металлического
циркония, и длительность разработки технологии получения пла-
стичного и коррозионностойкого металла объясняется отнюдь не
недостатком интереса к этому вопросу. Действительная трудность
состояла в том, чтобы предохранить металл от воздействия атмос-
феры в процессе его производства. Успех в этом направлении был
достигнут в основном благодаря усовершенствованию вакуумной
аппаратуры.
Другим важным обстоятельством, о котором' следует помнить
при обсуждении проблем производства чистого циркония, является
ПРОИЗВОДСТВО МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ЦИРКОНИЯ
55
его высокая температура плавления, что затрудняет получение
в процессе восстановления компактного металла. Обычно металл
в виде отдельных частиц рассеян в расплавленных солях.
О металлическом цирконии, впервые полученном Берцелиусом
[4], и о получении чистого пластичного металла ван-Аркелем 126]
уже было вкратце упомянуто выше. Однако, кроме этих исследо-
вателей, многие другие старались получить чистый металл самыми
различными методами. Эти методы также не следует игнорировать
или забывать. Возможно, что один из них может послужить базой
для разработки процесса, который позволит пол учить более дешевый
цирконий, чем получаемый магниетермическим процессом (процес-
сом Кролл я) или иодндным способом (процессом ван-Аркеля).
Большинство усилий было направлено на разработку технологии
восстановления циркония из его окиси, галоидов или двойных га-
лоидов с применением в качестве восстановителей натрия, кальция,
магния, алюминия или углерода. Исследовались также и электро-
литические методы, причем в качестве электролита применялись
как расплавленные двойные галоиды, так и водные растворы.
Одним из последних достижений является термическая диссоциа-
ция галоидов.
РАННИЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИРКОНИЯ
Все описываемые ниже методы получения циркония для удоб-
ства описания можно подразделить на три группы: 1) методы вос-
становления, 2) электролитические методы и 3) методы термической
диссоциации.
Методы восстановления 2 ;
В этом разделе рассматриваются металлотермические методы вос-
становления хлоридов и фторидов или их двойных солей циркония
(таких, например, как фтороцирконат калия), а также методы вос-
становления его окислов как металлами, так и углеродом.
Восстановление четыреххлористого циркония натрием. Метод
получения первого ковкого металла путем восстановления четырех-
хлористого циркония натрием, применявшийся Лели и Гамбурге-
ром [15], уже был вкратце описан. Хотя металл получался лишь
в виде небольших корольков, рассеянных в других продуктах вос-
становления, данный метод представляет значительный шаг вперед
в отношении чистоты получаемого металла. Важной особенностью
современного метода производства является применение свеже-
сублимированного хлорида.
Реакция между четыреххлористым цирконием и натрием осу-
ществляется в герметичном сосуде высокого давления или в бомбе.
Реакция этого типа неудобна для осуществления в масштабе круп-
ного промышленного производства, так как в ходе ее развивается
56
ЦИРКОНИЙ
весьма высокое давление. Позже данный метод был применен дру-
гими исследователями [12], [21], причем сообщалось о получении
металла чистотой от 96 до 99,3%. Следует отметить, что этот способ
применялся для промышленного производства циркониевого порош-
ка (см. главу 17).
Восстановление хлорида (или двойного щелочного хлорида) цирко-
ния магнием. Восстановление хлорида (или двойного щелочного
хлорида) циркония магнием является одним из наиболее ранних
методов получения циркония. Он был усовершенствован и приме-
няется в промышленном производстве. При этом методе смесь хло-
ридов натрия и циркония с магниевой стружкой подвергается мед-
ленному нагреванию в железном сосуде. Соли расплавляются,
и реакция идет довольно спокойно. Образуется расплавленная смесь
хлористого магния и хлористого натрия, а частицы восстановлен-
ного циркония оседают на дно сосуда. Расплавленные соли сливают,
после чего в сосуде остается спекшаяся смесь восстановленного
циркония и остатков солей. Эту спекшуюся смесь дробят и подвер-
гают выщелачиванию сначала водой, затем разбавленной соляной
кислотой и, наконец, повторно водой для удаления кислоты, пос-
ле чего осторожно высушивают при низкой температуре. Цирконие-
вый порошок—пирофорный и обработка-его должна производить-
ся с предосторожностью. Можно применять вакуумную сушку, но
это, однако, не исключает опасности взрыва [291—[32]. Конечный
продукт содержит небольшое количество магния, сплавленного
с цирконием.
Этим методом можно изготовлять сплавы магния с цирконием
различной концентрации.
Восстановление фтороцирконата калия калием, натрием или
алюминием. В качестве исходного материала для получения цирко-
ния были также использованы его фтористые соли. Берцелиус,
в частности, смешивал фтороцирконат калия (K2ZrFB) с калием
и нагревал эту смесь в железной трубе на спиртовой горелке. Для
обеспечения непрерывности и полноты реакции, проходившей
довольно спокойно, смесь периодически перемешивалась железным
прутком. После охлаждения и измельчения продукт реакции выще-
лачивался разбавленной соляной кислотой и хлористым аммонием,
а затем промывался водой и спиртом. Таким методом получали
металл чистотой от 93 до 98 %, причем основной примесью являлся
кислород, попадающий при промывке мелких частиц металла.
Метод, аналогичный применявшемуся Берцелиусом [4], но
с использованием в качестве восстановителя натрия, в Германии
был применен для получения циркониевого порошка в промышлен-
ном масштабе [22]. Производство достигало сравнительно высокого
уровня—примерно 1200 кг в месяц. Фтороцирконат калия (90 кг)
смешивался и сплавлялся с хлористым натрием и хлористым ка-
лием (по 16,5 кг каждого). Затвердевшие сплавленные соли измель-
ПРОИЗВОДСТВО МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ЦИРКОНИЯ
57
чались (сито 1 мм) и постепенно засыпались в ванну расплавленного
натрия (34—35 кг) при температуре примерно 800е. Реакция, прово
дившаяся в стальном сосуде в атмосфере водорода, проходила спо-
койно по мере введения измельченной соли. Механическая мешалка,
улучшая контакт натрия с добавляемыми солями, обеспечивала
непрерывность реакции. Температура регулировала путем из-
менения величины добавок солей и скорости их введения. После
последней добавки нагревание продолжалось еще примерно 2,5 ча-
са, затем мешалка удалялась и содержимое тигля охлаждалось
в атмосфере водорода. Твердый плавень измельчался и размалы-
вался в шаровой мельнице, выщелачивался водой до полного уда-
ления фтористого натрия и промывался разбавленной соляной
кислотой.
Порошок металлического циркония просеивался во влажном
состоянии под струей воды и полученный готовый продукт (25—
30 кг) с величиной зерна—200 меш просушивался на противнях,
расположенных на трубах, по которым циркулировала вода, нагре-
тая до 60°. Полученный этим методом очень тонкий металлический
порошок частично окислялся во время промывки и поэтому оказал-
ся непригодным в качестве исходного материала для производства
пластичного металла.
Первые попытки восстанавливать фтороцирконат калия алюми-
нием были предприняты Вейсом и Нейманом [35]. Они расплавляли
фтороцирконат в графитовом сосуде и затем постепенно добавляли
в расплав алюминий. Исходные материалы брались в пропорции:
на одну часть фтороцирконата калия—полторы части алюминия.
Реакция полностью заканчивалась примерно за 15 мин., и получен-
ный продукт охлаждался под слоем хлористого калия. На дно тиг-
ля оседали корольки металла. Обработанный каустической содой
и соляной кислотой этот металл оказался кристаллическим сплавом,,
состоящим из 72,2% Zr и 27,5% А1.
Вейс и Нейман изготовляли из этого сплава прямоугольные прут-
ки длиной 64 мм, шириной 10 мм и толщиной 5 мм, применявшиеся
в качестве электродов в дуговой печи в вакууме или в какой-
либо желательной атмосфере. Устройство печи показано на фиг. 7.
Стены, печи и электроды охлаждались водой. Расстояние между
электродами регулировалось с помощью зубчатой рейки и шестер-
ни, которыми был снабжен каждый электрод; наблюдение за устрой-
ством осуществлялось через смотровое стекло в стенке печи. При
силе тока 60—70 а, напряжении 20—25 е и расстоянии между
электродами 2—3 мм достигалась температура достаточно высокая,-
чтобы испарить алюминий и сплавить оставшийся цирконий в гло-
були. Несмотря на такую технику обработки металл все же полу-
чался хрупким. В опытах с циркониево-алюминиевым сплавом,
проведенных в атмосфере азота при давлении около 10 мм рт. ст.;,
глобули металла, как сообщалось, содержали чистого циркония 99%.
.58
ЦИРКОНИЙ
и даже больше. Однако, имея в виду активное взаимодействие цир-
кония с азотом при высоких температурах, трудно поверить, что
в указанных условиях был получен металл столь высокой чистоты.
Примерно десятью годами позже Марден и Рич [17] исследова-
ли результаты опытов Вейса и Неймана. Первая шихта составля-
Фиг. 7. Вакуумная дуговая
печь (сконструированная Вейссом
и Нейманном [35]).
лась по уравнению
3K2ZrFe + 4А1 = 3Zr-| 6KF+ 4AIF3
или 7,85 г K2ZrF6 на 1 г алюминия.
Это показывает, что Вейс и Нейман
брали алюминий в большом избыт-
ке. Фактическая загрузка содер-
жала 10 г K2ZrF6 и 1,5 г алюминия.
После перемешивания она нагре-
валась в алундовом тигле до 600°
в вакуумной печи Арсем при дав-
лении 1—2 мм рт. ст. (печь была
заключена в герметичный стальной
кожух со спиральным графитовым
нагревателем). После кратковре-
менного нагрева до 1500—1600е
в вакууме загрузка охлаждалась.
Продукт реакции представлял со-
бой исключительно чистый аморф-
ный цирконий черного цвета.
Дальнейшие опыты проводились
также при избытке алюминия, что
давало сплав, содержащий, около
10% А1. Если реакция с такой сме-
сью и последующий нагрев до 1750—
2000° производились в вакууме, то
алюминий, а также образовавшийся
в ходе реакции фтористый алюминий
и фтористый калий улетучивались.
Восстановленный металл содержал
90—95% Zr с кислородом в каче-
стве основной примеси. Предполагалось, что основной причиной
•окисления был недостаточный вакуум; поэтому была сделана по-
пытка воспрепятствовать окислению, вводя в реакционную смесь
алюминий в избытке, так как он, испаряясь в печи при темпера-
туре около 2000е, поглощал некоторое количество остаточного газа.
Продукт реакции представлял собой спекшуюся массу с метал-
лическим блеском, содержавшую 95% Zr и 4% ZrO2.
Восстановление двойного фторида циркония в печи Арсем было
повторено Марденом и Ричем [17] в атмосфере водорода при давле-
нии 1 мм рт. ст., причем ток очищенного водорода пропускался
ПРОИЗВОДСТВО МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ЦИРКОНИЯ
59
через печь во время восстановления и последующей обработки
при высокой температуре. Продукт реакции содержал 98,9 и 99,7%
Zr при содержании алюминия в шихте соответственно 200 и 80%
от теоретически необходимого. Если учесть, что содержание метал-
лических примесей, перешедших из фторида и алюминия, сотстав-
ляло соответственно 1,7 и 0,2%, то следует признать металл исклю-
чительно чистым.
Марден и Рич также повторили работу Вейса и Неймана, прове-
денную на дуговой-печи с электродами, спрессованными из порош-
ка циркониевоалюминиевого сплава. Печь была промыта струей
водорода и откачана до остаточного давления около 5 мм рт. ст.
В самом лучшем случае продукт содержал 99,6% Zr.
Восстановление двуокиси циркония кальцием, магнием, алюми-
нием или углеродом. Подробное изучение процесса восстановления
двуокиси циркония кальцием показывает, что получался цирконий
чистотой 99,5%. Реакции в этом процессе проходят в две стадии. На
первой стадии реакция выражается уравнением
2ZrO2 + 2Са=CaZrO3 + Zr + CaO.
Затем при температуре примерно 1050° образовавшийся цирконат
кальция восстанавливается по уравнению
CaZrO3 + 2Са = Zr + ЗСаО.
Впервые этот способ был применен Ведекиндом [33], а позже
Руффом и Бринтзингером [24], которые пользовались смесью нат-
рия и кальция, проводя реакцию в бомбе. Де-Бур и Фаст [7] также
применяли для восстановления двуокиси циркония кальций или
кальций в смеси с натрием. Ведекинд применял кальций в виде
тонкой стружки, как можно более тщательно смешанной с чистой
двуокисью циркония. Смесь, содержащая избыток кальция, нагре-
валась в железной трубе в вакууме с остаточным давлением 0,1—
0,5 мм рт. ст. Нагрев производился до температуры начала реак-
ции, в ходе которой выделялось достаточно тепла для поддержания
реакции. Отдельные частицы восстановленного металла были рас-
сеяны в расплавленном остатке, и, чтобы получить металлический
порошок, требовалось выщелачивать измельченный остаток сначала
водой, затем последовательно уксусной и разбавленной соляной
кислотами и снова водой до полного удаления хлорида. После про-
мывки ацетоном и сушки в вакууме металл содержал 99,09% Zr,
выход составлял 97,5% от расчетного. Дальнейшая обработка каль-
цием не только не повышала чистоты продукта, но приводила к за-
грязнению его вследствие окисления в процессе обработки. Метал-
лический порошок, полученный Руффом и Бринтзингером [24],
применявшими смесь натрия и кальция вместо кальция, содержал
97% Zr.
Кролль [13] улучшил метод восстановления окиси циркония
кальцием, проводя процесс под слоем расплавленного хлористого
60
ЦИРКОНИЙ
кальция в атмосфере аргона. Давление аргона было равно атмо-
сферному. Этим методом можно получать металл чистотой 99,5%,
но, видимо, вследствие наступления равновесия между окисью цир-
кония и кальцием, оказывается невозможным удалить весь кисло-
род, и металл получается хрупким.
Олнатт и Шир [2] восстанавливали цирконий кальцием в бомбе,
получая металл, пригодный для очистки процессом ван-Аркеля.
После выщелачивания продуктов реакции кислотой для удаления
окиси кальция был получен металл, содержащий 98,3% Zr; осталь-
ное приходилось в основном на долю кислорода и азота.
Последняя работа по этому процессу была проделана Мейсте-
ром [18], который указывает на очень высокую чистоту металла,
но не приводит содержание окиси (дальнейшие подробности см.
в главе 7).
В литературе имеется также описание метода восстановления
окиси циркония гидридом кальция [1]. Преимуществом гидрида
кальция перед металлическим кальцием является то, что первый
хрупок и легко поддается измельчению. Это дает возможность без
особых затруднений получать тонкоизмельченный восстановитель,
хорошо перемешивающийся с'окисью циркония. Гидрид распадает-
ся на кальций и водород раньше, чем достигается температура реак-
ции. Полученный порошок циркония имеет ту же степень чистоты,
что и при восстановлении металлическим кальцием. •
По утверждению ранних исследователей, магний успешно приме- _
нялся в качестве восстановителя двуокиси циркония. Однако это
утверждение вызывает сомнение. В одном из патентов [16] восстано-
вление окиси циркония магнием рекомендуется проводить в герме-
тичном сосуде, заполненном инертным газом. При проведении этого
процесса трудной задачей было бы удаление прокаленной окиси
магния с помощью кислоты без воздействия на цирконий. Более
позднее исследование этого метода описано в главе 7.
Можно было предполагать, что алюминотермический процесс
Гольдшмидтах) вполне применим для восстановления окиси цирко-
ния, но результаты оказались плохими. Получающийся металличе-
ский цирконий перемешивается со шлаком, состоящим из смеси
окиси алюминия и невосстановленной окиси циркония. Было
сделано предположение, что неудача объясняется недостаточным
количеством тепла, выделяющегося при реакции
3ZrO2 4- 4А1 = 2А12О3 + 3Zr,
и предложено [14] форсировать эту реакцию путем добавки переки-
си бария
ZrO2 4- 2AI4“ ВаО2 — А12О3 4- ВаО 4- Zr.
*) Способ восстановления металлов из их окислов алюминием впер-
вые открыл в 1865 г. знаменитый русский физико-химик Н. Н. Бекетов, по- .
дожив этим начало алюминотермии (см. БСЭ, II изд.., т. 4, стр. 401—402).
(Прим, ред-~)
ПРОИЗВОДСТВО МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ЦИРКОНИЯ
61
Однако эта добавка не разрешила проблемы. Имеются сообщения,
что при проведении алюминотермического восстановления с помо-
щью хлората [171 чистота металла достигает 99,5%.
Углерод, являющийся обычным восстановителем для металлов,
был исследован при восстановлении циркония из его окиси. Но этим
методом большинству исследователей удалось получить в лучшем
случае лишь загрязненный карбид циркония. Однако было устано-
влено, что нагревание окиси циркония с углеродом в дуговой печи
приводит к удалению окиси кремния. Таким процессом в последнее
время получают из циркона техническую окись циркония, в даль-
нейшем перерабатываемую в четыреххлористый цирконий. Один
из наиболее интересных результатов получили Муассан и Ленг-
фельд [19]. Они нагревали циркон в угольном тигле в электриче-
ской дуговой печи. Полученный продукт имел металлический вид
и содержал около 5% С. Окись кремния была удалена в процессе
нагревания. Муассан смешал полученный «карбид» с порошкообраз-
ной плавленой окисью циркония и смесь снова нагрел. По его утвер-
ждению, полученный продукт не содержал углерода, а представлял
собой металлический, цирконий, содержавший небольшое количе-
ство окиси.
Рон [23] позже получил патент на аналогичный процесс. Он
запатентовал метод восстановления таких металлов, как кремний,
титан, цирконий, гафний, ванадий, ниобий, хром и молибден,
путем нагревания в вакууме смеси окислов и карбидов этих
металлов. Балке подтвердил применимость этого метода для .нио-
бия [3], сообщив о получении чистого пластичного ниобия из
смеси окиси и карбида ниобия.
Изучая реакцию между углеродом и цирконом, Фридерик и Сит-
тиг [11] нашли, что первой стадией в процессе восстановления цир-
кония из этого минерала является получение низшего окисла цирко-
ния (ZrO) при температуре около 1200°; при более же высоких тем-
пературах образуются карбиды разной степени чистоты.
Попытки восстановить цирконий из окиси путем нагревания ее
с бором или кремнием в электрической печи привели лишь к обра-
зованию загрязненных боридов и силицидов. Один из исследовате-
лей [28] сообщил о восстановлении окиси циркония водородом при
давлении 5 атм и температуре 2500° в присутствии вольфрама, аб-
сорбировавшего цирконий по мере его получения. Возможно, что
присутствие вольфрама в какой-то мере способствует восстановле-
нию циркония, но в качестве производственного этот метод не-
осуществим.
Электролитические методы
Троост, исследовавший многие методы получения циркония,
включил в свою работу [25] данные об электролизе расплавленного
двойного фторида и двойного хлорида циркония. Другие исследова-
62
ЦИРКОНИЙ
тели [8,17] продолжали работу Трооста с фторидами, но встретили
затруднения вследствие анодного эффекта, присущего электролизу
расплавленных солей. Последний порождается образованием на
аноде газового слоя с высоким сопротивлением. Внешним показате-
лем анодного эффекта является искрение и характерное шипение
в соответствующей зоне. Анодный эффект можно устранить путем
введения в электролит двуокиси циркония, но в этом случае трудно
получить металл, не загрязненный кислородом.
Двойной хлорид, применение которого было предложено Тро-
остом, исследовался также [20] в расплавленной ванне хлористого
алюминия, хлористого калия и фтористого натрия с добавкой дву-
окиси циркония. Однако чистота металла в лучшем случае состав-
ляла примерно 93%. Кроме того, металл загрязнялся алюминием
и образовывалось значительное количество окиси.
Водные растворы едва ли можно считать пригодными для полу-
чения чистого циркония ввиду высокой химической активности тон-
ких частиц этого металла, получающихся при электролизе. Тем не
менее некоторая работа в этом направлении проделана. Как сообща-
ют Брадт и Линфорд [5], этот метод, хотя и оказался неудовлетво-
рительным, все же дал некоторые положительные результаты при
употреблении раствора сернокислого цирконила, к которому для
предотвращения гидролиза добавлялся сульфат натрия. В зависи-
мости от условий в ванне получался либо серебристо-белый металл,
аналогичный гальваническому никелю, либо темный порошок,
являющийся, невидимому, окисью циркония. Плотный белый
металл, показавший на спектрографе четкие линии циркония, не
подвергался анализу, так что нельзя судить о содержании в нем
металла. Он медленно окислялся на воздухе, давая белую двуокись
циркония. Однако более толстые слои осадка сохраняли серебри-
стый цвет в течение трех месяцев. Дальнейшее развитие электро-
литического метода освещено в главе 7.
Методы термической диссоциации
Получение циркония методом термической диссоциации его
галоидов базируется на ранее проделанных работах по получению
бора и кремния, когда были предприняты попытки восстановить их
из галоидов водородом при температуре вольтовой дуги. Скоро
была установлена возможность осуществления диссоциации и без
применения водорода. Вейсс продемонстрировал это, в частности, на
треххлористом вольфраме [34]. Четыреххлористый цирконий раз-
лагается при контакте с раскаленной вольфрамовой нитью. Вначале
такое утверждение казалось сомнительным [10], но впоследствии
оно было подтверждено. Затем было установлено, что лучшие резуль-
таты дает применение циркониевой нити, которая выдерживает
более высокие температуры, чем вольфрамовая, так как вольфрам
ПРОИЗВОДСТВО МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ЦИРКОНИЯ
63.
образовывал легкоплавкий сплав с осаждающимся металлом. Ван-
Аркель, являющийся изобретателем этого метода (называемого
часто его именем), показал, что четырехиодистый цирконий являет-
ся лучшим исходным материалом, чем четыреххлористый цирконий,,
так как первый легче разлагается на металлический цирконий и эле-
ментарный галоид. Метод осаждения металлов путем термической
диссоциации галоидных соединений описан ван-Аркелем 126],
[27], де-Буром и Фастом [6], [7], [9]. Приложение этого метода
к производству циркония описано в главе 6.
ЛИТЕРАТУРА
I. Alexander Р. Р., U. S. Pat. № 2 038 402 (1936).
2. А 1 n, u 11 D. В., Scheer G. C.,' Trans. Electrochem. Soc., 88, 195'
(1945).
3. Balke C. W., Trans. Electrochem. Soc., 85, 89 (1944).
4. Berzelius J., Ann. d. Phys., 4, 121 (1825).
5. В r a d t W. E., Linford H. B., Trans. Electrochem. Soc., 70, 431
(1936).
6. De Boer J. H., Fast J. D., Zs. f. anorg. Chem., 153, 1 (1926).
7. De Boer J. H., Fast J. D., Zs. f. anorg. Chem., 187, 177, 190
(1930).
8. D r i g g s F. H., L i 1 1 i e n d a h 1 W. C„ U. S. Pat. № 1835 025.
(1931).
9. Fast J. D., Zs. f. anorg. Chem., 239, 145 (1938).
10. Fischvoigt H., К о r e f F., Zs. f. tech. Phys., 6, 296 (1925).
II. Friederich E., S i t t i g L., Zs. f. anorg. Chem., 145, 127 (1925);
143, 239 (1925).
12. Hunter M. A., Jones A., Trans. Electrochem. Soc., 43, 215.
(1923).
13. Kroll W. J., Zs. f. anorg. Chem., 234, 42 (1937).
14. К u h n e K. A., U. S. Pat. № 910 394 (1909).
15. Lely D., Hamburger L., Zs. f. anorg. Chem., 87, 209 (1914).
16. Warden J. W., U. S. Pat. № 602 542 (1926).
17. Warden J. W„ Rich M. N., U. S. Bureau Min. Bull. Ks 186
(1921).
18. Meister G., U. S. AEC Rep. № MDDC-1673 (1948); Metal Progr., 53,
515 (1948).
19. M о i s s a n H., Lengfeld F., C. R., 122, 651 (1896).
20. П л о т н и к о в В. Н., Кириченко Е. И., Записки Киевского
химического института, 6, 3 (1939).
21- Р о d z u s Е., Zs. f. anorg. Chem., 99, 123 (1917).
22. Potvin R., Farnham G. S., Trans. Can. Min. Inst. (Inst. Min.
Metall.), 49, 516 (1946).
23- R о h n W., Germ. Pat. № 600 369 (1933).
24. Ruff O., Brintzinger H., Zs. f. anorg. Chem., 129, 267 (1923).
64
ЦИРКОНИЙ
25. Troost L., C. R., 61, 109 (1865).
26. Van Arkel A. E., Zs. f. anorg. Chem., 148, 345 (1925).
27. V a n Arkel A. E., Metallwirt., 13, 405 (1934).
28. Van Wartenburg H., Zs. f. Elektrochem., 29, 214 (1923).
29. Z e p p e 1 i n H„ U. S. Pat. № 2 214 211 (1940).
30. Z e p p e 1 i п H., U. S. Pat. № 2 250 687 (1941).
31. Zeppelin H., Germ. Pat. № 704 933 (1939).
32. Z e p p e 1 i n H., Fr. Pat. № 847 196 (1939).
33. Wedekind E., Zs. f. anorg. Chem., 33, 81 (1902); Liebig's Ann., 395,
149 (1913).
34. Weiss L., Germ. Pat. № 314 791 (1919).
35. Weiss L., N e u m a n n E., Zs. f. anorg. Chem., 65, 248 (1919).
Глава 6
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО МЕТАЛЛИЧЕСКОГО
ЦИРКОНИЯ
Предыдущая глава посвящена описанию первоначальных мето-
дов получения циркония; в ней также сделана попытка показать
разносторонность проведенных исследований и трудности, с кото-
рыми встретились исследователи.
В литературе имеется описание нескольких методов получения
металла относительно высокой чистоты, основанных на процессах
восстановления. Среди этих методов, по крайней мере, один приме-
нялся для производства циркония в промышленных масштабах.
Все эти методы, однако, давали цирконий в виде порошка. Мно-
гочисленные попытки использовать порошок для получения пластич-
ного компактного металла оказались безуспешными. Иногда в про-
цессе восстановления получались отдельные мелкие корольки
достаточно пластичного циркония, но в большинстве случаев металл
не был пластичным.
Химический анализ показывал, что металл содержал незначи-
тельное количество примесей. Исследователи сначала не предпола-
гали, что присутствие сравнительно небольших количествокислов,
нитридов или карбидов вызывает такую значительную хрупкость
циркония. Такое представление удерживалось на протяжении
100 лет после опытов Берцелиуса вплоть до 1925 г., когда ван-Арке-
лем был получен действительно пластичный компактный металл.
Метод ван-Аркеля до сих пор еще применяется для промышленного
производства циркония и дает металл очень высокого качества.
Другой метод производства пластичного циркония в крупных
промышленных масштабах был разработан в Горном бюро США док-
тором Кроллем, которому принадлежит заслуга в области интен-
сивного развития производства титана в США за последние
5 лет.
Процесс ван-Аркеля внедрялся очень медленно в период 1925—
1945 г.г. Вследствие высокой стоимости производства применение
Циркония, несмотря на его исключительно высокую коррозионную
стойкость, было ограниченным.
Казалось, что нет пути для преодоления такого положения. Высо-
кая стоимость металла ограничивала внедрение метода ван-Арке-
ля, а удешевление металла не могло быть осуществлено без увели-
чения масштабов производства. Однако внезапно возникший инте-
э Цирконий
66
ЦИРКОНИЙ
pec к металлическому цирконию, как к конструкционному материа-
лу для ядерных реакторов, снял это противоречие.
С точки зрения атомной техники цирконий обладает всеми важ-
нейшими свойствами: высокой температурой плавления, отличным
сопротивлением коррозии и малым эффективным поперечным сече-
нием поглощения тепловых нейтронов.
Возросший интерес к цирконию вызвал быстрый рост его произ-
водства. В течение нескольких лет был достигнут значительный
прогресс в преодолении трудностей в производстве иодидного цир-
кония. Это же положение позволило Кроллю с сотрудниками при-
мерно за 5 лет довести разработанный ими процесс от лабораторных
опытов до масштабов промышленного производства.
ИОДИДНЫЙ ПРОЦЕСС (ПРОЦЕСС ВАН-АРКЕЛЯ)
Как упоминалось выше, первые работы по получению циркония
методом термической диссоциации галоидов были выполнены на
четыреххлористом цирконии. Значительным усовершенствованием
этого метода явилось открытие, что четырехиодистый цирконий
диссоциирует на металл и галоид.значительно быстрее, чем другие
галоиды. Ван-Аркель и де-Бур являются авторами этого усовер-
шенствования. Дальнейшим же своим развитием этот процесс обя-
зан работам лаборатории Фут Минерал Компани и института Беттла.
В самой простой форме иодидный процесс может быть предста-
влен следующим уравнением:
200° 1300°
Zr + 2J2-------> ZrJ4-----> Zr 4- 2J2
Тверд. Пары Пары Тверд. Пары
(неочищенный) Л (чистый) I
Это уравнение характеризует химизм процесса получения чистого
циркония из неочищенного металла путем образования четырех-
иодистого циркония как промежуточной стадии процесса. В ходе
реакции иод непрерывно регенерируется и взаимодействует с новой
порцией неочищенного циркония.
Тепло необходимо лишь для разложения четырех йодистого цир-
кония. При температуре 1300° разложение протекает довольно
быстро. Обратная реакция, т. е. соединение паров иода с металличе-
ским цирконием, происходит при температуре ниже 200°. Эта реакция
позволяет успешно получать чистый четырехиодистый цирконий,
используя в качестве исходного материала неочищенный металл.
Такой низкокачественный металл можно получать путем восстанов-
ления окиси циркония кальцием в специальной аппаратуре, выдер-
живающей высокие температуру и давление [1]. Восстановленная
масса измельчается и обрабатывается разбавленной соляной кисло-
той. Полученный порошок металла имеет следующий типичный
состав (%): Zr—98,3; Са—0,02; Fe—0,008; Al—0,008; Si—0,002.
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО ЦИРКОНИЯ
67
Этот порошок находит некоторое применение в электронной тех-
нике, но непригоден для произ-
водства пластичного металла, так
как содержит около 1,7% кислорода
и азота (в сумме), присутствующих
в виде окиси и нитрида, делаю-
щих металл хрупким.
Наличие такой примеси как
окись или нитрид не оказывает
влияния на чистоту летучего иоди-
да циркония, так как они остаются
в осадке. Однако весьма важно,
чтобы металлический порошок не
содержал значительных количеств
таких элементов, как титан, крем-
ний, торий, бор, железо, алюми-
ний, бериллий, гафний или фосфор,
которые, образуя летучие иодиды,
будут сопутствовать четырехиоди-
стому цирконию и загрязнять ко-
нечный продукт. Следует, однако,
отметить, что полного переноса
примесей не происходит, и при вни-
мательном проведении процесса
в конечном продукте обнаруживает-
ся лишь небольшое количество
указанных металлов.
На базе аппаратов, в которых
де-Бур и ван-Аркель получили
первый пластичный цирконий,
в институте Беттла были разрабо-
таны более совершенные установки
для производства пластичного ти-
тана [2]. На фиг. 8 схематически
показана стеклянная колба этой
установки. Колба имеет внутри
перфорированный молибденовый
экран (фиг. 9), который позволяет
Равномерно распределять в колбе
неочищенный титан и защищает от
излучения (на фиг. 10 показана
колба в собранном виде).
Процесс получения иодидного
Ф и г. 8. Схематический чертеж
установки для получения титана
иодидным процессом (по Кемп-
беллу и др. (2|).
1—резиновая пробка; 2—сужение для-
запайки при вакууме (точка А); 3—су-
жение для запайки прн вакууме (точ-
ка В); 4—трубка для иода; 5—к мано-
метру Мак-Леода и паромасляиому
диффузионному насосу; 6—ловушка-
с жидким воздухом; 7—вольфрамовые’
электроды, впаянные в урановое стек-
ло; 8—сужение для з.апайки (при ва-
кууме (точка €); 9—электродная го-
ловка; 10— вольфрамовый электрод
диаметром 6,5 мм; 11 — конический
вольфрамовый ввод; 12—вольфрамовая
нить диаметром 0,07 мм; /3—вид элек-
тродной головки сверху; 14—простран-
ство для загрузки неочищенного ти-
тана; 15—молибденовый экран (обой-
ма); 16—молибденовая пластинка;
17—кварцевые изоляторы; 18—воль-
фрамовый груз.
Циркония сводится к следующе-
му- Колба наполняется неочищенным цирконием, через горло-
вину во внутрь колбы пропускается металлическая нить, при-
5*
68
ЦИРКОНИЙ
соединенная к электродам головки, приваренной к горловине
колбы.
Затем колба откачивается и подключается к вакуумной системе,
как показано на фиг. 8. После этого вся установка в целом
Фиг. 9. Молибденовый
перфорированный экран
(обойма), служащий для
размещения неочищен-
ного титана по стенке
колбы.
откачивается, колба
нескольких часов для
газов.
Ф и г. 10. Колба диаметром
194 ‘мм, применявшаяся де-Бу-
ром для получения двух титано-
вых «шпилек» длиной по 610 мм
и весом по 300 г.
примерно до 500 ° в течений
удаления адсорбированных
нагревается
отжига стекла и
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО ЦИРКОНИЯ
69
После отжига и дегазации колба охлаждается до комнатной тем-
пературы и в нее впускается гелий через ловушку с жидким возду-
хом. В трубку А вводится определенное количество иода, во время
этой операции поддерживается противоток гелия. Открытый конец
трубки с иодом запаивается, и иод охлаждается смесью сухого льда
и спирта. Установка снова откачивается до 10'4 мм рт. ст. и изоли-
руется от вакуумной системы путем отпайки с пережимом стеклян-
ной трубки на участке В. Затем в колбу вводится иод путем нагрева-
ния вмещающей его трубки А спокойным пламенем и делается вто-
рая отпайка с пережимом стеклянной трубки в точке С. Колба под-
вешивается в печь с нихромовым нагревателем и нагревается до
температуры процесса (около 200°). Такая температура поддержи-
вается в течение нескольких часов с целью завершения реакции
между иодом и неочищенным цирконием. Затем металлическая нить
нагревается до температуры около 1300°, при этом происходит про-
цесс диссоциации иодида и осаждение циркония на нити, а освобо-
ждающийся иод вновь вступает в реакцию с неочищенным металлом.
Во время процесса осаждения необходимо сохранять постоянную
температуру металлической нити (прутка) путем изменения парамет-
ров тока.
Успех работы во многом зависит от искусства оператора. Кроме
того, необходима помощь опытного стеклодува для впаивания
в стекло электродов, по которым идет ток, нагрев ающий металличе-
скую нить.
При производстве титана (и, вероятно, при производстве цирко-
ния) возможно варьировать температуру колбы в широких преде-
лах. Температура колбы—это температура, измеренная на ее наруж-
ной стенке. Она может изменяться по ходу процесса путем охлажде-
ния или нагрева и будет одинакова с температурой очищаемого
металла или зоны иодирования. При температуре колбы от 50 до
250° достигается оптимальная скорость осаждения, и этот интервал
температур устраняет опасность образования малолетучего дииоди-
да. В интервале температур 250—450° скорость осаждения заметно
падает вследствие быстрого образования дииодида, который при этих
температурах нелетуч. Если же температуру повысить, чтобы спо-
собствовать улетучиванию дииодида, то реакция протекает так же
быстро, как и с четырехиодистым цирконием. Отмечается, что при
работе с ди- и трииодидами титана легко возникает диспропорцио-
нирование, и эти реакции сказываются на реакции осаждения. Три-
иодиды, несомненно, участвовали в процессе осаждения, особенно
при повышенных температурах. Осаждение титана при температу-
рах колбы от 175 до 525° не показало разницы в природе осадка,
но имелось заметное различие в переносе примесей. Титан, осажден-
ный при пониженной температуре колбы, содержит до 0,1% Fe,
переходящего из очищаемого металла, содержащего 1 % Fe; при
повышенных температурах переход железа незначителен вследствие
70
ЦИРКОНИЙ
неустойчивости иодидов железа при этих температурах. Замечено,
что повышенная температура колбы также затрудняет перенос крем-
ния. Обстоятельством, затрудняющим работу при высокой темпера-
туре, является то, что возникает опасность разрушения аппаратуры..
Обычно процесс проводят при температуре около 200е. Пары
иода, реагируя с неочищенным цирконием, дают летучий четырех-
иодистый цирконий, примеси же—оксиды и нитриды—остаются
в осадке. Для ускорения диссоциации иодидов металлическую нить
нагревают до 1300° или выше.
. Создание в небольшом аппарате двух совершенно различных тем-
пературных зон является трудностью и вместе с тем необходимым
условием успешного хода иодидного процесса. Если температура
неочищенного металла превысит некоторую критическую величину
несколько выше 200°, вместо четырехиодида будет получаться неле-
тучий дииодид циркония, и процесс останавливается. Это явление
несущественно при кратковременном процессе, но при продолжи-
тельности его 24—48 час. устранение перегрева становится пробле-
мой. Надлежащие температурные условия при кратковременных
процессах создаются подогревом, а при длительных—охлажде-
нием.
С точки зрения получения металла удовлетворительного каче-
ства важно также регулировать температуру металлической нити.
Так как толщина ее вследствие осаждения чистого циркония не-
прерывно увеличивается, необходимо соответственно изменять вели-
чину подводимой мощности.
Увеличение толщины металлической нити при условии сохране-
ния неизменной ее температуры приводит к увеличению количества
тепла, излучаемого ею на неочищенный цирконий. Для обеспечения
неизменной температуры очищаемого металла охлаждение аппарата
должно быть усилено.
Температура металлической нити определяет скорость осажде-
ния. Однако максимальная скорость в действительности определяет-
ся допускаемой рабочей температурой, так как при чрезмерной тем-
пературе нить может перегореть. Прутки металла, полученные оса-
ждением при высоких температурах, имеют относительно гладкую
поверхность, в то время как осаждение при низких температурах
способствует развитию кристаллических граней, что затрудняет
последующую обработку металла.
О скоростях осаждения циркония нет опубликованных данных,
но известно, что титановые прутки в виде головной шпильки длиной
610 мм, диаметром 7,6 мм и весом около 300 г получаются за 30 час.
Если же в течение процесса поддерживается оптимальная темпера-
тура прутка, то это время может быть сокращено до 20 час. Наи-
большая длина колбы для производства таких титановых прутков
составляла 890 мм. Вес очищаемого металла равнялся 6 кг, а иода—
от 100 до 300 г.
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО ЦИРКОНИЯ
71
Очевидно, что на практике процесс протекает более сложно, чем
это выражено приведенным выше уравнением реакции. Использова-
ние стеклянных аппаратов сильно ограничивает применение иодид-
ного метода для производства циркония и не только потому, что
результаты зависят от мастерства стеклодува, но и вследствие того,
что колбы имеют склонность разрушаться, сильно нагреваясь от
излучения металлической нити.
В условиях возрастающего спроса на цирконий со стороны раз-
вивающейся электронной промышленности становится особенно
ясно, что применение в аппаратуре стекла ограничивает производ-
ство лабораторными масштабами с малой производительностью
и высокой стоимостью металла. Желательно было бы заменить стек-
ло металлом, но с точки зрения коррозии условия работы аппаратуры
вследствие наличия паров иода очень суровые. Наиболее удовлетво-
рительным металлом был бы молибден, но он слишком дорог; боль-
шинство же обычных металлов неприменимо. Однако опыты, прове-
денные в последнее время, показали, что некоторые сплавы пригод-
ны для этих целей; в качестве относительно удовлетворительного
вакуумного уплотнения для сосуда может служить алюминиевая про-
волока.
Применение металлических сосудов с видоизмененной системой
охлаждения и с другими усовершенствованиями позволяет получать
прутки диаметром 6—10 мм и длиной 890 мм. Такие прутки называ-
ются «кристаллическими прутками» вследствие их ярко выраженно-
го кристаллического строения. При изгибе таких прутков отчетливо
слышен хруст, подобный тому, какой издает сгибаемый пруток
олова. Металл пластичен в холодном состоянии и может протяги-
ваться до тонкой проволоки или прокатываться в тонкие листы
прежде, чем заметно нагартуется.
Опытная установка для иодидного процесса
В описываемой ниже установке ван-Аркеля применялся метал-
лический реактор. В деталях процесс описывается применительно
к производству титана, но с небольшими видоизменениями он также
применим и для получения циркония.
Как уже отмечалось, молибден является вполне удовлетвори-
тельным материалом для реактора, но он очень дорогой. Однако
молибден может быть использован для облицовки реактора при
условии преодоления трудностей сварки, и, так как его стойкость
почти неограничена, применение его может быть экономически
оправдано. Относительно высокое содержание железа в иодидном
металле может свидетельствовать о том, что материал реактора не
вполне удовлетворителен.
Реактор состоит из цилиндрического сосуда, нижний конец
которого наглухо закрыт, а на верхнем имеется крышка. Последняя
72
ЦИРКОНИЙ
уплотняется с помощью медной прокладки. В американских отчетах
о производстве циркония недавно сообщалось, что идеальным мате-
риалом для уплотняющей прокладки является золото.
В крышке имеется три отверстия. Одно соединяется с вакуумным
насосом, а также вмещает прибор для питания реактора иодом;
Ф и г. 11. Детали аппарата для полу-
чения иодидного титана.
у—плотнон всаженная разрезная медная втул-
ка; 2—прокладка из политетрафлюорэтилеиа;
3—патрубок для электрода (50 мм); 4—флан-
цы толщиной 20 мм, 16 болтов диаметром
12,5 мм; 5—металлический реактор (внутрен-
ний диаметр 228 мм, толщина стенки 5 мм);
6—перфорированный молибденовый экран
(обойма); 7—молибденовый груз, подвешен-
ный на кварцевом изоляторе; 8—связка нз
молибденовой проволоки с кварцевым изоля-
тором на средине «шпильки»; 9—вакуумный
патрубок; 50 мм).
в двух других монтируются
устройства для соединения
электродов с металлической
нитью. Устройство аппарата
показано на фиг. 11. Элек-
троды изготовлены из толс-
тых вольфрамовых прутков,
присоединенных к медным
контактам, снабженным реб-
ристым охладителем. Вводы
электродов герметизируются
при помощи тефлоновых про-
кладок, которые одновремен-
но являются и электрической
изоляцией.
Реактор, показанный на
фиг. 11, использовался для
производства титана, и все
приведенные ниже данные
относятся к титану. Но он
также может применяться и
для производства циркония
при некоторой модификации
процесса, заключающейся в
замене масляной ванны на
солевую и изменении темпе-
ратуры ванны.
В качестве металлической
нити в реакторе применяется
титановая проволока диамет-
ром около 2,5 лии. Металли-
ческая нить изогнута в виде
шпильки, концы которой при-
соединены к вольфрамовым
электродам. Общая длина ни-
ти равна примерно 2,4 м.
К вольфрамовым электродам
металлическая нить крепится тонкой молибденовой проволоч-
кой. К нижней части металлической нити прикреплен кусок
молибдена, заключенный в кварцевую трубку; он поддерживает
ее в натянутом состоянии. В своей средней части металлическая
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО ЦИРКОНИЯ
73-
НИТЬ также скреплена, чтобы предотвратить изгиб ее при пропуска-
нии тока и исключить соприкосновение со стенками молибденового
экрана. Молибденовый экран изготавливается из перфорированного-
листа и вставляется внутрь реактора; кольцевое пространство во-
круг него заполняется титановой губкой. После загрузки реактор,
за исключением крышки, нагревается в печи сопротивления до
температуры 600°, причем в нем поддерживается давление не более
одного микрона. Такая обработка продолжается до тех пор, пока со-
суд с губкой окончательно не отдегазируется, что может занять
до трех суток. Когда дегазация закончена, реактор охлаждается,
перекрывается вакуумный кран, отсоединенный от вакуумного
насоса реактор вынимается из печи и погружается в глубокую
масляную ванну, полностью покрывающую реактор, включая вы-
ступающие вводы электродов.
Следующей ступенью процесса является введение иода. Послед-
ний содержится в ампуле, опирающейся на металлическое кольцо
трубы, связанной с крышкой. Специальным ударником, укреплен-
ным на металлической диафрагме над ампулой, наносится резкий
удар по отростку ампулы. Отросток отламывается, иод вместе с об-
ломками ампулы падает в реактор. Вначале ампулы просто броса-
ли в реактор, но были случаи, когда они не разбивались. Новое
устройство для введения иода исключает подобные случаи. Темпера-
тура масляной ванны поддерживается около 150° сначала подогре-
вом, а затем—охлаждением.
Вследствие наличия паров до сих пор не найдено путей прямого
измерения температуры металлической нити. Но опытным путем
установлена возможность регулирования температуры изменением
напряжения. Осаждение металла начинается примерно при 1100°,
а температура металлической нити (и образующегося прутка) под-
держивается порядка 1300°. Типичным для начала процесса явля-
ются напряжение 45 в и сила тока 57 а. Путем выбора напряжения
режим устанавливается так, чтобы сила тока увеличивалась при-
мерно на 10—15 а в час. Процесс осаждения продолжается до
трех суток. В течение этого времени температура масляной ванны
тщательно контролируется. Конечные параметры процесса—17 в и
700 а. После охлаждения реактор открывают и поднимают крышку
вместе с титаном, осажденным на нити, подвешенной к электродам.
Пруток металла получается в виде шпильки длиной 2,4 м, диа-
метром около 16 мм и весом примерно 2,5 кг. Загрузка состояла
из 32 кг титановой губки и 200 г иода.
Типичный анализ титановых кристаллических прутков, получен-
ных на этой установке, следующий (в миллионных частях):
О2 . . . . 60 N1 . . . . 10 S . . . . . 47
Н2 . . . . <10 Си ... . 21 . Si .... 50
Fe .... 600 Cr .... <5 Mo .... <10
N2 . . . . loo C....... 200 W...... <10
74
ЦИРКОНИЙ
Процесс очень трудно поддается регулированию. Только после
большого количества опытов были получены приведенные выше
результаты. Плохая укладка титановой губки, в результате чего
образуются пустоты, может стать одной из причин, осложняющих
процесс. Наличие пустот приводит
к чрезмерному охлаждению этих
участков, что, в свою очередь, ведет
к охлаждению металлической нити
в местах, находящихся против пус-
тот. При значительном охлаждении
реакция может пойти в обратную
сторону, пары иода начнут взаимо-
действовать с металлической нитью
и быстро разрушат ее.
Исследование иодидного [процесса
Рэйнор [12] недавно опублико-
вал отчет, посвященный работам
по установлению факторов, ограни-
чивающих скорость реакции, и опти-
мал ьных условий процесса, позво-
ляющих получать максимальное
количество продукции. Аппара-
тура, примененная в этих работах,
показана на фиг. 12. Реактор был
изготовлен из инконеля, оказав-
шегося первым пригодным кон-
струкционным материалом. Аппа-
рат имеет ввод для термопары,
вмонтированный в дно реактора,
так как было установлено, что тем-
пературу его наружной стенки
нельзя считать показателем дей-
Ф и г. 12. Металлический реактор
для получения иодидного цир-
кония (по Рэйнору [12]).
/-—электрические контакты; 2—рези-
новые уплотнения; 3—неочищенный
цирконий; 4—сетка; 5—ввод для
термопары; б —нить; 7—смотровое окно.
ствительной температуры неочи-
щенной циркониевой губки. Опти-
мальная температура металличе-
ской нити составляла 1200—1300 ,
а температура губки—460°. На 1 кг
губки расходовалось 53 г иода.
Дальнейшие усовершенствования иодидного процесса в резуль-
тате исследований, проведенных Комиссией по атомной энергии
США, привели к изготовлению циркониевых прутков диаметром
43 мм и длиной 3,65 м. Однако производство прутков таких разме-
ров считается неэкономичным вследствие высокой стоимости энер-
гии в сочетании с утечкой тепла. Возможно, что промышленное
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО ЦИРКОНИЯ
75
производство будет развиваться в направлении изготовления кри-
сталлических прутков большей длины, но меньшего диаметра, не
превышающего 25 мм.
Иодидный процесс получения чистого циркония в настоящее
время основывается на использовании в качестве исходного мате-
риала циркониевого порошка, получаемого путем восстановления
окиси циркония кальцием, или металлической губки, полученной
магнпетермическим процессом (процессом Кролля). Использование
дорогого и относительно чистого металла в качестве исходного мате-
риала является главной причиной, препятствующей этому процессу
стать экономически выгодным. Предпринимаются попытки исполь-
зовать другие исходные материалы. Использование карбида цирко-
ния открывает одну из таких возможностей, но этот исходный мате-
риал, подобно любому другому, не должен содержать элементов,
испаряющихся вместе с четырехиодистым цирконием.
Многие трудности иодидного процесса обусловлены совмещением
в одном реакторе двух операций—иодирования и разложения иоди-
да. Доказано, что применение для этих операций отдельных камер
не только упрощает контроль за процессом, но и позволяет превра-
тить его в полунепрерывный [4].
Основательное изучение иодидного процесса или процесса «нака-
ленной проволоки» осуществлено Холденом и Копельманом [3].
Они подразделили процесс на четыре ступени: а) получение четырех -
иодистого циркония при температуре около 300°; б) доставку четы-
рехиодистого циркония к накаленной металлической нити; в) тер-
мическое разложение иодида и г) возвращение освобожденного иода
в процесс взаимодействия с неочищенным цирконием. Ступени (б)
и (г) были объединены и названы ступенью перемещения (переноса)
газов. Первая часть исследования была посвящена определению
вероятности, с которой молекулы четырехиодистого циркония будут
диссоциировать при соприкосновении с накаленной поверх-
ностью.
Чистый четырехиодистый цирконий вводился в откачанный стек-
лянный аппарат, содержащий молибденовую проволочку или пла-
стину, нагреваемые до различной температуры. Количество цирко-
ния, отложившегося в процессе опыта, определялось путем анализа
пластинки на содержание циркония. Для контроля количества
четырехиодистого циркония, приходившего в соприкосновение
с пластинкой, кристаллы иодида содержались в закрытой камере,
тщательно регулируемая температура которой определяла давление
паров. Пары пропускались через диффузор специальной конструк-
ции, позволявший вычислить часть четырехиодистого циркония,
приходившую в соприкосновение с пластинкой.
Опыты показали, что вероятность диссоциации молекул четырех-
иодистого циркония при соприкосновении с поверхностью» нагретой
До 1300—1500° в вакууме, близка к единице.
76
ЦИРКОНИЙ
Дальнейшие опыты показали также, что ступенью, определяю-
щей скорость иодидного процесса, является перемещение газообраз-
ных реагентов. Это справедливо, когда реакционная способность
исходного циркония примерно такая же, как и у кристаллического
прутка, применявшегося в этих опытах. Результат показал, что
скорость иодидного процесса может быть увеличена путем повыше-
ния скорости движения газов.
Интересным и неожиданным открытием было то, что иодид цир-
кония образуется из неочищенного циркония и иода очень мед-
ленно, если проволочка не нагрета, и что процесс этот быстро
развивается, как только проволочка нагреется до такой степени,
что начнет светиться. Предполагается, что это следствие фотохими-
ческого воздействия на иод света, излучаемого проволочкой.
Чистота циркония, полученного иодидным методом
Промышленный иодидный цирконий содержит приблизительно
2—3% Hf ассоциирующегося с цирконием в минералах. В процессе
производства металла он обычно не удаляется. Анализы иодидного
циркония [11] дают следующее содержание примесей (%): Hf—
2,4; Ti и Fe—0,1 каждого; Н2—0,02; Mg—0,003; Si, Al, Ni, Ca, Cu,
O2 и N2—0,01 каждого. Присутствующие в неочищенном металле
гафний и титан соединяются с иодом и осаждаются при иодидном
процессе так же легко, как и цирконий. Относительно высокое содер-
жание железа является одним из недостатков иодидного процесса.
Последние анализы показывают, однако, что получают иодид-
ный цирконий более высокой чистоты, чем в анализе, приведен-
ном выше.
МАГНИЕТЕРМИЧЕСКИЙ ПРОЦЕСС (ПРОЦЕСС КРОЛЛЯ)
Магниетермический процесс производства пластичного циркония
основан на восстановлении паров четыреххлористого циркония рас-
плавленным магнием. Восстановление четыреххлористого циркония
не ново. Еще Цеппелин демонстрировал опыты по восстановлению
четыреххлористого циркония магнием в присутствии хлористого
натрия. Но только в результате усовершенствований, введенных
Кроллем, этим методом стало возможно получать пластичный
металл.
Как и для иодидного процесса получения циркония, основную
реакцию магниетермического способа можно написать в виде про-
стого уравнения:
ZrCl4 + 2Mg = Zr + 2MgCl2.
Пары Жидкий Твердый Жидкий
Основное различие в реакциях состоит в том, чтоб иодидном про-
цессе цирконий получается свободным от других продуктов реакции.
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО ЦИРКОНИЯ
77
в то время как в магниетермическом он ассоциирован с получающим-
ся одновременно хлористым магнием, от которого металл необходи-
мо отделять дальнейшей обработкой.
Магниетермический процесс, предложенный Кроллем, в перво-
начальном виде включал следующие ступени: а) карбидизацию цир -
кона, б) хлорирование карбида, в) очистку и уплотнение неочищен-
ного хлорида, г) восстановление чистого хлорида магнием, д) отде-
ление солей от восстановленного циркония и е) плавка метал-
лической губки.
Эти операции описаны Кроллем и другими авторами в ряде работ
(5—7]. Вследствие чрезвычайно активного взаимодействия цирко-
ния с кислородом, азотом и прочими элементами авторы обращают
особое внимание на важность предохранения металла от насыще-
ния примесями, чтобы избежать образования окиси и нитрида, де-
лающих металл хрупким. Трудность предотвращения загрязнения
металла этими примесями была основной причиной неудач других
исследователей, пытавшихся получить пластичный металл.
Общие замечания о первых работах по восстановлению четырех-
хлористого циркония магнием сделаны выше. Кролль показал, что
этот первоначальный метод, основанный на реакциях между твер-
дым хлоридом и магниевой стружкой, был обречен на неудачу, так
как кислород, вводимый гидролизом крайне гигроскопичного четы-
реххлористого циркония, в конечном счете переходил в восстанав-
ливаемый металл. Так как хлорид содержал до 1% кислорода, то
получаемый цирконий был хрупким. В магниетермическом процессе,
усовершенствованном Кроллем, четыреххлористый цирконий по-
вторно возгоняется при таких условиях, что не только удаляются
кислород и другие примеси, но и осаждающийся хлорид получается
в виде плотной массы. Таким образом, в период, предшествующий
восстановлению, хлорид имеет минимальную поверхность соприкос-
новения с атмосферой. На стадии же восстановления плотный хло-
рид снова возгоняется", и его пары подвергаются действию расплав-
ленного магния как восстановителя.
Карбидизация циркона
Четыреххлористый цирконий может быть получен непосредствен-
но из циркона (силиката циркония) путем пропускания хлора над
нагретой смесью циркона и углерода. Однако если сначала провести
реакцию между цирконом и углеродом при высокой температуре, то
образуется карбидо-нитрид циркония, который будет экзотермически
реагировать с хлором при более низкой температуре, чем требуется
для реакции между цирконом и углеродом. Кроме того, имеется
и другое преимущество, заключающееся в том, что большее количе-
ство двуокиси кремния при карбидизации удаляется, так как она
восстанавливается до моноокиси кремния, являющейся летучей при
78
ЦИРКОНИЙ
температуре карбидизации в электрической дуговой печи. В карби-
,до-нитриде концентрация циркония более высокая, чем в цирконе,
75—80% Zr соединены примерно с 5% Si и с 1—2% О2 и N2
(каждого).
Смесь из 83 вес. частей циркона и 17 частей углерода помещается
в дуговую печь, где в результате интенсивной реакции выделяются
пары, содержащие моноокись кремния, которая на воздухе быстро
превращется в двуокись. Продукт представляет плотные блоки
с металлическим блеском и золотисто-желтым изломом. Весь рых-
лый сросшийся материал возвращается на дальнейшую обработку.
Хорошо проведенная карбидизация дает продукт, содержащий
5% С (или несколько больше) при высоком содержании циркония,
что указывает на присутствие небольшого количества окиси. Такой
материал хлорируется полностью и без затруднений. Плохо карбиди-
зированный материал обычно имеет низкое содержание углерода
и высокое содержание окиси. При хлорировании его получается
остаток, содержащий значительное количество циркония.
Хлорирование карбида
Имеются хлораторы различных типов. На фиг. 13 схематически
показан хлоратор, обычно применяемый для производства четырех-
Ф и г. 13. Хлоратор и конденсатор
(по Миллеру [10]).
1 — штыковой нагреватель; 2—оболочка
из никеля; 3—графитовое сопротивление
с продольной прорезью; 4—динасовая фу-
теровка; 5—охлаждающая спираль;
6—подвод хлора; 7—выход паров; 8—эк-
ран; 9—подвод горячего воздуха.
хлористого циркония. Установ-
ка состоит из двух частей: вер-
тикальной печи для собственно
хлорирования и конденсатора
для собирания хлорида. Печь
может быть футерована динасо-
вым кирпичом, имеющим высо-
кую стойкость в тяжелых усло-
виях работы; для печей меньшего
размера в качестве футеровоч-
ного материала вполне пригоден
углерод. Нагревательным эле-
ментом, как видно на фиг. 13,
служит сопротивление в виде
графитового стержня с продоль-
ной прорезью. Специальные
охлаждаемые водой вводы под-
ключены к двум половинкам
стержня, по одной из которых
ток подводится, а по другой
отводится в сеть. Этот тип нагревателя—идеальный для небольших
хлораторов. Наружный кожух изготовлен из никеля, устойчивого
против действия хлора. Этот же металл применяется в конструкции
конденсатора и для изготовления большинства других деталей.
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО ЦИРКОНИЯ
79
Фиг. 14. Установка для
очистки и уплотнения хло-
рида циркония (по Миллеру
[Ю]).
1—нагреватель; 2—уплотнение;
8—спираль; 4—реторта из не-
ржавеющей стали; 5—никелевый
тигель; 6—подставки; 7—кожух
из мягкой стали; 8—огнеупор-
ная футеровка; 9—нагреватель-
ные элементы; 10—обогреваемая
крышка.
Конденсатор обогревается горячим воздухом. Температура его
стенок поддерживается около 100°, что препятствует конденсации
четыреххлористого кремния, который поэтому удаляется с отходя-
щими газами. Хлор поступает из баллонов с жидким хлором; пода-
ча его соизмеряется с подачей карбида.
Весьма важно, чтобы труба, соединяющая печь и конденсатор,,
была короткой и большого диаметра. Ее рекомендуется подогре-
вать в целях сведения к минимуму опасности осаждения хлорида.
Хлоратор работает непрерывно. Карбидо-нитрид циркония,
измельченный до соответствующих размеров, загружается в верх-
нюю часть печи, температура которой
поддерживается около 500°. Хлорид
циркония поступает в конденсатор и
осаждается в виде рыхлого порошка,
содержащего небольшое количество
таких примесей, как железо, хром,
кремний и окись циркония.
Очистка и уплотнение хлорида
Легкий неочищенный хлорид цир-
кония подвергается очистке и уплот-
нению путем повторной возгонки и
осаждения в специально сконструиро-
ванной установке, схематически пока-
занной на фиг. 14.
Неочищенный хлорид, загружен-
ный в никелевый тигель, помещается
в реторту из нержавеющей стали. Ре-
торта оснащена крышкой с герметич-
ным гидравлическим затвором из спла-
ва висмута и свинца, заполняющего
кольцевой желоб вокруг верха ретор-
ты. К крышке прикреплена стальная
охлаждающая спираль, на которой
конденсируется возгоняемый хлорид.
Реторту из нержавеющей стали помешают в печь с тремя зонами
нагрева, который осуществляется посредством металлических
нагревателей. При расплавлении висмутосвинцового сплава
крышка входит в него; охлаждаясь, сплав образует газонепро-
ницаемый затвор. Затем реторта частично откачивается с по-
мощью водоструйного насоса (механический вакуумный насос
лучше, но тогда в систему должна быть включена ловушка для
поглощения паров, которые в противном случаебудут портить насос)
и наполняется водородом. С целью наилучшего удаления воздуха
эта операция повторяется. В нижней зоне хлорид нагревается при-
SO ЦИРКОНИЙ
мерно до 200°. Во время нагрева удаляется остаточный четырех-
хлористый кремний, а хлорное железо восстанавливается до нелету-
чего хлористого железа, что предотвращает его возгонку. Затвор из
висмутосвинцового сплава расплавляется повторно. Температура
в нижней части повышается примерно до 400°, при которой хлорид
циркония возгоняется и осаждается на охлаждающей спирали. Тем-
пература всех других частей печи, включая крышку, поддерживает-
ся выше температуры возгонки хлорида. Операция тщательно регу-
лируется так, чтобы скорость возгонки соответствовала скорости
осаждения на охлаждающей спирали. Успешное выполнение этой
операции возможно только при опытном обслуживающем персона-
ле. Крышка, вставленная в расплавленный висмутосвинцовый
сплав, может действовать подобно предохранительному клапану,
поднимаясь и опускаясь в зависимости от давления внутри реторты.
В конце этой операции затвор охлаждается до затвердевания, а вся
установка—до комнатной температуры.
После охлаждения затвор вновь расплавляют и снимают крышку
вместе с очищенным хлоридом циркония, осевшим на спирали. Та-
кой хлорид получается чистым и более плотным, чем исходный мате-
риал. Большая часть окислов железа, хрома и циркония остается
в никелевом тигле в виде осадка.
Операция очистки очень важна. Она является средством удале-
ния окисей, которые в ином случае остались бы как примеси в ме-
талле. Весьма существенно, чтобы очищенный хлорид возможно
меньше времени находился в контакте с воздухом.
Предлагались различные методы очистки четыреххлористого
циркония. В работе [9], например, описывается практика исполь-
зования сернистого циркония для удаления небольших количеств
железа и алюминия. Вместо сернистого циркония могут быть приме-
нены сернистые цинк, магний или кальций. Сульфиды металлов тща-
тельно смешиваются с четыреххлористым цирконием и нагреваются
до температуры возгонки хлорида. Из смеси, состоящей из одной
части сернистого циркония и девяти частей четыреххлористого цир-
кония, был получен очищенный хлорид, содержащий менее чем
0,001% Fe. Техника отделения железа и хрома от продуктов хлори-
рования цирконовой руды недавно запатентована [8]. В вводной
части патента говорится, что полного очищения от железа путем
восстановления водородом хлорного железа до хлористого железа не
достигается. При обычной температуре возгонки пределом вос-
становления, вычисленным по содержанию железа в четыреххло-
ристом цирконии, будет 0,2% Fe.
В патенте указывается, что четыреххлористый цирконий с очень
небольшим содержанием железа может быть получен путем пропу-
скания паров неочищенного хлорида над цинком,-кадмием или мар-
ганцем в отсутствие свободного хлора. Порошки этих металлов так-
же можно смешать с неочищенным хлоридом перед возгонкой. Из
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО ЦИРКОНИЯ
81
загрязненного хлорида циркония, содержащего 1,1% Fe, в резуль-
тате смешения с трех- или десятикратным (по сравнению снебходи-
мым для восстановления хлорного железа до хлористого) количе-
ством цинкового порошка получается чистый хлорид, содержащий,
соответственно, 0,01 и 0,001 % Fe. Вследствие низкого давления
паров хлористого цинка при температуре процесса этот хлорид может
заметно загрязнять получаемый продукт.
Практически чистый четыреххлористый цирконий, содержащий
около 0,1 Fe, может быть получен восстановлением окисного железа
в закисное водородом (метод описан Крол-
лем). Хотя при быстрой возгонке содер-
жание железа может возрасти до 0,4%, оно
будет присутствовать не в виде невосста-
новленного хлорного железа, а почти цели-
ком как хлористое железо. В процессе воз-
гонки хлорида в восстановительной реторте
или в реакторе закисное железо почти пол-
ностью остается в остатке и не загрязняет
металл, как показывает содержание же-
леза в губке (0,03—0,05%).
Фиг. 15. Аппарат для
восстановления хлорида
циркония магнием (по
Миллеру [10]).
1—затвор; 2—спираль; 3—ре-
торта из нержавеющей ста-
ли; 4—тигель из мягкой
стали; 5—экраны; 6—лоток.
Восстановление очищенного хлорида
магнием
Восстановление очищенного хлорида
производится в реторте, аналогичной при-
меняемой для очистки хлорида [10]
(фиг. 15). Тигель из мягкой стали со слит-
ками чистого магния помещается на дно
реторты из нержавеющей стали. Затем
реторта закрывается крышкой со спи-
ралью, на которой осажден чистый хлорид
циркония. Крышка своими краями поме-
щается в кольцеобразный желоб с расплав-
ленным висмутосвинцовым сплавом, кото-
рый, застывая, образует герметичный за-
твор. Над тиглем, содержащим магний,
помещены экраны для уменьшения теплового излучения и лоток для
улавливания окиси, которая может присутствовать в хлориде и
в процессе возгонки чистого хлорида спадать в тигель со спирали.
Реторта откачивается и наполняется аргоном или гелием. Отка-
чивание и наполнение реторты инертным газом производится не-
сколько раз. Затвор расплавляется, и крышка плавает в расплаве,
поддерживаемая на поверхности давлением инертного газа.
Следующей ступенью процесса является расплавление магния
с помощью донного нагревателя, причем одновременно с этим спи-
6 Цирконий
82
ЦИРКОНИИ
раль охлаждается, чтобы предотвратить возгонку хлорида на этой
стадии.
Магний следует нагревать выше температуры плавления его хло-
рида. В ином случае возникает опасность, что в результате восстано-
вления четыреххлористого циркония на поверхности расплавленно-
го магния будет сразу же образовываться твердая корка хлористого
магния. Эта корка является барьером между парами хлорида и маг-
нием до тех пор, пока температура не станет достаточно высокой,
чтобы корка расплавилась. После этого наступает внезапное усиле-
ние реакции вследствие образования паров хлорида циркония. Соз-
даются условия, с трудом поддающиеся регулированию, так как
температура магния будет повышаться в результате ускорения
реакции, что, само по себе, осложняет положение. В результате
такой потери контроля над реакцией возникает реакция между
парами магния и четыреххлористым цирконием. Продуктом этой
реакции является очень тонкий пирофорный порошок, скапливаю-
щийся в различных частях аппарата; он весьма легко воспламе-
няется, что может привести к потере всего восстановленного цирко-
ния. Помимо того, что образуется пирофорный циркониевый поро-
шок, чрезмерно высокая температура, развивающаяся вследствие
ускоренной реакции, может привести к загрязнению цирконияжеле-
зом из стального тигля, вмещающего магний.
Несмотря на указанные трудности, путем тщательного регулиро-
вания нагрева и охлаждения вполне возможно управлять реакцией
между расплавленным магнием и парами четыреххлористого цирко-
ния так, чтобы предотвратить появление чрезмерной температуры
и уменьшить возможность возникновения реакции в парообраз-
ной фазе.
Отделение солей
от восстановленного циркония
По завершении процесса восстановления четыреххлористого цир-
кония реторта, наполненная инертным газом, охлаждается. Затвор
взламывается, удаляется крышка, и стальной тигель, содержащий
продукты реакции, вынимается из реторты. Восстановленный цир-
коний находится в смеси с хлористым магнием. Кроме того, в смеси
может присутствовать некоторое количество магния, вводимого
в избытке для обеспечения полноты восстановления четыреххлори-
стого циркония. Чтобы получить цирконий, восстановленную массу
извлекают из тигля и подвергают выщелачиванию водой и разбавлен-
ной соляной кислотой. Такая обработка дает циркониевый порошок
высокой чистоты, но в виде примеси он содержит примерно 0,2?о
кислорода и 0,5% магния. При выщелачивании циркониевого поро-
шка водой загрязнение его окисью почти неизбежно. Невозможно
также удалить остаточные 0,5% магния путем выщелачивания кисло-
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО ЦИРКОНИЯ
83
той. Все это приводит к заключению, что должны быть изысканы
другие методы отделения циркония от магния и хлористого магния.
Одновременно проводилась работа по отделению титана, получае-
мого в полупроизводственных масш-
табах примерно аналогичным процес-
сом, причем титан также извле-
кался из смеси выщелачиванием
кислотой. Кролль, много работавший
над усовершенствованием методов полу-
чения титана и циркония, возражая
против выщелачивания, предложил со-
вершенно новый метод для отделения
восстановленного циркония. Метод за-
ключается в нагреве под вакуумом,
вследствие чего хлористый магний отде-
ляется от циркония отчасти путем рас-
плавления и отчасти возгонкой; метал-
лический же магний возгоняется и осаж-
дается на конденсаторе*).
Процесс осуществляется в следую-
щей последовательности [10]. Опроки-
нутый тигель, содержащий восстанов-
ленную массу, укрепляется на труб-
чатой опоре из нержавеющей стали и
вводится в стальную реторту (фиг. 16).
К нижнему открытому концу реторты
привинчивается плита, укрепленная на
конце трубчатой опоры, служащей за-
твором. Верхняя часть реторты покры-
вается переносной колпаковой печью.
Плотность соединения печи с ретортой
достигается с помощью охлаждаемого
водой уплотнения.
Реторта и печь откачиваются: пер-
вая—с помощью паромасляного диффу-
зионного насоса, присоединенного вслед
за форвакуумным насосом, вторая—-
с помощью только одного форвакуум-
ного насоса. Вакуумирование печи
Устраняет опасность смятия реторты.
Для обеспечения высокого вакуума в
Фиг. 16 Установка для
отделения солей от восста-
новленного циркония
(по Миллеру [10]).
1—трос для подъема; 2—вакуум
1 мм рт. ст.; 3—стальная ретор-
та; 4—колпак из нержавеющей
стали; 5— вакуум 1 мк рт. ст.;
6—тигель из мягкой стали;
7-—вороика из мягкой стали;
8—конденсатор из нержавеющей
стали; 9 — тигель из мягкой
стали; 10—экраны; 11—конден-
сатор из нержавеющей ста-
ли; 12—вакуумный патрубок;
13—трубчатая опора из нержа-
веющей стали; 14—подъемник;
15—термопара; 16—охлаждае-
мое водой уплотнение; 17—ко-
жух водяного охлаждения;
18—кожух из мягкой стали;
19 — нагревательные элементы;
20—огнеупорная футеровка.
реторте необходимо поль-
зоваться охлаждаемой ловушкой, предотвращающей загрязнение
масла водой. Когда давление в реторте становится равным около
*) Маловероятно, чтобы хлористый магний находился в вакууме в жид-
ком состоянии. (Прим, ред.) '
6*
84 '
ЦИРКОНИЙ
0,1 мк рт. ст., а в печи около 1 лцирт. ст., включается нагреватель,
и температура повышается до 650—700°. Замеры температуры про-
изводятся с помощью термопары, введенной в тигель, как показано
на фиг. 16. При этой температуре давление поднимается до 50 мк
рт. ст. Откачивающие устройства должны иметь достаточную мощ-
ность, чтобы удалять газы, включая водяной пар, выделяющиеся
в процессе нагрева. Насосы должны поддерживать остаточное
давление менее одного микрона. Затем температуру повышают
примерно до 885° и поддерживают на этом уровне в течение несколь-
ких часов. Не следует допускать повышения температуры до 900°,
так как при такой температуре цирконий имеет склонность сплав-
ляться со стальным тиглем, и металл, соприкасающийся с тиглем,
будет загрязняться железом. В период выдержки при указанной
температуре хлористый магний, расплавляясь, начинает капать из
тигля в стальной сосуд, укрепленный на трубчатой опоре в
более холодной части реторты. Магний вместе с некоторым
количеством хлористого магния возгоняется и осаждается на
холодной поверхности кольцевого экрана из листов нержавеющей
стали в нижней части реторты. После удаления солей аппарат
охлаждается до 60°; для ускорения охлаждения печь снимается
с реторты.
Цирконий, охлажденный до такой температуры, все же небез-
опасно приводить в соприкосновение с атмосферой, так как по-
верхность его при этих условиях очень активна. Поверхность
металла необходимо слегка окислить, постепенно впуская воздух
и понижая вакуум. Последней мерой предосторожности перед
открыванием реторты и удалением тигля является откачивание
воздуха, наполнение реторты инертным газом и охлаждение до
20°. Металл получается в виде губчатой массы, приварившейся
к стенкам и дну тигля, из которого она удаляется с помощью зу-
била х). В таком состоянии металл известен под названием «губ-
чатого циркония».
Обработка циркониевой губки
Шелтон и Диллинг [13] описали способы обработки циркониевой
губки, свойства которой изменяются от плавки к плавке и даже
в пределах одной плавки. На фиг. 17 показано три типа получае-
мой губки. Губка типа А представляет собой плотный массивный
материал, составляющий 35% общего количества губки (по весу).
Она чиста от магния и хлорида.
J) По литературным данным рекомендуется применять бронзовое зу-
било для избежания искрообразования. (Прим, ред.)
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО ЦИРКОНИЯ
85
Губка типа В образуется в начальный период реакции. Она
имеет форму пластины и составляет примерно 20% всей губки.
Содержание железа в ней выше, чем в губке других типов.
Губка типа С—пористый и очень легкий материал, составляю-
щий 35% всей губки. Губка этого типа имеет наименьшее коли-
чество примесей, но содержит значительное количество магния
и хлоридов.
Губка типа С не требует дробления перед удалением из тигля;
губки же типа А и В предварительно должны быть раздроб-
лены. Вследствие склонности губки
отдельных плавок к возгоранию
удаление ее из тигля производится
в токе аргона. Куски губки типа
А и В перед дроблением очищаются
от черного осадка, особенно круп-
ные куски дробятся зубилом.
Для измельчения губки типа А
и В до частиц в 6,5 мм применяется
коническая дробилка, а для губки
типа С—дробилка с вращающимися
зубьями.
Образцы весом около 1,4 кг бри-
Ф и г. 17. Схема осаждения
в тигле губки различных ви-
дов (по Шелтону и Диллингу
ИЗ]).
кетировались в матрице диаметром
100 мм при общем давлении 200 т.
Шесть проб для анализа высверли-
вались из брикета на многошпин-
дельном станке при помощи сверла диаметром 10 мм. После
измельчения губка смешивалась в партии весом 900 кг.
Транспортаровка циркониевой губки. Циркониевая губка может
безопасно перевозиться в атмосфере аргона в стальных цилиндрах,
помещаемых в деревянные упаковочные клетки.
Состав циркония,
полученного магниетермическим методом
Содержание примесей в цирконии, полученном магниетерми-
ческим процессом, оценивается различно, но зачастую бывает
неясно, относятся ли те или иные данные к циркониевой губке
или к слитку. Часто даются анализы металла, выплавленного
в графитовом тигле, но не упоминается тот факт, что почти цели-
ком углерод попадает в цирконий в процессе плавки и что он мо-
жет быть совершенно устранен дуговой плавкой, разработанной
в последнее время.
Анализы губки 3 типов по Шелтону и Диллингу [13] приве-
дены в табл. 6.
86
ЦИРКОНИЙ
Таблица 6
Анализы циркониевой губки 3 типов
(в миллионных частях)
Метод анализа Тип губки
A В с
Химический Fe 400 2100 300
Ti 30 50 <30
n2 10 40 <10
Mg 550 600 4000
Cl 230 350 2600
Спектральный Al 150 150 60
Fe 100 >600 80
Mn 10 30 <10
Si <20 >20 <20
Ti <50 <50 <50
Mo <10 <10 <10
Cr 20 20 <20
Cu 5 5 10
Mg >100 >100 >100
Ni <5 <5 <5
Pb 60 60 15
Sn 1 2 <1
Zn <50 <50 <50
В <0,5 >0,5 >0,5
Cd <0,5 — —
As <50 — —
P <100 — —
V <50 — —
Bi <1 — .—
Co <5 — —
Sb <50 — —
Ag <0,5 — —
Be <1 — —
ЛИТЕРАТУРА
1. А 1 n u t t D. В., Scheer G. C,, Trans. Electrochem. Soc., 88, 195
(1945).
2. Кэмпбелл И., Джаффи P., Блочер Д ж.-, Гэрленд Д ж.,
Г о н с е р Б., сб. «Химическая технология и металлургия титана»,
ч. I, Издательство иностранной литературы, 1954 г.
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО ЦИРКОНИЯ
87
3. Н о 1 d е п R. В., К о р е 1 m а п В., J. Electrochem. Soc., 100, 121
(1953).
4. J a f f е е R. I., C a m p b e 1 1 I. E., U. S. President’s Materials Policy
Commission Rep., Resources of Freedom, vol. IV, p. 83. Washington, 1952.
5. Kroll W. J., Schlechten A. W., Yerkes L. A., Trans. Ele-
ctrochem. Soc., 69, 263 (1946).
6. Kroll W. J., S c h 1 e c h t e n A. W., Carmody W. R., Yer-
kes L. A., Holmes H. P., G i 1 b e r t H. L., Trans. Electrochem.
Soc., 92, 99 (1947).
7. Kroll W. J., Anderson С. T., Holmes H. P., Yerkes
L. A., Gilbert H. L., Trans. Electrochem. Soc., 94, 1 (1948).
8. L i n d b 1 a d R. W., N у nasham S. C., U. S. Pat. № 2618531
(1952).
9. Brit. Pat. № 596576 (1944).]
10. M e 1 1 e r G. L., Symposium Inst. Min. Metall.; The Refining of Non-
Ferrous Metals, London, 1949, p. 391.
11. R а у n о r W. M., Foote-Prints, 24/2, 25 (1952).
12. Рэйнор У., сб. «Цирконий», ч. I, Издательство иностранной литера-
туры, 1954 г.
13. Шелтон С., Д и л л и н г Е., сб. «Цирконий», ч. I, Идательство
иностранной литературы, 1954 г.
Глава 7
РАЗВИТИЕ ПРОИЗВОДСТВА ЦИРКОНИЯ
Иодидный и магниетермический процессы обеспечивают получе-
ние циркония удовлетворительного качества, но техника их про-
ведения сложна, что удорожает производство металла. Чтобы
сделать цирконий с его уникальными свойствами доступным для
промышленного применения, необходимо снизить цены на него
до приемлемого уровня.
В последние годы были предприняты попытки усовершенство-
вать иодидный и магниетермический процессы производства цир-
кония и титана. Работы по усовершенствованию их продолжаются
до настоящего времени; Было опробовано несколько новых про-
цессов, и, хотя большинство из них оказалось мало перспективным
для промышленного применения, некоторые процессы в будущем
могут стать хорошей основой развития циркониевой промышлен-
ности. Возможно также, что при внедрении магниетермического
процесса в широких масштабах ряд производственных трудностей
потеряет свое значение, и цена на металл значительно снизится.
УСОВЕРШЕНСТВОВАНИЯ МАГНИЕТЕРМИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА
Совмещение очистки и восстановления
Кролль и его сотрудники [13] исследовали возможность одно-
временного проведения очистки и восстановления хлорида цирко-
ния вместо приготовления шихты из плотного хлорида и после-
дующего перемещения ее для восстановления в другом аппарате,
как это практикуется обычно.
Примененный для этого аппарат показан на фиг. 18. Неочищен-
ный четыреххлористый цирконий нагревается в очистительной
реторте в атмосфере водорода и перегоняется прямо в реактор.
Охлаждающая спираль, показанная на схеме, служит для регули-
рования давления, если оно становится излишне высоким. Пары
хлорида реагируют с магнием, и, когда реакция замедляется,
большая часть хлорида магния удаляется из реактора через пока-
занный на схеме сифон путем впуска гелия под давлением. Давле-
ние гелия обеспечивает ввод из специального сосуда следующей
порции расплавленного магния, и реакция продолжается. Боль-
РАЗВИТИЕ ПРОИЗВОДСТВА ЦИРКОНИЯ
89
шая часть образующейся соли извлекается из губки в конце про-
цесса; остаток же ее вместе с избыточным магнием удаляется путем
обычной вакуумной обработки.
Аппаратура и технология, применявшиеся в данных опытах,
непригодны для производства металла в крупных масштабах.
Однако эти опыты свидетельствуют о том, что стандартный магние-
термический процесс может быть значительно улучшен.
Фиг. 18. Установка для совмещенной операции очистки и восста-
новления (по Кроллю [13]).
1 никелевый тигель с порошком неочищенного четыреххлористого циркония;
2—железный кожух испарителя; 5—кольцевой желоб для затвора из сплава
свинца с висмутом; 4—плавающая головка; 5—охлаждающая спираль; 6—нагре-
вательные элементы; 7—обогреваемая соединительная трубка для прохождения
газообразного хлорида; 8—обогреваемый кран; 9—обогреваемый фланец; 10—ко-
жух реактора из жароупорной стали; 11 — вставная головка; 12—охлаждаемые
водой резиновые прокладки и болты; 13—ковш с жидким магнием в атмосфере
гелия; 14 — обогреваемый предохранительный, клапаи со свинцовым сплавом;
15—нагревательные элементы реактора; 16—тигель с сифонным стоком; 17—вин-
товое соединение; 18—сифон; 19—выходная труба сифона; 20—сточная труба;
21— соединение со свинцовым затвором; 22—мульда для солей.
Следующей ступенью усовершенствования процесса является
совмещение процессов очистки и восстановления в одном аппарате
для избежания затруднений, вызываемых наличием соединитель-
ной трубы..
Техника удаления расплавленных солей из губки может быть
также успешно применена и к титану.
90
ЦИРКОНИЙ
Шелтон и Диллинг [19] описали совмещенный процесс
•очистки и восстановления, применяя установку, показанную
Ф и’г. 19. Печь для совмещенной операции
очистки |и восстановления (по Шелтону и
Диллингу [19]).
1—газовый вентиль; 2—охлаждающие спирали;
3—плавающая головка; 4—плотный ZrCU;
5—контейнер для очистки хлорида; 6—очищае-
мый ZrCU; 7—уровень пола; 5—магний; 9—хло-
ристый магиий; 10—цирконий; 11—краны охлаж-
.дающей системы; 12—нагревательные элементы
нижней зоны; 13—восстановительный тигель;
14—бортик для подъема тигля; 15— экран;
16—реторта; 17—подставка для очищаемого хло-
рида; 18— нагревательные элементы средней зо-
ны; 19— нагревательный элемент свиицово-висму-
тового затвора; 20—свинцово-висмутовый затвор;
21—нагревательный элемент головки; 22—патру-
бок для откачки; 23—клапан для продувки.
рения соли натрия не происходило,и
дуктах возгонки. Это указывает на тс
на фиг. 19.
Использование в качестве
восстановителя смеси
магния и натрия
В установке для одно-
временной операции очист-
ки и восстановления хло-
рида циркония Кролль и
др. ИЗ] проводили также
опыты по установлению
эффективности применения
в качестве восстановителя
смеси магния и натрия.
Состав смеси варьировал
от 5% Na и 95% Mg до
80% Na и 20% Mg при
20%-ном избытке магния
(для обеспечения полноты
восстановления хлорида).
Наблюдения показали,
что взаимодействие с нат-
рием начинается при 500°
и что даже при большом
количестве натрия в смеси
выделение тепла не было
чрезмерным, хотя невоз-
можно предвидеть, что по-
лучится при увеличении
масштабов операции. Когда
количество натрия превы-
шало 15%, образовывалась
эвтектическая смесь солей,
которая выплавлялась из
восстановленной массы зна-
чительно ранее удаления
остаточного и хлористого
магния. Вторичного испа-
натрий не был найден в про-
, что избыточный магний не
восстанавливает хлористый натрий, образовавшийся в ходе реакции.
Результаты исследования показывают, что натрий можно ис-
пользовать в этом процессе для замены части магния, но до про-
РАЗВИТИЕ ПРОИЗВОДСТВА ЦИРКОНИЯ
91
ведения опытов в крупном масштабе нельзя судить о целесооб-
разности такой замены.
Главным преимуществом употребления смеси магния и натрия
является образование легкоплавкой эвтектики NaCl—MgCl2, ко-
торая легче удаляется из губки, чем хлорид магния.
Опыты по разработке
непрерывного магниетермического процесса
Непрерывный магниетермический процесс исследовался в отно-
шении титана [14]. Хотя этот метод и не был опробован на цир-
конии, он, несомненно, может быть применен и для получения
циркония.
Фиг. 20. Общий вид полузаводской опытной установки, спроектирован-
ной для непрерывного получения титановых слитков путем восстановления
четыреххлористого титана магнием (по Мадексу и Иствуду [14]).
