/
Текст
Л.Мейтис
ВВЕДЕНИЕ
В КУРС
ХИМИЧЕСКОГО
РАВНОВЕСИЯ
И КИНЕТИКИ
AN INTRODUCTION
TO CHEMICAL
EQUILIBRIUM
AND KINETICS
by
Louis Meites
Professor of Chemistry
Chairman, Department of Chemistry
Clarkson College of Technology
Pergamon Press
Oxford ■ New York ■ Toronto ■ Sydney • Paris ■ Frankfurt
Л.Мейтис ВВЕДЕНИЕ
В КУРС
ХИМИЧЕСКОГО
РАВНОВЕСИЯ
И КИНЕТИКИ
Перевод с английского
канд. хим. наук Е. Н. Дороховой,
канд. хим. наук Г. В. Прохоровой
МОСКВА «МИР» 1984
/^
МУ&ЪШ 24.5
M.45 "
УДК 541.121 + 541.124
Мейтис Л.
М.45 Введение в курс химического равновесия и кинетики:
Пер. с англ.-М.: Мир, 1984.-484 с, ил.
Книгу известного американского химика можно рассматривать как учебное
пособие по теоретической аналитической химии и некоюрым разделам физической
химии, написанное на базе глубокого и серьешого рассмотрения основ
термодинамики и кинетики химических реакций. В ней автор отошел от традиционного
изложения материала (количественного описания конкретных типов химических
реакций) и уделил много внимания таким вопросам, как, например, поведение
слабых малорастворимых электролитов, графическим методам представления
равновесий, разбору механизмов реакций.
Книга предназначена для преподавателей и студентов химических и химико-
технологических вузов.
,„ 1804000000-149 1П1 _. , ББК 24.5
041(01)-84 ' ' 541
Редакция литературы по химии
- ^V/^ff БЙБПНЭТРКГ
Льюис Мейтис \ ВГЙ^'.Ь Т"1Й
ВВЕДЕНИЕ В КУРС ХИМ ИЧ£С&Щ$£^1—• -"^•="-^—
РАВНОВЕСИЯ И КИНЕТИКИ
Научный редактор Б. М Комарова
Младший научный редакюр И. И. Землячева
Художник Г М. Чеховский
Художественный редактор М H Кузьмина
Технический редакюр Г. Б. Алюлина
Корректоры В И. Постнова, Е В Жевракова
Сдано в набор 21.06.83. Подписано к печати 0102.84. Формат 70xlOOL/16. Бумага офсетная № 1.
Объем 15,00 бум. л. Гарнитура тайме. Печать офсетная. Усл. печ л. 39,00. Усл. Kp.-oiT. 39,00.
Уч.-изд. л. 39,50. Изд. № 3/2405. Тираж 3500 экз Зак № 806. Цена 5 р. 40 к.
ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР»
129820, МосквЗ, И-И0, ГСП, 1-й Рижский пер, 2
Набрано в Ордена Октябрьской Революции, ордена Трудового Красного Знамени Ленинградском
производственно-техническом объединении «Печатный Двор» имени А. М. Горького Союзполш раф-
прома при Государственном комитете СССР по делам издательств, полиграфии и книжной торговли
197136, Ленинград, П-136, Чкаловский пр., 15.
Отпечатано в Можайском по ли граф комбинате Союзполиграфпрома при Государственном комитете
СССР по делам издательств, полиграфии и книжной торговли. 143200, г. Можайск, ул. Мира, 93.
СО 1981 L. Mates
(С) Перевод на русский язык,
«Мир», 1984
Предисловие к переводу
Читатель, привыкший к традиционному делению курса химии на
неорганическую, аналитическую, органическую химию и т. д., при беглом знакомстве
с этой книгой будет несколько озадачен. Какой именно области химии
посвящена книга? На кого рассчитана? Чуть позже читатель поймет, что Л. Мейтис
исходит из совсем иной рубрикации учебного курса. Так, по принятой автором
схеме первокурсники в течение первого семестра изучают вопросы структуры
и химической связи, а во втором семестре — равновесие и кинетику. Если мы
попытаемся проецировать такую классификацию (принятую, кстати, в ряде
университетов и даже стран, например в ГДР) на более устоявшееся деление «по наукам»,
то увидим, что курс химического равновесия и кинетики включает многое из
физической и аналитической, а также кое-что из неорганической химии. Изучение
теоретических аспектов должно, по замыслу автора, сопровождаться практическими
работами в лаборатории.
С точки зрения учебных планов и программ, действующих в СССР, книга
в наибольшей степени отвечает задачам курса аналитической химии. Почти все
рассматриваемые Л. Мейтисом вопросы так или иначе представлены в
действующих у нас программах этого курса. К тому же автор сам является
аналитиком, его приверженность проблемам анализа несомненна. Характерная деталь:
последняя глава книги посвящена спектроскопии — области, без которой не
обойтись при изложении курса аналитической химии, но которая, откровенно говоря,
не очень вписывается в учение о химическом равновесии и кинетике. Одним
словом, этот объемистый труд известною американского химика прежде всего
можно рассматривать — с точки зрения интересов советского читателя — как
учебное пособие по теоретическим основам аналитической химии.
В книге дается общее введение в химическую термодинамику и химическую
кинетику. Рассматриваются основные типы реакций, используемых в анализе
и вообще важнейших в химии. Речь идет о кислотно-основных реакциях,
комплексообразовании и окислительно-воссшновительных процессах. Обсуждаются
равновесия в гетерогенных системах осадок — раствор, жидкость — жидкость. Глава
«Химический анализ и стехиометрия» посвящена гравиметрическим и титриметри-
ческим методам анализа. Немало Mecia уделено ошибкам измерений.
Книга имеет высокий научный и научно-методический уровень, однако автор
стремится главным образом к изложению основ, избегает деталей,
второстепенных выкладок (все-таки основной читатель — первокурсник). В начале каждого
раздела приводится аннотация к нему, в конце раздела — выводы, а главы
заканчиваются задачами. Л. Мейтис любит отступления, для его стиля характерна
свободная манера изложения, юмор, нестандартные сопоставления;
индивидуальность автора чувствуется на протяжении всей книги.
Главное, что хочется подчеркнуть, говоря о книге и, если угодно, о ее
авторе,— это то, что мы имеем дело с хорошей химией. Автор глубоко чувствует,
например, аналогии между кислотно-основными и
окислительно-восстановительными реакциями, между кислотно-основными реакциями и реакциями комплексо-
образования и демонстрирует эти аналогии в четкой, наглядной форме.
Некоторые традиционные для учебников темы рассмотрены в новом, неожиданном
ракурсе.
В извечном споре о том, чему отдать предпочтение — индуктивному или
дедуктивному методу познания,— Л. Мейтис определенно отдает предпочтение
Предисловие к переводу
индукции. Эксперимент, измерение всегда важнее общих соображений и
предвидений — вот его позиция. Накопление фактов, опора на них, использование
результатов наблюдений — путь нелегкий, но, как считает автор, более
правильный. «Было бы намного проще,— пишет он,—изложить ныне принятые теории
и показать, как они объясняют уже сделанные наблюдения! Вот именно
в результате такого подхода и получаются аспиранты, которые полагают, что
хлорид серебра — это газ бледно-зеленого цвета, и преподаватели высших
учебных заведений, уверенные в том, что предсказание важнее и надежнее, чем
измерение».
Книга Л. Мейтиса дополняет серию переведенных в семидесятых годах
зарубежных руководств по аналитической химии*. При отсутствии пока отечественных
современных учебников высшего звена эти переводы играют большую роль. Тем
не менее, разумеется, нам необходимы отечественные учебники. И мы надеемся,
что эта и ранее изданные переводные книги должны создать базу, фон для
подготовки целой группы учебников, полностью отвечающих действующим
в Советском Союзе программам вузов разного типа. Но, конечно, это совсем
не главная задача перевода. Учебное пособие «Введение в курс химического
равновесия и кинетики» будет прежде всего служить своему прямому назначению.
И мы уверены, что его будут читать не только студенты.
Появлением русского перевода книги мы в значительной мере обязаны
переводчикам, чей энтузиазм, квалификация, добросовестное гь непременно должны
быть отмечены.
Ю А. Золотое
* См., например, Фриц Дж„ Шенк Г. Количественный анализ. Пер. с англ.— М :
Мир, 1978
Скуг Д., Уэст Д. Основы аналитической химии. В 2-х юмах Пер, с англ.— М..
Мир, 1979.
Предисловие
За последние 25 лет произошел бурный рост химических знаний, что не могло
не отразиться на преподавании химии в институтах и университетах. Возникла и
будет возникать впредь необходимость в введении нового материала за счет
исключения того, что представляется устаревшим или не очень важным. Из многих
учебных планов исчезли курсы качественного неорганического и органического
анализа, которые заменены другими курсами, например курсом инструментальных
методов анализа, физической органической химии или биохимии. Другие же
уцелевшие курсы, обязательные в пятидесятых годах, сохранили лишь названия,
содержание же претерпело радикальные изменения. Много экспериментировали и с
последовательностью изучения разных курсов, уделяя серьезное внимание созданию
объединенных лабораторных практикумов, которые не только прививают навыки
химического эксперимента, но и демонстрируют взаимопроникновение идей,
излагаемых в отдельных лекционных курсах.
Все эти нововведения были направлены на то, чтобы студенты получили
лучшую подготовку в области специализации, чем их преподаватели,
обучавшиеся по программам прошлых лет. Чтобы добиться этого, можно рискнуть
почти всем — только бы у студентов не создалось неверного представления об
этой области науки. Квинтэссенцией химии или любой другой науки является
индукция — использование наблюдений и результатов измерений для создания
искусственных моделей и использование моделей для разработки теорий, так же
как и применение теорий при проведении эксперимента, который приводит
к более достоверным и глубоким представлениям. Эго трудный процесс, и так же
трудно научить ему. Было бы намного проще изложить ныне принятые теории
и показать, как они объясняют уже сделанные наблюдения! Вот именно в
результате такого подхода и получаются аспиранты, которые полагают, что хлорид
серебра — это газ бледно-зеленого цвета, и преподаватели высших учебных
заведений, уверенные в том, что предсказание важнее и надежнее, чем измерение. И те,
и другие, хотя на разном уровне, отражают ту точку зрения, что эксперимент
и наблюдение не играют больше важной роли в химии и что действительно
важным является лишь извлечение следствий из хорошо разработанной теории
в дедуктивной манере геометрии Евклида или логики Аристотеля. Похозяйничает
одно-два поколения специалистов, введенных в заблуждение подобным образом,—
и химия может разделить судьбу Карфагена в руках римлян.
Когда несколько лет назад мы с коллегами по Кларке он овскому
технологическому институту пересматривали учебные планы по химии, подобные
соображения оказали большое влияние на наше мнение. Они привели нас к созданию
необычной программы. Основу первого года обучения составляют два следующих
друг за другом односеместровых лекционных курса: в первом излагаются вопросы
структуры и химической связи, во втором — вопросы равновесия и кинетики.
Параллельно проходится одногодичный единый лабораторный практикум и курс
ЭВМ и программирования. Те, кто знаком с идеями профессора Дж. Хэммонда,
высказанными несколько лет назад, легко поймут, сколь многим мы ему обязаны.
Курс структуры и связи охватывает как неорганические, так и органические
соединения; в курсе равновесия и кинетики внимание уделяется физической
и аналитической химии. Практикум построен так, чтобы ознакомить студентов
с наиболее важными химическими приемами, и включает анализ, синтез и
физические измерения; основу курса программирования составляют примеры из различных
Предисловие
областей химии. Мы считаем, что эта программа дает студенту серьезную
и всестороннюю подготовку для изучения в будущем более сложных и
специальных курсов.
Данный курс равновесия и кинетики предназначен для первокурсников и
второкурсников. Структура и задачи книги до некоторой степени обсуждаются
в гл. 1, и останавливаться на этом сейчас нет необходимости. Они отражают
мое собственное мнение о том, что важно, какой материал следовало включить
в книгу и как его изложить. Работы по столь необычному плану еще
достаточно редки, чтобы по этому вопросу могло сформироваться общее мнение. Я
надеюсь, что книга будет полезной в этом отношении.
Особенности книги предстоит раскрыть и оценить самому читателю, но мне
хотелось бы выделить две из них. Во-первых, книга не обещает «легкого» чтения.
Она предназначена для будущих руководителей, а не для исполнителей. В ней
сделана попытка разбудить их мысль и предоставить пищу для размышлений,
а также вызвать необходимость в наращивании знаний. Во-вторых, я пытался
донести значение личности и человеческого начала в науке. Любой ученый,
хорошо знакомый с какой-то определенной областью науки, часто может сказать,
что идея, исполнение, интерпретация и манера изложения данного исследования
могут принадлежать только одному-единственному ученому в мире, а
преподаватели отдают себе отчет в важности воображения и интуиции и просто
удовольствия от сознания правильности сделанного наблюдения или интерпретации.
Начинающие студенты, еще не осознавшие этого, склонны переоценивать значение
неживой материи и неодушевленных объектов для ученого. Когда поэт или
композитор берет перо и бумагу, чтобы написать поэму или симфонию, он также
имеет дело с неодушевленными предметами, но для хорошего научного
исследования вдохновение и артистизм не менее важны, чем для создания прекрасной
поэзии или музыки. Это убеждение сказалось на некоторых особенностях книги:
ее тон и построение, ее философские отступления в какой-то мере раскрывают
и мои собственные привязанности и предубеждения.
Своим появлением книга обязана целому ряду лиц и учреждений. К ним
относятся прежде всего мои коллеги и студенты, которые помогли мне
сформировать собственные представления о науке и ее преподавании. Я не имею
возможности назвать имена всех их, но я хочу выразить особую признательность
профессору Дж. Лингейну, под руководством которого я впервые испытал радости
и разочарования научного исследования, и профессору И. Кольтгофу, моему
научному отцу. Я благодарен руководству Кларксоновского техноло! ического
института за предоставление мне отпуска для написания книги, моим коллегам,
взявшим на себя мои обязанности на время моего отсутствия, профессору
П. Папоффу и Итальянскому национальному совету по научным исследованиям
за их щедрое гостеприимство и поддержку в период работы над книгой.
Профессоры Р. Эндрьюс, Дж. Джонс, Э. Матьевич, Д. Розенталь, Г. Томас
и П. Зуман прочитали рукопись и подробно обсудили ее, и мне приятно
поблагодарить их за помощь и советы. Я многим обязан нескольким
поколениям первокурсников, которые были свидетелями зарождения и кристаллизации
многих идей и формулировок, внесенных в книгу. Я глубоко признателен
г-же Дж. Маккей за перепечатку рукописи и исправление многих ошибок и
опечаток, но главным образом за ее необыкновенный дар жизнерадостности, теплоты
и дружелюбия.
Эта книга посвящается студентам в надежде, что она поможет им начать
счастливый и успешный путь служения науке и человечеству.
Потсдам, Нью-Йорк
Л. Мейтис
Глава 1 О чем эта книга
Наука — это попытка человечества понять окружающий мир и его поведение,
а цель науки — дать возможность человеку предсказать явления природы и влиять
на них в желаемом направлении. Химия — ветвь науки, которая изучает свойства
и поведение бесчисленных разновидностей вещества во Вселенной. Знание свойств
веществ помогает нам обнаружить их присутствие в сырьевых материалах, где
они желательны, или в отходах, где они нежелательны. Эти знания позволяют
выделить те из них, которые служат полезным целям, как, например, в медицине
или в сельском хозяйстве для повышения урожайности. Они предостерегают нас
от вредных последствий, которые эти вещества могу г вызвать. Зная, как вещества
реагируют друг с другом, можно избавиться от них, если они больше не нужны,
найти способы сохранения мировых ресурсов, но в то же время производить
вещества в необходимых количествах и создавать новые материалы, призванные
служить новым целям.
Нельзя установить контроль над окружающим нас миром, не понимая, как
он устроен, и достичь наших целей, не зная, какие последствия могут вызвать
наши действия. Эти знания и открываемые ими возможности будут играть
ведущую роль в борьбе человечества за более здоровую, безопасную,
комфортабельную и счастливую жизнь.
Понимание и знание — это не одно и то же. Знание основывается на фактах
и приобретается в лабораюрии, понимание возникает в человеческом мозгу; к нему
приходят, задавая вопросы, находя на них ответы и сочетая найденные ответы
с теорией, опытом и интуицией. Это сложный процесс, и значительная часть
вашего дальнейшего химического образования будет посвящена тому, как надо
это делать. Достаточно привести простой пример. Представьте, что химик
получил бесцветный газ и намерен идентифицировать его. Первым может возникнуть
вопрос: какова его плотность ? В результате измерений объема, температуры,
давления и массы газа можно получить ответ: 0,671 мг/см3 при температуре
15 °С и давлении 752 мм рт. ст. Это — знание, но еще не понимание.
Используя теорию, в данном случае закон идеального газа, можно вычислить, что
плотность газа при стандартных условиях равна 0,715 мг/см3, что отвечает
молекулярной массе 16,03. Зная, что это значение почти в точности совпадает с
молекулярной массой метана, химик мог бы прийти к мысли, что это метан. Однако
благодаря опыту или интуиции он должен подвергнуть это предположение
сомнению, так как ту же самую плотность можно получить и для смеси двух или
более газов с меньшей и большей плотностями, чем у метана. Образец газа
может быть смесью водорода и этана или гелия и азота. Он может содержать
и некоторое количество метана, но есть и много других возможностей. Какой
вопрос вы задали бы дальше?
Из сказанного выше вытекает, что первый и главный вопрос, который
задает химик, сталкиваясь с каким-либо веществом: «Что это такое?» Это может
быть материалом настолько чистым, что в нем трудно или даже практически
10 Г шва I
невозможно определить загрязнения, но может бьпь и смесью двух или более
компонентов. В любом случае свойства и поведение материала зависят от
'элементов или соединений, которые он содержит, а также от их соотношений
На этот вопрос можно дать два вида ответов. Если бы образец материала был
совершенно чистым, подходящим ответом мог бы быть: хлорид натрия. Химик
придет к этому выводу, обнаружив, что исследуемое вещество содержит натрий
и хлорид, но ничего более в обнаруживаемых количествах, и что многие его
свойства совпадают со свойствами чистого хлорида натрия, описанными в
литературе. Однако, если образец представляет собой смесь, ответ должен быть
сложнее, и, чтобы получить его, нужно потрудиться. Качественный ответ типа
«смесь воды и этанола» сюда не подходит, потому что мы не знаем, можно
ли эту смесь сжечь, выпить или выплеснуть в реку. Необходима количественная
информация об относительном составе смеси. Кроме того, чтобы показать, чю
образец содержит только воду и этанол и ничего больше, химику следовало бы
выполнить ряд измерений или операций для определения их процентного
содержания.
Возможно, что исследуемый материал является чистым, но впервые
полученным веществом. Химикам-синтетикам очень часто приходится сталкиваться с
подобной задачей. Они выходят из положения, сравнивая состав и поведение неизвестного
вещества с составом и поведением соединений известных классов. Если неизвестное
соединение содержит углерод, водород и кислород, но никаких других элементов,
то это может быть или спирт (ROH, где R — некоторая группа атомов углерода
и водорода), или альдегид (RCHO), или эфир (ROR', где R и R' — группы, которые
могут быть идентичными или не идентичными), или какой-либо представитель
других классов Это вещество, однако, не могло бы быть углеводородом, или
амином (RNH2, RR'NH или RR'R"N), или меркаптаном (RSH). Соединения,
содержащие группу С=0, можно отличить от большинства других видов
соединений по поглощению инфракрасного излучения с длиной волны около
5,8 мкм. Если неизвестное соединение не поглощает при этой длине волны, то
это может быть спирт или эфир (или пероксисоединение ROOR' или эпокси-
соединение R—СН—СН—R'), но оно не может быть ни альдегидом, ни кетоном,
V
ни карбоновой кислотой. С привлечением некоторой дополнительной информации,
полученной другими методами, постепенно можно идентифицировать различные
группы атомов и установить, как они должны быть расположены. Если молекула
большая и сложная, ее, возможно, придется разложить на меньшие молекулы,
которые легче идентифицировать, поскольку их характерные свойства уже известны.
Далее химику следует представить себе, как должна быть построена исходная
молекула, чтобы при ее разложении получить именно эти характерные фрагменты.
Предыдущий вопрос естественно приводит к следующему вопросу: каково его
строение? Чаще всего этот вопрос ставят при работе с чистыми материалами,
и тогда на него можно ответить с точки зрения молекулярной структуры или
структуры кристалла или того и другого вместе, но такой же вопрос можно
задать, имея дело со смесью. Жидкая вода обладает структурными особенностями,
на которые влияет растворенное вещество, а эти особенности оказывают важное
влияние на свойства и поведение водных растворов. В настоящее время
проводится множество исследований, чтобы установить, связаны ли атомы металлов,
растворенных в ртути, и если связаны, то друг с другом или с атомами ртути.
Когда природа, состав и строение вещества установлены, возникает
следующий важный вопрос: каковы его свойства? Интерес могут представлять
многие свойства: плотность, показа!ель преломления, теплоемкость, температуры
плавления и кипения, теплоты плавления и испарения, а также степень пропус-
О чем эта книга 11
кания излучения при разных длинах волн. Даже для чистого вещества каждое
из свойств зависит от температуры и давления, при которых оно измерено. Для
смесей и растворов они зависят также от состава. Электропроводность кристалла
хлорида натрия не совпадает с электропроводностью водного раствора хлорида
натрия, водные растворы хлорида натрия различаются по электропроводности,
и, даже если концентрация хлорида натрия в метаноле и воде одинакова,
электропроводность этих растворов будет различной.
Даже такое простое вещество, как чистый хлорид натрия, имеет так много
разнообразных свойств, каждое из которых может быть измерено при столь
многочисленных условиях, что все химики мира не в состоянии были бы
изучить их полностью, хотя бы потратив на это всю свою жизнь. Теория
оказывается надежным помощником, когда приходится иметь дело с вспомогательными
вопросами типа: как свойства вещества зависят от условий эксперимента и как
они зависят от структуры? Ответить на них можно на разном уровне, самым
низким из которых является чисю эмпирический. Например, мы можем измерить
температуру плавления хлорида натрия при нескольких давлениях, заметить, что
температура плавления 7^л непрерывно и постепенно меняется при изменении
давления Р, и построить график зависимости Тпл от Р. Тогда вместо того,
чтобы измерять 1емпературы плавления при других давлениях, мы могли бы
найти их интерполяцией этой кривой
Это было бы просто сделать, но мы не смогли бы проникнуть в суть
вещей и добиться глубокого понимания. Чтобы добиться понимания, необходимы
умение обобщать и интуиция. Упомянутые графики показывают, что давление
влияет на Тгп разных веществ ио-разному: для одних веществ влияние давления
гораздо больше, чем для других. Величина этого влияния должна зависеть и от
других свойств вещества. Показателен в данном отношении принцип Ле-Шателье.
На его основании мы можем предположить, что температура плавления
понижается при увеличении давления, что справедливо для большинства веществ, если
данное количество вещества в жидком состоянии занимает меньший объем, чем
в твердом. От этого остается сделать лишь небольшой шаг до предположения,
что влияние давления на leMnepaiypy плавления зависит от различия в плотности
жидкого и твердою веществ. Уравнение, описывающее эту зависимость, получено
давно, и его можно найти в любом учебнике физической химии. Если бы оно еще
не было получено, нам следовало бы попытаться вывести его либо на основе
данных о свойствах многих разных соединений, либо путем более абстрактных
рассуждений. Поскольку мы располагаем этим уравнением и подтвердили его
проверкой с помощью самых надежных из имеющихся данных, мы можем
сэкономить массу экспериментальной работы, потому что не нужно выполнять
отдельные измерения свойств, которые, как мы знаем, взаимосвязаны.
Ответы на эти вопросы можно дать на более высоком теоретическом уровне.
Можно предположить, что плотности твердого и расплавленного хлорида натрия
связаны с другими свойствами ионов натрия и хлорида, например с их радиусами
и зарядами, и что дру! не величины в уравнении можно было бы вывести на
основе более фундаментальных величин. В свою очередь последние можно было
бы вывести из еще более фундаментальных и т. д.
Все сказанное до сих пор имело целью заложить фундамент для
последующего изложения. Мы близки к тому, чтобы начать обсуждение химических
реакций и связанных с ними вопросов. Прежде чем экспериментально
получить какие-то полезные ответы на эти вопросы и правильно истолковать их,
мы должны отвешть на уже поставленные вопросы.
Не стоит изучать реакцию между двумя веществами, если не известны их
природа, состав, строение и свойства, и еще меньше смысла пытаться исполь-
12 Глава 1
зовать такую реакцию * в практических целях. Число возможных комбинаций
веществ бесконечно велико, и поэтому было бы невозможно хранить и
пользоваться информацией, которую удалось бы получить. Лишь путем корреляции
информации о реагентах с информацией о реакции можно надеяться
упорядочить хаос, понять то, что мы наблюдаем, и сделать полезные предсказания
о комбинациях реагентов и условиях, которые еще не были опробованы.
Ниже сформулированы основные вопросы, рассматриваемые в этой книге.
В некоторых главах мы разберем возможные экспериментальные способы
получения ответов на них и их толкования. Другие главы посвящены тому, как
нужно ставить эти вопросы и отвечать на них, пользуясь ответами,
полученными на ранее поставленные вопросы.
Первое, что, конечно, нужно спросить о реакции: каков ее продукт? И мы
вновь в начале пути! Некоторые реакции дают только один продукт. Он может
получиться в достаточно чистом виде либо быть загрязненным непрореаги-
ровавшим исходным веществом или растворителем. Загрязнение несложно
предвидеть и легко обнаружить. Гораздо большие трудности возникают, когда
образуются различные продукты. Основной продукт может быть загрязнен
небольшими количествами других продуктов, и, поскольку их не было в исходном
веществе, представить их себе и идентифицировать может оказаться значительно
труднее. Некоторые реакции протекают с образованием промежуточных продуктов,
способных реагировать друг с другом или с исходными веществами различными
способами, и в результате может появиться дюжина или более других
продуктов. Тогда вновь возникает задача качественного и количественного
определения состава смеси.
К счастью, решить эту задачу помогает то, что мы знаем, какие
вещества прореагировали и в каких условиях. Это позволяет химику сделать
некоторые предположения, служащие отправной точкой. Если изучается реакция
разложения чистого гидрокарбоната натрия при нагревании, то твердый продукт
может содержать с равной вероятностью любой или все из полудюжины
соединений натрия, но едва ли следует рассматривать возможность того, что
он содержит какие-либо соединения калия. Зная неорганическую химию, можно
показать, что более вероятными продуктами являются карбонат натрия, оксид
или гидроксид, чем, скажем, карбид натрия, и поэтому в качестве отправной
точки более или менее легко предложить несколько разумных направлений
исследования.
Зададим несколько вспомогательных вопросов. Например, зависит ли природа
или состав продукта от условий эксперимента. Ответ на этот вопрос можно
получить экспериментально: вытекающий из него вопрос «почему?» или «почему
нет?» будет рассматриваться в одном из последующих абзацев. Вопрос: «Какие
реагенты нужно взять для получения конкретного продукта?» является основным
вопросом, волнующим химика-синтетика, равно как и вопрос: «Как выделить
из продукта желаемое вещество?», всегда возникающий в тех случаях, когда
продукт представляет собой смесь.
Далее у нас может возникнуть вопрос: «Насколько глубоко протекает
реакция?» Она можег протекать так глубоко, что нельзя обнаружить никаких
* Это настолько очевидно, что просто удивительно, как часто этим пренебрегают.
Классическим примером может служить неудача немецкого химика Фрица Хабера. Вскоре
после первой мировой войны он убедил правительство Германии, которое боролось
с возрастающей инфляцией и другими экономическими трудностями, оборудовать судно
для добычи золота из морской воды. Ожидалось, чго это будет дешевый и почти
неисчерпаемый источник обогащения, однако его затея провалилась, принеся огромный
убыток, потому что процентное содержание золота в морской воде на несколько
порядков ниже, чем полагал Хабер. Знание и понимание неотделимы друг от друга в любой
серьезной попытке подчинить мир нашим целям.
О чем эта книга И
следов исходного вещества, или так неполно, что продукты образуются лишь
в следовых количествах. Полнота протекания реакции может зависеть от
множества экспериментальных условий, в том числе температуры, давления,
природы и свойств растворителя, природы и концентрации любого из
присутствующих электролитов, кислотности и многих других факторов. Если в достаточной
мере понимать эти эффекты, то, регулируя полноту протекания реакции, можно
легче и дешевле получить нужный продукт или, уменьшив полноту протекания
нежелательной реакции, снизить выход бесполезных или токсичных побочных
продуктов так, чтобы окружающий мир стал хотя бы немного лучше для нас
и наших потомков.
Неизбежен гакже вопрос «Какова ее скорость?» и [есно связанный с ним вопрос
о ее механизме Некоюрые реакции проходят почти мгновенно, тогда как другие
тянутся днями или столетиями. Весьма быстрыми реакциями являются те, в которых
почти каждое столкновение молекул реагирующих веществ приводит к реакции.
Часто, однако, сталкивающиеся молекулы не могут прореагировать, если они не
обладают исключительно высокими энергиями. Тогда лишь очень незначительная
доля столкновений приводит к реакции, и продукт будет образовываться
медленно. Иногда можно найти катализатор, который ускоряет реакцию, понижая
необходимую для этого энергию. Городской смог наряду с углеводородами
содержит кислород и оксиды азота, способные окисля1Ь углеводороды. В
отсутствие катализатора эти реакции протекают настолько медленно, что при обычных
температурах их скорости измерить нельзя, однако в каталитическом
преобразователе автомобиля они происходят значительно быстрее, что обеспечивает гораздо
более чистый выхлоп
Почш всегда на скорость реакции влияют условия эксперимента. Реакции
углеводородов с кислородом, будучи очень медленными при обычных
температурах, при более высоких 1емпературах становятся такими быстрыми, что их
можно использовать для обогрева помещений и в автомобильных двигателях.
Эти изменения мо1ут быть даже более ощутимыми При каком-то наборе условий
желаемый продукт можно получить почти в чистом виде, потому что ведущие
к его образованию реакции протекают намного быстрее, чем побочные реакции,
ведущие к образованию нежелательной примеси При изменении условий скорость
побочных реакций может увеличиться в значительно большей степени, чем
скорость желательных реакций, и тогда нежелательная примесь может стать
основным продукшм.
Уравнение химической реакции описывает лишь исходные вещества и конечные
продукты, механизм реакции представляет собой подробную карту пути ее
протекания Некоторые реакции просты и ничем не осложнены, как, например.
реакция, протекающая только с переносом протона или электрона от одного из
реагирующих веществ к другому. Другие реакции сопровождаются разрывом
большого количества связей и образованием новых связей; они проходят через
множество последовательных стадий, в ряде которых образуются новые вещества
или промежуточные соединения, реагирующие на последующих стадиях. К наиболее
характерным примерам подобно! о рода реакций относятся реакции
полимеризации. Скорость и механизм этой реакции исключительно сложны Измерение
скорости реакции позволяв i установить природу стадий, через которые она
протекает, природу образующихся на них промежуточных веществ, а также
различные возникающие при этом энергетические соотношения С другой стороны,
знание механизма реакции позволяет предсказать влияние изменения этих условий
на скорость реакции и на соотношения различных продуктов.
Теперь можно задать и другие вопросы: как зависит скорость, механизм
и степень протекания реакции от структуры и свойств реагирующих веществ
и продуктов; почему они зависят от них так, а не иначе?
14 Глава 1
Перед нами открываются бесконечные перспективы, но пора закончить это
введение, потому что мы уже задали гораздо больше вопросов,
чем смогли бы здесь ответить. В той или иной форме они вновь появятся во
многих последующих курсах. Счастье, безопасность и даже жизнь людей во
многом зависят от того, смогут ли химики теперь и в будущем ответить на эти
вопросы.
Изложение материала последующих глав предполагает, что вы довольно
хорошо владеете математикой, в достаточной степени знакомы с основными
представлениями химии и уже получили или получаете некоторые знания по
физике, дифференциальному исчислению и программированию. Все это играет
для химика исключительно важную роль, и обратное мнение сослужило бы вам
плохую службу. В книге имеется несколько небольших приложений, которые
позволят вам вновь проанализировать ряд принятых в тексте положений; в них
приводятся численные значения некоторых важных констант.
Разные главы книги преследуют различные цели. Некоторые из них, например
главы по термодинамике и кинетике, представляют собой относительно краткие
введения к темам, о которых необходимо сказать так много, что они требуют
более глубокого изучения на последующих курсах В этих главах основной акцент
сделан на фундаментальных концепциях, и когда через несколько лет вы к ним
вернетесь, то увидите, что здесь этот материал сильно упрощен. Например,
таких простых реакций, какие описаны в гл. 3, очень мало. Однако
сказанного в книге достаточно, чтобы ознакомить вас с основными понятиями
и показать их значение, а вы должны развивать в себе способность разбираться
в более сложных ситуациях, с которыми вы ветре пиесь. В других главах изложен
достаточно фундаментальный материал, и при составлении учебников для старших
курсов будет предполагаться, что вы знакомы с ним, так же как мы предполагаем,
что вы знакомы с математикой. В предлагаемых нами главах использованию
концепций для решения химических задач уделено столько же внимания, сколько
и самим концепциям.
Многие американские высшие учебные заведения переоценивают роль
заучивания и запоминания в математике и других областях науки и недооценивают
важность понимания и интуиции. Тем самым создается впечатление, что изучение
химии заключается главным образом в запоминании фактов и уравнений и
механическом применении их. В самом деле, вас нельзя называть химиком, если вы
не можете вспомнить символ натрия или если вы думаете, что формула хлорида
кальция СаС!. Но понять, как выведено уравнение и какие при выводе его
были сделаны допущения, значительно важнее, чем запомнить само уравнение
Точно так же намного важнее понять ход мысли при решении задачи, чем
пытаться запомнить детали частного решения. Очень легко cnyiaTb одно
уравнение с другим, почти, но не совсем, идентичным, причем никакой запас знаний
не спасет вас, если вы окажетесь в ситуации, с которой раньше не встречались.
Успех в химии определяется не умением запоминать факты, цифры и уравнения,
а способностью использовать разные идеи. Почти каждую химическую задачу можно
решить, а химическое явление изучить разными способами. Химику, которому не
хватает воображения, чтобы предложить альтернативные решения, не всегда может
повезти так, что он сразу случайно нападет на лучшее или простейшее из них.
Большинство химических наблюдений можно интерпретировать по разному, и часто,
чтобы найти наиболее вероятную и наиболее удовлетворительную интерпретацию,
необходима интуиция. При чтении этой книги и в процессе всего остального
вашего химического образования следует всегда ставить два вопроса: «почему?»
и «а что случилось бы, если бы..?»
Глава 2
Введение
в химическую термодинамику
и равновесие
2.1. Почему идуг химические реакции?
В этом разделе задается вопрос, почему реакции протекают в разной
степени, и вводится понятие о самопроизвольной реакции
Реакцию, протекающую в свинцовом аккумуляторе, можно представить
уравнением
РЬ(тв.) + РЬ02(тв.) + 2Н+ + 2HSO4 = 2PdS04(tb ) + 2Н20(ж.) *
Почему идет ла реакция? И почему всегда в одном и том же направлении,
если к элементу не подводится энергия от внешнего источника?
Некоторые реакции, подобно описанной выше, протекают полностью, так
что невозможно обнаружить следы ни одного из исходных веществ. Другие же
реакции, например реакция
AgCl(TB) = Ag+ +СГ
происходящая при расгворении хлорида серебра в воде, вообще едва идет. Что
общего у этих двух реакций с другими реакциями того же типа? В чем различие
между этими реакциями?
Подобные вопросы составляют предмет химического равновесия и лежат в сфере
компетенции химической термодинамики, изучающей изменения энергии при
протекании химических реакций. Существует много разных видов энергии —
термическая, кинетическая, потенциальная, электрическая и другие, но одни из них
представляют для химиков больший интерес, чем другие. Важное значение
имеет термическая, или тепловая, энергия, так как при химических реакциях
поглощается или выделяется 1еплота, вследствие чего скорость и степень их
протекания меняются в зависимости от температуры. Меньший интерес представляет
кинетическая энер1 ия, потому что изменение кинетической энергии реакционной
смеси,—например, если стакан с этой смесью упадет на пол и разобьется — не
повлияет ни на скорость, ни на степень протекания реакции Однако, как мы
увидим в дальнейшем, изменение кинетической энергии индивидуальных молекул
или, точнее говоря, относительных кинетических энергий двух или более
реагирующих молекул оказывает влияние на скорость большинства реакций, что и
представляет для нас интерес.
Примерно такие же вопросы волнуют физиков. Почему тела всегда падают
вниз? Почему вода сбегает вниз по склону'' Здесь, без сомнения, имеют место
* Символ «тв.» означает твердое вещество, «ж» - жидкость Мы пишем 2Н+ + 2HSO4,
потому что в водных pact ворах серной кислоты при концентрации, используемой в
свинцовом аккумуляторе, преобладают ион водорода и гидросульфат-ион. Было бы не совсем
правильно написать 2H2S04, так как недиссоциированной серной кислоты в таких
растворах очень мало, также неверно было бы написать 4Н" + SO^-, поскольку лишь
небольшая часть гидросульфат-ионов подвергается дальнейшей диссоциации с
образованием сульфат-ионов.
Глава 2
такие же самопроизвольные процессы, как и те, что мы обсуждаем. Тела
падают самопроизвольно, но их можно подбросить вверх. Вода бежит по склону
самопроизвольно, но ее можно перекачать наверх. Отметим, что, если процесс
протекает самопроизвольно в одном направлении, он не может идти
самопроизвольно в другом направлении. Чтобы осуществить несамопроизвольный процесс
или изменить направление самопроизвольного процесса, нужно подвести какую-то
энергию от внешнего источника. Подводя электрическую энергию к полюсам
аккумулятора, мы можем изменить направление самопроизвольной реакции,
в результате чего аккумулятор разрядится. Сформулируем наши вопросы несколько
иначе. Почему некоторые химические реакции идут самопроизвольно? Тела
падают вниз, потому что при этом уменьшается их потенциальная энергия. Какая же
величина соответствует потенциальной энергии в химических реакциях?
Вывод. Термодинамика рассматривает изменения энергии при протекании
химических реакций и приводит нас к величине, описывающей
самопроизвольное течение реакции.
2.2. Термохимия и калориметрия
В этом разделе рассматривается изменение энтальпии*, т. е. количество
теплоты, которое поглощается или выделяется при химической реакции,
и объясняется, каким образом это изменение измеряют и используют.
Бросается в глаза тот факт, чго почти все реакции, склонные к
самопроизвольному течению, проходят с выделением огромного количества теплоты.
В качестве примера можно привести реакции горения углеводородов, водорода,
магния и многих других металлов и производного гидразина
HaNN^
которое служит ракетным топливом. Напрашивается предположение о тесной связ*
между возможностью самопроизвольного течения реакции и количеством погло
щаемой или выделяемой теплоты, и это действительно так. Имеют значение i
другие факторы, однако количество теплоты, выделяемое в химических реакциях
интересует химиков по столь многим и разнообразным причинам, что мы обсудил
этот вопрос более подробно.
Экспериментальный метод измерения количества теплоты называется шло
риметрией. Эти измерения проводят в приборах, называемых калориметра.ш
Один из распространенных типов калориметров представляет собой реакционны
сосуд, окруженный защитной оболочкой для предотвращения утечки теплоты ил
поступления ее извне. При изучении реакций, протекающих в растворах, можн
использовать термос, хотя такого рода измерения нельзя считать точным!
В начале опыта в сосуд помещают раствор одного из реагирующих вещест
и погружают в него шприц или ампулу с раствором другого вещества. Пре,
усмотрена возможность измерения изменения температуры в сосуде. Раньше д;
этого применяли термометры, но сейчас их считают недостаточно чувствител
ными и заменяют такими электрическими устройствами, как термопары и терми
торы, которые позволяют измерить изменение температуры всего лишь в несколы
* В отечественной литературе встречаются также выражения «тепловой эффект рег
ции» и «теплота реакции», имеющие тог же смысл, что и «изменение энтальпии».
Прим. перев.
Введение в химическую термодинамику и равновесие 17
микроградусов. После того как прибор подготовлен, температура в нем в течение
некоторого времени может изменяться, так как сам сосуд, находящийся в сосуде
раствор и раствор в шприце или ампуле могут иметь разную начальную
температуру. Когда температура их выравняется и станет постоянной, оба раствора
смешивают, выдвинув поршень шприца или разбив ампулу, и измеряют, насколько
изменилась температура вследствие протекания реакции. Чтобы привести в
соответствие изменение температуры и количество выделившейся или поглотившейся
тепловой энергии, к сосуду подводят известное количество электрической энергии
и измеряют вызванное этим дополнительное изменение температуры. Для того
чтобы подвести электрическую энергию, через платиновую проволоку с
известным сопротивлением R, погруженную в реакционную смесь, в течение
определенного времени t пропускают электрический ток известной силы I. Добавочная
энергия электрического тока равна I2Rt и выражается в джоулях, если / выражена
в амперах, R — в омах и £ — в секундах. Поскольку каждое из двух полученных
изменений температуры должно быть пропорционально количеству вызвавшей его
энергии, легко установить, сколько джоулей приходится на химическую реакцию.
Эти данные сами по себе не представляют интереса, потому что найденное
число джоулей относится ко всей реакции в целом. Сказать, что в ходе какой-то
реакции выделилось 4 джоуля, не имеет смысла, если мы не знаем, сколько того
или иного вещества израсходовано или получено.
Поэтому говорят об изменении энтальпии реакции. Эту величину обозначают
символом ДЯ и определяют числом джоулей, поглощенных на один моль
исходного вещества или при образовании одного моля продукта реакции. Она имеет
размерность Дж/моль*.
Реакции, идущие с поглощением теплоты, называются эндотермическими;
для них величина ДЯ положительна. Реакции, идущие с выделением теплоты,
называются экзотермическими; величина ДЯ для них отрицательна.
Пример 2.1. Сложный эфир - это соединение формулы RC^ . Символами R
XOR'
и R' обозначены группы атомов, коюрые могут быть одинаковыми или разными. Примерами
У°
типичных сложных эфиров являются метилацетат CHaC<f и этилбензоат
уа °сн3
С6Н6Сч
oc,hs 0
Сложный эфир реагирует с гидроксид-ионом, образуя спирт R'OH и анион RC\
кислоты RCOOH:
У0 У°
RCf + ОН- = ROf + R'OH
xOR' X>-
В результате реакции 2,00-Ю-4 молей некоего сложного эфира с избытком гидроксид-
ионов температура в калориметре поднялась на 0,0225 °С. После завершения реакции через
резистор с сопротивлением 101,0 Ом, погруженный в реакционную смесь, в течение
* Величину АН раньше выражали в калориях (или килокалориях) на моль, но недавно
Международный союз по теорешческой и прикладной химии (ИЮПАК) и Международный
союз по теоретической и прикладной физике (ИЮПАП) рекомендовали оставить калорию
в качестве единицы энергии, а вместо нее употреблять джоуль. 1 Дж (джоуль) = 0,239 кал =
-1 Вт-с (ватт в секунду) = 1 В-Ас (вольт-ампер в секунду), и, естественно, 1 кДж
(килоджоуль) = 103 Дж.
smH-
"<**. тп
18 Глава 2
12,75 с пропустили ток с силой 0,0975 А Это вызвало повышение температуры на
0,0261 °С. Каково значение ДЯ этой реакции?
Ответ. Энергия пропущенного электрического тока равна I2Rt = (0,0975)2 ■ 101,0-12,75 =
= 12,24 Дж. При этом температура повысилась на 0,0261 °С, значит, для повышения
температуры на 1 °С необходимо 12,24/0,0261 Дж. Следовательно, повышение температуры в
результате протекания реакции соответствует выделению 0,0225-12,24/0,0261 Дж. Число
джоулей на моль (сложного эфира или, раз все коэффициенты в уравнении реакции
равны 1, любого другого участвующего в реакции вещества) составляет 0,0225 х
х 12,24/(0,0261'2,00-Ю'4). Поскольку при реакции теплота выделяется, значение ЛЯ
отрицательно, поэтому запишем
ДЯ = -0,0225' 12,24/(0,0261 -2,00- ИГ4) = -5,28-104 Дж/моль = -52,8 кДж/моль
Мы не имеем права считать все три цифры в конечном результате значащими
(приложение 1).
Величина ДЯ любой реакции зависит от температуры и давления, а для
реакций, протекающих в растворах, в какой-то степени и от концентрации.
Однако она не зависит от пути образования продуктов реакции из исходных
веществ; это положение известно как закон Гесса. Если смешать разбавленные
растворы, содержащие ионы серебра и иодид-ионы, произойдет экзотермическая
реакция Ag+ + I" = AgI(TB.). Найдено, что изменение энтальпии при этом
составляет — 112,34 кДж/моль (иодида серебра или любого из ионов). Это означает,
что на каждый моль образующегося иодида серебра или на каждый моль любого
из реагирующих ионов выделяется 112,34 кДж. Ту же информацию можно
выразить короче, записав
1) Ag+ + I" = AgI(TB.); ДЯ - -112,34 к Дж/моль
Тот же конечный продукт можно получить, осадив хлорид серебра при
взаимодействии иона серебра с хлорид-ионом и добавив затем иодид-ион. Хлорид
серебра перейдет в иодид серебра, а хлорид-ион, который участвовал в первой
ступени реакции, снова освободится. Изменение энтальпии при протекании этих
двух стадий можно представить так:
2) Ag+ + СГ = AgCl(TB.); ДЯ - -65,47 кДж/моль
3) AgCl(TB). + Г = AgI(TB.) + Q"; ДЯ - -46,87 кДж/моль
Если сложить химические уравнения этих двух стадий, хлорид серебра и хлорид-
ион сократятся и суммарное уравнение окажется идентичным приведенному выше
уравнению (1). Сумма изменений энтальпий реакций (2) и (3) [ — 65,47 4- ( — 46,87) =
= —112,34 кДж/моль] и изменение энтальпии реакции (1), по которой
непосредственно осуществляется суммарный процесс, минуя образование промежуточногс
соединения хлорида серебра, также совпадают. Закон Гесса гласит: если процесс
С является суммой двух других процессов, А и В, изменение энтальпии процессе
С равно сумме изменений энтальпий процессов А и В.
Значения ДЯ для различных реакций не табулированы. Реакций так много
что такие таблицы были бы чересчур большими Вместо этого в таблицах тер
модинамических свойств приведены стандартные энтальпии образования инди
видуальных соединений и ионов* . Стандартная энтальпия образования соедине
ния, обозначаемая символом Н%р, — это изменение энтальпии при образованш
* В отечественной литературе используется также термин «теплота образования». -
Прим. перев.
Введение в химическую термодинамику и равновесие 19
одного моля соединения из элементов при определенной температуре * в
условиях, когда каждое исходное вещество и каждый продукт реакции находятся в
стандартных состояниях.
Значение Я°бр любого элемента в стандартном состоянии равно нулю.
Калориметрические измерения, выполненные при 298 К для газообразного хлора при
давлении 760 мм рт. ст. и для чистых кристаллов серебра и хлорида серебра
(что является стандартным состоянием для этих веществ), дают
Ag(TB.) + — С12 (г., 760 мм рт. ст.) - AgCl(TB.); ДЯ = - 127,03 кДж/моль
следовательно, стандартная энтальпия образования хлорида серебра равна
-127,03 кДж/моль при 298 К.
Значения Н%р можно использовать для расчета изменений энтальпии
химических реакций следующим образом. Предположим, мы хотим рассчитать
изменения энтальпии реакции СН4(г.) + С12(г.) - СН3С1(г.) + НС1(г.) при 298 К.
Стандартные энтальпии образования трех соединений, участвующих в этой реакции,
можно найти из таблиц: они составляют — 74,85 для метана, — 82,01 для
метилхлорида и —92,30 кДж/моль для хлороводорода. Первая из этих величин
означает, что при 298 К и при условии, что каждое вещество находится в
стандартном состоянии, изменение энтальпии реакции С (тв.) + 2Н2 (г.) = СН4 (г.)
равно —74,85 кДж/моль (для метана). Применим закон Гесса к этой реакции,
считая ее процессом А, а ту же реакцию, протекающую в обратном
направлении,— процессом В. Мы имеем
процесс А: С(тв.) + 2Н2(г.) - СН4(г.); ^HA = -74,85 кДж/моль (Я°бр,СН4,г))
процесс В: СН4(г.) - С(тв.) + 2Н2(г.); ДЯВ - ?
процесс С: реакция не идет, ДЯС = 0
Поскольку АЯС — ДЯД + АЯВ, нетрудно заключить, что ДЯВ = — ДЯД. При
изменении направления какого-либо процесса меняется знак, но не численное
значение изменения энтальпии. Теперь мы в состоянии представить себе
последовательность реакций, каждая из которых включает образование соединения из
элементов или же разложение соединения на элементы, и получить желаемую
реакцию, суммируя все реакции:
процесс А: СН4(г.) = С(тв.) + 2Н2(г.); ДЯд = -Н^сн*.)
процесс В: С(тв.) + -j- Н2(г.) + ~С12(г.) = СН3С1(г.); ДЯВ = Я°обр,CHjC1(r)
процесс С: -|н2(г.) + уС12(г.) = НС1(г.); ДЯС = Я°бр,НС1(г)
процесс D (сумма А, В и С):
СН4(г.) + С12(г.) = СН3С1(г.) + НС1(г.); ДЯС = ДЯД + ДЯВ + ДЯС
ДЯ0 = - Я°бр, сн1(г, + Н%, CHjCi(r) + Я обр, нскг) {- 99,46 кДж/моль)
* В этой книге, если температура не указана, следует считать ее равной 298 К (25 '"С).
Определение стандартного состояния дано в разд. 2.3.
20 Глава 2
В общем виде для реакции, идущей с участием щ молей исходного (исх.)
вещества i и rij молей продукта (прод.) j,
АН0 = X nj (Я°бР)А ирод - X Щ (Н%\ щ (2.1)
Верхний индекс °, введенный для единообразия и в левую часть уравнения,
указывает, что вещества находятся в стандартных состояниях (разд. 2.3).
Значения стандартных энтальпий образования индивидуальных ионов, также
приведенные в таблицах, используются аналогичным образом. Чтобы найти
изменение энтальпии реакции иона серебра и хлорид-иона, мы должны записать
Ag+ + СГ = А8С1(тв.); ДЯ° = Я»0бр,ДвС|(1„ - (Я%.ДВ* + Н«Р,сг)
Чтобы найти изменение энтальпии при осаждении гидроксида магния, мы должны
написать
Mg2+ + 20Н- = Mg(OH)2(TB.); ДЯ° = H°6p,Mg|OH|! - (Я^м^ + 2Я0обр,он )
В этом случае последний член нужно умножить на 2, так как для получения
1 моля гидроксида магния необходимо 2 моля гидроксид-ионов и стандартное
изменение энтальпии образования двух молей гидроксид-ионов в два раза больше,
чем стандартное изменение энтальпии образования 1 моля гидроксид-ионов.
Вывод. Изменение -энтальпии реакции ДЯ равно числу джоулей, которое
поглощается на каждый моль исходного вещества или образующегося
продукта. Величина ДЯ положительна для эндотермических, реакций, в
которых теплота поглощается, и отрицательна для экзотермических реакций,
в которых теплота выделяется. Величину ДЯ можно рассчитать по
энтальпиям образования, но можно найти, используя закон Гесса.
2.3. Стандартные состояния
Поскольку реакционная способность вещества зависит от таких факторов,
как давление и агрегатное состояние, нужно договориться о стандартном
состоянии, в котором реакционная способность вещества фиксирована,
воспроизводима и определяется лишь его химической природой. В этом
разделе дается определение стандартного состояния веществ в твердом,
жидком, газообразном состоянии и в растворе.
Реакционная способность вещества или, применительно к данной главе,
изменение энергии химической реакции зависит от его состояния, а также от
условий, при которых оно изучается. Твердое вещество более реакционноспособно
в аморфном состоянии, чем в кристаллическом, а если оно может существовать
в нескольких кристаллических модификациях, то реакционная способность их
будет различной. Реакционная способность чистой жидкости или твердого вещества
уменьшается, если смешать их с другой жидкостью или дру1им твердым
веществом; реакционная способность газа понижается при уменьшении парциального
давления, а реакционная способность растворенного вещества падает при
уменьшении его концентрации.
Чтобы охарактеризовать поведение какого-либо вещества, целесообразно
рассмотреть его при определенной совокупности условий, которую мы называем
стандартным состоянием. В зависимости от поставленной задачи к выбору
стандартного состояния можно подойти по-разному; мы будем руководствоваться при
выборе стандартного состояния следующим:
Введение в химическую термодинамику и равновесие 21
1. Если вещество при данной температуре существует в твердом виде, его
стандартным состоянием является чистый кристалл при давлении 760 мм рт. ст.
Если оно существует в двух или более кристаллических формах, стандартным
состоянием является форма с наименьшей энергией, т. е. наиболее устойчивая
форма. При 25 °С стандартным состоянием хлорида серебра является чистый
кристалл хлорида серебра, а стандартным состоянием углерода — кристаллический
графит, который более устойчив, чем алмаз.
2. Если вещество при данной температуре представляет собой жидкость,
его стандартным состоянием считают чистую жидкость при давлении 760 мм рт. ст.
При 298 К стандартным состоянием воды является чистая жидкая вода- При
248 К это должен быть кристаллический лед I, который при данных температуре
и давлении более устойчив, чем любая другая кристаллическая форма льда.
3. Если вещество при данной температуре представляет собой газ, его
стандартное состояние — газ с парциальным давлением 760 мм рт. ст.
4. Стандартным состоянием растворенного вещества является раствор, в
котором его активность равна 1 молю в кубическом дециметре* . Об активности
более подробно будет сказано в разд. 2.6, а также в гл. 13. До тех пор мы
будем считать, что активность растворенного вещества равна его концентрации.
Это позволяет считать 1 М (молярный) раствор стандартным состоянием любого
растворенного вещества.
Вывод. Стандартное состояние вещества — это произвольно выбранное условие,
при котором оно обладает определенной реакционной способностью.
Даны определения стандартного состояния твердого, жидкого,
газообразного и рассоренного веществ.
2.4. Энтропия
Энтропия системы — это мера ее неупорядоченности. Изменение
энтропии химических процессов является мерой повышения беспорядка в
результате протекания этих процессов.
Казалось бы, что если при протекании реакции теплота выделяется, а не
поглощается, то реакция будет самопроизвольной; однако величина ДЯ еще
не дает нам возможности решить, пойдет ли реакция самопроизвольно иди нет.
Известно много эндотермических процессов, протекающих самопроизвольно, и
много экзотермических процессов, не являющихся самопроизвольными. Особенно
важную роль играет температура: при протекании многих реакций выделяется
очень большое количество теплоты и они идут самопроизвольно при низких
температурах, но не могут идти самопроизвольно при очень высоких
температурах.
Замерзание воды — экзотермический процесс: значение ДЯ° для процесса
Н20 (ж.) = Н20(тв.), равное —6,01 кДж/моль, почти не зависит от температуры.
Верхний индекс ° в символе ДЯ° означает, что речь идет о замерзании чистой
* Много десятилетий тому назад литр определяли таким образом, чго он
соответствовал 1000,027 см3. Разница между 1 мл и 1 см3 достаточно велика, что вызывало
раздражение при очень точной работе. Поэтому в 1964 г. на Генеральной конференции
по мерам и весам было дано новое определение литра как объема, равного точно 1000 см3.
Таким образом, мы имеем два названия (1 мл и 1 см3), как раз на одно больше,
чем нам нужно. По последней рекомендации ИЮПАК единица «литр» отменена и вместо
нее следует использовать кубический дециметр. 1 дм (дециметр) = 10 см, 1 дм3 = 1000 см3.
22 Глава 2
жидкой воды с образованием чистого кристаллического льда. Хотя АН0 имеет
отрицательное значение и вода при 268 К ( — 5 °С) замерзает самопроизвольно,
плавление льда, для которого величина ДЯ° положительна, происходит
самопроизвольно при 278 К ( + 5°С).
Следовательно, нужно принимать во внимание что-то еще, и это что-то еще
есть изменение энтропии реакции. Изменение энтропии, обозначаемое символом
AS, имеет размерность ДжДК ■ моль). Так же как и изменение энтальпии АН,
AS зависит от природы реагирующих веществ и продуктов реакции, но не зависит
от пути протекания процесса. Целесообразно рассмотреть изменение энтропии,
когда все продукты реакции и исходные вещества находятся в стандартных
состояниях; это конкретное значение AS для какой-либо реакции называется
стандартным изменением энтропии и обозначается символом AS0. Так же, как и
АН0, и по тем же причинам AS0 для реакций не табулированы; значение AS0
можно найти по значениям стандартных энтропии индивидуальных продуктов
реакции и исходных веществ. Величины 5° и Н°о6р для большого числа наиболее
известных веществ приведены в приложении II.
Величину AS0 любого процесса можно рассчитать с помощью табличных
значений S0 по уравнению
А5° = 1"Л„роД-ХпЛ„ (2.2)
аналогичному уравнению (2.1). Однако величина S0 элементов в общем случае
не равна нулю, поэтому при расчетах по уравнению (2.2), в отличие от расчетов
по уравнению (2.1), следует учитывать значения S0 свободных элементов. Это
объясняется тем, что Н°обр есть изменение энтальпии реакции, в которой
интересующее нас вещество в стандартном состоянии образуется из составляющих
его элементов в стандартных состояниях, в то время как S0 — это суммарное
изменение энтропии при получении вещества в стандартном состоянии из
воображаемого совершенного кристалла того же вещества при О К.
Пример 2.2. Каково изменение энтропии реакции Mg(TB ) -\ 02 (г., 760 мм рт. ст.) =
= MgO(TB.) при 298 К?
Ответ. В таблице стандартных энтропии находим, что при 298 К для оксида магния
S0 = 26,78, для элементного магния 32,51 и для кислорода 205,02 ДжДК моль). Искомое
значение AS0 вычислим по уравнению
AS = ^MgOfTB) - (^MglTB) + у So2(r)' =
= 26,87 - (32,51 + 102,51) = -108,24 ДжДК ■ моль) (магния или оксида магния)
Уменьшение энтропии почти целиком объясняется упорядочением системы вследствие
связывания газообразного кислорода.
Энтропия системы есть мера ее хаотичности, или неупорядоченности. В
типичных кристаллах степень неупорядоченности низка, так как атомы или молекулы
аккуратно выстроены в ряды, колонны и шеренги. Если мы знаем, как они
расположены в одной части кристалла, мы с уверенностью можем предсказать,
как они будут расположены в близлежащей области кристалла. Однако дефекты
в кристалле могут сделать наши предсказания ошибочными, а тепловые колебания
атомов или молекул относительно среднего положения могут сделать их
неточными. Из-за некоторой неупорядоченности атомов и молекул значение S0 при лю-
Введение в химическую термодинамику и равновесие 23
бой температуре выше О К положительно даже для элементов в
кристаллическом состоянии. При повышении температуры степень неупорядоченности
возрастает, и поэтому значение S0 любого вещества при повышении температуры
увеличивается. При плавлении кристалла или испарении жидкости степень
неупорядоченности также возрастает, поэтому при температурах плавления и кипения
величина S0 резко увеличивается. Для таких крупных молекул, как молекулы белка
или синтетического полимера, характерна высокая степень упорядоченности.
Каждый атом углерода в цепи следует за другим в среднем на расстоянии, которое
не меняется от одного участка цепи к другой. Некоторые функциональные группы,
например карбонильная ( \с^О) или аминогруппа ( —NH2), или определенная
последовательность остатков аминокислот, вероятно, повторяются через более
или менее одинаковый интервал. При разрушении химических связей с
образованием более простых молекул многие структурные единицы исчезают и степень
неупорядоченности может значительно возрасти.
Энтропия Вселенной стремится к увеличению. Как знает каждая домашняя
хозяйка, беспорядок приходит сам собой, тогда как, чтобы навести порядок,
нужно приложить усилия. Процессы, в результате которых степень
неупорядоченности возрастает, имеют тенденцию к самопроизвольному течению, в то время
как процессы, в ходе которых из хаоса создается порядок, не склонны идти
самопроизвольно. Величина AS положительна, если степень неупорядоченности в
ходе процесса возрастает, и отрицательна, если она уменьшается.
Таким образом, положительное значение AS, так же как и отрицательное
значение ДЯ, благоприятствует самопропшольному течению процесса. Однако для
самопроизвольного течения реакции не юстаточно, чтобы значение AS было
положительным, так же как недостаточно, чтобы значение ДЯ было отрицательным.
Значение AS реакции Н20(ж.) = Н20(тв.), о которой уже упоминалось выше,
отрицательно, потому что для ль и характерно более упорядоченное
расположение молекул, чем для жи ikoii воды; его численное значение равно
— 22,00 Дж/(К-моль) при 273 К (0 С") Поскольку последнее отрицательно, процесс
не склонен протекать самопроизвольно, но все же это проявляется лишь при
температуре выше 273 К.
Вывод. Стандартное изменение энтропии AS0 реакции можно рассчитать по
стандартным энтропиям исходных веществ и продуктов реакции.
Положительная величина AS0 означает, что степень упорядоченности в
результате процесса уменьшается, что благоприятствует его самопроизвольному
протеканию.
2.5. Свободная энергия
По отрицательному значению ДЯ или положительному значению AS
можно предположить, что реакция, вероятнее всего, пойдет
самопроизвольно, но ни одна из этих величин сама по себе еще не
гарантирует ее самопроизвольного протекания Изменение свободной энергии
AG определяется соотношением AG = АН — TAS Его величина является
фундаментальным критерием самопроизвольности процесса
Начнем обсуждение этого вопроса с рассмотрения некоторого вида энергии,
аналогичного потенциальной энергии механических процессов, величина которого
должна уменьшаться в ходе самопроизвольной реакции. До сих пор мы
идентифицировали две величины, имеющие отношение к самопроизвольному течению
реакции: ДЯ и AS. Одна из них, ДЯ, представляет собой изменение энергии,
24
Глава 2
хотя мы и вынуждены были выражать ее в единицах энергии на моль, с тем
чтобы она не зависела от физических размеров системы, для которой
применяется. Другая величина, AS, есть изменение энергии на градус и на моль.
Создадим величину, имеющую такую же размерность, как и ДЯ, умножив AS на
температуру Т (по Кельвину, но не по стоградусной шкале или по Цельсию).
Сравним теперь значения АН со значениями TAS для процесса Н20 (ж.) =
= Н20(тв.) при трех разных температурах, скажем 268, 273 и 278 К ( — 5, 0 и
+ 5°С):
т
Процесс
Искомая
величина
АН
TAS
АН
AH-TAS
= 268
самопроизвольный
отрицательна
= -6,008
= T6%AS~= -5,898
меньше
отрицательна
273
равновесный
ноль
-6,008
273 AS = -6,008
равна
ноль
278
несамопроизвольный
положительна
-6,008
278 AS= -6,118
больше
положительна
К
кДж/
/моль
кДж/
/моль
TAS
Все значения АН, а также TAS отрицательны, но значения ЛЯ с ростом
температуры не изменяются, в то время как значения TAS становятся более
отрицательными. При 273 К, когда обе величины равны, процесс находится в
равновесии; мы можем заморозить воду в смеси воды со льдом при этой
температуре, отводя тепло, или растопить лед, подводя тепло, но если смесь
надежно изолировать, ничего не произойдет. При этой температуре искомая
величина должна быть равна нулю точно так же, как разность потенциальных
энергий тела в двух разных точках должна быть равна нулю, если тело не
падает самопроизвольно из одной точки в другую. Равенство ДЯ и TAS при
равновесии дает возможность оценить AS. Если найти условия, при которых процесс
находится в состоянии равновесия (или хотя бы приближается к нему), нам нужно
было бы лишь измерить ДЯ в этих условиях и разделить ее на температуру Т.
При любой другой температуре значения ДЯ и TAS для процесса Н20 (ж.) =
= Н20 (тв.) не должны быть равны, ибо, хотя ДЯ очень мало зависит от
температуры, величина TAS примерно пропорциональна температуре (она была бы
точно пропорциональна ей, если бы величина AS0 совершенно не зависела от
температуры). Поскольку замерзание воды происходит самопроизвольно при
температуре ниже 273 К, но не наблюдается при более высокой температуре и
поскольку искомая величина должна быть отрицательной для самопроизвольного
процесса и положительной для несамопроизвольного, мы невольно приходим к
выражению ДЯ — TAS.
Назовем его изменением свободной энергии процесса и обозначим символом AG:
AG = ДЯ - TAS (2.3)
Символ G дан в честь Дж. Вилларда Гиббса, который первым разработал этот
подход. Суммируя сказанное до сих пор, заключаем, что процесс является
самопроизвольным, если значение AG отрицательно; находится в состоянии равновесия,
если AG ~ 0, и не является самопроизвольным, если значение AG положительно.
Из уравнения (2.3) можно легко предвидеть, почему многие известные
процессы протекают именно так, а не иначе. Хотя при горении магния величина
Введение в химическую термодинамику и равновесие
25
AS отрицательна (пример 2.2), АН имеет такое большое отрицательное значение
(—601,8 кДж/моль), что при обычных температурах значение AG должно быть
отрицательным. Однако, поскольку значение AS отрицательно, значение AG при
повышении температуры может стать менее отрицательным, и даже эта типично
экзотермическая реакция при экстремально высоких температурах не будет
самопроизвольной. При гидрировании бензола в газовой фазе при 298 К с
образованием циклогексана
(г) + ЗН2(г)=[ ](п)
стандартное изменение энтропии равно —362,8 ДжДК-моль), Это большая
отрицательная величина, но тем не менее процесс идет самопроизвольно, потому
что в таких условиях АН (—206,1 кДж/моль) также большая отрицательная
величина, и в сумме обе величины дают
AG = -206,1 - (298)(-0,3628) - -206,1 + 108,1 - -98,0 кДж/моль
Значение AG говорит нам лишь о том, что процесс будет самопроизвольным,
но оно ничего не говорит нам о том, произойдет ли он. Подобным же образом
уменьшение потенциальной энергии автомобиля при падении с моста в реку
означает, что автомобиль падает самопроизвольно, но не говорит о том, что он
непременно упадет. Если автомобиль, водитель и перила моста находятся в
хорошем состоянии, то переехать мост вовсе не равносильно самоубийству. Для
3
реакции 2А1(тв.) + — 02 (г., 0,2 атм) ^ А1203(тв.) значение AG при 298 К близко к
— 1,5 МДж/моль (МДж, мегаджоуль = 103 кДж = 106 Дж) — величине отрицательной
и очень большой, но в действительности' мы спокойно оставляем алюминиевые
трапы и штормовые окна на открытом воздухе. Идет или не идет реакция, в
конечном итоге вопрос химической кинетики; термодинамика говорит лишь, что
случится, если что-то и случится. Если газообразные бензол, водород и цикло-
гексан находятся в стандартных состояниях, гидрирование бензола при 298 К
происходит чрезвычайно медленно. Поскольку в этих условиях значение AG
отрицательно, химики знали, что эту реакцию можно использовать для
получения циклогексана, если найти катализатор (разд. 3.9). Оказалось, что при умеренно
повышенной температуре в присутствии мелкоизмельченного никеля реакция
протекает довольно быстро и циклогексан можно производить этим способом в
очень больших количествах. Если бы величина AG была положительной, а не
отрицательной, поиски катализатора были бы пустой тратой времени.
Вывод. Процесс является самопроизвольным, если он сопровождается
уменьшением свободной энергии, т. е. AG имеет отрицательное значение. При
равновесии величина AG равна нулю и при несамопроизвольном процессе
ДС имеет положительное значение. Самопроизвольный процесс лучше
идет в прямом направлении, чем в обратном, но он может идти
слишком медленно, чтобы его можно было заметить: самопроизвольность
протекания процесса не связана с его скоростью.
2.6. Как меняется свободная энергия?
В этом разделе вводится понятие об изменении стандартной свободной
энергии ДС° и объясняется, как его рассчитать по стандартным
энергиям образования исходных веществ и продуктов реакции. Если какое-
либо из этих веществ не находится в стандартном состоянии, его
©
26 Глава 2
свободная энергия отличается от свободной энергии в стандартном
состоянии и AG процесса отличается or Дб°. Это согласуется с
принципом Ле-Шателье.
В разд. 2.2 было показано, что при изменении направления реакции
меняется знак, но не численная величина энтальпии реакции. Абсолютно то же
самое справедливо для энтропии или свободной энергии:
"" обрати ~^"прям5 ^^обра]н ' ^^прям
AGo6paTH = -AGnpHM (2.4)
(где нижний индекс «обрати» относится к обратной реакции, а индекс «прям» —
к прямой реакции). Это означает, что если реакция идет самопроизвольно в одном
направлении, она не может идти самопроизвольно в другом направлении.
Наиболее важной формой уравнения (2.3) является та, которая описывает
изменение свободной энергии, если все исходные вещества и продукты реакции
находятся в стандартных состояниях:
AG0 = АН0 - TAS0 (2.5)
Так же как и значения АН0 и AS0, значения AG0 для реакций не табулированы
Каждое вещество характеризуется определенным значением изменения свободной
энергии образования в стандартном состоянии из составляющих его элементов
в стандартных состояниях. Это изменение свободной энергии называется
стандартной свободной энергией образования и обозначается символом G°6p. Так же как
и #°обр> величина G°o6p любого элемента в стандартном состоянии равна нулю.
Значения AG0 химических реакций можно получить, используя значения G°6p,
по уравнению, аналогичному уравнениям (2.1) и (2.2):
ДО0 = X п, (G%),, „р„, - Е "1 (G°6P).. «=* (2.6)
Само собой разумеется, что AG0 не зависит от пути протекания реакции. Раз
это справедливо для ДЯ° и AS0, то должно быть справедливо и для AG0.
Пример. 2.3. Стандартные свободные энергии образования иона серебра, хлорид-иона
и чистого кристаллического хлорида серебра при 298 К равны +77,11,-131,17 и
—109,70 кДж/моль соответственно. Каково изменение стандартной свободной энергии
реакции Ag+ + CI" = AgClfre.)?
Ответ. ДО0 = G°6p, AgCI(TB) - (G°6p,Ag* + G°6p,cr) = -109,70 - [77,11 + (- 131,17)] =
= —55,64 кДж/моль Поскольку полученная величина отрицательна, реакция должна идти
самопроизвольно в растворе, содержащем 1 М ионов серебра и 1 М хлорид-ионов,
находящихся в равновесии с чистым кристаллическим хлоридом серебра, а твердый хлорид
серебра в таком растворе самопроизвольно растворяйся не должен.
А что, если исходное вещество или продукт реакции не находится в
стандартном состоянии? Их реакционная способность, как было убедительно доказано
в разд. 2.3, изменяется, и соответственно изменяется AG этой реакции. Реакция
Ag+ + С1~ = AgCl (тв.) идет самопроизвольно, если концентрации ионов серебра
и хлорид-ионов равны 1 М и если хлорид серебра является кристаллическим
и чистым; при этих условиях величина AG совпадает с AG0, и ее значение
Введение в химическую термодинамику и равновесие 27
составляет —55,64 кДж/моль (пример 2.3). Если бы концентрация ионов серебра
увеличилась, увеличилась бы и склонность реакции идти в прямом направлении.
Это согласуется с принципом Ле-Шателье* и соответствует изменению величины
AG от —55,64 кДж/моль до некоторого более отрицательного значения. Свободная
энергия продукта реакции не изменится, потому что независимо от количества
хлорида серебра в растворе она равна стандартной свободной энергии его
образования. (Вспомним, что свободная энергия и стандартная свободная энергия
отнесены к одному молю.) Причина изменения AG реакции при увеличении
концентрации ионов серебра должна заключаться в изменении свободной энергии
иона серебра. Свободная энергия любого индивидуального иона, скажем i, в
реакционной смеси выражается уравнением
G, = G? + ЯПп а, (2.7)
где G, — свободная энергия образования вещества с активностью а{ из элементов
в стандартных состояниях; G? — стандартная свободная энергия образования.
Обычно для простоты нижний индекс «обр» при символе свободной энергии
и стандартной свободной энергии опускается. Произведение RT необходимо для
приведения натурального логарифма (loge, или In) активности, являющейся
безразмерной величиной, к единицам Дж/моль или кДж/моль, с тем чтобы второй
член в правой части уравнения можно было сложить с первым. R — это газовая
постоянная, называемая так потому, что она фигурирует в законе идеального
газа PV= nRT, а ее значение в единицах, которыми мы здесь пользуемся,
составляет 8,3143 ДжДК-моль); Т— температура (К). При 298 К произведение RT
равно 2479,0 Дж/моль, или 2,4790 кДж/моль, что более удобно, так как
свободную энергию и стандартную свободную энергию целесообразно выражать
в килоджоулях на моль.
Теперь следует пояснить, что мы понимаем под активностью а;. Наибольший
интерес для нас представляют вещества в растворах, и мы уже договорились
(в разд. 2.3) до поры до времени считать, что активность и концентрация —
это одно и то же. Для газов активность приравнивается к парциальному
давлению (в атмосферах). Для жидкостей мы принимаем активность равной мольной
доле, т. е. отношению числа молей данной жидкости к числу молей всех веществ
в жидкой фазе. В соответствии с этим можно считать, что активность воды в
чистой воде равна 1, но в смеси, содержащей один моль этанола на каждый
моль воды, мы должны принять активность воды равной 0,5. Когда же речь
пойдет о твердых растворах, то мы будем определять активность твердых
веществ в них точно так же, как мы это делали для жидкостей в Жидкой
смеси: активность каждого компонента твердого раствора равна его мольной
доле.
Уравнение (2.6) описывает изменение свободной энергии реакции для случая,
когда все реагирующие вещества и продукты реакции находятся в стандартных
* Принцип Ле-Шателье гласит, что система откликается на любое изменение или
вмешательство извне, так чтобы противодействовать этому изменению или уменьшить его
влияние. Если нагреть смесь льда с водой, лед растает. Процесс Н20 (тв.) = Н20 (ж.) идет
с поглощением части или (если льда достаточно много) всей подведенной теплоты, в
результате чего температура смеси повышается, но на меньшую величину, чем можно
было бы ожидать в отсутствие этого процесса. При добавлении к раствору,
содержащему ацетат-ион, соляной кислоты реакция Н30+ + ОАс" = НОАс(водн.) + Н20 (ж.) пойдет
в прямом направлении, и концентрация ионов гидроксония возрастет в меньшей степени,
чем она возросла бы в отсутствие этой реакции.
28 Глава 2
состояниях. Если же это не тк, мы просто запишем, что
ДО = Е"А,„рол-£Пй,„ (2.8)
J '
где свободные энергии веществ, стоящие в правой части уравнения, определяются
по уравнению (2.7).
Пример 2.4. Определите изменение свободной энергии реакции AgT (2М) + С1 (1М) =
= AgCl (тв.) при 298 К.
Ответ. Хлорид-ион и хлорид серебра находятся в стандартных состояниях, поэтому
их свободные энергии равны стандартным свободным энергиям образования: —131,17 и
— 109,70 кДж/моль соответавенно (пример 2.3). Ион серебра не находится в стандартном
состоянии, поэтому необходимо сначала вычислить его свободную энергию по уравнению
(2.7). Поскольку Go6P,Ag+ = +77.11 кДж/моль,
GAg+ = 77,11 + 2,4790 In (2) = 77,11 + 2,4790 (0,693) = 78,83 кДж/моль
Отсюда AG = GAgC, - (GAg+ + Gcr) = 109,70 - [78,83 + (-131,17)] = -57,36 кДж/моль
Это величина более отрицательная, чем полученная в примере 2.3 для 1 М концентрации
иона серебра.
Вывод. Значение AG какого-либо процесса численно равно значению AG
обратного процесса, но с противоположным знаком. Значения AG0, т. е.
стандартные изменения свободной энергии процесса, в котором все
исходные вещества и продукты реакции находятся в стандартных состояниях,
можно рассчитать, исходя из табличных значений стандартной
свободной энергии образования исходных веществ и продуктов или из величин
АН0 и AS0. Свободная энергия вещества G связана с его активностью
а уравнением G = G° + RTlna, по которому мы можем оценить
влияние изменения активностей исходных веществ и продуктов реакции на
изменение свободной энергии процесса.
2.7. Свободная энергия и константы равновесия
Объединяя уравнения, приведенные в предыдущих разделах, можно
получить соотношение между стандартным изменением свободной энергии
процесса и его константой равновесия.
Примеры 2.3 и 2.4 показали, что в соответствии с принципом Ле-Шателье
увеличение концентрации какого-либо из исходных веществ приводит к более
полному протеканию самопроизвольной реакции. Повышение концентрации ионов
серебра от 1 до 2 М приводит к более полному протеканию самопроизвольной
реакции Ag+ + Cl~ (1M) = AgCl(iB.). Уменьшение концентрации ионов серебра
вызывает обратный эффект. Значение AG, которое (пример 2.3) при концентрации
ионов серебра 1 М равно — 55,64 кДж/моль, по мере уменьшения концентрации
ионов серебра становится все менее и менее отрицательным. Должна
существовать некоторая определенная концентрация ионов серебра, при которой
величина AG станет равной нулю. При этой концентрации реакция должна находиться
в состоянии равновесия, т. е. при AG = 0 реакция ни в одном из направлений
не протекает самопроизвольно. Мы имеем право написать, что
при равновесии AG = 0 (2.9)
Это — поистине фундаментальное определение химического равновесия. Если
состав смеси не меняется в течение длительного времени, то смесь может на-
Введение в химическую термодинамику и равновесие
29
ходиться в состоянии равновесия, но может быть и неравновесной. Возможно,
что взаимодействуют два или более ее компонента, но реакция идет так медленно,
что мы не замечаем ее. В подобных ситуациях применение уравнения (2.9)
позволяет определить, достигнуто ли состояние равновесия.
Уравнения (2.7) — (2.9) дают возможность описать состав равновесной смеси
наиболее общим способом. Представим себе, что реакция описывается уравнением
ак + ЬВ = yY + zZ
Изменение ее свободной энергии выражается уравнением (2.8), которое для
данных исходных веществ и продуктов реакции можно записать так:
AG = yGy + zGz - (aGA + bGB) (2.10)
Каждую индивидуальную свободную энергию можно выразить с помощью
уравнения (2.7):
AG = у (G? + RT\n aY) + z(Gz + RT\n az) - [a (G°A + RT\n aA) + b (Gg + RTin aB)]
Правая часть последнего уравнения содержит четыре стандартные свободные
энергии образования и четыре члена, включающие активности. Если отделить их
друг от друга, то легко заметить, что логарифмические члены имеют общий
множитель RT:
AG = yGY + zG\ - aGl - bG\ + RT(y In aY + z In az - a In aA - b In aB) =
Второе равенство вытекает из уравнения (2.6) и основного свойства логарифмов.
Для смеси в состоянии равновесия, в соответствии с уравнением (2.9), AG = 0;
в этом случае должно быть справедливо
AG0- -ЯТ\п?Щ- (2.11)
а%аЪ
Выражение, стоящее под знаком логарифма {а\а\1а\аьъ), представляет собой
константу равновесия реакции, которую всегда обозначают символом К. Короче
говоря,
AG0 = -RTlnK (2.12)
Пример 2.5. Каково значение константы равновесии реакции Ag+ + С\ = AgCI (тв.)
при 298 К?
Ответ. AG0 =—55,64 кДж/моль (пример 2.3). Используя уравнение (2.12) и помня,
что RT= 2.4790 кДж/моль, получаем In К = -55,64/(-2.4790) = 22,44. Если у вас есть
микрокалькулятор с клавишей «е1», вы можете получить значение К из соотношения е1лх = х
или е22А4 — 5,59 • 109 = К. Если же у вас его нет, вспомните, что logioх = 0,4343 In x.
Отсюда logio К = 0,4343 • 22,44 = 9,748 и К = ю0-748 ■ 109. Поскольку ю'0"10* = х, а 0,748 -
это десятичный логарифм числа 5,59, К = 5,59-109 моль"2-дм6. В разд. 2.8 мы покажем,
почему здесь важна размерность.
Если какая-либо реакция идет самопроизвольно при условии, что продукты
и исходные вещества находятся в стандартных состояниях, то AG0 — величина
отрицательная. Поскольку в уравнении (2.12) стоит знак минус, In Jt должен быть
положительным числом и К больше 1. Для песамопроизвольнои реакции, в
30 Глава 2
которой продукты и исходные вещества находятся в стандартном состоянии,
AG0 — величина положительная, In К имеет отрицательное значение и К меньше 1.
Зная, что ионы серебра и хлорид-ионы реагируют в 1 М растворах с
образованием осадка хлорида серебра, можно предсказать, что константа реакции
Ag+ +Cl~ = AgCI(TB.) больше 1.
Каждый химический процесс протекает в двух направлениях. Мы видели в
разд. 2 2, что изменение энтальпии какой-либо реакции равно по величине, но
противоположно по знаку изменению энтальпии такой же реакции, протекающей
в обратном направлении. То же справедливо для изменения энтропии и свободной
энергии. Это должно быть справедливо для изменения любой аддитивной
величины, например массы или стоимости, зависящей только от исходного и
конечного состава реакционной смеси. Поскольку AG°5pdTH = — AG®paM в соответствии
с уравнением (2.12), In Кобратн — —In Хпрям, или, что эквивалентно, -К^бра™ — 1/К11рям.
Тот же результат можно получить, написав выражение для Ko5pdTlI и Кпрям; из
них мы увидели бы, что каждая из констант является величиной, обратной
другой
Вывод. Поскольку при равновесии значение ЛС равно нулю, AG0 и константа
равновесия К связаны соотношением ДО0 = —RT\nK.
2.8. Выражения для констант равновесия
В этом разделе рассказывается о математических выражениях для
констант равновесия.
Вам следует попрактиковаться в написании выражений для констант
равновесия, и в этом вам помогут задачи, помещенные в конце главы. При их
написании нужно выработать некоторый автоматизм; почему это необходимо, вы
должны были понять из предьщущего изложения. Ниже приведены некоторые
важные правила и поясняющие их примеры:
1 Начинать следует с уравнения химической реакции. Вы должны быть
уверены, что обе части уравнения содержат одинаковое число атомов каждого
вида и что сумма электрических зарядов с обеих сторон одинакова. Если ваше
«уравнение» выглядит примерно так: РЬВг2(тв.) = РЬ2+ + Вг~, то, прежде чем
продолжать, нужно исправить его (написав в правой части РЬ2+ +2Вг").
2. Константа равновесия представляет собой отношение. Активности
продуктов стоят в числителе; активности исходных веществ — в знаменателе. Для
процесса Н20(ж.) = Н20(тв.) вы должны написать К = ан20(тв)/ан20(ж)> а не
■К = йН20(ж)/аН20(тв|-
3. Если числитель или знаменатель содержит активности более чем одного
вещества, нужно написать произведение активностей. Для реакции AgCl (тв.) =
= Ag+ + С1~ вы должны написать К = «Ag+acr/4\ga(iB)> а не X = (aAg+ + au-)/
/«AgCl(TB)-
4 Если после уравнивания реакция содержит п ионов или молекул какого-либо
одного вида, активность каждого иона или молекулы следует возвести в п-ю
степень. Для реакции 2Си+ — Си2+ 4- Си(тв.) вы должны написать К — aCu2+aCll(TBi/
/acu+, а не К — асиг+аси(гв|/аси*-
Сказанное в разд. 2.6 об активностях веществ в различных состояниях часто
дает возможность упростить конечное выражение. Удобнее и надежнее всего
сначала написать выражение, руководствуясь вышеизложенными правилами, а затем
проконтролировать себя с помощью данных ниже указаний. После приобретения
некоторого опыта и уверенности вы будете выполнять все эти указания
подсознательно. Нужно иметь в виду следующее:
Введение в химическую термодинамику и равновесие
31
5. Если исходные вещества или продукты реакции находятся в твердом
состоянии, вы должны считать их чистыми кристаллическими твердыми веществами
(если нет причин сомневаться в этом) и заменить их активности единицей.
Приведенные выше в качестве примеров три выражения должны выглядеть так:
К = 1/аН,<Хж.). К = аАё + аСГ и К = OCui+/«Cu*-
6. Если исходные вещества или продукты являются жидкостями, вы должны
точно так же считать их чистыми веществами (опять же, если нет причин
сомневаться в этом) и заменить их активности единицей. Тогда для процесса Н20 (ж.) —
= Н20 (тв.) К = 1; если это покажется вам удивительным, перечитайте разд. 2.3 и 2.6.
Последнее правило справедливо и в том случае, когда в воде находятся
довольно значительные количества растворенных веществ. В одном кубическом
дециметре чистой воды при 298 К содержится 55,35 моля воды (997,1 г/дм3:
: 18,02 г/моль). Если мы растворим один моль хлорида калия в этом объеме,
раствор будет содержать примерно* 1 М (1 моль/дм3) ионов калия и 1 М хлорид-
ионов. Мольная доля, или активность, воды равна отношению числа молей воды
(55,35) к общему числу молей присутствующих веществ (55,35 + 2 = 57,35):
55,35/57,35 = 0,97. Активность воды при добавлении хлорида калия уменьшилась
лишь на 3 %, что меньше погрешности в значениях большинства констант
равновесий. Конечно, в более концентрированных растворах эффект будет больше, но
даже в насыщенном растворе хлорида калия активность воды все еще близка
к 86%. Пока концентрация растворенного вещества не превышает нескольких
молей в кубическом дециметре, риск ошибиться, приняв активность воды равной
1 в любом водном растворе, очень мал.
При большом содержании другой жидкости, смешивающейся с водой, делать
такое допущение рискованно. Некоторое представление об этом вы можете
получить из приведенных ниже данных. В верхней строке указано весовое процентное
содержание этанола в нескольких смесях с водой; в нижней строке — мольная
доля воды в этих смесях:
%С2Н5ОН 50 70 80 90 95 98
7VH2o 0,72 0.52 0,39 0,22 0,12 0,05
Для очень концентрированных растворов вы можете принять активность жидкости
равной его мольной доле JV, но должны обязательно указать жидкость, как
это сделано в только что приведенном примере.
7. Если в уравнение реакции входит газ и можно допустить, что
реакционная смесь находится в равновесии с газовой фазой, активность газа следует
заменить его парциальным давлением. Это и предыдущее правило для константы
равновесия реакции Н202(водн.) = Н20(ж.) + — 02(г.) приводит к выражению
К = рЦ1/аИхо2. Парциальное давление чистого газа просто равно его давлению.
Парциальное давление какого-либо одного газа в смеси можно принять равным
произведению давления смеси на мольную долю этого газа. Парциальное давление
всегда выражается в атмосферах.
Растворенный газ можно рассматривать так же, как и любое растворенное
вещество, и применять к нему правило 8, изложенное ниже; именно так
следует поступать в тех случаях, когда равновесие с атмосферой не является
определяющим. Проводя реакцию NH4 + ОН" = NH3 + Н20(ж.), мы не всегда уверены
в том, что аммиак улетучится из реакционной смеси в атмосферу, поэтому
правильнее написать К = [NH3]/[NH^] [ОН-], а не К - pNH3/[NH^] [ОН-]. Для
* Эти концентрации являются приблизительными, потому что объем раствора не
остается равным исходному объему воды, но возникающая при растворении разница слишком
мала, чтобы повлиять на выводы.
32 Глава 2
ясности в уравнении реакции следовало бы написать ЫН3(водн.). Символ «водн.»
означает, что вещество находится в водном растворе. Если бы тот же процесс
протекал в жидком аммиаке, мы должны были бы написать NH^ + ОН" =
= ЫН3(ж.) + НаО и выразить константу равновесия в виде К = [H20]/[NH^] [ОН"].
Подобные примеры показывают, что выражение для константы равновесия может
содержать важную информацию об условиях протекания реакции; отсюда ясно,
почему к написанию этих выражений нужно относиться очень внимательно.
8. Активность растворенного вещества можно заменить его концентрацией
в молях на кубический дециметр (моль/дм3). Концентрацию растворенного
вещества X можно записать в виде [X] или сх. В этой книге используются оба
способа записи. Мы пишем К = [Ag+] [Cl~] для константы равновесия реакции
AgCl<TB.) — Ag+ + С1-, но используем выражение dcAg+/dt для выражения скорости
изменения концентрации ионов серебра. Объединяя это правило с предыдущим,
получаем, что для реакции Н202(водн.) = Н20(ж.) + -~-02(г.) К = ро^/[Н202].
При пользовании этими правилами основная трудность заключается в
решении вопроса, можно ли считать соединение растворенным веществом или нельзя.
Несомненно, что ионы являются растворенными веществами, но этот вопрос
гораздо труднее решить, глядя на формулы молекул. Конечно, лучше всего было
бы ввести обозначения «тв.», «ж.», «г.» и «водн.» и использовать их чаще, чем
это обычно делают химики. Если бы вы были уверены, что найдете эти
обозначения там, где им положено быть, вы могли бы легко сказать, что уравнение
AgCl(TB.) = Ag + + Ci~ описывает растворение хлорида серебра, тогда как
уравнение AgCl (водн.) = Ag+ + О" описывает поведение растворенных, но недиссоции-
рованных молекул хлорида серебра в водном растворе. Вы должны были бы
написать К = [Ag+^\ [С1~] для первого уравнения, но К = [Ag+] [CP]/[AgCl] или
даже К = [Ag+] [CF]/[AgCl (водн.)] — для второго. Если же вы видите запись
AgCl = Ag+ + С1-, вы не можете сказать, какое из двух выражений имеется в виду.
Иногда такие вопросы становятся ясными из контекста. Химик, описывающий
разложение чистого жидкого пероксида водорода на воздухе, может написать
просто Н202 = Н20 +^г-02 и быть уверенным, что вы представите константу
выражения в виде К = [Н20] р1^2,, но для того же самого уравнения, написанного
само по себе, вы, вероятнее всего, напишете, что К = Л?н2оР1о2/^н2о2-
Химики чаще, чем это следовало бы делать, опускают размерность константы
равновесия. Для многих реакций это оправданно, поскольку концентрации
растворенных веществ обычно выражаются в молях на кубический дециметр (моль/дм3),
так что размерность К очевидна. В других случаях отсутствие размерности может
привести к путанице, которой можно было бы избежать. В только что
приведенном примере вы могли бы решить, какое из двух выражений К имеется в
виду, если бы знали их размерность: моль/дм3 или атм1''2. В этой книге все
численные значения констант приведены с указанием их размерности.
По выражению для константы равновесия реакции вы можете привести ее
уравнение, рассуждая в обратном порядке. Если вам дано выражение для
константы К = [Cu2 + ]/[Cu + ]2, начните с того, что представьте себе уравнение
реакции: 2Cu+ — Cu2+ Оно не уравнено, следовательно, из выражения для константы
равновесия исключен один атом меди, а раз он исключен, его активность
должна быть равна 1. Вы должны сделать вывод, что это уравнение относится
к реакции 2Си+ = Си2+ + Си (тв.). Аналогично вы могли бы сказать, что
выражение К = [№Ц] [NHJ] относится к реакции 2NH3()ic.) — NH4 + NH2,
протекающей в жидком аммиаке.
Вывод. Изложены правила для написания, упрощения и интерпретации
математических выражений для констант равновесия.
Введение в химическую термодинамику и равновесие
33
2.9. Константы равновесия реакций различных типов
В этом разделе описываются константы равновесия реакций различных
типов.
Существует множество разных типов реакций. Константы их равновесия могут
выражаться различным образом, но химики должны уметь сразу же
распознавать их. При составлении уравнений, содержащих две или более константы
равновесия, для удобства их написания и понимания используются разные символы
и индексы. Наиболее известны следующие типы равновесий:
1. Растворение неэлектролитов. Выражение для константы равновесия зависит
от того, является ли неэлектролит твердым веществом, жидкостью или газом.
При растворении твердого иода в воде К = [12 (водн.)], а при растворении
жидкого бензола в воде К — [С6Н6 (водн.)]. Форма этих выражений одинакова,
поскольку активности и твердого иода, и жидкого бензола равны 1. Они означают,
что в состоянии равновесия (т. е. в насыщенном растворе) концентрация
растворенного иода или бензола постоянна при данной температуре. Константу
равновесия такого типа часто называют растворимостью и обозначают символом S.
Растворение газа, скажем кислорода, в воде описывается выражением
К = [О2 (водн.)]/ро21 которое означает, что его растворимость пропорциональна
парциальному давлению.
2. Распределение растворенного вещества между двумя несмешиеающимися
жидкостями. Если встряхнуть водный раствор иода с четыреххлористым углеродом
(жидкостью, которая не смешивается с водой), часть иода останется в водной
фазе, а часть растворится в четыреххлористом углероде. Этот процесс можно
представить уравнением 12(водн.) = 12(ССЦ), а его константу равновесия
выражением К = [Ь(СС14)]/[12(води.)]. Константу равновесия такого рода часто называют
коэффициентом распределения и обозначают символом D.
3. Растворение электролита. При растворении фторида кальция в воде имеет
место реакция CaF2(TB.) = Са2+ + 2F", константа равновесия которой К =
= [Са2+] [F""]2. Константа равновесия растворения электролита всегда является
произведением двух или более концентраций и поэтому называется произведением
растворимости. Произведение растворимости обозначают символом типа ПРСаР
с указанием формулы электролита, чтобы отличить его от других произведений
растворимости, которые могут оказаться в том же уравнении.
4. «Диссоциация» кислоты. Поведение уксусной кислоты СН3СООН
(сокращенно НОАс) * в водных растворах можно представить уравнением НО Ас (водн.) +
+ Н20(ж.) = Н30+ + ОАс". Пока не была установлена роль растворителя в
таких реакциях, уравнение записывали так: НОАс(водн.) = Н+ + ОАс", и многие
химики до сих пор называют этот процесс диссоциацией. Поэтому константу
рановесия этой реакции называют константой диссоциации или, поскольку
существуют разные виды констант диссоциации, константой кислотной диссоциации
и обозначают символом Ка. Для уксусной кислоты Ка = [НэО+] [ОАс']/
/[НОАс(водн.)]; это выражение часто сокращают до Ка = [Н+] [ОАс""]/
/[НОАс (водн.)].
* Некоторые химики обозначают уксусную кислоту НАс (а ацетат-ион — Ас ), но хи-
мики-органики для обозначения ацетильной группы CH3C<f используют символ Ас,
из чего можно заключить, что НАс означает не уксусную кислоту, а уксусный альдегид
СН3Сч
н
3-806
34 Глава 2
В молекуле уксусной кислоты содержится лишь один протон, который может
быть передан воде или другому основанию. Такие кислоты называются
одноосновными или монофункциональными. Фосфорная кислота является трехосновной,
или трифункциональной, кислотой; реакции, протекающие в ее растворах, и
выражения для их констант равновесия можно представить следующим образом:
Н3Р04{водн.)-I- Н20(ж.)- НэО + + Н2Р04~; Kt = [Н30 +] [Н2Р<Э4 ]/[Н3Р04(водн.)]
Н2РО; +Н20(ж.) = Н30+ + НР02.-; К2 = [НэО+] [НРО£-]/[Н2РО!]
НРО|" + Н20 (ж.) = Н30+ + РОГ"; Къ = [Н30+] [РОГ]/[НРО^_]
Каждая константа равновесия соответствует диссоциации какой-либо одной
кислоты, и поэтому символ Ка неудобен для их обозначения; в таких случаях
используется числовой индекс. Ks всегда соответствует потере первого протона.
5. «Диссоциация» основания. Уравнение NH3 (водн.) + Н20(ж.) = NH^ + ОН~
описывает «диссоциацию» основания а,ммиака, подобно тому как уравнение в
предыдущем пункте описывало «диссоциацию» уксусной кислоты. До недавнего
времени константу равновесия такой реакции называли константой основной
диссоциации, обозначали символом Кь и выражали уравнением Кь —
= [NH4] [OH~]/[NH3]- По причинам, изложенным в разд. 6.1, величины Кь
исчезли из химической литературы и в этой книге не применяются.
6. Образование комплекса. Ионы металлов могут реагировать с рядом ионов
или незаряженных молекул, которые называются лигапдами, с образованием
комплексов. Почти все стадии проявления фотопленки и печатания с негатива
включают обработку раствором, содержащим тиосульфат-ион, который растворяет не-
прореагировавшие соединения серебра с образованием комплексного иона
Ag(S203)2~- Устойчивость комплекса можно охарактеризовать либо его
константой диссоциации, представляющей собой константу равновесия диссоциации
комплекса Ag(S203)2~ — Ag+ + 2S20|~, либо константой образования, или
устойчивости, которая является константой равновесия реакции образования комплекса
из его составляющих. В химических справочниках константы диссоциации
постепенно вытесняются константами устойчивости, хотя константа устойчивости —
это просто величина, обратная константе диссоциации и содержащая точно такую
же информацию.
Это происходит потому, что константами устойчивости проще и удобнее
пользоваться, когда координация металлом лигандов протекает ступенчато.
Координацию аммиака ионом меди(П) можно представить уравнениями
Cu2+ + Г*Щ3(водн.> - Cu(NH3)2+; X, = [Cu(NH3)2+]/[Cu2+] |>Ш3(водн.)]
Cu(NH3)2++NH3(BoflH.)-Cu(NH3)l+; K2 = [Cu(NH3)l+]/[Cu(NH3)2+] ^Н3(водн.)]
CuCNH3)!+ +КН3(водн.) = Си(НН3)!+; Къ = [Cu(NH3)t+]/[Cu(NH3)l+] [НН3(водн.)]
и так далее до тех пор, пока не присоединится шесть молекул аммиака. В
отличие от констант кислотной и основной диссоциации нумерация ступенчатых
констант устойчивости начинается с присоединения первого иона или молекулы
лиганда. Для таких систем часто желательно связать концентрацию
определенного комплекса с концентрацией свободного иона металла. Это осуществляется
при помощи соотношений типа
Cu2++3NH3 = Cu(NH3)?/; Рз = [Си(ЫН3)!+]/[Си2 + ]|ТЧН3(водн.)]3 = Х1К2К3
Введение в химическую термодинамику и равновесие
35
Символ Р обозначает здесь общую константу устойчивости, а нижний индекс
указывает число ионов или молекул лиганда, присоединенных к одному иону
металла в суммарной реакции. Величина (35 должна описывать образование
Cu(NH3)l+ из Си2+ и аммиака; образование Ag(S203)2~ из Ag + и тиосульфат-
иона должно быть охарактеризовано общей константой устойчивости р2-
7. Автопротолиз растворителя. Амфотерное вещество проявляет и кислотные,
и основные свойства. Как кислота оно может отдавать протон основанию, а
как основание — принимать протон от кислоты. Молекула или ион какого-либо
амфотерного вещества, проявляющего свойства кислоты, может отдавать протон
другой молекуле или иону, ведущим себя как основание. Такая реакция
называется автопротолиз ом. Реакции 2Н20(ж.) = Н30+ + ОН" и 2СН3СООН (ж.) =
= СН3СООН^ + СН3СОО~ представляют собой две наиболее известные реакции
автопротолиза. Всего лишь за одним исключением, константа равновесия
реакции автопротолиза растворителя обозначается символом Ks и называется
константой автопротолиза растворителя. Константа автопротолиза уксусной кислоты
выражается уравнением Ks — [СН3СООН^] [СН3СОО~]. Исключением является,
конечно, константа автопротолиза воды, которую всегда обозначают символом
^н2о = [Н30+] [ОН-] и обычно называют ионным произведением воды.
8. Другие процессы. Константу равновесия реакции, протекающей при
титровании, обычно обозначают КТ; этот символ будет введен в последующих главах.
Часто возникает необходимость во введении констант равновесий для процессов
других типов; обычно их вводят и обозначают по мере необходимости. Говоря
о димеризации диоксида азота: 2N02 (г.) = N304(r.), химики называют константу
этого равновесия константой димеризации и обозначают ее символом Ка.
Некоторые типы реакций мы опишем более детально в последующих главах.
По мере надобности мы покажем, как можно оценить константы равновесия
экспериментально и как их использовать для определения состава реакционной
смеси при равновесии.
После чтения этой главы у вас не должно создасться впечатление, что
константы равновесия обычно рассчитывают по значениям AG0. Такие расчеты
проделаны нами, чтобы показать, как и почему изменения энтальпии, энтропии
и свободной энергии связаны с химическим равновесием. Эти расчеты просты
и удобны, но они неосуществимы, если одно или более значений G°o6p нельзя
найти в таблицах. В таком случае мы должны оценивать К экспериментально.
Полученный результат можно использовать для расчета AG0 по уравнению (2.12).
Если известны значения G°6p для всех, кроме одного, исходных веществ и
продуктов, мы можем рассчитать значение G°6p этого вещества и внести его в
таблицы с тем, чтобы химики могли впоследствии рассчитывать константы
равновесия других реакций с участием этого вещества. Если для данного вещества
Н%р не известно, но известно Н° всех других участвующих в реакции веществ,
мы можем в лаборатории измерить АН0 нашей реакции и получить новое
значение #°6р, которое можно внести в таблицы. Зная значения AG0 и ДЯ°,
мы можем рассчитать изменение энтропии реакции и т. д.
Вывод. В этом разделе лапы названия и обозначения констант равновесия
реакций различных важных типов.
36 Глава 2
ЗАДАЧИ
Ответы к некоторым задачам даны в конце книги перед приложениями.
2.1. Раствор, содержащий 4,55 ■ Ш-4 моля иона гидроксония, добавляют к раствору,
содержащему избыток гидроксид-иона. В реакции НэО + + ОН" = 2Н20(ж.) расходуются
практически все ионы гидроксония. В результате реакции температура смеси в
калориметре поднимается на 0,1028 °С Затем чере* погруженный в калориметр резистор с
сопротивлением 252,7 Ом пропускают ток силой 0,1000 А в течение 10,75 с, в результате чего
температура поднимается еще на 0,1087 X. Определите значение ДЯ для реакции между
ионами гидроксония и гидроксида.
2.2. Для реакции Ag+ + С1~ = AgCl(TB.) значение ДЯ равно —65,48 кДж/моль. Раствор,
содержащий неизвестное количество хлорид-иона, смешивают в калориметре с раствором,
содержащим избыток иона серебра. Найдено, что повышение темпера туры в результате
реакции соответствует 2,933 Дж. Определите массу хлорид-ионов, содержащихся в исходном
растворе.
2.3. Стандартные энтальпии образования Na20 (тв.) и Na2Oz (tb.J составляют —415.9
и -504,6 кДж/моль соответственно. Определите значение ДЯ° реакции 2Na2Oz(TB.) =
= 2Na20(TB.) + 02(г.)-
2.4. Оксид свинца(П) РЬО существует в двух разных кристаллических формах:
красной и желтой. Стандартная энтальпия образования красной формы равна
— 219,24 кДж/моль, а желтой формы —217,86 кДж/моль. Благоприятствует или
препятствует повышение температуры переходу желтого РЬО в красный РЬО?
2.5. Чистый кристаллический пероксид водорода плавится при —1,7 X, его теплота
плавления при эгой температуре приведена ниже: Н202(тв.) = Н202(ж.); ДЯ° = 10,53 кДж/моль.
Определите значение AS0 этого процесса.
2.6. Стандартная энтропия S0 при 298 К для ме!ана (СН4) равна 186,2, для этилена
(С2Н4) 219.8 и для пропана (СН3СН2СН3) 269,9 Дж/(К-моль) (все вещества находятся в
газообразном состоянии). Определите значение Д^0 реакции СН4(г.) + С2Н4(г.) =
= СН3СН2СН3(г.).
2.7. Ниже приведены значения Я°бр и S0 для жидкого и газообразною брома
при 298 К:
Вещееiво ^обр- кДж/моль S". Дж (К моль)
Вг2(ж.) 0,00 152,3
Вг2(г.) 30,7 245.3
а) Идет ли процесс Вг2 (ж.) = Вт2 (г., 1 атм) при 298 К самопроизвольно?
б) Определите температуру кипения жидкого брома при давлении 1 атм при условии,
что приведенные величины не зависят от температуры.
2.8, Ниже приведены значения Я0 и S0 для газообразных хлора и монохлорида
брома при 298 К:
Вещее 1 во #обр. кДж/моль S", ДжДК ■ моль)
С12(г.) 0.00 223,0
ВгСЦг.) 14,69 239,9
а) Рассчитайте значения ДЯ° и AG0 реакции Вг2 (ж.) + С12 (г.) = 2ВтС1 (г.) при 298 К.
Воспользуйтесь значениями Я°бР и S0 для Вг2(ж.), приведенными в предыдущей задаче.
б) Является ли процесс Вт2(ж.) + С12(г., 1 атм) = 2ВгС1 (г., 1 атм) эндотермическим
или экзотермическим при 298 К?
Введение в химическую термодинамику и равновесие 37
в) Является ли этот процесс самопроизвольным или несамопроизвольным?
г) При какой температуре значение К этой реакции должно быть равно 1 ?
2.9. С помощью значений Gogp, приведенных в приложении II, рассчитайте значение
AG0 реакции Ag+ + Вг" = AgBr(TB.) и сравните его со значением ЛС° реакции Ag' + С1" =
= AgCl (тв.), полученным в примере 2.3.
2.10. Напишите выражение для константы равновесия каждой из приведенных ниже
реакций, считая, что они протекают в разбавленном водном растворе:
а) Fe3' + Cu+ = Fe2+ +Cu2 + ;
б) Cu2+ +C1" = CuCl+;
в) Cu + +СГ" = СиСЦтв.);
i) C2Oi~ + H30+ = HC20* + НаО(ж.);
д) Ag+ + 21ЧН3(водп.) = Ag(NH3)2+;
е) 2HPO^~ = H2P04 + PO|";
ж) 2HgI2(TB.) = Hgr +HgI3-;
з) 2Hg(ж.) + Вг2(водн.) = Hg2Br2(TB.);
и) H2 (r.) + 2AgCl (tb.) = 2Ag (тв.) + 2H + + 2СГ ;
к) РЬ(тв.) + 12(тв.) = РЫ2(тв.).
2.11. Напишите выражение для константы равновесия каждой из приведенных ниже
реакций при указанных условиях:
i а) С2Н5ОН 4- ОН ' = С2Н50~ + НгО в практически чистой воде;
б) С2Н5ОН + ОН' = С2Н50 " + Н20 в практически чистом этаноле;
в) 2NH3 = NH4 + NH2 в чистом жидком аммиаке;
г) С02(г.) + ОН" = НСОз в разбавленном водном растворе;
д) С02(г.)+ОН~ = НСОд в расплавленном гидроксиде натрия.
2.12. Напишите уравнения химических реакций, которые соответствуют каждому из
приведенных ниже выражений для константы равновесия (считайте, что реакции протекают
в разбавленном водном растворе):
а) K = [Mg2'][CO|-];
б) K = [Mg!'][OH-][HCOJ];
в) К = [Н202(водн.)]2;>о2;
г) К = [Fe2 + ]]/[Fe3']2;
д) К=1/[ВгО,-][Вг']![НЧ<\
2.13. Если металлическую медь опустить в насыщенный водный раствор бромида
серебра, произойдет реакция Си (тв.) + AgBr (тв.) = СиВг(тв.) + Ag(TB.).
а) Напишите выражение для ее константы равновесия.
б) Стандартная свободная энергия образования при 298 К для AgBr(rB.) равна
— 93,68 кДж/моль, а для СиВг(тв.) —99.62 кДж/моль. Определите значение AG0 этой
реакции при 298 К.
в) Ответы на пп. «а» и «б» не согласуются с уравнением (2.12). Что это означает?
Глава 3 Введение
в химическую кинетику
3.1. Введение
Термодинамика задает вопрос, почему происходит какая-то реакция и каково
при этом общее изменение энергии; отвечая на эти и другие вопросы,
термодинамика рассматривает только исходные вещества и конечные продукты. В этой
главе ставятся вопросы, на которые термодинамика ответить не в состоянии.
Насколько быстро протекает реакция и почему? Какие факторы влияют на ее
скорость и почему они влияют именно так, а не иначе? Как протекает реакция,
каков ее путь? Каковы структура и свойства образующихся и исчезающих
промежуточных веществ и какова энергия их образования и энергия реакций, в
которых они участвуют?
Эти вопросы ставит химическая кинетика и указывает, как получить ответ
на них. Если бы дорожные карты содержали информацию наподобие той, которую
дают нам термодинамика и химическая кинетика о реакциях, то в
термодинамическом «путеводителе» были бы указаны только Нью-Йорк и Лос-Анджелес.
Он давал бы о них много информации, в том числе высоты над уровнем моря,
но не мог бы указать, проходит ли автострада между ними через Канаду,
Миссури или Мексику. Кинетическая карта могла бы добавить кое-что о самой
дороге, горных областях, которые она пересекает, и о продолжительности поездки.
Чтобы получить полное представление о какой-либо реакции, необходима и
термодинамическая, и кинетическая информация.
3.2. Скорости химических реакций
В этом разделе говорится об изменении концентраций реагирующих
веществ и продуктов в химической реакции, лается определение скорости
реакции и вводится кинетическое уравнение, или уравнение скорости
Данные о скоростях химических реакций — отправной пункт химической
кинетики. Интерпретация этих данных и зависимостей скоростей реакций от условий
эксперимента позволяет ответить на поставленные выше вопросы. Но скорости
реакций не так-то легко измерить. Существует несколько довольно надежных
приемов, которые делают возможными такие измерения, но почти все они
основаны на наблюдениях за изменением концентрации какого-либо реатирующего
вещества или продукта в процессе протекания реакции
На рис. 3.1 показано, как изменялись во времени концентрации исходных
веществ и продуктов реакции этилацстата с избытком гидроксид-иона в водном
растворе при 298 К. Реакция протекает по уравнению
У° /°
СН3С< +OH"=CH3Cf +СвНБОН(Ал?^) (3.1)
хос2н5 хсг
зтылацетяат ацетат-ион этанол
Введение в химическую кинетику
II
Si &
II
0,006
0,004
0,002
t
__^_ щ—ЧЙНСИ—К
\ '"■■*~/s
\ v
л 4q-.
