/
Автор: Рябцев Н.Г.
Теги: электротехника язык языкознание лингвистика литература физика электроника квантовая электроника
Год: 1972
Текст
Н.Г.РЯБЦЕВ
Материалы
кбантобой
электроники
УДК 621.378:846.01
Р я б ц е в Н. Г. Материалы квантовой электроники. М.
«Советское радио», 1972, 384 с.
Книга представляет учебное пособие для факультетов
высшях учебных заведений, готовящих специалистов по
технологии специальных материалов электронной техники. Она
является первой попыткой систематизированного изложения
свойств, технологии и применеиня няиболее ряспространеииых
материалов в квантовой электронике. На основе
классификации и физических принципов работы лазерных систем
формулируются требования к материалам и особенности их
технологии. Рассматриваются теоретические основы кристаллизации
и методы выращивания монокристаллов. В пределах учебной
программы излагаются свойства материалов, методы
изготовления активных элементов, особенности твердотельных,
жидкостных, газовых и полупроводниковых квантовых
генераторов и модуляторов оптического диапазона и условия работы
материала в этих приборах.
Книга содержит большое количество справочных
сведений. Оиа предназначена для студентов, но будет также
полезна аспирантам и научно-техническим работникам.
Рис. 167, табл. 40, библ. 99 иаэв.
3-3-12
124—72
Предисловие
Значение материалов в квантовой электронике
первостепенно. В настоящее время в качестве активных и
пассивных материалов опробован чрезвычайно широкий
ассортимент веществ. Поиски новых материалов
продолжаются одновременно с совершенствованием свойств и
технологии производства таких распространенных
материалов, как рубин, гранат, стекло с неодимом.
В то же время в отечественной и иностранной
литературе совершенно отсутствуют книги, посвященные
свойствам и технологии этих материалов. Отсутствие
учебников и учебных пособий по данному предмету
давно ощущается при изучении курсов: «Технология
полупроводниковых и специальных материалов электронной
техники», «Основы квантовой электроники» и других.
Поэтому автор сделал попытку составить такое пособие
на основе лекций, прочитанных им в течение ряда лет
в Московском ордена Трудового Красного Знамени
институте тонкой химической технологии им. М. В.
Ломоносова, и большого количества статей. Поскольку книга
предназначена в основном для
технологов-материаловедов, то вначале дано краткое описание принципов
работы и устройства оптических квантовых генераторов
(ОКГ), затем последовательно'рассмотрены материалы
твердотельных, жидкостных, полупроводниковых и
газовых ОКГ и материалы модуляторов излучения
оптического диапазона. Основное внимание уделено условиям
работы материалов, их рабочим характеристикам и
технологии изготовления рабочих элементов.
Вследствие ограниченного объема издания ряд
разделов, которые в меньшей степени касаются
технологии, изложен довольно кратко.
Автор глубоко признателен всем, кто принимал
участие в обсуждении и подготовке рукописи. Все
пожелания и замечания читателей будут с благодарностью
приняты автором.
Рябцев Н. Г.
3
Введение
Квантовая электроника — это область науки и
техники, исследующая и применяющая квантовые явления
для генерации, усиления и преобразования когерентных
электромагнитных волн.
Особенностью и содержанием квантовой электроники
является использование энергии и свойств квантовых
систем для генерации и усиления излучений СВЧ и
оптического диапазона.
К настоящему Бремени созданы теоретические
основы работы квантовых приборов. Дальнейшее развитие
квантовой электроники, связанное с созданием новых
приборов, повышением мощности излучения, получением
генерации на новых квантовых системах и т. д., в
значительной степени зависит от возможности появления
новых материалов. Таким образом, поиск новых
материалов, применяемых в приборах квантовой
электроники, и улучшение качества имеющихся за счет
совершенствования технологии их изготовления•и обработки
будут в основном определять прогресс в этой области
науки и техники.
Есть несколько вариантов классификации квантовых
приборов. Они различаются по принципу действия и
назначению прибора, по частоте излучения, по
физическому состоянию активного вещества, по типу активного
вещества, по основному механизму возбуждения, по
энергетической структуре квантовой системы и т. д.
По принципу действия и назначению приборы
квантовой электроники разделяются: на квантовые
генераторы, квантовые усилители и модуляторы излучения.
Квантовый генератор — это источник когерентного
излучения, основанный на использовании вынужденного
испускания и обратной связи. Возникновение
когерентного направленного излучения в квантовом генераторе
происходит только в результате подводимой энергии
возбуждения накачки.
Квантовый усилитель — это усилитель, использующий
вынужденное испускание для усиления электромагнит-
4
ных волн. В этом приборе энергия возбуждения
используется только для создания инверсной населенности
энергетических уровней квантовой системы, с тем чтобы
при воздействии на систему слабого внешнего сигнала,
обладающего определенной частотой, фазой и
направленностью, в усилителе возникло вынужденное
испускание излучения с теми же параметрами, но значительно
большей мощности.
Модулятор — это устройство, позволяющее управлять
амплитудой, фазой, частотой и поляризацией
электромагнитного 'излучения.
Для различения квантовых приборов по частоте (дли-
неволпы), т. е. по диапазону спектра электромагнитных
колебаний, в Советском Союзе широко используются
наиболее точные и естественные термины типа
«квантовый генератор СВЧ» «ли «оптический квантовый
генератор» (ОКГ). В научной литературе иногда применяют
термины «мазер», «лазер», «иразер» и 'их производные,
а также Х-разер, гразер и др.
Термин «мазер» предложен Ч. Таунсом в его первой
работе о молекулярном генераторе на пучке молекул
аммиака. Он является сокращением, составленным из
первых букв английской фразы: Microwave amplification
by stimulated emission of radiation, т. е. усиление
микроволн (колебаний СВЧ диапазона) с помощью
вынужденного испускания излучения. Однако уже в этой
статье термин «мазер» оказался неточным, так как
речь идет о генерации, а термин определяет прибор как
усилитель. Когда впоследствии появились квантовые
парамагнитные усилители СВЧ, их тоже стали называть
мазерами. С разработкой квантовых генераторов
оптического диапазона по аналогии с мазерами был введен
термин «лазер», т. е. усиление овета с помощью
вынужденного испускания излучения.
По физическому состоянию активного вещества
приборы разделяются на твердотельные, жидкостные и
газовые.
Наиболее широко попользуется классификация
квантовых генераторов по агрегатному состоянию активного
вещества с учетом способа возбуждения. В этом случае
различают следующие группы квантовых приборов:
твердотельные (с оптическим возбуждением),
жидкостные (с оптическим возбуждением), полупроводниковые
(инжекционные и с накачкой электронным пучком) и
5
газовые (газоразрядные, химические, газодинамические,
с оптической накачкой и др.).
В твердотельных и жидкостных квантовых
генераторах (в неорганических материалах) вынужденное
излучение возникает вследствие переходов возбужденных
ионов-активаторов в устойчивое состояние.
В полупроводниковых квантовых генераторах (ПКГ)
излучающим процессом является рекомбинация
свободных электронов и дырок. Последнее достигается либо
в однородном кристалле полупроводника путем
облучения пучком электронов, либо в кристалле
полупроводника с электронно-дырочным переходом путем инжек-
ции электронов электрическим током.
В газовых квантовых генераторах вынужденное
излучение происходит за счет переходов возбужденных ионов,
атомов или молекул. Поэтому газовые ОКГ
подразделяют на монные, атомные и молекулярные.
Возбуждение газовых ОКГ осуществляют с помощью
электрического разряда в газе, оптического или радиоактивного
излучения и в результате химических реакций,
характеризующихся большим выходом энергии и цепным
механизмом (реакции фотодиссоциации, пламенного
сгорания, взрывов и т. д.). Известен также
газодинамический ОКГ, в котором усилительные свойства среды
возникают за счет различия во времени релаксации
колебательных и вращательных состояний при
адиабатическом расширении нагретого молекулярного газа.
Приведенные выше классификации ОКГ являются
условными. В действительности не всегда возможно
провести четкую границу между различными типами ОКГ.
Например, полупроводниковые квантовые генераторы
с оптической или электроннолучевой накачкой имеют
много общего с твердотельными ОКГ.
Поскольку качественные и количественные
характеристики излучения квантовых генераторов прежде всего
зависят от качества материалов, совершенно ясно, что
к последним предъявляются весьма жесткие требования
по химической чистоте и однородности. Подробнее
требования к различным материалам будут рассмотрены
в соответствующих главах.
Глава первая
ОСНОВНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ИЗЛУЧЕНИЯ
И ПРИНЦИП ДЕЙСТВИЯ КВАНТОВЫХ ГЕНЕРАТОРОВ
1.1. Спектр электромагнитных колебаний
Электромагнитные волны распространяются с одинаковой и
постоянной (в пустоте) скоростью с и характеризуются частотой
колебаний v и длиной волны X:
c=Xv. (1.1)
Весь комплекс электромагнитных волн, существующих в
природе, образует спектр электромагнитных колебаний,
представленный на рнс. 1.1. 'х
В спектре электромагнитных колебаннн^р^зличают следующие
основные участки: ^^~-
— гамма-излучение;
— рентгеновское излучение;
— оптическое излучение;
— радиоизлучение.
Эти участки электромагнитного спектра сильно отличаются
по способам генерации излучения и характеру взаимодействия с
веществом.
Низкочастотные излучения генерируются и принимаются с
помощью классических электронных схем (лампы и другие дискретные
элементы), образующих резонансную систему (колебательный
контур). С уменьшением .длин воли размеры резонансной системы
уменьшаются так, что в области миллиметровых длин волн
электромагнитные колебания можно поддерживать лишь с помощью
объемных резонаторов н волноводов. Инфракрасное излучение
генерируется при колебательных и вращательных движениях молекул
и атомов. Видимое и ультрафиолетовое излучение возникают
вследствие переходов во внешних электронных оболочках атомов н
молекул, а рентгеновское — в результате электронных переходов во
внутренних оболочках атомов нли при торможении быстрых
электронов. Гамма-излучение имеет ядерную природу.
По мере уменьшения длины волны резко изменяется характер
излучения. В случае низкочастотных колебаний и колебаний радно-
диапаз-она отчетливо проявляется волновой характер излучений,
рентгеновские и гамма-излучения имеют корпускулярный характер.
В оптическом диапазоне (рис. 1.2) излучение характеризуется как
волновыми, так и корпускулярными свойствами.
Оптический диапазон простирается от условной границы
инфракрасного спектра при длине волны А.= 10-1 ом ino условной
границы ультрафиолетового при Х=10~6 см. Ввиду столь большой
протяженности спектра, на каждом участке его используются свои
единицы для измерения длины волны. Обычно в оптическом
диапазоне применяют следующие единицы: микрометр (1 мкм =
о
= 10~* см), нанометр (1 им=10-7 см) и ангстрем (1А=10-8 см).
7
Часто- Энергия Длина „
та, фотонов, волны, А
ГЦ зв
Наименование и границы
диапазонов
10а-
10го-
10"-
ю'1-
10»-
10п-
Ю10-
10е-
ю6—
10*-
юг-
10е -
-
10s -
-
10"-
10г-
1,0-
ю-г-
w*-
Ю'6—
ю'в—
-
10'ю-
W'2-
10'
1,0 -\
W2
10"
10 6 -\
10"-
10*
10'°-
р-лучи
Рентгеновское
излучение
Ультрафиолетовое
излучение
Видимое излучение
Инфракрасное
излучение
Радиоволны
Низкочастотные
колебания
0,38нк*
0,45
0,48
0,50
0,56
0,59
0,62
10,76
2,5
25
750мм
1см
10см
1м
10м
100м
1км
10км
Фиолетовые
Синие
Голубые
Зеленые
Желтые
Оранжевые
Красные
Ближняя
область
Средняя область
Дальняя область
Миллиметровые
Сантиметро-
вб/е
Дециметра -
вые
Метровые
Короткие
Средние
Длинные
Рис. 1.1. Спектр электромагнитных колебаний.
Единица измерения
МКМ
А
Гц
см-'
Соотношение различных единиц
Длина волны
мкм
1
ыо-*
3-Ю'1
1-Ю4
2-10-'2
1,23
•
А
1-10*
1
3-Ю'8
1-Ю8
2-10-"
1,23-10*
Частота
Гц
3,33-Ю-'5
3,33-10-'»
1
3,0-10"
•1,51-10"
2,42-10-'*
*,
3
Материал
ОКГ
Длина болны. Энергий Частота,
икм фотонов, Гц
HeNe
Сг:А1г0} —
GaA$xPi.x(«l
CaAs(vi) —
■0,3
—0,4
-0,5
—0,6
—0,7
■0,8
—0,9
—1,0
6-
эв
М.О—
— Ю'
" 3,0 —
2,0—
US -
-в
6
I—5
InPD<t,Aso,s,lM)
Dy:CaFt —
InAsfwl
HeNe
PbS(n)
InSb(u)
РЬТе(и)
-2,0
PbSe(n)
C02
-3,0
5,0
6,0
-8,0
'-10,0
Изменение
1,0
0,3
0,6 —
0,5
o,o—
0,3 —
шкалы
— 2
— в
0,2 —
0,1 —
5
5
— *
I—15,0
Рис. 1.2. Оптический диапазон спектра электромагнитных колебаний
и применяемые материалы ОКГ:
[и) — инжекцнонный ПКГ.
Поскольку длина волны и частота колебания связаны
соотношением (1.1), то для характеристики излучения помимо единиц
длины используют частотные единицы, которые зыражаются в гер-
Таблица 1.1
•измерения излучения
Волновое число
см"1
ыо-*
ью-»
3,33-10-"
1
5,03- 101S
8,07-10'
Энергии
эрг
5-1011
5-10-15
6,62-10-"
1,99-10-"
1
1,6.10-12
фотона
эВ
0,81
0,81.10-*
4,14.10"
1,24-10-*
6,24.10й
1
9
цах. Частота колебаний для оптического диапазона очень велика
(1 мкм соответствует 3-1014 Гц).
Кроме длины волны часто используют обратную ей величину,
называемую волновым числом
а=1Д. (1.2)
Оно выражает число воли, укладывающихся на единице длины, и
имеет размерность «см^'».
По формуле Планка энергия фотона пропорциональна его
частоте
£=Л\\ (1.3)
Поэтому излучение можно характеризовать также и энергией
фотона, которая обычно выражается в эргах или электрон-вольтах (см.
табл. Ы).
1.2. Когерентность
Различные свойства и характеристики излучения рассмотрены
в ряде пособий [2—11], поэтому нет смысла подробно
рассматривать их здесь, а целесообразно остановиться только на
когерентности, поскольку она является наиболее важной характеристикой
излучения ОК.Г.
Когерентность — это пространственная и временная корреляция
отдельных электромагнитных колебаний по частоте и фазе.
Когерентным излучением называется излучение, частота и фаза
которого в любой точке пространства и в любой момент времени строго
определены. Частным случаем когерентного излучения является
монохроматическое излучение, происходящее в узком спектральном
диапазоне Av, но фаза такого излучения не строго фиксирована.
Природа всех обычных источников света (лампы сжигания,
накаливания, Солнце и т. д.) одинакова: каждый атом излучает
свет различной частоты и в различное время. Излучение атомов
носит случайный характер. Излучаемые цуги воли коротки и не
связаны друг с другом ни в пространстве, ни во времени. Такое
излучение некогереитно. В радиоэлектронике его называют шумом,
а излучатели — генераторами шумов.
Даже классические источники монохроматического излучения
испускают световые волны, отличающиеся друг от друга по частоте
и характеризующиеся некоторой шириной спектральной линии.
Флюктуации амплитуды и фазы таких волн тем больше, чем
менее монохроматично излучение данного источника. Если осветить
экран световыми пучками от двух таких источников с
некоррелированными флюктуациями, то экран будет освещен равномерно.
Такие источники излучения называют некогерентными. Если же
флюктуации амплитуды и фазы излучения обоих
монохроматических источников скоррелироваиы, то на экране появятся
интерференционные полосы. Такие источники когерентны. Однако в
оптическом диапазоне электромагнитных волн интерференционную
картину можно получить только от одного точечного источника. Даже
от двух точек одного обычного источника прн расстоянии между
точками, большем длины волны, получить интерференцию
невозможно.
Интерференционные полосы могут давать только когерентные
излучения.
10
Рассмотрим два пучка световых волн с векторами
электрического поля £i и Ei, которые складываются. Вектор суммарного
электрического поля будет равен
£=£i + £2. (1.4)
Из электродинамики известно, что в случае плоской монохро-
млтичной волны плотность светового потока (интенсивность 1)
пропорциональна <£2> *>:
/ = £<£*>, (1.5)
где k = ~T~V —' Для УпР°Щения дальнейших выводов опустим
коэффициент k. Тогда
/ = <£2>. Л =<£?>. /2 = <я22>, (1.6)
<£2> = <£?> + <£2> + 2<Е1Е2>, (1.7)
/ = /, + /,+ 2 VTJlC cos *>. (1.8)
где S — разность фаз световых пучков, возникшая вследствие
разности хода (пути) лучей:
Д/
8 = A¥ = 2n-jj-. (1.9)
Отсюда ясно, что при одинаковых ннтенгнвностях пучков
(h=h) и при совпадении фаз (6=0, 2я, 4я н т. д.) получим
максимумы интенсивности (/=4/), а при несовладении фаз (6 = и, Зл,
5л и т. д.) получим млнимумы интенсивности света (/=0). Значит,
пучки света интерферируют друг с другом и, следовательно, они
когерентны (рис. 1.3,а). Если же между фазами этих пучков нет
никакой связи или изменение фаз носит случайный характер, то
усредненное во времени значение cos б будет близко к нулю; тогда
/=/i+/j, (1.10)
т. е. пучки ие интерферируют друг с другом и, следовательно, они
некогерентны (рис. 1.3,в).
Если фазы пучков ие столь идеально совпадают, как на
рис. 1.3,<2 (например, вследствие различных длин цугов волн и,
значит, различного времени затухания), интенсивность
интерференционных полос изменяется не от 0 до 4/', а в более узких пределах
(рис. 1.3,6). В этом случае уравнение интерференции имеет
следующий внд:
/ = Л+/1 + 2тКл7Г<со88>.5 (1.11)
Л.
VlJy
• = 0-М. (1.12)
*' Уголковые скобки обозначают усреднение по времени:
+ /
<E»>=,Hm 4r\ &{t)dt.
—/
И
где у — коэффициент, характеризующий степень когерентности,
a /i2—функция взаимной когерентности двух световых пучков
Л н h.
21
2Я ЗЯ 4я 57t <?
В)
2% Зж W 5Я <Г
в)
2Х ЗЯ <УГ 5Я d
а)
Рис. 1.3. Сложение двух пучков света в зависимости от разности
фаз при когерентных (а), частично когерентных (б) и
некогерентных /(e) лучках.
Интенсивности интерференционных полос света в максимуме и
минимуме равны
/MaK0=2/i(I+Y), , (1.13)
/m„h = 2/i(1-y).
(1.14)
Подставляя эти выражения полос максимальной и
минимальной интенсивности в выражение контрастности иитерференциопной
картины, получаем
V =
, + Л,
= Y.
(1.15)
т. е. в случае равных интенсивностей (Л=/г) контрастность
численно равна коэффициенту когерентности.
Действительно, для идеально когерентных пучков света, когда
Y=l, интенсивности полос в максимуме и минимуме равны
/макс=2/1(1 +у) = 211 • 2 = 4/ь
/мин = 2/1(1-у)=2/1-0=0.
Для некогерентных пучков света (у=0) интенсивности
/макс = /мин=2/, т. е. освещенность равномерная,
интерференционная картина отсутствует. Практи-
5
Рнс. 1.4. Схема
интерферометра Майкельсона.
12
чески излучение считается
когерентным при y=0,88.
Степень когерентности и ее
временные и пространственные
характеристики измеряют с
помощью интерферометров.
Рассмотрим эти характеристики на
примере интерферометра Майкельсона
(рис. 1.4).
Свет от источника S с
помощью полупрозрачного зеркала Зз
расщепляется на два пучка,
которые, проходя различные пути,
складываются на экране. Если разность хода пучков мала (и,
следовательно, мала разность фаз), то интерференционные полосы
будут четкими т. е. пучки света почти когерентны. Если постепенно
увеличивать разность их хода, то контрастность полос будет
становиться все меньшей, пока наконец интерференционная картина
ие исчезнет совсем. Это произойдет тогда, когда разность хода
пучков превысит значение
дГ=сДт=/ког. (1.16)
Это объясняется тем, что свет излучается не в виде бесконечных
волн, а в виде цугов волн конечной длины, между которыми нме-
Бесконечные гармонические
колебания
ЛЛЛЛ/Л
5»
а-
I
в-
&
%
Спектральная
линия
Колебания за бремя At
At ' .Al
-rwvu
Рис. 1.5. К определению понятия времени когерентности:
— спектр бесконечного колебания; б — спектр колебания за время At.
ются разрывы. При большой разности хода пучков разность фаз
цугов волн изменяется хаотично и интерференционная картина
исчезает.
Если бы цуг волн был бесконечным, то его можно было бы
описать волновой функцией
Ф (г) = А0 е
i2nv0
(1.17)
где Ло — амплитуда, a v0 — частота .колебаний.
Такое колебание — гармоническое, и ширина спектральной
линии, соответствующей ему, должна быть бесконечно узкой
(рис. 1.5,а).
Если же колебания совершаются в пределах некоторого
времени Ат, а до и после этого времени i))(t)=0, то они должны
затухать и, следовательно, не являются чисто гармоническими; ширина
спектральной линии такого колебания определяется интегралом
Фурье:
+ 00
ФМ= f
А. е
['2кух
Л.
(1.18)
где At —^амплитуда колебания с частотой v.
13
+ 00
Согласно теореме Фурье Ач = \ |1(х)е'2'1" ск.
—ос
Решая интеграл Фурье в пределах Дх, находим
—Д-1/2
Спектр частот И, называют спектром Фурье. Отсюда видно, что
ширина спектра, характеризующая гармоничность колебания
(рис. 1.5,6), связана со временем, в течение которого оно
существует. Эта связь выражается соотношением
Av-1/Дт, (1.20)
где Av— «полуширина» спектральной линии, а Ат=ТКог— время
когерентности— это отрезок времени, в течение которого колебание
остается гармоническим и, следовательно, может быть когерентным.
Время когерентности связано с рассмотренной выше длиной
когерентности:
/ког^СТког. (l.zl)
Степень когерентности и диаметр когерентного пучка излучения
реального протяженного источника зависят от размеров источника,
расстояния до экрана и длины волны излучения. Эта зависимость
согласно теореме'Ван Ситтера-Цернике выражается соотношением
rf= 0,]59^-Z. = n,I59—, (1.22)
где rf —диаметр когерентного пучка; R — радиус источника; L —
расстояние от источника до экрана; а—угловой радиус источника
относительно точки наблюдения.
Следовательно, чтобы от реального некогерентного источника
получить когерентный пучок света, надо иметь либо точечный
источник очень малого размера, либо удалить его на значительное
расстояние от точки наблюдения.
Например, если в лабораторных условиях пучок света с длиной
волны натрия (Яка = 589 мкм) пропустить через отверстие диаметром
1 мм, то на расстоянии 2 м диаметр когерентного пучка будет равен
0,4 мм. В то же время для Солнца, у которого при наблюдении
с Земли угловой радиус велик (0°31 '2"=0,0093 рад), диаметр
когерентного пучка равен rf=0,02 мм при ЯСр = 5,5-!0-* мм. Диаметры
когерентных пучков света звезд, удаленных от Земли на гигантские
расстояния,измеряются в метрах.
Очевидно, что при выделении когерентного пучка света от
обычных источников используется очень малая часть полной излучаемой
энергии. Основной особенностью квантового генератора является
то, что все его излучение когерентно.
14
Таким образом, можно отметить следующие различия
когерентного и некогерентного излучений:
Некогерентное излучение Когерентное излучение
1. Энергия излучения распреде- 1. Все излучение моиохромати-
ляется в широком спектральном ческое.и фазно-связанное.
интервале, поэтому невозможно
выделение мощного
монохроматического пучка света.
2. Энергия излучается равномерно 2. Излучение может быть скон-
во всех направлениях и конце:!- центрировано оптическими
трация ее невозможна без по- системами в пятно, яркость
терь,- поэтому яркость освещен- которого больше яркости
некого пятна ме может быть боль- точника.
ше яркости источника.
3. При преобразовании излучения 3. Дифракционные потери очень
в плоскую волну происходят малы. Излучение может быть
большие дифракционные потерн. направлено на очень
удаленные объекты.
1.3. Направленность излучения
Любое излучение характеризуется диаграммой направленности,
т. е. пространственным распределением интенсивности излучения.
Если свет распространяется преимущественно в одном направлении,
то в этом случае говорят о пучке света.
Пучок света характеризуется размерами поперечного сечения.
При круглом поперечном сечении основным размером любого пучка
света является его диаметр. Диаметр пучка параллельных лучей
зависит от размеров апертуры, т. е. оптической системы линз или
зеркал, формирующей пучок. Вследствие дифракции всегда
наблюдается расходимость пучка света с образованием на экране
картины дифракционных колец. Расходимость луча тесно связана с его
когерентностью. Она тем меньше, чем более однородно
распределение колебаний по амплитуде и частоте в поперечном сечении пучка
света.
В качетве меры расходимости почти когерентного пучка света
принят угол О, величина которого связана с длиной волны
излучения X и диаметром апертуры D соотношением Релея:
Х_
" D '
•П-^г-. (1.23)
Для красного излучения (Я=0,700 мкм) рубинового кристалла
диаметром 0,7 см угол расхождения равен 6=il,22 • 10—* рая=25".
В действительности, вследствие несовершенств кристалла,
неоднородности возбуждения, генерации многих типов колебаний оптического
резонатора и т. д. расходимость пучка света ОКГ оказывается на
порядок больше.
Такую направленность пучка (очень малую расходимость)
невозможно получить при излучении радиодиапазона. Возьмем,
например, колебания СВЧ с длиной волны 7 мм; тогда для получения
пучка с подобной расходимостью потребовались бы параболические
зеркала диаметром 700 и.
15
1.4. Символика энергетических уровней
атомов и ионов
В соответствии с законами квантовой механики атом
характеризуется определенным набором уровней энергии. При изменении
энергии атома происходит излучение или поглощение фотона
ftv2i = £2—£,. (1.24)
Изменение энергии атома связано с изменением состояния
электрона в атоме. Для полного определения стационарного состояния
электрона необходимо столько квантовых чисел, сколько степеней
свободы имеет электрон, т. е. с учетом спина необходимо 4 квантовых
ч.исла:
главное п=\, 2, 3, 4,..., л; при каждом п имеется
азимутальное. /=0, 1, 2, 3, ..., (я—1) (характеризующее пространственные
свойства электронного облака); при каждом I—%магнитное т=0,
±1, ±2, ±3±, ..., ±/ (определяющее преимущественную плоскость
локализации электронного облака) и, наконец, спин s = ±l/2>,
'Который характеризует спиновый момент количества движения.
Состояния электронов со значениями /==0, 1, 2, 3 принято
обозначать с помощью малых латинских букв s, р, d, / и так далее
по алфавиту. Они произошли от английских названий спектральных
серий в спектрах щелочных металлов: shanp, principal, -diffuse,
fundamental. Перед буквой пишут значение главного квантового
числа п. Например, состояние электрона, характеризуемое
квантовыми числами л=3, '=1, обозначается Зр.
Из принципа Паули, согласно которому в атоме не может быть
двух электронов с одинаковыми всеми четырьмя квантовыми
числами, следует определенный закон распределения электронов по
квантовым состояниям.
Совокупность электронных состояний с заданным значением п.
и любыми возможными /, m, s образует конкретный электронный
слой. Слои обозначаются буквами К, L, М, N и так далее по
алфавиту, что соответствует п = 1, 2, 3, 4,... В одном слое может
находиться 2п2 электронов, т. е. при ге=1, 2, 3, 4,... имеется 2, 8, 18,
32, ... возможных состояний.
Для атомов с одним валентным электроном состояние
электрона однозначно определяет и состояние самого атома. Поэтому
состояние такого атома может быть обозначено тем же символом,
который обозначает состояние электрона. В общем же случае для
обозначения состояния атома применяют большие латинские буквы
S, Р, D,...
В многоэлектронных атомах и ионах электронная конфигурация
определяется суммарными квантовы.ми числами, которые зависят от
типа взаимодействия между электронами. Для атомов с небольшим
числом валентных электронов справедлива схема сложения
моментов по Расселу-Саундерсу.
Орбитальные и спиновые моменты могут быть сложены в
результирующие:
Рь=2р,, (1.25)
16
Ps=2p,-
(1.26)
Моменты PL и Ps складываются в полный момент атома
Pj = Pl + Ps. (1.27)
Численные значения результирующих моментов определяются через
квантовые числа L, S, У следующим образом:
PL=hyL(L+l),
Ps = hyS(S+.\), (1.28)
Pj = ftj/7(/.+ l) .
Квантовое число L принимает значения, отличающиеся друг от
друга на единицу "и находящиеся в пределах между максимальным
и минимальным значением алгебраической суммы Щ^]- Например,
i
в случае трех электронов, характеризуемых квантовыми числами
/i=l; /2=1 и /з = 2, максимальное значение суммы Щ/; |манс=:1 +
i
+ 1 + 2 = 4, а минимальное |V/,-|mhh= 1 + 1— 2 = 0. Следовательно, ч\\г-
i
ло L может принимать значение 4, 3, 2, 1, 0. Аналогичным образом,
квантовое число S может принимать значения, отличающиеся на
единицу в пределах между максимальным н минимальным значением
суммы |^S,-|.
- i
Внутреннее квантовое число У, определяющее результирующий
полный -момент Pj, принимает значения
J=L + S, L+S—1 \L—S\. (1.29)
Отсюда видно, что при L>S число / может принимать (i=2S + l
различных значений, каждому из которых соответствуют различные
энергии их взаимодействия, вследствие чего каждый уровень для
данных L и S дает мультиплетиое расщепление на fx=2S+l
подуровней. При L<S имеет место мультиплетиое расщепление на fx=
= 2L+1 подуровней.
Как указывалось выше, состояние атома или иона обозначают
большими латинскими буквами S, P, D, F,..., которые
соответствуют состояниям, характеризуемым квантовыми числами L =
= 0, 1, 2, 3, ...
Здесь рассмотрен тип межэлектронного взаимодействия,
называемый L^S-связью.
Состояние атома (или нона), в котором между электронами
преобладает L-5-связь, обозначают через ^Lj и называют термом
Рассела-Саундерса. Вверху слева от символа пишут значение муль-
тнплетности р., а справа снизу — значение числа J. Например, у
лития ls-оболочка заполнена, на 2б"-оболочке имеется один электрон.
При этом L = 0, S = '/г и /= '/г- Терм лития^,. .
В более сложном случае (в атоме углерода) идет заполнение
2р-оболочки; электронной конфигурации 2р2 отвечают три возмож-
2—1241 17
пых терма: 3P (1=1, 6'=1); {D (L=2, S=0) и 'S (Z. = 0, S=0).
Тогда для определения основного состояния атома используют
правила Гунда.
Согласно первому правилу Гунда терм основного состояния
всегда имеет максимальную мультнплетность. Отсюда следует, что
основное состояние атома углерода характеризуется термом 3Р.
Согласно второму правилу Гунда из двух состояний с
одинаковой мультиплетностью более устойчивым является состояние с
большим значением L. Следовательно, из двух возбужденных состояний
атома углерода 'D и '5 более устойчиво состояние 'D.
Между различными состояниями атома (или иона) при данной
электронной конфигурации могут иметь место переходы,
удовлетворяющие правилам отбора:
AL=±l, A/=0, ±1. (1.30)
(кроме случаев Л = 0—>-/г=0).
Рассмотренная L-S-связь является наиболее распространенным
типом взаимодействия моментов в атоме. Однако она не пригодна
для атомов с большим числом валентных электронов, в которых
существенную роль играют другие типы взаимодействий. Например,
моменты каждого электрона pi и р, складываются не в моменты
Pl и Ps, а в результирующий момент pj. Моменты р) электронов
образуют полный момент атома Pj. Тип взаимодействия,
отвечающий такой схеме сложения моментов, называется /'-/-связью. Он
характерен для возбужденных состояний атомов с большим числом
электронов.
Кроме L-S- и /-/-связен электронов в атоме существуют
промежуточные связи, соответствующие промежуточным схемам сложения
моментов.
Молекулярные системы, как и атомные, тоже характеризуются
энергетическими электронными уровнями £эл, по помимо
электронных уровней полную энергию молекулы £МОл характеризуют
энергия колебательного движения атомов в молекуле ЕКОп и энергия
вращения молекулы в целом £вращ, так что
£мол = £»л + £кол"Г'£вращ. (1-о1)
При переходе молекулы из состояния / в состояние 2 может
быть излучен фотон t
hVi%= (£t—£2)нол = (£l~ £»)ал +
+'(£l—£»)нол+1(£1—£2)вращ. (1-32)
Спектр излучения молекулярных газов складывается из
большого числа тонких линий. Это означает, что энергии (£i—£2) ко л и
(£i—£2)Вращ также имеют дискретные значения, т. е.
квантованными являются не только электронные переходы, но и переходы, в
которых участвуют колебательные и вращательные уровни. При этом
излучение может происходить и без изменения электронного
состояния, если совершаются переходы между колебательными и
вращательными уровнями. Обычно спектр излучения колебательных
переходов соответствует ближней инфракрасной области (л= 1 -е-10 мкм);
вращательные переходы дают излучение в дальней инфракрасной
области (Я=100мхм).
18
Выражение полной энергии молекулы Бмол в виде суммы трех
энергий (1.32) является приближенным, так как, во-первых, сами
эти энергии не являются независимыми, т. е. существует некоторое
взаимное влияние между ними, во-вторых, они не охватывают все
возможные энергетические состояния молекулы.
В случае жидких и твердых тел в результате взаимодействия
электронных систем образуется такое количество уровней, что
спектр становится полосатым ллн даже непрерывным.
1.5. Инверсная населенность
Если система находится в состоянии термодинамического
равновесия с внешней средой, то вероятность того, что какой-либо атом
находится иа энергетическом уровне Ei и Ег, характеризуется
множителями g, ехр ( Vr~) "л" St ехР ( — ьт I' ^сл1! общее
число атомов N0, составляющих систему, то число атомов,
населяющих энергетические уровни Ег п Ег, т. е. населенности*) этих
уровней, равно
ьт ьт
ЛГ, = Л^,е Hy, = iVefte . (1.33)
Здесь gi и gz — статистические веса данных уровней (степени
вырождения'), т. е. число различных состояний или наборов квантовых
чисел для данного энергетического уровня.
Следовательно, соотношение населенностей этих энергетических
уровней определяется выражением
£,—Ег hv
N, g, kT р kT
TvT=-§Te =te • <i.34)
В случае невырожденных состояний, т. е. когда gi=gz=l, имеем
Е,—Е, hi
N. W IF
-д^-=е =е . (1.35)
Если Ег>Е\. то при термодинамическом равновесии
населенность /V2<W, и температура, выраженная через отношение
'Населенностей уровней, будет равна
Av
Г==' /N, g, N ' С'36)
Согласно второму закону термодинамики система всегда
стремится к равновесию, и если какое-либо внешнее воздействие выве-
*' Населенность энергетического уровня равна числу атомов
с данной энергией в единице объема.
2* 19
дет ее из состояния термодинамического равновесия (например,
состояния атомов активатора в рубине после оптической накачки),
тогда система путем перераспределения энергии сама перейдет в
новое термодинамическое равновесие. Обычно такие процессы,
возвращающие систему в состояние равновесия, называются
релаксационными. Проанализируем выражение температуры системы через
населенности энергетических уровней.
1. Г=0°К, если N2=0, т. е. все атомы находятся в основном
в устойчивом состоянии.
2. Г>0°К, если населенность JVi>JV8, т. е. низкие
энергетические уровни имеют большую населенность, чем высокие. Эти
состояния системы приближаются к равновесному состоянию.
3. Если в результате внешнего воздействия нам удалось
перераспределить ч,астнцы в системе так, что населенность высоких
энергетических уровней стала больше, чем низких, т. е. N2>Ni, то
легко убедиться, что этому состоянию отвечает отрицательное значение
температуры Г<0°К. Такое состояние системы называется
состоянием с инверсной населенностью. Правда, следует учитывать, что
при инверсной населенности распределение Больцмана не имеет
места, поэтому определение отрицательной температуры можно
рассматривать лишь как определение неравновесного состояния.
1.6. Вероятности спонтанных и вынужденных
переходов
Рассмотрим простейшую энергетическую систему, состоящую из
двух уровней Ei и Ег. Если система находится в равновесии, то
могут существовать три типа переходов (рис. 1.6).
Резонансное поглощение фотона сопровождается переходом
атома на более высокий энергетический уровень. По закону сохранения
Рис. 1.6. Типы квантовых переходов:
а — резонансное поглощение; б — спонтанное излучение; в — вынужденное
излучение.
энергии энергия поля при этом уменьшается: А£'п<0, а энергия
атома возрастает ДЕа>0, причем Д£а=А£п. Этот процесс
происходит с вероятностью перехода отдельного атома в единицу времени
В,2 (коэффициент Эйнштейна). Тогда вероятность поглощения
фотона за время dt при средней плотности энергии <7, составит
dWi2 = q^Bl2Nld( = dN1, (1.37)
т. е. она соответствует изменению населенности уровня Ei.
20
Спонтанное излучение происходит при самопроизвольном
переходе атома с более высокого уровня £2 на более низкий £\, т. е.
без воздействия внешнего поля излучения. При этом энергия атома
уменьшается: Л£а<0, а энергия поля возрастает: Л£„>0 и A£a =
Если вероятность перехода между уровнями 2—>-/ в единицу
времени обозначим Л21 (коэффициент Эйнштейна для спонтанного
излучения), то число переходов в системе за время dt составит
dW2i = A2lN2dt=dNz, (1.38)
отсюда
N1 = N,0e-A'4, . (1.39)
где iV20 — начальное число атомов на уровне 2 при t=0.
Тогда мощность спонтанного излучения может быть вычислена
по формуле
Ра = ЬА21Ыг = hvA2lN20 е- А»', (1.40)
т. е. спонтанно излученная в единицу времени энергия убывает
со временем по экспоненциальному закону.
Среднее время жизни атома в возбужденном состоянии обратно
пропорционально вероятности перехода: t=1/A2i. Обычно тяг Ю-8 с.
Отсюда
Ра = АуЛ.ЛГ,. е-'/т = Яе0 е-"' . (1.41)
Таким образом, среднее время жнзни атома в возбужденном
состоянии численно равно времени затухания спонтанного излучения
и может быть определено экспериментально.
Поскольку акты спонтанного излучения различных атомов не
связаны во времени, то спонтанное излучение некогерентно.
Примерами спонтанного излучения являются свечение нагретых тел и
люминесценция.
Вынужденное индуцированное излучение происходит в
результате перехода, вызванного действием внешнего поля. Если на
систему воздействует электромагнитное поле, то в системе кроме
спонтанных переходов имеют место и вынужденные переходы,
вызванные электромагнитным излучением соответствующей
резонансной частоты. При этом, поскольку вынужденные переходы
происходят одновременно, и испускаемое излучение по частоте
соответствует поглощенному кванту, то вынужденное излучение когерентно.
Полная вероятность того, что атомная система за единицу
времени перейдет с уровня 2 на уровень 1, равна сумме вероятностей
спонтанного и вынужденного излучений, т. е.
dW2i = dWc + dWB, (1.42)
где
dWc=A2lN2dt, dWa = q^B2iN2dt. (1.43)
Отсюда
dW21 = (Л21 + <?v Ви) Mtdt = dN2. (1.44)
Таким образом, при воздействии внешнего электромагнитного
поля суммарное излучение состоит из спонтанного и вынужденного;
причем когерентным является только вынужденное излучение. По-
21
этому соотношение вынужденного и спонтанного излучений в общем
суммарном излучении, пропорциональное соотношению
вероятностных коэффициентов Эйнштейна, является важной кочнчественной
характеристикой излучения.
При равновесии состояний 1 и 2 имеем равные числа переходов
1^2, т. е. W21 = №12 пли А, -|- <?v В2, ~ /V, и £12<7V ~ N2. Тогда
N, Ai + <7„Яг1
(1.45)
#2 <7VS12
С другой стороны, по закону Больцмяна
Решая оба выражения относительно плотности энергии, получаем
?,= ^ • (1-46)
gt kT
5i2~7r~e — B21
Ветчину <7V можно определить по формуле Планка.
Поскольку ори температурах, близких к бесконечно большим
величинам (Т—»-оо), спектральная плотность излучения должна
неограниченно возрастать, то, полагая знаменатель в выражении
(1.46) равным нулю, имеем первое соотношение коэффициентов
Эйнштейна:
6iBis = ftB2i. '(1.47)
Сопоставляя выражение (1.46) с формулой Планка, находим
второе соотношение коэффициентов Эйнштейна:
8rcAv»
А,=—7Г-В|1- (1-48)
Исследуем эти соотношения. Соотношение >(-1.47) можно
представить как
В21
(1.49)
т. е. соотношение вероятностей вынужденного излучения и
поглощения обратно пропорционально соотношению степеней вырождения
соответствующих уровней.
Соотношение (1.48) имеет представленный вид только для
среды с показателем преломления п=\. Поскольку для большинства
твердых тел пф\, то в формуле (1.48) необходимо заменить
скорость света в вакууме с на скорость света в данной среде ч = с/п.
22
Тогда
8тгАу»
Аи = —^-п'Вг1. (1.50)
где коэффициент 8itftv3/c3 представляет собой число возможных
видов колебаний (мод) в единице объема.
Пользуясь этими соотношениями коэффициентов Эйнштейна
и имея возможность вычислить их из экспериментально
определенного времени жизнн атамов в возбужденном состоянии (1.41), мы
можем рассмотреть закономерности распространения света в
веществе в любом конкретном случае. Эти соотношения дают
количественную характеристику излучения и являются основой теорнн
оптических квантовых генераторов.
1.7. Усиление света при прохождении
через вещество
Рассмотрим изменение интенсивности света при прохождении
потока через вещество вдоль оси х. Пусть монохроматический
световой поток с частотой v проходит через кристаллический стержень
вещества вдоль оси х. Интенсивность света изменяется от /о до /у
вследствие взаимодействия с веществом, т. е. изменение
интенсивности вследствие поглощения определяется выражением
dI = — kJ0Sdx. (1.51)
где коэффициент поглощения
*. = —тяг- t1-52)
Интегрирование по всей длине дает
/v = /0e_ftl' *. (1.53)
Выражение (1.53) известно как закон Бугера.
Будем рассматривать для простоты систему с двумя
энергетическими уровнями (двухуровневую систему). При этом будем
учитывать только когерентное, т. е. вынужденное излучение, которое
может усиливать исходный поток, тогда как спонтанное, некогерентное
излучение не увеличивает интенсивность света в заметной степени.
Тогда
dx
dId4 = fN{BltdNl — BlldNi)I—. (1.54)
Заменив v = с/п для общего случая, получим
~~Ых~ rfv = М» = "Г" « (B.i<W, - BtldN2). (1.55)
Используя второе соотношение коэффициентов Эйнштейна, имеем
интегральный коэффициеят поглощения для «ристадличеокогг
2.3
стержня
k = jM-i^i-(tf.--fr*) (1-й)
к = * ^V, --|^-/vA (157)
где х =
атом.
сМ„
gi
■ннтеграпыюе сечение поглощения на один
Как впервые было показано В. Л. Фабрикантом в 1940 г., знак
интегрального коэффициента определяется разностью населенностей
уровней /Vi и N2, поскольку величина х всегда положительна. Прн
этом как положительное, так и отрицательное значение
коэффициента поглощения к имеет
реальный физический смысл (рис. 1.7).
В нормальных условиях
при термодинамическом
равновесии населенность
энергетических уровней убывает по мере
возрастания их энергии
согласно распределению Максвелла—
Больцмана, т.е. /V2<C'Vi. В этом
случае коэффициент
поглощения согласно (1.57)
положителен (к>). Это означает, что
интенсивность света I=f(x)
уменьшается за счет поглощения
в веществе (Л/<0; см. рис. 1.7).
Среда, в которой процессы
поглощения и излучения
равновероятны, характеризуется состоянием с населенностями уровней N? и Nit
соответствующим распределению Больцмана. Коэффициент поглощения
такой среды равен нулю (к=0). Интенсивность света при
прохождении через вещество не изменяется (Д/=0). Наконец, в среде с
инверсной населенностью Nz^Mi вероятность вынужденного
излучения значительно больше, чем вероятность поглощения. Это
соответствует отрицательному коэффициенту поглощения (к<0) и,
следовательно, увеличению интенсивности света при прохождении через
вещество (А/>0).
Обозначив коэффициент усиления а, обратный коэффициенту
поглощения
а = —к, (1.58)
Рис. 1.7. Возможные случаи
изменения коэффициента поглощения
в среде.
получаем выражение Бугера для усиления света:
I=heax.
(1.59)
Таким образом, усиление и генерация когерентного света на
основе вынужденного излучения возможны, если создать среду с
инверсной населенностью.
24
1.8. Двухуровневая система
- л
II
8ц
Вц
*Н
'
Первым успешным решением вопроса о создании среды с
инверсной населенностью явилось осуществление двухуровневой
системы на молекулах аммиака, т. е. молекулярного пучкового
генератора СВЧ.
Вероятности переходов в
двухуровневой системе рассмотрены ранее.
Используя выводы и метод
рассуждения Эйнштейна, рассмотрим условия
работы системы с двумя уровнями Et и
Е2 и населенностями уровней Ni и N«
соответственно. Под внешним
воздействием в такой системе возможны
следующие переходы (рис. 1.8). Резонансное
поглощение электромагнитного излучения
с переходом с уровня / на уровень 2
характеризуется вероятностью (1.37).
Возвращение возбужденных атомов
на уровень 1 возможно путем как -вынужденных, так. и спонтанных
переходов, поэтому выражается суммарной вероятностью (1.44).
Поскольку полное число частиц сохраняется (условие
нормировки), т. е. N=Mi + N2, то, учитывая (1.47), получаем выражение для
стационарного режима:
Рис. 1.8. Переходы в
двухуровневой- системе.
rf/V,
dt
*V2 f В.г\
= -Bn(Nt-Nl -f")*,-™ C-60)
Создайие инверсной населенности в такой системе с помощью
внешнего возбуждения весьма затруднительно. Однако согласно
функции распределения Максвелла — Больцмана и в равновесных
условиях всегда имеется небольшое число молекул, обладающих
высокой кинетической энергией, т. е. находящихся на высоких
энергетических уровнях. Следовательно, если осуществить отделение
этих возбужденных молекул от пепозбужденных, то вопрос о
создании активной среды с инверсной населенностью будет решен.
Эта идея н была использозана в первых действующих молекулярных
генераторах на аммиаке, описанных в 1954 г. в работах Н. Г
Басова и А. М. Прохорова, а также Д. Гордона, Г. Цайгера, Ч. Таун-
са и Д. Вебера.
В настоящее время молекулярные генераторы широко
используются для научных н технических целей. Их основное достоинство—
очень высокая стабильность частоты — позволяет использовать их
в радиоспектроскопии а качестве наиболее точных молекулярных
часов и т. д.
Существуют и атомные пучковые генераторы. Например,
генератор на пучке атомов водорода, излучение которого
характеризуется длиной волны Я=21 см.
25
1.9. Трехуровневая система
В оптических квантовых генераторах, работающих на твердых
кристаллических телах, перевод системы в возбужденное состояние
можно осуществить с помощью внешнего электромагнитного поля.
При таком способе достижения инверсной населенности
использование только двух уровней невозможно, так как вероятности
переходов равны. Поэтому при облучении можно только уменьшить раз-
________ ность (#i—N2) по сравнению
£*
е,
W/
1
В,з
Ш
W
АП
В,2
1
\
Рис. 1.9. Переходы в
трехуровневой системе.
с равновесной, но не сделать ее
отрицательной и. следовательно,
нельзя получить отрицательный
коэффициент поглощения.
Исходя из этих соображений,
Н. Г. Басовым и А. М.
Прохоровым была предложена система
с тремя уровнями. Рассмотрим
такую систему с темя
энергетическими уровнями Е,, £o и Е,,
причем Ei<E2<E3, и с населенноетя-
ми N,, ЛЛ> и Ns соответственно
(рис. 1.9). В равновесном
состоянии в кристалле почти все атомы находятся иа нижнем основном
энергетическом уровне, т. е. Ni~^>N3 и Nt^>N2.
Под действием излучения от внешнего источника системой
поглощается энергия, соответствующая частоте широкой полосы
уровня 3. Полосу поглощения уровня 3 стараются подобрать по
возможности более широкой. Это увеличивает к. п. д. квантового
генератора. Газоразрядные лампы или другие источники энергии, как
правило, имеют широкий спектр излучения. Поэтому чем шире
уровень 3, тем большая доля энергии накачки используется на
возбуждение квантовой системы. Обычно излучение, вызывающее
переход атомов на возбужденные уровни, называют излучением накачки,
а сам процесс создания инверсной населенности с помощью
внешнего электромагнитного излучения называется накачкой.
При выборе системы с тремя уровнями обычно стремятся
выполнить следующие условия.
Вероятность безызлучательного перехода Л32 должна быть
значительно больше, чем Asi, т. е.
Ап^Аз! ИЛИ Тз2<Т31.
(1.61)
При этом условии через время Тя2='1/Лз2 большая часть
возбужденных атомов перейдет на уровень 2.
Вероятность спонтанного перехода Ац должна быть значительно
меньше вероятности Л32, т. е.
Л21<Лз2 ИЛИ Т21»Тз2.
(1.62)
Это означает, что уровень 2 должен быть значительно более
устойчивым (метастабильным) по сравнению с уровнем 3, что
обеспечивает накопление возбужденных атомов на уровне 2. При
достаточно высокой мощности накачки может быть достигнута
инверсия населенностей между уровнем 2 и основным уровнем, но
поскольку время жизни уровня 3 мало, то возбужденные атомы не
задерживаются на нем н безызлучательно переходят на более долго-
26
Живущий уровень 2, создавая инверсную населенность этого уровня
по отношению к уровню 1. Время жизни уровня 2 должно быть
достаточно большим, чтобы накопить на нем энергию,- необходимую
для генерации. Например, для рубина Тзг= Ю~7н-10~8 сек, а т;[ =
= 10~3 сек, т. е. время жизни уровня 2 в рубине в 104—105 раз
больше времени жизни уровня 3.
Учитывая изменения населенносгей всех трех уровней вследствие
различных переходов, кинетические уравнения переходов в
квантовой трехуровневой системе можно записать в следующем виде:
-^T = W2l (Nz-NJ-W^ (N,-N3) + -~ + -ff-' (1-63)
dN2 т 1%т лт v , N3 N
at
-W,i (#,-#,) + —= -*-, (1.64)
Эти уравнения записаны в упрощенной форме, так как в них
не учтено вырождение уровней. Если энергетические уровни
характеризуются некоторыми степенями вырождения gi, то (N2—Ni) не-
( Si \
обходимо заменить на N2 ——-— Л^ j и согласно первому соотноше-
g2
нию Эйнштейна 1#"12=" W2i, а не Wr12 = ^21- Учитывая особен-
S\
поста конкретной системы, эти уравнения можно упростить. Одно из
них можно исключить, заменив более простым соотношением
N=Ni + N2+N3, (1.66)
где N — общее количество атомов активатора в 1 ом3.
Если далее предположить, что накопление на уровне 3 не
происходит, как в случае рубинового ОКГ, т. е.
N3^N, и -^-=0. (1.67)
то уравнение (1.65) примет вид
"•■"•--£-0+JSr> (i-68)
а сама система превратится в двухуровневую, так как
dN2 _^_ dNj
dt dt
Учитывая эти допущения, преобразуем уравнения (1.63) и (1.65)
к следующему виду:
d{Nt-Nt)
'.(Ni-NJW^ + N f
W„
dt *l»i —"WiiT" ^1. ,1I + ^
-±y{Nt-Nl) (wlt T^+^ry (1.60)
27
Так как в рубине скорость перехода с уровня 3 на метастабиль-
ный уровень 2 значительно больше скорости перехода с уровня 3
на уровень /, т. е. t3i^>t32. to уравнение (1.69) принимает вид
dt
-2{Nt-N,)Wn-N ^.-J-)-
(N2- Ni)(wit+~). (1.70)
В стационарном режиме, т. е. при -г. = 0, имеем
(/V2-/V,) = - -г-^ -iV. (1.71)
И7.. + -Т- + 2Гг1
Х21
Из этого уравнения видно, что необходимое условие генерации
(N2—Mt)>0 может быть выполнено только при таких мощностях
накачки, когда Wi3>l/T2i, т. е.
Wi,>Wti. (1.72)
Величина вероятностей переходов атомов с уровня / на
уровень 3 в результате накачки определяется из выражения
^ii =TTx.« = -s-lr^7' (1-73)
где п — число фотонов, падающих нормально поверхности кристалла
S в единицу времени; тз — эффективное сечение поглощения для
перехода атома с уровня 1 на уровень 3 при воздействии квантов
h\i3', P — мощность накачки в полосе частот поглощения активного
вещества.
С учетом значения Wis (1-73) и порогового условия накачки
(1.72) можно получить выражение- для порогового значения
мощности излучения накачки:
Р Ay,, P Av„
-$-~>—■ или ~р-~>- А,. (1.74)
Для рубина, например, при значениях т=3-10-3 сек, %п =
= 10~19 см2, Avi3 = 354- 10-1' Дж пороговая мощность накачки
должна составлять Я/5>1200 Вт/см2. В действительности пороговая
мощность накачки значительно больше этой величины вследствие
различных потерь в оптическом резонаторе.
Согласно выражениям (1.71), (1.72) и (1.74) вероятность
генерации и пороговая мощность накачки существенно зависят от
вероятности спонтанного перехода Ац с метастабильного уровня на
основной уровень /.
Этот переход обусловливает флюоресценцию возбужденного
кристалла рубина, т. е. потери на некогерентное излучение. Доля флюо-
28
ресценция в излучении рубинового ОК.Г довольно велика. Это
приводит к тому, что энергия, необходимая для возбуждения половины
всех атомов из основного состояния, не переходит в когерентное
излучение.
1.10. Четырехуровневая система
Более удобной с энергетической точки зрения является система
с четырьмя уровнями (рис. 1.10). В этой системе вынужденное
излучение происходит при переходе активных атомов между уровнями
3—>-2, из которых уровень 2 расположен выше основного уровня /.
Разность Е2—£i должна быть значительно больше кванта тепловых
колебаний kT, чтобы сделать невозможным переброс атомов за счет
тепловых колебаний с основного уровня / на уровень 2, т. е.
должно быть
Е2—E^kT. (1.75)
Если это условие не выполнено и
£2—Ei^kT,
.76)
то система становится трехуровневой, так как уровень 2 фактически
сливается с уровнем /.
Практически систему можно считать четырехуровневой, если
Ei—E^bkT, и трехуровневой, если справедливо выражение (1.76).
Если условие (1.75) выполнено, то при термодинамическом
равновесии населенность уровня 2 очень мала. Поскольку уровень 2
всегда не заполнен, то для создания инверсной населенности
достаточно перевести из основно-
ит
А аз
43
В]2
*32
-г~Ег
го состояния в состояние 3
хотя бы несколько атомов.
Поэтому для возбуждения
четырехуровневых генераторов
требуется значительно меньшая
затрата энергии, чем для
трехуровневых.
Впервые '
четырехуровневый ОК.Г был осуществлен
Сорокиным и Стивенсоном (США),
которые использовали для
этого кристаллы флюорита (CaF2)
с U3+ или Sm2+ или Dy2+ (при
концентрации активных атомов
-0,1%).
Наиболее типичным четырехуровневым активным веществом
является стекло с примесью трехвалентных ионов неодима Ш3+.
Условие (1.75) у стекла с неодимом и у флюорита с ураном выполняется
при температуре 500 °К- Поэтому квантовые генераторы на этих
веществах хорошо работают при комнатной температуре, не требуя
специального охлаждения. Уровень 2 у них находится примерно на
2000 см-1 выше основного уровня /. В кристалле же CaF2: Dy2+
уроЕень 2 находится на расстоянии 35 см-1 над основным
уровнем /. Поэтому при комнатной температуре такая ореда ничем не
29
Рис. 1.10. Переходы в
четырехуровневой системе.
отличается от трехуровневой системы и работает как
четырехуровневая лишь при температурах ниже 40 °К.
Кроме этого условия при выборе четырехуровневой системы
стремятся выполнить все условия, рассмотренные в предыдущем
разделе для трехуровневых систем.
Кинетические уравнения населенностей уровней в
четырехуровневой системе можно записать в следующем виде:
-5r = ^»CVi-^)--^-, (1.77)
dNa _ N,
dt
[~^- + W2l(N3-N2)], (1.78)
at Xlt+W»(Nl-Nt)-WtlNt+WltNl, (1.79)
N = /V, + N2 + Ns + Nt. (1.80)
Так же как в случае трехуровневой системы, будем считать,
что накопления атомов на уровне 4 не происходит, т. е.
Nt<Ni h dNkldt=Q, (1.81)
что справедливо при
*н<Аи. т. е. \&\4<-^-шш W„%i3<^\. (1.82)
"41
Это условие обычно всегда выполняется так же. как н для
уровня 2, где тоже не должно происходить накопления атомов, т. е.
и721>Л32 или Wz1t32»1. (1-83)
Таким образом, четырехуровневая система также сводится
к двухуровневой, и уравнения (1.32), (1.33), (1.34) и (1.35)
преобразуются в выражение
,. (N-Nt- Nt) - (w„ + ^-J (N, - Nt). (1.84)
d{N,-N2)_
dt
В стационарном режиме
N,-N2 = Wli'N t , (1.85)
Wlt+W,2 + —
т. е. необходимое условие генерации N3—N2>0 в этом случае не
имеет того ограничения, которое накладывает флюоресценция в
трехуровневой системе. Поэтому в выражении пороговой мощности
накачки, аналогичном (1.29), для четырехуровневой системы
множитель, характеризующий вероятность спонтанного перехода An, будет
отсутствовать. Следовательно, четырехуровневая система может
работать в режиме генерации при значительно меньших мощностях
накачки.
30
1.11. Возбуждение активного вещества
В зависимости от свойств и состояния активного вещества
накачка осуществляется одним из следующих методов: оптическим
излучением, электрическим разрядом, в газе, потоком электронов
I 1 1 ZIZZ— I - I ,
5 10 15 20 25 i,*f03eM~(
Рис. 1.11. Спектры поглощения некоторых активных материалов (а)
и спектры излучения основных источников возбуждения: вольфра-
мово-йодной лампы (б); ртутной лампы (в) ксеионовых ламп (г).
Пунктирная лития—спектр излучения Солнца.
в виде пучка или электрического тока, радиоактивным излучением,
использованием химических реакций. Наибольшее значене среди mix
имеет метод оптической накачки, основная трудность которого
заключается в подборе соответствующего источника со спектральной
полосой излучения, совпадагощей с полосой поглощения активного
вещества. Обычные источники излучения имеют широкий спектр
.излучения (рис. 1.11), из которого для накачки кристалла исполь-
31
зуется нсоольшая часть энергии, вследствие чего уменьшается
коэффициент полезного действия. Наиболее широко для накачки
применяются импульсные лампы. Меи-ман в 1960 г. в первом рубиновом
квантовом генераторе применил для возбуждения атомов хрома ксе-
ноновую лампу-вспышку с
давлением 150 мм рт. ст.
Подобные штыревые кееноно-
вые лампы с энергией вспышки
£пмп = 500н-10 000 Дж и в
настоящее время являются основными
источниками излучения накачки
в рубиновых ОКГ. Питание лампы
осуществляется от батареи
высоковольтных конденсаторов (~4кВ),
обеспечивающих большую силу
тока в течение короткого
промежутка времени.
При использовании ламп в
качестве источников накачки большое
значение имеют их спектральные
характеристики и
продолжительность вспышки. Изменение
интенсивности света во времени при
разрядке конденсатора через ксеноновую лампу показано на рис. 1.12.
Поскольку правая часть кривой после максимума имеет постепенный
спад, то за продолжительность вспышки принимает отрезок времени,
в течение которого интенсивность остается больше величины
0,35/макс Эта продолжительность вспышки пропорциональна
емкости конденсатора.
Так как используется очень малая часть энергии вспышки, то
к. п. д. импульсных ламп очень мал
[ f/x(x)dMt
_ 6 i,
0,351нак -
Рис. 1.12. Зависимость
интенсивности света импульсной
лампы от времени вспышки.
к. п. д.
cul
(1.86)
где С — емкость конденсатора; Uc — напряжение нч обкладках
конденсатора; Дт — продолжительность вспышки; /х — спектральная
интенсивность в момент т.
В связи с тем, что интенсивность возбуждения прямо
пропорциональна плотности излучения, необходимо обеспечить
эффективную передачу энергии вспышки лампы активному веществу ОКГ.
Это достигается с помощью специальных отражателей,
фокусирующих излучение лампы на активном стержне. Обычно используются
три типа отражателей: цилиндрический, эллиптический,
полиэллиптический.
Цилиндрический отражатель при спиральной лампе-вспышке был
применен Меймамом в первом рубиновом ОКГ. Если разрядная
лампа цилиндрического типа, то применяют отражатель эллиптической
формы, по одной фокальной оси которого располагается лампа,
а по другой — рубиновый стержень. При таком расположении
источника света и рубинового стержня весь световой поток лампы,
32
отразившись от эллиптической поверхности рефлектора, соберется
иа другой фокальной оси, т. е. там, где расположен стержень
активного вещества. Значительное увеличение концентрации энергии
излучения на активном веществе можно получить с помощью
полиэллиптического отражателя. В этом случае рубиновый стержень
устанавливается вдоль общей фокальной осн.
Для потного использования энергии излучения лампы
наилучшими условиями являются следующие:
— максимально возможный размер "сечеиия отражателя;
— минимальный диаметр лампы;
— минимальный диаметр кристаллического стержня активного
вещества;
— диаметр излучающей части лампы меньше диаметра актив-
наго стержня.
Кроме импульсных ламп для оптической накачки можно
использовать энергию вспышки, возникающей в результате взрыва тонкой
проволочки при прохождении по ней электрического тока большой
силы.
Люминесцентный метод накачки заключается в использовании
для возбуждения активного вещества излучения люминофора,
возникающего при воздействии на него пучка электронов. Возможность
^практического использования люминесцентного метода накачки была
показана на примере квантового генератора на вольфрамате
кальция с неодимом. Кристалл активного вещества помещали в
кварцевую трубку, которая охлаждалась жидким азотом. Трубку
вставляли в электроннолучевую систему с коаксиальным экраном из ви-
лемита, иг который подавали напряжение около 25 кВ. Электроны,
ускоренные электрическим полем, попадали на экраи и вызывали
его свечение.
Важными достс.инствами люминесцентного метода накачки
является: возможность согласования спектральных характеристик
люминофора и активного вещества и, следовательно, достижения
высокого к. п. д., простота регулирования мощности накачки и
возможность использования его для получения как импульсного, так
и непрерывного излучения ОКГ.
Разрабатывается много других методов накачки с целью
повышения к. п. д., уменьшения стоимости и достижения компактности
или автономности системы. Например, используя полупроводниковые
оптические генераторы иа арсениде галлия для накячки квантовых
генераторов, можно значительно повысить к. п. д. генератора за
счет согласования спектра излучения полупроводникового диода
и спектра поглощения активного вещества ОКГ.
Исследуется возможность использования для накачки ОКГ
лучистой энергии, которая выделяется при некоторых химических
реакциях горения, взрывах и т. д. Применение химической накачки
позволяет уменьшить размеры и вес системы, упростить
конструкцию и обслуживание ОКГ и обеспечить независимость
работоспособности системы от окружающих условий.
Разрабатываются также методы иакачки, использующие
радиоактивные излучения.
Источником питания большинства ОКГ является электросеть,
выпрямлетшое напряжение которой используется для зарядки
конденсаторов. Из отечественных высоковольтных конденсаторов
обычно применяют бумажно-масляные конденсаторы типа ИМ с рабочим
напряжением 3 и 5 кВ.
3—1241 33
1.12. Оптический резонатор
Из предыдущих параграфов следует, что для усиления и
генерации оптических колебаний прежде всего необходимо иметь
активную среду, которая должна обладать определенной системой
энергетических уровней. Путем подвода энергии накачки активная
среда может быть переведена в состояние с инверсной
населенностью и при некотором пороговом значении мощности накачки
может возникнуть вынужденное испускание излучения в очень узком
диапазоне частот. Однако, чтобы усиление вынужденного излучения
компенсировало все потери в системе, необходимо устройство,
которое производило бы селекцию и формирование колебаний одного
типа.
Резонаторы в оптических квантовых генераторах иные, чем
в молекулярных пучковых квантовых генераторах СВЧ, у которых
резонаторы представляют собой закрытую полость с металлическими
стенками, размеры которой порядка длины волны. Это — объемный
закрытый резонатор. В ОКГ в качестве резонатора обычно
используют систему двух зеркал, между которыми помещается активная
среда. Иногда отражающие покрытия наносятся непосредственно на
торцы кристалла активного вещества. Подобный объемный
резонатор давно известен как интерферометр Фабри — Перо, но идею
использования интерферометра Фабри — Перо в качестве оптического
резонатора впервые высказал А. М. Прохоров в 1958 г. Отличие
резонатора от интерферометра Фабри — Перо заключается в том,
что используемое в нем излучение усиливается активным веществом
Рис. 1.13. Типы резонаторов:
о —плоский; б — призмы; в — сферические (С]2 — фокусы зеркал).
в полости резонатора. Резонатор в ОКГ служит для обратной связи
и через поле вынужденного излучения обеспечивает незатухающие
колебания определенной частоты. От качества резонатора и его
добротности зависят основные характеристики испускаемого излучения:
мощность, направленность, монохроматичность, когерентность. Типы
резонаторов показаны на рис. 1.13.
Несмотря на простоту устройства оптического резонатора,
процессы, происходящие в нем, очень сложны. Теория оптических резо-
34
наторов является предметам специальных курсов и монографий,
поэтому коснемся рассмотрения основной особенности оптического
резонатора и связанных с ней характеристик излучения. Эта
особенность заключается в том, что .вследствие больших размеров
резонатора, на много порядков превышающих его длину *), в нем оказы-
впется возможным одновременное возбуждение большого числа
собственных колебаний (мод), что ухудшает выходные характеристики
излучения ОК.Г.
Рассмотрим характер электромагнитного поля, возникающего
в полости оптического резонатора, и свойства поля, выходящего из
резонатора.
Собственные колебания в резонаторе в первом приближении
можно представить как результат сложения плоских волн,
распространяющихся вдоль оси резонатора в прямом и обратном
направлениях. Для устойчивого существования таких волн необходимо
образование стоячих волн. Последние могут существовать лишь при
условии, когда на длине резонатора укладывается целое число
полуволн, т. е.
или
2L
Х= —, (1.88)
где L — расстояние между зеркалами; q — целое число,
характеризующее тип продольного электромагнитного колебания (моду).
Отсюда видно, что разность .между длинами волн двух
соседних продольных колебаний равна
ДХ = -:—Х. (1.89)
Так, если принять длину резонатора порядка 4—40 см, то число
собственных колебаний в оптическом диапазоне (Л«10~5 см)
должно быть порядка 105—10е. Однако возникают ие все эти колебания,
с
а лишь те, частоты которых v=2n-j- лежат в пределах ширины
линии излучения атома активатора. Этому условию обычно
удовлетворяет небольшое число собственных колебаний.
Помимо рассмотренных намн продольных колебяний з полости
резонатора существуют поперечные колебания, направление
распространения которых характеризуется углом G к оси резонатора
(рис. 1.14).
Аналогично условию (1.87) собственные длины волн этих
колебаний определяются из выражения
21 cos 8
(1.90)
где с учетом диаметра зеркал угол
8m«mty2D. (1.91)
*' Длина резонатора — расстояние между зеркалами.
35
Отсюда угловое расстояние между двумя соседними типами
поперечных колебаний
A9 = 9m—e,„_,=V2D, (1.92)
т. е. при £> = 5 см в оптическом диапазоне (Х=10~5 см) имеем Д0 =
= 20'.
Различные моды резонатора можно рассматривать как
независимые осцилляторы. Осциллятор обычно характеризуется резонанс-
Рис. 1.14. Поперечные колебания в оптическом резонаторе.
ной частотой и скоростью рассеяния энергии (затухание колебаний)
£=£0е Q , (1.93)
где Q — добротность — величина, пропорциональная отношению
запасенной и резонаторе энергии к энергии, рассеянной в единицу
времени (В/с):
<Э = 2Яу(£зап/£иот). (1.94)
Увеличение добротности означает уменьшение скорости
затухания колебания, т. е. уменьшение потерь в полости резонатора.
В оптических резонаторах добротность определяется потерями
при отражении и дифракционными потерями. Потери при отражении
характеризуются коэффициентом отражения г. Дифрахцонные
потери возникают вследствие конечных размеров отражающей
поверхности и ее оптической неоднородности и характеризуются, так же
как и потери за счет несовершенства кристаллической среды,
коэффициентом потерь q. Обозначив коэффициент пропускания через t
и, приняв все излучение за единицу, можно выразить соотношение
этих коэффициентов уравнением
t+r+q=l. (1-95)
В случае хороших зеркал коэффициент потерь q настолько мал,
что им можно пренебречь. Тогда
/ = 1—г (1.96)
и рассеяние энергии ъ резонаторе за время dt составит
dE = -Et(l-r)-jj:dt (1-97)
где cjn—v скорость распространения колебания в активной среде,
так как п—'Показатель преломления среды.
36
Дифференцируя выражение {1.93), получаем
dE=—E0~^-dt. (1.98)
Совместное решение уравнений (1.97) и (1.98) относительно Q
даст выражение
Lvn 2nL
<2 = 7(Т^7)- = Т(П=ТГ <L99>
При Z-= 100 мм, г=0,95, Х=\ мкм и /1=1 получим Q=l,2-107, т. е.
очень высокое значение добротности.
В действительности вследствие дифракционных потерь,
непараллельности зеркал, их шероховатости и других причин
добротность резонатора значительно ниже.
С учетом дифракционных потерь на отражающих пластинах
добротность находится из выражения
Q = —7 П—n-' (1Л0°)
X[1-r + -2^~)
откуда видно, что она должна возрастать с увеличением диаметра
зеркал. Однако дифракционные потери слабо влияют на добротность.
Например, при D=10 мм, L=il00 мм и Х=1 мкм .дифракционные
потери составляют 5- 10~4.
С учетом непараллельности зеркал добротность выражается
формулой
2пп , /2LD
Q=^-V -р (i.ioi)
где Р — угол между отражающими пластинами.
При /-=100 мм, Д=10 мм, Х=1 мкм, /1=1 добротность Q=107
достигается лишь при р=10~3, т. е. р=3'.
Из сравнения (1.101) и (1.99) можно найти условие
необходимой плоскопараллельности зеркал:
20(1— г)2
Р< 4 -• (1-102)
Для повышения добротности резонатор должен удовлетворять
двум условиям. Во-первых, длина резонатора должна быть такой,
чтобы пучок лучей, испытав ряд последовательных отражений,
мог выйти из резонатора, пройдя между зеркалами не менее 20—
100 раз. Это обеспечивается при достаточно больших размерах
(диаметрах) зеркал. Во-вторых, размеры зеркал должны
удовлетворять соотношению
4г>'. о-103)
где Ri и Ri — радиусы зеркал.
37
Это условие выполняется при малых дифракционных потерях.
Применявшиеся ранее серебряные зеркала в качестве отражающих
покрытии в настоящее время не используются, так как имеют
меньший коэффициент отражения, чем многослойные диэлектрические
покрытия, и быстро портятся, вследствие чего их приходится
заменять поме нескольких сотен импульсов.
Диэлектрические покрытия не имеют этих недостатков. Они
наносятся на кварцевые подложки последовательно до 13—23 слоев
диэлектриков (сульфида цинка и фторида магния, например),
причем кажды/i слой попеременно лара«тернзует«я определенным
показателем преломления. Коэффициент отражения хороших
многослойных диэлектрических покрытий достигает 99,5%.
Трудностей юстировки плоских зеркальных поверхностей с
высокой требуемой точностью параллельности (около 2—5") иногда
избегают применением сферических зеркал.
Из предыдущего рассмотрения следует, что добротность
резонатора 'можно регулировать в широких пределах; это позволяет
управлять излучением ОКГ.
1.13 Условие генерации
В результате оптической накачки в среде с зшверелой
населенностью образуются фотоны спонтанного излучения в самых
различных направлениях. Фотоны, распространяющиеся в направлениях,
не совпадающих с осью оптического резонатора, вскоре покидают
полость резонатора, тогда как фотоны, двигающиеся вдоль
оптической оси резонатора, отражаясь на зеркалах, могут многократно
проходить через активную среду. В результате взаимодействия этой
группы фотонов с возбужденными атомами возникнут новые фотоны,
характеризующиеся тем же значением частоты, фазы излучения и
направлением распространения (рис. 1.15).''Таким образом,
интенсивность излучения внутри резонатора будет нарастать до величины,
определяемой усилительными свойствами среды, скоростью накачки
и потерями в резонаторе.
Условие порога генерации нетрудно оценить, «сходя из
следующей упрощенной схемы возникновения генерации. При
отсутствии потерь интенсивность света после двукратного прохождения
длины резонатора L может быть выражена формулой
, / = /0c2La, (1.104)
где а — коэффициент усиления.
Учитывая коэффициенты отражения на зеркалах г, можно
характеризовать увеличение интенсивности множителем го1Ъа. Если
в результате прохождения потока фотонов через активное вещество
интенсивность / стала больше исходной /о, то это значит, что в
системе происходит генерация электромагнитных колебашш.
Следовательно, условие генерации можно сформулировать так:
re2Lo>l. (1.105)
Введем коэффициент потерь
Y— In г, (1.106)
38
a)
\
о о о о о ооооооооо
о оооо оооооооо
о оо оооооооооо
в)
в)
Г7
■ о о
cf^ о о о ° о •-
О ^ О о О •■;
*;
1
о о
*У
в
^о-^т:°
: о
О
и
п
и ■■
»
i—5-
ь=ь
Рис. 1.15. К процессу усиления потока фотонов в кристалле рубина
с хромом:
а — невозбужденное состояние; б — воздействие подсветки; в — появление
первых возбужденных атомов; г, д — процесс усиления в результате
вынужденного излучения.
причем так как г^1, то у^О. Тогда условие генерации принимает
вид
еМ.в-Т>1# (1.107)
Отсюда следует более простое условие
2La~^4 пли a^z—nj-y
(1,108)
т. е. при а > ~nj~ интенсивность излучения, начавшегося со спон-
Y
тайного перехода, будет быстро возрастать, а при а< -^-первоиа-
39
чальный сигнал будет затухать. Поскольку
a = -k = -x^1-g-W!J>J-, (1.109)
то это условие преобразуется к виду
или
g, Y 4г,у^Дут2,
■ —iV2-iV1>T £—.
Полученное выражение (1.110) определяет число активных
атомов, которое необходимо для покрытия вс^х потерь в квантовой
системе, т. е. для работы квантового генератора. Например, в случае
о
трехуровневой системы на рубине, у которого Х=6943 A, T2i = l//52i =
=3-10~3 с при длине кристалла L=75 мм и концентрации нонов
хрома Сг3+, равной 5 • 1018 см-3, примем г=1 и у~0,03. Тогда для
возникновения генерации необходимо иметь населенность метаста-
бильного уровня, по крайней мере, 1,5 • 1017 см-3.
1.14. Потери энергии в квантовом генераторе
Коэффициент полезного действия оптического квантового
генератора представляет собой отношение энергии, поданной в блок
питания (в случае оптической накачки — энергии, запасенной в
конденсаторах), к энергии излучения. К. п. д. современных квантовых
генераторов на твердом теле невысок. Он составляет около 5% Для
лучших четырехуровневых систем (иттрий-алюминиевый гранат с
гольмием или с эрбием, туллием, иттербием, стекло с неодимом).
Выясним, на что же расходуется более 95% энергии, запасенной в
конденсаторах системы оптической накачки. Прежде всего эта энергия
поступает на импульсные лампы системы накачки, в которых на
вспышку используется лишь 50%. Следовательно, потери на лампах
составляют около 50%.
Энергия вспышки концентрируется отражателем на рабочем
стержне активного вещества, при этом потери составляют около
50—75% энергии вспышки, что соответствует 25—35% общей
энергии, поданной в блок излучения.
Излучение вспышки, сконцентрированное отражательной
системой на кристалле активного вещества, используется далеко ие
полностью, так как спектр вспышки, как правило, значительно шире
спектральных линий поглощения атомов активатора. Эти потери
вследствие несогласования спектров источника накачки и линий (или
полос) поглощения активного вещества составляют 20—30% энергии
вспышки, сконцентрированной на кристалле (для рубина 30%, для
стекла с неодимом около 20%), что соответствует 5—7% общей
энергии.
Энергия, поглощенная рабочим активным веществом на
спектральных уровнях накачки атомов активатора, расходуется не
только на рабочие переходы с вынужденным излучением, но и на раз-
40
(1.110)
(1.111)
личные безызлучательные переходы (например, между основными
и вспомогательными уровнями), на спонтанное излучение и т. д. Эти
так называемые стоксовы потери составляют около 50% энергии,
поглощенной активным веществом, что соответствует 10% общей
энергии.
Все рассмотренные до сих пор потери составляют потери
энергии до возникновения излучения в активном веществе, но энергия
вынужденных излучательиых рабочих переходов не полностью
используется на испускание мощного когерентного пучка света.
Часть энергии вынужденного излучения расходуется на потери
при отражении на зеркалах и дифракционные потери (см.
предыдущий параграф). Эти потерн составляют около 5%.
Другая часть энергии расходуется при прохождении
вынужденного излучения через кристаллический стержень активного вещества
вследствие поглощения и рассеяния излучения на оптических неод-
нородностях активной среды. К этим «внутренним потерям»
относятся потери за счет собственного поглощения излучения
кристаллической решеткой основы, примесного поглощения (вследствие
колебаний примесных атомов, различных загрязнений и т. д.) и
поглощения или рассеяния энергии излучения на различных включениях:
частицах, коллоидах, пустотах и др. Таким образом, ^внутренние
потери» — это потери за счет несовершенств кристаллической среды.
• Они невелики по сравнению с предыдущими видами потерь и
составляют всего около 3—5%, но именно они характеризуют
эффективность работы прибора и приводят к необходимости повышения
энергии накачки. Например, для возбуждения рубинового стержня
диаметром 5 мм и длиной 50 мм достаточна энергия накачки 5 Дж.
Однако с учетом всех потерь необходима энергия иакачки около 500 Дж.
1.15. Устройство ОКГ на твердом теле
Конструкция квантового генератора зависит от используемой
активной среды, ее агрегатного состояния и физических свойств.
Все оптические квантовые генераторы на твердом теле состоят
из трех основных блоков: блок излучения, блок питания и блок
запуска.
Рассмотрим наиболее характерную конструкцию квантового
генератора на рубине (рис. 1.16).
Блок излучения служит для обеспечения условий, необходимых
для генерации вынужденного излучения. Он состоит из рубинового
стержня диаметром 5—7 мм и длиной 50—70 мм с резонатором,
импульсной ксеноновой лампы (Хе, 150 мм. рт. ст., 1000 Дж) с
запускающим электродом и отражателя из алюминиевой фольги.
Блок питания обеспечивает запас энергии в двух конденсаторах:
основном Ci (50,0 мкФ, 4кВ) и вспомогательном С2 (1,0 мкф, 400 В).
Он состоит из силового трансформатора Три кенотрона 2X2
(выпрямителя) и конденсатора Ci (50 ыкФ, 4 кВ).
Напряжение от основного конденсатора подается на электроды
ксеноновой импульсной лампы.
Блок запуска необходим для подачи импульса высокого
напряжения на запускающий электрод импульсной лампы, чтобы
обеспечить начальный пробой газа в лампе. Он состоит нз трансформатора
Трг, выпрямителя В2, вспомогательного конденсатора С2 (1 мкФ,
400 В) и импульсного трансформатора Тр3.
41
Генератор, показанный на рисунке, работает следующим
образом. Прн включении переключателя К в положение 1 на
трансформаторы Tpi и Трг подается напряжение сети 120 В. Со вторичных
обмоток этих трансформаторов напряжение подводится к выпрямителям.
Выпрямленным напряжением конденсаторы заряжаются до
напряжения 400—1 000 В, которое контролируется по киловольтметру. При
этом основной конденсатор (Ci) уже подключен к импульсной лампе.
Затем переключатель К переводят в положение 2. При этом
трансформаторы Tpi и Тр2 отключаются от сети, а вспомогательный
1
лШТ?
I
M'VWX
I
^щ
Рис. 1.16. Принципиальная электрическая схема ОКГ:
Ви Bi — выпрямители; С\, Cj — конденсаторы; Тр\, Трч, Трг —
трансформаторы; К —переключатель; Др — дроссель; Л— лампа-вспышка.
конденсатор С2 разряжается через импульсный трансформатор Тр3
на запускающий электрод. Так как отношение витков в
трансформаторе Tps^l : 100, то импульсное напряжение на запускающем
электроде по сравнению с напряжением на конденсаторе возрастает
с 400 В до 40 кВ. Этот импульс н вызывает начальную ионизацию
газа в лампе. Сопротивление в лампе вследствие ионизации падает,
и через нее разряжается конденсатор С4, вызывая мощную световую
вспышку, обеспечивающую возбуждение атомов хрома в рубиновом
кристалле. Для получения-нового импульса необходимо снова
зарядить конденсатор.
Очевидно, что прн такой схеме квантовый генератор может
работать только в. импульсном режиме. Частота следования импульса
определяется электрическими параметрами схемы и тепловыми
характеристиками излучающего кристалла, т. е. условиями отвода
тепла, выделяющегося в кристалле активной среды в результате
«внутренних потерь» излучения.
Подобную конструкцию и схему имеют почти все оптические
квантовые генераторы на рубине. Они отличаются лишь типом
применяемой лампы накачки и формой отражателя.
Существуют, однако, н оптические квантовые генераторы,
работающие в непрерывном режиме, электрическая схема которых, коиеч-
42
Рис. 1.17. Технологическая установка К-ЗМ.
но, отличается от приведенной на рис. 1.16. Успешно работают в
непрерывном режиме кристаллы иттрий-алюминиевого граната с
неодимом, вольфрамата кальция с неодимом, фтористого кальция с
двухвалентным диспрозием и др.
Поскольку вопросам применения ОКГ в различных областях
науки и техники посвящено большое количество литературы, мы не
будем здесь останавливаться на этом. Приведем лишь фотографию
технологической установки, ислшьэующен твердотельные активные
элементы (рубин, гранат, стекло с неодимом) (рис. 1.17). Установки
К-ЗМ выпускаются отечественной промышленностью. Они способны
выполнять целый ряд технологических операций: сверление
отверстий и гнезд, сварку, поверхностную обработку.
Глава вторая
ОБЩИЕ ВОПРОСЫ ТЕХНОЛОГИИ МАТЕРИАЛОВ
ТВЕРДОТЕЛЬНЫХ ОКГ
2.1. Особенности активного вещества ионных
квантовых систем
Активный кристалл состоит из двух основных
компонентов: матрицы — кристаллической основы и
равномерно распределенных в ней атомов (или ионов)
активатора, т. е. это идеальный «раствор» одного компонента
в другом, но только атомы в «ем закреплены в
пространстве с точностью до амплитуды тепловых, колебаний.
Энергетические уровни атомов в кристалле отличаются
от уровней свободных атомов, например в идеальном
газе. На атом в кристалле оказывают воздействие
электромагнитные поля окружающих атомов,
координированных определенным образом. Это приводит к
расщеплению электронных уровней, появлению подуровней и,
следовательно, расширению уровней с образованием
энергетических полос. Наибольшее расширение
испытывают уровни энергии внешних электронов в атомах, так
как внутренние электронные оболочки экранируются от
воздействия полей других атомов внешними оболочками.
Ионы активатора находятся в кристалле в
положении изоморфно замещенных ионов основы, поэтому
радиус иона активатора должен совпадать с радиусом
замещаемого иона матрицы (табл. 2.1). Появление
ионов активатора в решетке основы приводит к
появлению энергетических уровней в запрещенной зоне основы,
которая составляет несколько электрон-вольт. Поэтому
чистая основа обычно является совершенно бесцветной
и прозрачной оптической средой. Структура
энергетических уровней в активном кристалле, в первую очередь,
определяется активатором. Введение в кристаллическую
основу ионов активатора приводит к появлению в
активированном кристалле областей селективного
поглощения и спонтанной люминесценции (центров окраски),
т. е. к окрашиванию кристалла.
Таким образом, первой и основной причиной
"различия спектров изолированных атомов активатора и акти-
44
Таблица 2.1
Ионные радиусы активаторов и некоторых других ионов
в кристаллах
Активатор
Рг»+
Nd»+
Sm»+
Ец'+
Dy3+
Ио3+
Ег3+
Гт'+
U'+
Cr»+ ' •
Со2+
Ni2+
о
Радиус иона, А
1,16
1,15
1,13
1,13
1,17
1,05
1,04
1,04
1,05
0,64
0,82
0,78
Ионы, имеющие
близкий радиус
L1+
Na+
К+
Са2+
Sr2+
Cd2+
Ва2+
Pb2 +
La«+
Y»+
Ce3+
Gd3+
Qa8+
Al3+
In2+
Mg2+
Sc3+
•
Радиус иона, А
0,78
0,98
1,33
1,06
1,27
1,03
1,43
1,32
1,22
1,06
1,18
1,11
0,62
0,57
0,83
0,78
1 0,83
вированного кристалла является взаимодействие атома
активатора с электромагнитным полем кристаллической
решетки.
Вторая причина связана с расширением
спектральных линий из-за неоднородности среды. Поскольку
структура реальных кристаллов не бывает однородной
и всегда содержит различные дефекты, то не все атомы
активаторов оказываются в одинаковом положении
в кристалле. Поэтому воздействие кристаллического
поля на них различно, и их энергетические уровни
несколько сдвинуты относительно друг друга, что и
приводит к дополнительному уширению линий.
Третьей причиной расширения спектральных линий
являются тепловые колебания решетки основы. Ясно,
что это уширение линий зависит от температуры, так
как амплитуда тепловых колебаний возрастает с
повышением температуры. Поэтому наилучшие условия
работы активных кристаллов — низкие температуры.
Четвертая причина, которая может привести к
изменению энергетических уровней атома активатора,
заключается в магнитном взаимодействии атомов активатора
45
друг с другом. Это особенно заметно в случае
использования в качестве активатора атомов переходных
металлов, которые являются парамагнитными, так как
их незаполненная оболочка имеет некоторый магнитный
момент.
Этим объясняются хорошо известные факты
появления дополнительных уровней и даже изменения окраски
при повышении концентрации активатора в основе.
Например, по сравнению со спектром розового рубина
(концентрация хрома примерно 0,03%) в красном
рубине (концентрация 0,5%) появляются дополнительные
линии Л^ и Nz. При очень высоких концентрациях хрома
(более 8%) рубин становится зеленым вследствие
изменения параметров решетки А12Оз- При этом лоявляются-
новые линии.
Поскольку имеется столь тесное энергетическое
взаимодействие ионов активатора с основой, то трудно
сформулировать требования отдельно к активатору и
основе. Однако это необходимо для того, чтобы
подчеркнуть специфические особенности каждого из
компонентов активного вещества, но при этом нельзя забы-.
вать о взаимозависимости их энергетических свойств.
Формулируемые здесь требования должны
способствовать достижению условий эффективной генерации
вынужденного излучения при минимальных затратах
энергии возбуждения.
Требования к активатору. 1. Атом активатора в
кристаллической решетке основы должен -иметь метаста-
бильный уровень с большим временем жизни и узкой
линией люминесценции (шириной не более нескольких
см-1). Чем больше время жизни верхнего уровня
вынужденного излучательного перехода и чем меньше
ширина его линии, тем меньше требуемая мощность
накачки. Ширина линий люминесценции и число их
должны быть минимальными для достижения высокого
квантового выхода. Таким требованиям отвечают
актиноидные, редкоземельные 'и некоторые переходные металлы.
Малая ширина спектральных линий у этих элементов
объясняется тем, что электронные излучательные
переходы у них осуществляются в глубоко лежащих слоях,
хорошо экранированных от воздействия внешнего поля
кристаллической решетки (рис. 2.1).