/ — воздушный мотор для насоса; 2—печь для магния; 3—центробежный насос; 4—обо-
греваемая труба; 5—магний (760°); 6—электрический регулятор уровня жидкого маг-
ния; 7—клапаны для жидкого магния; 8— регулятор давления четырех хлор истого
титана; 9—предохранительный кран для выпуска четыреххлористого титана (сбло-
кирован с регулятором давления); 10—к выходу; // — четыреххлористый титан,
поступающий из баллона; 12—иасос для подачи четыреххлористого титана; 13—пи-
тающий клапан для подачи четыреххлористого титана (сблокирован с регулятором
давления); 14 и 15—игольчатые клапаны; 16—солевая ванна; 17—кран клапана;
18—вольфрамовый электрод, охлаждаемый водой; 19— аргон; 20— хлористый магний,
перекачиваемый в ванну для электролиза; 21—затвор; 22—ролики для электриче-
ского контакта н передвижения слитка.
92
цирконий
Процесс включает две стадии:
1. Расплавленный магний непрерывно вводится в восстанови-
тельную камеру, нагретую до 760—870°, наполненную парами
четыреххлористого титана. Продукты реакции, состоящие из рас-
плавленного магния (89% по объему) и твердых частиц титана
(11 % по объему), непрерывно поступают в дуговую печь, где осуще-
ствляется следующая стадия процесса.
2. В дуговой печи титан плавится и собирается в виде рас-
плавленного металла, а хлористый магний и магний, не вступив-
ший в реакцию, испаряются, конденсируются и удаляются из
печной камеры; в процессе охлаждения расплавленный титан не-
прерывно наращивает слиток, который постепенно вытягивается
из печи.
Осуществимость такого процесса проверялась в институте Ветт-
ла. Несмотря на то, что обе стадии процесса проводились раз-
дельно, исследователи пришли к заключению, что этот процесс
может быть осуществлен в крупном промышленном производстве
как непрерывный. Схема процесса показана на фиг. 20.
Восстановление четыреххлористого титана и циркония водородом
Склонность галоидов некоторых металлов диссоциировать при
нагреве положена в основу иодидного процесса, разработанного
ван-Аркелем; в некоторых случаях для восстановления галоидов
применялся водород при высокой температуре. Бромид титана,
например, восстанавливался водородом при 1300° [21].
Возможность восстановления четыреххлористого титана водо-
родом в дуговой печи была изучена Джаффи и Питлером [10].
Сделанные ими выводы, разумеется, нельзя непосредственно при-
менить к получению циркония, но аналогия между этими про-
цессами несомненна.
Этот процесс, позволяющий использовать наиболее дешевый
восстановитель и получать титан, не насыщенный продуктами реак-
ции, представляется весьма заманчивым. Джаффи и Питлер утвер-
ждают, что, начиная процесс с водородом, насыщенным при темпе-
ратуре 25° парами четыреххлористого титана, с парциальным
давлением, равным 12,6 мм рт. ст., и поддерживая общее давление
около 1 атм, можно восстановить до металлического титана 99,25%
хлорида по достижении термодинамического равновесия.
Для проверки этих теоретических расчетов проводились опыты
в дуговой печи, предназначенной для выплавки титана. После
откачки и промывки печи аргоном на кусок титана наводилась
дуга, в зону которой направлялась струя технического водорода,
осушенного путем пропускания над силикагелем (попытки очи-
стить водород от кислорода, повидимому, не предпринимались).
Предварительно водород продувался через технический четырёх-
РАЗВИТИЕ ПРОИЗВОДСТВА ЦИРКОНИЯ
93
хлористый титан. К сожалению, спустя 10 мин. дуга отклонилась
и прожгла отверстие в медном тигле, что приостановило опыт.
Вместо повторения опыта с целью получения данных для оконча-
тельных выводов исследователи произвели лишь сравнение состава
и веса куска титана, использованного для зажигания дуги. Вес
его увеличился на 13,96 а (при первоначальном весе около 300 а),
что эквивалентно восстановлению 430 л четыреххлористого титана
при давлении 12,6 мм рт. ст.
Фиг, 21. Аппарат для восстановления хлористого циркония
водородом в дуге между вольфрамовыми электродами
(по Кроллю и др. [12]).
/—кварцевая колба; 2—ввод четыреххлористого циркония и водорода;
8—выпускное отверстие; 4—патрубок к резиновому баллону; 5—резино-
вый баллон, 6—резиновая пробка; 7—электрод в виде медной трубы;
5—водяное охлаждение; 9 — вольфрамовые наконечники; 10—сосуд для
четыреххлористого циркония; 11—хлористый водород.
Несмотря на то, что опыт не удалось провести до конца, авторы
не видят препятствий для применения этого процесса с исполь-
зованием дуговой печи, равной по размерам 30-тонной сталепла-
вильной печи.
Восстановление четыреххлористого циркония водородом изуча-
лось Кроллем и его сотрудниками [12]. Очищенный водород при-
менялся в установке, показанной на фиг. 21. Она состоит из
специальной кварцевой колбы с двумя подвижными охлаждаемыми
водой вольфрамовыми электродами. Между электродами образуются
дуги в атмосфере водорода и паров четыреххлористого циркония.
Последние вводятся в основную колбу из боковой колбы. Давле-
ние газа уравнивалось с атмосферным с помощью резинового бал-
лона, присоединенного к аппарату.
94
ЦИРКОНИЙ
В результате реакции получался порошок, часть которого оса-
ждалась на стенках. Этот порошок содержал до 26% Zr, а осталь-
ное — вольфрам. На электродах осаждалось некоторое количество
плотного черного порошка, в котором, как ’показало выщелачи-
вание, оказалось 75,8% Zr.
Кролль пришел к заключению, что коэффициент полезного
действия этого процесса низок и что его осуществление сопря-
жено с чрезмерным расходом энергии и водорода высокой
чистоты.
Восстановление четыреххлористого титана или циркония водо-
родом привлекательно на бумаге, но для того чтобы осуществить
его в промышленных масштабах, необходимо разрешить много
проблем. В частности, для обеспечения полноты реакции смесь
паров четыреххлористых соединений и водорода должна быть силь-
но разбавлена в отношении хлорида, а температуру необходимо
держать около 2000°. Допустим, что материал, устойчивый при
такой высокой температуре в атмосфере хлористых циркония
и титана, хлористого водорода и водорода, можно найти, но и тогда
остается проблема удаления хлористого водорода. Чтобы процесс
был экономически выгодным, необходимо обеспечить повторное
использование большого количества чистого сухого водорода
с минимальными потерями тепла. Поэтому система должна вклю-
чать оборудование для поддержания чистоты водорода и удале-
ния хлористого водорода.
Диссоциация галоидных соединений циркония в дуге
Мур и ди-Пьетро [16а], изучавшие диссоциацию галоидных
соединений циркония, установили, что для диссоциации четырех-
хлористого циркония необходимы очень низкие давления. Они
пришли к выводу, что для получения металлического циркония
лучше применять в качестве исходного материала четырехиоди-
стый цирконий, несмотря на то, что он дороже. Результаты пред-
варительной работы по определению степени диссоциации галоид-
ных соединений циркония в зависимости от давления приведены
в виде кривых на фиг. 22.
Было проведено несколько лабораторных опытов по диссоциации
четырехиодистого циркония в электронной дуге. Извлечение ме-
талла, подсчитанное по весу испарившегося четырехиодистого цир-
кония и весу полученного слитка, составляло от 8 до 52%. В резуль-
тате этих опытов брита сконструирована более крупная установка.
Четырехиодистый цирконий получали в специальном аппарате
производительностью 11,5 кг. Иод вводился в испаритель, распо-
ложенный в верхней части вертикальной колонки, заполненной
циркониевой губкой (в кусках размером 6,5 мм). Пары иода пропу-
скали через слой циркониевой губки, находящейся в трубке из-
РАЗВИТИЕ ПРОИЗВОДСТВА ЦИРКОНИЯ
95
нержавеющей стали, обогреваемой снаружи. Четырехиодистый
цирконий собирался в конденсаторе из глазированного фарфора,
расположенном в нижней части колонки. В течение операции полу-
чения иодида в реакци-
онной колонке поддер-
живалась температура
760°.
Установка для диссо-
циации четырехиодисто-
го циркония в электрон-
ной дуге была рассчи-
тана на получение око-
ло 1 кг металла. Схема
установки показана на
фиг. 23. В типичном
опыте в испарительную
камеру загружалось при-
мерно 11 кг четырех-
иодистого циркония, пос-
ле чего камеру герме-
тично закрывали голов-
кой, имеющей клапан
и манометр с молибде-
новой диафрагмой. По-
лый электрод и началь-
ный слиток взвешива-
лись перед вводом их
в камеру диссоциа-
ции. Затем установку
откачивали до остаточ-
ного давления 20—30 мк
рт. ст. и в конденсатор
заливали охлаждающую
смесь. В целях удале-
ния адсорбированных
газов и иода клапан
испарительной камеры
Фиг. 22. Зависимость равновесного давле-
ния от количества превращенных галоидов
циркония (по Муру и Пьетро [16а]).
оставался открытым до
тех пор, пока температура камеры не достигала 200—235°. Затем
его закрывали, нагревали камеру до 540° и зажигали дугу.
Па верхней части начального слитка циркония образовывалась
ванна расплавленного металла. Питающий клапан испаритель-
ной камеры открывался, и начинался процесс диссоциации. В те-
чение опыта напряжение на дуге обычно составляло 22—30 в,
сила тока 700—1000 а, а давление в откачиваемой линии—около
250 мк рт. ст. По окончании процесса установка охлаждалась.
96
ЦИРКОНИЙ
Выход металла определялся по весу оставшегося четырехиодистого
циркония, слитка и электрода.
После того как были преодолены осложнения, возникшие вна-
чале, процесс диссоциации происходил без особых затруднений.
Мур и ди-Пьетро утверждают, что разрушительное действие паров
иода на медный тигель было устранено применением конструкции,
изображенной [на фиг. 23.
Фиг. 23. Крупная дуговая установка для диссоциации четырех-
хлористого циркония (по Муру и Пьетро [16а]).
/—клапан для ZrJ^; 2—к уравновешивающей диафрагме; 3—ввод термопары;
4—манометр с диафрагмой; 5—отрицательный контакт; fir—молибденовый дер-
жатель электрода; 7—ввод масла; 8—отвод воды; 9—вакуумное уплотнение;
10—подключение воды; 11—слиток циркония; 12—вольфрамовый электрод;
13—положительный контакт; 14—смотровое окно; 15—конденсатор; 16—к ваку-
умному насосу производительностью 1,45 м*/мин; 17—измерительный прибор
«Альфатрон».
Вначале при зажигании дуги встретилось много трудностей.
Установлено, что электронную дугу нужно быстро стабилизировать,
чтобы предотвратить возникновение тлеющего разряда, который мо-
жет вызвать аварию, перебрасываясь со слитка на стенки печи.
Дуга зажигается удовлетворительно при следующих условиях:
1) в атмосфере аргона при давлении 5—10 мм рт. ст.; 2) при
низком давлении и поддержании очень короткой дуги до тех
пор, пока не образуется ванна расплавленного металла или
3) при низком давлении и значительном увеличении тока ко-
роткого замыкания.
Было проведено около двадцати опытов, давших много полезных
сведений.
Два опыта проводились при парциальном давлении аргона
около 30 мм рт. ст. В одном из них металлического циркония полу-
РАЗВИТИЕ ПРОИЗВОДСТВА ЦИРКОНИЯ
97
чено не было, а в другом—выход составил 8% по сравнению с 40%,
полученными при тех же условиях, но без инертного газа. Изме-
нение скорости подачи иодида циркония с 0,3 до 10,3 кг!час приве-
ло к снижению степени диссоциации с 97,7% до 16,4% и увели-
чению выхода металлического циркония—с 41,2 до 255 г!час.
Обратная реакция предотвращалась путем введения в камеру
диссоциации иода вместо иодида при давлении 70 мк рт. ст.
В этом случае 7,3% J превращалось в иодид.
В качестве материалов для электродов были испытаны графит
и вольфрам. Графит загрязнял цирконий углеродом, а вольфрам
разрушался, если плотность тока превышала примерно 0,8 ка!см*.
В этих опытах цирконий загрязнялся железом (около 0,35%)
и никелем (5,5%) вследствие взаимодействия иода с материалом
испарительной камеры, изготовленной из сплава хастеллой В
(65% Ni, 26% Мо и 5% Fe).
Для диссоциации иодида и поддержания металла в расплавлен-
ном состоянии требуется мощность порядка 15 кет. Для полной
диссоциации 1 кг иодида теоретически требуется 3,1 квт-ч
энергии.
Опыты позволили сделать вывод, что данный процесс осуще-
ствим, но успешность его применения зависит от разрешения ряда
проблем. Оказался не вполне пригодным мембранный манометр.
Кроме того, необходимо применять более эффективную систему
насосов, удаляющих из зоны реакции пары иода для того, чтобы
повысить степень диссоциации иодида, составившей в проведенных
опытах всего лишь 40%, тогда как теоретически при температуре
плавления циркония она должна достигать примерно 90%. Не-
обходимо также изыскать конструкционные материалы для изго-
товления испарительной камеры, которые не разрушались бы под
воздействием паров иода.
ВОССТАНОВЛЕНИЕ ОКИСИ ЦИРКОНИЯ КАЛЬЦИЕМ И МАГНИЕМ
Восстановление окиси циркония кальцием было одним из пер-
воначальных процессов, который исследовали еще Ведекинд [24],
Руфф и Бринтзингер [17] и де-Бур [5]. Этот метод был также при-
менен Олнатом и Широм [1] для производства низкокачественного
циркония (98%), предназначенного для дальнейшей очистки иодид-
ным процессом. Несмотря на предпринимавшиеся попытки улуч-
шить результаты, достигнутые в ранних исследованиях, во всех
случаях чистота полученного металла была низкой.
Кальций и магний применялись как восстановители для двуоки-
си титана [4]. Хотя результаты этих работ и нельзя прямо приме-
нить к двуокиси циркония, реакции в обоих случаях аналогичны.
Двуокись титана, приготовленная путем обработки чистого хло-
рида титана аммиаком, смешивалась с восстанавливающим метал-
7 Цирконий
98
ЦИРКОНИЙ
лом (кальций применялся в виде тонких опилок, а магний—в виде
порошка) и брикетировались при давлении примерно 5 т]см2.
Степень восстановления окисла определялась в вакууме при
различных температурах вплоть до 1200°. Восстановление двуокиси
титана кальцием начинается при более низких температурах.
Фиг. 24. Аппарат для получения чистого циркония
(по Мейстеру [16]).
чем при восстановлении магнием, и дает металлический титан без
образования промежуточных продуктов. Магнием двуокись титана
восстанавливается только до моноокиси титана (TiO), причем про-
цесс восстановления проходит через стадию окисла (Ti3O4). Такая
последовательность реакций подтверждена рентгеноструктурным
анализом. Тем не менее заключение о том, что двуокись титана при
1200° восстанавливается магнием только до моноокиси, противоре-
чит опытам Мейстера [16]. Он получил чистый Цирконий путем
восстановления двуокиси магнием (так же как и кальцием) в молиб-
деновом тигле в атмосфере аргона. Мейстер нагревал смесь в спе-
циальном стеклянном сосуде высокочастотным нагревателем. Схема
установки показана на фиг.24.Чрезмерное испарение кальция и маг-
ния при температуре 1000—1200° подавлялось созданием атмосферы
РАЗВИТИЕ ПРОИЗВОДСТВА ЦИРКОНИЯ
99
инертного газа. Анализ металлического порошка на примеси по-
казал в среднем следующее: С—0,02%; Si—0,02%; Fe—0,04%;
Са—0,10% и Ti—0,01 %. Данные о содержании кислорода не при-
водятся, вероятно, вследствие трудности анализа на кислород.
Полученный металл, повидимому, был довольно чистым, так как
брикеты из него после прессования и спекания в вакууме имели
твердость 90 единиц по Кв- После плавки в вакууме («в соответ-
ствующем огнеупоре») металл становился тверже (данных о повы-
шении твердости не приводится), вероятно, вследствие разъедания
огнеупоров расплавленным металлом.
Производство циркония и титана путем восстановления их окис-
лов магнием заявлено в одном из последних патентов [7].
При восстановлении титана порошок окиси смешивается с маг-
нием в виде опилок, стружки или порошка, при этом желательно
добавлять хлористый магний, что облегчает удаление окиси маг-
ния. Смесь загружается в контейнер и покрывается слоем извести.
Контейнер герметически закрывается, откачивается, наполняется
аргоном при давлении 0,02—0,0035 кг 1мм2- и нагревается до тем-
пературы начала реакции, т. е. до 900—1000°. В ходе реакции тем-
пература повышается, по меньшей мере, до 1300°. Масса, получен-
ная в результате реакции, после охлаждения выщелачивается раз-
бавленной серной кислотой. Полученный металл содержит 92% Ti.
При восстановлении окиси циркония получается металл, содер-
жащий 90—95% Zr. Этот неочищенный металл затем может быть
восстановлен кальцием.
Двойное восстановление магнием и кальцием имеет два преиму-
щества. Во-первых, процесс восстановления в значительной своей
части осуществляется сравнительно дешевым металлом, и, во-
вторых, кальций, имеющий большее сродство к азоту, обеспечивает
уменьшение этой примеси в получаемом титане и цирконии.
ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ЦИРКОНИЯ ПУТЕМ
ДИСПРОПОРЦИОНИРОВАНИЯ НИЗШИХ ГАЛОИДОВ
Метод получения металлического циркония, основанный на дис-
пропорционировании низших галоидов, судя по литературе,
не привлек достаточного внимания, но он, несомненно, подвер-
гается исследованию.
Янг [25] приготовил трехбромистый цирконий путем восстано-
вления четырехбромистого циркония алюминием в трубе из стекла
пирекс в атмосфере водорода. Алюминий нагревался до 450°,
и трехбромистый цирконий собирался в виде иссиня-черной массы
в охлаждаемой зоне, непосредственно примыкающей к нагретому
алюминию. Бромид алюминия удалялся за пределы этой зоны.
После того как непрореагировавший четырехбромистый цирко-
ний был удален, трехбромистый цирконий был нагрет до. 310°;
7*
100
ЦИРКОНИЙ
Температура постепенно повышалась до 390°, т. е. до температуры,
при которой четырехбромистое соединение собиралось в конце
трубы, оставляя блестящую черную массу двухбромистого цирко-
ния. Протекающие при этом реакции выражаются следующими
уравнениями:
ZrBr4 + Al —> ZrBr3 + AlBr,
ZrBr3 ZrBr4 + ZrBr2.
Если разложение трехбромистого циркония происходит при
слишком высокой температуре, то может образовываться металли-
ческий цирконий по реакции
2ZrBr2 —> ZrBr4 + Zr.
Эта реакция при 350° протекает очень медленно, но при 400°
и выше процесс разложения идет очень быстро. Этот метод может
быть применен для очистки циркония, если при восстановлении
четырехбромистого циркония неочищенный цирконий использовать
вместо алюминия.
Метод, описанный Янгом для четырехбромистого циркония,
в равной мере может быть применен и к более дешевому четырех-
хлористому цирконию. Руфф и Вольштейн [18] исследовали вос-
становление четыреххлористого циркония алюминием в вакууме.
При 300° образуется треххлористый цирконий, который диспро-
порционируется на двух- и четыреххлористое соединения при тем-
пературе выше 330°. Дихлорид, подобно дибромиду, также может
быть диспропорционировап. В результате нагрева выше 600° дихло-
рид образует четыреххлористое соединение и металл. Все реакций
проводятся в вакууме и иллюстрируются следующими уравнениями:
ZrCl4 + Al —> ZrCl3-bAlCl (300°),
2ZrCl3 ZrCl4 + ZrCl2 (выше 300°),
2ZrC]2 —> ZrCl4 + Zr (выше 600°).
Сообщений о производстве металлического циркония каким-
либо'из вышеописанных методов нет, хотя известно, что в лаборатор-
ных опытах металл был получен. Этот метод производства цирко-
ния имеет такие же преимущества, что и иодидный процесс: а) ме-
талл может быть получен свободным от солей; б) галоид исполь-
зуется в цикле повторно.
Алюминий гораздо дешевле неочищенного циркония, приме-
нение его дает преимущество этому методу перед обычным иодидным
процессом. Однако остается проблема получения металла в удобном
для дальнейшего использования виде. В ходе восстановления воз-
никает тенденция к реакциям, дающим тонкий порошок, который
Трудно получить чистым от окислов, если не сплавить его в ком-
пактный металл до соприкосновения с атмосферой. Для осуще-
РАЗВИТИЕ ПРОИЗВОДСТВА ЦИРКОНИЯ
101
ствления этих сложных операций нужен хорошо спроектирован-
ный и оборудованный завод и квалифицированное руководство.
Для суждений об экономичности этого процесса нет достаточных
данных.
Гросс [8] описал технику производства чистого алюминия из
скрапа методом диспропорционирования. В полупроизводственном
масштабе было показано, что когда треххлористый алюминий при
высокой температуре пропускается над жидким алюминием, не-
большая часть его реагирует по уравнению
А1С13 + 2А1=ЗА1С1.
Монохлорид при охлаждении превращается в треххлористое
соединение и металлический алюминий. Считается, что производ-
ство чистого алюминия этим методом в крупных масштабах не встре-
тит затруднений. По аналогии можно предположить, что подобным
же способом можно получить и цирконий.
ВОССТАНОВЛЕНИЕ ФТОРИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ
ЦИРКОНИЯ КАЛЬЦИЕМ
Процесс восстановления окиси циркония кальцием нельзя счш
тать вполне удовлетворительным вследствие того, что трудно до-
стигнуть полного восстановления. Затруднительно также и извле-
чение металла из продуктов восстановления. Применение четырех-
хлористого циркония вместо окиси более благоприятно, так как
образующийся в этом случае хлорид может быть удален без выщела-
чивания. К сожалению, четыреххлористый цирконий очень гигро-
скопичен и нужно принимать особые меры для того, чтобы хлорид
не насыщался влагой, могущей загрязнить восстановленный ме-
талл окислами.
Фтористые соединения вообще менее гигроскопичны, и их при-
менение может стать перспективным. Известно, например, что
фтористый уран хорошо восстанавливается кальцием, и металл
получается очень чистым. Такой процесс представляется возможным
и для получения редкоземельных металлов; в литературе имеются
сведения о его успешном применении в этой области [6].
Фтористые соединения могут быть изготовлены путем воздей-
ствия кислым фтористым аммонием на окислы редкоземельных
металлов. Это ведет к образованию двойного фторида, распадающе-
гося затем на фтористый аммоний и фтористые соединения редко-
земельных металлов. Проведение процесса в вакууме или в токе
азота предотвращает образование фторокисей.
При восстановлении фтористого урана кальцием выявилась
необходимость в форсировании реакции путем добавки небольшого
количества иода, дающего дополнительное тепло за счет экзотер-
мической реакции образования иодида кальция. Иодид кальция
102
ЦИРКОНИЙ
облегчает прохождение реакции, понижая температуру плавления
шлака.
Иод был также использован при восстановлении фтористых
соединений редкоземельных металлов. Наиболее пригодной ока-
залась шихта следующего состава: 150 г смеси фтористых соедине-
ний, 70 г иода и 80 г кальциевой стружки (на 15% больше теорети-
ческого). Реакция проводилась в тигле, облицованном фтористым
кальцием. В результате реакции получался королек мишметалла
весом 75 г, что соответствует выходу по металлу около 78%.
Особенностью данной технологии является то, что облицовка
реактора выполняется на конус, благодаря чему металл собирается
на дне и может быть получен в виде королька, чистого от шлака.
В качестве меры предосторожности во время реакции, проводи-
мой в атмосфере аргона, реактор охлаждается с помощью стального
колпака, помещенного па верху реактора. Кроме того, в реакторе
поддерживается небольшое давление газа.
Успешное применение кальция для восстановления фтористых
соединений урана и редкоземельных металлов позволяет предпо-
лагать, что этот метод может быть успешно применен и для вос-
становления фтористого циркония. Производство же фтористого
циркония является относительно несложным при использовании
технологии, примененной в отношении редкоземельных металлов.
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ ОСАЖДЕНИЕ ЦИРКОНИЯ
Ранние попытки получения металлического циркония путем
электроосаждения уже были описаны, и, хотя имеется мало шансов
на разработку экономичного процесса производства чистого цирко-
ния электролизом, изыскания в этом направлении все же продол-
жаются.
Осаждение из водных и безводных растворов
Холт [9] подвергал электролизу водные и безводные растворы
циркония с целью получения циркония и его сплавов. Он устано-
вил, что имеется мало шансов восстановить из водных растворов
такой химически активный металл, как цирконий. Тем не менее он
решил проверить этот процесс различными способами.
Были испытаны различные водные и безводные растворы. Первая
ванна состояла из хлористого цирконила и углекислого аммония.
По литературным данным [11], в такой ванне при плотности тока
8—20 а/дм? и температуре 27° на катоде образуется пленка цирко-
ния. Несмотря на тщательное исследование, результаты показа-
ли, что полученный осадок имел тусклометаллический вид, весил
только 2 мг, растворялся в азотной кислоте, давал отличную реак-
цию на железо и слабую—на цирконий.
РАЗВИТИЕ ПРОИЗВОДСТВА ЦИРКОНИЯ
•103
Ванна, примененная Брадтом и Линфордом [3], состояла из
сернокислого цирконила, в который для замедления гидролиза
добавлялся сернокислый натрий. Путем изменения количества
сернокислого цирконила удалось получить очень тонкий серебри-
стый осадок на золотом катоде. Однако после промывки и сушки
этот осадок исчез.
Испытаниям подвергалось большое количество других водных
растворов, включая растворы сернокислого цирконила в водных
растворах плавиковой, борной, щавелевой и винной кислот и в рас-
творе тринатрийфосфата. Однако ни в одном случае не было полу-
чено удовлетворительных результатов.
Холт изучал безводные растворы циркония и первый решил
использовать модифицированную ванну, успешно применявшуюся
для электролитического покрытия алюминием [2]. Ванна для
электролитического осаждения алюминия состояла из хлористого
и бромистого алюминия, бензола, ксилола и этилбромида. Анало-
гичная ванна из хлористого и бромистого циркония взамен соответ-
ствующих алюминиевых солей оказалась, однако, непригодной для
электроосаждения циркония. Циркониевые соли имели очень огра-
ниченную растворимость в бензоле и ксилоле.
Опробовались также и другие ванны подобно применявшимся
для осаждения алюминия и большое число органических реагентов.
В частности, применялся четыреххлористый цирконий с органиче-
скими соединениями, содержащими азот, этаноламин, триэтанол-
амин, ди- и триэтиламин, анилин, пиридин, хинолин и т. д. Была
рассмотрена возможность применения формамида для электрооса-
ждения металлов и сплавов, но, хотя хлористый цирконий и раство-
рялся в расплавленном формамиде, а расплав был хорошим провод-
ником, результаты были не лучше, чем с другими электролитами.
Этиловый, изобутиловый и изоамиловый спирты, муравьиная и
уксусная кислоты, бензол, хлороформ и бромбензол, глицерин, эти-
ленгликоль, изоамиловая соль уксусной кислоты, эфир, хлороформ,
гексохлоропропилен и ацетилацетон использовались в качестве элек-
тролитов с четыреххлористым цирконием. В некоторых случаях они
давали ванны с отличной проводимостью, особенно электролиты
с этиловым спиртом, этиленгликолем и уксусной кислотой, но все же
эти опыты не увенчались успехом. Четыреххлористый цирконий,
повидимому, слегка растворяется в жидком аммиаке и в результате
электролиза получается темный осадок, содержащий цирконий. Не
было случая, чтобы Холт получил весомый осадок чистого циркония,
хотя многочисленные ванны давали осадки металлического вида.
Однако эти осадки, соприкасаясь с атмосферой, моментально окис-
лялись. Лишь в немногих случаях были получены весомые осадки
циркония и железа. Из рассмотрения материалов обширных иссле-
дований Холта видно, что получение циркония электролизом
растворов не является перспективным.
104
ЦИРКОНИЙ
Электролиз циркония из расплавленных солей
Получение циркония электролизом расплавленных солей было
одним из самых первых методов, изучавшихся в лабораториях.
Троост [23], применив для электролиза двойные хлористые и двой-
ные фтористые соединения, добился некоторого успеха. Марден
и Рич [15] повторили эти работы, использовав двойной фтороцир-
конат калия, после электролиза которого расплавленная солевая
ванна содержала дисперсный цирконий. Продукты реакции после
охлаждения измельчались и выщелачивались для удаления солей.
Остаток был чистым аморфным цирконием в виде черного по-
рошка.
Не подлежит сомнению, что цирконий осаждается в процессе
электролиза, но вследствие его химической активности трудно
отделить цирконий от солей без загрязнений его окислами. Проб-
лемой электролитического осаждения является производство метал-
ла в виде достаточно крупных частиц, которые не подвергались бы
воздействию воздуха или воды во время выщелачивания.
Об успешном производстве циркония путем электроосаждения
из солевой ванны сообщается работниками фирмы Горизонс [20].
В двух первых сообщениях приводится описание производства
циркония чистотой 99,7% (невидимому, включая гафний). Содер-
жание кислорода при этом было равно 0,09%. Такая величина при-
меси кислорода не особенно низка, но достаточно хороша для
этого типа процесса, который включает извлечение циркония
путем выщелачивания водой. Ванна, примененная этой фирмой,
содержала смесь фтороцирконата калия (K2ZrFs) и хлористого
натрия. Электролиз производился в защитной атмосфере аргона
при температуре около 1000°. После электролиза осажденный
цирконий выделялся выщелачиванием.
Во втором сообщении говорится, что осажденный металл плохо
плавился в дуговой печи, обладал низкой коррозионной стойкостью
и допускал обжатия при температуре 760° только на 40%; при
больших обжатиях на кромках появлялись трещины. Спектраль-
ный анализ металла показал, что большинство примесей характе-
ризовалось величиной в третьем десятичном знаке. Такими приме-
сями являются Si, Al, Си, Мп, Pb, Mo, Ni, Сг и Sn. Mg было зна-
чительно меньше. Основными примесями являлись Fe—0,08%,
Ti—0,027% и HI—0,94% (хотя гафний нельзя считать примесью).
Установлено, что причиной дымления во время плавки и обра-
зования черного осадка являлось присутствие в металле остаточ-
ных солей, главным образом фтористых соединений.
Второе сообщение посвящено работам по улучшению качества
циркония. Наряду с тщательным контролем за чистотой солей,
применяемых для электролиза, особенно в отношении влажности
и содержания окислов, должен производиться также контроль за
РАЗВИТИЕ ПРОИЗВОДСТВА ЦИРКОНИЯ
105
чистотой инертного газа. Установлено также, что обрабатываемость
полученного металла улучшается при понижении температуры про-
цесса электролиза с 950—1000° до 750—800° и особенно при сниже-
нии содержания в металле угле-
рода, азота и кислорода.
Присутствие фтористых солей
в металле, полученном в первых
опытах, указывает на необходи-
мость улучшения техники выщела-
чивания. После ряда эксперимен-
тов было найдено, что промывкой
в разбавленной серной кислоте
можно обеспечить полное удаление
солей, и металл, обработанный та-
ким образом, не дымит и не дает
черного осадка во время плавки
в дуговой печи.
Ванна для электролиза, приме-
ненная в первых опытах, показана
на фиг. 25. Новая ванна является
модификацией ванны, применен-
ной в первой серии опытов. Она
вмещает от 2,3 до 2,7 кг электро-
лита и за 2—3 часа электролиза
дает 120—300 г металла. Ванна
и нагреватель заключены в сталь-
ной кожух с крышкой, закрываю-
щей верхнюю часть во время дега-
зации. В целях теплоизоляции
кожух заполняется сажей. Нагре-
вателем служит графитовый ци-
линдр с чередующимися прорезями
сверху и снизу. Все внутренние
части ванны сделаны из графита,
включая тигель диаметром 127 мм
и глубиной 288 мм, вмещающий
электролит.
Порядок операций при электро-
лизе следующий:
а) дегазация аппаратуры путем
откачки при температуре 1000—
1300°;
б) заполнение ее чистым аргоном;
Ф и г. 25. Усовершенствованная
печь с графитовым сопротивле-
нием и электролитической ванной
(по Зиберту и Штейнбергу [20]).
1—графитовый ввод для аргона; 2—гра-
фитовый тигель; 8—графитовая под-
ставка; 4—графитовый кожух; 5—гра-
фитовая чаша; 6—графитовая головка;
7—стальной кожух; 8—медные кон-
такты; 9—медные провода диаметром
12 мм для подвода энергии; 10—гра-
фитовый пустотелый цилиндр; 11 — от-
верстие для катода; 12—защитная
трубка для катода; 18—графитовые
опорные кольца; 14—графитовый ко-
ленчатый ввод для аргона; 15—эле;
мент сопротивления; 16—графитовая
плита; 17—охлаждающие трубки из
меди.
в) охлаждение тигля, наполненного хлористым натрием, при-
близительно до температуры электролиза и введение через катодное
отверстие фтороцирконата калия;
106
ЦИРКОНИИ
г) катод из графита опускается в расплавленную ванну для
предварительного электролиза;
д) графитовый катод удаляется и заменяется катодом из молиб-
денового прутка и графита (сделанный путем ввинчивания молиб-
денового прутка в графитовый стержень), после чего электролиз
продолжается;
Регулятор поЗачи
аргона
кал^зосГ) ^b(sso.}
1^—I
Аргон
Пятиокись
фосфора._
Труба из
__кварцевого
стекла(33 мм)
Труба из нержаеею
щей стали (25 мм)
Манометры
Медная —*
—, трубка к печи
Титановая
губка (1ООО°)
Перхлоро!
магния—
Труба из нержавеющей
стали (Зв мм)
Фиг. 26. Установка для сушки и очистки аргона для электро-
литической ванны (по Зиберту и Штейнбергу [20]).
е) катод извлекается из ванны и перед удалением охлаждается
в аргоне;
ж) с целью получения циркониевого порошка осадок промы-
вается.
Предварительный электролиз, в процессе которого ванна очи-
щается от таких примесей, как железо, медь, никель и т. д., про-
должается около 1 часа. Осаждение циркония происходит при
силе тока 100—200 а и напряжении 3—10 в. Скорость осаждения
около 0,83 г металла за 1 а-час.
Установка для очистки аргона, схематически показанная на
фиг. 26, обеспечивает постоянный ток очищенного газа, но не рас-
считана на внезапные колебания его количества. Газ проходит
через следующие очистители, нагреваемые в печах с нихромовым
сопротивлением: 1) гидрид кальция, абсорбирующий кислород
и азот (300°); 2) окись меди, превращающую освобожденный из
гидрида водород в воду (550°); 3) фосфорный ангидрид и хлор-
нокислый магний (комнатная температура), удаляющие влагу (20°);
4) титановую губку (850—1000°).
РАЗВИТИЕ ПРОИЗВОДСТВА ЦИРКОНИЯ
107
С наибольшим успехом применялась следующая схема выщела-
чивания. Для растворения всего поглощенного хлористого натрия
и фтороцирконата калия катод после удаления из ванны промьь
вался несколько раз в большом количестве горячей воды. Горячая
вода примепяегся потому, что растворимость двойных фтористых
соединений в холодной воде низка. Возможность промывки горячей
водой таких химически активных порошков, как циркониевый, без
их окисления, оказалась неожиданной. Промывка и измельчение
осадка продолжается до полного удаления всех примесей. Однако
последние следы солей удаляются водой с добавкой серной кислоты.
После этого порошок еще раз промывается водой, обезвоживается
спиртом и сушится в вакууме.
В процессе исследований соотношение фтороцирконата калия
и хлористого натрия изменялось от 18,5 : 81,5 до 21 : 79. При
этом способе общий выход составляет 80—90%, а выход по току—
около 50%.
Свойства циркониевого порошка, полученного электролизом
Циркониевый порошок, полученный электролизом расплавлен-
ных фтористых соединений, является достаточно крупнозернистым.
Типичный ситовой анализ его, приведенный в табл. 7, показывает,
что свыше 50% (по весу) порошка составляют частицы крупнее
200 меш (плюс 0,074 мм).
Таблица 1
Ситовой анализ циркониевого порошка,
полученного электролизом
(испытание на приборе «Ro-Тар»;
продолжительность 20 мин.)
Размер частиц, меш Отверстие сита, мм Вес фракции, г %
35 0,417 26,3 22,9
80 0,175 15,9 13,9
100 0,147 8,9 7,5
150 0,104 16,9 14,7
200 0,074 13,7 11,9
325 0,043 15,7 13,7
325 — 17,6 15,4
Несмотря на изменения и усовершенствования технологии,
охарактеризованные во втором сообщении, сопоставление спек-
тральных анализов образцов металла, полученного в ранних и
108
ЦИРКОНИЙ
последующих опытах, показало, что, хотя количество одних приме-
сей уменьшилось, количество других—увеличилось. В частности,
содержание железа повысилось слегка (с 0,080 до 0,085%), тита-
на—вчетверо (с 0Д27 до 0,10%), а алюминия—более чем в 30 раз
(с 0,006 до 0,073%). Химический анализ того же самого образца
показал содержание С=0,027%; О2=0,16% и N2=0,0018%. Содер-
жание кислорода в этом образце выше среднего; проверка несколь-
ких образцов на кислород и азот дала величины, колеблющиеся
между 0,033—0,184% для кислорода и 0,0012—0,012% для азота.
Среднее содержание кислорода в 11 образцах было 0,08%, а азо-
та—0,004%.
Брикеты порошка, сплавленные в плотный металл методом
«капельного плавления», имели твердость по Дв-81. Металл прока-
тывался в холодном состоянии с обжатием на 71,5% без появления
трещин на кромках.
Коррозионная стойкость выплавленного циркония в парах воды
при 315° оказалась низкой. Это было отнесено на счет таких
металлических примесей, как железо и титан, попадавших в
цирконий из исходного фтороцирконата калия, несмотря на его
очистку.
В работе Штейнберга, Зиберта и Вайнера [22] наряду с обзо-
ром литературы по получению металлического циркония электро-
лизом освещаются собственные исследования авторов по этому
вопросу. Большая часть их работы изложена выше, но их послед-
ние сообщения посвящены детальному рассмотрению различных
составов ванн. Лучшими составами ванн для осаждения циркония
оказались следующие: 1) 35 частей хлористого натрия, 65 частей
хлористого кальция и 5—25 частей фтороцирконата калия с 3 ча-
стями двуокиси циркония и 2) 100 частей хлористого натрия и
25 частей фторопирконата калия. Последний состав ванны дает
более чистый цирконий и имеет то преимущество, что все соли
растворимы в воде.
Для получения кристаллического циркония применялась описан-
ная выше печь с графитовым нагревателем и атмосферой инерт-
ного газа. Использованные в процессе газ и соли были в высокой
степени чистыми. Ванна состояла из смеси фтороцирконата калия
и хлористого натрия, как уже упоминалось в первом сообщении
Зиберта. В табл. 8 приводятся условия процесса и свойства полу-
ченного циркония.
Процесс, описанный в последнем сообщении Штейнберга, не-
сколько отличается от процесса, указанного в первой работе.
В цикле предварительного электролиза после удаления графито-
вого катода металлический катод вставлялся в графитовый держа-
тель. Для катода можно применять молибден, титан или сталь
при условии, что металл все время является катодом и находится
в ванне ниже уровня расплава.
РАЗВИТИЕ ПРОИЗВОДСТВА ЦИРКОНИЯ
109
Таблица 8
Условия получения кристаллического циркония электролизом
Состав ваииы Материал катода Температура, °C Напряжение, в Плотность постоянно- го тока, а!дм% Амперчасы 1 Твердость по R Содержание, % Характер осадка
K2ZrFe NaCl с Na О2
35 65 Мо 1040 4 50 20 — — — — Плотный поро- шок -(-дендри- ты
35 65 Мо 1025 6,5 270 18 34(C) — — — Иглы длиной до 3,2 мм
18,5 81,5 Мо 1000 5 270 47 35 (С) — — — Крупные дендри- ты
35 65 Мо 1000 5 200 300 — — — 0,09 Дендриты
18,5 81,5 Т1 1000 5 250 300 34(C) — — — Очень грубая структура
26 74 Мо 950 5,2 425 350 — 0,038 — — Дендриты
27 73 Мо 920 7,1 500 300 81 (В) 0,027 0,018 0,161 Крупные деидрит ты
20 80 Мо 860 6 450 300 81(B) — 0,004 0,039 Шестигранники, выход по току 51%
20 80 Мо 860 6 360 225 79(B) — 0,002 0,042 Шестигранники, выход по току 61%
20 80 Мо 795 3,1 400 300 0,012 0,061 Шестигранники, выход по току 58%
Осадок удаляется из ванны вместе с катодом и охлаждается
в аргоне примерно до 150° или ниже, что занимает 4—6 час. Тех-
ника промывки осадка для получения металла отличается от опи-
санной в первом сообщении, которая, как указывалось, завер-
шалась промывкой разбавленной серной кислотой. Вместо этого
первая промывка производилась 10%-ным раствором соляной
кислоты с последующей промывкой водой и спиртом, а затем ме-
талл просушивался на воздухе.
В работе сделано заключение, что необходимы следующие усло-
вия для успешного получения циркония электролизом: 1) ванна
110
ЦИРКОНИЙ
с атмосферой инертного газа; 2) очистка фтороцирконата калия;
3) применение нейтрального тигля в качестве анода; 4) понижение
температуры процесса с 1000° до 800—850°.
Первые три условия могут обеспечить получение циркония, но
последнее условие особенно важно для получения пластичного
металла.
Несомненно, циркониевый порошок фирмы Горизонс является
лучшим из полученных электролизом, но, несмотря на попытки
улучшить качество металла, он не выдерживает испытаний на
коррозионную стойкость. Даже если проблема чистоты металла
будет решена, электролиз все же не имеет преимуществ перед
магниетермическим процессом, так как в нем сохраняется тот же
недостаток: цирконий получается смешанным с солями, которые
необходимо удалять. Удалять же хлористый магний гораздо проще,
чем фтороцирконат калия, а последний обязательно должен быть
удален. Магниетермическим процессом цирконий получается в виде
сравнительно плотной губки, которая, конечно, не идеальна, но
много лучше, чем порошок, полученный путем промывки электро-
литического осадка. Циркониевый порошок имеет преимущества
лишь при последующей переработке методами порошковой метал-
лургии.
ЛИТЕРАТУРА
1. А 1 n u t t D. В., S с h е е г G. L., Trans. Electrochem. Soc., 88, 195
(1945).
2. Blue R. D., Mathers F. C., Trans. Electrochem. Soc., 65, 339(1934);
69, 519, 529 (1936); Metal Clean. Finish., 10, 114 (1938).
3. В r a d t W. E., Linford H. B., Trans. Electrochem. Soc., 70, 431
(1936).
4. Chretien A., Wyss R., C. R., 224, 1624 (1947).
5. D e Boer J. H., Zs. f. anorg. Chem., 187, 177 (1930).
6. Decroly G., Van Impe J., Tytgat D., Rev. Metallurgie,
49/6, 458 (1952).
7. Brit. Pat. № 675 933 (1952).
8. Gross P., Symposium Inst. Min. Metall.; The Refining of Non-Ferous
Metals, London, 1949, p. 461.
9. Holt M. N., J. Electrochem. Soc., 98/3, 33C (1951).
10. J a f f e e L. D., P i t 1 e r R. K., Trans. AIMME, 188, 1396 (1950).
11. К о i z u m i K. et al., Japan. Pat. № 172 621 (1946); C. A., 43, 6925
(1949).
12. К г о 1 1 W. J., Carmody W. R., Schlechten A. W., Rep.
Invest. U. S. Bureau Min. № 4915 (1952).
13. Kroll W.J., Hergert W. F., Y e r k e s L. A., Trans. Electrochem.
Soc., 97, 305 (1950).
14. M а д e к с П., Иствуд Л., сб. «Химическая технология и металлур-
гия титана», ч. I. Издательство иностранной литературы, 1954 г.
РАЗВИТИЕ ПРОИЗВОДСТВА ЦИРКОНИЯ ]Ц
15. М а г d е n J. W., Rich М. N., U. S. Bureau Min. Bull., 186 (1921).
16. М е i s t e r G., U. S. AEC. Rep. № MDDC-1673 (1948); Metal Progr.,
53/4, 515 (1948).
16a. More J. H., di Pietro W. O., Pres, before the New York Meeting
Electrochem. Soc., 12—16, April, 1953.
17. Ruff О., В r i n t z i n g e r H., Zs. f. anorg. Chem., 129, 267 (1923).
18. Ruff O., W a 1 1 s t e i n R., Zs. f. anorg. Chem., 128, 96 (1923).
19. Ш e л т о н С., Д н л л и н г E., сб. «Цирконий», ч. I, Издательство
иностранной литературы, 1954 г.
20. S i b е г t М. Е., Steinberg М. A., Horizons Inc. U. S. AEC. Rep.
№ NVO—3316 (1951); NVO—3317 (1951).
21. S m a t k о J. S., F. I. A. T. Rev. Germ. Sci.; Final Rep. № 798 (1946).
22. Штейнберг M., Зиберт M., Вейнер E., сб. «Цирконий»,
ч. I, Издательство иностранной литературы, 1954 г.
23. Т г о о s t L., С. R., 61, 109 (1865).
24. W е d е k i n d Е., Zs. f. anorg. Chem., 33, 81 (1902).
25. Young R. C., J. Am. Chem. Soc., 53, 2148 (1931).
Глава 8
СТРУКТУРА
КРИСТАЛЛОГРАФИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Аллотропические модификации
Цирконий имеет две аллотропические модификации. До тем-
пературы 862° он представлен a-модификацией, имеющей плотно-
упакованную гексагональную решетку, выше 862° (и до температу-
ры плавления около I8600) цирконий имеет ^-модификацию с объем-
ноцентрированной кубической решеткой [8].
Кристаллическая структура
а пл отиоупако ваииая гексагональная ₽ кубическая объемно центри- рованная
Пространственная группа Координационное чи- сло Параметры решетки Отношение осей - - Межатомные рассто- яния Din 6,6' а 3,230+ 0,0021 [33] с 5,133+0,003А [33] с : а 1,589 dr 3,1бА [2] d2 3,12А [2] Oh 8' 3.62А [4] 3.22А [2]
Атомный диаметр. Согласно Беккеру [2], атомный диаметр для
координационного числа 12 равен 3,19 к для а-циркония и 3,22 А
для (Тциркония.
Свободный объем. Свободный объем [24 ] циркония при темпера-
туре плавления равен 24,3-10-27 см3.
Превращение а—>р
Превращение из а- в [3-цирконий впервые обнаружено Цвиккером
при измерении электрического сопротивления [36].
Температура превращения, равная 862 ±5°, была определена
Фогелем и Тонном методом термического анализа [34]. Барджере
СТРУКТУРА
ИЗ
[4], изучая превращение циркония, впервые указал, что 0-моди-
фикация является объемноцентрированной. Позднее он применил
рентгеноструктурный метод для определения ориентировки новой
фазы по отношению к старой в точке превращения [5,6] и устано-
вил, что превращение 8- в а-цирконий происходит путем комбина-
ции сдвигов с растяжением параллельно определенным кристалли-
ческим осям, а не путем роста зерен. Таким образом, превращение
слагается из двух процессов. Дальнейшие исследования Барджерса
и ваи-Амстеля с помощью электронного микроскопа подтвердили ре-
зультаты, полученные рентгеноструктурным исследованием [7, 9, 10].
Процесс превращения был также изучен Фёрстером и Шейлем
[15], применившими катодный осциллограф. Этим методом они
могли наблюдать явления, связанные с переходом группы атомов
из одной формы в другую при медленном изменении температуры.
Скуир и Кауфманн [30] определили изменения магнитной вос-
приимчивости (фиг. 33), электрического сопротивления (фиг. 31)
и удельной теплоемкости (фиг. 30) с повышением температуры
и отметили прерывность, наблюдаемую в каждом случае при тем-
пературе превращения.
/Механическая обработка мало влияет на превращение [11],
в то время как поглощение кислорода, азота и водорода оказывает
определенное влияние. Кислород и азот значительно повышают
температуру превращения, в то время как водород понижает ее
(см. также главу 12). Многие другие легирующие элементы также
оказывают влияние на температуру превращения.
Хейес и Кауфманн [16] изучали а—^-превращение циркония,
чтобы определить, носит ли оно мартенситный характер или про-
исходит путем возникновения зародышей и их роста. По этому
поводу не было сделано определенного заключения, хотя и были
произведены некоторые важные наблюдения.
Методы исследования превращения, описанные Хейесом и Кауф-
манном, были следующие: а) скоростной метод термического анали-
за; б) скоростной метод измерения электросопротивления и в) опре-
деление текстуры.
Наблюдалось, что превращение в чистом цирконии отличается
ст циркония с примесями. Игольчатая структура, полученная при
закалке с температуры выше точки превращения, отсутствует в до-
статочно чистом цирконии. Кроме того, в цирконии с примесями
обнаружен скачок на кривых электросопротивления при быстром
охлаждении (около 3200°/сек) при прохождении через область пре-
кращения. Содержание кислорода около 0,07—0,10% оказалось
достаточным для получения игольчатой микроструктуры и разрыва
непрерывности на кривых электросопротивления.
Температура, при которой начинается превращение, может быть
понижена при увеличении скорости охлаждения, но само превра-
щение не подавляется.
® Цирконий
114
ЦИРКОНИЙ
Швопе [28] сравнивал свойства циркония, титана и железа,
обладающих аллотропическими превращениями, и рассматривал
влияние легирующих элементов на превращение. На фиг. 27 пред-
ставлены данные о металлах, образующих сплавы с цирконием,
а также приводится их влияние на температуру превращения р—»я.
Ф и г. 27. Растворимость легирующих элементов и их влияние на темпера-
туру превращения циркония.
Стрелки показывают направление смещения температуры превращения при легировании;
прерывистые стрелки указывают предполагаемое смещение, сплошные стрелки указывают
экспериментально подтвержденное направление смещения. Цифры ниже стрелки ука-
зывают максимальную растворимость в л-цирконии в атомн.% (по Швопе [28]).
Результаты оказались сходными с аналогичными данными для же-
леза и титана. Такие элементы, как ниобий, тантал, молибден,
вольфрам, ванадий, уран, хром, марганец, железо, кобальт, ни-
кель и медь (с относительно большим числом внешних d-электро-
нов) расширяют область Р, понижают температуру превращения
и, невидимому, вызывают эвтектоидное превращение. От таких
элементов, как бор, алюминий, олово, германий, сурьма, свинец,
таллий и индий (с малым количеством внешних d-электронов), мож-
но ожидать повышения температуры превращения.
Кислород, азот и углерод является а-стабилизаторами и по-
вышают температуру превращения.
АТОМНЫЕ И ЯДЕРНЫЕ СВОЙСТВА
Атомный номер.......................... 40
Атомный вес [17,3]:
измеренный химическими методами 91,22
измеренный физическими методами 91,24
Упаковка частиц [12,26]—(6,5^0,9) • 10~4
СТРУКТУРА
115
Электронная конфигурация
Электронная конфигурация чистого металлического циркония
сравнима с конфигурацией соседних элементов периодической
системы и представлена в табл. 9.
Таблица 9
Электронная конфигурация свободных атомов
(элементы с атомными номерами 36—42) [25]
Элемент Атомный номер Основные и вторичные квантовые числа
/i=i 2 3 4 5
1 = 0 1 2 3 о
Кг 36 2 8 18 2 6 — 0
Rb 37 2 8 18 2 6 — — I —.
Sr 38 . 2 8 18 2 6 .— .— 2 —
Y 39 2 8 18 2 6 1 — 2 —.
Zr 40 2 8 18 2 6 2 — 2 • -
Nb 41 2 8 18 2 6 4 — 1 —
Mo 42 2 8 18 2 6 5 — 1 —
Свободный атом циркония имеет четыре электрона снаружи
криптоноподобной оболочки, два на 4d и два на 5s квантовых со-
стояниях, т. е. имеется четыре электрона, которые в твердом со-
стоянии могут действовать, как электроны проводимости. Некото-
рые из этих четырех электронов могут оставаться прочно связан-
ными с криптоноподобной оболочкой и тем самым будут уменьшать
действительную валентность до величины, меньшей чем четыре.
В твердом состоянии энергетические уровни 4d и 5s, вероятно, пе-
рекрываются так, что если действительная валентность циркония
равняется четырем, то может и не существовать двух электронов
4d и двух электронов 5s; в табл. 11 приведены данные об искус-
ственных радиоактивных изотопах.
ИЗОТОПЫ
Изотопы, приведенные в табл. 10, являются продуктами распада
урана U235, вызываемого медленными нейтронами; в табл. II при-
ведены данные об искусственных радиоактивных изотопах.
8*
116
ЦИРКОНИЛ
Таблица 10
Устойчивые изотопы [31]
Массовое число Содержание изотопа, % Поперечное сечение поглощения тепловых нейтронов, барн1)
90 51,5 о, 1
91 11,2 1,5
92 17,1 0,2
94 17,4 0,07
96 2,8 0,05
1) Барн—величина, ра вна я 1 0 “21 сл£2. (Прим, ред.)
ПОГЛОЩЕНИЕ НЕЙТРОНОВ
Для тепловых нейтронов эффективное поперечное сечение по-
глощения равно 0,4 барна1). Эта величина определялась на окиси
циркония [3], содержащей (по данным спектрального анализа)
гафний менее чем 200 частей на миллион и редкоземельных эле-
ментов менее двух частей на миллион частей циркония.
В частном сообщении Булджеру [3] Померане приводит резуль-
таты дальнейших исследований эффективного поперечного сечения
циркония па повторно очищенных образцах. Он дает следующие
значения атомного эффективного поперечного сечения поглощения
тепловых нейтронов.
Образец. I................................... 0,40 барна
(образец не содержал примеси)
Образец 2.................................... 0,33 барна
(без поправки на содержание Hf)
Образец 2.................................... 0,26 барна
(с поправкой на 0,14% Hf, содержащегося в образце)
Образец 3....................,................. 0,31 барна
(суммированы измерения отдельных изотопов)
До этих определений вообще считали, что цирконий имеет вы-
сокое эффективное поперечное сечение поглощения тепловых ней-
’) Эта величина и все приведенные автором ниже относятся к цирконию,
недостаточно очищенному от примесей (прежде всего от гафния). По послед-
ним данным, величина эффективного поперечного сечения поглощения тепло-
вых нейтронов для чистого циркония равна 0,18 + 0,02 барна. Значения по
отдельным изотопам отвечают величинам, приводимым автором в табл. 10.
(Прим, ред.)
СТРУКТУРА
117
Таблица tl
Искусственные радиоактивные изотопы циркония I31]1)
Массовое число Период полураспада Характер распада и излуче- ния Энергия излучения, Мэв Точность массового числа Существова- ние элемента
86 17 час. к Вероятная Достовер-
ное
87 1,6 час. 2,10 Достовер- То же
ная
т 0,6; 0,3
88 85 суток К 7 0,41 Вероятная » »
89 4,4 мин. ип 0,59 Достовер-
ная
Изомерное 0,9; 2,4
состояние V 1,5
89 78 час. к 0,91 То же » »
0,92 Излучение дочернего
V изотопа с коротким
периодом полураспада
93 ~5-106 лет г 0,06 Вероятное Достовер-
ное
95 65 суток г 0,39; 1,0; е~ Достовер- То же
V 0,73; 0,92 ная
97 17 час. г 1,91 То же 1 » »
Г' 0,75 Излучение испускается
дочерним изотопом,
। существующим короткое
1 i время
1) Изотопы 93, 95 н 97 являются продуктами распада Ь’235, вызываемого медлен-
| ними нейтронами.
1 К—К-электронный захват;
И П—изомерный переход;
е~~—электрон внутренней конверсии;
₽+—позитрон;
3"—электрон;
7—гамма-излучение.
тронов, хотя Фольц [35] и Серен [29] сообщали о малых значениях
этой величины. Различие в величинах эффективного поперечного
сечения, вероятно, является результатом различного содержания
гафния. Чистый гафний [3] имеет эффективное поперечное сечение
поглощения тепловых нейтронов 101 барн1) и резкий резонанс сум-
марного поперечного сечения поглощения около 2000 барн при
энергии 1 эв. Следовательно, небольшое содержание гафния имеет
значительное влияние на ядерные свойства циркония.
9 По новейшим данным 115 ± 15 барн. {Прим. ред).
118
ЦИРКОНИЙ
Поперечное сечение рассеяния циркония по Фейрчайлду [141
равно 8,2 барна. Он также определил, что эффективное попереч-
ное сечение поглощения циркония меньше, чем ниобия и стали, ио
в 2 раза больше алюминия и в 40 раз—бериллия1).
Суммарное поперечное сечение поглощения нейтронов для цир-
кония, определенное Баршеллем, приведено на фиг. 28.
Фиг. 28. Суммарное поперечное сечение поглощения
нейтронов для циркония, измеренное Баршеллем и др.
(по. Булджеру [3]).
ДАННЫЕ РЕНТГЕНОВСКОГО ИССЛЕДОВАНИЯ
Рентгеновский спектр [32]. Потенциалы возбуждения рентге-
новского спектра для циркония (кв):
К 18,0 и L 2,51
Линии спектра испускания [1J (в единицах кХ)
/(-серии
а2 0,78851 (сильная)
а, 0,78430 (очень силь-
ная)
0,70083 (очень сла-
бая)
Pt 0,70028 (слабая)
р2 0,68850 (очень сла-
бая)
К—крайнее поглощение
0,68738
I 6,899 (очень слабое)
т) 6,5939 (очень слабое)
а2 6,0567 (слабое)
eq 6,0567 (очень силь-
ное)
Pi 5,8236 (сильное)
7-т—крайнее
/.-серии
Рг'5,5742 (среднее)
Рз 5,6186 (слабое)
р4 5,6517 (очень слабое)
86 5,6927 (очень слабое)
Yj 5,3738 (слабое)
поглощение 5,5610
J) Автор пользуется уЕтаревшими данными. Эффективное поперечное
сечение поглощения тепловых нейтронов у циркония меньше, чем у алюми-
ния. Для алюминия ао = 0,215 ± 0,008, бериллия са — 0,01 + 0,001 и цир-
кония ао = 0,18 4: 0,02 барна. (Прим. peff).
СТРУКТУРА
____у?
Массовый коэффициент поглощения (р/р), включающий рассея-
ние [/£]
Ка-Изл учение Длина волны, A Коэффициент
Ag 0,5604 61,1
Rh 0,6149 80,9
Mo 0,7097 17,2
Си 1,5392 143
Ni 1,6565 173
Fe 1,9344 260
Cr 2,2869 391
Атомный коэффициент поглощения
н Ато мный вес
ус - Число Лошмидта
Коэффициент
-излучение Длина волны, А |»<х X
Ag 0,5604 911
Rh 0,6149 1208
Mo 0,7097 257
Си 1,5392 2120
Ni 1,6565 2570
Fe 1,9344 3880
Cr 2,2869 5830
ОПТИЧЕСКИЙ СПЕКТР
В атоме циркония оболочки К, L и М заполнены, т. е. они со-
держат полное число электронов в соответствии с принципом Паули,
и дуговой спектр элемента происходит от остальных четырех валент-
ных электронов. Спектр, таким образом, является довольно слож-
ным. Подробный анализ 1600 линий в интервале 2089—4277 А,
произведенный К. Кисс и Г. Кисс [20], позволил обозначить линии
с помощью спектрографических символов и для 80 % из них опре-
делить электронные конфигурации. В последней работе Меггерса
и К. Кисса [21] приведены измерения длин волн и дана классифи-
кация их до 10739 А. Потенциал ионизации циркония порядка
6,95 в выводится из классификаций энергетических уровней, под-
твержденных анализом эффекта Зеемана, проведенным К. Кис-
сом и Г. Киссом [20] и Санчо [27].
Впервые анализы искрового спектра (цирконий II) были сделаны
К- Киссом и Г. Киссом, которые дали перечень линий в интервале
1744—6787 А; классификация включала 735 линий. Потенциал иони-
зации Zr+ (ион) оказался равным 14,03 в.
Полный список дуговых и искровых линий приведен в цитируе-
мых статьях; полные таблицы энергетических уровней тождествен-
ны с данными, приведенными Муром [22]. Ниже приводятся линии,
которые важны для целей спектрального анализа и оценки эмиссион-
ных методов.
120
ЦИРКОНИЛ
Интенсивность линий циркония [13]
Длина, Относительна я Длина , Относительна я
волны, А интенсивность волны, А интенсивность
3391,975 10 4633,985 8
3438,230 10 4687,803 10
3496,210 9 4688,448 8
3519,605 9 4710,075 9
3547,682 8 4739,470 9
3572,473 7 4772,312 8
3601,193 10 4815,629 7
4575,515 7
Хотя линия 4687,803 А описывалась как «наиболее интенсивная»
или rale ultirne, Дингл [13] отмечает, что линии для определения
наличия или отсутствия циркония в образце необходимо выбирать
осторожно.
Из двухатомных молекул, содержащих цирконий, наиболее
важной для спектроскопии является ZrO. Его излучение опреде-
ляет широкую систему полос, включающую почти все ультрафиоле-
товые видимые и инфракрасные области, которые легко получаются
путем введения окисла в дугу. Подробные сведения о положении
и интенсивности полос приведены в справочнике молекулярных
спектров Пирса и Гейдона [23]. Некоторые из этих полос встре-
чаются отчетливо в спектре поглощения звезд позднего типа (S).
ЛИТЕРАТУРА
1. Barrett С. S., Structure of Metals, 1943.
2. Becker J. G., Rev. Mod. Phys., 9, 95 (1935).
3. В о u 1 g e r F. W., U. S. AEC. Rep. № AECD-2726 (1949).
4. Burgers W. G., Nature, 129, 281 (1932); Zs. f. anorg. Chem., 205, 81
(1932).
5. В u r g e r s \V. G., Metallwirt., 13, 785 (1934).
6. Burgers W. G., Physica, ’s Grav., 1, 561 (1934).
7. В u r g e r s W. G., Polyt. Weekbl., 33, 17, 38 (1939).
8. Burgers \V. G., Jacobs F. M., Zs. f. Kristallogr., 94A, 299 (1936).
9. Burgers \V. G., Van Amstel J. J., Physica, ’sGrav., 5, 305 (1938).
10. Burgers W. G., Van Amstell J. J., Nature, 141, 330 (1938).
11. De Boer J. H.,Clausing P., Fast J.D., Rec. trav. chim., 55,
450 (1936).
12. D e m p s t e r A. J., Phys. Rev., 53, 869 (1938).
13. Dingle H., Spectrum Analysis, London, 1950.
14. F a i r c h i 1 d H. B., O.R.N.L. Rep. № 226 (1949).
15. F о r s t e r F., S c h e i 1 E., Zs. /. Metallkunde, 32, 165 (1940).
16. Хейес E., Кауфман А., сб. «Цирконий», ч. II, Издательство ино
странной литературы, 1955 г.
СТРУКТУРА
121
17. Rep. Int. Comm. Atomic Weights, 1947.
18. Internationale Tabellen zur Bestimmung von Kristallstrukturen, Vol. II.
Berlin, 1935.
19. К i e s s С. С., К i ess H. K., J. Res. Nat. Bureau Stand., 5, 1205 (1930).
20. К i e s s С. С., К i e s s H. K., J Res. Nat. Bureau Stand., 6, 621 (1931).
21. Meggers W. F., Kiess С. C., J. Res. Nat. Bureau Stand., 9, 324
(1932).
22. Moore С. E., Vol. II, Circ. U. S, Nat. Bureau Stand., № 467, Washing-
ton, 1952.
23. Pearse R. W. B., G a у d о n A. G., Identification of Molecular Spe-
ctra, London, 1950.
24. Penner S. S., J. Chem. Phys., 16, 745 (1948).
25. P f e i 1 P. C. L., AERE Rep. № M/R 960, Harwell, 1952.
26. Rail W., U. S. AEC, Rep. № MDDC-\?A \ (1947).
27. Sancho P. M., An. Soc. esp. Fis. Quim., 30, 867 (1932).
28. LU во п e А., сб. «Цирконий», ч. II, Издательство иностранной литера-
туры, 1955 г.
29. S е г е n L., Сап. Pat. № 2326 (1944).
30. S q u i r e C. F., К a u f m a n n A. R., J. chem. Phys., 9, 673 (1941).
31. Stockley J., Nuclides and Isotopes, International General Electric
Co. of New York, booklet, Rev. Ed., 1952.
32. Siegbahn M., The Spectroscopy of X-rays, London, 1925.
33. V a n A r k e 1 A. E., Zs. phys. Chem., 130, 100 (1927).
34. Vogel R., T о n n W., Zs. f. anorg. Chem., 202, 292 (1931).
35. Volz H., Zs. f. Phys., 121, 201 (1943).
36. Zwikker C., Physica, 6, 361 (1926).
Глава 9
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЦИРКОНИЯ
МАССА
Плотность циркония:
С примесью 2,5% Hf [4].......... 6,52 г!см3
Без примеси гафния [1] ......... 6,49±0,001 г/см3
На основании рентгеновских исследований Треко [27] подсчитал
плотность циркония, полученного различными технологическими
процессами (г/см3):
Иодидный цирконий, не содержащий кислорода .... 6,507
» » с низким содержанием гафния . . 6,504
Магниетермический (губчатый) цирконий............. 6,489
Иодидный цирконий с высоким содержанием гафния . 6,574
Магниетермический цирконий, выплавленный в графите . 6,605
ТЕПЛОВЫЕ СВОЙСТВА
Температура плавления циркония:
С примесью гафния...... 1830+40° [4]
Без примеси гафния..... 1845 [1]
Температура кипения циркония—3577е [19].
Упругость паров циркония ]gP (атм)=—(31066/7’) + 7,3351 —
—2,415-10* 71 [23].
Куилл [19] приводит следующие температуры нагрева для полу-
чения различных величин парциального давления паров циркония:
10-4 атм 10~3 атм 10-2 атм 1 атм
2450°К 2700°К 3000°К 3850°К
Температура аллотропического превращения циркония—863 +
±3° [4].
Температура аллотропического превращения может повышаться
или понижаться при добавках к цирконию различных элементов.
Коэффициент линейного расширения циркония:
5,2+0,6 • 10~в/град
5,4 • 10“6/град
6,4 • 10~°/град
6,9 • 10-6/град
при комнатной температуре [4]
20—200° [15]
200—300°
300—400°
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
123
7,9 • 10-в/град
8,4 - 10~6/град
8,9 • 10~6/град
400— 500°
500- 600°
600—700°
Примечание. Температурные коэффициенты, приведенные здесь, завышены от 1,8
до 3,0 для всех температурных интервалов.
Коэффициенты линейного расширения циркония (без примеси
гафния), отожженного при температуре 1000', следующие [17]-
— 183° —5,66 - 10“в/град
— 70° —5,88 • 10—6/град
204° 6,23 10-6/град
316° 6,23 • 10~б/град
538° 6,10 • 10~6/град
760° 5,97 • 10~6/град
871° 5,76 • 10~6/град
Коэффициент расширения вдоль гексагональной оси более чем
в 2 раза превосходит коэффициент в направлении плоскости базиса
ИЛ-
Коэффициенты, подсчитанные по данным рентгеновского анали-
за, для образцов с преимущественной ориентировкой кристаллов,
следующие [2]:
31- =7,9 10-«/град (25—200°),
₽_1=4,7 • 10-б/град (25—200°).
Для холоднообработанного циркония этот коэффициент прибли-
жался к₽^, в то время как для отожженного циркония (после алло-
тропического превращения) этот коэффициент был равен
Дз (PH+2^±)=5,8 • Ю-о/град.
Последние данные о величине коэффициента линейного расши-
рения циркония, содержащего 2,4% Hf, при температре 25° сле-
дующие [22]:
6,15- 10~в;У0,01%/град (|| оси с),
5,69 • 10-6+0,01%/град (£ оси с).
Коэффициент линейного расширения циркония со смешанной
ориентировкой кристаллов при температуре 25° равняется 5,85 х
X 10“6/град.
На фиг. 29 показаны средние значения коэффициентов линей-
ного расширения для низких температур по данным Эрфлинга
[Ю] и для высоких—по данным Расселла [22].
Определения, произведенные Скиннером и Джонстоном [24].
дают средние значения коэффициентов линейного расширения
в интервале температур 298—1143° К:
5,5 • 1С~3/град (вдоль оси а),
? 10,8 • 10~в/град (вдоль оси с).
124
ЦИРКОНИЙ
Средний коэффициент, промежуточный между двумя этими зна-
чениями, будет 7,2-10~с/град.
Теплопроводность. Кристаллический пруток иодидного цирко-
ния имеет коэффициент теплопроводности:
0,04+0,002 калием сек град при 125° [4].
Магниетермический цирконий, выплавленный в графитовом
тигле, имеет:
0,035+0,002 кал/см сек град при 125° [4].
"Температура, °К
Ф и г. 29. Средние значения коэффициентов линей-
ного расширения циркония в зависимости от тем-
пературы (по Расселлу [22]).
Удельная теплоемкость циркония 0,067 + 0,001 кал/г-град при
комнатной температуре [4, 25]. Удельная теплоемкость циркония
без примеси гафния следующая:
0,0693 кал!г • град (25—-100°) [1].
Скуир и Кауфманн [25| исследовали изменения удельной теп-
лоемкости при увеличении температуры и получили результаты,
приведенные на фиг. 30.
Молярная теплоемкость. Величины молярной теплоемкости
циркония даны Булджером [4] и несколько отличаются от приве-
денных ниже данных Тодда [26]. Последний вносит поправку на
влияние примеси гафния и находит, что примесь увеличивает
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
125
теплоемкость циркония на 1%. Эта величина очень близка к раз-
нице между значениями, полученными Булджером и Тоддом.
Ф и г. 30. Изменение удельной теплоемкости
на моль циркония в зависимости от темпера-
туры (по Скуиру и Кауфманну [25]).
Величины молярной теплоемкости циркония (молекулярный
вес Zr—91,22) см. в табл, на стр. 126.
Следующие значения молярного теплосодержания при высоких
температурах были- определены Кафлином и Кингом |8]:
1 ; Температура, °К 390,3 477,5 585,6 694,6 780,4 877.3 968,5
| "т 1'298,16, кал/моль 605 1195 1970 2775 3400 4140 4845 1
Температура, i к 1073,7 1082,0 1098,4 1104,4 1124,7 1147,5 1 1165.8 1 ! 1
1 Нт~ ^298,16, кал'МОЛЬ 5680 5795 5855 5925 61601) 66851) 71151)
1 I Температура, к 1182,1 1208,3 1231,1 1253,0 1294,0 1335 1371
I ^298,16, 1 кал]моль 1 73551) 7620 7790 7940 8260 8530 8925
! i) Значения соответствуют области аллотропического превращения
Температу-
104,5 4,562 206,3 5,802 (298,16)

СП СТ) 1 1 со оо
см
—ч со »> со"
СП CD ю си
см
ю см
I CM со
•ч СП со
xt* *4 со со
00 со 00 ю 28
00 68 о 8
ч”ч (" -ч V4 со *Ч
СП •ч со х>
f'-чч. СО 1<0
С-1
СП о
, ,
«Ч со «ч ю »ч
ю •ч со со
со со LO 26
со со 00 о 8
со Гч
о со со ю <6- 56
’— СМ
со СО см СП о
• < Г см Чч
ю еч со со
со со 1О
— см
со см
оо | ч 1 | Ч^
00 —Ч ч—, «ч
о со см ю со 1О 8
СМ
о —
00 1 , см
ср о> •ч
со* со
LO см см
см
00 со
см « - о СП
«. •ч
со <4 »о со
LO см Г (
см
1 >
о
го га £Х о ч ГО га Ш CL. О
О 0J
го Е га Е га
Ct. dr О °" О’ s
Н1
Сркал/°К 5,861 5,905 5,948 5,981 6,042 6,083 6,127 6,149 6,168 (6,186)
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
12+
Энтропия. Булджер [4] дает величину энтропии циркония, рав-
ной 9,18+0,08 кал!моль °К при температуре 25° С (298,16° К)..
По данным Тодда [26], она равна 9,28+0,08 кал!моль-°К при 25° С
(298,16 °К).
Энтальпия (теплосодержание или тепловая функция), приве-
денная к 0°С [14], кал/г:
при 100°— 5,0;
при 200°—12,0;
при 300°—19,2;
при 400°—26,9;
при 500°—35,0;
при 600°—43,5.
Скрытая теплота плавления циркония—5,5 ккал!моль [1'9JL
(Величина вызывает сомнение.)
Скрытая теплота испарения составляет 120 ккал/моль [19];
142,15+0,35 ккал/моль [23].
ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Объемная проводимость. Для иодидного циркония она состав
вляет 4,1% от проводимости международного стандартного отож-
женного медного эталона при 20° [13].
Удельное электросопротивление циркония при 0° С составляет
(мком/см):
Кристаллического прутка.......................... 45 [4]
Магниетермического циркония, выплавленного в графи-
товом тигле...................................... 54 [ 4
Кристаллического свежеосажденного прутка......... 40,5 |1]
Холоднокованого кристаллического прутка без примеси
гафния......................................... 43,2'
Отожженного при 700°............................. 39,6
Отожженного при 800°............................. 39,7
Для чистого дегазированного отожженного циркония Треко [28]
приводит величину 39,84 мком при 0е С. Он также отме-
чает возрастание удельного электросопротивления при абсорбции
кислорода (см. фиг. 86).
Температурный коэффициент электросопротивления циркония
равен 44,0+10~4/град в интервале температур 0—200° [4]. Для
свежеосажденного кристаллического циркония без примеси гафния
43,5 10-+град (0—200°),
29,3 Ю-'/град (0—800°).
Для холоднотянутой проволоки из иодидного циркония без
примеси гафния:
39,2 • Ю-1, град (0—200°),
2 -‘/град (0—8 00 °).
128
ЦИРКОНИЙ
Скуир и Кауфманн [25] приводят кривую зависимости электро-
сопротивления от температуры (фиг. 31).
Фиг. 31. Изменение электросопротивления
пир копия в зависимости от температуры
(по Скуиру и Кауфманну 1251).
Коэффициент электросопротивления под давлением. Зависи-
мость электросопротивления от давления Бриджмен [7] определяет
•следующим образом:
др
-ГДЩ = -0,431 - 10 е р -г 6,7 • 10-’2 р2 при 30°.
А-о
- -0,601 • 10~с р -*-5,8 10“12 /,2 при 75°.
“о
В более поздней работе Бриджмен [6] дает другую зависи-
мость:
—-0,39 10~с р : 5,5 - 10“12 р2 при 250“,
“о
где р выражено в кг/см2.
Сверхпроводимость. Ван-Аркель [29] утверждает, что цирконий
даже при 1,1° К не обладал сверхпроводимостью. Курти и Симон
[16] обнаружили разрыв непрерывности в соотношении между
проводимостью и температурой при 0,7е К. Смит и Дант [24а]
дают значение Те-- 0,546” К (//,—0,374е К) в нулевом магнитном
ноле.
Крутизна кривой магнитного порога 170 гаусс; град при Т—Тс
(Hf =230).
Кривая магнитного порога для циркония является параболой с И =
- 33,8 гаусс.
Электрохимический эквивалент циркония (при валентности 4)—
0,2363 мг!кулон.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
129
Термоэлектродвижущая сила для пары цирконий—серебро [18]:
(2=А+В/ мв[град,
где Л=11,3 и В=—0,033 в интервале температур между 100—400°.
Кривая зависимости термоэлектродвижущей силы от температу-
ры проходит через максимум при 0° С; В—является положительной
величиной при пониженных температурах [14].
Ф и г. 32. Изменение термо-э.д.с. пары цирконий-
платина в интервале температур до 950°
(Zr + ; Pt—; по Аденштедту [1]).
Для пары цирконий—платина Аденштед [1] определил вели-
чины термоэлектродвижущей силы в интервале температур до 950
и получил кривую, приведенную на фиг. 32.
ОПТИЧЕСКИЕ И ТЕРМОЭЛЕКТРОННЫЕ СВОЙСТВА
Спектральная испускательная способность. Цвиккер [31] и
де-Бур [9] исследовали яркостную температуру и полную испуска-
тельную способность циркония при высоких температурах.
Результаты исследования могут быть суммированы в следующем
виде:
Темпе-
ратура,
°К 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 1900 2000 2100 2130
Яркостная температура
К=6520
А 957 1059 1151 1242 1332 1432 1513 1602 1691 1779 1866 1952 1980
Полная испускательная способность
вт/см* 1,68 2,27 3,03 4,06 5,40 7,29 10,0 13,4 17,5 22,0 28,0 34,2 36,5
9
Цирконий
130
ЦИРКОНИЙ
Измерения коэффициента нормальной испускательной способ-
ности для длин волн в интервале 5410—6520 А дали следующие
результаты:
при 5410 А 0,50 (а) 0,46 ф) [30]
при 6520 А 0,48 (а) 0,43 (3) [30]
при 6500 А 0,32 (твердый) 0,30 (жидкий, неокислениый) [21]
при 6520 А 0,436 (а от 820 до 840°) 0,426 (3 от 1020 до 1540°) [5]
Расхождения между величинами для твердых образцов можно
объяснить их окислением при нагреве. Предполагается, что для
окисной пленки, сформированной на гладкой поверхности, эта
величина составляет примерно 0,4, хотя указывались значения от
0,18 до 0,43 [21].
Фотоэлектрический порог. Согласно Рентшлеру и Генри [20],
фотоэлектрический порог циркония равен 3200 А и возрастает до
3400 А по мере растворения кислорода и азота.
Электронная эмиссия. Де-Бур [9], пересчитывая величины,
ранее определенные Цвиккером [31], получил следующие данные
для электронной эмиссии циркония:
Температура, СК 1500 1600 1700 1800 1900 2000 2100 2130
Электронная эмиссия, ма/ся? 0,02 0,18 1,30 8,4 40,5 160 520 720
Работа выхода электронов—4,1эв[32,3].
МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА
Магнитная восприимчивость. По данным Скуира и Кауфманна
[25], цирконий паромагнитен, и его магнитная восприимчивость
в интервале температур от 20° К до температуры аллотропического
превращения возрастает линейно, как это показано на фиг. 33.
Хонда [12] в 1910 г. установил, что цирконий диамагнитен с маг-
нитной восприимчивостью 0,45-10-6 электромагнитных единиц
всистемеС. G. S. Хотя эта цифра приводилась часто, но в настоящее
время она считается ошибочной вследствие сомнительной чистоты
металла, доступного для исследований в то время.
Влияние закалки и содержания водорода на магнитную воспри-
имчивость. По наблюдениям Скуира и Кауфманна [25] закалка
с температур выше критической не влияет на магнитную воспри-
имчивость циркония при комнатной температуре. Влияние водо-
рода на магнитную восприимчивость показано на фиг. 33 и 34.
У образцов, содержащих водород, точка Кюри обнаруживается
при 585° К.
Опытами Фитцвильяма, Кауфманна и Скуира [11] установлено,
что водород изменяет гексагональную плотноуп'акованную решетку
на тетрагональную гранецентрированную.
Температура, °К
Фиг. 33. Зависимость парамагнитной восприимчи-
вости циркония от температуры и растворенного
в ием водорода (по Скуиру и Кауфману [25]).
Фиг. 34. Зависимость магнитной восприим-
чивости системы цирконий—водород от кон-
центрации водорода при 295° К (22° С) (по
Скуиру и Кауфманну [25]).
9*
132
ЦИРКОНИЙ
ЛИТЕРАТУРА
1. Adenstedt Н. К-, Trans. ASM, 44, 949 (1952).
2. Adenstedt H. К. (Discussion), Trans. ASM, 44, 949 (1952).
3. Becker J. G., Rev. Mod. Phys., 9, 95 (1935).
4. Bou 1 ger F. W., U. S. AEC Rep. № AECD—2726 (1949).
5. Bradshaw F. J., Proc. Phys. Soc., 63B, 573 (1950).
6. Bridgman P. W., Proc. Am. Acad. Arts Sci., 79, 149 (1951).
7. Bridgman P. W., Proc. Am. Acad. Arts Sci., 63, 347 (1928).
8. Co u ghl in J. P., К i n g E. G-, J. Am. Chem. Soc., 72, 2262 (1950).
9. De Boer J. H., Ind. Eng. Chem., 19, 1256 (1927).
10. E r e 1 i n g H. D., Ann. d. Phys., 34, 136 (1939).
11. Fi tzwinl li am J., Kaufmann A. R., Squire C. F., J. Chem.
Phys., 9, 678 (1941).
12. Honda K., Ann. d. Phys., 32, 1027 (1910).
13. J a f f e e R. I., J. Metals, 1, 6 (1949).
14. J a f f e e R. I., C a m p b e 1 1 I., U.S. AEC File № NP—266 (1948).
15. Krol 1 W. J., Metallwirt., 18, 77 (1939).
16. К ii r t i N., Si mon'F., Nature, 135, 3 (1935).
17. McGeary R. K-, Lust man B., Trans. AIMME, 191, 994(1951).
18. P о t t e r H. H., Proc. Phys. Soc., 53, 695 (1941).
19. Q u i 1 1 L. L., The Chemistry and Metallurgy of Miscellaneous Mate-
rials, N. Y., 1950.
20. Rentschler H. C., Henry D. E., Electrochem. Soc., 87, 389(1945).
21. R о b s e r W. F., W e n z e 1 H. T., Temperature, Its' Measurement and
control in Science and Industry, N. Y., 1941, p. 126.
22. R u s s e 1 1 R. B., U. S. AEC Rep. № MIT—1073 (1951).
23. Skinner G. B., Edwards J. W., Johnston H. L., J. Am.
Chem. Soc., 73, 174 (1951).
24. Skinner G. B., Johnston H. L., U. S. Off. Nav. Res., Navy
Contr. № 60TI—17 TO. IV, ONR Project №058059 , Tech. Rep. № 9,
Project RF—280 (1953).
24a. Smith T. S., Daunt J.G., Phys. Rev., 88, 1172 (1952).
25. Squire C. F., Kaufmann A. R., J. Chem. Phys,, 9, 673 (1941).
26. T о d d S. S., J. Am. Chem. Soc., 72, 2914 (1950).
27. Treco R. M., J. Metals, 5, 344 (1953).
28. Треко P., сб. «Цирконий», ч. II, Издательство иностранной литера-
туры, 1955 г.
29. Van Arkel А. Е., Reine Metalle, Berlin, 1939.
30. Z w i k k е г C., Physica, 6, 361 (1926).
31. Z w i k k e r C., Versl. gewone Vergad. Akad. Amst., 35, 335 (1926); Proc.
Acad. Sci. Amst., 29, 792 (1926).
32. Zwikker C., Phys. Zs., 30, 578 (1929). "
Глава 10
МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЦИРКОНИЯ
Публикуемые в настоящей главе данные свидетельствуют-д зна-
чительных колебаниях в механических свойствах циркония в за-
висимости от чистоты металлов. '•
Модуль нормальной упругости. Булджер [4] заявляет, что
модуль упругости циркония точно не определен, но он, вероятно,
немного больше модуля упругости алюминия. По доступным ему
данным, он исчислял следующие значения модуля:
для отожженного или свежеосажденного
иодидного циркония....................... 7900-£1600 кг/мм?
для иодидного циркония холоднокатаного
с обжатием на 75—90%:
в продольном направлении .... 89604-1680 кг] мм2
в поперечном направлении .... 82604 1200 кг/мм2
Для проволоки и прутков диаметром 1,65—-3,9 мм, изготовлен-
ных из обточенного прутка иодидного циркония, обжатого на
65% в холодном состоянии и затем отожженного, Рейнер [18]
получил значения модуля упругости 6650—8400 кг/мм*.
Рейнольдс [20] приводит следующие значения модуля упру-
гости:
для магниетермического циркония................ 9700 кг/мм2
для кристаллических прутков иодидного цир-
кония ........................................ 8960 кг/мм2
Швопе и Стоккетт [23] определили следующие значения модуля
Упругости для прокатанных листов циркония:
в продольном направлении ..............
в поперечном направлении ..............
под углом 45° к направлению прокатки . .
9700 кг/мм2
9800—,9940 кг/мм2
9500 кг/мм2
Продольная скорость распространения упругих волн
Магниетермический цирконий...........
Кристаллический пруток иодидного цир-
кония.............................
4,62 - 10“ см/сек [20]
4,65 • 10“ см/сек [20]
434
ЦИРКОНИЙ
Поперечная скорость распространения упругих волн
Магниетермический цирконий............ 2,34 - 103 см/сек [20)
Кристаллический пруток иодидного цир-
кония .............................. 2,25 • 105 см/сек [20|
Модуль сдвига
Магииетермический цирконий.......... 3670 кг/мм2 [20)
Кристаллический пруток иодидного циркония 3330 кг/мм2 [20}
Коэффициент Пуассона. Рейнольдс [20] считает, что для маг-
ниетермического циркония коэффициент Пуассона составляет 0,33,
а для иодидного циркония—0,35; Швоппе и Стоккетт [23] нашли,
что значение коэффициента
Пуассона лежит в преде-
лах 0,32—0,35.