, \ •°'~»..o..a..&..o..o
/ \
/ X^^
1 ^~"*~T
0,274
0,266 Si
Рис. З.1. Изменение концентраций исходных веществ и продуктов во времени в реакции
0,00626 М этилацетата и 0,2744 М гидроксид-иона: а — этилацетат (левая ось ординат);
б - ацетат-ион или этанол (левая ось ординат); в — гидроксид-ион (правая ось ординат).
В начале реакции смесь состоит из 0,00626 М этилацетата и 0,2744 М
гидроксид-иона, но не содержит ни ацетат-иона, ни этанола. Кривая а показывает,
как уменьшается концентрация этилацетата по мере протекания реакции, а
кривая б, как возрастают концентрации ацетат-иона и этанола. Последние две
концентрации все время остаются равными, так как в реакции на одну молекулу
этанола образуется один ацетат-ион и ни того, ни другого продукта не было
в исходной смеси. Если бы в правой части уравнения (3.1) получалось, скажем,
СН3СОО~ + 2С2Н5ОН(водн.) или реакция проходила бы в смеси этанола и воды
в качестве растворителя, концентрации этанола и ацетат-иона не были бы
одинаковыми. Кривая в показывает, как изменяется концентрация гидроксид-иона.
Она построена в том же масштабе, что и кривые а и б, но их оси ординат
отличаются, поскольку начальная концентрация гидроксид-иона гораздо выше
концентрации этилацетата.
Рис. 3.1 содержит различного рода информацию;
1. Концентрация этилацетата в ходе реакции стремится к нулю. Про такие
реакции говорят, что они доходят до конца. В действительности же наступает
равновесие, но оно смещено так далеко вправо, что после окончания реакции
этилацетат в реакционной смеси обнаружить невозможно.
2. Уменьшение концентрации гидроксид-иона с момента начала реакции до
ее окончания равно уменьшению концентрации этилацетата, и оба эти изменения
концентрации равны повышению концентраций ацетат-иона и этанола. Конечно,
это следует из уравнения (3.1), но, если бы реакция между этилацетатом и
избытком гидроксид-иона не была нам столь хорошо знакома, мы могли бы
усомниться, действительно ли уравнение (3.1) отражает всю истину: может быть од-
40 Глава 3
новременно протекает другая реакция, приводящая к образованию других
продуктов? Сказанное выше справедливо для реакции в целом, а также для любого
интервала времени Дг *. Если в течение некоторого интервала времени изменение
концентрации ацетат-иона равно Дг, то изменение концентрации этанола также
равно Ас, а изменения концентраций этилацетата и гидроксид-иона равны —Ас.
Эти изменения положительны для ацетат-иона и этанола и отрицательны для
этилацетата и гидроксид-иона, так как два первых вещества образуются в
реакции, в то время как два последних расходуются. Отсюда Ac0\c-/At = Асион/
/At — — AcUOAt/At ~ —AcOH-/At, где для краткости введены следующие обозначения:
О Ас" — ацетат-ион, EtOH — этанол, EtOAc — этилацетат. Если At — исчезающс
мало, то Ас также должно быть исчезающе мало, и в результате мы получаем
dc0Ac-/dt = dcUOH/dt= -dcEtOAc/dt= -dcOH-/dt (3.2)
3. В начале реакции этилацетат и гидроксид-ион исчезают чрезвычайно быстро,
и тангенс угла наклона кривых айв имеет большую величину и
отрицательное значение, в то же время происходит очень быстрое образование ацетат-
иона и этанола, и тангенс угла наклона кривой б имеет большую величину
и положительное значение. В процессе реакции представляют интерес два момента.
Один из них заключается в том, что происходят изменения концентраций
продуктов и исходных веществ, которые стремятся к постоянным значениям по мере
приближения реакции к завершению. Второй состоит в том. что скорости
изменения концентраций также меняются и стремятся к нульо, когда реакция близка
к завершению. Химическая кинетика в основном изучает соотношения между
концентрациями и скоростями в области их изменения.
Скорость реакции описывается уравнением
скорость = ±dcjdt t (3.3)
где С; — концентрация (-го реагирующего вещества или продукта. Отрицательный
знак ставится в том случае, если 1-е вещество является реагирующим веществом,
а положительный, если оно продукт реакции. Мы говорим, что скорость реакции
положительна, если реакция протекает в прямом направлении, и поэтому dc/dt
имеет отрицательное значение для каждого из реагирующих веществ и
положительное для каждого продукта реакции. Уравнения (3.2) и (3.3) должны несколько
усложниться для реакций типа Sn2+ +2Fe3+ = Sn4+ +2Fe2+ с разными стехио-
метрическими коэффициентами. В любой момент этой реакции концентрация
Fe2+ должна увеличиваться в два раза быстрее, чем концентрация Sn4+, и мы
можем утверждать, что скорость равна либо dcSni+/dt, либо — dcFe^/dt.
Кинетическое уравнение реакции связывает его скорость с концентрациями
всех веществ, влияющих на скорость, в любой момент времени. Для реакции,
описываемой уравнением (3.1), кинетическое уравнение имеет вид
скорость = -dcElOAL-/dt= -dcou-/dt и т. д.'= ксНОАссоН- (3.4)
Коэффициент пропорциональности к называется константой скорости. В правой
части кинетического уравнения может стоять только один сомножитель или два
и более сомножителей.
* Это справедливо для реакции в целом, даже если бы в начальный период реакции,
при высокой концентрации, образовывалось какое-то промежуточное вещество, исчезавшее
по мере приближения реакции к концу, но не было бы справедливо в каждый отдельный
интервал времени.
Введение в химическую кинетику 41
Вывод. Скорость реакции является положительной величиной, которая в любой
момент реакции выражается соотношением +dcjdt, где с — концентрация
какого-либо реагирующего вещества или продукта. Кинетическое
уравнение представляет собой дифференциальное уравнение, описывающее
зависимость скорости реакции от концентраций влияющих на нее
веществ, которое включает коэффициент пропорциональности, называемый
константой скорости.
3.3. Элементарные и скоростьопределяющие стадии
В этом разделе вводятся три важных понятия: элементарная стадия,
молекулярность и скоростьопределяющая стадия.
Реакция может протекать в одну-единственную стадию, которая называется
элементарной стадией или элементарной реакцией. Каждую элементарную стадию
можно описать одним химическим уравнением; для изображения элементарной
стадии, скорость которой в обратном направлении ничтожно мала, используется
одна стрелка. Скорость элементарной стадии В —* С выражается так:
скорость = — dcB/dt ~ ck-Qi'dt = kcB (3.5)
Молекулярность элементарной стадии равна числу участвующих в ней частиц.
Элементарную стадию, в которой реагирующим веществом является лишь один
ион или молекула, называют мономолекулярной. Стадия, в которой участвуют
два иона или две молекулы, называется бимолекулярной. Элементарная стадия
В1 + В2 -► С является бимолекулярной, и скорость ее выражается следующим
образом:
скорость = — dc^/dt = dcc/dt и т. д. = KxBU'B2 (3.6a)
Элементарная стадия 2В —* С также бимолекулярна, и скорость ее выражается
соотношением
скорость — dccjdi = kc\ (3.66)
Элементарная стадия, в которой участвуют три иона или молекулы,
называется тримолекулярной. Элементарная стадия В1 + В2 + В3 -► С является тримолеку-
лярной, и скорость ее выражается соотношением
скорость = —dcBi/dt = dccjdt и т. д. = /ссв1св2свз (3.7а)
Если В1, В2 и В3 представляют собой одно и то же вещество, то можно
написать ЗВ -*■ С и
скорость = dc(:/dt = kc\ (3.76)
Обычно элементарные стадии бимолекулярны, поскольку наиболее часто
происходят столкновения между двумя частицами. Тримолекулярные реакции
распространены гораздо меньше, потому что случайное столкновение трех частиц
сравнительно редко. Столкновение четырех или более частиц настолько
маловероятно, что тетрамолекулярные и более высокомолекулярные элементарные
стадии не известны. Следовательно реакция, подобная протекающей между железом(П)
и перманганат-ионом по уравнению МПО4 + 5Fe2 + + 8Н+ = Mn2+ + 5Fe3 + +
+ 4Н20, не может произойти в одну стадию. На самом деле она должна
включать достаточно большое число элементарных стадий. Последовательность
элементарных стадий, которую можно себе представить, начинается с реакции
MnCv + Н+ = НМп04. Марганцовая кислота может затем принять электрон от
иона железа(П) (НМп04 + Fe2+ = НМПО4 + Fe3 + ) с образованием протониро-
ванного манганат-иона, который может затем присоединить' другой протон
42 Глава 3
(HM11O4 + H+ = Н2Мп04). Эти три стадии, в ходе которых расходуется всего
два иона водорода и один ион железа(И), а перманганат восстанавливается
только до марганца(УТ), все же показывают, как можно представить очень.
сложную суммарную реакцию последовательностью элементарных стадий с
низкой молекул ярностью.
В любой последовательности стадий одни стадии протекают быстрее других,
причем различие в их скоростях может быть очень большим. С одной стороны,
реакции с переносом протона, например Н30+ + ОАс " -» Н20 + НОАс или НэО+ +
+ ОН" = 2Н20, могут быть чрезвычайно быстрыми. Полагали даже, что многие
из них протекают мгновенно, пока не были разработаны экспериментальные
методы, позволившие следить за скоростью быстрых реакций. Тем не менее
даже для них скорость зависит от прочности разрываемых связей. Чтобы
разорвать связь между водородом и кислородом в молекуле пероксида водорода,
требуется затратить так много энергии, что элементарная стадия Н202(водн)4-
+ Н20 (ж.) = Н30+ + HOJ идет не очень быстро. Реакции с переносом электрона
также могут быть быстрыми, если в них кроме переноса электронов больше
ничего не происходит, но если реагирующие вещества имеют заряд одинакового
знака, то электростатическое отталкивание может привести к уменьшению частоты
столкновений; кроме того, при этом должен произойти разрыв или перестройка
многих связей с молекулами воды или другими лигандами.
Часто одна элементарная стадия протекает гораздо медленнее, чем все
остальные в реакции; тогда элементарная стадия, для которой это справедливо,
называется скоростьопределяющей стадией реакции. Понять, что означает скорость-
определяющая стадия, поможет вам одна аналогия. Представьте себе, что у пустого
кинотеатра с очень узкой входной дверью собралась толпа зрителей,
ожидающих начала сеанса. Протиснуться в дверь трудно; одновременно это может
сделать только один человек. Скорость, с которой люди проходят в кинотеатр,
будет лимитироваться скоростью, с которой они могут пройти через дверь.
Она не увеличится, если толпа, ожидающая входа в кинотеатр, станет больше
или если кто-нибудь в кинотеатре побежит к своему месту, а не пойдет к нему.
Стадия
человек перед кинотеатром -* человек внутри кинотеатра
является скоростьопределяющей в суммарном процессе
человек дома — человек, смотрящий фильм
Мы могли бы найти скорость, с которой толпа проникает через дверь,
наблюдая за скоростью увеличения числа людей, смотрящих фильм, даже если
бы дверь была в полной темноте и мы не могли бы видеть, вошел ли кто-
нибудь через дверь или нет.
Если бы эти процессы могли протекать только в одном направлении, как
это показано на схеме стрелками
А -► В быстро человек дома -» человек перед кинотеатром
В -» С скорость- человек перед кинотеатром -* человек внутри
определяющая кинотеатра
стадия
С -> Р быстро человек внутри кинотеатра -► человек,
смотрящий фильм
могло бы получиться значительное количество В и очередь перед кинотеатром
стала бы очень длинной, прежде чем скоростьопределяющая стадия продвинулась
в заметной степени. В самом деле, есть много химических реакций, в которых
Введение в химическую кинетику 43
промежуточное вещество типа В сначала быстро накапливается, а затем
медленно исчезает по мере расходования его в скоростьопределяющей стадии. Так
ведет себя в определенных условиях большинство реакций, катализируемых
ферментами (разд. 3.9). Часто, однако, между А и В устанавливается равновесие.
Оно может быть очень неблагоприятным для В, и в какой-то момент
концентрация В может оказаться слишком малой, чтобы ее можно было
обнаружить. Но поскольку В расходуется в скоростьопределяющей реакции, все больше
А будет реагировать с образованием В и таким образом всегда сохраняется
равновесие. Ко многим реакциям применима следующая схема:
А — В быстрое предшествующее равновесие ]
В -у С скоростьопределяющая стадия ? (3.8)
С -* Р быстрая последующая стадия (стадии) )
Здесь возможно много вариантов. Константа равновесия первой стадии может
принимать почти любые значения, и в соответствии с ней меняется доля А,
переходящая в В. Переход С в Р может протекать через целый ряд быстрых
стадий, а не в единичную стадию, или между С и Р может быстро установиться
равновесие. В последнем случае, если константа равновесия не слишком велика,
некоторое количество С останется в растворе до конца реакции. Скорость
расходования А зависит от значения константы скорости скоростьопределяющей
стадии, а также от состояния равновесия предшествующей стадии, так как оно
определяет концентрацию реагирующего вещества в скоростьопределяющей
реакции [уравнения (3.6)], но не зависит от быстрой, следующей за
скоростьопределяющей, стадии. Из скорости химической реакции можно получить информацию
о скоростьопределяющей стадии и о предшествующей ей стадии, но нельзя
узнать о том, что происходит после них.
Есть и иные возможности. На пути перехода С в Р может встретиться
другая медленная стадия, скорость которой сопоставима со скоростью стадии В -» С.
Есть по крайней мере два различных пути, по которым может реагировать В,
давая различные конечные продукты. Мы не будем обсуждать их, а ограничимся
общей схемой, описываемой уравнениями (3.8).
Вывод. Реакция может протекать в одну стадию или через последовательные
стадии, называемые элементарными стадиями. Молекулярность
элементарной стадии равна числу ионов или молекул, участвующих в этой стадии.
Если одна из элементарных стадий медленнее всех остальных в
реакции, ее скорость определяет скорость всей реакции.
3.4. Кинетическое уравнение и порядки реакций
В этом разделе дается определение и обсуждается суммарный порядок
реакции и ее порядок относительно отдельного вещества.
Уравнение (3.4) представляет собой кинетическое уравнение реакции между
этилацетатом и гидроксид-ионом. Порядок реакции равен сумме показателей
степеней при всех концентрациях, стоящих в правой части кинетического уравнения.
Реакция между этилацетатом и гидроксид-ионом является реакцией второго
порядка: сумма показателей степеней при сЕЮДс и сон- в правой части уравнения
(3.4) равна 2. Ниже приведены суммарные уравнения, кинетические уравнения,
условия, для которых составлены кинетические уравнения, и порядки некоторых
реакций:
Суммарное уравнение Кинетическое уравнение Условия Порядок реакции
2N205 = 2N204 + 02 de^Q^dt =—kc-b,2o5 Растворы в СС14 Первый
порядок
ОС1~ + I"" — СТ~ + OI~ dcQ^-jdt = — кси*с0£\ Cj- Щелочной водный Третий
раствор порядок
V2+ + V02+ + 2H+ = dcV2+/dt= — /,TV2_i-fV02 + <"H+ Сильнокислый Третий
— 2V3+ + Н20(ж.) водный раствор порядок
Известны реакции шестою и даже более высоких порядков. Константа скорости
реакции «-го порядка называется константой скорости п-го порядка.
Из этих примеров должно быть ясно, что суммарное уравнение реакции
не дает возможности предсказать ее порядок или вид кинетического уравнения.
Мы не имеем права считать, что скорость реакции ванадия(П) с ванадием(1У)
зависит от концентрации ионов водорода в первой степени или что скорость
реакции гипохлорита с иодидом каким-то образом зависяi от концентрации
ионов водорода. Кинетические уравнения и порядки реакций должны
определяться экспериментально. В этом и двух последующих разделах показано, как их
получают, а в разд 3.7 — как их индериретируют.
Эксперименты обычно заключаются в том, что смешивают два раствора, один
из которых содержит одно реагирующее вещес1во, а другой — вес остальные,
и наблюдают за изменением концентрации какого-либо исходного вещества или
продукта реакции во времени. Этот прием называется методом изучения
реакций в статических условиях. Применяются и другие приемы, особенно при
изучении очень быстрых реакций, которые успевают закончиться за время,
необходимое для смешения растворов.
Непосредственно измерить концентрацию нельзя, но можно измерить многие
величины, пропорциональные концентрации. Для любой отдельной реакции выбор
концентрации определяется свойствами реагирующих веществ и продукюв. Часто
проследить за концентрацией какого-нибудь одною вещества легче, чем за
концентрацией другого. Это вещество, в огличие от других веществ, может
поьтощать ультрафиолетовое или видимое излучение определенной длины волны,
и тогда удобно измерять светопоглощение реакционной смеси при данной длине
волны. Оно может иметь ионный характер и, следовательно, обладать в отличие
от других веществ, находящихся в реакционной смеси, способностью проводить
через нее электрический ток, в таком случае удобно измерять
электропроводность смеси. Оно может флуоресцировать с определенной длиной волны при
облучении раствора ультрафиолеювым или видимым светом различной длины
волны, и тогда за его концентрацией легко следить, измеряя интенсивность
флуоресценции. Какова бы ни была измеряемая величина, ее значение в
каждый момент после смешения растворов можно зафиксировать и записать в
рабочий журнал. Более удобно, хотя это и удорожает стоимость эксперимента,
использование самописца, который вычерчивает график зависимоеiи измеряемой
величины от времени в ходе реакции, особенно в случае довольно быстрых
реакций. Устройства, которые автоматически заносят численное значение
измеряемой величины в память компьютера через заранее установленные интервалы,
еще дороже, но и гораздо удобнее, потому что они очень облег чают анализ
данных
Ниже приведены три наиболее распространенных выражения зависимости
скорости реакции от концентрации вещества. Если это вещество являйся исход-
Введение в химическую кинетику
ным, так что концентрация его уменьшается в ходе реации, то
dcAfdt = —k(c%...) нулевой порядок по А (3.9а)
dcA/dt = —kcA(cb„.) первый порядок по А (3.96)
dcKjdt= — кс\(св...) второй порядок по А (3.9в)
В правую часть кинетического уравнения не обязательно должна входить только
одна-единственная концентрация, но удобно временно сосредоточить внимание
на какой-то одной концентрации. Поэтому объединяют все концентрации, кроме
А (за которой следят), в величину (св.„). Экспериментальный смысл ее будет
разъяснен в разд. 3.5. Порядок реакции по А (или порядок относительно А) есть
показатель степени, в которую возведена концентрация А в правой части
кинетического уравнения. Суммарное уравнение СЮ^ + 6Fe2T + 6Н+ = С1~ + 6Fe3+ +
+ ЗН20(ж.) должно иметь третий порядок относительно ионов водорода;
уравнения схемы (3.9) не исчерпывают всех возможностей, но умение обращаться с
ними поможет вам справиться с любым другим уравнением.
На рис. 3.2 показано, как изменяется концентрация А во времени в
соответствии с каждым из этих трех кинетических уравнений. Чтобы помочь вам
понять суть дела, на рисунке представлена также кривая для реакции третьего
порядка по А. Пусть начальная концентрация А для каждой кривой будет равна
0,001 М (1 мМ), а значения fc(cB...) будут постоянными, но такими, чтобы
начальные скорости для разных кривых были одинаковыми.
График зависимости сА от времени для реакции нулевого порядка по А
представляет собой прямую. Это объясняется тем, что ее тангенс угла наклона,
равный dcjdt, не изменяется в ходе реакции при уменьшении концентрации А.
Поэтому концентрация А в этом случае уменьшается с постоянной скоростью, пока
Рис. 3.2. Изменения сА во времени
для реакций разных порядков по А:
а — нулевой порядок, к (св . ■ -) = 1 х
х 10~5 мольДдм3-с); б — первый
порядок, к (св ...) = 1 ■ 10"2 с-1; в -
второй порядок, к(с,ц...)= 10 дмэ/(моль х
х с); г — третий порядок, к (ев -. •) =
= 1 -104 дм6/(моль2 ■ с).
Рис. 3.3. Изменение сд во времени для реакций первого и второго порядков по А*
а - первый порядок, к (св -. -) = 0,02 с"], б — второй порядок, к (св .) = 60 дм3/(моль ■ с).
не станет равной нулю, а затем понижение концентрации прекращается,
поскольку она не может принять отрицательное значение.
Остальные кривые на рис. 3.2 нелинейны. Они загнуты вверх, так как при
уменьшении концентрации А и приближении реакции к концу их тангенс угла
наклона стремится к нулю. Форма кривых неодинакова, но эту разницу уловить
очень трудно {рис. 3.3). Кривая а на рис. 3.3 отражает реакцию первого порядка
по А, кривая б — реакцию второго порядка по А. Начальная концентрация в
обоих случаях составляет 0,001 М (1 мМ), а значения к(св...) различны. Эти две
кривые не вполне совпадают (кривая б сначала идет круче, и наклон ее зависит
от концентрации А в большей степени). Однако не так просто установить,
с какой из них следует отождествлять неизвесгную кривую. По наклону кривой
зависимости концентрации от времени легко распознать реакцию нулевого
порядка по веществу, но в других случаях это мало помогает.
Вывод. Порядком реакции называется сумма показателей степеней при
концентрациях в кинетическом уравнении Порядок реакции относительно А — это
показатель степени при концентрации А. Ни тот, ни другой нельзя
определить по суммарному уравнению реакции; оба они должны быть
получены экспериментально
3.5. Интегральные кинетические уравнения
В этом разделе показано, как оценить порядок реакции относительно
отдельного реагирующего вещества
Более надежным средством, чем простое построение графиков изменения
концентрации в зависимости от времени, является интегрирование обычных
кинетических уравнений. Если концентрации В или всех остальных веществ в правой
части кинетического уравнения изменяются в ходе реакции, интегрирование
усложняется, а его результаты не представляют большой ценности Дело зна-
Введение в химическую кинетику 47
чительно упрощается, если поддерживать все эти концентрации постоянными,
так чтобы произведение (св. ■ ■) было постоянной величиной. На первый взгляд
это может показаться невозможным. Возьмем реакцию ЕЮ Ас + ОН" = О Ас" +
+ EtOH и выберем в качестве текущей концентрацию этилацетата (А). Если в
реакционной смеси первоначально содержится 1 мМ этилацетата и 1 мМ гид-
роксид-ионов (В), то при уменьшении концентрации этилацетата до нуля
концентрация гидроксид-ионов также понизится до нуля. Было бы наивно полагать,
что концентрация гидроксид-ионов останется неизменной. Что произошло бы,
если бы начальные концентрации были разными?
Начальные концентрации, мМ
ЕЮАс ОН~
Конечные концентрации.
ЕЮАс ОН"
мМ
Уменьшение
''ОН-' %
5
10
50
:00
0
0
0
0
4 25
9 10
1 50 0 49 2
1 100 0 99 1
Если начальная концентрация гидроксид-ионов гораздо больше концентрации
этилацетата, то в ходе реакции потребляется очень незначительная доля
гидроксид-ионов и их концентрация в течение реакции остается почти постоянной.
Если бы в реакции участвовали ионы водорода и гидроксид-ионы, то же было бы
справедливо в присутствии буферной смеси.
Теперь мы подготовлены к интегрированию уравнения (3.9). Для этого
допустим, что исходные концентрации всех веществ в растворе значительно превышают
исходную концентрацию вещества А, за которым мы наблюдаем. Таким образом,
как мы только что показали, все другие концентрации будут фактически
постоянными и единственной заметно меняющейся концентрацией будет
концентрация А. Поэтому мы вправе считать (св.. -) константой. Константа скорости к
зависит от температуры и давления; если они будут постоянными в ходе
реакции, то и значение к будет постоянным. При интегрировании мы принимаем,
что и {cq...), и к — константы, и вместо произведения к(св...) пользуемся
символом к'.
1. Для реакции нулевого порядка по А
dckfdt= -к' (3.9а)
После разделения переменных мы получим
dcA = —k'dt
Последующее интегрирование дает
сА = -k't + C
Постоянная интегрирования С равна концентрации сА при t = 0, т. е. начальной
концентрации А; ее можно обозначить символом с%, так что
сА = cl~ k't (3.10a)
2. Для реакции первого порядка относительно А
dcA/dt= -k'cA (3.96)
Снова разделим переменные
4са/<-\= -k'dt
48 Г шва 3
и после интегрирования получим
In сд = -k't + С
Здесь постоянная интегрирования С равна значению 1псЛ при t = 0, или lne А,
следовательно,
In сА = In <■£ -/с'£ (3.106)
3. Для реакции второго порядка по А
dcjdt= -кс\ (3.9в)
Разделяя переменные
ек-д/сд — —к' dt
и интегрируя, получаем
-1/сА= -fc'f+C
Здесь С= — 1/сд, и конечное выражение можно представить так:
1/сд = 1/сд1 + fc'r _ (3.10b)
В каждом из этих случаев реакцию сводят к реакции более низкого порядка,
чем на самом деле. Кинетическое уравнение в действительности имеет вид
dcjdt = — кс 1с в с £..., так что ее порядок фактически равен (п + о + р + ...).
Поддерживая все концентрации, кроме А, постоянными, реакцию сводят к
реакции не более чем п-го порядка, и называют ее тогда реакцией псевдо-и-ro
порядка. При большом избытке гидроксид-ионов реакция EtOAc + OH" = ОАс~ +
+ EtOH является реакцией псевдопервого порядка; реакция гидролиза алкилга-
логенида RC1 + Н20(ж.) = 1ЮН(водн.) в разбавленном водном растворе также
реакция псевдопервого порядка, так как вода присутствует в большом избытке.
Реакцией псевдо-п-го порядка называется реакция, имеющая н-й порядок по
одному веществу и протекающая при большом избытке всех остальных веществ,
входящих в кинетическое уравнение. Константа скорости к реакции псевдо-п-го
порядка называется константой скорости псевдо-п-го порядка.
Уравнения (ЗЛО) называются интегральными кинетическими уравнениями. Они
дают возможность определять порядок по А, если мы выбираем то из них,
которое соответствуе! прямой. В соответствии с уравнением (3.10а) кривая
зависимости сд от времени должна быль линейной, если реакция имеет нулевой
порядок по А. На рис. 3.2 изображены такие кривые для реакций, имеющих
разный порядок по А. Вы можете убедиться, что по ним легко определить,
имеет ли реакция нулевой порядок относительно вещества, за концентрацией
которого наблюдают. Согласно уравнению (3.106), для реакции первого порядка
по А кривая зависимости 1псА от времени должна быть линейной. Такие кривые
представлены на рис 3.4; по ним легко установить, имеет ли реакция первый
порядок по А или нет. Уравнение (3 10в) соответствует зависимости 1/сА oi
времени, а рис. 3.5 показывает, что по виду зависимости можно предсказать, имеет ли
реакция второй порядок по А.
При выводе кинетического уравнения реакции, которая раньше не изучалась,
лучше всего начать с построения графика зависимости 1псА от времени.
[Уравнение (3.106) для удобства можно переписать в форме
lg <а = lg с% - 0,4343/c'r
если значение lg cA проще получить, чем значения In cA, и построить график
зависимости lg сд от времени, не забывая о множителе 0,4343 при последующей
Введение в химическую кинетику
Рис. 3.4. Кривая зависимости
с'а от времени для реакций
разных порядков по А: а —
нулевой порядок, к (св...) = 1 х
х 10"5 мольДдм3 -с); б —
первый порядок, к (св ...) = 1 х
х 10"2 с"1; «-второй
порядок, к (св ■ ■.) = Ю дм3/(моль ■ с);
г — третий порядок, к (св ...) =
= 1 -104 дм6/(моль2 -с).
Обозначения кривых те же, что и на
рис. 3.2.
Рис. 3.5. Кривые зависимости
1/гд от времени для реакций
разных порядков по А: а —
нулевой порядок, к (св ...) =
= 1 -10"5 моль/(дм3-с); б-
первый порядок, к (св ...) =
= 1-Ю"2, с"1; в — второй
порядок, к (св ...} = i 0 дм3/(моль х
х с); г — третий порядок,
к (св ...) = 1 -104 дм6/(моль2 ■ с).
Обозначения кривых те же, что
и на рис. 3.2 и 3.4.
10 000
8000
;вооо
4000
2000
-
-
-
f
7 SJ
JLoO"""^ ^j-vfc»»******4'
i
100 200
Время, с
50 Глава 3
оценке к' по наклону кривой.] Начинать с построения кривых зависимости In cA
от времени выгодно по двум причинам. Во-первых, построенные графики скорее
всего будут прямыми, потому что реакции первого порядка гораздо более
вероятны, чем любые другие. Во-вторых, они подсказывают, как поступать дальше,
если прямая не получится. На рис. 3.4 показано, что кривая вогнута вниз для
реакций нулевого порядка по А и выгнута вверх для реакций второго (или
любого более высокого) порядка по А; их форму легко различить. Как видно из
рис. 3.2, если бы первая кривая была построена в координатах сА ~ время,
получить прямую и решить, что делать дальше, было бы труднее.
Если веществом, за концентрацией которого наблюдают, является продукт
реакции, уравнение (3.10) можно несколько видоизменить. Предположим, мы
наблюдаем за концентрацией ацетат-ионов в реакции EtOAc + ОН" = ОАс" + EtOH,
причем исходная концентрация этилацетата мала, а концентрация гидроксид-ионов
велика (и, следовательно, почти постоянна). Эта реакция — псевдопервого порядка,
и ее кинетическое уравнение в интегральной форме имеет вид
Ь сЕЮАс - In с&оа,, - k't (3.106)
хотя мы не можем установить это, не построив соответствующей кривой и не
обнаружив, что она линейна. Если в начале реакции ацетат-ионов не было, то
в ходе реакции появление каждого ацетат-иона связано с исчезновением одной
молекулы этилацетата; таким образом,
сОАс" ~ сЬЮАс ~~ cEtOAc Р-1 *&)
По той же причине конечная концентрация ацетат-ионов c'qAc- должна быть
равна исходной концентрации этилацетата
t'OAc" = <&ОАс (3.116)
Эти три уравнения легко объединить:
1П (^OAt- ~ СОАс ) = Ь CiV" - k't (3.12)
При этих условиях кривая зависимости 1п(содс- — Аэас-) от времени будет
линейна, но она не была бы линейна, если бы реакция имела нулевой или второй
порядок по этилацетату.
Если бы нас интересовал только порядок реакции относительно А, его можно
было бы получить более простыми способами. Время, за которое исчезает
половина исходного вещества, для реакций первого и псевдопервого порядков не
зависит от его концентрации. Это можно показать, решая уравнение (3.106)
относительно t и полагая сА равной Сд/2;
[-Й.
_ In 4 - In сА _ L cjj/2j _ in2 _ 0693_
1 к' к' к' к' { }
Время, описываемое уравнением (3.13), называется периодом полупревращения и
обозначается символом ti/2- За один период полупревращения прореагирует половина
начальной концентрации или исходного количества реагирующего вещества,
половина оставшейся половины прореагирует в течение другого периода
полупревращения, половина от четверти, оставшейся через 2tl/2, исчезнет в течение
следующего периода полупревращения, так что через 3t\p останется только восьмая
часть вещества и т. д. В реакции нулевого порядка по А все количество А
прореагирует за 2ty2, в реакции второго порядка по А через 2ti/2 все еще оста-
Введение в химическую кинетику
51
нется треть исходного количества А, через 3t1/2 — четверть и через Мщ ~ пятая
его часть. Это легко вывести из уравнений (3.10). Можно также показать, что
для уменьшения начальной концентрации А в десять раз требуется время, равное
l,8ti,2 в реакции нулевого порядка по A, 3,32t1/2 в реакции первого порядка по
А и 9г1/2 в реакции второго порядка по А. Все эти данные справедливы при
любых значениях к1 или с% Часто их можно использовать для нахождения
порядка по отдельному реагирующему веществу. В таком случае просто
рассматривают данные, полученные в условиях протекания реакции псевдо-и-го порядка,
а затем строят график так, чтобы он был линейным и чтобы значение к' можно
было получить по тангенсу угла наклона прямой.
Вывод. Порядок реакции относительно А можно определить, приготовив раствор,
в котором концентрация А гораздо ниже концентраций всех остальных
реагентов, и измеряя концентрацию А в ходе реакции через разные
промежутки времени. Если график зависимости сд от времени представляет
собой прямую, то реакция имеет нулевой порядок относительно А; если
график зависимости 1псд от времени изображается прямой, то реакция
имеет первый порядок относительно А и т. д. По тангенсу угла наклона
этой прямой можно найти значение константы скорости псевдо-и-го
порядка к'.
3.6. Как получить кинетические уравнения
В предыдущем разделе было показано, как определить порядок п
реакции относительно одного из реагирующих веществ А, используя данные
по изменению сА во времени в условиях протекания реакции псевдо-и-го
порядка. Чтобы найти порядки относительно других реагирующих
веществ, поочередно изменяют их концентрации и оценивают, как это
влияет на наклон кривой зависимости сд, 1псд, 1/сд или какой-нибудь
другой подходящей зависящей от сд величины от времени.
Кривая а на рис. 3.1 показывает, как изменялась концентрация этилацетата,
когда реакция EtOAc + ОН" = ОАс~ + EtOH протекала в условиях, созданных
для реакции псевдо-и-го порядка. На рис. 3.6 изображена кривая зависимости
In^EtoAc от времени, построенная по тем же данным. Она представляет собой
прямую, несколько искривленную на конце, но это искривление могло появиться
просто из-за неточности данных при малом содержании оставшегося этилацетата.
В точке, близкой к началу реакции, при концентрации этилацетата 6,26 мМ
ошибка в 0,01 мМ изменяет значение 1пгЕ10ас от — 5,0736 (In 0,00626) до — 5,0720
(In 0,0627). Разница в 0,0016 единицы неощутима в масштабе рис. 3.6. Если
реакция пройдет на 90% и концентрация этилацетата понизится до 0,626 мМ, та же
ошибка приведет к изменению шсеюас от ~~ 7,3762 (In 0,00626) до — 7,3603
(In0,00636), т.е. разница составляет 0,016 единицы. Если реакция пройдет на 99%
и концентрация этилацетата достигнет всего лишь 0,0626 мМ, разница составит
0,15 единицы. Нельзя ожидать, чтобы данные, полученные при низкой
концентрации этилацетата, так же хорошо легли на прямую, как и полученные при
высокой концентрации. Если только измерения не были выполнены столь тщательно,
что небольшие отклонения от линейности на рис. 3.6 нельзя объяснить ошибками
эксперимента, мы не можем быть уверены, что это реакция первого порядка
по этилацетату.
Частично мы установили вид кинетического уравнения: dcEtOAc/dt = — &'сЕЮЛс.
Константа скорости псевдопервого порядка к' является произведением истинной
константы скорости к и величины (ев ■■■), в которую могут входить концентрации
различных других веществ. Мы должны провести дополнительные эксперименты,
4*
Рис. 3.6. Кривая зависимости In с'еюас
от времени, построенная по данным,
представленным кривой а на рис. 3.1.
Линейность кривой указывает на то,
что это реакция первого порядка по
этилацетат у
чтобы определить, какие это вещества и в какие степени нужно возвести их
концентрации в члене (св...).
Поскольку в суммарной реакции расходуются гидроксид-иопы, можно
предположить, что их концентрация влияет на скорость. Чтобы проверить это,
надо провести второй эксперимент, в котором концентрация i идр оке Ид-ионов
отличается от их концентрации в первом эксперименте, и проследить,
изменится ли в результате к' и каким образом. Значения к' могут быть не совсем
точными, причем очень малое изменение нельзя надежно оценить или даже
уловить, поэтому концентрации гидроксид-ионов в обоих экспериментах должны
различаться на значительную величину. Желательно изменить ее в два раза.
Если реакция в первом эксперименте протекала настолько быстро, что мы едва
успевали следить за ней, следует, без сомнения, предпочесть, чтобы во втором
эксперименте она протекала медленнее. Есть все основания ожидать, что скорость
реакции должна уменьшаться при уменьшении концентрации гидроксид-ионов,
поэтому для второго эксперимента следует разделить первоначальную
концентрацию на 2. Начальная концентрация этилацетата не обязательно должна быть
одинаковой в обоих опытах, так как характер зависимости скорости от t/EtOAc
уже установлен (рис 3.6). Но мы должны быть уверены, что начальная
концентрация гидрокоид-ионов значительно превышает концентрацию этилацетата, так
как уравнение (3.106) не будет корректно, если сон заметно изменится в ходе
реакции, т. е. мы должны быть уверены, что других отклонений в условиях
проведения обоих экспериментов нет. Растворитель, температура и концентрации
всех веществ, за исключением гидроксид-ионов и этилацетата, должны оставаться
без изменений, так как результат очень трудно пт ерпретировать, если
одновременно изменяются две величины.
По данным второго эксперимента мы снова должны построить кривую
зависимости lncElOAc от времени. Поскольку она представляла собой прямую в
первом эксперименте, она должна быть прямой и во втором. Тангенс угла наклона
этой кривой дает новое значение /с', отличное or первоначального, если только
реакция не имеет нулевого порядка по гидроксид-иону. Сравнив значения к\
Введение в химическую кинетику
53
полученные для целого ряда концентраций гидроксид-ионов, мы в конце концов
можем заключить, что величина к' пропорциональна концентрации гидроксид-
ионов. Следовательно, реакция имеет первый порядок по гидроксид-иону, а это
дает возможность написать ее кинетическое уравнение в более полном виде:
dcEto\c/dt = — /с"сеюасСон7- Роль других концентраций пока осталась невыясненной,
и, возможно, преждевременно ставить здесь точку.
Однако других исходных веществ у нас нет, а дополнительные эксперименты
показывают, что добавление небольших количеств ацетат-иона или этанола к
исходному раствору не влияет на тангенс угла наклона прямой зависимости
lncEt0Ac; от времени. (Добавление того или другого вещества в сравнительно
большой концентрации влияет на скорость, но незначительно и по причинам,
которые мы не можем здесь объяснить.) Мы могли бы установить, что это так,
если бы в наших первоначальных экспериментах исходные концентрации ацетат-
ионов и этанола значительно превышали исходную концентрацию этилацетата.
Тогда концентрация того или другого продукта входила бы в кинетическое
уравнение и заметно менялась бы в ходе реакции, и в результате на рис. 3.6
мы не получили бы прямой линии.
Перебрав все концентрации, которые можно изменять, мы должны заключить,
что уравнение (3.4) представляет собой кинетическое уравнение этой реакции
при данных условиях. Последние три слова предупреждают о возможности
появления новых эффектов при изменении температуры или какой-нибудь другой
переменной величины, а также убеждают нас в том, что кинетическое уравнение
может быть на самом деле сложнее, чем полученное нами. Например, оно может
включать другой член, который слишком мал, чтобы ощутимо влиять на
сильнощелочные растворы, но его влияние становится заметным в слабощелочной или
нейтральной среде.
Поскольку уравнение (3.4) было определено как кинетическое уравнение, легко
рассчитать значение к. Произведение ксОИ: в уравнении (3.4) эквивалентно
величине, обозначенной в уравнении (ЗДОб) через к', и, следовательно, тангенс угла
наклона прямой на рис. 3.6 равен — ксОИ-. Разделив эту величину на известную
концентрацию гидроксид-ионов, получим значение к, а усреднив результаты
разных опытов, получим ее окончательное значение.
Методика, описанная в этом и предыдущем разделах, включает следующие
стадии:
1. Выбор исходного вещества или продукта реакции, за концентрацией
которого легко наблюдать каким-либо удобным способом.
2. Наблюдение за изменением во времени его концентрации в реакционной
смеси, содержащей относительно большие (и, следовательно, практически
постоянные) концентрации всех веществ, кроме вещества, которое может повлиять на
скорость реакции.
3. Использование полученных данных для выбора интегрального кинетического
уравнения, отвечающего на графике прямой, что даст порядок реакции
относительно вещества, концентрация которого заметно изменялась в течение опыта.
4. Определение значения константы скорости псевдо-и-го порядка к' по
тангенсу угла наклона этой прямой.
5. Изменение концентрации одного из других веществ и повторение пп. 2 и 4.
6. Нахождение зависимости величины к' от концентрации, которая изменялась
на стадии 5, что даст порядок реакции относительно второго вещества.
7. Повторение пп. 5 и 6 для другого вещества до тех пор, пока не будут
исчерпаны все возможности.
8. Расчет значения константы скорости к в конечном кинетическом уравнении.
Каждая из этих стадий легко выполнима, но их так много, что весь
процесс в целом покажется вам слишком сложным, пока вы не убедитесь в их
54 Глава 3
необходимости и не увидите, что каждая стадия обеспечивает получение
необходимой информации. Эти рекомендации помогут вам еще раз осмыслить все
изложенное выше и описать каждую встретившуюся стадию; в конце данной
главы даны несколько практических задач.
Вывод. Чтобы оценить порядок реакции п относительно одного из
реагирующих веществ А, за концентрацией которого удобно наблюдать, надо
создать условия для протекания реакции исевдо-и-го порядка и найти
функцию (~д, линейно меняющуюся во времени. Тангенс угла наклона
прямой равен —к{с%с^...), где В и С — другие реагенты, концентрация
которых меняется в незначительной степени. Порядок о относительно В
находят путем сравнения тангенса угла наклона, полученного в
первоначальном опыте, с тангенсом угла наклона, полученным при другой
постоянной концентрации В. Повторяя это поочередно со всеми
реагирующими веществами, получают окончачельное выражение для
кинетического уравнения, по которому химики могут рассчитывать значение к.
3,7. Применение кинетических уравнений
В этом разделе разбираются расчеты, основанные на кинетических
уравнениях.
Когда вид кинетического уравнения реакции установлен, его можно
использовать в двух направлениях. Одно из них — определение скорости реакции при
любых заданных условиях или определение интервала времени, необходимого
для протекания реакции до любой заданной степени. Подобные случаи
кратко обсуждаются в этом разделе. Как использовать кинетическое уравнение
для получения некоторого представления об элементарных стадиях, через которые
проходит реакция, будет показано в разд. 3.8. Таким образом, мы приобретем
некоторые навыки в решении вопросов, как и почему протекает реакция и
почему именно так, а не иначе.
Расчеты, основанные на кинетических уравнениях, не вызывают затруднений,
за исключением, может быть, установления размерностей констант скоростей.
Размерность константы скорости определяется порядком реакции. Ее можно
вывести, решив кинетическое уравнение относительно к с учетом размерностей
других величин. Поскольку концентрация всегда выражается в молях на
кубический дециметр (моль/дм3), а время — в секундах (с), скорость изменения
концентрации должна выражаться в молях на кубический дециметр в секунду
[мольДдм3 • с)], следовательно:
к = - dcjdt = мольДдм3-с) нулевой порядок
к = — (dcA/dt)/cA = мольДдм3 • с) (моль/дм3) = с" 1 первый порядок
к = ~{dcfjdt)lci = мольДдм3 ■ с) (моль/дм3)2 = дм3/(моль ■ с) второй порядок
/с= -{dcA/dt)/ci = мольДдм3 -с) (моль/дм3)3 = дм6/(моль2 ■ с) третий порядок
Значение к' реакции псевдо-«-го порядка выражается в тех же единицах, что
и к реакции n-го порядка.
Пример 3.1. Разложение 1Д-диохсиэтапа описывается уравнением
Введение в химическую кинетику
55
При концентрации уксусной кислоты ОД моль/дм3 кинетическое уравнение имеет вид
^ссн^сн(ОН)2/^г = ~~ &c'cHjCH(OH)2> a константа скорости первого порядка равна 0,032 с-1.
Сколько времени потребуется для исчезновения 90 % 1,1 -диоксиэтана из раствора,
который первоначально содержал 0,001 моль/дм3 1,1-диоксиэтана и 0,1 моль/дм3 уксусной
кислоты?
Ответ. После исчезновения 90% 1,1,-диоксиэтана его концентрация будет равна одной
десятой от исходной концентрации с0. Используя интегральную форму кинетического
уравнения, получаем
In с = In (0Дс°) = In с0 - кг
kt = In t-° - In (0,1 с0) = In (c°/0,k-°) = In 10 = 2,303
t = 2,303/fc = 2,303/0,032 c"' = 72 с
Пример 3.2. Реакция между персульфат- и иодид-ионами описывается уравнением
S3C>8~ + ЗТ~ = 2SC>4~ + I3 . Ее кинетическое уравнение имеет вид dcSj0|-/^f = —kcs2ol~ci~>
а константа скорости второго порядка равна 2,22-10~3 дм3/(моль ■ с). Сколько времени
потребуется для исчезновения 90% персульфат-иона из раствора, содержащего
1Д0"4 моль/дм3 S20|~ и 0,01 моль/дм3 I"?
Ответ. Хотя это реакция второго порядка, с\- (начальная концентрация иодид-иона)
настолько больше с% о2~> что концентрация иодид-иона не будет заметно изменяться в ходе
реакции.
Подставляя концентрацию иодид-иона и значение к в кинетическое уравнение, получаем
dcSi0}/dt= -2,22-10-sfSjoS-
являющееся уравнением псевдопервого порядка, интегральная форма которого имеет вид
lnrSao2- = In cg2o|- -2,22- f0_5t
Так же как и в примере 3.1, получаем
t = ln(420i-/cSi02-)/222-10" 5 = (In 10)/2,22'-10"5 = 2,303/2,22 ■ 10" 5 = 1,04-105 с
или
,= '^'f c =28,8 4
3,6-103 с/ч
Такие расчеты не вызывают затруднений, если, как это предполагается во всех
приведенных выше примерах, интересующее нас вещество является единственным,
чья концентрация ощутимо меняется в ходе реакции. Так оно обычно и есть,
ибо для того, чтобы довести реакцию до конца или заставить ее идти с
приемлемой скоростью, часто используют высокие концентрации реагентов. Однако,
если бы в примере 3.2 начальная концентрация иодид-ионов была бы 4-10~4 М,
ее нельзя было бы считать постоянной. Она уменьшалась бы от 4 ■ 10~4 до 1 ■ 10~4 М,
в то время как концентрация персульфат-ионов уменьшалась бы от 1 ■ 10~4 М
до нуля. В реакции расходуется три моля иодид-ионов на каждый моль
персульфат-ионов: когда концентрация персульфат-ионов уменьшится от (\0i- до
cs2o2-> B реакции израсходуются {c%i02- — cSj0j-) молей персульфат-ионов на
каждый кубический дециметр раствора. Поэтому когда концентрация персульфат-
ионов станет равной cS;or> концентрация иодид-ионов будет равна с°г —
~3{cso2s- ~ cs2o^-)i тогда кинетическое уравнение принимает вид
dcSi0l-/dt = - kcSl0t- (4 - 3<4ог + 3Ss,oi ■) (3.14)
которое следует проинтегрировать, чтобы получить необходимое соотношение
между cSj0|- и t. Это интегрирование не очень трудное, но оно сложнее, чем
в случае реакции псевдопервого порядка в примере 3.2.
56 Глава 3
Нетрудно также рассчитать, сколько реагирующего вещества останется через
определенный промежуток времени, если все остальные концентрации в
кинетическом уравнении постоянны; в противном же случае расчеты усложняются
Для первого случая типичен пример 3.3, но, согласно изложенному в предыдущем
абзаце, здесь возможны осложнения.
Пример 3.3. Сколько персульфат-ионов останется через 48 часов в условиях,
указанных в примере 3 2?
Ответ. 48 ч 3,6 ■ 103 с/ч = 1,728 ■ 10s с Если t = 1,728 Ю5 с и к' = ксг = 2,22 10" 5 с" \ то
In (5Л = In £"|а0|- - k't = In 4z0l- -(2,22-1(Г5)(1,728-105) = 1п^гОГ -3,836,
In(cSloi-/c§aor)= "3>836 или cs2ol7cW = e"3 836 = 2,16 10"2
csM = 2,16- 10-2cg3O|-=(2,16-10"2)(1 • 10"4) = 2,16- ГО"6 М
Величина cs2o2-/cs o-~ означает, что через 48 ч 100-2,16 10~2 = 2,16% персульфат-ионов
останется непрореагировавшим.
Вывод. Если известны или степень протекания реакции, или ее
продолжительность, то одну из величин можно вычислить по другой, пользуясь
кинетическим уравнением.
3.8. Интерпретация кинетических уравнений
Кинетическое уравнение реакции дает информацию о скоростьопределяю-
щей стадии и любых быстрых предшествующих ей стадиях. Сочетая
-эту информацию с химическими и структурными соображениями и
опираясь на интуицию, можно достигнуть глубокого понимания хода реакции
Интерпретация кинетического уравнения заключается в предположении
механизма, который представляет собой последовательность химических стадий,
составляющих его химический смысл Чтобы добиться успеха, совершенно
необходимы изобретательность и находчивость химика. Не говоря уже о важности
вопросов, на которые удается ответить, исследование процесса благодаря этому
становится интересным и дискутабельным, что придает ему непреходящую
привлекательность для химиков всех специальностей.
В качестве иллюстрации рассмотрим реакцию между ванадием(Н) и вана-
дием(ГУ) в сильнокислом водном растворе. Вкратце о ней упоминалось в разд. 3.4,
где были даны суммарное уравнение реакции V2+ + VOz+ -f-2H+ = 2V3+ + H20
и кинетическое уравнение dc\2,/dt — — kcyi<cv0^-cH*. Константа скорости реакции
имеет третий порядок и приблизительно равна 0,7 дм6/(моль2 ■ с) при 25 °С;
эта величина не слишком высока и не слишком низка для реакции третьего
порядка. Период полупревращения ванадия(П) в реакционной смеси, содержащей
3 М ионов водорода, 0,025 М ванадия(1У) и небольшое количество ванадия(П),
близок к 13 с.
Это достаточно большой промежуток времени, чтобы считать реакцию очень
быстрой, но он слишком мал, чтобы предположить, что скоростьопределяющей
стадией является тримолекулярная реакция, в которой взаимодействуют ион вана-
дия(Н), ион ванадия(ГУ) и ион водорода с образованием веществ, участвующих
в последующих быстрых стадиях. Такое предположение возникает при беглом
взгляде на кинетическое уравнение, но мало вероятно, что эти три иона,
двигающихся в растворе каждый своим путем, одновременно окажутся в достаточно
малом объеме раствора, чтобы между ними произошло столкновение. Это мало
вероятно также и из-за их электростатического отталкивания. Если бы все они
были не заряжены, такие столкновения могли бы происходить гораздо чаще,
Введение в химическую кинетику
57
хотя даже тогда они были бы весьма редки. Мы вынуждены предположить,
что сначала сталкиваются два иона, реагирующие с образованием связи, энергия
которой компенсируется силами электростатического отталкивания. Если продукт
этой реакции окажется очень нестойким, то может случиться одно из двух.
Он может просто диссоциировать на составляющие, прежде чем с ним столкнется
еще какой-то ион. В этом случае реакция не произойдет. Другая возможность
состоит в том, что он столкнется с третьим ионом, прежде чем продиссоции-
рует. Если такой ион стоит в правой части кинетического уравнения и если он
обладает достаточной энергией, то в результате последнего столкновения может
образоваться ванадий(Ш).
Скелет этой схемы был представлен уравнениями (3.8). Чтобы наполнить его
плотью и кровью реальной реакции, в качестве исходных веществ на первой
стадии выберем, более или менее произвольно, V2+ и V02+ и напишем
V2+ + V02 + = V204+ быстрое предшествующее равновесие
V204+ + H+ = VmOH2 + + V3+ скоростьопределяющая стадия (3.15)
VmOH2+ + Н+ = V3+ + H20 быстрое последующее равновесие
При сложении этих уравнений должно получиться суммарное уравнение реакции;
в противном случае нельзя было бы утверждать, что они правильно
представляют механизм.
Как такой механизм согласуется с наблюдаемым кинетическим уравнением?
В разд. 3.3 было показано, что скорость суммарного процесса определяется
скоростью его скоростьопределяющей стадии:
dcyl0*+/dt = — fefvj04+cH+ (3.16a)
Если предшествующая реакция находится в состоянии равновесия, должно
удовлетворяться равенство
К = cV;047cvJ'cvo2+ или cv2o*+ = Ксуг-Су02+ (3.166)
Подстановка выражения для cV'2o4+ B уравнение (3.16а) дает
dcVi0*+/dt = —kKcyi+Cy02+cH+ (3.16в)
Однако потребление V204 + в скоростьопределяющей реакции смещает
предшествующее равновесие, поэтому, как только израсходуется один такой ион, он
замещается другим ионом, на образование которого требуется один ион V2 +
и один ион VO24". Следовательно,
dcV2+/dt = dcV02+fdt = —kKcyn-cwon-cH+ (ЗЛбг)
По форме последнее выражение идентично найденному экспериментально
кинетическому уравнению. Если этот механизм верен, константа скорости третьего
порядка, полученная экспериментально, является произведением константы
скорости второго порядка для бимолекулярной скоростьопределяющей стадии и
константы равновесия быстрой предшествующей ей стадии.
Теперь понятно, почему реакции третьего, четвертого и даже более высоких
порядков довольно обычны, несмотря на то что тримолекулярные скоростьопре-
деляющие стадии встречаются очень редко, а четырехмолекулярные неизвестны.
В данной скоростьопределяющей стадии не участвуют ни V2 +, ни VO2 +, но
повышение концентрации любого из них приводит к увеличению концентрации
V204 + и тем самым к увеличению скорости скоростьопределяющей стадии и
суммарной реакции. Поэтому общая скорость пропорциональна каждой из этих
концентраций.
Поскольку экспериментальное кинетическое уравнение можно вывести из
схемы (3.15), то предложенный механизм согласуется с этим кинетическим
уравнением и, как мы уже отмечали, оно согласуется также с уравнением суммарной
реакции. Если бы то или другое уравнение было неверно, механизм нельзя было бы
считать корректным. Но даже если оба уравнения верны, механизм может быть
все же ошибочным. Он должен также иметь химический смысл, т. е.
согласовываться со всей остальной информацией и современными представлениями.
Формула V204 + выглядит несколько необычно. Несомненно, она не может
представлять структуру, подобную (Vй — VIV — 0)4+, для которой
электростатическое отталкивание должно быть огромным и для которой едва ли можно
представить себе какую бы то ни было связь между атомами ванадия. Гораздо более
приемлема структура (VIV — О — V!I)4+, напоминающая молекулу воды. Конечно,
такая структура не должна быть линейной. Положительно заряженные атомы
ванадия отталкиваются друг от друга подобно протонам в молекуле воды.
Ковалентные связи между кислородом и водородом достаточно прочны, чтобы
удерживать молекулу воды, а ковалентные связи между кислородом и ванадием
могут быть также достаточно прочны, чтобы могло существовать соединение
(VIV — О — V11)4 +. Ион VO2 + представляет собой диполь, и поэтому его
отрицательный конец может также притянуть положительно заряженный ион типа V2 + .
Димерные и полимерные частицы со связями металл — кислород — металл хорошо
известны для железа(Ш), алюминия(Ш) и многих других высокозарядных ионов
металла.
После того как мы убедились в возможности существования (VIV — О — Vn)4 + ,
необходимо представить себе, как пойдет его реакция с ионом водорода в ско-
ростьопределяющей стадии. По аналогии с молекулой воды, которая еще свежа
в нашей памяти, можно вообразить что-то вроде
о
I
н
(3.17а)
Этот продукт должен, по всей вероятности, иметь тетраэдрическую
конфигурацию. Он напоминает ион гидроксония или, если взглянуть на формулу иначе,
гидратированный ион ванадия, у которого один из протонов в молекуле гид-
ратной воды замещен на другой ион ванадия.
Мы подошли к критической точке реакции; продукт реакции (3.17а)
представляет собой активированный комплекс, или переходное состояние. Он
образуется в результате сближения всех реагирующих веществ в соотношениях,
диктуемых кинетическим уравнением, и напоминает каплю воды, повисшую на самом
высоком пике горной цепи. Чрезвычайно неустойчивый и короткоживущий, он
может просто диссоциировать на компоненты, из которых был получен. Однако
ванадий(1У) достаточно сильный акцептор электронов, а ванадий(П) очень сильный
донор электронов, поэтому существует вероятность того, что в течение момента
существования активированного комплекса произойдет перенос электрона:
v
о
(3.176)
Теперь в случае разрыва одной из связей между ванадием и кислородом получится
о
I
. н
\
о
I
L н.
+v»+
(3.17b)
Введение в химическую кинетику
59
При сложении уравнений (3.17) получается уравнение скоростьопределяющей
стадии, указанной в схеме (3.15). Приятно отметить, что VmOH2+ уже знаком нам
и, как этого требует последняя стадия схемы (3.15), быстро реагирует с ионом
водорода (а в сильнокислых растворах почти нацело) с образованием V3+.
Не говоря уже обо всех объективных доказательствах, которые мы собрали,
чувствуется, что все это верно. Вы должны исследовать то, что кажется вам
правильным, и, доказав свою правоту, вы получите удовлетворение как в первый
раз, так и в тысячный. Вполне вероятно, что с несколькими первыми
механизмами, которые вы сами предложите, вам не повезет. Возможно, вы предложите
какой-то механизм, но он не объяснит суммарного уравнения реакции,
например схему:
V2+ +V02+ = V204+ быстрое предшествующее равновесие
V204+ -» VrnO+ + V3+ скоростьопределяющая стадия (3.18а)
yiiiQ+ + 2Н+ = V3+ + H20 быстрое последующее равновесие
Эта схема не пригодна для объяснения кинетического уравнения, полученного
экспериментально (в кинетическом уравнении отсутствовала бы концентрация иона
водорода). Вы можете предположить механизм, включающий невероятную или
невозможную стадию, как, например, V2+ + Н + = VH3+ (неужели кто-то может
представить себе связанные друг с другом атомы ванадия и водорода?).
Когда вы приобретете достаточный опыт, чтобы избежать подобных ошибок,
и сумеете удержаться от предвзятости, после того как нашли один механизм,
который кажется вам правильным, вы обнаружите, что почти всегда есть по крайней
мере еще один механизм, который также может быть верным.
Например, механизм
V02+ + Н+ = VOH3+ быстрое предшествующее равновесие
VOH3+ + V3+ = VIHOH2+ + V3+ скоростьопределяющая стадия (3.186)
VOHJ+ + Н+ = V3+ + Н20 быстрое последующее равновесие
согласуется и с суммарной реакцией, и с кинетическим уравнением. По
соображениям иного порядка можно предположить, что в сильнокислых растворах
может существовать немного VOH3 +, что структуры (VIV — О — Vn)4+ и
(VIV — О — Н)3+ различаются незначительно и что активированный комплекс
V\/V"T+
О
I
. н J
является одним и тем же независимо от того, заключалась ли последняя стадия
его образования в присоединении иона водорода к (VIV — О — Vn)4+ или s
присоединении иона V2+ к (VIV — О — Н)3 + .
В пользу схемы (3.186) можно привести доказательства, сходные с
доказательствами, подтверждающими схему (3.15), причем во многих случаях нельзя
получить дополнительную информацию, которая помогла бы выбрать одну из
приемлемых возможностей. Когда вы исключите все невозможное, то, что
останется, может оказаться верным*. Обычно можно опровергнуть большинство
представленных вами механизмов, но вы никогда не сможете доказать, что
один-единственный из них верен, и поэтому следует всегда допускать возможность
* Впервые это было установлено в несколько иной форме и совсем в другом
контексте Конан Дойлем.
других механизмов, которые могут объяснить все, что вы наблюдали. Если вам
известно больше, чем суммарное и кинетическое уравнения, часто можно
отвергнуть один или более механизмов, которые уцелеют после описанного здесь
процесса, но все равно еще могут остаться две или более одинаково приемлемые
альтернативы, и тогда, возможно, вы сумеете {а может быть, и нет)
предложить какой-то эксперимент или теоретический расчет, который помог бы решить,
какая из них более вероятна.
В действительности все не так уже страшно, как вы можете подумать.
Представляется весьма вероятным, что на первой стадии рассматриваемой нами
реакции получается (VIV — О — Х)р+, даже если мы и не уверены, представляет ли
X атом водорода или ванадия, и что в скоростьопределяющей стадии участвует
в качестве активированного комплекса (VIVVnOH)5 +. В других случаях могут
возникнуть совершенно иные сомнения. Для реакции между гипохлорит- и иодид-
ионами возможны два механизма, объясняющие суммарное и кинетическое
уравнения ;
ОСГ +НэО+ =
= НОСЦводн.) + Н20(ж.)
НОС1(водн.) + Г -»
-»■ Н01(водн.) + СГ
НОДводн.) + Н20(ж.) =
-НэО+ +ОГ
быстрое
предшествующее
равновесие
скорость-
определяющая стадия
ОСГ +1" =С1" -ЮТ-
быстрые
следующие
реакции
суммарная
реакция
по-
ОСГ + Н30+ -
- НОСЦводн.) + Н20(ж.)
НОС1(водн.) + Г-»-
->1С1(водн.) + ОН~
Г1С1(водн.) + 2Н20(ж.) =
J - НОЦводн.) + НэО+ + СГ
( НОЦводн.) + ОН~ - ОГ + Н20(ж.)
ОСГ +Г =СГ +ОГ
В обеих схемах предшествующие равновесия совпадают, но скоростьопределяю-
гцие стадии различаются. Это различие состоит в том, что они должны
включать разные активированные комплексы; в комплексе, разрушающемся с
образованием HOI, должны быть связи иод — кислород, в другом, разрушающемся
с образованием 1С!, связь иод — хлор. Можно представить себе и другие
механизмы, включающие совершенно иные предшествующие равновесия, которые
учитывали бы все известные на сегодняшний день сведения об этой реакции и были
бы столь же обоснованны, как и оба описанных. Если ни один из них не годится
для объяснения новых фактов, необходимо придумать другой.
Конечно, нечто подобное можно сказать обо всех гипотезах. Даже та из них,
которая кажется абсолютно достоверной и подтверждается огромным
количеством информации, может показаться неполной при получении новой
информации, которую она не в силах объяснить, или оказаться ошибочной, если найдется
противоречащая ей информация. Некоторые гипотезы, как, например, гипотеза
о строении атомов, подтверждаются столь обильной и столь разнородной
информацией, что наши сомнения в ней отступают под давлением доказательств.
Другие же иногда остаются даже вопреки противоречащим сведениям, или в силу
инерции, или из-за чрезвычайной трудности создания столь же пригодных
альтернатив. Подобного рода сомнения характерны и для других областей химии,
а не только для химической кинетики, но лишь в немногих из них они
проявляются так ясно и четко.
Вывод.
Механизм реакции - это ряд элементарных стадий, каждая из которых
со1ласуется с химическими и структурными принципами, подтвержда-
Введение в химическую кинетику 61
ющими и суммарное уравнение реакции, и ее кинетическое уравнение.
Изюминкой механизма является активированный комплекс —
неустойчивое вещество, которое разрушается либо с регенерацией исходных
веществ, либо с образованием продуктов реакции. Кинетическое уравнение
реакции дает информацию о стадиях, приводящих к образованию
активированных комплексов.
3.9. Катализ, ферменты и предшествующее равновесие
Когда предшествующее равновесие близко к завершению, т. е. большая
часть одного из исходных веществ израсходована, может произойти
нечто неожиданное.
Реакция мочевины с водой и ионом водорода протекает по уравнению
/NH2
С^О (бодн) + Н++2Н20(^ = 2NH++HC03"
Важные биохимические процессы в нашем организме могут быть серьезно
нарушены, если эта реакция не будет идти с умеренной скоростью. Однако она
сопровождается большим числом распадов и перестроек, поэтому мы можем
ожидать, что она скорее всего идет медленно; эксперименты показывают, что
она действительно идет очень медленно. При кипячении водного раствора можно
заставить идти ее с вполне измеримой скоростью, но понижение температуры
приводит к уменьшению скорости по причинам, которые мы рассмотрим в
разд. 3.12. Период полупревращения мочевины при температуре человеческого
тела (37"С, или 310 К) составляет что-то около 100000 лет.
К счастью, скорость этой реакции значительно возрастает в присутствии
фермента уреазы — белка с молекулярной массой порядка 5-Ю5. Уреаза не
расходуется при гидролизе мочевины, и поэтому очень небольшое количество уреазы
ускоряет гидролиз очень большого количества мочевины. Уреазу называют
катализатором. Многие ферменты и другие катализаторы чрезвычайно
селективны: из всех биохимических реакций, протекающих в организме, реакция
гидролиза мочевины единственная, скорость которой зависит от наличия уреазы.
Биохимик назвал бы мочевину субстратом в этой реакции и определил бы субстрат
как специфическое вещество, на которое направлено действие фермента. Другие
катализаторы гораздо менее специфичны. Металлическая платина служит
катализатором реакций изомеризации и окисления уиюводородов, гидрирования
ненасыщенных органических соединений, окисления диоксида серы в триоксид и
множества других реакций.
Скорость гидролиза мочевины в присутствии уреазы меняется весьма
любопытным образом. Она пропорциональна концентрации уреазы, а также
концентрации мочевины, если та не слишком высока. Рассуждая так же, как в разд. 3.8,
представим механизм реакции:
Е + S = ES быстрая предшествующая стадия
ES—* А + В + ... + Е скоростьопределяющая стадия
где Е представляет собой фермент (уреазу), S — субстрат (мочевину), а А. В ...
могут быть ионами аммония или гидрокарбоната либо промежуточными
соединениями, которые превращаются в эти ионы в быстрой, следующей за скорость-
определяющей, стадии. Поскольку фермент высвобождается снова, он может
катализировать разложение другой молекулы субстрата. Сравнивая эту схему
со схемами (3.15) и (3.16), мы можем написать
скорость = dcupoAyKnJdt = /ccES = kKcEcs (3.20)
(3.19)
Спорость Ф f\MD4eBuHa\
Рис. 3.7. Влияние концентрации
мочевины на скорость ее гидролиза
в присутствии фиксированной
концентрации уреазы. Данные из
работы Kistiakowsky G В.,
Rosenberg A. J., J. Am. Chem. Soc, 74,
502 (1952).
Это уравнение реакции второго порядка имеет первый порядок по уреазе и
первый порядок по мочевине. На рис. 3.7 представлены данные, полученные
в опытах с растворами мочевины разной концентрации, но абсолютно
одинаковыми во всех остальных отношениях. Как видно, скорость реакции
пропорциональна концентрации мочевины, если только эта концентрация мала; если же
она очень высока, скорость реакции вообще от нее не зависит! Порядок
относительно мочевины меняется от 1 при низких концентрациях до нуля при высоких
концентрациях мочевины.
Реакции, которые ведут себя подобным образом, необычайно распространены.
Действительно, любая реакция, протекающая по механизму, описываемому
схемой (3.8), ведет себя таким образом, если начальная концентрация одного из
реагирующих веществ настолько высока, что в предшествующей стадии
израсходуется почти все количество другого реагирующего вещества. Биохимики
проявляют особый интерес к этим реакциям, поскольку концентрации ферментов в
биохимических системах также малы. Свыше 60 лет назад два биохимика —
Михаэлис и Ментен — обнаружили, чго поведение ферментов можно описать
механизмом, который представлен на схеме (3.19), и с тех пор его называют
механизмом Михаэлиса — Ментена.
По мере увеличения концентрации субстрата S просто происходит смещение
исходного равновесия. При низкой концентрации субстрата S лишь небольшая
часть фермента Е превратится в комплекс фермент — субстрат ES и
концентрация сЕ несвязанного фермента станет лишь немного меньше его начальной
концентрации. По мере добавления субстрата S образование комплекса происходит
все полнее и концентрация несвязанного фермента уменьшается. Это
соответствует криволинейному участку на графике рис. 3.7. При дальнейшем добавлении
к раствору S возрастает cs, что вызывает увеличение скорости реакции, но
одновременно приводит к уменьшению сЕ, что вызывает уменьшение скорости
реакции; в результате скорость возрастает, но не так быстро, как cs. Наконец при
очень высокой cs почти весь фермент связывается в комплекс. Тогда cES станет
Введение в химическую кинетику 63
практически равной исходной концентрации фермента, которая в приводимых
ниже уравнениях обозначена с%_. С этого момента дальнейшее увеличение t's уже
не приводит к увеличению cES, и скорость реакции становится независимой от cs.
Это соответствует верхнему прямолинейному участку на рис. 3.7.
Чтобы количественно рассчитать кривую, необходимо только знать, что
протекание предшествующей реакции не влияет на общее содержание фермента
в растворе; просто меняется путь, по которому фермент распределяется между
свободной и связанной в комплекс формами, т. е.
С°Е = СЕ + CES (3.21)
Найдем отсюда сЕ (еЕ = сЕ — cES), подставим полученный результат в выражение
для константы равновесия предшествующей реакции (К = eES/cEes) и затем решим
полученное уравнение относительно cES:
cES = Kc%cs/(l+Kc£ (3.22)
Объединив это выражение с уравнением (3.20), получим
скорость = Е s (3.23)
1+Kcs
Известны два крайних случая. В одном из них cs настолько мала, что KCs -« 1,
тогда
скорость х kKcEcs (3.24а)
что согласуется с тем наблюдаемым фактом, что реакция имеет первый порядок
по S, если cs мала. В другом случае cs настолько велика, что Kcs » 1, и тогда
скорость х кс°Е (3.246)
Последнее согласуется с тем наблюдаемым фактом, что реакция имеет нулевой
порядок по cs при большом значении cs. (Знак «%» означает «приблизительно
равно».)
Будет ли какое-то значение cs «мало» или «велико», или оно будет каким-то
промежуточным между ними, очевидно, зависит от величины К. Для реакции
между гипохлорит-ионом и иодид-ионом, описываемой суммарным уравнением
ОС1" +1~ = Cl~ +OI"~,b которой предшествующей стадией является Н+ + ОС1~ =
= НОС1(водн.), в разд. 3.4 дано кинетическое уравнение dcocr/dt = — ксн+сосгсг-
Оно применимо для сильнощелочных растворов, где сн+ очень низка и где
лишь очень незначительная доля гипохлорит-ионов переходит в НОС1. В
сильнокислых растворах образование НОС1 должно быть практически полным, и
добавление ионов водорода к такому раствору не вызовет заметного увеличения
концентрации НОС1. Концентрация ионов водорода не должна входить в
кинетическое уравнение для сильнокислых растворов.
В таких случаях иногда можно попасть впросак, но иногда в них скрыты
некоторые возможности. Одна из ловушек подстерегает химика, когда он „спешит
сделать заключения на основании маленькой экспериментальной работы. Тогда
химик часто попадает в середину криволинейного участка на рис. 3.7, где порядок
реакции относительно мочевины лежит где-то между 1 и 0. На основании двух-
трех опытов, охватывающих не очень широкий интервал концентраций мочевины,
может показаться, что скорость почти пропорциональна квадратному корню из
концентрации мочевины, в результате чего может возникнуть бессмысленная и
бесполезная дискуссия.
Одна из возможностей заключается в использовании уравнения (3.23), из
которого можно получить значения к и К. Это просто сделать, преобразовав его
64
Глава 3
к виду
скорость 0
= /сКсе — К ■ скорость
CS
Отсюда следует, что, построив график зависимости отношения скорости к
концентрации мочевины от скорости, можно получить прямую. Тангенс ее угла
наклона должен быть равен — К, а отрезок, отсекаемый на оси ординат при
нулевой скорости, равен кКс% Если известна с£ по отсекаемому отрезку
и тангенсу угла наклона, легко получить значение к.
Дру1ая возможность вытекает из того факта, что, когда концентрация
вещества становится большой, она не исчезает из кинетического уравнения, если
только это вещество не участвует в предшествующем равновесии. Если бы
механизм реакции между гипохлорит-ионом и иодид-ионом представлял собой что-то
вроде
ОС1" + Р = ЮС12" быстрое предшествующее равновесие
ЮС12~ + Н+ -» HOI + С1~ скоростьопределяющая стадия
HOI = Н+ + OI" быстрое последующее равновесие
невозможно было бы указать путь, при котором суммарная скорость могла бы
стать независимой о г концентрации ионов водорода. Изменяя концентрацию
одного из реагирующих веществ в широком диапазоне и наблюдая, останется ли
порядок относительно этого вещества постоянным, часто можно сказать,
участвует ли оно в скоростьопределяющей стадии или в предшествующем
равновесии. Это очень мощное средство. Например, оно могло бы помочь нам решить,
какая из схем — (3.15) или (3.186) — верна для реакции между ванадием(П) и вана-
дием(1У). Однако оно теряет свое значение, когда константа равновесия
предшествующей реакции К настолько мала, что член Kcs в знаменателе уравнения
(3.23) не может стать много больше 1 даже при насыщении реакционной смеси
реагентом S. Оно не пригодно также, когда к настолько мала, что реакция
становится слишком медленной, чтобы ее можно было использовать. Эгот прием
не имеет успеха, если Кс$ будет очень небольшой величиной вследствие
чрезвычайно низкой концентрации S.
Вывод. Если одно из реагирующих веществ почти полностью израсходовано
в предшествующем равновесии, порядок относительно этого вещества
уменьшается. Так часто ведут себя реакции, катализируемые
ферментами, потому что концентрация фермента так мала, что предшествующее
равновесие при избытке субстрата доходит практически до конца. Такое
поведение дает возможность химику решить, учас i вует ли
реагирующее вещество в предшествующем равновесии или в
скоростьопределяющей стадии
3.10. Обратимые реакции
В этом разделе рассматриваются кинетические уравнения для прямого
и обратного процессов реакции, которая достигает состояния равновесия,
не успев завершиться; дается дополнительная информация о механизме,
который можно вывести из кинелического уравнения обратного процесса,
и разбирается связь между кинетическим уравнением и выражением для
коне i анты равновесия.
До сих пор в этой главе мы имели дело только с реакциями, которые
являются «необратимыми» в том смысле, что они идут практически до конца,
и рассматривали их скорости только в прямом направлении, так как их скорости
Введение в химическую кинетику
65
в обратном направлении пренебрежимо малы. Таким образом можно
удовлетворительно описать многие реакции при большинстве экспериментально
осуществляемых условий, а также большинство реакций при некоторых экспериментально
осуществляемых условиях. Часто, однако, мы вынуждены видоизменять
рассуждения, потому что реакция настолько далека от завершения, что скоростью
обратной реакции пренебречь нельзя.
Ясно, что в момент, когда после смешения мышьяковой кислоты и иодид-
иона в кислом растворе реакция между ними только начинается
H3As04(boah.) + 2Н+ + 31" = H3As03(boah.) + IJ + Н20(ж.)
обратная реакция между мышьяковистой кислотой и трииодид-ионом вообще
не идет, если только эти продукты не были специально добавлены в
реакционную смесь. По мере протекания прямой реакции концентрация продуктов
возрастает и, следовательно, возрастает скорость обратной реакции. В это время скорость
прямой реакции уменьшается, так как реагирующие вещества расходуются и их
концентрации уменьшаются. В конце концов скорости обеих реакций становятся
одинаковыми. Но даже после выравнивания скоростей какая-то часть молекул
H3As04 будет восстанавливаться иодид-ионами, но с той же скоростью будут
образовываться другие молекулы по реакции H3As03 с трииодид-ионами, и таким
образом дальнейших изменений в составе раствора не произойдет. Это, без
сомнения, и есть то, что мы называем равновесием. Совершенно справедливо
пренебречь скоростью обратной реакции в самом начале, когда она равна нулю,
но ни в коем случае нельзя пренебрегать ею при равновесии, когда она равна
скорости прямой реакции.
Константа равновесия этой реакции не очень велика: ее значение близко к 3.
Если концентрации ионов водорода, иодида и трииодида равны каждая по 1 М,
то после достижения равновесия отношение [H3As03]/[H3As04] станет равным 3.
При этом восстановится лишь около трех четвертей мышьяковой кислоты.
Поскольку, когда три четверти H3As04 восстановлено и [H3As03]/[H3As04] = З,
скорости прямой и обратной реакции равны, они не могут различаться очень
сильно, за исключением самого начала реакции. Когда восстановлена четвертая
часть H3As04, концентрация H3As04 всею лишь в три раза больше ее конечной
величины при равновесии, в то же время концентрация H3As03 составляет
одну треть от конечной величины. Вы можете убедиться в правильности этих
расчетов, допустив, что в исходном растворе было четыре молекулы H3As04.
При равновесии три из них восстановятся с образованием трех молекул H3As03
и только одна останется, но когда реакция пройдет на 25%, одна молекула
H3As03 образуется и три молекулы H3As04 остаются. Эксперименты показывают,
что прямая реакция имеет первый порядок по H3As04, а обратная реакция — первый
порядок по H3As03. Когда прореагирует 25% исходной H3As04, прямая реакция
идет почти в три раза быстрее, чем при равновесии, тогда как скорость обратной
реакции составляет одну треть от ее скорости при равновесии. Поскольку при
равновесии обе скорости равны, то в момент, когда реакция пройдет на 25%,
прямая реакция только в девять раз будет быстрее обратной. В зависимости от
того, что измеряется и как, можно обнаружить обратную реакцию или не
заметить ее.
В этом случае нецелесообразно использовать уравнения (3.10). Если мы
ограничимся изучением первых 25 % реакции, так как далее скорость обратной реакции
становится слишком большой, чтобы ею можно было пренебречь, любой из трех
графиков, соответствующих этим уравнениям, может оказаться довольно
приличной прямой. Это иллюстрируется рис. 3.8, где в соответствии с уравнениями
(ЗЛО) построены графики по двум разным сериям данных, каждая из которых
получена как раз для первых 25% реакции. Мы вполне можем решить, что
50 J0O
Время, с
Рис. 3.8, Кривые зависимое г и In сд
от времени для первых 25 % реакции
нулевого (а) и второго (б) порядков
по А. Кривая а вогнута вниз, тогда
как кривая б выгнута вверх, но данные
лежат в столь узком интервале, что
заметить отклонения от линейности
нелегко.
каждый из этих графиков линеен и, следовательно, обе реакции имеют первый
порядок, а на самом деле одна из них является реакцией нулевого, а другая —
второго порядка. На рис. 3.4 показано, насколько легче было бы сказать,
что ни один из этих графиков не является линейным, если бы мы могли
проследить за их дальнейшим течением.
Можно пойти несколькими путями. Один из них заключается в том, что
оценивают начальные скорости прямой реакции в растворах с разными конценфа-
циями H^As04. Определяя концентрацию H4As04 в каждом растворе через очень
короткие интервалы времени Д/, можно рассчитать значения Аси^0 /At. Они должны
быть примерно равны dcH MO jdt, если At достаточно малы. Тогда, наблюдая,
как они зависят от сн AsG , можно найти порядок реакции относительно H3As04.
Одновременно можно получить значение константы скорости псевдо-я-ю порядка
при определенной концентрации ионов водорода и иодида, которые
присутствовали во всех этих растворах. Далее можно, используя обычный прием,
описанный в разд. 3.6, изменяя каждый раз концен! рацию одного из указанных
ионов и устанавливая, как эти изменения влияют на константу скорости псевдо-
п-ю порядка, найти порядок относительно указанного иона.
Второй путь заключается в повышении концентрации ионов водорода и
иодид-ионов, с тем чтобы реакция прошла гораздо полнее. Если она пройдет
к моменту равновесия по крайней мере на 99 %, скорость обратной реакции
не превысит десятой доли скорости прямой реакции, пока она не пройдет еще
примерно на 90%. По причинам, изложенным при обсуждении рис. 3.6, данные за
этой точкой часто искажены, даже если обратная реакция вообще не идет;
следовательно, соблюдая эти условия, мы могли бы смело использовать
уравнения (3.10). Возможное осложнение при таком подходе заключается в том, что
прямая реакция может стать слишком быорой. чтобы быть удобной для изучения.
Третий путь состоит в поиске интегрально!о кинетического уравнения и
использовании ею-для построения кривой. Поиск такого уравнения следует начать
с допущений, что прямая реакция является реакцией первого порядка относи-
Введение в химическую кинетику
67
телы-ю H3As04, а обратная реакция является реакцией первого порядка
относительно H3As03 и что концентрации всех остальных реагентов и продуктов велики
и поэтому постоянны. Тогда скорость прямой реакции можно выразить в виде
/cVHiAl.0i, где k' — константа скорости псевдопервого порядка, а скорость обратной
реакции в виде к'-См^о^ г'Де fc'_ есть константа скорости псевдопервого порядка
реакции, которая обратна реакции с константой к'. Поскольку в прямой реакции
H3As04 потребляется, в то время как в обратной образуется, суммарная скорость
реакции в прямом направлении выражается следующим образом:
dcu^o Jdt = -fc'£HjAso4 + ^'-гн3дю3 (3.25а)
Атомы мышьяка в реакции не создаются и не разрушаются; они просто
переходят из одной степени окисления в дру! ую. На любой стадии реакции весь
мышьяк, который первоначально присутствовал в виде H3As04, должен
находиться в одной из этих форм:
''HjAsO,, = ('Н.,Л.ч04 + £,H3As03 (3.256)
Это соотношение можно использовать, чтобы исключить cHjAs0j из уравнения
(3.25а); сделав это и разделив переменные, получим уравнение
"СН,АйОд ._ — _ Jf
(к' + к'_) £н3лчо4 - ^'-''h3aso4
Интегрирование его не представляет особых трудностей, но мы этим заниматься
не будем. Очевидно, что конечное уравнение несколько усложнилось по сравнению
с уравнением (3.1 Об), кроме того, в него входят к' и к'-\ следовательно, если
его правильно использовать, можно оценить обе константы.
Тем или другим способом для прямой и обратной реакций в отдельности
можно вывести следующие кинетические уравнения:
прямая dcUi^0Jdt = - dcHlAt,QJdt = - ксНзА„0лсн+сг (3.26а)
реакция
обратная dcHi^0Jdt = - dcU}A,0Jdt = - к-с^^о^/с^с]- (3.266)
реакция
Нетрудно представить себе механизм прямой реакции. Уравнение (3.26а)
предполагает быстрое предшествующее равновесие между двумя реагирующими
веществами и некоторым промежуточным соединением, реагирующим с третьим
реагентом на следующей стадии. Представив структуру молекулы H3As04 в виде
0=As(OH)3, легко увидеть, где мог бы присоединиться протон, но определить,
как это мог бы сделать иодид-ион, сложнее. Затем нетрудно написать уравнения
НзАз04(водн.) -+- Н+ = H4As04 быстрое предшествующее равновесие
к
H4AsO| +1 -> ? скоростьопределяющая стадия
При необходимости можно было бы продолжить, но оставим их в таком виде
и вернемся к уравнению (3.266)..
Выражение (3.26 б) — первое кинетическое уравнение, в правой части которого
мы видим концентрации в знаменателе. Это может вызвать сначала недоумение,
но разобраться в такой ситуации нетрудно. Появление концентрации иона
водорода в числителе правой части уравнения (3.26 а) объясняется тем, что ион
водорода является реагирующим веществом в быстром предшествующем
равновесии. В уравнении (3.26 6) он стоит в знаменателе, так как является продуктом
быстрого предшествующего равновесия. Допустим, обратная реакция протекает
5*
по механизму
13 + Н20(ж.) = НО!(водн.) + Н+ + 21" быс1рое предшествующее равновесие
к_ (3.276)
Н3А503(водн.) + НОЦводн.) -*■ ? скоростьопределяющая стадия
Тогда кинетическое уравнение выглядит так:
dcH^0Jdt = -/с_Сн,аю,Сно1 (3.28а)
и константа равновесия реакции, в которой образуется HOI, выразится следующим
образом.
К = гноАгс2,-/с,- (3-286)
Решив уравнение (3.286) относительно cHOI и подставив результат в уравнение
(3.28а), получим уравнение
d<-\i3\soJdt = -k_KcH;A,0ich/cH,c2i (3.29)
имеющее точно такую же форму, как уравнение (3.266).
В соответствии с принципом микроскопической обратимости каждая реакция
протекает в обоих направлениях по одному и тому же пути. Остановимся на
этом более подробно:
1. Активированный комплекс, или переходное состояние, являекя одним и тем
же для прямой и обратной реакций.
2. Каждое вещество, являющееся промежуточным в прямой реакции, будет
промежуточным и в обратной реакции.
3. Скоростьопределяющая стадия прямой реакции является также скорость-
определяющей стадией обратной реакции.
4. Каждое быстрое равновесие, предшес!вующее скоростьопределяющей стадии
прямой реакции, должно следовать за скоростьопределяющей стадией ' обратной
реакции.
Используя принцип микроскопической обратимости, мы можем объединить
схемы (3.27) в единый механизм, применимый и к прямой, и к обратной
реакциям:
Прямая реакция Обратная реакция
быстрое предше- Н3А$04(водн.) + Н+ = H4As04 быстрое последу-
ствующее равно- ющее равновесие
весие
скоростьопреде- H4As04f +1" ^Н01(водн.) + скоростьопределя-
ляющая стадия k ющая стадия
+ H3As03(BOflii.)
быстрое последу- НОТ(водн.) + Н + +21" =1з~ +Н20 быстрое предшест- (3.30)
ющее равновесие вующее
равновесие
Глядя на схему (3.30), невольно приходишь к мысли, что ак1Нвированный
комплекс представляет собой
+Н—О—As(OH)3
I-
Легко предвидев, что он разрушается с образованием HOI и As(OH)3 (или
H3As03) в примой реакции и иодид-иона и As(OH)4' (или H4AsO^) в обратной
реакции Трудно представить себе другое вещество, которое разрушалось бы с
такой же легкостью.
Введение в химическую кинетику 69
Итак, мы рассмотрели обратимые реакции с двух, казалось бы, совершенно
разных точек зрения. В гл. 2 обсуждалось их равновесие, а в этой главе —
скорости. Связаны ли они каким-либо образом?
Несомненно, да. Чтобы показать это, вернемся к уравнениям (3.26). Скорость
прямой реакции, описываемой уравнением (3.26 а), уменьшается в ходе реакции;
скорость обратной реакции, описываемой уравнением (3.26 б), возрастает в ходе
реакции. При равновесии обе скорости равны:
^HjAs04£,H + (:'r ~ ^-cH3As03c'lfA,H + cr
Сгруппировав концентрации по одну сторону, а константы скорости по другую,
получим выражение
k __ cHjAsOjCIJ
к- rHjAsO+cH~cr
правая часть которого идентична константе равновесия реакции. Отсюда
К = к/к- (3.31)
Уравнение (3.31) имеет смысл для каждой элементарной стадии, если к и &_
представляют собой константы скорости прямой и обратной реакций этой
элементарной стадии. Оно также имеет смысл для любой суммарной реакции, если
к и А;_ — общие константы скорости суммарных прямой и обратной реакций и
если в правой части каждого кинетического уравнения стоит лишь один член, и,
наконец, оно имеет смысл для всех реакций, рассматриваемых в этой главе.
Некоторые кинетические уравнения содержат два и больше членов, и тогда
константа равновесия не является просто отношением двух констант скоростей, но
ее выражение всегда можно получить, приравнивая скорости прямой и обратной
реакций.
Вы можете сделать вывод, что равновесие и кинетика очень тесно связаны
между собой, хотя они и имеют дело с совершенно разными понятиями и
наблюдениями. Равновесие скорее динамическое, чем статическое состояние,
поэтому его можно описать уравнениями, выведенными из кинетики. В то же время по
закону сохранения энергии изменения энергии в последовательных стадиях реакции
тесно связаны с тенденцией к протеканию суммарной реакции. В следующем
разделе мы рассмотрим наиболее критические и важные из этих изменений
энергии.
Вывод. Если реакция не доходит до конца, кинетические уравнения для прямой
и обратной реакций можно вывести независимо друг от друга. Они
связаны принципом микроскопической обратимости, что дает
возможность использовать кинетическое уравнение обратной реакции для
получения информации о разрушении активированного комплекса и
последующей стадии в прямой реакции. Выражение для константы равновесия
можно получить, приравнивая скорости прямой и обратной реакций.
3.11. Реакции, контролируемые диффузией,
и энергии активации
Некоторые реакции протекают так быстро, что каждое столкновение
между двумя частицами реагирующих веществ приводит к их
взаимодействию. Другие же протекают гораздо медленнее, потому что
неустойчивый активированный комплекс не может образоваться, если
сталкивающиеся частицы не обладают исключительно высокой кинетической
энергией.
Некоторые реакции протекают почти, если не сказать совершенно, мгновенно,
другие же идут так медленно, что не хватит человеческой жизни, чтобы про-
70 Глава 3
следить их течение. К первым из них относится реакция между ионами водорода
и гидроксид-ионами. Ее кинетическое уравнение имеет вид dcu+jdt — — fccH+cOH-,
а значение к [1011 дм3/(моль-с)] настолько велико, что всего лишь за 7-10"12 с
расходуется половина небольшого количества ионов водорода, добавленных
к раствору, содержащему 1 моль/дм3 i идроксид-ионов.
О такой реакции говорят, что она контролируется диффузией, имея в виду,
что ее скоростью управляет скорость, с которой ионы сталкиваются друг с
другом при диффузии в растворе, и что почти каждое столкновение приводит к
взаимодействию между ионами. На частоту столкновений влияет целый ряд
факторов. Без сомнения, к ним относятся концентрации реагирующих веществ, но,
поскольку роль их в кинетическом уравнении очевидна, полезнее обратить внимание
на другие факторы, влияющие на константу скорости.
При повышении температуры увеличивается кинетическая энергия
реагирующих частиц, что заставляет их двигаться в растворе быстрее и сталкиваться чаще.
Повышение вязкости вызывает противоположный эффект: движение частиц
замедляется и столкновения происходят реже. Вязкость замедляет движение крупных
частиц в большей степени, чем мелких, зато крупные частицы сталкиваются,
даже если их центры отстоят гак далеко, что маленькие частицы, следующие
теми же путями, могли бы пройти мимо друг друга, не столкнувшись. Очень
важны знак и величина зарядов. Если ни одна из частиц не имеет заряда,
столкновение происходит в тех случаях, когда их собственные беспорядочные
пути сблизятся настолько, что станет возможно перекрывание их связывающих
орбиталей. Но если обе частицы являются ионами одинакового заряда,
столкновения происходят более редко, потому что взаимное электростгическое
отталкивание часто приводит к изменению пути сближающихся ионов и предотвращает
столкновение, которое могло бы произойти, будь они незаряженными; в то же
время, если они противоположно заряжены, столкновения участятся вследствие
электростатического притяжения.
В качестве грубой оценки можно принять, что при 298 К две частицы, из
которых по крайней мере одна представляет собой незаряженную молекулу, в
растворе, содержащем по 1 моль/дм3 каждого вида частиц, сталкиваются с
частотой 10й с-1. Частота пропорциональна концентрации каждого реагирующего
вещества. Для бимолекулярной элементарной стадии, в которой каждое
столкновение приводит к взаимодействию, это число представляет собой верхний предел
константы скорости второго порядка. Для реакции между двумя однозарядными
ионами это число в гри раза больше, если знаки заряда разные, и в три раза
меньше, если они одинаковы. Расхождения были бы значительно большими,
если бы реагировали многозарядные ионы.
Реакция может быть медленной, если скоростьопределяющая стадия
контролируется диффузией. В качестве иллюстрации рассмотрим реакцию между
мышьяковой кислотой и иодид-ионом, механизм которой (пренебрегая ради простоты
обратной реакцией) можно представить схемой
H3As04 + Н+ = H4AsO^ К = Сн4аЮ;Дн3аю^н-
k
H4AsO^ + Г ^ HOI + H3As03 скорость — k\t HjAsOj c\' (3.32)
HOI + H + +2Г =1з + H20
Если константа образования H4As04 очень мала, в растворе может быть
чрезвычайно мало H4As04, и тогда столкновения между H4As04 и иодид-ионами не
могут происходить очень часто. В точности то же самое можно сказать иначе: если
К мала, то к также может быть мала, даже если ki велика, поскольку суммарная
константа скорости к прямой реакции является произведением Kki. Даже если
реакция протекает в одну стадию, ее скорость зависит (если только это не реак-
Введение в химическую кинетику 71
ция нулевого порядка) как от концентраций некоторых или всех реагирующих
веществ, так и от величины константы скорости. Большой практический интерес
представляет время, необходимое для достижения определенной степени протекания
реакции, например 99 %. Хотя это время уменьшается при уменьшении
концентрации реагирующего вещества для реакции нулевого порядка и не зависит от
концентрации реагирующего вещества для реакций первого порядка, для реакций
второго и более высоких порядков оно возрастает при уменьшении
концентрации реагирующих веществ. Конечно, в неявной форме это отражено в
кинетическом уравнении, но не следует путать скорость реакции с константой скорости
и полагать, что реакция должна идти быстро, если ее константа скорости велика.
Реакций, контролируемых диффузией, меньшинство. Для большинства
реакций с малой суммарной константой скорости стадия, контролируемая диффузией,
не является скоростьопределяющей. Скоростьо пределяющую стадию можно
рассматривать как состоящую из двух полуреакций, одна из которых как бы
поднимается в гору, а другая спускается с горы. В скоростьопределяющей стадии
только что представленного механизма эти полуреакции можно изобразить так:
H4As04++I- = Г+Н—О—As(OH)3l = HOI + HsAsOs
Активированный комплекс — это «вершина горы». Так как он может
самопроизвольно разрушаться по любому из двух указанных путей, он должен обладать
более высокой энергией, чем H4AsC>4 и иодид-ион или HOI и мышьяковистая
кислота. Образование активированного комплекса из H4ASO4 и иодид-иона в
прямой реакции — это «поднимающаяся в гору» часть скоростьопределяющей
стадии. Если ион H4AsOi столкнется с иодид-ионом, но их суммарной кинетической
энергии не хватит для образования активированного комплекса, они просто
отскочат друг от друга, не прореагировав. Лишь те столкновения, в которых
участвуют ионы или молекулы высокой энергии, приводят к образованию
активированного комплекса и делают возможным образование HOI и мышьяковистой
кислоты.
Такие столкновения происходят редко, потому что большинство ионов и
молекул не богато энергией. На рис. 3.9 показано, как зависит доля общего числа
ионов H4AsO^ и иодид-ионов с какой-то определенной энергией £ от £ при
обычных условиях. Большинство ионов имеет относительно низкую энергию, лишь
небольшая часть ионов обладает высокой энергией, но их число резко падает
с увеличением Е,
При образовании активированного комплекса кинетическая энергия
сталкивающихся молекул переходит в химическую энергию. Количество необходимой для
этого энергии можно представить диаграммой, изображенной на рис. 3.10. По
оси абсцисс, обозначенной «координата реакции», можно было бы просто отложить
расстояние между центрами атомов, если бы каждое реагирующее вещество
состояло из одного атома, но, поскольку это не так, отложена сложная функция
всех межатомных расстояний. Рассматривая прямую реакцию, мы двигаемся по
диаграмме слева направо. Вначале реагирующие ионы обладают определенным
запасом химической энергии, распределенной между ними. Приближаясь друг к
другу, они обладают также определенным количеством кинетической энергии. При
столкновении кинетическая энергия превращается в химическую, и если запас
кинетической энергии был достаточно велик, то получившейся химической энергии
системы хватит для образования активированного комплекса, что соответствует
пику на кривой. Затем активированный комплекс должен разрушаться с
образованием продуктов, высвобождая энергию, что он и делает. Высвобождающаяся
15 20
Рис. 3.9. Процентное содержание
частиц с кинетической энергией,
превышающей Е при 298 К.
энергия передается образовавшимся молекулам HOI и мышьяковистой кислоты
в виде кинетической энерхии. Особое значение имеет величина химической энергии,
которую необходимо сообщить, чтобы получить акшвированный комплекс Она
называется энергией активации или активационной энергией и обозначается
символом Еа.
Рис. ЗЛО применим и к обратной реакции, но для этого его нужно
рассматривать справа налево. Суммарная химическая энергия двух сближающихся
молекул HOI и мышьяковистой кислоты изображена с правой стороны кривой.
Если их суммарная кинетическая энергия равна или превышает энергию
активации обратной реакции £_fl, активированный комплекс может образоваться, а затем
разложиться на H4AsO"4 и иодид-ион. Избыток химической энергии,
высвободившейся при разложении, Еа передается получившимся ионам в виде кинетической
энергии.
Значение константы скорости зависит от энергии активации. При увеличении
энергии активации доля общего числа столкновений с необходимым запасом
кинетической энергии уменьшается, в результате чего уменьшается частота
взаимодействий, что выражается в уменьшении значения константы скорости. Значение
константы скорости зависит также от частоты столкновений и от геометрии
системы: если иодид-ион столкнется с одним из атомов кислорода в H4AsO 4,
активированный комплекс может образоваться, но, если иодид-ион ударится о
какую-нибудь другую часть этого иона, он может просто отскочить, не
прореагировав Простейшее описание всех этих процессов дается уравнением Аррениуса
k = pZe~La'R1 (3.33)
Частотный множитель Z равен общему числу столкновений, происходящих
за 1 с в растворе объемом 1 дм3, содержащем 1 моль каждого из peai ирую-
щих веществ. Как уже было сказано, значение Z при обычных условиях
приблизительно равно 1011 дм3/(моль-с), за исключением реакций между многоза-
обладающих энергией активации Еа (в Дж/моль); R — газовая постоянная
8,3143 Дж/(К ■ моль), Т— температура (К). Множитель р, называемый стерическим
Введение в химическую кинетику
Рис. 3.10. Диаграмма,
показывающая соотношение между Еа, Е-а
Afciriufiitpaficrfflufu
комплекс
Координата реакции
множителем, представляет собой долю столкновений, при которых реагирующие
частицы ориентированы в пространстве так, что они могут объединиться с
образованием активированного комплекса. Значение р лежит между 0 и 1 и зависит
от структуры реагирующих частиц. Если они очень просты, как, например, у иона
гидроксония и гидроксид-иона, р обычно близок к 1, но для реакций между двумя
сложными молекулами р гораздо меньше, причем такие низкие значения, как
10^3, не являются исключительными.
Константа скорости бимолекулярной элементарной стадии, для которой р =
= 1, а Еа = 0, должна быть равна частотному множителю Z. Ниже показано,
как уменьшаются значения константы скорости при возрастании Еа, если р = 1,
Z=l-1011 дм3/(моль-с):
£„, кДж/моль
к, дм^Дмоль ■ с)
юн
10
2- 10"
20
3-10'
40
1-104
100
з-кг7
200
9-КГ25
300
3-10
Здесь нет преувеличений: энергии активации даже более высокие, чем 300 кДж/моль,
не являются исключением. Ясно, что скоростьопределяющая стадия может быть
очень медленной, если энергия активации действительно велика. Кроме того,
чтобы получить суммарную константу скорости реакции, часто необходимо
умножить константу скорости скоростьопрсделяющеи стадии на константу равновесия
предшествующей реакции, а если предшествующее равновесие является
неблагоприятным для образования вещества, участвующего в скорое) ъопред ел яющ ей
стадии, константа равновесия может принимать чрезвычайно низкие значения.
Не удивительно, что некоторые реакции идут настолько медленно, что проследить
за их течением невозможно.
Вывод. Скорость реакции зависит от частоты столкновений реагирующих частиц,
от доли столкновений, в которых пространственная ориентация частиц
допускает их взаимодействие, и от доли частиц, обладающих достаточно
высокой кинетической энергией, чтобы получить энергию для образования
активированного комплекса.
74 Глава 3
3.12. Влияние температуры на константы скорости
и равновесия
Написаны уравнения, показывающие влияние температуры на консганты
скорости и равновесия, и сравнивается это влияние на обе константы
Влияние температуры на скорость проще всего описать, представив уравнение
(3.33) в логарифмической форме:
In к = In pZ -EJR T (3.34)
Для большинства реакций стерический множитель р, частотный множитель Z и
энергия активации Еа почти не зависят от температуры, поэтому зависимость
In к от 1/7", как правило, линейна. Так как тангенс угла наклона прямой равен
— EJR, то имеется простая возможность оценить Еа графически. Если значение
Еа известно, по уравнению (3.34) можно получить значение к при данной
температуре, написав его для двух разных температур:
\nkTl=\npZ- EJRT2
In Ь, = In pZ- EJRTi
Вычитая одно из другого, получим
Ш*т2 = 1пЦ-§-(^-±-) (3.35)
Поскольку энергии активации реакций различны, изменение температуры
влияет на их скорость в разной степени. Ниже приведены некоторые значения,
рассчитанные по уравнению (3.35) для 7; - 298 К (25 °С) и Т2 = 308 К (35 °С):
Еа, кДж/моль 10 20 40 100 200 , 300
къ cfe с 1,14 1,30 1,69 3,7 13,7 51
При нагревании реакционной смеси от 298 до 308 К константа скорости
увеличивается только на 14% при энергии активации 10 кДж/моль, но почти в четыре
раза при энергии активации 100 кДж/моль и в 50 раз при энергии активации
300 кДж/моль. При высокой энергии активации константа скорости мала и быстро
увеличивается при повышении температуры; при низкой энергии активации
константа скорости велика и очень мало зависит от температуры. Поэтому
маленькие константы скорости с ростом температуры растут быстрее, чем большие.
Обратимся теперь к влиянию температуры на константу равновесия,
рассмотрев два разных подхода, так чтобы можно было сравнивать результаты.
В первом из них используют уравнения, взятые из хл. 2. После
преобразования уравнения (2.12) получим
1пХ= -AG°/RT (3.36 a)
Объединение его с уравнением (2.5) дает
In К = - (АН0 - TAS°)/RT= -AH°/RT+ AS°/R (3.36 б)
Так как ни АН0, ни AS0 почти не зависят от температуры, можно снова
применить прием, использованный ранее для вывода уравнения (3.35). В результате
получим выражение
toXTa=ln*Tl-^l(-l-l-) ,3.37)
Несмотря на одинаковую форму этого выражения и уравнения (3.35), в приме-
Введение в химическую кинетику 75
нении их есть существенная разница. В уравнении (3.35) значение Еа должно
быть положительным: чтобы получился активированный комплекс, кинетическая
энергия в скоростьопределяющей стадии реакции должна всегда потребляться.
Следовательно, константа скорости с ростом температуры должна увеличиваться *.
То же рассуждение применимо к уравнению (3.37), если ДЯ° положительно;
в таком случае константы равновесия эндотермических реакций увеличиваются
при повышении температуры. Однако АН" может быть и отрицательной величиной,
и в таком случае значение константы равновесия уменьшается с ростом
температуры.
Отвлечемся на некоторое время от этого и вернемся к уравнению (3.35),
связанному с константой скорости какой-нибудь прямой реакции. Точно такое же
уравнение можно написать для соответствующей обратной реакции:
In k- Т_ = In к- т, - ——- — —-)
,2 '> R \Т2 Тх }
Вычитая его из уравнения (3.35), получаем
В соответствии со схемой (3.32) каждое из этих отношений констант скоростей
представляет собой константу равновесия при той же температуре, т. е.
1пКг =1пКт - Еа ~ Е~а (- — ] (3.38)
72 т' R \ Т2 Ту )
Сравнивая уравнения (3.37) и (3.38). видим, что
Д//° = Е„- Е_а (3.39)
Смысл этого равенства иллюстрируется рис. 3.10. На образование активирован-
ног о комплекса расходуется кинетическая энергия в количестве Еа, затем при
разложении его на продукты выделяется кинетическая энергия в количестве Еа.
Так как, согласно молекулярным представлениям, кинетическая энергия
проявляется в виде теплоты, не удивительно, что разносгь обеих энергий активации
соответствует количеству теплоты.
На рис. ЗЛО прямая реакция экзотермична, потому что Е-а превышает Еа, но
диаграмму можно рассматривать и справа налево. В этом случае энергия
активации «прямого процесса», в котором при взаимодействии HOI и
мышьяковистой кислоты образуется активированный комплекс, больше энергии,
выделяющейся при разложении активированного комплекса на H4ASO4 и иодид-ион.
В результате энергия потребляется, АН0 положительно, и реакция в этом
направлении является эндотермической.
Вывод. Влияние температуры на константу скорости зависит от .энергии
активации; влияние температуры на константу равновесия зависит от
значения ДН° реакции.
* Суммарная константа скорости гидролиза мочевины, катализируемого уреазой,
максимальна при температуре немного выше 37 С; при более высоких температурах она
падает с ростом температуры. Могли бы вы объяснить такое поведение?
3.13. Заключение
В главах 2 и 3 рассматривались некоторые очень важные вопросы. Большая
часть остального материала этой книги посвящена вытекающим из них
следствиям и соотношениям. В дальнейшем мы разберем различные типы химических
равновесий. Они представляют, но отнюдь не исчерпываю!, разнообразие областей,
в которых эти представления и соотношения помогают химику управлять
химической системой и понимать ее поведение
ЗАДАЧИ
3.1. Для каждой из следующих реакций,
суммарная реакция
а) In* + 2Н + = 1п3* + Н2(г.)
б) 2Мо (V) + NH3OH * = 2Мо (VI) + NH \
в) 12(водн) + 10Се(1У) + 6Н2О(ж.) =
= 2101 + 10Се(Ш)+ 12Н +
О О
II II
i) ch,ccHj(««)+I;(«*;=ich,cch/^+h+ + i-
кинетическое уравнение
dcln*/dt = — кг]п (ц i
<^нд+А^ = ^(мо(\^'ьн,он''н'
d(,Jdl = -Цсн,),<о<1Г
найдите 1) порядок реакции; 2) порядок относительно ионов водорода.
3.2. Разложение пентоксида азота N205 является реакцией первого порядка; на
с. 44 приведены суммарное и кинетическое уравнения В одном эксперименте при
разложении раствора пентоксида азо|а в четыреххлористом углероде нашли, что его количество
уменьшилось наполовину за 900 с. Найдите значение константы скорости в ■ условиях
jtoi о эксперимента
3.3. Для реакции
(СНз)зСВг(водн.) + Н20(ж.) = (СН3)3СОН(водн.) + Н * + Br "
получены следующие данные при 298 К;
"ТСН ),СВг' МОЛЬ/ДМ1
5000
0.0380
20000
0,0308
40000
0,0233
60000
0,0176
100000
0,0100
150000
0.00502
а) Найдите порядок реакции п относительно (СН3)3СВг б) Определите константу ско-
рос[И псевдо-я-го порядка при 298 К в) Определите концентрацию (СН3)3СВг в начале
реакции
3.4. Щелочной водный раствор гипохлорит-иона ОСР разлагается по уравнению
ЗОС1~ = ClOJ 4- 2С1~. Для раствора с исходными концентрациями типохлорит-иона
0,0127 моль/дм3 и гидрокеил-иона 0,260 моль/дм3 получены следующие данные
1000
0,0122
3000
0.0113
10000
0.0089
20000
0,0069
40000
0,0047
100000
0,0024
Для другого paciBopa, в котором первоначально содержалось 0,0271 моль/дм
иона и 0,495 моль/дм3 гидроксид-иона, получены следующие данные;
2000
0,0230
10000
0,0143
20000
0,0097
30000
0,0074
50000
0,0050
100000
0,0027
а) Каков порядок реакции относительно гипохлорит-иона,? 6) Каков ее порядок
относительно гидроксид-иона? в) Предложите возможную структуру активированного комплекса
в этой реакции
Введение в химическую кинетику
11
3.5. Гидратация изобутилена в кислом водном растворе протекает по суммарному
уравнению
СНзЧ СНЗЧ ,СН3
)С=С11г(водя)±Н20(ж) = >С< (Водя.)
сн/ си/ Ч)н
со скоростью, выраженной следующим образом: ^с'(сНз|2с=снг/^г = ~^с\сн!)2с.=сн2- ^Ри
298 К к = 2,2- I0"4 с"1. а) Найдите время полупревращения этой реакции при 298 К.
б) Сколько времени потребуется на то, чтобы при 298 К исходная концентрация
изобутилена уменьшилась на 0,1 %? в) Определите исходную концентрацию изобутилена в растворе,
если через 3600 с после начала реакции концентрация его стала 1,00-10 ~4 моль/дм3
при 298 К.
3.6. Реакция CofOHzUClJ + ОН" = Со(ОН2)4СЮН+ + С1~ описывается кинетическим
уравнением ^сСо|он2)4с1г+Л^ = ~~ ^Со(онг)4С1г+ и ПРИ 297 К к= t,0-103 с"1, а) Найдите время
полупревращения при 297 К. б) Предложите возможный механизм реакции.
3.7. Выведите кинетическое уравнение реакции V2+ + V02+ + 2H+ = 2V3 + + Н20(ж.),
если схема (3.18а) точно описывает ее механизм.
3.8. При 298 К кинетическое уравнение реакции ОС1" +1"" = CI" + Ol" в щелочных
растворах имеет вид dcvjdl= —6 ■ 1015с'н + ^'ос1"с1-- Константа диссоциации хлорноватистой
кислоты НОС1 выражается так: Ка = Сн + соС1-/сноа(водн.) = ^' Ю~й моль/дм3. Как будет
выглядеть кинетическое уравнение для столь кислого раствора, что диссоциацией
хлорноватистой кислоты можно пренебречь?
3.9. Используя уравнение (3.25), покажите, что если сНзЛк0в означает равновесную
концентрацию H3As04(bo;ih.) в реакции H3As04(bo/ih.) -I- 2Н+ + 31" = Н3А503(водн.) + IJ +
+ Н20(ж.), то
_ ^-cH3AsOa
3.10. Окисление хрома(Ш) церием(1У) описывается суммарным уравнением Сг(Ш) +
+ 3Ce(IV) = Cr(VI) + 2Ce(IIIJ. Кинетическое уравнение имеет вид dcCl(y^ = fcccrfni)cCe<iV)/cCe(iii)-
Предложите возможный механизм этой реакции.
3.11. Константа скорости некоторой реакции равна 8,93-10~7 дм3/(моль-с) при 650 К
и 8Л2-10"5 дм3/{моль-с) при 750 К. Определите энергию активации этой реакции.
3.12. Константа скорости гидратации изобутилена (задача 3.5) удваивается при
повышении температуры от 20 до 30 'С. Как она изменится при повышении температуры
от 85 до 95 X?
3.13. Значение ДН° реакции 2Н20(ж.) = Н3От + ОН" при 298 К равно 56,4 кДж/моль,
а значение Ки 0 = 1,01 • Ю" 14 моль^/дм6. Каково должно быть значение Кн о ПРИ 373 К
(100 °С), если ДЯ° не зависит от температуры? Литературное значение 5-Ю"13 моль2/дмб.
Какой вы сделаете вывод?
Глава 4 Равновесие
в растворах неэлектролитов
4.1. Введение
В этой и четырех последующих главах мы рассмотрим шесть наиболее
известных типов химических процессов с позиций, изложенных в гл. 2 и 3.
