Жан-Мари Лен
Супрамолекулярная
химия
Концепции и перспективы
Перевод с английского
кандидата химических наук Е.В. Болдыревой
под редакцией
члена-корреспондента РАН В,В. Власова,
кандидата химических наук А. А. Варнека
НОВОСИБИРСК
"НАУКА"
СИБИРСКОЕ ПРЕДПРИЯТИЕ РАН
1998

УДК 54
ББК 24.23
ЛЗЗ
Супрамолекулярная химия: Концепции и перспективы / Ж.-М. Лен;
Пер. с англ. — Новосибирск: Наука. Сиб. предприятие РАН, 1998. — 334 с.
ISBN 5-02-031603-2.
Предлагаем вниманию читателей перевод монографии, написанной основателем супрамоле-
кулярной химии выдающимся французским ученым лауреатом Нобелевской премии Ж.-М.
Леном. На сегодня — это единственное издание в России книги по супрамолекулярной химии, в
которой изложены основы молодого междисциплинарного раздела современной науки, быстро
развивающегося в химию будущего.
Книга представляет интерес для химиков всех специальностей, биохимиков и
молекулярных биологов, для научных сотрудников, преподавателей и студентов университетов и
химических вузов.
Оригинал опубликован на английском языке:
J.-M. Lehn. Supramolecular Chemistry. Concepts and Perspectives. — Weinheim; New York; Basel;
Cambridge; Tokyo: VCH Verlagsgesellschaft mbH, 1995.
Издание осуществлено при поддержке
Министерства иностранных дел Франции
и Посольства Франции в России
Без объявления
ISBN 5-02-031603-2(рус.) @ усн Verlagsgesellschaft mbHi 1995
ISBN 3-527-29311-6 (Softcover) © перевод на русский язык. ЕВ. Болдырева,
ISBN 3-527-29312-4 (Hardcover) 1998

Оглавление
Предисловие автора 9
Предисловие автора к русскому изданию 11
Предисловие редакторов русского перевода 13
Предисловие переводчика 15
1. От молекулярной к супрамолекулярной химии. Понятия и
язык супрамолекулярной химии 17
2. Молекулярное распознавание 28
2.1. Распознавание, информация, комплементарность —
2.2. Молекулярные рецепторы — принципы дизайна 31
2.3. Сферическое распознавание — криптаты ионов металлов ... 34
2.4. Тетраэдрическое распознавание макротрициклическими
криптандами 43
2.5. Распознавание ионов аммония и родственных ему субстратов . 45
2.6. Связывание и распознавание нейтральных молекул 48
3. Координационная химия анионов и распознавание анионных
субстратов 50
4. Молекулы-сорецепторы и множественное распознавание .... 55
4.1. Биядерные и полиядерные криптаты ионов металлов 57
4.2. Линейное распознавание длины молекул при помощи битопных
сорецепторов 60
4.3. Гетеротопные сорецепторы — циклофановые рецепторы,
амфифильные рецепторы, большие молекулярные клетки ... 62
4.4. Множественное распознавание в металлорецепторах 70
4.5. Супрамолекулярная динамика 71
5. Супрамолекулярная реакционная способность и катализ ... 75
5.1. Катализ реакционноспособными макроциклическими
молекулами — рецепторами катионов 77

6
Оглавление
5.2. Катализ реакционноспособными молекулами — рецепторами
анионов 79
5.3. Катализ рецепторами циклофанового типа 82
5.4. Супрамолекулярные металлокатализаторы —
5.5. Сокатализ: катализ процессов синтеза 83
5.6. Биомолекулярный и абиотический катализ 87
6. Процессы переноса и создание носителей 89
гЛГГ . 90
6.1. Транспорт при посредничестве носителей
6.2. Перенос катионов. Носители катионов 91
6.3. Перенос анионов. Носители анионов 94
6.4. Сопряженные процессы переноса 95
6.4.1. Электрон-сопряженный перенос в окислительно-
восстановительном градиенте 96
6.4.2. Протон-сопряженный перенос в рН-градиенте 97
6.4.3. Фотосопряженные процессы переноса 99
6.5. Перенос через трансмембранные каналы 100
7. От супермолекул к супрамолекулярным ансамблям 103
7.1. Гетерогенное молекулярное распознавание.
Супрамолекулярные твердые материалы —
7.2. От эндорецепторов к экзорецепторам. Молекулярное
распознавание на поверхностях 105
7.3. Молекулярный и супрамолекулярный морфогенез 108
7.4. Супрамолекулярный гетерогенный катализ —
8. Молекулярные и супрамолекулярные устройства
8.1. Молекулярное распознавание, информация, сигналы. п~
Семиохимия
8.2. Супрамолекулярная фотохимия. Молекулярные и
супрамолекулярные фотонные устройства 113
8.2.1. Преобразование света и устройства передачи энергии 115
8.2.2. Фоточувствительные молекулярные рецепторы 118
8.2.3. Фотоиндуцированный перенос электрона в фотоактивных
устройствах 120
8.2.4. Фотоиндуцированные реакции в супрамолекулярных
ансамблях 123
8.2.5. Нелинейные оптические свойства супрамолекулярных
ансамблей —

Оглавление 7
8.2.6. Супрамолекулярные эффекты при фотохимическом
"выжигании дыр" (hole burning) 127
8.3. Молекулярные и супрамолекулярные электронные устройства 128
8.3.1. Супрамолекулярная электрохимия 129
8.3.2. Электропроводящие устройства. Молекулярные провода .... 130
8.3.3. Поляризованные молекулярные провода. Выпрямительные
устройства 136
8.3.4. Модифицированные и переключаемые молекулярные провода —
8.3.5. Молекулярные магнитные устройства 137
8.4. Молекулярные и супрамолекулярные ионные устройства .... 139
8.4.1. Тубулярные мезофазы 141
8.4.2. Ионно-чувствительные монослои 142
8.4.3. Молекулы "букетного" типа и "chundle"-приближение к
созданию молекулярных каналов 144
8.4.4. Молекулярная протоника 147
8.4.5. Ионные и молекулярные сенсоры 150
8.5. Переключающие устройства. Сигналы. Семиохимия —
8.5.1. Переключающие устройства. Сигналы и информация —
8.5.2. Фотопереключающие устройства 154
8.5.3. Электропереключающие устройства 158
8.5.4. Включение ионных и молекулярных процессов 161
8.5.5. Процессы механического включения/выключения 164
9. Самопроцессы — запрограммированные супрамолекулярные . fi7
системы
9.1. Самосборка. Самоорганизация —
9.2. Запрограммированные супрамолекулярные системы 172
9.3. Самосборка неорганических структур 173
9.3.1. Самосборка двойных и тройных геликатных комплексов
металлов: геликаты 175
9.3.2. Многокомпонентная самосборка 184
9.3.3. Супрамолекулярные мотивы ионов металлов. Этажерки,
лесенки, решетки 186
9.4. Самосборка органических супрамолекулярных структур .... 190
9.4.1. Самосборка за счет водородных связей. Янус-молекулы 191
9.4.2. Сборка организованных фаз, направляемая молекулярным
распознаванием 195
9.4.3. Супрамолекулярная химия полимеров 204
9.4.4. Самосборка упорядоченных кристаллических структур,
направляемая молекулярным распознаванием 205

8
Оглавление
9.4.5. Физико-химические методы исследования 210
9.5. Самораспознавание. Парадигма инструктированных систем . . 212
9.6. Супрамолекулярный синтез, содействие и репликация 216
9.6.1. Супрамолекулярный синтез —
9.6.2. Супрамолекулярное содействие синтезу 217
9.6.3. Репликация. Саморепликация 220
9.7. Супрамолекулярная хиральность и самосборка 222
9.8 Супрамолекулярные материалы. Нанохимия 224
9.9. Хемионика > 227
10. Перспективы 230
10.1. От структуры к информации. Возможности и перспективы
химии запрограммированных систем (instructed chemistry) ... —
10.2. Шаги навстречу возрастающей сложности 233
10.3. Химия и биология, творчество и искусство 236
Список литературы и комментарии 240
Приложение А1. Список монографий, редактируемых сборников,
специальных выпусков 289
Приложение А2. Список монографий, редактируемых сборников,
специальных выпусков на русском языке 293
Приложение A3. Автобиография Жан-Мари Лена 294
Приложение А4. Список публикаций Жан-Мари Лена, 1961 —
1997 годы 297
Справка о заимствовании иллюстраций 324
Предметный указатель 325

Предисловие автора
В предлагаемой читателю книге рассматриваются основные концепции,
направления исследований, проводившихся в последние 25 лет, и
возможные перспективы развития супрамолекулярной химии. При обсуждении за
основу взяты результаты, полученные в моих лабораториях в Страсбурге и
Париже, дополненные также избранными результатами других групп. Цель
книги — не столько дать полный обзор накопленных данных, сколько
предложить некоторый обобщающий, синтетический взгляд на данную
область науки, используя для иллюстрации отдельные примеры. Полный обзор
в любом случае был бы невозможен в рамках одной небольшой книги —
едва ли возможно отдать должное всем разнообразным результатам,
полученным и получаемым во все множащихся лабораториях. Супрамолекуляр-
ная химия все больше привлекает ученых из самых разных стран своей
междисциплинарной широтой и объединяющим потенциалом. Это находит
отражение в непрерывно возрастающем количестве публикаций, обзоров,
монографий, лекций, семинаров, школ и конгрессов, посвящаемых данной
области в последние годы.
Исследованиям в области молекулярного распознавания, катализа и
процессов переноса (гл. 2—6), молекулярных и супрамолекулярных
устройств (гл. 8) и "самопроцессов" (гл. 9) в книге уделено примерно равное
внимание. Такое распределение материала преследовало цель выделить
наиболее актуальные направления супрамолекулярной химии, несмотря на
то что материал, накопленный в более традиционных областях (как
правило, хорошо отраженный в литературе), более обширен. Главы 1—7
построены подобно более ранним обзорам, посвященным тем же вопросам. В гл.
8 и 9 предпринята попытка свести воедино подходы из различных областей.
В гл. 10 основные концепции супрамолекулярной химии рассмотрены в
более широком контексте и предпринята попытка обозначить перспективы
развития этой науки. Мы намеренно не пытались расставить все точки над /
в данной главе, оставив часть вопросов открытыми.
Я буду считать цель своей книги достигнутой, если она пробудит интерес
и творческое воображение не только химиков, но также физиков и биологов,
исследователей, занимающихся проблемами фундаментальной науки, и тех,
кто призван решать практические задачи, — всех, работающих на стыке
наук и занимающихся созданием и изучением организованных, несущих
информацию и выполняющих определенные функции супрамолекулярных

10
Предисловие автора
архитектур. Кажется символичным, что через сто лет после того, как Эмиль
Фишер сформулировал в 1894 г. свой прославленный образный принцип
"ключ — замок", мы вплотную подошли к плодотворному использованию
возможностей, которые открывает супрамолекулярная химия как "химия
запрограммированных, несущих информацию (instructed) молекул".
Предлагая читателям эту книгу, я выполняю, хотя и с заметной
задержкой, просьбу представить в письменном виде бэйкеровские лекции (Baker
Lectures), прочитанные в Корнеллском университете (Cornell University)
еще в 1978 г. (!), а также лекции Линчее (Lezioni Lincee), прочитанные в
Национальной Академии Линчее (Accademia Nazionale dei Lincei) Римского
университета (University of Rome) в 1992 г. Текст оказался готов с большим
запозданием. Но он отчасти выиграл от этой задержки, так как за
прошедшее время стало возможным лучше осмыслить, что же представляет собой
супрамолекулярная химия. За эти годы данная наука заметно окрепла и
расширила круг рассматриваемых проблем. Я пользуюсь случаем выразить
свою признательность моим коллегам из двух университетов за их
гостеприимство во время моего пребывания у них и за их терпение!
Я хотел бы поблагодарить коллег из многочисленных исследовательских
групп, сотрудничество с которыми на протяжении многих лет было
истинным наслаждением. Я признателен разбросанным по всему миру
исследователям, благодаря усилиям которых супрамолекулярная химия
приобрела свой современный облик, всем тем, кто способствует тому, что она живет
и развивается.
Я благодарен Университету Луи Пастера (Universite Louis Pasteur),
Французскому колледжу (College de France), Национальному центру
научных исследований (CNRS) и Научным программам Европейского сообщества
(SPEC) за создание благоприятной интеллектуальной атмосферы и за
финансовую поддержку наших исследований.
Я очень признателен доктору Бернару Дитриху, который компетентно и
скрупулезно прочитал всю рукопись, выверил все литературные ссылки и
иллюстрации, а также Дорис Бильц, квалифицированно выполнившей
машинописные работы, и Тьерри Батай, Сержу Векслеру и Роберту Вайдману,
подготовившим рисунки.
Наконец, огромную признательность заслужили несомненно более 200
моих сотрудников из разных стран, которые на протяжении многих лет
квалифицированно и увлеченно выполняли исследования, описанные в этой
книге, и создавали в моих лабораториях ту атмосферу взаимообогащения
разных национальных и культурных традиций, которая является одним из
самых привлекательных аспектов жизни и работы ученого.
Жан-Мари Лен
Страсбург, апрель 1995 г.

Предисловие автора к русскому изданию
Я очень рад возможности увидеть свою книгу изданной на русском языке.
Это первая дань всем тем исследователям, которые активно работали в
области супрамолекулярной химии и внесли значительный вклад в ее
развитие в той части земного шара, которую сегодня стало принято называть
"русскоязычной". Первые исследования проводились М.М. Шемякиным и
его последователями и были посвящены изучению валиномицина и других
природных антибиотиков, способных связывать ионы. Во многих работах
были освещены различные аспекты макроциклической химии, процессов
распознавания, молекулярные устройства, а также другие разделы
супрамолекулярной химии. Ряд исследовательских проектов продолжается и
сегодня. За последние годы у меня установились контакты со многими коллегами
из различных институтов в России и других "русскоязычных регионах".
Научные контакты способствовали также более близким личным
знакомствам, дающим возможность лучше понять страну и ее культуру.
Прежде всего я бы хотел поблагодарить доктора Елену Болдыреву,
взявшую на себя труд по переводу книги на русский язык и выполнившую
его очень компетентно, быстро и качественно. Доктор Елена Болдырева и
доктор Бернар Дитрих проделали большую работу по обновлению списка
литературы. Я признателен Татьяне Волковой, подготовившей
компьютерные версии всех рисунков. Компьютерный вариант рукописи придал книге
новое измерение, что, как я надеюсь, позволит в будущем перейти к
варианту издания, сочетающему собственно книгу с графическим
материалом на компакт-диске, позволяющим дополнить чтение
интерактивным знакомством с обсуждаемыми в книге структурами. Мне
представляется, что за такого рода модификацией научных изданий — большое
будущее.
Издание было предпринято по инициативе и при активной поддержке
академиков РАН Владимира Болдырева и Юрия Молина из Новосибирска.
Профессор Валентин Власов (Новосибирск) и доктор Александр Варнек
(Страсбург) согласились быть соредакторами русского перевода. Я глубоко
признателен Сибирскому предприятию "Наука" РАН за готовность издать
русский перевод книги. Я счастлив, что книга станет доступна российским
химикам всех возрастов и специальностей.

12
Предисловие автора к русскому изданию
В заключение я бы хотел тепло поблагодарить всех российских коллег,
активно участвующих в развитии супрамолекулярной науки и технологии,
за их преданность данной области знания, за ту увлеченность и
компетентность, с которой они способствуют ее дальнейшему продвижению вперед.
Жан-Мари Лен
Страсбург, февраль 1998 г.

Партитуру химии надо
не просто исполнить, ее надо сочинить!
Жан-Мари Лен
Супрамолекулярная химия
Предисловие редакторов русского перевода
Впервые термин "супрамолекулярная химия" был введен в 1978 г.
лауреатом Нобелевской премии Жаном-Мари Леном и определен как "...химия за
пределами молекулы, описывающая сложные образования, которые
являются результатом ассоциации двух (или более) химических частиц, связанных
вместе межмолекулярными силами". Последующие годы были отмечены
взрывообразным развитием этой молодой междисциплинарной науки. За
прошедшие 20 лет издано более 40 монографий, 11-томная энциклопедия
"Comprehensive Supramolecular Chemistry", появились серии книг "Advances
in Supramolecular Chemistry" и "Perspectives of Supramolecular Chemistry",
журнал "Supramolecular Chemistry", ежегодно проводится несколько
международных конгрессов по проблемам супрамолекулярной химии.
В 1995 г. вышла в свет монография Жана-Мари Лена "Supramolecular
Chemistry", переведенная вскоре на французский и японский языки. В
отличие от вышеупомянутых изданий, содержащих главным образом
фактический материал, данная книга посвящена концепту ал ыФму
описанию супрамолекулярной химии как химии программируемых
высокоселективных нековалентных взаимодействий. Ее главными объектами
являются супрамолекулярные "устройства" и ансамбли. Устройства определяются
как структурно организованные системы, молекулярные компоненты
которых обладают определенными (электро-, ионо-, фото-, термохимическими и
др.) свойствами. Описывая простейшие устройства (молекулярные провода,
переключатели и проч.), автор обсуждает пути построения на их основе
многофункциональных химических "машин".
Супрамолекулярные ансамбли представляют собой сложные конструкции
заданной архитектуры. Они строятся самопроизвольно из большого числа
комплементарных компонентов, хранящих на молекулярном уровне
информацию о конкретных селективных взаимодействиях. Удивительный феномен
такой самоорганизации можно сравнить разве что с самопроизвольной
сборкой сложнейших пространственных структур и молекулярных машин в
живой клетке.
Самоорганизация, саморегуляция и способность к репликации супрамо-
лекулярных систем приближают их к биологическим молекулам. Хотя
биологические объекты значительно превосходят по сложности системы,
синтезируемые в лаборатории, они существенно уступают последним по
разнообразию "элементарных" фрагментов. Не исключено, замечает Ж.-
М. Лен, что однажды в лаборатории будет создана жизнь, основанная на

14
Предисловие редакторов русского перевода
других принципах, чем созданная природой. Воистину, супрамолекулярная
химия имеет фантастические перспективы!
Публикация книги Жана-Мари Лена "Супрамолекулярная химия" в
России носит исключительно важный характер, учитывая огромный интерес
к данной проблематике, с одной стороны, и заметный пробел в
русскоязычных публикациях — с другой. По сравнению с первым изданием книги и ее
французским и японским переводами данное издание впервые включает
автобиографию Ж.-М. Лена, список его научных публикаций до 1997 г.,
более полный список монографий и обзоров на английском языке, а также
список некоторых монографий на русском языке, посвященных химии
комплексов гость — хозяин.
Работа над переводом стимулировала нас к разработке "электронной"
версии книги, включающей текст, дополнительные комментарии и более 100
интерактивных молекулярных структур. К данному моменту подготовлен ее
английский вариант и начата работа над русским.
Книга Ж.-М. Лена не является научно-популярным изданием. Она
требует основательного знания органической, неорганической и физической
химии. Эту вершину нелегко взять, но именно с нее открываются блестящие
перспективы развития химии грядущего тысячелетия. Перефразируя
известную песню Владимира Высоцкого, мы немного завидуем тем, кто впервые
открывает для себя удивительный мир супрамолекулярных систем, тем, для
которых "...вершины еще впереди".
Мы благодарны всем, кто помог подготовить русское издание книги:
Т.А. Волковой, В.В. Болдыреву, Б. Дитриху и самому автору — Жану-Мари
Лену.
Мы надеемся, что эта книга займет достойное место на полке читателя.
Enjoy it!
Валентин Власов
Александр Варне к

Предисловие переводчика
Книга Нобелевского лауреата в области химии, "отца супрамолекулярной
химии", французского исследователя Жана-Мари Лена "Супрамолекуляр-
ная химия. Концепции и перспективы" впервые была опубликована на
английском языке в 1995 г. Она вызвала огромный интерес, и почти сразу
вслед за первым изданием появились переводы книги на французский и
японский языки. Мы рады, что можем теперь предложить вниманию
читателей книгу в переводе на русский язык.
Надеюсь, уже только взяв в руки томик и посмотрев на обложку
(предложенную самим Леном и повторяющую обложку оригинального
издания), читатель почувствует, что "Супрамолекулярная химия" Лена — не
просто учебник и не просто монография, хотя, несомненно, как начинающие
студенты, так и активно работающие в данной области специалисты найдут
в ней для себя много ценного и интересного. Книгу Лена можно
рассматривать и как своеобразный "философский трактат", показывающий
чрезвычайно междисциплинарный характер новой молодой науки —
супрамолекулярной химии, иллюстрирующий сложные перекрестные взаимосвязи
физики, химии (органической и координационной, синтетической,
физической и аналитической), биологии, микроэлектроники и т. д. Автор проводит
параллели между работой супрамолекулярных систем и жизнью
человеческого сообщества, сравнивает организацию языка и супрамолекулярных
устройств, находит яркие образы из области литературы и искусства. Книга
отражает не только научные интересы Лена, в ней проявилась его
неординарная яркая и разносторонняя личность, опыт изучения музыки,
классических языков и философии, равно как и работы в самых
разнообразных областях химии, в том числе рядом с такими крупными
исследователями, как, например, Нобелевские лауреаты Р.Б. Вудворд и Р. Хофман.
Автобиография Лена, включенная в русское издание в качестве одного из
приложений (см. прилож. A3), позволяет лучше понять истоки научных
интересов Лена, определивших в значительной степени облик той науки,
которую мы теперь вслед за ним называем супрамолекулярной химией.
Помимо "Автобиографии", в качестве дополнительных (по сравнению с
оригинальным изданием и французским и японским переводами)
приложений в русское издание книги включены полный список научных
публикаций Лена до 1997 г. включительно (см. прилож. А4), а также список
некоторых монографий и популярных обзоров, имеющих отношение к те-

16
Предисловие переводчика
матике книги, вышедших ранее на русском языке (см. прилож. А2). По
сравнению с предыдущими изданиями дополнен список монографий и
обзоров на английском языке (см. прилож. А1), а также основной список
литературы.
Я глубоко признательна сотрудникам лаборатории Лена в Страсбурге,
доктору Бернару Дитриху, а также Жаклин Клодон и Дорис Бильтц, без
большой доброжелательной помощи которых проделать эту работу мне было
бы гораздо труднее.
Специфика книги определила и некоторую трудность перевода ее на
русский язык. Помимо того, что в книге использованы термины из самых
разных областей знания, многие из них — "авторские", то есть предложены
самим Жаном-Мари Леном. Я пыталась найти максимально адекватные
русские эквиваленты, но во всех случаях привожу также в скобках
оригинальные термины на английском языке. Замечу, что точно таким же
образом оригинальные английские термины были оставлены во французском
и в японском переводах. Пользуюсь случаем поблагодарить всех друзей и
коллег (химиков, физиков, математиков, электронщиков, биологов),
взявших на себя труд просмотреть текст рукописи и выверить перевод
специальных терминов. Если несмотря на все наши усилия все же остались
неточности в переводе каких-либо терминов, я буду признательна за любые
замечания.
Пользуюсь случаем поблагодарить Жана-Мари Лена и Джорджа Випффа
за предоставленную мне возможность провести три месяца в 1997—1998
годах в Страсбургском университете в качестве приглашенного профессора.
Общение с сотрудниками их лабораторий, возможность принять участие в
работе научного семинара, слушать лекции по супрамолекулярной химии,
читаемые в Страсбурге, и работать в библиотеке Страсбургского
университета дали мне очень много. Работа над переводом книги доставила мне
огромное удовольствие. Хотелось бы надеяться, что не меньшее
удовольствие получат и читатели.
Елена Болдырева
Новосибирск, февраль 1998 г.

1. От молекулярной
к супрамолекулярной химии.
Понятия и язык
супрамолекулярной химии
Вначале был Большой Взрыв, и воцарилась физика. Затем, вместе с более
умеренными температурами, на смену ей пришла химия; из элементарных
частиц образовались атомы; атомы соединялись во все более сложные
молекулы, которые, в свою очередь, образовали еще более сложные ассоциаты и
мембраны, определившие примитивные клетки, из которых возникла жизнь.
Химия — наука о материи и ее превращениях. Химия создает
структуры с разнообразными свойствами и разрабатывает процессы для синтеза
этих структур. Химия играет важнейшую роль в нашем понимании
материальных явлений, в нашей способности влиять на них, изменять их,
управлять ими и изобретать их новые применения. Химия важна для
постижения жизни, так как жизнь — высшая форма существования
материи.
Как наука о превращениях химия — связующее звено между простым
и сложным, между законами физики и правилами жизни, между
фундаментальной наукой и ее приложениями.
Химия может быть определена в своих связях с другими дисциплинами,
а также через свои объекты и методы исследования.
По своим методам химия — наука о взаимодействиях и превращениях,
наука, базирующаяся на моделях. Объекты химии — молекулы и
материалы — как нельзя лучше выражают ее творческий характер.
Химический синтез позволяет создавать новые молекулы и новые материалы с
новыми свойствами. Действительно новыми, так как они не существовали в
природе, пока не были созданы руками и умом химика за счет
перегруппировок атомов в новые, бесконечно разнообразные комбинации и
структуры [1.1 ].
За более чем 150 лет, прошедшие со времени синтеза мочевины
Фридрихом Вёлером в 1828 г. [1.2], молекулярная химия развила множество
сложных и могущественных методов для создания все более сложных
молекулярных структур. В основе этих методов лежат наука и искусство конт-
ролированно создавать и разрывать совершенно определенные ковалентные
связи между атомами.
Искусство органического синтеза развивалось бурно и стремительно, что
привело к блестящим результатам, великим синтезам последних 50 лет, в
которых элегантность стратегии сочеталась с высочайшей эффективностью и
селективностью. Органический синтез проделал длинный путь — от синтеза

18
От молекулярной к супрамолекулярной химии
мочевины Вёлером до синтеза витамина В12 Робертом Вудвордом [1.3] и
Альбертом Эшенмозером [1.4], в котором принимали участие еще около
сотни сотрудников!
Молекулярная химия утвердилась в своей власти над ковалентной
связью. Настало время овладеть в равной мере нековалентными
межмолекулярными силами. За пределами молекулярной химии, основанной на
манипулировании ковалентными связями, простирается область
супрамолекулярной химии, которая призвана подчинить себе межмолекулярные связи.
Супрамолекулярная химия — следующий шаг в направлении
усложнения изучаемых систем от молекул к супермолекулам и организованным
полимолекулярным системам, удерживаемым вместе нековалентными
взаимодействиями .
Супрамолекулярная химия — своеобразная молекулярная социология\
Нековалентные взаимодействия определяют связи между компонентами и
реакции между ними, другими словами, — поведение молекулярных
индивидуумов и популяций: социальную и "классовую" структуру
организованного сообщества индивидуумов, его устойчивость и хрупкость,
стремление индивидуумов к объединению и обособлению, их избирательность,
"эффективное сродство", способность узнавать друг друга, их динамику,
напряжения, движения и переориентацию, их взаимодействия,
взаимовлияние и взаимные превращения, а также подвижность или жесткость
границ между объединениями и кастами.
Взаимодействия молекул лежат в основе высокоспецифических
процессов распознавания, реагирования, транспорта, регуляции — процессов,
встречающихся в биологических системах. К числу таких процессов относят-

/. От молекулярной к супрамолекулярной химии
19
ся связывание субстрата с белком-рецептором, ферментативные реакции,
образование мультипротеиновых комплексов, иммунологическая ассоциация
антиген — антитело, матричный биосинтез, трансляция и транскрипция
генетического кода, регуляция экспрессии генов белками,
взаимодействующими с ДНК, проникновение вируса в клетку, передача нервного
импульса нейротрансмиттерами, распознавание на клеточном уровне и т. д.
Создание искусственных, абиотических систем, обладающих высокой
селективностью и эффективностью, требует умения правильно манипулировать
энергетикой и стереохимией нековалентных, межмолекулярных сил
(электростатических взаимодействий, водородных связей, ван-дер-ваальсовых сил
и т. д.) в пределах определенной молекулярной архитектуры. Стремясь к
этой цели, химик черпает вдохновение в биологических объектах,
показывающих, насколько высокие эффективность, селективность и скорость
процессов могут быть реально достигнуты. В то же время круг объектов химии
шире, чем биологии; она способна создавать новые виды и изобретать новые
процессы.
Супрамолекулярная химия — в высшей степени междисциплинарная
область науки, включающая химические, физические, биологические
аспекты рассмотрения более сложных, чем молекулы, химических систем,
связанных в единое целое посредством межмолекулярных (нековалентных)
взаимодействий. Эта сравнительно молодая область оформилась как
самостоятельное, целостное и одновременно хорошо структурированное
направление со своими концепциями. Корнями супрамолекулярная химия уходит:
в органическую химию — науку о синтезе молекул; в координационную
химию, изучающую комплексы ион металла — лиганд; в физическую
химию, экспериментально и теоретически изучающую взаимодействия; в
биохимию, рассматривающую биологические процессы, каждый из которых
начинается с распознавания и связывания субстрата; в материаловедение и
науку о механических свойствах твердых тел. Отличительная особенность
супрамолекулярной химии — широкий спектр возможностей,
открывающихся из-за взаимообогащения и "перекрестного опыления" химии,
биологии, физики. Охватывая разнообразные явления из различных
областей — от физики организованных конденсированных фаз до биологии
больших молекулярных ансамблей, — супрамолекулярная химия вырастает
до супрамолекулярной науки. Столь широкие горизонты не могут не
волновать творческое воображение химика.
Итак, супрамолекулярная химия стремительно расширяет границы
химической науки до физических и биологических явлений. Учитывая
огромную активность в этой области и обширную литературу, невозможно в
пределах этой небольшой книги ни уделить должное внимание
многочисленным конкретным результатам, ни дать полный, исчерпывающий обзор
литературы [1.5, 1.6]. Мы постараемся изложить концептуальную основу
супрамолекулярной химии, выделить основные классы объектов, типы процессов,
расширив более ранние обзоры (в особенности, [1.7—1.9]). Для иллюст-

20 От молекулярной к супрамолекулярной химии
раций будут выбраны главным образом (но не исключительно) результаты
наших собственных работ.
В любой области науки новое связано со старым. Как глубоко уходят
корни супрамолекулярной химии? Может быть, следует начать с работ
Пауля Эрлиха, который провозгласил, что молекулы не реагируют друг с
другом, если не вступают в связь С Corpora поп agunt nisi fixata"), тем
самым введя понятие рецептора [1.10 ]? Однако связывание должно быть не
любым, а селективным. Это подчеркивал Эмиль Фишер еще в 1894 г. [1.11 ],
сформулировав очень образный прославленный принцип "ключ —
замок" — принцип, предполагающий, что в основе молекулярного
распознавания лежат стерическое соответствие, геометрическая комплементарность
рецептора и субстрата. Наконец, селективное связывание требует
взаимодействия, сродства между партнерами, и корни этой идеи можно искать в
теории координации, предложенной Альфредом Вернером [1.12], что
делает супрамолекулярную химию в этом отношении обобщением и развитием
координационной химии [1.13].
Эти три понятия — фиксация (связывание), распознавание и
координация — заложили фундамент супрамолекулярной химии. Почему же
тогда потребовалось так много времени для ее рождения? Молекулярные
ассоциаты были известны и изучались уже давно [1.14]. Даже термин
"Ubermolekule" (сверхмолекула) был предложен еще в середине 30-х годов
нашего столетия для описания более высокого уровня организации,
возникающего из-за ассоциации координационно насыщенных молекул (например,
при образовании димера уксусной кислоты) [1.15]. Была хорошо известна
важнейшая роль супрамолекулярной организации в биологии [1.16]. Однако
для возникновения и бурного развития новой научной дисциплины
требуется сочетание, по крайней мере, трех условий. Во-первых, необходимо
признание новой парадигмы, показывающей значение разрозненных и, на
первый взгляд, несвязанных наблюдений, данных, результатов и
объединяющей их в единое когерентное целое. Во-вторых, нужны инструменты для
изучения объектов данной области, и здесь для супрамолекулярной химии
решающую роль сыграло развитие современных физических методов
исследования структуры и свойств (ИК-, УФ- и, особенно, ЯМР-спектроскопия,
масс-спектрометрия, рентгеновская дифракция и др.), позволяющих изучать
даже сравнительно лабильные супрамолекулярные ансамбли,
характеризуемые низкоэнергетическими нековалентными взаимодействиями. В-третьих,
необходима готовность научного сообщества воспринять новую парадигму,
чтобы новая дисциплина могла найти отклик не только среди занимающихся
непосредственно ею специалистов, но и в близких (и не очень близких)
областях науки. Короче, новая наука заявляет о себе тогда, когда ее
возникновение кажется очевидным, как "Эврика!". Так произошло и с
супрамолекулярной химией, насколько можно судить по стремительным
темпам ее развития и проникновения в другие дисциплины за последние
25 лет.

1. От молекулярной к супрамолекулярной химии
21
Понятия и язык супрамолекулярной химии. "Le langage est une
legislation, la langue en est le code", — писал Ролан Барт [1.17]. Для цели
нашего повествования химия — это законодательство (legislation), а слова,
дающие названия ее объектам, создают свод законов (code), который
открывает доступ в эту особую область и посредством которого осуществляется
общение.
Собственный язык химии создается словарным запасом химических и
структурных формул молекул и синтаксическими конструкциями их
взаимных превращений. Он описывает осязаемую реальность; это —
"овеществление" слова и текста, его символы выгравированы в материи [1.18, 1.19].
По мере того как возникает, растет и становится все более зрелой новая
область науки, она вырабатывает свои основные понятия и создает свою
новую терминологию, для того чтобы называть эти понятия, определять их
и описывать объекты, лежащие в их основе.
Выделение понятий и создание для них терминов играет очень важную
роль не только в оформлении новой области науки, но и в активизации
творческого воображения исследователя. Для полета воображения бывает
достаточно одного "волшебного", удачно подобранного слова. Удачный
термин сам стимулирует развитие понятия.
Любое определение имеет ясное крепкое ядро, но часто размытые
границы там, где начинается взаимопроникновение и взаимопересечение
понятий. Эта размытость границ также играет в действительности
положительную роль, поскольку именно она часто способствует взаимному
обогащению и "перекрестному опылению" различных областей науки. Все
сказанное, безусловно, приложимо к супрамолекулярной химии и ее языку
[1.20].
Супрамолекулярная химия в том виде, в каком мы знаем ее сегодня,
началась с изучения селективного связывания катионов щелочных металлов
природными [1.21 —1.23] и синтетическими макроциклическими и макро-
полициклическими лигандами, краун-эфирами [1.24, L25] и криптандами
[1.26, 1.27]. Область исследований расширялась, что привело к осознанию
молекулярного распознавания [1.27] как новой области химических
исследований, которая, поставив в центр внимания межмолекулярные
взаимодействия и процессы в общем, распространившись на целый спектр смежных
областей, выросла в супрамолекулярную химию. Химия молекулярного
распознавания создает также ядро химии систем гость — хозяин [1.28].
Термин* "супрамолекулярная химия" и основные понятия этой
дисциплины были введены в 1978 г. [1.29] (см. также [2.17]) в рамках
развития и обобщения более ранних работ, в которых уже было заложено это
зерно [1.27, 1.30]. Супрамолекулярная химия определялась в них
следующим образом: "Подобно тому как существует область молекулярной
химии, основанной на ковалентных связях, существует и область
супрамолекулярной химии, химии молекулярных ансамблей и межмолекулярных
связей" (рис. 1) [1.29].

22
От молекулярной к супрамолекулярной химии
Рис.
1. От молекулярной к супрамолекулярной химии: молекулы, супермолекулы,
молекулярные и супрамолекулярные устройства.
Впоследствии это первое определение много раз переформулировалось
по различным поводам. Один из примеров — определение
супрамолекулярной химии как "химии за пределами молекулы", изучающей
организованные ансамбли более высокого уровня сложности, такие как ассоциаты двух
(и более) молекул, удерживаемые межмолекулярными силами [1.7].
Постепенно становились все более очевидными широта и объединяющая
сила нового понятия, так что в последние годы супрамолекулярная химия
переживает период бурного, взрывоподобного развития, о чем можно судить
по количеству лабораторий, начинающих работать по данной проблематике,
результаты исследований которых отражаются в стремительном росте числа
публикаций, книг, журналов, совещаний и симпозиумов (некоторое
представление об этом дает приложение 1).
Таким образом, супрамолекулярная химия в результате своего развития
превратилась в когерентный и чрезвычайно жизнеспособный организм, со
своими понятиями и объектами исследования, постоянно расширяющий круг
своих задач и включающий новые области науки. Был выработан
специальный язык, который, несмотря на то что все еще остается далеко не
совершенным и не до конца разработанным, начинает получать все большее
распространение. Некоторые из терминов этого языка были заимствованы из
других, ранее возникших дисциплин, в особенности из координационной
химии и биологии.
Для того чтобы определить химические объекты, необходимо указать
составляющие их элементы и типы связей между элементами, а также
пространственные (геометрические, топологические) характеристики. Объекты
супрамолекулярной химии, супермолекулы, обладают такой же определенностью,
как и составляющие их отдельные молекулы. Можно сказать, что "супермо-

1. От молекулярной к супрамолекулярной химии 23
лекулы представляют собой по отношению к молекулам то же, что
молекулы по отношению к атомам, причем роль ковалентных связей в
супермолекулах играют межмолекулярные взаимодействия" [1.7, 1.8]. Таким
образом, супермолекулы представляют собой следующий уровень сложности
организации материи, после элементарных частиц, ядер, атомов и молекул.
Проводя параллели с языком, можно сказать, что атомы, молекулы и
супермолекулы — это "буквы", "слова" и "предложения" языка химии!
Супрамолекулярные образования могут быть охарактеризованы
пространственным расположением своих компонентов, их архитектурой, "супра-
структурой", а также типами межмолекулярных взаимодействий,
удерживающих компоненты вместе. Супрамолекулярные ансамбли обладают вполне
определенными структурными, конформационными, термодинамическими,
кинетическими и динамическими свойствами. В них могут быть выделены
различные типы взаимодействий, различающиеся своей силой,
направленностью, зависимостью от расстояний и углов: координационные
взаимодействия с ионами металлов, электростатические силы, водородные связи,
ван-дер-ваальсовы взаимодействия, донорно-акцепторные взаимодействия и
т. д. Сила взаимодействий может варьировать в широком диапазоне — от
слабых или умеренных (водородные связи) до сильных и очень сильных
(координационные связи с металлом). За счет слабых взаимодействий
образуются ассоциаты, устойчивость которых сравнима с устойчивостью
комплексов фермент — субстрат. Из-за сильных взаимодействий возникают
ассоциаты, в которых одна-единственная связь с металлом обеспечивает
такую же (или даже более высокую) устойчивость, как устойчивость
комплексов антиген — антитело, связанных множеством отдельных
взаимодействий. Однако в целом межмолекулярные взаимодействия слабее, чем
ковалентные связи, так что супрамолекулярные ассоциаты менее стабильны
термодинамически, более лабильны кинетически и более гибки
динамически, чем молекулы. Таким образом, супрамолекулярная химия имеет дело
с "мягкими связями" и относится к "мягкой химии" (soft chemistry).
Поскольку термин лиганд используется в самых различных контекстах,
компоненты супрамолекулярных ассоциатов было предложено называть
рецептор (р) (receptor) и субстрат (a) (substrate) [1.27, 1.31], где
субстрат (ы) — меньший (е) по размеру компонент (ы), вступающий (е) в связь. В
этой терминологии нашла отражение связь супрамолекулярной химии с
биологией, в которой значительное место занимает рассмотрение структурно
и функционально определенных взаимодействий рецептор — субстрат.
Данная терминология легко переносима из одного языка в другой. Термины
соединение включения (inclusion compound), клатрат (clathrate) и
соединение типа гость — хозяин (host — guest compound) [1.32, 1.33, А.18]
характеризуют соединения, существующие только в твердом состоянии и не
являющиеся в строгом смысле слова дискретными супермолекулами, хотя и
относящиеся к твердым супрамолекулярным ансамблям.
Селективное связывание определенного субстрата а и его рецептора р с
образованием супермолекулы ар происходит в результате процесса молеку-

24 От молекулярной к супрамолекулярной химии
лярного распознавания (molecular recognition). Если помимо центров
связывания рецептор содержит также реакционноспособные функциональные
группы, он может влиять на химические превращения на связанном с ним
субстрате, выступая в качестве супрамолекулярного реагента или
катализатора. Липофильный, растворимый в мембранах рецептор может выступать в
роли носителя (carrier), осуществляя транспорт, перенос (translocation)
связанного субстрата.
Таким образом, молекулярное распознавание, превращение, перенос —
это основные функции супрамолекулярных объектов. Более сложные
функции могут выполняться за счет скоррелированного действия одновременно
нескольких фрагментов, участвующих в связывании, в политопном со-
рецепторе (polytopic coreceptor). В сочетании с организованными
полимолекулярными ансамблями и фазами (пленки, мембраны, везикулы, жидкие
кристаллы и т. д.) функциональные супермолекулы могут быть
использованы для развития молекулярных и супрамолекулярных устройств.
Схематично это представлено на рис. 1. Современный передовой край
исследований — это изучение самопроцессов (self-processes) — таких как
самоассоциация (self-assembly), самоорганизация (self-organization),
воспроизведение, или репликация (replication) — и создание программируемых
супрамолекулярных систем (programmed supramolecular systems). Перечисленные
явления предполагают наличие молекулярной информации (molecular
information) и способность ее считывания. Последний термин вводит понятие,
ставшее одним из краеугольных камней супрамолекулярной химии. Эти и
другие понятия и термины будут подробно рассмотрены в последующих
главах.
Особо следует остановиться на использовании терминов "супрамолеку-
лярный" и "суяермолекула". Концепция супрамолекулярной химии стала
центром притяжения, объединяющим те области науки, которые ранее
развивались независимо и вдруг спонтанно нашли свое место в рамках
супрамолекулярной химии. С одной стороны, термин "супрамолекулярный"
ранее использовался, в частности, для описания архитектуры сложных
полипептидов и организованных ансамблей [1.16], а с другой — в
теоретической химии расчетная процедура, при которой молекулярные ассо-
циаты, подобные димеру из молекул воды, рассматриваются как единое
целое, известна как "супермолекулярное приближение" [1.34, 1.35].
Принимая во внимание существование и независимое употребление этих
терминов, можно предложить использовать термин "сгуярямолекулярная
химия" как более общий, охватывающий химию всех типов
супрамолекулярных ансамблей, от хорошо определенных супермолекул до протяженных,
более или менее хорошо организованных полимолекулярных ассоциатов.
Термин "супермолекулярная химия" предлагается считать более узким,
относящимся только к собственно супермолекулам.
Супрамолекулярную химию можно в таком случае разделить на две
широкие, частично перекрывающиеся области, в которых рассматриваются
соответственно:

/. От молекулярной к супрамолекулярной химии
25
1) супермолекулы — хорошо определенные, дискретные олигомолеку-
лярные образования, возникающие за счет межмолекулярной ассоциации
нескольких компонентов (рецептора и субстрата (ов)) в соответствии с
некоторой "программой", работающей на основе принципов молекулярного
распознавания;
2) супрамолекулярные ансамбли — долг/молекулярные ассоциаты,
возникающие в результате спонтанной ассоциации неопределенно большого
числа компонентов в специфическую фазу, характеризуемую более или
менее определенной организацией на микроскопическом уровне и
макроскопическими свойствами, зависящими от природы фазы (пленка, слой,
мембрана, везикула, мицелла, мезоморфная фаза, кристалл и т. д.).
Таким образом, супрамолекулярная химия охватывает и позволяет
рассмотреть с единых позиций все виды молекулярных ассоциатов, от
минимально возможного (димер) до наиболее крупных (организованных
фаз). Продолжая сравнение с языком, можно сказать, что
полимолекулярный супрамолекулярный ассоциат — это "книга"!
Появление понятий супрамолекулярной химии привело к введению
новых и переоценке старых терминов, описывающих классы соединений
либо типы их свойств. По мере того как новая дисциплина утверждалась,
происходило смещение объектов и целей исследований — от структур и
свойств к системам и функциям.
Выбор названий и обозначений для объектов супрамолекулярной
химии, супермолекул вызывает некоторые трудности. Сами рецепторы и
субстраты — ковалентные структуры, названия которых подчиняются
правилам Женевской номенклатуры. В то же время существует необходимость
выработать некоторые систематические правила для описания связности
компонентов в супрамолекулярном ансамбле. В качестве исходной точки в
разработке таких правил можно взять номенклатуру, принятую в
координационной химии переходных металлов. Например, могут быть
использованы такие обозначения, как к (координирующий атом), гапто (hapto) r\
(координированные группы) или // (мостиковые лиганды) [1.36].
Специальный формализм требуется также для описания расположения
субстрата (ов) относительно рецептора. Внешние комплексы-аддукты могут
быть обозначены как [А, В], или [А //В]. Для обозначения комплексов
включения а в р и частичного пересечения аир можно использовать
математические символы включения С [1.27] и пересечения П [1.37] —
[а С р] и [а П р] соответственно.
Высокая селективность процессов молекулярного распознавания имеет,
конечно, стереохимическую природу. Таким образом, мы можем определить
супрамолекулярную стереохимию, охватывающую объекты от
супермолекул до полимолекулярных ансамблей. Различное пространственное
расположение компонентов супермолекулы по отношению друг к другу может
приводить к возникновению супрамолекулярной стереоизомерии.
Возможность взаимных превращений супрамолекулярных стереоизомеров будет
определяться взаимодействиями, удерживающими их вместе, а именно из-

26 От молекулярной к супрамолекулярной химии
менением энергии межмолекулярных взаимодействий при изменении
расстояний и углов. Так мы приходим к межмолекулярному конформационно-
му анализу, подобно тому как возможен внутримолекулярный конфор-
мационный анализ. Назрела необходимость собрать в единое целое
теоретические подходы и экспериментальные результаты в этой области.
Специальные аспекты супрамолекулярной хиральности касаются стереоселек-
тивности при связывании рецептор — субстрат (см. разд. 2.5), а также
возникновения хиральности при образовании супермолекул (например, суп-
рамолекулярных энантиомеров) и супрамолекулярных ансамблей (см.
разд. 9.7).
Активное развитие вычислительных методов, направленных на
молекулярный дизайн [1.38—1.41], создает основу для развития теоретической
супрамолекулярной химии, обладающей способностью не только объяснять,
но и предсказывать свойства и явления. В этом направлении уже достигнуты
значительные успехи и можно ожидать еще больших при целенаправленном
изучении супрамолекулярных явлений (взаимодействия, структуры,
динамика, константы ассоциации, эффекты среды и т. д.) совместно
экспериментальными и теоретическими методами [1.35, 1.42—1.50, А37].
Зарождение и развитие супрамолекулярной химии показывают, как
параллельно возникают, развиваются и влияют друг на друга понятия,
термины и собственно исследования: новые результаты приводят к
появлению новых понятий и требуют введения новых терминов, новые понятия
и термины намечают новые линии исследования и открывают творческому
воображению новые горизонты.
Ролан Барт (Roland Barthes) как-то отметил, что язык обладает также
свойством подавлять: "... toute langue est un classement et (Que) tout classement
est oppressif" ("... всякий язык есть классификация и, как всякая
классификация, обладает свойством подавлять"); он также писал: "Un idiome
se definit moins par ce quil permet de dire que par ce quil oblige a dire"
("Каждая идиома в меньшей степени определяется тем, что она
позволяет сказать, чем тем, что она заставляет сказать") [1.17]. Создавая
язык новой области, следует избегать превращения его в жесткий панцирь,
сковывающий воображение. Напротив, необходимо строить этот язык в
плодотворном взаимодействии между живым химическим исследованием и
его кодированием в номенклатурной системе.
В настоящий момент язык супрамолекулярной химии находится в
стадии становления, его словарный запас расширяется, его синтаксис
развивается, формируются понятия и тривиальные термины. Для того чтобы
описывать супрамолекулярные явления единообразно, требуется выработка
систематической номенклатуры, которая позволила бы заносить информацию о
супрамолекулярных системах в базы данных и извлекать ее из них, как это
делается сейчас повсеместно в химической информатике применительно к
молекулярным структурам. По мере развития супрамолекулярной химии
требуются правила для обозначения типа, числа и способа связывания

/. От молекулярной к супрамолекулярной химии 27
партнеров, центров связывания, взаимодействий, типов супрамолекулярных
архитектур и т. д. Это справедливо также по отношению к пространственно
ограниченным системам, таким как самозацепляющиеся структуры или
полимолекулярные ансамбли. Назрела необходимость создания единой
номенклатуры и терминологии супрамолекулярной химии.
Объединяющая сила и междисциплинарный характер понятий
супрамолекулярной химии привлекли в эту область представителей самых
различных химических дисциплин. Это вызвало включение в супрамолекуляр-
ную химию разделов, ранее развивавшихся как независимые дисциплины.
Для того чтобы сохранить свое лицо и не утратить своей силы, супрамоле-
кулярная химия должна пытаться избежать того, чтобы становиться
слишком широким и расплывчатым понятием. В то же время она должна
оставаться открытой для всех, так чтобы ее "семья" могла и дальше расти,
пополняясь новыми членами, которых привлекают открываемые
супрамолекулярной химией перспективы!

2. Молекулярное распознавание
2.1. Распознавание, информация, комплементарность
Способность к молекулярному распознаванию определяется энергией
взаимодействия и информацией, считываемой при селективном связывании
субстрата(ов) с данной молекулой-рецептором; молекулярное распознавание
может также требовать специальной функции [1.27]. Простое связывание
еще не есть распознавание, хотя иногда так и считают. Можно сказать, что
распознавание — это целенаправленное связывание, подобно тому как
рецепторы — это "целенаправленные лиганды". Распознавание
осуществляется посредством структурно хорошо определенного набора
межмолекулярных взаимодействий. Связывание а с р может происходить селективно и
приводит к образованию комплекса или супермолекулы, характеризуемых
термодинамической и кинетической устойчивостью; процесс связывания
сопряжен с обменом энергией и информацией.
Таким образом, молекулярное распознавание предполагает хранение
(на молекулярном уровне) и считывание (на супрамолекулярном уровне)
информации. Эти термины стали уже характерными для языка супрамоле-
кулярной химии. Несмотря на то что понятия распознавания и информации
использовались ранее применительно к биологическим системам [2.1], они
активно вошли также в лексикон химиков лишь в начале 70-х годов нашего
столетия при обобщенном рассмотрении селективного комплексообразо-
вания ионами металлов [1.27]. С этого момента молекулярное
распознавание стало одной из важных областей химических исследований, а сам
термин начал использоваться очень часто.
Информация может быть закодирована в архитектуре рецептора, в его
центрах связывания и в области лигандов, окружающих субстрат а;
считывание информации происходит со скоростью образования и диссоциации
супермолекулы. Помимо своих размеров и формы, рецептор может быть
охарактеризован размерностью, связностью и циклическим порядком своего
структурного графа; эти параметры могут быть использованы для
определения структурного индекса лиганда LT [1.27] (см. разд. 2.2, рис. 2); имеют
значение также конформация, хиральность и динамические свойства.
Центры связывания могут быть охарактеризованы своими электронными
свойствами (заряд, полярность, поляризуемость, ван-дер-ваальсовы притяжение и
отталкивание), размерами, формой, числом, а также пространственным
расположением в структуре рецептора, равно как и своей реакционной
способностью, которая может обеспечить протекание других процессов,

2.1. Распознавание, информация, комплементарность 29
сопряженных непосредственно со связыванием (протонирование, депротони-
рование, окисление и восстановление). Пространственная область,
занимаемая лигандом, характеризуется своими размерами (толщиной), липо- или
гидрофильностью и общей полярностью, экзо/эндо-, липо/полярофильно-
стью. Кроме того, устойчивость и селективность зависят от среды и являются
следствием легко нарушаемого баланса между сольватацией (как а, так и р)
и комплексообразованием (т. е. избирательной "сольватацией" субстрата а
рецептором р). Наконец, в случае заряженных комплексов на устойчивость
и селективность связывания заметно влияют зависящие от среды катион-
анионные взаимодействия.
Мы уже подчеркивали, что информация — одно из ключевых понятий
супрамолекулярной химии, причем наиболее общее и фундаментальное,
которое проходит красной нитью через всю эту область. В этом отношении
супрамолекулярная химия может рассматриваться как химическая
информатика, или молекулярная информатика, предметом изучения которой
является хранение на молекулярном уровне и считывание и обработка на
супрамолекулярном уровне информации, записанной в виде структурных и
временных параметров молекул и супермолекул [1.7, 1.9]. Таким образом
мы приходим к понятию программируемых супрамолекулярных систем (см.
разд. 9.2). Сопоставление на более количественном уровне структурных
параметров молекул и записанной информации представляет собой
перспективную область исследований, опирающуюся на понятия подобия и
комплементарное™ молекул [2.2а ].
Распознавание предполагает комплементарность (геометрическую и
на уровне взаимодействий) партнеров, образующих ассоциат, т. е.
оптимальное соотношение информации, которую несет рецептор, и
информации, которую способен воспринять субстрат. В этом состоит обобщенный
принцип двойной комплементарности, включающий в себя как
геометрическое, так и энергетическое соответствие, что трактует
комплементарность шире, чем принцип "ключ — замок" Эмиля Фишера, предполагавший
только стерическое соответствие [1.11 ].
Могло бы быть полезным ввести специальный термин для обозначения
комплементарных партнеров. Как вариант мы предлагаем термин плероме-
ры (от греческого Jifajpco/ua — дополнение и juepoa — часть), т. е. плероме-
ры — это части, которые дополняют друг друга до целого. Комплементарные
взаимодействующие участки, связывающиеся субъединицы, молекулярные
фрагменты или химические частицы могут быть описаны с использованием
"bra-ket" обозначений ( | и | ), применяемых в квантовой механике для
описания взаимно сопряженных векторов. Так, обозначение ( А \ В ) будет
означать, что А и В — либо комплементарные единицы (плеромеры), либо
комплементарные фрагменты, либо всего лишь комплементарные центры
связывания [1.20].
Высокая способность рецептора р к распознаванию определяется
значительным различием в энергии его связывания с каким-либо выделенным
субстратом а по сравнению с любыми другими субстратами. Она приводит к

30
2. Молекулярное распознавание
резкому нарушению статистического распределения образующихся пар
рецептор — субстрат. Для достижения больших различий в сродстве к
рецептору разных субстратов необходимо выполнение нескольких условий:
1) пространственная комплементарность между аир (форма и
размер), т. е. наличие соответствующих друг другу выпуклых и вогнутых
областей и их подходящее относительное расположение у рецептора и
субстрата;
2) комплементарность на уровне взаимодействий, т. е. присутствие
комплементарных центров связывания (положительный/отрицательный
заряды, заряд/диполь, диполь/диполь, донор/акцептор в водородной связи и
т. д.) в подходящих участках рецептора и субстрата, так что достигается
комплементарность распределения электронов и ядер (в электростатических
и ван-дер-ваальсовых взаимодействиях, в водородных связях и т. д.);
3) большая площадь контакта рецептора и субстрата, позволяющая
обеспечить:
4) множественные взаимодействия нескольких центров связывания,
так как нековалентные взаимодействия слабее ковалентных связей;
5) сильное суммарное связывание1.
Кроме того, значительную роль играют эффекты среды вследствие
существования взаимодействий молекул растворителя с а и р и друг с
другом; поэтому два партнера, участвующие в связывании, должны обладать
геометрически комплементарными гидрофобными/гидрофобными или
гидрофильными/гидрофильными (в более общем случае, сольвофобными/
сольвофильными) участками.
Можно различать положительное и отрицательное распознавание в
зависимости от того, доминируют ли при предпочтении рецептором
определенного субстрата взаимодействия притяжения или отталкивания (стери-
ческие факторы).
Сродство и распознавание могут рассматриваться на таком
качественном или полуколичественном уровне [1.27, 2.3, 2.4]. Их описание можно
сделать также количественным, используя параметры и функции,
описывающие взаимодействия в методах молекулярного моделирования [1.38—
1.49].
Анализ молекулярного распознавания требует поиска подходов к
количественной оценке комплементарности молекул или, наоборот, их
подобия. В основе сравнения подобия должно лежать определение формы и карт
распределения потенциальной энергии молекул [2.2а ]. Фрактальный анализ
может позволить охарактеризовать поверхности молекул и твердых ма-
Несмотря на то что высокая устойчивость образующегося комплекса не обязательно
означает одновременно высокую селективность, в большинстве случаев это именно так;
различия в свободной энергии связывания различных субстратов обычно больше, если энергия
связывания велика; высокая эффективность связывания (т.е. высокая доля субстрата в
связанном состоянии) требует сильного взаимодействия субстрат — рецептор; таким образом, для
достижения эффективного распознавания, сочетающего высокую стабильность и высокую
селективность, необходимо сильное связывание между о и р.

2.2. Молекулярные рецепторы — принципы дизайна 31
териалов [2.26]. Исследования в этих направлениях крайне важны для
дизайна искусственных молекул-рецепторов, обладающих высокой
селективностью распознавания. Еще более высокая эффективность распознавания
по сравнению с той, что может быть достигнута за счет одноступенчатого
равновесия, может быть реализована, если используются механизмы типа
"вычитывания гранок" (proofreading mechanisms), подразумевающие
многоступенчатое распознавание в сочетании с необратимыми и
неравновесными процессами [2.5 ].
Биологическое молекулярное распознавание — наиболее сложное
выражение молекулярного распознавания, приводящее к высокоселективному
связыванию, реакциям, переносу, регуляции и т. д. Оно является предметом
изучения, восхищения, образцом для подражания и вдохновляет
исследователей на выявление основных принципов, лежащих в основе распознавания,
и на создание модельных систем и новых абиотических рецепторов.
2.2. Молекулярные рецепторы — принципы дизайна
Будем определять молекулярные рецепторы как органические структуры с
ковалентными связями, способные к селективному связыванию с ионными
и/или молекулярными субстратами посредством различных
межмолекулярных взаимодействий с образованием ансамбля из двух (или более) частиц,
супермолекулы.
Дизайн молекулярных рецепторов предполагает умение создать
органическую молекулу, способную к молекулярному распознаванию.
Химия рецепторов, химия искусственных молекул-рецепторов,
представляет собой обобщенную координационную химию, не
ограничивающуюся в круге своих объектов только ионами переходных металлов, но
распространяющуюся на все виды субстратов: катионы, анионы или нейтральные
молекулы органической, неорганической, биологической природы [1.13].
Идеи молекулярного распознавания и химии рецепторов в последние
двадцать лет все больше проникают в химию, прежде всего, в связи с
биологическими приложениями, но также и вследствие большого значения
для химии межмолекулярных взаимодействий и теории химической
селективности.
Для достижения высокой селективности необходимо при создании
рецептора учитывать факторы, перечисленные в предыдущем разделе. В
частности, комплементарность зависит от того, насколько хорошо подогнаны
друг к другу во всех трех измерениях архитектуры субстрата и рецептора и
насколько удачно расположены центры связывания. Более того, субстрат и
рецептор будут иметь большую поверхность контакта, если рецептор будет
способен обволакивать гостя таким образом, чтобы достигалось максимально
большое число связывающих нековалентных взаимодействий и чтобы
рецептор мог "почувствовать" молекулярную форму, размер и архитектуру
субстрата. Это реализуется в молекулах-рецепторах, содержащих
внутримолекулярные полости, щели или карманы, в которые может заходить подхо-

32
2. Молекулярное распознавание
дящий субстрат. В таких вогнутых рецепторах центры связывания
находятся внутри полости, в которую входят вступающие в связь субстраты; этъ
рецепторы эндополярофильны и конвергеншны и могут быть названы такж<
эндорецепторами. Экзорецепторы, центры связывания которых находятс5
снаружи, будут рассмотрены в гл. 7.
Особый интерес для создания искусственных рецепторов представляют
макрополициклические структуры: они имеют большой размер (о 4eiv
говорит само их название — макро!) и могут содержать полости подходящю
размеров и формы; в них присутствуют многочисленные разветвления
мостики и связующие звенья (опять-таки, как следует уже из названия, —
полицикличность!), что позволяет конструировать необходимую архитекту
ру, обладающую желаемыми динамическими свойствами; рецепторы данно
го типа дают возможность располагать необходимым образом в пространств(
структурные единицы, а также центры связывания и функциональньи
группы. Связывание субстрата полостью рецептора приводит к образовании
комплекса включения, криптата [1.26, 2.6].
Помимо увеличения контактной поверхности, включение субстрата i
полость рецептора позволяет более или менее полно исключить раство
ритель из области связывания рецептор — субстрат, минимизируя тел
самым число молекул растворителя, которые должны быть замещены моле
кулами субстрата в ходе связывания.
Особое значение для связывания субстрата и рецептора и для из
динамических свойств имеет баланс между жесткостью и гибкостью. С одно!
стороны, можно ожидать, что конформационно жесткие рецепторы тип;
"ключ — замок" должны быть очень эффективными рецепторами, т. е
сочетать высокую устойчивость образующихся комплексов с высокой се
лективностью связывания. С другой стороны, гибкие рецепторы, которьк
"подстраиваются" к связываемому ими субстрату (наведенное соответ
ствие, induced fit) [2.7], могут быть высокоселективны, однако образу
ющиеся комплексы будут менее стабильны, поскольку часть энергии связы
вания должна расходоваться на изменение конформации рецептора.
Обменные процессы, регуляция, кооперативность и аллостерия требую'
определенной встроенной гибкости, так чтобы рецептор мог приспосаб
ливаться к изменениям и реагировать на них. Гибкость имеет огромно!
значение для биологических взаимодействий рецептор — субстрат, в кото
рых адаптация часто является необходимым условием регуляции. Создават:
гибкие рецепторы и осуществлять контроль над их динамическими свойст
вами сложнее, чем подбирать жесткие рецепторы; большую помощь в это*
могут оказать методы компьютерного моделирования и компьютерного мо
лекулярного дизайна, позволяющие исследовать как структурные, так ]
динамические характеристики молекул [1.38—1.50]. Таким образом
дизайн рецепторов предполагает исследование как статических, так \
динамических характеристик макрополициклических структур.
Устойчивость и селективность связывания субстрата обеспечиваюте
набором реакционных центров рецептора. На структурном уровне они тре

2.2. Молекулярные рецепторы — принципы дизайна 33
буют аккумулирования, накопления (accumulation), или сбора (collection) и
организации (organization), или ориентации (orientation), т. е.
соответственно сведения вместе центров связывания и необходимой их пространственной
организации. Оба процесса требуют затрат энергии, причем
аккумулирование в значительно большей степени, чем ориентация [2.8]. Важно
отметить, что соответствующие взаимодействия отталкивания между
отдельными центрами программируются в полидентатном лиганде
непосредственно в процессе синтеза.
Были получены и исследованы молекулярные рецепторы самых
разнообразных типов. Многие из них относятся к макрополициклам. Их дизайн
подчинялся цели осуществления структурного контроля через планомерную
организацию, которая возрастает по мере увеличения циклического порядка
структуры и зависит от природы фрагментов, входящих в состав структуры.
Именно стремление к такой предорганизации привело от ациклических
лигандов к макроциклическим (таким, как краун-эфиры [1.24, 1.25] или
сферанды [2.9, 2.10]), а также к макрополициклическим (криптанды [1.26,
1.27]).
Монотопные рецепторы (от греческого толо^ — место, положение)
характеризуются единственным рецепторным центром и могут связываться
только с одним субстратом. Политопные рецепторы содержат два и более
различных связывающих фрагмента [2.11]. Такие рецепторы обычно
представляют собой мезомолекулы [1.31], т. е. молекулы, имеющие размер,
промежуточный между малыми молекулами органической химии и
большими молекулами макромолекулярной химии и биологии.
Можно представить себе различные геометрические типы строения
молекул-рецепторов. Некоторый набор возможных примеров структур,
возникающих при комбинировании циклических и нециклических элементов,
приведен на рис. 2; указанные молекулы различаются своей размерностью,
порядком цикла и связностью и могут быть охарактеризованы при помощи
молекулярного графа, к которому они относятся, и соответствующим индексом
LT = связность + порядок цикла + размерность [1.27] (см. также [10.10]).
Размер и форма связывающей полости, образуемой
молекулой-рецептором, а также ее жесткость или гибкость определяются природой структур-
Рис. 2. Примеры макрополициклических структур:
а — макроциклическая, b — макробициклическая, с — цилиндрическая макротрициклическая
и d — сферическая макротрициклическая. Lj = 5, 8, 8 и 9 соответственно [1.27].
О 1^« Wo 1AA

34
2. Молекулярное распознавание
ных единиц, создающих звенья графического структурного представления.
Внешний вид полостей породил ряд тривиальных названий, отражающих
различные аспекты структуры. Были предложены разные способы называть
и определять возможные типы макроциклических лигандов и молекулярных
рецепторов [2.12]. Не пытаясь охватить все существующие названия, можно
упомянуть хотя бы ациклические поданды, макроциклические краун-эфи-
рыу коронанды или торанды, клатрохелаты и координатоклатраты,
макрополициклические криптанды и спелеанды, сферанды, кавитанды и
карцеранды, каликсарены, циклофановые рецепторы, криптофаны и т. д.
(см. гл. 3 и 4). Все эти создания из молекулярного "зверинца" были вызваны
к жизни развитием химии молекулярного распознавания. Подобные
названия, несмотря на свою кажущуюся случайность, тем не менее служат
реальной цели — быстро воскрешать в нашей памяти образ вполне
определенного класса химических соединений. Они выполняют такую же
функцию, как обозначения словами, например, понятий "собака" или
"кошка" — достаточно произнести слово, чтобы в сознании немедленно возник
определенный вид животного, несмотря на то что не было никакой более
детальной информации, а разновидностей собак и кошек существует великое
множество!
Мы рассмотрим сейчас несколько видов процессов распознавания и
опишем основные свойства соответствующих молекулярных рецепторов.
Поскольку молекулы рецепторов имеют циклическое строение и содержат
полости, которые могут служить для связывания субстрата, постольку химия
молекулярного распознавания пересекается также с макроциклической
химией и химией соединений включения. Этим вопросам посвящено очень
много работ, и мы отсылаем читателя, заинтересованного в более подробной
информации, к специальным монографиям, обзорам и оригинальным
публикациям (см. прилож. А1).
2.3. Сферическое распознавание — криптаты ионов металлов
Самым простым видом распознавания является связывание сферических
субстратов, в роли которых могут выступать либо положительно заряженные
катионы металлов (щелочных, щелочно-земельных или лантаноидных),
либо отрицательно заряженные галоген-анионы (см. гл. 3).
Несмотря на то что отдельные разрозненные примеры связывания
катионов щелочных металлов (КЩМ) были известны и ранее (см. [2.13, 2.14])
и были также основания полагать, что полиэфиры способны реагировать с
КЩМ [2.15], настоящее развитие координационной химии КЩМ началось
только в последние 30 лет с открытием нескольких типов более или менее
селективных циклических или ациклических лигандов. Среди них можно
выделить три основных класса: 1) природные макроциклы, обладающие
свойствами антибиотиков, такие как валиномицин или энниатины [1.21—
1.23]; 2) синтетические макроциклические полиэфиры, краун-эфиры и их
многочисленные производные [1.24, 1.25, 2.16, АЛ, А.13, А.21], а также

2.3. Сферическое распознавание — криптаты ионов металлов 35
1 2
сферанды [2.9, 2.10]; 3) синтетические макрополициклические лиганды,
криптанды [1.26, 1.27, 2.17, АЛ, А. 13], а также криптосферанды [2.9, 2.10].
Именно из этих первоначальных исследований селективного связывания
КЩМ возникла наука, которая развилась в химию молекулярного
распознавания. Точнее, именно создание и исследование криптатов КЩМ, с которого
началась наша работа, привели затем к обобщениям, в итоге которых
оформилась супрамолекулярная химия. История этих исследований кратко
описана в [1.7].
Были проведены многочисленные исследования, результаты которых
опубликованы во множестве работ и обобщены в обзорах и монографиях
[АЛ, А.13, А.21, А.22]. Например, валиномицин 1 селективно образует
прочный комплекс 2, в котором ион К+ заключен в макроциклическую
полость [1.21, 2.13, А.2]. Подобным образом осуществляется связывание
Rb+ при использовании в качестве рецепторов краун-эфиров и их
производных. Например, 4 является комплексом Rb+ с дибензо-18-краун-6 C),
быс-аннелированным производным макроцикла 5 A8-краун-6 или [18]-06)
[2.13, А.2]. Было получено много макроциклических полиэфиров с
использованием для синтеза различных методик, включающих эффективное
применение высоких давлений [2.19, А.13]; были определены структура лиган-
дов и комплексов металлов [2.13, 2.14, А.2], а также термодинамические и
кинетические характеристики процессов комплексообразования [1.27, 2.16,
2.18, 2.20]. Устойчивость комплексов и селективность их образования
зависят от размера полиоксиэтиленового кольца краун-эфира, причем
наиболее хорошо образует комплекс тот катион, который лучше подходит по
размерам к размерам полости [2.16, 2Л8, АЛЗ]. В лариатных эфирах
[2.18d] на связывание влияют также боковые цепи. Способность
макроциклов более селективно образовывать более устойчивые комплексы, чем
ациклические лиганды, была названа макроциклическим эффектом [2.16,
2.21—2.23].

36
2. Молекулярное распознавание
Если макроциклы образуют двумерное круглое отверстие (полость), то
макробициклы порождают трехмерные сферические полости, наиболее
подходящие для связывания сферических катионов щелочных и щелочно-зе-
мельных (КЩЗМ) металлов.
Так, макробициклические лиганды 7—9 образуют криптаты [Мп+ С
С криптанд] A0) при включении катиона металла внутрь молекулы [1.26,
1.27, 2.17, 2.24—2.26]. Наиболее устойчивые криптаты КЩМ и КЩЗМ по
стабильности превосходят комплексы с природными или макроцикличес-
кими лигандами на несколько порядков. Их образование очень селективно и
определяется комплементарностью размеров внутримолекулярной полости и
соответствующего катиона, что получило название сферического
распознавания. По мере удлинения мостиков в макробициклах от 7 к 9 постепенно
увеличивается размер полости и соответственно предпочтительно связывае-

2.3. Сферическое распознавание — криптаты ионов металлов 37
мыми катионами становятся Li+, Na+, а затем К+. Таким образом, данные
лиганды обладают узкой избирательностью ("пиковая" селективность),
плохо связывая катионы, размер которых больше или меньше размера полости.
Для более гибких криптандов, имеющих более длинные цепи и,
следовательно, более крупные и, главное, более легко подстраивающиеся под
катион полости, наблюдается "платообразная" селективность: эти криптан-
ды обладают высокой Na+/K+- селективностью, подобно макроциклическим
антибиотикам, но малой избирательностью по отношению к К+, Rb+, Cs+
[1.27, 2.17, 2.27]. Критерий "размера полости" скорее рабочий, чем
объясняющий; он удобен на практике, но не объясняет природу взаимодействия
между партнерами. Детальные исследования комплексообразования в
растворах обнаруживают более сложный характер изменения энтальпийных и
энтропийных вкладов в процесс, чем можно было бы предположить, исходя
из чисто стерических соображений [2.28а ].
Протонные криптаты получают внутренним протонированием
полости. Особенно эффективно полость удерживает протоны в случае прото-
нированных форм 11 и 12 наименьшего криптанда 6 [2.29, 2.30].
11 12
Макробициклические лиганды также образуют очень прочные
комплексы с КЩЗМ. Лиганд 9 проявляет уникально высокую селективность по
отношению к Sr2+ или Ва2+ по сравнению с Са2+. Подбирая подходящие
структурные модификации, удается контролировать селективность по
отношению к М2+/М+, тем самым управляя предпочтением по отношению к
КЩМ или КЩЗМ [2.31 ].
Были также получены криптаты лантаноидов, обладающие
интересными фотофизическими свойствами [2.32, 2.33] (см. также разд. 8.2).
Скорость катионного обмена криптатов [1.27] на несколько порядков
ниже, чем макроциклических комплексов [2.20Ь], и обычно уменьшается по
мере повышения устойчивости комплекса.
Таким образом, криптанды 7—9 выступают в роли рецепторов
сферических катионов. Способность криптандов к сферическому комплексооб-
разованию определяется их макрополициклической природой и порождает
криптатный эффект, заключающийся в высокой селективности
образования комплексов, их устойчивости, низких скоростях катионного обмена,
эффективном экранировании связанного катиона от окружающей среды
[2.17, 2.27].

38
2. Молекулярное распознавание
Поскольку связывание в растворе является результатом компромисса
между взаимодействием катиона с лигандом и с растворителем, для
понимания природы процесса катионного распознавания, макроциклического и
криптатного эффектов могут дать очень полезную информацию
экспериментальные исследования комплексообразования в газовой фазе [2.34, 2.35], а
также компьютерное моделирование процессов в вакууме и в различных
растворителях [1.35Ь, 1.42, 1.43, 2.36, 2.37, А.37]. В частности, расчеты
молекулярной динамики показывают, что наличие комплементарное™
проявляется в ограничении подвижности иона в полости [1.45, 2.36].
Комплексообразование КЩМ и КЩЗМ может также эффективно
осуществляться другими макроциклическими лигандами, такими как сферанды
13, криптосферанды 14 [2.9, 2.10], каликсарены [2.38, А.6, А.23], торанды
[2.39] и т. д., причем некоторые из них, например сферанды, образуют
особенно устойчивые комплексы. Особый случай представляют эндоэдриче-
ские комплексы фуллеренов, в которых катион (Sr2+, Ba2+, лантанид)
заперт внутри замкнутого углеродного каркаса [2.40].
СН3
13 14
Полиаза-у политиалиганды. Распознавание ионов переходных
металлов. Замещая кислород на азот или серу, можно получать макроциклы и
криптанды, которые обладают выраженной селективностью по отношению к
связыванию ионов переходных металлов и могут быть также использованы
для высокоизбирательного комплексообразования с ионами таких токсичных
тяжелых металлов, как кадмий, свинец и ртуть [2.41—2.44, А.14].
На самом деле, выраженная способность к комплексообразованию пер-
азамакроциклов стала известна до того, как была обнаружена у
аналогичных пероксакраун-эфиров. К настоящему времени синтезировано
большое число азамакроциклов, которые могут содержать также атомы серы
или кислорода, получены политиамакроциклы [2.45—2.48 ], полиаза- [2.49,
2.50] и политиа- [2.51] макрополициклические криптанды, такие как 15 и
16 [2.52, 2.53]. В близком родстве с последними находятся сепулкратовые

2.3. Сферическое распознавание — криптаты ионов металлов 39
(см. 17) [2.54] и аналогичные лиганды с макроциклическими клетками,
которые очень прочно связывают включаемый в полость катион. Мак-
роциклические и макробициклические лиганды, содержащие
функциональные группы, направленные внутрь полости (такие, как катехолы, см. 18
[2.55]), образуют очень прочные комплексы с различными переходными
металлами, лантанидами и актинидами [2.55—2.57 ].
Конкретные приемы синтеза могут часто включать матрично-направля-
емые (темплатные) конденсации. В частности, широко используется реакция
конденсации (карбонил + амин) с образованием имина, позволяющая
эффективно получать большой набор макроциклических оснований Шиффа
[2.58—2.60, А.7, А.14], макробициклических криптандов [2.61—2.63] и
лакунарных циклиденовых лигандов [2.60, 2.64].

40
2. Молекулярное распознавание
Все перечисленные лиганды порождают богатую и разнообразную
химию комплексообразования ионов переходных металлов. Так, они
позволяют осуществлять распознавание ионов переходных металлов, селективно
связывая ионы металлов [2.65, 2.66] в соответствии с предпочтительной
координацией иона, а также природой, числом и относительным
расположением центров связывания в рецепторе и его гибкостью. Навязывая
катиону необычную, в большей или меньшей степени искаженную координацию,
лиганды могут заметно влиять на спектральные,
окислительно-восстановительные и магнитные свойства связанного иона [2.67, 2.68, А.7, А.16], а
также активировать его [2.69]. Это в наибольшей степени относится к
криптатам ионов переходных металлов, в которых ион оказывается
"пойманным" в замкнутой полости.
Были исследованы многочисленные макро- и макрополициклические
лиганды, в структуру которых в качестве фрагментов входят
гетероциклические кольца, например пиридин, фуран или тиофен [2.70]. К числу
таких лигандов относятся, в частности, циклические гексапиридиновые
торанды (см. 19) [2.39] и криптанды, содержащие пиридин, 2,2'-бипиридин
(Ыру), 9,10-фенантролин (phen) и подобные фрагменты [2.56, 2.57, 2.71 —
2.73]. Особенно подробно были исследованы криптат [Na+ С tris-bipy] 20
[2.71 ] и лантанидные комплексы того же класса лигандов [2.74, 2.75] (см.
также разд. 8.2).
Описаны неорганические криптаты, в которых катион металла
включен в полость-клетку неорганической структуры [2.76, 2.77].
Химические приложения. Образование комплексов краун-эфиров с
КЩМ и КЩЗМ, а также криптатов тех же катионов способствует
повышению растворимости солей в органических средах и приводит к трем
основным последствиям — уменьшению катион-анионных взаимодействий,
защите катионов, активации анионов. Эти эффекты наиболее ярко
выражены в случае криптатов. Они находят многочисленные приложения в
теоретической и прикладной химии.

2.3. Сферическое распознавание — криптаты ионов металлов 41
В комплексах с краун-эфирами связанный катион остается доступным
для образования ионных пар при атаке на комплекс с открытых "верхнего"
и "нижнего" торцов. В случае криптатов это не так или, по крайней мере, в
меньшей степени так. Образование криптата превращает маленький катион
металла в очень большой (около 10 А диаметром) сфероидальный
органический катион с диффузным зарядом, нечто вроде сверхтяжелого КЩМ
или КЩЗМ [2.78 ]. Устойчивость криптатов и большие размеры
органической оболочки, отделяющей включенный в полость катион металла от
окружающей среды (аниона и растворителя), приводят к целому ряду важных
физических и химических последствий. Если в роли аниона,
ассоциированного с таким катионом, выступает электрон, то образующуюся частицу
можно рассматривать как очень большой атом щелочного металла с крайне
низким потенциалом ионизации. В основном состоянии такой атом
аналогичен ридберговскому атому [2.78 ].
Особое значение имеет возможность получать таким образом,
характеризовать и исследовать чрезвычайно интересные частицы — алкалиды
[2.79, 2.80] и электриды [2.80, 2.81], содержащие в качестве противо-
аниона связанного в комплекс катиона соответственно анион щелочного
металла и электрон ("противоэлектрон"). Используя криптаты, удается
стабилизировать, например, натрид {[Na+ С 9]Na"} или электрид {[К+ С
С 9]е~}. Криптаты могут быть также использованы для выделения
анионных кластеров тяжелых постпереходных металлов, например ([К+ С
С криптанд]2РЬ*~) [2.82].
Между двумя крайними случаями (атом и электрид) можно выделять
(как предлагалось уже ранее [2.78]) класс самодостаточных нейтральных
частиц, в которых электрон находится на акцепторных центрах лигандной
оболочки, окружающей катион металла, заключенный в молекулярную
полость сфероидного криптата. Таким образом можно "увеличивать размеры
атома" за счет стабилизации электрона на орбиталях лиганда (вместо
орбиталей атома металла). Возникающую частицу можно описывать либо
как контактную радикально-ионную пару, содержащую более или менее
делокализованный электрон, либо (более "необычно") как "молекулярный
расширенный атом". Подобная частица была получена в ходе
электровосстановительной кристаллизации макробициклического трис-бипиридин-натрие-
вого криптата 20 [2.83] (рис. 3). Она представляет собой первый член
потенциально возможного семейства криптатных "молекулярных
элементов" и была названа натриокриптацием (sodiocryptatium). В этом
соединении противоэлектрон находится на bipy-акцепторах, он локализован в
твердом состоянии и делокализован в растворе [2.84Ь].
Электровосстановлением в растворе соответствующих криптатов Са2+ и La3+ были также
получены другие подобные соединения [2.84а ].
Можно сделать более широкий, обобщенный вывод, что здесь
открывается обширное поле деятельности по созданию больших частиц, с
электронами, делокализованными на орбиталях л:-систем органических лигандов
анионов. Криптации — один из возможных классов таких соединений,

42
2. Молекулярное распознавание
Рис. 3. Схематичное представление ряда (слева направо): атом щелочного металла,
криптаций (расширенный атом или контактная радикальная ионная пара {[Na+ С
С трис-Ыру-криптанд]е~}), электрид (ридберговский атом или соль электрона
{[К+ С 9]е"}) .
имеющих положительный потенциал в центре. Можно представить себе
также другие классы подобных соединений как сферической, так и
несферической формы [2.84с].
Образование криптатов (равно как и комплексов краун-эфиров)
способствует диссоциации ионных пар и приводит тем самым к сильной активации
анионов [2.78, 2.85]. Оно заметно влияет на многие реакции, вплоть до
полного изменения их хода, в частности на реакции с образованием сильных
оснований, нуклеофильное замещение, реакции карбанионов, алкилиро-
вание, перегруппировки, анионную полимеризацию. Краун-эфиры и крип-
танды получили также широкое применение в катализе межфазного
переноса (phase transfer catalysis) [2.78, 2.86—2.88]. В то же время образование
криптатов ингибирует реакции с активным участием катионов
(электростатический катализ). Таким образом, криптанды могут служить мощным
инструментом изучения механизмов ионных реакций с участием катионов
металлов, способных к комплексообразованию. Влияние криптандов на
реакцию может быть использовано как критерий при выявлении баланса
между активацией аниона и участием катиона при определенных условиях
эксперимента [2.78].
Краун-эфиры и криптанды, взятые как индивидуальные соединения или
нанесенные на полимерную подложку [2.89], нашли применение для
различных целей, таких как селективная экстракция ионов металлов,
повышение растворимости, разделение изотопов [2.90], удаление радиоактивных
или токсичных металлов [2.17, 2.49], катион-селективный анализ [2.89,
2.91, 2.92] (см. также разд. 8.2.2 и 8.4.5). Многие из подобных приложений
защищены патентами.

2.4. Тетраэдрическое распознавание
43
2.4 Тетраэдрическое распознавание
макротрициклическими криптандами
Селективное связывание тетраэдрических субстратов требует создания
молекул-рецепторов с тетраэдрическим центром распознавания. Достичь этой
цели можно поместив соответствующие центры связывания в вершинах
тетраэдра и соединив их шестью мостиками. Именно такая структура
реализована в сферическом макротрициклическом криптанде 21, в котором
четыре атома азота расположены в вершинах тетраэдра и шесть атомов
кислорода — в вершинах октаэдра, как показано на схеме 22 [2.93 ].
Макроцикл 21 исключительно прочно и селективно (по сравнению со
сферическим К+) связывает тетраэдрический катион NH+, образуя криптат
аммония [NH+ С 21 ], 23. Этот комплекс представляет собой образец
высокой структурной (по размеру и форме) комплементарности субстрата (NH+)
и рецептора B1), а также комплементарности их центров взаимодействия.
Ион аммония вписывается в полость рецептора 21 и удерживается в ней
тетраэдрическим "пучком" водородных связей +N—Н • • • N и
электростатическими взаимодействиями с шестью атомами кислорода [2.94, 2.95].

44
2. Молекулярное распознавание
Прочное связывание в 23 приводит к тому, что эффективная величина рКа
для связанного NH* примерно на шесть единиц превышает соответствующее
значение для свободного NH+. Этот пример показывает, насколько
большими могут быть изменения в субстрате (равно как и в рецепторе),
обусловленные связыванием. Подобные изменения могут происходить, когда
субстраты связываются с активными центрами ферментов и с биологическими
рецепторами.
Макробицикл 9 также связывает NH*, образуя криптат 24.
Динамические свойства 24 в сравнении с 23 отражают степень
комплементарное™ связывания рецептор — субстрат: в то время как NH+ жестко
фиксирован внутри полости в 23, он претерпевает внутреннее вращение в 24
[2.95].
Замечательные особенности протонирования 21 приводят к образованию
дипротонированных частиц, таких как криптат воды, [Н20 С 21, 2Н+ ] 25, в
котором молекула воды выступает в качестве акцептора в двух водородных
связях +N—Н • • • О с протонированными атомами азота и в качестве
донора — в двух водородных связях О—Н • • • N с непротонированными атомами
азота [2.17, 2.96]. Второе протонирование 21 облегчается благодаря
субстрату; это — пример явления "положительной кооперативное™",
осуществляющейся благодаря молекуле Н20; первый протон и эффекторная молекула
воды создают предпосылки, стерически и энергетически
благоприятствующие связыванию второго протона. При тетрапротонировании 21 образуется
хлорид криптата [С1~ С 21, 4Н+] 26, в котором включенный в полость
анион образует четыре водородные связи +N—Н • • • X" [2.97] (см. также
гл. 3).
Результаты расчетов методами молекулярной механики и динамики
показали, что предорганизация 21 для катионного и анионного
распознавания и связывания обеспечивается высокой связностью 21 и особенностями
строения его полости, сочетающей оптимальный для связывания размер с
удачным расположением центров связывания в полости [1.45, 2.36Ь].
Для несимметричных производных 21 характерно значительно
затрудненное связывание NH*, сопряженное также с заметной потерей устой-

2.5. Распознавание ионов аммония
45
чивости и селективности [2.94]. Замещая атомы кислорода в 21 путем
введения пиридиновых и фенильных фрагментов, получают криптанды,
образующие устойчивые и кинетически инертные криптаты протонов и
ионов металлов [2.98 ].
Совместное рассмотрение трех криптатов [NH+ С 21 ] 23, [Н20 С
С B1, 2Н+)] 25 и [СГ С B1, 4Н+)] 26 показывает, что сферический
макроцикл 21 представляет собой молекулярный рецептор с тетраэдри-
ческим центром распознавания, с которым субстраты связываются "тетра-
эдрическим пучком" водородных связей. Он иллюстрирует достигнутый на
сегодняшний момент уровень развития молекулярной инженерии в области
абиотической рецепторной химии. Обладая способностью связывать тетра-
эдрический катион NH+, изогнутую нейтральную молекулу Н20 или
сферический анион, макроциклический криптанд 21 ведет себя как молекулярный
хамелеон, откликаясь на изменения рН среды!
2.5. Распознавание ионов аммония
и родственных ему субстратов
Ввиду важной роли, которую играют замещенные ионы аммония в химии и
в биологии, представляет особый интерес дизайн молекул-рецепторов,
способных узнавать эти субстраты. Создание таких молекул основано на
использовании образования полярных водородных связей +N—Н • • • X [2.99].
Макроциклические полиэфиры связывают первичные ионы аммония [1.24]
за счет фиксации NH*-групп в своих круглых полостях посредством трех
водородных связей +N—Н • • • О, как показано в 27 [2.100—2.105], однако
еще более прочные комплексы те же лиганды образуют с такими катионами
щелочных металлов, как К+. Селективное связывание R—NH+ может быть
достигнуто, если распространить приемы связывания NH^" в комплекс с 21
на более широкий класс субстратов и использовать оксоазамакроциклы
[2.105, 2.106]. На самом деле, симметричный триазатриоксамакроцикл
[18]-N303, образующий три комплементарные водородные связи
+N—Н • • • N 28, селективно связывает R—NH+, отдавая ему предпочтение
перед К+, и, таким образом, может служить рецепторным фрагментом для
распознавания этой функциональной группы [2.106].
Было найдено большое количество разнообразных макроциклических
полиэфиров, способных к структурно- и стереоселективному связыванию
R—NH* молекул [2.100—2.103, 2.107]. Были проведены обширные
исследования хирального распознавания с использованием оптически активных
макроциклических рецепторов, содержащих такие структурные фрагменты,
как бинафтил (см. 29) [2.101, 2.102, 2.107], спиробифторенил [2.108] или
производные Сахаров [2.102]. Хотя введение бинафтильного фрагмента
заметно снижает константы связывания, оно позволяет значительно повысить
стереоселективность по отношению к энантиомерным субстратам, а также

46
2. Молекулярное распознавание
необходимым образом расположить функциональные группы вокруг центра
связывания.
Особенно сильное связывание обнаружено для оптически активного
производного винной кислоты, тетракарбоксилата 27Ь, в котором
сохраняется необходимое [18]-06 кольцо и существуют сильные электростатические
взаимодействия (см. также [2.18е]), что позволяет образовывать наиболее
стабильные комплексы с ионом аммония и катионами металлов из всех
известных для полиэфирных макроциклов [2.109а]. Данный рецептор
проявляет заметную селективность в предпочтительном связывании первичных
аминов по сравнению с замещенными аммонийными ионами (центральная
дискриминация). Особый интерес представляет селективное связывание
биологически активных ионов, таких как норадреналин и норэфедрин, по
сравнению с их N-метилированными производными, адреналином и
эфедрином.
Варьирование боковых заместителей X в 27Ь влияет как на
стабильность, так и на селективность образования комплексов (латеральная
дискриминация) и позволяет моделировать взаимодействия рецептор —
субстрат в биологических системах, например взаимодействие между никотин-
амидом и триптофаном [2.109Ь]. Можно привязать к 27Ь аминокислотные
остатки (получая "параллельные пептиды" [2.109] как на 27с), основания
нуклеиновых кислот или нуклеозиды, сахариды и т. д. Особенности
структуры 27 и замечательная способность к связыванию делают 27
привлекательным фрагментом для создания макрополициклических многоцентровых
рецепторов, молекулярных катализаторов, носителей для трансмембранного
транспорта. Для подобных приложений необходимо избирательное акти-

2.5. Распознавание ионов аммония
47
R = CC>2
30
вирование боковых групп, приводящее к производным 27, определяемым
центральной или латеральной селективностью процесса [2.110].
Исследованиями в газовой фазе обнаружены эффекты размерной
селективности при связывании катионов аммония краун-эфирами и их
ациклическими аналогами [2.111 ].
Связывание аммиакатов металлов [M(NH3)/z]/"+ и родственных им
фрагментов макроциклическими полиэфирами за счет образования N—Н • • • О
водородных связей с МН3-группами дает разнообразные супрамолекулярные
частицы с координацией во второй сфере [2.112]. Циклодекстрины также
выступают в роли лигандов второй координационной сферы по отношению к
комплексам переходных металлов [2.113]. Вследствие взаимодействий
между связанными в комплекс частицами и функциональными группами второй
координационной сферы, такие "суперкомплексы" могут обладать
интересными свойствами и характеристиками (энергии переноса электрона,
тушение люминесценции, модифицированная реакционная способность в
химических превращениях и т. д.) [2.114].
Представляет интерес также дизайн центров связывания для вторичных
и третичных аммонийных ионов. Ионы R^NH* связываются с [12]-N202
макроциклом посредством двух водородных связей [2.115]. Случай
четвертичных аммонийных ионов рассмотрен в разд. 4.3. Катион гуанидиния
связывается с [27 ]-09-макроциклом посредством шести водородных связей
[2.116, 2.117], при этом образуется особо устойчивый комплекс 30 с
производным гексакарбоксилата в качестве рецептора, которое также дает
комплекс с ионом имидазолия [2.116]. Трехцентровое связывание
первичных аминов осуществляется полиэфирными макроциклами,
содержащими центры бора [2.118].

48
2. Молекулярное распознавание
32
2.6. Связывание и распознавание нейтральных молекул
Связывание и распознавание нейтральных молекул основано на
использовании, в первую очередь, водородных связей, а также электростатических и
донорно-акцепторных взаимодействий [2.119—2Л 23]. Полярные
органические молекулы, такие как малонодинитрил, образуют слабые комплексы с
краун-эфирами и родственными им лигандами [2.120].
Особый интерес представляет использование для связывания субстрата
водородных связей между полярными центрами. Так, распознавание
субстрата происходит в результате возникновения специфического узора
водородных связей между комплементарными фрагментами, напоминая в некотором
роде связывание комплементарных пар оснований в нуклеиновых кислотах
[2.121, 2.124, 2.125]. Способные к образованию водородных связей группы
были размещены в ациклических [2.126—2.127] или макроциклических
[2.128] рецепторах так, что определяли щели или полости, в которых могло
происходить связывание комплементарных по структуре субстратов. Струк-

2.6. Связывание и распознавание нейтральных молекул 49
туры 31 и 32 могут служить примерами соответственно комплексообразо-
вания за счет водородных связей аденина в щели [2.126, 2.128] и
барбитуровой кислоты в макрополициклическом рецепторе [2.128]. Круг субстратов
был расширен и распространен на пептиды [2.129, 2.130]. Водородные связи
играют главную роль в распознавании последовательности нуклеиновых
кислот специально синтезированными молекулами [2.131а] или белками
[2.131Ь, с] (см. также разд. 5.2), а кроме того, в распознавании олигоса-
харидов белками [2.132].
Разнообразие типов и узоров водородных связей, которые можно себе
представить, делает водородные связи чрезвычайно тонким инструментом
для распознавания и ориентации молекул, что может быть использовано как
для биомиметических, так и для абиотических целей. Были разработаны
подходы к анализу и количественной оценке молекулярных ассоциаций с
участием водородных связей [2.133, 2.134]. Для точного дизайна
структурных единиц, способных к образованию водородных связей, полезны также
теоретические исследования возникающих вследствие этих взаимодействий
мотивов [2.135]. Связывание нейтральных субстратов в больших
молекулярных полостях и распознавание на поверхностях твердых тел будут
рассмотрены в разд. 4.3 и 7.2 соответственно.

3. Координационная химия анионов
и распознавание анионных субстратов
Несмотря на то что анионы играют очень важную роль в химии и биологии,
особенности их связывания долгое время оставались неисследованными, в то
время как активно изучалось комплексообразование с участием ионов
металлов, а в последнее время и молекулярных катионов. Можно ожидать, что
координационная химия анионов приведет к синтезу разнообразных новых
структур с новыми свойствами, имеющими как химическое, так и
биологическое значение. Для этого важен дизайн молекул — анионных
рецепторов и структурных фрагментов, способных к связыванию анионных
функциональных групп. В последние годы исследования в этой области
становятся все более интенсивными; координационная химия анионов успешно
оформляется в новый самостоятельный раздел координационной химии [1.8,
1.29, 2.17, 2.25, 2.97, 3.1—3.5].
Анионные субстраты обладают своими особенностями. По сравнению с
катионами они больше размером; форма анионов может быть
разнообразной — сферической (галогены), линейной (N~, OCN" и т. д.), плоской
(N0^, R—СО J и т. д.), тетраэдрической (SO^-, СЮ^, фосфаты и т. д.),
октаэдрической (М (CN)£~).
Центрами взаимодействия для связывания анионов могут служить
положительно заряженные или нейтральные электрон-дефицитные группы. До
сих пор в основном использовались аммонийные или гуанидиниевые группы,
способные к образованию связей +N—Н • • • X", однако с анионами могут
также взаимодействовать молекулы, имеющие нейтральные полярные
фрагменты, способные к образованию водородных связей (например, —NHCO—
или —СООН—), электрон-дефицитные центры (бор, олово, ртуть [3.6, 3.7],
а также перфторокраун-эфиры и криптанды [3.8 ] и т. д.) или центральные
ионы металлов в комплексах.
Наиболее подробно изучены в качестве молекул — анионных
рецепторов — полиаммонийные макроциклы и макрополициклы. Они способны к
связыванию разнообразных анионов (неорганические анионы, карбоксила-
ты, фосфаты и т. д.), причем стабильность комплексов и селективность
связывания определяются как электростатическими, так и структурными
факторами.
К сферическому распознаванию анионов галогенов способны прото-
нированные макрополициклические полиамины. Так, макробициклические
диамины приводят к образованию катапинатов [3.9]. Протонированные

3. Координационная химия анионов
51
35
макробициклический 16-6Н+ [2.52] и макротрициклический 21-4Н+ [2.97]
полиамины дают анионные криптаты, в которых F" и С1~ участвуют в
предпочтительном образовании окта- и тетраэдрического (соответственно)
"пучков" водородных связей.
21-4Н+ связывает С1~ очень прочно и селективно по сравнению с Вг~ и
другими анионами, давая криптат 26, [С1~ С B1-4Н+) ]. Четвертичные
аммонийные производные бескислородных макротрициклов типа 21 также
связывают сферические [3.10а] и другие [3.10Ь] анионы.
Примером линейного распознавания может служить образование
комплексов с гексапротонированной формой эллиптического криптанда бис-трен-
33, который связывает различные моно- и полиатомные анионы, а не только
сферические галогенид-анионы [3.11, 3.12]. Кристаллические структуры
четырех таких анионных криптатов [3.1 lb] представляют уникальный ряд
различных типов координации анионов (рис. 4). Сильное и селективное
связывание линейного трехатомного аниона N" определяется комплементар-
ностью его размера, формы, а также центров взаимодействия рецептору
33-6Н+. В образующемся криптате 34, [Щ С 33-6Н+], субстрат
удерживается внутри полости двумя пирамидальными "пучками" +N—Н • • • N"
водородных связей, в каждую из которых вовлечено по одному из двух
концевых атомов азота NJ.

52
3. Координационная химия анионов
ОС фО ON
Рис. 4. Кристаллические структуры анионных криптатов, образованных гексапро-
тонированной молекулой-рецептором 33-6Н+ с ионами фтора (а), хлора (Ь) и
азид-ионом (с).
Некомплементарность между эллиптическим 33-6Н+ и сферическими
галоген-анионами приводит к заметно более слабому связыванию и
значительным искажениям лиганда, как следует из рассмотрения
кристаллических структур криптатов 35, в которых в роли связанного иона
выступают F~, С1~ или Вг~. В этих комплексах F" участвует в образовании
водородных связей, имея тетраэдрическую координацию, в то время как
координация ионов С1~ и Вг~ октаэдрическая (см. рис. 4). Таким образом,
33-6Н+ является молекулярным рецептором для распознавания линейных
трехатомных фрагментов, сравнимых по размерам с молекулярной полостью
[3.1].
Так же как и в случае катионных комплексов, при образовании
анионных комплексов наблюдается криптатный эффект (см. разд. 2.3). В общем
случае увеличение порядка цикла с переходом от ациклических к мак-
роциклическим и макробициклическим лигандам существенно повышает
устойчивость и селективность образования анионных комплексов с участием
гюлиаммонийных лигандов.
В 33 рецептор состоит из двух протонированных триподных фрагментов
трен-типа, N(CH2CH2NH2K, расположенных на каждом конце молекулы,
участвующих в кооперативном связывании субстрата. Это одна из
характерных особенностей сорецепторных молекул, которая будет обсуждаться в
гл. 4.
Карбоксилаты и фосфаты связываются полиаммонийными
макроциклами с различными размерами колец (например, 36—38), причем
стабильность и селективность образования комплексов определяются
структурой и зарядами обоих партнеров [3.1—3.5, 3.11—3.16]. Дизайн рецептор-
ных фрагментов для этих функциональных групп представляет большой
интерес, поскольку они выполняют "якорные функции" во многих
биологических субстратах. Так, были получены прочные комплексы с
макроцикл ическими полиаммонийными карманами, в которых карбоксилатные
(формиатные, ацетатные, оксалатные и т. д.) и фосфатные группы взаимо-

3. Координационная химия анионов
53
действуют с несколькими аммонийными центрами [3.11, 3.12]. Прочное
связывание аденозинмоно-, ди- и трифосфатов (АМФ, АДФ и АТФ) имеет
особое значение ввиду роли, которую эти соединения играют в
биоэнергетике. Оно открывает возможность создания молекулярных катализаторов
и носителей для этих субстратов (см. гл. 5). Расшифровка кристаллических
структур и расчеты методом молекулярной динамики соответствующих
макроциклов дают информацию о конформации рецепторов и связывании
галоген-анионов в твердом состоянии и в растворе [3.13Ь]. Соединения типа 36
и 37 являются циклическими аналогами биологических полиаминов и могут,
таким образом, взаимодействовать с биомолекулами; на самом деле,
некоторые макроциклические полиамины вызывают эффективную полимеризацию
актина [3.17].
Новую страницу в химии порфиринов и родственных им макроциклов
открывает их способность к связыванию анионов в растворе и в твердом
состоянии [3.18].
Гуанидиниевая группа, которая служит центром взаимодействия в
биологических рецепторах (так же, как подобная ей амидиновая
группа), представляет особый интерес для связывания карбоксилатных и
фосфатных фрагментов, а также родственных им, поскольку способна к
образованию двух хелатных
водородных связей с этими анионными
фрагментами. Данная группа была
введена в ациклические [ЗЛ9а] и
макроциклические [3.196] структуры. В
частности, хиральные ациклические
рецепторы, содержащие жесткие гу-
анидиновые центры связывания,
способны к хиральному распознаванию
карбрксилатов (см. структуру 39) и
нуклеотидов посредством
множественных взаимодействий [3.20].
Связывание комплексных анионов
переходных металлов, таких как гекса-
цианиды M(CN)£~, дает комплексы вто-

54 3. Координационная химия анионов
рой координационной сферы, суперкомплексы [3.13а], и заметно влияет на
их электрохимические [3,21, 3.22] и фотохимические [3.23] свойства.
Связывание анионов каскадного типа [3.24] имеет место тогда, когда
лиганд сначала связывает ионы металлов, которые затем служат центрами
взаимодействия с анионами. Такие процессы имеют место, например, в
липофильных катион-анионных парах [1.31 ], а также в комплексах Cu(II) с
бис-трен-33, с макроциклическими полиаминами [3.25, 3.26] или с каликса-
ренами [3.27].
Гетероядерные ЯМР-исследования дают информацию об электронных
эффектах, индуцированных комплексацией анионов, например, в хлорид-
ных криптатах [3.28 ].
Описано образование комплексов с различными молекулярными
анионами другими типами макроциклических лигандов, в частности циклофа-
нами и подобными им соединениями [3.1—3.4]. В качестве двух примеров
таких рецепторов приведем протонированные формы макрополициклов 40
[3.29] и 41 [3.30]. Четвертичные полибипиридиниевые соединения также
связывают анионные субстраты [3.31 ]. Достигнут прогресс также в дизайне
нейтральных молекул-рецепторов анионов [3.23]. Обзор
термодинамических и кинетических данных по комплексообразованию между анионами и
макроциклическими рецепторами был дан в [2.18с].
Большую помощь в создании анионных рецепторов и в предсказании а
priori особенностей анионного связывания могут оказать теоретические
исследования, как было показано недавними расчетами относительного
сродства 21-4Н+ к хлорид- и бромид-ионам [3.33].
Таким образом, координационная химия анионов в последние годы
достигла значительных успехов. Создание других молекул-рецепторов с
хорошо определенными геометрическими характеристиками и способностью
к связыванию позволит удовлетворять все более высоким требованиям,
предъявляемым к распознаванию анионов, так что станет возможным с
высокой селективностью получать очень устойчивые анионные комплексы с
характерными координационными мотивами.

4. Молекулы-сорецепторы
и множественное распознавание
После того как выделены центры распознавания определенных групп и
отдельные рецепторные фрагменты, можно перейти к задаче
комбинирования нескольких таких центров в рамках единой макрополициклической
архитектуры. Это ведет к синтезу политопных молекул-сорецепторов,
содержащих несколько различных связывающих фрагментов, которые могут
кооперативно образовывать комплекс одновременно с несколькими
субстратами или же одновременно несколько связей с отдельными
полифункциональными субстратами. Соответствующая модификация рецепторов
может позволить получить сокатализаторы и соносители, участвующие в
реакциях или переносе связанных субстратов. Более того, за счет своей
способности к множественному распознаванию и благодаря эффектам,
возникающим из-за одновременного взаимодействия с несколькими
связывающими фрагментами, такие сорецепторы порождают более высокие формы
молекулярного поведения, например кооперативность, аллостерию и
регуляцию, а также, в случае когда чередуются связывание и отщепление
субстрата, позволяют осуществлять передачу информации или сигналов
[2.11 ] (см. также гл. 8 и 9).
Различают косистемы, коммутативные системы (co-systems), в
которых связывание нескольких субстратов коммутативно, и каскадные
(cascade) системы, в которых связывание нескольких субстратов должно
происходить во вполне определенной последовательности. В случае связывания
двух субстратов ах и о2 битопным рецептором каскадное связывание предпо-
лагает последовательность р + о1 -> [/хтх] -> [рага2]9 в то время как в ко-
системе с коммутативным связыванием первую связь с рецептором р могут
в равной степени образовывать как av так и аг
Политопные рецепторы называют гомотбпными или гетеротопными в
зависимости от того, содержат ли они одинаковые или различные
фрагменты, осуществляющие связывание [2.11]. В качестве альтернативы можно
также предложить использовать термины аутотопные и аллотопные,
чтобы избежать смешения с терминами, используемыми для описания
молекулярной хиральности. Каждый рецепторный фрагмент, как и монотопный
рецептор, может содержать один или несколько центров связывания
(соответствующих функциональным группам), каждый из которых включает
места элементарных взаимодействий (таких, как электростатические вза-

56 4. Молекулы-сорецепторы и множественное распознавание
имодействия или водородные связи). Ограничивая круг структурных
элементов хелатирующими (X) и макроциклическими (М) фрагментами^ можно
получить комбинированием т макроциклов m-топные М//|-макро-(т + 1)-
циклы; х хелатов и га макроциклов дают (х + га)-топные Xх—М^-макро-
(га + 1)-циклы. В случае если фрагменты различны, это может быть
отражено в использовании различных индексов для различных макроциклов,
например ММ' или МХМ2. Топичностъ равна общему числу фрагментов, а
порядок цикличности равен (га + 1), где т — число макроциклических
фрагментов.
Связывание субстрата любым из типов рецепторов (гомо- или гетеро-
топным) может осуществляться на определенном фрагменте при различной
локализации и ориентации в пространстве, например, внутри или снаружи
полости, что ведет к возникновению супрамолекулярных эндо/экзоизоме-
ров. Это справедливо также для монотопных рецепторов. Кроме того, гете-
ротопные сорецепторы обладают гаптоселективностью, т. е. способностью
к избирательной фиксации заданного субстрата определенным фрагментом.
Избирательность обеспечивается локальной комплементарностью размеров,
форм и связывающих взаимодействий.
Рассматривая число и природу участвующих в связывании субстратов,
можно разделить образующиеся в результате связывания супермолекулы на
моно- и полиядерные, а также на гомо- и гетероядерные в зависимости от
того, одинаковы или различны субстраты.
бис-Хепат
1
1
бис-Трипод
1
1
Рис. 5. Примеры биядерных криптатов макрополициклических криптандов,
возникающих вследствие соединения хелатирующих, тригтодных и макроциклических
ЛчПОГХХАиФЛВ

4.1. Биядерные и полиядерные криптаты ионов металлов 51
Выделяют моногапто или полигапто (г/п) типы связывания субстрата в
зависимости от того, происходит ли фиксация вследствие единственного или
множественных актов ассоциации субстрат — связывающий фрагмент (см.
также [2.11 ]).
К простейшему классу сорецепторов относятся содержащие два
связывающих фрагмента дитопные сорецепторы, которые могут принадлежать к
различным структурным типам. Комбинация хелатирующих, триподных и
макроциклических фрагментов дает макроциклические, аксиальные или
латеральные макробициклические или цилиндрические макротрицикличес-
кие структуры (рис. 5). В зависимости от природы этих связывающих
фрагментов получаемые сорецепторы могут образовывать комплексы с
ионами металлов, органическими молекулами или и теми и другими частицами.
4.1. Биядерные и полиядерные криптаты
ионов металлов
Макрополициклические лиганды сорецепторного типа, включающие два
(или более) фрагмента, способные взаимодействовать с ионами металлов,
образуют би- или полиядерные криптаты, в которых расстояние между
катионами, удерживаемыми внутри молекулярной полости, и их
относительное расположение могут контролироваться дизайном лигандов. Эти
системы позволяют изучать катион-катионные взаимодействия (магнитные
взаимодействия, перенос электрона, окислительно-восстановительные и
фотохимические свойства). Они также делают возможным включение мостико-
вых субстратов с образованием каскадных комплексов, представляющих
интерес для бионеорганического моделирования и многоцентрового
многоэлектронного катализа.
Варьируя природу и число участвующих в связывании фрагментов и
соединительных мостиков, используемых в качестве строительных блоков,
можно получить разнообразные макрополициклические структуры. Битоп-
ные лиганды, содержащие два хелатирующих, триподных или
макроциклических фрагмента, связывают ионы металлов с образованием биядерных
криптатов различных типов (см. рис. 5). Комбинирование трех или четырех
таких групп дает три- или тетратопные рецепторы ионов металлов.
Днесимметричные лиганды, содержащие фрагменты с "жесткими" и "мягкими"
центрами связывания, порождают комплексы, в которых связанные ионы
выступают в роли либо льюисовых кислот, либо
окислительно-восстановительных центров. Было получено и изучено много представителей
лигандов и комплексов этого типа. В данной главе мы ограничимся рассмотрением
лишь нескольких примеров [3.24, 4.1 ].
Было синтезировано множество макроциклических и макробициклических
лигандов, способных давать биядерные комплексы. В частности, для этого
использовались разнообразные реакции типа "амин + карбонил -» имин". Эти
лиганды образуют биядерные комплексы металлов, а также каскадные комп-

58 4. Молекулы-сорецепторы и множественное распознавание
лексы с мостиковыми группами [2.58—2.63, 3.24—3.27, 4.1—4.4]. В
качестве примера можно привести биядерные комплексы кобальта, являющиеся
переносчиками кислорода [3.26 ].
В биядерных криптатах меди (И) каскадного типа с макроциклическими
(например, 38) или с макробициклическими (например, 33) лигандами,
содержащими мостиковые группы (имидазолато-, гидроксо- или азидо-),
могут возникать антиферромагнитные или ферромагнитные взаимодействия
между ионами [4.4]. Эти системы могут моделировать биядерные центры
медьсодержащих белков (см., например, 42) [4.2]. Макробициклические
гексаиминные структуры, получаемые в одну стадию множественной
конденсацией, образуют би- и триядерные криптаты, такие как комплексы
бис-СиИ) 43 [2.61], mpuc-Ag(l) 44 [4.5], и биядерные комплексы меди с
сильными магнитными взаимодействиями между центрами металлов
[2.63Ь].
42 43
Диссимметричность латеральных макробициклов программируется уже
методом их получения. Так, одноэлектронное восстановление иона меди
Си(II), связанного с [12]-N2S2 макроциклическим фрагментом в бис-СиA1)
криптате 45, дает смешанно-валентный комплекс Cu(I)—Cu(II) [4.6]. Мак-
ротрицикл 46 образует биядерный криптат Си (II), который служит биэлек-
тронным рецептором и обменивает два электрона в единой
электрохимической волне [4.7]. Комплексы типа 47 сочетают
окислительно-восстановительный центр и центр льюисовой кислотности, что создает предпосылки для
активации связанного субстрата [4.8 ].
Политопные рецепторы обладают способностью собирать вместе ионы
металлов и мостиковые фрагменты внутри молекулярных полостей с
образованием кластерных криптатов. Так, бис-хелатирующий макроцикл 38 дает
комплекс 48, в котором структурный фрагмент [Rh(COKRh]2+ встроен внутрь
образованной лигандом полости посредством тройного мостика [4.9 ].
Тритопный макроциклический mpwc-этилендиамин-макроциклический
лиганд дает трехъядерный комплекс 49, содержащий [трис-СиA1), бис-fo-
гидроксо ]-группу в образованной лигандом полости [4.10]. Для
моделирования имеющих биологическое значение центров, содержащих кластеры
железо — сера, могут быть использованы ациклические собирающие лиган-

4.1. Биядерные и полиядерные криптаты ионов металлов 5\

60 4. Молекулы-сорецепторы и множественное распознавание
ды [4.11] или же эти элементы могут быть совместно включены в
подходящие макроциклические полости [4.12]. Даже эти несколько примеров
дают, по крайней мере, некоторое представление о том, насколько
разнообразны могут быть полиядерные криптаты металлов как по своим
структурам, так и по своим свойствам. Их химические свойства, поведение в
химических реакциях и возможность использования в качестве
катализаторов пока остаются едва изученными.
42. Линейное распознавание длины молекул
при помощи битопных сорецепторов
Молекулы-рецепторы с двумя связывающими фрагментами,
расположенными на противоположных концах молекулы, способны образовывать
комплексы предпочтительно с теми субстратами, у которых имеются
функциональные группы, удаленные друг от друга на то же расстояние, что и
расстояние между центрами связывания в рецепторе. Такое линейное
распознавание, осуществляемое битопными сорецепторами, было реализовано
как для дикатионных, так и для дианионных субстратов (диаммонийных и
дикарбоксилатных ионов соответственно). Эти два случая схематично
проиллюстрированы примерами 50 и 51.
50 51
Введение [18]-N204 макроциклических фрагментов, способных к
связыванию NH*-rpynn в цилиндрические макротри- [4.13] и макротетрацик-
лические [4.14] структуры, позволяет получать битопные сорецепторы,
дающие молекулярные криптаты, за счет связей с концевыми диаммо-
нийными катионами +H3N—(СН2)Л—NH^ субстрата, например такие, как
52. В образующихся супермолекулах субстрат находится в центральной
молекулярной полости и прикрепляется двумя своими NH^-группами к
центрам связывания макроцикла, как показало исследование
кристаллической структуры 53, образованной рецептором типа, представленного на схеме
52 (R = NA), с комплементарным ему субстратом (А = (СН2M) [4.15].
Изменяя длину мостиков R в 52, можно варьировать селективность
связывания субстратов в зависимости от их длины. Можно также вводить в
макроциклические рецепторы другие макроциклические фрагменты и
боковые заместители, что позволяет получать рецепторы, способные к весьма
селективному и интересному распознаванию [2.105, 4.16, 4.17].
Исследованиями ЯМР-релаксации показано, что при связывании между оптимально
подходящими друг к другу партнерами молекулярные движения в паре

4.2. Линейное распознавание длины молекул 61
рецептор — субстрат происходят согласованно. В супрамолекулярных
образованиях сочетаются стерическая и динамическая комплементарность (см.
разд. 4.5). Дианионные субстраты, такие как алкилдикарбоксилаты,
~02С—(СН2)Л—СО", могут связываться битопными макроциклами типа 54,
причем возможно достижение высокой избирательности связывания в
зависимости от длины алкильной цепи. Сорецепторы этого типа содержат в
качестве связывающих фрагментов две триаммонийные группы, которые
могут взаимодействовать с концевыми карбоксилатными функциональными
группами, как схематично показано на примере 55 [4.18].
Результаты исследований кристаллической структуры 57 очень
устойчивого комплекса, селективно образующегося при взаимодействии терефта-
латного дианиона с гексапротонированным макробициклическим
полиамином, показали, что дацный комплекс представляет собой молекулярный
криптат 56, в котором дианион плотно входит в полость и удерживается в
ней тремя водородными связями, в которых участвуют попарно все кар-
боксилатные и аммонийные группы [4.19]. Структуры 53 и 57 прекрасно
иллюстрируют, что представляют собой супермолекулы: в каждой из этих

62 4. Молекулы-сорецепторы и множественное распознавание
56 57
структур две молекулы с ковалентными связями между атомами внутри
молекулы связаны друг с другом за счет множественных нековалентных
взаимодействий, что приводит к возникновению хорошо определенных,
качественно новых образований супрамолекулярной природы. Ациклические
[4.20а, Ь] и макробициклические [4.20с] рецепторы, способные к
образованию водородных связей, также могут давать комплексы с дикарбоновыми
кислотами и дикарбоксилатами, причем лиганды, являющиеся гелицено-
выми производными, способны осуществлять бистереоселективное
распознавание [4.20Ь].
Таким образом, для субстратов с двумя концевыми карбоксилатными,
равно как и с двумя концевыми аммонийными, группами возможно
селективное связывание с соответствующими рецепторами. Этот процесс
можно охарактеризовать как линейное распознавание, основанное на компле-
ментарности длины субстрата и расстояния между центрами связывания в
битопном рецепторе. Могут также селективно связываться важные
биологические молекулы, такие как полиамины, аминокислоты и пептидные
диамины, а также дикарбоксилаты [4.18]. Возможно селективное (в
зависимости от их длины) распознавание бис-имидазольных субстратов
комплементарными бггс-макроциклическими биядерными сорецепторами за счет
множественной координации к ионам металлов [4.21 ].
Варьируя связывающие фрагменты рецептора, так же как и
соединяющие их мостики, можно тонко управлять способностью рецептора к
специфическому комплексообразованию (см., например, [4.16, 4.17, 4.22]).
43. Гетеротопные сорецепторы —
циклофановые рецепторы, амфифильные рецепторы,
большие молекулярные клетки
Сочетание различных связывающих фрагментов позволяет получать
гетеротопные рецепторы, которые могут образовывать комплексы с субстратами за
счет взаимодействий одновременно с катионными, анионными и
нейтральными центрами связывания при участии одновременно электростатических,
ван-дер-ваальсовых и донорно-акцепторных взаимодействий, а также соль-

4.3. Гетеротопные сорецепторы
63
вофобных эффектов. В то время как гомотопные сорецепторы могут
образовывать комплексы с дикатионными или дианионными субстратами,
гетеротопные сорецепторы позволяют связать несколько различных субстратов,
ионные пары или цвиттер-ионы [4.23, 4.24]. Использование хиральных
сорецепторов позволяет осуществлять энантиоселективное и диастереосе-
лективное молекулярное распознавание [4.25]. В качестве особенно
интересного примера можно упомянуть высокоэнантиоселективное молекулярное
распознавание при связывании ароматических аминокислот ациклическими
тритопными рецепторами, содержащими одновременно гуанидиновый, мак-
роциклический и нафталиновый фрагменты, что позволяет рецептору
одновременно осуществлять взаимодействия с карбоксилатными, аммонийными
и ароматическими группами субстрата соответственно (см. структуру 58)
[4.25Ь]. Образование водородных связей, л—л:-стэкинг или кулоновские
взаимодействия могут быть использованы для распознавания аминокислот,
нуклеотидов [3.20] и нейтральных гетероциклических молекул за счет
комплементарного спаривания оснований [2.126—2.128].
Очень большое значение для биологических процессов имеет короткая
цвиттерионная последовательность "сигнального" пептида RGD (ArgGlyAsp).
Последний способен селективно связываться с особыми биологическими
рецепторами, взаимодействуя с ними своими гуанидиновыми и карбоксилатными
боковыми цепями, что играет решающую роль в процессах, требующих адгезии
клеток [4.26].
Введение в макроциклический полиамин 38 боковой цепи, содержащей
9-аминоакридинильную группу, дает сорецептор, способный как к
связыванию анионов (за счет взаимодействия с полиаммонийным фрагментом),
так и к включению красителей (за счет к—лг-стэкинга). Этот сорецептор
вступает во взаимодействие и с трифосфатными, и с адениновыми остатками
АТФ и, кроме того, содержит каталитический центр, на котором может
осуществляться гидролиз АТФ (см. структуру 82 в разд. 5.2) [4.27 ].