Прочностные характе-
ристики. Как уже упоми-
налось, прочность и плас-
тичность циркониевых об-
разцов значительно изме-
няются в зависимости от
чистоты циркония и техно-
логии его получения.
На фиг. 35 показана за-
висимость относительного
удлинения от действующих
усилий при испытании на
растяжение различных об-
разцов нелегированного
циркония.
Прочность чистогоотож-
Ф и г. 35. Зависимость между пределом женного циркония прибли-
прочности и удлинением циркония (по жается к прочности спла-
Булджеру [4]). вов на медной основе. Цир-
коний имеет удельную
прочность выше, чем нормализованная среднеуглеродистая сталь,
но ниже, чем титановые, магниевые или алюминиевые сплавы.
Предел прочности повышается вследствие холодной обработки,
легирования и наличия примесей, особенно кислорода.
В табл. 12, 13 и 14 приводятся данные о механических свойствах
иодидного циркония, переработанного различными способами
в лист, прутки и проволоку. В табл. 13 также приводятся данные
о влиянии на цирконий отпуска и отжига.
В табл. 15 приведены данные о механических свойствах холо-
днокатанных и отожженных циркониевых листов, полученных из
МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
135
Таблица 12
Механические свойства образцов иодидного циркония
Образцы!)
а б в г д ж
Модуль упругости, кг/мм2 8260 9800 7560
Предел пропорциональ- ности (ост. деф. 0,01%), кг/мм2 . . . 5,8 22,4 5,1
Предел текучести (ост. деф. 0,1 %), кг/мм2 9,5 42,7 8,4 — — — —
Предел текучести (ост. деф. 0,2 %), кг/мм2 10,5 48,3 10,2 38,6 7,5 42,7 14,0
Предел прочности при растяжении, кг/мм2 24,2 60,2 27,7 57,4 20,3 58,8 30,8
Относительное суже- ние, % 26 34 35 .— — —
Относительное удли- нение 2), % .... 28 17 33 1,0—0,5 26 6 33
Твердость по У? (шкала В и F) £25 £87 £42 — . — —
£70 £105 £83 — — — —
1) а—пруток диаметром 6,33 м, полученный механической обработкой свежеосаж-
денного иодидного циркония.
б—пруток диаметром 3,17 мм, изготовленный из прутка а путем холодной ков-
ки с обжатием на 65%.
в—то же, что и б, испытанный после отжига в вакууме при температуре 705°.
г—кристаллический пруток иодидного циркония, холоднокатаный с обжатием на
90 % в лист толщиной 0,6 мм.
д—то же, что и г после отжига в течение 30 мин. прн температуре 725°
в вакууме.
е—пруток из циркония, выплавленного в вакууме в графитовом тигле; горячая
и холодная прокатки с обжатием на 90% в лист толщиной 0,6 мм.
ate—то же, что и е после отжига в течение 30 мин. при температуре 725°
в вакууме. .
2) Относительное удлинение прутков определялось иа длине образца, равной 4 диа-
метрам прутка, а для листовых образцов на длине, равной 50,8 мм.
кристаллического прутка иодидного циркония, при испытании
их на растяжение. Состав этого металла приведен в табл. 16.
В табл. 17 приводятся результаты испытаний прутков иодид-
ного и магниетермического циркония, проведенных в Массачузет-
ском технологическом институте [14, 15]. Переплавка иодидного
циркония в графитовых тиглях повышает его прочность до проч-
ности магниетермического металла.
,436
ЦИРКОНИЙ
Таблица 13
Механические свойства листов и проволоки, изготовленных из иодидного
циркония1»
Материал Состояние материала Относи- тельное удлине- ние, % Предел текучести, кг/мм2 Предел j прочности < при растя-- жении, ‘ кг/мм2
Лист толщиной Холоднокатаный [1] — 56,0 80,5 '
0,12 лш Отожженный при 820° — 21,0 49,0
Проволока 0,5 мм Холоднокованый [8] Отожженная в вакууме: 3 — 80,5
3 часа при 400° 2,5 —. 70,7
3 часа при 500° 12 — 39,2
1 час при 600° 12,5 — 35,7
1 час при 700° 12,5 — 30,8
1 час при 800° 11 27,0
1 час при 900° 15,5 — 30,1
15 мин. при 1000° 15 — 30,8
Проволока 0,5 мм Холоднотянутый [19] 2 — 90,2
Отпущенный при 455° 5,5 — 65,5
Отожженный при 790° 14 — 42,7
1) Предел текучести определялся при остаточной деформации удлинение определялось на образце длиной 150 мм. 0>5%; относительное
: Таблица 14
Механические свойства прутка иодидного циркония диаметром3,17 мм [19].
Свойства Кованый с обжатием 75 % Отпущенный ([ 5 мин. при 455е) Отожжен- ный (15 мин. при 790°)
Предел прочности при растяжении, кг/мм2 Предел текучести (ост. деф. 0,2 %), 61,8 57,1 25,1
кг/мм2 Предел текучести (ост. деф. 0,1 %), 48,8 36,5 И,1
кг/мм2 Предел пропорциональности (ост. 44,3 33,8 9,7
деф. 0,01%), кг/мм2 22,5 20,4 5,9
Относительное сужение, % . . . . Относительное удлинение (на длине, 40,6 26,0 32,2
равной 4 диаметрам), % .... Относительное удлинение (на длине, 18 20 31
равной 8 диаметрам), % .... 8,5 12 25,5
1) Листовые образцы имели толщину 0,13—0,90 мм и ширину 12,7 мм
138
ЦИРКОНИЙ
Таблица 16
Типичный состав технического циркония, полученного
иодидным процессом [21]
Элемент Данные анализа (вес. %)
спектрального химического
А1 0,01—0,02 Не обнаружено
Са 0,005—0,01 То же
Си Присутствует » »
Hf 2,58 —
Fe 0,005—0,01 0,21
Mg 0,005—0,10 0,30
Ni Присутствует 0,21
Si 0,01—0,05 0,08
Ti 0,0001—0,005 Не обнаружено
Таблица 17
я
Механические свойства циркониевых прутков, полученных различными
методами *)
Материал Обработка Отно- ситель- ное суже- ние, % Отно- ситель- ное удли- нение, % Предел теку- чести (ост. деф. 0,1%), кг} мм* Предел проч- ности при растя- жении, кг! мм2
Иодидный цирко- Без обработки .... 40 13,6 13,1 28,5
НИЙ (7?в=38 и /?г=80) Плавка в графитовом тигле в вакууме, от- ливка, выдавливание2) при 800° с обжатием 11:1 39,7 23,7 45,3
Плавка в графитовом тигле, отливка, вы- давливание при 1060° с обжатием 12:1 46,2 21,5 24,7 39,6
Куски кристаллических прутков, упакован- ные в оболочку, под- вергались выдавли- ванию при 1060° с обжатием 12:1 . . 49,4 24,5 21,2 38,9.
МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
139
Таблица 17 (продолжение)
Материал Обработка Отно- ситель- ное суже- ние. % Отно- ситель- ное удли- нение, % Предел теку- чести (ост. деф. 0,1%), кг!мм% Предел проч- ности прн растя- жении, кг [мм%
Магниетермиче- ский цирконий (Яв=84) Остаточная де на. Образцы имели цах. Магниетермиче вероятно, содержа^ 2) Прессование к Стружка от кристал- лических прутков, упакованная в обо- лочку, подвергалась выдавливанию при 1060° Без обработки .... Нагрев при 1000° в ва- кууме, закалка в во- де (результаты по- вторных испытаний не совпали) Выдавливание в обо- лочке при 800° с об- жатием 14:1.... То же, что и преды- дущее, плюс нагрев при 1000° в ва- кууме, медленное охлаждение Выдавливание в обо- лочке прн 1060° с обжатием 15:1 . . То же, что и предыду- щее, плюс нагрев при 10С0° в вакууме, закалка в воде . . . формация, принятая для пред размеры 6.35X50,8 мм. ский цирконий плавился в значительное количество етодом истечения. 44,7 31,4 40,6 29,4 43,8 38,7 43,7 37,5 ела проп Испытаю вакуум< железа, 23,2 13,7 10,1 9,1 15,3 16,5 19,9 9,6 орцнонал! е провод в гра<] углерода 25,6 30,5 34,3 49,7 29,9 23,8 33,4 41,8 >ности, н илось на итэвом кислоро 54,3 48,0 53,9 67,0 56.2 49,4 55,7 62,8 указа- 2 образ- тнгле и, да.
140
ЦИРКОНИЙ
Таблица 18
Типичные значения твердости циркония, полученного разными методами
! Материал Обработка образца Источ- ник Величина твердости Вычис- ленная Твердость ИВЧ
Иодидный цирконий Кристаллический пруток без обработки .... [21] RB 25-30 64—67
Холодная обработка (ве- личина обжатия не приводится) [1] RB 90—100 157—200
Холодная штамповка р обжатием на 75% . 119] 87—RF 106 148
То же, плюс отпуск при 455° [19] RB 88~RB 107 148
То же, отжиг при 790° [19] RB 30—,RP 75 67
Кристаллический пруток без обработки .... [14] RB 38 73
Холодная обработка с обжатием на 33% [14] RB ™ 128
Холодная обработка с обжатием на 56% [14] RB 90 157
J Кристаллический пру- ток, переплавленный в графитовом тигле [14] RB 76 122
Холодная обработка с обжатием на 33% [14] RB 89 154
Холодная обработка с обжатием на 56% [14] RB 92 163
Магниетерми- । ческии цир- Вакуумная плавка в гра- фитовом тигле .... [9] RB 68—76 107—122
коний То же [Ю] 200 167
» » [14] RB 84 140
Холодная обработка С обжатием на 33% [14] RB si 184
Холодная обработка с обжатием на 56% [14] RBl0l—Rc 18 214
Плавка в медном тигле с водяным охлаждени- ем в атмосфере инерт- ного газа [3] HB 142—152 D 125—132
МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
141
Таблица 18 (продолжение)
Материал Обработка образца Источ- ник Величина твердости Вычис- ленная твердость "в 9
Цирконий, вос- становлен- Спеченный в вакууме Выплавленный в индук- 111] 188 188
ный каль- цием циоиной печи .... [11] Нп 280 280
1) Вычислено в единицы по Вильсоновской таблице 38, для перевода значений твердости Rg прн нагрузке 500 кг.
Данные табл. 17 представляют особый интерес, так как
показывают, что экспериментальные образцы, изготовленные вы-
давливанием, обладали лучшей пластичностью и имели более высо-
кую прочность по сравнению с обычными образцами, изготовлен-
ными из холоднокатаного и отпущенного циркония. Кроме того,
эти опыты, повидимому, впервые показывают, что скорость
охлаждения с температуры выше критической оказывает влияние
на механические свойства циркония. Из этих же опытов следует,
что закалка в воде с температуры 1000° повышает прочность и по-
нижает пластичность по сравнению с медленным охлаждением.
Сжимаемость (характеристика, обратная объемной упругости).
Бриджмен [5] определяет^ сжимаемость цирксния следующим
образом:
при 30° ДК/К0= 10,97-10-’/?-7,44-10-12р;
при 70° ДУ/У0=11,06-1С~7р-7,80-1С"12р.
Эти уравнения применяются Бриджменом в его работе [6] для
давлений порядка 12 000 кг 1см3. Бриджмен [6] указывает, что при
сжатии под давлением 100 000 кг/см3 объем циркония уменьшается
до 0,910 объема при атмосферном давлении.
Теердссть. Влияние на твердость циркония степени
чистоты и характера обработки иллюстрируется данными
табл. 18.
Лиллиендаль и сотр. [12] отмечают, что твердость иодидного
циркония повышается примерно на 5 единиц НП на каждые 0,01 %
кислорода, содержащегося в металле.* Минимальная твердость,
наблюдавшаяся у кристаллических прутков, не подвергавшихся
обработке, составила примерно 65—70 единиц /7В или 25—30 Кв-
Твердость магниетермического циркония после переплавки
обычно выше, чем твердость иодидного циркония, и составляет
142
ЦИРКОНИЙ
68—76 единиц RB или 100 единиц Нв [14]. Твердость по Нв, при-
водимая в работе Булджера [4], составляет 100 единиц при нулевом
содержании кислорода, 200—при содержании 0,1%, 250—при 0,2%
и 300—при 0,3% кислорода.
Швопе [22] сравнивает свойства циркония со свойствами ти-
тана и железа. Влияние температуры на твердость циркония, ти-
тана и стали марки SAE-10201) показано на фиг. 36. Для иодид-
ного циркония на графике построены две кривые, причем одна из
Фиг. 36. Влияние температуры на твердость
листов отожженного циркония, титана и стали
(по Швопе [22]).
них для иодидного циркония дуговой плавки, другая—для иодид-
ного циркония, плавленного в графитовом тигле с вероятным содер-
жанием углерода порядка 0,2%. Швопе нашел, что плавка цир-
кония в графите повышает его твердость по Нв при комнатной
температуре на 50% по сравнению с твердостью металла, получен-
ного дуговой плавкой.
Литтон [13] сообщает, что средняя величина твердости 29
образцов иодидного циркония составляет 20,9 единиц по /? и
90,1 единиц по Нп. Максимальное значение твердости Ra составляло
36,3, минимальное—9,5; средняя арифметическая величина твер-
дости /?д=20,9 при отклонениях ±6,7 единицы. Максимальнее
значение твердости 77п=140, минимальное—72, среднее—90 при
*) Сталь, содержащая 0,2 % С. (Прим, ред.)
МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
143
отклонениях ±17 единиц. Литтон делает вывод, что данные по
изменению твердости говорят за то, что цирконий, полученный
иодидным процессом, нельзя получить с твердостью, меньшей
чем 9,5 по Ra и 72 единицы по Н„.
Литтон [13] также определил влияние проникновения кисло-
рода в чистый цирконий при температурах 550, 750 и 950° на ве-
личину твердости, которая определялась на полированных попереч-
ных шлифах. Результаты этих из-
Ф и г. 37. Твердость циркония при
нагреве (по Швопе и Чаббу [24J).
Фиг. 38. Влияние кислорода и»
твердость иодидного циркония.
Средняя начальная твердость и средняя
твердость после дегазации показаны пунк-
тирными линиями (по Треко [26, 27]).
ности и твердости циркониевых сплавов при повышенных темпе-
ратурах построили кривую твердости циркония при высоких тем-
пературах, приведенную на фиг. 37. Образцы были приготовлены
из иодидного циркония, выплавленного в индукционной печи в гра-
фитовом тигле и содержали углерода порядка 0,3% (см. также
раздел «Взаимодействие циркония с кислородом»).
Треко [26] измерял твердость образцов иодидного циркония
после поглощения до 2,5 атомн. % кислорода. Кривая зависимости
твердости от содержания кислорода изображена на фиг. 38. Повыше-
ние твердости не носит линейного характера; первые небольшие до-
бавки кислорода оказывают более сильное влияние, чем последую-
щие. Треко [27] в своей последней работе указывает, что кислород,
содержащийся даже в небольших количествах, порядка 2,0%, при-
дает цирконию значительную хрупкость, в результате чего обработ-
ка его резанием и давлением в холодном состоянии становится не-
возможной. Зависимость твердости от напряжений кристалличе-
ской решетки, по данным Треко, графически показана нафиг. 39.
Мунро и Феннелл [16] также занимались определением твердости
144
ЦИРКОНИЙ
циркония (магниетермического); полученные ими результаты весьма
близки к данным Треко [26].
Испытание, на вытяжку по Эриксену. Данные о результатах
испытаний на вытяжку по Эриксену, приведенные в табл. 19,
Относительное напряжение решетки (ДУ/У0),%
Ф и г. 39. Соотношение между твердостью циркония
и относительным напряжением решетки (по Треко
[27]).
показывают весьма хорошую пластичность листов циркония хо-
лоднокатаных, с последующим отжигом.
Испытания на вытяжку листов магниетермического циркония,
отожженного на воздухе, также показывают хорошую пластичность
(табл. 20).
Таблица 19
Испытания иодидного циркония на вытяжку по Эриксену [8]
Обработка образца Число Эриксена. мм
Холоднокатаный лист *) 2,69
Отжиг в вакууме 30 мин. при 480° 2,95
» » » 30 мин. при 530° 4,00
» » » 20 мин. при 580° 4,04
» » » 10 мин. при 680° 4,23
» » >10 мин. при 900° 4,21
1) Кристаллический пруток диаметром 7,5 мм был прокатай при тем-
пературе 650° до 0,4 5 мм, протравлен кислотой до 0,41 мм
и подвергнут холодной прокатке в лист толщиной 0,3 мм.
Диаметр шарика не указан, вероятно, он был равен 8 мм.
Прочность при повышенных температурах. Булджер [4] при-
водит данные о механических свойствах циркония, полученных
кратковременным испытанием на растяжение при температурах
до 800° в различных газовых средах. Результаты этих испытаний
приведены в табл. 21.
МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
145
Таблица 20
Испытания на вытяжку по Эриксену листового магниетермического циркония т)
(металл выплавлен в графитовом тигле)
Обработка образца Число Эриксена, мм
Без отжига Отжиг на воздухе при 650° 45 сек » » » » 650° 1 мин. 15 сек. . . . » » . » » 650° 2 мин. 15 сек. . . .. » » » » 650° 4 мин. 15 сек. . . . » » » » 650° 8 мин. 15 сек. . . . 1) Толщина листа 0,4 мм, диаметр шарика 25 мм. 3,7 10,3 (3,7 при диаметре шарика 8 мм) 10,4 (4,2 при диаметре шарика 8 мм) 9,8 9,7 10,0 (3,9 при диаметре шарика 8 мм)
Таблица 21
Механические свойства циркония при кратковременном испытании
на растяжение при повышенных температурах в различных газовых средах1)
Образец Источ- ник Газовая среда Темпе- ратура, °C Относи- тельное удлине- ние, о/ /о Относи- тельное суже- ние, % Предел | проч- ности | при растя- жении, кг (мм2.
Полученный выдавлива- нием иодидного цир*- кония [14] Воздух 20 23,7 39,7 45,5
То же [14] Аргон 250 32,7 55,1 28,0
» » [14] » 500 39,7 68,0 20,0
Иодидный кристалличе- ский [25] Гелий 500 16,8
То же — Азот 500 — — 10,5
» » — Гелий 700 .— — 7,0
» » — Азот 700 .— — 4,9
Полученный выдавлива- нием иодидного цир- кония [14] Аргон 750 99,6 97,8 5,6
Иодидный кристалличе- ский [2] Гелий 800 4,6
То же — Азот 800 — 0,4
*) Испытания проведены Массачузетским технологическим инс титутом [14] на
ооразцах, приготовленных из иодидного циркония, выплавленного в вакууме в гра-
фитовом тнгле, путем выдавливания в защитной оболочке прн 800° с обжатием
11,4 : 1.
10 Цирконий
146
ЦИРКОНИЙ
Ф и г. 40. Кривая ползучести цирко-
ния в координатах напряжение—темпе-
ратура при скорости l-10-e %/час. (по
Даниельсу и Хатчингсу [7J).
Пониженный предел прочности у образцов, испытанных в атмо-
сфере азота, вероятно, объясняется быстрым поглощением метал-
лом азота. О ползучести чистого циркония имеется мало данных;
Булджер [4] в табл. 22 приво-
дит предварительные резуль-
таты испытания чистого цир-
кония на ползучесть, получен-
ные при 538° в аргоне при
давлении, слегка превышаю-
щем атмосферное. Приведен-
ные данные не являются пол-
ными для характеристики пол-
зучести циркония.
Даниельс и Хатчингс [7]
провели ряд опытов по опре-
делению ползучести при рас-
тяжении на листовых образ-
цах магниетермического цир-
кония. На фиг. 40 показаны
напряжения и температуры,
при которых возникает равно-
мерная скорость ползучести
порядка 1-10'6 % в час в температурном интервале от 360 до 440°.
Дальнейшая работа по исследованию ползучести была проделана
Таблица 22
Предварительные испытания чистого циркония на ползучесть
Материал Напря- жение, кг}мм^ Время, часы Пластиче- ская дефор- мация, мм Примечание
Магниетермический цирконий Магниетермический 4,83 1 13,8 0,0254 0,254 Хорошая кривая
цирконий 5,36 1 Разрушение Металл сильно окислен. Кри- вая не приво- дится
Иодидный цирконий 2,74 0,254 Металл течет под нагрузкой. Кри- вая не приво- дится
МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
147
Мунро и Феннеллом [16]. Для испытания на ползучесть при сжатии
образцы изготовлялись из кованого магниетермического циркония.
Опыты проводились при температурах 350, 450 и 500° и напряже-
ниях от 2,1 до 5,6 кг!мм2. Приведенные в табл. 23 данные были
подтверждены опытами Даниельса и Хатчингса.
Указывается, что цирконий сохраняет прочность при высоких
температурах гораздо лучше, чем прокатанный титан аналогич-
ной чистоты. Образец кованого прутка магниетермического цирко-
ния (состава Fe=0,065%; Si=0,06%, Са=0,042%; Ni=0,03%)
под нагрузкой 3,1 кг/мм2 при 600° и 9,3 кг/мм2 при 400° в течение
24 час. деформируется на 1%.
Таблица 23
Суммарные результаты испытаний магниетермического циркония
на ползучесть при сжатии
СП xo О Температура, °C Напряжение, кг/ммЬ Величина относительной деформации (%) в зависимости от продолжитель- ности действия нагрузки (часы) Общее время, часы Суммарная де- формация, % Величина ползучести, %Х 105/час.
50U час. I 000 час. । За по- следние 100 ча£.
% го 0,5% 1.0% 2,0% о о
4 350 5,6 2 6 108 — . 1684 0,72 о,1 0,04
5 350 5,6 418 — —. — — — — 1361 0,148 0,1 — —
3 400 4,2 47 242 — — — — — 1535 0,39 0,2 0,1 о,1
3 400 4,9 104 440 — — — — .— 103 Г 0,31 0,2 0,2 0,2
6 400 4,9 44 179 1155 — — — — 1629 0,58 о; 4 0,2 0,1
1 450 3,5 24 84 328 960 — — — 1558 1,20 1,о 0,5 0,3
2 450 4,9 2 8 45 143 417 844 1270 1797 4,60 2,7 2,2 1,64
1 500 2,1 7 34 210 680 — — — 683 1,0 1,0 — 1,0 2)
!) Значение, вычисленное для интервала времени испытания между 1 10 и 200 час. 2) Образец испытывался частично в атмосфере аргона.
Иодидный цирконий, переплавленный в графитовом тигле,
становится прочнее, выдерживая при 600°. напряжения от 3,'88
до 4,65 кг!мм2. Установлено, что кислород заметно повышает тем-
пературу, при которой металл теряет свою прочность. Испытывае-
мые образцы содержали около 0,12% углерода.
ЛИТЕРАТУРА
1- Alnutt D. В., Scheer С. L., Trans. Electrochem. Soc., 88, 195
(1945).
2. ASM, Metals Handbook, 1948.
3. Частное сообщение.
10*
148
ЦИРКОНИЙ
4. Boulger F. W., U. S. AEC. Rep. № AECD—2726 (1949).
5. Bridgman P. W., Proc. Am. Acad. Arts Set., 63, 347 (1928).
6. Bridgman P. W., Proc. Am. Acad. Arts Set., 76, 22 (1948).
7. D a n i e 1 s N. H. G., Hutchings J., Techn. Note Roy. Aire. Est.,
Farnb., № MET—152 (1951).
8. Fast J. D., Metallwirt., 17, 459, 462 (1938).
9. Kroll W. J- .Anderson С. T.,Holmes H. P.,YarkesL. A.,
Gilbert H. L., Trans. Electrochem. Soc., 94, 1 (1948).
10. Kroll W. J., S ch I e ch t e n A. W., Yerkes L. A., Trans. Ele-
ctrochem. Soc., 89, 263 (1946).
11. L i 1 1 i e n d h a 1 W. C., R e n t s ch I er H. C., Trans. Electrochem.
Soc., 91, 285 (1946).
12. L i 1 1 i e n d h a 1 W. C., W г о u g h t о n D. M., Gregory E.,
Trans. Electrochem. Soc., 93, 235 (1948).
13. L i t t о n F. B., Metal Progr., 60/6, 83 (1951).
14. M. I. T. Rep. № 1004. Techn. Progr. Rep., 1948.
15. M. I. T. Rep. № 1001. Techn. Progr. Rep., 1948.
16. M u n г о W., Fennell W. J., AERE Rep. № M/R—10S2, Harwell,
1952.
17. Частное сообщение.
18. R а у n о r W. M., Foote-Prints, 24/2, 25 (1952).
19. R а у n о г W. M., Min. Metall., 28, 284 (1947).
20. Reynolds M. В., 1/. S. AEC Rep. № AECD—3242 (1951).
21. Scheer C. L., Частное сообщение.
22, Швопе А., сб. «Цирконий», ч. II, Издательство иностранной литера-
туры, 1955 г.
23. Schwope A. D., S t о с k е t t S. J., Battelle Memo. Inst., Rep.
№ (BMI—T—32), 1950.
24. Schwope A. D., Chubb W., J. Metals, 4, 1138 (1952).
25. S i b b e t t W. L„ O.R.N.L. Rep. № 11 (1948).
26, Tr.e,co R. M„ J. Metals, 5, 344 (1953).
Глава 11
МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЦИРКОНИЕВЫХ СПЛАВОВ ПРИ
КОМНАТНОЙ И ПОВЫШЕННЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ
Андерсон и др. [1] свой обзор сплавов циркония посвящают
выяснению возможности применения их в условиях высоких тем-
ператур. Рассмотрению подвергается около 25 сплавов на основе
циркония с использованием в качестве легирующих элементов алю-
миния, бериллия, бора, углерода, кальция, хрома, кобальта, меди,,
железа, марганца, молибдена, никеля, ниобия, кремния, серебра,,
тантала, тория, олова, титана, вольфрама и ванадия.
В качестве основы применялся губчатый магниетермический
цирконий; выплавлялись сплавы в графитовых тиглях в вакууме.
В тех случаях, когда легирующий элемент был легко испаряю-
щимся (например, марганец), плавка велась в атмосфере гелия,
который вводился в печь после окончания периода дегазации шихты
в целях уменьшения потерь. Исследуемые сплавы проковывались
и отжигались.
Дальнейшие работы, проведенные в Горном бюро США Хейесом,
Роберсоном и Пааше [2], полностью посвящались детальному
изучению сплавов системы цирконий—титан. Сплавы изготовлялись
как в графитовых тиглях, так и путем дуговой плавки.
Механические свойства и сопротивление окислению сплавов
циркония с алюминием, медью, гафнием, молибденом, ниобием,
азотом, кислородом, танталом, титаном и вольфрамом исследовал
Литтон [3]* На сопротивление сплавов окислению оказывало влия-
ние загрязнение углеродом, обусловленное плавкой в графитовом
тигле, в связи с чем этот метод плавки был оставлен. Для изгото-
вления большинства сплавов применялась дуговая плавка с воль-
фрамовым электродом в атмосфере очищенного аргона. Кроме
того, были сделаны попытки приготовить сплавы иодидным методом
и методом диффузии.
В данной работе применялся иодидный цирконий.
Швопе и Чабб [5] добавляли к цирконию небольшое количе-
ство различных металлов и изучали их действие на прочность Цир-
кония при температурах вплоть до 800°. В качестве легирующих
элементов использовались алюминий, свинец, молибден, ниобий,
титан, тантал, ванадий и цинк. Сплавы изготовлялись из иодидного
циркония путем плавки в индукционных печах в нёдегазированных
графитовых тиглях. Сплавы содержали приблизительно 0,3% С,
550
ЦИРКОНИЙ
некоторое количество азота и кислорода; плавка производилась
при разряжении порядка 10 мк рт. ст., за исключением сплавов
со свинцом и цинком, которые плавились в атмосфере очищенного
аргона. Слитки были подвергнуты горячей ковке на воздухе при
1000° и холодной прокатке с последующим отжигом при 700° в ва-
кууме. В большинстве случаев производились повторные испыта-
ния и вычислялись средние данные.
Результаты исследования могут быть сформулированы следую-
щим образом: алюминий, хром, молибден, никель, ниобий, азот,
кислород, титан и вольфрам увеличивают прочность при комнат-
ной температуре; гафний до 8,2% не влияет на механические свой-
ства; добавки алюминия, молибдена, ниобия или тантала улучшают
прочность при повышенных температурах.
СОПРОТИВЛЕНИЕ ПОЛЗУЧЕСТИ
О крипоустойчивости циркониевых сплавов сведений опубли-
ковано очень мало. Однако имеется сообщение Швопе [4], что
циркониевые сплавы приближаются к промышленным маркам тита-
новых сплавов в отношении их предела прочности при 500° и рав-
ны им, если не превосходят, в крипоустойчивости при этой тем- -
пературе.
Легирующими элементами, которые, повидимому, будут улуч-
шать сопротивление ползучести при 500°, являются алюминий, оло-
во и титан (см. также главу 10).
2
МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЦИРКОНИЕВЫХ СПЛАВОВ
Цирконий—алюминий. Определения механических свойств образ-
цов кованых циркониевых сплавов в испытаниях на растяжение
при комнатной температуре и при 650° проведены Андерсоном и др.
11]. Результаты испытаний представлены в табл. 24. Свойства
сплавов цирконий—алюминий, выплавленных различными мето-
дами, определенные Литтоном 13], характеризуются данными
табл. 25.
Швопе и Чабб [5] определяли механические свойства цирконие-
вых сплавов с алюминием при 500° (табл. 26). Результаты трехкрат-
ного определения механических свойств нелегированного циркония,
выплавленного индукционным методом, показывают более ши-
рокий разброс значений, чем обычный при таких условиях.
Изменения твердости сплава циркония с 2% А1 в зависимости
от температуры показаны на фиг. 41 (по определению Швопе
и Чабба 15]).
- Содержание 2—3% А1 в сплаве является пределом, допускаю-
щим ковку при температуре 850°.
МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПЛАВОВ
151
Таблица 24
Механические свойства сплавов цирконий—алюминий1)
' Содержание, % Темпе- ратура испы- тания, °C Предел текучести (ост. деф. 0.2%), KZfMMi Предел прочно- сти при растя- жении, кг/мм* Относи- тельное удлине- ние (/=25 мм), % Относи- тельное сужение, % Твер- дость no RB
AI с Fe
0,7 0,14 0,07 Комнат- 41,6 68,3 16,0 27,0 92,5
ная
1,4 0,11 0,07 То же 59,4 84,7 9 17,6 94,5
2,2 0,09 0,07 » » 67,4 84,0 7,5 10,1 101,5
0,7 0,14 0,07 650 7,9 19,7 — 33,0 —
1,4 0,11 0,07 650 10,3 25,5 27 32,0 —
2,2 0,09 0,07 650 17,2 38,3 26 20,0 —
1) Данные нз отчета об исследовательской работе Горного бюро США, Хе 4568.
Все образцы соответствовали стандарту A.S.T.M. и имели диаметр 6,35 мм.
Таблица 25
Механические свойства сплавов цирконий—алюминий
при комнатной температуре
Содержание алюминия, % Предел текучести (ост. деф. 0,05%), кг1мм% Предел прочности при растя- жении, кг [мм2 Относитель- ное удли- нение (/=50 мм), % Обработка образца
I1) 43,8 56,9 5,6 Отжиг при 725°
21) 66,6 78,4 3,3 То же
| 41) 79,2 85,4 12,0 » »
1 I2) 50,9 69,4 8,7 Прокатанный
1,52) 69,9 92,4 8,0 То же
23) . 63,8 79,1 0,5 Отжиг при 700°
I) Плавка в графитовом тигле, в вакууме, прокатка в защитной оболочке прн 900°. 2) Дуговая плавка, прокатка на воздухе при 600°. 3) Дуговая плавка, прокатка на воздухе при 450°.
Цирконий—бериллий. Были изготовлены сплавы циркония, содер-
жащие по расчету 1—5% Бе 11]. Сплав с 5% Be оказался слишком
твердым, и поэтому не исследовался.
152
ЦИРКОНИЙ
Таблица 26
Механические свойства сплавов цирконий—алюминий при 500° *)
Состав сплавов Предел текучести (ост. деф. 0,2%), кг] мм2 Предел прочности при растя- жении, кг] мм2 Относитель- ное удли- нение (Z=25 мм), % Относитель- ное сужение, %
Цирконий индукцион-
ной плавки 7,8 14,0 45 55
То же 11,2 16,8 30 44
» » 6,3 10,5 71 63
Сплавы, полученные ин-
Аукционной плавкой: •
Zr+0,38% Al 12,6 21,0 31 34
Zr+0,82% Al 15,7 24,3 49 57
Zr+0,87% Al 17,5 26,6 30 37
Zr+1,2% Al 16,4 26,2 34 41
Zr-J-2,0% Al 22,4 32,3 25 38
1) Сплавы содержали около 0,3% С.
— - —.
Сплав, содержащий 0,77% Be и 0,09% С, имел значительную
ликвацию.
Цирконий—бор. Сплавы, содержащие 0,5—2% В, оказались
пористыми и непригодными для обработки. Применяемый для леги-
рования бор был всего лишь 95%-ной чистоты, и это могло быть при-
чиной неудачи опыта.
Цирконий—углерод. Данные о механических свойствах цирко-
ния, содержащего 0,35% С (максимальное содержание углерода,,
обусловленное плавкой в графитовом тигле [1]), приведены
в табл. 27.
Андерсон и др. [1] указывают, что прочность циркониевого-
листа, содержащего 0,10—0,15% С, не отличается существенно от
прочности листа, содержащего 0,35% С. Это позволило сделать
вывод, что присутствие углерода до 0,35% не оказывает какого-
либо вредного влияния на механические свойства горячекатаного-
листа.
Цирконий—церий. Единственный изготовленный сплав, содер-
жащий 4% Се, имел сильную ликвацию и очень трудно поддавался
резанию [1].
МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПЛАВОВ
153-
Таблица 27
Механические свойства циркониевого листа, содержащего 0,35% С
при комнатной температуре и 650° *)
Обработка образца Темпе- ратура испы- тания , °C Предел текуче- сти (ост. деф. 0,2%), кг/ммЪ Предел прочно- сти при растя- жении, KZjMM^ Относи- тельное удлине- ние (Z— 2 5 мм), % Относи- тельное суже- ние, % Твер- дость по RB
Горячая прокатка при 850° Комнат- 24,4 44,2 15,0 . 83
Нагрев на воздухе: 1 час при 500° 2) ... на я То же 24,7 42,4 14,0 82
1 час при 600° .... » » 22,9 42,2 13,5 — 83
1 час прн 700° .... » » 23,9 42,6 14,4 — 82
1 час при 800° .... » » 27,7 45,1 11,8 — 85
Горячая ковка при 850°3) » » 28,2 48,4 15,0 20,4 83
Горячая ковка при 850° 650 3,2 10,0 36,0 57,2 —
1) Данные отчета об исследовательской работе Горного бюро США, № 4658.
2) Разрывные листовые образцы по стандарту A.S.T.M. размерами .1,5X12,7 мм.
3) Круглый образец диаметром 6,35 мм (стандарт A.S.T.M.). - - ♦
Цирконий—хром. Данные о механических свойствах горяче-
кованых сплавов цирконий—хром при комнатной температуре,
а также при 650° приведены в табл. 28.
Все изготовленные сплавы с содержанием хрома до 10% можно
было ковать при 850°.
Таблица 28
Механические свойства сплавов цирконий—хром ’)
Содержание, % Темпе- ратура испыта- ния, °C Предел текучести (ост. деф. 0,2%), кг! мм% Предел прочно- сти при растя- жении, кг[мм% Относи- тельное удлине- ние (Z—2 5 мм), % Относи- тельное сужение, % Твер- дость по «в
Сг С Fe
0,4 0,17 0,04 Комнат- 30,2 47,5 18 35,2 85
ная
0,9 0,14 0,06 То же 30,4 47,2 18,5 38,0 83
0,9 0,14 0,12 » » 29,9 53,7 21 29,5 87
0,9 0,08 0,06 » » 32,0 55,0 21 40 87
1,8 0,21 0,07 » » 38,1 52,8 6 10,1 87
3,6 0,14 0,05 » » 33,3 53,5 7 7,1 92
4,5 0,09 0,09 » » 41,6 60,0 8 16,9- . 93
154
ЦИРКОНИЙ
Таблица 28 (продолжение)
Содержание, % Темпе- ратура испыта- ния, °C Предел текучести (ост. деф. 0,2%). кг/мм2 Предел прочно- сти при растя- жении, кг/мм2 Относи- тельное удлине- ние (/=25 мм), % Относи- тельное сужение, % Твер- дость по «в
Сг С Fe
6,0 0,08 0,09 Комнат- 55,5 71,3 5 5,6 100
ная
6,6 0,09 0,05 Тоже 52,2 69,1 5,5 9,8 98
9,8 0,08 0,07 » » 47,8 59,3 1,0 0 99
0,4 0,17 0,04 650 3,9 8,1 46 74,5 —
0,9 0,14 0,06 650 6,7 10,3 48,5 49,1 —
0,9 0,14 0,12 650 5,9 10,3 39 76 —
0,9 0,08 0,06 650 5,7 10,5 43 82 —
1,8 0,21 0,07 650 9,3 11,7 34 65,4 —
3,6 0,14 0,05 650 6,4 12,4 34 54,2 —
4,5 0,09 0,09 650 7,0 11,8 30 50 —
6,0 0,08 0,09 650 7,7 12,8 23 40 —
6,6 0,09 0,05 650 8,4 14,1 18 36 —
9,8 0,08 0,07 650 10,4 17,8 12 14,8 —
1) Данные отчета об исследовательской работе Горного бюро США, № 4658.
Цирконий—кобальт. Механические свойства кованых сплавов
цирконий—кобальт, полученные в испытаниях на растяжение при
комнатной температуре и при 650°, даны в табл. 29.
Таблица 29
Механические свойства сплавов цирконий—кобальт *)
Содер- жание ко- бальта. % Темпе- ратура испыта- ния, °C Предел текучести (ост. деф. 0,2%), кг /мм2 Предел прочности при растя- жении, кг/мм2 Относитель- ное удлине- ние (1=2 5 мм), % Относи- тельное сужение. % Твердость по «в
0,6 Комнат- 32,5 50,0 14,5 26,1 84
ная
1,0 То же 33,0 49,5 9,5 13,1 85
2,9 » » 36,1 47,2 5,0 5 91
4,2 » » 41,4 50,6 1,5 1,6 98
0,6 650 3,0 6,9 73,5 79,2 —.
1,0 650 4,5 9,8 61,0 78,2 —.
— 650 7,2 14,0 50 71,1 —.
2,9 650 4,7 10,6 47 55,6 —
! 4,2 650 — 17,6 23 26,6 —
1) Данные отчета об исследовательской работе Горного бюро США, № 4658.
МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПЛАВОВ
155
Цирконий—кобальт—хром. Механические свойства ковких трой-
ных сплавов цирконий—кобальт—хром при растяжении при ком-
натной температуре и 650° показаны в табл. 30. Все эти сплавы мож-
но было ковать при температуре 850°.
Таблица 30
Механические свойства тройных сплавов цирконий—кобальт—хром1)
Содержание, % Темпе- ратура испыта- ния, °C Предел текуче- сти (ост. деф. 0.2%), кг!мм^ Предел прочно- сти прн растя- жении, кг j мм2 Относи- тельное удлине- ние, (/= 2 5 мм), % Относи- тельное сужение, % Твер- дость по КВ
Со Сг С Fe
0,2 0,9 0,17 0,05 Комнат- 36,9 51,6 4,0 2,5 85
ная
0,6 0,6 0,16 0,06 То же 39,7 57,2 13,5 25,5 87
0,4 1,8 0,15 0,09 » » 35,1 57,7 11,0 25,5 89
0,7 2,8 0,12 0,08 » » 44,5 62,4 8,0 22,1 92
0,4 4,8 0,11 0,06 » » 53,2 69,6 5,5 9,4 98
0,91 0,9 0,14 0,06 » » 38,2 58,4 8,5 13,8 90
0,97 2,8 0,13 0,07 » » 44,3 62,5 8,0 12,4 95
1,0 4,0 0,06 0,07 » » 53,3 63,4 9,0 12,5 106
1,8 0,9 о,н 0,09 » » 39,3 55,4 8,0 13,0 91
1,8 1,9 0,10 0,09 » » 44,8 58,6 6,0 5,6 95
1,5 3,5 0,06 0,07 » » 43,9 60,2 5,0 5,5 97
0,2 0,9 0,17 0,05 650 5,9 11,3 28,0 46 76
0,6 0,6 0,16 0,06 650 3,3 7,0 80 86 49
0,4 1,8 0,15 0,09 650 6,2 10,3 51 82 55
0,7 2,8 0,12 0,08 650 5,5 9,7 56 82 52
0,4 4,8 0,11 0,06 650 5,6 П,7 34 65 54
0,91 0,9 0,14 0,06 650 4,6 10,3 67 79 68
0,97 2,8 0,13 0,07 650 5,4 11,6 43 70 72
1,0 4,0 0,06 0,07 650 — — — — 93
1,8 0,9 0,11 0,09 650 6,1 11,8 57 74 56
1,8 1,9 0,10 0,09 650 6,3 13,6 50 68 57
4,03 1,0 0,09 — 650 — — — — 149
1,5 3,5 0,06 0,07 650 6,4 13,5 42 56 62
I) Данные отчета об исследовательской работе Горного бюро США, № 4658.
Цирконий—медь. Данные о механических свойствах кованых
сплавов цирконий—медь при комнатной температуре и при 650°,
156
ЦИРКОНИЙ
(полученные Андерсоном и др.) приведены в табл. 31. Табл. 32 со-
держит результаты, полученные Литтоном [3].
Таблица 31
Механические свойства сплавов цирконий—медь ’)
Содержание, % Темпе- ратура испыта- ния, °C Предел текучести (ост. деф. 0,2%), кг}мм2 Предел' прочности при рас- тяжении, кг ! мм2 Относи- тельное удли- нение (/=2 5 мм), % Относи- тельное сужение, % Твер- дость по «в
Си С Fe
0,55 0,12 0,08 Комнат- 33,1 55,0 19 29,9 ’ 85
ная
1.0 10,12 0,07 То же 35,1 56,8 17 32,7 87
2,0 0,12 0,08 » » 34,8 57,7 18 28,4 90,5
2,9 0,11 0,10 » » 39,0 62,9 17 25,1 92,5
4,9 0,11 0,07 » » 34,4 58,2 12 10,1 90,5
10,5 0,05 0,04 » » 48,7 57,1 1 — 97
0,55 0,12 0,08 650 4,4 14,1 53 66 —
1,0 0,12 0,07 650 5,1 14,0 58 70 —
2,0 0,12 0,08 650 6,1 17,2 52 79 —
2,9 0,11 0,10 650 5,3 16,9 59 77 —
4,9 0,11 0,07 650 5,9 18,0 52 76 .—
10,5 0,05 0,04 650 7,2 18,4 48 26 —
1) Данные отчета □б исследовательской работе Горного бюро США, № 4658.
Механические свойства сплавов цирконий—медь
при комнатной температуре
Таблица 32
Содержание медн, % Предел текучести (ост. деф. 0,05%), кг/мм2 Предел прочности при растя- жении, кг) мм2 Относитель- ное удли- нение (/=50 jwjw), % Обработка образца
0,9 54,7 90,1 4,0 Прокатка при темпера- туре 400°
0,9 10,5 33,9 17,7 Отжиг при 700°
2,9 52,2 96,4 1.5 Прокатка при 400°
2,9 16,6 40,2 9,0 Отжиг при 700°
МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПЛАВОВ
157
Тройные сплавы цирконий—медь. Андерсон и др. [1] изготовля-
ли тройные сплавы, содержащие 90% Zr, 5% Си и 5% Fe, Сг, Со
или Ni. Механические свойства этих сплавов не определялись,
но все исследованные сплавы, содержащие хром, кобальт и никель,
легко ковались при 850° [1].
Цирконий—гафний. Определенные Литтоном [3] данные
о механических свойствах сплавов цирконий—гафний приведены
в табл. 33.
Таблица 33
Механические свойства сплавов цирконий—гафний
при комнатной температуре
Вид металла и содержание гафния, % Предел текучести (ост. деф. 0,05%), кг! мм2 Предел прочно- сти при растяже- нии, кг(мм^ Относи- тельное удлине- ние (Zr=50 мм), % Термов обработка 1)
0,10, кристаллический пру- ток 17,1 32,1 1,0 925°— 1 час
0,12, кристаллический пру- ток 27,8 43,5 1,5 925°— 1 час
0,16, кристаллический пру- 15,0 29,3 14,5 900°— 2 часа
0,50, кристаллический пру- ток 24,3 40,7 5,0 900°— 2 часа
2,34, получен дуговой плав- кой н,о 24,6 26,5 700°-16 час.
2,34, получен дуговой плав- кой 29,0 62,8 5,0 900°—16 час.
2,88, кристаллический пру- ток 16,5 27,8 19,0 900°— 2 часа
6,20, получен дуговой плав- кой 14,9 34,4 12,0 700°—16 час.
8,20, кристаллический пру- ТОК 17,2 35,3 3,5 925°- 1 час
1) При нагреве образцы обертывались цирконием и герметически за ку по рива лись
в сварные металлические контейнеры, наполненные аргоном. Охлаждение на воздухе
с температур, при которых велась термообработка.
Цирконий—железо. Механические свойства сплавов цирконий—
железо при комнатной температуре и 650°, определенные
158
ЦИРКОНИЙ
Андерсоном и др. [1], иллюстрируются данными табл. 34. Сплавы,
содержащие до 9% Fe, удовлетворительно ковались при 850°.
Таблица 34
Механические свойства сплавов цирконий—железо,
при комнатной температуре и 650° J)
Содержание, % Темпера- тура ИС* пытания, °C Предел текучести (ост. деф. 0.2%), кг! мм2 Предел прочно- сти при растя- жении, кг! мм2 Относи- тельное удлине- ние (/=25 мм}, % Относи- тельное сужение, % Твер- дость по
Fe с
0,029 0,140 Комнат- 34,2 57,1 20 47,3 86
на я
0,45 0,160 То же 36,3 50,5 16,5 28,7 85
0,66 0,23 » » 44,0 62,3 19 37,1 92
1,15 0,18 » » 32,3 55,2 15,5 29,9 87
1,73 0,15 » » 33,4 53,1 4 2,4 90,5
2,9 0,08 » » 38,8 65,0 7 7,9 96
5,16 0,15 » » 42,1 53,1 2,5 2,4 99,5
0,029 0,140 650 6,4 12,5 43 79,0 —
0,45 0,169 650 2,6 8,6 81 74,0 —
0,66 0,23 650 4,2 12,2 75 86,0 .—
1,15 0,18 650 3,1 11,0 88 89,0 —
1,73 0,15 650 4,9 14,4 87 92,0 —
2,9 0,08 650 4,3 15,1 75 83,0 —
5,16 0,15 650 4.7 16,3 51 62,0 —
1) Данные отчета об исследовательской работе Горного бюро США, № 46 58.
Цирконий—свинец. Швопе и Чабб 15] приготовили сплав цир-
коний—свинец, содержащий 4,7% РЬ, и определили его меха-
нические свойства при растяжении при 500°; результаты испытаний
приведены в табл. 35. Кривая твердости при высоких температурах
для этого сплава изображена на фиг. 41.
Цирконий—марганец. Данные о механических свойствах кованых
прутков сплавов цирконий—марганец при комнатной температуре
и 650° приведены в табл. 36. Сплавы, содержащие до 12,5% Мп,
удовлетворительно ковались при 850°.
Цирконий—молибден. Механические свойства кованых сплавов
цирконий—молибден при комнатной температуре и 650е, определен-
МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПЛАВОВ
150
Таблица 35
Механические свойства сплавов цирконий—свинец при 500°
Содержание свинца, % Предел текучести (рст. деф. 0»2%), кг/ мм2 Предел прочности при растя- жении, кг) мм2 Относитель- ное удлине- ние (Z—25 мм), % Относитель- ное сужение, %
4,7 14,8 21,7 31 39
Фиг. 41. Твердость сплавов циркония с алюми-
нием, свинцом и молибденом при высоких темпе-
ратурах. Добавка молибдена не способствует со-
хранению прочности циркония при температурах
выше 600°, в то время как алюминий оказывает
наибольшее влияние выше этой температуры
(по Швопе и Чаббу [5]).
ные Андерсоном и др. [1], иллюстрируются данными табл. 37.
Свойства прокатанных и отожженных сплавов по испытаниям
Литтона [3] показаны в табл. 38.
Швопе и Чабб 151 определяли свойства сплавов при 500°
(табл. 39). В этой таблице также показаны свойства тройных спла-
вов цирконий—молибден—титан и цирконий—молибден—ниобий.
Изменение твердости сплава, содержащего 1,2% Мо при высоких
температурах, показано на фиг. 41, а тройных сплавов—на фиг. 42.
160
ЦИРКОНИЙ
Таблица 36
Механические свойства сплавов цирконий—марганец *)
Содержание, % Темпе- ратура испыта- ния, сС Предел текучести (ост. деф. 0,2%), кг]мм^ Предел прочности прн рас- тяжении, кг! мм2 Относи- тельное удлине- ние (/=25 мм), % Относи- тельное, сужение, % Твер- дость по Кв
Мп С Fe
0,61 0,22 0,23 Комнат- 43,8 65,4 2,5 1,6 93
ная
1,31 0,19 0,07 То же 36,2 57,1 16 23,8 88
3,84 0,12 0,07 » » 43,8 60,8 2 1,6 95
5,12 0,14 0,05 » » 35,8 57,6 9 10,8 92
9,52 0,04 0,02 » » 39,3 60,6 3 6,4 96
12,48 0,07 0,04 » » 47,0 65,7 13 35,2 99
0,61 0,22 0,23 650 6,1 13,4 48 35,8 —
1,31 0,19 0,07 650 7,5 14,3 34 32,6 —
3,84 0,12 0,07 650 6,8 15,9 13 43,6 —
5,12 0,14 0,05 650 4,6 15,2 29 54,5 —
9,52 0,04 0,02 650 8,8 18,9 20 61,2 —
1) Данные отчета об исследовательской работе Горного бюро США, № 4658.
Фиг. 42. Твердость тройных циркониевых спла-
вов при высоких температурах. Сплав Zr—Ti—Мо
теряет твердость и прочность при температурах
выше 500°, в то время как сплав Zr—Ti—Al имеет
наибольшую твердость выше этой температуры
(по Швопе и Чаббу [5]).
МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПЛАВОВ
161
Тфлица 37
Механические свойства сплавов цирконий—молибден ’)
Содержание, % Темпе- ратура испыта- ния, °C Предел текучести (ост. деф. 0,2%), кг1мм% Предел прочности прн рас- тяжении, кг}мм^ Относи- тельное удлине- ние (/=25 мм), % Относи- тельное сужение, % Твер- дость по «в
Мо с . Fe
0,4 0,17 0,16 Комнат- 50,0 70,3 17 41,4 98
ная
0,9 0,21 0,07 То же 57,4 79,1 15 31,5 100
2,3 0,38 0,03 » » 59,4 88,9 1 0,79 106
2,9 0,25 0,14 » » — 90,8 2 0 114
3,3 0,31 0,12 » » -— 84,7 2 0 116
7,8 0,12 0,08 » » 91,4 97,2 7,5 24,4 105
10,0 0,13 0,04 » » 95,4 101,5 7,0 12,8 104
0,9 0,21 0,07 650 8,4 14,6 38,0 66,0 .—
2,3 0,38 0,03 650 7,9 17,9 27,0 38,0 —
2,9 0,25 0,14 650 8,3 21,5 54,0 84,0 —
3,3 0,31 0,12 650 7,9 24,1 69,0 77,0 —
7,8 0,12 0,08 650 10,3 30,2 44,0 18,5 1
1) Данные отчета об исследовательской работе Горного бюро США, № 4658.
Таблица 38
Механические свойства сплавов цирконий—молибден
прн комнатной температуре
Содержание молибдена, % Предел текучести (ост. деф. 0,05%), кг( мм2 Предел прочности при растя- жении, кг/мм2 Относитель- ное удлине- ние (2=50 мм), % Обработка образца
0,4 62,9 90,8 5,2 Прокатка при 400°
0,4 18,8 40,7 20,0 Отжиг при 700°
0,9 58,6 88,3 0,2 Прокатка при 400°
0,9 19,9 48,0 15,5 Отжиг при 700°
1,0 60,8 92,0 0 Прокатка при 825°
5,0 80,6 100,8 0 Прокатка при 825°
Все исследованные сплавы, содержащие до 10% Мо, удовле-
творительно ковались при 850° [1].
Цирконий—никель. Механические свойства кованых прутков
сплавов цирконий—никель при комнатной температуре и 650°,
определенные Андерсоном и др. [1], показаны в табл. 40.
1 ' Цирконий
162
ЦИРКОНИЙ
. Таблица 39
Механические свойства сплавов цирконий—молибден, цирконий—
молибден—титан и цирконий—молибден—ниобий при 500°
Содержание, % Предел текучести (ост. деф. 5 0,2%), кг Предел прочности при рас- тяжении, кг1мм% Относи- тельное удлине- ние (/=25 мм), % Относи- тельное сужение, О/ /о
Мо С Nb Ti
0,82 0,3 — 10,2 17,0 52 62
0,90 0,3 — — 20,9 29,8 27 60
0,90 0,3 — — 21,0 30,5 21 54
1,2 0,3 — — 25,1 33,6 44 58
3,1 0,3 0,4 — 22,4 27,3 12 16
1,9 0,3 —• 3,9 26,3 36,8 30 57
Таблица 40
Механические свойства сплавов цирконий—никель J)
Содержание, % Темпе- ратура испыта- ния, °C Предел текучести (ост. деф. 0,2%), кг]мм% Предел прочности при рас- тяжении, кг/мм^ Относи- тельное удлине- ние (/=25 мм), % Относи- тельное сужение, % Твер- дость по К В
Ni С Fe
0,5 0,16 0,04 Комнат- ная 30,0 51,5 17 34,3 84
1,0 0,18 0,04 То же 35,4 53,4 14 32,7 86
1,9 0,13 0,05 » » 35,3 51,8 9 13,9 87
2,7 0,07 0,04 » » 41,2 55,0 — 0 104
4,0 0,15 0,04 » » 37,8 54,0 4 7,1 89
5,0 0,12 0,05 » » 43,4 57,1 4 3,3 92
6,0 0,10 0,05 » » 53,1 61,0 1 — 96
7,8 0,08 0,21 » » 35,5 44,4 1 1,6 97
0,5 0,16 0,04 650 2,5 7,2 72 72 —
1,0 0,18 0,04 650 2,7 8,1 100 77 —
1,9 0,13 0,05 650 2,5 8,2 88 79 —
2,7 0,07 0,04 650 6,3 13,7 30 44 —
4,0 0,15 0,04 650 5,0 П,1 69 85 —
5,0 0,12 0,05 650 6,0 11,5 84 86 —
6,0 0,10 0,05 650 5,5 12,0 79 83 —
7,8 0,08 0,21 650 6,6 12,5 57 . 71 —
1) Данные отчета .об исследовательской работе Горного.бюро США, № 4658.
МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПЛАВОВ
163
Таблица 41
Механические свойства сплава цирконий—никель при 500°
Содержание никеля, % Предел текучести (ост. деф. 0,2%), кг {мм2 Предел прочности прн растя- жении , кг 1мм2 Относи- тельное удлинение (Z=2 5 мм), % Относи- тельное сужение, %
1,8 5,5 10,1 82 64
Швопе и Чабб [51 определяли механические свойства сплава,
содержащего 1,8% Ni при 500’ (табл. 41). Кроме того, этот сплав
Ф и г. 43. Твердость сплавов циркония с ниобием,
танталом и никелем прн высоких температурах.
Добавка тантала наиболее эффективна при темпера-
турах выше 600°, в то время как влияние ниобия
при этой температуре снижается (по Швопе и
Чаббу [5]).
содержал примерно 0,3% С. Твердость его при повышенных тем-
пературах показана на фиг, 43. Сплавы, содержащие др 7,8% Ni,
Удовлетворительно ковались при 850° [1L ............
11*
164
ЦИРКОНИЙ
Таблица 42
Механические свойства сплавов цирконий—ниобий1)
Содержание, % Температура испытания, ГС Предел текуче- сти (ост. деф. 0,2%), кг/мм2 Предел прочно- сти при растяже- нии, кг/мм^ Относительное удлинение ((=25 мм), % Относительное сужение, % Твердость
Nb С Fe «в «с
0,6 5,1 12,9 0,6 5,1 12,9 Ч 0,13 0,07 0,14 0,13 0,07 0,14 Данны 0,05 0,03 0,08 0,05 0,03 0,08 отчета Комнат- ная То же » » 650 650 650 об исследо 38,2 55,9 6,5 5,5 7,0 вательскс 58,6 73,3 105,2 12,5 15,1 19,9 й работе 19,0 14,0 1,0 60,0 51,0 68,0 Горного С 36,7 40,5 0,80 83,8 84,1 81,1 юро СШ/ 89,0 111,0 113,0 L, № 46 38,0 43,0 58.
Цирконий—ниобий. Андерсон и др. [1] определили механиче-
ские свойства сплавов цирконий—ниобий при комнатной темпе-
ратуре и 650°; полученные ими данные приведены в табл. 42.
Литтон 13] исследовал большое количество сплавов циркония
с ниобием и получил результаты, показанные в табл. 43.
Таблица 43
Механические свойства сплавов цирконий—ниобий
при комнатной температуре *)
! Содержание ниобия, % Предел текуче- сти (ост. деф. 0,05%), Кг/мМ’Ь Предел прочно- сти при растя- жении, KSjMM^ Относительное удлинение (Z=50 мм), %
I 2,5 44,3 61,3 9,0
7,5 65,6 74,9 1,0
12,5 57,1 71,5 2,0
17,5 55,1 63,8 1,0
22,5 47,3 50,8 —
27,5 40,5 52,0 1,0
1) Все образцы подвергнуты отжигу при 725°. 1
МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПЛАВОВ
165
Швопе и Чабб 15] определили механические свойства сплавов
циркония с ниобием при температуре 500°; полученные ими резуль-
таты приведены в табл. 44.
Таблица 44
Механические свойства сплавов цирконий—ниобий
при температуре 500°
Содержание ниобия, % Предел текучести (ост. деф. 0,2%). • кг/мм* Предел прочности при растя- жении, кг /мм2 Относи- тельное удлинение (/=25 мм), % Относи- тельное сужение, %
1,6 13,4 18,8 59 77
2,2 24,5 30,1 9 15
Изменение твердости сплава, содержащего 2,2% Nb в зависи-
мости от температуры, показано на фиг. 43.
Несмотря на высокую твердость при повышенных температурах,
все исследуемые сплавы, содержащие до 12,9% Nb, удовлетвори-
тельно ковались при 850° [1].
Цирконий—кремний. Данные о механических свойствах сплавов
цирконий—кремний при комнатной температуре и 650°, определен-
ные Андерсоном и др. [1], приведены в табл. 45.
Таблица 45
Механические свойства сплавов цирконий—кремний1)
Содержание, % Температура испытания, °C Предел текуче- сти (ост. деф. 0,2%), кг/ммЗ 1 Предел прочно- сти при растя- жении, кг/мм2 Относительное удлинение (/=25 мм), % 1 Относительное сужение, % Твердость
Si С Fe «в Rc
0,53 0,57 2,06 2,84 0,53 0,57 2,06 2,84 9 0,10 0,11 0,08 0,07 0,10 0,11 0,08 0,07 Данные 0,13 0,09 0,07 0,09 0,13 0,09 0,07 0,09 отчета Комнат- ная То же »> » » » 650 650 650 650 об исследов 40,3 48,1 47,8 55,0 4,1 5,6 6,4 8,9 ательской 64,6 67,2 73,8 85,0 12,0 9,5 16,8 16,3 работе Г 16,0 12,0 6,0 3,5 59 44 40 39 орногс бь 26,9 19,8 4,0 3,2 69,2 57,2 55,3 55,2 оро США, 94 96 99 103 № 465 28 8.
166
ЦИРКОНИЙ
Сплавы, содержащие до 2,85% Si, удовлетворительно ковались
при 850°.
Цирконий—серебро. Механические свойства сплавов цирконий—
серебро при комнатной температуре и 650° были определены Андер-
соном и др. [1]. Результаты определений приводятся в табл. 46.
Таблица 46
Механические свойства сплавов цирконий—серебро ’)
Содер- жанне серебра, % Темпе- ратура, °C Предел текучести (ост. деф. 0,2%), кг} мм2 Предел прочности при рас- тяжении, кг / мм2 Относи- тельное удлинение (/=25 мм), % Относи- тельное сужение, % Твердость
кв Кс
0,3 Комнат- ная 30,0 47,7 22,0 40,7 104 25
5,9 То же 28,8 52,3 20,0 38,4 86 —
7,74 » » 41,8 65,0 16,3 31,3 94 —
0,3 650 9,0 12,4 — — — —
5,9 650 8,7 18,8 40,0 58,0 — —
7,74 650 9,1 21,5 61,7 71,0 — —
1) Данные отчета об исследователгской работе Горного бюро США, № 4658.
Все исследованные сплавы, содержащие до 7,74% Ag, удовле-
творительно ковались при 850°.
: Цирконий—тантал. Андерсон и др. [1] определили механиче-
ские свойства кованых сплавов цирконий—тантал при комнатной
температуре и 650°. Результаты этих определений приведены
в табл. 47.
; Литтон 13] определял механические свойства сплавов циркония
с танталом в различных состояниях (см. табл. 48).
Швопе и Чабб [5] определили механические свойства сплавов
циркония с танталом при 500°. Данные этих определений приведены
в табл. 49.
Изменение твердости в зависимости от температуры сплава,
содержащего 5,9% Та, показано на фиг. 43.
Сплавы, содержащие до 20% Та, удовлетворительно ковались
при 850°.
Цирконий—торий. Андерсон и др. [1] получили сплавы, содер-
жащие 0,4 и 5,4% Th. Данные о механических свойствах этихсплавов
при комнатной температуре и 650° приведены в табл. 50.
МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПЛАВОВ
167
Таблица 47
Механические свойства сплавов цирконий—тантал *)
Содержание, % Темпе- ратура испыта- ния, сС Предел текучести (ост. деф. 0,2%), кг) мм2 Предел прочности при рас- тяжении, кг) мм2 Относи- тельное удлине- ние (/=25 мм), % Относи- тельное сужение, % Твер- дость по Rb
Та С Fe
1,2 0,14 0,08 Комнат- ная 35,9 58,0 20,5 40,7 90
5,3 0,14 0,08 То же 51,1 77,1 17 35,7 99
9,7 0,15 0,07 » » 64,5 87,4 9 15,3 101,5
14,1 0,26 0,07 » » 59,1 83,2 19,5 33,9 101,5
1,2 0,14 0,08 650 6,8 15,2 53 79,5 —
5,3 0,14 0,08 650 12,1 23,4 36 70,4 —
9,7 0,15 0,07 650 11,5 24,4 35 73 —
14,1 0,26 0,07 650 11,5 25,8 20 34 —
1) Данные отчета об исследовательской работе Горного бюро США, № 4658.
Таблица 48
Механические свойства сплавов цирконий—тантал
при комнатной температуре
Содер- жание тантала, % Предел текучести (ост. деф. 0,05%), кг1мм% Предел прочности при рас- тяжении, кг /мм^ Относи- тельное удлинение (/=50 мм), % Обработка образца
0.51) 9,1 29,2 24,0 Отжиг при 700°
1.01) 9,1 30,6 19,0 То же
2,5 25,0 45,4 17,0 Отжиг при 725°
2,5 41,7 63,4 3,0 Холодное обжатие на 80%
3,0*) 15,3 38,3 15,2 Отжиг при 700°
7,5 35,1 53,6 17,5 Отжиг при 725°
7,5 41,6 67,2 3,5 Холодное обжатие на 80%
12,5 28,7 78,3 2,5 То же
17,5 64,5 97,2 0,8 Термообработка 2)
22,5 65,7 78,0 4,0 Прокатанный
27,5 70,0 74,0 3,0 »
1) Дуговая плавка, прокатка при 400°. Остальные сплавы этой серии были вы-
плавлены в вакууме в графитовых тиглях и прокатаны в защитной оболочке при 900°.
2) Закалка с температуры 1000°, старение 2 часа при 500°.
168
ЦИРКОНИЙ
Таблица 49
Механические свойства сплавов цирконий—тантал
при температуре 500° *)
Содержание тантала, % Предел текучести (ост. деф. 0,2%), кг } мм2 Предел прочности при растя- жении, кг/мм2 Относи- тельное удлинение (/=25 мм), % Относи- тельное сужение, %
3,0 15,1 19,6 21 32
5,9 16,1 22,4 36 53
6,4 18,9 23,0 24 46
1) Сплавы содержали примерно 0,3% С.
Таблица 50
Механические свойства сплавов цирконий—торий1)
Содержание, % Темпе- ратура испыта- ния, °C Предел текучести (ост. деф. 0,2%), кг[мм2 Предел прочно- сти при растя- жении, кг/мм'2 Относи- тельное удлине- ние (2=25 мм), % Относи- тельное сужение, % Твер- дость по Rg
Th с Fe
0,4 0,11 0,34 Комнат- ная 50,9 53,2 20,5 37,3 86,0
5,4 0,13 0,07 То же 38,1 57,8 18,5 32,8 90,0
0,4 0,11 0,34 650 4,1 11,6 63,0 75,6 —
5,4 0,13 0,07 650 7,1 17,7 49,0 71,3 —
1) Данные отчета об исследовательской работе Горного бюро США, № 4658.
. Сплавы с 0,4 и 5,4% Th удовлетворительно ковались при 850°.
Цирконий—олово. Андерсон и др. [1] определили механические
свойства нескольких сплавов цирконий—олово при комнатной
температуре и 650°. Результаты определений приведены в табл. 51.
Сплавы с содержанием олова до 12,15% удовлетворительно
ковались при 850° 11].
. Цирконий—титан. Андерсон и др. [1 ] определили механические
свойства штампованых сплавов цирконий—титан при комнатной
температуре и 650°. Результаты их определений приведены
в табл. 52. Свойства сплавов цирконий—титан, прокатанных при
850° и подвергнутых различной термообработке, определены Хейе-
сом и др. [2] и показаны в табл. 53.
МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПЛАВОВ
169>
Таблица 51
Механические свойства сплавов цирконий—олово *)
Содержание, % Темпе- ратура испыта- ния. сС Предел текучести (ост. деф- 0,2%), кг/ммЯ Предел прочно- сти прн растяже- нии, кг[мм% Относи- тельное удлине- ние (/=25 мм), % Относи- тельное сужение, % 1 Твер- дость по
Sn с Fe
0,69 0,10 0,05 Комнат- ная 29,8 50,2 20 34,5 83
5,56 0,11 0,05 То же 45,2 70 9 13,1 93
0,69 0,10 0,05 650 3,8 9,8 63 29,6 —
5,56 0,11 0,05 650 12,5 24,2 24 59,8 —
1) Данные отчета об исследовательской работе Горного бюро США, № 4658.
Таблица 52
Механические свойства кованых сплавов цирконий—титан *)
Содержание, % Темпе- ратура испыта- ния, сС Предел текучести (ост. деф. 0.2%), кг! мм2 Предел прочно- сти при растяже- нии, кг! мм2. Относи^ тельное удлине- ние '/=25 мм), % Отно- ситель- ное суже- ние, % Твердость
Ti С Fe RB Rc
1,0 0„11 0,24 Комнат- 41,8 63,1 16 37,1 92 —
ная
2,0 0,20 0,19 То же 34,0 58,5 14 26,8 90 —
2,8 0,21 0,23 » » 40,5 61,2 14 28,0 92 —
4,8 0,30 0,34 » » 46,5 66,8 9 18,4 97 —
7,0 0,17 0,20 » » 53,3 70,5 14 28,5 99 —
8,4 0,16 0,08 » » 59,6 68,1 15 35,5 106 29
13,8 0,33 0,05 » » 61,4 71,9 4 9,2 111 37
24,3 0,11 0,04 » » 72,2 78,6 7 29,8 111 39
34,0 0,42 0,13 » » 97,4 113,6 2,5 3,2 112 39
44,8 0,15 0,05 » » 91,5 106,1 3 3,2 НО 35
58,5 1,30 0,12 » » 78,0 86,2 — 1,6 95 —
2,8 0,21 0,23 650 5,9 11,6 — 75 — —
3,8 0,30 0,34 650 9,0 16,3 — 82,7 .— —
7,0 0,17 0,20 650 12,1 17,3 — 77 — —
8,4 0,16 0,08 650 5,6 9,6 67 76,2 — 1
13,8 0,33 0,05 650 6,3 8,2 — —- — —
1) Данные отчета об исследовательской работе Горного бюро США, № 4658.
170
ЦИРКОНИЙ
Таблица 53
Механические свойства горячекатаных сплавов цирконий—титан
и влияние на них термической обработки1)
Содержа- Предел Предел Относитель- Твердость
ние прочности текучести ное удли-
при (ост. деф. нение
% растяжении. 0. 2%), (/=50 мм).
кг! мм2 KZ'MMZ о/ /о КВ
Горячекатаные
0 44,2 29,1 15,0 86 —
12,1 • 52,5 33,4 15,0 86 —
18,4 62,4 51,5 14,0 94 —
20,3 104,7 — 3,0 —. 28
30,6 108,8 91,7 3,4 — 34
34,1 110,2 96,1 1,5 — 36
46,6 93,2 84,6 1,0 — 27
59,5 90,4 —. 3,0 — 27
69,4 87,9 — 1,5 — 22
76,7 71,4 — 2,5 — 19
86,1 72,0 ’ 67,9 1,5 — 25
100 66,8 58,5 15,5 95 —
Нагрев при 950° 2 часа, закалка в воде
0 51,9 39,9 13,7 89 —
12,1 51,2 30,4 13,5 80 —
18,4 85,4 80,0 5,0 29
20,3 94,6 88,2 0,5 — —
30,6 110,0 86,8 5,5 —. 36
34,1 110,6 88,9 4,5 — 33
59,5 104,3 84,7 3,0 — 34
69,4 97,9 81,1 4,0 — 28
76,7 77,4 69,1 3,5 — —
Нагрев при 950° 2 часа, охлаждение с печью
1 0 41,7 25,9 22,0 — —
12,1 51,5 36,7 17,4 — —
18,4 71,5 62,9 13,5 —- —
20,3 80,5 64,4 15,0 — —
30,6 86,2 80,2 8,5 — —
34,1 86,8 80,5 4,5 — —
59,5 71,7 — 8,5 — —
69,4 66,2 60,4 13,0 — —
76,7 64,1 59,9 5,7 — —
100 44,5 42,0 25,0 — —
1) Данные отчета об исследовательской работе Горного бюро США, № 4 826.
МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПЛАВОВ
171
Литтон [3] также определял механические свойства сплавов
цирконий—титан в различных состояниях; полученные им резуль-
таты приведены в табл. 54.
Таблица 54
Механические свойства сплавов цирконий—титан
при комнатной температуре
Содержание титана, % Предел текучести (ост. деф. 0,05%), кг1мм% Предел прочности при растяжении, кг [мм2 Относитель- ное удлине- ние (/=50 мм), % Обработка образцов
3,2 29,8 59,8 17,3 Отжиг при 700°
3,2 58,5 94,2 7,2 Прокатка при 400°
15,0 51,9 63,6 1,5 Отжиг при 725°
35,0 77,0 97,2 2,7 То же
35,0 68,3 103,9 5,0 Холодная прокатка с обжатием на 20%
50,0 79,2 98,3 1,5 Отжиг при 725°
50,0 62,6 92,7 1,0 Холодная прокатка с обжатием на 20%
65,0 80,5 87,5 1,2 Отжиг при 725°
65,0 80,2 97,2 0,5 Холодная прокатка с обжатием на 20%
85,0 54,6 71,0 1,6 Охлаждение на воздухе с 900°
Швопе и Чабб [5] определили механические свойства двой-
ных и тройных сплавов циркония при 500°. Результаты этих опре-
делений приведены в табл. 55.
Таблица 55
Механические свойства сплавов цирконий—титан, цирконий—
титан—алюминий и цирконий—титан—азот при 50001)
Содержание, % Предел текучести (ост. деф. о,2%), кг}ммъ Предел прочности при растя- жении, КМ)ММ2 Относи- тельное удлинение (/=25 мм), % Относи- тельное сужение, %
Ti Al N
1,6 9,94 20,0 31 48
6,4 — —- 20,9 29,7 19 28
8,0 — —. 20,3 31,5 30 43
10,4 .— — 28,8 40,8 33 44
4,6 0,8 — 22,4 32,8 23 34
4,0 — 0,2 23,8 34,3 18 24
1) Сплавы содержали также около 0,3% С.
172
ЦИРКОНИЙ
Изменение твердости в зависимости от температуры сплава,
содержащего 8% Ti, показано на фиг. 44. Все сплавы цирконий—
титан удовлетворительно ковались при 850° [1].
Тройные сплавы на основе цирконий—титан. Швопе и Чабб [5]
также производили определение при температуре 500° механиче-
ских свойств некоторых тройных сплавов на основе цирконий—
титан, содержащих алюминий или азот. Результаты приведены
в табл. 55. Кривые твердости этих сплавов при высоких температурах
приведены на фиг. 42.
Фиг. 44. Твердость сплавов циркония с вольфра-
мом, титаном и ванадием при высоких температу-
рах. Кривой для сплава с вольфрамом при сравне-
нии можно пренебречь, так как карбиды, присут-
ствующие в этом сплаве, повышают твердость без
соответствующего увеличения прочности i(no Швопе
и Чаббу [5]).
Цирконий—вольфрам. Данные о механических свойствах не-
которых сплавов цирконий—вольфрам при комнатной темпе-
ратуре и 650°, определенные Андерсоном и др. [1], приведены
в табл. 56.
Механические свойства циркония с небольшими добавками
вольфрама в различных состояниях определял Литтон [3]. В табл. 57
приведены результаты его определений. Швопе и Чабб [5] опре-
делили свойства некоторых сплавов цирконий—вольфрам при 500°;
МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПЛАВОВ
173
Таблица 56
Механические свойства сплавов цирконий— вольфрам ’)
Содержание, % Темпе- ратура испыта- ния, °C Предел текучести (ост. деф. 0,2%), кг[ мм2 Предел прочно- сти при растя- жении, кг[мм% Относи- тельное удлине- ние (Z--25 мм), % Отно- си- тель- ное суже- ние, % Твердость
W С Fe «с
1,02) 0,24 0,04 Комнат- ная 18,5 59,2 15,0 34,3 90 —
1,3 0,28 0,03 То же 41,1 58,5 8,0 19,2 95 —
2,5 0,40 0,16 » » 46,9 65,7 2,5 4,7 95 —
4,2 0,20 0,16 » » 48,3 74,4 10,0 18,9 98 —
6,9 0,24 0,10 » » 43,0 65.9 5,5 7,1 95 —
9,9 0,17 0,09 » » 63,9 76,7 2,0 1,6 102 25
1,02) 0,24 0,04 650 7,7 13,1 40 72,3 — —
1,3 0,28 0,03 650 15,9 17,6 16 56,0 — —
2,5 0,40 0,16 650 7,3 15,6 20 48,4 — —
4,2 0,20 0,16 650 7,9 15,2 59 83,6 — —
6,9 0,24 0,10 650 7,9 15,4 40 63,7 — —
9,9 0,17 0,09 650 8,5 17,9 39 40,0 — —
1 2 1 Данные отчета об исследовательской работе Горного бюро США, № 4658. 1 Расчетное содержание.
результаты их определений показаны в табл. 58. Изменение твер-
дости сплавов с 2,6% W в зависимости от температуры показано
на фиг. 44.
Таблица 57
Механические свойства сплавов цирконий—вольфрам
при комнатной температуре
Содержа- ние воль- фрама, % Предел текучести (ост. деф. 0.05%), кг [мм2 Предел прочно- сти при растя- жении, кг [мм2 Относи- тельное УДЛИ- ; нение (/=50 мм), % Обработка образцов
0,3 16,7 40,6 18,0 Отжиг при 700°
0,5 22,8 47,4 17,3 То же
0,5 62,6 89,2 5,3 Прокатка при 400°
1,0 57,5 77,1 7,3 Прокатка при 825°
174
ЦИРКОНИЙ
Таблица 58
Механические свойства сплавов цирконий—вольфрам при 500° г)
Содержание вольфрама, % Предел текучести (ост. деф. 0,2%), кг/мм2 Предел прочности при растя- жении, кг/мм2 Относитель- ное удли- нение (/=25 мм), % Относитель- ное сужение, %
0,44 11,7 15,4 47 65
0,45 7,3 Н,2 26 56
2,6 9,3 13,4 50 56
1) Сплавы содержали примерно 0,3% С.
Все сплавы, содержавшие до 9,9% W, удовлетворительно кова-
лись при 850°.
Цирконий—ванадий. Механические свойства сплавов цирконий—
ванадий при комнатной температуре и 650° были определены Андер-
соном и др. [1]. Результаты определений приведены в табл. 59..
Таблица 59
Механические свойства сплавов цирконий—ванадий1)
Содержание, % Темпе- ратура испыта- ния, сС Предел текучести (ост. деф. 0,2%), кг/мм2 Предел прочно- сти прн растя- жевии, кг/мм2 Относи- тельное Удли- нение (/=25 мм), % • Относи- тельное сужение, % Твер- дость по Rg
V С Fe
0,8 0,12 0,08 Комнат- ная 52,2 75,3 11,5 16,0 98
1,8 0,17 0,08 То же 57,8 85,5 10 10,1 102
3,5 0,16 0,21 » » 52,7 86,4 8 3,7 101
4,7 0,32 0,07 » » 50,8 58,2 2 0,8 101
0,8 0,12 0,08 650 6,7 15,2 41 75 —
1,8 0,17 0,08 650 7,3 19,1 43 75 —
3,5 0,16 0,21 650 8,0 18,6 43 75 —
4,7 0,32 0,07 650 10,3 23,0 25 34 —
1) Данные отчета 1 об исследовательской работе Горного бюро США, № 4658.
Ванадий, примененный для изготовления этих сплавов, имел
чистоту 94—95% и, несомненно, содержал „кислород... Швопе
МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПЛАВОВ
175
и Чабб [5] определяли механические свойства сплавов цирконий—
ванадий при температуре 500°; результаты их определений приве-
дены в табл. 60.
Таблица 60
Механические свойства сплавов цирконий—ванадий при 500°J)
Содержание ванадия, % Предел текучести (ост. деф. 0.2%), кг/ммЯ Предел прочности при растя- жении, кг] мм2 Относитель- ное удли- нение (/-=25 мм), % Относитель- ное сужение, %
3,1 19,4 24,2 40 60
3,2 15,1 24,5 44 73
1) Сплавы содержали примерно 0,3% С.
Изменение твердости сплава, содержащего 3,1 % V в зависимости
от температуры, показано на фиг. 44.
Сплавы, содержавшие до 4,7% V, удовлетворительно ковались
при 850° [1].
Цирконий—цинк. Швопе и Чабб [5] исследовали сплав цир-
коний—цинк, содержащий 0,40% Zn, и определяли его механиче-
ские свойства. Результаты этих исследований приведены в табл. 61.
Таблица 61
Механические свойства сплава цирконий—цинк при 500° *)
Содержание цннка, % Предел текучести (ост. деф. 0,2%), кг/мм2 Предел прочности прн растя- жении, кг/мм2 Относитель- ное удлине- ние (/=25 мм), % Относитель- ное сужение, %
0,40 1) Сплав 8,4 содержал при» 16,2 дерно 0,3% С. 47 46
Сплавы циркония с кислородом и азотом. Механические свойства
циркониевых сплавов, содержащих кислород и азот, определял
Литтон [3]. Образцы с этими «упрочняющими» добавками были
получены из иодидного циркония дуговой Плавкой. Сплавы содер-
жали до 0,3% кислорода и 0,15% азота, что было определено с по-
мощью соляной кислоты и методом Кьельдаля.
Испытания на растяжение приведены на образцах, отожженных
при 700°. На фиг. 45 показана зависимость Предела прочности
Фиг. 45. Совместное влияние кислорода и
азота на предел прочности и предел текучести
(ост. деф. 0,02%) образцов, отожженных при
700° (по Литтону [3]).
Ф и г. 46. Соотношение между преде-
лом прочности, относительным удли-
нением и твердостью сплавов цирко-
ний—кислород—азот, характеристики
которых представлены на фиг. 45 (по
Литтону (3J).
МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПЛАВОВ
177
и предела текучести от суммарного содержания в сплаве кислорода
и азота. Результаты несколько разбросаны, но они показывают,
что сплавы, содержащие ограниченное количество кислорода и
азота, имеют высокую прочность
и хорошие пластические свойства
в отожженном состоянии.
Наиболее высокой прочностью
обладает сплав, содержащий
0,102% кислорода и 0,145%
Ф и г. 48. Влияние кислорода на
предел прочности и относительное
удлинение прямоугольных образцов
иодидного циркония (по Треко [6]).
Ф и г. 47. Влияние кислорода на
твердость иодидного циркония.
Средняя начальная твердость и твердость
после дегазации показаны пунктирными
линиями (по Треко [6]).
азота. Его предел текучести—52,3 кг)мм2, предел прочности—
71,5 кг!мм2, а удлинение составило 13,1%.
На фиг. 46 показана зависимость между пределами прочности,
твердостью и удлинением для тех же сплавов, что и на фиг. 45.
Треко [6] изучал физические и механические свойства сплавов
иодидного циркония с малыми количествами кислорода (до
2,359 атомн.%). Сплавы приготовлялись в высоковакуумной уста-
новке путем введения в металл контролируемых добавок кислорода.
Обнаруживаемый упрочняющий эффект являлся результатом до-
бавок кислорода. Было отмечено также, что прочность при повышен-
ных температурах (до 400°) с добавкой кислорода увеличивалась.
На фиг. 47 показано влияние кислорода на твердость иодидного
циркония. Влияние кислорода на предел прочности и удлинение
показано на фиг. 48. Механические свойства при повышенных
температурах показаны на фиг. 49. Микроструктура сплавов была
аналогична структуре чистого металла.
Ввиду высокой растворимости кислорода в цирконии не следует
ожидать каких-либо структурных изменений за счет добавок этого
1 о
1“- Цирконий
178
ЦИРКОНИИ
Фиг. 49. Механические свойства при повышенных температурах (по Треко
[6]). Предел текучести при остаточной деформации 0,2%.
_ Q
С (n Dt) 1/2 ’
где D—константа диффузии (см/сек); с—концентрация (см$ кислорода/слгЗ циркония);
/—время (сек.) н Q—коэффициент диффузии кислорода на единицу поверхности (смЗ/см2).
элемента. Микроструктура сплава, содержащего 0,13% кислорода,
показывает смешанную структуру, типичную для металла, который
прошел через а —» ^-превращение.
ЛИТЕРАТУРА
1. Anderson С. Т., Hayes Е. Т., Robertson А. Н.,
Kroll W. J., Rep. Invest. U. S. Bureau Min. № 4658 (1950).
2. Hayes E. T., Rob er t son A. H., P a as ch e O. G., Rep. Invest.
U. S. Bureau Min. № 4826 (1951).
3. L i t t 0 n F. B., Iron Age, 167, 14, 95, 112 (1951).
4. Швопе А., сб. «Цирконий», ч. II, Издательство иностранной
литературы, 1955 г.
5. Schwope A. D„ С hu b b W., J. Metals, 4, 1)38 (1952).
6. Треко Р., сб. «Цирконий», ч. II, Издательство иностранной литературы,
1955 г.
Глава 12
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ЦИРКОНИЯ С ГАЗАМИ
При комнатной температуре устойчивость циркония в отношении
воздействия газов исключительно высока, но при температуре в не-
сколько сот градусов он легко вступает во взаимодействие с кис-
лородом, азотом и водородом.
Несмотря на наличие свойств, присущих металлам с хорошей
коррозионной стойкостью, цирконий слабо сопротивляется окис-
лению при повышенных температурах.
К свойствам, благоприятствующим коррозионной стойкости,
относятся: а) высокая температура плавления металла, б) высокая
температура плавления его окиси, в) стабильность окиси,
г) объемное отношение окиси к металлу, превышающее единицу,
что указывает на наличие сплошной окисной пленки.
Факторы, неблагоприятствующие коррозионной стойкости,
таковы: а) цирконий реагирует с газами с образованием нитридов,
гидридов и карбидов, .6) его окись растворима в металле при повы-
шенной температуре, в) ZrO2 при высоких температурах претерпе-
вает структурные превращения.
Гульбрансен и Эндрю [19] подсчитали константы равновесия
реакций циркония с кислородом, азотом, окисью и двуокисью угле-
рода и водяным паром, исходя из термодинамических характери-
стик:
ZrTB. + ° 2 газ ZrOTB.>
ZrTB. + yN2ra3 ZrNTB.’