2. Атом должен иметь широкую полосу или большое
число линий поглощения, чтобы можно было создать
46
инверсную населенность мета стабильных уровней. Ясно,
что чем шире полосы поглощения активатора, тем более
эффективно используется излучение источника накачки
для возбуждения активных атомов. Другое условие
состоит в том, что большинство возбужденных атомов
должно перейти затем безызлучательно на метастабиль-
ный уровень, а не на основной. Это позволяет получить
высокую плотность заселенности метастабильного
состояния. Выполнение такого требования существенно
увеличивает к. п. д. квантового генератора. Желательно
также, чтобы энергетический уровень линий поглощения
не очень сильно превышал рабочий (метастабильный)
уровень или в более общей форме (с учетом
четырехуровневой системы) — частота поглощения излучения
накачки не слишком сильно превышала частоту
вынужденного излучения рабочего перехода. Чем больше
разница в4 частотах 'поглощения и излучения, тем
большая часть поглощенной энергии будет расходоваться на
тепловые потери в кристалле.
3. Атом активатора не должен иметь никаких линий
поглощения, кроме тех, которые необходимы для
возбуждения. Это особенно относится к поглощению на
частоте генерации, которое может происходить при
переходах с основного уровня, с конечного (для
четырехуровневой системы) и с метастабильного. Для
трехуровневых систем имеет место резонансное
поглощение (с основного уровня на метастабильный) и
поглощение с метастабильного уровня в полосы поглощения.
В четырехуровневой системе резонансное поглощение
с конечного уровня маловероятно,'так как он
практически не заселен.
Однако поглощение с метастабильного уровня
вполне возможно.
Это требование относится также и к материалу
матрицы, так как наличие полос поглощения на частоте
генерации у материала матрицы тоже будет приводить
к потерям энергии на разогрев кристалла и к
ухудшению параметров прибора.
4. С точки зрения порога генерации и энергии
накачки более выгодна четырехуровневая система,
конечный уровень которой должен быть расположен выше
основного на величину примерно 8kT.
Время жизни конечного состояния в
четырехуровневой системе должно быть по возможности малым.
47
N't o» <j.
^ ^ S ^ >Sn >2 *я ^ -^
ii 1кчш wmmr \m\
<Sr <*. %* ч>* •">«* 5$Г^
II llli III If llll Ifbl44
III I I I || f fr *>
*\\ Hlf *\\\
=fr «r, N
I III! SI N \
111 III 111 I Hill
Ml II! IIINM ^Л
*Htt
kj
*$ & £? S> ^ ?'
•* *0 IV) tSl C4| fM
*
4
N»«i
-I I I
Ч «А! у «^ QQ
IP *\ -4
■M
I
55
£5
j? I"
U?*
n
Ч1"5» <jHJ ^ i %5 X
Al IS I
u«
•M
**
U*5 ч>
\ \
<0 4j •* Kl Nv
i IS lilies
«S
• ч:*-ь:
- t I t*C fcif I »I 11
4kj P* 4» <»a ^ *> cfe
' : Mm i 111.^
<Ь К Ч5 Wj
„•J I i I I <♦ £
4 1 1 1 1 1С- o;
4 I! |д
■Ml H I Un
, , , I L£ Q
о
in с
4 S
c«
4
x S
я я
С)
4 X
И Й,
X О
к
o« £
Я (Я
fl) О
о.
к >*
я „
ю л
о в
Р, <u
" <D
. s
Он «
о
н
n'
4—1241
49
Требования к матрицам. 1. Кристаллическая основа
должна быть прозрачной, т. е. не иметь ни собственного,
ни примесного поглощения на частотах как
возбуждения, так и генерации активатора во избежание вредного
разогрева кристалла. По этой причине, например, воль-
фрамат кальция не пригоден в сочетании с
активаторами, которые генерируют на частотах, больших, чем
частоты середины видимого диапазона.
2. Кристаллическая основа должна обладать
высокой теплопроводностью.
3. Материал основы должен иметь высокую
оптическую и механическую однородность. Блоки, пузырьки,
механические напряжения, включения увеличивают
порог генерации, паразитное поглощение и рассеяние
энергии. Вследствие этого увеличивается расходимость луча
и уменьшается его интенсивность.
4. Материал основы должен иметь высокую
твердость, термическую и химическую стойкость; это
облегчает изготовление кристалла с резонатором требуемой
формы и точности и его длительную эксплуатацию.
Чистота обработки поверхности (степень точности) со-
о
ставляет около *Д длины волны, т. е. 1 500—2 500 А,
а плоскопараллельность — около 3—5'. Кроме того,
материал может подвергаться действию различных
абразивных и жидких сред, воды, жидкого азота, резких
колебаний температуры и т. д., по отношению к которым
он должен быть устойчивым.
5. Структура кристаллической решетки основы
должна допускать введеиие атомов активатора. Чем больше
геометрическое соответствие (например, равенство
ионных радиусов), тем более высокие концентрации
активатора в основе могут быть достигнуты без заметных
оптических дефектов (наличие механических
напряжений, неоднородного распределения примесей,
коллоидных образований и т. д.).
6. Необходимо иметь возможность компенсировать
различие в валентности ионов активатора и замещенных
ионов решетки.
7. Так как мощность оптических квантовых
генераторов зависит от общего числа ионов активатора, надо
стремиться к получению кристаллов больших размеров
для повышения мощности генерируемого излучения.
8. Устойчивость к воздействию ультрафиолетового
излучения лампы накачки.
50
2.2. Особенности технологии твердотельных
материалов квантовых генераторов
Вытекающие из требований к материалам основные
качества активных сред (высокая химическая чистота,
высокое совершенство кристаллической структуры и
равномерность распределения атомов активатора в
основе) обусловливают характерные особенности технологии
материалов ионных твердотельных ОКХ.
Рассмотрим общую схему технологических процессов.
1. Исходные материалы обычно получаются путем
химического выделения исходных компонентов или
соединений, очистки продуктов и восстановления или
окисления их для сохранения нужной валентности ионов.
Иногда для получения материала высокой чистоты
используют такие методы очистки, как химический
перенос или зонная плавка.
2. Полученные таким образом исходные компоненты
или химические соединения не имеют необходимой
кристаллической структуры. Поэтому следующим
технологическим этапом является выращивание монокристалла
с одновременным легированием его примесями
(активаторов, сенсибилизаторов, компенсаторов избыточных
электрических зарядов в кристалле и т. д.). Иногда
введение ионов или перевод ионов в нужную валентность
производится в готовом кристалле путем особых
операций: отжиг в соответствующей атмосфере (например,
восстановительной), диффузия, радиационное облучение,
твердофазный электролиз и др.
3. У выращенных кристаллов обычно имеется
большое количество механических напряжений,
возникающих в процессе роста вследствие осевых и радиальных
температурных градиентов. Наличие напряжений
приводит к появлению в кристалле различных дефектов.
Для снятия напряжений кристаллы подвергаются
отжигу с последующим отпуском.
4. Выращенные и отожженные монокристаллы
тщательно исследуются. При этом определяются внутренние
напряжения, структурные дефекты, степень разориента-
ции, неоднородность коэффициента преломления и
распределения активатора и т. д.
5. Активные элементы (кристаллические стержни
активного вещества) изготавливаются в основном
механическими методами шлифовки и полировки с очень
4* 51
Таблица 2.2
Материалы твердотельных ОКГ и некоторые рабочие характеристики их
Матрица
А120,
Y2O3
Cd,0,
La203
Er203
CaW04
Активатор
Cr3 +
Eus+
Nd3+
Nd'+
Nd3+
Tm»+
Pr3 +
Nd3+
Ho' +
Er3+
Tm3+
Длина волны, мкм
0,6943
0,6943
0,6113
1,073; 1,078
1,0789; 1,0741
1,0789; 1,0776
1,079
1,934
1,934
1,0468
1,063
1,0646
1,065
1,058
2,046
1,612
1,911
Режим генерации
Импульсный
Непрерывный
Импульсный
я
Импульсный
я
Импульсный
Импульсный
Непрерывный
Импульсный
я
я
Непрерывный
я
Импульсный
я
я
Рабочая
температура, °К
300
77
220
77
300 '
77
77
77
77
77
77
300
85
300
77
77
77
Метод выращивания
кристаллов
Вернейля
Чохральского; из
раствора в расплаве
Вернейля
я
Вернейля
я
Вернейля
Вернейля
я
Вернейля
Из раствора в расплапе
То же
Чохральского
я
Чохральского
я
я
Продолжение табл. 2.2
Матрица
SrW04
CaMoOt
SrMoOt
РЬМоО*
№La (MoOt)2
Od2 (Mo04)3
Са (Nbo03)2
Са, (VO,)2
Активатор
Nd3 +
Nds+
Tm3+
Но3+
Nd'+
Nd' +
Nd3 +
Nd3 +
ргз +
Nds+
Hoa+
Er3+
Tm»+
Nd«+
Длина волны, мкм
1,0627
1,063
1,067
1,061; 1,067
1,9115; 1,9060
2,074; 2,0707;
2,0556
1,0643
1,0586
1,0582
1,06
1,04
1,060
2,047
1,61
1,91
1,06/
Режим генерации
Импульсный
Импульсный
Непрерывный
Импульсный
я
Импульсный
Импульсный
Импульсный
Импульсный
Импульсный
я
я
Импульсный
Рабочая
температура, «к
77
295
77; 295
77; 300
77
77
77; 300
295
300
300
77
77
77
77
77
300
Метод выращивания
кристаллов
Чохральского
Чохральского
я
Чохральского
Чохральского
Чохральского
Чохральского
Чохральского
я
я
я
Чохральского
Продолжение табл. 2.2
Матрица
SrFa
BaF2
LaF,
CeF,
MgF2
ZnF2
Активатор
Nd3 +
Sm2+
Tm3+
U3+
Nd3+
U3+
ргз+
Nd3+
Nd3+
Ni2+
Co=+
Co2+
Длина волны, мкм
1,0437; 1,037
0,6969
1,972
2,407
1,060
2,556
0,5985
1,063!; 1,0399
1,0638
1,62
1,75; 1,80
2,16
Режны генерации
Импульсный
Импульсный
■
Импульсный
Импульсный
Импульсный
Импульсный
Импульсный
Рабочая
температура, °к
77; 295
4,2
77
90
77
77
17
77
90
77
77
77
Метод выращивания
кристаллов
Чохральского
Брпджмена—Стокбар-
гера
То же
Чохральского;
Брпджмена—Стокбаргера
То же
Чохральского; Бридж-
мена—Стокбаргера
То же
Брпджмена—Стокбаргера
Бриджмен'а—Стокбаргера
То же
Бриджменч—Стокбаргера
Продолжение табл. 2.2
Матрица
Ca5(P04)3F
Y3A1S012
У,Оа,0„
Od3Qa50,2
Y3Fe5012
CaF2
Активатор
Nd3+
Nd3+
Tm3+
Ho3+
Yb>+
Er3 +
Nd3+
Nd3+
Ho«+
Nd'+
Sm2+
Dy2+
Ho'+
Tm2+
U3+
Длина волны, мкм
1,0629
1,0612
1,0648
1,06
1,8834
2,0132
2,0914
1,0296
1,6602; 1,6452
1,0633
1,0632
2,086; 2,0905
1,046
0,708
2,36
2,36
2,092
1,116
2,49; 2,613
Режим генерации
Импульсный
Импульсный
Непрерывный
Импульсный
Непрерывный
Импульсный
я
•
Импульсный
Импульсный
Импульсный
Импульсный
Непрерывный
Импульсный
Непрерывный,
импульсный
То же
Рабочая
температура, 'К
300
77
300
300
77
77
77
77
77
300
300
77
77
20
77
77
77
4,2; 27
4,2; 100
Метод выращивания
кристаллов
Чохральского
Вернейля
Чохральского; из
раствора в расплаве
То же
#-
»
1»
Чохральского; из
раствора в расплаве
Чохральского
Из раствора в
расплаве
Бриджмена — Стокбар-
гера; Чохральского
Чохральского
Зонной плавкой
То же
Бриджмена — Стокбар-
гера
*
высокой степенью точности (до 'Д длины волны)
особенно это касается плоскопараллельных торцов стержня.
6. Определяются параметры и свойства готового
активного элемента.
В табл. 2.2 приведены основные материалы
твердотельных ОКГ с указанием промышленных методов
выращивания кристаллов [32].
2.3. Физико-химические основы кристаллизации
2.3.1. Гомогенное зародышеобразование
Термин кристаллизация применяется для характеристики
процессов образования новой твердой фазы в парах, расплавах,
растворах и в твердых веществах (полиморфное превращение). Зарождение
новой фазы может происходить гомогенно (внутри исходной фазы)
и гетерогенно (на границе раздела фаз).
В основе современных теорий зарождения кристаллических
образований— флюктуацнонной теории Фольмера и молекулярно-кинети-
ческой теории Косселя — Странокого —лежит термодинамическая
теория Гиббса. Согласно теории Гиббса любая изолированная
система несмотря на возможные изменения в ней будет устойчивой, если
энтропия системы остается неизменной. Возрастание энтропии,
которое возможно при совершении работы, выводит систему из
равновесия н делает ее неустойчивой. Если возрастание энтропии невелико,
то система может находиться в метастабильном состоянии. Прн
некоторой критической величине работы в системе для сохранения
равновесия необходимо образование новой фазы. Эта критическая
величина работы связана с характерными свойствами исходной н
образующейся фазы. Внешним проявлением этой связи является степень
пересыщения системы и размер зародыша.
Пересыщение системы регулируется не только давлением, но и
температурой. Поэтому кроме критического пересыщения часто
используют понятие критического переохлаждения. Этим понятием
удобно пользоваться, когда состояние системы определяется
изменением температуры. Тогда переохлаждением называется метастабиль-
ное состояние системы при температуре ниже температуры
насыщения.
Когда исходная фаза переходит критическую лраницу метаста-
бильной области, происходит спонтанное образование зародышей
новой фазы. Энергетический барьер, который должен быть преодолен
для образования устойчивого зародыша, зависят от поверхностной
энергии. Уменьшение свободной энергии перехода частиц (атомрв,
ионов, молекул) из исходной пересыщенной фазы в новую фазу
должно уравновешиваться увеличением поверхностной энергии
зародышей. Рост образовавшихся зародышей продолжается до
установления этого равновесия. Таким образом, согласно Гиббсу н Фольме-
ру под устойчивым зародышем новой фазы понимается минимальное
скопление новой фазы, находящееся в равновесии со средой и,
следовательно, характеризующееся определенным критическим
размером. По Гнббсу возникающий зародыш новой фазы для сохранения
56
равновесия с исходной фазой принимает форму, отвечающую
минимальному значению поверхностной энергии прн постоянном объеме:
So-iS^min, (2.1)
гле о"; — удельная поверхностная энергия i'-й грани; Si— поверхность
г'-й грани.
Зарождение новой фазы удобнее всего рассматривать и легче
понять на примере конденсации пара. Процессы зарождения новой
фазы в растворе осложняются дополнительными факторами:
диффузией, сольватацией, адсорбцией, образованием двойного слоя,
химическим и кристаллизационными явлениями.
Знание процесса зарождения очень важно, поскольку именно он
определяет количество выросших кристаллов, их размеры и
статистическое распределение их по размерам.
По аналогии с конденсацией пара флюктуации в пересыщенной
системе приводят к образованию относительно короткоживущих
агрегатов молекул путем последовательных бимолекулярных реакций.
Х + Х^.Х2,
Х{+Х-г.Х„ (2.2)
Хп^ + Х^Хп,
где Хп — зародыш новой фазы, состоящий из п молекул.
Последующий ряд бимолекулярных реакций этого типа будет описывать рост
кристалла новой фазы. Мы ограничиваемся рассмотрением
бимолекулярных реакций потому, что вероятность столкновений более
высокого порядка (три или четыре) крайне мала.
Работа образования зародыша Хп из пересыщенной фазы
пХ £ Хп (2.3)
в соответствии с законом действия масс равна изменению свободной
энергии Гиббса
Лп=ДО°„ = ЙПп|^-. (2.4)
Так как химический потенциал одной молекулы равен
Hi = H° + ;Wlnffl, (2.5)
то для зародыша Хп он составит
ц„ = ц°+ЛГ 1п[ЛГ„]. (2.6)
Следовательно,
А, = ЛО,°( = Д^-„Д^. (2.7)
Полагая, что химический потенциал молекул во вновь образованной
фазе равен
Н-а = 1^ + «Чп[А'0], (2.8)
57
и, обозначив пересыщение
получим для зародыша фазы {3
[X,]'
An=AGn = oS—nA\i,
(2.9)
(2.10)
где [Хо] — активность насыщенного раствора; o"S— поверхностная
энергия зародыша; Лц = |л—\ф = кТ In a характеризует пересыщение;
п характеризует объем, поскольку n=V/v (V—объем зародыша,
a v — объем, приходящийся на одну частицу зародыша — единичный
объем новой фазы).
Очевидно, что при данном объеме V и пересыщении Дц
работа А зависит от поверхностной энергии зародыша, т. е. от его
формы, которая должна отвечать
условию Гиббса (2.1).
Если исследовать работу
образования зародыша новой фазы Ап
в зависимости от размера
(например, радиуса г0 или стороны
куба о),то прн Д|Л>0 (фаза
пресыщена) функция Ап имеет максимум
прн определенной величине Го, а прн
Дц<0 (фаза недосыщена)—моно-
-s». тонно возрастает (рис. 2.2). Это оз-
" начает, что изменение свободной
энергии Гиббса ДО,, отрицательно
только югда, когда размер
зародыша превысит некоторое критическое
значение г0. Зародыши размером
меньше критического неустойчивы.
Кроме того, зарождение новой
фазы будет происходить только в том случае, когда химический
потенциал новой фазы (3 меньше химического потенциала исходной
фазы а (Дц>0). Если же химический потенциал исходной фазы a
меньше (Дц<0), то она сохраняет свою устойчивость, и образование
новой фазы невозможно.
Для получения более общих выражений обозначим через AG„
изменение свободной энергии Гиббса при образовании единичного
объема новой фазы:
Рис. 2.2. Зависимость работы
образования зародыша новой
фазы от его радиуса.
до„=-
Wlna
(2.11)
В случае переохлаждения удобнее пользоваться выражением AG«
из уравнения Клаузиуса — Клапейрона
г AT
ДО„=^—, (2.12)
•■ нас
где Lv = —=~м L — молекулярная теплота фазового перехода;
rHa, — температура насыщения; f — плотность новой фазы; М—масса
частиц (атомов или молекул).
59
2o
4a
"" - A0V
2av
kT In o0
4<sv
kT In a0
2=>Гнас
LJAT
LVAT
Изменение свободной энергии при образовании зародыша
шаровой формы с радиусом г равно
4
AG = — -3-™-3AG„ + 4w2b, (2.13)
а для зародыша кубической формы с линейным размером а раьно
AG = o3AG„+6a2ff. (2Л4)
Отсюда можно определить критический размер зародыша. Как
следует из (2.10) и рнс. 2.2 критический размер зародыша
соответствует максимальному значению AG, т." е. когда d(AG)/A"=0.
Поэтому, дифференцируя уравнения (2.13) и (2.14), получаем
(2.15)
(2.16)
Энергия активации AG0, равная работе образования поверхности
зародыша критического размера, составляет:
для шарового зародыша
.„ 4 з 16 _!!_ 16 «У 16г13>Гнас .
AG, = -3- кгйа = х я д(?2 = — {kT 1п а§)1 = 3Lj дГ2 , (2.17)
для зародыша кубической формы
2 32a» 32oV 32а»Г2ас
Д00 = 2аоа = -7^=(Ш^? = -1?^-. (2.18)
Подобным образом можно вычислить работу образования и
критические размеры зародыша любой формы. Интересная взаимосвязь
между максимальным переохлаждением и температурой плавления,
между поверхностной энергией и теплотой плавления и влияния
этих характеристик на критический размер зародыша замечена Тёрн-
баллом и представлена в монографии Чалмерса {20].
2.3.2. Гетерогенное зародышеобразование
Гетерогенным зародышем называют образование новой фазы на
готовых зародышах или на граничных поверхностях раздела фаз.
Пусть, например, нз фазы а на границе с фазой у образуется фаза
Р (рис. 2.3). Условие равновесия поверхностных энергий этих фаз
имеет внд
ва7=азт + явас°з8, (2.19)
где а о, и е- —поверхностные энергии на границах фаз
соответственно а. и *f, р и f и р и a, a 9 — краевой угол смачивания.
59
Работа образования равновесной «капли» новой фазы р,
выделяющейся на плоском поверхности фазы у, согласно Гнббсу равна
ло=4- is*?°*?+s*at - v^)' (2-20)
где "^«a " ^f — поверхности раздела фаз.
Подставлв в уравнение (2.20) значения поверхностей раздела
фаз, получим
ял*
ДО = — -g- AG, (2 — 3 cos 0 -f cos' 0) -f я^ l2nr" 0 ~ С03 в)-
— я/-2 cos 0(1 — cos20)], (2.21)
где л —.радиус сегмента «-кашли» новой фазы р.
>шт Рнс. 2.3. Гетерогенное
зарождение на плоской
поверхности.
Величина радиуса зародышевой «капли» критического размера
2oQ.sin8
(2.22)
'° _ AG„
Работа, связанная с образованием зародыша критического
размера, равна
AG = i|-^[(2 + COse)j1-COSe)a1- (2.23)
» Г(2 -{- cos 8) (1 — cos б)3-]
2 4
V L J
3 до:
Сопоставление выражений (2.22) и (2.23) с аналогичными
выражениями (2.15) и (2.17) показывает, что они различаются только
множителем, учитывающим угол смачивания 9. -
Сравнение работ гомогенного и гетерогенного процессов для
одинакового объема зародышей выражается формулой, полученной
Фольмером:
ffiS=4--f«'« + -r°o..e. (2-24)
из которой следует, что при 8<180° работа гетерогенного процесса
всегда меньше работы гомогенного процесса. Прн одинаковом объеме
гетерогенный зародыш обладает меньшей кривизной, следовательно,
ему соответствует меньшее пересыщение. С улучшение*5
смачиваемости поверхности твердого тела работа гетерогенного образования
зародыша уменьшается и при 8, близком к нулю, зародыш
становится практически двумерным.
60
При сравнении работ гетерогенного н гомогенного процессов
Для зародышей с одинаковой кривизной (при равных г равны и
поверхностные натяжения) прн краевом угле смачивания 8<180° объем
гетерогенного зародыша меньше объема гомогенного зародыша и,
следовательно, работа гетерогенного процесса меньше, чем
гомогенного. Действительно, на практике наличие поверхности приводит
к кристаллизации на ней при гораздо меньшем переохлаждении, чем
я гомогенной системе.
Работа гетерогенного образования двумерного зародыша
выражается формулой, аналогичной формуле Гнббса для трехмерного
зародыша (2.20):
AG=-rrxY]a, (2.25)
где у. — удельное линейное натяжение; 2а — периметр двумерного
зародыша.
Отсюда критический .размер двумерного зародыша равен:
— для круглых зародышей
AG
г =—, (2.26)
т.ч. v '
— для квадратных зародышей
а=Д£. (2.27)
Согласно теории Гиббса вся система независимо от ее размеров
взаимодействует с образующимся зародышем, причем установление
равновесия происходит мгновенно. Однако в реальных системах
скорость установления равновесия и скорость образования зародыша
часто лимитщэуются процессами тепло- и массообмена со средой,
т. е. диффузией, теплопроводностью, вязкостью и упругими
свойствами среды. Поэтому зародыш взаимодействует лишь со своим
ближайшим окружением, и фактический объем системы зародыш —
среда много меньше общего объема системы нлн даже части объема,
приходящейся на один зародыш.
В процессах конденсации и кристаллизации, особенно в случае
смесей, диффузия и теплопередача играют весьма сушествеиную
роль. Поэтому прн строгой оценке работы образования зародыша и
его критических размеров необходимо учитывать поправку AGV,
зависящую от реальных размеров системы и условий протекания
процесса, т. е. учитывающую кинетику взаимодействия фаз
AG = AGr+AGv. (2.28)
2.3.3. Скорость зарождения новой фазы
В процессе зародышеобразования важное значение имеет
скорость зарождения новой фазы, т. е. число зародышей, возникающих
в единице объема в единицу времени.
Обычно (по Фольмеру) принимают, что в системе существует
некоторая статистическая флюктуация параметров состояния. Это
означает, что в гомогенной фазе имеют место локальные колебания
61
химического потенциала и свободной энергии Гиббса, изменение
которых в некоторой малой области может быть столь велико, что
станет возможным образование устойчивых зародышей в
пересыщенной или переохлажденной фазе.
По закону Больцмана число атомов, находящихся на
энергетическом уровне, который выше основного на ДО, пропорционально
ехр(—&G/kT), а флюктуация может быть оценена как (х—ха)г, где
х — значение какого-либо параметра (например, конценграцни) для
данной области флюктуации, а х0— среднее значение этого
параметра в исходной фазе. Тогда вероятность такой флюктуации
пропорциональна
Г (х - Хр)3 (дЮ/дх*) -] ,
ехр[ ш _]•
Флюктуацию такого рода можно считать зародышем новой фазы,
н тогда количество зародышей с энергией, на ДО большей энергии
основного уровня, можно найтн из выражения
/V0 = /Vexp (-^AGo/kT),
(2.29)
где N — общее количество зародышей; Дбо для дайной формы
зародыша находится из выражений, аналогичных (2.17) и (2.18).
Если дальнейший рост зародышей происходит равномерно, а
количество растущих зародышей остается постоянным во времени и
отвечает уравнению (2.29), то такой процесс зарождения называется
стационарным. Однако в действительности относительное количество
зародышей критического размера несколько меньше этого
равновесного значения, поскольку зародыши после достижения критического
размера растут значительно быстрее.
Реальная скорость зарождения в единице объема исходной
фазы / пропорциональна суммарной поверхности раздела фаз S и
частоте перехода v, т. е. скорости перехода атомов через эту
поверхность раздела
/=vS=vS0/V0. (2.30)
Согласно теории скоростей реакций частота перехода атома
через поверхность раздела равна
kT
v="^-exp
AG
сф
kT
(2.31)
где ДОао — энергия активации перехода атома через поверхность
раздела фаз а и Р; h — постоянная Планка.
Используя выражения (2.29), (2.17) и (2.18), можно получить
общее выражение скорости гомогенного зарождения новой фазы
кТ
I = S0/V -г- ехр
ДО0 + &Ga?
= S„/V
kT
Fexp
kT
K^ AG
<zB
ДО?, kT kT
(2.32)
где Кф — коэффициент, зависящий от формы зародыша. Например,
для шаровых зародышей Кф = 16я/3; для кубических Кф=32
62
[см. уравнения (2.17) и (2.18)], a &GV находится из выражений
(2.11) и (2.12).
.Предэкспоненциальный коэффициент К* также зависит от ф.ормы
зародыша
kT ( Ко V/2 (kT
К*
= SJV—= л*
9ккТ
h
(2.33)
где п* — число атомов на поверхности зародыша критического
размера, а па—число атомов в единице объема исходной фазы.
При гетерогенном зарождении на инородной фазе .в выражение
(2.32) вводится функция угла смачиваемости f(8):
7^/С*ехр
Г_Х»»У(1
ДО
а(5
L
&Gi kT
kT
(2.34)
При кристаллизации из конденсированных фаз (расплавов,
растворов и т. д.) процессы зарождения очень сложны. Коссель даже
считал, что скорость зарождения твердых кристаллических
зародышей не может быть описана непрерывной закономерностью
вследствие возникновения новых плоскостей кристаллизации на растущей
поверхности зародыша.
Кроме того, вероятность столкновения частиц исходной фазы
с поверхностными атомами зародыша новой фазы ограничивается
процессом диффузии. Вследствие высокой вязкости и малой
подвижности атомов в конденсированной системе равновесие в ней
устанавливается очень медленно. Поэтому нестационарная скорость
зарождения в конденсированных системах может быть выражена
следующей формулой:
Jt = /0 ехр
nz
4л v^
(2.35)
где п — число частиц в зародыше, a v определяется уравнением
(2.31).
Качественная картина скорости гетерогенного зарождения в
конденсированной фазе показана на рис. 2.4. При малых
переохлаждениях суммарный процесс заподышеобразования лимитируется
кинетикой зарождения новой фазы. Мы
имеем устойчивое и закономерное
возрастание скорости образования
зародышей в зависимости от
температуры. При больших
переохлаждениях вследствие сильного
увеличения вязкости расплава
условия массопереноса
ухудшаются и лимитирующей стадией
процесса становится диффузия частиц
исходной фазы к поверхности
зародыша. Поэтому скорость знро-
дышеобразования проходит через
максимум и резко уменьшается.
Особенно наглядно это видно, если
в условиях скорости зарождения и
размеров заредьпиавеличину AGV
Рис. 2.4. Зависимость
скорости зарождения от
переохлаждения (Гцас—Т) "К.
63
выразить через переохлаждение (2.12), тогда, -например, уравнение
(2.32) примет внд
/ = К* ехр
Kb°>TL< |
L2(bTy-kT !* (236)
Процесс зарождения новой фазы, как и всякий гетерогенный
процесс, является очень сложным и состоит из нескольких стадий:
— доставка посредством флюктуяций, диффузии, конвекции и
других динамических процессов частиц исходной фазы к данной
точке системы, что обеспечивает в системе равновесие зародыш —
среда;
— адсорбция частиц с образованием комплексов;
— химическое взаимодействие частиц или кристаллизационное
встраивание их с образованием новой фазы.
Наряду с этими стадиями в обратимых процессах возможны и
обратные, т. е. переход частиц из вновь образованной фазы в
исходную (десорбция) н диссипация десорбированных частиц в исходной
фазе.
Маловероятно, чтобы все эти стадии протекали с одинаковой
скоростью, поэтому в каждом конкретном случае надо четко выявить
лимитирующую стадию процесса. В реальных случаях наиболее часто
таковыми являются динамические процессы типа диффузии. В
выражение нестационарной скорости зарождения в конденсированных
системах нам уже пришлось ввести такие величины, как частота
перехода v и энергия активации межфазного перехода частиц ДОао
[см. (2.31), (2.34) и (2.35)].
Роль лимитирующей стадии легко показать на следующем
примере. Скорость зарождения фазы можно выразить уравнением
J=Kc„, (2.37)
где с0 — концентрация частиц исходной фазы, контактирующих с
поверхностью зародыша. Если одной из стадий процесса является мас-
сопередача (диффузия), то скорость этой стадии можно выразить
уравнением
/=.р-(с—Со), (2.38)
где p=/(D/6)—коэффициент массопередачи; D — коэффициент
диффузии; б — толщина пограничного диффузионного слоя; с — средняя
концентрация частиц в исходной фазе.
Поскольку в образовании зародыша участвует столько частиц,
сколько диффундирует к его поверхности, то эти скорости равны.
Приравняв их, получим
Рс
К+\
(2.39)
Подставив значение со в выражение (2.37) найдем
f^T^jC. (2.40)
Исследуем это выражение. При р>К оно примет вид
64
/ = Кс,
(2.41)
т. е. суммарная скорость процесса определяется величиной,
характеризующей химическое или кристаллизационное взаимодействие
частиц на поверхности зародыша новой фазы.
Если р<Л^, то выражение (2.40) примет вил
/=рЧ. (2.42)
т. е. скорость зарождения лимитируется диффузией частиц нз
окружающей среды к поверхности зародыша.
Отсюда ясно, что интенсификация динамических условий
процесса может привести к резкому повышению скорости зарождения.
Исходя из этого, вероятно, можно объяснить известные явления
«динамического зарождения» или «физических эффектов», т. е.
влияние потоков в исходной фазе, различного рода колебаний
(ультразвук), влияние электрических и магнитных полей и т. д.
2.3.4. Рост кристаллов
Рост зародыша новой фазы (кристалла) происходит либо путем
присоединения к его поверхности отдельных атомов, либо путем
упорядоченного встраивания их комплексов.
Впервые Гиббс ввел понятие о послойном росте кристалла. Он
показал, что рост совершенного кристалла должен происходить
путем возникновения двумерных зародышей на поверхности кристалла
и роста этого мононуклеарного двумерного слоя с образованием
кристаллической грани. Энергетически это обеспечивается
критическим пересыщением, ниже которого кристалл расти не может.
Однако Фольмер обнаружил ряд систем, в которых рост кристаллов
происходил при пересыщениях ниже критического, что противоречило
теории Гиббса.
Фольмер предположил, что непосредственно около поверхности
кристалла существует подвижный адсорбционный слон частиц,
находящийся в термодинамическом равновесии с поверхностью
кристалла и окружающей средой. При неровной поверхности рост
кристалла может происходить и путем присоединения отдельных атомов
без образования критических поверхностных зародышей. Для
описания перехода атома из окружающей среды к поверхности кристалла
согласно Фольмеру необходимо учитывать диффузионные
характеристики в общем кинетическом уравнении, которое имеет вид (2.34).
Скорость роста кристалла определяется скоростью перехода
атомов из адсорбционного слоя в кристаллическую решетку. Миграция
атомов по поверхности, что Фольмеру удалось доказать эксперимен"-
тально. приводит к образованию двумерных зародышей и
разрастанию их до завершения нового кристаллического слоя.
Предполагается, что рост двумерного зародыша происходит достаточно быстро,
поэтому рост кристалла лимитируется процессом зародышеобразова-
ния. Образование двумерного зародыша описывается уравнением,
аналогичным рассмотренным в § 2.3.2 и 2.3.3 для объемного
(трехмерного) зародыша. Работа образования двумерного зародыша равна
A=&G = la, —Г-vAn, (2.43)
где / — линейный размер; d— удельная линейная поверхностная
энергия; Дц — изменение химического потенциала.
5—1241 / 65
Тогда энергия активации образования двумерного зародыша
критического размера составит
AG„ = -
Др.
fL2 (ДГ)2
кф°\м
tkT In -f-
(2.44)
а критический размер двумерного зародыша
2^1ДГ '
'° - 2Дц
2^Г 1п —
(2.45)
Линейная скорость роста кристалла, т. е. скорость движения
границу кристалла перпендикулярно самой себе, равна
Л = Л'о е-хР
К0 е.\р
КфЧ^МТл
4k2T4T
(2.46)
• де А'ф =
■толщина монос оя; S0 — средний конечный
размер зародышей к моменту их срастания.
Поэтому скорость роста больших монокристаллов, поверхность
граней которых практически постоянна, зависит только от
пересыщения, а скорость роста малых кристаллов быстро меняется вследствие
увеличения поверхности граней.
Основываясь на термодинамической теории Гиббса — Фольмера,
Коссель, а затем Странский н Каишев рассмотрели молекулярно-кн-
нетический механизм встраивания частиц в кристаллическую решетку.
Рис. 2.5. Варианты
встраивания частиц на поверхности
кристалла.
Пусть совершенный кристалл находится в слабопереемщенной
среде в состоянии, близком к равновесию. Взаимодействие частиц
с поверхностью кристалла осуществляется посредством либо кулоно-
вых сил (ионные кристаллы), либо ван-дер-ваальсовых сил "(гомо-
полярные кристаллы). И те и другие силы являются функцией
расстояния, а энергия присоединения частицы к кристаллу равна сумме
энергий взаимодействия этой частицы с соседними. Для решетки
ионного кристалла типа NaCl и поверхности <100> возможны
следующие основные варианты встраивания частиц (рис. 2.5):
6G
I) при закреплении частицы на гладкой грани кристалла
действуют только вертикальные составляющие энергии прнсоеднения Gi =
= — -0,0662;
2) ори образовании нового ряда, расположенного вплотную с уже
завершенным рядом, действуют краевые силы завершенного ряда и
исходной грани с выделением энергии G2 =-—-0,1144;
3) при образовании нового ряда с края грани кристалла выде-
Яг
ляется энергия G, = -у-0,4941;
4) при встраивании частицы в достраивающийся ряд выделяется
<72
энергия G4 = —т- -0,693.
Начало застраивания новой плоскости также может произойти
с различных мест (рис. 2.5):
/ <72 \
а) с гладкой поверхности IGi=Gl = —--0,0662 ];
( Q2 \
б) с края плоскости ( Oe = G2 = -—■0,0903 ]',
в) с угла h3. = G,= -^r-0,2471 J.
Вероятность присоединения частицы к кристаллу
пропорциональна выделяющейся энергии присоединения в этом месте. Поскольку
для начала застраивания в ионном кристалле GB>Go>Ga, то
наиболее вероятно начало застраивания плоскости с угла. Почти также
относительную вероятность присоединения частиц в разных местах
можно выразить рядом G4>G3>G2>Gi.
В случае ковалентных кристаллов действующие силы (ван-дер-
ваальсовы силы) слабы и быстро уменьшаются с расстоянием.
Энергия присоединения частицы к кристаллу распределяется по числу
ближайших соседних частиц (атомов) в вертикальном направлении.
Например, при присоединении частиц к гладкой поверхности Ga =
= 1/4/4, с ребра G6= 1/3/2 и с угла G„= 1/3/2, так. что G*>Gb>GB,
т. е. совершенно противоположная закономерность по сравнению
с ионными кристаллами.
Молекулярно-кинетическая. теория дает возможность не только
количественно оценить механизм роста кристалла, но и предсказать
его морфологию.
Согласно упомянутым теориям рост совершеннного. кристалла
может происходить только при больших пересыщениях. Однако
реальные кристаллы растут при пересыщениях, меньших критических,
и быстрее совершенных. Франк объяснил этот факт наличием на
гранях реальных кристаллов ненсчезающих ступеней роста,
начинающихся на выходе винтовых дислокаций.
По мере роста дислокация закручивается в спираль, образуя
последовательные витки ступеней. На поверхности кристаллов
образуются пирамиды роста: Так как вероятность присоединения частиц
к ступеням дислокационного роста одинакова во всех местах, то
5* G7
фронт роста будет продвигаться поступательно с одинаковой
скоростью:
/CaDAix2 ( 1
/ = . ,}■ . —, (2.47)
\ г-
где /Са — коэффициент, учитывающий активность дислокации роста;
D — коэффициент диффузии; г —радиус двумерного зародыша; гк —
радиус кривизны террасы роста; Ах— расстояние по вертикали.
Подставив значение
Д1А= кТ\п-— = -
Ш
в (2.47). по :учпм
KtDkT In
т-)Г0-^) K-ww^-k
4iw,^x At.z^xT
нас
(2.48)
Коэффициент Кл необходимо учитывать вследствие
взаимодействия дислокаций роста. Плотность дислокаций в кристаллах
составляет до 103 ом~2, Однако на поверхности грани в процессе роста
работает всего несколько, а иногда и один центр роста. Если
изменить пересыщение, то на поверхности появляется множество мелких
центров. Затем постепенно в результате отбора остается несколько,
по уже новых центров роста. При восстановлении прежнего
пересыщения восстанавливаются и старые центры роста. Возникновение
дислокаций возможно вследствие напряжений, включений
посторонних агомов или частиц и т, д.
Дислокационный рост кристалла состоит из трех
последовательных процессов: массообмен между исходной средой и
адсорбционными слоями; диффузия адсорбированных частиц к ступеням роста
и обмен между ступенью и адсорбционным слоем; диффузия
адсорбированных частиц на самих ступенях и обмен с изломами.
Следует упомянуть еще об одном механизме роста кристаллов,
известном под названием нормальный рост кристаллов. Ои
характерен для роста кристаллов из чистых слабоперсохлажденных жидких
фаз (особенно металлов и пеполярных веществ). Скорость процесса
взаимодействия фаз при малом отклонении от состояния равновесия
пропорциональна градиенту химического потенциала:
/ ^ /CAjj. = KkT In -~ = К -~— = KbSAT, (2.49)
D
где К = ,,,т ; О — коэффициент диффузии для переноса вещества
через границу раздела; / — длина скачка частицы по нормали к
поверхности раздела, &S =-~,— — молярная энтропия плавления.
■* ТТЛ
68
Таким образом, рост крштллтов может осуществляться тремя
различными механизмами:
1) путем образования двумерных зародышей и их разрастания;
2) путем дислокационного роста граней, т. е. присоединением
частиц к неисчезающчм ступеням, образованным выходом винтовых
дислокации;
3) путем нормального послойного роста, т. е. путем
беспорядочного присоединения частиц к поверхности раздела; при этом фронг
кристаллизации перемещается однородно, нормально плоскости
кристалла.
Каждый механизм характеризуется своей функциональной
зависимостью скорости роста / от переохлаждения на границе раздела
фаз Д7\ При росте кристаллов по механизму двумерного зарождения
эта зависимость (2.46) имеет вид
_ _*!_
/ = А',е ГЛ' , (2.50)
при дислокационном механизме роста (2.48) — вид
/ = Кз(Д7у-, (2.51)
а в случае нормального роста (2.49) — вид
/ = /(,. (ДГ). (2.52)
Величины Ki. Кг, Кз, Ki в малом интервале переохлаждений
могут быть приняты константами. Преобладание того или иного
механизма роста кристалла определяется структурой поверхности
раздела кристалл — расплав. Механизм двумерного зарождения
характерен для атомно-гладких, низкоиндексных поверхностей раздела,
дислокационный рост — для поверхностей, содержащих неисчезающие
ступени роста, образованные выходом винтовых дислокаций, а
нормальный рост—для атомно-шероховагых и высокоиндексных
плоскостей*
Предполагается также, что нормальный рост зозможен при
значительно меньших переохлаждениях, чем дислокационный.
Наибольшее переохлаждение требуется при реализации механизма
образования и роста двумерных зародышей. При очень -больших
переохлаждениях рост кристалла может идти не только за счет двумерного
зарождения на поверхности раздела фаз, по и путем присоединения
уже имеющихся в среде трехмерных частиц. С увеличением
пересыщения вклад этого механизма должен возрастать. Качество
кристалла при этом резко ухудшается, так как ориентация трехмерных
частиц не будет строго совпадать, и поэтому образуется полнкрисгал-
личеокий блочный материал.
Помимо рассмотренных трех основных механизмов роста
кристаллов возможны несколько режимов, определяемых
гидродинамическими условиями процесса. Гидродинамика массообмепа растущего
кристалла с окружающей средой илрает очень важную роль в
процессе роста. Движущей силой в процессе роста кристалла является
градиент химического потенциала между поверхностью кристалла и
окружающей средой, возникающий вследствие пересыщения или
переохлаждения слоя среды, непосредственно контактирующего с
кристаллом.
69
Стремясь возвратиться в состояние равновесия согласно второму
закону термодинамики, система уменьшает этот градиент
посредством диффузии. Однако в процессе роста участвует не вся среда,
а лишь тонкий слой, находящийся непосредственно у поверхности
кристалла. Интенсификация массообмена между кристаллом и
средой может привести к ускоренному росту совершенного кристалла
и к более полному использованию ресурсов среды как источника
вещества.
В применяемых в настоящее время методах выращивания
кристаллов возможны три типа гидродинамических режимов:
1) режим молекулярной диффузии;
2) режим естественной конвекции;
3) вынужденный гидродинамический режим (или режим
«вынужденной конвекции»).
Молекулярная диффузия лимитирует процесс при
кристаллизации из неподвижной вязкой среды с малым пересыщением. Скорость
такого процесса согласно первому закону Фика равна
dm 'dc „
J = -ar = DlwdS <2-53>
или при постоянной поверхности раздела фаз (сечение
диффузионного потока) S и толщине диффузионного пограничного слоя б:
/=-5-SAc = pAc. (2.54)
где Р — коэффициент массообмена.
Поскольку в ходе процесса толщина диффузионного слоя
возрастает, а градиент концентрации уменьшается, то скорость роста
кристалла в режиме молекулярной диффузия уменьшается со
временем. Так как условия диффузии к вершинам и ребрам кристалла
лучше, чем к плоским граням, то помимо градиента концентрации
по нормали возникает градиент концентрации вдоль поверхности
грани. Вследствие этого происходит преимущественный дендритный рост
у вершины кристалла и поликристаллические или слоистые
отложения с включениями раствора у середины граней. Только при
сохранении очень малых пересыщений можно устранить эти эффекты и
получить сравнительно качественный кристалл. Это частично
достигается в режиме естественной конвекции.
Естественная конвекция вызывается градиентам плотности
маловязкой среды вблизи кристалла и в объеме расплава. Градиент
плотности возникает либо за счет температурного градиента в результате
выделения или отвода тепла, либо за счет концентрационного
градиента в результате кристаллизации. Конвекционный поток
обеспечивает замену истощенной среды в пограничном слое и помогает
сохранять меньшую степень пересыщения и меньшую толщину
диффузионного слоя, чем в чисто диффузионном процессе. При этом
выравниваются и градиенты концентраций вдоль поверхности грани. Это
увеличивает скорость роста кристалла и позволяет получать более
однородные и более качественные кристаллы при больших
пересыщениях, чем в режиме диффузии. Скорость процесса,
контролируемого конвекцией, может быть найдена из выражения
70
J = F^Ac,
(2.55)
26'gAp DS
где F = (1 + Л)0.286; Л = —<гк—'. Р = ~й~ —коэффициент массо-
■обмена; g — гр-звитационная постоянная; Ар градиент плотности;
т] — вязкость среды.
Еще лучшие условия роста могут быть получены в
вынужденном гидродинамическом режиме, который достигается путем
принудительного движения раствора вблизи кристалла или кристалла
в растворе. При увеличении скорости относительного движения
улучшается снабжение межфазовой границы веществом и уменьшаются,
а иногда исчезают, градиенты концентрации вдоль поверхности
грани. Это позволяет выращивать крупные однородные кристаллы с
высокой скоростью. Однако скорость движения для данных веществ,
температурных градиентов и пересыщений в каждом случае имеет
оптимальное значение, выше которого скорость роста кристалла
уменьшается, а качество его становится хуже. Это обусловлено тем,
что слишком быстрый поток может ограничивать межфазовый мас-
сообмен н вызовет эррозию поверхности кристалла.
Скорость процесса доставки вещества к данному месту гладкой
поверхности грани в вынужденном гидродинамическом режиме
определяется выражением
7 = 0,34—п-1/ —Ас, (2.56)
У] /б Г X
где и — скорость движения раствора относительно грани кристалла;
к—расстояние вдоль поверхности грани от переднего ребра
кристалла.
Отсюда можно вычислить, на каком расстоянии от переднего
ребра на поверхности грани при данном пересыщении и данной
скорости движения раствор истощается, и рост грани прекратится. Если
же скорость роста известна, можно рассчитать оптимальную скорость
движения.
Правильно организованный вынужденный гидродинамический
режим позволяет выращивать однородные совершенные кристаллы при
больших пересыщениях и повышенных температурах, т. е. в условиях,
обеспечивающих высокую скорость роста кристалла.
2.3.5. Общее кинетическое уравнение кристаллизации
В наиболее общей форме суммарный процесс кристаллизации
может быть описан уравнением, которое впервые было получено
А. Н. Колмогоровым при решении статистической задачи
кристаллизации единицы объема исходной фазы:
а=1— ехр(—ktn), (2,57)
где а= V/Vo = nip/rn0po — доля превращенного объема (Vo = m0po —
исходный объем = исходная масса X плотность); k — коэффициент;
t — время; я — показатель степени.
Коэффициент k и показатель степени п и в этом уравнении
имеют важный физический смысл. Так, показатель п определяется
механизмом роста кристаллов и характером процесса зарождения
и поэтому выражается суммой числа измерений т, в которых проис-
71
ходит рост, и .порядка временной зависимости возникновения центров
кристаллизации р, т. е.
п=т+р. (2.58)
Если в процессе кристаллизации по механизму нормального
роста (ш=1) новые центры кристаллизации не возникают (р=0), то
п=\ ц уравнение (2.57) превращается в обычное кинетическое урпв-
для которой скорость реакции
пропорциональна доле иапре-
нение мопомолекулярнои реакции
ln[-ln(f-&j\
tnr
Рис. 2.G. Типичный график
кинетики кристаллизации.
врагценной фазы. При п<1
скорость реакции лимитируется
гидродинамическими факторами,
т. с. скоростью диффузии.
Поэтому говорят, что процесс
находится в диффузионной
области.
Во всех случаях, когда
я^1, процесс находится в
кинетической области и это
позволяет исследовать его
кинетические характеристики.
Однако и в кинетической области
величина показателя п сильно
зависит от механизма
кристаллизации.
Так, если в процессе кристаллизации по механизму нормального
роста (т=\), скорость возникновения новых зародышей постоянна
во времени (р=\), то п=2.
При кристаллизации по механизму двумерного зарождения и
при дислокационном росте показатель п может иметь значения
2^«^3, так как m = 2, a O^p^l. Если скорость зарождения
возрастает во времени (р>1). то п^З. но развитие такого процесса
может привести к образованию трехмерных зародышей, т. е к
изменению механизма кристаллизации. Кристаллизация по механизму
трехмерного зарождения описывается уравнением, в котором З^п^
г=:4, так как т=3, а р=0-^1.
Величина коэффициента к в уравнении (2.57) находится из
выражения
fe=^—^, (2.59)
где Кь —коэффициент формы поверхности зародыша (к = л для
круговой поверхности и &=4 для квадратной); ш — линейная скорость
роста зародыша; показатель степени т соответствует числу
линейных направлений роста в соответствии с (2.58); J3 — скорость заро-
дышеобразования. Например, для механизмов двумерного
зарождения и дислокационного роста
Л'фа>2У3
а для нормального роста и дислокационного роста игл и усов
KqwJ,
к = [ГТ2'
(2.60)
72
Анализ эксперимс'Нтальных данных по уравнению А Н.
Колмогорова обычно проводят путем построения графиков зависимости
1и[—In(1—а)] от In t. Если уравнение А. Н. Колмогорова справедли-
ро для рассматриваемой системы, то график имеет вид прямой линии
с тангенсом угла наклона, равным п. Кан [19] показал, что наиболее
характерным должен быть график, состоящий из двух линейных
участков с разными наклонами, соединенных переходным
криволинейным участком (рис. 2.6). Переходный участок соответствует
исчерпанию мест зарождения, после чего скорость зарождения J3
практически падает до нуля.
2.3.6. Распределение примеси в процессе роста
кристалла
Распределение активной примеси в кристалле, так же как и
однородность кристалла, зависит главным образом от процессов
массопереноса в исходной среде (см. § 2.3.4). Обычно
распределение примеси между фазами характеризуют либо коэффициентом
распределения на поверхности раздела фаз
K = °f-, (2.61)
либо эффективным коэффициентом распределения
A-„w = ^4 (2.62)
где Со — концентрация примеси в среде за пограничным
диффузионным слоем. Соотношение между этими коэффициентами выражается
равенством
К*»* = К+(\— Л')ехр(— J8/D)' (2-63)
где J — линейная скорость роста грани (скорость продвижения
поверхности раздела); S—толщина пограничного диффузионного слоя;
D — коэффициент диффузии примеси в исходной среде (жидкости).
Выражение (2.63) дает важнейшую информацию о
распределении примеси в кристалле в процессе роста (сокристаллизацин) в
зависимости от свойств примеси и среды.
Отсюда распределение примеси в растущем кристалле
выражается уравнением
Ств = /Ссо(1-§)(к-1>, (2.64)
где g — доля выкристаллизовавшегося вещества среды.
2.4. Основные методы синтеза и выращивания
кристаллов
2.4.1. Классификация методов
Мы говорим о синтезе потому, что во многих случаях рост
монокристалла осуществляется из компонентов, отличающихся по
составу от конечного вещества, которое образуется за счет
химических реакций в процессе выращивания. Методы выращивания
73
монокристаллов обычно классифицируются по двум основным
признакам:
1) фазовому состоянию и компонентному составу исходной
среды;
2) характеру и заданию движущей силы.
Согласно первому принципу различают следующие группы
методов:
— выращивание из стехиометрических расплавов;
— выращивание из растворов;
— выращивание из газовой фазы.
•Классификация методов в пределах этих основных групп
осуществляется по характеру движущей силы, т. е. по второму
признаку.
Движущей силой кристаллизации является градиент
химического потенциала, который зависит от градиентов температуры,
давления и концентрации. Поэтому любой из известных методов
выращивания монокристаллов прежде всего осиоваи иа поддержании
в процессе роста оптимального значения градиента одного из этих
параметров — обычно температуры. Кроме того, чтобы снизить
лимитирующую роль диффузии и создать стационарные условия роста,
принимаются меры для оптимальной организации
гидродинамического режима кристаллизации.
Исходя из этих принципов методы выращивания
монокристаллов активных веществ могут быть классифицированы следующим
образом.
1. Методы выращивания из стехиометрических расплавов. В
качестве движущей силы кристаллизации используется главным
образом температурный градиент. Такие методы различаются способами
организации гидродинамических режимов, заключающихся в:
а) создании температурного градиента между расплавом и
кристаллом путем отвода тепла от затравочного кристалла;
б) создании температурного градиента между расплавом и
кристаллом путем отвода тепла от затравочного кристалла и
вытягивании растущего кристалла из расплава — методы Чохральского и Ки-
ропулоса;
в) перемещении температурного градиента через расплав:
горизонтальное— метод Чалмерса и вертикальное — метод Бриджмеиа—
Стокбаргера;
г) создании расплавленной зоны в температурном градиенте иа
конце охлаждаемого кристалла и пересыщении этой зоны путем
непрерывной подпитки исходным веществом — методы Вердейля и
расплавленной вершины. Обычно температурный градиент с
расплавленной зоной фиксируется, а кристалл по мере роста
перемещается вниз;
д) перемещении расплавленной зоны с температурным
градиентом через твердое исходное вещество — методы зонной
кристаллизации.
2. Методы выращивания из растворов. В качестве движущей
силы используется градиент концентрации иа границе раздела
кристалл — расплав, возникающий вследствие переохлаждения системы
или циркуляции раствора с подпиткой, или температурный градиент
с возможными вариантами гидродинамических режимов. К ним
относятся:
74
а) медленное охлаждение всей системы и рост кристаллов в
режиме молекулярной диффузии — метод кристаллизации из раствора
в расплаве (метод флюсов);
б)—д) методы, аналогичные методам выращивания из стехио-
метрических расплавов, в том числе метоз. движущегося
растворителя — аналог зонной кристаллизации;
е) создание концентрационного градиента путем циркуляции
подпитываемого раствора при естественной конвекции. Примером
такого метода является гидротермальный метод, использующий
особые свойства воды при высоких температуре и давлении;
ж) создание концентрационного градиента путем циркуляции
подпитываемого раствора в вынужденном гидродинамическом
режиме (вращение кристалла, перемешивание раствора).
3. Методы выращивания из газовой фазы можно
характеризовать наличием градиентов давления в системе. В связи с этим
различают закрытую систему с естественным гидродинамическим
режимом, диффузией и конвекцией и открытую систему с вынужденным
гидродинамическим режимом — газовым потоком. По
физико-химической природе такими методами могут быть:
а) методы сублимации;
б) методы термического разложения;
в) химические реакции в газовой фазе или на поверхности
кристалла;
г) методы химического переноса.
Поскольку при осуществлении каждого из названных методов
возможно множество различных технических решений, то
конкретное использование метода выращивания кристаллов характеризуется
технологическим режимом, аппаратурой и методикой выращивания.
Далее будут рассмотрены основные принципы некоторых
важнейших методов, а в параграфах, посвященных материалам. — их
конкретное применение.
2.4.2. Выращивание из стехиометрических расплавов
Методы вытягивания. Самым простым из этих методов
является метод Наккеиа, идея которого заключается в создании на
поверхности расплава локального температурного градиента.
Поверхности расплава касается охлаждаемый металлический стержень.
В месте соприкосновения возникает переохлаждение расплава и
начинается кристаллизация.
Метод Наккена (рис. 2.7) был усовершенствован Киропулосом.
Усовершенствование в основном касалось методики. Главным
отличием метода Киропулоса является метод отбора зародыша.
Металлический холодильник слегка погружается в расплав и система
нагревается до температуры немного выше температуры плавления
выращиваемого соединения. Затем начинается медленное
охлаждение холодильника. После того как вокруг холодильника
образуется тюлусферолит, превышающий диаметр холодильника в четыре
раза, холодильник осторожно поднимается из расплава настолько,
чтобы поверхиость его соприкосновения с расплавом уменьшалась
примерно до его диаметра. В этот момент и происходит отбор
зародыша. Когда диаметр выросшего монокристалла приблизится
к диаметру тигля, кристалл поднимется из расплава. Во избежание
резкого охлаждения, которое может привести к возникновению
75
напряжений и даже растрескиванию кристалла, послелшш
оставляется в печи, и остывание происходит медленно.
При выращивании монокристаллов по методу Киропулоса очень
важен правильный выбор рабочей температуры расплава. Расплав
должен быть нагрет до такой степени, чтобы избежать нарастания
паразитных кристаллов на стенках тигля. Поэтому рост монокристал-
~-5
Рис. 2.7. Метод Киропулоса:
Рис. 2.8. Вытягивание
кристаллов по
методу Чохральского.
/ — Бодяное охлаждение: 2 — термо
элемент для контроля за
температурой на поверхности тигля: 3 —
нагреватель; 4 — термоэлемент для
регулирования нагрева; 5 — противовес; 6 —
подъемное устройство; 7 — кристалло-
носец затравки; 8 — плавильный
тигель: 9 — алюминиевая фольга для
отражения тепловых лучей.
ла следует прекратить, когда
он не дойдет приблизительно
7 мм до края тигля.
По методу Киропулоса
успешно выращивают
монокристаллы галотенидов щелочных,
щелочно-земельных и
редкоземельных металлов.
Метод Чохральского является дальнейшим усовершенствованием
метода Киропулоса. Для отбора зародыша Дж. Чохральскип
предложил использовать капилляр, в котором обычно кристаллизуется
монокристалл, служащий затравкой. Главное отличие метода Чсх-
рзтьского (рис. 2.8) заключается в постепенном вытягивании
растущего монокристалла из расплава при непрерывном вращении
кристалла, а иногда и тигля в противоположном направлении. В
настоящее время при выращивании кристаллов по методу
Чохральского (а также и по методу Киропулоса) используют готовые
затравочные кристаллы.
Поскольку движущей силой процесса роста кристалла по этому
методу является температурный градиент на границе раздела фаз,
то величина и форма этого градиента определяют скорость и фроиг
кристаллизации.
Скорость роста кристалла при данном температурном градиенте
должна быть равна скорости вытягивания кристалла из расплава.
При замедленной скорости вытягивания происходит увеличение кри-
76
ссталла в диаметре, и возможен полукристаллический рост. Быстрый
хюдъем приводит к уменьшению диаметра и разрыву кристалла.
Поэтому скорость вытягивания должна быть, во-первых,
оптимальной и, во-вторых, равномерной.
Величину температурного градиента и форму фронта
кристаллизации обычно регулируют созданием необходимого теплового режима
путем охлаждения затравки, дополнительных нагревателей у
поверхности расплава, подбором оптимальной скорости вращения
:и т. д. Ровный фронт кристаллизации является важнейшим условием
для выращивания совершенных кристаллов, так как именно
радиальные температурные градиенты приводят к появлению
напряжений, высокой плотности дислокаций и даже поликристалличности.
'Кроме того, ровный (плоский) фронт кристаллизации обеспечивает
равномерное распределение легирующей примеси в кристалле.
На тепловой режим процесса заметное влияние оказывает
выделенная при кристаллизации скрытая теплота плавления, которую
необходимо отводить от границы кристалл — расплав. Обычно эта
задача решается путем отвода тепла через кристалл к
охлаждаемому держателю затравки.
При этом скорость теплоогвода от кристалла должна быть
равна скорости выделения теплоты кристаллизации и скорости
теплопередачи от расплава к кристаллу, т. с.
dm dT dT
L dt +X*"d^7S* = A" rfx„ S"' (2-65)
где L — теплота плавления (кристаллизации); dm/dt — скорость
кристаллизации; Х,к и >.тв—теплопроводности жидкого тела (расплава)
и твердого тела (кристалла); х-,г. и хтв— точки в жидкой и твердой
фазе на границе раздела фаз; S-,K и 5ТВ — изотермические
поверхности в жидкой и твердой фазе, проходящие через точки Хщ и дгтв.
Считая, что S,k = Stb=S, скорость кристаллизации можно
выразить уравнением
^=lS-<t, (2.66)
где у — плотность твердой фазы.
Псискольюу необходимо, чтобы скорость вытягивания ув была
равна скорости роста J, то выражение (2.63) примет вид:
dT dT
Для плоского фронта кристаллизации S = nr2, где г— nannvc кои-
сталла. Отсюда вилно, что скорость вытягивания не должна
зависеть от диаметра кристалла. Однако практически эта зависимость
весьма заметна. Следовательно, либо допущение S>k = .Stb = .S
неверно, и между фазами существует переходный слои значительной
толщины, затрудняющий тепло- и массообмен (т. е. диффузию) между
фазами, либо теплотехнические характеристики оборудования не
позволяют добиться необходимого стационарного теплового режима,
и имеются не учтенные нами источники тепловых потерь.
Действительно, вследствие малого' диаметра затравки доля
теплоогвода через нее с увеличением диаметра кристалла, а значит,
77
и его общей поверхности, становится меньше по сравнению с
теплоотдачей в атмосферу Qa и радиацией QP. т. с.
X^-^Sv^-Qp + Q.-^Kr, (2.68)
где Л* — постоянная величина.
Выражение (2.67) с учетом (2.68) примет вид
Lvjr.r* + Xm -gj- r.r> = Kr (2.69)
или
v,+ Kt = -y-, CJ.70)
где
X- dT
Lf dxn
Из дыражения (2.70) ясно, видно, что скорость вытягивания
обратно пропорциональна диаметру кристалла, что и наблюдается
на практике. Поэтому для достижения более стационарного
теплового режима ъ процессе выращивания иногда используют
дополнительные нагреватели, предназначенные для управления
теплоотдачей от кристалла в атмосферу (см. рис. 2.8).
С помощью выражения (2.67) можно найти и максимальную
скорость выращивания кристалла, которая достигается при
температурном градиенте в жидкой фазе (расплаве), равном пулю
(</r/d.v,„=0), т. е.
dT
£i'm,kc = Xt.-5^-- (2-71)
Поскольку основную долю теплоотвода от кристалла составляет
радиация, то
dQ = rfQp = 2jtae7"4rrfx, (2.72)
где a — постоянная Стефана — Больцмана; е — излучательная
способность кристалла.
Кроме того, теплоотвод от кристалла определяется выражением
Поэтому
Пренебрегая вторым членом в правой части уравнения (2.74)
И решая это уравнение совместно с (2.72), получаем
d"T 2о«
dQ d'T dT dkTe
dx = X"nr* dx' + nr* dx dx '
(2.73)
(2.74)
78
Гак как при высоких температурах теплопроводность твердых
веществ
^„^:—f—, (2.76)
то выражение (2.75) принимает вид
!£- = ***■'. (2-77)-
где ^.пл—теплопроводность при температуре плавления,
2яе
K* = -J-TT- (2.78)
ЛпЛ* ЕЛ'
Примем следующие граничные условия: 7"=0 при ,г = оо и Г = ГДЛ
при дг=0. Решение (2.77) при этих условиях даст выражение
dT (2"ТВ ^2
(2.79)
dxIB ^ ЗгХ„
Подставив найденное значение в уравнение (2.71), получим
1 Г2оеХп,Г6пл 11/2
Л.« = 2ТГ~f-^] • (2.80)
Вычисленная по этой формуле максимальная скорость выращивания
стержня рубина диаметром 6 мм составляет около 30 мм/ч. Обычно
на практике применяется скорость подъема затравки до 25 мм/ч.
С помощью уравнения (2.70) можно вычислить насколько,
например, надо поднять температуру расплава, чтобы получить
необходимое изменение диаметра кристалла, или как могут сказаться
колебания температуры на изменении диаметра кристалла. Будем
считать, что теплота кристаллизации компенсируется отводом тепла •
от жидкой фазы. Тогда из выражения (2.70) получим
dr_ dK1_ d(dT/dxK) .
г 2/0 " 2(dT/dxJ ' ( >
Предположим, что dT/dxK пропорционально градиенту температуры
между стенкой тигля и фронтом кристаллизации. Тогда
dr _ rfr„
г 2(Гв-Г„)' <2-82)
где Тс — температура стенки тигля.
Например, если при выращивании кристалла рубина диаметром
10 мм желательно сохранять диаметр кристалла с точностью
±0,5 мм, то при перегреве выше точки плавления Тс—7'пл=50°С
колебания температуры стеики тигля Гс не должны превышать
5 Т.
79
Наличие осевых и радиальных температурных градиентов,
соответствующих двум тепловым потокам в кристалле (теплоотводу
вдоль оси. к затравке и теплоотдаче в радиальных направлениях
в окружающую среду), приводит к возникновению больших
напряжений в кристалле. Величину этих напряжений F можно оценить по
формуле
IT
F = E*T 'j£, (2.83)
где Е — модуль Юнга; а — коэффициент линейного расширения.
При больших градиентах температуры напряжения могут
превысить предел текучести и произойдет растрескивание кристалла.
Большие температурные градиенты приводят также к высокой
плотности дислокаций УУД. Эта зависимость может быть выражена
упрощенной формулой
где Ъ — вектор Бюргерса.
Расширенные в этом параграфе вопросы скорости
выращивания и роли температурных градиентов в процессе выращивания
относятся не только к методам вытягивания монокристаллов, но и
ко всем методам выращивания кристаллов из стехиометрических
расплавов.
При выращивании кристаллов активных веществ для ОКГ
методами вытягивания из расплава обычно применяют защитные среды
или вакуум. Промышленные установки снабжены автоматикой,
необходимой для выращивания по заданной программе и стабилизации
как температуры, так и скорости вытягивания. Наибольшее
распространение из методов вытягивания получил метод Чохральского,
который используется для выращивания монокристаллов почти всех
активных веществ ОКГ.
Методы направленной кристаллизации. Группа этих методов
исходит из работ Таммана, который обнаружил, что при охлаждении
одного конца металла в капиллярной трубке вначале образуется
несколько кристаллитов, но вскоре один из них становится
доминирующим и определяет направление дальнейшего роста уже
монокристалла. Если взять трубку большого диаметра с коническим концом
подходящего размера, то можно лолучить крупный монокристалл.
Эта идея лежит в основе методов направленной кристаллизации.
Метод Бриджмена — Стокбаргера является наиболее
распространенным методом направленной кристаллизации (схема установки
показана иа рис. 2.9). Метод заключается в следующем. Тигель с
коническим диом, содержащий исходное вещество, устанавливается на
металлический суппорт и помещается в верхнюю
высокотемпературную зону печи. После расплавления вещества в тигле и
небольшой выдержки включается механизм перемещения суппорта и тигель
постепенно входит в низкотемпературную зону. Зоны печи
разделены диафрагмой для устранения конвекции и радиации в
пространстве печи и достижения более резкого изменения градиента
температуры. Обычно в верхней печи поддерживается температура иа
50—80° выше, а в нижней на 50—80° ниже точки плавления
вещества. Необходимые значения температурного градиента и
скорости перемещения подбираются экспериментально. В основном же
80
псе теоретические положения и оптимальные условия роста
кристаллов из расплава по методу Бриджмена — Стокбаргера остаются теми
же, что и по методам вытяпыания, т. е. стабильность температуры,
стабильность скорости перемещения тигля и плоский фронт
кристаллизации.
Существенным достоинствам метода является возможность
проведения отжига кристалла в низкотемпературной зоне.
Метод имеет много вариантов. Например, возможно
перемещение не тигля, а печи. Горизонтальный вариант метода Бриджмена—
Стокбаргера иногда называют методом Чалмерса. В горизонтальном
Рис. 2.9. Схема установки для
выращивания кристаллов по методу
Бриджмена—Стокбаргера: 1
/ — печи; 2 — термопара: 3 — тигель:
4 — платиновая жесть для создания «
большого перепада температур; 5 — *-
держатель тигля, связанный с
механизмом для опускания.
варианте ампула с веществом перемещается в двухзоинои печи или
в печи с плавным изменением градиента.
Особенно успешным оказалось использование метода
Бриджмена— Стокбаргера для выращивания кристаллов фтористого
кальция. В настоящее время этим методом производится промышленное
выращивание оптического флюорита.
Метод Вериейля. Метод был разработан Вериейлем в 1891 г.
и дошел до наших дней без существенных изменений. И в
настоящее время основная масса синтетических кристаллов корунда,
рубина и сапфира во всем мире выращивается по этому методу. Метод
Вернейля используется в настоящее время и для выращивания ряда
других кристаллических материалов: граната, рутила, шпинели, воль-
фраматов, молибдатов, карбидов, нитридов, боридов, силицидов
и т. д. Он заключается в том, что в кислородно-водородное пламя,
направленное вниз, сверху из бункера равномерно и понемногу
просыпается тонкий порошок (пудра) окиси алюминия с добавкой
окиси хрома. В высокотемпературной зоне пламени порошок
расправляется и попадает в расплавленную вершину затравочного
кристалла. Поскольку затравочный кристалл равномерно перемещается вниз,
то па выходе из высокотемпературной зоны пламени образуется
фронт кристаллизации окиси алюминия А1203 из расплава.
Схема современном установки Вериейля показана на рис. 2.10.
Периодические удары молоточка поддерживают колебания решетки
бункера, в результате которого порошок равномерно просыпается и
попадает'в поток кислорода. На конце сопла вследствие точно
контролируемых расходов кислорода и водорода сохраняется
устойчивое пламя. Затравка, вырезанная из готового кристалла в опре-
6—1241 81
деленном кристаллографическом направлении (Ш или 90°),
укрепляется на огнеупорном штифте и вводится в пламя. При этом'
вершина затравки оплавляется и на ней образуется слои расплава,
удерживаемый силами, поверхностного натяжения. Затравка
вращается и одновременно медленно опускается, перемешаясь из
горячей зоны пламени в более холодную. В создавшемся
температурном градиенте происходит ориентированная
кристаллизация жидкой фазы на поверхности
затравки.
Скорость подачи порошка шихты, скорость
вращения и скорость опускания суппорта
должны быть подобраны для данного диаметра
кристалла таким образом, чтобы изотерма
кристаллизации (граница между твердой и
жидкой фазой) оставалась неподвижной
относительно пламени. Диаметр выращиваемого
кристалла можно легко регулировать, меняя
подачу кислорода. При увеличении подачи
кислорода диаметр кристалла возрастает. Решающее
значение для качества выращиваемого
кристалла в этом методе имеет стабильность
теплового поля. Резкие колебания температуры
в процессе роста кристалла постепенно
приводят к сильным напряжениям и разрушению
кристалла.
Рис. 2.10. Схема аппарата Вериейля:
/ — вход кислорода; 2— молоток; 3 — кулачковый
вал; 4 — сосуд для материала с снтчатым дном;
5 — бункер; 6 — вход водорода; 7 — двухсопловая
горелка; 8 — камера горения из огнеупорного
материала; 9 — растущий кристалл; 10 — затравка;
// — огнеупорный штифт.
Основными достоинствами метода Вериейля являются
отсутствие тигля и отсутствие герметичного рабочего объема, вакуума,
защитной среды и т. д., а к основным недостаткам следует отнести
трудности регулирования процесса. Рост кристалла происходит из
очень тонкого слоя расплава, непрерывно подпитываемого порошком
исходной шихты. Поэтому возможности управления тепло- и массо-
обменом в этой системе очень ограничены. Все тепло кристаллизации
отводится через поверхность кристалла в окружающую среду.
Вследствие этого в кристалле возникают резкие осевые и радиальные
температурные градиенты, что приводит к большим напряжениям,
значительной разориентации («60') и высокой плотности дислокаций
(104—105 см-2). Кроме того, всегда имеющаяся нестабильность
подачи порошка шихты и опускания кристалла также приводит к
неравномерности распределения примеси и неоднородности структуры.
Однако в настоящее время существуют и беспламенные
установки Вернейля. Имеются плазменные печи, в которых процесс
выращивания кристаллов производится в атмосфере аргона,
солнечные или оптические отражательные печи, установки с
высокочастотным нагревом («метод расплавленной вершины»). Интересен
последний метод. Применение высокочастотного нагревателя для
создания расплавленной зоны на вершине затравки позволяет избе-
82
жать химического действия газов пламени и проводить процесс, если
необходимо, в вакууме или защитной среде. Установка для
выращивания кристаллов по методу расплавленной вершины показана но
рис. 2.11.
Рис. 2.11. Схема аппарата для
выращивания кристаллов методом
расплавленной вершины:
/ — патрубок для вакуума или входа
газа; 2 — бункер для падающего
порошка; 3 — высокочастотный
нагреватель; 4 — держатель затравочного
кристалла; 5 — кварцевый цилиндр; 6—
транспортная штанга из кварца; 7 —
вакуумное уплотнение; «—пробка; 9 —
загрузочный штуцер; 10— шнек нз
кварца; // — шиековыЙ питатель; /- —
расплавленная зона; 13 —
вольфрамовый цилиндр с опорами; 14— буля
с расплавленной вершиной; 15 — ла-
тгор плавильной камеры; 16 —
отверстие для выхода газа.
Методы зонной кристаллизации как методы выращивания
монокристаллов принципиально ие отличаются от методов направленной
кристаллизации. Применяются те же способы зарождения с
помощью затравки или путем отбора зародыша, то же равномерное
движение температурного градиента с постепенной кристаллизацией
расплава. Разница заключается лишь в том, что при направленной
кристаллизации весь исходный материал находится в расплавленном
состоянии, а при зонной кристаллизации расплавляется только часть
исходного поликристалла — узкая зона, которая перемещается
вместе с температурным градиентом. По мере продвижения
расплавленной зоны вдоль исходной твердой фазы происходит
перекристаллизация последней с образованием моиокристалла, ориеитированного
в соответствие с затравкой. Перемещение температурного градиента
через исходную твердую фазу осуществляется движением либо
нагревателя, либо лодочки.
Существует и бесконтейнерный метод зонной кристаллизации,
в котором лодочка отсутствует и материал в процессе
перекристаллизации не соприкасается ни с чем, кроме окружающей атмосферы.
Для этого исходный . поликристаллический стержень подвешивается
вертикально и расплавленная зона перемещается также по
вертикали вверх. Расплав между монокристаллам и поликристаллическим
стержнем удерживается только силами поверхностного натяжения,
поэтому метод вертикальной зонной кристаллизации называют
методом «плавающей зоны». Он особенно пригоден для тугоплавких
материалов и материалов, которые в расплавленном состоянии
могут взаимодействовать с контейнером.
6* 83
Для создания расплавленной зоны могут применяться самые
разнообразные нагреватели: высокочастотные, электроннолучевые,
дуговые, разрядные и оптические системы. Методы зонной
кристаллизации применяют для выращивания монокристаллов таких
активных веществ, как вольфраматы, молибдаты и фториды
щелочноземельных металлов. Однако наибольшее распространение эти
методы получили не как методы выращивания монокрисгаллов, а как
методы очистки или выравнивания распределения примеси в
кристалле.
Идея перераспределения примесей с помощью зонной плавки
принадлежит Бриджмеиу (1926 г.), который заметил что при
направленной кристаллизации жидкая фаза обедняется одними и
обогащается другими примесями, так что, повторив многократный
процесс и отделив обогащенную часть слитка, можно достичь
значительной очистки.
Теория зонной очистки или зонного выравнивания путем
многократных проходов расплавленной зоны через слиток разработана.
Пфанном. Термодинамической величиной, характеризующей
эффективность процесса очистки Пфанн считает коэффициент
распределения К, определяемый как отношение актшзностей иримеси в
находящихся в равновесии фазах. Если химические потенциалы
примеси для двух равновесных фаз
Н-га = !*?„ + № 1п "т..
где агв и аж — активность примеси в твердой и жидкой фазах
соответственно, равны Цтв = Цж. то
fa»
Для разбавленных растворов
а,. с
ат" = К. (2.86)
л*
■■К. (2.87)
Если в ходе процесса равновесие между фазами не успевает
устанавливаться вследствие лимитирующей роли диффузии, то
эффективность процесса характеризуется эффективным коэффициентом
распределения /Сэо>Ф- Соотношение между коэффициентами К и
/(эфф определяется выражением
К
Я"эфф = д- + (] _ #) схр _ (/S/D)' (2-88)
где / — линейная скорость продвижения фронта кристаллизации;
6 — толщина диффузионного слоя; D — коэффициент диффузии.
Рассмотрим сначала распределение примеси в процессе
нормальной кристаллизации. При кристаллизации объема dV расплава
в твердую фазу перейдет количество примеси, равное rf/VTn:
dN„ = KNtdV - - К tt^V~ tlv- (2-89)
84
После разделения переменных, интегрирования и подстановки
пределов получим
N„ = Nt(\-^y. (2.90)
Тогда концентрация, примеси в твердой фазе состаннт
= с,К (^-~~Y~~l = c0(K)(l~a)^-] , (2.91)
г« =
dV
где со — концентрация примеси в исходной фазе, a a— V/V0 — доля
затвердевшего расплава.
При очень малой величине коэффициента распределения
выражение (2.91) принимает вид
'Ч^тЬоГ- (2-92)
т. е. абсолютная величина концентрации примеси в твердой фазе
ств пропорциональна К, но распределение примеси в кристалле от
К не зависит.
Выражение (2.91) дает концентрационный профиль
распределения примеси в кристалле, выращенном из расплава при
направленной кристаллизации или однократном проходе расплавленной зоны.
В результате очистки материала методом многократной зонной
плавки предельное распределение примеси согласно Пфанну
отвечает выражению
Ст*=А1в*, (2.93)
где постоянные А я В определяются из следующих соотношений:
В1
*=е-хр(В0-'~' (2-94>
r0BL
Л=ехр(ВВ-Г <2'95)
/ — длина расплавленной зоны; L — общая длина стержня; х —
длина пройденного зоной участка.
Из этих соотношении видно существенное влияние относительной
длины расплавленной зоны на эффективность очистки.
Экспериментально показано, что чем шире зона, тем быстрее достигается
предельная концентрация. Например, семь проходов зоны длиной 20%
длины слитка в сочетании с двумя проходами 10%-ной зоны
эквивалентны 12 проходам с 10%-ной зоной.
Методом зонной плавки достигают очистки материала до 10~7%.
2.4.3. Методы выращивания кристаллов из растворов
Общие положения. При выращивании кристаллов из растворов
появляется возможность использоиать в качестве движущей силы
кристаллизации градиент концентрации. Это позиоляет более гибко
управлять процессом и создает большое разнообразие методов, но
85
одновременно увеличивает значение гидродинамических условий
процесса для кинетики кристаллизации, так как в системах с
концентрационным градиентом диффузия всегда играет важную роль.
Поскольку вблизи поверхности кристалла имеется пограничный диф-
дузионный слой, то в процессе кристаллизации можно выделить
два этапа:
1) диффузионный перенос вещества из объема раствора к
поверхности кристалла
h = Р (с - г»».) = 4"s (f -f""): <2-%>
2) межфазовый массоперенос и встраивание частиц,
обусловленные химической активностью данной поверхности кристалла,
J.^KS>chh—ca), (2.97)
где б — толщина диффузионного слоя; D — коэффициент диффузии;
S — поверхность кристалла; К—коэффициент скорости реакции; с—
концентрация вещества в объеме раствора; Со — равновесная
концентрация раствор — кристалл, т. е. концентрация насыщения; сны—
концентрация вещества у растущей поверхности кристалла.
Решая уравнения (2.96) и (2.97) совместно для условия, когда
скорости обоих этапов равны, получаем
/ = ^-S(c-ce). (2.98)
8 + Х
При большой скорости химического процесса (К—>-оо) выражение
(2.98) превращается в (2.96), т. е. процесс роста кристалла
лимитируется диффузией. При малом К выражение (2.98) приближается
к (2.97), т. е. межфазная химическая реакция протекает настолько
медленно, что диффузия уже не играет никакой роли.
Поскольку коэффициент диффузии зависит от вязкости
раствора, а коэффициент скорости роста — от химической активности
растворителя, то эти параметры являются определяющими при
выборе растворителя и метода выращивания кристалла из раствора.
При повышенной вязкости раствора явно преобладает диффузионный
механизм, возможен захват жидкой фазы растущим кристаллом,
дендритный н поликристаллический рост.
Химическая активность растворителя по отношению к граням
кристалла характеризуется величиной растворимости. Одно'я то же
вещество при кристаллизации из разных растворителей образует
кристаллы различной огранкн, так как растворимость одной и той
же грани .кристалла в различных растворителях различна.
Наибольшая информация о растворимости в данной системе содержится
в фазовых диаграммах растворимости: р—с, Т—с и р—Г—с.
Выбор (метода кристаллизации и растворителя начинается
обычно с рассмотрения диаграммы температура — растворимость (Г—с).
Поэтому часто говорят об изотермических и политермических
методах кристаллизации. Возможны четыре основных типа кривых
растворимости.
1. Сильная зависимость растворимости от температуры
(рис. 2.12,а). Чтобы вести процесс по более краткому пути в мета-
86
стабильной области, удобно воспользоваться медленным
охлаждением расплава (ссо<сс'„). При достижении пересыщения с начинается
образование и рост зародышей. Если скорость охлаждения
подобрана правильно и концентрация пересыщения все время соответ-
1
!
к
А
/
/
C/*~J
/'/
/* V,
/6/Со
/ /'
"^ !
/ .
/ /
/ь
j<_
\Охлаж&ение
j *
Испарение
в)
Температура
Температура
Рис. 2.12. Зависимость
растворимости от температуры:
а — сильная; 6 — слабая; в —
умеренная.
А — область пересыщения; Б —-
метастабильная область: В —
область недосыщения.
ствует кривой с, то, следовательно, в процессе кристаллизации
достигнуто равновесие скоростей роста и диффузии. Ширину мета-
стабильной области, т. е. необходимую степень пересыщения, можно
сохранить улучшением
гидродинамического режима процесса
(перемещение раствора, вращение кристалла
и т. д.).
2. Слабая зависимость
растворимости от температуры (рис. 2.12,5).
Более краткий путь в метастабильной
области достигается в
изотермическом процессе испарения
растворителя (с0с<с0с')-
3. Умеренная зависимость
растворимости от температуры (рис: 2.12,в).
Применение испарения или
охлаждения равнозначно. Наикратчайшим
путем в метастабильной области и
наиболее эффективным методом является
комбинация испарения и охлаждения (сас<сос'<с0с"), например
охлаждения в вакууме.
4. Обратная зависимость растворимости от температуры
(рис. 2.13). Принципиально возможны те же рассмотренные выше
87
I
Температура
Рис. 2.13. Обратная
зависимость растворимости от
температуры.
варианты, но иместо охлаждения необходим программный нагрев.
При удачной организации подпитки раавора из газовой фазы или
с помощью циркуляции раствора у растущей поверхности возможны
изотермические методы без испарения растворителя.
Наибольшее развитие и распространение получили
статические и динамические методы выращивания кристаллов из растворов
в таких растворителях, как вода, спирт, эфир и т. д. Используя
вращение или более сложные движения кристалла, циркуляцию
пересыщенного раствора н стабилизацию или программное
понижение температуры, удается выращивать однородные совершенные
кристаллы рекордных размеров. Так были выращены кристаллы сег-
нетовой соли KNaC4H40e • 4Н20 весом 100 Кг.
Методы кристаллизации из водных растворов успешно
применяются для выращивания модуляционных кристаллов типа дигидро-
фосфата аммония NH4H2POi (ADP) и дигидрофосфата калия
KH2POi (KDP).
Кристаллизация из раствора в расплаве (метод флюсов).
Особенно удобен этот метод для синтеза и выращивания
монокристаллов тугоплавких или инконгруэнтио плавящихся соединений,
получение которых из стехиометрнческих расплавов крайне
затруднительно. Выращивание кристаллов по этому методу происходит
следующим образом. Исходные компоненты выращиваемого кристалла
растворяются в иизкоплавкой солевой смеси до насыщения при
температуре, превышающей температуру плавления чистой смеси.
Раствор выдерживается при этой температуре в течение нескольких
часов для достижения однородности расплава. Затем после введения
в раствор затравочного кристалла, а иногда и без него, начинают
медленное (0,5—1,5 град/ч) охлаждение раствора, вследствие чего
в расплаве создается пересыщение и происходит кристаллизация
растворенных компонентов растущего кристалла. Рост кристаллов
продолжается в течение нескольких суток с линейной скоростью
0,01—0,1 мм/ч. Обычно выращивание происходит в режиме
молекулярной диффузии, хотя, конечно, более эффективны конвективный
или вынужденный гидродинамический режим.
Выбор растворителя производится с учетом следующих
соображений.
1. Растворитель и растворяемые вещества в жидком состоянии
должны обладать полной смешиваемостью и не должны
образовывать твердых растворов. Неполная смешиваемость я образование
твердых растворов могут привести к нарушениям химического
состава и параметров структуры растущего кристалла вследствие
включений побочных фаз. Наиболее удобен растворитель, который
образует с растворенным веществом эвтектику с высоким
содержанием растворителя.
2. Растворитель не должен влиять на свойства выращиваемого
кристалла. Например, железо и другие тяжелые металлы способны
«тушить» люминесценцию, посторонние редкоземельные или
переходные металлы могут образовывать дополнительные центры окраски.
3. Во избежание попадания примесей в выращиваемый
кристалл в результате изоморфного замещения желательно, чтобы
растворитель имел с кристаллизуемым веществом общий ион
(WO|—, F~, Nt^O/"- т. д.), а другие ионы имели сильно
отличающиеся размерные параметры (ионные радиусы).
88
4. Солевая смесь должна обладать малой вязкостью. Это
облегчает диффузию компонентов раствора и ускоряет выравнивание
концентрации в расплаве по мере обеднения кристаллизующимся
веществом.
5. Давление паров компонентов солевой смеси должно быть
по возможности малым, так как в результате испарения какого-либо
компонента будет меняться состав расплава, а следовательно, и его
свойства (температура плавления, вязкость, растворимость).
Поэтому температуры плавления и кипения растворителя должны сильно
различаться между собой.
6. Температура плавления расплава должна быть значительно
ниже температуры плавления кристаллизуемого вещества для того,
чтобы рабочая температура сохранялась низкой.
7. Желательно, чтобы оставшийся расплав легко отделялся от
выращенного кристалла простыми методами (например,
растворением в воде).
Методом кристаллизации из раствора в расплаве выращивают
гранаты, рубин, ферриты, силикаты (в том числе изумруд, фенакит,
циркон), ниобаты. вольфраматы и другие кристаллы.
2.4.4. Гидротермальный синтез и рост кристаллов
Гидротермальный метод выращивания кристаллов из растворов
является особенным в физико-химическом отношении методом.
Основное отличие его зактючается в использовании особых свойств
воды вблизи критической точки —374, 15 °С. Это позволяет
синтезировать кристаллы тугоплавких, летучих н легко разлагающихся
соединений при относительно низких температурах. Этот метод,
ранее применявшийся только для выращивания кварца, в настоящее
время стал универсальным и успешно используется для синтеза
кристаллов практически любых соединений. Замечательным
достоинством гидротермального метода являются отличные структурные
качества выращенных кристаллов: малая плотность дислокаций,
отсутствие напряжений и т. д.
Выращивание кристалла по этому методу производится
следующим образом. В нижнюю камеру автоклава помещаются
измельченные исходные материалы — вещество кристалла или его
компоненты. Затем автоклав заполняется водой до определенного объема;
обычно степень заполнения составляет 50—70%. Если растворимость
исходного материала в чистой воде мала, то иногда добавляют
некоторые солевые мл и щелочные компоненты для повышения
растворимости. В верхней части автоклава подвешиваются один или
несколько затравочных кристаллов. Между нижней и верхней частью
автоклава помещается перегородка с отверстиями, которая
препятствует быстрому выравниванию температуры между верхней и
нижней частью, т. е. сохраняет температурный градиент и создает
определенным образом направленный конвективный поток. Для того
чтобы конвекционные потоки, направленные вверх и вниз, были
равны, необходимо, чтобы суммарное сечение периферийных
отверстий в перегородке было равно сечению центрального отверстия.
Герметически закрытый автоклав помещается в двухзонпую
печь так, чтобы нижняя часть его была нагрета до температуры
370—400 °С, а верхняя на 20—50° меньше. В этих условиях в ниж-
89
ней части образуется насыщенный раствор, находящийся в
контакте с исходными материалами. Путем конвекции раствор
переносится в верхнюю часть автоклава к затравке, где при более низкой
температуре он становится пересыщенным. Избыток растворенного
вещества осаждается на затравочных кристаллах. Обедненный
раствор возвращается к нерастворенным исходным материалам в
нижнюю час1ь автоклава, и цикл повторяется. Обычно процесс
выращивания длится от одной до трех недель.
Ввиду большой длительности процесса и невозможности
непосредственного наблюдения за его ходом физико-химические
закономерности роста кристаллов в гидротермальных условиях
недостаточно изучены.
Из экспериментальных данных можно сделать несколько
выводов о гидротермальном росте кристаллов:
— скорость суммарного процесса экспоненциально зависит от
температурного градиента;
— скорость процесса зависит от соотношения поверхностей
исходного твердого вещества (шихты) и растущего кристалла таким
образом, что при увеличении поверхности кристалла скорость роста
уменьшается. Опыт показывает, что растворение шихты ие является
лимитирующей стадией процесса в тех случаях, когда поверхность
шихты более чем в 5 раз превышает поверхность кристалла, т. е.
S,/S2^5;
— зависимость скорости роста кристаллов от степени
заполнения автоклава для большинства систем почти линейна. Эта
линейная зависимость при степенях заполнения более 85%
претерпевает резкий излом в сторону повышения скорости роста. Несомненно,
это связано с диаграммой состояния воды, поскольку степень
заполнения' автоклава определяет плотность раствора, его вязкость,
давление в системе н растворимость шихты, т. е. концентрацию С\.