64 4. Молекулы-сорецепторы и множественное распознавание
Для оптимального размещения участвующих в связывании фрагментов,
а также для создания гидрофобной полости необходимой формы для
включения органических субстратов требуются рецепторы с большими более или
менее жестко связанными между собой макроциклическими фрагментами
или рецепторы-молекулярные клетки [2.56, 2.57 ].
Природные циклодекстрины — первые молекулы-рецепторы, для
которых была обнаружена и детально изучена способность к образованию
комплексов с органическими молекулами. Результаты этих исследований дали
много нового для понимания физики и химии молекулярного комплексооб-
разования [1.32, 4.28, 4.29].
За последние годы было синтезировано много новых макроциклических
рецепторов, содержащих различные полярные функциональные группы. Эти
рецепторы способны образовывать комплексы с заряженными и
незаряженными органическими субстратами. Синергетическое сочетание
электростатических и гидрофобных эффектов [4.30] может наблюдаться в амфи-
фильных рецепторах, содержащих заряженные связывающие фрагменты с
органическими функциональными группами, причем экранирование
полярных фрагментов препятствует их взаимодействию с растворителем и
усиливает тем самым электростатические взаимодействия субстрат — рецептор.
Несмотря на то что наблюдаемые процессы чаще следует отнести к
обычному связыванию, чем к истинному распознаванию, на сегодняшний день
удалось накопить обширный экспериментальный материал, который может
составить основу для анализа особенностей молекулярного комплексообразо-
вания, а также для выбора подходящих структурных фрагментов при
дизайне новых молекул-рецепторов. Мы ограничимся здесь только несколькими
иллюстративными примерами, базирующимися на наших собственных
работах, отсылая заинтересованного читателя для дальнейшего изучения к
специальным обзорам, посвященным этой обширной области.

4.3. Гетеротопные сорецепторы
65
Большие гидрофобные полости можно получить, используя макроцик-
лические или трехмерные макрополициклические рецепторы циклофанового
типа. Данные рецепторы можно сделать водорастворимыми, введя в них
подходящие полярные группы [2.56, 4.31—4.34, А.11 ]. Синтезировано много
таких молекул, и некоторые из них обладают замечательной способностью к
связыванию разнообразных субстратов. Рецепторы этого типа могут
содержать самые разные структурные фрагменты, участвующие в различных
типах взаимодействий. Поэтому они играют очень важную роль в изучении
фундаментальных и прикладных аспектов молекулярного распознавания
органических молекул. Макроциклические молекулы, получаемые
конденсацией колец и образующие "пояса", "воротники" и т. д., представляют
собой интересный пример структур, пригодных для создания жестких
рецепторов циклофанового типа [4.35 ]. Был также подробно изучен другой класс
соединений, получивших название каликсаренов. Синтезировано множество
производных каликсаренов с различными функциональными группами,
проявляющих разнообразные свойства в связывании различных субстратов и в
химических реакциях [4.36, А.6, А.23]. Кавитанды [4.37] представляют
собой пример структур с упрочненными полостями. К кавитандам относятся,
например, жесткие и полые рецепторы кукурбитурильного типа [2.103с].
Были получены большие циклические структуры, основанные на порфи-
риновых [4.38а,Ь] и стероидных [4.32Ь, 4.38с] фрагментах, а также на
протяженных фенилацетиленовых "лесах" [4.38d].
Представляют большой интерес также сферические криптофаны,
прежде всего из-за способности к связыванию производных метана. Например,
они способны к хиральному распознаванию CHFClBr. На примере крипто-
фанов возможно изучение процессов распознавания нейтральными
рецепторами нейтральных субстратов, в частности влияние комплементарности
формы и размера молекул на селективность комплексообразования [4.39].
Эффективная защита включенных в полость молекул-субстратов при
образовании их комплексов с такими рецепторами, как карцеранды [4.40],
позволяет получать высокореакционноспособные частицы, например цикло-
бутадиен [4.41а] или ортохиноны [4.41Ь], внутри полости. Были описаны
многочисленные "молекулы-контейнеры" [А.38], способные включать
разнообразные молекулы в качестве гостей. Некоторые характерные примеры
различных типов таких соединений представлены на схемах 59 (циклофан),
60 (кубический азациклофан) [4.34], 61а, 61Ь ([4]- и [6 ]-каликсарены), 62
(кавитанд), 63 (криптофан), 64 (карцеранд).
Макрополициклические структуры, содержащие участвующие в комп-
лексообразовании с субстратом полярные группы, соединенные
неполярными фрагментами, обеспечивающими форму и архитектуру рецептора,
называют спелеандами. При связывании субстратов спелеанды дают
молекулярные криптаты (спелеаты) [4.42]. Макроциклический 65 [4.43] и
макробициклический 66 [4.44 ] рецепторы циклофанового типа, содержащие
карбоксилатные группы и дифенилметановые фрагменты, способны
образовывать устойчивые комплексы с различными аммонийными ионами, особен-

66 4. Молекулы-сорецепторы и множественное распознавание

4.3. Гетеротопные сорецепторы 67
но устойчивые — с четвертичными аммониевыми основаниями. Подобным
свойством обладают и другие анионные рецепторы, которые могут связывать
четвертичные аммонийные катионы и другие субстраты [4.45—4.52 ]. Особое
значение имеет образование комплексов с ацетилхолином. Изучение его
позволяет приблизиться к пониманию взаимодействий, обеспечиваемых
сочетанием отрицательного заряда, гидрофобных стенок и катион-л>взаимо-
действий, которые играют роль при работе биологических рецепторов аце-

68 4. Молекулы-сорецепторы и множественное распознавание
тилхолина [4.45с]. Прочное связывание метилвиологена рецептором 65
[4.43а ] приводит к образованию фоточувствительного комплекса, облучение
которого вызывает разрыв связей в рецепторе. Данный процесс получил
название связывания с фотосамоубийством (photosuicide binding process)
-[4JL3b]. Циклофаны, содержащие полигидроксооболочку (core) [4.53а], и
рецепторы циклодекстрин-циклофанового гибридного типа (гликофаны)
[4.53Ь] способны связывать и солюбилизировать сахара. Большой интерес
представляет распознавание олигосахаридов, в частности, из-за большого
значения, которое этот процесс имеет для биологических процессов
межклеточных взаимодействий (cell-cell interaction) [4.53c].
Катион СН3—NH^ селективно образует спелеат 67, связываясь с [18]-
М203-фрагментом макроцикла, поддерживаемым формообразующим цик-
лотривератриленовым фрагментом. Тесная внутримолекулярная полость не
позволяет входить в нее субстратам большего размера [4.42, 4.54].
Молекулярные анионные субстраты могут также участвовать в
процессах амфифильного связывания [4.31, 4.32, 4.34]. Системы с заряженными

4.3. Гетеротопные сорецепторы
69
гетероциклическими кольцами, например с производными пиридина,
позволяют эффективно задействовать в процессе распознавания молекулярным
рецептором электростатические взаимодействия, гидрофобные эффекты,
структурные факторы, а также использовать жесткость рецептора. Кроме
того, данные системы могут быть электро- и фотоактивными. Особенно
успешно в качестве центров взаимодействия молекулярных рецепторов,
таких как жесткий "макроциклический ящик" 68, были использованы
фрагменты 4,4'-бипиридиния [4.55].
Плоские фрагменты, например дикатионы диазапирена, замечательно
связывают в водных растворах плоские органические анионы. В этом
процессе равно участвуют как электростатические взаимодействия, так и
гидрофобный л-тг-стэкинг [4.56а]. Те же фрагменты сильно взаимодействуют с
нуклеиновыми кислотами и влияют на их фотохимическое расщепление, в
особенности это касается фрагментов с остатками гуанина [4.56Ь ]. Центры,
способные к тг-лг-стэкингу или к образованию водородных связей, могут
одновременно участвовать в связывании таких субстратов, как основания
нуклеиновых кислот или родственные им гетероциклы [2.128, 4.57—4.59].
Рецепторы типа щипцов, содержащие два фрагмента, способные включать
интеркалированные плоские органические молекулы за счет двойного л-
стэкинга (образование л;-сэндвичей), могут также иметь центры
образования водородных связей [4.57, 4.58 ].
Рецтторы-циклоинтеркаланды, способные вмещать
интеркалированные фрагменты в макроциклическую систему, представляют интерес как для
связывания малых молекул, так и для осуществления их последующих
взаимодействий с нуклеиновыми кислотами. Обнаружено, что цикло-бис-
интеркаланд может образовывать молекулярный криптат интеркаляционно-
го типа, в котором молекула нитробензола заключена между двумя
плоскими фрагментами рецептора [4.60а]. Рецепторы подобного типа хорошо
подходят для распознавания субстратов плоской формы за счет л:-л:-стэ-
кинга, например в случае включения электронодефицитных красителей. В

70 4. Молекулы-сорецепторы и множественное распознавание
процессе распознавания также могут быть дополнительно задействованы
водородные связи [4.58Ь]. Макробициклический бг/с-интеркаланд 69 и родственные
ему рецепторы связывают нуклеозиды, нуклеотиды и плоские анионные
субстраты [4.60Ь—е]. Такие рецепторы могут также взаимодействовать с нуклеиновыми
кислотами как формочувствительные структурные зонды [4,60f ].
Несмотря на то что уже проделана большая работа и получено много
интересных результатов, по-прежнему остается обширное поле деятельности
по дизайну молекул-рецепторов, особенно способных к распознаванию более
или менее сложных органических молекул (например, С60-фуллерена,
который образует супрамолекулярные ассоциаты с у-циклодекстрином [4.61а], с
каликсаренами [4.61Ь] и в твердом состоянии [4.61с]). Представляются
очень перспективными поиск новых комбинаций уже ранее опробованных и
изученных структурных фрагментов и создание рецепторов с новой
архитектурой.
44. Множественное распознавание в металлорецепторах
К металлорецепторам относят гетеротопные сорецепторы, которые способны
связывать как ионы металлов, так и органические молекулы посредством
субстрат-специфичных фрагментов. Сначала рецептор связывает ионы
металлов, которые затем служат центрами взаимодействия для других
субстратов, что приводит в итоге к образованию каскадных комплексов (см.
разд. 4.2). Подобным образом осуществляется целый ряд процессов комп-
лексообразования: связывание нейтральных молекул-гостей (например,
мочевины) с электрофильным металлическим центром (например, UO**),
который, в свою очередь, связан в макроциклической полости или щели
[4.62 ]; распознавание оснований нуклеиновых кислот одновременно за счет
координации к связанному иону металла и образования водородных связей
с кислородными центрами [4.63а]; связывание иона гидразиния с пал-
ладийорганическим краун-эфиром [4.63Ь]; связывание фенантролиновых
(phen) лигандов с тремя центрами Cud), удерживаемыми внутри большой
макробициклической полости [4.63с]. Субстрат, связанный с
металлическими центрами, служит шаблоном при синтезе макроциклов, содержащих в
качестве фрагментов несколько порфириновых комплексов [4.64].
Соответствующим образом расположенные в структуре порфириновые кольца могут
обеспечивать соединению новые свойства. Примером может служить
способность компланарных металлодипорфиринов катализировать
многоэлектронные окислительно-восстановительные реакции [4.65 ].
В качестве фрагментов, способных к связыванию ионов металлов, в
макрополициклические сорецепторы были введены порфириновые и а,а'-
бипиридиниевые (Ыру) группы в дополнение к другим макроциклическим
фрагментам, способным фиксировать NH^-группы [4.66а] (см. также [4.38]).
Такие рецепторы приводят к образованию смешанно-субстратных
супермолекул за счет одновременного связывания ионов металлов и катионов диам-

4.5. Супрамолекулярная динамика
71
мония, как показано на схеме 70. Представленный на схеме 70 бис-иор-
фириновый рецептор способен к связыванию с полинуклеотидами, проявляя
более высокое сродство к одноцепочечным субстратам по сравнению с
двухцепочечными [4.66Ь].
Металлорецепторы и супермолекулы, в образовании которых они
участвуют, предоставляют обширное поле деятельности по исследованию
взаимодействий и химических реакций между органическими и неорганическими
субстратами, одновременно связанными с одним и тем же рецептором [4.67,
4.68]. Принимая во внимание огромное число известных комплексных
соединений металлов и количество потенциальных молекулярных субстратов,
можно представить себе все разнообразие металлорецепторов, которые могут
быть синтезированы и способны представлять большой интерес как
абиотические химические объекты или как модельные бионеорганические системы.
4.5. Супрамолекулярная динамика
Супермолекула рецептор — субстрат может быть охарактеризована своими
геометрическими (структура, конформация), термодинамическими
(устойчивость, энтальпия и энтропия образования) и кинетическими (скорости
образования и диссоциации) параметрами. Многочисленные
физико-химические исследования дали большой фактический материал о
термодинамических и кинетических свойствах супрамолекулярных ассоциатов. Это

72 4. Молекулы-сорецепторы и множественное распознавание
относится к комплексам ионов металлов с краун-эфирами, криптандами,
разнообразными макро- и макрополициклическими лигандами, а также к
комплексам анионов с различными рецепторами (см. ссылки в разд. 2.3—
2.5, 4.1—4.4 и гл. 3). Подобные данные были получены также для
многочисленных супермолекул, возникающих за счет взаимодействия
нейтральных молекул с рецепторами [2.18, 4.6, 4.70]. В ходе исследований может
быть получена информация о свободных энергиях, энтальпиях и энтропиях
образования супермолекул, а также о скоростях их образования и
диссоциации, что позволяет выявить взаимосвязь между природой
компонентов, участвующих в процессе, энергетикой нековалентных взаимодействий
(потенциалы взаимодействий, термохимия [4.71 ]) и особенностями
распознавания. На распознавание существенно влияет среда, причем эффекты
растворителя проявляются в значениях энтальпий и энтропии образования
супермолекулярного ассоциата, как, например, в отрицательных энтропиях
образования криптатов ионов щелочных металлов в водных растворах [2.28 ]
или в возрастании экзотермичности связывания субстратов с циклофано-
выми рецепторами по мере увеличения полярности растворителя [4.72 ].
Среда может оказывать заметное влияние на форму самих молекул-
рецепторов. Изменение формы рецепторов, в свою очередь, может сильно
сказаться на способности к связыванию субстратов. Примером могут
служить амфифильные циклофановые рецепторы, подверженные в водных
растворах действию гидрофобно-гидрофильных факторов. Проявления
эффектов среды можно наглядно видеть, сравнивая кристаллические
структуры твердых соединений. В качестве примера тому приведем две различные
формы водорастворимой гексанатриевой соли макробициклического цикло-
фана 66, имеющие совершенно различные кристаллические структуры:

4.5. Супрамолекулярная динамика
73
объемная клеточная структура 71 состоит из цилиндров, составляющих
гексагональный узор; плоская структура 72 образует упакованные друг над
другом молекулярные слои, разделенные слоями молекул воды [4.73]. Эти
две структуры наглядно показывают, как среда может влиять на форму
молекулы и как, в свою очередь, форма молекулы может быть связана с
супрамолекулярной организацией среды. Зная о сосуществовании двух
абсолютно различных структур, образованных одними и теми же молекулами
66, интересно исследовать поведение способных к организации в различные
периодические структуры амфифильных молекул в процессах комплексооб-
разования в различных условиях [4.74, 4.75]. Можно ожидать, что
способность таких молекул, как 66, селективно связывать заданные субстраты
должна сильно зависеть от среды. В частности, за счет гидрофобных
эффектов может сильно деформироваться форма рецептора. Такие эффекты могут
быть важны тогда, когда функциональные молекулы внедряются в
мембранные фазы. Их важно учитывать при определении формы и функций
биомолекул.
В дополнение к традиционным характеристикам супермолекулы
рецептор — субстрат (геометрия, термодинамика, кинетика) может быть
также описана ее внутренняя динамика, ее динамическая когезия, т. е.
согласованность молекулярных движений двух (или более) пространственно
сопряженных фрагментов, из которых она состоит. Измерения ядерной
релаксации дают информацию о суммарных и локальных молекулярных
движениях, которые могут быть подразделены на реориентацию сегмента
как целого и на движения внутри сегмента [4.76, 4.77]. Распространение
методов исследования динамических свойств на процессы молекулярной
ассоциации показало, что время жизни донорно-акцепторных комплексов
может быть крайне коротким. Например, в супрамолекулярной паре флуо-
рен — тринитробензол оно сравнимо со скоростью реориентации [4.78]. В
связи с этим возникает вопрос о том, что считать критерием образования
комплекса или супермолекулы, т. е. каким должно быть минимально
короткое время жизни данного образования, чтобы можно было выделить
супермолекулу как самостоятельную единицу. Это минимальное время должно
быть, по крайней мере, сравнимо со временем реориентации [4.78]. С
другой стороны, исследования времен релаксации для свободных и
связанных в комплексы частиц „показывают, что в комплексах а-циклодекстрина
субстрат и рецептор слабо связаны динамически (анизодинамическая р, сг-
пара), причем связанный субстрат в комплексе характеризуется более
быстрыми молекулярными движениями, чем рецептор (низкий коэффициент
сопряжения) [4.79]. В результате расчетов потенциальной энергии было
установлено, что барьеры для вращения субстратов внутри полостей a-, /J-,
у-циклодекстринов практически отсутствуют или малы [4.80 ].
Распространение исследований динамических свойств на
супермолекулы, образованные за счет связывания ионов диаммония макротрицикли-
ческими рецепторами, как, например, в 52, показало, что для структурно
комплементарных частиц характерно сильное динамическое сопряжение

74 4. Молекулы-сорецепторы и множественное распознавание
(изодинамическая /?, а-пара), т. е. движения обоих партнеров скоррелирова-
ны (см. пример 73, времена корреляции приведены в пикосекундах). Это
обусловлено сочетанием пространственного соответствия (steric fit) и
дигаптосвязывания, которое позволяет субстрату закрепиться двумя своими
концевыми группами в рецепторе. Для слишком коротких или слишком
длинных субстратов когезия ослабляется с соответствующим уменьшением
коэффициента сопряжения [4.81].
Динамический характер р, а-пары в диаммонийном криптате 52
иллюстрирует степень возможного динамического соответствия (dynamic
fit). Таким образом, комплементарность супрамолекулярных частиц
проявляется как в пространственном, так и в динамическом соответствии. Сила
или слабость связи движений рецептора и субстрата зависят от степени
комплементарности.
Введение динамических характеристик супермолекул аналогично (на
межмолекулярном уровне) описанию внутренних конформационных
движений самих молекул. Такие характеристики позволяют дополнить
описание структурных аспектов процессов молекулярного распознавания
рассмотрением их динамики. Это — новый важный аспект рассмотрения
проблемы, расширяющий наши представления о поведении супрамолекулярных
ассоциатов, а также о факторах, влияющих на их реакции, участие в
процессах переноса и на поведение отдельных фрагментов в
полимолекулярных ансамблях.

5. Супрамолекулярная реакционная
способность и катализ
К числу важнейших задач химии, науки о веществах и их превращениях,
относится создание высокоэффективных и селективных реагентов и
катализаторов.
Знание того, какими замечательными свойствами обладают природные
катализаторы, ферменты, служит мощным стимулом и источником
вдохновения при разработке новых катализаторов. При этом за основу могут
браться уже существующие в природе соединения либо, напротив, могут
предприниматься попытки создать абсолютно искусственные катализаторы,
которые в то же время будут обладать эффективностью и селективностью
природных. В своей Нобелевской лекции в 1902 г. Эмиль Фишер проявил
замечательную способность к научному предвидению, сказав: "Я предвижу
время, когда физиологическая химия не только будет более широко
использовать природные ферменты, но и перейдет к созданию их синтетических
аналогов" [5Л].
Поскольку ферментативные реакции включают как необходимые стадии
связывание со вполне определенным субстратом и последующую
химическую реакцию, они обладают необходимыми чертами супрамолекулярного
процесса. С другой стороны, реакционная способность и катализ относятся к
главным особенностям и функциональным свойствам супрамолекулярных
систем [L7, 1.29]. Молекулярные рецепторы, содержащие помимо центров
связывания соответствующие реакционноспособные группы, могут
образовывать комплекс с субстратом (характеризуемый определенной
устойчивостью, селективностью и кинетикой образования), вступать с ним в
химические реакции (с определенной скоростью и селективностью, с
регенерацией рецептора и без нее) и отщеплять от себя продукты реакции,
регенерируя реагент для нового цикла превращения (рис. 6).
Супрамолекулярные реакции и катализ включают две главные стадии:
связывание, при котором выбирается субстрат, и превращение связанных в
супермолекулу частиц в продукты. Для обеих стадий требуется
молекулярное распознавание продуктивного субстрата. Равно необходимо, чтобы в
реакционноспособном рецепторе содержалась правильная молекулярная
информация. Отличие от реакций отдельных молекул заключается в том, что
собственно химическому превращению необходимо предшествует стадия
связывания. Для каталитических процессов дополнительно требуется еще и
третья стадия — отщепление субстрата.

76 5. Супрамолекулярная реакционная способность и катализ
Рис. 6. Схематичное представление процесса супрамолекулярного катализа.
На стадии связывания происходит не только выбор субстрата. Для того
чтобы сделать возможной химическую реакцию, связывание должно проде-
формировать, конформационно изменить субстрат [5.2] так, чтобы
подготовить переход в переходное состояние данной реакции. Таким образом,
эффективный катализатор должен образовывать более прочную связь с
субстратом в переходном состоянии, чем в основном, для того чтобы
связывание субстрата с катализатором приводило к снижению энергии активации
реакции субстрата [5.3, 5.4]. В то же время дизайн катализаторов,
способных к оптимальной стабилизации переходного состояния, не сводится к
поиску систем, в которых будет осуществляться наиболее прочное
связывание точных аналогов переходного состояния (АПС) (Strict Transition .State
Analogues, TSA) субстрата. Скорее, необходимо оптимизировать связывание
АПС - X (TSA - X), т. е. АПС (TSA) без Xv где X обозначает атом(ы)
функциональной группы (групп) в катализаторе, который (е) вступает (ют) в
реакцию со связанным субстратом.
Важную роль играет наличие сильных взаимодействий между
субстратом и рецепторным центром катализатора. Сильные взаимодействия могут
способствовать реакции посредством нескольких механизмов: из-за
термодинамического эффекта, прочного связывания, приводящего субстрат в
контакт с реакционноспособными группами; благодаря стерическим
эффектам, когда искажение субстрата при связывании приближает его геометрию
к геометрии в переходном состоянии; за счет электростатических
(электронного, протонного, ионного) эффектов, заключающихся в активации
функциональных групп катализатора (и, возможно, также субстрата)
вследствие модифицирования его (их) физико-химических свойств (рКа,
полярности и т. д.). Электростатические эффекты обусловлены связыванием,
которое может приводить к изменению распределения зарядов как в
субстрате, так и в катализаторе по сравнению с их свободным, несвязанным
состоянием. Активация катализатора самим субстратом носит характер
"самоубийственного1' поведения, так как субстрат способствует своему
скорейшему исчезновению (см. ниже). Эффекты, обусловленные фиксацией
субстрата, играют роль в реакциях, катализируемых либо искусственно
синтезированными соединениями, либо ферментами. Они могут приводить
также к взаимной активации двух партнеров.

5.1. Катализ рецепторами катионов
11
Дизайн эффективных и селективных супрамолекулярных реагентов и
катализаторов может способствовать пониманию механизма элементарных
стадий каталитических процессов, позволяет получать новые типы
химических реагентов и выявляет факторы, влияющие на ферментативный
катализ [5.4—5.7]. В этом направлении ведутся многочисленные
исследования, в которых применяются реагенты, основанные на рецепторах
разнообразной архитектуры.
Следует заметить, что в ряде случаев описанные процессы способствуют
протеканию какой-то определенной реакции в каталитическом цикле, но не
всего полного цикла. Причиной этого могут быть медленное протекание
стадий регенерации, ингибирующее действие продукта, и т. д. Используя в
последующих примерах термин "каталитический процесс", мы будем иметь
в виду это ограничительное замечание.
Первым классом соединений, использованных в качестве реагентов,
способных к связыванию субстратов, были циклодекстрины. Вслед за
ранними пионерными работами [1.32] последовали многочисленные
исследования связывания и превращений субстратов, в которых применялись
природные циклодекстрины или их производные с разнообразными
заместителями. Целью данных исследований была разработка искусственных
процессов, имитирующих ферментативные реакции, часто с биомиметической
направленностью [5.8—5.11]. Наша собственная работа была связана
главным образом с использованием реагентов на основе полиокса- и полиаза-
макроциклов [1.7, 5.12, 5.13].
5.1. Катализ реакционноспособными макроциклическими
молекулами — рецепторами катионов
Способность [18]-06 макроциклических полиэфиров связывать первичные
аммонийные ионы (см. разд. 2.5) делает возможным инициирование
химических превращений с участием этих субстратов. Активация и ориентация
при связывании наблюдались в случае гидролиза О-ацетилгидроксиламина,
который образует настолько устойчивый комплекс 27b (R = СН3СОО) с
макроциклическим тетракарбоксилатным рецептором, что остается в про-
тонированном и связанном состоянии даже при нейтральном значении рН,
несмотря на низкое значение рКа (около 2.15) свободных частиц. Как
следствие, гидролиз связанного О-ацетилгидроксиламина ускоряется и дает
в качестве продуктов исключительно ацетат и гидроксиламин, в то время
как в присутствии ионов К+, вытесняющих субстрат, продуктом гидролиза
становится (с выходом около 50 %) также ацетилгидроксамовая кислота,
CH3CONH—ОН [5.14]. Прочное связывание может оказаться достаточным
условием для заметного ускорения реакции и влияния на ее ход, как это и
происходит в реакциях, катализируемых ферментами.

78 5. Супрамолекулярная реакционная способность и катализ
Химические превращения могут быть также вызваны реакцией между
связанным субстратом и функциональными группами макроциклического
рецептора, как показано на примере структуры 74.
Наиболее часто при моделировании ферментативных реакций изучалось
расщепление эфиров. Макроциклические полиэфиры, содержащие боковые
фрагменты с тиольными группами, способствуют расщеплению
активированных эфиров с хиральной специфичностью по отношению к оптически
активным субстратам и заметно более высокой скоростью [5.12, 5.13, 5.15—
5.17 ]. Оптически активный бинафтиловый реагент 75 значительно повышает
скорость тиолиза активированных эфиров аминокислот и способствует его
высокой стереоспецифичности (см. 76) [5.15]. Тетра-Ь-цистеиновый
макроцикл 27d связывает дшра-нитрофениловые (ПНФ) эфиры аминокислот и
пептидов и вступает в реакцию со связанными частицами, давая в качестве
продукта «ара-нитрофенол, как показано на схеме 77 [5.16]. Данная
реакция характеризуется рядом особенностей. Во-первых, она селективна в
пользу эфиров дипептидных субстратов. Во-вторых, идет с заметным
ускорением. В-третьих, ингибируется катионами металлов, способными к комп-
лексообразованию, которые вытесняют связанный субстрат с рецептора.
В-четвертых, наблюдается высокая степень хирального узнавания по
отношению к энантиомерным эфирам дипептидов. В-пятых, имеет место
медленный, но явный оборот катализатора. Интересно, что связывание субстрата,
по-видимому, активирует тиольные группы за счет повышения их
кислотности. Это может служить одной из иллюстраций упоминавшегося выше
"самоубийственного" эффекта, который может также быть важен в
ферментативных реакциях. Был синтезирован частичный имитатор трансацилазы и
показано, что он существенно ускоряет трансацилирование солей амино-
эфиров [5.18].
Макроциклические рецепторы, содержащие 1,4-дигидропиридил (ДГП)-
группы, могут индуцировать реакции переноса атома водорода. Связанные
пиридиниевые субстраты восстанавливаются за счет переноса атома
водорода с боковых цепей ДГП внутри супрамолекулярных образований 78; внут-

5.2. Катализ рецепторами анионов
79
рикомплексная реакция первого порядка ингибируется и становится
бимолекулярной при вытеснении связанного субстрата способными к комплексооб-
разованию катионами [5Л 9]. Были осуществлены также реакции с
карбонильными или сульфониевыми субстратами с использованием других
макроциклов, содержащих ДГП, например 79 [5.20].
5.2. Катализ реакционноспособными
молекулами — рецепторами анионов
Развитие координационной химии анионов и создание молекул, являющихся
рецепторами анионов, позволили осуществлять молекулярный катализ на
анионных субстратах, интересных с химической или биохимической точки
зрения, таких как аденозинтрифосфат. Особый интерес представляет ка-

80 5. Супрамолекулярная реакционная способность и катализ
тализ переноса фосфатного остатка, прежде всего в связи с решающей ролью
этого процесса в биологии и потому, что в катализе участвует множество
ферментов.
Установлено, что гидролиз АТФ катализируется рядом протонирован-
ных макроциклических полиаминов. В частности, рецептор [24]-N602 38
особенно прочно связывает АТФ и заметно ускоряет его гидролиз в широком
диапазоне рН с образованием АДФ и неорганического фосфата [3.15, 5.21 —
5.23]. Кинетика этой реакции описывается уравнением первого порядка.
Процесс является каталитическим и сопровождается оборотом катализатора.
Реакция протекает за счет первоначального образования комплекса между
АТФ и протонированным 38, затем происходит превращение внутри
комплекса, которое может включать сочетание кислотного, электростатического
и нуклеофильного катализа. На схеме 80 показан возможный способ
связывания в комплексе АТФ — X. Поясняется также, как именно может
происходить отщепление концевой фосфатной группы. При фосфорилировании
макроцикла посредством АТФ образуется переходное промежуточное
соединение, идентифицированное как фосфамид 81, которое затем гидролизу-
ется. В этом процессе катализатор 38 проявляет активность типа АТФ-азы.
Множественное узнавание и катализ при гидролизе АТФ с повышенной
АДФ/АТФ-селективностью были достигнуты при использовании
многофункционального анионного рецептора, содержащего макроциклический
полиамин в качестве фрагмента, связывающего анионы, акридинильную
группу как фрагмент, способствующий лг-стэкингу, и каталитический центр,
благоприятствующий гидролизу (структура 82) [4.27]. Перенос остатка
фосфорной кислоты ускоряется также другими типами рецепторов,
способных к образованию водородных связей [5.24а ].
В связи с необходимостью поиска реагентов, способных к селективному
расщеплению молекул ДНК и РНК, важной задачей является создание
эффективных катализаторов для гидролиза фосфодиэфиров. Работы в этом
направлений ведутся, в частности, с использованием бис-гуанидиниевых

5.2. Катализ рецепторами анионов
81
рецепторов [5.24Ь, с]. Интеркалирующие фрагменты, содержащие имид-
азольные группы, могут влиять на расщепление РНК. Этот процесс
имитирует работу рибонуклеазы А [5.25а, Ь]. Пуринакридиновые комплексы
"работают" как искусственные эндонуклеазы, расщепляющие ДНК по апу-
риновым участкам [5.25с].
Молекулярное распознавание структурных особенностей, а также
последовательности чередования нуклеотидов в сочетании со способностью к
селективному расщеплению нуклеиновых кислот представляют огромный
интерес не только для фундаментальных исследований, но и для различных
биологических приложений. Были подробно изучены распознавание одно- и
двухцепочечных нуклеиновых кислот при спаривании, интеркаляции,
связывании в желобках, образовании тройных спиралей. В качестве реагентов
для высокоселективных термических или фотохимических реакций
использовали производные пептидов, олигонуклеотидов или неорганические
соединения (см., например, [5.26—5.31]).
Примером активности енолазного типа может служить эффективный
супрамолекулярный катализ H/D-обмена в малонате и пирувате,
связанных с макроциклическими полиаминами [5.32 ]. К числу других изученных
процессов относятся, например, катализ нуклеофильного ароматического
замещения макротрициклическими четвертичными аммонийными
рецепторами типа 21 [5.33], асимметричный катализ реакций присоединения по
Михаэлису [5.34 ], селективная функционализация связанных по двум
центрам дикарбоновых кислот [5.35 ] или активирование реакций на
замещенных краун-эфирах связанными в комплекс ионами металлов [5.36 ].

82 5. Супрамолекулярная реакционная способность и катализ
5.3. Катализ рецепторами циклофанового типа
В ряде работ для создания супрамолекулярных катализаторов, в том числе
имитирующих работу ферментов, были использованы замещенные циклофа-
ны [4.31—4.34, 5.37, 5.38]. Каталитическое действие последних по
отношению к разнообразным реакциям в водной среде основано на сочетании
электростатических характеристик и гидрофобных свойств, а также
обусловлено особенностями координации металлов.
Гидрофобные частицы с углеводородными цепями проявляют
активность типа витамина В12 или В6 [5.37]. Они способны легко внедряться в
мембраны или в мицеллы и могут вследствие этого быть использованы для
катализирования процессов в средах, организованных в большей или
меньшей степени, таких как мембраны, везикулы, мицеллы, полимеры [5.39—
5.41] (см. разд. 7.4). Были описаны водорастворимые циклофаны,
проявляющие, например, активность трансаминазного [5.44 ] или пируватоксидазно-
го [5.44] типа или активность в таких процессах, как нуклеофильное
замещение [5.45], перенос ацетильной группы [5.43].
Ввиду разнообразия своих структурных типов, больших размеров
полостей, которые они содержат, и способности иметь в качестве заместителей
несколько различных функциональных групп, циклофановые катализаторы
открывают простор для создания новых реакций и моделей ферментов.
5.4. Супрамолекулярные металлокатализаторы
Супрамолекулярные металлокатализаторы сочетают фрагмент,
осуществляющий узнавание субстрата (макроцикл, циклодекстрин, циклофан и т. д.),
и ион металла, связанный с другим фрагментом, т. е. собственно
реакционный центр. Комплексы со связанными ионами металлов, имеющие
свободные для координации центры, могут проявлять различную
способность активировать и функционализировать субстрат. Гетеротопные со-
рецепторы, такие как 70, одновременно связывая субстрат и ион металла,
сближают их на расстояние, делающее реакцию между ними потенциально
возможной.
Были осуществлены первые шаги в направлении создания
искусственных металлоферментов [5.46—5.58 ], основанных на циклодекстринах [5.46,
5.47, 5.49] или макроциклах [5.50, 5.51] и содержащих различные ионы
металлов (Zn(II), Си (II), Со (III)), способных катализировать гидролиз
[5.47—5.52], эпоксидирование [5.53], перенос водорода [5.20] и т. д.
Металлопорфирины были использованы для эпоксидирования и гидро-
ксилирования [5.53], а фосфинродиевый комплекс — для изомеризации и
гидрирования [5.54]. Системы, моделирующие цитохром Р-450,
представлены циклофаном с порфириновыми мостиками [5.55а], макробицикличес-
кими циклиденами переходных металлов [5.55Ь ] или порфириновыми
комплексами с /J-циклодекстриновыми связками [5.55с], которые способны

5.5. Сокатализ: катализ процессов синтеза 83
образовывать комплексы с субстратами и вызывать их окисление. Комплекс
циклодекстрина с коферментом В12 является потенциальным имитатором
пары фермент — кофермент [5.56]. Действие реагентов, способных к
специфичному узнаванию и расщеплению ДНК, также может быть основано на
реакционной способности различных металлических центров, входящих в
состав комплекса [5.26—5.29, 5.57]. Замечательное свойство биядерных
комплексов меди [5.58а] — способствовать гидролизу амидов — может
открыть путь металлорасщеплению протеинов [5.58Ь ].
Большую ценность для органического синтеза представляют широко
изучаемые селективные процессы с участием металлов, в частности
асимметрические реакции с использованием внешних хиральных лигандов [5.59],
такие как гидрирование, эпоксидирование, гидроксилирование и т. д.
За супермолекулярными металлокатализаторами большое будущее,
благодаря одновременному присутствию в них фрагментов, способных к
узнаванию субстрата, и каталитического металлического центра. Можно
рассчитывать, что с их помощью удастся достичь большой формо-, регио- и
стереоселективности.
5.5. Сокатализ: катализ процессов синтеза
Следующий шаг в развитии супрамолекулярного катализа заключается в
создании систем, облегчающих не разрыв, а образование связей, т. е.
катализирующих не реакции разложения, а процессы синтеза. Для этой цели
важно наличие нескольких групп, способных к связыванию и вступлению в
реакцию, что имеет место в молекулах сорецепторов, в которых отдельные
фрагменты могут кооперироваться при связывании субстрата и
осуществлении его превращений [2.11]. Можно ожидать, что они будут способны
также к кооперативному катализу, сокатализу, за счет сведения вместе
субстрата (ов) и кофактора (ов) и направления реакции между ними
посредством супрамолекулярной архитектуры (рис. 7).
В качестве примеров реализации процессов этого типа приведем
реакции супрамолекулярного фосфорилирования. Обнаружено [5.60 ], что тот же
самый [24]-N602 макроцикл 38, который был использован для катализа
гидролиза АТФ, способствует синтезу пирофосфата из ацетилфосфата
(АсР). Расходование субстрата ускорялось и было каталитическим с
оборотом катализатора. Процесс включал следующие стадии: A) связывание
субстрата АсР с протонированным молекулярным катализатором 38; B)
фосфорилирование 38 внутри супрамолекулярного комплекса с
образованием фосфорилированного интермедиата PN 81; C) связывание субстрата
НРО*" (Р); D) перенос фосфатной группы от PN к Р с образованием
пирофосфата РР (рис. 8); E) отщепление продукта и регенерацию
свободного катализатора, готового к новому циклу превращения [5.60]. РР также
образуется при гидролизе АТФ в присутствии ионов двухвалентных
металлов [5.61 ].

84 5. Супрамолекулярная реакционная способность и катализ
Рис. 7. Схематичная иллюстрация процессов сокатализа: перенос фрагмента и
образование связей (лигация) протекают внутри супрамолекулярного комплекса,
образованного при связывании субстратов с двумя макроциклическими фрагментами
макротрициклической молекулы-сорецептора.
Рис. 8. Сокатализ: синтез пирофосфата за счет переноса фосфатного остатка,
осуществляемый при посредничестве макроцикла 38 через фосфорилированный интер-
медиат 81 [5.12].
То, что 38 является битопным рецептором, содержащим два диэти-
лентриаминных фрагмента, имеет особое значение для образования как PN,
так и PP. Эти фрагменты могут кооперироваться при связывании АсР и при
активировании его для переноса фосфатной группы посредством
аммонийных центров, предоставляя непротонированный азотный центр для обра-

5.6. Биомолекулярный и абиотический катализ
85
83
зования PN и опосредуя перенос фосфатной группировки от PN 81 к Р.
Рецептор 38 способен одновременно осуществлять электростатический и
нуклеофильный катализ, создавая структурные предпосылки для синтеза РР
за счет двух последовательных стадий миграции фосфатной группы,
проявляя активность киназного типа (см. рис. 8).
Такой же процесс был реализован при фосфорилировании ряда других
субстратов, в частности при синтезе АТФ из АДФ в смешанном
растворителе [5.62а] и в водном растворе в присутствии ионов Mg2+, возможно,
за счет образования тернарных каталитических частиц 83 [5.62Ь]. Данная
абиотическая система, способная генерировать АТФ, была связана с рядом
ферментов, способных к расщеплению АТФ, что позволило получить нико-
тинамидадениндинуклеотид (НАДЮ в комбинированном
искусственно/природном ферментативном процессе (рис. 9) [5.63 ].
Шаблоны, содержащие два фрагмента, способные к образованию
водородных связей, дают тройной комплекс с двумя субстратами одновременно,
Рис. 9. Последовательность превращений, катализируемых супрамолекулярной
системой, генерирующей АТФ [38, АсР, Mg2+, АДФ] C8=[24]-Ыб02>, и ферментами:
гексокиназой (ГК), глюко-6-фосфатдегидрогеназой (Г-6-ФДГ) и 6-фосфоглюко-
натдегидрогеназой(б-Ф-ГДГ) [5.32].

86 5. Супрамолекулярная реакционная способность и катализ
в котором относительное расположение субстратов благоприятствует
возникновению связи между ними [5.64а]. Подобным образом скорость и
стереоселективность бимолекулярной реакции Дильса — Альдера
значительно повышаются при связывании как диена, так и диенофила внутри
полости m/шс-порфиринового макроцикла [5.64Ь ].
Макробициклический тиазолиевый циклофан 84 моделирует тиамин-
пирофосфат-зависимые лигазы и влияет на бензоиновые конденсации [5.38,
5.65а, А. 11 ]. Перенос ацильного фрагмента катализируется за счет
образования тройного комплекса между циклофановым рецептором и двумя
субстратами [5.65Ь].

5.6. Биомолекулярный и абиотический катализ
87
Бифункциональное связывание и катализ наблюдались в функциона-
лизированных циклодекстринах [5.66 ] в молекулярных щелях, способных к
образованию водородных связей [5.67 ]. Замещенные краун-эфиры
использовались как реагенты для синтеза пептидов [5.68 ]. Процессы саморепликации
также включают реакции образования связей; они будут обсуждаться в
разд. 9.6.
Особый интерес представляет стимулированное лигирование ДНК (см.
85), достигаемое в присутствии спермина, содержащего заместитель с ими-
дазольной функциональной группой, который связывается в малой бороздке
двойной спирали [5.69 ].
Процессы образования связей, подобные описанным выше, расширяют
понятие супрамолекулярной реакционной способности до сокатализа, в ходе
которого внутри супрамолекулярных ассоциатов, образованных молекула-
ми-сорецепторами, осуществляются синтетические реакции.
5.6. Биомолекулярный и абиотический катализ
При конструировании супрамолекулярных катализаторов могут быть
использованы биологические материалы и процессы, для того чтобы создать
подходящие центры узнавания и достичь высоких скоростей и селективности
реакций. Модифицированные ферменты, полученные благодаря химическим
мутациям [5.70] или белковой инженерии [5.71 ], представляют собой
примеры использования биохимических методов для получения искусственных
катализаторов.
Это относится также к получению каталитических белков на основе
антител. Антитела к реакционноспособным гаптенам способны облегчать
превращения связанных частиц [5.72 ]. Генерация антител к аналогам
переходных состояний должна вести к снижению энергии переходных состояний
и облегчать реакцию [5.73]. Каталитические антитела или абзимы (от
английского antibody — антитело) были получены уже для ряда реакций
[5.74—5.76]; сейчас активно ведутся исследования в этом направлении.
Работы в данной области представляют собой попытку приблизиться к
созданию субстрат-специфичных, эффективных и селективных
катализаторов супрамолекулярного типа, что представляет большой теоретический и
практический интерес. Большое сродство к переходному состоянию
определенной реакции какого-либо выделенного субстрата создает благоприятные
условия для процесса. В соответствии с замечаниями, сделанными в начале
этой главы, антитела должны генерироваться не к самому аналогу
переходного состояния (АПС (TSA)), а к изостеру АПС - X (TSA - X), в котором
отсутствует (ют) группа (ы) X, принадлежащая (ие) к функциональным
группам протеина, которая(ые), как предполагается, и участвует(ют) в
осуществлении реакции. Это требует дизайна частиц АПС - X (TSA - X), в
которых плоскость, представляющая (-Х)щель, должна быть идеально
подобрана для того, чтобы вести к получению в антителе требуемой реак-
ционноспособной функциональной группы, расположенной в необходимом

88 5. Супрамолекулярная реакционная способность и катализ
месте. Представляющий большой интерес абиотический подход состоит в
генерации отпечатков АПС (TSA) на поверхности или в объеме твердых
материалов (см. разд. 7.4).
Описанные в данной главе системы обладают свойствами, которые
определяют супрамолекулярные реакционную способность и катализ и
позволяют осуществлять: распознавание субстрата, реакции внутри
супермолекулы, ускорение процесса при связывании субстрата, ингибирование
реакции при наличии других частиц, способных к конкуренции с субстратом за
связывание, структурную и стереоселективность, регенерацию
катализатора. Можно представить себе много других типов процессов. В частности,
упоминавшиеся выше реакции трансацилирования реализуются при
использовании в качестве субстратов активированных эфиров, но осуществление
гидролиза неактивированных эфиров и, в особенности, амидов в
"биологических" условиях требует уровня [5.77], который может быть достигнут
с применением ферментов, но который пока остается недостижимым при
использовании абиотических супрамолекулярных катализаторов. В то же
время установлено, что комплексы металлов способны заметно активировать
гидролиз амидов [5.48, 5.58а]. Большой интерес представляет создание
супрамолекулярных катализаторов для процессов образования химических
связей, а не их разрыва. Благодаря своей способности к множественному
связыванию сорецепторы создают возможность для дизайна сокатализаторов
лигирования, металлокатализа и реакций с участием кофакторов, в которых
принимают участие два (или более) одновременно связанных и
определенным образом ориентированных друг относительно друга субстрата.
Супрамолекулярные катализаторы являются абиотическими по своей
природе химическими реагентами, которые могут позволять осуществлять те
же суммарные процессы, что и ферменты, не повторяя при этом во всех
деталях путь ферментативной реакции и действуя в условиях, при которых
ферменты не работают. Кроме того (и это наиболее существенно): химия
может создавать системы, в которых реализуются процессы, сравнимые с
ферментативными реакциями по своей высокой эффективности и
селективности, но которые вообще не могут быть реализованы при использовании
природных ферментов.

6. Процессы переноса и создание носителей
Развитие органической химии процессов трансмембранного транспорта и
молекул-носителей началось сравнительно недавно, несмотря на то что
физико-химические характеристики и биологическое значение этих
процессов были хорошо известны ранее. Дизайн и синтез молекул-рецепторов,
способных к селективному связыванию органических и неорганических
субстратов, позволили получить ряд веществ, которые, если добиться их
растворимости в мембранах, могут выступать в роли молекул-носителей и
осуществлять селективный транспорт, обеспечивая проницаемость мембран
для связанных частиц. Транспорт (перенос) относится к таким же
фундаментальным процессам супрамолекулярной химии, как распознавание и
катализ [1.29, 5.12, 6.1].
Химия транспортных систем преследует достижение трех основных
целей: дизайн частиц, способных осуществлять перенос, разработка
процессов переноса и исследование их возможных приложений в химии и
биологии. Селективная проницаемость мембран может быть достигнута за счет
либо использования молекул-носителей, либо создания трансмембранных
каналов (рис. 10).
|::Х Ш^Х ':
рта
~х~
Мембрана
м+х" @
Соль Катионный
комп
леке
Рис. 10. Процессы переноса: при посредничестве носителя — перенос нейтральных
частиц (а) или ионной пары (Ь)\ через каналы (с, вверху), через
запираемые/отпираемые каналы, управляемые логическими элементами ("каналы с воротами")
(с, внизу).

90
6. Процессы переноса и создание носителей
6.1. Транспорт при посредничестве носителей
Транспорт посредством носителей (carrier-mediated transport), или
стимулированная диффузия, заключается в переносе субстрата через
мембрану, которому способствует молекула-носитель, расположенная внутри
мембраны. Это циклический процесс, включающий четыре стадии: A)
образование комплекса носитель — субстрат на межфазной границе; B)
диффузию комплекса через мембрану; C) высвобождение субстрата на другой
межфазной границе; D) обратную диффузию свободного носителя.
Благодаря своему циклическому характеру процесс несколько
аналогичен молекулярному катализу; его можно рассматривать как физический
катализ, затрагивающий перемещение, транслокацию (translocation)
субстрата, подобно тому как химический катализ затрагивает превращение,
трансформацию (transformation) субстрата в продукты реакции. Носитель —
это катализатор транспорта (transport catalyst), который значительно
ускоряет перемещения субстрата по сравнению со свободной диффузией и
проявляет ферментоподобные свойства (кинетика процесса характеризуется
выходом на насыщение, имеют место явления ингибирования и конкуренции
и т. д.). Активной частицей является супермолекула носитель — субстрат.
Транспорт субстрата Sx может быть сопряжен с потоком второго сорта
частиц, S2, в том же самом (симпорт, symport) или в противоположном
(антипорт, antiport) направлении.
Транспорт — это трехфазный процесс, в отличие от монофазного
гомогенного химического катализа и двухфазного катализа межфазного
переноса [2.87, 2.88 ]. Дизайн носителей — главная задача органической
химии мембранного транспорта, поскольку именно носитель определяет
природу субстрата, физико-химические характеристики (скорость,
селективность) и тип процесса (стимулированная диффузия, сопряжение с
градиентами и потоками других частиц, активный транспорт). Поскольку
синтетические носители можно модифицировать по своему желанию, они
позволяют управлять процессом переноса посредством изменения структуры
лигандов и анализировать влияние различных структурных единиц на
термодинамические и кинетические параметры, которые определяют скорость и
селективность процессов переноса.
Факторы, влияющие на селективный перенос, можно разделить на
внутренние, обусловленные носителем, и внешние, определяемые средой.
Скорости диффузионно контролируемых процессов зависят от
термодинамического равновесия на межфазных границах, т. е. от относительной
эффективности экстракции по отношению к различным субстратам.
Дизайн носителей (carrier design) требует учета факторов,
специфичных для процессов переноса. Любой молекулярный* рецептор должен
очень селективно образовывать высокоустойчивые комплексы с субстратом и
медленно обменивать субстрат на другие частицы. От молекулы-носителя
также требуется способность к высокоселективному связыванию субстрата,
однако это связывание не должно быть слишком прочным и скорости обмена

6.2. Перенос катионов. Носители катионов
91
связанного субстрата на другие частицы должны быть достаточно велики,
чтобы на межфазных границах могли происходить быстрое связывание и
высвобождение носителя и не наблюдалось насыщения. Кроме того,
носитель должен обладать необходимым сочетанием липофильно-гидрофиль-
ных свойств (достигаемым введением липофильных групп), для того чтобы
он был хорошо растворим в мембранной фазе, но в то же время мог
выходить на межфазную границу мембраны и вступать в контакт с водной
фазой. Носитель не должен быть слишком большим, чтобы его диффузия
была быстрой. Наконец, носитель должен обладать функциональными
группами, необходимыми для сопряжения переноса субстрата с другими
процессами (кислотно-основными, окислительно-восстановительными
равновесиями) [1.7, 1.27, 6.1, 6.2].
К числу внешних факторов относятся природа мембраны,
концентрация субстрата в водной фазе, присутствие любых других частиц,
способных принимать участие в процессе. Внешние факторы могут сильно влиять
на скорость переноса через смещение равновесий, связанных с
перераспределением компонентов между фазами, а также через изменение скорости
диффузии. Когда для переноса ионной пары используется нейтральный
лиганд, образующий комплекс либо с катионом, либо с анионом, на скорость
процесса будет оказывать влияние соэкстрагируемый свободный противоион,
влияя на распределение субстрата между фазами. Случай образования
катионного комплекса, когда свободным противоионом является анион,
схематично проиллюстрирован на рис. 10 (в центре).
В наших первых исследованиях, посвященных транспорту
аминокислот, дипептидов и ацетилхолина через жидкие мембраны, мы
использовали простые липофильные поверхностно-активные носители [6.3 ]. За счет
применения в качестве "насоса" реакций присоединения и отщепления
протона в системе с градиентом рН либо создания градиента концентрации
ионных солей удавалось осуществлять перенос аминокислот в направлении,
противоположном тому, которое задавалось градиентом их собственной
концентрации. Целью этих исследований было изучение физической
органической химии процессов переноса на примере различных вариантов
сопряжения транспорта аминокислот с потоками протонов, катионов или анионов
в средах с градиентами рН и ионов.
6.2. Перенос катионов. Носители катионов
Первые работы по дизайну носителей были выполнены для переноса
неорганических катионов. Более того, именно решение проблемы селективного
переноса катионов щелочных металлов было одной из первоначальных
целей наших работ, посвященных криптатам [1.26а, 6.4]. Уже первые
результаты показали, что природные ациклические и макроциклические
лиганды (монензин, валиномицин, энниатин, нонактин и т. д.) способны
выступать в роли селективных переносчиков ионов, ионофоров. Эти
соединения были подробно изучены, в особенности с точки зрения их возмож-

92
6. Процессы переноса и создание носителей
ного использования в качестве антибиотиков [1.21, 6.5]. Обнаружение
способности к связыванию катионов у краун-эфиров и криптатов породило
многочисленные исследования ионофоретических свойств этих
синтетических соединений [2.3с, 6.1, 6.2, 6.4—6.13]. Данные соединения оказались
способными липофилизировать катионы, связывая их в комплекс и
экстрагируя в связанном виде в органическую или в мембранную фазу [6.14,
6.15].
Криптанды типа 7—9 и их производные могут переносить катионы
щелочных металлов [6.4] даже в таких условиях, когда природные или
синтетические макроциклы непригодны для этой цели. Достигаемая
селективность зависит от структуры лиганда, природы катиона и типа про-
тивоиона, перенос которого также необходимо осуществлять параллельно.
Введение необходимых структурных изменений позволяет превратить
рецептор катиона в носитель катиона [6.1, 6.4]. Результаты, полученные для
криптандов, показали, что существуют некоторые оптимальные
устойчивость комплекса и константа равновесия межфазового переноса, дающие
возможность достигнуть наиболее высоких скоростей переноса. Будучи
дополнены данными для ряда других катионов и носителей, они позволяют
сделать вывод о колоколообразной зависимости скоростей переноса от
констант равновесия экстракции (рис. 11): низкие скорости переноса
наблюдаются в случае слишком малых или слишком больших констант
экстракционных равновесий, что соответствует слишком маленькой или, напротив,
слишком большой (насыщение носителей) доле связанных в комплекс
носителей в мембране. Как и следовало ожидать, наиболее высокие скорости
переноса наблюдаются в случае, когда в комплекс связана примерно
половина носителей [6.1, 6.4, 6.16].
Проведенный кинетический анализ позволил соотнести
экспериментальные результаты с зависимостью селективности и скоростей переноса со
свойствами носителей [6.9, 6.17, 6.18]. Подробные исследования 8 и 9 в
везикулах проливают свет на эффективность, селективность и механизм
процессов [6.19]. Скорости переноса, осуществляемого макроциклическими
носителями, способными к отщеплению протона, зависят от рН [6.12]. В
качестве носителей могут быть также использованы различные другие ли-
ганды, например производные ациклических полиэфиров или каликсаренов
[6.20, А.6].
Модулирование способности к комплексообразованию и переносу
модифицированием структуры и фрагментов связывания позволяет получать
носители, пригодные для различных приложений, например для контроля
уровня биологически активных катионов (см., например, [6.21 ] для случая
Li+), селективного переноса ионов переходных металлов, удаления
токсичных ионов тяжелых металлов из биологических жидкостей и
окружающей среды, извлечения следовых количеств металлов, разделения металлов
и т. д. Макроциклические полиэфиры могут селективно переносить
органические первичные аммонийные катионы, в частности физиологически
активные [6.22], а хиральные носители способствуют разделению рацематов

6.2. Перенос катионов. Носители катионов
93
Рис. 11. Зависимость начальных скоростей переноса катионов для различных пар
носитель/пикрат щелочного металла от констант равновесия экстракции logKe;
треугольники соответствуют экспериментальным данным, кривая — результат расчета
[6.1, 6.4, 6.17]. Значения Ке были определены в связи со спецификой анализа в
условиях, отличных от тех, в которых измерялись скорости транспорта катионов; в
качестве носителей использовались криптанды: 222 = 3D9; для 322 см. структуру в
[2.27]; для 22С5 и 21Cs см. структуры в [6.1], дибензо-18-краун-6 (DD18-6) и
валиномицин (VAL), пикрат (Р).
аммонийных солей [6.23]. Краун-эфиры с подходящим размером кольца
могут переносить гуанидиниевый катион [6.24 ].
На скорости переноса заметное влияние могут оказывать не только
характеристики носителя, но и различные внешние факторы. Природа
мембранной фазы (в частности, для жидких, в том числе нанесенных на
подложку, мембран [6.10b]) влияет на равновесие распределения комплекса
между фазами, на селективность образования и устойчивость комплекса в
мембране, а также на скорости катионного обмена на межфазных границах.
Соэкстрагируемый анион влияет на перенос пары катионный комплекс —
анион (см. рис. 10), изменяя количество соли, экстрагируемой в мембрану.
Это количество уменьшается при повышении энергии гидратации и
снижении липофильности аниона (ср., например, хлорид с пикратом).
Концентрация соли в водной фазе, конечно же, также будет влиять на количество
соли, извлекаемой в мембрану, и, следовательно, на скорость переноса (см.
иллюстрации перечисленных эффектов, например, в [6.1]).

94
6. Процессы переноса и создание носителей
6.3. Перенос анионов. Носители анионов
Транспорт анионов изучен значительно меньше, чем транспорт катионов.
Однако успехи, достигаемые в создании рецепторов анионов, создают
предпосылки и для получения разнообразных анионных носителей.
Простые липофильные катионы, такие как ионы аммония с длинными
углеводородными заместителями, позволяют экстрагировать анионы в
органические фазы и делать жидкие мембраны проницаемыми для анионов за
счет процессов анионного (антипорт) обмена. Такие носители влияют,
например, на селективный перенос карбоксилатов аминокислот [6.3],
предпочтительный по сравнению с переносом неорганических анионов, например
хлорида.
Для солюбилизации и переноса ионных пар посредством катионных
комплексообразователей, рассматривавшихся в предыдущем разделе с точки
зрения катионного транспорта, необходим также сотранспорт аниона как
внешнего компонента пары связанный в комплекс катион — анион.
Липофильные комплексы переходных металлов [6.25а] или металлооргани-
ческие производные (например, оловосодержащие [6.25Ь]) могут служить
анионными носителями за счет прямого координирования аниона к катиону
металла. Следствием может быть получение набора различных по
селективности систем, свойства которых определяются энергией взаимодействия
между анионом и катионом переходного металла и геометрией
образующегося комплекса. Возникающая пара должна быть, конечно, достаточно
кинетически лабильной. Интересным примером является связывание анионов
липофильными порфириновыми комплексами. Неорганические анионы
могут переноситься протонированными криптандами [6.26] и олигопирроль-
ными макроциклами [6.27 ].
Особый интерес, в силу своего биологического значения, представляет
транспорт карбоксилатов и фосфатов. В частности, был реализован
транспорт нуклеотидов [6.28—6.32]. Удалось добиться его селективности,
используя специфичность спаривания оснований [6.31, 6.32]. Транспорт АТФ
имеет значение в биоэнергетических процессах. При использовании
носителей удается повысить эффективность доставки модифицированных
нуклеотидов в клетку, что может найти важное применение в антивирусной
хемотерапии.
Молекулы, способные переносить полинуклеотиды и сегменты
нуклеиновых кислот, могут быть использованы для контролирования переноса
генов. Это имеет огромное значение для биотехнологии, генной инженерии
и генной терапии [6.33, 6.34]. Рекомбинантные вирусы — эффективные
переносчики генов [6.34]. Синтетические векторы (смешанные, например
конъюгаты аденовирусполилизин-ДНК [6.35], или чисто синтетические,
такие как липополиамины [6.36]) также могут обеспечивать заметную
трансфекцию и представляют собой очень перспективную альтернативу,
способную облегчить решение проблем, связанных с использованием
вирусного материала. Как в фундаментальной, так и в прикладной биологии и

6.4. Сопряженные процессы переноса
95
медицине велик интерес к дальнейшему развитию искусственных векторов,
для селективного и эффективного переноса генов. Перспективны липо-
фильные гуанидиниевые фрагменты ввиду сильных взаимодействий между
нуклеиновыми кислотами и полиаргининовыми белками, протаминами [6.37а ].
В качестве переносчиков ДНК могут выступать липосомы [6.37Ь ].
Были подробно изучены жидкие мембраны, представляющие собой
эмульсии типа "вода в масле", благодаря их возможным применениям для
процессов сепарации и очистки [6.38]. Они позволяют также извлекать
токсичные частицы из биологических жидкостей и регенерировать
диализаты и ультрафильтраты, что необходимо для работы искусственных почек.
Субстраты диффундируют через жидкие мембраны и захватываются
дисперсной водной фазой эмульсии. Было достигнуто селективное извлечение
фосфат-ионов в присутствии хлорид-ионов за счет использования бис-чет-
вертичного аммонийного носителя, растворенного в мембранной фазе
эмульсии, внутренняя водная фаза которой содержала хлорид кальция, что
привело к фосфат-хлоридному обмену и внутреннему осаждению фосфата
кальция [6.1 ].
На катион-анионный сотранспорт повлиял оптически активный мак-
роциклический криптанд, который оказался способным переносить
одновременно катион щелочного металла и манделат-анион, проявляя к тому же
слабую стереоселективность [4.23а ]. То же справедливо для переноса ман-
делата оптически активным ациклическим катионом аммония [6.39].
Совместное использование катионного и анионного носителей позволяет
осуществлять синергетический перенос с двойной селективностью,
когда.облегчается транспорт обоих компонентов соли (см. ниже об электрон-катионном
симпорте). Селективный транспорт аминокислот был реализован при
помощи конвергентного рецептора дикарбоновых кислот [4.24Ь].
Перенос нейтральных молекул между двумя органическими фазами
через водный слой может быть осуществлен с использованием
водорастворимых рецепторов, содержащих липофильную полость [6.40, 6.41 ].
Перенос мочевины и нуклеозидов возможен благодаря применению
соответственно металлоносителей [6.42а ] и частиц, содержащих комплементарные
основания для связывания [6.42Ь].
Ясно, что возможности обеспечения различных процессов переноса еще
далеко не исчерпаны, прежде всего для переноса анионов, солей или
нейтральных молекул. Новые исследования в области химии рецепторов
позволят получить и новые молекулы-носители. Особый интерес представляют
сорецепторы, которые позволяют реализовать сопряженный перенос
(сотранспорт) .
6.4 Сопряженные процессы переноса
К числу основных задач химии процессов переноса относятся создание
носителей и разработка процессов, которые обеспечивают сопряженные
потоки двух (или более) частиц в одном и том же (симпорт) или в

96
6. Процессы переноса и создание носителей
противоположных (антипорт) направлениях. Такие параллельно или анти-
параллельно направленные процессы делают возможным создать "систему-
насос", в которой перенос частиц происходит в потенциале, создаваемом
физико-химическими градиентами электронов
(окислительно-восстановительный градиент), протонов (градиент рН) или других частиц
(концентрационный градиент). Градиенты могут возникать в результате химических
реакций, как это имеет место в биоэнергетике, например в связанном с
окислительно-восстановительным равновесием протонном насосе,
получающемся в системе, представленной цитохром с оксидазой [6.43 ]. Могут быть
одновременно использованы два (или более) индивидуальных носителя для
различных субстратов, или же несколько необходимых фрагментов могут
быть введены в одну-единственную частицу, соносителъ.
6.4.1. Электрон-сопряженный перенос
в окислительно-восстановительном градиенте
Вещества, претерпевающие окислительно-восстановительные реакции (такие,
как пары хинон — гидрохинон, сульфид — дисульфид, комплексы металлов,
окислительно-восстановительные пары), могут служить переносчиками
электронов и позволяют осуществлять сопряжение процессов транспорта катионов
или анионов через мембраны с окислительно-восстановительными процессами
(см., например, [6.44—6.46]).
Электрон-катионный симпорт был реализован как процесс двойного
переноса, в котором сопряженный, параллельный транспорт электронов и
катионов металлов осуществлялся одновременно электронным носителем и
селективным катионным носителем [6.47 ]. Перенос электронов при помощи
никелевого комплекса в окислительно-восстановительном градиенте
послужил электронным насосом, обеспечившим селективный транспорт ионов
К+ макроциклическим полиэфиром (рис. 12). Процесс характеризовался
следующими особенностями: активный перенос К+ и сопряженный поток
электронов; два синергетически действующих кооперирующихся носителя;
окислительно-восстановительный насос; процесс селекции определялся
катионным носителем; регуляция осуществлялась парой катион — носитель.
Данный процесс может рассматриваться как прототип для разработки
других сопряженных процессов с использованием множественных носителей.
Носители хинонового типа осуществляют сотранспорт двух протонов и
двух электронов Bе~-, 2Н+-симпорт) [6.48, 6.49] и принимают участие в
митохондриальном и фотосинтетическом переносе электрона. Катионные
рецепторы, такие как краун-эфиры или криптанды с хиноновой [6.50а ] или
ферроценовой [6.50Ь] группой (см. также разд. 8.3.1), связывают и
переносят катионы в сопряжении с окислительно-восстановительной реакцией,
происходящей за счет перехода из состояния с низким сродством (хинон,
феррициний) в состояние с высоким сродством (восстановленный хинон,
ферроцен).

6.4. Сопряженные процессы переноса
97
Рис. 12. Электрон-катионный сопряженный перенос: электрон-катионный симпорт в
случае, когда движущей силой является разность окислительно-восстановительных
потенциалов. Система включает переносчик электрона (комплекс никеля) и
селективный катионный носитель (макроциклический полиэфир). RED — дитионит
калия; ОХ — Na3[Fe(CN6)].
Был реализован также электрон-анионный антипорт, например, при
использовании носителей, активных в окислительно-восстановительных
превращениях, таких как производные ферроцена [6.51а] или алкилвиоло-
гены [6.44—6.46, 6.51Ь], превращающиеся соответственно в феррициний
или восстановленные виологеновые частицы. Последние нашли широкое
применение в фотоактивных системах и в системах для использования
солнечной энергии [6.44—6.46 ].
6.4.2. Протон-сопряженный перенос в рН-градиенте
Носители, имеющие отрицательно заряженные группы, могут образовывать
нейтральные комплексы за счет связывания катиона и влиять на катионный
обмен (антипорт) через мембраны. Если одним из катионов является
протон, возможно создание протонного насоса в рН-градиенте. Это было
реализовано в случае катионов щелочных металлов в системах с природными
(например, монензином) или синтетическими, имеющими карбоксилатные
группы ионофорами [6.52 ].
Особый интерес представляет перенос двухвалентных ионов, таких как
кальций, в присутствии моновалентных. Обнаружено, что липофильный
носитель 86, содержащий единственный катионный рецепторный центр и
две ионизуемые карбоксильные группы, способен селективно переносить

98
6. Процессы переноса и создание носителей
86
Са2+ в форме дикарбоксилата и К+, будучи моноионизованным, что
позволяет контролировать этот процесс варьируя рН. Это поразительное влияние
рН на свойства и работу носителя позволяет использовать рН для
регулирования селективности Са2+—К+ при конкурирующем (Са2+,
К+реимпорте, сопряженном с (Са2+/2Н+)- и (К+/Н+)-антипорте в градиенте рН,
создающем протонный насос (рис. 13) [6.53].
Рис. 13. Конкурирующий симпорт двух/одновалентных катионов, сопряженный с
антипортом (М2+/2Н+) и (М+/Н+) в градиенте рН, осуществляемый макроцик-
лическим носителем типа 86 (я); носитель показан в дипротонированном состоянии
([(С02НJ]) или в составе комплексов ([(СОГJ, М2+] и [(С02Н)(С02~), М+]).
Скорости переноса ионов К+ и Са2+ макроциклическим носителем 86 через жидкую
мембрану как функция рН исходной (IN) фазы (Ь)\ пунктирной линией показана
зависимость селективности переноса (Log S) от рН.

6.4. Сопряженные процессы переноса
99
Пример данной системы показывает, как дизайн носителя позволяет
управлять скоростями и селективностью процессов переноса, а также
достигать их сопряжения с источниками энергии для транспорта частиц в
направлении, противоположном тому, которое определялось бы их
собственным концентрационным градиентом. Подобным образом может быть
осуществлен также (Са2+, К+)-антипорт, как было показано на примере
использования в роли носителя другого краун-эфира дикарбоновой кислоты [6.54].
Описаны )эН-регулирование переноса кальция ионофором — производным
ациклической аминокислоты [6.55], а также протон-сопряженный ионный
перенос в полимерной краун-эфирной карбоновой кислоте [6.56].
Содержащие кольца различных размеров быс-краун-эфиры способны переносить
Na+ и К+ в противоположных направлениях [6.57].
6.4.3. Фотосопряженные процессы переноса
Фотоиндуцированный перенос может обеспечиваться фотогенерацией
частиц, которые способны индуцировать процесс или препятствовать ему.
Фотоиндуцированный перенос электрона был осуществлен путем
фотогенерации восстановленного метилвиологена (MV+), сенсибилизированной
профлавином. MV+ передает электроны носителю хинонового типа,
находящемуся в мембране [6.49]. Таким образом, облучение вызывает симпорт
Bе" + 2Н+), прекращающийся при выключении света (рис. 14).
Такие процессы представляют интерес при разработке систем для
искусственного фотосинтеза и как прототипы фотохимических ячеек и батарей
для хранения солнечной энергии. Были описаны многие другие фотосенси-
билизированные реакции переноса электрона, в которых принимали участие
особым образом организованные молекулярные ансамбли [6.44—6.46,
6.58—6.60 ]. В частности, мембраны, проницаемые для электронов и
протонов, могут быть использованы для разделения ячеек, в которых происходят
окислительно-восстановительные полу реакции, при получении водорода и
кислорода в ячейках для фотолитического разложения воды. Наши
собственные работы в области фотодиссоциации воды [6.61 ], по крайней мере
частично, были порождены изучением процессов электронного переноса
[6.49]. Мембранные системы могут стать частью систем для искусственного
фотосинтеза, для преобразования и хранения солнечной энергии.
Фотоиндуцированный (электрон, катион) симпорт возникает при
комбинировании данной системы с другим ранее описанным процессом,
использующим никелевый комплекс и макроцикл [6.62]. Фотоконтроль за
экстракцией и транспортом ионов был осуществлен при помощи макроцик-
лических или ациклических лигандов (например, содержащих, азо- или
спиробензопирановые группы), которые претерпевают обратимые
структурные превращения при облучении, вследствие чего две формы обладают
различным сродством к ионам [6.52, 6.63—6.65 ].

100
6. Процессы переноса и создание носителей
Рис. 14. Схематичное представление фотостимулированного Bе~ + 2Н+) симпорта
через мембрану при посредничестве хинонового носителя витамина Кз и его гидро-
хиноновой формы. Профлавин (РР)-сенсибилизированное фотовосстановление ме-
тилвиологена (MV2+) в фазе RED приводит к образованию восстановленных частиц
MV+ при одновременном окислительном разложении этилендиаминтетрауксусной
кислоты (ЭДТА), используемой в качестве электронного донора; фаза ОХ содержит
феррицианид, выступающий в роли электронного акцептора [6.49].
Результаты изучения сопряженных процессов переноса подчеркивают
роль систем, содержащих соносители, способные содействовать транспорту
нескольких субстратов и движимые физическими и химическими
источниками энергии.
6.5. Перенос через трансмембранные каналы
Трансмембранные каналы представляют собой особый тип сложных
образований (многосубъединичных эффекторов), позволяющих ионам или
молекулам проходить сквозь мембраны сплошным потоком или же за счет
прыжкового механизма. Биологический перенос ионов происходит главным образом
через каналы. Были изучены природные и синтетические пептидные каналы

6.5. Перенос через трансмембранные каналы
101
(грамицидин А, аламетицин), делающие возможным транспорт катионов
[6.66—6.68].
Искусственные катионные каналы позволили получить
фундаментальную информацию о механизме осуществления катионного потока и
канальной проводимости [6.69, 6.70 ]. Твердофазной моделью катионного переноса
через каналы может служить кристаллическая структура комплекса КВг с
27с (Y = Y' = СН3), в которой макроциклы образуют стопки, а катионы
занимают чередующиеся позиции внутри макроциклического фрагмента и
над ним, что дает как бы замороженную картину продвижения катиона
сквозь "канал", создаваемый стопкой макроциклов [6.71].
Была синтезирована полимерная стопка макроциклов [6.72], а также
описана модель полуканала на основе циклодекстринов [6.73 ]. Сообщалось
о том, что проводимость ионов Na+ в комплексе с т/шс-макроциклическим
лигандом относится к канальному типу [6.74]. Производное ациклического
полиэфирного ионофора монензина формирует проницаемые для лития
каналы в везикулах [6.75а], которые могут быть заблокированы диам-
мониевыми солями [6.75Ь].
Цилиндрические макротрициклы, такие как 52 (с удаленным
субстратом), являются основной структурной единицей катионного канала,
построенного из стопок связанных макроциклов; они образуют комплексы с
катионами щелочных металлов [6.76 ], и катионы способны перепрыгивать из
верхней части кольца в нижнюю, осуществляя диффузию катионов по
каналу [6.77]. Подобные наблюдения были сделаны для бис-каликсарена
[6.78 ]. Теоретические исследования позволяют лучше понять молекулярную
динамику ионного транспорта [6.79 ] и энергетический профиль в катионном
канале грамицидина [6.80 ].
Электронные каналы, трансмембранные провода, соответствующие
подвижным переносчикам электронов, описанным выше, и являющиеся
альтернативой им, будут рассмотрены в разд. 8.3.2. Можно также
представить себе анионные канальи
Проводится несколько различных типов исследований, направленных на
создание искусственных ионных каналов и на понимание механизма
движения ионов в каналах (подробнее об этом будет в разд. 8.4). Данные
работы заслуживают повышенного внимания и несомненно получат
дальнейшее развитие, учитывая потенциальные приложения искусственных
ионных каналов в ионно-молекулярных устройствах.
Следующий шаг в дизайне каналов должен состоять во введении в них
(протоно-, ионо-, окислительно-восстановительных или фотоактивируемых)
логических и контрольных элементов, позволяющих управлять
открыванием и закрыванием канала, скоростью и селективностью пропускания
определенных частиц. В этой связи можно отметить, что действие
ионизуемых групп, расположенных на подвижных носителях (например, 86, см.
разд. 6.3), аналогично работе механизмов, пропускающих частицы через
ворота канала. При использовании политопных фрагментов, включающих
как участки, способные к селективному связыванию, так и участки, конт-

102
6. Процессы переноса и создание носителей
ролирующие пропускную способность канала, можно выйти на новый
уровень химии эффекторов, получить качественно новые процессы,
использующие соносители и искусственные молекулярные каналы, и достичь более
полного понимания механизма процессов переноса.
Изучение процессов переноса открывает дорогу многочисленным
приложениям, имеющим самое важное значение для химии и биологии.
В качестве абиотических приложений следует назвать установление
элементарных стадий и анализ механизмов процессов, выявление их связи с
химическими потенциалами, передачу энергии и сигналов,
трансмембранную коммуникацию. Можно ожидать появления новых селективных
носителей, которые найдут приложения в фармакологии для доставки лекарств
(drug delivery [6.81 ]) или их стабилизации, в аналитической химии, при
анализе и разделении компонентов смесей, оптических изомеров, вскрытии
минерального сырья, рециклировании и т. д. Исследования процессов
переноса позволяют также создавать системы с временным разделением заряда,
которые могут быть использованы, например, в устройствах для
искусственного фотосинтеза, для преобразования солнечной энергии и в солнечных
батареях.
К важным биомиметическим приложениям относится создание
моделей, имитирующих перенос в биологических системах, для того чтобы
упростить понимание чрезвычайно сложных мембранных процессов,
которые регулируют взаимоотношения живых организмов с окружающей средой,
давая возможность организму сохранить свою индивидуальность и
обеспечивая обмен.
Как регуляционные системы, включающие эффекторы, контрольные и
логические элементы и насосы, обеспечивающие сопряженный перенос
зарядов и массоперенос, химия процессов переноса вырастает в химию хранения
и извлечения информации на молекулярном уровне. Процессы переноса —
основа ионно-молекулярных устройств (см. разд. 8.4). Таким образом, они
открывают широкие перспективы для развития фундаментальных и
прикладных аспектов супрамолекулярной химии.

7. От супермолекул к супрамолекулярным ансамблям
Как отмечалось в гл. 1, супрамолекулярная химия включает два больших,
частично перекрывающихся раздела. Один из них посвящен рассмотрению
олигомерных супермолекул, а второй — супрамолекулярных ансамблей,
протяженных полимолекулярных систем, характеризуемых большей или
меньшей степенью микроскопической организации. Макроскопические
свойства супрамолекулярных ансамблей зависят от типа ансамбля (слои,
пленки, мембраны, везикулы, мицеллы, микроэмульсии, гели, мезоморфные
фазы, твердые тела и т. д.).
Дизайн синтетических молекулярных ансамблей осуществляется все
более успешно. Это обусловлено растущим пониманием взаимосвязи между
свойствами молекулярных компонентов (структура, центры для
межмолекулярного связывания, полярные-аполярные домены и т. д.),
характеристиками процессов, которые приводят к ассоциации, и супрамолекулярными
свойствами возникших полимолекулярных систем.
Молекулярная организация и самосборка в слои, мембраны, везикулы и
т. д., конструирование многослойных пленок [7.1—7.5], создание агрегатов
с хорошо определенной морфологией [4.74, 4.75, 7.6—7.8] и т. д. делают
возможным получение особенных супрамолекулярных архитектур.
Способность управлять структурными свойствами таких ансамблей возросла в
значительной степени благодаря проведению направленной полимеризации
молекулярных компонентов [7.9—7.13].
Если снабдить полимолекулярные ансамбли фрагментами, способными
к распознаванию, и реакционноспособными функциональными группами,
можно получить системы, осуществляющие молекулярное распознавание
или молекулярный катализ на внешних или внутренних поверхностях
органических (молекулярные слои, мембраны, волокны, полимеры и т. д.)
[7.1—7.13, А.41 ] или неорганических (цеолиты, глины, золь-гель-системы и
т.д.) [7.14—7.20 ] материалов.
7.1. Гетерогенное молекулярное распознавание.
Супрамолекулярные твердые материалы
Все процессы распознавания, описанные в гл. 2—4, происходят в растворах
и являются гомогенными. Гетерогенное молекулярное распознавание может
иметь место на поверхностях или в объеме организованных, упорядоченных
фаз и твердых материалов.

104 7. От супермолекул к супрамолекулярным ансамблям
Одним из примеров такого рода процессов является образование
твердых соединений включения, клатратов^ в которых молекулы-гости
совместимы с тем, какие полости в кристаллической структуре образованы
упаковкой молекул-хозяев. Изучению структур клатратов, а также
процессов их формирования посвящено огромное количество работ. Исследовалось,
как происходит молекулярное распознавание в твердом состоянии в
зависимости от типа, размера, формы молекул-гостей и их комплементарности
молекулам структуры-хозяина. Были изучены разнообразные типы
структур-хозяев [7.21, 7.22, А.32], начиная с широко известных клатратов
мочевины [1.32]. Соединения включения часто получаются случайно, однако в
последнее время все чаще удается синтезировать клатраты сознательно,
исходя из правильного выбора структур-хозяев. При кристаллизации
твердых соединений включения удается осуществлять выделение и разделение
индивидуальных веществ и даже достигать разделения оптических изомеров
при энантиоселективном клатратообразовании [7.23—7.25]. Относительное
расположение гостей и хозяев в структуре влияет на реакции в соединениях
включения [7.24с]. Селективное образование соединений включения
возможно при использовании цеолитов [7.26]. Молекулярные гости дают ин-
теркаляционные соединения со слоистыми структурами и родственными
слоистым структурам материалами [7.27]. Будучи не в силах охватить всю
обширную литературу, посвященную этой области, мы ограничиваемся
только несколькими ссылками, которые могут послужить "входами" при
дальнейшем поиске.
Молекулярное распознавание может в принципе достигаться за счет
получения матричного отпечатка (imprinting) особой метки, форма и размер
которой соответствуют форме и размеру определенного субстрата, на
поверхности или в объеме материала. Для этого требуется научиться направленно
получать структуры поверхностей и объемных твердых тел [7.28].
Примерами может служить: использование двухфазных жидких сред [7.29а],
жидкокристаллических шаблонов [7.29Ь], краун-эфиров и криптандов
[7.30] для синтеза цеолитных молекулярных сит; применение процессов
интеркалирования для образования трубчатых глин [7.31]; создание
гибридных органо-неорганических структур с использованием
золь-гель-методов [7.32]. Неоргано-органические композитные материалы, получаемые
шаблонной минерализацией молекулярных микроструктур, являются
потенциальными средами, от которых можно ожидать селективности по
отношению к форме субстрата и способности к молекулярному распознаванию
[7.32с, d]. Получены слоистые структуры [7.33а] и каркасные твердые тела,
содержащие каналы, клетки и микропоры [7.33Ь].
Для создания отпечатка в полимерных материалах можно использовать
ковалентный или нековалентный подход. При ковалентном подходе
используется обратимость образования ковалентной связи субстрата с мономером с
последующей полимеризацией мономера [7.34]. При нековалентном подходе
мономеры, содержащие необходимые функциональные группы,
определенным образом предорганизуются вокруг субстрата за счет нековалентных

7.2. От эндорецепторов к экзорецепторам
105
взаимодействий и полимеризация происходит затем в этом
сформировавшемся ансамбле [7.35]. Удаление молекулы, с которой получался отпечаток,
из полимера оставляет центр распознавания, комплементарный данной
молекуле, как геометрически (размер, форма), так и функционально.
Аналогичным образом отпечатки могут быть получены в золь-гель-материалах
и цеолитах.
Поверхности различных фаз и объем твердых тел могут служить
средами для молекулярного распознавания адсорбированных или включенных
молекул-субстратов. В свою очередь, молекулярное распознавание может
быть использовано для инженерии супрамолекулярных твердых
материалов [7.28], направляя ход образования поверхностей или объемных
структур посредством специфических взаимодействий и частиц-каркасооб-
разователей. На стыке химии твердых материалов и супрамолекулярных
процессов распознавания может возникнуть очень плодотворное и
многообещающее направление исследований.
7.2. От эндорецепторов к экзорецепторам.
Молекулярное распознавание на поверхностях
Создание молекул-рецепторов основывалось главным образом на
использовании макроциклических или макробициклических архитектур (см. гл. 2—
4) в сочетании с жесткими разделителями, спейсерами (spacers), или
шаблонами, которые позволяют центрам связывания располагаться на стенках
молекулярных полостей или щелей таким образом, что они направлены
внутрь, в сторону узнаваемого субстрата, сходятся (converge) к нему. В
молекулах-рецепторах субстрат более или менее полно окружен
рецептором, образуя комплекс включения. Широко используемый принцип
сходимости, или конвергенции, лежит в основе конвергентной, или эндосупра-
молекулярной, химии, рассматривающей процессы энд©распознавания эндо-
рецепторами. В качестве биологических аналогий можно привести
расположение активных центров ферментов: маленький субстрат связывается
внутри полости большой белковой молекулы.
Противоположный метод заключается в использовании для
распознавания субстрата внешней поверхности, имеющей выпуклости и впадины, а
не внутренней полости. Это означает переход от конвергентной к
дивергентной, или экзосупрамолекулярной, химии и от эндо- к экзорецепторам. В
таком случае связывание рецептор — субстрат происходит за счет
взаимодействия двух поверхностей. Для его обозначения можно ввести термин
аффикция (affixion) и символ //: [р // а]. Если имеет место заметное
взаимопроникновение поверхностей, можно использовать математический
символ пересечения П: [р П а] [1.37]. Экзораспознавание,
характеризующееся прочным и селективным связыванием, требует большой площади
контакта и достаточного числа взаимодействий, а также геометрической и
электронной комплементарности между поверхностями рецептора и субстра-

106 7. От супер молекул к супрамолекулярным ансамблям
та. Биологическими аналогиями такого типа связывания являются
взаимодействия между белками, например на границе раздела антитело —
антиген, во время процесса иммунологического распознавания [7.36, 7.37].
Металлоэкзорецепторы представляют собой тип экзорецепторов, в
котором лиганды, содержащие центры распознавания, расположены вполне
определенным образом вокруг центрального иона металла. Ион металла
обеспечивает как специфическое относительное расположение центров
распознавания, задаваемое предпочтительной для данного металла
координационной геометрией, так и дополнительные сильные электростатические
взаимодействия, обусловленные зарядом иона (рис. 15). Примером металлоэкзоре-
цепторов могут служить "металлоядерные комплексы", образованные а,
а'-бипиридиновыми лигандами, имеющими нуклеозиды в качестве
заместителей, и ионом металла [7.38а]. Позднее подобным образом были
получены комплексы с предорганизованным расположением белков (см. разд. 9.3.1,
а также [9.88, 9.89]) и Сахаров [7.38Ь]. Дезоксирибонуклеогеликаты
представляют собой системы, в которых металлоолигонуклеозиды образуют
Рис. 15. Схематичное (в виде стрелок) представление плоского, тетра-, октаэдричес-
кого и соответствующего двойной спирали расположений внешних центров
взаимодействия лигандов, пространственно организованных в металлоэкзорецепторы под
влиянием ионов металлов с определенной координационной геометрией; показана
также линейная плоская лента.

7.2. От эндорецепторов к экзорецепторам
107
двойную спираль на неорганическом каркасе (см. разд. 9.3.1, 144, 145,
[9.66]). Необходимы дальнейшие исследования, чтобы понять возможную
значимость подобных систем.
Молекулярное распознавание на неорганических и органических
поверхностях и границах раздела (монослои, пленки, мембраны, клеточные
стенки, органические или неорганические твердые тела и т. д.) предполагает
использование специальных, отвечающих за распознавание, фрагментов,
направленных наружу, т. е. экзорецепторных функциональных групп. Это
делает возможным управление процессом кристаллизации [7.39—7.42].
Определенным образом подобранные вспомогательные молекулы выступают в
роли промоторов или ингибиторов процесса зародышеобразования при
кристаллизации. Это может способствовать, например, кристаллизации
интересующих полиморфных модификаций или разделению энантиомеров [7.39—
7.41].
Поверхностное распознавание происходит на молекулярных слоях, в
которых присутствуют группы, осуществляющие распознавание, способные
к селективному связыванию комплементарных субстратов на межфазной
границе [7.34—7.45]. Например, были исследованы связывание стрепта-
видина на биотинилированных липидных монослоях [7.43, 7.44, 7.46], а
также АТФ [7.47а], нуклеотидов [7.47Ь] и аминокислот [7.47с] на
монослоях, содержащих гуанидиниевые группы и способных к образованию
водородных связей. Амфифильные комплементарные компоненты образуют
организованные двуслойные мембраны посредством сеток водородных связей
[7.48]. В хиральных монослоях возможны распознавание и хиральная
дискриминация [7.49]. Специфическая организация и селективные
взаимодействия на жидких поверхностях [7.50] могут быть рассмотрены, в
частности, с точки зрения возможности использования их для контроля
процессов межфазного переноса (phase transfer processes). Распознавание на
молекулярных слоях лежит также в основе работы субстрат-селективных
сенсоров (см. разд. 8.4.5).
Введение групп, способных к распознаванию, в везикулярные мембраны
открывает пути к формированию адресной везикулярной доставки [7.51 —
7.53 ] (например, при целенаправленной доставке лекарств в определенные
клетки), а также позволяет подойти к моделированию межклеточных
взаимодействий [7.51, 7.54].
Тот факт, что полимолекулярные ансамбли определяют поверхности, на
которых и посредством которых могут происходить различные процессы,
опять подчеркивает важность создания экзорецепторов, способных работать
на межфазных границах, в дополнение к эндорецепторам, заключенным в
объеме мембран. Сознательное использование процессов молекулярного
распознавания может привести к результатам, имеющим важное значение для
управления супрамолекулярными архитектурами и физическими
свойствами организованных материалов. Оно может оказать сильное влияние на
развитие материаловедения (см. также разд. 9.7).

108 7. От супермолекул к супрамолекулярным ансамблям
7.3. Молекулярный и супрамолекулярный морфогенез
Для дизайна экзорецепторов требуется найти способы создания молекул
заданной формы, с определенными внешними поверхностями. Одним из
подходов к решению данной задачи может стать пошаговый синтез
молекулярных архитектур посредством образования ковалентных связей (ковален-
тный, или молекулярный, морфогенез). Полимеризация ориентированных
частиц в молекулярных ансамблях также относится к этой разновидности
методов [7.10].
Другой подход к управлению молекулярным морфогенезом основан на
создании глобулярных молекул, таких как "звездообразные дендримеры" и
"арборолы". Это — сильно разветвленные структуры, образующиеся за счет
каскадных процессов и растущие от центрального ядра [7.55—7.60].
Большая часть таких молекулярных "лесов" построена за счет последовательно
повторяющихся одинаковых стадий. Использование в синтезе
последовательности различных реакций могло бы привести к созданию еще более
разнообразных, содержащих неповторяющиеся фрагменты разветвленных
архитектур.
Как отмечалось в предыдущем разделе, возможна сборка органических
лигандов на металлических шаблонах таким образом, что предпочтительная
координационная геометрия ионов металлов задает относительное
расположение лигандов. Были синтезированы неорганические разветвленные, дре-
воподобные частицы [7.61, 7.62]. Начиная с выделенного ядра, можно затем
получить молекулу или комплекс металла заданного размера и внешней
формы.
С другой стороны, можно попытаться осуществить спонтанную
генерацию супрамолекулярных форм за счет самосборки молекулярных
компонентов (см. гл. 9). Такой процесс может быть определен как зависимый от
распознавания супрамолекулярный морфогенез, аутоморфогенез,
основанный на нековалентных, межмолекулярных связывающих взаимодействиях.
Данный метод должен позволить подойти к управляемой сборке
органических и неорганических полимолекулярных архитектур, мотивов и
топографии поверхности. Его можно сопоставить на полимолекулярном уровне
с образованием двумерных липидных монослоев [7.6], а также агрегатов
амфифильных молекул [7.8 ] определенной формы и структуры.
Высшее проявление молекулярного и супрамолекулярного
морфогенеза — возникновение биологических структур в ходе развития живых
организмов [7.63].
7.4 Супрамолекулярный гетерогенный катализ
Все процессы, описанные в гл. 5, представляли собой примеры гомогенных
реакций и каталитических превращений. Использование организованных
неорганических и органических материалов позволяет также осуществлять
гетерогенный супрамолекулярный катализ. Он предполагает введение как

7.4. Супрамолекулярный гетерогенный катализ
109
групп для распознавания субстрата, так и реакционных центров на внешние
или внутренние поверхности неорганических или органических материалов,
таких как полимолекулярные ансамбли, полимеры, цеолиты, глины, золь-
гель-системы и т. д. [7.1—7.19]. Достичь этого можно, создавая отпечаток
на поверхности или в объеме материала, селективный по отношению к
форме и размеру субстрата, тем самым получая гетерогенный катализатор,
субстрат-специфичность которого основана на молекулярном
распознавании.
Предметом активного изучения были реакции и катализ в
полимолекулярных ансамблях и в макромолекулах. В особенности это относится к
мицеллам и обратным мицеллам, которые могут рассматриваться как
микрореакторы [7.64—7.68]. Для управления разнообразными реакциями в
мицеллах были синтезированы амфифильные молекулы, содержащие
необходимые функциональные группы. Системы с поверхностно-активными
веществами были изучены в качестве моделей ферментов [7.64—7.68],
причем наблюдались различная степень структурной селективности (например,
энантиоселективности [7.69]) и различное кинетическое поведение.
Сочетание амфифильных молекул, содержащих способные к распознаванию
группы (например, липофилизованные макроциклы или фрагменты,
способные к образованию водородных связей), с другими молекулами, имеющими
реакционноспособные функциональные группы, позволяет получать
смешанные ансамбли, в которых могут осуществляться реакции субстратов в
стесненных условиях, в замкнутых объемах (мицеллы, липосомы, капсулы
нано- или больших размеров [7.70а]) либо на межфазных границах [7.70Ь].
Гетерогенный катализ на неорганических твердых материалах имеет
большое значение как для фундаментальной, так и для прикладной химии.
Распространение его в супрамолекулярную область путем введения в
структуру дополнительно фрагментов, способных к распознаванию субстратов,
требует умения направленного конструирования поверхностей и объемных
структур твердых тел [7.28], а также развития методов введения сответст-
вующих реакционных центров в области, где будет происходить связывание
субстрата. Заключение комплексов металлов в полости цеолитов позволяет
получить новые твердофазные металлореагенты и неорганические
биомиметические катализаторы [7.71а]. Привитие НАДН-модели к поверхности
кварца позволило осуществить асимметрическую индукцию. Особый интерес
представляет включение ферментов в золь-гель-материалы [7.71с].
Отметим, что анализ молекулярных структур в твердых телах на основе
кристаллоструктурных данных может обнаруживать различия,
обусловленные приближением реагентов друг к другу, что позволяет получить
информацию о путях химических превращений [7.72 ].
Особый интерес представляет стабилизация переходных состояний
путем создания их отпечатков в полостях или в местах адсорбции с
применением для этой цели в качестве шаблонов устойчивых аналогов переходных
состояний. Были проведены исследования в направлении создания таких
"катализаторов с отпечатками TSA" на основе силикагеля. Участки, комп-

110 7. От супермолекул к супрамолекулярным ансамблям
лементарные аналогам переходных состояний (АПС (TSA)), вводились как
метки на поверхности [7.73а] или как полости в объеме [7.73Ь]. Эти
"отпечатанные" каталитические центры проявили выраженную специфичность
по отношению к субстрату [7.74а, Ь] (в случае полостей [7.73Ь]) и хиральную
селективность [7.74с, d].
То же можно осуществить с использованием органических полимерных
материалов. Матричное отпечатывание комплементарных полостей,
содержащих необходимые функциональные группы, позволяет моделировать
активные центры ферментов [7.34, 7.35, 7.75]. Такие модельные структуры
могут быть использованы для энантиоселективного синтеза аминокислот
[7.76] или для расщепления активированных эфиров методом получения
отпечатка аналога переходного состояния [7.77 ].
За молекулярным распознаванием и катализом на твердых
материалах — большое будущее. Требуется дизайн заданных поверхностей и
объемных структур путем развития методов получения комплементарных
отпечатков для селективного связывания субстрата и стабилизации переходного
состояния, а также способов введения реакционноспособных каталитически
активных фрагментов. Интересно, например, рассмотреть возможность
создать хиральные полости в цеолитах или в полимерах и дополнить их
реакционноспособными группами. Особого внимания в силу своего
потенциального многообразия заслуживают золь-гель-методы и материалы,
созданные на их основе [7.19].
Рассмотрение твердофазных, гетерогенных аспектов супрамолекулярно-
го катализа должно создать основу для возрастающего взаимосближения и
взаимообогащения гомогенного и гетерогенного катализа, обещающего
большие перспективы. Это особенно плодотворная область для будущих
исследований, возникающая на стыке супрамолекулярной химии с неорганической
и органической химией твердого тела.
Введение фото-, электро- или ионоактивных групп и компонентов
позволяет получать функциональные супрамолекулярные ансамбли, которые
могут быть использованы для переноса энергии, электронов или ионов, для
хранения информации, передачи сигналов [7.1—7.3, 7.43, 7.44, 7.78—7.90].
Комбинирование рецепторов, носителей и катализаторов, действие которых
обусловлено процессами с участием электронов, ионов и молекулярных
субстратов, с полимолекулярными организованными ансамблями открывает
путь к дизайну молекулярных и супрамолекулярных устройств, к созданию
химических микрореакторов и искусственных клеток.

8. Молекулярные
и супрамолекулярные устройства
Молекулярными устройствами называют структурно организованные и
функционально интегрированные химические системы. Молекулярные
устройства основаны на определенной пространственной организации
специфических компонентов; молекулярные устройства могут быть встроены в
супрамолекулярные структуры [1.7, 1.9]. Функция, осуществляемая
устройством, является следствием интегрирования элементарных операций,
выполняемых отдельными компонентами. Можно выделить фотонные,
электронные или ионные устройства в зависимости от того, являются ли
компоненты фото-, электро- или ионоактивными соответственно, т. е. участвуют в
поглощении или испускании фотонов, являются донорами или акцепторами
электронов или участвуют в ионном обмене. Так определяются
молекулярная и супрамолекулярная фотоника, электроника и ионика.
Можно выделить два основных типа компонентов устройств: активные
компоненты, которые осуществляют заданную операцию (принимают,
отдают или передают фотоны, электроны, ионы и т. д.), и структурные
компоненты, которые участвуют в создании супрамолекулярной
архитектуры, задавая необходимое пространственное расположение активных
компонентов, в частности за счет процессов распознавания. Кроме того, в состав
устройства могут быть введены вспомогательные компоненты, назначение
которых состоит в модифицировании свойств активных и структурных
компонентов. Главным является то, что, в отличие от обычных материалов,
компоненты и состоящие из них устройства должны выполнять свои
функции на молекулярном и супрамолекулярном уровнях. Включение
молекулярных устройств в супрамолекулярные архитектуры позволяет получать
функциональные супермолекулы или ансамбли (слои, пленки, мембраны и
т. д.).
Молекулярные и супрамолекулярные устройства, по определению,
образуются из компонентов, связанных соответственно ковалентными и некова-
лентными связями. К супрамолекулярным также могли бы быть отнесены
устройства, компоненты которых связаны ковал ентными связями, однако
хотя бы частично сохраняют свою индивидуальность, как если бы связи
между ними были нековалентными. В частности, такая точка зрения
существует в области супрамолекулярной фотохимии [АЛО], и она могла бы
быть распространена и на другие супрамолекулярные функции.

112 8. Молекулярные и супрамолекулярные устройства
Такой подход можно рассматривать как значительное расширение, даже
размывание основного определения супрамолекулярных образований,
существенного для сохранения четких границ области супрамолекулярной химии.
В то же время можно полагать, что интегрированное, согласованное
действие индивидуальных компонентов придает молекулярному (т. е.
связанному ковалентными связями) устройству "оттенок супрамолекулярности",
поскольку функция такого устройства осуществляется им аналогично тому,
как это происходит в супрамолекулярных устройствах. В этом случае
представляется обоснованным включать в область рассмотрения
супрамолекулярной химии такие системы, которые функционально родственны супрамо-
лекулярным образованиям, несмотря на то что с точки зрения структуры и
химической связи они явно молекулярны. Еще один аргумент в пользу
включения таких систем в круг рассмотрения супрамолекулярной химии
состоит в том, что подобный широкий взгляд на вещи способствует
значительному обогащению самой супрамолекулярной химии!
8.1. Молекулярное распознавание, информация, сигналы.
Семиохимия
Молекулярное распознавание составляет основу передачи и обработки
информации на супрамолекулярном уровне. Результатом распознавания могут
стать изменения электронных, ионных, оптических и конформационных
свойств, обеспечивающие генерацию сигнала. В эндорецепторах группы
связывания (информационные группы) направлены внутрь молекулярных
полостей. В экзорецепторах группы, участвующие в распознавании,
направлены наружу, поэтому в информационном обмене таких рецепторов
участвует их поверхность (см. разд. 7.2). Используя трехмерные
запись/считывание информации за счет процессов молекулярного (эндо- или экзо-)
распознавания в сочетании с превращениями и переносом субстрата, можно
создавать компоненты устройств, способных воспринимать и обрабатывать
информацию и сигналы на молекулярном и супрамолекулярном уровнях.
Молекулярное распознавание может играть ключевую роль в
следующих важных процессах: A) сборке устройства из отдельных компонентов;
B) включении устройства в супрамолекулярные архитектуры; C)
селективной работе устройства по отношению к определенным частицам
(например, ионам); D) отклике на внешние физические или химические
воздействия (свет, электроны, ионы, молекулы и т. д.), которые могут
управлять работой устройства, включать и выключать его. Распознавание
также способно определять природу генерируемых и преобразуемых
сигналов (фотон—фотон, фотон—электрон, электрон—электрон, электрон—ион,
ион—ион и т. д.).
Информационные устройства представляют собой молекулярные и
супрамолекулярные образования, в которых акты молекулярного
распознавания могут быть преобразованы в процессы и сигналы посредством соответ-

8.2. Супрамолекулярная фотохимия. Фотонные устройства 113
ствующих компонентов, отвечающих на внешние воздействия, которые
могут быть введены в общую супрамолекулярную архитектуру.
Распознавание выражается в химическом превращении, в том, какие или с какой
скоростью образуются продукты реакции; таким образом происходит
генерирование особого молекулярного сигнала.
Область исследований, рассматривающая данные проблемы, получила
название семиохимии (semiochemistry), от греческого orj/teiov — знак,
сигнал. Это — область знания, изучающая химию генерирования, обработки,
передачи, преобразования и регистрирования молекулярных сигналов [1.9,
8.1]. Семиохимия может рассматриваться как химический раздел более
общей науки семионики, изучающей все возможные аспекты генерации,
преобразования, обработки, передачи и восприятия сигналов. Устройства,
генерирующие сигналы, и эффекторы, передающие их, могут быть названы
соответственно семиогенами (semiogens) и семиофорами (semiophores).
Элементарный символ в составе сигнала можно назвать семионом. Информация
и сигналы дают в совокупности особое информационое послание (message).
Передача сигнала через мембрану может осуществляться как через
перенос, транслокацию частиц (при посредничестве носителей или через
каналы), так и за счет трансдукции (transduction) (путем действия эффек-
торных частиц на рецептор) (см. разд. 8.5.1).
Способность к хранению и обработке информации, а также к
преобразованию ее в определенные сигналы, конечно, в высшей степени присуща
живым системам, в которых именно благодаря этой способности происходят
такие процессы, как функционирование генетического кода, межклеточный
обмен информацией и деятельность мозга.
8.2. Супрамолекулярная фотохимия.
Молекулярные и супрамолекулярные
фотонные устройства
Можно ожидать, что образование супрамолекулярных ансамблей из
фотоактивных компонентов внесет возмущение в свойства основных и
возбужденных состояний индивидуальных частиц, тем самым порождая новые
свойства, составляющие предмет изучения супрамолекулярной фотохимии
[8.2, АЛО, А.20].
В супрамолекулярных системах может происходить целый ряд
процессов, на которые может влиять расположение компонентов: перенос энергии
возбуждения, фотоиндуцированное разделение зарядов за счет переноса
электронов или протонов, оптические переходы или поляризация,
изменение окислительно-восстановительных потенциалов в основном и
возбужденных состояниях, фотоуправляемое связывание, селективные
фотохимические реакции и т. д.
Супрамолекулярная фотохимическая реакция, подобно катализу, может
включать три стадии: связывание субстрата и рецептора, запуск фото-

114 8. Молекулярные и супрамолекулярные устройства
стимулированного процесса (включающий перенос энергии, электрона или
протона) и следующие за ними либо химические реакции, либо
регенерация первоначального состояния для нового цикла (рис. 16).
Фотофизические и фотохимические свойства супрамолекулярных
ансамблей дают богатый материал для исследования процессов, протекающих
на уровне межмолекулярной организации. Конкретное фоточувствительное
свойство супрамолекулярного ансамбля может определяться способностью к
распознаванию и требует для своей реализации правильного селективного
связывания комплементарно активных компонентов, как показано на
примере двухкомпонентной системы на рис. 17.
Супрамолекулярные фотонные устройства требуют сложной
организации и адаптации компонентов в пространстве, во времени, в
энергетическом диапазоне, что приводит к осуществлению генерации фотосигналов за
счет переноса энергии (ПЭ) или переноса электрона (Пэ), связывания
субстрата, химических реакций и т. д. Можно представить себе много-
ПЭ или Пэ
Рис. 17. Фотохимические молекулярные устройства, в основе которых лежит
молекулярное распознавание. Фотохимические процессы, такие как перенос энергии (ПЭ)
или фотоиндуцированный перенос электрона (Пэ), могут быть инициированы
посредством ассоциации двух (или более) комплементарных фрагментов, каждый из
которых несет один из компонентов устройства; размер комплементарных фрагментов
может варьироваться в широких пределах, от малых гетероциклических оснований до
больших комплексов антиген — антитело.

8.2. Супрамолекулярная фотохимия. Фотонные устройства 115
численные типы устройств, в которых реализуются направленный перенос
энергии, "эффект антенны", пространственно направленный перенос
заряда, преобразование света в химическую энергию, генерация оптического
сигнала, фотопереключение, фотовключение и фотовыключение и т. д. (см.,
например, [8.3, АЛО, А.20]).
8.2.1. Преобразование света и устройства передачи энергии
Преобразование поглощенного света в испускаемый свет другой длины
волны происходит при любом процессе люминесценции. Хотелось бы,
однако, научиться осуществлять раздельно стадии суммарного процесса,
используя для каждой стадии свой компонент, оптимально подходящий по
определенным параметрам (длина волны поглощаемого или испускаемого света,
продолжительность эмиссии и т. д.). Такое разделение достигается в свето-
преобразующих молекулярных устройствах, включающих два раздельных
компонента: фотоколлектор (или антенну), состоящий из ряда сильно
поглощающих фрагментов, и эмиттер, излучатель; таким образом
достигается раздельная, независимая оптимизация поглощения и испускания. Для
того чтобы это устройство могло работать, должен происходить (с
максимально возможной эффективностью) межкомпонентный перенос энергии.
Устройство работает по трехступенчатой схеме: поглощение — перенос
энергии — эмиссия (П—ПЭ—Э, рис. 18).
Примером реализации такого устройства может служить использование
люминесцирующих криптатов европия (III) и тербия (III) с макробицик-
лическими лигандами [2.74, 2.75] (такими, как показаны на схеме 20),
Рис. 18. Фотохимическое молекулярное устройство для преобразования света,
состоящее из двух компонентов, фотоколлектора (антенны, роль которой играют
поглощающие свет группы (П)) и фотоизлучателя (эмиттера О)). Устройство работает за
счет осуществления трехступенчатого процесса: поглощение (П) — перенос
энергии (ПЭ) — эмиссия (Э).