3ZrTB. + 2СОгаз ZrO2 тв. + 2ZrCTB ,
2ZrTB. + C02 газ ZrO2 ТВ.+ZrCTB.'
ZrTB+2CO2ra3 ZrO2TB +2COra3,
ZrTB 4-2HzOra3 ZrO2TB. + 2H2ra3.
Результаты подсчетов графически представлены на фиг. 50.
На этом графике показана зависимость логарифмов давлений газа
и отношений давлений газов от температуры.
Результаты, подсчетов показывают следующее: ;
12*
180
ЦИРКОНИЙ
1. Окислы, нитриды и карбиды циркония устойчивы при всех
температурах, по крайней мере до 1500°. Исходя из термодинамиче-
ских принципов при пониженных давлениях, доступных совре-
менной вакуумной технике, из циркония должны удаляться
кислород, азот, окись углерода и углекислота,
2. Реакции с водой и углекислотой с образованием окиси цир-
кония и соответственно водорода или окиси углерода возможны
при температуре ниже 1100° в вакууме порядка 10-7 мм рт. ст.
Ф и г. 50. Кривые равновесия реакций циркония (по Гульбран-
сену и Эндрю [19]).
При температуре выше 200° цирконий легко соединяется с га-
лоидами, образуя летучие тетрагалоиды. Реакции с водородом
начинаются при температуре 300°; с другими обычными газами
при температуре ниже 400° значительного взаимодействия не про-
исходит.
При температуре же выше 400° цирконий вступает в реакции
с кислородом, азотом, окисью углерода, двуокисью углерода и во-
дяным паром, причем с повышением температуры скорость реакций
возрастает. При высоких температурах с цирконием не реагируют,
вероятно, только инертные газы. Тонко измельченный цирконий
является пирофорным, его пыль в некоторых условиях образует
с воздухом взрывчатую смесь.
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ЦИРКОНИЯ С ВОДОРОДОМ
Водород легко абсорбируется цирконием в количествах, умень-
шающихся с повышением температуры при постоянном давлении.
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С ГАЗАМИ
181
Согласно Смиту [41], эта реакция протекает во многом подобно
реакции водорода с палладием. В результате окклюзии газа при
комнатной температуре образуется соединение, примерно отвечаю-
щее составу ZrH2, тогда как при окклюзии водорода палладием
соединение отвечает приблизительно формуле PdH0i7.
Холл, Мартин и Рис [23] исследовали растворимость водорода
в цирконии, а также влияние кислорода, присутствующего в метал-
ле, на абсорбцию водорода.
Ф и г. 51. Изотермы поглощения водорода цирконием (по Холлу,
Мартину и Рису [23]).
Исследованиям подвергался цирконий различного вида: компакт-
ный пластичный иодидный металл, проволока из него и порошко-
образный цирконий. Компактный металл содержал 0,04% кисло-
рода и около 1,0% гафния.
Предельная растворимость при температуре 20° и атмосферном
давлении составила около 240 см3 водорода на 1 а циркония. При
400, 800 и 1100° эта величина соответственно была равна примерно
235, 160 и 40 см3/г.
Изотермы поглощения водорода, полученные Холлом, Марти-
ном и Рисом, приведены на фиг. 51. Эти исследователи нашли, что
количество водорода, поглощаемого при насыщении, уменьшается
на величину, эквивалентную объему присутствующего в металле
кислорода. Вивингтон, Мартин и Мэтьюз [4а] совсем недавно
показали, что влияние кислорода, азота и углерода, находящихся
в твердом растворе с цирконием, на поглощение водорода возрастает
в порядке увеличения атомных радиусов этих элементов, т. е.
их расклинивающего действия на решетку.
182
ЦИРКОНИЙ
Авторы высказали предположение, что эти атомы, занимающие,
как известно, междоузлия октаэдра, делают определенную часть
междоузлий тетраэдра недоступной для внедрения атомов водорода,
Де-Бур и Фаст [9] находят, что поглощение водорода в интер-
вале температур 300—400° происходит относительно быстро. Это
утверждение, однако, не согласуется с точкой зрения других иссле-
дователей, заявляющих, что при температуре ниже 500° реакция
не протекает. Холл подтвердил результаты де Бура и Фаста и уста-
новил явление заметного поглощения водорода цирконием даже
при комнатной температуре. Эти различия в выводах объясняются,
вероятно, неодинаковым состоянием поверхности исследованных
образцов циркония.
Холл и его сотр. [23] для своих исследований изготовляли образцы
путем нагревания металла до 1050° в водороде при низком давлении
и дегазировали их перед охлаждением до требуемой температуры.
В результате такой обработки весь кислород абсорбировался в ре-
шетку металла, а поверхность его не загрязнялась. Недостаточное
удаление окислов при этой обработке замедляет процесс абсорбции.
Анализируя имеющиеся данные о системе цирконий—водород,
Смит [41] считает, что доказательства Холла, Зивертса и Роэлля
[39] (о существовании в этой системе двух фаз) более убедительны,
чем сообщение Хэгга [22] о наличии пяти твердых фаз.
Фитцвильям, Кауфманн и Скуир [18] нашли, что поглощение
водорода цирконием стабилизирует высокотемпературную [3-фазу
так, что она может быть переохлаждена без превращения. Было
также замечено, что водород образует твердый раствор с цир-
конием в количествах около 5 атомн.%, а при более высоких
концентрациях структура металла меняется с гексагональной на
гранецентрированную тетрагональную.
Согласно де-Буру и Фасту [9], а также Хэггу [22], цирконий
в процессе аллотропического превращения из а- в ^-модификацию
поглощает водород, выделяя его во время охлаждения.
Высокая растворимость водорода в ^-цирконии была подтвер-
ждена Скуиром и Кауфманном [43], установившими, что в 1 моле
циркония растворяется 1,36 моля водорода [44].
Поглощение водорода цирконием является экзотермическим
процессом и вызывает большое увеличение объема. Фитцвильям
[18] показал, что объем образца, содержащего 80 слг3 водорода на
1 г циркония, увеличился на 8,2%; по данным Зивертса и др. [40],
поглощению 235 см* 1г соответствует увеличение объема на 15,4%.
Гульбрансен и Эндрю [19] изучали кинетику реакций иодидного
циркония с кислородом, азотом и водородом в зависимости от вре-
мени, температуры и давления. Образцы изготавливались путем
шлифовки в очищенном керосине.
Реакция взаимодействия водорода с цирконием, как указыва-
лось выше, чувствительна к наличию поверхностной пленки. Кроме
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С ГАЗАМИ
183
того, было замечено, что область критических температур распола-
гается в пределах 275—300°. В то время как при 280° реакция шла
Фиг. 52. Влияние температуры иа взаимодействие цирко-
ния с водородом (по Гульбрансену и Эндрю 119]).
Фиг. 53. Влияние давления на взаимодействие циркония
с водородом при 300° (по Гульбрансену и Эндрю [19]).
медленно, при 300° скорость ее сильно возрастала. Влияние тем-
пературы показано на фиг. 52, а давления при температуре 300°—
на фиг. 53.
184
ЦИРКОНИЙ
Как показывают кривые фиг. 53, взаимодействие циркония
с водородом зависит от давления. Зависимость начальной скорости
реакции от корня квадратного из величины давления графически
выражается прямой линией. Из этого следует, что поверхностной
пленки не образуется и что фактором, регулирующим скорость
взаимодействия, является диффузия атомов водорода в металл.
Было также установлено, что гидриды при температуре до 400°
устойчивы в вакууме порядка 10-6 мм рт. ст.
Гульбрансен и Эндрю [20] произвели сравнение взаимодействия
водорода с цирконием, титаном, ниобием и танталом при повышен-
ных температурах. Они нашли, что при температуре 300° и давле-
нии 21 мм рт. ст. активность металлов возрастает в следующем
порядке: ниобий, цирконий и титан (тантал не упоминался).
Реакции циркония с кислородом, азотом, водородом и водяным
паром при пониженном давлении изучались Гульднером и Ву-
теном [21]. Цирконий применялся в виде металлического порошка,
связанного коллоидальной кремниевой кислотой; он наносился
на молибденовый анод. Для удаления газов и поверхностных окислов
анод с нанесенным цирконием перед испытанием прогревался
в вакууме до 1300°.
Водород является единственным газом, реакция поглощения
которого цирконием обратима. Он полностью удаляется из метал-
ла при температуре приблизительно 800°. Оптимальная температу-
ра поглощения водорода была найдена равной 300°. При этой тем-
пературе общее количество поглощенного цирконием водорода
составило более 17 мл/мг.
Хейес и др. [25] изучали реакции, протекавшие при нагреве
листового циркония в среде различных газов, в том числе и водо-
рода при атмосферном давлении.
Образцы были изготовлены из циркония, выплавленного в графи-
товом тигле из губки, полученной магниетермическим процессом.
Они содержали 0,2% углерода и 0,07—0,08% кислорода. Перед
прокаткой слиток был прокован, окалина была удалена пескоструй-
ной обдувкой и травлением. Прокатанные образцы перед испытанием
были тщательно обезжирены. Поверхность листов не активирова-
лась путем нагрева до 1000°, как это было бы желательно, чтобы вос-
произвести условия, обычные в практике использования циркония.
После одночасовых испытаний в атмосфере водорода в интер-
вале температур 300—700° вес образцов остается фактически неиз-
менным, но испытания в течение 24 час. при температуре несколько
выше 500° показали резкое увеличение веса.
Результаты испытаний в атмосфере водорода графически пока-
заны на фиг. 54; для сравнения приведены там же результаты испы-
таний в атмосфере водяного пара и пропана.
Металлографические исследования показали, что при темпера-
туре ниже 300°, даже без активирования поверхности образцов,
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С ГАЗАМИ
185.
в них появляются тонкие межзерновые прослойки гидридов.
Водород, проникая в металл, образует межзерновые прослойки
второй фазы, увеличивающиеся по мере повышения содержания
водорода. При температуре ниже .500° и атмосферном давлении
быстрого поглощения водорода не наблюдается; образцы, обра-
ботанные при 700 , показали заметное увеличение количества второй
Ф и г. 54. Увеличение веса листового циркония
при нагревании в водороде, водяном паре и пропане
(по Хейесу и др. [25]).
фазы, а при 800° поле шлифа почти целиком было заполнено гидри-
дами. Нагреванием образца в вакууме при температуре 700° большая
часть второй фазы удалялась. Это подтверждает положение о том,
что вторая фаза действительно обязана своим появлением гид-
ридам.
Хейес с сотр. нашел, что гидриды делают цирконий хрупким,
вследствие чего он может быть легко разрушен. Пластичность метал-
ла, содержащего гидриды, восстанавливается нагревом в вакууме
при температуре 700°.
186
ЦИРКОНИЙ
Влияние водорода на превращение а —> В
Растворение водорода в цирконии понижает температуру превра-
щения до 960° К.
Теплота растворения водорода в цирконии была определена [161
при содержании водорода 0,4 атомн.%. Найдено, что она составляет
19,7± 1 ккал!моль для а-циркония (ниже 865°) и 33,0+1 ккал/моль
для p-циркония (выше 865°). Эти величины одного порядка с вели-
чиной теплоты образования соединения ZrH,, составляющей
40,5 ккал/моль [42].
Теплоту растворения молекулярного и атомарного водорода в
цирконии Булджер [5] считает (без ссылки на источники) соответ-
ственно равной 17 500 кал!моль и 59 800 кал/г-атом.
Водородная хрупкость циркония
Цирконий и его сплавы с оловом после термической обработки
обнаруживают хрупкость при испытании надрезанных образцов
на удар. Мадж [36] сообщал, что эта хрупкость появляется в резуль-
тате предварительного старения при температурах выше 315° с после-
дующим медленным охлаждением или быстрым охлаждением непо-
средственно до температуры изотермической обработки в интервале
95—225°. Тип металла, содержание олова и способ плавки не ока-
зывают влияния на хрупкость. Водород в количестве более 10 частей
на миллион может быть причиной заметного понижения ударной
вязкости циркония.
Состав химического соединения циркония с водородом, вызы-
вающего хрупкость, еще не установлен.
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ЦИРКОНИЯ С КИСЛОРОДОМ
Кислород легко реагирует с цирконием, причем скорость взаимо-
действия зависит от температуры, величины зерна, чистоты металла
и состояния его поверхности. Как показано на фиг. 55, порошок
циркония начинает поглощать кислород уже при температуре 180°;
в интервале 450—800° процесс поглощения быстро развивается [28].
Образующаяся на цирконии защитная пленка растворяется в метал-
ле при температуре около 450°, и, таким образом, препятствие
к дальнейшему поглощению кислорода устраняется.
Поллинг и Чарльсби [36£>] нашли, что влияние анодной окисной
пленки на поглощение цирконием атмосферных газов при нагреве
зависит от ее толщины. Анодная пленка тоньше предельной толщи-
ны в конечном счете приходит в такое же состояние, что и пленка,
полученная термическим путем. Структура и состав ее изменяются,
•она приобретает серо-голубой цвет и прекращает свой рост. Эта
пленка не предохраняет цирконий от поглощения газа. Толстая
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С ГАЗАМИ
187
анодная пленка, однако, не обнаруживает тенденции к изменению,
и единственным последствием нагрева является лишь испарение
из нее летучих примесей.
Окисная пленка, образованная путем анодирования при потен-
циале до 130 в или выше, полностью предотвращает поглощение
Ф и г. 55. Поглощение кислорода цирконием при на-
гревании (по Хукагава и Намбо [28]).
цирконием кислорода в течение нескольких сот часов при темпера-
турах до 300°. При температурах до 600° защитное действие анодной
пленки очень невелико, за исключением случаев кратковременного
нагрева. При наличии на цирконии окисной пленки толщиной до104А
увеличение веса при нагреве на воздухе является следствием только
поверхностного окисления, а не растворения атмосферных газов
в металле.
Минимальной температурой, необходимой для поглощения кисло-
рода компактным цирконием, называют температуру 700° 116] и
850° [15]. Однако Гульбрансен и Эндрю [19] сообщают о заметной
скорости окисления его уже при 200°. Влияние температуры в пре-
делах 200—425° на окисление циркония при давлении кислорода
76 мм рт. ст. показано на фиг. 56, а влияние давления при темпера-
туре 375°—на фиг. 57.
Разноречивость приведенных выше сведений является, вероятно,
следствием различного состояния поверхности исследуемого цирко-
ния. Большая скорость реакции наблюдается на ранней стадии
окисления; с ростом пленки она постепенно уменьшается, так как
окислы при низких температурах имеют защитные свойства. На
кривых фиг. 56 в правой части показан прирост веса, соответствую-
щий толщине 1000 А. Сравнение кривых для температур 200 и 425°
после двухчасовой реакции показывает толщину пленки 150 А при
200° и 5000 А при 425°.
188
ЦИРКОНИЙ
Гульбрансен и Эндрю заявляют, что не существует простого
закона скорости окисления циркония, пригодного для объяснения
Фиг. 56. Влияние температуры в интервале 200—425° на
взаимодействие циркония с кислородом при давлении
76 л/л/ рт. ст. (по Гульбрансену и Эндрю [19]).
Ф и г. 57. Влияние давления на взаимодействие цир-
кония с кислородом при 375° (по Гульбрансену и Энд-
рю [19]).
данных, полученных ими для широкого интервала температур.
Однако видоизмененный параболический закон скорости реакции
определяет общий вид кривой окисления в зависимости от времени.
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С ГАЗАМИ
189
Этот закон в применении к реакциям, протекающим длительное
время, графически изображается прямой линией. На основе теории
переходного состояния системы газ—металл были подсчитаны энер-
гия активации, равная 18 200 кал!моль, и энтропия активации,
равная 25,6 кал/моль-°C.
Кубиччиотти [7] изучал окисление циркония в температурном
интервале 600—900°, включая случаи, когда кислород реагирует
с металлом и окислы растворяются в металлической фазе. Получен-
ные им результаты не вполне согласуются с данными Гульбрансена
и Эндрю, применявшими при изготовлении образцов специальные
меры для получения чистой поверхности образцов. По данным
Кубиччиотти, кривые окисления были параболическими при всех
температурах испытания, за исключением 920°, когда отмечалось
небольшое отклонение в сторону линейной зависимости. Вычислен-
ная им энергия активации была равна 32 000 кал/моль.
Гульднер и Вутен [21] изучали скорость поглощения газов
порошком циркония, нанесенным на молибденовые аноды, а также
минимальные и оптимальные температуры этого поглощения. Они
установили, что цирконий после дегазации и активации путем
нагрева в вакууме при 1000° удерживал приблизительно 1 атомн. %
кислорода при комнатной температуре. Окисление было заметным
по их данным при 400°. На чистом циркониевом листе после погло-
щения 38,3 атомн. % кислорода не было обнаружено каких-либо
признаков структуры двуокиси циркония.
Аналогичные данные сообщают и другие исследователи. Фаст [161
и де-Бур [111 нашли, что цирконий растворяет большие количества
кислорода с образованием устойчивого твердого раствора. Рентгено-
структурный анализ образцов, содержащих 40 и 60 атомн. % кисло-
рода, показал, что они имели только гексагональную решетку.
Кубиччиотти [8], чья работа описана в главе 14, сообщает, что
растворимость кислорода в цирконии вблизи температуры плавления
составляет 55 атомн. %.
Фаст нашел, что давление кислорода в равновесии с насыщенным
раствором кислорода в цирконии меньше 8-10-5 мм рт. ст. при
1480°, что указывает на невозможность удаления кислорода из
циркония нагревом в вакууме. Он также сообщил, что кислород
имеет большую подвижность в решетке циркония при высоких
температурах.
В работе [10] показано, что растворенный кислород при высоких
температурах ведет себя как отрицательный ион и под воздействием
электрического поля напряжением 1 в/см перемещался по направ-
лению к аноду. Атомы кислорода (или ионы) могут поэтому
перемещаться от одного междоузлия к другому сквозь решетку.
Олнутт и Шир [1] повторили этот опыт при 900° и нашли, что
образец, взятый от катодного конца проволоки, показал повышен-
ную пластичность. Процесс удаления растворенного кислорода из
190
ЦИРКОНИЙ
циркония описан Лиллиендалем и Грегори [301. Процесс этот
основан на теоретическом положении, что диффузионные процессы
можно сделать обратимыми, пользуясь сильным восстановителем.
Таблица 62
Содержание кислорода в цирконии до и после
выдержки в жидком кальции при 1000°
Содержание кислорода, вес. % Количество удаленного кислорода, % Твердость по Нп
начальное после обра- ботки начальная после обра- ботки
1,32 0,50 62,0 319 220
1,04 0,69 33,6 270 254
0,95 0,47 50,0 290 203
таким, например, как жидкий кальции в контакте с нагретым метал-
лом. Образцы из кристаллического прутка иодидного циркония
были окислены и гомогенизированы путем вакуумной обработки
при 1300°. Прутки имели диа-
метр 3,2 мм, и изготовленные из
них образцы нагревались в рае-г
плавленном кальции в течение
1 часа в атмосфере аргона чисто-
той 99,7%. Данные о результа-
тах такой обработки приведены
в табл. 62.
Образцы с меньшим содер-
жанием кислорода были под-
вергнуты дальнейшей обработке
в расплавленном кальции с раз-
личным временем выдержки при
температуре 1000 и 1300°.
Результаты этой обработки по-
казаны в табл. 63.
Этот вид обработки сложен
тем, что кальций содержит азот
в качестве примеси. В то время
как кислород переходит из цир-
кония в кальций, необходимо по-
Ф и г. 58. Увеличение веса образ-
цов магниетермического циркония
при нагревании в*кислороде, азоте
и воздухе (по Хейесу и Роберсону
[26]).
заботиться о том, чтобы азот не
переходил из кальция в цирконий. Реакция между окисью циркония
и кальцием в температурном интервале 1000—1300° протекает с уме-
ренной скоростью, в то время как реакция между нитридом кальция
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С ГАЗАМИ
191
Таблица 63
Удаление кислорода из циркония путем обработки
расплавленным кальцием
№ образца Условия обработки Содержание кисло- рода, вес. % Количе- ство удален- ного кислоро- Да, %
темпера- тура, °C время, часы началь- ное конечное
1 1000 5 0,06 0,02 67
2 1000 5 0,06 0,02 67
3 1000 5 0,28 0,02 93
4 1000 5 0,46 0,15 67
5 1300 1 0,07 0,02 71
6 1300 1 0,14 0,02 86
7 1300 1 0,20 0,02 90
8 1300 1 0,37 0,08 78
9 1300 4 0,02 0,02 00
10 1300 4 0,34 0,02 94
11 1300 4 0,45 0,07 85
и цирконием, протекая медленно при температуре ниже 1000°, быст-
ро развивается при-1300°. Следовательно, удалять кислород из цир-
кония, не загрязняя металл азотом, можно только путем обработки
при температуре не выше 1000°. Можно также предварительно
очистить кальций от азота, обработав его цирконием при 1300°,
а очищенный кальций применять затем для очистки циркония от
кислорода. Успешно применялась также обработка циркония пара-
ми кальция. Этот способ имеет то преимущество, что устраняет
затруднения, связанные с поглощением азота цирконием.
Хейес и Роберсон [26] измеряли увеличение веса обезжиренных
образцов листового циркония, изготовленных из губчатого магние-
термического циркония, выплавленного в графитовом тигле и
содержавшего 0,12% С. Образцы нагревались в осушенном кисло-
роде в интервале температур 500—900° в течение 1 часа. Увели-
чение веса и твердость этих образцов показаны в табл. 64.
На фиг. 58 показано сравнительное увеличение веса циркония
при нагреве в кислороде, азоте и на воздухе.
Металлографические исследования образцов не обнаружили
диффузии кислорода вглубь металла при температурах до 800°.
Начало такой диффузии характеризуется появлением небольших
частичек на зернах, расположенных у поверхности образца. При
900° светлая область твердого раствора у поверхности перекрывает
площадь, внутри которой окислы наблюдаются как по границам,
192
ЦИРКОНИЙ
Таблица 64
Увеличение веса и твердость циркония,
нагретого в кислороде
Температура нагрева, ° С Увеличение веса, мг[дм2 Твердость
по R по Кнуппу
500 19 (шкала В) 90 279
600 38 85 279
700 751) 87 323
800 222 89 668
900 310 92 882
1) Линия указывает рекомендуемую температурную гра- ницу нагрева циркония на воздухе.
Ф и г. 59. Глубина проникновения
кислорода в чистом иодидном цирконии
(по Литтону [31]).
так и внутри зерен. Образцы
самопроизвольно загорались
при нагреве до 1000е', в то
время как порошкообразный
цирконий загорался при тем-
пературе 200°.
По Гульбрансену и Эндрю
[20] можно расположить ме-
таллы по степени активности
их в реакциях с кислородом
при 350° в следующем поряд-
ке: титан, цирконий, тантал
и ниобий.
Проникновение кислорода
С целью определения глу-
бины проникновения кисло-
рода в чистый иодидный цир-
коний Литтон [311 нагревал
холодноштампованные прутки
в неподвижном воздухе при
500, 750 и 950е в течение 2 час.
Глубина проникновения опре-
делялась на полированном
поперечном шлифе путем опре-
деления твердости по Яп при
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С ГАЗАМИ
193
нагрузке 1200 г, приложенной в течение 20 сек. Измерения твер-
дости производились на различном расстоянии от кромки шлифа.
Результаты испытания приведены на фиг. 59.
Природа окисной пленки
Стабильная окись циркония ZrO2 существует в трех кристалло-
графических формах: кубической [6], тетрагональной [38] и моно-
клинной [24]. Изучая электронную диффракцию окисной пленки,
образующейся на цирконии в интервале температур 300—600°,
Хикман и Гульбрансен 127] обнаружили, что моноклинная форма
ZrO2 присутствует во всех случаях. Теплота образования ZrO2
равна 259 ккал [12].
Согласно Чарльсби [5а], в том случае, если окисная пленка
на металлическом цирконии анодная (полученная электролити-
чески), то окись оказывается аморфной с некоторым количеством
кристаллитов кубической модификации, имеющей параметр решет-
ки, равный 5,103 А. Нагревание такой окисной пленки до темпера-
туры 700° ведет к появлению новой модификации, не соответ-
ствующей ни одной из указанных выше структур.
Влияние кислорода на превращение а —> р
В частном сообщении Булджеру [6] Шир указал, что вследствие
поглощения цирконием кислорода температура превращения а—»р
повышается до 1150°. В то же время де-Бур и Фаст [12] сообщили,
что после поглощения 10 атомн. % кислорода превращение проис-
ходит в широком температурном интервале вплоть до 1800° К-
Параметры решетки
Для твердых растворов кислорода в цирконии Фаст [16] при-
водит следующие постоянные решетки (см. также главу 11):
i Содержание кислорода, атомн. % Параметры решетки, А
а С
Чистый цирконий 3,22 5,13
1 10 3,23 5,15
20 3,23 5,17
30 3,23 5,19
13 Цирконий
194
ЦИРКОНИЙ
Стойкость циркониевых сплавов против окисления
Добавка алкминия, кальция, титана, кремния, молибдена и боль-
шинства легирующих элементов понижает, а железа, никеля и
серебра повышает стойкость сплавов циркония против окисления.
Андерсон и др. [2] провели испытания стойкости бсливото коли-
чества сплавов, нагревая их на воздухе при 6Б0°. Результаты
испытаний приведены в табл. 65.
Таблица 65
Стойкость циркониевых сплавов против окисления
(по Андерсону, Хейесу, Роберсону и Кроллю [2])
Легирующие добавки Содержание, % Жаро- СТОЙ1 ость при 650° 1) Легирующие добавки i Содержание, % Жаро- стойкость при 650°
А1 10 С Мп 25 с
Be 5 с Мо 10 с
В 5 с Ni 10 А
Се 5 с Nb 12 С
Сг 10 в Si 5 с
Со 46 в Ag 10 с
Со—Сг 4 Со, 5 Сг с Та 30 с
Си 15 в Th 5 с
Си—трой- Sn 10 с
ные сплавы Ti SO с
(Со, Cr, Fe, w 10 с
Ni или Al) 5 А V 10 с
Fe 60 А Zr — в
j 1) А—привес за'суткн кейсе 600 яг/дм2, В—привес за сутки 600—1500 кг/дм-,
! С—сплав разрушился до истечения 24 час.
Андерсон и др. отмечают, что самыми стойкими против окисления
оказываются сплавы, имеющие наиболее низкий предел текучести
при повышенных температурах. Сопротивление окислению или
жаростойкость многих циркониевых сплавов определялась также
Литтоном [32]; полученные им данные приведены в табл. 66.
Данные табл. 66 со всей очевидностью показывают влияние
загрязнения циркония углеродом на его стойкость против окис-
ления. Интересно было бы испытать сплав с 5% А1, выплавленный
дуговой плавкой. СпДав такого состава, выплавленный в графито-
вом тигле, оказался;, как это видно из данных табл. 66, наи-
лучшим среди сплавов, загрязненных углеродом.
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С ГАЗАМИ Д9б
6S 9 .. '. Таблица 66
Стойкость циркониевых сплавов против окисления
(по Литтону [32J) : ,
Расчетный состав, % - Уведичейие^деса^ мг!дм2
сплавы, полученные индук- ционной плавкой -в графи- . товом тигле. Продолжи-" тел ьность испъГта н и я “' 8 час. при температуре.. . 750° сплавы, полученные дуго- . вой- плавкой,-. Продолжи- тельность испытания- - 2‘ часа прн температуре ' 750'°
100 Zr 3300 415
5 Ti, 95 Zr Разрушился —
1 Al, 99 Zr То же ;—
4 Al, 96 Zr — 550
5 Al, 95 Zr 413 —
5 Ta, 95 Zr 1450 314
5 Nb, 95 Zr Разрушился —
5 W, 95 Zr 2600 209
5 Mo, 95 Zr Разрушился 957
5 Ni, 95 Zr 1690 181
7,5 Ni, 92,5 Zr 3120 —
5 Cr, 95 Zr 3198 —
5 V, 95 Zr Разрушился —
5 Pt, 95 Zr То же —-
5 Be, 95 Zr 1660 —
5 Si, 95 Zr Разрушился .—.
, 50 Ti, 50 Zr Разрушился примерно ~ ...
1 Al, 50 Ti, 49 Zr через 45 мин. Разрушился примерно - через 10 мин. Разрушился-через - 10 мин.
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ЦИРКОНИЯ С АЗОТОМ
Цирконий не взаимодействует с азотом при низком давлении
и комнатной температуре; при 400° реакция- протекает медленно,
но с повышением температуры .до 800° она быстро - развивается;
К таким выводам пришли Гульднер и Вутен [214 на основе испыта-
ний активированного циркониевого порошка, нанесенного на
молибден.
Хукагава и Намбо [28] заявляют, что в опытах с порошковым
цирконием отмечалось полное поглощение азота при температуре
600°. Скорости поглощения, определенные - Хукагава и Намбо,.
показаны на фиг. 60. Эти скорости для азота меньше; чеде для-кисло-
Р°да. _ ' _ ; :
13»
196
ЦИРКОНИЙ
Фаст и Джаффи [29] нашли, что азот в количестве до 20 атомн. %
образует твердый раствор с цирконием. При дальнейшем поглоще-
нии азота наряду с насыщенным твердым раствором, имеющим
гексагональную решетку, образуется нитрид ZrN с кубической
решеткой. Атомы азота, подобно атомам кислорода, входят в междо-
узлия решетки циркония, но имеют меньшую подвижность.
Как и для кислорода, давление азота, находящегося в равно-
весии с насыщенным раствором азота в цирконии, слишком мало
для непосредственного измерения. Даже при 1500е оно меньше,
Фиг. 50. Поглощение цирконием азота при нагрева-
нии (по Хукагава и Намбо [28]).
чем 10~8 атм, а для металла, ненасыщенного азотом, оно значитель-
но меньше. Таким образом, цирконий при повышенных темпера-
турах способен поглощать любые количества газов, за исключе-
нием самых ничтожных, могущих составлять избыток по отноше-
нию к металлу. Следовательно, путем термообработки в вакууме
нз циркония невозможно удалить растворенный азот.
Фаст [17] считает, что наиболее благоприятные для поглощения
цирконием кислорода и азота температуры находятся в интервале
1000—1600°.
Взаимодействие азота с цирконием при давлении 76 мм рт. ст.
в температурном интервале 400—825° изучались Гульбрансеном
и Эндрю [19]. В опытах применялся иодидный цирконий; образцы
зачищались в очищенном керосине.
Как показано на фиг. 61, в интервале температур 400—600°
реакция протекает лишь отчасти, но при 700—825° она быстро
развивается. Скорость реакций с азотом значительно меньше, чем
с кислородом и водородом, и на нее оказывают влияние следы этих
газов в азоте. Форма кривых на фиг. 61 выражает приблизительно
параболический закон скорости реакции.
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С ГАЗАМИ
197
По результатам этих опытов была вычислена энергия активации,
равная 39 200 кал!моль. Реакция азота с цирконием нечув-
ствительна к давлению. Установлено, что нитриды, образующиеся
при 750°, устойчивы, по крайней мере, до 900° при давлении 10~6 мм
рт. ст.
Для измерения скорости реакции в интервале температур
862—1043° по методу замера падения давления Дравникс [131
использовал иодидный цирконий (2,5—3,0% Hf; 0,03% О2; 0,4% Fe
Фиг. 61. Влияние температуры на взаимодействие циркония
с чистым азотом при давлении 76 мм рт. ст. (по Гу.тьбрансену
и Эндрю [ 19]).
Начальная скорость подчиняется параболическому закону и не
зависит от давления. Вычисленная энергия активации, равная
52 000 кал!моль, значительно больше, чем энергия активации, опре-
деленная Гульбрансеном и Эндрю для температур в интервале
400—825°. Увеличение продолжительности испытания до 70 час.
вызвало появление некоторой зависимости скорости реакции от
давления и отклонение ее в сторону линейного закона.
Взаимодействие циркония с азотом при низких давлениях было
исследовано Гульднером и Вутеном [21] на циркониевом порошке,
нанесенном на молибден и активированном перед испытанием путем
нагрева в вакууме при 1300°. По их данным, взаимодействие, начи-
наясь медленно при 400°, протекает очень быстро при 800°. Нагрев
в вакууме до 1300° не приводил к дегазации образцов, поглотивших
13 атомн. % азота. В процессе опытов отмечались, признаки обра-
зования соединения, оказавшегося по составу нитридом циркония.
198
цирконий
Последнее не согласуется с данными Фаста, утверждавшего о нали-
чии твердых растворов вплоть до 20 атомн. % азота..
:: Хейес и Роберсон [26] изучали в условиях нагрева взаимодей-
ствие азота с обезжиреннйми образцами магниетермического цирко-
ния, выплавленного в графитовом тигле. В табл. 67 приводятся дан-
ные. об изменении веса. и твердости образцов после выдержки
в сухом азоте при температурах 700—1200°.
. . V Таблица 67
Увеличение веса и твердость образцов циркония, иагрётых в азоте
Темпера- тура] нагрела, СС ' S i Увеличение веса, , мг 1 дм% Твердость
по R по Кнуппу
1 час 24 часа 1 час 24 часа 1 час 24 часа
700' 4,7 . 16 (шкала В) 86 (шкала В) 92 246 494
800 7,2 28 ) 88 94 379 940
900 15 65 85 100 698 842
1000 27 149 83 (шкала С) 19 502 829
1100 65 304 86 22 48б 698
12001 JQ2..-.-7 572 89 23 736 736
1) Шиния показывает рекомендуемую температурную границу нагрева на воздухе. циркония
Данные табл. 67 графически представлены на фиг. 58; для
сравнения там же приведены кривые веса циркония, нагретого
в кислороде, азоте и на воздухе. Нагрев в течение 1 часа дает лишь
небольшое увеличение веса по линейному закону, в то время как
более длительный нагрев при температуре выше 800° вызывает
большую скорость, поглощения азота.
„• Металлографические исследования показывают, что образую-
щаяся при низдих температурах тонкая пленка нитридов прочно
связана с металлом. Нагрев в.пределах температур менее 1000° не
показал признаков проникновения нитридов вглубь металла. После
нагрева в течение 24 час. при температуре 1100° проникновение
азота было отчетливо заметно и простиралось по всему сечению
образца толщиной 1,6 мм. Нагрев в течение 1 часа при 1200° дал
аналогичный результат. Проникновение азота выявлялось по утол-
щению границ зерен в плоскости раздела металл—нитриды, г.
'Рентгеноструктурный анализ проб, взятых из центра образцов,’
нагретых до 1200°, не показал присутствия нитридов циркония или
увеличения параметров решетки. Указания о расширении пара-
метров решетки, имеются в отношении «кожуха» или пленки, обра-
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С ГАЗАМИ
198
зующейся при 1000 и 1100°. Пленка, образовавшаяся при 1200?;
имеет решетку объемноцентрированного куба с параметром а=4,55А.
Вторая фаза вблизи пограничного с пленкой слоя оказалась расши-
ренной решеткой а-циркония с осевым числом 1,599 по сравнению
Анормальной величиной с : а=1,588, приводимой Барреттом [3].
Это отклонение показы-
вает; что некоторое коли-
чество азота остается в
я-цирконии. Гульбрансен
и Эндрю [20] указывают,
что металлы по степени
их активности в реакциях
с азотом при 700° можно
расположить в следующем
порядке: цирконий, нио-
бий, тантал и титан.
Процесс удаления кис-
лорода из циркония путем
обработки его в расплав-
ленном кальции, исследо-
ванный Лиллиендалем и
Грегори [30], описан выше
(см. стр. 190). Азот не уда-
ляется из циркония, и если
он присутствует как при-
месь в кальции,то не пере-
ходит из кальция в цирко-
ний, если температура обпа-
ботки не превышает 1000°.
Маллетт и др. 133]
изучали диффузию и рас-
творимость азота в |3-цир-
коний при температурах 900—1600° и атмосферном давлении.
Для этого использовались механически обработанные цилиндри-
ческие образцы из дегазированных кристаллических прутков иодид-
ного циркония. Скорость диффузии вычислялась по обычному
уравнению диффузии, определяющему коэффициент диффузии:
П₽ = 3- 10~ге~33>600/Л7' см2/сек.
Энергия активации диффузии составляет 33 600 кал!моль с возможной
ошибкой 1600 кал!моль. Предел растворимости азота в ₽-цирконии
был определен по диффузии и показан на фиг. 62. т
Рине 137] показал, что двойная диффузионная система состоит
из однофазных слоев, причем наиболее высокое содержание диффун-
дирующего вещества имеет поверхностный слой. Система азот—’
200
ЦИРКОНИЙ
цирконий состоит из сердцевины ^-твердого раствора, окруженной
тонким слоем а-циркония, который в свою очередь окружен тонким
7-слоем нитрида циркония.
Влияние азота на превращение а —* ₽
Азот точно так же, как кислород, повышает температуру алло-
тропического превращения циркония. Температура превращения
циркония, поглотившего 8,5 атомн. % азота, по данным де-Бура
и Фаста [12] повышается до 1500° К- Теплота образования нитрида
циркония равна 82 300. кал/моль 142].
Параметры решетки
По данным Беккера и Эберта [4], нитрид циркония имеет куби-
ческую структуру с параметром решетки 4,63 А, что сравнимо с вели-
чиной 4,567 А, определенной Дювезом и Оделлем [14]. Параметры
решетки твердого раствора азотао в цирконии при 90 атомн. % Zr
и 10 атомн.% N2 равны: а=3,25 А и с=5,21 А, в то время как для
чистого циркония они равны: а=3,22 А и с=5,13 А (см. также
главу 11).
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ЦИРКОНИЯ С ОКИСЬЮ И ДВУОКИСЬЮ УГЛЕРОДА
Гульднер и Вутен 121] изучали взаимодействие циркония с
окисью и двуокисью углерода при очень малых давлениях. Цирконий
применялся в виде порошка, нанесенного на молибден, и нагретого
в вакууме до 1300° для активации поверхности. Поглощение дву-
окиси углерода началось уже при 400°; при 800° процесс становился
активным. Поверхностная обработка циркония двуокисью углерода
при давлении в пределах 10-1—10‘3 мм рт. ст. сопровождалась
поглощением 28,5 мкл СО2/л«г Zr, причем насыщения достигнуто
не было, хотя скорость реакции быстро уменьшалась. Нагрев этого
образца до 1300° в вакууме не приводил к выделению газа. В образце
были обнаружены как карбид циркония ZrC, так и окись циркония
ZrO2. Окись циркония распределялась по всей толще образца,
а карбид—на поверхности.
Структуры нитридов и карбидов циркония однотипны и изо
морфны, и параметры решетки очень близки, поэтому их трудно
отличить друг от друга.
Взаимодействие циркония с окисью углерода, по мнению Гульд-
нера и Вутена, почти аналогично взаимодействию с двуокисью
углерода.
Хейес, Роберсон и Робертсон [25] подвергали магниетермический
цирконий, выплавленный в графитовом тигле, нагреву в двуокиси
углерода, в окиси углерода и в других газах. В табл. 68 приведены
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С ГАЗАМИ
20!
Таблица 68
Увеличение веса циркониевого листа
при нагреве в углекислоте
Температура, °C Увеличение веса, мг[дм%
1 час 24 часа
600 37 220
700 150 864
750 790
800 265 740
900 365 1325
1000 900 2700
Фиг 63. Увеличение веса листового цирко-
ния при нагревании в атмосфере СО, СО2 и SO2
(по Хейесу и др. [25]).
данные об увеличении веса циркония, нагретого в атмосфере дву-
окиси углерода при различных температурах. Нафиг. 63 те желан-
ные представлены графически, в сравнении с результатами нагрева
в атмосфере других газов.
202
ЦИРКОНИЙ
Внезапное увеличение скорости реакции циркония с СО2 при
1000° относится на счет активации его поверхности вследствие
диффузии продуктов реакции в металл.
На цирконии, нагретом в пределах 600—1000° в атмосфере как
окиси, так и двуокиси углерода, обнаружены отложения углерода,
но признаки образования в образце карбидов отсутствовали; при
более высоких температурах можно ожидать образования карби-
дов. Испытания на разрыв образцов циркония, нагретых в окиси
углерода в интервале температур 600—1000°, показали, что наиболь-
шее упрочнение достигалось (как видно из данных табл. 69) обра-
боткой при 800°.
Таблица 69
Механические свойства циркония, нагретого в окиси углерода
Температура нагрева, °C Предел текучести (ост. деф. 0,2%), кг!мм% Предел прочности при растяжении, кг] мм2 Относительное удлинение, %
1 час 24 часа 1 час 24 часа 1 час 24 часа
Без нагрева 27,2 48,8 21 .0
700 25,4 27,2 42,4 42,0 17,0 —
800 29,2 40,6 48,4 56,2 14,2 7,2
900 — 39,6 44,0 43,7 9,5 —
После выдержки образцов в окиси углерода при более высоких
температурах карбиды становились удлиненными в отличие от
округленных карбидов исходного металла.
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ЦИРКОНИЯ С ВОДЯНЫМ ПАРОМ
Взаимодействие циркония с водяным паром при низких давле-
ниях изучалось Гульднером и Вутеном [211. В опытах использо-
вался циркониевый порошок, нанесенный на молибден и активиро-
ванный путем нагрева до 1300° в вакууме.
В пределах 200—350° водяной пар поглощался цирконием при-
мерно с такой же скоростью, как кислород; повышение температуры
вело к выделению водорода. Обработка металла водяным паром
при температуре 700—800° сопровождается образованием свобод-
ного водорода.
Хейес, Роберсон и Робертсон [25] исследовали влияние водяного
пара, нагретого до 500—1000°, на магниетермический цирконий,
выплавленный в графитовом тигле. Полученные ими данные при-
ведены в табл. 70 и на фиг. 54.
Резкое увеличение веса при 1000° объясняется в основном
аллотропическим превращением циркония из а- в ^модификацию.;
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С ГАЗАМИ
203
Таблица 70
Увеличение веса циркония при нагреве
в водяном паре
Температура нагрева, сС Увеличение веса, мг{дм^
1 час 24 часа
500 — 72
600 73 107
700 284 869
800 385 —
S00 464 —
1 ( 1000 1496 —
(
Температура превращения (равная 862° для чистого циркония)
возрастала вследствие поглощения кислорода.
На образце, обработанном паром, образовывался рыхлый осадок
белой окиси, в то время как при нагреве в кислороде образовывалась
плотная черно-синяя окисная пленка. Реакции циркония с водя-
ным паром оказались более сильными, чем с двуокисью углерода,
пропаном или азотом. Реакция с воздухом при 800° была менее
Интенсивной, чем с паром при той же температуре, но более интен-
сивна,- чем с водяным паром при 900°. Сернистый газ действует на
цирконий более разрушительно, чем водяной пар.
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ЦИРКОНИЯ С ВОЗДУХОМ
। Приведенные выше данные показывают, что цирконий при повы-
шенных температурах реагирует со всеми основными газами, состав-
ляющими атмосферу.
,.В работе 134] описано, что образцы иодидного циркония, нагре-
ваемые на воздухе при температуре 200° в течение 167 час., дости-
гали вполне постоянного веса. При более высоких температурах
привес был более значительным и наблюдался в течение 3000 час.-’
Маклейн сообщает 135], что циркониевый лист толщиной 0,05 мм
при - нагреве на воздухе в температурном интервале 300—бОО3
непрерывно темнел, увеличивался в весей делался хрупким. Обра-
зец, находившийся 4 дня на воздухе при температуре 600°, увели-
чил свой вес на 10% и стал очень хрупким.
Хейес и Роберсон 1261 нагревали обезжиренный магниетерми-
ческий цирконий, выплавленный в графитовом тигле, как во влаж-
ном (с относительной влажностью при комнатной температуре,
равной 25%) так и в сухом воздухе. Данные об - увеличении веса-
204
ЦИРКОНИЙ
и твердости циркония после обработки в воздухе приведены
в табл. 71; графически эти данные показаны на фиг. 58 в сопостав-
лении с результатами испытаний циркония в кислороде и азоте.
Таблица 71
Увеличение веса и твердость циркония после нагрева в воздухе
Температура нагрева, °C Увеличение веса, мг/дм^ Твердость
по Rr по Кнуппу
1 час 1 часа 24 часа 1 час 4 часа 24 часа 1 час 4 часа 24 часа
425 7,6 11,4 36 88 88 87 227 224 227
500 36 63 159 9 81 81 80 296 298 352
600 95 179 3740 80 81 79 278 374 -2)
700 169 2861) 515 81 70 80 я) 486 -2) -2)
800 326 565 5930 80 -д ~2) -®) -2)
900 6500 -2) ~2) -2) -2) ~2) 2) 2) -2)
Сухой воздух 500 35 — — 83 — 363 —
600 63 — — 84 — .—. 232 — —
700 160 9 — — 83 — — 525 — —
800 287 — — 86 — — 900 — —
900 2170 — — — — —
1) Линия указывает рекомендуемую температурную границу нагрева циркония
на воздухе.
2) Неопределима из-за толстой окалины.
8) Твердость основного металла после удаления окалины.
В образцах, нагреваемых при температуре ниже 700°, не было
обнаружено признаков проникновения кислорода или азота вглубь
металла. Не обнаружено проникновения этих газов в металл также
при непродолжительном (менее 1 часа) нагреве на воздухе при 800°.
Однако образцы, выдержанные в атмосфере кислорода 1 час и более,
показали утолщение границ зерен.
• Диффузия кислорода в металл при температуре 900° происходит
очень интенсивно. В связи с этим высказано предположение, что
неожиданное увеличение проникновения кислорода вызывается
изменением объема, связанным с аллотропическим превращением.
Пленки, образовавшиеся при нагреве до 600°, имели черно-
синий цвет и были прочно связаны с металлом. Белые крапинки
окиси появляются при 600°; количество их непрерывно увеличивает-
ся, пока образец почти полностью не покрывается белой окисью.
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С ГАЗАМИ
205
Этот процесс занимает 24 часа при 700°, 4 часа при 800° и несколько
минут при 900°- Поверхностная окисная пленка образцов, нагретых
при 800 и 900°, окрашивалась в белый цвет с желтым оттенком.
Присутствия нитрида не удалось установить ни рентгеноструктур-
ным, ни химическим анализами. Образцы, нагреваемые в течение
I часа при 900° во влажном воздухе, увеличивались в размерах на
Ф и г. 64. Увеличение веса образцов циркония, нагретых на
воздухе при различных температурах (по Булджеру [5]).
Хейес и Роберсон, исследуя характер окиси, образующейся при
нагревании нитридных поверхностей на воздухе, и влияние ограни-
ченных количеств водяного пара, пришли к заключению, что и азот,
и водяной пар влияют на образование отложений на цирконий во
время нагрева на воздухе при высоких температурах. Однако харак-
тер продуктов разложения нитридов циркония при нагреве их
на воздухе показывает, что азот оказывает на растрескивание боль-
шее влияние, чем воздух с 30 %-ной относительной влажностью.
Эти авторы также считают, что во время нагревания металла в возду-
хе он подвергается одновременному воздействию как кислорода,
так и азота, затем нитриды, реагируя с кислородом, образуют тол-
стую пленку белой окиси.
Для нагрева циркония на воздухе предлагаются следующие
ориентировочные верхние пределы времени и температуры: 24 часа
при температуре 500°, 4 часа при 700° и не более нескольких минут
выше 800°. Магниетермический цирконий, выплавленный в графито-
вом тигле, обычно считается менее стойким к воздействию горячего
воздуха, чем прутки иодидного циркония. Булджер [5] (фиг. 64)
206
ЦИРКОНИЙ
сравнивает результаты, полученные для этих двух типов металла.
Он предполагает, что разница не превышает ошибок эксперимента.
Об относительно более высокой скорости образования окалины
при нагреве циркония в воздухе, чем в атмосфере кислорода или
азота, сообщается в работе Фолникара и Болдуина [36а]. В про-
цессе образования окалины участвуют как кислород, так и азот.
При достаточном времени на цирконии образуется двухслойная
окалина: наружный слой белый или желтоватый, преобладающий
при температуре ниже 1050°, и внутренний—черный слой, составля-
ющий большую часть общей толщины окалины при температурах
выше 1050°. Наружный слой состоит из моноклинной окиси ZrO2,
внутренний—из моноклинной и тетрагональной окиси ZrO2 и нитри-
да ZrN, имеющего кубическую структуру. Наружный белый слой
образуется не сразу, для образования его ядра требуется некоторое
время. Оно дсстшает 100 час. при 400° и составляет менее 5 мин.
при 1300°. Появление слоя белой окалины совпадает с резким возраста-
нием скорости окисления при низких, а не при высоких температурах.
Фолникар и Болдуин сообщают также о необычных объемных
изменениях, сопровождающих процесс образования окалины. В
некоторых случаях размеры пластин прокатанного циркония увели-
чивались в 3 раза по сравнению с начальными. Это явление наблю-
дается не сразу же при нагреве, а через определенный промежуток
времени. Этот промежуток времени обычно значительно больше, чем
требующийся для образования белого наружного слоя окалины. Лишь
при интервале температур 850—1050°эти отрезки времени совпадают.
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ЦИРКОНИЯ С СЕРНИСТЫМ ГАЗОМ
Исследование взаимодействия сернистого газа с обезжиренным
магниетермическим цирконием, выплавленным в графитовом тигле,
проведено Хейесом, Роберсоном и Робертсоном [25]. При темпера-
туре 500° реакция протекала вяло, но при 600° она развивалась
•очень энергично. Данные об увеличении веса циркония в резулщ
тате нагрева в сернистом газе приведены в табл. 72. у,
Таблица 72 *
Увеличение веса циркония при нагреве
в сернистом газе
Температура нагрева. °C Увеличение веса, мг}дм2
1 час 24 часа
400 — 1,1
500 20 40
600 4000 Образец разрушился
700 5500 То же
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С ГАЗАМИ
207
В отличие от других исследованных систем цирконий—газ для
данной системы легко определяется критическая температура, нахо-
дящаяся в интервале между 500—600°. Образцы, нагретые при
температуре 600°, быстро разрушались с образованием рыхлого
порошка тетрагональной и моноклинной окиси циркония.
Свободная сера осаждалась на холодных частях аппарата.
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ЦИРКОНИЯ С АММИАКОМ
Аммиак реагирует с цирконием при температурах около 1000°
с образованием Zr3N2; при температурах ниже этой реакция или
совсем не развивается, или протекает вяло [29].
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ЦИРКОНИЯ С ГАЛОИДАМИ
Цирконий легко реагирует со всеми галоидами при средних
температурах (200—400°), образуя летучие тетрагалоиды [29].
При определенных условиях могут образовываться менее летучие
дигалоиды, несколько защищающие металл от воздействия галоидов.
Это особенно верно для реакции циркония с иодом при температуре
выше указанного предела. При температурах выше 500—600° диио-
дид достаточно летуч, чтобы препятствовать образованию эффектив-
ной защитной пленки.
Активность галоидов по отношению к цирконию уменьшается
с возрастанием атомного номера, следовательно, иодиды являются
менее стабильными, чем другие галоидные соединения циркония.
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ЦИРКОНИЯ С ПРОПАНОМ
Магниетермический цирконий, выплавленный в графитовом
тигле, нагревался Хейесом, Роберсоном и Робертсоном [25] в атмо-
сфере пропана при температурах 500—1000°. Табл. 73 и фиг. 54
Таблица 73
Увеличение веса листового циркония
при нагреве в пропане
Теуператуга нагрева, сС Увеличение веса. мг!дм^
1 час 24 часа
500 15 —
600 39 —
700 50 193
800 85 760
000 143 420
1000 205 2080
208
ЦИРКОНИЙ
показывают увеличение веса образцов в результате такого нагрева.
До 800° увеличение веса образцов является следствием поглощения
водорода, а уменьшение веса при 900° вызвано разложением гидри-
да. Увеличение веса при температуре выше 900° является следствием
одновременного образования гидридов и карбидов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Alnutt D. В., Scheer С. L., Trans. Electrochem. Soc., 88, 195 (1945).
2. Anderson С- Т., Hayes Е. Т., Robertson A. Н., Kroll
W. J., Rep. Invest. U. S. Bureau Min., № 4658 (1950).
3. Barrett C. S., The Structure of Metals and Alloys, N. Y., 1943.
4. Becker K-, Ebert F., Phys. Zs., 31, 268 (1925).
4a. Bevington C. F., Martin S. L., Mathews D. H., Proc.
11-th Int. Congr. Pure Appl. Chem.. 1, 3 (1947).
5. В о u 1 g e r F. W., U. S. AEC Rep. № AECD—2726 (1949).
5a. Charlesby A., AERE Rep. № Mj R—1014 (1952).
6. С о h n W. M., T о 1 k s d о r f S., Zs. phys. Chem., 8B, 331 (1950).
7. C u b i с c i о t t i D., J. Am. Chem. Soc., 72, 4138 (1950).
8. C u b i с c i о t t i D., U. S. AEC, File № NP—1899 (1950); T1P—V—
11508/19 (1950); Techn. Rep. № 6 (1950); J. Am. Chem. Soc., 73 , 2032
(1951).
9. De Boer J. H., Fast J. D., Rec. trav. chim., 55, 350 (1936).
10. D e Boer J. H., Fast J. D., Rec. trav. chim., 59, 161 (1940).
11. De Boer J. H., Fast J. D., Zs. f. anorg. Chem., 148, 345 (1925).
12. D e Boer J. H., Fast J. D., Rec. trav. chim., 55, 459 (1936).
13. Dravnieks A., J. Am. Chem. Soc., 72, 3568 (1950).
14. D u w e z P., О d e 1 1 F., J. Electrochem. Soc., 97, 299 (1950).
15. E h r k e L. F., S 1 a с k С. M., J. Appl. Phys., 11, 129 (1940).
16. Fast J. D., Foote-Prints, 13 , 22 (1940).
17. F a s t J. D., Foote-Prints, 10, 1 (1937).
18. F i t z w i 1 1 i a m J., Kaufmann A. R., S q u i r e C. F., J. Chem.
Phys., 9, 678 (1941).
19. G u 1 b r a n s e n E. A., Andrew R. F., Trans. A1MME, 185, 515
(1949).
20. Gulbransen E. A., Andrew R. F., Trans. Electrochem. Soc., 96,
364 (1949).
21. G u 1 d n e r W. G., Wooten L. A., Trans. Electrochem. Soc., 93, 223
(1948).
22. H a g g G., Zs. phys. Chem., 11 B, 433 (1931).
23. H a 1 1 M. N., Martin S. L., R e e s A. L., Trans. Faraday Soc., 41,
306 (1945).
24. H a n a w a 1 t J. D., R i n n H. W., F r e v e 1 L. K-, Ind. Eng. Chem.,
Anal, ed., 10, 457 (1938).
.25. Hayes E. T., Roberson A. H., Robertson R. H., J. Elec-
trochem. Soc., 97, 316 (1950).
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С ГАЗАМИ
209
26. Н а у е s Е. Т., R о b е г s о п А. Н., Trans. Electrochem. Soc., 96, 142
(1949).
27. Hickman J. E., Gulbransen E. A., Anal. Chem., 20, 158 (1948).
28. Hukaga wa S., N a m b о J., E. T. J., Tokyo, 5, 27 (1941).
29. J a f f e e R. I., Campbell I. E., U. S. AEC, File № NP—266 (1948).
30. L i 1 1 i e n d a b 1 W. C., Gregory E. D., J. Electrochem. Soc., 99,
187 (1952).
31. Li 11 о n F. B., Metal Progr., 60, 6, 83 (1951).
32. L i t t о n F. B., Iron Age, 167/5, 95, 112 (1951).
33. Mallett M. W., Baroody E. M., В e 1 s о n H. R., Papp C. A.
J. Electrochem. Soc., 100, 103 (1953).
34. M. I. T. Tech. Progr. Rep. № 1004, 1948; M. I. T. Techn. Progr. Rep.
№ 1010, 1948.
35. M c L a i n S., 0. R. N. L. Rep. № 140 (1948).
36. M а д ж У. Л., сб. «Цирконий», ч. II, Издательство иностранной лите-
ратуры, 1955.
36а. Р h а 1 n i k а г С. А., В а 1 d w i n W. M. Jr., Proc. ASTM, 51,1038
(1951).
36b. Polling J. J., Charlesby A., Pt. I, II, AERE Rep.
№ M/R—1040 (1952).
37. R h i n e s F. N., Symposium ASM; Surface Treatment of Metals, p. 122
Cleveland, 1940.
38. Ruff O., Ebert F., Zs. f. anorg. Chem., 180, 19 (1929).
39. Sieverts A., Roell E., Zs. f. anorg. Chem., 153, 289 (1926).
40. S i e v e r t s A., Gotta A., Halberstaat S., Zs. f. anorg.
Chem., 187, 156 (1930).
41. S h i t h D. P., Hydrogen in Metals, Chicago, 1948.
42. S m i t h e 1 1 s C. J., Metals Reference Book. Ind., 1949.
43. Squire C. F., Kaufmann A. R., J. Chem. Phys., 9, 673 (1941).
44. S q u i r e C. F., К a u f m a n n A. R., Phys. Rev., 59, 690 (1941).
14 Цирконий
,,' ' Глава ГЗ ’ , .
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И КОРРОЗИОННАЯ СТОЙКОСТЬ
. ' . ч
КОРРОЗИЯ в ЖИДКОСТЯХ
Коррозионная стойкость циркония обычно очень высока, но
зависит от его чистоты и типа образующейся поверхностной пленки.
Сопротивление коррозии циркония в щелочах выше, чем тантала,
титана, и нержавеющей стали 18-8. Сопротивление, циркония кор-
розии в кислотах также весьма высоко (за исключением плавиковой
кислоты, концентрированных серной и фосфорной кислот). Более
высокое по сравнению с цирконием сопротивление коррозии в соля-
ной кислоте имеют только тантал и благородные металлы. Серная
кислота при концентрации ниже 70% мало действует на цир-
коний, но с повышением концентрации ее действие резко уси-
ливается.
Сопротивленце циркония. воздействию азотной кислоты исклюг
чительцо высокое; оргаййческие кислоты также оказывают на него
незначительное влияние; В царской водке цирконий неустойчив,
что служит признаком пассивирования по границам зерец..
Важным фактором является чистота металла. По опубликован-
ным данным, металл, выплавленный в графитовом тиг.лц, растворяет-
ся быстро, ,в то время как иодидный кристаллический пруток рас-
творяемся либо медленно, либо.совсем не растворяется.
Прсдварительные’опыты показали, что цирконий имеет отличную
коррозионную стойкость в морской воде.
В течение последних лет о коррозионной стойкости циркония
опубликовано много работ. Жийе 15] и Рейнор [14] сравнивали
коррозионную стойкость циркония и тантала. Ги и другие [4],
а также Голден и сотрудники [7] исследовали коррозионную стой-
кость циркония во многих средах. Справочник по коррозии [17]
также содержит данные о его коррозионной стойкости. Обстоятель-
ные данные по коррозионной стойкости циркония собрали Джаф-
фи и Кемпбелл [11]. Брумбах [2] описал влияние кислорода,
азота, углерода и гафния на коррозионную стойкость циркония
в кислотах и газах. Тейлор [16] сравнивал относительную устой-
чивость тантала, ниобия, циркония и титана в обычных минераль-
ных кислотах. Вильямс [19] осветил вопрос о воздействии морской
воды на титан и цирконий при комнатной температуре. Рейнор
[15] указывает на отличную коррозионную стойкость циркония
в горячих концентрированных растворах едкого натра, а также
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА-И'КОРРОЗИОННАЯ стойкость

в Кислотах. Ваггаман и Ги [18] сообщают, что цирконий почти
равноценен танталу по коррозионной стойкости в «концентрирован-
ных минеральных кислотах} Кроме.того* он по- сравнению, с танта-
лом имеет ряд преимуществ: №: легче,-больше распространен в при-
роде и его производство дешевле. Эванс [3] рассматривает возмож-
ности применения титана, циркония и бериллия в качестве конст-
рукционных'^материалов для Ядерных реакторов. < J
Одной из последних работ цо коррозионной стойкости цирйоний
('является работа Голдена [6]. Он приводит обзор большинства
прежних работ по коррозионной стойкости циркония, а также
результаты собственных исследований циркония, содержащего при-
месь гафния в количестве от 2 до 2,5% и меньше чем 0,1 %, выплав-
ленного как в Индукционной печи с графитовым тиглем, так и.в дуго-
вой йечи. 1 ' '
Данные о сопротивлении циркония действию различных реаген-
тов по результатам лабораторных исследований приведены В
табл. 79—87 [111. •;
Следует заметить, что большинство данных относится к губ-
чатому цирконию, выплавленному в графитовом тигле. В табл. 87
приведены для сравнения данные по коррозионной стойкости
кристаллических.прутков иодидного металла, но так как условия
опытов не указываются., то прове.сти.’сравнение невозможно'. Влия-
ние кислорода, азота, углерода и-гафния на коррозионную стой-
кость циркония изучал Брумбах 12]. Опыты проводились без
перемешивания или аэрацйи растворов и при температуре -35°.
Все образцы приготовлялись из кристаллических прутков Поди/ -
ного металла; Сплавы изготовлялись путем добавки к расплавлен-
ному цирконию кислорода и азота в виде лигатур и углерод|а
в вид'6 ламповой сажи. Образцы тщательно очищалисй и помещ;
лись йкоррозионную среду на 2 недели. В табл. 88 приведен-состав.
исследованных образцов, а в табл. 89—результаты коррозионных
испытаний [2]. Величина коррозии выражена как в мг/дм^еутк^
так й- в мм/год. Результаты, полученные автором, за немногим
исключением совпадают с данными других исследователей
14, 9, 10, 16].
Брумбах сообщает, что в отношении коррозионной стойкости
цирконий дуговой плавки (образец № 1, табл. 88) лишь незначитель-
но отличается от холоднокатаного иодидного металла (образец №j2
и 3). Он делает вывод, что дуговая плавка кристаллических прут-
ков иодидного циркония в атмосфере аргона не влияет на его кор-
розионную стойкость. Содержание кислорода во всех треххобра?-
цах было весьма высоким и удивительней всего то, что цирконий
дуговой плавки имел наиболее низкое содержание кислорода.
Последнее наводит на мысль, что Брумбах, видимо, встретился
с обычными трудностями в проведении, достоверного анализа на
кислород.
14*
212
ЦИРКОНИЙ
Таблица 79
Коррозионная стойкость губчатого циркония в соляной кислоте’)
(металл выплавлен в графитовом тигле; продолжительность
испытания 6 суток)
Концент- рация кислоты, вес. *% Скорость коррозии, мм/год
с аэрацией без аэрации
35° 60° 100° 35° 60° 100°
1 -—. 0,0005 0,0010 0,0008
5 — 0,0015 0,0023 < 0,0002 0,0018 0,0002
10 — 0,0104 0,0025 0,0015 0,0025 0,0015
15 — 0,0094 0,0147 0,0020 0,0028 0,0015
20 — 0,0132 0,0175 0,0018 0,0025 0,0013
37 — — — 0,0767 0,9906 2) —
1) Данные Горного бюро США.
2) Запаян в стеклянной трубке под давлением.
Таблица 80
Коррозионная стойкость губчатого циркония в серной кислоте
(металл выплавлен в графитовом тигле; продолжительность
испытания 6 суток)
Концентра- ция кислоты, вес. % Скорость коррозии, мм!год
аэрация воздухом аэрация азотом
35° 60° 160° 35°
10 0,0013 — — 0,0028
20 0,0020 — — 0,0043
30 0,0086 — — 0,0038
40 0,0104 — — 0,0030
50 0,0094 — 0,0130 0,0023
60 0,0107 — 0,0152 0,0020
70 0,0086 0,0135 0,0193 0,0018
75 0,0282 0,0940 0,5486 —
80 1,43 5,33 — 0,0104
82,5 6,16 139,7 2) — 0,2946
85 21,97 77,72») — 7,70
90 41,15 —• — —
96,5 19,10 43,36 — —
•104,5 2,50 — — —
1) Данные Горного бюро США.
2) Испытание в течение 1 уток.
3) Испытание в течение 2 суток.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И КОРРОЗИОННАЯ СТОЙКОСТЬ 213
Таблица 81
Коррозионная стойкость губчатого циркония в азотной кислоте *)
(металл выплавлен в графитовом тигле; продолжительность
испытания 6 суток)
Кон центра- ция кислоты, вес. % Средняя скорость коррозии, мм/год2}
комнатная температура 35° 60° 100° при кипении
10 20 30 40 50 60 69,5 70,4 95 (белая дымящая кислота) 92+6,5% NO2 (красная дымящая кислота) 1) Данные Горного бк 2) С аэрацией раствор 8) При испытании в те 0,0005 0,00133) ро США. о в. чение 30 суток 0,0003 0,0003 0,0005 0,0221 0,0211 0,0175 скорость к 0,0003 0,0008 оррозии сос 0,0427 тавила 0,01 0,0084 55 мм/год.
Таблица 82
Коррозионная стойкость губчатого циркония в смеси серной
и азотной кислот ’)
(металл выплавлен в графитовом тнгле; продолжительность
испытания 6 суток)
Концентрация кислоты вес. % Средняя скорость коррозии, мм!год
H2SO4 HNO3 с аэрацией без аэрации
35° 35° 60“
1 99 .— _—. 0,00
2,5 92,5 — .— 0,00
5 95 — — 0,00
10 90 — — 0,00
!) Данные Горного бюро США.
2М-'
f ' ЦИРКОНИЙ
npAv.nV Таблица 82 (продолжение)
Концентраций кислоты,- .... Средняя скорость коррозии, . , Ji .. ’ мм] год
с аэрацией без аэрации
H2SO4 HNO3
35° 35°

80: — — 0,6401
25 75 — — 1,27
30 70 — — 1,24
35 ! 65 — — 1,40
40 60 •— 0,00 0,2299
45 | 55 0,0180 0,2057
50 50: ,0,0 0,0160 ‘ 0,7264
55 ' J '45' — 0,1575 0,4902
60 40 •' 1 U 1,79 7,11
,6,65, 35 6,40 17,65
30 — 15,60 —
75 251 11,63 '• 6,63 —
80 20: — 6,50 —
85 15 11,38 10,08 —
90 10 11,35 10,67 —
95 5 — 15,75 —
97,5 2,5 — 49,02 —
99 1 — 70,61 —
лЛОО.. .. :iu. ,.0.. - ..— 23,50 ... —
Таблица 83
Коррозионная стойкость губчатого циркония в фосфорной кислоте1)
(ьйталл выплавлен в графитовом тигле; продолжительность
испытания 6 суток)
Концен- трация кислоты, вес.% Средняя скорость коррозии в растворах с аэрацией, мм] год Концен- трация кислоты. вес.% Средняя скорость коррозии в растворах с аэрацией, мм]год
35° 60° 100°' 35е 60° 100°
5 , — — 0,0008 60 0,0125 0,0117 0,0975
10 0,0013 — 0,0053 65 — — 0,1872
20. 0,0059 — 0,0160 70 0,0135 0,2355
30 0,0094 - - 0,0218 75 — 0,0188 0,4572
40. 0,0112 — 0,0295 80 0,0142 — 0,6299
50,/ 0,0125 0,0117 0,0427 85 0,0013 0,0396 1J0
55 — — 0,0605
1) Данные Горного бюро США. 4 , .
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И КОРРОЗИОННАЯ СТОЙКОСТЬ
215
Таблица 84
Коррозионная' стойкость губчатого цйркоиия в органических кислотахг)
(металл выплавлен в графитовом тигле; продолжительность
испытания 6 суток в растворах с аэрацией)
Концен- трация кислоТы, вес.% Средняя скорость коррозии, мм!год
{уксусная • кислота муравьиная кислота лимонная кислота
; '60° i /,100° 35° 60° -, 100? ‘ при кипе- нии 35° 60° 100°
1 5 10 25 50 75 85 90 99,5 . ( ‘ 0,00 1 (L- -0,00 0,00 0,0008 0,0008 0,00 • 1 , 0,0010 0,0013 0,0008 2) 0,0031 6) 0,00 0,00 0,00 2) 0,0010 6) 0,0005 0,0005 0,00 0,0013 0,0 0,0023 0,0048 0,0041 0,0 0,00 0,0058 0,0010 0,0023 0,0015 0/00 0,00 0/00154) к
1 5 10 25 50 75 85 90 99,5 щавелевая кислота молочная кислота винная’кислота
35° <>0° 100° 35° 60° 100° При ' (Кипе- нии 35° 60° 100°
0,0033 0,0074 0,0122 0,0051 0,0076 0,0168 0,0061 0,0064 0,0071 0,0130 0,0074 0,00 0,0008 0,00 0,00 0,00 0,0005 0,00 0,00 0,00 0,0018’) 0,0003 0,00 0,0010 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,0010 0,0013 • V
х) Данные Горного бюро США.
2) 0,00043—без аэрации.
3) 0,001§—без аэрации.
4) При кипении.
5) 0,0061—без аэрации.
6) 0,00—без аэрации.
7) Без аэрации.
216
ЦИРКОНИЙ
Коррозионная стойкость губчатого циркония
(металл выплавлен в графитовом тигле; продолжитель
Концентра- ция раствора • соли» вес.% Средняя скорость
FeCls HgCI2 СиС12
35° 60° 100° 35° 60° 100° 35° 60° 100°
1 2,5 5 7,5 10 12,5 15 17,5 20 25 30 42 Насыщен- ный раствор 1 2,5 5 7,5 10 12,5 15 17,5 20 25 30 42 Насыщен- ный раствор 1) Данн 2) При 8) Обра: 0,0025 0,0076 2,64 0,0991 0,3556 0,6909 12,65 -3) 0,0048 0,0112 0,017 0,1377 0,6858 8,10 11,74 0,0089 0,0577 0,7798 0,3683 2) 0,00 0,0018 — 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,0048 0,1377 0,1181 0,4089 0,4877 10,08 17,02 0,0231 1,06 0,4623 0,4445 3,79 4,24
MgCl2 ВаС12 SnCl4
35° 60° 100° 35° 1 60° 100° 35° 60° 100”
0,0005 0,0038 ые Горно «ипении 5ец сдела 0,00 0,00 го бюро -1 1,00 м лея хрущ 0,00 0,0020 0,00 США. м/год. <им. 0,0005 0,0010 0,0005 0,00 0,00013 0,0018 0,0023 0,0025 0,00
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И КОРРОЗИОННАЯ СТОЙКОСТЬ
217
в растворах солей неорганических кислот
ность испытания 6 суток в растворах с аэрацией)
Таблица 85
коррозии, мм/год
СаС12 A1CI3 ZnClg
35° 60° 100° 35° 60° 100° 35° 60° 100°
0,0015 0,0008 0,0003 0,00 0,0003 0,0005 0,0003 0,0020 0,0010
0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 — —
Mill 1 1 1 1 М 1 0,0005 0,00 0,00 - 0,0061 0,0013 0,00 0,00
МпС12 nici2 FeCl3+ 1 0%NaCl NaCl 2)
35° | 60° | 100° 35° | 60° j 100 35° 60° | 100° 3E 0 | 60° I 100°
— — — — — — — — — — — —
0,0013 0,00 0,0013 0,0003 0,00 0,0031 0,1519 — 0,0594 0,00 0,0008 —.
— — — — — — — — — —
— — — — — — — — — — — 0,0015
— — — — — — — — — — — —
— — —
0,0013 0,00 0,0023 0,0010 0,00 0,00 — — — — — —
-—• — — — —. — — — — -— — —
— — -— — — — — — —* — — —
— — •— — — — — — — —. —
— — — — — — — — — 0,00 0,0005 0,0005
218
ЦИРКОНИЙ
Таблица 86
Коррозионная стойкость циркония в различных средах
(металл выплавлен в графитовом тигле)
Реагент
Сопротивление коррозии
H,SO3.........................
Царская водка ................
NaOH, 10—50%-ный раствор . . .
NaOH (расплавленный)..........
Вода, насыщенная хлором ....
Хлор, насыщенный водой ....
Na3PO4 (5-20%)................
Уксусный ангидрид.............
NH4OH (28%)...................
Хромовая кислота (30%)........
Перекись водорода (10%) ....
КОН (10—40%)
КОН (расплавленный)...........
KNO3 (расплавленный)..........
Хлорная ртуть.................
Сернокислый алюминий..........
Сернокислый аммоний ..........
Отличное!) при комнатной темпе-
ратуре
Иодидный металл не разрушается,
губчатый ’разрушается-быстро
Отличное в интервале- температур
от комнатной до 100°.
Отличное
^Плохое прн комнатной температуре
Отличное при комнатной темпера-
туре
Отличное при 139,6°
Отличное в интервале температур
от комнатной до 100°
Отличное в интервале температур
от 20 до 100°
Отличное прн 50°
Отличное в интервале температур
от комнатной до 100°
Слегка подвержен воздействию
Плохое
Отличное
»
»
1) Отличное сопротивление коррозии
I—<0,01 мм,год.
Данные о содержании углерода в образце № 1 (табл. 88), выражен-
ные величиной 0,17%, несомненно, ошибочны1), так как Брумбах
Ц В частном сообщении фирмы Фут минерал компани указывается,
что для плавки циркония применялся вольфрамовый электрод, и если величи-
на 0,17% является правильной, то это означает, что в образце наблюдается
значительная ликвация,
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И КОРРОЗИОННАЯ СТОЙКОСТЬ 219
Таблица 87
Коррозионная ^стойкость кристаллических пятков иодидного циркония
к ' ’’ . в различных средах
(продолжительность испытания 14 суток, за исключением особо
оговоренных случаев)'
Среди Концентрация, %; Средняя скорость коррозии, мм[год
• 20° 100°
НС1 • <•-> 5 Не подвержен воздействию 1 Не подвержен воздействию
НС1 Концентриро- ванная 0,0025 0,0051
н2$о4 : 10 . 0,0051 0,0178 г
{H2SO4 ; КОннентриро- —: Подве.ржен воз-
V - \ ' *5- г* • Ванная действию
HNOs 00. . .,10 0,Q003 0,0008
HNQe <Концен,триро- 0,0003 0,0013
J.b ванная
Царская водка. -— Подвержен мед- ленному воз- действию Подвержен воз- . действию " 1
HF ' * а . . •—- Быстро ; подвер- гается воздей- ствию —
Н3РО4 10 0,0005 0,0013
1 Н3РО4 Концентриро- ванная 0,0010' Подвержен воз- действию
! NaOH *) 10 Не подвержен воздействию2) 0,0005 2)
NaOH 50 — 0,0043 2)
кон 10 0,0005 Не подвержен
воздействию
NH4OH 28 0,0008 -: Увеличивает вес
Хлорная вода ..г Разрушается Делается хрупким
FeCl3 (раствор) — Разрушается Делается хрупким
NaCl •) Расплавлении 20 й NaQH He оказывает действия.. Слегка тускнеет;3)
2) 4 Сутбк.
3) S суток, -
220
цирконий
отмечает незначительную разницу в коррозионной стойкости между
этим образцом и образцами № 2 и 3, не содержащими углерода,
тогда как другие образцы, например образец № 9 с содержанием:
0,077% С, показывают отрицательное влияние углерода на кор-
розионную стойкость циркония.
Таблица 88-
Содержание кислорода, азота и углерода в цирконии, подвергавшемся:
испытаниям на коррозионную стойкость
№ образца Характеристика и предполагаемый состав металлов Фактический состав (по данным анализа), %
О2 Ь' 2 с
1 Полученный дуговой плавкой . . 0,263 0,011 0,170*)
2 Холоднокатаный 0,416 0,007 0,000
3 » 0,289 0,006 0,000
4 0,1% О2 0,286 0,008 0,022
5 0,3% О2 0,660 0,014 0,000
6 0,05% N2 0,123 0,062 0,044
7 0,28% N3 0,371 0,219 0,000
8 0,1% С 0,122 0,009 0,000
9 0,3% С 0,234 0,009 0,077
10 Стандартный цирконий 2) 0,071 0,000 0,022
1) Цифра вызывает сомнение (см. текст). 2) Содержит 2—3% Hf: все другие образцы содержат менее 0,1% Hf.
Присутствие в образцах примесей нескольких элементов затем-
няет влияние каждой примеси в отдельности, но Брумбах считает,
что имеется достаточно данных, показывающих относительное влия-
ние увеличения количества элементов. Он делает вывод, что добав-
ка к цирконию небольших количеств кислорода, азота или углерода
лишь незначительно снижает коррозионную стойкость металла в
большинстве сред. Однако на коррозии в соляной кислоте это
влияние сказывается более сильно.
Брумбах не указывает, что он подразумевает под малыми ко-
личествами примесей, но в отношении углерода эта величина
может составлять примерно 0,05%. Это количество будет крити-
ческим, так как образец № 9, содержащий 0,077% С, корродировал
быстро.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И КОРРОЗИОННАЯ СТОЙКОСТЬ
221
Дзот снижает коррозионную стойкость в большей степени,
чем такое же количество кислорода или углерода. Кисло-
род представляется наименее вредной добавкой из этих трех
элементов.
Голден 16], исследуя коррозионную стойкость образцов цирко-
ния, полученного как индукционной плавкой в графитовом тигле,
так и дуговой плавкой и содержащего 2—2,5% или менее 0,1% Hf,
соответственно приписывает этим металлам ошибочные названия:
«нормальный металл» и «металл высокой чистоты».
Цирконий индукционной плавки в графитовом тигле показал
исключительно хорошую коррозионную стойкость во всех растворах,
кроме растворов самой высокой концентрации. Он почти абсолютно
устойчив против действия органических кислот и растворов неорга-
нических хлоридов, но под воздействием растворов хлористого
железа и хлористой меди становится хрупким.
Цирконий дуговой плавки, содержавший около 0,02% С, при
сравнении с металлом, выплавленным в графитовом тигле и содер-
жащим 0,2% С, в опытах под давлением показал почти полную
устойчивость в концентрированной соляной кислоте. Однако Голден
отмечает, что на коррозионной стойкости циркония в соляной кисло-
те вредно сказывается присутствие хлористого железа или азотной
кислоты.
Исследования Голдена в области циркониевых сплавов пока-
зали, что изготовление сплава с более высокой коррозионной стой-
костью, чем чистый цирконий, представляется маловероятной. По-
скольку же чистый цирконий получать довольно трудно, для нейтра-
лизации влияния некоторых примесей могут применяться легирую-
щие добавки. В этом отношении типичным примером может служить
добавка ниобия к цирконию, содержащему углерод. Добавка
3,7% Nb к цирконию при индукционной плавке в графитовом тигле
дает сплав, противостоящий действию концентрированной соляной
кислоты под давлением.
Следует отметить, что добавка 1,08%Та таких результатов
не дает.
Добавка к цирконию тантала, молибдена, марганца и алюминия
дает сплавы, обладающие хорошим сопротивлением коррозии в
соляной кислоте под давлением, но, вообще говоря, увеличение
количества легирующих добавок вызывает понижение коррозионной
стойкости сплавов. Однако путем значительных добавок циркония
оказалось возможным значительно повысить коррозионную стой-
кость других металлов. В частности, титановый сплав, содержащий
13,8% Zr, полученный путем индукционной плавки в графитовом
тигле, показал повышение коррозионной стойкости в 5 %-ном раст-
воре соляной кислоты при 100° в 70 раз. Добавка циркония к титану
улучшает также сопротивление последнего действию серной и
фосфорной кислот.
Таблица 89
Влияние кислорода, азота, углерода и гафния на коррозионную стойкость циркония
Раствор Образец № G с пониженным содержанием Hi (меНее 0,1%) Образец № 9 с пониженным - содержанием Hf (менее 0,1%) . Образец № 1.0 с обычным содержанием Hf •- ’ (2-3%) Образец № 7 с пониженным Содержанием Hi (менее 0,1%) ' ... Образец № Ь с пониженным содержанием H.f .. (менее 0,1%) фбразец № 5' с пониженным « содержанием. Hi (менее 0,1%)
, , Скорость коррозии 1 ,
Я ' к S S мм] год Мг]дм2 • сутки '•Ъ й' мг]дм2 'сутки мм,{год м#]дм2у сутки 3 ГЙ § I • * <м I лГ . г а. £ 5 М i 3? • , • . 4 <3 5. • з?
Серная кислота, концентриро- ванная Серная кислота (10%) Соляная кислота, концентриро- ванная Соляная;кислота ' (10%) ' Азотная кислота, концентриро- ванная Раство-’ рим У в. веса 0,4 94 . У в. веса 0,5 - У в,, веса ' 0,4 0,5334 Раство- рим У в. веса 0,4 1069 Ув. веса 0,4 Ув. веса .0,3-'- 6 ,.10 Раство- рим - '0,5 ' 107 ' 0,28 ? 41 т 0,0028 0,6096 0,0016 0,0635 Раство- рим 0,17 1339 0,44. '(),055. 0,0009 7,62' 0,0025 0,0003 Раство- рим Ув. веса 0,1 83 .0,056 0,22. 0,4318 0,0003 0,0013 Раство- рим 0,78 54 : 1,2 •.0,17:; , ,ч 0,0046 0,3048 0., 0066 0,0009
Азотная кислота г (Ю%) Едк-ий натр (50%) У в, веса' 0,2 7 Ув, веса ' 0,1 Ун. веса 0,1 — 0,22 0,0013 Не изме- няется 070016 Ув. веса 0,2 0,11 0,0006 Не изме- няется • °, 33 0,0019
Ув. веса 0,4 — 0,44 0,7)025 "072g"
Едкий натр (10%) Ув. веса 1,0 Ув. веса' 0,5 0,22 0,0013 Ув. веса 0,6 Не изме- няется н- 0,2-2 0,0013
Хлористый на- трий (20%) ’ Ув. веса 0,8- — У в. веса 0,5 0,11 0,0006 У в. веса 0,5 — Ув. веса 0,1 — 0,44 0,0025
Смесь соляной и: азотной кислот (1:1) ' ' Смесь соляной и серной кислот Подвер- жен мед- ленному воздей- ствию Подвер- жен мед- ленному воздей- ствию Подвер- жен мед- ленному воздей- ствию Подвер- жен мед- ленному воздей-; ствию Ув. веса Подвер- жен мед- ленному воздей- ствию Подвер- жен мед- ленному воздей- ствию , '* й ' 4
.(1:1) Смесь серной и азотной кислот 0,21 0,0012 0,07 0,0004 0,22 0,0013 1,9 — 0,99 0,0056 1,2 0,0064
(70 , 705 0,0041 670 3,81 1113 6,35 45,2 2,54 554 з;о5 - 262. 1,4?
Азотная кислота, дымящая Ув. веса 12,1 — Ув. веса 10,3 — Ув. веса 59,7 — Ув. веса 5,6 — Ув.. веса 3,9 Ув. беса 59,5 1—.’ . J
Аммиак (29,6%) ’) 0,11 ' 0,0006 Ув. веса 0,5 — У в. веса 0,4 -*• Ув. веса. О,2 — 0,39 0,0023 Ув, веса 0,1
1) Прн комнатной температуре.
•224
ЦИРКОНИЙ
КОРРОЗИОННАЯ СТОЙКОСТЬ ЦИРКОНИЯ и ЕГО СПЛАВОВ
В КОНЦЕНТРИРОВАННОЙ СОЛЯНОЙ КИСЛОТЕ ПРИ ПОВЫШЕННА
ТЕМПЕРАТУРАХ
Голден с сотрудниками [8] описал результаты опытов с цирко-
нием, его сплавами и танталом, подвергавшимися коррозионному
воздействию концентрированной соляной кислоты в герметичных
•стеклянных трубках при повышенных температурах и давлениях.
Результаты опытов с различными образцами циркония приве-
дены в табл. 90.
Таблица 90
Появление хрупкости у металлического циркония под действием
соляной кислоты
(размеры образцов 12,5x50x1 мм)
Способ изготовления образцов Основной •тегирующий элемент Содержание основного легирующего элемента, вес.^% Средняя скорость кор- розии, мм[год
60° 100“
Дуговая плавка С 0,022 0,0076 0,0033
То же с 0,024 0,0023 0,0020
» » Индукционная с 0,022 0,0043 0,0028
плавка с 0,195 4,17’) 9,80’)
То же с 0,223 0,3556’) 1,40’)
» » с 0,103 1,75’) 5,06’)
» » Та 1,08 0,2070 -2)
» » Порошковая ме- Nb 3,70 0,0163 0,0627
таллургня I) Сильная хрупко 2) Хрупкость н ра Та сть. зрушеш 99,9 ie. 0,0008 0,0015
Применявшийся в опытах цирконий поставлялся Горным бюро
США и был выплавлен, вероятно, из губки, полученной магниетер-
мическим процессом (процессом Кролля). Голден описывает три
вида циркония, применявшегося в опытах: 1) цирконий обычной
чистоты, полученный индукционной плавкой в графитовом тигле;
2) цирконий высокой чистоты, выплавленный тем же способом,
что и предыдущий; 3) цирконий высокой чистоты, выплавленный
в дуговой печи в медном охлаждаемом водой тигле с электродом,
снабженным танталовым наконечником.