Концентрация раствора по переносимому веществу С\ зависит также
от химической природы и концентрации минерализаторов,
применяемых специально для повышения растворимости шихты. Обычно в
качестве минерализаторов применяются щелочи типа NaOK, ИагСОз,
КОН и КгСОз. Растворимость шихты (й) является важнейшим
фактором, определяющим концентрационный напор в условиях
температурного градиента. Вязкость же раствора, затрудняя
конвекцию, сильно снижает скорость процесса переноса. Диффузия в
процессе переноса может играть отрицательную роль, так как
способствует смешиванию восходящих и нисходящих конвекционных
потоков и выравниванию концентрации в автоклаве. Для снижения
роли диффузии используют перегородку, разделяющую зоны
растворения и кристаллизации и формирующую благодаря системе
отверстий направление конвекционных потоков;
— скорость процесса пропорциональна величине сечения
конвекционного потока, • проходящего через эту перегородку в одном
направлении;
— скорость переноса уменьшается с увеличением длины пути
раствора, т. е. расстояния между шихтой и растущим кристаллом.
Если принять все меры, необходимые для того, чтобы
процессы растворения и переноса не были лимитирующими стадиями, то
суммарный процесс будет определяться скоростью мнкропроцессов
зарождения и роста на поверхности кристалла. Эти процессы были
рассмотрены ранее.
90
2.4.5. Выращивание кристаллов из газовой фазы
Методы выращивания кристаллов из газовой фазы известны
давно. Теоретические основы зарождения и роста кристаллов
разработаны на моделях кристаллизации из газовой фазы. Однако
в технологии материалов квантовой электроники эти методы пока
не получили распространения вследствие малых размеров
получаемых кристаллов. Размеры кристаллов, выращенных из газовой фазы,
ограничиваются главным образом концентрационными, а также
тепло- и массодинамическими условиями. Во-первых, это низкие
концентрации газовой фазы по сравнению, например, с растворами. Во-
вторых, трудности отвода теплоты кристаллизации с поверхности
кристалла. В-третьих, возникновение турбулентных потоков газовой
фазы вокруг кристалла может привести к неоднородному
дендритному илн поликристаллнческому росту.
Все же в ряде случаев методы кристаллизации из газовой фазы
обладают столь явными преимуществами перед другими методами,
что оказываются наиболее эффективными или даже единственно
возможнымл. Так, только из газовой фазы удается вырастить ряд
тугоплавких или инконгруэнтно плавящихся соединений. Путем
ориентированной кристаллизации из газовой фазы получают монокри-
сталлнческне слои полупроводников с однородным распределением
примеси. Из газовой фазы осуществляется нанесение просветляющих
или защитных покрытий, контактов, металлических или
многослойных диэлектрических зеркал и т. д.
Достоинствами методов выращивания кристаллов из газовой
фазы являются более низкие температуры кристаллизации и малые
пересыщения, а следовательно, и более высокое совершенство
кристаллов, малое содержание дефектов, относительная простота
аппаратуры и возможность управления составом. Существуют две
основные группы методов выращивания кристаллов из газовой фазы:
методы молекулярных пучков (напыление, сублимация) и методы
химических реакций (в том числе химический перенос).
Методы молекулярных пучков (дискретные методы)
заключаются в следующем. Вещество испаряется путем нагревания в вакууме,
образуя прямолинейный поток атомов и молекул. Последние при
сюлкиовении с поверхностью подложки адсорбируются на ней и
.мигрируют. Если частица встречает участок активного роста, она
встраивается в кристалл, если нет — уходит в газовую фазу.
Механизм встраивания (двумерное зарождение, дислокационный росг,
нормальный рост) зависит от разности температур молекулярного
пучка н поверхности подложки, т. с. от степени пересыщения.
Таким образом, при взаимодействии падающей молекулы с
поверхностью кристалла возможны два случая: адсорбция молекулы
или отражение ее, что аналогично конденсации или испарению.
Вероятность превалирования того нли иного процесса
характеризуется коэффициентом аккомодации а, который может быть выражен
через энергии илн температуры падающих и испаряющихся
молекул:
£пад £исп 1 пад ' иси /.-, ~t\\
<* = -ё—zrp j—=гт—' (2-99)
спад спов 1 пад нов
где Япад — энергия падающих молекул; £цСП — энергия
испарившихся молекул; £Пов ■—энергия адсорбированных на поверхности
молекул (для температуры Т — обозначения аналогичные).
91
Нетрудно видеть, что гели молекула после столкновения с
поверхностью сохранила анергию, меньшую энергии поверхностных
молекул, она остается на поверхности, т. е. конденсируется.
Следовательно, при £лсп<£'пов и <х>1 имеет место конденсация. При
<х<1, т. е. £чсп>£пов более вероятно испарение, так как молекула
после столкновения имеет достаточную энергию, чтобы преодолеть
поверхностные силы.
Согласно кинетической теории для идеального газа скорость
конденсации может быть «айдепа из уравнения Кмудсена:
Р — Ро
VЧъткТ
где р0 — равновесное давление пара при температуре поверхности Т;
р — давление пара в молекулярном пучке, приведенное к
температуре поверхности 7, г. е. если Гпад>7'пов, то р определяется как
доля, равная (7Пад/ГПов)'/2, истинного давления; m — масса
молекул; k — постоянная Больцмапа.
В реальных сиетемах отклонения от идеальности учитываются
коэффициентам конденсации <хк прл р>ро и коэффициентом
испарения <Хи при р<ро:
/к=оск ,^~~ Р" • (2.100)
Коэффициент uK характеризует долю конденсирующихся
молекул из всех падающих на поверхность.
Среднее время жизни молекул в адсорбированном состоянии
равно
h explTf-J
где v — частота колебаний атомов на поверхности; £Дес — энергия
десорбции молекулы.
Миграция молекулы по поверхности в течение этого времени
Тадс характеризуется коэффициентом поверхностной диффузии
Д.О. = й2 (-YJ 1 — еХР :
hv
' £д.д 1
ехР(-1г -' (2Л02)
где а2 — длина свободного пробега молекулы на поверхности; £п.д.—
энергия активации поверхностной диффузии.
За время тадо молекула либо находит активный участок роста
и встраивается в кристалл, либо десорбируется в газовую фазу.
Среднее расстояние, которое она успевает пройти по поверхности
кристалла до момента десорбции, равно
L = К2ВПОвтадс = a V2 ехр ( ^^Т^'* )' (2Л03)
В большинстве случаев крупные кристаллы не удается вырастить
этим методом потому, что вследствие большого и резкого темпера-
92
турного градиента образуется много зародышей и вырастают мелкие
кристаллы. Чтобы вырастить крупные кристаллы, необходимо
управлять образованием зародышей. Это возможно путем регулирования
температуры подложки. Действительно, при конденсации паров на
«горячую» подложку удается выращивать толстые
монокристаллические слои большой площади.
Методы химических реакций очень разнообразны. При
выращивании кристаллов этими методами состав газовой фазы отличается
от состава растущего кристалла. Частицы (атомы или молекулы)
тазовой фазы хемосорбируются на поверхности с образованием
основного продукта — частиц, встраивающихся в кристалл, и побочных
продуктов, уходящих в газовую фазу. Обычно используются реакции
термического разложения, восстановления, окисления,
сульфирования и др.
Методы химического переноса являются важнейшими среди
методов химических реакций. Они применяются для выращивания
нелетучих, тугоплавких и ннконгруэнтно плавящихся веществ,
выращивание кристаллов которых из расплавов илн дискретными
методами невозможно или представляет существенные трудности
вследствие необходимости проводить процесс при высоких температурах
и давлениях из-за большой разницы в давлениях паров элементов
над соединением при температуре плавления. Сущность -методов
химического переноса заключается в том, что твердое вещество (или
его компоненты), взаимодействуя по обратимой реакции с газом,
образует только газообразные продукты, которые после переноса
в другую часть системы при изменении условий равновесия
разлагаются с выделением конечного продукта и ростом кристалла.
Внешне это похоже на испарение и конденсацию, но процесс протекает
при таких низких температурах, при которых это вещество не
обладает заметным давлением пара. В большинстве случаев перенос
осуществляется вследствие градиента концентраций, создаваемого
температурным градиентом.
Таким образом, с помощью химического переноса снижается
температура кристаллизации и создается возможность проводить ее
при малых пересыщениях. Кроме того, обратимость химической
реакции создает возможность управления совершенством и
однородностью растущего кристалла. В качестве газов-носителей используют
водород, галогены, гатоидоводороды, пары воды, сероводород и т.д.
Существуют различные варианты организации процессов
химического переноса, различающиеся гидродинамическим режимом
потоков. Закрытая система, использующая естественный
гидродинамический режим (диффузию и конвекцию), аналогична рассмотренной
выше гидротермальной системе. Все стадии процесса и
закономерности их протекания совершенно аналогичны. Однако, поскольку
перенос в закрытой системе обычно проводят в горизонтальной ампуле,
конвекция в ряде случаев играет менее существенную роль, чем
диффузия. Так как в системах газозого переноса удобнее
пользоваться величинами не концентраций, а парциальных давлений, то
концентрации в этих уравнениях можно выразить с помощью
уравнения Клапейрона
п р
с=т=т> (2-104>
где п — число молей; V—объем; R — газовая постоянная.
93
Более эффективна открытая система с вынужденным
гидродинамическим режимом — регулируемым н кондиционированным потоком
газа. Под кондиционированным газовым потоком понимается поток,
однородный по парциальным давлениям компонентов. В открытой
системе при опгима/ьном скорости потока процесс переноса не
является лимитирующей стадиен, и скорость роста кристаллов
определяйся процессами, протекающими на границе раздела фаз, т. е.
процессами диффузии через пограничный слой, хсмосорбдиц и встраивания
в кристаллическую решетку. Для рассмотрения этих процессов спра-
ведлины положения, относящиеся к конденсации, а также теории
зарождения и роста кристаллов из паров.
Следует отметить, что хотя метод переноса в потоке пока не
используется для выращивания активных кристаллов квантовой
электроники, он, несомненно, является весьма перспективным методом.
2.5. Кристалло-химическая классификация
материалов твердотельных квантовых
генераторов
Существуют две классификации активных
кристаллических материалов квантовых генераторов. Одна из
них основывается на спектроскопических свойствах
ионов-активаторов; другая — на кристаллохимической
структуре матрицы. Для материаловедов и инженероз-
электроников, занимающихся разработкой и
'применением квантовых генераторов на твердом теле, более
удобна 'Последняя, так ка'к кристаллохимическая структура
матрицы является наиболее характерной основой для
объединения и различения материалов по оптическим,
термическим, механическим, электрическим и
химическим свойствам и технологическим особенностям.
Оптические свойства активного материала ОКГ, как
это было 'показано ранее, определяются не только
ионом-активатором, но и его ближайшим окружением:
ионами матрицы, их размещением. Это условно
выделяемое образование, состоящее из иона-активатора
с первой (а иногда и второй) координационной сферой
ионов матрицы по предложению И. В. Степанова и
П. П. Феофилова, названо оптическим центром.
Представления об оптических центрах оказались очень
полезными и позволили не только объяснить, но и выявить
ряд особенностей люминесцирующих кристаллов.
Структура оптических центров зависит, прежде всего, от
кристаллохимической структуры матрицы. Поэтому кри-
сталлохимическое сходство материалов указывает на
близость структур оптических центров, т. е. на сходство
94
спектроскопических свойств данного иона-активатора
в этих материалах. Например, молибдаты и вольфра-
маты щелочноземельных металлов с ионами
редкоземельных элементов или фториды щелочноземельных
металлов.
Такие важные свойства кристаллов, как твердость,
теплопроводность, коэффициент 'преломления,
диэлектрическая постоянная, прочность и химическая стойкость,
также являются следствием кристаллохимической
структуры материала. Эти же свойства вещества определяют
технологические особенности данного материала:
условия выращивания, термической обработки, метода
легирования и других последующих операций.
Материалы твердотельных ОКГ практически удобно
разделить на следующие группы:
I. Кислородные соединения
1. Окислы элементов III группы а-А1203, Y203, Gd203,
Er203, La203, GdA103, YsAl5012, Y3Ga50i2, Gd3Ga5012,
• Er3Al5012 и др.
2. Материалы на основе кислородных соединений
элементов VI группы (CaW04, S2W04, NaGd(W04)2,
СаМо04, SrMo04, PbMo04, NaLa(Mo04)z, NaNd(MoO*)a
Gd(Mo04)3, ZnW04).
3. Материалы на основе кислородных соединений
элементов V группы [Ca(Nb03)2, YV04, Ca5(P04)3-F.
возможны другие ниобаты, танталаты, ванадаты].
4. Материалы на основе кислородных соединений
элементов IV группы (ТЮ2, -возможно окислы циркония
и гафния, а также цирконаты, гафнаты и титанаты,
силикаты, германаты и т. д.).
5. Прочие кислородные соединения (кварц, ZnO,
MgO).
II. Фтористые соединения
1. Фториды элементов II группы (CaF2, SrF2, BaF2,
MgF2, ZnF2).
2. Фториды элементов III группы (LaF3, CeF3 и
смешанные фториды CaF2—YF3, CaF2—CeF3, SrF2—LaF3,
BaF2—LaF3 и др.).
3. Фториды элементов VII группы (MnF2).
III. Стекла
1. Стекла на основе кислородных соединений.
2. Стекла на фтористой основе.
95
Глава третья
КИСЛОРОДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
3.1. Окислы элементов III группы
3.1.1. Рубин (9, 12—15, 29, 31—35, 41—43]
Рубин занимает особое место среди активных
материалов квантовой электроники. Благодаря высокой
энергии генерации и хорошим оптическим, термическим и
механическим . овойствам кристаллы рубина, ставшие
первым рабочим веществом, на котором была получена
генерация вынужденного
излучения, и в настоящее
время сохраняют свое
первенство ino большинству
параметров и широте
применения.
Рубин представляет
собой кристалл «-корунда
(а-А1гОз), в котором часть
атомов алюминия
изоморфно замещена атомами
хрома, что и вызывает красную
окраску кристалла. В
природе корунд встречается как
Рис. 3.1. Структура а-корунда. в виде чистых прозрачных
кристаллов а-корунда, так и
окрашенных благодаря содержанию примесей: желтый
(железо, никель, уран, тантал), синий (титан), красный
(хром), зеленый (кобальт + ванадий).
В ОКГ обычно используется бледно-розовый рубин
с содержанием хрома около 0,05%, что соответствует
п=1,6>1019 ионов хрома в 1 см3. При содержании хрома
0,5% окраска рубина-ярко-красная. Если хрома более
8%, цвет кристалла становится зеленым, что
обусловлено возникновением связей между атомами хрома.
Чистая окись хрома Сг20з имеет зеленый цвет.
Кристалл рубина имеет ромбоэдрическую решетку R.
Пространственная группа ^b3d или R3C. Каждый ион
алюминия А13+ находится в окружении шести ионов
кислорода О2-, образующих октаэдр (рис. 3.1). Окружение
96
иона кислорода состабляет 4 иона алюминия, которые
образуют тетраэдр. Радиус иона хрома (0,65 А)
несколько больше радиуса иона алюминия (0,57 А). При
изоморфном замещении алюминия хромом параметры
решетки а и с увеличиваются и хотя координационное
число хрома по кислороду тоже равно 6, но ион хрома
оказывается ,не в центре октаэдра ионов О2- решетки
корунда, а несколько смещенным вдоль тригональной
оси. Поэтому в решетке возникают напряжения,
возрастающие с увеличением концентрации хрома. Эти
структурные искажения приводят к понижению симметрии
кристалла. Элементарная ячейка кристаллической
решетки содержит две молекулы А1г03 со стороной ромба,
о
равной 5,12 А и углом ы = 55°17'. Параметры решетки
а = 4,7477 А, с= 12,955 А (см. рис. 3.1).
Зависимости параметров решетки u-корунда от
температуры и концентрации хрома приведены в табл. 3.1
и 3.2.
Таблица 3.1
Зависимость параметров решетки а-корунда от температуры [34]
г, *с
20
320
440
О
а, А
4,748
4,757
4,762
с, А
12,957
12,982
12,995
т, °с
610
770
980
•
а,А
4,763
4,775
4,784
•
с. А
13,011
12,028
13,056
Таблица 3.2
Зависимость параметров решетки рубина
от содержания хрома [34]
Концентрация Сга03, %
Введено
в шихту
1
3
10
25
50
100
После
прокалки
0,9
2,9
9,6
23,2
48,7
—.
Параметры решетки
•
а А
4,7490
4,7521
4,7643
4,7914
4,8365
4,939
•
с, А
12,962
12,967
12,994
13,071
13,198
13,58
Коэффициент
преломления, Ло
1,7751
1,772
1,789
1,875—1,887
2,04—2,06
1,244—2,48
7-\241
Я
Поскольку кристалл рубина оптически анизотропен,
то коэффициент преломления для разных поляризаций
различен. Зависимость коэффициента преломления
а-корунда от длины волны для обыкновенного луча
приведена в табл. 3.3.
Таблица 3.3
Коэффициенты преломления о-корунда для обыкновенного луча
при различных- длинах волн и температуре 24 *С [34]
Длина волны,
мкм
0,576960
0,479066
0,64385
0,706519
0,85212
0,89440
1,01398
1,12866
1,36728
1,39506
1,52952
1,6932
1,70913
1,81307
1,9701
2,1526
Коэффициент
преломления
1,76884
1,76871
1,76547
1,76303
1,75885
1,75796
1,75547
1,75339
1,74936
1,74888
1,74660
1,74368
1,74340
1,74144
1,73833
1,73444
Длина волны.
мкм
2,24929
2,32542
2,4374
3,2439
3,2668
3,3026
3,3303
3,422
3,5070
3,7067
4,2558
4,954
5,1456
5,349
5,419
5,577
Коэффициент
преломления
1,73231
1,73057
1,72783
1,70437
1,70356
1,70231
1,70140
1,69818
1,69504
1,68746
1,66371
1,62665
1,61514
1,60202
1,59735
1,58638
Коэффициенты преломления для обыкновенного и
необыкновенного лучей розового рубина показаны на
рис. 3.2 в зависимости от длины волны. Двулучепрелом-
J,7W
1,76г
1,75ч-
J
vZ
Г^
п
1,780
1,772
1
5000 5800 6600 К А
0,3
Сг203,«/„
US
Рис. 3.2. Коэффициент
преломления в рубине (—0,05% Сг)
для обыкновенного (/) и
необыкновенного (2) лучей.
Рис. 3.3. Влияние
концентрации хрома в рубине иа
коэффициент преломления.
98
ление, f. е. различие коэффициентов преломления обеих
поляризаций, почти одинаково для всех длин волн и
равно 0,008. Зависимость коэффициента преломления
от концентрации ионов хрома в кристалле выражается
прямой линией (рис. 3.3).
Некоторые физико-химические свойства а-корунда
Молекулярный вес 101,94
Плотность при 20 *С, г/см3:
а-корунда 3,98
розового рубина 3,984—3,998
тёмнокрасного рубина до 4,013
Твердость по Моосу 9
Твердость по Кнупу, кГ/мм2 (нагрузка 1 кг) . . . 1370
Температура плавления, *С 2030
Температура кипения, *С 3500
Теплоемкость, кал/г-град:
при 91 *К 0,0249
при 291 *К 0,1813
Коэффициент теплового расширения, град-':
параллельно оси с при Г=20-н50 "С 6,66-Ю-6
перпендикулярно оси с при Т=Ь0°С 5,0-10_в
Теплопроводность, кал/г-град-см-с:
/ 0,060 при 299 *К
параллельно оси с { о|041 при 343 «К
/ 0,055 при 296 'К
перпендикулярно оси с | 0|040 ^ 350 #к
Модуль Юнга, дин/см2 , , . . . 49,68-1011
Прочность розового рубина на изгиб, кг/сма:
при нагрузке параллельно оси с 3800 (±30%)
при нагрузке перпендикулярно оси с 5800 (±25°/о)
Диэлектрическая постоянная при 25 "С и при
частотах 1-^-3 • 108 Гц:
параллельно оси с .... 10,55
перпендикулярно оси с 8,6
Удечьное электрическое сопротивление, Ом/см . . . 10й
Диапазон оптической прозрачности, мкм 0,17—6,5
Примечания.
1. Зависимость теплоемкости от температуры (с
точностью ±2%) выражается формулой
с= 1,079+1,74 • 10"4 • 7—3,04 • 10+5 • Г-* [Дж/г • град]
или
с=0,2562+ 0,4304 • 10~4 • Г—7,13 • 10s • Т^ [кал/г • град].
2. Зависимость коэффициентов линейного
расширения от температуры в пределах 300—900°К можно
выразить следующими формулами:
7* 99
параллельно оси с
а(| = 0,6582• 10-5+ 0,4995-10-8r +0,2578-Ю-11?2 ' [град-1],
перпендикулярно оси с
а± = 0,5425- 10-5 + 0,5538 • 10-s7—0,2878- Ю-11?2 [град-1].
3. По теплопроводности кристаллы а-корунда
уступают лишь таким окислам, какВеО и MgO. Зависимость
теплопроводности а-корунда от температуры имеет мак-
ця*
1 10 100 1000
Температура, вК
Рис. 3.4. Температурная
зависимость теплопроводности
рубина.
симум в области температур около 40 °К (рис. 3.4). При
температурах жидкого азота теплопроводность
а-корунда превышает даже теплопроводность меди. Далее
с повышением температуры теплопроводность а-корунда
уменьшается.
4. Химическая стойкость высокая. Растворимость
в воде 9,8-10--5 г на 100 г воды при 29°С. Очень слабо
растворяется в кипящей азотной и ортофосфорной
кислоте при 300°С. Хорошо растворяется в бисульфите
калия при температурах выше 450 °С и в буре — выше
800 °С.
Исходя из этих данных, можно отметить высокие
оптические, термические, механические и химические
свойства рубиновых кристаллов.
Привлекательной Стороной рубина ко времени
первых разработок оптических генераторов на твердом теле
явилось наличие разработанных методов и
накопленного опыта выращивания больших кристаллов ;высокого
оптического качества.
Нейтральный атом хрома имеет конфигурацию
ls22s22/?e3s23/?e3c?44s2= (Ar) -3c?44s2.
100
Трехвалентный ион хрома Сг+3 после потери атомом
трех электронов принимает конфигурацию (Аг) • 3d3,
т. е. на внешней оболочке имеется три d-электрона. Так
как все эти три внешних электрона эквивалентны, то
согласно принципу Паулй и правилу Гунда о
максимальной мультиплетности устойчивого состояния легко
найти, что терм основного состояния трехвалентного
иона хрома есть 4^з/2- Это означает, что основное
состояние свободного иона Сг+3 характеризуется
четырехкратным вырождением по спину и семикратным
орбитальным вырождением 2L+ 1 =7.
Поскольку в кристалле ионы хрома не свободны,
а находятся в электрическом поле кристаллической
решетки, то в зависимости отсимметрии ближайшего
окружения иона Сг+3 происходит расщепление основного
состояния на ряд уровней: орбитальный синглет 4Л2 и
два орбитальных триплета 4F4 и *F2. Искажение решетки
октаэдра вследствие замещения алюминия хромом
приводит к тому, что все эти уровни расщепляются на два
подуровня каждый. Основное энергетическое состояние
иона хрома характеризуется двумя подуровнями,
расстояние между которыми составляет 0,38 см-1. Два
широких уровня 4Ft и 4F2 характеризуются, как и
основное состояние, спином s = 3/2. Они равны 25 730 и
18 150 см-1 соответственно. Ширина их составляет около
800 см-1 каждый. Значительное расширение этих
уровней связано с неоднородностью поля кристаллической
решетки.
Уровень 2Е характеризуется спином 5 = '/г- Он также
расщеплен на два подуровня: 14 447 см-1 и 14 418 см-1,
т. е. различающихся на 29 см-1 друг от друга. Будучи
экранирован от воздействия внешних полей уровнями
*Fi и iF2> уровень 2Е в меньшей степени подвергается
уширению вследствие неоднородности кристалла.
Уровень 2Е является метастабильным и при комнатной
температуре имеет время жизни 3,4- Ю-3 с.
Энергия оптической накачки поглощается уровнями
•4/*'i и кРг, причем вероятность обмена между этими
уровнями близка к 1013 с-1. Излучательные переходы с них
на уровень 2Е запрещены правилами отбора для спина.
Однако в результате колебательного (теплового)
взаимодействия ионов с кристаллической решеткой между
этими уровнями вполне возможны безызлучательные
переходы, вероятность которых составляет около
101
'2-r-'5'107 с-1. Поэтому ионы хрома, попавшие в
результате накачки «а уровень 4.Fi, быстро переходят на мета-
стабильный уровень 2Е.
Переходы с уровня 2Е в основное состояние 4Л2 очень
маловероятны. Вероятность их при комнатной
температуре составляет около 300 с-1. Эти переходы сопрово-
о
ждаются люминесценцией на длинах волн >vi = 6943 A
(Ян-линия) и А2=6929 А (Дг-
линия), что обусловлено
двумя подуровнями 2Е. Длина
волны и ширина этих линий
заметно зависят от
температуры. При температурах
выше комнатной вследствие
тепловых колебаний
решетки линии Ri и Яг настолько
расширяются, что
происходит перекрытие их. С
понижением температуры обе
линии сильно сужаются и
смещаются в
коротковолновую область.
Таким образом, рубин
как активный материал
работает по трехуровневой
схеме (рис. 3.5).
Однако не все излучение рубина сосредоточено
в ^-линиях. Измерения показывают, что
люминесценция в ^-линиях составляет около 65% общего
излучения. Остальная часть излучения приходится на линии,
интенсивность которых быстро возрастает с
повышением концентрации хрома. Можно предположить, что
возникновение их обусловлено взаимодействием пар
ионов хрома.
Выход люминесценции рубина высок. При
возбуждении в зеленой полосе (уровень iF2) квантовый выход
составляет 0,78. Обычно среднее значение квантового
выхода равно 0,7. Квантовый выход непосредственно
в ^-линиях равен 0,52.
Практически все ОКТ на рубине работают на
линии Ri, так как вероятность перехода на ней больше,
чем на линии R& и, следовательно, проще достигаются
пороговые условия генерации.
102
Рис. 3.5. Схема энергетических
уровней рубина.
Люминесценция рубина на ^-линиях поляризована:
степень поляризации излучения /?1-линии составляет 80%,
а /?2-линии
60Последует отметить, что поглощение и излучение света
в линиях происходите основном для поляризации,
соответствующей обыкновенному лучу, при этом
интенсивность обыкновенного луча в /?1-линни больше, чем в R.2,
как указывалось выше. Характер поляризации
излучения ОКГ зависит от направления оптической оси. В
кристаллах рубина с ориентацией оси 60 или 90°
генерируемое излучение имеет линейную поляризацию с
электрическим вектором, перпендикулярным плоскости, в
которой лежит оптическая ось и ось кристаллического
стержня. В кристалле с нулевой ориентацией излучение
должно быть неполяризованным.
Обычно в ОКГ используют монокристаллические
стержни рубина диаметром 1,2—2,5 см и длиной 15—
30 см, ось которых ориентирована по отношению к
оптической оси под углом 60 или 90°. Выращивание
совершенных, ненапряженных кристаллов рубина с нулевой
ориентацией оптической оси связано с большими
техническими трудностями, поэтому они реже применяются
и имеют значительно меньшие размеры (=«5 см).
Генерация вынужденного излучения на рубине
достигается как в импульсном,- так и в непрерывном
режиме. Энергия излучения рубинового ОКГ достигает
10 Дж в импульсе. При длительности 1 мкс средняя
мощность генерации в импульсе составляет около 10 кВт.
Однако коэффициент полезного действия рубинового
генератора обычно составляет 0,22%. В некоторых
случаях его удается повысить до 1%. Непрерывная
генерация на рубине пока получена только при температуре
жидкого азота. Мощность излучения рубинового ОКГ
в непрерывном режиме составляет сотни милливатт.
Все рассмотренные выше свойства относятся к
бледно-розовому рубину с концентрацией ионов хрома около
0,05% (Ю10 ионов хрома в 1 см3). В кристаллах
розового рубина с содержанием хрома 0,5—0,7% (1020 ионов
хрома в 1 см3) появляются две новые линии, называе-
• о
мые Ni и N2 с длинами волн 7 040 А и 7 010 А.
Соответствующий линии Ni конечный уровень расположен на
150 см-1 выше основного, а для Л^-линии — на 130 см-1.
Появление этих iV-линий обусловлено взаимодействием
между соседними атомами хрома, образующими парные
J03
центры Cr^~—Сг3+. При низких температурах на этих
ионах была получена генерация.
Выращивание кристаллов рубина по методу Вер-
нейля. Метод кристаллизации на затравку из пламени,
разработанный Вернейлем на рубеже XIX и XX веков,
и в настоящее время остается основным методом
выращивания кристаллов рубина различного назначения.
Основной особенностью метода Вернейля является
то, что все процессы: растворение исходных веществ,
химические реакции, кристаллизация, — протекают
в очень тонком слое расплава и с довольно высокой
скоростью. Регулирование тепло- и массообмена в
таких условиях затруднено. Поэтому свойства
выращенных кристаллов сильно зависят от вида и качества
исходного сырья. Исходная шихта должна быть
мелкозернистым особо чистым безводным порошком с малой
плотностью. Эти требования необходимы потому, что
мелкозернистость и малая плотность частиц шихты
способствуют быстрому и одновременному плавлению и
растворению исходного вещества в слое расплава, что,
в свою очередь, обеспечивает однородность расплава и
предотвращает захват твердых и газовых включений
в растущую поверхность кристалла. Наличие примесей
приводит к появлению дополнительных напряжений,
трещин, коллоидных частиц и других включений,
которые ухудшают оптические характеристики кристалла и
прежде всего прозрачность и коэффициент преломления.
Исходную шихту для выращивания монокристаллов
рубина приготовляют по методу квасцов, т.е. с
применением двойных солей. Сначала из солянокислого раствора
осаждают алюмоаммиачные квасцы Al(NHj) (БО^гХ
Х18Н20 с добавкой нужного количества сульфата
хрома Cr2(S04)3- 18H20. Полученный осадок
отфильтровывают, высушивают и прокаливают в муфельной печи
при температуре 1000°С. После этого полученный
порошок просеивают для того, чтобы в конечной пудре
остались частицы диаметром не более нескольких микрон.
Концентрация хрома в шихте должна быть на 1—
5% больше численной величины желаемой
концентрации в конечном кристалле. Например, при введении
в шихту 3% Сг203 в конечном кристалле концентрация
Сг203 составит 2,9%. Потери происходят за счет
частичного испарения хрома из расплава. Полученная шихта
засыпается в бункер кислородно-водородной пламенной
104 -
печи Вернейля. Бункер имеет ситчатое дно и
подвешивается к мембране, благодаря которой он может
продолжительное время равномерно вибрировать под
ударами молоточка и осуществлять тем самым
постоянную и ровную подачу шихты в пламя.
Затравку обычно вырезают из готового кристалла
в определенном кристаллографическом направлении
с ориентацией оси 60 или 90°. Затравка вращивается
и одновременно опускается со скоростью 10—20 мм/ч
при диаметре кристалла порядка 15 мм. Обычно
средняя наблюдаемая скорость роста кристаллов рубина
при температуре около 2 040°С равна 12—18 мм/ч.
Соотношение подачи водорода и кислорода равняется 3:1
(водорода 2 700 л/ч, а кислорода 900 л/ч).
Для кристаллов, выращенных по методу Вернейля,
характерны значительные внутренние напряжения,
неравномерности распределения примесей, возникающие
вследствие резких осевых и радиальных температурных
градиентов, неравномерности подачи шихты,
неоднородности состава газовой среды в факеле, нестабильности
скорости вращения и опускания затравки и т. д. Раз-
ориентация вернейлевских кристаллов достигает 40—
60 с. Поэтому выращенные кристаллы обязательно
подвергают отжигу в вакууме при температуре 1900—
1 950 °С в течение нескольких часов, после чего их
медленно охлаждают (со скоростью около 50 град/ч).
В процессе отжига происходит упорядочение
структуры, перераспределение дислокаций и примесных
атомов, занятие вакансий междоузельными атомами и т. д.
В результате такого упорядочения внутренние
напряжения, возникающие в процессе роста кристалла,
значительно ослабляются.
Температура отжига находится экспериментально.
Она должна быть достаточно высокой для диффузии
дефектов из кристалла. Обычно отжиг производят при
з( температуре на 50—100° ниже точки плавления мате-
i риала.
Выращивание кристаллов рубина из расплава по
методу Чохральского. Другим методом выращивания
кристаллов рубина из стехиометрического расплава
является метод вытягивания кристалла по Чохральскому,
который также успешно применяется в последние годы
и успешно конкурирует с методом Вернейля. В качестве
исходного вещества используется окись алюминия с со-
105
держанием суммы примесей не более 0,005% (в
основном кремний, железо, кальций и магний). Для
плавления исходного материала при температуре более 2040СС
используют тигли из тугоплавких благородных
металлов— обычно из иридия. Для уменьшения потерь
'Иридия за счет испарения при столь высокой температуре
тигель покрывают тонким слоем окиси циркония, а
рабочую камеру заполняют инертным газом, хорошо
очищенным от кислорода. Нагреватель высокочастотный.
Температура раоплава должна быть стабилизирована.
Затравка вырезается из готового кристалла в заданном
кристаллографическом направлении с ориентацией оси
60 или 90°. Скорость вращения затравки 10—60 об/мин.
Скорость подъема затравки 6—25 мм/ч.
Методом вытягивания из расплава по Чохральскому
выращены кристаллы рубина диаметром 25 мм и
длиной 600 мм, т. е. вполне достаточных размеров. Однако
однородность этих кристаллов еще невысока. Прежде
всего это касается неравномерного радиального
распределения примесей. Известно, что примеси, коэффициент
распределения которых меньше единицы (к ним
относится и хром), имеют максимальную концентрацию
в центре кристалла, а примеси с коэффициентом
распределения больше единицы — на периферии. Поэтому
хром в основном концентрируется в центральной части
кристалла в пределах диаметра 1—2 мм. Так как
величина коэффициента преломления линейно возрастает
с увеличением концентрации хрома (см. рис. 3.3), то
это приводит к существенному изменению оптических
свойств кристалла по радиусу (рие. 3.6).
Степень разорпентации и плотность дислокаций
сильно зависят от направления роста кристалла.
Наиболее трудно выращивать кристаллы рубина по
Чохральскому вдоль оптической оси с. При этом разориентация
достигает 0,5°, а плотность дислокаций составляет 103—
10е см-2, тогда как при других ориентациях (например,
при направлении роста, составляющем с осью с 60°)
средняя разориентация меньше 30 с, а плотность
дислокаций, как правило, не более 103 см-2.
Неравномерность распределения хрома и
структурная неоднородность наблюдаются и по длине кристалла.
Так, плотность дислокаций вблизи затравки
значительно выше, а изменение концентрации хрома по длине
кристалла 200 мм составляет до 7%.
106
В отличие от вернейлевских кристаллов кристаллы,
выращенные по Чохральскому, содержат очень мало
рассеивающих частиц размерами более 0,5 мкм. Потери
света из-за рассеяния на них составляют лишь 0,01%
на длине 1 см, т. е. пренебрежимо малы. В 1 см3
кристалла содержится в среднем лишь по одной
рассеивающей частице. При изучении природы этих центров
Crz03i%
0,022
un-WQ
O,01U
-8 0 8
Расстояние от центра,мм
а)
Сг>г03,% An-tO
0,0*f6 -
0,038
Расстояние от центра, мм
6)
Рис. 3.6. Влияние неоднородного радиального распределения хрома
в кристалле на коэффициент преломления в кристаллах,
выращенных по методам Чохральского (а) и Вернейля (б).
рассеяния найдено три разновидности частиц: мелкие
пластинчатые включения иридия, твердые частицы
окислов примесей, выделившиеся в процессе роста
кристалла в виде отдельных фаз, и газовые пузырьки.
Кристаллы диаметром менее 15 мм содержат мало
внутренних напряжений по сравнению с вернейлевскими
кристаллами и в большинстве случаев не' требуют
отжига. При отжиге больших кристаллов напряжения
уменьшаются приблизительно на порядок.
Исследование влияния различных параметров
кристалла на расходимость луча показало, что основное
значение имеют неоднородность радиального
распределения хрома и радиальные внутренние напряжения.
Выращивание кристаллов рубина из раствора в
расплаве. Этот метод, вероятно, можно считать самым
старым методом получения искусственных монокристаллов
а-корунда. Еще в 1848 г. М. Эбельман вырастил
монокристаллы а-корунда путем сплавления аморфной окиси
алюминия с бурой и последующего выпаривания
расплава в течение нескольких дней. В настоящее время
метод выращивания кристаллов из раствора в расплаве
107
(иногда его называют методом флюсов) наиболее
успешно используется при выращивании кристаллов
граната. В производстве кристаллов рубина он не
может конкурировать с двумя рассмотренными выше
методами ни по величине кристаллов, ни по
производительности.
Метод заключается в создании пересыщения
раствора окиси алюминия в расплаве солевой смеси путем
охлаждения с соответствующей скоростью. В качестве
исходного расплава, в котором растворяют АЬОз,
применяют следующие составы: РЬО—В203, PbO—PbF2,
PbO—PbF2—В203, A1F3—BaF2, PbFa, LiF—AlFa.
Процесс проводят в платиновом контейнере возможно
большего размера, например диаметром 15—20 см и высотой
20—25 см, в вертикальной тигельной печи с силитовым
или индукционным нагревателем. Исходную шихту,
состоящую из солевой смеси и окиси алюминия с
добавкой окиси хрома, нагревают до расплавления и
выдерживают при этой температуре около 4—8 ч для
достижения однородности расплава. При этом контейнер
с расплавом вращается со скоростью 1 об/с. Затем
вращение тигля прекращают и расплав медленно
охлаждают со скоростью 1,5—3 град/ч.
Например, смесь РЬР3—А1203 с соотношением
компонентов 3: 1 нагревали до 1 400°С и после 4-х часовой
выдержки охлаждали со скоростью 1,5 град/ч. Скорость
роста кристаллов в этих условиях составляла 1,3
мм/сутки. При 1 000°С расплав сливали и извлекали
кристаллы рубина в форме гексагональных пластинок и
ромбоэдров размером около 15 мм. Кристаллы очень
совершенные по структуре с низкой плотностью дислокаций
или даже бездислокационные все же неоднородны по
распределению хрома. Иногда наблюдаются центры
рассеяния, представляющие собой включения расплава
или материала контейнера. Разориентация кристаллов
составляет 15—20 с Размеры кристаллов невелики —
около нескольких миллиметров.
При более низкой температуре проводят процесс со
смесью PbO—В203. Исходная шихта с составом 740 г
А1203, 0,1044 г Сг203, 400 г В203 и 5 000 г РЬО
находится в подвижном расплавленном состоянии при
температуре 1300°С и непрерывном вращении тигля в
течение 6 ч. После этого расплав охлаждают со скоростью
3—4 град/ч до температуры j>00 °С, затем быстро охла-
108
ждают до комнатной температуры и извлекают
кристаллы выщелачиванием.
Из смеси РЬО—PbF2 монокристаллы рубина
выращивали при еще более низкой температуре. Шихта,
содержащая 120 г PbFa, 80 г РЬО и 20 г АЬСЬ,
выдерживалась при температуре 1 260 °С и затем
охлаждалась со скоростью 3 град/ч.
Во всех работах выращивания кристаллов из
раствора в расплаве отмечается высокое структурное
совершенство полученных таким способом кристаллов.
Выращивание кристаллов рубина методом
бестигельной зонной плавки. С помощью электроннолучевого
нагрева или низкотемпературной плазмы в полом катоде
в исходном поликристаллическом стержне рубина или
а-корунда с добавкой 0,05% хрома (в виде окиси)
удается создать расплавленную зону. Путем перемещения
расплавленной зоны выращены монокристаллы рубина
диаметром 6,5 мм и длиной 125 мм с плотностью
дислокаций 103 см-2. Процесс зонной перекристаллизации
проводился в вакууме 10_4-н10~5 мм рт. ст.
Синтез кристаллов рубина из газовой фазы. Метод
основан на использовании реакции химического
переноса и эпитаксиального роста на ориентированной
подложке из сапфира или лейкосапфира. Процесс
проводится в открытой проточной системе. Температура
в зоне кристаллизации должна быть стабилизирована.
Рост кристаллов возможен при температурах от 1 550
до 1 800°С. В зону кристаллизации подается смесь
газов водорода, углекислого газа и хлоридов алюминия
и хрома. При этом протекают следующие реакции:
2А1С1эд + ЗН2(г)+ЗС02(г)^А1203(Тв) + ЗСО(Г) + 6НС1(г),
2СгСЬ(г) + ЗН2(Г)+ЗСОад=ё±Сг2Оз(тв) + ЗСО(г) + 6НС1(Г).
Скорость роста в зависимости от выбранной
температуры составляет от 3 до 80 мг/см2 • ч. За двое с половиной
суток нарастало 96,3 г рубина. Размеры полученных
кристаллов: длина 76 мм, диаметр 10—12,7 мм. Как
скорость процесса роста, так и размеры и качество
кристаллов определяются температурой подложки,
парциальными давлениями основных компонентов газовой
смеси (углекислого газа и хлоридов алюминия и хрома)
и общим давлением.
Полученные кристаллы химически и оптически очень
Чисты. Содержание примесей около 0,003%, рассеиваю-
109
щих центров почти не наблюдалось. Плотность
дислокаций составляет 5-Ю3 см~2. Разориентация 7с. Однако
распределение хрома очень неоднородно (примерно
±8%)- Кроме того, как показали исследования методом
электронного парамагнитного резонанса (ЭПР),
кристаллы рубина, выращенные из газовой фазы, содержат
помимо ионов Сг3+ также ионы Сг--1" и Сг4+.
Гидротермальное выращивание кристаллов рубина.
Растворимость окиси алюминия в воде при комнатной
температуре ничтожно мала (9,8-10~5 г на 100 г воды),
но при повышении температуры и давления выше
критической точки воды (7\<p,iT = 374,15°C, Ркрнт = 225,65 атм,
Ущтт~3,1 смп/г) растворимость окиси алюминия
заметно возрастает. Растворимость окнси алюминия может
быть еще более увеличена добавлением к воде
некоторых солей. Особенно эффективными оказались
карбонаты натрия и калия, водные растворы которых и ис-
220 FCO WOO 2000 2500 р,стм
Рис. 3.7. Фазовая диаграмма состояния воды (Наккен) [23].
пользуются при гидротермальном выращивании
кристаллов рубина.
Кристаллизация проводится при температурах выше
линии'перехода диаспор—'корунд (А120з-Н20—<х-А1203)
в области устойчивости а-корунда. Согласно
фазовым диаграммам воды (рис. 3.7) и системы А1203—
Н20 (рис. 3.8) при степени заполнения автоклава 70—
80% область устойчивости корунда находится выше
395°С. Поэтому, чтобы предотвратить осаждение
моногидрата (диаспора), минимальная температура в зоне
кристаллизации должна быть по крайней мере на 10—
ПО
15° выше, т. е. около 410°С. Так как скорость роста
кристалла в гидротермальных условиях возрастает с
увеличением температуры, то рост, если это возможно,
стремятся проводить при более высоких температурах.
Обычно систему не нагревают выше температуры 500—
600°С, при которой давление в автоклаве достигает
4 000—5 000 атм.
р ,атм
/500
1DDD
500
О
1
\
\\
'
3
\
I
Г
1
%о>ат"
100
300 Г,'С
")
500 Т, "С
Рис. 3.8. Фазовые соотношения в системе А120з—НгО при низком (а)
и высоком (б) давлениях (Кеннеди) [23]:
/ — гиббсит: 2 — бёмит (метастабильная фаза), диаспор (стабильная фаза);
3 — диаспор; 4 — корунд.
Наиболее распространенные температурные условия
гидротермального роста рубина следующие:
температура зоны кристаллизации 420°С, температура зоны
растворения 450°С.
Величина температурного градиента очень важна
как для скорости роста, так и для совершенства
выращиваемого кристалла. При малом температурном
градиенте создается слабое пересыщение и, следовательно,
скорость роста низка. Поскольку для различных граней
кристалла свойственны различные критические
пересыщения, то для каждой грани характерен и свой
критический градиент температуры, определяющий это
пересыщение. Опыт показал, что в растворах карбоната
натрия для кристаллов корунда рост призмы происходит
при_АГкр^:40, пинакоида (0001) —при Л7"кр^40о, а для
(1011) А7,1ф=0.
С увеличением градиента скорость роста граней
возрастает, но при слишком большом градиенте
температур в сильно пересыщенном растворе может иметь место
111
самопроизвольное зарождение, что приведет к
ухудшению качества кристалла и росту паразитных кристаллов
на стенках автоклава. Обычно применяют градиенты
в пределах 15—40°. Оптимальным считается градиент
30—35°.
Последовательность скоростей роста граней корунда
в _карбонатных растворах следующая: скаленоэдр
(8196) >ромбоэдр (1011) >гексагональная дипирамида
(2243) >гексагональная приэма (1120)> пинакоид
(0001). При температуре 550 °С отношение скоростей
роста граней (8196): (10Tl) : (1120): (0001) составляет
примерно 100:50:20:0,1ч-0,01. Это соотношение
практически не зависит от степени заполнения автоклава
(50—70%) и градиента температур (15—40°), но
уменьшается с понижением температуры, что связано с
различными энергиями активации граней. Энергия
активации роста граней (1011) и (8196) равна 32 ккал/моль,
а грани (1120) равна 17 ккал/моль.
Степени заполнения атоклава раствором, при
которых достижение критических условий в автоклаве не
связано с чрезмерно высокими давлениями, составляют
70—85%. В то же время при высоких степенях
заполнения для достижения тех же результатов можно
использовать более низкие температуры.
Скорость роста кристалла возрастает с.увеличением
отношения поверхности шихты к поверхности кристалла
до значения 5i/52«20; при более высоких отношениях
она практически остается постоянной.
Оптимальное значение суммарной площади
отверстий F в перегородке лежит в пределах 10%>/7>1%
поперечного сечения автоклава. Уменьшение площади
отверстий менее 1 % ограничивает конвекцию и делает
перенос лимитирующей стадией процесса, что резко
снижает скорость роста. Увеличение площади отверстий
более 10% увеличивает роль диффузии, дезорганизует
конвекционные потоки ' и способствует выравниванию
температуры в автоклаве.
Концентрация карбоната натрия в исходном
растворе обычно составляет 1 гмоль/л. С повышением
концентрации Na2COs скорость роста кристалла повышается.
Однако при концентрациях более 5 гмоль/л становится
возможным образование таких соединений алюминия,
112
как алюминат натрия, который может оказаться в этой
системе более устойчивым, чем корунд.
В качестве исходного вещества используют порошок
окиси алюминия или гидроокись А1(ОЫ-)3.
Существенную роль играют размеры частиц исходного вещества.
Частицы должны быть достаточно мелкими, чтобы
скорость растворения не была лимитирующей стадией
процесса. В то же время они не должны быть меньше
частиц, проходящих через сито с отверстиями 0,074 мм,
так как в этом случае частицы могут увлекаться
конвекционными шотоками в зону кристаллизации и
становиться там центрами роста паразитных
кристаллов.
Рассмотрим один из распространенных вариантов
выращивания кристаллов рубина гидротермальным
методом. В стальной автоклав с толщиной стенки 3 см и
внутренним пространством высотой 30 см и диаметром
2,5 см помещают серебряный вкладыш (с толщиной
стенки 0,75 мм) и загружают исходное вещество и
раствор (40 г А1203 или А1(ОН)3). Хром вводится
в растворитель в виде бихромата калия в количестве
0,1 г/л. Растворитель — водный раствор карбоната
натрия с концентрацией 2гмоль/л. Степень заполнения 80%.
Суммарная площадь отверстий в перегородке 5% от
поперечного сечения серебряного вкладыша.
Температура зоны растворения 450°С, температура зоны
кристаллизации 420 °С (т. е. градиент температур ДГ=30°).
Давление при этом достигает 2 000—3 000 атм. Скорость
роста кристалла в этих условиях составляет 0,05—2 мм
в сутки. Процесс продолжается в течение нескольких
недель.
Этим методом выращивались кристаллы, размеры
которых достигали 2:0 мм в направлении (1011) и 10 мм
в направлении (1120). Разориентация кристаллов
составляла примерно 10 с. Кристаллы, выращенные
в гидротермальных условиях, отличаются высоким
совершенством, малой плотностью дислокаций <103 см-2
и равномерным распределением хрома.
Если сравнить оптическую однородность кристаллов
рубина, выращенных различными методами, то
окажется, что наилучшей однородностью обладают кристаллы,
выращенные гидротермальным методом.
Влияние качества кристаллов рубина на генерацию
излучения. Структура пучка генерируемого излучения
8—1241 113
Й основном определяется наличием и распределением
дефектов и несовершенств в рабочем кристалле.
Картина распределения генерации по торцу стержня почти
всегда неравномерна вследствие дифракции на
дефектах и представляет собой хаотически разбросанные
светящиеся точки и линии.
Рассеяние излучения в кристалле анизотропно.
Наибольшее рассеяние происходит в направлении
оптической оси. Анизотропия рассеяния наиболее сильно
выражена у кристаллов рубина с 90°-ной ориентацией; при
нулевой ориентации она не заметна. Для стержней
рубина длиной 50 мм и диаметром 6,5 мм расходимость
излучения вследствие рассеяния составляет 1,05-10~3-т-
3,81 • Ю-3 рад, причем угол расходимости возрастает
с увеличением ширины линии люминесценции и
уменьшением 'плоскопараллельности торцов.
На расходимость излучения и картину распределения
генерации большое влияние оказывают
неравномерность распределения хрома в кристалле (особенно в
радиальном направлении), наличие слоев и зон роста
полос скольжения, блочной структуры. Радиальное
неравномерное распределение хрома обычно приводит
к возникновению эффекта линзы вследствие заметного
изменения коэффициента преломления по радиусу
стержня. Наличие слоев и зон роста слабо сказывается
на .суммарном изменении показателя преломления
(Дя<0,5-10~5); однако картины, полученные
дифракционно-теневым или интерференционным методами,
обнаруживают скачкообразное изменение показателя
преломления (рис. 3.9).
Расходимость, связанная с блочностью структуры
кристалла, возникает вследствие различной ориентации
отдельных блоков. Различие в ориентации может
достигать нескольких градусов, что и приводит к оптической
неоднородности стержня.
Оптические неоднородности в кристалле рубина,
связанные с наличием разнообразных несовершенств,
способствуют искажению электромагнитной волны в
кристалле и концентрации энергии в различных точках
кристалла, что приводит к необратимым повреждениям
и даже разрушению кристалла.
Разрушение кристалла рубина наблюдалось при
энергиях, превышающих некоторый порог разрушения,
в процессе генерации в режиме модулированной доброт-
114
ности. Видными повреждениями кристаллов являются
появление пузырей, трещин, откалывание отдельных
частей кристалла, чаще всего торцовых. Поскольку
внешнее облучение кристалла мощными импульсами
света не приводит ни к каким повреждениям, то,
очевидно, причиной разрушения является мощное
генерируемое излучение; и именно мощность (а не энергия) из-
.tft
■ - ,*
Рис. 3.9. Скачкообразное изменение коэффициента преломления вдоль
оси кристалла с ориентацией 90°:
а — дифракционно-теневая картина; б—интерфсрснограмма.
лучения определяет порог разрушения (около 108Вт/см2).
Последнее видно из того факта, например, что с
увеличением длительности импульса от 10 до 100 не
критические энергии изменяются от 10 до 30 Дж/см2.
Вследствие анизотропности кристалла порог разрушения также
зависит от ориентации: у-60°-ных образцов разрушение
наступает при энергиях на 20—30% больших, чем
у 90°-ных.
На спектр люминесценции заметное влияние
оказывает присутствие примесей в кристалле. Так, у
кристаллов рубина, выращенных из фторсодержащих
расплавов, наблюдается расширение линии люминесценции Ru
обусловленное примесью ионов F-1, вошедших в
кристалл из расплава. Значительное уширение линий
люминесценции наблюдается также при введении в
кристалл примеси галлия (Ga).
8* 115
Изготовление рубиновых стержней. Кристаллы
рубина при наличии в них напряжений подвергаются отжигу
в вакууме при температуре 1950°С с последующим
медленным охлаждением (меньше 50 град/ч). Затем их
разрезают, шлифуют до достижения нужных размеров
и полируют. Обычно в приборах используют кристаллы
диаметром 6—20 мм и длиной 120—240 мм. Чистота
обработки поверхности меньше V* длины волны, т. е.
•
примерно 1500—2 500 А. Допуск по кривизне до
0,0015 мм/мм. Допуск по диаметру до ±0,006 мм.
Особенно точно обрабатывают торцевые концы:
плоскостность должна быть 0,1 длины волны и параллельность
не более 2 с, поскольку ничтожные отклонения
вызывают значительные повышения порога генерации
(ряс. 3.10). На торцы наносятся зеркальные покрытия
так, чтобы один конец был полностью отражающим,
а другой с коэффициентом пропускания t=(l—r)=0,l-f-
-^0,25 [т. е. с коэффициентом отражения г=0,9ч-0,75
(90-т-75%)]. Исключение могут составлять длинные
кристаллы, так как коэффициент отражения связан с
длиной кристалла в пороговом условии генерации (1.63).
ЕЛ*
ЗОО
4 Д,мин
Рис. 3.10. Зависимость порога
генерации от непараллельное™
торцов (Д).
Рис. 3.11. Рубиновый стержень
в сапфировой оболочке для
повышения плотности накачки.
Для увеличения эффективности системы
применяются модифицированные конструкции активных
элементов: рубиновые стержни в цилиндрической или
сферической сапфировой оболочке и рубиновые стержни
с сапфировым раструбом (рис. 3.11 и 3.12).
При облучении кристалла рубина в процессе накачки
плотность излучения в стержне распределяется неравно'
116
мерно. Так как коэффициент преломления рубина (п =
= 1,76) значительно больше единицы, то угол
преломления будет меньше угла падения, и свет, падающий на
какую-либо точку поверхности цилиндра, будет
распространяться внутри цилиндра в пределах конуса, угол
раствора которого равен удвоенному углу полного
внутреннего отражения: 0 = arcsin (1/«). Для рубина 0 = 35°.
Луч света, распространяющийся под этим углом 0,
проходит на расстоянии r=Rs'mQ = R/n от оси цилиндра,
„ к Сапфир
%.ШШЩг^
tx^Z-1—
11,Ч-ММ
10,4 мм-
"^ГИзцщекие нсцсдчки
Выход
Рис. 3.12. Кристалл рубина с сапфировым раструбом для работы
в непрерывном режиме.
где R — радиус цилиндра. Следовательно, весь свет,
который падает на поверхность цилиндра, концентрируется
в меньшем внутреннем цилиндре радиусом r=R/n.
Поэтому в рубиновом стержне радиусом R излучение
накачки наиболее эффективно используется в
центральной части (с радиусом г), вследствие чего и порог
генерации там достигается раньше. Свет, прошедший через
внешний слой стержня толщиной R—г, не будет
использован, поскольку порог генерации в этой части цилиндра
достигается позже чем начнется генерация в центре.
Энергия накачки значительно более эффективно
используется при комбинированном кристалле, в кото-.
ром рубиновый стержень заключен в оболочку из
сапфира. Сапфир ничем не отличается от рубина, кроме
того, что не содержит поглощающих энергию ионов
активатора — хрома. Сапфир обладает тем же
коэффициентом преломления, что и рубин, поэтому ход лучей
на границе раздела не искажается. Радиус
комбинированного кристалла должен быть равен R = nr. Плотность
энергии в рубиновом стержне комбинированного
кристалла больше плотности энергии в таком же
рубиновом стержне без сапфировой оболочки. Применение
цилиндрической сапфировой оболочки позволило
снизить пороговую энергию накачки в 2,4 раза, а
применение сферической — в 4 раза.
117
Другим 'Полезным эффектом применения сапфировой
оболочки рубинового стержня является улучшение
условий теплоотвода. Сапфир обладает хорошей
теплопроводностью, особенно при низких температурах. Отвод
тепла лимитируется теплопередачей с поверхности
кристалла в окружающую среду. Поскольку поверхность
кцмбинированного кристалла больше поверхности
центральной рабочей части, то охлаждение происходит
более эффективно.
Вместо сапфира для этих же целей используют
иммерсионные.жидкости с коэффициентом преломления,
близким к коэффициенту преломления рубина,
например раствор SnCl2-2H20 в глицерине (гс=1,76) или
воде (я =1,6).
Комбинированные цилиндрические и сферические
кристаллы и иммерсионные жидкости применяются в
системах для получения мощных импульсов три низких
пороговых величинах энергии накачки.
Для работы в режиме непрерывного излучения
используют рубиновые стержни с сапфировым раструбом
на конце стержня. Этот усеченный конус из сапфира
служит для концентрации излучения накачки на
рубиновом стержне (рис. 3.12). Характеристики такого
кристалла следующие. Содержание хрома в рубине 0,005%
СьОз, т. е. 1,6-1018 атомов хрома в 1 см3. Граница
между рубиновой и сапфировой частями кристалла
образована в щроцессе выращивания кристалла (такие
кристаллы выращивают по методу Вернейля). Конус имеет
угол 5° (2,5° по отношению к высоте), что обеспечивает
условия, при которых любой луч света, входящий
в большее основание конуса в пределах телесного угла,
определяемого зеркальной собирающей системой,
полностью отражается от полированной боковой
поверхности конуса и попадает в рубин через малое основание
конуса.
Все лучи, проникающие в рубин через малое
основание конуса, претерпевают полное внутреннее отражение
от боковых поверхностей рубинового цилиндра, до тех
пор пока не достигнут отражающего покрытия на торце
стержня. На торце рубинового стержня нанесено либо
серебряное, либо многослойное диэлектрическое
покрытие, дающее 100%-иые отражения. На сапфирном конце
коэффициент отражения покрытия составляет 99,95%.
При накачке ртутно-ксеноновой лампой кристалла
118
с размерами с? = 0,б мм, D=l,5 мм, длиной рубиновогб
стержня 11,4 мм и сапфирового конуса 10,4 мм с
ориентацией, совпадающей с оптической осью (0°), пороговое
значение энергии накачки на лампе составляет 850 Вт;
порог генерации в кристалле — около 0,3 Вт. Мощность
непрерывного когерентного излучения — около 4 мВт.
3.1.2. Окислы редкоземельных элементов и иттрия
Окись лантана La203(Nd3+)
Физико-химические свойства
Структура " гексагональная
(рис. 3.13)
Тип структуры J952_
Пространственная группа DM—dm
Параметры решетки, А*)
Плотность при 20 °С, г/смэ
Температурт плавления, °С
Температура кнпеьпя, *С
Теплота плавления, ккал/моль
Энтальпия образования ДН°г9в, ккал/моль .
Энтропия S°298, ккал/моль-град
я=3,945;
г=6,151
6,51
2315
4200
17,8
426
36,2
Координационное число
лантана по кислороду равно 7.
Атом кислорода в положении I
окружен шестью атомами
лантана, а в положении II —
четырьмя атомами лантала.
Концентрация неодима в
рабочих кристаллах
составляет 1—2%. Монокристаллы
окиси лантана с активатором Nd3+-
выращивают по методу Вер-
нейля. О г г з и 5
Теплоемкость определяется рис 3. Структура La20,
из уравнения " "
^=120,83 + 12,879-Ю-зГ—13,712• 105Г-2 Дж/мольтрад
или
сР = 28,86+ 3,076- 10-вГ—3,275- Ю5Т~2 кал/моль-град.
*' Кубическая модификация La203 имеет решетку структурного
типа Мп203 с параметром а= 11,4 А.
119
Окись иттрия Y203(Nd3+, Eu3+)
Физико-химические свойства
Структура кубическая
Тип структуры Do, (Mn203)
Пространственная группа /дЗ
•
Параметр решетки, А я=10,603+2
Плотность при 20 *С. г/см3 5,03
Температура плавления, еС . . 2415
Температура кипения, "С . . 4300
Теплота плавления, ккал/моль 25
в
Энтальпия образования, ДНу298ккал/моль 419
Энтропия S°298, кал/молЬ'град 29,2
Температура Дебая, °К 465
Коэффициент преломления на длине волны 589 нм . . 1,77
Теплопроводность, кал/г-град/см-с:
при 20 еС 0,015
при 300 еС 0,0089
при 600 «С 0,0063
при 900 *С 0,0048
Микротвердость Н, кГ/мм2 715
Растворимость в 100 г воды при 29 *С, г 0,00018
Координационное число иттрия по кислороду
равно 6, а кислорода по иттрию равно 4.
Теплоемкость находится из выражения
Ср= 108,8 + 34,3 • Ю-зГ—9,2 • 105Г"2 [Дж/моль • град]
■ или
Ср = 26,0+ 8,2 • Ю-3Г—2,2 • 105Г-2 [кал/моль • град].
Например, при 100°С ср= 11,942 кал/моль-град, при
300°К ср = 27,63 кал/моль -град.
Концентрация неодима
5 liti/ 3 в рабочих кристаллах оки-
7 Г1У''тггг^^у\п^т/т\ си ИТТРИЯ составляет 1,0%.
-Р^ ^^^///^1^^^^Ш ' Обычно монокристаллы
^ ^ ^f^~^^^^M ^2^3 выРаи1Ивают методом
/ '"/" '"""цР^^^ Вернейля. Однако очень
6 5 хорошие кристаллы окиси
Рис. 3.14. Схема установки для иттрия были выращены ме-
зонной плавки в полом катоде: тодом бестигельной зонной
/ — кристалл; 2 — управляющий ПЛЭВКИ В ПЛЭЗМе ПОЛОГО КЭ-
исхадны*1 спе^енны"* стержТнь п^ ТОДЭ. Принцип 'МвТОДа ПОКа-
ликристаллического вещества; 5- 3ЭН На РИС. 3.14. В ПОЛОМ КЭ-
экран катода; б —изолятор из г •
нитрида бора; 7 — токоподвод; 8- ТОДв В ОПредеЛвНННЫХ уСЛО-
водоохлаждаем^ держатель ка- виях разрЯда щоЭНИКавТ об-
120
Свойства окислов редкоземельных элементов
Таблица 3.4
Окисел
Sm203
Eu203
Od.0,
Dy203
Ho2Os
ErsO,
Тт203
уь2о3
Lu20,
Точк;1
плавления,
•с
2325
—
2330
—
—
2660
—
—
2740
Плотное! ь,
г/см3
7,74
7,06
7,60
8,12
8,31°
8,67
8,47
9,17
9,17
Тип
СТруК!урЫ
Stib03
Мп203
Мп203
Мп20,
Мп208
Мп2Оа
Мп20,
Мп20,
Параметры
ре:петкн, А
<7=14,177.
6=3,633,
f=8,847,
P=99,9G°
«=10,864
«=10,819
«=1 0,526
«=10,58
«=10,526
(1=10,476
а=\ 0,429
«=10,393
Коэффициент
преломления
при Х=589,
мкм
2,08
1,983
1,977
1,974
1,963
1,953
1,951
1,947
1,927
М и кро
твердость, кг/мм'
440
—
—
—
—
700
—
—
830
Теп лопроводность
кал/см-с.г-град
0,0049
—
—
—
—
0,012
—
—
0,014
лако низкотемпературной плазмы, способной расплавить
тугоплавкие вещества. Геометрия полого катода,
определяющая плотность плазменного облака, подбирается по
температуре плавления и диаметру стержня
кристаллизуемого вещества.
Порошок исходного вещества (Y2Os) прессуют в
форме стержня и обжигают. Спеченный исходный стержень
устанавливают в держатель и вводят в плазму полого
катода. Расплавленную зону перемещают путем
вертикального подъема катода. В качестве материала катода
применялись алюминий, никель, молибден,
нержавеющая сталь. Стабильная плазма возникала в атмосфере
кислорода при давлении 1 мм рт. ст., напряжении 3 кВ
и силе тока 250 мА. Таким способом 'выращены
кристаллы окиси иттрия диаметром 3 мм и длиной 25 мм.
Растрескивание кристаллов не наблюдалось, так как
применялся дополнительный нагреватель. Кристаллы
были бесцветными, либо слегка желтоватыми [13].
Окислы гадолиния, эрбия и других редкоземельных
элементов Gd203(Nd3+)Er203(H03+, Tm^). Большинство
кристаллов окислов редкоземельных элементов имеет
кубическую решетку структурного типа Мп20з, так же
как и окись иттрия. Некоторые свойства окислов
редкоземельных элементов приведены в табл. 3.4.
Выращивание монокристаллов производится по
методу Вернейля. Рабочие концентрации активаторов
0,5-1%.
3.3.1. Гранаты [12—15, 40, 42]
Следующим по значению и распространенности
матричным материалом после рубина в ряде окислов
элементов III группы периодической системы Д. И.
Менделеева является гранат.
К гранатам относятся соединения, имеющие общую
формулу состава типа А3В50)2 или АзВ2(В04)з, где А —
ионы иттрия или лантаноидов; В — алюминий, галлий,
железо, индий, хром и др. Эти соединения имеют
кубическую решетку структурного типа граната (рис. 3.15,а).
Пространственная группа Ia3d. В элементарную ячейку
входят 8 формул. Алюминий, галлий или железо
занимают два типа узлов с различной кислородной
координацией: 16 октаэдрических положений (а-положения) и
24 тетраэдрических положения (d-положения); а-узлы
образуют объемноцентрированную кубическую решетку.
122
О а- положения
• а —»i а)
фс —„ —
"А
Рис. 3.15. Структура граната.
24 иона Л-типа (иттрий или лантаноиды) обладают
додекаэдрической координацией (с-положения). Ионы
типа Л и тетраэдрические атомы типа В расположены
на средних линиях граней куба. Кислородные октаэдры,
координирующие я-узлы, искажены и повернуты таким
образом, что образуются 8 неэквивалентных а-положе-
ний (рис. 3.15,6). Кислородные тетраэдры также
искажены и повернуты и образуют 6 неэквивалентных rf-no-
ложений (рис. 3.15,в). Ионы Л, координированные
восемью ионами О2-, размещенными в вершинах
искаженного куба, также имеют 6 неэквивалентных
положений.
В качестве активных материалов ОКГ используются
гранаты следующих составов.
123
Алюминиевые гранаты: Y3Al50i2(Nd3+, Cr^: Nd3+,
Ho3+, Cr^iHo3*, Er3+, Tm^, Cr3+: Tm^, Yb^);
(Y, Er)3Al5012(Ho3+, Tm3+); (Y, Er, Tm, Yb)3Al5012(Ho3+),
ErsAUd^Tm^).
Галлиевые гранаты: Y3Ga50i2(Nd3+),
Gd3Ga5012(Nd3+);
Железистые гранаты: YaFesO^Ho^),
(Y, Er, Tm)3Fe5012(Ho3+).
Наибольшее значение из гранатов имеет
иттрий-алюминиевый гранат (YAG) снеодимом: УзАЬО^Сг3-*-,Nd3+).
Поэтому все свойства, особенности и технологию
гранатов рассмотрим на его примере.
Физико-химические свойства Y3AI5O12: Nd3+.
Молекулярный вес 593,6
Плотность при 20 *С, г/см' 4,2
Коэффициент преломления 1,823
Твердость по Моосу 8,5
Температура плавления, "С 1970
Теплоемкость, кал/г-град |0,140
Коэффициент теплового расширения, град-1 9,3- Ю-"
Теплопроводность, кал/г-град-см-с 0,030
•
Параметр кубической решетки, А 12,01
Длина волны излучения (Nd3+), мкм 1,065
Ширина полосы накачки, мкм:
(Ш"+) 0,75—0,82
(Cr3+:Nd,+) 0,38—0,82
Уровень легирования, %:
Nd3+ 1,3—1,5
+Сг'+ . 1,0
Ориентация кристаллов (111)
Размеры рабочих активных элементов, мм:
диаметр 3
длина 75
Неодим и хром вводятся в кристалл в качестве
изоморфно замещающих ионы иттрия. Торцы стержня
полируются с плоскостностью 0,1 длины волны и
параллельностью 2 с. Элементарная ячейка иттрий-алюминиевого
граната содержит 8 молекул Y3AI5O12.
Ион Nd3+ из ионов редкоземельных элементов
является наиболее эффективным активатором в различных
кристаллических решетках. Эффективность его
определяется своеобразным спектром энергетических уровней,
как следствие структуры электронных оболочек. Слой 4/
заполнен не полностью и экранируется от внешнего
воздействия заполненными оболочками 5s2 и 5ре. Поглоще-
124
ние и флюоресценция происходят при переходах внутри
оболочки 4/. Для изолированного иона Nd3+ эти
переходы запрещены, но под влиянием электрических полей
кристаллической решетки они становятся возможными.
На рис. 3.16 приведена схема энергетических
уровней изолированного иона Nd3+. Его полосы поглощения
расположены в диапазоне уровней 11500—25 000 см-1,
о
т. е. соответствуют длинам волн Х=8 800ч-4 000 А. Все
три возможных излучательных перехода связаны с
уровнем *F
3/2
Ч„и (1,34 мкм), *F,U-+4UU (1,06 мкм),
*FVt-^*Ult (0.91 мкм).
Основной наиболее интенсивный переход iF.
-V„;ico-
вершается в четырехуровневой системе, причем
населенность низшего уровня перехода iI,4_i при комнатной
температуре весьма мала, так как он расположен на
2000 см"1 выше основного уровня 4/3/а. Время жизни
метастабильного состояния iF... довольно велики и со-
ставляет около 200 мксек.
Большое количество поглощающих уровней и
большая ширина полосы поглощения обеспечивают высокий
коэффициент поглощения
иона Nd34-. Это
благоприятствует работе квантового
генератора на неодиме как
в импульсном, так и в
непрерывном режиме и
обеспечивает преимущества и
перспективность
использования иона Nd34" в качестве
активатора в различных
кристаллах.
Наиболее интенсивная
линия в спектре
люминесценции иона Nd3+ в
кристалле Y3AI2O12
соответствует длине волны 1,0641 мкм.
При комнатной температуре
ее ширина составляет
го-ю'
I
10-Ю'
L J_ ZE
Рис. 3.16. Схема уровней
энергии ионов Сг3+ и Nd3+ в
кристалле YAG.
125
6,5 см-1, при азотной температуре (77 °К) она снижается
до 1 см"1.
Время жизни метастабильного состояния *Fal при
/а
концентрации иона Nd3+ в Y3AI5O12 до 3% составляет
200 мкс как при комнатной, так и при азотной
температуре. При концентрациях выше 6% оно заметно
сокращается вследствие взаимодействия ионов неодима
между собой. Максимумы полос поглощения иона Nd3-*"
в кристаллической решетке граната расположены
вблизи длин волн 0,75; 0,8 и 0,88 мкм. Интенсивность
поглощения иона Nd3+ в гранате очень высока. Она,
например, втрое больше интенсивности поглощения для нона
Nd3+ в решетке вольфрамата кальция. Примерно таково
же соотношение и пороговых мощностей накачки. Для
Nd3+ в вольфрамате кальция для непрерывной
генерации мощность накачки равна 1 кВт, а в гранате 360 Вт
при комнатной температуре.
Для еще большего повышения эффективности
накачки в кристаллическую решетку граната кроме ионов Nd3+
вводят ионы Сг3+, которые в данной решетке имеют две
широкие полосы поглощения 0,43 и 0,59 мкм, что
соответствует переходам 4Ло—>-47\ и 4Л2—^kTi. Благодаря
наличию этих полос, а также полосы 2Е ионов хрома
эффективность накачки уровня 4/\,/2 иона Nd3h значительно
повышается. Этот процесс
Ср
з+
^uu^JVuL
/WiAT
3*. vji+
:Hd
показан на схеме
энергетических уровней ионов
Сг+3 и Nd3"1- в гранате
Y3AI5O12 (рис. 3.16)!
На рис. 3.17 приведены
спектры поглощения
кристаллов Y3Al5012(Nd3+),
Y3Al50)2(Cr3+ : Nd3+) и
Y3Al50I2(Cr3+). Можно
видеть, что в случае Сг3+
наблюдается
значительное увеличение ширины
полосы возбуждения.
Однако увеличение
эффективности накачки вследет-
ствиесложения спектров поглощения ионов хрома и
неодима заметно наблюдается только в режиме непрерывной
генерации. В импульсном режиме пороговая энергия для
кристаллов Y3Al5012(Nd3+) и Y3Al5012(Cr3+: Nd3+) при-
126
ШО
6000 8000 Л,А
Рис. 3.17. Спектр поглощения
кристаллов YAG с примесью хрома и
неодима при 77"К-
мерно одинакова. Причина' этого заключается в
следующем.
Передача энергии ионам неодима осуществляется
ионами хрома, находящимися в состоянии 2Е, время
жизни которого Ti = 8,l мс при 77 °К (1,53 мс при
комнатной температуре). При наличии в кристалле ионов
Nd3+ и возбуждении излучением, соответствующем
только полосам (Поглощения Сг3+, время затухания
люминесценции уменьшается, так что продолжительность
передачи энергии от ионов Сг3+ к ионам Nd3+ равна 6,2 мс.
Поскольку эта величина значительно превышает время
жизни метастабильного состояния 4F,. (200 мкс), то
в импульсном режиме скорость передачи энергии от
ионов Сг3+ к ионам Nd3+ оказывается недостаточной и
введение ионов хрома в гранат не увеличивает
эффективности накачки.
О повышении эффективности накачки при работе
в непрерывном режиме можно судить по следующему
примеру. Кристалл Y3Al50i2(Nd3+) диаметром 3,2 мм и
ддиной 30 мм имел пороговую энергию накачки в
импульсном режиме 1 Дж и пороговую мощность накачки
в непрерывном режиме 730 Вт (при использовании
вольфрамовой лампы) и 1 300 Вт (при 'использовании
ртутной лампы). Кристалл Y=AbOi2(Cr3+: Nd3+) таких
же размеров, но несколько худшего качества, с
содержанием 1% хрома и 1,3% неодима имел пороговый уро- ■
вень накачки в импульсном режиме 2,1 Дж, а в
непрерывном режиме более 800 Вт при вольфрамовой и
750 Вт при ртутной лампе. При температуре 77°К
пороговая мощность составляла 440 Вт для вольфрамовой и
180 Вт для ртутной лампы. Следовательно,
эффективность накачки граната с хромом и неодимом Y3AI5O12X
X(Crs+:Nd3+) значительно выше, чем для кристалла
без хрома Y3Al50j2(Nd3+) при использовании ртутной
лампы, спектр которой лучше согласован с полосами
поглощения ионов Сг3+. На данном примере показан
один из методов повышения эффективности квантовой
системы — метод сенсибилизации.
Сенсибилизация заключается во введении в
кристаллическую основу — матрицу наряду с
ионами-активаторами других ионов (сенсибилизаторов), которые
обладают широкими полосами поглощения, согласованными
с источником накачки. Значительно расширяя спектр
поглощения энергии накачки, сенсибилизаторы затем
137
передают 'поглощенную энергию активаторам.
Вследствие этого пороговый уровень возбуждения уменьшается,
а интенсивность когерентного излучения -возрастает.
В системе гранат с Nd3+ эффективным
сенсибилизатором, как было показано, является Сг3+. В системе
граната с Но3+ очень эффективно применение нескольких
сенсибилизаторов: Er3+, Tm3+, Yb3+. Использование
такого кристалла позволило создать квантовый генератор
с самым высоким к. п. д. (~5%) и самым низким
порогом возбуждения (~30 Вт) при накачке вольфрамово-
йодной лампой.
В гранате, активированном туллием, применяют
сенсибилизаторы Ег34" и Yb^. В стекле с Nd3+ или Yb3+
в качестве сенсибилизаторов применяют Се3+, U022+.
Сенсибилизаторами могут быть и ионы, входящие
в состав матрицы. Например, в квантовых генераторах
на основе Er203(Tm3+) или CeFs(Nd3+) ионы эрбия и
церия-являются сенсибилизаторами и передают
поглощенную энергию накачки ионам Тт3+ и Nd3+.
Рассмотрим некоторые возможные механизмы
передачи энергии от сенсибилизатора к активатору.
Реабсорбционный механизм наблюдается при
совпадении линий люминесценции иона сенсибилизатора с по-
а — излучательно-реабсорбционная; б — резонансная; в — каскадная.
лосами поглощения активатора (рис. 3.18,а). В этом
случае излучение возбужденного иона сенсибилизатора
реабсорбируется активатором.
Резонансное взаимодействие имеет место при
совпадении по частоте перехода активатора и сенсибилизатора,
при этом последний переход не обязательно должен быть
излучатель ным (рис. 3.18,6). Однако передача энергии
будет эффективной только в том случае, если расстояние
128
между этими полосами не превышает некоторого
критического значения, зависящего от электронной
конфигурации ионов и типа взаимодействия между ними. Так, для
диполь-дипольного взаимодействия критическое расстоя-
о
ние составляет около 30 А, для диполь-квадрупольного
о в
10—12 А, а для обменного 7—8 А. Очевидно, что столь
близкие расстояния достижимы лишь при высоких
концентрациях хотя бы одного из типов ионов. Механизм
резонансного взаимодействия наиболее часто встречается
вОКГ.
Каскадный механизм передачи энергии заключается
в энергообмене между взаимодействующими ионами
либо путем перекрытия их волновых функций (когда ионы
сенсибилизатора и активаторы находятся в соседних
узлах кристаллической решетки), либо путем
колебательно-абсорбционного взаимодействия (рис. 3.18,а). Такой
механизм передачи энергии имеет место, например, в
системе Y3 А15012(Ег3+ : Тт3+).
Замена части ионов иттрия на ионы эрбия в
кристалле граната, активированном туллием, привела к
увеличению интенсивности люминесценции ионов Тт3+ по
сравнению с несенсибилнзнрованным кристаллом в
100 раз.
Для синтеза и роста кристаллов граната
используются те же методы, что и для рубина. Однако кристаллы
граната, выращенные по Вернейлю, часто подвергаются
внутреннему растрескиванию в гораздо большей степени,
чем кристаллы рубина. Поэтому метод Вернейля не
получил распространения.
Основным и наиболее распространенным методом
синтеза кристаллов гранатов является метод
выращивания гранатов из раствора в расплаве. С его помощью
получены однородные кристаллы самого
разнообразного состава.
Известны два варианта метода выращивания
граната из раствора в расплаве, различающиеся способом
создания пересыщения на границе кристалл — расплав:
1) метод плавного снижения температуры расплава и
2) метод переноса в постоянном температурном
градиенте.
По первому методу кристаллизацию проводят в
платиновом стакане с крышкой. Пересыщение создается
путем постепенного понижения температуры, т. е. путем
9—1241 129
использования температурной зависимости
растворимости. Состав растворителя, температуру, скорость ее
снижения и форму температурного поля подбирают такими,
чтобы скорость роста зародышей превышала скорость их
возникновения. В этом случае возникает наименьшее
число центров кристаллизации и создаются благоприятные
условия их роста. После окончания процесса кристаллы
извлекают путем выщелачивания солевой смеси.
В качестве примера можно привести следующий
технологический режим. Исходные компоненты кристалла:
окислы алюминия, итfpия, неодима и хрома с 20%-ным
избытком окиси алюминия, — в количестве 20% от
общего веса загрузки растворяют при 1300°С в расплаве
РЬО—PbF2—В20зв окислительной атмосфере (кислород).
После выдержки в течение некоторого времени,
зависящего от объема кристаллизатора, температуру понижают
со скоростью 0,5—1 град/ч до 950 °С. Затем смесь быстро
охлаждают, чтобы предотвратить растворение выросших
кристаллов. Для создания благоприятного для роста
отрицательного по высоте расплава температурного
градиента дно платинового тигля охлаждается несколько
интенсивнее, благодаря чему кристаллизация происходит
в основном в нижней части расплава. Равномерность
температурного поля достигается вращением тигля. Таким
образом выращивают кристаллы граната размером 20 мм
и весом 8,6 г. Емкость платинового тигля 4 л (диаметр
150 мм и высота 254 мм).
Метод плавного снижения температуры
характеризуется большим температурным интервалом роста, что
вызывает более неоднородное распределение примесей
в кристаллах. Это заметно даже по окраске кристалла
по длине —она изменяется от зеленой вначале до
сиреневой, потому что концентрация хрома в кристалле
падает за время роста, а неодима — возрастает (рис. 3.19).
Метод переноса заключается в использовании
конвекционного переноса вещества в расплаве из более
нагретой зоны в менее нагретую с сохранением постоянного
температурного градиента между зонами. В нижнюю
часть платинового контейнера удлиненной формы
помещают порошок исходного поликристаллического граната.
Для создания направленных конвекционных потоков
зоны" растворения и кристаллизации разделяют
перегородкой с отверстиями. Контейнер помещают в печь с таким
температурным градиентом, чтобы в нижней части кон-
130
тейнера образовался насыщенный раствор, а в верхней*
где находится затравочный кристалл, создавалось
пересыщение.
Метод переноса отличается от метода плавного
понижения температуры тем, что процесс роста идет в
области высоких температур (1375—1350°С) при небольшом
температурном градиенте (20—30°С). Высокая и отно-
* 8 /Z fS
Рост, мм
Ряс. 3.19. Распределение
примесей Nd3+ и Сг3+ в
кристаллах Y3AI5O12 при выращивании
методом снижения
температуры.
0,05 0,Ю 0,15
сг, вес %
Рис. 3.20. Соотношение
концентраций Nd3+ и Сг3 + в
кристалле Y3AI5O12, выращенном
методом переноса.
сительно постоянная температура роста позволяет
получать кристаллы с более равномерным распределением
примесей по длине кристалла (рис. 3.20). В таких
условиях вырастают кристаллы с равномерной зеленой
окраской.
Метод переноса дает возможность в условиях
регулируемого пересыщения выращивать кристаллы с
однородным распределением примесей по длине кристалла.
Соотношение между -концентрациями неодима и хрома
в кристалле можно регулировать подбором
температурного градиента. Замечено, что одновременное введение
двух примесей ведет к снижению абсолютного
количества каждой из них в кристалле по сравнению с
индивидуальным введением примеси в него. При этом между
концентрациями неодима и хрома в гранате
наблюдается определенная корреляция: в участках с
максимальной концентрацией хрома имеется минимальная
концентрация неодима, т. е. максимум одной примеси
соответствует минимуму другой, хотя, казалось бы, такой корре-
9* 131
ляции не должно быть, так как ионы Nd3+ и Сг3+-
занимают разные места в кристаллической решетке. Ионы
Nd3^ замещают ионы Y3+, а ионы Сг3+ замещают ионы
А13+. •
Неравномерное вхождение ионов хрома и неодима
в кристаллы Y3A150)2 обусловлено различной
растворимостью окислов Сг203 и Nd203 в расплаве РЬ03—В203—
PbF (рис. 3.21). Как видно из рисунка, растворимость
Nd203
О 10 20 30 tO
Концентрация раствора, % вес
Рис. 3.21. Политермы растворимости Cr203, Ndj03, G3AI5O12 в
расплаве РЬО — 0,35В2О3 — l,2PbF2.
Сг203 мало изменяется в большом температурном
интервале. В пределах 1100—1470°С она изменяется от 1 до
9 вес. %. Наиболее благоприятный интервал температур
для вхождения хрома в кристаллы граната Y3AI5O12 —
это 1370—1400°С, когда концентрация ионов хрома
в растворе сравнительно высока. Ниже 1300° вхождение
ионов Сг+3 минимально. Растворимость окиси неодима
больше растворимости граната Y3A15012 д сильно
изменяется с температурой, причем при высоких
температурах кривые растворимости граната и окиси неодима
сближаются. Поэтому ионы неодима входят в гранат
даже при низких температурах, тогда как ионы хрома
более интенсивно входят при высоких температурах в
начале роста, а в конце концентрация их в кристалле
Y3AI5O12 резко падает в соответствии с кривой
растворимости.
Составы расплавов, применяемые при выращивании
иттрий-алюминиевых гранатов, приведены в табл. 3.5.
В различных солевых системах существуют свои
особенности роста кристаллов. Так, в системе РЬО—В2СЬ,
вязкость расплавов которой велика, создается большое
пересыщение фазой Y3AI5O12. Диффузия протекает очень
медленно, и поэтому возможен рост дендритных кристал-
132
Т а б л и ц а 3.5
Составы расплавов) применяемые при выращивании
гранатов на основе Y3A15012
Компоненты шихты
Y208
Nd20,
Er2Os
Tm2Os
A1.0,
PbO
PbF2
B203
Составы шихты
1
2
3 | 4
5
Весовые количества компонентов, г
720
7
—
—
540
4500
4500
—
181
67
—
—
306
1778
2173
139
.—
278
9
229
1591
1944
105
362
127
—
—
612
1778
2173
139
362
269
—
—
612
1778
2173
139
лов с большим количеством включении захваченного
расплава.
Фазовые равновесия в системе РЬО—PbF2—УзА15012
показаны на рис. 3.22.
В системе РЬО—PbF2 имеет место значительное
испарение фтористого свинца (до 15%). Кроме того,
присутствие фторидных ионов способствует образованию
большого ^количества зародышей.
Однако применение такого
расплава имеет несколько весьма
положительных сторон.
Во-первых, использование
эвтектической смеси РЬО—PbF'2
приводит к увеличению выхода
кристаллов граната на единицу
веса расплава. Так, если в чистом
РЬО выход кристаллов граната
составляет 7,5%, а в чистом PbF2
составляет 9%, то в
эвтектической смеси выход
кристаллов достигает 16%, т. е. вдвое
больше, чем в окисном
расплаве. Это позволяет выращивать в 10 раз больше
кристаллов, чем в системе РЬО—В203 (~20 г).
Добавление фтористого свинца увеличивает текучесть расплава,
уменьшает его вязкость, улучшает условия диффузии.
Присутствие фторидных ионов препятствует
образованию побочных фаз.
133
20 ио
Ys^s01z,вес %
Рис. 3.22. Фазовые
равновесия в системе
PbO-PbF2-Y3Al5012.
Во-вторых, процесс в расплаве РЬО—PbF2 можно
проводить при более низких температурах без уменьшения
выхода. Растворимость компонентов граната в таком
расплаве возрастает с повышением температуры.
Следовательно, с повышением температуры будет возрастать и
выход. Практически максимальная температура
процесса ограничивается 1400°С, поскольку при более высоких
температурах материал контейнера — платина — заметно
растворяется в расплаве.
В-третьих, добавление PbF2 повышает концентрацию
исходных компонентов граната, растворенных в
расплаве.
Поэтому при условии герметизации контейнера во
избежание испарения фтористого свинца и изменения
состава раствора в расплаве система РЬО—PbF2 очень
удобна и имеет существенные достоинства.
Процесс проводится следующим образом. Реагенты
смешивают в соотношениях PbF2 : PbO = 5 : 4, А1203: Y203
или Fe203: Y203=3 : 2 и помещают в платиновый тигель,
который закрывают крышкой. Тигель помещают в
муфельную печь, где поддерживают атмосферу, богатую
кислородом. Окислительная атмосфера предотвращает
восстановление окиси свинца и коррозию п-латинового
тигля. Затем смесь расплавляют, и расплав
выдерживают при высокой температуре в течение времени,
необходимого для полного растворения реагентов и
гомогенизации раствора. Это время зависит от объема расплава
и количества исходных растворяемых компонентов. Оно
может составлять от 1 до 24 ч при температуре 1250°С.
При более высоких температурах вследствие более
высоких растворимости и скорости диффузии время
выдержки может быть сокращено. Затем расплав
охлаждают со скоростью около 1 град/ч до температуры
1050°С, после чего тигель извлекают из печи и быстро
охлаждают до комнатной температуры. Кристаллы
граната извлекают путем растворения затвердевшего
расплава в смеси азотной и уксусной кислот.
Лучшие результаты получаются при выращивании
кристаллов граната из расплава РЬО—PbF2—В203.
Наименьшее пересыщение и наименьшая скорость
образования зародышей получаются при расплаве 2 (табл. 3.5).
При таком составе шихты выращиваются кристаллы
весом более 10 г. Хотя в расплаве находилось окиси
неодима лишь в 3 раза меньше, чем окиси иттрия, в кри-
134
сталл входило только 3,8% Nd. Это объясняется
различием в ионных радиусах, т. е. геометрическим несоот-
ветствием. Ионный радиус Nd3+ (1,32 А) значительно
о
больше ионного радиуса Y3+ (1,28 А), поэтому и
вхождение неодима в кристалл значительно менее вероятно.
При больших скоростях охлаждения (больше 1 град/ч)
происходит значительный захват свинца, который при
содержании в кристалле около 1%, обладает столь
сильным поглощением, что может подавить генерацию
излучения. Для снижения захвата свинца из расплава при
кристаллизации граната,увеличивают содержание
основных компонентов в исходной шихте (особенно, окиси
алюминия) и уменьшают скорость охлаждения до
0,5 град/ч. Наличие избытка окиси алюминия приводит
■к кристаллизации ее на поверхности расплава с
образованием корки, что предотвращает испарение фторидов и
образование дендритов, а также снижает содержание
свинца в кристаллах до 0,1%. Из шихты такого состава
выращивают кристаллы Y3Al50i2(Nd3+) с содержанием
неодима 4%, весом 20 г и длиной 50 мм. Активные
элементы, изготовленные из этих кристаллов, имели самые
низкие пороги генерации.