116 8. Молекулярные и супрамолекулярные устройства
включающими различные гетеробиарильные группы B,2'-бипиридин, фе-
нантролин [2.71, 2.73, 8.4—8.7], битиазол, биимидазол, бипиримидин [8.8],
биизохинолин [8.5, 8.6] и их М,1М'-диоксиды [8.9—8.11]). Лиганды служат
антеннами-фотоколлекторами. В данных комплексах реализуется
уникальное сочетание свойств, обусловленных как их криптатным строением, так и
природой излучающих компонентов: инкапсулированный ион защищен ли-
гандами от дезактивации, которая могла бы происходить в случае
взаимодействия с молекулами растворителя (воды); комплексам присущи крайне
высокая термодинамическая стабильность и кинетическая инертность; в
комплексе много фоточувствительных групп, сильно поглощающих УФ-свет
и способных осуществлять перенос энергии; комплекс характеризуется
испусканием света в длинноволновом диапазоне с большой длительностью
эмиссии. Для комплексов наблюдается яркая люминесценция в водном растворе,
в то время как свободные ионы при тех же условиях свет не испускают. За
поглощением УФ-света группами органической антенны следует перенос
энергии на инкапсулированный лантаноидный катион, который затем
испускает характеристическое излучение в видимой области [2.74, 2.75, 8.2,
8.8—8.15]. Соответствующий П—ПЭ—Э-процесс для криптата Ей(III)
показан на примере 87.
Еще более высокая эффективность конверсии и более сильная
люминесценция были обнаружены для таких криптатов европия, как 88,
содержащих N-оксидные лиганды [8.10, 8.11 ]. В твердом состоянии комплекс 87
проявляет особенно высокую эффективность преобразования энергии (около
60 %) [8.16]. Это же относится к соответствующему криптату ТЬ(Ш) при
температурах ниже 100 К; при более высоких температурах интенсивность
эмиссии снижается вследствие протекания обратного переноса с катиона на
криптанд [8.17]. Поскольку природа лиганда сильно влияет на
фотофизические свойства, можно ожидать, что варьирование входящих в состав
лиганда групп может позволить модулировать желаемым образом также
свойства всего комплекса. Родственные макроциклические комплексы про-
являют аналогичные люминесцентные свойства [8.18]. Би- и триядерные
комплексы, например производные натриевых криптатов 89а [8.19а] и 89Ь
[8.19Ь], представляются перспективными для дальнейшего исследования
процессов переноса энергии.
Фотоактивные криптаты интересны как новые люминесцентные
материалы (работающие в растворе или в твердом состоянии), а также в
качестве меток для биологических приложений, предъявляющих жесткие
требования (например, для введения меток в моноклональные антитела,
олигонуклеотиды, компоненты мембран или для цитофлюорометрии) [8.20].
Можно представить себе связанные, каскадные системы, способные к
осуществлению переноса энергии на очень большие расстояния (VLRET — #егу
/ong range energy fransfer).
Особенно интересно создание гомогенных методов иммуноанализа на
основе криптата 87, используемого в качестве метки. В них применяется
вторичный, осуществляемый на большое расстояние перенос энергии между

8.2. Супрамолекулярная фотохимия. Фотонные устройства 117
группой 87 и акцептором А (таким, как аллофикоцианин), причем и группа
87, и акцептор А доставляются особыми антителами к различным эпитопам
антигена, как показано на схеме 90 (антитела, связанные с 87 и А, — слева
и справа, антиген — в центре) [8.21а, Ь]. Данный процесс приводит также
к усилению сигнала. Такие схемы иммуноанализа представляют большую
ценность для медицинской диагностики [8.21с]. Подобные ПЭ
люминесцентные процессы наблюдаются при использовании комплексов европия или
тербия с краун-эфирами [8.22] или с каликсаренами [8.23]. Фотохими-

118 8. Молекулярные и супрамолекулярные устройства
ческий обмен информацией за счет ПЭ или Пэ может осуществляться между
люминесцентным комплексом металла, внедренным в /?-циклодекстриновую
оболочку, и молекулой гостя, включенной в полость рецептора [8.24].
Большое значение для создания молекулярных фотохимических
устройств имеют полиметаллические комплексы, в которых возможен
направленный перенос энергии. В качестве примера можно привести большие
системы, состоящие из многих фотоактивных и
окислительно-восстановительно-активных блоков, например рутений- или осмий-га/шс-бипири-
диниевого типа [АЛО, 8.25—8.27].
Внутримолекулярный перенос энергии возбуждения может происходить
в молекулах, содержащих несколько хромофоров, таких как пиреновые,
антраценовые или порфириновые группы, соединенные разнообразными
мостиками [8.28, 8.29]. Процессы переноса энергии и фотоиндуцированный
перенос электрона (см. разд. 8.2.3) наблюдались в бихромофорных
супермолекулах, связанных вместе по типу спаривания оснований за счет
распознавания посредством образования водородных связей [8.30, 8.31 ].
Сверхбыстрый перенос энергии осуществляется в мультихромофорных
/?-циклодекстриновых производных [8.32]; перенос триплетного
возбуждения наблюдался в твердых и жидкокристаллических фазах замещенных
фталоцианинов [8.33]. В случае производных циклодекстринов высокая
эффективность переноса энергии с многоколлекторной антенны
обеспечивает сильную люминесценцию красителя-акцептора, включенного в полость
[8.32с]. Результаты таких исследований представляют большой интерес для
создания неорганических и органических фотохимических устройств,
способных к осуществлению направленного переноса энергии. В качестве
примера можно привести фотонный молекулярный провод, построенный из
жесткой линейной последовательности порфириновых фрагментов [8.32d].
8.2.2. Фоточувствительные молекулярные рецепторы
Рецепторные молекулы, содержащие фоточувствительные группы, могут
заметным образом изменять свои фотофизические свойства при связывании
субстратов, что ведет, например, к изменению спектра поглощения
(появлению окраски) или способности к эмиссии света и делает возможным их
обнаружение при помощи спектроскопических методов [8.34—8.41] (см.
также разд. 6.4.3). Такие рецепторы могут составить основу молекулярных
устройств для субстрат-селективной генерации оптических сигналов и для
оптической регистрации процессов распознавания. Такие фотохемосенсоры
позволяют разработать чувствительные методы детекции определенных
субстратов [8.42].
Хромо- или люминоионофоры макроциклического или макрополицик-
лического типа откликаются на связывание ионов металлов [8.34—8.41 ] и
могут представлять интерес для аналитических целей, например, при
решении проблем мониторинга загрязнения окружающей среды или при
исследовании изменений ионного состава в ходе биологических процессов, таких

8.2. Супрамолекулярная фотохимия. Фотонные устройства 119
как передача сигналов клетками [8.41]. Такие рецепторы, как 91—93,
сочетают в себе способность к прочному и селективному комплексообра-
зованию, характерную для криптандов, и способность к сильному
поглощению или интенсивной эмиссии света, присущую фоточувствительным
группам, таким как азофенол [8.43—8.45], спиробензопиран [6.65],
антрацен [8.37, 8.46, 8.47] или кумарин [8.48, 8.49]. При образовании
комплексов данных рецепторов с катионами щелочных металлов или при
протонировании наблюдается выраженное изменение поглощения и
флюоресценции, что позволяет использовать их как флюоресцентные
сигнальные системы (в которых может иметь место процесс тушения фото-
индуцированного переноса электрона [8.39, 8.40, 8.46]), например для
очень селективного колориметрического определения лития в сыворотке
[8.43Ь] (см. также [8.50, 8.51]). Сходными свойствами обладают
фоточувствительные вещества, получаемые на основе других типов
рецепторов, таких как сферанды [8.52] и каликсарены [8.53].
Макротрициклический рецептор 92 позволяет регистрировать линейное
распознавание им диаммонийных катионов по флюоресценции вследствие
изменений в мономер-эксимерной эмиссии [8.54а]. Протонирование бис-
нафтилмакротрицикла в 52 очень сильно усиливает флюоресценцию, что
делает это соединение крайне чувствительным протонным сенсором [8.54Ь].

120 8. Молекулярные и супрамолекулярные устройства
Подобным образом можно оптически регистрировать процессы
распознавания барбитуратов люминесцентными быс-пиреновыми лигандами [8.55а]
или наблюдать селективное окрашивание производного спиропирана при
связывании гуанозиновых производных [8.55Ь]. Флюоресцентные сенсоры
могут быть также получены на основе производных циклодекстринов [8.56 ].
Описаны фоточувствительные рецепторы для анионных субстратов [4.27,
8.57 ]. Особый интерес представляет значительное усиление флюоресценции
акридиновой группы, наблюдаемое при связывании АТФ с молекулой
рецептора, в котором акридиновая группа входит в качестве бокового
заместителя в [24 ]-]Ч602-макроцикл, как показано на схеме 82 [4.27]; гуа-
нозинтрифосфат при связывании с тем же рецептором слабо снижает
интенсивность эмиссии. Таким образом, данный рецептор является
чувствительным и селективным АТФ-сенсором, который генерирует флюоресцентный
сигнал при связывании АТФ. Это его свойство может быть использовано для
мониторинга уровня АТФ и для изучения реакций с участием АТФ [8.58 ].
Фоточувствительные молекулы-рецепторы обладают свойствами,
которые могут быть использованы при создании чувствительных к
молекулярному распознаванию оптродов (от английского optical rodes — оптические
стержни) [8.42, 8.59, 8.60], оптических сенсоров для непрерывного
мониторинга определенных субстратов в живых организмах, окружающей среде и
т. д.
Наконец можно заметить, что появление разнообразной окраски цветов,
обеспечиваемой антоцианинами, также есть следствие супрамолекулярных
эффектов, а именно сопигментации, образования внутримолекулярных
упаковок сэндвичевого типа и межмолекулярной ассоциации [8.61 ].
8.2.3. Фотоиндуцированный перенос электрона
в фотоактивных устройствах
Поглощение света, заметно влияя на электронные свойства молекул и
комплексов металлов, может вызывать внутри- и межмолекулярный перенос
электрона, приводящий к разделению электронно-дырочной пары.
Фотогенерация состояний с разделенными зарядами посредством фото-
индуцированного переноса электрона (ФПэ) представляет интерес для
инициирования фотокаталитических реакций (например, природного и
искусственного фотосинтеза), а также для передачи фотосигналов (например,
через мембрану). Этот процесс может быть реализован в трехкомпонентной
системе, включающей фотосенсибилизатор (ФС) (photosensitizer, PS),
связанный с донором (D) и акцептором (А) электронов, которые обладают в
основном (D и А) и в возбужденном (для PS) состояниях такими
окислительно-восстановительными потенциалами, которые позволяют
осуществлять перенос электрона от D к А при облучении ФС (PS) с образованием
комплекса с разделением заряда D+—PS—А" (рис. 19).
Во многих лабораториях системы такого типа, например триада кароте-
ноид—порфирин—хинон 94 [8.62а] (см. также пример ФПэ в пентаде в

8.2. Супрамолекулярная фотохимия. Фотонные устройства 121
Рис. 19. Схематичное представление центра для фотоиндуцированного разделения
зарядов. Центр состоит из фотоусилителя (PS), донора (D), акцептора (А), а также
изолирующих разделительных групп.
работе [8.62Ь]), были подробно изучены с точки зрения фотохимии, а также
как модели центров природного фотосинтеза [8.62—8.69, АЛО, А.20]. Они
представляют особый интерес с точки зрения возможности осуществления
очень быстрого разделения зарядов [8.69] с медленной рекомбинацией,
например в случае мультипорфириновых комплексов [8.69с].
Организованные супрамолекулярные ансамбли были применены для того, чтобы
разделить компоненты D, A, PS и повлиять на скорости прямого и обратного
переноса электрона, с тем чтобы получить долгоживущие состояния с
разделением зарядов [8.68].
Фрагменты D, А и PS могут быть центрами координации металлов.
Перенос заряда металл — лиганд (ПЗМЛ) (Metal Ligand Charge Transfer,
MLCT) в комплексах металлов (таких, как дииминные центры Ru(II) или
Red)) был использован во многих работах для инициирования процессов
ФПэ [8.64—8.68, АЛО, А.20]. Наши собственные исследования касались
фотоиндуцированного разделения зарядов в макрополициклических соре-
цепторах, содержащих как фоточувствительную порфириновую группу, так

122 8. Молекулярные и супрамолекулярные устройства
и акцепторные центры, способные к связыванию ионов Ag(I). Образование
комплексов Ag(I) с латеральными макроциклами, как показано на схеме 95,
приводило к тушению синглетного возбужденного состояния Zn-порфирино-
вого центра за счет эффективного внутрикомплексного переноса электрона с
порфирина на Ag(I), сопровождаемого разделением зарядов и образованием
долгоживущего порфиринового катиона [8.70а].
Особый интерес как для химии, так и для биологии представляют
термические и фотоиндуцированные процессы переноса электрона на
большие расстояния (см. также разд. 8.3.2). Жестко связанные
компоненты позволяют исследовать влияние на перенос электрона геометрических
факторов [8.71а, Ь, АЛО, А.20]. Прыжковая электронная проводимость
наблюдалась, например, в полиядерных ансамблях комплексов металлов,
нанесенных на полимерную подложку [8.71с]. Интересные эффекты,
связанные с ФПэ-процессами, имеют место при проведении реакции в
ограниченных объемах, например, когда реагирующие группы
размещаются на поверхностях мицелл, в дендримерах или связаны с двойной
спиралью ДНК [7.83 ].
Системы, в которых протекают процессы фотоиндуцированного
переноса электрона, могут быть использованы как компоненты фотоэлектронных
преобразующих устройств (light-to-electron conversion deuices). Особый
интерес представляет дизайн систем, в которых перенос электрона может
осуществляться на большие расстояния (см. разд. 8.3.2), что позволяет, например,
генерировать трансмембранные фотоэлектрические сигналы или применять
данное устройство в качестве основы для электронной памяти со сдвиговым
регистром на молекулярном уровне [8.72].

8.2. Супрамолекулярная фотохимия. Фотонные устройства 123
8.2.4. Фотоиндуцированные реакции
в супрамолекулярных ансамблях
Рецепторные молекулы, содержащие подходящие фоточувствительные
группы, могут претерпевать фотоиндуцированные структурные и конформа-
ционные изменения, что сказывается на их способности к связыванию
[6.63—6.65]. Как следствие, под действием света происходит присоединение
или отщепление субстрата, что создает основу для генерации протонных,
ионных или молекулярных фотосигналов в фотоионных преобразующих
устройствах (light-to-ion conversion devices).
Образование связи рецептор — субстрат может влиять на
фотохимическую реакционную способность любого из них, а также на реакционную
способность одновременно обоих. Следовательно, процесс распознавания мог
бы изменять ход реакции, влияя на ее скорость и на состав продуктов, давая
возможность осуществлять новые превращения.
Образование супрамолекулярных комплексов координационных
соединений дает возможность воздействовать на их фотохимическое поведение за
счет варьирования структуры супрамолекулярного ансамбля. Например,
связывание гексацианина кобальта (III) макроциклическими
полиаммонийными рецепторами заметно влияет, в зависимости от структуры ассоциата,
на квантовый выход фотоакватации [8.73—8.77]. Представляется
возможным направлять реакции фотозамещения в комплексах переходных
металлов, используя подходящие молекулы-рецепторы. Сказанное может быть
приложимо как к комплексным катионам, так и к комплексным анионам
[2.114].
За счет селективного связывания удалось изменить или направить в
нужное русло ход ряда других фотохимических реакций. В частности,
можно осуществить фоторасщепление, селективно чувствительное к
последовательности оснований, используя вещества, способные к распознаванию
моно- или двойных спиралей нуклеиновых кислот и содержащие фоторе-
акционноспособные группы [4.56, 5.29, 5.30 ].
Введение фотоактивных соединений в организованные супрамолекуляр-
ные ансамбли позволяет индуцировать специфические реакции и
структурные изменения, такие как, например, фотосшивка компонентов в липидных
везикулах, что дает возможность эффективно управлять создаваемыми
полимолекулярными архитектурами [7.10, 8.78].
8.2.5. Нелинейные оптические свойства
супрамолекулярных ансамблей
Можно ожидать, что органические и неорганические соединения,
обладающие высокой электронной поляризуемостью, могут проявлять заметные
нелинейно-оптические свойства, которые определяются их молекулярным
строением [8.79—8.84], в то же время переход на супрамолекулярный
уровень приводит к возникновению новых эффектов [8.85, 8.86].

124 8. Молекулярные и супрамолекулярные устройства
Полагают, что нелинейные оптические (НЛО) свойства являются
следствием как собственных характеристик отдельных молекул, так и
особенностей их относительного расположения в материале (который
может представлять собой монокристалл, порошок, монослой или
многослойную пленку). Необходимо также учитывать возможность
существования некоторых переходных состояний. Например, супермолекулы,
образованные за счет ассоциации двух (или более) компонентов, также
могут проявлять нелинейные оптические свойства, выраженные в
большей или в меньшей степени. Таким образом, можно различать три уровня
рассмотрения нелинейных оптических свойств, соответствующие
молекулам, супермолекулам и материалам. Молекулярный уровень предполагает
учет внутримолекулярных структур и эффектов, в то время как при
рассмотрении на супрамолекулярном уровне становится необходимым
учитывать роль межмолекулярных взаимодействий и архитектур, а при
переходе на уровень материалов — роль коллективных эффектов [8.85,
8.86]. Вхождение индивидуальных молекул в состав супрамолекулярных
ансамблей может приводить к изменению их электронных свойств и
появлению выделенной ориентации молекул за счет индуцированной
процессами распознавания самоорганизации.
Дизайн молекул, супермолекул и материалов, обладающих
нелинейными оптическими свойствами, включает инженерию молекул и
супермолекул. На молекулярном уровне требуется создание молекул с высокой
поляризуемостью, что позволяет получать высокие значения квадратичного (f$) и
кубического (у) коэффициентов гиперполяризуемости. На
супрамолекулярном уровне необходимо достижение высокой степени организации молекул,
соответствующей организации в молекулярных слоях, пленках, жидких
кристаллах, в твердом состоянии. Организация может быть достигнута за
счет молекулярного распознавания и образования комплексов включения.
Для того чтобы материал обладал выраженными нелинейными оптическими
свойствами второго порядка, необходимо одновременное выполнение
перечисленных требований к отдельным молекулам и к их ассоциатам. С
одной стороны, структура должна быть также нецентросимметричной за
счет нецентросимметричности индивидуальных молекул и их
относительного расположения в конденсированной фазе, а с другой — центросим-
метричные ассоциаты, не обладая НЛО-свойствами второго порядка,
проявляют НЛО-свойства третьего порядка. К дополнительным критериям
практической пригодности НЛО-активного материала относятся его объемные
характеристики, такие как устойчивость, простота синтеза соединения и
приготовления материала, а также механические характеристики (см.,
например, [8.79—8.84]).
Особый интерес представляют полиены типа "тяни-толкай"
("пушпульные полиены" от английского "push-pull"), состоящие из полиолефиновой
цепи, на одном конце которой расположена донорная группа, а на другом —
акцепторная (см. 96). Каротеноидные производные типа "тяни-толкай"

8.2. Супрамолекулярная фотохимия. Фотонные устройства 125
Рис. 20. Два ряда донорно-акцепторных полисопряженных молекул, содержащих
донорные (бензодитиа- или диметиламинофенильные) и разнообразные акцепторные
группы.
(рис. 20) — сильно поляризуемые сопряженные полиены, представляющие
собой пример поляризованных молекулярных проводов.
В соединениях этого типа возможны внутримолекулярный перенос
заряда [8.87] и заметная генерация второй гармоники. Исследование
гиперполяризуемости таких соединений дает чрезвычайно высокие значения для
более длинных молекул [8.88, 8.89] и позволяет лучше понять зависимость
квадратичной и кубической гиперполяризуемостей от длины цепи и от
природы заместителей [8.83, 8.90, 8.91 ].
Введение таких соединений в состав смешанных пленок Лэнгмюра—
Блоджетта, образованных жирными кислотами (см. 97) или амфифильными
циклодекстринами [8.93], позволяет ориентировать их друг относительно
друга, получая материал с заметными НЛО-свойствами.
Если сильно поляризуемая группа введена в состав
молекулы-рецептора, то связывание рецептора с субстратом должно приводить к
существенным возмущениям, так что акт распознавания можно будет преобразовать в

126 8. Молекулярные и супрамолекулярные устройства
НЛО-сигнал. Такие НЛО-зонды, чувствительные к процессам
распознавания, могут быть получены, например, на основе полиенов, подобных
изображенным на рис. 20, а также комплексов включения [8.94а] или
донорно-акцепторных каликсаренов [8.94Ь].
Кроме того, другие полиненасыщенные соединения, такие как оли-
готиофены [8,95а] или красители [8.95Ь], а также металлоорганические или
координационные соединения [8.85, 8.95с] могут проявлять выраженные
НЛО-свойства.
Подходящими для проявления НЛО-свойств могут быть системы D—
PS—А (см. разд. 8.2.3). Ионозависимые изменения оптических свойств,
обусловленные индикаторными лигандами [8.34—8.40], могли бы позволить
осуществлять ион-селективный контроль за НЛО-свойствами. Образование
молекулярных электронно-донорных и электронно-акцепторных комплексов
может также приводить к НЛО-эффектам, поскольку комплексы
поляризованы в основном состоянии и претерпевают межмолекулярный перенос
заряда при возбуждении. Можно более или менее тонко изменять их
поляризацию, поляризуемость, степень переноса заряда, спектр поглощения
и т. д., варьируя как сами основные структурные типы, так и введенные в
структуру заместители.

8.2. Супрамолекулярная фотохимия. Фотонные устройства 127
Ясно, что сочетая дизайн НЛО-активных молекул с манипуляцией
селективными межмолекулярными взаимодействиями, можно получить
новые НЛО-материалы, в которых будут эффективно использоваться
особенности супрамолекулярной организации.
8.2.6. Супрамолекулярные эффекты
при фотохимическом "выжигании дыр" (hole burning)
Молекулы красителей, включенные в кристаллические или аморфные
(полимерные или стеклообразные) матрицы, располагаются в различных
внешних окружениях, вследствие чего возникает некоторое распределение их по
частотам поглощения, так что огибающая множества линий дает широкую
полосу поглощения. Когда такая среда, допированная красителем,
облучается светом лазера в условиях, при которых частицы-гости заморожены в
своем окружении (очень низкие температуры), то происходит селективное
возбуждение только определенных молекул и потому в широкой полосе
поглощения могут "выжигаться" очень узкие и устойчивые "дыры" (holes).
Такое фотохимическое выжигание дыр в конденсированных материалах
представляет большой интерес для создания систем с высокой плотностью
записи оптической информации, благодаря возможности достижения очень
высокого пространственного разрешения [8.96—8.100].
Эффекты, связанные с взаимовлиянием допанта и матрицы, имеют явно
супрамолекулярную природу; каждая молекула красителя вместе с
окружающей ее матрицей может рассматриваться как своеобразная супермолекула
[8.98, 8.100]. Так, выжигание дыр — супрамолекулярный фотохимический
процесс. Как следствие, манипулирование межмолекулярными
взаимодействиями [8.101 ] и использование процессов распознавания в
конденсированной фазе могло бы позволить направленно генерировать распределение по
типам локальных окружений в системе, а также направленно вызывать
изменения в оптических свойствах молекул красителей. Учет чисто супра-
молекулярных эффектов открывает возможность управления эффектами
среды в экспериментах по выжиганию дыр.
Был предложен ряд далеко идущих приложений рассмотренных
процессов, от создания сверхузких оптических фильтров до разработки устройств с
высокой (свыше 108 бит/см2) плотностью записи оптической информации
[8.96, 8.99], голографических материалов и оптических "молекулярных
компьютеров" [8.98, 8.100, 8.102]. Очень интересными особенностями
обладает обработка оптической информации при помощи бактериородопсина
[8.99, 8.103]. К числу последних достижений относятся осуществление
выжигания дыр при комнатной температуре и на уровне отдельных молекул
[8.99].
Обсуждавшиеся выше примеры фотохимических и фотофизических
процессов демонстрируют перспективность дальнейших исследований
фотоэффектов в супрамолекулярных системах. Такие исследования могут привести

128 8. Молекулярные и супрамолекулярные устройства
к созданию фотоактивных молекулярных и супрамолекулярных устройств,
основанных на фотоиндуцированных переносе энергии или электрона,
отщеплении субстрата или химическом превращении. В сочетании с
процессами распознавания, данные фотопроцессы могут позволить осуществлять
преобразование молекулярной информации в фотосигналы. Так,
молекулярный дизайн, селективное межмолекулярное связывание и создание
супрамолекулярных архитектур дополняются генерацией фотофизических,
фотохимических и оптических свойств, что закладывает основы селективно-
чувствительной к распознаванию супрамолекулярной фотоники.
8.3. Молекулярные и супрамолекулярные
электронные устройства
Большое внимание было уделено возможности создания химических систем,
которые могли бы работать подобно электронным устройствам. Была
проделана огромная работа по исследованию электроактивных материалов, таких
как "органические металлы" (например, проводящие полимеры или соли с
переносом заряда) [8.104—8.106] или молекулярные полупроводники
[8.107], которые могли бы быть использованы в устройствах, основанных на
органических материалах [8.108]. В таких объемных материалах
супрамолекулярные эффекты, возникающие из-за взаимодействия частиц,
входящих в состав материала, безусловно, играют важную роль.
С другой стороны, кажется возможным создать электронные устроГхтва,
которые могли бы функционировать на уровне отдельных молекул и
супермолекул. Исследования в этом направлении составляют область
молекулярной и супрамолекулярной электроники, рассматривающей свойства
отдельных молекул, олигомерных ассоциатов и полимолекулярных архитектур,
таких как пленки Лэнгмюра — Блоджетта [7.2, 7.3, 7.78, 7.79, 8.109—
8.112, А.43], в которых и между которыми могут происходить процессы
переноса электрона [8.113]. Создание таких устройств предполагает
несколько шагов. Сначала необходимо представить себе молекулярные
компоненты, которые могли бы обладать необходимыми для устройства
свойствами, синтезировать и изучить их. Следующий шаг состоит в том, чтобы
включить синтезированные молекулярные компоненты в
супрамолекулярные архитектуры, например мембраны или другие организованные
структуры, и исследовать, обладает ли требуемыми свойствами образующийся
ассоциат как целое. В качестве третьего шага необходимо связать основной
компонент устройства с другими компонентами, с тем чтобы стало
возможным возбуждать основной компонент посредством внешнего физического
сигнала или при помощи молекул-трансляторов. На пути создания
молекулярных электронных контуров может встретиться много подводных камней;
могут возникать все новые вопросы, касающиеся работы с необходимыми
молекулами. Наверное, преждевременно пытаться четко определить пути к
намеченной цели. Сама формулировка цели может измениться под воз-

8.3. Молекулярные и супрамолекулярные электронные устройства 129
действием результатов, получаемых при попытке ее достижения.
Представление о характере работ, ведущихся в этом направлении в настоящее время,
можно получить из публикаций [8.114, 8.115].
Рассматривалась возможность создания таких устройств, как
молекулярные выпрямители [8.116], транзисторы, переключатели и фотодиоды.
Необходимыми для использования в таких устройствах свойствами
обладают, например, комплексы металлов или системы D—PS—А, в которых под
действием света может происходить разделение зарядов на уровне
отдельных молекул ([8.62]; см. разд. 8.2.3). Зарождение моноэлектроники (single
electronics), рассматривающей процессы с участием единственного электрона
в неорганических микроструктурах [8.117а], позволяет подумать и о
возможности молекулярной моноэлектроники [8.117Ь].
8.3.1. Супрамолекулярная электрохимия
Молекулярные устройства, работающие за счет электронов, являются
основными элементами, необходимыми для преобразования актов молекулярного
распознавания в электронные сигналы. Связывание может вызывать
изменения окислительно-восстановительных свойств вследствие структурных
изменений. Возмущения, вызываемые комплексообразованием, позволяют
обнаруживать распознавание электрохимически. Изучение
электрохимических эффектов, обусловленных связыванием рецептор — субстрат,
составляет предмет супрамолекулярной электрохимии.
Рецепторные молекулы, способные к окислительно-восстановительному
отклику, состоят из двух основных компонентов: центров связывания
субстрата и электроактивных групп. Был изучен ряд веществ,
окислительно-восстановительные свойства которых изменяются при связывании субстратов; к
их числу относятся молекулы, содержащие такие группы, как металлоцены
[6.50Ь, 8.118—8.121], хиноны [6.50а, 8.122] или паракваты [8.123] (см.
также разд. 6.4.1). С другой стороны, осуществление
окислительно-восстановительных превращений данных групп позволяет обратимо переключать
рецепторы между состояниями высокого и низкого сродства к субстрату.
Взаимное влияние окислительно-восстановительных изменений и прочности
связывания в паре рецептор — субстрат может, таким образом, позволять
осуществлять электроуправление комплексообразованием и, наоборот,
управлять за счет комплексообразования окислительно-восстановительными
свойствами.
Электрохимические свойства окислительно-восстановительно-активных
субстратов также способны изменяться при связывании с
молекулой-рецептором. Примером может служить образование комплексов гексацианидов
металлов с полиаммонийными макроциклами. Сдвиг
окислительно-восстановительного потенциала зависит от констант связывания, а окисление или
восстановление субстратов ведет к заметным изменениям устойчивости (см.
гл. 3) [3.21, 3.22].
5 Заказ № 346

130 8. Молекулярные и супрамолекулярные устройства
Вследствие этих электрохимических эффектов молекулярные рецепторы
могут быть использованы для преобразования химической информации,
заключенной в процессах связывания и распознавания, в электрические
сигналы [8.124—8.127]. Становится возможным создание
субстрат-специфичных сенсоров, основанных на химически чувствительных толстых или
двухслойных мембранах [6.6, 8.125], а также полупроводниковых устройств
[8.126, 8.127], таких как полевые транзисторы (/ield effect fransistors, FET).
Можно также представить себе электрохимически контролируемое,
селективное отщепление определенного субстрата от материала, например при
транспортировке лекарств [8Л28]. Ультрамикроэлектроды [8.129]
позволяют осуществлять электрохимические изменения на микроуровне.
Многоядерные комплексы металлов способны к разнообразным
электрохимическим превращениям [8.130а] и могут служить резервуарами
электронов. Органические окислительно-восстановительные системы, в состав
которых входит несколько электрофоров, оказывают влияние на накопление
и перенос электронов [8.130с]. Например, биядерные комплексы Cud) [4,7]
и Ni(II) [8.131 ] осуществляют соответственно обмен двух электронов в одну
стадию и четырех электронов — в две. Введение в рецепторную молекулу
нескольких окислительно-восстановительных групп, таких как ферроцен
[8.132, 8.133], виологен [8.134] или циклам Ni(II) [8.135], создает
резервуары электронов, которые могут способствовать протеканию
многоэлектронных каталитических реакций. Полиоксиметаллаты также могут накапливать
электроны (до 32) [8.136]. Обнаружены биологические мультиокислитель-
но-восстановительные центры, например в белковой цепи переноса
электрона цитохрома с3, содержащей четыре гема-группы [8.137], на окислительно-
восстановительные свойства которых влияет локальная сольватация,
подобно тому, как это имеет место в синтетических порфиринах [8.138].
Системы, в которых присутствует много одинаковых
окислительно-восстановительно-активных компонентов, связанных с центральной частью
рецептора или образующих ассоциат за счет специфических
взаимодействий, могут составить основу при создании молекулярных батарей, т. е.
молекулярных устройств, позволяющих обратимо осуществлять обмен
(хранение и высвобождение) многих электронов, имеющих одинаковый
потенциал.
8.3.2. Электропроводящие устройства. Молекулярные провода
Среди разнообразных устройств и компонентов, способных к выполнению
электронных функций на молекулярном уровне, которые только можно себе
представить, особое значение имеют молекулярные провода (molecular
wires), которые могли бы связывать различные элементы молекулярных
электронных систем, обеспечивая поток электронов между ними.
Можно рассмотреть три основных класса процессов переноса электрона:
A) транспорт электронов (electron transport), осуществляемый
окислительно-восстановительно-активными молекулами, играющими роль подвиж-

8.3. Молекулярные и супрамолекулярные электронные устройства 131
ных переносчиков через мембраны. Транспорт может сопровождаться или не
сопровождаться переносом электрона от одного переносчика к другому при
их встрече; B) прыжковый электронный перенос {electron hopping) между
подходящими окислительно-восстановительно-активными группами,
связанными с основным каркасом или собранными в супрамолекулярный ассоциат
за счет нековалентных взаимодействий; C) электронная проводимость
{electron conduction) вдоль системы сопряженных я-связей, в которую могут
также входить другие группы, способные к передаче электрона, например
напряженные а-связи и т. д. Такая система представляет собой электронный
канал, и именно к таким системам приложимо понятие молекулярного
провода.
В осуществлении процессов переноса электрона могут участвовать как
органические, так и неорганические компоненты. На рис. 21 представлены
два крайних случая, электронный перенос при посредничестве переносчика
A) и перенос по каналам C). В первом случае перенос сопряжен с потоком
или противопотоком соответственно положительно или отрицательно
заряженных частиц; этот процесс рассматривался в разд. 6.4. Были выполнены
многочисленные исследования электронного переноса через двухслойные
везикулярные мембраны, при этом использовались разнообразные
эффекторы, в особенности имеющие отношение к биологическим процессам
электронного переноса [6.44—6.46, 8.139].
Рис. 21. Процессы переноса электрона через мембраны: при посредничестве
окислительно-восстановительного носителя (а) или через каналы с использованием
молекулярного провода (Ь). Фоточувствительность обоих процессов может быть достигнута
путем введения фотоактивных групп в носитель или в провод.
Молекулярный провод должен удовлетворять трем критериям: A)
содержать электропроводящую цепь; B) иметь на концах электроактивные и
полярные группы, для того чтобы был возможен обратимый электронный
обмен; C) быть достаточно длинным, чтобы пронизывать типичные
молекулярные подложки, такие как монослои или двухслойные мембраны (рис. 21,
Ъ).
Наш первый подход к созданию молекулярных проводов был основан на
использовании каровиологенов (CV2+), длинных сопряженных полиолефи-
новых цепей, несущих пиридиновые фрагменты на обоих концах, сочета-

132 8. Молекулярные и супрамолекулярные устройства
ющих структурные особенности каротеноидов с
окислительно-восстановительными свойствами метилвиологена. Такие соединения (например, 98)
были действительно синтезированы, и показано, что они могут быть введены
в двухслойные везикулы, пронизывая мембрану [8Л40], так же как это
удается сделать в случае других каротеноидов с концевыми гидроксильными
группами [8Л 41 ], Ориентация каровиологенов в модельных липидных
мембранах изучалась при помощи измерений линейного дихроизма.
Определялись дихроические отношения для каровиологенов различной длины, со-
любилизированных в лиотропных ламелларных фазах различной толщины и
упорядоченных макроскопически между кварцевыми пластинками.
Полученные параметры ориентации указывали на трансмембранное
расположение каровиологенов, длина которых была сопоставима с толщиной
двухслойной мембраны [8.142].
Эксперименты по изучению электронного переноса в везикулярной
системе, включающей СУ2+/дигексадецилфосфат, не дали положительных
результатов, возможно, вследствие большого отрицательного заряда
поверхности мембраны, который мог изменить окислительно-восстановительный
потенциал внедренного CV2+ и снизить скорости межфазного переноса
электрона. Однако при введении в фосфолипидные везикулы цвиттер-ион-
ных каровиологенов (CV2±), таких как соединение 99, привело к заметному
электронному переносу между внешней фазой — восстановителем и
внутренней фазой — окислителем (рис. 22). При использовании даже малых
количеств внедренного 99 (около 150 активных молекул на везикулу)
удалось получить ускорение переноса электрона, в 4—8 раз превышающее

8.3. Молекулярные и супрамолекулярные электронные устройства 133
Рис. 22. Схематичное представление трансмембранного переноса электрона от
восстановителя (например, дитионита натрия) к окислителю (например, феррицианиду
калия) при помощи цвиттер-ионного каровиологена, аналогичного молекуле 99,
внедренного в двухслойную мембрану фосфолипидной везикулы [8.143].
фоновое значение. Это однозначно свидетельствовало в пользу того, что
CV2± способствовал электронной проводимости [8Л 43]. Было сделано
предположение о том, что интермедиатами в процессе электронного переноса
могут быть восстановленная форма CV + [8.144а] и нейтральные частицы
CV (см. также [8.144Ь]), информация о которых была получена из
экспериментов по изучению импульсного радиолиза.
Таким образом, подход, основанный на использовании каровиологенов,
действительно позволяет получать функциональные молекулярные провода,
влияющие на электронную проводимость супрамолекулярной системы.
Внедрение каровиологенов в черные липидные двухслойные мембраны должно
способствовать дальнейшим исследованиям процессов электронного переноса
с их участием. В этом направлении уже получены предварительные
обнадеживающие результаты [8.145а]. Проведено теоретическое исследование
электронной проводимости в молекулярных проводах [8.145b].
Другие обещающие подходы к созданию молекулярных проводов
основаны на использовании линейных сопряженных цепей, построенных из
порфиринов (например, 100) [8.146], бис-флавиновых амфифилов [8.147],
олиготиофенов [8.148, 8.149] и длинных жестких ароматических молекул
(например, 101) [8.150], образующих устойчивые восстановленные формы
[8.151а] и ориентированные пленки Лэнгмюра — Блоджетта [8.151Ь].
Тетратиафульвалены, основные компоненты "органических металлов",
были использованы также в качестве строительных блоков супрамолекулярных
ансамблей [8.152]. Заметим, что используя бицикло[ 1.1.1 ]пропеллановые
("стаффановые") [8.153], бицикло[2.2.2 ]октановые [8Л54] и карборановые
[8.155] компоненты, можно получать жесткие каркасы для
ориентированного размещения групп, активных в окислительно-восстановительных
превращениях.

134 8. Молекулярные и супрамолекулярные устройства
Поскольку каровиологены — довольно
неустойчивые соединения, для защиты от
окружающей среды их можно включать в
полианионные производные /J-циклодек-
стрина с образованием ротаксанов 102
[8Л 56]. При синтезе молекулярных
устройств может быть полезно создать
некоторый запас прочности, для того чтобы
снизить риск отказа устройства. Именно эта
цель достигается в mpwc-каротеноидном
макробицикле 103, который представляет
собой трехжильный молекулярный
"кабель", для которого была расшифрована
кристаллическая структура 104. Он
образует биядерный Cu(I) комплекс 105, в
котором связанные ионы положительно
заряжают оба конца комплекса, что представляет
потенциальный интерес для
трансмембранного включения [8.157].
Создание электронных контуров
потребует определенного относительного
расположения компонентов. Возможность
этого была изучена, например, путем
ортогонального связывания двух олиготиофе-
нов посредством спиральных шарниров
(например, 106) [8.158, 8.159].
Релейная передача электрона между
группами в соединениях, содержащих
много окислительно-восстановительных
центров [8.160], может быть использована
для электрического "подсоединения"
окислительно-восстановительных
центров ферментов к электродам [8.161].
Миниатюризация [8.129] электродов и
функционализация их поверхностей
[8.162] соответствующим образом
выбранными молекулярными
фрагментами открывает пути к адресному
электровозбуждению устройств.
Процессы переноса электрона
играют важнейшую роль в биологии, и их
механизмы были предметом самого
активного изучения с целью выявления
структурных факторов, влияющих на

8.3. Молекулярные и супрамолекулярные электронные устройства 135

136 8. Молекулярные и супрамолекулярные устройства
скорость и направленность переноса [8.163]. Изучение ряда специально
подобранных производных молекул цитохрома с показало, что скорости
переноса электрона коррелируют с расстояниями, на которые происходит
перенос, включая путь электрона по ковалентным и водородным связям, а
также прыжки между ними [8.164]. Двойная спираль ДНК может служить
подложкой для фотоактивных электрон-донорных и электрон-акцепторных
групп [7.83Ь]. Эти результаты представляют большую ценность для
создания искусственных электроннных проводов и направленного переноса
электрона на очень большие расстояния в молекулярных и супрамолекуляр-
ных системах. Перенос электрона зависит от ряда особенностей системы.
Оптимальные условия, позволяющие осуществлять сверхбыстрые и
высокоэффективные процессы, проанализированы в работах [8.165, 8.166].
8.3.3. Поляризованные молекулярные провода.
Выпрямительные устройства
Сопряженные полиолефиновые цепи, несущие электрон-акцепторную
группу на одном конце и электрон-донорную группу на другом (например, 96),
представляют собой поляризованные молекулярные провода, которые
должны обладать свойством предпочтительного (однонаправленного)
электронного переноса (one-way electron transfer) и могли бы работать как
выпрямители. Такие молекулы, донорно-акцепторные каротеноиды (см.
рис. 20), были действительно синтезированы. Было показано, что они
обладают ярко выраженными нелинейными оптическими свойствами в виде
порошков, в растворах или в составе пленок Лэнгмюра — Блоджетта (см.
разд. 8.2.5). Ориентированное введение их в организованные ансамбли
[8.92, 8.93] и эксперименты по изучению переноса электрона могли бы
обнаружить также однонаправленную электронную проводимость,
обеспечиваемую поляризованными молекулами этого или подобного типа.
Были предложены подходы к созданию органических выпрямителей,
основанные на использовании D—о—А-частиц, содержащих донорную и
акцепторную группы, связанные изолирующим ковалентным а-мостиком
[8.116]. Описана также система на основе сопряженного фрагмента D—
—ж—А, внедренного в молекулярные слои [8.116с], а также двухслойный
выпрямитель на основе электродов, модифицированных глинами [8.116d].
Проведен теоретический анализ переноса электрона по такому одноцепочеч-
ному молекулярному проводу [8.11 бе]. Частицы такого типа могут найти
применение при создании молекулярных транзисторов.
8.3.4. Модифицированные и переключаемые молекулярные провода
Дальнейшее развитие работ по дизайну молекулярных проводов может
происходить в трех основных направлениях: A) модифицирование
проводящего компонента, замена полиолефиновой структуры такими фрагментами,
как, например, конденсированные олиготиофены, олигопирролы. арома-

8.3. Молекулярные и супрамолекулярные электронные устройства 137
тические группы или центры координации металлов (см. разд. 8.3.2); B)
варьирование концевых групп, активных в окислительно-восстановительных
процессах, которые одновременно могут играть также роль якоря,
закрепляющего устройство на поверхности мембраны; C) организация фрагментов,
играющих роль молекулярных проводов, в контуры посредством связывания
их со структурным каркасом или за счет самоассоциации, основанной на
процессах распознавания [8.167].
Размещение координированных металлов (ферроценовых групп,
комплексов пиридина или 2,2/-бипиридина) на конце полисопряженной цепи
позволило бы получить молекулярные провода, сочетающие разнообразные
электро- и фотохимические свойства комплексов металлов со свойствами
длинной сопряженной цепи, открывая тем самым путь к созданию систем,
способных осуществлять электро- или фотоиндуцированный электронный
перенос на большие расстояния (/ong range electron transfer, LReT). Можно
ожидать, что сочетание молекулярных проводов с фотоактивными группами
даст фоточувствительные электронные каналы. Частицы типа D—PS—А
(см. разд. 8.2.3) могут играть роль фотоактивных молекулярных проводов в
двойных слоях [8.168], будучи способны осуществлять LReT, разделение
зарядов и передачу сигнала.
К этому классу соединений относятся каротеноидные цепи, концевыми
группами которых являются комплексы металлов, так называемые метал-
локаротенаты, например 107 и 108 [8.169]. Несмотря на большое
расстояние между атомами металла, в 108 наблюдается электронное сопряжение
между концевыми фрагментами, причем это справедливо как для
Ru(II)Ru(III) смешанно-валентного комплекса, так и для триплетного
состояния бис-Ru(II)-комплекса [8.170]. Комплексы 6wc-Ru(III)(NH3M быс-би-
пиридиновых полиенов также обладают особенностями, обусловленными
свойствами металлических центров [8.171]. Мостиковый лиганд
контролирует степень электронного взаимодействия между терминальными
атомами металла [8.172]. Ферроценовый фрагмент, введенный в сопряженные
системы донорно-акцепторного типа, подобные 109, может служить донор-
ным центром или окислительно-восстановительным выключателем в
пленках, нанесенных на поверхность электродов [8.173]. Соединения таких
типов, включающие электро- или фоточувствительные выключатели на
конце или внутри сопряженной цепи, представляют собой переключаемые
молекулярные провода (см. разд. 8.5.2), реагирующие на внешние
воздействия.
8.3.5. Молекулярные магнитные устройства
Молекулярный магнетизм [8.174] — это по сути супрамолекулярное
явление, поскольку он порождается коллективными свойствами компонентов,
обладающих неспаренными электронами, и зависит от их относительного
расположения в организованных ансамблях и кристаллических структурах.
Инженерия молекулярных магнитных систем требует поиска высокоспино-

138 8. Молекулярные и супрамолекулярные устройства
вых компонентов органической (свободные радикалы, карбены или соли с
переносом заряда), металлоорганической [8.174—8Л77] или
неорганической (координационные центры металлов [8Л 78, 8Л79]) природы, а также
их размещения в подходящих супрамолекулярных структурах так, чтобы в
результате обменных взаимодействий между спинами возникло бы их
упорядоченное расположение. Особый интерес представляет поиск
молекулярного ферромагнетизма. В этом направлении уже достигнуты значительные
успехи [8.174—8.176, 8.179].
Ясно, что создание молекулярных компонентов с неспаренными
спинами и супрамолекулярный контроль за спиновым обменом в трех измерениях
являются главными задачами в области разработки магнитных устройств и
новых магнитных материалов, что может представлять огромный интерес
для хранения и переработки информации.

8.4. Молекулярные и супрамолекулярные ионные устройства 139
8.4. Молекулярные и супрамолекулярные
ионные устройства
Многочисленные молекулы-рецепторы, молекулы-реагенты и
молекулы-носители, способные взаимодействовать с неорганическими и органическими
ионами, являются потенциальными компонентами молекулярных и супра-
молекулярных ионных устройству которые могли бы работать за счет
высокоселективных процессов распознавания, химических реакций и
процессов переноса, сопряженных с внешними воздействиями и
контролируемых извне. Такие компоненты и устройства, которые могут быть созданы
на их базе, составляют основу молекулярной ионики — области знания,
изучающей системы, в которых положительно или отрицательно
заряженные ионы используются для хранения, обработки и передачи сигналов и
информации. Принимая во внимание размеры и массу ионов, можно
ожидать, что ионные устройства должны работать медленнее, чем электронные.
Однако преимуществом ионов была бы возможность значительно увеличить
количество информации в силу таких множественных молекулярных (заряд,
размер, форма, структура) и супрамолекулярных (геометрия, прочность и
селективность связывания) специфических характеристик ионов.
Молекулярная ионика представляется очень перспективной областью
исследований, которая уже сейчас может опереться на богатейший
накопленный материал о связывании и переносе ионов различными природными и
синтетическими рецепторами и носителями. Акты молекулярного
распознавания могут быть прямо связаны с обработкой сигналов и информации с
участием ионов, как это происходит в биологических процессах [8.180,
8.181 ]. На самом деле, биологические сигналы и обмен информацией
базируются на использовании ионов и молекул (ионов натрия, калия, кальция,
хлора, ацетилхолина и т. д.). В то время как значимость компонентов
устройств, работа которых основана на фотонах или электронах,
общепризнанна, можно задаться специальной целью развития молекулярной
ионики как дополнения молекулярной фотоники и электроники. Здесь
открывается обширное поле деятельности по созданию устройств, основанных
на ионах или молекулах [8.182].
Селективные ионные рецепторы являются главными компонентами
ионных передатчиков или детекторов, селективные ионные носители — ионных
преобразователей. Для соединения и активирования эти компоненты могут
быть снабжены триггерами и выключателями, чувствительными к внешним
физическим воздействиям (свет, электричество, тепло, давление) или
химическим воздействиям (другие участвующие в связывании частицы,
центры регулирования).
Связывание, перенос и включение /выключение могут осуществляться
разными частицами, каждая из которых выполняет свою специфическую
функцию, как это происходит в транспортных системах с несколькими
носителями (см. разд. 6.4), что позволяет создавать множество различных
комбинаций фото- или электроактивных компонентов с различными рецеп-

140 8. Молекулярные и супрамолекулярные устройства
торами или носителями. Светочувствительные группы или группы,
активные в окислительно-восстановительных превращениях, встроенные в
состав рецепторов или носителей, влияют на связывание или перенос [6.50,
6.52, 6.63—6.65]. Сорецепторы и соносители позволяют выполнять
регулирование через кофакторы, совместно связываемые частицы,
модулирующие взаимодействие с субстратом. Так, простая ионизуемая группа,
например карбоксильная, представляет собой протонный выключатель, и на ее
основе могут быть созданы протон-управляемые (proton-gated) рецепторы и
носители, откликающиеся на изменения рН. Примером может служить
регулирование селективности транспорта 86 [6.53] (см. также разд. 8.5).
Получили развитие аналитические методы, основанные на оптических и
электрических эффектах, вызываемых связыванием и переносом ионов (см.
разд. 8.2.2, 8.3.1 и 8.4.5).
Ионный перенос осуществляется посредством подвижных носителей или
через ионные каналы [6.69] (см. гл. 6, рис. 10); можно также рассмотреть
циклический челночный процесс. Искусственные трансмембранные каналы
изучены значительно меньше, чем носители. Возможно, причина этого в
том, что в создании каналов участвуют значительно более крупные
молекулярные структуры. В то же время полагают, что биологический транспорт
происходит главным образом через каналы [8.180, 8.181 ]. Были
исследованы различные подходы к дизайну ионных каналов и ионно-чувствительных
мембранных систем; некоторые из них уже упоминались выше (см. разд. 6.5).
В зависимости от природы центров связывания ионов, их относительного
пространственного расположения, типа молекулы и общих особенностей ее
структуры можно представить себе разнообразные типы ионных каналов.
Некоторые, из них схематично представлены на рис. 23.
Рис. 23. Схематичное представление возможных типов ионных каналов (слева
направо): стопка, цепочка, этажерка, трубка из макроциклов, спираль, два
"полуканальных фрагмента", самособирающиеся и макроциклические оболочки, содержащие
пучки цепей (связка цепочек — самоаггрегированных ("пучок") или скрепленных
макроциклом ("букет")).

8.4. Молекулярные и супрамолекулярные ионные устройства 141
При создании искусственных ионных каналов использовались,
например, макроциклические фрагменты [6.72, 6.74] (см. также ниже),
пептидные [8.183—8.185] или циклические пептидные [8.186] компоненты,
непептидные полимеры [8.187] и различные амфифильные молекулы [6.11,
8.188, 8.189]. Свойства таких молекул, внедренных в двухслойные
мембраны, могут быть изучены методами измерения ионной проводимости [6.69],
методом "patch-clamp" [8.190] или ЯМР [8.191, 8.192]. Однако природа
образующихся сверхструктур и механизм ионного переноса (с участием
носителя, по каналам, порам, дефектам) трудно поддаются определению и
часто остаются предметом спекуляций.
В дополнение к попыткам создать ионные каналы на основе мультисвя-
занных полиэфирных макроциклов [8.193] мы исследовали также главным
образом две возможности конструирования молекулярных структур,
которые могут работать как ионные каналы и, следовательно, могут быть
использованы в ионно-чувствительных мембранных системах: тубулярных
мезофазах и "букетных молекулах". Самособирающиеся структуры будут
рассмотрены ниже (см. разд. 9.4).
8.4.1. Тубулярные мезофазы
Стопка макроциклических колец определяет молекулярную трубку, сквозь
которую мог бы идти поток ионов, как показала твердофазная модель такого
ионного канала [6.71 ]. В дискотических жидких кристаллах спонтанное
образование стопок молекулярных дисков приводит к формированию
колончатых мезофаз. Мы предположили, что если бы удалось получить такие
фазы на основе циклических молекул с внутренними полостями, то
одноосная стопка этих молекул дала бы полую колонну, т. е. молекулярную
трубку ПО. На самом деле, макроциклические полиамины, снабженные
подходящими боковыми цепями, такие как 111 и 112, образовали
тубулярные мезофазы, содержащие стопки макроциклов [8Л94, 8Л95].
Фотоциклизация производных циннамоила 111 привела к образованию ковалентно
связанных колончатых агрегатов [8.195]. Хотя используемые в настоящее
время макроциклические элементы не слишком хорошо приспособлены для

142 8. Молекулярные и супрамолекулярные устройства
связывания ионов, дальнейшие работы в этом направлении могли бы
привести к созданию ионных каналов, которые чувствительны к фазе
(температуре) и вследствие этого могли бы также обладать нелинейными свойствами
в отношении ионного переноса.
Структуры канального типа образуются в мезофазе на основе
комплексов длинноцепочечных производных краун-эфиров [8Л96а,Ь]. Для длинно-
цепочечных каликсареновых производных характерны колончатые
жидкокристаллические типы относительного расположения молекул [8Л96с].
Были описаны самособирающиеся тубулярные структуры на основе
циклических пептидных компонентов [8.186].
Ионная проводимость была обнаружена у гибких полимеров
поли (этил еноксидного) типа [8.197]. Более жесткие компоненты тубулярных
мезофаз или твердофазные макроциклические структуры могут обеспечить
быстрый ионный перенос, если форма потенциала взаимодействия при
прохождении иона сквозь стопку макроциклов достаточно плоская. Для
создания такого потенциала могут потребоваться введение в каркас про-
тивоиона и использование центров связывания, образующих не слишком
прочные комплексы. Можно ожидать, что образование очень прочных
комплексов будет приводить к локальному захвату ионов в потенциальных
колодцах, как в ловушках. Ценную информацию, способствующую дизайну
таких структур, можно получить при помощи молекулярного
моделирования. Аналогичные рассуждения приложимы к потенциальным ионным
каналам, которые могли бы быть созданы за счет образования стопок
полиэфирных макроциклов, в основе которых лежат фталоцианиновые
[8.198—8.201], порфириновые [4.68], пептидные [8.202] или полимерные
каркасы. Обнаружено, что такие многоцентровые частицы способны
осуществлять кооперативное ионное связывание [8.201 ].
8.4.2. Ионно-чувствительные монослои
Нанесение макроциклов, содержащих липофильные боковые цепи, на
поверхность раздела воздух — вода могло бы позволить получать
ионно-чувствительные молекулярные пленки.
На самом деле, макроциклы 111 и 112 образуют такие монослои [8.195,
8.203]. Сравнение измеренных значений площади поверхности с
результатами молекулярного моделирования показало, что макроциклы плоско
лежат на поверхности воды, в то время как алифатические цепи торчат
наклонно вверх в сжатой пленке, как показано на рис. 24 [8.203].
Монослои, содержащие центры связывания, могут селективно взаимодействовать
с ионами или другими веществами, присутствующими в субфазе [8.204].
Можно предложить разные варианты усовершенствований,
направленных, в частности, на создание монослоев, способных к ионному
распознаванию на межфазной границе (представляющих интерес, например, для
селективного детектирования, при разработке сенсоров, см. разд. 8.4.5), или
же на дизайн электро- или фотоактивных пленок, способных к ионному
связыванию.

8.4. Молекулярные и супрамолекулярные ионные устройства 143

144 8. Молекулярные и супрамолекулярные устройства
8.4.3. Молекулы "букетного" типа и "chundle"-приближение
к созданию молекулярных каналов
Можно вызвать нарушения линейности канала, если перевязать канал
трансмембранными цепями, образованными за счет спонтанной ассоциации
индивидуальных молекул (пример — полимолекулярный канал,
образованный белком аламетицином [6.67, 6.68]). Альтернативой является
перехватывание нескольких цепей общей связкой, играющей роль организующего
начала, такой как полифункциональный макроцикл. Примером может
служить частица 113, имеющая форму "букета". Второй подход получил
название "chundle"-подхода, от английских слов "cAannel" — канал и
"bundle" — пучок, т. е. создание трансмембранных каналов на основе
пучков из цепей. Подходящие частицы — "букеты" должны обладать тремя
основными свойствами: A) включать в свой состав два пучка цепей,
достаточно длинных для того, чтобы наполовину пронизать двухслойную
мембрану; B) содержать центральный перехват, служащий одновременно как
связка, поддерживающая два пучка цепей, и как субстрат-селективный
компонент; C) иметь концевые полярные группы для закрепления
пронизывающей мембрану молекулы на обеих межфазных границах.
Были синтезированы "молекулы-букеты" на основе каркасов из
полиэфирных макроциклов (М) [8.205] или уЗ-циклодекстринов (/?-CD)
[8.206], таких как 114 или 115 соответственно. Поликарбоксилатные формы
этих соединений были внедрены в двухслойные везикулярные мембраны
[8.207 ]. Структурные особенности таких молекул позволяют изучать
молекулярные каналы типа "chundle": A) функционализованный циклический
перехват обладает субстрат-селективными свойствами; B) аксиально
ориентированные пучки кислородсодержащих цепей обеспечивают
наличие центров связывания катионов металлов и,
кроме того, достаточно длинны, чтобы молекула могла
пронизать типичную липидную мембрану (по оценкам,
суммарная длина цепей в растянутом состоянии
составляет около 45—50 А); C) концевые карбоксилатные
группы позволяют обеспечить закрепление молекулы
на границах раздела мембрана — вода и ее
трансмембранную ориентацию, а также способность реагировать
на протонные градиенты.
Будучи внедренными в фосфолипидную мембрану
липосом, соединения 114 и 115 повышают ее
проницаемость в отношении ионов Na+ и Li+, и происходит
ионый перенос по механизму катион-катионного
антипорта (рис. 25) [8.208 ].
Модифицирование "букетных молекул",
включающее переход от поли(оксиэтиленовых) цепей к
полиметиленовым и замену краун-эфирного перехвата
циклодекстриновым (CD), не оказало заметного

8.4. Молекулярные и супрамолекулярные ионные устройства 145
влияния на ионно-транспортные свойства. Механизм, предполагающий
участие носителей, можно было в случае рассматриваемых соединений
исключить, поскольку ионный перенос не уменьшался при помещении
мембран в гели [8.208]. В то же время результаты исследований не
позволили сделать однозначных выводов о механизме процесса, в частности о
том, происходит ли перенос ионов внутри молекул или же через поры,
возникающие при агрегации нескольких молекул, как это имеет место,
например, в случае порообразующих полиеновых антибиотиков (амфо-
терицина, кандицина, нистатина и др.) [8.209]. Последние были
исследованы на модельных каналообразующих структурах [8.120].
Соединения "букетного" типа 114 и 115 и родственные им соединения
служат источником функциональных молекулярных фрагментов для
ионного переноса. Необходимы дальнейшие исследования, для того чтобы
уточнить механизм ионного переноса и влияния на скорость переноса таких
параметров, как состав мембран, природа катионов щелочных металлов и

146 8. Молекулярные и супрамолекулярные устройства
Рис. 25. Схема эксперимента по
изучению процессов переноса.
Водный раствор NaCl добавляют к
препарату липосом, содержащих
"букетные молекулы" в мембране и водный
раствор LiCl, создавая
противоположно направленные градиенты
концентраций ионов Na+ и Li + . За
проникновением ионов Na+,
первоначально обнаруживаемых только во
внешнем объеме, внутрь липосом
следят при помощи 23Na ЯМР-спект-
роскопии; выход Li+ из липосомы
также контролируется при помощи
Li ЯМР-спектроскопии.
концентрация "букетных молекул", и лучше понять то, как именно данные
соединения способствуют ионному переносу. Был изучен ионный перенос,
осуществляемый "букетными молекулами", родственными 114 и несущими
латеральные макроциклические фрагменты [8.188].
Очень большая молекула 115, несущая по семь цепей с каждой стороны
жесткого /?-CD ядра диаметром около 6 А, имеющая внутренний объем
около 400 А, интересна сама по себе [8.206]. Благодаря своему размеру,
внутреннему свободному пространству и наличию цепей, она представляет
собой своеобразную молекулярную везикулу, образованную не за счет
самоассоциации амфифильных цепей, но в результате ковалентного связывания
цепей с центральным ядром. Из-за своей диссимметрии, этот /?-CD канал
типа "chundle" мог бы работать как ориентированное трансмембранное
устройство. Степень селективности процессов переноса с его участием могла
бы оказаться сопоставимой с таковой для процесса переноса через каналы на
основе ацетилхолинового рецептора. Изучение физических и химических
свойств, а также способности к вхождению в состав мембран и переносу
субстратов этого и других /J-CD производных позволит получить
фундаментальную информацию о поведении больших функциональных
молекулярных образований. Какой бы ни была эффективность данной или других
молекул типа "chundle" при использовании их в качестве ионных каналов,
они в любом случае позволяют проверить наши подходы к дизайну ионных
каналов и достижению селективной ионной проводимости.

8.4. Молекулярные и супрамолекулярные ионные устройства 147
Внедрение молекулярных ионных устройств в структуры-подложки
(такие, как мембраны, слои или пленки) позволяет исследовать их
функциональные свойства и способность к генерации ионных сигналов. Для
регулирования потока, включения /выключения и сопряжения с другими
компонентами потребуются дальнейшие модификации структуры.
Кооперативных эффектов и регулирования ионного связывания можно достичь,
если использовать лиганды, содержащие два (или более) центра, способные
к связыванию одного и того же или различных субстратов [8.182, 8.211,
8.212], в то время как фоточувствительные лиганды позволяют обеспечить
систему выключающими устройствами (см. разд. 8.5).
8.4.4. Молекулярная протоника
Протон как самый маленький ион и, подобно электрону, элементарная
частица заслуживает специального внимания. Целенаправленное
манипулирование протонами составляет предмет молекулярной протоники,
развитие и основные характеристики которой могут быть аналогами
молекулярной электроники. Несмотря на значительно большую массу протона по
сравнению с массой электрона, скорости протонного переноса могут быть
очень высоки, особенно если имеет место туннелирование. С другой
стороны, чрезвычайно широкое распределение по скоростям переноса протона в
различных системах очень полезно для дизайна разнообразных протонных
устройств. Молекулярная протоника составляет, таким образом, особенно
интересный раздел молекулярной ионики. Перенос протонов и градиенты
концентрации протонов имеют фундаментальное значение в биоэнергетике,
направляя транспортные процессы и синтез АТФ, а также в хемиоосмосе
[8.213].
С переносом протона и реакциями протонирования/депротонирования
могут быть сопряжены многочисленные процессы (общее описание
протонного переноса см., например, в [8.214—8.217]). Протон-управляемое
переключение да /нет или + / — определяется способностью полиаминных
рецепторов и носителей связывать и переносить катионы в непротонированном
состоянии и, напротив, анионы в протонированном. Цвиттер-ионы, такие
как аминокислоты, также могут переходить из связанного состояния в
несвязанное и наоборот, претерпевая инверсию заряда при смене рН.

148 8. Молекулярные и супрамолекулярные устройства
Линейные цепи способных к протонированию или связанных
водородными связями центров могут позволить создать направленный перенос
протонов на большие расстояния, работая, таким образом, как протон-про-
водящий канал, т. е. протонный провод. Подходящими для этой цели
системами могли бы быть линейные полиамины или полифенольные
конденсированные ароматические фрагменты [8.218], самособирающиеся за
счет водородных связей гетероциклические ленты, например 116 (см.
разд. 9.4.4) или полиэлектролитные мембраны [8.219], в которых может
происходить коллективное движение протонов, приводящее к протонной
проводимости.
Множественные циклические переносы протонов возможны в связанных
водородными связями сетках, образованных гетероциклическими
фрагментами [8.220, 8.221], или внутри колец, например, порфириновых [8.222]. В
макроциклических полиаминах реализуются разнообразные схемы прото-
нирования [3.13а], которые могли бы представлять интерес как
информационные единицы. При записи данных в молекулярной "памяти"
посредством выжигания дыр используются процессы переноса протонов, например,
в случае порфиринов и красителей с водородными связями [8.96—8.99,
8.223]. Протонный перенос опосредует перенос заряда [8.224] и фазовые
переходы [8.225] в твердых молекулярных материалах с водородными
связями.
Фотоиндуцированный протонный перенос может быть вызван за счет
больших различий кислотности или основности функциональных групп
определенных структур в основном и в возбужденном состояниях [8.226].
Он способен приводить к фотоиндуцированным скачкам рН [8.227, 8.228 ].
Изменения оптических свойств при таутомерных перегруппировках в
возбужденном состоянии [8.229] наблюдаются, например, при флюоресценции
бипиридилдиолов [8.230]. Они лежат в основе лазерных процессов с
переносом протона [8.230Ь].
Важное значение имеют получение долгоживущих фотоиндуцирован-
ных таутомерных состояний и осуществление процессов переноса протона на
большие расстояния (Long Z?ange proton Transfer-processes, LRpT).
Последние могли бы позволить получать состояния с разделением зарядов за
счет протонного переноса, аналогичные известным и широко изучаемым
состояниям с разделением зарядов, возникающим за счет фотоиндуцирован-
ного электронного переноса (см. разд. 8.2.3). Ряд систем обладает фотохром-
ными свойствами, в основе которых лежит фотоиндуцированный перенос
протона [8.229].
При фотосинтезе поглощение света приводит к разделению зарядов за
счет фотоиндуцированного переноса электрона. Представляло бы большой
интерес реализовать протонный аналог этого процесса. Первое необходимое
для этого условие заключается в создании систем с фотоиндуцированными
таутомерными состояниями, долгоживущими по сравнению с очень
короткими временами жизни возбужденных состояний, характеризующихся
определенными кислотно-основными свойствами (например, в 2-нафтоле)

8.4. Молекулярные и супрамолекулярные ионные устройства 149
[8.226]. Значительный прогресс в направлении достижения этой цели был
достигнут при использовании производных фотохромотропного динитробен-
зоилпиридина 117, который в твердом состоянии приобретает под действием
света темно-синюю окраску и снова медленно обесцвечивается в темноте
[8.231, 8.232]. Изменение окраски обусловлено фотоиндуцированным
переносом протона, приводящим к образованию таутомерной формы 118.
Обнаружено, что облучение фенантролинового аналога 119 дает таутомер со
значительно большим временем жизни, в результате чего изменение
окраски наблюдается даже в растворе [8.233]. Долгоживущие состояния с
переносом протона могли бы быть получены за счет захвата протона, например, в
протонном криптате [2.29] (см. разд. 2.3).
Термически или фотохимически индуцированные процессы протонного
переноса являются примерами бистабильных процессов с
включением/выключением и представляют интерес для хранения информации. Полагают,
что латеральная передача информации на поверхности биологических
мембран происходит за счет быстрого протонного переноса по протонным сетям
[8.234].
Фотоизомеризация азофенолов вызывает изменения в рКа [8.235а].
Обратимые изменения рН также обусловливаются фотоиндуцированным
отщеплением гидроксид-иона [8.235Ь]. Конформационная реориентация
промежуточных групп, действующих как своеобразные протонные
"подъемные краны", может способЬгвовать переносу протона на большие расстояния
[8.236а]. Вследствие зависимости таутомерного равновесия от
электрического поля может возникать электрохромизм за счет протонного переноса
[8.236Ь].
Создание молекулярных протонных устройств, действующих как
протонные провода, выпрямители, компоненты с разделением зарядов и т. д.,
представляет собой важную задачу в рамках разработки систем для
переработки информации, основанных на ионных частицах. Соответствующие
системы заслуживают самых активных усилий синтетиков и исследований
физикохимиков.

150 8. Молекулярные и супрамолекулярные устройства
8.4.5. Ионные и молекулярные сенсоры
Важной областью приложений супрамолекулярной химии является
разработка селективных химических сенсоров [8.237, 8.238 ] для анализа
химического состава различных сред или организмов (их отдельных частей и
организма как целого) посредством определения концентраций
интересующих веществ. Для этих сенсоров требуются специальные мембраны,
осуществляющие молекулярное распознавание посредством включения
селективных рецепторов (см. также разд. 7.2). Связывание субстрата может быть
преобразовано в электрический или оптический сигнал за счет тех
изменений, которые оно вызывает в физических свойствах активного слоя, —
проводимости, емкости, массы, характеристик поглощения или испускания
света и т. д. Указанные субстрат-активные сенсоры входят в состав
химически чувствительных полевых транзисторов (cAemically sensitive /ield
effect n*ansistors, CHEMFET) 88.126] и фотоадресуемых потенциометри-
ческих сенсоров (Zight-addressable potentiometric sensors, LAP) [8.127] (см.
также разд. 8.2.2 и 8.3.1).
Мультисенсорные устройства могут быть основаны на ансамблях
сенсорных фрагментов, обладающих различной чувствительностью по отношению
к каждому компоненту из набора субстратов, подлежащих определению
[8.238]. Следствием является специфическая регистрация каждого
соединения. При достаточно большом числе сигналов сложный отклик может быть
разложен на составляющие компоненты, а природа и концентрации веществ
в системе определены при помощи методов многофакторного системного
анализа и методов нейронных сетей.
Создание эффективных и разнообразных сенсоров, работающих в
широком диапазоне, имеет важное значение для таких приложений, как
контроль за состоянием окружающей среды, контроль качества, химический
анализ состояния организма, например в медицинской диагностике.
8.5. Переключающие устройства. Сигналы. Семиохимия
8.5.1. Переключающие устройства. Сигналы и информация
Если рассматривавшиеся выше устройства, работающие со специфическими
субстратами (фотонами, электронами, ионами), могут быть приведены в
действие/отключены за счет внешних оптических, электрических или
химических воздействий, то такие устройства могут переключаться между
двумя (или более) состояниями, характеризуемыми различными
свойствами. Переключающие устройства состоят из двух основных компонентов:
триггера (выключателя), активируемого внешним воздействием, и
субстрата, то есть переключаемого фрагмента. Устройства должны работать
эффективно, обратимо и устойчиво по отношению к усталости.
Субстрат несет информацию, определяемую особенностями его
молекулярного распознавания, и генерирует сигнал, который может модулировать-

8.5. Переключающие устройства. Сигналы. Семиохимия 151
ся процессом переключения. Как воздействие, вызывающее переключение,
так и субстрат, на который оно направлено, могут иметь фотонную,
электронную, ионную, магнитную, термическую или механическую природу.
Следовательно, возможен целый набор различных переключателей,
определяемых парами (субстрат-воздействие), с такими вариантами комбинаций,
как опто—фото, опто—электро, электро—фото и т. д.
Ясно, что дизайн переключающих устройств теснейшим образом связан
с химией генерации, обработки, передачи, преобразования и регистрации
сигналов, т. е. с семиохимией. Устройство является эффектором,
генерирующим сигнал, семиогеном, а субстрат — переносчиком сигнала, семиофо-
ром (см. разд. 8.1).
Переключение предполагает также существование молекулярной и суп-
рамолекулярной бистабильности, поскольку оно основывается на
обратимом переходе молекулярных частиц или супрамолекулярных систем
между двумя термически устойчивыми состояниями при наложении заданного
внешнего импульса или поля. Бистабильность в изолированных молекулах
или в супермолекулах обнаружена в оптических системах, фотохромных
[8.229] или термохромных веществах и устройствах, в процессах с
переносом электрона или в магнитных процессах [8.239 ], при внутреннем переносе
связанного субстрата между двумя центрами связывания битопного
рецептора (см. разд. 4.1, а также рис. 33) [6.77]. Бистабильность
полимолекулярных систем имеет супрамолекулярную природу. Примерами могут служить
фазовые или спиновые переходы, протекание которых предполагает
существование ансамблей взаимодействующих частиц.
Мулыпистабильность присутствует в системах, способных к переходам
между более чем двумя состояниями, таких как полиядерные мультивален-
тные комплексы или политопные рецепторы, в которых один (или более)
субстрат может занимать несколько различных центров связывания и
переходить между ними.
Молекулярный гистерезис наблюдается тогда, когда переходы между
состояниями при смене знака наложенного внешнего импульса или поля не
повторяют в точности тот же путь [8.240а, 8.241 ]. Петля гистерезиса была
получена, например, при электрохимическом переходе между
окислительно-восстановительными состояниями биядерного комплекса металла; она
обусловлена переключением между двумя различными центрами
связывания [8.240Ь]. Представляют интерес для записи и обработки информации
также системы со спиновыми переходами [8.24lb]; для спинового перехода
в полимерном комплексе железа наблюдался термический гистерезис при
комнатной температуре [8.241с].
Можно формально вывести петлю гистерезиса для перехода между
двумя состояниями А и В фотохромного соединения, характеризуемыми
двумя хорошо разнесенными полосами поглощения (рис. 26). Повышение
частоты от vQ до vA переводит систему из состояния А в состояние В, когда
v0 достигает полосы поглощения А; система остается в состоянии В, если vA
снова снижается до v0; переключение частоты vQ до vB переводит систему из

152 8. Молекулярные и супрамолекулярные устройства
Рис. 26. Схематичное
представление фотогистерезиса для
фотохимического обратимого перехода
между состояниями А и В фото-
хромного соединения, имеющего
две хорошо разделенные
разрешенные полосы поглощения с
частотами vA и vB (см. текст).
состояния В в состояние А, в котором она остается, когда v снова принимает
значение v0. Такие кривые переходов между состояниями характеризуются
также нелинейностью отклика по отношению к сканированию
переключающего импульса.
Преобразование сигнала может происходить, когда устройство
откликается на определенное воздействие генерированием сигнала другой природы.
Частные случаи этого уже упоминались выше (см. разд. 8.2.3 и 8.2.4).
Связывание субстрата с подходящим рецептором, обладающим также
фотоактивным, способным к окислительно-восстановительной реакции или к
протонному обмену центром, или же с субстратом, способным одновременно
к связыванию с другим субстратом, может приводить к изменению
электрохимических, кислотно-основных или связывающих свойств, вызывая
генерацию сигнала за счет испускания или поглощения фотона, электрона,
протона, иона или молекулы соответственно (рис. 27).
Рис. 27. Схематичная иллюстрация процессов преобразования сигнала; связывание
эффектора с заданным участком рецептора в невозмущенном состоянии
сопровождается изменением окислительно-восстановительных, кислотно-основных свойств или
способности к комплексообразованию в другой части рецептора и приводит к
отщеплению электрона, протона, иона или молекулы.

8.5. Переключающие устройства. Сигналы. Семиохимия 153
Логические устройства могут быть созданы на основе функциональных
рецепторов, по-разному откликающихся на различные субстраты. Дитопный
рецептор, различным образом реагирующий на связывание с любым из двух
различных субстратов или же с обоими, представляет собой логический
элемент типа "И" (AND gate). В случае, когда отклик одинаков для двух
различных субстратов, возникают логические элементы типа "ИЛИ" (OR
gate). Когда связывание носит последовательный, или каскадный характер
(см. гл. 4), т. е. связывание второго субстрата требует предварительного
связывания первого, появляется возможность осуществления логической
операции "ЕСЛИ", также подразумевающей способность к регулированию.
Процессы ввода/вывода информации могут быть оптическими,
электронными или ионными. При ионном вводе (ионы металлов или молекулярные
субстраты) и оптическом выводе получаются фотоионные логические
устройства. Примером могут служить рецепторы, откликающиеся на
связывание с субстратом изменением способности к поглощению или испусканию
света, например изменением флюоресценции (см. разд. 8.2.2), как это имеет
место в логических элементах типа "И", основанных на одновременном
связывании протонов и ионов натрия [8.242] (см. также [8.112е]).
Передача информации и сигналов через барьер, например мембрану,
осуществляемая за счет их преобразования и считывания, могла бы
происходить на основе принципа, иллюстрируемого рис. 28.
Несколько трансмембранных молекулярных стержней, имеющих
различную длину и форму концов, свободно двигающихся за счет
латеральной диффузии, могут связываться с заданным рецептором-передатчиком с
одной стороны мембраны в такой конфигурации в плоскости мембраны и с
таким относительным смещением в направлении, перпендикулярном
мембране, которые определяются относительным расположением и глубиной
залегания центров связывания трансмиттера. Это определяет топографию
набора стержней, возникающую на другой стороне мембраны, информация
о которой может быть селективно считана за счет комплементарного
связывания рецептор — приемник. Такая трехмерная передача и считывание
информации должны быть высокоэффективными, селективными и эконо-
Рис. 28. Схематичное
представление передачи информации и
сигналов путем трансмембранного
преобразования посредством
молекулярных трансмембранных стержней.
а — две возможные двумерные
конфигурации с сечениями, совместимыми со
стержнями; b — связывание рецептор —
передатчик (трансмиттер) и рецептор —
приемник соответственно с левой и правой
сторонами мембраны; с — другие
некомплементарные рецепторы.

154 8. Молекулярные и супрамолекулярные устройства
мичными. Действительно, используя лишь небольшой набор молекулярных
стержней, можно кодировать огромные объемы информации, поскольку этот
набор стержней может комбинироваться многими способами в самые
различные топографии, определяемые конфигурациями в плоскости и
смещениями перпендикулярно плоскости трансмиттера. Кроме того, при учете
кинетических эффектов, скоростей ассоциации и диссоциации процесс
становится четырехмерным. В качестве стержней могут использоваться бол-
амфифильные молекулы различной формы и природы.
Модулирование во времени сигналов трансмиттера путем генерации
импульсов различной продолжительности и формы может приводить к
частотному и амплитудному кодированию сигналов, для регистрации которых
требуются соответственно настроенные по частотам и пороговым значениям
амплитуд молекулярные приемники. Такие процессы происходят при
межклеточном обмене информацией и передаче сигнала от клетки к клетке
[8.243].
Усиления сигнала можно ожидать, когда включающий импульс
вызывает нелинейный отклик в зависимости от интенсивности (концентрации)
импульса (стимулирующих частиц). Это возможно в системах,
проявляющих кооперативные свойства и способных к самоорганизации, например в
системах с фазовыми переходами. Примером может служить хиральное
закручивание {twisting) мезоморфной фазы в холестерическую при
добавлении небольшого количества хирального компонента. Вызываемое
внешним воздействием возмущение организованных супрамолекулярных
ансамблей, как, например, оптическое включение самосборки мембраны (см.
разд. 8.5.5) или образование жидкокристаллических полимеров,
индуцированные распознаванием (см. разд. 9.4.2), может рассматриваться как
усиление микроскопического сигнала до макроскопического уровня.
Положительная кооперативность обнаружена при агрегации политопных лигандов в
ходе ионного связывания [8.201 ]. Дальнейшее обсуждение этого и близких
к нему вопросов будет проведено в гл. 9.
8.5.2. Фотопереключающие устройства
Большая часть изученных переключающих устройств использует для
осуществления перехода между двумя состояниями молекулы свет. Как прямой,
так и обратный процесс или же один из них могут быть фотоиндуцирован-
ными; один из процессов, обычно обратное превращение, может быть
термическим.
Оптофотопереключение происходит в бистабильных фотохромных
веществах [8.229 ], которые при облучении переходят в окрашенную форму и
возвращаются в исходное бесцветное или слабо окрашенное состояние либо
термически, либо при облучении светом другой частоты. Такие вещества и
материалы, которые могут быть получены на их основе, например путем
комбинирования с полимерными матрицами, представляют большой интерес
для записи оптической информации, особенно обратимой [8.244, 8.245]. Они

8.5. Переключающие устройства. Сигналы. Семиохимия 155
должны удовлетворять следующим требованиям: A) высокие квантовые
выходы прямого и обратного процессов; B) хорошо разнесенные полосы
поглощения в двух состояниях; C) высокая термическая устойчивость; D)
устойчивость к усталости при многократном циклировании; E) способность
к считыванию информации без ее стирания; F) быстрота отклика; G)
чувствительность в области длин волн, характерной для обычно
используемых источников света, таких как красные диодные и зеленые YAG-лазеры.
Был подробно изучен ряд фотохромных систем, претерпевающих цис-
тря яс-изомеризацию (индигопроизводные, азосоединения), расщепление
(спиропираны), электроциклические процессы (фульгиды, 1,2-диарилэтиле-
ны) [8.229, 8.244, 8.245]. Например, цис-тряяс-изомеризация тиоиндиго-
производного позволяет считывать флюоресценцию мономеров или эксиме-
ров пирена [8.246]. Система на основе 1,2-дитиенилэтилена обладает
особенно привлекательными свойствами благодаря возможности фотообратимой
циклизации [8.245].
Электрофотопереключающие устройства могут работать в двоичном
режиме благодаря различию в электрохимических свойствах двух
состояний, между которыми возможны взаимные переходы под действием света.
Они могут проявлять как фото-, так и электрохромные свойства. Такие
устройства позволяют фотомодулировать электрохимические свойства, как
было показано на примере фотохромных дигидроазуленовых производных
[8.247]. Раздельное протекание фото- и электрохимических
взаимопревращений реализовано в системах, содержащих фотоактивные азо- [8.248,
8.249] или дигидроазуленовые [8.250] группы, привязанные к антрахиноно-
вому фрагменту.
Каровиологены [8.140], бис-пиридиниевые полиены, могут
рассматриваться как прототипы молекулярных проводов, позволяющих
осуществлять поток электронов [8.143], а пушпульные полиены проявляют
выраженные нелинейные оптические свойства [8.88—8.90] (см. разд. 8.2.5).
Комбинирование этих компонентов с инициируемыми извне процессами
включения/выключения могло бы привести к созданию электрофото- или опто-
фотопереключателей. Достичь этого можно за счет встраивания в
полистовую цепь бистабильного фрагмента ВКЛ/ВЫКЛ, который мог бы
устанавливать или прерывать электронное сопряжение путем обратимого
перехода между закрытым и открытым состояниями, модулируя таким образом
электронную проводимость, с одной стороны, и нелинейные оптические
свойства — с другой (рис. 29). Фотомодулирование электронной
проводимости было осуществлено в соединении, обратимо переходящем из
несопряженного 120а в сопряженное 120Ь состояние и наоборот при
облучении соответственно УФ- и видимым светом; 120Ь легко восстанавливается
электрохимически, в то время как 120а нет. Таким образом, пара
120а/120Ь может служить прототипом выключаемого молекулярного
провода [8.251 ].

156 8. Молекулярные и супрамолекулярные устройства
Рис. 29. Оптическое включение электронной проводимости (а) и нелинейных
оптических свойств (Ь) в окислительно-восстановительных и типа "тяни-тол-
кай" (пу шпульных) полиеновых молекулярных проводах;
fr-гиперполяризуемость; а: А и В — электроактивные группы: b: D и А — электрон -донор ные
и электрон-акцепторные группы.
(открытый) (закрытый)
121а 121Ь
Аналогично, 12lb обладает заметно более высокой оптической
нелинейностью по сравнению с 121а, что делает нелинейные оптические свойства
системы фотовключаемыми.
Когда в дитиенилэтиленовой системе присутствуют две фенольные
группы, как в 122а, тогда возможно осуществление двоичного оптоэлектричес-
кого процесса переключения, при сочетании фото- и электрохромных
свойств. Соединение 122а фотоциклизуется в 122Ь, которое, в свою очередь,
может быть электрохимически окислено до протяженного хинона 123;
последний является фотостабильным; восстановление 123 обратно до 122Ь
позволяет затем фотохимически разомкнуть цикл 122Ь с образованием 122а

8.5. Переключающие устройства Сигналы. Семиохимия 157
под действием видимого света; все три соединения имеют различные полосы
поглощения.
Особые свойства всех трех соединений позволяют использовать их в
качестве основы системы оптической памяти, обладающей способностью к
неразрушающей последовательности запись — считывание — стирание
информации (см. также [8.245]). После фотохимической записи при
помощи УФ-излучения A22а -* 122Ь) информация может быть переведена
в форму, удобную для надежного хранения, за счет электрохимического
процесса A22Ь -» 123). Она может быть затем многократно считана и
наконец, после электровосстановительного снятия запрета на стирание
информации A23 -» 122Ь), стерта при помощи видимого света
A22Ь -» 122а). Этот циклический процесс представляет собой пример
EDRAW-процесса (от английских слов £rase Direct /tead .After Write), в
отличие от обычных WORM-процессов (от английских слов Write Once
Read Many) [8.252].
Ясно, что могут быть получены соединения, созданные на основе тех же
принципов, что и описанные выше, и несущие различную функциональную
нагрузку (комплексы металлов, ионизуемые группы, фрагменты для
осуществления передачи энергии и электрона). Это делает возможным обратимое
включение/выключение разнообразных физико-химических свойств. На
макроскопическом уровне такие соединения открывают путь к материалам
для обратимой записи информации. На микроскопическом уровне они
позволяют осуществлять процессы передачи молекулярных сигналов и создают

158 8. Молекулярные и супрамолекулярные устройства
основу оптически и электрически запускаемых молекулярных
переключающих устройств.
Фотохимическое включение электрических свойств проводящих пленок
Лэнгмюра — Блоджетта вызывается фотоиндуцированными конформацион-
ными изменениями в азобензольном фрагменте [8.253 ].
Электрофотопереключающие устройства позволяют генерировать фо-
тоиндуцированные электронные сигналы. Обычно добиваются управляемого
прямого и обратного переключения между двумя термически устойчивыми
состояниями. В то же время для дизайна компонент очень
быстродействующих молекулярных электронных устройств важен также поиск систем со
способностью к быстрому переключению. Исследование процесса
искусственного фотосинтеза требует получения долгоживущих состояний с фо-
тоиндуцированным разделением зарядов. Наоборот, для быстрой передачи и
включения /выключения электронных сигналов желательно иметь
направленное короткоживущее разделение зарядов. В этой связи представляют
большую ценность многочисленные исследования фотоиндуцированного
переноса электрона в комплексах металлов и в органических донорно-акцеп-
торных системах, даже если целью этих исследований изначально был поиск
процессов, приводящих к долгоживущим состояниям (см. разд. 8.2.3)
[8.62—8.68, АЛО, А.20]. Было описано пикосекундное оптическое
переключение в бис-порфириновой молекуле типа донор—акцептор—донор [8.254 ].
Подобными свойствами обладают триады D—PS—А и D—мостик—А (см.
разд. 8.2.3) [8.255]. Системы, в которых реализуется фотоиндуцированное
разделение зарядов на очень большие расстояния, позволяют осуществлять
направленный перенос электронных сигналов на большие расстояния.
Например, включение подобных соединений в мембраны дает возможность
генерировать фотоиндуцированные трансмембранные сигналы. Такие
переключающие системы работают гораздо быстрее, чем фотохромные
молекулы, и не содержат двигающихся фрагментов.
Ниже будет рассмотрено фотовключение/выключение ионных и
механических процессов, так называемое ионофото- и механофотовключе-
ние / выключение.
8.5.3. Электропереключающие устройства
Фотоэлектровключение/ -выключение происходит в соединениях, в
которых электрохимические изменения вызывают более или менее выраженные
изменения спектров поглощения или испускания света. Это происходит, в
частности, в комплексах металлов, в которых возможны переходы между
состояниями с различными степенями окисления. Двухкомпонентное
устройство, сочетающее люминесцентный центр и электроактивный фрагмент,
может функционировать как фотоэлектровыключатель, в котором
эмиссионные свойства модулируются окислительно-восстановительным
превращением посредством тушения переноса энергии или электрона (рис. 30).

8.5. Переключающие устройства. Сигналы. Семиохимия 159
Рис. 30. Схематичное представление фотоэлектровыключателя, в котором
эмиссионные свойства фоточувствительного центра модулируются электрохимическим
взаимопревращением окислительно-восстановительного центра, вызывающим тушение
люминесценции за счет переноса энергии или электрона.
Электрохимическое включение/выключение эмиссии комплекса
металла происходит в системе, в которой люминесцентный (mpuc-бипириди-
ниевый) рутений (II)-центр связан с хиноновым фрагментом.
Взаимопревращения в окислительно-восстановительной паре 124—125 делают возможным
обратимое переключение между люминесцирующим гидрохиноном 125 и
хиноном 124, в котором люминесценция тушится за счет очень быстрого
переноса электрона с металлического центра на органический акцепторный
фрагмент.
Окислительно-восстановительная пара хинон — гидрохинон,
встроенная в комплексы 124 и 125, удовлетворяет требованиям, предъявляемым к
созданию бистабильных электрофотовыключателей: окисленная и
восстановленная формы устойчивы и могут быть выделены в индивидуальном
виде; восстановленная форма 125 обладает люминесцентными свойствами, в
то время как в окисленной форме 124 люминесценция тушится;
электрохимическое взаимопревращение двух форм обратимо [8.256].
Большой интерес представляют электролюминесцентные свойства
сопряженных полимеров, позволяющие создавать электрически переключаемые

160
8. Молекулярные и супрамолекулярные устройства
фотоэмиссионные устройства [8.257]. Можно ожидать, что бистабильные
молекулы, активированные электрическим полем, способны переключаться
при критических напряженностях поля [8.258].
Электровключение структуры происходит тогда, когда окислительно-
восстановительное превращение вызывает в молекуле обратимые
структурные или конформационные изменения, такие, например, как
электрохимически активированная внутримолекулярная перегруппировка [8.259]. На
супрамолекулярном уровне процесс состоит в электроиндуцированном
обратимом переходе между двумя состояниями, имеющими различную
суперструктуру. Примером могут служить обратимые взаимные превращения
двойного геликата, биядерного комплекса Cu(I) М^2/ [8.260] и
моноядерного комплекса Си (II) ML2+ в результате последовательности
электрохимических и химических стадий [8.261 ]:
- 2е
M2L2+ «* 2ML2+ (M = Си; L = тетрапирвдин).
+ 2е
В ходе этого процесса происходит электропереключение между
комплексами с двойной спиралью лигандов и одинарной цепочкой, в ходе
которого строение лиганда изменяется от двойной спирали до довольно компактной
одинарной цепочки и наоборот (рис. 31). Можно сказать, что лиганд
"дышит", и таким образом система может служить прототипом систем с
электровключением механических изменений (см. разд. 8.5.5).
Электропереключение образования и разрушения молекулярных
агрегатов происходит при обратимых переходах липида, несущего на одном конце
окислительно-восстановительно-активную группу, из нейтрального в
заряженное состояние и наоборот, как, например, в случае гидрофобных ферро-
цен-феррициниевых производных [8.262, 8.263].

8.5. Переключающие устройства. Сигналы. Семиохимия 161
8.5.4. Включение ионных и молекулярных процессов
Ионофотовключение/-выключение, т. е. фотохимическое
включение/выключение процессов связывания и переноса ионов, уже рассматривалось в
разд. 6.4.3 и 8.2.4. Модулирование прочности ионного связывания при
помощи света позволяет генерировать фотоиндуцированные ионные сигналы
обратимо и в виде импульсов.
Природа иона (ионов) и частота и амплитуда кодировки ионных
импульсов могут содержать информацию и способствовать ее обработке, как
это происходит в биологических ионных процессах [8.243]. Изменения
сродства и селективности в описанных бистабильных фотоактивируемых
рецепторах ионов и молекул в большинстве случаев пока еще весьма малы,
однако соответствующий дизайн должен позволить получить ряд веществ
для фотогенерирования ионных и молекулярных сигналов.
Zfwc-транс-фотоизомеризация комплексообразующих агентов,
содержащих тиоиндиго-фрагмент, обусловливает изменение их способности к
связыванию и переносу ионов [8.264—8.266]. Другие системы могли бы быть
основаны на фотоэлектроциклической изомеризации 1,2-диарилэтиленов,
таких как 120а— 120Ь.
Комплексы фоторасщепляемых хелатирующих лигандов отщепляют при
облучении необратимо связанные двухвалентные катионы (кальций,
магний) [8.267, 8.268]. Фоторасщепляемые макробициклические криптанды
[8.269] генерируют селективные фотоионные сигналы. При облучении
криптата 126 один из мостиков в макробицикле расщепляется, в результате
чего высвобождается ранее связанный катион. Процесс очень эффективный
в силу высоких констант связывания криптатов и больших изменений в
ионном сродстве криптандов, вызываемых их расщеплением (от 104—
105 М до менее чем 10 М), что обеспечивает большой
концентрационный скачок (рис. 32).
К любому катионному криптату (см. разд. 2.3) можно подойти
подобным образом, что позволило бы инициировать процессы ионного переноса и
клеточной ионной регуляции за счет импульсов света [8.48Ь, 8.270, 8.271 ].
6 Заказ No ^4fi

162 8. Молекулярные и супрамолекулярные устройства
Рис. 32. Генерация фотоионных Сигналов при фоторасщеплении макробицикличес-
кого катионного криптата; могут быть использованы любые катионы, образующие
криптаты.
Тот же подход может быть применен к анионным и молекулярным
субстратам путем введения фоторасщепляемого фрагмента в соответствующую
молекулу-рецептор (например, макробициклический полиамин для анионов
[8.272], циклофановый рецептор гидрофобных молекул).
Фоточувствительные защитные группы позволяют фотогенерировать такие свободные
частицы, как АТФ, нуклеотиды и т. д. [8.273]. Подобное фотовысвобождение
различных субстратов представляет большой интерес для изучения се-
миохимических процессов, а также процессов биологической регуляции и
обмена информацией.
Фотопротонные сигналы могут быть получены в результате
высвобождения протонов под действием света. Такой процесс мог бы происходить,
например, в системах с четвертичными N—R+-производными соединения
117 [8.233]. Создание трансмембранных протонных градиентов при помощи
света могло бы быть использовано как фотоуправляемый протонный насос
для инициирования пространственно направленных, векторных процессов,
например переноса протонов [8.233, 8.234] или модельных реакций Н+-
АТФ-азы [8.274].

8.5. Переключающие устройства Сигналы. Семиохимия 163
Рис. 33. Потенциальный ионо- или механоэлектровыключатель, основанный на гете-
ротопном макротрициклическом лиганде; электрохимическое превращение иона меди
могло бы переключать положение иона из кольца [12]-N2S2 в состоянии Cu(I) (а) во
фрагмент [15]-N203 в состоянии Cu(II) (b).
Ионные выключатели могут быть основаны на прыжках ионов внутри
политопных лигандов между различными центрами связывания,
обладающими различными оптическими или электрохимическими свойствами.
Ионоэлектровключение/ -выключение осуществляется, например, за счет
окислительно-восстановительного превращения, в ходе которого заданный
катион при изменении своей степени окисления переходит от одного центра
связывания дитопного рецептора к другому, более соответствующему новой
степени окисления. Такой процесс мог бы происходить в гетеродитопных
рецепторах, подобных показанному в примере 47 или макроциклу типа 46,
в котором имеются два различных кольца (например, N2S2 и N203) (см.
рис. 33). Комплекс должен обладать различными оптическими свойствами,
соответствующими связыванию иона с различными центрами, чтобы
электропереключение, переводящее ион из одного положения в другое, могло
вызывать появление различных оптических сигналов. Запускаемое из-за
окислительно-восстановительной реакции перемещение иона железа
наблюдается в тройных геликатах [8.275].
Электроионные сигналы генерируются за счет обратимых
электрохимических взаимопереходов в селективной молекуле-рецепторе,
содержащей окислительно-восстановительно-активные группы (металлоцен, хинон
и т. д.), между состояниями с высоким и с низким сродством к данному
субстрату (см. разд. 6.4.1 и 8.3.1).
Ион-ионное включение/ выключение, т. е. ионное включение
/выключение ионных процессов, происходит тогда, когда процессы связывания
различных частиц интерферируют друг с другом. В случае использования
для связывания дитопных лигандов могут проявляться аллостерические
эффекты, приводящие к ионному модулированию ионного сродства и, как

164 8. Молекулярные и супрамолекулярные устройства
следствие, связыванию или высвобождению одних ионов в результате
связывания тем же дитопным рецептором других (связывание первых ионов
оказывает влияние на связывание последующих) [8.211, 8.276]. Протонный
перенос вызывает протон-индуцированное включение/выключение
взаимодействий металл — металл в биядерных комплексах [8.277а]. Связывание
субстрата куркурбитурильным рецептором модулируется рН, причем
возможны два различных состояния системы [8.277Ь].
8.5.5. Процессы механического включения/выключения
Позиционные изменения атомов в молекуле или супермолекуле
соответствуют в молекулярном масштабе механическим процессам макроскопического
уровня. Следовательно, представляется возможным создать молекулярные
"машины", которые приводились бы в действие термически, фотохимически
или электрохимически [1.7, 1.9, 8.3, 8.109, 8.278]. Процессы механического
включения/выключения состоят из обратимых переходов бистабильной
(или мультистабильной) частицы между двумя (или более) состояниями,
различающимися структурно или конформационно. Затрудненное
внутреннее вращение, конфигурационные изменения (например, цис-транс-кзо-
меризация в производных азобензола), межкомпонентные реориентации в
супрамолекулярных ансамблях (см. разд. 4.5) охватывают механические
аспекты молекулярного поведения.
Несмотря на то что они носят случайный, а не ориентированный
характер, движения субстрата внутри циклодекстриновой полости (см.
разд. 4.5) отдаленно напоминают движение шара. Коррелированные
внутренние вращения объемных групп, играющих роль направляющей зубчатой
системы передач, подобны движениям зацепляющихся зубчатых колес,
осуществляемым на молекулярном уровне [8.279Ь]. Механическое движение
создается в белке при помощи пролинового выключателя, который
приводится в действие пептидилпролил-цис-трянс-изомеразами [8.279с].
Примером механической бистабильности может служить существование ориен-
тационных изомеров гостей в карцеплексах [8.279d]. Механические
аналогии можно также провести, рассматривая нанизанные и взаимозацепля-
ющиеся системы, такие как ротаксаны и катенаны [8.280—8.284] (см.
также разд. 9.6.2), которые по своей конструкции представляют собой
механические объекты супрамолекулярной природы. Примерами могут быть
термически активируемые движения одного кольца вокруг другого в [2 ]-ка-
тенане [8.285а] и сдвиг малого кольца вдоль большого, так что создается
движение типа движения колес "молекулярного поезда" [8.285Ь]. Подобный
сдвиг кольца между центрами связывания в ротаксане создает
"молекулярный челнок" или нечто вроде "(супра)молекулярных счет" [8.286, 8.287].
Формально такие движения также родственны прыжкам ионов между
различными позициями в политопных рецепторах (см. выше). Эти процессы
являются термически активированными. Следующим шагом будет переход
от случайных движений взад-вперед к ориентированным движениям.

8.5. Переключающие устройства. Сигналы. Семиохимия 165
Механофотовключение/ -выключение осуществляется в фотопереклю-
чаемых [2]-катенанах, содержащих азобензольный фрагмент [8.288], и в
фотоактивируемом "молекулярном челноке" [8.289а ]. Из последнего можно
было создать при дальнейшем усовершенствовании вариант "супрамолеку-
лярных счет", приводимых в действие светом (схематично представленный
в виде 127). Развитие исследований в этом направлении ведет к созданию
термически или фотохимически активированных механических
переключающих устройств для записи и обработки информации.
Механоэлектровключение / -выключение упоминалось выше (см.
разд. 8.5.3) (см. рис. 31). Оно происходит при электрохимическом (или
химическом) запуске перемещения макроцикла вдоль пронизывающей его
цепи в ротаксане [8.289Ь]. Можно полагать, что оно имеет место тогда,
когда в политопном рецепторе за счет окислительно-восстановительного
процесса удается инициировать сдвиг связанных катионов друг относительно
друга, обусловленный зависимостью предпочтительной координационной
геометрии и прочности связывания иона от его степени окисления (см. выше
об ионоэлектровключении / -выключении).
Механоионовключение/-выключение происходит, например, в поли-
топных лигандах, в которых возможны аллостерические изменения,
индуцированные ионным связыванием [8.201, 8.276], или при связывании иона
с катенандом с образованием катената [8.281, 8.282]. Может наблюдаться
модулирование связывания второго субстрата.
Большие структурные изменения происходят при связывании катионов
металлов с поли (этиленоксидом) [8 Л 97], при кооперативном переходе от
глобулярной нейтральной формы гидрофобных полиаминов к растянутой
спирали при протонировании [8.290] или в откликающихся на внешнее
воздействие самоорганизующихся системах, таких как жидкие кристаллы,
мицеллы, везикулы, монослои [8.291] и гели [8.292] (см. также [8.262,
8.263]). Оптические, электрические или химические воздействия на супра-
молекулярные ансамбли могут приводить к крупномасштабным изменениям
в их организации, вызывая тем самым усиление сигнала до
макроскопического уровня. Такие эффекты представляют интерес для развития хемоме-
ханических преобразователей света, электрической или химической энергии
в механическую энергию и движение, причем главной задачей, как уже
отмечалось, является получение контролированного направленного
движения. Биологическое хемомеханическое преобразование энергии осуществля-

166 8. Молекулярные и супрамолекулярные устройства
ется в актомиозиновом молекулярном моторе при движении мышцы [8.293 ]
и, в более общем случае, при возникновении движений в живых организмах,
обусловленных обратимыми химическими изменениями [8.294].
В общем случае оптические, электрические или химические
выключатели представляются более предпочтительными по сравнению с
механическими, равно как фото-, электро- и химические устройства обладают
преимуществом перед механическими устройствами, а электронные или
протонные компьютеры — перед механическими. Последним словом в (на-
но) механическом манипулировании молекулярным устройством является
создание бистабильного выключателя на основе движения единственного
атома при помощи сканирующего туннельного микроскопа [8.295] (см.
также разд. 9.9).
Ясно, что существует обширное поле деятельности по созданию
молекулярных и супрамолекулярных устройств как основы для развития
химической информатики, а также для изучения свойств и работы этих устройств во
взаимосвязи с родственными биологическими процессами. Можно
представить себе сопряжение искусственных устройств и биологических
объектов, например полевых транзисторов и нервных клеток [8.296], а также
использование биологических молекул для инженерии устройств, например
при создании чипов в ДНК-технологии [8.297].
Чрезвычайно уместен вопрос, следует ли задаваться целью научиться
создавать устройства, работающие на уровне единственного компонента, или
нет. Для того чтобы свести к минимуму риск отказа устройства,
представляется неизбежным вводить некоторые избыточные, запасные элементы или
предусматривать процедуры починки устройства, как это имеет место в
биологических процессах. Поэтому необходимо разрабатывать также
подходящие методы обнаружения дефектов в устройствах и механизмы проверки
существования ошибок и их самозалечивания в комплексах из многих
устройств.
Понадобятся методы анализа отклика сложных многокомпонентных
многофункциональных устройств. Суммарный отклик может быть
подвергнут разложению и многокомпонентному анализу [8.298] с использованием
методов распознавания образов [8.238, 8.299], нейронных сетей [8.238,
8.300] и нечеткой логики [8.301 ].
Создание фотонных, электронных, ионных переключающих устройств
из молекулярных компонентов и внедрение их в состав хорошо
определенных организованных ансамблей является следующим шагом вперед в
развитии функциональных материалов и работающих контуров в наномасшта-
бе. Оно предполагает супрамолекулярную инженерию на полимолекулярном
уровне, на межфазных границах и в объеме, например в случае пленок
Лэнгмюра — Блоджетта (см. гл. 7, разд. 9.7). Для того чтобы
контролировать создание таких архитектур, необходимо овладеть управлением
процессами самоассоциации и самоорганизации на основе четко
запрограммированных процедур.

9. Самопроцессы — запрограммированные
супрамолекулярные системы
9.1. Самосборка. Самоорганизация
В согласии с той ключевой ролью, которую играет в данной области
молекулярная информация, самые последние достижения в области супра-
молекулярной химии касаются предельно точных применений
молекулярного распознавания для управления эволюцией супрамолекулярных систем и
устройств, их образованием из отдельных компонентов и их работы за счет
самопроцессов. Наши исследования спонтанного образования
неорганических комплексов с двойными спиралями в качестве лигандов, двойных гели-
катов, протекающего как процесс самосборки [9.1], привели нас к
введению в супрамолекулярную химию понятий самосборки (self-assembling) и
самоорганизации (self-organization) [1.7, 1.9]. В тех ранних работах
отмечалось: "Контроль за самоорганизацией на молекулярном уровне представляет
собой крайне интересную область в молекулярном дизайне и инженерии, и
можно ожидать, что за этой областью большое будущее" [1.7]. Наш прогноз
оправдался, о чем можно судить по возрастающей активности в данной
области в последние годы и по растущему числу вовлеченных в нее
исследователей [1.9, 8.283, 9.2, 9.3]. Самосборка и самоорганизация до сих пор
были предметом изучения биологии и физики [9.4—9.8 ]. Супрамолекуляр-
ная химия прокладывает путь в эту область также химической науке,
позволяя ей применить здесь весь арсенал своих методов дизайна и
контроля,
Супрамолекулярная химия опиралась на более или менее жестко
организованные, синтетические молекулярные рецепторы, позволяющие
осуществлять молекулярное распознавание, катализ и процессы переноса, а также
создавать молекулярные устройства. Использование макро- и макрополи-
циклических структур было продиктовано необходимостью достижения
лучшего контроля за геометрией и жесткостью молекулярных рецепторов. К
такой предорганизации изначально стремились при дизайне краун-эфиров,
криптандов, сферандов и т. д. (см. разд. 2.3). За пределами
предорганизации, основанной на ковалентном связывании, лежит область создания
систем, способных к самоорганизации, т. е. к спонтанной генерации при
заданных условиях хорошо определенной (функциональной) супрамолеку-
лярной архитектуры из отдельных составных компонентов.
Термины "самосборка" и "самоорганизация" могут употребляться
применительно к различным понятиям [9.4—9.8] и часто использовались
довольно свободно как синонимы других нечетко определенных терминов и

168
9. Самопроцессы
выражений, имеющих неоднозначные значения [9.8Ь]. Можно обсуждать,
вопрос, следует ли применять термин "самоорганизация" к описанию
"структур, которые выказывают единственный физически возможный тип
поведения" [9.8с], и не стоит ли использовать термин "самосборка" для
характеристики структур, возникающих в равновесных химических
системах, зарезервировав термин "самоорганизация" для динамических муль-
тистабильных систем [9.8 ].
С другой стороны, для того чтобы обеспечить два уровня описания,
которые позволили бы учесть как результаты текущих исследований, так и
уже существующие "рабочие термины", можно предложить различать
использование терминов "самосборка" и самоорганизация" (см. ниже).
Предполагается, что оба термина должны описывать два различных, но частично
перекрывающихся класса явлений. В будущем, по мере развития данной
области, возможно уточнение терминологии.
Самосборка (self-assembly) — более широкий термин. Он может быть
применен для описания эволюции системы в направлении пространственной
замкнутости посредством спонтанного связывания нескольких /многих
компонентов, с образованием дискретных/протяженных частиц либо на
молекулярном, ковалентном, либо на супрамолекулярном, нековалентном,
уровне.
Молекулярная самосборка не будет рассматриваться в данной книге
(см. [9.2]); это особый тип синтетической процедуры, когда в системе
протекает одновременно несколько различных реакций между несколькими
реагентами, давая конечную ковалентную структуру; контроль за процессом
осуществляется за счет внутримолекулярных конформационных
особенностей интермедиатов и стереохимии реакции(й); для эффективной "сборки"
ковалентной структуры может быть необходимо, чтобы используемые
реакции были обратимы и система могла "найти" конечную структуру с
нескольких попыток. В качестве примеров можно привести синтез макро-
полициклических структур путем множественных (аминальдегидных)
конденсаций (см. разд. 4.1), или же порфириногенов, порфиринов и фта-
лоцианинов (см. также [9.13а]).
Предельным случаем ковалентной самоассоциации можно считать
образование углеродных структур с искривленными поверхностями
(сфероидальных фуллеренов С60, С70 и т. д. [9.9а ]) и углеродных нанотрубок [9.9Ь ] при
высокотемпературной обработке углеродных паров, когда становится
возможной некоторая текучесть структуры.
Супрамолекулярная самосборка заключается в спонтанной ассоциации
нескольких или многих компонентов, приводящей к возникновению либо
дискретных олигомерных супермолекул, либо протяженных
полимолекулярных ансамблей, таких как молекулярные слои, пленки, мембраны и т. д.
Образование супермолекул происходит в результате спонтанной ассоциации
хорошо определенного конечного числа молекулярных компонентов,
направляемой распознаванием, под контролем со стороны межмолекулярных неко-
валентных взаимодействий, удерживающих компоненты системы вместе.

9.1. Самосборка. Самоорганизация
169
Было предложено использовать для обозначения компонентов, участвующих
в самоассоциации, термин тектон (от греческого rexrcov — строительный
фрагмент) [9.10].
Самоорганизацию (self-organization) можно было бы определить как
набор пересекающихся процессов самоассоциации, упорядоченную
самоассоциацию, которая бы: A) включала системы, способные к спонтанному
возникновению порядка в пространстве и /или во времени; B) охватывала
пространственный (структурный) и временной (динамический) порядок как
равновесных, так и неравновесных, диссипативных, структур, включая
нелинейные химические процессы, поток энергии и стрелу времени; C)
затрагивала только нековалентный, супрамолекулярный уровень; D) была
многокомпонентной и приводила к образованию полимолекулярных
ансамблей, представляющих пример супрамолекулярной организации и
возникновения дальнего порядка (с регулярностью и периодичностью или без них) за
счет специфических взаимодействий, способствующих самоорганизации
посредством актов распознавания молекулярными компонентами друг друга
или в ходе динамического процесса. Чем выше степень или размерность (ID,
2D, 3D, 4D) пространственной организации самоассоциированных
фрагментов, тем с большим основанием их можно рассматривать как
организованные (молекулярные слои, мембраны, мицеллы, коллоиды, жидкие
кристаллы [9.11], молекулярные кристаллы). Таким образом, самоорганизация
включает взаимодействия (между частями) и интеграцию (взаимодействий),
обусловливающие коллективное поведение, наблюдаемое, например, при
фазовых переходах или при возникновении пространственных или
временных волн. Феноменологическое описание макроскопических особенностей
самоорганизующихся систем должно в конце концов смениться
этиологическим объяснением на микроскопическом, молекулярном и супрамолеку-
лярном уровнях.
Как самосборка, так и самоорганизация супрамолекулярной
архитектуры являются многоступенчатыми процессами с участием информированных
и инструктированных компонентов одного или нескольких типов. Они могут
включать иерархическую последовательность стадий ассоциации. Для них
требуется обратимость событий образования связей, т. е. кинетическая
лабильность и довольно слабое (в сравнении с ковалентным) связывание,
для того чтобы было возможным в полной мере просканировать
гиперповерхность энергии системы. Оба процесса могут также восходить к (нековален-
тной) репликации на супрамолекулярном уровне. Процесс саморепликации
использует акты распознавания для выбора и размещения в нужной части
пространства реагирующих молекул (см. разд. 9.6).
Самоорганизацию и самоассоциацию необходимо также отличать от
простого шаблонирования (templating). Шаблонирование [2.23, 9.12, 9.13] —
чрезвычайно эффективная синтетическая процедура, предполагающая
использование временных или постоянных "вспомогательных" частиц
органической или неорганической природы для ступенчатой сборки
молекулярных и супрамолекулярных структур высокой степени сложности (см.

170
9. Самопроцессы
разд. 9.6.2). В то время как самосборка может включать (и часто
действительно включает) шаблонирование, последнее само по себе, строго
говоря, не является еще самоассоциацией, но может рассматриваться как
отдельная стадия процесса самосборки, включающего несколько (много)
стадий, протекающих одновременно в единой операции.
Таким образом, существует определенная иерархия терминов,
описывающих генерацию супрамолекулярных структур и порядка посредством
молекулярной информации и программирования: от шаблонироваиия к
самоассоциации и далее к самоорганизации, причем каждый термин отражает
определенный концептуальный и операционный уровень, более высокий по
сравнению с предыдущими. В зависимости от природы участвующих частиц
процессы могут быть органическими, неорганическими или смешанными
(неоргано-органическими), в которых играют роль и координация ионов
металлов, и другие взаимодействия (см. разд. 9.3 и 9.4).
Для самосборки и самоорганизации требуются молекулярные
компоненты, содержащие два (или более) центра взаимодействия и способные
вследствие этого к образованию множественных связей. Самокомплементарные
компоненты ассоциируются сами с собой, претерпевая гомоассоциацию, в то
время как комплементарные компоненты (плеромеры) ассоциируются друг с
другом, давая гетероассоциаты. Аллостерия, кооперативность и
регуляция, три прямо взаимосвязанные явления, наблюдаются тогда, когда
занятие определенного места приводит к изменениям характеристик
связывания в других местах, облегчая его или затрудняя (положительная или
отрицательная кооперативность),
Аллостерические эффекты играют важную роль в биологии, например,
определяют конформационные изменения, индуцированные связыванием
эффектора и регулированием активности фермента [9.14а]; их роль
изучалась также применительно к синтетическим рецепторам [8.201, 8.211,
9.14Ь,с]. Подобным образом кооперативность, термодинамически хорошо
определенный процесс [9.15а], проявляется рядом биологических, а также
абиотических объектов [8.70а, 8.201, 9.15b—d] (см. также разд. 9.3.1,
[9.64, 9.65]), в частности в таких организованных средах, как полимерные
растворы или гели [7.8cd, 8.290, 8.292].
Самоорганизация проявляет положительную кооперативность, т. е.
каждый шаг в общей последовательности ассоциативных стадий создает
предпосылки для следующей стадии и облегчает ее протекание, например за
счет аллостерических конформационных изменений; это самосборка,
доведенная до завершения.
Положительная кооперативность является основной характеристикой
молекулярных усилительных устройств, поскольку, будучи однажды
инициированной, самосборка продолжается с возрастающей легкостью. Она
представляет собой нелинейный процесс и обладает свойствами фильтра
ошибок — только правильный ввод информации приведет к кооперативной
генерации структуры.