Для опытов были также представлены два циркониевых сплава
высокой чистоты, один из которых содержал 1,08% Та, другой—
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА и коррозионная стойкость
225
3,07% Nb. Эти сплавы изготовлялись путем сплавления чистых
металлов в графитовых тиглях с индукционным нагревом.
Термины цирконий «обычной» и «высокой» чистоты, как указы-
валось выше, относятся к содержанию гафния. Цирконий обычной
чистоты содержал 2—2,5% Hf, а металл высокой чистоты— менее
0,1% Hf.
Кроме того, исследовалась серия из 103 двойных сплавов.
Последние получались путем дуговой плавки спрессованных брике-
тов порошковых металлов в охлаждаемом водой тигле (с тантало-
вым электродом) в атмосфере гелия.
Результаты исследования можно суммировать следующим
образом.
Были изучены скорости коррозии циркония обычной чистоты,
полученного индукционной плавкой в графитовом тигле, в соляной
кислоте различной концентрации при атмосферном давлении и отсут-
ствии перемешивания и аэрации. В одной партии металла после
выдержки в течение 6 суток в концентрированной 37%-ной соляной
кислоте наблюдалось появление хрупкости. Во второй партии,
испытывавшейся в течение 30 суток, этого явления не наблюдалось.
Это можно объяснить разницей в чистоте отдельных партий металла.
Образцы металла высокой чистоты, полученные дуговой плавкой,
в этих условиях показали почти абсолютную устойчивость против
коррозии. Цирконий высокой чистоты, полученный индукционной
плавкой в графитовом тигле, лишь равномерно протравливался,
но не обнаруживал признаков появления хрупкости.
Цирконий дуговой плавки и технический тантал обладают почти
абсолютным сопротивлением коррозии в концентрированной соля-
ной кислоте под давлением и при повышенной температуре и не
показывают признаков появления хрупкости. Сплав циркония
с ниобием (индукционная плавка) обнаружил только неглубокую,
поверхностную хрупкость в кислоте при температуре 100°. Цирконий
обычной чистоты индукционной плавки (графитовый тигель) пол-
ностью становился хрупким и распадался при температуре 60°.
Из ЮЗ двойных циркониевых сплавов, полученных дуговой
плавкой, 46 сплавов, содержащих тантал, молибден, серебро, марга-
нец, алюминий и хром, оказались устойчивыми (т.е. имели скорость
коррозии менее 0,1 мм/год) в концентрированной соляной кислоте
при температуре 60° под давлением. После испытания при темпера-
туре 100°, 22 из 46 сплавов, содержащих тантал, молибден, марга-
нец и алюминий, оставались устойчивыми и совершенно не обнару-
живали признаков появления хрупкости или обнаруживали лишь
в незначительной степени. В общем же увеличение количества
легирующих добавок вызывает уменьшение коррозионной стой-
кости сплавов.
Результаты опытов с циркониевыми сплавами при повышенных
температурах и давлениях приведены в табл. 91 и 92.
15 Цирконий
226
ЦИРКОНИЙ
Таблица 91
Коррозионная стойкость циркониевых сплавов дуговой плавки
в соляной кислоте
(испытания при температуре 60° н давлении 3 атм-, размеры образцов
25х 12,5х 1 мм)
Легирующие Bee. % Скорость 1 1
элементы коррозии, мм/год Результаты наблюдений
Ag 1 0,0135
Ag I 0,0066
Ag 3 0,0335
Ag 3 0,0122
Ag 5 0,0310
Ag 5 0,1727 Ч Видимых признаков коррозии нет
Ag 10 0,0757
Ag 10 0,1321
Ni 1 0,0163
Ni 1 0,0135
Al 1 0,0053
Al 1 0,0041 У
Al 2 0,0041 1 Образцы покрыты очень тонкой
Al 2 0,0081 1 разноцветной пленкой
Al 3 0,5410 | Потемнение (потускнение); при-
Al 3 0,0551 1 знаки появления хрупкости 7 отсутствуют
Si 1 0,0920 Маленькие, неправильной формы,
Si 1 0,0622
Si 2 0,2921 неглубокие участки хрупкого
Si 2 0,3556 металла
Si 3 0,2294
Si 3 0,2024
Ni 3 0,3150 Маленькие, неправильной формы,
Ni Ni 3 5 0,2819 1,74 ч неглубокие участки хрупкого металла
Ni 5 1,78
Ni 8 2,36’)
Ni 8 2.951)
W 1 1,40
W 1 1,21 Образцы покрыты тонким слоем
w 5 1,06 хрупкого металла, участки
w 5 1,02 хрупкого металла, прости-
w 10 1,33 рающиеся на большую глубину
w 10 1,79
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И КОРРОЗИОННАЯ СТОЙКОСТЬ
227
Продолжение табл. 91
Легирующие элементы Bee, % Скорость коррозии, мм[год Результаты наблюдений
Мо Мо Мо Мо Мо Мо Мо Мо Sb Sb Sb Sb Sb Fe Fe Fe Fe Fe Fe Cu Cu Cu Cu | Cu Cu Cu Cu Cu Cu Mn Mn Mn Mn 1 1 3 3 5 5 10 10 1 3 3 5 5 1 1 3 3 5 5 1 1 3 3 5 5 7 7 10 10 1 1 3 3 0,0081 0,0081 0,0257 0,0163 0,0269 0,0241 0,0716 0,0351 0,0066 0,0498 0,0391 0,3505 0,3023 0,0282 0,0310 0,1494 0,2286 0,9068 1,02 0,0269 0,0338 2,45 3,45 0,3100 >) 0,5385*) 0,9525i) 1,74 i) 2,05i) 0,0066 0,0081 0,00 0,0094 У Видимых признаков коррозии нет Потемнение (потускнение); при- знаки появления хрупкости- отсутствуют | Видимых признаков коррозии нет 1 У Видимых признаков коррозии нет 1 J Наличие поверхностной хрупко- сти на одной стороне образца • Видимых признаков коррозии нет Потемнение поверхности с одной стороны образца; признаков появления хрупкости нет J" Видимых признаков коррозии нет 1 Большая площадь потемневшего ' металла с одной стороны образца У Поверхности слегка потемнели । Видимых признаков коррозии нет
15*
§
с
s
т>
z
о
я
К
3
Таблица 92
Коррозионная стойкость циркониевых сплавов дуговой плавки в соляной кислоте
(испытания при температуре 100° и давлении 11 атм\ размеры образцов 25x12,5x1 мм)
Леги- рующий элемент Bee. % Скорость коррозии, мм/год Результаты наблюдений Леги- рующий элемент Bee. % Скорость коррозии, мм 1 год Результаты наблюдений
Ag Ag Ag ' Ag Ag Ag Ag Ag Ni Ni Al Al Al Al Al Al 1 I 3 3 5 5 10 10 1 1 1 1 2 2 3 3 0,0864 0,1064 1,39 1,07 2,67 5,16 0,0107 0,0094 0,0135 0,0094 0,0267 0,0376 0,7518 0,4521 • Сильная хрупкость; об- разцы легко ломаются в руках Полная хрупкость; образцы разрушились Сильная хрупкость; образцы легко ломаются в руках Видимых признаков коррозии нет Поверхность покрыта разноцветной пленкой Равномерная коррозия с образованием серо-чер- k ного налета, как при г травлении; признаков появления хрупкости нет Si Si Mo Mo Mo Mo Mo Mo Sb Sb Fe Fe Cu Cu Mn Mn Mn Mn 1 1 1 1 5 5 10 10 3 3 1 1 1 1 1 1 3 3 0,0892 0,0775 0,0053 0,0135 0,0028 0,0864 0,1613 0,1171 7,24 2,34 0,0404 0,0282 0,1049 0,1092 0,0132 0,0175 0,0135 0,0178 Видимых признаков кор- розии нет । Поверхность покрыта J серо-черной пленкой Поверхность покрыта очень тонкой разно- цветной пленкой 1 Сильная хрупкость; об- г разцы легко ломаются J в руках Видимых признаков кор- розии нет При сгибании руками хруп- кий образец ломается иа две части
Продолжение
Результаты наблюдений Поверхность покрыта серо-черной пленкой Видимых признаков кор- розии нет, но имеются некоторые показатели появления хрупкости 1 Поверхность окрашена 1 в цвет дымчатого янтаря | Видимых признаков кор- 1 розии нет
Скорость коррозии, мм /год —< СО СО Ь- ю сч 00 —’ СО О СО СЧ О СЧ о — — —< о о о о о о о о о о o' о
Вес. % о О ю LO -
Леги- рующий элемент Та Та Та Та Се Се
X X <У fcf 2 *5 Ю Я X га С СО <и CL Видимых признаков кор- розии нет Видимых признаков кор- розии нет Поверхность покрыта се- рой пленкой (показатель появления хрупкости)

Скорость | коррозии, мм] год ТГ СЧ 00 — 00 о со со ю о ю -Ф СО со —'СТ о о о «о о с о о o' о o' o'
Вес. % Ю LQ О О LO LQ
Леги- рующий элемент С Е Е С £ £ £ £ н н
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И КОРРОЗИОННАЯ СТОЙКОСТЬ
231
Образцы циркония, полученного как дуговой плавкой, так и
плавкой в графитовом тигле, испытывались также на стойкость
против коррозии в концентрированной соляной кислоте при комнат-
ной температуре. Опыты, продолжавшиеся 30 суток, показали,
что скорость коррозии металла дуговой плавки составляла меньше
0,000254 мм/год, в то время как металл, выплавленный в графито-
вом тигле, корродировал со скоростью от 0,00965 до 0,0124 мм/год,
причем коррозии преимущественно подвергались нерастворимые
частицы карбида.
КОРРОЗИЯ в ВОДЕ ПРИ ПОВЫШЕННЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ
Изучая коррозию циркония на воздухе и в воде, Булджер [1]
имел в виду, что жидкости или газы могут применяться в качестве
охладителей в ядерных реакторах. Этим и объясняется повышенный
интерес к коррозии циркония в таких средах. Булджер указывает,
что сведения по этому вопросу представляют собой ряд отдельных
наблюдений над материалами неизвестного происхождения и чисто-
ты, и, поскольку результаты коррозионных испытаний в высокой
степени зависят даже от небольших колебаний в чистоте исход-
ного материала, техники изготовления образца и от условий испы-
тания, эти наблюдения следует рассматривать лишь как качественно
характеризующие явление. Образцы из кристаллического прутка
иодидного циркония, испытанные в дестиллпрованной воде
при 100°, кроме небольшого увеличения веса за первые 24 часа,
не показали каких-либо изменений даже после 1357 час. дальней-
ших опытов.
Образцы, нагретые в стальном автоклаве с дестиллированной
водой до температуры 180°, не обнаружили ощутимого изменения
в весе после опытов продолжительностью 129 час., если не считать
незначительного увеличения веса. Более поздние исследования
кристаллических прутков иодидного циркония показали, что вес
их остается неизменным после испытаний в воде в течение 1613 час.
при температуре 250°, в то время как испытывавшийся вместе с ними
образец магниетермического циркония показал в 3—4 раза большее
увеличение веса всего лишь за 213 час. (Подразумевается, что магние-
термический металл был выплавлен в графитовом тигле; вошло
в обычай сравнивать осажденный пруток иодидного циркония с
губчатым металлом, выплавленным в графитовом тигле, вместо более
правильного сравнения этих сортов циркония после выплавки
в одинаковых условиях.)
Стационарные испытания в автоклаве при 260° и давлении 50 атм
с раствором для испытаний в виде дестиллированной воды, имевшей
величину pH от 6 до 6,5, доказали, что цирконий, лишь незначитель-
но изменяясь в весе, более устойчив против коррозии, чем алюмини-
евые сплавы и бериллий.
232
ЦИРКОНИЙ
Более показательны, однако, опыты с дестиллированной во-
дой в автоклаве при 300", в которых испытывались образцы из раз-
личных сортов циркония [1]. Результаты этих опытов приведены на
фиг. 65. Образцы изготовлялись путем полирования на бумаге «эме-
ри 0000»; для каждого образца опыт повторялся трижды. Наихуд-
шим образцом оказался иодидный цирконий, выплавленный в
Фиг. 65. Данные по коррозионной стойкости
иодидного н магниетермического циркония в дес-
тиллированной воде в стационарных условиях
при 300° (по Булджеру [1]).
графитовом тигле. Это подтверждает высказанное выше положение
о неправильности сравнения коррозионной стойкости циркония, из-
готовленного различными методами и получившего разную обработ-
ку на последующей стадии производства. Образцы иодидного метал-
ла, выплавленные в тиглях из окиси тория, повидимому, в индук-
ционной печи, также быстро корродировали, дали трещины и пока-
зали коробление после выдержки в течение 250 час. Образцы, пред-
ставленные Горным бюро США, имевшие форму плоских прямоуголь-
ников и выплавленные, повидимому, из магниетермической губки
в графитовом тигле, показали медленное увеличение веса за 419 час.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И КОРРОЗИОННАЯ СТОЙКОСТЬ
233
с образованием пленки окиси, которая затем смывалась водой,
при этом вес уменьшался вплоть до приостановки опытов после
925 час.
Наиболее удовлетворительные результаты показали образцы из
кристаллических прутков иодидного циркония, но не ясно, было'
ли достигнуто постоянство веса их к концу опытов.
Большая несоразмерность результатов, полученных для вы-
плавленных в графитовом тигле иодидного и магниетермического
циркония, явилась неожиданностью.
По коррозионной стойкости иодидного циркония в воде при повы-
шенных температурах приводятся весьма разноречивые данные, по-
этому оценить чистоту металла для этих исследований было настоль-
ко трудно, что оказалось необходимым предварительно испытывать
в автоклаве каждую партию циркония прежде чем принимать ее.
В опытах, проведенных при 315°, иодидный цирконий показал
весьма хорошую коррозионную стойкость в дестиллированной воде,
насыщенной кислородом или водородом при 26°.
Испытания иодидного и магниетермического циркония на кор-
розионную стойкость в токе воды в течение 163 час. при 250° и дав-
лении 87 атм показали, что иодидный цирконий более устойчив,
чем магниетермический. Скорость течения водщ,составляла около
13 м/сек.
В 500-часовых испытаниях на коррозию и эрозию циркониевые
образцы показали большую стойкость, чем образцы из нержавею-
щей стали 18-8, ниобия, бериллия, углеродистой сталии алюминия.
Склонность к коррозии увеличивалась в порядке перечисления ме-
таллов.
Литтон [13] сравнивал коррозионную стойкость ряда цирконие-
вых сплавов со стойкостью циркония. Сплавы испытывались в авто-
клаве при температуре 315° в течение двух недель. В табл. 93
приведены результаты опытов с цирконием, содержащим кислород
и азот, убедительно показывающие, что присутствие в металле кисло-
рода мало влияет на его коррозионную стойкость; присутствие же
азота сказывается более сильно.
Циркониевые сплавы, содержащие алюминий, тантал и ниобий,
также были испытаны Литтоном в автоклаве в аналогичных усло-
виях. Результаты испытаний, приведенные в табл. 94, показывают,
что небольшая добавка алюминия уменьшает коррозионную стой-
кость циркония, в то время как тантал и ниобий оказывают на нее
незначительное влияние.
КОРРОЗИЯ в ЖИДКИХ МЕТАЛЛАХ
Исследования по определению коррозионной стойкости цирко-
ния в легкоплавких металлах и их сплавах кратко характеризует
Булджер в работе [1]. При нагревании циркония в контакте с
234
ЦИРКОНИЙ
Таблица 93
Коррозионная стойкость сплавов цирконии—кислород и
цирконий—азот в воде при 315°
Цирконий-кислород Цирконий—азот
содержание кислорода, % увеличение веса. мг}дм2. содержание азота, % увеличение веса, мг[дм%
0,041 153 0,013 600
0,044 129 0,061 313
0,059 150 0,079 227
0,073 121 0,080 474
0,105 131 0,091 1575
0,445 143 0,093 252
1,002 127 0,136 484
Среднее 136,3 0,144 318
0,156 313
0,408 248
Среднее 480,4
Таблица 94
Коррозионная стойкость циркония, содержащего алюминий, тантал или
ниобий в воде при 315°
Сплавы с алюминием!) Сплавы с танталом2) Сплавы с ннобнем!)
содержание А1, % увеличение веса, мг/дл2 содержание Та, % увеличение веса, мг/дмЯ содержа- ние Nb, % увеличе- ние веса, лг/длс2
Zr (без доба- вок) 0,05 0,10 0,20 0,30 1) Продолжит 2) Продолжит 14,6 203,5 394,0 696,0 Подвергался сильному воздействию гльность испытания ельность испытание 0,25 1,5 7,0 I неделя. 2 недели. 16,3 Потеря веса 51,1 0,5 1,5 30,0 9,5 9,2 72,6
галлием до 600° они полностью реагируют между собой, образуя мяг-
кую рыхлую кристаллическую массу. Продолжительность опытов,
проводившихся в атмосфере аргона, составляла от 2 до 12 суток.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И КОРРОЗИОННАЯ стойкость 235
Другие исследователи указывают, что галлий воздействует на цир-
коний даже при температуре 450°.
Образцы циркония (чистота которого не указывается) после вы-
держки в течение 6 суток при 600° в смеси жидкого калия и натрия
показали пренебрежительно малое приращение веса. Использован-
ный в опытах сплав равных количеств калия и натрия вызывает
сомнение по чистоте, так как плавился он в никелевом тигле.
Данные, приведенные в справочнике по жидким металлам [12]
и воспроизводимые в табл. 95, составлены по материалам несколь-
ких работ. В этом справочнике коррозионная стойкость оцени-
вается как «хорошая», ограниченная и «плохая» при скоростях
коррозии соответственно менее 0,0254, более 0,0254, но менее
0,254 и более 0,254 мм/год.
Таблица 95
Коррозионная стойкость циркония в жидких металлах
Жидкий металл Na. К Na—К Li мд Zn Cd Hg AI Ga
Точка плавле- ния, °C — 12,3 ДО 98,3 186 651 419,5 321 -38,8 660 29,8
Цирконий f 800° И 0 н н н н н И
600° X О п \ И И п н п
300° X X н И н п И 0
Жидкий металл In Т1 Sn РЬ Bi—РЬ Bi—РЬ— Sn Sb Bi
Точка плавления, °C 156,4 303 231,9 327 125 97 630,5 271,3
Цирконий i 800° И И И 0 И И И П
600° Н И И 0 0 0 И П
300° И X X V X X И н
Условные обозначения коррозионной стойкости: Н—нс известно; X—хорошая;
О—ограниченная; Г1—плохая. Значком у обозначается сопротивление коррозии при
температуре плавления среды.
236
ЦИРКОНИЙ
ЛИТЕРАТУРА
1. В о u 1 g е г F. W., U. S. AEC, Rep. N. AECD—2726 (1949).
2. Brumbough Е. J., Ind. Eng. Chem., 43, 2878 (1951).
3. Evans G. E., Iron Age, 169/П, 93 (1952).
4. Gee E. A., Golden L. B., Lusby W. E., J r., Ind. Eng.Chem.,41,
1668 (1949).
5. G i I e t t H. W., Foote-Prints, 13/1, 5 (1940).
6. Голден Л., сб. «Цирконий», ч. I, Издательство иностранной литера-
туры, 1954 г.
7. G о 1 d е n L. В., Lane I. R., Jr., А с h е г m а п W. L., Ind. Eng.
Chem., 44, 1930 (1952).
8. G о 1 d е n L. В., Lane I. R., Jr., Acherman W. J., Ind. Eng.
Chem., 45, 782 (1953).
9. J a f f e e R. L, J. Metals, 1, 6 (1949).
10. J a f 1 e e R. L, Mater, a. Method, 32, 63 (1950).
11. Jaffee R. L, Campbell I. E., U. S. President’s Materials Policy
Commission Report: Resources of Freedom, Paley Rep., Vol. IV, Washing-
ton, 1952, p. 83.
12. Liquid-Metals Handb. U. S. AEC and Dept. Navy, Washington, D. C.
NAVEXOS P—733 (Rev.), 1952.
13. L i t t о n F. B., Iron Age. 167/15, 112 (1951).
14. Raynor W. M., Foote-Prints, 15/2, 8 (1943).
15. Raynor W. M., Min. Metall, 28, 284 (1947).
16. T а у 1 о r D. F., Ind. Eng. Chem., 42, 630 (1950).
17. U h 1 i g H. H., Zirkonium, Corrosion Hanb., 1948, p. 347.
18. Waggeman W. H., G e e E. A., Chem. Engng. News, 26, 377 (1948).
19. Williams W. L., U. S. Nav. Engng. Exp. Sta. Rep., № C—3395—B;
• C—3501—C (NS013—118), 1950.
Глава 14
СПЛАВЫ ЦИРКОНИЯ
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
Исследования Пфейля [59] и Юм-Розери [37] показали, что
если размеры атомов двух элементов, определяемые их межатом-
ными расстояниями, различаются более чем на 14—15%, то область
их растворимости в твердом состоянии будет весьма ограничена.
В этом случае говорят, что объемный фактор неблагоприятен для
образования твердых растворов. Даже если объемный фактор бла-
гоприятен, т. е. находится в пределах критической величины
±15%, то ограничивать образование твердых растворов могут дру-
гие причины. Например, если два элемента имеют сильно отличаю-
щиеся электрохимические характеристики, то будет наблюдаться
тенденция к образованию промежуточных фаз вместо твердых
растворов.
Исследования некоторых систем сплавов, главным образом
элементов с относительно невысокой валентностью, показали,
что при прочих равных условиях элементы с низкой валент-
ностью сильнее проявляют тенденцию растворять элементы с вы-
сокой валентностью, чем наоборот. Недостаток электронов, неви-
димому, обусловливает нестабильность, в то время как увеличение
числа электронов при отсутствии зонного эффекта Бриллюэна
ведет к сравнительно малому увеличению средней энергии Ферми,
которая оценивается по повышению стабильности структуры,
вызываемой увеличением числа электронов связи. Это влияние
называется «относительным эффектом валентности». Следователь-
но, можно принять за очевидное, что для элементов более высокой
валентности, в частности для циркония, недостаток электронов будет
сказываться значительно меньше, чем для элементов с низкой
валентностью.
Когда металл и интерметаллическое соединение кристаллизуются
в виде сложной структуры, часто оказывается, что в них имеется
зона Бриллюэна, которая может поглотить все валентные электроны
и вызвать снижение средней энергии Ферми. В сплавах на основе
меди и серебра пределы растворимости в твердом состоянии многих
элементов находятся там, где поверхность Ферми впервые сопри-
касается с пограничными плоскостями, заключающими в себе первую
зону Бриллюэна. Была также показана форма зоны Бриллюэна,
238
ЦИРКОНИЙ
имеющая важное значение для поведения некоторых других эле-
ментов, например таких, как магний, в процессе образования
твердых растворов.
Описанные выше принципы, выведенные в результате изучения
большого количества сплавов на основе меди, серебра и золота,
приложимы с некоторыми видоизменениями и к другим раствори-
телям, в частности к алюминию и магнию. Прежде чем приложить
эти принципы к цирконию, необходимо рассмотреть электронную
и кристаллическую структуры и электрохимические характери-
стики этого металла.
ПРИЛОЖЕНИЕ ТЕОРИИ ОБРАЗОВАНИЯ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ
К ЦИРКОНИЮ
Области благоприятных объемных' факторов для образования
твердых растворов показаны на фиг. 66 [59J.
4.0
з,в
з,в
S 3,2
6
3.0
д
£ 2,8
§
2,2
oLt
Ag
o Объемноценгпрированный e Гранецснт^ированный
„Гексагональнаяили тетрагональная 0 а Решетка алмаза
SrBa
Sri
Редкие
земли
Переходные
элементы
Rho
TT-IT,
Ru — Os
Фиг. 66. Область благоприятных объемных факторов для образования
различными элементами твердых растворов с цирконием (по Пфеплю [59]).
Au
В гексагональной плотноупакованной структуре эффективные
размеры атома, определяемые как межатомные расстояния, могут
рассматриваться как расстояния между двумя рядами ближайших
соседних атомов. Атомные размеры для a-циркония составляют
поэтому 3,2 А, а в ^-структуре—3,13 А, хотя это значение относит-
ся к температуре 867°. Объемы, приходящиеся на один атом в а-
и р-решетках при одной и той же температуре, представляют
СПЛАВЫ ЦИРКОНИЯ
239
весьма близкие величины, и обычно атомный размер циркония
считают одним и тем же для обеих модификаций. Интервалы, где
существует благоприятный объемный фактор, находятся в преде-
лах 3,19 А ±15%, т. е. от 2,71 до 3,67 А. Возможно, что даже
небольшая разница в объемном факторе, наблюдаемая в этих
двух модификациях, будет важной в предельных случаях.
От большинства других металлов, поведение которых исследо-
валось в процессе образования твердых металлов, цирконий отли-
чается тем, что его ион значительно меньше, чем атом. Это обстоя-
тельство обычно выражается словами, что «степень заполнения»
циркония значительно меньше, чем у других более известных
металлов. Это может оказаться особо важным в сплавах, состоящих
из металлов, имеющих значительную разницу в «степени запол-
нения».
Сравнение атомных объемов a-и |3-циркония
Средний атомный объем гексагональной плотноупакованной
модификации циркония при комнатной температуре равен 23,04 кХ3,
тогда как объемноцентрированная кубическая модификация имеет
средний атомный объем, равный 25,52 кХ3 при температуре 867°.
Действительное отношение осей 1,589 по сравнению с 1,633, являясь
идеальным для плотноупакованной решетки, увеличивает атомный
объем до значений, приближающихся к менее плотноупакованной
объемноцентрированной кубической решетке.
Атомные объемы а- и p-циркония следует сравнивать при одной
и той же температуре. Различные исследователи [43, 69, 73J.
дают весьма разные величины термического расширения «-цирко-
ния. Последние значения определены Расселом [64] методом рент-
геноструктурного анализа. Пфейль утверждает, что если принять
данные Рассела, то атомный объем а-циркония составит 23,7 кХ3,
при 862°, что близко к 23,5 кХ3 для Р-циркония при 867°. Поэтому
атомные объемы «- и p-циркония следует считать одинаковыми при
одинаковой температуре.
Изменение магнитной восприимчивости, электросопротивления
и теплоемкости в зависимости от температуры
Пфейль [59] утверждает, что колебания физических свойств цир-
кония весьма важны для теории циркониевых сплавов, потому что
изменение числа валентных электронов с температурой имеет особое
значение. Изменение удельной магнитной восприимчивости (фиг. 33),
удельного электросопротивления (фиг. 31) и удельной теплоемко-
сти (фиг. 30) в зависимости от температуры измерялось Скуиром
и Кауфманном [73] на цирконии, содержащем 0,11% Fe. Присут-
ствие этой примеси заставляет с осторожностью применять полу-
240
ЦИРКОНИЙ
ченные результаты для чистого циркония. Парамагнитная воспри-
имчивость увеличивается линейно с температурой в интервале от
50 до 1000° К (фиг. 33) и более быстро в интервале вплоть до 1140° К,
т. е. до температуры аллотропического превращения. Для фазы
с кубической объемноцентрированной решеткой восприимчивость
медленно понижается с температурой в исследованном интервале.
Трудно заключить, имеются ли разрывы непрерывности при тем-
пературе превращения.
Удельное электросопротивление (фиг. 31) увеличивается линей-
но с температурой вплоть до 600° К, после чего увеличение идет
медленнее. Удельное электросопротивление p-фазы меньше, чем
a-фазы при той же самой температуре, но в исследуемом темпера-
турном интервале степень увеличения удельного электросопротив-
ления p-фазы при повышении температуры несколько больше.
Фиг. 30 показывает, что теплоемкость при постоянном давле-
нии Ср достигает значения Дюлонга и Пти приблизительно при
600° к и продолжает увеличиваться вплоть до 7,3 кал1г-атом
при 1100° К.
Эти результаты не дают ясного указания на какие-либо боль-
шие изменения в валентности при переходе от а- к Р-цирконию.
Вероятное объяснение доказательств существования перекрытий
зоны Бриллюэна приведено ниже.
Электрохимические свойства
Поскольку цирконий является сильно электроположительным,
многие элементы, которые по объемному фактору должны были
бы образовывать с цирконием твердые растворы в обширной обла-
сти, вместо этого проявляют тенденцию образовывать устойчивые
интерметаллические соединения. Такого поведения можно ожидать
в сплавах с электроотрицательными и слабо электроположитель-
ными элементами. Следовательно, количество элементов, могущих
образовывать с цирконием значительные области твердых раство-
ров, сильно ограничено.
Возможная валентность
Цирконий имеет только четыре электрона снаружи криптоно-
подобной сердцевины; поэтому трудно сказать, может ли его
эффективная валентность в твердом состоянии быть более 4. Она
может быть меньше 4, если соотношение этих электронов остается
в соответствии с внутренними электронами, т. е. если в твердом
состоянии цирконий не полностью ионизирован.
Химически цирконий ведет себя как четырехвалентный элемент.
Однако были получены двух- и трехвалентные соединения (70],
СПЛАВЫ ЦИРКОНИЯ
241
оказавшиеся относительно нестабильными. Последнее наводит на
мысль, что цирконий, вероятно, ведет себя в твердом состоянии
как четырехвалентный элемент.
Имеются основания полагать, что при переходе от а- к [3-цир-
конию не происходит существенных изменений в количестве валент-
ных электронов. Во-первых, атомные объемы а- и p-циркония весьма
близки, во-вторых, не наблюдается разрыва в парамагнитной
восприимчивости в большей степени, чем можно ожидать только
исходя из изменения кристаллической структуры при переходе
от а- к р-модификации.
Мало вероятно, что существующее соотношение между удель-
ным электросопротивлением и магнитной восприимчивостью,
с одной стороны, и температурой, с другой стороны, в области
a-фазы указывает на изменение эффективной валентности «-цирко-
ния с температурой.
Зоны Бриллюэна для а- и р-циркония
Хотя вопрос о том, является ли предел энергии Ферми наиболее
важным фактором, определяющим относительную стабильность
переменных структур многих важных систем сплавов циркония,
остается неясным, тем не менее, суждения о зонах Бриллюэна за-
служивают внимания. Пфейль [59] полагает, что характеристика зон
Бриллюэна заслуживает большого внимания и позволяет видеть,
какие наблюдения над сплавами циркония (и титана) могут быть
истолкованы на основе зон Бриллюэна и других ранее рассмотрен-
ных факторов образования твердых растворов.
Поскольку цирконий не обладает валентностью порядка еди-
ницы, то наибольший интерес с точки зрения определения поведения
циркония при образовании твердых растворов представляют на-
ружные зоны Бриллюэна. Формы наружных зон Бриллюэна гек-
сагональных плотноупакованных решеток металлов были под-
считаны Берри, Волдроном и Рейнором [6] для титана, который
имеет примерно подобное же соотношение осей. Результаты этих под-
счетов были подтверждены Пфейлом в основном и для циркония.
Возможно существование нескольких наружных зон вокруг
хорошо известных внутренних зон, ограниченных плоскостями
(ИОО), (0002) или плоскостями (1100), (0002) и (1101), но их крайнее
значение в хорошо обозначенной зоне образуется комбинацией
плоскостей (1012) и (1120), как показано на фиг. 67а. Для титана
эта зона может содержать 5,15 электрона на атом, хотя вписанная
в нее сфера может содержать только 3,59 электрона на атом. Для
отношения осей 1,589, которое примерно соответствует a-цирко-
нию, объем этой вписанной сферы содержит 3,60 электрона на атом.
Берри и другие указывают, что любое перекрытие через грани
16 Цирконий
242
ЦИРКОНИЙ
(1012) должно наблюдаться внутри зоны, ограниченной пло-
скостями (1013) и (1120), причем во вписанной в эту зону сфере
приходится 5,81 электрона на атом.
Фиг. 67. Зоны Бриллюэна для а- и ^-циркония,
п—внешняя зона Бриллюэна гексагональной плотноупакован-
ной решетки (по Берри и др. [6]); б—внешняя зона Бриллюэна
объемиоцентрированной кубической решетки (по Берри и др.
[6]); в—первая зона (по Николасу [53]); а—вторая зона (по
Николасу [53]); д—третья зона (по Николасу [53]); е—четвертая
зона (по Николасу [53]).
Если а-цирконий обладает четырьмя валентными электронами
на атом, то можно ожидать, что перекрытие будет существовать
СПЛАВЫ ЦИРКОН Ия
243
сверх грани (1012), но, поскольку поверхность Ферми будет, вероят-
но, далека от симметричности, не представляется возможным про-
извести какие-либо подсчеты величины перекрытия. Некоторую
растворимость в твердом состоянии обнаруживают элементы, ва-
лентность которых меньше 4, хотя значительное уменьшение числа
валентных электронов может серьезно ослабить силу межатомной
связи. Если зона Бриллюэна при 4 электронах на атом показывает
перекрытие через грани (1012) в следующую зону, то уменьшение
отношения числа электронов к числу атомов (до тех пор, пока
перекрытие не устроено) даст большее снижение средней энергии
Ферми, чем дальнейшее уменьшение числа валентных электронов
в результате образования твердого раствора. Изменение в перекрьн
тии электронов через грань (1012) зоны Бриллюэна может привести
к изменению соотношения осей структуры в соответствии с теорией
Джонса [39].
Поглощение избыточных электронов в зоне Бриллюэна этого
типа с 4 первоначальными электронами на атом будет увеличивать
перекрытие, если таковое существует, или, возможно, вызовет
такое перекрытие, если его нет. В любом случае средняя энергия
Ферми будет увеличиваться, возможно, со скоростью большей,
чем по нормальному параболическому закону.
Наружные зоны Бриллюэна для объемноцентрированной куби-
ческой структуры были описаны Зейтцем [68], Берри, Волдроном
и Рейнором [6] и Николасом [53]. Вторая зона, указываемая Зейт-
цем, повидимому, несущественна, поскольку рна включает пло-
скости типа (Н1), для которые фактор структуры равен нулю
в объемноцентрированной кубической решетке. Согласно Берри
и др., следующая наружная зона, окружающая первую зону,
ограниченную плоскостями (ПО), образуется путем комбинации
плоскостей (200) и (211), давая зону, показанную на фиг. 67,6.
Объем этой наружной зоны соответствует 7 электронам на атом,
и вписанная в него сфера касается граней (200) при концентрации
электронов, равной 4,189 на атом.
Николас выяснил, что вторая зона может образовываться путем
расширения плоскостей (НО), дающих объем, который может со-
держать 4 электрона на атом (фиг. 67, в и г). (Следует заметить, что
некоторые исследователи определяют объем наружной зоны как
объем между плоскостями, образующими эту и предыдущую зоны.
Однако более правильно применять другое определение объема
наружной зоны, включая в нее весь объем, заключенный между
плоскостями, образующими Наружную зону.) Объем вписанной,
сферы в. зону, образуемый расширением плоскостей (ПО), соот-
ветствует 2,72 электрона на атом.
Следующая зона, описанная Николасом, показанная на фиг. 67,в,-
образуется из плоскостей (200) и (110), и этот объем соответствует^
6 электронам на атом. Плоскости (110) глубоко входят в то же самое1
244
ЦИРКОНИЙ
положение, при котором вписанная сфера вначале касается по-
граничных граней предшествующей зоны. Объем вписанной сферы
соответствует тому же количеству электронов, как и для пред-
шествующей зоны, т. е. 2,72 электрона на атом. С металловедческой
точки зрения существование этой третьей зоны сомнительно, так
как нет очевидной причины, почему во второй зоне Николаса пере-
крытие не образуется сначала над плоскостями (ПО), которые
также образуют вхождение в третью зону, поскольку они ближе
к первоначальному ^-пространству.
Четвертая зона, описанная Николасом, образуется из плоскостей
типа (ПО) и (211). Эта зона имеет объем, соответствующий 8 элек-
тронам на атом, и вписанная сфера касается прежде всего погранич-
ных поверхностей при 4,19 электронах на атом (фиг. 67,е).
Эти зоны соответствуют условию, что объемы зон увеличиваются
в отношении 1 : 2 : 3 : 4. Это условие считается обязательной ха-
рактеристикой зон Бриллюэна [68], но его применение к электрон-
ным энергиям в металлах и сплавах еще мало вероятно. В некуби-
ческих структурах, в 'частности, трудно привести веские доводы
в пользу этого. Николас скептически относится к зонам, предло-
женным Берри, Волдроном и Рейнором на том основании, что
объемы предполагаются соответствующими 7 электронам на атом,
что не отвечает производному количеству электронов от первой
зоны, имеющей два электрона на атом.
Каково бы ни было на самом деле положение относительно де-
талей зон Бриллюэна, представляется вероятным, что существование
плоскостей (200), имеющих расстояние в направлении перпендику-
ляра в первоначальном fe-прострййстве, соответствующее отноше-
нию числа электронов к числу атомов 4,189, должно быть важным
в металловедении четырехвалентных объемноцентрированных ку-
бических металлов. Эти элементы должны быть чувствительны
к увеличению их среднего отношения числа электронов к числу
атомов, потому что увеличение отношения от 4 до примерно 4,19,
вероятно, вызывает увеличение средней энергии Ферми меньше
нормального или, возможно, ее уменьшение. Дальнейшая раство-
римость будет возможна де тех пор, пока электронная энергия не
возрастет до ощутимых значений.
Характеристика зон Бриллюэна для а- и p-циркония, если
каждый имеет 4 электрона на атом, сравнивалась Пфейлем [59].
Оказалось, что наибольшее увеличение среднего числа электронов
на атом p-структурой усваивается лучше, чем a-структурой. Пред-
видеть возможное влияние небольшого снижения среднего числа
электронов менее вероятно, но возможно, что a-структура будет
предпочтительнее, особенно если при 4 электронах на атом имеется
действительное перекрытие через плоскости (1012). К сожале-
нию, цет возможности легко вычислить вероятное значение этих
величин.
СПЛАВЫ ЦИРКОНИЯ
245
Двойные системы
Из литературы, посвященной циркониевым сплавам, следует,
что цели исследователей были различны. Некоторые исследователи
изготовляли и изучали свойства ряда сплавов на основе циркония,
обращая особое внимание на их механические и коррозионные
свойства. Другие изготовляли сплавы, обладавшие особыми свой-
ствами для специальных областей применения. До последнего
времени было сделано мало попыток построить диаграммы со-
стояния, и лишь недавно были разработаны наиболее важные
из них. Вследствие влияния на цирконий таких примесей, как
кислород, азот и углерод, желательно при обсуждении результатов
исследования указывать чистоту применявшегося металла, а равно
и условия изготовления сплавов.
I группа периодической системы
Цирконий—водород. Водород легко растворяется в цирконии
в количествах, зависящих от температуры металла (см. главу 12).
Температура превращения металла при поглощении водорода
снижается [38] так, что металл может быть значительно переохла-
жден без превращения [71]. Гидрид циркония стабилён в вакууме
до температуры примерно 440° [29]. Кристаллическая структура
гидрида циркония зависит от содержания водорода J28], Начиная
с гексагональной решетки с постоянными п=3,25А и с=5,17А.
эта структура постепенно превращается в гранецентрированную
кубическую, гексагональную плотноупакованную, гранецентри-
рованную кубическую и, наконец,° гранецентрированную тетраго-
нальную с параметрами а=4,964А и с=4,440А, представляющую
собой фазу, наиболее богатую водородом.-
Цирконий—медь. Эта система, подобно некоторым другим, была
изучена Лабораторией по исследованию вооружения (ARF) [3].
Большинство исследованных сплавов приготовлялось путем рас-
плавления циркония и легирующих добавок в атмосфере очищенного
гелия в дуговой печи с вольфрамовым электродом. Кристаллические
прутки иодидного циркония высокой чистоты применялись наряду
с высокочистыми легирующими добавками. Каждая загрузка
переплавлялась 4—10 раз для достижения однородности. Главным
методом построения диаграммы было металлографическое исследо-
вание образцов, закаленных после изотермического отжига. При
составлении диаграммы эта лаборатория придерживалась следую-
щих правил относительно промежуточных фаз.
1. Сплошные линии применялись в том случае, если состав фа-
зы представлялся точно установленным.
2. Пунктирные линии применялись, если предполагалась воз-
можность некоторых колебаний в составе фазы.
§
3
SL
8-
И
N
> t\i
<o г
z«

Атомн. %.Си
ю го зо to so во

I I
• pdAujodauhia f
8

no^ +>пэ^2_^пэ^
§
N N
^otiz er>3zjz
ПЭ-IZ
3 з I-QJZ
NN
no’uz
N
£
<M
к
X
ж
о
X .
о. о,
X «<
Ef
_ S
га
Ж
s
О
8
«о
<0
8*
00
о
X
e
СПЛАВЫ ЦИРКОНИЯ
247
. 3. Формула фаз сопровождалась знаком вопроса, если можно
было подобрать и другие простые стехиометрические формулы.
Система цирконий—медь исследовалась Лундиным и др: [46]
и показана на фиг. 68. На фиг. 69 приведена часть диаграммы со
стороны циркония. В общем данные Лундина согласуются с данны-
ми Рауба и Энгеля [61 h авторами последнего и наиболее полного
исследования части диаграммы между соединением ZrCu3 и медью.
Температуры плавления интерметаллидной фазы ZrCu3 и эвтектики
между соединением ZrCu3 и медью также -хорошо совпадают.
На части диаграммы между цирконием и химическим соедине-
нием ZrCu3 Рауб и Энгель указывают только одну эвтектику между
ZrCu3 и неизвестной фазой, богатой цирконием.
Лундин показал существование трех интерметаллидных фаз:
ZrCu, ZrCu3 и Zr2Cus, причем предполагается, что последняя обра-
зуется перитектически, а также в виде трех эвтектик в этой же
области.
Основные характеристики системы цирконий—медь можно
изложить следующим образом:
1. Максимальная растворимость меди в ^-цирконии составляет
3,8% при эвтектической температуре. Растворимость меди в «-цир-
конии меньше 0,18% при всех температурах. Эвтектоидная
реакция наблюдается при 1^6% меди и 822±10°.
2. При 21 % Си и температуре 995+10° существует эвтекти-
ка между цирконием и химическим соединением Zr2Cu (25,83%
Си). ... г
. 3. При 27%-Си и температуре 1000 ±10° образуется интерметал-
лидная фаза с вероятной формулой Zr2 Си (25,83% Си).
4. При 37% Си и температуре 928 + 10° наблюдается эвтектика
между Zr2Cu и ZrCu (41,06% Си).
5. При 41% Си и температуре 935±10° образуется интерметал-
лическое соединение, соответствующее формуле ZrCu (41,06% Си).
6. При 47% Си и 890+109 существует эвтектика между интер-
металлидными фазами ZrCu и Zr2Cu3 (51,09% Си).
7. При 50% Си и 895+10° образуется интерметаллическое
соединение, соответствующее формуле Zr2Cu3 (51,09% Си).
8. При 53% Си и 835±10° существует эвтектика между интер-
металлидными фазами Zr2Cu3 и Zr2Cus (предположительно
63,52% Си).
9. Интерметаллидная фаза, обозначаемая формулой Zr2Cu6,
образуется перитектически по реакции между расплавом, содер-
жащим 61% Си, и соединением ZrCu3 (приблизительно 67,63% Си)
при 1070+10°.
10. При 71,5% Си существует промежуточная фаза, плавящаяся
при 1100+10°, которой ориентировочно приписывается формула
ZiCu3 (67,63% Си)>на> основании данных предшествующих исследо-
ваний.
248
ЦИРКОНИЙ
11. При 91 % Си и 965±10° существует эвтектика между соеди-
нением ZrCu3 и медью.
12. Растворимость циркония в меди весьма ограничена и, по
данным предшествующих исследований, составляет менее 1%.
Температура аллотропического превращения а в Р снижается
от 862 до 822° при увеличении содержания меди. Эвтектоидная реак-
ция рa+Zr2Cu наблюдается при 1,6% Си.
Интерметаллидная фаза Zr2Cu имеет гранецентрированную тетра-
гональную решетку с параметрами:
с=3,716А
о с: а = 0,819
а = 4,536 А
Цирконий—серебро. Рауб и Энгель [61] указывают на при-
сутствие соединения AgZr в сплавах, богатых серебром.
Металлографическиеи рент-
геновские исследования ука-
зываю! на максимальную рас-
творимость циркония в сереб-
ре в твердом состоянии менее
чем 0,1 вес. % при 900'.
Часть диаграммы со сторо-
ны серебра, полученная Рау-
бом и Энгелем, показана на
фиг. 70.
Микроструктура цирконие-
вых сплавов, содержащих до
7,74 вес.% Ag, согласно дан-
ным Андерсона и др. [2], пред-
ставляет однофазный твердый
раствор с видманштеттовыми
Ф и г. 70. Равновесная диаграмма се-
ребро—цирконий (но Раубу и Энгелю
161]).
иглами, которые несколько уменьшаются в размерах при уве-
личении содержания серебра.
Все сплавы, упомянутые в этой работе, приготовлялись путем
плавки губчатого магниетермического циркония и легирующих
металлов в графитовом тигле в атмосфере гелия.
Цирконий—золото. Согласно Раубу и Энгелю [61], раствори-
мость циркония в золоте увеличивается с температурой до ма-
ксимума примерно при 7,5 атомн. % Au и 1065°. При более высокой
температуре наблюдается возникновение реакции с тиглем.
Увеличение параметра решетки оказалось меньше ожидаемого
по закону Вегарда. Имеется интерметаллидная фаза Au3Zr.
Данные о сплавах, богатых цирконием, отсутствуют. Часть диаграм-
мы со стороны золота, определенная Раубом и Энгелем, показана
на фиг. 71.
Данные о сплавах циркония с щелочными металлами не опуб-
ликованы.
СПЛАВЫ ЦИРКОНИЯ
249
Атомн. % Zr
Фиг. 71. Система золото—цирконий (по Раубу
и Энгелю [61]).
II группа периодической системы
Цирконий—бериллий. Предварительные исследования Гаузнера
и Калиша [32], проведенные методами порошковой металлургии,
показали наличие нескольких химических соединений и легко-
плавкой эвтектики со стороны, богатой цирконием. Гипотетиче-
ская диаграмма состояния, представленная Гаузнером и Калишем,
показана на фиг. 72. Андерсон и др. [2] приготовили сплавы, содер-
жащие 0,77 и 5,0 вес. % Be. Последний сплав оказался слишком
твердым для обработки резанием и далее не исследовался. Сплав,
содержащий 0,77 вес. % Be, показал значительную сегрегацию.
Некоторые участки обнаружили нормальную структуру цирко-
ния с небольшим количеством второй фазы, в то время как другие
участки показали большое количество эвтектикоподобной вто-
рой фазы. Работы Исследовательского комитета по атомной энергии
[60] подтвердили существование эвтектики в сплавах, богатых
250
ЦИРКОНИЙ
цирконием. Эвтектическая температура составляет 980±20° и
наблюдается при составе 5,5—6,0 вес. % Бе.
Цирконий—магний. Богатые магнием сплавы, содержащие ме-
нее i 1 % Zr, получили широкое промышленное применение
(см. главу 2).. ;
Представляется невозможным ввести более чем 0,7% Zr в маг-
ний. Меллор [48] нашел*, что очень трудно добиться получения
равновесных условий, но предполагается, что растворимость в твер-
дом состоянии при 500° составляет 0,4—0,5% Zr.
Фиг. 72. Гипотетическая диаграмма цирко-
ний—бериллий (по Гаузнеру и Калиту [32]).
Навотный, Уормнес и Морнхейм [58] указывают, что им, уда-
лось приготовить сплавы по всему интервалу химического состава,
но попытки Лаборатории по исследованию вооружения получить
сплавы тем же методом оказались совершенно безуспешными.
Кролль в частном сообщении для этой лаборатории указал
[3], что в Горном бюро США было сделано много безуспешных
попыток изготовить сплавы циркония с магнием. Были отмечены
аналогичные опыты с другими системами, в которых температура
плавления второго компонента превышала температуру кипения
магния. Так, например, все попытки изготовить сплавы бериллия
с магнием потерпели неудачу.
Лаборатория по испытанию вооружения [3] провела много опы-
тов по получению сплавов, применяя шесть различных методов,
включающих индукционную плавку (считаемую Навотным
СПЛАВЫ ЦИРКОНИЯ
251-
и др. вполне удовлетворительной), постепенную добавку циркония
в расплавленный магний, диффузию твердых металлов, методы , по-
рошковой металлургии и специальные методы дуговой плавки. Эти
исследования подтвердили ограниченную степень сплавления
с магниевой стороны, указываемую предшествующими исследо-
вателями. Имеются указа-
ния; что магний в неболь-
шом количестве входит в
твердый раствор с цирко-
нием, но это. положение
трудно проверить ввиду
значительной ликвации при
изготовлении: сплавов,-
Шаум и Барнетт [671
исследовали диаграмму со- <
стояния магний—цирконий
со стороны магния, пока-
занную на фиг. 73, и по-
лучили результаты, анало-
гичные полученным в ра-'
боте Зауервальда [661 и (
Меллора. Пересечение ли-
ний ликвидуса и перитек-
тики расположено в преде-
лах, указанных двумя пред-
шествующими исследовате-
лями. Перитектическая
реакция и линия солидуса
были обнаружены при бо-
лее высоких температурах, ,
чем в двух других диаграм- i
мах. Расположение солиду-
са при высоких температу-
рах определяется давлением паров магния и реактивностью цирко-
ния. Термическая обработка при температуре ниже 400° не оказала
заметного влияния на растворимость легирующих добавок в цирко-
ниевых сплавах в твердом состоянии. Шаум и Барнетт улучшили
методику химического анализа, что позволило точнее различать рас-
творенный цирконий отнерастворенного. Полнота разделения опре-
делялась разницей в растворимости этих двух форм в соляной
еоо -
- .w/Mg-Zr)
700
400
/
/
I
Jw(M'g-Zr)+c< Zr
j*YMg-Zr)+c«(Mg-Zr)
7r 654°
5
о
8-
C 500
.6
. 600
<3
0,58 Г
6496 " “
Qi(Mg-Zr) .
d^Mg-Zr) + c*Zr
30011 | I I -1 I________________;____I----1----
0,1 ОЗ 0,5 0,7 0,9 /,/ 1,3 1,7 1,9
Фиг. 73. Часть диаграммы системы маг-
ний—цирконий (по Шауму и Барнетту
[67]).
кислоте.
III группа периодической системы
Цирконий—бор. Существование соединения Zr3B4 было ука-
зано Хансеном [31]. Борид состава ZrB2 был найден Маккена
149], Андерсоном и др. [2], изготовившими с большими трудностями
252
ЦИРКОНИЙ
несколько сплавов, применяя низкосортный 95%-ный бор. Сплавы
содержали в структуре длинные иглоподобные зерна, которые,
повидимому, являлись боридом циркония и которые было легко
отличить от окружающих карбидов.
Кисслинг [41] исследовал систему цирконий—бор методами
рентгеноанализа. Иодидный цирконий и бор 99%-ной чистоты рас-
плавлялись в высокочастотной вакуумной индукционной печи
(материал тигля не указан). Небольшое количество бора раствори-
мо в а-цирконии. Предел растворимости бора в цирконии составляет
около 1 атомн. %. Была найдена только одна промежуточная
фаза, имевшая состав ZrB2 и обладающая узким интервалом гомо-
генности. Рентгенограмма порошка показала, что соединение
ZrB2 имеет гексагональную решетку с параметрами:
а = 3,169А
„ q «л X с-.а= 1,11
с = 3,530 А
Нортон [54] изучал структуру различных металлических бори-
дов, включая борид циркония. Было найдено, что все бориды
соответствуют формуле МеВ2 и имеют изоморфную кристаллическую
структуру с металлическими атомами, образующими простую гек-
сагональную решетку с отношением осей, несколько большим еди-
ницы. Было найдено, что одна элементарная ячейка решетки содер-
жит одну молекулу борида МеВ2, что соответствует переменным
слоям атома металла и бора, расположенным параллельно базисной
плоскости решетки. Бориды обладают хорошо выраженными метал-
лическими свойствами.
Глейзер иИваник[26] нашли, что изоморфные бориды циркония
и титана образуют непрерывный ряд твердых растворов
(см. главу 18).
Цирконий—алюминий. Двойная система цирконий—алюминий
исследовалась Лабораторией по исследованию вооружения [3].
Применялась методика, описанная для системы цирконий—медь.
Диаграмма состояния цирконий—алюминий показана на фиг. 74.
Рассматривая эту систему в порядке возрастания содержания алю-
миния, можно сделать следующие основные выводы:
1. Цирконий образует эвтектику с соединением Zr6Ala
(15,07% Al) при 11% Al и температуре 1350±10°.
.2. Максимальная растворимость алюминия в Р-цирконии состав-
ляет 9,5% при эвтектической температуре.
3. Промежуточная фаза Zr2Al (12,88% Al) образуется в твердом
состоянии при 1250±50° по перитектоидной реакции:
₽ + Zr5Al3 Zr2Al.
4. Промежуточная фаза Zr3Al (8,80% Al) образуется при
975±25° по перитектоидной реакции:
p-pZfgAl < > ZfgAl.
СПЛАВЫ ЦИРКОНИЯ
253
5. Добавка алюминия повышает температуру аллотропического
превращения до 940±10°. При этой температуре происходит пери-
тектоидная реакция:
Р + Zr3Al
причем образуется a-твердый раствор, Содержащий около 3,5% А1.
6. Растворимость алюминия в а-цирконии уменьшается с пони-
жением температуры от 3,5% алюминйя при 940° до 1% при 800°
и 0,5% при 700°.
1300
1700
1500
<3
^1300
E
s
b goo
1645
N
700
40
ZrAl3 + зк
Zr/a,
ZrXl2
ZrAl3
5O0V_&
О
1250
Z^AL-rZrgAj
•Zr^Alj»Zr^Al3
-Zr-jAlj+Zl^Atj
660
ZrAl3 +Al (me.)
.. I, .—I--
60
k N N
\\ I I
1480
гг
Zr^AL3
ZrzAl3
ZrA\.
Zr/Ц
£
20
1ОО

•Ф и г. 74. Система цирконий—алюминий (по данным Лаборатории по иссле-
дованию вооружения [3]).
7. Соединение Zr6Al3 (15,07% Al) образуется по перитектиче-
ской реакции между соединением Zr3Al2 (16,46% Al) и расплавом,
содержащим около 15% А1 при 1395±10°. Соединение Zr6Al3 распа-
дается при более низких температурах, вероятно, эвтектоидно.
8. Соединение Zr3Al2 (16,46% Al) образуется по перитектиче-
ской реакции между соединением Zr4Al8 (18,15% Al) и расплавом,
содержащим около 16% А1 при 1480±20°.
9. Соединение Zr4Al3 (18,15% Al) плавится с открытым макси-
мумом при 1530±20°.
254
ЦИРКОНИЙ
10. Эвтектика появляется при 22% А1 между Zr4Al3 и Zr2AI3
(приблизительно 30,72% А1) при 1480±20°.
11. Соединение ZrAl (22,82% Al) образуется в твердом состоя-
нии при 1250±50° по перитектоидной реакции:
7r4Al3 + Zr2Al3 —> ZrAl.
12. Соединение Zr2Al3 (вероятно, 30,72 % Al) образуется при
1595±25° по перитектической реакции между соединением ZrAL
(37.16% Al) и расплавом, содержащим около 30% А1.
13. Соединение ZrAl2 (37,16% AI) плавится с открытым макси-
мумом при 1645 ±25°.
14. При 45% А1 и 1490 ±20° наблюдается эвтектика между
соединениями ZrAl2 и ZrAl3 (47,00% Al).
• 15. Соединение ZrAl3 (47,00% Al) плавится с открытым ма-
ксимумом при 1580 + 25°.
16. При всех концентрациях алюминия, превышающих 47%,
существует только две фазы: соединение ZrAl3 и алюминий,
i Фаза Zr А12 имеет ромбическую структуру с параметром решетки:
а = 10,40 А,
Ь = 7,21 А
с= 4,97 А
Соединение ZrAl3 имеет тетрагональную решетку с параметрами::
с — 16,90 А
1 л м * с:а = ,92
I а = 4,306 А
1
: Соединения Al3Zr, Al2Zr и Al4Zr3 упоминаются Хансеном [31]..
Е^рауэр [8] указывает, что соединение ZrAl3 имеет тетрагональную*
решетку с параметрами:
‘ а — 4,00 А
' с =17,31 А
Растворимость циркония в алюминии в твердом состоянии мень-
ше 0,13 вес. % по опытам Финка и Виллея [24], которые изучали-
строение сплавов, богатых алюминием.
Литтон и Огбурн [45] указывают, что растворимость алюминия
в Р-цирконии превосходит 3%, а в а-цирконии она составляет ме-
нее 0,5%.
Андерсон и сотр. [2] исследовали циркониевоалюминиевые
сплавы (до 4,8 вес. % А1) и указали, что все эти сплавы являются,
однофазными твердыми растворами.
Сплавы циркония с другими элементами третьей группы.
Имеются лишь данные, что. существует соединение циркония с гал
лием, соответствующее составу ZrGa3. Смиттельс [72]- указывает
что это соединение имеет тетрагональную решетку с параметрам
а=5,6А, с=8,71Аи изоморфно соединениям.Т1А13 и TiGa3.
СПЛАВЫЩИРКОНИЯ
255
IV группа периодической системы
Цирконий—углерод. Устойчивый карбид циркония 15], имею-
щий формулу ZrC, обладает кубической структурой типа NaCl.
Второй карбид ZrC2 предположительно указывается Руфом
и Уолстейном [631, но, согласно Хансену [31], он, вероятно, пред-
ставляет в действительности
смесь карбида циркония ZrC
и углерода.
Навотный и Киффер [57]
указывают параметр решетки
карбида, равный 4,669 А. По
Барджёрсу и Басарту о [10],
параметр равен 4,6965А, но
наиболее поздние данные Дю-
веза и (рделл а [21] определяют
эту величину равной 4.685А.
В отчете Горного бюро
США [2] указывается, что,
несмотря на повторные пере-
плавки циркония в графито-
вых тиглях, примесь угле-
рода не превосходит 0,35%.
Нортон и Мауэр [53] наш-
ли, что карбидные системы
TiC—ZrC, ZrC—NbC и ZrC—
TaC образуют непрерывный
ряд твердых растворов.
Двойная карбидная систе-
ма ZrC—VC обнаруживает
весьма малую растворимость;
пределы составляют со сто-
роны циркония около 5% и
при температуре 2100°.
Гольдшмидт [27] дает гипотетическую диаграмму цирконий—-
углерод, приведенную на фиг. 75 (см. также главу 18).
Цирконий—кремний. Фазовая диаграмма системы цирконий—
кремний исследовалась главным образом со стороны циркония Лун-
диным, Мак-Ферсоном и Хансеном [47]. Эта работа является частью
больших исследований систем циркониевых сплавов, проводимых
Лабораторией по исследованию вооружения. Применялась та же
методика, что и для сплавов цирконий—медь.
Система цирконий—кремний показана на фиг. 76, а часть диа-
граммы состояния со стороны циркония—на фиг. 77.
Основные выводы из этой диаграммы в порядке возрастания со-
держания кремния (указаны весовые проценты) следующие:
=*3500
3200
“ 2800
t
^2400
2000
1860
/600
О /О 20 30
Вес. °/о С
Фиг 75. [Гипотетическая диаграмма
цирконий—углерод (по Гольдшмидту
[27]).
со стороны [ванадия — около 1 %
/
ж /
I
I
I
I
I
I
IjKfZrC
ZrC
ZrC +графит
2300
Ю&
2100 - sf^r
_ж I I
1900 I |
I I Ft
1700 \ l
a/~‘
^/500 L
R
\ieid
g 1300 -
c:
£
8
’Tf "\22Z5
-Zr35i2+Z^Si3
-Zr^Sij+Zr^Sig
rZn.Sie+ZrSi
\D 3
Ж
£ 11OO
900
700
Zr4Si-
« KI
lwG
.i i+*
N R|
и
4 fci
M+ZrS'\ \
Jw*ZrSiz
1520I 11
ZrSi
Zr5t.,
'V's
ZliSl6
-ZrSl

KI
ж+Si
____—
1355°
ZrSiz+Si
О IO 20 30 W 50 60 70 80 90 100
Bee. % Si
Ф и r. 76. Система цирконий—кремний (по Лундину и др. [47]).
2800
2000
2000
О
ts 1600
Г
%-1200
I
800
ООО
Вес. % Si
О 5 10 15 го 25
Ф и г. 77. Часть диаграммы системы цирко-
ний—кремний (по Лундину и др. [47]).
СПЛАВЫ ЦИРКОНИЯ
257
1. Максимальная растворимость кремния в p-циркопии соста-
вляет менее 0,2% при 1610°. Максимальная растворимость кремния
в а-цирконии менее 0,1% при 860°.
2. Цирконий образует эвтектику с соединением Zr4Si при 2,9%
Si и 1610±15°.
3. Промежуточная фаза Zr4Si (7,14% Si) образуется путем
перитектической реакции между соединением Zr2Si (при-
мерно 13,33% Si) и расплавом, содержащим 4,5% Si при
1630 ±15°.
4. Фаза Zr2Si (предположительно) образуется путем перитекти-
ческой реакции между соединением Zr3Si2 (17,02% Si) и расплавом,
содержащим 9% Si при 2110+25°.
5. Фаза Zr3Si2 образуется путем перитектической реакции между
соединением Zr4Sig (18,74?о Si) и расплавом, содержащим 14,4%
Si при 2210+25°.
6. Промежуточная фаза Zr4Sig образуется путем перитектиче-
ской реакции между соединением ZreSis (20,40% Si) и расплавом,
содержащим 18% Si при 2225+25°.
7. Промежуточная фаза Zr6Si5 образуется при 20% Si и плавит-
ся с открытым максимумом при 2250±25°.
8. Фаза ZrSi (23,53% Si) образуется путем перитектической
реакции между Zr6Si5 и расплавом, содержащим 24,2% Si при
2095 ±25°.
9. Фаза ZrSi2 (38,09% Si) образуется путем перитектической
реакции между соединением ZrSi и расплавом, содержащим 46%
Si при 1520 ±15°.
10. При 75% Si и 1355±15° существует эвтектика между со-
единением ZrSi2 и кремнием.
11. Растворимость циркония в кремнии значительно меньше
5%, но не было попыток определить ее более точно.
Фаза ZrSi имеет гексагональную структуру с параметрами
решетки с=12,77А; п=7,01А; с:п = 1,828.
Исследования богатых цирконием сплавов показали, что влия-
ние кремния на аллотропическое превращение циркония нельзя
определить ввиду исключительно малой растворимости этого эле-
мента в обеих модификациях циркония.
Растворимость кремния в Р-цирконии менее 0,2 % при высоких
температурах. Максимальная растворимость кремния в а-цирконии
меньше 0,1%. Низкая растворимость кремния в а- и Р-цирко-
нии подтверждается Литтоном и Огбурном [45], которые указывали,
что она менее чем 0,23%.
В Горном бюро США [9] также исследовались сплавы, содер-
жащие 0,05—2,9% Si. Эти сплавы закаливались с 1000°, и исследо-
ватели не упоминают о присутствии второй фазы, из чего Пфейль
[60] заключает, что кремний значительно растворим в Р-цирконии
(см. также главу 18).
17 Цирконий
258
ЦИРКОНИЙ
Цирконий—германий. Имеется только сообщение о наличии со-
единения и ZrGe2, изоморфного с соединением ZrSi2 (ромбическая
решетка). Параметры решетки, согласно Смителлсу [72], состав-
ляют: а=3,80А; 6=15,01А; с=3,76А.
Фиг. 78. Система цирконий — олово (по Макферсону
и Хансену [50]).
Цирконий—олово. Система цирконий—олово изучалась Мак-
ферсоном и Хансеном [50] как часть работы Лаборатории по ис-
следованию вооружения, проводимой в области двойных цирконие-
вых сплавов. Методика исследования несколько отличалась от
той, которая применялась для сплавов циркония с медью и для
большинства других сплавов. Сплавы до 35% Sn были выплавлены
без особых трудностей в дуговой печи, но более богатые оловом
сплавы давали больше потерь при плавке таким способом. Когда
металл был спрессован в шарики, при расплавлении потери олова
стали минимальными.
Диаграмма состояния цирконий—олово показана на фиг. 78,
а часть ее со стороны циркония—на фиг. 79.
Система цирконий—олово имеет следующие основные особен-
ности.
СПЛАВЫ ЦИРКОНИЯ
259
1.. Существуют три промежуточные фазы: соединение. Zr4Sn
(24,55% Sn), которое образуется по перитектоидной реакции
,3+ZrbSn3—>Zr4Sn при 1325±20°; соединение Zr5Sns (приблизи-
тельно 43,84% Sn), которое плавится с открытым максимумом
при 1985^25°, и соединение ZrSn (приблизительно 56,55% Sn),
>. Ф и г. 79. Часть диаграммы системы цирконий—
, , олово (по Макферсону и Хансену [50]), , , .
образующееся путем перитектической реакцци между соединением
Zr5Sn3 и расплавом, содержащим около 83% S'n прц 1140±15°у
2. Цирконий и соединение Zr5Sn3 образуют эвтектику при 23,5%
Sn и 1590±15°. ' . '
3. Растворимость олова в p-цирконии составляет приблизитель-
но 21% при эвтектической температуре, 15% при 1В25Ъ и 6,5%
при 980°. '
17*”
260
ЦИРКОНИЙ
4. Олово повышает температуру превращения циркония, что
при 980+20° вызывает перитектическую реакцию:
p + Zr4Sn —> а.
5. Растворимость олова в а-цирконии уменьшается с 9% при
980° до примерно 1,5% при 600°.
Вес. % Ti
Фиг. 80. Система цирконий — титан (по Хейесу
и др. [33]; заимствовано из отчета Горного бюро
США № 4826).
6. Олово не растворяет заметных количеств циркония в твер-
дом состоянии. Эвтектика или перитектика (не определено) между
оловом и соединением ZrSn находится при содержании олова более
99,5% и не более чем на 1° выше или ниже температуры плавления
олова.
Фазы Zr4Sn и ZrSn имеют тетрагональную и ромбическую струк-
туры с параметрами решетки, соответственно, с=11,10А, а=6,90А,
с: а—1,63 для соединения Zr4Sn и а=7,433 А, 6=5,822А,
<7=5,157 А для соединения ZrSn.
Цирконий—свинец. Опубликованных данных нет.
Цирконий—титан. Диаграмма в области температур аллотро-
пического превращения, разработанная Фастом [22], показала, что
СПЛАВЫ ЦИРКОНИЯ
261
эти два металла полностью смешиваются во всех пропорциях как
в а-, так и в ^-модификациях.
Ф и г. 81. Превращение а->₽, определенное при охлажде-
нии по изменению электросопротивления (по Хейесу и др.
[33]; заимствовано из отчета Горного бюро США № 4826).
Система цирконий—титан во всех концентрациях исследова-
лась Хейесом, Роберсоном и Пааше из Горного бюро США [33].
Сплавы приготовлялись из губчатого магниетермического циркония
путем дуговой плавки и путем плавки в графитовых тиглях. По-
лученная равновесная диаграмма, приведенная на фиг. 80, имеет
следующие основные особенности:
Температура солидуса обнаруживает минимальную температуру
плавления 1610° при 53 вес. % или 63 атомн. % Zr. Линия ликви-
дуса не была точно определена и поэтому показана пунктиром.
Цирконий и титан образуют непрерывный ряд твердых раство-
ров как в так и ^-модификациях со снижением температуры
превращения до минимума при 35 вес. % Zr (50 атомн. % Zr).
Минимум на кривой температур превращения является необыч-
ным для двойных металлических систем и позволяет считать цир-
коний и титан необычными металлами.
Диаграмма в области температур превращения, определенная
Хейесом и др., показанная на фиг. 81, аналогична диаграмме Фаста
122] с тем исключением, что область а-Цб значительно уже.
Дювез [19] показал, что высокотемпературный твердый раствор
8 превращается, по крайней мере частично, в твердый раствор а
при скоростях охлаждения до 8000е в секунду. Его диаграмма тем-
пературы превращения в зависимости от состава показывает ми-
нимум при 490° сравнительно с 550°, найденными Фастом и Хейесом.
262
ЦИРКОНИЙ
Постоянные решетки циркониевотитановых сплавов в «-обла-
сти были определены как Фастом [22], так и Дювезом [19] и
Ф и г. 82. Постоянные решетки а-сплавов
цирконий—титан (по Фасту[22] и Дюве-
зу [19]).
показаны на фиг. 82.
Для параметра а полу-
чены хорошие согласован-
ные данные, но плохие—
для параметра с. Параметр
решетки (3-фазы, зафикси-
рованный путем быстро-
го охлаждения титановых
сплавов с 30—70 атомн. %
Ti, линейно изменяется
в зависимости от состава
и экстраполируется до
3,27—3,59А для титана и
циркония соответственно.
Цирконий—гафний. Со-
гласно Хансену [31], ба-
зирующемуся на опытах
де-Бура и Фаста [14] и
ван-Аркеля [76],, вероятно
существование непрерыв-
ного ряда твердых раство-
ров. Литтон и Огбурн
[45] не нашли каких-либо,
изменений, превосходящих
пределы ошибок измере-
ний при определении ме-
ханических свойств спла-
вов циркония,- содержащих от 0,1 до 8,2 вес. % Hf.
Рассел [65] приводит следующие параметры решетки для спла-
вов циркония с гафнием при комнатных температурах:
Содержание Hf Параметры, решетки А
вес. % атомн. % а С
100 100 3,1946 5,0510
99 98,5 3,1947 5,0524
98 96,5 3,1992 5,0602
76 61,8 3,2108 5,0944
2,4 1,2 3,2309 5,1459
0 0 3,231 5.144
0,01 0,005 3,2312 5,1477
СПЛАВЫ ЦИРКОНИЯ
_____ 263
Цирконий—торий. Андерсон и его сотрудники в Горном бюро
США [2J приготовляли сплавы циркония, содержащие 0,4 и 5,4%
Th. Исследования слитков показали, что микроструктура обоих
сплавов представляет одну фазу твердого раствора с обычной вид-
манштеттовой структурой в виде крупных иголок, указывающих,
что P-фаза не сохраняется при комнатной температуре.
Карлсон (И] исследовал систему цирконий—торий и построил
предположительную диаграмму, приведенную на фиг. 83. Сплавы
изготовлялись несколькими
методами, причем наиболее
удовлетворительным оказа-
лось восстановление смеси фто-
ристого тория и фтористого
циркония кальцием с после-
дующим сплавлением получен-
ной лигатуры с губчатым ма-
гниетермическим цирконием в
графитовом тигле с индукцион-
ным обогревом. Сплавы, бо-
гатые цирконием, показывают
весьма большую растворимость
тория в Р-цирконии и отно-
сительно малую—в а-цирко-
нии. Граница областей Р, а+Р
снижается примерно до 650°
при 14,4 атомн. % Th, где
происходит эвтектоидный рас-
пад твердого раствора р на
Фиг. 83. Система цирконий—торий
(по Карлсону [11]).
смесь а-циркония и тория
с решеткой гранецентрированного
куба. Имеются основания пред-
полагать, что максимальная растворимость тория в а-цирконии
меньше 5 вес. % (2,2 атомн. %). Параметры решетки сплава с
9% Th оказались в пределах ошибок опыта, таких же, как
для чистого циркония, хотя при закалке сплава с 20% Th при
температуре 900° было получено заметное увеличение параметров
решетки, которое может указывать на образование пересыщен-
ных твердых растворов тория в а-цирконии. Карлсон для
объяснения своих результатов выдвинул гипотезу, что существует
высокотемпературная аллотропическая модификация тория. Мак-
симальная растворимость циркония в кубической гранецентри-
рованной модификации тория, повидимому, находится между
5 и 6,5 вес.%.
Цирконий—уран. Уран включен в эту группу, так как его по-
ведение подобно поведению элементов 4 группы.
Согласно Карлсону [11], Кауфман указывал в 1944 г., что тем-
пература плавления урана повышается от 1133 до 1225° при добав-
2(>4
ЦИРКОНИЙ
лении 20 атомн.% Zr. Кауфман предполагает, что при более вы-
соком содержании циркония существует перитектическая реакция
при температуре 1250°. Гомогенная структура, полученная при за-
калке сплавов урана с 10 и 20 атомн.% Zr с температуры 925°,
указывает на существование значительной растворимости циркония
в 7-уране. При закалке сплавов с 49—60 атомн. % Zr с температур
700 и 1000° была получена объемноцентрированная кубическая
структура, в то время как закалка с температуры 600° дала объем-
ноцентрированную тетрагональную решетку. Тот же исследователь
указывает, что, согласно работе, проведенной Петерсоном, 7-
уран и p-цирконий образуют непрерывный ряд твердых растворов.
Имеется одна эвтектоидная точка при 10% Zr и 688° и, вероятно,
вторая—при более низкой температуре.
Предварительные исследования Олдермастона [60] также ука-
зывают на существование непрерывного ряда твердых растворов
между 7-ураном и ^-цирконием при высоких температурах. Рас-
творимость урана в а-цирконии, повидимому, меньше 5 атомн.%,
в то время как сплав с 70 атомн. % Zr сохраняет однородную куби-
ческую объемноцентрированную решетку после предварительной
обработки при высоких температурах и отжига при 610°. Макси-
мальная растворимость урана в а-цирконии, повидимому, меньше
5 атомн.% при 600°.
V группа периодической системы
Цирконий—азот. Хансен [31] указывает соединение ZrN,
обладающее кубической решеткой типа NaCl с параметром 4,63 А.
Фаст [23] нашел, что цирконий поглощает до 20 атомн. % N2 и при
рентгеноанализе не обнаруживает признаков образования химиче-
ского соединения. Как и в случае кислорода, температура превра-
щения возрастает. При 10 атомн.% N2 параметры решетки состав-
ляют: а=3,25 А, с=5,21Апо сравнению с 3,223 и 5.123А соответ-
ственно для чистого металла. В отличие от кислорода изменяются
оба параметра, но отношение осей, как и в случае кислорода, уве-
личивается. Дювез и Оделл [21] изучали двойные системы нитридов
и карбидов некоторых металлов, включая цирконий. Двойная си-
стема нитридов ZrN—NbN образует непрерывный ряд твер-
дых- растворов, в то время как в системе ZrN—VN растворимость
ZrN в VN меньше 1%, а растворимость VN в ZrN составляет
примерно 5%.
Карбид титана TiC образует непрерывный ряд твердых растворов
с ZrN, а система VC—ZrN обнаруживает весьма ограниченную рас-
творимость. В системе NbC—ZrN не происходит каких-либо реак-
ций при температуре воспламенения 2450° (см. также соответствую-
щие разделы глав 11, 12 и 18).
СПЛАВЫ ЦИРКОНИЯ
26S
Сплавы циркония с мышьяком, сурьмой и висмутом. Опублико-
ванных данных нет, за исключением указания, что цирконий
растворяется в висмуте (см. главу 13).
Цирконий—ванадий. Вальбаум [79] обнаружил соединение
ZrV2 с гексагональной с решеткой типа MgZn2. Параметры равны:
а=5,277 А и с=8,647 А. Андерсон с сотр. изготовили в Горном
бюро США [2] сплавы из ванадия чистотой 94—95% и губчатого
циркония, содержащие от 0,8 до 7% V. Сплав с 0,8% V был одно-
фазным, но сплав с 1,8% содержал эвтектику, которая занимала
примерно 20% площади шлифа.
Сплав с 4,7% V почти полностью состоял из эвтектики, в то-
время как сплав с 7% V состоял из мелких частиц эвтектики и кри-
сталлов светлой второй фазы.
Цирконий—ниобий. Сплавы циркония, содержащие до. 12,9%
Nb, были приготовлены Андерсоном и др. в Горном бюро
США {2]. Сплав с 0,6% Nb состоял в основном из видманштетто-
вой структуры, которая обычно наблюдается при быстром охлаж-
дении чистого циркония из области р, и небольшого количества
второй фазы. Пфейль [60] считает, что второй фазой является оста-
точная р.
Сплав с 5,1 % Nb состоит из больших зерен, заполненных мел-
кими иголками типа видманштеттовой структуры; в кованом сплаве
внутри зерен рассеяны мелкие округлые частицы второй фазы.
Литой сплав с 12,9% Nb состоит из очень крупных зерен, наполнен-
ных весьма мелкими папоротникообразными частицами, и пред-
ставляется однофазным.
Литтон [44] приготовлял сплавы циркония с ниобием
путем вакуумной переплавки в графитовых тиглях. Добавка ниобия
составляла от 2,5 до 27,5%. Микроструктура этих сплавов не
описана.
Пфейль [60] предполагает, что значения, полученные Литтоном
для предела текучести его сплавов при 649°, а именно 68, 58 и
73 кг/'мм2 для сплавов, содержащих 0,6; 5,0 и 12,72% Nb, соответ-
ственно, объясняются предположительно тем, что ниобий понижает
температуру превращения циркония. Сплав, содержащий 5 атомн. %
Nb, содержит значительное количество 3-фазы при 64Э9, пример-
но такое, как при 15 атомн.% Ti в цирконии при той же температу-
ре. Повидимому, ниобий сильнее понижает температуру превраще-
ния, чем титан.
Цирконий—тантал. Андерсон и другие в Горном бюро США
приготовляли сплавы циркония с содержанием 1,2—30,3% Та
путем плавки губчатого циркония и обрезков тантала в графитовом
тигле в вакууме. При добавлении тантала содержание углерода
возросло от 0,14 до 0,44%. Сплав, содержащий 1,2% Та, имеет
микроструктуру, весьма сходную с чистым цирконием. Сплав
с 5,3% Та имеет аналогичную структуру, но границы зерен р-фазы
266
ЦИРКОНИЙ
лучше очерчены. Сплав с 9,7% Та, невидимому, является твердым
раствором при температуре литья и двухфазным в твердом со-
стоянии.
Сплав с 14,1% Та содержит около 20% второй фазы, которая
концентрируется по границам зерен, а при 20,8% Та эта фаза за-
нимает все поле. Андерсон и другие считают, что эта новая фаза
представляет эвтектику, но Пфейль [60] считает это маловероятным
ввиду снижения твердости, указанной Андерсоном, и считает, что
[3-фаза может сохраняться до комнатной температуры в сплаве, со-
держащем 20,8% Та. Сплав с 30,3% Та состоит в основном из эвтек-
тики плюс примерно 10% светлой составляющей в виде крупных
дендритов. Пфейль считает возможным, что этот сплав в действитель-
ности состоит из ^-твердого раствора с дендритами промежуточной
фазы или твердого раствора, богатого танталом.
Механические свойства сплавов, содержащих 14% Та при
комнатной температуре и при 649°, были определены в Горном бюро
США [2]. Пфейль [60] считает, что полученные результаты (37,5;
60; 67,4; 61,7 кг/мм2 для предела текучести при комнатной тем-
пературе и 7; 12,6; 12,0; 12,0 кг!мм2 при 650° для сплавов, содер-
жащих 0,6; 0,8; 5,2; 7,7 атомн. % Та соответственно) говорят
в пользу предположения, что тантал стабилизирует [3-фазу.
Литтон [44] приготовил сплавы, содержащие до 27,5% Та,
путем плавки в графитовых тиглях. Микрофотография сплава,
содержащего 12,5% Та, представляет гомогенную структуру. Пфейль
[60] считает, что эта микроструктура может представлять остаточ-
ную [3-фазу (хотя не обязательно стабилизированную) при комнат-
ной температуре. Пфейль также считает, что имеющиеся данные
указывают на то, что ниобий и тантал аналогичны по своему дей-
ствию на понижение точки превращения.
Килер [40] нашел, что цирконий, содержащий 2,7 атомн. % Та,
имеет интервал превращения между 807 и 852°, что указывает на
понижение интервала превращения при добавке тантала.
VI группа периодической системы
Цирконий—кислород. Кислород может растворяться в цирко-
нии в больших количествах. Согласно де-Буру и Фасту [15], пре-
вращение а—>[3 сплавов циркония с 10 атомн. % О2 наблюдается
в широком температурном интервале до 1800° К. Фаст [23] приво-
дит параметры атомной решетки сплавов циркония, содержащих
до 30 атомн. % О2.
Параметр а остается без изменения, а параметр с увеличивается
с 5,123 до 5.191А.
Кубиччиотти [13] приготовил окисленные образцы циркония
путем нагрева проволоки иодидного циркония в определенных
СПЛАВЫ ЦИРКОНИЯ
267
в
объемах кислорода чистотой 99,8% и вычислил содержание кисло-
рода по прибыли в весе, затем образцы гомогенизировались путем
повторного нагревания в вакууме. Образцы расплавлялись путем
Фиг. 84. Кривая солидуса системы цирконий—
кислород (по Кубиччиотти [13]).
пропускания электрического тока в вакууме, и температура плав-
ления отмечалась как температура наибольшей яркости по оптиче-
скому пирометру. Образцы с содержанием более 30% О2 расплав-
лялись от нагреваемой вольфрамовой спирали. Полученная кривая
солидуса этой системы показана на фиг. 84. Результаты показывают,
что вблизи температуры плавления в твердом цирконии растворимо
до 55 атомн. % О2, а цирконий растворим в твердой окиси циркония,
образуя раствор до 15 мол.%. Других соединений, кроме ZrO2,
обнаружено не было.
Треко [75J в последнее время изучал влияние добавок кислорода
на параметры решетки циркония. Образцы приготовлялись до со-
держания 2,5 атомн. % О2 путем контролируемых добавок кислорода
к нагретому металлу в высоковакуумной системе. Результаты
показаны в табл. 96 и изображены графически на фиг. 85.
Фигуры показывают линейный характер расширения решетки
268
ЦИРКОНИЙ
Таблица 96
Постоянные решетки сплавов цирконий—кислород при 25°
Содержа- ние кис- лорода, вес. % Содержание кис- лорода, атомн. % ао кХ Со кХ С: а Объем элемен- тарной ячейки кХ» Относи- тельная деформа- ция решетки, X 106
добав- ленный откоррек- тирован- ный!)
0,026 0 0,147 3.225622) 5,137092) 1,592592) 46,28842) 0
0,064 0,166 0,364 3,22611 5,13743 1,59245 46,3054 368
0,074 0,222 0,420 3,22634 5,13746 1,59235 46,3129 531
0,083 0,376 0,471 3.22624 5,13926 1,59296 46,3245 781
0,125 0,536 0,708 3,22619 5,13858 1,59277 46,3191 664
0,128 0,756 0,725 3,22662 5,13994 1,59298 46,3424 1181
0,153 0,708 0,866 3,22711 5,13877 1,59238 46,3468 1266
0,244 1,27 1,38 3,22760 5,14046 1,59266 46,3765 1904
0,350 1,91 1,96 3,22749 5,14093 1,59286 46,3772 1919
0,361 2,11 2,02 3,22845 5,14246 1,59246 46,4486 2813
0,422 2,32 2,36 3,22765 5,14096 1,59279 46,3819 —
1) С учетом начального содержания кислорода.
2) Последние цифры в этих величинах не вполне точны.
3,2300
3,2280
g | 3,2260
| | 3,2240
3,2220
| 5,1440
в= 5.1420
6
Е 5,1400
<5,1380
* 5,1360
О 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5
Атомн. % 02
Фиг. 85. Изменение постоянных решетки циркония
под влиянием кислорода (по Треко [75]).
при увеличении содержания кислорода, и внутри исследованного
интервала не обнаружено какого-либо влияния на отношение осей,
которое остается постоянным.
СПЛАВЫ ЦИРКОНИЯ
2®
Треко 174] определял влияние растворенного кислорода на те-
плопроводность циркония и нашел, что она уменьшается примерно
на 10% на каждый атомный процент поглощенного кислорода.
Подобно этому при погло- ________________г——1_______
щении кислорода изменяет- 1 1 1 1
с я и удельное электросо- g
-противление, как показано § 60 -
на фиг. 86. § .
Треко указывает, что g о S'
присутствие кислорода, по- [+ 55 ~ У'
видимому, не влияет на .s
рекристаллизацию цирко- о * so -
ния после холодной обра-
ботки с последующей тер- g § 8
мической обработкой.
Треко не занимался под- °
робным изучением диффу- * 3
зии кислорода в цирконии, §
но он приближенно уста- §
новил константу диффузии ------L----С-----L---------->
при 1280°, При этом он
“Г'1 ^1ГГ1ОГ7/Ч. 7*3 Ug
определял однородность об- ф и г 86 Влияние
поглощения кислоро-
разца металла, К которому да на удельное электросопротивление
было добавлено известное иодидного циркония (по Треко [74]).
количество кислорода, и от-
мечал время, потребное для полной диффузии через известный объем.