Крупные кристаллы хорошего качества получаются
в системе PbF2—В203. В этом случае, как и в системе
PbF2—РЬ02, основной трудностью является испарение
фтористого свинца, что приводит к изменению состава
раствора. Однако расплав значительно подвижнее, что
позволяет проводить кристаллизацию при охлаждении до
более низких температур и выращивать поэтому более
крупные кристаллы.
Примером процесса кристаллизации в такой системе
может быть следующий. Приготовляют смесь
следующего состава (в мол. %): 10,7% Y203; 9,4% А1203;
72,2% PbF2 и 7,7%В203. Смесь загружают в платиновый
тигель, нагревают до 1300°С, выдерживают некоторое
время и затем охлаждают со скоростью 3—5 град/ч до
температуры 850 °С. При этой температуре расплав еще
подвижен и может быть легко слит, благодаря чему
обеспечивается извлечение выращенных кристаллов граната.
Коэффициент распределения редкоземельных
элементов в Y3AI5O12 для данной системы в зависимости от
величины ионного радиуса приведен на рис. 3.23. Ясно
видно, что степень вхождения элемента в кристалл умень-
135
шается с увеличением ионного радиуса. Подобная же
закономерность сохраняется и для других иттриевых гра-
" патов: Y3Fe50i2 и Y3Ga50i2.
Кристаллы Y3Fe50i2 успешно выращивают из
расплава с составом (в мол. %): 30%РЬО, 40%PbF2, 22%Fe203
и 8% Y203. Смесь расплавляют при 1250°С в платиновом
тигле. Затем охлаждают со скоростью 0,5—2 град/ч до
температуры 1050°С, после чего расплав быстро
охлаждают, и выщелачивают
солевую смесь.
Рост кристаллов
граната по методу Чохраль-
ского. Исходные Уг03 и
А1203 тщательно
высушивают в молярном
отношении 3:5 и
прокаливают в закрытых
платиновых контейнерах при
1500—1700 °С в течение
24 ч. Необходимо очень
тщательное соблюдение
стехиометрии, так как
отклонения даже в 1—2%
приводят к потере
оптической однородности
кристалла. Полученный
после прокалки порошок плавится на установке при
температуре 2035—2050 °С в иридиевом тигле в атмосфере
инертного газа (Аг, N2), чтобы предотвратить окисление
иридия. Затем в расплав вводится затравка, в качестве
которой можно использовать ориентированный стержень
граната либо просто металлическую проволочку.
Затравка вращается со скоростью 35—85 об/мин и вертикально
перемещается («вытягивается») со скоростью 1—10 мм/ч.
Таким образом выращены монокристаллы Y3Al50i2
диаметром 8 мм и длиной 50—75 мм.
Неодим и многие редкоземельные элементы имеют
низкие коэффициенты распределения (7(<;1). Для
Nd3+ /(=0,21, т. е. чтобы ввести в кристалл 1,5%
неодима, необходимо иметь в расплаве концентрацию неодима
7,5%. Поэтому для более полного и равномерного
вхождения примесей редкоземельных элементов в кристалл,
скорость вытягивания снижают до 1—2 мм/ч.
Вследствие существенного различия в ионных ради-
136
№ 1,31 1,33
о
Ионные gatfuf/Ci/, A
Рис. 3.23. Коэффициент
распределения редкоземельных элементов
в YAG в зависимости от величины
ионного радиуса.
усах Nd3+ и Y3+ введение Nd3+ в кристалл Y3A15012
затруднено. Распределение неодима в кристалле
неоднородно, что приводит к появлению оптических дефектов.
Неоднородность, внутренние напряжения и появление
трещин увеличиваются при повышении скорости
вытягивания (более 20 мм/ч), диаметра выращиваемого
кристалла (более 10 мм) и концентрации неодима. Действие
этих факторов внешне аналогично влиянию больших
температурных градиентов. Повышенная концентрация
неодима Nd34- в Y3AI5O12 приводит к локальным
расширениям решетки кристалла, увеличению ее параметров,
в результате чего возникают напряжения, образуется
ячеистая структура и появляются трещины.
Микроскопические и авторадиографические исследования показали,
что трещины действительно связаны с ячеистой
структурой, причем границы ячеек образуются скоплением
неодима. Напряжения, вызываемые вхождением неодима
в повышенных концентрациях в решетку Y3AI5O12,
настолько велики, что, как показали полярископические
исследования, область их действия распространяется на
1—2 см от трещины.
Для достижения более однородного распределения
неодима и снятия напряжений, характерных для
кристаллов, выращенных по методу Чохральского, кристаллы
Y3Al5012(Nd3+) подвергают отжигу. Отжиг проводится
при температуре примерно 1500°С в течение 10 ч.
Есть предположение, что скопления неодима в
кристалле, образовавшиеся в процессе роста, представляют
собой побочные фазы. Эти побочные фазы, имея иные
коэффициенты преломления, становятся центрами
рассеяния световых волн в кристалле и делают его оптически
неоднородным. Действительно, при коэффициенте
распределения меньше единицы концентрация неодима в
диффузионном слое на границе кристалл — раствор будет
возрастать по сравнению с концентрацией в массе
расплава. Если'увеличение концентрации примеси в
пограничном слое приводит к сдвигу состава в другую
фазовую область, то в растущем кристалле могут возникнуть
побочные фазы.
Концентрация примеси в пограничном слое
определяется скоростью роста кристалла. Поэтому для
выращивания легированных кристаллов применяют скорости
вытягивания, значительно меньшие, чем для чистых
кристаллов, причем они зависят от величины ионного ради-
137
Уса легирующего элемента и от уровня легирования
кристалла. Так, для легирования Y3A150]2 неодимом до
концентрации 1,5% (ат.) однородный кристалл
получается при скорости вытягивания 1,2 мм/ч, а до
концентрации 3% —при скорости 0,3 мм/ч.
Для снижения возникающих напряжений используют
вторичный нагреватель, который снижает температурные
градиенты в процессе роста и производит
предварительный отжиг кристалла. Применение вторичного
нагревателя позволяет повысить скорость вытягивания кристалла.
Например, без вторичного нагревателя нелегированные
кристаллы граната диаметром 10 мм растрескиваются
при скорости выращивания 10 мм/ч. Если используется
вторичный нагреватель, радиальные трещины,
распространяющиеся параллельно оси роста (диаметр кристалла
тоже 10 мм), образуются при скоростях вытягивания,
превышающих 20 мм/ч. Предельная скорость
вытягивания кристалла, легированного неодимом до 3% (ат.),
составляет 10 мм/ч.
Активный стержень диаметром 3 мм и длиной 30 мм
(вырезанный из кристалла, который был выращен по
методу Чохральского), со сферическими концами и
многослойными диэлектрическими покрытиями имел порог
генерации в импульсном режиме при мощности накачки
ртутной лампы 1,96 Дж, а в непрерывном режиме при
комнатной температуре с вольфрамовой лампой
накаливания пороговая мощность его составляла 350 Вт. Этот
кристалл был выращен со скоростью 1,25 мм/ч при
скорости вращения 60 об/мин. При выращивании
кристаллов граната с большей скоростью в них появлялись
рассеивающие центры и порог генерации резко возрастал.
Кристаллы граната Y3Ga50i2, температура плавления
которого составляет 1820°С, коэффициент преломления
п~1,82, твердость по Моосу 7—8, выращивают по Чох-
ральскому со скоростью 3 мм/ч при вращении затравки
60 об/мин. Выращенные кристаллы отжигают аналогично
Y3A16012.
Выращивание Y3Fe50i2 из газовой фазы
осуществляется в хлоридной проточной системе. Основная реакция
ЗМеС1з(г) + 5FeCl2(r) + »/. НДг, +
1225°С
+ 5/40-— MesFe5012(TB) + 19HC1,
где Me — это Y, Nd или другой редкоземельный элемент.
Потоки сухого гелия или аргона и хлористого водорода
138
пропускаются через источники YC13 (при 1100°С) и FeCl2
(при 110 °С) до насыщения последними и переносят их
в зону осаждения, температура которой поддерживается
около 1150—1225 °С. Хлористый водород вводится в
реакционное пространство вместе с исходными газовыми
реагентами для предотвращения преждевременных реакций
химически активных хлоридов иттрия и редкоземельных
элементов с. образованием окислов и для создания
медленной регулируемой скорости кристаллизации. Без
введения хлористого водорода конечный продукт
представляет собой поликристаллическую смесь Y203) Y3Fe50i2,
YFe03 и окислов железа. При введении слишком
большого количества хлористого водорода менее химически
активное хлористое железо не участвует в реакции, и
в зоне осаждения выделяется поликристаллическая окись
иттрия.
Для опыта использовался кварцевый реактор Т-об-
разной формы (рис. 3.24). В вертикальной части реакто-
Затравочные кристаллы
Вход газов
не + н2о+н2
Выход газов
HCl,HeV^He
Вход газов
Рис. 3.24. Схема Г-образного кварцевого реактора для выращивания
граната из газовой фазы.
ра в температурных золах примерно 1100 и 710°С
помещались соответственно YC13 (в платиновом тигле) и
FeCl2 (в кварцевом). Снизу вводился поток сухого гелия
со скоростью 12,5 л/мин. Поток сухого НС1 (0,15 л/мин)
вводился непосредственно в тигель с исходным YC13. Эти
газовые потоки обеспечивали доставку в зону осаждения
0,3 г/ч YC13 и 1,5 г/ч FeCl2. В горизонтальную часть
реактора вводился поток увлажненного гелия со скоростью
139
2,5 л/мин, который получали пропусканием гелия через
воду при комнатной температуре с добавкой кислорода
(10 мл/мин). Зона осаждения находилась в месте
встречи горизонтального н вертикального потоко".
Кристаллизация производилась на химически
полированную поверхность (100) затравочных подложек
Y3AI5O12. Скорость роста составляла 0,03 мм в течение
6 ч. При больших отношениях 02/НС1 в исходной
газовой фазе воспроизводимо нарастали зеленовато-желтые
монокристаллические слои Y3Fe50)2. Недостаток
кислорода в газовой фазе приводил к образованию красных
кристаллов из-за наличия ионов Fe2*.
Выращивание кристаллов Y3Fe50i2 гидротермальным
методом. Кристаллы Y3Fe60i2 выращивают из 50%-ного
водного раствора щелочи (NaOH) при температуре
роста 370°С, температуре растворения 420°С и давлении
200 атм. Коэффициент заполнения автоклава 0,7. Вы-
.ращивание происходит на затравке со скоростью
0,08 мм/сутки в направлении {111]. Процесс проводят во
вставной гильзе из платины высотой 200 мм и диаметром
25 мм. В качестве исходного материала используют
Y3Fe50i2, синтезированный осаждением из раствора в
расплаве. Таким образом выращивают кристаллы размером
10 мм.
Квантовые генераторы на гранатах в настоящее
время при тех же выходных параметрах излучения
(мощность, энергия, поток), что и на рубине, обладают
меньшими порогами генерации, большими к. п. д. и большими
возможностями управления спектром. Поэтому сейчас
гранат используется в квантовых системах не менее
широко, чем рубин. Кристаллы Y3Al50i2X (Cr3+: Nd^) и
Y3Al50i2(Nd3+) являются лучшими твердотельными
материалами, работающими в непрерывном режиме при
комнатной температуре. Благодаря своей высокой
эффективности гранат позволяет создавать более компактные
устройства и широко используется в бортовых,
подводных и технологических оптических системах. Серийно
выпускаются промышленные установки с выходной
мощностью 175 Вт.
Весьма перспективно применение в качестве
активного материала ОК.Г граната Y3Al5012(Er3+), излучение
которого находится в диапазоне 1,53—1,64 мкм.
Поскольку человеческий глаз менее чувствителен к этому
диапазону волн,.то предельно допустимая мощность облу-
НО
чения глаз при работе с этим материалом значительно
ниже, чем в случае с рубином (А = 0,6943 мкм) или
Y3Al5012(Nd3+) (Л,= 1,061 мкм).
3.2. Материалы на основе кислородных
соединений элементов VI группы
3.2.1. Вольфраматы [12—15, 26, 38, 39, 43]
В качестве матриц активных веществ квантовых
генераторов используют следующие вольфраматы:
CaW04(Nd3+, Pr3+, Tm3+, Но3+, Er3+, Dy3+)Sr\V04(Nd3+),
Nao,6Gdo.5W04(Nd3+).
Наибольшее значение из
них имеет CaW04. Этот
кристалл допускает введение
различных активаторов,
обеспечивает малый порог
возбуждения и позволяет
осуществлять непрерывную
генерацию при комнатной
температуре.
Все указанные здесь
вольфрамовые матрицы
имеют структуру шеелита, т. е.
тетрагональную решетку
типа /4/а (рис. 3.25).
Пространственная группа С\н—
/4/а. Элементарная ячейка
содержит четыре молекулы
CaW04 с постоянными ре-
о
щетки а = 5,24 А и с=
о
= 11,38 А. Каждый ион
кальция окружен восемью ионами [WOJ2-, четыре из которых
расположены в вершинах квадрата, а другие четыре —
в вершинах тетрагонального тетраэдра.
Физико-химические свойства вольфрамата кальция
Плотность, г/см' 6,06
Температура плавления, *С 1576^5
Коэффициент преломления 1,94
Твердость:
по Моосу 4,5—5
по Кнупу, кГ/мм2 . 399
14»
Q0 о Ме©^
Рис. 3.25. Структура типа
шеелита.
Теплопроводность при 17* С (параллельно осп с),
кал/г-град-см-с
Коэффициент теплового расширения*), град-1,
при 25 °С:
параллельно оси а
параллельно оси с
Теплоемкость при 25 *С, кал/г-град ......
Диэлектрическая постоянная параллельно оси с
при частоте f^lO1 Гц
Область прозрачности, мкм 0,3-
0,0079
,2-10-'
,7-10-«
0,104
8,0
(80%
1—4,5
0,6
1,2
в об-
мкм)
Растворимость в воде, мг/л, при 15 *С
Уровень легирования (неодимом), ат %
Ориентация вдоль оси с. Коэффициент потерь
менее 1% на 1 см. Размеры активных стержней:
д-шна 50—75 мм, диаметр^б мм. Цвет
кристалла фиолетово-пурпурный.
Таблица 3.6
Коэффициент теплового расширения вдоль осей awe
Температурный
интервал, *С
— 196-ь+25
25н-500
500-Н850
850-И 025
Коэффициент теплового расширения
вдоль оси а,
ХЮ"« град-!±3%
7,9
11,2
13,8
16,8
вдоль оси с,
XIО"» град-"±3%
s 12,7
18,7
t 22,0
27,2
Вольфрамат кальция характеризуется высокой
химической стойкостью. Из кислот на него действуют при
нагревании соляная и фосфорная. Кроме того, вольфрамаг
Термодинамические свой
Соединение
MgW04
CaWOt
SrWO<
BaW04
Образование из элементов
-ДЯ^, ккал
373
392,5
393,0
408,0
-*вш ккал
344
366,2
366,1
381,0
S298' кал/рРад
16
27
28
32
*' Коэффициент теплового расширения вдоль осей а н с в
соответствующем интервале температур приведен в табл. 3.6,
142
кальция растворяется в расплавах некоторых солей
Щелочных металлов: в вольфрамате натрия при 1000 °С
в 100 г расплава растворяется 25 г CaW04; в хлористом
литии при 1000°С в 100 г расплава растворяется 112 г
CaW04.
Термодинамические
свойства некоторых вольфраматов
приведены в табл. 3.7.
Схема энергетических
уровней иона неодима в решетке
шеелита CaW04 показана на
рис. 3.26. Спектр -поглощения
Nd3+ в кристалле CaWCu
находится в основном в видимой и
ближней инфракрасной
областях, где между 5700 и 9000 А
расположены 4 интенсивные
линии поглощения. Одна из
них (5800 А) имеет ширину
200 А. Возбуждение белым
светом (солнце или ртутная
лампа )вызывает сильную
люминесценцию б инфракрасной
области. При этом могут быть
три излучательных перехода:
1) 4F3/ —►V,, с длиной волны излучения X = 0,9 мкм:
2) %
30
I
W -
0\-
ч 4,
Рис. 3.26. Уровни энергии
Nd3+ в CaW04.
/„. с X =1,06 мкм; 3) *Ft
■"/,
ls/a
с Я =
= 1,35 мкм.
Самое сильное излучение соответствует переходу с
уровня 4F,, на уровень 4/711/ , лежащий выше основного
примерно на 200 см-1.
Таблица 3.7
ства вольфраматов
Образование из окислов
—Дя£ ккал
28,3
39,2
50,2
72,6
—AGj?„c, ккал
25,0
38,6
49,1
73,3
-до?200- ккал
14,4
35,5
44,4
68,8
-AG?400' ккал
11,9
34,8
43,0
67,8
143
a)
6)
в)
120
ВО
*Ю
Г
90ДЖ
90Дж_
295'
50Дж,77°К
140Дж,295°К
270 Дж
% Г20
I
С 80
2,бДж,77°К
15Дж, 295°K
- 5Дж,
295 "К
С
\,20У
I
£ 80
40 -
1,4 Дж
kjUL
1Дж
■бДж
7Дж-
J
9,6 9,5 9,4- 9,3 9,2 9,1
Частота, 10 см'1
i i i i i ' i
1,04 1,06 1,08
Длина Волны,мкм
1.10
Рис. 3.27. Излучение, соответствующее переходу *F3/2—*-4/и/2 при
температуре 77°К:
а — без компенсации; б —с компенсацией Nd4; s —с компенсацией Na+.
144
Излучение, соответствующее этому переходу,
показано на рис. 3.27. Оно составляет 80% интенсивности
всего излучения. Населенность уровня 4/\i. ввиду его
высокого расположения «ад основным уровнем мала
даже при комнатной температуре, поэтому легко
реализуются условия вынужденного излучения в
четырехуровневой системе.
Однако спектры поглощения и излучения
редкоземельных ионов в кристаллах со структурой шеелита
значительно усложняются вследствие того, что
двухвалентные ионы кальция в решетке изоморфно замещены
трехвалентными ионами редкоземельного элемента.
Поэтому возникает необходимость компенсации локальных
неравновесных зарядов в кристалле. Существует
несколько способов такой компенсации.
1. Генерация вакансий кальция в кристаллической
решетке, т. е. три иона Са2+ заменяют два иона Nd3+ и
одну вакансию Са2+:
(1— 3*)CaW04+*Nd2(W04)3—■*
—Н.С a(i_3)XN d2.v a JW04.
Поскольку компенсация не бывает однородной, то
каждый ион неодима будет иметь особое, отличное от
другого иона, положение в кристаллическом поле, а
поэтому и свой индивидуальный спектр. Это приводит к уши-
рению линии люминесценции, увеличению порога
генерации и даже изменению длины волны люминесценции
и ее интенсивности.
2. Компенсация зарядов за счет изоморфного
замещения шестмвалентных ионов вольфрама
пятивалентными ионами ниобия или тантала:
(2—2*)CaW04+JcNd203+xNtfeOsr-»■
-^2[Ca(1_,)Ndx] [W(1_*)Nb JOt.
При этом число вводимых ионов Nb5+ или Та5+ равно
числу ионов Nd3+.
3. Однородная компенсация зарядов с наименьшими
порогами возбуждения активного кристалла
достигается введением в решетку основы одновалентных ионов
щелочных металлов (например, натрия) при концентра-
10—1241 145
ции, равной концентрации активатора. При этом спектр
люминесценции, конечно, тоже изменяется вследствие
возмущения кристаллического поля. Как 'видно «а рис.
3.27, спектр излучения при этом упрощается до
нескольких линий, из которых одна с наименьшей шириной
(длина волны 1,065 мкм) становится доминирующей.
Величина порога возбуждения (при равных
концентрациях Nd3+ и Na+) уменьшается в три раза.
Ширина основной линии люминесценции (1,065 мкм)
сильно зависит от концентрации ионов Nd3+, что
говорит о наличии обменных взаимодействий между ионами
Nd3+. С увеличением концентрации Nd3+ на порядок
(с 0,5 до 5%) ширина линии люминесценции возрастает
в два раза (с 2 до 4 см"1) (рис. 3.28).
Увеличение концентрации ионов Nd3+ заметно
сказывается на снижении порога возбуждения. Как видно на
рис. 3.29, это снижение порога имеет место до
концентрации неодима в кристалле примерно 2 ат.%.
В зависимости от способа компенсации зарядов
в кристаллах шеелита могут возникать несколько типов
О
I /. I ■
^ 0,1 о,г о,5 /,о г ею
Концентрации Hi3*, am. %
Рис. 3.28. Зависимость ширины
линии Nd3* в CaW04 (с
компенсацией) от концентрации
(К =1,065 мкм).
Концентрация Hi3*,ат.%
Рнс. 3.29. Зависимость порога
генерации от концентрации
Nd3+ в CaW04.
оптических центров, отличающихся по структуре. При
компенсации ионами Na+ никаких изменений в системе
уровней Nd3+ не происходит. Наблюдается лишь
небольшой сдвиг равновесия центров в направлении
диссоциации. При замещении ионов вольфрама ионами ниобия
или ванадия появляются новые центры неодима со
специфической системой штарковских уровней. Примесь
никеля не вызывает появления новых центров, но сильно
сдвигает равновесие в сторону диссоциации. Оптические
146
центры ионов неодима, определяющие в основном
спектральные свойства кристаллов Ca(WQ4) (Nd3+), имеют
следующие структуры:
а) Ndca — ионы Nd+ в узлах кальциевой подрешетки;
локальная компенсация в ближайших координационных
сферах отсутствует;
б) NdcaNbw(Vw) —пара из иона Nd3+ и атома
ниобия или ванадия, расположенного в ближайшем узле
вольфрамовой подрешетки;
в) сложные комплексы, в состав которых входят два
и более ионов Nd3+.
Существенным недостатком кристаллов со
структурой CaWCU являются напряжения в них. Кристаллы
с сильными напряжениями имеют высокие пороги
генерации и очень неоднородное распределение
интенсивности излучения на торцах. Недостатком кристаллов
CaW04 является также низкая механическая прочность.
Правда, кристаллы, выращенные в направлении
оптической оси с имеют существенно большую
механическую (прочность, чем кристаллы, выращенные вдоль оси а.
От ориентации оси активного стержня зависит также
поляризация излучения. Так, для стержпя, вырезанного
вдоль оси я, излучение на волнах 1,058 и 1,065 мкм
имеет линейную поляризацию, причем для первой волны
вектор электрического поля параллелен оси с, а для
второй перпендикулярен.
Выращивание кристаллов CaW04 по методу Верней-
ля. Качество кристаллов невысокое. Осевые и
радиальные температурные "градиенты приводят к возникновению
столь больших напряжений, что кристаллы
раскалываются в процессе роста.
Для выращивания кристаллов вольфрамата кальция
по методу Вернейля исходная шихта должна содержать,
по крайней мере, 4%-ный избыток трехокиси вольфрама
сверх стехиометрического состава CaW04. Этот избыток
W03 компенсирует потери ее на испарение в процессе
роста. Использование дополнительных нагревателей для
отжига выращиваемого кристалла позволяет избежать
растрескивания будь и частично снимает напряжения,
присущие кристаллам, полученным по методу
Вернейля.
Выращивание кристаллов CaW04 по методу Чохраль-
ского. Метод Чохральского является основным методом
выращивания кристаллов вольфрамата кальция. Он поз-
10* U7
воляет получать кристаллы CaWCU очень хорошего
качества, заданной формы и размеров.
Исходным веществом для выращивания кристаллов
со структурой шеелита служат предварительно
синтезированные вольфраматы высокой степени чистоты. Их
получают путем осаждения из растворов хлористых или
азотнокислых солей соответствующих элементов с
помощью вольфрамата аммония.
Для получения кристаллов вольфрамата кальция
высокого оптического качества очень большое значение
имеет стехиометрия исходного расплава в процессе
выращивания. Отклонение от стехиометрии в любую
сторону вызывает появление дефектов, снижающих
оптическую однородность. Основными видами дефектов,
влияющих на оптическую однородность кристаллов CaW04,
являются, во-первых, газовые пузырьки размером от
0,01 до 0,1 мм, концентрирующиеся в центральной части
кристалла, и, во-вторых, твердые включения размером
1—10 мкм, распределенные равномерно по всему объему
кристалла или при нестабильности условий роста
концентрирующиеся в зонах роста.
Исследования показали, что газовые пузырьки
появляются при избытке вольфрамового ангидрида W03, a
твердые включения образуются при избытке в расплаве
окиси кальция. Поскольку при высоких температурах
(плавка проводится при 1700° С) трехокись вольфрама
восстанавливается до двуокиси и могут также
восстанавливаться окислы редкоземельных элементов, то для
сохранения стехиометрии плавку необходимо проводить
в окислительной среде, т. е. в атмосфере кислорода или
воздуха.
В качестве материала тигля используют иридий или
родий, температуры плавления которых равны
соответственно 2443° С и 1960° С. Платина не подходит, так как
ее температура плавления (1769° С) близка к рабочей
температуре расплава. Эти материалы наиболее удобны
ввиду их тугоплавкости, инертности к расплаву и
окислительной среде и возможности применения
индукционного нагрева. Высокочастотный нагреватель мощностью
12 кВт позволяет производить выращивание кристалла
из расплава вольфрамата кальция весом 280 г.
Для получения высококачественных кристаллов
необходимо контролировать с большой точностью
температуру расплава. Это можно осуществить с помощью пла-
148
тино-платинородиевой или иридий-иридиеродиевой
термопары. Возникающая на термопаре э. д. с. через
дифференциальный усилитель управляет работой генераторных
ламп высокочастотного генератора и стабилизирует
температуру расплава с точностью ±2° С.
Скорость вытягивания монокристаллов обычно
составляет от 10 до 20 мм/ч при скорости вращения 5—
30 об/мин. Температура расплава подбирается в
зависимости от желаемого диаметра кристалла. Длина
вытянутых кристаллов достигает 50 см. Направление
роста обычно принимают либо вдоль oqh а, либо вдоль оси
с. Для получения кристаллов, генерирующих в
непрерывном режиме, выращивание ведут по оси а. Чтобы
получить затравочный кристалл с ориентацией вдоль оси
а, монокристалл можно вытягивать из расплава по
методу холодного конца, т. е. путем приближения к
поверхности расплава охлажденной иридиевой
проволочки. В большинстве случаев, однако, ориентация
монокристалла при этом оказывается не точной. Для
получения затравочного кристалла с более точной
ориентацией, монокристалл вырезается из выращенного
кристалла при контроле рентгеновскими методами.
Кроме стехиометрии в процессе выращивания
необходимо обеспечить условия равномерного распределения
неодима по длине и радиусу кристалла, так как
последнее сильно влияет на оптическую однородность
Рис. 3.30. Зависимость
коэффициентов распределения /Cn<i от
исходной концентрации Nd в
расплаве CaWO* (кривая /) и от
концентрации ионов Na в
расплаве (кривая 2).
кристалла и параметры излучения. Равномерность
распределения неодима в кристалле связана с
коэффициентом распределения Кт в вольфрамате кальция KNi =
=[N'd]TB^Nd]pacnn. Этот коэффициент распределения
зависит, во-первых, от исходной концентрации Nd в
расплаве (кривая / рис. 3.30). Из рисунка видно, что
коэффициент распределения неодима может изменяться от
149
Кн&
о,е
п?
\с
и
J
/
<
z
«Ni,%
0,22 до 0,65, причем его максимальное значение
достигается при очень малых концентрациях неодима в
расплаве. Во-вторых, величина коэффициента
распределения неодима зависит также от концентрации ионов Na+,
добавленных в расплав для' компенсации заряда, и
может изменяться от 0,25 до 0,85 в зависимости от
содержания ионов натрия в расплаве (см. кривую 2).
Поскольку концентрация натрия в твердом вольфра-
мате кальция определяется коэффициентом
распределения KNi, то выбирается некоторое оптимальное
соотношение концентраций неодима и шатрия в расплаве с тем,
чтобы в твердом CaWCU на один ион Nd3+ всегда
приходился точно один ион Na+. Опыт показывает, что для
концентраций неодима в кристалле вольфрамата кальция
порядка одного атома на 100 атомов кальция в
расплаве должно содержаться 4—5 атомов натрия на каждый
атом неодима. Введение неодима более 2 ат.%
нежелательно, так как это может вызвать оптическую
неоднородность кристалла.
Таким образом, несмотря на то, что неодим легко
входит в кристаллическую решетку вольфрамата
кальция, вследствие близости ионных радиусов ионов Nd3+
и Са2+ в структуре шеелита все же имеются
существенные ограничения по концентрации неодима в
кристаллах CaW04.
Кристаллы вольфрамата кальция, выращенные по
методу Чохральского, довольно хрупкие вследствие
напряжений, возникающих в процессе роста кристалла.
Для устранения этих напряжений производится отжиг
кристаллов при температуре 1250°С в течение десятков
часов в атмосфере кислорода или воздуха. Отпуск
отожженных монокристаллов производится при скорости
охлаждения примерно 50 град/ч.
Зонная кристаллизация (метод плавающей зоны).
Метод зонной кристаллизации позволяет
контролировать форму фронта роста. При условии достижения
механической стабильности скорости перемещения
расплавленной зоны можно вырастить однородный кристалл
с равномерным распределением примеси. Схема
установки показана на рис. 3.31. Температура расплавленной
зоны регулируется и поддерживается иридиевым
нагревателем, форма и размер которого показаны на рис.
3,32. Нагреватель в процессе роста коисталла погружен
150
в расплав. Он имеет два отверстия, необходимые для
получения ровного фронта роста при вращении
растущего кристалла со скоростью 60 об/мин. При одном
отверстии в середине нагревателя по оси вращения
кристалла монокристалл получается оптически неоднород-
7^
ф1мм
50 мм
6мм
4L£=
Рис. 3.32. Нагреватель из
иридиевой пластины.
ным вдоль оси вращения.
Исходную смесь
порошков вольфрам атов
кальция, неодима и
натрия в таком
соотношении, которое требуется в
конечном кристалле,
спрессовывают под
давлением около 2000 кг/см2
в виде стержня диаметром
8 мм и длиной 150 мм.
Спрессованный стержень
обжигают в муфельной
течи при 1200°С в
течение 1 час. Из стержня
таких размеров
выращивают кристаллы диаметром
б мм.
Затем стержень подвешивают над иридиевым
нагревателем. Моиокристаллическую затравку жестко
укрепляют на конце суппорта из окиси алюминия с помощью
цемента иа основе А1г03 и помещают в печь с
температурой 1350° С. Печь, перемещаясь вместе с иридиевым
нагревателем в вертикальном направлении, создает
условия, необходимые для отжига выращенного кристалла.
Исходный стержень помещен в кварцевую трубку, в
которую подается защитная газовая среда (аргон с 5%-ной
добавкой кислорода).
i'//s/SssX>sJ/sss/r
Рис. 3.32. Нагреватель из
кристаллизации вольфрамата
кальция:
/ — исходный стержень; 2 — иридиевый
нагреватель; 3 — водоохлаждаемый
зажим нагревателя; 4 — выращиваемый
кристалл, 5 — затравка; 6 — изоляция
из порошка А^Оз; 7 — суппорт из
А1203; 8 — платиновый нагреватель; 9 —
трубка из А12Оэ; 10 — вход защитного
газа.
151
Чтобы достичь рабочей температуры иридиевого
нагревателя, требуется ток около 400 А при напряжении
1 В на его водоохлаждаемых медных зажимах. Один
зажим должен быть ослаблен с учетом теплового
расширения нагревателя, чтобы не исказить фронт роста.
Концы стержня и затравки приводят в контакт с
нагревателем, и с обеих сторон нагревателя (сверху и снизу)
образуется расплав. По мере перемещения вверх
расплав со стороны исходного стержня перетекает через
отверстия в нагревателе на затравку и затвердевает.
Скорость роста составляет от 6 до 12 мм/ч в
зависимости от концентраций иримесей, введенных в исходную
шихту.
Таким образом, выращены кристаллы диаметром
4—6 мм и длиной до 120 мм, содержащие 2 ат. % Nd3+
и столько же Na+. Во многих случаях кристаллы
получаются настолько правильной круглой формы с
постоянным диаметром по длине, что не нуждаются в
последующей обработке до цилиндра. Оптические и
структурные свойства таких кристаллов выше и значительно
более воспроизводимы, чем у кристаллов, вытянутых из
расплава по методу Чохральского.
Выращивание кристаллов вольфрамата кальция
методом Бриджмена — Стокбаргера. Для выращивания
кристаллов CaW04 по методу опускания тигля
используют платиновый или молибденовый тигель с
коническим дном (60°). Тигель с исходной шихтой нагревают
до 1625° С в печи с платиновым спиральным
нагревателем сопротивления и медленно опускают (со скоростью
3 мм/ч). После длительного отжига и медленного
охлаждения кристалла можно получить
монокристаллические блоки размером 5X5X5 мм.
Гидротермальный метод. Синтез вольфраматов и мо-
либдатов структурного типа шеелита гидротермальным
методом обеспечивает получение качественных
кристаллов небольших размеров. Растворителями служат
водные растворы щелочей или хлоридов щелочных металлов
или алюминия. В автоклавах из нержавеющей стали
применяют два типа вкладышей: «плавающий» и «фу-
теровочный». «Плавающий» вкладыш изготавливают из
железа «Армко», меди или титана; в автоклаве между
стенкой и таким вкладышем имеется зазор. «Футеровоч-
ный» вкладыш плотно пригоняется к внутренним
стенкам автоклава. Его изготавливают из платины, серебра
152
или меди. Титановые и платиновые вкладыши применяют
при хлоридных растворах, а вкладыши из меди, серебра
и никеля — при растворах щелочей.
Присутствие нелетучего минерализатора снижает
давление и, следовательно, повышает критическую
температуру. Так, для 5%-iHoro NaOH критическая
температура на 35,5° С выше, чем у чистой воды; для 5% NaCl
Гкр=425°С; для 17,6% NaCl 7Vp = 575°C; для 26,4%
NaCl Гкр = 700 С; для 0,5 молярного раствора Na2Mo04
7^ = 410,5° С.
В качестве шихты используют химические реактивы
MeW04 или МеМоС>4, смесь окислов W03 (или МоОз) и
МеО или смесь кислоты H2WO4 (или Н2М0О4) и
гидроокиси Ме(ОН)2, где Me — это Са, Sr, Ba. Синтез и
кристаллизацию соединений кальция и стронция производят
как из хлоридных, так и из щелочных растворов;
соединения свинца, кадмия, цинка — только из хлоридных
растворов.
Поскольку основной характер гидроокиси и
растворимость ее в воде возрастают в ряду Са, Sr, Ba, то
поведение кальция и стронция в системах MeWC^—
—(NaOH—Н20 и МеМо04—NaOH—НгО заметно
отличается. Растворимость гидроокиси стронция с
повышением температуры возрастает, поэтому равновесие
SrMo04 + 2NaOH^Sr(OH)2 + Na2Mo04
должно смещаться влево, т. е. с повышением
температуры условия кристаллизации молибдата и вольфрамата
стронция улучшаются. Растворимость же гидроокиси
кальция (табл. 3.8) с ростом температуры
уменьшается, и реакция
CaW04+2NaOH^Ca (0H)2+Na2W04
не проходит до конца. Вместе с шеелитом имеет место
образование гидроокиси кальция. Поэтому с повышением
температуры или концентрации щелочи реакция
сдвигается вправо. В 30%-ном растворе NaOH вольфрамат
кальция полностью разлагается за 12 ч при
температуре 450° С.
Оптимальными условиями роста вольфраматов и мо-
либдатов стронция и бария из щелочных растворов яв-
15.3
Таблица 3.8
Растворимость гидроокисей в 100 г воды
Температура, "С
0
20
50
100
Са(ОН),, г
0,173
0,166
0,13
0,08
Sr(OH),, г
0,4
0,8
2,5
21,8
Ва(ОН)а, г
1.7
4,3
13,5
101,5 (при 80»)
ляются следующие: температура 430—500° С, градиент
температуры ЛТ = 15ч-20° С, коэффициенты заполнения
70%, концентрация NaOH 7—10%. Для вольфрамата и
молибдата кальция условия те же, но концентрация
NaOH 2—10%.
В растворах хлоридов возможно восстановление
молибдата и в меньшей степени вольфрамата до
пятивалентного состояния, с образованием комплексных
хлоридов. С увеличением кислотности раствора этот процесс
усиливается.
Оптимальные условия роста вольфраматов и молиб-
датов из хлоридных растворов следующие: температура
450—500°С, АТ=\5~20° С, коэффициент заполнения
65—70%, концентрация NH4CI 5—7 вес. % или LiCl 15—
20%, или КС1, NaCl 30—40%.
Скорость роста на примере молибдата стронция
составляла в щелочном растворе около 1,5 мм/сутки
(преимущественно грани бипирамид {101} и {111} и в 7%-ном
NH4C1—2—3 мм/сутки (грань пинакоида {0О1}). Были
выращены кристаллы до 10 мм.
Наилучшими растворителями для гидротермального
синтеза молибдата свинца являются хлористый литий и
хлористый аммоний. Однако в водных растворах NH4CI
при концентрациях выше 5—7% (происходит инконгруэнт-
ное растворение РЬМо04 и сокристаллизация Мо02 и
РЬ(ОН)2-РЬС12.
Оптимальные условия роста молибдата свинца
следующие: температура 450° С, АТ= 15-^20°, коэффициент
заполнения 70—80%, концентрация LiCl 10—15% или
NH4C1 3—5%.
Выращивание CaW04 из раствора в расплаве.
Кристаллы вольфрамата кальция этим методом выращивают
154
ё Платиновых или иридиевых тиглях из расплава,
содержащего нитрат кальция, окись ниодима или другого
редкоземельного элемента, вольфрамового ангидрида и
вольфрамата натрия, который является растворителем.
Смесь нагревают до температуры 1450° С, т. е. чуть выше
точки плавления смеси. Расплав для достижения
однородности выдерживают в течение 5 ч, после чего
медленно охлаждают. Чем медленнее скорость охлаждения,
тем более крупные кристаллы могут быть получены.
Обычно скорость охлаждения составляет около 1 град/ч
до полного затвердевания расплава. Затем тигель быстро
охлаждают до комнатной температуры, и содержимое
тигля выщелачивают содой или поташом, чтобы отделить
кристаллы вольфрамата кальция от образовавшейся иа
них оболочки вольфрамата натрия.
Известен также более низкотемпературный синтез
вольфрамата кальция из раствора в расплаве. При
этом использовалась шихта следующего состава:
2 гмоля LiCl, 1 гмоль Na2WOi и 1 гмоль СаСЬ. Смесь
нагревалась до 900° С ib платиновом тигле и
выдерживалась при этой температуре, в течение 2 ч. Эта
температура на 150° превышает температуру, при которой
может начаться кристаллизация в такой смеси. После
выдержки для гомогенизации перегретого расплава
раствор быстро охлаждают до 750° С, а затем медленно (со
скоростью 1 —1,5 град/ч) охлаждают до начала
затвердевания расплава, т. е. до 550° С.
Выщелачивание затвердевшего раствора и
извлечение выращенных кристаллов вольфрамата кальция
осуществляется водой.
Вольфрамат кальция (как матрица активного
вещества квантовых генераторов характеризуется хорошими
оптическими и физико-химическими свойствами,
относительно легким вхождением редкоземельных
ионов-активаторов, низкими порогами накачки и высокой
эффективностью. На этом кристалле достигнуты высокие
мощности излучения как в импульсном, так и в непрерывном
режиме при комнатной температуре. Все же вольфрамат
кальция ( и другие вольфраматы) не находит такого
распространения и не имеет такой перспективности, как
рубии или гранат. Объясняется ато прежде всего его
«нетехиологичностью», т. е. сложностью технологии
синтеза, трудностями получения качественных,
ненапряженных, воспроизводимых по свойствам кристаллов.
155
3.2.2. Молибдаты
Среди молибдатов в качестве матриц активных
веществ квантовой электроники используют следующие
кристаллы:
CaMo04(Nd3+), Sr(Mo04) (Nd3+), CdMo04(Nd3+),
PbMo04(Nd3+), NaLa(Mo04)(Nd3+), NaNd(Mo04)2,
Gd2(Mo04)3(Nd3+).
Кристаллы молибдатов имеют структуру шеелита,
т. е. аналогичную вольфраматам.
Физико-химические свойства молибдата кальция
Молекулярный вес 201,04
Плотность, г/см3 4,38
Структура тетрагональная
Пространственная группа / А/а
Параметры решетки, А а = 5,213;
с =11,395
Температура плавления, *С 1430
Коэффициент преломления 1,978
Твердость по Моосу 6
Теплоемкость, кал/г-град, при 25* С . . 0,148
Теплопроводность, кал/г-град-см-с, при
25 »С: *
вдоль оси а 0,0092
вдоль оси с 0,0095
Коэффициент теплового расширения,
град- \ при 25 *С: .
вдоль оси а 19,4-Ю-8
вдоль оси с 25,5• Ю-•
Диэлектрическая постоянная (при 1 кГц) 12,5
Уровень легирования неодимом, % ... 1 или 1,5
Ориентация кристаллов вдоль оси а
Ширина полос накачки, мкм 0,88; 0,80; 0,74;
0,59
Длина волны излучения, мкм 1,067
Ширина линии излучения, А 5
Пороговая энергия возбуждения, Дж . . 1
Время жизни, мкс 160
Размеры активных стержней, мм:
длина 50—75
диаметр 6
Цвет кристалла фиолетово-пурпурный
Физико-химические, и термодинамические свойства
приведены в табл. 3. 9 и 3. 10.
Из молибдатов щелочноземельных металлов кроме
молибдата кальция большое практическое значение
156
Таблица 3.9
Физико-химические свойства некоторых молибдатов
Соединение
СаМо04
SrMoOt
PbMoOt
Плотность,
г /см3
4,38
4,15
6,03—
7,01
Температура,
плавления,
"С
1430
1468
1060—
1070
Теплоемкость,
кал/г-град
0,165
0,148
0,1
Теплопроводность,
кал
г • град • см • с
0,0092
(ось а)
0,0095
(ось с)
0,0106
(ось с)
—
Коэффициент
преломления
1,997
(ось а)
1,996
(ось с)
1,94
(оси а и с)
—■
имеет молибдат стронция с неодимом. Этот материал,
имея те же структурные характеристики, прозрачен
в широком интервале длин волн (0,3—5,0 мкм) и
обладает высокой по сравнению с другими вольфраматами
и молибдатами теплопроводностью. Кроме того,
молибдат стронция с неодимом при оптимальной
концентрации ионов Nd3+ (1,5—2,0 ат.°/о) в кристалле
компенсации зарядов ионами Na+ имеет низкий порог генерации
(1 Дж).
Ориентация активного кристалла влияет на длину
волиы и поляризацию излучения. Так, при комнатной
температуре излучение кристалла, ориентированного в
направлении 0°, неполяризовано и имеет длину волны
1,0645 мкм. При ориентации 90° (7"=300° К) излучение
имеет длину волны 1,0576 и линейно поляризовано, так
что электрический вектор перпендикулярен оси с. При
температуре жидкого азота (77е К) длины волн
излучения кристаллов, ориентированных в направлениях 0 и
90°, составляют соответственно 1,0643 и 1,0650 мкм.
С точки зрения диапазона прозрачности, ширины
спектра поглощения, низких порогов и высоких
квантовых выходов большое значение имеют двойные молибда-
ты типа NaLa(Mo04)2 с активными примесями.
Например, NaLa(Mo04)2(Nd3+). Изоморфное замещение
редкоземельного элемента основы активатором в этих
кристаллах не требует компенсации заряда. Введение
активных ионов допустимо в широких пределах, вплоть до
полного замещения редкоземельного иона основы.
Двойной молибдат NaLa(Mo04)2 обладает высокой теплопро-
157
Термодинамические свойства
Соединение
MgMoOt
СаМо04
SrMo04
ВаМо04
Теплоемкость кал/моль-град,
Ср= а+ЬТ
а
25,19
25.21
25,37
ью-*
12,60
14,32
13,38
S°gs, кал/моль
22,2
24,7
30,7
33,7
водностью (0,0092 кал/г-см-с • град) по сравнению со
стеклом. Спектры поглощения и люминесценции
кристаллов NaLa(Mo04)2(Nd)3+ сходны со спектром
кристаллов вольфрамата кальция и молибдата стронция с
неодимом, но линии несколько расширены.
Оптимальной концентрацией неодима в кристаллах
двойного молибдата с точки зрения квантового выхода,
очевидно, является примерло 1%-ная, так как при
увеличении концентрации неодима от 1 до 4% квантовый
выход люминесценции падает в два раза. Время жизни
уровня 4-Рз/2 иона Nd3+ для концентрации 1 % в
кристалле двойного молибдата лантана и натрия равно 190 мкс
при комнатной температуре. На кристаллах
NaLa(Mo04)2(Nd3+) 1—2% неодима длиной 24—35 мм,
диаметром 4—5 мм в эллиптическом отражателе при
комнатной температуре получено вынужденное
излучение с порогом 1,6—5,5 Дж в импульсном режиме (при
накачке от лампы-вспышки ИФП-800). Ширина линии
генерации (при А, = 1,0595 мкм) составила 5 см-1.
В непрерывном режиме те же кристаллы имели
пороговую мощность примерно 2,6 кВт. Предполагается, что
оптимальная концентрация ионов неодима в двойном мо-
либдате для получения минимального порога близка
к 56 вес.%.
Синтез и выращивание кристаллов молибдатов.
Выращивание кристаллов молибдатов производят по
методу Чохральского из предварительно синтезированных
соединений. Молибдаты кальция и стронция получают
осаждением из водного раствора нитрата или хлорида
молибдатом аммония. Молибдат свинца приготавливают
158
Таблица 3,10
некоторых молибдатов
Образование из окислов
ЛН/298'ККаЛ
+1,7
-7,0
—13,9
— 15,0
ЛО°98' ккал
+0,3
—8,0
-16,1
—17,0
Образование hi элементов
ДН°298. ккал
—282,7
—299,4
—295,6
—289,0
л0298' ккал
—262,9
—279,9
—277,0
—270,3
сплавлением окислов PbO и Мо03- Молибдаты,
полученные осаждением из водного раствора, промывают
насыщенным раствором молибденовой кислоты или молибда-
та аммония, высушивают и прокаливают при
температуре 980°С в течение двух часов.
Так как при высокой температуре выращивания
(1450° С) происходит восстановление Мо6+ и
появляется характерная окраска кристаллов, то во избежание
этого необходимо, чтобы, во-первых, в исходном
веществе был небольшой избыток трехокиси молибдена сверх
стехиометрии и, во-вторых, добавлять в расплав около
1 % окиси ниобия NboOs, который стабилизирует шести-
валентное состояние молибдена и устраняет
окрашивание. Окраска может быть уменьшена также отжигом
кристалла в атмосфере кислорода. Были опробованы и
другие компенсирующие примеси: фосфор, тантал,
ванадий, олово ио все они дают худшие результаты, чем
ниобий. Введение ниобия в кристалл производят в виде
ниобата редкоземельного элемента, причем начиная
с концентрации 0,5% и выше окрашивание не
происходит.
Выращивание кристаллов СаМо04 по методу Чох-
ральского производят из иридиевого тигля с
использованием высокочастотного нагрева (тигель размером 44X
Х44 мм, мощность ВЧ генератора 10 кВт).
Затравочный кристалл выращивается со скоростью 25 об/мин.
Температура расплава 1450° С. Скорость подъема
затравки около 5—10 мм/ч. Кристаллы выращивают как
в направлении оси с, так п оси а. Ввиду наличия
напряжений кристаллы, как правило, требуют отжига. Устой-
159
чивость кристаллов к тепловым ударам уменьшается
в ряду СаМо04, SrMo04, РЬМо04 Отжиг молибдатов
проводят при температурах на 250° С ниже температуры
плавления в течение 10 час, затем охлаждают со
скоростью 50 град/ч.
Кристаллы молибдата кяльция, выращенные в
направлении оси с, могут трескаться при последующей
механической обработке. Кристаллы, выращенные вдоль
оси а, более устойчивы.
Двойные молибдаты выращивают также по методу
Чохральского. Так, были синтезированы различные
кристаллы в ряду составов от NaLa(Mo04)2(Nd3+) до
NaNd(Mo04)2, на которых была получена генерация
с низким порогом.
Молибдат гадолиния Gd2(Mo04b(Nd3+) имеет
структуру, отличную от шеелитов: по одним данным — орто-
ромбическую, по другим — тетрагональную. Параметры
о о
элементарной ячейки я = 7,316 А и с= 10,62 А. Плотность
4,6 г/см3. Область прозрачности 0,35—5 мкм.
Коэффициент преломления обыкновенной и необыкновенной
волн для желтой линии натрия составляет 1,848 « 1,90.
Кристаллы выращивают по методу Чохральского.
Исходным материалом служит шихта, составленная из
окислов Gd203, ЫЬОз и Мо03, которые смешивают и
прокаливают в платиновом тигле при 900—1000° С в
атмосфере кислорода в течение 4—16 ч. Затем шихту
расплавляют, выдерживают в течение некоторого времени
для гомогенизации расплава и производят затравку с
помощью охлаждаемого металлического стержня.
Затравку вращают со скоростью 35—150 об/мин. Таким
образом выращены кристаллы длиной 50 мм и диаметром
10 мм [12—15].
3.3. Материалы на основе кислородных
соединений элементов V группы
3.3.1. Ванадаты [46]
Среди ванадатов эффективная флюоресценция
наблюдалась из следующих кристаллов:
Ca3(V04)2(Nd3+, Sm3+, Eu3+, Tb3+, Dy3+),
YV04(Eu3+, Dy3+, Er3+, Ho3+, Tm^, Sm3+),
160
GdV04(Eu3+, Dy3+, Er3+, Ho3+, Tm3+, Sm**-),
LaV04(Eu3+, Dy3+, Er3+, НоЗ+, Tm3+, Sm^),
Th2Ln(V04)3 (Eu3+), ThNa(V04)3 (Er^).
Ортованадат кальция Саз(У04)г(Ьп3+)
Физико-химические свойства ортованадата кальция
Молекулярный вес • . . 354,35
Структура моноклинная
Пространственная группа С1
Параметры решетки, А . а = 8,35; 6=10,77;
с = 7,00; р = 95е
Температура плавления, "С 1430
Твердость (по Моосу) 4,3
Коэффициент преломления 1,89
Диэлектрическая постоянная при f=l кГц 13,3
. Теплопроводность при 300 "К,
кал/г-см-с-град 0,039
Коэффициент линейного расширения:
вдоль оси а 5,5-Ю-5
вдоль оси с 3,5-Ю-5
Уровень легирования, вес % Nd8+ . . . 2,036
Время жизни верхнего лазерного уровня,
мкс 108
Линия люминесценции, А 10 670
Ширина линии люминесценции, А:
при 77 "К" 90
при 300 "К 180
Пороговая энергия генерации, Дж . . . 3000
По физико-химическим свойствам и положению
энергетических уровней редкоземельных ионов в этом
кристалле ортованадат кальция близок к вольфраматуи
молибдату кальция.
Поскольку трехвалентный редкоземельный ион-
активатор замещает двухвалентный кальций, то для
сохранения электронейтральности кристалла необходима
компенсация заряда. Для этого используют те же
методы, что были описаны в случае вольфрамата кальция.
Если нежелательно введение посторонних ионов, то
простейшим механизмом компенсации является вакансион-
ный механизм:
(1— A-)Ca3(V04)2 + 2;tLnV04-^a3_3xLn2*rj(V04)2,
т. е. три иона кальция замещаются двумя ионами ред-
11—1241 161
коземельного элемента, а место третьего иона остается
свободным. В случае ортованадата кальция такое
замещение, по-видимому, не приводит к возникновению
особых напряжений в решетке, так как кристаллы такого
состава выращиваются без особых трудностей.
Компенсация заряда введением ионов натрия
происходит по следующей схеме:
(3—2*)Caj(V04b+2*Nai15Lnll5(V04)2—»-
—>-3Ca3-2xLn.v (V04) 2.
Каждая пара ионов Na+— Ln*4" замещает два ионаСа2+.
Благодаря хорошему соответствию ионных радиусов
растворимость Nai.sLrii^CVCUb в ортованадате кальция
довольно высока (до х=0,&). Однако структура Nai^Ln^s
(V04)2 отличается от структуры ортованадата кальция.
Двойной ортованадат имеет тетрагональную структуру
о о
с параметрами: а = 7,338А и c = 5,456A.
Компенсация зарядов в анионных положениях
осуществляется с помощью титана по схеме:
(1— AOCas(V04)2+*CaLn2(Ti04)2—*
—HCa3-2x(Vi_xTix04)2.
По этому механизму электронейтральность кристалла
сохраняется благодаря замещению иона V5+ ионом Ti4+
в таком же соотношении, в каком ионы Nd3+ замещают
ионы Са2+. В этом случае тоже структура двойного ти-
таната CaNd(Ti04)2 отличается от структуры
ортованадата кальция.
Наилучшие характеристики излучения получены на
кристаллах ортованадата кальция с неодимом,
компенсированных по вакансионному механизму. Эти
кристаллы лучшие и по качеству. Наибольшие трудности
возникают при компенсации в анионных положениях.
Монокристаллы, компенсированные титаном, необратимо
приобретают желто-коричневую окраску, мутнеют при
выращивании и даже длительный отжиг в атмосфере
кислорода не способствует получению оптически чистых
кристаллов.
Оптимальный уровень легирования, которому
соответствует (VOih максимальная интенсивность
флюоресценции Nd3+ в Nd.vNa.rCa3_2jr отвечает концентрации
162
х=0,\. В случае компенсации заряда по вакансионно-
му механизму (введение Ti4"1) положение оптимума
сильно сдвигается в сторону более низких
концентраций неодима. Оптимальное значение х для Nd^
в Nd2.vn*Ca3-3*(V04)2 равно 0,025 (рис. 3.33).
I
N
ц
30
2D
10
и 0,02 0,0** 0J6
Концентрация Net3", am. доли
Рис. 3.33. Зависимость интенсианости излучения от концентрации Nd
для Nd2xrj*Ca3-3.,(V04)2.
Аналогичный вид имеет зависимость интенсивности
излучения от концентраций других редкоземельных
элементов в соответствующих системах. В табл. 3. 11
приведены для сравнения оптимальные величины.
Существа б л и ц а 3.11
Интенсивность излучения для различных систем
ЬпхШхСаг-гх{ЧОА)г
Редкоземельный
элемент
Nd
Sm
Eu
Tb
Dy
Оптимальное
значение
коэффициента X
0,10
0,08
0,30
0,08
0,10
Пик излучения,
А
10630
6010
6137
5380
5715
Относительная
интенсивность при ширине
полосы, равной 0,2А
25
516
10
81
венно выделяющаяся интенсивность излучения как в этой,
так и в других ванадатных матрицах (YV04(Eu3+),
EusGdi-sCVO^ указывает на наличие энергообмена
между ионами Еи3+ и V043~. Этот факт, а также узкие
линии люминесценции Еи3+ в Ca(VC>4)2 и высокий кван-
11* 163
a)
*)
9000 8000 7000 SOOO 0 5000 4000
Длина волны, А
Рис. 3.34. Спектры поглощения CaMoCvNd3"1" (а) и
Ca3(V04)2:Nd3+ ,(б) лри 300 °К.
а/
6)
«500
fOOO 3500
^~~-А/,
5500 5000 4500 0 WOO
Длина волны, А
3500
Рис. 3.35. Спектры поглощения CaWCu : Eu^ (а) и
СазСУООлЕи5* (б) при 300°К.
164
товый выход, достигающий для некоторых линий 100%,
делают систему ортованадата кальция, легированного
европием, интересным и привлекательным активным
материалом. В табл. 3. 12 приводится сравнение
интенсивности излучения иона Еи3+ в различных матрицах.
Наибольшей интенсивностью характеризуются излучения
европия из двух приведенных в таблице ванадатных
Таблица 3.12
Сравнение характеристик излучения Еиэ+ в различных
матрицах
Матрица
(EuTaOt)»(CaW04),_I
(ЕиТа04)ДСаМо04)1_^
(EuNb04)I(CaMo04),_T
(EuVCWCCaMoO^*
Eu^Gd^PO*
EuxGd,_xNb04
(EuNa)vCa,_21(V04)2
(EuNbCg^CaWOO,-*
EUlGd,_,NaSi04
Eu.Gd^.VO,
Eux.NaxZni_jxB204
EiizNasGd^jsBjOi
EuvGd2_xZn04
Оптимальная
концентрация
Eu8+ , мол. %
10
0,5
0,5
30
40
40
30
10
30
8
30
30
30
Наиболее
сильная
линия, мм
610
610
610
610
585
610
610
610
585
610
580
580
610
Интенсивность,
отн. ед.
17
64
132
210
81
87
516
ПО
120
288
69
150
120
матриц. Кроме того, из табл. 3. 12 совершенно очевидно,
что не только интенсивность и оптимальный уровень
легирования, но и спектр излучения изменяются в
зависимости от матрицы. Полосы поглощения ванадат-иона
шире, чем у молибдата (рис. 3. 34) или вольфрамата
(рис. 3. 35).
Для накачки кристалов ванадатов, работающих
в непрерывном режиме, удобно использовать
вольфрамовые лампы ввиду сильного поглощения в ближней
инфракрасной области.
Выращивание кристаллов ортованадата кальция.
Предварительный синтез ортованадата кальция
проводят следующим образом. Сначала из раствора нитрата
кальция с помощью ванадата аммония осаждают
СагУгСЬ в виде лимонно-желтого порошка. Затем взаи-
165
модействием с карбонатом кальция СагУгСЬ (обжиг при
800—1400°С в течение 14 ч) переводят в Ca3(V04)2-
Поликристаллический порошок ортованадата кальция
белого цвета, но крупные монокристаллы его окрашены
в желто-оранжевый цвет. Окислы редкоземельных
элементов и компенсирующих примесей смешивают с
исходным ортованадатом кальция и плавят в иридиевом
тигле. Нагрев высокочастотный. Выращивание
кристаллов производилось по методу Чохральского со скоростью
12—16 мм/ч. Рост происходил в направлении оси с
симметрией третьего порядка. Таким образом были
выращены кристаллы длиной 150 мм. По сравнению с
кристаллами типа шеелита, легированными неодимом, эти
кристаллы имеют более темную окраску. Интересно
отметить, что коэффициент распределения редкоземельной
примеси при выращивании всегда был близок к единице
независимо от присутствия компенсирующих примесей
и механизма компенсации.
Активные элементы вырезали из кристаллов в виде
стержней длиной 50 мм и диаметром 3—6 мм. Концы
полировали в форме оптического резонатора и
серебрили та<к, что один конец имел 5%-ное пропускание.
Ванадаты редкоземельных элементов рассмотрим на
примере наиболее распространенного ванадата иттрия.
Ванадагы иттрия, гадолиния и лантана представляют
интерес как матрицы для редкоземельных активаторов
вследствие их особого высокоинтенсивного механизма
накачки, чем они отличаются от всех других матриц.
Для ванадатных матриц характерно сильное
поглощение энергии накачки ванадат-ионами благодаря
переносу заряда:
[(V6+0-2")]-*[(V4+CT2"+1)].
В некоторый момент ванадатный центр оказывается
смещенным, и он может либо излучать энергию сам,
либо передать ее редкоземельному центру, который
немедленно испускает излучение со своими собственными
характеристиками. Последний механизм лимитируется
тепловым рассеянием энергии (фононами) и наиболее
эффективен для Еи3+ как активатора в ванадатах
(рис. 3.36). Подобный же, но менее эффективный
механизм имеет место в ванадатах, активированных
самарием и диспрозием.
166
На рис. 3. 37 показаны схематически возможные
процессы передачи энергии от матрицы к активатору.
Накачка происходит на полосы поглощения либо ионов
VO^- , либо ионов^У3+ в зависимости [от энергии. Затем
энергия безызлучательно передается на полосы поглощения
Полосы иттрия
LaV0^:Ln0iC5
GU\'fy:Lnc,o5
Т^.
Се Рг т\ Sm\ Ctf |Лу I Yb
Eu Tb Ho Tm
Редкоземельные активаторы Ln
Рис. 3.36. Эффективность
редкоземельных активаторов в ва-
надатах.
з*
Рис. 3.37. Процессы передачи
энергии в YVO4 : Dy3+.
активатора. Переход из состояния 4Д,, в состояние вН7,
/а 12
о
приводит к излучению фотонов с Я = 5720 А.
Интересно влияние состава активного вещества на
интенсивность люминесценции. На рис. 3. 38
представлена зависимость яркости излучения от состава для
системы YV04(Eu3+).
Начиная с концентрации 0,1 моля добавление V2O5
приводит к появлению YVO4 согласно реакции
Y203 (Eu3+) + Y20,~l 2YVO, (Eu3+).
Рентгенофазовый анализ системы показал, что
образование YVO4 пропорционально добавленному количест-
167
0,<* 0,8 f,Z
Число молей (Wit) J~
Рис. 3.38. Влияние
состава активного
вещества на яркость излучения
Yb1m[(V04),0,i5:,]:Eii(Iio5.
0,0Z 0,0 f
Концентрация Еи3+в Vi/Оц,
гат/моль
Рис. 3.39. Зависимость
мощности излучения от концентрации
активатора Еи8+ в YVO* при
о
накачке на Л=3250А (кри-
О
аая /) и иа А=2537А
(кривая 2).
ву V2O5. Интенсивность люминесценции сначала
уменьшается, а затем возрастает с увеличением концентрации
ванадата. Максимальная интенсивность наблюдается
yv<V£«
GdVff„]£u
LaVOt:Eu
Энергиями'3 см''
Рнс. 3.40. Спектральные характеристики некоторых ванадатов
редкоземельных элементов и иттрия с европием:
к рис. 3.40:
Я-из м=2537 А; Я.„ а к=6250 А.
вблизи стехиометрического состава, а затем падает с
появлением избытка V2O5.
Стехиометрические ванадаты редкоземельных
элементов не окрашены. Окраска появляется при
отклонении состава от стехиометрии.
168
Таблица 3.13
Сравнение спектров излучения и накачки активаторов
в ванадатах редкоземельных элементов
Активатор
Еи3+
Dy3+
Ег3 +
Но3+
Tm3+
Sm' +
YVOi
поглощение,
о
А
2537
2537
2537
2537
2537
3280
излучение,
«
А
7150,
6210,
6100
5720,
4790
5520
5460
4700
6050,
6420
CdV04
поглощение,
о
А
2537
2537
2537
3320
2720
2720
излучение,
о
А
6250
5750
5550
5480
4620
6020,
6490
LaVO,
поглощение,
о
А
2537
2537
2537
3250
2537
3000
излучение,
о
А
6220
5710
5520
5400
4690
6030,
6470
Оптимальная концентрация Еи3+ в YV04 равна
0,01 г атомам на моль ванадата (рис. 3.39).
Сравнение спектров излучения и накачки некоторых
активаторов в YV04, GdV04 и LaV04 приведено
в табл. 3. 13 и на рис. 3.40.
Рис. 3.41. Структура
кристалла YV04.
Некоторые физико-химические свойства ванадата
иттрия
Кристаллическая структура тетрагональная
типа циркона (рис.
3.41)
Пространственная группа £>|£—Pi/mnm
о
Параметры элементарной ячейки, А . . я=7,126; с=6,179
Плотность, г/см3 4,31
Температура плавления, "С 1940 ,
Твердость по Моосу 3—4
169
Кристаллы ванадатов редкоземельных элементов
выращивают из расплава методом Чохральского в
иридиевом тигле, футерованном двуокисью циркония, в
атмосфере инертного газа. Скорость вытягивания 6 мм/ч при
вращении затравки 22 об/мин. Размеры выращенных
таким образом кристаллов ванадата иттрия составляют:
50 мм длина и 12 мм диаметр.
Двойные ванадаты типа M2IVMI(V04)s, где
Материй, а М1 — щелочной металл, и MIXMII(V04)2, где
М11 — двухвалентный металл, также имеют структуру
типа циркона и для них характерен тот же механизм
накачки. Синтез двойных ванадатов проводят путем
спекания стехиометрических количеств соответствующих
люминесцентных окислов и карбонатов с метаванадатом
аммония на воздухе при 700—900 °С в течение 20 ч.
3.3.2. Ниобаты
Ниобаты находят широкое и успешное применение
в квантовой электронике, но в основном в качестве
неактивных модуляционных материалов благодаря своим
замечательным нелинейным электрооптическим
свойствам (особенно ниобаты лития и калия, ниобаты
переходных металлов, двойные ниобаты типа E^NaNbsOis).
Интенсивное вынужденное излучение получено на
кристаллах ниобата кальция Ca(Nb03)2 с Nd3+, Но3+, Рг3+,
Ег3+ и Тт3+ и ниобата лития LrNbCb с Nd3+.
Ниобат кальция Ca(Nb03)2(Nd3+, Но3+ Рг3+, Er3+, Tm3+)
Физико-химические свойства
Структура орторомбическая
Пространственная группа D^f,
Плотность, г/см' 4,8
Коэффициент преломления 2,07—2,20
Твердость по Моосу 5,5
Температура тавления, °С 1560
Область прозрачности, мкм, при 300 °К 3—5,5
В системе Са — ЫЬгОь образуется еще одно
конгруэнтно плавящееся соединение CaNbCb с ТПЛ = 15750С,
которое также интересно в качестве матрицы активного
вещества.
Монокристаллы обоих ниобатов кальция
вытягиваются из расплава по методу Чохральского на воздухе.
170
Исходными веществами служат реактивы карбоната
кальция и пятиокись ниобия. Кристаллы хорошего
качества получались при скорости вытягивания около
25 мм/ч, но при меньших скоростях достигалось лучшее
совершенство кристаллов. Таким образом выращивают
кристаллы длиной 130 мм и диаметром 3—5 мм.
Положение энергетических уровней трехвалентных
редкоземельных ионов в решетке ниобата кальция такое
же, как hi в вольфрамате кальция. Компенсацию заряда
осуществляют добавлением ионов Na+ в кристаллы,
легированные неодимом, и титана Ti4+ для изоморфного
замещения Nb5+ в кристаллы с гольмием, празеодимом,
эрбием и туллием. Рабочие концентрации активаторов
(в расплаве) составляют 0,5 вес. %.
Из кристаллов, вытянутых по методу Чохральского,
изготовлены стержни длиной 30 мм и диаметром 3 мм.
Концы сферические с радиусом кривизны 3,4 см
полированы и посеребрены так, что один конец имеет 100%-ное
отражение, - другой 2%-ное пропускание. Из активного
элемента с 0,5% неодима было получено вынужденное
излучение с длиной волны 1,060 мкм (9432 см-1),
соответствующее переходу 4F3j — 4/,. . Пороговая энергия
составляла 2,0 Дж, что близко к величине 1 Дж для
вольфрамата кальция в тех же условиях. Время жизни
верхнего состояния лазерного перехода 0,12±0,01 мс.
Отличие спектров поглощения и люминесценции
ниобата кальция с неодимом от вольфрамата
заключается в следующем: ширина линий ниобата кальция в три
раза меньше и меньше число излучательных линий. Это
указывает на меньшее влияние механизмов компенсации
на спектр редкоземельного иона в этой матрице и
меньшее число разнообразных оптических центров.
Кристаллы ниобата кальция с гольмием,
компенсированные титаном, давали излучение с длиной волны
2,047 мкм (4884 см-1), с пороговой энергией 93 Дж.
Время жизни метастабильного уровня лазерного
перехода составляло 2,2±0,1 мс.
Кристаллы ниобата кальция с празеодимом, тулием
и эрбием, компенсированные титаном, давали
вынужденное излучение с длиной волны соответственно 1,04, 1,91
и 1,61 мкм и пороговыми энергиями. 20—25, 160 и
800 Дж.
Ниобат лития LiNb03(Nd3+) — замечательный
материал для нелинейной оптики, эффективно применяемый
171
для модуляции и умножения частоты
электромагнитного излучения. Свойства ниобата лития рассмотрены
в гл. 8. Однако здесь следует отметить успешную
попытку создания ОКГ на этом материале.
Кристалл был выращен по методу Чохральского из
платинового тигля. Концентрация неодима составляла
1 вес. % в расплаве. Активный стержень имел длину
19 мм и диаметр 5 мм. Резонатор конфокальный,
образованный внешнимидиэлектрическими зеркалами с
радиусом кривизны 500 мм и коэффициентом отражения 99%.
При замене одного из 99%-ных зеркал 70%-«ым
величина пороговой энергии (3,5 Дж при использовании
лампы ИФП-800) не изменялась, что указывает на
невысокое оптическое качество кристалла. Тем не менее
значение порога невелико.
Вынужденное излучение в импульсном режиме при
комнатной температуре имеет максимальную
интенсивность при длине волны 1,0846 мкм с шириной линии
2,0±0,1 нм. Время жизни возбужденного состояния
равно 85±5 мс. Центры двух других, менее интенсивных,
линий находятся около 1,079 и 1,093 мкм.
Из других соединений наблюдалась вынужденная
люминесценция метаниобатов магния, кальция, цинка
и кадмия типа MgNb206, Mg4Nb209 и метатанталата
кальция СаТа206.
3.3.3. Фосфаты
В качестве возможных активных веществ ОКГ
изучены пирофосфаты щелочноземельных металлов [47],
легированные медью, а также галофосфаты (двойные гало-
идно-фоофатные соединения щелочноземельных
металлов и кадмия). Из пирофосфатов излучение средней
интенсивности было получено только на а-Са2Р207,
р-Са2Р207 и 8-Ва2Р207.
Пирофосфаты приготавливают обжигом
соответствующих двух- или одноосновных фосфатов согласно
реакции
2Са (НР04)—*Са2Р207 + Н20,
Са(Н2Р04)2-*Н20—>Са(Р03)2+(2+л:)Н20."
Введение активатора не вызывает трудностей и
практически в качестве активатора применимы любые соли
меди. Например, удобно использовать C112CI2. Уровень
172
легирования от 0,0005 до 0,15 молей соли активатора на
моль матрицы. Для сохранения одновалентного
состояния меди как активатора обжиг при введении
активатора и возможные последующие высокотемпературные
операции необходимо производить в восстановительной
атмосфере, содержащей 95% азота и 5% водорода.
Для сохранения стехиометричности кристалла пиро-
фосфата .необходимо введение дополнительного
количества фосфат-ионов, равного концентрации активатора
Си+, согласно реакции
2CaHP04 + xCu2Cl2+!2x(,NH4)2HP04—■>
—*(Са, Си)т.(Р207))+х + 4хШ4С1 +
+ (1+2х)Н20.
В случае пирофосфата кальция медь Си+ активирует
только а- и р-формы, но не -у и б. Это различие,
вероятно, объясняется низкой степенью кристалличности,
связанной с низкими температурами переходов фаз.
Зависимость положения 'пика излучения от концентрации
активатора наблюдалась только в случае |}-Са2Р207.
Увеличение концентрации ионов Си+ приводило к
смещению полосы излучения в более длинноволновую область,
но при этом одновременно возникала новая полоса на-
- •
качки с максимумом около Я. = 3240 А. Она появлялась
при концентрации меди более 0,005 моля на моль
пирофосфата (рис. 3. 42)
Смещение спектра излучения (J-Ca2P207 с
увеличением концентрации меди, как видно на рис. 3.42 для кон-
о
ценграций 0,001 и 0,1 моля Си+ составляло 590 А, т. е.
при уровне легирования 0,001 моля Си+ и накачке на
о о
полосе 2537 А пик излучения находился около 4840 А,
о
а при 0,1 моля Си+ и накачке на полосе 3240 А пик по-
о
лосы излучения вблизи 5430 А.
Для высокотемпературной а-модификации
пирофосфата кальция с медью не замечено влияние
концентрации активатора на положение полос поглощения и
излучения. Однако рентгенофазовый анализ показал, что
повышенные концентрации меди вызывают фазовый
переход пирофосфата кальция из р-модификации в а-
Са2Р207.
173
Излучение максимальной яркости дает р-Са2Р207
с концентрацией меди 0,005 моля/моль фосфата. Пиро-
фосфат бария 8-Ва2Р207 дает излучение средней
интенсивности в желто-зеленой области (пик излучения
5460 А). а-Ва2Р207(Си+) также дает излучение, но мень-
«)
*)
8)
100 -
% °
| 100
I
I '
* wo
^Поелоще- /\ излучение
ние
Излцчгние
200 ¥00 600
Длина волны, нкм
Рис. 3.42. Спектры поглощения и излучения пирофосфата кальция,
активированного медью:
a) P-Ca2PjO,(Cu0p001): б) 0 Ca2P2O,(Cu01); e) a-Ca2P2O,(Cu0 ,).
шей интенсивности и в красной области спектра (пик
6750 А).
Яркое излучение большой интенсивности может быть
получено из триполифосфата стронция Sr5(P3Oio)2(Cu+)
(пик излучения 6550 А). Однако полоса излучения
широка, и значительная часть излучения находится вне
пика в ближайшей инфракрасной области спектра.
Триполи фосфат стронция можно получить отжигом
Sr(HP04)2 или по реакции карбоната стронция с дигид-
рофосфатом аммония SrC03 + 2(NH4)H2P04.
Так же как и фосфаты, средней интенсивностью
излучения, большой шириной полосы излучения и малой
эффективностью характеризуется и большинство галоидно-
фосфатных соединений со структурой аппатита и
типичным составом 3{Ca3P04)2]CaX2, где X —фтор или хлор.
Поскольку температуры плавления галофосфатов близ-
174
ки к 1650°С, то спекание их или вытягивание
кристаллов из расплава проводят в платино-родиевых или
иридиевых тиглях. Пр;и выращивании без затравок следует
учитывать тенденцию расплавов этих соединений к
переохлаждению. Например, расплав фторфосфата
кальция может быть переохлажден на 300 ° ниже
температуры плавления.
При кристаллизации медленным охлаждением
расплава и гидротермальным методом были получены
небольшие кристаллы размером 2X3 мм.
Методом Киропулоса на платина-платинородиевом
затравочном стержне выращивают монокристаллы
диаметром 10 мм и длиной 50 мм. Скорость вытягивания
составляет 10 мм/ч.
Очень перспективным материалом среди галоидо-
фосфатов, вдвое более эффективным, чем гранат,
является фторфоофат кальция с неодимом (фторап-патит —
FAP).
Фторфосфат кальция Са5(Р04)3- F(Nd3+)
Физико-химические свойства
Формула Ca.-^Nd^POO.X
XF(N<1,+ )(1,9M0"
ионов Са/см1)
Состав . . - СаО=55,5о/0; Р„06-=
=42,3%; F=3,8o/„
Структура гексагональная
Тип структуры Р63/т; С%н
Плотность, г/см3 3,2
Температура плавления, *С 1705+10
Твердость: по Моосу 5—5,5
по Кнупу, кГ/мм» .... 377
Коэффициент преломления (линия
Na-D) 1,634(о); 1.631(e)
Коэффициент теплового расширеиия
при 300 »К, град-1 9 10-°'
Теплопроводность (ЗОО'К),
кал/г-см-град-с:
вдоль оси с 0,020
перпендикулярно оси с ..... 0,024
Уровень легирования, ат. "/<,.... 0,4
Линия люминесценции, мкм 1,0629
Ширина линии люминесценции, А . . 4
Продолжительность жизни верхнего
лазерного уровня при 300 "К, мкс 0,24
Элементарная, структурная ячейка содержит две
молекулы Са5(Р04)зР. Ионы фтора располагаются парал-
175
лельно оси с. Каждый ион F- находится в центре
равностороннего треугольника из попов Са2+, причем
плоскость треугольника, являющаяся зеркальной плоскостью,
перпендикулярна оси с. 60% ионов Са2+ находятся в этих
положениях, называемых Call-положениями.
Положения Call имеют точку симметрии С^ и 9 ближайших
атомов кислорода (кроме ионов фтора). Остальные 40%
ионов Са2+ находятся в положениях Cal, имеющих точку
симметрии С3. Положения Cal имеют 6 ближайших
атомов кислорода и 3 атома кислорода несколько
удаленных. Ионы активатора Nd3+ находятся в положении
ионов Са2+. Данные поляризации указывают на
преимущественное замещение положений Call.
Теплопроводность фтораппатита в три раза меньше
теплопроводности иттриево-алюминиевого граната.
Однако необходимый теплоотвод может быть обеспечен
использованием длинных стержней. Привлекательны
другие свойства: низкая анизотропия обоих
коэффициентов преломления и теплопроводности, невысокий
коэффициент термического расширения, — так как оптические
И
!
I!
1200 1WO 1000 0
Длина волны, А
900
Рис. 3.43. Спектр излучения фторфосфага кальция с неодимом при
300'%
искажения вследствие тепловых эффектов связаны с
этими параметрами.
Спектр излучения фторфосфата кальция с неодимом
при 300 °К показан на рис. 3.43. Люминесценция иона
Nd3+ в этом кристалле сильно отличается от
люминесценции N'd3-*- в других матрицах. Основная линия
излучения соответствует ^,=1,0629 мкм. Ширина ее около
176
4—5 А. Интенсивность этой линии в л-поляризации
(Е||С) в 2,6 раза больше, чем в о-полярлзации (ЕЛ_С).
Основное состояние '/^ распадается на пять уровней,
следующее возбужденное состояние */„, распадается на
шесть уровней, а состояние *F3, имеет два уровня. Часть
структуры энергетических уровней кристалла FAP : (Nd3+)
Рис. 3.44. Энергетические
уровни Nd3+ в Ca3(P04)3F.
Пунктирные линии показывают
возможные колебательные уровни.
too . гоо
Знергип накачхи. ,Дж
Рис. 3.45. Квантовый выход
фторфосфата кальция с
неодимом (г)*=8%, а 11=6,3% при
диаметре стержня 0=6 мм,
длине стержня L=250 мм).
показана на рис. 3.44. Переход, соответствующий
вынужденному излучению, показан жирной стрелкой.
Оптимальные интенсивности линий как для я-, так и
для а-спектра одни и те же. Это значит, что переходы
имеют электрически дипольный характер. Нет ни одной
линии со 100%-ной поляризацией.
Сравнение квантовых усилений и выходов излучений
кристаллов FAP:Nd3+ (0,4 ат. %) и YAG:Nd^- (1,3 ат. %)
одинаковых размеров (6X3X3 мм3) показало, что
усиление и квантовый выход л-поляризованного излучения
FAP:Nd3+ в 2,7±0,3 раза больше, чем YAG:N'd3+ на
единицу поглощенной мощности. Квантовый выход
излучения с Я= 1,0629 мкм ионов Nd3+ во фторфосфате
кальция в зависимости от энергии накачки показан на
рис. 3.45. Кажущийся квантовый выход составляет 8%.
12—1241 177
Истинный квантовый выход 6,3% прм выходной энергии
в импульсе, равной 10,7 Дж.
При работе в импульсном режиме генерации фтор-
фосфат кальция (с Nd3+) имеет в четыре раза большее
усиление чем гранат (с Nd3+) при накачке ксеноновой
лампой. Это же соотношение приблизительно сохраняется
и при использовании вольфрамово-иодной лампы.
Пороговое значение энергии накачки с отражателями 99,9 и
95% для 'кристаллов диаметром 6,3 мм и длиной 37 мм
равно 8 Дж, т. е. в два раза меньше, чем в случае
граната.
Однако при работе в непрерывном режиме генерации
квантовый выход для граната в 1,3 раза выше, чем
в случае фторфосфата кальция.
Причина присущих фторфосфату кальция (с Nd^)
более высоких усиления ,и эффективности по сравнению
с гранатом при импульсной накачке заключается в
особенностях спектра неодима в FAP. Низкая симметрия
положения неодима во фторфосфате кальция приводит
к появлению большого числа дополнительных линий
в спектре поглощения, и поэтому полоса поглощения
излучения .накачки у фторфосфата Ca5(P04)3F(Nd3+)
больше, чем у граната Y3Al50i2 (Nd3+). Кроме того,
относительно большая доля люминесценции неодима во фтор-
фосфате кальция проявляется в одной узкой линии
в каждой поляризации. Поэтому кристаллу Са5(РС>4)з
F(Nd3+) свойственно высокое усиление на единицу
поглощенной энергии.
Качество кристаллов фторфосфата кальция пока еще
сильно уступает качеству кристаллов граната. Потери
на рассеяние в FAP составляют 5% на 1 см, что
ухудшает эффективность обратной связи. Поэтому в случае
FAP высокие выходы достигаются при использовании
зеркал с низкими коэффициентами отражения.
Вследствие этого уменьшается выходная мощность. Однако
кристалл FAP(Nd3+) с потерями 5% на 1 см генерировал
при накачке вольфрамовой лампой мощностью 520 Вт,
тогда как кристалл YAG(Nd3+) с потерями 1% на 1 см
требовал мощность накачки 600 Вт.
Выращивание кристаллов фторфосфата кальция [47]
Исходная шихта приготавливается смешанием моно-
или дигпдрофосфата кальция, карбоната кальция и
фтористого кальция (флюорита). В процессе обжига проте-
178
кает одна из следующих реакции:
6CaHP04 + 3CaCOs-FCaF2 = 2Ca5(P04)sF +
+ ЗН20 + ЗС02,
3Ca(H2P04)+6CaC03 + CaF2=2Ca5(P04)3F +
+ 6Н20+6СО.
Неодим вводится в шихту в виде окиси Nd203 вместо
СаСОз или CaF2. Вследствие различия в валентностях
ионов Nd3+ и Са2+ требуется компенсация заряда в
кристалле. Методы компенсации заряда остаются теми же,
т. е. используются ионы щелочных металлов, а также
самокомпенсация путем образования вакансий кальция
или замещения ионов О2- ионами F-. He замечено
никакой разницы в спектрах люминесценции или лазерных
свойствах в зависимости от того, был ли заряд
кристалла компенсирован ионами или самокомпенсировался.
Анализ самокопенсированных кристаллов показал, что
они содержат неодим в концентрации, составляющей
52% от концентрации неодима в расплаве, т. е.
коэффициент вхождения равен 0,52. Химические формулы
самокомпенсированных по двум различным механизмам
кристаллов можно записать следующим образом:
Сг5-3хШх(РОь)3Р и Ca5-3.xNdx(P04)3F1-xOx.
Эти соединения образуются в четверной системе Са—
Nd—Р03_4—F-, 'плавятся конгруэнтно, но ширина
фазового поля невелика.
Выращивание монокристаллов фтор-фосфата кальция
производят по методу Чохральского. Этим способом
выращивают крупные кристаллы длиной 250 мм
сравнительно высокого оптического качества.
Расплав находится в иридиевом тигле, нагреваемом
от высокочастотного генератора мощностью 30 кВт
(10 кГц). Тигель помещен в кварцевый цилиндр,
герметически уплотняемый фланцами с прокладками.
Выращивание кристалла производится в атмосфере аргона.
Температуру на поверхности расплава в процессе
выращивания поддерживают 1705°С. Скорость вытягивания
3—8 мм/ч. Скорость вращения кристалла 30—100 об/мин.
Вследствие высокой вязкости расплава большая
скорость вращения кристалла (что можно визуально
заметить по появлению следов завихрений на поверхности
12* 179
расплава) приводит к оптическим неоднородностям по
оси кристалла. При меньших скоростях вращения и
вытягивания (3—5 мм/ч) количество таких неоднородно-
стей может быть существенно снижено. Неоднородности
возникают также при выращивании кристалла вдоль
оси с и при резком изменении диаметра кристалла.
Предполагают, что эти несовершенства связаны с
вакансиями фтора.
Глава четвертая
ФТОРИСТЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
4.1. Фториды элементов II группы
В качестве активных материалов ОКГ в настоящее
время применяются следующие фториды
щелочноземельных металлов:
CaF2(Nd3+, Но3+, Er^, Sm2+, Dys+, Tm2+, U3+),
Sr(Nd3+ Tm3+, Sm2+, U3+),
BaF2(Nd3+, U3+) -MgF2(Ni2+, Co2+),
а также фторид цинка ZnF2(Co2+). Эти фториды, кроме
MgF2 и ZnF2, имеют кубическую структуру типа флюо-
Рис. 4.1. Структура
элементарной ячейки кристаллов типа
флюорита.
Ш У.е О F
рита С\. Пространственная группа Оьн—Ftn3m,
элементарная ячейка содержит четыре молекулы. Катионы
координированы восемью ионами фтора, расположенны-
Таблица 4.1
Параметры кристаллической структуры CaFz, SrF2,
BaF2
Соединение
CaF2
SrF2
BaF,
Ионный радиус,
•
A
1,04
1,20
1,38
Период элементар-
•
ной ячейки Q, А
5,45
5,78
6,19
Расстояние между
•
нонами d, A
2,36
2,50
2,68
181
ми в вершинах куба; ионы фтора — четырьмя
катионами, образующими тетраэдр (рис. 4. 1). Параметры
кристаллической структуры и ионные радиусы этих
фторидов даны в табл. 4.1, а термодинамические и
физико-химические свойства — в табл. 4.2 и 4.3.
Некоторые свойства монокристаллов фтористого
кальция
Спайность по (111)
Твердость:
по Кнупу при нНденторной нагрузке
500 г в направлениях [ПО] и [100],
кГ/мм» 158,3
по Моосу 4
Теплоемкость, кал/г-град:
при 273 «К 0,204
при 313 °К 0,212
Теплопроводность, кал/г-град-см-с . . .
при Т, «К 83 0,0932
при Т, "К 200 0,0360
при Т, «К 273 0,02468
при Т, °К 373 0,01910
при Т, "К 298 0,0232
Сравнение температурных зависимостей свободных
энергий образования фторидов и окислов
щелочноземельных металлов показывает, что фториды кальция и
магния менее устойчивы, чем окислы. Это означает, что
фториды этих элементов могут взаимодействовать с
кислородом и водяным паром с образованием окислов
СаО и MgO. Действительно, при высоких температурах
процесс гидролиза фторида кальция заметен, но при
нормальной температуре фтористый кальций очень мало
растворим в воде и кислотах. Горячая
концентрированная серная кислота разлагает фторид кальция с
образованием плавиковой кислоты.
Фтористый кальций встречается в природе в виде
плавикового шпата — флюорита, как прозрачного, так и
окрашенного. Окраска объясняется наличием примесей:
зеленоватая—присутствием ионов Sm2+, красноватая —
ионов U3+.
Ионы редкоземельных элементов легко входят в
решетку фтористого кальция благодаря хорошему
совпадению значений ионных радиусов. Ионный радиус Са2+
в CaF2 равен 1,04 А, а ионные радиусы редкоземельных
элементов от Се до Lu составляют 1,07—0,85 А
182
Таблица 4.2
Термодинамические свойства фторидов элементов II группы
Соединение
CaF2
SrF2
BaF2
MgF2
ZnF2
Энтальпия об
разования
АН0
ккал/моль
290,3
289,0
286
263,51
176
Энтропия
As298-
кал/моль-град
16,46
20,5
23,0
13,68
17,61
Фаза
Твердая (о.)
Твердая (Р)
Жидкая
Твердая
Жидкая
Твердая
Жидкая
Твердая
Жидкая
Твердая
Жидкая
Т
превращения, "К
1424
1691
2773
1673
2753
1553
2533
1536
1503
1145
1773
|Теплота
превращения
ккал/моль
1,14
7,1
74
4,26
71
3,0
66
13,9
65,0
5,6
44
Теплоемкость с =a-tbT+ cT
кал/моль'Град
а
14,30
25,81
23,90
15,7
24
13,98
24
16,88
22,57
15
15,4
Ь-10'
7,28
2,50
7,0
10,20
2,70
7,4
с-10"
—
—
—
—
* + dT',
\ d-10-'
0,47
—
—
—2,66
—
Таблица 4.3
Физико-химические свойства фторидов элементов II группы
Соединение
CaF2
SrF2
BaF2
MgF2
ZnF2
Плотность,
г/см»
3,18
4,24
4,83
3,17
4,84
Теплопровод-
кал
'г-град.см-с
0,02468
—
0,017
0,0075
—
Тепловое
расширение, хЮ"вград
18,38
—
18,4
8,8 (|| оси с)
13,1 (J_ оси с)
—
Показатель
преломления
1,4335
1,438
1,475
1,38
—
Диэлектрическая
постоянная
6,7
(6,4-Ю5 Гц)
7,69
(2-10« Гц)
7,33
(2-10» Гц)
4,87(|| оси с)
5,45 (_]_ оси с)
—
Область
прозрачности,
мкм
0,14—8
— '
0,23—12
6
—
Растворимость
в 100 г воды,
г
0,0016
0,012
0,17
0,0076
1,65
(см. табл. 2.1). Наилучшее совпадение-у неодима, ион-
о
ный радиус которого равен 1,04 А. Кроме того, лишний
ион фтора F-", образующийся при легировании
флюорита фторидом трехвалентного элемента, свободно
встраивается в октаэдрические междоузлия флюоритовой
структуры, не вызывая при этом больших искажений
решетки.