9.1. Самосборка. Самоорганизация
171
Самосборка может происходить с самораспознаванием, так что смеси
компонентов дают совершенно определенные суперструктуры без
интерференции или кроссовера (см. разд. 9.5). Особым частным случаем является
саморазрешение, которое приводит к образованию гомохиральных супрамо-
лекулярных частиц из рацемических смесей компонентов (см. разд. 9.4.2,
9.4.4 и 9.7).
Кинетическая лабильность придает самособирающимся за счет
молекулярного распознавания системам способность к отжигу и самозалечиванию
{самоисправлению) дефектов. Напротив, ковалентно связанные,
нелабильные частицы неспособны к спонтанному самозалечиванию, и дефекты в них
постоянны. В системах с равновесно-контролируемыми самопроцессами
существуют больцмановские дефекты, т. е. дефекты, подчиняющиеся больц-
мановскому распределению. Вообще, самоорганизующиеся супрамолекуляр-
ные системы способны к самоподдерживанию [9.8а], контролю за ошибками
и их исправлению путем замены неверных компонентов правильными. Они
также проявляют способность к адаптации, будучи в состоянии реагировать
на изменения в окружающей среде и приспосабливаться к новым условиям.
Самосборка и самоорганизация могут приводить к возникновению
коллективных свойств. Помимо уже упоминавшихся фазовых переходов можно
привести в качестве примеров направленное распространение света,
электронную проводимость, магнетизм, коррелированные протонные движения и
т. д.
Особый интерес представляет возникновение ближнего порядка в
молекулярных жидкостях, вызванное определенной степенью организации и
ориентации, как выявлено при помощи динамических ЯМР-исследований
для жидкого хинолина [9.16а], или же прямым спиновым обменом в
жидкостях, помещенных в сильные магнитные поля [9.16Ь]. Гидрофобные
эффекты [4.30] ведут к формированию структуры в водном растворе [9.16с]
согласно замечательному свойству образования водных клатратов
четвертичных ионов аммония [9.16d,e]. Самоорганизация в жидкостях
представляет собой особенно захватывающую область исследований для понимания
пространственного и временного поведения конденсированных сред.
В результате самоассоциации возникают многочисленные
биологические супрамолекулярные структуры, и живые организмы дают пример
вершины самоорганизации [9.4—9.8]. Они служат образцом и источником
вдохновения для развития исследований самопроцессов в супрамолекуляр-
ной химии. Типичными примерами являются формирование вторичной
структуры белков, спонтанное образование двойной спирали нуклеиновых
кислот или белковых оболочек вирусов [9.5, 9.17], а также многочисленных
четвертичных архитектур белков (филаментов, микротрубок, рибосом,
бактериофага Т4 [9.5], субъединичных ферментов). Построение очень сложных
биологических супрамолекулярных структур может происходить не
спонтанно из разрозненных компонентов, но с участием вспомогательных белков
(шаперонов [9.18]) и через последовательность инициирование — рост —
остановка (см., например, [9.5]). Так мы приходим к более высоким

172
9. Самопроцессы
уровням генерации структур (и функций) через последовательную и
регулируемую эффекторами самосборку, характеризуемую временными
параметрами, обратной связью и иерархией событий.
Можно заметить, что поиск ингибиторов ассоциации вместо развития
самоассоциирующихся систем также представляет очень большой интерес. В
химическом аспекте ингибиторы ассоциации могут позволить осуществлять
контроль за ее ходом. В биологическом аспекте дизайн таких ингибиторов
важен для воздействия на ассоциацию компонентов в белковых комплексах;
в частности, ингибирование ассоциации (или, напротив, инициирование и
стабилизация ассоциации) могло бы стать основой плодотворного подхода к
дизайну лекарств; например, ингибирование агрегации инсулина может
облегчить его абсорбцию клетками.
9.2. Запрограммированные супрамолекулярные системы
Можно считать, что направляемые распознаванием самопроцессы
представляют собой процессы переработки молекулярной информации. Необходимая
для осуществления процесса информация должна храниться в компонентах,
а алгоритмы (правила построения, "Aufbau" rules), по которым идут
процессы, приводятся в действие за счет селективных молекулярных
взаимодействий. Системы, обладающие такими характеристиками, получили
название запрограммированных супрамолекулярных систем [1.9]. Введенный
термин призван был пробудить ассоциации с информатикой и
стимулировать анализ процессов с позиций информатики и в ее терминах, таких как
объем памяти, набор инструкций, программа, процесс считывания,
алгоритм, параметры ввода-вывода. Предложенный термин подчеркивает
также в явном виде направленный характер действий — сознательный дизайн,
управляемость и предсказуемость.
Молекулярное программирование предполагает введение в
молекулярные компоненты инструкций по генерированию желаемой супрамолекуляр-
ной архитектуры. В зависимости от дизайна мотивов взаимодействия между
компонентами будет достигаться более или менее жесткая
запрограммированность получаемой на выходе структуры. Программа молекулярна по
своей природе, информация записывается в виде сетки ковалентных связей;
программа приводится в действие за счет супрамолекулярных нековалент-
ных алгоритмов распознавания. Обработка молекулярной информации через
акты молекулярного распознавания предполагает переход с молекулярного
на супрамолекулярный уровень.
При самосборке можно различить три уровня ввода информации: A)
молекулярное распознавание для селективного связывания
комплементарных компонентов; B) ориентация с целью обеспечить рост посредством
связывания компонентов в правильном относительном расположении; C)
окончание процесса, требующее встроенного стоп-сигнала, определяющего
конечную точку и сигнализирующего о завершении процесса; это может
быть некоторое "соотношение окончания", необходимое для получения

9.2. Запрограммированные супрамолекулярные системы 173
замкнутой законченной системы; управление процессом окончания сборки
представляется особенно дерзкой и заманчивой задачей. Кроме того, в
процесс прогрессирующего построения конечной структуры,
осуществляющийся через определенную последовательность молекулярных
инструкций и алгоритмов, может быть вовлечена временная информация;
определенные компоненты или заданный акт распознавания должны вступать в
игру в совершенно определенный момент времени на совершенно
определенной стадии суммарного процесса. В этом случае генерация каждой
промежуточной структуры будет зависеть от предыдущей структуры и закладывать
основу для структуры, получаемой на следующей стадии; к такому типу
процессов относятся каскадные системы (см. гл. 4). Такая последовательная
самосборка представляет собой важный шаг в создании искусственных
систем более высокого уровня сложности.
Для хранения и переработки информации, так же как для генерации
сигналов, могут быть использованы политопные рецепторы, в которых
происходящее в определенной последовательности занятие различных центров
связывания приводит к возникновению специфических структурных и
функциональных узоров. Динамика обмена между различными центрами дает
дополнительную способность к регулированию процесса. Примерами могли
бы служить белки калмодулин [9.19] и цитохром с3 [8.137], содержащие
соответственно четыре центра связывания кальция и четыре железопор-
фириновых центра для электронного обмена, которые могут существовать в
различных степенях окисления или занятости. Полиядерные
самоассоциированные неорганические соединения, такие как цилиндрические или
решетчатые структуры, рассматриваемые ниже (см. разд. 9.3.2 и 9.3.3),
являются прототипами ансамблей, которые могут обладать рядом
запрограммированных оптических, электронных или ионных свойств и мотивов.
Молекулярное программирование ведет к молекулярной информатике
и семиохимии (см. разд. 8.5), рассматривающим обработку и передачу
информации и сигналов на молекулярном и супрамолекулярном уровнях
(см. также разд. 2.1). Дизайн запрограммированных, функциональных
самоорганизующихся систем, несущих информацию, записанную на
молекулярном и считываемую на супрамолекулярном уровне, открывает новые
горизонты в супрамолекулярной химии.
9,3. Самосборка неорганических структур
Неорганические самосборка и самоорганизация включают спонтанную
генерацию хорошо определенных металлосупрамолекулярных архитектур,
построенных из ионов металлов и органических лигандов. Ионы металлов
служат "цементом", скрепляющим вместе лиганды, и координирующими
центрами, направляющими лиганды определенным образом. В процессе
синтеза таких структур в полной мере используются структурные и
координационные особенности обоих типов компонентов, которые, кроме того,
в зависимости от своей природы сообщают структурам определенные

174
9. Самопроцессы
окислительно-восстановительные, фотохимические или химические
функциональные свойства.
Образование любой сложной частицы из органического лиганда и иона
металла представляет собой процесс ассоциации, происходящий спонтанно.
Главный упор в рассматриваемом нами случае делается на дизайн таких
лигандов и выбор таких ионов металлов, которые позволяют получить
определенные структуры контролируемым образом из многих строительных
фрагментов. Ионы металлов обладают свойствами, представляющими
особый интерес при использовании их в качестве компонентов супрамолекуляр-
ных систем и связующих фрагментов при самоассоциации. Ионы металлов
обладают следующими свойствами: A) определенными предпочтительными
координационными геометриями; B) широким распределением по
прочности связывания, от низкой до очень сильной, а также распределением по
кинетическим константам образования и диссоциации комплексов, от
лабильных до инертных; C) разнообразными фотохимическими,
электрохимическими и реакционными свойствами. Кроме того, и это наиболее
важно: ионы металлов позволяют обратимо осуществлять сборку-разборку,
ассоциацию-диссоциацию супрамолекулярных архитектур и представляют
собой переключаемые центры взаимодействия, например при
электрохимическом взаимопереходе между различными степенями окисления,
требующими разной координационной геометрии.
Известно, что образование комплексов с ионами металлов может
характеризоваться широким спектром значений прочности связывания, и потому
неорганическая самосборка может рассматриваться как связующее звено
между нековалентной и ковалентной самосборками, приближаясь к ковален-
тному типу при образовании прочных связей. Поскольку распределение по
прочностям связей непрерывно, провести четкие разграничительные
границы невозможно и нецелесообразно; проблема напоминает те, с которыми
приходится сталкиваться, работая с нечеткими множествами [8.301 ]. В
связи с этим мы не будем при дальнейшем рассмотрении делать какие-либо
подразделения на классы, хотя и отдаем себе отчет в том, что некоторые
комплексы по своей термодинамической и кинетической устойчивости
сопоставимы с ковалентными структурами.
За счет самоассоциации с возрастающей способностью направлять
процесс были получены разнообразные полиядерные кластеры металлов,
которые могли содержать и не содержать мостиковых фрагментов и
характеризовались различными геометрическими параметрами. Значение таких
кластеров разнообразно: они представляют интерес, например, для бионеорганики
и материаловедения, служа прототипами "супрамолекулярных металлов". В
состав кластера может входить от всего нескольких до очень большого числа
центров металлов. Например, получены гигантские кластеры, содержащие
70 или 146 атомов меди [9.20а,Ь], 309 или 561 атом палладия, проявляющие
металлические свойства [9.20с] или каталитическую активность [9.20d].
Описаны также коллоиды переходных металлов [9.21 ] (другие ссылки на
сравнительно свежие публикации см. в [4.11, 4.12, 8.136а, 9.20—9.29]).

9.3. Самосборка неорганических структур
175
Многочисленные металломакроциклы могут быть получены в
результате самоассоциации из компонентов. Возникающие структуры могут иметь
различную форму: треугольную [9.30, 9.31], содержащую полость [9.32],
которая может включать молекулу гостя [9.33]; квадратную [9.34, 9.35] или
звездообразную [9.36—9.39]; колесообразную или тороидально-гексамери-
ческую [9.40], октамерическую [9.41] или декамерическую [9.42, 9.43];
форму квадратного [9.44, 9.45], прямоугольного [9.46, 9.47] или изогнутого
[9.48 ] ящика, в котором могут находиться связанные молекулы субстратов
[9.49, 9.50]; адамантоидную форму [9.51, 9.52] с включенными катионами
[9.51с], формально родственную одному из сферических макроциклов 21;
катенанового типа [9.53 ]. Были созданы координационные соединения ден-
дримерного или арборольного типа [7.61, 8.27, 9.54].
Можно представить себе много других металломакрополициклических
структур, и они несомненно будут получены (в качестве обзора современных
достижений в области неорганической супрамолекулярной химии см.
[А.40]). Выбирая строительные блоки разной природы, возможно применять
подходы молекулярной инженерии к неорганическим или металлооргани-
ческим твердофазным материалам (см. разд. 9.7). Наши исследования были
первоначально связаны с самосборкой двойных геликатов металлов. Этот
особенно интересный частный случай самосборки координационного
соединения был первым шагом в наших исследованиях, посвященных дизайну
неорганических запрограммированных систем.
9.3Л. Самосборка двойных и тройных геликатных
комплексов металлов: геликаты
Самосборка может происходить с участием периодических цепочечных ли-
гандов, ациклических сорецепторов, содержащих несколько идентичных,
линейно расположенных связывающих фрагментов, если связывание
субстрата с каким-либо центром скоррелировано со связыванием субстратов с
другими центрами, так что только полное заполнение всех центров
связывания совместимо с требуемой конечной архитектурой.
Двойные геликаты. Эти структуры образуются в случае лигандов 128—
131, содержащих от двух до пяти 2,2,-бипиридиновых (Ыру) групп [9.55]. В
присутствии ионов Cu(I) происходит спонтанная самосборка с образованием
двойных геликатов, от ди- до пентагеликатов 132—135, в которых две цепи
лигандов перевиваются друг относительно друга в виде двойной спирали, а
ионы Cud) удерживают их вместе [9.1, 9.56, 9.57]. Информация об
образовании двойной спирали получена из расшифровки кристаллических
структур 132 [9.58] и 133 [9.1] (Х=Н), а также из спектроскопических данных.
Двойная спираль возникает вследствие тетраэдрической координации,
присущей каждому Си (Ыру)*-центру, и дизайна лигандов, который
неблагоприятен для образования только одинарной спирали. Эти две особенности
обеспечивают соответственно процесс распознавания (алгоритм) и
молекулярную стерическую "программу", которые ведут к предпочтительному

176
9. Самопроцессы

9.3. Самосборка неорганических структур
111
формированию двойных спиральных структур. Другими словами,
образование геликатов происходит за счет тетраэдрического считывания
молекулярной информации, записанной в бипиридиновых цепочках.
Можно провести аналогию между нуклеиновыми кислотами и гелика-
тами: с одной стороны, цепочки полинуклеотидов, удерживаемые
водородными связями, с другой — олигобипиридиновые цепочки и их связывание
друг с другом за счет координации к иону металла.
Двойные геликаты будут давать только ионы металлов, для которых
характерна определенная предпочтительная координационная геометрия би-
пиридиновыми фрагментами. Показано, что этот процесс наблюдается при
использовании Ag(I); образуются три-, тетра- и пентагеликаты; результаты
рентгеноструктурных исследований кристаллической структуры тригеликата
серебра 136 [9.59] подтвердили его спиральное строение. Аналогично,
подобные олигобипиридины, содержащие два или три бипиридиновых
фрагмента, разделенные СН2СН2-группой, образуют соответствующие геликаты
Cud) [9.60, 9.61 ]. Были использованы близкородственные вышеописанным
лиганды для создания аллостерического центра ионного Cud)-связывания
[9.62 ], а также комплексы типа шпильки с целью исследовать возможность
структурного взаимопревращения двойная спираль — шпилька [9.63 ].
Можно ожидать, что образование двойных геликатов будет происходить
только в определенном интервале координационных и структурных
параметров. Особый интерес представляет факт, обнаруженный при исследовании
комплексообразования в системе Cud) [9.64] и Ag(I) [9.65] с замещенными
mpwc-бипиридиновыми лигандами типа 138, — процесс идет с
положительной кооперативностью. Таким образом, процесс идет до завершения и может
в этом отношении рассматриваться как процесс самоорганизации с учетом
требований, предъявляемых к процессу самоорганизации, на которых мы
останавливались выше. Связывание первого иона
подготавливает почву и создает условия для
связывания второго (см. также [8.70а]); кооперативное
протонирование происходит в криптате, содержащем
в качестве эффектора молекулу воды (см. 25,
разд. 2.4). Полученные результаты создают основу
физико-химического объяснения замечательной
способности этих комплексов к спонтанной
высокоселективной и эффективной ассоциации.
Главная особенность спонтанной генерации
двойной спиральной структуры состоит в том, что
она может быть использована как организующий
каркас, позволяющий расположить введенные в би-
пиридиновые цепочки боковые заместители в
пространстве определенным образом относительно друг
друга. Были синтезированы олигобипиридиновые
цепочки 137—140, содержащие заместители в 4,4'-
положениях бипиридиновых групп [9.55].

178
9. Самопроцессы
Особенно привлекательна возможность использовать в качестве
заместителей нуклеозиды, реализованная, например, в случае гексатимидина
141, а также протяженных чередующихся цепочек 142 и 143. Эти
соединения представляют собой искусственные олигонуклеозиды, которые
могут взаимодействовать с природными полинуклеотидами или нуклеиновыми
кислотами. При обработке Cu(I) соединения 142 и 143 образуют двойные

9.3. Самосборка неорганических структур
179
спиральные комплексы 144 и 145 соответственно, представляющие собой
вывернутые наизнанку аналоги двойных спиралей нуклеиновых кислот,
которые можно назвать дезоксирибонуклеогеликатами (ДНГ, DNH) [9.66 ].
Поскольку эти частицы положительно заряжены и несут на периферии
основания, способные к образованию водородных связей, они связываются с
нуклеиновыми кислотами, давая смешанные природно-искусственные со-

180
9. Самопроцессы
Энантиомерные геликаты
Рис. 34. Образование энантиомерных двойных геликатов из двух трнс-бипиридино-
вых лент и трех ионов металлов с тетраэдрической координацией (Cu(I), Ag(D);
ионы металлов показаны кружками [9.68].
единения [9.67]. Такие взаимодействия могут обладать селективностью,
обусловленной как общей формой ДНГ, так и особенностями тимидиновых
групп. Молекулы ДНГ 144 и 145, несущие направленные наружу
фрагменты, осуществляющие распознавание, представляют собой политопные
варианты экзорецепторов металлоядерного типа (см. разд. 7.2).
Конечно, при помощи геликатного каркаса возможно организовать в
пространстве множество других фрагментов, сводя таким образом вместе
группы, способные осуществлять, к примеру, перенос энергии, перенос
электрона или специфическое ионное связывание.
Особый интерес вызывает вопрос о хиральности двойных геликатных
комплексов. Геликаты, полученные из ахиральных олигобипиридиновых
цепей 128—131, представляют собой рацемическую смесь правых и левых
двойных геликатов (рис. 34). Возникновение значительной спиральности
наблюдалось при использовании оптически активной триобипиридиновой
цепи 146а, при образовании, вероятно, правых двойных геликатов 146Ь,
связанных посредством Cud) [9.68]. Можно заметить, что бигеликат 132
несколько напоминает две гомохиральные половинки яблока, полученные
при "королевском разрезе" (рис. 35) [1.9, 9.69].
Ряд геликатных и двойных геликатных комплексов был получен при
использовании полипиридиновых лигандов, которые образуют связи с
различными ионами металлов, давая моно- и бигеликаты [9.70—9.74] с
интересными окислительно-восстановительными свойствами и взаимодействиями
металл — металл [9.75]. Графы двойных геликатов представляют собой
тесьму, основанную на двух (несущих) нитях и нескольких перекрестных
перемычках [9.1, 9.76], которые могут служить шаблонами для синтеза
множественно самозацепленных и узловых структур со все возрастающим
числом пересечений [8.282]. Так, подходящее соединение концов би- или

9.3. Самосборка неорганических структур
181
трехъядерного двойного геликата Cu(I) дает соответственно тройной узел
[8.282, 9.77а] и дважды самозацепляющийся катенан [9.77Ь].
Геликатные комплексы образуются родственными политопными
гетероциклическими лигандами [9.78 ]. Были получены двойной геликат натрия
[9.79а], а также гетеробиядерные двойные геликаты Co(II)Agd) [9.79b] и
Cud)Ag(I) [9.79с]. Полиассоциация геликатных фрагментов приводит к
бесконечному двойному геликату Cu(I) [9.79d]. Когда лигандная цепь
содержит два [9.74, 9.80, 9.81] или три [9.81] терпиридиновых фрагмента,
получаются двойные геликаты с двумя или тремя (см. 147 [9.8lb]) окта-
эдрическими металлическими центрами соответственно.
Тройные геликаты. Стерическая информация, содержащаяся в оли-
гобипиридиновых цепях, основанных на бипиридиновых фрагментах,
связанных по 6,6'-положениям, способствует образованию двойных спиралей
при комплексообразовании с ионами металлов, для которых характерна
тетраэдрическая координация. Стерические эффекты вследствие двойного

182
9. Самопроцессы
6,6'-замещения затрудняют связывание комплексов с октаэдрической
координационной геометрией, которая, как можно было бы ожидать, могла бы
обеспечить формирование тройных геликатных комплексов.
Связанные тройными мостиками биядерные комплексы Fe(II) с 6wc-N-
гидроксипиридиноном [9.82а] и с бис-(Ыру)-лигандами [9.61, 9.82Ь]
обладают характеристиками тройной спиральности. Наличие тройной спирали из
лигандов предполагается на основании данных ЯМР и кругового дихроизма
для биядерных комплексов Fe(III) с триподными лигандами [9.82с]. Была
осуществлена самосборка хорошо охарактеризованных тройных биядерных
геликатных комплексов СоШ) [9.83] и лантанида(Ш) [9.84].
Образование тройных геликатов становится возможным осуществить,
используя олигобипиридиновые лиганды, если модифицировать стерическую
инструкцию, заменив 6,6'-дизамещение, как в 128—131, на 5,5'-дизаме-

9.3. Самосборка неорганических структур
183
щение, что устраняет стерические затруднения для связывания трех би-
пиридиновых фрагментов с октаэдрическим металлическим центром. На
самом деле, реакция m/шс-бипиридинового лиганда 148 с ионами никеля (И)
дает трехъядерный тройной геликатный комплекс 149. Его кристаллическая
структура 150 обнаруживает шаг спирали, значительно превышающий
наблюдавшиеся в двойных геликатах медиA) и серебра (I) [9.85].
Дополнительной замечательной особенностью является то, что комплекс 149
кристаллизуется с частичным спонтанным оптическим разрешением. Эти
результаты показывают примеры удачного применения молекулярного
программирования для спонтанного, но направленного создания желаемых суп-
рамолекулярных архитектур [9.86 ].
При самосборке геликатов в дополнение к природе и координационной
геометрии используемых ионов металлов можно выделить три главные
особенности, которые несут структурную информацию, определяющую
природу и форму образующихся геликатов: A) точная структура связывающего
фрагмента; она определяет, в частности, способность координировать ионы
металла, требующие определенной координационной геометрии, а также
число связанных с ионом металла цепей; B) разделитель, разделяющий
центры связывания; он должен благоприятствовать внутри- или
межцепочечному связыванию, а также влияет на шаг спирали через поворот одного
центра металла относительно другого; C) наиболее важна конфигурация
координационных центров, которая определяет, будет ли структура в
действительности спиральной; спиральность предполагает, что все атомы
металла имеют одинаковый знак винта.
Программа, содержащая эти информационные особенности, молекуляр-
на и линейна, приведение ее в действие — супрамолекулярно и происходит
путем считывания информации в соответствии с координационным
алгоритмом иона металла.
Дальнейшее развитие работ предполагает исследование механизма
образования двойных и тройных геликатов, а также влияния изменения
структуры лиганда на особенности строения комплексов, изучение физико-
химических (термодинамических, кинетических, электро-,
фотохимических) свойств, исследование координационной химии лигандных цепей.
Например, может оказаться возможным получить квадрупольные геликатные
комплексы с ионами, имеющими высокие координационные числа, такими
как лантаниды, и линейными лигандами, содержащими би- или терпи-
ридиновые фрагменты. Интересно также использовать ионы с кубической
координацией.
Можно отметить образование кластера Mn4Pd4, содержащего
ортогонально расположенные спиральные фрагменты [9.87 ]. На примерах
направляемой ионами металлов самосборки полипептидов в тройную спираль
[9.88 ] и квадрупольно-спиральные [9.89 ] металлопротеиновые пучки
показана возможность использования координации металла как шаблона для
организации больших структур. Были также использованы органические
шаблоны для осуществления сборки модельных белков [9.90 ]. За пределами

184
9. Самопроцессы
этих систем лежит исследование процессов с участием нескольких
различных видов лигандов и ионов металлов, т. е. многокомпонентная
самосборка (см. ниже).
Молекулярная спиральность — это захватывающе интересное свойство,
проявляемое химическими и биологическими макромолекулярными
структурами, такими как полипептидная а-спираль, спиральные конформации
полимеров и двойная спираль нуклеиновых кислот, а также несколькими
типами малых молекул и супрамолекулярных мотивов в кристаллических
структурах [9.91, 9.92]. Геликаты представляют собой новый класс
спиральных структур, позволяющих изучать чрезвычайно сложные процессы
скручивания и раскручивания спиралей, которые происходят при образовании и
диссоциации множественных спиральных фрагментов, а также создавать
спирально организованные большие супрамолекулярные архитектуры и
бионеорганические модельные соединения.
9.3.2. Многокомпонентная самосборка
В самоассоциации геликатов и родственных структур участвуют только один
вид лигандов и один вид ионов металлов. Дальнейший прогресс в понимании
самоассоциации и самоорганизации неорганических (равно как и чисто
органических) суперструктур и в управлении ими требует разработки
систем, способных спонтанно генерировать хорошо определенные архитектуры
из большого набора компонентов, включающего, по крайней мере, два типа
лигандов и/или ионов металлов. Дизайн и выбор этих компонентов должны
удовлетворять соответствующим критериям на всех трех уровнях
молекулярного программирования и ввода информации, которые определяют выход
желаемых конечных соединений: распознавание, ориентация и завершение.
Мультилигандная мультиметаллическая самосборка была достигнута
посредством использования плоского лиганда, содержащего три хелати-
рующих фрагмента, гексафенилгексаазатрифенилен 151, и лиганды на
основе производных бипиридина. Одна молекула 151 и три 6,6'-диметилби-
пиридинового фрагмента дают кольцевой комплекс 152 при связывании с
тремя ионами Cu(I) [9.93], в то время как с триподным лигандом 153
образуется комплекс "с крышкой" 154 [9.94]. При использовании битопного
бис-пиридинового компонента 155 два фрагмента 151 и три фрагмента 155
связывают шесть ионов Cud) с образованием цилиндрического комплекса
156а (рис. 36), для которого была расшифрована кристаллическая структура
156Ь [9.93]. В данном процессе замкнутая клеткоподобная структура 156
образуется за один прием в результате самоассоциации пяти лигандов двух
различных типов и шести ионов металлов, т. е. в общей сложности 11
частиц!
Электроструйная масс-спектрометрия (islectrospray mass-spectrometry,
ESMS) — мощный инструмент изучения процесса самосборки, позволяющий
идентифицировать частицы, присутствующие в различных растворах слож-

9.3. Самосборка неорганических структур
185
ных смесей самособирающихся лигандов и ионов металлов, из которых
образуются конечные структуры [9.94, 9.95].
Включение в процесс образования клетки линейных жестких
компонентов, содержащих три или четыре бипиридиновых фрагмента, позволяет
получить трех- 157 или четырехэтажный 158 цилиндрический комплекс с
ионами серебра в результате осуществления процессов самосборки,
включающих в общей сложности 15 и 19 частиц соответственно [9.96].
Протеканию этих замечательных процессов самосборки способствуют
как структурные (природа лигандов, координация ионов металлов, сте-
рические), так и термодинамические (занятость позиций, энтропия)
факторы. Они будут более подробно рассмотрены ниже (см. разд. 9.5).
Образование больших многокомпонентных суперструктур 156—158
показывает замечательные примеры самосборки с образованием закрытых
неорганических архитектур за счет спонтанной и правильной ассоциации
большого числа частиц, включающих два типа лигандов и один тип ионов

186
9. Самопроцессы
Рис. 36. Самосборка многокомпонентного цилиндрического комплекса 156а; для
156а Me- и Ph-заместители опущены; R=Ph.
металлов. Работа этой запрограммированной супрамолекулярной системы
проходит через три стадии молекулярного программирования,
определяющего спонтанную генерацию конечных дискретных структур.
9.3.3. Супрамолекулярные мотивы ионов металлов.
Этажерки, лесенки, решетки
Можно представить себе множество других разнообразных неорганических
суперструктур и задаться целью синтезировать их методом самосборки.
Расположение ионов металлов, подобное этажерке, схематически
представленное в примере 160, могло бы возникнуть при образовании комплекса
нескольких ионов металлов с жесткой, линейной последовательностью
центров связывания. Например, связывание бипиридиновых или фенантролино-
вых фрагментов с 155 и более протяженных три- и тетратопных аналогов,
показанных в примерах 157 и 158, при помощи ионов металлов, требующих
тетраэдрической координации, таких как Cud) или Ag(I), должно давать
структуры типа "этажерки" 160. При использовании бипиридинового или
фенантролинового фрагмента, включенного в состав макроцикла, были
получены неорганические структуры типа ротаксанов (см. также разд. 9.6),
например 159 [9.97а]. Линейная последовательность соединенных терпи-
ридиновых фрагментов, такая как 161, дает этажерки с индивидуальными

терпиридиновыми фрагментами и ионами металлов в октаэдрической
координации [9.97Ь].
Лестничные суперструктуры 162 могут возникать при образовании
комплекса линейных лигандов типа 155 и производных бггс-пиримидина 163
или протяженных фрагментов 164 с тетраэдрическими центрами металлов.

188
9. Самопроцессы

9.3. Самосборка неорганических структур
189
лиганд loi мог иы дать подииные структуры с иктаудричеткими
металлическими центрами и бгге-терпиридиновыми компонентами [9.97, 9.98].
Порфириновые конструкции можно создавать за счет ассоциации
порфириновых каркасов, несущих связывающие группы (л*езо-пиридиновые
фрагменты), при посредстве ионов металлов с подходящей координационной
геометрией. Можно представить себе квадратные расположения [9.99а ] или
более расширенные мотивы решеточного типа (см. также разд. 9.7). Такие
организованные порфириновые структуры должны обладать интересными
фото- и электрохимическими свойствами [9.99Ь ].
Полиядерные комплексы с решетками М х п, такие как 166,
представляют другой пример достижений в контролируемом расположении ионов
металлов в виде определенных мотивов и узоров. Шесть молекул лиганда
165, удлиненного по сравнению с лигандом, который был использован для

190
9. Самопроцессы
получения минимальной решетки 2 х 2 с четырьмя ионами Cu(I) [9.45],
связывают девять ионов серебра в алмазоподобную решетку 3x3 [3.3 ]G
167, для которой была расшифрована кристаллическая структура [9.100].
Решетки, основанные на октаэдрических центрах металлов, могут быть
получены при помощи лигандов типа 161 [9.97с]. Такие две двумерные
суперструктуры (и их расширения до трех измерений) служат прототипом
мотивов расположения ионов металлов, обладающих новыми
фотохимическими и окислительно-восстановительными свойствами; они могут стать
примером архитектур для записи и считывания информации с
использованием света или электричества. Можно видеть формальное сходство таких
решеток и деталей электронных компьютеров (см. также разд. 10.1).
9.4. Самосборка органических супрамолекулярных структур
Самосборка органических супрамолекулярных структур основана на других
взаимодействиях, чем самосборка структур с ионами металлов,
рассматривавшихся выше. Это электростатические взаимодействия, водородные
связи, ван-дер-ваальсовы, к—к- и донорно-акцепторные взаимодействия,
обнаруживаемые в белках, нуклеиновых кислотах, жидких кристаллах и
молекулярных комплексах. Для направленного использования этих
взаимодействий с целью получения путем самосборки заданной структуры необходимо
знание энергий взаимодействий и их зависимостей от межатомных
расстояний и углов.

9.4. Самосборка органических супрамолекулярных структур 191
Возможность спонтанной генерации организованных структур
определяется дизайном молекулярных компонентов, способных к самосборке в супра-
молекулярные структуры, обладающие желаемыми архитектурными и
функциональными особенностями. Природа получаемых супрамо;мрсулярных
структур будет определяться информацией, хранящейся в молекулярных
компонентах. Так, процесс самосборки может направляться молекулярным
распознаванием между двумя (или более) комплементарными фрагментами,
так что в результате возникает заданная супрамолекулярная архитектуре.
Если молекулярные компоненты обладают специфическими оптическими,
электрическими, магнитными, химическими и другими свойствами, то
упорядочение этих компонентов в организованной структуре может породить
целый ряд новых свойств. В зависимости от того, какие фрагменты
участвуют в ассоциации, образуются либо супермолекулы, либо организованные
ансамбли — мембраны, молекулярные слои и пленки, мезофазы,
полимерные частицы или кристаллические структуры.
9.4.1. Самосборка за счет водородных связей.
Янус-молекулы
Самосборка супрамолекулярных структур за счет молекулярного
распознавания между комплементарными по отношению к образованию водородных
связей компонентами стала одним из основных предметов обсуждения при
изучении возникновения хорошо пространственно определенных ансамблей
молекул в растворах, жидких кристаллах и в твердом состоянии. Были
подробно изучены структурные и энергетические особенности водородных
связей (в качестве примеров недавних обзоров см. [2.124, 2.135, 9.101 —
9.106]). Выбор формы и размера молекул, а также, в особенности,
относительного расположения донорных и акцепторных центров имеет
решающее значение для правильного складывания мозаики супрамолекуляр-
ной структуры.
Построение дву- и трехмерных архитектур требует присутствия в
молекулярных компонентах двух (или более) фрагментов, способных к
образованию водородных связей, относительное расположение которых определяет
конечную супрамолекулярную архитектуру. Когда два фрагмента входят в
состав одной и той же молекулярной группировки, она обладает
способностью к двоякому поведению при молекулярном распознавании за счет
водородных связей, ведет себя как двуликий Янус и может быть названа
янус-молекулой. В зависимости от того, одинаковы или различны два
"лица" молекулы, говорят о гомо- или гетеротопности молекулярной
группировки; в случае комплементарности фрагментов молекулярная
группировка является самокомплементарной и может быть названа плеротопной (см.
разд. 2.1). Каждый центр распознавания может быть моно-, би- или триден-
татным в зависимости от того, содержит ли он один, два или три донора (D)
или акцептора (А) водородных связей. Безусловно, устойчивость ассоциатов

192
9. Самопроцессы
и селективность их образования зависят от природы и положения доноров и
акцепторов [9.106].
Хорошо известным примером гетероциклических групп, способных к
взаимодействию за счет образования водородных связей, являются гете-
роциклич&кие основания нуклеиновых кислот, обычно спаривающиеся по
типу Уотсона — Крика (Watson — Crick). Возможны также другие способы
спаривания, например типа Хугстина (Hoogsteen). На специфичность
связывания могут влиять другие структурные факторы [9.107]. Эти
взаимодействия приводят к самосборке природных нуклеиновых кислот в двойные
спирали и к формированию двухцепочечных структур синтетических гексоз-
ных нуклеиновых кислот [9.107]. Сочетание различных типов спаривания
позволяет получить триплеты нуклеотидов и трехцепочечные структуры
нуклеиновых кислот [5.27, 5.30 ].
Супрамолекулярные макроциклы, основанные на циклическом
расположении связанных водородными связями компонентов (циклические олигоме-
ры или цикламы), образуются, например, в случае тетрамеров гуанина,
олигогуанозиновых нуклеотидов и производных [9Л08—9.111]; они были
структурно охарактеризованы [9.112, 9.113] и имеют важные биологические
применения [9.114]. Фолиевая кислота дает циклический тетрамер [9.115].
В твердом состоянии 1,3-циклогексанон образует гексамерное кольцо,
включающее идеально комплементарным образом молекулу бензола [9.116а].
Димеризация карбоновых кислот дает гексамерные кольца в случае тримезино-
вой кислоты [9.116Ь] и производных изо-фталеъой кислоты [9.116с].
Что касается тридентатных состояний, 2,6-диаминопиридин и урацил
являются комплементарными одноцентровыми группами (см. разд. 9.4.2 и
9.4.3 ниже). С другой стороны, барбитуровая кислота (БК) и 2,4,6-три-
аминопиримидин (ТАП) или триазин (ТАТ) являются янус-молекулами,
содержащими два идентичных центра распознавания, в то время как 168
плеротопна за счет двух своих комплементарных центров (см. разд. 9.4.4).
Выбор пространственного расположения центров D и А позволяет более
или менее жестко программировать возникающую супрамолекулярную
архитектуру. Бывает, что необходимо принимать во внимание и другие
факторы, например стерические эффекты и сольватацию. Были использованы два
бидентатных центра а-пиридонового типа для генерации циклических либо
полимерных мотивов [9.117, 9.118]. Тридентатные группы типов
барбитуровой кислоты или триаминопиримидина могут ассоциироваться в линейные
или в циклические структуры (рис. 37), Были получены структуры типа
лент или полос [9.119, 9.120] и складчатых лент [9.121 ], а также супрамо-
лекулярный макроцикл, "розетка" [9.121 ]. С другой стороны, в 168
заложена жесткая программа, которая может позволить при ассоциации
образовываться только ленточной структуре [9.122]. Могут быть созданы также
другие гетероассоциирующиеся тридентатные группы.
Содержащие три кольца гетероциклические янус-молекулы 169—171
включают урациловый, цитозиновый и гуаниновый тридентатные
фрагменты, способные к образованию водородных связей [9.123]. Эти соединения

9.4. Самосборка органических супрамолекулярных структур 193
Рис. 37. Самосборка супрамолекулярной ленты (вверху) или супрамолекулярного
макроцикла (внизу) из барбитуровой кислоты и 2,4,6-триаминопиримидина [9.122].
могут быть названы гомотопными в соответствии с обозначением политоп-
ных рецепторов (см. гл. 4). Они также являются энантиотопными, если
рассматривать хиральность в двух измерениях [9.124]. В соединения 170 и
171 входят комплементарные пары фрагментов, содержащих донорные и
акцепторные центры распознавания за счет образования водородных связей,
напоминая пару цитозин — гуанин, в которой расположение доноров и
акцепторов водородных связей содержит программу для самосборки и
позволяет избежать вторичных взаимодействий электростатического
отталкивания [9.106]; их гетеросборка должна давать циклическую структуру, в то
время как молекула 169 в сочетании с ТАП или ТАТ дала бы линейную
[9.123]. Получен содержащий два кольца самокомплементарный
молекулярный фрагмент, который жестко запрограммирован на образование
только макроциклической супрамолекулярной структуры, если его способность к
образованию водородных связей используется максимально полно [9.125].
Бициклические птеридины и трициклические флавины содержат центры
образования водородных связей, подобные центрам гетероциклических
оснований. Это сходство может иметь глубокое биологическое значение.
Способны ли такие соединения, например, взаимодействовать с нуклеиновыми
кислотами и влиять на биологические процессы с их участием? Заметим, что
флавинадениндинуклеотид содержит адениновый фрагмент и урациловый
центр флавина, комплементарные по Уотсону — Крику.

194
9. Самопроцессы
Янус-молекулы могут быть созданы таким образом, чтобы каждое из
двух "лиц" было комплементарно одному из партнеров в паре нуклеиновых
оснований. Можно было бы подумать о введении таких молекул между
основаниями пары, подобно введению клина в ассоциацию [9.126].
Создание таких янус-клиньев (например, привязанных к пептидному скелету
[9.127, 9.128]) представляло бы собой новый подход к распознаванию пар
оснований в двухцепочечных нуклеиновых кислотах и, возможно, позволило
бы повысить устойчивость и селективность связывания пар нуклеотидов по
сравнению со связыванием веществ в малом и большом желобках двойной
спирали, как в случае образования тройной спирали [5.27, 5.30].
Были описаны самосборка трехмерных супрамолекулярных архитектур
типа "клетки", связанных водородными связями, при использовании
циклических компонентов, снабженных подходящими группами [9.129, 9.130],
а также многокомпонентная самосборка фрагментов БК—ТАТ-типа в более
крупные архитектуры [9.131 ]. Замкнутая сферическая клетка,
образующаяся из двух самокомплементарных компонентов [9.132а], включает
молекулы гостей [9.132Ь, с]. Грыс-пйридоновые частицы дают трехмерные сетки с
большими полостями [9.10]. Самосборка порфирина (или его комплекса
Zn(ID), несущего две урацильные группы, за счет двух ТАП-фрагментов
дает супрамолекулярную бис-порфириновую клетку 172, в которой может
связываться молекула-гость бипиридин за счет синергической координации
к Zn (II)-центрам [9.133]. Соответствующим образом сконструированные
циклические пептиды самоассоциируются в супрамолекулярные тубулярные
структуры с характеристическим внутренним диаметром [8.186].
По мере возрастания контроля над молекулярным программированием
генерации супрамолекулярных структур за счет водородных связей может
быть реализована самосборка разнообразных линейных, дву- или трехмер-

9.4. Самосборка органических супрамолекулярных структур 195
М = 2Н или Zn(ll)
172
ных архитектур. Особый интерес представляет тот факт, что эти процессы
протекают не только в твердой фазе, но и в растворах. Направленная
самосборка открывает, таким образом, пути к созданию организованных
ансамблей в жидкой фазе.
9.4.2. Сборка организованных фаз,
направляемая молекулярным распознаванием
Ясно, что межмолекулярные эффекты сильно влияют на свойства
материалов. Важно то, что можно использовать их контролируемым образом
для того, чтобы вызвать в нужном месте и в нужное время характерные
изменения. Самосборка мембран, молекулярных слоев, пленок, везикул и
т. д. осуществляется за счет гидрофобных эффектов и таких
взаимодействий, как водородные связи, электростатические силы и поверхностное
связывание [7.1—7.13, 7.45, 7.87, 9.134—9.141], которые обеспечивают
специфические структурные и функциональные свойства.
Супрамолекулярные взаимодействия играют решающую роль, в
частности, в формировании структуры жидких кристаллов и в определении их
свойств [7.13, 9.142]. В них могут участвовать органические группы и ионы
металлов, в результате чего возникают разнообразные металломезогены
[9.143]. Гексагональные колончатые мезофазы с канальными структурами
формируются из компонентов, содержащих полиэфирные кольца [8.196,
9.142] и группы, способные к образованию водородных связей [9.144, 9.145].
Аналогично происходит формирование биомезогенов [9.109, 9.112, 9.116,
9.146], жидкокристаллических полимеров [8.196, 9.142, 9.147] и
многочисленных полиассоциированных микроструктур из амфифильных
компонентов [9.148].

196
9. Самопроцессы
Ассоциация молекулярных фрагментов, которые сами по себе не мезо-
генны, могла бы привести к возникновению супрамолекулярных ансамблей,
обладающих жидкокристаллическими свойствами. В этом случае было бы
возможно использовать преимущество селективности взаимодействий, чтобы
мезогенные супермолекулы образовывались бы только из комплементарных
компонентов. Это привело бы к макроскопическим проявлениям
молекулярного распознавания: процессы распознавания, протекающие на
молекулярном уровне, проявлялись бы на уровне материала, индуцируя образование
мезоморфной фазы, которую можно было бы назвать супрамолекулярной и
"информированной", поскольку ее формирование обусловлено
молекулярной информацией, содержащейся в компонентах. Такой процесс
подразумевает фазовый переход, который, будучи высококооперативным процессом,
также соответствует усилению молекулярного распознавания и информации
от микроскопического до макроскопического уровня. Примером реализации
такого процесса может служить генерация супрамолекулярных мезофаз и
жидкокристаллических полимеров из. комплементарных молекулярных
фрагментов [9.149].
Мезофазы, возникающие за счет ассоциации комплементарных
молекулярных компонентов. Типичные молекулы, способные к образованию
термотропных жидких кристаллов, имеют форму жесткого стержня с
гибкими цепями на обоих концах. Можно представить себе расщепление
центрального стержня на две комплементарные половинки еиэ, ассоциация
которых давала бы мезогенную супермолекулу, как схематично показано на
Рис. 38. Образование мезогенной супермолекулы из двух комплементарных
компонентов.
рис. 38. Такой процесс был действительно реализован с использованием
производных комплементарных гетероциклических групп 2,6-диаминопи-
ридина Р и урацила U, несущих длинные алифатические цепи [9.150]. В то
время как чистые соединения не проявляют жидкокристаллических свойств,
их смесь в соотношении 1:1 дает метастабильную мезофазу гексагонально
колончатого типа. Существование последней было приписано образованию
мезоморфной супермолекулы 173 вследствие ассоциации комплементарных
компонентов.

9.4. Самосборка органических супрамолекулярных структур 197
Можно предложить многочисленные варианты дальнейшего развития
той же идеи, например введение различных центральных "стержней", в
частности таких, способность которых образовывать молекулярные жидкие
кристаллы уже известна, введение фото- или электрочувствительных
фрагментов, потенциальное применение полученных систем как детекторов, а
также использование разнообразных компонентов биологической природы
как фрагментов, осуществляющих распознавание (о биомезогенах см.
[9.198, 9.112, 9.115, 9.146]).
Самоорганизация супрамолекулярных жидкокристаллических
полимеров из комплементарных компонентов. Если два (или более)
комплементарных фрагмента £ или Э привиты к шаблону Т, то смешивание TEffl с
комплементарным Тэ^ может привести к гетеросамосборке линейно или
перекрестно связанных супрамолекулярных "сополимерных" частиц (Те^,
Тэ^), существование которых обусловлено ассоциацией, направляемой
молекулярным распознаванием между группами ЕиЭ,
На рис. 39 схематично представлен такой процесс применительно к
случаю двухцентровых (дитопных) комплементарных компонентов ТЕ2 и
ТЭ2. Образующийся в результате супрамолекулярный полимерный
материал (ТЕ2, ТЭ2)л может проявлять жидкокристаллические свойства, если к
компонентам привиты соответствующие цепи. Можно заметить, что частицы
со смешанными центрами Е Т Э представляют собой самокомплементарный
компонент, способный к гомосамосборке в полимерные частицы (Е Т Э)л,
причем процесс этот в некотором роде напоминает самосборку белковой
оболочки вируса табачной мозаики из отдельных полипептидных
фрагментов [9.5].
Конденсация комплементарных групп Р и U с длинноцепочечными
производными L-, D- или мезо(М)-винной кислот дает соединения LP2, LU2,
МР2, MU2 и т. д., каждое из которых содержит два одинаковых фрагмента,
способных к ассоциации через образование трех водородных связей [9.151 ].

9. Самопроцессы

9.4. Самосборка органических супрамолекулярных структур 19(

200
9. Самопроцессы
Обнаружено, что в то время как индивидуальные соединения LP2, LU2, DP2,
DU2, MP2 и MU2 являются твердыми, их смеси (LP2 + LU2), (DP2 + LU2) и
(MP2 + MU2) образуют термотропные мезофазы, сохраняющие
жидкокристаллические свойства в необыкновенно широком диапазоне (от < 25 до
220—250 °С) и имеющие гексагональное колончатое строение с суммарным
диаметром колонки около 37—38 А.
Разумно предположить, что комплементарные фрагменты образуют
ожидаемые пары, связанные тремя водородными связями, так что
чрезвычайно различное поведение чистых компонентов и их смесей A:1) может
быть приписано спонтанной ассоциации комплементарных компонентов в
полимолекулярный ансамбль, связанный водородными связями. Суммарный
процесс можно описать как самосборку супрамолекулярного
жидкокристаллического полимера, основанную на молекулярном распознавании
(рис. 40). Образующиеся частицы (ТР2, Ти2)Л схематично представлены
структурой 174.
Рентгеновская дифракция показала, что материалы, полученные из
различных конфигурационных изомеров винной кислоты, имеют различное
строение. Оба представляют собой гексагональные колончатые мезофазы, но
если данные для (LP2, Ш2)Л согласуются с образованием колонн из трех
полимерных полос, имеющих суперструктуру тройной спирали (рис. 41), то
для смеси (МР2, MU2)W лучше всего подходит модель, построенная из трех
полос, наложенных друг на друга зигзагообразно. Смесь LD имеет также
другое строение. Эти три материала ясно показывают глубокое влияние
хиральности на образующуюся суперструктуру.
Вопрос о размере частиц и полидисперсности образующихся
полимерных супрамолекулярных частиц является центральным. Конечно, можно
ожидать, что их размер будет расти с концентрацией. Полидисперсность
молекулярных масс зависит от констант устойчивости для процессов
последовательной ассоциации.
Электронно-микроскопические исследования позволили получить
дополнительную информацию о строении этих материалов [9.152].
Увеличение концентрации эквимолярных растворов LP2 и Ш2 приводит к
последовательной сборке супрамолекулярно-полимолекулярных частиц, вплоть до
очень больших. Процесс начинается с зародышеобразования, затем
маленькие зародыши вырастают в длинные нити, и наконец происходит
латеральная ассоциация в древоподобные структуры, канаты и волокна.
Образующиеся частицы имеют вид правой спирали, причем спиральность супрамо-
лекулярной частицы отражает хиральность отдельных компонентов,
перенесенную на макроуровень. Первичные нити представляют собой тройные
спирали, состоящие из трех спирально закрученных супрамолекулярных
лент. Смеси (DP2 + DU2) дали левые спиральные суперструктуры.
Спиральность не была обнаружена в л*&?о-соединениях (рис. 42). Спиральность
наблюдалась в ряде полиассоциированных супрамолекулярных частиц (см.
ссылки 15—20 в [9.151]).

9.4. Самосборка органических супрамолекулярных структур 201
Рис. 42.
Электронно-микроскопический снимок геликатных
текстур материалов,
образующихся в смеси ЬРг + Шг (А) и
DP2 + DU2 (В); (С)
представляет МРг + MU2.
Рацемическая смесь всех четырех компонентов (LP2, LU2, DP2 и DU2)
дала длинные противоположно закрученные суперспирали, сосуществующие
в одном и том же образце. Это указывает на возникновение спонтанного
разделения оптических изомеров посредством хиральной селективности
самосборки супрамолекулярных жидкокристаллических полимеров,
осуществляемой за счет молекулярного распознавания. Описано также
разрешение рацематов, вызванное различиями в длинах цепей, проявляющееся в
образовании правых и левых спиралей D- и L-глюконамидами, несущими
соответственно N-октил- и N-додециловые цепи [9.148с].
Такие особенности хиральной селекции самоорганизованных частиц
имеют общее значение в связи с вопросами о спонтанном разделении
стереоизомеров и об усилении хиральности. Речь идет о процессе
саморазделения (self-resolution).
Эти результаты показывают, как за счет полиассоциации
комплементарных компонентов, направляемой молекулярным распознаванием,
образуются протяженные супрамолекулярно-полимолекулярные частицы. Они
также свидетельствуют о том, что молекулярная хиральность может быть
преобразована в супрамолекулярную, проявляющуюся на уровне
материалов нано- и микроразмеров, то есть происходит нечто вроде размерного
усиления хиральности.

202
9. Самопроцессы
Колончатые мезофазы с прямоугольным сечением были получены за
счет комбинирования монотопных компонентов 173 с фрагментами ТР2 и
TU2. Их появление можно приписать образованию смешанных 2/1
супермолекул 175 [9.153].
Частицы со смешанными центрами TPU представляли бы собой
самокомплементарный компонент, способный к гомосамосборке в (ТРи)л супра-
молекулярный ансамбль.
Введение жестких молекулярных фрагментов в макромолекулярные
частицы было подробно исследовано в свете возможности возникновения
новых физико-химических свойств в результате появления таких жестких
стержней. Самособирающиеся жесткие компоненты могут быть получены
путем присоединения участвующих в распознавании групп к жесткому ядру.
Комбинирование двух таких комплементарных компонентов 176 и 177
приводит к образованию лиотропной мезофазы на основе самосборки супра-
молекулярной системы жестких стержней [9.154].
"Волосатые" жесткостержневые полимеры, в которых гибкие боковые
цепи прикреплены к жесткому центральному ядру, обладают рядом
интересных свойств [9.155]. Супрамолекулярными вариантами таких материалов
могут быть описанные выше тройные спиральные супрамолекулярные
комплексы (см. рис. 41), которые похожи на "волосатые" цилиндры. Подобным
образом компоненты 176 и 177, несущие длинные R-цепи, дают при
самосборке супрамолекулярные жёсткие "волосатые" стержни.
Перекрестное связывание в полимолекулярных самособирающихся
системах. Супрамолекулярный аутоморфогенез. Распространяя дальше
приемы химии полимеров на супрамолекулярные частицы, можно создавать
компоненты, содержащие несколько способных к распознаванию групп в
качестве агентов для кросс-полимеризации в самособирающихся структурах.
Можно ожидать, что частицы триподного типа, несущие три
эквивалентных фрагмента, способных к распознаванию, будут образовывать
двумерные сетки при смешении их с линейными полиассоциированными
частицами, описанными выше [9.156]. Эквимолярная смесь комплементарных
тернарных компонентов, таких как показаны на рис. 43 (Z = U и Z = Р),
могла бы привести к спонтанному образованию древоподобных частиц,
которые представляют собой возникший в результате самосборки
супрамолекулярный вариант дендримеров и арборолов. Такое спонтанное гене-

9.4. Самосборка органических супрамолекулярных структур 203
эис. 43. Осуществление распознавания тернарными компонентами, используемыми
в кросс-полимеризации супрамолекулярных полимеров [9.149].

204
9. Самопроцессы
рирование структуры за счет самосборки, направляемой молекулярным
распознаванием, служит примером процесса супрамолекулярного
морфогенеза (органической или неорганической природы, см. разд. 7.3). Особенно
важным требованием для образования хорошо определенных дискретных
архитектур является способность контролировать завершение самосборки.
9.4.3. Супрамолекулярная химия полимеров
Плодотворным является сочетание химии полимеров с супрамолекулярной
химией, определяемое как супрамолекулярная химия полимеров [9.149,
9Л57]. Эта область знания занимается целенаправленным
манипулированием молекулярными взаимодействиями (водородные связи, донорно-акцеп-
торные взаимодействия и т. д.) и исследованием процессов распознавания,
приводящих к генерации (по главной или по боковым цепям) супрамолеку-
лярных полимеров за счет самосборки комплементарных мономерных
компонентов (или же при ассоциации посредством боковых групп). Ввиду
лабильности этих ассоциатов такие частицы имеют свойства "живых"
полимеров, способных расти и укорачиваться, перестраивать мотивы,
образованные вследствие определенных характерных взаимодействий, обмениваться
компонентами, претерпевать отжиг, самозалечиваться и адаптироваться. На
рис. 44 показаны некоторые из многочисленных возможных типов
полимерных суперструктур, представляющие собой супрамолекулярные варианты
различных объектов и процедур молекулярной полимерной химии. Предпо-
Рис. 44. Возможные типы полимерных супрамолекулярных структур [9.149].

9.4. Самосборка органических супрамолекулярных структур 205
лагается, что главную роль в процессах самосборки и самоорганизации,
которые определяют свойства, возникающие вследствие сочетания
полимерной структуры и жидкокристалличности, играют процессы распознавания
[9.11, 9.157—9.159].
Супермолекулы, построенные из малых молекул, главным образом,
удерживаются межмолекулярными взаимодействиями. С другой стороны,
супрамолекулярная ассоциация с участием макромолекул может быть как
межмолекулярной (за счет взаимодействия больших молекул), так и
внутримолекулярной, предполагающей, что центры распознавания расположены
либо на главной, либо на боковых цепях, что приводит к складыванию
цепей и образованию вторичной структуры макромолекулярной частицы.
Этот "супрамолекулярный/ внутримолекулярный" аспект представляет
собой одну из главных проблем для биологических макромолекул, и процессы,
контролирующие, например, образование вторичной структуры белков,
изучаются чрезвычайно активно [9.160].
Направленное манипулирование межмолекулярными взаимодействиями
(водородными связями, ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями,
координацией к металлам) делает возможной супрамолекулярную инженерию
молекулярных ансамблей и полимеров (см., например, [7.10—7.13, 7.44,
9.142, 9.157, 9.161—9.163]) через дизайн инструктированных моно- и
полимерных частиц. Оно ведет к развитию супрамолекулярного
материаловедения (см. разд. 9.8).
9.4.4. Самосборка упорядоченных кристаллических структур,
направляемая молекулярным распознаванием
Расположение молекул в кристаллах определяется межмолекулярными
взаимодействиями и эффектами упаковки [9.164]. Управление этим
расположением есть задача супрамолекулярного уровня, и ключ к ее решению
следует искать в понимании факторов, определяющих твердофазную
организацию (см., например, [7.24, 7.39, 2.124, 9.101—9.105, 9.165]). Кристалл
представляет собой супермолекулу, очень большую супермолекулу, в основе
образования которой лежат процессы молекулярного распознавания и
самоорганизации. Соответственно кристалл — это совершенное, протяженное,
периодическое супрамолекулярное образование [9.166]. Кристаллические
полиморфные модификации могут тогда рассматриваться как супрамолеку-
лярные изомеры, а превращение одной полиморфной формы в другую — как
супрамолекулярная изомеризация. Подобные рассуждения справедливы и
для таких изменений состояния, как переход из твердого состояния в
жидкокристаллическое, а также взаимные превращения между различными
типами мезофаз.
Молекулярное распознавание делает возможной инженерию
кристаллов, т. е. направленную генерацию органических кристаллических структур.
Мотивы водородных связей могут направлять возникновение структуры в
твердом состоянии, так же как и в растворах, порождая характерные

206
9. Самопроцессы
Рис. 45. Схема образования упорядоченной супрамолекулярной цепочки за счет
ассоциации (обеспечиваемой молекулярным распознаванием) двух различных
молекулярных фрагментов; каждый фрагмент содержит группу, обладающую двумя
идентичными центрами связывания, комплементарными соответствующим центрам
другого фрагмента [9.119].
супрамолекулярные кристаллические архитектуры, удерживаемые вместе
сетками водородных связей. В качестве примеров можно привести
ассоциации за счет взаимодействий спиртовых и аминных [9.167] или
карбоксильных и амидных [9.168] группировок. Так, образование
определенных структур может быть более или менее строго запрограммировано в
зависимости от того, какие расположения молекул разрешены группами,
участвующими в процессе узнавания ([9.3, 9.149, 9.167]; см. также
разд. 9.4.1).
Один из подходов к генерации молекулярного порядка основан на
направляемой распознаванием спонтанной сборке супрамолекулярной ленты
из комплементарных молекулярных компонентов, каждый из которых имеет
два одинаковых центра распознавания (рис. 45). Взаимодействие двух таких
фрагментов может породить организованные полимолекулярные ленты в
растворе, мезоморфной фазе или в твердом состоянии при сокристалли-
зации. Ожидается, что все остатки одного и того же типа будут размещаться
с одной и той же стороны ленты (см. рис. 45), порождая тем самым
спонтанную сортировку "похоже / непохоже" (на две подленты) и
ориентацию молекулярных компонентов в супрамолекулярном ассоциате.
Производные 2,4,6-триаминопиримидина и барбитуровой кислоты
являются комплементарными компонентами, удовлетворяющими
предъявляемым требованиям, поскольку они способны образовывать два различных
мотива из трех водородных связей друг с другом. Однако, как отмечалось
выше, если бы ассоциация данных фрагментов основывалась только на
распознавании за счет водородных связей, было бы возможным образование
как линейной, так и макроциклической супрамолекулярных структур (см.
разд. 9.4.2, рис. 37).
Смеси двух веществ образуют ассоциаты в растворе и при сокрис-
таллизации в соотношении 1:1 в смешанных кристаллах. В кристалле
компоненты расположены в виде смешанных супрамолекулярных полос 178

9.4. Самосборка органических супрамолекулярных структур 207
Рис. 46. Структура смешанного A:1) сокристалла, образованного двумя
комплементарными компонентами — производными барбитуровой кислоты БК (А = этил) и
2,4,6-триаминопиримидина ТАП (В = бутил) (по данным рентгеноструктурного
анализа) [9.119].
(рис. 46), в которых каждый фрагмент образует шесть водородных связей со
своими двумя комплементарными соседями. Как следствие молекулярного
распознавания, проявляющегося в определенном мотиве расположения
водородных связей между двумя компонентами, все одинаковые ("похожие")
фрагменты А или В на самом деле локализуются с одной и той же стороны
полосы [9.119].
Таким образом, самосборка спонтанно индуцирует сортировку
"похожих" и "непохожих" частиц и порождает дальний порядок, ориентацию,
дифференциацию между левой и правой сторонами на супрамолекулярном
уровне. Поскольку кристаллическая структура построена из слоев полярных
полос, связанных трансляцией, вся трехмерная структура приобретает
полярность.
Гомосборка производных самокомплементарной группы распознавания
168 может привести к образованию только линейной ленточной структуры

208
9. Самопроцессы
179, что в действительности и происходит, как показали результаты
исследования кристаллической структуры октилового производного (рис. 47)
[9.122]. В этом случае, однако, левая и правая стороны структуры
идентичны, в отличие от гетеросборки (см. рис. 46). Процесс можно
рассматривать как работу жестко запрограммированной молекулярной системы,
содержащей информацию, необходимую для самоорганизации в точности
именно этой супрамолекулярной структуры. Обе частицы 178 и 179
проявляют способность к неограниченному спариванию; они представляют собой
также род самособирающегося "лестничного" полимера супрамолекулярной
природы, так же как и "волосатые" ленточные структуры.
Интересен вопрос, происходит или нет селекция компонентов в ходе
самосборки, если исходно используется их смесь, в частности в случае

9.4. Самосборка органических супрамолекулярных структур 209
Рис. 47. Структура скрепленных водородными связями лентообразных частиц,
образующихся при самосборке самокомплементарного компонента 168 (по данным рент-
геноструктурного анализа). На схеме (справа) опущены две молекулы ДМФ,
находящиеся в каждой полости между октильными цепями.
хиральных соединений. Так, сборка производного бис-Ь-триптофана ТАП
посредством ди-п-бутил-БК была изучена при использовании как оптически
чистых LL-соединений, так и их рацемической смеси с DD-энантиомером
[9.169]. Кристаллическая структура супрамолекулярного соединения,
полученного из рацемической смеси, обнаружила гомохиральные полосы типа
"складчатых лент" или "волнистых лент" (см. 180), показывая тем самым,
что при самосборке супрамолекулярной структуры произошло хиральное
разделение стереоизомеров, саморазделение, процесс, напоминающий
рассматривавшееся выше образование спиральных полос (см. разд. 9.4.2, [9.152]).
Особый интерес представляет генерация функциональных мотивов на
основе самосборки фото-, электро-, или ионоактивных компонентов.
Например, расположение, возникающее в 178 и 179, могло бы привести к
появлению особых свойств (оптических, электронных, ионных, магнитных и
т. д.) в материале на макроскопическом уровне из-за ориентированного
расположения определенных групп вдоль полосы. Такие процессы могут
позволить осуществлять направленную инженерию (нецентросимметрич-
ных) сокристаллов органических молекул, обладающих нелинейными
оптическими свойствами [9.170] и способных к переносу электрона или
переносу энергии.

210
9. Самопроцессы
180
В частности, упорядоченное расположение фотоактивных фрагментов,
таких как порфирины, или фрагментов, способных к связыванию ионов
(например, макроциклических полиэфиров, см. также [8.202]), может
вызвать направленный перенос электрона и энергии или же придать структуре
свойства ионного канала [9.171а, 9.172]. Это представляет интерес для
создания ионных устройств или же для оптоэлектронного хранения
информации.
Используя другие фрагменты, ответственные за распознавание, удалось
получить много различных мотивов (лент, колец, цилиндров, полос, поясов,
фризов и т. д.), осуществляя "молекулярное мотивирование" (molecular
patterning) на основе распознавания. Самосборка таких супрамолекулярных
частиц происходит также и в растворе, делая возможным возникновение
функциональных организованных структур в жидком состоянии, или же в
мезофазе.
9.4.5. Физико-химические методы исследования
Развитие физико-химических методов изучения частиц, образующихся при
спонтанной ассоциации, имеет решающее значение для развития
исследований, посвященных самосборке. В то время как твердофазные структуры
могут быть расшифрованы при помощи мощных методов рентгеновской

9.4. Самосборка органических супрамолекулярных структур 211
кристаллографии, остается большая неудовлетворенная потребность в
методах, которые позволили бы исследовать организованные ансамбли в
растворах, и в частности выяснить, отличаются ли они от наблюдаемых в твердом
состоянии или нет. Паровая и мембранная осмометрия, гель-хроматография
дают полезную информацию, но они в общем случае позволяют определить
молекулярные массы с ошибками, которые могут быть сравнимы с размером
отдельного задействованного в процессе сборки фрагмента; кроме того, они
дают только характеристики, усредненные по всем частицам в растворе.
Изображение самособирающихся частиц на твердой подложке может
быть получено при помощи электронной микроскопии (см. рис. 42), а также
сканирующей туннельной и атомно-силовой микроскопии (см. разд. 9.9).
Общая информация о растворах может быть получена из экспериментов
по светорассеянию или по рассеянию нейтронов.
Спектральные методы, спектроскопическое титрование, ЯМР
(химические сдвиги атомов при связывании, межмолекулярные "Nuclear Ouer-
hauser Effects", времена релаксации и корреляции) предоставляют
информацию о важных параметрах, характеризующих равновесия в системе, а
также структурные и динамические особенности входящих в нее частиц (см.
также разд. 4.5). Масс-спектрометрия может позволить прямо определить
присутствие различных частиц, образовавшихся в растворе. Так,
электроструйная масс-спектрометрия была использована для исследования
последовательного образования таких металлосупрамолекулярных структур, как
структура 154 с "крышкой" [9.94а] или цилиндрическая структура 156
[9.94Ь], а также геликатных комплексов [9.94b, 9.95b].
Образование комплексов катионов металлов с краун-эфирным центром
в триаминотриазиновом фрагменте позволило охарактеризовать при помощи
электроструйной масс-спектрометрии лабильные частицы, образующиеся за
счет водородных связей с комплементарными производными барбитуровой
кислоты. В частности, самосборка шестикомпонентного супрамолекулярного
макроцикла (типа, показанного на рис. 37) наблюдается, когда двухкомпо-
нентный раствор обрабатывается солью щелочного металла. Это показывает
возможности применения для исследования процессов самосборки
дискретных нейтральных суперструктур в растворе как общего метода
электроструйной масс-спектрометрии, так и его очень информативной
разновидности, электроструйной масс-спектрометрии с ионной меткой (/on Labeling
£lectroSpray Mass-Spectrometry, IL-ESMS), в основе которой лежит
использование компонентов, имеющих центры ионного связывания [9.17lb].
Для того чтобы полно охарактеризовать процессы самосборки,
необходимо дальнейшее развитие аналитических методов, дающих информацию
о составе и структуре частиц, образующихся в растворе, так же как о
термодинамике равновесий, в которых они принимают участие.

212
9. Самопроцессы
9.5. Самораспознавание.
Парадигма инструктированных систем
В дополнение к высокой эффективности, селективности и кооперативности
следует отметить еще одну характеристическую особенность
программируемых супрамолекулярных процессов — "самораспознавание", т. е.
распознавание похожего от непохожего, своего от чужого, осуществляемое при
спонтанной селекции и предпочтительной ассоциации подобных
компонентов в смеси.
По отношению к неорганической самосборке это означало бы
предпочтительное связывание подобных ионов металла подобными лигандами в
смеси лигандов и ионов. Действительно, в смесях олигобипиридиновых
цепочек типа 128—131 и 148 с подходящими ионами металлов было
осуществлено селективное образование геликатов [9.173],
При обработке ионами медиф смеси цепочек 132—135 спонтанно
образуются двойные геликаты без какого-либо значительного кроссовера
(рис. 48). Аналогично, когда смесь двух трыс-бипиридиновых лигандов 129
и 148 может одновременно вступать в реакцию с ионами медиф и
никеля (II), образуются только двойной геликат 132 и тройной геликат 149
(рис. 49). Так, параллельная работа двух запрограммированных
молекулярных систем приводит к чистой самосборке двух хорошо определенных
геликатных комплексов из смеси четырех компонентов в процессе, в
котором в сборке двух супрамолекулярных частиц участвуют в общей сложности
11 частиц четырех различных типов.
В обоих экспериментах желаемые геликаты были получены из смеси
исходных компонентов за счет самосборки и самораспознавания. Процесс
включал спонтанную селекцию и предпочтительное связывание подобных
ионов металлов подобными лигандными цепочками в смеси, приводя к
селективной сборке соответствующих геликатов.
Такие процессы самораспознавания, так же как мультикомпонентной
самосборки цилиндрической молекулярной клетки 156 [9.93] (см. разд. 9.3.2),
предполагают одновременное действие трех структурных и двух
термодинамических факторов. К структурным факторам относятся: A) структурные
особенности лигандов (природа, число и относительное расположение
связывающих фрагментов; природа и положение разделителей); B) координационные
геометрии ионов металлов; C) стерические и конформационные эффекты
внутри нескольких ассоциатов, образовавшихся при сборке вследствие
различных возможных сочетаний лигандов и ионов металлов заданной смеси.
Два термодинамических фактора: A) энергетически обусловленный
принцип "максимальной занятости мест", предполагающий, что система
эволюционирует в сторону образования частиц или смеси частиц, в которой
достигается максимальное заполнение центров связывания, существующих
как у лигандов, так и у ионов; принцип соответствует образованию
максимально большого числа координационных связей и, как следствие,
наиболее устойчивому состоянию системы; полная занятость центров связывания

». Самораспознавание. Парадигма инструктированных систем 213

214
9. Самопроцессы
Рис. 49. Самораспознавание при самосборке двойного геликата 133 и тройного
геликата 149 из смеси олигопиридиновых цепей 129 и 148, ионов Cu(I) и Ni(II)
(анионы C1CKJT опущены) [9.173].
(насыщение занятости) достигается в "замкнутых" архитектурах; B)
энтропийный фактор, который благоприятствует состоянию системы с
наибольшим возможным числом различных продуктов.
Эти рассуждения приложимы также к системам, в которых связывание
предполагает взаимодействия, отличные от координации к ионам металлов,
такие как водородные связи или донорно-акцепторные взаимодействия.
Примером может служить хиральная селекция, происходящая в ходе
самосборки гомохиральных спиральных цепочек (разд. 9.4.2) и лент (разд. 9.4.4)
посредством водородных связей.
Рассматривавшиеся здесь процессы самораспознавания относятся к
области запрограммированных супрамолекулярных систем. Можно считать,
что они происходят вследствие обработки информации, содержащейся в
проинструктированных соответствующим образом компонентах,
действующих по определенным алгоритмам в соответствии с заданными кодами.
Параллельное образование двойных и тройных спиралей является
следствием одновременного действия двух различных программ без какой-либо
интерференции или кроссовера.
Более широко эти результаты указывают на зарождение нового взгляда
на вещи, смену парадигмы, от "чистых компонентов" к
"проинструктированным смесям", от "единичности" ("unicity") (чистое вещество) к
"множественности и информации" (смесь проинструктированных компонен-

9.5. Самораспознавание. Парадигма инструктированных систем 215
тов и программа). Вместо того чтобы добиваться просто химической чистоты
вещества или материала, следует стремиться к дизайну инструктированных
компонентов, которые даже в смеси будут за счет самопроцессов приводить
к спонтанному и селективному образованию желаемых (функциональных)
суперструктур. Это может напоминать чрезвычайно согласованное
построение сложных частиц, которое происходит при параллельной самосборке
компонентов живой клетки.
С этих позиций можно считать, что селективные молекулярные и
супрамолекулярные реагенты и катализаторы работают как
"инструктированные" реакционноспособные частицы, позволяющие осуществлять
превращение именно заданных субстратов в смеси веществ. Подобные замечания
справедливы и для процессов переноса.
Можно осмелиться предсказать, что эта парадигма
инструктированных смесей будет определять главную линию развития химии в будущем:
спонтанное, но контролируемое построение структурно организованных и
функционально интегрированных супрамолекулярных систем исходя из
первоначального "супа" проинструктированных компонентов, следуя хорошо
определенным программам и алгоритмам взаимодействий.
Закодированные комбинаторные библиотеки. Методы молекулярного
разнообразия. Такую эволюцию можно было бы сравнить с современным
развитием мощных методов молекулярного разнообразия, использующих
процедуры как химического синтеза, так и молекулярной биологии и
сочетающих создание огромного числа самых разнообразных молекул с
эффективными процедурами селекции для получения закодированных
комбинаторных библиотек, из которых можно было бы извлекать вещества,
обладающие специфическими свойствами [9.174—9.176], в частности
способностью к распознаванию (АТФ- [9.176а] или трипептидное связывание
[9.176Ь] или же распознавание последовательности оснований в двойных
спиралях нуклеиновых кислот) для дизайна лекарств и эффекторов. Приемы
усиления за счет репликации, используемые в этих методах, имели бы
отношение к спонтанной генерации целевых суперструктур за счет
самопроцессов.
В этом отношении очень активное развитие химии молекулярного
распознавания дает возможность химику создавать искусственные молекулы-
рецепторы для селективного связывания и извлечения заданного субстрата
из смеси многих различных молекул. Любой селективный рецептор,
созданный для данного субстрата, работает таким образом. В качестве только двух
примеров приведем селективную экстракцию определенного сорта катионов
щелочных металлов из смеси различных катионов криптандом и
селективное связывание заданного диаммонийного иона среди их набора при
помощи макротрициклического лиганда (см. разд. 2.3 и 4.2).
Вместо того чтобы стремиться создать как можно точнее эффектор для
селективного взаимодействия с заданным рецептором, методы
"разнообразия" опираются на использование особенностей распознавания и на
множества структур, содержащихся в библиотеках субстратов. Целью является

216
9. Самопроцессы
не узко сфокусированный дизайн, но исчерпывающий охват структур
эффекторов путем просмотра обширных коллекций соединений. Перспективы
состоят в развитии: A) методов генерации разнообразия на основе
максимально полного использования пространства размеров, форм и
взаимодействий; B) эффективных стратегий отбора (screening); C)
высокочувствительных аналитических методов для выделения и характеризации; D)
средств кодирования посредством прикрепления специальной метки или
ярлыка (например, олигонуклеотидного типа); E) процедур усиления для
размножения извлеченных соединений. Методы разнообразия представляют
собой мощное средство оптимизации эффективности просеивания для поиска
новых лекарств. Они могут также выявлять неожиданные свойства, когда
соединения связываются с центрами (аллостерической регуляции)
рецепторов, которые не используются природными эффекторами.
Эти технологии "обнаружения", ориентированные на определенные
свойства, являются специфически супрамолекулярными, поскольку
основаны на взаимодействиях между частицами. Они обладают сходством с такими
процедурами, как аффинная хроматография, создание вакцин за счет имму-
нопреципитации, иммунохимические аналитические методы или
индуцирование микробиологического сопротивления. В своем полном выражении
они включают три главные стадии: генерация разнообразия, селекция
эффектора и идентификация посредством кодирования.
Можно представить себе распространение этого типа методологии на
реакционную способность, катализ и перенос за счет создания подходящих
библиотек для обнаружения новых синтетических реагентов, реакций,
катализаторов [9.176с] и транспортных носителей, а также для исследования
приготовления продуктов путем супрамолекулярного содействия синтезу
(см. разд. 9.6).
9.6. Супрамолекулярный синтез, содействие и репликация
Вклад супрамолекулярной химии в химический синтез можно рассматривать
в двух основных аспектах: получение самих нековалентных супрамолеку-
лярных частиц, что прямо выражается в процессах самосборки, и
использование супрамолекулярных особенностей для содействия синтезу ковалент-
ных молекулярных структур.
9.6.1. Супрамолекулярный синтез
Супрамолекулярный (нековалентный) синтез заключается в
генерировании супрамолекулярных архитектур посредством сборки молекулярных
компонентов, направляемой физико-химическими особенностями
межмолекулярных сил; так же как молекулярный (ковалентный) синтез, он требует
стратегии, планирования и контроля.
Супрамолекулярный синтез включает, таким образом, две стадии: A)
синтез инструктированных молекулярных компонентов путем образования

9.6. Супрамолекулярный синтез, содействие и репликация 217
прочных, кинетически нелабильных ковалентных связей; B) генерацию
супрамолекулярных частиц в ходе спонтанной ассоциации этих компонентов
предопределенным образом за счет сравнительно слабых и кинетически
лабильных нековалентных взаимодействий согласно межмолекулярному
плану [1.1, 1.29], который может включать заданную последовательность и
иерархию стадий (см. разд. 9.2). Он предполагает концепцию наличия
компонентов уже в начале супрамолекулярного проекта за счет существования
встроенной программы, он стремится к достижению контроля над
межмолекулярными связями и событиями в рамках супрамолекулярной стратегии в
значительной степени так же, как молекулярный синтез стремится к
контролю за образованием ковалентных связей.
В области синтетической химии супрамолекулярный синтез пытается
осуществлять планирование и контроль на межмолекулярном уровне,
подобно тому как молекулярный синтез — на внутримолекулярном уровне.
Поскольку супрамолекулярный синтез требует также правильного хранения
межмолекулярного проекта в ковалентной структуре, необходимо уметь
оперировать на обоих уровнях.
Как указывалось в гл. 1, химия только вступила в пределы
супрамолекулярного мира, и главные великие достижения в области синтеза все более
сложных нековалентных архитектур еще впереди. В молекулярном синтезе
также был проделан богатый волнующий и долгий путь, приведший от
синтеза мочевины в 1828 г. к синтезу витамина В12 [1.3, 1.4], палитоксина
[9.177а] или калицеамицина [9.177Ь], если ограничить цитирование
главных достижений последнего времени лишь несколькими примерами [9.177с].
9.6.2. Супрамолекулярное содействие синтезу
Супрамолекулярная ассоциация может быть использована с целью
содействовать синтезу сложных ковалентных частиц для размещения компонентов
путем шаблонирования [9.13] и самосборки, так что последующие реакции,
направленно осуществляемые на предварительно собранных частицах или
происходящие спонтанно внутри них, будут приводить к генерации
желаемой архитектуры; затем межмолекулярные связи могут размыкаться с
высвобождением ковалентно связанной структуры. В этом случае говорят о
супрамолекулярном содействии синтезу, который может, в частности, стать
саморепликацией, если имеет место спонтанное воспроизводство одной из
первоначальных частиц за счет связывания, позиционирования и
конденсации ее частей самих по себе.
Межмолекулярные взаимодействия были, в частности, особенно
эффективно использованы для синтеза новых органических и неорганических
соединений, таких как ротаксаны, катенаны и узлы, которые было бы
трудно получить каким-либо другим способом, что привело к развитию
топологической химии [8.280—8.282, 9.76, 9.178].
Неорганическое шаблонирование и самосборка позволяют получать
координационные соединения, геометрия которых делает возможным синтез

218
9. Самопроцессы
сложных структур, а именно циклических мультипорфириновых
образований [9.13а, 9.179], неорганических ротаксанов [9.97а, 9.180], мультика-
тенатов и катенандов (см. 181) [8.281, 8.282] и даже молекулярных узлов
(см. 182) [8.282, 9.77, 9.181 ] (в 181 и 182: а) с Cud) шаблоном, Ь) без него).
Органическое шаблонирование и самосборка могут быть использованы
подобным образом для приведения партнеров в относительное
расположение, требуемое для последующей реакции, что приводит к шаблонно
направляемому органическому синтезу, который может также включать
самошаблонирование [8.283, 9.182]. В одном из ранних примеров было
показано, что димеризация за счет образования водородных связей 2-
пиридона, содержащего удаленные двойные связи, повышает выход
фотоциклизации [9.183а]. Заключенный внутрь гость сильно влияет на
эффективность образования карцеплекса [9.183Ь]. Ротаксаны и мультикатена-
ны (см. 183) [8.284] были синтезированы на основе спонтанного
нанизывания донорно-акцепторных партнеров [8.283—8.287]. Аналогично, исполь-

9.6. Супрамолекулярный синтез, содействие и репликация 219
зуя особенности включения субстратов в циклодекстрины для введения
линейных компонентов через их полость, получены катенированные
циклодекстрины [9Л84], а также ротаксаны и полиротаксаны циклодекстринов
[9.185—9.190]. Были синтезированы ротаксаны [9.191] и катенаны [9.192]
на основе других макроциклических систем, опираясь, в частности, на
вспомогательное образование водородных связей. Нанизывание нескольких
циклодекстриновых фрагментов на полимерную цепочку позволило
получить "молекулярное ожерелье" полиротаксанов, которые могли быть
связаны в нанотрубки за счет ковалентной конденсации циклодекстриновых
фрагментов [9.189, 9.193]. Синтез таких механически самозацепленных
суперструктур целиком и полностью зависит от предварительного
образования нанизанных супрамолекулярных частиц вследствие самосборки.
Процессы неорганического [9.194а] и органического шаблонирования
были использованы для генерирования (благодаря перекрестной
полимеризации) полимеров, способных к молекулярному распознаванию через
импринтинг (см. также разд. 7.1). Полимолекулярные ансамбли служат
другим эффективным средством для пространственного ограничения и
организации реакционноспособных частиц, например при полимеризации в
жидких кристаллах и везикулах (см., например, [7.9—7.13]). Подобные
процессы могут происходить в самособирающихся лентах, таких как 178 или 179,
несущих реакционноспособные группы на боковых цепях (см. разд. 9.6.3)
[9.194Ь]. Наконец, управление топохимическими реакциями в твердом
состоянии [9.195] может основываться на соответствующем
пространственном расположении партнеров друг относительно друга в структуре за счет
эффектов распознавания.
Можно ожидать, что правильно подбирая компоненты и используя
особенности их супрамолекулярных взаимодействий, можно будет
генерировать разнообразные чрезвычайно сложные архитектуры, которые не
могли бы быть получены другим способом (или получались бы с очень
низким выходом). Такое супрамолекулярное содействие сообщает новое
направление и добавляет новые мощные средства органическому синтезу.

220
9. Самопроцессы
9.6.3. Репликация. Саморепликация
Шаблонно направляемая самосборка частиц, содержащих реакционноспо-
собные группы, дает путь, ведущий к синтезу систем, способных к
копированию, передаче информации и репликации. Конденсация компонентов
в пределах самособирающейся частицы даст предопределенную ковалентную
структуру. Особый случай представляет собой воспроизведение самого
шаблона путем саморепликации. Способные к репликации молекулы интересны
как с химической, так и с биологической точки зрения ввиду их связи с
происхождением жизни [9.196—9.198]. Реакции в организованных средах
(молекулярные слои, мезофазы, везикулы) [7.9—7.13, 7.35] вводят в эту
область, и процессы молекулярного импринтинга (см. разд. 7.1) показывают
пример того, как может осуществляться копирование информации,
необходимой для распознавания шаблона.
Шаблонно направляемая полимеризация обладает чертами процесса
репликации [9.196]. Если бы один из компонентов в самособирающихся
лентах, таких как 178 или 179, содержал бы реакционные группы,
способные вступать в реакции конденсации друг с другом, будь то спонтанно или
при использовании внешнего реагента, то образующиеся ковалентно
связанные линейные молекулы были бы копией другой ленты. Это можно
представить себе, например, при использовании групп распознавания (таких,
как ТАП-группы на рис. 46), снабженных боковыми цепями, несущими
функциональные группы, способные претерпевать перекрестную
полимеризацию или конденсацию; так, образование пептидных связей дало бы
белковый аналог, несущий группы распознавания для упорядоченного
ансамбля [9.194Ь]. Структуры типа 178 и 179 и процессы, в которых они бы
могли служить несущим скелетом, напоминают в некоторых аспектах
передачу информации и репликацию (через "негативный", комплементарный
отпечаток), обнаруживаемые в биологических системах.
Саморепликация имеет место тогда, когда молекула катализирует свое
собственное образование, действуя как шаблон для своих же составных
частей, которые вступают в реакцию с образованием копии шаблона. В
таких системах наблюдается автокатализ. В зависимости от того, происходит
ли при репликации сохранение информационной последовательности, они
могут быть названы информационными или неинформационными [9.196].
Проблема заключается в ингибировании продуктом, когда димер шаблона,
образующийся после первого раунда конденсации, является слишком
устойчивым, чтобы легко продиссоциировать при контакте с компонентами,
поступающими для вступления в новый цикл.
Было создано несколько минимально возможных по размеру систем,
способных к саморепликации, в которых шаблон образуется из двух
компонентов. В качестве первого примера можно привести репликацию
самокомплементарного или палиндромного гексануклеотида CCGCGG из двух три-
нуклеотидов — CCG и CGG — в присутствии конденсирующего агента
[9.197, 9.199]. Были также использованы аналоги нуклеотидов [9.200,

9.6. Супрамолекулярный синтез, содействие и репликация 221
9.201]. Более свежие примеры: A) возникновение амидной связи между
двумя строительными блоками, селективно образующими водородные связи
с шаблоном (см. 184, [9.202]); B) образование имина при конденсации
"амин + альдегид" между компонентами, взаимодействующими с шаблоном
через формирование ионной пары между катионом амидиния и карбоксилат-
анионом (см. 185, [9.203]). Была также описана саморепликация олигонук-
леотидов в обратных мицеллах [9.204 ].
В системах с саморепликацией, содержащих три исходных компонента,
возможна конкуренция между компонентами [9.205 ]. Такие процессы могут
положить начало созданию систем, способных осуществлять передачу
информации, в то время как двухкомпонентные системы не являются
информационными. Для того чтобы произошел процесс селекции, необходим

222
9. Самопроцессы
переход от параболической к экспоненциальной кинетике роста
концентрации шаблона [9.197]. В случае 184 имеются свидетельства в пользу
саморепликации на основе шаблонно направляемого автокатализа;
механизм катализа требует дальнейшего детального исследования [9.206 ].
Были получены способные к репликации мицеллы. Для этого внутри
мицеллы путем химической (или ферментативной) реакции генерировалось
то же самое поверхностно-активное вещество, из которого состоит сама
мицелла, следствием чего явились рост концентрации и перераспределение
поверхностно-активного вещества за счет разделения на несколько новых
мицелл [9.207].
Исследование систем с саморепликацией будет предметом все более
активных исследований. Например, было бы интересно достичь
саморепликации геликатных комплексов металлов (см. разд. 9.3.1 [9.208]). Кроме
того, спонтанная генерация строительных блоков позволяет осуществлять
рост, экспоненциальную экспансию, передачу информации, эволюцию и
пространственное ограничение в везикулах, что важно для работ в
направлении создания искусственных клеток (см. также [7.51 ]) или
вирусоподобных частиц. Решающее значение будет иметь обработка информации,
осуществляемая за счет молекулярного распознавания и самосборки, в
сочетании с химическими реакциями, приводящими к связыванию строительных
блоков. И наконец, открывается увлекательная перспектива создания
искусственных систем, пусть даже пока еще очень примитивных, имитирующих
жизнь.
9.7. Супрамолекулярная хиральность и самосборка
Как было показано на нескольких примерах, самосборка, самораспознавание
и саморепликация могут происходить с участием хиральных компонентов.
Это ведет к некоторым более общим соображениям относительно роли
молекулярной хиральности в супрамолекулярных ансамблях.
Хиральность проявляется как на молекулярном, так и на супрамолеку-
лярном уровне. Подобно молекуле, супермолекула может существовать в
энантиомерной и диастереоизомерной формах. Супрамолекулярная
хиральность порождается как свойствами компонентов, так и способом их
ассоциации.
Так, супермолекула может быть хиральной: A) в простейшем случае,
когда по крайней мере один из компонентов асимметричен, B) в более
интересном случае, когда между ахиральными компонентами существует
дисимметризующее взаимодействие, приводящее к хиральной ассоциации,
как, например, при росте кристаллов [7.39, 9.209]. Первый случай
реализуется при связывании энантиомерных рецепторов и субстратов и при
хиральной дискриминации между диастереоизомерными супермолекулами (см.
разд. 2.5). Второй случай имеет место, когда элементы симметрии,
присущие каждому компоненту, исчезают при ассоциации. В качестве примера
приведем хиральную двухкомпонентную частицу 186, образованную при

9.7. Супрамолекулярная хиральность и самосборка 223
ассоциации ахирального имида 186а с ахи-
ральным аминоадениновым производным 186Ь.
Это дает увлекательную возможность
осуществления спонтанного разделения оптических
изомеров в твердом состоянии за счет
кристаллизации гомохиральных супермолекул 186.
Такая генерация хиральности из ахиральных
компонентов может привести к получению
протяженных хиральных ансамблей. Эти
исследования захватывающе интересны для понимания
происхождения оптической активности в
биологических системах на Земле (см. также [7.39Ь ]).
С другой стороны, за счет ассоциации
двух энантиомерных компонентов образуется
ахиральная супермолекула мезо-типа; этот процесс может происходить
через образование симметричной мостиковой молекулы, так что в
симметрически связанных позициях оказываются идентичные центры
взаимодействия, как показано на примере трехкомпонентной супермолекулы 187а;
может быть также получена соответствующая диастереоизомерная DL-napa
(см. 187Ь). Таким образом, ахиральные компоненты могут объединяться в
хиральную супермолекулу, а хиральные компоненты давать ахиральные
супермолекулы.
Молекулярная хиральность также влияет на то, каким путем в природе
происходит самосборка из хиральных компонентов конечных
супермолекулярных архитектур. Можно различить три случая:
A) возникновение асимметрии в ходе самосборки хиральной
структуры, как, например, возникновение спиральности в геликате 147,
образующемся из цепей лигандов, содержащих асимметричные центры [9.68 ];
B) энантиоселективная самосборка, т. е. саморазделение, когда из
смеси энантиомерных компонентов за счет спонтанной селекции
компонентов одинаковой хиральности формируются две гомохиральные
супермолекулы. Этот случай наблюдается при образовании тройных спиралей 174
противоположной хиральности [9.152] (см. разд. 9.4.2), а также гомохиральных
супрамолекулярных лент 180 [9.169а] из рацемической смеси компонентов.
В твердом состоянии из рацемических смесей, а также из ахиральных

224
9. Самопроцессы
молекул в хиральной конформации [9.209] был получен ряд энантиоморфных
кристаллов. Образование таких частиц предполагает существование
дискриминирующих взаимодействий между энантиомерными частицами [9.210а];
C) хирально направляемая самосборка, при которой архитектура суп-
рамолекулярных частиц определяется хиральностыо компонентов, причем
из энантиомерно чистых компонентов и из рацемических смесей
формируются различные суперструктуры. Это особенно интересный процесс,
поскольку он позволяет осуществлять хиральный контроль над супрамоле-
кулярными образованиями. Так, например, самосборка хирального
компонента 188 путем возникновения четырех водородных связей может давать
либо гомохиральное кольцо 189, либо гетерохиральную ленту 190 [9.210Ь].
Наконец можно заметить, что катенаты и узловые структуры
проявляют топологическую хиралъностъ [8.280, 8.282с, 9.76, 9.178].
9.8. Супрамолекулярные материалы. Нанохимия
Взаимодействия между отдельными компонентами определяют структуру и
свойства материалов. Базируясь на изучении олигоассоциатов,
супермолекул и полимолекулярных организованных ансамблей, возможно
исчерпывающим образом учесть и направленно использовать нековалентные силы,
которые удерживают вместе компоненты материала. Эти взаимодействия и
процессы распознавания, лежащие в их основе, позволяют создавать ма-

9.8. Супрамолекулярные материалы. Нанохимия
225
териалы и программировать их синтез (немецкий термин "Aufbau" —
построение) из подходящих фрагментов путем самосборки конечной
архитектуры. Коллективные физико-химические свойства (электронные,
оптические, динамические, механические и т. д.) определяются как свойствами
индивидуальных компонентов, так и взаимодействиями между ними.
Направляемые распознаванием ассоциация, самосборка и
самоорганизация открывают новые перспективы в химии материалов, приближая эру
супрамолекулярных материалов, характеристики которых зависят от
молекулярной информации. Супрамолекулярная инженерия позволяет
контролируемо создавать хорошо определенные полимолекулярные архитектуры и
мотивы в молекулярных слоях, пленках, мембранах, мицеллах, гелях,
мезофазах и кристаллах, а также в больших неорганических частицах,
таких как полиметаллические координационные архитектуры и
координационные полимеры (см. также гл. 7).
Неорганические супрамолекулярные материалы и композиты с
характерными архитектурами [7.18, 7.28, 7.33, 9.211, 9.212] становится
возможным синтезировать контролируемым образом, используя стратегии,
опирающиеся на распознавание и мягкие условия реакций, что породило
"мягкую химию" неорганических материалов [9.213]. Инженерия твердых
материалов может приводить к получению либо структурно молекулярных (с
границами между фрагментами), либо немолекулярных (протяженных, без
границ) соединений. В случае структур наноразмеров могут быть получены
новые свойства, например квантовые пространственные ограничения
(quantum confinement) в нанометаллах и нанополупроводниках [9.214].
Самосборка неорганических архитектур на основе металлоорганических
строительных блоков [9.215] приводит к различным типам структур, таким
как цепи Sb [9.216] и Те [9.217]; полимерные цепи комплексов металлов
[9.218—9.220]; каркасы типа "пчелиных сот" [9.221] или алмаза [9.222];
бесконечные леса на основе тетра- и октаэдрических [9.223],
плоскоквадратных [9.224] или хиральных [9.225] координационных центров, порфи-
риновых групп [9.226 ] или металлоциклических фрагментов [9.227 ]; метал-
лохалькогенидные каркасы [9.214, 9.228] со структурой двойной спирали
[9.229]; трехмерные сетки полностью взаимозацепляющихся
супрамолекулярных колец, образованных компонентами неорганической (металлоциклы
на основе Mn(II)Cudl)) [9.230] или органической (сцепленные
водородными связями фрагменты тримезиновой кислоты [9.116Ь] и тетракарбо-
циклические адамантановые фрагменты [9.231 ]) природы.
Бионеорганические материалы и биоминералы [9.211, 9.232] могут быть получены при
использовании супрамолекулярных ансамблей в качестве подложки,
например, при синтезе неорганических наночастиц в белковых клетках [9.232 ].
Твердые неорганические материалы содержат каналы, клетки и
микропоры (см. также [7.34]), размером и формой которых можно управлять
путем подбора компонентов и соединительных фрагментов. Эти каналы и
микропоры могут служить (селективными) хозяевами для включения
различных частиц-гостей. Тетрафенилпорфирины и их металлические комп-

226
9. Самопроцессы
лексы работают как "губки", контролируемо образуя решеточные клатраты,
селективно включающие молекулы гостей [9.233 ]. Особый случай
представляет собой образование нанопроводов и родственных частиц на основе
углеродных нанотрубок [9.9Ь, 9.234]. Жидкокристаллические комплексы,
металломезогены [9.143] являются примером другой важной категории суп-
рамолекулярных неорганических материалов, способных к спонтанной
организации дальнего порядка.
Органические супрамолекулярные материалы могут быть созданы на
основе молекулярных компонентов различной структуры, содержащих
фрагменты, осуществляющие распознавание [9.149, 9.235]. Как показано выше,
жидкие кристаллы и жидкокристаллические полимеры супрамолекулярной
природы дают различные супрамолекулярные текстуры при самосборке
комплементарных фрагментов.
Роль взаимодействий и процессов распознавания в супрамолекулярной
инженерии и формировании свойств материалов, основанных на
полимолекулярных ансамблях, уже обсуждалась (см. гл. 7; разд. 9.4). Органические
нанотрубки образуются за счет самосборки подходящим способом
подобранного циклического пептидного фрагмента [8.186 ]. Способность к
молекулярному распознаванию проявляется также "отпечатанными" (imprinted)
полимерами [7.34, 7.35, 9.236], полимерными мембранами [9.237] и
везикулами [7.51—7.53, 9.238], содержащими фрагменты для распознавания.
Использование полимеризуемых компонентов, организованных в ансамбли,
позволяет осуществлять синтез различных полимерных структур [7.9—
7.13], например двумерных полимеров [9.239]. Желирование [7.8c,d, 9.240]
происходит в результате образования больших трехмерных сеток, для
которых характерны такие взаимодействия, как водородные связи [9.241,
9.242а], и может быть вызвано обусловленной молекулярным
распознаванием полиассоциацией малых молекул (см. пару ТАП—БК, рис. 46)
[9.242Ь, 9.243]. Сетки, образованные самособирающимися актиновыми
волокнами [9.244а], и липид-белковые взаимодействия [9.244Ь] играют
главную роль в физико-химическом поведении клеток и везикул.
Кристаллизация по своей природе является самосборкой очень больших,
безграничных супрамолекулярных частиц. Решение задачи управления этим
процессом важно для создания твердофазных материалов со
специфическими структурными и физическими свойствами (см. также разд. 7.1, 7.2,
9.4.4 и [7.39—7.42, 9.105, 9.245]). Решающее значение имеют
супрамолекулярные эффекты. Контролируемый рост материалов может направляться
шаблонами и основываться на молекулярном распознавании [9.246],
осуществляться зпитаксиально [9.247] или на ориентированных тонких
пленках [9.248].
Процессы, основанные на молекулярном распознавании, лежат в
фундаменте супрамолекулярной химии твердого тела и инженерии кристаллов
[9.101—9.103, 9.249, 9.250]. Возможность контролировать способ, которым
молекулы ассоциируются, позволяет создавать желаемые
супрамолекулярные архитектуры в твердом состоянии. Модифицирование поверхности по-

9.9. Хемионика
227
средством фрагментов, осуществляющих распознавание, позволяет получить
протяженные экзорецепторы (разд. 7.2), способные к селективному
поверхностному связыванию на микроуровне и к контролируемой распознаванием
адгезии на макроуровне, что дает надежду на возможность применения
супрамолекулярных эффектов в теории и практике адгезии [9.251 ].
Использование компонентов на основе биологических структур может позволить
получать разнообразные, имеющие теоретическое и прикладное значение
биоматериалы [9.211, 9.252а], такие как биомезогены, т. е. жидкие
кристаллы на основе биологических молекул [9.109, 9.112, 9.115, 9.146],
биоминералы [9.211, 9.232, 9.246], наноархитектуры на основе каркасов
нуклеиновых кислот [9.252Ь] или белков [9.252с].
Акты молекулярного распознавания позволяют осуществлять
запрограммированные инженерию и получение материалов (биомиметического
[9*211, 9.252] или абиотического типа); они дают самособирающиеся
наноструктуры, организованные функциональные частицы наноразмеров,
исследование которых составляет предмет супрамолекулярной нанохимии и
связывает между собой микроскопические молекулярные события и
макроскопические свойства [1.9, 7.18, 9.3, 9.254]. Можно представить себе
возможность дальнейшего развития в направлении достижения высокой
разрешающей способности получения изображений за счет спонтанной сборки
[9.253 ]. По мере увеличения размера своих частиц нанохимия постепенно
переходит в область микролитографии и микрофизической инженерии,
которые стремятся ко все большей и большей миниатюризации, к получению все
более мелких элементов.
"Умные", функциональные супрамолекулярные материалы, инженерия
сеток и создание полимолекулярных мотивов являются предметом все более
активных исследований в химии. Для создания новых материалов можно в
полной мере использовать те возможности, которые предоставляет контроль,
осуществляемый информационно-зависимыми супрамолекулярными
процессами, за синтезом крупномасштабных архитектур, подобно своеобразной
молекулярной и супрамолекулярной тектонике [9.211], ведущий к
появлению нанотехнологии и наноматериалов органической и неорганической
природы [1.9, 7.18, 8.278, 9.3, 9.254]. Важно отметить, что технологии,
основанные на процессах самоорганизации, должны позволить исключить
стадии микропроизводства за счет спонтанной генерации не просто
соединений, но желаемых суперструктур и устройств из соответствующим
образом подобранных и запрограммированных функциональных
строительных блоков. Объединив супрамолекулярную химию с материаловедением,
можно было бы создать богатую палитру структур и свойств!
9.9. Хемионика
Наборы проинструктированных компонентов, наделенных фото-, электро-,
ионоактивными свойствами, или же способных к осуществлению функций
включения/выключения, представляют собой запрограммированные систе-

228
9. Самопроцессы
мы, пригодные для создания функциональных (фотонных, электронных,
ионных) супрамолекулярных устройств за счет направляемой
распознаванием самосборки хорошо определенных архитектур, мотивов и сеток,
обладающих новыми оптическими, электрическими, ионными и другими
свойствами (рис. 50). Такие компоненты и устройства определяют области
молекулярной и супрамолекулярной фотоники, электроники и ионики,
принадлежащие к загадочной области химии, в значительной мере химии
будущего, которую можно назвать хемионикой [1.1, 1.7, 1.9]. Предметом
рассмотрения хемионики является создание и изучение работы
программируемых систем для обработки информации и сигналов на молекулярном и
супрамолекулярном уровнях.
Компоненты и молекулярные устройства, такие как молекулярные
провода, каналы, резисторы, выпрямители, диоды и фоточувствительные
элементы, могли бы быть собраны в наносхемы и в сочетании с
организованными полимолекулярными ансамблями дать системы, способные в конечном
итоге осуществлять функции хранения, обнаружения, обработки, усиления
и передачи сигналов и информации посредством фотонов, электронов,
протонов, катионов металлов, анионов, молекул. Это, конечно, далекая
перспектива, но на пути к поставленной цели могут быть получены
многочисленные промежуточные результаты, и в любом случае формулировка
конечных целей помогает в выработке стратегии и тактики их достижения.
Самосборка запрограммированных химических систем
Рис. 50. Хемионика как химия базирующихся на молекулярном распознавании
самоорганизованных фотонных, электронных и ионных молекулярных и
супрамолекулярных устройств, создаваемых на основе функциональных запрограммированных
химических систем.

9.9. Хемионика
229
Для считывания молекулярной информации и работы молекулярных
устройств требуется адресное обращение к молекулярным и супрамолеку-
лярным частицам. Несмотря на трудность встречающихся проблем, можно
ожидать в этой области впечатляющих успехов. Сканирующая туннельная
микроскопия (СТМ) и атомно-силовая микроскопия (АСМ) являются
мощными инструментами, позволяющими работать на атомном и молекулярном
уровне [9.255—9.259]. Они дают возможность учитывать в работе как
структурные особенности, так и особенности существующих в системе
взаимодействий и, кроме того, открывают путь к адресному обращению к
молекулярной функциональности. В последние годы был реализован целый
ряд различных процессов, например позволяющих осуществлять:
позиционирование отдельных атомов [9.260, 9.261] или молекул [9.262];
туннельные диодные эффекты на атомном уровне [9.263, 9.264]; оптическое
поглощение [9.265] или эмиссию [9.266] с молекулярным разрешением; работу
атомного переключателя [8.295]; сочетание пространственного разрешения
СТМ с временным разрешением сверхбыстрой оптики для исследования
динамических явлений на атомном уровне [9.267]; обратимую запись в
наномасштабе [9.268]; выпрямление тока [9.269]; поверхностное
исследование гидрофобных сил [9.270], адгезии [9.271, 9.272], кислотно-основных
свойств [9.273] и электрохимических эффектов, в частности, с участием
комплексов металлов [9.274—9.276]; молекулярное распознавание [9.277],
в частности, между комплементарными нуклеозидами [9.277Ь] и олигонук-
леотидами [9.277с], с потенциальным приложением для считывания
последовательностей ДНК [9.277d]. Был исследован также источник света с
размером меньше оптической длины волны [9.278 ]. Эти мощные методы и
их интересные приложения будут играть главную роль в развитии
различных аспектов хемионики.
Как уже отмечалось в конце гл. 8, создание ансамблей из многих
устройств потребует развития соответствующих экспериментальных и
теоретических методов, позволяющих анализировать работу многокомпонентных
и многофункциональных систем.
Манипулирование атомами и молекулами посредством СТМ и АСМ
является вершиной, достигнутой на сегодняшний день в области
миниатюризации производства и работы наноустройств. Говоря о размерах,
уместно вспомнить знаменитый афоризм Ричарда Фейнмана: "На дне много
места" [9.279], Однако ключевое слово супрамолекулярной химии — не
размер, а информация, и главная задача — путь к сложности. Рассматривая
способность супрамолекулярных частиц спонтанно образовываться из своих
компонентов, минуя стадию микропроизводства, и осуществлять сложные
функции на основе закодированных информации и инструкций, так что
достигаются все более высокие уровни организации и поведения, ясно
понимаешь, что благодаря супрамолекулярной химии появляется "даже еще
больше места вверху"!

10. Перспективы
10.1. От структуры к информации.
Возможности и перспективы
химии запрограммированных систем
(instructed chemistry)
В химии, как и других областях знания, язык информации приходит на
смену языку состава и структур, по мере того как наука развивается в
направлении создания все более сложных архитектур и процессов. Супрамо-
лекулярная химия прокладывает путь к пониманию химии как науки об
информации (см. разд. 2.1, 8.1, 9.2). За сто лет после провозглашения
Эмилем Фишером в 1894 г. принципа "ключ — замок" [1.11], образа,
соответствовавшего веку механики, супрамолекулярная химия прошла путь
развития, позволивший сформулировать информационную парадигму, более
присущую нашему времени электроники и обмена информацией. Смена
парадигмы окажет глубокое влияние на развитие химии, на то, какими
категориями мы мыслим, на то, как мы проводим свои исследования. Химия
запрограммированных систем переходит от проблем достижения высокой
селективности в синтезе и реакциях молекулярных структур к созданию
сложных супрамолекулярных ансамблей и исследованию их
функционирования. В основе процессов с участием супрамолекулярных ансамблей
лежит наличие составных компонентов, несущих информацию (instructed
components), способных при смешении вступать в предопределенные этой
информацией самопроцессы, которые приводят к синтезу соединений с
заданными свойствами.
Супрамолекулярная химия возникла и развивалась как химия
ансамблей, удерживаемых нековалентными взаимодействиями. Через понятия
распознавания и самопроцессов она пришла v концепциям информации
(пассивной и активной) и запрограммированных систем, все более становясь
химией молекулярной информации, изучающей хранение информации на
молекулярном уровне, а также считывание, передачу и обработку
информации на супрамолекулярном уровне.
Дальнейшее развитие супрамолекулярной химии — в направлении
общей науки о несущей информацию материи, так что в фундаментальную
триаду материя — энергия — информация в химии добавляется третий
компонент (см. также [10.1]).
Химические системы могут хранить информацию либо в аналоговой
форме, закодированной в особенностях структуры молекул или
супермолекул (размер, форма, природа и относительное расположение центров
взаимодействия и т. д. [1.27]), либо в "цифровой", дигитализированной форме,
т. е. в виде различных состояний или связностей химического объекта.

10.1. От структуры к информации
231
Известны приложения теории информации к описанию молекулярных
машин [10.2]. Для оценки информационного содержания процесса
распознавания, основанного на восприятии структуры в парах субстрат — рецептор,
требуется оценка соответствующих молекулярных характеристик.
Распознавание — не абсолютное, но относительное понятие. Оно базируется на
структурной (и, в итоге, также динамической) информации, хранящейся в
партнерах, и определяется надежностью считывания, зависящей от
различий в свободной энергии взаимодействия между разными комбинациями
рецептор — субстрат (см. также разд. 2.1). Это не процесс двоичного типа
"да/нет", но, скорее, пороговый процесс, когда отчетливое разделение
состояний возможно лишь по достижении некоторых определенных условий.
Он зависит от свободной энергии и, следовательно, от температуры.
Параметр кТ может быть использован как возможный репер, относительно
которого могут оцениваться пороговые значения, различия между
состояниями и точность считывания информации. От этих факторов зависит
обработка химической информации, хранящейся и воспринимаемой как в
аналоговой, так и в цифровой, дигитализированной форме.
Уменьшение энтропии, сопровождающее хранение информации в кова-
лентной структуре, (сверх)компенсируется возрастанием энтропии,
происходящим в ходе многоступенчатого синтеза "информированной"
молекулы.
Хранение и считывание химической информации в цифровом виде
встречается в нуклеиновых кислотах. Основной "операцией оцифровки"
является 2/3-процесс B против 3 водородных связей соответственно в парах
оснований А:Т и G:C), что соответствует обычной 0/1-коммутации в
электронных компьютерах [10.3]. Можно также представить себе
возможность оцифрованной обработки информации в многоцентровых рецепторах,
в которых существуют четко различающиеся варианты занятия центров
связывания, или в системах, в которых возможно существование многих
степеней окисления. Примерами могут служить связывание кальция с
четырьмя возможными центрами калмодулина [9.19] или же окислительно-
восстановительное изменение четырех порфириновых групп цитохрома с3
[8.137] (см. разд. 9.2). Обсуждалась возможность хранения информации в
донорноф) -акцепторных(А) системах, например в DAD- или в ADA-ap-
хитектурах [10.4].
Многообещающими в качестве информационных систем являются
неорганические двумерные решетки, такие как 166, 167 (см. разд. 9.3.3).
Заметим, что они подобны решеткам, основанным на квантовых узлах (dots)
[10.5], представляющим большой интерес для микроэлектроники. Можно
считать, что данные решетки состоят из ионных узлов^ размер которых еще
меньше размера квантовых узлов, причем для получения неорганических
ионных узлов не требуется микропроизводство (microfabrication) — они
образуются спонтанно в ходе самосборки. Такие структуры могут быть
прообразами цифровых супрамолекулярных чипов со многими состояниями
для хранения и извлечения информации, записываемой при помощи света

232
10. Перспективы
или электричества. Различные состояния могли бы определяться либо
локальными изменениями в точке с заданными координатами Ос, >', z), как в
ионном узле, либо специфическими изменениями коллективных состояний,
связанных с оптическими или окислительными уровнями. Если смежные
геометрические или электронные состояния (например, окислительные
уровни п и п + 1) соответствуют подобным информационным значениям,
будут возникать системы со свойствами, к которым интересно применить
подход нечеткой логики [8.301 ]. Пересечение А П В между двумя наборами
А и В, соответствующими значениям (пА ± х) и (пв ± х) параметра п
(характеризующего, например, степень окисления), могло бы представлять
собой нечеткое множество, так что отклик системы был бы определен
неоднозначно.
Манипулирование такими решеткоподобными структурами может
опираться на методы сканирующей туннельной микроскопии (СТМ) и атомно-
силовой микроскопии (АСМ) (см. разд. 9.9). Индуцирование локальных
изменений степени окисления отдельных структурных единиц на ± 1
соответствовало бы процессам моноэлектроники, реализуемым в ионных узлах
[8.117]. В этом контексте можно также заметить, что протяженные
молекулы с сопряженными связями, обладающие электронно-акцепторными
свойствами, могли бы представлять собой квантовый колодец [10.6, 10.7], в
который по одному можно вводить электроны.
Структуры решеточного типа также наводят на мысль о возможности
использования таких неорганических суперструктур для осуществления
операций матричной алгебры. Переход в третье измерение путем наслаивания
решеток друг на друга позволил бы перейти к многослойным слоистым
структурам.
Молекулярные и супрамолекулярные устройства, введенные в
ультрамикросхемы, являются потенциальными компонентами компьютерных
систем будущего, которые можно назвать молекулярными компьютерами.
Высокоинтегрированные архитектура и операционная система
молекулярных компьютеров основывались бы на параллельных, а не на
последовательных процессорах [8.100, 8.102, 10.2, 10.8, 10.9]. Системы, необходимые для
молекулярных компьютеров, могут возникать в ходе самосборки несущих
соответствующую информацию фрагментов, и, таким образом,
принципиально возможно проведение вычислений посредством молекулярной
самосборки [10.8Ь, 10.9]. В качестве биологических приложений можно было
бы ожидать производства компонентов для сенсорных и двигательных
протезов.
Как уже отмечалось (разд. 9.1), объекты, возникающие в результате
самосборки и самоорганизации ряда компонентов, могут быть способны к
самокоррекции и адаптации. Эта особенность позволяет объяснить, почему
большие многоцентровые белковые архитектуры образуются не из
единственной длинной полипептидной цепи, но в результате ассоциации
нескольких меньших по размеру протеиновых фрагментов [10.10].

10.2. Шаги навстречу возрастающей сложности 233
Следующий по сложности шаг вслед за созданием запрограммированных
систем (см. разд. 9.2) заключается в получении химических обучаемых
(learning) систем, то есть систем, которые не просто запрограммированы на
определенное поведение, но способны к самомодификации и адаптации в
ответ на некоторые внешние воздействия. Это открывает возможность создания
систем, способных эволюционировать, т. е. прогрессивно изменять свою
внутреннюю структуру под влиянием окружающей среды. Работа над обучаемыми
системами предполагает также переход от закрытых систем к открытым, то
есть к системам, связанным во времени и в пространстве со своим окружением.
10.2. Шаги навстречу возрастающей сложности
Переход от элементарных частиц к ядру, атому, молекуле, супермолекуле и
супрамолекулярному ансамблю представляет собой движение вверх по
лестнице сложности. В результате взаимодействия частиц образуются атомы, из
атомов возникают молекулы, из молекул — супермолекулы и супрамолеку-
лярные ансамбли и т. д. На каждом уровне сложности появляются новые
особенные черты, которые не существовали на предыдущем. Основная
тенденция развития химии — в направлении возрастающей сложности систем.
Очень активно исследуется проблема поиска мер сложности, которые
позволили бы характеризовать сложные системы количественно [10.11]. В
этом контексте сложность не может быть описана только числом состояний,
как это делается в информатике, или же характеристиками графов,
представляющих молекулу или ансамбль молекул [10.12], или же как
структурная сложность [10.13]. Сложность подразумевает множественность не
только компонентов, но и непременно интеграционных взаимодействий между
ними, т. е. дальнодействующих корреляций, сопряжения и обратной связи;
она, собственно, и возникает из-за них. Именно взаимодействие между
компонентами приводит к тому, что целое не есть просто сумма
составляющих его частей, но обладает некоторыми новыми, коллективными,
свойствами. Таким образом, сложность организованной системы определяется
тремя основными характеристиками:
Сложность = (Множественность состояний) х (Взаимодействие) х
х (Интеграция) = МВИ
Объекты и свойства, соответствующие определенному уровню
сложности, возникают из объектов, находящихся на один уровень сложности
ниже, и могут быть объяснены исходя из свойств и многочастичных
взаимодействий этих более простых объектов [10.14]. Так, свойства супрамолеку-
лярных объектов могут быть описаны исходя из свойств молекул, свойства
клеток — исходя из свойств супрамолекулярных ансамблей, тканей —
исходя из свойств клеток, организмов — из свойств тканей и т. д. вплоть до
уровня сложности сообществ и экосистем [10.11b, 10.15]. Например, при
самосборке вирусной оболочки достаточно локальной информации в отдель-

234
10. Перспективы
ных фрагментах, чтобы "сообщить" белкам, в каком именно месте
образовать связь, чтобы произошел переход от молекулярного фрагмента к супра-
молекулярной архитектуре и возникла конечная полипротеиновая структура
[10Л6], которая по своей сложности находится на уровень выше.
Понадобится идти все дальше вглубь и вширь, чтобы установить связь между
структурами и функциями, от атома до организма, по всей иерархии
уровней, определяющих архитектуру сложности [ЮЛ7].
Новые свойства, которые появляются на каждом следующем уровне
сложности и характеризуют его, не существуют и не могут концептуально
существовать на предыдущем уровне, но могут быть объяснены в терминах
МВИ. Это справедливо для всех систем, от простейших частиц до
чрезвычайно сложных образований, живых организмов и сообществ,
характеризуемых множественными взаимодействиями.
Такой подход не является редукционистским, это не сведение высшего
уровня к низшему, но интеграция, связывание определенного уровня с
другими за счет интегрирования объектов и взаимодействий, для того чтобы
описать и объяснить возросшую сложность поведения (см. также [10.17,
10.18]).
Простым, но наглядным примером может послужить понятие точки
кипения жидкости. Одна-единственная молекула воды не имеет точки
кипения; само понятие точки кипения не существует, не может существовать
для отдельно взятой молекулы. Только для совокупности
взаимодействующих молекул воды возникают такие характеристики свойства, как точка
кипения, точка замерзания или любое другое коллективное свойство.
В связи с этим возникает также вопрос, сколько индивидуумов
достаточно, чтобы образовался коллектив и возникло коллективное свойство:
какое количество молекул воды требуется, чтобы появилась точка кипения;
сколько атомов металла нужно для появления металлических свойств;
сколько необходимо молекул, чтобы стало возможно говорить о фазовом
переходе в системе? Вопрос можно сформулировать и иначе: каким образом
точка кипения, металлические свойства, фазовые переходы и т. д. зависят от
числа индивидуумов и взаимодействий между ними, как они изменяются
при изменении размера системы? В общем, любое число индивидуумов, если
оно конечно, определяет коллективное поведение лишь как некоторое
асимптотическое приближение, каким бы хорошим оно ни было, к "истинным"
коллективным свойствам ансамбля, образованного бесконечным числом
индивидуальных объектов.
Переход от простого к сложному соответствует переходу от отдельного к
коллективному в пространстве поведения и переходу от индивидуума к
сообществу в популяционном пространстве. Сумма индивидуумов
становится коллективом, когда между индивидуумами существуют
взаимодействия и каждый новый уровень взаимодействий приводит к более высокому
уровню сложности. Мы опять возвращаемся к определению супрамолекуляр-
ной химии как своеобразной молекулярной социологии (см. гл. 1).