Соотношение между этими количествами выражается уравнением
[4] c—Q(Dt)1'^’ где £)—константа диффузии, смЧсек\ с—концент-
рация, ; t—время, сек.; Q—отношение продиффундировав-
1 СМ
шего кислорода к площади поверхности.
Из этого уравнения Треко [74] определил и константу диффу-
зии, равную 5,25- 10~в см2 [сек.
Параметры решетки чистого циркония были найдены равными
а = 3,22580 ± 0,00064 кХ
с = 5,13732 ± 0,00105 кХ
с: а — 1,5926
из следующего уравнения, предложенного Треко [74]:
а=3,22580 + 0,0010184 х (содержание кислорода в атоми. %)
отклонение + 0,00095
с=5,13732 + 0,0019967 X (содержание кислорода в атомн. %)
отклонение ± 0,00156.
270
ЦИРКОНИЙ
Треко считает, что его результаты могут применяться для
определения содержания кислорода в цирконии.
Треко [75] также определял влияние растворенного кислорода
на твердость циркония, его результаты аналогичны результатам,
полученным им в прежней работе.
Треко [75] определял также влияние поглощения кислорода
на плотность циркония. Эти результаты приведены в табл. 97.
Таблица 97
Влияние кислорода на плотность циркония
Содержание кис- лорода, атомн. % Плотность. г[см* Источник
0 6,541 де-Бур и Фаст
[16]
2 6,555 То же
10 6,601 В в
0 6.5071) Треко [75]
0,147 6,509 То же
1,961 6,517 в в
1) Объем элементарной ячейки получен экстраполяцией.
Табл. 98 показывает чистоту циркония различного типа, иссле-
дованного Треко [75]. Параметры решетки были определены,
а плотность вычислена (см. также соответствующие разделы
глав 11 и 12).
Цирконий—сера. Обнаружено соединение [77], имеющее формулу
ZrS2 с гексагональной решеткой, изоморфной решетке соединения
CdJ2. Параметры решетки следующие: о=3,68а, с=5,85а.
Цирконий—хром. Домагала, Макферсон и Хансен [17] иссле-
довали сплавы циркония с хромом, приготовленные путем плавки
иодидного циркония и хрома чистотой 99,9% в дуговой плавильной
печи. Полученная ими диаграмма состояния цирконий—хром
приведена на фиг. 87.
Основные особенности этой диаграммы указаны ниже.
1. Предел растворимости хрома в р-цирконии составляет 4,5%.
2. Эвтектика наблюдается между 8-цирконием и соединением
ZrCr2 при 18% Сг и 1280+10°.
3. В системе существует одна промежуточная фаза при 53% Сг,
соответствующая формуле ZrCr2. Эта фаза плавится с открытым
максимумом при 1700 +25°.
СПЛАВЫ ЦИРКОНИЯ
271
Таблица 98
Плотность и состав циркония различного типа
Компоненты и характери- стики Иодидный кристалли- ческий пру- ток с малым содержанием Hf Восстанов- ленная маг- нием очищен- ная губка с малым содержанием Hf Иодидный кристалли- ческий пру- ток с высо- ким содер- жанием Нт Цирконий с высоким содержанием Hf, восста- новленный магнием и выплавлен- ный в графи- товом тигле
Цирконий, атомн. % . 99,325 99,05.0 98,423 95,428
Кислород, атомн. % . . 0,147 0,566 0,130 1,450
Углерод, атомн. % 0,468 0,226 0,084 1,493
Гафний, атомн. % . . . 0,014 0,040 1,239 1,310
Железо, атомн. % . . . 0,046 0,117 0,119 0,114
Титан, атомн. % . . . -1) -1) -1) 0,058
Алюминий, атомн. % . -1) -1) -1) 0,146
Свинец, атоми. % . . . -1) 0,005 -1)
Плотность, определен- ная методом гидро- статического взвеши- вания при 25°С, г/см3 6,518 6,492 6,578 6,634
Плотность, определен- ная рентгеновским ’ методом при 25°С, ;откорректированная по составу, г/см3 . . 6,509 6,497 6,574 6,605
Плотность, определен- ная рентгеновским методом при 25°С, неоткорректирован- ная по составу, г1см3 6,504 6,489 6 ,.497 6,502
кХ 3,2256 3,2279 3,2267 3,2264
кХ 5,1371 5,1415 5,1388 5,1356
1) Не-обнаружено.
•272
ЦИРКОНИИ
4. Эвтектоидный распад р на а-цирконий плюс соединение ZrCr2
наблюдается при 836 + 10° и 1±0,25% Сг.
5. Растворимость хрома в а-цирконии меньше чем 0,28% на
всем интервале температур.
6. Наблюдается эвтектика между соединением ZrCr2 и твердым
раствором, богатым хромом, при 70% Сг и 1635+15°.
7. Максимальная растворимость циркония в хроме составляет
менее 3%.
о
2000г
Атомн. % Сг
20 40 60 80 30 /ОО
Ь
1700
/400
\
\
А /
_ + \ /ж/7.г0.г.
I
70
£
с
&7/ОО

Л2гСгг
800
N
soot
о
oH-ZrCr?
—I——I---1--LL-J__I__1 1
20 40 60 80 too
Вес. % Сг
Ф и г. 87. Система цирконий—хром
(по Домагала и др. [17]).
Фаза ZrCr2 имеет гексаго
нальную (типа MgZn2) структуру
с параметрами решетки:
с ==8,262 А
а = 5,079 А
с:а = 1,627
Ростокер [62] отмечает, что
в то время как Домагала и др.
нашли, что литой сплав со-
става, соответствующего хими-
ческому соединению ZrCr2, по
структуре изоморфен соедине-
нию MgZn2 (гексагональная ре-
шетка С14, 12 атомов на элемен-
тарную ячейку), Хейес, Роберсон
и Девис [35] сообщили, что этот
сплав изоморфен MgCu2 (кубиче-
ская решетка типа С15, 24 атома
на элементарную ячейку). Пови-
димому, эту разницу можно
объяснить температурной модификацией, и действительно Ростокер
показал, что при температурах 900—994° наблюдается превраще-
ние низкотемпературной структуры типа MgZn2 в структуру
типа MgCu2.
Домагала и др. [17] обсудили диаграмму состояния цирконий—
хром, опубликованную Хейесом [35] и Макквилланом [51 ]. Хейес
ограничил проведение исследования до химического соединения
ZrCr2, в то время как Макквиллан представил диаграмму целиком.
Основные выводы из этих двух диаграмм можно суммировать
следующим образом:
I. Выводы Хейеса и др.:
• 1. При 18% Сг и 1380° существует эвтектика между цирконием
и соединением ZrCr2.
2. Наибольшая растворимость хрома в p-цирконии составляет
6,2% при 1380°.
СПЛАВЫ ЦИРКОНИЯ
273
3. При 1,8/о Сг и 805° наблюдается эвтектоидный распад р-рас-
твора на а-раствор и химическое соединение ZrCr2.
4. Отмечена очень малая растворимость хрома в а-цирконии.
5. Промежуточная фаза ZrCr2 плавится при 1525° и имеет кри-
сталлическую решетку кубического типа MgCu2> а=7,21 А.
II. Выводы Макквиллана:
1. Единственная промежуточная фаза при 48% Сг образуется
путем перитектической реакции между жидкостью и Р-раствором
при 1650° С.
2. Растворимость хрома в [^цирконии резко уменьшается с
48% при 1650° до примерно 5% при 1350°, затем медленнее,
примерно до 2% при 835°.
3. При 835° и 2% Сг наблюдается эвтектоидный распад Р-рас-
твора на а ± С.
4. Отмечается очень ограниченная растворимость хрома в
а-цирконии.
5. При 70% Сг и 1545° существует эвтектика между промежуточ-
ной фазой и твердым раствором, богатым хромом.
6. Растворимость циркония в хроме составляет менее 2,6% при
эвтектической температуре.
Сравнивая результаты, полученные в этой работе, с другими
литературными данными, можно видеть, что результаты Хейеса
и Домагала в общем совпадают для областей, богатых цирконием,
в то время как данные Макквиллана значительно отличаются.
Однако как в работе Домагала, так и в работе Макквиллана ука-
зывается, что промежуточная фаза и богатый хромом твердый раствор
образует эвтектику. Разницу в результатах этих трех исследований
до некоторой степени можно объяснить различием в качестве приме-
нявшегося циркония. Хейес и Макквиллан применяли цирконий,
восстановленный магнием, в то время как Домагала проводил
свою работу на иодидном кристаллическом металле высокой
чистоты.
Цирконий—молибден. Домагала, Макферсон и Хансен [18J
исследовали систему цирконий—молибден по методике, которая
несколько отличается от описанной для сплавов циркония с медью.
Наконечник электрода был изготовлен из молибдена во избежание
каких-либо загрязнений. Для исследования применялся иодидный
цирконий номинальной чистоты (99,8%) и молибден чистотой 99,9%.
Полученная диаграмма показана на фиг. 88. Наиболее важными
характеристиками этой системы являются следующее:
1. Существует только одна промежуточная фаза ZrMo2 (теоре-
тически 67,7% Мо). Она образуется путем перитектической реак-
ции между расплавом, содержащим 58% Мо, и богатым молибденом
твердым раствором при температуре 1880 ±20°.
2. При содержании 31 ± 1 % Мо и температуре 1520±15° суще-
ствует эвтектика между P-твердым раствором и соединением ZrMo2.
18 Цирконий
ЦИРКОНИЙ
274
3. Предел растворимости молибдена в ^-цирконии составляет
около 22% при эвтектической температуре.
4. При 7,5 -Ь 1 % Мо и 780±5° наблюдался медленный эвтектоид-
ный распад твердого [3-раствора на твердый раствор а+соединение
ZrMo2.
5. Предел растворимости молибдена в а-цирконии составляет
менее 0,18% при всех температурах.
6. В молибдене растворяется менее 10% Zr.
Фаза ZrMo2 имеет кубическую (типа ZrW2) структуру с пара-
метром решетки а=7,59 А.
Дювез и Жордан 120] подтвердили, что фаза ZrMo3 не сущест-
вует и что гранецентрированная кубическая фаза является соеди-
О
гsoo г
Атомн. °/„ Мо
20 40 60 60 1ОО
2400
«з гооо
Г
I
р 1200 -
р * ZrMo2
I
I
А I
S эк-rf I
У ГввО° !
S8
sxi-ZrMo.
iszo °
а*Р 780°
'5s
4 or*ZrMo2
• 400 ____I I I I I I || I |
О 20 «7 60 80 100
Вес. % Мо
нением ZrMo2 и имеет струк-
туру типа С15 (MgCu2). Пара-
метр решетки этой фазы ра-
вен 7,58 А, что согласовы-
вается с величиной 7,59 А,
полученной Домагала.
Андерсон и др. [2] приго-
товляли сплавы циркония,
содержащие до 10% Мо из
магниетермического губчатого-
циркония и молибденового
скрапа (чистота 99,9%). Изу-
чались микроструктура, спо-
собность к ковке, жаропроч-
ность и механические свойства.
Цирконий—вольфрам. До-
магала, Макферсон и Хан-
сен [18] исследовали систему
цирконий—вольфрам, приме-
Ф и г. 88. Система цирконий—молиб-
ден (по Домагала и др. [18]).
няя слегка видоизмененную
методику, описанную ранее
Ж

Г\
I
для сплавов циркония с медью.
Применялась дуговая печь с вольфрамовым электродом как обычно,
но из-за большой разницы между температурой плавления воль-
фрама и циркония вначале приготовлялась лигатура, которая
и употреблялась в качестве легирующей добавки. Применялся
иодидный цирконий чистотой 99,8% и вольфрам чистотой 99,9%.
Диаграмма состояния цирконий—вольфрам показана на фиг. 89-
Она аналогична диаграмме цирконий—молибден и характеризуется
следующими основными особенностями:
1. Существует одна промежуточная фаза ZrW2 (теоретически’
80,13% W), она образуется по реакции между расплавом, содержа-
щим около 50% W, и твердым раствором, богатым вольфрамом при
температуре 2175 + 25°.
СПЛАВЫ ЦИРКОНИЯ
275
2. При 18% W и 1650 +15° наблюдается эвтектика между твер-
дым [3-раствором и соединением ZrW2.
3. Предел растворимости вольфрама в Р-цирконии составляет
около 8% при эвтектической температуре.
4. Твердый 8-раствор эвтектоидно распадается на твердый
а-раствор и соединение ZrW2 примерно при 0,5% W и 850±15°.
5. Растворимость вольфра-
ма в а-цирконии менее 0,5%
при всех температурах.
6. В вольфраме раство-
ряется меньше 10% Zr.
Гич и Слетерри [25] в
основном подтвердили резуль-
таты, полученные Домагала
и др. Клаассен и Бард-
жере [12] подтвердили путем
рентгеноанализа существова-
ние соединения ZrW2 и опре-
делили, что его параметр
равен 7,61 А. Их данные
были подтверждены в работе
Домагала и др. [18].
Андерсон и др. 12] приго-
товляли сплавы циркония с
вольфрамом (до 9,9%) и изу-
чали их микроструктуру, ков-
кость, жаропрочность и меха-
нические свойства.
VII и VIII группы
периодической системы
Цирконий—марганец. Вол-
лбаум [80, 81] обнаружил су-
ществование соединения ZrMn2, имеющего гексагональную изо-
морфную с соединением MgZn2 решетку, с параметрами а—5,029 А
и с=8,223 А, с: а—1,635.
Андерсон и др. приготовляли сплавы, содержащие до 25 вес. %
Мп. Пфейль [60], рассматривая результаты Андерсона, отмечает,
что сплав, содержащий 0,61 вес. % Мп, является однофазным и
имеет игольчатую структуру, но при 1,31 вес. % Мп появляется дру-
гой вид структуры, характерной для эвтектоидного распада. Такая
структура занимает всю площадь в сплаве с 3,92 вес. % Мп и опщ
сывается в настоящее время как эвтектическая. Однако наиболее
вероятно, что она является эвтектоидной структурой. Сплав, содер-
жащий 5,12 вес. % Мп, имеет такую же структуру с длинными
18*
276
ЦИРКОНИЙ
тонкими иглами, пересекающимися под углом 120°. Эти иглы, вероят-
но, являются интерметаллическим соединением, выпадающим
из P-фазы при охлаждении; в другом сплаве иглы не наблюдались.
При 7,5 вес. % Мп эвтектоидная структура окружается сеткой,
имеющей признаки эвтектики. Содержание эвтектики пропорцио-
нально возрастает в сплавах с 2,5; 12,5 и 14,1 вес.% Мп. Сплав
с 25 вес.% Мп содержит весьма твердые частицы новой фазы на
фоне эвтектики.
Фиг. 90. Часть диаграммы цирконий—железо
(по Хейесу и др. [36]).
Цирконий—железо. Хейес, Роберсон и О’Брайен [36J исследова-
ли диаграмму цирконий—железо со стороны циркония, показан-
ную на фиг. 90. В ранее опубликованных диаграммах состояния
этой системы основное внимание уделялось сплавам, богатым
железом. Фогель и Тонн [78] построили полную диаграмму, но
поскольку большинство их сплавов плавилось в тиглях из окиси
алюминия, богатые цирконием сплавы могли быть загрязнены вслед-
ствие восстановления окиси алюминия цирконием. Аллибон
и Сайкс [1] изучали сплавы с содержанием менее 30% Zr.
Воллбаум 180, 81] приготовил несколько циркониевых сплавов
путем плавки в тигле из окиси алюминия. Диаграмма, построенная
на основе этих данных [52], показана на фиг. 91.
Хейес и др. [36] приготовляли сплавы из магниетермическо-
го губчатого циркония путем плавки в графитовых тиглях. Это было
предпочтительнее дуговой плавки с вольфрамовыми электродами,
так как примесь углерода в количестве 0,5—0,96% была признана
менее вредной, чем примесь 0,1—0,3% W, поскольку карбид обра-
зует отдельную и легко распознаваемую фазу.
Фогель и Тонн [78] дают формулу соединения Zr2Fe3, в то время
как Воллбаум дает формулу ZrFe2. Оба указывали на существо-
СПЛАВЫ ЦИРКОНИЯ
277
вание богатой железом эвтектики при 18% Zr и 1335°. Хейес и др
указывают на существование эвтектики при 16% Fe и 934°. Этот
результат подтверждается исследователями, изготовлявшими цир-
коний магниетермическим методом, так как «слезы», или шарики,
образующиеся на стенках железной дестилляционной реторты,
когда температура превосходит 935°, имеют постоянное содержание
железа около 16% и плавятся при температуре ниже 950°.
Фиг. 91. Система цирконий—железо (по Воллбауму [80,81,52]).
Хейес и другие сначала приписали интерметаллическому соеди-
нению формулу Zr2Fe3, но позже решили, что более правильной
формулой является ZrFe2. Рентгеноанализ подтвердил существова-
ние фазы с гранецентрированной кубической решеткой, имеющей
параметр а=7,040 А. По неподтвержденной работе Воллбаума су-
ществует две фазы разного состава: одна фаза изоморфна с со-
единением MgCu2, а другая с соединением MgNi2. Растворимость
железа в а-цирконии в твердом состоянии определена* Хейесом
между 0,013 и 0,02%. Сплав, содержащий 0,09%, дал эвтектоидную
остановку при 800°, поэтому растворимость железа в а-цирконии
при 800° должна быть меньше этой величины концентрации.
Исследование серии весьма быстро охлажденных сплавов показы-
вает, что эвтектоидная концентрация равна 2,5% Fe. Эвтектоидная
температура была определена методом термического анализа и была
равна 800°.
Оказалось невозможным зафиксировать p-фазу путем закалки
даже при максимальном количестве железа в твердом растворе
(5,5%).
Параметр решетки a-фазы остается постоянным, что заставляет
предполагать, что пересыщенного твердого раствора железа в
278
ЦИРКОНИЙ
а-цирконии не образуется. Образцы, закаленные из области р, имеют
характерную видманштеттову структуру. а-Фаза присутствует
в сплавах, закаленных из двухфазной (а и р) области и может быть
легко различима даже в малых количествах благодаря округлой
форме.
Цирконий—кобальт. Система цирконий—кобальт была иссле-
дована Хашимото [30], Кёстером и Мульфингером [42] и Воллбау-
мом [80]. При 12% Zr и 1460° образуется эвтектика между богатым
кобальтом твердым раствором, содержащим 2% Zr, и тугоплавким
соединением ZrCo4.
Другое соединение (ZrCo2) имеет кубическую решетку типа
MgCu2 с параметром 6,887 А. Данные о влиянии циркония на тем-
пературу аллотропического превращения кобальта весьма проти-
воречивы. Циркониевые сплавы, содержащие до 46% Со, приготов-
лялись Андерсоном и др. [2]. Сплавы приготовлялись путем плавки
магниетермического губчатого циркония и гранулированного ко-
бальта в графитовых тиглях в вакууме. Примесь углерода в спла-
вах колебалась в пределах 0,05—0,42%, а железа—0,05—0,48%.
Микроструктура сплава показывает, что небольшие добавки ко-
бальта дают видманштеттову структуру с незначительным коли-
чеством второй фазы между зернами. При содержании свыше
2% Со вторая фаза коагулирует, превращаясь в участки неправиль-
ной формы, окруженные светлыми зернами твердого раствора,
содержащего мелкую перлитную составляющую. Эта перлитная
составляющая достигает максимума при 3% Со. При 5% вторая
фаза образует сплошную сетку вокруг светлых зерен циркония
и в меньшей мере обнаруживает интеркристаллитную перлитную
структуру. Вторая фаза занимает около 60% площади в образце
с 13 % Со, а перлитная структура внут > и зерен твердого раствора
исчезает.
Пфейль [60] указывает, что трудно быть уверенным в природе
перлитной структуры, но возможно, что здесь имеет место эвтекто-
идная реакция с разложением твердого раствора на базе (3-цирко-
ния. Сплав с 19,4% Со содержит две фазы и имеет вид светлых денд-
ритов на более темном фоне. Сплав сопротивляется действию обыч-
ных травителей, и разница твердости между этими двумя фазами
невелика. Пфейль [60] считает, что этот сплав содержит два интер-
металлических соединения. Сплав с 25% имел аналогичную струк-
туру, за исключением небольших пучков игл на основном фоне.
Сплав с 45% Со содержал примерно равное количество светлой
угловатой фазы и грубой эвтектики. Твердость по Кнуппу сплавов
с малым содержанием кобальта составила 82 для твердого раствора
и 253—для второй фазы. Эти значения становятся равными 104
и 290 соответственно в сплаве, содержащем 10,1%.
Главная фаза в сплаве с 25% Со имеет твердость 435, что наво-
дит на мысль о наличии в сплаве различных промежуточных фаз.
СПЛАВЫ ЦИРКОНИЯ
279
Цирконий—никель. Предположительная диаграмма состояния
разработана Хансеном 131] на основе работы Аллибона и Сайса [11
и других исследователей. Указывается два соединения (ZrNi3
и ZrNi4), причем последнее образуется перитектически. При 16
и 60 вес. % Zr образуются эвтектики. Рентгеноанализ, проведенный
Воллбаумом [80], дает для соединения ZrNi3 гранецентрированную
•структуру. Андерсон и др. [2] приготовляли сплавы, содержа-
щие до 8% Ni путем расплавления магниетермического губчатого
циркония и никеля в графитовом тигле в вакууме. Содержание
примеси углерода колебалось в пределах 0,07—0,18%, aFe—0,04—
•0,05%, за исключением сплавов с 7,8 и 8,0%, где содержание железа
было 0,21 и 0,42% соответственно. По отчету Горного бюро США
небольшое количество никеля дает мелкую междугранулярную
•составляющую, окружающую превращенный (3-цирконий. В сплаве
с 8% Ni, который являлся верхним пределом в данном исследова-
нии, количество междугранулярной составляющей достигало 40%.
При более высоком содержании никеля в этой составляющей образо-
вывались тонкие полоски. Можно предполагать, что в данном случае
образуется эвтектика, и полученные результаты согласуются с этой
возможностью. Микроструктура сплава, содержащего 0,47% Ni
в литом состоянии, полученная Литтоном [44], также подтверждает
такую возможность. Литтон и Огбурн [45] указывали, что раствори-
мость никеля как в а-, так и в p-цирконни менее 0,47%, основывая
свое утверждение на том факте, что так называемая литая микро-
структура этого сплава содержит вторую фазу. Пфейль [60] пред-
полагает, что если утверждение основывается только на этом фак-
те, то оно может быть ошибочно, подобно аналогичному случаю
в системе цирконий—кремний.
Последняя работа по циркониевоникелевым сплавам была вы-
полнена Хейесом, Роберсоном и Пааше [34]. Исследования ограни-
чивались концентрацией до 40% Ni. Сплавы приготовлялись путем
.дуговой плавки чистого никеля и магниетермического циркония.
Цирконий имел следующий типичный химический состав (%):
Кислород.......... 0,08
Железо............ 0,06
Азот.............. 0,01
Углерод........... 0,02
и другие примеси, такие, как свинец, титан, кремний, никель и алю-
миний, менее чем 0,001% каждого. Диаграмма состояния, разра-
ботанная Хейесом и др., показана на фиг. 92.
Результаты закалки и медленного охлаждения отдельных спла-
вов с различных температур приведены в более подробной части
.диаграммы области р, показанной на фиг. 93. Необходимо отметить
-следующие основные особенности.
280
ЦИРКОНИЙ
1. Растворимость никеля в цирконии при комнатной температуре
незначительна.
Ф и г. 92. Часть диаграммы системы цирконий—никель
(по Хейесу и др. [34]).
2. При 1,3% Ni и 808е наблюдается эвтектоидный распад твер-
дого раствора р.
3. Максимальная растворимость никеля в p-цирконии составляет
Ф и г, 93, ji-Фаза системы цирконий—ни-
кель (по Хейесу и др. [34]).
около 1,9% при эвтектиче-
ской температуре 961°.
4. Интерметаллическая
фаза присутствует при
24,4% Ni. Эта фаза обо-
значена формулой Zr2Ni и
имеет температуру плавле
ния около 1200е.
5. Эвтектическая реакцш
наблюдается между р цирко-
нием и промежуточной фазой
Zr2Ni при 17% Ni и 961е'.
6. Вторая промежуточ-
ная фаза расположена при
39,2% Ni и ориентировочно
обозначена формулой ZrNi.
Это соединение плавится
примерно при 1470°. ’
7. Между этими двумя
промежуточными соедине-
ниями образуется эвтекти-
ка при 27% Ni и 985°.
Сплавы циркония с рутением, родием и палладием. Единственной
работой в этом направлении является исследование соединения
СПЛАВЫ ЦИРКОНИЯ
281
ZrRu2, проведенное Воллбаумом [79]. Это соединение изоморфно
соединению MgZn2 и имеет гексагональную решетку с параметрами
а=5,131 А, с=8,490 А.
Сплавы циркония с осмием, иридием и платиной. Соединение,
образуемое осмием и иридием, изоморфно [79] соединению MgZr2,
а соединение, образуемое с платиной [56], изоморфно соединению
TiNi3 (гексагональная решетка). Параметр решетки приведен
в табл. 99.
Таблица 99
Кристаллические структуры циркониевых соединений
с металлами платиновой группы
Соединения Изоморфные Параметры решетки, A
a c
ZrOs2 MgZn2 5,179 8,509
Zrlr2 MgZn2 —
ZrPt2 TiNig 5,633 9,21
Интересно отметить, что соединение ZrPt3 не изоморфно соеди-
нению TiPt3, которое имеет кубическую решетку.
Пфейль [60] считает, что на основании имеющихся данных диа-
граммы платиновой группы металлов напоминают соответствующие
диаграммы с железом, кобальтом и никелем. Возможно, что пред-
полагаемое объяснение [7], почему не встречаются фазы Лавеса
TiNi2,ZrNi2 и т. д., может быть применимо и кфазе ZrPt2. Иесли
это так, то поведение платины и никеля в этом интервале состава
представляется аналогичным.
1
ЛИТЕРАТУРА
1. А 1 1 i Ь о п е Т. Е., S у k е s С., J. Inst. Met., 39, 173 (1928).
2. Anderson С. Т., Hayes Е. Т., Roberson А. Н., Kroll
W. J., Rep. Invest. U. S. Bureau Min. № 4658 (1950).
3. Armour Res. Found. Final Rep. № COO—89 (1952).
4. В ar'rer R. M., Diffusion in and through Solids, Cambridge, 1941.
5. В e с к e г K-, Phys. Zs., 34, 185 (1933).
6. Berry R.L., W al dr on M. B., R ay nor G. V-, Research, 3, 195 (1950).
7. В о w 1 e s P. J., H u t c h i s о п T. S., P f e i 1 P. C., Waldron
M. L„ AERE Rep. № M/R—581, Harwell, 1950.
8. Brauer G., Naturwiss., 26, 710 (1938).
9. U. S. Bur. Min. tech. Progr. Rep. № 3—NP, 1796 (1950).
10. В u r g e r s W. G., В a s a r t J. L. M., Z. tech, phys., 11, 182 (1930).
11. С a r 1 s о n O. N., U. S. Atomic En. Comm. Rep. № AECD—3206, ISC—
102 (1950).
'282
ЦИРКОНИЙ
12. Cl a a s s е n A., Burgers W. G., Z. Kristallogr., 86, 100 (1933).
13. Cubicciotty D., U. S. Atomic En. Comm. File № NP-—1899;
TIP—U—11059; Tech. Rep. № 6 (1950); J. Amer. chem. Soc., 73„ 2032
(1951).
14. De Boer J. H., Fast J. D., Z. anorg. Chem., 187, 203 (1930).
15. De Boer J. H., Fast J. D., Rev. chim. Pays-Bas, 55, 459 (1936).
16. D e Boer J. H., Fast J. D., Rec. Trav. chim. Pays-Bas, 59, 161
(1940).
17. Do m ag al a R. F., McPherson D. J., Hansen M., J. Metals,
5, 279 (1953).
18. Домагала P., Макферсон Д., Хансен M., сб. «Цирко-
ний», ч. II, Издательство иностранной литературы, 1955 г.
19. Д ю в е з П., сб. «Проблемы современной металлургии», вып. 1, Изда-
тельство иностранной литературы, 1953 г.
20. Duwez Р., Jordan Р. В., J. Amer. chem. Soc., 73, 5508 (1951).
21. Duwez P., Odell J., J. electrochem. Soc., 97, 299 (1950).
22. Fast J. D., Rec. Trav. chim. Pays-Bas, 58, 973 (1939).
23. Fast J. D., Foote-Prints, 13, 22 (1940).
24. Fins W. L., W i 1 1 e у L. A., Trans. AIMME, 133, 69 (1939).
25. G e a c h G. A., S 1 a t t e г у G. F., J. Metals, 5, 747 (1953).
26. G 1 a s e r F.’ W., I v a n i c k W., Powder Metall. Bull., 6, 126 (1953).
27. Goldschmidt H. J., J. Iron Steel Inst., 160, 345 (1948).
28. Grunwald A. C., Fairchild Engine Airplane Corp. NEP A Div. Rep.
№ NEP A—757 (1948).
29. Gul bransen E.A., Andrew K.F., Trans. AIMME, 185, 515 (1949)-
30. Hashimoto U., Nippon kinz. Gakk., 2, 67 (1938).
31. Hansen M., Der Aufbau der Zweistofflegierungen Berlin, 1936.
32. H a u s n e r H. H„ К a 1 i s h H. S., Trans. AIMME, 188, 59 (1950)-
33. Hayes R. T., Roberson A. H., Paasche O. G., Rep. Invest.
I/. S. Bureau Min. Ms 4826 (1951).
34. Хейес E., Роберсон А., Паате О., сб. «Цирконий», ч. II,
Издательство иностранной литературы, 1955 г.
35. Хейес Е., Роберсон А., Дэвис М., сб.* «Цирконий», ч. II,
Издательство иностранной литературы, 1955 г.
.36. Hayes Е. Т., Roberson А. Н., О’В г i е n W., Trans. ASM,
43, 888 (1951).
37. Hum e-R о t b e г у W., Monogr. Ser. Inst. Metals Ne 1 (1936).
38. Jaffee R. I., C a m p b e 1 1 I., U. S. AEC, File № NP—266 (1948).
.39. Jones H., Proc. Roy. Soc., 147 A, 400 (1934).
40. Keeler J. H., G. E. (N. Y.) Res. Lab. Rep. Ms RL—640 (1952).
41. К i e s s 1 i n g R., Acta Chim. Scand., 3, 90 (1949).
42. Koster W., Mulfinger W., Zs. f. Metallkunde, 30, 348 (1938).
43. Kroll W. J., Metallwirt., 18, 77 (1939).
44. Litton F. B., Iron Age, 167, 95, 112 (1951).
•45. Litton F. B., Ogburn S. C., U. S. Air Mater. Command Rep.
Ms AF—TR—5943 (1949).
СПЛАВЫ ЦИРКОНИЯ
283
46. L u n d i n С. Е., McPherson D. J,, Hansen M., J. Metals,
273 (1953).
47. Лундин K-, Макферсон Д., Хансен М., сб. «Цирконий»,
ч. И, Издательство иностранной литературы, 1955 г.
48. Mellor G. A., J. Inst. Metals, 77, 163 (1950).
49. McKenna Р. М., Ind. Eng. Chem., 28, 767 (1936).
50. McPherson D. J., Hansen M., Trans. ASM, 45, 915 (1953).
51. McQuillan M. K-, Aeronaut. Res. Lab. Austral. Struct. Mat. Note
№ 165 (1951).
52. Metals Handb., Cleveland, 1948, p. 1221.
53. Nicholas J. F., Proc. Phys. Soc., 64 B, 953 (1951).
54. Norton J. T., Blumenthal H., S i n d e b a n d S. J., U. S.
AEC M. I. T. File № NP—3477; TIP—U—1735; Trans. AIMME,
185, 749 (1949).
55. Morton J. T„ Mowry A. L., U. S. AEC M. I. T. File № NP—902;
Techn. Rep. № 1 (1949); J. Metals, 1/2, 133 (1949).
56. No wotn у H., Zs. f. Metallkunde, 34, 237 (1942).
57. N owotny H., Kieffer R., Metallforsch., 2, 257 (1947).
58. N о w о t n у H., W о r m n e s R., Mohrnheim A., Zs. f. Me-
tallkunde, 32, 39 (1940).
59. P f e i 1 P. C„ AERE Rep. №M/R—960, Harwell, 1952.
60. P f e i 1 P. C., AERE Rep. № MT/N—11, Harwell, 1952.
<61. R a u b E„ Zs. f. Metallkunde, 39, 172 (1948).
62. R о s t о ck er W., J. Metals, 5, 282 (1953).
63. R u f f O., W a 1 1 s t e i n R., Zs. f. techn. Phys., 128, 100 (1923).
€4. R ussel 1 R. B., U. S. AEC, Rep. № MIT—1073, 224 (1951).
65. Russell T. B., J. Appl. Phys., 24, 232 (1953).
66. Sauerwald F., Zs. f. anorg. Chem., 255, 212 (1950).
67. S c h a u m J. H., Burnett H. C., J. Res. Nat. Bureau Stand., 49,
155 (1952).
68. Seitz F., Modern Theory of Solids, N. Y., 1940, p. 299.
69. S h i n о d a G., Mem. Coll. Sci. Kyoto, 17, 27 (1934).
70. S i d g w i c k N. V., The Chemical Elements and Their Compounds,
-vol. 1, Lnd. 1950, p. 630.
71. S m i t h D. P., Hydrogen in Metals, Chicago, 1948.
72. S m i t h e 1 1 s C. J., Metals Reference Book, Lnd., 1949.
73. S q u i r e C. F., К a u f m a n n A. R., J. Chem. Phys., 9, 673 (1941).
74. Треко P., сб. «Цирконий», ч. II, Издательство иностранной литерату-
ры, 1955 г.
75. Treco R. М., J. Metals, 5, 284 (1953).
76. V а п А г k е 1 А. Е., Metallwirt., 13, 514 (1934).
77. V а п А г к е 1 А. Е., Physica, 4, 286 (1924).
78. Vogel R., Т о n n W., Arch. Eisenhuttenw., 15, 387 (1932).
79. W a 1 1 b a u m H. J., Naturwiss., 30, 149 (1942).
80. W a 1 1 b a u m H. J., Arch. Eisenhilttenw., 14, 521 (1941).
«1. Wallbaum H. J., Zs. f. Kristallogr., 103, 391 (1941).
Глава 15]
ПЛАВКА ЦИРКОНИЯ
Выше было описано получение прутков металлического цирко-
ния иодидным, а губчатого металла—магниетермическим процес-
сом. Как в том, так и в другом виде металл имеет ограниченное
промышленное применение. Для получения готовых профилей,
листа, проволоки и пр. требуется дальнейшая переработка.
Хотя кристаллические прутки, полученные иодидным процес-
сом, можно перерабатывать путем холодного волочения и прокатки
в проволоку и в листы, такая обработка не всегда проходит
удовлетворительно. Крупные кристаллы иодидного циркония про-
являют тенденцию нахлестываться один на другой, вследствие чего
в конечном продукте образуются дефекты. Кроме того, даже наи-
более толстые иодидные прутки все же слишком малы, чтобы слу-
жить исходным материалом для листопрокатного производства.
Поэтому прутки иодидного циркония необходимо переплавлять
в слитки, пригодные для дальнейшей переработки. Сказанное
относится также и к губчатому металлу. Последний обычно содер-
жит небольшое количество примесей хлористого и металлического
магния (не удаленных полностью при вакуумной обработке губки),
которые удаляются в процессе выплавки слитка.
В расплавленном состоянии цирконий крайне активен не
только по отношению к газам, но также и к большинству кера-
мических материалов, обычно применяемых для изготовления
тиглей.
Такие огнеупоры, как кварц, окись алюминия, окись магния
и окись бериллия, восстанавливаются расплавленным цирконием,
что делает металл, выплавленный1 в тиглях из этих материалов,
хрупким. Окись тория по сравнению с другими огнеупорами, по-
видимому, менее всего взаимодействует с цирконием, но она дорога
и все же не вполне удовлетворяет предъявляемым требованиям.
Для выплавки пластичного циркония необходимы два важнейших
условия: 1) атмосфера печи, не содержащая кислорода, азота и др.
газов, и 2) тигель, противостоящий воздействию расплавленного
циркония.
К сожалению, можно выполнить лишь первое условие. Обеспе-
чить же второе условие, не создавая новых осложнений, трудно.
В настоящее время положение таково, что ни один из существующих
ПЛАВКА ЦИРКОНИЯ
285
методов плавки циркония не может считаться вполне удовлетво-
рительным, особенно для производства сплавов.
Описание различных методов плавки циркония дается в после-
довательности, в которой они были разработаны.
ПЕЧЬ С ГРАФИТОВЫМ СОПРОТИВЛЕНИЕМ В ВИДЕ ПРОРЕЗАННОЙ
ТРУБЫ
| Применение для выплавки циркония печи с графитовым сопро-
тивлением в виде прорезанной трубы было впервые предложено
Кроллем и его сотр. 17], усовершенствовавшими конструкцию
менее эффективной печи с графитовым сопротивлением, применяе-
мой Тамманном и др.
Перед описанием печи с сопротивлением в виде прорезанной
графитовой трубы необходимо вернуться к вопросу о материалах
для тигля, поскольку, как указывалось, повидимому, не существует
материала, не поддающегося воздействию расплавленного циркония.
Во время опытных плавок циркония в графитовых тиглях Кролль
установил, что графит не очень сильно разъедается расплавленным
металлом и что максимальное загрязнение последнего углеродом,
повидимому, не превышает 0,33%. Соблюдая же меры предосто-
рожности, можно было, как правило, получать металл, содержащий
около 0,15% С. Важными факторами насыщения металла угле-
родом являлись время и температура.
Разливка выплавленного металла производилась автоматиче-
ски через небольшое отверстие в дне графитового тигля, закрываю-
щееся пробкой из металлического циркония. Сразу же после рас-
плавления циркония в тигле пробка расплавлялась и жидкий
металл выливался в графитовую изложницу, расположенную не-
посредственно под тиглем. Таким образом осуществлялся простой
метод плавки и литья циркония в вакууме.
Усовершенствование этой печи заключается в применении со-
противления в виде прорезанной графитовой трубы. Ток поступает
по одной половине и отводится по другой; оба электрода крепятся
к нижней части трубы. При таком устройстве электрическое сопро-
тивление увеличивается почти в четыре раза по сравнению с со-
противлением такой же трубы с верхним и нижним контактами,
а тепловые потери через коцтакты в два раза меньше, так как вводы
находятся только на одном конце. Кроме того, оба контакта могут
быть жестко закреплены, что позволяет трубе свободно расширять-
ся вверх. Тепловая изоляция не представляет трудностей, так как
боковые вводы отсутствуют, а установка тепловых экранов во-
круг трубы не встречает трудностей. Путем прорезания необходимого
количества щелей в трубе печь может быть сконструирована как
одно-, так и многофазная. Ее можно легко заключить в вакуумный
кожух, причем водяные и электрические вводы крепятся к жесткой
286
ЦИРКОНИЙ
плите, поддерживающей трубу, в то время как корпус печи может
сниматься по мере необходимости. Схема такой печи [15], скон-
струированной по проекту Кролля, приведена на фиг. 94.
^Латунь
Резиновое кольце-
вое уплотнение
Фиг. 94. Вертикальный разрез части печи с графито-
вым сопротивлением (по Рису и Эбороллу [ 15]).
Л—графитовое сопротивление; В—С-образные сегменты; С—элек-
трический проводник; В—опорная плита; Е—неопреновая про-
кладка; F—шина; G—патрубок для вакуумной откачки; Н—кор-
пус; J—верхняя плита; К—смотровой патрубок; L—кварцевое
стекло; М— молибденовый экран; Л/— никелевый экран; Р—экран
иэ нержавеющей стали; В—графитовый тигель; S — предохрани-
тельная труба из окиси алюминия; Т — изложница; U—водяная
рубашка.
ПЛАВКА ЦИРКОНИЯ
287
Буквой А обозначена прорезанная графитовая труба, имеющая
длину 230 мм, наружный диаметр 100 мм и толщину стенки 10 мм.
Прорезь не доходит до верха трубы на 50 мм.
Каждая половина прорезанной трубы поддерживается С-образ-
ным охлаждаемым водой медным сегментом, обозначенным буквой В.
Электрический контакт осуществляется путем омеднения нижнего
конца трубы и припайки мягким припоем каждой половины трубы
к соответствующему сегменту. Удовлетворительный контакт можно
также обеспечить путем плотного зажима медных клиньев между
графитовой трубой и сегментами. К каждому сегменту припаиваются
твердым припоем два пустотелых электрических ввода С,
одновременно являющиеся вводами для охлаждающей воды. Эти
вводы проходят через опорную плиту D, к которой они прикре-
плены. От плиты вводы изолированы неопреновыми прокладками
и кольцами, одновременно являющимися вакуумными уплот-
нениями.
Кожух вакуумной печи состоит из цилиндрического металли-
ческого корпуса Н с верхней плитой J, охлаждаемых водой. Они
могут быть легко сняты с опорной плиты. К кожуху прикреплены
три металлических экрана М, N и Р, изготовленных соответствен-
но из молибдена, никеля и нержавеющей стали.
В конструкции этой печи огнеупорные материалы не применя-
ются, так как они абсорбируют газы и влагу, что затрудняет полу-
чение удовлетворительного вакуума за непродолжительный срок
откачки. Процесс нагрева можно наблюдать через смотровое окно L.
Печь откачивается через патрубок К; для откачки применяются ме-
ханический форвакуумный насос и масляный или ртутный диффу-
зионные насосы. Для удаления конденсирующихся паров между
печью и форвакуумным насосом, а также между форвакуумным
и диффузионным насосами ставятся ловушки с жидким воздухом
и пятиокисью фосфора соответственно.
Энергия поступает от трансформатора, обеспечивающего мощ-
ность 5—22 кет при вторичном напряжении 4—8 в. Присоединение
к вводам С осуществляется с помощью медных прутков и гибких
медных проводов.
Циркониевая губка (извлеченная из восстановительного тигля)
измельчается в куски для прессования на цилиндрические брике-
ты, пригодные для загрузки в графитовый тигель.
Перед плавкой тигель подвергается дегазации при температуре
около 2000° и в нем расплавляется небольшое количество металла.
Этот металл выпускают, оставляя лишь количество, доста-
точное для того, чтобы в донном отверстии тигля образовалась
пробка.
Цирконий очень легко смачивает графит, и тигли после употреб-
ления оказываются покрытыми блестящей пленкой металлического'
циркония.
288
ЦИРКОНИЙ
Перед нагревом графитовый тигель помещается в прорезанную
трубу, печь герметизируется и откачивается.
В целях дегазации металла перед расплавлением некоторое
время температура печи поддерживается около 1000°. Период дега-
зации имеет существенное значение, так как при этом удаляются
водород и последние следы магния и хлористого магния.
Для сбора продуктов дестилляции рекомендуется применять
охлаждаемый водой конденсатор, в противном случае они могут
рассеиваться по всей печи. Продукты дестилляции гигроскопичны
и, соприкасаясь с атмосферой, поглощают влагу, которую трудно
удалить путем откачки.
Когда дегазация металла по показаниям вакуумметра законче-
на, температуру быстро повышают. Наблюдение за расплавлением
металла ведется через смотровое окно. Несколько увеличив под-
' водимую мощность, расплавляют циркониевую пробку и металл
немедленно выливается в изложницу. Вакуум должен поддержи-
ваться до охлаждения слитка.
Качество циркония, выплавленного в графитовом тигле, удо-
влетворительно, если не считать наличия примеси углерода. По-
следняя, к сожалению, значительно понижает коррозионную стой-
кость металла, которая зависит от степени загрязнения углеродом
и от коррозионной среды. Для многих областей применения цирко-
ний, выплавленный в графитовом тигле, обладает вполне удовле-
творительными свойствами, однако наилучшие свойства имеет
только металл с низким содержанием углерода.
Углерод в количестве до 0,2% не ухудшает обрабатываемости
металла и из него легко можно получать пластичные листы и дру-
гие виды полуфабрикатов.
Печь с прорезанной графитовой трубой дает возможность полу-
чать цирконий и его сплавы в виде однородных слитков. Управле-
ние процессом весьма просто, и квалифицированный рабочий может
без труда выплавить металл, лишь слегка загрязненный угле-
родом.
Обслуживание печи простое и прорезанные графитовые трубы
служат продолжительное время.
ИНДУКЦИОННАЯ ПЛАВКА
Для плавки циркония могут также применяться и высокоча-
стотные индукционные печи с графитовыми тиглями. В литературе
имеются описания [12] плавки циркония и титана в таких печах
в промышленных масштабах. Цирконий плавился в графитовых
тиглях с разливкой через дно в слитки весом до 18 кг. Загрязнение
углеродом составляло 0,17-—0,24%, и выплавленный металл имел
твердость 170—229 единиц по Нв.
ПЛАВКА ЦИРКОНИЯ
289
Устройство вакуумной индукционной печи мощностью 100 кет
для плавки циркония и титана схематически показано на фиг. 95
и 96.
19 Цирконий
Фиг. 95. Вакуумная индукционная печь мощ-
ностью 100 кет для плавки титана и циркония.
Схема показывает кожух с загрузочной дверцей
и уплотнения, через которые проходят охлаж-
даемые водой вводы тока высокой частоты
(по Нейшнл Лэд компаыи [12]).
Фиг. 96. Качающаяся печь с приспособле-
нием для разливки через дно в вертикально
расположенную изложницу вместо разливки
через носок тигля (по Нейшнл Лэд ком-
пани [12]).
290
ЦИРКОНИЙ
На фиг. 95 показан кожух с загрузочными люками и пазом для
высокочастотных водоохлаждаемых вводов.
На фиг. 96 схематически изображено приспособление для раз-
ливки металла через дно в вертикально поставленную изложницу,
что позволяет производить разливку без наклона печи. На фигуре
показан также стопор в виде графитового стержня; он приводится
в действие через крышку печи.
ПЕЧИ ДЛЯ ДУГОВОЙ ПЛАВКИ
Наиболее удачным способом выплавки тугоплавких активных
металлов без загрязнения является дуговая плавка в атмосфере
чистого аргона или гелия в медном тигле, охлаждаемом водой.
Впервые она была применена в 1903 г. фон-Болтоном для плавки
тантала и не привлекала особого внимания до возобновления
ее Кроллем в 1940 г. [5]. Затем метод дуговой плавки был усовер-
шенствован в институте Бэттла, где он применялся для плавки
титана и его сплавов в небольших масштабах [17]. В последнее время
этот метод применяется для промышленного производства титана
и его сплавов; выплавляются слитки весом более 1 т.
Основой дуговой плавки титана и циркония является электри-
ческая дуга между электродом, обычно изготавливаемым из воль-
фрама, и металлом, который находится в медном тигле, охлаждае-
мом водой. В результате охлаждения расплавленный металл
затвердевает, не оказав разрушающего действия на тигель. Путем
подачи переплавляемой губки в дугу и охлаждения жидкого метал-
ла почти с той же скоростью, с какой он образуется, происходит
непрерывное наращивание слитка.
В расплавленном состоянии в каждый данный момент находится
только порция металла, попадающая в зону действия дуги. Таким
путем хотя и можно выплавить слиток, свободный от загрязнений
материалом тигля, но невозможно обеспечить его однородность,
так как губка имеет небольшие колебания по составу.
Производство сплавов сопряжено с дополнительными трудно-
стями, вызываемыми необходимостью вводить легирующие добав-
ки в течение всего процесса, чтобы жидкий металл был одного и того
же состава.
Прежде чем приводить характеристику различных модификаций
дуговой плавки, следует подробно описать простейшую установку,
применяемую исследователями в лабораторных работах [15].
Схема ее приведена на фиг. 97.
Сменный вольфрамовый электрод А припаивается твердым при-
поем (или лучше ввинчивается на резьбе) к медному диску, прикреп-
ленному к электрододержателю В, подводящему одновременно
ток и охлаждающую воду.
ПЛАВКА ЦИРКОНИЯ
291
К верхней части элек-
трододержателя и крышке
печи крепятся металличе-
ские сильфоны D, обеспе-
чивающие гибкое уплотне-
ние. Вместо металлических
сильфонов можно приме-
нять более гибкую гофри-
рованную резиновую труб-
ку, которую к тому же
легче прикрепить.
На больших печах при-
меняется вильсоновское
уплотнение, которое рабо-
тает весьма удовлетвори-
тельно, но позволяет осу-
ществлять только верти-
кальное перемещение элек-
трода, так что перемещение
дуги приходится произво-
дить с помощью магнита,
устанавливаемого снаружи
печи. Подвод воды осу-
ществляется в верхней ча-
сти электрододержателя
над сильфонами. Нижняя
часть кожуха печи, в ко-
торой находится тигель,
может опускаться. По мере
наращивания слитка уро-
вень электрода остается
постоянным, в то время
как слиток опускается.
Медный тигель состоит
из двух охлаждаемых во-
дой частей—стенок J и под-
вижного дна N,. которое
может скользить между
стенками. Дно поддержи-
вается и охлаждается дву-
мя концентрическими тру-
бами О, которые проходят
через вильсоновское уплот-
нение в опорной плите Р.
Печь с диаметром электро-
да 6 мм, дающая слитки
Ф и г. 97. Схема дуговой плавильной печи
(по Рису и Эбораллу [15]).
А—вольфрамовый электрод;В—медный электроде-1
держатель; С—рукоятки для передвижения элек-
трода; D — металлические сильфоны; Е—вакуум-
ное уплотнение из тафноля; F—медный корпус
печи с бронзовыми фланцами и крышкой;'
G—кварцевое стекло; И—закрепленный сталь-
ной фасонный профиль; J — медные стенки излож-
ницы; К—трубка вакуумной системы; 1_отъем-
ный стальной фасонный профиль; М— бронзо-
вая плита горна печи; Л/—медное основание
изложницы; О—медные трубы; Р—стальная опор-
ная плита; Q — вильсоновское уплотнение;
R—стальная плита; S—направляющие сГержни;
Т — скоба для подъема печи; U—экран, .для .за-
щиты от излучения.
19*
292
ЦИРКОНИЙ
весом до нескольких килограммов, питается постоянным током
силой до 400 а от сварочного генератора. Изложница присоединяет-
ся к положительному, а вольфрамовый электрод к отрицательному
полюсам. Колпак изолируется от опорной плиты с помощью кольца
Е из тафноля.
Желательно, чтобы дуга зажигалась без соприкосновения элект-
рода с цирконием, что снижает содержание примесей в металле.
Такое зажигание достигается путем обертывания электрода по-
лоской из магниевой фольги. Фольга касается металла и зажигает
дугу, а затем магний улетучивается.
Другим способом зажигания дуги без соприкосновения электрода
с цирконием является наложение тока высокой частоты, как при
аргоно- или гелиеводуговой сварке. В аргоне дуга зажигается через
зазор около 12 мм. Последний способ предпочтительнее, так как
он дает возможность в течение плавки зажигать дугу неоднократно
без риска привести электрод в соприкосновение со слитком.
Установка откачивается через трубу К форвакуумным насосом
с ловушкой из пятиокиси фосфора между насосом и печью. Обычный
порядок подготовки печи к плавке состоит в откачке и заполнении
ее аргоном; затем откачка и заполнение аргоном повторяются.
Обычно поддерживается слабый ток аргона, который усиливается,
если содержание хлоридов значительно.
Смесь гелия и аргона дает лучшие результаты, чем один аргон.
Гелий дает максимальную мощность при данной длине дуги, в то
время как аргон стабилизирует дугу. Если применяется один аргон,
то требуется более высокое напряжение. При небольших плавках
остаточные примеси в аргоне, главным образом азот и влага, уда-
ляются с помощью геттера в виде куска циркониевого скрапа,
расплавляемого на медной плите, отодвигаемой электродом перед
началом плавки слитка.
При очень маленьких загрузках их приготовляют по несколько
штук сразу, помещая в выемках на медной плите. Одна из них
содержит цирконий для поглощения газов. Путем передвижения
электрода остальные загрузки расплавляются поочередно, и таким
образом можно приготовить шесть или более образцов за одну опе-
рацию.
Дуговая печь усовершенствованного типа изображена нафиг. 98.
Печь имеет охлаждаемый водой электрод с двойным кольцевым
вакуумным уплотнением. Такое устройство позволяет электроду
перемещаться только в вертикальном направлении. С помощью
постоянного магнита или соленоида (помещенных снаружи) внутри
тигля индуктируется магнитное поле, которое применяется для
перемещения дуги по поверхности металла; перемещение можно
осуществлять вручную или механически.
Зажигание дуги на любой стадии плавки производится нало-
жением на основной ток тока высокой частоты от модифицирован-
ПЛАВКА ЦИРКОНИЯ
293
него сварочного генератора, питающего установку аргонодуговой
сварки. Оснащение печи таким устройством в современной практике
признано необходимым.
Фиг. 98. Дуговая печь с вольфрамовым электродом
1—охлаждаемая водой головка печи; 2—смотровое стекло; 3—высокочастотная
изоляционная втулка с двойным кольцевым уплотнением; 4—защитные экраны
втулки 3; 5—верх кожуха печи, охлаждаемый наружной спиралью; 6—охлаж-
даемая водой рубашка плавильного тигля; 7—медный тигель; 8—охлаждаемый,
водой электрод; 5—прокладка из тафноля; 10—вольфрамовый наконечник;
//—лоток для загрузки, подвешенный на пружине; 12—бункер для шнхты;
13—гофрированное резиновое уплотнение для вибратора /4; 14—вибратор,
с переменным регулированием; 15—привод для передвижения электрода;
16—баллон с аргоном; 17—ловушка с фосфорным ангидридом; 18—печь для
очистки аргона.; 19—циркониевая стружка; 20—запасной баллон для аргона;
21—магнитное управление дугой.
Загрузочный бункер снабжен питателем, изолированным от
атмосферы с помощью гофрированной резиновой трубы.
Плавка может вестись и в вакууме, поскольку остаточное дав-
ление паров обеспечивает стабилизацию дуги. Вакуумная плавка
полностью удаляет летучие примеси.
294
ЦИРКОНИЙ
ОЧИСТКА АРГОНА
При операциях, проводимых в крупных масштабах, аргон перед
вводом его в печь следует очищать. Очистка обычно заключается
в удалении примесей азота, кислорода и водяного пара посредством
контакта очищаемого аргона с раскаленными активными металлами,
такими, как магний, титан, цирконий, кальций, натрий, или с их
сплавами.
Производство чистого аргона представляет трудную задачу.
Для полного удаления примесей требуются большие усилия.
Полный анализ аргона на содержание примесей осуществить
трудно, но содержание кислорода и азота можно установить путем
плавления корольков циркония или титана в атмосфере испытуе-
мого газа и последующего определения степени их окисления.
Агрегат для очистки аргона, являющийся составной частью пла-
вильной установки, показан на фиг. 98. Аргон проходит над на-
каленным цирконием в трубе из сплава нимоник 90. Очистка ведется
под давлением 10 атм при температуре 900°.
Такой способ обеспечивает хорошую очистку и исключает нужду
в больших газгольдерах.
ЗАГРЯЗНЕНИЕ ЦИРКОНИЯ ВОЛЬФРАМОМ
Плавка в дуговой печи с охлаждаемым водой медным тиглем
дает цирконий, не загрязненный материалом тигля. Однако су-
ществует другой источник загрязнения. Печь работает на вольфра-
мовом электроде, и, как показал опыт, циркониевые слитки часто
загрязняются вольфрамом. В готовом слитке циркония вольфрам
обычно обнаруживается в виде небольших вкрапленных частиц;
он вызывает разрушение металла при обработке. Загрязнение
вольфрамом обычно связано с явлением разбрызгивания при плавке
губки. Загрязнение вольфрамом менее значительно при плавке
прутков иодидного циркония или полностью дехлорированной
губки. Но, тем не менее, выплавлять в печах с вольфрамовым
электродом крупные слитки циркония без примеси вольфрама
почти невозможно.
ПОДГОТОВКА ГУБКИ ДЛЯ УМЕНЬШЕНИЯ РАЗБРЫЗГИВАНИЯ
Замечено, что при повышенном содержании хлористого магния
в губке разбрызгивание во время плавки увеличивается. Мелкие
фракции одной и той же партии губки разбрызгиваются сильнее,
чем крупные, содержащие меньшее количество хлорида. Высказы-
вается предположение, что разбрызгивание вызывается конституци-
онной влагой хлорида магния, присутствующего в губке, которая
испаряется со взрывом при попадании губки в зону, интенсивно
нагреваемую дугой.
ПЛАВКА ЦИРКОНИЯ
295
Металл, попадающий на вольфрамовый электрод, образует легко-
плавкий сплав, который, капая в ванну, затвердевает раньше сплав-
ления с основной загрузкой.
Выщелачивание титановой губки водой с последующей просуш-
кой при 120° почти не уменьшило разбрызгивания, но дало более
мягкие слитки [9]. В этом случае разбрызгивание, вероятно, вы-
зывалось водородом, абсорбированным во время выщелачивания.
Применение для выщелачивания метанола дало более удовлетво-
рительные результаты 12, 16], но наилучшим методом уменьшения
разбрызгивания является максимальное снижение содержания хло-
рида в процессе вакуумной сепарации его после восстановления.
Путем нагрева в вакууме измельченной губки при температуре 1000°
содержание хлористого магния в губчатом металле можно значитель-
но снизить. Однако такая обработка занимает много времени и удо-
рожает процесс производства.
Несмотря на указанные трудности, плавку с обычным элект-
родом можно применять в масштабах крупного промышленного
производства. Фирма Дюпон сконструировала дуговую печь для
непрерывной плавки титана, работающую на постоянном токе [14].
Особенностью этой печи является применение вращающегося элек-
трода, перекрывающего поверхность большого слитка. Такая печь
может применяться для плавки и других активных металлов, на-
пример циркония. Схема ее приведена на фиг. 99.
ЭЛЕКТРОДЫ ИЗ ДРУГИХ МАТЕРИАЛОВ
Даже при наличии исходного циркония с относительно малым
содержанием хлорида, позволяющего быстро проводить дуговую
плавку, все же требуется большое искусство плавильщика, чтобы
свести к минимуму загрязнение металла вольфрамом, особенно при
продолжительных операциях, когда трудно избежать перегрева
электрода.
В поисках других материалов для электродов, более подходя-
щих, чем вольфрам, были предприняты обстоятельные исследования.
Несколько эффективнее оказались электроды из торированного
вольфрама, дающие более стабильную дугу и лучше выдерживаю-
щие высокую температуру.
Графит оказался неподходящим материалом для электродов,
так как загрязняет металл углеродом. Однако было замечено, что
после трех плавок титана графитовый электрод частично покрывал-
ся титаном, и загрязнение металла углеродом снижалось до сравни-
тельно малой величины. Опыты по предварительному покрытию
графитового электрода титаном путем погружения его в расплав-
ленный металл подтвердили, что загрязнение металла углеродом
можно регулировать [9].
296
ЦИРКОНИЙ
Исследования графитового электрода, покрытого титаном, по-
казали наличие трех различных слоев. Слой, непосредственно при-
легающий к графиту, состоит из карбида титана. Следующие два
Ф и г. 99. Схематический чертеж автоматической
дуговой печи для непрерывного плавления и
литья (по Радтке и др. [14]).
1 — провода к электроду; 2—желоб для шихты; 3—дви-
гатель для вращения электрода; 4—двигатель для пере-
мещения электрода; 5—подающий механизм; 6—устрой-
ство для автоматического перемещения электрода; 7—ша-
ровой клапан; 8—-смотровое окно; 9—верхняя плнта,
охлаждаемая водой; 10—горловина тигля, охлаждае-
мая водой; //—охлаждаемый водой электрод; 12.—охла-
ждаемый водой тигель; 13—держатель слитка; 14—при-
способление для вытягивания слитка.
ПЛАВКА ЦИРКОНИЯ
297
слоя состоят из дендритов карбида титана с различным количеством
титана, содержащего углерод в твердом растворе.
Результаты применения графитового электрода, покрытого цир-
конием, приведены в табл. 100.
Таблица 100
Плавление губчатого циркония в дуговой печи с графитовым
электродом, покрытым цирконием
Сила тока, а Производи- тельность печи, кг{час Вес слит- ка, кг Содержание углерода в слитке, % Характеристика электрода
400 600 — 0,226 0,31 Без покрытия
400—600 0,906 2,605 0,03 С покрытием
400—600 0,770 2,490 0,02—0,03 То же
Хорошие результаты, полученные при покрытии графита цирко-
нием, вызывают сомнение, так как другие исследователи обна-
ружили в слитках, изготовленных таким методом, 0,1 % С [4].
Электроды из карбида циркония, полученные путем пропитыва-
ния его цирконием, дали удовлетворительную дугу, но и в этом
случае загрязнение углеродом составило около 0,1 %. Металличе-
ский цирконий был бы идеальным материалом для электрода, но
опыты показали, что, несмотря на усиленное водяное охлаждение,
наконечник электрода быстро оплавляется.
РАСХОДУЕМЫЙ ЭЛЕКТРОД
Один из первых случаев применения расходуемого электрода
в металлургическом производстве имел место в 1910 г. При попытке
отогнать алюминий из сплава циркония и алюминия два электрода
из этого сплава плавились с помощью дуги, проходящей между
ними в вакуумной печи 119]. Позже те же исследователи плавили
расходуемые электроды из вольфрама [20]. Первое промышленное
применение этого вида плавки относится к 1937 г. для производства
высококачественных легированных сталей [1]. Вакуумная печь для
промышленного производства молибденовых слитков, сконструи-
рованная фирмой Клаймакс Молибденум [13], работаете расходуе-
мыми электродами и медным тиглем, охлаждаемым водой. Схема
этой печи показана на фиг. 100, причем следует отметить, что элек-
трод изготовляется непрерывно в процессе плавки.
Молибденовый порошок поступает из бункера и прессуется
в матрице разрезного типа. Под определенным давлением матрица
открывается и освобождает сбрикетированный порошок. Выпрес-
совываясь из матрицы, брикет заставляет электрод продвигаться
вниз. Верхняя часть электрода снова наращивается брикетами,
298
ЦИРКОНИЙ
прессованными один на другой. В нижней же части эти брикеты
спекаются вместе, образуя непрерывный электрод, который пла-
«Фиг. 100. Печь для плавки и литья мо-
либдена с расходуемым электродом
(по Парке и Хему [13]).
У—вакуумный кожух; 2—привод пуансона;
бункер для шихты; 4—к вакуумному насосу;
5—матрица; 6—зона спекания; 7—контакт;
3—охлаждаемая водой медная изложница;
9—дуга; 10—литой металл; 11—электрические
контакты.
вится в дуге. Эта печь поз-
воляет получать слитки
весом 450 кг, причем ука-
зывается, что в атмосфере
аргона или гелия в ней мо-
гут удовлетворительно пла-
виться также титан и цир-
коний.
Основная трудность
плавки в этой печи цирко-
ния или титана заключает-
ся в необходимости измель-
чать металлическую губку
до размеров, позволяющих
питать матрицы, изготов-
ляющие прочные брикеты.
Циркониевая губка вообще
не особенно легко поддает-
ся измельчению; измельче-
ние же до особо мелких
частиц значительно увели-
чивает опасность насыще-
ния металла кислородом.
Несмотря на все сказанное,
такой тип печи имеет опре-
деленные преимущества
при производстве слитков
химически активных туго-
плавких металлов.
Дуговая печь с расхо-
дуемым электродом была
сконструирована также
специально для плавки
циркония [4]. Эта печь
была построена и работает
в Горном бюро США, про-
водящем обширные работы
по проблемам, связанным
с цирконием. Сначала в
Горном бюро США цирко-
ний плавили в графитовых тиглях, в печах с графитовым сопро-
тивлением в виде трубы с прорезью, а затем, чтобы избежать
загрязнения металла углеродом, стали прибегать к дуговой плавке
с вольфрамовым электродом. Но вместо углерода металл стал загряз-
ПЛАВКА ЦИРКОНИЯ
299
няться вольфрамом. При незначительной, в общем, величине за-
грязнения вольфрамом в слитке образовывались области высокой
концентрации, вызывавшие дефекты в прокатанных листах.
В результате пришли к заключению, что эти трудности в произ-
водстве циркония можно лучше всего преодолеть с помощью расхо-
дуемого электрода из циркония. Электроды изготовлялись путем
прессования кусков циркония (размером до 25 мм) в брикеты, ко-
торые заключались в стальную оболочку, проковывались и прока-
тывались в квадратные прутки. На этих прутках делалась нарезка
для присоединения к электрододержателю, и затем они плавились
в небольшой дуговой печи, показанной на фиг. 101. Перед зажига-
нием дуги печь откачивалась до остаточного давления менее 1 мм
рт. ст. и заполнялась аргоном. Первые результаты применения этих
электродов оказались неудовлетворительными, так как дуга была
нестабильна и должного плавления не получалось. Наложение тока
высокого напряжения и высокой частоты на постоянный ток облег-
чило зажигание дуги, но не привело к ее стабилизации. Тогда был
сделан вывод, что давление паров циркония недостаточно для под-
держания устойчивой дуги. Наблюдения показали, что стабильность
дуги меняется в зависимости от состава шихты. В частности, при
плавлении губки, содержащей повышенное количество магния,
стабильность дуги была хорошей. Это навело на мысль, что магний
может быть полезной добавкой. И действительно, опыт показал, что
добавка к губке небольшого количества магния перед прессованием
дает электрод, плавящийся спокойно и устойчиво. Во время плавки
между электродом и расплавленной ванной циркония образуется
небольшая сферическая зона ионизированных паров магния. Пред-
ставилась возможность добавлять в жидкий металл куски циркония
и получать слиток, содержащий равные части металла из расходуе-
мого электрода и из бункера. При добавке к электроду 0,02—0,45%
Mg в слитке его было менее 0,005%. Печь, схематически показан-
ная на фиг. 102, представляет следующую ступень конструирова-
ния печей, пригодных для непрерывной плавки циркониевых
слитков диаметром 100 мм. Эта конструкция позволяет вводить
новый электрод, по мере надобности, из резиновой трубы 1.
Электрод плавится до определенной отметки и затем вывинчивает-
ся. Новый электрод ввинчивается плавильщиком с помощью рези-
новой перчатки 5. Как и в предыдущем случае, к циркониевому
электроду добавляется магний и плавка ведется в атмосфере
аргона. Дуга весьма устойчива вплоть до длины 50 мм. Проби-
вания тигля не замечается, несмотря на то, что электрод прибли-
жается к стенке на расстояние до 3 мм. Слитки весом 18 кг выплав-
ляются в течение 50 мин. с расходом 9 кг металла из электрода и 9 кг
дробленой губки. Питание энергией осуществляется от 7 генераторов
постоянного тока, подающих на дугу ток 1800 а при напряжении
20 в. На выплавку 1 кг слитка требуется около 2 квт-ч энергии.
300
ЦИРКОНИЙ
Последней конструкцией дуговой печи с расходуемым электродом
является печь Горного бюро США, описанная Стефенсом и др. 118]
и схематически изображенная на фиг. 103.
Ф и г. 101. Дуго-
вая печь
(по Джильберту
и др. [4]).
А—загрузочная зо-
на; В—зона плавле-
ния; С—камера вы-
тягивания слитка;
D — приспособление
для вытягивания
слитка; Е—началь-
ная загрузка цир-
кониевой шихты;
F—электрод из цир-
кония; G—электро-
додержатель; Н—со-
единительный фланец
для бункера с шихтой.
Ф и г. 102. Промышленная дуговая
печь диаметром 100 мм (по Джиль-
берту и др. [4]).
/—резиновый контейнер для новых электро-
дов; 2—приспособление для удаления огар-
ков электрода; 3—карман для огарков;
4—электрододержатель; 5—перчатка для уста-
новки электродов: 6—велосипедная камера;
7—подвод тока; 8—смотровое окно; 9—элек-
троизоляция; 10—бункер для шихты; //—пла-
вильная камера; 12—начальная загрузка
циркониевой шихты; 13—приспособление для
вытягивания слитка; 14— опорная плита;
15—зубчатая рейка для вытягивания слит-
ка; 16—двигатель с регулируемой скоростью;
17—велосипедная камера; 18—подвод тока;
19—водяное охлаждение приспособления для
вытягивания слитка.
Основным нововведением в этой печи является метод изготов-
ления электродов. Губчатый цирконий прессуется в прутки, свари-
ПЛАВКА ЦИРКОНИЯ
301
ваемые дуговой сваркой на месте в процессе плавки. В цирконие-
вую губку запрессовывается магниевая проволока в количестве
0,02—0,04%. Атмосфера печи со-
стоит из смеси 80% гелия и 20% |
аргона, что позволяет держать бо-
лее высокое напряжение на дуге,
чем при чистом аргоне, и иметь
большую стабильность дуги, чем
при чистом гелии. Слитки весом
90 кг выплавлялись при расходе
энергии менее 1,1 квт-ч/кг.
ДОЗИРУЮЩИЕ ПРИСПОСОБЛЕНИЯ
ДЛЯ ПРИГОТОВЛЕНИЯ СПЛАВОВ
Слитки, выплавленные в дуго-
вой печи, представляют собой боль-
шое количество последовательно
наложенных плавок. Поэтому при
изготовлении сплавов необходимо
-обеспечить питание печи шихтой
постоянного состава. С этой целью
•были сконструированы различные
приспособления. Одно из них, при-
меняемое при выплавке титановых
-сплавов, показано на фиг. 104 [17].rf
Вся шихта подразделяется на ряд
небольших навесок одинакового
-состава. Каждая из них помещает-
ся в отдельный лоток. По ходу
плавки лотки подаются к шнеко-
вому питателю цепным транспорте-
ром. Последний движется с регули-
руемой скоростью и выгружает со-
держание лотков на шнековый пи-
татель.
Хорошие результаты плавки до-
стигаются при условии, что порции
.добавляемой шихты не превышают
количества металла в расплавлен-
ной ванне. Чем меньше отдельная
порция шихты, тем однороднее
сплав. Очевидно, что для устранения
сегрегации во время транспорти-
ровки важное значение имеет раз-
мер отдельных компонентов шихты.
Фиг. 103. Схема дуговой печи
(по Стефенсу и др. [18]).
1—запасной электрод; 2—вакуумная
камера; 3—направляющее устройство;
4—смотровое окно; 5—резиновая пер-
чатка для соединения электродных
прутков; 6—подвод тока для сварки;
7—устройство для передвижения элек-
трода; 8—направляющие ролики;
Р—ручка для передвижения электрода;
10—подвод тока к электроду; 11— ро-
лики для подвода тока; 12—изоляци-
онное кольцо; 13—водяная рубашка;
14—циркониевый слиток в тигле;
15—ввод воды; 16—отвод воды; 17—под-
вод тока к тиглю; 18— смотровое окно;
19—тележка для передвижения собран-
ного тигля.
302
ЦИРКОНИЙ
При работе с расходуемыми электродами легирующие добавки
вводятся через бункер, питающий печь со скоростью, регулируемой
по ходу плавки. В этом случае можно применять простой вибри-
рующий питатель. Стефенс с сотр. [18] выплавляли сплавы,
Ф и г. 104. Схематический чертеж дуговой печи
емкостью 2 кг (по Симмонсу и др. [17]).
1—ковшевой элеватор, подающий шихту на шиековый
питатель; 2—подвод тока; 3—патрубок для откачки
газа.
запрессовывая в расходуемые электроды проволоку из легирующих
элементов. Эти исследователи указывают, что при расчетном содер-
жании того или иного элемента, равном 2,5%, в готовом слитке было'
2,2—2,8%.
ВОЗМОЖНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ РАЗВИТИЯ ТЕХНИКИ ПЛАВКИ
Ни один из ныне применяемых методов плавки циркония и его
сплавов не может считаться вполне удовлетворительным. Примене-
ние графитовых тиглей вызывает загрязнение нежелательной при-
месью углерода; дуговая плавка с вольфрамовым электродом раз-
решает одну проблему, но порождает другую. Плавка с расходуе-
ПЛАВКА ЦИРКОНИЯ
303
мым электродом, несомненно, является наилучшим методом плавки
циркония. Этот метод можно усовершенствовать, но и при нем
остается все же неразрешенной основная проблема дуговой плавки-
проблема получения однородного слитка. Заявления об успешной
плавке химически активных металлов различными методами дела-
лись неоднократно. Однако следует сказать, что лучшим методом
был бы тот, который позволил расплавлять одновременно всю
загрузку и получать слиток без загрязнений.
Последние усовершенствования дуговой плавки титановых спла-
вов, тем не менее, позволяют получать однородные слитки весом
до 2 т.
Можно предположить, что проблема преодоления неоднородности
будет снята при выплавке крупных слитков диаметром 450 мм
и более, особенно если глубина ванны расплавленного металла будет
несколько больше диаметра слитка.
В качестве средства обеспечения однородности слитка в настоя-
щее время практикуется повторная плавка.
Возобновлены также исследования в области тигельных мате-
риалов, пригодных для выплавки титана и циркония. В институте
Бэттла [3] проведены опытные плавки титана в тиглях из различ-
ных огнеупорных материалов, включая вольфрам, молибден, обыч-
ный графит и графит с покрытием, карбиды, окись бериллия, окись
алюминия, окись тория, окись магния, титанат кальция, цирконат
кальция, нитрид титана, нитрид циркония, сульфид церия, бориды
и силициды. Однако ни один из этих материалов не показал замет-
ных преимуществ перед графитом.
БЕСТИГЕЛЬНАЯ ПЛАВКА
Для плавки таких химически активных металлов, как титан и цир-
коний, недавно было предложено несколько совершенно новых
методов. Один из них, примененный сотрудниками компании Ве-
стингауз [21], представляет собой метод нагрева и плавки металлов
без тигля во взвешенном состоянии в электромагнитном поле.
Это поле возбуждается токами высокой частоты от двух коаксиаль-
ных катушек, намотанных в противоположных направлениях, как
показано на фиг. 105.
Фиг. 106 показывает расплавленный металл во взвешенном состоя-
нии и типичную форму, которую он при этом принимает.
Устойчивое взвешивание различных твердых металлов и их на-
грев были осуществлены между спиралями как на воздухе, так
и в вакууме. Вес металла достигал 500 г; меньшие навески алюми-
ния, олова и латуни были расплавлены в воздухе и продолжали
.оставаться взвешенными в жидком виде. Попытки удержать во взве-
шенном состоянии в вакууме образцы расплавленного серебра, ти-
тана и циркония окончились неудачей, но один образец алюминия
304
ЦИРКОНИЙ
весом 10 г был расплавлен и оставался во взвешенном состоянии
в течение примерно 1 мин. Взвешивание и подогрев металлов не
вызывают особых трудностей, но с началом расплавления металлы
проявляют склонность к вытеканию. Последнее уменьшается с обра-
зованием окисной оболочки,
если плавка ведется в воздухе.
В вакууме же такой оболочки
не образуется, и поэтому вряд
ли будет возможно удержи-
вать жидкий металл во взве-
шенном состоянии.
Фиг. 106. Плавление металла во
взвешенном состоянии по схеме,
изображенной на фиг. 105 (по Рау-
тону и др. 121]).
Фиг. 105. Схема установки
для плавки во взвешенном
состоянии (по Раутону и др.
[21]).
1 — генератор (50 ква, 10 кгц);
2— амперметр; 3—трансформатор
тока; 4—металл, плавящийся в ма-
гнитном поле.
Подсчитано, что при преобразователе мощностью 50 ква, дающем
ток 10 кгц, в магнитном поле можно устойчиво взвесить несколько
килограммов металла.
Плавка металла, находящегося во взвешенном состоянии, сулит
при ее усовершенствовании определенные преимущества. В част-
ности, при выплавке сплавов вся шихта расплавлялась бы одно-
временно и до разливки перемешивалась бы под воздействием
электромагнитного поля.
КАПЕЛЬНАЯ ПЛАВКА
Другой новой разновидностью плавильной техники для метал-
лов, подобных титану и цирконию, является «капельная плавка» [11].
Суть этого метода заключается в вертикальной подаче прутка метал-
ла в индукционную катушку так, чтобы конец его непрерывно пла-
вился и капли стекали в медную изложницу. Наиболее удовлетво-
рительные результаты были Получены с искровым генератором мощ-
ПЛАВКА ЦИРКОНИЯ
305
костью 20 кет при 150 кгц. Детали установки показаны на фиг. 107.
Металлический пруток подвешивается внутри кварцевой трубы,
откаченной до высокого вакуума.
Ф и г. 107. Установка для капельной плавки,
применявшаяся для выплавки небольших коли-
честв циркония и циркониевых сплавов, не загряз-
ненных примесями (по Магелю и др. [11]).
/—танталовый крючок; 2—стекло пирекс; 3—промежу-
точное кольцо из тантала; 4—охлаждаемая водой индук-
ционная катушка; 5—расплавляемый образец; 6—меха-
низм для перемещения индукционной катушки; 7—мед-
ная изложница; 8—кварцевая труба; 9—продольный
разрез изложницы.
Индукционная катушка, окружающая кварцевую трубу, пере-
двигается вверх, конец прутка быстро расплавляется, и металл кап-
лями стекает в медную изложницу. Скорость перемещения индук-
ционной катушки регулируется в зависимости от скорости распла-
вления металла. Если диаметр изложницы незначительно больше
диаметра прутка, то, несмотря на прерывистый характер литья,
слитки получаются здоровыми.
20 Цирконий
306
ЦИРКОНИЙ
Цирконий, титан и бериллий в виде прутков диаметром 25 мм
плавились со скоростью около 1С0 г/мин.
В порядке демонстрации преимуществ этого способа плавки один
образец циркония переплавлялся шесть раз без заметного увеличе-
ния примеси кислорода и азота. При выплавке сплавов в прутках
высверливали отверстия и заполняли их легирующими добавками.
Поскольку предварительные опыты оказались успешными, было
решено опробовать этот способ в более крупном масштабе. Пруток
диаметром 50 мм был расплавлен со скоростью 1—1,5 кг!мин с по-
мощью генератора мощностью 100 кет при 3 кгц. Плавка, однако,
оказалась неудачной, потому что часть расплавленного металла
неизменно стекала с конца прутка до расплавления металла по всему
сечению. Оставшийся твердый металл не плавился, повидимому,
ввиду недостаточной индукции, а позже, при расплавлении следую-
щего участка прутка, нерасплавленный кусок падал в изложницу.
Все попытки преодолеть затруднения оказались неудачными, и было
решено исследовать другой процесс, названный «плавкой в собствен-
ном тигле».
ПЛАВКА В СОБСТВЕННОМ ТИГЛЕ
При этой плавке также применяется индукционный нагрев, но
вместо прутка плавлению подвергается плоский кусок металла.
На его поверхности образуется ванна жидкого металла. Индукцион-
ная катушка имеет плоскую форму и нагревает металл, находящийся
непосредственно под ней. Схема установки показана на фиг. 108.
После того как образуется ванна жидкого металла, в нее можно
добавить пруток того же металла и расплавить его теплом жидкой
ванны.
Индуктируемые токи стремятся вспучить жидкий металл
в середине, что может привести к возникновению дуги.
Жидкая ванна имеет примерно ту же площадь, что и индук-
ционная катушка, а глубину 12—25 мм.
Под действием индуктируемых токов жидкий металл интен-
сивно перемешивается, что обеспечивает однородность изготовляе-
мых сплавов.
В металле индуктируется от 30 до 50% мощности, подаваемой
генератором. Генератор мощностью 20 кет при 10 кгц обеспечивает
образование на куске циркония, расположенного на расстоянии
6—9 мм ниже индукционной катушки ванны жидкого металла диа-
метром примерно 115 мм.
Детали установки показаны на фиг. 109.
Во время плавки в корпусе печи поддерживается вакуум порядка
1 мк рт. ст. или глубже. Было опробовано несколько методов управ-
ления этой печью. Непрерывный метод, при котором пруток ме-
талла вводился в жидкую ванну в то время, как первоначальный
кусок металла опускался, оказался не вполне удовлетворительным.
ПЛАВКА ЦИРКОНИЯ
307
Металл обнаружил склонность к разрыву при высокой темпера-
туре, вследствие чего слитки получались дефектными. Возможно,
что при более тщательном контроле слитки могут получаться здоро-
выми. При другом методе непрерывной работы для собирания
жидкого металла применяется цилиндрический контейнер, диаметр
Фиг. 108. Схематическая установка для
плавки в «собственном тигле», показывающая
положение индуктора около плоской горизон-
тальной поверхности подлежащего расплав-
лению металла (по Магелю и др. [11]).
1—атмосфера аргона; 2—смотровое отверстие; 3—пру-
ток диаметром 25 мм; 4—электрические провода,
охлаждаемые водой под высоким давлением; 5—пло-
ская индукционная катушка; 6—расплавленный
металл; 7—кольцо из нержавеющей стали диамет-
ром 150 мм\ 8 — пруток диаметром 75 мм, запрес-
сованный в кольцо диаметром 150 мм; 9— опора
из графита; 10—стальной корпус; И—гидравличе-
ский подъемник.
которого был несколько больше, чем диаметр ванны расплавленного
металла. По мере подачи свежего металла и наращивания слитка
контейнер опускался. Успех операции прежде всего зависит от
точности регулирования условий охлаждения поверхности слитка.
Если охлаждение чересчур велико или диаметр слитка слишком
большой, то могут наблюдаться неслитины. Чрезмерное охлаждение
20*
308
ЦИРКОНИЙ
может заморозить металл в виде неправильных бугров и вызвать
короткое замыкание в индукционной катушке, но при точном кон-
троле результаты операции могут быть хорошими. Этим методом был
выплавлен в графитовом контейнере елитоктитана диаметром 115 мм.
Ф и г. 109. Детали установки для плавки в «собственном
тигле». Мощность генератора 20 кет. Внутри корпуса из
нержавеющей стали при плавке поддерживался вакуум 1 мк
рт. ст. (по Магелю и др. [11]).
1—эксцентрик; 2—подающий механизм; 3—расплавляемый пруток;
4—подвод охлаждающей воды под высоким давлением; 5—вакуумная
камера из нержавеющей стали с водяной рубашкой; 6—сильфоны;
7—механизм для вытягивания; 8—индукционная катушка, охлажда-
емая водой; 9—начальный блок металла; 10—обойма; 11— смотровые
отверстия; 12—электрические провода.
ПЛАВКА ЦИРКОНИЯ
309
Содержание углерода в исходном и полученном металле составило
0,062 и 0,068% соответственно. При диаметре питающего прутка,
равном 25 мм, плавка велась со скоростью около 0,90 кг]час, причем
потребляемая мощность составила около 15 кет.
Этот метод плавки, несомненно, имеет преимущества перед не-
которыми из описанных выше. Однако и он, помогая преодолеть
одни трудности, вызывает другие. Одной из главных трудностей
этого метода плавки является опасность короткого замыкания между
индукционной катушкой и металлом, которые по необходимости
должны находиться очень близко друг к другу.
ЛИТЬЕ ЦИРКОНИЯ
Фирма Титаниум Эллой Мэньюфэкчюринг недавно разработала
способ получения фасонных отливок титана и циркония [10]. Этот
способ позволяет получать отливки весом от нескольких граммов до
нескольких килограммов. Применяемое устройство показано на
фиг. 110.
Методом дуговой плавки в атмосфере аргона химически активный
металл быстро расплавляется на медном охлаждаемом водой основа-
нии. Печь наклонена под углом 30° к вертикали, так что распла-
вленный металл накапливается между основанием и стенками тигля.
При наклоне печи расплавленный металл вытекает из тигля через
графитовый литниковый канал и заполняет форму. В качестве ма-
териалов для формы применяются медь и графит, что не вызывает
загрязнения отливок.
Применялись два способа литья: литье в вакууме и литье под
давлением.
«Литье в вакууме
После расплавления металла в атмосфере аргона последний отка-
чивается с целью уменьшения давления. Расплавленный металл сли-
вается путем наклона печи. Этим способом изготовлялись довольно
крупные отливки в интервале давлений от 1 мк до 500 мм рт. ст.
«Литье под давлением
При этом способе литья аргон вводится через отверстие в крышке
кожуха печи, а удаляется через литниковый канал и отверстие ниже
формы путем отсасывания вакуумным насосом.
Во время плавки поддерживается ток газа. Когда жидкий металл
при наклоне печи заполняет литниковый канал, газ создает давление
на металл сверху, в то время как понизившееся давление в нижней
части вызывает подсос. Подобное различие давления обеспечивает
получение хороших отливок; таким путем на установке были по-
лучены титановые прутки длиной до 180 мм и диаметром 3 мм.
310
ЦИРКОНИЙ
ТОЧНОЕ ЛИТЬЕ
Результаты опытов~говорят о полной возможности получения из
чистого циркония и титана или их сплавов точных отливок неболь-
шого размера.
Ф и г. НО. Установка для литья циркония
(по Куну [ 10]).