Основное внимание будет уделено нами той информации, которую можно получить
о процессах из выражений и численных значений их констант равновесия.
Последовательность, в которой они будут рассмотрены, уже была намечена в
разд. 2.9. Поскольку, как было там показано, для описания растворимости
неэлектролитов и распределения их между двумя несмешивающимися растворителями
применимы очень простые выражения, удобно и начать с них, прежде чем перейти
к более сложным формам констант равновесия, необходимым для описания
других процессов. Кроме того, удобно рассмотреть их вместе, а не по отдельности,
потому что растворимость и равновесие при распределении, оказывается, очень
тесно связаны.
4.2. Растворимость неэлектролита
В этом разделе обсуждаются факторы, влияющие па растворимость
веществ неионного характера
Принимая во внимание материал разд. 2,9, растворение твердого вещества
или жидкого неэлектролита в воде или любом другом растворителе можно
описать уравнениями типа
СбН6 (ж) = С6Н6 (водн.), К = [С6Н6 (водн.)] (4.1)
Чтобы быть уверенным, что равновесие достигнуто, необходим избыток твердого
вещества или растворенной жидкости, поэтому активность нерастворенного
вещества принимается равной 1 и опускается в выражениях для консгант
равновесия. Из уравнения (4.1) следует, что концентрация такого растворенного
вещества одинакова в любом насыщенном растворе, приготовленном в одних и тех
же условиях. Константу равновесия обычно называют раствори постъю и обозначают
латинской буквой S. В учебниках и справочниках растворимость обычно
приводится в таких единицах, как грамм на кубический дециметр (г/дм3) или, для
удобства в практической работе, грамм на 100 см3, но фундаментальной
размерностью растворимости является моль на кубический дециметр (моль/дм3).
Конечно, в соответствии с уравнением (3.37) растворимость изменяется с
изменением температуры. Она также зависит от давления, но так слабо (за
исключением растворенных газов), что мы пренебрегаем этой зависимостью
Растворимость различных веществ существенно различается и по-разному
зависит от температуры. Растворимость любого данного вещества в любом
данном растворе зависит от изменений и энтальпии и энтропии при растворении.
Предположим, что в сосуд поместили некоторое количество бензола и воды,
и посмотрим, что произойдет, если одна молекула бензола перейдет из
бензольного слоя в воду. Суммарный процесс можно разделить на три стадии На
первой из них молекула бензола отрывается от чистой жидкости, преодолевая
78
Равновесие в растворах неэлектролитов 79
силы, действующие на нее со стороны окружающих молекул. На это должна
быть затрачена некоторая энергия. На второй стадии силы взаимодействия между
молекулами воды в водном слое ослабевают настолько, что молекулы могут
раздвинуться и освободить место для молекулы бензола. На этой стадии также
необходима затрата энергии, и даже в большем количестве, чем на первой
стадии, потому что силы взаимодействия между молекулами воды больше сил
взаимодействия между молекулами бензола. На третьей стадии молекула бензола ,
входит в подготовленную для нее «дырку». Энергия, расходуемая на этой стадии,
зависит от сил, которые действуют на молекулу бензола в его новом
окружении. Если они достаточно велики, количество энергии, освобождающейся на
третьей стадии, может превысить количество энергии, затраченной на первых двух,
и в таком случае суммарный процесс будет экзотермическим. С другой стороны,
если эти силы очень слабы, на третьей стадии освободится очень мало энергии
и суммарный процесс будет эндотермическим, потому что на первых двух стадиях
энергия была затрачена.
Молекулы воды способны реагировать со многими растворенными молекулами
с образованием гидратированных частиц. Подобные реакции протекают и в
других растворителях, но в неводных растворителях этот процесс следует называть
сольватацией, а не гидратацией. Существование большинства сильно сольватиро-
ванных частиц обусловлено водородными связями. Если уксусную кислоту
растворить в воде, атом водорода ее карбоксильной ( —СООН) группы может
оказаться поделенным с молекулой воды; при этом образуется частица типа
СНз—с/
хж—о—н
н
Молекула в какой-то степени поляризуется. Еще до присоединения к молекуле
уксусной кислоты молекула воды с отрицательным зарядом, локализованным на
атоме кислорода, и положительным зарядом, сосредоточенным на двух атомах
водорода,
й-о< а+
чн
обладает дипольным моментом. Положительный заряд на конце диполя,
обозначаемый символом 5+, усиливается за счет частичного оттягивания электронов
к водородной связи, что облегчает присоединение другой молекулы воды. Кроме
того, не исключена возможность, хотя и небольшая, образования водородной
связи с атомом кислорода карбонильной группы I Nc=0|, и
может получиться Н
i
уо- н—о
СНз—Cf
хон о—н о—н
I I
н н
Без сомнения, вода является благоприятным окружением для уксусной кислоты.
Оно менее благоприятно в случае диэтилового эфира, в котором сольватация
могла бы дать что-то вроде
/°
СНз-Cf
Х)Н—О—C2HS
в конечном итоге
80 Глава 4
но в котором едва ли возможно образование водородной связи между
карбонильной группой и молекулой диэтилового эфира.
При сольватации высвобождающаяся энергия выделяется в виде теплоты
При растворении очень немногих веществ неионного характера выделяется
заметное количество теплоты, как это происходит в случае ионных соединений,
потому что их ионы очень сильно сольватированы. Например, при растворении
моля гидроксида натрия в кубическом дециметре воды смесь, если ее хорошенько
не перемешивать, может местами вскипать, что опасно для глаз находящегося
поблизости человека. Молекулы бензола не способны к столь сильному
взаимодействию с молекулами воды, так как ^-электронное облако в молекуле бензола
слишком размыто, чтобы быть поделенным с атомом водорода. Это
препятствует тому, чтобы электроны, предоставляемые атомом кислорода молекул воды,
были поделены с атомами водорода. На третьей стадии растворения может
выделяться так мало энергии, что суммарный процесс должен быгь
эндотермическим.
Ни чистая вода, ни чистый бензол не имеют упорядоченной структуры,
хотя водородные связи между молекулами воды обеспечивают более
упорядоченную структуру по сравнению с бензолом или любой другой жидкостью. Однако
раствор бензола в воде еще менее упорядочен. Для воды еще можно правильно
предсказать, будет ли находиться ее молекула на каком-то данном расстоянии
и в каком-то данном направлении от другой ее молекулы, хотя эта возможность
быстро уменьшается при увеличении расстояния и на расстоянии нескольких
молекулярных диаметров становился пренебрежимо малой. Если в воде
растворено некоторое количество бензола, эта возможность уменьшается из-за того,
что место в конкуренции может занять молекула бензола, а не молекула воды.
Повышение гидратации должно привести к большей упорядоченности раствора,
так как в этом случае мы знаем, что растворенное вещество находится в
определенной точке, а это дает уверенность в том, что поблизости долж'ны
находиться одна или более молекул воды. Однако в случае растворенного вещества
неионного характера этот эффект вряд ли будет ш рать важную роль, потому
что молекулы воды, связанные с молекулами рассоренного вещества, в
отсутствие его соединились бы с другими молекулами воды. Сольватация может
повлиять на величину изменения энтропии при растворении твердого вещества или
жидкости неионного характера, но это изменение почти наверняка будет
положительным. Сольватация иона металла может быть гораздо значительнее;
упорядоченное расположение молекул растворителя вокруг катиона безводной соли
может даже привести к уменьшению энтропии при растворении
Эти фундаментальные положения определяют значения констанг равновесия,
подобных приведенным в уравнении (4.1). При растворении бензола в воде ДЯ°
положительно, так же как и TAS0, но ДЯ° значительно больше последнего
Следовательно, разность между ними и AG0 положительна и в соответствии с
уравнением (2.12) In К должен быть отрицательным, а К меньше 1 Бензол не
очень хорошо растворим в воде при 25 °С. При повышении температуры
значение TAS0 растет, в результате чего AG0 становится менее положительным.
Растворимость бензола в воде повышается с ростом температуры. К тому же
выводу можно прийти, используя уравнение (3.37).
Рассуждая точно таким же образом, можно сравнивать растворимость
разных веществ. Молекула толуола С6Н5СН3, представляющая собой молекулу
бензола, в которой атом водорода замещен на метильную группу, больше
молекулы бензола. Чтобы вырвать молекулу из чистого жидкого толуола,
необходимо больше энергии, чем для удаления молекулы из чистого жидко! о бензола,
а также нужно больше энергии, чтобы освободить место в водной фазе для
более крупной молекулы толуола. Поскольку при замещении атома водорода
Равновесие в растворах неэлектролитов
метильной группой способность к гидратации не увеличивается, ДЯ° при
растворении толуола в воде имеет даже более положительное значение, чем при
растворении бензола. Это приводит к тому, что значение AG0 для толуола
более положительно, поэтому толуол менее растворим в воде, чем бензол.
Молекула анилина C6H5NH2 имеет примерно тот же размер, что и молекула
толуола, но его аминогруппа может участвовать в образовании водородной связи.
В самом анилине есть водородная связь, что затрудняет отрыв молекулы
анилина от чистой жидкости по сравнению с молекулой толуола, но она гораздо
слабее, чем водородная связь, возникающая в водном растворе анилина, потому
что. хотя аминогруппа легко принимает протоны, она является очень слабым
донором протона. В водном растворе при гидратации образуется что-то вроде
C,HSN^- Н—О
Это соединение очень напоминает активированный комплекс, и в самом деле
оно может разрушаться по одному из двух путей. Более вероятен разрыв связи
азот —водород, нежели связи кислород — водород, поскольку она слабее последней,
но иногда разрывается связь кислород — водород, и тогда протекает реакция
C6H5NH2(bo;ih.) -f- Н20(ж.) = C6H5NH3+ + ОН". Подобные реакции более подробно
рассмотрены в гл. 6; здесь же необходимо только отметить, что при
образовании водородной связи энергия высвобождается. Если это происходит при 25 СС,
то выделяющейся энергии достаточно, чтобы величины АН0 и TAS0 почти
сравнялись. Тогда AG0 окажется почти равным нулю, а растворимость анилина в
воде при этой температуре будет очень близкой к 1 моль/дм3. Однако выделяющейся
при гидратации энергии совершенно недостаточно, чтобы сделать ДЯ°
отрицательным, поэтому растворение анилина в воде — эндотермический процесс и
растворимость его увеличивается при повышении температуры.
Мы почти не будем касаться растворения газов и лишь кратко упомянем
об этом. Растворение газов всегда экзотермический процесс, так что ДЯ° всегда
отрицательно. В сущности, когда молекулы газа переходят из газообразной фазы
в жидкий растворитель, газ конденсируется и теплота испарения выделяется.
Если между молекулами газа и молекулами жидкости, в которой он растворен,
существует сильное взаимодействие, выделяется дополнительная теплота. Поскольку
АН0 отрицательно, растворимость газа уменьшается при повышении температуры.
С другой стороны, поскольку жидкая фаза более упорядочена, чем газообразная,
ASQ также отрицательная величина. Отрицательные значения АН0 и TAS0
компенсируются и AG0 может быть как отрицательной, так и положительной
величиной. ДС° отрицательно, если химические взаимодействия столь сильны, а
теплота испарения столь велика, что ДЯ° очень большая отрицательная величина.
Газ, для которого это действительно так, имеет высокую растворимость (которая
резко изменяется при изменении температуры); примером тому может служить
растворение аммиака в воде. Если химические взаимодействия настолько слабы,
а теплота испарения настолько мала, что АН0 менее отрицательно, чем TAS°,
то AG0 — положительная величина и газ лишь немного растворим, причем
растворимость его медленно уменьшается при повышении температуры; примером
служит растворение водорода в воде.
Образование химической связи между молекулами растворителя и
растворенного вещества — лишь один из возможных путей стабилизации молекул в
растворе. Для большинства других растворителей этот фактор имеет гораздо
меньшее значение, чем для воды, и даже в воде могут происходить другие
процессы, влияющие на величины Д/7° и AS0. Одним из таких процессов является
6-806
82 Ггава 4
электростатическое взаимодействие- При растворении в воде полярная молекула
может быть стабилизирована за счет образования такой структуры:
н + н м
V -<*
н о хн
н' н н + н
"V \/
хн Q
где знаками указаны положительные и отрицательные концы каждого диполя.
Подобные структуры могут образовываться и в других полярных растворителях,
но полярное вещество не может быть стабилизировано таким же образом в
неполярном растворителе, например в бензоле или четыреххлористом углероде.
Поэтому вещества с полярными молекулами в основном более растворимы
в полярных растворителях, чем в неполярных Есть и другие силы,
удерживающие молекулы вместе в жидком состоянии. Если между молекулами
растворителя и растворенного вещества имеется большое сходство, эти силы мало
отличаются от сил, действующих между молекулами чистых веществ. В таком
случае изменение энтальпии при растворении должно быть очень незначительным.
Так как TAS почти наверняка окажется положительным, то по причинам,
изложенным ранее в этом разделе, AG0, вероятно, должно иметь отрицательное
значение и растворимость может стать очень большой
На границе раздела двух разных фаз протекает много разнообразных
процессов. Они называются гетерогенными процессами К ним относятся
растворение ионных и неионных веществ, осаждение, адсорбция, электролиз и i етероген-
ный катализ (например, катализ реакций, протекающих в газовой фазе, на
поверхности платины). Независимо от того, являются ли эти две фазы твердым
веществом и жидкостью, двумя несмешивающимися жидкостями или газом и либо
твердым веществом, либо жидкостью, каждый такой процесс с точки зрения
кинетики имеет две характерные особенности.
Одна из них заключается в том, что скорость процесса зависит от площади
соприкосновения фаз. Обозначив ее через А, можно написать кинетическое
уравнение для растворения бензола в воде:
dac6H6(Hom)/dt = /сас6нб(жИ - ^-Ос6н6(воднИ
Если органическая фаза представляет собой чистый бензол (а не, скажем, смесь
бензола и толуола), активность бензола в этой фазе должна быть равной 1 и,
следовательно, ее можно просто исключить из первого члена. Заменив активность
бензола в водной фазе на его концентрацию, как это было сделано при
написании выражений для констант равновесий процессов с участием растворенных
веществ, приходим к более привычной форме:
<fcc6H6(B<W<rf* = М - к-Сс6н6{1ЮЛн)А (4.2)
Первый член в правой части характеризует скорость, с которой бензол переходит
в водную фазу; второй — скорость, с которой бензол покидает водную фазу и
7°
Равновесие в растворах неэлектролитов 83
снова переходит в бензольную фазу. Обе скорости увеличиваются пропорционально
площади А*.
Если какое-то количество воды и бензола просто поместить в сосуд и дать
им постоять, равновесие будет устанавливаться очень медленно по двум причинам.
Во-первых, обе жидкости будут соприкасаться лишь на ограниченной площади,
а во-вторых, молекула бензола не может ни проникнуть в водную фазу, ни
покинуть ее до тех пор, пока не окажется на очень близком расстоянии от
поверхности раздела между обеими жидкостями. Концентрация растворенного
бензола, входящая в уравнение (4.2), представляет собой концентрацию в слое
раствора толщиной не более одного или двух молекулярных диаметров,
находящемся в соприкосновении с жидким бензолом. Мы привыкли считать, что
концентрация растворенного вещества во всем растворе однородна. При равновесии
это справедливо, за исключением субмикроскопических масштабов, которых нам
нет необходимости касаться. Это также справедливо при протекании гомогенных
реакций, если только реагенты с самого начала не были плохо перемешаны.
Однако это не может быть верно для гетерогенного процесса, что составляет
вторую, или вторую основную, особенность гетерогенных процессов. Самая
высокая концентрация бензола в водной фазе находится у поверхности раздела, и
по мере удаления от этой поверхности она уменьшается. Градиент
концентрации вынуждает молекулы бензола диффундировать из поверхностного слоя, где
концентрация их высока, в объем водной фазы с более низкой концентрацией.
В конце концов концентрация бензола станет однородной во всей водной фазе,
но на это потребуется очень много времени, потому что диффузия — чрезвычайно
медленный процесс. Диффузия идет настолько медленно, что, несомненно, будет
лимитировать суммарную скорость установления равновесия.
Следовательно, в этих условиях процесс чрезвычайно неэффективен. Как видно
из уравнения (4.2), молекулы бензола поступают в водную фазу с
фиксированной скоростью в том смысле, что она не зависит от времени соприкосновения
жидкостей, хотя, безусловно, зависит от площади поверхности раздела. Так как
диффузия перепосит молекулы бензола в водную фазу со скоростью, назвать
которую «неторопливой»** было бы явным преувеличением, большинство их
остается вблизи поверхности раздела. Концентрация молекул бензола вблизи
поверхности раздела достигает равновесного значения, и скорость обратного процесса
становится почти равной скорости прямого процесса. Водная фаза теряет много
молекул бензола, потому что они возвращаются в бензольную фазу.
Ясно, что есть несколько путей ускорения всего процесса. Наилучший из них,
поскольку он направлен на самую медленную стадию всего процесса, — это
перемешивание, встряхивание или взбалтывание водной фазы, с тем чтобы
молекулы бензола как можно скорее распределялись по всему ее объему. Удаление
молекул из поверхностного слоя по мере поступления предотвращает их
накапливание в нем и существенно снижает долю молекул, переходящих обратно
в бензол. Если это сделано, необходимо далее обратить внимание на скорость
поступления молекул в водную фазу; последнюю можно повысить, увеличивая
площадь поверхности раздела А способом, который определяется природой раст-
* Другая, второстепенная, особенность гетерогенных процессов заключается в том,
что их константы скорости имеют совершенно иные размерности, чем размерности,
данные в разд. 3.7 для гомогенных процессов. В уравнении (4.2) к — это константа скорости
гетерогенного процесса нулевого порядка, потому что она появляется в члене, не
содержащем концентрации, а поскольку произведение кА должно иметь размерность моль/(дм5-с),
размерность к должна быть мольДдм5 ■ с), тогда как константа скорости гетерогенного
процесса первого порядка /с_ должна иметь размерность 1/(дм2-с).
** При обычных условиях диффузия заставляет молекулы двигаться со скоростью,
близкой к 1 см/день.
6*
84 Глава 4
воренного вещества. Твердое вещество измельчают до порошка. Жидкость
встряхивают с растворителем в закрытом сосуде, разбивая таким образом каждую
из них на капельки, которые распределяются в другой жидкости и имеют
гораздо большую площадь общей поверхности, чем площадь стационарной
поверхности раздела. Оба этих пути реализуются одновременно при встряхивании
обеих жидкостей в делительной воронке. Если растворенное вещество является
газом, его можно встряхивать с растворителем, получая при этом капельки
жидкости в газе и пузырьки газа в жидкости, или барботировать i аз через раствор
так, чтобы получились очень маленькие пузырьки.
Последнее, что можно предпринять, — это попытаться увеличить к, нагревая
смесь, так как к не очень сильно увеличивается при повышении температуры,
если только энергия активации не достигает большой величины (разд. 3.12).
Но у нее нет причин быть большой, если только растворение не является
сильно эндотермическим процессом. Поскольку мало вероятно, чтобы перенос
растворенного вещества через границу раздела фаз был скоростьопределяющей
стадией в суммарном процессе, просто бесполезно трагигь энергию на его
ускорение, если ничего не предпринять для ускорения удаления растворенного
вещества из поверхностного слоя Суммарная скорость растворения почти всегда
увеличивается при нагревании, потому что вследствие локальных перепадов
температуры возникают конвекционные потоки, помогающие распределить
растворенное вещество во всем объеме растворителя.
Вывод Растворимость вещества определяется изменениями энтальпии и
энтропии при реакции, она увеличивается при сольватации и
электростатических и других взаимодействиях между молекулами рассоренного
вещества и растворшеля
4.3. Равновесие процессов распределения
В эюм разделе рассматриваются константы равновесия процесса, в ко
тором растворенное вещество распределяется между двумя несмешиваю
щимися растворителями, и указывается, как можно рассчитать их
значения но расшоримости вещества в обоих растворителях
Если paciBOp вещества неионного характера в каком-ю растворителе привести
в соприкосновение со вторым растворителем, не смешивающимся с первым,
некоторое количеово 3ioio вещества перейдет из исходного растворшеля в
добавленный. Этот процесс называется распределением или разделением; жидкость-
жидкостная экстракция, описанная в разд. 4.4 и 4.5, является примером его
практического применения. Для процесса распределения типично равновесие
U (водн.) = h (CC14); D = [Ь (ССЦ)]/[12 (волн.)] (4.3)
Есть несколько способов достижения этою равновесия. Один из них
заключается в добавлении четыреххлористого yi лерода к водному раствору иода, другой —
в добавлении воды к раствору иода в четыреххлористом углероде и третий —
в добавлении твердого иода к смеси четыреххлористого углерода с водой.
Константа равновесия, или коэффициент распределения D, составляет 1-Ю2. Так как
это довольно большая величина, добавление четыреххлористого уперода к вод-
пому раствору иода находит важное практическое применение. Концентрация
растворенного иода в слое четыреххлористого yi лерода !Ораздо больше, чем в слое
воды. Если правильно провести процесс, можно извлечь почти весь иод из
большого обьема воды в гораздо меньший объем четыреххлорис-ioi о углерода.
Тем самым можно отделить иод от других веществ, присутствующих в водном
растворе, но не экстрагирующихся четыреххлористым углеродом, поскольку они
Равновесие в растворах неэлектролитов 85
нерастворимы в нем. Можно также получить раствор с более высокой
концентрацией иода, чем в исходном растворе, что облегчает выделение иода, его
определение или обнаружение. В разд. 4.4 будет показано, как наилучшим образом
провести этот процесс. Гораздо меньший интерес представляет добавление воды
к раствору иода в четыреххлористом углероде. Из слоя четыреххлористого
углерода в водный слой экстрагируется так мало иода, что никакой пользы от
этого не будет.
Вы никогда и нигде не встретите третий способ установления равновесия,
разве только в каком-нибудь учебнике. Тем не менее мы его обсудим, потому
что он наиболее ясно раскрывает смысл константы в уравнении (4.3). Если
избыток твердого иода встряхивать с водой и четырех хлористым углеродом до
тех пор, пока его концентрация в обеих жидкостях не перестанет изменяться,
установятся три отдельных равновесия. Твердый иод находится в равновесии
с иодом, растворенным в четыреххлористом углероде:
12 (тв.) = 12 (ССЦ); Ка = Sccl4 = [12 (ССЦ)] ■ (4.4 а)
где 5Сс14 обозначает растворимость иода в четыреххлористом углероде. Константа
этого равновесия обозначена символом Ка, чтобы не спутать ее с константой
равновесия в уравнении (4.4 б). Между твердым иодом и иодом,
растворенным в водной фазе, также установится равновесие:
12 (тв.) = 12 (водн.); К„ = SBO№ = [I2 (водн.)] (4.4 б)
Наконец, раз каждая из двух фаз находится в равновесии с твердым иодом, они
должны быть в равновесии друг с другом и подчиняться, таким образом, константе
равновесия из уравнения (4.3). В данном случае числитель и знаменатель его
описываются уравнениями (4.4 а) и (4.4 6); объединяя эти три уравнения, получаем
D = [12 (ССЦ)]/[12 (водн.)] = ScaJSB0!lll_ = KJKh (4.5)
Следовательно, коэффициент распределения представляет собой отношение раство-
римостей вещества в обоих растворителях.
Для того чтобы предсказать, как меняется коэффициент распределения, можно
пользоваться рассуждениями, приведенными в разд. 4.2. Будучи неполярным, иод
более растворим в неполярном растворителе, например в четыреххлористом
углероде, нежели в сильном полярном растворителе, таком, как вода, и поэтому здесь
D имеет большую величину. Поскольку, как правило, растворимость
малорастворимых веществ с повышением температуры увеличивается в большей степени,
чем растворимость хорошо растворяющихся веществ (потому что более низкая
растворимость отвечает более положительным значениям A/f°), растворимость
иода в воде при повышении температуры увеличивается больше, чем
растворимость иода в четыреххлористом углероде, и поэтому с ростом температуры
значение D уменьшается.
Уравнение (4.5) описывает константу равновесия (D), выраженную через две
другие константы (Ка и Кь). Между константами равновесия существует так много
подобных соотношений, что вам следует знать, как получать их. Основной принцип
заключается в том, что если уравнения двух химических реакций можно сложить
и получить уравнение третьей реакции, то константа равновесия третьей реакции
является произведением констант равновесий первых двух. Ниже приведены три
реакции, подчиняющиеся этому принципу:
Реакция Уравнение ДС = К =
а А = В AG8 Ка
b В-С AG°h Кь
с А = С AG? Кс
Уравнение реакции с является суммой уравнений реакций а и b Стандартная
свободная энергия реакции с равна разности стандартных свободных энергий
образования С и А (разд. 2.7) и не зависит от пути ее протекания (разд. 2.6).
Не имеет значения, превратилось ли А сразу в С или сначала оно превратилось
в В, а затем В превратилось в С:
AG°C = AG°a + AG°b (4.6)
Каждая из этих стандартных свободных энергий в соответствии с уравнением
(2.12) связана с константой равновесия соответствующей реакции:
AG°C = -RT\nKc = AG°a + AG°b = -RT\nKa + (-RT\nKb) = -RT\nK„Kb
Опуская использованные для вывода промежуточные выражения, получаем
Кс = КаКь (4-7)
Конечно, в таком простом случае нетрудно видеть, что
[С] _ [В] [С] _
но для ступенчатых и общей констант устойчивости, упомянутых в п. 6 разд. 2.9,
не так очевидно, что |33 = KiK2K3> если не прибегать к помощи уравнения (4.7).
Пользуясь этим принципом, можно получить уравнение (4.5). Вычитая
уравнение реакции Ъ из уравнения реакции а, получаем уравнение реакции с,
константа равновесия которой выражается соотношением
Кс = KJKb (4.8)
Это соотношение можно вывести так же, как уравнение (4.7). Применительно
к обсуждавшемуся выше равновесию распределения имеем
Урав!
а 12(тв.) - I2(CC14) Ka(=Sccl)
Ь 12(тв.) = Т2(водн.) Kh( = SBOWI)
с 1,(водн) = I2(CC14) K(( = D)
Отсюда без особых затруднений по уравнению (4 8) получаем D = SCCI /5Я0ДН.
Таблицы с константами равновесия были бы невероятно громоздкими и
пользоваться ими было бы очень трудно, если бы не уравнения (4.7) и (4.8).
Вывод. Коэффициент распределения равен отношению растворимостей
растворенного вещества в двух несмешиваюшихся растворителя*.
4.4. Основы жидкость-жидкостной экстракции
Химик часто может удалить растворенное вещество из раствора,
многократно экстрагируя его несмешивающимися растворителями. В этом
разделе рассматриваются факторы, влияющие на полноту такого процесса.
Представим себе, что для одной из целей, описанных в разд. 4.3, химик
намерен экстрагировать иод, растворенный в Ув см3 водной фазы, встряхивая
этот раствор с V0 см3 четыреххлористого углерода до установления равновесия.
Обозначим символом 0св концентрацию иода в исходном водном растворе, iCB —
концентрацию иода, оставшуюся в водном растворе после достижения равновесия,
и ,<.'„ — концентрацию иода в органическом растворителе при равновесии. Индексы
Равновесие в растворах неэлектролитов
87
«в» и «о» обозначают «воду» и «органический растворитель» соответственно, а
цифра указывает число проведенных экстракций.
Отношение концентраций при равновесии можно представить с помощью
уравнения (4.5):
Я = iC0/iCB (4.9)
Если ни одна из концентраций не известна, необходимо другое соотношение между
ними. Его можно получить, рассуждая так же, как при выводе уравнений (3.21) и
(3.25 б). Общее число молей иода в системе не меняется при распределении его
между водой и четыреххлористым углеродом. Уравнения, отражающие этот факт,
называются уравнениями материального баланса или уравнениями баланса массы.
К сожалению, моль — немыслимо большая единица для большинства
химических работ. Нет такого большого стакана, который вместил бы объем воды,
необходимый для растворения моля иода, весящего почти 257 г, или чего-то
подобного. Гораздо практичнее и удобнее миллимоль, и в этой книге мы будем
пользоваться им вместо моля. Для того чтобы оперировать с миллимолями было
легко и удобно, нужно помнить лишь несколько простых правил:
1. Из уравнения химической реакции можно получить информацию о числе
молей потребляемых веществ и продуктов реакции. Моли можно заменить
миллимолями, не изменяя чисел. Уравнение 2Н2 + 02 = 2НгО означает, что 2 мил-
лимоля водорода могут прореагировать с 1 миллимолем кислорода с
образованием 2 миллимолеи воды.
2. Если моль какого-либо вещества весит М г, то миллимоль его весит М мг,
что составляет ровно одну тысячную. Числа те же, только размерность другая.
3. Если концентрация какого-либо вещества в растворе с моль/дм3, то в одном
кубическом дециметре раствора содержится с молей этого вещества. В одном
кубическом сантиметре, равном точно одной тысячной кубического дециметра,
содержится ровно в тысячу раз меньше, этого вещества, т. е. с миллимолеи.
Концентрация с миллимолей/см3 обозначается как с ммоль/см3. Число опять то
же самое, лишь размерность другая. Мы получаем здесь дополнительный выигрыш,
потому что кубический сантиметр (см3) более удобная единица объема, чем
кубический дециметр (дм3).
Применительно к равновесию распределения это означает, что при
равновесии число миллимолеи иода в исходном водном растворе должно быть равно
сумме чисел миллимолеи иода в двух различных растворах. Общее число
миллимолеи иода в системе первоначально было равно VB • 0св, и при равновесии
оно останется таким же. Запомним, что число миллимолеи равно произведению
объема (в см3) на концентрацию (в ммоль/см3). Уравнение материального баланса
запишется так:
*V0cB= VB-jc„+ 7оМс0 (4.10)
Решим его относительно jCB, исключив ,с0 при помощи уравнения (4.9):
1 в VB + DV0 1 + D(VJVB) v '
Второе выражение, полученное делением каждого члена первого уравнения на
VB, более компактно и имеет то важное преимущество, что в нем выделено
отношение объемов.
Обычно используют VR = 100 см3 и V0 = 10 см3. Если VJVB - 0,1 и D = 1 ■ 102,
то уравнение (4.11) принимает вид 1св = 0св/П. Одна одиннадцатая часть
исходного количества иода останется в водной фазе, другие десять одиннадцатых
экстрагируются в четыреххлористый углерод. Это разделение отнюдь не полное,
88 Глава 4
но оно улучшается при повторной экстракции. Если в двух растворах,
находящихся в делительной воронке, установилось равновесие, четыреххлористый углерод
можно слить через кран, так как он тяжелее воды, а затем добавить новую
порцию четыреххлорист ого углерода. При второй экстракции начальная
концентрация иода в водной фазе равна j_cB; повторяя прием, использованный для получения
уравнения (4.11), получаем
(4.12)
1 +D(VJK)
где 2св — концентрация иода, оставшегося в воде после двухкратной экстракции.
Объем воды VB при повторных экстракциях не меняется; если все
последовательные порции четыреххлористого углерода имеют одинаковый объем, то
уравнения (4.11) и (4.12) можно объединить:
2СВ ~-
[1 + D(VJVR)Y
или после проведения п экстракций
"Св = [1 + D(VJVB)f (4'13)
Уравнение (4.13) можно использовать двояко: во-первых, для нахождения
результата при любом данном числе экстракций при данных условиях и,
во-вторых, для определения числа экстракций, необходимых для удаления определенной
части первоначально взятого количества вещества. Оба случая иллюстрируются
следующими примерами.
Пример 4.1. Какова доля иода, удаленного из водной фазы в результате
четырехкратной экстракции в условиях, описанных в тексте?
Ответ. Доли иода, оставшегося в водной фазе, равна 4ce/V'r и находится так:
4cb/V'b= 1/Р + Ы02-0Д]4= 1/11* = 7-10 "5
Доля иода, удаленного из раствора, равна i - 4_cJQce = 1 - 7-10"5 = 0,99993 = 99,993 %.
Пример 4.2. Сколько экстракций потребуется для уменьшения исходной концентрации
иода в водной фазе на 0,1% при тех же условиях?
Ответ. Проще всею найти и, преобразуя уравнение (4.13)
и логарифмируя каждую часть. В результате получаем
п = le(ocJncB) = lg(M03) 3 ^2 88
lg[l +D{VJVB)] lg(U) 1,041
Число экстракций не может быть дробным, и полученный результат означает, что двух
экстракций недостаточно. При трех экстракциях будет удалена несколько большая доля
иода, чем это необходимо, но их следует провести, чтобы добиться желаемого результата.
При обсуждении результатов подобных вычислений целесообразно ввести
понятие о количественном разделении. Из-за неизбежных потерь и ошибок очень
трудно обнаружить разницу между абсолютно полным разделением и
разделением лишь на 99,9%. Если разделение проходит менее полно, чем на 99,9%,
обычно просто считают, что какая-то часть была потеряна. Разделение или
Равновесие в растворах неэлектролитов
любой другой процесс считают количественным, если оно проходит по крайней
мере на 99,9 %. Эта граница условна, и вас вряд ли удовлетворит столь неполное
выделение очень токсичного вещества из отработанного раствора, который затем
вы собираетесь сбросить в реку.
Пример 4.2 показывает, что для количественного выделения иода из 100 см3
воды необходима трехкратная экстракция четыреххлористым углеродом порциями
по 10 см3. Объединив отдельные порции четыреххлористого углерода, получим
30 см3 раствора, концентрация иода в котором в 3,3 раза выше первоначальной
концентрации иода в водной фазе.
Все эти числа зависят от величины VJVB. Предположим, что иод экстрагируют
из того же исходного водного раствора лишь 2 см3 четыреххлористого углерода.
Теперь [1 +D(V0/VBj) равно всего лишь 3, и после одной экстракции останется
треть иода. После отделения первой порции четыреххлористого углерода и
проведения второй экстракции другой порцией объемом 2 см3 останется треть от нее
или одна девятая от исходного количества иода. Хотя для этих двух экстракций
использовали всего 4 см3 четыреххлористого углерода, доля иода, остающегося
в водной фазе, уже не очень сильно отличается от доли иода, остающейся после
однократной экстракции 10 см3 четыреххлористого углерода. Способом,
приведенным в примере 4.2, можно показать, что для достижения количественного
разделения необходима семикратная экстракция четыреххлористым углеродом
порциями по 2 см3. Необходимый общий объем четыреххлористого углерода равен
всего лишь 14 см3, а концентрация иода в растворе, полученном объединением
всех этих порций, будет уже более чем в семь раз выше его исходной
концентрации в водном растворе. И наоборот, для количественного разделения
четыреххлористым углеродом необходима двухкратная экстракция порциями по 50 см3.
В сумме это составляет 100 см3 четыреххлористого углерода, но концентрация
иода вообще не повысится.
Конечно, вы предпочтете провести три-экстракции порциями по 10 см3 вместо
двух порций по 50 см3. Это стоит сделать, так как, затратив на 50% больше
работы, вы сэкономите 70% реагента и повысите концентрацию иода втрое.
Но, может быть, вместо этого лучше провести семь экстракций порциями по
2 см3? Тогда объем работы увеличится больше чем вдвое, сэкономится только
половина четыреххлористого углерода, а концентрация иода увеличится чуть
больше, чем в два раза. Вам часто придется сталкиваться с необходимостью выбора
между прекрасным конечным результатом и тем количеством работы, которую
нужно затратить для его достижения. Что вы предпочтете, будет зависеть от
склада вашего характера и степени заинтересованности в результате. Одним из
доводов в пользу необходимости разностороннего химического образования
является возможность научить вас выделять такие проблемы, для решения которых
вы скорее всего предпочтете затратить немного больше труда, чтобы получить
немного лучший результат, а это послужит основой ваших дальнейших успехов.
Вывод. В этом разделе вводится уравнение материального баланса (баланса масс)
и описываются математические соотношения между числом экстракций
и достигнутой степенью разделения.
4.5. Применение жидкость-жидкостной экстракции
В этом разделе рассматриваются практическое использование жидкость-
жидкостной экстракции и соображения, которыми руководствуются при
разделениях жидкость-жидкостной экстракцией.
Химики-практики используют жидкость-жидкостную экстракцию для решения
различных задач. Так, химики-синтетики при проведении реакции намереваются
90 Глава 4
получить определенные продукты, а получают смесь этих продуктов с оставшимися
реагентами, побочными продуктами и другими веществами. Жидкость-жидкостная
экстракция часто служит простым способом отделения желаемого продукта от
всех сопутствующих ему веществ.
Легче всего разделить ионные и неионные вещества. Предположим, например,
что желаемым продуктом некоторой реакции, протекающей в водном растворе
гидроксида натрия, является бензойный альдегид С6Н5СНО. Его можно выделить,
экстрагируя растворителем типа диэтилового эфира или бензола, в которых ни
вода, ни гидроксид натрия фактически не растворимы.
Смеси неионных веществ можно разделить одним из двух способов. Первый
из них основан на различии в их растворим остях в разных растворителях.
И фенол СбН5ОН, и 2-аминофенол qjj
довольно хорошо растворимы в воде, но фенол очень хорошо растворяется в
бензоле, тогда как 2-аминофенол почти нерастворим в нем. Коэффициент
распределения фенола между водой и бензолом довольно высок, в то время как
коэффициент распределения 2-аминофенола очень мал. Если встряхивать водный раствор,
содержащий фенол и 2-аминофенол, с бензолом, в бензольный слой экстрагируется
существенная часть фенола и совсем немного 2-аминофенола. После нескольких
экстракций получится бензольный раствор, содержащий почти весь фенол, слегка
загрязненный 2-аминофенолом, а в водном растворе останется почти весь
2-аминофенол и совсем немного фенола.
Дру1 ой путь разделения двух соединений неионного характера заключается
в переведении одного из них в ионную форму. Это легко сделать, если они
обладают различными кислотно-основными свойствами. Растворимость бензойного
альдегида и бензойной кислоты СйН5СООН в различных растворителях слишком
близка, чтобы их можно было легко и чисто разделить только что описанным
простым способом. Однако в отличие от бензойного альдегида бензойная кислота
обладает кислотными свойствами. Если водный раствор, содержащий оба этих
соединения, слегка подщелочить, произойдет реакция С6Н5СООН (води.) +
4- ОЕР = С6Н5СОО~ + Н20(ж.). Продукт ее, бензоат-ион, имеет ионный характер
и не способен экстрагироваться орг аническими раствори i елями типа бензола,
эфира или хлороформа, поэтому при экстракции таким растворителем бензойный
альдегид удаляется из водного раствора, а бензоат-ион останется в нем.
Если оба вещества имеют ионный характер, одно из них следует перевести
в способную экстрагироваться неионную форму. Сделать это можно двумя
сходными способами. По одному из них, называемому экстракцией хелатов,
встряхивают водный раствор, содержащий ион металла, с раствором некоторого
органического соединения, способного реагировать с металлом с образованием
незаряженного хелата, в органическом растворителе, не смешивающемся с водой.
Это органическое соединение называется хелатообразующим агентом. Хелатообра-
зующий агент — вещество, способное образовывать две или более иеионныс связи
с ионом металла. Очень простым хелатообразующим агентом являе1ся этилен-
диамин H2NCH2CH2NH2, реагирующий со многими ионами металлов следующим
образом:
I Си* '
I Jf \ '
н,о'-^- -онг
\,
г-
.СН;
"fil—yf
нр
Си ,
\г.
Равновесие в растворах неэлектролитов
иоЬ—- - v!
mf
^сн, сн2
I = I
сн2 снг
7\
/ Сиг<
NHJ-
' NH:
Каждая молекула этилендиамина может предоставить иону меди(П) две пары
электронов. В конечном продукте содержится два пятичленных цикла, каждый из
которых состоит из атома меди(П) и двух атомов азота и двух атомов углерода
молекулы этилендиамина. Пяти- и шестичленные циклы наиболее устойчивы,
потому что искажение прямого угла между связями при этом минимально.
Четырехчленные или меньшие циклы менее устойчивы, так как электронодонорные атомы
хелатообразующего агента недостаточно удалены друг от друга, чтобы
образовывать связывающую орбиталь с ионом металла, поэтому для образования хелата
необходимо большое усилие. Кольпа с семью или большим числом членов также
неустойчивы, но по противоположной причине. В этом случае концы хелатообра-
зующего агента расположены слишком далеко друг от друга, и, чтобы образовать
хелат, молекула должна изогнуться и принять неестественную форму.
Хелат меди(И) с этилендиамином не способен экстрагироваться из воды
в органический растворитель, потому что, подобно самому иону меди(П), имеет
ионный характер. В экстракционных системах с участием хелатов целесообразно
использовать хелатообразующие агенты, содержащие кислотные функциональные
группы, которые теряют протон при координации с ионом металла. Типичным
хелатообразующим агентом такого типа является 8-оксихинолин:
ОН
ГоТо ]
реакция которого с ионом меди(И) очень напоминает реакцию с этилендиамином,
за исключением того, что в ней выделяется протон. Это очень существенно,
потому что тогда образуется скорее незаряженный продукт, чем ион. В
результате при встряхивании водного раствора меди(П) с раствором 8-оксихинолина в
хлороформе, бензоле, амилацетате или любом другом органическом растворителе
идет реакция
I V* /
H2o^--VOHj
+2Н++4НаООД
где «о» означает, что соединение растворено в органическом растворителе,
смешивающемся с водой. Этот хелат устойчив и потому, что содержит два
пятичленных цикла, включающих ион металла, и потому, что между медью и азотом
образуются прочные связи. Он имеет достаточно большую молекулярную массу,
обладает ярко выраженным органическим характером, и реакцию с его участием
можно довести до конца при высокой концентрации 8-оксихинолина в
органическом слое. В силу всех этих причин медь(П) полностью экстрагируется орга-
92 Глава 4
ническим растворителем, если только кислотность в водном слое не слишком
высока, чтобы подавить реакцию.
Последнее таит в себе большие возможности. Общая константа равновесия
реакции
гораздо выше в том случае, когда ионом металла (обозначенным Ы"+) является
ион никеля(П), а не ион марганца(П). Для иона марганца(И) она настолько
низка, что для извлечения заметного количества марганца(П) рН водного раствора
должен быть выше 10, в то время как никель(П) можно экстрагировать
количественно даже при рН ниже 5. Следовательно, при рН между 5 и 10 из
водного раствора можно удалить никель(П), тогда как марганед(П) останется
в нем. Ионы водорода в таком растворе как бы «скрывают» марганец от
реагента; такой прием называется маскированием.
Используя некоторые химические реакции, часто можно коренным образом
менять ситуацию, поставив все с ног на голову. То, что никель(П) экстрагируется
лучше марганца(П), не принесет много пользы в ситуации, когда вы ишете в
растворе, содержащем много ионов никеля(П), следы марганца(П), а он может
там быть, а может и не быть. Если воспользоваться приемом, при ко юром
никель(П) экстрагируется из раствора, а марганец(П) в нем остается, нужно
затратить много труда, чтобы полностью удалить никель(И), а когда вы это
сделаете, вам придется работать с очень разбавленным раствором марганца(П).
Проще выделить большую часть марганца(П), оставив никель(П) в растворе. Это
можно сделать, экстрагируя марганец(П) раствором 8-оксихинолина в хлороформе
при рН водного раствора 12—13 в присутствии избытка гексациапоферрата(П)
калия. Ион гексацианоферрата(П) маскирует ион никеля(П), образуя с ним осадок
K2Ni[Fe(CN)6], не растворимый ни в воде, ни в хлороформе.
Ко второму распространенному типу систем, из которых можно экстрагировать
ионное соединение, относится система, где образуется ионный ассоциат. В
простейшем случае проводят реакцию между экстрагируемым ионом и противоположно
заряженным ионом. В результате этой реакции образуется незаряженная молекула,
способная экстрагироваться другим растворителем. Например, ион ртути(П)
можно экстрагировать диэтиловым эфиром, добавляя бромид-ион для образования
HgBr2. Этот процесс может быть более сложным. В водном растворе с высокой
концентрацией соляной кислоты координированные ионом железа(Ш) молекулы
воды могут последовательно замещаться хлорид-ионами с образованием
отрицательно заряженного комплекса FeCl4(OH2)l. В присутствии не смешивающегося
с водой органического растворителя основного характера, например эфира,
комплексный ион способен присоединять протон, образуя незаряженные частицы,
которые экстрагируются органическим растворителем:
Н+ + FeCl4(OH2)2- - HFeCl4{OH2)2(o)
В эфире возможна стабилизация продукта за счет образования водородной связи
между его протоном и атомом кислорода молекулы эфира, причем одна или
обе молекулы воды, оставшиеся в координационной сфере, могут замещаться
молекулами эфира; если бы растворитель не предоставлял пары электронов атомам
водорода или металла, подобные частицы не растворялись бы в нем. Ионы
кобальта, цинка, золота, плутония и множества других элементов способны
экстрагироваться по этому механизму из водных растворов, содержащих галогенид-
и тиоцианат-ионы.
Равновесие в растворах неэлектролитов 93
Эти приемы часто можно объединить, добавляя к иону экстрагируемого
металла незаряженный органический лигапд и подходящий анион. Органический
лиганд соединяется с ионом металла, давая заряженный комплекс или хелат,
содержащие органические группы, что облегчает экстракцию органическим
растворителем, а последний соединяется с анионом с образованием незаряженных
экстрагирующихся частиц. Например, медь(П) экстрагируется хлороформом из водного
раствора, содержащего пиридин и бромид-ион; суммарную реакцию можно
представить так:
Cu2++4[^q]+2Br~ = [ЦыС^Вг^о)
Все эти приемы позволяют широко использовать жидкость-жидкостную
экстракцию для разделения и очистки как неорганических, так и органических веществ.
Вывод. Разделения методом жидкость-жидкостной экстракции основаны на
различиях в ионных формах веществ, в их растворимое гях или
коэффициентах распределения, а также в кислотно-основных или других
химических свойствах. Образование хелатов и ионных ассоциатов и
маскирование широко применяются при проведении жидкость-жидкостной
экстракции.
ЗАДАЧИ
4.1. Растворимость аспирина при 293 К равна 2,5 г/дм3, а его растворимость в ди-
этиловом эфире 35,7 г/дм3, а) Определите значение коэффициента распределения аспирина
между водой и диэтиловым эфиром при 293 К. б) Сколько миллиграммов аспирина
останется в водном слое после достижения равновесия при встряхивании 100 см3 водного
раствора, содержащего 50 мг аспирина, с 10 см3 диэтилового эфира при 293 К? в) Сколько таких
экстракций порциями по 10 см3 диэтилового эфира необходимо для удаления но крайней
мере 49,9 мг аспирина из водного раствора?
4.2. Растворимость кофеина в воде при 289 К равна 13,5 г/дм3, а его растворимость
в диэтиловом эфире 0,44 г/дм3, а) Найдите значение коэффициента распределения кофеина
между водой и диэтиловым эфиром при 289 К. б) Сколько миллиграммов кофеина
растворится в слое диэтилового эфира после достижения равновесия при встряхивании 100 см3
водного раствора, содержащего 10 мг кофеина, с 10 см3 диэтилового эфира при 289 К?
в) Сколько миллиграммов кофеина останется в водном слое после четырех таких
экстракций?
4.3. Встряхивают 20 см3 раствора иода в воде с 10 см3 дисульфида yi лерода.
Найдено, что после достижения равновесия концентрация иода в слое дисульфида
углерода в 175 раз больше, чем концентрация иода в водном слое, а) Определите значение
коэффициента распределения иода между водой и дисульфидом углерода при температуре
эксперимента, б) Сравните количества иода в водном слое и слое дисульфида углерода
при равновесии, в) Сколько процентов от первоначального количества иода п водном
растворе будет удалено после двух таких экстракций? г) Сколько экстракций порциями
дисульфида углерода по 2 см3 вместо 10 см3 потребуется для удаления такого же
количества иода?
4.4. Растворимость желтого фосфора в воде при 283 К равна 0,003 г/дм3. При чой же
температуре его растворимость в дисульфиде углерода равна 8,8-103 i/дм3. Определите
объем дисульфида углерода, необходимый для удаления 99,9% желтого фосфора,
растворенного в 100 см3 водного раствора, за одну экстракцию.
Глава 5 Растворимость
ионных соединений
5.1. Введение
В этой главе рассматриваются растворение и осаждение ионных соединений
Особое внимание уделяется поведению малорастворимых веществ в водных
растворах и соотношениям между несколькими типами констант равновесия. В
последующих главах нам часто будут нужны некоторые из констант равновесия,
введенные в этой главе, а также изложенные здесь математические способы их
выражения.
5.2. Растворимость и произведение растворимости
сильных электролитов
Растворимость малорастворимого полностью диссоциированного
электролита в чистом растворителе легко рассчитать, используя е: о
произведение растворимости
В разд. 2.9 произведение растворимости было определено как константа
равновесия реакции растворения электролита с образованием ионов. В данном разделе
предполагается, что единственными получающимися продуктами являются ионы,
и поэтому произведение растворимости дает полное описание процесса. К
сожалению, для большинства малорастворимых электролитов это не так. В
последующих разделах будет объяснено, почему это не так и что происходит на самом
деле.
Произведение растворимости иодата серебра описывается уравнением
AgI03 (тв.) = Ag+ + ЮЗ; ПРЛ,ГОз = [Ag+] [ЮЗ] (5.1)
Его значение в воде при 298 К равно 3,0-10~8 моль2/дм". Химическое уравнение
показывает, что в этой реакции получается 1 моль ионов серебра и 1 моль
иодат-ионов, если расходуется 1 моль иодата серебра Допустим, растворимость
иодата серебра в воде равна S моль/дм3. Тогда в каждом кубическом дециметре
насыщенного раствора растворится S молей твердого иодата серебра и получится
S молей ионов серебра и S молей иодат-ионов. Концентрация ионов серебра, а также
иодат-ионов в насыщенном растворе равна S М. Допустим, что ни один из
этих ионов не реагирует с водой; если бы один из них реагировал с водой,
его концентрация была бы меньше S. Сочетая эти выводы с уравнением (5.1)
и используя численное значение nPAgio3, получим
ПРа£ГОз = [Ag+] [Ю"3] = (S)(S) = S2 = 3,0-10"8 моль2/Лм6
откуда S = (3,0-1(T8)"2 = 1,7-НГ4 моль/дм3
Если произведения растворимости двух разных соединений имеют одинаковую
размерность, то, сравнив численные значения их произведений растворимости,
легко сказать, какое соединение более растворимо. Зная, что произведение
растворимости иодата таллия(1) Т1Ю3 равно 3,1 ■ 10~6 моль2/дм6, можно сразу сказать,
что иодат таллия более растворим в воде, чем иодат серебра, так как его
Растворимость ионных соединений
95
произведение растворимости больше произведений растворимости иодата серебра.
При этом нет необходимости в вычислении растворимости иодата таллия (равной
1,76-10"3 моль/дм3) или иодата серебра (равной лишь 1,7-10"4 моль/дм3).
Труднее делать такие заключения, если произведения растворимости имеют
разную размерность. Произведение растворимости иодата бария выражается так:
Ва(Ю3)2(тв.) = Ва2 + + 2Ю3" ; ПРВа(Ю,ь = [Ва2+] [IOj]2 (5.2)
Его численное значение для воды при 25 °С равно 1,5- Ю~9 моль3/дм9, что менее
чем в десять раз ниже значения nPAgIo3. Однако нельзя утверждать, что иодат
бария менее растворим в воде, чем иодат серебра. При растворении S молей
иодата бария в одном кубическом дециметре воды до насыщения образуется S
молей ионов бария и одновременно 2S молей иодат-ионов. Число молей иодата
в этом случае вдвое больше числа молей ионов бария, потому что на каждый
моль ионов бария по реакции получается два моля иодат-ионов. В насыщенном
растворе концентрация ионов бария равна S моль/дм3 (М), тогда как
концентрация иодат-ионов равна 2SM. Из этих данных и уравнения (5.2) получаем
ПРВа,ю3>2 = СВа2+] [ю"э]2 = (S) (25)2 = 4S3 = 1,5-10"9 моль3/дм9
Отсюда
S = (1,5 ■ КГ9/4)1/3 = (0,375- КГ*)1'3 = (375 ■ 1(Г12)1/3 = 7,2 ■ 10"4 моль/дм3
Иодат бария растворим в несколько раз больше, чем иодат серебра, хотя его
произведение растворимости составляет всего лишь одну двадцатую от
произведения растворимости иодата серебра, и он растворим почти так же, как иодат
таллия(1), несмотря на то, что его произведение растворимости в 2000 раз меньше
произведения растворимости иодата таллия. Одним из преимуществ указания
размерности констант равновесия является то,, что это помогает избежать
необоснованных сравнений. Произведения растворимости иодатов серебра и таллия(1)
можно сравнивать потому, что они имеют размерность моль2/дм6, но ни одно
из них нельзя непосредственно сравнивать с произведением растворимости иодата
бария, размерность которого моль3/дм9.
Подобные вычисления можно, конечно, провести и в обратном порядке.
Если вы знаете, что растворение тетрафенилбората меди(1) описывается уравнением
Си[В(С6Н5)4](тв.) = Си+ + В(С6Н5)4 и растворимость его при 25 =С равна
1,0-10"4 моль/дм3, то, чтобы получить ПРС|1[в(с6н5)+] = (1,0-10"4)2 = 1,0 х
х 10"8 моль2/дм6, вам нужно лишь знать, что концентрация каждого иона должна
быть равна его растворимости.
Вывод. Если нацело диссоциирующий электролит формулы ССА0 растворен в
чистом растворителе, концентрации его ионов в насыщенном растворе
равны: [С + ] = cS и [А"'~] = aS, где S — растворимость (в моль/дм3).
Значение S мбжно вычислить, сочетая эти равенства с выражением для
ПРссда-
5.3. Влияние одноименного иона
Растворимость мал о растворим ого соединения в растворе, уже
содержащем один из его ионов, меньше, чем в чистом растворителе.
В разд. 5.2 рассматривалась только растворимость в чистом растворителе.
Иодат серебра менее растворим в разбавленном растворе иодата калия или нитрата
серебра, чем в чистой воде, потому что каждый из них имеет общий ион с
иодатом серебра. Понижение растворимости вызвано влиянием одноименного иона
и есть не что иное, как иллюстрация принципа Ле-Шателье.
96 Гаава 5
Расчеты, учитывающие влияние одноименного иона, могут быть и очень
простыми, и довольно сложными. Это зависит от того, какое количество
одноименного иона первоначально присутствует в растворе и какое его количество
еше поступит в раствор при растворении малорастворимого электролита. В одном
из крайних случаев растворимость иодата серебра в 0,01 М растворе иодата калия
рассчитать очень ле) ко. Если растворимость иодата серебра равна S моль/дм3,
то после достижения равновесия в каждом кубическом дециметре раствора
растворится S молей иодата серебра, г. е. в результате растворения в раствор перейдет
S молей ионов серебра и S молей иодат-ионов. Точно то же самое было
сказано в разд 5.2, так как первоначальный состав раствора, пожалуй, не имеет
значения. Единственное влияние иодата калия сосюит в увеличении концентрации
иодат-ионов. В отсутствие иодата калия концентрация иодат-ионов при равновесии
была бы равна S М Если учесть, что до растворения иодата серебра
концентрация иодат-ионов была равна 0,01 М, их концентрация при равновесии должна
быть равна (0,01 +S)M. Поскольку других источников ионов серебра нет,
концентрация этих ионов будет равна S М, что приводит к уравнению
ПРд8ю, = [Ag+1 Р03-] = 5(0,01 + S)
Иодат серебра не очень хорошо растворим: даже в чистой воде его
растворимость составляет всего лишь 1,7-10 4 моль/дм3, и, конечно, в растворе иодата
калия S будет еще меньше. Не имея никакого представления о том, насколько
она может оказаться меньше, мы будем недалеки от истины, сказав, что общая
концентрация иодат-ионов при равновесии будет почти 0,01 М. Тогда мы можем
найти растворимость S, написав
S = [Ag+1 = --^- = ^5~= 3.0• 10-6 моль/дм3 • (5.3)
Делая допущение, всегда нужно проверять ответ, чтобы убедиться, оправдано ли
это допущение. В данном случае допущение состояло в том, что S должно быть
гораздо меньше 0,01 М; тогда, найдя, ч го значение S равно всего лишь
3,0-10~6 М, можно отбросить сомнения.
Растворимость иодата бария в растворе, содержащем 0,005 М хлорида бария,
можно рассчитать почти тем же способом. Если растворимость равна S моль/дм3,
в растворе после насыщения его иодатом бария содержится (0,005 + S) М ионов
бария и 2S М иодат-ионов. Так как в отсутствие хлорида бария значение S
должно составлять всего лишь 7,2-10~4 моль/дм3, а в ею присутствии должно
быть еще меньше, общая концентрация иона бария не может сильно превышать
0,005 М, и тогда
[ЮУР = (2S)1 = 4S2 = -^'?-^- = — /т^9 - 3 -10-50 -
[Ва_ J 5-10
Отсюда
5 = (3-10-10/4)1/2 - (0,75- Ю"10)"2 = (75-10 12)1,2 = 8,7 10" 6 моль/дм3
В данном случае приближенное значение получено при допущении, что значение
S гораздо меньше, чем 5-Ю-3 М, и это действительно гак.
Трудно ожидать, что с каждым сделанным допущением вам повезет 1ак же,
как сейчас. Если иодат серебра растворить в растворе, содержащем 1 ■ Ю-4 моль/дм3
иодата калия, концентрации ионов серебра и иодата при равновесии будут равны
S и (1-10~4 + S) соответственно. Если вы решите пренебречь S по сравнению с
Растворимость ионных соединений
97
1-10 4, вы должны написать
5 =[Ag+] = Тю^ т^Р=3'1<г* моль/дм3
что совершенно аналогично уравнению (5.3), за исключением того, что здесь
другая концентрация иодат-ионов. Вы будете сомневаться до тех пор, пока не
убедитесь, что ваше допущение неоправданно, потому что полученный вами результат
не только неверен, но и абсурден: он оказался больше, чем растворимость
иодата серебра в чистой воде, что невозможно. Чтобы избежать подобных ошибок,
надо обратить внимание на то, что значение S=3- 10"4 М не намного больше,
чем 1 -10"4 М. Отсюда можно сделать вывод, что пренебрегать S по сравнению
с 1 ■10~4 М нельзя, и будет правильнее написать
[Ag+][I03-] -S(M0"4 + S) = S2+M0"4S-
= nPAgl0j - 3,0- 10"8 моль2/дм6 (5.4)
Вам придется решать квадратное уравнение, но вряд ли найдется другой путь.
Решение его дает S= 1,3-10~4 моль/дм3, что немного меньше растворимости в
чистой воде, как это и должно быть. Если вы уверены, что не сделали
арифметической ошибки, вы должны в этом месте постараться убедиться, что S не
намного меньше, чем 1-10-4 М; если это так, ваше первоначальное допущение,
возможно, было правильным и ошибка в чем-то другом.
Надо признать, что слово «вряд ли» в строке, идущей сразу же за уравнением
(5.4), не совсем точно отражает положение дел. Часто при решении какой-либо
химической задачи можно сделать разные допущения, и, если одно из них вас
не удовлетворяет, стоит испытать другое в надежде облегчить дальнейшую работу.
Для только что разобранной задачи можно наметить определенные пределы, в
которых должна лежать общая концентрация иодат-ионов. Она, без сомнения,
может быть больше чем 1-Ю-4 М, потому что еще до добавления иодата
серебра составляла 1-Ю""4 М и должна еще немного увеличиться при растворении
иодата серебра. Она, конечно, должна быть меньше чем 2,7 • 10~4 М, потому что
растворимость иодата серебра в растворе иодата калия не может быть выше,
чем в чистой воде, но даже в этом случае к i-10~4 M, которые уже были
первоначально, добавится всего лишь 1,7 ■ 10~4 М иодат-ионов. Взяв среднее между
указанными пределами, нельзя ошибиться больше чем на 40%. Подставив это
значение концентрации иодат-ионов в уравнение (5.3), получим S = 3,0-10"8/
/1,9-10"4 = 1,6-10"4 М. Точное значение, полученное при решении квадратного
уравнения (5.4) с гораздо большими затратами времени, равно 1,3■ 10~4 М,
т.е. ошибка составляет не 40%, а лишь 25% [100(1,6-10"* - 1,3-10"4)/1,3-10"4].
Если бы вы были более уверены в своем понимании подобных ситуаций, то,
заметив, что концентрация иодата калия меньше растворимости иодата серебра
в чистой воде, вы могли бы решить, что присутствие иодага калия не должно
очень сильно понизить растворимость иодата серебра, и догадаться, что S будет
ближе к величине ее в чистой воде, нежели к нулю. Это натолкнуло бы вас на
мысль, что общая концентрация иодат-ионов в насыщенном растворе должна
быть ближе к 2,7-10"4 М, чем к 1-Ю"4 М, и вы могли бы выбрать значение
2,2-10~4 М. Это дает S=l,36-10-4 M, что лишь на 5% отличается от истины.
Подходит или не подходит вам результат, который может быть ошибочным
на 5, 40% или на один-другой порядок, зависит главным образом от того, где
вы собираетесь его использовать. Иногда очевидно, что вполне достаточно любое
приближение, иногда вам нужно подумать, чтобы решить, достаточно ли оно.
В первой задаче этого раздела вполне приемлемо допущение, что S <s: 0,01 М,
поскольку использованная в этой задаче константа равновесия не известна на-
7-806
98 Глава 5
столько точно, чтобы нельзя было считать, что концентрация иодат-иопов равна
0,01 М, а не 0,010003. Последняя задача этого раздела — одна из тех, которые
могут возникнуть при получении какого-то количества иодата серебра, за1 рязнеп-
ного различными примесями из раствора, если вы попытаетесь отмыть эти при
меси, стараясь не растворить при этом заметного количества иодата серебра
Даже если бы вы знали растворимость иодата серебра с точностью, не
превышающей 40%, вы М01ЛИ бы почти наверняка рассчитать, растворится или не
растворится заметное количество иодата серебра. Вы не сможете довольствоваться
приблизительными прикидками, если требуются точные результаты, но не стоит
попусту терять время на получение точного результата, если достаточно только
прикидки.
Часто удобно представлять результат расчетов равновесий графически;
наиболее удобная форма графика приведена на рис. 5.1. Эта кривая показывает,
как зависит концентрация ионов серебра в насыщенном растворе иодата серебра,
равная растворимости иодата серебра, от концентрации иодата калия в растворе
По обеим осям отложены логарифмические величины, чтобы можно было охватить
широкий интервал концентраций, а также сделать некоторые участки таких
графиков линейными. В области А эта зависимость выражается горизонтальной
прямой, так как чрезвычайно малые концентрации иодата калия не оказывают
заметного влияния на растворимость иодата серебра, и ордината этой прямой
просто равна логарифму растворимости иодата серебра в чистой воде. В области
Б концентрация иодата калия столь высока, что при добавлении небольшого
его количества к раствору иодата серебра концентрация иодат-ионов существенно
не изменится. Именно 1акая ситуация описывается уравнением (5 3). Логарифмируя
это уравнение, получаем
lgS = lg ПРЛёЮэ - lg [Юз] « lg ПРА§Юз - lg с (5.5)
где с — концентрация иодата калия. Откладывая lg S по оси ординат и lg с по
оси абсцисс, получаем прямую с тангенсом уьча наклона, равным —1. Между
этими двумя линейными участками, в области £, кривая изогнута. Эаа
промежуточная область соответствует ситуации, в которой необходимо использовать
уравнение (5.4), потому что и иодат серебра, и иодат калия дают слишком много
иодат-ионов, чтобы можно было пренебречь каким-либо из них. Пользуясь
подобной кривой, можно найти необходимую концентрацию с точностью, не меньшей
чем при ее вычислении, но с меньшими усилиями. Такие кривые особенно ценны
в более сложных случаях, включающих два или более разных равновесия, потому
что они дают ясное преде твление, как на эти равновесия влияют независимые
переменные.
Несколько иначе проявляется действие одноименного иона, если два
малорастворимых соединения, имеющие общий ион, растворены в одном и том же
растворе. Предположим, что к некоторому количеству воды добавили избытки
и иодата серебра, и иодата галлия(1) и смесь перемешивали до насыщения
обоими соединениями. Иодат-ионы, поставляемые иодатом талдия(1), подавляют
растворимость иодата серебра, и, наоборот, каждое соединение будет менее
растворимо, чем в чистой воде. Если растворимость иодата серебра равна 5дЁю3 М,
то при растворении иодата серебра в каждый кубический дециметр раствора
поступает SAgIo3 молей ионов серебра и SAeIo3 молей иодат-иопов. Если
растворимость иодата таллия(1) равна 5т1Юз моль/дм3, то при растворении иодата
таллия(1) добавляется ST]IO молей ионов 1аллия(1) и 5Тцо, молей иода]-ионов.
При равновесии общая концентрация иодат-ионов равна (S^io^ + STno) моль/дм3
(М), тогда как концентрации ионов серебра и ионов таллияЦ) равны просто
^Agio, М и 5Т110э М соответственно. Все они связаны уравнением
[ЮГ] = [Ag+] + [Т1+] = SAB)0l + STll0j (5 6)
Растворимость ионных соединений
Рис. 5.1. Влияние концентрации
с иодата калия на
растворимость S иодата серебра. В
области А с <s: S и растворимость
не отличается от ее значения
для чистой воды. В области В
c»Sh растворимость не
отличается от значения, выч ислен-
ного по формуле 5 = П PAg]o3/c.
В области Б значения с и S
слишком близки, чтобы одним
из них можно было пренебречь
по сравнению с другим.
10~e t0"b 10"* Ю"'
Концентрация (С) К10Э,м
Так как раствор насыщен относительно обоих этих соединений, должны
удовлетворяться оба произведения растворимости и, следовательно,
[Ag+] = nPAgIOj/[I03-] и [Т1+] = ПРтос/рОэ-]
Объединим эти равенства с уравнением (5.6):
rtn-1 - ПРАеЮ, , ПРтпо,
ро']--роГ]-+ТГбП"
из которого
[Юз] = (ПР^о, + nPT110j)»2 = (3,0-10~8 + 3,1 ■ Ю-6)"2 =
= (3,13-КГ6)1'2 = 1,7т ■ Ю-3 М
Растворимость иодата серебра равна концентрации ионов серебра:
ПРд8ю, 3,0-Ю-8
о, = [Ag+] =
1,7-10"
М
[ЮГ] 1,7, ■ 10"
а растворимость иодата таллия(1) равна концентрации ионов таллия(1):
ПРцю, 3,1 ■ 10"
, = [Т1+] =
[Ю,] '1,7, ■ 10"
: 1,75- 10"
М
В разд. 5.2 были найдены растворимости обоих соединений в чистой воде,
равные 1,7-10"4 М для иодата серебра и 1,76-10"э М для иодата таллия(1).
Иодат таллия(1) более растворим, чем иодат-серебра, и поставляет в общий раствор
намного больше иодат-иоиов, чем иодат серебра. Поскольку концентрация иодат-
ионов в общем растворе гораздо больше, чем в насыщенном растворе одного
иодата серебра, концентрация ионов серебра и растворимость иодата серебра в
общем растворе гораздо ниже. С другой стороны, иодат серебра менее растворим,
100 Г шва 5
чем иодат таллия(1), поэтому добавление иодата серебра едва ли повлияет на
концентрацию иодат-ионов в растворе, который уже насыщен иодагом таллия(1).
Следовательно, концентрация ионов таллия(1) и растворимость иодата таллия(Г)
в общем растворе и в чистой воде почти одинаковы
Вывод Если малорастворимос соединение растворяется в растворе, содержащем
один из его ионов, концентрация одноименного иона при равновесии
является суммой первоначальной концентрации и дополнительной
концентрации за счет растворения Часю растворимость бывает так мала,
что ее вк тдом можно пренебречь
5.4. Произведение растворимости слабых электролитов
В разд 5 2 и 5 3 рассматривались вещества, полностью
диссоциирующие в растворах. Для веществ, которые диссоциированы лишь частично,
ни растворимость в чистом растворителе, ни влияние добавления
одноименного иона нельзя правильно описать только при помощи
произведения растворимости Чтобы показать это, описано поведение
малорастворимых слабых кислот
Растворимость бензойной кислоты в воде при 298 К равна 0,025 моль/дм3.
В насыщенном растворе бензойной кислоты существует равновесие между
твердым вещееibom и молекулами кислоты.
С6Н5СООН(тв ) = С6Н3СООН(водн.); К = К0 = [С6Н5СООН(водн.)] (5.7а)
Если бы бензойная кислота была неэлектролитом, константа равновесия этой
реакции была бы равна ее растворимости 5 (радд. 4.2) Однако здесь использован
другой символ, К0, потому что бензойная кислота не является неэлектролитом
и в какой-то степени диссоциирована:
С6Н5СООН (воды.) + Н20 (ж.) - С6Н5СОСГ + НэО +
К = К0 = [С6Н5СО(Г] [Н,0+]/[С6Н5СООН(водн.)] (5.76)
Константа ее кислотной диссоциации К0 равна 6,1 -10~5 моль/дм3. Складывая
уравнения этих двух реакций, получаем
С6Н5СООН (тй.) + Н20 (ж.) - С6Н5СОО_ + НэО +
К -Х0А:а= [С6Н5СОО-] [Н3СГ] (5.8 а)
Произведение К0Ка представляет собой произведение растворимости бензойной
кислоты. Приведенное выше химическое уравнение совершенно аналогично
уравнениям (5.1) и (5 2). Правда, в данном случае слева стоит молекула воды, но
только из-за желания подчеркнуть, что в водных растворах ион водорода очень
сильно гидратирован. Без сомнения, мы можем написать, что
С6Н5СООН(тв) = С6Н5СОО- +Hf
К = КСбн5соои = К0Ка = [С6Н5СОО-] [Н+] (5.8 6)
если кислотно-основное поведение не главное, что нас волнует. Произведение
концентраций ионов гидроксония (или водорода) и бензоаг-ионов в уравнении (5.8)
аналогично произведению концентраций ионов серебра и иодат-ионов в уравнении
(5.1) или произведению концентрации ионов серебра и хлорид-ионов в выражении
для произведения растворимости хлорида серебра.
Попытаемся рассчитать растворимость бензойной кислоты, используя ее про-
Растворимость ионных соединений
изведение растворимости, аналогично тому как мы рассчитывали растворимость
иодата серебра по его произведению растворимости в разд. 5.2. Рассуждения будут
совершенно такими же. Предположим, что S молей бензойной кислоты
растворяются в воде с образованием одного кубического дециметра раствора и что
наряду с S молями бензоат-ионов образуется S молей ионов водорода. На
основании этого напишем
[С6Н5СОО"][Н+] = S-S = S2 = ПРСбИ5Соон= 1,43 -Ш"6 моль2/дм6
и получим S— 1,2-10~3 моль/дм3.
Это абсолютно неверно. Растворимость бензойной кислоты в воде при 298 К
очень далека от 1,2-10~3 моль/дм3; она равна 2,5- 10~2 моль/дм3, т.е. в 21 раз
больше, чем получено в результате расчета.
Расчет был произведен неверно, потому что в кубическом дециметре раствора,
содержащего S молей бензойной кислоты, отнюдь не содержится S молей ионов
водорода и S молей бензоат-ионов. Взгляните на уравнения (5.7), а не на уравнения
(5.8), и вы поймете, почему это так. При растворении К0 молей твердой
бензойной кислоты получается К0 молей растворенной бензойной кислоты. Если
бы она совсем не диссоциировала, ситуация в целом была бы почти аналогична
одной из рассмотренных в гл. 4, т. е. и растворимость, и концентрация молекул
бензойной кислоты были бы равны К0 моль/дм3. Однако некоторое количество
бензойной кислоты все же диссоциирует. При диссоциации расходуется немного
растворенной кислоты, и, чтобы компенсировать эту потерю, должно раствориться
немного твердой кислоты, потому что при равновесии концентрация недиссоци-
ированных молекул должна быть равна К0 моль/дм3. Это условие отражено в
уравнении (5.7 а). Если при диссоциации получается один бензоат-ион (или один
ион водорода), в раствор дополнительно должна перейти одна молекула
бензойной кислоты, чтобы заменить продиссопиировавшую. Если при равновесии в
растворе содержится с М бензоат-ионов (или ионов водорода), то на каждый
кубический дециметр раствора должно раствориться с молей бензойной кислоты.
Эти растворившиеся молекулы бензойной кислоты диссоциируют с образованием
бензоат-ионов. Кроме того, в каждом кубическом дециметре раствора должно
быть растворено К0 молей бензойной кислоты, чтобы обеспечить концентрацию
недиссо[Ц*ированной кислоты, необходимую для удовлетворения уравнения (5.7 а).
Общая концентрация S бензойной кислоты выразится так:
S = [С6Н5СООН(водн.)] + [С6Н5С(ХГ] = Ки + с (5.9)
Первое равенство представляет собой уравнение материального баланса,
второе—изображает ею в принятых нами символах. При расчете, который привел
к этой дискуссии, мы пренебрегли значением К0 и приравняли растворимость S
к концентрации бензоат-ионов. Наш результат был неверным, потому что
некоторое количество бензойной кислоты оставалось недиссоциированным, т. е. значение
К0 не было равно пулю. Он был абсолютно неверным, потому что большая
часть бензойной кислоты оставалась недиссоциированпой, т.е. К0 почти в 20 раз
была больше с.
Если учесть это соображение, задача упрощается. Значение К0 для бензойной
кислоты в воде при 25 'С равно 2,35 - 10"2 моль/дм3, а, согласно' прежним
вычислениям, концентрация бензоат-ионов равна 1,2- 10~3 М. Подставляя эти
данные в уравнение (5.9), получаем S — 2,35 -10~2 + 1,2 ■ 10~3 = 2,5 ■ 10"2 моль/дм3,
что, без сомнения, правильно.
Точно такая же задача возникает при расчетах с учетом влияния
одноименного иона, по в этом случае возможны даже большие ошибки. Рассмотрим
растворимость бензойной кислоты при 298 К в 0,01 М водном растворе соляной
кислоты. Следуя приему, описанному в разд. 5.3, мы начнем с утверждения, что
? 0,024
I
§ 0,1
I0"6
Концентрация НС I,
Рис. 5.2. Влияние
концентрация соляной кислоты на
растворимость бензойной
кислоты. Различие формы
этой кривой и кривой на
рис. 5.1 отражает то, что
иодат серебра полностью
диссоциирован в растворе,
в то время как бензойная
кислота диссоциирована не
полностью.
до растворения бензойной кислоты концентрация ионов водорода в этом растворе
составляла 0,01 М, потому что соляная кислота является сильной кислотой.
Затем, поскольку бензойная кислота — слабая кислота, которая, даже будучи одна,
слабо диссоциирует, и поскольку ее диссоциация подавлена в присутствии
соляной кислоты, было бы целесообразно допустить, что при равновесии [Н+] = 0,01 М,
пренебрегая небольшим добавочным количеством ионов водорода, получающимся
из бензойной кислоты. Поскольку концентрацию с бензоат-ионов в насыщенном
растворе можно рассчитать по уравнению (5.86)
с = [С6Н5СОО~] = ПРСйн;соон/[Н+] = 1,43-1(Г70,01 = 1,43-10-* М
можно было бы сказать, что растворимость бензойной кислоты равна 1,43-10-4 М,
если бы концентрация недиссоциированной кислоты была пренебрежимо мала.
Однако эта концентрация все же равна 2,35-Ю-2 М, как и в насыщенном
растворе бензойной кислоты в чистой воде. Присутствие соляной кислоты не
влияет на состояние равновесия, представленного уравнением (5.7а). Растворимость
бензойной кислоты равна сумме концентраций бензоат-ионов (1,43-Ю-4 М) и
недиссоциированной бензойной кислоты (2,35-Ю-2 М), т.е. 2,36-Ю-2 М.
Присутствие соляной кислоты приводит к понижению концентрации ионов с, потому что
диссоциация бензойной кислоты подавлена, но независимо от количества соляной
кислоты общая растворимость бензойной кислоты не может стать меньше чем
2,35 ■ Ю-2 М — равновесной концентрации недиссоциированной бензойной кислоты.
Чтобы вы могли сравнить эту ситуацию с ситуацией, представленной рис. 5.1,
на рис. 5.2 показано влияние концентрации соляной кислоты на растворимость
бензойной кислоты.
Вывод. Произведение растворимости вещества харак^ризует концентрации его
ионов в насыщенном растворе. Если вещество диссоциировано не
полностью, концентрацию его недиссоциированной формы следует
учитывать особо.
5,5. Растворимость и произведение растворимости
Представления, намеченные в предыдущем разделе, развиваются дальше
в применении к малорастворимым веществам другою вида.
Процесс растворения вещества СА всегда можно представить двумя стадиями:
СА(тв.) = СА(водн.) К = К0 = [СА(водн.Ц (5.10а)
СА(водн.)-С+ + А" К = Кс = [С+][А-]/[СА(водн.)] (5.106)
Растворимость ионных соединений
103
Символ Кс обозначает общую константу диссоциации растворенного вещества.
В разд. 5.6 будет дано формальное определение общей константы диссоциации.
Для целей этого раздела достаточно сказать, что Кс должна быть равна нулю
для неэлектролитов и что для бензойной кислоты в воде она должна быть равна
уже знакомой вам константе кислотной диссоциации Ка. Если растворенное
вещество не является электролитом и Кс не имеет конечного значения, в растворе
не может быть С+ и А"", но если ионы образуются, то условимся, что они имеют
равные, но противоположные по знаку заряды (так что растворенным веществом
будет скорее СА, а не СА2), потому что это упрощает математические расчеты.
Произведение растворимости ПРСЛ выражается следующим равенством:
ПРСа = К0К,= [С+][А-] (5.11)
которое можно сравнить с уравнениями (5.8). Произведение растворимости не
представляет интереса, если растворенное вещество является неэлектролитом, так
как при Кс = 0 ПРсл равно нулю. Тем не менее уравнение (5.11) справедливо
и для неэлектролитов, и для электролитов.
Растворимость СА в чистом растворителе выражается следующим образом:
S = [СА(водн.)] + [С+] - [СА(водн.)] + [А"] = К0 + с (5.12)
Предположим далее, что С+ и А" стабильны; если один из них расходуется
вследствие гидролиза или какой-либо другой реакции, картина становится более
сложной. В отсутствие какой бы то ни было реакции концентрации Cf и А~
должны быть равны, если только нет иных источников того или другого иона:
[С+] = [А"] = с = ПР&2 = (К0Ке)1'2 (5.13)
Конечно, если СА — неэлектролит, с равна нулю.
Уравнения (5.12) и (5.13) можно объединить:
S = К0 4- (КоК,.)1'2 = КУ2 {КУ2 + К\12) (5.14)
где второе равенство получено при делении на общий множитель К^2.
Уравнение (5.14) является фундаментальным математическим описанием растворимости
в чистом растворителе.
Существуют два крайних случая. В одном из них Кс равна нулю, СА
является неэлектролитом и его растворимость S равна К0. В другом Кс,/2 гораздо
больше Ко'2*, а СА в растворе почти полностью диссоциирован на ионы; тогда
уравнение (5.14) принимает вид
S = KJ'2 (К!,а + К'12) Х КУ1 (К','2) = ПРУЛ2
Растворимость многих веществ попадает между этими экстремальными
случаями. Произведение растворимости сульфата кальция равно 1,2-10 ь моль2/дм6,
а Кс, являющаяся общей константой диссоциации растворенного Са804(водн.),
равна 5-10-3 моль/дм3. Следовательно,
K0 = K0Kc/Kc=nPCaSOJKe= 1,2 • 1(Г75 • Ш-3 = 2,4-Ю-4 моль/дм3 (5.15)
Поэтому растворимость сульфата кальция в чистой воде выражается следующим
образом:
S = KQ +{К0КСУ!2 = 2,4- Ю-4 + (1,2- КГ6)1'2 -
-2,4- 10_4 + 1,1 • 10" 3 - 1,3- Ю-3 моль/дм3
* Поскольку для любого малорастворимого вещества и К0, и Кс меньше 1, К}!2
не намного больше КУ2, если только Кс не будет гораздо больше К0. Например, если
Ке= 1 ■ Ю-2 и К0= I ■ Ю-4, К'12 (0,1) только в 10 раз больше К10/2 (0,01).
104 Глава 5
Это почти на 20% больше значения, которое можно было бы получить,
пренебрегая существованием недиссоциированного Са504(водн.) и принимая просто
S = nPcilo4. как это предлагается в разд. 5.2.
В присутствии одноименного иона доля недиссоциированного вещества
становится тораздо больше. Произведение растворимосш хлорида серебра равно
1,77-10"10 моль2/дм6, и Кс равна 2-Ю"3 моль/дм3, так что KQ = 1,77 ■ 10' ,0/2 х
х10~3 = 9-10"8 моль/дм3. В чистой воде растворимость равна 9 - 10"8 +
+ (1,77- Ю-10)1 2 -9- 10"в + 1,33- 10 s - 1,34- 10"5 моль/дм3. Только для особых
целей стоит принимав во внимание наличие сюль малого количества недиссо-
циированною А§С1(водн.) в насыщенном растворе. Если хлорид серебра
находится в растворе, содержащем 0,001 М ионов серебра, концентрация хлорид-ионов
в насыщенном растворе равна всего лишь 1,77 10~7 М (nPAgci/[Ag+]). Чтобы
обеспечить такую концентрацию хлорид-ионов, в каждом кубическом дециметре
этою раствора должно раствориться 1.77-10~7 молей хлорида серебра, и, кроме
того, чтобы обеспечить наличие недиссоциированного AgCl(BOflii-), должно
раствориться еще 9- 10~8 молей хлорида серебра. Растворимость за счет
недиссоциированного вещества составляет в данном случае треть общей растворимости. Если
концентрация ионов серебра повысится до 0,01 М, то концентрация хлорид-ионов
упадет до 1,77 ■ 10~8 М и общая растворимость станет равной 1,08 10"' М
(1,77 - 10"8 + 9 ■ 10~8), т.е. пять шестых ее будет обусловлено наличием
недиссоциированного вещества
Аналогичные результаты получены при расчетах концентраций ионов в
растворах, выполненных в разд. 52 — 5.4. Иногда количество растворенною, но
оставшеюся недиссоциированным вещества настолько больше (или меньше) количества
растворенною и диссоциировавшего вещества, что одним из них можно пренебречь.
Иногда необходимо учитывать оба. Можно ли пренебречь каким-либо из них
в конкретном случае, зависит от условий задачи, требуемой точности щ значений
К0 и Кс. Поскольку значения произведений рас1воримости, К0 и Кс связаны
уравнением (5 11), любое из них можно рассчитать, если известно два других
Обычно значения К0 вычисляют по произведению рас1Воримости и константе
диссоциации. Однако, несомненно, следует учитывать вклад недиссоциированного
вещества, если его ионы многозарядны и если имеет место влияние одноименного
иона. Если вы не можете решить, стоит ли учитывав вклад недиссоциированного
вещества, нужно рассчитать растворимость по произведению растворимости, как
это описано в разд. 5.2 и 5.4, и сравнить результат со значением К0,
рассчитанным по произведению растворимости и константе диссоциации. Тогда легко
решить, как поступить дальше.
Вывод Растворимость неэлектролитов, а также сильных и слабых электролитов
можно описать единым уравнением; расхождения возникают из-за
различий в их константах диссоциации
5.6. Слабые электролиты и ионные пары
В этом разделе объясняется, почему большинство псктролиюв в
растворах диссоциирует не полностью.
Два иона, скажем С"+ и А"1-, удерживаются в растворе вместе по двум
причинам. Между ними возможна химическая связь, как, например, между ионом
водорода и бензоат-ионом, или электростатическое притяжение, так как они
противоположно заряжены. В силу той или друюй причины их трудно оторвать
друг от друга, если они столкнулись, и в результате концентрация свободных
ионов уменьшится. Процесс можно представить уравнением
Сп+ +- А"1" = аддукт
Растворимость ионных соединений
105
Слово «аддукт» означает просто «продукт, полученный при сложении С+ и
Ат~». Аддуктом может быть незаряженная молекула: так, если С+ —ион
водорода и Ат" — бензоат-ион, аддуктом будет молекула бензойной кислоты. Он
может быть ионом: например, если С+ —ион железа(Ш) и Ат" — сульфат-ион,
аддуктом будет ион FeSO^- Независимо от того, заряжен он или нет, его могут
удерживать только электростатическая сила или, с таким же успехом, сила
химической связи, но химическая связь намного прочнее электростатической. В нитрате
серебра химическая связь является слабой и доминирует электростатическое
притяжение, тогда как в хлориде серебра сила химического взаимодействия гораздо
больше электростатической. Используя уклончивый термин «аддукт», мы просто
избегаем указания какого-либо конкретного механизма образования продукта.
Если доминирует химическая связь, аддукт обычно называют слабым
электролитом, если он электронейтрален, и комплексным ионом, если он несет
электрический заряд. Если Ат~ — достаточно сильный донор электрона (основание Льюиса)
и Сл+ — достаточно сильный акцептор электрона (кислота Льюиса), то ион А™""
может предоставить пару электронов иону С"+ для образования ковалентной связи.
Прочность этой связи определяется способностью С""1" принимать электронные
пары и способностью А"1- отдавать их.
Если С + —ион металла, его способность принимать электронные пары
зависит от структуры С"+ и природы нейтрального атома С, а также от заряда,
который несет ион С""1". Для наших целей полезно обобщение, гласящее, что
способность С"+ принимать электронные пары возрастает с увеличением его
заряда: однозарядные ионы, такие, как ионы натрия и калия, очень слабые
акцепторы электронов, двухзарядные ионы, например свинец и кальций, сильнее
их, а электроноакцепторная способность трехзарядных ионов, таких, как ионы
железа(Ш) и алюминия, еще больше. В водных растворах эти различия
сглаживаются вследствие гидратации. Так как ион железа(Ш) принимает электронные
пары легче, чем ион свинца, он образует более прочные связи как с хлорид-
ионом, так и с молекулой воды. Суть реакции между любым из этих ионов
и хлорид-ионом в водном растворе состоит в следующем:
С"+- ОН2 + СГ = С+— С1 + Н20(ж.)
И образующаяся, и разрываемая связи для иона железа(Ш) прочнее, чем для иона
свинца. В данном случае это иочги не влияет на результат, т.е. способность
обменивать молекулу воды в координационной сфере на хлорид-ион у иона
железа(Ш) и у иона свинца почти одинакова. В других случаях, однако,
существует разница, обусловленная особенностями химической природы и электронной
структуры С" + и A'"": HgCl+ гораздо устойчивее, чем РЬС1~\ хотя Hg2+ и РЬ2"
одинаково заряжены, FeF2T намного устойчивее, чем PbF + , хотя устойчивости
FeCl2 + и РЬС1+ отличаются не очень сильно.
Способность Ат~ отдавать электронные пары зависит от его структуры и
природы входящих в него электроподонорных атомов. Неорганические оксианионы
типа перхлората, нитрата, сульфата и карбоната являются слабыми донорами
электронов, как и комплексные анионы типа гексацианоферрата(Ш) Fe(CN)3,"
и тетрафторбората BF^. Галогенид- и тиоцианат-ионы более сильные доноры
электронов, а цианид-ион еще более сильный. Значение общей константы
диссоциации HgNO^, вероятно, близко к 0,1 моль/дм3; этот аддукт обязан своим
существованием электростатическому притяжению. Для HgCl+, HgBrч и Hgl+
эти значения равны 5 ■ 10~6, ЬЮ-9 и 1,3 ■ 10 ',3 моль/дм3, а для HgCN +
1-10"18 моль/дм3. Поскольку во всех этих случаях ион металла один и тот же,
энергия, затрачиваемая на разрыв связи между ионом ртути(П) и молекулой воды,
одинакова и, следовательно, различия в уст ойчивости этих комплексов
отражают различия в прочности образующихся связей. Ионы, содержащие атомы
кислорода или серы с локализованными отрицательными зарядами, например
ОН" или SH~, являются сильными донорами электронов, хотя их способность
отдавать электроны значительно уменьшается при делокализапии заряда, как,
например, в случае резонанса между двумя структурами ацетат-иона
СНз—Of и СНз—С<
хо- ло
или в фенолят-ионе \\)/ ^~ вследствие взаимодействия с я-электронным
облаком ароматическою кольца. Лигаиды, содержащие две или больше электро-
нодонорные группы, например
°Ч /°~ •»
оксалат-ион ^С—Су или глицинат-ион H2NCH4C\
-с/ ^о " \>-
могут образовывать очень устойчивые аддукты, если получаются циклы
подходящих размеров (разд. 4.5). Константа диссоциации СиОАс+ равна 1,6- Ю- 3 моль/дм3,
тогда как константа диссоциации СиС204 равна 1,6 - 10~7 моль/дм3.
Преимущество бидентатных («двузубых») лит андов заключается в ci юсобпости образовывать
сразу две связи, по это преимущество пропадает, если для stoi о лиганду нужно
принять неестественную для него форму. Так, сукцииаг-ион -ООССН2СН2СОО~
связан с ионом меди(Ц) не намного прочнее, чем ацетат-ион, потому что хелат
сукцинат меди(П) при своем образовании должен включать семичленный цикл.
Сила электростатического взаимодействия между Сп+ и А"1- описывается
законом Кулона:
F x|zlZ2|/er2 (5.16)
где z, и z2 — заряды ионов, г — расстояние между ними и г. — диэлектрическая
проницаемость раствора. Если бы каждый ион представлял собой правильную
сферу, наименьшее возможное расстояние г было бы равно расстоянию между
их центрами. Для любой конкретной пары ионов есть минимальное значение г,
которое называется расстоянием максима чьного сближения и обозначается
символом а. Если бы ионы имели правильную сферическую форму, значение а
было бы равно сумме их ионных радиусов, но это упрощенная картина Не все
ионы имеют сферическую форму; форма иона может измениться под действием
электрического поля другого очень близко расположенного к нему иона. Кроме
того, молекулы растворителя могут быть связаны с ионами так прочно, что
прямой контакт между ними невозможен. По Э1им причинам предсказать или
объяснить значение а для данной пары ионов трудно, и его следует
рассматривать в качестве эмпирического параметра.
Сила взаимодействия между ионами увеличивается при уменьшении г,
достигая максимального значения при г — а. Для больших ионов даже эго
максимальное значение может быть гак мало, что при столкновении другого иона или
молекулы растворителя с одним из них ионы могут просто разлететься.
Вероятность этого особенно велика, если заряды обоих ионов малы (например, если
оба иона однозарядны, т е. Zj — 1 и z2 — 1) и если диэлектрическая
проницаемость высока (например, в разбавленных водных растворах, где s приблизительно
равна 80).
Однако, если а мало, если оба или один из ионов многозарядны или если
8 мала, электростатическое взаимодействие между двумя противоположно
заряженными ионами может стать таким большим, что средней кинетической энер-
Растворимость ионных соединений
107
гии молекулы растворителя не хватит, чтобы разъединить их. Два таких иона
будут удерживаться вместе до тех пор, пока мимо не пройдет молекула
растворителя с необычно высокой энергией. Как было сказано в разд. 3.11, молекулы
редко обладают необычно высокой кинетической энергией, поэтому ионы могут
удерживаться вместе длительное время. Говорят, что в таком состоянии они
образуют ионную пару, которая описывается формулой типа C" + Am~. Ионные
пары находятся в равновесии со свободными ионами:
С« + А«- ^с„+ +Jy»-. Кд= [C"+][Affl-]/[C"+Am-] (5.17)
Константа равновесия Кл называется константой диссоциации ионной пары.
Размеры некоторых ионов, особенно полимерных, выходят за обычные рамки,
но большинство обычных ионов имеют примерно одинаковый размер, и значения
а для различных ионных пар отличаются не очень сильно. Приближенным, но
полезным выражением для водных растворов при 298 К является следующее:
1gK;i= -|Zlz2|/2 (5.18)
где Кц имеет размерность моль/дм3. В результате для сульфата кальция, у
которого zj = 2 и z2 — —2, \gKn= —1 или Кл — 0,01 моль/дм3; для ионной пары
Fe3 + SO|~, у которой zx = 3 и z2 = —2, lg Кл = —3 или Ка = 10"3 моль/дм3. Эти
и другие значения, полученные по уравнению (5.18), будут обсуждаться в
последующих разделах. Аналогичное выражение для растворов в других растворителях
при 298 К таково:
igK;i= -40|2122|/8 (5.19)
где Кл снова имеет размерность моль/дм3. Поскольку в воде при 298 К е
приблизительно равна 80, уравнение (5.18) является частным случаем уравнения (5.19).
Если для воды при 298 К константа диссоциации Ca2 + S04~ равна примерно
0,01 моль/дм3, для метанола при той же температуре ее значение равно примерно
Ю-3 моль/дм3 (е — 32,6), для этанола 10~7 моль/дм3 (е = 24,3) и для ледяной
уксусной кислоты 10~2ь моль/дм3 (к = 6,15).
Вывод. Два иона в растворе могут быть связаны и химическими, и
электростатическими силами. Если основную роль играют химические
взаимодействия, вещество называют слабым электролитом или комплексным
ионом; если доминируют электростатические силы, его называют ионной
парой. Величина электростатического взаимодействия и, следовательно,
устойчивость ионной пары, зависит от зарядов и размеров ионов,
а также от диэлектрической проницаемости растворителя.
5.7. Константы ионизации и диссоциации
«Диссоциацию» растворенного электролита можно рассматривать как
двустадийный процесс. На первой стадии, называемой ионизацией,
разрывается химическая связь между ионами и образуется ионная пара.
На второй, называемой диссоциацией, разрывается электростатическая
связь и образуются свободные ионы.
Из уравнения (5.11) следует, что произведение растворимости электролита
зависит от его общей константы диссоциации, а из уравнения (5.14) следует, что
то же справедливо и в отношении растворимости. Теперь, учитывая представления,
изложенные в разд. 5.6, можно дать определение общей константы диссоциации
и обсудить влияющие па нее факторы.
Рассмотрим недиссоциированную молекулу СА, которая существует за счет
химических или электростатических сил или обоих сразу, и представим себе, что
ее переход в свободные ионы С+ и А~ происходит в две стадии. На первой
108 Глава 5
разрывается химическая связь и образуется ионная пара, удерживаемая вместе
только силами электростатического притяжения:
СА(водн.) - С+А~ ; Ки - [С + А"]/[СА(водн )] (5.20)
Этот процесс называется ионизацией, и его константа равновесия Кн называется
константой иопизаиии. Значение К„ любого вещества зависит ог прочности
разрываемой химической связи: если эта связь очень слаба, значение КИ очень
велико, но если эта связь очень прочна, то ионизовано очень немного СА и
значение Кн очень мало. Неэлектролиты — это просто вещества, у которых даже
самые слабые связи настолько прочны, что значение КИ неотличимо от нуля.
На второй стадии ионные пары диссоциируют на свободные ионы. Уравнения
С+А"-С++А-; Кл = [С+][А-]/[С+А-] (5.17)
описывающие диссоииацию, были приведены в разд. 5 6.
В практическом аспекте предствляет интерес соотношение между
концентрациями ионов и общей концентрацией растворенного, но недиссоциированиого СА,
независимо от того, ионизовано )то соединение или нет. Пусть уравнения (5 20)
и (5.17) не вводят вас в заблуждение, что СА и СТА " — две разные частицы;
на самом деле это одна и та же частица, и выделение двух стадий в суммарном
процессе просто помогает понять, какие факторы определяют степень его
протекания. Если химическая связь в данной частице сильнее электростатического
притяжения, то, чтобы получить свободные ионы, нужно преодолеть главным
образом химические силы. Когда мы говорим, что Ка мала, а К-, велика, мы просто
пользуемся кратким и удобным способом описания ситуации. Возможна и другая
крайняя ситуация, когда существует столь же устойчивая частица, но химическая
связь в ней слаба или даже вовсе отсутствует. Тогда для получения свободных
ионов следует преодолеть главным образом (или всецело) электростатические силы,
а в таком случае то же самое можно выразить более кратко, сказав, что Ки
велика, а Кл мала.
Независимо от относительной силы химического или электростатического
взаимодействий полезно ввести выражение для обшей константы диссоциации Kt
*. = ЕПШ (,21)
концентрация недиссоциированиого С А
В уравнениях (5.20) и (5.17) в знаменателе стоит сумма концентраций неиони-
зованнои молекулы СА(водн.) и ионной пары С + А~ Из уравнения (5.20) следует
[СА(водн.)] = [СНА~]'К„
так что
концентрация недиссоциированиого СА = [СА(водп)] -4- [С + А~] =
= [C+A-]/K1L + [C'A-] = [С + А"](1 + 1/К„)
Объединим это выражение с уравнением (5.21) и, принимая во внимание
уравнение (5.17), напишем второе равенство:
_ [С+][А-] _ К, КИХ,
с [С + А"](1 + 1/Ки) 1+1'Ки \+Кн ' '
Оjсюда очевидно, что следует различать константу диссоциации KL и общую
константу диссоциации К,.
Как обычно, здесь возможны два крайних случая В одном из них химическая
связь очень слаба и устойчивость недиссоциированиого СА почти полиостью
обусловлена электростатическим притяжением ионов. В этом случае KSI очень
Растворимость ионных соединений
109
велика, величина (1 + КИ) близка к К„ и
Кс » Кл (5.23а)
В другом случае химическая связь очень прочна и Кя очень мала. Тогда
величина (1 + Ки) близка к 1 и
Кс х КККА (5.236)
В уравнении (5.22) КД умножена на величину \_KJ{\ + Хи)], значение которой
не может превышать 1. Следовательно, значение Ка, приближенно оцениваемое
по уравнениям (5.18) и (5.19),— это максимальное значение, которое может
принимать общая константа диссоциации электролита с зарядом любого данного
типа в любом данном растворителе. Ее величина уменьшается при уменьшении
диэлектрической проницаемости, поэтому любой электролит в растворителе с
низкой диэлектрической проницаемостью является слабым. Она также уменьшается
при повышении зарядов ионов, поэтому любой электролит является слабым даже
в воде, если только его ионы не однозарядны. В соответствии с уравнением (5.18)
даже одно-однозарядный электролит должен иметь конечную константу
диссоциации в воде; таких электролитов известно много. Однако имеется несколько ионов,
размеры которых превышают средние размеры, принятые в уравнении (5.18), как,
например, ионы водорода, лития, перхлорат- и иодат-ионы, и некоторые
соединения, содержащие эти ионы, оказываются полиостью диссоциированными в воде
при 298 К. (Именно поэтому иодаты серебра и таллия(1) были так уместны
в качестве примеров в разд. 5.2 и 5,3.) У нескольких растворителей, например
/ Х° \
формамида HCf
\ XNH8/
и некоторых родственных ему соединений, жидкого цианистого водорода и
безводной серной кислоты, диэлектрическая проницаемость выше, чем у воды, но
стремление Кл к увеличению в этих растворителях по сравнению с водой
компенсируется тем, что ионы в них менее стабильны, так как менее сольватированы.
Невозможно разорвать этот круг: в подавляющем большинстве растворителей,
в том числе и в воде, подавляющее большинство электролитов являются слабыми.
Численные значения некоторых констант при 298 К, приведенные в табл. 5.1,
иллюстрируют эти положения. В первом столбце приведены заряды ионов zx и z2
без указания знака, поскольку они всегда противоположны и в уравнении (5.18)
взаимно уничтожаются. Значение | zjz2 | увеличивается от строки к строке, за
исключением указанных в скобках. Во втором столбце приведены рассчитанные по
уравнению (5.18) значения констант диссоциации ионных пар, образующихся из
ионов, указанных в первом столбце. В третьем столбце приведены
экспериментально найденные значения общих констант диссоциации ряда частиц, в которых
химическая связь слаба или отсутствует, и указаны формулы этих частиц. Числа,
стоящие в этом столбце, можно непосредственно сравнивать с числами из второго
столбца, так как и те, и другие относятся к ионным парам. В четвертом столбце
приведены аналогичные сведения о ряде других частиц с таким же зарядом,
в которых помимо электростатического притяжения имеется более или менее
прочная химическая связь.
Из сопоставления данных второго и третьего столбцов очевидно, что при
использовании уравнения (5.18) можно ошибиться в три или более раза. Причина
этого кроется в пренебрежении специфическими свойствами индивидуальных
ионов. Поскольку все они разные, константы диссоциации ионных пар с
одинаковыми зарядами могут колебаться в пределах порядка величины или более.
Сравнивая данные третьего и четвертого столбцов, можно видеть, что наличие хими-
Таблица 5.1. Общие константы диссоциации некоторых ионных пар и комплексов
Значение
Ка (моль,
/дм3),
рассчитанное
по
уравнению (5.18)
Общая константа диссоциации, моль'^
1-1 0,3 5(NaOH), 2(AgNOj), 1.7 (KNO,),
1,5 (AgF)
5-l(r3(AgOH),
6'l(Ts(AgBr),
5-10-'°(HCN)
2-1 0,1 0,8(CuCl*), 0,6(AgSOr), 0,08(PbNOa
или NFuSOr), 0,054(NaCO;).
0,04(CaOH + )
l,2 10-2(HSO4),
2-10"3(PbOAc + ),
S-lO-'MHCOr),
10-|S(HgCN*)
3-1 0,03 0,1 (FcNO^+). 0.04(K[Colll(CN)6]2-),
0,012 (CeinC10i*)
10-s(BiBr"),
10-7(A1F2+).
10-|2(FeOH2+)
2-2 0,01 5- 10-3(BaC2O4 или CaS04),
4-1 6 10-4(СаСО3),
S-lO-^KfFe'VCN),,]'-),
6.10_4(Tl1[l-en(CN)6]3-)
10 3(Си[тартрат]).
10-6(NiC2O4),
10-'(HP2O'-)
10-3 l,410-2([Co"'(H2NCH2CH2NH2)3]COj)
l,5-10-'(CatFel,,(CN)J-),
1 ■10"J(FemSOiL)
610 "l(Mg[imTp-di]-),
410-10(Fe!I,C,OJ),
6'10-15(Сип|цитра1]-)
4-2 1(Г4 l,8-10-4(Ca[Fe" (CN)6]2-),
2-10-5(BaP,O?-)
3-3 3-10-s l,8'10-4(La[Fe,,,(CN)„])
2 10-'(CuP2O5 )
1,6- 10-|2(FcIH[UHTpaT])
ческой связи может привести к тому, что общая константа диссоциации будет
на много порядков меньше, чем при наличии только электростатическот о
притяжения, но отсюда же ясно, что в некоторых случаях эта зависимость отнюдь
не очевидна. Приведенная классификация ионных пар до некоторой степени
произвольна. Мало кто из химиков поверил бы, что между ионом меди и тартрат-
ионом нет химической связи, и еще меньше, кто воспринял бы мысль о
существовании довольно прочной связи межлу ионом кальция и карбонат-ионом, но
провести различие между этими ионными парами, основываясь на их общих
константах диссоциации, было бы трудно.
Вывод. Большинство электролитов диссоциирует в растворе не полностью.
Общая константа диссоциации любо! о данного электролита зависит как
от его константы ионизации, так и от константы диссоциации. Константа
ионизации отражает прочность химической связи, разрываемой при
образовании ионной пары; константа диссоциации отражает прочность
электростатической связи.
Растворимость ионных соединений
111
5.8. Заключение
В этой главе мы охватили далеко не все, что следовало бы сказать о
растворимости ионных веществ, оставив нерешенными три важных вопроса, которые
будут обсуждаться в последующих главах. Первый — это поведение электролитов,
содержащих ионы — основания (или кислоты) — и среди них гидроксиды, сульфиды,
фосфаты и карбонаты. Растворение такого электролита в воде (или любом
другом амфотерном растворителе) влияет на процесс автопротолиза, так же как и
процесс автопротолиза влияет на его растворение, и до такой степени, что,
пользуясь уравнениями, изложенными до сих пор в этой книге, невозможно
рассчитать растворимость гидроксида железа(Ш) или сульфида меди(И) в чистой
воде, не ошибившись в 106 раз. Взаимосвязь растворимости и кислотно-основных
процессов, в том числе автопротолиза, обсуждается в разд. 6.11. Второй вопрос
связан с влиянием на растворимость ступенчатого комплексообразования. Хотя
растворимость хлорида серебра в воде уменьшается при добавлении небольшого
количества соляной кислоты, она снова увеличивается при добавлении большего
ее количества, причем так сильно, что в концентрированной соляной кислоте
хлорид серебра намного более растворим, чем в воде. Подобные явления
обсуждаются в разд. 7.4. Третий вопрос касается скорости и механизма осаждения,
размеров частиц осадка, полученных в разных условиях, природы и степени
адсорбции на поверхности этих частиц и влияния всех перечисленных факторов
на чистоту осадка. Это обсуждается в гл. 10. Процессы растворения и осаждения
являются настолько распространенными и важными, что вас не должно удивлять
частое упоминание о них.
ЗАДАЧИ
Пренебрегите возможностью обазования ионной пары при решении задач 5.1—5.10.
5.1. Концентрация иона таллияЦ) (Т1 + ) в' насыщенном водном растворе хлорида
таллия{1) при 298 К равна 0,013 М. Найдите произведение растворимости хлорида таллия(Г)
в воде при 298 К.
5.2. В насыщенном водном растворе оксида серебра Ag20 при 298 К содержится
1,6- 10~4 М гидроксид-ионов. Каково произведение растворимости оксида серебра в воде
при 298 К? При растворении оксида серебра в воде протекает реакция '/г Ag20(TB.) +
+ 1/2Н20(ж.) = Agf + ОН".
5.3. К 1,00- 10"4 М водному раствору гидроксида натрия при 298 К. добавлен избыток
твердого оксида серебра. Какова концентрация гидроксид-иона в растворе при равновесии?
5.4. Произведение растворимости иодида ртути(1) Hg2I2 в воде при 298 К равно
4,5 • 10~29 мольэ/дм9. Какова концентрация иона ртути(1) Hgf + в насыщенном водном
растворе иодида ртути(1) при 298 К? Иодид ртути(1) растворяется в воде но уравнению
Нёз12(тв.) = Hgf+ + 21 .
5.5. К 100 см3 0,0100 М раствора иодага нагрия добавили по каплям 0,100 М раствор
нитрата стронция Sr(N03)2. Появление неисчезающего осадка было замечено после
добавления 3,6 см3 нитрата стронция. Каково произведение рас творим ости иодата стронция
в условиях эксперимента?
5.6. К 1,00-10" 3 М раствору иодата калия добавлен избыток твердого фторида свинца.
Произведения растворимости фторида свинца и иодида свинца при данных условиях равны:
nPPbF; = 2,7-10"8 мольУдм9 и ПРрЬ1г = 7,1 - 10"9 моль3/Дм9 соответственно. Какова
концентрация иодид-иона в растворе после установления равновесия?
5.7. Произведение растворимости бромата серебра AgBr03 в воде при 298 К равно
5,2-10"5 моль2/дм6. Рассчитайте растворимость бромата серебра при 298 К а) в чистой
воде; б) в 0,100 М водном растворе бромата натрия; в) в 1,0010~3М водном растворе
бромата натрия; г) в 1,00-10~2М водном растворе бромата натрия.
5.8. Произведение растворимости фторида кальция CaF2 в воде при 298 К равно
4,9- 10"п моль3/дм9. Рассчитайте растворимость фторида кальция при 298 К а) в чистой
воде; б) в 0,0100 М водном растворе фторида натрия; в) в 1,00 ■ 10~4 М водном растворе
фторида натрия; г) в 1,00. Ю"4 М водном растворе перхлората кальция.
112 Глава 5
5.9. Растворимость сульфата бария в воде при 298 К равна 2,46 мг/дм3, а формульная
масса BaS04 равна 233,40 Рассчитайте произведение растворимости сульфата бария в воде
при 298 К
5.10. Произведение растворимости брома! а таллия(1) ТШг03 в воде при 298 К равно
8,5 -10~5 моль2/дмь, тогда как произведение растворимости брома га серебра в воде равно
5,2 10 ~ = моль^/дм6. Рассчитайте растворимость каждого из эшх соединений в водном
растворе, насыщенном относительно обоих соединений, при 298 К.
5.11. Растворимость 3-метил бензоин ой кислоты С6Н4СН3СООН в воде при 298 К
равна 0,855 т/дм3. Формульная масса кислоты равна 136,14, а ее (общая) константа
диссоциации равна 5,3 10~5 моль/дм3 Какова растворимость кислоты в 0,0100 М водном растворе
соляной кислоты при 298 К9
5.12. Произведение растворимости оксалата меди(И) СиС204 в воде при 298 К равно
2,3- 10_s моль2/дм6, а константа диссоциации ионной пары Си2 + С20|~ равна 6 х
х 10~7 моль/дм3, а) Какова растворимость оксалата меди(П) в воде при 298 К? б) Какова
его растворимость в растворе оксалата натрия, содержащем 0,0100 М оксапат-ионов?
5.13. Сколько молей оксалата натрия (Na^C^C^) нужно растворить в воде при 298 К,
чтобы получить 1 дм3 0,100 М раствора оксалат-ионов9 Используя уравнение (5 18), оцените
Кд ионной пары Na + C204.
5.14. Ниже приведены растворимости (в г/дм') перхлората цезия (CsC104) и иодида
таллияД) (T1I) в воде при различных температурах.
Т, К 283 293 303 313 323 333 343 353 363 373
sCsdO Ю 16 26 40 54 73 98 144 205 300
Sni * 0,036 0,06 0,08 0,15 . 0,35 0,70 . 1.20
Формульная масса перхлората цезия равна 232.27, а иодида таллия(1) 331,31. Определите
АН растворения перхлората цезия и иодида таллия(1) в воде в этом интервале температур.
Кислотно-основные реакции
Глава 6
6.1. Введение
Кислотно-основные реакции важны для любой отрасли химии. Синтез и анализ
многих органических и металл органических соединений зависит от их кислотно-
основных свойств, а также от кислотно-основных свойств веществ, из которых
они были получены и с которыми могут реагировать. Кислотно-основные реакции
играют заметную роль в электрохимии, коллоидной химии, коррозии, очистке воды
и многих других областях химии, а также в биохимии: ни одна из функций
организма не может не нарушиться даже при совсем небольшом изменении
кислотности в соответствующем органе. Поэтому кислотно-основные реакции
представляют интерес для многих разделов химии. В этой главе описан ряд
фундаментальных представлений о кислотно-основных реакциях, некоторые
следствия из них и способы их количественного выражения.