CaF2:U3+. Исторически вторым осуществленным
лазером после рубинового был лазер на кристалле
флюорита с ураном. Буквально через несколько месяцев после
удачного опыта Меймана, впервые получившего
генерацию на А120з:Сг3+, т. е. в трехуровневой системе, в том
же 1960 г. П. Сорокин и М. Стивенсон получили
вынужденное излучение на кристалле CaF2:U3+ и впервые
показали существенные преимущества четырехуровневой
системы. Они использовали кристаллы с содержанием
урана 0,05 мол. % (1,5-1019 ат/см3). Было получено
излучение с длиной волны 2,51 мкм при температуре
жидкого гелия. Впоследствии было получено излучение
в этих кристаллах и при комнатной температуре.
Вынужденное излучение ионов U3+ было получено также и
в кристаллах SrF2 (Х=2,407 мкм) и BaF2 (Х = 2,556мкм).
В атомах актиноидных элементов идет достраивание
5/-оболочки О-слоя. Эта незаполненная оболочка
экранируется от внешних электрических полей (например,
решетки матричного кристалла) оболочками 6s и (эр, но их
экранирующее действие невелико « положение
энергетических уровней ионов U3+ в кристаллической решетке
значительно смещено по сравнению со свободными
ионами урана.
Диаграмма энергетических уровней U3+ во фтористом
кальции приведена на рис. 4.2. Наиболее сильные
полосы поглощения находятся в видимой и ультрафиолето-
о
■вой областях спектра (Я = 5500 А, ширина полосы —око-
ло 1000 А), а также несколько полос в ближней
инфракрасной области (0,84; 0,89; 1,23 мкм). Следовательно,
наиболее удобным для возбуждения системы
источником накачки является ксеноновая лампа-вспышка.
Спектр излучения в зависимости от концентрации урана
может находиться в пределах 2,0—2,6 мкм (рис. 4.3).
При концентрации 0,05 мол. % U34" излучение
происходит на волне Я = 2,51 мкм, что соответствует переходу
185
tS50 \ Jit/г
W90
Pjic. 4.2. Энергетические уровни Us+ в кристалле СаРг.
Конечное состояние перехода расположено на
расстоянии 515 см-1 над основным уровнем, т. е. примерно
на высоте 3 кТ. Это означает, что ирн комнатной
температуре уровень 4/9/2 заметно заселен, но при темпера-
0,0004мол."/„[/'
Рис.
CaF2
186
0,ООГмоп '/«С/3*
О,007мол "loU
з*
2,0 2,2 2,4
4.3. Спектры поглощения
U при 78 °К, показывающие
ции U3+.
и люминесценции кристаллов
влияние изменения концентра-
туре жидкого азота (77СК) он практически свободен, и
генерация происходит по четырехуровневой схеме. С
повышением температуры уменьшается время жизни мета-
стабильного состояния с 1,3-10~4 с при 77°К до 1,5Х
Х10~5 с при 300 °К. Сокращение времени жизни мета-
стабильного состояния в 10 раз приводит к повышению
пороговой энергии накачки с 3,28 Дж (при 77 °К) до
1200 Дж (при 300 °К).
При более высоких концентрациях урана (0,1%)
кристалл флюорита генерирует одновременно на длинах
волн 2,51 II 2,61 мкм, причем пороговая энергия
возбуждения генерации для 2,61 мкм в несколько раз ниже. Это
происходит потому, что при высоких концентрациях
активатора повышается населенность более высоких
подуровней метастабильного состояния. Так как
пороговая энергия накачки для линии 2,61 мкм при 77 °К
составляет единицы джоулей, то при этой температуре на
длине волны 2,61 мкм получена непрерывная генерация.
Выходная мощность излучения составила 1 Вт при
мощности накачки 700 Вт. Минимальная пороговая
мощность накачки 250 Вт.
CaF2: Ln3+. Из трехвалентных ионов редкоземельных
элементов в качестве активаторов в решетках типа
флюорита успешно применяют Nd3+, Ho3+, Tm3+, Ег3+.
При этом энергетические уровни, например Nd3+, в CaF2
аналогичны энергетическим уровням Nd3+ в CaWO/,. Как
указывалось, вхождение этих ионов в решетку флюорита
происходит легко, и достигается практически
равномерное распределение примеси (коэффициент
распределения близок к единице).
Введение трехвалентных ионов Ln3+ в решетку
флюорита вместо двухвалентных ионов кальция связано с
необходимостью компенсации заряда в кристалле. Эта
компенсация может быть выполнена одним из трех
способов:
1) один ион Ln3+ замещает один нон Са2+, а в
соседнюю ячейку кубической решетки вводится
дополнительный ион F~;
2) один ион Ln3+ замещает один ион Са2+, а второй
ион Са2+ замещается ионом какого-либо одновалентного
металла М+;
3) два иона Ln3+ замещают три иона Са2+.
Однако все эти способы приводят к искажению
симметрии структуры и появлению дополнительных центров
187
окраски и люминесценции. В кристаллической решетке
флюорита возможны несколько типов оптических
центров Ln3+, различающихся структурой. Это обусловлено
многообразием элементарных точечных дефектов в
кристаллах решетки ш существованием у дефектов
эффективных электрических зарядов. Различные комбинации
дефектов с ионами Ln3+ и обусловливают
наблюдающееся на практике многообразие оптических центров.
Рис. 4.4. Структуры
оптических центров Ln3+ в
кристаллах:
а — кубический центр; б —
тетрагональный; в — тригональный; г —
ромбический.
Структуры некоторых центров Ln3^ в кристаллах
типа флюорита показаны на рис. 4.4. Возможности
образования центров различной структуры обусловливает
сильная изменчивость оптических свойств кристаллов
флюорита с Ln3+ при небольших изменениях процессов
синтеза и выращивания кристаллов или концентрации
активатора и других примесей. К этим другим
примесям относятся анионные примеси типа кислорода.
Влияние кислорода на спектры люминесценции очень
заметно: изменяется не только положение, но и число
линий. Кислород легко входит в решетку флюорита,
изоморфно замещая ион фтора, так как ионные радиусы
о о
их близки (F"= 1.33 А, О2 = 1,36 А). При этом
появляется новая ось симметрии. Такие центры участвуют в
генерации.
Оптические спектры кристаллов флюорита с Ln3+
сильно изменяются при добавлении другого Ln3+.
Например, если при выращивании кристалла CaF2:Nd3+
добавлено 1—2 вес. % YF3, то в полученном кристалле
наблюдается появление новых типов центров, способных
к генерации. Во-первых, образуются центры, в состав
которых входят ионы Y3+, и во-вторых, вследствие
добавки YF3 равновесие центров Nd3+ смещается в
сторону их ассоциации.
188
На оптические свойства кристаллов флюорита
сильное влияние оказывает облучение жестким
рентгеновским или ^излучением. При этом ионы Ln3+ частично
восстанавливаются в Ln2+, электромагнитное поле
решетки изменяется; это обусловливает перестройку
структур оптических центров оставшихся ионов Ln3+. Как
правило, сложные центры (например, ромбические)
исчезают. Однако после отжига этих кристаллов при
300—400 °С первоначальные спектры их полностью
восстанавливаются.
CaF2:Ln2+. При введении в решетку флюорита
двухвалентных ионов ^Ln2*- (например, .Sm2+, Dy2+, Tm2+)
дело обстоит проще, так как в этом случае проблема
компенсации заряда отпадает. Кстати, после рубина и
флюорита с ураном система CaF2: Sm2+ была третьим по
счету веществом, на котором было получено
вынужденное излучение. Спектральные свойства двухвалентных
ионов редкоземельных элементов отличаются
существенными особенностями по сравнению со свойствами
ионов Ln3+. Прежде всего, эти особенности касаются
спектров поглощения. Двухвалентные ионы
редкоземельных элементов обладают широкими и интенсивными
полюсами поглощения в видимой я ближней
инфракрасной области спектра, что очень удобно для оптической
накачки (рис. 4.5). Если коэффициенты поглощения
ионов Ln3+ при рабочих концентрациях 0,01—0,1%
составляют 0,1 —0,5 см-1, то для большинства Ln2+ они
достигают 10 см-1. С другой стороны, спектры
люминесценции ионов Ln2+, наблюдаемые при низких
температурах, состоят из узких и-отчетливо разделенных линий,
на которые почти не влияет кристаллическая структура
матрицы (рис. 4. 6).
Эти особенности объясняются тем, что поглощение
сопровождается переходом с уровней Af на Ы, а
люминесценция— при переходах Af—Af, как и трехвалентных
ионов, т. е. между уровнями внутренней оболочки Af,
хорошо защищенной от внешних влияний оболочками 5s,
5р, 5d, 5/ и 6s. Схемы энергетических уровней ионов
Sm?+, Dy2+, Tm2+ показаны на рис. 4. 7.
Поскольку ионы Ln2+ легко замещают ионы Са2+
в решетке флюорита без каких-либо искажений
симметрии и без необходимости компенсации заряда, то
никаких новых центров окраски при этом не возникает, и
спектр таких кристаллов значительно более стабилен,
189
Рис. 4.5. Спектры
поглощения MeF2 '• Sm2+ при
комнатной температуре (по
Каплянскому и Феофпло-
ву[29]).
Рис. 4.6. Спектры
люминесценции иоиа Sm2+ в CaF2.
SrF2 и BaF2 (по Буду и
Кайзеру [29]).
О
\ 0,80
!
1
20 "К
,1aA>L
/2,0 13,0 /*,0 /5,0
Частота, /О см'
20
»
^
5&
V
^
ч?
Ы
?
а,
*
i'-»
16
1?
В
f
%
Y2J6MKM "4'N'4J
- ''■'12
Dyz* Ттг* Sm
Рис. 4.7. Схема уровней иоиов STn2+, Dy2+, Tm2+ в CaF2.
190
чем кристаллов с ионами Ln3+, и почти не зависит от
условий выращивания, концентрации примесей и других
технологических изменений. Однако при попадании в
решетку примеси кислорода в больших концентрациях
в спектре поглощения, например Sm2+, появляются
полосы, обусловленные новыми оптическими центрами и
возникающие в связи с образованием вакансий фтора и
замещением их 'кислородом.
Вынужденное излучение ионов Sm2+ возникает на
длине волны 0,7082 мкм при переходе между
состояниями bD0—у7/7!, причем конечный уровень 1Fl расположен
на расстоянии 263 см-1 над основным уровнем 7Fo.
Ширина линии люминесценции составляет 30 см-1,
(при 77 °К) и 1,6 см-1 (при 20 °К). Время жизни мета-
стабильного уровня 5D0 при 20°К равно 2-Ю-6 с,
квантовый выход люминесценции равен 0,2. Наиболее
интенсивная полоса поглощения находится между 0,6 и
0,06 мкм.
Большой интерес представляют ОКГ на CaF2: Dy2+.
Этот кристалл имеет низкий пороговый уровень накачки
(1 Дж при 77 °К и 0,1 Дж при 4,2 °К) и излучение его
характеризуется очень малой шириной линии
люминесценции: 4 см-1 при 200 °К и 0,024 см"1 при 4,2 °К. Это
позволяет получить генерацию на одном продольном
типе колебаний (нулевой моды) и перестройку частоты
излучения с помощью магнитного поля (эффект Зеемана).
Излучение происходит на длине волны 2,36 мкм при
переходе 5Л—*bh. Время жизни состояния 5h зависит от
концентрации Dy2+ и изменяется от 50 мс при низких
концентрациях до 10 мс при содержании в кристалле
0,2% диспрозия. От температуры время жизни не
зависит. Конечный уровень перехода 51& находится на
расстоянии 35 см-1 над основным уровнем. В непрерывном
режиме генерации пороговая мощность возбуждения
составляет при температуре 27 °К менее 100 Вт, что
является очень низкой величиной для твердотельных ОКГ.
При накачке мощностью 1 кВт от вольфрамовой лампы
получена выходная мощность 1,2 Вт.
Выращивание монокристаллов флюорита
производится только из стехиометрических расплавов. Обычно
используют три метода: метод Стокбаргера, метод Чох-
ральского и метод зонной плавки. Для получения
кристаллов высокого оптического совершенства большое
значение имеет качество исходных материалов, так- как
191
наличие в них посторонних примесей (особенно
кислорода, воды) 'приводит к снижению качества
монокристалла. Раньше за исходный материал брали природный
флюорит, но и он требовал очистки от кислорода и
влаги. В настоящее время применяют в основном
синтетический флюорит. Исходный материал для выращивания
кристаллов приготавливают одним из следующих
способов.
1. Осаждение фторида кальция из водного раствора
какой-либо соли кальция, например, по реакции
Ca(N03)2+2HF=CaFa+2HN03.
Исходные реактивы должны быть особой чистоты.
Недостатком этого метода является образование
студенистого осадка фтористого кальция, который содержит много
воды, окислов .и оксифторидов. Поэтому для получения
сухого бескислородного продукта этот осадок
необходимо выдержать при 800 °С в потоке безводного
фтористого водорода в течение 18—20 ч.
2. Фторирование некоторых соединений кальция
(хлорида, окиси), безводным фтористым водородом
в тех же условиях (800 °С, 18—20 ч).
3. Фторирование окиси кальция в расплаве
фтористым свинцом по реакции замещения
CaO + PbF2—*CaF2 + PbO.
Этот способ применяется также для очистки исходного
фтористого кальция от содержащейся в нем окиси.
Исходный продукт смешивают с PbF2, взятым в избытке.
Смесь нагревают до 1400°С в вакууме Ю-3 мм рт. ст. до
полной отгонки РЬО и остаточного PbF2. Такую реакцию
применяют также и для создания фторирующей
атмосферы в процессе выращивания кристаллов флюорита.
В расплав добавляют около 2% PbF2 для
предотвращения образования окиси кальция и вообще попадания
кислорода в растущий кристалл.
Вообще к атмосфере, в которой должна
производиться плавка фторида кальция, предъявляются очень
жесткие требования, и она должна быть строго
контролируемой. Для этой цели применяют инертные газы (аргон
или гелий), очищенные от кислорода пропусканием над
медным катализатором-и от влаги — пропусканием
через молекулярные сита и вымораживающие ловушки.
192
К инертному газу для создания восстановительной
среды добавляют водород. Однако чаше используют
активные фторирующие среды. Практика показала, что
использование активных фторирующих сред
значительно повышает выход качественных монокристаллов
флюорита.
В качестве фторирующей среды чаще всего
используют безводный фтористый водород. Из других
фторирующих агентов используют упомянутый выше
фтористый свинец, который добавляют в расплав, и тетра-
фторэтилен (C2F4)„ — тефлон, который в результате
пиролиза при высоких температурах 'плавки образует
активные газообразные фторирующие агенты. При этом
окислы, содержащиеся в расплаве, будут фторироваться
согласно суммарной реакции
(C2F4) „ +2МеО—>2яС'0| +2/iMeF2.
Чистоту атмосферы можно контролировать по цвету
расплава. В расплав флюорита вводят небольшое
количество (менее 0,05 ат. %) ионов Sm+2. Если самарий
остается в расплаве в двухвалентном состоянии, то
расплав окрашен в интенсивно зеленый цвет. При
наличии окислителей ионы Sm2^" переходят в Sm3^" и кристалл
флюорита становится бесцветным. Таким образом,
интенсивность зеленой окраски характеризует чистоту
атмосферы в аппарате для выращивания
монокристаллов флюорита.
Химическая агрессивность фторирующих сред и
высокие температуры плавления фторидов предъявляют
жесткие требования к материалу тигля и аппаратуры.
Наиболее надежными материалами тигля являются
графит, платина, молибден. Части аппаратуры,
соприкасающиеся с активной фторирующей средой,
изготавливаются из платины. Тигель или лодочка перемещаются
в алундовой трубке.
Выращивание монокристаллов флюорита методом
Бриджмена — Стокбаргера. Важнейшими факторами,
влияющими на рост кристаллов в этом случае, являются
величина температурного градиента и возможно плоский
фронт кристаллизации. С увеличением диаметра
кристалла выполнение этих условий становится все более
затруднительным. Экспериментально показано, что для
флюорита достаточен градиент 7 град/см, но, например,
13—1241 193
для получения кристаллов LnF3 хорошего качества
необходим градиент 30 град/см. Печь (рис. 4. 8)
сконструирована так, чтобы температурный градиент был по
возможности более резким.
Рис. 4.8. Схема установки для выращивания монокристаллов
флюорита по методу Бриджмена—Стокбаргера:
/ — термопара; 2 — вход газон (HF, Не, Hi); 3 — механизм лодъема и
опускания тигля; 4 — выход газов; 5, 10, 19 — платиновые радиационные экраны;
6 — стальной зажим; 7 — алундовая труба; 8— вводы к внутренней печи; 9 —
нагреватель нэ сплава 60% Pt+40% Rh; // — алундовая крошка; 12 —
металлический кожух: 13 — алундоиый кирпич; 14 — платиновая трубка; /5 — фторид;
16 — свинцовая илн платиновая футеровка; 17—платиновый тигель; 18—пла«
типовая трубка, приваренная к тиглю.
Платиновый или графитовый тигелышеет коническое
днище с приваренной к нему платиновой трубкой с
радиационными отражательными экранами. Это
обеспечивает интенсивный теплоотвод в нижней суженной части
тигля и тем самым зарождение центра кристаллизации,
определяющего дальнейший ориентированный рост кри-
194
сталла из расплава. Фронт кристаллизации медленно
перемещается с постоянной скоростью до тех пор, пока
не закристаллизуется весь материал.
Ввиду жесткости медных и платиновых трубок
осуществляется перемещение не тигля, а горячей зоны.
Внутри большой печи с платиновыми нагревателями
помещается малая платиновая печь, которая связана
с механизмом перемещения. Внутрь малой печи
помещают тигель с исходной шихтой. После этого система
продувается потоком сухого гелия (4 см3/с) в течение
нескольких часов, после чего к гелию добавляют
безводный фтористый водород (парциальное давление
0,1 атм).
Температуру печи медленно поднимают так, чтобы
горячая зона была нагрета на 50° выше точки
плавления фторида кальция, т. е. примерно до 1400°С. В
течение нескольких часов тигель выдерживают при этой
температуре, затем газ отключают и начинают
перемещение малой печи со скоростью 1—5 мм/с. После того как
весь материал пройдет через зону с температурным
градиентом, печь охлаждают со скоростью 25 град/ч до
комнатной температуры.
В Советском Союзе промышленный способ
выращивания монокристаллов флюорита был разработан
И. В. Степановым и П. П. Феофиловым. Основную
массу кристаллов флюорита получают по методу
Бриджмена—Стокбаргера.
Выращивание монокристаллов флюорита по методу
Чохральского. Метод Чохральского имеет некоторые
преимущества перед методом Бриджмена—Стокбаргера. Он
позволяет выбирать заданную ориентацию (с помощью
затравки), визуально контролировать рост кристалла и
распределение концентрации примесных атомов в
кристалле. Однако резкий температурный градиент на
выходе кристалла из расплава приводит к большим
внутренним напряжениям. Поэтому во избежание
раскалывания монокристаллов в верхней части над тиглем
помещают дополнительный нагреватель с температурой
800—1000°С, благодаря которому происходит отжиг
вытягиваемого кристалла. Скорость вращения затравки
составляет около 30 об/мин, а скорость вытягивания —
10—20 мм/ч. Таким образом получают
высококачественные монокристаллы флюорита диаметром 10—12 мм и
длиной 80—100 мм.
13*
195
Выращивание монокристаллов флюорита методом
зонной кристаллизации. Для выращивания крупных
кристаллов флюорита обычно используют горизонтальную
зонную перекристаллизацию в графитовой лодочке,
покрытой пиролитическнм графитом. Скорость
перемещения расплавленной зоны составляет около 25—30 мм/ч.
Температура расплавленной зоны около 1370°С. Иногда
осуществляют несколько проходов расплавленной зоны
по кристаллу с целью зонной очистки от нежелательных
примесей или зонного выравнивания концентрации
активатора по длине кристалла. Поместив перед исходным
поликристаллическим стержнем затравочный кристалл,
можно вырастить монокристалл заданной ориентации,
размеры которого определяются размерами лодочки или
ампулы.
Отжиг кристаллов флюорита. Для снятия
напряжений выращенные кристаллы флюорита подвергают
отжигу независимо от метода выращивания кристалла.
Обычно отжиг флюорита проводят в том же аппарате и в том
же тигле, где кристалл выращен. Если же кристалл был
извлечен из аппарата, то перед помещением его в печь
отжига он должен быть тщательно высушен во
избежание гидролиза и диффузии кислорода:
CaF2 + H20—->CaO + 2HFf.
Отжиг проводится в глубоком вакууме в защитной
фторирующей среде при температуре 1000—1200°С
в течение 4—20 ч. Продолжительность отжига
определяется диаметром кристалла и коэффициентом
диффузии кислорода во фтористом кальции, который
составляет около Ю-7 см2/с при 1200°С. После отжига
кристалл медленно охлаждают со скоростью 25 град/ч.
Кристалл диаметром 5 мм необходимо отжечь при
1200°С в течение 16 ч. Отжиг кристаллов других
фторидов обычно производят при температурах на 200 —
300° ниже точки плавления данного фторида.
Введение примесей (активаторов) в кристалл флюорита
1. Введение трехвалентных ионов частично
рассмотрено нами выше. Однако помимо необходимости
компенсации заряда при введении трехвалентных ионов
(Ui3+, Ln3+) имеется еще ряд трудностей. Например, при
легировании флюорита ураном необходимо приготовить
чистый трифторид урана UF3, который бы не содержал
ионов U4+, искажающих спектр люминесценции кристал-
196
ла. Фториды редкоземельных элементов получают
относительно легко путем фторирования соответствующих
металлов или их окислов фтористым водородом. В
случае урана при таком взаимодействии получается тетра-
фторид UF/,. Трифторид урана получают по реакции
взаимодействия тетрафторида урана с чистым
порошкообразным металлическим ураном при 1050°С в среде
инертного газа с небольшой добавкой водорода
3UF3 + U—HHJF3.
Химически активный порошок урана получают
термическим разложением гидрида урана при температуре
около 230 °С. Можно обе эти реакции объединить в один
процесс:
4UF4 + UH3—>5UF3 + Н2 + HF.
Этот процесс необходимо проводить при температуре
1 000—1 050 °С.
Концентрация ионов U3+ в кристаллах флюорита
составляет 0,01—0,1 ат. % по отношению к кальцию. При
этом кристалл окрашивается в темно-красный цвет.
2. Введение двухвалентных ионов Ln2+ в флюорит.
Для большинства редкоземельных элементов
двухвалентное состояние не характерно и менее устойчиво, чем
трехвалентное. Поэтому получение и сохранение в
процессе выращивания фторидов Ln2+ затруднительно.
В связи с этим в качестве исходных соединений берут
трифториды редкоземельных элементов и
восстанавливают их либо в процессе роста монокристалла
флюорита, либо путем специальной обработки готового
кристалла, содержащего ионы Ln3+. Из обычно используемых
активаторов во флюорите Sin3*. Dy2+ и Tm2+ лучше
других восстанавливается самарий. Для этого достаточно
создать восстановительные условия в процессе роста
кристалла (водород в газовой фазе, порошок графита
в шихте и т. д.), но при этом оказывается невозможным
применение защитных фторирующих сред, так как при
фторировании ионы Sm2+ окисляются до Sm3+. Поэтому
обычно восстановление ионов Ln3+ до Ln2+ производится
в готовых, выращенных кристаллах. Такое
восстановление осуществляют одним из следующих методов.
1. Радиационное восстановление. Кристалл
подвергают действию гамма-лучей и быстрых электронов. При
таком восстановлении двухвалентные редкоземельные
19/
ионы образуются за счет перераспределения электронов
в кристалле. Избыточные свободные электроны не
покидают кристалл. Поэтому такое состояние ионов Ln2+
неустойчиво и под действием тепла или света
происходит релаксация — обратный процесс окисления Ln2+ до
Ln3+. Фото- и термонеустойчивость радиационно
восстановленных кристаллов, а также неполнота
восстановления (менее 30% атомов примеси) являются
существенными недостатками этого метода. Неполнота
восстановления, вероятно, связана с тем, что способностью
захватывать электрон и -переходить в двухвалентное
состояние обладают не все центры Ln^, а только «кубические»,
так как только эти центры имеют положительные
эффективные заряды.
Исследование ЭПР и эффекта Зеемана подтвердили,
что двухвалентные редкоземельные ионы в кристаллах
флюорита находятся в электрическом поле кубической
симметрии. Поскольку концентрация кубических
центров невелика, то и в двухвалентное состояние
переходит небольшая часть ионов Ln3+. Достоинством
радиационного метода восстановления является высокое
оптическое качество монокристаллов.
2. Метод аддитивного окрашивания или метод
диффузии. Кристалл флюорита, легированный
редкоземельным элементом, выдерживают при температуре 600 —
900 °С в парах щелочноземельного металла (или другого
электроположительного элемента) в' течение времени,
достаточного для диффузии атомов металла в кристалл.
При этом они отдают свои валентные электроны
редкоземельным ионам:
Ме°+2Ln3+—>Ме2+ + 2Ln2+.
Во избежание окисления флюорита процесс
проводят в эвакуированных и запаянных ампулах или при
непрерывной откачке. Таким образом получены
кристаллы CaF2: Sm^ и CaF2: Tm2+ с хорошей оптической
однородностью, фото- и термоустойчивые. Проведение
процесса при высокой температуре обусловливает почти
полное восстановление всех введенных в кристалл
атомов.
3. Метод электродиффузии (твердофазный
электролиз). К кристаллу флюорита, содержащему
трехвалентные редкоземельные ионы, прикладывают постоянное
напряжение. Кристалл нагревают до температуры, обес-
198
печивающей ионную проводимость, и выдерживают в
течение нескольких часов под напряжением.
Восстановленные таким способом ионы Ln+2 в кристалле флюорита
также фото- и термоустойчивы.
Фториды магния и цинка MgF2(Ni2+, C02+),
ZnF2(Co2+).
Структура фторидов магния и цинка отличается от
структуры фторидов кальция, стронция и бария. MgF2
и ZnF2 имеют
кристаллическую решетку типа
рутила (рис. 4.9)
тетрагональной симметрии С4.
Пространственная
группа Dliih—P4/mnm; 2 = 2.
%
%
I
ОМд Of
Рис. 4.9. Структурна MgF2 и
ZnF2 (типа рутила).
(Фонои)
Рис. 4.10. Схема
энергетических уровней №*•" в MgF2.
Я»
-В630
-6543
-B5D6
Координационное число магния равно 6F~ (октаэдр);
ионы фтора окружены тремя катионами, образующими
треугольник.
Схема энергетических уровней Ni2+ во фториде
магния показана на рис. 4.10. Сильное излучение на длине
волны 1,537 мкм (6 500 ом-1) возникает в результате
электронных переходов из первого возбужденного
состояния 3Г2 в основное состояние 3<42. Это излучение
состоит из трех близко расположенных линий, которые
разрешимы лишь при 20°К. Имеются слабые излучения
на длинах волн 1,53 и 1,51 мкм, наблюдавшиеся при
температуре 77°К. При комнатной температуре
кристалл излучает в широкой полосе 5000—7 000 см-1:
с максимумом на длине волны 1,62 мкм (6100 см-1).
Лазерное излучение происходит на длине волны
1,622 мкм (6164 см-1). Ширина линии излучения при
20 °К составляет 6 см-1. Это вынужденное излучение воз-
199
никает в результате перехода с самого низкого уровня
состояния 3Г2 в основное состояние иона №2+ с
одновременным возбуждением колебаний решетки (испускание
фотона). Следовательно, в этом переходе участвует весь
кристалл в целом. Хотя ион Ni24- в результате перехода
оказывается в основном состоянии, конечным
состоянием лазерного перехода является возбужденное
состояние решетки кристалла в целом.
Монокристаллы фторидов магния и цинка
выращивают из расплава методом зонной кристаллизации
в инертной среде. Уровень легирования кристаллов
активаторами (никелем или кобальтом) составляет 1—5%.
Для выращивания по методу Чохральского исходные
фториды предварительно высушивают в вакууме при
температуре 300°С в течение нескольких часов. Рост
монокристаллов проводят из платинового тигля в
атмосфере сухого гелия. Нагрев индукционный. Затравление
осуществляют на платиновой проволоке. Кристаллы
с малым светорассеянием получаются лишь при
скоростях вытягивания менее 15 мм/ч. Светорассеяние в
кристаллах вызывается газовыми пузырьками и твердыми
включениями частиц окиси магния. Выращены
кристаллы диаметром 7 мм.
4.2. Фториды редкоземельных элементов
В качестве активных кристаллов ОКГ
используют фториды лантана и церия: LaF3(N'd3+, Pr3+,
Ег3+) и CeFs^Nd^). Оба соединения кристаллизуются
в гексагональной слоистой решетке Я5. Тип #f1/s —Z)Oe.
Пространственная группа D —Сб. Каждый катион
окружен одиннадцатью ионами фтора; каждый ион F"
тремя катионами (рис. 4.11).
В этой структуре атомы фтора образуют волнистые
слои с двух сторон среднего плоского слоя, состоящего
из ионов Ln3+ и F~ в виде шестичленных колец.
Физико-химические и термодинамические свойства
фторидов редкоземельных элементов приведены в табл.
4.4 и 4.5.
Исходные фториды редкоземельных элементов
приготавливают фторированием окислов при 800°С безвод-
йым фтористым водородом по реакции
Ме203 + 6HF-^2MeF3 + ЗН20.
Процесс фторирования весьма длительный. Например,
для перевода во фторид 100 г окиси требуется 5 ч.
Полученный порошкообразный продукт сплавляют в
графитовой печи в атмосфере фтористого водорода. Этот
Рис.. 4.11. Структура LaFs.
плавленый поликристалл служит исходным материалом
для выращивания монокристалла.
Выращивание кристаллов LnF3 методом Стокбаргера.
Рост кристаллов проводят в графитовой печи и в
графитовых тиглях (иногда многоканальных).
Температурный градиент в печи перпендикулярно фронту
кристаллизации составляет 20—40 град/см. Тигель с исходным
материалом нагревают в атмосфере сухого гелия до
температуры на 50° выше точки плавления. Затем через
тигель пропускают поток фтористого водорода со
скоростью 0,3 моля/ч. Скорость опускания тигля в
зависимости от диаметра кристалла составляет 2—12 мм/ч.
Отжиг кристаллов после выращивания производят в той
же печи. При этом поток фтористого водорода
прекращается после снижения температуры тигля до 1000°С,
после чего охлаждение продолжается со скоростью 40—
50 град/ч до комнатной температуры. Таким образом вы-
201
Таблица 4.4
Фивико-химические свойства фторидов редкоземельных
элементов
Соединение
LaF,
CeF,
PrF,
NdF,
GdF,
TbF,
DyF,
HoF,
ErF,
TmF,
Структура,
тип решетки
Гексагональная, DO,
То же
—
—
_
_
—
—
—
Параметры
•
решетки, А
Оо
4,148
4,115
—
4,035
—
—
—
—
—
Ct
7,354
7,288
—
7,21
—
_
—
■—
—
Плотность,
г/см5
5,64
5,87
6,09
6,16
6,47
6,77
7,01
7,40
7,43
7,73
Показатель
преломления
1,60
1,604
1,606
1,612
1,581
1,583
1,585
1,580
1,582
1,582
Диэлект -
рическая
13,7
14,1
14,8
10,0
10,8
12,2
10,8
10,0
12,8
12,4
Таблица 4.5
Термодинамические свойства некоторых фторидов
редкоземельных элементов
Соединение
LaF,
CeF,
NdF,
PrF,
SmF,
л
ч
о
. Я
S ^
0 <а
2 *
О. Я
О 00
If
cd >
я 3
01 И
421
416
410
413
405
оо
о о* с*
со w
« &
« А
а ч
н о
я ч
СП 3
27
27,5
27
27
28,5
Фаза
Твердая
Жидкая
Твердая
Жидкая
Твердая
Жидкая
Твердая
Жидкая
Твердая
Жидкая
Температура
превращения, »К
1766
2600
1698
2600
1683
2600
1643
2600
1670
2600
Теплота
превращения
-Л«пр,
ккал/ыоль
10
56
9,0
62,0
8,0
62,0
8,0
62,0-
8,0
62,0
Теплоемкость с =
=a+bT+cT>+dr-*,
кал/моль.град
а
20,2
31,5
20,3
32
20,6
31
19,8
31
20,2
31
Ь
9,0
7,8
8,4
9,6
9,4
с
—
d
—
202
ращены свободные от напряжений кристаллы LaF3 и
CeF3, легированные неодимом до 1—2%. Кристаллы
фторида лантана прозрачны в области от 0,14 до 12мкм,
а фториды церия — от 0,3 до 9,5 мкм.
Выращивание кристаллов LnF3 по методу Чохраль-
ского производят из расплава в иридиевых или
графитовых тиглях. Скорость вытягивания кристаллов состав-,
ляет 20 мм/ч. Процесс проводится во фторирующей
среде HF. или в потоке гелия, не содержащего следов
кислорода и влаги.
Вследствие близости структурных и
физико-химических свойств фторидов лантана, церия и неодима
распределение неодима в кристаллах однородно по
оптическим центрам одной структуры. Уровень легирования
активатором (празеодимом, неодимом, эрбием) в
кристаллах, применяемых в ОКГ, обычно составляет от 0,1
до 1%.
4.3. Смешанные фториды
К смешанным фторидам относятся двойные и
тройные твердые растворы и соединения на основе
щелочноземельных фторидов типа флюорита и редкоземельных
фторидов:
CaF3—YF3(Nd3+), CaF2—CeF3(Nd3+), SrF2—LaF3(NdJH-),
BaF2—LaF3(Nd3+), CaF2—ErF3(Mo3+, Fta*),
CaF2—YbF^(Ho3+, Tm3+), CaF2—TmF3(Ho3+),
а также на основе кубических кристаллов щелочных и
редкоземельных фторидов типа 5NaF—9YF3(Nd3+).
Составы некоторых работающих кристаллов приведены
в табл. 4.6.
Таблица 4.6
Составы кристаллов
Основной
компонент
CaF2
SrF,
BiF;
Молеку.торные проценты
YF*
1, 2. 3, 4, 5,
7, 10, 12, 18
I-aF, | CeFj
10, 30
10, 30
1, 2, 3, 4, 5, 7,
12
ErF,
3, 6, 10
203
Граница устойчивости твердых растворов CaF2—YF3
со структурой фторида иттрия соответствует
содержанию 37,4 ±0,5 мол. % YF3.
В этих кристаллах, представляющих собой, главным
образом, твердые растворы, распределение активатора
в кристаллической решетке носит неупорядоченный
характер, и окружения этих ионов сильно отличаются по
составу. В любом случае имеется статистический набор
разнообразных устройств, и поэтому структура
оптических центров и структурное вырождение их, столь
высокое для индивидуальных фторидов, в смешанных
фторидах не имеет значения. Этот фактор определяет
особенности спектральных свойств смешанных
фторидов:
— оптические центры кристаллических твердых
растворов не разрешаются даже при малых
концентрациях примеси и низких температурах;
— концентрационное тушение люминесценции
выражено слабо;
— сильное оптическое поглощение;
— возможность обмена энергий возбуждения между
различными типами центров в процессе генерации;
— линии люминесценции достаточно узки.
Эти особенности показывают, что если по структуре
материалы являются монокристаллами, то по
спектральным свойствам они больше похожи на стекла.
Кристаллы смешанных фторидов выращивают
методом Бриджмена—Стокбаргера во фторирующей среде.
Скорость опускания тигля через зону с температурным
градиентом равна 10—20 мм/ч. Легирующие примеси
ввоДят в виде фторидов в количестве 0,5—1,5 вес. %.
Коэффициенты распределения во всех случаях близки
к единице. Исследования оптической однородности
кристаллов смешанных фторидов показали, что наиболее
однородны кристаллы иттрофлюорита. Ни в одном из
типов кристаллов смешанных флюоритов не было
обнаружено тиндалевское рассеяние, характерное для
кристаллов индивидуальных фторидов, содержащих
микровключения посторонних фаз.
204
4.4. Фториды элементов VII группы
Фторид марганца MnF2(Ni21) и двойные фториды
на его основе
Структура v тип рутила
Параметры решетки, А (7=4,8734+0,005;
г=3,3103+0,001
Плотность, г/см' 3,925+0,003
Энтальпия образования Н?.,ц8 ,
кка л/моль — 190
Энтропия Sggg, кал/моть-град . . . . .22,25
Температура плавления, *С 929,5+0,5
Температура кипения, *С около 2500
Теплота плавления—Д//Пл, ккал/моль 13,9
Теплота испарения—Д//ИС|, ккаг/моть 65,0
Теплоемкость твердого MnF„,
кал/моль-град \ 16,88+2,70Г—2,66Г-2
Теплоемкость жидкого MnF2,
кал/моль-град 22,57
Кристаллы MnF2, содержащие 1 % Ni2+, дают
вынужденное излучение при температуре 77 °К на длине
волны 7,6 мкм или 1,915 и 1,922 мкм. Время жизни мета-
стабильного уровня 3Гг составляет 10 мс. Излучение
возникает при переходе с уровня атома 3Т2 на фононный
уровень кристалла.
Кристалл MnF2(Ni2+) может работать как в
импульсном, так и в непрерывном режиме (на длинах волн 1,929
и 1,939 мкм). В этом кристалле наблюдается
эффективная передача энергии от Мп2+ к Ni2+. При поглощении
в полосе 47,iMn2+ (0,52 мкм) энергия полностью
передается никелю. Радиус сферы, в которой ионы Мп^
передают энергию никелю, составляет 60 А.
Выращивание монокристаллов проводят из расплава
методом зонной кристаллизации в инертной атмосфере.
Таким же способом выращивают кристаллы
KMnF3(Ni2+, Co^), на которых получена генерация.
Глава пятая
СТЕКЛО
5.1. Особенности стекла как активного
материала ОКГ
Размеры монокристаллов, уровень легирования
активной примесью, концентрация и распределение
в кристалле оптических центров определенного типа
ограничиваются структурными особенностями и
технологическими возможностями выращивания кристаллов.
Стекло как основа активного вещества ОКГ является
некристаллической матрицей, поскольку не обладает
кристаллической структурой дальнего порядка. Ионы
активатора входят в стекло не как ионы, изоморфно
замещающие катионы решетки, а как компоненты
стекла.
Стеклами называют неорганические термопластичные
аморфные материалы на основе ковалентно связанной
сетки полиэдров стеклообразующих анионов (SiCu)4-,
(ВО3)3-, (BCU)5-, (РС^)3-. Получают их быстрым
охлаждением (закалкой) расплава соответствующих окислов,
чтобы не допустить кристаллизации и сохранить
аморфную изотропную структуру жидкости. Структурные,
оптические и технологические особенности стекла
обеспечивают ему некоторые преимущества перед
кристаллическими основами:
— доступность стекла, дешевизна сырья, возможность
массового производства изделий с заданными и
воспроизводимыми свойствами;
— простота изготовления изделий любых размеров и
формы при сохранении высокой однородности;
— изотропность свойств и однородность состава;
— возможность введения активатора в практически
любых концентрациях при коэффициенте,
распределения, близком к единице.
Однако эти же особенности являются основной
причиной недостатков стекла как активного вещества ОКГ:
— сравнительно большая ширина полос
люминесценции, обусловленная многообразием оптических центров;
206
— более низкий квантовый выход излучения
вследствие большого разнообразия обменных процессов
передачи энергии между активатором и стеклом;
— худшие по сравнению с широко применяемыми
кристаллическими материалами теплофизические
свойства: малая теплопроводность и высокий коэффициент
термического расширения;
— ограниченная область прозрачности (0,25 —
4,5 мкм) которая может еще более сужаться при
введении примесей.
5.2. Общая характеристика стекол для ОКГ
Стекла изготовляют из дешевого и доступного сырья.
Обычные компоненты стекла: кварцевый песок (SiCb),
сода (Na2C03), поташ (К2СО3), известняк (СаСОз),
доломит (CaC03-MgC03), бура (ЫагЕЦСЬ) и окислы
различных металлов (PbO, ZnO, AI2O3, ВаО, ТЮг) в
зависимости от назначения стекла. Стекла классифицируют
по основе — стеклообразующему аниону — и по
содержанию окислов — модификаторов. Если основной
составной частью стекла является кварц (БЮг), то стекло
называется силикатным, бура или борный ангидрид
ВгОз — боратным, РЬО — свинцовым и т. д. По
содержанию окислов — модификаторов стекла разделяются на
три группы:
1. Щелочные стекла — с большим содержанием
окислов щелочных металлов Si02—В203—МгО, где М—К,
Na, Li. Температура плавления таких стекол около
1350°С. К. ним относятся: пирекс, химическое колбочное
стекло, бутылочное, оконное и т. д.
2. Щелочные стекла с большим содержанием
окислов тяжелых металлов (PbO, ZnO, A1203, ВаО и др.).
Среди этой группы стекла, содержащие окись свинца,
Si02—PbO—M2O, обычно называют флинтами, а стекла,
содержащие окись бария Si02—B2O3—ВаО, — кронами.
Эти стекла применяют в оптике и электротехнике. В
качестве активных веществ ОКГ из этой группы стекол
используют кроны, а также боросиликатные и лантан-
боросиликатные стекла.
3. Бесщелочные стекла почти не содержат окислов
щелочных металлов. Они обладают высокими
оптическими и электроизоляционными свойствами, а также
высокой теплопроводностью. Поэтому они широко исполь-
207
зуются для изготовления элементов ОКГ. Недостатком
этой группы стекол является высокая температура
плавления (около 1750°С). К бесщелочным стеклам
относятся боратные, боросиликатные, лантанборатные, лан-
танбариевоборатные (ВаО—В203—Ln203—Nd203),
стекла с составами ВаО (35%)—В203 (45%)—Nd203
(20%), PbO—Ti02, PbO—Ge02 и др. .К ним относится
также и кварцевое стекло, состоящее из чистого
кремнезема Si02. Оно обладает высокой теплопроводностью,
малым коэффициентом теплового расширения, хорошей
прозрачностью в широком диапазоне спектра (видимой
и ультрафиолетовой областях). Это очень перспективный
материал для ОКГ, но применение его пока
ограничивается трудностями введения активных примесей в
решетку кварца.
К рассмотренным группам стекол следует добавить
еще одну, имеющую важное значение для квантовой
электроники. Принципиальное отличие ее от других
групп стекол заключается в том, что в нее входят не
кислородные, а фтористые стекла. Основу этих стекол
составляет фторид бериллия BeF2, поэтому они
называются фторбериллатными стеклами. В качестве
активных веществ ОКГ используют фторбериллатные стекла
следующих составов [51, 53, 54]:
1) BeF2 (60%)—A1F3 (10%)—CkFa (10%)—MeF
(20%);
2) BeF2 (70%)-Al2F3 (10%)-MeF (20%),
где Me — это Li, Na, K, Rb, Cs;
3) BeF2 (60%)-AlF3 (10%)-CaF2 (5%)-KF
(20%)-MeF2 (5%),
где Me —это Mg, Sr, Ba, Zn, Cd, Pb.
В настоящее время ведущие мировые оптические
фирмы выпускают для ОКГ широкий ассортимент
стекол, активированных неодимом. Способы производства
их не отличаются от обычных способов получения
однородных оптических стекол, но значительно повышаются
требования к чистоте исходных материалов, к
однородности и спектральным свойствам продукта. Стекла,
выпускаемые промышленностью для квантовой
электроники, и их физико-химические свойства приведены в табл.
5.1—5.4.
Жесткие требования к чистоте исходных материалов
связаны с тем, что примеси (особенно тяжелых
металлов) способствуют неактивному поглощению в полосе
208
Таблица 5.1
Типичные составы стекол для ОКГ [32]
№
П/П
1
2
3
4
5
Тип стекла
Баритовый крон
Li-Mg-алюмосиликатное
стекло
Натриевое силикатное
стекло
Кальциевоборатное
стекло
Ыа-К.-Ва-силикатное
стекло
[SIO,
75,1
56,7
71,6
—
73,2
ВгОз
—
—
—
70,0
—
L1.0
—
7.4
—
10,0
—
Na,0
—
—
14,6
—
12,0
Состав в мол. %
к,о
12,2
—
—
—
12,8
<
MgO
—
29,6
—
—
■
СаО
—
—
13,0
20,0
"
/
ВаО
12,5
—
—
—
2,0
Sbj03
0,2
—
0,2
—
"
AI.O,
—
5,7
0,6
—
о
- ~~сп
Продолженае табл. 5.2а
Основные параметры
стекол
Относительное значение
отклонения порога
генерации, %
Температура размягче-
яня, *С
Верхняя и нижняя
температура отжига, "С
Удельная теплоемкость
прн 25 "С, кал/град
Теплопроводность п.-)Я
25*С, кал-сМ'С-град
Температуропроводность
прн 25 "С, см'/с
Температура Кюрн, "К
Магнитная
проницаемость, Гс/Э
Максимальные
линейные размеры образцов, мм
Параметры стекол различных типов и фирм-изготовителей
Баритовый крои
.American Optical
Company"
Q 70, /=1880
1
0508 1 Лантаяоба-
paeBj6oparHoe
.Corning', США
±15
708
519 и 507
0,1840
0,00222
0,0046
—
Ферростекло
FG,,FG„FG3
.Semi-Elements
Fuc". США
297 305 310
400 ' 400 400
Силикатное
стекло
Боратное
стекло
.Eastman Kodak Co', США
S 25
г =200
LN-2
.Hayward
Scientific
Glass Co"
S 6
1=70
Стекла, выпускаемые для ОКГ
Таблица 5.2а
Основные параметры
Состав, вес, %
Плотность, г/см»
Показатель преломления
г Коэффициент линейного
расширения, хЮ-'град"1
Время жизни т, мкс
Значение минимального
порога генерации, Дж*
Параметры стекол различных типов и фирм-изготовителей
Баритовый крон
.American Optical
Company"
59 SiO,; 25 BaO;
1 Sb,0„; 15 K.,0;
0,13; 2; 6;
10 Nd,0,
3
1,54
110
560 при 2% Nd,Os
150 при 10% Nd.Oj
1000; 1200; 1600;
0,5; 2; 6; 2200
(10% Nd,03)
0508
Лантанобарие-
воборатное
.Corning", США
67,19 SiO,;
10,80.CaO
15,93 NaaO;
0,19 K,0;
0,75 A1,03;
0,38 Sb=03;
0,38 AsaO„;
4,78 Nd,Oa
2,630
15337
320
11,3±1,64
20 La,0,;
35BaO;
45B,03
0,33 Nd.O,
90
375 при 300 «К.
262 при 77 «К
Ферростекло
FQ„ FG„ FG,
.Semi-Elements
Fuc«, США
3,0 3,20 3,80
1,6ч 1,78 1,92
80 70 60
Силикатное
стекло
Боратное
стекло
Г
.Eastman Kodak Co", США
7,0 Li,0; 20 BaO;
5 La,Os; 10 NaaO;
40 SiO,; 18 Nd,Os
3,4211
1,63
50
4
35 BaO;
45 Ва.Оу,
20 Nd.Os
3,8704
1,65
17
LN-2
.Hayward
Scientific
Glass Co"
450
20
Таблица 5.26
Основные отличительные
свойства стекол
Содержание Ndi Оз, вес.%
Плотность. г/сма
Показатель преломления
Коэффициент линейного
расширения, ХЮ~' грлд-'
Время жизни рабочего
уровня Т, МКС
Значение манимального
порога генерации, Дж»
Твердость, к г/мм2
Температура размягчения,
•с
Вязкость, П (пуаз)
Модуль эластичности,^
КГ/ИМ'
Химическая
устойчивость"
Диэлектрическая
постоянная прнн 20°С
Максимальные размеры
образцов, мм
бчросиликат-
кое LG-52
о
3,77
1,66У
78
150
—
671
—
10» при 1070°С
10» при 88 ГС
10'при 742°С
10" при 642°С
8780
—
9,59
а2о; (=50
лантанобороси-
ликатное
LG-54
2
4,34
1,691
95
80
—
671
—
10» пэн9.)8°С
10* при800°С
10' прн697°С
10' при 61 ГС
8430
—
10,64
5>20; (=650
Параметры
США
силикатное
стекло LG-55
2,59
1,51564
107
—
—
—
—
10' п;ш 1016е С
6312
—
—
—
стекол различных типов
1
Лазерные стекла
LG,
2,93
1,545
99,5
■—
72
—
G18
3
—
|
LG3 LG3
2,96
1.548
102,0
—
82
—
632
3
2,98
1,550
104,0
—
—
—
648
|
LG„ LG,
4,51
1,75
54.9
—
—
—
680
3 1
4.52
1,75
54,9
—
100
—
676
1
500X20X20
LG,
4,54
1,76
54,9
- —
100
—
670
1
КГЗ-3
2,92
1,541
105
800
—
—
—■
7,7
—
СССР
КГС-5
2,94
1,544
I OS
600
—
570—580
—
0,6- №
—
7,7
—
КГС-5
2,97
1,551
111
50(1
—
—
—
7.7
—
• Величина порога генерации зависит от свойств стекла, размеров интерферометров и тига осветителя.
• К действию влаги—группа 11; к действию кислых растворов—группа 1—3.
Таблица 5.3
Сенсибилизаторы в стекле
Активатор
Nd3+
Tb3+
Yb'+
Но'+
Er«+
Сенсибилизатор
Се«+
Мпг+; CeJ+
Dy'+
Gd8+
Се'+; Се2+
Nd«+
Се'+
Сеэ+ + Nd'+
UO^+ + Nd3+
Yb3+
Yb3+
Tim стекла
Li-Mg-алюмосиликатное стекло
(2)
Кальциево-фосфатное стекло
Баритовый крон (1)
Боросиликатное стекло
Кальцнево-боратное стекло (4)
Кальциево-фосфатное стекло
Кальциево-боратное стекло (4)
Li-Mg-алюмосиликатное стекло
(2)
Li-Mg-алюмосиликатное стекло
(2)
Баритовый крон (1)
Li-Mg-алюмосиликатное стекло
(2)
Na-K-Ba-силикатное стекло (5)
Примечание. Номер в скобках соответствует порядковому номеру типа
стекла£в~табл. 5.1.
Таблица 5.4
Стеклянные ОКГ
с
с
1
2
3
4
5
Тип стекла
Баритовый крон
Li-Mg-алюмосиликатное стекло
Натриевое
силикатное стекло
Кальциевоборат-
ное стекло
Na
-К-Ва-силикатное стекло
Активатор
Na'+
Nd'+ \
Yb'+ /
Cd3+
Но'+
Yb3+
Nd3+
Nd'+
Yb'+
Er'+
Режии работы и
температура, "К
Импульсный, 300
Непрерывный, 300
Импульсный, 77
То же
я »
я п
Импульсный, 80
Импульсный, 77
То же
Импульсный, 300
Длина
волиы, мкм
1,06-
1.06
/ 1,06
\ 1,015
0,3125
2,04
1,015
0,918
1,056
1,0182
1,5426
213
излучения неодима, вследствие чего повышается
пороговая энергия возбуждения, уменьшается квантовый
выход и к. п. д. и возрастает разогрев активного стержня
ОКГ. Особенно вредны примеси двухвалентного железа,
самария, празеодима, эрбия, диспрозия, кобальта,
никеля и меди, которые имеют полосы поглощения в
области 1,06 мим. Поэтому исходные материалы должны
быть тщательно очищены от этих примесей.
Используют только особо чистые реактивы с суммарным
содержанием примесей менее 10~4%. Столь же высокие
требования относятся и к материалу аппаратуры для
варки стекла. Поэтому стекла для ОКГ варят в
платиновых контейнерах, используя высокочастотный нагрев.
Это предотвращает появление микровключений и
свилей, которые обычно наблюдаются при варке стекла
в керамических контейнерах.
Используется как периодическая варка с выпуском
стекла на конвейерную ленту, так и непрерывная —
в ванных печах с формованием в стержни. Выпуск
стекла проводится через дно контейнера для варки;
применяют также и методы вытягивания стержня вверх
из расплава.
Все стекла для квантовой электроники подвергаются
отжигу для снятия напряжений, что улучшает
спектральные характеристики стекла.
Важной рабочей характеристикой стекла является
стойкость его к собственному излучению ОКГ и к
излучению накачки. Обычно применяемые импульсные
лампы-вспышки дают ультрафиолетовое излучение,
достаточное для протекания фотохимических процессов
в стекле, вследствие чего появляются дополнительные
полосы поглощения. Для устранения этого явления
иногда в стекло вводят церий. Однако помимо этого сток-
совы потери и неактивное поглощение неизбежно
приводят к разогреву активного стержня. Малая
теплопроводность и высокий коэффициент термического
расширения стекла при определенном уровне накачки
приводят к механическому разрушению стекла.
Причины разрушения еще недостаточно ясны. Однако,
во-первых, весьма существенную поль в этом явлении играют
центры рассеяния — различные неоднородности,
микровключения (в частности, платины), и, во-вторых,
диэлектрические свойства стекла. Высокая напряженность
электрического поля в луче ОКГ может вызывать ло-
214
кальные разряды (в местах, где вследствие микронеод-
нородносги химического состава диэлектрические
свойства хуже), что приводит к растрескиванию и
распылению стекла.
5.3. Особенности положения атомов
активатора в стекле
Упомянутая выше микронеоднородность химического
состава стекла означает, что в нем имеются участки
с повышенным содержанием кремнезема или
соответствующих силикатов, боратов, фосфатов и др. солей. На
этих участках проявляется повышенная ионность
химической связи, вследствие чего ионы-активаторы,
обладающие большими радиусами и малыми зарядами,
концентрируются, где электрическое поле имеет большую
напряженность, чем на участках, обогащенных
кремнеземом и окислами-модификаторами.
Отсутствие дальнего порядка в стекле и
микронеоднородность его состава приводят к тому, что у каждого
иона-активатора имеется различное окружение,
различны электрические поля, воздействующие на них, и
спектры каждого иона также различны. О координации
ионов-активаторов в стекле можно говорить только как
о среднестатистической величине.
Все это приводит к значительному расширению
спектральных линий и полос излучения и повышению порога
генерации.
5.4. Стекло с неодимом [29, 51]
В качестве активаторов в стеклах используют все
.редкоземельные элементы, кроме прометия, который не
применяется вследствие его радиоактивности и
дороговизны. На всех ионах редкоземельных элементов в
стеклах получено вынужденное излучение в диапазоне
А, = 0,9-=-1,54 мкм. На стекле с гадолинием получена
генерация в ультрафиолетовой области спектра на длине
волны 0,31 мкм. Вследствие высокой эффективности иона
Nd3+ из всех редкоземельных ионов стекла с неодимом
представляют наибольший интерес и производятся
промышленностью в больших количествах. Стекла с
неодимом имеют характерную для иона Nd3+ сиреневую
окраску.
215
Структура энергетических уровней иона Nd3+ в стекле
примерно такая же, как и в кристалле, но полосы
поглощения и люминесценции шире. Расположение
нижних, т. е. рабочих в ОКГ, уровней неодима в стекле
показано на рис. 5.1.
Из рассмотрения схемы энергетических уровней
неодима в стекле видно, что переходы в этой системе про-
11520а\ ц
11320 ] h3U
10
v. 8\-
I
5>
I
-*.
I
*
^
1,9 мкм
Y1'*!*
>i-4-370] *т ,
3870] il3>2
—WO] J"I2
470
9/2
Рис. 5.1. Схема нижних уровней неодима в силикатном стекле.
исходят все с одного уровня *F,/t. Об этом
свидетельствует тот факт, что длительность люминесценции во
всех четырех полосах (A,i = 0,9; A,2=l,06; ta=l,3 и ta=
= 1,9 мкм) одинакова. Из схемы уровней также следует,
что при всех излучательных переходах система может
работать как четырехуровневая. Терм 4/и> находится по
отношению к основному состоянию
на расстоянии
около 2000 см-1', поэтому четырехуровневая система с
таким переходом (4F —»*/и/ , А = 1, Об мкм) работает при
комнатной температуре. При 77°К возможна работа
системы по четырехуровневой схеме и на переходе *F,l~'*I,l,
так как основное состояние */,. расщеплено на два
уровня и расстояние между ними составляет примерно 380 см-1.
В соответствии с больцмановским j распределением при
комнатной температуре этот уровень должен быть заселен,
а при азотной температуре заселенность его близка к нулю.
216
Наиболее интенсивная люминесценция соответствует
длине волны 1,06 мкм. Ширина этой линии составляет
200А. Время жизни метастабильного состояния 4г3/г
сильно зависит от состава стекла и концентрации
неодима и изменяется в пределах Ю-4—10~3 с. Суммарный
квантовый выход излучения составляет 0,43; для
излучения в полосе i = l,06 мкм квантовый выход равен 0,26.
t,tO~te
Рис. 5.2. Концентрационная зави
симость длительности люмине
сценции неодима в стеклах:
1 — баритовый крон; 2 — кальциеоо
литиепоборатное стекло; 3 — лантано
боратное стекло.
О 5 Ю НЩ,%
Квантовый выход в полосе 1,06 мкм почти не зависит от
полосы возбуждения.
Из различных сортов стекол наибольшее время
жизни метастабильного состояния lF3/2 и наибольший
квантовый выход люминесценции имеют силикатные стекла.
При этом зависимость времени жизни состояния 4/V2
от концентрации неодима в стекле имеет вид,
показанный на рис. 5.2.
Пороговая энергия возбуждения для импульсного
режима определяется из соотношения
£n=TAvTik.
где t — длительность люминесценции;. ч\ — квантовый
выход; Д v — ширина полосы люминесценции; k = f &x dX —
интегральное поглощение в полосах возбуждения.
С увеличением концентрации неодима вероятность
переходов р=г\/х остается постоянной, полуширина
полосы люминесценции Av— также не изменяется, тогда
как поглощение в полосе возбуждения возрастает в
соответствии с законом Бугера—Ламберта—Бера (/=
= /0e_k-v, где к = ес). Поэтому пороговое значение энергии
накачки должно падать с увеличением концентрации
активатора. При больших концентрациях неодима
пороговое значение энергии накачки начинает медленно воз-
217
ом*
растать вследствие повышения септической плотности
стекла и ухудшения условий равномерной накачки
внутренних областей стержня.
Как уже отмечалось, спектральное положение полос
поглощения и люминесценции ионов редкоземельных
элементов (в том числе неодима) в стеклах не зависит от
типа основного стеклообразующего окисла стекла. Это
объясняется тем, что эти полосы являются следствием
электронных переходов 4f—>4f, которые хорошо
экранированы внешними оболочками от влияния внешних
полей. Длительность же люминесценции заметно
чувствительна к составу стекла: она сокращается при переходе
от силикатных к боратным и фосфатным стеклам
(табл. 5.5).
Зависимость тонкой структуры полос поглощения и
длительности люминесценции от характера стеклообра-
Таблица 5.5
Влияние стеклообразующей основы на характеристики
люминесценции
Основа
Силикатная
я
я
я
я
я
я
я
W
я
я
я
я
я
я
Германатная
•
я
я
Боратная
я
Фосфатная
Фтористая
Теллуровая
Содержание других
ОКИСЛОВ
СаО, А1,0,
RbjO, СаО
LijO
Na20
кго
Rb,0
Na20, 1.1,0
Na20. K20
Na20, ВаО
Na20, PbO
Na20. MgO
Na20, ZnO
Na20, Ti02
Na20, Nb205
—
BaO
K20
—
—
Na20
—
—
—
Длительность
люминесценции, икс
1000—150
440
730
237
550—475
1030—635
1035
532—425
^635—555
493—429
476—402
515
524—396
493—328
485—470
413—160
300
560
600
100—53
70
310—180
600—420
159
Ширина
полосы
люминесценции,
(1,06 мкм), А
240—480
480
240
306
288—294
265—276
—
—
265—276
277—292
282
282
277—282
292—336
294—348
350
360
_
—
350
370
290
270
280
218
зующей основы объясняется тем, что ионы неодима
в фосфатных и, тем более, во фтористых стеклах
подвергаются более сильному влиянию поля лигандов, чем-
в силикатных стеклах, что приводит к расширению полос
и снижению длительности люминесценции.
Влияние ионов-модификаторов на спектральные
свойства неодима более заметно на силикатных системах,
т,/0~*с
т,Ю~*с
1,5 f-',A
Рис. 5.3. Влияние ионного
радиуса щелочного нона-моди-
фпкатора г на длительность
люминесценции для стекол
состава R20-4Si02 (2 вес. %
Nd203), где R — щелочной
металл.
х/х
XX.X
х/
/ ,
-1—I I I I 1—1 I I I L.
О 4" 8 %Si02
Рис. 5.4. Зависимость
длительности люминесценции неодима
от соотношения Na20(K20) и
Si02 в бинарных стеклах
(2 вес. % Nd203):
/ — стекла системы К2О—SiCV,
2 — стекла системы Na20—S1O2.
у которых тонкая структура полос -лучше разрешена.
Изучение двухкомпонентных щелочно-силикатных систем
показывает, что тонкая структура спектра появляется и
развивается в ряду от литиевых до цезиевых стекол; при
этом увеличивается и длительность люминесценции
в этом ряду.
На рис. 5.3 показано влияние ионного радиуса
щелочного иона-модификатора на длительность
люминесценции. Такую линейную зависимость можно объяснить
следующим образом. Длительность люминесценции
связана с числом термов и шириной полосы
люминесценции. Расщепление же термов и расширение
спектральных полос зависит от симметрии окружения
иона-активатора и характера ближайших ионов-модификаторов, т. е.
от расстояния от активатора до ближайших
ионов-модификаторов и их эффективных зарядов. Кроме того, в
ряду от лития к цезию возрастает степень ионности связи,
219
что компенсирует действие поля анионных лигандов на
неодим и поэтому способствует лучшему разрешению
тонкой структуры полос и увеличению длительности
люминесценции.
На спектроскопические свойства неодима в стекле
влияет также соотношение между компонентами основы
стекла. Например, в калиевосиликатных стеклах
подобная зависимость длительности люминесценции имеет вид
кривой линии с максимумом, соответствующим составу
K20-4Si02 (рис. 5.4).
Из боросиликатных стекол оптимальными
характеристиками для ОКГ с наибольшим квантовым выходом
обладает стекло состава Na20 • Ва203-2Si02, близкое по
составу к стехиометрическому соединению.
Следовательно, кристаллические свойства его структуры выражены
более заметно, и поэтому оно обладает минимальной
микронеоднородностью. Это означает, что неоднородное
расширение полос поглощения неодима должно
проявляться в нем в меньшей степени. Вследствие этого, а
также из-за высокой концентрации иона-модификатора
такое стекло обладает лучшими спектроскопическими
свойствами: узкими, отчетливыми полосами, высоким
квантовым выходом и большой длительностью люминесценции.
Глава шестая
МАТЕРИАЛЫ ЖИДКОСТНЫХ ОКГ
6.1. Введение
Сразу же после удачного опыта Меймана в 1960 г.,
впервые практически осуществившего генерацию
вынужденного излучения на рубине, начались поиски
различных активных сред. Уже через несколько месяцев
Сорокин и Стивенсон сообщили о получении вынужденного
излучения на кристаллах флюорита с ураном (CaF2:
U3+) и самарием (CaF2:Sm2+). Вскоре появились
сообщения о получении генерации в газах, полупроводниках,
стеклах, пластмассах и, наконец, жидкостях. Отметим,
что пластмассы как класс активных сред ОКГ являются
переходными от твердых тел к жидкостям. Подобно
стеклам они удобны тем, что активному веществу может
быть .придана любая форма и любые размеры. Однако
жидкости имеют наибольшие возможности для
получения мощного непрерывного излучения. Существующие
в настоящее время типы жидких активных сред ОКГ,
на которых получена генерация излучения при
комнатной температуре, можно разделить на три группы:
— растворы дикетонатов редкоземельных элементов
(европия или тербия) в органических растворителях;
— растворы флюоресцирующих органических
красителей;
— растворы неорганических соединений
редкоземельных элементов.
Жидкие активные среды имеют существенные
преимущества по сравнению с твердыми прежде всего
потому, что можно создать любой объем активной среды,
а, как известно, от него зависит энергия излучения. Чем
больше объем, тем выше предельный уровень
излучаемой энергии. У кристаллов размеры и форма активного
вещества ограничены технологическими возможностями.
В жидкой активной среде нет никаких ограничений.
Длина, диаметр, форма активного вещества могут быть
любыми и даже могут изменяться от импульса к
импульсу.
221
Другим важным преимуществом жидкой среды
является отсутствие потерь излучения, обусловливаемых
неоднородностью и дефектностью структуры активного
вещества. Как было показано, к кристаллическим и
стеклянным активным средам предъявляются высокие
требования, касающиеся совершенства структуры.
Структура должна быть идеальной, без каких-либо
напряжений, деформаций, оптических и прочих неоднородностей.
Любые несовершенства приводят к большим потерям,
разогреву и разрушению активного вещества. При
использовании жидких активных сред эти затруднения и
ограничения отпадают. Проблема отвода тепла легко
решается путем применения циркуляции жидкости при
непрерывном режиме излучения. В импульсном режиме
работы жидкая активная среда может восстанавливать
свои свойства и без циркуляции..
Жидкие активные среды обладают постоянными
оптическими характеристиками. Коэффициент
преломления и другие характеристики жидкости изотропны и
постоянны в отличие от твердых тел. Поэтому
жидкостным ОКГ, как и газовым, свойственно постоянство
высокой пространственной когерентности и направленности
излучения.
Если раствор активного вещества загрязняется
в процессе работы или разлагается под действием
излучения (или стареет, или происходят какие-либо другие
необратимые процессы нарушения однородности), то он
может быть легко очищен, восстановлен или заменен
в процессе циркуляции.
Еще одним преимуществом жидкостных ОКГ по
сравнению с твердотельными, является простота и
дешевизна их изготовления. Главной причиной, повышающей
стоимость кристаллических и стеклянных активных сред,
является изготовление совершенных стержней.
Выращивание кристаллов и изготовление активных элементов
ОКГ связано с трудоемкими и дорогостоящими
процессами и оборудованием. Изготовление жидкой активной
среды занимает в лабораторных условиях несколько
минут.
Кроме того, на жидкой активной среде
принципиально возможна непрерывная перестройка излучения в
широком диапазоне.
222
6.2. Механизм излучения в органических
растворах
Люхминесценция наблюдается в большинстве
органических соединений с сопряженными связями.
Поглощение и излучение энергии в этих молекулах имеет место
при делокализации я-орбиталей. Если взаимодействие
молекулы с внешней средой мало, то квантовая
эффективность излучательной рекомбинации может быть даже
близкой к единице. ____
Основные энергетические S2 ^^^
состояния. So (рис. 6.1) в 7,
соответствии с приншитм
Паули для большинства мо- —
лекул характеризуются пар- s< —
tt
3
ными электронами с
противоположно направленными
спинами, т. е. являются
синглетными (S). Для воз- —
бужденных вращательных и ° —
колебательных состояний Рис 61 Схема энергетичес1ШХ
молекул это лравило отбора уровней органической моле-
снимается,т. е. каждомусин- кулы.
глетному состоянию
соответствует триплетное состояние (Г), в котором парные
электроны имеют параллельно направленные спины.
Энергия триплетных состояний ниже энергии
соответствующих синглетных состояний. Для большинства
органических молекул, как и для легких атомов, связью
между спинами и орбитальным моментом можно пренебречь.
Электроны могут поглощать или излучать энергию при
переходе из одного состояния в другое только в
пределах либо синглета, либо триплета; переходы же син-
глет—триплет, либо триплет—синглет запрещены. В
результате поглощения света молекулами, находящимися
в основном состоянии So, они переходят на верхние еин-
глетные уровни, затем возвращаются в исходное
состояние, излучая поглощенную энергию. При этом возможны
два типичных механизма излучения. Во-первых,
излучение может происходить в результате перехода с нижнего
уровня синглета S4 на один из уровней основного
состояния So. Длительность такого перехода составляет
около 10-8 сив результате возникает флюоресценция.
Во-вторых, в возбужденном состоянии возможен пере-
223
ход синглет—триплет (Si—>Ti) с последующим
переходом Ti—bS0. Этот последний переход является излу-
чательным, однако длительность его велика — от
миллисекунд до секунд, что соответствует фосфоресценции.
Кроме этих излучательных переходов могут иметь
место безызлучательные ■ процессы передачи энергии,
в результате которых происходит рассеяние и потеря
энергии. Вероятности безызлучательных переходов
в различных соединениях различны. Они зависят от
температуры, типа растворителя, вязкости, примесей
и т. д. Примерами таких переходов могут быть
следующие. В подвижных, легко деформируемых молекулах
(очевидно, не циклических) возможна внутренняя
конверсия, т. е. быстрый переход между электронными
уровнями Si—*S0, T2—yTi. Длительность такого
перехода Ю-13 с (меньше спонтанного излучения).
Для большинства молекул, у которых наблюдается
спонтанная флюоресценция или фосфоресценция,
характерны безызлучательные переходы синглет—триплет
(Si—7\). Длительность таких переходов составляет
менее Ю-7 с. Наконец, возможна безызлучательная
передача энергии от триплетного состояния одного типа
молекул (доноров) к триплетным состояниям других типов
молекул (акцепторов). Эта энергия выявления в
дальнейшем в виде фосфоресценции акцепторных молекул.
Скорость передачи энергии в этом случае лимитируется
скоростью диффузии молекул в растворе, т. е. сильно
зависит от температуры и вязкости раствора.
6.3. Растворы металлоорганических
соединений
Впервые предложение о возможности использования
внутрикомплексных соединений (хелатов)
редкоземельных элементов в качестве активных материалов для ОКГ
было высказано в 1961 г. советскими учеными С. Г. Рау-
тианом и И. И. Собельманом. Большое разнообразие
хелатов с различным сочетанием редкоземельных ионов
и органических молекул могло бы привести к
значительному расширению области генерируемых частот.
Практическое осуществление хелатного лазера было
осуществлено в 1963 г. А. Лемпицким и Г. Самельсоном
(США) на спиртовом растворе бензоилацетонага
европия.
224
Хелаты представляют собой органические комплексы,
в которых редкоземельный нон находится в окружении
координационно связанных атомов кислорода,
принадлежащих лиганду или хелатным группам. В твердом
состоянии число этих атомов кислорода может изменяться
от шести до девяти в зависимости от типа соединения.
В растворе оно может изменяться в более широких
пределах вследствие дополнительной зависимости от
природы растворителя.
Среди многочисленного класса хелатов для
получения генерации наибольший интерес представляют
комплексы ионов европия с (3-дикетонамн. Хелатные
соединения европия с р-дикетонами обнаруживают
интенсивную линейчатую флуоресценцию иона Еи3+ в красной
области спектра. Положительной особенностью
редкоземельных хелатов является тот факт, что поглощение
энергии происходит на широких полосах, характерных
для органических радикалов молекулы, а излучение—
на узких линиях редкоземельного иона. В кристаллах
простых солей европия характерная флуоресценция
ионов Еи3+ наблюдается только при возбуждении светом
о
с длиной волны 3 200 или 3 920 А (две узкие области
поглощения самих ионов европия), тогда как в комплексах
такую же флуоресценцию можно увидеть и при
возбуждении светом с любой длиной волны в широкой области,
где поглощает свет органическая часть молекулы.
Возбуждение иона редкоземельных элементов (р. з. э.)
в комплексе обусловлено передачей энергии от
органической части молекулы к 4/-электронам иона, т. е.
внутримолекулярной миграцией энергии. Миграция энергии
в комплексе приводит к появлению люминесценции
иона р. з. э- только в том случае, если возбужденный
уровень иона р. з. э. лежит ниже триплетного уровня
комплекса. Если, наоборот, триплетный уровень
комплекса расположен ниже резонансного уровня иона
р. з. э., то в спектре испускания комплекса наблюдается
полоса фосфоресценции. Свечение иона р. з. э. в таком
случае отсутствует.
Представленная на рис. 6.2 схема уровней энергии
редкоземельных хелатов в основных чертах повторяет
известную четырехуровневую схему, описывающую цикл
генерации для ряда твердых веществ. Наиболее
существенным в такой схеме является то обстоятельство, что
нижний уровень 5, на который производится, вынужден-
15-1241 225
ный переход с уровня 4, не является основным
состоянием. Если этот уровень отстоит от основного
достаточно далеко, то заселенность его даже при комнатной
температуре незначительна. Поэтому для создания
инверсии, необходимой для генерации, достаточно
перевести в состояние 4 значительно меньшее число молекул,
чем в случае трехуровневой системы, где это число
Лиганд
Ь4 Н*1
Ионр.з.э.
Рис. 6.2. Схема энергетических уровней редкоземельных хелатов:
/ — основно» состояние; 2 — синглетное возбужденное состояние лиганда; 3 —
трмплетное возбужденное состояние лиганда; 4 — возбужденное состояние
ptAK«3tMe~ibiioro иона; 5 — колебательное состояние редкоземельного иона.
должно составлять больше половины общего
количества молекул.
У многих редкоземельных хелатов существуют излу-
чательные переходы, для которых уровень 5 отстоит от
основного на несколько сотен см-1. При достаточных
накачках создается инверсная заселенность уровня 4, и
возникают условия для получения генерации на частоте,
соответствующей переходу 4—у5. Для хелатов с Ей
таким переходом является переход 5D0—^Fz.
Для возникновения генерации на переходе 4—*£
необходимо заселить уровень 4 в такой степени, чтобы
усиление при однократном прохождении света через длину
образца было бы больше или равно потерям, т. е.
k/>(l-r),
(6.1)
где к — коэффициент усиления; / — длина образца; г —
коэффициент отражения зеркал.
Как известно, коэффициент усиления связан с
концентрацией возбужденных атомов Ni соотношением
к =
_лФХ*Ац
"' St ° 7
(6.2)
226
Здесь к и М— длина волны и полуширина линии
люминесценции; с — скорость света; л — показатель
преломления; gi и g5 — статистические веса рабочих
уровней; Ф — доля молекул на уровне 4, переходящих с
излучением на уровень 5; Ai5 — вероятность спонтанного
излучения редкоземельного иона в лазерной линии.
Заселенность уровня JV5 пропорциональна Л^е~ Vw/ ,
где N0 — общая концентрация молекул. Заселенность
возбужденного уровня пропорциональна числу
поглощенных квантов за время жизни возбужденного
состояния
^ = 1%-, (6.3)
где Q — мощность накачки; Т4 — время жизни
возбужденного состояния; v — частота поглощаемого света;
а — коэффициент поглощения; ц — квантовый выход
люминесценции. Отсюда можно определить величину
мощности накачки.
В первом ОКГ на хелатных соединениях р. з. э. Лем-
пицкий и Самельсон использовали раствор бензоилацето-
ната е,вропия ЕиВА с концентрацией 5,2-1018
молекул/см3 в смеси этилового и метилового спиртов (3: 1).
В температурном диапазоне от —120 до —170 °С
излучение ЕиВА состояло, главным образом, из двух линий
6131 и 6150 А с отношением пиковых интенсивностей
1,0:0,82. Их полуширина составляет 8 и 20 А. Они дают
соответственно 25 и 50% всей флуоресценции. Эта
флуоресценция возникает в результате электрических диполь-
ных переходов между уровнями 5D0 и 1F%. Уровень 7Fj
расположен на 900—1 000 см~* выше основного уровня.
Время жизни флуоресценции 5-Ю-4 с. Пороговая
концентрация ЕиВА, необходимая для генерации в
резонаторе с Q — 2-106, составляет 1017 мол/см3.
Для исследования генерации авторы использовали
кварцевую кювету с внутренним диаметром 4 мм и
длиной 50 мм с приблизительно конфокальными зеркалами.
Кювета помещалась внутри спиральной импульсной
лампы и охлаждалась потоком холодного азота. При
температуре —150°С замороженный раствор ЕиВА имел
порог генерации 1 920 Дж. Рубиновый кристалл,
помещений в этот отражатель, имел при комнатной темпе-
15* 227
ратуре порог 940 Дж. Спектральные измерения
излучения показали, что при превышении порога на 30% полу-
о о
ширина линии 6 131 А уменьшается менее чем на 0,3 А.
При температуре ниже —120°С излучение раствора
ЕиВА в смеси этилового и метилового спиртов
(соотношение 3 : 1) с концентрацией 4,4- 1018 мол/см3 состоит из
о
трех линий: 6 121, 6 152 и 6 174 А, с отношением пиковой
интенсивности 1 :0,67:0,22 и полушириной первых двух
о
линий 7,5 и 12,5 А.
Основная особенность хелатов по сравнению с
системами, в которых ионы редкоземельных элементов
содержатся в неорганических соединениях, состоит в сильном
поглощении света накачки. В максимуме поглощения
могут возбуждаться лишь очень тонкие слои вещества.
Интенсивность излучения накачки падает в «е» раз уже
на глубине около 0,02 мм. Таким образом, в кюветах,
размер которых существенно превышает глубину
проникновения излучения в жидкость, интенсивное поглощение
в средней части полосы накачки не позволит
производить накачку в глубоких слоях жидкости. Накачка там
будет происходить лишь за счет крыльев полосы
поглощения, где интенсивность поглощения резко падает. В то
же время усиленный нагрев поверхностных слоев
жидкости может привести к появлению неоднородности
в жидкости, ухудшающей добротность оптического
резонатора. Уменьшение толщины слоя рабочего вещества
способствует лучшему использованию источника
накачки. Поэтому при работе с растворами хелатов
приходится пользоваться кюветами малого диаметра.
Рассмотрим следующий пример. Пусть исходный
раствор бензоилацетоната европия имеет концентрацию
6 • 1018 мол/см3. Коэффициент поглощения такого
раствора амакс=1000 см-1. Поэтому механизм поглощения
имеет место лишь в тонких поверхностных слоях активного
вещества. Возбуждение же основной массы рабочего
вещества происходит на самом краю полосы поглощения,
где коэффициент а значительно меньше максимального
(аС1)~50 см-1). Тогда согласно выражению (6.3) при.А/4 =
= 1017 мол/см3, v~1015 с-1, т] = 0,8 и т=50 мкс получаем,
что необходимая мощность накачки Q = 3,3 Вт/см3.
Конечно, эта мощность невелика, но эффективность "накачки
резко падает, так как полоса накачки хелатов
оказывается значительно уже полосы поглощения.
228
На рис. б.З показана зависимость спектральной
области возбуждения от толщины слоя раствора бензоил-
ацетоната европия. Видно, что с увеличением толщины
максимум полосы накачки сдвигается в длинноволновую
область.
Свойства излучения, генерируемого жидкостными
системами на редкоземельных хелатах, в общих чертах
оказались весьма сходными со свойствами излучения,
генерируемого
твердотельными лазерами, хотя
особенности растворов и
накладывают на них
некоторый отпечаток. Про-
«•»-**<»-'
d'0,SMH
3Z0
W
К, ммм
Рис. 6.3. Характер поглощения
излучения накачки на различной
глубине ЕиВА.
ведение опытов по
изучению типов колебаний в
жидкостных лазерах
затруднено тем, что их
конструктивные особенности
не дают возможности
получить повторяемость
результатов при смене
растворов.
Как нетрудно видеть, все
исследованные в лазерах
хелаты не обладают оптимальными для генераторов
свойствами. Чрезвычайно высокий коэффициент поглощения
приводит к необходимости работать с высоким уровнем
энергии накачки и в то же время с тонкими слоями
вещества, не дающими значительных мощностей
генерации. Выходная энергия описанных в литературе хелат-
ных лазеров невелика. Так, для лазера на Еи-бензоил-
ацетонате она составляет 1 мДж для кювет с d='\ -=-4 мм
и / = 50 мм.
В настоящее время проводятся исследования в
направлении синтеза хелатов с более низким
коэффициентом поглощения лиганда и с большей эффективностью
передачи энергии от лиганда к иону р. з. э., исследуются
растворители, обеспечивающие высокий выход
люминесценции. Эти исследования представляют большой
интерес, так как если бы удалось снизить коэффициент
поглощения раствора на порядок, сохранив остальные
свойства такими же, то жидкостный ОКХ имел бы рабочие
характеристики, аналогичные рубиновому.
229
6.4. Растворы органических красителей
Растворы органических красителей обладают рядом
преимуществ по сравнению с растворами
редкоземельных хелатов. Во-первых, это возможность использования
более широкого ассортимента соединений. Во-вторых,
более широкий диапазон частот генерируемых излучений.
Использование различных органических красителей по-
о
зволило охватить диапазон спектра от 3 500 до 11 000 А.
В-третьих, большое разнообразие рабочих характеристик
ОКГ такого типа, возможность управления ими. На
растворах красителей возможна генерация гигантских
импульсов как с широким спектром, так и почти
монохроматических. Они могут генерировать как одиночные
импульсы, так и последовательность импульсов,
синхронизированных по модам; имеют низкую стоимость и
высокую эффективность преобразования энергии накачки
в излучение. В настоящее время к. п. д. отдельных
растворов красителей достигает 50%.
Все активные вещества ОКГ рассматриваемого типа
относятся к трем группам: ксантены, полиметины и
производные кумарина. Структура молекул характерных
представителей каждой группы родамина 6G, З-З'-ди-
EtHN 0 mEt S s
COD ^ й>сн-(сн^\:
AcOOEt Ь £'t\;
а) ') в)
Рис. 6.4. Структуры молекул типичных красителей:
о — родамин GG (ксантен): б — З.З'-диэтилтиатрикирбоциашпшодид
(полиметин); в — 7-гпдрооксикумарин (кумарин).
этилтиатрикарбоцианинйодпда и 7-гидрооксикумарина
показана на рис. 6.4. Из указанных красителей родамин
6G интересен высокой эффективностью, а 7-гидрооксику-
марин — растворимостью в воде.
Составы растворов и длина волн излучения
органических красителей, используемых в качестве активных сред
жидкостных лазеров, приведены в та'бл. 6.1.
*ЧВ процессе накачки молекулы красителя
возбуждаются до высших синглетных состояний и затем переходят
230
Таблица 6.1
Органические красители
Соединение
Фталоцианин хлоралюминия
3,З'-диатилтиа-ТС-йодид
Акридиновый красный
Родамин 6Q
Эозин
Флюоресцепн
Акридон
3,3'-диэтил-ТС-бромнд
1,1'-диэтнл-у-нптро-4,4'-ПС-
тетрафторборат
1,1'-диэтпл-^-ацетоксп-2,2'-
DC-тетрафторборат
1,1'-диэтил-2,2'-йодид
1,1'-диэтил-4,4'-С-йодид
З-этпламинопирен-5-, 8-,
10-трисульфоновая кислота
(натриевая соль)
2-, 4-, 6-трифеннл-пнрил-фтор-
борат
Родамин В
3,З'-диэтил-оксн-ПС-йодид
Акрифлавпн солянокпслотный
Родамин В
Родамин О
4-метил-умбеллиферои
3,3'-дпэтил-2,2'-(5-, 6-,
5'-тетраметокси)-тиа-ТС-йодид
3,3'-диэтил-2-2'-(4-; 5-, 4'-,
5'-дибензо)-тиа-ТС-йодид
3,3'-диэтил-10-хлор0-2,2'-(4-,
5-, 4'-, 5'-дибензо)-тиа-йодид
3,3'-диэтил-10-хлоро-2,2'- (5-,
6-, 5'-, 6'-д!1бензо)-тиа-йодид
1,1'-диметил-4,4'-РС-йодид
1,1'-диэтил-4,4'-QC-6poMHfl
1,1'-диэтил-2,2'-(ЗТС-йодид
1,1'-диэтил-4,4-рТС-йодпд
1.1'-диэтпл-11-бромо-2,2'-
QDC-йодмд
1,1'-диметил-11-бромо-2,2'-
QDC-йодпд
Растворитель
Этиловый спирт
То же
J» Я
Г, „
я п
Вода
Этиловый спирт
Метиловый спирт
Этиловый спирт
Метиловый спирт
Глицерин
п
Вода
Метиловый спирт
Этиловый спирт
Метиловый спирт
Этиловый спирт
То же
„ я
Вода
Ацетон
я
я
Глицерин
и
Ацетон
Глицерин
Длина
волны ла-
о
зера, А
7550
8030
5800
5500
5650
5400
5270
5270
5390
5350
4370
8130
8050
7970
7700
7450
4410
4850
0080
6580
5100
5770
5850
4540
8330
8600
7740
7140
7490
7540
8980
10000
8150
7450
Л
3*
га
X
Л
Л
Л, Ф
Л, Ф
л
л
Л, Ф
л
Л, Ф
л
л
л
л
л
л
л
л
л
Л, Ф
л
л
л
л
5'-Ф
л
л
л
л
л
л
л
л
л
л
231
Продолжение табл. 6.1
Соединение
1,1'-дизтмл-11-бромо-4,4'-
QDC-Йоднд
3,3'-диэтнл-2,2'-оксн-ТС-
ЙОДИД
3,3'-диметил-2,2'-окси-ТС-
йодид
1-, 3-, 3-, 1'-, 3-, З'-гек-
саметил-2,2-индо-ТС-йоднд
3-, 3'-диэтпл-2-, 2'-селено-
ТС-йодид
3-, 3-диэтнл-2-,2'-(5-,5'-днме-
тил)-тиазол1шо-ТС-1".одид
Растворитель
Метиловый спирт
Ацетон
„
я
я
Глицерин
Длина
волны ла-
зера, А
8300
7420
7440
8190
8260
7170
СИ
з-
то
Л
Л
Л
Л
Л
Л
Примечание. В таблице использованы следующие сокращения; трикар-
боцианнн—ТС; дикарбоцнанин — DC; ка^бщианнн —С; хинокарбоцианнн—QC; хи-.
нотрикарбоцианин —QTC; хинодикарбоццанин— QDC; лазерная накачка —Л; накачка-
нмпульсной лампой—ф.
в основное состояние. Время жизни возбужденного
состояния примерно Ю-12 с. Возможные механизмы
перехода и излучения были рассмотрены в § 6.2. Ввиду
возможности быстрого безызлучательного перехода Si—^S0
накачку необходимо производить короткими импульсами
достаточно большой мощности.
Верхний предел длительности импульса накачки
определяется вероятностью переходов в триплетное состояние.
Здесь важен выбор органического вещества. Если имеет
место заметное перекрытие триплетных поглощательных
переходов с полосами накачки или синглетными излуча-
тельными переходами; то либо излучение будет очень
слабым, либо его вообще не будет. Дело в том, что спектры
излучения органических красителей обычно состоят из
ряда широких полос, обязанных своим появлением
переходам с нижнего возбужденного уровня синглетного
состояния Si на различные колебательные уровни
основного состояния.
Между основным и возбужденным состоянием разных
молекул органического вещества имеет место сдвиг
(рис. 6.5), в результате чего полосы поглощения и
излучения перекрываются (рис. 6.6). Это явление можно
использовать для управления балансом процессов
поглощения и излучения на данной частоте путем изменения
232
Конфигурационная
координата
S000 8000 о
Длина волны, А
10000
Рис. 6.5. Смещение возбуж- Рис. 6.6. Перекрытие полос поглощс-
дениого и основного состоя- ния и излучения,
ний, вызывающее
перекрытие полос поглощения и
излучения.
некоторых параметров. Такими параметрами,
влияющими на частоту излучения, являются концентрация
рабочего вещества в растворе, характер растворителя,
добротность резонатора, его оптическая длина, энергия
накачки.
рис. 6.7 показано ^-н
v 850
На
320
влияние концентрации рас
твора на длину волны
излучения для двух значений 8f0
добротности резонатора,
вследствие чего можно
осуществлять перестройку
излучения ОКГ по частоте
в широких пределах
о
(~600 А) по всему
контуру полосы люминесценции.
В случае продольной
накачки перестройка частоты
излучения может быть
осуществлена посредством изме-
800
SZw.
\
jf J
fS^
/ V
' /
/
Г
f
-,~*
ID'3 tD""- fO
Коще/трация, моль /л
-з
Рис. 6.7. Влияние
концентрации раствора на длину волны
излучения для двух значений
добротности: высокой
(кривая /) и низкой (кривая 2).
233
нения оптической длины пути в веществе. Это возможно
вследствие неоднородного возбуждения молекул в
направлении оси кюветы. Если бы возбуждение было
однородным, то изменение длины кюветы сказывалось бы
только на выходной мощности излучения, но не на
частоте. При неоднородном возбуждении молекул изменение
длины кюветы приводит к изменению поглощения
флюоресценции и, следовательно, к изменению частоты
излучения.
Таким образом получена плавная перестройка
излучения ОК.Г на растворе 3,3-диэтилтиатрикарбоциаиинйодн-
да в диметилсульфоксиде в полосе 700 А с центром
о
на длине волны 8750 А. Перестройку осуществляли
простым перемещением поршня в кювете с раствором, в
результате чего изменялась оптическая длина пути.
Перестройку частоты можно также осуществить путем
введения в резонатор элементов, изменяющих его
характеристики. Например, если ввести дифракционную решетку,
то это позволяет производить перестройку излучения
о
в полосе 300 А; кроме того, при этом значительно
сужается ширина спектра излучения (до 1 А). При
использовании обычных отражателей ширина спектра равна 50—
200 А.