10.2. Шаги навстречу возрастающей сложности 235
Можно заметить, что известны примеры, когда сравнительно простой
объект прямо влияет на поведение большого организма значительно более
высокого уровня сложности, вплоть до того, что полностью контролирует
его. К таким примерам относится, в частности, действие психотропных
препаратов, когда молекулы непосредственно влияют на психическое
состояние. Такие случаи можно определить как процессы "шунтирования
сложности" (complexity-shunt processes). За счет взаимодействий и связей,
очевидно, удается обойти промежуточные уровни сложности. Данные явления
полезно также рассмотреть в ином аспекте — в свете проблемы поиска
путей и средств контроля поведения сложных систем [10.19].
Основные особенности поведения конденсированных систем могут быть
описаны феноменологическими физическими законами. Для понимания
этих макроскопических явлений в конце концов возникает необходимость
объяснения их на микроскопическом уровне, в терминах молекулярных и
супрамолекулярных процессов, т. е. в терминах, характеризующих
химическую природу микроскопических компонентов и взаимодействий между
ними. Как вязкость или фазовый переход соотносятся со свойствами
отдельных молекул, составляющих фазу? Каким образом отдельные партнеры
синергетически [9.8d] кооперируются, чтобы возникли определенные
макроскопические пространственные, временные или функциональные
характеристики системы, определяющие переход от хаоса [9Л, 9.8, 10.20] к
порядку через самоорганизацию? Как изменяется турбулентность потока
при изменении многочастичных взаимодействий в системе? Как
структурирование потока энергии определяется молекулярными свойствами
компонентов и супрамолекулярными взаимодействиями между ними?
К числу наиболее фундаментальных, чрезвычайно захватывающих
задач супрамолекулярной химии относится рассмотрение проблем
возникновения порядка и сложности, перехода от микроскопических свойств к
макроскопическим, от индивидуальных свойств к коллективным. Требуется
решить задачу перехода от феноменологических описаний к этиологическому
объяснению. Для этого необходимо ликвидировать разрыв между подходами
к проблеме с точки зрения физики и физической химии, с одной стороны, и
структурной и синтетической химии — с другой.
Будущее супрамолекулярной химии в ее движении в сторону
усложнения, от индивидуальных молекул к коллективным свойствам обладающих
адаптационными способностями многочастичных систем, состоящих из
множества взаимодействующих индивидуумов.
Сам Томас Манн бросил вызов (!), когда написал: "Irgendwann musste die
Teilung zu "Einheiten" fiihren, die zwar zusammengesetzt, dber noch nicht
organisiert, zwischen Leben und Nichtleben uermittelten, MolekUlgruppen, den
Ubergang bildend zwischen Lebensordnung und bloffer Chemie" [10.21 ]. ("B
какой-то момент разделение должно было привести к фрагментам, которые,
будучи уже собранными вместе, но еще не организованными, балансировали
на грани между жизнью и нежизнью, — к группам молекул, которые
составляли переход между порядком жизни и всего лишь обычной химией").

236
10. Перспективы
Брошен вызов — показать, что не существует "всего лишь химии", что
достигнув контроля над супрамолекулярными структурами, функциями и
организацией, возможно навести мост между живым и неживым, между
жизнью и нежизнью, связав их в единую непрерывную цепь.
10.3. Химия и биология, творчество и искусство
Высший уровень сложности организации представлен живыми системами,
жизнью [10.22]. Кульминация жизненных проявлений — развитие мозга,
пластичность и гибкость нервной системы, эпигенез, сознание и мышление.
Как было очевидно из различных обсуждавшихся выше примеров,
химию и, в особенности, супрамолекулярную химию, связывают с биологией
двойственные отношения. Во многих химических исследованиях
используются вещества биологической или биомиметической природы. За последние
годы произошли глубокие изменения в подходах к химическим проблемам,
когда химики, осознав мощь и потенциальные возможности природных
химических процессов в биологических системах, поставили их на службу
химии, начав использовать для решения химических задач. Примерами
могут служить применение природных ферментов в качестве химических
реагентов, получение каталитических антител, контроль за генной
экспрессией, развитие методов молекулярной селекции и эволюции и т. д. В то
же время детальное изучение биологических процессов химиками позволило
подойти к пониманию их протекания на молекулярном уровне и к
выработке методов влияния на них путем введения специально подобранных
веществ. Химическая и биологическая культуры [10.23] неразрывно связаны
и все больше и больше сближаются.
С другой стороны, вызов, брошенный химии, состоит в создании
абиотических систем, не существующих в природе, являющихся плодом
воображения химика, обладающих желательными структурными особенностями и
свойствами, отличными от тех, которыми обладают биологические системы,
но (по меньшей мере) сопоставимых с ними по своей эффективности и
селективности. Не связанная ограничениями, накладываемыми
требованиями, предъявляемыми к биологическим системам, абиотическая химия
свободна в создании новых соединений и процессов. Область химии
значительно шире, чем область биологии, охватывающей лишь системы,
реально существующие в природе.
В предыдущих главах часто рассматривались биологические молекулы и
процессы, применявшиеся для биомиметических и абиотических целей. Та
роль, которую играет в супрамолекулярной химии молекулярная
информация, находит свое отражение в функционировании биологических систем.
Существует "молекулярная логика живых организмов" [10.24].
Будущее химии будет определяться как внутренними, так и внешними
факторами (см., например, [9.177с, 10.25]). Ее эволюция в сторону
большего разнообразия объектов и повышения их сложности также берет за точку
отсчета биологические явления. Особенности химии становятся особенно

10.3. Химия и биология, творчество и искусство 237
наглядными, если сравнить биологию и химию по двум параметрам,
сложности и разнообразию объектов. Как показано на рис. 51, биологические
объекты чрезвычайно сложны, однако вещества, из которых они строятся,
хотя и являются необычайно разнообразными, все же принадлежат к
ограниченному числу основных классов. Химия, напротив, пока еще
значительно уступает биологии в сложности своих объектов, но зато намного
превосходит ее по их разнообразию, по числу различных типов соединений,
входящих в их состав элементов, по бесконечному (ограниченному только
воображением химика) числу комбинаций, которыми можно соединять
основные строительные фрагменты в новые и новые химические структуры,
неограниченно заполняя тем самым белую область на диаграмме
сложность—разнообразие.
В природных процессах химик находит иллюстрацию возможностей,
черпает вдохновение, обретает стимул к работе и уверенность в успехе, так
как их существование доказывает, насколько сложные системы могут быть
созданы на основе молекулярных компонентов. Можно сказать, что
естественные науки, и в особенности химия, опираются на биологию согласно
аксиоме существования: уже тот факт, что биологические системы, и в
частности человеческий организм, существуют, доказывает, какой
фантастической сложности структур и функций позволяет достичь
молекулярный мир. Существование жизни показывает, что такая сложность на самом
деле возможна, несмотря на то что мы пока еще не способны понять, как
она возникла и за счет чего функционирует. Другими словами, если бы мы
не существовали, мы были бы не в состоянии вообразить возможность своего
существования! Молекулярный мир биологии — лишь один из возможных
миров химической Вселенной, миров, которые ждут своего часа, когда будут
созданы руками химика.
Три основных вопроса возникают в связи с границами жизни: Как? Где?
Почему?
Первый касается происхождения жизни на Земле в той форме, в какой
мы ее знаем, происхождения нашего биологического мира. Второй
затрагивает проблему возможности существования жизни за пределами
Земли, внутри или за пределами нашей Солнечной системы. Смысл третьего
вопроса заключается в попытке понять, почему жизнь приняла именно
такие формы, которые мы знаем. Он связан с вопросом, могут ли существо-
о
о
Рис. 51. Сравнение химии и биологии по двум пара- *
метрам: сложности и широте (разнообразию). ц,
Разнообоазие / шиоота
: в;
: S:
: 1_.
iOi
!§
: S:
ш
шт-гж.

238
10. Перспективы
вать (и существуют ли в действительности) другие формы жизни; возможна
ли "искусственная жизнь". Задавая такой вопрос, мы уже как бы
подразумеваем возможность предпринять шаги для создания когда-нибудь, в
отдаленном будущем, искусственных форм жизни.
Подобный замысел, который пока что не может (и не должен) быть
сформулирован во всех деталях, за исключением самых первых шагов,
основывается на предположении, что возможно существование не одного, а
нескольких различных проявлений процессов, определяемых как жизнь. Это
предположение приглашает исследовать "границы других жизней" и
заняться химической эволюцией живых миров.
Были поставлены вопросы, которые будят фантазию. Пусть наше
воображение свободно летит вперед, возможно, это позволит наметить пути
дальнейших исследований. Пока еще неясно, какими окажутся ответы.
Будущие химические исследования все более сложных систем дадут новые
способы действия и мышления, которые мы пока еще не в силах даже
представить себе.
Перспективы намечены очень (слишком?) широко, и предстоит еще
отличить дерзость и провидение от утопий и иллюзий! С другой стороны, мы
можем чувствовать себя подобно путнику, идущему по гористой местности:
вершины представляют собой ясно видимые и реальные цели, но мы не
знаем пока, каким образом их можно достичь. На пути нам могут
встретиться оползни, камнепады, глубокие расщелины, бурные горные
потоки, нам придется не раз возвращаться вспять и вновь устремляться к
цели, изменив маршрут, но мы должны быть уверены, что в конце концов
цель будет достигнута. Нам потребуются мужество, чтобы достойно
встретить все трудности, настойчивость, чтобы заполнить пропасть нашего
невежества, и честолюбие, чтобы стремиться к высокой цели, не забывая о
том, что "тому, кто сидит на дне колодца, созерцая небо, оно кажется
маленьким" (Хан Ю, 768—824).
Для химии небо остается широко открытым, ибо это не только наука, но
и искусство. Искусство, конечно же, благодаря красоте своих объектов, но и
по самой своей сути, благодаря своей способности бесконечно изобретать и
творить свои объекты, самое себя, свое собственное будущее.
Подобно художнику, химик воплощает в материальных образах плоды
своего собственного воображения. Камень, звуки, слова сами по себе не
содержат создаваемых из них произведений скульптора, композитора,
писателя [10.26]. Подобным образом, химик создает новые молекулы, новые
материалы и новые свойства из элементов, предоставляемых ему природой.
Он воистину творит новые миры, которые не существовали, пока не вышли,
оформившись, из рук химика, подобно тому как материал, только выйдя из
рук мастера, приобретает силу и выразительность произведения искусства.
Это прекрасно передал в своем творении Опост Роден (см. иллюстрацию на
обложке) [10.27].
Химия обладает этим творческим потенциалом. Как писал Марселей
Бертло: "La chemie сгбе son objet" ("Химия сама создает свои объекты")

10.3. Химия и биология, творчество и искусство 239
[10.28]. Она не просто создает предметы, она творит предмет своего
исследования. Он не существует изначально, но изобретается и создается в
процессе исследования. Он не просто ждет своего открытия, он ждет своего
создания.
Суть химической науки нашла свое полное выражение в словах
художника-ученого Леонардо да Винчи: "...dove la natura finisce di produrre le
sue spezie, Yuomo quiui comincia con le cose naturali, con laiutorio di essa
natura, a creare infinite spezie..." (Там, где природа перестает творить
свои собственные объекты, за дело берется человек, который создает,
используя природные материалы и при помощи природы, бесчисленное
множество новых объектов...") [10.29].
Суть химии не только в открытиях, но и в изобретениях, в творческом
созидании, прежде всего. Книгу химии надо не только читать, но и писать!
Партитуру химии надо не просто исполнить, ее надо сочинить!

Список литературы
и комментарии"
Глава 1
1.1 J.-M. Lehn, Legon Inaugurate, College de France, Paris, 1980; Le Debat 1982, 18, 46;
Interdisciplinary Science Reu. 1985, 70, 72.
1.2 F. Wohler, Poggendorfs Ann. Physik 1828, 12, 253.
1.3 R.B. Woodward, Pure Appl. Chem. 1968, 77, 519.
1.4 A. Eschenmoser, Quart Reu. 1970, 24, 366; Chem. Soc. Rev. 1976, 5, 377; iVot/a Acta
Leopoldina 1982, 55, 5.
1.5 См. список монографий и специальных серий в приложении А1.
1.6. Попытка дать общее описание современного состояния данной области, по крайней
мере, с точки зрения химика, предпринята в многотомном издании "Comprehensive
Supramolecular Chemistry", J.L. Atwood, J.E.D. Davies, D.D. MacNicol and F. Vogtle, eds.,
Pergamon Press / Elsevier, V. 1—V. 11, 1996.
1.7 J.-M. Lehn, Angew. Chem, 1988, 700, 91; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1988, 27, 89.
1.8 J.-M. Lehn, Science 1985, 227, 849.
1.9 J.-M. Lehn, Angew. Chem, 1990, 702, 1347; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1990, 29, 1304.
1.10 P. Ehrlich, "Studies on Immunity", Wiley, New York, 1906.
1.11 E. Fischer, Ber. Deutsch. Chem. Ges. 1894, 27, 2985.
1.12 A. Werner, Zeitschr. Anorg. Chem. 1893, 3, 267.
1.13 J.-M. Lehn, в "Perspectives in Coordination Chemistry", A.F. Williams, C. Floriani and
A.E. Merbach, eds., VHCA, Basel, VCH, Weinheim, 1992, p. 447.
1.14 P. Pfeiffer, "Organische Molekulverbindungen", Enke Verlag, Stuttgart, 1927.
1.15 a) K.L. Wolf, H. Frahm and H. Harms, Z. Phys. Chem. 1937, Abt. В 36, 237; b) K.L. Wolf,
H. Dunken and K. Merkel, Z. Phys. Chem. 1940, Abt. В 46, 287; с) K.L. Wolf and R. Wolff,
Angew. Chem. 1949, 67, 191.
1.16 A.L. Lehninger, Naturwiss. 1966, 53, 51.
1.17 R. Barthes, Legon Inaugurale, College de France, 1977, p. 9.
1.18 Некоторые размышления о химии и языке см.: J.-M. Lehn, Traduire 1983, 776, 63;
"Quelles langues pour la science?", Ed. B. Cassen, La Decouverte, Paris, 1990, p. 31.
1.19 См. размышления о представлении в химии: R. Hoffmann and P. Laszlo, Angew. Chem.
1991, 703, 1; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1991, 30, 1.
1.20 J.-M. Lehn, в Proceedings of the Centenary of the Geneva Conference "Organic Chemistry:
Its Language and Its State of the Art", M.V. Kisakurek, ed. VHCA, Basel; VCH, Weinheim,
1993, 77.
1.21 a) Yu.A. Ovchinnikov, V.T. Ivanov and A.M. Skrob, "Membrane Active Complexones",
Elsevier, New York, 1974; b) B.C. Pressman, Annu. Rev. Biochem. 1976, 45, 501.
Список литературы оформлен в соответствии с правилами, принятыми на языке
оригинала.

Список литературы и комментарии
241
1.22 а) Н. Brockmann and H. Geeren, Justus Liebigs Ann. Спет. 1957, 603, 217;
b) M.M. Shemyakin, N.A. Aldanova, E.I. Vinogradova and M.Yu. Feigina, Tetrahedron Lett.
1963, 1921; с) С Moore and B.C. Pressman, Biochem Biophys. Res. Commun. 1964, 15,
562; d) B.C. Pressman, Proc. Natl. Acad. Sci. USA 1965, 53, 1077; e) P. Mueller and
D.O. Rudin, Biochem. Biophys. Res. Commun. 1967, 26, 398; f) Т.Е. Andreoli,
M. Tieffenberg and D.C. Tosteson, /. Gen. Biol. 1967, 50, 2527; g) M.M. Shemyakin,
Yu.A. Ovchinnikov, V.T. Ivanov, V.K. Antonov, A.M. Skrob, I.I. Mikhaleva, A.V. Evstratov
and G.G. Malenkov, ibid. 1967, 29, 834; h) B.C. Pressman, E.J. Harris, W.S. Jagger and
J.H. Johnson, Proc. Natl. Acad. Sci. USA 1967, 58, 1949.
1.23 a) J. Beck, H. Gerlach, V. Prelog and W. Voser, Helu. Chim Acta 1962, 45, 620;
b) Z. Stefanac and W. Simon, Chimia 1966, 20, 436; Microchem J. 1967, 12, 125;
c) B.T. Kilbourn, J.D. Dunitz, L.A.R. Pioda and W. Simon, /. Moi Biol. 1967, 30, 559.
1.24 C.J. Pedersen, /. Am Chem Soc. 1967, 89, 7017.
1.25 C.J. Pedersen, Angew. Chem 1988, 100, 1053; Angew. Chem Int. Ed. Engl. 1988, 27, 1053.
1.26 a) B. Dietrich, J.-M. Lehn and J.-P. Sauvage, Tetrahedron Lett. 1969, 2885, 2889;
b) B. Dietrich, J.-M. Lehn, J.-P. Sauvage and J. Blanzat, Tetrahedron 1973, 29, 1629;
B. Dietrich, J.-M. Lehn and J.-P. Sauvage, ibid. 1973, 29, 1647.
1.27 J.-M. Lehn, Struct. Bonding 1973, 16, 1.
1.28 D.J. Cram and J.M. Cram, Science 1974, 183, 803.
1.29 J.-M. Lehn, Pure Appl. Chem. 1978, 50, 871.
1.30 В данном контексте термин "супермолекула" был введен в употребление в 1973; см.
[1.27] Р. 2.
1.31 J.-M. Lehn, J. Simon and J. Wagner, Angew. Chem 1973, 85, 621, 622; Angew. Chem Int.
Ed. Engl. 1973, 12, 578, 579.
1.32 F. Cramer, Einschlussuerbindungen, Springer, Berlin, 1954.
1.33 J.E.D. Davies, W. Kemula, H.M. Powell and N.O. Smith, J. Inclusion Phenom. 1983, 1, 3.
1.34 A. Pullman, в "Environmental Effects on Molecular Structure and Properties", B. Pullman,
ed., D. Reidel, Dordrecht, 1976, p. 1.
1.35 M. Badertscher, M. Welti, P. Portmann and E. Pretsch, Topics Curr. Chem 1986, 136, 17.
1.36 Т.Е. Sloan, в "Comprehensive Coordination Chemistry", G. Wilkinson, R.D. Gillard and
J.A. McCleverty, eds., Pergamon Press, Oxford, 1987, Vol. 1, Ch. 3.
1.37 E. Kauffmann, J.L. Dye, J.-M. Lehn and A.I. Popov, /. Am Chem Soc. 1980, 102, 2274.
1.38 "Computer Simulation of Chemical and Biomolecular Systems", D.L. Beveridge and
W.C. Jorgensen, eds., Annals N. Y. Acad. Sciences 1986, 482.
1.39 "Modelling of Molecular Structures and Properties", J.-L. Rivail, ed., Studies in Physical and
Theoretical Chemistry, 1990, 71.
1.40 "Modern Techniques in Computational Chemistry", E. Clementi, ed., MOTECC-89, 1989;
MOTECC-90, 1990; MOTECC-91, 1991; ESCOM, Leiden.
1.41 "Molecular Modelling fur Anwender", R.W. Kunz, ed., Teubner, Stuttgart, 1991.
1.42 J.L. Toner, в [А.21], p. 77.
1.43 P.A. Kollman, Ace. Chem Res. 1985, 18, 105.
1.44 A.T. Briinger and M. Karplus, Ace. Chem Res. 1991, 24, 54.
1.45 a) G. Wipff, /. Coord. Chem 1992, 27, 7; b) G. Wipff, P. Kollman and J.-M. Lehn, /. Mol
Struct. 1983, 93, 153.
1.46 P. Hobza and R. Zahradnik, Intermolecular Complexes, Elsevier, Amsterdam, 1988.
1.47 W.L. Jorgensen, Ace. Chem Res. 1989, 22, 184.
1.48 W.F. van Gunsteren and H.J.C. Berendsen, Angew. Chem. 1990, 102, 1020; Angew. Chem
Int. Ed. Engl. 1990, 29, 992.

242
Список литературы и комментарии
1.49 О молекулярном моделировании координационных соединений см.: G.R. Brubaker and
D.W. Johnson, Coord. Chem, Reu. 1984, 53, 1; B.P. Hay, ibid. 1993, 126, 177.
1.50 "Molecular Mechanics and Modeling", Chem, Reu. 1993, 93, 1.
Глава 2
2.1 M. Eigen and L.De Maeyer, Naturwiss. 1966, 53, 50.
2.2 a) "Concepts and Applications of Molecular Similarity", M.A. Johnson and G.M. Maggiora,
eds., Wiley-Interscience, New York, 1990; b) D. Farm and D. Avnir in "Characterization of
Porous Solids", K.K. Unger et al., eds., Elsevier, Amsterdam, 1988, 421.
2.3 а) См., например: Z. Simon, Angew. Chem. 1974, 86, 802; Angew. Chem. Int. Ed. Engl.
1974, 13, 719; b) обсуждение электростатики см.: S.-С. Tarn and R.J.P. Williams, Struct.
Bonding 1985, 63, 104; c) G. Eisenman, in Ion Selective Electrodes (R.A. Durst, ed.), Natl.
Bur. Stand., Special Publ. 314, 1969, Ch. 1.
2.4 a) H.-J. Schneider, Angew. Chem. 1991, 103, 1419; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1991, 30,
1417; b) H.-J. Schneider, T. Blatter, U. Cuber, R. Juneja, T. Schiestel, U. Schneider, I. Theis
and P. Zimmermann, в [А.24], p. 29; c) H.-J. Schneider, в [А.36], p. 412; d)
H.-J. Schneider, V. Rudiger and O.A. Raevsky, /. Org. Chem. 1993, 58, 3648; e)
G. NaYay-Szab6, /. Molec. Recogn. 1993, 6, 205.
2.5 a) J.J. Hopfield, Proc. Natl. Acad. Sci USA, 1974, 71, 4135; 1980, 77, 5248; b) J. Ninio,
Biochimie 1975, 57, 587; c) F. Cramer and W. Freist, Ace. Chem Res. 1987, 20, 79.
2.6 Для обозначения таких химических объектов искали термин, имеющий греческие и
латинские корни, что сделало бы его понятным также во французском, английском,
немецком и, возможно (!), других языках; термин "криптаты" оказался наиболее
подходящим для обозначения комплексов, в которых катион оказывается заключенным
внутрь молекулярной полости, "крипта", лиганда, называемого "криптанд".
2.7 D.E. Koshland, Adv. Enzym. 1960, 22, 45; Ann. Reu. Biochem. 1968, 37, 672.
2.8 Представление об относительной роли собирания и ориентации можно получить, исследуя
энергии, рассчитанные для серии [Ii(NH)]+ комплексов, имеющих различную
геометрию, и соответствующих (NH3) фрагментов в точно таком же расположении. В
последнем случае энергии являются мерой энергии межцентрового отталкивания при
сведении вместе в полидентатном лиганде с заданной координационной геометрией двух,
трех или четырех аминных центров связывания. Было обнаружено, что энергии собирания
(collection energies) заметно превышают энергии организации, представленные
изменениями от одной геометрии к другой. Ab initio расчеты; J.-M. Lehn, R. Ventavoli,
неопубликованные результаты; см. также: R. Ventavoli, Зе Cycle Thesis, University Louis
Pasteur, Strasbourg, 1972; и ссылку 23 в [1.7].
2.9 D.J. Cram, Angew. Chem. 1986, 98, 1041; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1986, 25, 1039.
2.10 D.J. Cram, Angew. Chem. 1988, 100, 1041; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1988, 27, 1009.
2.11 J.-M. Lehn in Biomimetic Chemistry, Z.L Yoshida and N. Ise, eds., Kodansha,
Tokyo/Elsevier, Amsterdam, 1983, p. 163.
2.12 См., например: E. Weber and F. Vogtle, Inorg. Chim. Acta 1980, 45, L65; ссылка А.16 , p. 6.
2.13 M.R. Truter, Struct. Bonding 1973, /6, 71.
2.14 N.S. Poonia and A.V. Bajaj, Chem. Reu. 1979, 79, 389; I. Goldberg, в [А.21], p. 359.
2.15 Более ранние наблюдения позволили предположить, что полиэфиры взаимодействуют с
катионами щелочных металлов. См., например: Н.С. Brown, E.J. Mead and P.A. Tierney,
/. Am. Chem. Soc. 1957, 79, 5400; J.L. Down, J. Lewis, B. Moore and G. Wilkinson,
/. Chem. Soc. 1959, 3767; были также высказаны предложения по дизайну
органических лигандов, см.: R.J.P. Williams, The Analyst {London) 1953, 78, 586; Quart.
Reu. Chem. Soc. 1970, 24, 331.

Список литературы и комментарии
243
2.16 C.J. Pedersen, H.K. Frensdorff, Angew. Chem. 1972, 84, 16; Angew. Chem Int. Ed. Engl.
1972, //, 16.
2.17 J.-M. Lehn, Ace. Chem. Res. 1978, //, 49.
2.18 a) JJ. Christensen, D.J. Eatough and R.M. Izatt, Chem. Rev. 1974, 74, 351; b) R.M. Izatt,
J.S. Bradshaw, S.A. Nielsen, J.D. Lamb and J.J. Christensen, ibid. 1985, 85, 271;
c) R.M. Izatt, K. Pawlak, J.S. Bradshaw and R.L. Bruening, Chem Rev. 1991, 91, 1721;
d) G.W. Gokel and J. E. Trafton, в [А.13], p. 253; G. W. Gokel, Chem Soc. Rev. 1992, 21,
39; e) T.M. Fyles, в [А. 13], p. 203.
2.19 a) S. Bradshaw and P. E. Stott, Tetrahedron 1980, 36, 461; b) J. Jurczak and
M. Pietraszkiewicz, Topics Curr. Chem. 1985, 130, 183; J. Jurczak and R. Ostaszewski, /.
Coord. Chem Sec. В 1992, 27, 201; с) о макрополициклических полиэфирах и
родственных соединениях см.: Н. An, J. S. Bradshaw and R. M. Izatt, Chem. Rev. 1992, 92,
543.
2.20 a) R. Winkler, Structure Bonding 1972, 10, 1; b) E. M. Eyring and S. Petrucci, в [А.22]
p. 179.
2.21 D. K. Cabbiness and D. W. Margerum, /. Am Chem Soc. 1969, 91, 6540; F. P. Hinz and
D. W. Margerum, Inorg. Chem. 1974, 13, 2941.
2.22 R. D. Hancock and A. E. Martell, Comments Inorg. Chem. 1988, 6, 237.
2.23 D. H. Busch and N. A. Stephenson, Coord. Chem Rev. 1990, 100, 119.
2.24 B. Metz, D. Moras and R. Weiss, /. Chem Soc. Chem Commun. 1970, 217; F. Mathieu,
B. Metz, D. Moras and R. Weiss, /. Am. Chem Soc. 1978, 100, 4412 и ссылки в данных
работах.
2.25 a) D. Parker, Ada Inorg. Chem Radiochem. 1983, 27, 1; b) B. Dietrich, в [А. 18], 1984, 3,
337.
2.26 a) P. G. Potvin and J.-M. Lehn в [А.17], 1987, 3, 167; b) K. B. Mertes and J.-M. Lehn, in
Comprehensive Coordination Chemistry, G. Wilkinson, R. D. Gillard and J. A. McCleverty,
eds., Pergamon, Oxford, 1987, 2, 915.
2.27 J.-M. Lehn and J.-P. Sauvage, /. Am Chem Soc. 1975, 97, 6700.
2.28 a) E. Kauffmann, J.-M. Lehn and J.-P. Sauvage, Helv. Chim Acta 1976, 59, 1099;
b) исчерпывающий обзор термодинамических данных содержится в: Y. Inoue, Y. Lin and
Т. Hakushi, в [А.22], р. 1.
2.29 a) J. Cheney and J.-M. Lehn, /. Chem Soc, Chem Commun. 1972, 487; b) P. B. Smith,
J.L. Dye, J. Cheney and J.-M. Lehn, /. Am Chem Soc. 1981, 103, 6044; c) H.-J. Brugge,
D. Carboo, K. von Deuten, A. Knochel, J. Kopf and W. Dreissig, /. Am Chem. Soc. 1986,
108, 107.
2.30 a) R. Pizer, /. Am Chem Soc. 1978, 100, 4239; b) R. W. Alder, Tetrahedron 1990, 46, 683.
2.31 B. Dietrich, J.-M. Lehn and J.-P. Sauvage, /. Chem Soc, Chem Commun. 1973, 15.
2.32 a) J.-C. Bunzli and D. Wessner, Coord. Chem Rev. 1984, 60, 191; b) J.-C. Bunzli, in
Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths, K. A. Gschneider, Jr., and
L. Eyring, eds., Elsevier, Amsterdam, 1987, Ch. 60, 321; c) L. M. Vallarino, как в b) p. 443.
2.33 G.-Y. Adachi and Y. Hirashima, в [А.22], p. 701.
2.34 D. V. Dearden, H. Zhang, I.-H. Chu, P. Wong and Q. Chen, Pure Appl Chem. 1993, 65,
423.
2.35 I.-H. Chu, H. Zhang and D. V. Dearden, J. Am Chem Soc 1993, 775, 5736.
2.36 a) G. Wipff, в [1.39] p. 143; b) G. Wipff and J.-M. Wurtz, New J. Chem. 1989, 13, 807.
2.37 Полуколичественное приближение описано в: W. E. Morf and W. Simon, Helv. Chim. Acta
1971, 54, 2683.
2.38 J. L. Atwood, в [А.22], р. 581.

244
Список литературы и комментарии
2.39 Т. W. Bell, в [А.27], р. 303; Т. W. Bell, P. J. Cragg, M. G. В. Drew, A. Firestone,
A.D.-I. Kwok, J. Liu, R. Т. Ludwig and A. T. Papoulis, Pure Appi Chem 1993, 65, 361.
2.40 a) E. G. Gillan, C. Yeretzian, K. S. Min, M. M. Alvarez, R. L. Whetten and R. B. Kaner,
/. Phys. Chem. 1992, 96, 6869; b) H. R. Rose, I. G. Dance, K. J. Fisher, D. R. Smith,
G.D. Willett and M. A. Wilson, /. Chem Soc, Chem. Commun. 1993, 1361.
2.41 a) D. H. Busch, Helu. Chim Acta, Fasc. extraord. A. Werner 1967, 174; b) N.F. Curtis,
Coord. Chem, Reu. 1968, 3, 3; c) D. St. С Black and H. J. Hartshorn, Coord. Chem, Reu.
1972—1973, 9, 219.
2.42 K. E. Krakowiak, J. S. Bradshaw and D. J. Zamecka-Krakoviak, Chem, Reu. 1989, 89, 929;
T. A. Kaden, в [А.30], 1984, 121, 157.
2.43 E. Kimura, Tetrahedron 1992, 48, 6175.
2.44 A. Bencini, A. Bianchi, P. Paoletti and P. Paoli, Pure Appi. Chem. 1993, 65, 381.
2.45 S. R. Cooper, Ace. Chem, Res. 1988, 21, 141.
2.46 S. R. Cooper and S. C. Rawle, Struct. Bonding 1990, 72, 1.
2.47 A. J. Blake and M. Schroder, Ada. Inorg. Chem. 1990, 35, 1.
2.48 G. Reid and M. Schroder, Chem. Soc. Reu. 1990, 19, 239.
2.49 J.-M. Lehn and F. Montavon, Helu. Chim Acta 1976, 59, 1566; ibid. 1978, 61, 67.
2.50 M. Micheloni, /. Coord. Chem. 1988, 18, 3; Comments Inorg Chem. 1988, 8, 79.
2.51 B. Dietrich, J.-M. Lehn and J.-P. Sauvage, /. Chem Soc, Chem Commun. 1970, 1055.
2.52 B. Dietrich, J.-M. Lehn, J. Guilhem, and С Pascard, Tetrahedron Lett. 1989, 30, 4125.
2.53 K. G. Ragunathan and P. K. Bharadwaj, /. Chem. Soc, Dalton Trans. 1992, 1653.
2.54 a) A. M. Sargeson, Pure Appi Chem. 1984, 56, 1603; b) G. A. Bottoraley, I. J. Clark,
LI. Creaser, L. M. Engelhardt, R. J. Geue, K. S. Hagen, J. M. Harrowfield, G. A. Lawrance,
P. A. Lay, A. M. Sargeson, A. J. See, B. W. Skelton, A. H. White and F. R. Wilner, Aust.
J. Chem. 1994, 47, 143.
2.55 a) K. N. Raymond and Т. М. Garrett, Pure and Appi. Chem. 1988, 60, 1807;
b) K.N. Raymond, Coord. Chem Reu. 1990, 105, 135.
2.56 a) F. Ebmeyer and F. Vogtle, Bioorg. Chem Frontiers 1990, 1, 143; b) по поводу
ациклических лигандов см. также: A. Shanzer, J. Libman and S. Lifson, Pure Appi. Chem.
1992, 64, 1421.
2.57 a) C. Seel and F. Vogtle, Angew. Chem 1992, 104, 542; Angew. Chem Int. Ed. Engl. 1992,
31, 528; b) в [А.27], p. 191; c) Y. Sun and A. E. Martell, Tetrahedron 1990, 46, 2725.
2.58 S. M. Nelson, Pure Appi Chem. 1989, 52, 2461; Inorg. Chim. Acta 1982, 62, 39.
2.59 D. E. Fenton and P. A. Vigato, Chem. Soc. Reu. 1988, 17, 69.
2.60 D. H. Busch and С Cairns, в [A. 17], 1987, 3, 1.
2.61 J. Jazwinski, J.-M. Lehn, D. Lilienbaum, R. Ziessel, J. Guilhem and C. Pascard, /. Chem.
Soc, Chem Commun. 1987, 1691.
2.62 D. MacDowell and J. Nelson, Tetrahedron Lett. 1988, 29, 385; V. McKee, M. R. J. Dorrity,
J. F. Malone, D. Marrs and J. Nelson, /. Chem. Soc, Chem Commun. 1992, 383.
2.63 a) J. Hunter, J. Nelson, C. Harding, M. McCann and V. McKee, /. Chem. Soc, Chem.
Commun. 1990, 1148; b) С Harding, V. McKee and J. Nelson, /. Am Chem Soc. 1991,
113, 9684; c) P. D. Beer, O. Kocian, R. J. Mortimer and P. Spencer, /. Chem. Soc, Chem.
Commun. 1992, 602.
2.64 N. W. Alcock, W.-K. Lin, C. Cairns, G. A. Pike and D. H. Busch, /. Am Chem Soc. 1989,
HI, 6630.
2.65 L. F. Lindoy, в [А.17], 1987, 3, 53.

Список литературы и комментарии
245
2.66 К. R. Adams and L. F. Lindoy, в [А.27], p. 69.
2.67 R. D. Hancock and A. E. Martell, Chem. Reu. 1989, 89, 1875.
2.68 a) E. Kimura, в [А.27], р. 81; b) K. S. Hagen, Angew. Chem. 1992, 104, 804; Angew. Chem.
Int. Ed. Engl. 1992, 31, 764.
2.69 R. J. P. Williams, /. Molecular Catal. 1985, 30, 1.
2.70 G. R. Newkome, J. D. Sauer, J. M. Roper and D. C. Hager, Chem. Reu. 1977, 77, 513.
2.71 J.-C. Rodriguez-Ubis, B. Alpha, D. Plancherel and J.-M. Lehn, Helu. Chim. Acta 1984, 67,
2264.
2.72 U. Liming, R. Baumstark, С Wangnick, M. Muller, W. Schyja, M. Gerst and M. Gelbert, Pure
Appl. Chem. 1993, 65, 527.
2.73 H. Durr, S. Bossmann, H. Kilburg, H. P. Trierweiler and R. Schwarz, в [А.24], p. 453.
2.74 B. Alpha, J.-M. Lehn and G. Mathis, Angew. Chem. 1987, 99, 259; Angew. Chem. Int. Ed.
Engl. 1987, 26, 266.
2.75 N. Sabbatini, M. Guardigli and J.-M. Lehn, Coord. Chem. Reu. 1993, 123, 201.
2.76 a) S.-P. Huang and M. G. Kanatzidis, Angew. Chem. 1992, 104, 799; Angew. Chem. Int. Ed.
Engl. 1992, 31, 787; b) A. Muller, K. Hovemeier and R. Rohlfing, Angew. Chem. 1992, 104,
1214; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1992, 31, 1192; с) Н. Reuter, Angew. Chem. 1992, 104,
1210; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1992, 31, 1185.
2.77 M. S. Lah, B. R. Gibney, D. L. Tierney, J. E. Penner-Hahn and V. L. Pecorato, /. Am.
Chem. Soc. 1993, 115, 5857.
2.78 J.-M. Lehn, Pure Appl. Chem. 1980, 52, 2303.
2.79 J. L. Dye, Scientific Amer. 1977, 237, 92; J. L. Dye, Angew. Chem. 1979, 91, 613; Angew.
Chem. Int. Ed. Engl. 1979, 18, 587; J. L. Dye, M. G. DeBacker, Annu. Reu. Phys. Chem.
1987, 38, 111.
2.80 a) J. L. Dye, Chemtracts, Inorg. Chem. 1993, 5, 243; b) M. J. Wagner and J. L. Dye, Annu.
Reu. Mater. Sci. 1993, 23, 223.
2.81 J. L. Dye, Science 1990, 247, 663; J. L. Dye and R.-H. Huang, Chem. Brit. 1990, 239.
2.82 J. D. Corbett, Chem. Reu. 1985, 85, 383.
2.83 L. Echegoyen, A. DeCian, J. Fischer and J.-M. Lehn, Angew. Chem. 1991, 103, 884; Angew.
Chem, Int. Ed. Engl. 1991, 30, 838.
2.84 a) L. Echegoyen, E. Perez-Cordero, J.-B. Regnouf de Vains, C. Roth and J.-M. Lehn, Inorg.
Chem. 1993, 32, 572; b) неопубликованные наблюдения; с) например, можно заметить
сходство соединений / типа криптация с углеродными сетками в восстановленных
фуллеренах [2.83].
2.85 a) G. W. Gokel and H. D. Durst, Synthesis 1976, 168; b) С. L. Liotta, в [А.15], p. Ill; c)
R. A. Bartsch and J. ZaVada, Chem. Reu. 1980, 80, 453.
2.86 F. Montanari, D. Landini and F. Rolla, Topics Curr. Chem. 1982, 101, 147.
2.87 a) W. P. Weber and G. W. Gokel, Phase Transfer Catalysis in Organic Synthesis, Springer,
Berlin, 1977; b) о трехфазном катализе см.: S. L. Regen, Nouu. J. Chim. 1982, 6, 629.
2.88 E. V. Dehmlow and S. S. Dehmlow, Phase Transfer Catalysis, VCH, Weinheim, 1993.
2.89 a) E. Blasius and K.-P. Janzen, Topics Curr. Chem. 1982, 98, 163; b) J. Smid and R. Sinta,
Topics Curr. Chem. 1984, 121, 105.
2.90 a) K. G. Heumann, Topics Curr. Chem. 1985, 127, 77; b) Z. Chen and L. Echegoyen, в
[A.27], p. 27.
2.91 M. Takagi and H. Nakamura, /. Coord. Chem. 1986, 75, 53.
2.92 I. M. Kolthoff, Anal. Chem. 1979, 51, 1R.
2.93 E. Graf and J.-M. Lehn, /. Am. Chem. Soc. 1975, 97, 5022; b) Helu. Chim. Acta 1981, 64,
1040.

246
Список литературы и комментарии
2.94 Е. Graf, J.-P. Kintzinger, J.-M. Lehn and J. LeMoigne, /. Am. Chem, Soc. 1982, 104, 1672.
2.95 B. Dietrich, J.-P. Kintzinger, J.-M. Lehn, B. Metz and A. Zahidi, /. Phys. Chem. 1987, 91,
6600.
2.96 a) E. Graf, J.-P. Kintzinger and J.-M. Lehn, неопубликованные результаты; Е. Graf, These
de Doctorat, Universite* Louis Pasteur, Strasbourg, 1979; b) о криптате воды см. также:
С. Bazzicalupi, A. Bencini, A. Bianchi, V. Fusi, P. Paoletti and В. Valtancoli, /. Chem. Soc.
Perkin Trans. 1994, 2, 815.
2.97 E. Graf and J.-M. Lehn, /. Am. Chem. Soc. 1976, 98, 6403.
2.98 H. Takemura, T. Shinmyozu and T. Inazu, /. Am Chem. Soc. 1991, 773, 1323.
2.99 a) P. Kebarle, Ann. Rev. Phys. Chem. 1977, 25, 445; b) M. Meot-Ner (Mautner), J. Am.
Chem. Soc. 1983, 705, 4912; ibid. 1992, 114, 3312; в [А.37], p. 31 и ссылки в них.
2.100 D. J. Cram and J. M. Cram, Ace. Chem. Res. 1978, 77, 8.
2.101 D. J. Cram and K.N. Trueblood, Topics Curr. Chem 1981, 98, 43.
2.102 a) J. F, Stoddart, Chem Soc. Reu. 1979, 8, 85; Anna. Rep. Prog. Chem. 1983, Sect. B, 353;
b) J. F. Stoddart, Topics Stereochem., E. L. Eliel and S. H. Wilen, eds., Wiley, New York,
1987, 77, 207; c) M. Pietraszkiewicz and N. Spencer, /. Coord. Chem. 1992, 27, 115.
2.103 a) F. De Jong and D. N. Reinhoudt in Ada Phys. Org. Chem., V. Gold and D. Bethell, eds.,
1980, 17, 279; b) R. M. Izatt, С Y. Zhu, P. Huszthy and J. S. Bradshaw, в [А.27], p. 207;
c) о связывании алкиламмонийных ионов жестким кукурбитурильным рецептором см.:
W. L. Mock and N.-Y. Shin, /. Org. Chem. 1986, 57, 4440; /. Am, Chem. Soc. 1988, 770,
4706; P. Cintas, /. Incl. Phenom Molec. Reco. Chem. 1994, 17, 205.
2.104 R. С Hayward, Chem. Soc. Reu. 1983, 72, 285.
2.105 I. O. Sutherland, Chem. Soc. Reu. 1986, 75, 63.
2.106 J.-M. Lehn and P. Vierling, Tetrahedron Lett. 1980, 27, 1323.
2.107 D. J. Cram, R. C. Helgeson, L. R. Sousa, J. M. Timko, M. Newcomb, P. Moreau, F. De Jong,
G. W. Gokel, D. H. Hoffman, L. A. Domeier, S. С Peacock, K. Madan and L. Kaplan, Pure
Appl. Chem. 1975, 43, 327.
2.108 V. Prelog, Pure Appl. Chem. 1978, 50, 893.
2.109 a) J.-P. Behr, J.-M. Lehn and P. Vierling, J. Chem Soc. Chem. Commun. 1976, 621; Helu.
Chim, Acta 1982, 65, 1853; b) J.-P. Behr and J.-M. Lehn, Helu. Chim. Acta 1980, 63, 2112.
2.110 J.-P. Behr, J.-M. Lehn, D. Moras and J.-C. Thierry, /. Am. Chem. Soc. 1981, 703, 701.
2.111 J. S. Brodbelt and C.-C. Liou, Pure Appl. Chem. 1993, 65, 409.
2.112 a) H. M. Colquhoun, J. F. Stoddart, D. J. Williams, Angew. Chem 1986, 98, 483; Angew.
Chem Int. Ed. Engl. 1986, 25, 487; b) J. F. Stoddart and R. Zarzycki, ref. [A.22], p. 631.
2.113 J. F. Stoddart and R. Zarzycki, Rec. Trau. Chim. Pays-Bos 1988, 707, 515.
2.114 a) R. Ballardini, M. T. Gandolfi, L. Prodi, M. Ciano, V. Balzani, F. H. Kohnke, H. Shahriari-
Zavareh, N. Spencer and J. F. Stoddart, /. Am. Chem. Soc. 1989, 777, 7072; b) L. Prodi,
R. Ballardini, M. T. Gandolfi, V. Balzani, J.-P. Desvergne and H. Bouas-Laurent, /. Phys.
Chem. 1991, 95, 2080.
2.115 J. C. Metcalfe, J. F. Stoddart and G. Jones, /. Am. Chem. Soc. 1977, 99, 8317; J. Krane and
O. Aune, Acta Chem, Scand. 1980, В 34, 397.
2.116 J.-M. Lehn, P. Vierling and R. С Hayward, /. Chem. Soc, Chem. Commun. 1979, 296.
2.117 K. Madan and D. J. Cram, /. Chem. Soc.f Chem Commun. 1975, 427; J. W. H. M. Uiterwijk,
S. Harkema, J. Geevers and D. N. Reinhoudt, ibid. 1982, 200.
2.118 M. T. Reetz, C. M. Niemeyer, M. Hermes and R. Goddard, Angew. Chem. 1992, 104, 1053;
Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1992, 37, 1017.
2.119 a) R. Foster, Organic Charge-Transfer Complexes, Academic Press, London, 1969; b)
Molecular Association, R. Foster, ed., Academic Press, London, 1975, 7, 2; с) Т. Dahl, Acta
Chem. Scand. 1994, 48, 95.
2.120 F. Vogtle, W. M. Miiller and W. H. Watson, Topics Curr. Chem. 1984, 725, 131.

Список литературы и комментарии
247
2.121 G. A. Jeffrey and W. Saenger, Hydrogen Bonding in Biological Structures, Springer, Berlin,
1991.
2.122 K. Morokuma, Ace. Chem Res. 1977, 70, 294.
2.123 P. A. Kollman, Ace. Chem Res. 1977, 70, 365.
2.124 M. C. Etter, Асе. Спет Res. 1990, 23, 120.
2.125 A. R. Fersht, Trends Biol. Sci. 1987, 72, 301.
2.126 J. Rebek, Topics Curr. Chem. 1988, 149, 189; Ace. Chem Res. 1990, 23, 399.
2.127 J. Rebek, Angew. Chem. 1990, 702, 261; Angew. Chem Int. Ed. Engl. 1990, 29, 245.
2.128 A. D. Hamilton в [А.26], p. 1; Bioorg. Chem Frontiers 1991, 2, 115.
2.129 S. S. Yoon and W. С Still, /. Am Chem Soc. 1993, 775, 823.
2.130 H.-J. Schneider, Angew. Chem. 1993, 705, 890; Angew. Chem Int. Ed. Engl. 1993, 32, 848.
2.131 a) P. B. Dervan, R. S. Youngquist and J. P. Sluka, in Stereochemistry of Organic and
Bioorganic Transformations, W. Bartmann and К. В. Sharpless, eds., VCH, Heidelberg,
1987, p. 221; b) C. Helene and G. Lancelot, Prog. Biophys. Molec. Biol. 1982, 39, 1;
c) A. Travers, DNA-Protein Interactions, Chapman Hall, London, 1993.
2.132 R. U. Lemieux, Chem Soc. Rev. 1989, 18, 347.
2.133 M. S. Searle and D. H. Williams, /. Am Chem Soc. 1992, 774, 10690; M. S. Searle,
D.H. Williams, and U. Gerhard, ibid. 1992, 114, 10697.
2.134 С S. Wilcox, J. С Adrian, Jr., T. H. Webb and F. J. Zawacki, /. Am Chem Soc. 1992,
114, 10189.
2.135 W. L. Jorgensen and J. Pranata, J. Am Chem Soc. 1990, 772, 2008.
Глава 3
3.1 a) F. Vogtle, H. Sieger and W. M. Muller, Topics Curr. Chem. 1981, 98, 107; b) K. Saigo,
Kagaku to Kogyo (Osaka) 1982, 35, 90.
3.2 J.-L. Pierre and P. Baret, Bull. Soc. Chim Fr. 1983, //, 367.
3.3 E. Kimura, Topics Curr. Chem. 1985, 128, 113.
3.4 F. P. Schmidtchen, Topics Curr. Chem. 1986, 732, 101; Nachr. Chem Tech. Lab. 1988, 36, 8.
3.5 B. Dietrich, Pure Appl. Chem. 1993, 65, 1457.
3.6 a) H. E. Katz, /. Org. Chem. 1985, 50, 5027; Organometal. 1987, 6, 1134; b) M. Newcomb,
A. M. Madonik, M. T. Blanda and J. K. Judice, Organometallics 1987, 6, 145;
c) M.T. Blanda, J. H. Horner and M. Newcomb, /. Org. Chem. 1989, 54, 4626;
d) M. Newcomb, J. H. Horner, M. T. Blanda and P. J. Squattrito, /. Am Chem Soc. 1989,
777, 6294.
3.7 a) A. L. Beauchamp, M. J. Olivier, J. D. Wuest and B. Zacharie, /. Am. Chem Soc. 1986,
108, 73; b) X. Yang, С. В: Knobler and M. F. Hawthorne, Angew. Chem. 1991, 703, 1519,
Angew. Chem Int. Ed. Engl. 1991, 30, 1507; c) X. Yang, Z. Zheng, С. В. Knobler and
M.F. Hawthorne, /. Am Chem Soc. 1993, 775, 193; d) R. N. Grimes, Angew. Chem. 1993,
705, 1350, Angew. Chem Int. Ed. Engl. 1993, 32, 1289; e) V. B. Shur, I. A. Tikhonova,
A.I. Yanovsky, Yu. T. Struchkov, P. V. Petrovskii, S. Yu. Panov, G.G. Furin and
M.E. Vol'pin, /. Organomet. Chem. 1991, 418, C29.
3.8 W. D. Clark, T. Y. Lin, S. D. Maleknia and R. J. Lagow, /. Org. Chem. 1990, 55, 5933; b)
W. B. Franham, D. С Roe, D. A. Dixon, J. С Calabrese and R. L. Harlow, /. Am Chem.
Soc. 1990, 772, 7707; c) T.-Y. Lin, W.-H. Lin, W. D. Clark, R.J. Lagow, S.B. Larson,
S.H. Simonsen, V.M. Lynch, J.S. Brodbelt, S. D. Maleknia and C.-C. Liou, /. Am Chem
Soc. 1994, 776, 5172.
3.9 С H. Park and H. E. Simmons, /. Am. Chem Soc. 1968, 90, 2431.
3.10 a) F. Schmidtchen and G. Muller, J. Chem Soc, Chem. Commun. 1984, 1115;
b) F.P. Schmidtchen, Chem Ber. 1981, 114, 597.

248
Список литературы и комментарии
3.11 a) J.-M. Lehn, E. Sonveaux and А. К. Willard, /. Am. Chem. Soc. 1978, 700, 4914;
b) В. Dietrich, J. Guilhem, J.-M. Lehn, C. Pascard and E. Sonveaux, Helu. Chim. Acta 1984,
67, 91.
3.12 Другие макробициклические рецепторы рассмотрены также в работах М. W. Hosseini and
J.-M. Lehn, Helu. Chim. Acta, 1988, 77, 749; B. Dietrich, M. W. Hosseini, J.-M. Lehn and
R. B. Sessions, Helu. Chim. Acta 1985, 68, 289.
3.13 a) B. Dietrich, M. W. Hosseini, J.-M. Lehn and R. B. Sessions, /. Am. Chem. Soc. 1981, 703,
1282; Helu. Chim. Acta 1983, 66, 1262; b) S. Boudon, A. DeCian, J. Fischer, M. W. Hosseini,
J.-M. Lehn and G. Wipff, /. Coord. Chem. 1991, 23, 113; c) P. V. Bernhardt, G.A. Lawrance,
B. W. Skelton and A. H. White, Aust J. Chem. 1989, 42, 1035; d) A. Bencini, A. Bianchi,
P. Dapporto, E. Garcia-Espana, M. Micheloni, P. Paoletti and P. Paoli, /. Chem. Soc, Chem.
Commun. 1990, 753; A. Bencini, A. Bianchi, P. Dapporto, E. Garcia-Espana, M. Micheloni,
J. A. Ramirez, P. Paoletti and P. Paoli, Inorg. Chem. 1992, 37, 1902.
3.14 a) J. Cullinane, R. I. Gelb, T. N. Margulis and L. J. Zompa, /. Am. Chem. Soc. 1982, 704,
3048; b) E. Kimura, M. Kodama and T. Yatsunami, /. Am. Chem. Soc. 1982, 104, 3182; c)
J. F. Marecek and С J. Burrows, Tetrahedron Lett. 1986, 27, 5943.
3.15 M. W. Hosseini, J.-M. Lehn, M. P. Mertes, Helu. Chim. Acta 1983, 66, 2454.
3.16 M. W. Hosseini and J.-M. Lehn, Helu. Chim. Acta 1987, 70, 1312; см. также: Н. R. Wilson
and R. J. P. Williams, /. Chem. Soc, Faraddy Trans. I 1987, 83, 1885.
3.17 С OrioNAudit, M. W. Hosseini and J.-M. Lehn, Eur. J. Biochem. 1985, 757, 557.
3.18 a) J. L. Sessler, M. Cyr, H. Furuta, V. KrSl, T. Mody, T. Morishima, M. Shionoya and
S. Weghorn, Pure Appl. Chem. 1993, 65, 393; b) J. L. Sessler, H. Furuta and V. KriU,
Supramol. Chem. 1993, 7, 209.
3.19 a) B. Dietrich, D. L. Fyles, Т. М. Fyles and J.-M. Lehn, Helu. Chim. Acta 1979, 62, 2763;
b) B. Dietrich, T. M, Fyles, J.-M. Lehn, L. G. Pease and D. L. Fyles, /. Chem. Soc, Chem.
Commun. 1978, 934.
3.20 a) A. Echavarren, A. Gaten, J.-M. Lehn and J. de Mendoza, /. Am Chem. Soc. 1989, 777,
4994; b) A. Gleich, F. P. Schmidtchen, P. Mikulcik and G. Muller, /. Chem. Soc, Chem.
Commun. 1990, 55', c) A. Gal£n, E. Pueyo, A. Salmer6n and J. de Mendoza, Tetrahedron
Lett. 1991, 32, 1827; d) H. Furuta, D. Magda and J. L. Sessler, /. Am. Chem. Soc. 1991,
773, 978.
3.21 F. Peter, M. Gross, M. W. Hosseini and J.-M. Lehn, /. Electroanai Chem. 1983, 144, 279.
3.22 E. Garcia-Espana, M. Micheloni, P. Paoletti and A. Bianchi, Inorg. Chim. Acta 1985, 702,
L9; A. Bianchi, E. Garcia-Espana, S. Mangani, M. Micheloni, P. Orioli and P. Paoletti, /.
Chem. Soc, Chem. Commun. 1987, 729.
3.23 M. F. Manfrin, L. Moggi, V. Castelvetro, V. Balzani, M. W. Hosseini and J.-M. Lehn, /. Am.
Chem. Soc, 1985, 707, 6888; F. Pina, L. Moggi, M. F. Manfrin, V. Balzani, M. W. Hosseini
and J.-M. Lehn, Gazz. Chim. Ital. 1989, 779, 65.
3.24 J.-M. Lehn, Pure Appl. Chem. 1980, 52, 2441.
3.25 R. J. Motekaitis, A. E. Martell, B. Dietrich and J.-M. Lehn, Inorg. Chem. 1984, 23, 1588;
R.J. Motekaitis, A. E. Martell and I. Murase, ibid. 1986, 25, 938; A. Evers, R. D. Hancock
and I. Murase, ibid. 1986, 25, 2160; D. E. Whitmoyer, D. P. Rillema and G. Ferraudi,
/. Chem. Soc, Chem. Commun. 1986, 677.
3.26 a) A. E. Martell, /. Incl. Phen. Molec Rec Chem. 1989, 7, 99; b) A. E. Martell, в [А.26],
p. 145; в [А.27], p. 99; D. Chen and A.E. Martell, Tetrahedron Lett. 1991, 47, 6895;
c) A.E. Martell, R. J. Motekaitis, D. Chen and I. Murase, Pure Appl. Chem. 1993, 65, 959.
3.27 W. Xu, J. J. Vittal and R. J. Puddephatt, /. Am. Chem. Soc 1993, 775, 6456.
3.28 J.-P. Kintzinger, J.-M. Lehn, E. Kauffmann, J. L. Dye and A. I. Popov, /. Am. Chem. Soc.
1983, 705, 7549.
3.29 D. Heyer and J.-M. Lehn, Tetrahedron Lett 1986, 27, 5869.
3.30 T. Fujita and J.-M. Lehn, Tetrahedron Lett. 1988, 29, 1709.

Список литературы и комментарии
249
3.31 P. D. Beer, J. W. Wheeler and С. Moore, в [А.28], p. 105.
3.32 D. Kaufmann and A. Otten, Angew. Chem. 1994, 706, 1917; Angew. Chem. Int. Ed. Engl.
1994, 33, 1832.
3.33 a) T. P. Lybrand, J. A. McCammon and G. Wipff, Proc. Natl. Acad. Sci. USA 1986, 83, 833;
b) B. Owenson, R. D. MacElroy and A. Pohorille, /. Mol. Struct. (Theochem.) 1988, 779,
467; /. Am. Chem. Soc. 1988, 770, 6992.
Глава 4
4.1 J.-M. Lehn in K. J. Laidler (ed.): IUPAC Frontiers of Chemistry, Pergamon Press, Oxford,
1982, p. 265.
4.2 a) J.-M. Lehn, S. H. Pine, E. I. Watanabe and A. K. Willard, /. Am. Chem. Soc. 1977, 99,
6766; b) P. K. Coughlin, J. C. Dewan, S. J. Lippard, E. I. Watanabe and J.-M. Lehn, ibid.
1979, 707, 265 с) С A. Salata, M.-T. Youinou and C. J. Burrows, Inorg. Chem. 1991, 30,
3454.
4.3 M. A. Perez, and J. M. Bermejo, Anal. Quimica 1993, 105; C. Acerete, J. M. Bueno,
L. Campayo, P. Navarro, M. I. Rodriguez-Franco and A. Samat, Tetrahedron 1994, 50, 4765.
4.4 J. Comarmond, P. Plumere, J.-M. Lehn, Y. Agnus, R. Louis, R. Weiss, O. Khan and
I. Morgenstern-Badarau, /. Am. Chem. Soc. 1982, 704, 6330.
4.5 J. de Mendoza, E. Mesa, J.-C. Rodriguez-Ubis, P. Vazquez, F. Vogtle, P.-M. Windscheif,
K. Rissanen, J.-M. Lehn, D. Lilienbaum and R. Ziessel, Angew. Chem. 1991, 703, 1365;
Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1991, 30, 1331.
4.6 J.-P. Gisselbrecht and M. Gross, Ada Chem. Series, Amer. Chem. Soc. 1982, 207, 109.
4.7 J.-P. Gisselbrecht, M. Gross, A. H. Alberts and J.-M. Lehn, Inorg. Chem. 1980, 79, 1386.
4.8 A. Carroy and J.-M. Lehn, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1986, 1232.
4.9 J.-P. Lecomte, J.-M. Lehn, D. Parker, J. Guilhem and С Pascard, /. Chem. Soc, Chem.
Commun. 1983, 296.
4.10 J. Comarmond, B. Dietrich, J.-M. Lehn and R. Louis, /. Chem. Soc. Chem Commun. 1985,
74.
4.11 a) S. С Lee and R. H. Holm, Angew. Chem. 1990, 702, 868; Angew. Chem. Int. Ed. Engl.
1990, 29, 840; b) B. Krebs and G. Henkel, Angew. Chem. 1991, 703, 785; Angew. Chem.
Int. Ed. Engl. 1991, 30, 769; c) J.-F. You, G. С Papaefthymiou and R. H. Holm, /. Am.
Chem. Soc. 1992, 114, 2697.
4.12 a) H. (Y) Okuno, K. Uoto, T. Tomohiro and M.-T. Youinou, /. Chem. Soc, Dalton Trans.
1990, 3375; b) сборка Мп кластера внутри макроцикла рассмотрена в: V. McKee and
W.B. Sheppard, /. Chem. Soc, Chem. Commun. 1985, 158.
4.13 F. Kotzyba-Hibert, J.-M. Lehn and P. Vierling, Tetrahedron Lett. 1980, 27, 941.
4.14 F. Kotzyba-Hibert, J.-M. Lehn and K. Saigo, J. Am. Chem. Soc. 1981, 703, 4266.
4.15 С Pascard, С Riche, M. Cesario, F. Kotzyba-Hibert and J.-M. Lehn, /. Chem. Soc, Chem.
Commun. 1982, 557.
4.16 I. O. Sutherland, /. IncL Phen. Molec Rec Chem. 1989, 7, 213.
4.17 I. O. Sutherland, в [А.26], p. 65.
4.18 M. W. Hosseini and J.-M. Lehn, /. Am. Chem. Soc. 1982, 104, 3525; Helu. Chim. Acta 1986,
69, 587.
4.19 J.-M. Lehn, R. Meric, J.-P. Vigneron, I. Bkouche-Waksman and C. Pascard, /. Chem. Soc,
Chem. Commun. 1991, 62.
4.20 a) E. Fan, S. A. Van Annan, S. Kincaid and A. D. Hamilton, /. Am. Chem. Soc 1993, 775,
369; b) L. Owens, С Thilgen, F. Diederich and С. В. Knobler, Helu. Chim. Acta 1993, 76,
2757; c) S. S. Flack, J.-L. Chaumette, J. D. Kilburn, G. J. Langley and M. Webster, /. Chem.
Soc, Chem. Commun. 1993, 399.

250
Список литературы и комментарии
4.21 S. Mallik, R. D. Johnson and F. H. Arnold, J. Am. Chem, Soc. 1993, 775, 2518.
4.22 a) F. P. Schmidtchen, /. Am. Chem. Soc. 1986, 108, 8249; b) J. Rebek, Jr., D. Nemeth,
P. Ballester and F.-T. Lin, ibid. 1987, 709, 3474.
4.23 a) J.-M. Lehn, J. Simon and A. Moradpour, Helu. Chim. Acta 1978, 67, 2407; b) J. Simon,
These de Doctorat d'Etat, Universite Louis Pasteur, Strasbourg, 1976; см. также соединение
28 в [2.104], p. 305.
4.24 a) F. P. Schmidtchen, /. Org Chem. 1986, 57, 5161; b) J. Rebek, Jr., B. Askew, D. Nemeth
and K. Parris, /. Am, Chem. Soc. 1987, 709, 2432; c) M. T. Reetz, С M. Niemeyer and K.
Harms, Angew. Chem. 1991, 703, 1515, 1517; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1991, 30, 1472,
1474.
4.25 a) T. H. Webb and С S. Wilcox, Chem. Soc. Rev. 1993, 22, 383; b) A. Galan, D. Andreu,
A. M. Echavarren, P. Prados and J. de Mendoza, /. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 1511.
4.26 a) E. Ruoslahti and M. D. Pierschbacher, Science 1987, 238, 491; b) J. Travis, Science 1993,
260, 906.
4.27 M. W. Hosseini, A. J. Blacker and J.-M. Lehn, /. Am. Chem. Soc. 1990, 772, 3896.
4.28 a) M. L. Bender and M. Komiyama, Cyclodextrin Chemistry, Springer, Berlin, 1978;
b) W. Saenger, в [А.18], 1984, 2, 231; с) R. J. Bergeron, в [А.18], 1984, 3, 391.
4.29 J. Szejtli, Cyclodextrin Technology, Kluwer, Dordrecht, 1988.
4.30 a) C. Tanford, The Hydrophobic Effect, Wiley, New York, 2nd ed., 1980; b) W. Blokzijil
and J. B. F. N. Engberts, Angew. Chem. 1993, 705, 1610, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1993,
32, 1545.
4.31 I. Tabushi and K. Yamamura, Topics Curr. Chem. 1983, 77J, 145.
4.32 a) J. Franke and F. Vogtle, Topics Curr. Chem. 1986, 732, 135; b) A. P. Davis, Chem. Soc.
Reu. 1993, 22, 243.
4.33 F. Diederich, Angew. Chem. 1988, 700, 372; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1988, 27, 362.
4.34 a) Y. Murakami, J. Kikuchi and T. Ohno, в [А.26], p. 109; b) Y. Murakami, O. Hayashida,
T. Ito and Y. Hisaeda, Pure Appl. Chem. 1993, 65, 551.
4.35 a) F. H. Kohnke, J. P. Mathias and J. F. Stoddart, Topics Curr. Chem. 1993, 765, 1;
b) A. Godt, V. Enkelmann and A.-D. Schluter, Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1989, 28,
1680; c) R. M. Cory, С L. McPhail and A. J. Dikmans, Tetrahedron Lett. 1993, 34, 7533;
d) J. Benkhoff, R. Boese, F.-G. Klarner and Л. Е. Wigger, Tetrahedron Lett. 1994, 35, 73;
e) W. Josten, D. Karbach, M. Nieger, F. Vogtle, K. Hagele, M. Svoboda and M. Przybylski,
Chem, Ber. 1994, 727, 767; f) M. Pollmann and K. Mullen, /. Am. Chem. Soc. 1994, 776,
2318.
4.36 a) C. D. Gutsche, Topics Curr. Chem. 1984, 723, 1; Ace. Chem. Res. 1983, 76, 161;
b) R.Ungaro and A. Pochini, в [А.24], p. 57; c) E. van Dienst, W. I. I. Bakker,
J.F.J. Engbersen, W. Verboom and D. N. Reinhoudt, Pure Appl. Chem. 1993, 65, 387;
d) V. Bohmer and W. Vogt, ibid. 1993, 65, 403; e) Z. Asfari, J. Weiss, S. Pappalardo and
J. Vicens, ibid. 1993, 65, 585; f) S. Shinkai, Tetrahedron 1993, 49, 8933; g) L. C. Groenen
and D. N. Reinhoudt, в [А.28], p. 51.
4.37 D. J. Cram, Science 1983, 279, 1177.
4.38 a) H. L. Anderson, R. P. Bonar-Law, L. G. Mackay, S. Nicholson and J. К. М. Sanders, в
[A.28] p. 359; b) L. G. Mackay, R. P. Bonar-Law and J. К. М. Sanders, /. Chem. Soc.
Perkin Trans. 1 1993, 1377; c) H. S. Ham, D. Liu and С J. Burrows, /. Incl. Phenom. 1987,
5, 117; d) J. Zhang, D. J. Pesak, J. J. Ludwick, J. S. Moore, /. Am. Chem. Soc. 1994, 776,
4227; Z. Wu, S. Lee, J. S. Moore, /. Am. Chem. Soc. 1992, 774, 8730.
4.39 a) A. Collet, Tetrahedron 1987, 43, 5725; b) A. Collet, J.-P. Dutasta, B. Lozach and
J. Canceill, Topics Curr. Chem. 1993, 765, 103.
4.40 D. J. Cram, Nature 1992, 356, 29; M. E. Tanner, С. В. Knobler and D. J. Cram, /. Org.
Chem. 1992, 57, 40.

Список литературы и комментарии
251
4.41 a) D. J. Cram, M. E. Tanner and R. Thomas, Angew. Chem. 1991, 703, 1048; Angew. Chem.
Int. Ed. Engl. 1991, 30, 1024; b) T. A. Robbins and D. J. Cram, /. Am. Chem. Soc. 1993,
775, 12199.
4.42 J. Canceill, A. Collet, J. Gabard, F. Kotzyba-Hibert and J.-M. Lehn, Hela Chim. Acta 1982,
65, 1894.
4.43 a) M. Dhaenens, L. Lacombe, J.-M. Lehn and J.-P. Vigneron, /. Chem. Soc, Chem.
Commun. 1984, 1097; b) M. Dhaenens, J.-M. Lehn and J.-P. Vigneron, Annuaire College
de France 1985—1986, p. 294.
4.44 R. Meric, J.-P. Vigneron and J.-M. Lehn, /. Chem Soc, Chem Commun. 1993, 129.
4.45 a) M. A. Petti, T. J. Shepodd, R. E. Barrans, Jr. and D. A. Dougherty, /. Am Chem Soc.
1988, 770, 6825; b) D. A. Dougherty and D. A. Stauffer, Science 1990, 250, 1558;
с) Р.С Kearney, L. S. Mizoue, R. A. Kumpf, J. E. Forman, A. McCurdy and
D.A. Dougherty, /. Am Chem Soc. 1993, 775, 9907.
4.46 H.-J. Schneider, D. Guttes and U. Schneider, /. Am Chem. Soc 1988, 770, 6449.
4.47 F. Vogtle, T. Merz and H. Wirtz, Angew. Chem. 1985, 97, 226, Angew. Chem Int. Ed. Engl.
1985, 24, 221; T. Merz, H. Wirtz and F. Vogtle, Angew. Chem. 1986, 98, 549; Angew.
Chem. Int. Ed. Engl. 1986, 25, 567.
4.48 E. T. Jarvi and H. W. Whitlock, /. Am Chem Soc. 1982, 704, 7196.
4.49 M. Miyake, M. Kirisawa and K. Koga, Tetrahedron Lett. 1991, 32, 7295.
4.50 B.-L. Poh and C. S. Lim, Tetrahedron 1990, 46, 3651.
4.51 a) S. Shinkai, K. Araki and O. Manabe, /. Am Chem Soc. 1988, 770, 7214; b) S. Shinkai,
K. Araki, T. Matsuda, N. Nishiyama, H. Ikeda, I. Takasu and M. Iwamoto, /. Am. Chem.
Soc. 1990, 772, 9053; c) S. Shinkai, Bioorg. Chem. Frontiers 1990, 7, 161.
4.52 С S. Wilcox, T. H. Webb, F. J. Zawacki, N. Glagovich and H. Suh, Supramol. Chem. 1993,
7, 129.
4.53 a) Y. Kikuchi, K. Kobayashi and Y. Aoyama /. Am Chem Soc. 1992, 114, 1351;
K. Kobayashi, Y. Asakawa, Y. Kato and Y. Aoyama, ibid. 1992, 114, 10307; Y. Aoyama, в
[A.28], p. 17; b) J. M. Coter6n, С Vicent, С Bosso and S. Penades, /. Am Chem Soc.
1993, 775, 10066; c) N. Sharon and H. Lis, Scientific Amer. 1993, 268, January, p. 74.
4.54 О диссимметричных цилиндрических макротрициклических сорецепторах,
связывающих ионы аммония, см.: A. D. Hamilton and P. Kazanjian, Tetrahedron Lett.
1985, 26, 5735; K. Saigo, R.-J. Lin, M. Kubo, A. Youda and M. Hasegawa, Chem Lett.
1986, 519.
4.55 A. R. Bernardo, J. F. Stoddart and A. E. Kaifer, /. Am Chem Soc. 1992, 114, 10624.
4.56 a) A. J. Blacker, J. Jazwinski and J.-M. Lehn, Hela Chim Acta 1987, 70, 1; b) A. J. Blacker,
J. Jazwinski, J.-M. Lehn and F. X. Wilhelm, /. Chem Soc, Chem Commun. 1986, 1035.
См. также: A. Slama-Schwok, J. Jazwinski, А. Вёгё, Т. Montenay-Garrestier, M. Rougee,
C. Helene and J.-M. Lehn, Biochemistry 1989, 28, 3227.
4.57 S. С Zimmerman, Bioorg. Chem Frontiers, 1991, 2, 33; Topics Curr. Chem. 1993, 765, 71.
4.58 a) C.-W. Chen and H. W. Whitlock, Jr., /. Am Chem Soc. 1978, 700, 4921; b) R.E. Sheridan
and H. W. Whitlock, Jr., /. Am Chem Soc. 1986, 108, 7120; 1988, 770, 4071.
4.59 M. M. Conn, G. Deslongchamps, J. de Mendoza and J. Rebek, Jr., /. Am Chem. Soc. 1993,
775, 3548.
4.60 a) J. Jazwinski, A. J. Blacker, J.-M. Lehn, M. Cesario, J. Guilhem and С Pascard, Tetrahedron
Lett. 1987, 28, 6057; b) S. Claude, J.-M. Lehn, F. Schmidt and J.-P. Vigneron, /. Chem Soc,
Chem Commun. 1991, 1182; c) M. Zinic, P. Cudic, V. Skaric, J.-P. Vigneron and J.-M. Lehn,
Tetrahedron Lett. 1992, JJ, 7417; d) M.-P. Teulade-Fichou, J.-P. Vigneron and J.-M. Lehn,
Supramolecular Chem. 1995, 5, 139; e) M. Dhaenens, J.-M. Lehn and J.-P. Vigneron, /. Chem.
Soc, Perkin Trans. 2 1993, 1379; f) A. Slama-Schwok, M.-P. Teulade-Fichou, J.-P. Vigneron,
E. Taillandier, J.-M. Lehn, /. Am Chem Soc. 1995, 777, 6822; A. Slama-Schwok, F. Peronnet,
E. Hantz-Brachet, E. Taillandier, M.-P. Teulade-Fichou, J.-P. Vigneron, M. Best-Belpomme,

252
Список литературы и комментарии
4.61 а) Т. Andersson, К. Nilsson, M. Sundahl, G. Westman and О. Wennerstrom, /. Chem Soc,
Chem Commun. 1992, 604; b) R. M. Williams and J. W. Verhoeven, Reel. Trau. Chim. Pays
Bas 1992, 777, 531; J. L. Atwood, G. A. Koutsantonis and C. L. Raston, Nature 1994, 368,
229; c) A. L. Balch, V. J. Catalano, J. W. Lee and M. M. Olmstead, /. Am. Chem. Soc. 1992,
114, 5456.
4.62 a) D. N. Reinhoudt, /. Coord. Chem. 1988, 18, 21; b) D. N. Reinhoudt and H. J. den Hertog,
Jr., Bull. Soc. Chim. Belg. 1988, 97, 645; c) F. C. J. M. van Veggel and D. N. Reinhoudt, в
[A.24], p. 83; d) D. N. Reinhoudt, A. R. van Doom and W. Verboom, /. Coord. Chem. 1992,
27, 91; e) A. M. Reichwein, W. Verboom and D. N. Reinhoudt, в [А.36], p. 358.
4.63 a) J. E. Kickham, S. J. Loeb and S. L. Murphy, /. Am Chem Soc. 1993, 775, 7031;
b) J.E. Kickham and S. J. Loeb, /. Chem. Soc, Chem. Commun. 1993, 1848; b) F. Vogtle,
I. Ltier, V. Balzani and N. Armaroli, Angew. Chem. 1991, 103, 1367; Angew. Chem. Int. Ed.
Engl. 1991, 30, 1333.
4.64 a) H. L. Anderson and J. К. М. Sanders, Angew. Chem. 1990, 102, 1478; Angew. Chem. Int.
Ed. Engl. 1990, 29, 1400; b) S. Anderson, H. L. Anderson and J. К. М. Sanders, Angew.
Chem. 1992, 104, 921; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1992, 31, 907.
4.65 a) J. P. Collman, P. S. Wagenknecht and J. E. Hutchison, Angew. Chem. 1994, 706, 1620;
Angew. Chem Int. Ed. 1994, 33, 1537; b) D. Dolphin, J. Hiom and J. B. Paine III,
Heterocycles 1981, 16, 417.
4.66 a) A. D. Hamilton, J.-M. Lehn and J. L. Sessler, /. Chem. Soc, Chem. Commun. 1984, 311;
/. Am. Chem Soc. 1986, 108, 5158; b) A. Slama-Schwok and J.-M. Lehn, Biochemistry
1990, 29, 7895.
4.67 О других частицах металлорецепторного типа см. ссылки, например, в [2.60, 2.105];
N.M. Richardson, I. О. Sutherland, P. Camilleri and J. A. Page, Tetrahedron Lett. 1985, 26,
3739; M. С Gonzalez and A. C. Weedon, Can. J. Chem. 1985, 63, 602.
4.68 О порфиринах, содержащих краун-эфирные кольца, см.: а) V. Thanabal and
V. Krishnan, /. Am Chem Soc. 1982, 104, 3643; b) G. B. Maiya and V. Krishnan, Inorg.
Chem. 1985, 24, 3253; c) V. Khrishnan, Proc. Indian Natl. Sci. Acad. 1986, 52, A, 909.
4.69 R. M. Izatt, J. S. Bradshaw, K. Pawlak, R. L. Bruening and B, J. Tarbet, Chem. Rev. 1992,
92, 1261.
4.70 A. F. Danil de Namor, Pure Appl. Chem. 1993, 65, 193.
4.71 M. Meot-Ner (Mautner), Ace. Chem Res. 1984, 77, 186.
4.72 F. Diederich, D. B. Smithrud, E. M. Sanford, T. B. Wyman, S. B. Ferguson, D. R.
Carcanague, I. Chao and K. N. Houk, Acta Chem. Scand. 1992, 46, 205.
4.73 M. Cesario, J. Guilhem, J.-M. Lehn, R. Meric, C. Pascard and J.-P. Vigneron, /. Chem. Soc,
Chem. Commun. 1993, 540.
4.74 V. Luzzati, in Biological Membranes, D. Chapman, ed., Academic Press, London, 1968.
4.75 A. Skoulios, Ann. Phys. 1978, 3, 421; J. Charvolin and J.-F. Sadoc, La Recherche 1992, 23,
307.
4.76 C. Brevard, J.-P. Kintzinger and J.-M. Lehn, Tetrahedron 1972, 28, 2429.
4.77 J. R. Lyerla, Jr. and G. С Levy, Top. Carbon-13 Nucl. Magn. Reson. Spectrosc. 1974, 7,
79; D. A. Wright, D. E. Axelson and G. C. Levy, ibid. 1979, 3, 103 и ссылки в ней; G. С.
Levy, R. A. Komoroski and J. A. Halstead, /. Am Chem Soc. 1974, 96, 5456; G. С Levy
and T. Terpstra, Org. Magn. Reson. 1976, 8, 658; W. F. Reynolds, P. Dais, A. Mar and
M.A. Winnick, J. Chem. Soc, Chem Commun. 1976, 757; G. С Levy, M. P. Cordes,
J.S. Lewis and D. E. Axelson, /. Am. Chem Soc. 1977, 99, 5492.
4.78 С Brevard and J.-M. Lehn, J. Am Chem. Soc. 1970, 92, 4987.
4.79 a) J. P. Behr and J.-M. Lehn, /. Am Chem. Soc. 1976, 98, 1743; b) R. J. Bergeron and
M.A. Channing, /. Am Chem Soc. 1979, 707, 2511.
4.80 L. Pang and M. A. Whitehead, Supramol. Chem. 1992, 7, 81.

Список литературы и комментарии
253
4.81 J.-P. Kintzinger, F. Kotzyba-Hibert, J.-M. Lehn, A. Pagelot and K. Saigo, /. Chem Soc,
Chem Commun. 1981, 833.
Глава 5
5.1 E. Fischer, in "Nobel Lectures — Chemistry 1901 —1921", Elsevier, Amsterdam, 1966, p. 34.
5.2 J. B. S. Haldane, "Enzymes", Longmann, Green and Co., London 1930, MIT Press,
Cambridge, Mass. 1965.
5.3 L. Pauling, Chem. Eng. News 1946, 1375.
5.4 R. L. Schowen, in "Transition States in Biochemical Processes", R. D. Gandour and
R.L. Schowen, eds., Plenum, New-York, 1988; J. Kraut, Science 1988, 242, 533.
5.5 W. P. Jencks, "Catalysis in Chemistry and Enzymology", McGraw-Hill, New-York, 1969.
5.6 a) F. M. Menger, Ace. Chem. Res. 1985, 18, 128; b) ibid. 1993, 26, 206 и ссылки в ней.
5.7 а) Т. Н. Fife, Ada Phys. Org. Chem. 1975, 11, 1; b) A. Fersht, Enzyme Structure and
Mechanism, W. H. Freeman, New York, 1977.
5.8 a) R. Breslow, Chem Soc. Rev. 1972, 7, 553; b) Science 1982, 218, 532; c) Ada Enzymol.
Relat. Areas Moi Biol. 1986, 58, 1; d) в [А. 18] 1984, 3, 473.
5.9 V. T. D'Souza and M. L. Bender, Ace. Chem. Res. 1987, 20, 146.
5.10 I. Tabushi, Ace. Chem. Res. 1982, 75, 66; b) в [А.18] 1984, 3, 445; с) Pure Appl. Chem.
1986, 58, 1529.
5.11 a) I. Tabushi and Y. Kuroda, Ada Catal. 1983, 32, 417; b) O. S. Tee, Ada Phys. Org. Chem.
1994, 29, 1.
5.12 J.-M. Lehn, Pure Appl. Chem. 1979, 57, 979; Ann. N. Y. Acad. Sci. 1986, 471, 41.
5.13 С Sirlin, Bull. Soc. Chim. Fr. II 1984, 5; M. W. Hosseini, La Recherche 1989, 20, 24.
5.14 J.-M. Lehn and T. Nishiya, Chem. Lett. 1987, 215.
5.15 Y. Chao, G. R. Weisman, G. D. Y. Sogah and D. J. Cram, J. Am. Chem Soc. 1979, 707,
4948.
5.16 J.-M. Lehn and С Sirlin, /. Chem Soc, Chem. Commun. 1978, 949; New J. Chem. 1987,
77, 693.
5.17 S. Sasaki and K. Koga, Heterocycle 1979, 12, 1305.
5.18 D. J. Cram, H. E. Katz and I. B. Dicker, /. Am Chem. Soc. 1984, 106, 4987.
5.19 J.-P. Behr, J.-M. Lehn, /. Chem Soc, Chem Commun. 1978, 143.
5.20 R. M. Kellogg, Topics Curr. Chem. 1982, 707, 111; Angew. Chem. 1984, 96, 769; Angew.
Chem. Int. Ed. Engl. 1984, 23, 782.
5.21 M. W. Hosseini, J.-M. Lehn, L. Maggiora, K. B. Mertes and M. P. Mertes, /. Am, Chem, Soc.
1987, 709, 537; M. W. Hosseini, J.-M. Lehn, К. С Jones, К. Е. Piute, К. В. Mertes and
M.P. Mertes, /. Am. Chem Soc. 1989, 777, 6330.
5.22 Подробный обзор работ по катализу переноса фосфатной группы макроциклическими
полиаминами см.: М. W. Hosseini, Bioorg. Chem. Frontiers 1993, 3, 67.
5.23 G. M. Blackburn, G. R. J. Thatcher, M. W. Hosseini and J.-M. Lehn, Tetrahedron Lett. 1987,
28, 2779.
5.24 a) P. Tecilla, S.-K. Chang and A. D. Hamilton, /. Am. Chem. Soc. 1990, 772, 9586;
b) E.V. Anslyn, J. Smith, D. M. Kneeland, K. Ariga and F.-Y. Chu, Supramolec Chem.
1993, 7, 201; c) R. Gross, G. Durner and M. W. Gobel, Liebigs Ann. Chem. 1994, 49.
5.25 a) M. A. Podyminogin, V. V. Vlassov and R. Giege, Nucleic Acids Research 1993, 21, 5950;
b) A. Lorente, J.-F. Espinosa, M. Fernandez-Saiz, J.-M. Lehn, W. D. Wilson, Y. Y. Zhong,
Tetrahedron Lett. 1996, 37, 4417; c) A. Fkyerat, M. Demeunynck, J.-F. Constant, P. Michon
and J. Lhomme, /. Am. Chem Soc. 1993, 775, 9952.

254
Список литературы и комментарии
5.26 a) D. G. Knorre and V. V. Vlassov, Progress Nucl. Acid. Res. and Moi Biol. 1985, 32, 291;
b) D. G. Knorre, V. V. Vlassov, V. F. Zarytova, A. V. Lebedev and 0. S. Federova, Design
and Targeted Reactions of Oligonucleotide Derivatives, CRC Press, Boca Raton, 1994.
5.27 P. B. Dervan, in "Nucleic Acids and Molecular Biology", F. Eckstein and D. M. J. Lilley,
eds., Springer, Berlin, 1988, 2, 49; T. J. Povsic, S. A. Strobel and P. B. Dervan, /. Am. Chem
Soc. 1992, 114, 5934.
5.28 a) D. S. Sigman, Biochemistry 1990, 29, 9097; b) D. S. Sigman, T. W. Bruice, A. Mazumder
and C. L. Sutton, Ace. Chem. Res. 1993, 26, 98; c) D. S. Sigman, A. Mazumder and D. M.
Perrin, Chem Rev. 1993, 93, 2295.
5.29 J. K. Barton, Comments Inorg Chem. 1985, 3, 321.
5.30 N. T. Thuong and С Helene, Angew. Chem. 1993, 705, 697; Angew. Chem. Int. Ed. Engl.
1993, 32, 666.
5.31 P. E. Nielsen, /. Moi Rec. 1990, 3, 1.
5.32 H. Fenniri, J.-M. Lehn, A. Marquis-Rigault, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1996, 35, 337;
H. Fenniri, These de Doctorat es Sciences, University Louis Pasteur, Strasbourg, 1994.
5.33 F. P. Schmidtchen, Topics Curr. Chem. 1986, 132, 101.
5.34 D. J. Cram and G. D. Y. Sogah, /. Chem Soc, Chem Commun. 1981, 625.
5.35 R. Breslow, R. Rajagopalan and J. Schwarz, /. Am. Chem Soc. 1981, 103, 2905.
5.36 R. Cacciapaglia and L. Mandolini, Pure Appl Chem. 1993, 65, 533; Chem Soc. Rev. 1993,
22, 221; R. Cacciapaglia, A. Casnati, L. Mandolini and R. Ungaro, /. Am. Chem. Soc. 1992,
114, 10956.
5.37 a) Y. Murakami, Topics Curr. Chem. 1983, 775, 107; b) Y. Murakami, in Proc. Intern. Symp.
Org. Reactions, Kyoto, 1991; c) Trends in Biotech. 1992, 10, 170.
5.38 F. Diederich, в [А.24], p. 167.
5.39 J. H. Fendler and E. J. Fendler, Catalysis in Micellar and Macromolecular Systems,
Academic Press, New York, 1975.
5.40 С J. O'Connor, R. E. Ramage and A. J. Porter, Adv. Colloid Interface Sci. 1981, 75, 25.
5.41 S. Shinkai, Prog. Polym Sci. 1982, 8, 1.
5.42 R. Breslow, A. W. Czarnik, M. Lauer, R. Leppkes, J. Winkler and S. Zimmerman, /. Am
Chem Soc. 1986, 108, 1969.
5.43 B. J. Whitlock and H. W. Whitlock, Jr., Tetrahedron Lett. 1988, 29, 6047.
5.44 L. Jimenez and F. Diederich, Tetrahedron Lett. 1989, 30, 2759.
5.45 D. A. Stauffer, R. E. Barrans, Jr. and D. A. Dougherty, Angew. Chem. 1990, 702, 953;
Angew. Chem Int. Ed. Engl. 1990, 29, 915.
5.46 I. Tabushi, N. Shimizu, T. Sugimoto, M. Shiozuka and K. Yamamura, /. Am Chem. Soc.
1977, 99, 7100.
5.47 a) R. Breslow and S. Singh, Bioorg Chem. 1988, 76, 408; b) R. Breslow and B. Zhang, /.
Am Chem. Soc. 1992, 114, 5882.
5.48 K. D. Karlin, Science 1993, 267, 701.
5.49 E. U. Akkaya and A. W. Czarnik, /. Phys. Org. Chem. 1992, 5, 540.
5.50 J. Chin, Ace. Chem. Res. 1991, 24, 145; Bioorg. Chem Frontiers 1991, 2, 175.
5.51 E. Kimura and T. Koike, Comments Inorg. Chem. 1991, 77, 285.
5.52 P. Scrimin, P. ТесШа and U. Tonellato, /. Phys. Org. Chem. 1992, 5, 619.
5.53 a) R. Breslow, A. B. Brown, R. D. McCullough and P. W. White, /. Am. Chem Soc. 1989,
777, 4517; b) J. T. Croves and R. Neumann, J. Am Chem. Soc. 1987, 709, 5045.
5.54 H. К. А. С Coolen, P. W. N. M. van Leeuwen and R. J. Nolte, Angew. Chem. 1992, 704, 906;
Angew. Chem Int. Ed. Engl. 1992, 57, 905.

Список литературы и комментарии
255
5.55 a) D. R. Benson, R. Valentekovich and F. Diederich, Angew. Chem 1990, 102, 213; Angew.
Chem Int. Ed. Engl. 1990, 29, 191; D. R. Benson, R. Valentekovich, S.-W. Tam and
F. Diederich, Helu. Chim Acta 1993, 76, 2034; b) B. Coltrain, Y. Deng, N. Herron,
P. Padolik and D. H. Busch, Pure Appl. Chem. 1993, 65, 367; c) L. Weber, I. Imiolzyk,
G. Haufe, D. Rehorek and H. Hennig, /. Chem, Soc, Chem Commun. 1992, 301.
5.56 R. Breslow, P. J. Duggan and J. P. Light, /. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 3982.
5.57 a) I. G. Muller, X. Chen, A. C. Dadiz, S. E. Rokita and С J. Burrows, Pure Appl. Chem.
1993, 65, 545; b) X. Chen, C. J. Burrows and S. E. Rokita, /. Am. Chem Soc. 1992, 114,
322; c) J. F. Kinneary, T. M. Roy, J. S. Albert, H. Yoon, T. R. Wagler, L. Shen and
C.J. Burrows, /. Incl. Phenom, Mol. Recogn. Chem. 1989, 7, 155; d) C.J. Burrows and
S.E. Rokita, Ace. Chem. Res. 1994, 27, 295.
5.58 a) N. N. Murthy, M. Mahroof-Tahir and K. D. Karlin, /. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 10404;
b) N. M. Kostic, Comments Inorg. Chem. 1988, 8, 137.
5.59 a) Catalytic Asymmetric Synthesis, I. Ojima, ed., VCH, New York, 1993; b) Asymmetric
Catalysis, B. Bosnich, ed., Martinus Nijhoff Publ., Dordrecht, 1986; c) J. Seyden-Penne,
Synthase et Catalyse Asymetriques, InterEditions/CNRS, Paris, 1994; d) R. Noyori,
Asymmetric Catalysis in Organic Synthesis, Wiley, Chichester, 1994.
5.60 M. W. Hosseini, J.-M. Lehn, /. Chem. Soc, Chem Commun. 1985, 1155; /. Am Chem Soc.
1987, 109, 7047.
5.61 P. G. Yohannes, M. P. Mertes, К. В. Mertes, /. Am. Chem Soc. 1985, 107, 8288.
5.62 a) M. W. Hosseini and J.-M. Lehn, /. Chem. Soc, Chem. Commun. 1988, 397; b)
M.W. Hosseini and J.-M. Lehn, /. Chem. Soc, Chem. Commun. 1991, 451.
5.63 H. Fenniri and J.-M. Lehn, J. Chem, Soc, Chem, Commun. 1993, 1819.
5.64 a) T. R. Kelly, G. J. Bridger and С Zhao, /. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 8024,
b) C.J. Walter, H. L. Anderson and J. К. М. Sanders, /. Chem. Soc, Chem. Commun. 1993,
458; о подобном процессе переноса ацильной группы см.: L. G. Mackay, R. S. Wylie and
J. К. М. Sanders, /. Am Chem Soc. 1994, 116, 3141.
5.65 a) F. Diederich and H.-D. Lutter, /. Am Chem Soc. 1989, 111, 8438; b) H.-J. Schneider,
R. Kramer and J. Rammo, /. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 8980.
5.66 R. Breslow, Supramolec Chem. 1993, 7, 111.
5.67 J. Wolfe, A. Muehldorf and J. Rebek, Jr., /. Am Chem. Soc. 1991, 113, 1453.
5.68 S. Sasaki, M. Shionoya and K. Koga, /. Am. Chem Soc. 1985, 107, 3371.
5.69 G. Zuber, С Sirlin and J.-P. Behr, /. Am Chem Soc. 1993, 775, 4939.
5.70 E. T. Kaiser, D. S. Lawrence, Science (Washington) 1984, 226, 505.
5.71 См., например, A. R. Fersht, J.-P. Shi, A. J. Wilkinson, D. M. Blow, P. Carter, M.M.Y. Waye
and G. P. Winter, Angew. Chem. 1984, 96, 475; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1984, 23, 467;
J. A. Gerlt, Chem Reu. 1987, 87, 1079; A. J. Russell and A. R. Fersht, ibid. 1987, 328, 496.
5.72 F. Kohen, J. B. Kim, H. R. Lindner, Z. Eshhar and B. S. Green, FEBS Lett. 1980, 777, 427.
5.73 См. ссылку [5.5], p. 288.
5.74 A. Tramontano, K. D. Janda and R. A. Lerner, Science (Washington) 1986, 234, 1566;
S.J. Pollack, J. W. Jacobs and P. G. Schultz, Science (Washington) 1986, 234, 1570.
5.75 a) R. A. Lerner, S. J. Benkovic and P. G. Schultz, Science 1991, 252, 659; b) P. G. Schultz
and R. A. Lerner, Ace Chem. Res. 1993, 26, 391; c) B. S. Green and D. S. Tawfik, Trends
Biotechnol. 1989, 7, 304.
5.76 S. J. Benkovic, Ann. Reu. Biochem. 1992, 67, 29; D. Hilvert, Pure Appl. Chem. 1992, 64,
1103, Ace Chem. Res. 1993, 26, 552; J. D. Stewart, L. J. Liotta and S. J. Benkovic, Ace
Chem Res. 1993, 26, 396; J. D. Stewart and S. J. Benkovic, Chem Soc. Reu. 1993, 22, 213.
5.77 F. M. Menger and M. Ladika, /. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 3145.

256
Список литературы и комментарии
Глава 6
6.1 J.-M. Lehn in Physical Chemistry of Transmembrane Ion Motions, G. Spach, ed., Elsevier,
Amsterdam, 1983, p. 181.
6.2 W. Simon, W. E. Morf and P. C. Meier, Struct Bonding 1973, 76, 113; W. E. Morf,
D. Amman, R. Bissig, E. Pretsch and W. Simon в [А.17], 7, p. 1.
6.3 J.-P. Behr and J.-M. Lehn, /. Am Chem Soc. 1973, 95, 6108.
6.4 M. Kirch and J.-M. Lehn, Angew. Chem. 1975, 87, 542; Angew. Chem Int. Ed. Engl. 1975,
14, 555', M. Kirch, These de Doctorat-es-Sciences, University Louis Pasteur, Strasbourg, 1980.
6.5 Membranes, G. Eisenman, ed., Marcel Dekker, New York 1973, 2.
6.6 W. E. Morf, D. Amman, R. Bissig, E. Prestch and W. Simon, в [A. 17] 1979, 7, 1; W. Simon
and W. E. Morf, в [6.5], p. 329.
6.7 E. Grell, T. Funck and F. Eggers, в Membranes, G. Eisenman, ed., Marcel Dekker, New York
1975, 3, 1.
6.8 G. W. Liesegang and E. M. Eyring в [А. 15], p. 245.
6.9 a) D. W. McBride, Jr., R. M. Izatt, J. D. Lamb and J. J. Christensen, в [А.18], 1984, 3, 571;
b) об основах кинетики см.: К. D. Neame and T. G. Richards, Elementary Kinetics of
Membrane Carrier Transport, Blackwell, Oxford, 1972.
6.10 a) H. Tsukube, /. Coord. Chem. 1987, 76, 101; b) W. F. van Straaten-Nijenhuis, F. de Jong
and D. N. Reinhoudt, RecL Trau. Chim Pays-Bos 1993, 772, 317; c) H. C. Visser,
D.N. Reinhoudt and F. de Jong, Chem Soc. Reu. 1994, 23, 15.
6.11 а) Т. М. Fyles, Bioorg. Chem Frontiers, 1991, 7, 71; b) в [А.25], p. 59.
6.12 a) P. R. Brown and R. A. Bartsch, в [А.25], p. 1; b) R.A. Bartsch, I.-W. Yang, E.-G. Jeon,
W. Walkowiak and W. A. Charewicz, /. Coord. Chem. 1992, 27, 15.
6.13 G. De Santis, M. Di Casa, L. Fabbrizzi, A Forlini, M. Licchelli, С Mangano, J. Moc£k,
P. Pallavicini, A. Poggi and B. Seghi, /. Coord. Chem. 1992, 27, 39.
6.14 Y. Takeda, Topics Curr. Chem. 1984, 727, 1.
6.15 R. L. Bruening, R. M. Izatt and J. S. Bradshaw, в [А.22], p. 111.
6.16 J. D. Lamb, J. J. Christensen, J. L. Oscarson, B. L. Nielsen, B. W. Asay and R. M. Izatt,
/. Am. Chem Soc. 1980, 702, 6820.
6.17 J.-P. Behr, M. Kirch and J.-M. Lehn, /. Am Chem Soc. 1985, 707, 241.
6.18 Т. М. Fyles, Can. J. Chem. 1987, 65, 884.
6.19 M. Castaing, F. Morel and J.-M. Lehn, /. Membr. Biol. 1986, 89, 251; M. Castaing and
J.-M. Lehn, ibid. 1987, 97, 79; M. Castaing, J.-L. Kraus, P. Beaufils and J. Ricard, Biophys.
Chem. 1991, 41, 203.
6.20 W. F. Nijenhuis, E. G. Buitenhuis, F. de Jong, E. J. R. Sudholter and D. N. Reinhoudt, /. Am
Chem Soc. 1991, 775, 7963.
6.21 J.-M. Lehn, in The Neurobiology of Lithium, Neurosciences Res. Prog. Bull. (Eds.:
W.E. Bunney, Jr. and D. L. Murphy), 1976, 74/2, 133; M. Guggi, M. Oehme, E. Pretsch and
W. Simon, Helu. Chim Acta 1976, 58, 2417; R. Margalit and G. Eisenman, /. Membrane
Biol. 1981, 67, 209; R. Margalit and A. Shanzer, Biochim Biophys. Acta 1981, 649, 441.
6.22 E. Bacon, L. Jung and J.-M. Lehn, /. Chem Res. (S) 1980, 136.
6.23 M. Newcomb, J. L. Toner, R. С Hegelson and D. J. Cram, /. Am Chem Soc. 1979, 707, 4941.
6.24 T. B. Stolwijk, E. J. R. Sudholter and D. N. Reinhoudt, J. Am Chem Soc. 1989, 777, 6321.
6.25 a) H. Tsukube, Angew. Chem. 1982, 94, 312; Angew. Chem Int. Ed. Engl. 1982, 27, 304;
Angew. Chem Suppl. 1982, 575; b) U. Wuthier, H. V. Pham, E. Pretsch, D. Ammann,
A.K. Beck, D. Seebach and W. Simon, Helu. Chim Acta, 1985, 68, 1822; H.-V. Pham,
E. Pretsch, K. Fluri, A. Bezegh and W. Simon, Helu. Chim Acta 1990, 73, 1894.
6.26 B. Dietrich, T. M. Fyles, M. W. Hosseini, J.-M. Lehn and К. С. Кауе, J. Chem Soc, Chem
Commun. 1988, 691.

Список литературы и комментарии
151
6.27 J. L. Sessler, D. A. Ford, M. J. Cyr and H. Furuta, /. Chem Soc, Chem. Commun. 1991,
1733.
6.28 I. Tabushi, Y. Kobuke and J.-I. Imuta, /. Am. Chem. Soc. 1981, 705, 6152.
6.29 H. Furuta, M. J. Cyr and J. L. Sessler, /. Am. Chem. Soc. 1991, 775, 6677.
6.30 a) T. Li and F. Diederich, /. Org. Chem. 1992, 57, 3449; b) T. Li, S. J. Krasne, B. Persson,
H. R. Kaback and F. Diederich, /. Org. Chem. 1993, 58, 380.
6.31 G. Deslongchamps, A. Gaten, J. de Mendoza and J. Rebek, Jr., Angew. Chem. 1992, 104, 58;
Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1992, 57, 61.
6.32 V. Kr£l, J. L. Sessler and H. Furuta, /. Am Chem. Soc. 1992, 114, 8704.
6.33 A. D. Miller, Nature 1992, 357, 455.
6.34 R. C. Mulligan, Science 1993, 260, 926.
6.35 D. T. Curiel, E. Wagner, M. Cotten, M. L. Birnstiel, S. Agarwal, C.-M. Li, S. Loechel and
P.-C. Hu, Human Gene Therapy 1992, 5, 147.
6.36 J.-P. Behr, Ace. Chem. Res. 1993, 26, 274.
6.37 a) J.-P. Vigneron, N. Oudrhiri, M. Fauquet, L. Vergely, J.-C. Bradley, M. Basseville, P. Lehn,
J.-M. Lehn, Proc. Natl. Acad. Sci. USA 1996, 93, 9682 и N. Oudrhiri, J.-P. Vigneron,
M. Peuchmaur, T. Leclerc, J.-M. Lehn, P. Lehn, Proc. Natl: Acad. Sci. USA 1997, 94, 1651;
b) J. G. Smith, R. L. Walzem and J. B. German, Biochim, Biophys. Acta 1993, 1154, 327.
6.38 E. S. Matulevicius and N. N. Li, Sep. Purif. Methods 1975, 4, 73.
6.39 J.-M. Lehn, A. Moradpour and J.-P. Behr, /. Am. Chem. Soc. 1975, 97, 2532.
6.40 F. Diederich and K. Dick, /. Am. Chem. Soc. 1984, 706, 8024.
6.41 A. Harada and S. Takahashi, /. Chem Soc, Chem. Commun. 1987, 527.
6.42 a) W. F. van Straaten-Nijenhuis, A. R. van Doom, A. M. Reichwein, F. de Jong and D. N.
Reinhoudt, /. Org. Chem. 1993, 58, 2265; b) H. Furuta, K. Furuta and J. Sessler, J. Am
Chem Soc. 1991, 775, 4706.
6.43 B. G. Malmstrom, Ace. Chem. Res. 1993, 26, 332.
6.44 a) J. K. Hurst and D. H. P. Thompson, /. Membrane Sci. 1986, 28, 3; b) J. K. Hurst, in
Kinetics and Catalysis in Microheterogeneous Systems, M. Gratzel and K. Kalyanasundaram,
eds., Marcel Dekker, New York, 1991, p. 183.
6.45 T. Matsuo, Pure Appl. Chem. 1982, 54, 1693.
6.46 J. N. Robinson and D. J. Cole-Hamilton, Chem Soc. Reu. 1991, 20, 49.
6.47 J. J. Grimaldi and J.-M. Lehn, J. Am. Chem Soc. 1979, 707, 1333.
6.48 S. S. Anderson, I. G. Lyle and R. Paterson, Nature 1976, 259, 147.
6.49 J. J. Grimaldi, S. Boileau and J.-M. Lehn, Nature 1977, 265, 229.
6.50 a) A. E. Kaifer and L. Echegoyen, в [А.22] p. 363; Z. Chen, G. W. Gokel and L. Echegoyen,
/. Org. Chem. 1991, 56, 3369; b) T. Saji and I. Kinoshita, /. Chem Soc, Chem. Commun.
1986, 716.
6.51 a) G. de Santis, L. Fabbrizzi, M. Liccheli, A. Monichino and P. Pallavicini, /. Chem Soc,
Dalton Trans. 1992, 2219 и ссылки в ней; b) I. Tabushi and S. I. Kugimiya, Tetrahedron
Lett. 1984, 25, 3723.
6.52 M. Ohakara and Y. Nakatsuji, Topics Curr. Chem. 1985, 128, 37.
6.53 A. Hriciga and J.-M. Lehn, Proc Natl. Acad. Sci. USA 1983, 80, 6426.
6.54 Y. Nakatsuji, T. Inoue, M. Wada and M. Okahara, /. Incl. Phenom Moi Rec Chem. 1991,
70, 379.
6.55 a) A. Spisni, L. Franzoni, R. Corradini, R. Marchelli and A. Dossena, /. Molec Rec 1989, 2,
94; b) A. Biancardi, R. Marchelli and A. Dossena, ibid. 1992, 5, 139.
6.56 L. M. Dulyea, T. M. Fyles and G. D. Robertson, J. Membrane Sci. 1987, 34, 87.
6.57 M. Okahara, Y. Nakatsuji, M. Sakamoto and M. Watanabe, /. Incl. Phenom Moi Rec Chem.
1992, 12, 199.

258
Список литературы и комментарии
6.58 М. Calvin, Асе. Chem. Res. 1978, 77, 369; М. Calvin, I. Willner, С. Laane and J. W. Otvos,
/. Photochem. 1981, 77, 195.
6.59 D. G. Whitten, Ace. Chem. Res. 1980, 75, 83.
6.60 Photochemical Conversion and Storage of Solar Energy, J. S. Connolly, ed., Academic Press,
New York, 1981.
6.61 J.-M. Lehn, в [6.60], p. 161; J.-M. Lehn, in Proc. 8th Intern. Congress on Catalysis, Verlag
Chemie, Weinheim, 1984, 7, p. 63.
6.62 R. Frank and H. Rau, Z. Naturforsch. 1982, A 37, 1253.
6.63 a) S. Shinkai and O. Manabe, Topics Curr. Chem. 1984, 727, 67; b) S. Shinkai, в [А.22],
p. 397; c) S. Shinkai, Pure Appl. Chem. 1987, 59, 425.
6.64 a) T. Osa and J. Ansai, в [А.25], p. 157; b) J.-I. Anzai and T. Osa, Tetrahedron 1994, 50,
4039.
6.65 a) J. D. Winkler, K. Deshayes and B. Shao, /. Am. Chem Soc. 1989, 777, 769; b) H. Sasaki,
A. Ueno, J.-I. Anzai and T. Osa, Bull. Chem Soc. Japan 1986, 59, 1953; c) M. Inouye,
M. Ueno, K. Tsuchiya, N. Nakayama, T. Konishi and T. Kitao, /. Org. Chem. 1992, 57,
5377; d) K. Kimura, T. Yamashita and M. Yokoyama, J. Chem Soc, Perkin Trans. 1992,
613.
6.66 a) D. W. Urry, Topics Curr. Chem. 1985, 128, 175; b) Грамицидиновый канал,
структурные данные: В. A. Wallace and К. Ravikumar, Science 1988, 241, 182; D.A. Langs,
ibid., p. 188.
6.67 R. Nagaraj and P. Balaram, Ace. Chem Res. 1981, 14, 356.
6.68 R. O. Fox, Jr., and F. M. Richards, Nature 1982, 300, 325.
6.69 P. Lauger, Angew. Chem. 1985, 97, 939; Angew. Chem Int. Ed. Engl. 1985, 24, 905.
6.70 F. M. Menger, в [А.24], p. 193.
6.71 J.-P. Behr, J.-M. Lehn, A.-C. Dock and D. Moras, Nature 1982, 295, 526.
6.72 U. F. Kragten, M. F. M. Roks and R. J. M. Nolte, /. Chem Soc, Chem Commun. 1985, 1275.
6.73 I. Tabushi, Y. Kuroda and K. Yokota, Tetrahedron Lett. 1982, 23, 4601.
6.74 A. Nakano, Q. Xie, J. V. Mallen, L. Echegoyen and G. W. Gokel, /. Am Chem. Soc. 1990,
772, 1287.
6.75 a) J.-H. Fuhrhop and U. Liman, /. Am Chem Soc. 1984, 706, 4643; b) J.-H. Fuhrhop,
U. Liman and H. H. David, Angew. Chem 1985, 97, 3371; Angew. Chem. Int. Ed. Engl.
1985, 24, 339.
6.76 a) J.-M. Lehn and J. Simon, Helu. Chim Acta 1977, 60, 141; b) см. также: A. Nakano,
Y. Li, P. Geoffroy, M. Kim, J. L. Atwood, S. Bott, H. Zhang, L. Echegoyen and G. W. Gokel,
Tetrahedron Lett. 1989, 30, 5099.
6.77 J.-M. Lehn and M. E. Stubbs, /. Am Chem. Soc. 1974, 96, 4011.
6.78 F. Ohseto and S. Shinkai, Chem Lett. 1993, 2045.
6.79 a) W. Fischer, J. Brickmann and P. Lauger, Biophys. Chem. 1981, 13, 105; W. Fischer and J.
Brickmann, ibid. 1983, 18, 323; b) о теоретическом исследовании ионного переноса через
межфазную границу см., например: I. Benjamin, Science 1993, 267, 1558; R. Brasseur, M.
Notredame and J.-M. Ruysschaert, Biochem. Biophys. Res. Comtn. 1983, 114, 632.
6.80 B. Roux and M. Karplus, /. Am Chem Soc. 1993, 775, 3250.
6.81 R. Langer, Science 1990, 249, 1527.
Глава 7
7.1 J. H. Fendler, Membrane Mimetic Chemistry, Wiley, New York, 1982.
7.2 a) H. Kuhn and D. Moebius, Angew. Chem. 1971, 83, 672; Angew. Chem Int. Ed. Engl. 1971,
70, 620; b) H. Kuhn, /. Photochem. 1979, 70, 111; Pure Appl. Chem. 1981, 53, 2105.

Список литературы и комментарии
259
7.3 D. Moebius, Асе. Chem Res. 1981, 14, 63; Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1978, 82, 848; Z.
Phys. Chem. {Munich) 1987, 154, 121.
7.4 a) G. G. Roberts, Ada P/rys. 1985, 34, 475; b) A. Ulman, Ultrathin Organic Films: From
Langmuir-Blodgett to Self-Assembly, Academic Press, Boston, 1991.
7.5 a) J. D. Swalen, D. L. Allara, J. D. Andrade, E. A. Chandross, S. Garoff, J. Israelachvili,
T. J. McCarthy, R. Murray, R. F. Pease, J. F. Rabolt, K. J. Wynne and H. Yu, Langmuir
1987, 3, 932; b) L. Netzer and J. Sagiv, /. Am. Chem Soc. 1983, 105, 674.
7.6 H. M. McConnell, L. K. Tamm and R. W. Weiss, Proc. Natl. Acad. Sci. USA 1984, 81, 3249;
R. M. Weiss and H. M. McConnell, Nature 1984, 310, 47.
7.7 T. Kunitake, Y. Okahata, M. Shimomura, S.-i. Yasunami and K. Takarabe, /. Am. Chem
Soc. 1981, 103, 5401; N. Nakashima, S. Asakuma and T. Kunitake, ibid. 1985, 107, 509.
7.8 a) J.-H. Fuhrhop and M. Krull, в [А.24], p. 223; b) G. R. Newkome, С N. Moorefield,
G.R. Baker, R. K. Behera, G. H. Escamillia and M. J. Saunders, Angew. Chem. 1992, 104,
901; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1992, 31, 917; G.H. Escamilla and G.R. Newkome,
Angew. Chem. 1994, /06, 2013; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1994, 33, 1937; c)
H. Hoffmann and G. Ebert, Angew. Chem. 1988, 100, 933; Angew. Chem. Int. Ed. Engl.
1988, 27, 902; d) H. Hoffmann, Ada Mater. 1994, 6, 116.
7.9 H.-H. Hub, B. Hupfer, H. Koch and H. Ringsdorf, Angew. Chem. 1980, 92, 962; Angew.
Chem. Int. Ed. Engl 1980, 19, 938; L. Gros, H. Ringsdorf and H. Schupp, ibid. 1981, 93,
311 and 1981, 20, 305.
7.10 H. Ringsdorf, B. Schlarb and J. Venzmer, Angew. Chem. 1988, 100, 117; Angew. Chem. Int.
Ed. Engl. 1988, 27, 113.
7.11 G. Wegner, Chimia 1982, 36, 63.
7.12 a) C. M. Paleos, Chem Rev. 1985, 14, 45; b) G. D. Rees and В. Н. Robinson, Ada Mater.
1993, 5, 608.
7.13 a) Polymerization in Organized Media, С. М. Paleos, ed., Gordon and Breach, Philadelphia,
1992; b) S. Kobayashi and H. Uyama, Polish J. Chem. 1994, 68, 417.
7.14 a) J. M. Thomas, Angew. Chem. 1988, 100, 1735; Angew. Chem Int. Ed. Engl. 1988, 27,
1673; b) о каталитических аспектах см.: J. M. Thomas, Angew. Chem. 1994, 106, 963;
Angew. Chem Int. Ed. Engl. 1994, 33, 913.
7.15 a) Y. Izumi, K. Urabe and M. Onaka, Zeolite, Clay and Heteropolyacids in Organic
Reactions, Kodansha, Tokyo; VCH, Weinheim, 1992; b) J. M. Thomas and С R. Theocaris,
в [А.18], 1991, 5, 104.
7.16 a) Guidelines for Mastering the Properties of Molecular Sieves, D. Barthomeuf, ed.,
Plenum, New York, 1990; b) E. G. Derouane, ibid., p. 225.
7.17 G. A. Ozin, Chem. Mater. 1992, 4, 511.
7.18 G. A. Ozin, Ada Mater. 1992, 4, 612.
7.19 С J. Brinker and G. W. Scherer, Sol-Gel Science, The Physics and Chemistry of Sol-Gel
Processing, Academic Press, New York, 1990.
7.20 H. Dislich, Angew. Chem. 1971, 83, 428; Angew. Chem Int. Ed. Engl. 1971, 10, 363.
7.21 Подробное описание приводится в различных главах [А.18].
7.22 Е. Weber, /. Mol. Graphics 1989, 7, 12.
7.23 a) D. Worsen and F. Vogtle, в [А.32], 140, 21; b) I. Goldberg, в [А.32], 149, 1.
7.24 a) F. Toda, в [А.32], 140, 43; b) в [А.26], 2, 141; с) в [А.32], 149, 211.
7.25 R. Arad-Yellin, В. S. Green, M. Knossow and G. Tsoucaris, в [А.18], 3, 263.
7.26 R.M. Barrer, в [А.18], 1, 190.
7.27 R. Schollhorn, в [А.18], 1, 248.
7.28 Т. E. Mallouk and H. Lee, /. Chem Educ. 1990, 67, 829.