6.2. Некоторые основные положения
В этом разделе рассматривается терминология химии кислот и оснований.
Существуют различные способы определения понятий «кислота» и «основание».
В одном из них, предложенном Г. Н. Льюисом, основание определяется как
вещество, способное отдавать электронную пару другому веществу, называемому
кислотой, с образованием ковалентнои связи. Кислотой называют вещество,
способное образовывать ковалентную связь с основанием в результате присоединения
принадлежащей ему пары электронов. Согласно данному определению, реакция
пиридина с хлоридом олова(1У):
\ON: +SnCli = /ON: SnCl4
ОсноВяиие кислота
в бензоле или другом инертном растворителе представляет собой кислотно-
основную реакцию. К кислотно-основным относятся также реакция образования
активированного комплекса при взаимодействии иода и мышьяковистой кислоты
в водном растворе:
Н—О : + As(OH)3 = Н—О: As(OH)3
I I
основание кислота
и реакция между ацетат-ионом и ионом гидроксония:
г/
сн3сс -нн3о+ = снаа;
~\
О Г хО:Н—ОН2
основание кислота
114 Глава 6
Продукты этих и других кислотно-основных реакций Льюиса обычно называют
аддуктами (разд. 5.6). В каждом из приведенных уравнении в формулах
исходного основания и аддукта указана электронная пара, отдаваемая основанием
и присоединяемая кислотой.
Определения Льюиса широко употребительны, поскольку они помогаю!
коррелировать наблюдения за многими различными типами реакций, которые,
подобно трем только что упомянутым реакциям, на первый взгляд имеют мало
общего. Без этих определений многие понятия координационной химии и
химическое поведение в инертных растворителях изучить было бы значительно сложнее.
Для других целей, однако, широкая общность определений Льюиса является
отчасти недостатком, особенно для таких амфотерных растворителей, как вода.
Мы привыкли думать, что кислотно-основные реакции в воде протекают
с участием протона. Это дает возможность провести различие между такой
реакцией, как гидратация сульфата меди(П):
H20:+CuS04H)= H20:Cu2++SOr
протекающий без изменения рН, и аналогичной реакцией между полностью
гидратированным ионом меди(П) и водой
Н20:+ >ОСи(ОНг)Г = Н3О++НОСи(0Нг)3*
W
приводящей к изменению рН. Однако, согласно определениям Льюиса, каждая
из этих реакций является кислотно-основной, и различие между ними установить
трудно.
Более удобными являю 1ся определения Лоури — Бреистеда, согласно которым
кислота — это вещество, способное отдавать протоны (т е. быть донором
протонов), а основание — вещество, способное их присоединять (т. е. быть акцептором
протонов). Конечно, основания Лоури — Бренстеда присоединяют протон,
предоставляя ему пару электронов и образуя с ним ковалентную связь: здесь нет
различия между основаниями Лоури — Бренстеда и основаниями Льюиса. Различие
между этими двумя определениями состоит в том, что многие вещества, например,
такие, как упоминавшийся в первом примере негидрат и ров анный ион меди(П),
являются кислотами Льюиса, поскольку они могут присоединять пару электронов,
но не являются кислотами Лоури — Бренстеда. потому что не способны быть
донорами протонов. Большая часть этой книги посвящена описанию поведения
водных растворов, причем особое внимание уделяется реакции переноса протонов
и измерению рН. Поэтому здесь чаще будут использоваться определения
Лоури — Бренстеда.
Из этих определений следует, что кислотно-основная реакция заключается
в переносе протона от одного вещества (кислоты) к другому (основанию). Более
того, в кислотно-основной реакции всегда происходит взаимодействие кислоты
с основанием и образуется другая кислота и другое основание. В реакции
Н20(ж.) + СН3СООН(водн.) - НэО+ + СН3СОО~
основание кислота кисло га основание
молекула воды, принимающая протон от молекулы уксусной кислоты, и ацетат-ион,
способный присоединять протон от иона гидроксония, ведут себя как основания
Аналогично и уксусная кислота, и ион гидроксония являются кислотами, поскольку
оба способны отдавать протон основанию. В результате присоединения протона
к основанию образуется кислота, сопряженная с исходным основанием. В
результате переноса протона от кислоты к основанию образуется основание,
сопряженное с исходной кислотой. Ион гидроксония — это кислота, сопряженная с водой,
а уксусная кислота — это кислота, сопряженная с ацетат-ионом; вода — основание.
Кислотно-основные реакции 115
сопряженное с ионом гидроксония, а ацетат-ион — основание, сопряженное с
уксусной кислотой. Вместе кислота и сопряженное с ней основание образуют так
называемую сопряженную кислотно-основную пару.
Кислота может быть незаряженной или быть катионом либо анионом; то же
самое справедливо и для оснований. К кислотам относятся уксусная кислота,
ион аммония и гидросульфат-ион (HSO^), а к основаниям — аммиак, триакво-
гидроксокомплекс меди(П) CuOH(OH2)j и ацетат-ион. Конечно, основание имеет
заряд на одну единицу менее положительный (или на одну единицу более
отрицательный), чем сопряженная с ним кислота. Поэтому основание бывает не
заряжено, если сопряженная с ним кислота — однозарядный катион (например, ион
аммония), а незаряженной кислоте (например, уксусной) соответствует
сопряженное основание — однозарядный анион.
Вещество называется амфотерным (амфолитом), если оно ведет себя и как
кислота, и как основание. Вода амфотерна: она может быть кислотой, отдавая
протон такому основанию, как оксалат-ион:
Н20(ж.) + "ООССОО" - НООССОО" + ОН"
кислота основание кислота основание
но может быть и основанием, принимая протон от кислоты, например
щавелевой:
Н20(ж.) + НООССООЩводн.) = НООССОО" + НэО +
основание кислота основание кислота
Из этих двух уравнений ясно, что гидрооксалат-ион НООССОО" также амфо-
терен. Первое уравнение, читаемое справа налево, показывает, что он способен
отдавать протон основанию (гидроксид-иону) и поэтому ведет себя как кислота;
второе уравнение, также читаемое справа налево, показывает, что он способен
присоединять протон от кислоты (ион гидроксония) и поэтому является
основанием.
Будучи и кислотой, и основанием, амфолит может реагировать сам с собой:
Н20(ж.) + Н20(ж.) - НэО+ -+- ОН"
НООССОО" + НООССОО' = НООССООЩводн.) + "ООССОО"
кислота основание кислота основание
Такая реакция между двумя молекулами растворителя называется реакцией
автопротолта, а константа равновесия этой реакции — константой автопротолиза
растворителя.
И кислоты, и основания заметно различаются по силе; сила любой кислоты
тесно связана с силой сопряженного с ней основания. Хлорная кислота относится
к очень сильным кислотам, поскольку очень легко отдает протон. Раз это так,
то сопряженное с ней основание (перхлорат-ион) с трудом присоединяет протон
и является чрезвычайно слабым основанием. Наоборот, вода относится к очень
слабым кислотам, поскольку с трудом отдает протон; сопряженное с ней основание,
гидроксид-ион, присоединяет протон очень легко и является очень сильным
основанием. Сопряженная кислотно-основная пара состоит из основания В"+ и
сопряженной кислоты ВН'"+1) + . Сила основания отражает его способность
присоединять протон, и эта способность зависит от прочности ковалентной связи,
образуемой при присоединении протона. С увеличением прочности связи
увеличивается сила основания. Увеличение прочности связи одновременно приводит
к уменьшению легкости, с которой сопряженная кислота ВН(и+1)+ отдает протон,
и поэтому сила этой кислоты уменьшается. Гидроксид-ион гораздо более сильное
основание, чем аммиак, потому что кислород-водородная связь, образующаяся
при присоединении протона к гидроксид-иону, прочнее, чем азот-водородная
8*
116
Глава 6
связь, образующаяся при присоединении протона к молекуле аммиака. То же
самое можно сказать иначе: кислород-водородная связь в воде (кислота,
сопряженная с гидр оксид-ионом) прочнее, чем азот-водородная связь в ионе аммония
(кислота, сопряженная с аммиаком), и поэтому вода обладает меньшей
способностью отдавать протон и является более слабой кислотой, чем ион аммония.
По мере увеличения силы основания сила сопряженной с. ним кислоты
уменьшается; по мере увеличения силы кислоты уменьшается сила сопряженного с ней
основания.
Силу кислот в водных растворах традиционно выражают общей константой
диссоциации, обозначаемой символом Ка. Общая константа диссоциации уксусной
кислоты:
НОАфодн.)4- Н20(ж.) - Н30 + + ОАс"; Ка = [Н30+][ОАс-]/[НОАс(водн.)] -
= 1,8 ■ 10" 5 моль/дм3 при 298 К (6.1)
а для иона аммония:
NH; + Н20(ж.) =* Н30+ + NH3(B0flH.); Кв = [Н30+]^Н3(водн.)]/[г>ВД] -
= 5,5 • 10 -' ° моль/дм3 (при 298 К) (6.2)
То, что величина Ка для уксусной кислоты больше, чем для иона аммония,
означает, что уксусная кислота легче отдает протон, и является более сильной
кислотой, чем ион аммония. Это означает также, что ацетат-ион менее охотно
присоединяет протон и является более слабым основанием, чем аммиак.
Раньше силу оснований характеризовали общими константами диссоциации
Кь; для аммиака она равна:
NH3(BonH.) + Н20(ж.) = Ш| + ОН"; КЪ = [NH^][OH_]/[NH3(BOflH.)l -
- 1,8 ■ 10*5 моль/дм3 (при 298 К) (6.3)
Величины Кь все еще иногда встречаются в химической литературе, но
постепенно они исчезают из нее Во всех наиболее современных таблицах общих
констант диссоциации приводится только величина Ка Для кислотного компонента
сопряженной кислотно-основной пары. При этом мы ничего не теряем, потому
что уравнение (6.3) не содержит такой информации, которой бы не содержалось
в уравнении (6.2), но имеем два преимущества. Одно из них состоит в том, что
все данные о силе кислот и оснований можно собрать в одну таблицу, вместо
того чтобы делить их на две таблицы. Другое, более важное преимущество
состоит в том, что это значительно облегчает проведение любых сравнений.
Из уравнений (6.1) и (6.2) можно сразу видеть, что уксусная кислота -более
сильная, чем ион аммония, и что ацетат-ион более слабое основание, чем аммиак.
Сделать это на основании уравнений (6.1) и (6.3) гораздо труднее.
Выражения для Кь не используются в этой книге. Если даже вы и встретите
величину Кь для основания, вы можете превратить ее в величину Ка для
сопряженной с этим основанием кислоты по соотношению
Кв = Ks/Kb (6.4)
где Ks — константа автопротолиза растворителя. Поскольку константу автопрото-
лиза воды обозначают символом Кц;0, уравнение (6.4) для водных растворов
можно записать в виде
Ка~КПг0/Кь (6.5)
В нескольких последних абзацах разд. 4.3 показано-, как получить эти
соотношения из уравнений (6.2) и (6.3).
Поскольку в каждой из реакций, описываемых уравнениями (6.1) и (6.2),
Кислотно-основные реакции
117
участвует растворитель, сила кислоты, выражаемая общей константой диссоциации,
или сила основания, выражаемая общей константой диссоциации сопряженной
кислоты, зависит от свойств растворителя. Общая константа диссоциации кислоты
зависит от способности растворителя присоединять протоны, а также от
способности кислоты отдавать их. Уксусная кислота в водном растворе является слабой
кислотой не только потому, что она обладает ограниченной способностью быть
донором протонов, но и потому, что вода чрезвычайно слабое основание и
имеет очень ограниченную способность присоединять протоны. Хлорная кислота
в водных растворах относится к сильным кислотам, так как она очень легко
отдает протоны и реакция НС104(водн.) + Н20(ж.) = НзО+ 4- OO4 протекает до
конца, несмотря на то что вода очень слабое основание.
Эти рассуждения будут продолжены в разд. 6.12, где дано краткое введение
в химию кислотно-основных равновесий в неводных растворах. В последующих
разделах рассмотрены водные растворы, что послужит основой для сравнения
и противопоставления свойств неводных и водных растворов.
Выводы. Кислота Лоури — Бренстеда — это вещестэо, способное быть донором
протонов, а основание Лоурй — Бренстеда — вещество, способное быть
акцептором протонов. В кислоты о-основной реакции участвуют две
сопряженные кислотно-оснойные пары, и при взаимодействии кислоты и
основания образуются новйя кислота и новое основание. Амфотерным
называется вещество, способное и отдавать, и присоединять протон; реакция
между двумя молекулами амфотернщ о растворителя называется реакцией
автопротолиза. Величина общей константы диссоциации кислоты Ка
зависит и от способности кислоты быть донором протонов, и от
способности растворителя быть акцептором протонов.
6.3. Шкалы рН
В этом разделе описываются способы выражения кислотности раствора
и вводится принцип злектронейтральности, являющийся очень полезным
при расчете ионных равновесий.
Существует два способа описания кислотности разбавленных водных растворов.
В одном из них оперируют концентрациями ионов гидроксония, в другом —
активностями.
Подробнее разговор об активности пойдет в гл. 13. Сейчас достаточно
рассматривать концентрацию как выражение для количества ионов гидроксония,
реально присутствующих в растворе, а активность — как выражение их
кажущегося количества. Млогие свойства раствора, скажем хлорной кислоты, изменяются
при изменении концентрации кислоты. Назовем некоторые из них: температура
замерзания, температура кипения, давления паров воды при равновесии с
раствором, осмотическое давление. Изменение концентрации кислоты влияет па скорость
и положение равновесия мнотих реакций, протекающих с отщеплением или
присоединением протонов, включая реакции с участием кислотно-основных
индикаторов. Измерение всех Этих свойств дает хорошо совпадающие результаты.
Они показывают, например, что в растворе, приготовленном разбавлением 0,5 моля
хлорной кислоты таким количеством йоды, чтобы в итоге получился 1 дм3 раствора,
содержится приблизительно 0,4 М ионов гидроксония и 0,4 М перхлорат-ионов.
Некогда химики интерпретировали эти результаты как означающие, что хлорная
кислота в водных растворах является слабой. Если бы это было так, то доля
продиссоциировавшей хлорной кислоты должна была уменьшаться с повышением
концентрации раствора. Однако подобные же измерения показывают, что в растворе,
полученном при добавлении 2 молей хлорной кислоты к объему воды,
достаточному для получения в конечном итоге 1 дм3 раствора, содержится почти точно
118 Глава 6
2 М ионов гидроксония и 2 М перхлорат-ионов (и что в растворе,
приготовленном добавлением к 7 молям хлорной кислоты такого количества воды, чтобы
в итоге получился 1 дм3 раствора, содержится приблизительно 50 М ионов
гидроксония и перхлорат-ионов!). Более того, в таких растворах много раз пытались
обнаружить наличие неионизованной и недиссоциированной хлорной кислоты,
но безрезультатно. Эти неудачи заставляют нас заключить, что хлорная кислота
относится к очень сильным кислотам, полностью диссоциированным в водных
растворах, а это в свою очередь заставляет нас считать, что концентрация ионов
гидроксония в трех упомянутых растворах составляет соответственно 0,5, 2 и 7 М,
а соответствующие активности равны 0,4, 2 и 50 М. Активность и концентрация
в очень разбавленных растворах практически равны (они должны быть точно
равными в бесконечно разбавленных растворах), но в концентрированных растворах
могут сильно различаться
Чтобы сделать различие между активностью и концентрацией более
очевидным, определим эти величины с помощью уравнений
рсН= -lgCH3o+ или 10^с||-сНзо+ (6-6)
и раН = -lgaH30+ или 10"ран = аНэо+ (6.7)
соответственно для концентрации и активности Дальше в этой книге в
большинстве случаев используется рсН, но в последней главе вновь появится раН. Ни
ту, ни другую величину не следует путать с рН, который определяют для раствора
экспериментально с помощью рН-метра или другого подобного прибора по
определенной методике. рН — воспроизводимое и полезное свойство раствора, но в
общем случае он не равен ни рсН, ни раН.
Использование рсН дает нам возможность в краткой и удобной форме
выражать концентрацию ионов гидроксония. Намного легче написать рсН = 7,00.
чем [НэО+] = 1,00-10"7 М, поэтому последняя форма записи встречается редко,
конечно за исключением вычислений. Многие другие величины выражают тем же
способом, и вы должны быть готовыми встретить отрицательный логарифм
константы (рХ = — \gK) и концентрации (pcAg = — lg [Ag+]) и активности (paCl =
= —lgacr) многих различных веществ. Во всех этих случаях «р» представляет
первую букву немецкого слова Potenz, означающего «степень» или «экспонента»; вторая
половина уравнений (6.6) и (6.7) показывает, что это означает. Если «р» стоит
непосредственно перед символом величины, он означает отрицательный
десятичный логарифм этой величины, как в «рЮ>; если же «р» стоит перед формулой
химического вещества (в которой электрический заряд всегда опущен, как в «рН»,
«рС02», «рСа»), он означает измеренную величину. Буквы «с» или «а» обозначают
концентрацию или активность вещества, формула которого далее следует
В мире так много вещей, требующих наши о понимания, а в английском
алфавите так мало букв, что много пар символов выглядят очень похожими,
но имеют совершенно различное значение. Вы легко запутаетесь в них, если
будете легкомысленно обращаться с ними. В то время как «рК» — это
отрицательный логарифм константы равновесия, «рК» содержит информацию об ионах
калия, содержащихся в растворе или крови. Символ «р02» означает результат
экспериментального измерения содержания растворенного кислорода, а символ
«Ро2» ~~ парциальное давление кислорода в газе. Символ «рН» используют для
обозначения величины, измеряемой рН-метром, «ph» — для сокращенно! о
обозначения фенильной группы (СбН5—), а «РЯ» обозначает гидрид фосфора.
Обозначение «р» используется настолько широко, что вы должны выработать
некоторый навык обращения с ним В последующих примерах символами X и рХ
обозначены переменные в общем виде. Если X — константа равновесия К, то
рХ = рК; если X — концентрация ионов гидроксония cHjtr, то рХ = рсН; если
X — активность фторид-иона aF_, то рХ = paF
Кислотно-основные реакции
119
1. Для перевода величины X в рХ запишите величину X в форме
Х = а-10ь
где Ь — целое число, а — любое число между 1 и 9,99.... Если речь идет о рсН,
величина Ъ обычно отрицательна, потому что концентрация ионов гидроксония
обычно меньше 1 (10°) М. Однако значение b может быть равно нулю или быть
положительным, как в приведенном ниже примере 6.2. Прологарифмируйте обе
части уравнения и измените его знак:
рХ= -lgX= -lg(a-10b) = -(lgfl + lglOb)= -(\ga + b) (6.8)
2. Для перевода величины рХ в X сначала запишите
— pX = c + d
где с — положительная десятичная дробь от 0 до 0,99..., a d — целое число, равное
наибольшему (наиболее положительному) целому числу, содержащемуся в — рХ.
Когда имеют дело с рсН, d обычно отрицательная величина, но она может
быть равна нулю или быть положительной, как в примере 6.4. Тогда
X - 1(ГрХ - 10C+J - 10е- 1С - (antilg с)Л& (6.9)
Все это иллюстрируется четырьмя следующими примерами.
Пример 6.1. Раствор содержит 3,00-10~4 М ионов гидроксония. Определите его рсН.
Ответ. рсН = -lg (3,00 ■ 1<Г*) = -(lg 3,00 + lg 10"4) = - [0,48 + (-4)] = 4 - 0,48 = 3,52.
Пример 6.2. Согласно данным ЯМР, константа диссоциации Ка азотной кислоты в
водном растворе при 298 К. равна 21 моль/дм3. Какова величина рКа1
Ответ. 21 =2,1-10',
рК„= -Ig(2.1-I0')= — (lg 2,1 +lgl0')= -(0,32+ 1)= -1,32
Пример 6.3. рсН раствора равен 7,60. Определите концентрацию ионов гидроксония.
Ответ. —7,60 = с + d. Наибольшее целое число, содержащееся в —7,60, есть —8, так
что d = -8. Отсюда, -7,60 = с + (-8) = 8 - 7,60 = 0,40. Следовательно,
[Н30 + ] = 10"рсН= 10-7-60= Ю°-40 + |-8'= Ю0-40 ■ 10"s = (antilg0,40)- 1<Г8 = 2,50 - 10"й М
Пример 6.4. Для данного раствора гидроксида натрия рсОН равен —1,10. Определите
концентрацию гидрокс ид-ионов.
Ответ. - (- 1,10) = +1,10 = с + d. Наибольшее целое число, содержащееся в +1,10,
есть +1, поэтому d = 1 и с = 0,10 и
[ОН-] = 10_pcOH = Ю-'-1'101 = 10°'1О-101 = (antilg 0,10) -101 = 1,26-101 М = 12,6 М
В приложении I обсуждается, сколько цифр после запятой в величине lg X
являются значимыми. Если величина рсХ дается до второго знака после запятой,
то это означает, что концентрация X известна с относительной погрешностью 2%.
Концентрацию можно зачастую определить с относительной погрешностью менее
2 %, но относительной погрешности порядка 0,2 % добиться нелегко, и это
следует принимать во внимание при написании величины рсХ до третьего знака
после запятой. Обычно вы имеете право давать величину рсХ до второго знака
после запятой, но не имеете права писать большее число знаков, если только
заранее не позаботитесь о том, чтобы получить более высокую точность, чем
обычно. Величины раХ получить гораздо труднее главным образом из-за
несовершенства теории, и здесь почти никогда не имеет смысла отделять три знака
после запятой. Лишь очень мало величин рК — включая рКц2о, рКа муравьиной,
уксусной и нескольких других кислот, а также оснований в водных растворах —
можно вычислить с достаточной точностью до третьего знака после запятой,
120
Глава б
но большинство из них вычислено скорее до первого, чем до второго, знака,
а некоторые только до целых чисел. В издаваемых в настоящее время книгах
встречаются два различных значения p/CCus: одно — близкое к 35, а другое -
равное приблизительно 44; в литературе приводятся два значения величины
рКа для гидроксид-иона (соответствующих реакции Н20(ж.) + ОН* = Н30+ +
+ 02*): 130 и 28.
Нейтральным называется раствор, не содержащий избытка кислоты или
основания, за исключением самого растворителя, т. е. раствор, имеющий ту же
кислотность, что и чистый растворитель. В нейтральном водном растворе в результате
автопротолиза воды образуются ионы гидроксония и гидроксид-ионы в небольших
концентрациях:
2Н20(ж.) = НэО+ + ОН^; KHl0 = [НэО+] [ОН"] =
- 1,008- Ю-14 моль2/дм6 (при 298 К) (6.10)
Две причины приводят к выводу, что концентрации ионов гидроксония и гид-
роксида в таких растворах равны. Одна из них — стехиометрия, другая —
электростатические соображения. Согласно стехиометрии, в резульгаге автопротолиза
образуются равные количества ионов гидроксония и гидроксид-ионов, причем
других источников образования этих ионов и других реакций, в которых они могли
бы расходоваться, не существует. Раствор должен содержать равные количества
и поэтому равные концентрации обоих ионов. С точки зрения электростатических
соображений раствор должен содержать равные количества положительных и
отрицательных зарядов, так как в противном случае, чтобы восстановить баланс
зарядов, раствор должен был бы приобрести высокий электрический потенциал.
Для удаления единичного иона из электрически нейтрального раствора требуется
совершить работу по преодолению электростатическо! о притяжения между
удаляемым ионом и противоположно заряженным раствором. Удаление втррого иона
с таким же зарядом требует затраты вдвое большей работы, поскольку заряд
остающегося раствора в два раза выше, чем после удаления первого иона. Для
удаления ионов в количестве, составляющем ощутимую долю моля, потребуется
совершить задолго до этого чрезвычайно большую работу.
Электростатические соображения приводят к так называемому принципу элек-
тронейтралъности, который заключается в том, что любой объем* раствора должен
быть электрически нейтральным или незаряженным. Математическое выражение
принципа электронейтральности таково:
2>+|е+=У>-|с- (6.11)
* В водном растворе объем одного иона калия или хлорид-иона составляет около
1 10"23 см3. Принцип электронейтральности нельзя применять к любому такому объему
раствора хлорида калия: если в 1-Ю"23 см3 данного раствора содержится ион калия,
в нем одновременно не может содержаться хлорид-ион; даже в сто раз больший объем
в отдельных случаях может содержать вдвое больше ионов одного вида, чем другого.
Здесь принцип электронейтральиосги описывает средний состав раствора в течение
некоторого достаточно большого промежутка времени: вероятность нахождения иона калия в
любом отдельном 1-Ю-23 см3 объеме раствора не отличается от вероятности
нахождения в нем хлорид-иона, и поэтому в конце концов даже очень маленький обьем
гомогенного раствора также электронейтрален. Определенные местные нарушения принципа
электронейтральности наблюдаются в очень тонком слое раствора, непосредственно
соприкасающемся с поверхностью осадка, электрода или любой другой фазы Мощные, но
действующие на коротком расстоянии химические, электрические или другие силы возникают
на межфазных границах и могут приводить к накоплению на поверхности ионов одного
заряда за счет отталкивания противоположно заряженных ионов. Но даже в таких случаях
к системе в целом приложим принцип электронейтральности.
Кислотно-основные реакции
где z+ — заряд отдельного вида катиона, присутствующего в концентрации с+ (М),
z_ — заряд отдельного вида аниона, присутствующего в концентрации с_ (М),
символы £ и Z означают сумму всех катионов и анионов, находящихся в растворе.
Напишем уравнения электронейтральности для чистой воды и водных растворов
хлорида натрия и щавелевой кислоты:
[н3о+] = [он-]
[Na+] + [Н30+] = [СГ] + [ОН"]
[Н30+] = [НООССОО-] + 2 [-OGCCOO-] + [ОН~]
Первые два из них являются простыми, потому что все ионы однозарядные,
а в третьем концентрация оксалат-иона удвоена, так как оксалат-ион двухзаряд-
ный, и поэтому раствор должен содержать два иона гидроксония на каждый
оксалат-ион.
Независимо от того, как получен вывод [НэО+] = [ОН-], его можно
объединить с уравнением (6.10), что для нейтрального разбавленного водного раствора
при 25 °С дает:
[Н3О+] = [ОН-]-]/хн^ = 1/1'0О8'1О"14= 1,00■ Ю-7 М (6.12)
К тому же результату можно прийти другим способом, переписав уравнение
(6.10) в логарифмической форме и изменив все знаки:
te[H,o4 + ig[OH-bigK„,o (613)
-lg [H30+] + (-lg [ОН"]) = -lgXH;0
и рсН + рсОН = рКН2о
Поскольку при равных концентрациях ионов гидроксония и гидроксид-ионов рсН
и рсОН должны быть равны, то для нейтрального раствора при 298 К уравнение
(6.13) принимает вид
рсН + рсОН - рКН2о/2 = 13,996/2 - 7,00 (6.14)
Это не означает, что рсН дистиллированной воды равен 7,00, так как последние
следы кислотных и щелочных примесей (например, углекислый газ, аммиак и
растворенное стекло) удалить настолько трудно, Что измеренное значение рН
может лежать где-то между 5,5 и 8,5".
В кислом растворе концентрация ионов гидроксония больше 1,00-Ю-7 М и
рсН меньше 7,00. Поскольку увеличение концентрации ионов гидроксония
вызывает понижение концентрации гидррксид-ионов, концентрация последних в кислом
растворе меньше 1,00 ■ 10"7 М, а рсОН больше 7,00. В щелочном растворе
[НэО + ] < 1,00-10-7МирсН > 7^00, тогда как [ОН"]'■> 1,00-Ю-7 М и рсОН < 7,00.
Концентрация ионов гидроксония в растворе может достигать 10 или 20 М
(как, например, в концентрированных растворах соляной, азотной, хлорной и
серной кислот); такой же может быть и концентрация гидроксид-ибнов (в
концентрированных растворах гидроксидов натрия или калия). Поэтому рсН (или рсОН)
в водных растворах может достигать примерно —1,3 или 15,3. В неводных
растворах могут быть достигнуты и намного более высокие, и намного более
низкие значения.
Вывод. рН (экспериментально определяемая величина), рсН ( — lgCH3o*) и раН
( — lgaH о*) ~~ ТРИ различные меры кислотности раствора. Согласно
принципу электронейтральности, любой объем любого раствора
электронейтрален, что часто используется при расчетах ионных равновесий.
122 Глава б
6.4. Кислотность растворов кислот и оснований
В этом разделе описываются расчеты рсН растворов, содержащих только
сильную или слабую кислоту либо основание.
Использование уравнений, приведенных в этой и предшествующих главах,
позволяет рассчитать рсН водного раствора любой кислоты или основания.
Существует ряд разных, но несколько похожих способов расчета. Кислота или
основание могут быть настолько сильными, что они практически полностью
ионизованы и диссоциированы, или же настолько слабыми, что степень их ионизации
и диссоциации слишком мала, чтобы оказать какое-либо заметное влияние на
концентрацию неионизованной кислоты или основания. Любой водный раствор
вследствие автопротолиза воды содержит ионы гидроксония и гидроксид-ионы. При
добавлении кислоты или основания степень протекания реакции автопротолиза
нарушается и может стать (а может и не стать) настолько малой, что ею
в каком-то конкретном случае можно пренебречь. Если кислота или основание
чрезвычайно разбавлены или чрезвычайно слабы, их влияние на степень реакции
автопротолиза мало и рсН близок к величине, которую должен иметь раствор
в отсутствие кислоты или основания. В этом разделе описаны ситуации, которые
могут возникнуть в растворе, содержащем только одну растворенную кислоту
или основание. Смеси кислот и смеси оснований, а также смеси, содержащие
и кислоты, и основания, будут рассмотрены в последующих разделах.
Необходимо учитывать две важные величины. Для кислоты ими являются
ее концентрация и общая константа диссоциации; для основания — его концентрация
и общая константа диссоциации сопряженной с ним кислоты. Концентрацию
обозначают символом са (для кислоты) или сь (для основания) и выражают в
■моль/дм3; она представляет собой число молей кислоты (или основания), которое
использовано для приготовления каждого кубического дециметра раствора. Это
так называемая общая концентрация, аналитическая концентрация или
формальная концентрация кислоты (или основания).
Очень важно понимать, в чем состоит различие между общей (или
аналитической или формальной) концентрацией растворенного вещества и его
равновесной концентрацией, которая выражается числом молей в каждом кубическом
дециметре раствора при достижении равновесия. Если один моль хлороводорода
растворен в достаточном для получения 1 дм3 раствора количестве воды, общая
концентрация соляной кислоты в растворе будет 1 моль/дм3, или 1 М. Однако
реакции
НС1(водн.) + Н20(ж.) - НэО + СГ (водн.) - Н30+ + СГ
протекают настолько полно, что по установлении равновесия не остается
заметных следов ни НС1, ни Н30 + С1~. Равновесная концентрация соляной кислоты
в таком растворе практически равна нулю, даже если общая ее концентрация
равна 1 М. В растворе, приготовленном растворением 0,10 моля йодной кислоты
(НЮ3) в таком количестве воды, чтобы конечный объем раствора был равен
1 дм3, общая концентрация йодной кислоты составляет 0,10 М, но, поскольку
в ионизованном и диссоциированном состоянии находится 70 % растворенной йодной
кислоты, ее равновесная концентрация составляет только 0,03 М. В растворе,
приготовленном растворением 0,01 моля аммиака и 0,01 моля хлорида аммония
в таком количестве воды, чтобы получился f дм3 раствора, в результате реакции
NH3 (водн.) + Н20 (ж.) = NH+4 + ОН"
расходуется небольшое количество аммиака и образуется дополнительное
небольшое количество ионов аммония. Равновесная концентрация аммиака становится
Кислотно-основные реакции
123
несколько меньшей 0,01 М, а равновесная концентрация иона аммония —
несколько большей 0,01 М. Здесь следует говорить об аналитической или
формальной концентрации аммиака и ионов аммония, а не об общих их концентрациях,
поскольку кажется странным, что равновесная концентрация иона аммония выше,
чем его общая концентрация. Мы можем, например, сказать, что аналитическая
концентрация аммиака равна 0,01 М и аналитическая концентрация ионов
аммония также равна 0,01 М.
Многие химики считают различе между общей (или аналитической или
формальной) концентрацией и равновесной концентрацией настолько важным, что
используют символ F («формальная») для обозначения формальной и символ М
для обозначения равновесной концентрации. Поскольку обе концентрации
выражаются в моль/дм3, в нашей книге и та и другая концентрация обозначается
символом М, но при этом всегда указывается, что имеется в виду.
Простейшая ситуация наблюдается для достаточно концентрированных
растворов сильных кислот, например соляной кислоты. Если общая концентрация
соляной кислоты в растворе составляет с„ М и если соляная кислота, используемая
для приготовления раствора, полностью расходуется в соответствии с суммарным
уравнением реакции
НС1 (водн.) + Н20 (ж.) = НэО + + СГ
то равновесная концентрация иона гидроксония будет равна
[НэО+] = са (6.15 а)
при условии, что са не слишком мала. Точно такое же уравнение
[ОН-] = с„ (6.15 6)
применимо к растворам полностью диссоциированных («сильных») оснований с
общей концентрацией сь М при условии, что сь не слишком мала. Исходя из
найденной по уравнению (6.156) концентрации гидроксид-ионов, мы можем рассчитать
концентрацию ионов гидроксония, записав уравнение (6.10) в виде
[Н3<Э+] = Кн2о/[ОН"] = 1,008 ■ 10" 14/[ОН"] при 298 К (6.16а)
и затем по концентрации ионов гидроксония рассчитать рсН. С другой стороны,
мы можем рассчитать рсОН по концентрации гидроксид-ионов и затем найти
рсН, переписав для этого уравнение (6.13) в виде
рсН - рКн2о - рсОН - 13,996 - рсОН при 298 К (6.16 6)
Уравнения (6.15) становятся неточными и в конечном итоге теряют смысл,
если общая концентрация кислоты или основания приближается к нулю.
Рассмотрим раствор с общей концентрацией соляной кислоты 1,00-10"7 М. По
уравнению (6.15 а) можно найти, что [Н30+] = 1,00-10"7 М. Для раствора, который
должен быть кислым, это нелепый результат, поскольку концентрация ионов
гидроксония не может быть такой же, как и в чистой воде. Написав уравнение
электронейтральности
[Н30+] = [СГ] + [ОН-] (6.17)
мы ясно видим, что произошло: концентрация хлорид-иона была взята равной
1,00-10~7 М, а концентрацией гидроксид-ионов при расчете пренебрегли. Если
бы общая концентрация соляной кислоты была равна 0,1 М, было бы совершенно
правильным пренебречь концентрацией гидроксид-ионов, поскольку при этой
концентрации кислота дает столь высокую концентрацию ионов гидроксония, что
124 Глава б
реакция автопротолиза
2Н20(ж.) = Н30 + +ОН~
была бы практически полностью подавлен^. А так как эта реакция является
единственным источником гидроксид-ионов в растворе, то концентрация гидроксид-
ионов действительно была бы пренебрежимо мала. Но если са всего 1,00- 1СР7 М,
концентрация ионов гидроксония не может быть очень большой и реакция
автопротолиза протекает в заметной степени, поставляя слишком много гидроксид-
ионов, чтобы ими можно было пренебречь. Объединяя уравнения (6.17) и (6.10)
и подставляя [СР] = 1,00- 1(Г7; получаем
1,008-10"14
[НэО+] - 1,00-10~7 -
[н3о+]
Решив это квадратное уравнение, находим, что [Н30+] = 1,62- 10~7 М и рсН =
= 6,79.
Подставив числа в уравнение, вы всегда можете найти ответ. Но человеку
свойственно ошибаться, и иногда вы будете получать неправильный результат
или из-за использования неподходящего уравнения, или вследствие допущенной
алгебраической или арифметической ошибки. Представляя интервал, в котором
должен лежать результат, вы часто сможете избежать ошибки. Концентрация
ионов гидроксония должна быть равной 1,0(У-10~т М, если реакция
автопротолиза полностью подавлена (все ионы гидроксония образуются только при
диссоциации соляной кислоты), и 2,00-10"7 М, если реакция автопротолиза вообще
не подавлена (и соляная кислота, и вода поставляют по 1.00-10~7 М ионов
гидроксония). Если принять это во внимание, то можно сказать, что результат вроде
[Н30+] = 2,62- Ю~7 М является ошибочным, потому что он не попадает в
указанный выше интервал. Можно не быть уверенным, что полученный в
предыдущем абзаце результат ([Н30+] — 1,62-10"7 М) совершенно правильный, но
по крайней мере можно думать, что он приемлем и что ошибка при его
вычислении не может быть очень большой.
Из этого обсуждения должно быть ясно, что уравнения (6.15) являются
упрощенными. Более строгими являются уравнения
[НэО+] = са + Кн2о/ТНз°+] (6.18а)
для раствора с общей концентрацией сильной кисдоты НВ, равной са М, и
[ОН"] = с„ + *н2о/[ОН-] (6.186)
для раствора сильного основания В с концентрацией сь М. Уравнения (6.18)
написаны для водных растворов, но они пригодны и для растворов в других
амфотерных растворителях, если заменить [H3G+] на концентрацию сопряженной
с растворителем кислоты и [ОН-] на концентрацию сопряженного с растворителем
основания, а -Кц2о заменить на Ks.
На практике обычно пользуются упрощенными уравнениями (6.15), если есть
уверенность, что они пригодны. Ответ проверяют, чтобы удостовериться в
обоснованности допущений, которые вы не учитывали при использовании этих
уравнений. При сй = 1,00-Ю-7 М по уравнению (6.15 а) находим, что [Н30+] = 1,00- 1(Г7 М,
что правильно, если концентрация гидроксид-ионов достаточно мала, чтобы ею
можно было пренебречь. Однако если [НэО+] = 1,00- Ю-7 М, то [ОН-] =
= 1,00-Ю-7 М, что равно са, и пренебречь этим результатом нельзя. В таком
случае необходимо решать квадратное уравнение, как это было сделано в
предыдущем абзаце. Если са = 1,00-10'б М, то из уравнения (6.15 а) [НэО+] =
= 1,00- Ю-6 М и соответственно [ОН"] = 1,00- Ю-8 М. С этим результатом можно
согласиться, так как [ОН-] намного меньше са, как и полагали, используя
уравнение (6.15 а).
Кислотно-основные реакции 125
Если потренироваться на нескольких разных значениях са (или сь), можно
убедиться, что к уравнениям (6.18) едва ли стоит прибегать, пока са (или сь)
не станет меньше ~10~6 М. Поэтому их не часто используют для водных
растворов, так как такие чрезвычайно разбавленные растворы встречаются редко.
В других растворителях с более "высокими значениями констант автопротолиза
ошибка при использовании уравнения (6.15) ощутима уже для более
концентрированных растворов. Например, для концентрированной серной кислоты Ks =
= 1,4-10"4 моль2/дм6, и уравнение (6.15) не может дать приемлемого результата
ни для раствора хлорной кислоты (которая является сильной в данном
растворителе) с концентрацией 0,05 М, ни для раствора гидросульфата натрия (который
при диссоциации дает гидросульфат-ион, являющийся сильным основанием в этом
растворителе) с концентрацией 0V05 M.
Уравнения (6.15) некорректны и для слабых кислот и оснований, потому что
они не полностью ионизованы и диссоциированы. Для раствора слабой кислоты
НВ в воде можно написать
[Н30+]=[В-] (6.19 а)
и [НВ(водн.)] =са (6.19 6)
Первое из этих уравнений показывает, что в реакции
НВ(водн.) + Н20(ж.)^НэО+ +В"
образуются равные количеству (и поэтому равные концентрации) ионов гидроксо-
ния и ионов В" и что здесь нет других источников, дающих заметные
количества любого из этих ионов, а в растворе нет ничего другого, что могло
бы с ними реагировать. Второе уравнение утверждает, что в этой реакции
расходуется только незначительная часть кислоты. Объединяя уравнения (6.19)
с выражением для константы диссоциации, получаем
Реакция В(водн.) + Н20(ж.) = ВН+ + ОН"" протекает в водном растворе
слабого основания В. Рассуждая точно так же, как и при выводе уравнений (6.19),
получаем
[ВН+] = [ОН_] (6.21а)
[В (водн.)] = с„ (6.216)
Объединяя эти уравнения с выражением для константы кислотной диссоциации
ВН+ — кислоты, сопряженной с В", получаем
к = [НэО+] [В(водн.)1 ^\Я30 + -\сь _: [Н3СГ]с, = [НзО^Ч
[ВН+] [ОН-] Кн2о/[НэО+] К„2о
Здесь третье равенство написано с помощью уравнения (6.10). Решая это уравнение
относительно концентрации ионов гидроксония, получаем
[Н30+] = )/к^г0Ка/сь (6.22)
Пример 6,5. Определите рсН раствора уксусной кислоты (Ка= 1,75-10 "5 моль/дм3)
с общея концентрацией 0,100 М.
Ответ. Полагая, что [H30 + J = [ОАс~] и [НОАс(водн.)] = 0,100 М, находим
[НэО + ] = j/OjOO П:,75 • 10"5 = j/l,75 ■ 10^ = 1,32-10"3 М; рсН = 2,88
126 Глава 6
_ Пример 6.6. Определите рсН раствора с общей концентрацией ацетата натрия 0,100 М.
Ответ. Предположим, что [НОАс(водн,)] = [ОН-] и [ОА.с~] = 0,100 М. Необходимая
величина Ка сопряженной с ацетат-ионом уксусной кислоты дана в примере 6.5 и равна
1,75-10~5 моль/дм3. Отсюда
[Н30+] = \/'1Щ- Ю-1*-1,75" 10-70,100 = |/Ij6^iO-18 = 1,33-Ю-9 М; рсН = 8,88
При выводе уравнений (6.19) и (6.21) использовали два независимых допущения,
одно из которых или оба могут быть необоснованными. Одно из них состоит
в том, что в реакции, протекающей в растворе, расходуется только
незначительная часть кислоты (или основания). Это оправданно для раствора достаточно
слабой кислоты (или основания) с довольно высокой общей концентрацией.
Более важной является концентрация, так как степень протекания реакции
увеличивается при уменьшении концентрации. Если кислота (или основание) довольно
сильная или если ее концентрация довольно мала, эти допущения становятся
некорректными. Ситуация, описанная в примере 6.5, находится как раз на грани
допустимого. Если равновесная концентрация ионов гидроксония (или ацетат-
ионов) равна 1,32-Ю-3 М, при диссоциации должно израсходоваться 1,32-Ю-3 М
уксусной кислоты, и поэтому ее равновесная концентрация составляет не 0,100 М,
а 0,100 — 1,32 ■ Ю-3 = Q,0987 M. Исходя из этой величины, мы можем получить
более точный результат:
[Н30+] = l/0,0987-l,75-10-5 = 1,ЗЫ0"3М
но он едва ли оправдывает затраченный на его получение труд. С точностью
до второго знака после запятой это дает рсН = 2,88, что идентично с
результатом, полученным в примере 6.5.
Хлоруксусная кислота С1СН2СООН является более сильной кислотой, чем
уксусная: ее общая константа диссоциации в воде равна 1,40 • 10~3 моль/дм3
при 298 К. Вследствие этого уравнение (6.196) менее пригодно для раствора
хлоруксуснои кислоты, чем для раствора уксусной кислоты при той же самой
общей концентрации. Для раствора с общей концентрацией хлоруксуснои кислоты
0,100 М по уравнению (6.20) получаем [НэО+] = 1,18- 10~2 М. Если этот результат
корректен, то по достижении равновесия должно продиссоциировать почти 12 %
кислоты, использованной для приготовления раствора, а равновесная концентрация
недиссоциированной кислоты должна быть почти на 12 % меньше общей
концентрации в уравнениях (6.19 6) и (6.20). Дело обстоит еще хуже, если общая
концентрация хлоруксуснои кислоты составляет всего лишь 1,00- Ю-3 М, так как, согласно
уравнению (6.20), [НэО+] — 1,18-Ю-3 М, что соответствует диссоциации большего
количества кислоты, чем есть в растворе. Такие ситуации можно легко распознать,
сравнив концентрацию ионов гидроксония, рассчитанную по уравнению (6.20), с
величиной са или — для основания — сравнив концентрацию гидроксид-ионов с
величиной сь. Если первая более чем на несколько процентов выше последней,
степень диссоциации слишком высока, чтобы ею можно было пренебречь.
Пример 6.7. Чему равен рсН раствора с общей концентрацией аммиака 1,00-Ю-5 М?
Общая константа диссоциации иона аммония, кислоты, сопряженной с аммиаком, равна
5,76- 10" 10 моль/дм3 в воде при 298 К.
Ответ. По уравнению (6.22) получаем
[НэО+] = |/цЮ8-10"14- 5,76- 10-1О/1,00-10"5 = 7,62-10"10 М
Чтобы решить, разумно ли применять уравнения (6.216) и (6.22) для этого раствора,
следует рассчитать концентрацию гидроксид-ионов. Это можно сделать по уравнению (6.10)
[ОН-] = КН2о/[Н30+] = 1,008 -10" |4/7,62 ■ 10~ 10= 1,32-Ю"5 М
Кислотно-основные реакции 127
Такой результат невозможен, поскольку в реакции NH3 (водн.) + Н20 (ж.) = NH\ + ОН-
не может получиться более чем 1,00-10~5 М гидроксид-ионов, даже если она протекает
до конца. Ответ к этой задаче дан в продолжении задачи 6.7.
Если степень диссоциации кислоты слишком велика, чтобы ею можно было
пренебречь, как в растворе хлоруксусной кислоты, описанном в предыдущем
абзаце, уравнение (6.196) следует заменить уравнением
[НВ(водн.)] = са- [В] (6.23)
которое гласит, что общее количество В~ в любом данном объеме раствора не
зависит от удаления из него части первоначально связанных с В- протонов.
Объединяя уравнения (6.23) и (6.19а) с выражением для Ка, получаем
к _[НзОЧРП_ [НзОЧ2
" [НВ(водн.)] с„-[Н30+]
Решая это квадратное уравнение, получаем
[H3o^zWf±^
2
(6.24)
Математик скажет, что перед радикалом следует поставить знак ±, но откажется
от этого, узнав о невозможности существования отрицательной концентрации.
Но все-таки существует несколько химических задач, в которых имеют смысл
оба знака. По уравнению (6.24) получаем, что в растворе хлоруксусной кислоты
с общей концентрацией 0,100 М [Н30+] = 1,12-10~2 М, а в растворе с общей
концентрацией хлоруксусной кислоты 1,00-1'0"3 М [НэО+] = 6,75-10~4 М. Эти
результаты можно сравнить с некорректными результатами, полученными по
уравнению (6.20) и приведенными выше.
Для раствора диссоциированного в заметной степени слабого основания В
соответствующие уравнения имеют вид
[В(водн.)] = сь - [ВН+] = cb - [ОН"] (6.25)
[вторая часть равенства получена при использовании уравнения (6.21 а)]
_ [Н3(Г][В(водн.)] _ [H30+]fa--KH,o/[H30+])
[ВН+] K„i0/[H30+]
Решая это квадратное уравнение относительно концентрации ионов гидроксония,
получаем
pjj0+] = buo + l^T^^ (626)
Пример 6.7 (продолжение). В примере 6.7 сделан вывод, что уравнение (6.22) дает
неприемлемую величину концентрации гидроксид-ионов в растворе с обшей концентрацией
аммиака 1,00-Ю-5 М. По уравнению (6.26) находим
ГН 0 + 1 = U008-10"14-|-|/(l",008-10-14)2+4.(l,00-10-5)(5,7610^10)(l,008-10-14) _
2-1,00-Ю"5 ~ ~~ ~ ~~
1,008 ■ Ю-14 + 1/1,016-10"" + 2,322-10"28
- _! ___JLJ —= 1,42-10"9 М
2,00-КГ5
Это соответствует величине [ОН~] = 7,11 ■ 10~б М, что является вполне приемлемым
результатом, поскольку он меньше сь.
128 Глава 6
Другое допущение, сделанное при выводе уравнений (6.19) и (6.21), состоит
в том, что количество ионов гидроксония (или гидроксида), образующихся при
диссоциации кислоты (или основания), достаточно для полного подавления
реакции автопротолиза воды. 2>то действительно так для довольно сильной кислоты
(или основания) с достаточно высокой общей концентрацией, но становится
некорректным, если кислота (или основание) является довольно слабой или если
ее общая концентрация довольно мала. В абзаце, следующем за уравнениями (6.16),
показано, что подобное предположение ошибочно даже для растворов сильных
кислот (или оснований), если они очень сильно разбавлены, причем ошибка
увеличивается по мере уменьшения силы кислоты (или основания).
Рассмотрим раствор с общей концентрацией иодата натрия 0,100 М. Иодат-
ион чрезвычайно слабое основание: Общая константа диссоциации сопряженной
с ним йодной кислоты в Водном растворе при 298 К равна 0,16б моль/дм3.
Если концентрацию ионов гидроксония рассчитывать по уравнению (6.22), то
[НэО+] = 1,29-10"7 Ы, что соответствует рсН = 6,89. Такой результат абсурден
и невозможен, так как, хотя иодат-ион и Очень слабое основание, это все-таки
основание и его раствор в чистой воде должен быть щелочным и иметь рсН
выше 7,00. В результате реакции Юз + Н20(ж.) = НЮ3(водн.) + ОН" образуется
некоторое Количество гидроксид-ионов, а в результате реакции автопротолиза
воды — некоторое дополнительное количество гидроксид-ионов. Поскольку раствор
должен быть более щелочным, чем это следует из уравнения (6.22), пренебречь
гидроксид-ионами, образующимися в реакции автопротолиза, нельзя. Один из
способов их учета основан на соображениях стехиометрии, как это сделано
несколькими строчками ниже уравнения (6.10). Мы имеем две реакции,
протекающие в водном растворе иодат-иона:
2Н20(ж.) = НэО+ + ОН" (6.27а)
Ю ~3 + Н20 (ж.) = НЮ3 (водн.) + ОН " (6.276)
Количество гидроксид-ионов, образующихся по первой реакции, равно количеству
присутствующих в растворе ионов гидроксония, потому что в растворе нет иного
источника ионов гидроксония, не поставляющего одновременно и гидроксид-ионы.
В силу тех же причин количество гидроксид-ионов, образующихся по реакции
(6.276), равно количеству молекул йодной кислоты в растворе. Общее количество
гидроксид-ионов складывается из того, что образуется в результате этих двух
реакций, поэтому
[ОН-] *= [Н30+] + [НЮ3(водн.)] или [НЮ3(водн.)] = [ОН"] - [НэО+]
В общем виде, используя символы, принятые при выводе уравнения (6.21а),
получаем
[ВН+] = [ОН'] - [Н30+] (6.28 а)
Хотя для чрезвычайно слабых оснований уравнение (6.216) следует заменять
уравнением (6.28а), часто можно использовать и уравнение (6.216). Иодат-ион
настолько слабое основание, что в реакции (6.276) расходуется лишь ничтожная
часть его, и поэтому его равновесная концентрация должна быть неотличима от
его общей концентрации сь. Объединяя эти выражения для [НЮ3(водн.)] и [Ю 3]
с выражением для общей константы диссоциации йодной кислоты, получаем
" рИСЫводн.)] ' [ОН"]-[Н30+] ХНзо/[Н30+]-[Н30 + ]
Преобразуя последнее уравнение ъ решая его относительно концентрации ионов
Кислотно-основные реакции
129
гидроксония, получаем уравнение
№°^у55 (б28б)
из которого при сь = 0,100 М и Ка = 0,166 моль/дм3 находим [НэО+] =
= 7,93 • 10~ 8 М или рсН - 7,10.
Для растворов чрезвычайно слабых кислот может возникнуть необходимость
в учете ионов гидроксония, образующихся при автопротолизе воды, наряду с
ионами гидроксония, образующимися при диссоциации кислоты. Конечное уравнение
имеет вид
[Н30+] - \/саКа + KHi0 (6.29)
Легко сообразить, в каких случаях вместо упрощенного уравнения нужно
использовать уравнение (6.29) или (6.286). Если уравнение (6.20) для раствора
слабой кислоты дает рсН выше 6 или уравнение (6.22) для раствора слабого
основания дает рсН ниже 8, то реакция автопротолиза воды подавлена не
полностью и ее следует принимать во внимание.
Если вы хотите вычислить рсН раствора слабой кислоты, то сначала лучше
использовать уравнение (6.20). При этом делают два описанных выше допущения
(см. вывод уравнений 6.19), но результат может быть некорректным, если оба
они необоснованны. Величину [НэО + ] следует сравнить с са, а полученную вами
величину рсН — с 6. Если [Н30+] превышает са не более чем на несколько
процентов, уравнение (6.196) в данном случае пригодно для расчета; если рсН
ниже 6, для расчетов пригодно уравнение (6.19а). Если уравнение (6.196)
непригодно, его следует заменить уравнением (6.23), а если непригодно уравнение (6.19а),
его следует заменить уравнением электронейтральности, которое для
незаряженной кислоты имеет вид [НэО+] = [В-] + [ОН-]. Некорректными могут оказаться
оба уравнения — (6.19а) и (6.196), но для водных растворов это настолько
маловероятно, что этим можно без опасений пренебречь.
В этом разделе приведено довольно много уравнений, и еще большее их
число будет приведено в следующем разделе. Вы сделаете ошибку, стараясь
удержать их в памяти, потому что некоторые из них так похожи друг на друга,
что вы никогда не сможете правильно их запомнить. Что еще хуже, вы никогда
не сможете вспомнить обстоятельства, имевшиеся в виду при выводе любого
отдельного уравнения, а это сделает их бесполезными для вас. Значительно лучше
и намного надежнее понять, как выводятся эти уравнения, как распознают
некорректный или возможный результат, как устанавливают причины некорректного
результата и как устраняют затруднения. То же самое справедливо и для
большинства других разделов химии. Потренируйтесь на решении задач, приведенных
в конце этой главы, но не заглядывайте в книгу, пока не решите их. Если вы
будете решать их, глядя на уравнения и подставляя в них числа, вы, вероятно,
найдете правильный ответ, но научитесь очень немногому.
Важно понимать, что рассуждения и уравнения, приведенные в этом разделе,
применимы лишь для растворов, содержащих только одну растворенную кислоту
или только одно растворенное основание. Они справедливы для растворов
уксусной кислоты в воде, но не пригодны для растворов, содержащих наряду с
уксусной кислотой соляную кислоту или ацетат натрия. Они справедливы для растворов
аммиака в воде, но не подходят для растворов, содержащих гидроксид натрия
и аммиак, или для растворов, содержащих хлорид аммония и аммиак. Растворы,
в которые введено две или более кислоты (например, растворы, содержащие
9-806
i
130 Глава 6
и соляную, и уксусную кислоты) или два или более основания (например,
растворы, содержащие и гидроксид натрия, и аммиак, или растворы, содержащие и
ацетат натрия, и аммиак), обсуждаются в разд. 6.5. Растворы, содержащие и
кислоту, и основание, обсуждаются в разд. 6.8.
Вывод. Равновесная концентрация растворенного вещества отличается ог его
общей или аналитической концентрации, если это вещество расходуется или
образуется в результате химической реакции. При расчете равновесной
концентрации ионов гидроксония в растворе кислоты или основания
следует учитывать природу растворенного вещества, природу и степень
протекания реакции и соотношение концентраций реагирующих веществ
и продуктов реакции Часто можно делать приближения, но всегда
следует проверять, обоснованны ли они с точки зрения полученных ответов
6.5. Конкурирующие равновесия: смеси кислот
или оснований
Если раствор содержит две кислоты или два основания, вычисление рсН
основано на тех же принципах, изложенных выше, но здесь следует
рассматривать большее число факторов.
Ион (или молекула) в растворе может участвовать в двух (или большем числе)
различных реакций. Поэтому его концентрация появляется в выражениях для двух
(или более) констант равновесий, существующих одновременно. В таком случае
говорят о конкурирующих равновесиях. Два примера конкурирующих равновесий
были нами уже рассмотрены. Один из них был приведен в последнем абзаце
разд. 5.3 для случая образования иодат-иона в результате реакций AgI03(TB.) =
= Ag+ + Ю^ и Т1ГО3 (тв) = Tl+ + Ю"з Концентрация иодат-иона входила в
выражение для произведений растворимости обоих осадков. Образующийся из иодата
серебра иодат-ион подавляет растворение иодата галлия(Т), в то время -как иодат-
ион, образующийся из иодата таллия(1), подавляет растворение иодата серебра
Другой пример приведен ближе к концу разд. 6.4 для случая образования гидроксид-
иона в результате реакции Ю^ + Н20(ж.) - НЮ3 (водн.) + ОН~ и 2Н26(ж.)-
= Н30+ + ОН", когда опять же протекание каждой из этих реакций влияло на
степень про(екания другой. Конкурирующие равновесия представляют собой
обычное явление. В этом и в нескольких последующих разделах будут обсуждены
некоторые наиболее обычные случаи и показано, как поступать в других ситуациях.
Предположим, что раствор содержит две слабые кислоты: НВ] с общей
константой диссоциации Ка1 и общей концентрацией с, М и НВ2 с общей константой
диссоциации Ка2 и общей концентрацией с2М. Какова равновесная концентрация
ионов гидроксония в этом растворе?
С химической точки зрения это действительно сложный вопрос. Каждая
кислота подавляет диссоциацию другой кислоты; реакция автопротолиза подавляет
диссоциацию обеих кислот, и в свою очередь обе кислоты подавляют реакцию
автопротолиза воды; кроме того, любая в отдельности или обе кислоты могут
быть в заме!ной степени диссоциированы. Подход к решению данной задачи
принципиально не отличается от описанных в разд. 6.4, но ei о применение
более сложно, поскольку здесь необходимо рассмотреть больше химических веществ.
Конечно, все эти проблемы не так уж часто встречаются сразу. Почти всегда
одна или обе кислоты дают ионы гидроксония в количестве, достаточном для
почти полного подавления реакции автопротолиза воды; часто диссоциация одной
кислоты практически полностью подавляет диссоциацию другой.
Основным уравнением, описывающим смесь двух кислот, является уравнение
электронейтральности:
[Н30 + ] = [В!] + [В;] + [ОН-] (6.30)
Кислотно-основные реакции
131
а концентрация каждого аниона связана с равновесной концентрацией
соответствующей кислоты уравнением типа
[ВГ] = KaJ [НВ,(водн.)]/[Н30+] (6.31)
где i равно 1 или 2. Решим совместно уравнения (6.30) и (6.31), заменим [ОН~]
на Кн,о/[Н30+], умножим каждый член на [Н30+] и получим
[НэО+]2 = [HBJ Ка_ г + [НВ2] Ка,2 + КИ2о
При условии что ни одна из этих кислот не диссоциирует в заметной степени —
предположение, которое не всегда оправдывается, — равновесная концентраций
каждой из кислот [НВ,] практически равна ее общей концентрации с\ и поэтому
[Н30+] = ]/с,К.,! +"с2К„, 2 + К„,0 (6.32)
Это уравнение имеет почти ту же форму, что и уравнение (6.29), и обращаться
с ним можно тем же способом. Обычно оба произведения сКа значительно
превышают KBi0, и поэтому величиной KHio можно пренебречь; кроме того, часто
одно из этих произведений настолько больше другого, что меньшим из них также
можно пренебречь. Для раствора с общей концентрацией уксусной кислоты (Кя —
= 1,75 ■ 10~5 моль/дм3) 0,100 М и общей концентрацией фенола (Ка —
= 1,00-Ю-10 моль/дм3) 0,200 М численные значения трех величин, стоящих под
корнем, таковы: 1,75-Ю-6 для уксусной кислоты, 2,00-10"1! для фенола и 1,008 х
х 10"14 для автопротолиза воды. Второе и третье слагаемые настолько меньше
первого, что ими можно пренебречь и написать просто, что [Н30 ] =
= lA'HoyA.HOAc- Отсюда [Н30+] = 1,322876- 10"3 М и рсН - 2,878481. С учетом
всех трех слагаемых [Н30+] = 1,322883-10"3 М и рсН = 2,878478. Поскольку такое
число значащих цифр нигде не может быть оправданным главным образом из-за
пренебрежения коэффициентами активности и из-за погрешности в значении Ка
для уксусной кислоты, разница между двумя результатами совершенно
незначительна. И реакция автопротолиза воды, и диссоциация фенола практически
полностью подавлены ионами гидроксония, образующимися при диссоциации уксусной
кислоты, и поэтому диссоциация уксусной кислоты является единственным
заслуживающим внимания источником ионов гидроксония. Однако в вычислениях такого
рода есть скрытая опасность. Ее легко обнаружить для смеси с общей
концентрацией хлоруксусиой кислоты {Ка = 1,40-10~3 моль/дм3) 1,00-Ю-3 М и общей
концентрацией уксусной кислоты (Ка = 1,75-10-5 моль/дм3) также 1,00-Ю-3 М.
Численные значения трех слагаемых под корнем в уравнении (6.32) таковы: 1,40 х
х 10~6 для хлоруксусной кислоты, 1,75-10~8 для уксусной кислоты и 1,008 х
х Ю-14 для автопротолиза воды. И опять из этих трех слагаемых только
первое заслуживает внимания: практически все ионы гидроксония в смеси
образуются при диссоциации хлоруксусной кислоты. По уравнению (6.32) находим, что
[Н30*] = 1,18- Ю-3 М [как и по уравнению (6.20) в разд. 6.4]. Но такой
результат невозможен (как было и в разд. 6.4), потому что из 1,00-Ю-3 М
хлоруксусной кислоты нельзя получить 1,18-10"3 М ионов гидроксония. О его
невозможности легко заключить уже потому, что вначале мы полагали, что других
важных источников ионов гидроксония нет. Диссоциация хлоруксусной кислоты
должна быть более интенсивной, а ее равновесная концентрация должна быть
значительно меньше ее общей концентрации. С этой точки зрения вы должны
прибегнуть к уравнениям (6.23) и (6.24).
Опасность много труднее было бы распознать для смеси с общей
концентрацией хлоруксусной кислоты 1,00-Ю-3 М и общей концентрацией уксусной кислоты
0,100 М. В уравнении (6.32) третий член (КНг0) под корнем все еще незначителен,
9*
132 Глава б
но два других имею! численные значения 1,40- 10"6 для хлоруксусной кислоты
и 1,75-10~6 для уксусной кислоты. Они настолько близки по величине, что вы
не знаете, можно ли пренебречь одним из них, и поэтому пишете: [Н30+] -
= |/l,40-10"6 + 1,75- 10"6 = 1,77-10" 3 М. И вновь результат выше общей
концентрации хлоруксусной кислоты (как и в предыдущем абзаце), но здесь это почти
возможно, потому что уксусная кислота — важный источник ионов гидроксония.
Вы можете решить, разумно ли вычислять концентрации ацетат- и хлорацетат-
ионов по уравнению (6.31). При использовании уравнения (6.32) полагали, что
равновесная концентрация каждой кислоты равна ее общей концентрации; если сделать
то же предположение в уравнении (6.31), то получим
[С1СН2СОО-] - *W = 7,9 • 10- М
[СНзСОО-] = ■'■751-77°V0-(^g = 9,9- КГ' М
Первая из полученных величин означает, что продиссоциировало 79 %
хлоруксусной кислоты. Если это верно, то равновесная концентрация этой кислоты должна
составлять только пятую часть от ее общей концентрации, и вы не можете
предположить, что они равны. С другой стороны, продиссоциировало только около
1 % уксусной кислоты, и это настолько мало, что совершенно уверенно можно
сказать, что равновесная концентрация уксусной кислоты равна ее общей
концентрации.
На основании этого можно записать уравнение материального баланса,
подобное уравнению (6.23)
[С1СН2СОО"] - 1,00-10"3 - [С1СН2СООН(водн.)]
объединить его с выражением для константы диссоциации хлоруксусной кислоты
и получить
[С1сн2соо-] = loo.ю- - СН'°Ч[асн,ооо-] = _j.ro-ю~'к
^а,с1Сн2соон Ка ■+■ [НэО ]
где второе равенство получено путем решения первого. Это исключает
предположение относительно равновесной концентрации хлоруксусной кислоты и таким
образом учитывает ее диссоциацию. Так как степень диссоциации уксусной кислоты
незначительна, ею можно пренебречь и просто написать
ГГМ rVlO-1 [НОАС (ВОДН.)] Кя.нОАс Q.HOAc'^HOAc
[СНзС0° ] [Щоч = [н,о*] —
Объединим последнее уравнение с уравнением (6.30) (пренебрегая [ОН"], поскольку
уж-е знаем, что эта величина незначительна), и тогда получим
ГН 0+1 — ^'00' *в -Ко,с1сн;соон , 0Д0^с,сн3соон
Л-а, СЮНзСООН
+ [Н30+] [Н30+]
т. е. кубическое уравнение. Решить кубическое уравнение настолько трудно, что
большинство химиков все еще прибегают к дру1им, более длинным путям, лишь
бы избежать его, но сегодня нужно всего несколько минут, чтобы написать
программу для ЭВМ, которая будет решена за долю секунды. Решение этого
уравнения таково: [НэО+] = 1,58-10" 3 М, т.е. примерно на 10% меньше, чем
приблизительный результат, найденный по уравнению (6.32). Достаточно ли велика
Кислотно-основные реакции 133
эта разница, чтобы оправдать затраты времени и хлопоты на ее получение, —
вот вопрос, который нужно решать для каждой конкретной задачи. Решая его
применительно к данной задаче, можно заметить, что в отсутствие хлоруксусной
кислоты концентрация иона гидроксония была бы 1,32- 10~3 М (]/1,75- 10 ~6).
Для смеси она должна быть больше этой величины. Если бы хлоруксусная
кислота диссоциировала полностью, она поставляла бы 1,00-10"3 молъ/дм3 ионов
гидроксония, но концентрация ионов гидроксония в смеси не может быть выше
2,32-10~3 М (1,32-10~3 -f 1,00■ Ю~э), потому что диссоциация хлоруксусной кислоты
до некоторой степени подавляет диссоциацию уксусной кислоты. Можно
предположить, что концентрация ионов гидроксония в смеси может быть порядка
2-Ю-3 М. Если разница между концентрацией ионов гидроксония 1,32-10~э М
(рсН = 2,88) и концентрацией 2-Ю"3 М (рсН = 2,70) не важна для поставленной
задачи, то, конечно, решать кубическое уравнение было бы пустой тратой
времени, даже если программа для компьютера уже написана и остается только
нажимать кнопки.
Для смеси двух оснований В, и В2 уравнение, соответствующее уравнению
(6.32), имеет вид
[Н30 + ]= / ^ (6.33)
где сл — общая концентрация основания Вг; Ка1 — общая константа диссоциации
сопряженной с ним кислоты BiH+; с2 — общая концентрация основания В2; Ка, г ~
общая константа диссоциации сопряженной кислоты В2Н + . Способ применения
уравнений (6.33) и (6.32) одинаков.
Вывод. В растпоре, содержащем две кислоты или два основания, степень
диссоциации одной (одного) может быть настолько выше степени
диссоциации другой (другого), что последнюю (последнее) можно не учитывать.
Эти случаи не отличаются от рассмотренных в разд. 6.4. Однако может
быть и так, что оба соединения диссоциируют в заметной степени, и
тогда необходимо принять специальные меры, чтобы неправомерные
приближения не остались незамеченными.
6.6. Растворы многоосновных кислот или оснований
В этом разделе дается определение многоосновных кислот и оснований,
обсуждаются факторы, определяющие величину отношения (К1/К2) общих
последовательных констант диссоциации двухосновной кислоты, и
объясняется, как вычислить рН раствора многоосповиых кислоты или
основания.
Многоосновной является кислота, каждая молекула или ион которой может
отдавать основанию два или больше протонов. Миогоосновное основание — это
основание, каждая молекула или ион которого может принимать от кислоты два
или больше протонов. К известным двухосновным кислотам относятся серная и
щавелевая кислоты, а также ион + H3NCH2COOH (который получается при
присоединении протона к H2N-rpyimaM глицина H2NCH2COOH). Оксалат-ион, этилен-
диамин (H2NCH2CH2NH2) и ион H2NCH2COO" (образующийся при отщеплении
протона от СООН-группы глицина) — двухосновные основания, а фосфат-ион —
трехосновное основание.
Двухосновные кислоты имеют две общие константы диссоциации. Для кислоты
Н2В они выражаются следующим образом:
Н2В(водн.) + Н20(ж.) = HjO+ +HB"; К, = [HjO+] [НВ"]/[Н2В(водн.)] (6.34а)
НВ" +Н20(ж.) = Н30++В2-; К2 = [Н30+][В2-]/[НВ-] (6.346)
134 Глава 6
Важной характеристикой двухосновных кислот является величина отношения Кх/К2.
Это отношение можно рассматривать как константу равновесия реакции
Н2В(водн.) + В2- = 2НВ"; К = KJK2 = [НВ"]2/[Н2В(водн.)] [В2"] (6.35)
Если это отношение велико, то реакция протекает в такой степени, что ни Н2В,
ни В2~ не могут содержаться в растворе в высоких концентрациях. Раствор Н2В
содержит некоторое количесто НВ", образующихся при диссоциации по первой
стадии. Если Ki/K2 велико, в растворе не содержится также заметных
концентраций В2- и поэтому диссоциация по второй стадии происходит только в очень
малой степени. Напротив, раствор двухосновного основания В2- содержит
некоторое количество НВ", образовавшихся по реакции В2- + Н20(ж.) — НВ" + ОН", но
если Ki/K2 велико, то не содержит в заметной концентрации Н2В. С другой
стороны, если KxjK2 мало, Н2В и В2" имеют ограниченную возможность peain-
ровать друг с другом, причем эта реакция возможна только в растворе,
содержащем значительные концентрации обоих веществ.
Величина KxjK2 зависит от ряда факторов. Если две кислотные группы в
кислоте Н2В различны, наиболее важна их сила. Кислотная сульфогруппа ( — S03H) —
сильный донор протонов, карбоксильная ( —СООН) и аммониевая (— NH^)
группы—более слабые доноры протонов, а фенольная группа ( — ОН в соединениях
типа R —ОН, где R — ароматическая фенильиая группа) еще более слабый донор
протонов. Эти различия отражаются в величинах общих констант диссоциации
некоторых простых соединений. Для бензолсульфокислоты (C6H5S03H) Ka =
= 2,8- Ю-3 моль/дм3, для бензойной кислоты (С6Н5СООН) Ка — 6,1 ■ 10"5 моль/дм3,
для иона анилиния (C6H5NH^) Ка = 2,5 ■ 10"3 моль/дм3 и для фенола Ка = 1,00 х
х 10"10 моль/дм3. Те же самые кислотные группы имеются и в двухосновных
кислотах: ОН ОН N Н3+
о о
S03H СООН СООН
Величина Kt/K2 очень велика для первой из этих кислот, потому что кислотность
сульфогруппы намного выше кислотности фенольной гидроксильной группы. Она
велика также и для второй кислоты, потому что карбоксильная группа обладает
намного более сильными кислотными свойствами, чем фенольная группа. Если
бы две функциональные группы не влияли друг на друга, величины Кг и К2
для второго соединения оставались бы теми же, что и для бензойной кислоты
и фенола соответственно, и KljK2 составляло бы приблизительно 6-Ю5.
Экспериментально найдено, что эта величина равна 8 ■ 104. Для третьего соединения,
если бы не было взаимодействия между двумя его функциональными группами,
К^ была бы равна Ка бензойной кислоты, тогда как К2 была бы равна Ка для
иона анилиния и Kt/K2 должно было бы быть примерно 2,5; экспериментально
найденная величина около 250.
Эти весьма простые предсказания часто могут оказаться очень грубыми:
они точно указывают, что К1/К2 для второй из кислот больше, чем для третьей,
но не дают четких представлений о численных величинах. Они являются грубыми,
потому что игнорируют взаимодействие кислотных групп и не только одной группы
с другой, но и с другими функциональными группами, имеющимися в молекуле.
Эти взаимодействия также влияют на поведение таких двухосновных кислот,
как щавелевая или о-фталевая: СООН
Кислотно-основные реакции
в которых обе кислотные группы одинаковы. Если бы взаимодействия в таких
соединениях, как Н2В и сопряженных им основаниях НВ~ и В2~, отсутствовали,
скорость отщепления протонов молекулами Н2В была бы в два раза выше, чем
ионами НВ", потому что первые имеют в два раза больше участков, откуда
могут отщепляться протоны, тогда как ионы В2 ~ присоединяли бы протоны
вдвое быстрее, чем НВ~, потому что они имеют в два раза больше мест,
которые могут быть атакованы протонами. Результат был бы таким:
<ч
Н2В(водн.)+ Н20(ж.)^Н30+ +НВ"; КХ =k1lk-1
НВ~ + Н10(ж.)#Н1О* + В2";
к 1
К, fci/fc-i ky/k2
К2 k2/k-2 k-Jk-г
К2 = k2/k-2
w-*
Такой предел достигается для соединений НООС — (СН2)„ — СООН по мере
увеличения п: если и = 7, величина К1/К2 составляет всего лишь примерно 6,5.
В моноанионе НООС — (СН2)7 — СОО~ отрицательный заряд карбоксильной группы
удален от оставшейся карбоксильной группы, а длинная ненасыщенная
алифатическая цепь между ними не передает электростатического влияния.
Следовательно, кислотность карбоксильной группы едва ли зависит от наличия карбо-
ксилатной группы и К^/К2 едва ли отличается от «статистической» величины
4. По мере уменьшения п взаимодействие усиливается. Если п = 0 (щавелевая
кислота), есть две возможности. Одна из них заключается в том, что может
образоваться моноанион с такой водородной связью:
/° /°
С—О- С— О г
Н или ¥
с—о с—он—о
^о ^о ^н
Другая состоит в том, что второй протон труднее удалить от
расположенного ближе отрицательного заряда, чем первый. Величина К1/К2 для щавелевой
кислоты намного больше, чем для НООС—(СН2)7 — СООН. То же самое может
наблюдаться и для неорганических кислот, в которых кислотные группы, обычно
— ОН, присоединены к одному атому и поэтому не очень далеко отстоят Друг
от друга, как, например, в серной [02S (OH)2j или мышьяковой [OAs (ОН)3]
кислоте. Величина электростатического эффекта зависит от диэлектрической
проницаемости растворителя и заряда Н2В, который у нейтральной молекулы
отсутствует. Если же он есть, последовательная ионизация в амфотерном растворителе
HSo будет приводить к образованию ионных пар H2So + HB" и H2So + B2~. Для
диссоциации последней требуется совершить большую работу. В случае высокой
диэлектрической проницаемости растворителя работа, необходимая для
осуществления обеих стадий (образование ионной пары и ее диссоциация), может быть
незначительной. По мере уменьшения диэлектрической проницаемости е обе
константы диссоциации уменьшаются, но константа диссоциации H2So+B2~
уменьшается гораздо быстрее, чем для H2So + HB", и поэтому величина К{/К2
соответственно увеличивается. Для серной кислоты в безводной уксусной кислоте (8 =
— 6,15) величина К1/К2 на несколько порядков больше, чем в воде.
Существуют также электронные эффекты. Уксусную и хлоруксусную кислоты
136 Глава б
графически можно изобразить примерно так:
НО НО
•■ и.
н : с : с * ct: cs с;
•• ••
н о : н н о: н
Атом хлора оттягивает электроны на себя и тем самым ослабляет связь между
атомами кислорода и водорода карбоксильной группы: величина Ка для уксусной
кислоты равна всего 1,75 ■ 10~5 моль/дм3, а для хлоруксусной кислоты
1,40-10~3 моль/дм3. Эти эффекты суммируются: если второй водородный атом
в исходной метильной группе заместить на хлор, то в образовавшейся дихлор-
уксусной кислоте кислород-водородная связь ослабляется еще больше и Ка
увеличивается до 3,3 ■ 10" 2 моль/дм3, а для трихлоруксусной кислоты до 0,2 моль/дм3.
Их величина зависит как от положения атомов заместителей в группе, так и от
их природы. Для пропионовой килоты СН3СН2СООН Ха=1,34-10~5 моль/дм3,
для 2-хлорпропионовой кислоты СН3СНС1СООН 1,47 ■ 10" 3 моль/дм3, а для 3-хлор-
пропионовой кислоты С1СН2СН2СООН 1,04-10"4 моль/дм3; влияние атома хлора
уменьшается по мере его удаления от карбоксильной группы. При замещении
одного из атомов водорода в уксусной кислоте на метилъную группу величина
Ка уменьшается незначительно, потому что метильная группа отталкивает
электроны и усиливает сродство электронной пары к протону карбоксильной группы.
Подобные эффекты оказывают заместители кислотного характера. Ниже
показаны структурные формулы и величины Kt и К2 (обе выражены в моль/дм3),
а также К±{К2 для трех изомерных оксибензойньгх кислот:
ОН
Ф
соон
и-оксибензойная
кислота
X, =3,3-10"5
К2=4,8-10"'0
К^К2 = 6,9-Ю4
Здесь имеют месю два эффекта: величины Кх отличаются потому, что наличие
и расположение фенольной группы влияет на кислотность карбоксильной группы,
а величины К2 различаются из-за гого, что наличие и положение карбоксилатной
группы, образующейся на первой стадии диссоциации, влияют на кислотность
фенольной группы. Орханическая химия много внимания уделяет изучению и
объяснению подобных эффектов.
Раствор двухосновной кислоты в воде фактически является смесью двух кислот
Одна из кислот — собственно Н2В, другая, НВ~, образуется при диссоциации Н2В.
Вычисление рсН такого раствора проводится точно так же, как было описано
в разд. 6.7, но проще по двум причинам. Одна из них состоит в том, что
общая константа диссоциации К1 для Н2В всегда больше, и часто намного, чем
общая константа диссоциации К2 для НВ". Другая причина в том, что
концентрация Н2В практически всегда намного больше концентрации НВ", так как последняя
присутствует в растворе только в количестве, образовавшемся при диссоциации
СООН
.м-оксибензойная
кислота
Kt =8,7-КГ5
К2 = 1,2- Ю-10
KJK2 = 7,2- 10s
^соон
ооксибензойная
кислота
K! = U-10-2
К2 = 2,8-10"13
Kt/X2 = 4,0-1010
Кислотно-основные реакции 137
Н2В. Трудно вообразить ситуацию, в которой нельзя было бы пренебречь
диссоциацией НВ~ и записать
[НэО+] =ся (6.36 а)
[сравните с уравнением (6.15 а)], если Кх настолько велика, что Н2В практически
нацело диссоциирует на ионы гидроксония и НВ", как, например, для серной
кислоты, или написать
[НзО+] = |Лл~ (б.збб)
[сравните с уравнением 6.20)], если К у и степень диссоциации малы, что
является обычным, или использовать одно из других уравнений, приведенных в
разд. 6.4. В любом случае можно принять с„ равной общей концентрации Н2В
и применять в качестве К1 общую константу диссоциации только той кислоты
(Н2В), диссоциация которой принимается во внимание.
То же справедливо и для растворов двухосновных оснований. Положим, что
нужно рассчитать рсН раствора с общей концентрацией оксалата натрия 0,100 М.
По причинам, изложенным выше, можно заключить, что единственным основанием,
диссоциацию которого следует принимать во внимание, является оксалат-ион.
В результате первой реакции образуется только небольшое количество гидро-
оксалат-иона:
с2оГ + н2о (ж.) - нс2сг4 + он-
НС204 + Н20(ж.) - Н2С204(водн.) + ОН",
который является гораздо более слабым основанием, чем оксалат-ион.
Следовательно, [НС20^] = [ОН~] и [С20|^] ~ 0,100 М. Константы равновесия реакций,
описывающих поведение растворов оксалата, представляют собой константы
диссоциации щавелевой кислоты:
Н2С204(водн.) + Н20(ж.)= НэО+ +НС2Сй; К, - [Н30+] [НС20 4]/
/[Н2С204(водн.)]
нс2о; + н20(ж.) = н3о+ 4- С2оГ; к2 = [н3о+] [с2оГ]/[нс2о;]
Поскольку о концентрации щавелевой кислоты не известно ничего, кроме того,
что она должна быть очень мала, выражение для КЛ бесполезно, но из
выражения для К2 получаем
= [ЩО + ][С2ОГ] = [Н3Р+] (0,100) = [Н3Р+] (0,100) = [Н3Р+]2 (0,100)
[нс2о4] "~~~ ~[он-] a:h;o/[h3o+] кНг0
Отсюда
[н3о(] = YkHiQk2/o,ioo = |/Щи • ю-14)(5,4- io-5)/o,ioo =
= |/5,4-10-,§ - 2,3 ■ Ю-9 М
и рсН - 8,63.
Вывод. Величина отношения KJK2 для двухосновных кислот зависит от
кислотных свойств обеих кислотных групп, от структуры, с которой они
связаны, и от их взаимного расположения. Так как К:/Кг обычно
намного больше, чем «статистическая» величина 4 для кислоты Н2В,
обычно можно пренебречь следами В2"' в растворе Н2В или следами
Н2В, присутствующими в растворе Bz~.
6.7. Растворы амфотерных веществ
В этом разделе обсуждаются растворы, содержащие равные
концентрации как кислоты, так и основания. Кислота и основание могут быть
и однородными, как в растворе гидрооксалата натрия, и разнородными,
как в растворе бензоата аммония.
Гидрооксалат-ион, подобно воде и многим другим веществам, амфотерен.
Он может либо отдавать протон основанию, превращаясь при этом в оксалат-ион,
либо принимать протон от кислоты, образуя молекулу щавелевой кислоты.
В водном растворе гидрооксалата натрия возможна следующая реакция:
2НС20-4 = Н2С204 (водн.) + С2ОГ ;
(6.37)
К = [Н2С204(водн.)] [С2ОГ]/[НС20-4]2 = К2/К,
Константа равновесия этой реакции равна K2/Klt потому что она обратно
пропорциональна константе равновесия из уравнения (6.35).
В уравнение (6.37) в явном виде не входит концентрация иона гидроксония,
но оно содержит информацию для расчета этой концентрации. Из уравнения
химической реакции следует, что образуются равные количества молекул щавелевой
кислоты и оксалат-ионов, так что
[Н2С204(водн.)] = [C2Oj-] = (Кг/KJ1'2 [НС204]
Это уравнение можно объединить с выражением для К1 и получить
[Н,0+]-*, Pf^7)] ^■^^g^-fe <«8)
[НС204] [HL2U4J
или с выражением для К2, что приводит к тому же самому результату.
Рассуждая аналогично, можно показать, что
[Н30+]=|/^А (6.39)
в чистом растворе моногидрофосфат-иона, в котором имеет место реакция
2нроГ = н2ро4 + роГ; к = [н2ро4] [ро|-]/[нроГ]3 = к3/к2
где К2 и К3 — вторая и третья общие константы кислотной диссоциации
фосфорной кислоты.
Эти случаи являются особыми, потому что Kt и К2 в уравнении (6.38)
относятся к одному и тому же веществу аналогично К2 и К3 в уравнении (6.39). Для
других амфотерных веществ подходят те же рассуждения, но результат вьплядит
иначе. Раствор бензоата аммония C6H5COONH4 также содержит и кислоту (ион
аммония), и основание (бензоат-ион). которые, естественно, могут реагировать по
уравнению
NH \ + С6Н5СОО" - NH3 (водн.) + С6Н5СООН (водн.);
_ [NH3 (водн.)] [С6Н5СООН (водн.)]
[NH+4][C6H5COO-] [ЬЛЩ
Здесь вновь концентрации продуктов реакции равны, потому что на каждую
молекулу бензойной кислоты образуется одна молекула аммиака. Концентрации
исходных веществ также равны, так как бензоат аммония содержит равные
количества ионов аммония и бензоат-ионов и в реакции они участвуют в равных коли-
Кислотно-основные реакции 139
чествах. Первое не было бы верным, если бы в растворе кроме бензоата аммония
присутствовали аммиак или бензойная кислота, а второе не было бы верным,
если бы была добавлена другая аммониевая соль или другой бензоат. Они верны
только для раствора чистого бензоата аммония, не содержащего другой кислоты
или основания.
Если они верны, то [NH3 (водн.)] — [С6Н5СООН (водн.)] и [NH|]-
= [С6Н5СОО~] и уравнение (6.40) можно переписать в виде
[NH3 (водн.)]/[ЫНУ = К112
или
[С6Н5СООН(водн.)]/[С6Н5СОСГ] - К1/2
Произвольно выберем второе из этих уравнений и объединим его с выражением
для константы диссоциации бензойной кислоты (для которой использован символ
^й.с6н3сооН) чтобы не перепутать се с константой кислотной диссоциации иона
аммония Xa>Ntl+):
ГН С+1 - к [С6Н5СООН(водн.)]
[НэО J - л„с6н5соон ГС И СОО~1 = -*Vc6h5cooh* (6.41)
но здесь для получения численного результата понадобится величина К. Выражения,
подобные выражению для К в уравнении (6.40), довольно обычны. Их можно
преобразовать в комбинацию других констант равновесия, численные значения
которых есть в таблицах или могут быть вычислены. Для того чтобы сделать
это, надо различить в нем части выражения для других констант равновесия и
добавить члены, необходимые для завершения этих выражений, как показано ниже.
Судя по виду выражений для К в уравнении (6.40), и первый член в
числителе, и первый член в знаменателе имеют отношение к выражению для
Kt,m+ = [1ЧН3(водн.)] [H30+]/[NH^"], являющейся общей константой кислотной
диссоциации иона аммония. Недостает концентрации иона гидроксония, но ее
можно ввести, не нарушая равенства, умножив правую часть уравнения на [Н30+]/
/[Н30+]. (Если необходимо ввести концентрацию гидроксид-ионов, это можно
сделать умножением на [ОН~]/[ОН~].) В результате
[ТЧН3(водн.)][Н30+] [С6Н5СООН(водн.Д [С6Н5СООН (водн.)]
[мну ' [н3о+] [с6н5соо-] "N,« [н3о+][с6н5соо-]
Теперь видно, что оставшаяся часть представляет собой величину, обратную
общей константе кислотной диссоциации бензойной кислоты, так что
К = *Чкн;/К«.свн,соон (6.42)
Подставив в уравнение (6.41) вместо К это выражение, легко получить
[Н30 +] = ]/К„. с,н,соонК„, nh; (6.43)
Вводя соответствующие численные величины, получаем, что [НаО+] = 1,87-10" 7 М
и рсН - 6,73.
Теперь сравним уравнения (6.43) и (6.38). В каждом из них вторая константа
равновесия под корнем есть константа кислотной диссоциации кислоты,
содержащейся в растворе. В уравнении (6.43) этой кислотой является ион аммония, а
в >равнении (6.38) — гидрооксалат-ион. В каждом из них первая константа
равновесия под корнем есть общая константа кислотной диссоциации кислоты, сопря-
140 Глава б
женнои с находящимся в растворе основанием. В уравнении (6.43) этим
основанием является бензоат-ион, а его сопряженной кислотой — бензойная кислота,
тогда как в уравнении (6.38) основанием является гидрооксалат-ион, а сопряженной
с ним кислотой — щавелевая кислота. Эти уравнения практически идентичны,
потому что в обоих случаях ситуация с химической точки зрения практически
одна и та же.
Выводы. Величины констант равновесия реакций, протекающих в растворах амфо-
терных веществ (и во мнем их других, обычных для химии случаях),
не даются в таблицах, но могут быть найдены путем комбинации
величин других констант равновесия В этом разделе показано, как
отличить полезную комбинацию, а также обсуждается состав растворов,
содержащих по достижении равновесия равные концентрации кислоты и
основания
6.8. Смеси кислот с основаниями
В этом разделе вводится и обсуждается понятие о главном кислотно-
основном равновесии и показано, как его применя1ь к растворам,
содержащим кислоту и основание независимо от того, равны их
концентрации (как в предыдущем разделе) или не равны
В предыдущем разделе обсуждались растворы гидрооксалата натрия или бен-
зоата аммония с равными общими концентрациями кисло 1ы и основания. Кислота
(гидрооксалат-ион или ион аммония) почти все! да является более сильной, чем вода,
а основание (тидрооксалат-ион или бензоат-ион) более сильным, чем вода. Если
это так, состав растворов при равновесии можно описать относительно простыми
уравнениями типа уравнений (6.38) и (6.43). Соответствующие реакции
описываются уравнениями (6.37) и (6.40). Каждое из них содержит уравнение-кислогно-
основной реакции, которая протекает более полно, чем прочие реакции в том же
растворе, дает продукты в юраздо больших концентрациях, чем другие, и
определяет рсН раствора. Такие кислотно-основные равновесия называются главными
кислотно-основными равновеси чми.
Чтобы решить, почему уравнение (6.40) представляет собой главное кислотно-
основное равновесие в растворе бензоата аммония, рассмотрим уравнения всех
четырех кислотно-основных реакции, которые могут протекать в гаком растворе.
Напишем их в порядке убывания численных значений констант равновесия,
указав при этом, как их можно вычислить из имеющихся в таблицах констант
1. NH^ + С6Н5СОО" = ЫН3(водн.) 4- С6Н5СООН(водн.)
K=Ko,N„;/Ka,WOOH = 9,4-10-&
2. NH4+ + Н20(ж.) = NH3(bot.h.) + H30 +
K = *4nh. = 5,8 ■ 10" 10 моль/дм3
3. Н20(ж.) + С6Н5СОО" = ОН" + С6Н5СООН(води.)
К = KH;o/-K0,c6hscooh = 1,65 ■ 10"10 моль/дм3
4. 2Н20(ж.) =ОЫ +HsO +
Численное значение константы равновесия первой реакции больше, чем второй,
потому что бензоат-ион более сильное основание, чем вода, оно много больше,
чем для третьей реакции, потому что ион аммония более сильная кислота, чем
вода, и значительно больше, чем для четвертой реакции в силу обеих этих причин.
Кислотно-основные реакции
141
Следовательно, в результате первой реакции образуется так много аммиака, что
вторая реакция почти полностью подавлена. Значение рсН равновесной смеси
фиксируется при относительно высоких концентрациях аммиака и бензойной
кислоты, образующихся по первой реакции, и при намного более высоких
концентрациях непрореагировавших ионов аммония и бензоат-ионов, и поэтому четвертая
реакция также подавлена. Первое равновесие является главным кислотно-основным
равновесием, поскольку только оно поставляет заметные количества продуктов
реакции.
Все эти предположения подразумевались справедливыми в разд. 6.7. Они
действительно во многих случаях верны, но верны не всегда. Они не верны для
чрезвычайно слабых кислот или оснований, а также для очень разбавленных
растворов. В любом из этих случаев необходимо учитывать две или больше
кислотно-основных реакций, поскольку они протекают в сопоставимых степенях.
Более того, если концентрации кислоты и основания различны, необходима
некоторая модификация уравнений.
Рассмотрим поочередно эти три положения, начав с раствора гидросульфата
натрия с общей концентрацией 0,100 М. На первый взгляд кислотно-основные
процессы, протекающие в этом растворе, могут показаться почти такими же,
как в растворе гидрооксалата натрия, и, по-видимому, здесь уместно
использовать уравнение (6.38). Для серной кислоты К2 = 1,20-10~2 моль/дм3; величину
КЛ получить труднее, но было установлено, что она равна 50 моль/дм3. Этим
и воспользуемся для наших целей. Отсюда:
[Н30+] - ]/К1К2 = 1/50-1,20- КГ2 = j/060 = 0,77 М?
Здесь уместен знак вопроса, поскольку из столь малого количества гидросульфат-
ионов абсолютно невозможно получить так много ионов гидроксония. Рассмотрим
равновесия, устанавливающиеся в растворе серной кислоты. Химические равновесия
располагаются в том же самом порядке, как и для бензоата аммония, а К, и
К2 — общие константы диссоциации серной кислоты:
1. HSO4 +HSO4 =SOr + Н2804(водн.); К^К2/К, =2,4-Ю-4
2. HSO4 +Н20(ж.)= БОГ + НэО+; К = К2 = 1,2 • 10"2 моль/дм3
3. НгО(ж.) + HSO4 = ОН' + Н2804(водн.); К = КН2о/К: =2,0-10"1б моль/дм3
4. 2Н20(ж.) = ОН~ +НэО+; К = КН2о= 1,008- ИГ14 моль2/дм6
Реакция 1 не является главным кислотно-основным равновесием! Вода более
сильное основание, чем гидросульфат-ион, и поэтому константа равновесия реакции
2 имеет более высокое численное значение и эта реакция может протекать более
полно. Она поставляет сульфат-ионы, подавляющие реакцию 1, и поэтому
протеканием реакции 1, а также реакций 3 и 4 можно пренебречь. Величина К
для реакции 2 настолько высока, что в ней будет расходоваться довольно много
гидросульфат-ионов, и поэтому соответствующее уравнение
^=о,10[оН-°н^-°''20Ш'2моль/дм3
дает величину [Н30+] = 2,92- 1СГ2 М (и [HSO *] = 7,08- 1(Г2 М). Подставляя эту
величину в
ги „„ , ., [НэО+] [HSO;]
[H2S04 (водн.)] = J^-i ^ ii
1,00
0,104
1,9 ■ 10~3
55
3,00
0,184
1.0 10-2
18
10,0
0,341
6,6 10
5,2
находим [H2S04 (водн)] = 4,1 ■ 10~5 М. Это настолько меньше [Н30+], что ясно,
что реакцией 1 можно пренебречь.
Каждый такой ответ следует каким-то образом проверить, потому что
величины констант равновесия не дают полного представления о подобной
ситуации. Часть трудностей возникает из-за того, что часто константы равновесия
имеют различную размерность. Степень протекания реакции намного более важна,
чем численное значение константы равновесия и обычо зависит от
концентрации растворенного вещества. Аналогичные приведенным выше расчеты для
растворов с различными общими концентрациями гидросульфат-иона дают следующие
результаты:
cHso;> M 0,100 0,300
[Н30-],М 2,92- Ю-2 5,4-10-
[H2S04], M 4,1-10"5 2,7-10"
[H30+]/[H2S04] 7,1-102 2 102
Концентрация серной кислоты, незначительная в разбавленных растворах,
становится заметной в концентрированных. Это объясняется тем, что выражения для
различных констант равновесия имеют различную математическую форму. Чтобы
показать это, предположим, что в одном и том же растворе протекают три
реакции: 2А = fi. ^ = [в]/[д]2
2А - С + D; К2 = [С] [D]/[A]2
A-E + F; К3 = [Е] [F]/[A]
Вторая и третья из них имеют ту же самую форму, что и реакции 1 и 2 для
гидросульфат-иона. Для простоты предположим, что ни одна из них не протекает
в заметной степени, и поэтому при равновесии концентрация А равна ei о общей
концентрации сА. Если считать [С] равной [D], а [Е] равной [F], то [В] =
= Kiel, [С] = [D] = уК2сх и [Е] = [F] = уКъс\. Если величину сА умножить
(или разделить) на 10, концентрация В увеличится (или уменьшится) в 100 раз,
тогда как концентрации С и D увеличатся (или уменьшатся) всего в 10 раз,
а концентрации Е и F увеличатся (или уменьшатся) всего в /10=3 ,16 раза.
Степень протекания второй реакции, т. е. доля А, превращающегося в С или D,
не зависит от концентрации А, но степень протекания первой реакции
увеличивается по мере увеличения концентрации А (и уменьшается при уменьшении
концентрации А), а степень про i екания третьей реакции уменьшается с увеличением
концентрации А (и увеличивается при уменьшении концентрации А).
Рассмотрим с этой точки зрения раствор гидр осу кцината натрия с общей
концентрацией 1,00-Ю-5 М. Янтарная кислота, которая предетвлена для
экономии места в виде H2Su, имеет формулу НООС—СН2— СН2—СООН, а ее константы
диссоциации имеют значения: К1 = 6,2 ■ 10'э моль/дм3 и К2 = 2,32 -10~" моль/дм3
Согласно уравнению (6.38), концентрация ионов гидроксония в чистом растворе
гидросукцината натрия равна [НэО + ] = ]/к1/К1 = 1,2 ■ Ю-5 М. Этого не может
быть, потому что из 1,00 10"5 М гидросукцинат-ионов нельзя получить 1,2 ■ 10~5 М
ионов гидроксония. Расположим равновесия в том же порядке, как и прежде
(в порядке убывания величин констант равновесия):
1. HSu" +HSu" = Su2~~ + Н28и(водн.); К = 3,7-10"2
2. HSu~ +Н20(ж.) = 5и2- + H30+; К = 2,32-Ю~6 моль/дм3
3. Н20(ж.) + Н8и" -ОН" +Н25и(водн.); К=1,63-1(Г10 моль/дм3
4. 2Н20(ж.) = Н30 + +ОН"; К = KHlo = 1,008-10"14 моль2/дм6
Кислотно-основные реакции
Величины К для реакций 3 и 4 настолько малы, что мы сосредоточим внимание
на реакциях 1 и 2. Величина константы равновесия реакции 1 намного больше,
чем реакции 2, а это означает, что гидросукцинат-ион более сильное основание,
чем вода. Кислоты (включая сам гидросукцинат-ион) поэтому более охотно
реагируют с гидросукцинат-ионом, чем с водой. Однако в таком разбавленном
растворе, как данный, слишком мало гидросукцинат-ионов, способных принимать
протоны, и поэтому значительная часть их будет приниматься молекулами воды.
Судя по выражению для константы равновесия, степень протекания реакции 2
увеличивается по мере разбавления раствора, тогда как для реакции 1 этого не
наблюдается, и в очень разбавленных растворах степень протекания реакции 2
сравнима с полнотой протекания реакции 1, хотя численная величина ее
константы равновесия намного меньше.
И в очень концентрированных растворах гидросульфат-иона, и в очень
разбавленных растворах гидросукцинат-иона устанавливаются два равновесия, которые
следует принимать во внимание. В каждом случае ими являются две первые
из четырех протекающих в растворе реакций. Рассуждая так же, как и при
использовании уравнений (6.27) в разд. 6.4, мы получим корректные результаты,
но необходимые для этого выкладки слишком нудны, чтобы приводить их.
Более важным является случай, когда концентрации кислоты и основания
взаимно не связаны. Это наблюдается для раствора с общей концентрацией
хлорида аммония 0,1000 М (сй) и общей концентрацией бензоата натрия 0,0100 М
(сь). Главная реакция описывается уравнением (6.40), объединив которое с
уравнением (6.42) можно получить
NH\ + С6Н5СОО_ - NH3 (водн.) + С6Н5СООН (водн.)
К = Ки,мн-УКв1с6н5соон = 9'4",0"6 <6-44)
В результате этой реакции образуются равные концентрации аммиака и
бензойной кислоты независимо от того, равны или нет концентрации иона аммония
и бензоат-иона. Поскольку величина К очень мала, в реакции расходуются очень
малые количества ионов аммония и бензоат-ионов и при установлении равновесия
их концентрации фактически равны са и ch соответственно. Следовательно,
[ЫН3(водн.)] [СбН5СООН(водн.)] _ /[NH3 (водн.)]2 =
К ~ [NHT] [С6Н5СОО-] "' ~ { сась
[С6Н5СООН(водн.)]2^_
— ■ ~ I— Л-«,мн;7Л-(1,с6н5соон
<-асЬ /
Для нахождения величины одной из двух искомых концентраций можно выбрать
любое из двух выражений в скобках. Взяв второе, получим
[С6Н5СООН(водн.)] =
^i,c6hs<;
Объединив полученное выражение с выражением для константы диссоциации
бензойной кислоты, находим
гн 0+п _ [С6Н5СООН(водн.)] v
1 3 J [С6Н5СОСГ] *"-с«н,соон =
еяО>Ка,мн+ V'2 ^qhsCOOh
is I „ I/ A.(,7C(,H5COOHft-i7,NH,+
л-„,с6н5соон J сь \ съ (6.45)
144 Глава 6
Из этого уравнения можно получить уравнение (6.43) для особого случая, когда
са = сь. При са = 0,100 М, сь = 0,0100 М, Ка,с6н5соон = 6,1 ■ 10" 5 моль/дм3 и Ка<ш: =
= 5,8-Ю-10 моль/дм3 по уравнению (6.45) находим, что [НэО+] = 5.9 ■ 10~7 М
и рсН = 6,23.
Вывод. Часто одна из кислотно-основных реакций протекает настолько
интенсивнее других, что именно она и определяет рсН раствора; эта реакция
называется главным кислотно-основным равновесием. Установление
главного кислотно-основного равновесия облегчает расчет состава многих
растворов, поскольку химик может пренебречь другими реакциями,
протекающими в незначительной степени Иногда, однако, две (или более)
реакции протекают в сравнимых степенях, и поэтому обе (или все) должны
учитываться.
6.9, Графическое представление кислотно-основного равновесия:
функции образования
Многие проблемы, связанные с равновесиями, графически решаются легче,
чем алгебраически. В этом разделе описывается использование и
построение полезных для таких целей графиков и дается определение лежащей
в их основе функции образования.
Вторая из трех ситуаций, описанных в разд 6.8, когда рассматривается
единственное главное равновесие, а степенью протекания всех других
пренебрегают, наиболее трудна. По мере увеличения числа кислот и оснований в растворе
увеличивается и число возможных кислотно-основных реакций, а также
увеличивается вероятность того, что две или больше из них могут протекать в
сравнимых степенях. При рассмотрении таких проблем часто чрезвычайно полезно строить
диаграммы.
На рис. 6.1 показано, каким образом концентрации ионов аммония и аммиака
зависят от рсН, если их суммарная концентрация постоянна и равна некоторой
величине с В левой части графика, в довольно кислых растворах, концентрация
аммиака очень мала, а концентрация иона аммония незначительно отличается
от с. В этой области концентрация аммиака описывается уравнением
[NH3(boah.)1 = KfliNIU [NrU]/[H30+]
или
lg[NH4+] = lg(c/K„,N„;)-pcH
так что зависимость логарифма концентрации аммиака от рсН выражается
прямой с наклоном, равным +1. В правой части графика, в довольно щелочных
растворах, концентрация ионов аммония очень мала, а концентрация аммиака
незначительно отличается от с. Тогда
[NH4+] = [КН3(водн.)] [Н30+]/^Н4.
или
lg[NH4+] = lg(c/X„)NH;)-pcH
и зависимость логарифма концентрации ионов аммония от рсН выражается
прямой с наклоном — 1. Значительные концентрации аммиака и иона аммония
одновременно существуют только в очень узкой области рсН. Обе кривые
пересекаются в точке, где эти концентрации равны, и поэтому
[Н30+] = Ka,NH4+[NH4+]/[NH3(Bon.H.)] = Kaitm: = 5,7-10"10 М (6.46а)
или в логарифмической форме
рсН = рК0> NH; - lg ([NH4+]/[NH3 (водн.)]) = рКа, mi = 9,24 (6 466)
Рис. 6.1. Зависимость
Ig([NHZ]/c)Hlg([NH3(BOflH.)]/c)
от рсН, где с — фиксированная
сумма концентраций иона
аммония и аммиака.
Рис. 6.2. Зависимость
Ig ([С6Н5СООН(водн.)]/с) и
lg([C6HsCOO"]/c) от рсН, где
с — фиксированная сумма
концентраций бензойной кислоты
и бензоат-иона, которая меньше
2,35 • Ю-2 М по причине,
указанной в тексте.
10-806
146 Глава 6
На рис. 6.2 представлен аналогичный график для бензойной кислоты и
бензоат-иона. Кривые имеют ту же форму, что и на рис. 6.1 *; единственное
различие состоит в том, что они пересекаются в точке, где рсН = рК0 с н Соон =
= 4,21.
Предположим, что мы перенесли кривые с рис. 6.1 и 6.2 на один график,
взяв одну и ту же величину с. Произвольно примем, что с = 0,01 М. Этот
результат соответствует раствору бензоата аммония, обсужденному в разд. 6.7, и
представлен на рис. 6.3. Поскольку концентрации аммиака и бензойной кислоты
в таком растворе, если в него не добавлена другая кислота или другое
основание, должны быть равны, попытаемся найти точку пересечения кривых для
аммиака и бензойной кислоты. Насколько точно это можно определить
графически, она лежит при рсН = 6,72, численное решение по уравнению (6.43) дает
рсН - 6,73.
Чтобы найти рсН раствора, содержащего 0,100 М ионов аммония и 0,0100М
бензоат-ионов (что было последней задачей, обсуждавшейся в разд. 6.8), необходимо
только сместить кривые для ионов аммония и аммиака параллельно оси ординат
так, чтобы величина с для этой кислотно-основной пары стала равной 0,100 М.
Полученный нами результат представлен на рис. 6.4. И опять здесь имеется точка
пересечения кривых для аммиака и бензойной кислоты, которая и представляет
для нас интерес, потому что их концентрации должны быть одинаковы, даже
если концентрации ионов аммония и бензоата не равны. Эта точка лежит при
рсН = 6,22, а по уравнению (6.45) находим, что рсН = 6,23.
Если система содержит двухосновную кислоту Н2В, график состоит из трех
кривых: каждая кривая соответствует Н2В, НВ~ и В2". На рис. 6.5 представлен
такой график для щавелевой кислоты, имеющей рКг = 1,27 и рК2 = 4,27. Так
как
Рсн = рк, - 1ё([н2с2о4(водн.)]/[нс2о4-]) = Рк2 - ig([HC2o4]/[e2or])
кривые для щавелевой кислоты и гидрооксалат-иона пересекаются при рсН -
= рК1 ~ 1,27 (в точке А), тогда как кривые для гидрооксалат-иона и оксалат-
иона пересекаются при рсН — рК2 — 4,27 (в точке В). В более щелочных растворах
преобладает оксалат-ион, концентрация которою практически не отличается от
общей, или формальной, концентрации с; в эгой области
[н2с2о4(водн.)] =IHi^Чlнc2oy = хнзолцс.огх
К1 К^К.2
Ш1И lg[H2C204(BOWi.)] = lgc//C1K2-2pcH
так что кривая для щавелевой кислоты есть прямая с наклоном —2 Точка С,
где концентрации щавелевой кислоты и оксалат-ионов равны, соответствует
раствору, содержащему гидрооксалат-ион и не содержащему других кислот или оснований
(см. разд. 6 9). Она лежит при рсН = 2,77 [= (pKL + рК2)/2 — логарифмическая
форма уравнения (6.38)], а максимум кривой для гидрооксалат-иона наблюдается
при том же значении рсН. Максимальная концентрация гидрооксалат-иона лишь
немного меньше с, потому что константа равновесия К реакции 2НС20 4 =
= Н2С204(водн.) + С204~ не так уж мала: согласно уравнению (6.37), она
составляет 1,00-10~3. В этой реакции расходуется около 3% гидрооксалат-ионов.
* Предполагается, что с меньше 2,35*Ю"2М, т.е. меньше растворимости недис-
социированной бензойной кислоты в воде при 25 "С. Если с была бы выше этой величины,
то в точке, где бензойная кислота начинает выпадать в осадок, имелся бы разрыв
За исключением этой сложности, кривые для любой сопряженной кислогно-осповной пары
аналогичны изображенным на рис. 6.1 и 6,2.
Рис. 6.3. Зависимость lg [NH* ],
lg рМН3(водн.)],
lg [C6HjCOOH(BoflH.)] и
lg[C6H3COCr] от рсН для
раствора, в котором [NH4] +
+ [NH3] = [С6Н5СООН] +
+ [С6Н,СОСГ] = 0,01 М.
Рис. 6.4. Зависимость lg [NH4 ],
lg [NH3(BOflH.)],
lg [С6Н5СООН(водн.)] и
lg [С6Н5СОСГ] от рсН для
раствора, в котором [NH^] +
+ [NH3] = 0,1 М, а
[С6Н5СООН] + [С6Н5СОСГ] =
-0,01 М.
10*
|-3
а
/;,н,соо"\
Л
/I
/ 1
/ 1
/ рсН-
тн31Шх.)
6,22 \
^*^-*
\
\
\
\с,Н,С ООН [&«».>
рсН
Рис. 6.5. Зависимость
18[Н2С204(водн.)], lg[HC204-]
и lg [С2ОГ] от рсН для
раствора, в котором
[Н2С2ОДводн.)] + [HCjO^j +
+ [С2ОГ] = 1 М.
рсН
На рис. 6.6 представлен аналогичный график для янтарной кислоты с рХ} =
= 4,21 и рК2 ~ 5,63. В целом он имеет ту же форму, что и график на рис. 6.5,
но отличается значительно более узким интервалом преобладания моногидроаниона,
так как pKi и рК2 для янтарной кислоты намного более близки, чем для
щавелевой кислоты, и, кроме того, максимальная концентрация этого аниона
составляет заметно меньшую долю общей концентрации г, чем это было на рис. 6.5.
В разд. 6.8 было сказано, что вычисление рсН раствора гидросукцината
натрия с общей концентрацией 1,00-10" 5М является слишком сложным делом,
чтобы его рассматривать. Здесь необходимо рассмотреть две реакции:
1. HSu" + HSu" =Su2~ +H2Su(boah.); /С = 3,7-1(Г2
2. HSu"+Н20(ж.) = 8и2'+НэО+; К = 2,32-КГ6 моль/дм3
Общее количество двухзарядных сукцинат-ионов равно суммарному их количеству,
образующемуся в этих двух реакциях. В результате первой реакции на каждый
сукцинат-ион образуется молекула янтарной кислоты, в результате второй реакции
образуются равные количества ионов гидроксония и сукцинат-ионов. Основное
уравнение записывается в виде
[Su2"] - [H2Su(boah.)] + [H30+] (6.47)
Рис. 6.7 идентичен рис. 6.6 за исключением того, чго с была принята равной
1,00-10"5 М, проведена линия, соответствующая уравнению lg[H30+]= — рсН,
для toi о чтобы показать, как изменяется концентрация ионов гидроксония, а
кривая для гидросукцинат-ионов лишь слегка намечена, потому чго концентрация
этого иона в уравнении (6.47) отсутствует. Кривые для сукцинат-ионов и ионов
гидроксония пересекаются при рсН — 5,42. При этом рсН правая сторона урав-
Рис. 6.6. Зависимость
lg [H2S_u(BOflH.)], lg[HSu"] и
Ig [Su2 ] от рсН для раствора,
В КОТОРОМ [H2Su(BOflH.(] -f
+ [HSu"] + [Su2"] = 1 М.