/ —ввод и отвод воды; 2—охлаждаемая водой электрод-
ная головка; 3—гибкое резиновое уплотнение; 4— смот-
ровое окно; 5—дуговая печь с атмосферой инертного
газа; 6—графитовый литник; 7—форма для прецизион-
ного (точного) литья; 8—подставка формы; 9—нижняя
опора; 10—гидравлический подъемник; 11—приспособ-
ление для наклона печи при разливке металла;
12—охлаждаемая водой медная пластина для /главки;
18—металлический титан; 14—охлаждаемый водой элек-
трод с вольфрамовым наконечником; /5—пуск газа;
16—противовес.
ПЛАВКА ЦИРКОНИЯ
311
Постоянные формы из графита и меди оказались вполне удовле-
творительными; кроме того, для форм точного литья был разработан
специальный цемент. Быстрое охлаждение в форме позволяет при-
менять керамические материалы, которые могли бы восстанавли-
ваться, если бы активный металл продолжительное время оставался
жидким.
В лабораторных исследованиях точного литья с успехом при-
менялся скрап металлического титана. Считается, что данный спо-
соб можно применять для производства из циркония многих слож-
ных небольших изделий, как, например, зубные протезы.
Относительно просто получать несложные фасонные отливки из
циркония путем разливки через отверстие в дне графитового тигля,
нагреваемого в печи с графитовым сопротивлением в виде прорезан-
ной трубы. Для этой цели с успехом применялись графитовые формы.
Однако такой способ дает металл, загрязненный углеродом, чего
можно избежать, применяя способы плавки, описанные выше.
ЛИТЕРАТУРА
1. Cl a u s е г И. R., Mater. Meth., 27, 57 (1948).
2. Крейгхед К., Симмонс О., Иствуд Л., сб. «Титан и его
сплавы», ч. И, Издательство иностранной литературы, 1954 г.
3. Eastwood L. W., Сг a i g h е a d С. М., Battelle Mem. Inst. U.S.A.F.
Techn. Rep. № 6218, Pt. I—II (1950).
4. Gilbert H. L., A s c h о f f W. А., В r ennan W. E., J. Electrochem.
Soc., 99, 191 (1952).
5. Kroll W. J., Trans. Electrochem. Soc., 78, 35 (1940).
6. Kroll W. J., Brit. Pat. № 633, 117 (1949).
7. Kroll W. J., A n d e r s о n С. T., G i 1 b e r t H. L., Techn. Publ.
AIME, № 2310 (1948).
8. Kroll W. J., Schlechten A. W., Yerkes L. A., Trans. Elec-
trochem. Soc., 89 , 317 (1946).
9. Кун У., сб. «Химическая технология и металлургия титана», ч. 1,
Издательство иностранной литературы, 1954 г.
10. Kuhn W. Е., Plater. a. Method., 36/6, 94 (1952).
11. Магель Т., Кулин П., Кауфман А., сб. «Химическая тех-
нология и металлургия титана», ч. I, Издательство иностранной лите
ратуры, 1954 г.
12. Steel, 128/5, 77 (1951).
13. Р а г k е R. М., Ham J. L., Trans. А1ММЕ, 171, 416 (1947); Techn.
РиЫ. AIME, № 2052 (1946).
14. Радтке С., Скривер Р., Снайдер Д ж., сб. «Химическая
технология и металлургия титана», ч. I, Издательство иностранной
литературы, 1954 г.
15. Rees J. А., Е b о г а 1 1 R. J. L., Metallurgia, 36, 186 (1952).
312 ЦИРКОНИЙ
16. Si m m ons O. W., Greenidge С. T., Eastwood L. W.,
Metal Progr., 55, 197 (1949).
17. Simmons O. W., Greenidge С. T., Eastwood L. W..
U. S. Off. Nav. Res., Titanium Symposium, Washington, 1948, p.77.
18. S t e p h e n s W. W., G i 1 b e r t H. L., В e a 1 1 R. A., Trans. ASM,
45, 852 (1953).
19. Weiss L., Zs. f. anorg. Chem., 65, 248 (1910).
20. Weiss L., Zs. f. anorg. Chem., 65, 279 (1910).
21. Wroughton D. M„ Okrees E. С., В г a с e P. H., Come-
n e t z G,, Kelly J. C., J. Electrochem. Soc., 99, 205 (1952).
Глава 16
ОБРАБОТКА ЦИРКОНИЯ
Цирконий обрабатывается примерно теми же методами, что
и титан, но так как последний производится в гораздо больших
количествах, то в литературе сообщается больше сведений о его
обработке.
Кристаллическая структура титана и циркония аналогична
структуре магния—металла, плохо обрабатывающегося. Эти ме-
таллы необходимо несколько нагревать для улучшения их обраба-
тываемости. Последняя в значительной мере зависит от чистоты
металла, так как небольшое количество кислорода, азота и угле-
рода, действуя как легирующие добавки, оказывает значительное
влияние на механические свойства.
Цирконий, полученный иодидным процессом в виде кристалличе-
ских прутков, обрабатывается значительно легче, чем металл, по-
лученный магниетермическим процессом. Изготовление проволоки
и листов из кристаллических прутков описано Олнатом и Шеером [ 1J,
которые указали на две трудности, встреченные ими. В процессе
обработки металл очень быстро упрочняется и обнаруживает склон-
ность налипать на стенки матрицы. При волочении проволоки ме-
талл необходимо подвергать достаточному отжигу, а для предот-
вращения налипания металла на фильеру—поддерживать на его
поверхности тонкую пленку окиси. Эти же исследователи прокаты-
вали из циркония листы. В процессе прокатки листов металл также
отжигался, причем в данном случае сложного вакуумного отжига
удалось избежать следующим образом. Металл помещали в печь
с воздушной атмосферой, нагретую до 816°, и, как только он прини-
мал температуру печи (на что требовалось около 1 мин.), его извле-
кали и прокатывали. Пленка окиси удалялась путем шлифовки
и травления в кислоте; последний же отжиг тонких листов произ-
водился в вакууме.
Литтон 118] указал на наличие колебаний в свойствах циркония,
полученного иодидным процессом. Максимальная величина твер-
дости 29 образцов, изготовленных из кристаллических прутков,
составила 140 единиц поНп, при минимальной—72 и средней—90 еди-
ниц. Литтон считает непрактичным изготовлять металл с твердо-
стью по Н„ менее 72 единиц иодидным процессом.
Было изучено также влияние холодной обработки на твердость
образцов, закаленных с температур выше и ниже температуры пре-
314
ЦИРКОНИИ
вращения, причем исследовались образцы как из кристаллических
прутков, так и из металла, выплавленного в дуговой печи. Кривые,
иллюстрирующие повышение твердости металла в результате обра-
ботки, не показывают большой разницы, за исключением того, что
твердость достигла максимальной величины соответственно при
обжатии в холодном состоянии на 70 и 60%. Оба металла обрабаты-
вались с обжатием до 90% и показали одинаковую максимальную
твердость—52 единицы по /?д.
В работе Гордона и Харфорда [11] показано развитие техноло-
гии изготовления полуфабрикатов из циркония от лабораторных
масштабов, когда обрабатывались слитки весом 0,9 кг (в 1949 г.),
до современной заводской практики, имеющей дело со слитком весом
225 кг.
ПРОКАТКА
Обработка циркония, выплавленного из губки, полученной маг-
ниетермическим процессом, производится уже в крупных масштабах.
В работе Хейеса, Диллинга и Роберсона [13] дается описание ковки
и прокатки слитков весом 4,5 кг. Дальнейшее развитие этих операций
описано Хейесом, Фредериком и Диллингом [14].
В целях создания лучших условий обработки, циркониевые
слитки заключались в герметичные стальные оболочки. Это позво-
лило вести обработку при температурах более высоких, чем в случае,
если металл не имел защитной оболочки. Перед заключением в за-
щитную оболочку циркониевые слитки обтачивались на станке с целью
получения ровной поверхности. Защитные оболочки изготовлялись
из отрезков бесшовной трубы с очищенной внутренней поверхностью.
Хейес применял для этого трубы диаметром 76,2 мм и обтачивал
слитки до диаметра 75,9 мм. По его мнению, не следует слишком
тщательно очищать трубы, так как присутствие небольшого коли-
чества окислов на их поверхности препятствует приварке к ней
циркония. Типичная заготовка с защитной облочкой показана на
фиг. 111. Стенка трубы имела толщину 9,5 мм. Концы ее закрыва-
лись пробками толщиной 19 мм и заваривались. Швы должны быть
доброкачественными, так как в процессе прокатки оболочка испы-
тывает значительные напряжения.
Слиток в оболочке нагревался в открытой печи до температуры
850° и проковывался на плоской наковальне в прямоугольник тол-
щиной примерно 50 мм. В случае необходимости производился по-
вторный нагрев до 850°. Откованная таким образом плоская заго-
товка, оставаясь в защитной оболочке при такой же температуре,
подвергалась прокатке.
Весьма важно, чтобы при горячей обработке циркония в оболочке
температура не превышала 850°, так как в противном случае возможно
образование циркониево-железной эвтектики, имеющей темпера-
туру плавления—935°. Образование такой эвтектики затрудняет
ОБРАБОТКА ЦИРКОНИЯ
315
отделение оболочки от циркония и ведет к загрязнению последнего
железом. Кроме того, имеется даже опасность образования жидкого
сплава, который может брызгать из оболочки при прокатке, созда-
вая опасность для работающих.
Фиг. 111. Циркониевая заготовка с защитной оболочкой
для прокатки.
Хейес применял обычную поперечную прокатку для получения
нужной ширины листа, а затем продольную—до требуемой толщины.
Обжатие за проход зависит от диаметра валков и может составлять
10—15 и даже 30%. После отжига оболочка сдирается, причем сто-
роны листа предварительно обрезаются ножницами. После этого
листы прокатываются при 650°, не подвергаясь сильному окисле-
нию, если такая температура воздействует на них ограниченное время.
После того как толщина листов достигает заданной величины, по-
верхность их зачищается для окончательной холодной прокатки.
Окислы трудно удаляются с поверхности, поэтому горячую прокатку
в защитной оболочке следует продолжать до тех пор, пока представ-
ляется возможным. Момент же удаления оболочки и перехода к окон-
чательной холодной прокатке можно определить совершенно точно.
Перед окончательной холодной прокаткой желательно очистить
цирконий путем травления в разбавленной азотной кислоте, содер-
жащей несколько процентов плавиковой кислоты.
Хейес и другие [ 14J приводят следующие преимущества и недо-
статки прокатки в защитной оболочке:
Преимущества
1. Металл защищен от окисления
при высоких температурах.
2. Скрап получается чистым.
3. Очистка обрабатываемого мате-
риала обходится дешево.
Недостатки
1. Затраты на защитную оболочку.
2. Рабочие нагрузки оборудования
увеличиваются.
3. Получаются колебания в толщине
готовых профилей.
316
ЦИРКОНИЙ
Как указывает Хейес, результаты сопоставления этих преиму-
ществ и недостатков зависят от стоимости циркония: чем дороже
цирконий, тем больше преимуществ имеет прокатка в защитной обо-
лочке. При небольших масштабах производства разница между
затратами на защитную оболочку и издержками, вызванными
удалением окалины и добавочной потерей скрапа, будет, повиди-
мому, незначительная.
Ф и г. 112. Влияние температуры на твердость
некоторых металлов (по Хейесу и др. [13]).
При работе с крупными слитками окисление относительно менее
существенно. Температура горячей обработки циркониевых слитков
без защитной оболочки должна быть снижена до 650°; при более
высокой температуре возникает опасность сильного окисления.
Однако кратковременная выдержка крупных слитков даже при тем-
пературе 1000° показала сравнительно незначительную глубину
окисления.
Влияние температуры на твердость циркония [13] иллюстри-
руется фиг. 112. Эти данные могут в известной степени служить
оценкой прочности металла при повышенных температурах. Для
сравнения на фигуре приведены данные о твердости других метал-
лов и сплавов.
обработка циркония
317
Типичная технология прокатки циркония, выплавленного в гра-
фитовом тигле в защитной оболочке на стане «250», состоит в следу-
ющем.
Горячая прокатка ведется с обжатием 10—15% и подогревом до
850° между проходами. Она продолжается до тех пор, пока толщина
прокатываемого биметаллического листа не достигнет 3,5 мм. Затем
защитная оболочка сдирается, в результате чего толщина прокатывае-
мого циркониевого листа становится равной 2,5 мм. Твердость при
этом составляет 170 единиц по Нп. В дальнейшем металл подвергается
холодной прокатке, перед которой он травится в кислоте. После
обжатия до 2 мм твердость циркония возрастает до 219 единиц по Нп,
но холодная прокатка продолжается до толщины в 0,5 мм, после
чего лист отжигается в вакууме при 850°, и его твердость составляет
187 единиц по Нп. Затем лист подвергается окончательной прокатке
до толщины 0,125 мм. Холодная прокатка производится с весьма ма-
лыми обжатиями. Для обжатия листа с 2 до 0,125 мм требуется 80—
90 проходов.
Описанная выше технология исключает горячую прокатку цир-
кония без защитной оболочки вследствие трудности очистки окислен-
ного металла, особенно предназначенного к прокатке на тонкий
лист. Горячая прокатка циркония без защитной оболочки, однако,
возможна, и в действительности окисление оказывается менее зна-
чительным, чем обычно предполагается.
Хейес и Роберсон изучали влияние нагрева циркония на воздухе
на его пластичность и нашли, что выдержка в течение нескольких
часов при 700° или кратковременный нагрев при 800° не оказывают
вредного влияния на пластичность металла.
Хейес ковал цирконий на воздухе при 700° и подвергал горячей
прокатке при 650°, получая листы удовлетворительного качества.
Однако такая технология не может быть применима для получения
тонкого листа; она не может быть признана целесообразной даже
для сравнительно толстого листа.
Наилучшей разновидностью процесса является горячая прокатка
металла до толщины, позволяющей после зачистки его поверхности
получать лист путем окончательной холодной прокатки. Удаление
поверхностных окислов перед холодной прокаткой является непре-
менным условием получения хорошей поверхности готового листа.
Влияние холодной прокатки и последующего отжига на свойства цир-
кония, выплавленного в графитовом тиглеПЗ], показано на фиг. 113.
Горячая прокатка циркониевых прутков без защитной оболочки
на обычном прокатном оборудовании не вызывала каких-либо труд-
ностей. Прокатываемые слитки были выплавлены в графитовом тигле.
Слитки диаметром 60 мм сначала пологцевались до 630е в газовой
печи, затем переносились в электг' вескую муфельную печь, нагре-
тую до температуры 750°, где быстро принимали температуру печи.
До диаметра 25 мм слитки проковывались на плоских наковальнях
318
ЦИРКОНИЙ
на кузнечном молоте мощностью 350 кг без промежуточного нагрева.
Затем прутки вновь нагревались в электрической печи до 750°
и прокатывались на стане «275» последовательно на квадратные,
а затем на круглые прутки до окончательного диаметра около 15лы!-
Нагрев между проходами не требовался.
Ф и г. 113. Влияние холодной деформации и последующего отжига
на свойства циркония, прокатанного при 850° (по Хейесу и др. [13]).
Гордон и Харфорд [11] описывают обработку без защитной обо*
лочки слитков циркония диаметром 100—300 мм и весом до 225 кг.
Слитки начерно обтачивались, оставшиеся небольшие местные де-
фекты устранялись шлифовкой, а особо плохие участки в случае
необходимости стачивались на конус.
Слитки диаметром 100 мм нагревались при температуре 980° не
более 1 часа; слитки же диаметром 250 мм выдерживались перед
ковкой при этой температуре в течение 2 час.
Слитки дуговой плавки и отливки не давали растрескивания
в центре, обнаруженного в круглых слитках других металлов, по-
лученных обычными методами литья.
• Температуры ковки были следующими:
Температура, СС
Тип циркония
Иодидный ..................................
Губчатый (магниетермический) ..............
Сплав на основе губчатого циркония . . . .
начало окончание
ковки ковки
760 600
840 650
870—1040 700—820
Слитки можно ковать как под молотом, так и под прессом. Слитки
диаметром до 250 мм прессовались 500-тонным прессом, но чтобы
получить слябы толщиной 65 мм, требовалось несколько промежу-
ОБРАБОТКА ЦИРКОНИЯ
319
точных нагревов. Слитки же диаметром 300 мм были обжаты на прес-
се мощностью 1000 т до такой же толщины без промежуточного
нагрева; эти слитки также можно было проковывать на пневмати-
ческом молоте мощностью 3 tn. В процессе производства прутков
и слябов операции ковки могут быть заменены прокаткой слитков
в калибровых или обжимных валках.
Заготовки для прокатки на полосу или лист подвергаются песко-
струйной очистке, травлению в смеси азотной и плавиковой кислот
и шлифовке для удаления местных дефектов. Слябы толщиной 62 мм
нагреваются 40—60 мин. в газовой или электрической печи и затем
прокатываются. Прокатку следует заканчивать без повторного
нагрева, чтобы уменьшить загрязнение металла.
Примерная температура прокатки следующая:
Тип циркония
Иодидный ...................................
Губчатый (магниетермический)................
Сплав на основе губчатого циркония . . . .
Температура, СС
начало окончание
прокатки прокатки
760 600
790 650
840 700
Для циркониевых сплавов необходимо либо уменьшать величину
обжатия за один проход, либо повышать температуру прокатки.
Окалина на полосах, полученных горячей прокаткой, очень
прочна. Она должна удаляться песко- или дробеструйной очисткой
перед стравливанием с металла слоя толщиной примерно 0,02 мм
смесью азотной и плавиковой кислот. Раствор для такого травления
содержит до 12% азотной и 4% плавиковой кислот.
ПРЕССОВАНИЕ МЕТОДОМ ИСТЕЧЕНИЯ
В Массачузетском технологическом институте [21] проводились
опыты по обработке циркония прессованием методом истечения.
Этим методом обрабатывался металл в защитной оболочке, не толь-
ко в виде слитков, но и в виде небольших кусков и даже прессован-
ной стружки. Для облегчения прессования защитные оболочки
покрывались медью. Прессование производилось без каких-либо
затруднений при 800—1065° с обжатием 14 : 1. Постоянная прессо-
вания для слитков магниетермического циркония, выплавленных
в графитовом тигле, соответственно составляла 33,6 и 16,1 кг/см2
при низшей и высшей температурах. Постоянной прессования
называется величина К в следующей формуле:
Усилие прессования = К 1п
Начальная площадь
Конечная площадь
Колебания в температуре прессования не влияют на свойства
обрабатываемого металла.
320
ЦИРКОНИЙ
Иодидный цирконий легче обрабатывается этим методом, чем
магниетермический металл, но обладает меньшей прочностью.
В одном опыте защитная труба была наполнена прутками иодид-
ного циркония и подвергнута обработке прессованием. В резуль-
тате такой обработки металл оказался даже более пластичным, чем
исходные прутки, полученные осаждением. Опыт показал, что мето-
дом прессования можно получать циркониевые конструкционные
профили более высокой чистоты, чем путем переплавки и обычной
обработки.
В работе Гордона и Харфорда [11] дается описание развития тех-
нологии обработки циркония. В ней описан процесс соединения
прутков иодидного циркония путем прессования в защитной обо-
лочке через стальную матрицу при 815° по описанной выше схеме,
а также упоминается об аналогичномпроцессе, разработанном Ходжем
и Ластманом [16]. Эти исследователи соединяли прутки иодидного
циркония путем уплотнения в графитовом контейнере или путем
прессования через графитовую матрицу при относительно низких
давлениях, но при температуре 1650°. Однако возможно, что такая
температура значительно выше необходимой.
Обычный процесс обработки циркониевых слитков прессова-
нием описан Гордоном и Харфордом, которые указывают, что вне-
дрение его осложняется трудностями со смазкой. Хорошая смазка
имеет большое значение для предотвращения приваривания металла
к матрицам. Вследствие этих трудностей изготовление трубной за-
готовки приходится производить путем механической обработки,
а не методом прошивания.
Матрицы с углом входа от 20 до 45° оказались более пригод-
ными для прессования прутков и труб, чем прямоугольные.
Для изготовления инструмента обычно применялась жаропроч-
ная вольфрамовая сталь. В качестве основных смазочных веществ
применялись суспензии пластинчатого графита, дисульфида молиб-
дена или слюды в тяжелом масле.
Гордон и Харфорд [11] полагают, что процесс Южин-Сежурне,
в котором в качестве смазки применяется стекло, является перспек-
тивным процессом. Они прессовали этим методом заготовки из
сплава на основе магниетермического циркония дуговой плавки
диаметром 180 мм и весом 54,5 кг при температуре 995°. Максималь-
ный суммарный вес изделий1), полученных прессованием, составил
1470 т трубной заготовки (наружный диаметр 60 мм, толщина
стенки 4,6 мм), 1120 т прутков диаметром 32 мм, 1160 т квадрат-
ных прутков размерами 50x50 мм. Высказывались предположения
о возможности взаимодействия между стеклом и горячим цирко-
нием, но сведения по этому вопросу отсутствуют.
*) Эти данные Г. Л. Миллера вызывают сомнение. (Прим, ред.)
ОБРАБОТКА ЦИРКОНИЯ
321
ИЗГОТОВЛЕНИЕ ТРУБ И ПРУТКОВ
Производство труб освещено в работе Гордона и Харфор-
да [11].
Трубы с наружным диаметром 15 мм и толщиной стенки 0,7 мм
изготовлялись из иодного циркония путем протяжки прессованной
заготовки, имевшей наружный диаметр 38 мм и внутренний —
32 мм. Цирконий, полученный магниетермическим процессом, при-
менялся для выплавки циркониевых сплавов, идущих на изготовле-
ние труб наружным диаметром 9 мм и толщиной стенки 0,75 мм
или наружным диаметром 9,5 мм и толщиной стенки 0,75 мм мето-
дом холодного волочения.
В качестве смазки применялась суспензия дисульфида мо-
либдена.
Из магниетермического циркония, выплавленного в графитовом
тигле, путем вытяжки и последующего холодного волочения изго-
товлялись трубы с толщиной стенки 0,05 мм. Они изготовлялись
также дуговой сваркой в защитной атмосфере аргона или гелия.
Циркониевые прутки вырабатывались путем прессования или
ковки с последующей холодной штамповкой или протяжкой. Для
циркониевых сплавов температура горячей обработки составляет
980° или выше, в то время как иодидный цирконий обрабатывается
при температуре не свыше 815°.
Магниетермический цирконий после холодного обжатия на 35%
требует промежуточного отжига при 790°, в то время как иодидный
цирконий может обрабатываться без отжига, если обжатие не пре-
вышает 20% за один проход.
Все эти операции требуют обработки поверхности металла для
лучшего прилипания смазки. Эта обработка заключается в погру-
жении циркония в водный раствор, содержащий 0,1—0,5% плави-
ковой и 1 % ортофосфорной кислот (по объему). Получаемое в ре-
зультате этого фосфатное покрытие служит в качестве основы для
обычной технической смазки, например такой, как хлорированное
масло или мыльная эмульсия.
ВОЛОЧЕНИЕ ПРОВОЛОКИ
При волочении проволоки нормальное обжатие за один проход
составляет 16%. Проволока без затруднения протягивается до диа-
метра 0,25 мм, а при соблюдении определенных предосторожностей—
до 0,12 мм и тоньше. Отжиг производится нагреванием в вакууме
до 850°; в некоторых же случаях вполне удовлетворителен отжиг
при 700° в течение 1 мин. на воздухе. Окисная пленка, образующаяся
во время отжига на воздухе, предотвращает при волочении налипа-
ние металла на фильеру и служит основой для смазки. В качестве
21 Цирконий
322
ЦИРКОНИЙ
смазки оказался пригодным твердый натуральный воск. Производ-
ство проволоки этим методом имеет два недостатка.
1. Окисная пленка, наличие которой важно для предотвращения
прилипания металла к матрице, вызывает в то же время повышен-
ный износ последней.
2. Очень трудно удалить окисную пленку без порчи поверхности
готовой проволоки; если же перед нагревом проволоки до высоких
температур пленка не удалена, она растворяется в металле, что
делает его хрупким.
Преодолеть эти недостатки можно путем применения стальной
или лучше медной защитной оболочки, растворяемой в кислоте
после волочения.
ХОЛОДНАЯ ОБРАБОТКА ДАВЛЕНИЕМ
В процессе холодной обработки цирконий очень быстро подвер-
гается наклепу, о чем свидетельствуют данные об изменении его
твердости при различной степени обжатия [11], приведенные
в табл. 101.
Таблица 101
Твердость циркония по Н£ в зависимости от степени обжатия
Материал Обжатие, %
0 20 40 60 80 SO
Иодидный цирконий 88 125 145 160 168 172
Губчатый (магниетермический) цирконий 165 204 210 215 228 255
Магниетермический цирконий можно прокатывать вхолодную
с обжатием не более 10% за один проход и суммарным обжатием
между отжигами—35%; прутки же иодидного циркония можно под-
вергать холодной прокатке с обжатием 99% без промежуточных
отжигов.
Циркониевый лист можно разрезать на заготовки с помощью
обычного оборудования. Его можно также подвергать глубокой
вытяжке, применяя в качестве смазки гальваническое покрытие
медью или специальный липкий цемент. Полые цилиндрические
заготовки длиной 200 мм и диаметром 25 мм, имеющие стенку толщи-
ной приблизительно 0,40 мм, изготовлялись из магниетермиче-
ского циркония вытяжкой с промежуточным отжигом при 650°
в ванне из смеси карбонатов лития и калия (по 50%); в качестве
обработка циркония
323
смазок при этом применялись технические сорта воска. Оказалось,
что окисная пленка на металле благоприятствует лучшему прили-
панию смазки.
МЕТОДЫ СОЕДИНЕНИЯ
В ряде работ указывается, что цирконий можно подвергать обыч-
ной дуговой сварке [10], дуговой сварке в защитной атмосфере
гелия (231 и точечной сварке [1]. Последние работы в этой области
показывают, что при определенных мерах предосторожности свар-
ной шов получается пластичным [6]. Однако упоминания в техни-
ческой литературе о получении пластичных сварных швов при
сварке циркония и титана не сопровождаются какими-либо подроб-
ностями, за исключением того, что необходимо защищать металл
при нагреве выше 650°.
Фиг. 114. Изменение твердости сварного шва (переменный
ток) (по Коксу [61).
Кокс [6], работая со стандартной сварочной горелкой аргон-
арк Мк-Шна аргоне чистотой не менее 99,8%, нашел, что цирконие-
вые листы толщиной порядка 0,75 мм и тоньше свариваются постоян-
ным током лучше, чем переменным. Единственной предосторож-
ностью, требующейся при этом, является защита свариваемых ли-
стов с обеих сторон. Сварка тонких листов производилась При
токе аргона 0,4 мъ!час и без наплавочного прутка. Сварные швы,
полученные этим методом, были пластичными и могли подвергаться
холодной прокатке до такой степени, что Все признаки сварки исче-
зали. Удовлетворительные результаты сварки более толстых- листов
21*
324
ЦИРКОНИЙ
(порядка 6,35 мм) можно обеспечить лучшей защитой металла. Это
достигается сваркой в газонепроницаемой камере под небольшим
избыточным давлением аргона, причем и в этом случае наилучших
результатов, как показал опыт, можно достигнуть только с очищен-
ным аргоном.
Фиг, 114 и 115 иллюстрируют твердость по сварным швам листа
толщиной 0,75 мм, полученного обычной аргонодуговой сваркой
и аргонной сваркой в защитной камере. В одном случае применялся
переменный, а в другом постоянный ток.
Фиг. 115. Изменение твердости сварного шва (постоянный
ток) (по Коксу [6]).
Коррозионная стойкость швов определялась в концентрирован-
ной соляной кислоте, причем в последнюю для усиления коррозион-
ного воздействия добавлялся 1 г/л железа. Опыты производились
при комнатной температуре и при вращении образцов со скоростью
300 об/мин. Оказалось, что в пластичных сварных швах сварной
металл противостоял коррозии даже лучше, чем основной.
Применявшиеся в опытах циркониевые листы были изготовлены
из магниетермического металла, выплавленного в графитовом тигле
и содержащего 0,1—0,2% С.
ПАЙКА ТВЕРДЫМИ и мягкими припоями
Удовлетворительные соединения между цирконием и другими
металлами можно получать методом пайки твердыми припоями
в печах.
ОБРАБОТКА ЦИРКОНИЯ
325
При твердой пайке в качестве припоя пригодны как серебро, так
и медь, количество которых должно строго регулироваться путем
введения в соединение соответствующего прутка металла. В целях
предотвращения окисления циркония пайка твердым припоем долж-
на производиться или в вакууме, или в атмосфере аргона. При этих
условиях достигается почти равнопрочность соединения с основным
металлом. Особые меры предосторожности необходимо соблюдать
при пайке такими твердыми припоями, как медь и медные сплавы,
латунь, «сиф-бронза» или серебряный припой, так как при избытке
последнего цирконий сильно разъедается.
Описаны два способа «лужения» циркония в порядке подготовки
его к пайке твердыми и мягкими припоями. По одному из этих спо-
собов [7] цирконий погружается через флюс из расплавленной хло-
ристой меди в серебряный припой при температуре 1100°. Второй
способ [24] заключается в предварительной обработке циркония
в расплавленном хлористом цинке при 420° в течение 1—10 мин.
(в зависимости от толщины материала), в результате чего на цирко-
нии осаждается цинковая пленка. Отмечается, что оба способа под-
готовки повышают способность циркония воспринимать пайку
твердыми и мягкими припоями с применением обычных методов
и стандартных флюсов. Усовершенствованием второго из указан-
ных способов подготовки, имеющего некоторые практические зна-
чения для пайки мягкими припоями, является применение флюса,
состоящего из 2 частей фтористого натрия, 2 частей хлористого
цинка и 1 части хлористого аммония. При нормальной технике
пайки цинковая пленка осаждается за одну операцию. Для того
чтобы осадить цинковую пленку, необходимо подогревать изделия
несколько выше точки плавления припоя, что не оказывает вредного
влияния на цирконий.
ПАЙКА МЕТАЛЛОВ И НЕМЕТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
ЦИРКОНИЕМ
Опыты прямой пайки металлов и неметаллических материалов
посредством активных металлов—циркония, титана, тантала и нио-
бия—были произведены Пирсоллом и Зингезером [22]. Такие ма-
териалы, как алмаз, сапфир, карбиды, различные сорта керамики,
тугоплавкие окислы, стекло, кварц, нержавеющая сталь и т. п.,
успешно припаивались к подобным же материалам или к другим
металлам.
Пирсолл и Зингезер отмечают, что указанные активные металлы
обладают свойством одинаково хорошо смачивать как металлы, так
и неметаллические материалы, давая исключительно прочные сое-
динения, часто превосходящие по прочности соединяемые неметал-
лические материалы. Таким методом достигались хорошие вакуум-
ные уплотнения между стеклом и керамикой. Практика показывает,
326
ЦИРКОНИЙ
что для большинства таких целей цирконий, обладающий превосход-
ной способностью смачивать и скреплять, употребляется предпоч-
тительнее других металлов. Гидриды активных металлов применя-
лись также успешно, как и их сплавы.
Пайка твердыми припоями проводилась в вакууме или в хорошо
очищенном водороде, аргоне, гелии или азоте так же, как и в тех-
ническом аргоне, гелии и азоте. Несмотря на активность циркония
по отношению к азоту, с этим металлом были получены хорошие
результаты в техническом сухом азоте, хотя с другими металлами
результаты были неудовлетворительными.
Техника использования гидридов предполагает покрытие соеди-
няемых поверхностей тонкой пленкой гидрида, причем водная паста
или раствор нитроцеллюлозы является одинаково пригодным свя-
зующим. Затем кусок соответствующего припоя накладывается на
поверхность, покрытую гидридом, и изделия нагреваются примерно
до 1000° или до температуры, при которой припой свободно, течет.
Нагрев производится в вакууме (примерно 10~4лои рт. ст.) или в ат-
мосфере чистого водорода или нейтрального газа. По достижении
надлежащей температуры припой плавится и течет по поверхности,
покрытой гидридом. В равной мере пригодны медно-серебряный
эвтектический припой (температура плавления 779°) и чистое серебро
(температура плавления 960°).
Циркониевый порошок, полученный путем разложения гидрида
в вакууме при 800—1000°, оказывается столь же хорошим, как и гид-
рид, но титановый порошок, полученный таким же самым методом,
оказался непригодным. Так как для получения удовлетворительного
соединения применять водород не нужно, то сплавы серебра и цир-
кония изготовлялись путем вакуумной плавки чистых металлов
в танталовых или кварцевых тиглях. Сплав, содержащий 15% Zr
и 85% Ag, хорошо смачивает и соединяет керамические материалы,
алмазы, сапфиры, карбиды и т. д.. Такие же хорошие результаты
были получены путем помещения кусочков металлического цирко-
ния и серебряной проволоки на поверхность, подлежащую соедине-
нию и нагреванию до температуры плавления.
Сплавы алюминия и циркония, содержащие 0,1—0,28 и 0,8%
Zr и сплав алюминия, серебра и циркония (26 : 64 : 10), также при-
готовленные вакуумной плавкой, показали хорошие смачивающие
и соединительные свойства.
Результаты различных опытов пайки твердыми припоями при-
ведены в табл. 102.
В результате опытов был сделан вывод, что пайка твердым при-
поем с применением циркония представляется простым и недорогим
методом изготовления инструмента и других изделий с использо-
ванием неметаллических материалов в виде порошка или в компакт-
ном виде; в то же время она обеспечивает прочные соединения, вы-
держивающие умеренно высокие температуры.
ОБРАБОТКА ЦИРКОНИЯ
327
Таблица 102
Опыты по пайке металлов и неметаллических материалов цирконием
Материал Припой Атмосфера Качество соединения Примечания
Карбид Карб ZrH+чистое серебро иды Вакуум Хорошее
кремния ZrH+чистое серебро Просушен- Хорошее Изменение
Карбид ZrH+чистое серебро ный техни- ческий азот Вакуум Хорошее цвета
бора Цирк ониев осеребр яный Вакуум Хорошее
Нержавею- сплав (15% Zr) Мет ZrH+чистое серебро от фор- вакуумного насоса аллы Вакуум Хорошее Соединение
щая сталь ZrH+свинцовосеребря- Вакуум Хорошее со стелли- том Соединение
Молибден ный сплав (2,5% Ag) Циркониевосеребряный Просушен- Хорошее со стеклом пирекс Изменение
Медь сплав (15% Zr) ZrH+чистое серебро ный техни- ческий азот Просушен- цвета По жидко-
Окись Циркониевосеребряный сплав (15% Zr) Чистые тугоп ZrH+чистое серебро ный техни- ческий азот Просушен- ный техни- ческий азот лавкие окисм Вакуум 1 Хорошее текучести не превос- ходит чистое серебро Растворяет- ся медь
алюминия ZrH+чистый алюминий Вакуум Хорошее Соединение
с танталом
328
ЦИРКОНИЙ
Продолжение табл. 102
Материал Припой Атмосфера Качество соединения Примечания
Синтетиче- ский сапфир ZrH+чистое серебро Циркониевосеребряный сплав (15% Zr) Вакуум Вакуум o'! фор- вакуумного иасоса Хорошее Хорошее
Окись бериллия ZrH+чистое серебро Циркониевосеребряный сплав (15% Zr) Вакуум Вакуум от фор- вакуумного насоса Хорошее Хорошее
Окись тория ZrH+чистое серебро Циркониевосеребряный сплав (15% Zr) Вакуум Вакуум от фор- вакуумного насоса Хорошее Хорошее
Стекловидные материалы
Стекло пирекс ZrH+свиицовосеребря- ный сплав (2,5% Ag) ZrH+алюминиевосереб- ряный сплав (50-50%) ZrH+алюминиевооло- вянистый сплав (50-50%) Вакуум Вакуум Вакуум от фор- вакуумного насоса Хорошее Хорошее Хорошее Соединение с молибде- ном и не- ржавеющей сталью
Кварц ZrH+чистое серебро Сплав медь—олово— цирконий (10—85—5%) Вакуум Вакуум Хорошее Хорошее
ОБРАБОТКА ЦИРКОНИЯ
329
Продолжение табл. 102
Материал Припой Атмосфера Качество соединения Примечания
Порошок Алм ZrH-l-чистое серебро аз Вакуум Хорошее Серебро
№ 0 (80—100 меш) Порошок № 7, 0—2 мк Черный ZrH-J-чистое серебро Вакуум Хорошее смачивает поверхность и полностью! покрывает частицы. Образуется твердая плотная масса
алмаз Циркониевосеребряный Вакуум Хорошее
сплав (15% Zr) Циркониевосеребряный сплав (15% Zr) от фор- вакуумного насоса Просушен- ный техни- ческий азот Хорошее
НАНЕСЕНИЕ ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ НА ЦИРКОНИЙ
Методы нанесения гальванических покрытий на цирконий были
разработаны Шикнером, Бичом и Фаустом [25]. Обычные методы
нанесения электролитических покрытий, применяемые для метал-
лического хрома, нержавеющей стали, алюминия и магния, непри-
менимы для циркония, неподдающегося воздействию большинства
кислых и щелочных растворов.
Металлическое покрытие, нанесенное обычным способом, может-
быть легко содрано. Термическая обработка циркония не обеспе-
чивает прилипания покрытия; вместо этого оно или вспучивается или
отслаивается от основного металла.
Хорошие результаты дало травление поверхности циркония
и нанесение железного или никелевого покрытия с последующей
подсушкой и нагревом для образования между двумя металлами
связующего сплава. На слой никеля или железа электролитически
наносятся другие металлы. Такие свеженанесенные покрытия имеют
силу сцепления порядка 4,4 кг/мм2, а термически обработанные ни-
келевые и железные покрытия—до 36,5 кг/мм2.
330
ЦИРКОНИЙ
Для получения на цирконии прочных никелевых покрытий ре-
комендуется следующая последовательность операций:
1. Удаление окалины:
а) обдувка песком;
б) обдувка паром;
в) поверхностная шлифовка.
2. Очистка щелочью.
3. Промывка.
4. Травление.
Раствор: NH4F—18—52 г/л, HF—3—16 г/л.
Молекулярное соотношение: NH4F: HF как 1,2 : 4,1
Температура—38°
Время—0,75—3 мин.
Толщина удаляемого слоя металла—0,015 мм
Бак для травления—полиэтиленовый
5. Промывка.
6. Покрытие никелем.
Раствор: NiSO4-7H2O—330 г/л, NiCl2-6H2O—46 г/л, Н3ВО4—
37 г/л.
Н2О2—добавляется периодически для предотвращения разъ-
едания; рН=2,0, температура—60°, плотность тока—4,3п/дл/2,
толщина покрытия—0,025—0,05 мм.
7. Промывка и сушка.
8. Предварительная прокалка: температура 204° в воздушной
среде; время 2—4 час.
'9. Термическая обработка: температура 704° в воздушной
среде; время 19—45 мин., закалка на воздухе или в воде.
Прочность покрытия определяется глубиной диффузии. Наи-
лучшее диффузионное соединение электролитически нанесен-
ного железа с цирконием получается при 816° при выдержке
10—45 мин.
отжиг
При нагреве циркония выше 862° гексагональная плотноупако-
ванная решетка (а) превращается в кубическую объемноцентриро-
ванную решетку (Р), нестабильную при комнатной температуре.
Согласно ван-Аркелю [27], размер зерна циркония во время
превращения а—>р и ₽—>а меняется; образуются мелкие кристаллиты,
размеры которых увеличиваются при рекристаллизации. Закалка
>с температуры выше точки превращения не сохраняет р-структуры,
но слегка повышает твердость.
Закалка в воде с 1000° увеличивает прочность магниетермиче-
ского циркония [3]. Однако, как показано в табл. 103, при испытании
двух образцов был получен значительный разброс результатов.
обработка циркония
331
Таблица 103
Влияние закалки с температуры 1000° в воде на свойства циркония
Материал Обработка Сужение площади попереч- ного сечения, % Удлине- ние, % Предел текучести (0,1%), Предел прочно- сти, KZfMAft
Цирконий, полученный магниетермическим процессом (7?в=84) Без 31,4 13,7 30,4 49,9
То же обработки Нагрев f 40,6 10,1 34,3 53,9
до 1000° в вакууме; закалка в воде 1 29,4 9,1 49,7 67,0
Продолжительность термической обработки для снятия напря-
жения зависит от степени наклепа перед отжигом, но выдержка около
10 мин. (а для тонких листов еще меньше) при температурах выше
500° обычно приводит к смягчению металла.
Полный отжиг достигается при нагреве в течение примерно
1 часа при 850° или более короткого времени при более высоких
температурах. Во избежание окисления металла такая обработка
должна производиться в вакууме или в атмосфере инертного газа.
В процессе обработки отжиг металла обычно производится при тем-
пературе 650°, так как короткие выдержки при этой температуре
обеспечивают значительное смягчение металла без сильного окисле-
ния. Время обработки зависит от толщины изделия; тонкие листы
значительно смягчаются после выдержки при данной температуре
в течение 1 мин.
Влияние термической обработки на твердость и размер зерна
циркония показано в табл. 104.
Отжиг тяжелых профилей описан Гордоном и Харфордом. Для
восстановления их кристаллической структуры после горячей про-
катки они обычно отжигались на воздухе при температуре 700—850°.
В образцах иодидного циркония после горячей прокатки при
760° и отжига в течение 10 мин. при 700° величина зерна составляет
7—8 единиц по шкале ASTM, в то время как сплавы на основе маг-
ниетермического циркония такую величину зерна имеют после от-
жига в течение 10 мин. при 850°. Загрязнение металла газами атмо-
сферы при столь коротком времени и сравнительно низких темпера-
турах незначительно. Однако изделия малых сечений необходимо
нагревать в вакууме или в атмосфере инертного газа.
332
ЦИРКОНИЙ
Таблица 104
Влияние двухчасовой выдержки при разных температурах на твердость
и размеры зерна циркониевого листа [4] *)
Температура Размер зерна, мм Твердость по RB
После прокатки Холодная деформация 84
500 То же 73
550 Рекристаллизация 70
600 0,01 68
650 0,01 66
700 0,015 63
750 0,025 63
1) Образцы из магниетермнческого циркония, выплавленного в графитовом тигле, подвергнутого горячей обработке при 800° и холодной прокатке с обжа- тием 50%.
Температуры рекристаллизации циркония после различных сте-
пеней обжатия приведены в табл. 105 111].
Таблица 105
Влияние степени обжатия на температуру рекристаллизации циркония
Материалы Степень обжатия, %
20 50 80
Иодидный цирконий [15] 485° 460° 445°
Иодидный цирконий [9] Губчатый (магниетермический) 550° 450° —
цирконий [15] 540° 515° 495°
ОЧИСТКА И ОТДЕЛКА ПОВЕРХНОСТИ
Имеется два вида окалины, от которой нужно очищать цирконий:
толстая окалина, образующаяся при горячей обработке металла на
воздухе, и тонкая окисная пленка, получаемая во время отжига его
на воздухе при сравнительно низкой температуре. Последний тип
окалины легко удаляется путем травления в кислотной ванне.
Известно несколько способов травления, но наиболее удовлетвори-
тельным является погружение циркония в ванну, состоящую из
ОБРАБОТКА ЦИРКОНИЯ
333
47,5 объемных частей воды, 47,5 частей концентрированной азотной
кислоты и 5 частей 40%-ной плавиковой кислоты. Время от времени
цирконий извлекается из ванны, промывается и очищается щетками
для удаления чешуек окисной пленки. Такая кислотная ванна дает
блестящую поверхность и имеет преимущества перед ванной с более
высокой концентрацией плавиковой кислоты, действующей на металл
и разъедающей его. Травильные ванны могут изготовляться из свин-
ца, а лучше—из политена.
При толстой окалине перед травлением в кислоте может возник-
нуть необходимость в предварительной обдувке песком или обра-
ботке абразивами.
ОБРАБОТКА РЕЗАНИЕМ
При обработке резанием необходимо применять меры предосто-
рожности против воспламенения стружки при перегреве. На всех
резцах поэтому нужно предусматривать соответствующие задние
углы и исключить применение тупого инструмента.
Для резцов из карбида вольфрама рекомендуется следующая
геометрия:
Обработка
Геометрия резца
черновая
оконча-
тельная
Передний угол ............................
Угол наклона главной режущей кромки . . .
Боковой и торцевой углы...................
Задний угол ..............................
Радиус закругления передней кромки резца
15е
10—15°
15°
0,5 мм
30°
25°
8°
15°
1,25 мм
Окружная скорость резания какдля черновой, так и для чисто-
вой обработки должна составлять 36,5 м/мин. Подача за один обо-
рот при обдирке должна составлять 0,25 мм, а для чистовой обра-
ботки—0,13 мм.
Минимальной глубины резания не указывается, однако следует
избегать чрезмерно малой глубины, так как при этом стружка
получается в виде тонкой пыли, которая подвержена самовозгора-
нию.
Окисная пленка на поверхностях, образующаяся в результате
горячей обработки, обладает исключительными абразивными свой-
ствами и должна быть удалена пескоструйной обдувкой перед меха-
нической обработкой. При обработке плоских поверхностей цирко-
ния предпочтительнее применять вертикальное торцевое фрезеро-
вание, чем простое, так как металл может сниматься с большой
скоростью при отличном качестве отделки [11]. Торцевое фрезеро-
вание ведется со скоростью до 76,2 м/мин и охлаждением резца и из-
. делия охладителем, растворимым в воде.
334
ЦИРКОНИЙ
Ввиду склонности циркония к наклепу в процессе обработки
стружка тверже, чем основной металл, и поэтому может поцарапать
обработанную поверхность. Этого можно избежать подбором
соответствующих углов резания так, чтобы стружка завилась и от-
брасывалась резцом. При торцевом фрезеровании это достигается
применением отрицательных передних углов от 5 до 6° по радиусу
и положительных углов от 5 до 15° по оси при 45-градусном скосе
на режущей кромке. Сверление циркония представляет некоторое
затруднение вследствие склонности стружки к налипанию. Отме-
чается, что заостренные сверла с несколько меньшим углом, чем
нормальные 118°, дают лучшие результаты. Цирконий легко режется
на механической пиле с зубьями из быстрорежущей стали.
переработка циркониевой стружки
Использование отходов механической обработки изучалось Дей-
тоном и др. [8].
В процессе обработки циркония резанием его стружка загряз-
няется железом, углеродом, кремнием, алюминием и кислородом.
Исследования показывают, что алюминий, кремний и часть железа
вводятся в стружку «грязью», остальное железо вносится режущим
инструментом; углерод вносится остатками охлаждающей жидкости,
а кислород поглощается из воздуха вследствие нагрева стружки во
время обработки. Увеличение примесей в стружке в результате
механической обработки показывают данные в табл. 106. Эти за-
грязнения, повидимому, могут быть удалены сочетанием механиче-
ской и химической обработки. Остатки охлаждающей эмульсии пол-
ностью удаляются растворителем (четыреххлористым углеродом),
но для удаления грязи требуется обработка на вращающемся сите
с отверстиями 0,43—1,52 мм. Окислы железа, иногда прилипающие
к стружке, могут быть удалены выщелачиванием разбавленной соля-
ной кислотой. Наиболее трудно удалить кислород. Он присут-
ствует в весьма тонком слое, и, поскольку окись циркония слабо под-
дается воздействию кислот, необходимо воздействовать на металл
под ее слоем для удаления последней. Такая обработка при до-
стижении удовлетворительных результатов неизбежно вызывает
потери металла (до 10%). Для травления применяется раствор 70%-ной
азотной кислоты в равном объеме воды с добавкой 1% фтористого
аммония.
Стружка подвергается травлению в течение примерно 8 мин. при
расходе 4—8 л раствора на 1 кг стружки с легким перемешиванием
во время обработки.
Для восстановления ванны необходимо добавлять 200 г фтори-
стого аммония на 1 кг обработанного металла. После травления
металл тщательно промывается холодной водой, затем спиртом
и просушивается.
ОБРАБОТКА ЦИРКОНИЯ
335-
Таблица 106
Анализ циркониевой стружки и кристаллического прутка
(содержание элементов в миллионных долях)
Элемент Тип стружки
строгальная токарная фрезерная торцевая фрезерная кристалличе- ский пруток (для сравне- ния)
Спектральный анализ
Fe 1100 840 1600 700 300
Al 310 510 300 700 20
Si 170 840 140 80 50
Ni 80 40 40 5 30
Sn < 5 < 5 < Ю < ю < Ю
Zn — — < 100 — —
Cu 20 40 20 40 5
Mg 25 25 400 20 10
Mo 200 175 < ю < ю < ю
Mn 7 4 < 5 5 < ю
Cr 20 10 10 < Ю 30
Pb < ю < 10 < 10 < ю < ю
Ti 40 40 90 < ю 20
Hf < 300 < 300 < 300 < 300 < 400
V — — < 10 < ю —
в 1 2 < 1 2 —
Be 1 < 1 < 1 < 1 —
Co 6 < 5 < 5 < 5 —-
Ta 500 500 500 — —
W < 50 <50 < 50 < 50 —
Химический анализ
n2 70 20 < 20 30 20
C 1300 1200 700 1000 200
o2 — 1700 1000 —
Дуговая плавка такого циркония дает слитки удовлетворитель-
ного качества при условии, что, по меньшей мере, 9% стружки было
удалено при травлении. Образцы слитков, изготовленные из стружки,
6,1% которой было удалено при травлении, показали твердость,
порядка 115 единиц по Ив (нагрузка 3000 кг).
336
ЦИРКОНИЙ
Содержание примесей в стружке до и после ее очистки по опреде-
лениям Дейтона [8] приведено в табл. 107. Для сравнения приведено
также содержание примесей в кристаллическом прутке.
Таблица 107
Содержание примесей в циркониевой стружке и результаты ее очистки
Состояние стружки Содержание примесей,«миллионные доли
О2 n2 С А1 Fe Si
Загрязненная Предварительно очищенная и 200 30 400 80 550 100
протравленная 1700 20 3400 300 1600 140
Очищенная Кристаллический пруток (для 200 20 200 20 350 60
сравнения) —. 20 300 20 300 50
Предполагается, что удалять кислород можно также путем об-
работки расплавленным кальцием (как это описано выше). Тонкая
стружка весьма удобна для этого вида обработки, имеющего то
преимущество, что при его применении потери циркония устра-
няются.
ШЛИФОВКА [26]
Хотя чистый цирконий достаточно мягок, его исключительно
трудно шлифовать; в этом отношении он аналогичен титану. Глав-
ная трудность заключается в том, что шлифовальный круг изнаши-
вается чрезвычайно быстро (примерно в 50 раз быстрее, чем в случае
обработки углеродистой инструментальной стали).
Кроме того, цирконий при обычной шлифовке легко смазывается
и темнеет, а поверхность плохо поддается отделке.
Однако, также как и титан, цирконий можно шлифовать вполне
удовлетворительно при малых скоростях шлифовального круга и при-
менении особой шлифовочной жидкости. Для охлаждения рекомен-
дуется простое шлифовочное масло [26].
Опытами по шлифовке поверхности установлено, что показатель
шлифования увеличивается до максимального значения при умень-
шении скорости круга с 1830 м!мин до 1220—610 м/мин (в зависи-
мости от качества круга и шлифовочной жидкости), а затем на-
чинает уменьшаться при дальнейшем снижении скорости круга.
Это увеличение показателя шлифования от значения, соответ-
ствующего скорости 1830 м/мин до максимального значения,
сравнительно невелико для плохих шлифовочных жидкостей (по-
обработка циркония
337
добно простой воде или обычно применяемым разбавленным эмуль-
сиям масла в воде), но может быть весьма велико для шлифовоч-
ных масел.
Отделка поверхности
Для наилучшей отделки поверхности требуется та же скорость
круга, что и при шлифовке. Поверхность с неровностями менее
25 мк по профилометру была получена при шлифовке на масле и при
остальных условиях, подобно описанным выше. Для сравнения
следует указать, что наилучшая отделка, полученная на водных
растворах, характеризовалась неровностями порядка 60—75 мк.
Ни в одном случае не встречалось трудностей, вызываемых
смазыванием или потемнением поверхности.
Опасность воспламенения
При обычной скорости круга поток искр циркония весьма оби-
лен и ярок, практически такой же, как при обработке титана.
Применение шлифовочного масла при таких условиях может быть
опасным в пожарном отношении. Однако при снижении скорости
круга с целью обеспечения более высокого показателя шлифования
наблюдаются только отдельные искры, и шлифовочное масло может
применяться так же безопасно, как при шлифовке стали.
ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ
Рост зерна и процесс рекристаллизации технически чистого
иодидного циркония описаны в работе Дюнкерли и др. (9]. Эти
явления исследовались при температуре ниже температуры превра-
щения и в условиях, когда все процессы термической обработки про-
водились в вакууме или в атмосфере гелия.
Исследованный иодидный металл содержал следующие примеси:
Hf—2,1%; Mg—0,012%; Fe—0,035%; Si—0,095%; Ti—0,023%;
Al—0,037%; Ca—0,006% и Mo, Ni, Cr—следы.
Исследователи сделали следующие выводы:
1. Изотермический рост зерна циркония происходит по уравне-
нию
D—ktn.
2. Оказывает значительное влияние на рост зерна включение
второй фазы:
а) в присутствии дисперсных включений второй фазы рост зерна
циркония задерживается, но продолжается при температурах от
640 до 800°;
22 Цирконий
338
ЦИРКОНИЙ
б) задерживающее влияние второй фазы, расположенной по гра-
ницам зерен, меньше, чем рассеянной внутри зерен;
в) устранение второй фазы вызывает ускоренный рост зерна.
3. Энергия активации роста зерна циркония в присутствии
дисперсной Второй фазы составляет 68 800 кал1г-атом по сравне-
нию с величиной 55 000 кал/г-апюм для случая, когда вторая
фаза сконцентрирована на границах зерен.
4. Повышение температуры увеличивает скорость рекристал-
лизации циркония независимо от предшествующей термообработки
или деформации.
5. С увеличением степени холодной деформации скорость рекри-
сталлизации увеличивается, а период выдержки при нагреве умень-
шается.
6. Твердый раствор кислорода или второй фазы увеличивает
твердость в начале рекристаллизационного отжига, так что замет-
ная рекристаллизация наблюдается раньше, чем это обнаруживает-
ся по изменению твердости.
Структуры двух образцов циркония, обработанных выше и ниже
температуры превращения, отличались друг от друга распределе-
нием второй фазы и характером процесса рекристаллизации. Тер-
мическая обработка выше температуры превращения вызывает
более сильное упрочнение при несколько более высокой твердости,
чем обработка ниже этой температуры. Это различие сохраняется
в течение всего периода отжига.
Если вторая фаза имеет форму пластинок, рекристаллизация
замедляется.
Макгири и Ластман [19J Исследовали ориентировку зерна и ско-
рость отжига-холоднокатаного циркония с обжатием 97%. .Оказа-
лось, что механизм процесса отжига, дучше всего объясняется обра-
зованием-доменов1) на начальной стадии отжига и последующим
ростом их без рекристаллизации.
Результаты исследования суммируются следующим образом.
1.. Рентгеноструктурный анализ был применен для: ,
а) определения полюсных фигур {1010} циркония холоднокатаного
с обжатием 97% как после прокатки, так и после полного отжига,
чтобы установить точное кристаллографическое соотношение, свя-
занное о изменениями текстуры, происходящими под воздействием
температуры;
б) определения скорости переориентации зерна образцов, нагре-
тых в течение определенного отрезка времени в интервале темпера-
тур 98—600°. .
2. Металлографические наблюдения, измерения твердости и дру-
гие показатели,, находящиеся в соответствии с результатами рент-
*) Домены, по определению автора (см. стр. 340), представляют собой
скопления мелких зерен со средним диаметром 2 мк. (Прим, ред.)
ОБРАБОТКА ЦИРКОНИЯ
389
геновского анализа, подтверждают наличие следующих явлений,
происходящих в процессе отжига:
а) полигонизация в цирконии может происходить в процессе
холодной прокатки или на самых первых стадиях нагрева; этот
процесс не сопровождается изменением ориентировки и не может
быть выявлен металлографическими методами;
§
Фиг.. 116. Влияние, холодной ковки на электросопротивле-
ние циркония (по Вострому и Кулину (2]).
б) рекристаллизация in situ (металлографическое подтвержде-
ние полигонизации) наблюдается после отжига при сравнй-
тельно низких температурах; она находится в соответствии с пе-
реориентацией, делающей идеальную текстуру холоднокатаного
металла более отчетливой; этот процесс может происходить путем
избирательного роста наиболее благоприятно ориентированных
доменов;
в) дальнейший отжиг вызывает полную переориентацию, соот-
ветствующую повороту на 20 или 40° около оси {0001}. Процесс этот
происходит в две стадии: первая—при постоянных размерах доме-
нов, вторая же сопровождается их ростом. Данные показывают, что
этот процесс не вызывается ни образованием зародышей и ростом
переориентированных зерен, ни прекращением роста ^преимуще-
ственно ориентированных доменов.
22*
340
ЦИРКОНИЙ
Востром и Кулин [2] исследовали отжиг циркония путем измере-
ния удельного электросопротивления при температуре—196°. Испы-
таниям подвергались холоднодеформированные образцы циркония,
отожженные в интервале температур от комнатной до 575°. Ис-
следуемый металл—иодидный цирконий дуговой плавки—был про-
катан вхолодную с различной степенью обжатия и до опыта хра-
нился в жидком азоте в целях предотвращения частичной рекристал-
лизации. Влияние холодной обработки на электросопротивление
циркония приведено на фиг. 116.
Востром и Кулин пришли к заключению, что после холодной
обработки цирконий рекристаллизуется в 4 стадии.
На первой стадии наблюдается явление восстановления, которое
не связано с какими-либо изменениями твердости или микрострук-
туры, но обнаруживается изменениями удельного электросопроти-
вления.
На второй стадии происходит частичная рекристаллизация, при
которой домены (представляющие группы зерен со средним диамет-
ром 2 мк) имеют различия в ориентировке, вполне достаточные для
установления этого металлографическими методами. Это явление
сопровождается понижением твердости примерно на 30%.
На третьей стадии размер зерна остается в основном неизменен-
ным, но металл меняет свою текстуру вследствие продолжающейся
переориентации остальных доменов. На этой стадии твердость по
сравнению с первоначальной восстанавливается до 90%.
На последней стадии происходит рост зерна.
ТЕКСТУРА ЦИРКОНИЯ
Макгири и Ластман [20] установили текстуру циркония, полу-
ченную холодной и горячей прокаткой и рекристаллизацией при
температурах выше и ниже температуры превращения. Исследова-
лось два сорта циркония: иодидный кристаллический пруток и сли-
ток магниетермического циркония, выплавленный в графитовом
тигле.
Таблица 108
- Состав циркония, применявшегося для определения
текстуры, %
Примеси Иодидный кристал- лический пруток Слиток магниетер- мического циркония
Hf 1,5 1,5
с 0,02 0,09
Оа 0,02 0,08
Fe 0,01—0,05 0,14
ОБРАБОТКА ЦИРКОНИЯ
341
Химический состав металла приведен в табл. 108.
Исследование проводилось методом рентгеноструктурного ана-
лиза, и его данные представлены в виде полюсных фигур. Получен-
ные результаты суммируются следующим образом:
1. Текстура холоднокатаного металла показывает, что средней
ориентировкой является плоскость базиса {0001}, параллельная
направлению прокатки, но отклоняющаяся от плоскости прокатки
листа на 30° в поперечном направлении, с плоскостью (1010) в на-
правлении прокатки.
2. Текстура, полученная рекристаллизацией, отличается от
текстуры холодного проката. Среднее положение базисных плоско-
стей является тем же, что и для холоднокатаной текстуры, но пло-
скость (1120) находится в направлении прокатки.
3. Текстура горячей прокатки аналогична текстуре холодной
прокатки, но с большей размытостью, особенно в поперечном напра-
влении.
4. Образцы, прокатанные в перпендикулярных направлениях
при комнатной температуре, имеют отчетливую текстуру с базисными
плоскостями, параллельными плоскости прокатки, и с плоскостью
(10105, лежащей в одном направлении с прокаткой, а плоскостью
(1120)—в другом направлении прокатки.
5. Текстура рекристаллизации циркония, прокатанного в перпен-
дикулярном направлении, показывает ту же самую ориентировку
базисных плоскостей, что и в обычном прокатанном материале, но
плоскость (1120) была в направлении прокатки.
6. Текстура поверхностных слоев холоднокатаного циркония не
отличается значительно от текстуры внутри металла.
7. Экспериментально доказано, что механизм превращения объем-
ноцентрированной кубической p-решетки в гексагональную плотно-
упакованную а-решетку кристаллографически обратим. Текстура
превращения показывает, что наблюдается та же ориентировка,
которая указывалась Барджерсом и др. [5], а именно:
{0001}а|| {110}₽, (1120)я|| (111>₽.
8. Путем рентгеноструктурного анализа термическое расширение
циркония в направлении оси сбыло найдено равным 10,3±0,5-10~6
на 1°С, а в направлении оси а — 4,5±0,5-10~6 на 1°С соответстренно.
Термическое расширение было измерено по толщине поперек
и вдоль прокатки во всех листовых материалах, текстура которых
исследовалась, и изменение расширения было найдено пропорцио-
нальным степени разброса в трех измеренных направлениях.
Выдвинутое Макгири и Ластманом положение о том, что текстура
циркониевой проволоки соответствует (1610), было в некоторой сте-
пени подтверждено Барджерсом, Фастом и Джекобсом [5J.
.342
ЦИРКОНИЙ
Текстура горячей прокатки, холодной прокатки и отожженного
холоднокатаного листа циркония была определена Килером и др.
117] с применением рентгеновского спектрогониометра. Полюсные
фигуры для холодно- и горячекатаного циркония показали, что
направление (1010) параллельно направлению прокатки в соответ-
ствии с результатами Макгири и Ластмана [20]. Все текстуры пока-
зали отклонение базисных плоскостей на ±40° от плоскости про-
катки. Эти 40° отклонения вполне сравнимы с 30°, полученными
Макгири и Ластманом.
ЛИТЕРАТУРА
1. А 1 n u t t D. В., ScheerC. L., Trans. Electrochem. Soc., 88, 195 (1945).
2. 'Бс стром У., Кулин С., сб. «Цирконий», ч. II, Издательство
иностранной литературы, 1955 г.
3, Boulgcr F. W.. U. S. AEC, Rep. № AECD—2726, 70 (1949).
4. U. S. Bureau Mines, Albany Branch, Met. Div. Zirconium Alloy Project,
Rep. № 7 (1948).
5. Burgers TV. G., Fast J. D., Jacobs F. M., Zs. f. Metallkunde,
29, 410 (1938).
6. Cox F. G., Mur ex Rev., 1/11, 3 (1952); Weld J., 32/2, 92—S (1953).
7. Creutz E., Rev. Sci. Instr., 24, 330 (1953).
8. D a у ton R. W., Allen С. M., Eberts W. U., U. S. AEC. Rep.
№ AECD—3499 (1953).
9. Dunkerley F. J., P 1 e d g e r F., D a m i а п о V., Fulton J.,
Trans. Al MME, 191, 1003 (1951).
10. G i 1 e t t H. W., Foote-Prints, 13/1 (1940).
11. Гордон P., Харфорд У., сб. «Цирконий», ч. I, Издательство
иностранной литературы, 1954 г.
12,- Hayes Е. Т., Roberson А. Н., Trans. Electrochem. Soc., 96/3,
143 (1949).
13. Н а у е s Е. Т., Dilling Е. D., Roberson А. Н., Trans. ASM,
42, 619 (1950).
14' . Hayes Е. Т., F г е d е г i с k G. L., D i 1 1 i n g E. D., Metal Progr.,
61/5, 83 (1952).
15. Hoge H. R„ U. S. AEC, Rep. № WARD—RM—6 (1950).
16. Hoge H. R., L u s t m a n B., U. S. AEC, Comm. Rep. Ms WARD—12
• (1950).
17. Ke e 1 e r J. H., Hibbard W. R. Jr., Decker B. F., J. Metals,
r 5, 932 (1953).
18. Litton F. B., Metal Progr., 60/6, 83 (1951).
19. M c G e a г у R. K., L u s t m a n B., J. Metals, 5/2, 284 (1953).
20. McGeary R. K., L u s t m a n B., Trans. AIMME, 191, 994 (1951).
21. Techn. Pfogr, Rep. Ms 1004 (1948).
ОБРАБОТКА ЦИРКОНИЯ
343
22, Р е а г s а 1 1 С. S., Z i п g е s е г Р. К., М. I. Т. Tech. Rep., № 104
(РВ. 106109) (1949).
23. R ay nor W. M., Min. a. Metall., 28, 284 (1947).
24. Schi ckner W. G., Beach J. G„ Fans t C. L„ Steel, 132/18,
118 (1953).
25. Sch i ckner W. G., Beach J. G., Fa us t C. L., J. Electrochem.
Soc., 100, 289 (1953).
26. T a r a s о v L. P., Norton Techn. Bull. № 523 Worcester, Mass. (1952).
27. V a n Arkel A. E., Reine Metalle, Berlin, 1939.
Глава 17
ПОРОШКОВАЯ МЕТАЛЛУРГИЯ ЦИРКОНИЯ
Переработка магниетермического титана первоначально произво-
дилась методами порошковой металлургии с использованием тита-
нового порошка, полученного в результате выщелачивания смеси
металлического титана и хлористого магния, образующейся в про-
цессе восстановления. Производство пластичного титана этими
методами описано Дином и др. [6J. Титановый порошок спрессовы-
вался в брикеты под давлением 77,5 кг!мм2, спекался в течение
16 час. при температуре 1000° в вакууме 5-10“4 мм рт. ст., проко-
вывался и прокатывался в тонкие листы в горячем и холодном
состоянии. Применение этих методов давало удовлетворительные
результаты. Однако увеличить производство титана до масштабов,
измеряемых тысячами тонн, вряд ли возможно методами порошко-
вой металлургии, особенно когда предъявляется спрос на металл
в виде листов, труб, прутков и проволоки. В то же время Кролль
доказал возможность получения циркония в виде губчатого металла,
а не порошка; после его работ по выплавке в графитовом тигле ком-
пактного металла из губки производство титана методами порош-
ковой металлургии было полностью прекращено.
Однако при плавке и обработке циркония возникают большие
трудности, связанные с химической активностью металла. Эти
трудности в какой-то мере можно преодолеть, применяя методы по-
рошковой металлургии. Например, циркониевый порошок спекается
при температуре значительно ниже температуры плавления,
и фасонные изделия из циркония можно получать без последующей
обработки. У порошковой металлургии, разумеется, мало шансов
на то, чтобы заменить собой плавление и другие виды обработки,
но в ряде случаев, в частности, принимая во внимание трудность
фасонного литья циркония, она может получить вполне определен-
ные области применения. Следует иметь в виду, что методы порош-
ковой металлургии обеспечивают получение циркония без загряз-
нений от тигля или электрода.
По порошковой металлургии циркония опубликовано очень мало
работ. Однако в работе Гаузнера и др. [10], опубликованной в 1951 г.,
показано, что цирконий легко обрабатывается методами порошковой
металлургии.
ПОРОШКОВАЯ МЕТАЛЛУРГИЯ
345-
Для применения в порошковой металлургии цирконий должен
иметь: 1) высокую степень чистоты, 2) постоянный размер и распре-
деление частиц, 3) низкий коэффициент сжатия и 4) давать брикеты
удовлетворительной прочности.
ИЗГОТОВЛЕНИЕ ПОРОШКА
Циркониевый порошок может быть изготовлен различными мето-
дами, например путем выщелачивания порошка из продуктов вос-
становления, получаемых при магниетермическом способе произ-
водства циркония. Этот метод применяется не всегда, но он вполне-
обеспечивает получение порошка, пригодного для порошковой
металлургии 15].
Наиболее же обычным методом производства циркониевого-
порошка является восстановление окиси циркония кальцием. Этот
метод применяется также для изготовления исходного металла для
иодидного процесса [2]. Получаемый цирконий имел чистоту
порядка 98,3% и содержал (в сумме) около 1,7% кислорода и азота.
Нет сомнения, что эти характеристики металла могут быть улуч-
шены. Мейстер [15] сообщил о получении металла высокой чистоты
путем восстановления двуокиси циркония кальцием в атмосфере
инертного газа. Кролль[14] применял атмосферу аргона и проводил
восстановление под слоем флюса из хлористого кальция. Таким спо-
собом был получен цирконий чистотой 99,5%.
Восстановление циркония посредством гидрида кальция [ 1J
явилось хорошим средством получения гидрида циркония, который
уже на ранней стадии спекания превращался в металл.
Приготовление циркониевого порошка исследовал Калиш [11],
Охарактеризованные выше методы применялись в первых попытках,
получить пластичный металл, но с некоторыми изменениями они'
могут в настоящее время применяться в производстве материала,,
пригодного для целей порошковой металлургии. Калиш описал
подробно эти методы и внес предложения по их улучшению. Перво-
степенное значение имеет получение чистого четыреххлористого-
циркония или чистой окиси из него.
В литературе описаны следующие процессы для производства
циркониевого порошка:
1) восстановление окисла циркония кальцием;
2) восстановление четыреххлористого циркония натрием;
3) восстановление фтороцирконата натрия (Na5Zr2F18) или фторо-
цирконата калия (K2ZrF6) натрием и
4) гидрирование компактного циркония.
Большинство из этих процессов было описано в главе 5—«Промыш-
ленное производство циркония». Калиш рассматривает эти процессы
с точки зрения порошковой металлургии, и его выводы в этом, отно-
шении представляют определенный интерес.
346
ЦИРКОНИЙ
ВОССТАНОВЛЕНИЕ ОКИСИ ЦИРКОНИЯ КАЛЬЦИЕМ
Метод восстановления, примененный Кирнаном [13], Калиш
считает наилучшим. Окись была изготовлена путем прокаливания
дигидратнитрат-цирконила (ZrO(NO3)2-2H2O) при 750° и последую-
щего просеивания на сите 150 меш. Кальциевая стружка изготав»
ливалась резанием на станке до величины 3,2 мм. Хлористый каль-
ций был обезвожен путем нагревания в течение нескольких часов
при 500°. Содержание кальция в полученном металле определяется
главным образом степенью дегидратации хлористого кальция; если
в соли присутствует менее 0,1 % влаги, то содержание кальция в цир-
конии может быть снижено до 0,05—0,1 %. Согласно реакции
ZrO2 4- 2Са == Zr + 2СаО,
требуется 65 г кальция для восстановления 100 г двуокиси циркония.
Кирнан применял 1 г кальция на каждый грамм окиси циркония.
Количество хлористого кальция определялось опытным путем и за-
висело от условий реакции: он добавлялся в качестве разжижающего
вещества для контроля скорости реакции. В последней работе сооб-
щалось, что 90 г хлористого кальция добавлялось на каждые 100 г
окисла.
Повидимому, количество присутствующего хлористого кальция
определяет размер частиц порошка, так как оно в значительной мере
определяет конечную температуру реакции. Компоненты смеши-
ваются и загружаются в железный или молибденовый тигель. Реак-
ция проводится в атмосфере аргона без повышения давления.
Прореагировавшая масса выщелачивается 10%-ной соляной
кислотой, фильтруется, промывается спиртом и эфиром и, наконец,
высушивается в вакууме при 60—70°. По данным Калита, цирко-
ниевый порошок, полученный этим методом, является лучшим из
полученных каким-либо другим восстановительным процессом.
Типичный анализ такого порошка следующий (%): Са—0,05—0,11;
Si—0,01—0,03; Fe—0,1—0,2; Ti—0,01. Если применяется молиб-
деновый тигель, содержание железа может быть уменьшено до
>0,03—0,04%, а содержание молибдена составляет 0,01—0,005%.
Если не применяется хлористый кальций, то содержание кислорода
и азота составляет 3,0 и 0,5—1 % соответственно, тогда как при упо-
треблении хлористого кальция и создании атмосферы аргона в реак-
торе содержание кислорода и азота соответственно снизится до 0,3
и 0,03%. Наибольшее количество кислорода поглощается металлом
в процессе выщелачивания.
Восстановление четыреххлористого циркония натрием
Калиш [11] считает этот метод наименее пригодным для произ-
водства порошка. Хлорид и натрий смешиваются (трудная операция)
и реагируют в бомбе при 850°. Остаточный натрий и хлористый нат-
ПОРОШКОВАЯ МЕТАЛЛУРГИЯ
347
рий удаляются выщелачиванием водой, и металл получается в виде
смеси порошка и кусков. Калиш считает качество полученного
металла удовлетворительным, но отмечает трудности, встречающиеся
при работе с натрием. Вероятно, главным недостатком этого процесса
является необходимость применения гигроскопичной соли циркония,
что делает почти неизбежным попадание окислов в готовый
металл.
Очевидно, что метод не может быть применен в том виде, как он
описан Калишем, но будет пригоден после улучшений, внесенных
Кроллем, заключающихся в уплотнении и очистке хлорида циркония
перед восстановлением. Получение металла в виде смеси отдельных
кусков и порошка вызывает значительные затруднения.
Восстановление фтороцирконата натрия
или калия натрием
Натриевая соль предпочтительнее соли калия, так как она зна-
чительно дешевле. Оба эти метода изготовления циркониевого по-
рошка сложны и не могут быть рекомендованы, хотя двойные щелоч-
ные фтороцирконаты являются, вероятно, лучшим исходным мате-
риалом, чем гигроскопичный четыреххлористый цирконий.
Гидрирование компактного циркония
Гаузнер и др. [10] по предварительным испытаниям сделали за-
ключение, что ни один из сортов технического порошка не пригоден
.для производимой ими работы. Они решили получить порошок с нуж-
ными характеристиками, главным образом с низким коэффициентом
сжатия и высокой чистотой. Как иодидный кристаллический, так
и магниетермический губчатый цирконий являются слишком мяг-
кими и пластичными для механического измельчения. Однако гидрид
циркония, получаемый без большого труда, является хрупким
и легко измельчается в порошок, который при нагревании в вакууме
распадается на металл и водород. Гидриды циркония образуются
в температурном интервале 235—800°, причем наиболее энергично
поглощение водорода происходит при 400° [8J. Гидрид, образован-
ный при 400°, является в основном ZrH2, в то время как полученный
при 800°—ZrH, но при охлаждении в водороде с 800° некоторое
количество этого гидрида превращается в ZrH2. Окончательный
продукт является смесью этих двух гидридов. Оба гидрида явля-
ются рыхлыми и могут быть размолоты до размеров частиц 400 меш
{0,037 мм).
Пруток чистого кристаллического циркония нагревался в квар-
цевой трубе электрической печи в токе водорода, обработанного
путем пропускания через очищающие составы. Водород, содержащий
0,2% кислорода, пропускайся над: 1) медной стружкой при 600°,
2) активированной окисью алюминия и 3) стружкой кальцйя при
348
ЦИРКОНИЙ
700°. Ток газа поддерживался как в периоды нагрева, так и в пе-
риоды охлаждения.
Циркониевый порошок изготавливается путем разложения гид-
ридов в вакууме при 800°. Давление должно быть не более чем
0,05 мк. В процессе нагрева давление внезапно повышается при вы-
делении водорода; нагрев должен продолжаться до температуры
800°, давление при этом снижается до первоначального.
Фи г. 117. Схема установки для гидрирования циркония (по
Калиту [11]).
1—палладиевый катализатор; 2—активированная окись алюминия; 3—
гидрид кальция; 4—установка для очистки газа; 5—установка для$гид-
рирования; 6—губчатый цирконий; 7—манометр; 8—фильтр из стек-
лянного волокна; Р —стеклянный клапан; 10—регулятор; 11—вакуум-
ный насос.
Величину частиц можно изменять путем измельчения гидридов
циркония до относительно крупного порошка и затем удалять водо-
род путем нагрева в вакууме и окончательно измельчать получен-
ный порошок. Такой метод дает менее тонкий порошок, чем при
измельчении гидрида до требуемой крупности.
Калиш [II] подробно описал повышение хрупкости циркония,
возникающее в результате поглощения водорода. Иодидный цир-
коний требует значительно более длительного периода обработки
и более высокой температуры, чем губчатый цирконий, полученный
магниетермическим методом. С большой тщательностью была произ-
ведена очистка водорода в системе, содержащей катализатор из
палладия, активированную окись алюминия и гидрид кальция,
нагретый до 700°. Аппарат для гидрирования показан на фиг. 117.
ПОРОШКОВАЯ МЕТАЛЛУРГИЯ
349
Для компактного циркония, такого, как иодидный пруток или литой
магниетермический металл, процесс должен производиться при
температуре 800° и выдержке в течение 20 час. Губчатый цирконий
обрабатывается при 300°, поглощение водорода происходит очень
быстро, и для обеспечения возможности регулировать процесс необ-
ходимо разбавлять водород гелием. Остаточные примеси к губке,
такие, как магний и хлористый магний, удаляются при высокой
температуре обработки водородом, но предпочтительнее применение
обработки при низкой температуре, и затем, после измельчения,
удалять примеси выщелачиванием разбавленной соляной кислотой.
Если измельчение производится на воздухе, содержание кислорода
может увеличиваться на 0,1—0,2%, но это для обычных целей при-
менения не является недостатком: при этих условиях азот не погло-
щается. Механическое измельчение должно производиться в атмо-
сфере инертного газа, но практически это не полностью предохра-
няет от поглощения кислорода. Как уже говорилось, порошок гид-
рида может разлагаться в вакууме при нагреве до 800°.
Таблица 109
Влияние гидрирования на содержание газов в полученном порошке
циркония [11]
Состояние Иодидный кристаллический пруток, гидрированный при 800°, % Губка, гидрированная при 300°. %
кисло- род азот водород кисло- род азот водород
Исходный материал . .. 0,05 0,005 0,003— 0,01 0,11 0,005 0,003— 0,01
Гидриды ....... Гидридный порошок 0,05 0,005— 0,15 2,1 0,12 0,006 2,14
(—325 меш) Гидридный порошок, распавшийся в ваку- 0,2— 0,4 0,005— 0,015 2,1 0,2— 0,3 0,006 2,14
уме (—325 меш) . . . Циркониевый гидридный порошок, спеченный 0,3— 0,5 0,005— 0,015 < 0,001 0,3— 0,4 0,006 < 0,001
в вакууме Циркониевый порошок, 0,2— 0,4 0,005— 0,015 0,0004 0,3— 0,4 0,006 0,0004
спеченный в вакууме 0,3— 0,5 0,005— 0,15 0,0004 0,4— 0,5 0,006 0,0004
350
ЦИРКОНИЙ
Калиш сравнил содержание водорода в цирконии, выплавленном
дуговым методом, и в спеченных гидридах циркония и показал, что
Таблица ПО
Состав и свойства порошков циркония и гидрида циркония
(крупность всех порошков—325 меш. [11])
Тип порошка Содержание газа. % Сред- няя вели- чина ча- стиц, мк Плотность, г!см^ Коэффи- циент сжатия при давлении 77,5 кг {мм-
кислород азот в виде по- рош- ка после прессова- ния при давлении 77,5 кг! мм2
Гидрид циркония из металла, по- лученного иодидным про- цессом .... 0,2—0,4 0,005—0,015 10,3 2,2 4,9 2,2 : 1
Гидрид цирко- ния, получен- ный из цирко- ниевой губки 0,32 0,006 6,8 1,96 4,45 2,27 : 1 :
Порошок из рас- павшегося гид- рида иодидно- го ' циркония 0,3—0,5 0,005—0,015 20,0 2,0 5,5- 2,75 ; 1
Порошок из рас- павшегося гид- рида губчатого циркония . . 0,4—0,5 0,006 27,4 2,33 5,10 2,2 ; 1
Порошок из вос- становленной кальцием оки- си Циркония ВЫСОКОЙ чисто- ты . , . . . . 0,31 0,036 5,5 0,47 5,68 12: 1
Порошок из вос- становленной кальцйем окр- си Циркония (сорт,: приме- няемый для ламп-вспышек) 2—3 0,5—2 3 — — —
ПОРОШКОВАЯ МЕТАЛЛУРГИЯ
351
первый может содержать около 10—100 миллионных частей,
а последние—только 4 миллионных части водорода.
Табл. 109 показывает содержание газа на различных стадиях
производства и спекания циркониевых гидридов. Главным измене-
нием, наблюдаемым при измельчении гидрида, является содержа-
ние кислорода.
Калиш сравнил свойства циркониевых порошков, полученных
восстановлением окиси циркония кальцием и гидридным способом.
Он отмечает, что большое количество порошка применяется для
ламп-вспышек и что для этой цели желательно иметь порошок с вы-
соким содержанием кислорода. Порошок, содержащий 2—3% кисло-
рода, имеет температуру воспламенения около 250—300°, кото-
рая желательна для этих ламп. Наиболее чистый порошок, из-
готовляемый подобным методом, имеет температуру вспышки
около 85° и совершенно непригоден для существующих ламп-
вспышек.
->' Табл. 110 .и 111 показывают состав, свойства и распределение
по величине частиц циркониевых порошков, полученных путем
восстановления кальцием и гидридным процессом.
1 Таблица 111
Распределение величин частиц порошков циркония и гидрида
циркония, определенных фотометром [11] ;
"Величина частиц, мк Порошок гидрида цирко- ния, изготов- ленный из иодидного цир- кония, % Порошок цирко- ния, изготовлен- ный путем разложения гидридов в вакууме, % Порошок циркония, восстановлен- ного кальцием, % : ,
0—1 10,2 1,5 . 3,3
1—2 10,3 2,8 9,3.
2—3 43,3 2,0 5,9
3—4 19,0 4,3 24,4
4—5 8,3 3,8 14,1
5—6 5,0 5,4 9,6
6—8 5,4 6,6 18,5
•8—10 1,8 5,5 8,4
10—12 1,1 5„3 1,8
12—14 1,3 5,6 1,4
14—16 1,5 5,5 1,3
16—20 1,8 8,0 2,0
20—30 7,7 15,4 0
- 30—44 10,5 19,4 0
> 44 2,3 8,9 0
352
ЦИРКОНИЙ
МЕРЫ ПРЕДОСТОРОЖНОСТИ ПРИ РАБОТЕ С ЦИРКОНИЕВЫМ ПОРОШКОМ
При работе с циркониевым порошком необходимо соблюдать осто-
рожность на всех стадиях производства, так как хотя металл
и является устойчивым к окислению при комнатной температуре,
но порошок его имеет низкую температуру воспламенения. Калиш
•считает ошибкой рассматривать гидриды циркония более ста-
бильными, чем порошок циркония; он даже нашел, что темпе-
ратура вспышки порошка гидрида циркония на несколько градусов
ниже порошка из металла [9J. При исследовании явился неожи-
данным тот факт, что гидридный порошок может храниться
без предосторожностей несколько лет, в то время как циркониевый
порошок должен храниться под водой.
Калиш указывает, что температура вспышки гидридного и цир-
кониевого порошков лежит между 75 и 300° в зависимости от чистоты
и величины частиц.
Андерсон и Бельц [3], которые также исследовали горение цир-
кониевых порошков, сравнивали чистый цирконий с цирконием»
насыщенным водородом, и сообщили, что не наблюдается большого
различия в температуре воспламенения до тех пор, пока металл
почти полностью не превратится в ZrH2. Тогда температура
вспышки повышается примерно с 200 до 400° и выше.
Финк [7J описывает способы обращения с порошком циркония,
применяемым при производстве ламп-вспышек. Основной предосто-
рожностью является употребление в процессе работы минимального
количества порошка. Максимальное количество порошка, которое
.должно быть в обращении за 8-часовую смену, равно 11,5 кг; коли-
чество, находящееся в обработке у одного рабочего одновременно,
ограничивается 0,70 кг. Порошок должен храниться партиями весом
22,5 кг в деревянных бочонках в смеси с водой, что считается зна-
чительно менее опасным, чем смешивание с такой воспламеняющейся
жидкостью, как спирт. Спирт имеет то преимущество, что при сушке
порошка он легко испаряется. От воды же можно легко освободиться
лишь в том случае, если высушиваемый порошок промыть спиртом
перед просушкой при низкой температуре.
Обработка циркония' производится на отдельных участках,
и большая часть работы проводится в отдельных отсеках с откры-
вающимися дверями для уменьшения внезапного повышения дав-
ления, вызванного взрывом. Необходимо применять предосторож-
ности против взрывов, вызываемых воспламенением от статического
электричества. Влажность воздуха должна контролироваться и под-
держиваться равной 50% при 25°. Все выходные двери оборудуются
водяными занавесами.
Хотя и не обязательно всем работающим с циркониевым порош-
ком иметь лабораторию, подобно описанной Финком, все же необ-
ходимо принимать большие предосторожности при обращении с этим
ПОРОШКОВАЯ МЕТАЛЛУРГИЯ
353
материалом. Находящееся в обращении количество порошка должно
быть минимальным. Измельчение небольших количеств циркония
необходимо производить осторожно, а большие количества должны
дробиться или размалываться в атмосфере инертного газа. Порошок
должен храниться в аргоне или под водой.