Поскольку основным требованием к системе накачки
раствора красителя является чрезвычайно малая
длительность импульса накачки (~0,1 мкс), то Сорокин
вначале пытался осуществить накачку алюмининхлор-
фталоцианина с помощью рубинового лазера,
работающего в режиме генерации гигантских импульсов. При этом
время нарастания импульса равно 10~8 с, т. е. такого же
порядка, как и время жизни возбужденного состояния
молекул органических красителей. Для лучших
газоразрядных ламп эта величина равна 2 • 10-7 с.
Необходимая скорость нарастания импульса накачки
для данного активного вещества может быть оценена
следующим образом. Полагая, что интенсивность
сигнала накачки нарастает во времени по линейному закону,
можно вычислить максимальную величину времени
нарастания импульса из следующего соотношения:
234
где kST — коэффициент, пропорциональный вероятности
перехода из синглетного состояния в триплетное, a es
и ет — коэффициенты затухания для синглетного и три-
•плетного состояний соответственно.
Расчет показывает, что при использовании
газоразрядной лампы, для которой время нарастания импульса
равно 300 не, применение активного вещества с
квантовым выходом менее 0,65 не имеет смысла. Квантовой
эффективностью более 0,65 обладают органические
красители ксантеновой группы: родамин 6G, родамин В, флюо-
ресцеин, акридин красный, 2-, 7-дихлорофлюоресцеин, В-
метилумбеллиферон, эскулин, на которых получена
генерация при накачке от лампы-вспышки. Эти вещества
дают пиковые мощности излучения 0,1 МВт и к. п. д.
около 1 %''. Энергия в импульсе достигает 0,200 Дж при
расходимости выходного пучка около 0,5 мрад. Частота
повторения импульсов до одного в секунду. При накачке
рубиновым лазером эти красители дают мощность в
импульсе 6 МВт и к. п. д. = 25%. Отсюда следует, что
необходима разработка специальных конструкций систем
накачки со временем нарастания импульса менее
10-е—Ю-9 с
Одним из путей увеличения мощности излучения
жидкостных лазеров такого типа является
использование передачи энергии между различными красителями
в одном растворе, что способствует более эффективному
использованию энергии лампы накачки. Так, например,
при добавлении родамина 6G к раствору родамина В
достигнуто увеличение выходной энергии в четыре раза.
Параметры жидкостного ОКГ на органических
красителях значительно улучшаются, если раствор протекает
через кювету. Дело в том, что в неподвижной жидкости
при накачке возникают градиенты температуры.
Выравнивание температуры происходит медленно — в течение
нескольких минут. Наличие градиентов нарушает
однородность раствора и ограничивает частоту повторения
импульсов. При протекании раствора со скоростью
нескольких литров в минуту частота повторения импульсов
может достигать 1 Гц.
Поиски новых органических активных веществ
привели к открытию генерации некоторых пластмасс,
содержащих люминесцирующие красители: полиметилметакрила-
та с родамином 6G и акриловых пластмасс. Согласно
предварительным оценкам в пластмассовом стержне' раз-
235
мером 0,4x6,4x102 мм усиление излучения составляло
около 15% на 25,4 мм длины. Эта величина сопоставима
с усилением значительно более дорогого рубинового
стержня. Для этого требовалась энергия накачки всего
лишь около 6 Дж, тогда как рубиновый стержень таких
же размеров требует около 100 Дж. Таким образом,
появилась новая возможность создания дешевого и гибкого
твердотельного органического ОКХ, обладающего
достоинствами жидкостного.
По мере разработки новых систем накачки и новых
органических активных веществ мощность излучения и
коэффициент полезного действия органических лазеров
на растворах красителей будут-возрастать.
На родамине R6G получена непрерывная [59, 60]
генерация излучения мощностью в несколько милливатт.
Накачку осуществляли на длине волны 0,514 мкм.
Пороговая мощность составляла 200 мВт. Непрерывная
генерация родамина R6G обеспечивалась разрушением
нижнего лазерного состояния путем насыщения раствора
кислородом и добавки циклооктатетраена.
6.5. Растворы неорганических соединений
редкоземельных элементов
Неорганические растворы солен редкоземельных
элементов, используемые в качестве активных материалов
ОКХ, совмещают в себе достоинства как твердотельных,
так и жидкостных ОКХ. В отличие от многих
органических жидкостей это типичные ионные системы.
Спектры неодима в твердых телах и в растворах
в общем аналогичны, но заметим одну маленькую
особенность— среди люминесцирующих веществ,
легированных неодимом, нет ни одного, содержащего атомы
водорода, и вообще люминесценция не наблюдалась ни
у одного твердого гидрата.
Исходя из этих соображений, Геллер сделал вывод
о необходимости химически ограничить передачу
энергии с электронных уровнен активатора на колебательные
уровни атомов окружающей среды. Этого можно
добиться набором атомов окружающей среды, колебательные
уровни которых энергетически гораздо меньше
электронных переходов активного иона. Поскольку наиболее
эффективным из редкоземельных ионов-активаторов явля-
236
800 WOO
Длина вол.чы, ff;f
i200
ется трехвалентный неодим, то колебательные уровни
окружающих атомов должны быть меньше перехода
4F,. — V иона Nd,+ . Таким образом будет устранена
безызлучательная релаксация энергии выше 5300 см"1.
Существенное влияние водорода на релаксацию
поглощенной энергии и снижение эффективности накачки
показаны на примере
люминесценции ионов неодима
в растворах простом и
тяжелой воды (рис. 6.8).
Квантовый выход излучения из
раствора в тяжелой воде был
на порядок.выше, чем в
легкой.
На этом основании Геллер
сформулировал следующие
требования к растворителю
в жидкой активной среде:
— отсутствие легких
атомов, особенно водорода;
— отсутствие в' системе
атомных связей с колебательными уровнями,
соответствующими частоте 2000 см-1;
— точки кипения соединений должны быть выше
60 °С;
— точки плавления соединений должны быть ниже
30 °С;
— высокие диэлектрические постоянные;
— хорошие донорные свойства;
— прозрачность в области накачки Nd3+, т. е. при
5 000—9 000 А;
— прозрачность в диапазоне излучения Nd3+, т. е. при
10 000—14 000 А.
Лучше всего этим требованиям отвечает оксихлорид
селена — SeOCl2, который хорошо растворяет безводный
хлористый неодим. Максимальный колебательный
уровень в такой системе соответствует энергии 955 см-1, что
значительно ниже самого малого возможного перехода
Рис. 6.8. Спектр излучения 0,\N
растворов хлористого неодима
в Н20 и в D20.
иона неодима
»/.
V
* 1!
равного 5300 см_
Растворы неодима в этом растворителе с концентрацией
0,3yV дают световые импульсы мощностью 1 МВт, т. е.
в 100 раз больше, чем хелатные лазеры.
237
Однако поскольку хлорид неодима в растворе окси-
хлорида селена является основанием, то он может
приводить к диссоциации оксихлорида селена: /
SeOCl2**SeOCl+ + Cl-.
Кроме того, наличие примесей в исходном
растворителе (например, БеОг) и в хлориде неодима (окись или
гидроокись) вызывает помутнение растворов. Чтобы
преодолеть эти трудности и увеличить концентрацию
неодима в растворе, необходимо сделать раствор кислым
или нейтральным.
Требования к подкисляющим веществам —
неводородным кислотам — могут быть сформулированы
следующим образом:
— хорошая растворимость в системе кислота — окси-
хлорид селена;
— сильная кислотность;
— отсутствие высокоэнергетических колебательных
уровней;
— прозрачность систем кислота — оксихлорид селена
в видимой и инфракрасной области;
— отсутствие возможности образования
нерастворимых соединений.
Этим требованиям удовлетворяют S03, SnCl4 и SbCU-
Из них трехокись серы мало пригодна по трем
причинам:
1) она образует с оксихлорндом селена очень вязкие
растворы,*
2) с ней трудно работать,
3) в присутствии окислов металлов возможно
образование ионов SO*3-. Однако могут быть приготовлены
хорошо люминеецирующие растворы Nd3+, в смесях
SeCl2—S03. Тетрахлорид олова и пентахлорид сурьмы
реагируют с растворителем, образуя сильные кислоты
[(SeOCl+)2SnCl26_] и [SeCl+SbCl"], различающиеся
устойчивостью.
Пентахлорид сурьмы образует очень прочную
кислоту, которая не разлагается при возгонке. Устойчивость
кислоты, образованной тетрахлоридом олова, меньше.
Тетрахлорид олова имеет заметное давление пара над
раствором и легко удаляется из смеси фракционной
дистилляцией. Это позволяет удалить избыточную кислоту
и получить «нейтральный» раствор.
238
Переход ионов неодима в раствор происходит по
реакциям:
NdCl3 + 3SeOCl+—-*Nd3++3SeOCl2,
Nd203 + 6SeOCl+—->2Nd3+ + 3SeOCl2 + 3Se02.
Рабочие растворы приготавливают растворением
хлорида или окиси неодима в оксихлориде селена,
содержащем 500 г/л тетрахлорида олова. Раствор доводят до
кипения с отгоном небольших количеств жидкости. При
работе с оксихлоридом селена следует помнить о
токсичности и коррозионной активности .этого растворителя.
Вынужденное излучение из этих растворов
наблюдалось при концентрациях Nd3+ от 0,02 до OJbN. Верхний
предел концентрации неодима ограничивается слишком
большой вязкостью раствора при комнатной
температуре.
Вязкость является очень важной характеристикой для
создания циркуляционных жидкостных систем ОК.Г. Она
сильно возрастает с увеличением концентрации любого
компонента системы, но это возрастание происходит по-
разному. Экспериментально измеренные значения
вязкости оказались значительно выше рассчитанных по
аддитивности. Величины вязкости различных растворов
приведены в табл. 6.2.
Таблица 6.2
Вязкость растворов
Номер
раствора
1
2
3
4
5
6
Состав раствора
[Nd3+]
0,0
0,3
0,3
0,0
0,0
0,3
[SnCl2-]
0,0
0,0
0,45
0,5
1,0
1,0
[SeOCl+]
6,0
0,0
0,0
1,0
2,0
3,0
Вяэхоеть, сП
5
8
ie
8
11
176
«Нейтральный» раствор с концентрацией Nd^ Q,3N,
помещенный в кювету диаметром 4—6 мм и длиной 60—
100 мм, дает излучение по мощности и квантовому
выходу в 1,5 раза больше, чем лучшие образцы кристаллов
вольфрамата кальция с неодимом. Наиболее сильная
полоса излучения наблюдается при переходе *^ча~^*^и и
239
соответствует длине волны 10 560 А (рис. 6.9). Пороги
генерации на этом переходе очень низки (примерно
5 Дж), а выходная энергия достигает десятков джоулей.
Химический состав жидкости является вполне
стабильным— не изменяется после более 500 вспышек.
Как видно из рис. 6.9, в спектре излучения раствора
Nd3+ (0.3./V), SeOCl2 имеется еще одна более широкая, но
Рис. 6.9. Спектр излучения
раствора гексахлорстанната
неодима в оксихлориде селена
(нейтральный раствор).
900 1000 1100 ~
дШна волн"ьГ,нм
менее интенсивная полоса, которая соответствует пере-
ходу *Ft. —>■ V,. и имеет пик 8900 А. Интенсивность со-
о
ставляет 62% энергии излучения на переходе с Л=Ш560 А.
Интенсивность третьей полосы, соответствующей перехо-
о
ду 4^s/l—**Inu • в Ю Раз меньше полосы 10560 А и в 7
о
раз меньше полосы 8900 А.
Имеется также менее агрессивный и менее токсичный
растворитель оксихлорид фосфора (POCU). Однако
приготовление рабочего раствора с РОСЦ сопряжено с
определенными трудностями, потому что безводные
оксихлорид фосфора и тетрахлорид олова не образуют раствора.
Лишь после добавления воды с осторож-ной
последующей отгонкой ее удается получить стабильный раствор.
Спектроскопические исследования этого раствора
показали, что мощность и к. п. д. лазера на Nd3+: РОСЬ
близки к параметрам неодимовых ОКГ на
иттрий-алюминиевом гранате и стекле.
Большинство измерений параметров ОКГ на
неорганических растворах с неодимом проводилось в
герметизированных кюветах без циркуляции жидкости.
Выходная энергия и к. п. д. зависят от длины кюветы.
Например, при длине кюветы 15 см выходная энергия составляет
15 Дж при к. п. д. = 1%, а при длине 50 см энергия
равна 30 Дж, соответственно повышается и к. п. д.
240
ОКГ на неорганических жидких растворах могут
также работать в режиме модулированной добротности и
синхронизации мод. Мощность излучения в импульсе при
этом достигает величины порядка гигаватт.
Ближайшими перспективными разработками в
области ОКГ на неорганических жидкостях следует ожидать
создание циркуляционных систем, работающих в
непрерывном режиме, а также синтез растворителей для
других редкоземельных ионов. Следует добавить, что если
в твердотельных ОКГ почти достигнуты предельные
мощности, ограничиваемые тепловыми и механическими
свойствами кристаллов и стекол, то жидкости имеют еще
огромные потенциальные возможности как по
мощности, так II по эффективности.
16—1241
Глава седьмая
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ
КВАНТОВЫХ ГЕНЕРАТОРОВ (ПКГ)
7.1. Особенности и преимущества ПКГ
Основное отличие ПКГ от твердотельных и
жидкостных ОКГ заключается в механизме возникновения
излучения. Если в ионных ОКГ генерация вынужденного
излучения происходит в результате оптических
переходов между энергетическими уровнями в спектре
отдельных ионов, которые образуют трех- или
четырехуровневую систему, то в полупроводниковых главную роль
играют переходы между зоной проводимости и
валентной зоной или между зонами и уровнями, образуемыми
примесями в запрещенной зоне полупроводника. Таким
образом, активным веществом является сама
кристаллическая матрица, а примеси служат источниками
носителей зарядов: электронов и дырок, при рекомбинации
которых возникают фотоны.
Полупроводник можно рассматривать как
четырехуровневую квантовую систему, у которой энергетические
зазоры между двумя верхними и двумя нижними
уровнями очень малы. Более того, для большинства
полупроводников, даже таких, как германий и кремний, верхнее
состояние является метастабильным. Поэтому первым
материалом, который испытывали в качестве материала
для полупроводниковых квантовых генераторов, был
германий.
Традиционная оптическая накачка полупроводников
оказалась неэффективной, так как вследствие высокого
коэффициента поглощения излучения накачки инверсная
населенность создается только в тонком поверхностном
слое кристалла. Поэтому для создания инверсной
населенности в полупроводнике используют один из двух
основных методов: либо накачку кристалла пучком
быстрых электронов, либо инжекцию носителей заряда.
Соответственно этим методам накачки существуют два
основных типа полупроводниковых квантовых
генераторов: электроннолучевые и инжекционные. Кроме этих
методов накачки известны также оптическая накачка и
242
ударная ионизация. Наибольшее распространение и
промышленный серийный выпуск получили инжекционные
ПКГ, которые обладают рядом преимуществ перед
другими типами ОКГ. К достоинствам инжекционных ПКГ
относятся:
1) прямое превращение энергии электрического тока
в когерентный свет;
2) легкость модуляции излучения в широкой полосе
частот путем модуляции тока диода;
3) миниатюрные размеры;
4) простота конструкции;
5) высокий к. п. д.
В 1960—1961 гг. Майбергом (США) и Басовым Н. Г.,
Крохиным О. Н. и Поповым Ю. М. (СССР) впервые
было высказано предположение, что инжекция носителей
в р-п переход в арсениде галлия должна быть более
эффективной, чем в германии, а в конце 1962 г. было
получено эффективное излучение на таком инжекционном
лазере. Правда, плотность порогового тока в 100 раз
превышала теоретическую величину, но
усовершенствование технологии позволило уже через год
приблизиться к теории.
В настоящее время разработан целый ряд
инжекционных ПКГ на различных материалах, охватывающий
диапазон длин волн излучений от 0,63 мкм для фосфида
галлия до 8,5 мкм для селенида свинца. Однако
основным материалом ПКГ остается арсенид галлия с
излучением на волне 0,84 мкм. Этот факт объясняется как
особыми физическими свойствами арсенида галлия, так
и хорошо разработанной и освоенной технологией этого
материала.
7.2. Основные сведения из теории
люминесценции инжекционных ПКГ
Энергетические уровни в полупроводнике образуют
зоны. В основном состоянии совершенного
полупроводника нет вакантных уровней ниже самого высокого
заполненного уровня. Верхняя заполненная зона
называется валентной зоной, потому что она образована уровями,
соответствующими валентным электронам. Последующая
более высокая зона в идеальном кристалле при
абсолютном нуле пуста. Попадающие в эту зону электроны,
16* 243
возоужденные теплом, светом или другими видами
энергии, становятся свободными электронами и могут
участвовать в проводимости.
При легировании полупроводника примесями донор-
ные уровни располагаются вблизи зоны проводимости,
а акцепторные — вблизи, валентной зоны. Химический
Р'/пип а-тип
£ '///(//////////////////, £п ////////////////////////А
F ——
F
£л - __^
£$ ?Ш//ШШ7777Л?7. ~* '/МШ/ШШШ,
Рис. 7.1. Расположение уровня Ферми в легированных
полупроводниках.
потенциал электронов в данной системе,
соответствующий энергетическому уровню, вероятность заполнения
которого равна половине, называемый уровнем Ферми
(F), также смещается (рис. 7.1).
Вероятность нахождения электрона на уровне Е в
состоянии термодинамического равновесия может быть
описана функцией Ферми — Дирака
МР)=-Й=г_ • (7-1)
е kT + 1
Поскольку в гетерогенных'системах химический
потенциал соприкасающихся фаз один и тот же, то это
означает, что для них одинаков и уровень Ферми.
Следовательно, в случае р-п перехода, т. е. когда материал
гс-типа находится в контакте с материалом р-типа,
уровень Ферми один и тот же для р и «-области (рис. 7.2).
Поэтому на границе раздела областей различного типа
проводимости возникает потенциальный барьер. При
включении р-n перехода в электрическую цепь высота
потенциального барьера изменяется на
AE=AE0±U, (7.2)
где U — приложенное напряжение.
При включении в прямом направлении АЕ<АЕ0, т. е.
когда потенциальный барьер уменьшается, электроны
могут преодолевать его и рекомбинировать с дырками.
244
В слабо легированном полупроводнике плотность
фотонов недостаточна для того, чтобы вызвать вынужденное
излучение. Будет иметь место только спонтанный
процесс. Эффект генерации вынужденного излучения в ин-
жекционном ПКГ может быть достигнут только в сильно
р-тип
F -йй.
Т
£8 7777777777,
^
ч
n-mun
ZfMffUrtt
7777777777?
Рис. 7.2. Энергетические зоны
в р-n переходе слабо
легированного полупроводника.
р-тип
п-тип
Рис. 7.3. Энергетические зоны
в р-n переходе сильно
легированного полупроводника.
легированных вырожденных полупроводниках, в которых
обеспечивается высокая проводимость. Уровень Ферми
в таком случае находится в зоне проводимости для
материала «-типа и в валентной зоне для материала р-типа
(рис. 7.3). Это означает,
что вверху валентной зо- n-mun n
ны в р-области
электронов нет (высокая
плотность дырок), а выше дна
зоны проводимости в
гс-области имеется
высокая плотность электроноз.
Однако, несмотря на
разность плотностей
электронов, в состоянии
равновесия тока нет. Чтобы
был ток, необходимо
повысить разность
потенциалов. Если такой диод включить в прямом
направлении, то потенциальный барьер понизится, и будет
иметь место изменение зонной структуры, показанное на
рис. 7.4. Напряжение, приложенное между р- и
«-областями, смещает уровень Ферми к «-области, причем
77777777777
Рис. 7.4. Зонная структура сильно
легированного р-n перехода,
включенного в прямом направлении.
Fu-F* = eV.
(7.3)
245
Инжектированные электроны рекомбинируют в
области перехода, т. е. электроны из зоны проводимости
попадают на уровни валентной зоны. Часть энергии при
этом выделяется либо в виде фотонов hx (излучательная
рекомбинация), либо другим способом — в виде фононов
(безызлучательная рекомбинация).
Тип рекомбинации, которая имеет место в данном
полупроводнике, связан с его зонной структурой. Энергия
свободного электрона и его импульс р или волновой
вектор k находятся в следующем соотношении:
где т — масса электронов. Для электрона, находящегося
в самом низком энергетическом состоянии зоны
проводимости, эта энергия мож"ет быть описана двумя
выражениями:
Е = Ет+£г = Ет+^», (7.5)
E=Eai + J^-bk\ (7.6)
где m*0 — эффективная масса электрона, которая в
кристалле полупроводника обычно меньше массы
свободного электрона, а
Ak=(ki—k2)2.
Эти выражения соответствуют двум типичным
случаям, показанным на рис. 7.5. Выражение (7.5)
соответствует рис. 7.5,а. В этом случае уровень Еп1, для
которого k = 0, является минимальным в зоне проводимости.
Такие переходы и соответственно полупроводники
называются прямыми.
При рекомбинации электронов и дырок в прямом
переходе излучается квант с энергией
hx = Enl-EB. (7.7)
В случае, показанном на рис. 7.5,6, минимальным
уровнем электронов в зоне проводимости является
уровень En2<Eni, волновой вектор для него k2 отличается от
ki на Д&=/=0. Такие переходы и полупроводники,
соответствующие им, называются непрямыми. При рекомбина-
246
ции электронов и дырок в непрямом -переходе
выделяемая энергия распределяется между квантом излучения
hv и квантом тепловых колебаний кристаллической
решетки hf:
En2—EB = hv + hf. (7.8)
Вследствие дополнительного электрон-фононного
взаимодействия вероятность непрямых излучательныхпе-
vk~V">
Поглощение
Рек0м$ина~
Ция
Валентная^
зона О
Поглощение
о)
Поглощение
Рекорбина
UUP
ВаЯентная_
зона
Рис. 7.5. Типы рекомбинации при прямом переходе (а) и при
непрямом переходе (б).
реходов значительно меньше, чем прямых, и совершенно
очевидно, что электролюминесценция в непрямых
материалах менее эффективна. Иными словами, поскольку
вероятность столкновений трех частиц мала, то и
эффективность люминесценции меньше. Рекомбинация же
протекает достаточно быстро, обеспечивая'высокий выход
(7.9)
где Пф — число фотонов; пе — число рекомбинировавших
пар. Соотношение квантовых выходов
электролюминесценции в прямых и непрямых материалах равно
примерно 106.
Условия генерации излучения можно легко
определить следующим образом. Прежде всего, скорость
излучения фотонов должна превзойти скорость обратного
поглощения. При некотором значении плотности фотонов
произойдет вынужденное излучение. Тогда состояние
электрона с энергией Еп в зоне проводимости (гс-область)
247
согласно функции Ферми — Дирака характеризуется
выражением
ЬЫ = тТ^иЬ^Я*- (7Л0)
Подобное же выражение для состояния электрона
с энергией в валентной зоне (р-область) имеет вид
ЫДв)_= i+eXp (£„-/,)/«■ " ' ^7Л1^
Поглощение кванта излучения может произойти
только в том случае, когда в валентной зоне имеется
электрон, который может его поглотить, и одновременно в
зоне проводимости имеется незаселенный уровень, на
который этот электрон может перейти. Вероятность такого
совпадения пропорциональна величине fB(l—fn).
Испускание кванта излучения может произойти только тогда,
когда в зоне проводимости имеется электрон, а в
валентной зоне — дырка. Вероятность такого перехода
пропорциональна величине /D(l—fB).
Обозначим вероятность перехода между этими
состояниями в единицу времени как Впв — для излучения
и Ввп — для поглощения и плотность фотонов с энергией
hv как p(v). Тогда скорость генерации фотонов будет
равна
o-M=^-=^u»/o(l -/h)p(v). (7-12)
и аналогично скорость поглощения
CW. = ^ = ЛЯВПМ1 -/j.p(v), (7.13)
где А — коэффициент, пропорциональный плотности
состоянии в валентной зоне и в зоне проводимости.
Условием повышения плотности фотонов и,
следовательно, генерации излучения, является превышение
скорости излучательной рекомбинации над скоростью
поглощения
Ршл>Упогл, (7.Н)
т. е.
ЛВпв/п(1-МрЫ>Л5в^в(1-/п)р(^) ' (7.15)
М1-Ы>М1-/п),- (7-16)
-,... fu>U (7-17)
248
Используя выражения (7.10), (7.11), (7.17), получаем
Отсюда
exp {E"kT fn) > exp {^w^ ■
Поскольку Eu—£B = /iv, то
Гц Г В;
:h\.
(7.18)
(7.19)
(7.20)
Следовательно, для того чтобы скорость излучатель-
ной рекомбинации превысила скорость поглощения,
разность уровней Ферми AF^E3 = hv должна превышать
энергию фотонов, т. е. полупроводник должен быть
вырожденным. Это первое условие генерации. Если оно
выполняется, то и инверсная населенность в р-п переходе
может быть достигнута. Отсюда также следует, что
прилагаемое напряжение связано с энергией фотона
следующим образом [с учетом (7.3)]:
eV>hv.
(7.21)
I Излучение
\ Поглощение
Схема, наглядно показывающая соотношение
излучения и поглощения фотонов в полупроводниковом р-п
переходе, .представлена на рис.
7.6. Излучение происходит при
переходе электрона из
занятого состояния в зоне
проводимости в незанятое состояние
валентной зоны. Поэтому
фотон с энергией меньшей
разности уровней Ферми, может
вызвать излучение такого же
фотона, 'сопровождающееся
переходом электрона в
валентную зону. Поглощение его
невозможно, потому что уровни,
соответствующие его энергии
в валентной зоне, заселены,
а в зоне проводимости —
заняты. Для фотонов с
энергией, большей разности уровней Ферми, положение
обратное. Поэтому вынужденное излучение возможно
только в пределах энергии от (Fn—F3) до величины
запрещенной зоны Е3.
249
Рис. 7.6. Соотношение
излучения и поглощения
фотонов зависимости от
разности уровней Ферми.
При рекомбинации носителей заряда возникает
спонтанное излучение; образующиеся, фотоны случайны во
времени и имеют различные направления. Их энергия
распределена в широком спектре и зависит от
температуры перехода, концентрации примесей и интенсивности
накачки. Среди этих фотонов есть и такие, которые
движутся в плоскости р-п перехода, т. е. в среде с
инверсной населенностью. Сталкиваясь с возбужденными
электронами, они будут вызывать вынужденное излучение.
Если вынужденное излучение превышает поглощение, то
согласно выражениям (7.20) и (7.21) будет усиление
излучения.
Для достижения условий генерации излучения
необходимо создать параллельные плоскости резонатора
с противоположных сторон р-п перехода. Поскольку
кристаллическая грань полупроводник — воздух
обеспечивает достаточное отражение, то поверхности кристалла
могут служить зеркалами. Так как для резонатора
необходимы только две отражающие поверхности, то
остальные поверхности кристалла специально травят, чтобы
устранить отражение.
Распространяющаяся в полости резонатора
электромагнитная волна либо усиливается благодаря
вынужденному излучению, либо гасится вследствие потерь
фотонов, уходящих из перехода. Если постепенно увеличивать
плотность тока через диод, то вначале возникнет
некогерентное спонтанное излучение, интенсивность которого
будет возрастать. Затем вследствие оптического усиления
произойдет вынужденное излучение
Величина плотности тока, при которой мощность
вынужденного излучения равна потерям в переходе,
называется пороговой плотностью тока. Эта величина
является важнейшей характеристикой ПКХ, определяющей
пороговый уровень накачки диода.
Пороговый ток можно оценить следующим образом.
Пусть толщина р-п перехода d, длина диода L, а ширина
диода И, тогда ток в диоде протекает через поверхность,
равную HL.
Коэффициент оптического усиления а согласно
выражению (1.56) равен
а=-й-тт-—. (X—— #мт-. I7-22)
8™2/г2т g,; ^ ' g2 -ДД> v '
250
где Av — спектральная ширина спонтанного излучения,
а величина
? = Mi.(ni —\Мх. N2) — -1- (7.23)
представляет плотность фотонов в единице объема на
единицу интервала частот. Эту плотность фотонов можно
также выразить через плотность тока /:
Р-
Л1р
dMv '
(7.24)
где т]р — квантовый выход рекомбинации пары
электрон— дырка, т. е. число фотонов, генерируемых на одну
пару электрон — дырка, инжектированную через р-п
переход толщиной d.
Учитывая выражение (7.23) и подставляя (7.24)
в (1.56), получаем величину коэффициента усиления
в области перехода:
X2 j-Ь
а =
8n2/72Av ей
(7.25)
Полные потери излучения состоят из потерь
вследствие поглощения в р- и /г-областях с каждой "стороны
перехода (ао), дифракционных потерь при данном сечении
перехода dxH (ыд) н потерь «а пропускание через
отражатели резонатора. Приняв внутренние потери 2a = cto +
+ ад, получим потери на единицу длины резонатора
L
' ■ 'т/я
)■
Пороговое условие выражается соотношением
(7.26)
(7.27)
поэтому величина порогового тока равна
8п2 In2 rfAv Г , 1 А 1
/
г,рХ2
[•+-г('»т-)]-
(7.28)
Величина порогового тока может быть выражена
также через энергию фотона E = hv.
Приняв длину L в сантиметрах, энергию Е и
спектральную ширину линии спонтанного излучения Д£
251
в электрон-вольтах (эВ) и плотность тока в амперах на
квадратный сантиметр (А/см2), получим
; = 6,3-iQ'"z£2'*A£
' 'Л.
/
а + Т^1пХ
(7.29)
Выражение (7.29) хорошо согласуется с результатами
экспериментальных измерений характеристик лучших
диодов. Например, беря типичные значения для диодов
из арсенида галлия « = 3,6; d=10~4 см, £=1,47 эВ, Д£ =
= 0,02 эВ, Т|в=Ю0%, /?=0,32, L = 0,03 см и принимая
а = 0, получаем /=130 А/см2, что соответствует
величинам пороговых токов диодов с такими же размерами при
низких температурах. Мы приняли здесь а=0, однако
если «о действительно часто близко нулю, то
дифракционные потери обычно довольно велики, так как
ширина активной области перехода d очень мала. Чем больше
дифракционные потери, тем больше разница в
отражении на плоскостях резонатора Фабри — Перо. В общем
случае дифракционные потери составляют
ад = 0,42^. (7.30)
Если L(k/nd2)<^\, то коэффициент дифракционных
потерь равен
«Д = 0,35/."!Ш3'2. (7.31)
W
Величина дифракционных потерь может быть
уменьшена созданием диэлектрически симметричной структуры,
т. е. такой структуры, в которой показатели
преломления областей, прилегающих к активной области
перехода, меньше показателя преломления активной
области. В р-п переходе, полученном в арсениде галлия,
создание такой структуры практически невозможно.
Подобные диэлектрически симметричные структуры
реализованы в гетеропереходах GaxAU_xAs.
Что касается потерь за счет пропускания излучения
при отражении на плоскостях резонатора Фабри — Перо,
то они могут быть снижены нанесением на эти
плоскости отражающих покрытий из алюминия, серебра,
золота или диэлектрических слоев. В. результате этого,
конечно, может быть снижен пороговый ток, но на
квантовой эффективности это не скажется. Экспериментально
252
было, однако, показано, что потери при отражении во
всех диодах значительно превышают любые внутренние
потери.
7.3. Рабочие характеристики инжекционных
ПКГ
Основными характеристиками лазерных диодов с
резонаторами Фабри — Перо являются следующие:
— спектральные свойства, т. е. распределение
излучения по частотам, интенсивность и ширина
спектральной линии максимума излучения;
— пространственные свойства, которые
характеризуются диаграммой направленности излучения диода
(ближнее поле и дальнее поле);
— свойства, характеризующие эффективность диода
(пороговый ток; мощность излучения, квантовый выход,
к. п. д., надежность).
Эти свойства зависят от качества исходных
материалов, р-п перехода и контакта металл—-полупроводник,
от структуры и геометрии активного элемента диода,от
характера и концентрации примесей, от условий работы
(температуры, механических напряжений).
Наиболее важным типом резонаторов ОКГ является
оптический резонатор (типа Фабри — Перо).
Большинство ПКГ, выпускаемых в настояще время
промышленностью, имеют резонаторы этого типа. Поэтому здесь
будут рассмотрены свойства лазерных диодов только
с оптическими резонаторами. Поскольку основным
материалом ПКГ является арсенид галлия, то все данные
будут приводиться для диодов из GaAs.
7.3.1. Спектральные свойства
Процесс развития вынужденного излучения в диоде
ПКГ по мере повышения тока накачки можно особенно
наглядно проследить по спектральным свойствам
излучения. На рис. 7.7 видно типичное сужение полосы
спонтанного излучения и смещение максимума в сторону
коротких волн ino мере приближения к пороговому току.
Кривая, соответствующая току 5 А, описывает характеристику
излучения вблизи порога генерации. При лучшем
разрешении и хорошем качестве отражающих поверхностей
в спонтанном излучении вблизи порога можно наблю-
253
дать структуру мод, вызываемых интерференцией в
резонаторе Фабри — Перо. Расстояние между модами Да
находится из условия интерференции
mk = 2nL, (7.32)
где т — целое число. Дифференцируя это равенство по л
и подставляя Лт=1, получаем для больших т:
Ш.
Х-
* (■ - 1 Щ
(7.33)
Г.ДЖ
ю3
W4
W5
1\5,ОА
//v *,SA
%*,ОА
Ж 3,5А
<&3,0А
lfc''
-88aJ(\
2,5А
'
,2,ОА
y/JSA
Небольшое превышение тока над порогом приводит
к резкому увеличению интенсивности когерентного
излучения в одной из мод резонатора (рис. 7.8—7.9), чаще
всего той, которая соответствует максимуму
предшествовавшего некогерентного
излучения. Дальнейшее
повышение тока приводит к
генерации излучения на других
ближайших модах (рис.
7.10). Однако на практике
часто спектральные
характеристики излучения ПКГие
столь закономерны,
особенно при значительном
превышении тока накачки сверх
порога (рис. 7.11).
Выделяется несколько групп мод,
число и положение которых
зависит от величины тока
накачки. Отклонение от
идеальных характеристик
происходит вследствие
несовершенств технологии
изготовления диода, т. е.
недостаточно высокого качества
материала р-п перехода,
плоскостей резонаторов, омических контактов и т. д., а также
локальных повышений температуры.
Длина волны излучения существенно зависит от
температуры; максимум спектра спонтанного излучения
имеет почти ту же температурную зависимость, что и
ширина запрещенной зоны, т. е.
£з = £э«» + |Р, о (7.34)
где g = —1,21 • Ю-6 эВ/град= —1,49- 10-2 А/град.
254
8300
8Ш 8500 Л,А"
Рис. 7.7. Зависимость спектра
спонтанного излучения диода
из арсенида галлия от
величины порогового тока. Заметно
сужение полосы и смещение
максимума в сторону коротких
волн.
Для арсенида галлия пик спонтанного излучения при
возрастании температуры сдвигается в сторону длинных
о
волн тоже на £ = — 1,2 А/град (при 77°К). Смещение же
WA
8360
8380
~Ш~0 Л,Я
2,89А
Z,86 A
Рис. 7.8. Структура мод в спектре
спонтанного излучения ПКГ вблизи порога
генерации.
Рис. 7.9. Сравнение
спектральных
характеристики излучения ПКГ чуть
ниже и чуть выше
порога генерации.
отдельных мод вынужденного излучения имеет меньший
температурный коэффициент. Например, сдвиг моды при
А, = 8 400А и Т = 77°К составляет £=0,46 А°/град. Для
Рис 7.10. Пример спектральных характеристик диода с длиной
резонатора 300 мкм, работающего в непрерывном режиме при
температуре 4,2 °К:
а) /-97,3 мА; С) /=103,7 мА; в) / = 10-1,2 мА.
255
фосфида индия эти значения равны: смещение спонтан-
о о
ного излучения 1,6 А/град, сдвиг моды при 9 100 А со-
о
ставляет 0,55 А/град. Отсюда можно сделать вывод, что
при возрастании температуры более коротковолновые
моды выходят за пределы спектра спонтанного излуче-
1
i i i
="4 °Ч °Ч °Ч
45 Оо iQ со
а 2> (в о
l*> f»> tr, N-s
СО Оо Оо 00
Рис. 7.11. Типичный спектр излучения диода из арсенида галлия,
работающего в непрерывном режиме при температуре 4,2 °К и токах
значительно выше порогового.
ния и затухают, а интенсивность длинноволновых мод
будет расти.
Помимо изменения ширины запрещенной зоны
повышение температуры приводит к изменению
геометрических размеров активного слоя, коэффициента
преломления и зависимости его от длины волны.
Температурную зависимость смещения мод можно
выяснить, исходя из соотношения (7.32).
Дифференцируя X по температуре и учитывая, что коэффициент
преломления зависит и от длины волны и от температуры,
получаем
J_ ^L—_L f^!L\ ^Lj L (дп \ 4__L EL (7 ^\
X dT ~~ n \d\ \ dT "Г п \дТ Д~г" l дТ ■ {'-йЬ>
Так как член, учитывающий линейное расширение,
ничтожно мал, то температурная зависимость модопреде-
256
ляется только зависимостью коэффициента преломления
от температуры и длины волны:
Используя (7.33) и (7.36), находим температурную
зависимость коэффициента преломления
(£X-sir(£)(Tr£-)- <7-37>
о
Для арсенида галлия при 77°К и 8 400 А это
изменение коэффициента преломления в зависимости от
температуры равно
(dnJdT)x = 2,9-lO-* град"1. (7.38)
Заметное влияние на положение максимума
излучения оказывает концентрация примесей в материале.
Например, при Г=77СК и концентрации акцепторов N&=
= 5-1019 см-3 изменение концентрации доноров с ЛГД=
= 1017 до ЛГд=1018 см-3 смещает пик излучения с 1,48 до
1,475 эВ. Можно предположить, что такое смещение
длины волны излучения связано с изменением ширины
запрещенной зоны.
7.3.2. Пространственные свойства
Угловая расходимость излучения ПКХ определяется
условием
6 = ^-, (7.39)
где d — ширина излучающей области в плоскости, в
которой измеряется угол 6. Из-за малых размеров диода
ПКГ величина 8 для них оказывается больше, чем для
ОКХ другого типа. Кроме того, поскольку диффузионный
р-п переход оптически неоднороден, так как
концентрация примесей в нем изменяется по глубине, то
коэффициенты поглощения и преломления в активном слое
непостоянны и излучение в р-п переходе распределено
неоднородно. Инжекция электронов в р-область более
вероятна, чем инжекция дырок в я-область, поскольку
электроны обладают более высокой подвижностью, чем дыр-
17—1241 257
ки. Ширина запрещенной зоны в сильно легированной
р-области меньше, о чем свидетельствуют также и
данные по поглощению.
Наконец, время рекомбинации неосновных носителей
'обратно пропорционально концентрации основных
носителей. Поэтому инжектированные в р-область электроны
будут очень быстро рекомбинировать. Отсюда следует,
а) 5)
Рис. 7.12. Пространственные характеристики излучения
инспекционного ПКГ в горизонтальной (я) и вертикальной (б) плоскостях.
что свет должен излучаться из компенсированной р-об-
ласти, непосредственно прилегающей к границе
перехода. Поскольку активная область имеет пластиноподоб-
ную форму, то для направленности излучения диода
согласно выражению (7.39) существенны два разме'ра:
в плоскости р-п перехода — ширина диода, и в
вертикальной плоскости, перпендикулярной р-п переходу, —
толщина активной области. Подстановка в выражение
(7.39) величин к и d обычно используемых на практике,
дает значение углов 1° в плоскости перехода и около
10° в вертикальной плоскости (рис. 7.12).
7.3.3. Пороговый ток
Плотность порогового тока ji — основная
характеристика ПКГ, определяющая уровень и эффективность
накачки.
Из выражения (7.29) следует, что порог генерации
излучения зависит от геометрических размеров активного
258
слоя, уровня легирования, который изменяет
коэффициент преломления и спектр излучения, и температуры.
Зависимость плотности порогового тока от величины,
обратно пропорциональной длине резонатора, должна
быть линейной согласно (7.29). Действительно,
тщательно.выполненные исследования подтвердили такую зави-
Зл/~..2
Jt,W3A/c*
Ю -
Jt,A/c*'
Г
/>
/'
кг
/
ю5\
to"
to3
/О'
Ю'эсн-г
i,7-107OCHJ/ I
lC=f,8fO'2CM
t
WO
200 t/L,CM~'
W
to2 г/к
Рис. 7.13. Зависимость
плотности порогового тока от
величины, обратно
пропорциональной длине резонатора.
Рис. 7.14. Температурная
зависимость плотности порогового
тока при длине резонатора
L=il,8-10-2 см и различных
уровнях легирования
материала п-типа.
симость при всех температурах от гелиевой до
комнатной (рис. 7.13). При этом плотность порогового тока
уменьшается до 400 А/см2 при 77 °К и 50 А/см2 при 4,2 °К.
Если величину плотности порогового тока
экстраполировать до бесконечной длины резонатора, то из
соотношения (7.29) можно найти величину внутренних
потерь в активной области. При низких температурах
внутренние потери составляют около 15 см-1, из которых
5 см-1 являются следствием поглощения на свободных
носителях, а остальные 10 см-1 за счет дифракционных
потерь.
Температурная зависимость плотности порогового
тока показана на 7.14. При температурах до 30 °К
плотность порогового тока постоянна. Выше 10()°К
температурная зависимость имеет степенной характер с показа-
17* 259
телем я1 = 2,5-нЗ. Показатель возрастает при
увеличении длины резонатора и уменьшается с увеличением
степени легирования арсенида галлия.
О влиянии концентрации носителей на плотность
порогового тока можно судить по рис. 7.14, на котором
видно, что плотность порогового тока возрастает с
повышением уровня легирования. Минимальная плотность
порогового тока с учетом квантовой эффективности для
материала я-типа достигается при 2-Ю18 см-3.
Оптимальная концентрация для получения максимальной
мощности излучения составляет 4-Ю18 см-3.
7.3.4. Квантовый выход
Самым важным свойством ПКХ является
эффективность превращения электрической энергии в свет, т. е.
к. п. д.:
к. п. Д.=%> (7.40)
где Люд — мощность излучения; U — падение
напряжения на диоде; / — ток.
Основной количественной величиной, определяющей
к. п. д. диода, является квантовый выход. Различают два
понятия квантового выхода. Внутренний квантовый
выход т]о — это отношение числа фотонов, излученных
в единицу времени в активном слое р-п перехода, к
числу актов рекомбинации. Идеально 1(10=1, т. е. каждый
акт рекомбинации рождает фотон. Поскольку на
практике это не так, то с учетом качества р-п 'перехода и
резонатора используют понятие внешнего квантового выхода
х\в, который характеризует отношение числа фотонов,
выходящих из диода в единицу времени, к числу актов
рекомбинации:
Пф *ИЭЛ ' "изл£ в /"изл^ in Л|
71в— л, — Av e ~ lhv — he I ' К >
где Лил — в ваттах; / — в амперах; к— в микронах,
а е/Лс=1,24.
Поскольку hv=E3 = eiIx, (7.42)
где Ux — падение напряжения на самом р-п переходе,
то, используя выражение (7.40) и (7.41), получаем
к. п. д.
= 1. (%-)• (7.43)
260
Обычно у диодов ПКХ U>UX, и поэтому к. п. д.<т1в-
Внешний квантовый выход всегда меньше внутреннего,
так как часть излучения поглощается в самом кристалле.
Эта реабсорбция особенно ощутима для спонтанного
излучения, поскольку оно испускается изотропно и-
попадает в сильно легированные области кристалла.
Поэтому средний коэффициент пропускания очень мал для
диодов без специальных покрытий /Пср~0,1. Однако
с возрастанием тока квантовый выход спонтанного
излучения быстро возрастает в функции 1т, где т = 2н-6.
Вблизи порога вынужденного излучения квантовый
выход становится постоянным.
Внешний квантовый выход излучения при переходе
в режим генерации резко возрастает, так как вынужден-
-ное излучение выходит только в нескольких модах
резонатора, распространяется только в активной области
диода и направлено перпендикулярно зеркалам
резонатора. Это значит, что потери на реабсорбцию и
пропускание резко уменьшаются, и основными потерями
становятся дифракционные потери и потери на поглощение на
свободных носителях. Внешний квантовый выход с
учетом сказанного равен
-1 +
(7.44)
exp(aL) "г /п
где tn — коэффициент пропус КЗНИЯ, П 0ИЧ6М
Согласно выражению (7.44) квантовый выход
вынужденного излучения уменьшается с увеличением длины
резонатора Фабри — Перо, поскольку при этом
неизбежно возрастают внутренние потери (рис. 7.15). С
повышением температуры квантовый выход уменьшается
(например, при 300 °К он в пять раз меньше, чем при 77 °К)
как за счет понижения внутреннего квантового выхода,
так и за счет повышения потерь на поглощение (рис. 7.16).
Внешний квантовый выход спонтанного излучения
равен
W = ^°CV . (7.46)
+ 4
*-"п ер
261
•-"и ер
где коэффициент пропускания
'п ср
\'h J [ \ «1 + ":
«j_y ■
«у -
(7.47)
■Пвсп и riocn — внешний и внутренний выходы спонтанного
излучения; V — объем кристалла, S — его поверхность.
ч
0,20
О, /О
CaAs при 300°*
К
ч<-4
ЧЧ
1 , 1 ] L
0,2
0,4 С,мм
0,1
0,01
0,001
ю
/00
г°к
Рис. 7.15. Зависимость
квантового выхода вынужденного
излучения от длины резонатора.
Рис. 7.16. Температурная
зависимость квантовых выходов
т]о. г|в и г|в от для диода с
длиной 1,05- 1(Н см.
Полная мощность излучения диода выше порогового
тока
Рп = Г| в сп/пор U + Ц в (/—/пор) U,
где /пор — пороговый ток.
Полный к. п. д. диода
(7.48)
К.
* нзл
г, г, 1 НЗЛ , / \ ' Ъ<
д' —~Тй~ — 1в—^т'в —'^в сц'"~7
пор
(7.49)
Из выражений (7.48) и (7.49) следует, что для
повышения мощности излучения и к. п. д. диода необходимо
увеличить внешний квантовый выход спонтанного
излучения, который очень низок для современных
диффузионных диодов (примерно Ю-2 при 77 °К и 10~3 при
300 °К) •
Для повышения г|в сп используют, во-первых,
гетеропереходы типа CaAsjjPi-.-c, GaxIni_xAs и Gaxk\i-Xks,
подбирая их так, чтобы в области р-п перехода величина
262
запрещенной зоны была наименьшей. Это уменьшает
потери на реабсорбцию излучения. Во-вторых, используют
специальную геометрию диода или просветляющие
покрытия. Например, так как n-область арсенида галлия
прозрачна для излучения, то при изготовлении ее в виде
полусферы свет падает на поверхность перпендикулярно,
как и в резонаторе, поэтому ^пср приближается к ta.
7.4. Тепловые условия работы лазерного
диода
7.4.1. Работа в импульсном режиме
Диоды ПКГ могут работать в импульсном и в
непрерывном режимах. Возможен также квазинепрерывный
режим — с большой частотой повторения группы
импульсов. Эффективная работа в квазинепрерывном и
непрерывном режимах ограничивается главным образом
тепловыми условиями работы диода, т. е. эффективностью
Рис. 7.17. Рост порогового тока
вследствие разогрева диода
п]ш "непрерывном (кривая /) и
импульсном (кривая 2)
режимах работы.
теплоотвода от активной области диода. Лимитирующая
роль тепловых условий в работе диода понятна из
следующего рассмотрения.
Как только начнем пропускать ток через диод, сразу
же возникает разогрев, но температура не может
мгновенно достигнуть равновесного значения. Однако с
ростом температуры возрастает величина порогового тока.
Пусть Г0 — начальная температура р-п перехода
(например, 77 °К), при которой пороговый ток равен /о
(рис. 7.17), Ii и /2 — возможные пороговые токи, а / —
ток, пропускаемый через диод. Если пороговый ток
возрастает во времени по кривой /, то всегда I>h и,
следовательно, возможен непрерывный режим работы
диода. Если же рост порогового тока идет по кривой 2, то
диод может работать только в импульсном режиме с про-
263
межутками во времени /i, .после чего величина
порогового тока превышает ток накачки.
Точный анализ процессов теплоотвода в диоде ПКГ
встречает значительные математические трудности,
поэтому рассмотрим упрощенную модель. Пусть диод
установлен на хладопроводе с постоянной температурой Го.
Тепло генерируется в диоде в результате двух основных
видов потерь мощности: безызлучательной рекомбинации
электронов и дырок и омического нагрева вследствие
протекания тока. Мощность нагрева (теплота разогрева)
за счет безызлучательной рекомбинации равна
Qp = /£/«(1-ti.).
(7.50)
А,-
г см град с
Ю
Мощность омического нагрева Q0 = I2R обусловлена
главным образом сопротивлением контактов. При
типичных значениях величин, входящих в эти выражения, и
квантовом выходе 0,5 соотношение Qp и Q0 равно
Qp = 3,19-10-3Qo. (7.51)
Возникающий в активном слое перехода тепловой
импульс распространяется в р- и n-области соответственно
их теплопроводностям.
Температурная зависимость
теплопроводности арсенида
галлия 'при различных
уровнях легирования шо-казана
на рис. 7.18. Из рисунка
следует, что при
температурах ниже 20 °К
теплопроводность материала р-типа
значительно меньше
теплопроводности материала п-
типа. Однако выше 70°К
теплопроводности почти
одинаковы. Поэтому
предположим, что 'при низких
температурах тепло отводится
только n-областью, а при
температурах выше 70 °К
теплоотвод осуществляется
обеими областями в равной
степени (Qp/2). В
промежуточном интервале
температур долю теплоотвода через
0,3
o,t
/ V*
: // «ч/"^к
_i I t 11 а 1 ( • • 1 i'
to
30
fOO Т,"К
Рис. 7.18. Температурная
зависимость теплопроводности
арсенида галлия при различт
ных уровнях легирования:
1) чистый арсеиид галлия;
1) Л/д—1,4 - 101в см-* (Те);
3) Nx-9- 10" см-5 (Те);
4) Л'а = 3- 10" cv-J (Zii):
S) Л'а-1,2X10" см-3 (Zn).
264
р-область можно принять равной
Q' = 5е ш, (7.52)
где ХР и An — теплопроводности материалов р- и л-типа.
Уравнение теплопереноса в хладопроводе имеет вид
где с — теплоемкость единицы объема материала.
Тепло Q, выделяемое'в р-п переходе, учтено в
уравнении (7.53) в виде граничного условия
dT QP, (7.54)
dx
x=l
где / — расстояние от хладопровода до р-п перехода.
Другие граничные условия:
Т= Т0 для х=0 и произвольного времени и для т=0
и произвольного расстояния до хладопровода х.
(7.55)
Решение уравнения (7.53) может быть упрощено
подстановкой
т
Q=^XJT. (7.56)
Го
Тогда, используя производные
2-=^- р-«)
а также коэффициент тепловой диффузии
с
приводим уравнение (7.53) к виду
D = 4-> (7-59)
д#~ -Z7TQJ-^ = -Q«- (7'60)
265
= on
(7.61)
В этом случае граничное условие (7.54) принимает вид:
dQ_
Уравнение (7.60) может быть решено только в
численной форме. По результатам такого решения
построены рис. 7.19 и 7.20. Учитывается только тепло,
выделяемое в самом р-п переходе, при условии что тепло, выде-
Рис. 7.19. Возрастание
температуры перехода в
зависимости от длительности импульса
при 7"о=20°К и теплоте
разогрева.
Q-10" Вт/см2 (кривая /) и Q-
=5- 10е Вт/cm2 (кривая 2).
Рис. 7.20. Распределение
температуры вдоль базы диода
(т=0,5-10-« с; Г0=20°К; Q =
= 10" Вт/см2).
/— р-п переход; 2 — основа.
ляемое на контактах, ничтожно мало. Однако при очень
больших токах такое допущение неверно.
Зависимость максимальной энергии в импульсе
излучения от температуры может быть найдена, исходя из
выражения
х г
£ = J/>4(T)*=J4B^LdT. (7.62)
Поскольку Qp(x)dx=c(T)dT, то выражение (7.62)
принимает вид
г
в^^^с(Г)аг.
(7.63)
Полагая на основании экспериментальных данных,
что квантовый выход диода до 100 °К составляет 0,5,
а при более высоких температурах уменьшается в зави-
266
симости Т~2, то решение уравнения (7.63) дает кривую,
показанную на рис. 7.21. Из рисунка следует, что
максимальная энергия в импульсе достигается в момент,
Е^Ю3Дж/смг
Рис. 7.21. Зависимость выход
иой энергии импульса излуче
ния от температуры р-п пере
хода, рассчитанная для темпе
ратуры основы 7,=20°К.
" ЮО '200 Г,°К
когда температура перехода равна 250—300 °К.
Дальнейшее возрастание энергии может быть достигнуто
повышением квантового выхода.
7.4.2. Работа в квазинепрерывном режиме
Пусть диод ГЩГ излучает группы импульсов с
продолжительностью каждого импульса tn, причем отрезок
времени между группами импульсов равен t0, т. е.
времени охлаждения диода.
Поскольку точный анализ тепловых условий очень
сложен, будем считать, что кристалл нагревается только
во время импульсов, а в промежутке между
импульсами охлаждается. Отводимое тепло встречает на своем
пути несколько соединенных последовательно
сопротивлений (сопротивление области контакта, сопротивление
диссипации тепла и сопротивление хладопровода).
Обычно при хорошем омическом контакте
сопротивление области контакта мало и им можно пренебречь.
Сопротивление хладопровода длиной I и сечением S
равно
Яи = х5-' (7-64)
где Я — коэффициент теплопроводности.
Сопротивление диссипации тепла составляет
^дисс— п>м . (7.65)
где d — толщина диода.
267
Отводимая тепловая мощность
P = t = ^> (7-66)
где т — масса кристалла; с — теплоемкость.
Так как теплосопротивление равно RQ=dT/dP, то
возрастание температуры диода можно оценить из
выражения
T-T-=(w+i&r)mciir' <7-67)
где Тхл—-температура хладопровода.
После интегрирования этого выражения получим
RQmc\n{T—Tia)=t+A, (7.68)
где А — постоянная интегрирования.
Отсюда находим
Г-Гм = Вехр(-^)=Вехр(-^-). (7.69)
Здесь т —тепловая постоянная времени, равная
Н^-Ь^г)™- (7-7°)
Коэффициент В, равный максимальному
температурному градиенту, т. е. разности температур кристалла
в конце группы импульсов Гк и холодного конца
хладопровода Тхл:
В = ГК-ГХЛ. (7.71)
Приняв температуру кристалла в начале группы
импульсов Гп и учитывая граничные условия
V
Тя — Тхл= В ехр (—
т
И
Тк-Тя = -™^; (7.72)
найдем значение коэффициента В:
В = — /2/?""'и—— . (7.73)
[.'-•*№'
Здесь п — число импульсов в-группе; Rn — омическое
сопротивление диода.
268
Из выражения (7.71) следует, что максимальная
температура, до которой нагревается диод за время
прохождения группы импульсов, равна ТК=ТХЛ + В, а 5=
—ДТ'макс. Таким образом, из соотношения (7.73) можно
определить максимальный разогрев диода. Анализируя
Рис. 7.22. Качественный ход зависимостей, соответствующих
уравнениям (7.77) и (7.78).
это уравнение, замечаем, что при т<С^о имеем разогрев
Дтм
тс
а при x^>to максимальный разогрев составит
at _ /2ЯЛ'"
ui макс —■"
тст0
(7.74)
(7.75)
Рассматривая величину порогового тока /пор при
температуре Т — Ттт и учитывая, что пороговый ток растет
в зависимости от температуры в функции Р, можно
найти зависимость мощности излучения от тока, частоты
следования, их длительности и количества импульсов
в группе. ...
Мощность излучения равна
или, используя соотношение (7.71)
(7.76)
(7.77)
Максимальную частоту следования импульсов, на
которой может работать полупроводниковый диод (fiuanc),
можно определить из выражения (7.77), предположив,
269
что Рцлл = 0. При этом условии
Качественный ход зависимостей Р(1) при f = const,
P(f) При / = const И fmaKr(/) При Р = 0, СООТВвТСТВуЮЩИЙ
уравнениям (7.77) и (7.78), показан на рис 7.22.
7.5. Другие типы ПКГ
7.5.1. ПКГ с электронным возбуждением
Инжекционные ПКГ имеют ряд существенных
преимуществ перед другими типами генераторов: высокий
к. п. д. (близкий к 100%), прямое преобразование
электрической энергии в когерентное излучение, простота
модуляции излучения путем модуляции то-ка накачки,
миниатюрные габариты и вес. Однако последнее
ограничивает возможности получения больших мощностей.
Если в других ОКГ мощность излучения можно
повысить, увеличив объем активной среды, то в инжекци-
онных ПКГ активная область ограничена плоскостью
р-п перехода. К тому же, как указывалось, трудности
создания р-п переходов в некоторых полупроводниковых
соединениях (А2Вв) делают пока невозможным
создание ПКГ в коротковолновой области оптического
диапазона.
Эти недостатки инжекционных ПКГ устранены
в ПКГ с электронным возбуждением, которые были
впервые разработаны и осуществлены в 1964 г. Н. Г.
Басовым, О. В. Богданкевичем и А. Н. Девятковым. В
первом ПКГ с электронным возбуждением (рис. 7.23) был
использован резонатор из сульфида кадмия (CdS),
излучающий зеленый свет. Резонатор охлаждали до
температуры жидкого гелия. Сейчас уже изготовлены
подобные ПКГ, работающие при комнатной температуре.
Быстрые электроны (0,5 МэВ), сфокусированные
в тонкий пучок, попадают на сколотую поверхность
резонатора диаметром доли миллиметра. При
столкновении они теряют энергию, переводя электроны из.
валентной зоны в зону проводимости.' Таким образом в
резонаторе образуется слой вещества с инверсной
населенностью, толщина которого зависит от энергии
падающих электронов и обычно составляет до двух
десятков микрон. Глубина проникновения быстрых элек-
270
тронов в полупроводник определяется по формуле
i = 0,llp-,(V/rl + 22,4£;— l), (7.79)
где Ей — энергия электронов, МэВ; р — плотность
вещества, г/см3.
Например, для арсенида галлия электроны с энергией
20 кэВ проникают на глубину 0,1 мм, т. е. в сто раз
больше, чем толщина излучающей области в р-п пере-
Рис. 7.23. Схема ПКГ с
электронным возбуждением:
' — дюар с жидким гелием; 2 — окно;
3 — полупроводниковый кристалл; 4 —
электронная пушка; 5 —
фокусирующая линза; 6 — поток электронов
20-75 кэВ.
*• Излучение
ходе. После превышения порога возбуждения из этого
активного слоя испускается излучение, энергия
которого составляет лишь 1/3 от исходной энергии пучка
электронов. Две трети энергии теряется на тепловые
колебания кристаллической решетки. Общий к. п. д. ПКГ
с электронным возбуждением составляет около 20%,
т. е. ниже, чем у инжекционных ПКГ. Однако
возможность возбуждения большего объема вещества позволяет
получать и большую мощность (порядка 2 кВт).
Список материалов, применяемых в ПКГ с
электронным возбуждением, приведен в табл. 7.1. Обычно
используют арсенид галлия р-типа Л^а = 9,3-1018 см-3,
плоский кристалл размером 1 мм с расстоянием между
плоскостями резонатора примерно 200 мкм. Кристалл
прикрепляют к холодной стенке криосгата под углом
к направлению потока электронов. Пороговая плотность
электронного тока 1 А/см2 при энергии около 50 кэВ,
продолжительность импульса 0,2 мкс, частота
повторения 1 000 Гц, диаметр облучаемой области 0,5 мм.
271
Таблица 7.1
Материалы для ПКГ с электронным возбуждением
Материал
ZnS
ZnO
CdS
CaSe
CdSe
CdSxSe,_x
CdTe
Длина волны,
мкм .
0,33
0,38
0,5
0,6
0,69
0,5—0,69
0,8
Материал
GaAs
QaSb
Те
PbS
InSb
PbTe
PbSe
Длина волны.
мкм
0,84 и 3,2
1,6
3,7
4,3
5,3
6,5
8.6
Применение внешних зеркал резонатора позволяет
улучшить характеристики излучения ПКГ и повысить
выходную мощность до сотен киловатт.
7.5.2. ПКГ с оптической накачкой
В 1965 г. впервые в СССР была получена генерация
чистого кристалла арсенида галлия путем накачки его
светом рубинового лазера, пропущенным через жидкий
азот. После прохождения через кювету с жидким азотом
в резонаторе лазера частота излучения рубина
уменьшалась за счет вынужденного комбинационного
рассеяния и становилась близкой к^энергии запрещенной зоны
GaAs. Если энергия фотонов немного больше ширины
запрещенной зоны, то вследствие резонансного
поглощения в материале может быть создана инверсная
населенность. Поскольку глубина проникновения света
рубинового ОКГ в кристалл арсенида галлия составляет
около 0,5 мм, то возбуждается большой объем
материала и достигается большая выходная мощность (200 кВт
в импульсе). К- п. д. такого ПКГ высок (50%), но
суммарный к. п. д. системы мал вследствие низкого к. п. д.
рубинового лазера.
Оптическая накачка применяется в настоящее время
для следующих материалов:
CdS (Л=0,5 мкм) •>; GaAs (0,85); InAs (3,2); InSb (5,3);
PbTe (6,5); Cd^Hg^Te (3,7—4,1); Pb*Sni-,Te (6,5—16,5).
*' В скобках приведены значения длин генерируемого
излучения в микронах.
272
Описанный выше метод оптической накачки
называется однофотонным возбуждением. Применяют также
метод двухфотонного возбуждения, в котором энергия
исходных фотонов меньше ширины запрещенной зоны.
Оказывается при большой интенсивности пучка таких
фотонов они могут поглощаться полупроводником в
виде пар, что эквивалентно поглощению одного кванта
с энергией, равной сумме энергий двух квантов. Метод
двухфотонного возбуждения позволяет накачивать
больший объем вещества, но мощность накачки чрезвычайно
велика (около 16 МВт/см2), к. п. д. мал (примерно
0,5%).
7.5.3. ПКГ с прямым электрическим возбуждением
У ПКГ с прямым электрическим возбуждением
много общего с инжекционным ПКГ. Принцип работы и
устройство таких ПКГ заключается в следующем.
Между двумя областями кристалла с проводимостью р-типа
создают тонкий слой (примерно 1 мкм) чистого высоко-
омного полупроводника. При приложении импульсного
напряжения около 10В этот слой пробивается и
электроны переходят в зону проводимости. Если длительность
электрического импульса меньше времени жизни
электрона в зоне проводимости (т^ 10~~7 с), то происходит
рекомбинация электронов и дырок с испусканием
излучения. ПКГ этого типа работает только в импульсном
режиме, и к. п. д. его в 10 раз меньше, чем у инжекци-
онных ПКГ. Простота и компактность конструкции и
возможность использования материалов, в которых
трудно создать р-п переход, делают ПКГ с прямым
электрическим возбуждением очень перспективным. Пока этот
ПКГ осуществлен только в арсениде галлия с примесью
цинка и марганца.
18—1241
Глава восьмая
АРСЕНИД ГАЛЛИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ
ДИОДОВ ПКГ
Первый ПКГ был изготовлен в 1962 г. из арсенида
галлия, который и в настоящее время используется
значительно шире, чем другие полупроводниковые
материалы. Ранее в качестве материала ПКГ предполагался
германий, у которого верхнее возбужденное состояние
метастабильно, но структура запрещенной зоны
непрямая. Арсенид галлия обладает прямой и вдвое более
широкой запрещенной зоной, что облегчает его работу
при высоких температурах и высоких частотах.
Подвижность электронов в нем значительно больше, что
облегчает накачку. Кроме того, к 1962 г. арсенид галлия
был уже доступен в виде кристаллов хорошего качества
и приемлемой чистоты. Совокупность этих свойств
определила его успех и перспективность.
Основным недостатком арсенида галлия, который и
в настоящее время сдерживает его широкое применение,
является существенно меньшее структурное
совершенство и чистота его кристаллов по сравнению с
элементарными полупроводниками. Там, где необходим материал
с невысокими уровнями легирования и большой
разницей концентраций в отдельных областях кристалла
(например, в транзисторе), кремний обладает заметными
преимуществами. Но в ПКГ требуется сильно
легированный вырожденный материал с высокой концентрацией
носителей с большой подвижностью. Здесь арсенид
галлия является более подходящим, чем элементарные
полупроводники: германий и кремний.
8.1. Физические свойства арсенида галлия
Молекулярный вес 144,63
Плотность, г/см* при 25 »С 5,3161±0,0002 .
Структура кубическая
Пространственнал группа F 43 т
Тип решетки . . . ВЗ, сфалерит
Постоянные решетки, А 5,6534+0,0002
Твердость:
по Моосу 4,5
по Кнупу, кГ/мм», Я„ 750±42
274
Микротвердость HSB, кГ/мм2 .... 7
Температура плавления, "С 1238
Теп'юта тавления, ккал/моль .... 10,5+2,5
Харэктеоистическая температура Де-
бая (при 270 °К), град ..".... 355
Температура диссоциации (в вакууме),
"С . ." 850
Теплота диссоциации, ккал/моль . . 39,7
Энтальпия H2qg, ккал/моль —18,5
Нт, ккалмоль 12,0 Г—21600
Энтропия S2gg, кал/моль-град .... 15,6
S-, кал/моль-град .... 11,96 In T—53,0+
+ 1.6-10-Т
Теплопроводность при 300*К,кал/гХ
Хград-см-с 0,125
Коэффициент тепчового расширения,
град-':
при—233#С —0,50-10-»
при —218*С 0,00
при —195-е-+17 »С 3,64
при 18—287 "С ..• 5,74
при 287—407 «С 7,44
Диэлектрическая постоянная при 20 "С
и f = 0,2-Ю6—3,0-10» ГцЧ. . . . 12,53
Упругие постоянные:
С„ 1,192 )
С« 6,538 X10*4 Дин/см2
С,г ' 6,598 !
5П 12,64 1
S„ 18,6 ХЮ~,2см2/дин
Slt -4,234 J
Ширина запрещенной зоны, эВ . . . 1,4
Тип зонных переходов прямой
Подвижность электронов при 15 вС;
см2/В-с 11000
Подвижность дырок при 25 "С, смг/В-с 450
Эффективная масса электрона .... 0,043—0,071
Концентрация собственных электронов
при 25 °С, см-3 1,4-10«
Собственное удельное сопротивление
при 25 #С, Ом-см 3,7-10е
Пропускание пластины толщиной
0,89 мм для Х = 2н-15 мкм, % . . =а55
Коэффициенты:
поглощения (см. рис. 8.1)
преломления ^см. табл. 8.1)
отражения (см. рис. 8.2)
Диаграммы фазового равновесия в системе галлий —
мышьяк показаны на рис. 8.3, кристаллическая
структура арсенида галлия — на рис. 8.4,
Таблица 8.1
Зависимость коэффициента преломления от длины волны
Длина волны, мкм
8,0
10,0
11,0
13,0
13,7
п
3,34
3,135
3,045
2,97
2,895
Длина волны, мкм
14,5
15,0
17,0
19,0
21,9
п
2,82
2,73
2,59
2,41
2,12
Особенности кристаллической решетки арсенида
галлия обусловливают его основные полупроводниковые
свойства. Каждый атом галлия окружен четырьмя
атомами мышьяка, находящимися в вершинах тетраэдра.
- юо -
л.
6 8 10
Длина волны, мкм
30 W
Длина волны, мкм
SO
Рис. 8.1. Коэффициент погло- Рис. 8.2. Коэффициент отражения
щения арсенида галлия. арсенида галлия.
Точно так же каждый атом мышьяка окружен четырьмя
атомами галлия. В отличие от структуры алмаза (в
случае германия и кремния) особенностью этой структуры
является отсутствие такого элемента симметрии, как
плоскость инверсии, что проявляется в существенных
различиях в структуре и свойствах кристаллических
плоскостей (111). В структуре алмаза все плоскости (111)
одинаково химически активны, поскольку состоят из
одних и тех же атомов.
В структуре арсенида галлия имеется два типа
противоположных плоскостей (111) и (111), состоящих
соответственно из атомов галлия или атомов мышьяка. На
поверхности (111) атомы галлия связаны с соседними
атомами посредством трех связей и, следовательно, все
три валентных электрона атома галлия использованы
в образовании этих связей. Атомы мышьяка на поверх-
276
ности (111) также связаны с тремя соседними атомами,
и поэтому два из пяти валентных электронов атома
мышьяка остаются неиспользованными в образовании
связгй. Это обусловливает большую химическую
активность поверхности (111), чем (111). Например,
травление легче происходит с мышьяковой стороны, а
кристаллизация— с галлиевой. Это облегчает идентификацию
8а Ai,0fe(amoMH.j AS Sa As,°/o(arrwyiH} As
a) S)
Рис. 8.З. Диаграммы фазового равновесия в системе галлий —
мышьяк;
а) Т(х); б) р(х); в) р(Т).
277
плоскостей (111) и (111) химическим травлением. На
поверхности (111) травление начинается в местах выхода
дислокаций и при этом выявляются треугольные ямки
травления, тогда как поверхность (11 Г) травится
равномерно и остается гладкой.
Структурные особенности арсенида галлия
сказываются и на механических свойствах кристалла. Арсенид
галлия проявляет хоро-
шую спайность по пло-
fflf^l ij^/T4 tar^1 скости (ПО) иболеетруд-
■'' ! '■ но складывается в
плоскости (111). Такая
анизотропия механических
свойств понятна, если
рассмотреть распределение
электростатических сил в
кристалле, возникающее
вследствие частичной ион-
ности связей в
соединениях типа AIlIBY. Из
условия
электронейтральности кристалла арсенида
галлия число галлие-
вых и мышьяковых плоскостей в направлении (111)
должно быть равным. Следовательно, каждая из
плоскостей (ПО) состоит из равного числа атомов мышьяка
и галлия, и равнодействующая сил, связывающих эти
плоскости, близка к нулю. Поэтому кристаллы арсенида
галлия легко скалываются по плоскости (ПО). Это
ценное свойство используется в технологии для
изготовления резонаторов Фабри—Перо у диодов ПКГ.
Зонная структура арсенида галлия показана на
рис. 8.5, откуда видно, что этот материал обладает
прямыми межзонными переходами. В зоне проводимости
имеются две долины, разность уровней которых
составляет около 0,36 эВ. Подвижность электронов в нижней
долине (эффективная масса 0,065 та) *' намного выше
подвижности электронов в верхней долине. Поскольку
разность уровней этих долин невелика, то в сильных
электрических полях электроны могут переходить из
одного минимума в другой. Когда заполнение верхней
долины превышает заполнение нижней, то в материале
Рис. 8.4. Кристаллическая
структура арсенида галлия.
*' т0 — масса свободного электрона.
278
. '
1
; X
'
i
E
»0,S/7?o
Ш&1
4u
1
появляется отрицательное дифференциальное
сопротивление, так как с ростом напряжения увеличивается
число электронов, перешедших в верхнюю зону и
снизивших свою подвижность, в результате чего ток падает.
Это вызывает характерный для арсенида галлия эффект
Ганна, на основе которого созданы генераторы
излучения СВЧ диапазона.
Валентная зона включает тяжелые дырки
(эффективная масса «0,5 т0) и легкие дырки (0,01 т0).
Наиболее чистые кри- f
ггаллы арсенида галлш>£
в настоящее время
содержат около 1015 .примесных
атомов в кубическом
сантиметре. Так как
плотность арсенида таллия
равна 4,43-1022 ат/см3, то
это означает, что среди
108 атомов основного
вещества содержатся два
атома примеси, т. е.
2-10_6%- Это на порядок
ниже чистоты германия и
кремния и объясняется
трудностями проведения
зонной очистки арсенида
галлия.
Для характеристики степени чистоты арсенида
галлия используют такие величины, как концентрация
электронов и их подвижность. В чистом материале
концентрация электронов составляет около 1 • 1015 см-3, а
подвижность—более 8 000 см2/В-с. В менее чистых
материалах концентрация электронов возрастает, а
подвижность уменьшается. Таким образом, собственный
арсенид галлия имеет электронную проводимость.
Однако тип проводимости может быть изменен путем
введения примесей либо в процессе выращивания
кристалла, либо методом диффузии.
Атомы элементов второй группы (цинк, кадмий,
ртуть), а также медь, серебро, золото, натрий, кальций
замещают галлий в кристаллической решетке GaAs и
создают дырки в валентной зоне, поскольку они имеют
меньше валентных электронов, чем галлий.
Следовательно, они являются акцепторами, сообщающими кристаллу
279
р или к [т] р или к [ЮО]
Рис. 8.5. Зонная структура
арсенида галлия при температуре
90 °К.
проводимость р-типа. Наиболее эффективньши
акцепторами в арсениде галлия являются цинк и кадмий. На
практике чаще всего используют цинк ввиду его
большой предельной растворимости (примерно 1020 см-3),
а также значительного коэффициента диффузии.
Акцепторный уровень цинка расположен в запрещенной зоне
на 0,08 эВ выше максимума валентной зоны.
Наиболее эффективными донорами являются селен
и теллур, растворимость которых велика (коэффициент
распределения при кристаллизации для Se равен 0,5,
для Те равен 0,3, тогда как для Zn он равен 0,1). Атомы
этих элементов замещают мышьяк. Энергетический
уровень, который они создают при концентрациях примеси
более 5- 1017 см-3, сливается с зоной проводимости.
Атомы элементов IV группы являются амфотерными
примесями, т. е. могут быть либо донорами, либо
акцепторами. При малых концентрациях они занимают
места только в одной из подрешеток (либо галлия, либо
мышьяка), но с увеличением концентрации начинают
занимать места и в подрешетке другого элемента.
Например, кремний при малых концентрациях занимает
места галлия и является донором, а в сильно
легированном материале занимает и места мышьяка, образуя до-
норно-акцепторные пары.
Степень ионизации примеси зависит от положения
уровня ее в запрещенной зоне. Глубокие акцепторные
уровни вблизи середины запрещенной зоны образуют
примеси кислорода, железа, кобальта, никеля.
При компенсации доноров акцепторами удельное
сопротивление арсенида галлия может возрасти до
мегомов. Такой материал называют полуизолятором.
Поведение примеси в арсениде галлия и
коэффициенты распределения при выращивании кристалла,
характеризующие растворимость примеси в GaAs, показаны
в табл. 8.2.
Энергия активации примеси в арсениде галлия может
быть рассчитана на основании водородоподобной модели
по формуле
где е — диэлектрическая постоянная; Шп — масса
свободного электрона; т* — эффективная масса носителей
тока. Отсюда теоретически энергия активации доноров
в арсениде галлия составляет 0,008 эВ, а акцепторов —
280
%
Таблица 8.2
Примеси в арсениде галлия
Примесь
н
L1
Na
Си
Ag
Аи
Be
Mg
Са
Zn
Cd
Hg
Al
In
Si
Ge
Sn
Pb
N
P
Sb
0
s
Se
Те
CI
Cr
V
Mn
Fe
Co
Ni
Коэффициент
распределения
—
—
<0,002
0,1
—
—
0,3
<0,02
>o,i
<0,02
—
3
0,1
0,1
0,03
0,03
0,02 .
—
2
<0,02
0,3
0,5
0,3
—
—
—
<0,2
<0,2
—
<0,2
Поведение
примеси
Нейтральное
Донор
Акцептор
п
Донор
Акцептор
„
и
„
„
„
„
Нейтральна
Донор
Амфотерное
Донор
Амфотерное
Донор
Нейтральное
»
»
Донор
Дырочная
ловушка
Донор
»
„
Нейтральное
Ловушка
электронов
Акцептор
„
„
.
"
Энергетический уровень,
эВ
0,023
—
0,14; 0,22;
0,34; 0,42
0,58; 0,66
—
—
—
0,012
—
0,014; 0,08
0,021-
—
—•
—
—
—
—
—
—
—
—.
—
0,75
0,2
Мелкий
0,002
0,9
0,003
—
0,79
0,22
0,1
0,37—0,52
0,16
0,22
Примечание
—
~
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—■
До W<1-10'« см-'
При замещении пар
До tf<l-10" см-»
При замещении пар
При W<4'1017 см-"
Комплекс [Qa] Se8*)
*) [Qa] —вакансия галлия.
28J
около 0,05 эВ. При «=1015s-1016 см-3 создается
проводящая примесная зона, удаленная от зоны проводимости
на расстояние, меньшее энергии активации. При п>
>1017 см-3 примесная зона сливается с зоной
проводимости.
Подвижность электронов в арсениде галлия
уменьшается с повышением концентрации примеси, как по-
£8000
$%W00
3 S
%>Ь.20РО
ч
•
• •
'"^-*^
• * •
ю
is
10
16
го1
10
IB
ю19
Концентрация, am Jcm-
Рис. 8,6. Зависимость подвижности электронов от концентрации
примесей в арсениде галлия.
казано на рис. 8.6. Подвижность дырок значительно
(в двадцать раз) меньше и тоже уменьшается с
увеличением концентрации примеси.
Характер и концентрация примеси влияют на
положение и величину максимума в спектре люминесценции
6
у
г
J
Г
!,02з
\
Л
8
SLJ
>У>
<¥"•
''Л
-"
»в
N
А
I
UU723B
I
Л
У
I
8 10 12 W 16 Ы,Дж
Рис. 8.7. Спектр люминесценции диода из арсенида галлия при
77 °К и токе 10 А/см2. Вертикальная шкала для последнего
максимума интенсивности излучения уменьшена в 25 раз.
диодов из арсенида галлия. Типичный спектр люминес-
о
ценции диода при 77 °К и токе 10 А/см2 показан на
рис. 8.7. Диод был изготовлен диффузией цинка в арсе-
нид галлия, легированный теллуром. В спектре
излучения выделяются три линии, соответствующие энергиям:
1,02; 1,28 и 1,472 эВ.
282
Зависимость положения максимума линии
флюоресценции от концентрации Zn и Те в арсениде галлия
показана на рис. 8.8. Максимум флюоресценции арсенида
галлия, легированного цинком, сначала имеет место при
Рис. 8.8. Зависимость
положения максимума линии
флюоресценции арсенида галлия от
концентрации цинка или теллура
в арсениде галлия при 77 °К.
энергии около 1,485 эВ, а с повышением концентрации
уменьшается, вероятно, вследствие уменьшения ширины
запрещенной зоны в результате слияния акцепторных
уровней с валентной зоной.
8.2. Методы выращивания монокристаллов
арсенида галлия
Арсенид галлия представляет собой соединение,
которое разлагается при нагревании. Диссоциация
становится заметной уже при температурах выше 750°С. При
температуре плавления GaAs давление мышьяка над
расплавом составляет 0,9—1,0 атм. Эта особенность
приводит к необходимости выращивания монокристаллов
арсенида галлия в герметичных системах под давлением
мышьяка.
В настоящее время монокристаллы арсенида галлия
выращивают, главным образом, двумя методами:
методом Чохральского и горизонтальным методом Бриджме-
на. Метод Чохральского позволяет получать крупные
монокристаллы заданной ориентации с концентрацией
электронов 4-Ю15 см~3 и подвижностью около
7 000 см2/В-с (для наиболее чистых образцов). По
методу Бриджмена получены монокристаллы с
концентрацией электронов 5 -1014 см-3 и подвижностью
8 000 см2/В • с.
Метод Чохральского. Рассмотренная выше
особенность арсенида галлия делает непригодными для
вытягивания его кристаллов классические установки
' Чохральского. Осложнения возникают в связи с
необходимостью совмещения подвижных частей механизма
Ю15 1016 W1t W1B Ыат1см3
283
подъема и вращения затравки с герметичностью
объема, находящегося под давлением мышьяка около
0,9 атм. В связи с этим имеется два варианта установок
для вытягивания монокристаллов арсенида галлия по
Чохральскому. В одном из них расплав и вытягиваемый
кристалл находятся в герметичной системе под
давлением мышьяка; в другом — процесс производится в уста-
Рис. 8.9. Способы герметизации в установках Чохральского:
а — герметичная система с магнитным подъемным механизмом; б — система
с уплотнениями н механическим подъемом; в — система с защитным слое.м
окнси бора. / — избыточный мышьяк; 2— герметичная труба для иытягнва-
ния; 3 — кварцевый держатель затравок; 4 — ферромагнитные сердечники; 5 —
вращающаяся платформа; б—затравка; 7 —расплав GaAs; 8 — кварцевый
тигель; 9 — осциллограф; 10 — ВЧ катушка; 11 — вращающий магнит; 12 —
поднимающий магнит; 13— водяная рубашка; 14 — печь сопротивления: 15
—пары мышьяка; 16 — уплотнение из нитрида бора; 17 — поток аргона; 18 —- тефло-
новый подшипник; /9— инертный газ; 20 — герметизирующий слой окнси бора.
новке обычного типа, но расплав находится под слоем
легкоплавкого солевого или окисного флюса.
Возможные варианты установок схематически ' показаны на
рис. 8.9.
Плавка арсенида галлия проводится при температуре
чуть выше температуры плавления (1240°С). Для
поддержания давления мышьяка около 0,9 атм весь
герметизированный объем должен быть нагрет до
температуры не ниже 600 "С. Поскольку пары мышьяка при
высоких температурах чрезвычайно агрессивны, то все
детали установки должны быть изготовлены из кварца,
графита и других стойких материалов (например, из
нитрида бора или нитрида алюминия). Обычно плавка
арсенида галлия проводится в графитовом тигле, который
284
нагревают токами высокой частоты. Верхняя часть
кварцевой ампулы поддерживается при температуре
выше 600 °С с помощью печи сопротивления. Подъем и
вращение затравки осуществляются внешним
механизмом, имеющим магнитную связь с железным
сердечником в кварцевой оболочке внутри ампулы. Иногда
используют установки с механическим подъемом и
системой уплотнений из специальных материалов. Однако
наличие магнитной связи или втулок и уплотнений
приводит к неравномерности в скорости вытягивания, что
неизбежно отражается на однородности материала и
распределении примесей в кристалле.
Скорость вытягивания вначале устанавливают
0,5 см/час, но после достижения оптимального диаметра
кристалла увеличивают до 4 см/час. Скорость вращения
затравки — около 20 об/мин. Таким образом
выращивают кристаллы в направлении <111> диаметром до
3 см, длиной до 15 см.
Другим вариантом метода Чохральского в
применении к арсениду галлия является плавка арсенида галлия
под защитным слоем флюса, например окиси бора ВгОз-
Окись бора плавится при температуре около 450°С.
В расплавленном состоянии она представляет собой
вязкую жидкость, которая, покрывая поверхность расплава,
препятствует испарению мышьяка. Применение флюса
снижает требования герметичности установки и нагрева
всего объема до 600 °С, что существенно упрощает
конструкцию установки и проведение процесса. Окись бора
растворяет окислы с поверхности расплава и тем самым
препятствует возникновению возможных центров
кристаллизации. Недостатками окиси бора являются
гигроскопичность и взаимодействие с кварцем. Однако в
последнее время показано, что кварц является источником
кремния в арсениде галлия, и поэтому нежелателен
в качестве контейнерного материала для арсенида
галлия. Теперь вместо кварца чаще используют графит.
Для того чтобы полностью предотвратить испарение
мышьяка из расплава, над слоем флюса создают
противодавление инертного газа, не меньшее давления мышьяка
при этой температуре.
Вытягиваемый кристалл покрыт тонкой пленкой
окиси бора. Метод выращивания монокристалла
арсенида галлия по Чохральскому из-под слоя флюса
позволяет достигать более стабильной скорости вытягивания
285
и, следовательно, должен давать более совершенные
кристаллы.
Метод Бриджмена в технологии полупроводников
обычно используют в горизонтальном варианте
(рис. 8.10). Выращивание производят в герметичной
системе (в запаянной ампуле) под давлением мышьяка
Расстояние "0 длине печи
Рис. 8.10. Схема установки для выращивания монокристаллов арсе-
нида галлия горизонтальным методом Бриджмена (а) и
температурный профиль печи (б):
. 1 — неподвижная керамическая труба; 2 —печь I; Л —избыточный мышьяк;
4 — кусок кварца; 5 — окно; 6 — печь II; 7 — затравка; « — расплавленный
арсенид галлия; 9 —нагревательная обмотка; 10 — кварцевая лодочка; // —
разбиваемая перемычка; VI — запаянная кварцевая ампула; 13 —
теплоизоляция. (Печь перемещается в направлении стрелки.)
в двухзонной печи. В зоне с арсенидом галлия
поддерживают температуру на 20° выше температуры
плавления GaAs; в зоне с мышьяком температура более 600 °С
для создания давления паров мышьяка 0,9 атм.
Лодочка с расплавленным арсенидом галлия движется
через зону с температурным градиентом. Скорость
роста 0,5—2,0 см/ч при температурных градиентах вблизи
фронта кристаллизации 25—50°. Оптимальная
температура зоны мышьяка 625—630 °С. Кристаллы,
выращенные в этих условиях, обладали наиболее совершенной
структурой. При температурах ниже 600 °С вырастали
поликристаллы, а выше 630 °С появлялась пористость.
286
Даже очень слабое смачивание материала лодочки
расплавом приводит к дефектной структуре со
множеством зерен под малыми углами. Основными примесями
в кристаллах арсенида галлия являются кремний и
магний (в количествах около одной части на миллион),
которые переходят из кварца. Простая пескоструйная
обработка лодочки уменьшает поверхность контакта
расплава с кварцем и тем самым способствует росту
более совершенных и более чистых кристаллов.
Плотность дислокаций в монокристаллах, выращенных
горизонтальным методом Бриджмена, не более 103 см-2.
Чистые нелегированные монокристаллы арсенида
галлия имеют проводимость га-типа с удельным
сопротивлением порядка 10е Ом-см. Для выращивания
кристаллов арсенида галлия высокой чистоты успешно
используют тигли из нитрида алюминия, нитрида бора и окиси
алюминия.
Бездислокационные монокристаллы выращивают
в кварцевых лодочках, обработанных пескоструйным
методом, из расплава, легированного оловом до
концентрации 2- 1018 см-3, в направлении <310>.
Из таких кристаллов изготовлены диоды ПКГ с
высокими характеристиками, работающие при комнатной
температуре, несмотря на дополнительное легирование
кремнием из кварца до концентрации 1017 см-3. Уровень
легирования арсенида галлия кремнием из кварца в
процессе выращивания кристалла можно уменьшить до
1015 см-3 введением в расплав окиси галлия Ga203,
которая предотвращает взаимодействие соединений
кремния с расплавом. Кристаллы, выращенные таким
методом, имеют удельное сопротивление около 108 Ом-см.
Электрические свойства кристаллов еще более
улучшаются после термической обработки.
Зонная плавка. Выращивание монокристаллов
арсенида галлия методом горизонтальной зонной плавки
обычно производят в установках, аналогичных печи Ри-
чардса (рис. 8.11). Установка имеет то преимущество,
что в ней исключается необходимость перемещения как
ампулы, так и нагревателей. Она, кроме того, позволяет
проводить в одной ампуле последовательно три
операции: синтез, зонную очистку и выращивание кристалла.
Печь представляет собой алундовую или кварцевую трубу
с двухзонным нагревателем. Вдоль трубы медленно,
перемещается огнеупорный кирпич, благодаря чему соз-
287
дается горячая зона с температурой выше 1 240 °С при
средней температуре печи около 800 °С. Графитовая или
графитизированная кварцевая лодочка с исходным
материалом устанавливается точно по оси печи. Давление
мышьяка в ампуле регулируют температурой холодной
зоны, где находится избыточный мышьяк.
11 12
Рис. 8.11. Схема установки для выращивания монокристаллов арсе-
нида галлия методом зонной плавки:
/ — нагревательный элемент; 2 — керамическая прокладка; 3 — кварцевая
опорная трубка; 4 — пробка из стекловаты; 5 — зеркало под углом 45"; 6 —
расплавленная зона; 7 — избыточный мышьяк; 8 — термопара; 9 — контрольная
печь; 10 — кристалл арсенида галлия; II — огнеупорный кирпич; 12 —
направляющая дорожка.
Скорость роста кристаллов 1,5—2 см/ч. При наличии
плоского фронта кристаллизации можно вырастить
монокристаллы с плотностями дислокаций менее 103 см-2.
Однако трудности создания плоского фронта
кристаллизации препятствуют широкому применению метода
зонной плавки для выращивания кристаллов арсенида
галлия.
Бестигельная зонная плавка интересна тем, что в этом
методе исключен контакт расплава с кварцевым
контейнером. Схема установки показана на рис. 8.12.
Расплавленную зону перемещают снизу вверх, что
предотвращает появление трещин в монокристалле.
Скорость перемещения 0,5—7 см/ч. Длина расплавленной
зоны должна обеспечить полное расплавление исходного
стержня, т. е. при диаметре 6 мм она равна 6 см.