-
-
1
—°—о-оооо^ HSu" -^«""
ЛА
/ w \
/pcH=4,2U | Чр'н=5,65\
/ 1 \ \ \
/ /рсН=4,9а \
1 1 1 > 1
рсН
Рис. 6.7. Зависимость
lg [H2Su(BOflH.)], lg [HSu"],
lg[Su2-] и lg[HjOf] от рсН
для раствора, в котором
[H2Su(boah,)] + [HSu-] +
+ [Su2-] = 1,00-10"' М.
150 Глава 6
нения (6.47) уже больше левой, так как концентрация янтарной кислоты
положительна. Поэтому равновесная смесь должна иметь рсН выше 5,42. Поскольку
кривая для гидросукцинат-ионов в этой области имеет отчетливый изгиб, выберем
рсН = 5,50. Находя по графику координаты этой точки, получаем lg [Su2~] =
= —5,39, lg [Н25и(водн.У] = —6,54 и, наконец, lg[H30+]^ —5,50. Следовательно,
[Su2"] =4,Ы(Г6 М, [Н28и(водн.)] = 2,9-1(Г7М и [НэО+] =3,2-1(Г6М. Так как
4,1 • Ю-6 М больше 2,9-НГ7 +3,2-10"6 = 3,5-10"6, то рсН - 5,50 слишком высок
Если значение 5,42 слишком мало, а 5,50 слишком велико, то истинное значение
должно быть очень близко к 5,46. Получить тот же самый результат
математически было бы намного сложнее, и в процессе его нахождения пришлось
бы решать квадратное уравнение.
Подобные графики легко строить с помощью компьютера с самописцем
или калькулятора для выполнения механической работы. Для каждой отдельной
сопряженной кислотно-основной пары, скажем НВ и В~, уравнение материального
баланса записывается в виде
[НВ] + [В-] = с
а выражение для константы диссоциации Ка можно преобразовать, чтобы
получить
[НВ] - [НэО+] [B"]/Xa или [В-] - Ка [НВ]/[Н30+]
и исключить любую из этих концентраций, имеющихся в уравнении
материального баланса. Окончательное выражение
связывает другие концентрации с независимой переменной, влияние которой
изучается. Эта переменная называется главной переменной. В задачах на кислотно-
основное равновесие главной переменной почти всегда является концентрация
ионов гидроксония, но в других задачах может быть выбрано что-то иное.
Решая относительно концентрации В" или НВ, получаем
Выражения внутри скобок называются функциями образования и обозначаются
греческой буквой а с соответствующим индексом:
[В"] = ав-с [НВ] = атс
„ _ К. „ [НдРЧ (6.48)
т~ ~ к„ + [н3о+1 *нв" к, + [н3о+1
Функция образования — это доля общей концентрации вещества, присутствующего
в указанной форме, при каждом данном конкретном значении независимой
переменной.
Для двухосновной кислоты Н2В уравнение материального баланса имеет вид
[Н2В] + [НВ-] + [В2-]=с (6.49)
Для того чтобы исключить концентрации НВ" и В2 ~, мы должны написать
[НВ ] = Кг [Н2В]/[Н30 + ] и [В2"] = К,К2 [Н2В]/[Н30+]2
Кислотно-основные реакции
Объединяя эти выражения с уравнением (6.49) и решая относительно [Н2В],
получаем
№в] = ^ ^■=рьоП'+Е3°НзО-]+]с^Г <6'50а)
Подобным же образом можно получить
[HB-] = «m-f «.-[вд^^тад ("0 6)
[В-]=ав-С «--Тн3о<]ЧкК1[Н>]Т№ (6'50В)
Функции образования вновь появятся в гл. 7; для того чтобы их распознать,
написать и работать с ними, об уравнениях (6.50) полезно помнить следующее;
1. Знаменатель во всех выражениях одинаков.
2. Индивидуальные члены в знаменателе следуют в порядке нумерации.
3. В общем случае для ^'-основной кислоты Н^В знаменатель равен [H30+]J +
+ к1[н3о+]^' + к1к2[н3о+у~2 + ... + к,к2... + к,_1[н3о+] + к1к2..Л].
Вывод. Функция образования есть отношение равновесной концентрации
отдельной частицы к общей концентрации растворенного вещества, из которого
эта частица образуется. График, показывающий, каким образом
концентрация каждой частицы зависит от некоторой независимой переменной,
называемой главной переменной, может значительно упростить анализ
систем, содержащих много конкурирующих равновесий.
6.10. Буферные растворы и буферная емкость
Буферный раствор — это раствор, рсН которого остается постоянным
при добавлении к нему кислоты или основания. В этом разделе
объясняется, как готовить буферные растворы и почему они так себя
ведут, а также дастся определение понятия буферной емкости и
описываются влияющие на нее факторы.
Буферный раствор обычно представляют как раствор, содержащий в
значительных концентрациях слабую кислоту и сопряженное с ней основание. Такой
раствор способен реагировать с добавленной кислотой или основанием и
противодействовать изменению рсН при их добавлении. Использование буферных
растворов сильно облегчает изучение химических реакций, протекающих с потреблением
или выделением ионов гидроксония, или реакций, катализируемых ионом гидро-
ксонин, так как они почти устраняют влияние изменения рсН на равновесие и
скорость реакций.
Действие буферного раствора можно проиллюстрировать следующим образом.
Предположим, что к 1 дм3 чистой воды добавили очень небольшое количество,
скажем 1,00- 10~6 моля, полностью диссоциированной кислоты, например соляной,
и что объем при этом не изменился. До добавления кислоты рсН был равен
6,998 (рКНг0/2), а после добавления кислоты стал равным 5,996 [по уравнению
(6.18 а) при с = 1,00-10""6 М], т. е. уменьшился на 1,00. Теперь предположим,
что то же самое количество соляной кислоты добавили к такому же объему
раствора, в котором равновесные концентрации слабой кислоты НВ и
сопряженного с ней основания В" равны 1,00-10"3 М, а константа диссоциации НВ
равна 1,005-10"7 моль/дм3. До прибавления соляной кислоты концентрация ионов
гидроксония составляла
[НзО+1 = КЛН-^1= 1,005.10- ig^- 1,005 • 10- М
Полученное значение рсН (6,998) точно соответствует рсН чистой воды. При
добавлении соляной кислоты протекает реакция
В" +НэО+ = НВ(водн.) + Н20(ж.); К = 1/Ка = 9,95 ■ 106 моль"1 дм3
в которой расходуется почти вся добавленная кислота, поскольку константа
равновесия этой реакции имеет большую величину и в реакции имеется
большой избыток В~. Концентрация В" уменьшится с 1,00-Ю-3 М до (1,00-10"3 —
- 1,00- 10"б) = 0,999 -10"3 М, а концентрация НВ увеличится с 1,00-Ю"3 М до
1,001-Ю-3 М. При равновесии концентрация ионов гидроксония равна:
[НзСП = К. Ш^= да. 10- 1|Ур =1,007 • 10- М
а рсН равен 6,997. Не все цифры в этих результатах значимы, но, для того
чтобы показать, наблюдаются ли изменения вообще, необходимы три цифры
после запятой. Значение рсН уменьшилось всего на 0,001 единицы, а не на 1,00
единицы, как было для чистой воды. С помощью аналогичных расчетов можно
показать, что рсН 1 дм3 toi о же буферно* о раствора при добавлении к нему
1,00-10~6 моля гидроксида натрия увеличивается всего лишь с 6,998 до 6,999,
тогда как при добавлении к 1 дм3 чистой воды такого же количества
основания рсН увеличивается с 6,998 до 8,001.
Способность буферного раствора поддерживать рсН постоянным за счет
взаимодействия с добавляемой к нему кислотой или основанием определяется
двумя факторами. Одним их них является общая концентрация буферного раствора,
т. е. сумма концентраций слабой кислоты и сопряженного с ней основания, а
другим — отношение этих концентраций.
Раствор, содержащий 1,00-Ю-4 М НВ \рКа = 6,998) и 1,00-ИГ4МВ~, должен
иметь рсН 6,998, точно так же, как и раствор с концентрациями 1,00-10"3 М
Величину рсН буферного раствора удобно описывать уравнением Гендерсона —
Хассельбаха, являющимся просто уравнением (6.466) в его общей форме:
рсН = рКа - lg Ы- (6.51)
Отсюда следует, что для нас важна величина отношения [НВ]/[В~], а не
величины отдельных концентраций [НВ] и [В~]. При добавлении 1,00-Ю-6 моля
соляной кислоты к 1 дм3 еще более разбавленного раствора концентрации В"
уменьшится с 1,00-10"4 М до (1,00- КГ4 - 1,00-10"6) - 0,99 • 10"4 М, тогда как
концентрация НВ увеличится с 1,00-10"4 М до 1,01 ■ 10~4 М. Изменение рсН составит:
, [НВ] \ ( [НВ] \ (6.52)
'[B-]j„, V,g[B-]J„
Поскольку начальные концентрации НВ и В" одинаковы, то (lg [HB]/[B"])Hd,r =
- lg 1 - 0, но (lg [HBJ/CB-])^ - lg (1,01 ■ 10-4/0,99 ■ 10"4) - lg 1,02 - 0,009. Изменение
Кислотно-основные реакции
рсН составляет —0,009 единицы. Отрицательный знак просто означает, что при
добавлении кислоты рсН уменьшился, что не является неожиданным. Здесь важно
то, что рсН изменился на величину почти в десять раз большую, чем для
раствора, в котором каждая из начальных концентраций была 1,00-10"3 М,
а не 1,00-10"* М. Если бы каждая концентрация была 1,00-Ю-5 М, добавление
того Же количества соляной кислоты вызвало бы изменение рсН на 0,087, что
опять в десять раз больше. Концентрированный буферный раствор более
эффективен, чем разбавленный.
Для изучения влияния отношения концентраций в буферном растворе
представим, что из другой слабой кислоты с иной константой диссоциации
приготовлен еще один буферный раствор с рсН — 6,998. Можно использовать
уксусную кислоту с рКа — 4,759. Рассмотрим буферный раствор, в котором сумма
концентраций уксусной кислоты и ацетат-ионов равна 2,00-10" 3М, так же как
и сумма НВ и В" в наиболее концентрированном из трех упоминавшихся выше
буферных растворов. Чтобы получить рсН = 6,998 с помощью уксусной кислоты,
необходимо, чтобы
lgToT^i = рКа ~ рсН = 4'759 ~~ 6'998 = -2'239
т. е. [НОАс]/[ОАс"] = 5,77-10"3. Объединяя это выражение с условием [НОАс] +
+ [ОАсГ] -2,00-10-3М, получаем [НОАс] = 1,15 ■ 10"5 М и [ОАс"] = 1,989 х
х 10"3М. Приготовим 1 дм3 такого раствора и добавим к нему 1,00-10"6 моля
соляной кислоты. Концентрация уксусной кислоты увеличится до (1,15 • 10"5 +
+ 1,00-10~6) = 1,2510~5М, а концентрация ацетат-ионов уменьшится до (1,989 х
х 10"3 - 1,00- 10"6) - 1,988-10"3 М. По уравнению (6.52) получаем
ли , ст-т т-э , 1,25-КГ5 , 5,77-10"3-1,988-10"3 . __.. пл„
ApcH = lg5,77.10 3-igl!988,1Q-3--lg Г^ЛО^ =18 0918= -0,037
Для буферного раствора с равными концентрациями НВ и В" рсН изменился
всего на —0,001 единицы. Здесь он изменился намного больше, потому что
концентрации уксусной кислоты и ацетат-ионов заметно отличаются друг от друга:
одна из них очень мала и поэтому сильно изменяется при добавлении кислоты
или основания. Буферные растворы с соотношением концентраций, близким к 1,
более эффективны, чем растворы, в которых это соотношение отличается от 1.
Существует эмпирическое правило, согласно которому это соотношение должно
находиться в интервале от 0,1 до 10, или другими словами, рсН должен
находиться между pKa — 1 и +1. Растворы, для которых данное условие не
выполняется, являются не очень эффективными. Доказательство этого правила будет
рассмотрено более тщательно в конце раздела.
Приведенные выше рассуждения дают указание, как следует готовить
буферный раствор. Предположим, что нужен раствор с рсН = 3,0. Сначала рассмотрим
таблицы величин рКа для различных кислот и выберем кислоты с рКа от 2 до
4. Вот некоторые из них: о-бромбензойная кислота {рКа ~ 2,85), хлоруксусная
кислота (рКа = 2,87), лимонная кислота (pKi — 3,13), фтористоводородная кислота
(рКа = 3,14) и трифторпропионовая кислота (CF3CH2COOH, рКа = 3,02) ■ о-Бром-
бензойная кислота довольно слабо растворяется в воде, и из нее невозможно
приготовить достаточно эффективный буферный раствор. Фтористоводородная
(плавиковая) кислота разрушает стекло, трифторпропионовая кислота дорогая, поэтому,
очевидно, следует выбрать лимонную кислоту, которая доступнее и дешевле, чем
154 Глава 6
хлоруксусная кислота. Для получения рсН = 3,0 необходимо, чтобы
lg[pl=lg №дихраг! = сН =
[В J |_H2 йитРат J
или [Н3 цитрат]/[Н2 цитрат"] = 1,35 Буферные растворы с общей концентрацией
ниже 0,01 М и выше 1 М используются редко, так как первые из них
малоэффективны, последние — слишком дороги. В качестве компромиссного решения можно
выбрать общую концентрацию 0,10М. Если [Н3 цитрат]/[Н2 цитрат-] = 1,35 и
[Нэ цитрат] + [Н2 цитрат-] = 0,10, то концентрация лимонной кислоты должна
быть 0,0575 М, а концентрация дигидроцитрат-иона 0,0425 М.
Эти концентрации являются равновесными. Они не могут быть теми же
концентрациями, которые необходимы для приготовления раствора, и между
ними может существовать заметная разница. Допустим, вам нужен раствор,
содержащий при равновесии 1,0-10~3М ионов гидроксония, причем это должно
достигаться за счет диссоциации лимонной кислоты. Чтобы обеспечить такую
концентрацию ионов гидроксония, а концентрацию лимонной кислоты сохранить
равной 0,0575 М, для начала следует взять 0,0585 моля лимонной кислоты на
каждый кубический дециметр раствора. Поскольку при диссоциации одновременно
с каждым ионом гидроксония образуется 1,0- Ю-3 М дигидроцитрат-ионов, следует
взять только 0,0415М дигидроцитрата натрия. Здесь поправка невелика, но она
и не будет большой, пока концентрация ионов гидроксония или i идроксид-ионов
не станет сопоставимой с концентрацией кислоты или сопряженного с ней
основания. Обычно ею можно пренебречь, но в примерах 6.8 и 6.9, взятых из
реальной жизни, показано, что это не всегда допустимо.
Пример 6.8. Для трихлоруксусной кислоты рКы = 0,70 Химик, имея в распоряжении
0,100 моля трихлоруксусной кислоты и желая приготовить буферный раствор с рсН 0,70,
растворил кислоту в воде, добавил 0,050 моля гидроксида натрия (чтобы нейтрализовать
половину кислоты и получить [СЦССООН (води.)] = [С13ССОО-]) и разбавил смесь до
1 дм3 Каков рсН полученного им раствора?
Ответ Пренебрегая незначительной концентрацией i идроксид-ионов, запишем
уравнение электронейтральности
[Na + ] + [Н30+] = [СЦССОО-]
Концентрация ионов натрия 0,050 М, а концентрация трихлорацетат-ионов по уравнению
(6.48) равна
[С13ССОО ] = х-, ссоо- 0,100 = Ка , 0,100 = °^0_ 0,100
J clsccoo Ku + [H30 + ] 0,20 + [H3O + ]
так что
0,050 + [Н3(Г] = од0 ^[НзСП ИЛИ [Нэ°Ч2 + °'25 [Нз° + 1 " °>010 = 0
Решив это уравнение, находим, что [НэО + ] = 0,035 М Раствор имел рсН 1,45, а не 0,70.
Пример 6.9. Что следует сделать в предыдущем примере, чтобы получить желаемый
рсН?
Ответ Это значение рсН соответствует [Н3О+] = 0,20М Поскольку даже 0,100М
раствор трихлоруксусной кислоты не может содержать так mhoi о ионов гидроксония,
следует добавить кислоту Если для этого использовать соляную кислоту, уравнение
электронейтральности примет вид
[Н30+] = 0,20 = [СЦССОО-] + [СГ] = acljCCOO- ОД00 + [С1 ] =
= адотЬ(Га100 + [с,"1 = (у)50 + ^^
Кислотно-основные реакции 155
потгому необходимо, чтобы концентрация соляной кислоты была 0,15 М. Следовательно,
вместо гидроксида натрия надо добавить 0,15 моля соляной кислоты. Желаемый
результат можно получить более экономно, взяв 0,20 М раствор соляной кислоты и оставив
трихлоруксусную кислоту для другого, более важного случая.
Ранее в этом разделе способность различных растворов сопротивляться
изменениям рсН сравнивали путем вычисления значений их рсН до и после
прибавления некоторого количества кислоты или основания. Этот метод неточен и
трудоемок и часто не позволяет показать важные и интересные стороны поведения
изучаемой системы. Более изящный и удобный метод состоит в получении общего
описания явлений и последующей проверке полученной информации.
Способность буферного раствора поддерживать постоянное значение рсН
описывается его буферной емкостью или буферным индексом р\ определяемым по
уравнению
P = |-i7^Wl (6"53)
| J(pcH) |
где d (рсН) — изменение рсН при добавлении к 1 дм3 раствора бесконечно малого
числа молей dx сильной кислоты или сильного основания без изменения
первоначального объема раствора. Размерность Р моль/дм3. По мере увеличения
буферной емкости изменение рсН уменьшается и буферное действие становится
более эффективным. Хорошие буферные системы имеют высокую буферную емкость,
плохие буферные системы — низкую.
Если раствор не содержит слабой кислоты и сопряженного с ней основания,
его рсН можно описать уравнением, полученным путем преобразования уравнения
(6.18 а):
х = [Н30+] - Кн2о/[Н30+] (6.54)
В кислых растворах х имеет положительное значение и представляет собой
концентрацию добавляемой к раствору сильной кислоты; в щелочных растворах х
имеет отрицательное значение и представляет собой концентрацию добавляемого
сильного основания; в чистой воде х равен нулю. Чтобы получить выражение
для р\ нужно написать
I dx I I dx J[H3Q+] I | Jx _/ J(pcH) I
P |d(pcH)| |rf[H30+]' d(pcU) |~|d[H30+]/ J[H30 + ] I
Так как рсН - -lg[H30+]= -0,434In [H30+],
d [pcH] 0,434
<*[н3о+] ~ [н3о+]
При дифференцировании уравнения (6.54) получаем
dx KHi„ _ [H3Q+]2 + Кн,о
</[Н30+] 1+[H30+]2 [H30*]2
В результате мы имеем
)/[НзСГ]2 + *н.оУ/ 0,434 \\_ 2,103([Н3О*Г+Кн,о)
P-|V [НзОТ Д-ТНзОТЛ- [НзОТ (6'55)
По этому уравнению получаем, что для чистой воды |3 = 4,6-10~7 моль/дм3, что
чрезвычайно мало. При добавлении к чистой воде небольших количеств кислоты
156 Глава 6
или основания возникают очень большие изменения рсН. Если сильная кислота
или сильное основание присутствует в достаточно большой концентрации, то одно
из двух слагаемых в числителе очень мало по сравнению с другим и
р % 2,303 [НэО+] (в кислых растворах)
Ш1И р ^ 2,303 [ОН"] (в щелочных растворах) (6.56)
Буферная емкость резко увеличивается при изменении рсН от 7 в любом
направлении.
Для описания рсН раствора, содержащего слабую кислоту и сопряженное
с ней основание, пригодно уравнение (6.51), которое можно записать так:
рсН =pKa-\g^-= рКа - 0,434 In ^~
Съ сь
и поэтому
rf(pcH) _ 0,434 сь jdcjdx) - са {dcb/dx)
dx ~ (cjcb) cl
Если основание достаточно сильное, чтобы полностью прореагировать с
бесконечно малым количеством добавляемой сильной кислоты, его концентрация
уменьшится от исходного значения сь до значения сь — dx после добавления кислоты,
в то же время концентрация слабой кислоты увеличится от с„ до са + dx.
Отсюда dcb/dx = — 1 и dcjdx = +1, и поэтому
dx 1
| <*(рсН) | d(pcH)/dx \
1
-0,434 ,
-(сь + са)
сас„
«°*Л (6.57а)
са + сь
Сделаем дальнейшие упрощения, полагая общую концентрацию буферной системы
св + сь равной с, и определяя / как долю этой общей концентрации,
находящейся в кислотной форме:
ca = fcT и сь = (1 -f)cT
Объединяя полученное выражение с выражением (6.57 а), получаем
Р = 2,303/(1 -j)cT (6.576)
Уравнение (6.57 б) показывает, что буферная емкость пропорциональна ст Поскольку
при дифференцировании получаем, что
dtydf = 2,303ст(1 - 2/) (равно 0, если / - !/2)
то отсюда также следует, что буферная емкость максимальна при / = 1/2,
т. е. са = сь. Наконец, отсюда следует, что величина Р очень мала, если величина
j или (1 —/) близка к нулю, что справедливо при рсН, меньшем (рКа— 1) или
большем (рКа + 1)
Этот раздел начинался словами: «Буферный раствор обычно определяют как
раствор, содержащий в значительных концентрациях слабую кислоту и
сопряженное с ней основание». Представим себе два раствора, каждый из которых имеет
рсН 2,00. Один из них содержит 1,00-10~2М соляной кислоты. По уравнению
(6.56) его буферная емкость равна 2,3-10"2 моль/дм3. Второй раствор содержит
некую слабую кислоту НВ с рКа = 2,00 и равновесной концентрацией 2,00 х
х 10" 2 М, а также 2,00-10"2 М В". Для этою раствора ст = 4,00 ■ 10"2, / = 7г, и
по уравнению (6.576) его буферная емкость равна 2,3-10"2 моль/дм3. Согласно
Кислотно-основные реакции
данному выше определению, второй раствор является буферным, а первый нет,
но все же их буферные емкости практически одинаковы: они обладают одинаковой
способностью сопротивляться изменению рсН. Сделайте выводы сами.
Вывод. Буферная емкость или буферный индекс р отражает способность
раствора сопротивляться изменению рсН при добавлении к нему кислоты или
основания. Для смеси слабой кислоты и сопряженного с ней основания
буферная емкость увеличивается по мере увеличения суммы их
концентраций. Она увеличивается также по мере приближения отношения их
концентраций к 1 и по мере того, как рсН приближается к рКа кислоты.
Существует важное эмпирическое правило, согласно которому буферная
система полезна только в том случае, если рсН лежит в интервале от
<рКа - 1) до (рКа + 1).
6.11. Влияние рсН на растворимость слабых оснований
В состав многих умеренно растворимых соединений входят ионы,
являющиеся либо кислотой, либо основанием, либо и тем и другим. В этом
разделе для описания растворимости таких соединений используются
соображения, высказанные в данной и предыдущих главах.
Произведение растворимости сульфида кадмия CdS в воде при 25 °С равно
1,6-10"28 моль2/дм6. Какова его растворимость? В гл. 5 подобных вопросов
избегали. Основные свойства сульфид-иона, фосфат-иона и многих других
обычных ионов оказывают сильное влияние на растворимость их соединений. Теперь,
когда мы в какой-то мере рассмотрели кислотно-основные реакции, мы в
состоянии учесть это влияние.
Химик, пренебрегающий этим влиянием, написал бы [Cd2+] = [S2-] = SCdS =
= ПР<^| — 1,3-Ю-4 М. Однако не трудно видеть, что этот результат не может
быть даже приблизительно правильным. Если бы он был правильным, то рсН
насыщенного раствора был бы равен 7,00, ибо, хотя сульфид-ион такое же
сильное основание, как и гидроксид-ион, ни кислота, ни основание,
присутствующие в таких низких концентрациях, не способны повлиять на рсН. Так как
общие константы кислотной диссоциации сероводородной кислоты К i =
= 6,0-10"8 моль/дм3 к К2 = 1-10""14 моль/дм3, функция образования для сульфид-
иона при рсН — 7,00
КЛК2
asj-
[Н30+]2 + Х1[Н30+] + К1К2
6- 10"22
(1,00-10"7)2 + (6,0- 10_8)(1,0- 10"7) + (6,0-10-8)(1 - Ю-1*) '
б-нг22_4.10-8
1,6-10-"
(6.58)
Если общее количество сульфида, растворенного в 1 дм3 раствора, равно
1,3 ■ Ш "|4 моля, то концентрация сульфид-иона [S2"] = aS2 (1,3 ■ Ю-14) = 5 ■ 10" 22 М.
Произведение концентраций ионов кадмия и сульфид-ионов [Cd2+] [S2~] =
= <1,3-10"14) (5-10"22) = 6-10"36 моль2/дм6. Это на несколько порядков меньше
произведения растворимости; раствор, содержащий 1,3-10" 14 М сульфида кадмия,
является ненасыщенным, и поэтому растворимость должна быть намного выше,
чем 1,3-10"14М.
Мы снова встретились с конкурирующими равновесиями, где должно
удовлетворяться произведение растворимости и константы равновесия по крайней мере
двух кислотно-основных реакций. В одной из них анион выступает в роли осно-
158 Глава б
вания и присоединяет протон от растворителя, а в другой происходит автопро-
толиз воды. Если анион В" — одноосновное основание, то константы равновесия
этих трех реакций можно описать уравнениями
1. МВ(тв.)= М+ + В"; КМв= [М+][В~]
2. В" + Н20(ж.) - НВ(водн.) + ОН" ; К = [НВ(водн.)] [ОН~]/[В"] - Кн2о/К(,,нв
3. 2Н20(ж.) = Н30+ + ОН"; /сНго - [Н30+] [ОН"]
В случае сульфид-иона возникает небольшая дополнительная сложность из-за
того, что НВ (гидросульфид-ион) также является основанием. Поэтому с таким
же успехом может протекать реакция HS~ + Н20 (ж.) = H2S(boah.) + ОН", для
которой К = KHz0/Kl HjS. Действительно, если вы внимательно посмотрите на
три слагаемых в знаменателе уравнения (6.58), то увидите, что в растворе с рсН =
— 7,00 гидросульфид-иона содержится больше, чем сероводорода. В такой
ситуации возможны три особых случая:
1. В" — настолько слабое основание и растворимость MB так мала, что в реакции
2 расходуется незначительная доля растворенного В~ и образуется небольшое
количество гидроксид-ионов, которое не влияет на рсН. В этом случае
реакцией 2 можно пренебречь, и ситуация становится очень простой: реакции 1
и 3 являются независимыми, потому что в выражения их констант равновесия
не входят концентрации одних и тех же веществ. В гл. 5 приводилось много
таких примеров.
2. В~ — настолько сильное основание и растворимость MB настолько высока, что
образующихся в реакции 2 гидроксид-ионов достаточно для почти полного
подавления реакции автопро'1 олиза воды Хотя реакцией 3 можно пренебречь,
ситуация здесь менее проста, чем в предыдущем случае, потому что
концентрация В" входит в выражение и для Кмв, и для константы равновесия
второй реакции.
3. Независимо от силы основания В~ и растворимости MB раствор настолько
хорошо забуферен, что его рсН не меняется при насыщении его MB. Как раз
это же наблюдалось и в первом случае, в любом из них рсН при равновесии
известен заранее.
Предположим, что насыщенный раствор сульфида кадмия в чистой воде
представляет собой первый из рассмотренных случаев. Если растворимость сульфида
кадмия равна SM, то [Cd2+] - S и [H2S (водн.)] + [HS"] + [S2"] - S. Второе
выражение является уравнением материального баланса для сульфида. Его можно
переписать в виде [S2~] — as2~S, так что
nPcds=[Cd2+][S2-] =S(as*-S) = as*-S2= 1,6-10"28 моль2/дм6 (6.59)
При рсН — 7,00 величина as2-, согласно уравнению (6.58), равна 4- 10"8 и
S = j/lIPcds/ots- = l/l,6-10-28/4- Ю-8 = 6-10-" М
что приблизительно в 5000 раз больше по сравнению с некорректным результатом,
полученным в начале этого раздела. Предположение, что при равновесии рсН
равен 7,00, сделано на основании того, что 6-10_11М сульфид-ионов не может
изменить рсН чистой воды, даже если обе реакции S2" + Н20(ж.) — HS" + ОН"
и HS~ + Н20 (ж.) — Н25(водн.) + ОН~ идут до конца.
Третий случай можно рассмотреть на примере растворимости сульфида кадмия
в буферном растворе с рсН = 5,00. Начнем с предположения, что растворение
сульфида кадмия не приведет к изменению рсН. Функция образования для сульфид-
Кислотно-основные реакции 159
иона при рсН = 5,00
6-Ю-22 б-Ю-22 12
as;" = (1,00- 10"5)2 + (6,00-10"8)(1,00.10"5) + 6- 10~22 1,00- Ю-10
И снова, как и в уравнении (6.59), nPCdS = aS2-S2, так что S = 5-10"9 M; это
предположение можно проверить, отметив, что полученная растворимость
слишком низка, чтобы повлиять на рсН.
Второй из обсуждаемых трех случаев наиболее сложен, и его можно
проиллюстрировать, рассмотрев растворимость карбоната кальция в чистой воде.
Произведение растворимости карбоната кальция равно 4,8-10" 9 моль2/дм6, и химик,
игнорирующий кислотно-основные реакции, написал бы [Са2+] = [COf~] = S —
= ПРсйо, = 6,9-10"s M. Поведение карбонат-иона описывается уравнениями
СО|" +Н20(ж.)-НСО"э + ОН"; Kt = [НСО"3] [ОН"]/[СО|"] -
= KWKe,2 = 2>14-10-4 моль/дм3
НСО"3 = С02(водн.) + ОН"; К2 = [С02(водн.)] [ОН"]/[НСО"3] -
= КИЮ/Ка,, -2.25-J0"8 моль/дм3
где Ка, j и К0г 2 — первая и вторая константы кислотной диссоциации угольной
кислоты. В первой из этих реакций расходуется значительная доля карбонат-
ионов, присутствующих в столь разбавленном растворе. Поэтому можно
предположить, что в результате этой реакции образуются гидроксид-ионы в количестве,
достаточном для подавления и второй реакции, и реакции автопротолиза воды.
Так как в первой реакции образуются эквивалентные количества гидроксид-ионов
и гидрокарбонат-ионов, то можно написать
[НССГз] = [ОН-] = (К, [СОГ])1'2
В результате растворения карбоната кальция образуются равные количества ионов
кальция и карбонат-ионов, но часть карбонат-ионов превращается в результате
диссоциации этого основания в гидрокарбонат-ионы, и поэтому
[Са2+] = S = [СОГ ] + [НСОз] = [СОГ] + (К, [СО?-])"2 = ПРасо> [СОГ]
Подставляя в последнее равенство значения KY и ПРСаСОз и преобразуя его, получаем
[СОГ]2 + 1,46-10"2 [СО|"]3/2 - 4,8-10"9 - 0
Решив это уравнение методом последовательных приближений, получим [СО|~] =
- 3,77-10"5М. Отсюда
[Са3 + ] = S = 4,8 • 10"73,77 • Ю"5 = 1,27 ■ 10"4 М
и соответственно растворимость равна 1,27-10"4М. Это предположение можно
проверить, заметив, что
[ОН"] = [НСОз] = 1/2,14-lO-'Mj,. 10"5 =
- 9,0- Ю-5 М (равно [Са2+] - [СО!"])
Это, конечно, достаточно высокая концентрация для подавления автопротолиза
воды. Более того, если [ОН"] - [НСОз], то [С02 (води.)] - К2 = 2,25 ■ 10""8 М.
Это намного меньше, чем 9,0-10"5М, и следовательно, концентрации угольной
кислоты и гидроксид-ионов, образующихся в результате второй стадии диссоциа-
ции, пренебрежимо малы, как и предполагалось. Вычисленная величина
растворимости почти в два раза выше величины, полученной без учета того, что
карбонат-ион является основанием. Для фосфата с такой же растворимостью разница
была бы еще больше, поскольку фосфат-ион более сильное основание, чем
карбонат-ион, а для менее растворимого карбоната еще большей, потому что по
мере уменьшения общей концентрации карбонат-ионов их доля, расходуемая в
реакции, возрастает.
В этих относительно простых случаях заключен подвох, который сразу можно
и не заметить. Учитывая сказанное ранее, вы не смогли бы утверждать, что
растворимость сульфида олова(П) SnS в чистой воде равна корню квадратному
из его произведения растворимости (FlPSnS — 1-Ю-25 моль2/дм6), но и не смогли
бы рассчитать ее тем же способом, каким рассчитывали растворимость сульфида
кадмия. Ион олова(Н) в огличие от иона кадмия является сильной кислотой.
Два химика могут описать его кислотные свойства разными, но эквивалентными
уравнениями:
Sn(OH2)l+ + Н20(ж.) = Sn(OH)(OH2)+5 + НэО +
КаЛ = [SnOH+][H30+]/[Sri2+] = 8-l(T3 моль/дм3
или
Sn(OH2)i+ +ОН" =Sn(OH)(OH2)+5 + H20<>K.)
X1 = [SnOH+]/[Sn2+][OH-]-81011 моль"1 дм3
При написании выражений для констанг равновесия координированные молекулы
воды для простоты опущены. Продукты этих реакций также обладают
кислотными свойствами (иначе говоря, ион олова(П) — многоосновная кислота):
Sn (ОН) (ОН2)+5 + Н20 (ж.) - Sn (OH)2 (ОН2)4 (водн.) + НэО +
Ка>2 = [Sn(OH)2(BOflH.)][H30+]/[SnOH+] - МО"5 моль/дм3
или
Sn (ОН) (ОН2)5+ + ОН" = Sn (ОН)2 (ОН2)4 (водн.) + Н20(ж.)
К2 = [Sn(OH)2(BOflH)]/[SnOH+][OH"] = 1 • 109 моль"1-дм3
Полагая, что насыщенный раствор, как и раньше для сульфида кадмия,
имеет рсН 7,00, можем снова написать [S2-] = as2 S = 4 - 10~8 S, но теперь нужно
учесть и то, что ион олова(П) обладает кислотными свойствами. Руководствуясь
уравнением (6.48) и по-прежнему полагая, что рсН равен 7,00, запишем
[Sn2+] = aSn,.S = ™ UhOn.
[н3о+]2 + к„,, [н3о+] + к, ,к„
1,00- КГ14
1(Г
-S = t,24 1(T7S
(6.60)
[Sn2+l[S2-] = (as,-S)(as,,,.S)=l,24-l(r7-4 i(T8S2 =
= ПР5п5 = 1 ■ КГ25 моль2/дм6
Откуда S = 4)5-10~6 M. Пренебрегая кислотными свойствами иона олова(П), мы
получили бы примерно 1/3500 этой величины.
С этим результатом не следует соглашаться, не удостоверившись, что
сделанное при его получении предположение (рсН — 7,00) оправданно К сожалению,
очень трудно решить, правильно ли это. Химики по-разному подходят к решению
задач. Один считает, что при равновесии раствор не содержит ни иона олова(П),
Кислотно-основные реакции 161
ни сульфид-иона в заметной концентрации, поскольку первый из них настолько
сильная кислота, а последний настолько сильное основание, что реакция
Sn2+ + S2" + Н20 = SnOH+ + HS" протекает практически до конца. При
растворении SnS образуются равные количества иона олова(П) и сульфид-иона, и в
результате этой реакции они превращаются в равные количества ионов SnOH+ и
HS". Поэтому можно принять, что начальные концентрации ионов SnOH+ и
HS" в растворе одинаковы. В соответствии с величиной Ка>2 для иона олова(П)
первый из этих ионов является слабой, но не слишком слабой кислотой; в
соответствии с величиной Квь г для сероводородной кислоты гидросульфид-ион
является очень слабым основанием. Сравнивать силу кислоты и основания все равно
что сравнивать яблоки с апельсинами, но не так уж трудно заключить, что
реакция Sn (ОН) (ОН2)+5 + Н20 (ж.) - Sn (ОН)2 (ОН2)4 (водн.) + Н30+ будет давать
больше ионов гидроксония, чем реакция HS" + НэО + = H2S (водн.) + Н20 (ж.) будет
их потреблять. В худшем случае в результате первой реакции образуется
4,5-Ш~6М ионов гидроксония, тогда как во второй расходуется ничтожная доля
этого количества. Возможно, в действительности все не так и плохо, но если
известно, что рсН ниже 7,00, и можно представить себе причину, по которой
он может стать ниже 5,35 ( — lg 4,5 ■ 10~6), то можно быть уверенным в
некорректности предположения, что рсН — 7,00.
Другой химик, более склонный к математическому мышлению, может
проверить сделанное нами предположение, рассматривая, согласуется ли оно с другими
известными о растворе сведениями. Один важный и полезный факт заключается
в том, что раствор должен быть электронейтральиым. Он полезен хотя бы потому,
что не использовался при получении предыдущего ответа, и к нему можно
прибегнуть, не опасаясь замкнуть порочный круг. Если написать
[НэО+] + 2 [Sn2+] + [SnOH+] - [ОН"] + [HS"] + 2 [S2"] (6.61)
и функции образования при предполагаемом рсН 7,00, то для частиц,
содержащих олово(11) и сульфид, получим
[Н30+] - [ОН"] - [HS-] + 2 [S2"] - 2 [Sn2+] - 2 [SnOH+] -
6,0- Ю-15 1,2- IP'21 2-Ю-14 8-10"10
~ 1,6-10-* Ь+ 1,6-Ю-1* &~ 8Д.1(Г8"Л 8,1.10-'"S (6-62)
Некоторые из численных значений можно взять из уравнений (6.58) и (6.60),
а другие аналогичным образом получить. Объединяя слагаемые в правой части
и учитывая, что S = 4,5 ■ 10~° моль/дм3, а также действуя в соответствии с
предположением, что рсН = 7,00, получаем [Н30+] — [ОН-] = 1,7-10~6М или
[Н30+] = 1,7-10~6 М и [ОН-] = 6-10~9 М. С точки зрения химии это означает,
что исследуемый раствор кислый; к тому же самому заключению должен прийти
химик, не прибегая к расчетам. Если следовать логике, то это означает, что если
раствор нейтральный [правая часть уравнения (6.62)], то он кислый (левая часть
того же уравнения), т. е. если рсН = 7,00, то рсН = 5,77 ( — lg 1,7-10~6). Это
ошибочная логика, и поэтому противоречие настолько велико, что остается только
пожать плечами. Ошибочным было предположение, таков же и полученный ответ.
Вы должны понимать, что трудности возникают из-за чрезвычайно низкой
буферной емкости чистой воды. Растворение того же самого количества сульфида
олова(П) в 1 дм3 любого достаточно хорошо забуференного раствора с рсН =
= 7,00 не оказало бы заметного влияния на его рсН, и рассчитанное значение
S было бы корректным.
Существует очень надежный способ, дающий корректное решение любой
подобной задачи независимо от ее сложности и от того, сколь малую
информацию в ней можно получить. Здесь мы дадим только его набросок в общих
11-806
чертах. При объединении уравнения материального баланса
[Sn2+] + [SnOH+] + [5п{ОН)2(водн.)] = S
с выражениями для КаЛ и Каi2 — или при написании выражения для ocsnJ+, что
приведет к тому же,— можно получить
rsn2+l - [нзО+]2 S (6.63а)
15 J [Н30+]2 + КаЛ^+ [Н30+] + Кв^+КаЛ^
Из уравнения материального баланса для сульфид-иона
[h2s] + [hs-] + [s2-] = s
или из выражения для as2- аналогично можно получить
rs2^l = ■ S (6.636)
[Н30 + ]2 + Ka,I,H2s[H30+] + Ка,1,Н2*Ка,2.НгЧ
В уравнении (6.63а) K<i,i,$n2+ и Ка,2,sn2 + — константы кислотной диссоциации иона
олова(П); в уравнении (6.636) Кя, i.HjS и Ка,2, h2s — константы кислотной
диссоциации сероводородной кислоты. Перемножение этих уравнений и замена
произведения [Sn2+] [S2~] на npSnS приводит к уравнению, содержащему только два
неизвестных: S и концентрацию ионов гидроксония. Другое такое уравнение
можно получить, начав с уравнения электронейтральности [уравнение (6.61)] и
объединив его с уравнениями (6.63) и выражениями для aSnOH+ и aHS-, причем
здесь вновь сокращается все, кроме S и [НэО+]. Имея полученные таким образом
два уравнения, содержащие только эти неизвестные, нужно затем лишь решить
их относительно S, что легче сказать, чем сделать. Вы можете упростить задачу,
написав, что, согласно уравнению (6.62), [S2-] пренебрежимо мала даже при рсН =
= 7,00 и что она будет еще меньше при более низком рсН. Это эквивалентно
исключению произведения Ка, i,h2s/Cu.2,h3s в знаменателе уравнения (6.636). Известно
несколько иных, чем в этой задаче, способов упрощения расчетов. Иногда
можно сделать достаточное число упрощений или допущений, чтобы конечное
выражение было довольно несложным, в других случаях не остается ничего,
кроме использования компьютера для нахождения неизвестных, число которых
равно числу очень сложных уравнений.
Детали таких вычислений практически очень мало значимы, поэтому
обсуждаться здесь не будут. Большинство подобных растворов являются чрезвычайно
разбавленными, их буферная емкость чрезвычайно низка, и даже следовые
количества кислых или щелочных примесей (таких, как углекислый газ или аммиак)
заметно влияют на их рсН и соответственно изменяют растворимость. Даже если
произведение растворимости было бы очень надежной величиной, а это не так,
потому что оно вычислено из результатов других экспериментов, которые
аналогичным образом зависят от следов примесей, все равно было бы очень трудно
получить экспериментальные значения, согласующиеся с рассчитанными. Главное,
что нужно для решения задач, аналогичных рассматриваемым в этом разделе,—
это застраховаться от появления очень больших ошибок, которые могут возникнуть
в результате недооценки имеющихся трудностей.
Вывод. В этом разделе рассмотрено влияние кислотно-основных реакций с
участием одного или обоих ионов малорастворимого соединения. Такие
реакции приводят к увеличению растворимости за счет связывания одного
или обоих ионов, и это увеличение может быть очень большим. Точное
описание подобных, реакций, вероятно, было бы очень сложным делом,
но при этом часто можно делать упрощения, пренебрегая процессами,
степень протекания которых мала.
Кислотно-основные реакции
163.
6.12. Неводные растворители
Поведение кислот и оснований в неводном растворителе зависит от
кислотно-основных свойств растворителя и от его диэлектрической
проницаемости. В этом разделе дается определение амфотерных, основных
и инертных растворителей, описывается их поведение, а также вводится
и обсуждается понятие нивелирующего эффекта.
В растворителях, являющихся более сильными кислотами или основаниями,
чем вода, сила кислот и оснований значительно отличается от их силы в воде.
Уксусная кислота, растворенная в воде, является слабой кислотой, но она
является сильной кислотой, если растворена в жидком аммиаке.
Аммиак намного более сильное основание, чем вода, и его способность
присоединять протоны настолько высока, что он легко отщепляет их от растворенных
молекул уксусной кислоты. Сильноосновные растворители, такие, как аммиак,
увеличивают силу растворенных в них слабых кислот. С другой стороны, ацетат-
ион в жидком аммиаке является чрезвычайно слабым основанием, так как аммиак
настолько слабая кислота, что ацетат-ион не может отнять у него протоны.
Наоборот, в таких растворителях, как безводная муравьиная кислота, ацетат-ион
гораздо более сильное основание, чем в воде, поскольку муравьиная кислота
более сильная кислота, чем вода, и ее готовность отдавать протоны заставляет
ацетат-ион реагировать почти количественно.
При использовании констант диссоциации для выражения силы кислоты или
основания эти представления остаются нераскрытыми. Хотя уксусная кислота
в жидком аммиаке является сильной кислотой (перенос протонов от молекул
уксусной кислоты к молекулам аммиака протекает практически нацело), константа
диссоциации уксусной кислоты
СН3СООН + NH3 (ж.) = СН3СОО" + NH\
Ка = [СНзСОСГ] [NHt]/[CH3COOH] (6.64)
довольно мала, главным образом из-за того, что диэлектрическая проницаемость
безводного аммиака, которая при 223 К равна всего лишь 22 по сравнению с
80 для воды при 298 К, слишком мала, чтобы обеспечить существование большой
концентрации свободных ионов. Между ионизацией и диссоциацией существует
существенное различие, которое было объяснено в разд. 5.6 и 5.7.
Растворенная в безводном аммиаке уксусная кислота является сильной кислотой, потому
что процесс ионизации
СН3СООН + NH3 (ж.) = CH3COO"NHt
Хи = [CH3COO-NH^]/[CH3COOH] (6.65 а)
протекает почти нацело и константа ионизации К„ довольно велика. Однако
ионные пары слабо диссоциируют
CH3COO"NH+4 - СН3СОСГ + NH^
Кя = [СНзСОО"] [NHy/[CH3COCr NHy (6.65 б)
и величина константы диссоциации Кя довольно мала. В этих условиях общая
константа диссоциации фактически равна Кл [уравнение (5.23а)]. Ясно, что силу
кислоты или основания наилучшим образом отражает константа ионизации, а не
общая константа диссоциации.
Многие хорошо известные характерные особенности химии кислотно-основных
равновесий водных растворов почти без изменений применимы к безводной
уксусной кислоте и другим амфотерным растворителям. Например, реакция автопро-
2СН3СООН(ж.) = СН3СООН2+ + СН3СОСГ
Ks = [CH3COOH2+] [СН3СОО"] (6.66)
совершенно аналогична реакции автопротолиза воды [уравнение (6.2)]. Численные
значения констант автопротолиза К„ конечно, изменяются при переходе от одного
растворителя к другому, потому что они зависят от способности растворителя
и отдавать, и принимать протоны, а также от диэлектрической проницаемости.
Для уксусной кислоты Х5 = 3,6-10~15 моль2/дм6 при 25 °С. Ее близость к
константе автопротолиза воды, равной 1-Ю"14 моль2/дм6, является простым
совпадением, так как уксусная кислота намного более сильная кислота, чем вода,
и ее намного более выраженная способность отдавать протоны уравновешивает
и ее меньшую способность присоединять их, и меньшую склонность к
диссоциации в растворителе с низкой диэлектрической проницаемостью. Константы
автопротолиза других наиболее известных амфотерных растворителей изменяются от
ЬЮ-4 моль2/дм6 для безводной серной кислоты через 9-Ю-20 моль2/дм6 для
этанола и до Ю-33 моль2/дм6 ДДЯ жидкого аммиака (при 223 К). Реакции
автопротолиза для этих растворителей таковы:
2H2so4 (ж.) - h3so; + hso 4; к, = [H3soy| [hso 4]
2С2Н5ОН(ж.) = С2Н5ОН^ + С2Н5СГ; К, = [С2Н5ОН^] [С2Н5СГ]
2NH3 (ж.) = NH 4 + NH 2, К*= [NH 4] [NH 2]
В каждой из них происходит перенос протона от одной молекулы растворителя,
являющейся кислотой, к другой молекуле, являющейся основанием. Любой амфо-
терный растворитель в общем виде можно представить формулой HSo. Он может
не только подвергаться автопротолизу
2Н8о(ж.) - H2So+ + So"; Ks = [H2So+] [So"]
но также присоединять протон от молекулы (или иона) растворенной кислоты НВ:
НВ + HSo(ac.) - H2So+ + В", Ка= [H2So+] [B"]/[HB]
или отдавать протон молекуле (или иону) растворенного основания В:
В + Н8о(ж.) = ВН + +So"; К = [ВН+] [So"]/[B] - KJK^mv
Последние два из этих уравнений показывают, что В~ (или В) становится более
слабым основанием по мере того, как НВ (или ВН+) становится более сильной
кислотой точно так же, как и в водных растворах.
Не все растворители амфотерны. Некоторые из них, например пиридин
I \ О У) другие амины, например анилин |/ Q \—NH2) , и такие
растворители, как ди-н-бутиловый эфир (СН3СН2СН2СН2—О—СН2СН2СН2СН3) и 1,4-
диоксан 16 ОI , действуют как более или менее сильные основания, но
не имеют заметной способности отдавать протоны растворенным в них основаниям.
Такие растворители называются основными. Другие, так называемые инертные
растворители, не проявляют в заметной степени ни кислотных, ни основных
свойств. К ним относятся углеводороды, например бензол и н-гексан, и хлорза-
мещенные углеводороды типа четырехх лор истого углерода и хлороформа,
являющиеся совершенно нереакционноспособными. К инертным относятся также такие
Кислотно-основные реакции
165
растворители, как метилизобутилкетон (4-метил-2-пентанон)
СНзС—СН2СН(СН3)2
которые должны образовывать и сопряженную кислоту, и сопряженное основание*,
но имеют столь малую склонность присоединять или отдавать протоны, что
не реагируют в заметной степени с обычными растворенными в них кислотами
или основаниями.
Эти различия среди растворителей связаны с так называемым нивелирующим
эффектом. Есть много более сильных кислот, чем ион гидроксония; к наиболее
известным из них относятся хлорная, соляная и серная, но есть и менее
известные, но сравнительно сильные кислоты, например протонированные формы или
сопряженные кислоты уксусной кислоты, ацетона (СН3)2С=ОН + и многих других
органических соединений. При растворении любой такой кислоты в воде она
ионизирует в соответствии с уравнением НВ (водн.) + Н20 (ж.) — НэО + В~. Эта
реакция протекает почти до конца, потому что кислота относится к очень
сильным донорам протонов, а вода охотно присоединяет протоны. Поэтому НВ
исчезают, и в результате в водном растворе не может содержаться в заметной
концентрации какой-либо более сильной кислоты, чем ион гидроксония. То же
самое можно сказать иначе: в водном растворе сильные кислоты нивелируются
до силы иона гидроксония.
Поскольку вода является и кислотой, и основанием, в водных растворах
нивелирующий эффект наблюдается также и для сильных оснований. Оксид-ион
(О2-), амид-ион (NH^,) и гидрид-ион (Н"), как и многие другие, являются более
сильными основаниями, чем гидроксид-ион, но, поскольку вода обладает
кислотными свойствами, ни один из них не может в водном растворе избежать
реакции В + Н20 (ж.) = ВН + ОН". В воде не может существовать в заметной
концентрации любое более сильное основание, чем гидроксид-ион, сильные
основания нивелируются до силы гидроксид-иона.
Оба нивелирующих эффекта одновременно наблюдаются в любом
амфотериом растворителе. Суммируя, можно сказать, что ни чрезвычайно сильные
кислоты, ни чрезвычайно сильные основания не могут существовать в амфотерном
растворителе, потому что они реагируют с ним. Это имеет два следствия.
Одно из них заключается в том, что две очень сильные кислоты или основания
неразличимы в амфотерном растворителе при измерении кислотности. Водный
раствор соляной кислоты имеет точно такую же кислотность, что и раствор
азотной кислоты равной концентрации. Другое следствие заключается в том, что
в любом амфотерном растворителе существует только ограниченный интервал
кислотности. Нельзя приготовить более кислый раствор, чем раствор с высокой
концентрацией сопряженной с растворителем кислоты, и нельзя приготовить более
щелочной раствор, чем раствор с высокой концентрацией сопряженного с
растворителем основания. В воде этот интервал простирается примерно от раствора,
содержащего 20 М ионов гидроксония, до раствора, содержащего 20 М гидроксид-
ионов.
В таких щелочных растворителях, как анилин, нивелируются кислоты, но
не основания. Если в анилине растворить соляную или хлорную кислоту, то
они нивелируются до силы иона анилиния C6H5NH^ точно так же, как в воде
они выравнивались до силы иона гидроксония. Более того, кислоты, которые не
ОН+ О"
*Для метилизобутилкетона СНДС - СН2СН(СН3>2 и СН3С = СНСН(СН3)2 соответственно.
166
Глава 6
способны нивелироваться в воде, потому что они слабее иона гидроксония,
могут нивелироваться в таком основном растворителе, как анилин. Реакция
C6HSNH2 (ж.) + НЮ3 = C6H5NH^ Ю"з протекает фактически до конца, тогда как
реакция НгО(ж.) + НЮ3 = Н30+ + Юз до конца не идет. В водных растворах
может существовать заметная концентрация неионизованной йодной кислоты, и
поэтому умеренно концентрированный раствор йодной кислоты является менее
кислым и имеет более высокий рН, чем раствор соляной или хлорной кислоты
такой же концентрации. В анилине, однако, ионизация йодной кислоты доведена
почти до конца, потому что растворитель — сильное основание. Поэтому раствор
йодной кислоты в анилине содержит такое же количество ионов анилиния и
имеет ту же кислотность, что и раствор соляной или хлорной кислоты равной
концентрации. Незначительная разница в кислотности, без сомнения, должна
возникать из-за различия констант диссоциации ионных пар C6H5NH"5lO^,
C6H5NH^C1" и C6H5NHjCl4. Из этих трех анионов хлорид-ион самый
маленький, а иодат-ион самый большой, и, следовательно, в растворе соляной кислоты
образовавшиеся ионные пары будут диссоциировать до свободного иона анилиния
в меньшей степени, чем в растворе йодной кислоты. Это означает, что в анилине
раствор соляной кислоты несколько менее кислый, чем раствор йодной кислоты,
несмотря на то что в воде соляная кислота сильнее йодной кислоты!
В основных растворителях типа анилина основания не нивелируются, поскольку
такие растворители не обладают в заметной мере кислотными свойствами. В
растворах основных растворителей могут поэтому существовать такие основания, которые
имеют слишком большую силу, чтобы существовать в воде или других амфо-
терных растворителях. В основных растворителях шкала кислотности ограничена
только с одной стороны: в них не могут существовать кислоты намного более
сильные, чем кислота, сопряженная с растворителем, но очень сильные основания
могут существовать.
В инертных растворителях не может происходить нивелирования ни кислот,
ни оснований, потому что ни одна из известных кислот не является достаточно
сильной, чтобы отдавать протоны молекулам такого растворителя, и ни одно
основание не является достаточно сильным, чтобы отбирать у него протоны.
Следовательно, в инертных растворителях могут существовать и очень сильные
кислоты, и очень сильные основания, а интервал измеряемых значений рН может
составлять 35 или 40 единиц. Различие между инертными и основными или
амфотерными растворителями неявно связано со структурными различиями: если
бы эта связь была явной, сульфолан можно было бы отнести к основным
растворителям, потому что, судя по его структуре, он может принимать протоны
от чрезвычайно сильных кислот:
| | +НА= Г-)
X >(
<у хо of хон+а-
а метилизобутилкетон — к амфотерным растворителям, так как для него можно
вообразить и сопряженную кислоту, и сопряженное основание. Отнесение же обоих
к инертным растворителям отражает тот факт, что ни один из них не является
достаточно сильной кислотой или основанием, чтобы в заметной степени
реагировать с каким-либо обычным растворенным в них основанием или кислотой.
Вывод. Сила растворенной кислоты или основания лучше всего характеризуется
ее константой ионизации. Сила кислоты увеличивается при растворении
в более основном растворителе, а сила основания — при растворении его
в более кислом растворителе. Известно три вида растворителей: амфо-
терные, т. е. способные и принимать, и отдавать протоны, основные,
Кислотно-основные реакции
167
т. е. способные только принимать протоны от растворенных кислот, но
неспособные отдавать их растворенным основаниям, и инертные, т. е.
неспособные реагировать ни с кислотами, ни с основаниями.
Нивелирующий эффект ограничивает силу любой кислоты, растворенной в
основном растворителе, а также силу и кислоты, и основания,
растворенных в амфотерном растворителе. Диэлектрическая проницаемость влияет
на общую константу диссоциации, поскольку она влияет на константы
диссоциации ионных пар.
6.13. Заключение
Химия кислотно-основных равновесий настолько широкая и важная область,
что в этой книге ей отведена очень большая глава. В ней рассмотрено большое
количество фундаментальных представлений о силе кислот и оснований, о
корреляции их с составом и структурой молекул, о природе и степени протекания
кислотно-основных реакций в различных растворителях, о математическом
выражении различных констант равновесия и их численном значении, а также о
путях установления конкурирующих химических равновесий. В эту главу включено
много вопросов, которые часто будут появляться в последующих главах; некоторые
из них более основательно освещены в других курсах. Они играют важную
роль в изучении и понимании химического поведения веществ и возможности
управлять им в нужном направлении, что ведет к еще более глубокому изучению
и пониманию, которое может пригодиться в будущем.
ЗАДАЧИ
6.1. Концентрация ионов водорода в растворе, содержащем 0,0100 моль/дм3 аммиака
и 1,90 моль/дм3 хлорида аммония, равна 1,00-10~~7М. Определите общую константу
кислотной диссоциации Ка иона аммония.
6.2. Для приготовления раствора уксусной кислоты к 0,0100 моля уксусной кислоты
добавляли воду до общего объема 1000 см3. Равновесная концентрация ацетат-иона в этом
растворе равна 1,33 ■ 10"3 М. Определите общую константу кислотной диссоциации Ка уксусной
кислоты.
6.3. Точно 0,01 моля трибромуксусной кислоты ВглССООН растворяли в таком
количестве воды, чтобы конечный объем составил 1000 см3. Концентрация ионов водорода
в растворе 9,5 ■ Ю~3 М. Определите общую константу кислотной диссоциации кислоты.
6.4. Концентрация ионов водорода в чистой воде при 373 К равна 7,25-10~7М.
Определите константу автопротолиза воды при этой температуре.
6.5. Константа автопротолиза жидкого аммиака при 223 К равна ЬЮ-33 моль2/дмб-
Определите концентрацию иона амида NH2 в чистом жидком аммиаке при этой
температуре.
6.6. Переведите каждую из приведенных ниже концентраций иона водорода в
величины рсН: а) 0,206М; б) 3,00-10"6М; в) 4,5-Ю"9М.
6.7. Представьте каждую из указанных ниже величин в экспоненциальной форме:
а) рсН = 3,50; б) рсН = -0,40; в) раН = 5,10; г) рК„ = 9,60; д) pKs= 14,47; е) pel = 6,70.
6.8. Хлорная кислота НСЮ4 в водных растворах полностью ионизована и
диссоциирована. Найдите рсН водного раствора, если общая концентрация хлорной кислоты в нем
а) 2,00-10"3М; б) 2,00-10"sM.
6.9. Определите рсН водного раствора йодной кислоты НЮ3 с общей концентрацией
0,100 моль/дм3. Общая константа диссоциации йодной кислоты равна 0,166 моль/дм3.
6.10. При 25 ,:С величина Ка для бензойной кислоты равна 6,14-10"5 моль/дм3.
Определите рсН водных растворов бензойной кислоты с общей концентрацией а) 0,04 М;
б) 1,0010"4М; в) 2,00-10~7М.
6.11. Ион триметиламмония (CH3)3NH+ является сопряженной кислотой триметиламина
(СН3)з N. В воде при 298 К общая константа кислотной диссоциации иона триметиламмония
равна 1,60-10"10 моль/дм3. Определите рсН раствора с указанной ниже общей концентра-
168
Глава б
цией растворенного вещества а) 0,100 моль/дм3 хлорида триметиламмония, б) 0,100 моль/дм3
триметиламина, в) 5,00 10 5 моль/дм3 хлорида триметиламмония
6.12 Определите рсН раствора, содержащего соляную и йодную кислоты с общей
концентрацией 0,01 и 0,10 М соответственно Величина Ка для йодной кислоты равна
0,166 моль/дм3
6.13. Определите рсН р'аствора, в котором общая концентрация трихлоруксусной
кислоты (С13ССООН, Ка = 0,20 мочь/дм3) равна 0,50 М а общая концентрация пикриновой
кислоты
ОН
02N\/\/N03
XoJ
I
NO,
(Xa-042 моль/дм3) равна 0,10 M
6.14. В воде при 298 К общие константы кислотной диссоциации лимонной кислоты
соон
ноос—сиг—с—сня—соон
он
равны К.! = 7 5 10 4 моль дм3 К2 = 1,7 10"5 моль/дм3, К3 = 4 0 10 7 мочь т.м3 Имеется
образец лимонною сока с рсН 1,90 Потагая что в пимонном соке присутствует только
лимонная кислота рассчитайте ее общую концентрацию
6.15. Определите концентрации ионов гидроксония гидрооксалат-ионов НС204 и окса
лат-ионов С20| при 298 К в водном растворе с обшей концентрацией щавелевой кислоты
0,100 М Общие константы кислотной диссоциации щавелевой кислоты при этой температуре
равны Ki = 5,4 10 2 моль/дм3 и К2 = 5,4 10 5 моль/дм3
6.16. Общие константы диссоциации фосфорной кислоты Н3Р04 при 298 К в водных
растворах таковы К: = 7,1 10~3моль/дм\ К2 = 6,3 10 8 моль/дм3 Къ - 4,2 10 1Ъ мояь/щ}
Определите рсН раствора с общей концентрацией растворенного вещества а) 0 0100 моль/дм3
тринатрийфосфата, б) 0,0100 моть/дм3 гидрофосфата натрия, в) 0,0100 моль/дм3 дигидро-
фосфата натрия, [) 00100 моль дм3 фосфорной кислоты
6 17. Ион пиридиния C5H5NH+ (часто обозначаемый руН + ) является сопряженной
кислотой пиридина C5H5N (обозначаемого ру) Общая константа кислотной диссоциации
иона пиридиния в воде при 298 К соответствует рКа руН+= 5 22 Для уксусной кислоты
в воде при этой же температуре рКа ноле = 4 76 Рассчитайте рсН раствора, содержащего
а) 0,100 моль/дм3 ацетата пиридиния б) 0,0100 моль/дм3 хлорида пиридиния и 0 100 моль/дм3
ацетата натрия
6.18. Испотьзуйте уравнение (6 43) для расчета рсН водного раствора (298 К), в котором
общие концентрации уксусной кислоты и ацетата натрия равны Общая константа кис
лотной диссоциации уксусной кислоты в воде при 298 К равна 1,75 10 5 моль/дм3
6.19. Сколько гитросульфата натрия нужно растворить в воде для получения 1,00 дм3
раствора с рсН = 2,00 при 298 К9 Константы кислотной диссоциации серной кислоты при
этой температуре таковы Кг = 50 моль/дм3 и К2 = 1,20 10 2 моль/дм3
6.20. Величина Ка для иона аммония в воде при 298 К равна 5,7 10 10 моль/дм3
а) Сколько твердого гидроксида натрия нужно добавить к 1 дм3 0,10 М раствора хлорида
аммония, чтобы получить буферный раствор с рсН = 9,70^ б) Какова буферная емкость
полученного раствора'
6 21. Если произведение растворимости сульфида меди(П) равно 6 10 36 моль2/дмб
а константы кислотной диссоциации сероводородной кислоты KL = 6,0 10 8 моль/дм3 и
К2 = 1,0 10" ы моль/дм3, то какова растворимость CuS а) в чистой воде, б) в 0 10 М растворе
хторной кислоты9 Возможностью образования ионной пары Cu2 + S2 пренебрегите
6.22. Произведение растворимое! и гидроксида бериллия Be (ОН)2 в воде при 298 К
равно 7 10 2 моль3/дм9, а общая константа кислотной диссоциации ВеОН+ равна
3,2 10 10 моль/дм3 Определите растворимость Ве(ОН)2 в воде при 298 К
Глава 7 Реакции
комплексообразования
7.1. Введение
Предыдущая глава была посвящена химии кислот и оснований с позиций
теории Лоури — Бренстеда; эта глава посвящается химии кислот и оснований
Льюиса. Между ними имеется много общего. В разд. 6.2 упоминалось, что между
реакцией пиридина, являющегося основанием Льюиса, и ионом металла с
образованием комплекса:
Cu(OH2)I+ + : NjOy = [(Н20)з Си : Ц~0)] '+ + НаО
и реакцией между пиридином, проявляющим свойства основания по Лоури —
Бренстеду, и ионом гидроксопия:
Н30++:/0^>=[н:/с?>] +Н20
действительно нет принципиального различия. Между «реакциями
комплексообразования» и «кислотно-основными реакциями» проведено чисто произвольное
различие, сделанное для удобства изучения. Поскольку между ними действительно
много общего, уже в гл. 6 введен ряд понятий и способов описания, необходимых
в данной главе.
7.2. Основные понятия
В этом разделе дается определение понятия лиганда и комплекса, а также
приводятся различные способы классификации лигапдов и комплексов.
Реакцию комплексообразования можно определить как реакцию с участием иона
металла, проявляющего свойства кислоты Льюиса, и лиганда, проявляющего
свойства основания Льюиса. Лиганд предоставляет пару (или иногда две или
больше пар) электронов иону металла, в результате чего образуется комплекс.
Как упоминалось в разд. 6.2, одним из примеров реакций комплексообразования
служит реакция, в которой «голый» или несольватированный ион металла
последовательно присоединяет пары электронов от молекул полярного растворителя,
в результате чего образуется сольватированиый ион:
6Н20 : +Ni2+ = 5НаО : +Ni(OH2)2+ = 4НаО : +Ni(OHa)|+ =
= ... = Ni(OH2)|+
Продукт этой серии реакций может сольватироваться дальше:
Ni(OH2)l+ +(n- 6)Н20 = №{ОН2)п2+ (7.1)
с образованием продукта, имеющего структуру
/ Hi ! J *+ \ Чн
/ нЛТ.?^н \
\ н //^t\ ,' н /
\ Y-—j-Nr /
\ III / М
\ н А н /о/
ч^ н н / н
н—о "--- "
I
н
Стрелками обозначены пары электронов, предоставляемые молекулами воды.
Во внутренней сфере, обозначенной кругом из штриховых линий, молекулы воды
(или другого растворителя) удерживаются ионом металла за счет образования
химических связей. Молекулы, находящиеся во внешней сфере, удерживаются
главным образом электростатическими силами, обусловленными полярным характером
молекул и их ориентацией во внутренней сфере. Природа электростатического
притяжения наглядно представлена в правом верхнем углу схемы. Эти силы
слабее, чем силы, действующие на молекулы во внутренней сфере, поэтому
молекулы во внешней сфере при столкновении со свободными молекулами
растворителя или некоторыми другими частицами отделяются гораздо легче. В
результате общее число молекул воды, присоединенных к любому отдельному иону
никеля, изменяется во времени. Уравнение (7.1) наводит на мысль, что
указанный состав Ni(OH2)^+ является более постоянным и определенным, чем на
самом деле.
Гидратное число (или для полярного неводного растворителя — сольватное
число) п есть среднее число молекул воды (или растворителя), связанное с ионом
металла. Усреднение проводится либо для отдельного иона в течение
продолжительного периода времени, либо для большого числа ионов в течение какого-то
момента времени. Гидратное число иона металла зависит от его заряда и
радиуса, так как каждый из этих факторов влияет на электростатический потенциал
на поверхности внутренней сферы и, следовательно, на силы, действующие на
молекулы во внешней сфере. По мере увеличения радиуса иона металла
электростатический потенциал уменьшается, поэтому большие ионы содержат во внешней
сфере меньше молекул воды и удерживают их менее прочно, чем маленькие
ионы. Очень большие ионы могут оказаться не в состоянии удержать молекулы
растворителя даже во внутренней сфере. Радиус иона лития, определенный по
данным рентгеновской спектроскопии, составляет всего 0,68 А (1 А—10~8 см),
и гидратное число иона лития в разбавленных растворах равно приблизительно 6.
Радиусы ионов рубидия и цезия, самых больших из ионов щелочных металлов,
равны примерно 1,48 А, и гидратные числа этих ионов значительно ниже 1.
Это приводит к несколько неожиданному следствию: (гидратированный) ион лития
Реакции комплексообразования
171
в водных растворах имеет даже больший размер, чем ион рубидия или цезия.
Поэтому ион лития в водных растворах под действием градиента концентраций
или электрического поля движется значительно медленнее, чем ион рубидия или
цезия. Увеличение заряда иона металла оказывает тот же самый эффект, что
и уменьшение радиуса. Радиусы ионов натрия и лантана (La3+) практически
одинаковы (0,97 и 1,02 А соответственно), но, поскольку ион лантана имеет более
высокий заряд, его гидратное число равно приблизительно 13, а для иона
натрия оно равно всего лишь около 4.
Ионы металлов не проявляют заметной склонности к сольватации в
неполярных растворителях типа бензола и четыреххлористого углерода, и поэтому химики,
изучающие их реакции с лигандами в таких растворителях, могут определить
реакцию комплексообразования как процесс, в котором кислота Льюиса реагирует
с основанием Льюиса. Однако для химиков, изучающих реакции в полярных
растворителях, сольватация — это процесс, с которым в дальнейшем необходимо
будет считаться, так как равновесие достигается до начала изучаемой реакции.
Поэтому реакция комплексообразования в таких растворителях заключается не в
простом присоединении ионов или молекул лиганда к голому иону металла, а в
замещении одних координированных ионов или молекул другими. Для краткости
эти реакции представляются обычно уравнениями типа Си2+ + О" = СиС1 + , но
эта краткость достигается за счет опускания деталей процесса.
Существует несколько способов классификации комплексов. Согласно одному
из них, учитывающему скорость взаимодействия, различают лабильные и инертные
комплексы. Лабильным называется комплекс, в котором лиганды внутренней
сферы могут быстро замещаться другими; в инертных комплексах замещение
лигандов протекает очень медленно. Первые инертные комплексы хрома(Ш) и ко-
бальта(Ш) были открыты почти столетие тому назад Вернером, обнаружившим,
что реакция Cr(NH3)| + + 6НэО+ — Сг(ОН2)б + + 6NH4 даже при кипячении с
концентрированной серной кислотой идет с незаметной скоростью, тогда как
подобная же реакция Cu(NH3)| + +4Н30 + = Cu(OH2)4 + + 4NH.4 протекает
мгновенно. С тех пор разработаны приемы работы, основанные на использовании
радиоизотопов и ядерного магнитного резонанса, что позволило изучать скорости
реакций типа
Н20*(водн.) + М(ОН2)Г = М(0*Н2)(ОН2)5" + + Н20(ж.)
где звездочкой обозначен атом 170 или 180. Если М — хром(Ш), то, как было
сказано выше, комплекс Сг(ОН2)|+ инертен. В этом случае замещение одной
молекулы растворителя другой имеет период полуобмена около 2 месяцев при 25 °С;
о комплексе марганца(П) Мп(ОН2)^+ следует сказать, что он лабильный,
потому что его период полуобмена равен всего нескольким сотням микросекунд,
т. е. скорости различаются примерно в 1014 раз. Конечно, это означает, что
различаются и энергии активации: приблизительно 115 кДж/моль для хрома(Ш)
и 35 кДж/моль для марганца(П). Большинство реакций комплексообразования
занимает промежуточное положение между реакциями этих двух комплексов, и
различие между инертными и лабильными комплексами весьма условно.
Другая классификация подчеркивает различие между внутрисферными и внешне-
сферными комплексами. Для внутрисферных комплексов характерно замещение
лиганда, непосредственно связанного с ионом металла, другим лигандом.
Приведенные в последнем абзаце уравнения относятся к внутрисферным комплексам.
Реакция внешнесферного комплексообразования заключается в замещении одного
лиганда другим во внешней сфере и выглядит так:
\
/п 1 /
NH / NH
/
/
/
/
/н I
Как здесь показано, если X — сильное основание Лоури — Бренстеда, продукт
реакции может быть стабилизован за счет образования водородной связи. Если
комплекс лабильный, ионы или молекулы X быстро обмениваются с молекулами
воды внутренней сферы, поэтому природа конечного продукта зависит от силы
связей, возникающих в процессе реакции. Если к водному раствору, содержащему
ион меди(П), добавить сульфат-ион, образуется внешнесферный комплекс или
ионная пара Cu(OH2)4 + SC>4~, потому что энергии, выделяющейся при
образовании связи медь —сульфат во внутренней сфере недостаточно для разрыва связи
медь —вода. Если вместо сульфат-иона добавить хлорид-ион, то при образовании
связи медь —хлорид освобождается так много энергии, что молекулы воды могут
быть частично вытеснены из внутренней сферы.
В основе третьей классификации лежит деление комплексов на моноядерные
и полиядерные. Моноядерный комплекс состоит из одного атома металла и
соединенных с ним лигандов. Все упоминавшиеся до сих пор комплексы были
моноядерными. В полиядерном комплексе имеется два или более связанных
определенным способом «центральных» атома; обычно они связаны друг с другом
через один или два атома, так что их внутренние сферы обобществлены.
Полиядерные комплексы в свою очередь делят на изополиядерные и гетерополи-
ядерные, обычно называемые кратко изополикомплексами и гетерополикомплексами.
В изополиядерном комплексе все «центральные» атомы одинаковы. Такой комплекс,
изображаемый формулой Fe2(OH)2+, существует в слабокислых растворах желе-
за(Ш) и имеет структуру
№0)
н 1
/°\
Fe Fe(OH2)4
A J
Каждый ион железа имеет октаэдрическое окружение, причем два атома кислорода
гидроксид-ионов лежат на гранях, общих для двух октаэдров, а
противоположные углы заняты молекулами воды. Подобную структуру имеют бихромат (Сг207_),
пирофосфат (Р207~), тетраборат (В4С>7~) и многие другие изополианионы. В
изополиядерном комплексе Ag2Cl + единственный атом хлора является общим для
координационных сфер обоих атомов серебра. В гетерополиядерных комплексах
«центральные» атомы разные. Примером гетерополиядерного комплекса может
служить промежуточный продукт реакции
СогаС12+ + Сг2+ = [Сош - С1 - Сгп]4+ = Со2+ + СгшС12 +
Реакции комплексообразовапия
173
в которой молекулы воды опущены. Атом хлора должен служить мостиком между
атомами кобальта и хрома, потому что все атомы хлора, первоначально
содержавшиеся в инертном комплексе кобальта(Ш), по завершении реакций
находятся в инертном комплексе хрома(Ш). Этот гетерополиядерный комплекс
неустойчив, так как склонность кобальта(Ш) присоединять электрон и хрома(Н)
отдавать электрон настолько велика, что вследствие перехода электронов через
мостик наблюдается восстановление кобальта и окисление хрома, но другие
комплексы гораздо более устойчивы. С другой стороны, имеются гетерополианйоны,
содержащие в дополнение к центральным атомам только кислород и имеющие
обычно сходные структуры.
В основе четвертой классификации лежит природа и структура литанда.
Лиганд, способный образовывать только одну связь с ионом металла, называется
монодентатным. Типичными монодентатными лигандами являются аммиак и
пиридин: каждый из них может предоставить иону металла пару электронов для
образования связи, но каждый из них и имеет только одну неподеленную пару
электронов. Другие монодентатные лиганды, в том числе хлорид-ион, остальные
галогенид-ионы, цианид- и тиоцианат-ионы, могут иметь две и больше
электронных пар. Хлорид-ион имеет четыре неподеленные электронные пары, но одному
иону металла может предоставить только одну из них, потому что образование
структуры типа М С1 невозможно из-за больших напряжений в углах между
вакантными связывающими орбиталями иона металла, изображенными
сплошными линиями, и орбиталями хлорид-иона, изображенными пунктирными
линиями. Однако, как было сказано в предыдущем абзаце, хлорид-ион может
служить мостиком между двумя различными ионами металлов, и поэтому
различие между монодентатными и полидентатными лигандами имеет смысл только
для моноядерных комплексов. Полидентатными лигандами, или хелатообразуюгцими
агентами, называются лиганды, способные предоставить одному иону металла две
или больше электронных пар. В свою очередь их обычно делят на бидентатные
лиганды (например, оксалат-ион и этилендиамин H2NCH2CH2NH2), тридентатные
лиганды (например, диэтилентриамин H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2) и т. д. Хелато-
образующие агенты и их способность образовывать хелаты при взаимодействии
с ионами металлов кратко обсуждались в разд. 4.5.
Лиганды, способные предоставить иону металла электронные пары в количестве,
достаточном для заполнения всех вакантных мест, называются хелатообразуюгцими
лигандами (комплекс о нами), а образующиеся в результате реакции с ними
комплексы называются хелатами. В то время как монодентатный или бидентатный
лиганд L должен реагировать с ионом металла через ряд стадий (М + L —
— ML, ML + L == ML2 и т. д.), комплексон Y реагирует в одну стадию (М -+■ Y —
= MY). Комплексон триэтилентетрамин, сокращенно называемый «триен»,
реагирует с ионом тетрааквамеди(П) согласно уравнению
н о— --?Нг H2NCH2CH2NH н /_ _ Ч/Н
А
/
/
\
Нг0 ОН, H,NCH,CH,NH
СН '\ S^l \
К наиболее обычным комплексонам относится ион этилендиаминтетраацетата,
обозначаемый ЭДТА4~:
О о
- II II .
о — с —сн, ,снгс - о
\ /
NCH,CH2N
"о —с-сн, снс-о"
1 и
о о
При взаимодействии с ионом металла М"+, способным образовывать прочные
связи с атомами кислорода и азота, он может вести себя как гексадентатный
лиганд, давая комплексонат типа
Ч 6
с-/
/ °-
/\/>
1 ^~Ч
/-ГУ
с—сн2
\
—снг
снЛ
,' -сн2
Большинство ионов переходных металлов образует с ЭДТА4 чрезвычайно
устойчивые комплексонаты, как показывают величины констант равновесия реакций
РЬ2+ +ЭДТА4" -РЬ(ЭДТА)2"; К = 1,2-1017 моль"1-дм3
Fe3+ +ЭДТА4' -Ре(ЭДТА)-; JC = i,2-1025 моль"1-дм3
Железо необходимо для питания растений, но применять для этих целей такие
соли, как хлориды железа(П) или железа(Ш) неэффективно, потому что же-
лезо(П) окисляется атмосферным кислородом. При взаимодействии железа(Ш)
с почвами образуются соединения железа(Ш), растворимость которых слишком
мала для того, чтобы они были доступны растениям. Комплексонат железо(Ш) -
ЭДТА4"" настолько устойчив, что малорастворимые соединения не осаждаются,
и поэтому его применяют для введения железа в растворимой и легкодоступной
форме. Комплексонат кальций — ЭДТА4 ~ используется для перорального введения
при лечении отравлений свинцом или другими тяжелыми металлами. В организме
реакция Са (ЭДТА)2" + РЬ2+ = РЬ(ЭДТА)2" + Са2+ смещается вправо, так как ионы
тяжелых металлов образуют гораздо более устойчивые комплексонаты, чем ион
кальция; образовавшиеся комплексонаты тяжелых металлов легко выводятся из
организма.
Последний способ классификации — деление на однороднолигандные и смеша-
нолигандные комплексы. Однородиолигандным называется комплекс, в котором
все лиганды, за исключением молекул растворителя, одного вида. Комплекс,
обычно представляемый формулой Cu(NH3)l+, относят к однородиолигандным,
несмотря на то что во внутреннюю координационную сферу кроме четырех
молекул аммиака входят одна или две молекулы воды. Смешанолигандным называют
Реакции комплексообразования
175
комплекс, содержащий два или более разных лигандов, например Fe^BrCl* или
Ag(NH3)Bri-.
Описанные пять способов классификации открывают гораздо больше
возможностей, чем можно было рассмотреть в этой главе. В последующих разделах
будут рассмотрены только равновесия с участием внутрисферных комплексов.
Поэтому подразумевается, что это лабильные комплексы, так как инертные
комплексы более интересны с точки зрения скорости реакции, а не равновесия.
В них будут рассмотрены особенности реакций ступенчатого образования
комплексов и различия между многостадийными реакциями комплексообразования
и одностадийной реакцией с комплексонами. Способы классификации комплексов
предлагают много интересных и важных тем для обсуждения, но давайте оставим
их для более сложных курсов.
Вывод. Комплексом называется продукт реакции, в которой лиганд предоставляет
иону металла по крайней мере одну электронную пару для образования
связи. Вода и другие полярные растворители, выступая в качестве
лигандов, образуют гидратированные и сольватированные ионы металлов.
В зависимости от числа связей, образуемых с одним ионом металла,
лиганды могут быть монодентатными или полидентатными; комплексон —
это полидентатный лиганд, который может занимать все вакантные места
иона металла. Существуют различные способы классификации
комплексных соединений: лабильные или инертные; внутрисферные или внешнесфер-
ные; моноядерные или полиядерные; комплексы с монодентатными ли-
гандами, хелаты или комплексонаты; однороднолигандные или смеша-
нолигандные комплексы.
7.3. Ступенчатое комплексообразование
В этом разделе приведено краткое математическое описание реакций
ступенчатого комплексообразования и даны кривые распределения,
показывающие, каким образом соотношение различных комплексов зависит
от концентрации свободного лиганда.
Приемы, используемые для выражения констант равновесия реакций
образования комплексных соединений, в общих чертах описаны в разд. 2.9. Реакции между
монодентатным лигандом L и ионом металла М (для простоты заряды опущены)
характеризуются ступенчатыми (или последовательными) константами образования
или константами устойчивости комплексов:
М + L - ML; K{ = [ML]/[M] [L]
ML + L = ML2; K2 = [ML2]/[ML][L] (7.2)
и так до тех пор, пока не будет достигнуто максимальное
координационное число j иона металла при присоединении j-ro лиганда:
МЦ„ 1 + L = МЦ; К j = [MLj]/[MLj- J [L]
Максимальное координационное число иона металла — это наибольшее число ионов
или молекул любого монодентатного лиганда, которое он может присоединить.
Поскольку для ионов большинства металлов характерно октаэдрическое окружение,
максимальное координационное число большинства ионов металлов чаще всего
равно 6. Однако ионы некоторых металлов (например, ион серебра) имеют
максимальное координационное число 4, а наиболее высокие координационные числа,
наблюдаемые в действительности для отдельных систем, могут быть меньше
максимального координационного числа иона металла, если лиганд очень
объемистый или имеет очень слабое поле. Аналогично ведут себя бидентатные
176 Глава 7
лиганды, за исключением того, что для заполнения j'-мест во внутренней
координационной сфере необходимо только у/2 ионов или молекул бидентатного лиганда.
Каждый из последовательно образующихся комплексов можно
охарактеризовать общей константой устойчивости, которую для любого отдельного
комплекса ML, записывают так:
М + (L = ML,; р, = [ML,]/[M] [L]' - К1К2...К! (7.3)
Общие константы устойчивости более удобны при выполнении расчетов, но их
величины реже приводятся в таблицах, поскольку величины последоват ельных
констант несут больше информации. Обычно их и приводят в справочниках, если,
конечно, они известны. В приложении V дана небольшая таблица величин
последовательных констант устойчивости.
Для хлорокомплексов серебра последовательные константы образования
таковы:
Ag+ + СГ = AgCl (водн.); IgK^ = 2,7
Ki = [AgCl(BOflH.)]/[Ag+][Cr] = 5-102 моль"1 .дм3 (7.4а)
AgCl (водн.) + СГ = АёСГ2; lgK2 = 2,l
K2 = [AgCl2-]/[AgCl(BOflH.)] [C\~] = 1,2 102 моль"1 -дм3 (7.46)
AgCl, + СГ = AgCl2."; igK3 = 0,7
K3 = [AgCli"]/[AgCr2] [СГ] = 5 моль"1 дм3 (7.4 в)
AgCl2 - +C\- = AgCU -; lg K4 = 0,5
/C4 = [AgCin/[AgCli-][Cr] = 3 моль"1-дм3 (7.4 г)
Как и для многих других систем, здесь каждая последующая константа меньше
предыдущей: первый ион (или молекула) лиганда присоединяется легче, чем второй,
второй легче, чем третий, и т. д. Существуют многочисленные исключения из этого
общего правила. Для системы ртуть(П) — хлорид логарифмы последовательных
консгаш (lg К) равны 5,3, 7,5, 1,1 и 1,0. Эти величины показывают, что
присоединение второго хлорид-иона по реакции HgCl+ + СГ = HgCI2 (водн.)
сопровождается большим уменьшением свободной энергии, чем присоединение первого
хлорид-иона. Некоторые последствия этого описаны на сгр. 177.
Общая константа диссоциации Кс для AgCl (водн.) равна обратной величине
его константы устойчивости К^
Кс= [Ag+][Cr]/[AgCl^H.)] = 1/Ki -2-10"3 моль/дм3
и IgiCx = — lg,Kc~pKc. Величина Кс гораздо меньше величин, приведенных в
табл. 5.1 для ионных пар, состоящих из двух однозарядных ионов, так что
образование AgCl (водн.) должно сопровождаться возникновением достаточно прочных
химических связей.
Хотя для описания системы серебро —хлорид необходимы четыре константы
равновесия (и еще одна пятая, произведение растворимости хлорида серебра,
если нужно также решить вопрос об осаждении), легко заметить некоторые важные
особенности ее поведения. Представим, что хлорид-ионы добавляют к раствору,
содержащему ионы серебра в столь низкой концентрации, что хлорид серебра
не осаждается. До тех пор пока концентрация хлорид-ионов очень мала, почти
все растворенное серебро(1) находится в виде Ag"1-. При увеличении
концентрации хлорид-ионов концентрация Ag+ начнет уменьшаться вследствие уветичения
концентрации AgCl (водн.). Концентрации этих частиц сравняются при
концентрации свободных хлорид-ионов, равной [СГ] = \/Кг — 2-10~3 М. При концентрации
свободных хлорид-ионов выше 2-10~3М концентрация AgCl (водн.) превысит кон-
Реакции комплексообразования
177
центрацию Ag+, поскольку равновесие [уравнение (7.4 а)] все еще сильно смещено
вправо. Однако различие между величинами Кх и К2 так мало, что в растворе
будет присутствовать заметное количество AgCl"^ даже при концентрации
свободных хлорид-ионов 2-10"3М, а увеличение концентрации свободных хлорид-ионов
выше этой величины приведет к росту концентрации AgCl^, а также
концентрации AgCl (водн.). Обе концентрации станут равными при [С1~] = 1/К2 '= 8-10"3 М.
Иначе говоря, если концентрация свободных хлорид-ионов ниже 2-10"3 М, раствор
содержит больше Ag + , чем AgCl (водн.), а если концентрация свободных хлорид-
ионов выше 8-10~3М, раствор содержит больше AgCl^, чем AgCl (водн.). Только
внутри этого узкого интервала концентраций хлорид-ионов AgCl (водн.) может
быть преобладающей формой из всех находящихся в растворе комплексов. Для
AgCl^ ситуация несколько иная, поскольку величины К2 и Къ достаточно сильно
отличаются друг от друга: при любой концентрации свободных хлорид-ионов
выше 8-10~3М концентрация AgCl 2 выше, чем AgCl (водн.), а при любой
концентрации свободных хлорид-ионов ниже [О-] = 1/К3 = 0,2М раствор содержит
больше AgCl~2, чем AgCl3~. Во всем этом интервале содержание AgCl^
преобладает над содержанием любой другой формы. Аналогичным образом можно
показать, что AgCl|~ будет доминирующей формой только в интервале
концентраций свободных хлорид-ионов от 0,2 до 0,33 М и что AgCl^" преобладает
при концентрации хлорид-ионов выше 0,33 М.
Эти и другие сведения относительно данной системы значительно легче
получить из графического изображения ее поведения. На рис. 7.1 показано, каким
образом концентрации различных частиц зависят от логарифма концентрации
хлорид-ионов. Диаграмма подтверждает, что AgCl(вoдн.) и AgCl^- доминируют
только внутри узкого интервала концентраций хлорид-ионов, и показывает также,
что ни одна из этих форм не может когда-либо стать заметно преобладающей.
В растворе, содержащем 4 -10~э М свободных хлорид-ионов, когда доля AgCl (водн.)
максимальна, доля Ag+ составляет половину от AgCl (водн.), а доля AgCl~2
также половину от А§С1(водн.), так что половина растворенного серебра(1)
присутствует в виде AgCl(BOflH.). Таким образом, без введения поправки па вклад
Ag+ и AgCl^" невозможно сделать заключение о качестве AgCl(BO,iH.) из
данных поведения любого раствора. Необходимость введения таких поправок
уменьшает надежность информации, получаемой об AgCl (води.). Даже устойчивый в
очень широком интервале концентраций AgCt^ никогда не составляет более 70%
от общего количества растворений! о серебра(1).
Поведение системы ртуть(П) — хлорид изображено на рис. 7.2. Есть два
момента, отличающих поведение этой системы от поведения системы серебро
—хлорид. Один из них заключается в том, что \.gKx — 5,3 меньше lgK2 — 7,5.
В силу этого HgClT не доминирует ни при какой концентрации хлорид-ионов
и при любых обстоятельствах остается просто второстепенным компонентом.
Другой момент состоит в том, что \gK2 намного больше lgX3— 1,1, что
обусловливает преобладание ^С12(водн.) в очень широком интервале концентраций
хлорид-ионов. Изучить свойства ЩС12(водн.) сравнительно легко, но получить
надежную информацию о свойствах HgCl+ и HgQ 3 чрезвычайно трудно.
Расчет кривых на этих диаграммах проведен тем же самым способом, что
и в разд. 6.9. Для системы серебро —хлорид общая концентрация растворенного
серебра rAg описывается уравнением
<-Ag = [Ag+] + [AgCl (воля.)] + [AgClУ + [AgClH + [AgCl!"] (7.5)
Чтобы получить выражение для функции образования любой из этих частиц,
необходимо выразить концентрации всех других частиц через концентрацию
искомой частицы и независимую переменную, которой естественно является
концентрация свободных хлорид-ионов. Это можно сделать с помощью уравнений (7.4).
12-806
L
178
Глава 7
Рис. 7.1. Кривые распределения, показывающие влияния концентрации хлорид-ионов на
долю растворенного серебра(1), присутствующего в виде Ag + , AgCl(BOflH.), AgCl^r, AgCl^-,
АёС1Г.
1д(ИСП,М)
Рис. 7.2. Кривые распределения, показывающие зависимость доли растворенной ртути(П),
присутствующей в виде Hg2+, HgQ+, Ь^С12(водн.), HgClJ и HgClJ", от концентрации
хлорид-ионов.
Реакции комплексообразования
179
Если нас интересует Ag+, эти уравнения следует записать в виде
[А6С1(водн.)] = К, [Ag+] [О"]; [AgCh"] = KtK2 [Ag+] [СГ]2
[А8С1Г] = KtK2K3 [Ag+] [СГ]3; [А8С1Г] = K,K2K3Kt [Ag+] [СГ]4
Объединяя полученные выражения для концентраций с уравнением (7.5), имеем
<д8 = [Ag+] + К, [Ag+] [СГ] + К,К2 [Ag+] [СГ]2 +
+ KtK2K2 [Ag+] [СГ]3 + К,К2К3К4 [Ag+] [СГ]4 (7.6)
Для более компактной записи уравнения (7.6) можно использовать общие
константы устойчивости вместо последовательных. После преобразования получаем
а =Ш1 1 (77а1
^ сА, 1 + Р1[СГ] + р2[СГ]2 + Р3[СГ]3 + Р.[СГ]4 (/''а'
Чтобы получить аналогичное выражение для AgCl"^, уравнения (7.4) следует
переписать так:
[Ag+] = [AgQ-J/K^j [СГ]2; [AgCl(вода.)] = [AgCl2-]/K2 [СГ]
[АёС1П = К, [AgCl",] [СГ]; [А§СЦ"] = К3К4 [AgCT2] [СГ]2
Объединив полученные выражения для концентраций с уравнением (7.5), имеем
с* =[AgCrJ (^W + -ЩсП +l + Kl [СГ] + KlKi [cr]i
_ г.^п-i Л + Р. [СГ] + Pz [СГ]2 + Рз [СГ]3 + р4 [СГ]4
"Lg 2|Г РДсг]2
или
_ [AgCI2-] Р2[С|-]2
1 + Р, [СГ] + Р2[СГ]2 + р3[СГ]3 + р4[СГ]4 1'''°'
Уравнения (7.7) несколько отличаются от уравнений (6.50), но только потому,
что при выводе первых были использованы константы устойчивости, а при
выводе последних — константы диссоциации. Сходство между формами этих двух
уравнений очевидно.
Вывод. Если ион металла М образует с лигандом L ряд комплексов ML,
ML2)..., МЦ, концентрация свободного М и любой другой частицы
изменяется в зависимости от концентрации свободного лиганда L. С
увеличением концентрации L уменьшается концентрация М и увеличивается
концентрация MLj, но при этом концентрация каждого промежуточного
комплекса проходит через максимум.
7.4. Растворимость и комплексообразование
Комплексообразование влияет на растворимость осадка, если в растворе
содержится один из собственных ионов осадка, т. е. растворимость осадка
выше, чем в отсутствие комплексообразования, и может быть очень
высокой при очень высокой концентрации одноименного иона.
В разд. 5.3 описано влияние одноименного иона па растворимость осадка,
но при этом не принималась во внимание возможность комплексообразования.
Согласно тому, что было сказано ранее, растворимость хлорида серебра должна
непрерывно уменьшаться до нуля по мере увеличения концентрации хлорид-ионов.
12*
180 Глава 7
В разд. 5.5 — 5.7 дополнено, что в этой системе может существовать ионная
пара или комплекс формулы AgCl(BOflH.), и показано, что его существование
приводит к повышению предела, ниже которого растворимость хлорида серебра
не может снизиться независимо от того, какой бы высокой ни была
концентрация хлорид-ионов. Этот нижний предел должен быть равен константе
равновесия реакции
AgCl (тв.) - AgCl (води.); К0 = [AgCl (водн.)]
Уравнение (5 11) показывает, каким образом эта константа связана с
произведением растворимости хлорида серебра ПР^и и общей константой диссоциации
AgCl (водн.) Кс. Есть иное выражение, включающее вместо константы диссоциации
константу устойчивости AgCl (водн.):
K0 = K,nPAgCI (7.8)
Подставив значение Ki = 5-\02 моль-1-дм3 [уравнение (7 4а)] и nPAgC] — 1,8 х
х 10~10 моль2/дм6, получим величину 9-10~8М, к которой асимптотически
приближается растворимость, если по мере увеличения концентрации хлорид-ионов
не происходит образования AgCl ~2 и комплексов с большим числом лшапдов.
Поскольку образуются анионные комплексы, растворимость хлорида серебра
следует представить уравнением
S = [Ag'] + [А8С10юдн.)] + [AgCl2-] + [AgCir] + [AgClJ"] (7.9)
Оно отличается от уравнения (7.5) только тем, что символ S используется для
обозначения растворимости хлорида серебра, и подчеркивает тог факт, что теперь
мы рассматриваем раствор, находящийся в равновесии с твердым хлоридом
серебра. Выражая концентрации всех частиц через концентрации ионов серебра
и хлорида, как было сделано при выводе уравнения (7.6), и заменяя
произведение [Ag + ][C1~] на nPAgCi, поскольку раствор насыщен относительно хлорида
серебра, получаем
S = ПРД8С| LJpy + Р, + |i2 [C1 -] + Рз [СП2 + р4 [СП<) (7.10)
О первых двух слагаемых в выражении внутри скобок уже упоминалось в
разд. 5.5; последние три обусловлены образованием анионных комплексов. С
увеличением концентрации хлорид-ионов первое слатаемое уменьшается, второе
остается постоянным, три последних увеличиваются. Результат представлен на
рис. 7.3 Если концентрация хлорид-ионов очень низка, то ее небольшое
увеличение приводит к уменьшению растворимости хлорида серебра. Это происходит
потому, ч т о при низкой концентрации хлорид-ионов (см. рис. 7.1) комплексы
AgCl 2, AgClf" и AgCl|_ составляют только очень маленькую долю общей
концентрации растворенного серебра(1) Их концентрации увеличиваются по мере
роста концентрации хлорид-ионов, но это увеличение происходит медленно и
перекрывается уменьшением концентрации ионов серебра, преобладающих в растворе.
При более высокой концентрации хлорид-ионов наблюдается обратное, и
увеличение концентрации хлорид-ионов приводит к гораздо большему повышению
концентрации анионных комплексов, чем к снижению очень незначительной
концентрации ионов серебра.
Следовательно, с увеличением концентрации хлорид-ионов растворимость
хлорида серебра проходит через минимум. Концентрацию свободных хлорид-ионов
в минимуме можно найти, дифференцируя уравнение (7.10) и приравнивая dS[d[C\~~\
к нулю.
7[^PT=nIVi(- |^ij^+P2 + 2P3[Cl-] + 3p4[Cl-l2j=0 (7.11)
Реакции комплексообразования
181
_l I I 1 [ I
-А -Ъ -2-1 О I
lg ОСГ],М)
Рис. 7.3. Зависимость растворимости хлорида серебра от общей концентрации хлорид-ионов.
Это уравнение удовлетворяется при [С1~] =4-10"3М. Растворимость хлорида
серебра в минимуме можно найти, подставляя [С!-] = 4-10~3 М в уравнение
(7.10). Найденный результат S— 1,8-Ю-7 М ровно вдвое выше величины,
полученной без учета существования анионных комплексов. Концентрации отдельных
частиц в минимуме можно найти, рассчитав значение каждого слагаемого в
скобках в уравнении (7.10):
Частица Ag+ AgCl(BOflH.) AgCr2 AgCl^- AgCl3,-
Концентрация. M 4,5-1(Г8 9,0-Ю-8 4,4-10"s 9-10~10 1,10- 10-11
Концентрация незаряженного комплекса AgCI(BOAH.) составляет половину величины
растворимости в минимуме, тогда как концентрации Ag + и AgCl^" — только лишь
по одной четверти каждая. Концентрация хлорид-ионов настолько мала, что в
растворе содержатся только следовые количества AgCl|' и AgCll".
Добавление хлорид-ионов в насыщенный раствор хлорида серебра приводит
к уменьшению растворимости хлорида серебра только в том случае, если
концентрация свободных хлорид-ионов ниже 4-10~3М. При более высоких
концентрациях хлорид-ионов растворимость хлорида серебра вновь увеличивается и
при очень высокой концентрации хлорид-ионов достигает очень больших значений.
По уравнению (7.10) можно получить следующие значения:
[СГ]. М 0,5 1 2 3 5 10
5АрП, М 4-Ю"5 1,7-10"4 1.5-10-3 4,9-Ю-3 2,2-Ю-2 0,17
При этих расчетах пренебрегали величинами коэффициентов активности (гл. 13);
последние несколько отличаются от тех величин, которые были бы получены
при учете влияния ионной силы. Тем не менее экспериментально установлено,
что растворимость хлорида серебра чрезвычайно сильно возрастает в присутствии
большого избытка хлорид-ионов. Даже в растворе, содержащем 0,5 М хлорид-
ионов, растворимость в несколько раз выше, чем в чистой воде; при концентрации
хлорид-ионов 2 М она почти в 100 раз, а при копией [рации хлорид-иопов 10 М
приблизительно в 104 раз выше, чем в воде.
182 Глава 7
Все эти величины различны для разных осадков, но имеется несколько осадков,
растворимость которых не увеличивается даже при добавлении большого избытка
реагента. Их поведение, наблюдаемое в действительности, очень неполно
объясняется солевым эффектом.
Вывод. Вследствие комплексообразования большинство осадков заметно
растворяется в растворах с высокой концентрацией одного из собственных
ионов. Если вы пытаетесь осадить соединение ML, добавляя в раствор,
содержащий ионы М, ионы L, этому обычно благоприятствует
небольшой избыток L, приводящий к понижению растворимости ML, но
большой избыток L, наоборот, вызывает растворение некоторой части ML
7.5. Выпадает ли осадок?
Есть два различных способа, с помощью которых вы можете решить,
осаждается ли соединение ML при смешивании растворов с известными
общими концентрациями М и L, если они реагируют с образованием
комплексов.
Часто необходимо решить, появится ли осадок в химической системе и в
какой момент. Это можно сделать, используя представления и уравнения,
выведенные в предыдущих разделах.
Химик добавляет МО"6 моля ионов серебра к 1 дм3 раствора, содержащего
0,1 М бромида. Бухет ли бромид серебра осаждаться? Произведение растворимости
бромида серебра npAgBr — 5,2 ■ 10~13 моль2/дм6, а последовательные константы
устойчивости комплексов А§Вг(водн.), AgBr^, AgBr2," и AgBr3," таковы: Ку =
= 1,6-104 моль-1 -дм3, К2 = 1 ■ 103 моль-1 -дм3, К3 = 6,3-101 моль"1 дм3 и К4 =
= 2 моль-1 -дм3.
Согласно одному способу решения, полагают, что осадок бромида серебра
не образуется, если концентрация ионов серебра равна 10-6М и произведение
[Ag+] [Вг~] — 10~7 моль2/дм6. Поскольку это произведение намного больше nPAgBr,
то следует заключить, что бромид серебра должен осаждаться. Такой подход
и заключение ошибочны, поскольку они игнорировали реакцию
комплексообразования.
Для расчета растворимости бромида серебра с учетом
комплексообразования можно применить уравнение (7.Ш):
S = ПРДеВг Г-рру + р- + Р2 [Br"] + р3 [Br"]2 + Р4 [Вг"]Л
При[Вг~] = 0,1М, р! = Kt = 1,6-10* моль"1 -дм3, р2 - КАК2 = 1,6-107 моль"2 дм0,
Рз = К1К2К3= МО9 моль"3-дм9 и р4 = КХК2КЪКА = 2Л(Р моль"4-дм12
получаем, что S = 7,1 ■ 10~б М. Таким образом, в 1 дм3 раствора растворится
7,1 ■ 10~6 моля бромида серебра; общая концентрация серебра(1) в насыщенном
растворе должна быть равна 7,1 ■ Ю-6 М. Следовательно, раствор будет
ненасыщенным, если общая концентрация серебра(1) составляет только 1 ■ 10~6 М, и при
достижении равновесия бромид серебра не выпадает в осадок.
В эквивалентном способе для расчета доли растворенного серебра(1),
присутствующего в виде Ag+, предполагается использование уравнения, подобного
уравнению (7.7 а). В результате имеем
аАв* = V+p, [Br"] + Р7[Вг-? + Рз[Вг-]3 + Pi [Br-]4 = 1,36 • 10*" =7'3 ' Ш
Если принять, что бромид серебра не осаждается, то общая концентрация
растворенного серебра(1) cAg+, равна 1 ■ 10~6 М; концентрация свободных ионов
Реакции комплексообразования
183
серебра равна (7,3-10"7)(1 • 10"6) = 7,3-Ю"13 М; произведение [Ag+] [Br"] равно
(7,3-10" 13) (0,1) - 7,3-10"14 моль2/дм6. Так как это меньше, чем npAgBr
(5,2-Ю-13 моль2-дм"6), бромид серебра осаждаться не будет. Это заключение
согласуется со сделанными ранее предположениями.
Любой из этих способов позволяет найти общую концентрацию серебра(1),
при которой образуется осадок. Первый дает ответ сразу: так как в 1 дм3
раствора может раствориться 7,1 ■ 10"6 моля бромида серебра, к 1 дм3 раствора
можно добавить 7,1 • 10"6 моля серебра(1), не вызвав образования осадка.
В этот момент раствор насыщен бромидом серебра, и при любой более
высокой концентрации серебра(1), следовательно, будет выпадать осадок. Если мы
выберем второй способ, то должны начать с вычисления концентрации
свободных ионов серебра, при которой раствор становится почти насыщенным. Это
достигается при [Ag+] - nPAgBr/[Br"] = 5,2-10"13/0,1 - 5,2-10"12 М. Поскольку
[Ag + ] = aAg+cAg+, то соответственно общую концентрацию серебра можно найти
по уравнению cAg+ = [Ag+]/aAg+ = 5,2- 10"12/7,3- 10"7 = 7,1 ■ 10~6 М. Вновь найдена
максимальная концентрация серебра(1), при которой образования осадка не
происходит.
Вывод. Если М и L реагируют с образованием комплексных соединений,
равновесная концентрация М в растворе, содержащем L, будет меньше обшей
концентрации М; для расчета возможности осаждения ML следует
принимать во внимание не только произведение растворимости, но и
константы устойчивости комплексов.
7.6. Кривые образования и расчет констант устойчивости
В этом разделе дается описание различных способов использования
данных по составу растворов, содержащих ион металла М и лиганд L, при
равновесии для идентификации образующихся комплексных соединений
и вычисления их констант устойчивости.
Другой способ графического представления поведения подобных систем
заключается в построении кривых образования. Обозначим через п среднее число
ионов или молекул лиганда, связанных с одним ионом металла. Кривая
образования выражает зависимость п от логарифма концентрации свободного лиганда.
Эти кривые представляют интерес, поскольку часто они дают возможность легко
вычислить константы устойчивости, а также поскольку они очень тесно связаны
с кривыми титрования, которые будут рассмотрены в гл. 11.
Кривая образования простейшего вида получена для системы, содержащей
только одно-единственное комплексное соединение. Рассмотрим реакцию в общем
виде:
М + L = МЬ(водн.); Кг = [МЬ(водн.)]/[М] [L] (7.12)
Здесь М — ион металла, a L — лиганд, который может быть и комплексоном.
Как и в некоторых предыдущих уравнениях, заряды для простоты опущены.
Символами см и cL обозначают общую концентрацию М и L соответственно.
Для любой отдельной смеси величины см и cL легко рассчитать по известным
количествам М и L, взятым для приготовления смеси. Есть несколько различных
способов вычисления концентраций М, L или ML, находящихся в растворе при
равновесии. Часто одна из этих частиц поглощает видимое или УФ-излучение
при длине волны, при которой две другие его не поглощают. Измерив при
этой длине волны степень поглощения излучения, проходящего через смесь,
можно рассчитать концентрацию поглощающей частицы (гл. 15). В других случаях
можно подобрать индикаторный электрод, потенциал которого зависит от кон-
Рис. 7.4. Кривые образования,
описывающие -зависимость
среднего числа лигандов, связанных
с каждым ионом металла, п от
концентрации свободного ли-
ганда, если образуется i олько
один комплекс ML. Различные
кривые характеризуются
разными величинами устойчивости
К-х.
цент рации М или L (гл. 14). Есть и другие возможности, и, если равновесная
концентрация хотя бы одной из трех частиц становится известной, концентрации
двух других можно рассчитать по уравнениям
<■„ = [М] + [ML] ' (713 а)
cl= [L] + [ML] (7 13 6)
Величина я, называемая средним лигсшдиым числом, для этой реакции выражается
уравнением
n = [ML]/cM = aML (7 14)
Если п = 0, то [ML] = 0. Это ошачает, что ни один L не связан с ионом М.
Если и = 1, то [ML] = tM и каждый ион М присоединяет один ион или молекулу
L. Вычисляя величины п для множества различных смесей и вычерчивая затем
зависимость п от lg[L], получим кривую образования. Общий вид кривой
показан на рис. 7.4.
Кривые па рис. 7.4 отличаются друг от друга, так как они рассчитаны
для разных величин Кь но их сходство более важно, чем различие Для
каждой из кривых величина п приближается к 0 при очень низких концентрациях
L и к 1 при очень высоких копцешрациях L, причем величина этого интервала
одна и та же, так что можно сказать, что все кривые имеют одинаковую
форму. Объединяя уравнения (7.14), (7.13 а) и (7.12). получаем
[МЧ_ __ _ Kj_[M]JX]
[М] + [ML] [М] + Kt [М] [LT _
_k,m_
i+X^L]
(7.15)
Отсюда ясно, что изменение величины К\ просто смещает кривую вдоль оси
lg[L], но не влияет на форму зависимоеiи от [L] или lg [L].
Принимая в уравнении (7.15) п = 1/2 и решая его_относительно Кх [L], получаем,
что К, [L] = 1. Следова1ельно, в точке, где п = \/г, Kt ~ 1/[L] или lgKj. ~ pcL.
Реакции комплексообразовапия 185
Рис. 7.5. Зависимость lg«/(l —
— п) от концентрации
свободного лиганда, построенная по
данным для кривой
образования комплекса с Кх =
= Ю3 моль-'-дм3 на рис. 7.4.
lgK,=-lgtLi =
= Чз)=з
когда
1 -п
=0
lg<[U,M)
Это очень легкий способ нахождения величины Кх из экспериментальных данных,
показывающих, каким образом концентрация М или ML изменяется в
зависимости от концентрации свободного L. Другой способ, более сложный, но
использующий данные намного более эффективно и дающий намного более
надежный результат, предполагает применение общего уравнения (7.15) для K^L]:
которое можно записать так:
К, [L]= т
Г=-=1Е*. +lg[L]
(7.16)
График зависимости lg[«/(l - п)] от lg [L] выражается прямой линией. Ее наклон
равен I. и в точке, где Jg[»/(1 - л)] = 0, IgX, = -lg[L]. На рис. 7.5 показана
такая зависимость для одной из кривых, приведенных па рис. 7.4.
Совершенно иная картина наблюдается в случае ступенчатого комплексообра-
зования. Если образуются два комплекса ML и ML2, то система описывается
уравнениями
M + L = ML; К1 = [ММводн.)]/[М][Ц (7.17 а)
ML + L = ML2; K2= [ML2]/[ML(b<mh.)] [L] (7.176)
и упоминавшиеся ранее уравнения материального баланса имеют вид
См = [М] + [ML] + [MLJ (7.18 а)
<т = И + [ML] + 2 [ML2] (7.18 6)
а п определяется уравнением
_ [ML] + 2[ML2]
„ = А J_^ U. = ttML + 2ам (7.19)
Рис. 7.6. Кривая образования,
описывающая зависимость п от
концентрации свободного ли-
ганда, если в системе
образуются два комплекса. М L и
ML2. Различным кривым
соответствуют разные величины
произведения последовательных
констант устойчивости
комплексов KiK2 = Рг, но их
отношение К J К 2 одинаково для всех
кривых и равно 100
Множитель 2, появившийся в уравнениях (7.18 6) и (7.19), отражает тот факт, что
ML2 содержит два иона или молекулы лиганда, связанные с каждым ионом М.
Сравнение уравнений (7.19) и (7.7 6) позволяет записать
X1[L]+2X1X2[L]2
1 +K1[L] + KlK2[L]2
(7 20)
Соответствующее уравнение [уравнение (7.15)] для любой системы,
содержащей один-единственный комплекс, приводило к кривым одинаковой формы,
отличавшимся только расположением по оси lg [L] в зависимости от величин Кх.