260
Список литературы и комментарии
7.29 а) Е. G. Derouane, L. Maistriau, Z. Gabelica, A. Tuel, J. B. Nagy and R. Von Ballmoos,
Applied Catal. 1989, 57, L 13; b) J. S. Beck, J. C. Vartuli, W.J. Roth, M. E. Leonowicz,
C.T. Kresge, K. D. Schmitt, С T.-W. Chu, D. H. Olson, E. W. Sheppard, S. B. McCullen,
J. B. Higgins and J. C. Schlenker, /. Am Chem Soc. 1992, 114, 10834.
7.30 F. Dougnier, J. Patarin, J. L. Guth and D. Anglerot, Zeolites 1992, 72, 160; J. L. Guth,
P. Caullet, A. Seive, J. Patarin and F. Delprato в [7.16a]; F. Delprato, L. Delmotte, J. L.
Guth and L. Huve, Zeolites 1990, 10, 546; S. D. Kinrade and D. L. Pole, Inorg. Chem. 1992,
57, 4558.
7.31 T. J. Pinnavaia, Science 1983, 220, 365.
7.32 a) K. J. Shea, D. A. Loy and O. Webster, /. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 6700; b) K. J. Shea,
O. Webster and D. A. Loy, Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 1990, 180, 975; c) D. A. Archibald
and S. Mann, Nature 1993, 364, 430; d) R. Dagani, Chem. Eng. News 1993, August 9, 19;
e) H. R. Allcock, Science 1992, 255, 1106; Ada Mater 1994, 6, 106.
7.33 a) G. Cao, H.-G. Hong and T. E. Mallouk, Ace. Chem. Res. 1992, 25, 420; b) G. Albert!,
U. Costantino, F. Marmottini, R. Vivani and P. Zappelli, Angew. Chem. 1993, 705, 1396;
Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1993, 32, 1357; c) R. С Haushalter and L. A. Mundi,
Materials, 1992, 4, 31.
7.34 a) G. Wulff, ACS Symp. Ser. 1986, 308, 186; b) G. Wulff, TIBTECH 1993, 77, 85.
7.35 a) K. Mosbach, TIBS 1994, 19, 9; b) G. Vlatakis, L. I. Andersson, R. Miiller and K. Mosbach,
Nature 1993, 361, 645; c) A. Moradian and K. Mosbach, /. Mol. Recogn. 1989, 2, 167; d)
B. Sellergren and K. G. I. Nilsson, Methods Mol. Cell Biol. 1989, 1, 59.
7.36 A. G. Amit, R. A. Mariuzza, S. E. V. Phillips and R. J. Poljak, Science 1986, 233, 747.
7.37 H. M. Geysen, J. A. Tainer, S. J. Rodda, T. J. Mason, H. Alexander, E. D. Getzoff and
R.A. Lerner, Science 1987, 235, 1184; D. R. Burton, TIBS 1990, 15, 64.
7.38 a) M. M. Harding and J.-M. Lehn, Aust J. Chem. 1996, 49, 1023, см. также [1.7];
b) S. Sakai and T. Sasaki, /. Am. Chem. Soc. 1994, 776, 1587.
7.39 a) L. Addadi, Z. Berkovitch-Yellin, I. Weissbuch, J. van Mil, L. J. W. Shimon, M. Lahav and
L. Leiserowitz, Angew. Chem. 1985, 97, 476; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1985, 24, 466;
b) L. Addadi and M. Lahav, Pure Appl. Chem. 1979, 57, 1269.
7.40 a) L. Addadi, Z. Berkovitch-Yellin, I. Weissbuch, J. Van Mil, M. Lahav and L. Leiserowitz, в
[A. 19], p. 245; b) о биоминерализации см.: Biomineralization: Chemical and Biological
Perspectives, S. Mann, J. Webb and R. J. P. Williams, eds., VCH, Weinheim, 1989; L. Addadi
and S. Weiner, Angew. Chem. 1992, 104, 159; Angew. Chem Int. Ed. Engl. 1992, 57, 153.
7.41 I. Weissbuch, L. Addadi, M. Lahav and L. Leiserowitz, Science 1991, 253, 637.
7.42 R. J. Davey, S. N. Black, L. A. Bromley, D. Cottier, B. Dobbs and J. E. Rout, Nature 1991,
353, 549.
7.43 a) M. Ahlers, W. Miiller, A. Reichert, H. Ringsdorf and J. Venzmer, Angew. Chem. 1990, 702,
1310; Angew. Chem Int. Ed. Engl. 1990, 29, 1269; b) L. Haussling, W. Knoll, H. Ringsdorf,
F.-J. Schmitt and J. Yang, Makromol. Chem. Macromol Symp. 1991, 46, 145.
7.44 W. Knoll, L. Angermaier, G. Batz, T. Fritz, S. Fujisawa, T. Furuno, H.-J. Guder, M. Hara,
M. Liley, K. Niki and J. Spinke, Synthetic Metals 1993, 61, 5.
7.45 T. Kunitake, Angew. Chem., 1992, 104, 742; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1992, 57, 709.
7.46 L. Haussling, B. Michel, H. Ringsdorf and H. Rohrer, Angew. Chem. 1990, 705, 568; Angew.
Chem Int. Ed. Engl. 1990, 30, 569.
7.47 a) D. Y. Sasaki, K. Kurihara and T. Kunitake, J. Am Chem Soc. 1991, 775, 9685, b) ibid. 1992,
774, 10994; c) Y. Ikeura, K. Kurihara and T. Kunitake, J. Am Chem Soc. 1991, 775, 7342.
7.48 N. Kimizuka, T. Kawasaki and T. Kunitake, J. Am. Chem Soc. 1993, 775, 4387.
7.49 a) E. M. Arnett, N. G. Harvey and P. L. Rose, Ace. Chem. Res. 1989, 22, 131; b) J. G. Heath
and E. M. Arnett, /. Am Chem Soc. 1992, 114, 4500; c) P.L. Rose, N. G. Harvey and
E.M. Arnett, Ada Phys. Org. Chem. 1993, 28, 45.
7.50 K. B. Eisenthal, Ace. Chem Res. 1993, 26, 636.

Список литературы и комментарии
261
7.51 L. Gros, H. Ringsdorf and H. Schupp, Angew. Chem. 1981, 93, 311; Angew. Chem Int. Ed.
Engl. 1981, 20, 305.
7.52 a) J. N. Weinstein, Pure Appl. Chem. 1981, 53, 2241; b) M. C. Annesini, A. Finazzi-Agr6
and G. Mossa, Chim Oggi, 1992, 11.
7.53 D. D. Lasic, Liposomes: From Physics to Applications, Elsevier, Amsterdam, 1993.
7.54 H. Kitano, N. Kato and N. Ise, J. Am. Chem Soc. 1989, 777, 6809.
7.55 D. A. Tomalia, A. M. Naylor and W. A. Goddard III, Angew. Chem. 1990, 102, 119; Angew.
Chem'Int. Ed. Engl. 1990, 29, 138.
7.56 D. A. Tomalia and H. D. Durst, Topics Curr. Chem. 1993, 165, 193.
7.57 H.-B. Mekelburger, W. Jaworek and F. Vogtle, Angew. Chem. 1992, 104, 1609; Angew.
Chem. Int. Ed. Engl. 1992, 57, 1571.
7.58 G. R. Newkome, Z.-q. Yao, G. R. Baker, V. K. Gupta, P. S. Russo and M. J. Saunders, /. Am
Chem Soc. 1986, 108, 849; G. R. Newkome, G. R. Baker, M. J. Saunders, P. S. Russo, V. K.
Gupta, Z.-q. Yao, J. E. Miller and K. Bouillion, J. Chem Soc., Chem Commun. 1986, 752.
7.59 a) G. R. Newkome, С N. Moorefield and G. R. Baker, Aldrichimica Acta 1992, 25, 31; b)
G. R. Newkome, С N. Moorefield, G. R. Baker, A. L. Johnson and R. K. Behera, Angew.
Chem. 1991, 103, 1205; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1991, 30, 1176; c) G. R. Newkome,
C. N. Moorefield, G. R. Baker and M. J. Saunders, Angew. Chem. 1991, 103, 1201 \ Angew.
Chem Int. Ed. Engl. 1991, 30, 1178.
7.60 J. M. J. Frechet, Science 1994, 263, 1710.
7.61 S. Serroni, G. Denti, S. Campagna, A. Juris, M. Ciano and V. Balzani, Angew. Chem. 1992,
104, 1540; Angew. Chem Int. Ed. Engl. 1992, 31, 1493.
7.62 G. R. Newkome, F. Cardullo, E. C. Constable, С N. Moorefield and A. M. W. C. Thompson,
/. Chem. Soc, Chem Commun. 1993, 925.
7.63 G. M. Edelman, Topobiology, Basic Books, New York, 1988.
7.64 J. H. Fendler and E. J. Fendler, Catalysis in Micellar and Macromolecular Systems,
Academic Press, New York, 1975.
7.65 С J. O'Connor, R. E. Ramage and A. J. Porter, Ada Colloid Inter/. Sci. 1981, 75, 25.
7.66 a) J. Sunamoto, в "Solution Behavior of Surfactants — Theoretical and Applied Aspects",
K. L. Mittal and E. J. Fendler, eds., Plenum, New York, 1982, p. 767; b) M. P. Pileni, /.
Phys. Chem. 1993, 97, 6961.
7.67 R. A. Moss, K. Y. Kim and S. Swamp, J. Am Chem Soc. 1986, 108, 788.
7.68 T. Kunitake and S. Shinkai, Ada Phys. Org. Chem., Academic Press, New York 1980, 17, 435.
7.69 Y. Murakami, A. Nakano, A. Yoshimatsu and K. Fukuya, /. Am Chem. Soc. 1981, 103, 728.
7.70 a) Y. Okahata, H.-J. Urn, G.-i. Nakamura, S. Hachiya, /. Am. Chem Soc. 1983, 105, 4855;
Y. Okahata, K. Ariga and T. Seki, /. Am. Chem Soc. 1988, 770, 2495; b) R. Ahuja,
P.-L. Caruso, D. Mobius, W. Paulus, H. Ringsdorf and G. Wildburg, Angew. Chem. 1993,
105, 1082; Angew. Chem Int. Ed. Engl. 1993, 32, 1033.
7.71 a) P. C. Mitchell, Chem. Ind. 1991, 308; b) D. Losset, G. Dupas, J. Duflos, J. Bourguignon
and G. Queguiner, Bull. Soc. Chim France 1991, 128, 721; c) D. Avnir, S. Braun, O. Lev
and M. Ottolenghi; Chem. Materials 1994, 6, 1605.
7.72 H. B. Burgi and J. D. Dunitz, Ace. Chem Res. 1983, 16, 153.
7.73 a) K. Morihara, S. Kurihara and J. Suzuki, Bull. Soc. Chim Japan 1988, 61, 3991; b) J.
Heilm.ann and W. F. Maier, Angew. Chem. 1994, 706, 491; Angew. Chem Int. Ed. Engl.
1994, 33, 471.
7.74 a) K. Morihara, E. Nishihata, M. Kojima and S. Miyake, Bull. Chem. Soc. Jpn. 1988, 61,
3999; b) T. Shimada, R. Hirose and K. Morihara, Bull. Chem. Soc. Jpn. 1994, 67, 227; c)
K. Morihara, M. Kurokawa, Y. Kamata and T. Shimada, /. Chem Soc, Chem. Commun.
1992, 358; d) K. Morihara, S. Kawasaki, M. Kofuji and T. Shimada, Bull. Chem. Soc Jpn.
1993, 66, 906.

262
Список литературы и комментарии
7.75 G. Wulff, in Biomimetic Polymers, С. G. Gebelein, ed., Plenum, New York, 1990, p. 1;
G. Wulff, in Bioorganic Chemistry in Healthcare and Technology, U. K. Pandit and
F.C. Alderweireldt, eds., Plenum, New York, 1991, p. 55.
7.76 G. Wulff and J. Vietmeier, MakromoL Chem. 1989, 190, 1727.
7.77 D. K. Robinson and K. Mosbach, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1989, 969.
7.78 a) A. Barraud, Vacuum 1990, 41, 1624; Pour la Science 1993, 189, 62; b) Langmuir-
Blodgett Films, G. G. Roberts, ed., Plenum, New York, 1990.
7.79 H. Kuhn, Thin Solid Films 1989, 178, 1.
7.80 J.-H. Fuhrhop and J. Mathieu, Angew. Chem. 1984, 96, 124; Angew. Chem Int. Ed. Engl.
1984, 23, 100.
7.81 J.-H. Fuhrhop and D. Fritsch, Ace. Chem. Res. 1986, 19, 130.
7.82 Y. Okahata, Ace. Chem. Res. 1986, 19, 51.
7.83 a) N. J. Turro, J. K. Barton and D. A. Tomalia, Ace. Chem. Res. 1991, 24, 332; b) о
процессах на ДНК в качестве подложки см.: S. M. Risser, D. N. Beratan and Т. J. Meade,
/. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 2508; С J. Murphy, M. R. Arkin, Y. Jenkins, N. D. Ghatlia,
S. H. Bossmann, N. J. Turro and J. K. Barton, Science, 1993, 262, 1025; R. F, Pasternack,
A. Giannetto, P. Pagano and E. J. Gibbs, /. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 7799; A.M. Brun and
A. Harriman, /. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 10383.
7.84 S. V. Lymar, V. N. Parmon and K. I. Zamaraev, Topics Curr. Chem. 1991, 159, 1.
7.85 M. A. Fox, Topics Curr. Chem. 1991, 159, 67.
7.86 I. Willner and B. Willner, Topics Curr. Chem. 1991, 159, 153.
7.87 G. Decher, Nachr. Chem. Tech. Lab. 1993, 41, 793.
7.88 a) S. Palacin, A. Ruaudel-Teixier and A. Barraud, /. Phys. Chem. 1989, 93, 7195;
b) F. Porteu, S. Palacin, A. Ruaudel-Teixier and A. Barraud, /. Phys. Chem. 1991, 95, 7438;
c) F. Porteu, S. Palacin, A. Ruaudel-Teixier and A. Barraud, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1992,
211, 193.
7.89 I. Yamazaki, N. Tamai and T. Yamazaki, /. Phys. Chem. 1990, 94, 516.
7.90 H. Tachibana and M. Matsumoto, Ada. Mater. 1993, 5, 796.
Глава 8
8.1 Семиология занимается общей теорией знаков, см. также [1.17]. Семиовещества — это
сигнальные вещества, которые организм способен обнаруживать в окружающей его
среде; a) F. E. Regnier, Biol. Reprod. 1971, 4, 309; b) D. R. Kelly, Chem. Brit. 1990, 26,
24; c) H. J. Bestmann and O. Vostrowsky, Chem. unser. Zeit 1993, 27, 123. См. также,
например: "Mammalian Semiochemistry. The Investigation of Chemical Signals between
Mammals", E. S. Albone and S. G. Shirley, eds., Wiley, Chichester, 1984.
8.2 J.-M. Lehn в [А.20], p. 29.
8.3 V. Balzani, L. Moggi and F. Scandola в [А.20], p. 1.
8.4 A. Caron, J. Guilhem, С Riche, C. Pascard, B. Alpha and J.-M. Lehn, Helv. Chim. Acta
1985, 68, 1577.
8.5 B. Alpha, E. Anklam, R. Deschenaux, J.-M. Lehn and M. Pietraszkiewicz, Helv. Chim. Acta
1988, 71, 1042.
8.6 M. Cesario, J. Guilhem, С Pascard, E. Anklam, J.-M. Lehn and M. Pietraszkiewicz, Helv.
Chim. Acta 1991, 74, 1157.
8.7 I. Bkouche-Waksman, J. Guilhem, C. Pascard, B. Alpha, R. Deschenaux and J.-M. Lehn,
Helv. Chim. Acta 1991, 74, 1163.
8.8 J.-M. Lehn and J.-B. Regnouf de Vains, Helv. Chim. Acta 1992, 75, 1221.
8.9 J.-M. Lehn, M. Pietraszkiewicz and J. Karpiuk, Helv. Chim. Acta 1990, 73, 106.
8.10 J.-M. Lehn and CO. Roth, Helv. Chim. Acta 1991, 74, 572.

Список литературы и комментарии
263
8.11 L. Prodi, M. Maestri, V. Balzani, J.-M. Lehn and С. О. Roth, Chem. Phys. Lett. 1991, 750, 45.
8.12 B. Alpha, V. Balzani, J.-M. Lehn, S. Perathoner and N. Sabbatini, Angew. Chem. 1987, 99,
1310; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1987, 26, 1266.
8.13 N. Sabbatini, S. Perathoner, V. Balzani, B. Alpha and J.-M. Lehn в [А.20], p. 187.
8.14 V. Balzani, Gazz. Chim. Ital. 1989, 119, 311.
8.15 B. Alpha, R. Ballardini, V. Balzani, J.-M. Lehn, S. Perathoner and N. Sabbatini, Photochem.
Photobiol. 1990, 52, 299.
8.16 G. Blasse, G. J. Dirksen, D. Van der Voort, N. Sabbatini, S Perathoner and J.-M. Lehn,
Chem. Phys. Lett. 1988, 146, 347.
8.17 G. Blasse, G. J. Dirksen, N. Sabbatini, S. Perathoner, J.-M. Lehn and B. Alpha, /. Phys.
Chem. 1988, 92, 2419.
8.18 V. Balzani, J.-M. Lehn, J. van de Loosdrecht, A. Mecati, N. Sabbatini and R. Ziessel, Angew.
Chem. 1991, 103, 186; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1991, 30, 190.
8.19 a) K. Watson and J.-M. Lehn, неопубликованные результаты; К. Watson, These de
Doctorat, 1992, Universite Louis Pasteur, Strasbourg; b) С. О. Paul-Roth and J.-M. Lehn,
неопубликованные результаты; С. О. Roth, These de Doctorat, 1992, Universite Louis
Pasteur, Strasbourg.
8.20 a) O. Prat, E. Lopez and G. Mathis, Anal. Biochem. 1991, 195, 283; b) E. Lopez, С Chypre,
B. Alpha and G. Mathis, Clin. Chem. 1993, 39, 196.
8.21 a) G. Mathis, Clin. Chem. 1993, 39, 1953; b) о родственных процессах см. также: A. Oser
and G. Valet, Angew. Chem. 1990, 702, 1197; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1990, 29, 117;
P. R. Selvin, T. M. Rana and J. E. Hearst, /. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 6029; P.R. Selvin
and J. E. Hearst, Proc. Natl. Acad. Set USA 1994, 91, 10024; с) Е.Р. Diamandis and
Т.К. Christopoulos, Anal. Chem. 1990, 62, 1149A; E. P. Diamandis, Clin. Chem. 1991, 37,
1486; A. Mayer and S. Neuenhofer, Angew. Chem. 1994, 706, 1097; Angew. Chem. Int. Ed.
Engl. 1994, 33, 1044.
8.22 P. Tundo and J. H. Fendler, /. Am. Chem. Soc. 1980, 702, 1760.
8.23 J.-C. G. Btinzli, P. Froidevaux and J. Harrowfield, Inorg. Chem. 1993, 32, 3306.
8.24 a) Z. Pikramenou and D.G. Nocera, Inorg. Chem. 1992, 31, 532; b) R. Deschenaux,
M.M. Harding and T. Ruch, /. Chem. Soc, Perkin Trans. 2 1993, 1251.
8.25 G. Denti, S. Serroni, S. Campagna, V. Ricevuto and V. Balzani, Coord. Chem. Rev. 1991,
777, 227.
8.26 S. Campagna G. Denti, S. Serroni, M. Ciano, A. Juris and V. Balzani, Inorg. Chem. 1992,
31, 2982.
8.27 a) G. Denti, S. Campagna, S. Serroni, M. Ciano and V. Balzani, /. Am. Chem. Soc. 1992,
114, 2944; b) S. Campagna, G. Denti, S. Serroni, M. Ciano, A. Juris and V. Balzani, Inorg.
Chem. 1992, 31, 2982; c) V. Balzani, A. Credi and F. Scandola, в [А.40], p. 1.
8.28 B. Valeur, in Fluorescent Biomolecules. Methodologies and Applications, D.M. Jameson and
G.D. Reinhart, eds., Plenum, New York, 1989, 269.
8.29 a) J. Davila, A. Harriman and L.R. Milgrom, Chem. Phys. Lett. 1987, 136, 427;
b) F. Effenberger, H. Schlosser, P. Bauerle, S. Maier, H. Port and H. С Wolf, Angew. Chem.
1988, 700, 274; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1988, 27, 281; с) Т. Nagata, A. Osuka and
K. Maruyama, /. Am Chem. Soc. 1990, 772, 3054; d) J. L. Sessler, V.L. Capuano and
A. Harriman, /. Am. Chem. Soc. 1993, 775, 4618; e) S. Prathapan, Т.Е. Johnson and
J.S. Lindsey, /. Am. Chem. Soc. 1993, 775, 7519; f) R.W. Wagner and J.S. Lindsey, /. Am.
Chem. Soc. 1994, 776, 9759; g) о молекулярных антеннах дендритного типа см.: Z. Wu
and J. S. Moore, Acta Polymer. 1994, 45, 83.
8.30 a) P. Tecilla, R.P. Dixon, G. Slobodkin, D.S. Alavi, D.H. Waldeck and A.D. Hamilton, /.
Am. Chem. Soc. 1990, 772, 9408; b) С. Тштб, С.К. Chang, G.E. Leroi, R.I. Cukier and
D.G. Nocera, /. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 4013.

264
Список литературы и комментарии
8.31 a) A. Harriman, D.J. Magda and J.L. Sessler, /. Phys. Chem 1991, 95, 1530; b)
A. Harriman, Y. Kubo and J.L. Sessler, /. Am. Chem. Soc 1992, 114, 388; c) J.L. Sessler,
B. Wang and A. Harriman, /. Am Chem. Soc. 1993, 115, 10418.
8.32 a) M.N. Berberan-Santos, J. Canceill, J.-C. Brochon, L. Jullien, J.-M. Lehn, J. Pouget,
P. Tauc and B. Valeur, /. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 6427; b) M. N. Berberan-Santos,
J. Pouget, B, Valeur, J. Canceill, L. Jullien and J.-M. Lehn, /. Phys. Chem. 1993, 97, 11376;
c) L. Jullien, J. Canceill, B. Valeur, E. Bardez and J.-M. Lehn, Angew. Chem. 1994, 706,
2582; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1994, 33, 2438; d) R. W. Wagner and J. S. Lindsey, /.
Am. Chem. Soc. 1994, 116, 9759.
8.33 B. Blanzat, С Bathou, N. Tercier, J.-J. Andre and J. Simon, /. Am. Chem. Soc. 1987, 109,
6193; D. Markovitsi, I. Lecuyer and J. Simon, /. Phys. Chem. 1991, 95, 3620.
8.34 M. Takagi and K. Ueno, Topics Curr. Chem. 1984, 121, 39.
8.35 H.-G. Lohr and F. Vogtle, Ace. Chem. Res. 1985, 18, 65.
8.36 a) C. Reichardt, Chem. Soc Rev. 1992, 147; b) Z. Pikramenou, J. Yu, R. B. Lessard,
A. Ponce, P. A. Wong and D. G. Nocera, Coord. Chem. Rev. 1994, 132, 181.
8.37 a) J.-P. Desvergne, F. Fages, H. Bouas-Laurent and P. Marsau, Pure Appl. Chem. 1992, 64,
1231; b) H. Bouas-Laurent, J.-P. Desvergne, F. Fages and P. Marsau, в [А.24], p. 265;
c) H. Bouas-Laurent, J.-P. Desvergne, P: Fages and P. Marsau, in "Fluorescent
Chemosensors for Ion and Molecule Recognition'*, A. W. Czarnik, ed., ACS Symp. Ser.
№ 538, 1993.
8.38 S. Misumi, Topics Curr. Chem. 1993, 165, 163.
8.39 R. A. Bissell, A. P. de Silva, H. Q. N. Gunaratne, P. L. M. Lynch, G. E. M. Maguire and
K. R. A. S. Sandanayake, Chem. Soc. Rev. 1992, 21, 187.
8.40 R. A. Bissell, A. P. de Silva, H. Q. N. Gunaratne, P. L. M. Lynch, G. E. M. Maguire,
C.P. McCoy and K. R. A. S. Sandanayake Topics Curr. Chem. 1993, 168, 223.
8.41 R. Y. Tsien, Ann. Rev. Neurosci. 1989, 12, 227.
8.42 a) "Fluorescent Chemosensors for Ion and Molecular Recognition", A. W. Czarnik, ed.,
ACS Symp. Ser. № 538, 1993; b) A. W. Czarnik, Ace. Chem. Res. 1994, 27, 302.
8.43 a) W. Zazulak, E. Chapoteau, B. P. Czech and A. Kumar, /. Org. Chem. 1992, 57, 6720; b)
E. Chapoteau, B. P. Czech, W. Zazulak and A. Kumar, Clin. Chem. 1992, 38, 1654; c)
R. Klink, D. Bodart, J.-M. Lehn, B. Helfert and R. Bitsch, Merck Patent GmbH, Eur. Pat.
Apl. 1983, №83100281.1.
8.44 A. F. Sholl and I. O. Sutherland, /. Chem. Soc, Chem. Commun. 1992, 1716.
8.45 a) K. R. A. L. Sandanayake and I. O. Sutherland, Tetrahedron Lett. 1993, 3165; b) см.
также: M. Dolman and I. O. Sutherland, /. Chem. Soc, Chem. Commun., 1793, 1993.
8.46 J. P. Konopelski, F. Kotzyba-Hibert, J.-M. Lehn, J.-P. Desvergne, F. Fages, A. Castellan and
H. Bouas-Laurent, /. Chem. Soc, Chem. Commun. 1985, 433; F. Fages, J.-P. Desvergne,
H. Bouas-Laurent, P. Marsau, J.-M. Lehn, F. Kotzyba-Hibert, A.-M. Albrecht-Gary and
M. Al-Joubbeh, /. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 8672.
8.47 F. Fages, J.-P. Desvergne, H. Bouas-Laurent, J.-M. Lehn, J. P. Konopelski, P. Marsau and
Y. Barrans, /. Chem. Soc, Chem. Commun. 1990, 655.
8.48 a) K. Golchini, M. Mackovic-Basic, S. A. Gharib, D. Masilamani, M. E. Lucas and I. Kurtz,
Am. J. Physiol. 1990, 258, F 438; b) R. Warmuth, B. Gersch, F. Kastenhoiz, J.-M. Lehn,
E. Bamberg and E. Grell, in The Sodium Pump, E. Bamberg and W. Schoner, eds.,
Steinkopf, Darmstadt, 1994, 621.
8.49 J. Bourson, J. Pouget and B. Valeur, /. Phys. Chem. 1993, 97, 4552.
8.50 G. A. Smith, T. R. Hesketh and J. C. Metcalfe, Biochem. /. 1988, 250, 227.
8.51 R. A. Bartsch, D. A. Babb, B. P. Czech, D. H. Desai, E. Chapoteau, С R. Gebauer,
W. Zazulak and A. Kumar, /. Incl. Phenom. Molec. Rec. Chem. 1990, 9, 113.
8.52 D. J. Cram, R. A. Carmack and R. С Hegelson, J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 571.

Список литературы и комментарии
265
8.53 М. McCarrick, В. Wu, S. J. Harris, D. Diamond, G. Barrett and M. A. McKervey, /. Chem.
Soc, Chem. Commun. 1992, 1287.
8.54 a) F. Fages, J.-P. Desvergne, K. Kampke, H. Bouas-Laurent, J.-M. Lehn, M. Meyer and
A-M. Albrecht-Gary, /. Am Chem. Soc. 1993, 7/5, 3658; b) R. Ballardini, V. Balzani,
A. Credi, M. T. Gandolfi, F. Kotzyba-Hibert, J.-M. Lehn and L. Prodi, /. Am. Chem. Soc.
1994, 776, 5741.
8.55 a) I. Aoki, T. Harada, T. Sakaki, Y. Kawahara and S. Shinkai, /. Chem Soc, Chem
Commun 1992, 1341; b) M. Inouye, К. Ют and T. Kitao, /. Am Chem Soc. 1992, 114,
778.
8.56 a) K. Hamasaki, H. Ikeda, A. Nakamura, A. Ueno, F. Toda, I. Suzuki and T. Osa, /. Am.
Chem Soc. 1993, 775, 5035; b) S. Minato, T. Osa and A. Ueno, /. Chem Soc, Chem
Commun. 1991, 107.
8.57 M. E. Huston, E. U. Akkaya and A. W. Czarnik, /. Am Chem Soc 1989, 777, 8735.
8.58 S. A. Van Annan and A. W. Czarnik, Supramol. Chem 1993, 7, 99.
8.59 S. O. Wolfbeis, in Molecular Luminescence Spectroscopy: Methods and Applications,
S.G. Shulman, ed., Wiley, New York, 1988, 129.
8.60 G. Boisde and J. J. Perez, La Vie des Sciences, Compt. Rend. Acad. Set, Ser. Gen. 1988, 5,
303.
8.61 T. Goto and T. Kondo, Angew. Chem 1991, 103, 17; Angew. Chem Int. Ed. Engl. 1991, 30,
17; R. Brouillard, Photochemistry 1983, 22, 1311.
8.62 a) D. Gust and T. A. Moore, Topics Curr. Chem. 1991, 759, 103; b) D. Gust, T. A. Moore,
A. L. Moore, A. N. Macpherson, A. Lopez, J. M. DeGraziano, I. Gouni, E. Bittersmann,
G.R. Seely, F. Gao, R. A. Nieman, X. С Ma, L. J. Demanche, S.-C. Hung, D. K. Luttrull,
S.-J. Lee and P. K. Kerrigan, /. Am Chem. Soc. 1993, 775, 11141; c) D. Gust, T. A. Moore
and A. L. Moore, Ace Chem Res. 1993, 26, 198; d) D. Gust, T. A. Moore and A. L. Moore,
Ing. Med. Biol. 1994, 58.
8.63 a) S. V. Lymar, V. N. Parmon and K. I. Zamaraev, Topics Curr. Chem 1991, 759, 1;
b) M.A. Fox, ibid. 1991, 759, 67.
8.64 Photoinduced Electron Transfer, M. A. Fox and M. Chanon, eds., Elsevier, New York, 1988.
8.65 a) V. Balzani, F. Bolletta, M. T. Gandolfi and M. Maestri, Topics Curr. Chem 1978, 75, 1;
b) N. Sutin, /. Photochem. 1979, 10, 19; c) J. D. Petersen, Coord. Chem Rev. 1985, 64,
261; d) T. J. Meyer, in Photochemical Processes in Organized Molecular Systems, K. Honda,
ed., Elsevier, Amsterdam, 1991, 133.
8.66 I. Willner and B. Willner, Topics Curr. Chem 1991, 759, 153.
8.67 Photoinduced Electron Transfer, Topics Curr. Chem. 1990, 756; 1990, 158', 1991, 759;
1992, 163; 1993, 168.
8.68 M. Calvin, Ace. Chem Res. 1978, 77, 369; Photochemical Energy Conversion, J. R. Norris,
Jr., and D. Meisel, Elsevier, New York, 1989.
8.69 a) M. R. Wasielewski, M. P. O'Neil, D. Gosztola, M. P. Niemczyk and W. A. Svec, Pure Appl.
Chem. 1992, 64, 1319; b) M. R. Wasielewski, Chem. Rev. 1992, 92, 435; c) J.-C. Chambron,
A. Harriman, V. Heitz and J.-P. Sauvage, /. Am Chem Soc 1993, 775, 6109;
J.С Chambron, S. Chardon-Noblat, A. Harriman, V. Heitz and J.-P. Sauvage, Pure Appl.
Chem 1993, 65, 2343.
8.70 a) M. Gubelmann, A. Harriman, J.-M. Lehn and J. L. Sessler, /. Chem Soc. Chem. Commun.
1988, 77; J. Phys. Chem. 1990, 94, 308; b) о подобном процессе см.: Н. L. Anderson,
С.A. Hunter and J. К. М. Sanders, /. Chem Soc, Chem Commun. 1989, 226.
8.71 a) M. N. Paddon-Row, Ace Chem Res. 1994, 27, 18; b) A. Helms, D. Heiler and
G. McLendon, /. Am Chem Soc. 1992, 114, 6227; c) W. E. Jones, Jr., S. M. Baxter,
S.L. Mecklenburg, B. W. Erickson, B. M. Peek and T. J. Meyer, в [А.28], p. 249.

266
Список литературы и комментарии
8.72 О подходах к созданию памяти со сдвиговым регистром на молекулярном уровне см.:
J.J. Hopfield, J. N. Onuchic and D. N. Beratan, /. Phys. Chem. 1989, 93, 6350.
8.73 M. F. Manfrin, L. Moggi, V. Castelvetro, V. Balzani, M. W. Hosseini and J.-M. Lehn, /. Am
Chem. Soc. 1985, 707, 6888; F. Pina, L. Moggi, M. F. Manfrin, V. Balzani, M. W. Hosseini
and J.-M. Lehn, Gazz. Chim Ital. 1989, 779, 65.
8.74 V. Balzani, R. Ballardini, M. T. Gandolfi and L. Prodi, в [А.24], p. 371.
8.75 V. Balzani, N. Sabbatini and F. Scandola, Chem. Rev. 1986, 86, 319.
8.76 A. J. Parola and F. Pina, /. Photochem. Photobioi A: Chem. 1992, 66, 337.
8.77 M. F. Manfrin, L. Setti and L. Moggi, Inorg. Chem 1992, 31, 2768.
8.78 I. Cabrera, M. Engel, L. Haussling, С Mertesdorf and H. Ringsdorf, в [А.24], p. 311.
8.79 Non-linear Optical Properties of Organic Molecules and Crystals, D. S. Chemla and J. Zyss,
eds., Academic Press, New York, 1986, 7 and 1987, 2.
8.80 Nonlinear Optical Properties of Organic and Polymeric Material, D. J. Williams, ed., A.C.S.
Symp. Ser. 233, Washington, 1983.
8.81 a) D. J. Williams, Angew. Chem. 1984, 96, 637; Angew. Chem Int. Ed. Engl. 1984, 23, 690;
b) A. F. Garito, С С. Teng, К. Y. Wong and O. Zammani'Khamiri, MoL Cryst Liq. Cryst
1984, 706, 219.
8.82 a) A. M. Glass, Science 1984, 226, 657; b) D. B. Neal, N. Kalita, C. Pearson, M. С Petty,
J. P. Lloyd, G. G. Roberts, M. M. Ahmad and W. J. Feast, Synthetic Metals 1989, 28, D711;
c) H. Sixl, W. Groh and D. Lupo, Ada Mater. 1989, 77, 366; d) J. Simon, P. Bassoul and
S. Norvez, New J. Chem 1989, 75, 13; e) P. N. Prasad and B. A. Reinhardt, Chem Mater.
1990, 2, 660.
8.83 Materials for Nonlinear Optics. Chemical Perspectives, S. R. Marder, J. E. Sohn and G. D.
Stucky, eds., Adv. Chem Ser. 1991, 455.
8.84 a) W. Nie, Adv. Mater. 1993, 5, 520; b) H. S. Nalwa, Adv. Mater. 1993, 5, 341; c) S. R.
Marder and J. W. Perry, Adv. Mater. 1993, 5, 804; d) I. Weissbuch, M. Lahav, L. Leiserowitz,
G. R. Meredith and H. Vanherzeele, Chem Mater. 1989, 7, 114.
8.85 a) J.-M. Lehn в [8.79], 2, 215; b) J.-M. Lehn в [8.83], p. 436.
8.86 D. F. Eaton, A. G. Anderson, W. Tarn, W. Mahler and Y. Wang, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1992,
277, 125.
8.87 A. Slama-Schwok, M. Blanchard-Desce and J.-M. Lehn, /. Phys. Chem 1990, 94, 3894.
8.88 M. Blanchard-Desce, I. Ledoux, J.-M. Lehn, J. Malthete and J. Zyss, /. Chem. Soc, Chem
Commun. 1988, 736.
8.89 M. Barzoukas, M. Blanchard-Desce, D. Josse, J.-M. Lehn and J. Zyss, Chem Phys. 1989,
755, 323.
8.90 a) J. Messier, F. Kajzar, С Sentein, M. Barzoukas, J. Zyss, M. Blanchard-Desce and
J.-M. Lehn, Mol. Cryst. Liq. Cryst. Sci. Technoi, Sec. В 1992, 2, 53; b) F. Meyers,
J.L. Bredas and J. Zyss, /. Am Chem Soc. 1992, 114, 2914.
8.91 a) S. R. Marder, D. N. Beratan and L.-T. Cheng, Science 1991, 252, 103; b) S. R. Marder,
J. W. Perry, G. Bourhill, С. В. Gorman, В. G. Tieman and K. Mansour, Science 1993, 267,
186.
8.92 S. Palacin, M. Blanchard-Desce, J.-M. Lehn and A. Barraud, Thin Solid Films 1989, 775,
387.
8.93 a) S. Palacin, Thin Solid Films 1989, 775, 327; b) V. Dentan, M. Blanchard-Desce,
S. Palacin, I. Ledoux, A. Barraud, J.-M. Lehn and J. Zyss, Thin Solid Films 1992, 210/211,
221.
8.94 a) S. Tomaru, S. Zembutsu, M. Kawachi and M. Kobayashi, /. Chem Soc, Chem Commun.
1984, 1207; b) E. Kelderman, L. Derhaeg, G. J. T. Heesink, W. Verboom, J. F. J. Engbersen,
N. F. van Hulst, A. Persoons and D. N. Reinhqudt, Angew. Chem 1992, 104, 1107; Angew.
Chem Int. Ed. Engl. 1992, 57, 1075.

Список литературы и комментарии
267
8.95 a) G. Mignani, F. Leising, R. Meyrueix and H. Samson, Tetrahedron Lett, 1990, 57, 4743; b)
S. Yitzchaik, G. Berkovic and V. Krongauz, Chem. Mater. 1990, 2, 162; c) D. R. Kanis, M.
A. Ratner and T. J. Marks, /. Am Chem. Soc. 1992, 114, 10338; W. M. Laidlaw,
R.G. Denning, T. Verbiest, E. Chauchard and A. Persoons, Nature 1993, 363, 58.
8.96 J. Friedrich and D. Haarer, Angew. Chem. 1984, 96, 96; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1984,
23, 113.
8.97 D. Haarer and S. Silbey, Physics Today, May 1990, 58.
8.98 a) U. P. Wild, A. Rebane and A. Renn, Ada Mater. 1991, 3, 453; b) U. P. Wild and A. Renn,
in "Photochromism", H. Dtirr and H. Bouas-Laurent, eds., Elsevier, Amsterdam, 1990, 930.
8.99 a) C. Brauchle, Angew. Chem. 1992, 104, 431; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1992, 31, 426;
b) T. Basche and W. E. Moerner, Nature 1992, 355, 335.
8.100 U. P. Wild, S. Bernet, B. Kohler and A. Renn, Pure Appl. Chem 1992, 64, 1335.
8.101 I. Renge, Mol. Cryst Liq. Cryst. 1992, 217, 121; /. Opt Soc. Am. В 1992, 9, 719.
8.102 U. P. Wild and A. Renn, /. Mol. Electr. 1991, 7, 1.
8.103 С Brauchle, N. Hampp and D. Oesterhelt, Ada Mater. 1991, 3, 420.
8.104 a) A. F. Garito and A. J. Heeger, Ace. Chem. Res. 1974, 7, 232; b) A. D. Yoffe, Chem. Soc.
Rea 1976, 5, 51; c) J. H. Perlstein, Angew. Chem. 1977, 89, 534; Angew. Chem. Int. Ed.
Engl 1977, 16, 519; d) M. L. Khidekel and E. I. Zhilyaeva, Synthetic Metals 1981, 4, 1; e)
D. Bloor, Chem. Brit. 1983, 725.
8.105 a) The Physics and Chemistry of Low Dimensional Solids, L. Alc^cer, ed., Redel, Dordrecht,
1980; b) Extended Linear Chain Compounds, J. S. Miller, ed., Plenum, New York, 1981; c)
Conjugated Polymers, J. L. Bredas and R. Silbey, eds., 1991; d) Handbook of Conducting
Polymers, T. J. Skotheim, ed., Dekker, New York, 1986; e) J.-J. Andre, A. Bieber and
F. Gautier, Ann. Phys. 1976, 1, 145; f) T. J. Marks, Angew. Chem., 1990, 702, 886; Angew.
Chem Int. Ed. Engl. 1990, 29, 857.
8.106 F. Gamier, Angew. Chem 1989, 707, 529; Angew. Chem Int. Ed. Engl. 1989, 28, 513.
8.107 a) H. Meier, Organic Semiconductors, Verlag Chemie, Weinheim, 1974; b) J. Simon and
J.-J. Andre, Molecular Semiconductors, Springer, Berlin, 1985.
8.108 a) C. E. D. Chidsey and R. W. Murray, Science 1986, 257, 25; b) об органических
тонкопленочных транзисторах см.: F. Gamier, G. Horowitz, X. Peng and D. Fichou, Ada.
Mater. 1990, 2, 592; J.-P. Bourgoin, M. Vandevyver, A. Barraud, G. Tremblay and P. Hesto,
Molec. Engineering 1993, 2, 309.
8.109 a) Molecular Electronic Devices, F. L. Carter, ed., Dekker, New York, 1982, 7; 1987, 2;
b) Molecular Electronics, G. J. Ashwell, ed., Wiley, New York, 1992.
8.110 a) A. Barraud, /. Chim. Phys. 1988, 85, 1121; b) B. Tieke, Ada. Mater. 1990, 2, 222; с) М.
Dupuis and E. Clementi, in Biological and Artificial Intelligence Systems, E. Clementi and
S. Chin, eds., ESCOM, Leiden, 1988, 185.
8.111 D. Haarer, Angew. Chem Ada. Mater. 1989, 707, 1576; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. Ada.
Mater. 1989, 28, 1544.
8.112 a) H. С Wolf, Nachr. Chem Tech. Lab. 1989, 37, 350; b) A. Barraud, O. Kahn and J.-P.
Launay, Sci. Tech. 1989, 75, 54; c) P. Day, Chem Brit. 1990, 26, 52; d) H. Tachibana and
M. Matsumoto, Ada Mater. 1993, 5, 796; e) J. Baker, Chem Britain 1991, 728.
8.113 a) H. Taube, Angew. Chem. 1984, 96, 315; Angew. Chem Int. Ed. Engl. 1984, 23, 329; b)
R. A. Marcus, Angew. Chem. 1993, 705, 1161; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1993, 32, 1111.
8.114 a) New J. Chem. 1991, 75, № 2/3; b) Molecular Electronics, Ch. Ziegler, W. Gopel and
G. Zerbi, eds., North Holland, Amsterdam, 1993.
8.115 Proceeding of the 1st European Conference on Molecular Electronics, Molec. Cryst. Liq.
Cryst, A, Special Topics 58, 1993, 234—236.

268
Список литературы и комментарии
8.116 О подходах к созданию молекулярных выпрямителей см.: a) R. M. Metzger and
С.A. Panetta, /. Chim. Phys. 1988, 85, 1125; /. Mol. Electronics 1989, 5, 1; b) F. R. Ahmed,
P. E. Burrows, K. J. Donovan and E. G. Wilson, Synth. Met 1988, 27, В 593; с) A. S. Martin
and J. R. Sambles, Ada Mater. 1993, 5, 580; d) D. Rong and T. E. Mallouk, Inorg. Chem.
1993, 32, 1454; e) C. Joachim and J.-P. Launay, J. Molec. Electronics 1990, 6, 37; E. Г.
Петров, препринты ИТФ-94-31Е, ИТФ-94-32Е и ИТФ-94-ЗЗЕ, Институт
теоретической физики им. Боголюбова Академии наук Украины, Киев, 1994.
8.117 а) К. Н. Likharev and Т. Claeson, Scientif. Amer. 1992, 267F), 50; b) R. I. Gilmanshin and
P. I. Lazarev, /. Molec. Electr. 1988, 4, S93.
8.118 P. D. Beer, Chem. Soc. Rev. 1989, 18, 409.
8.119 a) P. D. Beer, E. L. Tite and A. Ibbotson, /. Chem. Soc, Dalton Trans. 1991, 1691; b)
P.D. Beer, M. G. B. Drew, С Hazlewood, D. Hesek, J. Hodacova and S. E. Stokes, /. Chem.
Soc, Chem. Commun. 1993, 229.
8.120 a) S. Akabori, Y. Habata, Y. Sakamoto, M. Sato and S. Ebine, Bull. Chem. Soc. Jpn. 1983,
56, 537; b) H. Plenio, H. El-Desoky and J. Heinze, Chem. Век 1993, 126, 2403; с) Н.
Plenio, D. Burth and P. Gockel, Chem. Ber. 1993, 126, 2585.
8.121 С D. Hall, J. H. R. Tucker and S. Y. F. Chu, Pure Appl. Chem. 1993, 65, 591.
8.122 H. Bock, B. Hierholzer, F. Vogtle and G. Hollmann, Angew. Chem. 1984, 96, 74; Angew.
Chem. Int. Ed. Engl. 1984, 23, 51.
8.123 A. R. Bernardo, J. F. Stoddart and A. E. Kaifer, /. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 10624.
8.124 a) F. L. Dickert and A. Haunschild, Adv. Mater. 1993, 5, 887; b) P. Bauerle and S. Scheib,
Ada Mater. 1993, 5, 848; с) М. J. Marsella and Т. М. Swager, J. Am. Chem. Soc. 1993, 115,
12214; T. M. Swager and M. J. Marsella, Ada Mater. 1994, 6, 595.
8.125 W. Simon and U. E. Spichiger, Intern. Lab., September 1991, 35; H. Ti Tien, Ada Mater.
1990, 2, 316.
8.126 a) D. N. Reinhoudt and E. J. R. Sudholter, Ada Mater. 1990, 2, 23; b) P. L. H. M. Cobben,
R. J. M. Egberink, J. G. Bomer, P. Bergveld, W. Verboom and D. N. Reinhoudt, /. Am.
Chem. Soc 1992, 114, 10573.
8.127 G. Hafeman, J. W. Parce and H. M. McConnell, Science 1988, 240, 1182.
8.128 L. L. Miller, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1988, 760, 297.
8.129 J. Heinze, Angew. Chem. 1993, 105, 1337; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1993, 32, 1268.
8.130 a) S. Roffia, R. Casadei, F. Paolucci, С Paradisi, С A. Bignozzi and F. Scandola,
J. Electroanal. Chem. 1991, 302, 157; b) S. Roffia, M. Marcaccio, С Paradisi, F. Paolucci,
V. Balzani, G. Denti, S. Serroni and S. Campagna, Inorg. Chem. 1993, 32, 3003; c)
M. Baumgarten, W. Huber and K. Mullen, Ada Phys. Org. Chem. 1993, 28, 1.
8.131 A. H. Alberts, J.-M. Lehn and D. Parker, /. Chem. Soc, Dalton Trans. 1985, 2311.
8.132 D. Astruc, New J. Chem. 1992, 16, 305; Ace Chem. Res. 1986, 19, 377.
8.133 a) J. L. Fillaut and D. Astruc, /. Chem. Soc, Chem. Commun. 1993, 1320; b) F. Moulines,
L. Djakovitch, R. Boese, B. Gloaguen, W. Thiel, J.-L. Fillaut, M.-H. Delville and D. Astruc,
Angew. Chem. 1993, 705, 1132; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1993, 32, 1075.
8.134 B. Steiger and L. Walder, Hela Chim. Acta 1992, 75, 90.
8.135 A. De Bias, G. De Santis, L. Fabbrizzi, M. Licchelli, A. M. Manotti Lanfredi, P. Pallavicini,
A. Poggi and F. Ugozzoli, Inorg. Chem 1993, 32, 106.
8.136 a) M. T. Pope and A. Muller, Angew. Chem. 1991, 103, 56; Angew. Chem. Int. Ed. Engl.
1991, 30, 34; b) J.-P. Launay, J. Inorg. Nuci Chem. 1976, 38, 807.
8.137 A. V. Xavier, /. Inorg. Biochem. 1986, 28, 239.
8.138 D. Lexa, P. Maillard, M. Momenteau and J.-M. Saveant, /. Phys. Chem. 1987, 91, 1951.
8.139 L. Hammarstrom, M. Almgren, J. Lind, G. Merenyi, T. Norrby and B. Akermark, J. Phys.
Chem. 1993, 97, 10083.

Список литературы и комментарии
269
8.140 Т. S. Arrhenius, M. Blanchard-Desce, M. Dvolaitzky, J.-M. Lehn and J. Malthete, Proc. Natl.
Acad. Sci. USA 1986, 83, 5355; M. Blanchard-Desce, T. S. Arrhenius and J.-M. Lehn, Bull.
Soc. Chim Fr. 1993, 130, 266.
8.141 a) G. Ourisson and Y. Kakatani, in Carotenoids: Chemistry and Biology, N. R. Krinsky, ed.,
Plenum, New York, 1990, p. 237; b) Y. Nakatani, T. Lazrak, A. Milon, G. Wolff and
G. Ourisson, in General and Applied Aspects of Halophilic Organisms, F. Rodriguez-Valero,
ed., Plenum, New York, 1991, p. 207.
8.142 L. B.-A. Johansson, M. Blanchard-Desce, M. Almgren and J.-M. Lehn, /. Phys. Chem 1989,
93, 6751.
8.143 S.-i. Kugimiya, T. Lazrak, M. Blanchard-Desce and J.-M. Lehn, /. Chem. Soc, Chem.
Commun. 1991, 1179.
8.144 a) A. Slama-Schwok, M. Blanchard-Desce and J.-M. Lehn, /. Phys. Chem 1992, 96, 10559;
b) L. Hammarstrom, M. Almgren and T. Norrby, J. Phys. Chem. 1992, 96, 5017.
8.145 a) M. Blanchard-Desce, T. S. Arrhenius, J.-M. Lehn, and E. Bamberg, неопубликованные
результаты, b) M. Kemp, V. Mujica and M. A. Ratner, /. Chem. Phys. 1994, 101, 5172;
V. Mujica, M. Kemp and M. A. Ratner, /. Chem. Phys. 1994, 101, 6849; V. Mujica, M. Kemp
and M. A. Ratner, /. Chem. Phys. 1994, 101, 6856.
8.146 a) M. J. Crossley and P. L. Burn, /. Chem. Soc, Chem Commun. 1991, 1569; b)
H.L. Anderson, Inorg. Chem. 1994, 33, 972.
8.147 Y. Kobuke, M. Yamanishi, I. Hamachi, H. Kagawa and H. Ogoshi, /. Chem Soc, Chem
Commun. 1991, 895.
8.148 a) P. Bauerle, Ada Mater. 1992, 4, 102; b) D. Delabouglise, M. Hmyene, G. Horowitz,
A. Yassar, F. Gamier, Adv. Mater. 1992, 4, 107.
8.149 a) J.-H. Liao, M. Benz, E. LeGoff and M. G. Kanatzidis, Ada. Mater. 1994, 6, 135; b)
S. Hotta and K. Waragai, Ada Mater. 1993, 5, 896.
8.150 P. W. Kenny and L. L. Miller, /. Chem. Soc, Chem. Commun. 1988, 84.
8.151 a) D. M. Dietz, B. J. Stallman, W. S. V. Kwan, J. F. Penneau and L. L. Miller, /. Chem. Soc,
Chem. Commun. 1990, 367; b) V. Cammarata, C. J. Kolaskie, L. L. Miller and B. J. Stallman,
/. Chem Soc, Chem. Commun. 1990, 1290.
8.152 T. J0rgensen, T. K. Hansen and J. Becher, Chem Soc. Rea. 1994, 23, 41.
8.153 P. Kaszynski, A. C. Friedli and J. Michl, /. Am Chem. Soc. 1992, 114, 601.
8.154 H. E. Zimmerman, R. K. King and M. B. Meinhardt, /. Org. Chem. 1992, 57, 5484.
8.155 J. Muller, K. Base, T. F. Magnera and J. Michl, /. Am Chem. Soc 1992, 114, 9721.
8.156 Y. Ihara, J. Canceill and J.-M. Lehn, Annuaire College de France 1990-1991, p. 286; с
высокими (порядка 10 M~ ) значениями констант устойчивости в водном растворе.
8.157 J.-M. Lehn, J.-P. Vigneron, I. Bkouche-Waksman, J. Guilhem and C. Pascard, Hela Chim
Acta 1992, 75, 1069.
8.158 a) A. Aviram, /. Am Chem Soc. 1988, 110, 5687; b) A. Farazdel, M. Dupuis, E. Clementi
and A. Aviram, /. Am. Chem. Soc 1990, 112, 4206.
8.159 a) J. M. Tour, R. Wu and J. S. Schumm, /. Am. Chem Soc. 1992, 113, 7064; b) J. Nakayama
and T. Fujimori, /. Chem. Soc, Chem. Commun. 1991, 1614.
8.160 J. M. Saveant, /. Electroanal. Chem. 1988, 242, 1.
8.161 a) A. Heller, Ace Chem Res. 1990, 23, 128; b) A. Heller, /. Phys. Chem 1992, 96, 3579.
8.162 M. S. Wrighton, Science, 1986, 231, 32.
8.163 a) S. G. Boxer, Ann. Rea Biophys. Biophys. Chem. 1990, 19, 267; b) Structure and Bonding
75. Long range electron transfer in biology, Springer Verlag, New York, 1991; с) С.С Moser,
J. M. Keske, K. Warncke, R. S. Farid and P. L. Dutton, Nature 1992, 355, 796.
8.164 a) D. S. Wuttke, M. J. Bjerrum, J. R. Winkler and H. B. Gray, Science, 1992, 256, 1007; b)
P. Siddarth and R. A. Marcus, J. Phys. Chem. 1993, 97, 13078.
8.165 J. Jortner, M. Bixon, H. Heitele and M. E. Michel-Beyerle, Chem Phys. Lett. 1992, 197, 131.

270
Список литературы и комментарии
8.166 J. Jortner and M. Bixon, Moi. Cryst Liq. Cryst 1993, 234, 29.
8.167 M. Blanchard-Desce and J.-M. Lehn, неопубликованные результаты.
8.168 a) P. Seta, E. Bienvenue, A. L. Moore, T. A. Moore and D. Gust, Electrochirru Acta 1989,
34, 1723; b) A. Lamrabte, M. Momenteau, P. Maillard and P. Seta, /. Molec. Electr. 1990,
6, 145.
8.169 a) B. Marczinke, K. J. Przibilla, M. Blanchard-Desce and J.-M. Lehn, неопубликованные
результаты; b) см. также: J. A. Thomas, C. J. Jones, T. A. Hamor, J. A. McCleverty,
F. Mabbs, D. Collison and С Harding, Moi. Cryst Liq. Cryst 1993, 234, 103.
8.170 A. C. Benniston, V. Goulle, A. Harriman, J.-M. Lehn and B. Marczinke, /. Phys. Chem. 1994,
98, 7798.
8.171 S. Woitellier, J.-P. Launay and С W. Spangler, Inorg. Chem. 1989, 28, 758.
8.172 a) A. Haim, Progress Inorg. Chem. 1983, 30, 273; b) M. Beiey, J.-P. Collin, R. Louis,
B. Metz and J.-P. Sauvage, /. Am Chem Soc. 1991, 113, 8521.
8.173 a) A. Haim, Progress Inorg. Chem 1983, 30, 273; b) Y.-S. Jiang, X.-D. Chai, W.-S. Yang,
D. Zhang, T.-J. Li and J.-M. Lehn, Science in China (Series B) 1997, 27, 181 (на китайском
языке) и 1997, 40, 236 (на английском языке); X. D. Chai, Ph.D. Thesis, Jilin University,
Peoples Republic of China, 1991.
8.174 O. Kahn, Molecular Magnetism, VCH, Weinheim, 1993.
8.175 a) J. S. Miller, A. J. Epstein and M. W. Reiff, Ace. Chem. Res. 1988, 21, 114; b) Science
1988, 240, 40; c) J. S. Miller, A. J. Epstein and M. W. Reiff, Chem. Rev. 1988, 88, 201; d)
J. S. Miller and A. J. Epstein, Angew. Chem 1994, 106, 399; Angew. Chem Int. Ed. Engl.
1994, 53, 385.
8.176 H. Iwamura, Ada Phys. Org. Chem. 1990, 26, 179.
8.177 a) D. A. Dougherty, Ace. Chem. Res. 1991, 24, 88; b) D. A. Dougherty, S. J. Jacobs,
S.K. Silverman, M. M. Murray, D. A. Shultz, A. P. West, Jr., and J. A. Clites, Moi. Cryst.
Liq. Cryst. 1993, 232, 289.
8.178 O. Kahn, Structure Bonding 1987, 68, 89.
8.179 K. Nakatani, P. Bergerat, E. Codjovi, C. Mathoniere, Y. Pei and O. Kahn, Inorg. Chem.
1991, 30, 3977; H. O. Stumpf, Y. Pei, C. Michat, O. Kahn, J.-P. Renard and L. Ouahab,
Chem Mater. 1994, 6, 257.
8.180 а) С. М. Armstrong, Quarterly Rev. Biophys. 1975, 7, 179; b) W. A. Catterall, Science 1989,
242, 50; с) В. Hille, Ion Channels of Excitable Membranes, Sinauer, Sunderland, MA, 1984;
d) Ion Channels 2, T. Narahashi, ed., Plenum, New York, 1990; e) о роли структурных
изменений в белках см.: D. Oesterhelt, J. Tittor and E. Bamberg, /. Bioenerg. Biomembr.
1992, 24, 181.
8.181 a) F. Stevens, Science 1984, 225, 1346; b) N. Unwin, Chemica Scripta 1987, 27 B, 47; c)
A. Maelicke, TIBS 1988, 199; d) С Miller, Science 1991, 252, 1092.
8.182 J. Simon, M. K. Engel and C. Soulie, New J. Chem 1992, 16, 287.
8.183 a) J. D. Lear, Z. R. Wasserman and W. R DeGrado, Science 1988, 240, 1177; b) D. Wade,
A. Boman, B. Wahlin, С M. Drain, D. Andreu, H. G. Boman and R. B. Merrifield, Proc. Natl.
Acad. Sci. USA 1990, 87, 4761; c) K. S. Akerfeldt, J. D. Lear, Z. R. Wasserman, L. A. Chung
and W. F. DeGrado, Ace. Chem. Res. 1993, 26, 191.
8.184 a) S. Oiki, W. Danho and M. Montal, Proc. Natl. Acad. Sci. USA 1988, 85, 2393; b)
M. Montal, в [8.180d] p. 1; c) A. Grove, M. Mutter, J. E. Rivier and M. Montal, /. Am.
Chem. Soc. 1993, 115, 5919.
8.185 С I. Stankovic and S. L. Schreiber, Chemtracts-Org. Chem 1991, 4, 1.
8.186 a) M. R. Ghadiri, J. R. Granja, R. A. Milligan, D. E. McRee and N. Khazanovich, Nature
1993, 366, 324; b) N. Khazanovich, J. R. Granja, D. E. McRee, R. A. Milligan and
M.R. Ghadiri, /. Am Chem Soc. 1994, 116, 6011; c) X. Sun and G. P. Lorenzi, Helv.
Chim. Acta 1994, 77, 1520; L. Tomasic and G. P. Lorenzi, ibid. 1987, 70, 1012.

Список литературы и комментарии
271
8.187 а) В. Lotz, F. Colonna-Cesari, F. Heitz and G. Spach, /. Mol. Biol 1976, 706, 915; b)
R.N. Reusch and H. L. Sadoff, Proa Natl. Acad. Sci. USA 1988, 85, 4176.
8.188 a) G. G. Cross, T. M. Fyles, T. D. James and M. Zojaji, Synlett 1993, 449; b) T. M. Fyles,
T. D. James and К. С Kaye, /. Am Cherru Soc. 1993, 775, 12315.
8.189 Y. Kobuke, K. Ueda and M. Sokabe, /. Ant Chem Soc. 1992, 114, 7618.
8.190 a) E. Neher, Angew. Cherru 1992, 104, 837; Angew. Chem Int. Ed. Engl. 1992,.37, 824; b)
B. Sakmann, Angew. Chem. 1992, 104, 844; Angew. Chem Int. Ed. Engl. 1992, 31, 830.
8.191 a) F. G. Riddell, S. Arumugam, P. J. Brophy, B. G. Сох, М. С. Н. Payne and Т. Е. Southon,
/. Am Chem Soc. 1988, 770, 734; b) D. С Shungu and R. W. Briggs, /. Magn. Res. 1988,
77, 491 и ссылки в ней.
8.192 A. R. Waldeck, A. J. Lennon, В. Е. Chapman and P. W. Kuchel, /. Chem Soc. Faraday
Trans. 1993, 89, 2807.
8.193 J.-P. Behr, C. J. Burrows, R. J. Heng and J.-M. Lehn, Tetrahedron Lett. 1985, 26, 215;
J.-M. Lehn and P. G. Potvin, Can. J. Chem 1988, 66, 195.
8.194 a) J.-M. Lehn, J. Malthete and A.-M. Levelut, /. Chem Soc, Chem Commun. 1985, 1794;
b) J. Malthete, A.-M. Levelut and J.-M. Lehn, ibid. 1992, 1434.
8.195 a) C. Mertesdorf and H. Ringsdorf, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1989, 5, 1757; b) С Mertesdorf,
H. Ringsdorf and J. Stumpe, Liq. Cryst. 1991, 9, 337; c) S. H. J. Idziak, N. С Maliszewskyj,
G. B. M. Vaughan, P. Heiney, С Mertesdorf, H. Ringsdorf, J. P. McCauley, Jr., and
A.B. Smith, HI, /. Chem Soc. Chem Commun, 1992, 98.
8.196 a) V. Percec, G. Johansson, J. A. Heck, G. Ungar and S. V. Batty, /. Chem. Soc, Perkin
Trans 1 1993, 1411; b) V. Percec, J. A. Heck, D. Tomazos and G. Ungar, /. Chem Soc,
Perkin Trans 2 1993, 2381; с) Т. Komori and S. Shinkai, Chem Lett. 1993, 1455.
8.197 M. Armand, Ada Mater. 1990, 2, 278.
8.198 N. Kobayashi and A. B. P. Lever, /. Am Chem Soc 1987, 709, 7433.
8.199 a) O. E. Sielcken, J. Schram, R. J. M. Nolte, J. Schoonman and W. Drenth, /. Chem Soc.
Chem Commun. 1988, 108; b) O. E. Sielcken, L. A. van de Kuil, W. Drenth, J. Schoonman
and R. J. M. Nolte, /. Am Chem Soc. 1990, 772, 3086.
8.200 E. Yilmazer, A. Gurek, A. Gul and 6. BekSroglu, Helv. Chim. Acta 1988, 71, 1616.
8.201 T. Toupance, V. Ahsen and J. Simon, /. Am Chem Soc. 1994, 776, 5352.
8.202 N. Voyer, J. Am Chem Soc. 1991, 775, 1818.
8.203 J. Malthete, D. Poupinet, R. Vilanove and J.-M. Lehn, /. Chem Soc, Chem Commun. 1989,
1016.
8.204 a) Y. Ishikawa, T. Kunitake, T. Matsuda, T. Otsuka and S. Shinkai, /. Chem Soc, Chem
Commun. 1989, 736; b) S. Ozeki, T. Ikegawa, S. Inokuma and T. Kuwamura, Langmuir 1989,
5, 222; с) С Mertesdorf, T. Plesnivy, H. Ringsdorf and P. A. Suci, Langmuir 1992, 8, 253.
8.205 L. Jullien and J.-M. Lehn, Tetrahedron Lett. 1988, 29, 3803; /. Incl. Phen. Molec Rec
Chem 1992, 72, 55.
8.206 J. Canceill, L. Jullien, L. Lacombe and J.-M. Lehn, Helv. Chim Acta 1992, 75, 791.
8.207 L. Jullien, T. Lazrak, J. Canceill, L. Lacombe and J.-M. Lehn, /. Chem. Soc, Perkin Trans 2
1993, 1011.
8.208 M. J. Pregel, L. Jullien and J.-M. Lehn, Angew. Chem 1992, 104, 1695; Angew. Chem Int.
Ed. Engl. 1992, 31, 1637; M. J. Pregel, L. Jullien, J. Canceill, L. Lacombe and J.-M. Lehn,
J. Chem Soc, Perkin Trans. 2 1995, 417.
8.209 a) R. W. Holz, Ann. N. Y. Acad. Sci. 1974, 235, 469; b) J. Bolard, Biochim Biophys. Acta
1986, 864, 257.
8.210 T. M. Fyles, К. С Kaye, T. D. James and D. W. M. Smiley, Tetrahedron Lett. 1990, 31, 1233.
8.211 J. Rebek, Jr., Ace Chem Res. 1984, 17, 258.

272
Список литературы и комментарии
8.212 G. Gagnaire, G. Gellon and J.-L. Pierre, Tetrahedron Lett 1988, 29, 933.
8.213 P. Mitchell, Angew. Chem 1979, 91, 733; Angew. Chem Int. Ed. Engl. 1979, 18, 718.
8.214 Proton Transfer Reactions, E. F. Caldin and V. Gold, eds., Wiley, New York, 1975.
8.215 Lactualite chimique, специальный выпуск, № 1, январь-февраль, 1991.
8.216 Chem. Phys., специальный выпуск, № 2, 1989.
8.217 a) Disc. Faraday Soc. 1965, 39; b) E. Kosower and D. Huppert, Ann. Rev. Phys. Chem. 1986,
37, 127.
8.218 G. Zundel and M. Eckert, /. Mol. Struct. 1989, 200, 73; B. Brezinski, G. Zundel and
R. Kramer, Chem Phys. Lett. 1989, 157, 512.
8.219 G. Zundel, /. Membrane Sci. 1982, 77, 249.
.8.220 F. Aguilar-Parrilla, G. Scherer, H.-H. Limbach, M. de la Concepci6n Foces-Foces, F. Hernandez
Cano, J. A. S. Smith, C. Toiron and J. Elguero, /. Ant Chem Soc. 1992, 774, 9657.
8.221 H.-H. Limbach, G. Scherer, L. Meschede, F. Aguilar-Parrilla, B. Wehrle, J. Braun,
Ch. Hoelger, H. Benedict, G. Buntkowsky, W. P. Fehlhammer, J. Elguero, J. A. S. Smith and
B. Chaudret in Ultrafast Reaction Dynamics and Solvent Effects, Experimental and
Theoretical Aspects, Y. Gauduel and P. J. Rossky, eds., American Institute of Physics, 1993.
8.222 a) J. Hennig and H.-H. Limbach, /. Am Chem Soc. 1984, 706, 292; b) К. М. Merz and
CH. Reynolds, /. Chem Soc, Chem. Commun. 1988, 90 и ссылки в ней.
8.223 R. С. Haddon and F. H. Stillinger, в [8.109a], p. 19.
8.224 a) T. Mitani, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1989, 777, 343; b) T. Inabe, New J. Chem. 1991, 75,
129.
8.225 M. T. Reetz, S. Hoger and K. Harms, Angew. Chem 1994, 706, 193; Angew. Chem Int. Ed.
Engl. 1994, 33, 181.
8.226 M. G. Kuzmin, в [А.28], p. 279.
8.227 M. Gutman, D. Huppert and E. Pines, /. Am Chem Soc. 1981, 703, 3709.
8.228 M. J. Politi and J. H. Fendler, /. Am. Chem Soc. 1984, 706, 265.
8.229 uPhotochromism; Molecules and Systems'", H. Durr and H. Bouas-Laurent, eds., Elsevier,
Amsterdam, 1990.
8.230 a) P. Borowicz, A. Grabowska, R. Wortmann and W. Liptay, /. Luminescence 1992, 52, 265;
b) A. U. Acuna, A. Costela and J. M. Munoz, /. Phys. Chem 1986, 90, 2807.
8.231 a) A.E. Chichibabin, В. М. Kuindzhi and S. W. Benewolenskaja, Ber. 1925, 58, 1580; b)
R. Hardwick, H. S. Mosher and P. Passailaigue, Trans. Faraday Soc. 1960, 56, 44.
8.232 a) G. Wettermark, /. Am Chem Soc. 1962, 84, 3658; b) H. Sixl and R. Warta, Chem Phys.
1985, 94, 147; с) другой пример см.: J. D. Margerum and R. G. Brault, /. Am. Chem Soc.
1966, 88, 4733.
8.233 Y. Eichen, J.-M. Lehn, M. Scherl, D. Haarer, R. Casalegno, A. Corval, K. Kuldova and
H.P. Trommsdorff, /. Chem Soc, Chem Commun. 1995, 713.
8.234 J. Tessie, B. Gabriel and M. Prats, TIBS 1993, 243.
8.235 a) P. Haberfield, /. Am Chem Soc. 1987, 709, 6177 and 6178; b) M. Irie, /. Am. Chem
Soc 1983, 705, 2078.
8.236 a) C. J. Jalink, A. H. Huizer and С A. G. O. Varma, /. Chem. Soc, Faraday Trans. 1992,
88, 2655; b) O. V. Chranina, F. P. Czerniakowski and G. S. Denisov, /. Mol. Struct. 1988,
777, 309.
8.237 a) Sensors, A Comprehensive Survey, W. Gopel, J. Hesse and J. N. Zemel, eds., VCH,
Weinheim; b) Vol. 2/3, Chemical and Biochemical Sensors, W. Gopel, T. A. Jones, M. Kleitz,
I. Lundstron and T. Seiyama, eds., VCH, Weinheim, 1991, 1992; c) W. Gopel, Sensors and
Actuators В 1994, 18-19, 1.
8.238 a) U. Weimar, S. Vaihinger, K. D. Schierbaum and W. Gopel, Chemical Sensor Technology,
Kodansha, Tokyo 1991, 3, 51; b) A. Hierlemann, U. Weimar, G. Kraus, G. Gauglitz and
W. Gopel, Sensors and Materials 1995, 7C), Ml.

Список литературы и комментарии
273
8.239 О. Kahn and J.-P. Launay, Chemtronics 1988, 3, 140.
8.240 a) U. Kolle, Angew. Chem 1991, 703, 970; Angew. Chem Int. Ed. Engl. 1991, 30, 956; b)
M. Sano and H. Taube, /. Am. Chem. Soc. 1991, 773, 2327; Inorg. Chem. 1994, 33, 705.
8.241 a) H. Bolvin, O. Kahn and B. Vekhter, New J. Chem 1991, 7.5, 889; b) J. Zarembowitch and
O. Kahn, New J. Chem 1991, 75, 181; c) J. Krober, E. Codjovi, O. Kahn, F. Groliere and
С Jay, /. Am Chem Soc. 1993, 115, 9810.
8.242 A. P. de Silva, H. Q. N. Gunaratne and С. Р. McCoy, Nature 1993, 364, 42.
8.243 A. Goldbeter and Y.-X. Li, in Cell to Cell Signalling : From Experiments to Theoretical
Models, Academic Press, New York, 1989, p. 415.
8.244 B. L. Feringa, W. F. Jager and B. de Lange, Tetrahedron 1993, 49, 8267.
8.245 M. Irie, Mol Cryst. Liq. Cryst. 1993, 227, 263.
8.246 T. Saika, T. Lyoda, K. Honda and T. Shimidzu, /. Chem Soc, Chem Commun. 1992, 591.
8.247 a) J. Daub, J. Salbeck, T. Knochel, С Fischer, H. Kunkely and К. М. Rapp, Angew. Chem
1989, 707, 1541; Angew. Chem Int. Ed. Engl. 1989, 28, 1494; b) J. Daub, С Fischer,
J. Salbeck and K. Ulrich, Adv. Mater. 1990, 2, 366.
8.248 T. Iyoda, T. Saika, K. Honda and T. Shimidzu, Tetrahedron Lett. 1989, 30, 5429.
8.249 A. K. Newell and J. H. P. Utley, /. Chem Soc, Chem. Commun. 1992, 800.
8.250 J. Achatz, С Fischer, J. Salbeck and J. Daub, /. Chem Soc, Chem Commun. 1991, 504.
8.251 S. L. Gilat, S. H. Kawai and J.-M. Lehn, /. Chem Soc, Chem Commun. 1993, 1439.
8.252 S. H. Kawai, S. L. Gilat and J.-M. Lehn, /. Chem. Soc, Chem. Commun. 1994, 1011.
8.253 H. Tachibana, T. Nakamura, M. Matsumoto, H. Komizu, E. Man, H. Niino, A. Yabe and
Y. Kawabata, /. Am Chem Soc. 1989, 777, 3080.
8.254 M. P. О Neil, M. P. Niemczyk, W. A. Svec, D. Gosztola, G. L. Gaines III and
M.R. Wasielewski, Science 1992, 257, 63.
8.255 J. M. Hammerstad-Pedersen, Y. I. Kharkats, P. Sommer-Larsen and J. Ulstrup, Ada Mater.
Optics Electr. 1992, 7, 147.
8.256 V. Goulle, A. Harriman and J.-M. Lehn, /. Chem Soc, Chem Commun. 1993, 1034.
8.257 J. H. Burroughes, D. D. С Bradley, A. R. Brown, R. N. Marks, K. Mackay, R. H. Friend,
P.L. Burns and A. B. Holmes, Nature 1990, 347, 539.
8.258 N. S. Hush, A. T. Wong, G. B. Bacskay and J. R. Reimers, /. Am. Chem. Soc 1990, 772,
4192.
8.259 J. Salbeck, V. N. Komissarov, V.I. Minkin and J. Daub, Angew. Chem 1992, 104, 1498;
Angew. Chem Int. Ed. Engl. 1992, 37, 1498.
8.260 J.-M. Lehn, J.-P. Sauvage, J. Simon, R. Ziessel, С Piccinni-Leopardi, G. Germain,
J.P. Declercq and M. Van Meerssche, Nouu. J. Chim 1983, 7, 413.
8.261 J.-P. Gisselbrecht, M. Gross, J.-M. Lehn, J.-P. Sauvage, R. Ziessel, C. Piccinni-Leopardi,
J. M. Arrieta, G. Germain and M. Van Meerssche, Nouu. J. Chim. 1984, 8, 661.
8.262 T. Saji, K. Hoshino and S. Aoyagui, /. Chem Soc, Chem. Commun. 1985, 865.
8.263 J. С Medina, I. Gay, Z. Chen, L. Echegoyen and G. W. Gokel, /. Am Chem Soc. 1991,
773, 365.
8.264 M. Irie and M. Kato, /. Am Chem. Soc. 1985, 707, 1024.
8.265 S. M. Fatah-ur Rahman and K. Fukunishi, /. Chem Soc, Chem Commun. 1992, 1740.
8.266 S. M. Fatah-ur Rahman, K. Fukunishi, M. Kuwabara, H. Yamanaka and M. Nomura, Bull.
Chem Soc. Jpn. 1993, 66, 1461.
8.267 S. R. Adams, J. P. Y. Kao, G. Grynkiewicz, A. Minta and R. Y. Tsien, /. Am Chem Soc.
1988, 770, 3212.
8.268 a) J. H. Kaplan and G. С R. Ellis-Davies, Proc Natl. Acad. Sci. USA 1988, 85, 6571; b)
G. С R. Ellis-Davies and J. H. Kaplan, Proc Natl Acad. Sci. USA 1994, 91, 187.
10 Заказ № 346

274
Список литературы и комментарии
8.269 R. Warmuth, E. Grell, J.-M. Lehn, J. W. Bats and G. Quinkert, Helu. Chim. Acta 1991, 74,
671.
8.270 R. Warmuth, E. Grell and J.-M. Lehn, Soc. Gen. Physiol Ser. 1991, 46, 437.
8.271 E. Grell and R. Warmuth, Pure Appl. Chem, 1993, 65, 373.
8.272 J.-P. Souchez, B. Dietrich and J.-M. Lehn, неопубликованные исследования, см.
J.-P. Souchez, These de Doctorat, 1996, Universite Louis Pasteur, Strasbourg.
8.273 a) J. H. Kaplan, B. Forbush III and J. F. Hoffmann, Biochemistry 1978, 77, 1929; b)
A.M. Gurney and A. Lester, Physiol. Reu. 1987, 67, 583.
8.274 I. J. Colton and R. J. Kazlauskas, /. Org. Chem. 1992, 57, 7005.
8.275 L. Zelikovitch, L. Libman and A. Shanzer, Nature 1995, 374, 790.
8.276 a) J. Rebek, Jr., and L. Marshall, /. Am^ Chem. Soc. 1983, 705, 6668; b) M. Inouye,
T. Konishi and K. Isagawa, /. Am. Chem. Soc. 1993, 775, 8091; c) Y. Kobuke, Y. Sumida,
M. Hayashi and H. Ogoshi, Angew. Chem. 1991, 103, 1513; Angew. Chem. Int. Ed. Engl
1991, 30, 1496.
8.277 a) M.-a. Haga, T.-a. Ano, K. Kano and S. Yamabe, Inorg. Chem. 1991, 30, 3843; b)
W.L. Mock and J. Pierpont, /. Chem. Soc, Chem. Commun. 1990, 1509.
8.278 a) K. E. Drexler, Nanosystems, Wiley, New York, 1992; b) G. M. Fahy, Clinical Chem. 1993,
39, 2011.
8.279 a) C. Roussel, A. Liden, M. Chanon, J. Metzger and J. Sandstrom, /. Am. Chem. Soc. 1976,
98, 2847; F. Cozzi, A. Guenzi, С A. Johnson and K. Mislow, /. Am. Chem. Soc. 1981, 103,
957; H. Iwamura, J. Mol Struct. 1985, 726, 401; b) T. R. Kelly, M. С Bowyer, K. V. Bhaskar,
D. Bebbington, A. Garcia, F. Lang, M. H. Kim and M. P. Jette, /. Am. Chem. Soc. 1994, 776,
3657; c) G. Fischer, Angew. Chem. 1994, 706, 1415; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1994, 33,
1415; P. Timmerman, W. Verboom, F. С J. M. van Veggel, J. P. M. van Duynhoven and D.
N. Reinhoudt, Angew. Chem. 1994, 706, 2437; Angew. Chem. Int. Ed. Engl 1994, 33, 2345.
8.280 G. Schill, Catenanes, Rotaxanes and Knots, Academic Press, New York, 1971.
8.281 С. О. Dietrich-Buchecker and J.-P. Sauvage, Chem, Reu. 1987, 87, 795; Tetrahedron 1990,
46, 503.
8.282 a) J.-P. Sauvage, Ace. Chem. Res. 1990, 23, 319; b) J.-P. Sauvage and C. Dietrich-Buchecker,
в [А.34], 1991,2
8.283 D. Philp and J. F. Stoddart, Synlett 1991, 445.
8.284 Синтез пентакатенана описан в: D. В. Amabilino, P. R. Ashton, A. S. Reder, N. Spencer and
J. F. Stoddart, Angew. Chem, 1994, 706, 1316; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1994, 33, 1286.
8.285 a) P. R. Ashton, T. T. Goodnow, A. E. Kaifer, M. V. Reddington, A. M. Z. Slawin, N. Spencer,
J. F. Stoddart, С Vicent and D. J. Williams, Angew. Chem. 1989, 707, 1404; Angew. Chem.
Int. Ed. Engl 1989, 28, 1396; b) P. R. Ashton, С L. Brown, E. J. T. Chrystal, K. P. Parry,
M. Pietraszkiewicz, N. Spencer and J. F. Stoddart, Angew. Chem. 1991, 703, 1058; Angew.
Chem. Int. Ed. Engl 1991, 30, 1042.
8.286 a) P. L. Anelli, N. Spencer and J. F. Stoddart, /. Am. Chem, Soc. 1991, 113, 5131; b)
P.R. Ashton, D. Philp, N. Spencer and J. F. Stoddart, /. Chem. Soc, Chem. Commun. 1992,
1124; c) D. B. Amabilino, P. R. Ashton, A. S. Reder, N. Spencer and J. F. Stoddart, Angew.
Chem 1994, 106, 450; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1994, 33, 433.
8.287 A. C. Benniston and A. Harriman, Angew. Chem, 1993, 705, 1553; Angew. Chem, Int. Ed.
Engl 1993, 32, 1459.
8.288 F. Vogtle, W. M. Muller, U. Muller, M. Bauer and K. Rissanen, Angew. Chem. 1993, 705, 1356;
Angew. Chem, Int. Ed. Engl 1993, 32, 1295.
8.289 a) R. Ballardini, V. Balzani, M. T. Gandolfi, L. Prodi, M. Venturi, D. Philp, H. G. Ricketts
and J. F. Stoddart, Angew. Chem. 1993, 705, 1362; Angew. Chem Int. Ed. Engl. 1993, 32,
1301 b) R. A. Bissell, E. C6rdova, A.E. Kaifer and J.F. Stoddart, Nature 1994, 369, 133.

Список литературы и комментарии
275
8.290 J. Huguet and M. Vert, in Microdomains in Polymer Solutions, P. Dubin, ed., Plenum, New
York, 1985, p. 51; D. Vallin, J. Huguet and M. Vert, Polym. J. 1982, 12, 113.
8.291 H. Menzel, Nachr. Chenu Tech. Lab. 1991, 39, 636.
8.292 a) Y. Osada and J. Gong, Prog. Polym. Sci. 1993, 18, 187; b) Responsive gels, K. Dusek,
ed., Ada. Polym. Sci. 1993, 110; c) Y. Osada and S. B. Ross-Murphy, Scientific Amer. 1993,
268, May, p. 42.
8.293 a) T. Yanagida, Y. Harada and A. Ishijima, TIBS 1993, 18, 319; b) I. Rayment and
H.M. Holden, TIBS 1994, 19, 129; с) о наблюдении рептации в молекулах актина см.:
Е. Sackmann, J. Kas and H. Strey, Ada Mater. 1994, 6, 507.
8.294 D. W. Urry, Angew. Chenu 1993, /05, 859; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1993, 32, 819.
8.295 D. M. Eigler, C. P. Lutz and W. E. Rudge, Nature 1991, 352, 600.
8.296 H.-J. Galla, Angew. Chem. 1992, 104, 47; Angew. Chenu Int. Ed. Engl. 1992, 31, 45.
8.297 E. Di Mauro and C. P. Hollenberg, Ada Mater. 1993, 5, 384.
8.298 H.-D. Wiemhofer and K. Cammann, в [8.237b], 1991, Vol. 2, Part I, p. 159.
8.299 P. C. Jurs and T. L. Isenhour, Chemical Applications of Pattern Recognition, Wiley, New
York, 1975.
8.300 J. Zupan and J. Gasteiger, Neural Networks for Chemists, VCH, Weinheim, 1993.
8.301 L. A. Zadeh, Information and Control, 1965, 8, 338; Synthese 1975, 30, 407.
Глава 9
9.1 J.-M. Lehn, A. Rigault, J. Siegel, J. Harrowfield, B. Chevrier and D. Moras, Proc. Natl. Acad.
Sci. USA 1987, 84, 2565.
9.2 J. S. Lindsey, New J. Chem 1991, 75, 153.
9.3 G. M. Whitesides, J. P. Mathias and С Т. Seto, Science 1991, 254, 1312.
9.4 M. Eigen, Naturwiss. 1971, 33a, 465.
9.5 A. L. Lehninger, Biochemistry, 2nd ed., Worth Publishers, New York, 1975, chap. 36.
9.6 B. Alberts, D. Bray, J. Lewis, M. Raff, K. Roberts and J. D. Watson, Molecular Biology of the Cell,
Garland, New York, 1983, p. 121 — 126; B. Hess and A. Mikhailov, Science 1994, 264, 223.
9.7 F. Cramer, Chaos and Order, The Complex Structure of Living Systems, VCH, Weinheim,
1993, chap. 7.
9.8 a) Self-Organizing Systems. The Emergence of Order, F. E. Yates, ed., Plenum, New York,
1987; b) F. E. Yates, Предисловие к [9.8а]; с) R. Landauer, в [9.8a], p. 435; d) H. Haken,
Synergetics, Springer, Berlin, 1978; Synergetics, Chaos, Order, Self-organization,
M. Bushev, ed., World Scientific Publ., London, 1994; e) G. Nicolis, I. Prigogine, Self-
organization in non-equilibrium systems, Wiley, New York, 1977.
9.9 a) H. W. Kroto, Angew. Chenu 1992, 104, 113; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1992, 37, 111;
b) T. W. Ebbesen, Ann. Rea Mater. Sci. 1994, 24, 235.
9.10 M. Simard, D. Su and J. D. Wuest, /. Am. Chem. Soc. 1991, 773, 4696.
9.11 Understanding Self-assembly and Organization in Liquid Crystals, E. P. Raynes and
N. Boden, eds., Phil. Trans. R. Soc. bond. A 1993, 344, 305—440.
9.12 D. H. Busch, /. Incl. Phenonu, Molec. Recogn. Chem. 1992, 12, 389.
9.13 a) S. Anderson, H.K.L. Anderson and J. К. М. Sanders, Accounts Chem. Res. 1993, 26, 469;
b) R. Hoss and F. Vogtle, Angew. Chem. 1994, 706, 389; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1994,
33, 375.
9.14 a) J. Monod, J.-P. Changeux and F. Jacob, /. Moi Biol 1963, 6, 306; b) G. Gagnaire,
A. Jeunet and J.-L. Pierre, Tetrahedron Lett. 1991, 32, 2021; c) J. С Rodriguez-Ubis,
O. Juanes and E. Brunet, Tetrahedron Lett. 1994, 35, 1295.
9.15 a) B. Perlmutter-Hayman, Ace. Chem. Res. 1986, 19, 90; b) T.G. Traylor, M.J. Mitchel,
J.P. Ciccone and S. Nelson, /. Am. Chem. Soc. 1982, 104, 4986; c) I. Tabushi,

276
Список литературы и комментарии
S.-I. Kugimiya, M. G. Kinnaird and Т. Sazaki, /. Am Chem Soc. 1985, 707, 4192;
d) J. Rebek, Jr., T. Costello, L. Marschall, R. Wattley, R. C. Gadwood and K. Onan, /. Am.
Chem. Soc. 1985, 707, 7481.
9.16 a) D. Jalabert, J. B. Robert, H. Roux-Buisson, J.-P. Kintzinger, J.-M. Lehn, R. Zinzius,
D. Canet and P. Tekely, Europhys. Lett. 1991, 75, 435; b) E. W. Bastiaan and C. MacLean,
NMR Basic Principles and Progress 1990, 25, 17; c) A. Maliniak, A. Laaksonen and
J. Korppi-Tommola, /. Am Chem Soc. 1990, 772, 86; d) G. A. Jeffrey, в [А. 18] 1984, 7,
135; e) о структуре воды в растворах см.: J. L. Finney and А. К. Soper, Chem. Soc. Rev.
1994, 23, 1.
9.17 a) A. Klug, Angew. Chem 1983, 95, 579; Angew. Chem Int. Ed. Engl. 1983, 22, 565; b)
W.B. Wood, в [9.8a], p. 133.
9.18 F.-U. Hartl, R. Hlodan and T. Langer, TIBS 1994, 19, 20.
9.19 a) Y. S. Babu, J. S. Sack, T. J. Greenhough, C. E. Bugg, A. R. Means and W. J. Cook, Nature
1985, 375, 37; b) R. H. Kretsinger, S. E. Rudnick and L. J. Weissman, /. Inorg. Biochem.
1986, 28, 289; c) S. Forsen, H. J. Vogel and T. Drakenberg, Calcium and Cell Function,
W.Y. Cheung, ed., Academic Press, Orlando, 1986, 6, 113; d) S. R. Martin, A. Andersson
Teleman, P. M. Bayley, T. Drakenberg and S. Forsen, Eur. J. Biochem 1985, 757, 543; e)
A. Deville, P. Laszlo and D. J. Nelson, /. Theoret. Biol. 1985, 772, 157.
9.20 a) H. Krautscheid, D. Fenske, G. Baum and M. Semmelmann, Angew. Chem. 1993, 705,
1364; Angew. Chem Int. Ed. Engl. 1993, 32, 1303; b) D. Fenske and H. Krautscheid, Angew.
Chem. 1990, 702, 1513; Angew. Chem Int. Ed. Engl. 1990, 29, 1452; c) F. M. Mulder,
T.A. Stegink, R. С Thiel, L. J. de Jongh and G. Schmid, Nature 1994, 367, 716; d)
M.N. Vargaftik, I. I. Moiseev, D. I. Kochubey and K. I. Zamaraev, Faraday Discuss. 1991,
92, 13.
9.21 О малых частицах металлов и коллоидах см.: a) Faraday Discuss. 1991, 92\ b) G. Schmid,
Chem. Rev. 1992, 92, 1709; c) M. T. Reetz and W. Helbig, /. Am. Chem. Soc. 1994, 776,
7401.
9.22 a) A. Muller, R. Rohlfing, J. Doring and M. Penk, Angew. Chem 1991, 705, 575; Angew.
Chem. Int. Ed. Engl. 1991, 30, 588; b) Molec. Engineering, Special issue:
Polyoxometallates, M. T. Pope and A. Muller, eds., 1993, 3, N 1—3.
9.23 S. J. Lippard, Angew. Chem 1988, 700, 353; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1988, 27, 344.
9.24 G. Suss-Fink, Angew. Chem 1991, 705, 73; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1991, 30, 72.
9.25 B. K. Teo and H. Zhang, Proc. Natl. Acad. ScL USA 1991, 88, 5067.
9.26 G. S. H. Leen, K. J. Fisher, D. С Craig, M. L. Scudder and I. G. Dance, /. Am. Chem. Soc.
1990, 772, 6435.
9.27 A. J. Amaroso, L. H. Gade, B. F. G. Johnson, J. Lewis, P. R. Raithby and W.-T. Wong,
Angew. Chem. 1991, 705, 102; Angew. Chem Int. Ed. Engl. 1991, 57, 107.
9.28 K. Sakai and K. Matsumoto, /. Am Chem. Soc. 1989, 777, 3074.
9.29 R. H. Cayton, M. H. Chisholm, J. C. Huffman and E. B. Lobkovsky, /. Am Chem. Soc. 1991,
775, 8709.
9.30 B. Kohler, R. Kirmse, R. Richter, J. Sieler and E. Hayer, Z. Anorg Allg. Chem 1986, 537,
133.
9.31 G. Suss-Fink, J.-L. Wolfender, F. Neumann and H. Stoeckli-Evans, Angew. Chem. 1990, 702,
447; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1990, 29, 429.
9.32 D. P. Smith, E. Baralt, B. Morales, M. M. Olmstead, M.F. Maestre and R. H. Fish, /. Am.
Chem. Soc. 1992, 774, 10647.
9.33 S. Rtittimann, G. Bernardinelli and A. F. Williams, Angew. Chem 1993, 705, 432; Angew.
Chem Int. Ed. Engl. 1993, 32, 392.
9.34 P. Chaudhuri, I. Karpenstein, M. Winter, M. Lengen, C. Butzlaff, E. Bill, A. X. Trautwein,
U. Florke and H.-J. Haupt, Inorg Chem. 1993, 32, 888.

Список литературы и комментарии
277
9.35 a) G. Newton, I. Haiduc, R. В. King and С. Silvestru, /. Chem, Soc, Chew, Commun, 1993,
1229; b) C. Silvestru and I. Haiduc, Coord. Chem, Reu. 1996, 147', 117—146.
9.36 S. Gambarotta, C. Floriani, A. Chiesi-Villa and C. Guastini, /. Chem, Soc, Chem, Commun.
1983, 1156.
9.37 J. A. J. Jarvis, B. T. Kilbourn, R. Pearce, M. F. Lappert, /. Chem, Soc, Chem. Commun.
1973, 475.
9.38 A. N. Nesmeyanov, Yu. T. Struchkov, N. N. Sedova, V. G. Andrianov, Yu. V. Volgin and
V.A. Sazonova, /. Organomet. Chem. 1911, 137, 217.
9.39 a) H. Hartl, F. Mahdjour-Hassan-Abadi, Angew. Chem, 1984, 96, 359; Angew. Chem, Int.
Ed. Engl. 1984, 23, 378; b) F. Mahdjour-Hassan-Abadi, H. Hartl, J. Fuchs, Angew. Chem,
1984, 96, 497; Angew. Chem, Int. Ed. Engl. 1984, 23, 514.
9.40 J. Lorberth, M. El-Essawi, W. Massa and L. Labib, Angew. Chem. 1988, 100, 1194; Angew.
Chem, Int. Ed. Engl. 1988, 27, 1160; A. Caneschi, D. Gatteschi, J. Laugier, P. Rey,
R. Sessoli and С Zanchini, /. Am. Chem. Soc. 1988, 770, 2795.
9.41 I. G. Dance, M. L. Scudder and R. Secomb, Inorg Chem, 1985, 24, 1201.
9.42 O. Poncelet, L. G. Hubert-Pfalzgraf, J.-C. Daran and R. Astier, /. Chem, Soc, Chem,
Commun. 1989, 1846.
9.43 K. L. Taft, С D. Delfs, G. C. Papaefthymiou, S. Foner, D. Gatteschi and S. J. Lippard, /.
Am, Chem, Soc 1994, 116, 823.
9.44 a) M. Fujita, J. Yazaki and K. Ogura, /. Am, Chem, Soc 1990, 112, 5645; b) P. J. Stang and
Viktor V. Zhdankin, /. Am. Chem, Soc. 1993, 115, 9808; P. J. Stang and K. Chen, /. Am,
Chem. Soc. 1995, 117, 1667.
9.45 M.-T. Youinou, N. Rahmouni, J. Fischer and J. A. Osborn, Angew. Chem, 1992, 104, 771;
Angew. Chem, Int. Ed. Engl. 1992, 31, 733.
9.46 J. R. Bradbury, J. L. Hampton, D. P. Martone and A. W. Maverick, Inorg. Chem. 1989, 28,
2392.
9.47 S. K. Mandal, L. K. Thompson, M. J. Newlands, E. J. Gabe and F. L. Lee, /. Chem, Soc,
Chem, Commun. 1989, 744.
9.48 M. Fujita, S. Nagao, M. Iida, K. Ogata and K. Ogura, /. Am, Chem, Soc. 1993, 115, 1574.
9.49 A. W. Maverick, M. L. Ivie, J. H. Waggenspack and F. R. Fronczek, Inorg. Chem, 1990, 29,
2403.
9.50 M. Fujita, J. Yazaki and K. Ogura, Tetrahedron Lett. 1991, 5589.
9.51 a) R. W. Saalfrank, A. Stark, M. Bremer and H.-U. Hummel, Angew. Chem, 1990, 102, 292;
Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1990, 29, 311; b) R. W. Saalfrank, B. Horner, D. Stalke and
J. Salbeck, Angew. Chem, 1993, 705, 1223; Angew. Chem, Int. Ed. Engl. 1993, 32, 1179; c)
R. W. Saalfrank, R. Burak, A. Breit, D. Stalke, R. Herbst-Irmer, J. Daub, M. Porsch, E. Bill,
M. Muther and A. X. Trautwein, Angew. Chem, 1994, 706, 1697; Angew. Chem. Int. Ed.
Engl. 1994, 33, 1621.
9.52 R. W. Saalfrank and R. Burak, in Advances in the Use of Synthons in Organic Chemistry,
JAI Press, Greenwich, Conn., 1993, 1, 103.
9.53 M. Fujita, F. Ibukuro, H. Hagih and K. Ogura, Nature 1994, 367, 720.
9.54 a) E. С Constable and A. M. W. Cargill Thompson, /. Chem. Soc, Chem, Commun. 1992,
617; b) E. С Constable, A. M. W. Cargill Thompson and D. A. Tocher, в [А.28], p. 219.
9.55 M. M. Harding, U. Koert, J.-M. Lehn, A. Marquis-Rigault, C. Piguet and J. Siegel, Helu.
Chim, Acta 1991, 74, 594.
9.56 а) В качестве раннего примера комплекса, родственного геликату, образованному 128,
см. [8.260]; Ь) сходные особенности структуры обнаружены в некоторых других
биядерных комплексах металлов; см., например: G. Struckmeier, U. Thewalt and
J.H. Fuhrhop, /. Am, Chem, Soc. 1976, 98, 278; D. Wester and G. J. Palenik, /. Chem, Soc,
Chem. Commun. 1975, 74; G. C. Van Stein, G. Van Koten, K. Vrieze, C. Brevard and
A.L. Spek, /. Am. Chem, Soc 1984, 706, 4486.

278
Список литературы и комментарии
9.57 J.-M. Lehn and A. Rigault, Angew. Chem. 1988, 700, 1121; Angew. Chem Int. Ed. Engl.
1988, 27, 1095.
9.58 J. Harrowfield, J.-M. Lehn, B. Chevrier and D. Moras, неопубликованные результаты.
9.59 Т. M. Garrett, U. Koert, J.-M. Lehn, A. Rigault, D. Meyer and J. Fischer, /. Chem. Soc,
Chem. Commun. 1990, 557.
9.60 Y. He and J.-M. Lehn, Chem. J. Chinese Uniu. 1990, 6, 184.
9.61 M. T. Youinou, R. Ziessel and J.-M. Lehn, Inorg. Chem. 1991, 30, 2144.
9.62 T. Nabeshima, T. Inaba, N. Furukawa, T. Hosoya and Y. Yano, Inorg. Chem. 1993, 32,
1407.
9.63 D. P. Funeriu and J.-M. Lehn, неопубликованные результаты.
9.64 A. Pfeil and J.-M. Lehn, /. Chem Soc, Chem Commun. 1992, 838.
9.65 Т. М. Garrett, U. Koert and J.-M. Lehn, /. Phys. Org. Chem. 1992, 5, 529.
9.66 U. Koert, M. M. Harding and J.-M. Lehn, Nature 1990, 346, 339.
9.67 B. Schoentjes and J.-M. Lehn, Helu. Chim. Acta 1995, 78, 1; B. Schoentjes, Doctorat es
Sciences, Universite Louis Pasteur, Strasbourg, 1993.
9.68 W. Zarges, J. Hall, J.-M. Lehn and С Bolm, Helu. Chim. Acta 1991, 74, 1843.
9.69 a) R. Glaser, Chiratity, 1993, 5, 272; Struct. Chem. 1990, 2, 479; b) F. A. L. Anet,
S.S. Miura, J. Siegel and K. Mislow, /. Am. Chem. Soc. 1983, 705, 1419; с) К. Mislow, Croat.
Chim Acta 1985, 58, 353; d) M. Cinquini, F. Cozzi, F. Sannicolo and A. Sironi, /. Am
Chem Soc. 1988, 110, 4363; e) K. Mislow, Bull. Soc. Chim Fr. 1994, 131, 534.
9.70 a) K. T. Potts, Bull. Soc. Chim Belg. 1990, 99, 741; b) K. T. Potts, K. A. Gheysen Raiford
and M. Keshavarz-K., /. Am. Chem. Soc. 1993, 7/5, 2793.
9.71 E. С Constable, R. Chotalia and D. A. Tocher, /. Chem. Soc, Chem Commun. 1992, 771.
9.72 a) E. С Constable, Tetrahedron, 1992, 48, 10013; b) Progress Inorg. Chem. 1994, 42, 67.
9.73 E. С Constable, M. D. Ward and D. A. Tocher, /. Am Chem. Soc. 1990, 772, 1256;
E.C. Constable and R. Chotalia, /. Chem Soc, Chem. Commun. 1992, 64.
9.74 K. T. Potts, M. Keshavarz-K, F. S. Tham, H. D. Abrufia and С R. Arana, Inorg. Chem.
1993, 32, 4422.
9.75 a) K. T. Potts, M. Keshavarz-K, F. S. Tham, H. D. Abrufia and С Arana, Inorg. Chem 1993,
32, 4436; b) K. T. Potts, M. Keshavarz-K, F. S. Tham, H. D. Abrufia and С Arana, Inorg.
Chem. 1993, 32, 4450.
9.76 D. M. Walba, Tetrahedron 1985, 41, 3161.
9.77 а) С. О. Dietrich-Buchecker, J. Guilhem, C. Pascard and J.-P. Sauvage, Angew. Chem. 1990,
702, 1202; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1990, 29, 1154; b) J.-F. Nierengarten,
CO. Dietrich-Buchecker and J.-P. Sauvage, /. Ant Chem Soc 1994, 776, 375.
9.78 a) C. Piguet, G. Bernardinelli and A. F. Williams, Inorg. Chem. 1989, 28, 2920; b)
O.J. Gelling, F. van Bolhuis and B. L. Feringa, /. Chem. Soc, Chem. Commun. 1991, 917.
9.79 a) T. W. Bell and H. Jousselin, Nature 1994, 367, 441; E. С Constable, A. J. Edwards,
P.R. Raithby and J. V. Walker, Angew. Chem 1993, 705, 1486; Angew. Chem. Int. Ed. Engl.
1993, 32, 1465; c) A. Marquis-Rigault, A. Dupont-Gervais, A. Van Dorsselaer and
J.-M. Lehn, Chem Eur. J. 1996, 2, 1395; d) R. F. Carina, G. Bernardinelli and A.F.
Williams, Angew. Chem. 1993, 705, 1483; Angew. Chem Int. Ed. Engl. 1993, 32, 1463.
9.80 J. D. Crane and J.-P. Sauvage, New J. Chem. 1992, 16, 649.
9.81 a) B. Hasenknopf, J. Hall, J.-M. Lehn, V. Balzani, A. Credi, S. Campagna, New J. Chem.
1996, 20, 725; b) B. Hasenknopf and J.-M. Lehn, Helu. Chim. Acta 1996, 79, 1643.
9.82 a) R. С Scarrow, D. L. White and K. N. Raymond, /. Am. Chem Soc. 1985, 707, 6540; b)
B. R. Serr, K. A. Andersen, С. М. Elliott and O. P. Anderson, Inorg. Chem 1988, 27, 4499;
c) J. Libman, Y. Tor and A. Shanzer, /. Am. Chem. Soc 1987, 709, 5880; A. Shanzer,
J. Libman, Y. Tor and H. Gottlieb, in Transport Through Membranes: Carriers, Channels
and Pumps, A. Pullman et al., eds., Kluwer, 1988, p. 57.

Список литературы и комментарии
279
9.83 A. F. Williams, С. Piguet and G. Bernardinelli, Angew. Chem 1991, 103, 1530; Angew.
С hem. Int. Ed. Engl. 1991, 30, 1490.
9.84 С Piguet, J. C. G. Bunzli, G. Bernardinelli, G. Hopfgartner and A. F. Williams, /. Am. Chem
Soc. 1993, 775, 8197.
9.85 R. Kramer, J.-M. Lehn, A. DeCian and J. Fischer, Angew. Chem 1993, 105, 764; Angew.
Chem Int. Ed. Engl. 1993, 32, 703.
9.86 Был описан трехъядерный тройной геликатный комплекс меди с нехелатирующим
лигандом, см.: К. Т. Potts, С. P. Horwitz, A. Fessak, M. Keshavarz-K, К. Е. Nash and
P.J. Toscano, /. Am Chem. Soc 1993, 115, 10444.
9.87 P. Braunstein, B. Oswald, A. Tiripicchio and M. Tiripicchio-Gamellini, Angew. Chem. 1990,
102, 1206; Angew. Chem Int. Ed. Engl. 1990, 29, 1140.
9.88 a) M. R. Ghadiri, С Soares and С Choi, /. Am Chem Soc. 1992, 114, 825; b)M. Lieberman
and T. Sazaki, /. Am Chem Soc. 1991, 113, 1470; c) M. R. Ghadiri and M.A. Case, Angew.
Chem 1993, 105, 1663; Angew. Chem Int. Ed. Engl. 1993, 32, 1594.
9.89 M. R. Ghadiri, С Soares and С Choi, /. Am Chem Soc. 1992, 114, 4000.
9.90 Об использовании органических шаблонов для сборки модельных белков см.: I. Ernest,
S. Vuilleumier, H. Fritz and M. Mutter, Tetrahedron Lett. 1990, 31, 4015; M. Mutter and
S. Vuilleumier, Angew. Chem 1989, 101, 551; Angew. Chem Int. Ed. Engl. 1989, 28, 535;
T. Sasaki and E. T. Kaiser, /. Am Chem Soc. 1989, HI, 380.
9.91 a) K. P. Meurer and F. Vogtle, Topics Curr. Chem 1985, 127, 1 и ссылки в ней; b)
R. Bishop and I. G. Dance, ibid. 1988, 149, 137.
9.92 a) K. Mislow, D. Gust, P. Finacchiaro and R. J. Boettcher, Topics Curr. Chem. 1974, 47, 1;
b) R. J. M. Nolte, Chem Soc. Reu. 1994, 23, 11.
9.93 P. Baxter, J.-M. Lehn, A. DeCian and J. Fischer, Angew. Chem 1993, 105, 92; Angew. Chem.
Int. Ed. Engl. 1993, 32, 69.
9.94 a) E. Leize, A. Van Dorsselaer, R. Kramer and J.-M. Lehn, /. Chem Soc, Chem Commun.
1993, 990; b) A. Marquis-Rigault, A. Dupont-Gervais, P. N. W. Baxter, A. Van Dorsselaer
and J.-M. Lehn, Inorg. Chem. 1996, 35, 2307.
9.95 a) G. Hopfgartner, C. Piguet, J. D. Henion and A. F. Williams, Helv. Chim Acta 1993, 76,
1759; b) A. F. Williams, С Piguet and R. F. Carina, p. 409 в [А.40].
9.96 P. N. W. Baxter and J.-M. Lehn, неопубликованные результаты.
9.97 a) H. Sleiman, P. N. W. Baxter, J.-M. Lehn and K. Rissanen, /. Chem. Soc, Chem. Commun.
1995, 715; b) G. S. Hanan, С R. Arana, J.-M. Lehn and D. Fenske, Angew. Chem 1995,
707, 1191; Angew. Chem Int. Ed. Engl. 1995, 34, 1122.
9.98 О. Неуке, К Warnmark, J. A. Thomas and J.-M. Lehn, неопубликованные результаты.
9.99 а) С. M. Drain and J.-M. Lehn, /. Chem. Soc, Chem Commun. 1994, 2313; b) С Von
Borczyskowski, U. Rempel, M. Lindrum and A. Kern, Mol. Cryst. Liq. Cryst 1993, 234, 97.
9.100 P. N. W. Baxter, J.-M. Lehn, J. Fischer and M.-T. Youinou, Angew. Chem 1994, 106, 2432;
Angew. Chem Int. Ed. Engl. 1994, 33, 2284.
9.101 G. R. Desiraju, Crystal Engineering. The Design of Organic Solids, Elsevier, Amsterdam,
1989
9.102 a) R. Taylor and O. Kennard, Ace Chem. Res. 1984, 17, 320; b) O. Kennard and
W.N. Hunter, Angew. Chem 1991, 103, 1280; Angew. Chem Int. Ed. Engl. 1991, 30, 1254.
9.103 В качестве примера недавнего обзора, посвященного водородным связям в органических
твердых телах, см.: Chem Materials, Special Issue, 1994, 6, № 8.
9.104 G. A. Jeffrey and W. Saenger, Hydrogen Bonding in Biological Structures, Springer, Berlin,
1991.
9.105 J. Bernstein, M. С Etter and L. Leiserowitz, in Structure Correlation, J. D. Dunitz and
H.B. Btirgi, eds., VCH, 1993.

280
Список литературы и комментарии
9.106 J. Pranata, S. G. Wierschke and W. L. Jorgensen, /. Am Chem Soc. 1991, 773, 2810.
9.107 J. Hunziker, H.-J. Roth, M. Bohringer, A. Giger, U. Diederichsen, M. Gobel, R Krishnan,
B. Jaun, C. Leumann and A. Eschenmoser, Helu. С him. Acta 1993, 76, 259.
9.108 W. Guschlbauer, J.-F. Chantot and D. Thiele, /. Biomoi Struct and Dyn 1990, 8, 491.
9.109 S. Bonazzi, M. M. De Morais, A. Garbesi, G. Gottarelli, P. Mariani and G. P. Spada, Liquid
Crystals 1991, 10, 495.
9.110 R. Jin, K. J. Breslauer, R. A. Jones and B. L. Gaffney, Science 1990, 250, 543.
9.111 F. Seela and K. Mersmann, Helu. Chim Acta 1993, 76, 1435.
9.112 S. Bonazzi, M. Capobianco, M. M. De Morais, A. Garbesi, G. Gottarelli, P. Mariani,
M.G. Ponzi Bossi, G. P. Spada and L. Tondelli, /. Am Chem Soc. 1991, 113, 5809.
9.113 а) С. Н. Kang, X. Zhang, R. Ratliff, R. M^oyzis and A. Rich, Nature 1992, 356, 126; b)
G. Laughlan, A. I. H. Murchie, D. G. Norman, M. H. Moore, P. C. E. Moody, D. M. J. Lilley
and B. Luisi, Science 1994, 265, 520.
9.114 a) D. Sen and W. Gilbert, Nature 1988, 334, 364; b) W. I. Sundquist and A. Klug, Nature
1989, 342, 825.
9.115 F. Ciuchi, G. Di Nicola, H. Franz, G. Gottarelli, P. Mariani, M. G. Ponzi Bossi and
G.P. Spada, /. Am Chem Soc. 1994, 116, 7064.
9.116 a) M. C. Etter, Z. Urbanczyk-Lipkowska, D. A. Jahn and J. S. Frye, /. Am Chem Soc. 1986,
108, 5871; M. С Etter, D. L. Parker, S. R. Ruberu, T. W. Panunto and D. Britton, /. Inci
Phenom and Mol. Recogn. Chem 1990, 8, 395; b) D. J. Duchamp, R. E. Marsh, Acta Cryst.
1969, B25, 5; c) J. Yang, J.L. Marendaz, S. J. Geib and A. D. Hamilton, Tetrahedron Lett.
1994, 35, 3665.
9.117 a) Y. Ducharme and J. D. Wuest, /. Org. Chem 1988, 53, 5787; b) О циклотримеризации
см.: S. С. Zimmerman and В. F. Duerr, /. Org. Chem 1992, 57, 2215.
9.118 0 2 + 2 циклическом гетеродимере см.: J. Yang, E. Fan, S. J. Geib and A. D. Hamilton, /.
Am Chem Soc. 1993, 115, 5314.
9.119 J.-M. Lehn, M. Mascal, A. DeCian and J. Fischer, /. Chem Soc, Chem. Commun 1990, 479.
9.120 a) J. A. Zerkowski, C. T. Seto, D. A. Wierda and G. M. Whitesides, /. Am Chem Soc. 1990,
112, 9025; b) см. также: J. С. MacDonald and G. M. Whitesides, Chem Reu. 1994, 94, 2383.
9.121 J. A. Zerkowski, C. T. Seto and G. M. Whitesides, /. Am Chem Soc. 1992, 114, 5473.
9.122 J.-M. Lehn, M. Mascal, A. DeCian and J. Fischer, /. Chem Soc, Perkin Trans. 2 1992, 461.
9.123 A. Marsh, E. G. Nolen, К. М. Gardinier and J.-M. Lehn, Tetrahedron Lett. 1993, 35, 397.
9.124 V. Prelog and G. Helmchen, Angew. Chem, 1982, 94, 614; Angew. Chem Int. Ed. Engl.
1982, 21, 567.
9.125 A. Marsh, M. Silvestri and J.-M. Lehn, /. Chem Soc, Chem Commun 1996, 1527.
9.126 N. Branda, S. Erickson, U. Hoffmann, A. Marsh and J.-M. Lehn, неопубликованные
результаты; N. Branda, G. Kurz and J.-M. Lehn, /. Chem Soc, Chem. Commun 1996, 2443.
9.127 P. E. Nielsen, M. Egholm, R. H. Berg and O. Buchardt, Science 1991, 254, 1497.
9.128 B. Hyrup, M. Egholm, P. E. Nielsen, P. Wittung, B. Norden and O. Buchardt, /. Am Chem
Soc 1994, 116, 7964.
9.129 M. S. Kim and G. W. Gokel, /. Chem Soc, Chem Commun 1987, 1686.
9.130 a) R. P. Bonar-Law and J. K. M. Sanders, Tetrahedron Lett 1993, 34, 1677; b) R. Wyler,
J. de Mendoza and J. Rebek, Jr., Angew. Chem 1993, 105, 1820; Angew. Chem Int. Ed.
Engl. 1993, 32, 1699.
9.131 а) С. Т. Seto, J. P. Mathias and G. M. Whitesides, /. Am Chem. Soc. 1993, 775, 1321;
b) C.T. Seto and G. M. Whitesides, /. Am Chem Soc. 1993, 115, 1330; c) J. P. Mathias,
E. E. Simanek and G. M. Whitesides, /. Am Chem Soc. 1994, 776, 4326.
9.132 a) R. Wyler, J. de Mendoza and J. Rebek, Jr., Angew. Chem 1993, 105, 1820; Angew. Chem Int.
Ed. Engl. 1993, 32, 1699; b) N. Branda, R. Wyler and J. Rebek, Jr., Science 1994, 263, 1267; c)
N. Branda, R. M. Grotzfeld, C. Valdes and J. Rebek, Jr., /. Am Chem Soc 1995, 777, 85.