Давление мышьяка устанавливается терморегулятором
в нижней части камеры (при температуре примерно
288
610 °С). По всей трубке температуру поддерживают не
ниже 650°С. На подобной установке выращены
монокристаллы с постоянным сечением диаметром 6 мм и
Рис. 8.12. Схема установки бес-
тигельной зонной плавки для
выращивания монокристаллов арсе-
нида галлия:
/ — кварцевый стержень; 2 —съемная
верхняя втулка, охлаждаемая водой;
3 — пазы для охлаждающей воды; 4 —
крайний конвекционный экран. 5 н
22— конвекционные экраны
нагревателя: 5 и 2/ — верхний и нижний
графитовые нагреватели; 7, 13, 17— стенные
экраны; 8, 19 — кварцевые окна: 9—
цилиндрический экран,
поддерживающий платиновый проволочный
нагреватель; 10 — ВЧ индуктор; // —
изоляционная прокладка; 12 — коаксиальный
ВЧ якод; 14 — изоляционное
уплотнение Еильсона; 15— механизм
регулирования длины зоны; 16 — кварцевая
рабочая трубка: 18 — шлифованная и
притертая пробка; 20 — кварцевые
экраны; 23 — сдвоенный конвекционный
экран; 24 — кварцевая трубка для тер-
мог/ары; 25 — механнзл! подъедга.
длиной 6 см. Плотность дислокаций на плоскости (111)
составляет 5-Ю3 см-2 в центре слитка и примерно
10~4 см-2 у краев.
19—1241 289
8.3. Методы изготовления р-п переходов
В настоящее время для изготовления р-п переходов
в арсениде галлия используют три основные группы
методов: диффузию, эшггаксию из газовой фазы и эпитак-
сию из жидкой фазы. Применявшийся ранее в
полупроводниковой технике метод вплавления теперь не
используется в технологии ПКХ, поскольку он не дает
резного и плоского электронно-дырочного перехода и
потому непригоден для изготовления лазерных диодов.
Поэтому сейчас основными методами изготовления
диодов ПКГ являются методы диффузии и эпитаксии.
8.3.1. Метод диффузии
Теория диффузии основана на предположении, что
атомы примеси не взаимодействуют друг с другом
в процессе диффузии, и скорость диффузии не зависит от
их концентрации. На основании этого предположения
выведены фундаментальные уравнения диффузии —
законы Фика. Первый закон Фика определяет
диффузионный поток как величину, пропорциональную градиенту
концентрации (в изотермических условиях при
одномерной диффузии)
где N — концентрация диффундирующих атомов; х —
координата расстояния; D —■ коэффициент диффузии.
Второй закон Фика определяет скорость диффузии
Исходя из этих законов, можно найти распределение
концентрации примеси в полуограниченном образце. Для
случая, когда исходная концентрация в объеме
кристалла близка к нулю, а поверхностная концентрация
составляет jV0 cm-3 и остается постоянной, концентрация
примеси через время т на глубине х равна
AT^xJ^^l-erf^^N.erfc^. (8.4)
Если же диффузия происходит из тонкого слоя
толщиной /<^2 У Dx с концентрацией примеси на единицу
290
поверхности Ns, то распределение примеси выражается
уравнением
Определение концентрационных профилей
распределения примеси в образце производят либо методом
радиоактивных индикаторов, либо зондовым методом
измерения «растекания сопротивления» .по косому срезу
образца.
Зависимость коэффициента диффузии от температуры
имеет вид
D = A,exp(--^). (8.6)
Однако эта зависимость не всегда выдерживается в
бинарных полупроводниках ввиду отклонений от закона
Фика, поскольку примесь взаимодействует с одним из
компонентов соединения или с вакансиями,
образующимися вследствие испарения летучего компонента при
диссоциации соединения. Иногда в результате
взаимодействия примеси с компонентами соединения
образуются новые соединения, более устойчивые, чем исходный
бинарный полупроводник. В соединениях типа АШВУ
диффузия происходит посредством движения атомов по
узлам подрешетки элементов III и V групп. Энергия
активации диффузии при этом зависит от типа
подрешетки, по узлам которой происходит диффузия. Однако
этот механизм не единственный; возможна, например,
диффузия примеси по междоузлиям. Диффузия
различных примесей в бинарные полупроводники рассмотрена
в обзорах [78, 79]. Данные по диффузии примесей в ар-
сенид галлия приведены в табл. 8.3.
Изготовление р-п переходов методом диффузии
можно производить посредством диффузии как доноров
в арсенид галлия р-типа, так и акцепторов в материал
я-типа. Поскольку диффузия доноров происходит очень
медленно, то обычно производят диффузию акцепторов.
Самыми распространенными легирующими примесями,
используемыми для изготовления инжекционных ПКГ,
являются акцептор — цинк и донор — теллур.
Промышленность выпускает монокристаллы арсенида галлия,
предназначенные для производства ПКГ, легированные
теллуром до концентраций ND=l -ь5-1018 см-3. Эти кон-
19* 291
N3
<0
Таблица 8.3
Данные по диффузии примесей в арсенид галлия [79]
Примесь
Ag (м)
Ag (б)
As
Au
Be
Cd
Си (м. v.)
Оа
In
Li
Mn
P
S
Se
Sn
Tm
Zn*)
Параметр D0,
см!/с
2,5-10-*
4,0-10-*
4,0-1021
l.o-io-3
7,3-Ю-6
5,0-Ю-2
3,0-10-*
1,0-10'
—
4,5-10
6,5-10-'
—
2,6-10-5
3,0.103 ,'
6,0-10-*
2,3-10-18
1,5-10
Энергия активации,
E, эВ
1,5
0,8
10,2
1,0
1,2
2,6
0,53
5,6
—
0,98
2,49
—
1,86
4,16
2,50
— 1,0
2,49
Значения коэффициентов диффузии при различных температурах £>т-.
мин *-"
500
500
1200
740
880
850
100
1120
1000
250
850
725
900
1000
1060
800
677
CN
D
т
мян
4,16-Ю"13
2,44
5,06
1,06
4,15
1,08
2,08
5,5
7,0
1,63
4,36
5,00
2,65
1,02
2,12
1,14
8,44
io-D
ю-1*
ю-8
Ю-"
10-"
ю-»
Ю-14
10-"
10-8
ю->2
Ю-14
Ю-13
Ю-13
Ю-13
I0-"
ю-,г
-/и
г or-
макс ^
1160
1160
1220
1020
990
1150
500
1230
500
1100
1125
1100
1200
1200
1000
'903
D
Т
макс
1,33-10-»
. 6,15-10-'
1 ,49-10-'»
1,27-Ю"1
1,19-10-'°
3,10-10-"
" 1,05-10-s
1,67-10- >г
—
1,84-10-5
4,71-10-'°
6.00-10-12
3,87-10-'2
1,76-10-"
1,68-Ю-'2
2,09 -10 -'2
2,5-10-'°
* Данные неточные, поскольку коэффициент диффуз]Ш зависит от концентрации.
Примечание. Здесь обозначено: (м),—медленная составляющая дирфузии, (б)—быстро составляющая диффузии, (м. у.) —диффу
зня по междоузлиям.
центрации, как было показано выше, и являются
оптимальными. Электронно-дырочный переход в пластинах,
вырезанных из этих монокристаллов, производят
диффузией цинка, которая позволяет при не слишком высоких
температурах достаточно быстро изготавливать р-п
переход на любой желаемой глубине.
Поступающие на диффузию пластины арсенида
галлия должны быть специально подготовлены. Прежде
всего, рентгеновским способом выявляют у кристалла
плоскость с индексом (100). Затем кристалл разрезают
на пластины параллельно этой кристаллографической
плоскости. Выбор плоскости определяется следующими
соображениями. Кристаллы соединений AIlIBY легко
скалываются по плоскости (110). В кубической
структуре сфалерита, характерной для этих соединений, имеется
три плоскости (ПО), перпендикулярные плоскости (Ш),
и две (ПО), перпендикулярные (100). Если выбирается
плоскость (111), то могут быть изготовлены треугольные
диоды ПКГ.
Диоды с типичными резонаторами Фабри—Перо
легко изготавливаются из пластин, вырезаных параллельно
плоскости (100) простым двукратным сколом вдоль
(ПО). Эти плоскости резонатора должны быть строго
перпендикулярны будущему р-п переходу, поскольку
толщина активного слоя диода составляет всего лишь
1—2 мкм. Следовательно, ничтожные отклонения
плоскости резонатора могут привести к выходу излучения
из активной области. Для того чтобы выполнить это
требование, одну сторону пластины сошлифовывают
порошком с размером зерен 5 мкм перпендикулярно сколотым
плоскостям еще до проведения диффузии.
Шлифованную поверхность пластины полируют вручную на стекле
полировочным порошком (с размером зерен сначала
1 мкм, а затем 0,3 мкм). Иногда еще применяют
химическое полирование.
Процесс диффузии цинка в полированную пластину
арсенида галлия проводят либо в закрытом объеме
(в запаянной ампуле), либо в проточной системе. Чаще,
однако, используют закрытую систему. Для этого
ампулу предварительно откачивают до остаточного давления
около 10_6 мм рт. ст. В качестве источника цинка берут
либо элементарный цинк, либо его соединения ZnAs2 и
GaZnxAsi-x. Последнее соединение представляет собой
смесь'твердых фаз GaAs + Zn3As2+ZnAs3, соотношение
293
которых выбирают в зависимости от температурных
условий диффузии. Если в качестве источника примеси
применяют элементарный цинк, то в ампулу помещают
и элементарный мышьяк в соотношении Zn:As=l/2 или
1/1,5. Как будет показано ниже, давление мышьяка
в ампуле имеет большое значение в этом процессе.
Существуют три варианта диффузионных процессов,
применяемых в технологии для образования р-п
переходов.
1. Одноэтапная диффузия цинка в атмосфере
мышьяка в пластину (100) или (111) проводится при
температуре 850 °С в течение 2—3 ч. Цинк и мышьяк
загружают в ампулу в соотношении 1 :2; общая
концентрация их в газовой фазе должна составлять 0,5—1 мг/см3.
По окончании процесса ампулу резко охлаждают водой.
Продолжительность процесса выбирают в зависимости
от желаемой глубины залегания р-п перехода.
В результате трехчасовой диффузии в этих условиях
переход образуется на глубине около 20 мкм.
2. Диффузия цинка с последующим отжигом в
атмосфере мышьяка. Процесс диффузии аналогичен
описанному выше, но по окончании процесса диффузии
пластину помещают в другую ампулу, куда также
помещают мышьяк в количестве 4,0—4,5 мг/см3. Ампулу с
загрузкой откачивают до 1-^2-Ю-6 мм рт. ст. и
выдерживают в печи при температуре 900°С в течение 1,5—2 ч.
Отжиг способствует расширению компенсированной
области, выравниванию активного слоя р-п перехода,
созданию плавного, нерезкого перехода. Оптимальными
условиями являются следующие: I этап (диффузия) —
температура 850 °С, концентрация цинка 0,15 мг/см3,
соотношение Zn:As=l:l,5; продолжительность I этапа
1,5—3,0 ч; II этап (отжиг) —температура 900 или 950°С;
концентрация мышьяка 4,5 мг/см3, продолжительность
II этапа 2,0—4,0 ч.- Глубина диффузии Zn в этих
условиях составляет около 8 мкм.
3. Трехэтапная диффузия. К описанному выше двух-
этапному процессу диффузии добавляют третий этап —
неглубокую диффузию цинка с образованием слоя р+.
По окончании процесса диффузии и охлаждения
ампулы пластину арсенида галлия вынимают и
скалывают ее край для выявления р-п перехода, определения
глубины его залегания и визуального наблюдения его
характеристик: ровности, ширины и др. Для того чтобы
294
10
го
сделать переход отчетливо видимым, скол подвергают
травлению в растворе Н20 : HF : Н202 (10:1:1) или
HF:HN03:H20 (1:1:2). Каплю раствора наносят на
сколотую поверхность и выдерживают в течение 15 —
30 с, после чего пластину споласкивают
дистиллированной водой. На травленой поверхности могут быть
замечены две линии: нижняя линия определяет границу
перехода, а верхняя —место, где начинается вырождение
материала р-типа.
Механизм диффузии цинка в арсенид галлия.
Распределение концентрации цинка в арсениде галлия в
результате диффузии носит аномальный характер. Для
диффузии цинка при температурах ниже 800°С оио
может быть описано гауссовой функцией ошибок, т. е.
уравнениями (8.4) и (8.5); при этом величины
коэффициентов диффузии могут быть вычислены с учетом
параметров, приведенных в табл. 8.3. Для температур
диффузии выше 800°С распределение цинка в арсениде
галлия не подчиняется этой классической закономерности.
Типичные примеры аио- N ы; —
мального распределения '
цинка показаны на рис.
8.13 для диффузии при
температуре 900 °С в
течение 3 ч.
Аномальные явления,
при диффузии цинка в
арсенид галлия являются
предметом
многочисленных исследований.
Замечены следующие факты.
При температурах
диффузии выше 800 °С
коэффициент диффузии цинка
сильно зависит от
концентрации мышьяка, а
растворимость цинка в
арсениде галлия повышается
даже на три порядка (с 1017 до 1020 см"3). Наличие
дефектов, несовершенств структуры, дислокаций ускоряет
диффузию и ухудшает плоскостность перехода. Особого
внимания заслуживают исследования диффузии в изо-
концентрационных условиях, т. е. при отсутствии
градиента концентрации цинка на образце.
295
W
Ю
19
1В
10
14
№
О 50 100 150 хн,нкм
Рис. 8.13. Профили распределения
концентрации цинка в пластине
арсеиида галлия для различных
поверхностных концентраций прн
температуре диффузии 900 °С и
продолжительности около 3 ч.
Атомы цинка могут находиться в арсениде галлия
либо на местах галлия (Ns), либо в междоузлиях (Ni).
Следовательно, диффузия цинка может происходить по
галлиевым вакансиям и по междоузлиям. Закон Фика
для такого двойного механизма диффузии может быть
выражен уравнением
dz
(°
dN<
дх
-А
d_N,
1 дх
(8.7)
где N='Ni + Ns; Di и Д,— коэффициенты диффузии
цинка по междоузлиям и по механизму замещения галлия.
Это уравнение можно упростить, введя эффективный
коэффициент диффузии:
Дэфф= А
dN{
dN
-А
dN,
: dN
(8.8)
Результаты изоконцентрационной диффузии
показывают, что при высоких концентрациях цинка
преобладает диффузия по междоузлиям, т. е.
°<Ж>°'
dN,
dN
(8.9)
Следовательно, Дфф^Д и
фузия может быть описана
циент изоконцентрационной
КГ1
10'
10
■1С
10'
1 Г 1 1
о/
1 III
fi
1 I.J 1
10'* 10" 10гв N,™3
Рис. 8.14. Зависимость
коэффициента диффузии цинка в
арсениде галлия от концентрации
цинка.
296
изоконцентрационная диф-
уравнением (8.4). Коэффи-
диффузии может быть
вычислен на основе анализа
концентрации атомов междо-
узельного цинка и вакансий
галлия. Сильная зависимость
его от концентрации цинка
показана на рис. 8.14.
Однако в реальных
технологических условиях при
высоких температурах
поверхностная концентрация
цинка на арсениде галлия
достигала 3-Ю20 см-3
незначительно превышала'плотность
паров цинка в ампуле. При
отсутствии давления
мышьяка в ампуле
распределение цинка в образце
невоспроизводимо искажалось, и
р-п переход получался неровным, особенно при низких
концентрациях цинка. Введение в ампулу мышьяка
существенно исправляло положение. Зависимость
коэффициента диффузии от концентрации цинка значительно
уменьшалась, диффузия протекала более закономерно,
н р-п переход получался ровным.
Следует обратить внимание на тот факт, что
аномальные явления в диффузии цинка возникают при
температурах выше температуры начала разложения арсе-
нида галлия (800 °С). Поэтому в ампуле должно быть
создано давление мышьяка, по крайней мере равное
давлению диссоциации арсенида галлия при данной
температуре. Кроме того, поскольку цинк образует с
мышьяком два конгруэнтно плавящихся соединения: Zn2As2
(rn„=1015oC) и ZnAs2 (7,ПЛ = 770°С), то можно
ожидать образования их как на источнике цинка, так и на
поверхности арсенида галлия. Эти процессы, как и
диссоциация арсенида галлия, могут привести к выделению
жидкого галлия и образованию галлиевых растворов
цинка и арсенида галлия, вследствие чего возникают
локальные поверхностные нарушения, в дальнейшем
искажающие диффузионный профиль и р-п переход. Чтобы
устранить эти поверхностные нарушения и приблизить
диффузию к изоконцентрационному режиму, иногда
проводят диффузию цинка через пленку SiCb, нанесенную
на ареенид галлия, или же из пленки SiCb, легированной
цинком.
Условия достижения воспроизводимой диффузии
цинка в ареенид галлия могут быть определены н£
основании рассмотрения фазовых диаграмм равновесия
галлий—мышьяк—цинк (рис. 8.15).
Если в качестве диффузанта используется только
элементарный цинк, то будет происходить'перенос
мышьяка из арсенида галлия на источник цинка до
образования равновесных фаз арсенидов цинка на обеих
поверхностях. Естественно, это приведет к выделению жидкого
галлия, нарушению поверхности пластины и искажению
фронта диффузии.
Если источником являются цинк и мышьяк или арсе-
ниды цинка (ZnAs2, Zn3As2), то все зависит от
количества диффузанта, его состава и температуры. При малых
количествах диффузанта (несколько мг/см3 ампулы)
конденсированной фазы не образуется — весь цинк и
мышьяк в паровой фазе. Поверхностных нарушений
297
В этих условиях не происходит, и р-п переход
получается ровный, но необходимо очень точное дозирование
диффузанта по объёму ампулы, что не всегда возможно.
Надежные воспроизводимые результаты получаются
при использовании в качестве источника диффузии сме-
В) г)
Рис. 8.15. Разрезы тройной фазовой диаграммы Ga—As—Zn при
различных температурах.
си трех твердых фаз Zn3As2, GaAs, ZnAs2 в соотношении
5 : 50 : 45. Диффузия цинка из такого источника при
температуре 700 °С в течение 4 ч дает переход на глубине
5 мкм и поверхностную концентрацию цинка 2,4- 1020см-3,
т. е. глубина перехода уменьшается в 10 раз, а
поверхностная концентрация возрастает в 3 раза по сравнению
с диффузией из источника элементарного цинка без
мышьяка. Зависимость глубины р-п перехода от
продолжительности диффузии и температуры выражается за-
298
кономерностью
*л=*отехр(—E/kT), (8.10)
где т— продолжительность диффузии, ч; *0= 1 930 см/ч1/2;
Я= 1,33 эВ; Т — абсолютная температура, °К; k —
постоянная Больцмана.
Это уравнение справедливо для температур ниже
744 °С.
8.3.2. Эпитаксия из жидкой фазы [72, 82, 83, 86, 100]
Под термином «эпитаксия» понимают
ориентированное нарастание монокристаллического слоя вещества на
подложке, задающей кристаллографическую
ориентацию. Такое нарастание может быть осуществлено как
из газовой, так и из жидкой фазы. В технологии ПКГ
метод эпитаксии из жидкой фазы в настоящее время
успешно вытесняет диффузионные методы, поскольку
он позволяет изготавливать диоды, характеризующиеся
высокой однородностью излучения вдоль плоскости р-п
перехода и низкими значениями порогового тока при
комнатной температуре.
Применение эпитаксии позволило в короткий срок
наладить широкий выпуск надежных диодов,
работающих при комнатной температуре, которые способны
излучать в импульсе до 70 Вт мощности в одну сторону
с квантовым выходом 27%. Это обеспечило методу
эпитаксии из жидкой фазы прочные позиции в
технологии инжекционных ПКГ. Наиболее распространен метод
эпитаксии арсенида галлия из галлиевых растворов.
В технологии полупроводников методы вырашивания
кристаллов из растворов не нашли применения. Однако
при выращивании тонких монокристаллических
ориентированных слоев с заданными типом проводимости и
уровнем легирования методы роста из растворов
обладают существенными достоинствами. Прежде всего, рост
кристалла из раствора происходит при температурах,
значительно более низких, чем температура плавления
стехиометрического соединения. Это снимает трудности
работы при высоких давлениях одного из компонентов
(например, мышьяка) и проблему нагрева. Это также
делает более вероятным получение монокристаллических
слоев с меньшим содержанием атомных дефектов.
Известны следующие методы эпитаксии из
растворов;
— кристаллизация при охлаждении насыщенного
раствора;
— кристаллизация из насыщенного раствора путем
непрерывной подпитки его. Подпитка может
осуществляться растворением материала в более
высокотемпературной зоне («циркуляционный метод») или через
паровую фазу, например созданием избыточного давления
мышьяка над жидким галлневым' раствором (метод
«пар — жидкость — твердое»);
— кристаллизация при испарении летучего
компонента. Эпитаксия арсенида галлия может быть
осуществлена из мышьякового раствора путем возгонки
избыточного мышьяка при температурах 850—1 000°С.
В настоящее время в технологии ПКХ используют
в основном первый метод, как наиболее простой и
удобный.
Важным вопросом при использовании любого
метода эпитаксии из раствора является выбор растворителя.
Большое значение имеет также растворимость и ее
температурная зависимость в выбранном растворителе.
Кроме того, в случае полупроводников, свойства которых
очень чувствительны к наличию примесей, следует
учитывать возможность загрязнения эпитаксиального слоя
растворителем и нарушение роста за счет включений.
Поэтому при работе с интерметаллическими
соединениями необходимо по возможности ограничивать эти
явления, если нельзя их устранить. Это достигается
использованием в качестве растворителя одного из
компонентов соединения. Вообще требования к растворителю
могут быть сведены к следующим основным
положениям.
Применение данного растворителя должно приводить
к значительному понижению температуры
кристаллизации арсенида галлия при возможно большей
концентрации его в растворе. Это условие определяет количество
арсенида галлия, которое может быть
выкристаллизовано из данного количества расплава. Оно зависит от хода
кривой ликвидуса между растворителем и арсенидом
галлия. Наиболее удобный ход кривой ликвидуса имеет
место в том случае, когда система образует эвтектику,
вырожденную в сторону растворителя.
Растворитель должен обладать низким давлением
насыщенного пара при рабочих температурах, чтобы ис^
парение его не влияло на процесс кристаллизации.
300
Растворимость растворителя в арсениде галлия
(в твердой фазе) должна быть настолько мала, чтобы не
влияла на электрические свойства полученного
кристаллического слоя. Растворитель не должен быть
электрически активной примесью в кристалле. Кроме того,
кристаллизуемый материал должен легко отделяться от
растворителя; растворитель должен быть инертным по
отношению к материалу контейнера и желательно,
чтобы он обладал плохой смачиваемостью
последнего.
В отношении арсенида галлия наилучшим
растворителем является галлий. Иногда применяют олово, но
галлий лучше отвечает перечисленным требованиям. Он
обладает низкой температурой плавления (29,5 °С),
высокой температурой кипения (2 237°С) и низким
давлением пара (10-4-н5 - Ю-3 мм рт. ст. в интервале рабочих
температур 850—1000°С). Внесение примесей сводится
к минимуму, поскольку галлий является компонентом
кристаллизуемого соединения и имеется в наличии в
виде особо чистого продукта. В качестве материала
контейнера используют графит, который не смачивается
галлием и не растворяется в нем при столь низких
температурах.
Фазовая диаграмма Ga—GaAs (см. рис. 8.3,о)
показывает, что кристаллизацию арсенида галлия в этой
системе удобно проводить при температурах 950—700°С,
когда наклон линии ликвидуса не слишком крут, а
линия солидуса находится глубоко внизу, благодаря чему
обеспечивается кристаллизация чистого арсенида
галлия. Указанные температуры соответствуют содержанию
мышьяка в системе 7—14 ат. %. Цинк или теллур
берется в количестве 1,5—2,0 ат. % по отношению к
галлию.
Схема установки для эпитаксии из жидкой фазы по-'
казана на рис. 8.16. Установка состоит из трубчатой
печи, кварцевого реактора и графитовой лодочки.
Процесс проводят в атмосфере водорода. В начальный
момент реактор расположен таким образом, что подложки
находятся в верхних концах отсеков, а в нижних — смесь
точно дозированных количеств галлия, арсенида галлия
и цинка. Лодочку нагревают до температуры на 30—40°
выше заданной температуры начала кристаллизации.
Если за начало кристаллизации принять температуру
900 °С, то состав смеси должен быть следующий:
301
4,5 г Ga (86,54 ат. %), 0,7 г GaAs (13,46 ат.%), около
1,5 г Zn или Те (% по отношению к галлию).
Смесь нагревают до температуры 940°С и
выдерживают в этих условиях в течение 5 мин для полного
растворения арсенида галлия и цинка в галлии. Затем
нагрев отключают, дают лодочке остыть до температуры
чуть выше начал? кристаллизации и печь поворачивают
Рис. 8.16. Схема установки для
эпитаксии арсенида галлия из
жидкой фазы:
' — трубчатая печь; 2 — графитовая
лодочка; 3—подложка; 4 — зажим
подложки; 5 — раствор арсенида
галлия- и легирующей примеси
в галлии; 6 — растворяемая
навеска GaAs.
таким образом, чтобь. раствор полностью покрыл
подложку. Поскольку раствор в этих условиях еще не
является насыщенным, то происходит частичное
растворение подложки до насыщения раствора мышьяком.
Растворение является очень важным моментом в данном
методе. Посредством химического травления с
поверхности подложки удаляются различные загрязнения,
окислы, механические повреждения в виде царапин,
неровностей, следов обработки, отчетливо выделяются плоскости
ориентации. Обычно используют подложки с плоскостью
ориентации (100). Это обстоятельство особенно важно
для изготовления лазерных диодов, поскольку оно
обеспечивает оптимальную геометрию р-п перехода: плоский
и ровный переход, перпендикулярный плоскостям
резонатора.
При дальнейшем охлаждении создается пересыщение
раствора по мышьяку и начинается эпитаксия арсенида
галлия на подложке. В конце процесса печь возвращают
в исходное положение, в результате чего обедненный
раствор стекает с поверхности подложки.
Совершенство структуры эпитаксиального слоя 3aBHv
сит от условий роста и, прежде всего, от соотношения
скоростей образования новых кристаллических
зародышей и роста имеющихся. Естественно, если скорость
образования зародышей больше скорости их роста, то
получение монокристаллического слоя невозможно. Эти
условия создаются при сильном пересыщении раствора,
303
которое может произойти вследствие резкого
переохлаждения. Поскольку степень пересыщения является фунт'
цией температуры, то основным параметром кристалли
зацин из раствора при охлаждении является скорость
охлаждения расплава. Наиболее равномерно
кристаллизация арсенида галлия протекает при скоростях
охлаждения 1—6 град/мин.
Опыт эпитаксии из галлиевых растворов показал, что
нарастание происходит по механизму двумерного
зарождения. При этом в начальный момент контакта
подложки с раствором концентрация мышьяка в растворе
постоянна и немного ниже предела насыщения. Поэтому
происходит стравливание подложки с образованием
насыщенного раствора вблизи поверхности. При
охлаждении раствора у поверхности подложки создается
пересыщение, и начинается эпитаксня арсенида галлия.
Концентрация мышьяка в объеме раствора еще не
достигла насыщения, а избыточное количество его у
подложки уже вступило в реакцию. Теперь концентрация
вновь становится одинаковой во всем объеме раствора,
который стал насыщенным. По мере дальнейшей
кристаллизации концентрация мышьяка у подложки
уменьшается, а в растворе создается пересыщение. Далее
процесс полностью лимитируется диффузионным потоком
мышьяка, контролируемым концентрационным
градиентом мышьяка по высоте слоя. По мере обеднения
раствора градиент концентрации мышьяка падает и скорость
кристаллизации резко понижается.
После охлаждения печи пластину арсенида галлия
извлекают из лодочки, смывают горячей водой остатки
галлиевого раствора с поверхности ее, и подвергают пла-
'стину отжигу при температуре 950 °С в течение 30 мин
в вакууме. В результате отжига несколько расширяется
р-п переход и уменьшается плотность дислокаций
вблизи него. Это способствует в дальнейшем уменьшению
потерь на поглощение и рассеяние излучения и
уменьшению плотности порогового тока во время работы
диода при комнатной температуре. Отожженная пластина
сошлифовывалась параллельно плоскости (100) до тех
пор, пока толщины /;- и я-облаетей не доводились
соответственно до 7—25 и 75—50 мкм..
Выращивание из раствора в олове производят при
температуре начала кристаллизации 640°С из раствора,
содержащего 20 г Sn, 1 г GaAs и 15 мг Zn.
303
Характеристики диодов, изготовленных методом эпи-
таксии из галлиевых растворов, при комнатной
температуре были лучше, чем у диффузионных диодов. Кроме
того, этим методом получены очень чистый арсенид
галлия и слои, слабо легированные оловом для генераторов
Ганна. Выращенные слои всегда были более чисты и
совершенны, чем исходный арсенид галлия, что,
вероятно, связано с геттерирующим действием жидкого галлия
по отношению к примесям в арсениде галлия.
8.3.3. Эпитаксия из газовой фазы [82, 83, 100]
Современные методы выращивания кристаллов из
расплавов, диффузионные методы изготовления р-п
переходов и эпитаксия из жидкой фазы не обеспечивают
контролируемой толщины нарощенного слоя и
равномерного распределения примеси по толщине. Эти
требования лучше выполняются при выращивании эпитаксиаль-
ных слоев из газовой фазы методом химического
переноса. Эпитаксия из газовой фазы дает возможность
проводить кристаллизацию арсенида галлия при более
низких температурах и при малых пересыщениях.
Поэтому метод химического переноса имеет наибольшие
возможности в получении совершенных
монокристаллических слоев. Методом эпитаксии из газовой фазы
можно выращивать целые диодные структуры вместе с
контактами в едином непрерывном процессе. Компоненты
и примеси в газовой фазе могут быть введены и
выведены из системы в любой концентрации и с любой
желаемой скоростью. Однако в настоящее время методы
эпитаксии арсенида галлия из газовой фазы еще не
получили распространения в технологии лазерных диодов
и используются лишь в лабораторных масштабах.
Методы эпитаксии из газовой фазы различают по
способу организации процесса (в открытом и в
закрытом . объемах) и по природе переносимого вещества
(йодидпые, хлоридные, гидридные, с водяным паром
и др.).
Типичным процессом в закрытом объеме является
йодидный перенос в запаянной ампуле.
Вначале при низких температурах (ниже 200°С) йод
реагирует с арсенидом галлия, образуя газовую фазу
в ампуле, состоящую из мышьяка As4 и йодидов галлия
Gal3 и Gal. При высоких температурах устанавливает-
ЗС4
ся равновесие
-2-GaI,r)+-i-As4(r)5GaAsiTB,+-2-GaII(r). (8.11)
Наличие температурного градиента создает разные
равновесные концентрации в зоне источника и зоне
подложки н, следовательно, по длине ампулы возникают
концентрационные градиенты компонентов газовой фазы.
Вследствие температурного и концентрационного
градиентов в ампуле имеют место конвекционные и
диффузионные потоки, в результате которых в зоне источника
происходит переход арсенида галлия в газовую фазу
в виде Gal и As4, а в зоне подложки монойодид галлия
разлагается по реакции
3GaI(r)^GaI3(r) + 2Ga(JK). (8.12)
Выделяющийся галлий взаимодействует с парами
мышьяка с образованием молекул арсенида галлия,
которые кристаллизуются на подложке.-
Для того чтобы рост происходил только на
подложке, применяют локальное охлаждение путем отвода
тепла от ампулы под подложкой по металлической
проволоке, выведенной из печи.
Оптимальные условия процесса следующие: средняя
температура Гср = 750сС, температурный градиент АГ =
= 50°, исходная концентрация йода 3—5 мг/см3 ампулы.
В качестве переносимых веществ в закрытой системе
применяют не только йод, но и йодиды и хлориды
галлия и мышьяка, а также хлористый водород и хлориды
других металлов (цинка, кадмия, свинца, ртути).
Если в закрытой системе в каждой зоне существуют
квазиравновесные условия, смещенные относительно друг
друга благодаря концентрационному градиенту, то в
открытой системе условия гораздо более динамичны.
Постоянный проток газа обеспечивает непрерывную
доставку галлия и мышьяка в зону кристаллизации.
Одним из наиболее простых методов эпитаксии
арсенида галлия в открытой системе является перенос с
помощью водяного пара. Механизм процесса может быть
описан реакцией
2GaAs(TB, +HAr)-Ga20(r) + ~r As^) +Hs(r)- (8.13)
20—1241 ' 305
Поток очищенного водорода насыщают парами воды
при температуре от 0 до —10 СС и затем пропускают над
источником (арсенидом галлия) при lOSO^C, в
результате чего образуются пары мышьяка и моноокиси галлия.
В зоне кристаллизации при температуре около 1000°С
на пол-ированных пластина.ч подложек происходит рост
эпитаксиальных слоев. Подобный же процесс
осуществляют также «сендвич-методом», т. е. расположением
источника и подложки на очень близком расстоянии и
созданием между ними температурного градиента. В этом •,
случае рост монокристаллических слоев арсенида галлия
с достаточной скоростью (0,012—0,05 мм/ч) происходит
при температурах 700—800 °С и температурном
градиенте 50—100°.
Для пленок, выращенных по этим методам, очень
большое значение имеет качество поверхности подложек.
Наиболее ровные и оптически совершенные слои были
получены на чистых и ровных поверхностях подложек,
подвергнутых химическому травлению в парах НС1.
Недостатком паров воды при использовании их в качестве
переносимого агента является тот факт, что кислород
не нейтральная примесь в арсениде галлия. Он образует
глубокие донорные уровни.
Этот недостаток отсутствует в йодидном процессе,
в котором поток водорода насыщают йодом и пропускают
над исходным арсенидом галлия в высокотемпературной
зоне. При этом протекает реакция
CaAs(TB)-f--rI,(r)-*GaI(r)-r-_-As4(r). (8.14)
Продукты реакции (пары монойодида галлия и
мышьяка) переносятся потоком водорода в холодную зону, где
на поверхности подложек происходит вторая реакция,
аналогичная (8.11). Температурные условия процесса те
же, что и в описанном выше закрытом йодидном
процессе. Процесс лучше проводить в вертикальной установке,
на которой легче получить заданный температурный
профиль. Перенос арсенида галлия в потоке водорода,
насыщенного хлористым водородом, осуществляют в зоне
источника при 800—850 °С, в зоне подложки — около
750°С. Процесс травления исходного арсенида галлия
протекает по реакции
GaAs(TB) + HCl<r> — СаС1(г)+—-As4(r) + —Н2(г). (8.15)
306
Эпитаксиальная кристаллизация на подложке
соответствует реакции разложения монохлорида галлия:
3^аС1(г) + -1- As4(r) — 2 -aAs(TB) + OaCls(r). (8.16)
Другой метод эпит-аксии из газовой фазы
принципиально отличается от метода химического переноса тем,
что в нем эпитаксия совмещается с синтезом высокочи-
Рис. Ь.17. Схема устаноьки для элитаксиального синтеза арсениДь
галлия:
I — охлаждаемая ловушка: -—барботер с AsCl;.; 3 — зона реакции; 4 —
источник галлия: 5 — зона осаждения: 6 — подложка; 7 — выход газов.
стого арсенида галлия. Обычно для этого используют
различные варианты системы галлий — мышьяк — хлор—
водород. Например: Ga—AsCl3—Н2 или Ga—НО—As4—
—Н2 или Ga—НС1—AsH3—Н2 и др. Возможная схема
установки показана на рис. 8.17.
Изменение парциального дазления веществ в газовой
фазе такой системы в зависимости от соотношения С1/Н,
полученное иа основании термодинамического анализа
системы, показано на рис. 8.18. Как видно из рисунка,
в зоне галлия в газовой фазе при высоких температурах
преобладают монохлорид галлия и мышьяк, а в
температурных условиях зоны кристаллизации при соотношениях
С1/Н —ОД -Hi в газовой фазе преобладает трнхлорид
галлия, т. е. избыточный монохлорид галлия превращается
в трихлорид с образованием твердого арсенида галлня.
Ю' 307
Важно отметить, что процесс в этой системе успешно
протекает при условии предварительного достижения
полного насыщения галлия мышьяком до образования
поверхностного слоя арсенида галлия. В этом случае
процесс описывается в основном уравнениями (8.15) и
(8.16). Кристаллизация арсенида галлия происходит при
Рис. 8.18. Изменение парциальных давлений веществ в газовой фазе
в зависимости от соотношения Cl/Н при температурах 1000 °К (в) и
1200 °К (б).
температурах ниже 800°С; при более высоких
температурах идет травление подложки. Процесс проводят
следующим образом.
Вначале при температуре 850 °С насыщают галлий
мышьяком, для этого пропускают над ним трихлорид
мышьяка до появления мышьякового зеркала'на стенках
раствора. Затем производят газовое травление подложки
в течение 1 мин при 850—900 °С и снижают температуру
подложки до 750 °С. Скорость роста эпитаксиального
слоя составляет 0,1—0,2 мкм/мин. Таким способом
получены пленки арсенида галлия с подвижностью 7 000—
9 000 см2/В • с при комнатной температуре.
Известен также метод осаждения эпитаксиальных
слоев арсенида галлия путем пиролиза металлооргани-
ческих соединений галлия, например диметилхдорида
308
Ga(CH3)2Cl или триметнла Ga(CH3)3.
Монокристаллические слои образуются при высоких температурах (около
1000°С), при более низких температурах получаются
поликристаллические слои, а при температурах ниже
700 °С растут усы.
8.4. Изготовление невыпрямляющих
низкоомных контактов к арсениду галлия
Как и для большинства полупроводниковых приборов,
изготовление контакта в лазерном диоде является
важнейшим технологическим этапом, поскольку свойства
контактов между полупроводниковым кристаллом с р-п
переходом и металлическим корпусом имеют
первостепенное значение для уменьшения потерь энергии и
отвода тепла. К контакту предъявляют следующие
требования: 1) сопротивление контакта должно быть по
возможности малым, т. е. он должен быть низкоомным; 2)
сопротивление должно быть линейным, т. е. невыпрямляю-
щим; 3) контакт должен обеспечить эффективный отвод
тепла от кристалла с р-п переходом; 4) он должен
обладать высокими термомеханическими свойствами при
низких и комнатных температурах.
Существует несколько методов изготовления
контактов: вплавление, термокомпрессия, нанесение
металлических покрытий химически, электролитически или
испарением в вакууме.
8.4.1. Метод вплавления
Основной (нижний) контакт почти всегда
изготавливают методом вплавления. Обычно это бывает контакт
к материалу электронной проводимости. На держатель
наносится один из следующих металлов: золото, индий,
олово, серебро, алюминий, свинец или их сплав. Затем
на этот слой помещают кристалл с р-п переходом и
выдерживают в атмосфере водорода при температуре
400—550 °С в течение 30—60 мин. Между кристаллом и
металлическим слоем образуется слой жидкого сплава,
который частично растворяет арсенид галлия. При
охлаждении из расплава кристаллизуется слой сильно
легированного полупроводника с образованием прочного
омического контакта. Глубина вплавления в зависимо-
309
сти от состава сплава получается от 30 до 50 мкм.
Ровность фронта вплавления определяется чистотой и
состоянием поверхности арсенида галлия, смачиваемой
контактным металлом.
Известно, что многие металлы (олово, свинец, цинк,
кадмий и др.) неоднородно смачивают поверхность
арсенида галлия. В этом случае при изготовлении
контактов используют сплавы, содержащие галогениды этих
металлов: Sn—SnCI2, Sn—SnBr2, Pb—PbBr2, которые
обеспечивают хорошую смачиваемость поверхности
арсенида галлия и, следовательно, ровный фронт
вплавления и хороший невыпрямляющий контакт к материалу
«-типа.
Метод вплавления применяют и для изготовления
верхнего контакта. Обычно для материала дырочной
проводимости в качестве контактных металлов используют
золото, индий, медь, серебро, алюминий.
Если контактный сплав наносится не на целую
пластину, а на отдельный кристаллик, то на последний
помещают маленький кусочек индия или сплава индий —
свинец и- сплавляют описанным выше способом. Далее,
к полученной капле сплава в зависимости от
конструкции диода припаивают либо верхний держатель
корпуса, либо тонкую выводящую проволочку.
8.4.2. Метод термокомпрессии
Метод термокомпрессии является модификацией
метода вплавления с целью снижения температуры
вплавления путем приложения давления в местах контакта.
Золотую или серебряную проволочку диаметром 0,025 мм
сжимают при небольшом нагреве в атмосфере водорода
между держателем и кристаллом. Этот метод позволяет
получать малую и контролируемую глубину вплавления
и применяется для изготовления контактов к очень
неглубоким р-п переходам и кристаллам очень малых
размеров.
8.4.3. Химические методы
Наилучшим методом изготовления контактов
является нанесение контактных металлических слоев на обе
стороны пластины с р-п переходом до скалывания ее на
кристаллы. Нанесение слоев можно осуществить
химическим и .электрическим методами, или вакуумным напыле*
316
нием с последующим вплавлением. После скалывания
кристаллы с такими слоями могут быть припаяны к
контактам любого типа.
Химическое нанесение металлов (обычно золота и
никеля) на поверхность арсенида галлия производят путем
осаждения их из растворов соответствующих солей.
Нанесение слоев происходит на обе стороны пластины
одновременно. Сначала пластину покрывают тонким слоем
золота, затем никеля и снова золота. После этого пласти-"
ну нагревают до температуры около 700 °С для вплав-
лсния никеля в арсенид галлия и снова покрывают
никелем. Нанесение золота производят при комнатной
температуре в течение 15—30 с из смеси, содержащей 4
части водного раствора НАиСЦ-ЗН20 (2 г/л) и 1 часть
плавиковой кислоты. Нанесение никеля осуществляют
в течение 1—2 мин при температуре 95—100 °С из
раствора, содержащего 3 части КПСЬ-бНгО, 1 часть
NaH2P02-H20; 6,5 частей (NH4).2HCeH507; 5 частей
NH4C1 на 100 мл воды.
Первое нанесение золотого покрытия и вплавление
никелевого обеспечивают получение хорошего контакта.
Второе покрытие золотом наносится для контроля
температуры при вплавлении. Последнее покрытие никелем
способствует -хорошей смачиваемости поверхности
пластины припоем.
8.4.4. Вакуумное напыление
Метод вакуумного напыления является одним из
самых удобных методов нанесения контактных металлов
на пластину арсенида галлия, поскольку он позволяет
наносить слои контролируемой толщины и рисунка.
Метод пригоден для материала как п-, так и р-типа.
Поверхность пластины предварительно протравливают в
течение 30 с в разбавленной азотной кислоте и промывают
в воде, ацетоне и метаноле. Затем пластину помещают
в вакуумный испаритель и после откачки нагревают до
550°С в течение нескольких минут для очистки
поверхности. После этого пластину охлаждают до 200 °С и на
поверхность ее напыляют слой серебра толщиной 1 мкм.
Затем пластину вновь выдерживают в течение
нескольких минут при 550 °С и, наконец, при комнатной
температуре на поверхность напыляют слой никеля толщиной
0,3 мкм. Такие контакты обладают столь большой меха-
311
нической прочностью, что при вытягивании припаянной
к контакту медной проволочки разрыв происходил по
телу кристалла.
Немного проще производится напыление контактного
сплава Ag (96 вес. %) —Мп (4 вес. %). Напыление
проводят при температуре 300°С до толщины слоя 0,5 мкм,
после чего пластину подвергают отжигу при 550°С в
течение 2 мин.
Хорошие низкоомные невыпрямляющие контакты
изготавливают напылением сплавов А1 (98% )—Zn(2%);
In(98%)-Zn(2%); Ga(98%)-Zn(2%); Ag(98%)-
Zn(2%); Au(98%)—Zn(2%) или Li(95%)—Те(5%) на
горячую пластину арсенида галлия при температуре
~3/4ТЭВТ (в°С). Например, напыление на материал п-
типа сплава In (95%)—Те (5%) и на материал р-тнпа
сплава In (95%) —Zn (5%) производят при 450°С
в течение 10 мин в атмосфере инертного газа.
Поверхностный слой арсенида галлия растворяется в этом
сплаве, и при охлаждении кристаллизуется сильно
легированный материал.
Метод вакуумного напыления, как и метод
термокомпрессии, можно применять для изготовления контактов
к неглубоким р-п переходам.
8.5. Изготовление резонатора
Раньше изготовление плоскопараллельных зеркал
резонатора, перпендикулярных плоскости р-п перехода,
производилось методом шлифовки и полировки
соответствующих граней кристалла. Теперь полировка повсюду
вытеснена методом скалывания. Кристаллы соединений
Ainfiv имеют естественную плоскость скалывания (ПО).
•В кубической структуре сфалерита имеются две такие
плоскости, перпендикулярные плоскости (100), и три
перпендикулярные плоскости (111). На изготовление р-п
перехода методом диффузии или эпитаксии обычно
поступают пластины, ориентированные в направлении
плоскости (100). Глубина получаемого р-п перехода составляет
10—20 мкм. Пластину затем сошлифовывают до
минимально возможной толщины (чем меньше, тем лучше).
Плоскопараллельные, зеркальные поверхности
резонатора изготавливают скалыванием с помощью
скальпеля. Для этого пластину кладут на пластик под водой,
чтобы не растерять сколотые полоски. Пластины скалы-
312
ваются вдоль плоскостей (ПО) при очень слабом
нажатии лезвия. На глаз трудно сохранять точное расстояние
между сколами, но практически полоски можно
скалывать с точностью до тысячных долей миллиметра.
Для того чтобы сколотый кристаллик стал
резонатором Фабри — Перо, необходимо сделать матовыми две
длинные боковые плоскости, перпендикулярные
плоскости р-п перехода. Это достигается шлифованием или
травлением.
В большинстве случаев на зеркальные поверхности
резонатора Фабри — Перо не наносят никаких покрытий,
поскольку разница в коэффициентах преломления в ар-
сениде галлия и на воздухе обеспечивает достаточное
для лазерного эффекта внутреннее отражение. Однако,
принимая во внимание, что при двухстороннем
испускании излучения теряется половина мощности излучения,
то одно из зеркал покрывают отражающей пленкой,
например, серебра. Для этого резонатор сначала
покрывают пленкой Si02, на которую затем наносят
отражающее покрытие. Такие диоды имеют более низкие
пороговые токи, чем несеребреные.
8.6. Общая технологическая схема
изготовления диодов ПКГ
Ниже приведена одна из возможных технологических
схем.
Исходный материал GaAs — монокристалл п-типа
(Те = 5-1018 см-3)
I
Ориентирование по плоскости (100) с точностью 2'
и резка пластин толщиной 500 мкм
I
Механическая шлифовка и полировка пластин
I
Химическая полировка пластин
I
Изготовление р-п перехода диффузией
или эпитаксией
I
Подшлифовка р-области до толщины 5—10 мкм,
а /г-области до 5—100 мкм
I
Нанесение контактных металлов и вплавление
I
313
1
Изготовление отражающих плоскостей резонатора
(0,5—1 мкм) методом скалывания
I
Резка полосок шириной 0,4 мм на kvoiikh%i Эти две операции могут
Шлифовка кубиков до 0.1 - 0,2 мм " \ быть 3™е"ены скалыванием
i
Сборка диодной конструкции с изготовлением контактов
i
Измерение параметров диодов:
— вольтамперная характеристика,
— пороговый ток,
— мощность излучения,
— удельное сопротивление,
'— расходимость пучка света.
8.7. Конструкция ПКГ
Инжекционный ПКГ на р-п переходе представляет
собой обычный кристаллический диод, выполненный
в форме резонатора размером 0,1X0,1X0,5 мм и меньше.
Плоскость р-п перехода параллельна длинным граням.
Сколотые малые грани перпендикулярны плоскости
перехода. Боковые длинные грани делают матовыми.
Толщина активной области составляет 2—З.мкм, р-области
5—8 мкм, /г-области 30—60 мкм. Толщина контактного
слоя на р-стороне около 10 мкм, на /г-стороне около 10—
30 мкм.
Конструкция диода прежде всего должна обеспечить
достаточный теплоотвод от активной области кристалла.
Поэтому материал корпуса должен обладать высокой
теплопроводностью (медь) и должна быть достаточно
большой поверхность корпуса. Это легко видеть из
следующего примера. Площадь р-п перехода составляет
всего 10~3 см2. При токе 7=100 А, сопротивлении диода
/? = 0,1 Ом, продолжительности импульса 200 не и
частоте следования импульсов 104 Гц мощность потерь за счет
омического разогрева составит примерно 2 Вт. Для того
чтобы отвести эту мощность с корпуса диода за счет
излучения при разности температур между корпусом и
средой 5°, нужно иметь поверхность корпуса диода около
650 см2.
Одной из наиболее эффективных конструкций диода
является конструкция, показанная на рис. 8.19,
314
Для охлаждения ПКГ, работающих при низких
температурах, применяют следующие системы:
i) сосуд Дьюара с жидким азотом,
и
Рис. 8.19. Конструкция одного из
типов лазерных диодов: ^
/ — медь; 2 — стекло; 3 — кристалл *
GaAs с р-п переходом; 4 — индиевый
контакт.
i
6мм
2) системы, основанные на эффекте охлаждения газа
при его резком расширении (эффект Джоуля — Томсона),
3) термоэлектрические охлаждающие системы
(эффект Пельтье).
Pise.. 8.20. Полупроводниковый квантовый генератор, работающий
при комнатной температуре.
Примером систем первого типа может служить ПКГ
«Комета 1 м», в котором в едином корпусе размещены
дьюар с лазерным диодом и генератор импульсов тока.
Диод расположен вне дьюара и охлаждение
осуществляется с помощью хладопровода. На передней стенке
имеется окно с объективом для формирования лазерного
луча. Сверху расположены панель управления и отверстие
для заливки азота. Размеры ПКГ: 80X125X170 мм, вес
31'.
около 2 кг. Питание от сети переменного тока 220 В
50 Гц. Потребляемая мощность 0,5 Вт. Мощность
излучения в импульсе более 3 Вт. Частота следования
импульсов от 40 до 1 000 Гц. Длина волны излучения 0,84—
0,86 мкм.
В системах охлаждения второго типа используют
адиабатическое расширение сжатого газа. Для такого ПКГ
не требуется заливки жидкого азота. Достаточно
открыть кран баллона, и через несколько минут ПКГ
готов к работе. Однако для надежной работы необходим
газ высокой чистоты. Так как газ поступает к диоду
через капиллярный теплообменник с выходным
отверстием диаметром 0,02—0,1 мкм, то наличие >в газе
следов влаги, углекислого газа и других примесей приводит
к конденсации их и закупорке отверстия капилляра.
Срок действия таких ПКГ ограничен запасом
расходуемого хладоагента и необходимостью повторной
заправки. Для автономных лазерных устройств удобны
системы замкнутого цикла (с компрессором), вес
которых не очень велик (4—5 кг). Испаряющийся в них
хладоагент вновь переводится в жидкое
состояние.
Продолжительность непрерывной работы такой
системы определяется практически ресурсом механических
и электромеханических агрегатов, входящих в систему,
и составляет от 500 до 3 000 час.
От температурных условий работы диода ПКГ
существенно зависят основные параметры прибора. Эта
зависимость показана в табл. 8.4.
Таблица 8.4
Типичные параметры приборов ПКГ
Параметр
Максимальная мощность в импульсе, Вт
Пороговый ток, А
Длина волны, мкм
Угол расходимости пучка, град:
в горизонтальной плоскости
в вертикальной плоскости
11родолжительность импульса тока
питания, МКС
Частота следования импульсов, Гц
Температура, °К
4-77
0,01—20
0,3 —5
0,84
10-15
15-20
5—0,2
200—1000
300
2—800
12—500
0,91
10—15
15—20
0,2—0,1
0,5—1000
316
Для ПКГ, работающих при комнатной или ниже
азотной температурах, применяют термоэлектрическое
охлаждение. Хладопровод, к которому прикреплен
кристалл, -представляет собой холодный спай термопары.
Обычно применяют двух- или трехкаскадное
охлаждение. В этом случае горячий спай хладопроводной
термопары крепится к холодному спаю следующей ступени,
и т. д. Горячий спай последнего каскада изготавливают
в виде радиатора для рассеяния тепла в окружающую
среду или охлаждают проточной водой.
ПКГ на диодах из арсенида галлия, работающие при
комнатной температуре, имеют мощность в импульсном
режиме до 200 Вт, а в непрерывном — около 1 мВт.
Такой ПКГ показан на рис. 8.20.
8.8. Гетероструктуры на основе арсенида
галлия [82—86]
Как указывалось в § 7.3, вследствие возрастания
порогового тока с повышением температуры работа арсе-
нид-галлиевых диодов в непрерывном режиме возможна
лишь при температуре ниже комнатной. Поэтому
важнейшим условием осуществления непрерывного режима
работы при комнатной температуре является снижение
порогового тока. Минимальная плотность порогового
тока 50 000 А/см2 при 25 °С достигнута у диодов,
изготовленных методом эпитаксии из жидкой фазы. К- п. д-
такого ПКГ при 25 °С составляет около 3°/о-
Другой целью новых разработок в области ПКГ
является уменьшение длины волны излучения, которая
определяется шириной запрещенной зоны. Для арсенида гал-
о
лия длина волны излучения при ,25 °С равна 9 000 А,
о
а при—196°С (77°К)—равна 8 550 А. Путем
использования гетероструктур типов GaAs—GaxAU-xAs и
GaAs—GaAsxPi-x с большей шириной запрещенной
зоны можно получить излучение с более короткой
длиной волны. Наименьшая длина волны определяется
значением х, при котором зонная структура арсенида
галлия заменяется зонной структурой арсенида алюминия.
Это -происходит при х = 0,5, т. е. при содержании
арсенида алюминия более 50%. При этом меняется характер
излучательных переходов от прямых к непрямым.
Поэтому лазерный эффект при содержании алюминия или фос-
317
фора более 0,5 не имеет места. Минимальные длины
волн излучений при комнатной температуре равны
6 750 А для GaAsxPi-x и 7 300 А для Ga*AU_xAs.
Оказалось, что при использовании гетероструктур
помимо уменьшения длины волны излучения достигается
существенное снижение плотности порогового тока. Для
гетероструктуры GaAs—GaxAli_xAs достигнуто
снижение плотности порогового тока до величины 8 600 А/см2
с одновременным повышением к. п. д. до 10%, т. е. более
чем в 3 раза. Рассмотрим эту гетероструктуру
подробнее.
Из всех полупроводников со структурой сфалерита
арсенид алюминия лучше всего подходит к арсениду
галлия по структурным характеристикам. Постоянные
решетки этих материалов практически совпадают: 5,6534
для GaAs и 5,6576 для AlAs. Это делает возможным
выращивание смешанных кристаллов, обладающих
совершенной структурой, без нарушений и напряжений.
Плотность AlAs (381 г/см3), рассчитанная по рентгеновским
данным, отличается от пикнометрической (3,598 г/см3).
Твердость по Моосу .равна 5. Микротвердость при
нагрузке 50 г составляет около 500 кг/мм'. Коэффициент
линейного расширения 3,5 • 10—d град-1. Теплота
образования Д///298=—29 ±3 ккал/моль. Термодинамические
свойства можно оценить из значения характеристической
температуры (400°). Теплопроводность примерно равна
Ю-3 кал/см-град ■ с. Коэффициент термо-э. д. с. равен
60—70 мкВ/град. Удельное сопротивление наиболее
чистых образцов имеет порядок от 10~- до Ю-4 Ом-см. Все
образцы имеют дырочную проводимость с концентрацией
носителей 1019 см~Ч Ширина запрещенной зоны 2,16±
±0,1 эВ. Арсенид алюминия обладает непрямой зонной
структурой, и это обстоятельство ограничивает
возможные составы твердых растворов, применяемых в
лазерных гетеропереходах, до содержания алюминия
50%.
Рассмотрение фазовых диаграмм показывает, что
в системе галлий — алюминий не образуется никаких
соединений, а в системе алюминий — мышьяк имеется
только одно сильно диссоциирующее соединение AlAs, с
температурой плавления выше 1600°С. Поэтому в тройной
системе галлий — алюминий — мышьяк возможно
образование только двух соединений GaAs и AlAs,
кристаллизующихся в совершенно одинаковой решетке. Отсюда
318
ясно, что эта гетероструктура может быть успешно
получена методом эпитаксип из галлиевого раствора.
Поскольку возможное образование А1203 на поверхности
раствора препятствует эпитаксиальному росту,
конструкция лодочки в этой системе такова, что позволяет
срезать верхний окисленный слой раствора, одновремен-
Рис. 8.22. C.xi'Ma лидочки для эпитаксип из галлиевиго раствора.
/ — подложки арсемнда галлия; 2 — раствор: 3 — графитовая лодочка:
4--термопара; 3 — кусок плацленого кварца.
но приводя в контакт чистую поверхность раствора с
подложкой (рис. 8.22).
Процесс проводят в атмосфере водорода.
Температура начала роста 1000°С. Состав раствора выбирают
таким, чтобы концентрация алюминия была около 0.8 ат.%
и меньше. Хорошие результаты были получены при
использовании раствора, содержащего 0,85 ат. % А1, 0,5—
l,5aT.%Zn, 8.0 ат. % As, остальное — галлий.
При более высоких концентрациях алюминия в
растворе зонная структура наросшего слоя становится
непрямой. Состав наросшего слоя Ga^Ali_.xAs должен
соответствовать значениям х = 0,7н-0,5, т. е. от Ga0,7Alo,3As
до Gao.5Alo.5As. Раствор приготавливают нагреванием
необходимых количеств галлия и арсенида галлия до
температуры на 20° выше температуры начала
кристаллизации. Затем реактор охлаждают, устанавливают
подложку, и к раствору добавляют необходимые количества
цинка и алюминия.
Поскольку цинк довольно летуч, то большая часть
его теряется в процессе выращивания. Поэтому
концентрация цинка в наросшем слое максимальна в начале
319
роста. До начала растворения происходит диффузия
цинка в арсенид галлия из паровой фазы. После начала
роста диффузия цинка продолжается из нарастающего
слоя. Диффузионный профиль цинка в арсениде галлия
получается при этом ровным, с резким падением.
Количество цинка, которое необходимо иметь в растворе, на-
* ю"
8
1
w
20
,w7
| 0,0001
A
/
S\,
у
//
/)
V
*2
Л1
^^Q
0,0 f 1,0 100
Содержание /л В жидкой
фазе, am %
Рис. 8.23. Растворимость
цинка в арсениде галлия при
1000 °С.
О
0,5 >,0 1,5 2,0
Концентрация Zn в
расплаве,am. %
Рис. 8.24. Влияние
концентрации цинка в расплаве на
глубину р-п перехода при
выдержке в течение 20 мин при
1000—^900° С ( прямая 1) и
такой же выдержке с
последующим отжигом при 900 °С в
течение 3 час. (прямая 2).
ходят из изотермы тройной
системы Ga—Zn—As при
1000°С (рис. 8.23). Обычно
концентрацию цинка в
жидкой фазе выбирают такой, чтобы уровень легирования
твердой фазы был, по крайней мере, на полпорядка
больше уровня легирования подложки «-типа. У лучших
диодов концентрация цинка составляла менее 9-Ю18 см-3.
Подложка — арсенид галлия, легированный теллуром
или оловом до концентрации 2-f-'4 • 1018 см-3, ориентация
(100).
Раствор приводят в контакт с подложкой при
небольшом перегреве с тем, чтобы произошло растворение
подложки на глубину около 1 мкм.
Зависимость глубины р-п перехода d от
концентрации цинка в исходном расплаве показана на рис. 8.24.
Оптимальная величина d~2 мкм. Для выявления границ
гетероперехода и р-п перехода в арсениде галлия
сколотую поверхность пластины травят в горячем разбавлен-
320
ном растворе азотной кислоты (1:3) в течение
нескольких секунд.
Пластину с эпитаксиальным слоем шлифуют 5-мкм
порошком А1203 с обеих сторон: с р-стороны до 20—
30 мкм, а с n-стороны до 100 мкм. Затем пластину
слегка травят в растворе хлора в метаноле и быстро
помещают в вакуумную установку для нанесения контактных
металлических покрытий. На поверхность р-слоя
о
Ga*Ali-xAs напыляют около 500 А титана при 500°С,
затем температуру снижают до 200 °С и наносят еще
о
один слой золота толщиной 2 000 А. На «-сторону снача-
о
ла напыляют слой олова 2 000 А при 130 "С, затем при
о
120°С слой никеля или платины толщиной 500 А. После
этого температуру повышают до 500 °С и выдерживают
в течение 30 с. Наконец, напыляют еще один слой оло-
о
ва 2 000 А при 120 СС, чтобы создать гладкую оловянную
поверхность, удобную для пайки. Пластину с
нанесенными контактными покрытиями скалывают на полоски
шириной примерно 400 мкм, которые затем разрезают
на кристаллы шириной 100—120 мкм (рис. 8.25). Эти
кристаллы поступают на сборку в корпус аналогично ар-
сенид-галлиевым лазерам.
Различие энергетических диаграмм гомо- и гетеро-
структур схематически показано на рис. 8.26.
Электроны, инжектируемые в р-область арсенида галлия,
накапливаются в зоне проводимости вблизи фазовой границы.
Инжекция дырок происходит из p-GaxA\i-xA.s в р-об-
ласть GaAs. Поэтому рекомбинация в гетероструктурном
диоде имеет место в четко ограниченной активной
области d, расположенной между р-п переходом и фазовой
границей. Энергия рекомбинации приблизительно та же,
о
что и в арсенид-галлиевых диодах (^1,38 эВ, 9 000 А при
300°К), но плотность электронов и их распределение
в зоне проводимости больше и лучше при высоких
температурах.
Толщина активной области d оказывает большое
влияние на рабочие характеристики диода. Зависимость
плотности порогового тока от величины d показывает,
что минимальные значения порога 12 000 А/см2 при
300°К достигаются при d~2 мкм для диодов длиной
400 мкм, изготовленных на подложке, легированной
теллуром до концентрации 2-Ю18 см-3. Для диодов, изго-
21—1241 321
2
p-GaAsV"*»)
v n-GaAt
Рис. 8.25. Схема изготовления гетероструктурного диода из
пластины:
I — пластина после эпитаксии; 2 — скол: 3 — резка; 4 — покрытие Т1—Аи; 5 —
излучение; 6 — покрытие Sti—Wi—Sn.
р-п переход
' \ 1
ОЩШЩЩ ^ '
n-GaAs
p-CaAs
p-GaAs
jb/w/mHww/M. ф
a)
n-GaAs
p-n
p-Ga%Al,.xAs
Фазовая
переход /p-GaAs\ граница
5)
Рис. 8.26. Различие гомоструктуры (а) и гетероструктуры (б) в
процессе работы диода.
товленных на подложках с оловом или кремнием (4Х
ХЮ18 см~3) при rf= 1,5-^2,0 мкм при 300 СК получены
пороги 8 600—10 000 А/см2. Для диодов с отражающими
покрытиями получены пороги 6 000—7 000 А/см2.
Гетероструктурные диоды обладают в 3—4 раза
более высокими квантовым выходом и к. п. д., чем арсе-
нид-галлиевые. Замечено также, что для данной
толщины d существует максимальная температура Гмакс, вы-
322
ule которой пороговый ток быстро возрастает. При d=
= 2-2,5 мкм 7Макс = 300°К.
Одним из возможных объяснений столь
существенного улучшения лазерных характеристик при
использовании гетероструктур является тот факт, что активная
область имеет более высокий показатель преломления,
чем соседние, образуя таким образом волновод, в
пределах которого концентрируется излучение. Волноводный
эффект уменьшает потери на поглощение.
Очевидно, система GaAs—GaxAU_xAs является не
единственной структурой, в которой использованы
материалы с разной шириной запрещенной зоны. Основное
достоинство этой системы заключается в близости
параметров решетки арсенидов алюминия и галлия. Однако,
по-видимому, еще лучшие энергетические
характеристики могут быть получены в структурах
GaxAli_a:As—GavAli_j,As. Кроме того, могут быть
найдены другие системы твердых растворов.
Увеличение длины волны излучения достигается в
системе InxGai_xAs. Поскольку оба компонента этой
системы: и GaAs, и InAs — имеют зонные структуры с
прямыми переходами, то можно изготовить лазерные диоды
с любой длиной волны излучения в пределах от 0,84 до
3,1 мкм (InAs). Однако диоды из этих твердых
растворов отличались очень высокими порогами.
8.9. Другие материалы с прямыми переходами
Кроме арсенида галлия и тройных соединений на его
основе в качестве материалов инжекционных ПКГ
применяют и другие соединения АтВу и AUBV1. Список
этих соединений и их свойства приведены в табл. 8.5.
Длина волны излучения полупроводника связана
с шириной запрещенной зоны и может быть изменена
лишь в небольших пределах путем изменения
концентрации примесей, приложения магнитного поля или
давления. Поскольку необходимы источники когерентного
излучения в самых различных диапазонах длин волн, то
одной из важнейших задач исследователей является
изыскание материалов, из которых можно было бы
изготовить ПКГ, чтобы перекрыть весь видимый диапазон
спектра.
Из соединений галлия типа AmBv фосфид галлия
имеет непрямую зонную структуру, и поэтому-
используется лишь в виде твердых растворов с арсенидом галлия,
21* 323
й Таблица 8.5
Материалы инжекционных ПКГ и их свойства [32]
Материал
InP
InAs
InSb
GaAs
GaSb
PbTe
PbSe
ZnS
InTe
CdS
CdTe
Запрещенная
зона при
300°, эВ
1,29
0,36
0,16
1,41
0,67
0,29
0,32
3,6
2,20
2,4
1,45
Т
ЯП
перехода
Прямой
Длина волны
излучения,
мкм
0,97
3,15
5,3
0,84
1,60
6,5
8,5
0,33
0,522
0,496
0,79
Рабочая
температура,
•к
77
4,2
1,7
77
77
12
12
7,7
4,2
1,2
4,2—77
Пороговая
плотность
тока, А/см3
3-10'
10*
10*
ю8
10'
10*
500
—
—
—
"
Холловская
подвижность при 20"С,
см'/В-с
электроны
4600
33000
78000
8500
4000
750
930
—
—
—
дырки
150
460
750
420
1400
1620
1020
—
—
—
Дебаев-
ская
температура,
град
420
280
170
355
250
127
144
315
250
200
Коэффициент
преломления
3,26
3,42
3,96
3,30
3,74
5,75
4,1
2,36
—
225
2,7
что позволяет получать излучение с более короткой
волной, чем InAs.
Долго не удавалось получить излучение из р-п
переходов в антимониде галлия. Основные трудности
заключались во введении примесей в этот материал
посредством диффузии, так как эти примеси образуют на
поверхности пластины пнтерметаллические соединения
с сурьмой, препятствующие дальнейшей диффузии.
Положительные результаты были получены только при
использовании метода эпитаксии из жидкой фазы или
вытягивания р-п перехода по методу Чохральского с
поочередным добавлением в расплав теллура или цинка.
Лазерные диоды, изготовленные из тянутых р-п
переходов, имели небольшие пороговые плотности тока:
около 1000 А/см2 при 77°К (импульсный режим) и
300 А/см2 при 4,2°К (непрерывный режим).
Для исследований зависимости длины волны
излучения интересен ряд соединений индия: InP, InAs, InSb,
которые все имеют прямые переходы.
ПКГ из фосфида индия (InP) по своим свойствам не
отличаются от диодов из арсенида галлия вследствие
близости электрофизических свойств этих материалов.
Смещение максимума спонтанного излучения с измене-
о
нием температуры составляет 1,6±9,5А/град, смещение
о
мод — примерно 0,55±0,1 А/град. Зависимость
порогового тока от температуры, как и у арсенида галлия, т. е Тп,
где 3<л<3,5 для температур более 30 °К-
Диоды из арсенида индия (InAs) изготавливают по
той же диффузионной методике, как описано для
арсенида галлия, т. е. диффузией цинка в материал я-типа,
легированный теллуром до концентрации 7-Ю17 см-3.
Точно так же изготавливают и диоды из антимонида индия
(InSb), т. е. диффузию цинка проводят в материал,
легированный теллуром до концентрации 7-Ю15—9-1015см~3.
Из смешанных кристаллов типа AlllBY кроме
рассмотренных выше GaxAU_xAs и GaAsxPi_x для
изготовления ПКГ используют соединения In^Gai-^As и
InAsxPi-x. На диодах из твердых растворов InxGai_xAs
о
можно получать излучения с длинами волн более 8 400 А.
Оба материала являются лрямозоннымп и,
следовательно, ширина запрещенной зоны монотонно возрастает
с увеличением содержания индия. К сожалению, эти
диоды имеют очень высокие пороги генерации.
325
Аналогично прямозонными во всем диапазоне
составов являются твердые растворы InAsxPi-:c, которые
перекрывают спектральную область от 0,97 до 3,15 мкм.
Порог генерации также зависит от состава. Например, для
^Аэо.яРолэ пороги находятся в пределах 6 420—
12 600 А/см2, а для InAs0,82Po,i8 порог составляет
100 000 А/см2. Причины этого явления пока не понятны,
но, вероятно, это связано с потерями на поглощение
свободных носителей.
Интересно сравнить электролюминесцентные
свойства соединения типов АШВУ и AllBW1-. И те, и другие
имеют прямые переходы. Однако соединения А11ВУ1, за
редким исключением, не дают эффективной
электролюминесценции. Считают, что причина заключается в
трудности образования р-п перехода в них. Например, легко
изготовить сульфид цинка р-типа, но введение в него
примесей, которые должны быть донорами, приводит
к образованию высокоомного материала. Возможно
также, что в этих материалах имеются примесные центры
безызлучательной рекомбинации, которые трудно
удалить при очистке материала. Примеси действительно
играют большую роль в электролюминесценции
соединений АпВу\ чем АП1ВУ.
Типичная электролюминесценция сульфида цинка
в видимой области спектра является результатом излу-
чательной рекомбинации на примесях. Примесные
энергетические уровни расположены в запрещенной зоне и
энергия рекомбинации всегда меньше ширины
запрещенной зоны. Несмотря на то, что соединения АиВУ1 имеют
прямые зоны, в них преобладают безызлучательные ре-
комбинационные процессы. Эффективная люминесценция
наблюдалась только в теллуридах цинка и кадмия (ZnTe
и CdTe) и сульфиде свинца PbS.
Из соединений ^ivfivi кроме теллуридов и селенидов
свинца для изготовления диодов используют твердые
растворы PbxSni-xTe, благодаря чему получены
излучатели в диапазоне 0,65—28,0 мкм. Диоды изготавливают
на основе монокристаллических пластин, выращенных из
газовой фазы. Диод, изготовленный из материала,
содержащего 12% SnTe, излучает при гелиевой
температуре на длине волны 10,6 мкм, соответствующей длине
волны мощных газовых ОКГ на С02. Выходную частоту
диода можно перестраивать в диапазоне до 50 Гц.
Глава девятая
МАТЕРИАЛЫ ГАЗОВЫХ ОКГ [88—96]
9.1. Особенности газового активного
вещества ОКГ и методы создания инверсной
населенности
Газовым ОКГ называют квантовый генератор, в
котором активное вещество находится в газовой фазе. После
первого успешного осуществления газового ОКГ Али
Джаваном, В. Беннетом и Д. Эрриотом в 1961 г. с
помощью электрического разряда в смеси неона и гелия
число различных газовых систем сильно возросло к
настоящему времени. Как и другие ОКГ, газовый
квантовый генератор состоит из трех основных частей:
активного газа (или смеси газов), оптического резонатора и
системы возбуждения.
Основное отличие газовой среды ОКГ от твердого
тела заключается в малой плотности вещества,
вследствие чего энергетический спектр активных частиц (атомов,
ионов, молекул) не искажается воздействием полей
соседних атомов, и поэтому энергетические уровни в
спектре газов очень узкие. Малая плотность газовой среды
обеспечивает также и высокую оптическую однородность:
пучок света в газе практически не рассеивается.
Поэтому излучение газовых ОКГ характеризуется высокой
монохроматичностью и направленностью. Однако малая
плотность газовой активной среды ограничивает также
возможности получения больших мощностей излучения.
Процессы, связанные с возбуждением газов, весьма
разнообразны: упругие и неупругие столкновения,
ионизация и рекомбинация, диссоциация и химические реакции
и т. д. В связи с этим возможны различные методы и
механизмы создания инверсной населенности в газе.
В настоящее время обычно используют три группы
методов возбуждения газов: электрический разряд,
оптическая накачка и химические реакции. Механизмы
создания, инверсной населенности могут быть следующими:
столкновения I рода, столкновения II рода, диссоциация
молекул из преддиссоциативных состояний, оптическое
возбуждение, фотодиссоциация, химические реакции и
различие во времени релаксации колебательных и
вращательных состояний (например, при адиабатическом
расширении молекулярного газа в газодинамическом ОКГ).
9.2. Газоразрядные ОКГ
Активная среда заполняет стеклянную или кварцевую
трубку диаметром от миллиметра до десятков
миллиметров. С помощью спая кварц — стекло — ковар в трубку
введены электроды. При использовании
высокочастотного разряда кольцевые электроды размещают снаружи.
Коицевые окна трубки выполнены из
плоскопараллельных пластин под углом Брюстера для уменьшения
потерь на отражение на торцах. Трубку предварительно от-
Таблица 9.1
Процессы, протекающие в газоразрядном ОКГ
Инициатор
Фотон
Электрон
Атом
Атомные процессы
[ Поглощение ^ излучение
ht+At-A*
■ Ионизация -^t
рекомбинация
Av + А ^ А+ + е
Столкновение I рода
Возбуждение
с + А^1 А* + е
Ионизация
с + А ^±А+ + 2е
Тройственная
рекомбинация
е±А+ + В^:А + В
' Упругое рассеяние
Столкновение II рода
А + В* •£ А* + В
Л*+ В -► А + (В+)* + е
А+ + В-+А+ (В+)*
Молекулярные процессы
Рамановское рассеяние
/iv + AB^lAB*
Диссоциация
Ич + АВ^:А + В
lit + АВ £ А+ -f B-
с + АВ Х± АВ* + е
е + ЛВ^А+ + В~ +е
Диссоциация (с
ионизацией пли без нее)
е+АВ^±А + В + е
С + А+ + B^lA + B
328
качивают на вакуумной установке и заполняют хазом до
давления от сотых долей до нескольких миллиметров
ртутного столба. Затем трубку располагают между
зеркалами оптического резонатора, обычно конфокального
типа, которые допускают юстировку с точностью
минуты. Плоские зеркала должны быть отъюстированы с
точностью секунд. По природе возбужденных частиц
различают три типа газоразрядных ОКГ: атомные, ионные и
молекулярные.
Процессы, протекающие в газовом разряде,
перечислены в табл. 9.1.
9.2.1. Атомные газоразрядные ОКГ
Наиболее существенным механизмом заселения
возбужденных состояний атомов в газовом разряде, как
показал Джаван, является неупругое столкновение
электрона с атомом — столкновение I рода. Поскольку в
разряде существует некоторое распределение электронов по
скоростям, то возможно возбуждение атомов до
большого числа различных уровней. Однако эффективное
сечение возбуждения больше для тех уровней, которые
связаны с основным состоянием излучательными
переходами. Столкновения I рода используют для генерации
излучения в неоне, аргоне, криптоне и ксеноне, а также
в парах металлов (в ОКГ на самоограниченных
переходах). Последние названы так потому, что время жизни
нижнего лазерного уровня больше времени жизни
верхнего, т. е. нижний уровень является мета стабильным, и
населенность его велика.
Инверсную населенность в такой системе можно
создать за счет интенсивной накачки более высоких
уровней. В результате генерация мощного излучения
происходит в течение очень короткого промежутка времени.
Для генерации в такой системе верхний лазерный
уровень должен быть оптически связан только с основным
и нижним лазерным уровнями.
Нижний лазерный уровень (метастабильный) не
должен быть связан с основным состоянием. Вероятность
спонтанного лазерного перехода должна быть меньше
вероятности резонансного A3i (приблизительно на
108 с-1), но больше вероятности релаксационного A2i-
Практически 107>А32>104 с-1. Для обеспечения
'высокого квантового выхода необходимо, чтобы нижний лазер-
329
ный уровень был достаточно близок к основному, но не
ниже чем на 6 000—18 000 см-1, чтобы отсутствовало
заметное заселение его за счет температуры. Из
химических элементов этим условиям лучше всего отвечают
тяжелые металлы.
Впервые генерация на самоограниченных переходах
была получена на парах свинца. Излучение с длиной
волны около 0,723 мкм наблюдалось при переходе между
уровнями 6p7s3Pi° и одним из уровней основной
конфигурации 6рЮ2. Генерация излучения получена в кварцевой
разрядной трубке длиной 60 см при давлении паров
свинца 0,1—0,5 мм рт. ст., т. е. при температуре 800—900 °С.
Для того чтобы уменьшить перенос свинца за счет
диффузии на холодные концы трубки, использовали
буферный газ (гелий или неон). Возбуждение осуществляли
разрядом конденсатора емкостью 0,003 мкф.
Длительность импульса излучения 100 не. Выходная мощность
2 квт на 10 см длины трубки.
На парах марганца получена генерация излучения
на 5 зеленых и 6 инфракрасных линиях. При давлении
10~2 мм рт. ст. (Г=950°С) начиналась генерация на
линии Мп1 = 0,534 мкм. С увеличением температуры
усиление возрастало до максимального значения при Т=
= 1 100--1300°С (р=0,1+12 мм рт. ст.). Мощность в
импульсе составляла 300 Вт.
Самая высокая мощность излучения и к. п. д.
генерации достигнуты на парах меди. Вследствие низкого
давления паров меди температура разрядной трубки
была 1500°С. Схема лазерных переходов атомов показана
на рис. 9.1. Имеется два лазерных перехода с %=
= 0,5105 мкм и ^=0,5782 мкм.
Мощность излучения на линии 0,5105 мкм при
диаметре трубки 5 см и длине горячей зоны 80 см
достигала 4 кВт, длительность импульса 16 не, частота
следования 1 250 Гц. Коэффициент преобразования
электрической энергии в когерентный свет составил 1,2%. Это
максимальное значение для атомных систем.
Излучения по механизму самоограниченных
переходов наблюдались также на парах золота (^,=0,628 мкм,
переход
6/гРз/2 —V^e/2 ' Т== 1500°с) и таллия (Я = 0,535 мкм)
Другим важным механизмом возбуждения атомной
системы являются столкновения II рода, под которыми
330
понимают передачу энергии при неупругом столкновении
от возбужденного состояния атома одного газа
возбужденному состоянию атома другого газа. Этот механизм
эффективен лишь тогда, когда энергия метастабильного
Е,хЮ3СМ-1
60
20
О
гр°
\\ г~
' I
зЖэ*—^—
t-szS>/t
Граница
ионизации
ъ**5782А
~~'-*Ъ
Рис. 9.1. Схема уровней меди.
Рис. 9.2. Конструкция газового He-Ne ОКГ:
1, 7— отражающие зеркала; 2 — устройство юстировки но вертикали; 3, 4, 5—,
электроды; б — устройство юстировки по горизонтали; S, /ff— окна; 9—
источник возбуждения.
уровня одних атомов близка к энергии возбужденного
уровня других атомов. Характерным примером такой
системы являются гелий-неоновые лазеры, работающие
в непрерывном режиме. Конструкция такого лазера
показана на рис. 9.2, а схема переходов — на рис. 9.3.
Переход с излучением Л. = 1,15 мкм был одним из
первых переходов в газовой фазе, наблюдавшихся А. Джа-
ваном в 1961 г. Генерация была получена в смеси
331
He—Ne (10:1). Заселение верхнего уровня неона до-
стигалось за счет метастабильното уровня гелия 2's.
Наибольшее применение имеют ОКГ с излучением
0,6328 мкм. Заселение верхнего уровня происходит в
основном в результате соударения II рода с метастабмльны-
ми атомами гелия \s0. Для этих ОКГ характерны низ-
Метдстабильные
2p3df уровиЪ не
Рис. 9.3. Схема переходов в He-Ne ОКГ.
кие усиления (4—10% на 1 м) и выходная мощность
от нескольких милливатт до десятков милливатт.
Оптимальные соотношения гелия и неона в смеси от
7:1 до 5:1. Оптимальное давление наполнения р
зависит от диаметра трубки D. Опыт показал, что при
соотношении /?D = 2,9h-3,6 mm рт. ст./мм достигается
максимальная мощность излучения.
На работу гелий-неонового ОКГ помимо давления
газовой смеси и соотношения основных компонентов
большое влияние оказывает присутствие примесей
посторонних газов. Как правило, добавки небольших количеств
02, N2, Н2, СОг, Н20, Аг приводят к уменьшению коэфкри-
циента усиления, а при давлении Н20, Н2, N2 или С02
более 10~2 мм рт. ст. наблюдается даже срыв генерации
[90]. Это влияние может быть объяснено понижением
электронной температуры в разряде и связанным с ней
уменьшением концентрации метастабильных атомов ге-
332
лия, что в свою очередь вызывает уменьшение
заселенности верхнего лазерного уровня. Поэтому для
обеспечения длительной работы гелий-неонового лазера
необходимы не только высокая степень чистоты исходных
газов (гелия и неона), но и отсутствие газовыделения со
стенок и электродов во время работы ОКГ. Последнее
достигается специальными режимами обезгаживания и
тренировки газоразрядной трубки перед отпайкой.
Некоторые примеси, выделяющиеся во время работы
трубки, могут быть поглощены специальным геттером,
изготовленным, например, на основе пористого титана.
Расходимость пучка света в гелий-неоновом ОКГ
очень мала и близка к дифракционному пределу. В
гелий-неоновом ОКГ достигнута самая высокая
стабильность частоты (примерно 10^14).
Высокая стабильность частоты излучения, малая
расходимость пучка и простота конструкции обеспечили
гелий-неоновым ОКГ широкое распространение, несмотря
на низкую выходную мощность и низкий к. п. д.
(10-3-т-И 0-2%).
9.2.2. Ионные газоразрядные ОКГ
Первый ионный газоразрядный ОКГ был осуществлен
Беллом в 1963 г. на парах ртути. Его выходная
мощность составляла несколько ватт в импульсе, что
значительно превышало мощности известных ранее лазеров.
В настоящее время получена генерация более чем на
200 линиях многих элементов: инертных газов (гелий,
неон, аргон, криптон), хлора, брома, йода, кислорода,
азота, кремния, серы, фосфора, ртути, цинка, кадмия
и др. Наиболее широко распространенными и
характерными представителями этой группы ОКГ являются
аргоновые ионные ОКГ (рис. 9.4). Наибольшая
мощность излучения получена на длинах волн: 0,488, 0,5145
и 0,4965 мкм. Выходная мощность в непрерывном
режиме достигает десятков ватт при максимальном к. п. д
до 0,2%. Наиболее интенсивным является переход
4p4D°/2 — 4s2P3/2 (°>488 мкм)-
Для возбуждения используется дуговой разряд в
аргоне при малом давлении (0,3—0,4 мм рт. ст.).
Пороговые плотности тока обычно составляют около 50 А/см2.
Это означает, что при диаметре капилляра 2—4 мм раз-
333
рядные токи равны нескольким сотням ампер.
Выделяющаяся в разрядном капилляре мощность может
достигать 100 Вт/см длины. Отсюда следует, что такие
тепловые режимы способны выдержать только наиболее
термостойкие материалы. Отвод тепла от разрядного
капилляра обеспечивается за счет интенсивного водяного
охлаждения. Поэтому помимо высокой термостойкости
Рис. 9.4. Конструкция газового ОКГ на аргоне.
/ — катод; 2 — кварцевый капилляр; 3 — магниты; 4 — анод; 5 — обводный
путь; 6, 7 — вход и выход для охлаждающей воды.
материал капилляра должен обладать высокой
теплопроводностью и стойкостью к тепловым ударам.
В первых ионных ОКГ использовались кварцевые
капилляры, которые обеспечивали срок службы ОКГ
примерно 100 ч. В более поздних конструкциях
делались попытки применять различные виды керамики:
алунд, брокерит (ВеО), а также графит. Имеются
данные, что ОКГ из керамики на основе окиси бериллия
работают около 1 000 ч.
При высоких плотностях разрядного тока
концентрация электронов в плазме должна составлять
приблизительно 1013 см-3. Столь высокая ионизация газа при
малом давлении приводит к тому, что ионный ток на
стенку очень велик и вызывает эрозию материала стенки.
Для уменьшения этого воздействия используют
продольное магнитное поле, создаваемое с помощью соленоидов
и постоянных магнитов.
Высокая плотность разрядного тока приводит к
перекачке газа от катода к аноду, которая вызывает
неравномерность концентрации газа вдоль капилляра и
связанную с этим неравномерность коэффициента
усиления по длине капилляра. Для уменьшения эффекта
перекачки газа используют обводный канал, представ-
334
ляющий собой трубку, которая соединяет катодный и
анодный объемы. Сечение трубки подбирается таким,
чтобы обеспечить быстрое выравнивание давлений без
возникновения разряда в этом канале.
Механизм работы аргонового ионного ОК.Г в
основном соответствует трехуровневой системе, в которой ниж-
35,5
>Р1<
!
I
fS,75
'/2
J.
UsZP
У2
Ar+3sz3p'*(3P)tts
Ar+(3s33pS2P°)
Рекомбинация
s /,
Ar>(3p° V
Рис. 9.5. Схема энергетических уровней Аг^.
ний рабочий уровень обладает очень коротким временем
жизни и поэтому быстро опустошается за счет
спонтанного излучения. Верхний уровень имеет более высокое
время жизни. Поэтому даже при одинаковой скорости
накачки верхнего и нижнего уровней, в среде будет
существовать инверсия населенностей. Схема уровней
Аг3+ приведена на рис. 9.5.
^Процессы возбуждения происходят в несколько
стадий: вначале электронный удар вызывает ионизацию
атома аргона, затем происходит его возбуждение до
верхнего лазерного состояния. Такой двухступенчатый
процесс возбуждения верхнего лазерного состояния
должен приводить к квадратичной зависимости
интенсивности спонтанного излучения с верхнего лазерного уровня
335
от плотности тока. Процесс заселения рабочих/ уровней
ионизированного аргона может вызываться также
каскадными переходами с более высоких уровней.
Ионные газоразрядные ОКГ эффективно работают
в непрерывном режиме при высоких температурах. В
настоящее время ионные ОКГ на инертных газах являются
самыми мощными источниками непрерывного
когерентного излучения в видимом и ультрафиолетовом
диапазоне (излучаемая мощность десятки ватт). Кроме этого
существуют еще ионные ОКГ на парах различных
химических элементов: кадмия, цинка, селена, йода и др.
Эти ОКГ работают на смеси паров данного элемента
с гелием. Они характеризуются меньшей величиной
выходной мощности (десятки и сотни милливатт) и
значительно меньшим пороговым током по сравнению с
ионными ОКГ на инертных газах.
Благодаря высокой выходной мощности ионные ОКГ
могут быть использованы в промышленности для резки
и сварки тугоплавких материалов.
9.2.3. Молекулярные газоразрядные ОКГ
Атомные и ионные газоразрядные ОКГ имеют низкий
к. п. д., так как вследствие высокого расположения
верхних рабочих уровней эффективность электронной
накачки мала. Поэтому для повышения к. п. д. газоразрядного
ОКГ желательно, чтобы рабочие уровни были
расположены ниже. Кроме того, газовые ОКГ, обладая
преимуществами перед твердотельными ОКГ по качеству
излучения (спектральная чистота и пространственная
когерентность), уступали им по к. п. д. Использование
молекулярных газов позволило газовым ОКГ превзойти
твердотельные как по к. п. д., так и по мощности излучения
в инфракрасном диапазоне.
При возбуждении молекулярных газов спектр
излучения получается значительно сложнее, чем в атомных
и ионных системах. В общем случае переходы будут
осуществляться между различными
электронно-колебательно-вращательными уровнями молекулы. Это дает
возможность получения генерации на значительно
большем числе линий, чем в атомах. В настоящее время
число лазерных переходов, реализованных при
возбуждении различных газов (N2, 02, Н2, СО и др.), очень велико.
Из молекулярных ОКГ на электронных переходах
336
наибольший интерес представляют лазеры на второй
положительной системе азота, генерирующей в
ультрафиолетовой области спектра (0,337 мкм) с импульсной
мощностью до 1 МВт, и лазеры на водороде,
излучающие в вакуумно-ультрафиолетовой области (0,16—
0,18 мкм).
ОКГ на колебательных и вращательных переходах
дают генерацию в инфракрасной области. Из большого
3000 г
I
гооо
йЕ*.18см~'
woo
Лазерные
линии
-960,99см-' „ .
/1065,77
10*0 у А"'
Zjr4- —t-02°0
7гО,77см~ШЗ'0с" ?>
, Щ
667,«СН-'
С02 £д+00°0(основное
состояние)
.00%
Колеоат.