Уравнение (7.20) описывает более сложные кривые, потому что член, содержащий
[L]2, оказывает иное влияние, чем член, содержащий [L]. Ему может быть
придана более очевидная форма при делении числителя и знаменателя в правой
части на ]/К1К2:
]/KJK2 [L] + 2 j/KiKi [L]2
1/1/^1*2
/KlK2[L] + yK1K2[b-]
(7.21)
Это уравнение показывает, что форма кривой зависит как от отношения K1/K2i
так и от произведения обеих констант устойчивости К%К2. На рис. 7.6 показано,
каким образом влияет на нее изменение К1К2, если KJK2 остается постоянным.
Как и на рис 7.4, кривые имеют одинаковую форму и лишь смещаются вдоль
оси lg[L]. Кривые на рис. 7.6 менее крутые, чем на рис. 7.4, так как в случае
ступенчатою комплексообразования изменение Я от нуля до предельного значения
всегда наблюдается в более широком интервале величин lg[L], чем в случае
образования только одною комплекса. На рис. 7.7 показано влияние изменения
Реакции комплексообразования
187
Рис. 7.7. Кривые образования,
описывающие зависимость п от
концентрации свободного ли-
ганда, если образуются два
комплекса: ML и ML2.
Различным кривым соответствую!
разные величины отношения
последовательных констант
устойчивости комплексов Ki/K2, но их
произведение К1К2 одинаково
для всех кривых и равно
1 ■ 104 моль"2-дм6. Кривая,
обозначенная на этом рисунке
«К1/К2 = 100», идентична
кривой на рис. 7.6, обозначенной
«К,К2 = 104».
К1/К2 при постоянном К}К2. Ясно, что форма кривой изменяется, несмотря на
то что величина lg [L] в средней точке (п = 1) остается без изменения. Если
К1/К2 очень велико, образуется широкая область концентраций L, в пределах
которой п очень близко к 1; во всей этой области образование ML происходит
практически полностью, тогда как ML2 почти не образуется. По мере
уменьшения KJK2 эта область сужается, пока наконец две стадии не перекроются
настолько, что сольются в одну общую реакцию.
Умножая обе части уравнения (7.20) на (1 + Kl [L] + КХК2 [L]2) и объединяя
члены с одинаковыми степенями [L], получаем
= (1 -n)Kl[L]+(2-n)K1K2[LY
откуда следует, что
(1 - й) [L]
1
^KiiC2[L]
(7.22)
Это дает способ нахождения обеих констант К1 и К2. После определения [L]
(концентрация свободного L) и п для ряда различных равновесных смесей строят
зависимость й/{(1 — п) [L]} от (2 — п) [L]/(l — n). Эта зависимость выражается
прямой линией с наклоном, равным К1К2, которая отсекает па оси ординат [где
(2 — п) [L]/(l — п) — 0] отрезок, равный Кг.
Если образуется больше двух комплексов, уравнение становится еще более
сложным. Для системы серебро — бромид кривая образования описывается
уравнением
_ ^ [АёВг(водн.)] + 2 [AgBrj] + 3 [AgBr2,"] + 4 [AgBr3."] =
СН
= [3, [Вг-] + 2р2 [Br-]2 + Зр3 [Br"]3 + 4(J4 [Br"]4
1 + fa [Br"] + p2 [Br"]2 + Рз [Br"]3 + p4 [Br"]4
igCu.KO
Рис. 7.8. Кривая образования,
описывающая зависимость п от
концентрации свободного лиганда для гипснеги-
ческой системы, в которой образуются
четыре комплекса ML (KL = 1 -1010),
ML2 (K2 = I-107), ML3 (K3 - 1 104)
и ML4 (Кл = 10). Каждая величина К
имеет размерность моль-1-дм3
Если каждая из последовательных констант устойчивости намного больше
последующей, кривая должна иметь форму, показанную на рис. 7.8: па пей должно
быть четыре плато (к = 1, 2, 3 и 4), и величины К найти несложно. Например,
если Я = V2, К\ равна обратной величине концентрации свободных бромид-ионов.
Однако для комплексов серебро — бромид и К1(К2, и К2/Къ равны всего 16, а
К3/.К4. только 31, поэтому кривая, изображенная на рис 7 9, совершенно
невыразительна Она не дает отчетливых указаний на образование каких-либо промс-
lg([BrJ,M)
Рис. 7.9. Кривая образования,
описывающая зависимость Я or
концентрации свободного бромид-иона в
системе серебро(1) — бромид, в которой
образуются четыре комплекса.
AgBr(вoдн.)(K| = 1,6-Ю4 моль"1-дм3),
AgBr2" (Х2 = 1,0-103 моль-1-дм3),
AgBr-з" (К3 = 6-101 моль"1 -дм3) и
AgBr^- (K4 = 2 моль""1-дм3).
Реакции комплексообразования
189
жуточных комплексов. Поскольку влияние ионной силы становится заметным при
самой высокой концентрации бромид-ионов и его трудно учесть, то бывает трудно
даже решить, в самом ли деле эта кривая асимптотически приближается к
п — А или могут образовываться следы каких-то более высококоординированных
комплексов. Таким системам посвящено огромное число исследований, но есть
еще много нерешенных вопросов, над которыми необходимо много работать.
Вывод. Кривая образования описывает зависимость числа лигандов п от
концентрации свободного лиганда. Часто с помощью кривой образования
легко идентифицировать образующиеся комплексы и оценить константы
их устойчивости.
7.7. Кислотность и комплексообразование
Большинство лигандов являются довольно сильными основаниями Лоу-
ри — Бренстеда и поэтому могут реагировать не только с ионами
металла, по и с ионами водорода. В этом разделе дано качественное
описание влияния кислотности па реакцию комплексообразования.
Координирующая способность лигандов обусловлена тем, что они являются
основаниями Льюиса и могут поделить электронную пару с ионом металла. Они
могут также вести себя как основания Лоури — Бренстеда и делить эти
электронные пары с ионами водорода с образованием сопряженных кислот. Поскольку
в любом водном растворе содержится некоторое количество ионов водорода,
всегда возникает конкуренция между ионами металла и водорода за участие в
реакции с лигандом. Иногда эта конкуренция односторонняя, как, например, для
таких лигандов, как галогенид- или тиоцианат-ионы, которые являются настолько
слабыми основаниями, что не проявляют заметного стремления вступать в
реакцию с ионами водорода. Для этих лигандов влиянием кислотности на их комплек-
сообразующую способность можно пренебречь, по таких лигандов очень мало, и
потому всегда следует принимать во внимание реакции типа ML + Н30+ =
- M(OH2) + HL.
Дальше ситуация осложняется тем, что ионы металлов являются кислотами
и могут вступать в реакции М(ОН2)£+ + ОН" - М(ОН)(ОН2)5|л"1|+ + Н20(ж.).
Из-за протекания этих реакций между лигандами и гидроксид-ионами всегда есть
конкуренция за обладание ионом металла. При прочих равных условиях
вероятность того, что в этой конкуренции победит гидроксид-ион, возрастает по мере
увеличения кислотности иона металла. Кислотность ионов металлов изменяется
в широких пределах так же, как и основность лигандов. В общем случае
кислотность ионов металлов увеличивается по мере возрастания заряда п.
Однозарядные ионы, например ионы щелочных металлов, более слабые кислоты, чем
двухзарядные, например ионы щелочноземельных металлов, а они, в свою
очередь, более слабые кислоты, чем трех- или более высокозарядные ионы, например
ионы алюминия или железа(Ш). Подобно атому хлора в молекуле хлоруксус-
ной кислоты (разд. 6.6). ион металла стремится притягивать электроны. В
результате этого наблюдается ослабление кислород-водородных связей в молекулах
воды во внутренней координационной сфере, и поэтому увеличивается легкость,
с которой гидратированный ион отдает протон основанию Лоури — Бренстеда.
Этот электростатический эффект увеличивается с повышением заряда иона металла,
а также по мере уменьшения радиуса негидратированного иона металла, потому
что молекулы воды к маленькому иону металла могут подходить ближе, чем
к большому, и по мере уменьшения расстояния между ними и ионом металла
сила электрического поля, действующего на них во внутренней координационной
сфере, увеличивается. По этой причине ион магния (радиус г негидратированного
190 Ггава 7
иона магния 0,66 А) более сильная кислота, чем ион бария (для которого г =
= 1,34 Л). Радиус иона металла уменьшается при увеличении заряда (так, rFe;+ =
= 0,74 Л, тогда как гГез+ = 0,64 А, и г$аг+ = 0,93 A, a rSn*- =0,71 А), что вносит
существенный вклад во влияние заряда на кислотность. Кроме того, здесь важна
и электронная структура иона металла, так что ион свинца(П) (для которого
г = 1,20 А) более сильная кислота, чем ион магния, хотя он имеет такой же
заряд и гораздо больший радиус.
Влияние основности лиганда и кислотности иона металла несколько
различается, хотя природа их сходна. Проще объяснить влияние основности лиганда.
При взаимодействии лиганда с ионом водорода образуется какое-то количество
сопряженной кислоты и уменьшается концентрация свободного непротонированного
лиганда. Это просто приводит к уменьшению степени протекания реакции между
лигандом и ионом металла. При взаимодействии иона металла с гидроксид-ионом
образование М(ОН)(""1)+ аналогичным образом уменьшает степень протекания
реакции иона металла с лигандом, но это приводит к реакции М (ОН)(п~i,+
с лигандом с образованием смешанолигандного комплекса, например М (ОН) L.
Наше обсуждение будет ограничено эффектами, обусловленными основностью
лиганда. Проиллюстрируем их на примере поведения системы медь(П) — три-
этаноламин. Триэтаноламин имеет формулу N(CH2CH2OH)3. Подобно аммиаку,
он является слабым основанием. Его основность можно охарактеризовать с
помощью константы кислотной диссоциации сопряженной кислоты — иона триэта-
ноламмония:
+ HN(CH2CH2OH)3 + Н20(ж.) - Н30 + + N(CH2CH2OH)3 (водн.)
К2 = 1,73- КГ8 моль/дм3 (Х23а)
Реакцию между непротонированным триэтаноламином и ионом меди(ГГ) можно
описать уравнением:
Си2 + + N (СН2СН2ОН)3 (водн) = Си [N (СН2СН2ОН)3]2 +
Kt - 1,6-10* моль"1 .дм3 (7.23 б)
Могут происходить и другие процессы, но они не б>дут здесь рассматриваться.
Для краткости представим триэтаноламин, ион триэтаноламмония и комплекс
медь(Н) — триэтаноламин в виде L, HL+ и CuL2+ соответственно. Для удобства
определим величину [L]' по уравнению
[L]' = fL-[CuL2+], (7.24)
которое сопоставимо с уравнением (7 136). Символом cL обозначена общая
концентрация лиганда, как и в уравнении (7.136); символом [CuL2+] —
концентрация такого же комплекса, как и [ML] в уравнении (7.136). Величина [L]'
обозначает общую концентрацию не связанного с ионами меди(П) триэтаноламина
точно так же, как [L] в уравнении (7.13 б) выражает концентрацию лиганда,
не связанного с ионом металла М. Разница между ними заключается просто в
том, что [L]' в уравнении (7 24) представляет сумму концентраций свободною
триэтаноламина и его сопряженной кислоты:
[L]' = [L] + [HL+] (7.25)
потому что весь не связанный с ионами меди(П) триэтаноламин может
присутствовать в любой из этих форм, тогда как [L] в уравнении (7.136) выражает
концентрацию свободного лиганда, поскольку протонирование не учитывалось.
Решая совместно уравнения (7.25) и (6.48), находим, что
[L] = aL [LJ, где aL = - + ^^ (1Щ
Реакции комплексообразования
191
Объединяя в свою очередь уравнение (7.26) с выражением для константы
устойчивости комплекса Ки получаем
[CuL"] -„К - " f7271
Это уравнение практически аналогично уравнению (7.16), за исключением того,
что в него вместо Ki входит произведение 0^/^. Величина aL зависит от
экспериментальных условий, в частности от рсН, и поэтому величина о^^ также
зависит от этих условий. Часто произведение aL^M называют условной константой
устойчивости. Уравнение (7.27) можно решить относительно п:
3iKi[L]'
1 + aLKt [L]'
(7.28)
Это уравнение подобно уравнению (7.15), за исключением того, что в нем Ki
снова заменена на aLKx.
На рис. 7.4 показано, как изменяется кривая образования при изменении
константы устойчивости в отсутствие протонирования лиганда. Аналогично влияет
изменение условной константы aLATb если происходит реакция протонирования
' лиганда. В этом случае наиболее важно влияние рсН. Если рсН намного .меньше
рКа, величина aL очень мала [уравнение (7.26)] и, следовательно, величина
условной константы устойчивости также мала. Почти весь триэтаноламин связывается
ионами водорода, и очень незначительная часть его способна реагировать с ионами
меди(П). Комплексообразование едва ли возможно в отсутствие чрезвычайно
большого избытка триэтаноламина. По мере увеличения рсН величина условной
константы устойчивости увеличивается и комплекс образуется более легко. Однако
величина aL не может быть больше 1, и поэтому условная константа
устойчивости не может превышать Kv Если рсН = рКа, условная константа
устойчивости равна 0,5 К1; если рсН = рКа + 1, условная константа устойчивости равна
0,91 К±. Если рсН становится выше последней величины, aL приближается к 1,
но это увеличение происходит слишком медленно, чтобы оказать заметное
влияние на кривую образования. Это означает, что кривая образования зависит от
рсН, если рсН < рКа + 1, но фактически не зависит от рсН в более щелочных
растворах. Поскольку для триэтаноламина рКа = 7,8, глубина протекания реакции
Cu[N(CH2CH2OH)3]2+ + H30+ =Cu2+ + +HN(CH2CH2OH)3 + Н20 (ж.)
К = \/КаК1 = 3,6-103
становится заметной уже при рсН около 9,0, и устойчивость комплекса
снижается все больше и больше по мере того, как рсН становится меньше этой
величины. Однако повышение рсН выше 9,0 мало влияет на устойчивость
комплекса, потому что при этом рсН почти весь триэтаноламин находится уже в непро-
тонированной форме.
Вывод. Если при взаимодействии основного лиганда L с ионом металла
образуется комплекс ML, на форму кривой образования влияет изменение
рсН. Этот эффект мало заметен до тех пор, пока рсН больше (рКа +
+ 1), где Ка — константа кислотной диссоциации протонированной формы
лиганда HL. В более кислых растворах ионы водорода могут
конкурировать с ионами металла в реакции с лигандом, и кривая образования
смещается к более низким значениям рсН. В разделе кратко
обсуждается кислотность иона металла, но возникающие из-за этого осложнения
не рассматриваются.
192 Глава 7
Задачи
7.1. Константа устойчивости CuBr* определяется величиной \%КХ = 0,3. К 1 дм3
раствора, содержащею 1,00-10~3 М перхлората меди(П) добавили 0,1 моля бромида калия.
Какая часть меди(П) находится в виде CuBr4 по достижении равновесия реакции?
7.2. Для последовательных констант устойчивости комплексов в сиС1еме мсдь(И) —
аммиак lg Kj = 4,3, lg K2 = 3.7, lg K3 = 3,0, lg K4 = 2,3 и lg K5 = —0,5. а) В каком интервале
концентрации аммиака можно ожидать, что концентрация Cu(NH3)|+ будет больше
концентрации любых других аммиачных комплексов меди? б) Какова максимальная доля
меди(П) в растворе, находящейся в виде Cu(NH3)2 + ?
7.3. Величины последовательных констант устойчивости комплексов в системе медь(П) —
оксалат: К1 = 1,6-]06 моль"1-дм3 и К2 = 60 моль"1-дм3. Произведение растворимости
оксалата меди(П) 2,3-10"8 моль2/дмб. а) Какова растворимость оксалата меди(П)
в чистой воде? б) При какой концентрации оксалат-иона растворимость оксалата меди(П)
достигает минимального значения? в) Сравните рас]Воримость оксалата меди(П) в растворе,
содержащем 0.10 М свободного оксалат-иона, с его растворимостью в чисюй воде.
7.4. Произведение растворимосш оксалата магния 1,0-10"я моль2/дм6; для коне (ант
устойчивости оксалатпых комплексов магния lgK, =3,4 и \gK2= 1,0. К 1 дм3 раствора,
содержащего 0,10 М оксалат-ионов, химик добавил 1,0-10~4 моля ионов магния. Выпадет
ли осадок оксалата магния?
7.5. Ионная пара Т1С1(водн.) очень неустойчива в водных растворах при 298 К,
и поэтому константу ее образования определить невозможно, но для растворов,
насыщенных хлоридом таллия(1), получены следующие величины:
Т1С1(тв.) = Т1+ +С1"; К = ПРТ|С1 = 1,7 ■ 10 ^ моль2/дм6
Т1С1 (тв.)+ СГ =Т1С1"2; К = 1,8 ■ 10"4
TJC (ib.)+ 2СГ = TiCI2"; К =2,0-10 "4 моль-1-дм3
а) Какую концентрацию таллия(1) необходимо создать в растворе с общей
концентрацией соляной кислоты 0.100 М, чтобы произошло осаждение хлорида таллия(Т)? б)
Изобразите зависимость растворимости хлорида таллия(1) от концентрации свободного хлорид-
иона в насыщенном растворе, в) Изобразите зависимость логарифма растворимости
хлорида таллия(1) от логарифма концентрации свободного хлорид-иона в насыщенном растворе,
г) Если эти i рафики получены из экспериментальных данных, как с их помощью можно
показать, что образуется Т1С1з ?
7.6. Если 0.10 моля тиоцианата натрия добавить к 1 дм3 раствора, содержащего
1,00-10"4 М перхлората цинка Zn(CI04)2, го концентрация свободных ионов цинка
понизится от 1,00- 10"4 до 2,00- Ю-5 М. При условии, что образуется только комплекс ZnSCN + ,
определите величины а) л и б) константы устойчивости ZnSCN+.
7.7. Химик приготовил ряд растворов, содержащих ионы олова(П) и фторид-ионы.
Каждый раствор содержи! 1,00 * 10"3 моля олова(П), но концешрация фторид-ионов в
разных растворах различна. Ниже в первой строке приведено число молей фторида,
пошедших на приготовление 1 дм3 раствора, а во второй строке — соответственно
равновесные концентрации свободных фюрид-ионов в растворах:
Общая концентрация F", М 1,00* 10"4 2.00-10"4 4,00-Ю-4 1,00-Ю-3 2,00-10~3
Равновесная концентрация 1,0 ■ If)'5 2.8 ■ J0-5 4,8 ■ JO"5 2,6 ■ Ю-4 1,1 - J0~3
F~, M
а) Изобразите зависимость lg [п/(1 — п)] от lg [F"] и й/((1 — п) [Ь "]} от (2 — п) [F "]/(1 - к).
б) На основании полученной зависимости решите, будет ли SnF h единственным
комплексом или возможно также образование 5пР2(водн.). в) Вычислите константу (константы)
устойчивости комплекса (комплексов) с помощью coo i ветствующего i рафика, г) Почему
в зубной пасте используется фторид олова(П). а не, скажем, фторид калия?
7.8. Константа устойчивости цинкгликолатного комплекса Zn (ООССН3ОН)' равна
80 моль"1 -дм3, а для константы кислотной диссоциации гликолевой кислоты НОСН2СООН
рКа = 3,83. Определите концентрацию каждой из частиц, присутствующих при равновесии
в растворе, приготовленном растворением 1,00-10~3 моля перхлората цинка(П) и 1,00 х
х 10™2 моля гликолевой кислоты в таком количестве воды, чтобы конечный объем
раствора был 1 дм3. Образованием ионной пары цинк —перхлорат можно пренебречь.
Глава 8
Окислительно-
восстановительные
процессы
8.1. Введение
В этой группе глав рассматриваются окислительно-восстановительные процессы,
одинаково важные и для природы, и для человеческой деятельности. Реакции
фотосинтеза, происходящие в растениях, заключаются в восстановлении
углекислого газа и окислении воды с образованием кислорода и различных органических
соединений и превращении энергии солнечного света в формы, усваиваемые
живыми существами. Эти реакции не являются самопроизвольными; обратные
реакции, в которых окисляются органические вещества и восстанавливается кислород,
протекают при обычных условиях самопроизвольно и лежат в основе
существования всего живого. Они протекают при обмене веществ в организме человека
и других живых существ; при горении горелок и каминов; при работе паровых,
бензиновых и дизельных двигателей и большинства электростанций. Все металлы,
кроме благородных, получают из природного сырья с помощью окислительно-
восстановительных процессов, и все они возвращаются в исходное состояние в
результате коррозии, также являющейся процессом окисления-восстановления.
Действие сухих элементов, аккумуляторов^ топливных элементов основано на
окислительно-восстановительных реакциях; окислительно-восстановительные
реакции поставляют энергию, которая расходуется серым веществом мозга в
процессе мышления и активной деятельности.
8.2. Природа окислительно-восстановительной реакции
В этом разделе вводится ряд важных терминов, касающихся реакций
окисления-восстановления, и подчеркивается сходство между
окислительно-восстановительными реакциями и кислотно-основными реакциями
Лоури — Бренстеда.
В окислительно-восстановительной реакции одно вещество, называемое
восстановителем, отдает электроны другому веществу, называемому окислителем.
Окислитель принимает электроны и при этом восстанавливается восстановителем,
тогда как восстановитель теряет электроны и при этом окисляется окислителем.
Типичной реакцией окисления-восстановления является реакция, описываемая
уравнением Ag(TB.) + Fe3+ = Ag+ + Fe2 + . Будучи восстановителем, каждый атом
серебра предоставляет электрон иону железа(Ш), являющемуся окислителем;
в результате серебро окисляется, а ион железа(Ш) восстанавливается. Если эта
реакция достигнет состояния равновесия, ее скорость станет равной скорости
обратной реакции, в которой ион серебра ведет себя как окислитель и
присоединяет электроны от иона железа(П), являющегося восстановителем. В
прямой реакции участвуют окислитель Fe3+ и восстановитель Ag(TB.) и в
результате образуются другой окислитель Ag+ и другой восстановитель Fe2 + . В любой
окислительно-восстановительной реакции окислитель реагирует с восстановителем,
образуя новый окислитель и новый восстановитель. Образующийся окислитель
13-806
194 Г шва 8
называется окисленной формой восстановителя, участвующего в прямой реакции,
так, например, ион серебра является окисленной формой элементного серебра.
Образующийся восстановитель называют восстановленной формой окислителя,
участвующего в прямой реакции, и поэтому ион железа(П) является
восстановленной формой иона железа(Ш) Окислитель и его восстановленная форма
образуют так называемую окислительно-восстановительную пару.
Каждое из этих утверждений совершенно аналогично приведенным в разд. 6.2
при рассмотрении кислот и оснований Лоури — Бреистеда.
Окислительно-восстановительные реакции отличаются oi кислотно-основных реакций Лоури —
Бреистеда только тем, что в результате окислительно-восстановительной реакции
происходит перенос электронов, а в результате кислотно-основной реакции
Лоури — Бренстеда перенос протонов. Сходство между этими двумя видами
реакций — одна из основных тем настоящей главы.
Чтобы еще больше подчеркнуть это сходство, разделим суммарное
уравнение реакции между кислотой и основанием, например гЧН3(води.) +
+ СН3СООН(водн.) = NH^ + СН3СОО", на две части, каждая из которых
включает сопряженную кислотно-основную пару:
!^Н3(водн.) + Н30 + =NH-£ + H20(hc.),
СН3СООН (водн.) + Н20 (ж.) - Н30 f + CH3COO
Первое из этих уравнений описывает способность основания присоединять протоны,
а второе — способность кислоты отдавать их основанию. Аналогично суммарное
уравнение окислительно-восстановительной реакции, например Ag(TB.) + ^3 + =
= Ag"1" + Fe2+, можно разделить на две полуреакции, каждая из которых
включает сопряженную окислительно-восстановительную пару:
Fe3+ + е = Fe2 +
Ag (тв.) = Ag h + е
Здесь символом е обозначен электрон Некоторые химики предпочитают писать
е~, чтобы удостоверился, что отрицательный заряд не забыт. Первая из эгих
полуреакций описывает способность окислителя присоединять электроны, вторая —
способность восстанови 1еля предоставлять их окислителю Различные кислош
и основания имеют разную силу; силу кислоты и сопряженного с ней основания
можно описать количественно величиной Ка или рХа, поскольку эта величина
является константой для каждой отдельной кислотно-основной пары при данных
температуре и давлении. Различные окислители и восстановители имеют разную
силу; силу окислителя и его восстновлепной формы можно количественно
охарактеризовать величиной, являющейся константой для каждой оiдельной
окислительно-восстановительной пары при данных темперахуре и давлении.
Если бы эта константа была константой равновесия полуреакции, аналогия
была бы очевидной. Действительно, существует авторитетов мнение химиков в
пользу сказанного, и оно заслуживает внимания, потому что расчеты равновесий
значительно упрощаются. Однако мы посвя1им ему только небольшой раздел
(разд. 8.10), потому что это мнение еще не является общепризнанным и многие
химики пока еще не оценили его достоинств. Хотя в некоторых растворителях,
подобных аммиаку, свободный электрон достаточно устойчив, в большинстве
других он слишком реакционноспособеп, чтобы существовать длительное время.
Свободный электрон может реагировать не только с рас1вореиными окислителями,
но и участвовать в таких реакциях, как, например, Н20(ж.) + е = Н' + ОН" или
(С2Н5)20 + е = С2П50~ + 'СН2СН3, которые сопровождаются реакциями типа
2Н — Н2(г.) или, если в растворе есть другие растворенные вещества, реакциями
Окислительно-восстановительные процессы
195
у О ./ОН
типа CH3Cv +'Н = СН3С^ . (Здесь точкой обозначен электрон, а символом
Н' атом водорода.) Следовательно, в выражение К = [Fe2+]/[Fe3+] [e] для
восстановления иона железа(Ш) входит частица, про которую точно известно, что
она неустойчива (электрон в растворе), и это отличает его от аналогичного
выражения для «диссоциации» кислоты Ка = [Н+] [ОАс"]/[НОАс], включающего
сольватированный, но химически устойчивый протон.
Обычно вместо констант, характеризующих силу окислителя и восстановителя
в каждой данной окислительно-восстановительной паре, используется
стандартный потенциал Е° этой пары. Определение стандартного потенциала будет дано
в разд. 8.4.
Окислительно-восстановительные реакции имеют много общего и с кислотно-
основными реакциями Лыоиса. В разд. ЗЛО и 3.11 обсуждался механизм
окислительно-восстановительной реакции
13" 4- Н20(ж.) + Н3А803(водн.) = H3As04(bcwi.) + 2Н+ + ЗГ
Здесь предварительно быстро протекает реакция между трииодид-ионом и водой
с образованием HOI, а затем следует реакция
Н—0:+As(OH)3^= Н—0:As(OH)3
в результате которой образуется активированный комплекс. Это
кислотно-основная реакция Льюиса, и, несомненно, в ней устанавливается равновесие между
активированным комплексом и веществами, из которых он образуется. Причиной
протекания окислительно-восстановительной реакции является то, что в
активированном комплексе возможно внутреннее перераспределение электронов, в
результате которого электронная плотность вокруг атома иода увеличивается, а
вокруг атома мышьяка уменьшается. Вследствие этого связь кислород —иод
ослабевает, а связь кислород —мышьяк упрочняется, и возможно установление
другого кислотно-основного равновесия Льюиса:
Н—0:As(OH)3 - Г ++Н—0:As(OH)3
I
Суммарная окислительно-восстановительная реакция состоит из двух кислотно-
основных реакций Лыоиса с участием общего аддукта, способного иметь две
различные электронные структуры и разлагаться разными способами.
В дру[ ом крайнем случае, когда протекание кислотно-основной реакции
Льюиса не приводит к окислительно-восстановительной реакции, аддукт не' способен
иметь иной электронной структуры, нежели первоначальная, и может разлагаться
только единственным способом, регенерируя исходные вещества. Это характерно
для комплекса железо(Ш) — фторид, например FeF2 +; склонность фторид-иона
к потере электронов столь незначительна, что существование структуры типа
Fe : F, способной разлагаться на ионы железа(П) и атомы фтора, почти невозможно.
Подобные структуры более вероятны для соответствующих бромидных или
тиоцианатных комплексов: FeBr2+ или FeSCN2+ *. Такие комплексы, в которых
перенос одного или большего числа электронов от одного атома или группы
атомов к другому практически достаточен для окисления и восстановления,
называются комплексами с переносом заряда. Как правило, комплексы с переносом
заряда интенсивно окрашены и поэтому широко используются для спектрофото-
*Теперь полагают, что этот комплекс правильнее представлять формулой FeNCS2 + ,
потому чго железо(Ш) скорее связано с азотом, чем с серой.
13*
196 Глава 8
метрического определения ионов металлов (гл. 15). Развивая мысль дальше,
отметим, что сродство атома железа(Ш) к электронам настолько превышает
сродство к электронам иодид-иона, что Fel2+ способен существовать лишь
кратковременно. Поэтому поведение системы железо(Ш) —иодид-ион должно быть
представлено окислительно-восстановительной реакцией 2Fe3 + + 31" = 2Fe2 + + 1^, а не
кислотно-основной реакцией Льюиса Fe3+ + I" = FeT2 + , которая была бы возможна,
если бы электроны не перераспределялись между атомами в Fel2 + .
Вывод. Окислительно-восстановительная реакция — это такая реакция, в которой
в результате переноса электронов от восстановителя к окислителю
образуются новый окислитель и новый восоановитель В реакции участвуют
две сопряженные окислительно-восстановительные пары одна состоит из
исходного окислителя и его восстановленной формы, другая — ич
исходного восстановителя и его окисленной формы. Отличие реакций
окисления-восстановления от кислотно-основных реакций Лоури — Бренсгеда
заключается в том, что в них происходит перенос электронов, а не
протонов; отличие от кисло гно-основных реакций Льюиса сосюит в том,
что они сопровождаются внутренним переносом электрона в аддукте.
8.3. Уравнивание реакций окисления-восстановления
Описана методика составления уравнений
окислительно-восстановительных реакций любой степени сложности
Для продолжения обсуждения необходимо уметь писать уравнения
окислительно-восстановительных реакций и полуреакций различной степени сложности
Этот раздел включен сюда для того, чтобы вы могли видеть, как составляются
эти уравнения, и были в состоянии написать другие необходимые вам уравнения.
Несомненно, вы уже изучали технику уравнивания окислительно-восстановительных
реакций и чувствуете себя мастером в этом деле. Если до так, проверьте себя
на уравнивании реакции между тиоцианатом меди(1) и иодат-ионом в растворе,
содержащем соляную кислоту:
CuSCN(tb.) + Юз = Cu2+ + SOI" + HCN (водн.) + 1СГ2
Заметьте, сколько это займет времени. Если на получение результат,
приведенного в конце этого раздела, вы затратили около 3 мину], приступайте к
изучению разд 8.4; в противном случае вы убедитесь, что приведенная ниже
методика лучше и проще той, которую вы пытались использовать.
Для того чтобы составить уравнение любой окислительно-восстновительной
реакции, необходимо произвести указанные ниже действия. Они приведены для
реакции между щавелевой кислотой и перманганат-ионом, протекающей в
сильнокислых растворах с образованием диоксида углерода и иона марганца(П).
1. Разделите суммарное уравнение на две полуреакции. Как это сделать,
почти всегда очевидно. Для реакции МпО\ + Н2С204(водн.) = Мп2+ + С02 (водн.)
одна из двух полуреакций, конечно, включает пермангапат-ион и ион марганца(П),
тогда как другая — щавелевую кислоту и диоксид углерода. Таким образом,
вы должны написать:
Мп04 = Мп2 + и Н2С204 (водн ) = ОЭ2 (водн.)
Несомненно, вы не станете писать, что МпОд" — СО2(водн.) или Н2С204(водн.) ^
= Мп2 + .
Единственное затруднение возникает в том случае, если какое-го исходное
вещество или продукт реакции должен быть в обеих полуреакциях. Для реакции
РЬ(тв.) + РЬ02 (гв.) = PdS04(tb ), протекающей при разряде свинцового аккуму-
Окислительно-восстановительные процессы
197
лятора (когда на каждом электроде образуется осадок сульфата свинца), вы
можете начать с написания полуреакции РЬ (тв.) = PbS04 (тв.) и РЮ2(тв.)=? и
задуматься над тем, что же писать в правой части второго уравнения. А написать
следует РЬ02 (тв.) = PbS04 (тв.), потому что атом свинца, стоящий в левой части
уравнения, не может превратиться в иной продукт. Аналогично, если вы
попытаетесь написать уравнение реакции разложения манганат(П)-иона на перманганат-
ион и диоксид марганца(П), вы должны начать с того, что МпО|~ = МгЮ4
и МпО^" - Мп02(тв.).
Прежде чем продолжить, убедитесь в правильности написания формул всех
реагентов и продуктов. Вы не получите правильного результата, написав Мп04~
или МпО "5 для иона перманганата, и введете себя в заблуждение, если для
сильнокислого раствора напишете С20\~ вместо Н2С204(водн.).
В одном из двух полученных на этой стадии уравнений слева стоит
окислитель, в другом — восстановитель. Обычно вы будете знать, что является
окислителем, а что восстановителем; не волнуйтесь, если вы этого не знаете — это
станет ясно на стадии 2г.
2. Уравняйте каждую из полуреакций. Это делается следующим образом:
а) Уравняйте число атомов каждого элемента в обеих частях, за исключением
кислорода и водорода. Для этого введите, если потребуется, числовые коэффициенты.
В уравнении МгЮ4=Мп2 + число атомов марганца слева и справа одинаково,
но уравнение Н2С204 (водн.) = С02 (водн.) нужно привести к виду Н2С204 (водн.) -
= 2С02 (водн.), уравняв число атомов углерода. Вы можете столкнуться с тем,
что в одной из частей уравнения недостает какого-то элемента. В таком случае
нужно ввести его, добавив вещество, содержащее этот элемент и
присутствующее в растворе. В солянокислом растворе может протекать реакция Fe2+ +
+ СЮ^ = FeCl2+ + СЮ2 (г.). На первой стадии эту реакцию надо разделить на
полуреакции Fe2 f = FeCI2+ и СЮ J = СЮ2(г.). Первую из них следует изменить,
написав Fe2+ + С1~ = FeCl2 + . Это можно сделать, поскольку известно, что раствор
содержит хлорид-ионы. Если вещество уже есть в уравнении какой-либо
полуреакции, его не следует добавлять к уравнению другой полуреакции. Если вы
попытаетесь добавить атом хлора, написав, что Fe2+ + СЮ"^ — FeCl2 + , вам не
сдобровать.
б) Уравняйте число атомов кислорода в обеих частях уравнения. Для этого
добавьте молекулы воды к той части уравнения, которая содержит меньшее
число атомов кислорода. К правой части уравнения МпО^^Мп2"1" следует
добавить четыре молекулы воды, т. е. написать Мп04 — Мп2+ + 4Н20(ж.), а число
атомов кислорода в обеих частях уравнения Н2С204 (водн.) = 2С02 (водн.) уже
одинаково.
в) Уравняйте число атомов водорода в обеих частях уравнения. Для этого
добавьте протоны к той части уравнения, где атомов водорода меньше.
Проделав это для наших двух полуреакций, получим
МпО; + 8Н+ =Мп2+ +4Н20(ж.) и Н2С204 (водн.) - 2Н+ + 2С02 (водн.)
Большинство химиков при составлении окислительно-восстановительных
реакций используют символ протона, а не иона гидроксония, поскольку основность
воды и гидратация протона, что подчеркивается написанием НэО+ вместо Н+,
не имеет первостепенного значения в окислительно-восстановительных процессах.
Если же вы предпочитаете писать НэО+, вам следует знать, сколько атомов
водорода надо добавить к одной части уравнения, и добавить к ней это число
ионов гидроксония, а к другой части уравнения добавить такое же число молекул
воды. Для уравнения Мп04 = Мп2 + +4Н20(ж.), в левую часть которого необхо-
198
Глава 8
димо добавить восемь атомов водорода, в результате получаем МпО 4 +
+ 8НэО+ - Мп2+ + 12Н20 (ж.).
г) Уравняйте электрические заряды в обеих частях уравнения. Для этого
добавьте электроны к той части уравнения, где сумма зарядов ионов более
положительна (или менее отрицательна). В левой части полуреакции перманганат-
ионы —ион марганца(П) в результате действий на предыдущих стадиях имеется
семь положительных зарядов, а в правой только два, поэтому к левой части
уравнения следует добавить пять электронов. В результате получаем
МпО д + 8Н + + 5е - Mn2 + + 4Н20 (ж.)
Для полуреакции щавелевая кислота — диоксид углерода необходимо добавить
два электрона к правой части уравнения
Н2С204 (водн.) - 2H + + 2С02 (г.) + 2е
Теперь уравнения полуреакций сбалансированы, и можно видеть, что перманганат-
ион является окислителем, так как он принимает электроны, а щавелевая кисло!а —
восстановителем, так как она отдает электроны
д) Если реакция происходит в нейтральном или щелочном растворе, удалите
из уравнения все ионы водорода (или гидроксония). Для этого добавьте к
каждой части уравнения гидроксид-ионы в количестве, равном числу ионов водорода.
Объедините ионы водорода и гидроксида в молекулы воды и, если возможно,
сократите в обеих частях уравнения одинаковое число молекул воды
В нейтральных или умеренно щелочных растворах пермангана!-ион
восстанавливается многими восстановителями до диоксида марганца(1У). Предыдущие
стадии дадут для этой полуреакции уравнение МпС>4 + 4Н+ + Зе = Мп02 (тв) +
+ 2Н20 (ж.). Принимая во внимание сказанное выше, последовательность
написания уравнений должна быть такой:
Мп0 4 + 4Н+ +40Н- + Зе = Мп02(тв.)-|-2Н20(ж) + 40Н-
МпОЯ + 4Н20 (ж.) + Зе - Мп02 (тв.) + 2Н20 (ж.) + 40H"
МпО; + 2Н20 (ж.) + Зе - Мп02 (тв.) + 40H"
Эта стадия позволяет химику узнать, что уравнение Мп04 + 8Н+ + 5с = Мп2+ -г
+ 4Н20(ж.) относится к реакции, протекающей в кислой среде, тогда как
уравнение МпО"4 + 2Н20 (ж.) 4- Зе = Мп02 (тв.) + 40НГ к реакции, протекающей в
нейтральной или щелочной среде. Пропустив эту стадию, мы не смогли бы
получить важной информации.
3. Объедините сбалансированные уравнения полуреакций. Оказывается, чю
электроны находятся и в левой, и в правой части уравнения. Если число
электронов в уравнениях не одинаково, уравняйте их, умножив уравнения на
подходящие множители Наконец, сложите оба уравнения, сократите электроны и
вообще все то, что можно сократить по обе стороны уравнения. Для реакции
между пермапганат-ионом и щавелевой кислотой сначала получаем
21МпО; + 8Н+ + 5е = Мп2 + +4Н20(ж.)]
5 [НэС204 (водн.) - 2Н+ + 2С02 (водн.) + 2е]
2МгЮ4 + 16Н+ + 10е + 5Н2С204(водн.) = 2Мп2 + + 8Н20(ж) +
4- 10Н + + 10СО2(водн.) + 10е
Сократив десять иояов водорода и десять электронов, наконец получаем
2Мп04 + 6Нт + 5Н2С204<водн.) = 2Мп2+ +8Н20(ж.)+ 10СО2(водн.)
Окислительно-восстановительные процессы
Чтобы прочитать, как это надо делать, требуется гораздо больше времени,
чем на сам процесс написания. В конце обсуждения приведем другой пример.
Начнем с уравнения CuSCN(tb.) + Ю 3 — Си
веденного в первом абзаце этого раздела.
Стадия 1: CuSCN (тв.) - Си2+ + SC-Г + HCN (водн.)
Стадия 2а: CuSCN (гв.) = Си2+ + SOl~ + HCN (водн.)
Стадия 26: CuSCN (тв.) + 4Н20 (ж.) =
- Cu2+ + SOr + НСЩводн.)
Стадия 2в: CuSCN (тв.) + 4Н20 (ж.) =
- Си2 + + SOl" + HCN(BOflH.) + 7Н +
Стадия 2г: CuSCN (тв.) + 4Н20 (ж.) =
= Си2+ + БОГ + HCN (водн.) + 7Н + + 7е
Стадия 3: 4 [CuSCN (тв.) + 4Н20 (ж.) - Си2 + + SO|~ -+
- 1СГ2 + HCN (водн.), при-
ю3- - ici2-
Юз +2сг = ю2
Юз +2СГ =
= IC1J + ЗН20(ж.)
Юз +2СГ +6Н+ -
= 1С12 + ЗН20(ж.)
Ю3" +2СГ +6Н+ + 4е =
= 1СГ2 + ЗН20(ж.)
HCN(вoдн.) + 7H+ +7е]
7 [IOJ 4- 2СГ + 6Н+ 4- 4е = 1С12 + ЗН20(ж.)]
4CuSCN (тв.) + 16Н20 (ж.) + 7Ю з + 14СГ +
_ /1Г\,2+ , ЛСГ\2- , шгхн-п
42Н+ + 28е =
= 4Cu2 + +4SOr + 4НСЖводн.) + 28Н + + 28е + 71СГ2 + 21Н20 (ж.)
4CuSCN(tb.) + 7I03- + 14СГ + 14Н+ -
- 4Cu2+ + 4SOr + 4HCN(boah.) + 7IC12" + 5Н20(ж.)
Вывод. Для того чтобы уравнять окислительно-восстановительную реакцию,
нужно сделать следующее:
1) разделить исходные вещества и продукты на две полуреакции;
2) уравнять отдельно обе полуреакции, используя молекулы воды для
уравнивания числа атомов кислорода, ионы водорода - для уравнивания
числа атомов водорода, электроны - для уравнивания электрических
зарядов, затем добавить гидроксид-ионы для связывания ионов
водорода, если реакция идет в нейтральном или щелочном растворе;
3) объединить уравнения двух полуреакций так, чтобы в одной из них
высвобождалось столько же электронов, сколько их расходуется в
другой,
8.4. Электродные потенциалы и уравнение Нернста
В этом разделе объясняется, как возникает электродный потенциал,
вводится и обсуждается уравнение Нернста для потенциала электрода и
описываются условия химического равновесия в электрохимической
ячейке.
Если пластинку из платины или друг ого химически инертного материала,
являющегося хорошим проводником электричества, привести в соприкосновение
с раствором, она приобретет электрический потенциал, отражающий стремление
раствора присоединять или отдавать электроны. Если раствор содержит ионы
железа(Ш) и железа(П), ионы железа(Ш) будут стремиться принимать электроны
от электрода, а ионы железа(П) отдавать электроны электроду. Если электрод
и раствор образуют часть полной цепи, через которую может протекать ток,
ионы железа(Ш) стремятся принимать электроны, что создаст поток электронов,
направленный к электроду по внешнему проводнику, с помощью которого
электрод включен в цепь. Достигнув электрода, электроны расходуются на
восстановление ионов жслсза(Ш) на границе соприкосновения электрода и раствора.
Наоборот, благодаря стремлению ионов железа(ГГ) отдавать электроны ионы
200 Глава 8
внешняя цепь
Электроны движутся от
Внешней цепи к электроду,
замещая электроны,
'принимаемые Fe3*
Растбар соЗвржащий
ионь/ Fe'*и Fe2*
Электрод из химически
~~ инертного и электра-
проВодяшего материала
Рис. 8.1. Процессы, протекающие на электроде, приведенном в соприкосновение с раствором,
содержащим окисленную и восстановленную формы окислительно-восстановительной пары.
железа(П) окисляются на этой границе, высвобождая электроны, которые
перемещаются от электрода к внешнему проводнику. Потенциал, приобретаемый
электродом, есть мера общего стремления электронов перемещаться по внешней цепи
к электроду или от него; она зависит от способности ионов железа(Ш)
присоединять электроны от электрода и способности ионов железа(П) отдавать их
электроду. Это наглядно представлено на рис. 8.1.
На потенциал электрода влияет природа и активность окислителя и
восстановителя. Ион хрома(Ш) i ораздо более слабый окислитель, чем ион железа(Ш),
а ион хрома(П) значительно более сильный восстановитель, чем ион ■железа(Л).
Поскольку ион хрома(Ш) менее охотно присоединяет электроны, чем ион
железа(Ш), стремление электронов перемещаться по направлению к элек гроду
в растворе, содержащем ионы хрома(Ш), будет значительно меньше, чем
в растворе, содержащем ионы железа(Ш), при той же активности. Поскольку
ионы хрома(И) отдают электроны легче, чем ионы железа(П), то в раст воре,
содержащем ионы хрома(И), стремление электронов перемещаться от электрода
значительно выше, чем в растворе, содержащем ионы железа(П), при той же
активности. Это изображено на рис. 8.2.
Суммарный результат заключается в том, что при любой данной активности
электроны гораздо легче перемещаются от электрода, находящегося в растворе,
содержащем ионы хрома(Ш) и хрома(П), чем от электрода, находящегося
в растворе, содержащем ионы железа(Ш) и железа(П), при той же активности.
Поскольку увеличение тенденции электронов перемещаться на некоторое расстояние
от любой точки электрической цепи соответствует увеличению отрицательного
потенциала в этой точке, потенциал электрода в растворе ионов хрома(Ш)
и хрома(П) более отрицателен, чем потенциал электрода в растворе,
содержащем ионы железа(Ш) и железа(П), при той же активности. Потенциал электрода
становится более отрицательным по мере увеличения способности раствора
отдавать электроны электроду и становится более положительным по мере
увеличения способности раствора принимать электроны от электрода.
Влияние активностей растворенных веществ на потенциал подчиняется тому
же общему принципу. Электрод, погруженный в раствор, содержащий ионы желе-
за(Ш) и железа(П), приобретает определенный потенциал. Увеличение активности
ионов железа(Ш) в растворе, в соответствии с принципом Ле-Шателье, приведет
к повышению способности ионов железа(Ш) присоединять электроны от элек-
Электроны иаправ-
лены от электрода
к внешней цели,
так как она
поставляются
к электроду
ионал/и Fa *
Окислительно-восстановительные процессы
К внешней цепи
ионы Сг отдают элвнтроны
электроду легче, чем ионы Рег+;
электроны охотнее
перемещаются от электрода,
находящегося В pacmSope, содержащем
ионы Сгг* п внешней цепи
Ыоны Fe -принимают
электроны от электрода
легче, чем ионы Сг3+;
электроны охотнее
перемещаются от Внешней
цепи к электроду,
находящемуся в pacmSops, s +
содержащем ионы Fe
Рис. 8.2. Два электрохимических полуэлемента. Так как ионы Сг2 + отдают
электроны электроду значительно легче, чем ионы Fe2+, и так как ионы Fe34" принимают
электроны от электрода значительно легче, чем ионы Сгэ + , при замыкании электрической
цепи электроны самопроизвольно движутся от электрода, находящегося в растворе
Сг3+—Сг2 + , к электроду, находящемуся в растворе Fe3+—Fe24.
трода. Это в свою очередь вызовет усиление стремления электронов течь по
внешнему проводнику по направлению к электроду; потенциал электрода станет
более положительным. Увеличение активности ионов железа(П) приведет к
уменьшению потенциала электрода.
Оба эффекта описываются уравнением Нернста, которое для пары желе-
зо(Ш) — железо(П) выглядит так:
Е = £° (Fe3\ Fe2+) - —In ^*1 (8Ла>
nF aFe3+
Злесь символом Е обозначен потенциал; E°(Fe3 + , Fe2+) — константа, называемая
стандартным потенциалом, которая характеризует силу окислителя и
восстановителя, входящих в окислительно-восстановительную пару; и Е, и стандартный
потенциал выражены в вольтах (В). Газовая постоянная jR выражается в
Дж/(К ■ моль) (см. уравнения в гл. 2); Т — температура (в Кельвинах); п — число
электронов в уравнении полуреакции; F — число кулонов в фарадее. Фарадей —
моль (число Авогадро) электронов, содержащий 96485 кулонов. Так как 1 джоуль =
= 1 ватт ■ секунда = 1 вольт -ампер- секунда = 1 вольт-кулон, множитель RT/nF
имеет размерность (вольт-кулон-К- ' -моль_1)-(К)/(кулон-моль~ 1) — вольт.
Переходя от натуральных логарифмов к десятичным, вводя численные значения R —
— 8,3143 Дж/(К-моль) и F и полагая Т= 25 °С = 298,15 К, получаем для
уравнения (8.1а)
Конечно, для полуреакции Fe3++e = Fe2
в общем виде, Ох + «е - Red при 298 К
1. Для полуреакции, записанной
vo,rx d ^ 0,05916
-- Е' (Ox, Red) lg
QRed
«Ox
(8.2)
202 Глава 8
Если уравнение полуреакции было записано так, что окисленная форма и электроны
были слева, а восстановленная форма справа, то выражение под знаком логарифма,
которое здесь записано в виде aRed/a0x, выглядит точно так же, как консганта
равновесия полуреакции, за исключением того, что оно не содержит электрона.
Для полуреакции МпО 4 + 2Н20 (ж.) + Зе = Мп02 (тв.) + 40Н~ уравнение Нернста
следует записать так:
Е = Е°(Мл04-, МгЮ2<тв.)) °.'°^1^lg -$»£-
3 йМпО*
поскольку активность чистого осадка твердого диоксида мар)анца(1У) равна 1
и активность жидкой воды незначительно отличается от 1, если раствор не слишком
концентрированный. Символ Е° (МпО^, Мп02(тв.)) выглядит громоздким, но он
определяет окисленную и восстановленную формы пары и дает указание, как
писать полуреакцию. Важно определять окисленную и восстановленную формы
пары, так как одна из них или обе могут отсутствовать в логарифмическом
члене. Никто не может сказать, относится ли уравнение
Е = Е° ~ 0,05916 lgaa-
к паре AgCl(TB.) + e = Ag(TB.) +СГ или к паре РЬС12(тв.) + 2е = РЬ(тв.) + 2СГ,
а стандартные потенциалы этих пар сильно различаются.
Стандартный потенциал пары равен потенциалу Е, если логарифмический член
в уравнении Нернста равен нулю. Для пары железо(Ш) — железо(П)
логарифмический член равен нулю, если отношение %е2-/лге'+ = 1. Если активности и
концентрации строго идентичны, стандартный потенциал должен бьпь равен
потенциалу, получаемому для любого раствора с одинаковыми концентрациями
ионов железа(П) и железа(Ш). Для других пар дело осложняйся появлением
степеней в выражении под знаком логарифма: справедливо утверждать, что
Е0(МпС>4, Мп02(тв.)) = £, если OqH- = aMn0-, но объяснить это не так-то легко.
Мы можем всегда считать стандартный потенциал равным потенциалу, который
полу чей при условии, что каждое вещество, участвующее в полуреакции, имеет
активность, равную единице.
Стандаршые потенциалы разных пар различны. Смысл стандартною
потенциала обсуждается в разд. 8.5 и 8.6. Сейчас необходимо лишь отметить, что
стандартный потенциал пары железо(Ш) —жечезо(П) на 1,18 В более
положителен, чем стандартный потенциал пары хром(Ш) —хром(П). Это очень большая
разница. Она означает, что раствор, содержащий ионы железа(Ш) и железа(П)
при активностях, равных единице, является значительно более сильным
окислителем (и значительно более слабым восстановителем), чем раствор, содержащий
ионы хрома(Ш) и хрома(П), при активностях, равных единице.
Воспользовавшись этими идеями, в лаборатории можно сконструировать
электрохимическую ячейку, изображенную на рис. 8.3. Она состоит из двух полу-
элеменгов. Один полуэлемент представляет собой инертный электрод,
погруженный в раствор, содержащий ионы хрома(Ш) и хрома(П); другой полуэлемент
состоит из другого инертного электрода, погруженною в раствор, содержащий
ионы жедеза(Ш) и железа(П). Электроны могут перемещаться по внешнему
электрическому проводнику. Цепь замкнута «солевым мостиком», содержащим
раствор хлорида калия или какого-либо другого нереакционнослособного
электролита, ионы которого переносят ток между растворами в обоих полу элементах.
Включив во внешнюю цепь потенциометр или высокоомньти вольтметр, можно
измерить разность потенциалов между двумя электродами. Если цепь накоротко
замкнута простым соединением электродов, в системе будет протекать ток и
происходить самопроизвольная химическая реакция.
Окислительно-восстановительные процессы
Раствор, содержащий С У э и С У
С Н — С г 2 *~ полуэлелент
Раствор, содержащий Fe a Fe
F е3 — F е г * - лолузлемент
Рис. 8.3. Электрохимическая ячейка. Два полуэлемента идентичны изображенным на рис. 8.2.
Их электроды подключены к потенциометру (рис. 14.9) или к высокоомному вольтметру V,
а оба раствора соединены солевым мостиком, являющимся ионным проводником и
обеспечивающим перенос электричества через раствор.
Поскольку электрод в растворе, содержащем ионы хрома(Ш) и хрома(Н),
имеет более отрицательный потенциал, при замыкании цепи электроны будут
перемещаться от пего к другому электроду. Эти электроны возникают в
результате окисления ионов хрома(П); достигнув электрода, находящегося в растворе,
содержащем ионы железа(Ш) и железа(П), они расходуются на восстановление
ионов железа(Ш). Химическая реакция Сг2+ + Fe3+ = Cr3+ + Fe2+ будет протекать
самопроизвольно точно так же, как при смещении этих двух растворов. По мере
ее протекания отношение аСт^/аСг^ уменьшается, потому что ионы хрома(П)
расходуются, а ионы хрома(Ш) накапливаются, и поэтому потенциал электрода,
погруженного в раствор хрома(Ш) и хрома(П), становится менее отрицательным.
В то же самое время отношение аРе2+/%вз+ увеличивается, так как ионы железа(П)
накапливаются, а ионы железа(Ш) расходуются и потенциал электрода,
погруженного в раствор, содержащий ионы железа(Ш) и железа(П), становится более
отрицательным. По мере протекания реакции оба потенциала выравниваются
и наконец- становятся равными при достижении равновесия. При равновесии нет
направленного движения электронов по внешнему проводнику.
Равенство двух потенциалов — фундаментальный критерий равновесия
окислительно-восстановительных процессов. В разд. 8.6 будет показано, каким образом
можно связать стандартные потенциалы с константами равновесия окислительно-
восстановительных и других реакций.
Потенциал электрода, погруженного в раствор, содержащий окислительно-
восстановительную пару, отражает способность окисленной формы пары
присоединять электроны и стремление восстановленной формы отдавать
их и описывается уравнением Нернста. При равновесии разность
потенциалов электродов в электрохимической ячейке равна нулю.
204 Глава 8
8.5. Смысл стандартного потенциала
Стандартный потенциал окислительно-восстановительной пары отражает
силу окисленной и восстановленной форм пары.
Потенциал электрохимической ячейки, подобной изображенной на рис. 8.3,
равен разности потенциалов электродов. В разд. 8.6 будет показано, что
константа равновесия окислительно-восстановительной реакции связана с разностью
стандартных потенциалов участвующих в ней пар. Разделить эту разность так,
чтобы получить величину какого-то одного стандартного потенциала, невозможно.
Точно так же геодезист может измерить разность высот над уровнем моря
в двух точках, но не в состоянии измерить (или даже установить)
«абсолютную» высоту в одной точке. Для того чтобы определить высоту горы или
стандартный потенциал окислительно-восстановительной пары, необходима
произвольная точка отсчета. Геодезист выбирает средний уровень моря; химик для
всех растворителей, кроме инертных, выбирает стандартный потенциал
полуреакции 2Н+ + 2е = Н2 (г.) и принимает £°(Н+, Н2(г.)) равным + 0,ООООВ при любой
температуре. Так как может быть выбрана и другая точка отсчета, более удобная
в экспериментальной работе (разд. 14.6), численную величину стандартного
потенциала обычно сопровождают указанием точки отсчета Принимая Е° (Н + , Н2 (г.))
равным ±0,0000 В, получаем, что стандартные потенциалы пар железо(Ш)—
железо(П) и хром(Ш)-хром(ТТ) при 298 К соответственно Е° (Те3 + , Fe2+) = +0,771 В
и £°(Сг3 + , Сг2+)= —0,41 В. Эта информация сообщается такой записью: E°(Fe3 + ,
Fe2+) = +0,771 В относительно СВЭ и Е° (Сг3 + , Сг2+) = -0,41 В относительно СВЭ.
Сокращение «СВЭ» принято для «стандартного водородного электрода»,
гипотетического водородного электрода, потенциал которого равен стандартному
потенциалу пары ион водорода —газообразный водород. В приложении VI приведены
численные значения стандартных потенциалов ряда общеизвестных пар,
отнесенные к СВЭ.
Когда говорят, что £°(Fe3 + ,Fe2+) = +0,771 В относительно СВЭ, то имеют
в виду, что стандартный потенциал пары железо (III) —железо (II) на 0,771В поло-
жительнее потенциала пары ион водорода — газообразный водород. В предыдущем
разделе было показано, что реакция Fe3+ + Cr2+ — Fe2+ + Cr3+ протекает
самопроизвольно, если активности всех исходных веществ и продуктов реакции равны
единице, так как Е° (Fe3 ^, Fe2 +) более положителен, чем Е° (Сгэ +, Сг2 "*"). Аналогично
то. что Е° (Fe3+, Fe2 + ) более положителен, чем Е° (Н + , Н2 (г.)), означает, что
реакция 2Fe3+ + Н2 (г.) = 2Fe2+ + 2H+ протекает самопроизвольно, если активности
всех участвующих в ней веществ равны единице. По той же самой причине,
поскольку £°(Сг3 + ,Сг2 + ) более отрицателен, чем Е° (Н + , Н2 (г.)), пара хром (III)-
хром(П) более сильный восстановитель, чем пара ион водорода —газообразный
водород, если активности всех веществ равны 1, и поэтому реакция 2Сг2+ +
+ 2Н* — 2Сг3+ +Н2(г.) протекает в этих условиях самопроизвольно.
Поскольку стандартный потенциал пары отражает силу окислителя и
восстановителя, входящих в эту пару, мы можем определить величину константы
равновесия любой окислительно-восстановительной реакции, сравнивая величины
стандартных потенциалов входящих в нее полуреакций. В разд. 8.6 показано,
как рассчитать численное значение К, а также показано, что расчеты сильно
упрощаются, если перед вычислением провести некоторые преобразования.
Прежде чем приступать к рассмотрению окислительно-восстановительных
пар, полезно вспомнить свойства кислот Лоури —Бренстеда. Расположив несколько
кислот в порядке изменения их констант диссоциации, получим таблицу
Окислительно-восстановительные процессы
Ка (в воде при 298 К)
Увеличение
НСЦводн.) + Н,0(ж.) = Н,0+ + СГ
НОАс(водн.) + Н,0(ж.) = Н,0+ + ОАс~
NH4+ + Н,0(ж.) = Н,0+ + 1ЧН,(води.)
Увеличение
Н,0(ж.) + ЬЬО(ж.) = Н,0+ +ОН-
Очень большая
1,8- 10~5 моль/дм3
5,5-!0-,0моль/дмЗ
1,0' Ю-14 моль/дм-1
Каждая кислота сильнее, чем любая из стоящих ниже, и каждое основание
сильнее, чем все стоящие выше его. В каждой кислотно-основной реакции расходуются
кислота и основание и образуются другая кислота и другое основание. В
реакции НОАс(водн.) + 1ЧН3(водн.) = ОАс" 4- NH^ расходуемая кислота сильнее
образующейся, потому что Ка уксусной кислоты больше, чем Ка иона аммония.
Кроме того, расходуемое в реакции основание сильнее образующегося в результате
реакции, так как Ка меньше для кислоты, сопряженной с аммиаком, чем Ка
для кислоты, сопряженной с ацетат-ионом. То, что Ка для уксусной кислоты
больше, чем для иона аммония, означает, что в результате реакции образуются
более слабая кислота и более слабое основание, чем расходуемые в реакции.
Короче говоря, в этой реакции расходуется относительно сильная кислота
и относительно сильное основание и образуется более слабая кислота и более
слабое основание. Если активности всех четырех присутствующих веществ равны
единице, реакция протекает преимущественно в прямом направлении, а не в
обратном. Ее константа равновесия должна быть больше I. Наоборот, в реакции
NH X + С1~ = НС1 (водн.) + NH3 (водн.) расходуемая кислота слабее, чем
образующаяся, так как Ка для иона аммония меньше, чем для соляной кислоты, а
расходуемое основание также слабее, чем образующееся, снова потому, что Ка
для иона аммония меньше, чем для соляной кислоты. В этой реакции
расходуются относительно слабая кислота и относительно слабое основание и
образуются более сильная кислота и более сильное основание. Эта реакция легче
протекает в обратном направлении, чем в прямом, и поэтому ее константа
равновесия меньше 1.
Точно такие же рассуждения можно применить к
окислительно-восстановительным реакциям. Расположив несколько полуреакций в соответствии с их
стандартными потенциалами, получаем
Окисленная
форма
форм;;
Е\ В отн. СВЭ
Увеличение
силы
\ MnOl + 8H +
Fe3+ +e
2Н+ +2е
Сг1+ + с
+ 5е
= Мп2+ +4Н,0
= Fe2+
= Н,(г.)
= Сг2 +
Увеличение +1,51
силы +0,771
+ 0,0000
-0,41
В реакции Fe3+ + Cr2+ = Fe2+ + Cr3+ расходуемый окислитель сильнее
образующегося и расходуемый восстановитель также сильнее образующегося. Оба этих
утверждения верны, так как Е° (Fe3+, Fe2 + ) более положителен, чем Е° (Сг3+, Сг2+).
Реакция должна поэтому протекать преимущественно в прямом направлении, а
не в обратном, и ее константа равновесия должна быть больше 1. В реакции
5Сг3+ + Мп2+ + 4Н20(ж.) = 5Сг2+ + МпОд + 8Hf, однако, расходуются слабый
окислитель и слабый восстановитель и образуются более сильный окислитель
и более сильный восааиовитсль, и поэтому ее константа равновесия должна
быть меньше 1.
Вывод. Стандартные потенциалы окислительно-восстанови гельных пар относят
к стандартному водородному электроду, стандартный потенциал коюрого
произвольно принят равным +0,0000 В Из двух различных пар пара,
имеющая более положительный стандартный потенциал, состоит из более
сильного окислителя и более слабого восстановителя. Поэтому знание
стандартных потенциалов пар, участвующих в
окислительно-восстановительной реакции, позволяет химику решить, должна ли константа
равновесия реакции быть больше или меньше 1.
8-6. Стандартные потенциалы и константы равновесия
Константу равновесия любой химической реакции можно вычислить по
разности стандартных потенциалов окислительно-восстановительных пар,
участвующих в реакции.
Допустим, что ячейка, изображенная на рис. 8.3, замкнута накоротко, так
что в ней течет ток и происходит самопроизвольная реакция Fe3++Cr2+ =
— Fe2 + + Сг3 + . Когда оба потенциала выравняюгея и ток станет равным нулю,
в ней установится равновесие. Поэтому
£°(Сг3 + ,Сг2 + )- 0,05916 lg-^-=£°(Fe3\Fe2f)- 0,05916 ig ~^~-
Группируя стандартные потенциалы в одну часть уравнения, а логарифмические
члены в другую и вынося за скобки множитель 0,05916, получаем
Так как lg a - lg b ~ lg (a/b), то
0.05916lg -*£^^= £°(Fe3 + , Fe2+) - £и(Сгзн, Сг2т)
aFe>+acv.
Выражение пол знаком ло!арифма есть константа равновесия реакции К, поэтому
£°(Fe3 + ,Fe2 + )-£°(Cr3 + ,Cr2 + ) _ +0,771 - (-0,41)
g " 0,05916 0,05916 " ' б
и К = 9-Ю19. Это намного больше 1, как и было установлено в разд. 8.5.
Таким способом можно рассчитать консганту равновесия любой окислительно-
восстановительной реакции по известным стандартным потенциалам обеих
полуреакций; но если величины п в полуреакциях неодинаковы, возникает небольшая
математическая трудность. Если суммарная реакция описывается уравнением
2МПО4 + 5Zn(m) + 16Н+ = 2Мп2+ ■+- 5Zn2+ + 8Н20(ж.), то в полуреакции перман-
ганат-ион —ион мар(анца(1Т) п = 5, тогда как в полуреакции ион цинка —цинк
и = 2. Запишем уравнение Нернста для потенциалов этих двух пар и приравняем
их, потому что при равновесии они должны быть идентичными:
еЧ)/т 2+ г, , и 0,05916 , 1 г0... „_ .. 2+. 0,05916 , аш*+
E°(Zn2+,Zn(TB.)) ^— lg ■ = Eu(Mn04,Mni+) ^ -lg—-^-g—
1 aZni+ 5 йМп0-ан^
Окислительно-восстановительные процессы
Mf^lg "»-, + °^lgoz,. = Е°(МпО;, Мп») - £<> (*,'♦, Z„,xb.))
Чтобы уравнять оба множителя, умножим обе стороны уравнения на 10;
используя соотношение a lg b — lg 6я, получаем
0,05916 • 2 lg "M""s + 0,059 J 6 ■ 5 lg aZn^ =
аМпОд"аН*
- 10[£n(MnO4,Mn2 + )-£°(Zn2 + ,Zn(TB.))] -
Ir+0,059161gfl|nlt = 0,05916 lg-%^%-
«МпО.-Ян* flMn04flH
Следовательно^
1еК =
10 [E° (MnO 4, Mn2 + ) - E° (2n2 + , Zn (тв.))]
0,05916
= 10 [+1,51 -(-0,763)] = 3g4
0,05916
и K = 1,6-10384 моль"11-дм33.
Из этих двух результатов мы можем вывести общее соотношение:
IgK - nFAE°/2,303RT= пД£°/0,05916 при 298 К (8.3)
где п — число электронов, появляющееся в обеих полуреакциях после их
уравнивания, если вначале они были неодинаковыми, Д£° — разность стандартных
потенциалов полуреакций. Обычно п есть наименьшее общее кратное числа электронов,
участвующих в обеих полуреакциях, но надежнее полагаться на определение, 71анное
в предыдущем предложении. Это объясняется тем, что реакцию между натрием
и водой, например, можно записать либо в виде Na(TB.) + Н20(ж.) = "Na+ +
+ ОН" + 7гН2(г.), либо в виде 2Ыа(тв.) + 2Н20(ж.) - 2Na + + 20H" + Н2(г.). Так
как константа равновесия второй реакции равна квадрату константы
равновесия первой, 11 должно быть равно 2 для второй реакции и только 1 —
для первой.
Предположим, что вы хотите рассчитать константу равновесия реакции Ag(TB.) +
+ С1~ + Fe3+ = AgCl(TB.) + Fe2+ при 298 К, протекающей при добавлении
металлического серебра в раствор, содержащий хлорид-ионы и ионы железа(Ш).
Стандартные потенциалы обеих полуреакций таковы:
AgClfTB.) + е = Ag(TB.) + СГ ; Е° (AgCl (тв.), Ag (тв.)) - +0,222В
Fe3 + + e = Fe2+; E° (Fe3 + , Fe2+) - +0,771 В
Очевидно, что п= 1, но чему равно Д£°; 0,222-0,771 - -0,549 В или 0,771 -
— 0,222 = +0,549 В? Фактически ответ па этот вопрос был дан в разд. 8.5.
Ион железа(Ш) более сильный окислитель, чем хлорид серебра, а серебро более
сильный восстановитель, чем ион железа(П). Константа равновесия этой реакции
должна быть больше 1, и lg К должен быть положительным. Поэтому вы
должны выбрать значение АЕ°, которое обеспечит положительное значение lg К.
Сделав это, вы получите lg К = +0,549/0,05916 = 9,28 и К = 1,9-109 моль^-дм3.
Если вам необходима величина К для обратной реакции Fe2+ + AgCl (тв.) =
= Fe3+ + Ag(TB.) + Cl~, вы можете сообразить, что она должна быть меньше 1,
потому что окислитель и восстановитель, расходуемые в реакции, слабее
окислителя и восстановителя, образующихся в результате реакции Поэтому вы
должны получить отрицательное значение lg К, и вы получите его, если
напишете, что IgK = -0,549/0,05916 - -9,28. Тогда К = 5,2-10"10 моль/дм3.
Все это можно выразить соотношениями
AG0 = - nF Д£° - -RT\n К (8.4)
включающими уравнения (2.12), а также (8.1) и (8.3). Эти равенства позволяют
свести очень большое количество информации о химическом равновесии в очень
компактные таблицы стандартных потенциалов и включить в них равновесия,
на первый взгляд не имеющие отношения к восстановлению и окислению.
Для вычисления произведения растворимости, например хлорида серебра,
нужно лишь разделить уравнение AgCf (тв.) = Ag+ + С1" на две полуреакции,
имеющиеся в такой таблице:
AgCl (тв.) + е - Ag (тв.) + СГ
Ag(TB.) = Ag+
Стандартные потенциалы этих полуреакций соответственно равны: £° (AgCl (тв),
Ag(TB.)) = +0,2224 В и £°(Ag+, Ag(TB.)) = +0,7994 В. Сложение уравнений этих
двух полуреакций дает
AgCl(/77<(H-Ag('/7?i9= Ag(w«+Cl-+Ag+
Т 1
Это уравнение идентично интересующему нас уравнению, за исключением того,
что в обеих его частях содержатся атомы серебра. Стрелки помогают нам
различить полуреакции Окислитель (хлорид серебра) в левой части уравнения
слабее, чем окислитель (ион серебра) в правой части Кроме toi о, восстановитель
(серебро) в левой части уравнения слабее восстановителя (серебро) в правой
части. Это звучит странно, но означает, что окислить атом серебра в ион
серебра труднее, чем окислить атом серебра в «молекулы» хлорида серебра.
Следовательно, lg К должен быть отрицательным. Численное значение его находим,
решая уравнение
+ 0,2224 - 0,7994 0,5770 =
§ " 0,05916 " 0,05916 ' 3
Отсюда JC = 1,77-10" 10 моль2-дм~6.
С другой стороны, для нахождения величины нового стандартного потенциала
можно скомбинировать выражения для константы равновесия и стандартного
потенциала. Для того чтобы улучшить процесс электроосаждения серебра и
выделить серебро(Т) из сливов цеха серебрения, химик должен знать стандартный
потенциал полуреакции Ag(CN)^ + е — Ag(TB.) + 2CN", но его может не оказаться
в таблицах. Тогда его можно вычислить, сочетая уравнение Нернста для пары
ион серебра — серебро
Е = Е° (Ag+, Ag(TB.)) - 0,05916 lg --—
и выражение для общей константы устойчивости Ag(CN)^
Ag+ + 2CN" - Ag(CN)2" ; р2 = aAg{cm/aAe+a2CJ<-
Окислительно-восстановительные процессы 209
Последнее записано через активности, а не концентрации, как это было в гл. 7,
чтобы избежать путаницы между активностью и концентрацией в дальнейшем.
Решая второе уравнение относительно aAg+ и подставляя найденное значение в
уравнение Нернста, получаем
McN"
flAg(CN)3-
Значение р*2 известно: 1,2-1021 моль~2-дм6. Отделим ее от переменных величин
= Е° (Ag+, AgfTB.)) - 0,05916 lg
2-Ю21 моль
активностей под знаком логарифма
Е = Е° (Ag\ Ag (тв.)) - 0,05916 lg 02 - 0,05916 lg - flcN"
flAg(CN)2-
Сравнение этого уравнения с уравнением Нернста для потенциала полуреакции
Ag (CN) 2 + е = Ag(TB.) + 2CN" *
Е = £°(Ag(CN)2-, Ag(TB.)) - 0,05916lg
aAgtCN)J
показывает, что
£°(Ag(CN)-2, Ag(TB.)) = £°(Ag + , Ag(TB.)) - 0,05916 lg p2
или после подстановки численных значений в правую часть уравнения
£°(Ag(CN)2, Ag(TB.))= +0,7994-0,05916 lg (1,2-1021) = -0,448 В
Наконец, вы можете иногда скомбинировать два стандартных потенциала,
чтобы получить величину третьего. Таблицы стандартных потенциалов содержат
следующие сведения об индии:
1п3+ + Зе = In (тв.); £°(In3 + , In (тв.)) - -0,33 В
In3+ + 2е = In+; £°(In3+, In + )= -0,40В
но в них не приводится стандартного потенциала полуреакции 1п+ + е = 1п(тв.).
Его можно вычислить следующим образом. В уравнении Нернста для этой
полуреакции
Е = Е° (In + , In (тв.)) - 0,05916 lg —— (8.5а)
содержится активность 1п + , которая входит и в уравнение Нернста для пары
In3+-In+:
£^£°(1п3Мп+)-а05о9161ё^^ (8.5б)
Однако в последнем уравнении содержится также активность 1п3 + , которой нет
в уравнении (8.5а). Мы можем использовать уравнение Нернста для пары 1п3+ —
In (тв.)
rt ,A 0,05916 , 1
Е = Е° (In3 + , In (тв.)) - -^ lg —— (8.5в)
210 Гшт 8
чтобы исключить величину aJni+ из уравнения (8.56). Решая уравнение (8.5в)
относительно 0,059161gaIni,, получаем
0,05916 lg aln„ = ЗЕ - 3£° (In3 + , In (тв.))
Подставляя результат в уравнение (8.56), получаем
. „о,, з+ , +, 0,05916 , 0,05916 ,
£ = £°(Ъ3 + , 1п + ) lga,„- + ^ |«"ш.* =
= £»(In3Mn+)--°^-lgaIn.+[^£-{£°(In3Mn(1B.))l
Преобразуем это уравнение, умножив каждое слагаемое на — 2 и подставляя
— lg(l/«in+) вместо lgaIn+:
Е = ЗЕ° (In3 + , In (тв.)) - 2£°(1п3 + , 1п + ) - 0,05916 lg -^- (8 5г)
ain+
Сравнение с уравнением (8.5а) показывает, что
£°(1п\ 1п(тв.)) = ЗЕ°(1п3+, 1п(тв.))-2£°(1п3 + , 1п + ) - 3 (-0.33) - 2 (-0,40) =
- -0,99 + 0,80- -0,19 В
При этом мы полагали, что потенциал Е одинаков для всех ipex полуреак-
ций. Предположение, что он одинаков для двух полуреакций, скажем 1п3+ +
+ Зе = 1п(тв.) и 1п3+ + 2е = 1п + , эквивалентно у1верждениго, что реакция 31п+ =
= 1п3+ + 21п(тв.), получаемая при сложении этих двух полуреакций, достигает
равновесия. Сделать это предположение необходимо, потому что нельзя проводить
расчеты равновесий, если равновесие не достигнуто. При объединении любой
из указанных выше двух полуреакций с третьей получается одна и та же
полная реакция:
1п(тв.) = 1п3+ +3е In+ =In3+ +2е
3 [1п+ + е = 1п(тв.)] 2 [1п+ 4- е = 1п(тв.)]
3In+ = 1п3 + + 21п(тв.) 3In+ =In3+ +21п(тв.)
Если равновесие достигнут, полуреакция 1п+ + е = 1п(гв.) должна иметь ют же
самый потенциал, что и две другие. Если два потенциала равны, третий не
может отличаться от них.
Результат можно суммировать, показав, что стандартные потенциалы трех
полуреакций
C + «QBe = B; E°= Е° (С, В)
В + ив'Ае = А; £° = Е° (В, А)
С + ис>де = А;~ Е° = Е° (С, А)
связаны соотношением
пс>дЯ°(С, А) = пс,в£°(С, В) + пв,дЕ°(В, А)
(8.6)
Окислительно-восстановительные процессы
Точно такой же результат можно получить с помощью первой части
уравнения (8.4)
С + псве = В
В + пВЛе = А
С -I- Ис.Ае — А
где, например, AGc B = Gg — G$.
AG£B = -rcc>BF£°(C,B)
AG^,a^ -%AF£°(B,A)
AG°CA = AG°,B + AGlA = -nc>AF£0 (Q A)
Вывод. Стандартные потенциалы двух окислительно-восстановительных пар
можно использовать для расчета константы равновесия окислительно-
восстановительной реакции, протекающей с участием этих пар, или для
вычисления стандартного потенциала другой пары, в которую входит
одно из этих веществ.
8.7. Формальный потенциал
Формальный потенциал окислительно-восстановительной пары имеет тот
же смысл, что и стандартный потенциал, но его легче оценить и
использовать в практических расчетах. В этом разделе дается понятие о
формальном потенциале и обсуждаются влияющие на него факторы.
Во многих практических работах трудно использовать уравнение Нернста
в форме, данной в предыдущем разделе. Это частично связано с тем, что
логарифмический член содержит активности, а не концентрации, и частично с
тем, что эти активности относятся к таким частицам, которые не являются
доминирующими в реальных растворах, и, наконец, частично с тем, что стандартный
потенциал нельзя непосредственно измерить.
Все эти трудности вызваны одной и той же причиной. Активность (в моль/дм3)
i'-й частицы, находящейся в растворе, определяется уравнением
щ = у-А (8.7)
где с,- — концентрация частицы (моль/дм3); у; —- безразмерный множитель,
называемый молярным коэффициентом активности. Поскольку, согласно данному
определению у;, он равен приблизительно 1, если общая концентрация ионов в
растворе равна приблизительно нулю, активность и концентрация идентичны в
любом «бесконечно разбавленном» растворе, но отличаются в любом реальном
растворе.
Потенциал Е металлического серебряного электрода в растворе,
содержащем ионы серебра, при 25 °С описывается уравнением
Е = Е°(\$ + , Ag(TB.)) +0,05916 lgflAg+ =
-£°(Ag + , Ag(TB.)) +0,05916 IgyAg+ + 0,05916 lg [Ag+] (8.8)
Если вы знаете коэффициент активности и концентрацию ионов серебра в
растворе, скажем нитрата серебра, вы можете измерить потенциал серебряного
электрода в таком растворе и из полученного результата рассчитать величину
E°(Ag+, Ag(TB.)). В любом реальном растворе нитрата серебра коэффициент
активности иона серебра отличается от 1, а способа вычисления его не
существует.
Кроме того, из-за образования ионных пар серебро — нитрат-ион концентрация
ионов серебра отличается от общей концентрации нитрата серебра. Следовательно,
стандартный потенциал полуреакции может быть найден только окольным путем,
212 Г mm 8
который будет описан в разд. 14.3. Он заключается в измерении Е для
ряда растворов, имеющих различные концентрации, вычислении значения {Е —
— 0,05916 lg cAgN03) для каждого раствора и экстраполировании полученных величин
Ro\AgNO —0. По мере уменьшения концентрации нитрата серебра \gy\g+
приближается к нулю, a [Ag+] приближается к cAgNO,> так как степень диссоциации
ионных пар все больше и больше увеличивается. Полученная экстраполяцией
величина и есть стандартный потенциал.
Аналогичные проблемы возникают при использовании некогда определенного
стандартного потенциала. Если мы можем измерить потенциал серебряного
электрода в растворе с неизвестной концентрацией нитрата серебра, мы можем
рассчитать по уравнению (8.8) активность ионов серебра, но не сможем
рассчитать равновесную концентрацию ионов серебра, не зная у, для данного раствора,
и затем даже общую концентрацию нитрата серебра, не зная концентрации
нитрат-ионов и константы образования ионной пары серебро —нитрат-ион Дело
усложняется тем, что неизвестный раствор может содержать кроме нитрата
серебра другие растворенные вещества. Они будут, несомненно, влиять на
коэффициент активности и иона серебра, и нитрат-иона, а в присутс i вии других
нитратов степень образования ионных пар может измениться даже ^уолее резко
Чистые растворы чрезвычайно редко встречаются вне лаборатории, и даже в
лаборатории для проведения реакций часто необходимо смешивать различные
вещества. При работе с растворами, содержащими железо(Ш), для подавления
кислотной диссоциации иона железа(Ш) и предотвращения осаждения гидроксида
железа(Ш) обычно следует добавлять либо кислоту, либо комплексообразующее
вещество. Комплексообразование невозможно также изучать, не добавляя лиганд
к раствору, содержащему ион металла.
В силу названных выше причин часто полезно записывать уравнение Нернста
в иной форме. Предположим, что кроме изучаемой окислительно-врсстанови-
тельной пары в растворе присутствует относительно большое количество какой-
либо кислоты, основания, комплексообразующего агента или буферной системы.
Эксперименты, в которых концентрация окисленной и восстановленной форм
превышает 0,01 М, проводятся редко, и «относительно большой» счшается
концентрация порядка ОД М. При изучении пары железо(Ш) — железо(П) мы можем
выбрать 1 М раствор серной кислоты. Серная кислота называется фоновым
электролитом. Другое назначение фонового электролита — поддерживать общую
ионную концентрацию в растворе практически постоянной За счет этого, даже
если гораздо меньшие концентрации железа(Ш) и железа(П) изменяются в
широких пределах, значения коэффициентов активности ионов железа(1П) и железа(П)
остаются постоянными. В таком растворе могут сущее: вовать различного рода
комплексы, например для железа(Ш) Fe(OH)2 + , FeSO^ и Fe(S04)2~. Общая
концентрация железа(Ш) с учетом всех этих форм определяется уравнением
[Fe(IIl)] = [Fe3+] + [Fe(OH)2+] + [FeS04+] + [Fe(S04)2-] + .. =
= [Fc34(i -+ |3, он- [OH"] + p\,sor [SO2"] + p2SO> [SO2-]2 + ...)
Точками показано, чю могут прису!СТВовать и другие комплексы, и тогда рл L,
равная [FeL„]/[Fe3 +] [L]", есть общая константа устойчивости n-i о комплекса
с лигандом L.
Так как концентрация серной кислоты высока и постоянна, концентрации
гидроксид- и сульфат-ионов постоянны, и поэтому мы можем написать, что
[Fe3+] = [Fe(m)] тт^ЛотТТ^,^Г[8оптк^^[8оГ]тт^:=
= a¥c„ [Fe(Hl)]
Окислительно-восстановительные процессы 2 ] 3
Какими бы ни были по величине константы устойчивости (даже если раствор
содержит комплексы, о которых мы ничего не знаем), функция образования
aFesv, имеет некоторое постоянное значение. Объединим подобное уравнение для
железа(Н) с уравнением Нернста:
E = £°(Fe3\ Fe2+) -0,05916lg ^-=
= Е° (Fe3+, Fe2+) - 0,05916 lg ^iSl^l =
= E°(Fe-, Fe2+) - 0,059161g J^^l^JL^
= £°(Fe3+, Fe2 + ) - 0,05916 lg *E£^il_ 0,05916 lg тЁ®1 (8.9)
yFe3^aFe3+ [FefUI)]
Теперь мы можем определить новую величину, формальный потенциал Е0' пары
железо(Ш)—железо(П) в 1 М растворе серной кислоты, по уравнению
£0'(Fe(III), Fe(II); 1M H2S04) = E° (Fe3 + , Fe2+) - 2^1^. ig^!^!l f8.10)
Формальный потенциал любой данной пары в любом конкретном фоновом
электролите есть постоянная величина, потому что все члены в правой части
уравнения (8.10) являются постоянными. Изменение природы или концентрации
фонового электролита приводит, однако, к изменению величин ys и as, и поэтому
в символ формального потенциала включают не только штрих, чтобы отличить
его от стандартного потенциала, но также и электролит, к которому он
относится.
Объединяя уравнения (8.9) и (8.10), получаем
Я - £0'(Fe(III), Fe(II); 1M H2S04) - 0,05916 lg S^M (8.ц)
или в общем виде для полуреакции Ох + пе = Red:
Е = Е0' (Ox, Red; электролит) - !Ш±1. ,g J2gL (8.12)
где [Red] и [Ох] обозначают общие концентрации восстановленной и
окисленной формы пары.
Использование формального потенциала имеет два преимущества и один
недостаток. Одно из преимуществ состоит в том, что формальный потенциал
можно получить просто измерением потенциала одного-единственного раствора,
содержащего фоновый электролит и известные общие концентрации железа(Ш)
и железа(П). Конечно, химик фактически должен сделать несколько измерений
для различных растворов как для устранения случайных ошибок, так и для
оценки точности результата, но нахождение формального потенциала все равно
требует меньших затрат времени и сил, чем нахождение стандартного
потенциала. Другое преимущество заключается в том, что концентрацию или
отношение концентраций под знаком логарифма легко вычислить непосредственно из
значения формального потенциала и значения Е, полученного для неизвестного
214 Г шва 8
раствора. Это заметно контрастирует с трудностями нахождения любой
концентрации из уравнения (8.2) и стандартного потенциала.
Недостатком является то, что формальный потенциал пары изменяется при
переходе от одного фонового электролита к другому. Ниже приведены
значения формальных потенциалов пары железо(Ш)—железо(П) в некоторых фоновых
электролитах.
Фоновый
электролит
0,5 М НС1
10 М НС1
1 М НСЮ4
1 М H2S04
1 М К2С204, рН 5
0 М NdOH
E°'(Fe(III), Fe(Il))
В отн, СВЭ
+0,71
+ 0.53
+ 0,735
+ 0,68
+ 0.01
-0,6*
Стандартный потенциал пары железо(Ш) — железо(П) равен +0,771 В относительно
СВЭ. Различие в значениях формальных потенциалов oinacin обусловлено
изменением коэффициентов активности, но в основном образованием комплексных
соединений. Железо(Ш) гораздо более слабый окислитель в 1 М растворе хлорной
кислоты, чем в бесконечно разбавленном paciBope. потому что коэффициент
активности иона Fe3+ в 1 М растворе хлорной кислоты меньше, чем
коэффициент активности иона Fe2+. (В этом электролиз ни ион железа(Ш), ни ион
железа(Н) в заметной степени не связывакмся в комплексные соединения с
гидроксид- или перхлорат-ионами.) Оно становится еще более слабым
окислителем в 1 М растворе серной кислоты, поскольку железо(Ш) образует более
прочные сульфатные комплексы, чем железо(Л). Константы устойчивости
сульфатных комплексов железа(Ш) Кх и К2 равны соответственно 1 ■ 10э и
10 моль-1-дм3, тогда как константа устойчивости Ре504(водн) составляет всего
2,5 моль-1-дм3, что необычно мало для ионной нары, состоящей из ионов с
такими зарядами. Величины формальных потенциалов в солянокислой,
щавелевокислой и щелочной средах аналогичным образом отражают различия в протекании
реакции комплексообразования с железом в обеих степенях окисления.
Необходимость измерения формального потенциала в каждом новом электролите не
является серьезной помехой, пот ому что из резуль гатов э i их измерений часто
можно получить полезную информацию о комнлексообразовании.
Фоновый электролит обычно служит для поддержания постоянной
концентрации иона гидроксопия или какого-то другого вещества, участвующего в
полуреакции В таких случаях уравнение Нернста можно упростить и дальше,
исключив постоянную концентрацию из логарифмического члена и включив ее в
величину формального потенциала. Например, для пары мышьяк(\') —мышьяк(Ш)
в 1 М растворе серной кислоты уравнение полуреакции записывается следующим
образом: Н3Аз04(водн.) + 2Н+ + 2е = H3As03(BOflH.) + Н20(ж.). Концентрация
(или активность) ионов гидроксония фиксирована, потому что фиксирована
концентрация серной кислоты. Мы должны написать
Е = Е° (Н3А804(водн.), Н3А503(води.)) - М^ lg я".А«><~»> -
2 ^H^AsOjIac
= Е° (H3As04boah.), H3As03(boiTh.)) + 0,05916 lg a„. -
_ <Х05916^ №,АЛ,ан,А>о, 0,05916 ^ [As(III)l _
>h,a,o4Sh,aso4 2 [As(V)]
= *» (AS(V), AS(III); 1 M H2S04, - °^lg M.
Окислительно-восстановительные процессы
2(5
где ats отражает существование таких частиц, как H2AsO^, H2As04 и H4As04
наряду с H3As03(bo;ih.) и H3AsO4(B0flH.). Изменение концентрации серной
кислоты или использование вместо нее другой кислоты может привести к
изменению коэффициентов активности и функции образования и, следовательно, к
изменению и формального потенциала. Это другая причина зависимости величины
формального потенциала окислительно-восстановительной пары от природы
фонового электролита. Аналогично для пары олово(1У) — олово(П), обычно
представляемой полуреакцией SnClJ" + 2e = Sn2 + + 6С1", уравнение Нернста следует
записать в виде
^£»4Sn(ins„(„);1MHa)-^^.glga
если в качестве фонового электролита используется 1 М раствор соляной кислоты.
Активность хлорид-ионов должна быть постоянной, и ее величину необходимо
включать в формальный потенциал.
Формальные потенциалы можно интерпретировать и использовать для
расчетов точно таким же образом, как и стандартные потенциалы (разд. 8.5 и 8.6).
Полученные с их помощью результаты слегка отличаются, так как в
формальный потенциал входят факторы, не включенные в стандартный потенциал.
Константу равновесия реакции между металлическим серебром и железом(Ш) можно
рассчитать, используя либо стандартные, либо формальные потенциалы
участвующих в реакции окислительно-восстановительных пар. Учитывая стандартные
потенциалы £°{Ag + , Ag(TB.))= +0,7994 В и £°{Fe3+, Fe2+) = +0,771 В, получаем
К = ^Ле+аге;|-/аге!+ — 3,3 ■ 10"' моль-1-дм3. В 1 М растворе серной кислоты
формальный потенциал Е(" (Ag(I), Аё(тв.); 1 М H2S04) = +0,77 В и Е0' (FeflU), Fe(Il);
1 М H2S04)= +0,68 В, и с их помощью получаем К = [Ag(I)] [Fe(II)]/[Fe(HI)] -
— 3,0- 10" 2 моль/дм3. Второй результат учитывает значения коэффициентов
активности и функции образования в 1 М растворе серной кислоты. Он справедлив
только для данного электролита, по дает гораздо более достоверные сведения
о степени протекания реакции в данных конкретных условиях. Поскольку в
результате реакции образуется один миллимоль желсза(П) на каждый милли-
моль серебра(1), несомненно, что [Ag(I)_] = [Fe(II)], но нет оснований
предполагать равенство активностей Ag+ и Fe2+.
Если формальный потенциал одной из окислительно-восстановительных пар
в условиях протекания реакции неизвестен, часто в первом приближении
используют стандартный потенциал. Полученное таким способом значение К будет
также лишь приблизительным, но тем не менее полезным. Никогда не следует
объединять два формальных потенциала, относящихся к разным фоновым
электролитам.
Вывод. Формальный потенциал окислительно-восстановительной пары в данном
фоновом электролите зависит от стандартного потенциала пары, а также
от коэффициентов активности и функций образования окисленной и
восстановленной форм. Он, таким образом, лает более верное представление
об окислительной и восстановительной способности пары, чем
стандартный потенциал.
8.8. Некоторые следствия из уравнения Нернста
В Э'юм разделе описаны некоторые дополнительные аналогии между
реакциями окисления-восстановления и кислотно-основными реакциями
Лоури — Бренстеда.
В разд. 8.2 обсуждалось сходство между окислительно-восстановительными
реакциями, в которых осуществляется перенос электронов от восстановителей к
2!6 Г шва 8
окислителям, и кислотно-основными реакциями Лоури — Бренстеда, в которых
осуществляется перенос протонов от кислот к основаниям Нигде сходство не
выражено более отчетливо, чем при их математическом описании Зависимость
рН от силы кислоты и сопряженного с ней основания, а также соотношения их
концентраций выражается уравнением Гендерсона — Хассельбаха
ir ^ 1 [кислота] ,,,
рсН = рК„ - Ig-р^ -±г (813)
[основание]
а зависимость потенциала от силы восстановителя и его окисленной формы, а
также соотношения их концентраций выражается уравнением Нернста
Е = Е° (Ox; Red, этектролит) - _!_ _ In lRedJ_ (8 14)
nF [Ox J
Сходство этих уравнений совершенно очевидно Единственное различие между
ними возникает вследствие того, что рсН — безразмерная величина, а потенциал
выражается в вольтах, поэтому безразмерный логарифмический член в уравнении
Нернста надо умножить на коэффициент, имеющий ту же размерность Это
сходство имеет несколько важных следствий
Любой раствор, содержащий кислоту (основание), содержит и сопряженное с
ней основание (кислоту), и любой раствор, содержащий восстановитечь (окислитель),
также содержит сопряженную с ним окисленную (восстановленную) форму Если
даже кислота НВ является чрезвычайно слабой и к ней добавлен очень большой
избыток сильной кислоты, то все равно реакция В -1- НэО+ = НВ (водн ) + Н20 (ж )
в воде ити реакции В + H2So+ = H2So+B в неводном растворителе не может
сместиться до конца вправо В ней всегда должно присутствовать небольшое
количество В", хотя оно и будет очень малым, если рсН более чем на три или
четыре единицы меньше рКа Это является следствием логарифмической
зависимости в уравнении (813) Только при установлении бесконечно отрицательного
значения рсН можно было бы снизить концентрацию В' до нуля, но это
невозможно Аналогично раствор, содержащий восстановленную форму окислительно-
восстановительной пары, но совсем не содержащий окисленной формы должен в
соответствии с уравнением (8 14) иметь бесконечно высокий отрицательный
потенциал и поэтому быть бесконечно сильным восстановите тем Но таже есчи на
раствор не действует атмосферный кислород ионы водорода И1И молекулы
растворителя будут восстанавливаться по реакции
Red + Н+ = Ох + 72(г) или Red + Н20(ж) = Ох + ОН + 7гН2(г)
Раствор, содержащий только окисленную форму и вовсе не содержащий вос-
становтенной формы, должен, наоборот, иметь бесконечно высокий
положительный потенциал и взаимодействовать с растворителем по реакции типа 20х +
+ H20^) = 2Red+2H + + 7202(г)
Любой амфотерный растворитель оказывает нивелирующее действие на
растворенные в нем кислоты и основания В водном растворе не может
содержаться заметных концентраций кислоты более сильной, чем ион гидроксония, или
основания более сильного, чем гидроксид-ион Аналогичные ограничения существуют
для силы окислителей и восстановителей, устойчивых в каком-либо растворителе,
который, подобно воде, может быть окислен или восстановлен Электрохимики
интенсивно изучают реакции окисления-восстановления в неводных растворителях,
но до сих пор они гораздо менее понятны, чем окислительно-восстановительные
реакции в воде, и поэтому настоящее обсуждение oi ранитено водными растворами
При 298 К стандартные потенциалы пар Н+ +е— 7гН2(г) и 02(г) + 4Н + +
+ 4е = 2Н20(ж) в водном растворе равны +0,0000 и +1,229 В соответственно
Окислительно-восстановительные процессы
217
В присутствии 1 М ионов водорода константа равновесия реакции Red + Н+ =
= Ох + У2Н2(г.) равна 1, если стандартный потенциал пары Ох + е = Red
равен + О В относительно СВЭ. Эта константа равновесия настолько велика,
что раствор, содержащий восстановленную форму пары, стремится полностью
прореагировать с ионами водорода, особенно если газообразный водород имеет
выход в атмосферу. Если стандартный потенциал пары более отрицателен, чем
+ 0В относительно СВЭ, константа равновесия должна быть еще выше и
реакция между Red и ионами водорода будет протекать еще более полно. Поскольку
реакция может быть медленной, растворы некоторых достаточно сильных
восстановителей, например ванадия(П) и хрома(П), какое-то время способны
существовать в присутствии 1 М ионов водорода, хотя стандартные потенциалы
пар ванадий(Ш) — ванадий(П) и хром(Ш) —хром(Н) равны соответственно —0,255
и —0,41 В относительно СВЭ. Тем не менее эти растворы по природе своей
неустойчивы. То же самое можно сказать и для окислителей, имеющих
стандартные потенциалы выше +1,2 В. В присутствии 1 М ионов водорода они
способны восстанавливаться водой, но эти реакции опять же часто протекают
медленно. Действительно, раствор церия(1У) в 1 М серной кислоте устойчив в
течение десятилетий без заметного разложения, хотя Е0' (Се (IV), Се (III); 1 М H2S04) =
= +1,44 В. Последний настолько более положителен потенциала пары кислород-
вода, что почти 99,99 % церия(1У) должно было бы восстановиться при
достижении равновесия. Применительно к окислительно-восстановительным процессам
нивелирующий эффект проявляется более гибко, чем к кислотно-основным
реакциям, потому что равновесие окислительно-восстановительных процессов часто
достигается гораздо медленнее, чем равновесие кислотно-основных реакций.
В разд. 6.10 обсуждались буферные системы. Если небольшое количество
кислоты или основания добавить в раствор, содержащий кислоту НВ и
сопряженное с ней основание В", то оно израсходуется на взаимодействие с тем или
другим. Поскольку при этом отношение [НВ]/[В~] изменится, соответственно
изменится и рсН, но гораздо меньше, чем в отсутствие НВ или В"". Буферная
емкость раствора возрастает по мере увеличения суммы концентраций НВ и В".
Для любого отдельного значения этой суммы буферная емкость максимальна
при равенстве концентраций НВ и В". Окислительно-восстановительный
эквивалент буферного действия называется сопротивляемостью. Раствор, содержащий
окисленную и восстановленную формы Ох и Red окислительно-восстановительной
пары, может реагировать с добавленным в него восстановителем или
окислителем. Поскольку в процессе реакции происходит изменение концентрации Ох и
Red, соответственно изменяется и потенциал, но на гораздо меньшую величину, чем
в отсутствие Ох и Red. Степень изменения потенциала уменьшается при
увеличении концентраций Ох и Red или если они становятся почти равными.
Сопротивляемость в точности аналогична буферированию и столь же важна для
биохимии. Гемоглобин и его окисленная форма составляют главную буферную
систему в организме человека; хорошо известны и другие пары, включая пару
аденозинтрифосфат —аденозиндифосфат, участвующие в локальных мышечных и
нервных сокращениях.
Вывод. Уравнение Нернста сходно с уравнением Гендерсона. Раствор,
содержащий одно из веществ, составляющих окислительно-восстановительную
пару, должен также содержать по крайней мере следы другого
вещества, входящего в ту же пару, тогда как раствор, содержащий
кислоту (или основание), должен содержать некоторое количество
сопряженного с ней основания (или кислоты). Существование для
окислительно-восстановительных процессов эффектов, напоминающих
нивелирующий эффект и буферное действие, подтверждает общее сходство между
окислительно-восстановительными реакциями и кислотно-основными
реакциями Лоури — Бренстеда.
8.9. Скорость и механизм окислительно-восстановительных
реакций
В этом разделе подчеркивается различие механизмов
окислительно-восстановительных реакций и кислотно-основных реакций Лоури — Бреистеда
Окисление иодид-иона гипохлорит-ионом и окисление мышьяковистой кислоты
трииодид-ионом вкратце обсуждалось в гл. 3, но там не обращалось внимания
на то, что это реакция окисления-восстановления. Данный раздел посвящен
обсуждению механизма окислительно-воссгановигельных реакций в более общем
плане. Особое внимание обращается на различие между механизмами
окислительно-восстановительных реакций и кислотно-основных реакций Лоури — Бренстеда
в противовес сделанному в разд. 8.8 акценту на сходство этих двух типов
реакций.
Кислотно-основную реакцию Лоури — Бренстеда можно представить общим
уравнением В + НА = ВН+ + А"". В ней происходит перенос одного прогона и
образование промежуточного соединения ВНА и его ионизованной формы ВН+А~.
Можно записать реакцию типа Н2С204 (води.) + H2NCH2CH2NH3 = С20|~ +
+ +H3NCH2CH2NH^, включающую перенос двух протонов Однако реакции,
протекающие с переносом двух протонов в одну стадию, неизвестны, и
образование промежуточного соединения
С—ОН : NH;
сн2
С—ОН : NH2/
\о
(содержащего десятичный цикл) чрезвычайно маловероятно. Перенос протонов
может сопровождаться изменением сольватации. Продукты ВН+ и А"" могут
быть сольватированы, даже если исходные вещества В и НА не сольвагированы,
и, наоборот, гидратация любого исходного вещества в водном растворе может
приводить к усложнению реакции, например:
НЧ В:НЧ /-BH*-fTi/0-HA-
В:+ >0:НА= уО:НА(
I- /\j ; л/\ — s\j . пл ;
внч
>0—Н+ +А-
W
В нашем случае их можно опустить; суть дела в гом, чю происходит перенос
одного протона и энергия активации этого процесса почти всегда пренебрежимо
мала. Существует много медленных реакций переноса протона, но, за
несколькими исключениями, их низкая скорость объясняется просто тем, что свободная
энергия реагирующих веществ меньше свободной энергии продуктов реакции.
Это верно, например, для такой реакции, как С6Н5ОН (водн.) + Н20 (ж.) =
= С6Н50~ -f H30 *", для которой константа скорости прямой реакции всего около
0,1 с-1; для более слабых кислот консганта скорости может быть еще меньше.
Однако обратная реакция протекает чрезвычайно быстро: ее константа скорости
равна приблизительно 1010 дм3/(моль-с), что характерно для процессов,
контролируемых диффузией. Этого не могло бы быть, если бы для протекания
обратной реакции требовалась значительная энергия активации. Следовательно, энергия
переходного состояния должна быть неотличимой от суммы энергий СьН50~ и
Окислительно-восстановительные процессы
219
НэО + . Для достижения переходного состояния в прямой реакции
дополнительных затрат энергии не требуется. К кислотно-основным реакциям Бренстеда —
Лоури, требующим значительных энергий активации, относятся реакции с участием
так называемых С-кислот, в которых переносимый протон первоначально связан
с атомом углерода, так как они могут сопровождаться внутренней электронной
перестройкой. В качестве типичного примера приведем реакцию нитрометана и
ацетона с гидроксид-ионом, суммарные уравнения которых записываются в виде
CH3N02/Wa?+OH- = CH2=NO^+H2Of^v
о о-
и СН3—С—CHrfft&j+OH- = CH3—C=CH2 + H2Ofwy
Для окислительно-восстановительных реакций характерны три особенности.
Одна из них заключается в том, что более или менее значительные
структурные изменения являются скорее обычными, чем исключительными. Такие
изменения происходят в обеих окислительно-восстановительных реакциях, обсуждаемых
в гл. 3. К простейшим окислительно-восстановительным реакциям относятся
реакции типа Сг (ОН 2)б+ + Fe(CN)6_ = Сг(ОН2)б+ + Fe(CN)£", в которых внутренняя
координационная сфера остается неизменной. Однако во внешней сфере изменение
сольватации возможно, но, так как такие процессы переноса заряда включают
только перенос электронов, они протекают чрезвычайно быстро. Здесь существует
даже некоторая очевидность того, что перенос электронов может протекать без
фактического столкновения между реагирующими веществами. Реакции переноса
атомов типа ОС1~ + I" — OI"" + С1~, которые, по-видимому, включают перенос
атома кислорода, хотя атом кислорода, в конечном итоге связанный с атомом
иода, не может быть точно таким же, как атом кислорода, первоначально
связанный с атомом хлора, часто являются более медленными, чем реакция
2Мп04 + 5Н2С204(водн.) + 6Н+ - 2Мп2+ + 10СО2(г.) + 8Н20(ж.), для которой
структурные изменения очевидны. Во избежание опасного обобщения следует
добавить, что реакция Fe1 (Н20)|4 + Fe2{H20)^ + - Fel (H20)|+ + Fe2(H20)|"\
которую можно рассматривать как реакцию переноса заряда, где не происходит
ничего другого, кроме переноса электрона от одного атома железа к другому,
протекает чрезвычайно медленно, потому что должна сопровождаться некоторыми
промежуточными изменениями в координационных сферах.
Вторая особенность является следствием первой: большинство окислительно-
восстановительных реакций требует значительной энергии активации, и поэтому
реакции окисления-восстановления, как правило, идут с низкими скоростями.
Чрезвычайно высокая устойчивость кислых растворов церия(1У), о которой
упоминалось в разд. 8.8, отражает тот факт, что реакция 4Ce(IV) 4- 2Н20(ж.) —
— 4Се(Ш) + 4Н+ + 02(г.) даже при кипячении раствора протекает слишком
медленно, чтобы быть заметной. Имеется множество других
окислительно-восстановительных реакций с большими константами равновесия, но протекающих очень
медленно, если они вообще способны протекать в отсутствие катализирующих
их веществ.
Третья особенность заключается в том, что одновременный перенос двух
электронов является совершенно обычным. В гл. 3 были приведены два примера
одновременного переноса двух электронов от одного атома к другому в
активированном комплексе. Здесь возникает несколько интересных следствий. Реакция
между ионами ртути(1) и олова(И) Hg2+ + Sn2 + = 2Hg(4c.) + Sn(IV) идет чрезвычайно
быстро, а реакция между ионами железа(Ш) и олова(П) 2Fe3+ + Sn2+ ^2Fe2 + +
4- Sn(IV) намного более медленно. Частота столкновений с ионами ртути(1) выше,
потому что они имеют меньший заряд, т. е. менее сильно отталкиваются, чем
ионы железа(Ш), но этим обусловлена только часть различия в скоростях реак-
220 Глава 8
ций. В активированном комплексе Hg2Sn4+ может происходить двух электронный
перенос, в результате чего образуются устойчивые продукты ртуть(О) и оловоЦУ).
В реакции с ионом железа(Ш) образуется, вероятно, активированный комплекс
FeSn5 + , который может разлагаться тремя путями: один приводит к
регенерации ионов Fe3+ и Sn2+, из которых он образовался, второй заключается в переносе
одного электрона и образовании Fe2+ и Sn3 + , а третий включает перенос двух
электронов и образование Fe+ и Sn4+. Устойчивым продуктом должен быть или
Fe2+, или Sn4+, a Fe+ и Sn3+ настолько неустойчивы, что их нельзя обнаружить
в растворе при установлении равновесия. И Fe+, и Sn3+ должны иметь очень
высокую свободную энергию образования, и ни один из них не является
вероятным продуктом реакции. На самом же деле Sn3+ образуется, и эта реакция
протекает через две последовательные одноэлектронные стадии, но он образуется
медленно, так как по такому пути разлагается мало ионов FeSn5 + .
Аналогично реакция между церием(1У) и хромом(Ш) протекает медленно,
так как ион церия(1У) может присоединить только один электрон, и
промежуточное соединение, содержащее два или три атома церия, неправдоподобно,
равно как и Fe2Sn8+ в предыдущем примере. Следовательно, в одно и то же
время атом хрома может отдавать только один электрон и в результате реакции
должен сначала образовываться Cr(IV), а затем Cr(V), прежде чем образуется
устойчивый продукт Cr(VI). Поскольку и Cr(IV), и Cr(V) чрезвычайно неустойчивы,
реакция их образования протекает медленно и, конечно, в результате скорость
суммарной реакции 3Ce(IV) + Cr(III) = ЗСе(Ш) + Cr(VI) также мала.
Одна из реакций в этой цепи может давать продукт, разлагающийся или
реагирующиися несколько иным путем, прежде чем он сможет принять участие
в следующей стадии. Если карбонильное соединение, например ацетон,
обработать восстановителем, способным одновременно отдавать два электрона, результат
можно описать уравнением
о
II
-С—СНз
+3е
о
1
-с-
он
+ 2Н+ 1
-СНз === СНз—С—СНз
н
Если же ион или молекула восстановителя может отдавать только один электрон,
промежуточное соединение в этой реакции не может получихься в одну стадию
и сначала должно образоваться другое промежуточное соединение:
о
II +.
>—С—СН3 -г—- СН3
о
1 +.
-С—СН3 === СН3-
i "
б
о
-s-сн, Ш сн>-
ОН
он
-с-сна
н
1 СН3 -С—CHj +н + 1 СН3—С—CHj
2 СН3—С—СН, ГЙТ 2 СН3— С—СН.
В верхней строке этой схемы показан один из возможных путей реакции.
Если анион-радикал
6
I
СНз—С—СНз
Окислительно-восстановительные процессы 221
прежде чем принять второй электрон, димеризуется, можно получить совершенно
иной продукт.
Вывод. Окислительно-восстановительные реакции отличаются от
кислотно-основных реакций Лоури — Бренстеда несколькими особенностями.
Существенные структурные изменения и значительные энергии активации более
свойственны окислительно-восстановительным реакциям. Возможны
одновременный перенос двух электронов (тогда как одновременный перенос
двух протонов невозможен) и побочные реакции с участием
промежуточных соединений.
8.10. Константы равновесия полуреакций
В этом разделе описан другой способ расчета констант равновесия
реакций окисления-восстановления.
Полуреакцию, например Fe3+ + е = Fe2 + , можно представить как процесс, в
котором электрон, выступая в роли «лиганда», присоединяется к окисленной форме
окислительно-восстановительной пары. Константу равновесия такого процесса
можно записать так:
К (Fe3\ Fe2 + ) = %e?+ (8.15)
aFt3lae
Для нахождения численного значения этой константы необходимо определить
стандартное состояние электрона, в котором его активность можно приравнять
1. В соответствии с традиционными предположениями пара ион водорода
—газообразный водород имеет стандартный потенциал +0,0000 В, и поэтому
договорились считать, что электрон находится в стандартном состоянии; если он
пребывает в равновесии с ионом водорода и газообразным водородом при
активностях обоих равных единице. Это приводит к уравнению
К(Н+, Н2(г.)) =-^М-= 1 атм-моль"2-дм6 (8.16)
ан,ае
в котором активность электрона произвольно берется безразмерной (несомненно,
она не может быть равной 1 М!).
На основании этого уравнение (8.4) можно использовать для вычисления
константы равновесия полуреакции железо(Ш) —железо(И) или любой другой
полуреакции, для которой известен стандартный потенциал. При 25 °С, поскольку
£°(Fe3 + ,Fe2 + ) = +0,771 В относительно СВЭ,
lgK(Fe3+,Fe2+) = Е° (Fe3\Fe2 + )/0,05916 = 0,771/0,05916 - 13,03
и K(Fe3 + , Fe2 + )= 1,11013. Аналогично находим, что К (Сг3 + , Сг2+) - 1,2- ИГ7,
поскольку £°(Сг3+, Сг2+)— —0,41В относительно СВЭ. В общем виде
lgX(Ox, Red) - nFE° (Ox, Red)/2,303 RT=
= «£°(Ox, Red)/0,05916 при 298 К (8.17а)
Аналогичное выражение
\gK' (Ox, Red; электролит) - nFE0' (Ox, Red; электролит)/2,303 RT=
- n£°'/0,05916 при 298 К
222 Глава 8
связывает условную константу равновесия полуреакции в любом конкретном
электролите с соответствующим формальным потенциалом. Выражения в скобках
можно сопоставить с уравнением (8.4). Величины К и К' ряда окислительно-
восстановительных пар наряду с их стандартными и формальными потенциалами
даны в приложении VI.