Список литературы и комментарии
281
9.133 С. М. Drain, R. Fischer, E. G. Nolen and J.-M. Lehn, /. Chem Soc, Chem Commun. 1993,
243.
9.134 G. Decher and J.-D. Hong, Makromol Chem, MacromoL Symp. 1991, 46, 321.
9.135 A. Ulman, Ada Mater. 1990, 2, 573.
9.136 H. Sellers, A. Ulman, Y. Shnidman and J. E. Eilers, /. Am Chem Soc. 1993, 775, 9389.
9.137 С D. Bain and G. M. Whitesides, Angew. Chem. 1989, 707, 522; Angew. Chem Int. Ed.
Engl. 1989, 28, 506.
9.138 A. Barraud, Pour la Science 1993, 189, 62.
9.139 F. Gamier, A. Yassar, R. Hajlaoui, G. Horowitz, F. Deloffre, B. Servet, S. Ries and P. Alnot,
/. Am Chem Soc. 1993, 775, 8716.
9.140 F. M. Menger and С A. Littau, /. Am Chem Soc. 1993, 775, 10083.
9.141 S. Zhang, T. Holmes, C. Lockshin and A. Rich, Proc. Natl. Acad. Sci. USA 1993, 90, 3334.
9.142 a) V. Percec, H. Jonsson and D. Tomazos, в [7.13], p. 1; b) V. Percec, J. Heck, M. Lee,
G. Ungar and A. Alvarez-Castillo, /. Mater. Chem 1992, 2, 1033; c) V. Percec and
G. Johansson, /. Mater. Chem 1993, 3, 83.
9.143 a) A.-M. Giroud-Godquin and P. M. Maitlis, Angew. Chem 1991, 703, 370; Angew. Chem
Int. Ed. Engl. 1991, 30, 375; b) S. A. Hudson and P. M. Maitlis, Chem Reu. 1993, 93, 861.
9.144 R. Eidenschink, Angew. Chem Adv. Mater. 1989, 707, 1454.
9.145 M. Ebert, R. Kleppinger, M. Soliman, M. Wolf, J. H. Wendorff, G. Lattermann and G. Staufer,
Liquid Crystals 1990, 7, 553.
9.146 S. Hoffmann and W. Witkowski, in Mesomorphic Order in Polymers, A. Blumstein, ed., ACS
Symp. Ser. 1978, 74, 78; S. Hoffmann, Z. Chem. 1987, 27, 395.
9.147 a) U. Kumar, T. Kato and J. M. J. Frechet, /. Am Chem Soc. 1992, 774, 6630; b) T. Kato,
H. Kihara, T. Uryu, A. Fujishima and J. M. J. Frechet, Macromolecules 1992, 25, 6836; c)
L. J. Yu, Liquid Crystals 1993, 14, 1303; d) С Alexander, С. Р. Jariwala, С. М. Lee and
A.C. Griffin, Makromol. Chem, MacromoL Symp. 1994, 77, 283.
9.148 a) J.-H. Fuhrhop and W. Helfrich, Chem Reu. 1993, 93, 1565; b) J.-H. Fuhrhop,
S. Svenson, P. Luger and C. Andre, Supramolecular Chem. 1993, 2, 157; c) J.-H. Fuhrhop
and C. Boettcher, /. Am Chem Soc. 1990, 772, 1768; d) J. M. Schnur, Science 1993, 262,
1669.
9.149 J.-M. Lehn, Makromol. Chem, MacromoL Symp. 1993, 69, 1.
9.150 M.-J. Brienne, J. Gabard, J.-M. Lehn and I. Stibor, /. Chem Soc, Chem Commun. 1989,
1868.
9.151 С Fouquey, J.-M. Lehn and A.-M. Levelut, Ada Mater. 1990, 2, 254.
9.152 T. Gulik-Krzywicki, С Fouquey and J.-M. Lehn, Proc. Natl. Acad. Sci. USA 1993, 90, 163.
9.153 M.-J. Brienne, C. Fouquey, A.-M. Levelut and J.-M. Lehn, неопубликованные результаты.
9.154 M. Kotera, J.-M. Lehn and J.-P. Vigneron, /. Chem Soc, Chem Commun. 1994, 197.
9.155 G. Wegner, Thin Solid Films 1992, 276, 105 и ссылки вней.
9.156 С. Fouquey and J.-M. Lehn, неопубликованные результаты; см. также в [9.149].
9Л57 М. Antonietti and S. Heinz, Nachr. Chem Tech. Lab. 1992, 40, 308.
9.158 a) M. Warner, в [9.11], p. 403; С. Т. Imrie, TRIP 1995, 3, 22.
9.159 Mesomorphic Order in Polymers, A. Blumstein, ed., Am Chem Soc. Symp. Ser., 1978, 74.
9.160 a) Protein Folding, T. E. Creighton, ed., Freeman, New York, 1992; b) A. Sali,
E.I. Shaknovich and M. Karplus, Nature 1994, 369, 248; с) М. Karplus and A. Sali, Current
Opinion in Structural Biology 1995, 5, 58; d) R. L. Baldwin, Nature 1994, 369, 183.
9.161 С Hilger and R. Stadler, Makromol. Chem 1991, 792, 805; Polymer 1991, 32, 17, 3244.
9.162 С Hilger, R. Stadler, L. L. de Lucca Freitas, Polymer 1990, 37, 818.
9.163 R. Stadler, L. L. de Lucca Freitas, Colloid Polym Sci. 1988, 266, 1102.

282
Список литературы и комментарии
9.164 A. I. Kitaigorodsky, Molecular Crystals and Molecules, Academic Press, New York, 1973.
9.165 a) M. D. Ward, Pure Appl. Chem 1992, 64, 1623; b) D. Braga and F. Grepioni, Ace. Chem.
Res. 1994, 27, 51.
9.166 a) J. D. Dunitz, Pure Appl. Chem. 1991, 63, 177; b) J. D. Dunitz, в [А.39], vol. 2; c) A.
Gavezzotti and M. Simonetta, Chem Rev. 1982, 82, 1.
9.167 O. Erner and A. Eling, /. Chem. Soc, Perkin Trans. 2 1994, 925.
9.168 a) X. Zhao, Y.-L. Chang, F. W. Fowler and J. W. Lauher, /. Am Chem Soc. 1990, 112, 6627;
b) J. W. Lauher, Y.-L. Chang and F. W. Fowler, Mot Cryst. Uq. Cryst. 1992, 211, 99; c) Y.-L.
Chang, M.-A. West, F. W. Fowler and J. W. Lauher, /. Am, Chem, Soc. 1993, 115, 5991.
9.169 К. С Russell, J.-M. Lehn, N. Kyritsakas, A. DeCian and J. Fischer, New J. Chem, 1998, в
печати.
9.170 О современных подходах см.: М. С. Etter and G. M. Frankenbach, Chem, Mater. 1989, 7,
10; I. Weissbuch, M. Lahav, L. Leiserowitz, G. R. Meredith and H. Vanherzeele, ibid. 1989,
7, 114; S. R. Marder, J. W. Perry and W. P. Schaefer, Science 1989, 245, 626.
9.171 а) К. С Russell and J.-M. Lehn, неопубликованные результаты; см. также: J. Otsuki,
K.C. Russell, J.-M. Lehn, Bull. Chem Soc. Jpn. 1997, 70, 671; b) К. С Russell, E. Leize,
A. Van Dorsselaer and J.-M. Lehn, Angew. Chem. 1995, 707, 244; Angew. Chem Int. Ed.
Engl. 1995, 34, 209.
9.172 а) В качестве примера одномерного переноса энергии см.: D. Markovitsi, F. Rigaut,
М. Mouallem and J. Malthete, Chem. Phys. Lett. 1987, 135, 236; см. также [8.32]; b) о
фотоиндуцированном разделении зарядов в жидких кристаллах на основе производных
порфиринов см.: M.-A. Fox, A. J. Bard, H.-L. Pan and C.-Y. Liu, /. Chin. Chem. Soc. 1993,
40, 321; с) о фотопроводящих дискотических жидких кристаллах см.: D. Adam,
D. Haarer, F. Closs, T. Frey, D. Funhoff, K. Siemensmeyer, P. Schuhmacher and H.
Ringsdorf, Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1993, 97, 1366.
9Л73 R. Kramer, J.-M. Lehn and A. Marquis-Rigault, Proc. Natl. Acad. Sci. USA 1993, 90, 5394.
9.174 a) S. Brenner and R. A. Lerner, Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 1992, 89, 5381; b) M. Famulok
and J. W. Szostak, Angew. Chem. 1992, 104, 1001; Angew. Chem Int. Ed. Engl. 1992, 31,
979.
9.175 a) M. С Needels, D. G. Jones, E. H. Tate, G. L. Heinkel, L. M. Kochersperger, W. J. Dower,
R. W. Barrett and M. A. Gallop, Proc. Natl. Acad. Sci. USA 1993, 90, 10700; b) в качестве
недавнего обзора см.: Bioorg. and Medic. Chem. Lett, M. R. Pavia, Т. К. Sawyer and
W.H. Moos, eds., 1993, 3, 387—476; c) D. J. Kenan, D. E. Tsai and J. D. Keene, TIBS
1994, 19, 57; d) R. M. Baum, Chem Eng. News 1994, February 7, 20.
9.176 a) M. Sassanfar and J. W. Szostak, Nature 1993, 364, 550; b) A. Borchardt and W. С Still,
/. Am. Chem. Soc. 1994, 776, 373; с) в качестве примера современного подхода см.:
K.D. Janda, С.-Н. L. Lo, Т. Li, С. F. Barbas HI, P. Wirsching and R. A. Lerner, Proc. Natl.
Acad. Sci. USA 1994, 91, 2532.
9.177 a) R. W. Armstrong, J.-M. Beau, S. H. Cheon, W. J. Christ, H. Fujioka, W.-H. Ham,
L.D. Hawkins, H. Jin, S. H. Kang, Y. Kishi, M. J. Martinelli, W. W. McWhorter, Jr.,
M. Mizuno, M. Nakata, A. E. Stutz, F. X. Talamas, M. Taniguchi, J. A. Tino, K. Ueda,
J.-I. Uenishi, J. B. White and M. Yonaga, /. Am Chem Soc. 1989, 777, 7525; ibid., 7530;
b) К. С Nicolaou, Angew. Chem. 1993, 105, 1462; Angew. Chem Int. Ed. Engl. 1993, 32,
1377; с) о перспективах органического синтеза см.: D. Seebach, Angew. Chem. 1990, 702,
1363; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1990, 29, 1320.
9.178 В. И. Соколов, Успехи химии 1973, 42, 452; H. L. Frisch and E. Wasserman, /. Am Chem.
Soc. 1961, 83, 3789; в качестве примера недавнего обзора см.: Topology in Chemistry, New
J. Chem, Special issue 1993, 17, 617—763; M. Suffczynski, Polish J. Chem. 1995, 69, 157.
9.179 a) H. С Anderson and J. К. М. Sanders, Angew. Chem. 1990, 702, 1478; Angew. Chem Int.
Ed. Engl. 1990, 29, 1400; b) S. Anderson, H. С Anderson and J. К. М. Sanders, Angew.
Chem, 1992, 704, 921; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1992, 31, 907.

Список литературы и комментарии
283
9.180 J.-C. Chambron, V. Heitz and J.-P. Sauvage, /. Chem Soc, Chem Commutu 1992, 1131.
9.181 a) С Dietrich-Buchecker and J.-P. Sauvage, New J. Chem 1992, 76, 277; b) об узлах на
основе ДНК см.: S. M. Du, В. D. Stollar and N. С. Seeman, /. Am Chem Soc. 1995, 777,
1194.
9.182 A. C. Benniston and A. Harriman, Synlett 1993, 223.
9.183 a) P. Beak and J. M. Zeigler, /. Org. Chem 1981, 46, 619; b) R. G. Chapman, N. Chopra,
E. D. Cochien and J. C. Sherman, /. Am Chem Soc. 1994, 776, 369.
9.184 D. Armspach, P. R. Ashton, C. P. Moore, N. Spencer, J. F. Stoddart, T. J. Wear and D. J.
Williams, Angew. Chem 1993, 70J, 944; Angew. Chem Int. Ed. Engl. 1993, 32, 854.
9.185 H. Ogino, New J. Chem 1993, 77, 683.
9.186 A. Harada and M. Kamachi, /. Chem Soc, Chem Commun. 1990, 1322.
9.187 A. Harada, J. Li and M. Kamachi, Nature 1992, 356, 325; /. Am Chem Soc. 1994, 776,
3192.
9.188 G. Wenz and B. Keller, Angew. Chem 1992, 104, 201; Angew. Chem Int. Ed. Engl. 1992,
37, 197; G. Wenz, F. Wolf, M. Wagner and S. Kubik, New J. Chem 1993, 77, 729.
9.189 G. Wenz, Angew. Chem 1994, 706, 851; Angew. Chem Int. Ed. Engl. 1994, 33, 803.
9.190 J. F. Stoddart, Angew. Chem 1992, 104, 860; Angew. Chem Int. Ed. Engl. 1992, 57, 846.
9.191 H. W. Gibson and H. Marand, Ada Mater. 1993, J, 11.
9.192 С A. Hunter, /. Am Chem Soc. 1992, 114, 5303.
9.193 A. Harada, J. Li and M. Kamachi, Nature 1993, 364, 516.
9.194 a) P. K. Dhal and F. H. Arnold, /. Am Chem Soc. 1991, 775, 7417; b) С Dallaire, К. С
Russell and J.-M. Lehn, неопубликованные результаты.
9.195 a) G. M. J. Schmidt, Pure Appl. Chem 1971, 27, 647; b) I. C. Paul and D. Y. Curtin, Ace.
Chem Res. 1973, 6, 217.
9.196 L. E. Orgel, Nature 1992, 358, 203.
9.197 a) G. von Kiedrowski, J. Helbing, B. Wlotzka, S. Jordan, M. Mathen, T. Achilles, D. Sievers,
A. Terfort and В. С Kahrs, Nachr. Chem Tech. Lab. 1992, 40, 578; b) D. Sievers and G.
von Kiedrowski, Nature, 1994, 369, 221.
9.198 S. Hoffmann, Angew. Chem 1992, 104, 1032; Angew. Chem Int. Ed. Engl. 1992, 57, 1013.
9.199 a) G. von Kiedrowski, Angew. Chem 1986, 98, 932; Angew. Chem Int. Ed. Engl. 1986, 25,
932; b) в качестве свежего примера образования тройного геликата см.: Т. Li and К. С.
Nicolaou, Nature 1994, 369, 218.
9.200 a) G. von Kiedrowski, В. Wlotzka and J. Helbing, Angew. Chem. 1989, 707, 1259; Angew.
Chem Int. Ed. Engl. 1989, 28, 1235; b) G. von Kiedrowski, B. Wlotzka, J. Helbing, M.
Matzen and S. Jordan, Angew. Chem. 1991, 705, 456, 1066; Angew. Chem. Int. Ed. Engl.
1991, 30, 423, 892.
9.201 a) W. S. Zielinski and L. E. Orgel, Nature 1987, 327, 346; b) см. также: Т. Wu and L. E.
Orgel, /. Am Chem Soc. 1992, 114, 317.
9.202 a) T. Tjivikua, P. Ballester and J. Rebek, Jr., /. Am Chem Soc. 1990, 772, 1249; b) J. S.
Nowick, Q. Feng, T. Tjivikua, P. Ballester and J. Rebek, Jr., /. Am Chem Soc. 1991, 775,
8831; c) M. Famulok, J. S. Nowick and J. Rebek, Jr., Acta Chem Scand. 1992, 46, 315; d)
E. A. Wintner, M. M. Conn and J. Rebek, Jr., Ace. Chem Res. 1994, 27, 198.
9.203 A. Terfort and G. von Kiedrowski, Angew. Chem 1992, 104, 626; Angew. Chem Int. Ed.
Engl. 1992, 57, 654.
9.204 С Bohler, W. Bannwarth and P. L. Luisi, Helu. Chim Acta 1993, 76, 2313.
9.205 a) T. Achilles and G. von Kiedrowski, Angew. Chem 1993, 70J, 1225; Angew. Chem Int.
Ed. Engl. 1993, 32, 1198; b) V. Rotello, J.-I. Hong and J. Rebek, Jr., /. Am. Chem. Soc.
1991, 775, 9422.
9.206 a) F. M. Menger, A. V. Eliseev and N. A. Khanjin, /. Am Chem Soc. 1994, 776, 3613; b)
M. M. Conn, E. A. Wintner and J. Rebek, Jr., /. Am Chem Soc. 1994, 776, 8823.

284
Список литературы и комментарии
9.207 а) Р. A. Bachmann, P. Walde, P. L. Luisi and J. Lang, /. Am. Chem Soc 1990, 112, 8200;
b) ibid. 1991, 113, 8204; c) P. Walde, R. Wick, M. Fresta, A. Mangone and P. L. Luisi, /.
Am Chem. Soc. 1994, 116, 11649.
9.208 R. Stiller and J.-M. Lehn, неопубликованные результаты.
9.209 J. Jacques, A. Collet and S. H. Wilen, Enantiomers, Racemates and Resolutions, Krieger,
Malabar, Florida, 1991.
9.210 a) D. P. Cray and D. P. Mellor, Topics Current Chem 1976, 65, 1; L. Salem, X. Chapuisat,
G. Segal, P. C. Hiberty, Ch. Minot, C. Leforestier and P. Sautet, /. Am. Chem Soc. 1987,
709, 2887; H. Wynberg and B. Feringa, Tetrahedron 1976, 32, 2831; b) J. Brienne, J.
Gabard, M. Leclercq, J.-M. Lehn, M. Cesario, C. Pascard, M. Cheve* and G. Dutruc-Rosset,
Tetrahedron Lett. 1994, 35, 8157.
9.211 S. Mann, Nature 1993, 365, 499.
9.212 a) "Supramolecular Architecture", ACS Symp. Ser. No. 499, T. Bein, ed., ACS Washington
DC, 1992; см. также в Chem Eng. News 1991, May 27, 24; b) "Inorganic Materials", D.
W. Bruce and D. O'Hare, eds., Wiley, Chichester, 1992.
9.213 J. Rouxel, Ada Synth. React. Solids, JAI Press, Greenwich, Conn., 1994, 2, 27.
9.214 G. D. Stucky and J. E. MacDougall, Science 1990, 247, 669.
9.215 a) P. J. Fagan, M. D. Ward and J. С Calabrese, /. Am. Chem. Soc. 1989, ///, 1698; b)
Inorganic and Organometallic Polymers with Special Properties, R. M. Laine, ed., Kluwer,
Dordrecht, 1989.
9.216 A. J. Ashe HI, W. Butler and T. R. Diephouse, /. Am Chem Soc. 1981, 103, 207.
9.217 M. G. Newton, R. B. King, I. Haiduc and A. Silvestru, Inorg. Chem. 1993, 32, 3795.
9.218 R. H. Cayton, M. H. Chisholm, J. С Huffman and E. B. Lobkovsky, Angew. Chem 1991,
103, 893.
9.219 S. J. Leob and G. K. H. Shimizu, /. Chem Soc, Chem. Commun, 1993, 1395.
9.220 A. McAuley, S. Subramanian and M. J. Zaworotko, /. Chem Soc, Chem. Commun, 1992,
1321.
9.221 B. F. Abrahams, B. F. Hoskins, J. Liu and R. Robson, /. Am Chem Soc. 1991, 113, 3045.
9.222 B. F. Abrahams, M. J. Hardie, B. F. Hoskins, R. Robson and G. A. Williams, /. Am Chem.
Soc 1992, 114, 10641.
9.223 a) B. F. Hoskins and R. Robson, /. Am Chem. Soc. 1989, ///, 5962; ibid. 1990, 112, 1546;
b) A. K. Brimah, E. Siebel, R. D. Fischer, N. A. Davies, D. С Apperley and R. K. Harris, /.
Organometal. Chem. 1994, 475, 85.
9.224 M. Fujita, Y. J. Kwon, S. Washizu and K. Ogura, /. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 1151.
9.225 D. A. Evans, K. A. Woerpel and M. J. Scott, Angew. Chem. 1992, 104, 439; Angew. Chem.
Int. Ed. Engl. 1992, 31, 430.
9.226 B. F. Abrahams, B. F. Hoskins and R. Robson, /. Am Chem. Soc. 1991, 113, 3606.
9.227 G. De Munno, M. Julve, F. Nicolo, F. Lloret, J. Faus, R. Ruiz and E. Sinn, Angew. Chem
1993, 105, 585; Angew. Chem Int. Ed. Engl. 1993, 32, 613.
9.228 K.-W. Kim and M. G. Kanatzidis, /. Am. Chem Soc. 1992, 114, 4878.
9.229 V. Soghomonian, Q. Chen, R. С Haushalter, J. Zubieta and С J. O'Connor, Science 1993,
259, 1596.
9.230 H. O. Stumpf, L. Ouahab, Y. Pei, D. Grandjean and O. Kahn, Science 1993, 261, 447.
9.231 O. Ermer and L. Lindenberg, Helu. Chim. Acta 1991, 74, 825.
9.232 S. Mann and F. С Meldrum, Ada Mater. 1991, 5, 316; F. С Meldrum, V. J. Wade, L.
Nimmo, B. R. Heywood and S. Mann, Nature 1991, 349, 684.
9.233 a) M. P. Byrn, С J. Curtis, S. I. Khan, P. A. Sawin, R. Tsurumi and C. E. Strouse, /. Am.
Chem Soc 1990, 112, 1865; b) M. P. Byrn, С J. Curtis, I. Goldberg, T. Huang, Y. Hsiou,
S. I. Khan, P. A. Sawin, S. K. Tendick, A. Terzis, С. Е. Strouse, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1992,
211, 135.

Список литературы и комментарии
285
9.234 S. Iijima, Nature 1991, 354, 56; D. Ugarte, Nature 1992, 359, 707; S. Iijima and T.
Ichihashi, Nature 1993, 363, 603.
9.235 Об общих характеристиках молекулярных материалов см., например: J. Simon, J.-J.
Andre and A. Skoulios Nouu. J. Chim. 1986, 10, 9836 и ссылки в ней.
9.236 D. J. O'Shannessy, L. I. Andersson and K. Mosbach, /. Mol Recogn. 1989, 2, 1.
9.237 C. Bamford and K. Al-Lamee, /. Chem. Soc, Chem. Commutu 1993, 1580.
9.238 V. Marchi-Artzner, L. Jullien, L. Belloni, D. Raison, L. Lacombe and J.-M. Lehn, /. Phys.
Chem. 1996, 100, 16175; V. Marchi-Artzner, L. Jullien, T. Gulik-Krzywicki and J.-M. Lehn,
/. Chem. Soc, Chem Commun, 1997, 117.
9.239 S. I. Stupp, S. Son, H. C. Lin and L. S. Li, Science 1993, 259, 59.
9.240 M. Djabourov, Polym Intern. 1991, 25, 135.
9.241 В качестве иллюстрации см., например: A. Thierry, С. Straupe\ В. Lotz and J. С.
Wittmann, Polym Commun, 1990, 31, 299.
9.242 a) K. Hanabusa, J. Tange,Y. Taguchi, T. Koyama and H. Shirai, /. Chem Soc, Chem
Commun. 1993, 390; b) K. Hanabusa, T. Miki, Y. Taguchi, T. Koyama and H. Shirai, /.
Chem Soc, Chem Commun, 1993, 1382.
9.243 M. Mascal and J.-M. Lehn, неопубликованные результаты.
9.244 a) E. Sackmann, Macromol. Chem. Phys. 1994, 195, 7; b) E. Sackmann, FEBS Letters 1994,
346, 3.
9.245 P. J. Fagan and M, D. Ward, Scientific Amer. 1992, 267A), 48.
9.246 B. R. Heywood and S. Mann, Adv. Mater. 1994, 6, 9.
9.247 J. С Wittmann and B. Lotz, Prog. Polym Sci. 1990, 15, 909.
9.248 J. С Wittmann and P. Smith, Nature 1991, 352, 414.
9.249 С. В. Aakeroy and K. R. Seddon, Chem. Soc. Rev. 1993, 22, 397.
9.250 a) "Molecular Engineering and Structure Design", Isr. J. Chem 1985, 25, специальный
выпуск; b) J. S. Moore and S. Lee, Chemistry and Industry 1994, 556.
9.251 a) Fundamentals of Adhesion, L.-H. Lee, ed., Plenum, New York, 1991; b) J. N.
Israelachvili, Intermodular and Surface Forces, Academic Press, New York, 1985; с) К.
Kendall, Science 1994, 263, 1720.
9.252 a) A. H. Heuer, D. J. Fink, V. J. Laraia, J. L. Arias, P. D. Calvert, K. Kendall, G. L. Messing,
J. Blackwell, P. С Rieke, D. H. Thompson, A. P. Wheeler, A. Veis and A. I. Caplan, Science
1992, 255, 1098; b) Y. Zhang and N. С Seeman, /. Am Chem. Soc. 1994, 116, 1661; D.
M. J. Liiiey and R. M. Clegg, Quarterly Rev. Biophys. 1993, 26, 131; с) К. JVagayama,
Nanobiology 1992, 1, 25.
9.253 S. A. MacDonald, С G. Willson and J. M. J. Frechet, Ace Chem Res. 1994, 27, 151; b) J.
L. Wilbur, A. Kumar, E. Kim and G. M. Whitesides, Adv. Mater. 1994, 6, 600.
9.254 a) A. J. Bard, Integrated Chemical Systems: A chemical approach to nanotechnology, Wiley,
New York, 1994; b) С R. Martin, Science 1994, 266, 1961.
9.255 G. Binnig and H. Rohrer, Angew. Chem. 1987, 99, 622; Angew. Chem Int. Ed. Engl. 1987,
26, 606.
9.256 a) P. K. Hansma, V. B. Elings, O. Marti and С. Е. Bracker, Science 1988, 242, 209; b) M.
Radmacher, R. W. Tillmann, M. Fritz and H. E. Gaub, Science 1992, 257, 1900.
9.257 J. A. Stroscio and D. M. Eigler, Science 1991, 254, 1319.
9.258 a) H. Fuchs, J. Molec Struct. 1993, 292, 29; b) J. Frommer, Angew. Chem 1992, 104, 1325;
Angew. Chem Int. Ed. Engl. 1992, 31, 1298.
9.259 a) P. Avouris, Ace. Chem Res. 1994, 27, 159; b) P. Avouris, in Highlights in Condensed
Matter Physics and Future Prospects, L. Esaki, ed., Plenum, New York, 1991.
9.260 D. M. Eigler and E. K. Schweizer, Nature 1990, 344, 524.
9.261 M. F. Crommie, С P. Lutz and D. M. Eigler, Science 1993, 262, 218.

286
Список литературы и комментарии
9.262 P. Zeppenfeld, С. P. Lutz, D. M. Eigler, Ultramicroscopy 1992, 42-44 (Pt. А), 128.
9.263 I.-W. Lyo and P. Avouris, Science 1989, 245, 1369.
9.264 P. Bedrossian, D. M. Chen, K. Mortensen and J. A. Golovchenko, Nature 1989, 342, 258.
9.265 J. M. R. Weaver, L. M. Walpita and H. K. Wickramasinghe, Nature 1989, 342, 783.
9.266 a) R. Berndt, R. Gaisch, J. K. Gimzewski, B. Reihl, R. R. Schlittler, W. D. Schneider and M.
Tschudy, Science 1993, 262, 1425; b) об оптической микроскопии ближнего поля см.: Т.
Basche, Angew. Chem. 1994, 106, 1805; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1994, 33, 1723.
9.267 G. Nunes, Jr. and M. R. Freeman, Science 1993, 262, 1029.
9.268 A. Sato and Y. Tsukamoto, Ada Mater. 1994, 6, 79.
9.269 M. Pomerantz, A. Aviram, R. A. McCorkle, L. Li and A. G. Schrott, Science 1992, 255, 1115.
9.270 Y.-H. Tsao, D. F. Evans, H. Wennerstrom, Science 1993, 262, 547.
9.271 F. Creuzet, G. Ryschenkow and H. Arribart, /. Adhesion 1992, 40, 15.
9.272 J. H. Hoh, J. P. Cleveland, С. В. Prater, J.-P. Revel and P. K. Hansma, /. Am. Chem. Soc.
1992, 114, 4917.
9.273 X.-Y. Lin, F. Creuzet and H. Arribart, /. Phys. Chem. 1993, 97, 7272.
9.274 P. A. Christensen, Chem. Soc. Rev. 1992, 21, 197.
9.275 a) F.-R. Fan and A. J. Bard, /. Electrochem. Soc. 1989, 136, 3216; b) R. Christoph, H.
Siegenthaler, H. Rohrer and H. Wiese, Electrochim. Acta 1989, 34, 1011.
9.276 H. D. Abruna, J. H. Schott, J. E. Hudson, S. R. Snyder and H. S. White, Comments Inorg
Chem. 1994, 15, 171.
9.277 a) E.-L. Florin, V. T. Moy, H. E. Gaub, Science 1994, 264, 415; b) F. Pincet, E. Perez, G.
Bryant, L. Lebeau and С Mioskowski, Phys. Reu. Lett. 1994, 73, 2780; c) G. U. Lee, L. A.
Chrisey and R. J. Colton, Science 1994, 266, 771; d) W. M. Heckl and J. F. Holzrichter,
Nonlinear Optics 1992, /, 53.
9.278 K. Lieberman, S. Harush, A. Lewis and R. Kopelman, Science 1990, 247, 59.
9.279 R. P. Feynman, Eng. and Set 1960, 23, 22; см. также: Science 1991, 254, 1300.
Глава 10
10.1 F. E. Yates, Эпилог в [9.8а], р. 617.
10.2 T. D. Schneider, Nanotechnology, 1994, 5, 1 и ссылки в ней.
10.3 Дискуссию об информационном содержании последовательности нуклеотидов см.: Т. D.
Schneider, G. О. Stormo, L. Gold and A. Ehrenfeucht, /. Mol. Biol. 1986, 188, 415.
10.4 a) N. Guihery, G. Durand and M.-B. Lepetit, Chem Phys. 1994, 183, 45; b) N. Guihery, G.
Durand and M.-B. Lepetit and J.-P. Malrieu, Chem. Phys. 1994, 183, 61.
10.5 a) M. A. Reed, Scientific Amer. 1993, 268A), 98; см., например, электродную решетку
(grid), изображенную на стр. 103; ионные решетки, такие как 167, значительно более
компактны; Ь) С. Weisbuch and В. Vinter, Quantum Semiconductor Structures, Academic
Press, Boston, 1991.
10.6 M. Sundaram, S. A. Chalmers, P. F. Hopkins, A. C. Gossard, Science 1991, 254, 1326.
10.7 С M. Fisher, M. Burghard, S. Roth and K. von Klitzing, Europhys. Lett. 1994, 28B), 129.
10.8 a) M. Conrad, Commun. Assoc. Сотр. Mach. 1985, 28, 464; b) M. Conrad, Nanobiology
1993, 2, 5.
10.9 Можно заметить, что образование вторичной структуры в биологических
макромолекулах могло бы осуществляться путем параллельного поиска с образованием
локальных структурных фрагментов, которые, взаимодействуя друг с другом, затем
давали бы более крупные структуры, которые, в свою очередь, могли бы объединяться,
взаимодействуя, в еще более крупные, и т. д. до тех пор, пока процесс не сошелся бы к

Список литературы и комментарии
287
образованию конечной суперструктуры. Например, процесс образования вторичной
структуры белков [9.160], будучи самоорганизующимся, обладал бы характерными
особенностями работы компьютера в параллельном режиме.
10.10 a) I. M. Klotz, D. W. Darnall and N. R. Langerman, в The Proteins, H. Neurath and R. L.
Hill, eds., Academic Press 1975, 3, 293; b) J. Monod, J. Wyman and J.-P. Changeux, /. Mot.
Biol 1965, 12, 88; c) D. S. Goodsell and A. J. Olson, TIBS 1993, 18, 65.
10.11 a) R. Gunther, B. Schapiro and P. Wagner, Chaos, Solitons and Fractals 1994, 4, 635; b)
см.: М. Gell-Mann, The Quark and the Jaguar, Little, Brown, 1992.
10.12 Пример обсуждения оценки структурной сложности молекул на основе их графов см.:
S. H. Bertz, J. Am Chem. Soc. 1981, 103, 3599; Bull. Math. Biol. 1983, 45, 849; in
Chemical Applications of Topology and Graph Theory, R. B. King, ed., Studies in Physical
and Theoretical Chemistry 1983, 28, 206.
10.13 a) G. Yagil, /. theor. Biol. 1985, 112, 1; b) G. Yagil, in 1992 Lectures in Complex Systems
(Eds.: L. Nadel and D. Stein), SFI Studies in the Sciences of Complexity, Lect. Vol. V,
Addison-Wesley, 1993.
10.14 Между двумя частицами существует единственное взаимодействие. Третья частица
взаимодействует с первыми двумя, а также вносит возмущение во взаимодействие
между первой и второй. Таким образом, уровни возрастающей сложности включают: 1)
изолированные частицы; 2) две частицы, их взаимодействие и возмущение, вносимое
этим взаимодействием в каждую из частиц; 3) три (или более) частицы, их
взаимодействия друг с другом, возмущения, вносимые в каждую из частиц
взаимодействием ее с другими, а также возмущения, вносимые в каждое парное
взаимодействие другими частицами (взаимодействия второго порядка). Набор из N
взаимодействующих частиц S. включает N(N — l)/2 прямых взаимодействий,
взаимодействий первого порядка /.. между S и S., а также N(N - \)(N - 2)/2
возмущений взаимодействий /.. частицами S , т. е. взаимодействиями второго порядка,
вплоть до N1/2 возмущений (N — I )-го порядка.
10.15 Н. Т. Odum, Science 1988, 242, 1132.
10.16 В. Berger, P. W. Shor, L. Tucker-Kellogg and J. King, Proc. Natl. Acad. Sci. USA 1994, 91,
7732.
10.17 H. A. Simon, Proc. Amer. Phil Soc. 1962, 106, 467.
10.18 J. R. Piatt, J. Theoret. Biol. 1961, 1, 342.
10.19 См., например: J.-L. Lions, Compt. Rend. Acad. Sci., Ser. gen. 1993, 10, 305 и ссылки в
ней.
10.20 a) D. Ruelle, Chaotic Evolution of Strange Attractors, Lezioni Lincee, Cambridge University
Press, Cambridge, 1989; b) La Science du Desordre, La Recherche, special issue, 1991, 22,
№ 232.
10.21 Th. Mann, Der Zauberberg, Fischer, Frankfurt, 1924; см. также в [10.22].
10.22 M. Eigen, Stufen zum Leben, Piper, Munchen, 1987.
10.23 A. Kornberg, Biochemistry ЛЪЫ, 26, 6888.
10.24 См. ссылку [9.5], p. 3.
10.25 G. Whitesides, Angew. Chem. 1990, 102, 1247; Angew. Chem Int. Ed. Engl. 1990, 29, 1209.
10.26 J.-M. Lehn, Alchimeres, текст с фотографиями, выполненными Tromeur, edn. R6manences,
Strasbourg, 1991
10.27 Опост Роден, Рука Бога, Музей Родена, Париж, Франция.
10.28 М. Berthelot, Chimie Organique Fondee sur la Synthase, Mallet-Bachelier, Paris, 1860, 2,
811.
10.29 В оригинале (в транскрипции современного итальянского языка) эта фраза звучит так:
"In effetti luomo поп si uaria dalli animali se поп nella accidentale, col quale esso si
dimostra essere cosa diuina, perche dove la nature finisce il produrre le sue spezie l'ото
quiui comincia colle cose naturali a fare, collaiutorio d'essa natura infinite spezie...",

Список литературы и комментарии
Леонардо да Винчи, в Disegni Anatomici nella Biblioteca Reale di Windsor
(Анатомические рисунки в Королевской библиотеке Виндзора) N. 72 verso (по более ранней
нумерации 19030 verso (В 13 V)). Перевод: "В самом деле, человек отличается от
животных только случайным, и именно в этом случайном он проявляет свою
божественную сущность, так как, когда природа больше не производит своих объектов,
человек начинает, используя природные объекты и с помощью самой природы, создавать
бесчисленное множество новых объектов...", в The Literary Works of Leonardo da Vinci
{Литературные труды Леонардо да Винчи), составил на основе оригинальных
рукописей и отредактировал J.-P. Richter, комментарий С. Pedretti, Phaidon, Oxford, 1977,
p. 102. В процитированной фразе слово "случайное" подчеркивает способность к
экспериментированию (A. Vezzosi). Замена слова "создавать" ("fare") на "творить"
("сгеаге") в более короткой версии цитаты позволяет точнее выразить мысль Леонардо
да Винчи (G. Caglioti). См. также: A.M. Brizio, Leonardo pittore, в Leonardo (Ed.: L. Reti),
Mondadori, Milano, 1974, p. 24. Я хотел бы поблагодарить профессора Дж. Кальоти
(G. Caglioti) из Миланского политехнического института за помощь в прояснении этих
литературных деталей и за полезную переписку по данному вопросу, а также
профессора А. Веццози (A. Vezzosi) из Музея Леонардо да Винчи, Винчи (Museo Ideale
Leonardo da Vinci, Vinci) за предоставление необходимой информации.

Приложение А1
Список монографий, редактируемых сборников,
специальных выпусков
АЛ Hiraoka M. Crown Compounds. Their Characteristics and Applications. — Tokyo:
Kodansha, 1978.
A.2 Dobler M. lonophores and their Structures. — New York: J. Wiley, 1981.
A.3 Gokel G.W., Korzeniowski S.H. Macrocyclic Poly ether Syntheses. — Berlin: Springer, 1982.
A.4 Lehn J.-M. Chemia Supramolekularna / Расшир. пер. выполнен J. Lipkowski, M.
Pietraszkiewicz, K. Suwinska, T. Koscielski, M. Kozbial. — Warsaw: Polskiej Akad. Nauk,
1985; 2-е изд. 1993.
A.5 Dugas H. Bioorganic Chemistry. — Heidelberg: Springer, 1989.
A.6 Gutsche CD. Calixarenes. — Cambridge: Roy. Soc. Chem., 1989.
A.7 Lindoy L.F. The Chemistry of Macrocyclic Ligand Complexes. — Cambridge: Cambridge
University Press, 1989.
A.8 Vogtle F. Supramolekulare Chemie. — Stuttgart: Teubner, 1989; Supramolecular
Chemistry. — New York: J. Wiley, 1991.
A.9 Vogtle F. Cyclophan-Chemie. — Stuttgart: Teubner, 1990.
A. 10 Balzani V., Scandola F. Supramolecular Photochemistry. — New York: Ellis Horwood, 1991.
A. 11 Diederich F. Cyclophanes. — Cambridge: Roy. Soc. Chem., 1991.
A. 12 Dietrich В., Viout P., Lehn J.-M. Aspects de la Chimie des Composes Macrocycliques. —
Paris: InterEditions / CNRS, 1991; Macrocyclic Chemistry. — Weinheim: VCH, 1993.
A. 13 Gokel G. Crown Ethers and Cryptands. — Cambridge: Roy. Soc. Chem., 1991.
A. 14 Bradshaw J.S., Krakowiak K.E., Izatt R. M. Aza-Crown Macrocycles.— New York: J. Wiley,
1993.
A. 15 Synthetic Multidentate Macrocyclic Compounds / Eds. R.M. Izatt, J.J. Christensen. — New
York: Academic Press, 1978.
A. 16 Coordination Chemistry of Macrocyclic Compounds / Ed. G.A. Melson. — New York:
Plenum Press, 1979.
A. 17 Progress in Macrocyclic Chemistry / Eds. R. M. Izatt, J.J. Christensen. — New York:
J. Wiley, 1979. — Vol. 7; 1981. — Vol. 2; 1987. — Vol. 3.
A. 18 Inclusion Compounds / Eds. J.L. Atwood, J.E.D. Davies, D.D. MacNicol. — London:
Academic Press, 1984. — Vol. l—3\ 1991. — Vol 4, 5.
A. 19 Design and Synthesis of Organic Molecules Based on Molecular Recognition /Ed. G. van
Binst. — Heidelberg: Springer, 1986.
A.20 Supramolecular Photochemistry / Eds. V. Balzani. — Dordrecht: Reidel, 1987.
A.21 Crown Ethers and Analogs / Ed. S. Patai, Z. Rappoport. — New York: J. Wiley, 1989.
A.22 Cation Binding by Macrocycles / Eds. Y. Inoue, G.W. Gokel. — New York: Marcel Dekker,

290
Приложение А1
А.24 Frontiers in Supramolecular Organic Chemistry and Photochemistry / Eds. H.-J. Schneider,
H. Durr. — Weinheim: VCH, 1991.
A.25 Inclusion Aspects of Membrane Chemistry / Eds. T. Osa, J. L. Atwood. — Dordrecht:
Kluwer, 1991.
A.26 Advances in Supramolecular Chemistry / Ed. G. W. Gokel. — Greenwich: JAI Press,
1990. — Vol. 7; 1992. — Vol. 2; 1993. — Vol. 3.
A.27 Crown Compounds: Toward Future Applications / Ed. S. R. Cooper. — Weinheim: VCH,
1992.
A.28 Supramolecular Chemistry / Eds. V. Balzani, L. De Cola. — Dordrecht: Kluwer, 1992.
A.29 Structure and Bonding. — Berlin: Springer, 1973. — Vol. 16.
A.30 Host-Guest Complex Chemistry // Topics Curr. Chem. — 1981. — Vol. 98; 1982. —
Vol 101; 1984. — Vol. 121.
A.31 Biomimetic and Bioorganic Chemistry // Topics Curr. Chem. — 1985. — Vol. 128; 1986. —
Vol. 132; 1986. — Vol. 136.
A.32 Molecular Inclusion and Molecular Recognition // Topics Curr. Chem. — 1987. —
Vol. 140; 1988 — Vol. 149.
A.33 Supramolecular Chemistry // Topics Curr. Chem — 1993. — Vol. 165; 1995. — Vol. 175.
A.34 Bioorganic Chemistry Frontiers. — Heidelberg: Springer, 1990. — Vol 7; 1991. — Vol. 2.
A.35 Supramolecular Chemistry // J. Coord. Chemt Special Issue / Eds. T. Iwamoto, J.
Lipkowski, J. F. Biernat. — 1992. — Vol. 1—3.
A. 36 Supramolecular Chemistry, Rec. Trau. Chim. Pays-Bos, Special Issue / Ed.
D.N. Reinhoudt. — 1993. — Vol. 112, N 6.
A.37 Computational Approaches in Supramolecular Chemistry / Ed. G. Wipff. Dordrecht: Kluwer,
1994.
A.38 Cram D.J., Cram J.M. Container Molecules and Their Guests. — Cambridge: Roy. Soc.
Chem., 1994.
A.39 Perspectives in Supramolecular Chemistry / Ed. J.P. Behr, 1994. — Vol. 7; Ed. G. Desiraju,
1995. - Vol. 2; Ed. A. D. Hamilton, 1996. — Vol. 3; Ed. D.N. Reinhoudt, 1997. —
Vol. 4. — Chichester: Wiley.
A. 40 Transition Metals in Supramolecular Chemistry / Eds. L. Fabrizzi, A. Poggi // NATO ASI
Series, Series C: Math, and Phys. Sci. — Dordrecht: Kluwer, 1994. — Vol. 448.
A.41 Fuhrhop J.-H., Kdnig J. Membranes and Molecular Assemblies: The Synkinetic
Approach. — Cambridge: Roy. Soc. Chem., 1994.
A.42 Molecular Recognition, Tetrahedron; Symposium-in-print № 56 / Ed. A.D. Hamilton. —
1995. — Vol 51, N 2.
A.43 An Introduction to Molecular Electronics / Eds. M. С Petty, M. R. Bryce, D. Bloor. —
London: Arnold, 1995.
A.44 Supramolecular Assemblies / Ed. Y. Murakami. — Tokyo: Mita Press, 1990.
A.45 Host-Guest Molecular Interactions: From Chemistry to Biology; Ciba Foundation Symposium
158 / Eds. D.J. Chadwick, K. Widdows. — Chichester: Wiley, 1991.
A.46 Gershel A. Liaisons Intermoleculaires. — Paris: InterEditions / CNRS Editions, 1995.
A.47 Macrocyclic and Supramolecular Chemistry in Italy / Ed. G. Savelli, Universita di Perugia,
1995.
Добавлено переводчиком
A. 48 Self-Production of Supramolecular Structures. From Synthetic Structures to Models of
Minimal Living Systems / Eds. G. R. Fleischaker, S. Colonna, P. L. Luisi // NATO ASI
Series, Series C: Math, and Phys. Sci. — Dordrecht: Kluwer, 1994. — Vol. 446.

Приложение А1
291
А.49 Molecular Engineering for Advanced Materials / Eds. J. Becher, K. Schaumburg // NATO
ASI Series, Series C: Math, and Phys. Sci. — Dordrecht: Kluwer, 1995. — Vol. 456.
A.50 Nuclear Magnetic Resonance of Paramagnetic Macromolecules / Ed. La Mar // NATO ASI
Series, Series C: Math, and Phys. Sci. — Dordrecht: Kluwer, 1995. — Vol. 457.
A.51 Supramolecular Stereochemistry / Ed. J. S. Siegel // NATO ASI Series, Series C: Math, and
Phys. Sci. — Dordrecht: Kluwer, 1995. — Vol. 473.
A.52 Molecular Design and Bioorganic Catalysis / Eds. C.S. Wilcox, A.D. Hamilton // NATO ASI
Series, Series C: Math, and Phys. Sci. — Dordrecht: Kluwer, 1996. — Vol. 478.
A.53 DNA and RNA Cleavers and Chemotherapy of Cancer and Viral Diseases / Ed. B.
Meunier // NATO ASI Series, Series C: Math, and Phys. Sci. — Dordrecht: Kluwer, 1996. —
Vol. 479.
A.54 Crystallography of Supramolecular Compounds / Eds. G. Tsoucaris, J. L. Atwood, J.
Lipkowski // NATO ASI Series, Series C: Math, and Phys. Sci. — Dordrecht: Kluwer,
1996. — Vol. 480.
A.55 Magnetism: A Supramolecular Function / Ed. O. Kahn // NATO ASI Series, Series C: Math.
and Phys. Sci. — Dordrecht: Kluwer, 1996. — Vol. 484.
A.56 Expanded, Contracted and Isomeric Porphyrins / J.L. Sessler, S.J. Weghorn // Tetrahedron
Organic Chemistry Series / Series eds. J.E. Baldwin, P.D. Magnus. — Elsevier, 1997. —
Vol. 15.
A.57 Shilov A.E. Metal Complexes in Biomimetic Chemical Reactions. — Boca Raton: CRC
Press, 1997.
A.58 Supramolecular Chemistry of Anions / Eds. A. Bianchi, K. Bowman-James, E. Garcia-
Espana. — New York: Wiley-VCH, 1997.
Некоторые обзорные статьи по проблемам супрамолекулярной химии,
опубликованные в последние годы
А.59 Desiraju G. Towards supramolecular inorganic chemistry // Proc. Indian Acad. Sci. (Chem.
Sci.). — 1994. — Vol. 5, N 106 — P. 593—597.
A.60 Braga D., Grepioni F. From molecule to molecular aggregation: clusters and crystals of
clusters // Ace. Chem. Res. — 1994. — Vol. 27. — P. 51—56.
A. 61 Desiraju G. Supramolekulare synthone fur das Kristall-Engineering — eine neue organische
synthese // Angew. Chem. — 1995. — Vol. 107. — P. 2541—2558.
A.62 Muller A., Reuter HM Dillinger S. Supramolekulare Anorganische Chemie: von G'dsten in
kleinen und grofien Wirten // Angew. Chem. — 1995. — Vol. 107. — P. 2505—2539.
A. 63 Lawrence D.S., Jiang Т., Levett M. Self-assembling supramolecular complexes // Chem.
Rev. — 1995. — Vol. 95. — P. 2229—2260.
A. 64 Gokel G.W., Murillo O. Synthetic organic chemical models for transmembrane channels //
Ace. Chem. Res. — 1996. — Vol 29. - P. 425—432.
A.65 Yitzchaik S., Marks T.J. Chromophobe self-assembled superlattices // Ace. Chem. Res. —
1996. — Vol. 29. — P. 197—202.
A. 66 Herzfeld J. Entropically driven order in crowded solutions: from liquid crystals to cell
biology // Ace. Chem. Res. — 1996. — Vol. 29. — P. 31—37.
A.67 Desiraju G. The supramolecular concept as a bridge between organic, inorganic and
organometallic crystal chemistry // J. Mol. Structure. — 1996. — Vol. 374. — P. 191 — 198.
A.68 Raymo F.M., Stoddart J.F. Second-sphere coordination // Chem. Ber. — 1996. —
Vol. 129. — P. 981—990.
A. 69 Philp D., Stoddart J.F. Selbstorganisation in naturlichen und in nichtnaturlichen
Systemen // Angew. Chem. — 1996. — Vol. 108. — P. 1242—1286.

292
Приложение А1
АЛО Hartgerink J.D., Granja J.R., Milligan R.A., Reza Ghadiri M. Self-assembling peptide
nanotubes // J. Am. Chem. Soc. — 1996. — Vol. 118. — P. 43—50.
A. 71 Braga D., Grepioni F. Intermolecular interactions and supramolecular organization in
organometallic solids // Chem. Comm. — 1996. — P. 571—578.
A.72 Desiraju G. Designer crystals: intermolecular interactions, network structures and
supramolecular synthones // Chem. Comm. — 1997. — P. 1475—1482.
A. 73 Siang P.J., Olenyuk B. Self-assembly, symmetry, and molecular architecture: coordination as
the motif in the rational design of supramolecular metallacyclic polygons and polyhedra //
Ace. Chem. Res. — 1997. — Vol. 30. — P. 502—518.
A.74 Bradshaw J.S., Izatt R.M. Crown ethers: the search for selective ion ligating agents // Ace.
Chem. Res. — 1997. - Vol. 30. — P. 338—345.
A.75 Schmidtchen F.P., Berger M. Artificial Organic Host Molecules for Anions // Chem.
Rev. — 1997. — Vol. 97. — P. 1609—1646.
A.76 Willner I. Photoswitchable biomaterials: en route to optobioelectronic systems // Ace. Chem.
Res. — 1997. — Vol. 30. — P. 347—356.
A.77 Seeman N.C. DNA components for molecular architecture // Ace. Chem. Res. — 1997. —
Vol. 30. — P. 357—363.
A.78 Fyfe M.C.T., Stoddart J.F. Synthetic supramolecular chemistry // Ace. Chem. Res. —
1997. — Vol. 30. — P. 393—401.
A.79 Moore J.S. Shape-persistent molecular architectures of nanoscale dimension // Ace. Chem.
Res. — 1997. — Vol. 30. — P. 402—413.
A. 80 Wang Z.L. Structural analysis of self-assembling nanocrystal super lattices // Advanced
Materials. — 1998. — Vol. 7, N 10. — P. 13—30.

Приложение А2
Список монографий, редактируемых сборников,
специальных выпусков на русском языке4
Список переводной литературы
1. Хираока М. Краун-соединения. — М.: Мир, 1986.
2. Фегтле Ф., Вебер Э. Химия комплексов "гость—хозяин". — М.: Мир, 1988.
3. Педерсен Ч. Открытие краун-эфиров: Нобелевская лекция // Новое в жизни, науке и
технике. Сер. хим. — Знание. — 1989. — № 1. — С. 3—13.
4. Крам Д. Получение комплексов "гость — хозяин": Нобелевская лекция // Там же. —
С. 13—28.
5. Лен Ж.-М. Супрамолекулярная химия — масштабы и перспективы: Нобелевская лекция //
Там же. — № 2. — С. 3—36.
Список оригинальной литературы
6. Овчинников Ю.А., Иванов В.Т, Шкроб A.M. Мембраноактивные комплексоны. — М.:
Наука, 1974.
7. Дмитриев И.С. Молекулы без химических связей. — Л.: Химия. Ленингр. отд-ние, 1980.
8. Яцимирский К.Б., Лампека Я. Физикохимия комплексов металлов с незаполненной d-обо-
лочкой с макроциклическими лигандами. — Киев: Наук, думка, 1985.
9. Яцимирский К.Б., Кальчинский А.К., Павлищук В.В., Таланов Г.Г. Синтез макроцик-
лических соединений. — Киев: Наук, думка, 1987.
10. Давыдова СП. Удивительные макроциклы. — Л.: Химия. Ленингр. отд-ние, 1989.
11. Цивадзе А.Ю., Варнек А.А., Хуторский В.Е. Координационные соединения металлов с
краун-эфирами. — М.: Наука, 1991.
12. Пожарский А.Ф., Солдатенков А.Т. Молекулы-перстни. — М.: Химия, 1993.
13. Пожарский А.Ф. Гетероциклические соединения в биологии и медицине // Соросовск.
образоват. журн. — 1996. — № 6. — С. 25—32.
14. Наградова Н.К. Каталитические антитела // Там же. — 1996. — № 8. — С. 23—31.
15. Антонов В.Ф. Мембранный транспорт // Там же. — 1997. — № 6. — С. 14—20.
16. Пожарский А.Ф. Супрамолекулярная химия // Там же. — 1997. — № 9. — С. 32—39;
40—47.
Добавлено переводчиком.

Приложение A3
АВТОБИОГРАФИЯ Жан-Мари ЛЕНА*
Я родился 30 сентября 1939 г. в Росхайме, маленьком французском
средневековом городке в Эльзасе. Мой отец, Пьер Лен, бывший тогда
булочником, страстно любил музыку, играл на фортепиано и на органе.
Позднее он оставил булочную и стал городским органистом. Моя мать,
Мария, вела домашнее хозяйство и работала в лавке. Я был старшим из
четырех сыновей и вместе с одним из братьев помогал в лавке. Мое детство
прошло в Росхайме в годы второй мировой войны. После войны я поступил
в начальную школу, а в возрасте 11 лет — в колледж Фрепель в Обернэ,
маленьком городке в 5 км от Росхайма. В эти годы я начал играть на
фортепиано и на органе. Со временем музыка стала моим главным
увлечением, наряду с наукой. С 1950 по 1957 г. я получил классическое
образование, изучал латынь, греческий, немецкий и английский языки,
французскую литературу, а в последний год обучения особенно увлекся философией,
которая стала моим любимым предметом. В то же время у меня сохранился
интерес к естественным наукам, особенно к химии. В 1957 г. я стал
бакалавром философии и почти одновременно — в том же году — бакалавром
экспериментальных естественных наук.
Я собирался изучать философию в Страсбургском университете, но,
поскольку все же не мог сделать окончательный выбор между философией и
естественными науками, начал с того, что поступил на первый курс по
специальности "физические, химические и естественные науки". В 1957—
1958 гг. на меня произвели большое впечатление красота и стройность
органической химии — науки, способной превращать по воле исследователя
сложные вещества одно в другое, следуя строго определенным правилам. Я
купил реактивы и химическую посуду и начал экспериментировать в
лаборатории, которую создал в доме моих родителей. Семя было посеяно, так что
когда на следующий год я стал посещать увлекательные лекции молодого,
только что назначенного профессора Гая Уриссона, мне стало совершенно
ясно, что я хочу быть химиком-органиком.
Закончив обучение, я стал с октября 1960 г. работать в лаборатории
Уриссона в качестве младшего сотрудника Национального центра научных
исследований над своей диссертацией. Это был первый решающий этап в
моей научной деятельности. Моя работа была связана с конформационными
и физико-химическими свойствами тритерпенов. Я отвечал за наш первый
* Добавлено переводчиком.

Приложение A3
295
ЯМР-спектрометр, что позволило мне углубиться в детали этого
чрезвычайно могущественного физического метода. Приобретенный опыт очень
пригодился в моих дальнейших исследованиях. Моя первая научная публикация
вышла в 1961 г. и была посвящена правилу аддитивности для сдвигов
сигналов протонного ЯМР, обусловленных заместителями в производных
стероидов.
После получения степени доктора наук (PhD) в июне 1963 г. я провел
год в лаборатории Роберта Бернса Вудворда в Гарвардском университете, где
принимал участие в грандиозном проекте по синтезу витамина В1Г Это
стало вторым решающим этапом в моем становлении как ученого. В то же
время я изучал курс квантовой механики и проводил первые расчеты под
руководством Роальда Хофмана. Мне посчастливилось стать в 1964 г.
свидетелем первых шагов в направлении, которое привело впоследствии к
правилам Вудворда—Хофмана.
После возвращения в Страсбург я начал работать в области физической
органической химии, где смог применить приобретенные знания
органической химии, квантовой теории и физических методов. Мне было ясно, что для
того чтобы лучше анализировать физические свойства молекул,
чрезвычайно перспективным было бы целенаправленно синтезировать соединения,
наиболее подходящие для выявления интересующего свойства и его
взаимосвязи со структурой. Такое направление характеризовало в 1965—1970 гг.
деятельность молодой лаборатории, созданной после моего назначения в
1966 г. старшим преподавателем (assistant professor) химического
факультета Страсбургского университета. Наши исследования были связаны главным
образом с применением метода ЯМР к изучению скоростей конформа-
ционных перегруппировок, инверсии азотных центров, квадрупольной
релаксации, молекулярных движений и структуры жидкостей, а также с ab
initio квантово-химическими расчетами инверсионных барьеров,
электронной структуры и позднее — стереоэлектронных эффектов.
По мере работы над перечисленными проектами меня начали все
больше интересовать явления и процессы, связанные с деятельностью нервной
системы. Отчасти в этом проявился ранний интерес к курсам биологического
цикла, которые я слушал в начале обучения в университете; в еще большей
степени сказалась моя тяга к философии. Я задумался, какой вклад в
понимание процессов, происходящих в нервной системе, могла бы внести
химия. Электрические явления в нервных клетках зависят от распределения
ионов натрия и калия и их прохождения через клеточные мембраны. Одним
из способов химического влияния на процессы в нервной системе могло бы
стать, таким образом, воздействие на процессы ионного транспорта, а также
установление градиентов концентраций. Я связал это с только что тогда
обнаруженным фактом, что природные антибиотики делали мембраны
проницаемыми для катионов. Мне показалось возможным и интересным
создать искусственные химические соединения, обладающие подобными
свойствами. Поиск таких соединений привел к синтезу катионных крипта-
тов, работа над которым началась в октябре 1967 г. Эта область исследо-

296
Приложение A3
ваний стремительно расширялась, так что ею стала заниматься основная
часть моей группы. Именно из этих работ развилось то, что я позднее назвал
"супрамолекулярной химией". Мы изучали органические, неорганические и
биологические аспекты данной области; исследования продолжаются и
сегодня. В 1976 г. возникло также еще одно направление нашей работы —
искусственный фотосинтез, хранение и химическое преобразование
солнечной энергии; сначала нас интересовал фотолиз воды, а впоследствии мы
перешли к изучению фотовосстановления углекислого газа.
Я занял пост ассоциированного профессора (associate professor) в начале
1970 г. и стал полным профессором (full professor) в октябре того же года.
Два весенних семестра 1972 и 1974 гг. я провел в качестве приглашенного
профессора в Гарвардском университете, где читал лекции и руководил
исследовательским проектом. Научные связи с Гарвардским университетом
сохранялись на менее формальной основе вплоть до 1980 г. В 1979 г. я был
избран на должность заведующего кафедрой химии молекулярных
взаимодействий в Колледж-де-Франс в Париже. После того как Алэн Оро ушел в
1980 г. на пенсию, я возглавил его химическую лабораторию в том же
Колледж-де-Франс. С тех пор мои время и работа делятся между двумя
лабораториями в Страсбурге и в Париже. За эти годы возникли новые
направления исследований, в частности связанные с сочетанием изучения
способности к распознаванию супрамолекулярных образований с чертами
организованных фаз, а также транспортных и каталитических свойств.
Нашей долгосрочной целью стали дизайн и практическое создание
"молекулярных устройств", молекулярных компонент, способных в конечном итоге
осуществлять обработку и передачу сигналов и информации на
молекулярном уровне. В настоящее время основное внимание в нашей работе
уделяется супрамолекулярной самоорганизации, дизайну "запрограммированных"
супрамолекулярных систем и изучению их свойств, что позволяет идти все
дальше вперед по пути возрастания сложности.
Результаты исследований, в которых за тридцать с лишним лет приняли
участие около 270 сотрудников более чем из 20 стран, опубликованы в 570
статьях и обзорах. В разное время я был приглашенным профессором в
Гарвардском университете, Высшей технической школе Цюриха, в
университетах Кембриджа, Барселоны, Франкфурта.
В 1965 г. я женился на Сильвии Ледерер. У нас два сына — Давид
(родился в 1966 г.) и Матиас (родился в 1969 г.).
Страсбург, 25 февраля 1998 г.

Приложение А4
Список публикаций Жан-Мари Лена, 1961—1997 годы*
1. J.C. JACQUESY, J.-M. LEHN, J. LEVISALLES, "Influence de substituants doues d'anisotropie
diamagnetique dans les spectres de resonance magnetique nucleaire des steroides", Bull. Soc.
Chim., 2444, 1961.
2. J.-M. LEHN, J. LEVISALLES, G. OURISSON, "Conformation du cycle A de cetones
triterpeniques. Etude de moments dipolaires", Tetrahedron Lett., 19, 682, 1961.
3. J.-M. LEHN, G. OURISSON, "Syntheses dans la serie du lupane", Bull. Soc. Chim., 1133, 1962.
4. J.-M. LEHN, G. OURISSON, "Resonance magnetique nucleaire de produits naturels-I.
Introduction generale. Triterpenes de la serie du lupane: les groupes methyles", Bull. Soc. Chim.,
1137, 1962.
5. J.-M. LEHN, "Resonance magnetique nucleaire de produits naturels-H. Triterpenes de la serie du
dammarane: les groupes methyles", Bull. Soc. Chim., 1832, 1962.
6. L.B. KIER, J.-M. LEHN, G. OURISSON, "Resonance magnetique nucleaire de produits naturels-
IV. Structure et stereochimie de la terebinthone et du schinol", Bull. Soc. Chim., 911, 1963.
7. J.-J. RIEHL, J.-M. LEHN, F. HEMMERT, "Epoxydation d'acetates d'enol et transposition
d'actoxyaldehides en acetoxycetones. Etude par resonance magnetique nucleaire", Bull. Soc.
Chim., 224, 1963.
8. S. HUNECK, J.-M. LEHN, "Triterpenes V (I) : sur l'identite de l'homo-olestranol et de
l'erythrodiol", Bull. Soc. Chim., 321, 1963.
9. J.-M. LEHN, J. LEVISALLES, G. OURISSON, "Etudes de cetones cycliques XII. La conformation
des c6to-3 triterpenes", Bull. Soc. Chim., 1096, 1963.
10. P. WITZ, H. HERRMANN, J.-M. LEHN, G. OURISSON, "Etude de cetones cycliques XIII.
Dichroisme circulaire de cetones steroides et triterpeniques. Conformation du cycle A des ceto-3
triterpenes 80-methyles", Bull. Soc. Chim., 1101, 1963.
11. J.-M. LEHN, G. OURISSON, "Etude de cetones cycliques XIV. Conformation des bromo-2 et
dibromo-2,2 ceto-3 triterpenes", Bull. Soc. Chim., 1113, 1963.
12. S. HUNECK, J.-M. LEHN, "Resonance magnetique nucleaire de produits naturels V A)
Triterpenes-VII B,3) de la serie du hopane. Structure et stereochimie de la zeorine", Bull. Soc.
Chim., 1702, 1963.
13. J.-M. LEHN, A. VYSTRCIL, "Resonance magnetique nucleaire de produits naturels VI.
Triterpenes derives de la tetuline", Tetrahedron, 19, 1733, 1963.
14. G. BERTI, F. BOTTARI, A. MARSILI, J.-M. LEHN, P. WITZ, G. OURISSON, "Structure de
l'adiantone, un nor-triterpene naturel", Tetrahedron Lett., 1283, 1963.
15. G. BIGLINO, J.-M. LEHN, G. OURISSON, "Constituants de la racine de bryonia dioica jacq.
(X). Structure de la bryogenine", Tetrahedron Lett., 1651, 1963.
16. M. FRANCK-NEUMANN, J.-M. LEHN, "Interactions spin-spin nucleaires I. Couplages spin-spin
14N-*N dans des derives ammoniums quaternaires", Mol. Phys., 7, 197, 1963.
17. J.-M. LEHN, J.-J. RIEHL, "Interactions spin-spin nucleaires A) II. Couplages spin-spin dans des
epoxydes substitues", Mol. Phys., 8, 33, 1964.
18. A. RASSAT, C.W. JEFFORD, J.-M. LEHN, B. WAEGELL, "Interactions spin-spin nucleaires III.
Couplage spin-spin & longue distance' 4Jhh entre protons", Tetrahedron Lett., 233, 1964.
19. J.-M. LEHN, J.-J. RIEHL, "Interactions spin-spin nucleaires. IV.- Isomerie de rotation dans des
aldehydes a-substitues", J. Chim. Phys., 573, 1965.
""Добавлено переводчиком.

298
Приложение А4
20. J.С. BRELIERE, J.-M. LEHN, "Nuclear magnetic resonance studies of rate processes and
conformations. A double rate process", Chem. Comm., 426, 1965.
21. J.-M. LEHN, M. FRANCK-NEUMANN, "Nuclear spin-spin interactions. V. lU -14N spin-spin
coupling and quadrupolar relaxation in quaternary ammonium salts", J. Chem. Phys., 43, 1421,
1965.
22. F. PATIL, J.-M. LEHN, G. OURISSON, Y. TANAHASHI, T. TAKAHASHI, "La
furannoligularenone", Bull. Soc. Chim., 3085, 1965.
23. J.-M. LEHN, S. HUNECK, "Die erstmalige Isolierung des Diterpens (-)-16a-Hydroxykauran aus
einer Flechte", Z. Naturforschg., 20b, 1013, 1965.
24. S. HUNECK, J.-M. LEHN, "Die Identitat von Coquimbosaure und Hypoprotocetrarsaure", Z.
Naturforschg., 21b, 299, 1966.
25. F.G. RIDDELL, J.-M. LEHN, "Nuclear magnetic resonance studies of rate processes and
conformations. Ring inversion in two nitrogen-containing heterocyclic systems", Chem. Comm.,
376, 1966.
26. J.E. ANDERSON, J.-M. LEHN, "Etudes cinetiques et conformationnelles par resonance
magnetique nucleaire. III. — Processus cinetiques dans des derives heterocycliques N-N-
dimethyles", Bull. Soc. Chim., 2402, 1966.
27. R. FURSTOSS, J.-M. LEHN, "Synthese photochimique dun systeme pentacyclodecanique;
l'etheno-1,2, seco-1,2 cubane", Bull. Soc. Chim., 2497, 1966.
28. J.-M. LEHN, F.G. RIDDELL, "Nuclear magnetic resonance studies of rate processes and
conformations. Conformational rate processes in eight-membered heterocycles", Chem. Comm.,
803, 1966.
29. J.-M. LEHN, R. SEHER, "Nuclear spin-spin interactions. 14N-XH spin-spin coupling in quaternary
enammonium salts", Chem. Comm., 847, 1966.
30. J.E. ANDERSON, J.-M. LEHN, "Nuclear magnetic resonance studies of rate processes and
conformations. V.- Synchronous inversion at two nitrogens", J. Am. Chem. Soc, 89, 81, 1967.
31. P. LINSCHEID, J.-M. LEHN, "Etudes cinetiques et confromationnelles par resonance magnetique
nucleaire. VII.- Inversion de cycle dans des benzodiazepinones", Bull. Soc. Chim., 992, 1967.
32. J.-P. KINTZINGER, J.-M. LEHN, J. WAGNER, "Conformational changes in heterocyclic systems
of the bicycloD,4,0) decane and bicycloC,3,0) octane types", Chem. Comm., 206, 1967.
33. J.-M. LEHN, F.G. RIDDELL, B.J. PRICE, I.O. SUTHERLAND, "Nuclear magnetic resonance
studies of rate processes and conformations. VI.- Ring inversion in hexahydro-l,3,5-triazines", J.
Chem. Soc, 387, 1967.
34. J.-P. KINTZINGER, J.-M. LEHN, "Nuclear spin-spin interactions. Effect of nitrogen lone-pair
orientation on geminal ^N-^H spin-spin coupling", Chem. Comm., 660, 1967.
35. J.E. ANDERSON, J.-M. LEHN, "NMR studies of rate processes and conformations-IX.
Conformational rate processes in bridged bicyclic tetrahydropyridazine and piperidazine systems",
Tetrahedron, 24, 123, 1968.
36. J.E. ANDERSON, J.-M. LEHN, "NMR studies of rate processes and conformations-X.
Conformational rate processes in di-, tetra- and hexa-hydro-pyridazine systems", Tetrahedron,
24, 137, 1968.
37. A. VEILLARD, J.-M. LEHN, B. MUNSCH, "An ab initio SCF-LCAO-MO study of the nitrogen
inversion barriers in ammonia and in ethylenimine", Theoret. Chim. Acta, 9, 275, 1968.
38. J.-M. LEHN, J. WAGNER, "Hindered nitrogen inversion in N-halogenoaziridines and in N-
halogenoazetidines", Chem. Comm., 148, 1968.
39. J.-M. LEHN, "Kernquadrupol-Wechselwirkung und Molekiilstruktur", Zeitschrift fur Analystische
Chemie, 235, 10, 1968.
40. J.-M. LEHN, P. LINSCHEID, F.G. RIDDELL, "Etudes cinetiques et conformationnelles par
resonance magnetique nucleaire -XI. Inversion de cycle dans les tetrahydro-oxazines-1,3", Bull.
Soc. Chim., 1172, 1968.
41. J.-P. KINTZINGER, J.-M. LEHN, "Nuclear relaxation and molecular properties I. 14N nuclear
quadrupolar relaxation and *H line-shapes in nitrogen-containing heterocycles", Mol. Phys., 14,
133, 1968.
42. D. CREPAUX, J.-M. LEHN, "Nuclear spin-spin interactions. IX.- Relative signs of the geminal
nitrogen-proton coupling constants for doubly bonded nitrogen", Mol. Phys., 14, 547, 1968.

Приложение А4
299
43. J.-M. LEHN, J. WAGNER, "Hindered nitrogen inversion and restricted rotation about the N-S
bond in sulphenamides", Chem. Comm., 1298, 1968.
44. F.G. RIDDELL, J.-M. LEHN, J. WAGNER, "Nitrogen inversion in tetrahydro 1,2-oxazines and
1,2- oxazolidines", Chem. Comm., 1403, 1968.
45. J.-M. LEHN, B. MUNSCH, "An ab initio SCF-LCAO-MO study of ihe nitrogen inversion barriers
in methylenimine, diimide and carbodiimide", Theoret. Chim. Acta, 12, 91, 1968.
46. F.G. RIDDELL, J.-M. LEHN, "The influence of the stereochemistry of the nitrogen centre on
proton chemical shifts and on ^^H and ^N^H spin-spin coupling in tetrahydro-1,3-oxazines",
J. Chem. Soc, 1224, 1968.
47. С BREVARD, J.-M. LEHN, "Resonance quadrupolaire nucleaire. Etude de
polychlorocyclobutenes", J. Chim. Phys., 65, 727, 1968.
48. J. WAGNER, W. WOJNAROWSKI, J.E. ANDERSON, J.-M. LEHN, "Etudes cinetiques et
conformationnelles par resonance magnetique nucleaire -XIV. Derives substitues du diaza-2,3
bicycloB.2.1) heptene-5. Proprietes spectrales et equilibres conformationnels", Tetrahedron, 25,
657, 1969.
49. J.-M. LEHN, J. WAGNER, "Etudes cinetiques et conformationnelles par resonance magnetique
nucleaire -XV. Fixation conformationnelle et rigidite de systemes bicycliques du type B.2.n)",
Tetrahedron, 25, 677, 1969.
50. D. CREPAUX, J.-M. LEHN, R.R. DEAN, "Nuclear spin-spin interactions. X. Absolute signs of
geminal and vicinal nitrogen-proton coupling constants. Stereochemistry and medium effects on N,
H couplings", Mol. Phys., 16, 225, 1969.
51. J.-M. LEHN, B. MUNSCH, Ph. MILLIE, A.VEILLARD, "Analyse conformationnelle theorique III.
Etude ab initio SCF-LCAO-MO de l'inversion de l'azote dans l'aziridine et dans l'oxaziridine",
Theoret. Chim. Acta, 13, 313, 1969.
52. M. OHTSURU, K.TORI, J.-M. LEHN, R. SEHER, 4N, lH and XH, XH spin couplings in
quaternary enammonium salts", J. Am. Chem. Soc, 91, 1187, 1969.
53. B. DIETRICH, J.-M. LEHN, J.-P. SAUVAGE, "Diaza-polyoxa-macrocycles et macrobicycles",
Tetrahedron Lett., 2885, 1969.
54. B. DIETRICH, J.-M. LEHN, J.-P. SAUVAGE, "Les Cryptates", Tetrahedron Lett., 2889, 1969.
55. J.-P. KINTZINGER, J.-M. LEHN, R.L. WILLIAMS, "Nuclear relaxation and molecular properties.
II. 14N nuclear quadrupolar relaxation, lH line-shapes and electron distribution in X-NO2
compounds", Mol. Phys., 17, 135, 1969.
56. E. KOCHANSKI, J.-M. LEHN, "The electronic structure of cyclopropane, cyclopropene and
diazirine. An ab initio SCF-LCAO-MO study", Theoret. Chim. Acta, 14, 281, 1969.
57. С BREVARD, J.-P. KINTZINGER, J.-M. LEHN, "Molecular dynamics: quadrupolar
microdynamical labelling", Chem. Comm., 1193, 1969.
58. E. KOCHANSKI, J.-M. LEHN, B. LEVY, "Nitrogen nuclear quadrupole coupling constants in
heterocyclic molecules from ab initio molecular orbital wave functions", Chem. Phys. Letters, 4,
75, 1969.
59. A. FEIGENBAUM, J.-M. LEHN, "Etudes cinetiques et conformationnelles par resonance
magnetique nucleaire. XVII. Inversion de cycle dans le dithia-4,9 et le dioxa-4,9 cyclodecadiene-
1,6", Bull. Soc. Chim., 3724, 1969.
60. J.-M. LEHN, B. MUNSCH, "Electronic structure and inversion barrier of phosphine. An ab initio
SCF-LCAO-MO study", Chem. Comm., 1327, 1969.
61. J.-M. LEHN, B. MUNSCH, Ph. MILLIE, "Analyse conformationnelle theorique. IV. Etude ab
initio SCF-LCAO-MO de la methylene imine et de l'anion vinyle", Theoret. Chim. Acta, 16, 351,
1970.
62. J.-M. LEHN, J. WAGNER, "A variable temperature nuclear magnetic resonance spectroscopy
study of nitrogen inversion in medium-ring monocyclic and bicyclic systems", Chem. Comm., 414,
1970.
63. J.-M. LEHN, J.-P. SAUVAGE, B. DIETRICH, "Cryptates. Cation exchange rates", J. Am. Chem.
Soc, 92, 2916, 1970.
64. J.D. ANDOSE, J.-M. LEHN, K. MISLOW, J. WAGNER, "The effect of substituents on the rate
of pyramidal inversion of l-aryl-2,2-dimethylaziridines", J. Am. Chem. Soc, 92, 4050, 1970.
65. B. LEVY, Ph. MILLIE, J.-M. LEHN, B. MUNSCH, "Orbitales moleculaires S.C.F. localisees.
Etude de barrieres d'inversion", Theoret. Chim. Acta, 18, 143, 1970.

300
Приложение А4
66. С. BREVARD, J^M. LEHN, "Molecular dynamics of jt-jt complex formation by deuterium
quadrupolar relaxation", J. Am. Chem. Soc, 92, 4987, 1970.
67. J.-M. LEHN, B. MUNSCH, "Nitrogen inversion barrier and nature of the Si-N bond in silylamine:
an ab initio SCF-LCAO-MO study", Chem. Comm., 994, 1970.
68. B. DIETRICH, J.-M. LEHN, J.-P. SAUVAGE, "Oxathia-macrobicyclic diamines and their
'cryptates' ", Chem. Comm., 1055, 1970.
69. J.-M. LEHN, B. MUNSCH, "Nitrogen inversion barriers and electronic structure of fluoramine and
cyanamide: an ab initio SCF-LCAO-MO study", Chem. Comm., 1062, 1970.
70. J.-M. LEHN, J. WAGNER, "NMR studies of rate processes and conformations-XVIII. Hindered
nitrogen inversion in 5-membered heterocyclic amines", Tetrahedron, 26, 4227, 1970.
71. J.-M. LEHN, J.-P. SAUVAGE, "Cation and cavity selectivities of alkali and alkaline-earth
cryptates", Chem. Comm., 440, 1971.
72. E. KOCHANSKI, J.-M. LEHN, B. LEVY, "Non empirical interpretation of nitrogen 14, nuclear
quadrupole coupling constants", Theoret. Chim. Acta, 22, 111, 1971.
73. G. WIPFF, U. WAHLGREN, E. KOCHANSKI, J.-M. LEHN, "Cyclooctatetraene and related
systems. An ab initio SCF-LCAO-MO study", Chem. Phys. Lett., 11, 350, 1971.
74. J.-M. LEHN, "Ab initio conformational analysis; non empirical studies of inversion processes",
XXIIIrd International Congress of Pure and Applied Chemistry, Pure & Appl. Chem., 1, 91, 1971.
75. J.-P. KINTZINGER, J.-M. LEHN, "Nuclear relaxation and molecular properties. Part V.
Molecular dynamics pf. liquid pyridine from 2D and 14N nuclear quadrupolar relaxation", Mol.
Phys., 22, 273, 1971.
76. J.-M. LEHN, B. MUNSCH, "An ab initio SCF-LCAO-MO study of the phosphorus pyramidal
inversion process in phosphine", Mol. Phys., 23, 91, 1972.
77. T. DRAKENBERG, J.-M. LEHN, "Nuclear magnetic resonance studies of rate processes and
conformations. Part XX. Nitrogen inversion in the gas phase", J. Chem. Soc, Perkin Trans. II,
532, 1972.
78. С BREVARD, J.-P. KINTZINGER, J.-M. LEHN, "Molecular Dynamics-VI. Deuterium
quadrupolar microdynamical labelling", Tetrahedron, 28, 2429, 1972.
79. С BREVARD, J.-P. KINTZINGER, J.-M. LEHN, "Molecular Dynamics-VII. Component analysis
of local molecular motions", Tetrahedron, 28, 2447, 1972.
80. J. CHENEY, J.-M. LEHN, "Proton cryptates", Chem. Comm., 487, 1972.
81. J.-P. BEHR, J.-M. LEHN, "Stability constants for the complexation of alkali and alkaline-earth
cations by N-acetyl-neuraminic acid", FEBS Letters, 22, 178, 1972.
82. J.-M. LEHN, G. WIPFF, "The Electronic structure of bicyclo[l.l.l]pentane systems", Chem.
Phys. Letters, 15, 450, 1972.
83. J.-P. BEHR, J.-M. LEHN, "Nuclear relaxation and molecular properties. Part VIII. Molecular
dynamics of glycine and glycylglycine", J. Chem. Soc, Perkin II, 1488, 1972.
84. J. CHENEY, J.-M. LEHN, J.-P. SAUVAGE, M.E. STUBBS, " [3] -cryptates: metal cation
inclusion complexes with a macrotricyclic ligand", J. Chem. Soc, Chem. Comm., 1100, 1972.
85. J.-M. LEHN, F. MONTAVON, "Polyaza-macrobicycles et leurs cryptates", Tetrahedron Lett., 44,
4557, 1972.
86. J.-P. BEHR, J.-M. LEHN, "Molecular dynamics of acetylcholine and of choline", Biochem.
Biophys. Res. Comm., 49, 1573, 1972.
87. B. DIETRICH, J.-M. LEHN, J.-P. SAUVAGE, "Cryptates: control over bivalent/monovalent
cation selectivity", J. Chem. Soc, Chem. Comm., 15, 1973.
88. A. FEIGENBAUM, J.-M. LEHN, "Etudes cinetiques et conformationnelles par resonance
magnetique nucleaire. XX. Inversion du cycle de systemes dihetero 4,9-cis-cyclodecadienes-l,6",
Bull. Soc. Chim., 1, 198, 1973.
89. J.-M. LEHN, G. WIPFF, "The electronic structure of bicyclo [2.1.1] hexane", Theoret. Chim.
Acta (Berl.), 28, 223, 1973.
90. B. DIETRICH, J.-M. LEHN, "Activation anionique a l'aide de cryptates. I. Milieux fortement
basiques", Tetrahedron Lett., 1225, 1973.
91. J.-P. BEHR, J.-M. LEHN, "The binding of bivalent cations by purified gangliosides", FEBS
Letters, 3, 297, 1973.
92. B. DIETRICH, J.-M. LEHN, J.-P. SAUVAGE, J. BLANZAT, "Cryptates-X. Syntheses et
proprietes physiques de systemes diaza-polyoxa-macrobicycliques", Tetrahedron, 29,1629, 1973.

Приложение А4
301
93. В. DIETRICH, J.-M. LEHN, J.-P. SAUVAGE, "Cryptates-XI. Complexes macrobicycliques;
formation, structure, proprietes", Tetrahedron, 29, 1647, 1973.
94. J.-M. LEHN, J. SIMON, J. WAGNER, "Molekul und Kation Komplexe mit makrotricyclischen und
makrotetracyclischen Liganden", Angew. Chem., 85, 622, 1973; Intern. Ed. in Engl., 12, 579,
1973.
95. J.-M. LEHN, J. SIMON, J. WAGNER, "Mesomolekule. Polyoxa-polyaza-makropolycyclische
Systeme", Angew. Chem., 85, 621, 1973; Intern. Ed. in Engl., 12, 578, 1973.
96. B. DIETRICH, J.-M. LEHN, J.-P. SAUVAGE, "Kryptate: makrocyclische Metallkomplexe",
Chemie in unserer Zeit, 7, 120, 1973.
97. J.-M. LEHN, "Design of organic complexing agents. Strategies towards properties", Structure and
Bonding, 16, 1, 1973.
98. J.-P. BEHR, J.-M. LEHN, "Transport of amino acids through organic liquid membranes", J. Am.
Chem. Soc, 95, 6108, 1973.
99. J.-M. LEHN, G.WIPFF, "Theoretical study of proton approach towards strained hydrocarbon
molecules", J. Chem. Soc, Chem. Comm., 747, 1973.
100. S. NOVICK, J.-M. LEHN, W. KLEMPERER, "On the polarity of 1,3-butadiene, 2,3-dichloro-
1,3-butadiene, and their Van der Waals adducts with ethylene", J. Am. Chem. Soc, 95, 8189,
1973.
101. J.-P. BEHR, J.-M. LEHN, "Dynamique moleculaire dans un modele d'enzyme", J. de Physique,
34, C8-55, 1973.
102. J.-P. KINTZINGER, J.-M. LEHN, "Nuclear relaxation and motional anisotropy of liquid
s-triazine", Mol. Phys., 27, 491, 1974.
103. J.-M. LEHN, G. WIPFF, "The electronic structure of bicyclo [2.2.1] heptane and of bicyclo
[2.2.2] octane", Theoret. Chim. Acta, 33, 43, 1974.
104. J.-M. LEHN, G. WIPFF, H.B. BURGI, "Stereoelectronic properties of tetrahedral species
derived from carbonyl groups. An ab initio study of the hydroxymethanes", Helv. Chim. Acta,
57, 493, 1974.
105. H.B. BURGI, J.-M. LEHN, G. WIPFF, "An ab initio study of nucleophilic addition to a carbonyl
group", J. Am. Chem. Soc, 96, 1956, 1974.
106. H.B. BURGI, J.D. DUNITZ, J.-M. LEHN, G. WIPFF, "Stereochemistry of reaction paths at
carbonyl centres", Tetrahedron, 30, 1563, 1974.
107. J.-M. LEHN, G. WIPFF, "Stereoelectronic properties and reactivity of the tetrahedral
intermediate in amide hydrolysis. Nonempirical study of aminodihydroxymethane and relation to
enzyme catalysis", J. Am. Chem. Soc, 96, 4048, 1974.
108. J.-M. LEHN, M.E. STUBBS, "Intramolecular cation exchange in C)-cryptates of alkaline-earth
cations", J. Am. Chem. Soc, 96, 4011, 1974.
109. J.-P. KINTZINGER, J.-M. LEHN, 3Na quadrupole coupling constants in different coordination
shells from 23Na and 13C Fourier transform nuclear magnetic resonance measurements on sodium
cryptates", J. Am. Chem. Soc, 96, 3313, 1974.
110. B. DIETRICH, J.-M. LEHN, J. SIMON, "Chirale makrobicyclische und makrotricyclische
Liganden", Angew. Chem., 86, 443, 1974; Int. Ed. in Engl., 13, 406, 1974.
111. B. KAEMPF, S. RAYNAL, A. COLLET, F. SCHUE, S. BOILEAU, J.-M. LEHN, "Die Auflosung
von Alkalimetallen in aromatischen Kohlenwasserstoffen durch Kryptatbildung", Angew. Chem.,
86, 670, 1974; Intern. Ed. Engl., 13, 611, 1974.
112. S. BOILEAU, B. KAEMPF, J.-M. LEHN, F. SCHUE, "Use of cryptates in anionic
polymerization. I. Anionic activation", Polym. Letters Ed., 12, 203, 1974.
113. J.-P. KINTZINGER, J.-M. LEHN, "Resonance magnetique nucleaire du noyau 14N par
transformed de Fourier", Helv. Chim. Acta, 58, 905, 1975.
114. J.-M. LEHN, A. MORADPOUR, J.-P. BEHR, "Antiport regulation of carrier mediated
chiroselective transport through a liquid membrane", J. Am. Chem. Soc, 97, 2532, 1975.
i 15. M. KIRCH, J.-M. LEHN, "Selektiver Transport von Alkalimetall-Kationen mit makrobicyclischen
Carriern durch flussige Membranen", Angew. Chem., 87, 542, 1975; Intern. Ed. Engl., 14, 555,
1975.
116. E. GRAF, J.-M. LEHN, "Synthesis and cryptate complexes of a spheroidal macrotricyclic ligand
with octahedrotetrahedral coordination", J. Am. Chem. Soc, 97, 5022, 1975.

302
Приложение А4
117. J.-M. LEHN, G. WIPFF, "Stereoelectronic effects in phosphoric acid and phosphate esters", J.
Chem. Soc, Chem. Comm., 800, 1975.
118. D. CREPAUX, J.-M. LEHN, "Application des mesures de couplage 15N-H a la determination de
configurations d'oximes", Org. Magn. Res., 7, 524, 1975.
119. S. BORMANN, J. BROSSAS, E. FRANTA, P. GRAMAIN, M. KIRCH, J.-M. LEHN,
"Preparation et etude des proprietes complexantes de polycondensats contenant des
diazapolyoxamacrocycles dans la chaine principale", Tetrahedron, 31, 2791, 1975.
120. J.M. GIRODEAU, J.-M. LEHN, J.-P. SAUVAGE, "Ein polyfunktioneller, chiraler,
makrocyclischer Polyather aus L-( + )-Weinsaure", Angew. Chem., 87, 813, 1975; Intern. Ed.
Engl., 14, 764, 1975.
121. J.-M. LEHN, J.-P. SAUVAGE, " [2]-Cryptates: stability and selectivity of alkali and alkaline-
earth macrobicyclic complexes", J. Am. Chem. Soc, 97, 6700, 1975.
122. J.-M. LEHN, "Design of synthetic receptor and carrier molecules for the Li+ cation",
Neurosciences Res. Prog. Bull., 14, 133, 1976.
123. J.-P. BEHR, J.-M. LEHN, "Molecular dynamics of a-cyclodextrin inclusion complexes", J. Am.
Chem. Soc, 98, 1743, 1976.
124. E. KAUFFMANN, J.-M. LEHN, J.-P. SAUVAGE,"Enthalpy and entropy of formation of alkali
and alkaline-earth macrobicyclic cryptate complexes", Helv. Chim. Acta, 59, 1099, 1976.
125. J.-M. LEHN, F. MONT AVON, "Cryptates XIX. Ligands polyaza-macrobicycliques: Synthase et
complexes metalliques", Helv. Chim. Acta, 59, 1566, 1976.
126. J.-P. BEHR, J.-M. LEHN, P. VIERLING, "Stable ammonium cryptates of chiral macrocyclic
receptor molecules bearing amino-acid side-chains", J. Chem. Soc, Chem. Comm., 621, 1976.
127. E. GRAF, J.-M. LEHN, "Anion cryptates: highly stable and selective macrotricyclic anion
inclusion complexes", J. Am. Chem. Soc, 98, 6403, 1976.
128. D. CLEMENT, F. DAMM, J.-M. LEHN, "Lipophilic cryptates: salt solubilization and anion
activation", Heterocycles, 5, 477, 1976.
129. J.-M. LEHN, G. WIPFF, "Stereoelectronic properties, stereospecificity and stabilization of a-oxa
and a-thia carbanions", J. Am. Chem. Soc, 98, 7498, 1976.
130. J.-M. LEHN, J. SIMON, J. WAGNER, "Synthesis of cylindrical macrotricyclic and
macrotetracyclic molecules", Nouv. J. Chim., 1, 77, 1977.
131. J.-M. LEHN, J. SIMON, "Cryptates. XXIV): structure and stability of mononuclear and binuclear
cation inclusion complexes of cylindrical macrotricyclic ligands", Helv. Chim. Acta, 60, 141,
1977.
132. J.J. GRIMALDI, S. BOILEAU, J.-M. LEHN, "Light-driven, carrier-mediated electron transfer
across artificial membranes", Nature, 265, 229, 1977.
133. J.-M. LEHN, G. WIPFF, J. DEMUYNCK, "Stereoelectronic properties, stereospecificity and
stabilization of a-seleno carbanions. An ab initio study", Helv. Chim. Acta, 60, 1239, 1977.
134. J.-M. LEHN, "Cryptates: macropolycyclic inclusion complexes", Pure & Appl. Chem., 49, 857,
1977.
135. J.-M. LEHN, S.H. PINE, E.I. WATANABE, A.K. WILLARD, "Binuclear cryptates. Synthesis
and binuclear cation inclusion complexes of bis-tren macrobicyclic ligands", J. Am. Chem. Soc,
99, 6766, 1977.
136. J.-M. LEHN, J.-P. SAUVAGE, "Chemical storage of light energy. Catalytic generation of
hydrogen by visible light or sunlight irradiation of neutral aqueous solutions", Nouv. J. Chim., 1,
449, 1977.
137. A.H. ALBERTS, R. ANNUNZIATA, J.-M. LEHN, "Binuclear cryptates. Binuclear copper (I) and
copper (II) inclusion complexes of polythia cylindrical macrotricyclic ligands", J. Am. Chem.
Soc, 99, 8502, 1977.
138. J.-M. LEHN, F. MONTAVON, "Cryptates. XXV): Stability and selectivity of cation inclusion
complexes of polyaza-macrobicyclic ligands. Selective complexation of toxic heavy metal cations",
Helv. Chim. Acta, 61, 67, 1978.
139. J.-P. BEHR, J.-M. LEHN, "Enhanced rates of dihydropyridine to pyridinium hydrogen transfer
in complexes of an active macrocyclic receptor molecule", J. Chem. Soc, Chem. Comm., 143,
1978.
140. J.-M. LEHN, "Cryptates: the chemistry of macropolycyclic inclusion complexes", Ace Chem.
Res., 11, 49, 1978.

Приложение А4
303
141. J.L. DYE, M.R. YEMEN, M.G. DaGUE, J.-M. LEHN, "Optical spectra of alkali metal anion and
"electride" films", J. Chem. Phys., 68D), 1665, 1978.
142. J.-M. LEHN, G. WIPFF, "Stereoelectronic properties of tetrahedral species derived from
carbonyl groups. An ab initio study of aminodihydroxymethane, CH(OH) NH , a model
tetrahedral intermediate in amide hydrolysis", Helv. Chim. Acta, 61, 1274, 1978.
143. J.-M. LEHN, E. SONVEAUX, A.K. WILLARD, "Molecular recognition. Anion cryptates of a
macrobicyclic receptor molecule for linear triatomic species", J. Am. Chem. Soc, 100, 4914,
1978.
144. J. CHENEY, J.-P. KINTZINGER, J.-M. LEHN, "The [1.1.1]-macrobicyclic cryptand, its proton
cryptates and its macrotricyclic dimer", Nouv. J. Chim., 2, 411, 1978.
145. J. BOGER, R.J. CORCORAN, J.-M. LEHN, "Cyclodextrin chemistry. Selective modification of
all primary hydroxyl groups of a- and /2-cyclodextrins", Helv. Chim. Acta, 61, 2190, 1978.
146. B. DIETRICH, T.M. FYLES, J.-M. LEHN, L.G. PEASE, D.L. FYLES, "Anion receptor
molecules. Synthesis and some anion binding properties of macrocyclic guanidinium salts",
J.Chem.Soc, Chem. Comm., 934, 1978.
147. J.-M. LEHN, С SIRLIN, "Molecular catalysis: enhanced rates of thiolysis with high structural
and chiral recognition in complexes of a reactive macrocyclic receptor molecule", J. Chem. Soc,
Chem. Comm., 949, 1978.
148. J.-M. LEHN, J. SIMON, A. MORADPOUR, "Synthesis and properties of chiral macrotricyclic
ligands. Complexation and transport of chiral molecular cations and anions", Helv. Chim. Acta,
61, 2407, 1978.
149. J.-M. LEHN, "Cryptates: inclusion complexes of macropolycyclic receptor molecules", Pure &
Appl. Chem., 50, 871, 1978.
150. P.K. COUGHLIN, J.C. DEWAN, S.J. LIPPARD, E.I. WATANABE, J.-M. LEHN, "Synthesis
and structure of the imidazolate bridged dicopper(I) ion incorporated into a circular cryptate
macrocyle", J. Am. Chem. Soc, 101, 265, 1979.
151. J.-M. LEHN, P. VIERLING, R.C. HAYWARD, "Stable and selective guanidinium and
imidazolium complexes of a macrocyclic receptor molecule", J. Chem. Soc, Chem. Comm., 296,
1979.
152. J.J. GRIMALDI, J.-M. LEHN, "Multicarrier transport: coupled transport of electrons and metal
cations mediated by an electron carrier and a selective cation carrier", J. Am. Chem. Soc, 101,
1333, 1979.
153. J.-M. LEHN, "Macrocyclic receptor molecules: Aspects of chemical reactivity. Investigations into
molecular catalysis and transport processes", Pure & Appl. Chem., 51, 979, 1979.
154. Y. JEAN, J.-M. LEHN, "Therotical receptor chemistry: complexation of C02 and activation
towards hydration by cationic binding sites", Chem. Physics, 39, 111, 1979.
155. M. KIRCH, J.-M. LEHN, J.-P. SAUVAGE, "Hydrogen generation by visible light irradiation of
aqueous solutions of metal complexes. An approach to the photochemical conversion and storage
of solar energy", Helv. Chim. Acta, 62, 1345, 1979.
156. J.-M. LEHN, J.-P. SAUVAGE, R. ZIESSEL, "Thermal and photoinduced oxidation of water.
Continuous generation of oxygen by visible light irradiation of aqueous solutions of metal
complexes", Nouv. J. Chim., 3, 423, 1979.
157. B. DIETRICH, D.L. FYLES, T.M. FYLES, J.-M. LEHN, "Anion coordination chemistry:
polyguanidinium salts as anion complexones", Helv. Chim. Acta, 62, 2763, 1979.
158. J.-M. LEHN, G. WIPFF, "Long range stereoelectronic effects and the W arrangement. An ab
initio study of £-haloanions", Tetrahedron Lett., 21, 159, 1980.
159. F. KOTZYBA-HIBERT, J.-M. LEHN, P. VIERLING, "Multisite molecular receptors and
co-systems ammonium cryptates of macrotricyclic structures", Tetrahedron Lett., 21, 941, 1980.
160. J.-M. LEHN, P. VIERLING, "The [18]-N303 aza-oxa macrocycle: a selective receptor unit for
primary ammonium cations", Tetrahedron Lett., 21, 1323, 1980.
161. J.-M. LEHN, M. KIRCH, J.-P. SAUVAGE, R. ZIESSEL, "Une etape de plus vers la photolyse
de l'eau source d'hydrogene", La Recherche, n° 108, 203, 1980.
162. E. BACON, L. JUNG, J.-M. LEHN, "Effet hemolytique dun ligand macrocyclique en presence
de phenethylamines", Eur. J. Med. Chem.-Chemica Therapeutica, 15, 89, 1980.

304
Приложение А4
163. Е. BACON, L. JUNG, J.-M. LEHN, "Selective transport of primary ammonium chlorides of the
phenethylamine group by the macrocyclic polyether dicyclohexyl-18-crown-6u, J. Chem.
Res.(S), 136, 1980.
164. J.-M. LEHN, G. WIPFF, "Stereoelectronic control in acid and base catalysis of amide hydrolysis.
A theoretical study", J. Am. Chem. Soc, 102, 1347, 1980.
165. E. KAUFFMANN, J.L. DYE, J.-M. LEHN, A.I. POPOV, "A study of the inclusive and exclusive
cesium cryptates in non aqueous solvents by 133Cs NMR", J. Am. Chem. Soc, 102, 2274, 1980.
166. J.-P. GISSELBRECHT, M. GROSS, A.H. ALBERTS, J.-M. LEHN, "Redox behavior of a
dinuclear copper cryptate: a dielectronic receptor site", Inorg. Chem., 19, 1386, 1980.
167. J.-M. LEHN, J.-P. SAUVAGE, R. ZIESSEL, "Zeolite supported metal oxide catalysts for the
photoinduced oxygen generation from water", Nouv. J. Chim., 4, 355, 1980.
168. J.-M. LEHN, "Cryptate inclusion complexes. Effects on solute-solute and solute-solvent
interactions and on ionic reactivity", Pure & Appl. Chem., 52, 2303, 1980.
Д69. O. KAHN, I. MORGENSTERN-BADARAU, J.P. AUDIERE, J.-M. LEHN, S.A. SULLIVAN,
"Exchange elasticity in copper(II) dinuclear cryptates", J. Am. Chem. Soc., 102, 5935, 1980.
170. J.-M. LEHN, "Dinuclear cryptates: dimetallic macropolycyclic inclusion complexes. Concepts —
Design — Prospects", Pure & Appl. Chem., 52, 2441, 1980.
171. J.-P. BEHR, J.-M. GIRODEAU, R.C. HAYWARD, J.-M. LEHN, J.-P. SAUVAGE, "Molecular
receptors. Functionalized and chiral macrocyclic polyethers derived from tartaric acid", Helv.
Chim. Acta, 63, 2096, 1980.
172. J.-P. BEHR, J.-M. LEHN, "A model for nicotinamide-tryptophane charge-transfer interactions:
the complexation of nicotinamide-ammonium salts by a macrocyclic receptor molecule bearing
tryptophane side chains", Helv. Chim. Acta, 63, 2112, 1980.
173. J.-M. LEHN, J.-P. SAUVAGE, R. ZIESSEL, "Photochemical water splitting. Continuous
generation of hydrogen and oxygen by irradiation of aqueous suspensions of metal loaded
strontium titanate", Nouv. J. Chim., 4, 623, 1980.
174. J.-M. LEHN, G. WIPFF, J. DEMUYNCK, "An ab initio study of stereoelectronic effects in
Zn(OH)^" and Zn(OHJ model complexes", Chem. Phys. Letters, 76, 344, 1980.
175. J.-P. BEHR, J.-M. LEHN, D. MORAS, J.-C. THIERRY, "Chiral and functionalized face-
discriminated and side-discriminated macrocyclic polyethers. Syntheses and crystal structures",
J. Am. Chem. Soc, 103, 701, 1981.
176. B. DIETRICH, M.W. HOSSEINI, J.-M. LEHN, R.B. SESSIONS, "Anion receptor molecules.
Synthesis and anion binding properties of polyammonium macrocycies", J. Am. Chem. Soc, 103,
1282, 1981.
177. W. BUSSMANN, J.-M. LEHN, U. OESCH, P. PLUMERE, W. SIMON, "Enantiomer-selectivity
for phenylethylammonium ion of membranes based on a chiral macrocyclic polyether", Helv.
Chim. Acta, 64, 657, 1981.
178. J.-M. LEHN, J.-P. SAUVAGE, R. ZIESSEL, "Photochemical hydrogen production: development
of efficient heterogeneous redox catalysts", Nouv. J. Chim., 5, 291, 1981.
179. E. GRAF, J.-M. LEHN, "Cryptates spheriques. Synthese et complexes d'inclusion de ligands
macrotricycliques spheriques", Helv. Chim. Acta, 64, 1040, 1981.
180. J.-M. LEHN, "Chimie et energie solaire", Bulletin de la Socie4e Franco-Japonaise des Sciences
Pures et Appliqu6es, 33, 27, 1981.
181. J.J. DALY, P. SCHONHOLZER, J.-P. BEHR, J.-M. LEHN, "Molecular structure of the
ethylenediammonium complex of a tetracarboxy-macrocyclic receptor molecule", Helv. Chim.
Acta, 64, 1444, 1981.
182. F. KOTZYBA-HIBERT, J.-M. LEHN, K. SAIGO, "Synthesis and ammonium cryptates of triply
bridged cylindrical macrotetracycles", J. Am. Chem. Soc, 103, 4266, 1981.
183. O. BOHMAN, P. AHLBERG, R. NYHOLM, N. MARTENSSON, K. SIEGBAHN, J.-M. LEHN,
"Electron spectroscopic (ESCA) studies of some cryptates", Chemica Scripta, 18, 44, 1981.
184. J.-P. KINTZINGER, F. KOTZYBA-HIBERT, J.-M. LEHN, A. PAGELOT, K. SAIGO,
"Dynamic properties of molecular complexes and receptor-substrate complementarity. Molecular
dynamics of macrotricyclic diammonium cryptates", J. Chem. Soc, Chem. Comm., 833, 1981.
185. F. PETER, M. GROSS, M.W. HOSSEINI, J.-M. LEHN, R.B. SESSIONS, "Redox properties and
stability constants of anion complexes. An electrochemical study of the complexation of metal

Приложение А4
305
hexacyanide anions by polyammonium macrocyclic receptor molecules", J. Chem. Soc, Chem.
Comm., 1067, 1981.
186. P.B. SMITH, J.L. DYE, J. CHENEY, J.-M. LEHN, "Proton crypiates. Kinetics and
thermodynamics of protonation of the [1.1.1] macrobicyclic cryptand", J. Am. Chem. Soc., 103,
6044, 1981.
187. J.-M. LEHN, "La chimie supramolecuiaire", La Recherche, n° 127, 1213, 1981.
188. J.-M. LEHN, "Photoinduced generation of hydrogen and oxygen from water" in Photochemical
conversion and storage of solar energy, ed. S. Connolly, Academic Press, Chapitre 6, p. 161,
1981.
189. J.-P. BEHR, J.-M. LEHN, "Design of synthetic molecular receptors and catalysts", in Structural
and Functional Aspects of Enzyme Catalysis, ed. H. Eggerer, R. Huber, Springer-Verlag, p. 24,
1981.
190. J.-M. LEHN, "Chimie et creation. Science, art et 'Industrie", Le Debat, n° 18, p46, 1982.
191. J.-M. LEHN, R. ZIESSEL, "Photochemical generation of carbon monoxide and hydrogen by
reduction of carbon dioxide and water under visible light irradiation", Proc. Natl. Acad. Sci.
USA, 79, 701, 1982.
192. J.-P. BEHR, J.-M, LEHN, A.-C. DOCK, D. MORAS, "Crystal structure of a polyfunctional
macrocyclic K+ complex provides a solid-state model of a K+ channel", Nature, 295, 526, 1982.
193. J.-M. LEHN, "Solar photochemistry and water photolysis", "Commentarii" of the Pontificia
Academia Scientiarum, Vol. Ill, n° 28, 1-32, 1982.
194. J.-M. LEHN, "Macropolycyclic structures for bio- and abio-inorganic chemistry from dinucleating
to poly nucleating cryptands", IUPAC Frontiers of Chemistry, Pergamon Press, p. 265, 1982.
195. E. GRAF, J.-P. KINTZINGER, J.-M, LEHN, J. LeMOIGNE, "Molecular recognition. Selective
ammonium cryptates of synthetic receptor molecules possessing a tetrahedral recognition site", J.
Am. Chem. Soc, 104, 1672, 1982.
196. C. PASCARD, С RICHE, M. CESARIO, F. KOTZYBA-HIBERT, J.-M. LEHN, "Co-receptor
substrate binding. Crystal structures of a macrotricyclic ligand and of its molecular cryptate with
the cadaverine dication", J. Chem. Soc., Chem. Comm., 557, 1982.
197. R. RUPPERT, J.-P. SAUVAGE, J.-M. LEHN, R. ZIESSEL, "Heterogeneous water gas shift
reaction catalyzed by titanium dioxyde supported noble metals", Nouv. J. Chim., 6, 235, 1982.
198. M.W. HOSSEINI, J.-M. LEHN, "Anion receptor molecules. Chain length dependent selective
binding of organic and biological dicarboxylate anions by ditopic polyammonium macrocycles",
J. Am. Chem. Soc, 104, 3525, 1982.
199. J.-M. LEHN, J.-P. SAUVAGE, R. ZIESSEL, L. HILAIRE, "Water photolysis by UV irradiation
of rhodium loaded strontium titanate catalysts. Relation between catalytic activity and nature of
the deposit from combined photolysis and ESCA studies", Israel J. Chem., 22, 168, 1982.
200. J. CANCEILL, A. COLLET, J. GABARD, F. KOTZYBA-HIBERT, J.M. LEHN, "SPELEANDS.
Macropolycyclic receptor cages based on binding and shaping sub-units. Synthesis and properties
of macrocycle-cyclotriveratrylene combinations", Helv. Chim. Acta, 65, 1894, 1982.
201. J.-P. BEHR, J.-M. LEHN, P. VIERLING, "Molecular receptors. Structural effects and substrate
recognition in binding of organic and biogenic ammonium ions by chiral polyfunctional
macrocyclic polyethers bearing amino-acid and other side-chains", Helv. Chim. Acta, 65, 1853,
1982.
202. J.-P. BEHR, Ph. DUMAS, D. MORAS, "The H30+ cation: molecular structure of an oxonium-
macrocyclic polyether complex", J. Am. Chem. Soc, 104, 4540, 1982.
203. J.-P. COLLIN, J.-M. LEHN, R. ZIESSEL, "Oxygen generation from water by photochemically
and thermally produced M(bp)^+(M = Ru, Fe, Os) complexes in presence and in absence of
heterogeneous metal oxide catalyst, temperature and medium effects", Nouv. J. Chim., 6, 405,
1982.
204. E. CONSTANTIN, F. KOTZYBA-HIBERT, J.-M. LEHN, K. SAIGO, A. SELVA, P. TRALDI,
"Electron impact mass spectra of a new type of macropolycycle", Org. Mass. Spectroscopy, 17,
651, 1982.
205. J.-M. LEHN, "Photochimie solaire et photolyse de l'eau", VActuality Chimique, p. 13, Decembre
1982.
11 Заказ № 346

306
Приложение А4
206. J. COMARMOND, P. PLUMERE, J.-M. LEHN, Y. AGNUS, R. LOUIS, R. WEISS, O. KAHN,
I. MORGENSTERN-BADARAU, "Dinuclear copper(II) cryptates of macrocyclic ligands:
synthesis, crystal structure, and magnetic properties. Mechanism of the exchange interaction
through bridging azido ligands", J. Am. Chem. Soc, 104, 6330, 1982.
207. RJ. MOTEKAITIS, A.E. MARTELL, J.-M. LEHN, E.I. WATANABE, "Bis-tren cryptates of
cobalt(II), nickel(II), copper(II), and zinc(II). Protonation constants, formation constants, and
hydroxo bridging", Inorg. Chem., 21, 4253, 1982.
208. E. CONSTANTIN, F. KOTZYBA-HIBERT, J.-M. LEHN, K. SAIGO, A. SELVA, P. TRALDI,
"On the characterization and identification of a new type of macropolycycle by mass
spectroscopy", Org. Mass Spectroscopy, 18, 84, 1983.
209. E. CONSTANTIN, B. DIETRICH, M.W. HOSSEINI, R.B. SESSIONS, "The FDOR method:
electron-impact mass spectra of high-molecular-weight macrocyclic derivatives", Recent
Developments in Mass Spectrometry in Biochemistry, Medicine and Environmental Research, 8,
327, 1983.
210. F. PETER, M. GROSS, M.W. HOSSEINI, J.-M. LEHN, "Redox properties of metalhexacyanide
anions complexed by macrocyclic polyammonium receptor molecules", J. Electroanal. Chem.,
144, 279, 1983.
211. M. DAMIENS, "La chimie du futur", sur Conference J.-M. LEHN "Chimie Horizon 2000.
Quelles perspectives?", Centenaire ESPCI. L'Actualite Chimique, p.7, 1983.
212. R.J. MOTEKAITIS, A.E. MARTELL, J.-P. LECOMTE, J.-M. LEHN, "Stabilities of mononuclear
and dinuclear macrocyclic complexes of l,4,7,13,16,19-hexaaza-10,22-dioxacyclotetracosane
(bisdien)", Inorg. Chem., 22, 609, 1983.
213. J.-P. LECOMTE, J.-M. LEHN, D. PARKER, J. GUILHEM, С PASCARD, "A dinuclear
rhodium-carbonyl cryptate of a ditopic macrocyclic ligand", J. Chem. Soc., Chem. Comm., 296,
1983.
214. J. HAWECKER, J.-M. LEHN, R. ZIESSEL, "Efficient photochemical reduction of C02 to CO by
visible light irradiation of systems containing Re(bipy)(COKX or Ru(bipyK+-C02+
combinations as homogeneous catalysts", J. Chem. Soc, Chem. Comm., 536, 1983.
215. G. WIPFF, P.A. KOLLMAN, J.-M. LEHN, "Macrocyclic receptor chemistry: experimental and
theoretical studies on molecular recognition", J. Mol. Struct., 93, 153, 1983.
216. J. HAWECKER, J.-M. LEHN, R. ZIESSEL, "Efficient homogeneous photochemical hydrogen
generation and water reduction mediated by cobaloxime or macrocyclic cobalt complexes", Nouv.
J. Chim., 7, 271, 1983.
217. B. DIETRICH, M.W. HOSSEINI, J.-M. LEHN, R.B. SESSIONS, "Synthesis and protonation
features of 24-, 27-, and 32-membered macrocyclic polyamines", Helv. Chim. Acta, 66, 1262,
1983.
218. J.-M. LEHN, J.-P. SAUVAGE, J. SIMON, R. ZIESSEL, С PICCINNI-LEOPARDI, G.
GERMAIN, J.P. DECLERCQ, M. VAN MEERSSCHE, "Synthesis and metal complexes of a
conformationally restricted quaterpyridine. Crystal structure of its dimeric dinuclear Cud)
complex, [Cu2(pQP)]2+ " ,Nouv. J. Chim., 7, 413, 1983.
219. J.-M. LEHN, "Langue de la science et science des langues : Multilinguisme ou langue unique ?
Le point de vue dun utilisateur", Traduire, 116, 63, 1983.
220. J.-M. LEHN, "Supramolecular organic chemistry — From molecular receptors to coreceptors", in
Biomimetic Chemistry, p. 163, Elsevier (Amsterdam), Kodansha Ltd (Tokyo), 1983.
221. J.-M. LEHN, "Chemistry of transport processes — Design of synthetic carrier molecules", in
Physical Chemistry of Transmembrane Ion Motions, G. Spach ed., p. 181, Elsevier, 1983.
222. A.-C. DOCK, D. MORAS, J.-P. BEHR, J.-M. LEHN, "Structure du complexe dime>ique forme
par un polyether macrocyclique tetrafonctionnel avec lion potassium,
2C24H44N4O10 • 3KBr.7H20 : un modele de canal transmembranaire", Acta Cryst., C39, 1001,
1983.
223. A. HRICIGA, J.-M. LEHN, "pH regulation of divalent/monovalent Ca/K cation transport
selectivity by a macrocyclic carrier molecule", Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 80, 6426, 1983.
224. С THOMAS, С SAUTEREY, M. CASTAING, CM. GARY-BOBO, J.-M. LEHN, P.
PLUMERE, "Cation permeability induced by two 15-05 macrocyclic polyether carriers in
phospholipidic large unilamellar vesicles", Biochem. Biophys. Res. Comm., 116, 981, 1983.