переход
23*9,/Sc»~
2330,7см'
• V'O
N,(Zq*) основное
состояние
Рис. 9.6. Схема колебательных уровней С02 и N2.
числа веществ (СОг, Н20, N20, HCN, NH3 и др.)
наибольшее значение имеют ОКГ на углекислом газе СОг-
Молекула СОг имеет линейную симметричную
структуру и характеризуется тремя типами колебаний: vi —
продольное симметричное (атомы О), v2 —
деформационное (атомы О и С) и v3 — продольное асимметричное
(атомы О и С). Энергетическая схема нижних
колебательных уровней этой молекулы, приведена на рис. 9.6.
Обозначив основное состояние молекулы О—С—О, как
00°0, различные колебательные уровни можно
обозначить Ю°0; 0ОО°1 и-т. д. Генерация в молекуле С02
наблюдалась на переходах 00°1—М0°0 и 00°1—И)2°0. Для этих
переходов характерно то, что время жизни нижнего
уровня значительно меньше, чем верхнего. Релаксационный
переход молекул с нижнего лазерного уровня в основное
состояние происходит в результате столкновений через
уровень 0140. Колебательно-вращательный переход
00°1—ЧО'О дает инфракрасное излучение около 10,6 мкм,
22—1241 337
а переход 00°1—>-0,2°0— около 9,6 мкм. Квантовый
выход этих переходов соответственно равен 40 и 45%-
Следует отметить, что верхний рабочий уровень
расположен над основным на расстоянии всего 0,35 Эв
(у атомных и ионных ОКГ на порядок или на два
порядка выше). Возбуждение колебательных состояний
молекул происходит за счет электронного удара.
Эффективность накачки резко повышается при добавлении
азота за счет столкновений II рода. Молекулы азотавОКГ
на С02 используются как переносчики колебательной
энергии. Энергия их возбужденных колебательных
уровней почти равна энергии уровня 00°1 молекулы С02.
Поэтому благодаря столкновениям с молекулами азота
молекулы С02 переходят из основного состояния на
верхний рабочий уровень. Таким образом, этот резонансный
процесс осуществляет эффективное и избирательное
возбуждение молекул С02 на уровень 00°1. Кроме передачи
энергии азот осуществляет также передачу тепла от
рабочего газа к охлаждаемым водой стенкам трубки, так
как теплопроводность его выше, чем СОг. Добавление
азота к СОг привело к повышению мощности излучения
на несколько порядков.
Еще более эффективный теплоотвод достигается при
добавлении гелия к смеси газов CO2+N2. Кроме того,
гелий ускоряет релаксацию нижнего лазерного уровня за
счет соударений. Релаксация нижнего лазерного
состояния может быть также повышена добавкой небольших
количеств воды. При давлении СОг, равном 3 мм рт. ст.,
азота, равном 3 мм рт. ст., и гелия — около 20 мм рт. ст.
получена генерация в непрерывном режиме с удельной
мощностью излучения 80 Вт на 1 м длины разряда на
длине волны 10,6 мкм. Рабочий к. п. д. в этом случае
достигает 20%. Конструкция ОКГ на C02+N2 приведена
на рис. 9.7.
Эффективность работы ОКГ на СОг, как и других
молекулярных ОКГ, очень сильно зависит от
температуры, поэтому для обеспечения высоких выходных
мощностей и к. п. д. необходимо осуществлять интенсивный
теплоотвод от зоны разряда. Это достигается с помощью
либо водяного охлаждения трубки, либо прокачкой
охлажденной газовой смеси через область разряда
трубки.
Выходная мощность ОКГ на С02 может достигать
10 кВт при к. п. д. около 10%. На некоторых ОКГ при
338
меньшей выходной мощности достигнут к. п. д. около
30%.
Получение высоких выходных мощностей ограничено
качеством оптических элементов резонатора.
Действительно, при столь высокой плотности излучения
оптические материалы, имеющие даже небольшое поглощение
Рис. 9.7. Конструкция молекулярного ОКГ на C02+N2:
1 — окно; 2 — зеркало конфокального резонатора; 3 — прокладка; 4 — сильфон;
5 — микрометрический винт для юстировки; 6 — разряд в азоте; 7 — область
соударений; 8 — электроды.
на длине волны генерации, будут быстро выходить из
строя вследствие перегрева и разрушения. Поэтому
проблема создания высококачественных оптических
элементов Для инфракрасного диапазона (выходные окна,
полупрозрачные зеркала) является первостепенной при
разработке мощных ОКГ на СОг.
Благодаря большой выходной мощности ОКГ на СОг
находят широкое применение при решении различных
технологических задач: сварка, резка, пайка различных
диэлектрических материалов и металлов. Поскольку
излучение ОКГ на С02 попадает в окно прозрачности
атмосферы, то эти ОКГ могут быть использованы в
системах связи и локации.
9.3. Газовые ОКГ с оптической накачкой
Поскольку спектр газов характеризуется узкими
линиями поглощения, то оптическая накачка газов может
быть эффективна только при точном совпадении частот
падающего излучения и поглощения. Случаи таких сов-
22* 339
падений для различных атомов крайне редки. Поэтому,
вероятно, оптическая накачка может быть более
эффективна для широких полос поглощения многоатомных
молекул. Примером газового ОКХ с оптической накачкой
является ОКГ на парах цезия с накачкой от гелиевой
разрядной лампы. Уровень цезия 8p2/V2 селективно
заселялся из основого состояния за счет поглощения из-
Рис. 9.8. Схема уровней при оптической иакачке паров цезия от
гелиевой лампы.
лучения линии гелия с длиной волны 0,3888 мкм, которая
точно соответствует разности энергии уровней цезия
(рис. 9.8). При этом возможна инверсия между
уровнями 8ргР]/2 и 8saS,/2 , а также между 8рТ1/2 и 6daD3/9 ,
поскольку времена жизни обоих нижних уровней на порядок
меньше, чем верхних уровней.
Пороговая мощность накачки 'составляет около
800 Вт. При рабочих температурах 200—400 °С
концентрация цезия в парах должна быть порядка 108 см-3.
Усиление и генерация происходят преимущественно на
длинах волн 7,18 и 3,2 мкм. Мощность генерации
невелика— около 50 мкВт на длине волны 7,18 мкм.
9.4. Химические ОКГ
С точки зрения термодинамики химические
соединения являются богатейшим резервуаром энергии. В ходе
необратимой химической реакции свободная энергия
системы уменьшается. Однако распределение продуктов
реакции по энергетическим уровням сразу же после ре-
340
акции не является равновесным. Иногда скорость
образования некоторых продуктов в верхних
энергетических состояниях бывает больше, чем в нижних.
Следовательно, принципиально возможны химические реакции,
в результате которых может быть получена инверсная
населенность одного из продуктов, а значит, и
вынужденное излучение. Если бы удалось найти такую
достаточно эффективную реакцию, то это означало бы
создание компактного ОКГ без внешнего источника энергии.
Эта идея весьма привлекательна, и поэтому в настоящее
время ведутся интенсивные поиски подходящих
химических систем.
Главная трудность в достижении инверсной
населенности заключается в большой скорости процессов
релаксации при переходе системы в равновесное состояние.
В большинстве случаев они превышают скорость
реакции, и получение инверсии населенностей оказывается
невозможным. Поэтому важным критерием при выборе
химической системы для создания ОКГ является
оптимальное соотношение скоростей реакции и релаксации.
Например, и случае фотодиссоциации скорость
продвижения реакции по объему определяется интенсивностью
накачки / и плотностью п диссоциирующих молекул
D = I/n. Достаточно большие скорости диссоциации
(D^IO7 см/с) достигаются при высоких уровнях накачки
(/»1024 см-2-с-1) и не очень больших давлениях
диссоциирующего компонента. Поскольку механизм создания
инверсной населенности в химически реагирующих
системах состоит в основном из объемных столкнознтель-
ных процессов, то имеется возможность возбуждения
больших объемов при высоких концентрациях
реагентов и, следовательно, получение высокой мощности
излучения.
В настоящее время имеется большое число различных
химических ОКГ, работающих как в импульсном, так и
в непрерывном режиме. Большинство известных
химических ОКГ могут быть названы химическими лишь с точки
зрения механизма образования возбужденных молекул,
так как для инициирования реакции требуется внешний
источник энергии: вспышка света, электрический разряд,
ударная волна, турбулентные струи и т. д. Для
осуществления непрерывной генерации необходима достаточно
быстрая прокачка рабочей смеси через реакционный
объем в полости оптического резонатора.
341
Принципиально возможно в результате химической
реакции возникновение как электронно, так и
колебательно возбужденных молекул, но более вероятно
получение инверсной населенности на колебательных уровнях
продуктов цепных реакций с разветвлением.
В химических ОКГ наблюдается генерация трех
типов:
1) на колебательно-вращательных переходах при
отсутствии полной инверсии населенностей по
колебательным уровням;
2) на колебательных переходах прн наличии полной
инверсной населенности по колебательным уровням;
3) на чисто вращательных переходах, при инверсной
населенности вращательных уровней.
Наиболее типичным является случай, когда в
веществе достаточно быстро устанавливается больцмановское
распределение по степеням свободы молекул:
колебательной, вращательной, поступательной, — с
температурами Тк, Тв и Тп соответственно. Населенность
вращательного уровня выражается формулой
^B = iVBOexp|"=^±ii], (9.1)
где /VB0 — населенность основного вращательного
состояния; В — вращательная константа; / —
вращательное квантовое число.
Населенность колебательного уровня
Л^ = ЛГКоехр^\ (9.2)
где /VK0 — населенность основного колебательного
состояния; v — колебательное квантовое число; со —
частота колебательного кванта.
Релаксация колебательной и вращательной энергии,
приводящая к установлению единой температуры (Т=
= Тк = Гв = Тп), происходит с различными скоростями.
Так как вращательные кванты малы, то релаксация
вращательных уровней проходит быстрее, чем
колебательных. Поэтому в течение некоторого времени сохраняется
различие между колебательной и вращательной
температурой, что вызывает образование инверсной
населенности на колебательно-вращательных переходах. Согласно
(9.1) и (9.2) для выполнения условия инверсной насе-
342
ленности между уровнями с квантовыми числами v=l,
J и v = 0, / + 1 должно соблюдаться неравенство
Отсюда условие инверсной населенности имеет вид
/>йг£-Ь (9-4)
Для Р-ветви (/—>-/+1), начиная с некоторого />10
неравенство (9.4) обычно выполняется и приводит к
генерации на колебательно-вращательных переходах.
Генерация на чисто колебательных или чнсто
вращательных переходах возникает при скорости образования
соответствующих возбужденных состояний, большей
скорости установления равновесия.
К настоящему времени получена генерация на целом
ряде продуктов реакций: CX3I, HX, DX (где Х = Н, F,
CI, Br) CO, NO, CN и др. Исходную смесь газов
помещают в реакционную трубку и возбуждают либо
фотовспышкой, либо электрическим разрядом. Длительность
вспышки — десятки микросекунд, длительность
электрического импульса — менее i мкс, длительность
генерации— около 1 мкс через несколько микросекунд после
разряда. Энергия излучения не превышает 0,02 Дж.
Первый ОКГ такого типа был создан в 1965 г. Кас-
пером и Пименталом при фотоинициировании реакции
Н + СЬ—>-НС1* + С1* в смеси H2 + CI2 в пропорции 1:2
при давлении от 3 до 16 мм рт. ст. Генерация
наблюдалась в области длины волны 3—4 мкм, однако
энергетический выход генерации оказался весьма малым.
Выходная мощность составляла 10 Вт при длительности
импульса 1—6 мкс. Возникновение генерации
объясняется появлением частичной инверсии на
колебательно-вращательных переходах образующейся молекулы НС1.
Цикл этой цепной реакции можно записать в виде
уравнений:
Clz + ftv—>С1* + С1,
CI* + Hz—»-НС1* + Н,
Н + С12—*НС1* + С1*.
Добавление буферных газов к смеси ослабляет
генерацию на всех переходах и даже гасит, поскольку при-
343
сутствие посторонних молекул ускоряет релаксацию
колебательной энергии.
Более существенные результаты были получены при
облучении смеси H2 + F2 импульсной лампой-вспышкой.
В этом случае энергия лазерного излучения за счет
генерации на колебательно-вращательных переходах
молекул НС1 в десятки раз превышала энергию,
поступающую в лампу-вспышку.
Одной из первых фотодиссоционных молекулярных
систем был фотолиз молекул CF3I и СН31 по реакции
CFsI+b^CF, + I*(2P1/2).
Поскольку основной уровень йода гРз/г при этом не
заселяется, то между уровнями -Pi/z и 2Р3/2 образуется
инверсия населенностеи и возникает лазерное излучение
на длине волны 1,315 мкм. К. п. д. такого фотодиссоци-
онного ОКГ низок (примерно 0,1 %). Кроме того,
необратимость химической реакции и накопление продукта,
гасящего генерацию, ограничивают частоту следования
импульсов в зависимости от скорости прокачки газа.
Интересная фотодиссоционная система была
разработана Поллаком. Генерация в ней происходит на
колебательно-вращательных переходах молекулы CN,
образующихся по реакции
C2N2 + /zv—>CN* + CN*.
Эта реакция обратима и при некоторых условиях может
протекать в обратном направлении. Система
разрабатывалась с целью создания космической установки с
использованием солнечной накачки. Она имела замкнутый
цикл, в котором газовая смесь прокачивалась через
камеру регенерации.
Примером термодиссоционной системы получения
активных атомов фтора является пиролиз молекул гек-
сафторида серы. Выделяющийся фтор в смеси с
водородом быстро прокачивают через реакционную камеру.
Мощность такого ОКГ достигала 500 Вт при к. п. д.
преобразования химической энергии в энергию
излучения 12%- Свободный активный фтор может быть также
получен посредством фотолиза гексафторида урана.
В смеси с водородом или дейтерием протекает цепная
реакция с образованием возбужденных молекул HF,
которые удобны для генерации на колебательно-враща-
344
тельных .переходах, поскольку небольшая величина их
момента инерции способствует быстрому понижению
вращательной температуры. Генерация при этом была
получена в области между 2,79 и 2,91 мкм и между 3,67
и 3,89 мкм.
Большое число колебательно возбужденных молекул,
образующихся в результате протекания химической
реакции, удобно использовать для передачи энергии
молекулам СОг, у которых легче всего создается инверсная
заселенность колебательных уровней. Таким образом
был осуществлен чисто химический ОКГ, т. е. без
применения какого-либо внешнего инициирующего
воздействия на рабочую смесь. В ОКГ на СОг, работающем
в непрерывном режиме с передачей энергии от
возбужденных молекул DF, получена плотность мощности
излучения 1,3 Вт/см3 при химическом к. п. д. 4,1% (в
расчете на энерговыделение в реакции D2 + F2 = DF равное
130 ккал/моль) [94].
Генерация на переходе 10,6 мкм молекулы С02
осуществлялась в результате следующих реакций:
F2 + NO—>NOF+F,
F+D2—^DF* + D,
F2 + D—>DF* + F,
DF* + C02 (00°0)—>DF-bC02 (00°l).
Выходная мощность в эксперименте составила 11 Вт.
Внешние затраты энергии в такой системе практически
ничтожны (поворот кранов).
Однако более высокие мощности и к. п. д. при
генерации в непрерывном режиме получены в быстрых
проточных системах с использованием реакции свободных
атомов фтора с водородом или дейтерием. В таком ОКГ
молекулярный водород посредством диффузии проникает
в движущийся со сверхзвуковой скоростью поток
атомарного фтора. Оптический резонатор расположен
поперек потока. Скорость потока атомарного фтора
составляет 0,030 моль/с, поток водорода при максимальной
мощности генерации 0,5 моль/с. Если бы весь атомарный
фтор реагировал с Н2 в соответствии со стехиометрией
реакции, то мощность генерации составила бы 3,89 кВт.
Ыаблюдаемая мощность (0,475 кВт) соответствует
химическому к. п. д. 12%.
345
В подобной же системе с дейтерием максимальная
мощность генерации составляла 0,34 кВт, а химический
к. п. д. 8%. Таким образом, в настоящее время в
некоторых системах уже реализованы основные
достоинства химических ОКГ: прямое преобразование химической
энергии в энергию когерентного излучения достаточной
мощности, значительно превышающую подводимую
извне энергию, и независимость химических ОКГ от
внешних источников энергии (автономность их).
Интенсивные и экстенсивные работы в области химических
ОКГ позволяют надеяться на существенное улучшение
их характеристик в ближайшем будущем.
Глава десятая
МАТЕРИАЛЫ МОДУЛЯТОРОВ ОПТИЧЕСКОГО
ИЗЛУЧЕНИЯ [27, 32, 97—99]
10.1. Некоторые физические основы
модуляции оптического излучения
Получение мощного когерентного оптического
излучения это только часть решения задачи по освоению
нового диапазона спектра электромагнитных колебаний.
Другой важнейшей задачей является управление
излучением, т. е. целенаправленный процесс изменения
основных свойств излучения: амплитуды, частоты, фазы и
поляризации. Этот процесс называют модуляцией. В
соответствии с перечисленными управляемыми свойствами
различают четыре типа модуляции: амплитудную,
частотную, фазовую и поляризационную. Кроме того,
различают модуляцию внутреннюю и внешнюю.
Внутренняя модуляция — это воздействие на параметры самого
квантового генератора, т. е. управление процессом
генерации. Внешняя модуляция — это модуляция излучения,
покинувшего квантовый генератор.
Распространение плоской монохроматической волны
в изотропной среде описывается выражением
A = A0cos[cof £-nl\exp(—xl), (ЮЛ)
где А — амплитуда электрического вектора
электромагнитной волны; А0 — начальная амплитуда
электрического вектора при вхождении волны в среду; / — длина
оптического пути в среде; со — циклическая частота
излучения; А,— длина волны; к — коэффициент
поглощения; п — коэффициент преломления среды.
Отсюда видно, что модуляция может быть
осуществлена путем управления одним из следующих
параметров: /г, / и х. Изменение оптической длины и
коэффициента поглощения используется, главным образом, при
управлении генерацией ОКГ. Наибольшее значение для
всех видов модуляции имеют методы управления
коэффициентом преломления, основанные на электрооптиче-
347
ских эффектах зависимости коэффициента преломления
от напряженности электрического поля Е, приложенного
к среде.
Электрооптический эффект в общем виде может быть
описан выражением
A-±r=rE + RE2, (10.2)
где г — линейный электрооптический коэффициент; R —
квадратичный электрооптический коэффициент. В
твердых телах линейное изменение п в зависимости от Е
называют эффектом Поккельса, а квадратичную
зависимость п от Е — эффектом Керра.
Большинство кристаллов оптически анизотропны,
поэтому оптические свойства среды в общем случае
характеризуют тремя коэффициентами преломления пх, пу и
nz. Вследствие анизотропии в кристаллах наблюдается
двойное лучепреломление: луч света разбивается на два
луча, которые имеют различные направления и скорости
распространения в кристалле, т. е. характеризуются
различными коэффициентами преломления.
Поскольку скорости распространения этих лучей
различны, то возникнет разность фаз ф, равная
9 = ^.Цп1-пг) = ^-1В11,
где/ — толщина кристалла; д4 и «2 — коэффициенты
преломления обоих лучей; Вм= (rii—д2) —двупреломле-
ние кристалла в данном его положении по отношению
к исходному световому лучу.
Выбрав кристаллографическую систему координат,
с помощью коэффициентов преломления пх, пу и п2
можно построить некоторую поверхность второго порядка:
Ш+Ш'+Ш'-'- <ю-3>
Эта поверхность, представляющая эллипсоид
показателей преломления, называется оптической индикатрисой.
В изотропной среде, где nx = ny = nz, индикатриса имеет
вид шара, т. е. волна распространяется во всех
направлениях с одинаковой скоростью. Среда, которая
характеризуется двумя коэффициентами преломления па =
348
= пх = пу и ne=nz, называется оптически одноосной
средой; причем По — коэффициент преломления
обыкновенного луча, а пе — коэффициент преломления
необыкновенного луча.
В оптически одноосной среде двойное
лучепреломление имеет место лишь вдоль одного направления.
Оптическая индикатриса в этом случае представляет собой
эллипсоид вращения вокруг оптической оси кристалла
(оси z). Сечение, перпендикулярное этой оси,
представляет собой круг с радиусом До, т. е. пе—По. Любое
другое сечение, проходящее через центр эллипсоида
индикатрисы, имеет форму эллипса; оси симметрии
которого показывают направления колебаний двух
поляризованных волн, а величины этих осей равны
показателям преломления По и пе.
Обыкновенный луч поляризован перпендикулярно
плоскости, проходящей через оптическую ось кристалла
и направление распространения луча; а
необыкновенный— параллельно этой плоскости. Коэффициент
преломления обыкновенного луча всегда равен радиусу
кругового сечения эллипсоида и, следовательно,
остается постоянным. Коэффициент преломления
необыкновенного луча равен большой полуоси эллипса и изменяется
в зависимости от направления исходного луча. Среда,
характеризуемая тремя различными коэффициентами
преломления пх, пу и nz, называется двуосной.
Коэффициенты преломления среды зависят от
внешнего воздействия на среду: давления, электрического и
магнитного поля и т. п. Это проявляется в
соответствующих пьезо-, электро- и магнитооптических эффектах.
Линейный электрооптический эффект (эффект Поккель-
са) возможен только в кристаллах, не имеющих центра
симметрии; при этом ось поляризации, вдоль которой
происходит фазовая задержка, перпендикулярна
направлению приложенного электрического поля. Квадратич- ~~
ный электрооптический эффект (эффект Керра) имеет
место в центросимметричиых средах, и в этом случае ось
поляризации параллельна направлению электрического
поля. В жидкостях в виду изотропности их свойств
всегда имеет место эффект Керра.
Совместное решение уравнений (10.2) и (40.3) для
данной кристаллографической системы координат дает
группу электрооптических коэффициентов г и R,
образующих матрицы:
349
— в случае линейного эффекта
£,11
Е 22
е 33
е'23
E'l3
e'l2
£.
'u
Г 21
Г11
''41
'ol
'$1
Еу
'l2
Г 22
Г 32
Г42
^52
Г,г
Ег
'"13
Ггг
''зз
^4 3
''ss
^63 >
в случае квадратичного эффекта
(10.4)
4 £2 £2 £^ ЕхЕ% ЕхЕу
11
22
33
32
31
12
«1.
«21
«31
«41
«5,
«6.
«12
«22
«32
«42
«52
«62
«■з
«23
«зз
«43
«53
«63
«14
«24
«34
«44
«54
«64
«15
«2 5
«3 5
«45
«55
«65
«16
«2 6
«Зв
«46
«56
«66
(10.5)
где б'я=1/л .
Эти матрицы электрооптических коэффициентов
являются основными характеристиками электрооптических
кристаллов.
Электрооптический
кристалл, используемый в
модуляторах, осуществляет фазо-
6,--' вую -модуляцию света, т. е.
^sLl сдвиг фаз двух
поляризованных лучей. В амплитудных
модуляторах используют те
жефазовые ячейки, но в
таком сочетании, чтобы
получить интерференцию двух
поляризованных лучей.
Фазовая модуляция
осуществляется следующим образом.
Пусть луч света направлен
вдоль оси z, а электрооптический кристалл обладает
двойным лучепреломлением в плоскости ху при
наложении электрического поля вдоль оси z. Предположим
далее, что оптические оси расположены вдоль координат
х и у, как показано на рис. 10.1 и под углом я/4 по от-
350
Рис. 10.1. Схема координатных
осей волны, проходящей через
электрооптический кристалл.
ношению к вертикальной поляризации. Пусть исходный
луч до входа в модулятор поляризован в вертикальной
плоскости. Тогда электрический вектор
электромагнитной волны, входящей в кристалл, равен
Е=Е0 cos at, (10.6)
а его поляризованные компоненты вдоль
электрооптических осей
fi,,y=^=cosarf. (10.7)
Если вдоль оси кристалла приложить электрическое
поле, то коэффициент преломления изменится в
соответствии с (10.2). Для линейного эффекта будем иметь
пхя = п,±±-тъЕг. (10.8)
При точной ориентации кристалла и правильном выборе
осей коэффициенты преломления пх и пу будут равны
пх = па + ±-т\Ег, (10.9)
Пу = пв-±т3Ег. (10.10)
т. е. скорость распространения волны вдоль оси х
отличается от скорости волны в направлении оси у.
Следовательно, меняя толщину кристалла (L), можно
получить фазовый сдвиг:
ФХшУ = 2«ПХшу±: (10.11)
Учитывая этот фазовый сдвиг, электрическое поле после
прохождения волны через кристалл будет иметь вид
Ехл=^кСО*(Ы + <Ьх,у). (10.12)
Решая совместно равенства (10.9), (10.10) и (10.12),
получаем суммарную фазу выходящей из модулятора
волны
Ф = ФХ—Ф„ = 2ДФ = ^гл'Дг. (10.13)
351
Отсюда видно, что фазовый сдвиг (АФ) прямо
пропорционален приложенному напряжению U, так как
EZ=U/L:
ДФ = ^ rn3U. (10.14)
Модуляционная характеристика, т. е. соотношение
ннтенсивностеи выходящего и входящего света, имеет
вид:
£=.W(-f£). СО-15)
Действие фазового модулятора показано на рис. 10.2.
Эффективность работы такого модулятора может быть
-1 *
з
Рис. 10.2. Схема модулятора, основанного на линейном
электрооптическом эффекте:
' — входящий пучок; 2 — вертикальный поляризатор; 3 — модулятор; 4 —
горизонтальный поляризатор. '
улучшена добавлением еще одного элемента —
четвертьволновой пластины, которую устанавливают между
вертикальным поляризатором и модулятором.
Рис. 10.3. Фазовый
электрооптический модулятор с резонаторным
возбуждением управляющими
СВЧ сигналами:
1 — входящий пучок; 2 — входной
поляризатор; 3 — четвертьволновая
пластина; 4 — электрооптический кристалл;
5 — коаксиальный резонатор;
6—выходной поляризатор; 7 — вход СВЧ
сигнала (модулирующего напряжения).
Конструкция фазового модулятора схематически
показана на рис. 10.3. Электрооптический кристалл
помещен в полость СВЧ резонатора коаксиального типа,
в который подается модулирующий сигнал напряжения.
Наиболее характерными материалами с линейным элек-
352
Т^
трооптическим эффектом являются дигидрофосфаты
калия (KDP) и аммония (ADP).
В случае материала с квадратичным
электрооптическим эффектом фазовый сдвиг пропорционален квадрату
приложенного напряжения. Однако этот квадратичный
эффект можно преобразовать в линейный, если
приложить достаточно сильное электрическое поле. Тогда,
поскольку электрическое поле можно представить в виде
двух составляющих £пн (постоянное напряжение) и
Евч (высокая частота), то
(10.16)
и, следовательно,
£г = £"1 + £1+2£-£вЧ. (10-17)
Так как £вч<^ спн, ТО
£2=£ПП+2£1Ш£ВЧ, (10.18)
т. е. фазовый сдвиг линейно зависит от приложенного
модулирующего высокочастотного сигнала. Характерный
материал с квадратичным эффектом — танталониобат
калия (KTN).
В рассмотренных выше экспериментальных
модуляторах оптическая энергия не теряется в материале.
Однако, как упоминалось выше, модуляция света может
быть осуществлена и изменением коэффициента
поглощения материала. В таком модуляторе обычно
используют полупроводники: кремний, германий, арсенид
галлия, фосфид галлия, карбид кремния и др.
Существуют два метода модуляции поглощения:
1) сдвиг края полосы поглощения с изменением
электрического поля и 2) модуляция поглощения свободными
носителями в зависимости от приложенного напряжения.
Первый метод основан на эффекте смещения края
полосы поглощения в длинноволновую сторону под
действием электрического поля, т. е. зависимости
коэффициента поглощения кристалла от приложенного
напряжения. Степень поглощения входящего потока фотонов
зависит от модулирующего СВЧ сигнала. Этот эффект
наблюдается во многих полупроводниках: кремнии,
сульфиде кадмия, арсениде галлия и др. Для заметного
смещения края полосы поглощения требуются высокие
напряженности электрического поля. Например, для сдвига
23—1241 353
о)
г^
Ро
5
ь
U„+U
8ч
J Ь3
б)
рЬ
края полосы поглощения в кремнии на 150 А необходимо
поле напряженностью 5-Ю4 В/см, а в сульфиде кадмия
о
для сдвига края полосы поглощения на 70 А —
напряженностью 106 В/см.
Принципиальная схема
модуляции края полосы
поглощения показана на
рис. 10.4,а.
Второй метод модуляции
основан на управлении
плотностью поглощающих свет
носителей путем инжекции
в р-п переход (рис. 10.4,6).
Рабочий диапазон частот
таких модуляторов зависит от
времени жизни носителей и
обычно не превышает 105Гц,
т. е. это очень узкополосный
приоор, работающий в
начале диапазона
радиочастот.
Более широкий рабочий
диапазон частот может быть
получен при использовании
обратно смещенных р-п
переходов (рис. 10,4,в), в
которых поглощение на
носителях регулируют изменением
толщины обедненного слоя,
зависящей от приложенного
напряжения. Модуляция
с помощью обратно
смещенных переходов в настоящее
время осуществляется только в ИК диапазоне
оптического излучения, что ограничивается диапазоном
прозрачности используемых материалов.
в)
Рис.
£—
>\
10.4. Мо
щ<
' V
i 1
дуляторы
гния:
—1
±
£)3
погло
а — модулятор сдвига края полосы
поглощения: б — модулятор с
поглощением света на свободных
носителях; s — модулятор с обратно
смещенными переходами. / — свет:
2 — кристалл; 3 — модулирующий
сигнал; 4 — модулированный свет;
5 — электроды; 6 — р-п переход:
7 — омический контакт; 8 —
обедненный СЛОЙ.
10.2. Требования к материалам модуляторов
излучения ОКГ
1. Материал должен быть оптически однородным,
особенно в диапазоне рабочих частот.
2. Высокая твердость материала способствует более
354
точной обработке поверхностей рабочих элементов и
лучшей сохраняемости их в процессе эксплуатации.
3. Минимальная анизотропия теплового расширения
обеспечивает высокую стабильность электрооптических
коэффициентов, температурная зависимость которых
должна быть небольшой по величине и линейной по
характеру.
4. Материал должен быть нерастворимым в воде и
в обычно применяемых растворителях.
5. Хорошие диэлектрические характеристики в
диапазоне рабочих частот и напряженностей полей в
интервале рабочих температур.
6. Устойчивость к действию мощного лазерного
излучения.
7. Высокая химическая стойкость по отношению
к действию окружающей атмосферы (например, CuCl
под действием кислорода воздуха может окисляться,
DKDP может взаимодействовать с парами воды в
атмосфере, что будет приводить к изотопному обмену
между D и Н).
8. Минимальная величина тангенса угла
диэлектрических потерь.
10.3. Материалы с линейным
электрооптическим эффектом
Линейный электрооптический эффект наблюдается
в кристаллах, не имеющих центра симметрии и
обладающих пьезоэлектрическим эффектом.
Для модуляции оптического излучения в
рассматриваемых кристаллах очень важен поперечный
электрооптический эффект, характеризуемый произведением
напряженности поля Е на длину оптического пути L на
уровне половины длины волны [Е • L]x/0. Это
произведение равно напряжению, необходимому для создания
полуволновой задержки при L/D = l, где D — толщина
кристалла в направлении приложенного поля,
и называется "управляющим напряжением.
В табл. 10.1 приведены данные по структуре и
величине электрооптических коэффициентов известных и
применяемых в настоящее время линейных
электрооптических кристаллов.
23* 355
Таблица ЮЛ
Линейные электрооптические кристаллы
Наименование кристалла
Медь хлористая *
Медь бромистая
Медь хлористая-
бромистая
Майерсит
Сфалерит
Стиллеит
Цинк теллуристый
Кадмий теллуристый
Танталоселеннд меди
Арсенид галлия
Фосфид галлия
Германоэвлитин
Эвлитин
Содалит
Хлористый аммоний .
Гексаметилентетрампи
Хлорат натрия
Тиоантимонат натрия
Двойная соль
хлористые аммония и меди
Нитрат свинца
Лангбейнит
Аммонийно-марга нце-
вый лашбейнит
Аммонийно-кадмиевый
лангбейнит
Таллий-кадмиевый
лангбейнит
Формула
CuCl
CuBr
CuBr0,,Cl0,3
Ag0,8Cu0,2I
ZnS
ZnSe
ZnTe
CdTe
Cu3TaSe4
QaAs
QaP
Bi4Ge8012
Bi4Sis012
[Na8(AlSi04)e]Cl2
NH4C1
C6H12N4 '
NaC103
Na,SbS4-9H20
2NH4C1.3CuCI
Pb(N03)2
K2Mg2(S04)s
(NH4)2Mn2(S04),
(NH4)2 Cd2(S04)3
Tl2Cd2 (S04),
Симметрия
A
Л
?a
Ъ
n
П
T2
1 d
T'd
Л
T2d
T2
1 d
-"пб
1 d
7^6
1 d
1 d
1 d
1 d
Tt
T*
T*
T*
T*
T*
Ti
T*
CGSE X 108
r41== 18,3
r„ = 2,5
r41= 1
r4] = 2
rti = 6,0
r41 = 6,0
^i = 13,7
'"41 = 6,7
r41 = 3,0
r41 = 24-5 a)
r41 = 3,2
r« = 3,1
r41 = 4
r„=13
rtl = 4,66)
r„ =22-h27
r„=1.2
r« = 2
r«, = 2
r41 = 0,54
'4, =0.1
r„ = 1.7
r41 = 2,t
r«, = l,8
356
Продолжение табл. 10.1
Наименование кристалла
Калий-марганцевый ланг-
бейнит
Рубидий-марганцевый
лангбейнит
Таллий-марганцевый
лангбейнит
Кадий-никелевый
лангбейнит
Силикосилленит
Германосилленит
Титаносилленит
Уранилацетат натрия
„Трен" хлорид
„Трен" бромид
Цинкит
Вюрцит
Гринокпд
Натродэвин
Сульфат лития—калия
Нитрат цезия
Ниобат лития
Танталат лития
Прустит
Сульфат лития—натрия
Формула
K2Mn,(S04),
Rb2Mn2 (S04),
Tl2Mn2 (S04)3
K2Ni2 (S04)8
Bi12SiO20
BI12Ge02()
Biji014
NaU02 (CH3COO)3
N(CH2CH2NH2-HC1)
N(CH2CH2NH2-HBr),
ZnO
ZnS
CdS
Na6Ca2I(S04)2]AlS104
LiKS04
CsN03
LiNbO,
LiTaOj
AgjAsSj
LiNaS04
Симметрия
T*
Ti
T*
T*
ji
T$
fl
Ti
Г*
T*
r4
Г4
r4
b6
c6
°6
r2
c6
°3г>
C6
°3y
C6
C4
°3o
CQSE X 10»
/•41 = 6
'41 = 5,7
r41 = 6,3
r41 = 3,0
r41 = 10»)
r4l=10B)
r41 = 30»)
r„ = 2,6
r« = 5.1
r„ = 4,5
rt, = 8,4;
rIt = 4,2
г3з = 5,6;
/•„ = 2,8
r„ = ii.i;
r3, = 7,2;
rn = 3,3
/"маке^^ ^
Tjj = rss =
= 4,8
r22=l,3
rI3 = 25,8;
rt3 = 92,4;
r42 = 84;
r22=12
r13=20,7;
/•S8 = 91,2
r22 = 9,6
r22 = 0,06
Продолжение табл. 10.1
Наименование кристалла
Турмалин
Селен
Кварц
Дитионат калия
Дитионат стронция
Татрат цезия
Двойная соль глюкозы
бромистого натрия
Дигидрофосфат калия
Дидейтерофосфат
калия
Дигидрофосфат рубидия
Дигндроарсенат калия
Дигидроарсенат рубидия
Дигидроарсенат цезия
Дигидрофосфат
аммония
Дидейтерофосфат
аммония
Дигидроарсенат
аммония
Титанат бария
Ниобат стронция—
бария
Формула
Na(Ll, A1),A1,X
Х[(ОН)1.3(ВОз)з]Х
X [Si,0„]
Se
Si02
K2S20„
SrS206-5H20
Cs2C4H40e
(C,H110,),NaBr-H,0
KH2P04
KD2P04
RbH2P04
KH2As04
RbH2As04
CsH2As04
NH4H2P04
ND4D2P04
NH4H2As04
BaTiOs
Sr0l75Ba0,2,-NbsOe
Симметрия
Г5
ь3г/
г>4,6
вГ
D\
D,
Da
n4,6
JJ3
u2d
D12
U2d
U2d
u2d
u2d
D12
u1d
DI2
u2d
D12
u1d
D12
U2d
WB
^iV
CGSE X 10»
r22=0,9 ■
r41 =.7,5
r„=1.4;
r41 = 0,6
r„ = 0.8
ru = 0.1
/•„ = 3,0
rn = 0.3
re3 = 32;
r41 = 26
r6S=72
r63=43
^вз = 33;
r4I = 38
rvt = 39
rM = 50
r,i = 26;
r„ = 72
r63 = 32
re3=19
rlt = 24;
/"a» = 84;
rc = 324
r„ = 4020;
!■„'=* 194;
/•5, = 126
358
Продолжение табл. 10.1
Наименование кристалла
Ниобат натрия—бария
Ниобат калия—лития
Ниобат
калия—стронция
Ниобат натрия—свинца
Пентаэритрит
Ниобат натрия
Сегнетова соль
Нитрит натрия
Пирониобат кальция
Триглицинсульфат
Дейтеротрнглицинсуль-
фат
Формула
BasNaNb50I5
Ko,6Li0,4NbO,
Sr2KNb5015
Pb2Nb10O26
C(CH2OH)4
Na0,,K0,3NbO3
KNaQH406-4H20
NaN02
Ca2Nb20,
(NH2CH2COOH), X
X h2so4
(ND2CH2GOOD)aX
XD2S04
Симметрия
wv
Wt)
^*v
^iv
s\
D*
D3
r2Q
^2v
cl
cl
c2
u2
CQSE X 108
r33 = 170;
r13 = 54;
ггг = 45
r33 = 200
r13=390
r33 = 30
r„ = 4.4«
r5* = 25
r41 = 6,0;
'-52 = 5,1
^ = 8,4
rM= 1.01;
'-32 = 41
При 30 ЭС
r„=125;
rH = 58;
rz = 83;
r22 = 21,6;
rJ2 = 40.8;
при 49°C
rx = 700;
ry = 220
rz = 530
При 40 "С
г* =94;
r„ = 22;
гг = 83;
При 59 °G
гж=780;
Ту— 155;
rz = 595
359
Продолжение табл. 10.1
Наименование кристалла
Оксалат аммония
Формула
(№14)2СА-Н20
Симметрия
Ч
CQSE X Ю"
Г41 = 680г);
г62 = 980;
гв8 = 750
Примечание: Измерения проводились: а) —при а = 1 — 10,6 мкм: б) —
в иецентросимметричиой фазе при —196 °С; в)—при >. = 0,06 мкм; г)—при X =:
=» 0,63 мкм; д)—значение гы рассчитано для псевдомоноклииного образца,
симметрия которого оказалась пониженной вследствие механических напряжений,
возникших при росте кристалла.
В таблице также приводятся пространственная
группа кристаллов по Шенфлису и величины линейных
электрооптических коэффициентов rV) в ед. CGSE-108. Во
всех случаях, когда это не оговорено особо, величины r,j
о
относятся к Х=5460А при комнатной температуре.
10.3.1. Тетрагональные кристаллы типа KDP"
Кристаллы типа КРР являются основным
промышленным материалом всех видов модуляторов
оптического излучения. Широкому распространению их
способствовало то, что эти кристаллы могут быть выращены из
водных растворов в виде достаточно крупных оптически
прозрачных монокристаллов. К кристаллам типа KDP
относятся дигидрофосфаты и дигидроарсенаты щелочных
металлов и аммония, которые при комнатной
температуре принадлежат ктетрагонально-скаленоэдрическому
виду симметрии (42т—D2d) и являются пьезоэлектриками.
Эти кристаллы одноосные, оптически отрицательные
(«о>пе). Коэффициенты преломления их для длин волн
рубинового и неодимового ОКГ и их гармоники
приведены в табл. 10.2, а физические свойства в табл. 10.3.
Кристаллы типа KDP не растворяются в спирте,
ацетоне, бензине, но хорошо растворимы в воде, даже
гигроскопичны. При влажности воздуха около 93% они
расплываются. Кристаллы ADP при нагревании выше
100°С начинают разлагаться с выделением аммиака.
Они очень чувствительны к температурным градиентам
и легко разрушаются. Величины управляющих
напряжений кристаллов типа KDP приведены на рис. 10.5,
360
Таблица 10.2
коэффициент преломления кристаллов типа KDP
У, мкм
0,35
0,53
0,69
1,06
0,35
0,53
0,69
1,06
п
"о
п.
KDP
1,5353
1,5124
1,5050
1,4936
1,4892
1,4708
1,4653
1,4598
DKDP
1,5256
1,5070
1.5С00
1,4948
1,4851
1,4670
1,4616
1,4554
ADP
1,5527
1,5272
1,5192
1,5046
1,5029
1,4816
1,4753
1,4680
RDP
1,5284
1,5083
1,5020
1,4973
1,4969
1,4789
1,4735
1,4693
DADP
1,5414
1,5198
1,5142
1,5088
1,4923
1,4784
1,4737
1,4712
а на фото (рис. 10.6) показано фокусирование
излучения рубинового лазера с помощью кристалла ADP.
Выращивание кристаллов ADP производят
динамическими методами из пересыщенных водных растворов.
Особое внимание уделяют
приготовлению затравок и ^xbi!L-
их монтажу на кристал-
лодержателе. Поскольку
наибольшая скорость
роста кристаллов ADP
наблюдается на гранях тет-
оагональных тетраэдров,
а минимальная на гранях
призмы, то затравку
вырезают в форме стержня,
параллельного ребру би-
пирамиды. Для крепления
крпсталлоносца в
затравке просверливают два
отверстия и в них
вставляют или вклеивают
стальные стержни
держателя. Затравку с кристал-
лоносцем устанавливают
в горизонтальной плоскости на вертикальной оси
держателя, который помещают в термостатированный
кристаллизатор емкостью около 25 л с раствором дигидро-
фосфата аммония с небольшой добавкой гидрофосфата
361
Рис. 10.5. Зависимость величины
управляющего напряжения
кристаллов типа 1\DP от длины
волны излучения:
/ — ADP; 2— КОЛ; 3 — RDP; 4 —
DADP' 5 —RDA; 6 — RDP; 7 — CDA;
8 — DKDP.
со Таблица 10.3
to
Физические свойства кристаллов ADP и KDP
Свойства
Молекулярный вес
Плотность
Параметры ячейки
Температура плавления
Энтальпия образования
Энтропия образования
Свободная энергия образования
Теплоемкость]
Точка Кюри
Диэлектрическая проницаемость
Удельное сопротивление
Напряжение пробоя
Тепловое расширение
Теплопроводность
Спектральная прозрачность свыше 60% в
диапазоне (пластина толщиной 10 мм)
Микротвердость по (101)
Единица измерения
г/см8
•
А
•С
ккал/моль
кал/моль • град
ккал/моль
кал/моль-град
•С
—
Ом/см3
кВ/мм
град_1-10-в
кал/г-град-см-с
мкм
кГ/мм
ADP
115,04
1,804
7,51; 7,53
>190
—346,75
36,32
—290,46
34,0
—
55,9_|_оси с
14,3 || оси с
4-Ю10 (20 вС)
25
39,3_[_оси с
1,9 || оси с
(20 вС)
0,0030 1 оси с
0,0017 |[оси с
0,3-1,4
KDP
136,09
2,338
7,452; 6,559
252
—374,9
—
—
—
—150
44,3_[_оси с
20,2 || оси с
4.10го
27
21,6_[_оси с
34,3 || оси с
(20 вС)
0,0032_|_оси с
0,0029 || оси с
0,3—1,35
ПО
аммония. Кристаллизатор снизу, имеет нагреватель
в виде пластины, благодаря чему в нижней части его"
создается недосыщение. В верхней части испаряющаяся
и конденсирующаяся вода также поддерживает
недосыщение. Таким образом устраняется возможность
образования кристаллических зародышей вблизи дна и на
поверхности раствора.
Кристаллодержатель реверсивно вращается (5 —
30 об/мин) вокруг вертикальной оси. Реверсивное вра-
.ч -■?■'"
Рис. 10.6. Кристалл ADP фокусирует излучение рубинового ОКГ.
щение применяют для создания гидродинамических
условий, необходимых для выравнивания концентрации
раствора. Замечено, что в условиях вращения кристалла
в одном направлении невозможно вырастить однородный
совершенный кристалл, вследствие различия условий
пересыщения и скоростей роста фронтальных и теневых
граней затравки, вращающейся вокруг оси держателя.
Реверсивное вращение поочередно обеспечивает
одинаковые условия роста граней. Скорость вращения
выбирают в зависимости от размеров и формы кристалла,
а также вязкости и количества раствора.
Существуют установки для выращивания кристаллов
ADP, в которых постоянное пересыщение раствора
поддерживается циркуляцией раствора через
кристаллизатор и термостат при более высокой температуре с
избыточной (подпитывающей) твердой фазой. Таким образом
выращивают очень крупные кристаллы (около 18 кг за
4 месяца).
Обычно кристаллизацию ADP на затравку произво-
363
дят из насыщенного раствора при 35СС. Скорость
охлаждения раствора постепенно повышают по мере обеднения
раствора в кристаллизаторе. Например, в первые сутки
скорость охлаждения поддерживают около 0,25
град/сутки, во вторые сутки 0,5 град/сутки, затем 1 град/сутки.
Для лучшего перемешивания раствора применяют
легкое покачивание кристаллизатора. В этих условиях рост
происходит со скоростью 2—3 мм/сутки и через 40 дней
при конечной температуре 20°С выращенные кристаллы
ADP достигали длины 23 см.
Выращенные кристаллы разрезают на пластины
нитью, смачиваемой горячей водой. Шлифовку
осуществляют наждаком, полировку — водой.
Из других тетрагональных кристаллов титанат
бария ВаТЮз в тетрагональной модификации имеет
большие значения электрооптических коэффициентов (см.
табл. 10.1) и широкую область прозрачности (от 0,45 до
8 мкм). Несмотря на это практическому использованию
кристаллов титаната бария сильно препятствуют
трудности выращивания оптически однородных кристаллов
подходящих размеров. То же относится и к ниобату
стронция — бария, обладающему самым 'высоким элек-
троо'птическим коэффициентом л3з = 4 020 • 10~8 CGSE и
наименьшим управляющим напряжением £/х/1=24 В
при 15 Мгц.
Ниобат калия — лития K-Li2Nb50i5. Этот кристалл
тетрагональной структуры C>lV обладает высоким
электрооптическим коэффициентом л3з = 200, большим, чем
у ннобата лития и ниобата стронция — бария, является
одновременно весьма технологичным, поскольку
температура плавления его около 1 000°С. Выращивание
монокристаллов осуществляют по методу Киропулоса. В
качестве исходных материалов шихты используют чистые
карбонаты калия и лития н Nb205. Шихту, содержащую
карбонаты в количествах 30—33 мол. °/о КгС03 и 20 —
22 мол. °/о LiC03, помещают в платиновый тигель
емкостью 50—150 см3 и плавят при температуре около
1 000 °С. Скорость вытягивания в направлении осей а и с
при скорости охлаждения расплава около 1 град/ч
составляла 1—2 мм/ч. Скорость вращения 60 об/мин.
Кристаллы отжигают при температуре 850—900°С с
последующим медленным охлаждением. Выращенные
кристаллы были ' оптически прозрачными в диапазоне
0,4—5 мкм.
364
10.3.2. Ромбические кристаллы
Наибольшее значение имеет ниобат бария — натрия
Ba2NaNb5Oi5. Этот материал, кроме высокой прочности
и нерастворимости в воде, имеет высокие значения
диэлектрической проницаемости и показателя преломления
и широкую область прозрачности. В отличие от мета-
ниобата лития LiNb03 ниобат бария — натрия не
обнаруживает оптической неоднородности коэффициента
преломления в температурном интервале 20—120°С. Его
нелинейные и электрооптические коэффициенты вдвое
больше, чем у ниобата лития. Столь замечательное
сочетание свойств ниобата бария — натрия привлекло
к нему .большое внимание, и в настоящее время уже
разработаны технологические методы выращивания
монокристаллов этого материала.
Свойства ниобата бария — натрия Ba2NaNb50is
Структура орторомбическая
(ниже 300 "С)
Температура плавления, *С 1455
Точка Кюри, "С 560—600
Диэлектрическая постоянная в диапазоне 100 кГц—
100 МГц (параллельно оси с) 51
Коэффициенты преломления при >.=0,532 мкм . . /1^=2,373;
лн=2,370;
«,=2.256
Нелинейные коэффициенты (относительно dn
кварца) йзз=42+3;
d,2=41±4;
d11==35±7
Управляющее напряжение (7^,2 при L/D=\, В . . 1380
Область прозрачности, мкм 0,4—5
Рабочие температуры (фазовое соответствие), СС . 80—115
Ширина полосы модуляции, МГц 100
Модель модулятора ТЕМ-510, сконструированная на
основе этого кристалла, требует лишь 75 В для 100%-ной
модуляции лазерного излучения с длиной волны
0,63 мкм.
Выращивание монокристаллов ниобата
бария—натрия осуществляют методом вытягивания из расплава по
Чохральскому. Исходную шихту приготавливают из
чистых нитратов бария и натрия и окиси ниобия Nb205 и
обжигают ее при 1 000°С в течение 4 ч. Полученный
материал с помощью высокочастотного нагрева плавят
в платиновом тигле размером /iXd«*4X4 см2 с толщи*
ной стенки 0,15 см,
365
Вытягивание производят с помощью сапфирового
стержня длиной 10 см, на конце которого платиной
закреплена затравка. Скорость вытягивания 0,635 см/ч.
Наилучшие кристаллы получались в тех случаях, когда
температурные градиенты над поверхностью расплава
были невелики, например, в верхней части тигля
устанавливали кольцевой отражатель из платины.
Температура фазового перехода из тетрагональной структуры
в орторомбическую зависит от соотношения Nb/Ba. При
комнатной температуре тетрагональная фаза
наблюдалась для Nb/Ba^2,8.
Для снятия внутренних напряжений выращенные
кристаллы подвергают отжигу при температурах
<1000°, так как при более высоких температурах
наблюдалось разделение фаз. .
Кристаллы ориентируют в направлении осей а или b
с точностью ±10' и разрезают струнной пилой на
пластины толщиной 2,5 или 10 мм.
Две противоположные поверхности кристалла
полируют до i/s длины волны с плоскопараллельностью 5 с.
Затем для получения электродов на полированные
поверхности наносят платиновую пасту, кристалл
нагревают до температуры на 5°С ниже точки Кюри в
постоянном поле напряженностью 250 В/см, направленном вдоль
оси с, в течение времени из расчета 1 ч на 1 см образца.
Возникающее при охлаждении микродвойникование
кристаллов устраняют приложением давления около
70 кГ/см2 вдоль оси [100] орторомбической ячейки при
250 °С.
По своим свойствам кристаллы ниобата бария —
натрия в настоящее время являются наилучшими для
применения их в качестве оптических параметрических
генераторов (ОПГ), электрооптических модуляторов и
генераторов второй гармоники. ОПГ из этого материала
имеют очень низкий порог (примерно 13 Вт), что
значительно ниже, чем с ниобатом лития, и объясняется более
высокими значениями нелинейных коэффициентов.
В качестве генератора гармоник кристалл ниобата
бария — натрия используют, например, для
преобразования ИК излучения YAG : N'd^- в зеленое.
Оксалат аммония (ЫН^гСгСч- Н20(ОАМ) —наиболее
широко распространенный ромбический линейный
электрооптический кристалл. Его характерным свойством
является удачное сочетание больших значений Гц и ма-
366
лых &ij, что обусловливает малые управляющие
напряжения. Кроме того, он имеет большую величину двулуче-
преломления Б12=0Д5.
Выращивание монокристаллов производится из
водных растворов аналогично ADP.
10.3.3. Тригональные кристаллы
Метаниобат лития LiNb03
Физико-химические свойства
Структура дитригонально-пирамидальная
(класс Ъпг—C3v)
Температура плавления, *С 1250+5
Точка Кюри, *С 1210+J0
Диэлектрическая постоянная при 25 °С
и f=l00 кГц 80 (параллельно оси а)
30 (параллельно оси с)
Двулучепреломление —0,0882
Коэффициент преломления при 25 *С и
А=0,7 мкм л0=2,2756;
/i„=2,1874
Электрооптические коэффициенты, см/В. г1,=8,6-Ю-10;
г33=30,8-10-"'
Оптическая прозрачность, мкм 0,4—5
Твердость по Моосу ^5
Микротвердость, кГ/мм2 450—500
Метаниобат лития нерастворим в воде и
разбавленных кислотах. Монокристаллы ниобата лития
выращивают по методу Чохральского (реже из раствора в
расплаве) в направлении оси с в виде булей диаметром
около 20 мм и длиной 80—120 мм (рис. 10.7).
Исходными материалами шихты являются чистые бикарбонат
лития Li2C03 и окись ниобия Nl^Os, которые загружают
Рис. 10.7. Монокристалл ниобата лития, выращенный по методу
Чохральского, и рабочий элемент.
367
в платиновый тигель емкостью 50 см3 и предварительно
обжигают при 1000°С в течение 3—4 ч.
Для получения однодоменных кристаллов между
расплавом и кристаллом устанавливают постоянное поле
[Elh/z,B ^ г ^
г-ю*
г-ю*
ю3
ЗЭД
%.
0,9 /,0 /,Ui/tio
Рис. 10.8. Зависимость
управляющего напряжения от
отношения Li/Nb.
ЬООО 6000 Д,Л
Рис. 10.9. Зависимость
управляющего напряжения £'х/2 Для
кристалла ниобата лития от
длины волны излучения.
200—600 В. Свойства кристалла очень чувствительны
к соотношению Li/Nb, причем электрооптическне и
нелинейные коэффициенты возрастают в 1,4 раза при
увеличении отношения Li/Nb с 1 до 1,1. Величина
управляющего напряжения падает почти в 2 раза (рис. 10.8).
Выращенные кристаллы отжигают.
Зависимость управляющего напряжения,
необходимого для достижения полуволновой задержки
(разности хода лучей), от длины волны излучения
прямолинейна (рис. 10.9). С увеличением длины волны от
о
4 000 до 7 000 А управляющее напряжение возрастает
в пять раз.
2
f
46
ОО
sot
70 Х,Х
а)
Рис. 10.10. Зависимости электрооптического коэффициента кристалла
ниобата лития от длины волны излучения (а) и от температуры при
А,=5400А (б).
368
Электрооптическая чувствительность кристаллов
ниобата лития к длине волны излучения .имеет вид
(рис. 10.10), аналогичный подобным зависимостям для
большинства линейных электрооптических кристаллов
(KDP, ADP, KTN). В температурной зависимости r2z
наблюдается аномалия в области 150—170°С (рис.
10.10,6).
Метатангалат лития ЫТаОз
Свойства однодоменного кристалла:
Структура дитригональпо-п-ирамидальная
(класс Ът—C3v)
Темперптура плавления, СС 1650
Точка Кюри, °С 660+10
Плотность, г/сма 7,3
Растворимость не растворим в воде
н рззоавленных кислотах
Двулучепреломленпе +0,005 (я#—п0)
Коэффициенты преломления при \=
=6328 А «0=2,175;
я.=2,180
Диэлектрическая постоянная (при
/=1,2—200 кГц и 25 °С) 43 (параллельно оси с)
Управляющее напряжение, В при L/D=l 2700
Оптическая*прозрлчность, мкм 0,3—6,0
Наиболее существенная область применения
кристаллов метатанталата лития — поперечные модуляторы
оптического и СВЧ излучения. По основным
электрооптическим характеристикам он подобен метаниобату
лития. Кристаллы выращивают по методу Чохральско-
го, но более высокая температура плавления и
трудности получения чистого исходного сырья сильно
удорожают этот материал по сравнению с ниобатом лития.
Из других тригональных 'кристаллов имеют
существенное значение прустит Ag3AsS3 и пираргирит Ag3SbS3.
Они используются в параметрических генераторах и
преобразователях изображения инфракрасного
диапазона, поскольку имеют хорошую прозрачность в интервале
0,6—23 мкм с максимумом в области 8,5—12 мкм. Угол
синхронизма 29°30' по отношению к оси с. Кристалл
прустита характеризуется большим отрицательным дву-
лучепреломлением (п0 = 2,979; «е = 2,711 при А, = 0,67мкм),
твердостью по Моосу около 2,5 и нерастворимостью
в воде. Оба кристалла обладают хорошими диэлектри-
24—1241 369
ческими и нелинейными свойствами и сильным пьезо-
эффектом. Их успешно используют для генерации вто- ч
рой гармоники излучения ОКГ на С02.
10.3.4. Кубические кристаллы
Кристаллы типа сфалерита. К этому структурному
типу линейных электрооптических кристаллов относятся
халькогениды цинка и кадмия, галогениды меди и
серебра и арсенид и фосфид галлия. Некоторые характерные
свойства наиболее представительных кристаллов этой
группы приведены в табл. 10.4.
Наиболее распространенным и перспективным из этих <
кристаллов является арсенид галлия. Технология
выращивания высококачественных монокристаллов GaAs
хорошо отработана и освоена. Монокристаллы GaAs,
легированные железом или никелем, имеют удельное
сопротивление около 4- 10s Ом-см и прозрачны в области I—
15 мкм. Большая величина коэффициента преломления
и слабая зависимость его от длины волны в ИК
диапазоне (3,4—10,6 мкм) дают величину произведения
«o3r4i=17,7- Ю-7 CGSE, что вдвое больше аналогичной
величины для K.DP («о3г6з = 9,9-Ю-7 CGSE) в видимом
диапазоне. Чрезвычайно слабая зависимость величины
диэлектрической проницаемости от длины волны
излучения в области радиочастот и СВЧ позволяет
использовать кристаллы GaAs в модуляторах бегущей волны, т. е.
с малыми управляющими напряжениями.
В настоящее время модуляторы с кристаллами GaAs
способны осуществлять почти все виды модуляции:
амплитудную, частотную, поляризационную. Примером
может служить кристалл ММ-40 (фирма Mansanto). Это
кристаллический стержень размером 3X3X50 мм, торцы
которого плоскопараллельны в пределах 0,003 мм и
полированы с точностью до длины волны D-лютн натрия.
Антиотражающее покрытие на поверхностях
ограничивает максимальное отражение до 10%. Две поверхности
(3X50 мм) покрыты низкоомным контактным сплавом. .
Минимальное удельное сопротивление Ю7 Ом-см при
25° С, минимальное напряжение пробоя 5 000 В/см,
емкость 6 пФ. Электрооптчческий коэффициент 1,3 X
Х10~10 см/В. Коэффициент максимального поглощения
на длине волны 10,6 мкм (ОКГ на С02) составляет
0,02 см-».
370
ю Таблица 10.4
*
Некоторые свойства линейных оптических кристаллов со структурой сфалерита
Свойства
Электрооптический коэффициент г41
Коэффициент преломления
Область прозрачности, мкм
Температура плавления. °С
Твердость по Моосу
Удельное сопротивление, Ом-см
Диэлектрическая проницаемость на
,ХЮ« COSE
СВЧ
CuCl
18,3
1,996
0,4—20
422
2—2,5
10*
8
ZnS
6,0
3,5
(0,4 мкм)
2,37
0,4—12
1850,
разлагается
3—4
10»
8,3
1
ZnSe
6,0
2,66
0,5—12
1100,
разлагается
2,5—3,5
10*
8,1
ZnTe
13,7
(0,54 мкм)
11,8
(0,69 мкм)
2,97
(0,69 мкм)
0,55—12
1238,
. разлагается
2,5—3,5
10е
10,1
GaAs
2—5
(1—10,6 мкм)
3,6
(5 мкм)
1—15
1238, •
разлагается
3—4
10*
11,2
Кристаллы типа эвлитина. Эвлитин Bi4(Si04)s и
германоэвлитин Bi4(Ge04)3—наиболее характерные
представители этой группы кристаллов имеют структуру
43m—Tde, в которой ионы висмута октаэдрически
окружены ионами силиката или германата. Кристаллы
эвлитина вытягивают по методу Киропулоса при 1 040°С.
Коэффициент преломления По=2,07. Область прозрачности
0,4—6,0 мкм. Электрооптический коэффициент /"41 = 3,1 X
ХЮ-8 CGSE. Диэлектрическая проницаемость — около 6.
Удельное сопротивление более 1013 Ом-см. Твердость по
Моосу 5—6. Находят применение в 'ближнем ИК
диапазоне, аналогично арсениду галлия.
Возможно получение кристаллов со структурой
эвлитина, в которых висмут может быть полностью или
частично замещен на [РЬ2+] или l[Pb2++Me2+], где Ме2+—
Mg, Са Sr, Zn, Cd, Си, Ni, Со, Мп; а силикат-ионы —иа
германат-, фосфат-, арсенат-, ванадат-ионы и
комбинации [Р04]3-+[С04]2- и [P04]3-+[S04p-.
Кристаллы типа лангбейнита. ЛангбейнитКгМ§2(504)з
и другие соединения с формулой Ме21+Мег2+[504]з1-,
например указаный в табл. 10.1 таллий-кадмиевый ланг-
бейнит, кристаллизуются в кубической структуре с
симметрией 23—Г4. Из этой группы интересны
таллий-кадмиевый и рубидий-кадмиевый лангбейниты, которые
прозрачны в видимом и ближнем ИК диапазонах, имеют
коэффициенты преломления около 1,55—1,6, твердость по
Моосу примерно 3,5, мало растворимы в воде.
Температура плавления выше 500°С. Выращивание кристаллов
производят из расплава или из растворов.
Кристаллы типа силленита. При введении в силленит
(высокотемпературную -уфззу В1г03) небольших
количеств германия или титана образуются соединения,
сохраняющие структуру силленита при комнатной
температуре. Обладая хорошими диэлектрическими,
электрооптическими и электромеханическими свойствами, эти
кристаллы пригодны для акустооптических модуляторов,
превосходя в этом отношении ниобат и танталлат лития.
Свойства их приблизительно следующие:
удельное сопротивление более 1013 Ом-см,
диэлектрическая проницаемость более 100, коэффициенты
преломления более 3; область прозрачности 0,6—8 мкм.
Невысокие температуры плавления (не выше 1 000 °С),
высокая твердость, нерастворимость в воде
характеризуют их как весьма технологичные.
372
10.4. Кристаллы с квадратичным
электрооптическим эффектом
Все материалы, пригодные для использования в
качестве электрооптических модуляторов, могут быть
названы ферроэлектриками (в виду сходства их с
ферромагнетиками). При наложении внешнего поля они
обладают в определенном интервале температур
способностью к поляризации, значительно большей, чем обычные
материалы. Типичная
температурная зависимость
диэлектрической постоянной
показана на рис. 10.11. При
температурах выше точки
Кюри эта зависимость
имеет вид кривой Кюри — Вейс-
са, соответствующей
равенству
s = so+ rfT , (Ю.19)
Точка кюри
Рис. 10.11. Зависимость
диэлектрической проницаемости фер-
где 8о — величина, не завися- роэлектрика от температуры.
щая от температуры; С —
постоянная Кюри, а Тс — температура Кюри. Поскольку
электрооптический эффект примерно пропорционален
поляризации, то при температурах выше точки Кюри
можно ожидать аномально высокие величины эффекта.
Особенно это проявляется в кристаллах группы пе-
ровскитов (табл. 10.5). В этих кристаллах в центросим-
метричной параэлектрической фазе (выше Тс) наблю-
Таблица 10.5
Электрооптические свойства кристаллов перовскитов
Кристалл
BiTi03
SrTi03
KTaO,
КТа,,|§МЬ,,,А
(KTN)
Точка
Кю;ш, "К
393
33
1
283
Рабочая
температура.
"К
393
403
77
293
4
47
293
Коэффициент
п;;е:к мления
2,4
2,38
2,24
2,287
Электрооптическин
коэффициент
Rn—Rn-
(cmVBi)-IO1
23
6,5
0,31
0,194
4,3
0,1
29
373
дается аномально высокий квадратичный электрооптиче-
ский эффект (Керра). Он особенно велик в кристаллах
танталата-ниобата калия (KTN) и титаната бария.
В параэлектрической фазе перовскитовые кристаллы
имеют кубическую структуру с центром симметрии; они
оптически изотропны и поэтому обладают квадратичным
эффектом. Они отличаются высокой диэлектрической
проницаемостью (104 в KTN и 2-104 в титанате бария).
Управляющее поле может быть приложено
произвольно, но удобнее, если поле параллельно одной из
кристаллографических осей, например оси г. В этом случае
ля = л„ = л'0 = лв--!-/?,,£», (10.20)
nz = n'0-±-nl(Rlt-RJE\ (10.21)
т. е. в электрическом поле кристалл становится
одноосным.
Небольшие кристаллы KTN (кубик со стороной 3 мм)
работают с управляющим напряжением 38 В. Для
сравнения: управляющее напряжение f7X/2 у кристаллов нио-
бата лития таких же размеров — больше на порядок,
а у теллурида цинка — на два порядка.
Широкому использованию кристаллов KTN в
системах модуляции и отклонения излучения ОКХ
препятствуют технологические трудности выращивания оптически
однородных монокристаллов. Практически однородность
их в 100—1 000 раз хуже, чем у KDP.
Литература
1. Прохоров А. М. Квантовая электроника (Нобелевская
лекция), УФН, 1965, т. 85, № 4, стр. 599.
2. «Квантовая электроника». Маленькая энциклопедия. Отв. ред.
М. Е. Жаботинский. Изд-во «Советская энциклопедия», 1969.
3. Гарбуии М. Физика оптических явлений. Пер. с англ. под ред.
В. И. Проскурякова. Изд-во «Энергия», 1967.
4. Ф а й н В. М., Ханин Я. И. Квантовая радиофизика. Изд-во
«Советское радио», 1965.
5. К а ц М. Л., К о в н е р М. А., Сидоров Н. К. Оптические
квантовые генераторы. Изд-во Саратовского университета, 1964.
6. Ищенко Е. Ф., Климков Ю. М. Оптические квантовые
генераторы. Изд-во «Советское радио», 1968.
7. Микаэляи А. Л., Тер-Микаэлян М. Л., Турков Ю. Г.
Оптические генераторы на твердом теле. Изд-во «Советское
радио», 1967.
8. Бирнбаум Д. Оптические квантовые, генераторы. Пер. с англ.
под ред. Ф. С. Файзулаева. Изд-во «Советское радио», 1967.
9. «Методы расчета оптических квантовых генераторов», под ред.
Б. И. Степанова. Т. I. Изд-во «Наука и техника», Минск, 1966.
10. Лендьел Б. Лазеры. Пер. с аигл. под ред. Ю. М. Попова.
Изд-во «Мир», 1964.
11. Ф ран сон М., Сланский С. Когерентность в оптике. Пер.
с франц. под ред. К. С. Шифрина. Изд-во «Наука», 1967.
12. Каминский А. А., О си ко В. В. Неорганические лазерные
материалы с ионной структурой. I. «Известия АН СССР», сер.
«Неорганические материалы», 1965, т. 1, № 12, стр. 2049.
13. Каминский А. А., О си ко В. В. Неорганические лазерные
'Материалы с ионной структурой. II. «Известия АН СССР» сер.
«Неорганические материалы», 1969, т. 3, № 3, стр. 417.
14. Каминский А. А., О си к о В. В. Неорганические лазерные
материалы с ионной структурой. III. «Известия АН СССР», сер.
«Неорганические материалы», 1970, т. 4. № 4, стр. 629.
15. Б р и с с о Ж. Способы приготовления и свойства монокристаллов,
предназначенных для использования в лазерах.
«Экспресс-информация», сер. Радиотехника СВЧ и квантовая радиотехника, 1967,
№ 21, реф. 105.
16. Нильсеи. Выращивание кристаллов. «Экспресс-информация»,
сер. Цветная металлургия, 1966, № 9, реф. 35, стр. 15.
17. Козлова 0^ Г. Рост кристаллов. Изд-во МГУ, 1967.
18. «Элементарные процессы роста кристаллов». В сб. переводных
статей под ред. Г. Г. Леммлейна и А. А. Чернова. Изд-во
иностранной литературы, 1959.
19. «Физическое металловедение», под ред. Р. Кана. Вып. П.
«Фазовые превращения. Металлография». Пер. с англ. под ред.
И. И. Новикова. Изд-во «Мир», 1968.
375
20. Чалмерс Б. Теория затвердевания. Пер. с айгл. под ред.
М. В. Приданцева. Изд-во «Металлургия», 1968.
21. Чалмерс Б. Физическое металловедение. Пер. с англ. под ред.
Л. К. Натансона, Изд-во «Металлургия», 1963.
22. X и р с Д., П а у и д Г. Испарение и конденсация. Пер. с англ.
под ред. Ан. Н. Несмеянова. Изд-во «Металлургия», 1966.
23. В и л ь к е К. Т. Методы выращивания кристаллов. Пер. с немецк.
под ред. Т. Г. Петрова. Изд-во «Наука», 1968.
24. «Проблемы роста кристаллов». Пер. с англ. под ред. Н. II. Шеф-
таля и Е. И. Гиваргизова. Изд-во «Мир», 1968.
25. «Теория и практика выращивания кристаллов». Пер. с англ. под
ред. Д. Е. Темкина и Е. И. Гиваргизова. Изд-во «Металлургия»,
1968.
26. «Гидротермальный синтез кристаллов». Сб. статей под ред.
А. Н. Лобачева. Изд-во «Наука», 1968.
27. Петров Т. Г., Т ,р е й в у с Е. Б., Касаткин А. П.
Выращивание кристаллов из растворов. Изд-во «Наука», 1967.
28. Хи вен с О. Лазеры на твердых веществах. Пер. с англ. под
ред. Т. А. Шмаонова. Изд-во «Мир», 1964.
29. Г ер лих П., Каррас X., Кё титц Г., Леман Р.
Спектроскопические свойства активированных лазерных кристаллов. Пер.
с аигл. под ред. В. И. Малышева. Изд-во «Наука», 1966.
30. «Оптические квантовые генераторы». В сб. переводных статен,
под ред. Ф. В. Бункина. Изд-во «Мир», 1966.
31. Smith W. V., So r ok in P. P. The laser. N. Y. Mc Graw-Hill,
1966.
32. Laser technology and application, Ed. S. L. Marshall, 1968, N. Y.
33. Lasers. Ed. by A. K- Levine, v. 1, 1966, v. II. 1969, N. Y. M. Dek-
ker, Inc.
34. «Методы и приборы для контроля качества кристаллов рубина».
Сб. статей под ред. С. В. Грум-Гржнмайло и М. В. Классея-Не-
клюдовой. Изд-во «Наука», 1968.
35. «Методы расчета оптических квантовых генераторов», т. II, под
ред. акад. Б. И. Степанова. Изд-во «Наука и техника», Минск,
1968.
36. Belovo A. J. et al. Applied Optics, 1965, v. 4, № 5, p. 531.
37. Каминский А. А., Прохоров А. М. и др. Непрерывный
ОКГ на CaW04 : Nd3+, работающий ири комнатной температуре,
ЖЭТФ, 1965, т. 49, № 1, стр. 31.
38. Johnson L. F. J. Appl. Phys., 1963, v. 34, № 4, p. 897.
39. Gasson D. B. J. Sci Instrum, 1965, v. 42, № 2, p. 114.
40. Nassau R. et. al. J. Appl. Phys, 1962, v. 33, № 8, p. 2519; 1963,
v. 34, № 10, p. 3064; 1963, v. 34, № 12, p. 3603.
41. Char vat F. R., Rudeness R. J. Патент Англия,
№ 1.055.099. (янв. И, 1967).
42. Nielson J. W. Патент США, № 2.979.413 (апр. 11, 1961).
43. Ballman А. А. Патент США, № 3.050.407 (авг. 21, 1962).
44. Smit R. J., Gavlin M. F. Proc. IEEE, 1967, v. QE-3, № 10,
p. 406.
45. Ballman A. A. et al. J. Appl. Phys. 1963, v. 34, № U, p. 3155.
46. Ropp R. С J. Electrochem. Soc. 1968, v. 115, № 9, p. 940.
47. Ohlmann R. С et al Appl. Optics. I. 1968, v. 7, № 5, p. 905.
48. E в л а н о в а Н. Ф. и др. Индуцированное излучение кристаллов
LiNb03: Ш3+. Письма в редакцию ЖЭТФ, 1967, т. 5, № 10,
стр. 351.
376
49. Ma z el ski R. J. of Grystal Growth. 1968. v. 2, № 4, p. 209.
50. Blasse J. et al J. Electrochem Soc. 1968, v. 115, № 9, p. 977.
51. Карапет яи Г. О., Рейшахрит А. Л. Люминесцируюшие
стекла как материал для ОКГ. «Известия АН СССР», сер.
«Неорганические материалы», 1967, т. 3, М° 2, стр. 217.
52. Б а г д а с а р о в X. С, В о р о н ь к о Ю. К., Каминский А. А.,
О си к о В. В. Системы иа основе фторидов как активные
материалы для квантовой электроники. «Известия АН СССР», сер.
«Неорганические материалы», 1965, т. I, № 12, стр. 2088.
53. К о в а л е в а И. В. и др. Люминесценция европия во фторбе-
риллатных стеклах. ЖПХ, 1969, т. 10, № 5, стр. 805.
54. «Производство стеклянных лазеров». «Экспресс-информация»,
сер. «Радиотехника СВЧ и квантовая радиотехника», 1968, №21,
реф. 62, стр. 1.
55. Сам ель сон. Перспективы развития жидкостных лазеров.
«Электроника», 1968, т. 41, N° 23, стр. 37.
56. Воронько Ю. К. и др. ОКГ с жидкими активными веще-,
ствамц на основе РОСЬ : Nd3+. ЖПХ, .1969, т. 10, № 2, стр. 244.
57. Heller A., J. of Molecular Spectroscopy. 1968, v. 28, p. 101.
58. «Органические лазеры». «Экспресс-информация», сер. «Радиотех*
ни к а СВЧ и квантовая радиотехника», 1968, № 48.
59. Peterson О. G., Tuccio S. A., S navel у В. В.
С. W. Operation of an Organic dye solution laser. Electronic
Design News, 1970, v. 8—15, № 20, p. 16.
60. Bange K.. Bret G., Furner J., Glassmann H.,
Seeling W., Phys. Letters, 1970, v. 32A. № 7, p. 344.
61. Басов Н. Г. Полупроводниковые квантовые генераторы. УФН,
1965, т. 85, № 4, стр. 585.
62. Басов Н. Г., Крохин О. Н., Попов Ю. М. Получение
состояний с отрицательной температурой. ЖЭТФ, 1961, т. 40,
№ 6, стр. 1879.
63. Басов Н. Г., Крохин О. Н., Попов Ю. М. Возможность
использования непрямых переходов для получения
отрицательной температуры в полупроводниках. ЖЭТФ, 1960, т. 39, № 5,
стр. 1486.
64. Нас ледов Д. П., Рогач ев А. А., Рыбкин С. М., Ц а-
р е и к о в Б. В. Рекомбинационное излучение арсеиида галлия.
ФТТ, 1962, т. 4, № 4, стр. 1062.
65. Адирович Э. И., Кузнецова Е. М. О возможности
инверсного распределенуш электронов в вырожденных
полупроводниках. ФТТ, 1961, т. 3, № И, стр. 3339.
66. Баг а ев В. С, Басов Н. Г., Крохич О. Н. и др. ПКГ ча
р-п переходах. ДАН СССР, 1963, т. 1,50, № 2, стр. 275.
67. Burns G. Nathan M. J. Proc. IEEE, 1964, v. 5., № 7, p. 770.
68. К р о x и и O. H., Попов 10. M. Полупроводниковые лазеры.
Дополнение к книге Б. Лендьела «Лазеры». Изд-во «Мир»,
1964.
69. Пнлкун М. Инжекционные лазеры. 1969, УФН, т. 98, № 2,
стр. 295.
70. D umke W. P. Microwaves, 1968, v. 7, № 9, p. 64.
71. Lax В. Advanes in quantum electronics, ed by J. A. Singer,
N. Y., 1961, p. 465.
377
I
72. Mroziewic В. Lasery polprzewodnikowe WNT, Warszawa,
1967.
73. Pilkun M., Rupprecht H. Proc. IEEE, 1963, v' 51, № 9,
74. Lasher G., Stern F. Phys. Review. 1964, v. 133, № 2A,
p. A553.
75. M с Whorter A. L. Solid State Electronics, 1963, v. 6, № 5,
p. 417.
76. Marin ace J. С J. Electrochem Soc. 1963, v. 110, № 11,
p. 1153.
77. M а д е л у н г О. Физика полупроводниковых соединений
элементов III и V групп. Пер. с англ. под ред. Б. И. Болтакса.
Изд-во «Мир», 1967.
78. К лоты ныл Э. Диффузия для создания полупроводниковых
структур. В кн. «Многослойные полупроводниковые структуры».
Изд-во «Зинатне», Рига, 1967, стр. 54.
79. Chang L. L. Re arson G. L. J. Appl. Phys., 1964, v. 35, №6,
p. 1970.
80. Rupprecht H. Le May С Z. J. Appl. Phys. 1964, v. 35,
№ 6, p. 1970.
81. Пробстииг. Изготовление лазерных диодов ка основе арсе-
иида галлия. «Зарубежная радиоэлектроника», 1965, № 8,
стр. 180.
82. Гликсман. Технология изготовления и конструирования
источников когерентного и пекогерентного ИК-излучеиия из арсенида
галлия. «Зарубежная радиоэлектроника», 1971, № 8, стр. 98.
83. Эй гелл ер, Гарфиикель. Характеристики мощного
непрерывно излучающего лазера на р-п переходе арсеиида галлия.
«Зарубежная радиоэлектроника», 1965, № 2. стр. 83.
84. Н а т а н М. ТИИЭР, 1966, т. 54, № 10, стр. 55.
85. «Физика электронно-дырочных переходов и полупроводниковых
приборов». Сб. статей под ред. С. М. Рывкииа и 10. В. Шмар-
цева. Изд-во «Наука», 1969.
86. Алферов Ж- И„ Андреев В. М., Корольков В. И.
и др. ФТП, 1968, т. 2, стр. 1016.
87. Гольдштейн, Вёлх. Применение полупроводниковых
оптических излучателей для космической связи. «Зарубежная
радиоэлектроника», 1965, № 3, стр. 3.
88. Беи и ет В. Газовые лазеры. Пер. с англ. под ред. Н. Н.
Соболева. Изд-во «Мир», 1964.
89. Ален Л., Джонс Д. Газовые лазеры. Пер. с англ. под ред.
Е. А. Верного. Изд-во «Мир», 1970.
90. «Газовые лазеры». Сб. статей. Пер. с англ. под ред. Н. Н.
Соболева. Изд-во «Мир», 1968.
91. Соболев Н. Н., Соковиков В. В. Оптические квантовые
генераторы на С02. УФН, 1967, т. 91, № 3, стр. 425.
92. Тычинский В. П. Мощные газовые лазеры. УФН, 1967, т. 91,
№ 3, стр. 389.
93. Пател К. Мощные лазеры на двуокиси углерода. УФН, 1969,
т. 97, № 4, стр. 697.
94. Т а л ь з р о з е В. Л. К вопросу о генерировании когерентного
индуцированного излучения в химических реакциях. «Кинетика
и катализ», 1964, т. 5, № 1, стр. 11.
378
95. Басов Н. Г., Иго шин В. И., Маркин Е. П., Ораев-
с к и u A. H. Динамика химических лазеров (обзор). Квантовая
электроника», 1971, № 2, стр. 3.
96. Джиджоев М. С, Платоненко В. Т., Хохлов Р. В.
Химические лазеры. УФН, 1970, т. 100, вып. 4, стр. 641.
97. Ахманов С. А., Хохлов Р. В. Проблемы нелинейной
оптики. Изд-во ВИНИТИ, 1964.
98. С у в о р о в В. С, С они и А. С. Нелинейные оптические
материалы. «Кристаллография», 1966, т. 11, № 5, стр. 832.
99. Рез И. С. Кристаллы с нелинейной поляризуемостью. УФН,
1967, т. 93, № 4, стр. 633.
100. «Электроника», № 23, 1967. (Тематический номер, посвященный
технологии арсенида галлия). См. также «Новости
полупроводниковой промышленности за рубежом», № 1—2, ГИРЕДМЕТ,
Москва, 1968.
101. Озолс К- К-, Кокор и ш Е. Ю. «Получение монокристаллов
арсенида галлия. В сб. «Рост кристаллов». Изд-во «Наука»,
1964, вып. IV, стр. 193.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие -. 3
Введение : . 4
Глава 1. Основные характеристики излучения и принцип
действия квантовых генераторов 7
1.1. Спектр электромагнитных колебаний ..... 7
1.2. Когерентность 10
1.3. Направленность излучения 15
1.4. Символика энергетических уровней атомов н ионов . 16
1.5. Инверсная населенность 19
1.6. Вероятности спонтанных и вынужденных переходов 20
1.7. Усиление света при прохождении через вещество . . 23
1.8. Двухуровневая система 25
1.9. Трехуровневая система 26
1.10. Четырехуровневая система 29
1.11. Возбуждение активного вещества 31
1.12. Оптический резонатор 34
1.13. Условие генерации 38
1.14. Потерн энергии в квантовом генераторе .... 40
1.15. Устройство ОКГ иа твердом теле 41
Глава 2. Общие вопросы технологии материалов
твердотельных ОКГ 44
2.1. Особенности активного вещества ионных квантовых
систем 44
2.2. Особенности технологии твердотельных материалов
квантовых генераторов 51
2.3. Физико-химические основы кристаллизации ... 56
2.3.1. Гомогенное зародышеобразование .... 56
2.3.2. Гетерогенное зародышеобразование .... 59
2.3.3. Скорость зарождения новой фазы .... 61
2.3.4. Рост кристаллов 65
2.3.5. Общее кинетическое уравнение кристаллизации 71
2.3.6. Распределение примеси в процессе роста
кристалла 73
2.4. Основные методы синтеза и выращивания кристаллов 73
2.4.1. Классификация методов 73
2.4.2. Выращивание из стехиометрических расплавов 75
2.4.3. Методы выращивания кристаллов из растворов 85
2.4.4. Гидротермальный синтез н рост кристаллов . 89
2.4.5. Выращивание кристаллов из газовой фазы . . 91
380
2.5. Кристаллохимическая классификация материалов
твердотельных квантовых генераторов 94
Глава 3. Кислородные соединения , 96
3.1. Окислы элементов III груопы
96
3.1.1. Рубин 96
3.1.2. Окислы редкоземельных элементов и иттрия . 119
3.1.3. Гранаты 122
3.2. Материалы иа основе кислородных соединений
элементов VI группы 141
3.2.1. Вольфраматы 141
3.2.2. Молибдаты 156
3.3. Материалы иа основе кислородных соединений
элементов V группы 160
3.3.1. Ванадаты 160
3.3.2. Ннобаты 170
3.3.3. Фосфаты 172
Глава 4. Фтористые соединения 181
4.1. Фториды элементов II группы 181
4.2. Фториды редкоземельных элементов 200
4.3. Смешанные фториды 203
4.4. Фториды элементов VII группы 205
Глава 5. Стекло 206
5.1. Особенности стекла как активного материала ОКГ . 206
5.2. Общая характеристика стекол для ОКГ .... 207
5.3. Особеииости положения атомов активатора в стекле 215
5.4. Стекло с неодимом 215
Глава 6. Материалы жидкостных ОКГ 221
6.1. Введение 221
6.2. Механизм излучения в органических растворах . . 223
6.3. Растворы металлооргаиических соединений . . . 224
6.4. Растворы органических красителей 230
6.5. Растворы иеоргаиических соединений редкоземельных
элементов ■ 236
Глава 7. Общая характеристика полупроводниковых
квантовых генераторов (ПКГ) 242
7.1. Особенности и преимущества ПКГ 242
7.2. Основные сведения из теории люминесценции иижек-
циониых ПКГ 243
7.3. Рабочие характеристики инжекцноииых ПКГ . . . 253
7.3.1. Спектральные свойства 253
7.3.2. Пространственные свойства 257
7.3.3. Пороговый ток 258
7.3.4. Квантовый выход 260
38Г
7.4. Тепловые условия работы лазерного диода . . . 263
7.4.1. Работа в импульсном режиме 263
7.4.2. Работа в квазииепрерывном режиме .... 267
7.5. Другие типы ПКГ 270
7.5.1. ПКГ с электронным возбуждением .... 270
7.5.2. ПКГ с оптической накачкой 272
.7.5.3. ПКГ с прямым электрическим возбуждением . 273
Глава 8. Арсеннд галлня н технология изготовления
диодов ПКГ 274
8.1. Физические свойства арсеиида галлия 274
8.2. Методы выращивания монокристаллов арсенида галлия 283
8.3. Методы изготовления р-п переходов 290
8.3.1. Метод диффузии 290
8.3.2. Эпитаксия из жидкой фазы 299
8.3.3. Эпитаксия из газовой фазы 304
8.4. Изготовление невыпрямляющих иизкоомиых
контактов к арсениду галлия 309
8.4.1. Метод вплавления 309
8.4.2. Метод термокомпрессии 310
8.4.3. Химические методы 310
8.4.4. Вакуумное напыление 311
8.5. Изготовление резонатора 312
8.6. Общая технологическая схема изготовления диодов
ПКГ 313
8.7. Конструкция ПКГ 314
8.8. Гетероструктуры на основе арсенида галлия . . . 317
8.9. Другие материалы с прямыми переходами . . . 323
Глава 9. Материалы газовых ОКГ 327
9.1. Особенности газового активного вещества ОКГ и
методы создания инверсной иаселеиности .... 327
9.2. Газоразрядные ОКГ 328
9.2.1. Атомные газоразрядные ОКГ 329
9.2.2. Ионные газоразрядные ОКГ 333
9.2.3. Молекулярные газоразрядные ОКГ .... 336
9.3. Газовые ОКГ с оптической накачкой .... 339
9.4. Химические ОКГ 340
Глава 10. Материалы модуляторов оптического излучения 347
10.1. Некоторые физические основы модуляции оптического
излучения 347
10.2. Требования к материалам модуляторов излучения ОКГ 354
10.3. Материалы с линейным электрооптическим эффектом 355
10.3.1. Тетрагональные кристаллы типа KDP . . . 360
10.3.2. Ромбические кристаллы . . . . . . . 365
10.3.3. Тригояальиые кристаллы 367
10.3.4. Кубические кристаллы 370
10.4. Кристаллы с квадратичным электрооптическим
эффектом 373
Литература 375
НИКОЛАИ ГРИГОРЬЕВИЧ РЯБЦЕВ
МАТЕРИАЛЫ КВАНТОВОЙ ЭЛЕКТРОНИКИ
. Под редакцией Е. А. Верного
Редактор Л. В. Голованова
Художественный редактор В. Т. Сидоренко
Художник В. В. Волков
Технический редактор А. А. Белоус, Г. 3. Кузнецова
Корректоры: Е. П. Озерецкая, 3. Г. Галушкина
Сдано в набор 7/VI 1972 г.
Подписано в печать 29/IX 1972 г. Т-03364
Формат 84ХЮ8/32 Бумага типографская № 3
Объем 20,16 усл. п. л., 20,805 уч.-изд. л.
Тираж 11 500 экз. Зак. 1241 Цена 80 к.
Издательство .Советское радио', Москва, Главпочтамт, п/я (593.
Московская типография № 10 Главполиграфпрома
Государственного комитета Совета ' Министров СССР
по делам издательств, полиграфии н книжной торговли.
Шлюзовая паб., 10.
ГОТОВИТСЯК ИЗДАНИЮ
Пекара А. Новый облик оптики. Варшава, 1968 г.
Пер. с польского, под ред. Р. В. X о х л о в а. М.,
«Советское радио», 1972, 21 л.
Книга посвящена важнейшим разделам
современной физики: квантовой электронике, нелинейной оптике
и. оптике когерентного света. В первой части книги
в популярной форме рассматриваются уравнения
Максвелла, принцип обратной связи, вынужденное
излучение и спектр энергетических уровней, что
сопровождается остроумными наглядными примерами. В
последующих главах при той же увлекательности и
образности научный уровень изложения возрастает. Особое
внимание уделяется нелинейным явлениям при
взаимодействии поля с веществом, когерентности и другим
свойствам лазерного света, безлинзовому воссозданию
образа и голографии.
Книга предназначена для широкого круга
читателей. Она также будет полезна научным работникам,
преподавателям и студентам вузов.
Н.Г. РЯБЦЕВ
•
Материалы
квантовой
электроники
Допущено Министерством высшего и среднего
специального образования СССР
в качестве учебного пособия
для студентов высших технических учебных заведений
Под редакцией Е. А. ВЕРНОГО
Москва Издательство «Советское радио» 1972