Если уравнение какой-то химической реакции можно получить вычитанием
уравнения другой реакции из уравнения для третьей реакции, то между
константами равновесия этих трех реакций существуют соотношения
А = В; К=К1 =ав/аА
С = В; К = К2 = аъ/ас
А = С; К = Kt/K2 = ac/aA
Константу равновесия реакции ионами железа(Ш) и хрома(П) можно вычислить,
написав уравнения
Fe3+ +e = Fe2 + ; K = K(Fei + , Fe2 + ) = 1,Ы013
Cr3+ +e = Cr2 + ; К = К(Сгэ+, Сгэ+) = 1,2- 1(Г7
Fe3+ + Cr2+=Fe2 + +Cr3+; K = K(Fe3 + , Fe2 + )/K (Cr3 + , Cr2 + ) =
- 1,1 10,3/1,2-10"7 =
= 9-1019 = aFe:1+acT>*/abC3tact2*
что намного легче и короче, чем по методике, описанной в начале разд. 8.6.
Используя величины К' для этих двух окислительно-восстановительных пар в
5 М соляной кислоте, можно получить величину условной константы равновесия
К' = [Fe (II)] [Сг (III)]/[Fe (III)] [Cr (II)] в 5 М соляной кислоте. Из величин К',
приведенных в приложении VI, находим, что условная константа равновесия равна
3,8-1017. Эта величина меньше, чем только что полученная величина К. потому
что вследствие комплексообразования с хлорид-ионом окислительная способность
железа(Ш) уменьшается.
Для реакции между перманганат-ионом и цинком, константа равновесия
которой была рассчитана во втором абзаце разд. 8.6, простое вычитание уравнений
полуреакций не приводит к желаемому результату, потому что в полуреакциях
участвует разное число электронов. Здесь необходимо написать
2(МпО; 4- 8Н+ + 5е = Мп2 + + 4Н20(ж.)); К=К^ л^-А'мпоХг^0
5(Zn2+ +2e = Zn(TB.)); К = К2 = 1/а5/лиа1е°
2МпОЯ+52п(тв.)+ 16Н+ =2Mn2+ + 5Zn2+ +8Н20(ж.); К = KJK2
Так как К(МпО^, Mn2+) = aMn^/aMtl0ta^al, Kx = [К(Мп04, Мп2+)]2; аналогично
К2~ [K(Zn2 + , Zn(TB.))]5. Конечный результат:
К = [К(МпСГ4, Mn2+)]2/[K(Zn2\ Zn(TB.))]5 = (4,2-10127)2/(1,6-1(Г26)5 -
- 1,6-1038* моль_11-дм33
совпадает с результатом, полученным в разд. 8.6. Вообще, если имеем две
полуреакции Ох: + пхе = Redj и Охэ + п3е = Red2, константу равновесия реакции
Окислительно-восстановительные процессы 223
между Охх и Red2 можно вычислить по уравнению
К = [К{Ох1, Rcd1)f"i/[K(Ox2, Red2)]n/"!
которое аналогично уравнению (8.3). Здесь п снова равно числу электронов,
появляющемуся в обеих полуреакциях после их уравнивания, если только сначала
они не были одинаковы.
Другие расчеты также облегчаются. Константу равновесия полуреакции
Ag(CN)~2 + с = Ag(TB.) + 2CN" очень легко найти, написав
Ag+ + е - Ag(TB.); К = K(Ag+, Ag(TB.))
-(Ag+ +2CN" =Ag(CN)2); K = p2
Ag(CN)'2 + e = Аё(тв.) + 2CN"; К = K{Ag(CN);, Аё(тв.)) =
= K(Ag+, Ag(TB.))/P2
На получение эквивалентного результата в разд. 8.6 затрачено гораздо больше
времени.
Этим способом нельзя сделать ничего такого, чего нельзя было бы сделать
со стандартными потенциалами, но большинство расчетов легче проводить с
константами равновесия полуреакций, чем с их стандартными потенциалами. Есть
и другое преимущество, и оно гораздо важнее. Таблицы стандартных
потенциалов содержат теперь много информации о равновесиях, полученной разными
способами. В них есть стандартные потенциалы полуреакций типа РЬ2+ + 2е = РЬ(тв.),
полученные первоначально из измерений потенциалов электрода и пригодные для
предсказания величины потенциалов электродов. В них есть также стандартные
потенциалы других полуреакций типа Ni2+ + 2е = №(тв.), которые получены из
констант равновесия химических реакций при объединении их с другими
стандартными потенциалами. Потенциал никелевого электрода в водном растворе,
содержащем ионы иикеля(П), нельзя предсказать по уравнению Нернста, так как
скорость обмена электронами между твердым никелем и ионами никеля так мала,
что и другие очень медленные процессы могут влиять на величину потенциала
электрода. Некоторые стандартные потенциалы получены в результате
электрохимических измерений, другие же — нет. Было бы удобно разделить их, выделив
стандартные потенциалы пар, подчиняющихся уравнению Нернста в условиях
электрохимических экспериментов. Но если это и делается, то очень медленно,
и еще много лет можно будет находить стандартные потенциалы и константы
равновесия полуреакций, взаимно заменяющие друг друга.
Вывод. Расчеты многих равновесий облегчаются при использовании констант
равновесия окислительно-восстановительных полуреакций. Их значения
получены при условии, что электрон находится в стандартном
состоянии, т. е. в равновесии с газообразным водородом и ионом водорода
при активности обоих, равной единице.
ЗАДАЧИ
При решении задач пользуйтесь таблицами стандартных и формальных потенциалов
в приложении VI.
8.1. Напишите уравнения следующих окислительно-восстановительных реакций в
указанных условиях. Считайте, что во всех случаях используются водные растворы.
а) Сг2От" + Fe2+ = Сг,+ + Fe3+ кислый раствор
б) Оу04(водн.) + Н3Ай03(водн.) = Os02(tb.) + H3As04(bo;ui.) кислый раствор
в) Мп04 + С204 + Ва2+ = ВаМп04(тв.) + СОз" щелочной раствор
г) Си1(тв.) + Ce(S04)3_ = Си2"1" + Ю2" + Сел+ солянокислый раствор
д) NaBi03(TB.J + Mn2+ = Bi3+ + Mn04 кислый раствор
224 Глава S
8.2. Используя стандартные потенциалы окислительно-восстановительных пар,
рассчитайте константы равновесия указанных реакций:
а) Се (IV) + Ag (тв.) = Се (III) + Ag*
б) BrOl + 5Вг~ +6Н* = ЗВг2(ж.) + ЗН20(ж.)
в) 2Н2(г.) + 02(г.) = 2Н20(ж.)
г) РЬ02(тв.) + РЬ(тв.) + 2Н + +2HS0 4 = 2PbS04(TB.) + 2H20^.)
д) Сг20?~ + 6Сг2+ + 14Н + - 8Сг3* + 7Н20(ж.)
е) Н82С1(та.) = Н8Г+2СГ
8.3. Константа устойчивости комплекса меди(И) с триэтаноламином
Си [N (СН2СН2ОН)3]2+ равна 1,6-104" моль"' дм3. Определите стандартный потенциал
полуреакции Си [N (СН2СН2ОН)3]2+ + 2е = Си (тв.) + N (СН2СН2ОН)3 (водн.).
8.4. Стандартный потенциал полуреакции CuY2~ + 2е = Си (тв.) + Y4~, где Y4" —ион
этилендиаминтетраацетата (с. 173), равен +0,13 В относительно СВЭ при рН 4,5.
Определите условную константу устойчивости этилендиамингетраацетата меди(П) при этом рсН.
8.5. Вычислите стандартные потенциалы полуреакций a) Fe3+ + Зе = Fe(TB.); б) Си+ +
+ е = Си(тв.).
8.6. Стандартный потенциал полуреакции Fe3+ + е = Fe2 + равен +0,771 В относительно
СВЭ. Формальный потенциал пары железо(Ш) — железо(П) в 0,5 М соляной кислоте
равен +0,71 В относительно СВЭ. Полагая, что разница между указанными величинами
обусловлена образованием FeCf2+, рассчитайте константу устойчивости этого комплекса.
8.7. При встряхивании 0,0500 М раствора перхлората железа(Ш) с избытком
металлического серебра протекаег реакция Fe3"1" + Ag(TB.) = Fe2+ + Ag + . Найдено, что при
равновесии восстановлена половина железа(Ш). Найдите константу равновесия этой реакции.
8.8. К раствору, содержащему 1 М соляной кислоты и 1,00- 10"3 М железа(Ш),
добавили металлическое серебро. Определите долю железа(Ш), оставшегося
невосстановленным при достижении равновесия.
8.9. Раствор, содержащий 1,0010"4М тиоцианата калия, насытили тиоцианатом
серебра. Потенциал серебряного электрода, погруженного в раствор, равен +0,326 В
относительно СВЭ. Рассчитайте произведение растворимости тиоцианата серебра.
8.10. Если 0,030 М цинка добавить к 1 дм3 раствора, указанного в задаче 8.9, то
потенциал серебряного электрода станет равным +0,346 В относительно СВЭ. Определите
константу устойчивости ZnSCN + , полагая, что образуется только этот комплекс.
Глава 9 Химический анализ
и стехиометрия
9.1. Введение
В последних пяти главах описаны некоторые основные положения ряда
химических равновесий. Это первая из нескольких глав, где описаны некоторые
пути использования изложенных ранее основных положений. В ней дано введение
в химических анализ и в общих чертах описаны два важных и широко
применяемых химических метода, а также стехиометрические расчеты в этих и многих
других химических процессах.
9.2. Химический анализ и аналитическая химия
В этом разделе дано определение химического анализа и более
широкого понятия — аналитической химии, а также обсуждаются некоторые
связанные с ними вопросы.
Химический анализ — отрасль человеческих знаний и способ, дающий нам
возможность установить, из каких составных частей состоит вещество и в каких
соотношениях. Вещество может быть какой угодно природы. Им может быть
раствор, в котором произошла химическая реакция, и цель его анализа состоит
в идентификации продуктов этой реакции или получении данных для вычисления
константы равновесия реакции. Им может быть раствор, в котором реакция
протекает в процессе выполнения анализа, и тогда цель анализа заключается в
выяснении механизма или вычислении константы скорости реакции. Им может быть
образец руды или какого-то другого природного материала, и его надо
проанализировать для получения информации об условиях, в которых он мог
сформироваться, или для того, чтобы узнать, содержит ли оно достаточное
количество какого-либо полезного компонента, способного возместить затраты и
хлопоты по отделению его от других сопутствующих компонентов. Им может быть
маленький объем крови или спинно-мозговой жидкости, который необходимо
проанализировать или для обнаружения каких-либо нарушений в химии организма,
или с целью установления дозы лекарственного препарата. Им может быть проба
воды или заводского дыма, которую нужно проанализировать для обнаружения
токсичных или других нежелательных примесей и, если они присутствуют, для
получения информации, необходимой для разработки процесса их удаления.
Химический анализ необходим для ответа на большинство фундаментальных
вопросов, поставленных в гл. 1, а также для решения почти любой проблемы
прикладной химии.
В свою очередь, химический анализ является прикладной отраслью широкой
области, называемой аналитической химией. Пострадает ли ребенок от отравления
свинцом, легко решить после определения концентрации свинца в крови ребенка
с помощью химического анализа. При выполнении анализа необходимы мастерство,
опыт и тщательность. Для того чтобы провести анализ и интерпретировать его
результаты, необходимо иметь метод, дающий правильные и надежные резуль-
15-806
226 Глава 9
таты. Аналитическая химия занимается разработкой таких методов, получением
и изучением фундаментальной информации, на которой они основаны, и
разработкой и улучшением инструментов и приборов, применяющихся при их
выполнении. Нужно знать свойства свинца, а также природу и свойства других компонентов
крови. Некоторые из этих компонентов могут выступать в роли маскирующих
агентов, и поэтому концентрация свинца может оказаться меньшей, чел* она есть
на самом деле; другие могут вести себя почти так же, как свинец, что
приведет к получению завышенных результатов. Если такая задача возникает и нельзя
найти какое-то решение, необходимо разработать методику отделения свинца от
мешающих компонентов. Это требует разработки методов разделения и их
изучения до тех пор, пока не станут досконально известными их принципы и
результаты. При определении количества или концентрации вещества нужно
измерить некоторую величину, определенным способом связанную с данным
количеством или концентрацией; нужно знать природу этой связи, чтобы правильно
истолковать результат измерения и, следовательно, понимать теорию,
объясняющую природу связи, чтобы устранить или свести к минимум}1 ошибки.
Измерение может быть выполнено с помощью такого простого устройства, как бюретка,
или с помощью сложной электронной аппаратуры, включающей устройство для
записи определенного вида кривых и компьютер для обработки полученных
данных. Развитие новых видов приборов и новых способов трактовки данных,
улучшение чувствительности, надежности и удобства эксплуатации — важная
ступень развития аналитической химии.
Химический анализ традиционно делят на несколько разделов. Качественный
анализ ставит целью обнаружение составных частей образца: цель количественного
анализа — установление их количеств или концентраций. Качественный анализ дает
ответы, например, на такие вопросы: содержит ли это соединение карбонильную
(С = 0) группу? или есть ли в этой воде фторид? Вопросы, подобные первому,
имеют жизненно важное значение для химиков-синтетиков. Вопросы, подобные
второму, менее важны, если они не очень тщательно сформулированы.
Действительно, мало толку знать, что в воде содержится какое-то количество фторида:
в зависимости от того, равна ли концентрация фторида 1, 10""5 или 10~10М,
нужно либо удалять фторид из воды, либо использовать ее для питья, либо
фторировать. Полуколичественный анализ, который также дает некоторую
информацию о соотношениях каждого из присутствующих компонентов, намного более
полезен. Он может указать, что концентрация фторида находится в интервале
от 3-Ю-6 до 3-10~"5М, и, следовательно, эта вода пригодна для питья.
Количественный же анализ может показать, что концентрация фторида равна
1,22-Ю~5М, и, следовательно, установка для фторирования действует правильно.
В настоящее время наиболее важные полуколичественные определения
выполняются такими методами, как эмиссионная спектроскопия, рентгенофлюоресцентный
анализ и метод фотометрии пламени для элементов, а также масс-спектрометрия
и инфракрасная, ультрафиолетовая и раман-спектроскопия для соединений и
функциональных групп. Большинство из них находится вне темы этой книги, но
химик-аналитик, разрабатывающий методику количественного анализа образца,
должен обычно иметь их в виду, а аналитик, выбирающий и использующий
такие методики, должен обычно иметь какие-то предварительные сведения о
составе образца, полуколичественный анализ которого он собирается делать.
Концентрацию свинца в насыщенном водном растворе хлорида свинца можно
определить такими методами, которые совершенно непригодны для определения
следов свинца в крови человека, страдающего острым отравлением свинцом, а
методику, разработанную для любой из этих целей, нужно значительно
видоизменить, прежде чем ее можно будет успешно применять для определения свинца
в медной руде.
Химический анализ и стехиометрия 227
Химический анализ можно разделить также на классический анализ и
инструментальный анализ. Как следует из названия, классический анализ является более
фундаментальным, и его легче объяснить и понять. Его двум главным
количественным разделам — гравиметрическому и объемному анализу — посвящены две
последующие главы. В гравиметрическом анализе определяемое вещество отделяют
от других компонентов анализируемого объекта осаждением подходящим
реагентом и в конце концов получают в виде чистого соединения известного состава.
Массу этого соединения определяют взвешиванием и используют для вычисления
исходного количества вещества. Поскольку результат едва ли будет корректным,
если какая-то часть вещества теряется в процессе анализа или если анализируемое
соединение загрязнено примесями, гравиметрический анализ следует определить
как количественный анализ чистых веществ. (В разд. 10.6 — 10.9 будет показано,
что это определение, пожалуй, даже слишком оптимистично.) Объемный анализ —
раздел титриметрического анализа. В титриметрическом анализе раствор
определяемого вещества обрабатывают раствором реагента, с которым оно реагирует
некоторым известным и воспроизводимым образом. Сюда относятся кислотно-
основные реакции, реакции осаждения, комплексообразования, окисления и
восстановления или другие химические реакции. Сам процесс называется титрованием.
В объемном анализе, иногда называемом визуальной титриметрией, реагент
добавляют до тех пор, пока не произойдет изменение окраски раствора. Если раствор
был бесцветным или почти бесцветным, изменение окраски может быть
обусловлено появлением первого небольшого избытка интенсивно окрашенного реагента,
например перманганат-иона. Более часто оно обусловлено действием индикатора —
вещества, подвергающегося какому-то химическому или физическому изменению
и поэтому меняющему окраску в момент (или очень близко к нему), когда
титруемое вещество и реагент присутствуют в эквивалентных количествах. Этот
момент называется точкой эквивалентности титрования. Момент, когда изменение
окраски становится заметным и добавление реагента прекращается, называется
конечной точкой. Желательно, чтобы конечная точка и точка эквивалентности
совпадали, насколько это возможно. Если они не совпадают, можно внести
поправку, учитывающую разницу между ними, но такие поправки нежелательны,
потому что они всегда вносят некоторую погрешность. Обычно бюреткой измеряют
объем раствора реагента, необходимый для достижения конечной точки, и по
этому объему, известной концентрации раствора реагента и уравнению реакции,
протекающей в процессе титрования, рассчитывают количество титруемого
вещества.
Гравиметрический анализ отличается от объемного тем, что в нем всегда
добавляют небольшой избыток реагента, чтобы добиться полного осаждения,
тогда как цель объемного анализа состоит в том, чтобы количество добавляемого
реагента не превышало точного его количества, требуемого для взаимодействия
с определяемым веществом. Несмотря на это различие, в основе каждого из
обсуждаемых методов лежит химическая реакция. Инструментальный анализ,
наоборот, обычно основан на измерении некоторого физического параметра.
В отдельных методах инструментального анализа химические реакции используют
для превращения определяемого вещества в частицу, обладающую свойством,
которое хочет определить аналитик, но в других случаях это не обязательно,
потому что определяемое вещество уже обладает необходимым свойством.
Инструментальный анализ может иметь разнообразные формы. Два метода
инструментального анализа, абсорбционная спектрофотометрия и потенциометрия,
кратко описаны в последних главах. Первый из них основан на способности
некоторых веществ поглощать излучение различных длин волн, а второй—на
измерении потенциала элекрохимическои ячейки, один из двух электродов которой
помещен в анализируемый раствор. Каждый из этих методов может дать ин-
15*
228 Глава 9
формацию о составе раствора, а также много другой информации. Титриметри-
ческий анализ включает не только объемный анализ, но и такие методы
титрования, в которых вместо объема измеряется масса раствора реагента, а также
методы, в которых используются различные приборы, позволяющие следить за
ходом титрования и находить точку эквивалентности. Такая инструментальная
титриметрия устраняет трудности и сомнения при решении вопроса об изменении
окраски индикатора.
Инструментальные методы анализа сегодня являются намного более
распространенными, чем классические. Обычно они экспресснее и легче поддаются
автоматизации. Многие из них позволяют одновременно определять ряд
различных компонентов, тогда как в классических методах анализа каждый компонент
приходится определять отдельно. Это означает, что выполнение
инструментального анализа обходится дешевле, чем классического анализа, но это преимущество
частично компенсируется высокой стоимостью приборов, необходимых для
инструментального анализа. Другое неоспоримое преимущество инструментальных
методов анализа заключается в том, что они обычно более чувствительны, чем
методы классического анализа, и пригодны для определения многих веществ,
почти или полностью не поддающихся определению классическими методами.
В лучшем случае гравиметрический и объемный анализ имеют дело с количествами
вещества от 0,5 до 5 миллимолей; они становятся более трудоемкими и менее
точными и надежными при работе с меньшими количествами. Практически
нижний предел даже при использовании такого специального оборудования, как
микровесы и микробюретки, составляют порядка 0,001 миллимоля. Другой крайний
случай — когда инструментальные методы пригодны для определения таких
низких концентраций веществ, как J0"10 или \Q~11 M, в таком малом объеме,
как капля или две капли раствора: эти цифры соответствуют количеству вещества
порядка 10~11 — 5-10"13 миллимоля. Не существует подходящего способа
определения соединений, подобных циклогексану, с помощью гравиметрического или
объемного анализа, особенно в присутствии родственных соединений, как, например,
циклопентан и метилциклогексан, но есть целый ряд инструментальных методов —
прежде всего газовая хроматография, — которые позволяют сделать такие
определения легкими, дешевыми и надежными.
Несмотря на эти недостатки, классические методы являются намного более
точными, чем большинство инструментальных. Воспроизводимость серии
результатов есть мера их согласования между собой, а правильность есть мера
соответствия их истинному значению или значению, принятому за истинное.
Воспроизводимость отражает стабильность наблюдаемого свойства и прибора,
с помощью которого делают измерения, а также тщательность выполнения
каждого из этих измерений, проведенных тем же способом. Их правильность
показывает, что надо учесть, чтобы устранить ошибки, которые были бы
одинаковыми для всех измерений. Для того чтобы определить процентное содержание
диоксида кремния в руде, нужно растворить взвешенное количество руды в
подходящей смеси реагентов, а затем несколько раз выпарить раствор с
концентрированной соляной кислотой. В процессе такой обработки силикат-ион
превращается в безводный Si02, который можно отфильтровать, высушить и взвесить.
Неаккуратный аналитик может взять разные навески из различных порций руды,
фактически имеющих разный состав вследствие расслоения в процессе
формирования руды, растворить или обезводить одну пробу менее тщательно, чем другие,
пролить какую-то часть смеси и допустить загрязнение других, высушить один из
осадков SiOa менее тщательно, чем другие, или небрежно взвесить. Все эти ошибки
снижают воспроизводимость, но так как одни из них приводят к завышению
процентного содержания диоксида кремния в руде, а другие к занижению,
среднее из большого числа определений может оказаться достаточно правильным,
Химический анализ и стехиометрия
229
т. е. быть достаточно близким к действительному значению. Если, однако, руда
содержит некоторое количество вольфрама, то одновременно с S1O2 будет
дегидратироваться и осаждаться W03, если не принять никаких мер для
предотвращения этого. Поэтому результаты будут неправильными, хотя они могут быть
хорошо воспроизводимыми, если все навески обрабатывать совершенно одинаково.
Независимо от поставленного вопроса для его решения необходимы результаты,
являющиеся и достаточно правильными, и достаточно воспроизводимыми.
Воспроизводимость измерений настолько важна для науки, что она будет очень
подробно обсуждаться в гл. 12.
Гравиметрические и титриметрические определения при правильной их
подготовке и выполнении обычно обеспечивают относительную погрешность порядка
0,1 —0,2%. Это означает, что разница между любым отдельным результатом и
средним из ряда результатов может составлять менее 0,001 — 0,002 от среднего.
Известно мало инструментальных методов, имеющих аналогичную
воспроизводимость, и очень мало, имеющих лучшую воспроизводимость; для большинства
методов характерна воспроизводимость порядка 2 — 5 %. Необходимая точность
диктуется целью анализа. Циркуляция воды в океанах может быть вызвана
наличием очень небольшой разницы между концентрациями хлорид-ионов в
различных его точках. Если бы нельзя было получить относительной
воспроизводимости лучше 5 %, морская вода казалась бы нам совершенно однородной по
составу, за исключением мест вблизи устьев рек. Необходима гораздо более
высокая воспроизводимость определений, чтобы проследить за течениями в океанах
Однако относительная воспроизводимость 5 % будет, несомненно, достаточной,
если образцы морской воды анализируют для получения данных, необходимых
для опреснительных установок.
При разработке, выборе или использовании аналитической методики
необходимо рассмотреть все — быстроту, стоимость, чувствительность, пригодность для
определения конкретного вещества в присутствии других сопутствующих
компонентов, а также воспроизводимость и правильность, требующиеся для решения
поставленного вопроса. Непрерывное улучшение приборов и инструментальных
методов приведет к еще даже большему, чем сегодня, господству
инструментального анализа. Однако классические методы будут продолжать служить в качестве
стандартных для оценки правильности инструментальных методов, а понятия и
операции, лежащие в их основе, будут оставаться важными и необходимыми.
Вывод. Химический анализ можно подразделить на качественный,
полуколичественный и количественный или на классический и инструментальный.
Здесь внимание сосредоточено на классическом количественном анализе,
главными разделами которого являются гравиметрический и объемный
анализ.
9.3. Предварительные стадии в гравиметрическом
и объемном анализе
В этом разделе обсуждаются стадии, необходимые при подготовке пробы
к гравиметрическому или объемному определению одной из ее
составных частей.
Состав очень немногих материалов настолько прост, что их можно
анализировать без предварительной подготовки. Многие из них неоднородны, и получение
представительной пробы в этом случае может быть более трудоемким и
длительным процессом, чем само определение. Многие материалы содержат составляющие,
присутствие которых мешает определению интересующей нас составляющей, и,
прежде чем начать анализ, их нужно либо удалить, либо обезвредить. В этом
230 Глава 9
разделе приведены рассуждения и примеры, касающиеся гравиметрических и
объемных методик, но те же самые стадии необходимы и в инструментальных
методах.
1. Отбор пробы. Получить пробу, достоверно отражающую состав
анализируемого материала, намного легче в том случае, если материал однородный (как,
например, многие газы, жидкости и растворы), чем в случае, если он
неоднородный (как, например, суспензии и почти все твердые вещества). В любом случае
подготовить пробу в лаборатории легче, чем вне ее. Аналитику достаточно только
встряхнуть раствор в стеклянной колбе, чтобы убедиться в его однородности,
а затем отобрать пипеткой порцию раствора. Но состав заводского стока
меняется чуть ли не ежедневно или даже ежечасно. Чтобы получить одну
представительную пробу, необходимо объединить порции большого числа отдельных проб,
отбираемых в течение длительного периода времени в зависимости от скорости
вытекания стока при отборе каждой отдельной пробы. При отборе проб из слитка
металла, в котором оксиды, силикаты и другие примеси сконцентрированы,
вероятно, на поверхности, необходимо взять пробу металла и изнутри, и снаружи
и сделать это, не окисляя металла и не загрязняя его применяемым инструментом.
При выполнении всех таких работ необходимы осторожность и здравый смысл.
2. Измерение пробы. Твердые образцы всегда взвешивают; жидкие можно
взвесить или отмерить пипеткой. Если это измерение не выполнить с относительной
точностью, значительно лучшей, чем ожидаемая из результатов всего анализа,
борьба может быть проиграна практически сразу. Точность единичного
взвешивания на обычных аналитических весах составляет порядка 0,1 — 0,2 мг, но в
большинстве случаев навеску определяют по разности. Бюкс или другой сосуд
взвешивают вместе с пробой, а затем вещество удаляют и сосуд снова взвешивают;
массу вещества находят по разности результатов этих двух взвешиваний.
Следовательно, необходимы два отдельных взвешивания. Ошибка в их разности может
превысить ошибку любого из них и стать больше 0,4 мг. Если желательна
общая точность порядка 0,1 %, начинать со взвешивания навески намного
меньшей 1 г опасно. Если в ней содержится недопустимо большое количество
определяемого вещества, полученный раствор можно разбавить в мерной колбе до
точно известного объема и для анализа взять пипеткой аликвотную часть, или
известную, часть раствора.
Аналогично, поскольку при измерении объема жидкости мерной пипеткой можно
добиться точности порядка 0,003 см3, не следует брать объемы жидкости или
раствора меньше 10 см3. Некоторые жидкости всегда остаются в пипетке после
выливания частично в виде капельки на кончике, а частично в виде тонкой пленки
на стенках. Поскольку размер капельки и толщина пленки зависят от
поверхностного натяжения, плотности и вязкости жидкости, одной и той же пинеткой можно
отобрать разные объемы различных жидкостей. Чтобы добиться максимально
возможной точности, пипетку следует прокалибровать по жидкости, с которой
предстоит работать. Для этого измеряют плотность и массу жидкости,
вытекающей из пипетки.
Обычно лучше всего сразу взять четыре или пять навесок и одновременно
провести их через все стадии, потому что этим мы не только устраним случайности,
которые могут погубить анализ единичной пробы, но и получим возможность
оценить достоверность среднего результата (гл. 12). Химик, умеющий эффективно
работать в лаборатории, затратит не намного больше времени, чтобы справиться
сразу с четырьмя или пятью навесками, чем с одной-единственной.
3. Растворение. Если анализируемый образец твердый, его нужно полностью
растворить, потому что любое нерастворенное вещество может содержать замет-
Химический анализ и стехиометрия
23)
ное количество определяемого вещества и препятствовать его взаимодействию с
реагентом. Некоторые образцы можно растворить в воде или другом чистом
растворителе или в смеси растворителей (например, в смеси воды и этанола),
но есть много веществ, которые не растворяются в чистой воде, но переходят
в раствор при добавлении сильной кислоты или основания. Часто необходимо
нагревание, но делать это надо осторожно во избежание потерь образца вследствие
улетучивания или при вскипании и разбрызгивании. Для некоторых специальных
целей пригодны смеси кислот: смесь азотной и соляной кислот растворяет
золото и платиновые металлы, а смесь горячих концентрированных азотной и
серной кислот обугливает и окисляет органическое вещество, переводя в раствор
большинство неорганических компонентов. Более трудно растворяющиеся образцы
можно сплавить с кислотными или щелочными плавнями типа пиросульфата
калия или карбоната натрия. При сплавлении происходят реакции
3K2S207(}K.) + АГ203(тв.) - 3K2S04 + A12(S04)3
Na2C03 (ж.) + As2Os (тв.) - 2NaAs03 + С02 (г.)
в результате которых нерастворимые материалы превращаются в вещества,
растворимые в воде после охлаждения расплавленной массы. Другие материалы для
получения легкорастворимых продуктов надо сжигать в атмосфере кислорода
или сплавлять с пероксидом натрия в запаянной бомбе.
Продукт любой такой обработки охлаждают и растворяют в подходящем
растворителе. На следующей стадии либо используют весь раствор целиком,
либо отбирают точно известную часть его, как описано на стадии 2.
4. Предварительное разделение и маскирование. Большинство анализируемых
образцов содержит много разных компонентов, и часто с используемым реагентом
реагирует не только определяемое вещество. Предположим, что образец
природной воды анализируют на содержание магния. В основу анализа можно положить
ряд реакций. Три из них таковы:
l) Mg2+ + NHaffceH + НРО^- + 6НаО(д^ =
= MgNH1P01.6H2OK;^5?rlf2Ei* iMgaPa07r*^+NH,frj+6,5H1Qfr.>
8 - оксихимолин
3) Mg2++(ЭДТА)*- = Мё(ЭДТА)2-
Первая реакция заключается в осаждении гексагидрата магнийаммонийфосфата
и его прокаливании до пирофосфата магния, который в конечном итоге и
взвешивается. Превращение в пирофосфат необходимо потому, что осадок может быть
загрязнен такими продуктами, как MgHP04, Mg3(P04)2 или безводный MgNH4P04,
превращающимися при прокаливании в Mg2P207- Вторая реакция заключается в
осаждении 8-оксихинолината магния, который затем отфильтровывают и
промывают для удаления избытка 8-оксихинолина и других компонентов раствора.
Его можно затем высушить при 380 К и взвесить, но можно растворить в
кислоте, обработать избытком бромид-ионов и оттитровать раствором бромата калия.
В процессе титрования происходит бромирование 8-оксихинолина, содержавшегося
в осадке: ОН
232 Глава 9
ОН ОН
3ЮКЗ]+ Вг0з_ + 5Вг" + 6Н* = 3 IQJQJ + ЗН20СжЗ
Вг
Каждый миллимоль бромат-ионов, расходуемый во второй реакции, должен
соответствовать 3 миллимолям 8-оксихинолина и 1,5 миллимоля магния,
содержавшихся в осадке, поэтому число миллимолей магния в образце должно быть в 1,5 раза
больше числа миллимолей бромат-ионов, пошедших на титрование. Третья реакция
заключается в титровании иона магния этилендиаминтетраацетатом, которое надо
проводить в умеренно щелочном растворе, потому что константа устойчивости
комплексоната магния не очень велика и этилендиаминтетраапетат-ион довольно
сильное основание Лоури — Бренстеда (разд. 7.7).
Каждая из этих методик дает отличные результаты применительно к чистому
раствору магния, но ни одна из них не подходит для анализа природных вод
без проведения некоторых предварительных операций. Они необходимы потому,
что ионы других металлов, которые могут присутствовать в образце природной
воды, будут так или иначе взаимодействовать с реагентом. По первой методике,
вместе с магнием осаждаются железо(Ш), алюминий и кальций, образуя продукты
типа Fe203xH20, А1203-хН20, A1P04, СаНР04 и Са3 (Р04)2- Продукт
прокаливания наряду с Mg2P207 может содержать много других веществ, и поэтому
его масса не дает полезной информации о количестве магния в анализируемом
образце. Подобные помехи возникают при использовании и двух других методик.
Обычно, прежде чем начать выполнение анализа, необходимо отделить
определяемое вещество от мешающих примесей объекта. Алюминий и железо(Ш)
можно совместно осадить в виде гидратированных оксидов, добавляя аммиак
к исходному кислому раствору пробы до рН 7 — 8. После того как они будут
отфильтрованы, можно осадить кальций в виде СаС204 ■ Н20, добавляя щавелевую
кислоту и аммиак. Фильтрат, полученный после отделения осадка оксалата
кальция, практически готов для определения магния. Более эффективное разделение
можно провести другими методами — жидкость-жидкостной экстракцией или
ионообменной хроматографией.
Предварительное разделение може: потребовать столько же времени и сил,
как и вся оставшаяся процедура анализа. Иногда, при использовании
маскирующего агента или смеси маскирующих агентов, предварительное разделение может
оказаться ненужным. Алюминий и железо(Ш) не будут мешать тифованию иона
магния этилендиаминтетраацетатом, если раствор имеет рН приблизительно 12
и содержит избыток триэтаноламина. При этом рН триэтаноламин действует
скорее всего как бидентатный лиганд.
Fed!!! +p N(CHaCH2OH )3+p ОН- =Fe,
Какой бы ни была структура образовавшегося комплекса, он слишком устойчив,
чтобы реагировать с этилендиаминтеграацетатом. При таком рН одновременно
титруются кальций и магний, и поэтому можно определить только их суммарную
концентрацию. Чтобы оттитровать один только магний, одновременно с три-
этаноламином надо добавить оксалат, который маскирует кальций, осаждая его
снг
\о-снг
+ Р НгО(ж.)
Химический анализ и стехиометрия
233
в виде СаС204 ■ Н20. Иной подход, применяемый в случае, если концентрация
кальция не намного выше концентрации магния, заключается в определении
суммарной концентрации обоих ионов по результатам одного титрования и в проведении
второго титрования в еще более щелочном растворе, содержащем одновременно
с избытком триэтаноламина приблизительно 1 М гидроксид-ионов. При втором
титровании магний маскируется осаждением гидроксида магния и титруется только
кальций. Для получения концентрации магния из суммарной концентрации
кальция и магния, найденной в первом титровании, вычитают концентрацию кальция,
полученную во втором титровании.
Успех применения этой схемы зависит от соотношения обеих концентраций.
Если относительная погрешность каждого титрования 0,2 % и если содержание
магния в образце значительно больше, чем кальция, результат можно представить
в виде
Суммарная концентрация Са2+ и
Mg2"1" (из первого титрования) = 0.02000 ± 4-10~5 М
Концентрация Са2 + (из второго
титрования) = 0,002000 ± 4- Ю-6 М
Разность — концентрация Mg24" = 0,01800+4,4-10 5 М
В первых двух строчках каждая погрешность составляет 0,2 % от соответствующей
концентрации; в третьей строчке погрешность равна сумме двух предыдущих
погрешностей. Относительная воспроизводимость разности равна (4,4- 10~5/0,018)х
х 100 = 0,24%, что немного хуже ожидаемой относительной воспроизводимости
0,2 % при титровании одного магния. Однако, если содержание кальция в образце
значительно больше, чем магния, результат может быть таким:
Суммарная концентрация Са2+и Mg2"1" = 0,02000 ± 4-10~5 М
Концентрация Са2'1' = 0,01800 ± 3,6 ■ 10"5 М
Разность = концентрация Mg2+ = 0,00200 ± 7,6 -10 s M
Теперь относительная воспроизводимость разности равна (7,6 ■ 10~5/0,002) 100 =
= 3,8 %. Во втором из этих двух случаев избежать предварительного разделения
кальция и магния невозможно.
5. Регулирование условий эксперимента. После удаления или маскирования
мешающих веществ бывает необходима дальнейшая обработка образца, чтобы
создать условия для проведения данной реакции. При гравиметрическом
определении магния первым из трех вышеупомянутых методов после отделения
алюминия, железа(Ш) и кальция необходимо только подкислить раствор и добавить
к нему избыток дигидрофосфата аммония. В следующей стадии можно провести
осаждение, медленно добавляя аммиак:
Mg2+ +2NH3(Bon.H.) + H2P04 +6Н20(ж.) = МёНН4Р04-6Н20(тв.) + >Ш!
Причина добавления реагентов именно в таком порядке объясняется в гл. 10.
Иногда необходимы более сложные приемы. Предположим, что нужно
определить железо в сплаве, содержащем также хром, никель и кобальт. После
рассмотрения методов, разработанных для определения железа в различных
материалах, и способов отделения мешающих при этом посторонних элементов выбирают
метод, по которому железо в растворе переводят в железо(Н) и титруют сильным
окислителем, например церием(1У):
Fe(II) + Ce(IV) - Fe(III) + Се(Ш)
234 Глава 9
Мы можем начать с растворения образца сплава в соляной кислоте, к которой
добавлено немного азотной кислоты для более полного растворения.
Образующиеся в процессе такой обработки сплава растворенные оксиды азота мешают
проведению анализа, либо окисляя железо(П), либо восстанавливая церий(1У),
и поэтому их надо удалить, например добавлением концентрированной соляной
кислоты или концентрированной хлорной кислоты и кипячением до полного
разрушения азотной кислоты и улетучивания оксидов азота. В этот момент
железо должно более или менее количественно окисляться до железа(Ш), которое
перед началом титрования, конечно, необходимо восстановить до железа(П). Для
этого нужно добавить избыток какого-либо восстановителя, а затем, после
завершения восстановления, удалить избыток восстановителя, чтобы церий(1У) не
расходовался на взаимодействие с ним. Важно выбрать такой восстановитель, который
был бы способен количественно восстанавливать железо, но не мог бы
восстановить измеримой доли присутствующего хрома(Ш), потому что любое количество
образовавшегося хрома(И) будет реагировать с церием(1У). При этом расходуется
слишком много церия(1У), что приводит к завышению рассчитанного процентного
содержания железа в сплаве. К счастью, имеется ряд восстановителей,
удовлетворяющих этим требованиям. Можно пропускать через раствор диоксид серы до
полного завершения реакции (а избыток его удалить кипячением) или раствор
пропустить через колонку с тонко измельченной металлической медью,
удерживаемой пробкой из стеклянной ваты, или встряхивать с жидкой амальгамой,
содержащей избыток металлического висмута.
Все предшествующие стадии необходимы как в гравиметрическом, так и
в объемном анализе; только с этого момента они начинают различаться. В разд. 9.4
будут описаны последующие стадии гравиметрического метода анализа, а в
разд. 9.5 — объемного метода анализа.
Вывод. Подготовка образца к анализу включает пять, стадий:
1) отбор представительной пробы материала;
2) измерение его количества, которое будет использовано для анализа;
3) растворение в подходящем растворителе;
4) отделение или маскирование других компонентов, которые могут
мешать анализу;
5) создание экспериментальных условий в соответствии с требованиями
аналитической методики.
9.4. Выполнение гравиметрического анализа
В этом разделе описаны стадии, необходимые для завершения
гравиметрического анализа.
Для завершения гравиметрического анализа необходимы следующие
дополнительные стадии:
1. Осаждение. Для выделения осадка обычно к горячему раствору
определяемого вещества добавляют разбавленный раствор осадителя, по возможности
медленно и при непрерывном помешивании. В гл. 10 будет показано, почему
эти меры приводят к медленному образованию осадка и почему желательно
медленное образование осадка. Всегда следует добавлять небольшой избыток
осадителя. Следует во что бы то ни стало избегать недостатка осацителя, иначе
какое-то количество определяемого вещества останется неосаждеиным. Небольшой
избыток обычно бывает полезен потому, что уменьшает растворимость осадка,
но большой избыток может быть вреден по причинам, изложенным в разд. 7.4.
Обычно осадитель продолжают добавлять до тех пор, пока его прибавление
не вызывает дальнейшего образования осадка. Наступит момент, когда осадка
Химический анализ и стехиометрия 235
будет уже так много, что образования небольшого дополнительного его
количества заметить уже нельзя. Тогда перемешивание прекращают, дают раствору
успокоиться и добавляют одну или две капли раствора осадителя. Если в
момент их попадания в раствор осадка не образуется, значит, добавлено
достаточное количество осадителя. Если видно, что осадок еще образуется, раствор
перемешивают и вновь тем же способом проверяют полноту осаждения. Если
результат проверки вызывает сомнения, раствору дают постоять одну-две минуты,
чтобы осела большая часть осадка, прежде чем повторить проверку.
За исключением аморфных осадков и необычных случаев, когда опасаются
послеосаждения или замедленного одновременного осаждения (разд. 10.6), смесь
оставляют на несколько часов или дней, чтобы в ней прошли так называемые
процессы «старения». Старение будет описано в разд. 10.11. Часто оно приводит
к увеличению чистоты осадка и размера его частиц. Увеличение размера частиц
желательно по двум причинам. Во-первых, при этом уменьшится риск
прохождения через фильтр мельчайших частичек и снизятся их потери при фильтровании
и промывании, и, во-вторых, это позволит аналитику использовать более грубый,
а следовательно, менее плотный фильтр.
2. Фильтрование. Для отделения осадка от надосадочной жидкости
фильтрованием удобнее всего использовать фильтрующий тигель с основанием из тонко
измельченных частичек стекла или фарфора, спеченных в жесткую, но пористую
массу. Спекшееся (или пористое) стекло пригодно для отделения осадков, которые
не требуют нагревания до температур, значительно превышающих 525 К (выше
250 °С), но при более высоких температурах следует использовать фарфор.
Предварительно тигель необходимо тщательно вымыть, высушить, нагревая при той же
температуре в течение того же времени и тем же способом, каким будет
нагреваться осадок, охладить в эксикаторе до комнатной температуры (стадия 4, ниже)
и взвесить. Затем повторять нагревание, охлаждение и взвешивание до тех пор,
пока последовательные результаты не будут соответствовать точности взвешивания.
Необходимость этого процесса, называемого доведением до постоянной массы,
объясняется тем, что в дальнейшем тигель и осадок будут взвешиваться вместе
и масса пустого тигля должна быть точно известна, чтобы при нахождении массы
осадка ее можно было вычесть из общей массы.
Фильтрование начинают с перенесения в фильтрующий тигель некоторой
части прозрачного раствора над осадком. Если просто вылить раствор в тигель,
то часть его может попасть в нежелательное место. Поэтому раствор переносят,
направляя жидкость по палочке, касающейся края стакана и доходящей почти
до дна фильтра. Тигель не следует заполнять жидкостью более чем наполовину
во избежание последующего «расползания» осадка по его стенкам. Для того чтобы
жидкость проходила через пористый фильтр с заметной скоростью, обычно
необходимо отсасывание. Когда через фильтр пропущена почти вся прозрачная
надосадочная жидкость, остаток ее смешивают с осадком и переносят в
фильтрующий тигель. Как только дно тигля покроется осадком, скорость отсасывания
жидкости через него резко уменьшается, особенно в случае студенистых осадков
гидратированных оксидов железа и алюминия, и поэтому выгодно не переносить
осадок в фильтрующий тигель до самого последнего момента.
3. Промывание. После того как содержимое стакана, в котором проводили
осаждение, перенесено в фильтрующий тигель, необходимо с помощью промывной
жидкости перенести следы осадка из стакана на фильтр, а также удалить
нелетучие примеси, содержащиеся в жидкости, смачивающей осадок и
фильтрующий тигель. Для этого редко применяют чистую воду, потому что в ней заметно
растворяются многие осадки (и, что еще хуже, возвращаются в коллоидное состоя-
236 Глава 9
ние) и в отсутствие электролита проходят через пористый фильтр: такой процесс
называется пептизацией. При выборе электролита нужно позаботиться о том,
чтобы он был летучим при температуре нагревания осадка и, если возможно,
содержал в небольшой концентрации один из ионов осадка для понижения его
растворимости. Например, при определении иона серебра осаждением в виде
хлорида серебра в качестве промывной жидкости можно использовать очень
разбавленный, до 0,004 — 0,01 М (см. разд. 7.4), раствор соляной кислоты. С другой
стороны, раствор нитрата серебра непригоден для определения хлорид-иона, потому
что некоторое количество нитрата серебра, оставшееся после промывания, даст
при нагревании твердый остаток и поэтому увеличит массу конечного продукта.
Для предотвращения пептизации используют только очень разбавленный раствор
азотной кислоты и никогда не используют раствор соляной кислоты, так как она
реагирует с избытком осадителя в тигле, давая лишнее количество осадка. Осадок
гидратированного оксида железа(Ш), который для превращения в безводный оксид
необходимо нагревать по крайней мере при 775 К, можно промывать раствором,
содержащим аммиак и хлорид аммония. Последний предотвращает пептизацию,
а первый создает щелочную среду, что препятствует растворению осадка. Хлорид
аммония, оставшийся в тигле по окончании промывания, при нагревании до 775 К
превратится в газообразный аммиак и хлороводород и поэтому не повлияет на
конечную массу.
Когда через фильтрующий тигель пропущена вся исходная смесь, стеклянную
палочку промывают над стаканом несколькими каплями промывной жидкости,
очищают резиновым наконечником (короткий кусочек мягкой резиновой трубки,
надетый на кончик стеклянной палочки и закрепленный снизу) следы осадка,
прилипшие к ней, и затем вынимают ее. Уровню жидкости в фильтрующем тигле
дают спуститься почти до верхнего уровня осадка, и порцию промывной жидкости,
использованную для очистки палочки, переносят по палочке в тигель так, чтобы
она стекала по кончику с резиновым наконечником. Для удаления осадка,
прилипшего к спенкам стакана или к резиновому наконечнику, с помощью которого
соскребали осадок со стенок стакана, используют несколько еще меньших по
объему порций промывной жидкости и каждую из них переносят в фильтрующий
тигель, после того как большая часть предшествующей порции уже пройдет
через него. Когда стакан и резиновый наконечник будут тщательно промыты,
промывную жидкость продолжают прибавлять в фильтрующий тигель до тех пор,
пока она почти на треть не заполнит его, дают стечь большей части этой порции,
добавляют следующую порцию промывной жидкости и так до тех пор, пока
промывание не будет закончено. Обычно необходимо не менее пяти промываний,
но можно сделать и больше, если сумма концентраций нелетучих растворенных
веществ в исходной смеси была около 0,1 М или выше. Отсасывание продолжают
до тех пор, пока тигель и осадок не высохнут, насколько это возможно.
4. Высушивание. Из некоторых осадков оставшуюся воду можно удалить
промыванием несколькими маленькими порциями этанола, а затем несколькими
чуть большими порциями диэтилового эфира. Затем отсоединяют тигель от
устройства для отсасывания и оставляют его на несколько минут на открытом
воздухе или в эксикаторе для удаления эфира. Это удобная и простая процедура,
но ее, конечно, нельзя проводить, если воздух в лаборатории настолько влажен,
что пары воды конденсируются на тигле при его охлаждении в процессе испарения
эфира.
При высушивании тигель с осадком обычно ставят на 20—30 мин в
электрическую печь при 380 — 395 К (около 105— 120 3С). При этом удаляется поверхностная
влага, а из многих (но не из всех) гидратов кристаллизационная вода. Намного
более высокая температура необходима для удаления влаги из гидратированных
Химический анализ и стехиометрия 237
оксидов, а также и для того, чтобы вызвать глубокие химические превращения,
например превращение MgNH4P04 и MgHP04 в Mg2P207, разложение и удаление
солей аммония, которые содержались в промывной жидкости и остались, по всей
видимости, в твердом виде после высушивания при 380 —395 К. Такие высокие
температуры удобнее всего получать с помощью специальной электрической или
муфельной печи.
Тигель с осадком затем следует охладить. Для этой цели традиционно
применяют эксикатор. Эксикатор — это сосуд с плотно притертой крышкой и камерой,
в которую можно поместить высушивающее вещество (осушитель) для абсорбции *
влаги из воздуха и предотвращения сорбции ** воды тиглем и осадком. В качестве
осушителя можно использовать несколько граммов безводного сульфата кальция.
Если осушитель придет в равновесие с атмосферой внутри эксикатора (чего
никогда не бывает на практике, потому что для этого потребовались бы недели),
он может поддерживать парциальное давление паров воды на уровне, определяемом
константой равновесия реакции
2CaS04 ■ 72Н20(тв.) - 2CaS04(TB.) + Н20(г.) К = rjHi0
Это соответствует концентрации водяных паров всего около 5 мкг/дм3.
Для того чтобы изолировать содержимое эксикатора от воздуха, участок
соприкосновения крышки и собственно эксикатора покрывают слоем смазки.
Прежде чем поместить тигель в эксикатор, его следует охладить на открытом
воздухе до температуры порядка 475 К (200 °С) или ниже. Затем снимают крышку
с эксикатора, помещают туда тигель и сразу же плотно закрывают эксикатор
крышкой. Для охлаждения тигля до комнатной температуры необходимо не менее
30 мин. Если взвешивать тигель, когда он хотя бы чуть-чуть теплый, в весах
будут возникать конвекционные потоки и результат взвешивания будет
ошибочным и невоспроизводимым. Когда тигель охладится, медленно открывают
эксикатор, сдвигая крышку вдоль притертой поверхности. По мере охлаждения
первоначально нагретого воздуха, давление внутри эксикатора падает, и если крышку
снять быстро, то воздух может стремительно ворваться внутрь эксикатора и
выдуть некоторую часть осадка из тигля.
5. Взвешивание. Как только эксикатор открыт, тигель переносят на чашку
весов. Эксикатор следует закрыть, а тигель как можно быстрее взвесить, потому
что тщательно высушенный тигель и осадок всегда сорбируют воду при
выдерживании на воздухе.
* Абсорбция — процесс, в котором одно вещество (например, вода) поглощается
другим веществом (например, осадком) и более или менее равномерно распределяется
в последнем. Фильтровальная бумага абсорбирует воду за счет действия капиллярных сил;
безводный оксид магния абсорбирует воду за счет капиллярных сил; безводный оксид
магния абсорбирует воду за счет образования гидроксида магния. Адсорбция — это процесс,
в котором одно вещество захватывается другим и остается на его поверхности. Стекло
и фарфор адсорбируют воду из воздуха, и на их поверхности можно обнаружить молекулы
воды. Для того чтобы измерить поверхность тонко растертого порошка, нужно определить,
сколько на ней может адсорбироваться азота. Хемосорбция — разновидность адсорбции,
обусловленная возникновением химических связей между адсорбированным веществом и
поверхностью. Адсорбция воды стеклом в основном вызвана протеканием реакции
>Si = О(т£)+Нг0(г.) = >Si< (mS.)
' / хон
** Сорбция — общий термин, включающий и абсорбцию, и адсорбцию. Он используется
в том случае, если местонахождение поглощенного вещества неизвестно или не имеет
значения.
238 Глава 9
Нагревание, охлаждение и взвешивание нужно затем повторить, как это делали
для пустого тигля, пока тигель с осадком не достигнет постоянной массы. Для
нахождения массы конечного продукта из массы тигля с осадком вычитают
постоянную массу пустого тигля.
Наконец, тигель следует очистить или подходящим растворителем (например,
концентрированной соляной кислотой для хлорида серебра или разбавленным
раствором сильной кислоты для 8-оксихинолината магния) или тщательно промыть
детергентом и водой, а затем большим количеством дистиллированной воды при
отсасывании и высушить на открытом воздухе.
Вывод. Гравиметрический анализ включает пять стадий:
1) осаждение соединения, содержащего определяемое вещество;
2) фильтрование полученной смеси для отделения осадка от надосадочной
жидкости;
3) промывание осадка для удаления надосадочной жидкости с его
поверхности ;
4) высушивание при низкой температуре для удаления воды или при
высокой температуре для превращения осадка в более подходящую
для взвешивания форму;
5) взвешивание полученного осадка.
9.5. Выполнение объемного анализа
В этом разделе описаны стадии, необходимые для завершения объемного
анализа.
Мы возвращаемся к моменту, на котором остановились в конце разд. 9.3,
когда образец был уже практически подготовлен для окончательного определения.
При выполнении объемного анализа раствор в этот момент должен, как. правило,
находиться в колбе Эрленмейера или в стакане. Но в последнем случае
облегчается абсорбция углекислого газа из воздуха лаборатории, что часто затрудняет
получение хороших результатов при кислотно-основном титровании. Важно
перемешивание раствора, которое удобнее всего выполнять с помощью магнитной
мешалки, но если ее нет, то содержимое стакана можно перемешивать стеклянной
палочкой, а содержимое колбы Эрленмейера, заполненной не более чем на треть,
осторожным встряхиванием.
Всю стеклянную посуду необходимо тщательно вымыть. Особенно вредны
жир и грязь внутри калиброванной части бюретки для измерения вытекающего
раствора реагента, делающие невозможным точные измерения объема. Иногда
бюретку можно очистить промыванием детергентом и водопроводной водой,
а затем тщательным ополаскиванием дистиллированной водой. Для проверки
чистоты заполните бюретку дистиллированной водой и наблюдайте, что
происходит при выливании воды. Если пленка воды стекает по стенкам равномерно,
не оставляя за собой капелек, интересующий нас участок бюретки достаточно
чист для использования; в противном случае требуется более тщательная очистка.
Лучший способ тщательной очистки этого участка стеклянной поверхности —
оставить его в 1 — 2 М растворе гидроксида натрия, содержащем перманганат
калия в таком количестве, чтобы раствор имел довольно глубокую красную
окраску. Гидроксид-ион растворяет жир, а перманганат-ион окисляет его. В
зависимости от свойств и толщины пленки жира для этого может понадобиться от
нескольких минут до одного дня или даже больше. Стеклянные изделия
промывают сначала дистиллированной водой, а затем концентрированной соляной
кислотой для удаления нерастворимых соединений марганца (например, Мп02),
прилипших к его поверхности. Если кислота стекает со стенок неравномерно,
стеклянное изделие все еще не очищено и его следует промыть дистиллированной
Химический анализ и стехиометрия
239
водой и вернуть для дальнейшей обработки в щелочной раствор перманганата.
Старый и хорошо известный «моющий раствор», содержащий концентрированную
серную кислоту и бихромат калия, хотя и чрезвычайно агрессивен, мало
эффективен по отношению к жиру, особенно после попадания на него небольших
количеств воды, и, кроме того, загрязняет стеклянную поверхность соединениями хрома,
которые неизвестно как удалять.
Чистую пустую бюретку укрепляют в держателе, наливают в нее несколько
кубических сантиметров реагента и спускают через кран в стакан для слива. Это
повторяют дважды, чтобы удалить воду со стенок, затем кран закрывают и
бюретку заполняют несколько выше нулевой отметки. Необходимо удалить воздух
из носика и отверстия в кране. Для этого раствор быстро выпускают через
открытый кран в пустой стакан для слива, пока воздух не будет вытеснен. Иногда,
чтобы выгнать упрямый пузырек воздуха, одновременно следует резко постучать
по носику. Если уровень реагента снизился ниже верхней отметки на бюретке,
нужно добавить еще реагента. Небольшую каплю, оставшуюся на носике, удаляют
прикосновением чистой стеклянное палочки. Если со времени последней
манипуляции с краном или добавления реагента прошло по крайней мере 30 секунд,
следует определить положение дна мениска с точностью до десятой доли
наименьшего деления. Определить это значительно легче, если держать указательный
палец сзади бюретки, чуть ниже мениска.
Сосуд для титрования помещают под бюреткой и опускают бюретку так,
чтобы ее носик находился над поверхностью раствора в удобном положении.
В этот момент обычно добавляют индикатор, если он требуется: для увеличения
скорости и удобства титрования можно добавить и так называемый «вор
титрования». Он представляет собой кусочек стеклянной трубочки диаметром 6—10 мм
и такой длины, чтобы он немного выступал над верхом сосуда. Находящаяся
в нем небольшая часть раствора не взаимодействует с реагентом почти до конца
титрования, и эту часть раствора не смешивают с раствором, пока конец
титрования не будет очень близок.
Теперь начинают добавлять реахент и перемешивать. Скорость добавления
реагента зависит от скорости протекания реакции, а также от скорости смешения
реагента с титруемым раствором. При очень высоких скоростях в месте, где поток
реагента входит в раствор, видимых изменений может и не быть, и тогда можно
добавлять реагент так быстро, как позволяет бюретка. Если реакция протекает
медленнее, в месте вхождения раствора заметно изменение окраски вследствие
локального избытка реагента и взаимодействия его с индикатором, и поэтому
добавлять реагенты следует довольно медленно, чтобы изменение окраски
наблюдалось только в небольшой части всего раствора. Даже очень быстрая
первоначальная реакция по мере расходования титруемого вещества замедляется после
добавления некоторой доли от общего объема реагента, необходимого для
завершения титрования; в месте вхождения раствора реагента становится заметным
изменение окраски. Как только вы увидите, что изменение окраски
распространяется на большую часть раствора, скорость добавления реагента постепенно
следует уменьшать. Вблизи конца титрования скорость добавления может упасть
до одной капли (около 0,05 см3) в 5—10 с, чтобы можно было видеть эффект,
вызываемый каждой каплей. Наступает момент, когда изменение окраски
распространяется на весь раствор и сохраняется в течение нескольких секунд. Как только
этот момент наступит, кран следует закрыть.
Теперь следует вынуть «вора титрования» из смеси и удалить находившийся
внутри его исходный раствор, смывая этот раствор в смесь струей воды из про-
мывалки. Необходимо промыть также носик бюретки, стенки сосуда и палочку (если
она использовалась). Индикатор теперь должен приобрести исходную окраску.
Если этого не произошло, титрование испорчено или потому, что недостаточно
240 Глава 9
осторожно добавляли реагент вблизи конца титрования, или потому, что «вор
украл» слишком мало раствора, или, наконец, потому, что его содержимое
перемешали с основным раствором слишком рано. Если первоначальная окраска
вернулась, следует очень осторожно продолжить титрование, добавляя точно по
капле или даже меньше капли раствора реагента, пока не наступит окончательное
изменение окраски. Для того чтобы добавить такое небольшое количество
реагента, как 0,005 см3, нужно открыть кран на минимально возможную величину
и, как только из носика бюретки начнет выступать крошечная капелька, закрыть
его, а затем, прикоснувшись палочкой к носику, перенести ее в титруемый
раствор. Для этого можно использовать и промывалку на внешнюю сторону
носика наносят одну или две капли воды, которые стекают в титруемую смесь,
захватив капельку реагента. Иногда вблизи конца титрования реакция протекает
так медленно, что реагент взаимодействует с индикатором быстрее, чем с
титруемым веществом. В этом случае после изменения окраски раствора через несколько
секунд возвращается исходная окраска, и поэтому следует добавить еще часть
капли реагента. Когда прибавление реагента полностью закончено, за конечную
точку обычно принимают момент появления окраски, не исчезающей по крайней
мере 15 с. Если не известно, что реакция, протекающая при титровании,
чрезвычайно медленная, то неспособность окраски сохраняться длительное время
свидетельствует о неустойчивости конечной формы индикатора, поглощении углекислого
газа или каких-то других веществ из воздуха или о протекании других побочных
реакций.
Когда конец титрования достигнут, нужно взять отсчет по бюретке. Его снова
следует сделать с точностью до десятой доли наименьшего деления бюретки,
например до 0,01 см3 при работе с обычной бюреткой на 50 см3, градуированной
через интервалы в 0,1 см3. Если сразу же потребуется выполнить другое
титрование, бюретку можно вновь заполнить. В противном случае ее содержимое
следует слить через кран. Прежде чем убрать, все стеклянные изделия нужно
тщательно вымыть дистиллированной водой и высушить. Верх бюретки при
хранении следует держать закрытым во избежание попадания жира и грязи.
Описанная процедура называется прямым титрованием и заключается просто
в добавлении титранта к определяемому веществу. Иногда прямое титрование
невыполнимо из-за того, что реакция становится бесконечно медленной вблизи
конечной точки, или по какой-нибудь другой причине. Тогда можно провести
обратное титрование. При обратном титровании сначала анализируемый раствор
обрабатывают известным количеством реагента, взятым в избытке по отношению
к определяемому веществу. После того как реакция достигнет равновесия, находят
количество непрореагировавшего реагента, титруя его другим раствором.
Гидрокарбонат-ион можно определить прямым титрованием сильной кислотой, например
соляной. При этом протекает реакция HCOJ + НэО+ = С02(водн.) + 2Н20(ж.),
приводящая к образованию раствора, пересыщенного углекислым газом, который
очень медленно приходит в равновесие с воздухом и имеет довольно высокую
буферную емкость. Следовательно, небольшой избыток как гидрокарбонат-иона,
так и иона гидроксония мало влияет на рН, и изменение окраски
кислотно-основного индикатора происходит так медленно, что почти невозможно получить
приемлемые результаты. Намного лучше добавить небольшой избыток кислоты,
прокипятить раствор в течение нескольких минут для удаления растворенного
углекислого газа и провести обратное титрование раствором гидроксида натрия. При
обратном титровании раствор в точке эквивалентности содержит только
растворенный хлорид натрия, а его буферная емкость настолько мала [уравнение (6.55)],
что изменение окраски индикатора будет очень резким. В разд. 9.7 показано, как
из полученных данных можно рассчитать содержание гидрокарбонат-ионов в
исходном растворе.
Химический анализ и стехиометрия 241
Для того чтобы сделать этот или какой-то другой расчет, нужно знать
концентрацию реагента. Ее обычно находят путем стандартизации, которая
заключается в измерении объема, израсходованного на титрование известного
количества вещества (взвешенного количества чистого химического вещества),
называемого первичным стандартом, или измеренного объема какого-то другого раствора,
называемого вторичным стандартом, концентрация которого уже установлена при
титровании первичным стандартом. Вторичные стандарты более удобны, потому
что их применение исключает необходимость получения, высушивания, взвешивания
и растворения первичных стандартов, но так как любая ошибка или погрешность
в концентрации вторичного стандарта будет также отражаться и на концентрации
стандартизируемого по нему раствора, то приходится до некоторой степени
жертвовать правильностью и воспроизводимостью.
Конечно, намного проще и удобнее приготовить раствор реагентов точно
известной концентрации путем растворения навески вещества в достаточном
количестве воды или другого растворителя до получения известного общего
объема, но имеется поразительно мало веществ, для которых это возможно.
К ним относятся нитрат серебра, хлорид натрия, бихромат калия, дигидрат
двунатриевой соли дигидроэтилендиаминтетраацетата. Большинство других
реагентов для этого непригодны, потому что являются либо слишком загрязненными
в обычном состоянии, либо слишком дорогими в специально очищенном виде,
с трудом высушиваются или доводятся до какой-то воспроизводимой и известной
степени гидратации, слишком легко реагируют (например, теряют или
присоединяют воду или некоторое другое вещество или подвергаются окислению) на
воздухе во время взвешивания или слишком неустойчивы в растворах. Растворы
многих реагентов продаются в ампулах, в каждой из которых содержится точно
указанное количество растворенного вещества. Для того чтобы приготовить раствор
известной концентрации, нужно просто перенести содержимое ампулы в мерную
колбу подходящего объема и разбавить до метки чистой водой. Однако, чтобы
застраховаться от случайных ошибок, следует стандартизировать даже
приготовленный таким способом раствор и в любом случае периодически повторять
стандартизацию, если только не известно, что раствор совершенно устойчив.
Растворы оснований, а также сильных окислителей и восстановителей легко
портятся при долгом стоянии, хотя иногда это можно предотвратить путем
тщательного приготовления и хранения.
Для того чтобы служить первичным стандартом, вещество должно известным
и хорошо воспроизводимым способом реагировать с некоторыми обычными
реагентами, и необходим также индикатор для обнаружения точки
эквивалентности при титровании этим реагентом. Оно должно либо выпускаться
промышленностью в очень высокочистом состоянии, либо легко подвергаться очистке
таким простым способом, как перекристаллизация. Оно не должно разлагаться
при хранении, при выдерживании в атмосфере лаборатории или при растворении.
В качестве первичного стандарта не подходят вещества гигроскопичные или легко
окисляющиеся атмосферным кислородом. Первичный стандарт должен быть по
возможности безводным и нелетучим, чтобы его можно было высушивать при
нагревании. Можно использовать и кристаллогидрат, если его довести до
определенной степени гидратации путем длительного выдерживания в атмосфере с
постоянной относительной влажностью и затем сохранить эту степень гидратации
во время взвешивания. Для каждой стандартизации нужно использовать большое
количество вещества, чтобы уменьшить влияние неизбежной ошибки взвешивания,
и поэтому с миллимолем реагента должна взаимодействовать большая масса
первичного стандарта. Наконец, оно должно быть не слишком дорогим. В
качестве первичных стандартов обычно используют буру (Na2B4.07 • 10Н2О) и
трис(оксиметил)аминометан [H2NC(CH2OH)3] для стандартизации кислоты, гйдро-
16-806
242 Глава 9
иодат калия [КЩГОзЬ] и гидрофталат калия
ОС
для стандартизации оснований, оксид мышьяка(Ш) для стандартизации растворов
окислителей, бихромат калия и гидроиодат калия для стандартизации растворов
восстановителей.
Вывод. В этом разделе описаны методы прямого и обратного титрования,
а также объясняется, как стандартизировать реагенты для объемного
анализа.
9.6. Вычисление в гравиметрическом анализе
В этом разделе представлены некоторые основные положения
стехиометрии и показано их применение в гравиметрическом анализе
В гравиметрическом анализе измеряется масса или объем образца,
содержащего некоторое неизвестное количество вещества А. Для этого выполняют ряд
операций, в результате которых А без потерь или загрязнения превращается в
некоторое другое вещество Z, и измеряют массу полученного Z. В конечном итоге
нужные данные можно рассчитать из массы Z. Такие вычисления называют
сте'хиометрическими; стехиометрия — вид вычислений, в котором оперируют
соотношениями количеств различных химических веществ.
Обычно требуется узнать процентное содержание А в образце, но иногда
необходима и другая информация. Представим, что анализируют руду,
содержащую главным образом минерал хромит FeCr204 Для геолога достаточно знать
процентное содержание FeCr2C>4 в руде, для шахтера полезнее знать процентное
содержание хрома, а для химика — сколько бихромата калия можно' получить
из тонны руды, сколько NH4Fe(S04)2 * 12Н20 в качестве побочного продукта или
сколько сульфата аммония понадобится для получения NH4Fe(S04)2 ■ 12НгО.
Концентрация растворенного вещества в растворе может быть выражена в моль/дм3
или в мг/см3. Стехиометрические вычисления могут быть очень разными; здесь
мы рассмотрим только наиболее важные
В основе их лежит понятие формульной массы, являющейся суммой атомных
масс, представленных химической формулой. Формульные массы Na и С1
идентичны их атомным массам: 22,9898 и 35.453 соотвекнвенно; формульная масса
NaCl равна 58,443, а формульная масса С12 70,906. Число 58,443 иноьца называют
«молекулярной массой» хлорида натрия, но не гак просто сказать, что такое
«молекула» хлорида натрия. Путаница с понятием «молекулярная масса» может
возникнуть также из-за того, что этот термин широко используется для
обозначения результата экспериментального измерения, зависящего от условий
проведения эксперимента. «Молекулярную массу» хлора можно найти путем измерения
давления, создаваемого известным объемом тазообразного хлора при известной
температуре. Она равна 70,906 при низкой темпера1уре, но уменьшается при
повышении температуры и по мере протекания эндотермической реакции
С\2(г.) = 2С1 (г.), приближаясь к 35,453, когда она близка к завершению. В силу
этих причин смысл понятия «молекулярная масса» часто неясен, но термин
«формульная масса» всегда однозначен, если юлько указана соответствующая
формула. Очень важно указывать формулу, потому что, хотя термины
«формульная масса С1» и «формульная масса С12» являются однозначными, термин
«формульная масса хлора» — не однозначен.
Химический анализ и стехиометрия
243
Формульная масса — это масса одной частицы (атом, ион, молекула, группа
атомов и т.д.) в единицах атомных масс; грамм-формульная масса есть масса
6,02217 - 10s3 частиц. Это число (число Авогадро) частиц называется молем.
Формульная масса имеет размерность атомной единицы массы (а. е. м.) на частицу;
грамм-формульная масса имеет размерность г/моль. Грамм-формульная масса
вещества всегда численно равна его формульной массе: поскольку формульная
масса NaCl равна 58,443 а. е. м., его грамм-формульная масса равна 58,443 г/моль.
Численная величина остается неизменной, если эти единицы изменяются в
одинаковых пропорциях: грамм-формульную массу NaCl можно также выразить как
58,443 мг/ммоль, 58,443 мкг/мкмолъ или 58,443 кг/кмоль.
Нужно знать еще два важных факта о грамм-формульной массе. Если п —
число миллимолей и W — грамм-формульная масса, их произведение nW есть
масса в миллиграммах.
и (ммолв) ■ W(мг/ммоль) = п1У (мг) (9.1)
Наоборот, если w есть масса в миллиграммах и W — грамм-формульная масса,
их отношение w/W равно числу миллимолей:
w (mt)/W(мг/ммоль) = w (мг) ■ -rjT" (ммоль/мг) = w/W {ммолъ) (9.2)
Из этих уравнений очевидно, что при всех стехиометрических вычислениях
важно обращать внимание на размерности.
Стехиометрические вычисления в любом гравиметрическом определении можно
провести в четыре стадии.
1. Используйте массу конечного продукта Z и его грамм-формульную массу
для определения числа миллимолей Z, найденных в результате анализа. С
помощью уравнения (9.2) постарайтесь выразить массу Z в миллиграммах (мг).
Если в конце анализа было взвешено 0,6574 г (657,4 мг) РЬСЮ4 (формульная
масса = 323,18), то имелось 657,4/323,18 миллимоля РЬСЮ4. Производить деление
на этой стадии смысла не имеет.
2. Напишите полное уравнение суммарной химической реакции, в которой Z
находится в правой части, а искомое вещество в левой. Искомое вещество — это
вещество, массу (при процентное содержание или концентрацию и т. д.) которого
нужно рассчитать. Искомое вещество может присутствовать в анализируемом
образце, может реагировать с ним или может быть получено из него. Для того
чтобы получить нужное уравнение или хотя бы часть его, нужно сложить
уравнения для всех входящих в него отдельных стадий, включая и наблюдающиеся
б процессе анализа, но написание всех этих уравнений было бы пустой тратой
времени, потому что большинство атомов в них к делу не относится.
Предлагаемая ниже методика намного проще. В качестве примера представим себе, что
хромат свинца, упомянутый на стадии 1, был получен при сплавлении навески
FeCr204 с пероксидом натрия (т. е. при окислении железа в Fe203 и хрома
в Na2Cr04), переведении образовавшегося хромат-иона в водный раствор и
количественном его осаждении путем добавления избытка нитрата свинца в подходящих
условиях.
а) Напишите схему уравнения с Z в правой части и искомым веществом
в левой. Если целью анализа было нахождение процентного содержания FeCr204
в образце, то напишите FeCr204 — РЬСг04; если она заключалась в нахождении
процентного содержания хрома, напишите Сг — РЬСг04; если анализ был выполнен
для нахождения процентного содержания железа (при условии, что все железо
в образце содержится в виде FeCr204), напишите Fe = РЬСг04.
16*
244 Глава 9
б) Если формулы в обеих частях уравнения содержат какой-нибудь общий
элемент, переходите к стадии 2в. Не подсчитывайте атомы кислорода или
водорода, если только одна из двух формул не содержит других элементов. Если
общего элемента нет, найдите вещество, которое участвует в процессе и содержит
один общий элемент с искомым веществом в левой части схемы, а другой
элемент, общий со взвешиваемым веществом,— в правой части, и впишите его
формулу в середину схемы уравнения. Если на стадии 2а вы написали FeCr204 —
— РЬСг04 или Cr = РЬСЮ4, то здесь ничего делать не надо, так как хром
присутствует в обеих частях каждой из схем, но если на стадии 2(a) имеется
Fe = РЬСг04, то теперь следует написать Fe = FeCr204 — РЬСг04. Может
понадобиться два или даже больше промежуточных веществ: если попытаться найти,
сколько сульфата аммония необходимо для получения NH4Fe(S04)2 ■ 12Н20 из
железа, содержащегося в некотором количестве образца, то стадия 2а дала бы
(NH4)2S04 = РЬСЮ4, и, так как на кислород обращать внимания не надо, следует
написать 2(NH4)2S04 - NH4Fe(S04)2 ■ 12H20 - FeCr204 = PbCr04.
Иногда необходимо найти вещество, реагирующее с одним из веществ,
стоящих в левой части равенства. Если нужно рассчитать, сколько металлического
цинка потребуется для восстановления железа(Ш), содержащегося в NH4Fe(S04)2 x
х 12Н20, который можно получить из определенного количества образца на
стадии 2а, следует написать 2п — РЬСг04, а затем заменить эту запись на Zn -f
+ Fe(III) = FeCr204 = РЬСЮ4. Конечно, правая часть полученного равенства не
означает, что железо(Ш) образует с цинком FeCr204; она означает, что FeCr204 —
источник железа(Ш), реагирующего с цинком. Для устранения путаницы в
подобных случаях можно предпочесть другой способ записи:
Zn+Fe(IIi) =
t
= FeCraOj - PbCrOi
Важно получить цепь реакций, связывающих искомое вещество со взвешиваемым
веществом и содержащих какие-либо промежуточные вещества, необходимые для
представления химизма процесса.
в) Если в каждом из полученных равенств вещество в правой части содержит
все атомы любого из элементов, содержащихся в веществе в левой части,
переходите к стадии 2г. Снова пренебрегите водородом или кислородом, если только
одна из двух формул не содержит кроме них другого элемента. Если какой-то
общий для двух веществ элемент в процессе реакции исчезает, найдите
содержащее его вещество и введите формулу этого вещества в середину равенства.
На этой стадии нужно обращать внимание на химизм процесса. Если образец
FeCr204 анализируют описанным выше способом, равенства FeCr204 == РЬСг04,
Сг = РЬСЮ4 и Fe = FeCr204 = РЬСЮ4, полученные на стадии 2а, на этой стадии
остаются без изменений: первые два потому, что потери хрома в процессе не
происходит, а третье потому, что предполагается, что все железо в образце
содержится в виде FeCr204. Но если анализ выполнен по методике, включающей
осаждение Сгш(ОН)Сг04 на какой-то промежуточной стадии, следующей за
растворением в неокисляющем растворе и осаждением хромата свинца, то все
их необходимо привести к виду FeCr204 — Сг1П(ОН)Сг04 = PbCr04, Cr ~
~ Сгш(ОН)Сг04 = РЬСг04 и т. д., потому что хром(Ш), содержащийся в
Сгш(ОН)Сг04, не появляется в хромате свинца, взвешиваемом на конечной стадии.
г) Введите численные коэффициенты, чтобы уравнять все равенства,
рассматривая их одновременно и не обращая внимания на водород или кислород, если
только нет другого элемента с одной стороны. Чаще всего по обе стороны
любого равенства содержится только один общий элемент, и, значит, это и есть
единственный элемент, для которого необходимо провести уравнивание. В резуль-
Химический анализ и стехиометрия
245
тате получаются уравнения FeCr204 = 2РЬСг04 и Сг = РЬСЮ4. В каждом из них
число атомов хрома по обе стороны равно, и уравнивать их относительно
кислорода, железа или свинца не имеет смысла. Иногда приходится рассматривать ион
или группу атомов. В Fe = FeCr204 = Сгш(ОН)СЮ4 = РЬСЮ4 это хромат-ионы;
для них и. следует провести уравнивание на последней стадии, написав
Сгш(ОН)Сг04 = 2РЬСг04, потому что по описанной выше методике из одного
моля Сгш(ОН)Сг04 можно получить только один моль хромата свинца.
В 2(NH4)2S04 = NH4Fe(S04)2 ■ 12H20 - FeCr204 = 2РЬСЮ4 первая цифра 2
необходима для введения сульфат-ионов, содержащихся в сульфате аммония и желе-
за(Ш): можно было бы ошибочно написать (NH4)2S04 = 2NH4Fe(S04)2 ■ 12H20
(уравнивание ионов аммония), не зная, что был другой источник сульфат-ионов.
Если в какой-либо части равенства содержатся два вещества, уравнивание
следует начинать с написания уравнения реакции между ними, а затем уже
соответственно подбирать другие коэффициенты. Схема
Zn +Fe(III) =
t
= FeCr2Oi - PbCr04
появившаяся на стадии 26, включает реакцию Zn + 2Fe(III) = Zn2+ + 2Fe(IT), и
поэтому результат должен быть таким:
Zn+2Fe(III> =
т
= 2FeCr204^4PbCr04
Два миллимоля желсза(Ш) взаимодействуют с 1 миллимолем цинка; чтобы иметь
2 миллимоля железа(Ш), необходимы 2 миллимоля FeCr204, и из 2 миллимолеи
FeCr204 можно получить 4 миллимоля РЬСЮ4.
3. Используйте число миллимолеи взвешиваемого вещества, рассчитанное на
стадии 1, и равенство, полученное на стадии 2, для нахождения
соответствующего числа миллимолеи искомого вещества. Это можно сделать так.
а) Пренебрегите всеми промежуточными равенствами, полученными на
стадии 2. Самый первый член дает число миллимолеи искомого вещества, а самый
последний — число миллимолеи взвешиваемого вещества. Напишите отношение,
где число миллимолеи искомого вещества находится в числителе, а число
миллимолеи взвешиваемого вещества в знаменателе. Если на стадии 2 образуется
FeCr204 — 2PbCr04, то получим отношение 1 ммоль FeCr204/2 ммоля РЬСг04,
которое должно означать, что для получения 2 ммолей РЬСг04 необходим 1 ммоль
FeCr204. Для Fe = FeCr204 = 2PbCr04 оно должно быть 1 ммоль Fe/2 ммоля
РЬСг04, и это означает, что из того же количества FeCr204, которое необходимо
для получения 2 ммолей РЬСг04, можно получить 1 ммоль железа.
б) Умножьте число миллимолеи, рассчитанное на стадии 1, на отношение,
найденное на стадии За. В результате получится
s миллимолеи искомого вещества
п миллимолеи взвешиваемого вещества ■ — z =
w миллимолеи взвешиваемого вещества
ns
= — миллимолеи искомого вещества
W
Часто стадии 2 и 3 сокращаются, и, конечно, их следует сокращать всякий
раз, когда это можно. Вы можете проанализировать смесь нитрата натрия и
хлорида натрия, растворяя навеску смеси в воде, добавляя нитрат серебра и, наконец,
взвешивая осажденный хлорид серебра. Затем надо рассчитать процентное
содержание хлорида натрия в навеске. Конечно, число миллимолеи хлорида в анали-
246 Глава 9
зируемой смеси должно быть равно числу миллимолей хлорида серебра, которое
было рассчитано на стадии 1. Непременное выполнение стадий 2 и 3 в данном
случае подобно пальбе из пушки по воробьям. Однако даже в этой очень
простой задаче некоторые стадии можно проделать мысленно [уравнение
NaCl = AgCl (стадия 2а) содержит в обеих частях по атому хлора (стадия 26),
уравнено относительно атомов хлора (стадия 2г) и содержит равное число
миллимолей хлорида натрия и хлорида серебра (стадия 3)], а другие стадии, как
не относящиеся к делу или ненужные, опустить. Думать об отдельных стадиях
необходимо только в том случае, если это связано с достаточно большой задачей,
а не с пальбой по воробьям.
4. Для расчета нужной величины объедините результат, полученный на
стадии 3, с любой доступной информацией. Ниже перечислим некоторые наиболее
важные виды информации:
а) Число миллимолей искомого вещества/объем раствора, содержащего
искомое вещество (см3) — концентрация искомого вещества (ммоль/см3, или М).
б) Число миллимолей искомого вещества ■ грамм-формульная масса искомого
вещества (мг/ммоль) = масса искомого вещества (мг). Это следует из уравнения (9.1)
и дает:
1) масса искомого вещества (мг)/масса навески (мг) = доля искомого вещества или
100-масса искомого вещества (мг)/масса навески (mi) = процент искомого
вещества или
2) масса вещества (мг)/обьем раствора, содержащего искомое вещество (см3) =
= концентрация искомого вещества (мг/см3 или г/дм3). Последняя названа
объемно-весовой концентрацией, чтобы отличить ее от молярной или моляль-
ной концентрации.
Любой из этих результатов можно выразить в других единицах. Объемно-
весовая концентрация чаще всего выражается в мг/см3, но врач может
предпочитать результат клинического анализа, выраженный в мг на 100 см3 или в других
единицах. Со всеми такими требованиями можно справиться, умножив на
стадии 4 исходный результат на один или большее число коэффициентов пересчета,
уделяя внимание размерности.
Вывод. Формульная масса химического вещества есть сумма атомных масс
элементов, содержащихся в его формуле; его грамм-формульная масса —
это масса моля в граммах. Описывается четырехсгадийная методика для
расчета любой нужной величины и массы осадка, полученного при
выполнении гравиметрического анализа. Важной является стадия, на
которой устанавливается соотношение между числом миллимолей осадка
и числом миллимолей дру! ого представляющего интерес вещества.
9.7. Вычисления в объемном анализе
В этом разделе описаны стехиометрические вычисления на основании
результатов прямого и обратного титрования, а также сшндартизации.
Вычисления в объемном анализе обычно выполняют точно теми же способами,
что и в гравиметрическом анализе. Несколько незначительных огличий возникает
из-за того, что в объемном анализе измеряют количество реагирующего вещества,
а в гравиметрическом анализе — количество продукта реакции. Эти различия
в общих чертах мы рассмотрим первыми, но нам придется часто обращаться
к стадиям, перечисленным в разд. 9.6. Отдельно описаны вычисления, связанные
со стандартизацией и обратным титрованием, так как они не встречаются
в большинстве других стехиометрических вычислений.
Химический анализ и стехиометрия 247
Обычно в объемном анализе проводят одно титрование и массу (или
процентное содержание и т. д.) искомого вещества рассчитывают по измеренному
объему и известной концентрации реагента. Здесь необходимы четыре стадии,
в общих чертах повторяющие стадии, описанные в разд. 9.6. Для иллюстрации
этого предположим, что необходимо проанализировать навеску образца,
содержащего оксид железа(Ш) (но не содержащего других соединений железа). Для
этого образец растворили в кислоте, количественно восстановили железо до иона
железа(П) и после удаления избытка восстановителя оттитровали 0,01976 М
раствором перманганата калия, израсходовав 35,79 см3 на достижение конечной точки
титрования в условиях протекания реакции с образованием ионов марганца(И)
и железа(Ш).
1. Найдите число израсходованных миллимолеи реагента по объему реагента
и его концентрации. Об уравнении
7(см3) ■ с (ммоль/см3, или М) ~ Vc (ммоль) (9.3)
уже говорилось (на с. 87). В этом титровании израсходовано (35,79) (0,01976)
миллимолеи перманганата калия.
2. Напишите и уравняйте суммарную химическую реакцию. Начните с
уравнения реакции, протекающей в процессе титрования. Если в этой реакции появится
искомое вещество, переходите к стадии 3. В противном случае перед знаком
равенства в левой части уравнения напишите формулу искомого вещества, а затем
приступайте к стадиям 2а и 2г разд. 9.6. Для описанного выше процесса
титрования сначала нужно написать 5Fe2+ + МПО4 + ВН+ = 5Fe3+ + Мп2+ + 4Н20(ж.).
Если целью анализа было определение процентного содержания железа в образце,
можно переходить к стадии 3, потому что в этом уравнении появилось железо.
Если же целью анализа было определение процентного содержания оксида
железа(Ш), нужно написать уравнение Fe203 = 5Fe2 + + МПО4 +..., содержащее
все необходимое, тогда стадии 2а —2г дадут 5/2Fe203 =^ 5Fe2+ + MnO^ +
Надежнее написать дробный коэффициент типа 5/2, чем менять коэффициенты
в исходном полном уравнении.
3. Для нахождения соответствующего числа миллимолеи искомого вещества
используйте число миллимолеи реагента, рассчитанное на стадии 1, и уравнение,
полученное на стадии 2. Выполняется это так же, как и при вычислении
результатов гравиметрического определения на стадии 3, за исключением того, что
здесь нужно пренебречь в уравнении всем, кроме искомого вещества и реагента.
Затем напишите дробь, содержащую число миллимолеи искомого вещества в
числителе и число миллимолеи реагента в знаменателе. Если вас интересует
процентное содержание железа в образце, на стадии 2 вы получите 5Fe2+ + MT1O4 + ...,
и поэтому число миллимолеи перманганата надо умножить на отношение 5 ммоль
железа/1ммоль перманганата. Чтобы найти процентное содержание оксида же-
леза(Ш), число миллимолеи перманганата надо умножить на отношение (5/2)ммоль
оксида железа/1 ммоль перманганата.
4. Для вычисления нужной величины воспользуйтесь результатом, полученным
на стадии 3, и другой имеющейся информацией. Когда число миллимолеи
искомого вещества уже вычислено, дальше совершенно не имеет значения,
проводится ли гравиметрический или объемный анализ, и здесь эта стадия точно та же,
что и соответствующая стадия в разд. 9.6.
Обычно в объемном анализе по известной концентрации реагента
рассчитывают количество (концентрацию и т. д.) искомого вещества. При стандартизации
же знают, сколько израсходовано первичного или вторичного стандарта, и
рассчитывают концентрацию реагента, т. е. искомым веществом является сам реагент.
248 Глава 9
Проиллюстрируем методику характерным примером. Представим, что 0,2361 г
чистого оксида мышьяка(Ш) (As203, формульная масса 197,84) растворили в
растворе гидроксида натрия. Полученный раствор подкислили и оттитровали раствором
перманганата калия, израсходовав 43,88 см3 этого раствора. В процессе титрования
протекала реакция
2МпС>4 + 5НзАвОз(водн.) + НэО+ - 2Mn2 + + 5H2AsC>4 + 4Н20(ж.)
Число израсходованных миллимолей оксида мышьяка находим по уравнению (9.2):
236,1 мг As203/197,84 мг А82Оэ(ммоль As203)-1 = '--ммоль As203
Нам нужно знать соотношение между этой величиной и числом миллимолей
перманганата, необходимым для взаимодействия с оксидом мышьяка. Чтобы
найти его, мы должны связать оксид мышьяка(Ш) с реакцией титрования:
As203
2MnOr+5H3As03f&tf*;+H30+ - 2Mn2++5H2AsOr+4H20/^
Так как для получения 5 миллимолей H3As03 необходимо 5/2 миллимолей As203,
следовательно,
236,1 , 2 ммоль МпОд (236,1) (2)
-—---— ММОЛЬ As203 ■ тг- Т~-^-~ = Ъап9Л\су<\ ммолЬ Мп04
197,84 72 ммоль As2U3 (197,84) (2,5)
Такое количество перманганата содержится в 43,88 см3 раствора перманганата,
и поэтому
(236,1) (2)
ммоль Мп04/43,88 см3 раствора Мп04 =
0,02176 ммоль MnOj (см3 раствора МпО^)-1 =
(197,84) (2,5)
(236,1) (2)
(197,84) (2,5) (43,88)
= 0,02176 М
При прямом титровании весь реагент расходуется на взаимодействие с
титруемым веществом, а при обратном титровании некоторая часть реагента
расходуется в другой реакции. К анализируемому раствору добавляют известное
количество реагента. Некоторое количество реагента взаимодействует с
определяемым веществом, а часть его не вступает в реакцию. При титровании
определяют количество нелрореагировавшего («избытка») реагента. Вычитая его из общего
количества, находят количество реагента, затраченного на определяемое вещество.
В методике, описанной в конце разд. 9.5, растворили в воде 0,9391 г образца
гидрокарбоната натрия, добавили 50,00 см3 0,2012 М раствора соляной кислоты,
кипятили раствор для вытеснения растворенного углекислого газа и проводили
обратное титрование 0,05031 М раствором гидроксида натрия. Для достижения
конечной точки титрования было израсходовано 1,97 см3 раствора NaOH.
Каково процентное содержание гидрокарбоната натрия в образце?
По уравнению (9.3) находим число миллимолей гидроксид-ионов, затраченных
на обратное титрование:
1,97 см3 раствора ОН" -0,05031 ммоль ОН" (см3 раствора ОН")"1 =
= (1,97)(0,05031) ммоль ОН"
При обратном титровании протекает реакция Н30 + + ОН" = 2Н20(ж.); 1 милли-
моль иона гидроксония реагирует с 1 миллимолей гидроксид-ионов, и поэтому
Химический анализ и стехиометрия 249
в обратном титровании участвуют (1,97) (0,05031) миллимолеи ионов гидроксония.
Общее число миллимолеи ионов гидроксония равно
50,00 см3 раствора НС1 • 0,2012 ммоль Н30 + (см3 раствора НС1)"1 =
= (50,00) (0,2012) ммоль НэО +
Все это количество, за исключением (1,97) (0,05031) миллимолеи, затраченных в
обратном титровании, прореагировало с гидрокарбонат-ионом, поэтому можно
сказать, что с гидрокарбонат-ионом взаимодействует (50,00) (0,2012) — (1,97) (0,05031)
миллимолеи ионов гидроксония. Из уравнения этой реакции Н30+ 4- НСОз~ =
— С02(г.) + 2Н20(ж.) очевидно, что 1 миллимоль гидрокарбонат-ионов реагирует
с 1 миллимолем ионов гидроксония и для получения 1 миллимоля гидрокарбонат-
ионов необходим 1 миллимоль гидрокарбоната натрия. Конечный результат,
получаемый с учетом коэффициентов пересчета числа миллимолеи гидрокарбоната
натрия на массу, а затем на процентное содержание гидрокарбоната натрия, таков:
[(50,00) (0,2012) - (1,97)(0,05031)] ммоль Н30+ ■ 1 "М0ДЬ N!""?3 x
1 ммоль Н30
84,00 мг NaHCO.
1 ммоль NaHCO^
[(50,00) (0,2012) - (1,97) (0,05031)] (84,00) (100)
939Д
939,1 мг образца -100 =
,1 % NaHC03
В действительности стехиометрические вычисления не трудны, но они часто
затруднительны для тех, кто еще не накопил необходимого опыта, чтобы
выполнять их легко и уверенно. В конце этой главы дано множество типовых задач,
которые помогут вам ознакомиться с практическим применением указаний и
приемов, описанных в этих двух разделах.
Вывод. В вычислениях в объемном анализе важной является стадия, в которой
устанавливается соотношение между числом миллимолеи реагента и
числом миллимолеи титруемого вещества (или какого-то другого вещества,
химически связанного с ним).
ЗАДАЧИ
9.1. К 40,00 см3 раствора соляной кислоты прибавили избыток раствора нитрата
серебра. Осадок хлорида серебра отфильтровали, промыли, высушили и взвесили. Ею масса
0,5000 г. а) Сколько миллимолеи хлорида серебра получено? б) Сколько миллимолеи
соляной кислоты содержал исходный раствор? в) Какова концентрация соляной кислоты в этом
растворе?
9.2. Точно 30 см3 раствора сульфата натрия обработали избытком нитрата бария.
Найдено, что после фильтрования, промывания и высушивания масса полученного
осадка 0,2700 г. а) Сколько миллимолеи сульфата бария осаждено? б) Сколько миллимолеи
сульфата натрия содержал раствор? в) Какова концентрация сульфата натрия в образце?
9.3. Раствор хромата калия К2Сг04 забуферили до рН 5,0, чтобы подавить реакцию
РЬСг04(тв.) + Н30+ = РЬ2+ + НСг04 + Н20(ж.), и обработали избытком нитрата свинца.
Осадок хромата свинца отфильтровали, промыли, высушили и нашли, что его масса 0,6000 г.
а) Сколько миллимолеи хромата свинца получено? б) Сколько миллимолеи хромата калия
содержалось в образце? в) Какова масса хромата калия в образце?
9.4. Раствор щавелевой кислоты Н2С204 обработали избытком хлорида кальция и
затем к смеси добавили избыток аммиака. Выпавший осадок СаС204 ■ Н20 отфильтровали,
промыли и высушили при 380 К (при этой температуре он удерживает гидратную воду).
Масса полученного осадка 0.3456 г. а) Сколько миллимолеи оксалата кальция получено?
250 fiaea 9
б) Сколько миллимолей иона аммония образовалось в процессе реакции7 в) Сколько
миллимолей хлороплатината(1У) аммония (NH4)2PtQ6 можно получить из фильтрата ? г) Какова
масса хлороплатината(1У) аммония7 д) При надевании осадка до 775 К он разлагается
в соответствии с уравнением СаС204 Н20(тв) = СаС03(тв) + СО(г) + Н20(г) Какова
масса карбоната кальция >
9.5. Навеску железной руды массой 0,8901 г растворили в соляной кислоте Затем
добавили избыток азотной кислоты и прокипятили раствор дтя окисления всего железа(Ш)
Затем добавлением избытка аммиака осадили гидратированный оксид железа(Ш) Fe203 x
х хН20 Осадок отфильтровали, промыли и превратили в безводный Fe203 прокаливанием
при 975 К Масса полученного осадка 0,1089 г а) Сколько миллимолей Fe203 получено9
б) Скотько миллимолей железа содержал образец9 в) Какова масса железа, содержащегося
в образце9 г) Каково процентное содержание железа в образце9
9.6. Удобрение содержит некоторое количество гидрофосфата калия К2НР04 Навеску
удобрения массой 1,2653 г растворили в воде и раствор обработали избытком хлорида
магния, хлорида аммония и аммиака Произошла реакция Mg2 + -I- 2ЫН3(водн ) + Н2Р04 +
+ 6Н20(ж) = MgNH4P04 6Н20(тв) + NH4 Осадок отфильтровали, промыли и превратили
в Mg2P207 (с 231) прокаливанием до постоянной массы при 1400 К Масса пирофосфата
магния 0,2653 г а) Сколько миллимолей пирофосфата магния потучено9 б) Скотько милти-
молей фосфора содержал образец9 в) Какова масса фосфора, содержавшегося в образце9
г) Каково процентное содержание фосфора в образце9 д) Сколько миллимолей Р20^ можно
получить из этого образца9 е) Сколько граммов Р205 можно получить из этого образца'
ж) Навеска была взята из мешка с удобрениями на «этикетке которого написано «фосфор
не менее 13,00% в виде Р205» Этикетка правильная9
9.1. Навеску смеси твердых хлоридов натрия и калия массой 0,1260 г растворили
в воде и раствор обработали избытком нитрата серебра После фильтрования, промывания
и высушивания получено 0,2867 г хлори и серебра а) Скотько миллимочей хлорида серебра
получено9 б) Скотько миллимолей хлорида содержится в навеске9 в) Каково суммарное
число миллимолей ионов натрия и ионов калия в навеске9 г) Сколько граммов хчорида
содержится в навеске9 д) Какова суммарная масса ионов натрия и калия в навеске9
е) Сколько миллимолей ионов натрия содержится в навеске9 ж) Сколько милтимолей
хлорида натрия содержится в навеске9 з) Сколько граммов хлорида натрия сбдержится
в навеске9 и) Каково процентное содержание хлоридов натрия и калия в навеске9
9.8. Для достижения точки эквивалентности при титровании раствора соляной кислоты
необходимо 22,00 см3 0,1010 М раствора гидроксида натрия а) Сколько миллимолей
гидроксид-ионов затрачено на штрование9 б) Сколько митлимолей сотянои кислоты
оттитровано9 в) Сколько граммов хтороводорода содержится в растворе сочяной кислоты9
9.9. Для достижения точки эквивалентности при титровании 5,000 см3 винного уксуса
затрачено 21,05 см3 0,2105 М раствора гидроксида натрия а) Сколько миллимолей
гидроксид-ионов израсходовано при титровании9 б) Сколько миллимолей уксусной кислоты
содержит образец9 в) Какова общая концентрация уксусной кислоты в образце9
9.10. Навеску неочищенной щавелевой кислоты Н2С204 2Н20 массой 0 2609 г раство
рили в воде, раствор подкислили серной кислотой и оттитровали 0,01850 М раствором
перманганата катия В кислом растворе перманганаг-ион реагирует с щавелевой кислотой,
образуя марганец(П) и углекислый газ Для юстижения точки эквивалентности
израсходовали 39 00 см3 раствора перманганата а) Сколько миллимолей перманганат-иоиа
израсходовано9 б) Сколько миллимолей щавелевой кислоты содержится в навеске9 в) Сколько
граммов Н2С204 2Н20 содержится в навеске9 г) Каково процентное содержание
Н2С204 2Н209
9.11. Навеску железной руды массой 1,2000 г растворили в соляной кислоте и все
содержащееся в руде железо восстановили до Fe2+ На титрование пошло 21 26 см3 0,01925 М
раствора перманганата катия В результате реакции титрования образовались Mn2 f и Fe3 +
а) Сколько миллимолей перманганат иона пошло на титрование9 б) Сколько милчимолей
железа(П) окислилось при титровании' в) Сколько граммов же теза содержится в навеске9
г) Каково процентное содержание жетеза9
9.12. При взаимодействии марганца(П) с ионами перманганата в слабощелочном
растворе марганец(П) окисляется в Мп02, а перманганат восстанавливается до МпО:
а) Навеску марганцевой руды массой 1993 г растворили в кислоте, растворенный марганец
превратили в Мп2+ и раствор разбавили до 250,0 см3 Аликвотную часть раствора объемом
50,00 см3 после нейтрализации оттитровали 0,01122 М раствором перманганата калия
Химический анализ и стехиометрия
251
На достижение точки эквивалентности пошло 22,33 см3 раствора. Каково процентное
содержание марганца в руде? б) Сколько граммов Мп02 образовалось в процессе
титрования, описанном в пункте «а»?
9.13. Химик, работающий в горнодобывающей промышленности, наблюдает за
выполнением анализа нескольких тысяч проб железной руды по методике, описанной в
задаче 9.11. Какую навеску железной руды нужно взять для каждого анализа, чтобы
процентное содержание железа в ней точно соответствовало числу кубических сантиметров (смэ)
0,01925 М раствора перманганата калия, используемого для титрования?
9.14. Навеску чистого оксида мышьяка(Ш) As303 массой 0,2510 г растворили в растворе
гидроксида натрия и добавили избыток соляной кислоты для перевода мышьяка(Ш)
в H3As03(boah.). Затем Добавили следовое количество иодида калия и раствор
оттитровали раствором гипохлорита кальция. Реакция между гипохлорит-ионом и мышьяковистой
кислотой катализируется иодид-ионами; конечными продуктами является хлорид-ион и
мышьяковая кислота. Конечная точка титрования достигается при добавлении 32,20 см3
раствора гипохлорита. а) Сколько миллимолей оксида мышьяка{Ш) израсходовано при
стандартизации? б) Сколько израсходовано миллимолей гипохлорит-иона ОС1"? в) Какова
концентрация гипохлорит-ионов в стандартизируемом растворе?
9.15. При взаимодействии хрома(Ш) с ионом зтилендиаминтетраацетата Y4" образуется
хелат СгУ", но реакция протекает очень медленно. Раствор с неизвестной концентрацией
хрома(Ш) проанализировали методом обратного титрования следующим образом. К 50,00 см3
анализируемого раствора прибавили 50,00 см3 0,0942 М раствора Na2H2Y и кипятили смесь
до полного образования СгУ". Затем после охлаждения определяли избыток реагента
титрованием 0.1067 М раствором хлорида цинка. Израсходовано 22,22 см3 титранта. При
обратном титровании протекает реакция Zn2+ + У4" = ZnY2"; реакция Zn2++ СгУ" =
= ZnY2" + Cr(III) протекает в столь малой степени, что ею можно пренебречь, а) Сколько
миллимолей иона цинка пошло на обратное титрование? б) Сколько миллимолей
зтилендиаминтетраацетата не вступило в реакцию с хромом(Ш)? в) Сколько миллимолей хрома(Ш)
содержал исходный раствор? г) Какова концентрация хрома(Ш) в исходном растворе?
Глава 10 Осаждение и соосаждение
ТОЛ. Введение
В гл. 5 описаны некоторые химические равновесия, связанные с образованием
и растворением осадков. В настоящей главе рассматриваются механизмы этих
процессов: пути образования и роста частиц осадка, факторы, влияющие на
скорости образования и роста, влияние этих скоростей на форму и свойства осадков.
Особое внимание уделяется загрязнению осадков и причинам, которые его
вызывают. Все это важно при проведении гравиметрическою определения, а также при
синтезе и очистке твердых веществ.
10.2. Образование зародышей, пересыщение
и размер частицы
Если при добавлении реагента превышается сверхрастворимость осадка,
наступает первая стадия образования осадка — образование зародышей,
затем следует рост частиц.
При смешивании двух гомогенных растворов появляется твердая фаза и в
конечном итоге множество частиц осадка. При этом протекают два процесса.
В результате процесса образования зародышей появляются первые крошечные
твердые частицы (зародыши). В последующем процессе роста частиц к зародышам
присоединяются ионы. Этот процесс продолжается до тех пор, пока не
установится равновесие. Образование зародышей обсуждается в этом и последующих
разделах; рост частиц рассматривается в разд. 10.4.
Можно приготовить и хранить длительное время без изменения прозрачный
пересыщенный раствор, но его пересыщение можно устранить, добавив маленькую
частичку вещества. Часто это может быть пылинка или другая инородная частица.
Осаждение происходит на поверхности этих частиц, и концентрация растворенного
вещества по мере приближения к равновесию уменьшается. Для каждого
растворенного вещества и растворителя при данной температуре существует предельная
концентрация, называемая сверхрастворимостью, которая долго не может быть
превышена, даже если тщательно удалить посторонние зародыши. Если
сверхрастворимость превышена, появляются зародыши самого растворенного вещества,
затем они растут, забирая вещество из раствора, до тех пор, пока концентрация
его не понизится до равновесной растворимости.
Это иллюстрируется рис. 10.1, на котором кривая а отвечает растворимости,
а кривая б — сверхрастворимости В любой точке, расположенной ниже кривой а,
раствор при соответствующих концентрации и температуре является
ненасыщенным; раствор с концентрацией и температурой, соответствующими точке на
кривой а, является насыщенным. И тот и другой раствор устойчивы. Раствор
с концентрацией, промежуточной между растворимостью {кривая а) и
сверхрастворимостью (кривая б), является метастабильным. Метастабильной называется
система, которая не изменяется, хотя и не находится в состоянии равновесия.
Осаждение из пересыщенного раствора происходит самопроизвольно (т. е. с пони-
Осаждение и соосаждение
X
Рис. 10.1. Типичные кривые зависимости растворимости (а) и сверхрастворимости (6) от
температуры. Линия ABC характеризует процесс охлаждения горячего ненасыщенного
раствора, не содержащего инородных зародышей; линия abed характеризует процесс
осаждения при добавлении реагента.
жением свободной энергии), но оно не идет в отсутствие зародышей.
Переохлажденные жидкости, а также растворы церия(1У) в разбавленной серной кислоте
(разд. 8.8 и 8.9) являются метастабильными. Для самопроизвольных процессов
в метастабильных системах характерна очень высокая энергия активации. Растворы
с концентрацией, превышающей сверхрастворимость, неустойчивы — они не могут
существовать длительное время без изменений.
Пересыщенные растворы можно подучить двумя способами. Если
растворимость при повышении температуры увеличивается, как на рис. 10.1, нужно начать
с горячего ненасыщенного раствора типа представленного точкой А. Чтобы удалить
все нерастворимые твердые частицы, его можно пропустить через плотный фильтр
или использовать центрифугу. Поведение его при охлаждении представлено линией
ABC. В промежутке между точкой В на кривой растворимости и точкой С
на кривой сверхрастворимости он пересыщен, но остается прозрачным, поскольку
метастабилен. Однако, когда температура достигает точки С, раствор становится
неустойчивым, образуются зародыши и появляется осадок.
Пересыщенный раствор можно получить и другим путем в условиях, близких
к условиям гравиметрического анализа. Для этого раствор реагента добавляют
к раствору вещества, с которым он может реагировать с образованием осадка.
Предположим, что к раствору, содержащему хлорид-ионы, небольшими порциями
добавляют ионы серебра. Вначале хлорид серебра в растворе отсутствует, что
соответствует точке а. Добавление иона серебра представлено линией abed. Если
инородные зародыши отсутствуют (чего никогда не бывает на практике, потому
что удалить их очень трудно), осадок не появится до тех пор, пока не будет
достигнута точка с на кривой сверхрастворимости. После ее достижения
образуются зародыши, и хлорид серебра осаждается до тех пор, пока не будет
достигнута точка b на кривой растворимости.
Что произойдет, если добавить следующую порцию ионов серебра? Если она
очень мала и сверхрастворимость значительно превышает растворимость, будет
достигнута точка X. Растворимость будет превышена, но сверхрастворимость нет.
254 Глава 10
Новые зародыши образовываться не будут. Осаждение должно продолжаться, но
только за счет роста уже имеющихся частиц. Если порция больше или если кривые
растворимости и сверхрастворимости близки, будет превышена сверх растворимость
и достигнута точка У. Число зародышей увеличивается, и они растут наряду
с образовавшимися раньше. И в том и в другом случае количество осадка будет
одинаковым, но оно распределится между разным числом частиц. Если
сверхрастворимость будет превышена только после добавления первой порции, то
образуется лишь небольшое число частиц с относительно большим средним размером.
Если же сверхрастворимость превышается при добавлении каждой последующей
порции реагента, число частиц будет намного больше, а их средний размер
гораздо меньше.
Будет ли превышена сверх растворим ость при добавлении какой-либо порции
реагента после первой, определяется тремя факторами, которые регулируют
средний размер частиц получающегося осадка. К ним относятся разница между
сверхрастворимостью и растворимостью при равновесии, скорость добавления
реагента и интенсивность перемешивания раствора при осаждении.
Если разница между сверхрастворимостью и растворимостью увеличивается,
легче добавлять маленькие порции реагента, не вызывающие превышения
сверхрастворимости. Равновесные растворимости сульфата бария и хлорида серебра
мало отличаются друг от друга: их произведения растворимости равны 1,3 х
х 10~10 и 1,8-10~10 моль2/дм6 соответственно. Отношение сверхрастворимости
к равновесной растворимости сульфата бария в присутствии инородных зародышей,
например пылинок, равно примерно 30; для хлорида серебра оно немного больше 1.
Гораздо легче осадить сульфат бария, не превышая каждый раз его
сверхрастворимость, чем хлорид серебра. При медленном добавлении хлорида бария к
раствору серной кислоты получается продукт, состоящий из сравнительно
крупных кристаллов. При таком же способе осаждения хлорида серебра образуется
«творожистый» осадок, в котором отдельные мелкие частицы слабо сцеплены
друг с другом. Если вещество растворяется очень плохо, разница между его
сверхрастворимостью и растворимостью очень мала даже при их соотношении,
намного большем 1, и тогда очень трудно добавлять реагент такими
маленькими порциями, чтобы не превысить сверхрастворимость при каждом добавлении.
Очень малорастворимые осадки обычно состоят из чрезвычайно мелких частиц;
достаточно растворимые осадки обычно получаются в виде гораздо больших
кристаллов. Следовательно, размер частиц обычно можно увеличить, повышая
растворимость. Хромат свинца более растворим в кислых растворах, нежели в
нейтральных, и при осаждении из кислых растворов его кристаллы гораздо
крупнее.
По тем же причинам важное значение имеет скорость добавления реагента.
Добавляя реагент очень маленькими порциями и каждый раз выжидая, пока
не установится равновесие, получают относительно мало зародышей и позволяют
средней частице вырасти до довольно больших размеров. Те же результаты
получают при непрерывном добавлении реагента, но гаком медленном, что он весь
расходуется на рост частиц. Добавление реагента большими порциями и
непрерывным быстрым потоком приводит к получению большого количества
мелких частиц.
При добавлении раствора реагента в реакционную смесь в месте его
добавления концентрация реагента максимальна. Если каплю раствора, содержащего
ионы серебра, добавить к гораздо большему объему раствора, содержащего
хлорид-ионы, в небольшом объеме смеси сосредоточится большая часть ионов серебра
до тех пор, пока они не распределятся по всему объему при перемешивании.
В объемном анализе это является достоинством, потому что помогает аналитику
уловить приближение конечной точки титрования. В гравиметрическом анализе
Осаждение и соосаждение 255
это недостаток, так как повышает вероятность того, что в месте добавления
реагента в смесь будет превышена сверхрастворимость. При большой скорости
образования зародышей, но недостаточно интенсивном перемешивании образуется
множество дополнительных зародышей.
Размеры осадка играют важную роль по многим причинам. Растворенные
примеси в гораздо большей степени адсорбируются мелкими частицами, нежели
крупными. Путем фильтрования через неплотный, быстро пропускающий жидкость
фильтр крупные частицы можно отделить от маточного раствора, т. е. раствора,
в котором осадок образовался и с которым он находится в равновесии по
окончании осаждения. Мелкие частицы не только вызывают необходимость
использовать более плотные и, следовательно, замедляющие фильтрование фильтры, но
еще более замедляют процесс, так как забивают поры фильтра. Кроме того,
крупные частицы быстрее оседают, облегчая фильтрование большей части
прозрачного маточного раствора, прежде чем какая-то часть осадка попадет на
фильтр. На поверхности крупных частиц остается так мало маточного раствора,
что после фильтрования его можно легко и быстро промыть; мелкие частицы
требуют больших затрат времени и труда. Особую осторожность следует
проявлять при промывании творожистых осадков типа хлорида серебра во
избежание пептизации, при которой слабо связанные агрегаты коллоидных частиц
распадаются на обломки, проходящие через фильтр. Крупные частицы можно
высушить быстрее, чем мелкие, и в сухом виде они менее склонны адсорбировать
водяные пары из воздуха, потому что обладают меньшей открытой поверхностью.
По всем этим причинам работать с крупными частицами легче, чем с мелкими.