Приложение Л4
307
225. J.-M. LEHN, W. CHENG-TAI, P. PLUMERE, "Synthesis of lateral macrobicyciic cryptand",
Acta Chimica Sinica, 67, 1983; in Chinese: 41, 730, 1983.
226. M.W. HOSSEINI, J.-M. LEHN, P. MERTES, "Efficient molecular catalysis of ATP-hydrolysis
by protonated macrocyclic polyamines", Helv. Chim. Acta, 66, 2454, 1983.
227. J.-P. KINTZINGER, J.-M. LEHN, E. KAUFFMANN, J.-L. DYE, A.I. POPOV, "Anion
coordination chemistry. 35C1 NMR studies of chloride anion cryptates", J. Am. Chem. Soc, 105,
7549, 1983.
228. B. DIETRICH, J. GUILHEM, J.-M. LEHN, С PASCARD, E. SONVEAUX, "Molecular
recognition in anion coordination chemistry. Structure, binding constants and receptor-substrate
complementarity of a series of anion cryptates of a macrobicyciic receptor molecule", Helv. Chim.
Acta, 67, 91, 1984.
229. A.D. HAMILTON, J.-M. LEHN, J.L. SESSLER, "Mixed substrate supermolecules: binding of
organic substrates and of metal ions to heterotopic coreceptors containing porphyrin subunits",
J. Chem. Soc, Chem. Comm., 311, 1984.
230. J. HAWECKER, J.-M. LEHN, R. ZIESSEL, "Electrocatalytic reduction of carbon dioxide
mediated by Re(bipy) (COKCl (bipy = 2,2'-bipyridine)", J. Chem. Soc., Chem. Comm., 328,
1984.
231. M.F. MANFRIN, N. SABBATINI, L. MOGGI, V. BALZANI, M.W. HOSSEINI, J.-M. LEHN,
"Photochemistry of the supercomplex obtained on complexation of the hexacyano-cobaltate (III)
anion by a polyammonium macrocyclic receptor", J. Chem. Soc, Chem. Comm., 555, 1984.
232. P.K. COUGHLIN, A.E. MARTIN, J.C. DEWAN, E.I. WATANABE, J.E. BULKOWSKI, J.-M.
LEHN, S.J. LIPPARD, "Synthesis and structure of the imidazolate-bridged dicopper(H) ion in
two binucleating macrocycles", Inorg* Chem., 23, 1004, 1984.
233. R.J. MOTEKAITIS, A.E. MARTELL, B. DIETRICH, J.-M. LEHN, "Anion binding in
macrobicyciic metal cryptate complexes: copper (II)-BISTREN", Inorg. Chem., 23, 1588, 1984.
234. J.-M. LEHN, "Artificial photosynthesis and solar energy conversion. Catalytic photochemical
water splitting and carbon dioxide reduction", Proceedings of the 8th International Congress on
Catalysis, Berlin (West) 2-6, July 1984, Vol. 1, Veriag Chemie, Weinheim, 1984.
235. M. DHAENENS, L. LACOMBE, J.-M. LEHN, J.-P. VIGNERON, "Binding of acetylcholine and
other molecular cations by a macrocyclic receptor molecule of speleand type", J. Chem. Soc,
Chem. Comm., 1097, 1984.
236. R. NYHOLM, 0. BOHMAN, P. AHLBERG, J.-M. LEHN, "Electron spectroscopic (ESCA)
studies of some copper(II) cryptates", Chemica Scripta, 23, 212, 1984.
237. W. BUSSMANN, W.E. MORF, J.-P. VIGNERON, W. SIMON, "Messkette zur direkten
potentiometrischen Bestimmung des Enantiomerenuberschusses von 1-Phenylathylammonium-
lonen", Helv. Chim. Acta, 67, 1439, 1984.
238. B.A. BOYCE, A. CARROY, J.-M. LEHN, D. PARKER, "Heterotopic ligands: synthesis and
complexation properties of phosphine-functionalized dipodal macrocycles", J. Chem. Soc, Chem.
Comm., 1546, 1984.
239. J. van RUN, W.L. DRIESSEN, J. REEDIJK, J.-M. LEHN, "Synthesis, spectroscopic properties,
and X-ray structure of [l,7-BisE-methylimidazol-4-yl)-2,6-dithiaheptane] dichlorocopper(II):
A compound with unusually long copper(II)-thioether bonds", Inorg. Chem., 23, 3584, 1984.
240. J.C. RODRIGUEZ-UBIS, B. ALPHA, D. PLANCHEREL, J.-M. LEHN, "Photoactive cryptands,
synthesis of the sodium cryptates of macrobicyciic ligands containing bipyridine and
phenanthroline groups", Helv. Chim. Acta, 67, 2264, 1984.
241. J.-P. GISSELBRECHT, M. GROSS, J.-M. LEHN, J.-P. SAUVAGE, R. ZIESSEL, С PICCIN-
NI-LEOPARDI, J.M. ARRIETA, G. GERMAIN, M. VAN MEERSSCHE, "p-Quaterpyridine
complexes: Crystal structure of the mononuclear Cu(II) complex. Electrochemical studies of the
monomelic Cu(II) and dimeric Cud) complexes, of their interconversion, and of the bis-Ru(II)
(bipyJ complex", Nouv. J. Chim., 8, 661,1984.
242. M. BEAUJEAN, S. MIGNANI, R. MERENYI, Z. JANOUSEK, H.G. VIEHE, M. KIRCH,
J.-M. LEHN, "Capodative substituent effects — Part XXII. Radical dehydrodimerisation and
bridged dehydrodimerisation of macrocyclic polyethers", Tetrahedron, 40, 4395, 1984.
243. J. HAWECKER, J.-M. LEHN, R. ZIESSEL, "Photochemical reduction of carbon dioxide to
formate mediated by ruthenium bipyridine complexes as homogeneous catalysts", J. Chem. Soc,
Chem. Comm., 56, 1985.

308
Приложение А4
244. J.-P. BEHR, M. KIRCH, J.-M. LEHN, "Carrier-mediated transport through bulk liquid
membranes: dependence of transport rates and selectivity on carrier properties in a diffusion-
limited process", J. Am. Chem. Soc., 107, 241, 1985.
245. J. COMARMOND, B. DIETRICH, J.-M. LEHN, R. LOUIS, "Cu" complexation by a tritopic
macrocyclic ligand. A doubly ^u -hydroxo bridged trinuclear copper(II) cryptate", J. Chem. Soc,
Chem. Comm., 74, 1985.
246. J.-P. BEHR, C.J. BURROWS, R. HENG, J.-M. LEHN. "Synthesis of novel macrobicyclic
polyfunctional cryptands", Tet. Letters, 26, 215, 1985.
247. J.-M. LEHN, "Supramolecular chemistry: receptors, catalysts and carriers", Science, 227, 849
A985); also in "Supermolecules: Biological and chemical aspects", Accademia Nazionale dei
Lincei, Roma, 1986 (reprinted from the original publication in Science).
248. J.-M. LEHN, "From molecular to supramolecular chemistry. Science, art and industry",
Interdisciplinary Science Reviews, 10, 72, 1985.
249. J.P. KONOPELSKI, F. KOTZYBA-HIBERT, J.-M. LEHN, J.-P. DESVERGNE, F. FAGES,
A. CASTELLAN, H. BOUAS-LAURENT, "Synthesis, cation binding, and photophysical
properties of macrobicyclic anthraceno- cryptands", J. Chem. Soc., Chem. Comm., 433, 1985.
250. B. DIETRICH, M.W. HOSSEINI, J.-M. LEHN, R.B. SESSIONS, "Synthesis of macrobicyclic
polyamines by direct macrobicyclisation via tripode-tripode coupling", Helv. Chim. Acta, 68, 289,
1985.
251. F. ARNAUD-NEU, M. SANCHEZ, R. YAHYA, M.-J. SCHWING-WEILL, J.-M. LEHN, "Nature
et stability des complexes metalliques de cryptands dinucle^nts en solution. I. Polyazapolyoxa
macrotricycle cylindrique et monocycle constitutif", Helv. Chim. Acta, 68, 456, 1985.
252. F. ARNAUD-NEU, M.C ALMASIO, B. SPIESS, M.-J. SCHWING-WEILL, S.A. SULLIVAN,
J.-M. LEHN, "Nature et stability des complexes metalliques de cryptands dinucl6ants en
solution.H. Polythiamacrotricycles et monocycles apparentes", Helv. Chim. Acta, 68, 831, 1985.
253. J.F. PILICHOWSKI, J.-M. LEHN, J.-P. SAUVAGE, J.-C. GRAMAIN, "Synthese de coordinate
macrocycliques polyazotes comportant une fonction amine secondaire discriminee", Tetrahedron,
41, 1959, 1985.
254. С BOUDON, M. GROSS, F. KOTZYBA-HIBERT, J.-M. LEHN, K. SAIGO, "Facilitated
oxidation of mercury electrodes in the presence of macrocyclic ligands. Application to the relative
stabilities of ammonium and diammonium complexes", J. Electroanal. Chem., 191, 201, 1985.
255. D. PARKER, J.-M. LEHN, J. RIMMER, "Mono- and dinuclear rhodium and palladium
complexes of macrocyclic ligands containing the 2,6-di(thiomethyl) pyridine sub-unit", J. Chem.
Soc., Dalton Trans, 1517, 1985.
256. M.W. HOSSEINI, J.-M. LEHN, "Cocatalysis: pyrophosphate synthesis from acetylphosphate
catalysed by a macrocyclic polyamine", J. Chem. Soc., Chem. Comm., 1155, 1985.
257. С ORIOL-AUDIT, M.W. HOSSEINI, J.-M. LEHN, "Superpolyamines". Macrocyclic
polyamines induce highly efficient actin polymerization", Eur. J. Biochem., 151, 557, 1985.
258. A. CARON, J. GUILHELM, C. RICHE, С PASCARD, B. ALPHA, J.-M. LEHN, J.C.
RODRIGUEZ-UBIS, "Photoactive cryptands. Crystal structure of the sodium cryptate of the tris
(phenanthroline) macrobicyclic ligand", Helv. Chim. Acta, 68, 1577, 1985.
259. J.-M. LEHN, "La chimie a l'horizon 2000. Quelques bilans et perspectives", L'Actualite
Chimique, p. 33, Juin-Juillet 1985.
260. A.H. ALBERTS, J.-M. LEHN, D. PARKER, "Synthesis and cryptate complexes of azathia
macropolycyclic ligands based on 12-membered N2S« and 15-membered NJS- macrocyclic
subunits", J. Chem. Soc, Dalton Trans., 2311, 1985.
261. M.F. MANFRIN, L. MOGGI, V. CASTELVETRO, V. BALZANI, M.W. HOSSEINI, J.-
M. LEHN, "Control of the photochemical reactivity of coordination compounds by formation of
supramolecular structures: the case of the hexacyanocobaltate (III) anion associated with
polyammonium macrocyclic receptors", J. Am. Chem. Soc, 107, 6888, 1985.
262. J.-M. LEHN, J. MALTHETE, A.-M. LEVELUT, "Tubular mesophases: liquid crystals consisting
of macrocyclic molecules", J. Chem. Soc, Chem. Comm., 1794, 1985.
263. G. RANGHINO, S. ROMANO, J.-M. LEHN, G. WIPFF, "Monte Carlo study of the
conformation-dependent hydration of the 18-crown-6 macrocycle", J. Am. Chem. Soc, 107,
7873, 1985.

Приложение А4
309
264. М. CASTAING, F. MOREL, J.-M. LEHN, "Transport of alkali cations through thin lipid
membranes by B22)C1Q-cryptand, and ionizable mobile carrier", J. Membrane Biol., 89, 251,
1986.
265. J.-M. LEHN, B.G. MALMSTROM, E. SELIN, M. OBLAD, "Reflections on biochemistry",
TIBS, — 11, 228, 1986.
266. A. CARROY, C.R. LANGICK, J.-M. LEHN, K.E. MATTHES, D. PARKER, "Ditopic ligands.
The synthesis of a series of phosphine-functionalised macrocycles", Helv. Chim. Acta, 69, 580,
1986. *
267. M.W. HOSSEINI, J.-M. LEHN, "Anion coreceptor molecules. Linear molecular recognition in the
selective binding of dicarboxylate substrates by ditopic polyammonium macrocycles", Helv. Chim.
Acta, 69, 587, 1986.
268. J.-M. LEHN, "Recent studies of supramolecular catalysis and transport processes", in
International Symposium on Bioorganic Chemistry, Annals of the New-York Academy of Sciences,
vol. 471, p. 41, 1986.
269. J.-M. LEHN, "Molecular recognition: design of abiotic receptor molecules", in Design and
Synthesis of Organic Molecules Based on Molecular Recognition, ed. G. van Binst, Springer-
Verlag, p. 173, 1986.
270. R. ZIESSEL, J. HAWECKER, J.-M. LEHN, "Photogeneration of carbon monoxide and of
hydrogen via simultaneous photochemical reduction of carbon dioxide and water by visible-light
irradiation of organic solutions containing trisB,2'bipyridine) ruthenium (II) and cobalt(II) species
as homogeneous catalysts", Helv. Chim. Acta, 69, 1065, 1986.
271. G. GUINAND, P. MARSAU, J.-M. LEHN, F. KOTZYBA-HIBERT, J.P. KONOPELSKI,
J.-P. DESVERGNE, F. FAGES, A. CASTELLAN, H. BOUAS-LAURENT, "Structures of two
trichromophoric anthraceno cryptands", Acta Cryst., C42, 715, 1986.
272. A.J. BLACKER, J. JAZWINSKI, J.-M. LEHN, F.X. WILHELM, "Photochemical cleavage of
DNA by 2,7-diazapyrenium cations", J. Chem. Soc., Chem. Comm., 1035, 1986.
273. T.S. ARRHENIUS, M. BLANCHARD-DESCE, M. DVOLAITZKY, J.-M. LEHN, J. MALT-
HETE, "Molecular devices: caroviologens as an approach to molecular wires — Synthesis and
incorporation into vesicle membranes", Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 83, 5355, 1986.
274. A. HAMILTON, J.-M. LEHN, J.L. SESSLER, "Coreceptor molecules. Synthesis of
metalloreceptors containing porphyrin subunits and formation of mixed substrate supermolecules
by binding of organic substrates and of metal ions", J. Am. Chem. Soc, 108, 5158, 1986.
275. A. CARROY, J.-M. LEHN, "Synthesis and heterodimetallic complexes of lateral macrobicyclic
cryptands", J. Chem. Soc, Chem. Comm., 1232, 1986.
276. D. HEYER, J.-M. LEHN, "Anion coordination chemistry — Synthesis and anion binding features
of cyclophane type macrobicyclic anion receptor molecules", Tet. Letters, 27, 5869, 1986.
277. С BOUDON, J.-P. GISSELBRECHT, M. GROSS, F. KOTZYBA-HIBERT, J.-M. LEHN,
"Electrochemical generation of mono- and dinuclear mercuric cryptates", J. Electroanal. Chem.,
202, 191, 1986.
278. J. HAWECKER, J.-M, LEHN, R. ZIESSEL, "Photochemical and electrochemical reduction of
carbon dioxide to carbon monoxide mediated by B,2-bipyridine)tricarbonylchloro-rhenium(I)
and related complexes as homogeneous catalysts", Helv. Chim. Acta, 69, 1990, 1986.
279. J.-M. LEHN, Allocation ргопопсбе le 12.9.1986 a l'occasion du 2° Congres de la Soci6te
Franeaise de Chimie, Paris, L'Actualite Chimique, Novembre 1986, 3.
280. J.A. DRUMHILLER, F. MONTAVON, J.-M. LEHN, R.W. TAYLOR, "Complexation kinetics of
highly substituted acyclic, monocyclic, and bicyclic tetraamines with copper (II) in basic aqueous
media", Inorg. Chem., 25, 3751, 1986.
281. A.J. BLACKER, J. JAZWINSKI, J.-M. LEHN, "Molecular anion binding and substrate photo-
oxidation in visible light by 2,7-diaza-pyrenium cations", Helv. Chim. Acta, 70, 1, 1987.
282. M.W. HOSSEINI, J.-M. LEHN, L. MAGGIORA, K.B. MERTES, M.P. MERTES,
"Supramolecular catalysis in the hydrolysis of ATP facilitated by macrocyclic polyamines: mechanistic
studies", J. Am. Chem. Soc, 109, 537, 1987.
283. J.-M. LEHN, "Optical properties and the intermolecular bond: By way of extension from
molecular to supramolecular materials", in Nonlinear Optical Properties of Organic Molecules and
Crystals, 2, 215, 1987.

310
Приложение А4
284. J.-M. LEHN, T. NISHIYA, "Activation and orientation by receptor-substrate binding. The case
of acyl transfer from O-acetylhydroxylamine", Chem. Lett., 215, 1987.
285. B. ALPHA, J.-M. LEHN, G. MATHIS, "Energy transfer luminescence of europium(III) and
terbium (III) cryptates of macrobicyclic polypyridine ligands", Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 26,
266, 1987.
286. M.W. HOSSEINI, J.-M. LEHN, S.R. DUFF, K. GU, M.P. MERTES, "Synthesis of mono- and
difunctionalized ditopic [24] N602 macrocyclic receptor molecules", J. Org. Chem., 52, 1662,
1987.
287. J.-P. BEHR, M. BERGDOLL, B. CHEVRIER, P. DUMAS, J.-M. LEHN, D. MORAS,
"Macrotricyclic and macropentacyclic ditopic receptor molecules. Synthesis, crystal structures and
substrate binding", Tetrahedron Lett., 28, 1989, 1987.
288. G.M. BLACKBURN, G.R.J. THATCHER, M.W. HOSSEINI, J.-M. LEHN, "Evidence for a
protophosphatase catalysed cleavage of adenosine triphosphate by a dissociative-type mechanism
within a receptor-substrate complex", Tetrahedron Lett., 28, 2779, 1987.
289. J.-M. LEHN, A. RIGAULT, J. SIEGEL, J. HARROWFIELD, B. CHEVRIER, D. MORAS,
"Spontaneous assembly of double-stranded helicates from oligobipyridine ligands and copper(I)
cations: structure of an inorganic double helix", Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 84, 2565, 1987.
290. M. CASTAING, J.-M. LEHN, "Efficiency, Na+/K+ selectivity and temperature dependence of
ion transport through lipid membranes by B21)C1Q-cryptand, and ionizable mobile carrier",
J. Membrane Biol., 97, 79, 1987.
291. M.W. HOSSEINI, J.-M. LEHN, "Binding of AMP, ADP, and ATP nucleotides by polyammonium
macrocycles", Helv. Chim. Acta, 70, 1312, 1987.
292. J. JAZWINSKI, J.-M. LEHN, R. MERIC, J.-P. VIGNERON, M. CESARIO, J. GUILHEM,
С PASCARD, "Polyaza-macrocycles of cyclophane type: Synthesis, structure of a chloroform
inclusion complex and anion binding", Tetrahedron Lett., 28, 3489, 1987.
293. J.-M. LEHN, R. ZIESSEL, "Polybipyridine ligands derived from acyclic and macrocyclic
polyamines: synthesis and metal binding studies", J. Chem. Soc, Chem. Comm., 1292, 1987.
294. E. CONSTANTIN, F. KOTZYBA-HIBERT, J.-M. LEHN, P. TRALDI, "Electron impact mass
spectra of some new macropolycycles", Organic Mass Spectrometry, 22, 13, 1987.
295. J.-M. LEHN, С SIRLIN, "Catalyse supramoteculaire : coupure des esters actives d'aminoacides
lies й un recepteur macrocyclique portant des residus cysteinyles", New J. Chem., 11, 693, 1987.
296. J.-M. LEHN, "Photophysical and photochemical aspects of supramolecular chemistry", in
Supramolecular Photochemistry, Ed. V. Balzani, D. Reidel Publishing Company, p. 29, 1987.
297. N. SABBATINI, S. PERATHONER, V. BALZANI, B. ALPHA, J.-M. LEHN, "Antenna effect in
Eu3+ and Tb3+ cryptates", in Supramolecular Photochemistry, ed. V. Balzani, D. Reidel
Publishing Company, p. 187, 1987.
298. L.-M. LEHN, "Reactivate et catalyse supramoleculaires. Nouvelles reactions chimiques et modules
d'enzymes". Le Courrier du CNRS, Images de la Chimie 1986/1987 Supp. au n° 68, 3, 1987.
299. M.W. HOSSEINI, J.-M. LEHN, "Supramolecular catalysis of phosphoryl transfer: pyrophosphate
synthesis from acetyl phosphate mediated by macrocyclic polyamines", J. Am. Chem. Soc, 109,
7047, 1987.
300. B. DIETRICH, J.-P. KINTZINGER, J.-M. LEHN, B. METZ, A. ZAHIDI, "Stability, molecular
dynamics in solution, and X-ray structure of the ammonium cryptate [NH + С 2.2.2.] PF", J.
Phys. Chem., 91, 6600, 1987.
301. K.B. MERTES, J.-M. LEHN, "Multidentate macrocyclic and macropolycyclic ligands", in
Comprehensive Coordination Chemistry". The Synthesis, Reactions, Properties & Applications of
Coordination Compounds, eds. G. Wilkinson, R.D. Gillard, J.A. McCleverty, Pergamon Press,
21.3, p. 915, 1987.
302. J. JAZWINSKI, J.-M. LEHN, D. LILIENBAUM, R. ZIESSEL, J. GUILHEM, С PASCARD,
"Polyaza macrobicyclic cryptands: synthesis, crystal structures of a cyclophane type
macrobicyclic cryptand and of its dinuclear copper (I) cryptate, and anion binding features",
J. Chem. Soc., Chem. Comm., 1691, 1987.
303. J. JAZWINSKI, AJ. BLACKER, J.-M. LEHN, M. CESARIO, J. GUILHEM, С PASCARD,
"Cyclo-bisintercalands: synthesis and structure of an intercalative inclusion complex, and anion
binding properties", Tet. Letters, 28, 6057, 1987.

Приложение А4
311
304. С. FOUQUEY, J.-M. LEHN, J. MALTHETE, "Liquid crystals for non-linear optics: Mesophase
formed by push-pull stilbenes and diacetylenes", J. Chem. Soc, Chem. Comm., 1424, 1987.
305. B. ALPHA, V. BALZANI, J.-M. LEHN, S. PERATHONER, N. SABBATINI, "Luminescence
probes: the Eu3+ and Tb3+ -cryptates of polypyridine macrobicyclic ligands", Angew. Chem. Int.
Ed. Engl., 26, 1266, 1987.
306. B. CHEVRIER, D. MORAS, J.-P. BEHR, J.-M. LEHN, "Structure of the hydrazinium complex
of a tetracarboxy-18-crown-6 receptor molecule", Acta Cryst., C43, 2134, 1987.
307. M. GUBELMANN, A. HARRIMAN, J.-M. LEHN, J.L. SESSLER, "Photoinduces charge
separation within a polymetallic supramolecular system", J. Chem. Soc., Chem. Comm, 77, 1988.
308. J.-M. LEHN, "Supramolecular chemistry — Scope and perspectives. Molecules, supermolecules,
and molecular devices", (Nobel Lecture, 8.12.1987), Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 27, 89, 1988.
Chemica Scripta, 28, 237, 1988. J. of Inclusion Phenomena, 6, 351, 1988.
309. J.-M. LEHN, P.G. POTVIN, "Synthesis of rigid, chiral 1,5-diamino-3-oxapentanes and
incorporation into chiral macrocyclic polyether ligands", Can. J. Chem., 66, 195, 1988.
310. M.W. HOSSEINI, J.-M. LEHN, "Supramolecular catalysis: substrate phosphorylations and
adenosine triphosphate synthesis with acetylphosphate by a macrocycle polyamine", J. Chem.
Soc., Chem. Comm., 397, 1988.
311. M.W. HOSSEINI, A.J. BLACKER, J.-M. LEHN, "Multiple molecular recognition and catalysis.
Nucleotide binding and ATP hydrolysis by a receptor molecule bearing an anion binding site, an
intercalator group, and a catalytic site", J. Chem. Soc, Chem. Comm., 596, 1988.
312. G. BLASSE, G.J. DIRKSEN, D. VAN DER VOORT, N. SABBATINI, S. PERATHONER,
J.-M. LEHN, B. ALPHA, [Eu С bpy.bpy.bpy]3+ cryptate: luminescence and conformation",
Chem. Phys. Lett, 146, 347, 1988.
313. T. FUJITA, J.-M. LEHN, "Synthesis of dome-shaped cyclophane type macrotricyclic anion
receptor molecules", Tet. Letters, 29, 1709, 1988.
314. B. DIETRICH, T.M. FYLES, M.W. HOSSEINI, J.-M. LEHN, K.C. KAYE, "Proton coupled
membrane transport of anions mediated by cryptate carriers", J. Chem. Soc, Chem. Comm., 691,
1988.
315. M.W. HOSSEINI, J.-M. LEHN, "Anion-receptor molecules: macrocyclic and macrobicyclic
effects on anion binding by polyammonium receptor molecules", Helv. Chim. Acta, 71, 749, 1988.
316. A. ECHAVARREN, A. GALAN, J. de MENDOZA, A. SALMERON, J.-M. LEHN, "Anion-
receptor molecules: synthesis of a chiral and functionalized binding subunit, a bicyclic
guanidinium group derived from L- or D-asparagine", Helv. Chim. Acta, 71, 685, 1988.
317. G. BLASSE, G.J. DIRKSEN, N. SABBATINI, S. PERATHONER, J.-M. LEHN, B. ALPHA,
"Luminescence processes in [Tb С bpy.bpy.bpy]3+ cryptate: A low temperature solid-state
study". J. Phys. Chem., 92, 2419, 1988.
318. B. ALPHA, E. ANKLAM, R. DESCHENAUX, J.-M. LEHN, M. PIETRASKIEWICZ, "Synthesis
and characterization of the sodium and lithium cryptates of macrobicyclic ligands incorporating
pyridine, bipyridine, and bisoquinoline units", Helv. Chem. Acta, 71, 1042, 1988.
319. J.-M. LEHN, A. RIGAULT, "Helicates: tetra- and pentanuclear double helix complexes of Cu1
and poly (bipyridine) strands", Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 27, 1095, 1988.
320. J.-M. LEHN, R. ZIESSEL, "Efficient synthesis of l,2-bisB,2'-bipyridinyl)ethane and 1,2-
bis(l,10-phenanthrolinyl) ethane ligands by oxidative coupling of the corresponding monomelic
methylene carbanions", Helv. Chim. Acta, 71, 1511, 1988.
321. M. BLANCHARD-DESCE, I. LEDOUX, J.-M. LEHN, J. MALTHETE, J. ZYSS, "Push-pull
polyenes and carotenoids: Synthesis and non-linear optical properties", J. Chem. Soc, Chem.
Comm., 736, 1988.
322. R.J. MOTEKAITIS, A.E. MARTELL, I. MURASE, J.-M. LEHN, M.W. HOSSEINI,
"Comparative study of the copper (II) cryptates of C-Bistren and O-Bistren. Protonation
constants, formation constants, and secondary anion bridging by fluoride and hydroxide", Inorg.
Chem., 27, 3630, 1988.
323. M.A. KHAN, R.W. TAYLOR, J.-M. LEHN, B. DIETRICH, "Structure of l,4-Dioxa-10,13~
dithia-7,16-diazacyclooctadecane-6,17-dione", Acta Cryst., C44, 1928, 1988.
324. A. JURIS, S. CAMPAGNA, I. BIDD, J.-M. LEHN, R. ZIESSEL, "Synthesis and photophysical
and electrochemical properties of new halotricarbonyl (polybipyridine) rhenium (I) complexes",
Inorg. Chem., 27, 4007, 1988.

312
Приложение А4
325. J.-M. LEHN, F. SCHMIDT, J.-P. VIGNERON, "CYCLOINTERCALANDS. — Incorporation of
the phenazine group and of metal binding subunits into macrocyclic receptor molecules",
Tetrahedron Lett., 29, 5255, 1988.
326. R.C. BETHELL, G. LOWE, M.W. HOSSEINI, J.-M. LEHN, "Mechanisms of the ATPase-like
activity of the macrocyclic polyamine receptor molecule [24]N602", Bioorg. Chem., 16, 418,
1988.
327. J.-M. LEHN, "Perspectives en chimie supramoleculaire", L'Actualite Chimique, 10, 265, 1988.
328. L. JULLIEN, J.-M. LEHN, "The CHUNDLE" approach to molecular channels synthesis of a
macrocycle-based molecular bundle", Tetrahedron Lett., 29, 3803, 1988.
329. S. CLAUDE, J.-M. LEHN, J.-P. VIGNERON, "Bicyclo-bis-intercalands: synthesis of triply
bridged bis-intercalands based on acridine subunits", Tetrahedron Lett., 30, 941, 1989.
330. F. PINA, L. MOGGI, M.F. MANFRIN, V. BALZANI, M.W. HOSSEINI, J.-M. LEHN,
"Photochemistry of supramolecular systems. Size and charge effects in the photoaquation of
adducts of the hexacyanocobaltate (III) anion with polyammonium macrocyclic receptors",
Gazzetta Chimica Italiana, 119, 65, 1989.
331. A. SLAMA-SCHWOK, J. JAZWINSKI, A. BERE, T. MONTENAY-GARESTIER, M. ROUGEE,
C. HELENE, J.-M. LEHN, "Interactions of the dimethyldiazaperopyrenium dication with nucleic
acids. 1. Binding to nucleic acid components and to single-stranded polynucleotides and
photocleavage of single-stranded oligonucleotides", Biochemistry, 28, 3227, 1989.
332. A. SLAMA-SCHWOK, M. ROUGEE, V. IBANEZ, N.E. GEACINTOV, T.
MONTENAY-GARESTIER, J.-M. LEHN, С HELENE, "Interactions of the dimethyldiazaperopyrenium dication
with nucleic acids. 2. Binding to double-stranded polynucleotides", Biochemistry, 28, 3234, 1989.
333. J.-M. LEHN, J.-B. REGNOUF de VAINS, "Synthesis of macrobicyclic cryptates incorporating
bithiazole, bisimidazole and bipyrimidine binding subunits", Tetrahedron Lett., 30, 2209, 1989.
334. M. BARZOUKAS, M. BLANCHARD-DESCE, D. JOSSE, J.-M. LEHN, J. ZYSS, "Very large
quadratic nonlinearities in solution of two push-pull polyene series: effect of the conjugation
length and of the end groups", Chemical Physics, 133, 323, 1989.
335. J. MALTHETE, D. POUPINET, R. VILANOVE, J.-M. LEHN, "Monolayers of macrocyclic
polyamides at the air-water interface", J. Chem. Soc., Chem. Comm., 1016, 1989.
336. A. ECHAVARREN, A. GALAN, J.-M. LEHN, J. de MENDOZA, "Chiral recognition of aromatic
carboxylate anions by an optically active abiotic receptor containing a rigid guanidinium binding
subunit", J. Am. Chem. Soc, 111, 4994, 1989.
337. M.W. HOSSEINI, J.-M. LEHN, K.C. JONES, K.E. PLUTE, K.B. MERTES, M.P. MERTES,
"Supramolecular catalysis: polyammonium macrocycles as enzyme mimics for phosphoryl transfer
in ATP hydrolysis", J. Am. Chem. Soc., Ill, 6330, 1989.
338. J. GUILHEM, C. PASCARD, J.-M. LEHN, R. ZIESSEL, "Crystal and molecular structures of
^-hydrido-bis[fac-B,2-bipyridine)-tricarbonyl-rhenium(I)] chloride, fac-B,2-bipyridine)tri-
carbonyl-formatorhenium(I), and fac-B,2-bipyridine)tricarbonyl(cyanotrihydroborato)rheni-
um(D", J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1449, 1989.
339. M.W. HOSSEINI, J. COMARMOND, J.-M. LEHN, "Synthesis of polyaza macrocyclic ligands
incorporating pyridine units", Helv. Chem. Acta, 72, 1066, 1989.
340. M.W. HOSSEINI, J.-P. KINTZINGER, J.-M. LEHN, A. ZAHIDI, "Chloride binding by
polyammonium receptor molecules: 35C1-NMR studies", Helv. Chim. Acta, 72, 1078, 1989.
341. S. PALACIN, M. BLANCHARD-DESCE, J.-M. LEHN, A. BARRAUD, "Well-organized
Langmuir-Blodgett films based on push-pull carotenoids", Thin Solid Films, 178, 387, 1989.
342. B. DIETRICH, J.-M. LEHN, J. GUILHEM, С PASCARD, "Anion receptor molecules: synthesis
of an octaaza-cryptand and structure of its fluoride cryptate", Tetrahedron Lett., 30, 4125, 1989.
343. J.-M. LEHN, "Quelques reflexions sur la chimie, notamment supramoleculaire", La Recherche,
nume>o special a Г occasion du Cinquantenaire du CNRS, 1989.
344. F. FAGES, J.-P. DESVERGNE, H. BOUAS-LAURENT, P. MARSAU, J.-M. LEHN, F. KOT-
ZYBA-HIBERT, A.-M. ALBRECHT-GARY, M.AL-JOUBBEH, "Anthraceno-cryptands: a new
class of cation-complexing macrobicyclic fluorophores", J. Am. Chem. Soc, 111, 8672, 1989.
345. M. BARZOUKAS, M. BLANCHARD-DESCE, D. JOSSE, J.-M. LEHN, J. ZYSS, "Very large
quadratic non-linearities of push-pull polyenes. Effect of the conjugation path and of the end
groups", Inst. Phys. Conf. Ser. N 103: Section 2.6, 239—244, 1989.

Приложение А4
313
346. M.-J. BRIENNE, J. GABARD, J.-M. LEHN, I. STIBOR, "Macroscopic expression of molecular
recognition. Supramolecular liquid crystalline phases induced by association of complementary
heterocyclic components", J. Chem. Soc, Chem. Comm., 1868, 1989.
347. L.B.-A. JOHANSSON, M. BLANCHARD-DESCE, M. ALMGREN, J.-M. LEHN, "Orientation
of caroviologens in model membranes", J. Phys. Chem., 93, 6751, 1989.
348. M. BLANCHARD-DESCE, J.-M. LEHN, I. LEDOUX, J. ZYSS, "Push-pull polyenes and caro-
tenoids for non-linear optics", in Organic Materials for Non-Linear Optics, eds. R.A. Hann,
D. Bloor, Special Publication n° 69 of the Royal Society of Chemistry, 170, 1989.
349. J.-M. LEHN, "Chimie Supramoleculaire", Supplement du Dictionnaire Quillet, vol. I, 188—190,
1989.
350. J.-M. LEHN, M. PIETRASZKIEWICZ, J. KARPIUK, "Synthesis and properties of acyclic and
cryptate europium (HI) complexes incorporating the 3,3-biisoquinoline 2,2-dioxide unit", Helv.
Chim. Acta, 73, 106, 1990.
351. J.-M. LEHN, R. ZIESSEL, "Photochemical reduction of carbon dioxide to formate catalyzed by
2,2-bipyridine- or l,10-phenanthroline-ruthenium(II) complexes", J. Organomet. Chem., 382,
157, 1990.
352. J.-M. LEHN, "Supramoleculaire (Chimie)", Encyclopaedia Universalis, 855—865, 1990.
353. M. GUBELMANN, A. HARRIMAN, J.-M. LEHN, J.L. SESSLER, "Quenching of porphyrin
excited states by silver (I) ions and charge separation in bimolecular systems and in
macropolycyclic coreceptors", J. Phys. Chem., 94, 308, 1990.
354. M.W. HOSSEINI, A.J. BLACKER, J.-M. LEHN, "Multiple molecular recognition and catalysis.
A multifunctional anion receptor bearing an anion binding site, an intercalating group, and a
catalytic site for nucleotide binding and hydrolysis", J. Am. Chem. Soc., 112, 3896, 1990.
355. J.-M. LEHN, M. MASCAL, A. DeCIAN, J. FISCHER, "Molecular recognition directed self-
assembly of ordered supramolecular strands by cocrystallization of complementary molecular
components", J, Chem. Soc., Chem. Comm., 479, 1990.
356. T.M. GARRETT, U. KOERT, J.-M. LEHN, A. RIGAULT, D. MEYER, J. FISCHER, "Self-
assembly of silver (I) helicates", J. Chem. Soc, Chem. Comm., 557, 1990.
357. F. FAGES, J.-P. DESVERGNE, H. BOUAS-LAURENT, J.-M. LEHN, J.P. KONOPELSKI,
P. MARSAU, Y. BARRANS, "Synthesis and fluorescence emission properties of a bis-anthra-
cenyl macrotricyclic ditopic receptor. Crystal structure of its dinuclear rubidium cryptate. J.
Chem. Soc, Chem. Comm., 655, 1990.
358. G. FOUQUEY, J.-M. LEHN, A.-M. LEVELUT, "Molecular recognition directed self-assembly of
supramolecular liquid crystalline polymers from complementary chiral components", Advanced
Materials, 2, 254, 1990.
359. A. SLAMA-SCHWOK, M. BLANCHARD-DESCE, J.-M. LEHN, "Intramolecular charge transfer
in donor-acceptor molecules", J. Phys. Chem., 94, 1990.
360. U. KOERT, M.M. HARDING, J.-M. LEHN, "DNH deoxyribonucleohelicates: self-assembly of
oligonucleosidic double-helical metal complexes", Nature, 346, 339, 1990.
361. J.-M. MALINCE, M. SIP, A.J. BLACKER, J.-M. LEHN, M. LENG, "Formation of a DNA
monofunctional cw-platinum adduct cross-linking the intercalating drug N-methyl-2,7-diaza-
pyrenium", Nucleic Acids Research, 18, 3887, 1990.
362. R. ZIESSEL, J.-M. LEHN, "Synthesis and metal-binding properties of polybipyridine ligands
derived from acyclic and macrocyclic polyamines", Helv. Chim. Acta, 73, 1149, 1990.
363. L. LEDOUX, J. ZYSS, J.S. SIEGEL, J. BRIENNE, J.-M. LEHN, "Second-harmonic generation
from non-dipolar non-centrosymmetric aromatic charge-transfer molecules", Chem. Phys. Lett.,
172, 440, 1990.
364. B. ALPHA, R. BALLARDINI, V. BALZANI, J.-M. LEHN, S. PERATHONER, N. SABBATINI,
"Antenna effect in luminescent lanthanide cryptates: A photophysical study", Photochemistry and
photobiology, 52, 299, 1990.
365. J.-M. LEHN, "Le devoir de communiquer", dans Quelles langues pour la science, Editions La
Decouverte. 31, 1990.
366. Y. HE, J.-M. LEHN, "Complexation properties and synthesis of l,2-bisB,2'-bipyridi-
nyDethylene and l,2-bisB,2'-bipyridinyl)ethane ligands with Cud)", Chem. J. Chinese Univ.
(English Edition), 6, 183, 1990.

314
Приложение А4
367. J.-M. LEHN, "Perspectives in supramolecular chemistry — From molecular recognition towards
molecular information processing and self-organization", Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 29, 1304,
1990.
368. V. BALZANI, E. BERGHMANS, J.-M. LEHN, N. SABBATINI, R. TERORDE, R. ZIESSEL,
"Luminescence properties of Eu3+ complexes of tripode and tetrapode ligands containing
2,2'bipyridine units", Helv. Chim. Acta, 73, 2083, 1990.
369. A. SLAMA-SCHWOK, J.-M. LEHN, "Interaction of a porphyrin-containing macrotetracyclic
receptor molecule with single-stranded and double-stranded polynucleotides. A photophysical
study", Biochemistry, 29, 7895, 1990.
370. J.-M. LEHN, F. SCHMIDT, J.-P. VIGNERON, "Preparation and reactivity of polyfunctional
phenazine derivatives", J. Heterocyclic Chem., 27, 1633, 1990.
371. J. HALL, J.-M. LEHN, A. DeCIAN, J. FISCHER, "Synthesis and structure of the copper(II)
complex of a chiral bis(dihydrooxazole) ligand", Helv. Chim. Acta, 74, 1, 1991.
372. V. BALZANI, J.-M. LEHN, J. van de LOOSDRECHT, A. MECATI, N. SABBATINI,
R. ZIESSEL, "Luminescence properties of Eu3+ and Tb3+ complexes of branched macrocyclic
ligands containing four 2,2'-bipyridine units", Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 30, 190, 1991.
373. N. SABBATINI, A. MECATI, M. GUARDIGLI, V. BALZANI, J.-M. LEHN, R. ZIESSEL,
R. UNGARO, "Lanthanide luminescence in supramolecular species", J. of Luminescence, 48 &
49, 463, 1991.
374. J.-M. LEHN, CO. ROTH, "Synthesis and properties of sodium and europium (III) cryptates
incorporating the 2,2'bipyridine 1,1-dioxide and 3,3-biisoquinoline 2,2-dioxide units", Helv.
Chim. Acta, 74,572, 1991.
375. M.M. HARDING, U. KOERT, J.-M. LEHN, A. MARQUIS-RIGAULT, С PIGUET, J. SIE-
GEL, "Synthesis of unsubstituted and 4,4-substituted oligobipyridines as ligand strands for
helicate self-assembly", Helv. Chim. Acta, 74, 594, 1991.
376. S. BOUDON, A. DeCIAN, J. FISCHER, M.W. HOSSEINI, J.-M. LEHN, G. WIPFF "Structural
and anion coordination features of macrocyclic polyammonium cations in the solid, solution and
computational phases", J. Coord. Chem., 23, 113, 1991.
377. J.-M. LEHN, R. MERIC, J.-P. VIGNERON, I. BKOUCHE-WAKSMAN, С PASCARD,
"Molecular recognition of anionic substrates. Binding of carboxylates by a macrobicyclic coreceptor
and crystal structure of its supramolecular cryptate with the terephthalate dianion", J. Chem.
Soc, Chem. Comm., 62, 1991.
378. M.W. HOSSEINI, J.-M. LEHN, "Supramolecular catalysis of adenosine triphosphate synthesis in
aqueous solution mediated by a macrocyclic polyamine and divalent metal cations", J. Chem.
Soc, Chem. Comm., 451, 1991.
379. M.-T. YOUINOU, R. ZIESSEL, J.-M. LEHN, "Formation of dihelicate and mononuclear
complexes from ethane-bridged dimeric bipyridine or phenanthroline ligands with copper (I), co-
balt(II), and iron(II) cations", Inorg. Chem., 30, 2144, 1991.
380. L. PRODI, M. MAESTRI, V. BALZANI, J.-M. LEHN, С ROTH, "Luminescence properties of
cryptate europium (III) complexes incorporating heterocyclic N-oxide groups", Chem. Phys. Lett.,
180,45,1991.
381. F. GAUCHERON, J.-M. MALINGE, A.J. BLACKER, J.-M. LEHN, M. LENG, "Possible
catalytic activity of DNA in the reaction between the antitumor drug cis-
diamminedichloroplatinum(H) and the intercalator N-methyl-2,7-diazapyrenium", Proc. Natl.
Acad. Sci. USA, 88, 3516, 1991.
382. D. JALABERT, J.B. ROBERT, H. ROUX-BUISSON, J.-P. KINTZINGER, J.-M. LEHN,
R. ZINSIUS, D. CANET, P. TEKELY, "Molecular organization or motional changes with
temperature in liquid quinoline", Europhys. Lett., 15, 435, 1991.
383. L. ECHEGOYEN, A. DeCIAN, J. FISCHER, J.-M. LEHN, "Cryptatium: A species of expanded
atom/radical ion pair type from electroreductive crystallization of the macrobicyclic sodium
tris(bipyridine) cryptate", Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 30, 838, 1991.
384. S. CLAUDE, J.-M. LEHN, F. SCHMIDT, J.-P. VIGNERON, "Binding of nucleosides,
nucleotides and anionic planar substrates by bis-intercaland receptor molecules", J. Chem. Soc., Chem.
Comm., 1182, 1991.
385. R. WARMUTH, E. GRELL, J.-M. LEHN, J.W. BATS, G. QUINKERT, "Photo-cleavable cryp-
tands: Synthesis and structure", Helv. Chim. Acta, 74, 671, 1991.

Приложение А4
315
386. М. CESARIO, J. GUILHEM, С. PASCARD, E. ANKLAM, J.-M. LEHN,
M. PIETRASZKIEWICZ, " Crystal structures of the lithium cryptates of two macrobicyclic ligands
containing pyridine, bipyridine, and biisoquinoline units", Helv. Chim. Acta, 74, 1157, 1991.
387. I. BKOUCHE-WAKSMAN, J. GUILHEM, C. PASCARD, B. ALPHA, R. DESCHENAUX,
J.-M. LEHN, "Crystal structure of the lanthanum (III), europium (HI), and terbium(III) cryptates
of tris(bipyridine) macrobicyclic ligands", Helv. Chim. Acta, 74, 1163, 1991.
388. R. WARMUTH, E. GRELL, J.-M. LEHN, "Photo-cleavable cryptands as a new tool to perform
Na+ and K+ concentration jumps for binding and transport studies", in The Sodium Pump:
Recent Developments, The Rockefeller University Press, 437, 1991.
389. V. GOULLE, J.-M. LEHN, B. SCHOENTJES, F.J. SCHMITZ, "Ruthenium(II) complex of the
alkaloid 2-bromoleptoclinidone. Preparation and interaction with double-stranded DNA", Helv.
Chim. Acta, 74, 1471, 1991.
390. S.-I. KUGIMIYA, T. LAZRAK, M. BLANCHARD-DESCE, J.-M. LEHN, "Electron conduction
across vesicular bilayer membranes induced by a caroviologen molecular wire", J. Chem. Soc,
Chem. Comm., 17, 1179, 1991.
391. J. de MENDOZA, E. MESA, J.-C. RODRIGUEZ-UBIS, P. VASQUEZ, F. VOGTLE,
P.-M. WINDSCHEIF, K. RISSANEN, J.-M. LEHN, D. LILIENBAUM, R. ZIESSEL, "A new
macrobicyclic tris-bipyridine ligand and its Cu^ and Ag^ complexes", Angew. Chem. Int. Ed.
Engl., 30, 1331, 199.U
392. W. ZARGES, J. HALL, J.-M. LEHN, C. BOLM, "Helicity induction in helicate self-organisation
from chiral tris(bipyridine) ligand strands", Helv. Chim. Acta, 74, 1843, 1991.
393. M. DHAENENS, J.-M. LEHN, M.-J. FERNANDEZ, J.-P. VIGNERON, "A new macrocyclic
polyphenolic receptor for quaternary ammonium cations", New J. Chem., 15, 873, 1991.
394. M. COTRAIT, M. KREISSLER, J. HOFLACK, J.-M. LEHN, B. MAIGRET, "Computational
simulations of the conformational behaviour of the adhesive proteins RGDS fragment", J. of
Computer-Aided Molecular Design, 6, 113—130, 1992.
395. S. CLAUDE, J.-M. LEHN, M.-J. PEREZ de VEGA, J.-P. VIGNERON, "Synthese de bicyclo-
bis-intercalants d6riv6s de l'acridine", New J. Chem., № 16, 21, 1992.
396. L. JULLIEN, J.-M. LEHN, "An approach to channel type molecular structures. 1. Synthesis of
bouquet -shaped molecules based on an [18]-06 polyether macrocycle", J. of Incl. Phen. Mol.
Rec. Chem., 12,55, 1992.
397. J.-M. LEHN, M. MASCAL, A. DeCIAN, J. FISCHER, "Molecular ribbons from molecular
recognition directed self-assembly of self-complementary molecular components", J. Chem. Soc,
Perkin Trans., 461, 1992.
398. N. SABBATINI, M. GUARDIGLI, J.-M. LEHN, G. MATHIS, "Luminescence of lanthanide
cryptates: effects of phosphate and iodide anions", J. Alloys and Compounds, 180, 363, 1992.
399. J. CANCEILL, L. JULLIEN, L. LACOMBE, J.-M. LEHN, "Channel-type molecular structures.
Part 2. Synthesis of bouquet-shaped molecules based on a /J-cyclodextrin core", Helv. Chim.
Acta, 75, 791, 1992.
400. V. DENTAN, M. BLANCHARD-DESCE, S. PALACIN, I. LEDOUX, A. BARRAUD,
J.-M. LEHN, J. ZYSS, "Second harmonic generation in mixed carotenoid-fatty acid and carote-
noid-cyclodextrin Langmuir-Blodgett films", Thin Solid Films, 210/211, 221, 1992.
401. A. PFEIL, J.-M. LEHN, "Helicate self-organisation: Positive cooperativity in the self-assembly of
double-helical metal complexes", J. Chem. Soc., Chem. Comm., 838, 1992.
402. J.-M. LEHN, J.-P. VIGNERON, I. BKOUCHE-WAKSMAN, J. GUILHEM, С PASCARD,
"Caro-cryptands: Tris-carotenoid macrobicyclic ligands — Synthesis, crystal structure, and
dinuclear copper (I) complexes", Helv. Chim. Acta, 75, 1069, 1992.
403. J.-M. LEHN, J.-B. REGNOUF DE VAINS, "Synthesis and properties of macrobicyclic cryptates
incorporating five- and six-membered biheteroaryl units", Helv. Chim. Acta, 75, 1221, 1992.
404. J.-M. LEHN, "From coordination chemistry to supramolecular chemistry", in Perspectives in
Coordination Chemistry; eds. A.F. Williams, C. Floriani, A.E. Merbach, Verlag Helvetica Chi-
mica Acta, 1992.
405. M.N. BERBERAN-SANTOS, J. CANCEILL, J.-C. BROCHON, L. JULLIEN, J.-M. LEHN,
J. POUGET, P. TAUC, B. VALEUR, "Multichromophoric cyclodextrins. 1. Synthesis of 0-
naphthoyl-/J-cyclodextrins and investigation of excimer formation and energy hopping", J. Am.
Chem. Soc., 114, 6427, 1992.

316
Приложение А4
406. Т.М. GARRETT, U. KOERT, J.-M. LEHN, "Binding cooperativity in the self-assembly of
double stranded silver(I) trihelicates", J. Phys. Org. Chem., 5, 529, 1992.
407. M. ZINIC, P. CUDIC, V. SKARIC, J.-P. VIGNERON, J.-M. LEHN, "Cyclo-bis-intercaland
receptors with phenanthridine subunits", Tetrahedron Lett., 33, 7417, 1992.
408. J. MESSIER, F. KAJZAR, С SENTEIN, M. BARZOUKAS, J. ZYSS, M. BLANCHARD-DES-
CE, J.-M. LEHN, "Chainlength dependence of the quadratic and cubic nonlinear optical
susceptibilities of asymmetric push-pull polyenes", Mol. Cryst. Liq. Cryst. Sci. Technol. — Sect.
B, Nonlinear Optics, 2, 53, 1992.
409. MALTHETE, A.-M. LEVELUT, J.-M. LEHN, "Tubular Mesophases: a Structural Analysis", J.
Chem. Soc., Chem. Comm., 1434, 1992.
410. A. SLAMA-SCHWOK, M. BLANCHARD-DESCE, J.-M. LEHN, "Caroviologen molecular wires.
Pulse radiolysis of bis(pyridinium) polyenes", J. Phys. Chem., 96, 10559, 1992.
411. M. BLANCHARD-DESCE, T.S. ARRHENIUS, M. DVOLAITZKY, S.-I. KUGIMIYA, T. LAZ-
RAK, J.-M. LEHN, "Caroviologens: towards molecular wires", AIP Conference Proceedings, ed.
A. Aviram, IBM/Watson Research Center, 262, 48, 1992.
412. M. PREGEL, L. JULLIEN, J.-M. LEHN, "Towards artificial ion channels: transport of alkali
metal ions across liposomal membranes by "bouquet" molecules", Angew. Chem. Int. Ed. Engl.,
31, 1637, 1992.
413. J.-M. LEHN, "Molecular Information and Supramolecular Self-Organization", Proceedings of the
Third "Rencontres de Blois", Editions Frontieres, 61—66, 1992.
414. P. BAXTER, J.-M. LEHN, A. DeCIAN, J. FISCHER, "Multicomponent self-assembly:
spontaneous formation of a cylindrical complex from five ligands and six metal ions", Angew. Chem.
Int. Ed. Engl., 32, 69, 1993.
415. N. SABBATINI, M. GUARDIGLI, J.-M. LEHN, "Luminescent lanthanide complexes as
photochemical supramolecular devices", Coord. Chem. Rev., 123, 201, 1993.
416. L. ECHEGOYEN, E. PEREZ-CORDERO, J.-B. REGNOUF DE VAINS, С ROTH,
J.-M. LEHN, "Formation of cryptatium series in solution: Electrochemistry of bipyridyl-,
bipyrimidyl-, and bithiazole-based cryptates", Inorg. Chem., 32, 572, 1993.
417. R. MERIC, J.-P. VIGNERON, J.-M. LEHN, "Efficient complexation of quaternary ammonium
compounds by a new water-soluble macrobicyclic receptor molecule", J. Chem. Soc, Chem.
Comm., 129, 1993.
418. CM. DRAIN, R. FISCHER, E.G. NOLEN, J.-M. LEHN, "Self-assembly of a bisporphyrin
supramolecular cage induced by molecular recognition between complementary hydrogen bonding
sites", J. Chem. Soc, Chem. Comm., 243, 1993.
419. M. CESARIO, J. GUILHEM, J.-M. LEHN, R. MERIC, С PASCARD, J.-P. VIGNERON,
"Medium effects in action, visualized by the crystal structures of open and closed forms of a molecular
receptor", J. Chem. Soc, Chem. Comm., 540, 1993.
420. T. GULIK-KRZYWICKI, С FOUQUEY, J.-M. LEHN, "Electron microscopic study of
supramolecular liquid crystalline polymers formed by molecular-recognition-directed self-assembly
from complementary chiral components", Proc Natl. Acad. Sci. USA, 90, 163, 1993.
421. J.-M. LEHN, "Supramolecular chemistry — Molecular information and the design of
supramolecular materials", Makromol. Chem., Macromol. Symp., 69, 1 — 17, 1993.
422. R. KRAMER, J.-M. LEHN, A. DeCIAN, J. FISCHER, "Self-assembly, structure, and
spontaneous resolution of a trinuclear triple helix from an oligopyridine ligand and Ni11 ions", Angew.
Chem. Int. Ed. Engl., 32, 703—706, 1993.
423. F. FAGES, J.-P. DESVERGNE, K. KAMPKE, H. BOUAS-LAURENT, J.-M. LEHN, M.
MEYER, A.-M. ALBRECHT-GARY, "Linear molecular recognition: Spectroscopic, photophysical,
and complexation studies on a, w-alkanediyldiammonium ions binding to a bisanthracenyl
macrotricyclic receptor", J. Am. Chem. Soc, 115, 3658—3664, 1993.
424. J.-M. LEHN, "Supramolecular Chemistry", Science, 260, 1762—1763, 1993.
425. E. LEIZE, A. VAN DORSSELAER, R. KROMER, J.-M. LEHN, "Electrospray mass
spectrometry of the self-assembly of a capped polymetallic complex", J. Chem. Soc, Chem. Comm.,
990—993, 1993.
426. V. GOULLE, A. HARRIMAN, J.-M. LEHN, "An electro-photoswitch: Redox Switching of the
luminescence of a bipyridine metal complex", J. Chem. Soc, Chem. Comm., 1034—1036, 1993.

Приложение А4
317
427. R. KRAMER, J.-M. LEHN, A. MARQUIS-RIGAULT, "Self-recognition in helicate
self-assembly: Spontaneous formation of helical metal complexes from mixtures of ligands and metal ions",
Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 90, 5394—5398, 1993.
428. L. JULLIEN, T. LAZRAK, J. CANCEILL, L. LACOMBE, J.-M. LEHN, "An approach to
channel-type molecular structures. Part 3. Incorporation studies of the bouquet-shaped В and BCD
in phosphatodylcholine vesicles", J. Chem. Soc, Perkin Trans. 2, 1011 — 1020, 1993.
429. M. BLANCHARD-DESCE, T.S. ARRHENIUS, J.-M. LEHN, "Caroviologens. Synthesis and
optical properties of a-Q-bis-pyridine and A-Q-bis pyridinium polyenes", Bull. Soc. Chim. Fr.,
130, 266—272, 1993.
430. J.-M. LEHN, "Alchimeres", Le Debat n°77 (Nov.-Dec. 1993), Editions Gallimard.
431. G. PUCCETTI, M. BLANCHARD-DESCE, I. LEDOUX, J.-M. LEHN, J. ZYSS, "Chain-length
dependence of the third-order polarizability of disubstituted polyenes. Effects of end groups and
conjugation length", J. Phys. Chem., 97, 9385—9391, 1993.
432. M.N. BERBERAN-SANTOS, J. POUGET, B. VALEUR, J. CANCEILL, L. JULLIEN,
J.-M. LEHN, "Multichromic cycliodextrins. 2. Inhomogeneous spectral broadening and directed
energy hopping", J. Phys. Chem., 97, 11376—11379, 1993.
433. S.L. GILAT, S.H. KAWAI, J.-M. LEHN, "Light-triggered electrical and optical switching
devices", J. Chem. Soc, Chem. Comm., 1439—1442, 1993.
434. R. WARMUTH, B. GERSCH, F. KASTENHOLZ, J.-M. LEHN, E. BAMBERG, E. GRELL,
"Caged Na+ and K+ ligands: photochemical properties, application for membrane transport
studies and selective fluorimetric detection of alkali ions", Proceedings Int. Conf. on the Na+
-Pump, Todtmoos, 1993.
435. J.-M. LEHN, "The concepts and language of supramolecular chemistry", in "Organic Chemistry:
Its Language and its State of the Art", M.V. Kisakurek, ed., Verlag Helvetica Chimica Acta,
VCH, 77—91, 1993.
436. H. FENNIRI, J.-M. LEHN, "Coupling of supramolecular synthesis of ATP with ATP-consuming
enzyme systems", J. Chem. Soc, Chem. Comm., 1819—1821, 1993.
437. M. DHAENENS, J.-M. LEHN, J.-P. VIGNERON, "Molecular recognition of nucleosides,
nucleotides and anionic planar substrates by a water-soluble bis-intercaland-type receptor molecule",
J. Chem. Soc, Perkin Trans. 2, 1379—1381, 1993.
438. A. MARSH, E.G. NOLEN, K.M. GARDINIER, J.-M. LEHN "Janus molecules: synthesis of
double-headed heterocycles containing two identical hydrogen bonding arrays", Tetrahedron
Lett, 3, 397—400, 1994.
439. J.-M. LEHN, "Perspectives in supramolecular chemistry: From molecular recognition towards
self-organization", in "Organometallic Reagents in Organic Synthesis", J.H. Bateson,
M.B. Mitchell, eds., Academic Press Ltd, 185—191, 1994.
440. M. KOTERA, J.-M. LEHN, J.-P. VIGNERON, "Self-Assembled supramolecular rigid rods",
J. Chem. Soc, Chem. Comm., 197—199, 1994.
441. M. BLANCHARD-DESCE, J.-M. LEHN, M. BARZOUKAS, I. LEDOUX, J. ZYSS, "Chain-
length dependence of the quadratic hyperpolarizability ob push-pull polyenes and carotenoids.
Effect of end groups and conjugation path", Chem. Phys., 281—289, 1994.
442. J.-M. LEHN, "Self-assembly of double helical, triple helical and deoxyribonucleo-helical
architectures", Chemistry & Biology, XVIII—XIX, 1994.
443. S.H. KAWAI, S.L. GILAT, J.-M. LEHN, "A dual-mode optical-electrical molecular switching
device", J. Chem. Soc, Chem. Comm., 1011 — 1013, 1994.
444. L. JULLIEN, J. CANCEILL, L. LACOMBE, J.-M. LEHN, "Analysis of the conformational
behaviors of perfunctionalized /S-cyclodextrins. Part 1. Evidence for insertion of one of the rim
substituents into the cyclodextrin cavity in organic solvents", J. Chem. Soc, Perkin Trans. 2,
989—1002, 1994.
445. J.-B. REGNOUF DE VAINS, J.-M LEHN, N.E. GHERMANI, O. DUSAUSOY, Y. DUSA-
USOY, A.-L. PAPET, F. MARSURA, P. FRIANT, J.-L. RIVAIL, "Synthesis, theoretical
conformational study and X-ray structures of 2,2'-dimethyl-4,4'-bipyrimidine and 6,6'-dimethyl-2,2-
bipyrazine", New J. Chem., 18, 701—708, 1994.
446. S.L. GILAT, S.H. KAWAI, J.-M. LEHN, "Light-triggered electrical and optical switches", Mol.
Cryst. Liq. Cryst., 246, 323—326, 1994.

318
Приложение А4
447. J.-M. LEHN, "Supramolecular reactivity and catalysis", Applied Catalysis A: General 113,
105—114, 1994.
448. R. BALLARDINI, V. BALZANI, A. CREDI, M.-T. GANDOLFI, F. KOTZYBA-HIBERT,
J.-M. LEHN, L. PRODI, "Supramolecular photochemistry and photophysics. A cylindrical
macrotricyclic receptor and its adducts with protons, ammonium ions, and a Pt(II) complex", J.
Am. Chem. Soc, 116, 5741—5746, 1994.
449. M. FRUGIER, С FLORENTZ, M.W. HOSSEINI, J.-M. LEHN, R. GIEGE, "Synthetic
polyamines stimulate in vitro transcription by T7 RNA polymerase", Nucleic Acids Research, 22,
2784^2790, 1994.
450. R. MERIC, J.-M. LEHN, J.-P. VIGNERON, "Complexation of quaternary ammonium cations by
a new basket-shaped macrotricyclic cyclophane", Bull. Soc. Chim. Fr., 131, 579—583, 1994.
451. E. PEREZ-CORDERO, R. BUIGAS, N.BRADY, L.ECHEGOYEN, С ARANA, J.-M. LEHN,
"[Mbpy)J (M = Fe,Ru,Os): New crystalline materials from the reductive electrocrystallization of
[MbpyK](PF6J", Helv. Chim. Acta, 77, 1222—1228, 1994.
452. J.-M. LEHN, "Perspectives in supramolecular chemistry: From molecular recognition towards
self-organization", Pure & Appl. Chem., 66, 1961 — 1966, 1994.
453. CM. DRAIN, J.-M. LEHN, "Self-assembly of square multiporphyrin arrays by metal ion
coordination", J. Chem. Soc, Chem. Comm., 2313—2315, 1994.
454. F. FAGES, J.-P. DESVERGNE, H. BOUAS-LAURENT, J.-M. LEHN, Y. BARRANS,
P. MARSAU, M. MEYER, A.-M. ALBRECHT-GARY, " Synthesis, structural, spectroscopic,
and alkali-metal cations complexation studies of a bis-anthracenediyl macrotricyclic ditopic
receptor", J. Org. Chem., 59, 5264—5271, 1994.
455. A.C. BENNISTON, V. GOULLE, A. HARRIMAN, J.-M. LEHN, B. MARCZINKE, "Electron
delocalization in polyene-bridged binuclear complexes", J. Phys. Chem., 98, 7798—7804, 1994.
456. P.N.W. BAXTER, J.-M. LEHN, J. FISCHER, M.-T. YOUINOU, "Self-assembly and structure
of a 3 x 3 inorganic grid from nine silver ions and six ligand components", Angew. Chem. Int.
Ed., 33, 2284—2287, 1994.
457. J.-M. LEHN, "Perspectives in supramolecular chemistry — From the lock-and-key image to the
information paradigm", in The Lock-and-Key Principle, ed. J.-P. Behr, John Wiley & Sons,
1994, p. 307-317.
458. M.-J. BRIENNE, J. GABARD, M. LECLERCQ, J.-M. LEHN, M. CESARIO, С PASCARD,
M. CHEVE, G. DUTRUC-ROSSET, "Chirality directed self-assembly, resolution of 2,5-diaza-
bicyclo [2.2.2] octane-3,6-dione and crystal structures of its racemic and (—) enantiomeric
forms", Tetrahedron Lett, 35, 8157—8160, 1994.
459. L. JULLIEN, J. CANCEILL, B. VALEUR, E. BARDEZ, J.-M. LEHN, "Antenna effect in mul-
tichromophoric cyclodextrins", Angew. Chem. Internat. Ed., 33, 2438—2439, 1994.
460. J.-M. LEHN, "Supramolekulare Chemie — Chemische Grundlagenforschung auf neuen Wegen",
in Wissenschaft in der globalen Herausforderung, Edition Universitas, S. Hirzel, Wissen-
schaftliche Verlagsgesellschaft Stuttgart, 1994, 163—193.
461. J.-M. LEHN, "Supramolecular chemistry", Proc. Indian Acad. Sci. (Chem. Sci.), 106, 915—922,
1994.
462. K.C. RUSSELL, E. LEIZE, A. VAN DORSSELAER, J.-M. LEHN, "Investigation of
self-assembled supramolecular species in solution by IL-ESMS, a new mass spectrometric technique",
Angew. Chem. Internat. Ed., 34, 209—213, 1995.
463. M.J. PREGEL, L. JULLIEN, J. CANCEILL, L. LACOMBE, J.-M. LEHN, "Channel-type
molecular structures. Part 4. Transmembrane transport of alkali-metal ions by bouquet' molecules",
J. Chem. Soc. Perkin Trans., 417—426, 1995.
464. M. KOTERA, J.-M. LEHN, J.-P. VIGNERON, "Design and synthesis of complementary
components for the formation of self-assembled supramolecular rigid tods", Tetrahedron, 51,
1953—1972, 1995.
465. N. SABBATINI, M. GUARDIGLI, I. MANET, R. UNGARO, A. CASNATI, R. ZIESSEL,
G. ULRICH, Z. ASFARI, J.-M. LEHN, "Lanthanide complexes of encapsulating ligands:
Luminescent devices at the molecular level", Pure & Appl. Chem., 67, 135—140, 1995.
466. B. SCHOENTJES, J.-M. LEHN, "Interaction of double-helical polynuclear copper (I) complexes
with double-stranded DNA", Hel. Chim. Acta, 78, 1 — 12, 1995.

Приложение А4
319
467. Y. EICHEN, J.-M. LEHN, M. SCHERL, D. HAARER, R. CASALEGNO, A. CORVAL,
K. KULDOVA, H.P. TROMMSDORFF, "Long-lived photoinduced proton transfer processes",
J. Chem. Soc, Chem. Comm., 713—714, 1995.
468. H. SLEIMAN, P. BAXTER, J.-M. LEHN, K. RISSANEN, "Self-assembly of rigid-rack
multimetallic complexes of rotaxane-type", J. Chem. Soc., Chem. Comm., 715—716, 1995.
469. G.S. HANAN, J.-M. LEHN, N. KYRITSAKAS, J. FISCHER, "Molecular helicity: a general
approach for helicity induction in a polyheterocyclic molecular strand", J. Chem. Soc, Chem.
Comm., 765—766, 1995.
470. G.M. TSIVGOULIS, J.-M. LEHN, "Photonic molecular devices: reversibly photoswitchable
fluorophores for nondestructive readout for optical memory", Angew. Chem. Internat. Ed., 34,
1119—1122, 1995.
471. G.S. HANAN, C.R. ARANA, J.-M. LEHN, D. FENSKE, "Synthesis, structure, and properties of
dinucleal and trinuclear rack-type Ru11 complexes", Angew. Chem. Internat. Ed., 34, 1122—
1124, 1995.
472. P. CUDIC, M. ZINIC, V. TOMISIC, V. SIMEON, J.-P. VIGNERON, J.-M. LEHN, "Binding of
nucleotides in water by phenanthridinium bis (intercaland) receptor molecules", J. Chem. Soc,
Chem. Comm., 1073—1075, 1995.
473. A. LORENTE, M. FERNANDEZ-SAIZ, J.-F. ESPINOS, С JAIME, J.-M. LEHN, J.-P.
VIGNERON, "Cyclo-bis-intercalands with acridine subunits linked by rigid spacers", Tetrahedron
Lett., 29,5261—5264, 1995.
474. J.-M. LEHN, R. MERIC, J.-P. VIGNERON, M. CESARIO, J. CUILHEM, С PASCARD,
Z. ASFARI, J. VICENS, "Binding of acetylcholine and other quaternary ammonium cations by
sulfonated calixarenes. Crystal structure of a [choline-tetrasulfonated calix [4]arene] complex",
Supramol. Chem., 5, 97—103, 1995.
475. M.-P. TEULADE-FICHOU, J.-P. VIGNERON, J.-M. LEHN, "Molecular recognition of
nucleosides and nucleotides by a water-soluble cyclo-bis-intercaland receptor based on acridine
subunits", Supramol. Chem., 5, 139—147, 1995.
476. A. SLAMA-SCHWOK, M.-P. TEULADE-FICHOU, J.-P. VIGNERON, E. TAILLANDIER,
J.-M. LEHN, "Selective binding of a macrocyclic bisacridine to DNA hairpins", J. Am. Chem.
Soc, 117, 6822—6830, 1995.
477. J.-M. LEHN, "Chemistry — from the lock and key to molecular recognition and instructed
chemistry", Pharm. Acta Helv., 69, 205—211, 1995.
478. S.L. GILAT, S.H. KAWAI, J.-M. LEHN, "Light-triggered molecular devices: photochemical
switching of optical and electrochemical properties in molecular wire type diarylethene species",
Chem. Eur. J., 1, 275—284, 1995.
479. S.H. KAWAI, S.L. GILAT, R. PONSINET, J.-M. LEHN, "A dual-mode molecular switching
device: bisphenolic diarylethenes with integrated photochromic and electrochromic properties",
Chem. Eur. J., 1, 285—293, 1995.
480. M. BLANCHARD-DESCE, J.-M. LEHN, M. BARZOUKAS, С RUNSER, A. FORT, G. PUC-
CETTI, I. LEDOUX, J. ZYSS, "Functionalized polyenes and carotenoids with enhanced
nonlinear optical responses", Nonlinear Optics, 10, 23—36, 1995.
481. Y.-Z. REN, S.-G. CHEN, X.-D CHAI, Y.-W. CAO, W.-S. YANG, R. LU, G. LI, A.-D. LU,
M.-X. GONG, Y.-B. BAI, T.-J. LI, J.-M. LEHN, "Effect of interlayer molecular recognition on
the structural and non-linear optical properties of alternating Langmuir-Blodgett films of two
complementary molecular components", Synthetic Metals, 71, 1709—1710, 1995.
482. Y.-W. CAO, X.-D. CHAI, S.-G. CHEN, Y.-S. JIANG, W.-S. YANG, R. LU, Y.-Z. REN,
M. BLANCHARD-DESCE, T.-J. LI, J.-M. LEHN, "A new series of nonlinear optical organic
materials with molecular receptor: design and synthesis", Synthetic Metals, 71, 1733—1734,
1995.
483. W.-S. YANG, S.-G. CHEN, X.-D. CHAI, Y.-W. CAO, R. LU, W.-P. CHAI, Y.-S. JIANG,
T.-J. LI, J.-M. LEHN, "Formation of mesophase by hydrogen bond directed self-assembly
between barbituric acid and melamine derivatives", Synthetic Metals, 71, 2107—2108, 1995.
484. X.-D. CHAI, S.-G. CHEN, Y.-L. ZHOU, T.-J. LI, J.-M. LEHN, "Recognition improved
monolayer formation on air-water interface", Chinese J. Chem., 13, 385—390, 1995.

320
Приложение А4
485. A. CREDI, V. BALZANI, S. CAMPAGNA, G.S. HANAN, CR. ARANA, J.-M. LEHN, "Photo-
physical properties of a dinuclear rack-type Ru(II) complex and of its components", Chem. Phys.
Lett, 243, 102—107, 1995.
486. M. BLANCHARD-DESCE, С RUNSER, A. FORT, M. BARZOUKAS, J.-M. LEHN, V. BLOY,
V. ALAIN, "Large quadratic hyperpolarizabilities with donor-acceptor polyenes functionalized
with strong donors. Comparison with donor-acceptor diphenylpolyenes", Chem. Phys., 199,
253—261, 1995.
487. J.-M. LEHN, "Vers une chimie de l'information", Pour La Science, 38—42, nG special, novembre
1995.
488. N. KIMIZUKA, S. FUJIKAWA, H. KUWAHARA, T.KUNITAKE, A. MARSH, J.-M. LEHN,
"Mesoscopic supramolecular assembly of a "Janus" molecule and a melamine derivative via
complementary hydrogen bonds", J. Chem. Soc, Chem. Comm., 2103—2104, 1995.
489. Y. EICHEN, J.-M. LEHN, M. SCHERL, D. HAARER, J. FISCHER, A. DECIAN, A. COR-
VAL, H.-P. TROMMSDORFF, "Photochromism dependent on crystal packing: photoinduced
and thermal proton-transfer processes in single crystals of 6-B,4-dinitrobenzyl)-2.2'-bipyridine",
Angew. Chem. Int., Ed. Engl., 34, 2530—2533, 1995.
490. CO. PAUL-ROTH, J.-M. LEHN, J. GUILHEM, С PASCARD, "Synthesis, characterization,
and structural properties of luminescent lanthanide complexes", Helv. Chim. Acta, 78, 1895—
1903, 1995.
491. A. LORENTE, M. FERNANDEZ-SAIZ, J.-M. LEHN, J.-P. VIGNERON, "Cyclo-bis and cyclo-
tris-intercalands based on acridine subunits", Tetrahedron Lett., 8279—8282, 1995.
492. J.-M. LEHN, "Supramolecular chemistry — From molecular recognition towards
self-organization", Proceedings of the Robert A. Welch Foundation, p. 11 — 19, 1995.
493. J.-M. LEHN, "From Matter to Life: Chemistry ?!", Rajiv Gandhi Science and Technology
Lecture, Hyderabad, 22 December 1995.
494. M.M.H. KHALIL, F.C. DE SCHRYVER, H. KELLER, J.-M. LEHN, "Fluorescence quenching
in molecular recognition by hydrogen bonding", Supramolecular Science, 2, 175—182, 1995.
495. M. BLANCHARD-DESCE, R. WORTMANN, S. LEBUS, J.-M. LEHN, P. KRAMER,
"Intramolecular charge transfer in elongated donor-acceptor conjugated polyenes", Chem. Phys. Lett.,
243, 526—532, 1995.
496. Y.-W. CAO, X.-D. CHAI, W.-S. YANG, R. LU, Y.-S. JIANG, T.J. LI, M. BLANCHARD-
DESCE, J.-M. LEHN, "A novel amphiphilic ferrocene derivative containing a barbituric acid
unit: synthesis and quadratic optical nonlinearity", Thin Solid Films, 284—285, 859—862, 1996.
497. M.N. BERBERAN-SANTOS, J. CANCEILL, E. GRATTON, L. JULLIEN, J.-M. LEHN, P. SO,
J. SUTIN, B. VALEUR, "Multichromophoric cyclodextrins. 3. Investigation of dynamics of
energy hopping by frequency-domain fluorometry", J. Phys. Chem., 100, 15—20, 1996.
498. H. FENNIRI, J.-M. LEHN, A. MARQUIS-RIGAULT, "Supramolecular catalysis of H/D
exchange in malonate ions by macrocyclic polyamines: a model enzyme with enolase activity",
Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 35, 337—339, 1996.
499. CM. DRAIN, K.C. RUSSELL, J.-M. LEHN, "Self-assembly of a multi-porphyrin supramolecular
macrocycle by hydrogen bond molecular recognition", Chem. Commun., 337—338, 1996.
500. B. HASENKNOPF, J.-M. LEHN, G. BAUM, D. FENSKE, "Self-assembly of a heteroduplex
helicate from two different ligand strands and Cu(II) cations", Proc. Nat. Acad. Sci. USA, 93,
1397—1400, 1996.
501. K. WARNMARK, J.A. THOMAS, O. HEYKE, J.-M. LEHN, "Stereoisomerically controlled
inorganic architectures: synthesis of enantio- and diastereomerically pure ruthenium-palladium
molecular rods from enantiopure building blocks", Chem. Commun., 701—702, 1996.
502. A. MARQUIS-RIGAULT, A. DUPONT-GERVAIS, P.N.W. BAXTER, A. VAN DORSSELAER,
J.-M. LEHN, "Self-assembly of an 11-component cylindrical inorganic architecture: Electrospray
mass spectrometry and thermodynamic studies", Inorg. Chem., 35, 2307—2310, 1996.
503. I. JACQUET, J.-M. LEHN, P. MARSAU, H. ANDRIANATOANDRO, Y. BARRANS, J.-P. DE-
SVERGNE, H. BOUAS-LAURENT, "Synthesis, X-ray structure and photophysical properties of
a pyrido dithia bridged anthracenophane", Bull. Soc. Chim. Fr., 133, 199—204, 1996.
504. B. GERSCH, J.-M. LEHN, E. GRELL,"Synthesis of new dibenzo-diaza-crown ethers", Tet.
Letters, 37, 2213—2216, 1996.

Приложение А4
321
505. В. DIETRICH, В. DILWORTH, J.-M. LEHN, J.-P. SOUCHEZ, M. CESARIO, J. GUILHEM,
С. PASCARD, "Anion cryptales: synthesis, crystal structures, and complexation constants of
fluoride and chloride inclusion complexes of polyammonium macrobicyclic ligands", Helv. Chim.
Acta, 79, 569—587, 1996.
506. J.-M. LEHN, "Science and Society. The natural-unnatural dualism", Interdisciplinary Science
Reviews, 21, 103—109, 1996.
507. A. MARSH, M. SILVESTRI, J.-M. LEHN, "Self-complementary hydrogen bonding heterocycles
designed for the enforced self-assembly into supramolecular macrocycles", Chem. Comm.,
1527-1528, 1996.
508. L. JULLIEN, J. CANCEILL, B. VALEUR, E. BARDEZ, J.-P. LEFEVRE, J.-M. LEHN, V. MA-
RCHI-ARTZNER, R. PANSU, "Multichromophoric cyclodextrins. 4. Light conversion by antenna
effect", J. Am. Chem. Soc., 118, 5432—5442, 1996.
509. A. LORENTE, J.-F. ESPINOSA, M. FERNANDEZ-SAIZ, J.-M. LEHN, W.D. WILSON,
Y.Y. ZHONG, "Syntheses of imidazole-acridine conjugates as ribonuclease a mimics", Tet.
Letters, 37, 4417—4420, 1996.
510. O.-K. KIM, J.-M. LEHN, "Solvatochromism of non-linear optical chromophores containing the
dithienothiophene group in donor-acceptor molecules", Chem. Phys. Lett., 255, 147—150, 1996.
511. P. CUDIC, M. ZINIC, V. SKARIC, R. KIRAU, B. KOJIC-PRODIC, J.-P. VIGNERON, J.-
M. LEHN, "Synthesis of cyclo-bis-intercaland receptor molecules with phenanthridinium units",
Croatica Chemica Acta, 69, 569—611, 1996.
512. P.N.W. BAXTER, G.S. HANAN, J.-M. LEHN, "Inorganic arrays uia multicomponent self-
assembly: the spontaneous generation of ladder architectures", Chem. Comm., 2019—2020,
1996.
513. S. HOUBRECHTS, K. CLAYS, A. PERSOONS, Z. PIKRAMENOU, J.-M. LEHN, "Hyper-
Raleigh scattering investigation of nitrobenzyl pyridine model compounds for optical modulation
of the hyperpolarizabillity", Chem. Phys. Letters, 258, 485—489, 1996.
514. B. HASENKNOPF, J.-M. LEHN, "Trinuclear double helicates of iron(II) and nickeKII): self-
assembly and resolution into helical enantiomers", Helv. Chim. Acta, 79, 1643—1650, 1996.
515. D.P. FUNERIU, Y.-B. HE, H.J. BISTER, J.-M. LEHN, "Synthesis and Cud) binding properties
of two tris-bipyridine ligands. Self-assembly of homostrand and heterostrand trinuclear double
helical complexes", Bull. Soc. Chim. Fr., 133, 673—678, 1996.
516. B. HASENKNOPF, J. HALL, J.-M. LEHN, V. BALZANI, A. CREDI, S. CAMPAGNA, "Linear
tris-terpyridines and their trinuclear Ru(II) complexes: synthesis, absorption spectra, and excited
state properties", New J. Chem., 20, 725—730, 1996.
517. P.F. WANG, L. JULLIEN, B. VALEUR, J.-S. FILHOL, J. CANCEILL, J.-M. LEHN, "Multi-
chromic cyclodextrins. 5. Antenna-induced unimolecular photoreactions. Photoisoinerization of a
nitrone", New J. Chem., 20, 895—907, 1996.
518. V. MARCHI-ARTZNER, L. JULLIEN, L. BELLONI, D. RAISON, L. LACOMBE, J.-M. LEHN,
"Interaction, lipid exchange, and effect of vesicle size in systems of oppositely charged vesicles",
J. Phys. Chem., 100, 13844—13856, 1996.
519. M. SCHERL, D. HAARER, J. FISCHER, A. DeCIAN, J.-M. LEHN, Y. EICHEN, "Proton-
transfer processes in well-defined media: experimental investigation of photoinduced and thermal
proton-transfer processes, in single crystals of 2-B,4-dinitrobenzyl)pyridine derivatives", J.
Phys. Chem., 100, 16175—16186, 1996.
520. N. BRANDA, G. KURZ, J.-M. LEHN, "JANUS WEDGES: a new approach towards nucleobase-
pair recognition", Chem. Comm., 2443—2444, 1996.
521. B. HASENKNOPF, J.-M. LEHN, B.O. KNEISEL, G. BAUM, D. FENSKE, "Self-assembly of a
circular double helicate", Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 35, 1838—1840, 1996.
522. J.-P. VIGNERON, N. OUDRHIRI, M. FAUQUET, L. VERGELY, J.-C. BRADLEY, M. BAS-
SEVILLE, P. LEHN, J.-M. LEHN, "Guanidinium-cholesterol cationic lipids: Efficient vectors for
the transfection of eukaryotic cells", Proc. Nat. Acad. Sci. USA, 93, 9682—9686, 1996.
523. G.S. HANAN, C.R. ARANA, J.-M. LEHN, G. BAUM, D. FENSKE, "Coordination arrays:
Synthesis and characterisation of rack-type dinuclear complexes", Chem. Eur. J., 1292—1302, 1996.
524. M.-P. TEULADE-FICHOU, J.-P. VIGNERON, J.-M. LEHN, "Detection of organic anions in
water through complexation enhanced fluorescence of a macrobicyclic tris-acridine cryptand", J.
Chem. Soc, Perkin Trans. 2, 2169—2175, 1996.

322
Приложение А4
525. J.-M. LEHN, "Crystallography of supramolecular compounds", eds. G. Tsoucaris, J.L. Atwood,
J. Lipkowski, Kluwer Academic Publishers, 451—458, 1996.
526. J.M. LEHN, "Chemical synthesis. Gnosis to prognosis", Eds. С Chatgilialoglu, V. Snieckus,
Kluwer Academic Publishers, p. 511—524, 1996.
527. A. MARQUIS-RIGAULT, A. DUPONT-GERVAIS, A. VAN DORSSELAER, J.-M. LEHN,
"Investigation of the self-assembly pathway of pentanuclear helicates by electrospray mass
spectrometry", Chem. Eur. J., 2, 1395—1398, 1996.
528. G.M. TSIVGOULIS, J.-M. LEHN, "Photoswitched and functionalized oligothiophenes: synthesis
and photochemical and electrochemical properties", Chem. Eur. J., 2, 1399—1406, 1996.
529. K. WARNMARK, O. HEYKE, J.A. THOMAS, J.-M. LEHN, "Stereoisomerically controlled
inorganic architectures: synthesis of extended enantio- and diastereomerically pure tris-ruthenium
disks from enantiopure building blocks", Chem. Comm., 2603—2604, 1996.
530. M.M. HARDING, J.-M. LEHN, "Synthesis of oligobipyridine strands bearing nucleoside and
amino acid side chains", Aust. J. Chem., 49, 1023—1027, 1996.
531. V.C.M. SMITH, J.-M. LEHN, "Helicate self-assembly from heterotopic ligand strands of specific
binding site sequence", Chem. Comm., 1996, 2733—2734.
532. A. CORVAL, K. KULDOVA, Y. EICHEN, Z. PIKRAMENOU, J.-M. LEHN, H.P. TROM-
MSDORFF, "Photochromism and thermochromism driven by intramolecular proton transfer in
dinitrobenzyl-pyridine compounds", J. Phys. Chem. 100, 19315—19320, 1996.
533. J.-M. LEHN, "From Matter to Life: Chemistry?!", Commentarii, Pontificia Academia Scien-
tiarum, IV, N 4, 45—65, 1996 (voir publication n° 494).
534. Y.-S. JIANG, X.-D. CHAI, W.-S. YANG, D. ZHANG, T.-J. LI, J.-M. LEHN, "Frontier orbital
interactions of electron pushing and drawing substituents with ferrocenyl group", Science in China
(Series B), 27, 181 — 188, 1997 (in Chinese) and 40, 236—244, 1997 (in English).
535. D.P. FUNERIU, J.-M. LEHN, G. BAUM, D. FENSKE, "Double subroutine self-assembly;
spontaneous generation of a nanocyclic dodecanuclear Си1 inorganic architecture", Chem. Eur. J., 3,
. 99—104, 1997.
536. G.M. TSIVGOULIS, J.-M. LEHN, "Photoswitched sexithiophenes: Towards switchable molecular
wires", Adv. Mater., 9, 39—42, 1997.
537. N. OUDRHIRI, J.-P. VIGNERON, M. PEUCHMAUR, T. LECLERC, J.-M. LEHN, P. LEHN,
"Gene transfer by guanidinium-cholesterol cationic lipids into airway epithelial cells in vitro and
in ww", Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 94, 1651 — 1656, 1997.
538. J. OTSUKI, K.C. RUSSELL, J.-M. LEHN, "A bis-crown ether derivative of triaminotriazine:
synthesis and behavior of the ion-selective and hydrogen-bonding responsive rotamers", Bull.
Chem. Soc. Jpn., 70, 671—679, 1997.
539. I. HUC, J.-M. LEHN, "Virtual combinatorial libraries: Dynamic generation of molecular and
supramolecular diversity by self-assembly", Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 94, 2106—2110, 1997.
540. J.-C. BRADLEY, M.-A. GUEDEAU-BOUDEVILLE, G. JANDEAU, J.-M. LEHN, "Toposomes
bearing stable perforations by the action of an electric field on partially polymerized giant
vesicles", Langmuir, 13, 2457—2462, 1997.
541. G.S. HANAN, U.S. SCHUBERT, D. VOLKMER, E. RIVIERE, J.-M. LEHN, N. KYRITSA-
KAS, J. FISCHER, "Synthesis, structure, and properties of oligo-tridentate ligands; covalently
assembled precursors of coordination arrays", Can. J. Chem., 75, 169—182, 1997.
542. H. FENNIRI, M.W. HOSSEINI, J.-M. LEHN, "Molecular recognition of NADP(H) and ATP by
macrocyclic polyamines bearing acridine groups", Helv. Chim. Acta, 80, 786—803, 1997.
543. M.-J. BRIENNE, J. GABARD, M. LECLERCQ, J.-M. LEHN, "Synthesis of chiral bicyclic
bis-lactam components for the controlled self-assembly of hydrogen-bonded arrays", Helv. Chim.
Acta, 80, 856—875, 1997.
544. V. MARCHI-ARTZNER, L. JULLIEN, T. GULIK-KRZYWICKI, J.-M. LEHN, "Molecular
recognition induced aggregation and fusion between vesicles containing lipids bearing complementary
hydrogen bonding head-groups", Chem. Comm., 117—118, 1997.
545. G.M. TSIVGOULIS, J.-M. LEHN, "Multiplexing optical systems: multicolor-bifluorescent-bire-
dox photochromic mixtures", Adv. Mater., 9, 627—630, 1997.
546. A. SLAMA-SCHWOK, F. PERONNET, E. HANTZ-BRACHET, E. TAILLANDIER, M.-P. TE-
ULADE-FICHOU, J.-P. VIGNERON, M. BEST-BELPOMME, J.-M. LEHN, "A macrocyclic

Приложение А4
323
bis-acridine shifts the equilibrium from duplexes towards DNA hairpins", Nucleic Acids Research,
25, 2574—2581, 1997.
547. P.N.W. BAXTER, H. SLEIMAN, J.-M. LEHN, K. RISSANEN, "Multicomponent self-assembly:
generation and crystal structure of a trimetallic [4]pseudorotaxane", Angew. Chem. Int. Ed.
Engl., 36, 1294—1296, 1997.
548. J.-C BRADLEY, J.-P. VIGNERON, J.-M. LEHN, "A rapid and efficient preparation of linear
and macrocyclic polyamine bolaphiles", Synth. Comm., 27, 2833—2845, 1997.
549. P.N.W. BAXTER, J.-M. LEHN, K. RISSANEN, "Generation of an equilibrating collection of
circular inorganic copper (I) architectures and solid-state stabilisation of the dicopper helicate
component", Chem. Comm., 1323—1324, 1997.
550. J. BITEAU, G.M. TSIVGOULIS, F. CHAPUT, J.-P. BOILOT, S. GILAT, S. KAWAI,
J.-M. LEHN, B. DARRACQ, F. MARTIN, Y. LEVY, "Photochromism of dithienylethene
derivatives trapped in sol-gel matrices", Mol. Cryst. liq. Cryst, 297, 65—72, 1997.
551. O. WALDMANN, J. HASSMANN, P. MULLER, G.S. HANAN, D. VOLKMER, U.S.
SCHUBERT, J.-M. LEHN, "Intramolecular antiferromagnetic coupling in supramolecular grid
structures with Co2+ metal centers", Phys. Rev. Lett., 78, 3390—3393, 1997.
552. O. BAUDOIN, M.-P. TEULADE-FICHOU, J.-P. VIGNERON, J.-M. LEHN, "Cyclobisinter-
caland macrocycles: Synthesis and physicochemical properties of macrocyclic polyamines
containing two crescent-shaped dibenzophenanthroline subunits", J. Org. Chem., 62, 5459—5470,
1997.
553. G.S. HANAN, D. VOLKMER, U.S. SCHUBERT, J.-M. LEHN, G. BAUM, D. FENSKE,
"Coordination arrays: Tetranuclear cobalt(II) complexes with [2 x 2]-grid structure", Angew. Chem.
Int. Ed. Engl., 36, 1842—1844, 1997.
554. D.M. BASSANI, J.-M. LEHN, G. BAUM, D. FENSKE, "Designed self-generation of an
extended helical structure from an achiral polyheterocyclic strand", Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 36,
1845—1847, 1997.
555. P.N.W. BAXTER, J.-M. LEHN, B.O. KNEISEL, D. FENSKE, "Multicomponent self-assembly:
preferential generation of a rectangular [2 x 3]G grid by mixed-ligand recognition", Angew.
Chem. Int. Ed. Engl., 36, 1978—1981, 1997.
556. H. FENNIRI, С DALLAIRE, D.P. FUNERIU, J.-M. LEHN, "Supramolecular catalysis of H/D
exchange in pyruvate by macrocyclic polyamines involving a reactive iminium intermediate",
J. Chem. Soc, Perkin Trans. 2, 1997, 2073—2081.
557. H. SLEIMAN, P.N. W. BAXTER, J.-M. LEHN, K. AIROLA, K. RISSANEN, "Multicomponent
self-assembly: generation of rigid-rack multimetallic pseudorotaxanes", Inorg. Chem., 36, 4734—
4742, 1997.
558. J.-M. LEHN, "Supramolekulare Chemie: Chemische Grundlagenforschung auf neuen Wegen",
Naturw. Rdsch., 50, 421—435, 1997.
559. J.-M. LEHN, "Chimie Supramol6culaire: Les nouveaux chemins de la recherche fondamentale en
chimie", Bulletin de l'Union des Physiciens, 91, 1665—1694, 1997.
560. M. MAYOR, J.-M. LEHN, K.M. FROMM, D. FENSKE, "Reducible Nanoscale Molecular Rods
Based on Diacetylene-Linked Poly(phenylthio)-Substituted Benzenes", Angew. Chem. Int. Ed.
Engl., 36, 2370—2372, 1997.
561. P.N.W. BAXTER, J.-M. LEHN,. B.O. KNEISEL, D. FENSKE, "Self-Assembly of a Symmetric
Tetracopper Box-Grid with Guest Trapping in the Solid State", Chem. Comm., 2231—2232,
1997.
562. L. CATOIRE, V. MICHON, L. MONVILLE, A, HOCQUET, L. JULLIEN, J. CANCEILL,
J.-M. LEHN, M. PIOTTO, С HERVE DU PENHOAT, "Dynamic Behavior of a Perfuncti-
onalized /S-Cyclodextrin as Probed by NMR and Molecular Modeling", Carbohydrate Research,
303, 379—393, 1997.
563. B. HASENKNOPF, J.-M. LEHN, N. BOUMEDIENE, A. DUPONT-GERVAIS, A. VAN DORS-
SELAER, B. KNEISEL, D. FENSKE, "Self-Assembly of Tetra- and Hexanuclear Circular
Helicates", J. Am. Chem. Soc., 119, 13956—10962, 1997.
564. M. MAYOR, J.-M. LEHfo, "Potassium Cryptate of a Macrobicyclic Ligand Featuring a Reducible
Hexakis (phenylthio) benzene Electron-Acceptor Site", Helv. Chim. Acta, 80, 2277—2285, 1997.

Справка о заимствовании иллюстраций
Ранее были опубликованы следующие иллюстрации, подготовленны
самим автором:
Рис. 5. — Pure AppL Chem. — 1980. — Vol. 52. — P. 2441.
Рис. 8. — Pure AppL Chem. — 1979. — Vol. 12. — P. 1305.
Рис. 9. — /. Chem. Soc, Chem. Commun. — 1993. — P. 1819.
Рис. 19. — Supramolecular Photochemistry / Ed. V. Balzani. — Dordrecht:
Reidel, 1987. — P. 1.
Рис. 22. — /. Chem. Soc, Chem. Commun. — 1991. — P. 1179.
Рис. 34. — Hela. Chim. Acta. — 1991. — Vol. 74. — P. 1843.
Рис. 37. — /. Chem. Soc, Perkin Trans. 2. — 1992. — P. 461.
Рис. 41. — Proc Ntl. Acad. Sci. USA. — 1993. — Vol. 90. — P. 163.
Рис. 43. — Makromol Chem., Makromol. Symp. — 1993. — Vol. 69. —
P. 1.
Рис. 44. — Makromol. Chem., Makromol. Symp. — 1993. — Vol. 69. —
P. 1.
Рис. 45. — /. Chem. Soc, Chem. Commun. — 1990. — P. 479.
Рис. 46. — /. Chem. Soc, Chem. Commun. — 1990. — P. 479.
Рис. 47. — /. Chem. Soc, Perkin Trans. 2. — 1992. — P. 461.
Рис. 48. — Proc. Ntl. Acad. Sci. USA. — 1993. — Vol. 90. — P. 5394.
рис. 49. _ proc. Ntl. Acad. Sci. USA. — 1993. — Vol. 90. — P. 5394.

Предметный указатель
абзимы 87
абиотические системы 236
автокатализ 220
автоморфогенез 202
алкалиды 41
аллостерия 170
амфифильные рецепторы 64
аналитические методы 118
анионов активация 42
— координационная химия 50
— криптаты 51, 52
— участие в транспортных процессах 94
переносчики 94
генный перенос 94
комплексообразователи для катионов 94
перенос АТФ 94
перенос карбоксилатов и фосфатов 94
разделение и очистка 94
рекомбинантные вирусы 94
арборолы 108, 202
асимметрическая индукция 223
атомно-силовая микроскопия 211, 229
ацетил фосфат 83
ацетилхолин 67
рецепторы для 67
биоматериалы 227
биомезогены 227
биомиметики 236
биоминералы 227
Большой Взрыв 17
"букетного" типа молекулы 144
полиэфирных макроциклов на основе 144
Р -циклодекстрина на основе 144
валиномицин 34
комплекс с К+ 35
взаимная активация 76
включения соединения 23, 32
внешнесферная координация 47
"волосатые" жесткостержневые
полимеры 202
высокой плотности оптической
информации хранение 127
галоидные анионы 50
сферическое распознавание 50
гаптоселективность 56
гексагональные колончатые мезофазы 195
гель-хроматография 211
гетерогенное молекулярное
распознавание 103
клатраты 104
отпечатывание 104
полимерные материалы 104
соединения включения 103
цеолиты 103
гетеросборка 170
комплементарные компоненты 170
гиперполяризуемости коэффициенты 124
пушпульные полиены 124
гомогенный иммуноанализ 116
гомосборка 170, 207
самокомплементарные компоненты 169
границы жизни 237
двойной комплементарности принцип 29
двойные геликаты 175
двойные самозацепляющиеся кате-
наны 175, 180
дезоксирибонуклеогеликаты 175, 177,179
кристаллические структуры 175
положительная кооперативность 175, 177
тройной узел 175, 181
хиральность 175, 180

326
Предметный указатель
Ag(I) 177
Cud) 175
дендримеры 108, 202
1,4-дигидропиридил 78
закодированные комбинаторные
библиотеки 215
методы молекулярного разнообразия 215
запись—считывание—стирание 157
запрограммированные супрамолекулярные
системы 24, 172
инженерия кристаллов 205, 227
— материалов 227
инструктированных систем парадигма 212
химия 230
информации обработка 113
информационная парадигма 230
информация, наука 230
информационные устройства 112
ионно-канальные структуры 140
ионно-чувствительные монослои 142
ионной метки метод в электроструйной
масс-спектрометрии 211
ионные каналы 140
искусственные 140, 141
ионные узлы 231
— устройства 111
ионо-ионопереключение 163
ионофоры 91
ионофотопереключение 161
фотоионные сигналы 161
фоторасщепление 161
фоточувствительные защитные
группы 161
ионоэлектропереключение 163
искусственные рецепторы 31
кавитанды 65
каликсарены 54, 65
карцеранды 65
каскадного типа связывание 54
каскадные комплексы 57, 70
— системы 55
катализ 75, 77, 79, 87
абиотический 87
биомолекулярный 87
— гидролиза фосфодиэфиров 80
— гидролиза АТФ 79
модели ферментов 82
молекулы-рецепторы анионов 79
молекулы-рецепторы макроциклических
катионов 77
полиэфиры 78
расщепление эфиров 78
реагенты для расщепления ДНК 81
РНК 81
"самоубийственный" эффект 76, 78
хиральная селективность 201
циклофановые рецепторы 82
катализ межфазного переноса 42
краун-эфиры 42
криптанды 42
каталитические антитела 87
катапинаты 50
катион-анионный соперенос 95
жидкие мембраны 95
разделение и очистка 95
синергетический транспорт 95
катионов участие в процессах переноса 42,
91
аммония катионы 92
зависимость скоростей переноса от
экстракционных равновесий 92
ионофоры 91
каликсарены 92
катионов переносчики 91
кинетический анализ 92
краун-эфиры 92
криптанды 92
криптаты 92
переноса скорости 92
переходных металлов ионы 92
равновесия распределения 92, 93
соэкстрагируемый анион 91, 93
тяжелых металлов ионы 91
щелочных металлов катионов перенос 91
квантовые узлы 232
кластерные криптаты 58
клеточные сигналы 120
"ключ—замок" принцип 29
комплементарность 30, 43, 196
— взаимодействий 30
— множественных центров взаимодействия 30
— связывания рецептор—субстрат 43

Предметный указатель
327
селективность 30
— стерическая 30
кооперативность 170
"Королевский разрез" 180, 181
косистемы 55
краун-эфиры 21, 36, 42, 50
комплексы с катионами щелочных
металлов 36
перфторо- 50
применения 40, 41
криптанды 21, 36, 42, 50
криптатный эффект 37
молекулярный хамелеон 45
перфторо- 50
рецепторы для сферических катионов 36
криптатный эффект 37
криптаты 32, 34, 36, 40, 51, 58
— биядерные 57
— катионов металлов 34
кинетика катионного обмена 37
кристаллические структуры 52
— лантанидов 37
— меди (II) 58
молекулярная полость 58
— неорганические 40
— протонные 37
— трехъядерные 58
криптаций 41
криптофаны 65
хиральная дискриминация 65
лариатные эфиры 35
лестницы см. супрамолекулярные
структуры
лигандный слой 28
гидрофильность 28
липофильность 28
лигандный структурный индекс L 28
линейное распознавание 51, 60
битопные сорецепторы 60
лиотропные мезофазы 202
логические устройства 153
фотоионные логические устройства 153
Лэнгмюра—Блоджетта пленки 125, 128,
133, 136, 158
проводящие 158
люминесцентные криптаты 116
макрополициклические лиганды 34
криптанды 34
криптосферанды 34
макротрициклические криптанды 43
макроциклические антибиотики 37
—лиганды 33
кавитанды 34
каликсарены 34
карцеранды 34
клатрохелаты 34
координатоклатраты 34
коронанды 34
краун-эфиры 33
криптанды 34
криптосферанды 35
криптофаны 34
спелеанды 34
сферанды 34
торанды 34
циклофаны 34
макроциклические полиамины 53
— полиэфиры 35
краун-эфиры 35
макроциклические эффекты 35
макроциклы 35
валиномицин 35
энниатин 35
максимальная занятость позиций 212
медицинская диагностика 117
мембранная осмометрия 211
металлокаротенаты 137
металломезогены 195, 226
металлорецепторы 71
металлоэнзимы 82
механическое переключение 164
катенаны 164
конформационные зубчатые передачи 164
молекулярные зубчатые передачи 164
— тормоза 164
— шарикоподшипники 164
молекулярный поезд 164
ротоксаны 164
механоионопереключение 165
механофотопереключение 165
катенаны 165
молекулярный челнок 165

328
Предметный указатель
ротаксаны 165
мицеллы, способные к репликации 221
множественное распознавание 55, 70
металлорецепторы 70
молекулярная информатика 24, 26, 29
— ионика 139
— моноэлектроника 129
— полость 57
— протоника 147
протонные провода 148
туннелирование 148
молекулярная социология 18
— спиральность 184
молекулярное ожерелье 219
— программирование 172
— распознавание 20, 24, 28, 30, 33, 112,
227
биологическое 31
макроциклическая химия 33
связывание и селекция субстрата 28
химия соединений включения 33
шаблонирование полимеров 227
молекулярное распознавание на
поверхностях 105
металлоэкзорецепторы 105
экзораспознавание 105
экзорецепторы 105
экзосупрамолекулярная химия 105
эндорецепторы 105
эндосупрамолекулярная химия 105
молекулярные везикулы 146
— компьютеры 232
типа фон Неймана 232
молекулярные провода 131, 136
дихроические отношения 132
каровиологены 131
модифицированные и
переключаемые 136
поляризованные 136
фотоиндуцированный перенос электрона
на большие расстояния 137
молекулярные рецепторы см. рецептор
— усилительные устройства 170
положительная кооперативность 170
фильтры ошибок 170
молекулярные устройства 111
активные компоненты 111
вспомогательные компоненты 111
структурные компоненты 111
молекулярный кабель 134
— магнетизм 138
молекулярным распознаванием
контролируемая адгезия 227
молекулярным распознаванием
направляемая самосборка 205
молекулярных узоров создание 210
морфогенез 108
арборолы 108
звездообразные дендримеры 108
мультикомпонентная самосборка 205
квадрупольные леса 184
комплекс с крышкой 185
кристаллическая структура 185
сфероидальный комплекс 185
тройные леса 186
цилиндрический комплекс 185
мультиустройств ансамбли 166
проверка ошибок 166
самозалечивания механизмы 166
нанопровода 227
нанотехнология 227
нанохимия 224
наука об информированной материи 230
нелинейные оптические свойства 123
включения комплексы 126
гиперполяризуемость 124
донорно-акцепторные каликсаре-
ны 123, 126
молекулярные провода 125
поляризуемость 124
пушпульные полиены 124
неорганические супрамолекулярные
материалы 225
нечеткая логика 232
нечеткие множества 174, 232
р-нитрофенил 78
НЛО см. нелинейные оптические
свойства
носителей при посредничестве перенос 90
катализаторы переноса 90
липофильно-гидрофильный баланс 90
носителей дизайн 90
циклическая природа 90

Предметный указатель
329
облегченная диффузия см. носителей при
посредничестве перенос
однонаправленный перенос электрона 136
окислительно-восстановительный градиент
см. электронно-сопряженный перенос
оптически активные макроциклические
рецепторы 46
оптическое переключение 154
оптофотопереключение 154
органические металлы 133
— супрамолекулярные материалы 226
витамин В12 18
мочевина 18
органический синтез 17
осмометрия парофазная 211
отпечатываемые полимеры 226
переходных металлов ионов
распознавание 39
переключающие устройства 150
кодировка 154
молекулярный гистерезис 151
переключение ионных и молекулярных
процессов 161
перенос водорода 78
перенос фосфатного остатка 80
переноса процессы 89
мембраны 89
молекулы-носители 89
нейтральные молекулы 89, 95
трансмембранные каналы 89
плеромеры 29
поверхностное распознавание 107
полиазалиганды 38
синтез 38
способность к комплексообразованию 38
полимолекулярные самособирающиеся
системы 202
арборолы 202
дендримеры 202
перекрестное связывание 202
полиротаксаны см. молекулярное ожерелье
политиалиганды 38
синтез 38
политопные рецепторы 57
кластерные криптаты 60
положительная кооперативность 170
положительной кооперативности эффект 44
полости размера критерий 37, 48
преобразование света 115
протонный переключатель 140
— перенос на большое расстояние 148
размерное увеличение хиральности 201
распознавание 29, 34, 38, 45, 48, 50, 63, 70
— анионных субстратов 50
— галоидных анионов 34
— диастереоселективное 63
— ионов аммония и родственных им
субстратов 45
— ионов переходных металлов 39
— катионов металлов 34
комплементарность 29
— многоступенчатое 31
множественные центры взаимодействия 30
— нейтральных молекул 48
— олигосахаридов 49
— отрицательное 30
— положительное 30
— селективное 30
— сферических субстратов 34
— хиральных сорецепторов 63
— энантиоселективное 63
эффекты сферы 30, 72
регуляция 170
рентгеновская кристаллография 210
репликация 220, 222
автокатализ 220
геликаты 220
саморепликация 220
рецепторы 28, 31, 70
jr-стэкинг 69
jr-сэндвич 69
— аллотопные 55
архитектура 30
— аутотопные 55
— вогнутые 31
гаптоселективность 56
— гетеротопные 55
— гомотопные 55
двойной jr-стэкинг 69
дизайна принципы 31
динамическая когезия 74
— искусственные 31
— конвергентные 31

330
Предметный указатель
лигандный слой 29
мезомолекулы 33
— молекулярные 31
— монотопные 33, 56
— политопные 33, 55
полости 48
размерность 28
связность 28
связывающая полость 32
структурные графы 28
— типа щипцов 69
центры связывания 28
циклический порядок 28
циклоинтеркаланды 69
щели 48
экзорецепторы 32
эндорецепторы 32
эффекты среды 72
рецептор—субстрат супермолекула 71
динамическая когезия 73
способность к связыванию 72
термодинамические и кинетические
свойства 72
решетки см. супрамолекулярные
структуры
ридберговский атом 41
Роден, Опост 238
самозалечивание 171
самоорганизация 167
самопроцессы 24, 167
репликация 24
самоорганизация 24
самосборка 24
саморазрешение 171, 201, 209
самораспознавание 172, 212
инструктированных систем
парадигма 212
— смесей парадигма 212, 215
самосборка 167, 170, 218
адаптация 171
больцмановские дефекты 171
отжиг 171
шаблонирование 171
самосборка за счет водородных связей см.
янус-молекулы
— неорганических архитектур 173
металломакроциклы 174
полиядерные кластеры металлов 174
самособирающиеся наноструктуры 227
связывание с фотосамоубийством 68
семионика см. семиохимия
семиохимия 112, 150
переключающие устройства и сигналы 150
семиоген 150
семиофор 150
сигнала преобразование 151
— усиление 154
синергетический транспорт 95
сканирующая туннельная микроскопия 232
сложности шунтирования процессы 235
сложность 233
— организованных систем 233
сокатализ 83
— бензоиновой конденсации 86
— процессов синтеза 83
— реакций Дильса—Альдера 86
— синтеза АТФ 83, 84
белков 87
пирофосфатов 83
— супрамолекулярного фосфорилирова-
ния 83
сокатализаторы 55
сокристаллизация 205
сопряженные процессы переноса 95
градиент рН 96
искусственный фотосинтез 99
конкурирующий катионный симпорт 98
окислительно-восстановительный градиент
96
протонно-сопряженный перенос 97
протонный нанос 98
соносители 94
физико-химические градиенты 96
фотосопряженный перенос 96, 99
электронный 99
электронно-анионный антипорт 96
— катионный симпорт 96
электронно-сопряженный перенос 96
сорецепторы 55, 62
амфифильные рецепторы 62
— гетеротопные 62
дискриминация по длине 62
— дитопные 56
молекулярные клетки 62

Предметный указатель
331
политопные 56
циклофановые рецепторы 62
спелеанды 65
спелеаты 65
стереоселективность 201
суперкомплексы 54
супермолекула 72
динамическое соответствие 74
коэффициент сопряжения 73
критерий существования 73
минимальное время жизни 73
стерическое соответствие 74
супрамолекулярная динамика 71
— инженерия 205, 225
— наука 19
— реакционная способность 75
— самосборка 168
— стереохимия 25
— фотохимия 111
— химия 18
молекулярная информатика 29
наука о химической информации 29
понятия и язык 21
супрамолекулярная химия полимеров 204
живые полимеры 204
комплементарные мономерные
компоненты 204
супрамолекулярная химия твердого
тела 226
— хиральность 26, 222
хиральная дискриминация 26
супрамолекулярная электрохимия 128
белок цитохром с3 130
молекулярные батареи 128
супрамолекулярное содействие синтезу 216
катенаны 217
неорганическое шаблонирование 217
органическое шаблонирование 218
ротаксаны 217
саморепликация 217
самосборка 218
самошаблонирование 218
топологическая химия 218
узлы 217
супрамолекулярные ансамбли 103
— "волосатые" жесткие стержни 202
тройные геликатные 202
супрамолекулярные
жидкокристаллические полимеры 196
комплементарные компоненты 196
супрамолекулярные ленты 192
— макроциклы 192
— материалы см. нанохимия
— стереоизомеры 25
— структуры 112, 186
лестницы 186
решетки 186
этажерки 186
супрамолекулярные твердые материалы
см. гетерогенное молекулярное
распознавание
супрамолекулярный автоморфогенез см.
полимолекулярные самособирающиеся
системы
супрамолекулярный гетерогенный
катализ 108
асимметрическая индукция 109
золь-гель-метод ПО
неорганические твердые материалы 109
органические полимерные материалы 110
реакционная способность и катализ 109
стабилизация переходных состояний 109
супрамолекулярный катализ 75, 83
молекулярное распознавание 75
образование связей 82
супрамолекулярный металлокатализ 82
имитаторы фермент—кофермент 83
искусственные металлоферменты 83
металлопорфирины 82
циклодекстрины 82
супрамолекулярный морфогенез 202
— синтез 217
репликация 217
содействие 217
сферическое распознавание 36, 50
галоидных ионов 50
тектон 169
тектоника 227
тернарное распознавание 203
тетраэдрическое распознавание 43
макротрициклические криптанды 43
топологическая хиральность 224
топохимия 219
торанды 40

332
Предметный указатель
трансмембранные каналы 100
биологических ионов перенос 100
дизайн 101
искусственные ионные 101
катионные 101
контроллеры 101
контрольные элементы 101
электронные 101
тройные геликатные комплексы
металлов 181
Nidi) 182, 214
биядерные комплексы Fe(II) 182
тубулярные мезофазы 141
молекулярные 141
нелинейный ионный перенос 141
углеродные нанотрубки- 226
упорядоченные структуры твердых тел см.
самосборка
фотоадресуемые потенциометрические
сенсоры 150
фотоактивные криптаты 117
— устройства 120
фотоиндуцированные реакции 123
фотоиндуцированный перенос протона 148
электрона 120
фотоионные преобразовательные
устройства 123
фотонные устройства 111
фотопереключаемые устройства 154
двоичное оптоэлектрическое
переключение 155
оптофотопереключение 154
фотопротонные сигналы 162
фотоиндуцированное испускание
протонов 162
фотосинтез 149
фотохимическое выжигание дыр 127
голография 127
оптические молекулярные
компьютеры 127
хранение оптической информации с
высокой плотностью 127
фотохромизм 156
фоточувствительные молекулярные
рецепторы 118
ионофоры 118
субстрат-селективная генерация
оптических сигналов 118
фотоэлектронные преобразовательные
устройства 122
фрактальный анализ 30
фуллерены 38
эндоэдрические комплексы 38
функциональные супермолекулы 111
функциональные ансамбли 209
Хан Ю 238
хемионика 227
хемомеханические актуаторы 166
контролируемое ориентированное
движение 166
химическая информация 230
нуклеиновые кислоты 230
химическая эволюция 236
химически чувствительные полевые
транзисторы 150
хирально направленная самосборка 222
хиральное распознавание 45, 53
циклодекстрины 47, 64, 77, 219
динамическое соответствие 74
стерическое соответствие 74
циклофаны 65
черные липидные двухслойные
мембраны 133
шаблонирование 169, 218
шаблонно-направляемая полимеризация 218
шаблонно-направляемый автокатализ 220
щелочно-земельных металлов катионы 36
щелочных металлов катионы 34
связывание 34
экзорецепторы 105
электриды 41
электроионные сигналы 163
электронная микроскопия 201
электронно-анионный антипорт 97
электронно-катионный синпорт 97
электронно-сопряженный перенос 96
электронные контуры 133
— устройства 111

Предметный указатель
333
электронный перенос на большие
расстояния 137
электропереключающие устройства 158
гомохиральные супрамолекулярные
ленты 223
саморазрешение 171, 224
фотоэлектропереключение 158
электрохимическое переключение 159
электропроводящие устройства 130
молекулярные провода 130
перенос электрона 130
посредством носителей осуществляемый
перенос электрона 130
прыжковая электронная
проводимость 130
электропроводность 130
электростатический катализ 42
электроструйная масс-спектрометрия 184,
211
электрофотопереключение 156
НЛО-свойства 156
фотохромизм 156
электрохромизм 156
энантиоселективная самосборка 223
эндорецепторы 105
энергии переноса устройства 115
— прыжковый перенос 118
этажерки см. супрамолекулярные
структуры
ЯМР-спектроскопия 146
23Na 146
7Li 146
янус-молекулы 191
— плеротопные 191
янус-клинья 194

Научное издание
Лен Жан-Мари
СУПРАМОЛЕКУЛЯРНАЯ ХИМИЯ
КОНЦЕПЦИИ И ПЕРСПЕКТИВЫ
Редактор Л. П. Голышева
Художественный редактор Л. В. Матвеева
Технический редактор Н.М. Остроумова
Корректоры СМ. Погудина, Л. А. Щербакова
Оператор электронной верстки Л. А. Антонова
Изд. лиц. № 040864 от 16.12.97. Сдано в набор 19.06.98. Подписано в печать 23.10.98. Бумага офсетная. Форм?
70x100 1/16. Офсетная печать. Усл. печ. л. 27,09. Уч. -изд. л. 27,0. Тираж 3000 экз. Заказ № 346.
Сибирское издательско-полиграфическое и книготорговое предприятие "Наука" РАН.
630077, Новосибирск, ул. Станиславского, 25.
Редакционная подготовка и изготовление оригинал-макета:
630099, Новосибирск, ул. Советская, 18.