ВЗРЫВЧАТОСТЬ ЦИРКОНИЕВОГО ПОРОШКА
При работе с циркониевым порошком, его хранении и перевозке
необходимо соблюдать меры предосторожности, изложенные в спе-
циальных инструкциях [16].
Главной опасностью является возгорание и взрыв металла.
Цирконий имеет сравнительно низкую температуру воспламенения,
высокую возгораемость в сухом состоянии и горит интенсивным
ярким пламенем. Подобно другим тонко измельченным металлам,
циркониевый порошок применяется для изготовления взрывчатых
смесей с такими окисляющими веществами, как азотнокислый барий
и хлорноватокислый калий.
Температура воспламенения сухого порошка, по литературным
данным [16], находитсяв интервале 151—160° в зависимости от сорта.
Сухой порошок воспламеняется при низкой температуре от нагрева,
от статического электричества или просто от трения. По сообщениям,
он более легко воспламеняется, чем магниевый порошок. Когда по-
рошок рассеян в воздухе как облако, он взрывается самопроизвольно,
воспламеняясь от статического электричества, возникающего в про-
цессе измельчения.
Порошок циркония, смоченный водой, значительно более безо-
пасен в обращении, чем сухой порошок, так как воспламеняется
с большим трудом. Однако, будучи воспламенен, влажный порошок
будет гореть даже более сильно, чем сухой порошок, частично вслед-
ствие того, что металл будет разлагать воду и использовать кислород
для своего собственного горения, и частично вследствие того, что
пар, образующийся при горении, будет разбрасывать металл. Поро-
шок, содержащий 5—1096 воды, считается наиболее опасным.
Минимальной концентрацией для взрыва является 0,16 г 1л,
а порошок в виде пыльного облака при содержании 1 г/л воспламе-
нялся в закрытом сосуде, производя максимальное давление, равное
2,9 атм.
Взрывные характеристики циркония и других металлов и их
гидридов были изучены Гартманом и др. [9]. Ими исследовано
большое количество образцов циркониевого порошка и гидридов.
Четыре образца циркониевого порошка воспламенились при ком-
натной температуре, когда находились в виде облака пыли. Один
образец, изготовленный путем разложения гидридов, воспламе-
нился при 350°, а другой, покрытый медью, воспламенился при
480°. Два образца из гидридов были диспергированы в виде облака,
23 Цирконий
354
ЦИРКОНИЙ
один воспламенился при 350°, другой—при 430°. Содержание кис-
лорода не является существенным, так как один образец, который
воспламенился при 20°, по сообщению, содержал 3% кислорода,
в то время как образец, изготовленный путем разложения гидридов,
содержал только 0,29% кислорода и воспламенился при 350°.
Результаты показывают, что образцы из циркониевого порошка
сравнительно легко подвержены воспламенению.
Таблица 112
Влияние легирующих добавок на свойства циркониевого порошка
Легирую- щие элементы Содержание, % Размер частиц, Mk Темпера- тура воспламе- нения, °C Время горения, сек[2 50 мм Энергия вошламенс- ния, J
циркония легирую- щего элемента
Ti 44,7 40,0 2—8 ’) 228 7 0,000125
Ti 21,8 66 2—8 ’) 279 9,9 0,000045
Ti 11,8 73,5 2—8 9 >400 30,5 0,00045 2)
Ti 8,1 75,2 2—81) >500 45,2 0.00252)
Ti 0 86,0 2—81) >500 81 >21,9
Ni 87,2 6,2 <44 176 9,4 0,00016
Ni 79,1 13,8 <44 250 60 0,00036
Ni 64,5 29,9 <44 >400 202 12,52)
Ni 54,9 38,9 <44 >400 324 21,92)
Ni 34,7 54,3 <44 Не загорелся
Cu 85,3 7,7 <44 210 21,2 0,000625
Cu 72,1 15,1 <44 194 25,8 0,00125
Cu 64,0 31,4 <44 200 18,2 0,00144
Cu 49,2 46,0 <44 210 47,5 0,0025 2)
Fe 86,7 6,1 <44 132 31,0 0,000625
Fe 81,6 11,9 <44 162 23,4 0,000625
Co 89,0 13,5 <44 188 23,6 0,00025
H23) 90,0'’) 0 3,77 1) 218 11,8 0,00009
H?) 89,9 0,07 3,77 1) 200 6 0,000045
H2 89,9 0,08 3,77 1) 204 11,5 0,000045
H2 . 89,9 0,13 3,77 1) 208 8 0,000045
H2 69,4 0,55 3,77 ’) 230 42,5 0,000080
Ho 88,9 1,1 3,77 ’) 224 51 0,000125
H2 88,6 1,5 3,77 !) 260 73,1 0,000502)
H2 88,5 1,8 3,77 1) >400 81 0,0225 2)
1) Определено методом воздушной проницаемости.
2) Воспламенение не развивается.
3) Дегазирован при 1 100°.
4) Чистый цирконий; количество определено путем влияния на воспламеняемость.
5) Дегазирован при 700°.
ПОРОШКОВАЯ МЕТАЛЛУРГИЯ
355
Андерсон и Бельц [3] изучали циркониевый порошок, получен-
ный после пропускания через очень мелкое сито, путем измерения
температуры воспламенения, времени горения и энергии воспламе-
нения. Авторы сообщили, что частицы диаметром 10 мк представ-
ляют приблизительно линию раздела между опасным и неопасным
порошком. Это не относится к порошкам, содержащим частицы мень-
ше чем 10 мк. Присутствие остаточных окислов не имело влияния
на температуру воспламенения, так как весьма низкие темпера-
туры вспышки наблюдались в случае неполностью восстановленных
порошков. Легирующие добавки имели небольшое или совсем не
имели влияния на температуру воспламенения, за исключением
образцов с очень большим количеством добавок. Влияние этих
добавок иллюстрируется данными табл. 112.
Правила перевозки
Департамент транспорта США [17J классифицировал цирконий
как воспламеняющееся твердое тело и предусмотрел его транспор-
тировку в виде смеси с водой или во влажном состоянии; при этом
цирконий должен упаковываться в деревянные ящики с внутрен-
ними контейнерами в виде металлических банок с завинченными
крышками, которые могут вместить не свыше 3,5 кг, с общим весом
не более чем 68—70 кг в упаковке или в деревянных бочонках,
содержащих не свыше 35 кг чистого веса.
Для сухого циркония департамент требует применения деревян
ных ящиков с внутренними металлическими контейнерами, снаб-
женными крышками, которые припаиваются по месту в четырех точ-
ках или навинчиваются. Общий вес одного такого ящика не должен
превышать 35 кг.
Хранение
Металлический порошок в виде смеси с водой хранится в несгорае-
мой комнате с постоянной температурой немного выше точки замер-
зания. Отдельно упакованные количества порошка рекомендуется
держать раздельно для уменьшения количества циркония, могущего
быть уничтоженным огнем в случае пожара. Из комнаты хранения
должно браться только количество порошка, необходимое для
работы.
Индивидуальная защита
Работающие с циркониевым порошком должны для защиты ОТ
пламени носить защитные очки или экран для лица из тугоплавкого
материала, перчатки из кожи или асбеста и рубашку или куртку,
не имеющую застежек спереди.
23*
356
ЦИРКОНИЙ
Обращение с цирконием
Когда цирконий необходимо смешивать с другими материалами,
он по возможности должен применяться в виде смеси с водой.
Применяемое для работы количество должно быть мини-
мальным.
По данным некоторых работников, для одной операции можно
применять только 100—400 г циркониевого порошка.
Во время просушивания шихты смесь должна быть профильтро-
вана через воронку Бюхнера с небольшим отсосом. После того как
большая часть воды будет отсосана, остаточная вода может быть
вытеснена абсолютированным метанолом. Фильтровальная колба
должна находиться под вакуумом до тех пор, пока жидкость
не будет удалена из фильтруемого осадка.
Каждая отфильтрованная порция порошка должна быть пол-
ностью отделена от других порций. Фильтрование так же, как и по-
следующие операции, должно производиться за экраном из небью-
щегося стекла. Затем отфильтрованный и высушенный осадок
должен быть вынут из воронки и положен на полированную чистую
металлическую плиту, не дающую искр. Осадок с фильтровальной
бумаги следует удалять лопаточкой из материала, не дающего
искр. Измельчать отфильтрованный осадок можно этой же лопа-
точкой.
Отфильтрованный осадок может быть подвергнут сушке при
60—70° в течение 2 час. на водяной бане. После просушки материал
рекомендуется охлаждать до комнатной температуры перед его уда-
лением из осушителя. Водяная баня, применяемая для этих целей,
должна иметь вверху отверстие для смягчения возможных взрывов,
и внутренний кожух из металла, не дающего искр, который
может легко очищаться после каждой операции.
Шарики из циркониевой пыли и мягкие куски высушенного цир-
кония могут измельчаться деревянными роликами на столе или
неискрящими металлическими роликами и лопаткой. Порошок сле-
дует просеивать в закрытом и заземленном механическом сите
в атмосфере азота. Выпуск азота должен производиться через воду
для' улавливания небольшого количества циркониевого порошка,
который может находиться в виде пыли.
Рабочее место следует содержать особенно чисто. Небольшие ско-
пления пыли должны очищаться влажной тряпкой, которая держится
в банке или в ведре с водой.
Сухой порошок рекомендуется перевозить небольшими количе-
ствами в контейнерах в атмосфере азота или гелия.
Бумага никогда не должна применяться при .работе с цирконием
или при его перевозке, потому что порошок, рассыпанный по листу
бумаги, может легко вспыхнуть.
ПОРОШКОВАЯ МЕТАЛЛУРГИЯ
357
Способы прекращения горения
Если в обращении находится небольшое количество циркония
в виде отдельных порций, надлежащим образом упакованных, то
в случае загорания одной из них лучше дать ей возможно спокойно
догореть до конца.
Горение сравнительно небольших количеств циркония может
быть прекращено большим количеством пены, примененной таким
образом, чтобы не вызвать раздувания порошка. В этих случаях
можно также применять сухой песок.
Вообще методы, применяемые для прекращения огня при горе-
нии магния, являются пригодными и для случая загорания неболь-
ших количеств циркония. Четыреххлористый углерод, двуокись
углерода, сода и кислотные огнетушители являются неэффектив-
ными. Автоматические дождевальные системы, повидимому, будут
скорее интенсифицировать пожар, чем гасить его. Тем не менее рас-
пространение пламени в партиях циркония, не превышающих 200—
225 кг, может быть сведено к минимуму путем смачивания, а следо-
вательно, и охлаждения загоревшейся массы водой.
Токсичность циркония
Небольшое количество исследований, проведенных по этому
вопросу, указывает, что токсичность циркония очень незначительна
[16].
БРИКЕТИРОВАНИЕ И СПЕКАНИЕ
Циркониевый порошок и порошок из гидрида циркония, изго-
товленные вышеописанным методом, являются легко пересыпаю-
щимися порошками, которые могут прессоваться без помощи связую-
щего вещества и давать прочные брикеты. Коэффициент сжатия
отличный и варьирует от 2 : 1до2,5: 1 при давлении 62—77,5 кг/лиГ.
Сырая прочность сбрикетировэнного циркониевого порошка зна-
чительно выше, чем порошка из гидридов циркония при одинаковом
давлении прессования; смеси циркониевого порошка и порошка
из гидридов дают промежуточные значения сырой прочности. При дав-
лении прессования 77,5 кг/мм2 сырая прочность составляет
118 кг/см2 для гидрида циркония, 174 кг/см2—для смеси 50/50 гид-
рида циркония с цирконием и 250 кг!см2—для циркония.
Малая величина сырой прочности спрессованного гидрида пол-
ностью компенсируется лучшей спекаемостью. Гаузнер и др. [10]
утверждают, что можно получить спеченный цирконий хорошей
плотности путем прессования гидридов при меньших давлениях,
чем требуется для прессования циркония.
Спрессованные брикеты спекаются в атмосфере инертного газа
или в вакууме. Гаузнер нашел, что, несмотря на применение особых
358
ЦИРКОНИЙ
предосторожностей при очистке аргона, цирконий, спеченный в этом
газе, неизбежно загрязняется. Спекание в вакууме 5-10-5 мм рт. ст.
или ниже при температуре выше 1300° дает хороший продукт спе-
кания, практически не загрязненный кислородом или азотом. Кусок
циркониевого кристаллического прутка, который нагревался в те-
чение 10 час. при 1260° в вакууме 2-10-5 мм рт. ст., не показал
изменений в содержании кислорода и азота.
Дополнительно Гаузнер сообщил, что если спекание цирконие-
вых гидридов производится в вакууме, то их можно спекать непо-
средственно без предварительного разложения.
Для спекания были применены лодочки и плиты из стабилизиро-
ванной окиси циркония, которые не давали значительного насыщения
материала окислами, но тем не менее было признано необходимым ис-
следовать и другие материалы. Очевидно, наилучшим материалом
будет графит, учитывая тот факт, что цирконий можно плавить в тиг-
лях из этого материала с относительно небольшим загрязнением.
Испытание в графитовых лодочках показало, что, хотя графит час-
тично прилипает к брикетам, проникновение углерода никогда не
бывает более нескольких сотых миллиметра, даже после спекания
при 1390°. Образцы обычно спекались в графитовых лодочках, по-
крытых графитовыми крышками, и этот метод позволял получать
спеченный продукт со светлой блестящей поверхностью.
Работа Гаузнера показала, что гидрид циркония после прессова-
ния и спекания позволяет получать значительно менее пористый
металл, чем при использовании обычного циркониевого порошка.
В одной из первых работ замечено, что образцы, спеченные из гид-
ридов, во многих отношениях были более качественными, включая
пластичность и сопротивление коррозии, чем полученные из порош-
ка металлического циркония.
Было предположено, что эта разница вызвана более высоким
содержанием кислорода и азота в циркониевом порошке из-за необхо-
димости добавочного измельчения для получения такого порошка.
Это положение не вполне ясно, если не иметь в виду измельчение
частично спеченного материала, получаемого путем разложения
гидрида в вакууме при 800°. Лучшие результаты, полученные при
непосредственном спекании-гидридов, также являются следствием
возникновения чистых активных поверхностей, получаемых во
время разложения гидрида.
Оптимальные условия спекания гидридов были исследованы Гауз-
нером и др. [10]. Циркониевые гидриды, образованные при 800°,
были измельчены до просеивания через сито 325 меш; из этого
порошка были спрессованы образцы при давлении 54, 77 и 115 кг!мм2
и спечены в вакууме в интервале температур 990—1300° с выдерж-
кой от 5 мин. до 10 час. Полное уплотнение было получено при спе-
кании в течение 3 час. при температуре 1100°, если при брикетиро-
вании применялось высокое давление, равное 115 кг/мм2. Такая же
ПОРОШКОВАЯ МЕТАЛЛУРГИЯ
359
плотность может быть получена при понижении давления до
77,5 кг/мм? и увеличении температуры примерно до 1260°. Однако
если спекание производится при температуре 1100°, то наилучшей
достижимой плотностью будет 6,35. Полученные результаты при-
ведены на фиг. 118 и 119.
Цирконий, полученный спеканием гидридов, был очень пластич-
ным и мог прокатываться в холодном состоянии с обжатием на 5%
за проход до общего среднего обжатия 62 % по толщине без появле-
ния трещин на кромках. Твердость была около 92 по RB (пределы от
90 до 94).
Таблица 113
Свойства спеченных брикетов циркония
Плотность Удельное электросопротивление. - Твердость по RB Предел прочности при растяжении 6,69х) г/см3 58—60 мком/см при 20° 92 66,5 кг/мм2 63,7 кг/мм22)
Предел текучести (ост. деф. 0,2%) 53,1 кг/мм2 51,1 кг/мм22)
Относительное сужение площади поперечного сечения 6,1% 33,5% 2)
Относительное удлинение 5,3% 22,0%2)
Холодное обжатие до первых при- знаков растрескивания на кромках 50—75%
1) Плотность циркония значительно изменяется в зависимости от содержания гафния.
Данное значение плотности получено при содержании гафния около 2,5 вес.%. Плот-
ность чистого циркония равна 6,50 г/см^.
2) Горячая прокатка при 700° с обжатием 50%. Спеченный металл был изготовлен
из порошка гидридов циркония (—325 меш), спрессованного при давлении 77,5 кг [мм2
и спеченного в течение 3 час. при 1250° в вакууме.
В соответствии с последней работой Калиша 112] в табл. 113
приведены свойства спеченного циркония. Дальнейшая работа по
порошковой металлургии циркония была проведена Чуаном [5],
который изготовил образцы из двух типов порошка: один представ-
лял гидрид, полученный путем насыщения циркониевой стружки
водородом, а другой—порошок металлического циркония, получен-
ный путем выщелачивания смеси циркония и хлорида магния,
•образующейся в результате магниетермического процесса.
Порошок из гидридов был рассортирован на два размера: А—от
—100 до +20Q меш и В—от —200 меш и мельче. Порошок металличе-

Продолжительность спекания, часы
Фиг. 118. Кривые постоянной плотности для
циркония в зависимости от времени и темпе-
ратуры спекания. Порошок гидрида циркония
(—325 меш), спрессованный при давлении
77 кг/мм2, спекался в вакууме (по Гаузнеру
и др. [10]).
Фиг. 119. Кривые постоянной плотности,
равной 6,6 г/сл«3 (теоретическая плотность),
для трех значений давлений прессования.
Данные приведены для порошка гидрида
циркония (—325 меш), спеченного в ваку-
уме (по Гаузнеру и др. [10]).
ПОРОШКОВАЯ МЕТАЛЛУРГИЯ
361
ского циркония был значительно тоньше (20%+300 меш и 80%
•—300 меш). Частицы гидридов были неправильной угловатой формы,
в то время как частицы металла были круглыми и мало отличались
по размерам между собой. Плотность гидридов после прессования
при давлении 10 кг/мм2 была 5,17 г/см3 по сравнению с 5,0 г!см3,
полученной Гаузнером, а металлический порошок при том же дав-
лении имел плотность, равную 5,62 г/см3. Сопротивление разрушению
для брикетов из гидридов, полученных Чуаном при давлении
10 кг/мм2, было только 122,0 кг/см2 по сравнению с 140 кг/см2,
полученными Гаузнером. Возможно, что это явилось следствием
применения разной технологии. Однако металлический порошок
имел прочность 145 кг/см2. Поэтому Чуан отдал предпочтение
металлическому порошку перед гидридным, что оправдывается
результатами, полученными им после спекания. Примененные Чуа-
ном режимы спекания были следующие.
Брикеты спекались в лодочке из рекристаллизованной окиси алю-
миния, для защиты брикет покрывался циркониевой стружкой.
Лодочка нагревалась в реторте из нимоника в вакууме 5-10~6 мм
рт. ст. Температура реторты поднималась до 800° и поддерживалась
до тех пор, пока загрузка не принимала ту же самую температуру
и не удалялся весь водород. Брикет нагревался до температуры спе-
кания и выдерживался при ней необходимое время. После спекания
печь охлаждалась до 700°, затем реторта из нимоника удалялась
и охлаждалась на воздухе перед разгрузкой.
Образцы брикетов из тонкого и грубого порошка гидридов
и металлического циркония, спрессованные при давлении 49 и
74 кг/мм2, были спечены при 1150°; максимальная рабочая темпе-
ратура реторты из нимоника под вакуумом была 1200°.
Результаты, полученные при применении тонкого порошка из
гидрида, подтверждают, что он имеет хорошие характеристики спе-
кания и последнее происходит значительно быстрее, чем в случае
применения других порошков. Получение хороших свойств при спе-
кании может быть отнесено за счет изменения энергии, связанного
с разложением гидрида, что более заметно для тонкого порошка.
Образцы из спеченных брикетов тонкого и грубого порошка гид-
ридов были проанализированы на кислород. Брикеты, спеченные
из порошка—100 меш, содержали 0,06%; образец из порошка
— 200 меш —0,04%; исходная циркониевая стружка содержала
0,026% кислорода. Гидридный порошок, изготовленный Гаузнером
и др. [10], содержал 0,2—0,4% кислорода. Можно предположить,
что пониженное содержание кислорода в гидридах Чуана явилось
следствием применения инертного газа при измельчении.
Наиболее высокая плотность, полученная на гидридном порошке,
была равна 6,10 г!см3 при применении давления 74 кг!мм2 и спека-
нии при 1150° в течение 6 час. Эти результаты менее удовлетвори-
тельны по сравнению с полученными Гаузнером и могут объясняться
362
ЦИРКОНИЙ
тем, что Гаузнер применил более чистый металл для гидрирования,
в то время как Чуан использовал магниетермический цирконий,
выплавленный в графитовом тигле и содержавший 0,15% С. Твер-
дость образца с плотностью 6,10 г/см3 была 225 по Нп (что равноцен-
но твердости 96 по Rb), и разрушающее напряжение было равно
67,7 кг /мм2.
Результаты, полученные на циркониевом порошке, были не
совсем обычными, так как максимальные плотности были достигнуты
при довольно низких температурах порядка 1050°. Образцы, спрессо-
ванные при давлении 74 кг 1мм2 и спеченные при 1000°, имели плот-
ность 6,16 г[см3. Повышение температуры до 1200° дало понижение
плотности до 6,03 г/см2, в то время как при 950° была получена плот-
ность 5,98 г/см3. Твердость образца с плотностью 6,16 г/см3 соста-
вила 212 по Нп (94 по Rb),разрушающее напряжение—70 кг/мм2.
Согласно Гаузнеру и др. [10] (фиг. 118), тонкий гидридный поро-
шок, спрессованный при давлении 54 кг/мм2 и спеченный при 950°
в течение 4 час., дал металл с плотностью 6,19 г/см3, а при 1050°
плотность составила около 6,35 г/см3.
Несколько образцов циркониевого порошка было спечено в
вакуумно-плотной фарфоровой реторте ввакуумевтечениеЗчас. при
1300°. Брикеты, спрессованные под давлением 74 кг/мм2, имели
после спекания плотность 6,2 г)см3, твердость по Нп — 212 (94 по Rb)
и разрушались при напряжении 115 кг/мм2 со стрелой прогиба 6,1%
на длине 28,6 мм. Образцы были прокатаны в холодном состоянии
.до 53% суммарного обжатия до появления трещин на кромках.
Работа Гаузнера и Чуана показала, что возможно изготовить
удовлетворительно спеченный продукт из циркония и что промы-
шленное производство может основываться на этих результатах.
Так как Гаузнер отказался от порошка, изготовленного восста-
новлением окиси циркония кальцием, из-за низкого коэффициента
сжатия, то остается два вида порошков, пригодных для порошковой
металлургии. Первый—это гидриды, полученные из чистого твер-
дого циркония, и второй—металлический порошок магниетермиче-
ского циркония. Второй выбран как наиболее дешевый. Если кри-
сталлический пруток, полученный по иодидному методу, применить
в качестве основы при производстве гидридов, порошок будет
очень дорогим. Производство гидридов из циркониевого скрапа будет,
вероятно, наиболее дешевым источником для изготовления по-
рошка.
Окисление гидридного порошка в процессе размола может быть
ограничено путем применения инертного газа в мельнице.
Спекание в высоком вакууме при давлении не более чем 5 • 10's мм
рт. ст. предпочтительнее спекания в инертном газе вследствие труд-
ностей, заключающихся в очистке последнего. Так как при приме-
нении чистого инертного газа требуются вакуумно-плотные печи,
то бесполезно применять инертные газы, если можно производить
ПОРОШКОВАЯ МЕТАЛЛУРГИЯ
363
обработку в вакууме. При этом требуется давление прессования
выше 77,5 кг/мм2, что ведет к более сильному износу матриц.
Наиболее пригодной температурой спекания для получения плот-
ного металла является 1200—1300°, а графитовая лодочка является
наиболее удобным контейнером для брикетов.
Металлический циркониевый порошок, изготовленный путем
выщелачивания продукта восстановления четыреххлористого цир-
кония магнием, содержит небольшое количество магния (около
0,5%), который не может быть удален при выщелачивании кислотой.
В опытах по его удалению путем нагрева в высоком вакууме в мо-
либденовом или графитовом тигле при 1000° оказалось, что полу-
чался слиток металла с теоретической плотностью. Это показывает
большие возможности для использования порошка из металличе-
ского циркония в порошковой металлургии.
Оказалось невозможным удалить весь магний при температурах
ниже температур спекания, а следовательно, и получать порошок,
свободный от примесей магния. Однако порошок, содержащий маг-
ний, может быть применен непосредственно в том случае, когда спе-
кание производится в вакууме при температуре выше 1000°. Испаряю-
щийся магний является превосходным геттером.
Другим примером легкой обрабатываемости циркониевого
порошка является получение плотного металла путем горячего дефор-
мирования порошка в герметичной стальной оболочке при темпера-
туре ниже 1000е. Циркониевая губка, размельченная на небольшие
кусочки (до 12,7 мм), подобным же образом может деформироваться
в горячем состоянии в герметичной оболочке, давая плотный металл;
но губка, к сожалению, содержит небольшое количество хлористого
магния и магния, которое трудно удалить даже путем продолжи-
тельной обработки в вакууме.
ГОРЯЧЕЕ ПРЕССОВАНИЕ
Горячее прессование циркония было предварительно исследовано
Гаузнером и др. [10]. Прессование производилось в стальной матри-
це, облицованной графитом, при температуре 650° в течение 15 мин.
в вакууме при давлении прессования 38,7 кг/мм2. Порошок прес-
совался до плотности 6,53 г/см2. Образец имел однородное мелко-
зернистое строение, более мелкозернистое, чем имели образцы,
полученные путем холодного прессования с последующим спека-
нием. Твердость горячепрессованного образца за счет загрязнения
от матрицы была несколько выше, чем нормального.
Горячее прессование циркониевого порошка в металлокерами-
ческих матрицах, нагреваемых путем излучения, исследовалось
Комиссией по атомной энергии США [4]. Применялось давление
27 кг/мм2 в температурном интервале 500—850е. Брикеты, изгото-
вленные из гидрида циркония, разрушались после выемки из матри-
364
ЦИРКОНИЙ
цы вследствие напряжений, вызванных водородом, оставшимся
в твердом растворе. При тех же условиях были изготовлены прочные
брикеты с плотностью 6,45 г/см3 и разрушающим напряжением
57 кг/мм2.
ЛИТЕРАТУРА
1. Alexander Р. Р., U. S. Pat. № 2038402 (1936).
2. А 1 п u t t D. В., Scheer G. С., Trans. Electrochem. Soc., 88, 195
(1945).
3. A n d e r s о п H. С., В e 1 z L. H., J. Electrochem. Soc., 100, 240 (1953),
4. В 1 a i n e у A., J. Metals, 4/5, 510 (1952).
5. C h u a n g Y. C., AERE Rep. № X/M—87, Harwell, 1951.
6. Dean R. S., L о n g J. R., Wartm an F. S., H a у e s E. T., Techn.
Publ., Al ME, № 1965 (1946).
7. F i n k W. C., Sylvan. Techn., 5/1, 7 (1952).
8. Gulbransen E. A., Andrews К. E., Trans. AJMME, 185, 515
(1949).
9. Hartman I., Nagy J., Jacobson M,, Rep. Invest. U. S. Bu-
reau Min. № 4835 (1951).
10. H. a u s п e г H. А., К a 1 i s h H. S., A n g i e г R. P., Trans. AIMME,
191, 625 (1951).
11. Калиш Г., сб. «Цирконий», ч. I, Издательство иностранной лите-
ратуры, 1954 г.
12. К а 1 i s h Н. S., Mater, a. Method, 37, 101 (1953).
13. Kiernan W. Р., U. S., Pat. Ns 1760413 (1931),
14. Kroll W. J., Zs. f. anorg. Chem., 234, 42 (1937).
15. Mei s ter G-, U. S. AEC Rep. Ns MDDC—1673 (1948).
16. Nat. Safety Counc., Zirconium, Data Sheet D—Chem. 45, Chicago.
17. Regulations for Transportation of Explosives and other Dangerous Articles,
Effective January 7th, 1941. Sect. 214, 215, p. 51, Washington, 1940.
Глава 18
СПЕЦИАЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ЦИРКОНИЯ
Такие соединения циркония, как нитрид, карбид, борид и
силицид, представляют собой твердые, тугоплавкие, металлопо-
добные вещества, которые могут найти применение как материалы,
пригодные для работы при высоких температурах. Хотя имеется
тенденция относить эти соединения к керамическим материалам,
они по своей природе стоят ближе к металлам, обладая хорошей
электропроводностью, высоким модулем упругости и хорошей
сплавляемостью с металлами.
Обычно эти соединения обрабатываются методами порошковой
металлургии.
НИТРИД ЦИРКОНИЯ
Получение нитрида
Цирконий имеет большое сродство к азоту, и при нагревании в этом
газе сначала образуется твердый раствор примерно до 20 атомн. %
азота, а затем нитрид циркония (ZrN). Указывается также на суще-
ствование других нитридов, а именно ZrsN2, Zr3N4, Zr2N3 и Zr3N8.
Нитрид Zr3N2, повидимому, представляет собой смесь нитрида ZrN
и твердого раствора. Существование высших нитридов представ-
ляется сомнительным.
Известно несколько методов получения нитридов циркония. Ве-
декинд [46] приготовлял нитрид путем нагревания металла до 1050°
в струе чистого азота. Такой же метод применялся Моерсом [30]
и Клаузингом [11], предпочитавшими проводить процесс при тем-
пературах 1100—1200° и 1700° соответственно.
Фридерих и Ситтиг [14] приготовляли нитрид циркония путем
нагревания смеси ламповой сажи и двуокиси циркония в вольфра-
мовой или графитовой лодочке до 1300° в струе азота. Полученные
таким методом кристаллы нитрида имели сомнительную чистоту.
Фридерих и Ситтиг определяют цвет нитрида как золотисто-желтый,
в то время как Моерс [30] называет его лимонно-желтым. Ведекинд
[46] также получил нитрид путем нагревания гидрида до 1050°
в азоте.
Ван-Аркель [39, 40] получал нитрид циркония путем разложения
паров четырехгалоидного циркония при контакте с раскаленной
366
ЦИРКОНИЙ
вольфрамовой нитью в атмосфере азота и водорода. Реакция проис-
ходит по уравнению:
2ZrCl4 + N2 + 4Hs —* 2ZrN + 8HCl.
Моерс [30] тщательно исследовал этот способ. Он нашел, что
оптимальными условиями для процесса являются: температура
нити 2300—2800°; наиболее благоприятное давление паров тетрага-
лоида (ZrCl4), наблюдаемое при 300—350°; содержание в газовой
смеси 75% азота и 25% водорода. Присутствие водорода благодаря
его восстановительным свойствам весьма облегчает реакцию на
раскаленной нити; температура реакции значительно понижается.
Моерс [30] нашел, что смесь состава
ZrCl4 4- N2 + СеН5СН3 -j- Н2
в определенном интервале температур дает только нитрид без обра-
зования карбида.
Согласно Кифферу и Бенезовскому [24], хлориды и оксихлориды
металлов могут реагировать с аммиаком, образуя нитриды:
MeCl4 + NHs —> MeN + HCl,
MeOCl3 + NH3 -> MeN + HCl+H2O.
В работе не называются реальные металлы и не приводятся
подробности, характеризующие ход реакций.
Вероятно, к цирконию будет приложима первая реакция, а не
вторая. Другая реакция, упоминаемая Киффером и Бенезовским,
может быть успешно применена для получения нитрида циркония
путем взаимодействия между окислом металла и нитридом кальция:
McO+Ca3N2 —> MeN-f-CaO.
По Венаблю [41], соединение ZrCl4-8NH3 дает дым хлористого
аммония при нагревании до красного каления в токе азота. Оста-
ток, представляющий жемчужно-серый порошок, дает аммиак при
нагревании в токе водорода. Анализ этого соединения показал, что
оно отвечает формуле Zr3N8. Если подвергать аналогичной обработке
соединение ZrCl4-4NH3, то получаемый продукт, повидимому, соот-
ветствует формуле Zr2N3. Все аммонийные соединения реагируют
с четыреххлористым цирконием при нагревании до 195°, давая
соединение Zr(NH3)4Cl4. Это же справедливо и для иодида цирко-
ния. При более высоких температурах выделяется галогеновая
кислота, а не аммиак.
Последний метод получения нитрида описан в патенте Алексан-
дера [3]. Он описан для нитрида титана, но приложим также и к нит-
риду циркония. Тонко измельченная двуокись титана восстанав-
ливается гидридом кальция, образуя металлический титан и окись
кальция. Пока продукты реакции еще являются горячими, в реак-
ционный сосуд впускается чистый азот, который реагирует с метал-
СПЕЦИАЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ЦИРКОНИЯ
367
лом, образуя нитрид. Затем нитрид титана выделяется путем выще-
лачивания окиси кальция разбавленной кислотой, например
уксусной.
Свойства нитрида
Решетка ZrN—кубическая, типа NaCl
Параметр решетки [13]—а=4,567 кХ
Плотность:
вычисленная из данных рентгеноструктурного анализа
[6]—6,97 г/см3
измеренная [6]—6,93 г/см3
Температура плавления [6]—3255+50° К
Твердость:
по шкале Мооса [6]—(+8)
микротвердость по Кнуппу [24]—К 100/1510
микротвердость (нагрузка 30 г, среднеквадратичная из
18 измерений) [38]—19,83 кг/мм2
Удельное электросопротивление (измерения при низких
температурах):
при комнатной температуре [6]—13,6 мком/см
при температуре жидкого воздуха [6]—3,97 мком/см
Проводимость нитрида значительно лучше, чем металла.
Другие измерения при низких температурах [6]:
•к 273,16 78 20,4 9,3 j
1 R/Ro=r 1 0,170 0,087 0,000 I
Измерение при высоких температурах [6]:
°к р/(р4-20°>=р/0,13G °К р/(о+20*’)=р/0,136
1452 7,52 2392 10,44
1803 8,14 2628 11,21
2135 9,82 2835 11,95
Критическая температура сверхпроводимости [6]—9,45° К
Магнитные свойства—магнитная восприимчивость [6]:
хХ106 +0,6
1/2 хХ W/моль +30
368
ЦИРКОНИЙ
Растворимость нитрида циркония. Нитрид циркония (ZrN)
полностью растворим в карбидах титана, циркония, гафния и тан-
тала [24]. Дювез и Оделл [13] изучали двойные системы нитридов
и карбидов циркония, ниобия, титана и ванадия и пришли к сле-
дующим выводам:
1. Двойная система нитридов ZrN—NbN и ZrN—TiN образует
непрерывный ряд твердых растворов.
2. В двойной системе нитридов ZrN—VN растворимость ZrN
в VN менее 1%, а растворимость VN в ZrN составляет примерно 5%.
3. Карбидо-нитридная система TiC—ZrN образует непрерывный
ряд твердых растворов.
4. Система VC—ZrN обнаруживает весьма ограниченную рас-
творимость.
5. В системе NbC—ZrN не наблюдается реакции при температуре
порядка 2450°.
КАРБИД ЦИРКОНИЯ
Получение карбида
Карбид циркония получается путем нагревания двуокиси цирко-
ния, смешанной с углеродом. Беккер [6] установил, что требуется
температура 1900°. Киффер [22] описал производство карбида цир-
кония по следующей схеме. Окись циркония подвергается мокрому
помолу в шаровой мельнице, облицованной внутри твердым метал-
лом и снабженной шарами из твердого металла. Смесь содержит 85%
от теоретически необходимого количества углерода в виде угольной
пыли. Размолотая смесь просушивается и нагревается до 1800°
в графитовом тигле в индукционной печи. Полученный карбид раз-
малывается и анализируется на углерод. Затем добавляется около
3% С (количество, необходимое для достижения теоретической вели-
чины, составляющей 11,7%) и смесь вновь нагревается при 170г
в вакуумной печи с графитовым сопротивлением в виде проре'
ной трубы. Конечный продукт содержит 11,8% С, из которых ощ
0,5?/о является свободным углеродом. Предполагалось, что o£if.4
зуются два карбида ZrC и ZrC2, но Киффер [22] не мог получить вьд.
ший карбид и пришел к выводу, что он не существует при темпера-
турах ниже 2000°.
Заметная растворимость углерода в карбиде циркония была
обнаружена Агте и Моерсом [2]. Ввиду растворимости углерода
в карбиде температура плавления может быть снижена до 1000°.
При охлаждении часть растворенного в расплаве углерода выпадает.
Восстановление окиси циркония углеродом может дать материал
с заданным содержанием углерода, но при этом количество свобод-
ного углерода может изменяться и достигать 50% от общего количе-
ства углерода. Это должно указывать на присутствие чистого цир-
кония (что мало вероятно) или на то, что получается более низший
СПЕЦИАЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ЦИРКОНИЯ
369
карбид, чем ZrC. Рентгеноструктурный анализ показывает, что обра-
зец полностью соответствует формуле ZrC, что не может быть при4-
вильным по результатам химического анализа. Свободный углерод,
определяемый химическим анализом, присутствует в двух формах
и в большинстве случаев имеет форму графита. Это отклонение,
насколько известно, не указывается другими исследователями.
Карбид циркония образуется во время плавки циркония в гра-
фитовых тиглях, но лишь в весьма ограниченной степени.
Хотя основным методом получения карбида циркония является
реакция двуокиси циркония с углеродом, можно применять и дру-
гие методы. Циркониевые сплавы, такие, как, например, ферроцир-
коний, могут подвергаться карбюризации с последующим выщела-
чиванием железа и карбида железа кислотами. Другим возможным
для практического применения способом является реакция нагретого
порошкообразного циркония с углеводородами.
Весьма чистый карбид циркония можно получить путем нагре-
вания смеси четыреххлористого циркония с водородом и окисью
углерода в цилиндрическом сосуде с раскаленной вольфрамовой
нитью. Вместо окиси углерода, повидимому, можно с успехом при-
менять углеводороды. Моерс [30] получал карбид циркония путем
обработки четыреххлористого циркония такими углеводородами,
как толуол, метан и ацетилен:
ZrCl4 + CH4( + H2) —> ZrC + 4HCl( + H2).
Присутствие водорода служит двум целям: удалению хлористого
водорода и предотвращению побочных реакций [30]. Температура
нагревателя (нити) и отношение концентраций реагентов являются
факторами первостепенной важности. При тщательном контроле
можно получить весьма чистый карбид.
Свойства карбида'
‘тка ZrC—кубическая, типа NaCl
аметр решетки [ 13]—а=4,685 кХ
готность:
вычисленная по данным рентгеноструктурного анализа [6]—6,51 г/см3
измеренная [6]—6,90 г)см3
измеренная [22]—6,70 г/см3
Температура плавления [6]—3805^-125° К
Температура плавления [22]—3523° К
Твердость:
по шкале Мооса [6]—8—9
микротвердость [26] (нагрузка 50 г)—2600 кг/"мм3
Удельное электросопротивление (измерения при низких температурах) [6]:
при комнатной температуре [6]—63,4 mkomJcm
при температуре жидкого воздуха [6]—37,8 мком/см
24 Цирконий
370
ЦИРКОНИЙ
Киффер и Бенезовский [24] указывают удельное электросо-
противление, равное 65 мком/см, очевидно, при комнатной темпе-
ратуре.
Другие измерения при низких температурах [6J:
ск R!Ro=r °к RjRo—r
273,16 1 3,77 9,3 IO-2
78 0,355 3,68 6,1 • IO-2
20,4 0,181 3,26 1,7 - IO-3
4,21 0,177 2,86 6,9 10-4
3,80 0,120 2,52 5,2 • 10-1
2,26 1,1. io-4
2,13 1 • io-6
Измерения при высоких температурах [6]:
ск р/(р+20°)=р/0,69 °к р/(р+2 0°)=р/0,69
1208 2,13 1962 2,51
1312 2,21 2185 2,60
1528 2,30 2408 2,68
1743 2,40 2630 2,75
Критическая температура сверхпроводимости [6]—2,1—4,1° К
Теплопроводность [37]—0,049 кал/см2-/см/сек! град
Магнитные свойства—магнитная восприимчивость [6]:
хХ Ю6 - 0,22
1/2хх W / моль—13
Растворимость карбида циркония. Нортон и Маури [34] исследо-
вали относительную растворимость огнеупорных монокарбидов
и сделали следующие выводы:
1. Двойные карбидные системы TiC—ZrC, ZrC—NbC и ZrC—
TaC образуют непрерывный ряд твердых растворов.
2. Двойная карбидная система ZrC—VC обнаруживает очень
малую растворимость, ограниченную при 2100° со стороны цирко-
ния 5% и со стороны ванадия менее 1 %.
В более поздней работе Нортон и Маури [35] исследовали систе-
мы ZrC—VC—TiC, ZrC—VC—TaC и ZrC—VC—NbC методами рент-
геноструктурного анализа и определили границы фазовых полей
при 2000°, что показано на фиг. 120.
СПЕЦИАЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ЦИРКОНИЯ
371
Исследование системы карбид циркония—карбид вольфрама
опубликовано Беккером [6]. Температура плавления приведена
в табл. 114.
Ф и г. 120. Диаграмма состояния, показывающая гра-
ницы двухфазного поля псевдотройных систем TiC—
—VC—ZrC, TaC—VC—ZrC и NbC—VC—ZrC; изотерми-
ческий разрез при 2000° (по Нортону и Маури [35]).
Таблица 1
Температура плавления системы ZrC-—W2C
ZrC : W2C 0 : а 1 : 1 4 : I а : 0
Температура плавления, °к 3130 3130 3130 3805
При температуре плавления не наблюдается растворимости или
образования смешанных кристаллов. Температуры плавления кар-
бида ниобия и карбида циркония почти одинаковы. Температуры
плавления смесей 1 : 1; 2 : 1 и 4 :1 оказались практически одина-
ковыми, что дало основание Беккеру [6] заключить, что в данном слу-
чае имеется серия смешанных кристаллов.
Значения температур плавления в системе карбид тантала—
карбид циркония приведены в табл. 115 [6].
24*
372
ЦИРКОНИЙ
Таблица 115
Температура плавления системы ТаС—ZrC
ТаС : ZrC 0 : а 1 : 1 .. 2 : 1 4 : 1 8 : 1 а : 0
Температура плав- ления, ° К • 3805 4045 4048 4205 4180 4145
Следует отметить, что температуры плавления смеси карбидов
проходят через максимум.
Дювез и Оделл [13] указывают, что они не смогли исследовать
системы, включающие карбид циркония, так как это соединение
разлагается при нагревании в азоте.
Горячее прессование карбида циркония
Опыты по горячему прессованию карбида циркония описаны Хел-
лом и Уаттом [18]. Установка для горячего прессования состоит из
простой графитовой матрицы и плунжера, которые помещаются |
в цилиндре из окиси алюминия с промежуточной засыпкой из раз- '
дробленного магнезитового кирпича. Нагревание осуществляется от j
генератора высокой частоты. Применяются давления до 107 кг/мм?
при максимальной температуре 2050°. Плотность получаемого про-
дукта составляет до 98,5% от истинной плотности карбида циркония, .
применявшегося при этих исследованиях. Во время прессования |
не было замечено значительного роста зерна. '
Хелл и Уатт [19] в другой работе приводят величины давления
прессования 99 и ПО кг!мм* при 1000 и 1200°, определенные Боб-
ровским [7] для предела прочности спеченного карбида циркония.
Результаты определения прочности на изгиб, полученные Хеллом
и Уаттом [19] при комнатной температуре, 1050 и 1600° для спечен- 1
ных блоков карбида циркония, показывают значительный разброс,
но большинство значений укладывается в интервале 170—230 кг/мм*.
Максимальная прочность достигается ранее полного спекания, как
показывают определения электросопротивления образцов. Не наблю-
дается падения прочности на изгиб спеченного карбида циркония
при температурах 1050—1600°, а также каких-либо признаков
пластической деформации под нагрузкой при кратковременной вы-
держке при этих температурах.
I
Области применения
Свойства карбида циркония исследовались. Киффером [22],
который сравнивал его с другими твердыми карбидами, как пока-
зано в табл. 116.
СПЕЦИАЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ЦИРКОНИЯ
373
Таблица 116
Свойства некоторых карбидов наиболее важных металлов
Карбиды Содержание углерода, % Тип решетки Параметры решетки, А Плотность, г[см* Твердость Температура плавления, °C Модуль упру- гости, кг[ммЪ
а С «л Нп , кг [мм*
ZrC 11,70 NaCl 4,669 — 6,70 92,5 2600 3250 14 000
TiC 20,04 NaCl 4,315 — 4,85 93,5 3200 3250 32 200
\VC 6,12 Гексаго- нальная 4,897 2,27 15,60 92 2200 2900 72200
Мо2С 5,88 Гексагональ- ная, плотно- упакованная 3,012 4,35 8,82 88 1500 2500 22 700
VC 19,00 NaCl 4,165 — 5,36 92 3000 2800 26000
NbC 11,40 NaCl 4,48 — 7,76 91 2400 3800 24 700
ТаС 6,20 NaCl 4,42 — 14,05 89 1800 3800 40 000
Киффер также приготовлял горячепрессованые(1500°и200 кг/см2)
образцы карбидов, связанные одним и тем же весовым количеством
кобальта, и сравнивал их свойства, как показано в табл. 117.
Таблица 117
Свойства спрессованных и спеченных твердых сплавов с 10% Со
в качестве связующего вещества
Состав, % Твердость по Кд Сопро- тивление изгибу 1), кг [мм2 Плот- ность, г[смъ Цвет излома
90 ZrC, 10 Со 91 80 6,83 • Слегка серый
90 TiC, 10 Со 92 80 4,96 Мышино-серый
90 Мо2С, 10 Со 87 60 8,62 Слегка серебристый
90 WC, 10 Со 91 170 14,41 Серо-голубой
90 VC, 10 Со 89 2) 70 5,45 Серебристый
90 NbC, 10 Со 88 100 7,74 Коричнево-пурпурный
90 ТаС, 10 Со 85 75 13,00 Золотисто-желтый
1) Значения получены на образцах, спеченных в вакууме.
2) Для температуры с пекаиия 1300°. Прн высоких температурах прочность умень-
шается вследствие роста зерна.
374
ЦИРКОНИЛ
Опыты резания инструментом из горячепрессованого карбида
циркония с кобальтом (10%) не производились из-за трудностей при
пайке инструмента к стальной оправке и неудовлетворительной
воспроизводимости результатов при механических методах креп-
ления, но было сделано заключение, что этот материал является
удовлетворительным для целей обработки резанием.
В твердом сплаве WC—Т1С—Со карбид циркония заменен карби-
дом титана. При равной по весу замене инструмент получается не-
Таблица 118
Механические характеристики и режущие свойства твердых сплавов,
содержащих ZrC, соответствующих сплавам SI, S2 и 53
Химический состав, % Твердость по Кд Плот- ность, г.'см3 Сопротив- ление изгибу, кг/мм?- Обработка марте- новской стали с пределом прочно- сти 85 ksJmm^ а=5 мм, s=0,8 мм, t=\Q мин. 1)
ширина стружки, мм скорость резания, м!мин
78 WC • 16 ZrC | 90 11,3 95 0,300 140
6 Со 78 WC 16 TiC (S1) .... | 91 11,2 110 0,205 140
6 Со 75,5 WC 16 ZrC | 89 11,3 100 0,395 120
8,5 Со 75,5 WC 16 TiC (S2) .... | 90,5 10,9 120 0,255 120
8,5 Со 87,5 WC 4 ZrC | 89 13,0 125 0,250 85
8,5 Со 87,5 WC 4 TiC (S3) .... | 89,5 13,4 155 0,185 85
8,5 Со !) а—глубина резания, мм; s—подача , мм; Z—вр емя резания , мин.
СПЕЦИАЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ЦИРКОНИЯ
375
сколько хуже, но при равенстве молекулярных весов (что составляет
от 1,7 до 2-кратного веса TiC) результат оказался аналогичным тому,
который получается на стандартном продукте, содержащем карбид
титана. Результаты этих опытов показаны в табл. 118.
Карбид циркония изучался и при высоких температурах. Киф-
фер и Бенезовский [25J пришли к выводу, что горячепрессованые
блоки показали хорошее сопротивление тепловым ударам, но пло-
хую сопротивляемость окислению при высоких температурах, и за-
ключили, что карбид титана является гораздо лучшим материалом
для работы при высоких температурах.
Спеченный карбид циркония с добавкой ниобия
Исследование смесей спеченного карбида циркония с ниобием
было проведено Гамьяном и Лидманом[20]. Образцы изготовлялись
путем горячего прессования при давлении 3,1 кг!мм2 и температу-
рах 2000—2250° при выдержках от 5 до 90 мин. Карбид циркония,
Таблица 119
Прочность и плотность горячепрессованых образцов ZrC—Nb
Продолжительность спекания, мин. Температура спекания, °C Плотность, г',см^ Предел прочности при комнатной тем- пературе, кг]мм2
5 2040 Плохое спекание
5 2150 6,15 26,0
5 2150 6,05 f 26,2 1 22,6
i 5 2210 6,24 1 23,0 1 21,7
15 2150 6,08 1 35,7 1 34,6
15 2150 6,14 1 33,2 \ 36,6
30 2150 6,18 1 31,9 1 36,9
45 2150 6,33 1 40,4 ( 39,6
45 2150 6,22 41,2
90 2150 6,29 26,4
90 2150 6,22 22,7
376
ЦИРКОНИЙ
примененный в этих исследованиях, имел следующий химический
состав (%): 85,13 Zr; 12,58С; 0,22 Nb; 0,48 Ti; 0,03Fe. Остаток 1,56%,
повидимому, падает в основном на кислород. Величина свободного
углерода не указывается. Эти смеси содержали приблизительно
12,5 вес. % Nb. Изучение механизма спекания показало следующее:
1. Атомы ниобия диффундируют в решетку карбида циркония,
замещая атомы циркония и образуя карбид ниобия с выделением
металлического циркония.
2. Карбид ниобия, образующийся во время этой реакции, пол-
ностью растворяется в карбиде циркония с получением однородного
твердого раствора карбидов.
3. Металлический цирконий образуется в углах зерен карбида
при температуре спекания 2150°.
4. Размер и распределение металлической фазы, образовавшейся
во время спекания, весьма важны для получения хорошей прочности
и могут регулироваться путем изменения температуры и времени.
Образцы с тонким распределением металла имеют наивысшую проч-
ность.
Данные о прочности и плотности некоторых из этих образцов
приведены в табл. 119 (см. стр. 375).
БОРИД ЦИРКОНИЯ
Получение борида
Одним из методов получения борида циркония является нагрева-
ние чистого металла с бором в необходимых соотношениях 1301.
Наиболее пригодной печью является вакуумная печь с вольфрамо-
вым нагревателем. Требуемая температура составляет около 2000°.
Вместо циркония можно применять гидрид циркония. Для прессо-
ванных блоков достаточна температура 1600е. Высококачественный
борид циркония можно получить, применяя вольфрамовую нить,
нагреваемую в атмосфере четыреххлористого циркония, трехбро-
мистого бора и водорода. Менее чистый борид получается путем вос-
становления окиси циркония углеродом при температуре 1600°
в присутствии окиси бора, причем продукт обычно содержит не-
большую примесь углерода. Маккенна 129] описывает этот процесс
следующим образом. Смесь двуокиси циркония и углерода с избыт-
ком борной кислоты нагревается примерно до 2006° для осуществле-
ния реакции
ZrO2 + В2О3 + 5С —> ZrB2 4- 5СО.
По сравнению с этим уравнением применяется утроенное количество
борной кислоты. Нагревание производится в графитовом тигле.
Загрузка, состоящая из 492 г ZrO2, 840 г В2О3 и 120 г сажи, дает се-
рую рыхлую массу весом 446 г (по'инструкции Маккенна нужно при-
СПЕЦИАЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ЦИРКОНИЯ
377
менять 240 г сажи). Кипящая соляная или азотная кислота не ока-
зывает действия на этот материал. Химический состав его следующий
(%): 78,55 Zr; 18,15В; 1,89С и 0,03 Si. Плотность продукта состав-
ляет 5,64 г!см1. Повторная обработка навески (170 г) с борной кисло-
той (8,5 г) в вакуумной печи при 1530° снижает содержание угле-
рода до 1,09%.
Борид циркония можно получить [31] путем нагревания карбида
бора В4С с окисью циркония при 1900° и давлении 0,7 кг/мм2. По-
лученный таким методом борид содержит небольшое количестве
углерода и карбида.
Эндрю [4] приготовил борид циркония путем электролиза рас-
плавленных солей различных составов, как показано в табл. 120.
Таблица 120
Состав электролита и условия для получения борида циркония
Состав электролита, г] моль Температура, °C Разность потенциалов, |‘ — Сила тока, а Время, часы Вес получен- ных кристал- лов, г
1/a ZrO2-]-2B2O34-MgO4-MgF2 1000 9,5 18 2,5 5,125
*/4 ZrO2+2B2O3-|-CaO-|-CaF2 1050 9,0 20 1,5 3,210
V4 ZrO2+2B2O,+Li2O+LiF 990 3,5 25 2 9,850
Эндрю получил металлоподобные серебристо-белые кристаллы,
которые были выделены с помощью обработки продукта разбавлен-
ной соляной кислотой. Во время выщелачивания большое количе-
ство кристаллов разрушилось, так как борид Zr3B4 поддается воз-
действию разбавленных кислот. Анализ трех образцов кристаллов
показал содержание бора 13,8; 13,4 и 13,7% по сравнению с расчет-
ной величиной 13,66% для Zr3B4. Содержание циркония было 86,0;
86,2 и 85,8% по сравнению с теоретическим значением 86,34%.
Твердость борида, полученного Эндрю, составляла во шкале
Мооса 8 единиц, плотность—5,97 г/см9.
Киффер и др. [23] описали метод получения боридов титана и цир-
кония путем взаимодействия металлического титана или циркония
с карбидом бора (В4С) и окисью бора. Наилучшая смесь содержала
7 частей циркония, 3 части В4С и 3 части В2О3. Она спрессовывалась
в прутки и нагревалась в электропечи с графитовым сопротивлением
в атмосфере водорода до 2000° в течение примерно 15 мин. Полу-
ченный продукт содержал около 0,3 %С. Повторная обработка спрес-
сованной тонко измельченной смеси (9 частей) и В2О3 (1 часть)
при 2000° позволяет снизить содержание углерода в бориде титана
до 0,08%.
378
ЦИРКОНИЙ
Свойства борида
Решетка ZrB2 [27]—гексагональная, типа А1В4
Параметры решетки [27]—а=3,169А, с=3,530 А, с:а=1,11
Плотность:
вычисленная по данным рентгеноструктурного анализа [33]—6,09 е/см3
измеренная [33]—6,17 г/см3
Температура плавления [1]—3265+50 ° К
Твердость:
по Моосу [6]—(+9)
микротвердость (нагрузка 30 г, среднеквадратичная из 22-х измерений
[38]) —2252 кг/млА
У дельное электросопротивление (измерения при низких температурах [6]):
при комнатной температуре—9,2 мком/см
при температуре жидкого воздуха—1,8 мком/см
Нортон и др. [33] для удельного сопротивления при комнатной тем-
пературе указывают величину 38,8 мком/см.
Другие измерения при низких температурах [6]:
“К R/Ra=r °К R'.Ra=r
273,16 1 3,05 2,0 - IO”2
78 8,66 • 10~2 2,92 5 • 10-4
20,4 4,21 • 10~2 2,921) 7 • 10~;
4,25 4,17 - 10-2
1) Как у Беккера [6].
Измерения при высоких температурах [6]:
СК р/(р+20°)=?/0,092 °К р/(о+20°)=р/0.092
1510 7,86 2580 12,83
1875 9,53 2720 14,41
2100 11,10 2920 15,12
2460 12,33
Критическая температура сверхпроводимости [6]—2,8—3,2 °К
Теплопроводность [33]—0,055 кал/смА/см/сек/град при 20 °C
СПЕЦИАЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ЦИРКОНИЯ
379
Устойчивость и растворимость борида циркония
Брюер и др. [8] изучали огнеупорные свойства боридов, включая
борид циркония. Бориды приготовлялись путем нагревания порош-
ков соответствующих элементов. После нагревания в течение 5 мин.
при 1600° и давлении 0,5 атм аргона образец, содержащий около
68 атомн. % бора, утратил избыточный бор с образованием ZrB2,
но дальнейших изменений не наблюдалось. Была обнаружена только
одна промежуточная фаза ZrB2. Отмечена заметная растворимость
бора в цирконии, о чем свидетельствует расширение решетки.
Относительная устойчивость ZrB2 и W2 В была определена Брюе-
ром и др. [8] путем плавки циркония в тигле из борида вольфрама.
Цирконий восстанавливал борид вольфрама до металла, образуя
ZrB2.
Нортон и др. [33] установили, что борид циркония имеет хорошо
выраженные металлические свойства. Весьма интересным фактом,
отмеченным Нортоном, является возможность замены атомов ме-
талла с образованием твердых растворов. На основании ограничен-
ного количества экспериментов с системой ZrB2—TiB2 можно пред-
полагать, что образуется непрерывный ряд твердых растворов,
когда эти бориды смешиваются и нагреваются вместе. Глазер и Ива-
ник [17] подтверждают, что двойные бориды титана и циркония обра-
зуют непрерывный ряд твердых растворов. Было также найдено, что
для этой системы существует почти линейная зависимость между
температурой плавления и составом. Кроме того, кривая зависи-
мости электросопротивления от состава имеет минимум и весьма
сходна с аналогичными кривыми для металлических твердых рас-
творов. Глазер и Иваник предполагают, что при образовании твер-
дых растворов двойных боридов металлов происходит только обмен
металлическими атомами, в то время как слои атомов бора остаются
относительно стабильными.
Гсрячее прессование борида циркония
Спекание борида циркония под давлением исследовалось Гла-
зером [16]. Порошок борида циркония, применявшийся в этой ра-
боте, получался по методу, описанному Эндрю [4], и размалывался
по размерам частиц около 5 мк. После измельчения порошок имел
следующий химический анализ (%): 80,3 Zr; 18,9 В и 0,45 Fe. Образ-
цы нагревались в графитовой форме под давлением 2 кг/мм2 в те-
чение 30—180 сек. Окончательная плотность составляла от 87
до 95,5% от вычисленного значения 6,09 г/см3. Результаты опытов,
в которых изучалось влияние времени и температуры на сопротив-
ление поперечной нагрузке, приведены в табл. 121.
Загрязнение углеродом было невелико и составляло около 0,3%,
что подтверждает относительно высокую стойкость борида в
380
ЦИРКОНИЙ
Таблица 121
Разрушающее напряжение при поперечной нагрузке
брикетов борида циркония, приготовленных без связки
Температура спе- кания, °C Время выдержки при температуре спекания, сек. Разрушающее напря- жение при попереч- ной нагрузке при комнатной темпера- туре, кг'/МмЯ
2550 30 5,6
60 7,7
180 8,0-
2800 30 10,2
60 13,3
180 И,7
2865 30 15,6
60 15,9
180 17,6
присутствии углерода. Для наблюдения за процессом спекания
применялось измерение электрического сопротивления. Величина
около 9 мком/см была вычислена для электросопротивления борида
циркония путем экстраполяции кривой зависимости электросопро-
тивления от температуры спекания.
Борид циркония, повидимому, обладает высокой жаростойко-
стью. Одна лаборатория 15], исследовавшая материалы, пригодные
для работы при высоких температурах, встречающихся в турбинах
и ракетных самолетах, указывает, что борид циркония оказался
наиболее многообещающим из всех исследованных материалов,
однако никаких подробностей не приводится.
Подготовка борида циркония для металлографического анализа
Уочтелл [42] описал методику приготовления образцов борида
циркония для металлографического исследования. Вследствие склон-
ности частиц выкрашиваться из поверхности шлифа при обычных
методах полировки материал кажется более пористым, чем в дей-
ствительности. Наиболее успешным методом является следующий.
Образец полируется на плоской стеклянной плите, которая была
предварительно отшлифована на абразиве карборундом FFF, при-
меняемом как смазка с водой. Шлифовка этой стеклянной плиты
производится на другой стеклянной плите и продолжается до по-
лучения тонкой матовой поверхности на рабочей поверхности. По-
СПЕЦИАЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ЦИРКОНИЯ
381
лировка образца производится всухую, без применения каких-
либо веществ, но плиту перед полировкой необходимо промыть и вы-
сушить. Полировка на сукне не применяется, и образец не требует
дальнейшей обработки.
Полировка происходит очень быстро, но можно еще более со-
кратить время, подготовляя полирующую поверхность с помощью
алмазной пыли или окиси хрома. Стеклянную плиту необходимо
снова полировать, как только полировка образца замедляется.
Для выявления структуры применяется электролитическое травле-
ние. Раствор состоит из 40% концентрированной плавиковой кис-
лоты, 40% этилового спирта и 20% воды. Работа производится на
аноде при плотности тока около 4,5 а!см2 в течение 2—5 сек.
СИЛИЦИД ЦИРКОНИЯ
Получение силицида
Ведекинд [431 впервые приготовил силицид циркония путем вос-
становления фтороцирконата натрия избытком кремния. Свобод-
ный кремний удалялся из продуктов реакции при обработке кау-
стической содой. Ведекинд также приготовил этот силицид двумя
другими методами: 1) путем реакции при высокой температуре между
окисью циркония и кремнием, в результате которой, по его утвер-
ждению [44], получается моносилицид ZrSi, и 2) путем нагревания
смеси обоих элементов [45] при температуре 1000—1200°. Повиди-
мому, простейшим методом получения технического силицида цир-
кония является алюминотермическое восстановление окиси цирко-
ния алюминием и кремнием с добавкой перекиси бария для увели-
чения теплоты реакции. Хенигшмид [21] применял четверную смесь
ZrO2, SiO2, Al и S1) для своих исследований.
Реакция четыреххлористого кремния с цирконием в присутст-
вии водорода при температуре 1100—1500° дает двойной силицид
циркония в виде пленки, как указывает Кемпбелл и др. [9].
Силицид циркония можно приготовить методом, применявшимся
Лундиным и др. [28] для получения циркониевокремневых сплавов
для их исследований (см. главу 14), т. е. путем расплавления этих
элементов в дуговой печи в атмосфере гелия. Двойной силицид цир-
кония был приготовлен Додеро [12] путем электролиза расплавлен-
ных солей, применявшим ванну из щелочных фторсиликатов ,с дву-
окисью или фторидом циркония. >
Свойства силицида
Решетка ZrSi2 [36]—орторомбическая
Решетка ZrSi [28]—гексагональная
’) Вероятно, не S, a Si (Прим, ред.)
382
ЦИРКОНИЙ
Параметры решетки:
( а=3,72 A. f а=7,01 А
ZrSi2 [32] < 6=14,61 A ZrSi [28] < с=12,77А
( с=3,67 А ( с:а=1,823
Плотность ZrSi2 измеренная [10]—4,88 г/см3
Твердость ZrSi2; микротвердость [10] (нагрузка 100 г)—1030 кг/мм?
Удельное электросопротивление ZrSi2 (горячепрессованый) [15]—161 миом/см
ЛИТЕРАТУРА
1. Agte С., Dissertation, Berlin, 1931.
2. A g t е С., Moers К-, Zs. f. anorg. Chem., 198, 233 (1931).
3. A 1 ex ander P. P., U. S. Pat. № 2461018 (1949).
4. A n d r i e u x J. L., Ann. chim. phys., 12, 423 (1929).
5. Anon., Mater, a. Method., 30, 41 (1949).
6. Becker K., Hochschnelzende Hartstoffe und ihre technische Anwen-
dung, Berlin, 1933.
7. Bobrowsky A. R., Symposium ASME, 1948; Trans. ASME, 71,
621 (1949).
8. Brewer L., Sawzer D. L., Templeton D. H., D a u
ben С. H., J. Am. ceram. Soc., 34/6, 173 (1951).
9. C a m p b e 1 1 I. E., Powell C. F., Nowicki D. H., Gon-
ser B. W., J. Electrochem. Soc., 96, 318 (1949).
10. Gerweuka E., Dissertation, Graz, 1951.
11. Cl a u s i n g P., Zs. f. anorg. Chem., 208, 401 (1932).
12. D о d e г о M., Thesis, Grenoble, 1937.
13. Duwez P.,' Odell F., J. Electrochem. Soc., 97, 299 (1950).
14. Friedericj E., S i t t i g L., Zs. f. anorg. Chem., 143, 293 (1925).
15. G a 1 1 i s t 1 E., Dissertation, Graz, 195.1.
16. G 1 a s e r F. W., Powder Metall. Bull., 6/1, 51 (1951).
17. G 1 a s e r F. W., I v a n i c k W., Powder Metall. Bull., 6, 126 (1953).
18. Hall A. R., Watt W., Techn. Note Boy. Aire. Est., Farnb. № MET-1.
19. H a 1 1 A. R., Watt W., Techn. Note Roy. Aire. Est., Farnb.
№ MET-137 (1950).
20. H a mji an H. J., Lidman W., NACA TN № 21S8 (1950).
21. Honigschmidt О., C. R., 143 , 224 (1906).
22. Kieffer R., Metall, 4/7—8, 132 (1950).
23. Kieffer R., Benesovsky F., Honak E. R., Zs. f. anorg.
Chem., 268, 191 (1952).
24. Kieffer R., Benesovsky F., Metall, 6/7—8, 171 (1952).
25. Kieffer R., Benesovsky F., Zs. f. Metallkunde, 42, 97 (1951).
26. Kieffer R., К о b e 1 F., Powder Metall. Bull., 4, 4 (1949).
27. К i e s s 1 i n g R., Acta Chim. Scand., 3, 90 (1949).
28. Лундин Л., Макферсон Д., Хансен М., сб. «Цирко-
ний», ч. II, Издательство иностранной литературы, 1955 г.
29. McKenna Р., Ind. Eng. Chem., 28, 767 (1936).
СПЕЦИАЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ЦИРКОНИЯ 383
30. Moers К-, Zs. f. anorg. Chem., 198, 243 (1931).
31. Montgomery H. R., U. S. Pat. № 2 613 154 (1952).
32. N ar a у Szabo S. V., Zs. f. Kristallographie, 97A, 223 (1937).
33. N о r t о n J. T., Blumenthal H., S i n d e b a n d S. J..
J. Metals, I, 749 (1949).
34. N о r t о n J. T., Mowry A. L., Trans. AIMME, 185, 133 (1949).
35. N о r t о n J. T., Mowry A. L., Trans. AIMME, 191, 923 (1951).
36. Schwarzkopf P., Kieffer R., Refractory Hard Metals, 1953.
37. Schwarzkopf P., Sin deban d S. J., Symposium Electrochem.
Soc.' Electrothermics, Cleveland, 1950.
38. С а м с о н о в Г. В., ДАН СССР, 86, 329 (1952).
39. V а п А г к е 1 А. Е., Chem. Weekbl., 24, 90 (1927).
40. V a n Arkel A. E., Metallwirt., 13 , 511 (1934).
41. Venable F. P., Zirconium and its Compounds, N. Y., 1922.
42. W a ch tel 1
43. Wedekind
44. Wedekind
45. Wedekind
46. Wedekind
K., Powder Metall., 6/1, 62 (1951).
E., Zs. Chem. Ind. Kolloide, 7, 249 (1910).
E., Ber. dtsch. chem. Ges., 35, 3929 (1902).
E., Germ. Pat. № 294 267 (1913).
E., Ann. chim. phys., 395, 149 (1913).
ПРИЛОЖЕНИЕ
МЕТАЛЛОГРАФИЧЕСКАЯ ТЕХНИКА
Поверхность циркония трудно подготовить для исследования
под микроскопом вследствие склонности металла к наволакиванию
во время шлифовки и полировки. Тем не менее в литературе опи-
сано несколько методов приготовления металлографических шли-
фов, считающихся удовлетворительными.
Опыт показывает, что любой из этих методов едва ли может
быть пригоден для всех типов циркониевых образцов. Для полу-
чения наилучших результатов иногда целесообразно комбиниро-
вать некоторые из этих методов.
Роберсон [8] рекомендует производить шлифовку и полировку
более продолжительное время, чем это необходимо для удаления
царапин от предшествующей обработки, чтобы полностью удалить
деформированный металл с поверхности. С образца необходимо
удалить слой металла толщиной 0,75 мм, чтобы устранить все
следы наклепа. Предлагаемая им техника состоит из шлифовки
на бумаге 0, покрытой карбидом кремния, и трех последовательных
стадий полировки:
а) на круге, покрытом холстом, с окисью алюминия, измененной
до 280 меш, при 250 об/мин;
б) на круге, покрытом войлоком, с карбидом кремния, измель-
ченным до 600 меш, при 600 об/мин;
в) на круге, покрытом сукном, при бООоб/мин, с водной суспен-
зией окиси алюминия марки Линде В.
Для выявления микроструктуры шлиф травится, причем удов-
летворительные результаты дают только растворы, содержащие
плавиковую кислоту. Из них наиболее универсальным травителем
является смесь 6 частей глицерина, 2—плавиковой кислоты
(48 %-ной) и одной части концентрированной азотной кислоты.
Травитель наносится путем смачивания шлифа в течение
3—5 сек. ватой; таким образом избегается окисление поверхности.
Жанке [5] указывает, что наиболее удовлетворительные
результаты дает электрополировка в обычной промышленной аппа-
ратуре, применяя раствор, содержащий 350 мл 95%-ного этилового
спирта, 100 мл хлорной кислоты (плотность 1,2) .и 50 мл 2-бутокси-
этанола. После шлифовки на бумаге эмери 0 образцы полируются
в течение 10—20 сек. при напряжении 30 в.
МЕТАЛЛОГРАФИЧЕСКАЯ ТЕХНИКА
385
Использование этого электролита в (Промышленной установке
дает лучшие результаты, чем в обычной ванне, вероятно, потому,
что в первой можно более точно регулировать температуру.
В обычной ванне Жакке получил удовлетворительные резуль-
таты, применяя электролит, содержащий 1000 мл чистой уксусной
кислоты и 50 мл хлорной кислоты (плотность 1,59) при плотности
тока 0,6—0,8 а/см2 и напряжении 60 в.
Исследование царапин на полированных образцах показало,
что металл чувствителен к наклепу и что, применяя этот метод
полировки, можно легко обнаружить линии скольжения.
Рот [91 заканчивал шлифовку на бумаге эмери ЗЮ, так как
более мелкая бумага скорее размазывает цирконий, чем режет его.
Электрополировка производилась в свежеприготовленном растворе,
содержащем 1 часть 60 %-ной хлорной кислоты на 10 частей ледя-
ной уксусной кислоты, в течение 45 сек. при напряжении 12—18 в
и силе тока 0,03—0,5 а в зависимости главным образом от размера
погруженного образца. Такой метод особенно.пригоден для иссле-
дования в поляризованном свете.
Рот отмечает, что, как и в большинстве других случаев электро-
литического травления, для циркония также трудно достигнуть
воспроизводимости результатов. Его собственная методика обладает
весьма узким рабочим интервалом по току, который должен опре-
деляться для каждого образца путем повторных попыток и проб.
Эта методика позволяет сохранять карбиды от растрески-
вания.
Более быстрый метод полировки описали Метц и Вудс[6|, смеши-
вавшие для последней ступени полировки разбавленную плавиковую
кислоту с абразивом/Их методика состоит из шлифовки на мелком
наждаке 180 меш, а затем на ювелирной бумаге. 2/0 и ЗЮ на вращаю-
щемся круге. Для полировки вначале применяется шелковый
круг, смачиваемый эмульсией из окиси алюминия марки Линде /1
и разбавленной плавиковой кислоты, затем идет полировка на
сукне марки гамаль с абразивом марки Линде В и разбавленной
плавиковой кислотой.
Растворы разбавленной хлорной кислоты, применявшиеся Ротом
и Жакке, были улучшены Моттом и Хейнсом [7] путем добавки
этиленгликоля, чтобы уменьшить неровности на поверхности, воз-
никающие в результате разной скорости травления. Предлагаемый
ими как наиболее удовлетворительный раствор содержал 50 мл
хлорной кислоты, 175 мл уксусной кислоты и 100 мл этиленгликоля
и применялся при плотности тока более 1 а/см2. Было установлено,
что такой способ более пригоден для литого циркония, чем для
.рекристаллизованного обработанного материала.
Карлсон [4| применял обычную процедуру шлифовки с после-
дующей механической полировкой на войлочном круге, применяя
25 Цирконий
Таблица 122
Методика металлографических исследований циркония и циркониевых сплавов
Метод Кем применено Шлифовка Полировка Рекомендуемый травитель Примечания
Механиче- Горным бюро Бумага 2, 1 и 0 Круг, покрытый 6 частей глицерина, Травитель может
ская США [8] с карбидом крем- холстом, окись алю- 2 части HF, 1 часть быть применен успеш-
полировка ния (SiC) миния 200 меш, 250 об/мин. Круг,покрытый вой- локом, карбид крем- ния 600 меш, 600 об/мин. Сукно га- маль, абразив Лин- де В, 600 об/мин HNO3 но для безуглероди- стого или выплавлен- ного в графитовом тигле циркония и мно- гих сплавов, таких, как Zr—Si, Zr—В, Zr—Nb, Zr—Fe и др.
Институтом На круге с абра- Круг с сукном Ми- Электролитическое О применении све-
Веттла [2] зивом SiC зерни- стостью 80 меш. Мокрая шлифов- ка на бумаге с абразивом 240 и 400 меш кроклос; абразив — окись олова (1 ч. SnO2, 3—4 ч. воды), 1750 об/мин травление в насыщен- ном тетраборате на- трия 12 в, 5 — 30 сек. дений нет
Фирмой Вестингауз [Ю] Влажная ткань, 240 и 400 меш SiC; навощенный круг, SiC 600 меш Сукно гамаль, абра- зив Линде В 60 мл Н2О2 (30%-ная), 30 мл HNO3, 30 мл этилового спирта, 2 капли HF (48%-ной) То же
Лабораторией по исследова- нию вооруже- ния [1] Аргоннской национальной лабораторией [Ю] Ткань, SiC 120 меш; бумага с 280, 320, 400, 600 меш SiC или алундовая бумага 1,1/0, 2/0, 3/0 Бумага с абрази- вом 120, 180, 240, 400 меш, бумага 3/0 и 4/0 Шелк, 5—8 мк ал- мазная паста в пара- фине. Сукно Микроклос, абразив Линде В Шелк SiC 600 меш; сукно Микроклос, аб- разив Линде А. Сукно Микроклос, абразив Линде В 60 мл глицерина, 20 мл HNO3, 20 мл HF 5 мл HF, 3 мл HNO3, 92 мл Н2О Стандартные мето- ды для циркония и его сплавов О применении све- дений нет
Электроли- Карлсоном ]4] Нормальная шли- 8 ч. этилового спир- Без последующего Применяется для
тическая полировка фовка с оконча- тельной полиров- кой иа войлочном круге с карборун- дом 600 меш та, 5 ч. этиленглико- ля, 5 ч. фосфорной кислоты. Плотность тока 1 а/см2, 20 сек. травления или с элек- тролитическим трав- лением в 10%-ной ща- велевой кислоте сплавов U—Th—Zr
Жакке [5] Нормальная шли- фовка на бумаге 0 а) 350 мл 95%-ного этилового спирта, 10 мл хлорной кисло- ты (плотность 1,20), 50 мл 2-бутокси-эта- нола. 30 в, 10—20 сек. б) 1000 мл уксусной кислоты, 50 мл хлор- ной кислоты. Плот- ность тока 0,6— 0,8 а/см2, 60 в Без последующего травления Контроль темпера- туры имеет решаю- щее значение
Продолжение табл. 122
Метод Кем применено Шлифовка Полировка Рекомендуемый травитель Примечания
Электроли- Английской Сведений нет 50 мл хлорной кис- Без последующего Способ более при-'
тическая комиссией по лоты, 175 мл уксус- травления годен для! рекристал-
полировка атомной энер- гии Харвелл [7] Массачузетским Нормальная шли- ной кислоты, 100 мл этиленгликоля. Плотность тока 1 а/см2 1 ч. хлорной кис- То же лизованного обрабо- танного материала, чем для литого. Карбиды подвер- гаются воздействию Рекомендуется для
технологиче- ским институ- том [9] фовка на бумаге 3/0 । лоты, 10 ч. уксусной кислоты. Напряжение 12— 18 в, сила тока 0,02— 0,5 а (в зависимости от размера), 45 сек. i i 1 рекристаллизованных и литых материалов. Карбиды остаются и полируются. Склонность к взаи- модействию с оса- ждающимся Zr—Fe большая, чем в слу- чае менее концентри- рованного раствора хлорной кислоты, применявшимся Жак- ке । 1 1
Химическая полировка 1 Гейном [3] (фирма Вестин- гауз) Нормальная шли- фовка на бумаге эмери 3/0 или S1C 600 меш Смачивание в тече- ние 10—15 сек. рас- твором 45 мл глице- рина, воды или Н2О2 (30%-ной), 45 мл кон- центрированной HNO3, 8—10 мл HF Окрашивание в раз- бавленном полиро- вальном растворе (1 ч. раствора на 3—5 ч. воды) или нагревом С глицерином при- годен для сплавов с малым содержанием циркония; с водой и Н2О2—для чистого Zr и богатых спла- вов Zr. Особенно пригоден для макрошлифов. Карбиды подвер- гаются воздействию
Полировка травлением Фирмой «Силь- вания Электрик Продакте» [6] Ткань, абразив 180 меш. Алмазная бумага 2/0 и 3/0 на вра- щающемся круге Шелк, абразив Лин- де А, разбавленная HF. Круг из сукна га- маль, абразив Лин- де В, разбавленная HF Без последующего травления Метод разработан с целью сокращения времени полировки
390
ЦИРКОНИЙ
карборунд зернистостью 600 меш. Затем следовала электролити-
ческая полировка в растворе, содержащем 8 частей этилового
спирта, 5—этиленгликоля и 5—фосфорной кислоты.
Плотность тока обычно составляла 1 а!см2, процесс продолжался
в течение 20 сек.
Булджер [2], испытывавший электрополировку, нашел, что
механическая полировка лучше. После шлифовки на слегка изно-
шенном диске с карбидом кремния 80 меш образцы шлифовались при
смачивании на слегка изношенной бумаге с абразивом 240 и 400 меш.
Предварительный износ бумаги был необходим для предотвраще-
ния вкрапливания абразива в образец. Полировка производилась
при 1750 об/мин па диске, покрытом сукном типа Микроклос
или подобным ему, с применением водной эмульсии оловянной
кислоты (1 часть оловянной кислоты на 3—4 части воды).
Было обнаружено, что окись олова дает небольшой эффект
травления, который был увеличен путем электролитического травле-
ния в пересыщенном растворе тетрабората натрия при напряжении
12 в в течение 5—30 сек.
Лаборатория по исследованию вооружения [1] применяет опи-
санную ниже методику изготовления шлифов из циркониевых
сплавов. После шлифовки на карбиде кремния зернистостью 120 меш
для получения ровной поверхности образцы, содержащие большие
количества интерметаллических соединений, шлифовались на бу-
маге с карбидом кремния до зернистости 600 меш. Бумага с карбидом
кремния применялась для грубой полировки образцов сплавов
циркония с вольфрамом, хромом и кремнием, так как было обна-
ружено, что бумага марки Алундум имеет склонность выкрашивать
эти твердые и хрупкие фазы.
Для других двойных сплавов бумага Алундум оказалась удов-
летворительной. Окончательная полировка состоит из двух сту-
пеней: алмазная смесь (5—8 мк) применяется на первом круге,
покрытом авиационным шелком, с парафином в качестве смазки.
Было замечено, что когда применяются мягкие сукна, подобно
биллиардному сукну, то обнаруживается склонность к рельефной
полировке, в то время как твердый материал снижает эту тенденцию
до минимума. На втором круге применяется синтетический сапфир
(известный под наименованием абразива Линде В), нанесенный
на разновидность сукна Микроклос, и вода в качестве смазки.
Наиболее подходящим травителем оказалась смесь 60 мл глицерина,
20 мл азотной кислоты и 20 мл плавиковой кислоты. Скорость
реакции регулировалась путем нагревания или охлаждения образ-
ца, а также путем изменения состава травителя.
Метод приготовления образцов, исключающий как механическую,
так и электролитическую полировку, описан Кейном [3]. Образцы,
применяющиеся для обычного определения размеров зерен, тре-
буют лишь шлифовки на карбиде кремния зернистостью 180 меш
металлографическая ТЕХНИКА
391
или хорошей механической обработки поверхности. Образцы для
исследования деталей структуры обрабатываются на бумаге эмери
ЗЮ и затем погружаются в полирующую жидкость или смачиваются
ею. Рекомендуется 3 состава полирующей жидкости. Первый содер-
жит 45 мл глицерина, 45 мл концентрированной азотной кислоты
и 8—10 мл плавиковой кислоты (48 %-ной). Два других содержат
те же самые компоненты, за исключением глицерина, который заме-
няется равным объемом воды или перекиси водорода (30% -ной).
Первый раствор применяется для сплавов, содержащих небольшое
количество циркония, а два других для чистого циркония и богатых
цирконием сплавов. Время, потребное для выявления микрострукту-
ры, колеблется в пределах 10—15 сек. Образцы могут наблюдаться
при обычном освещении или в поляризованном свете.
Данный метод весьма гибок, так как позволяет производить
металлографическое исследование образцов, осуществлять контроль
без разрушения больших сечений, а также изготовлять макрошлифы.
Преимущество этого метода перед электрополировкой в том,
что можно полировать весьма широкую номенклатуру сплавов,
но в случае присутствия в сплавах карбидов, последние подверга-
ются сильному воздействию крепкой кислоты.
Кейн [3] утверждает, что применение высоких давлений порядка
1,4—2,1 кг! мм2 для запрессовки циркониевых шлифов может
вызвать холодный наклеп и большое количество двойников. Давле-
ние порядка 0,2 кг/лш2 или ниже, повидимому, нё вызывает холод-
ного наклепа. В табл. 122 суммированы все описанные методы.
Таблица включает методики, применяемые Аргоннской националь-
ной лабораторией [101 и фирмой Вестингауз [101. Описание этих
методик дано Кейном.
ЛИТЕРАТУРА
1. Armour Res. Found., U. S. AEC, Final Rep. № COO—89 (1952).
2. В 0 u 1 g e r F. W., U. S. AEC, Rep. № AECD—2726 (1949).
3. Кейн Ф. M., сб. «Цирконий», ч.П, Издательство иностранной лите-
ратуры, 1955 г.
4. С а г 1 s о п О. N., U. S. AEC, Rep. № AECD—3206, ISC—102 (1950).
5. Jacquet P. A., Metallurgia, 42, 268 (1950).
6. M e t z D. B., Woods H. W., Sylv. El. Inc., Rep. № SEP—42 (1950).
7. M о t t B. W., Haines H. R., J. Inst. Metals, 80, 629 (1952).
8. Roberson A. H., Metal. Progr., 57, 667 (1949).
9. R о h t H. P., Metal. Progr., 58 , 709 (1950).
10. S a 1 1 e r H. A., Dickerson R. F., U. S. AEC, Rep. № AECD—
1235 (1950).
СОДЕРЖАНИЕ
Из предисловия автора.............................................. 3
Глава 1. Важнейшие месторождения циркония...................... 5
Гл'ав’а 2. Потребление и области применения циркония............ 15
Г’л а'в а 3. Извлечения циркония из руд........................... 30
Глава 4. Разделение циркония и гафния......................... 41
Глава 5. Производство металлического циркония................. 53
Г л’а в а 6. Промышленное производство металлического циркония . . 65
Глава 7. Развитие производства циркония .................., 88
Глава 8. Структура........................................... 112
Глава 9. Физические свойства циркония........................ 122
Глава 10. Механические свойства циркония..................... 133
Глава 11. Механические свойства циркониевых сплавов при комнат-
ной и повышенных температурах............................. 149
Глава 12. Взаимодействие циркония с газами........................ 179
Глава 13. Химические свойства и коррозионная стойкость циркония 210
Глава 14. Сплавы циркония......................................... 237
Глава 15. Плавка циркония.................. . ....... 284
Глава 16. Обработка циркония...................................... 313
Глава 17. Порошковая металлургия циркония......................... 344
Глава 18. Специальные соединения циркония......................... 365
Приложение. Металлографическая техника............................ 384
ЦИРКОНИЙ
Редактор В. Е. СЫСОЕВ
Технический редактор Н. А. Иовлева
то в производство 19/Х 1955 г. Подписано к печати 30/XI 1955 г. Т 08
Бумага 60X921/16=12.25 бум. л. 24,5 печ. л. Уч.-изд. л. 23.6. Изд. № 15/2719.
Цена 18 р. 50 к. Зак. 1251.
Издательство иностранной литературы
Москва, Ново-Алексеевская, 52
16-я тип. Главполиграфпрома Министерства культуры СССР.
Москва, Трехпрудный пер-, Д. 9.