Вывод. Средний размер частиц осадка зависит от разницы между
сверхрастворимостью и равновесной растворимостью, скорости добавления реагента
и интенсивности перемешивания.
10.3. Механизм образования зародышей
В этом разделе обсуждается образование зародышей, дается определение
критического зародыша и в общих чертах излагаются две теории
относительно их размеров.
Ясно, что образование зародышей является важной стадией образования
любого осадка, но об ее деталях до сих пор известно удивительно мало. Частично
это объясняется тем, что полное удаление инородных тел гораздо легче представить,
чем выполнить. Кристаллизацию из пересыщенного раствора часто можно вызвать,
просто поцарапав стенки сосуда. Часто трудно оценить относительный вклад
гомогенного образования зародышей и отложения осадка на пылинках или
неровностях стенок сосуда. Кроме того, хотя единичный зародыш слишком мал, чтобы
его обнаружить, рост частицы начинается с появления первого зародыша, и с
этого момента он идет параллельно с образованием новых зародышей. Из-за
этого трудно отделить скорость образования зародышей от скорости роста частиц,
ведь часто легче создать условия, при которых кристалл растет, а образование
зародышей не происходит.
Если рассмотреть образование зародышей с точки зрения термодинамики, то
наибольшее значение имеет тот факт, что свободная энергия иона зависит от
его места в кристалле. На ион, расположенный в центре кристалла, действуют
силы со стороны окружающих его ионов. Эти силы симметричны: силы,
действующие на ион снизу, уравновешены силами, действующими на него сверху, и
т.д. Для иона на грани кристалла эти силы асимметричны: силы, действующие
со стороны жидкости, не эквивалентны силам, действующим со стороны соседей
изнутри кристалла. Свободная энергия иона на грани кристалла больше свобод-
256 Глава 10
ной энергии иона, находящегося внутри его. Асимметрия и свободная энергия
еще выше для иона, расположенного на ребре, и максимальны для углового
иона.
Зародыш так мал, что внутренняя часть его невелика или отсутствует, т. е.
большинство или все его ионы находятся на гранях, ребрах или в углах. Их
свободная энергия больше свободной энергии ионной пары, с одной стороны,
и свободной энергии крупного кристалла — с другой. При некотором
промежуточном размере свободная энергия имеет максимальное значение. Зародыш такого
размера называется критическим зародышем. Зародыш меньший, чем критический,
стремится раствориться и исчезнуть, а зародыш больший, чем критический,
стремится к росту. Критический зародыш соответствует активированному комплексу
в обычной реакции. Сопоставляя поверхностное натяжение твердого вещества,
которое является мерой среднего избытка свободной энергии ионов поверхности,
с размером частицы, можно сделать вывод, что критический зародыш типичного
осадка содержит порядка 100 ионов, но сделать такую корреляцию довольно
трудно, и ее результаты очень неоднозначны.
Есть и другая интерпретация, приводящая к иным результатам. Она основана
на том обычно наблюдаемом факте, что осадок нельзя обнаружить, пока после
смешения растворов реагирующих ионов не пройдет некоторое время. Если
концентрации обоих ионов в смеси равны с, то продолжительность t этого
индукционного периода подчиняется эмпирическому уравнению вида t — k/c", где к и п —
константы для данного осадка при каких-то данных условиях. Значение степени
п обычно колеблется приблизительно от 9 для фторида кальция до 2,5 для
перхлората калия. Если предположить, что продолжительность индукционного
периода определяется исключительно скоростью образования зародышей и совсем
не зависит от скорости роста критического зародыша до достаточно крупной
частицы, которую можно заметить, то эти цифры приводят к тому, что
критический' зародыш для фторида кальция — это (CaF2)3, а для перхлората калия либо
КСЮ4, К2СЮ4, либо К(С104)"2. Поскольку значение п для большинства других
осадков лежит в этих пределах, можно заключить, что типичный осадок содержит
от двух до девяти ионов.
Пока еще нельзя сказать, что одна из этих противоречащих друг другу
точек зрения верна, а другая ошибочна. Первая основана на предположениях,
связанных с поверхностным натяжением очень маленьких частиц, проверить
которые не просто; другая допускает, что размер критической частицы не зависит
от с. По причинам, изложенным в первом абзаце этого раздела, трудно
предложить эксперимент, который позволил бы отдать предпочтение одной из этих
теорий, и приходится оставить вопрос в таком неудовлетворительном состоянии.
Вывод. Критический зародыш — это мельчайшая частица,, способная к
самопроизвольному росту. Есть два разных похода к оценке его размера: один
из них допускает, что зародыш может включать до 100 ионов, согласно
другому, он содержит лишь от двух до девяти ионов.
10.4. Механизм роста частиц
Скорость роста частицы определяется либо диффузией, либо
кристаллизацией, которые могут влиять на вид и форму получающихся частиц.
О росте частиц известно больше, чем об образовании зародышей, тем не
менее рост частиц — сложный процесс. Он включает две стадии. Ион в растворе
должен приблизиться к поверхности растущей частицы, а затем войти в
кристаллическую решетку. Любая из этих стадий может быть скоростьопределяющей.
Осаждение и еоосаждение
Рис. 10.2. Сравнение объемов,
wi ко горых ион в растворе
может диффундировать к грани
кристалла (а) и к углу
кристалла (б)..
Возможны два крайних случая. В качестве примера первого из них можно
привести рост частиц при очень медленном упаривании насыщенного раствора
хлорида натрия, в котором в качестве зародыша подвешен небольшой
монокристалл хлорида натрия и из которо! о тщательно удалены все инородные
зародыши. Получается крупный и почти совершенный кубический кристалл. При
повышении скорости кристаллизации путем более быстрого выпаривания раствора
может быть превышена сверхрастворимость и число зародышей увеличится.
В результате увеличится число кристаллов меньшего размера, но они также
будут иметь кубическую форму. В этих условиях включение ионов в решетку
является скоростьопределяющим процессом. Если скорость кристаллизации
увеличивается очень сильно, например при добавлении концентрированной соляной
кислоты к насыщенному раствору хлорида натрия, кристаллы не будут кубическими.
Структура решетки остается прежней, по вид и форма частиц меняются.
Скорость кристаллизации зависит от концентраций реагирующих ионов. Если
они очень высоки, скорость кристаллизации также высока. Иопы в очень тонком
слое раствора, примыкающем к поверхности растущей частицы, расходуются
быстро. Скорость дальнейшего роста лимитируется скоростью, с которой ионы
диффундируют к поверхности из глубины раствора, где их концентрация больше.
Скорость диффузии зависит от многих факторов; в данном случае наиболее
важно то, что она различна для разных частей поверхности. Ионы,
диффундирующие к грани кристалла, переносятся из ограниченного близлежащего объема
раствора. Ребра и углы более открыты, и ионы могут диффундировать к ним
из больших объемов раствора. Это иллюстрируется рис. 10.2. Поэтому при
повышении концентраций реагирующих ионов рост ребер и углов ускоряется.
В результате получаются нити, усы, дендриты и другие образования с большей
площадью поверхности.
При медленном осаждении слой раствора, примыкающий к поверхности,
обедняется очень незначительно. Концентрация ионов над всей поверхностью
однородна, и рост граней может идти столь же быстро, как и рост ребер и углов.
Разные грани растут с разными скоростями, и если постороннее вещество на
одной грани адсорбируется сильнее, чем на другой, то за счет изменения
относительных скоростей роста разных 1раней строение кристалла может измениться.
В любом случае, если скорость осаждения уменьшается и
скоростьопределяющим процессом становится кристаллизация, а не диффузия, частицы обычно
получаются более компактными, а их удельная поверхность уменьшается. Удельная
поверхность — это отношение общей поверхности к количеству осадка. Как
сказано в разд. 10.2, понижение скорости осаждения приводит к уменьшению
удельной поверхности за счет уменьшения числа зародышей, но механизм в данном
258 Г шва 10
Ранняя стадия НанЕчиая стадия
Рис. 10.3. Последовательные стадии роста кристалла при винтовой дислокации
Возникающая плоскость дислокации образует ступеньку, на которой вновь подходящие ионы
откладываются охотнее, чем на других местах поверхности Скорость отложения осадка
приблизительно одинакова вдоль всей ступеньки, поэтому новые ионы образуют спираль,
в которую закручивается плоскость по поверхности кристалла Из книги Lcittmen H Л,
Harris W E, Chemical Analysis, McGraw-Hill Book Co, Inc, New York, 2nd ed, 1975
С разрешения McGraw-Hill Book Company, Inc
случае другой, хотя результат тот же. Скорость осаждения влияет на удельную
поверхность и по тому и по другому механизму, но в одном случае это
определяется средним числом ионов, содержащихся в частице, а в другом
случае — тем, как ионы объединяются в частицы
Вырастить почти совершенный кристалл — трудная задача, отнимающая много
времени и требующая очень тщательного контроля за экспериментальными
условиями. В гравиметрическом анализе кристаллы никогда не достигают
совершенства. В них имеются примеси, трещины и различные другие дефекты Одним
из дефектов, влияющим на скорость росга частицы, является винтовая дисчокация
Представим совершенный кристалл в момент, когда грань его только что
образовалась. Как может присоединиться следующий ион7 В разд 10.3 показано, что
свободная энергия углового иона гораздо выше, чем у иона, находящегося ближе
к центру и окруженного большим числом соседних ионов. Если поместить ион
на совершенно плоскую поверхность, у него будет только один ближайший сосед,
а его свободная энергия должна быть такой высокой, чю рост кристалла в этом
направлении будет слишком медленным, чтобы его заметить
Винтовая дислокация изображена на рис 10 3 Она возникает из-за некоторого
смещения нескольких ионов относительно положения, которое они могли бы
занять в совершенном кристалле. В результате на поверхности появляется ступенька,
влияющая на формирование кристалла Ионы из раствора отлагаются вблизи
ступеньки, что приводит к росту грани кристалла по спирали Рост по спирали
наблюдается для многих кристаллов, и винтовая дислокация, а также другие
несовершенства играют главную роль в pocie частиц
Вывод Рост частиц включает две последовательные стадии диффузию ионов к
поверхности частицы и кристаллизацию При очень черченном осаждении
кристачлизация, вероятнее всего, яв iaeicfl скоростьопределяющей стадией
При этом получаются компактные частицы с малой удельной
поверхностью На скорость роста сильно влияют дефекты в кристалле
Осаждение и соосаждение 259
10.5. Коллоидное состояние
Очень мелкие частицы имеют чрезвычайно высокую удельную
поверхность, и их поведение зависит от процессов, происходящих на их
поверхности. Этот раздел является кратким введением в некоторые основные
положения науки о коллоидах.
Частицу называют коллоидной, если ее диаметр лежит примерно между 1 нм
и 1 мкм (Ю-7 — 10~4 см). Многие осадки состоят из частиц таких размеров.
Даже если в конечном итоге получаются более крупные частицы, они в
процессе роста должны пройти через коллоидное состояние. Хлорид серебра имеет
грамм-формульную массу 143,3 г/моль и плотность 5,56 г/см3. Если бы грамм
хлорида серебра, занимающий объем 0,18 см3, был получен в виде одного
кубика, площадь его поверхности оказалась бы равной 1,9 см2. То же количество
хлорида серебра надо было бы разделить на 1,8 -1020 кубиков с длиной ребра 1 нм.
Каждый кубик занимал бы объем 10~21 см3 и имел бы поверхность 6-10"14 см2.
Общая поверхность составляла бы 1,1-10"7 см2, что не намного отличается от
площади футбольного поля или хоккейной площадки. Адсорбция и другие
поверхностные процессы оказывают большое влияние на свойства таких
мелкодисперсных веществ.
Адсорбируя ионы, коллоидная частица приобретает электрический заряд,
который стабилизирует ее, так как одноименно заряженные частицы отталкиваются.
Предположим, что хлорид серебра осажден добавлением нитрата серебра к раствору
соляной кислоты. Осадки стремятся адсорбировать свои собственные ионы.
Осадок хлорида серебра способен адсорбировать и ионы серебра, и хлорид-ионы,
но он не может адсорбировать много ионов гидроксония или нитрат-ионов,
потому что ни один из них не образует прочных связей с ионами осадка.
До достижения точки эквивалентности концентрация хлорид-ионов в растворе на
несколько порядков выше концентрации ионов серебра. Частицы осадка
адсорбируют преимущественно хлорид-ионы, а не ионы серебра, так как хлорид-
ионов намного больше. Адсорбируя хлорид-ионы, частицы приобретают
отрицательный заряд и в результате получается устойчивая коллоидная система, так
как они отталкивают друг друга. По мере приближения к точке эквивалентности
концентрации ионов серебра и хлорид-ионов в растворе выравниваются и избыток
хлорид-ионов, способных адсорбироваться на каждой частице, уменьшается. Где-то
вблизи точки эквивалентности электростатические силы, действующие на частицы
и стремящиеся удержать их на расстоянии друг от друга, поскольку они
одноименно заряжены, становятся меньше короткодействующих сил притяжения,
стремящихся сблизить их. Если короткодействующие силы доминируют, частицы
флоккулируют, образуя достаточно большие скопления, или агрегаты, и поэтому быстро
оседают, что приводит к образованию прозрачной надосадочной жидкости. При
титровании флоккуляция может служить сигналом приближения к точке
эквивалентности. Аналогичные явления наблюдаются и при обратном порядке
сливания реагентов, т. е. при добавлении хлорид-ионов к раствору ионов серебра.
Однако в этом случае для осаждения большей части осадка необходим большой
избыток" ионов серебра. Частицы заряжены положительно, потому что преобладает
адсорбция ионов серебра, а не хлорид-ионов, до тех пор, пока концентрация
избытка ионов серебра не станет очень маленькой. В любом случае осадок,
оседающий вблизи точки эквивалентности, может пептизироваться, т. е.
возвращаться в коллоидное состояние, при энергичном перемешивании, разрушающем
слабые связи в скоплениях частиц, и при добавлении избытка реагента вследствие
появления ионов, адсорбция которых стабилизирует фрагменты коллоидной
системы.
17*
260 Г шва 10
Хотя осадок может адсорбировать любой из собственных ионов, мало вероятно,
чтобы он адсорбировал их в одинаковой степени даже при равной концентрации
их в растворе Хлорид серебра адсорбируе! хлорид-ионы сильнее, чем ионы
серебра. Концентрации ионов серебра и хлорид-ионов в насыщенном растворе
хлорида серебра были бы в точности равными, если бы не адсорбция и не
возможность образования частиц типа AgCl^. Если в насыщенном paciBope хлорида
серебра находится только твердый хлорид серебра, то хлорид-ионы охотно
покидают раствор и адсорбирую 1ся на твердом веществе. В случае крупных
часгиц хвердого вещества этим явлением можно пренебречь, потому что
поверхность крупных частиц 1ак мала, что адсорбция не может быть значительной.
В случае коллоидного хлорида серебра этим эффектом пренебречь отнюдь нельзя.
На свободной большой поверхности адсорбируется mhoi о хлорид-ионов, и их
концентрация уменьшается. Следовательно, ионы серебра должны переходить
в раствор, поскольку должна сохраняться равновесная растворимость. При
достижении равновесия концентрация ионов серебра в растворе превысит концентрацию
хлорид-ионов. Если поверхность твердого вещества доетточио велика, а объем
раствора достаточно мал, в растворе при равновесии будет примерно 1-10 4 М
ионов серебра и 2-10"6 М хлорид-ионов. Из раствора такого состава ионы
серебра и хлорид-ионы адсорбируются в одинаковой степени. Так как они оба
однозарядны, адсорбирующий их в равных количествах осадок будет электронен i раль-
ным Точка, в которой твердое вещее i во адсорбирует катионы и анионы в
таком соотношении, чтобы суммарный заряд был равен нулю, называется изо-
электрической точкой. Изоэлектрическая точка хлорида серебра лежит при pcAg—
= 4,0 (и рсО = 5,7, так как должно удовлетворяться произведение растворимости
ПРд^а = 9,7). Если pcAg меньше 4,0, адсорбируются ионы серебра, находящиеся
в избытке, и частицы приобре тают положительный заряд; если pcAg больше
4,0, адсорбируются хлорид-ионы, находящиеся в избытке, и частицы .становятся
отрицательно заряженными. После того как коллоидная частица приобрела
электрический заряд, адсорбировав один из собственных ионов, она стремится
оттолкнуть ионы одноименного заряда и притянуть прошвоположно заряженные
ионы. При осаждении хлорида серебра добавлением нитрата серебра к раствору
соляной кислоты осадок адсорбирует находящиеся в избытке хлорид-ионы и,
следовательно, будет заряжен отрицательно до iex пор, пока не будет достигнута
изоэлектрическая точка. Отрицательно заряженная поверхность пршживаег ионы
гидроксония и отталкивает нитрат-ионы. Образуется слой раствора, примыкающий
к поверхности, с более высокой концентрацией ионов гидроксония и более
низкой концентрацией нитрат-ионов, чем в массе раствора. Сокращенно это
обычно представляют так: AgCl ■ С1~ ! Н30+ Вертикальной штриховой линией
обозначена поверхность чаешцы. Она отделяет адсорбированный ион, прочно
связанный с кристаллической решеткой, oi противоиопа, который удерживается
адсорбированным ионом только силой электростатического притяжения.
Эти явления имеют любопытные следствия. Если к достаточно малому объему
чистой воды добавить большое количество совершенно чистого коллоидного
хлорида серебра, равновесие установится при содержании в растворе 1 Ю~4М
иона серебра и 2 ■ 10~fl M хлорид-ионов. В этих условиях при достижении равновесия
хлорид серебра заряжен отрицательно, iaic как адсорбирует хлорид-ионы,
находящиеся в избытке В качестве противоионов поверхность притягивает равное
количество ионов гидроксония. Если смесь отценхрифугировать или пропустиib через
очень плотный фильтр, ионы гидроксония увлекутся с осадком и раствор будет
содержать избыток гидроксид-ионов. При равновесии значение рсН раствора
хлорида серебра изменится от 7,0 до 10,0, хотя кислотно-основными свойствами
иона серебра к хлорид-иона можно пренебречь. Если хлорид серебра снова
поместить в раствор и перекристаллизовать в одну большую частицу, то из-за
Осаждение и соосаждеыие 261
уменьшения поверхности почти все адсорбированные ионы и противоионы перейдут
в раствор и рсН вновь станет равным 7,0. Поведение коллоидных частиц может
сильно отличаться от поведения крупных частиц.
Заряженная поверхность частицы и слой противоионов составляют в
совокупности так называемый двойной электрический слой. Двойной электрический слой
напоминает элсктроконденсатор, и его заряд и толщина существенным образом
влияют на поведение частицы. Величина заряда двойного электрического слоя
зависит от степени адсорбции и увеличивается с ростом числа ионов одинакового
заряда, адсорбированных на данной поверхности. В изоэлектрической точке на
поверхности осадка в растворе нет избыточного заряда, и двойной слой не
образуется. Если двойной слой образуется, его толщина зависит от концентрации и
заряда противоиона. При повышении концентрации или заряда толщина двойного
слоя уменьшается.
Все двойные слои, окружающие частицы любого осадка в любом растворе,
заряжены одинаково. Следовательно, за исключением изоэлектрической точки,
между двумя частицами при их сближении всегда существует электростатическое
отталкивание. Силы притяжения между частицами с увеличением расстояния
уменьшаются быстрее, чем электростатические силы отталкивания. Если частицы
способны подойти друг к другу очень близко, силы притяжения могут преобладать,
и в таком случае произойдет их непосредственный контакт и агрегация. При
уменьшении толщины двойного электрического слоя расстояние между частицами
уменьшается, проявляются короткодействующие силы притяжения и наблюдается
флоккуляция.
Поэтому флоккуляцию осадка коллоидного типа можно вызвать, увеличивая
либо концентрацию противоиона, либо силу взаимодействия между противоионом
и адсорбированным ионом. Суспензия хлорида серебра, частицы которого в
результате адсорбции хлорид-ионов заряжены отрицательно, неограниченно долго
устойчива в достаточно разбавленном окружающем растворе. Добавление
достаточного количества ионов гидроксония, натрия, калия или любого другого
однозарядного катиона вызывает сжатие двойного слоя и в результате быструю
флоккуляцию. Концентрация, которая требуется, чтобы вызвать флоккуляцию,
называется порогом коагуляции. Она почти одинакова для всех однозарядных
ионов, не связанных химически с адсорбированным ионом. Влияние химической
связи обсуждается в следующем абзаце. Разные однозарядные ионы имеют
неодинаковые размеры, поэтому толщина двойных слоев несколько различается,
но это имеет минимальное значение. Порог коагуляции почти не зависит от
природы и заряда аниона, вводимого в раствор вместе с противоионом, по он
повышается при увеличении степени адсорбции и заряда частиц. Для коагуляции
хлорида серебра в растворе с умеренной концентрацией хлорид-ионов, скажем
!0~J М, порог коагуляции однозарядным катионом близок к 0,1 М. В случае двух-
зарядных катионов порог коагуляции гораздо ниже, потому что
электростатическое притяжение между адсорбированным хлорид-ионом и двухзарядным
противоионом намного сильнее, чем между адсорбированным ионом и однозарядным
противоионом, и поэтому двойной слой с участием двухзарядного иона тоньше.
По тем же причинам порог коагуляции трех- и четырехзарядными противо-
ионами еще ниже. Отношение порога коагуляции z-зарядным противоионом к
порогу коагуляции однозарядным ионом близко к (1/г)6. Это позволяет
изучающим координационные соединения, и не только им, определять заряд иона,
состав и структура которого еще не установлены. Точно такие же рассуждения
применимы к процессу флоккуляции хлорида серебра, частицы которого заряжены
положительно вследствие адсорбции избытка ионов серебра, но в данном случае
порог коагуляции определяется зарядом противоиона — аниона.
Порог коагуляции понижается, если наряду с электростатическим притяжением
262 Глава 10
между противоионом и адсорбированным ионом существует химическая связь
При очень низкой концентрации хлорид-ионов в растворе порог коагуляции
отрицательно заряженного осадка хлорида серебра должен быть меньше в случае
нитрата свинца, чем в случае нитрата магния. Это объясняется тем, что константа
устойчивости РЬС1+ гораздо больше константы устойчивости MgCl+. Поэтому
ионы свинца гораздо сильнее притягиваются к адсорбированным хлорид-ионам,
чем ионы магния. При более высокой концентрации хлорид-ионов большая часть
ионов свинца в массе раствора превратится в РЬС1+ и порог коагуляции свинца(П)
будет таким же, как и в случае однозарядного противоиона.
Вывод. Коллоидная частица осадка адсорбирует один из своих собственных
ионов из раствора, содержащето избыток этого иона. В результате она
приобретает электрический заряд, который уравновешивается слоем
противоположно заряженных противоионов. Адсорбированные ионы и про-
гивоионы образуют двойной электрический слой, стабилизирующий
частицу. В изоэлектрической точке концентрации катиона и аниона осадка
таковы, что ионы адсорбируются в равных количествах. Это приводит
к исчезновению двойного слоя и флоккуляции частиц Флоккуляцию
можно также вызвать, повысив концентрацию противоиона сверх поро;а
коагуляции.
10.6. Загрязнение осадков: соосаждение
Абсолютно чистых осадков не бывает, В этом разделе описываются
процессы, приводящие к за] рязнению осадка. Наиболее важную роль
играет соосаждение, потому что его труднее всею предотвратить.
Одна из задач гравиметрического анализа заключается в получении чистого
продукта. Эту задачу никогда не удается выполнить; каждый осадок до некоторой
степени загрязнен. Он может содержать разные примеси, и каждая примесь
образуется по разным причинам. В этом разделе описываются наиболее общие
и важные причины загрязнения осадков.
Загрязнение может возникнуть в результате трех различных процессов:
последующего осаждения, совместного осаждения и соосаждения. При совместном
осаждении и соосаждении примеси выпадают одновременно с осадком; при
последующем осаждении сначала выпадает осадок, а затем па его поверхности
образуются примеси. При совместном осаждении примеси выпадают по i ому,
что превышена их растворимость; при соосаждении они выпадают, даже если
их растворимость не превышена.
Последующее осаждение является наименее распространенным из всех трех
процессов, поэтому рассмотрим его очень кратко. В большинс1ве случаев оно
вызвано тем, что раствор остается пересыщенным относительно примесей после
образования осадка. При этом частицы осадка действуют как зародыши для
примесей, поэтому примеси откладываются на их поверхности. Обычно ион реагеша
является общим для осадка и послеосажденной примеси, и адсорбция этого иона
на частицах осадка объясняет их способность бьпь зародышами для примесей.
В качестве примера можно рассмотреть процесс осаждения оксалата кальция при
добавлении оксалат-иона к раствору, содержащему ионы кальция и магния. При
сопоставимых исходных концентрациях обоих ионов первым осаждается оксалат
кальция, так как он менее растворим, чем оксалат магния (nPCilC;0a =
= 4- 10~9 моль2/дм6, nPMgCj0^ = 1 ■ Ю-8 моль2/дм6), но осаждение оксалата
кальция будет неполным, если не добавить столько оксалата, чтобы также превысить
произведение растворимости оксалата магния. Однако зародыши оксалата магния
образуются так медленно, что осаждение оксалата кальция может закончиться
Осаждение и соосаждение
263
прежде, чем начнется осаждение оксалата магния. В конце осаждения оксалат
кальция адсорбирует избыток оксалат-ионов. Концентрация оксалат-ионов у
поверхности осадка вследствие этого становится гораздо больше, чем в массе
раствора, поэтому на поверхности частиц оксалата кальция начинается осаждение
оксалата магния. Такую разновидность последующего осаждения иногда называют
замедленным совместным осаждением, чтобы подчеркнуть, что растворимость
примеси в массе раствора превышена, как это всегда бывает при совместном
осаждении. Встречается более редкая разновидность последующего осаждения,
когда растворимость превышена не в массе раствора, а лишь в окружающем
частицу двойном слое после добавления избытка реагента, и ее иногда называют
замедленным соосаждением.
Чтобы показать разницу между совместным осаждением и соосаждением,
предположим, что для определения хлорид-иона в растворе, содержащем 0,05 М
хлорид-ионов и 0,05 М ацетат-ионов, хлорид серебра осаждают добавлением
нитрата серебра. Чтобы упростить задачу, допустим, что при добавлении нитрата
серебра общий объем раствора не изменился, г. е. если ацетат серебра не
осаждается, концентрация ацетат-ионов остается равной 0,05 М. Так как
произведение растворимости ацетата серебра равно 4,4- 10~3 моль2/дм6, он может
выпасть в осадок, если в какой-то момент концентрация ионов серебра
превысит вычисленное значение: [Ag+] = nPAgOAc/[OAc~] = 4,4-10~3/0,°5 - о,09 М.
Совместное осаждение ацетата серебра и хлорида серебра произойдет в том
случае, если в какой-то момент создастся несколько большая концентрация ионов
серебра. Добавления очень большого их избытка следует избегать. Опасно также
добавлять нитрат серебра большими порциями и без интенсивного
перемешивания, потому что тогда в месте добавления реагента может выпасть ацетат
серебра, а затем покрыться хлоридом серебра, что не позволит ему снова перейти
в раствор.
В этом случае совместное осаждение нетрудно предотвратить. Без сомнения,
оно не произойдет, если в качестве осадителя использовать 0,09 М или любой
более разбавленный раствор нитрата серебра. Тем не менее даже в этом
случае осадок хлорида серебра загрязнен некоторым количеством ацетата серебра,
и наличие ацетата серебра в осадке есть результат соосаждения.
Совместное осаждение может играть гораздо большую роль, чем
соосаждение. Добавление реагента обычно продолжают до прекращения выделения
осадка при введении небольшого количества осадителя. Если произведение
растворимости ацетата серебра превышено, добавление нитрата серебра
пришлось бы продолжать до тех пор, пока наряду с хлоридом не выпал бы в
осадок весь ацетат. В результате при определении хлорида была бы допущена очень
большая ошибка. При соосаждении ошибка меньше, потому что вместе с осадком
выпадает только часть примеси. Иногда эта часть так мала, что количество
примеси можно не принимать во внимание, но иногда она столь велика, что
масса примеси больше массы ожидаемого осадка. Далее описаны разные виды
соосаждения и вызываемая ими степень загрязнения.
Можно указать много процессов, приводящих к соосаждению, дать им разные
названия и описать разными способами. В этой книге приняты следующая
классификация и определения.
/. Инклюзия — механический захват части раствора, окружающего растущую
частицу. Она может быть вызвана неравномерным ростом кристалла или
срастанием нескольких коллоидных частиц таким образом, что в полость, образованную
их поверхностями, остается включенным немного раствора.
2. Адсорбция — осаждение примеси на поверхности частицы осадка. Обычно
это происходит так, как описано в разд. 10.5: адсорбируется один из ионов
264 Г шва 10
осадка, который притягивает противоположно заряженный противоион. При
добавлении избытка хлорида натрия к раствору нитрата серебра должен получиться
осадок, который можно представить в виде AgCl ■ СГ |Naf и который содержит
хлорид натрия в качестве примеси
Осадок может адсорбировать ион, отличающийся от любого из его
собственных ионов. Это называется специфической адсорбцией Если суспендировать
сульфат бария в кислом растворе нитрата железа(Ш), он адсорбирует ионы
железа(Ш), не только потому, что число их превосходит число ионов бария
и сульфат-ионов, но и потому, что они способны образовывать достаточно
прочные связи с сульфат-ионами в кристалле осадка. Это вытекает из довольно
высокого значения константы устойчивости ионной пары FeSOt, близкой к
103 моль-1 -дм' Аналогичная ситуация могла бы возникнуть при добавлении
очень небольшого избытка иона бария для осаждения с>льфага бария из кислого
раствора сульфата железа(Ш). Некоторое количество ионов бария должно
адсорбироваться, но должны также адсорбироваться ионы жеоеза(Ш), и они будут
доминировать, если их концентрация достаточно высока. Осадок всеЕда
адсорбирует свои собственные ионы, и один из них должен находиться в избытке во
время осаждения, а другой после осаждения Однако посторонние ионы тоже
могут адсорбироваться — и, возможно, даже в большей степени — в зависимости
от состава раствора, из коюрого выпадает осадок. В эюй главе основное
внимание уделено адсорбции ионов на осадках, получаемых при гравиметрических
определениях, мы не останавливаемся на значении специфической адсорбции в
других областях.
Осадки способны также адсорбировать незаряженные молекулы (например,
молекулы некоторых красителей и детергентов) и ионные пары, но обсудить
здесь этот вид адсорбции не представляется возможным.
3. Окклюзия — включение примеси внутрь частицы осадка. Она происходит
вследствие адсорбции примеси на поверхности растущей частицы и последующего
зарастания ее при дальнейшем росте кристалла. Окклюзия отличается oi
инклюзии тем, что в последнем случае адсорбция примеси не имес! места В
процессе осаждения сульфата бария при добавлении серной кислот ы к рас i вору
хлорида бария в растворе находится избыток ионов бария, которые
адсорбируются на поверхности растущей частицы до тех пор, пока не будет добавлено
достаточно осадителя для достижения изозлектрической точки Хлорид-ионы
притягиваются к ионам бария, и осадок можно изобразить в виде BaS04 Ba2+ ,С1~.
Некоторые из прот ивоионов захва гываются при дальнейшем росте кристалла,
и можно сказать, что такой осадок загрязнен окклюдированным хлоридом бария
Окклюзия обсуждается дальше в разд. 10.7
4. Образование твердого раствора можно рассматривать как вид окклюзии,
при котором осадок загрязнен другим соединением, образующим кристаллическую
решетку того же типа и включающим ионы, близкие по размеру к размерам
ионов осадка. Постороннее соединение часто имеет общий ион с осадком, но
это бывает не всегда. Сульфат свинца и сульфат бария образуют твердые
растворы; каждый из них образует ромбические кристллы, и радиусы ионов
свинца и бария, 1,2 и 1,34 А, отличаются всего на 12% Известны твердые растворы,
в которых ионные радиусы отличаются на 15%. Гидросульфат калия также
образует ромбические кристаллы; радиус иона калия равен 1,33 А, а гидросульфат-
ион должен иметь почти такой же размер, как сульфат-ион. Следовательно,
гидросульфат калия может образовывать твердые растворы как с сульфатом бария.
так и с сульфатом свинца. При осаждении сульфата бария из раствора,
содержащего ион свинца, он загрязняется сульфатом свинца, а при осаждении из
Осаждение и соосаждеиие 265
кислого раствора, содержащего ион калия, — гидросульфатом калия. При
осаждении сульфата бария из кислого раствора, содержащего ионы свинца и калия, он
будет загрязнен и сульфатом свинца, и гидросульфатом калия.
Образование твердого раствора обсуждается в разд. 10.8. В разд. 10.9 дается
обзор механизмов соосаждеиия, сравниваются значение и влияние различных видов
соосаждения и приводятся способы борьбы с ними.
Вывод. Загрязнение осадка может быть вызвано последующим осаждением,
совместим осаждением и соосаждением. При последующем осаждении
примесь выпадает после выделения ожидаемого осадка. Совместное
осаждение происходит в том случае, если растворимость примеси в ходе
осаждения выделяемого соединения превышена. Соосаждение может
происходить вследствие инклюзии, адсорбции, окклюзии и образования
твердого раствора.
10.7. Окклюзия
В этом разделе обсуждаются механизм, степень и влияние окклюзии.
В предыдущем разделе было сказано, что хлорид бария должен
окклюдироваться осадком сульфата бария, полученным при добавлении серной кислоты к
раствору хлорида бария. Почти до конца осаждения концентрация ионов бария
будет выше, чем в изоэлектрической точке. Поэтому на осадке должны
адсорбироваться ионы бария. Адсорбированному катиону должно сопутствовать некоторое
количество отрицательно заряженных прогивоионов, а единственным анионом,
имеющимся в достаточном количестве, является хлорид-ион.
Какое вещество окклюдируется, часто определяется последовательностью
добавления реагирующих растворов. Если к раствору серной кислоты добавляют
хлорид бария, растущие частицы адсорбируют на своей поверхности сульфат-
ионы. Противоионами служат ионы гидроксония, и в конце осаждения сульфат
бария окклюдирует некоторое количество серной кислоты.
Эти примеры просты, потому что вид противоиона в каждом случае очевиден.
При проведении реального гравиметрического определения в растворе, вероятнее
всего, будет содержаться несколько разных катионов или анионов. Чтобы
предсказать, какой из двух ионов предпочтительней в качестве противоиона в
данной ситуации, пользуются следующими правилами:
1. Из двух возможных противоионов с одинаковой концентрацией
предпочтение отдается иону с более высоким зарядом. Это объясняется тем, что более
высокозарядный ион сильнее притягивается адсорбированным ионом.
2. Из двух возможных противоионов с одинаковыми зарядами предпочтение
отдается иону с более высокой концентрацией. Это связано с явным
количественным превосходством.
3. Из двух возможных противоионов с одинаковыми зарядами и
концентрациями предпочтение отдается иону, который образует более прочные связи с
адсорбированным ионом. Для того чтобы оценить прочность связи, нужно
сравнить растворимость солей или устойчивость комплексов или ионных пар,
которые образуют возможный противоион с адсорбированным ионом. Это правило
называется правилом Паиета — Фаянса — Гана.
Чтобы проиллюстрировать эти правила, рассмотрим несколько разных
примеров. Предположим, что в каждом из них сульфат бария осаждают добавлением
хлорида бария к раствору, содержащему сульфат-ион и два других катиона.
До изоэлектрической точки на поверхности частиц адсорбируется преимущественно
сульфат-ион. Один из катионов будет в большей степени, чем другой, притягивать-
266 Глава 10
ся в качестве противоиона, и сульфат этого катиона станет основной
окклюдированной примесью.
В одном случае осадок был получен из раствора, содержащего 0,05 М ионов
лития и 0,05 М ионов магния. Концентрации ионов равны, но ион магния имеет
преимущество, потому что заряд его выше, и основной окклюдированной
примесью будет сульфат магния. В другом случае в растворе находились 0,01 М
ионов магния и 0,1 М ионов кадмия. Заряды ионов одинаковы, но ион кадмия
имеет преимущество, потому что его концентрация выше, и основной
окклюдированной примесью будет сульфат кадмия. В третьем случае раствор содержал
0,001 М ионов ма1ния и 0,001 М ионов кальция. Заряды и концентрации ионов
одинаковы, но растворимость сульфата кальция в воде всего лишь около 0,002 М,
в то время как растворимость сульфата магния лишь немного ниже 3 М. Сульфат
кальция будет основной окклюдированной примесью, В четвертом случае раствор
содержал 0,05 М иона цинка и 0,05 М иона железа(П). Снова заряды и
концентрации ионов одинаковы. Растворимость сульфата цинка в несколько раз больше
растворимости сульфата железа(П), но и та и другая выше 1 М. Однако
константа устойчивости ионной пары цинк —сульфат-ион равна примерно 200 моль- ' х
хдм3, в то время как константа устойчивости ионной пары железо(П) — сульфат-
ион всего лишь около 2,5 моль"'-дм'5. Связь между ионами цинка и сульфат-
ионами гораздо прочнее, чем между ионами железа(П) и сульфат-ионами, и
основной окклюдированной примесью будет сульфат цинка.
Интересно, а что происходит, если и концентрации, и заряды различны?
Иногда ответ очевиден, иногда нет. Если пятый анализ выполнен в растворе,
содержащем 0.05 М ионов лития и 0,2 М ионов цинка, должен доминировать
цинк, потому что он имеет более высокие концентрацию и заряд и образует
более устойчивую ионную пару с сульфат-ионом. Если бы в шестом случае
раствор содержал 2 М ионов лития и 0,01 М ионов цинка, точно предсказать
результат было бы трудно. Вероятно, в осадке будут находиться и
окклюдированный сульфат лития, и окклюдированный сульфат цинка. Чтобы узнать, какого
соединения будет больше, нужно провести осаждение и определить в осадке литий
и цинк.
Некоторые химики находят эти правила столь удобными, что используют их
во всех случаях, но не следует ограничиваться только ими. Если вы прибегнете
к ним, чтобы предсказать, что случится при осаждении перхлората калия
добавлением перхлорат-иона к раствору, содержащему 0,01 М ионов аммония, 0,2 М
ионов кальция и некоторое количество ионов калия, вы придете к заключению,
что следует опасаться загрязнения осадка перхлоратом кальция. Однако ион
аммония имеет почти такой же радиус, как ион калия (соответствующие значения
1,43 и 1,33 А), и как перхлорат калия, так и перхлорат аммония образуют
ромбические кристаллы. Опасность не в окклюдирован ии небольшого количества
перхлората кальция, а в том, что значительная часть перхлората аммония может
осадиться в виде твердого раствора. Не стоит беспокоиться о количестве
окклюдированной примеси, пока вы не удостоверитесь, что она будет окклюдирована, а
не осадится вследствие образования твердого раствора или совместного осаждения.
Можно подумать, что осадок, содержащий примесь, должен быть очень
тяжелым, но характерной чертой окклюзии является то, что часто осадки
получаются очень легкими. При осаждении сульфата бария добавлением серной кислоты
к чистому раствору хлорида бария фактически все ионы бария из исходною
раствора окажутся в конечном итоге в осадке. По причинам, изложенным в первом
абзаце этого раздела, некоторым из них сопутствуют хлорид-ионы, а не сульфат-
ионы. Поскольку формульные массы ВаС12 и BaS04 равны 208,2 и 233,4
соответственно, хлорид бария весит меньше сульфата бария, который он заместил,
и осадок будет легче, чем в отсутствие хлорид-иона. С другой стороны, при
Осаждение и соосаждение 1Ы
осаждении сульфата кальция добавлением иона кальция к раствору сульфата цинка
осадок содержит фактически все сульфат-ионы и, кроме того, некоторое
количество окклюдированного сульфата цинка вместо сульфата кальция. Осадок будет
очень тяжелым, потому что формульная масса окклюдированной примеси выше
формульной массы сульфата кальция. Следует сравнивать массу окклюдированной
примеси с массой осадка, который нужно получить.
Вывод. Окклюзия происходит в результате захвата противоионов, которые
притягиваются к поверхности растущего осадка. Если в растворе содержится
несколько ионов, способных к окклюзии, то на соотношения, в которых
они окклюдируются, влияют их концентрация, заряд и устойчивость
соединений, образуемых ими с противоположно заряженным
адсорбированным ионом осадка. Особенностью окклюзии является то, что иногда
осадок получается легче, чем он был бы в чистом виде.
10.8. Образование твердого раствора
Активность каждого компонента твердого раствора меньше 1. Чтобы
описать равновесие между твердым раствором и находящимся в
контакте с ним жидким раствором, нужны выражения, учитывающие
активности компонентов. Такие выражения показывают, что примесь может
соосаждаться, даже если ее произведение растворимости не достигнуто,
и позволяют оцепить количество примеси в осадке и зависимость этого
количества от способа осаждения.
Твердый раствор часто определяют как раствор одного твердого вещества в
другом, и в качестве примера обычно приводят сплавы. Это определение
предполагает, что читатель знает, что такое раствор. Большинство наших
представлений о растворах основано на жидких растворах, потому что они гораздо
более распространены, чем твердые растворы. Водка, антифриз, аккумуляторная
кислота, 1 М гидроксид натрия и другие известные жидкие растворы неизменно
гомогенны, либо их можно гомогенизировать при непродолжительном встряхивании.
Следовательно, мы обычно связываем растворы с гомогенностью, и, действительно,
раствор часто определяют как гомогенную смесь. Однако твердый раствор, как
и жидкий, может и не быть гомогенным. Некоторые негомогенные твердые
растворы будут описаны в этом разделе. Негомогенный раствор в конце концов должен
стать гомогенным вследствие диффузии, рекристаллизации или некоторых других
процессов, но, конечно, определение раствора как смеси, которая в конце концов
становится гомогенной, неудовлетворительно.
Чтобы избежать этих трудностей, необходимо более сложное определение.
Можно определить раствор как смесь, в которой отсутствует граница раздела
фаз, т. е. строение его однородно. Другая возможность — определить раствор как
смесь двух (или более) компонентов, в которой активность каждого компонента
зависит от состава*. В любом случае твердый раствор можно определить просто
как раствор, который является твердым.
Смесь сульфата кальция и хлорида серебра не является твердым раствором,
и ни одно из этих соединений не влияет на растворимость другого.
Растворимость хлорида серебра определяется выражением К — aAg+ao-A*Agci(TB.) и не
подвергается изменениям, потому что при добавлении сульфата кальция активность
* В водном растворе хлорида натрия активность хлорида натрия зависит от его
концентрации. То же самое справедливо для активности воды, как это видно из того, что
при изменении концентрации наряду с прочим изменяются температура кипения и
замерзания и парциальное давление паров воды над ней. Принимая активность воды в
разбавленном растворе равной 1, мы не отрицаем, что она меняется с концентрацией, а
просто пренебрегаем ее изменением, если оно мало.
268 Гшаа 10
хлорида серебра в твердой фазе не меняется. Растворимость сульфата кальция
также не меняется, потому что его активнос1ь не зависит от добавления
хлорида серебра. Смесь сульфата кальция и сульфата серебра гакже не является
твердым раствором. В этом случае каждое соединение влияет на растворимость
другого, но только посредством действия одноименною иона. Произведения
вса^^оГ и «Ag^sor имеют одинаковые значения для смеси и для чистых солей.
Смеси сульфата бария с перманганатом калия или сульфатом свинца являются
твердыми растворами. В присутствии перманганата калия растворимость сульфата
бария понижается, хотя оба этих соединения не имеют общего иона. Величина
произведения a^Ai+Oe,0i- уменьшается в присутствии перманганата калия. Это
означает, что активность сульфата бария в присутствии перманганата калия в
твердом растворе меньше, чем в чистом сульфате бария. В смеси сульфата бария
и сульфата свинца каждый компонент понижает активность другою и подавляет
его растворимость в большей степени, чем это предсказывают расчеты,
проведенные в соответствии с разд. 5.3.
В идеальном твердом растворе активность каждого вещества должна быть
равна его мольной доле JV. Поскольку мольная доля любою вещества есть
отношение числа молей п этого вещества к общему числу молей имеющихся
веществ, то
^PbSO, — ", " и -^BaSO. — ~- ~~ Uv.lJ
«PbS04 + "B,.S04 »PbS04 + "B,,S04
Очевидно, что
NphW^BaSO* = «PbS04/%<iS04 (Ю.2)
Чтобы описать поведение смеси сульфатов бария и свинца, необходимы
константы двух равновесий:
ПР№50л- ap^aso: = 1,62-1(Г8 моль2/ДМ6 (Ю.За)
^PbSOilTE)
И
ПРвазо = -^^9L=l,35-l(rJ0 моль2/дм6 (10.36)
4 aBaS04(TB|
Эти уравнения есть выражения для произведений растворимости, но активности
твердых веществ в них нельзя опустить, потом;- что ни одна из них не равна 1.
Объединим уравнения (10.3) и заменим активности ионов в растворе их
концентрациями
flPbsoa(TBj __ ПРВа50ДРЬ ]
ав^ол(тв) ПРрЬд0в [Ba J
(104)
Допуская, что этот твердый рас i вор является идеальным, а это, как показывает
эксперимент, очень близко к истине, получаем ^pbso4(m)/aBaSo4[iB) — Npbso /NHsSO ,
поэтому уравнения (10.4) и (10.2) можно объединить:
JVpbso)(T,) _ «Pbso4 ^ nPBaSOt[Pb2t] з [Pb24]
«B,so.,„» "„„so. ПРРмю.[Ва2+] ' [Ba"] {m^
Предположим, что раствор, содержащий 0,02 М ионов бария и 1 Ы ионов евщща,
обработали очень маленькой порцией серной кислоты, чтобы лищь слегка
превысить растворимость сульфата бария, и добавление проводили так медленно и при
таком интенсивном перемешивании, что в местах введения раствора серной кислоты
не было избытка сульфат-иона. Необходимая концентрация сульфат-иона близка
Осаждение и соосаждение 269
к 5 ■ 10" 9 М*. Она так мала, что растворимость сульфата свинца не будет превышена,
т. е. произведение [Pb2+] [SO|~] равно (1)(5-10~9) = 5- Ю-9 моль2/лм6, что почти
в три раза меньше nPPbSOl. Тем не менее сульфат свинца оказывается в осадке,
и его мольная доля выражается уравнением (10.5). Поскольку из уравнения
(10.1) очевидно, что JVPbSo4 + AfBilSo4 = 1, уравнение (10.5) можно записать так:
AW _= 8з.10-:>. .4-0,415,
1 - ^Pbso4 ' 0,02
откуда NPbSo4 = 0,293, так что NBilso4 = 1 — 0,293 = 0,707. На каждые 0,707 моля
сульфата бария приходится 0,293 моля сульфата свинца; в первой порции осадка
35 % общей массы придется на сульфат свинца и лишь 65 % на сульфат бария.
Это неблагоприятный случай, потому что концентрация ионов свинца намного
больше концентрации ионов бария и потому что nPBaSo4/nPPbSOt не так уж мало
(другими словами, сульфат бария лишь ненамного менее растворим, чем сульфат
свинца), но он показывает, что соосаждение вследствие образования твердого
раствора может быть действительно очень ощутимым.
Если к тому же раствору добавить вторую порцию осадителя, концентрации
ионов в растворе будут отличаться от их исходных значений, потому что при
добавлении первой порции произошли осаждение и соосаждение. Вторая порция
осадка по составу будет отличаться от первой. В исходном растворе было меньше
ионов бария, чем ионов свинца, а первая порция осадка содержала больше
ионов бария, чем ионов свинца. После добавления первой порции осадителя
отношение [РЬ3 + ]/[Ва2 + ] возрастает, и поэтому вторая порция осадка будет даже
менее чистой, чем первая.
Существуют два крайних случая. В одном из них осадок растворяется и
перекристаллизуется очень быстро, и вследствие этого на каждой стадии осаждения
устанавливается равновесие между осадком и жидкостью. Состав осадка остается
однородным по всему объему. Этот случай называется гомогенным распределением.
В другом случае растворение и перекристаллизация не происходят с заметной
скоростью. Тогда состав каждой порции осадка остается таким, каким он был в момент
осаждения, и чистота осадка в разных местах будет различной. Такое
распределение называется гетерогенным распределением или, по причинам, которые вскоре
будут ясны, логарифмическим распределением. Гетерогенное распределение вызвано
тем, что равновесие в процессе осаждения не достигается.
Гомогенное распределение описывается уравнением (10.5), потому что в
каждой точке осадка достигается равновесие между всеми осаждаемыми веществами.
Если /7рЬ и «ва — число миллимолей ионов в начале осаждения и V — объем (в см3)
раствора, то
[РЬ'Ч = Лк^£±. „ [Ва^] = -ы -^в-то' (10.6)
Пока нет избытка осадителя, при добавлении х миллимолей осадителя образуется
х миллимолей осадка и х = rtPbSOa + %a.so4- Объединяя это равенство с
уравнениями (10.5) и (10.6), получаем
f'pbso4 ПРВаЮд п$ъ - ирЬ5р4 ,10„
х — "pbso, nPPbSOi nBa + nPbS0i — x
Это наиболее удобная, хотя и не самая распространенная форма закона
гомогенного распределения.
* Ее можно вычислить ич выражения [SO4 ] = ПРВа5о ^BaSO (тв.)/[Ва2+]. Вскоре мы
подсчитаем, что «BaS04(TB.) B полученном осадке равна 0,71.
270 Глава 10
Пример ЮЛ. Определите равновесный состав твердого раствора бромида серебра и
хлорида серебра, полученного добавлением 1 миллимоля ионов серебра к раствору,
содержащем}' 1 миллнмоль бромид-ионов и 1 миллнмоль хлорид-ионов Произведения
растворимости бромида серебра и хлорида серебра равны 5,25-10",3 и 1,78-10"10 моль2/дмб
соответственно.
Ответ. Из этих двух галогенидов бромид серебра менее растворим, и с ним будет
соосаждаться хлорид серебра. По анало; ии с уравнением (10.7)
__^Agcj_ __ ПРдаВг . "а ~ "акП
х ~ "АЁа nPAgG иВг + nAgCl - х
Поскольку п& = «el = * = 1 и npAgBr/nPAgc = 2,95 • 10"3
"AgCl 295 10_э 1 -"AgQ
1 - «AgC] «AgCl
Отсюда HAgo/(l - nAgCi) ~ (2,95 10"3)1'2 = 0,054 и «AgCi = 0,052 Осадок содержит 0,052 ммоль
(7,4 мг) хлорида серебра и 0,948 ммоль (178,1 мг) бромида серебра. В нем содержится
4,0 % по массе хлорида серебра, а в растворе остается 5,2 °/„ от исходного количества
бромид-иона Экспериментально найдено, что 4,8 % бромид-ионов остаются неосажденными,
если осадок не флоккулирует в процессе образования, т е. все время остается мелкораздроб-
ленным, и равновесие с раствором устанавливается на каждой стадии осаждения. Этот
результат следует сравнить с результатом, полученным ниже в примере 102.
Для того чтобы получить закон гетерогенного распределения, используют
уравнение (10.5), описывающее состав бесконечно малого количества осадка,
полученною при добавлении бесконечно малой порции осади 1еля, в любой
момент осаждения:
drcpbscy _ ПРВа5р4 [Pb2+]
d"Baso, nPPbSo4 [Ba2+]
Объединим его с уравнением (10.6) и разделим переменные:
^ffPbSOt = ПРЦа50д <ft»BdS04
ПРЬ — ПРЬ;,о4 ПРрь504 "Ba ~~ "fiaSO,,
После интегрирования получаем
lg (и0 - «PbsoJ - Шг^ !S 1"° + "Pbso. - x) (10.8)
11 "phso4
т. е. выражение закона гетерогенного распределения.
Пример 10.2. Каким будет состав осадка (пример 10.1), если осадитель добавлять
бесконечно малыми порциями и если путем перекристаллизации в процессе осаждения
получилось гетерогенное распределение.
Ответ. По аналогии с уравнением (10.8) и принимая пВг = иС1 = х = 1, получаем
IgU - «Agci) = ~^- lg"Agti = 2,95. 10"3 lg«Agn
nrAgci
Решив это уравнение, получим nAga= 0,0128. Осадок содержит 0,0128 ммоль (1,83 мг)
хлорида серебра и 0,987 ммоль (185,4 мг) бромида серебра. Он содержит 0,98% по массе
хлорида серебра, и неосажденными останутся 1,3% бромид-ионов. Экспериментально
найдено, что если скоагулировать коллоидные частицы, заряженные отрицательно вследствие
Осаждение и соосаждение 271
адсорбции галогенид-ионов, добавлением иона алюминия, то в растворе остается 2,2%
бромид-ионов. Не столь хорошее соответствие с предсказанным значением, как в примере
10.1, объясняется частично тем, что добавлять осадитель бесконечно малыми порциями
невозможно, но главным образом тем, что из-за флоккуляции частиц при
перекристаллизации равновесие не было достигнуто.
При гомогенном распределении получается менее чистый осадок, чем при
гетерогенном. Отношение концентрации мешающего иона к концентрации
определяемого иона в процессе осаждения непрерывно растет. Первая порция осадка
чище, чем любая последующая. При гетерогенном распределении степень чистоты
первой порции остается неизменной; при гомогенном распределении она становится
такой же, как и степень чистоты следующей порции. Далее (разд. 10.9) будет
сказано, что более высокая степень чистоты осадка достигается
перекристаллизацией при настаивании в маточном растворе, но если образуется твердый раствор
и если за промежуток времени перед добавлением следующей порции осадителя
не успевает пройти гомогенное распределение, то справедливо как раз обратное.
Вывод. Образование твердого раствора - это вид загрязнения осадка другим
соединением, которое образует ту же кристаллическую решетку и имеет
размеры ионов, близкие к размерам ионов данного осадка. Так как
активность каждого соединения в идеальном растворе равна его мольной
доле, каждый компонент твердого раствора влияет на растворимость
другого. Гомогенное распределение примеси наблюдается только для
очень мелкодисперсного осадка, способного к быстрой
перекристаллизации в процессе осаждения; гетерогенное распределение получается, если
перекристаллизация затруднена вследствие флоккуляции. При прочих
равных условиях процентное содержание примеси в осадке при
гетерогенном распределении меньше.
10.9. Обзор видов соосаждения
В этом разделе сравниваются разные виды соосаждения и сообщается,
когда каждый из них наиболее вероятен и как предупредить его.
Какой из четырех видов соосаждения — инклюзия, адсорбция, окклюзия и
образование твердого раствора — доминирует в данном конкретном случае,
зависит от условий. Инклюзия может быть основным источником загрязнения
крупных кристаллов, растущих в почти чистых растворах, но она редко играет
важную роль при гравиметрическом определении. Инклюдируются главным
образом молекулы растворителя. Помимо того что их масса меньше массы любого
другого вещества равного объема, которое могло бы соосадиться, они удаляются
при термическом старении (разд. 10.11), если осадок высушить при достаточно
высокой температуре.
Адсорбция не имеет большого значения, если частицы после осаждения имеют
большие размеры, так как площадь поверхности крупных частиц слишком мала
по сравнению с количеством осадка, которое они включают, но она становится
главным источником загрязнения, если частицы очень малы. Степень адсорбции
зависит от избыточной концентрации осадителя, от прочности связи с осадком
адсорбируемого иона, находящегося в избытке, а также от размера частиц.
Разные осадки адсорбируют свои собственные ионы в разной степени.
Количество хлорид-ионов, адсорбируемых осадком хлорида серебра из раствора,
содержащего избыток хлорид-иона, гораздо меньше, чем количество гидроксид-
ионов, адсорбируемых осадком гидратов оксида железа(Ш) или оксида
алюминия из щелочного раствора, при сравнимых условиях. С хлоридом серебра
должны соосадиться небольшие количества хлорида натрия или какого-либо дру-
272 Гшва Ю
гого хлорида, но большие количества не могут с ним соосадиться, пока
избыточная концентрация иона не станет такой высокой, что растворимость
осадка существенно повысится вследствие образования AgCH и Других
комплексных ионов. Если гидрат оксида железа(Ш) осажден путем добавления гидроксида
натрия к раствору, содержащему железо(Ш), с ним соосадигся значительное
количество 1идроксида натрия. Ра*личие в поведении хлорида серебра и шдрата
оксида железа(Ш) частично обусловлено различием в форме осадка, в которой
они обычно осаждаются. Хотя отдельные частицы хлорида серебра и других
творожистых осадков малы, они имею] склонность расти и становиться более
компактными по сравнению с частицами желатинообразных осадков типа гидратов
оксидов, что приводит к уменьшению удельной поверхности
Адсорбированные примеси в отличие от окклюдированных (см. с 266) всегда
увеличивают массу осадка, потому что ни адсорбированные ионы, ни сопутшву-
ющие им противоионы не принадлежат выделяемому осадку. Есть несколько
способов уменьшения вызываемой этим ошибки. Один из них состоит в
уменьшении площади поверхности. Иногда это можно сделать, оставив осадок в
маточном растворе желательно при повышенной температуре, так как после осаждения
средний размер частицы увеличивается благодаря процессу, называемому остваль-
довским созреванием, которое будет вкратце рассмофепо в разд. 10.11. Той же
цели чаще добиваются, уменьшая скорость добавления осадителя и избегая его
местного избытка в ходе осаждения или сводя его к минимуму при осаждении
из гомогенного раствора (разд. 1010) Другой подход заключается в сведении
к минимуму избыточной концентрации осадигеля, так как, чем она меньше, тем
меньше адсорбция. Здесь нельзя заходить слишком далеко, потому чю избыточная
концентрация осадителя должна быть все же достаточно высокой, чтобы
растворимость осадка была пренебрежимо мала. Еще один подход состоит в добавлении
избытка осадителя. в точности соответствующего достижению изоэлектрической
точки, при которой осадок не заряжен и адсорбция отсутствует. Эю удается
только в том случае, если в изоэлектрической точке будет избыток осадителя.
Изоэлектрическая точка хлорида серебра находится при pcAg = 4,0 и рсС1 = 5,7.
При добавлении ионов серебра к 0,01 М раствору хлорид-ионов до достижения
этой точки почти все хлорид-ионы окажутся в осадке; при добавлении хлорид-
ионов к 0,01 М раствору ионов серебра до достижения той же точки в растворе
все еще остается не менее 1 % ионов серебра или еще больше, если объем смеси
при добавлении к ней осадителя увеличится.
Все эти способы ставят целью уменьшение степени адсорбции; цель последнего
способа — обезвредить ее. Предположим, что осадок AgCl-Cl~!Na+ был получен
добавлением избытка хлорида натрия к раствору нитрата серебра. Ионы натрия
удерживаются на поверхности осадка только электростатическими силами и могут
легко замещаться другими катионами, например ионами водорода Если промыть
осадок разбавленным раствором сильной кислоты, например хлорной или
азотной, ионы натрия обмениваются на ионы водорода. Тогда он будет загрязнен
адсорбированной соляной кислотой, которая улетучивается при высушивании
осадка, и останется чистый хлорид серебра. Тем же способом ионы натрия
можно удалить из осадка (Fe203 ■ хН20)ОН~ [ Na + . Промывать его азотной
кислотой нежелательно, но его можно промыть раствором нитрата аммония,
содержащего аммиак для повышения рН до значения, при котором растворимость
осадка пренебрежимо мала. Ионы натрия обмениваются на ионы аммония. При
нагревании продукта (Fe203 - хН20)ОН" | NH^ при темпера!уре его
дегидратации адсорбированные ионы и противоионы удаляю гея в виде аммиака и воды.
Если определяемое вещество — катион, происходит адсорбция анионов осадителя;
в большинстве случаев их можно удалить нагреванием, если противоионом при
этом будет ион водорода или ион аммония. Летучие соединения адсорбирован-
Осаждение и соосаждение 273
ных ионов металла так редки, что гравиметрическое определение анионов
следует проводить каким-либо другим способом.
Окклюзия играет гораздо более важную роль в случае крупных частиц, чем
в случае мелких. Если окклюдированный противоион отличается по размеру от
замещаемого им иона решетки или если он гораздо слабее связан с ближайшим
к нему противоположно заряженным ионом, его присутствие до некоторой
степени разрушает кристаллическую решетку. С поврежденной поверхности ионы
переходят в раствор быстрее, чем с поверхности, близкой к совершенной.
Настаивание в маточном растворе может уменьшить разрушение, поскольку ионы
переходят в раствор из слоев, расположенных над чужеродным окклюдированным
ионом, и оседают на других частях кристалла. Если частицы осадка малы,
окклюдированные частицы не могут находиться далеко от поверхности, и тогда
достаточно нескольким ближайшим ионам перейти в раствор, чтобы
окклюдированный ион освободился и вырвался в раствор. Если частица велика, деформация,
вызванная наличием окклюдированного иона, распространится на гораздо
большую часть ее поверхности. Влияние на скорость растворения станет меньше, и,
прежде чем окклюдированный ион обнажится, растворение будет протекать на
большей глубине. Поэтому удаление окклюдированной примеси из крупных
частиц, вероятнее всего, происходит очень медленно. Единственная практическая
рекомендация — проводить осаждение более медленно, так чтобы противоионы
на поверхности могли заместиться ионами осадителя, а не быть захваченными
быстро растущими вокруг них частицами.
О влиянии размера частицы на образование твердого раствора упоминалось
в разд. 10.8. Все ионы очень маленькой частицы способны переходить в раствор
и обратно в осадок за гораздо меньшее время, чем это необходимо для всех
ионов крупной частицы того же вещества. Мелкие частицы намного быстрее
приходят к гомогенному распределению, чем крупные, и поэтому легче
загрязняются при образовании твердого раствора. В гравиметрическом анализе еоосаж-
даемое вещество всегда более растворимо, чем выделяемый осадок. Если
первоначально полученный осадок растворить в каком-либо подходящем расгворителе
и переосадить, концентрация мешающего иона относительно определяемого иона
будет меньше, чем при первом осаждении, и в результате продукт будет чище.
Осадок бромида серебра, загрязненный хлоридом серебра, можно растворить
в растворе с высокой концентрацией аммиака или этилендиамина и переосадить,
нейтрализуя основание. Часто необходимо двукратное или даже трехкратное
переосаждение, чтобы снизить мольную долю примеси до приемлемого уровня. Однако
это требует так много времени и усилий, что лучше либо поискать маскирующий
агент, реагирующий преимущество с мешающим ионом и предотвращающий
загрязнение первичного осадка, либо провести предварительное разделение двух
ионов, либо применить объемный или какой-либо другой метод вместо
гравиметрического.
Вывод. Инклюзия, по всей вероятности, не играет важной роли в
гравиметрическом анализе. Адсорбция имеет наибольшее значение для
мелкодисперсного осадка и может быть сведена к минимуму путем увеличения
среднего размера частиц или замещением первоначальных противоионов
другими противоионами, образующими летучие соединения с
адсорбированным ионом. Окклюзию можно уменьшить, оставляя осадок в
маточном растворе или, лучше, проводя осаждение очень медленно. Ятобы
уменьшить образование твердого раствора, нужно увеличить средний
размер частицы или провести растворение и переосаждение осадка, но
лучше всего изменить методику так, чтобы сделать его невозможным.
18-806
274 Глава 1U
10.10. Осаждение из гомогенного раствора
Осаждение из юмогенного раствора — это прием, при котором осадитсль
образуется в растворе в результате медленно протекающей химической
реакции При эгом степень адсорбции и окклюзии сводится к минимуму
и получаются компактные осадки, состоящие из крупных частиц,
которые легко отфильтровать и промыть
Многое из того, что говорится в этой главе, отражает роль скорости
добавления осадителя. Быстрое добавление осадителя способствует образованию
множества зародышей и приводит к уменьшению среднего размера частицы и
увеличению общей поверхности. Кроме того, в гаких условиях получаются крисщд-
лы несовершенной формы, что в дальнейшем приведет к увеличению поверхности.
В целом все это благоприятствует образованию мелких частиц с большой общей
поверхностью. Их не только труднее фильтровать и промывать по сравнению
с крупньши частицами, но они и с большей вероятностью сильно загрязнены
адсорбированными примесями.
Осаждение из гомогенного раствора — зто прием, обеспечивающий очень
медленное поступление осадителя, при котором не создается местный его избыток.
Оно основано на медленно протекающем гидролизе (или какой-нибудь другой
реакции) растворенного вещества с образованием продукта, в результате
реакции с которым получается данный осадок. Гидролиз протекает равномерно
в объеме всего раствора со скоростью, зависящей от его температуры. Он
позволяет провести осаждение с очень малой скоростью, при которой образование
зародышей и неравномерный рост частиц сводятся к минимуму.
В качестве типичного примера приведем осаждение оксалата кальция
мочевиной при гравиметрическом определении кальция. Сначала к раствору иона
кальция добавляют значительный избыток щавелевой кислоты Оксалат кальция
легко растворяется в кислых растворах в результат е реакции СаС204 (тв.) +
+ НэО+ — Са2+ + НС20~^ + Н20 (ж.) При выпадении некоторого количества осадка
добавляют соляную кислоту, чтобы растворить его, а затем избыток мочевины.
Мочевина настолько слабое основание, что добавление ее мало влияет на рН, но
при нагревании до 358 — 373 К (85— 100 JC) она гидролизуется:
(NH2)2<^0(boah.) + 2Н20(ж.) = 2NH; + СО^"
и получающийся карбонат-ион может peai ировать с ионом гидроксопия, гидро-
оксалат-ионом и другими кисло 1ами По мере понижения концентрации ионов
гидроксония концентрация оксадат-ионов возрастает в соошетствии с уравнением
ГС О2"! = KiK2
1 2^4 J [НзО+Р + К^НзОЧ + ^к/
где с — общая концентрация щавелевой кислоты, a Kj и К2 — общие констанш
кислотной диссоциации. В некоторый момент сверхрастворимость оксалата кальция
превышается. При достаточно медленном протекании гидролиза вследствие
образования зародышей и роста частицы создается возможность более быстрого
удаления оксалат-иона, чем его поступления, и тогда возникновения новых зародышей
не происходит. В этом случае получаются крупные компактные кристаллы, а
степень адсорбции и окклюзии очень мала. Таким же способом можно получить
хромат свища, фосфат маишя и аммония и множество других известных осадков.
Нейтрализация сопряженной кислоты не всегда лучший способ получения нуж-
Осаждение и соосаждение 275
ного аниона. Поскольку К2 серной кислоты имеет большую величину, трудно
получить настолько кислый раствор, содержащий ионы кальция и гидросульфат-
ионы, чтобы сульфат кальция не осаждался до начала нейтрализации. Сульфат-
ионы лучше генерировать гидролизом диметилсульфата (CH3)2S04 или сульфами-
новой кислоты H2NS03H, и поэтому они находят применение при определении
кальция, стронция, бария и свинца. Фторид-ион, образующийся при гидролизе
кремнефтористоводородной кислоты H2SiF6, используется для определения кальция
и для разделения некоторых трансурановых элементов. Наряду с гидролизом
применяются и другие медленные гомогенные реакции. Никель можно определять
при добавлении диацетила и гидроксиламина, которые реагируют со скоростью,
зависящей от рН:
СН3С=0 CH3C=NOH
| f*fej + 2NHaOH(tofe;= [ (&fa)+2H£>(x.)
СН3С=0 CH3C=NOH
Образующийся таким образом диметилглиоксим реагирует с ионом никеля(П),
давая хслат *
/ОН
CH3C=NOH CH3C=N< /ON=CCH3
2 | dWH+Ni»+= | >Ni< j H+2H30+
CH3C=NOH CH3C=NCX >N=CCH3
HO/
который при достаточно низких рН очень мало растворим.
Гидраты оксидов, и среди многих других гидраты оксидов железа(Ш) и
алюминия, также можно осадить из гомогенных растворов. К кислому раствору
иона металла добавляют избыток мочевины и нагревают смесь. По мере роста
рН происходит осаждение. Можно также добавить какой-нибудь анион со
слабоосновными свойствами, например формиат (НСОО~) или суктшнат
( —ООССН2СН2СОО~). Некоторое количество аниона-основания окажется в осадке,
но он разрушается при прокаливании. Получаются очень компактные частицы,
которые легко отфильтровать и промыть. При осаждении обычным путем,
добавлением аммиака или другого основания, получаются студенистые осадки.
С ними труднее работать, и они к тому же сильно загрязнены
присутствующими посторонними ионами тяжелых металлов.
Вывод. Очень медленное образование осадителя способствует росту частиц за
счет образования зародышей, сводит к минимуму степень адсорбции и
окклюзии и приводит к получению плотного компактного осадка, с
которым легко работать.
10.11. Старение
После завершения осаждения происходят рекристаллизация и термическое
старение при достаточно высокой температуре, что влияет как на форму,
так и на чистоту осадка.
Если оставить осадок в маточном растворе, он рекристаллизуется, как это
описано в разд. 10.9. Это имеет несколько важных послелствий, о двух из
которых уже упоминалось: медленное удаление окклюдированных примесей и приб-
* В действительности механизм более сложен и поэтому более интересен, чем
представленный здесь в упрощенном виде. Никель(Н) ускоряет образование диметилглиоксима,
реагируя с промежуточным соединением, образующимся в ходе первой из этих двух
общих реакций. Катализ ионами металла — обычное явление в реакциях, приводящих к
образованию реагентов для осаждения из гомогенного раствора.
276
Г шва 10
лижение к гомогенному распределению в случае образования твердого раствора
Кроме того, свободная энергия частицы уменьшается вследствие совершенствования
его кристаллической структуры и уменьшения свободной поверхности. Нити,
усы и дендриты растворяются, а содержавшиеся в них ионы вновь оседают в
другом месте более упорядоченным образом. Поверхность уменьшается, а степень
адсорбции понижается. Другим следствием является то, что коллоидные частицы,
слабо связанные в хрупкие флоккулы, связываются прочнее благодаря оседанию
дополнительных ионов на границе между ними. Это явление, называемое
цементацией, приводит к тому, что устойчивость творожистых осадков типа хлорида
серебра к пептизации повышается и с ними становится легче работать.
Рекристаллизация иногда сопровождается процессом, называемым оствалъдов-
ским созреванием, при котором мелкие частицы растворяются, а крупные за их
счет растут. Конечно, поверхность и степень адсорбции при увеличении среднего
размера частиц уменьшаются, но по упомянутой в предыдущем абзаце причине
они уменьшаются при рекристаллизации, даже если средний размер частиц не
изменяется. Для очень немногих веществ, особенно тяжелых с высоким
поверхностным натяжением, например дчя хромата свинца и сульфата бария, мелкие
частицы более растворимы, чем крупные. Средний размер частиц Э1их веществ
растет в процессе рекристаллизации, но в других случаях оствальдовское
созревание не играет важной роли, если оно вообще происходит.
Скорость рекристаллизации определяется константами скоростей растворения
и осаждения. Поэтому она зависит от экспериментальных условий и
различается от осадка к осадку. Для любого данною осадка с ростом растворимости
она стремится к увеличению. Поскольку растворение большинства осадков —
эндотермический процесс, растворимость их увеличивается с ростом температуры.
Следовательно, скорость рекристаллизации обычно возрастает при повышении
температуры и уменьшается при добавлении этанола или любого другого органического
растворителя, понижающего диэлектрическую проницаемость водного раствора и
уменьшающего растворимость осадков ионного характера. Скорость
рекристаллизации осадков, содержащих анионы-основания, например хромата свинца и
сульфата бария, можно повысить соответствующим образом, подкислив их маточный
раствор. В общем умеренно растворимые осадки склонны к более быстрой
рекристаллизации, чем менее растворимые: рекристаллизация бромида серебра происходит
очень быстро, в то время как рекристаллизация i идрата оксида железа протекает
месяцами (частично из-за изменений в составе и сфуктуре по мере
рекристаллизации) Однако из этого общего правила есть много исключений. Хотя сульфат
бария более растворим, чем бромид серебра, он обычно рекристаллизуется гораздо
медленнее Это объясняется частично тем, что кристаллы сульфата бария обычно
крупнее кристаллов бромида серебра, полученных в сравнимых условиях, но
главным образом тем, что константа скорости растворения сульфата бария
меньше константы скорости растворения бромида серебра.
Старение продолжается во время высушивания осадка по одному из двух
путей. Некоторые осадки сохраняют на своих поверхностях тонкую пленку воды
даже при температурах свыше 573 К (300 °С). Рекристаллизация может
продолжаться до тех пор, пока существует пленка, и становится очень интенсивной
при такой высокой температуре Термическое старение продолжается и после
удаления всей влаги с поверхности. Оно обусловлено колебаниями ионов в решетке.
При повышении температуры амплитуда Э1их колебаний возрасте! Смещенные
ионы могут приблизиться к положению, которое они занимали бы в
совершенном кристалле, и стремятся остаться там, потому что это положение отвечает
минимуму их свободной энергии. Дефекты в решегке устраняются, и летучие
инклюдированные и окклюдированные примеси могут удали гься. Термическое
старение становится достаточно быстрым, если температура (в Кельвинах) примерно
Осаждение и соосаждепие 277
равна или превышает Т„;1/2, где Т11Л — температура (в Кельвинах) плавления
кристалла. Для бромида серебра Тпл = 705 К, и, очевидно, скорость термического
старения бромида серебра значительна даже при комнатной температуре (около 300 К).
Поскольку растворитель к термическому старению не имеет отношения,
взвешенные в водном растворе коллоидные частицы бромида серебра могут
подвергаться рекристаллизации на своих поверхностях. Для сульфата бария ТШ] — 1853 К;
термическое старение не ускоряется, пока температура не достигнет 873 —973 К
(600— 700СС), когда воды на поверхности уже нет и рекристаллизация больше
невозможна. Следовательно, в случае сульфата бария термическое старение и
рекристаллизацию различить легко, но в случае бромида серебра они происходят
параллельно.
Вывод. Если осадок стоит под маточным раствором, происходит
рекристаллизация, которая может сопровождаться цементацией и оствальдовским
созреванием. Термическое старение происходит при таких высоких
температурах, что становятся ощутимы амплитуды колебаний ионов в решетке.
При этом получаются более компактные частицы и наблюдается удаление
некоторых примесей.
ЗАДАЧИ
10.1. Иодат в растворе иодата калия определяют добавлением избытка раствора
хлорида бария и фильтрованием, промыванием, высушиванием и взвешиванием осажденного
иодата бария. Какую примесь (или примеси) с наибольшей вероятностью будет содержать
осадок и почему?
10.2. Раствор содержит некоторые количества ацетата натрия и хлорида натрия.
Аналитик, определяющий концентрацию хлорида в этом растворе, обрабатывает порцию
его избытком нитрата серебра. Следует избегать превышения произведения растворимости
ацетата серебра (которое равно 4 -10~3 моль2/дм6) в какой бы то ни было момент.
Тем не менее, после того как осадок был отфильтрован, промыт, высушен и взвешен,
в нем обнаружено значительное количество ацетата. Как он попал в осадок и что можно
было бы предпринять?
10.3. Осадок сульфата свинца осадили медленным добавлением раствора нитрата свинца
к раствору сульфата натрия; другой осадок сульфата свинца приготовили так же, но раствор
сульфата натрия прибавляли к раствору нитрата свинца. Один из этих двух осадков
содержит намного больше ионов натрия, чем другой. Какой это осадок и почему?
10.4. Водный 0,01 М раствор хлорида железа(Ш) FcCI3 подкислили 0,01 М раствором
азотной кислоты и медленно добавили избыток нитрата серебра для осаждения хлорида
серебра. Осадок AgCl отфильтровали, промыли, высушили и взвесили. Какую основную
примесь содержит осадок, где она находится, как она туда попала и что можно было
бы сделать для получения более чистого осадка?
10.5. Смесь фосфатов бария и магния проанализировали для определения
процентного содержания бария. Навеску смеси растворили в избытке соляной кислоты и для
осаждения сульфата бария добавили раствор сульфата натрия. Какие примеси будет
содержать сульфат бария? Каждая ли из них попала в осадок в результате соосаждения?
10.6. Нужно ли проводить осаждение из гомогенных растворов при повышенных
температурах или его можно проводить и при пониженных? Объясните причины.
Глава 11 Кривые титрования
11.1. Введение
Кривая титрования — это график, показывающий, каким образом некоторая
измеряемая величина или некоторая концентрация или дру1ая переменная,
представляющая интерес, изменяйся в процессе титрования. Расчетные кривые
титрования позволяют химику выбрать индикатор титрования и установиil», какой
правильности и воспроизводимости можно достичь на стадии титрования.
Экспериментальные кривые титрования необходимы в большинстве инструментальных
способов титрования для нахождения конечной точки титрования, а также для
вычисления констант равновесия многих типов реакций. В этой главе объясняется,
как рассчитать кривые титрования, и описываются их свойства.
11.2. Виды кривых титрования
Кривые титрования можно классифицировать согласно виду реакции,
про ] екающей при тшровании, методике, используемой для проведения
титрования, или математическому выражению измеряемой величины
Кривые титрования можно классифицировать различными способами. В основе
одного из них лежит вид реакции, протекающей при титровании Различают
поэтому кривые кислотно-основного титрования, кривые осадительно! о титрования,
кривые окислительно-восстановительного титрования и т д. Их можно
подразделять и дальше Форма кривой кислотно-основного титрования зависит oi того,
являются ли кислоты или основания сильными или слабыми, одноосновными или
многоосновными. Возможностей здесь очень много.
Другая классификация обращает внимание на методику титрования.
Окислительно-восстановительное титрование железа(П) перманганатом можно провести
многими различными способами. В одном из них измеряю i температуру
реакционной смеси в процессе титрования, так как реакция экзотермическая; в другом -
потенциал электрохимической ячейки, один из двух электродов которой
(платиновый электрод) погружен в смесь, в третьем — способноеib смеси пропускать
излучение определенной длины волны, которое поглощается одним из
реагирующих веществ или продуктов, а другими не поглощается; или. наконец,
электропроводность смеси. По оси абсцисс всегда откладываю! объем реагента или
некоторую друтую величину, пропорциональную объему реагента, и поэтому
данная классификация основана на том, какая величина измеряется и откладывается
по оси ординат. Путем определения перечисленных выше свойств систем получают
кривые термометрического, потенциометрического, спектрофотоме!рическо1 о и
ко иду ктометрическо го титрования.
Третий способ классификации скорее подчеркивает способ выражения
измеряемой и откладываемой по оси ординат величины, а не ее природу. Она может
быть пропорциональной концеЕпрации единственною вещее 1ва, присутствующего
в смеси, или суммой двух или более величин, каждая из которых пропорциональна
концентрации разных веществ. Многие спектрофотометрические методы титрования
относятся к первому из перечисленных классов, потому чго часто удается найти
Кривые титрования
279
длину волны, при которой только одно из реагирующих веществ или продуктов
реакции обусловливает измеряемое поглощение. Большинство кондуктометриче-
ских методов принадлежит ко второму классу, потому что каждый
присутствующий в растворе ион вносит некоторый вклад в электропроводность. О таких
кривых i оворят, что они состоят из отрезков (кривые с изломами*). В идеальном
случае они состоят из двух или более линейных участков, пересекающихся в
точках эквивалентности. Типичные кривые титрования с изломами показаны на
рис. 11.2. В других случаях измеряемая и откладываемая по оси ординат
величина может быть линейной функцией логарифма концентрации или отношения
концентраций {y — kl+k2\gc или у = кг ± к2 lg c\/c2). Такие кривые называют
s-образными. В идеальном случае s-образная кривая титрования характеризуется
максимальным наклоном в точке эквивалентности или вблизи нее. Типичные
s-образныс кривые титрования показаны на рис. 11.6 и 11.7. Кривые потенцио-
метрического титрования обычно являются s-образными. Принцип подбора
индикатора легче объяснить и понять с помощью .s'-образных кривых. В большинстве
других инструментальных методов получают кривые титрования с изломами.
Третий способ классификации является наиболее общим, поэтому в
дальнейшем именно ему и уделяется внимание. Он дает возможность рассматривать
кривые титрования на единой основе применительно ко всем случаям титрования
независимо от того, какая реакция протекает при титровании и каким способом
следят за ее протеканием. Однако часто придется прибегать и к химической,
и к инструментальной классификации, чтобы вы могли видеть, как эта основа
применяется на практике.
Вывод. Кривые титрования можно классифицировать согласно
1) виду протекающей при титровании химической реакции (кислотно-
основная, комплексообразования и т. д.);
2) способу проведения титрования (потенпиометрическое, амперометри-
ческое, спекгрофотометрическос и т.д.) или
3) природе намеряемой величины (пропорциональна концентрации или
линейно зависит от логарифма концентрации или отношения
концентраций).
В этой главе основное внимание уделяется третьей классификации.
11.3. Некоторые определения и основные понятия
В этом разделе дается перечисление и определение некоторых символов
и терминов, используемых в последующих разделах.
Протекающую в процессе титрования реакцию можно представить уравнением
sS 4- rR + ... - р? + qQ + ... (11.1)
где S — титруемое вещество, R — реагент, Р и Q — продукты реакции, s, r, p и q —
стех и о метрические коэффициенты, необходимые для уравнивания реакции. Объем
титруемого раствора всегда обозначают символом Kg и выражают в кубических
сантиметрах (см3). Концентрацию титруемого вещества всегда обозначают с$ и
выражают в миллимолях на куб. сантиметр (ммоль/см3) или М. Аналогично VR
обозначает объем (в см3) раствора реагента, добавляемого в любой момент
титрования, a cR — концентрацию (ммоль/см3) реагента в растворе в этот момент.
Индексы S и R обозначают соответственно титруемое вещество и реагент; нуль
в верхнем индексе подчеркивает, что эти символы относятся к началу титрования.
Предполагается, что равновесие достигалось в каждой точке и символ Kt
используется для обозначения колстанты равновесия реакции между титруемым
* Их также называют линейными. — Прим. перев.
280 Глава 11
веществом и реагентом. Так как эта реакция описывается уравнением (11.1),
концентрации S и R будут всегда в знаменателе выражения для Кг.
При титровании раствора иона серебра (S) раствором хлорид-иона (R) реакцию,
протекающую в процессе титрования, и выражение для Kt можно записать в виде
Ag++Cr=AgCl(TB.); K,= TSgTip5T =
" (nit= 5'5'10'моль2/дм6) = [S]W (1 L2a)
Уравнение (11.2а) применимо и для титрования хлорид-иона ионом серебра, но
в этом случае S — это хлорид-ион, a R — ион серебра. Если водный раствор
сильной кислоты титруют водным раствором сильного основания, то
НэО+ + ОН~ = 2Н20(ж.); К,
1
= 9,9 10" моль 2-д„. .__тт_1
н,о ) \Р\ LKJ
(11.26)
При титровании слабой кислоты, например уксусной, сильным основанием
выражение для Кс имеет несколько иную форму
НОАс(водн.) + ОН" - ОАс" + Н20(ж.), К;
[ОА<Г]
[НОАс] [ОН"]
-тг-"--= 1,7 109 моль ' -дм'
*-нго
PKR]
(11.2в)
При титровании железа(Ш) хромом(Н)
Fe(IH) + Сг(П, = Fe,II) + Сг(Ш) К, = f/|g§gL
= 3.8-1017 в 5 М НС1 =
= ШШ ,112г)
[S][R] (1ЫГ)
где численное значение взято из разд. 8.10. Если активности Р или Q в процессе
титрования равны 1, естественно, они отсутствуют в выражении для К,. Если
концентрация или активнос1Ь вещества, участвующего в реакции, постоянна, но
не равна 1, ее величина включайся в выражение для Kt, которая поэтому
называется условной констнгой. Константа равновесия реакции между ионом
железа(П) и пермашанат-ионом имеет выражение К = [Mn2 + ] [Fe3+]5/
/[М1Ю4] [Fe2 + ]5 [H + ]8 = 2,9 1062 моль-8-дм24, но если ион железа(П) титруют
перманганатом в 0,5 М растворе хлорной кислоты в качестве фоновою
электролита, то следует записать
_ _[Mn^][Fe3+]5 - (К ГН + 18 - 1 1 10") - ШШ1- И СИУ (II 2,1
Возможны, но менее употребимы и другие виды выражений для Kt. Подавляющее
Кривые титрования
281
большинство этих выражений можно разделить на три группы:
1) содержащие только [S] и [R] [как в уравнениях (11.2а) и (11.26)],
2) содержащие [P]/[S] и [R] [как в уравнении (11.2в)] и
3) со/держащие [P]/[S] и [Q]/[R] [как в уравнениях (11.2г) и (11.2д)].
Все приведенные выше Kt имеют очень большие величины. В последнем
разделе будет показано, каким образом успех титрования зависит от величины Kt.
После проведения титрования кривую титрования, конечно, можно построить,
откладывая измеряемую величину по оси ординат, а объем реагента Fr,
добавляемого в любой точке,— по оси абсцисс. Для построения расчетных кривых
более удобной и показательной независимой переменной является «степень оттитро-
ванности» /, определяемая уравнением
/=ЫП (п.з)
где V% — объем реагента, необходимый для достижения точки эквивалентности.
Согласно данному определению, / пропорциональна VR для любого данного
титрования. Она равна нулю в начале титрования и 1 в точке эквивалентности.
Если/меньше 1, точка эквивалентности еще не достигнута и некоторое количество
S остается неоттитрованным. Если / больше 1, точка эквивалентности пройдена
и титруемая смесь содержит избыток R.
Точка эквивалентности — это момент титрования, когда число миллимолей
добавленного R равно числу миллимолей первоначально присутствовавшего S,
умноженному на г/я.
Vlci = (r/s)V°sc°s . (11.4)
Объединяя полученное уравнение с уравнением (11.3), находим другое выражение
для /:
г- iVj_„ v*<* {(Ф)У*'*\ m „
'~ V\cK-Vls)V%c%-\ V%c% ) (П'5)
Вывод. Символ К, обозначает константу равновесия реакции между титруемым
веществом и реагентом. Степень оттитрованности/— это доля количества
добавленного реагента, необходимого для достижения точки
'эквивалентности.
11.4. Идеализированные кривые титрования
В этом разделе теоретически выводятся и объясняются основные
уравнения кривых тифования.
Ниже описаны некоторые общие соображения, используемые при расчете
кривых титрования. Для простоты предположим, что Kt бесконечно велика.
Из этого следует, что в титруемой смеси не может быть R, пока в ней есть S,
т. е. вплоть до точки эквивалентности. После точки эквивалентности в
присутствии избытка R не может оставаться непрореагировавшего S. Это допущение
никогда не может быть строго корректным из-за того, что хотя К, и может быть
очень большой, но она все же конечна. В разд. 11.6 будет показано, как это
влияет на полученные здесь кривые.
В процессе титрования происходят два различных и независимых процесса.
Один из них — это взаимодействие титруемого вещества с реагентом. Другой
заключается в увеличении объема титруемой смеси по мере прибавления раствора
реагента. Оба их нужно учитывать при вычислении концентраций присутствующих
в смеси веществ.
Кривую титрования удобно разделить на две части — до точки эквивалентности
и после точки эквивалентности. В любой точке первой части кривой концентрация
Таблица 11.1. Коор [инаты точек на идеализированной кривой титрования
В тексте описаны допущения, сделанные при расчете счедующи\ величин
/ =у*
[Н30 + ]
■И,
рсН [Н30+]х [ОН"]х
Л—vf-) Л—fir)
= [[S]x ={[Rlx
*№)}■ *№)}•
[Р]Х
м
0
0,2
0,4
0,6
0,8
0,9
0,95
0,98
0,99
0,995
0,999
0,9999
0,99999
0,999999
1
1,000001
1,00001
1,0001
1,001
1,005
1,01
1,02
1,05
0
8,0
16,0
24,0
32,0
36,0
38,0
39,2
39,6
39,8
39,96
39,996
39,9996
39,99996
40
40,00004
40,0004
40,004
40,04
40,2
40,4
40,8
42,0
0,1000
0,0667
0,0429
0,0250
0,0111
5,26 10-"
2,56 10-J
1,01 10-'
5,03 • Ю-'
2,51 10-'
5,00- 10"*
5,00- 10"
5,00- 10"'
5,00' 10-»С)
0 (')
0
1,00
1,18
1,37
1,60
1,96
2,28
2,59
3,00
3,30
3,60
4,30
5,30
6,30
7,30С)
-
_
0,1000
0,0800
0,0600
0,0400
0,0200
1,00- 10-
5,00- 10-
2,00- 10-
1,00- 10-
5,00 ■ 10-
1,00 • Ю-
1,00- 10-
1,00 • Ю-
1,00 • 10-
0
1
3
е
'(')
С)
1,00 •
1,00 •
1,00 •
1,00
5,00 •
1,00
2,00 ■
5,00 •
0
■ ю-V)
■ ю-«
• ю-»
• ю-'
• ю-4
■ 10~s
■ ю-3
• ю-3
0
0,0200
0,0400
0,0600
0,0800
0,0900
0,0950
0,0980
0,0990
0,0995
0,0999
0,09999
0,099999
0,0999999
0,100
0,1000
реагента R равна нулю Весь добавленный R расходуется на взаимодействие с S
Если добавлено VR см3 реагента, это означает, что добавлено и израсходовано
полностью VRcR миллимолей R В реакции его расходуется в sjr раз больше, чем
миллимолей S, потому что уравнение реакции титрования имеет вид
sS + rR +
начале титрования было Vtcs миллимолей S, а осталось
FgCg — (sjr) FRcR Они растворены в общем объеме V$ + VR см3,
центрация S равна
7^0s-(5/r)KRcR
Vt+VR
Р] = -
и поэтому кон-
(116)
Кривые титрования
283
Объединив уравнение (11.6) с уравнением (11.5), получим
[S] = cg(l -/) /_} (/<1) (11.7а)
Сомножитель (1 — /) равен доле титруемого вещества, еще не вступившего в
реакцию с реагентом, а сомножитель ^sA^s + У к) описывает степень разбавления
раствора в процессе титрования. Уравнение (11.7а) применимо только до точки
эквивалентности. За этой точкой
[S]=0 (/>1) (11.76)
по причине, указанной в первом абзаце этого раздела.
До сих нор ничего не говорилось о химической природе S и R, поскольку
они не были реальными веществами. При титровании сильной кислоты сильным
основанием в водном растворе уравнения (11.7) описывают концентрацию ионов
гидроксония; при титровании уксусной кислоты основанием — концентрацию
уксусной кислоты; при титровании иона железа(П) окислителем — концентрацию иона
железа(П) и т. д. В качестве конкретного примера предположим, что надо
проследить за концентрацией ионов гидроксония при титровании 40,00 см3 0,1000 М
водного раствора соляной кислоты 0,1000 М водным раствором гидроксида
натрия. Следовательно, S — ион гидроксония, R — гидроксид-ион, V% = 40,00 см3
и с$ = cr = 0,1000 М. В третьем столбце табл. 11.1 даны концентрации иона
гидроксония в ряде точек в процессе титрования, а на рис. 11.1, а показана
зависимость концентрации ионов гидроксония от /.
График состоит из двух ветвей. С помощью уравнений (11.7а) и (11.76) можно
показать, что они пересекаются в точке эквивалентности, где/— 1. Если обе ветви
линейны, точку эквивалентности легко найти, экстраполируя их до пересечения.
Однако ветвь до точки эквивалентности нелинейна, и поэтому экстраполяция
может быть трудна или невозможна.
Для устранения кривизны и облегчения графического нахождения точки
эквивалентности необходимо только вместо собственно [S] откладывать по оси ординат
Рис. 11.1, а) График зависимости [S] от/. Искривление первой ветви сильно затрудняет
обнаружение точки эквивалентности, б) График соответствующей зависимости [S] (К§ +
+ ^rV^s от /- 0^е ветви на этом графике линейные, и точку их пересечения, совпадающую
с точкой эквивалентности, легко найти экстраполяцией.
произведение [S] (Kg + Vr)/V$. При умножении [S] на отношение (V$+VR)/Vs
разбавление раствора компенсируется, а уравнения (11.7) преобразукнся
следующим образом:
[яЩА-=о (/>D (п.86)
v S
График, построенный по этим уравнениям, приведен на рис. 11.1,6; он имеет
типичную для кривой 1И1рования форму. Эго кривая с изломом. Каждый из ее
участков представляет собой прямую линию, и две прямые линии пересекаются
в точке эквивалентности. Для экспериментального выполнения титрования вместо
/ по оси абсцисс нужно откладывать VR, но форма кривой от этого не изменится,
потому что VR и / пропорциональны друг другу. Даже при проведении
экспериментального титрования, в котором предварительно ничего не известно о
положении точки эквивалентности, всегда можно поставить дело так. чтобы знать объем
титруемого раствора и объем добавляемого реагента в любой точке и, таким
образом, если измерена [S], всегда рассчитать величину [S] (V° + VR)fV% Для
построения такой кривой и нахождения точки эквивалентности в процессе
титрования необходимо сделать всего несколько измерений.
Кривые титрования с изломами можно получить и другим способом. Иногда
легче следить за концентрацией реагента, а не титруемого вещества или следить
за концентрацией продукта реакции, чем за любой из них. Непосредственно из
допущения, что Kt бесконечно велика, для реагента R следует уравнение
[R]=0 C/<1) (П.9а)
За точкой эквивалентности все У$с$ миллимолей S, присутствовавшего в начале
титрования, будут израсходованы на взаимодействие с R и (r/s) V^t® миллимолей
R затрачено на взаимодействие с S. Если было добавлено VRcR миллимолей R,
останется VRcR — (г/&) У$с$ миллимолей и концентрация R описывается уравнением
г»-, ^к ~ (/■/&) Kgcg _ (ф) Hc°s/ - (r/s) V°scl _
1 J V°s + VR V°S+VR
= (r/0tg(y-l) voV}v (/■>!) (П.96)
в котором второе равенство получено при использовании уравнения (11.5).
Вычерчивая зависимость [R] или дру! ой измеренной величины, пропорциональной ей,
от / для области, где / > 1, получаем кривую, но при введении поправки на
разбавление, как это было сделано для S, можно получить прямую.
Окончательные уравнения
[К](^/К) = 0 (/■<!) (11-IOa)
И (V"v{K) = {ф) с°{f ~ '> и>,) (11ЛОб)
дают численные значения, приведенные в шестом столбце табл. 11.1, а кривая
титрования показана на рис. 11.2, а. Соо1ветс1вующие уравнения
m = (p'b)cU-voV}v ; LQ1 = (Ф)сЬ v0v}v (/<ч (п.па)
[P]-(pA)d voV°sv ; [0] = (й<5тДг (/>D (11.П6)
V S+ Vr V s + Vr
Кривые титрования
285
И
V](V°SyoV*) = №4f; \.0](Щ^) = (Ф)с%/ (/<1) (11.12а)
т(ПуоУ*)-№сЬ [0](?Ц^) = {Ф)4 </>i) (п.126)
можно получить тем же самым способом. При выводе их полагали, что ни Р,
ни Q в начале титрования нет. Поэтому они неприменимы к титрованию,
например сильной кислоты сильным основанием в воде, потому что активность
или концентрация воды, являющейся единственным продуктом реакции в процессе
такого титрования, была бы постоянной. Если водный раствор слабой кислоты
НВ титруют сильным основанием и при титровании протекает реакция НВ(водн.) +
+ ОН" = В + Н20(ж.), то эти уравнения пригодны для расчета концентрации В",
но не воды. Используя их для расчета концентрации В ~, предполагают, что
в начале титрования В~ нет и, в частности, что диссоциация НВ не очень заметна.
Концентрацию воды в любом из этих титрований можно было бы рассчитать
по уравнениям (11.11) и (11.12), если бы растворы кислоты и основания были
безводными, как и предполагалось при расчете величин, приведенных в последнем
столбце табл. 11.1. На рис. 11.2,6 показана третья форма кривой титрования,
получаемая при откладывании [Р] (Fg + VR)jV% или [Q] (У% + VR)/V(^ относительно
/для случая, когда эти уравнения пригодны. Из уравнений (11.116) и (11.126)
очевидно, что по достижении точки эквивалентности количество продуктов Р и Q
становится постоянным, потому что ни один из них не может образовываться
после того, как израсходован весь S.
Уравнения (11.7) и (11.8), (11.9) и (11.10), (11.11) и (11.12) выражают сущность
теории кривых титрования. Их можно переписать и объединить различными
способами, наиболее важные из которых будут даны ниже. Эти уравнения
2L О 0,25 0,5 0,75 1 1,25
a4 f
Рис. 11.2. а) График зависимости [R] {V% 4- Vr)IV% oi /; 6) график зависимости
[P](F§+ VR)/V% или [Q](F§+ VR)/V% от/. Чтобы их можно было сравнивать с рис. 11.1,6,
обе кривые вычерчены для титрования, в котором с% = 0,1000 М.
286 Г шва 11
необходимо видоизменять, так как К( в действительности не всегда может быть
бесконечно большой и при титровании возможно протекание двух или более
реакций, а также в других особых случаях, но это не уменьшает их
принципиальной важности.
Вывод. В процессе титрования происходя! два различных явления, исходное
вещество S реагирует с реагентом R с образованием продуктов Р и Q
и объем титруемой смеси увеличивается по мерс добавления реагента.
Учитывая оба этих процесса, но предполагая, что К, бесконечно велика
(т.е. [R] = 0 до точки эквивален!Ности, a [S] = 0 после нее), выведены
уравнения для расчета концентраций S, R, Р и Q, которые использованы
для построения типичных кривых титрования с изломами.
11.5. 5-Образные кривые тшрования
s-Образная кривая титрования выражает зависимость логарифма
концентрации или отношения концентраций or /. Уравнения, приведенные
в разд. 11.4, пригодны для построения только половины s-образной
кривой — либо кончающейся в ючке эквивалентности, либо начинающейся
в ней. В этом разделе объясняется, как получить уравнение для другой
половины кривой, и обсуждаются ошибки, возникающие вблизи точки
эквивалентности, и результаты допущений, приня!ых при выводе зтих
уравнений.
Кривые с изломами, изображенные на рис. 11.1,6 и il.2, были получены
путем внесения поправки на разбавление при расчете концентраций S, R или Р
и откладывании исправленной величины относительно/. Иногда более естественно
построить зависимость логарифма какой-го концентрации или логарифма
отношения двух концентраций от / При титровании сильной кислоты или сильной
кислотой, естественно, интересуются рсН — ( —ig [НэО+]) — —lg [R] или —lg[S]
титруемой смеси. При титровании хлорид-иона стандаршым раствором нитрата
серебра измеряют потенциал серебряного элек1рода, выполняется уравнение
Нернста и интерес представляет lg [Ag+] = (lg [R]). Важно знагь рсН и при
титровании слабой кислоты, например уксусной, сильным основанием; уравнение
рсН = рКа + lg [ОАс"]/[НОАс(водн.)] показывает, что зависимость рсН от/ имеет
ту же форму, что и lg [P]/[S] = (lg [ОАс~]/[НОАс(водн.)]) от f. В окислительно-
восстановительном титровании железа(П) окислителем потенциал изменяется в
соответствии с lg [Fe(III)]/[Fe(II)], что также эквивалентно lg [P]/[S].
На рис 11.3 показана зависимость/от lg [S], рассчитанных по уравнениям (11.7)
при c'l = (r = 0,1000 М. Величины —lg [S] приведены в четвертом столбце табл. 11.1.
Кривая показывает, как изменяются рассчитанные значения lg [Н30 ' ] = ( — рсН)
в процессе титрования 0,1000 М раствора соляной кислоты 0,1000 М раствором
гидроксида натрия Однако, поскольку природа и свойства реагента, согласно
уравнению (11.7), к делу не относятся, она показывает также, как изменяется
lg [Н30+] при титровании 0,1000 М раствора соляной кислоты 0,1000 М раствором
любого другого основания, например аммиака. Так как природа реакции также
не принимается во внимание, она показывае1 и изменение lg[Ag+] при
титровании 0,1000 М раствора полностью продиссоциировавшей соли серебра, например
перхлората серебра, 0,1000 М раствором хлорида натрия или иодида калия или
изменение lg[Ca2+] при титровании 0,1000 М раствора хлорида кальция 0,1000 М
раствором этилендиаминтетраацетат а.
Своеобразие кривой на рис. 11 3 состоит в том, что она не заходит дальше
точки эквивалентности. В точке эквивалентности и за ней концентрация S,
согласно уравнению (11.7). равна нулю, что в действительности, конечно, не всегда
верно. Это не было важно при вычерчивании рис. 11.1, а. Если Kt имеет очень
Кривые титрования
287
Рис. 11.3. График зависимости
lg [S] от / для титрования, в
котором eg = 0,1000 М.
большую величину, концентрация S в ючке эквивалентности или за ней будет
очень мала — слишком мала, чтобы быть отличимой от нуля по шкале на рис. 11.1, а.
На рис. 11.3 важна конечная величина [S], так как логарифм очень маленькой,
но конечной величины и логарифм пуля легко различимы.
Логарифмическую (s-образную) кривую титрования, достаточно точно
отражающую реальную кривую, невозможно построить, не учитывая какого-то
конечного значения Кг. Это означает, что форма s-образной кривой зависит от величины
Кг. То же самое относится и к кривой с изломом, но в гораздо меньшей
степени. Только в том случае, когда К, имеет довольно высокое значение, ее
дальнейшее увеличение не оказывает заметного влияния на кривую с изломом,
но вызывает изменение .s-образной кривой. Иначе говоря, и .s-образная кривая,
и кривая с изломом ухудшаются по мере уменьшения Х„ но кривая с изломом
намного медленнее. Она продолжает оставаться намного более полезной даже
после того, как Kt уменьшится настолько, что s-образная кривая станет
непригодной.
Простейший способ учесть величину Kt — это объединить выражения для Kt
с уравнением (11.96) и (11.116), если последнее также необходимо. Это позволяет
рассчитать значение [S] в любой точке за точкой эквивалентности. Если бы мы
наблюдали за величиной lg [R], можно было бы аналогичным образом
объединить выражение для Кг с уравнением (11.7а) или при необходимости с уравнением
(11.11а). чтобы рассчитать величину [R] в области, где/ меньше 1 и уравнение (11.9а)
непригодно.
Чтобы учесть К, при титровании 0,1000 М водного раствора соляной кислоты
0,1000 М водным раствором гидроксида натрия, для которого на рис. 11.3
представлена первая часть кривой титрования, следует поступить так. Выражение для
К, [уравнение (11.26)] имеет вид К( = 1/[Н30+] [ОН]-] = 1/[S] [R]. Решая это
уравнение относительно [S], получаем [S] = i/Kt [R], что в свою очередь можно
объединить с уравнением (11.96) и получить
И = ■■ ! -0— (/>i) (П.13)
Уравнение (11.13) приводит к кривой б на рис. 11.4. Кривая а на этом рисунке
перенесена без изменения с рис. 11.3 и в соответствии с уравнением (11.7а)
представляет собой изменение lg[S] до точки эквивалентности.
О 0,5 I
f
Рис. 11.4. а) График зависимости lg [S] от / для титрования, в котором с§ = cr =0,1000 М,
рассчитанный по уравнению (11 7а) и скопированный с рис 11.3. Кривая а доходит только
до точки эквивалентности, б) график зависимости lg [S] от / за точкой эквивалентности
для того же титрования, построенный при предположении, что К, = 1 ■ 1014 моль"2-дм6
Разрыв между кривыми а и б для наглядности слегка увеличен.
Рис, 11.4 неотличим от истинного, за исключением участка в
непосредственной близости от точки эквивален1Ноети, где обе ветви не сходятся. 3toi участок
в сильно увеличенном виде показан на рис. 11.5. Он простирается только от
/= 0,9999 до/ = 1,0001. Для титрования, представленного в табл. 11.1, когда объем
реагента в точке эквивалентности равен 40,00 см3, участок, рассматриваемый на
рис. 11.5, простирается от 39,996 ( = 0,9999-40,00) до 40,004 (=1,0001-40,00) см3
реагента. При другом штровании, когда К, меньше, чем при рассматриваемом,
необходимо меньшее увеличение.
Для получения более точных значений [S] или [R] в непосредственной
близости от точки эквивалентности необходимы более сложные уравнения, чем
уравнения (11.7а) и (11.13), но значения их в точке эквивалентности получить очень
легко. До тех пор пока не достигнута точка эквивалентности, 1итруемый раствор
в данном случае содержит Henpopeaiировавший ион гидроксония. Пока /<1,
Рис. 11.5. Сильно увеличенная часть рис. 114 в непосредственной близости от точки
эквивалентности.
Кривые титрования
289
концентрация ионов гидроксония превышает концентрацию гидроксид-ионов. После
того как точка эквивалентности пройдена, раствор содержит избыток гидроксид-
ионов и концентрация ионов гидроксония меньше концентрации гидроксид-ионов.
В точке эквивалентности нет избытка ни того, ни другого и [Н30+] = [ОН~] =
= Х'^о = \/К\!2 = 1,0-10" 7 моль/дм3, поэтому lg [Н36 + ] = —7,0. В точности то же
самое можно сказать иначе. Главное для этого титрования то, что 1 миллимоль
гидроксид-ионов реагирует с 1 миллимолем ионов гидроксония. Поскольку это
так, при титровании V$c1 миллимолей ионов гидроксония для достижения точки
эквивалентности требуется У$с® (— V$cR) миллимолей гидроксид-ионов. По той же
причине число миллимолей ионов гидроксония, фактически реагирующих в любой
точке титрования, равно числу миллимолей гидроксид-ионов, с которыми они
реагируют. Обозначим каждое такое число миллимолей х. Тогда в точке
эквивалентности раствор содержит V$c$ — х миллимолей ионов гидроксония и V^s — х
миллимолей гидроксид-ионов и концентрации обоих ионов должны быть
одинаковыми. Обьем и концентрация титруемого раствора не имеют значения, и ни
один из этих факторов не влияет на степень протекания реакции. Концентрации
ионов гидроксония и гидроксид-ионов в точке эквивалентности должны быть равны.
Причина их равенства заключается в том, что стехиомстрические
коэффициенты у этих двух ионов в уравнении реакции Н30 + + ОН" = 2Н20(ж.) равны.
Для более общего случая, если уравнение имеет вид sS + rR 4- ... = рР + qQ + ...
и если в начале титрования имеется У%с$ миллимолей S, для достижения точки
эквивалентности необходимо добавить (r/s) У$с$ миллимолей R. Если реагирует х
миллимолей S, то с ними реагирует (r/s)x миллимолей R. В точке эквивалентности
в растворе будет V^ci — х миллимолей S и (r/s) У$с$ — (r/s) x миллимолей R и
[R]=(r/s)[S] (/=1) (11.14)
Концентрацию любого из веществ в точке эквивалентности можно рассчитать
путем объединения этого уравнения с выражением для К(. Если оно содержит
также Р или Q, то можно использовать уравнение (11.11).
Закончим теперь рис. 11.5, проведя пунктиром отрезок, плавно соединяющий
кривые а и б и проходящий через незакрашенный кружочек, изображающий
точку эквивалентности. Для того чтобы получить кривую в окончательном виде,
как на рис. 11.6, а, нужно обвести пунктирную линию на рис. 11.5. На рис. 11.6,6
" 13
9
"
"
о.
5
^
1
д
Г
i l
1 | I I L
О 0,5 1 0,5 !
Г Г
Рис. 11.6. а) Окончательный вид зависимости lg [S] от / для титрования S с помощью R,
когда Сд = ск = 0,1000 М и К, = 1 ■ 1014 моль"2-дм6; б) соответствующий график
зависимости pcS от /. Для описанного в тексте титрования соляной кислоты гидроксидом
натрия lg [S] = lg[H30+] и pcS = pcH.
19-806
f
если
Рис. 11.7. График зависимости
lg ([P]/[S]) от j для титрования, в
процессе которого протекает реакция
S + R = Р (как при титровании
уксусной кислоты щелочью в водном
растворе) с К, = 1Q9 моль "' ■ дм3.
Предполагается, что с§ = cR =
= 0,1000 М. Значения [P]/[S] до
точки эквивалентности рассчитаны по
уравнениям (11.11а) и (11.7а); за
точкой эквивалентности они получены
при вычислении [R] по уравнению
(11.96) и подстановке ее значения в
выражение для К, ([P]/[S] = К, [R])
вместо lg [НэО+] в качестве независимой переменной
показан ее вид,
выбрать рсН.
На практике при построении кривой титрования вы значительно сократите
этот процесс. Цель настоящей дискуссии — показать, что надо и чего не надо
делать, и почему. Начать следует с рассмотрения уравнения реакции,
протекающей при титровании, и выбора независимой переменной. Наиболее обычными
и потому самыми важными возможными независимыми переменными являются
lg [S], lg [R], lg [P]/[S] и lg [R]/[Q]. Рассчитайте значение этой переменной в точке
эквивалентности. Затем, используя уравнения, приведенные в табл. 11.2, рассчитайте
ее значения в ряде точек до точки эквивалентности. Чтобы избежать неприятной
ситуации, изображенной на рис. 11 5, пренебрегите любым значением, менее чем
на 0,5 lg этой величины удаленным от точки эквивалентности. Далее следует
подойти к точке эквивалентности с другой стороны, начав с /= 1,5 или около
того. Вновь остановитесь на значении, отстоящем от точки эквивалентности не
более чем на 0,5 lg этой величины. Теперь необходимо только нанести все точки на
график и провести через них плавную линию.
s-Образные кривые титрования имеют две важные характерные формы. Одна
из них показана на рис. 11.6. Изменение ее вида, вызванное тем, что на рис. 11.6, а
отложен lg[H30+] относительно/, a на рис. 11.6,6 рсН = — lg[H30+j
относительно /, является тривиальным. В любом случае абсолютная величина наклона
очень мала при/=0, увеличивается по мере протекания титрования, достигает
максимума в точке эквивалентности или в непосредственной близости от нее
и затем вновь уменьшается до нуля по мере добавления избытка реагента.
Другая характерная форма показана на рис. 11.7. Эта кривая получена при
вычерчивании зависимости lg [P]/[S] от/. При титровании уксусной кислоты в воде
раствором щелочи Р — это ацетат-ион, a S — уксусная кислота и
Таблица 11.2.
Наблюдаемая
переменная
= X
[S]
[R]
[Р]
[Q]
m/isi
[R]/[01
Уравнения кривых титрования3
/-= 1
X = 0 - HUE
cS(W) ц+V. (11-7а)
lPl')4f-yfcy- (11.11a)
(#/*)<4/->|^г-(=(«*)[Р1) (П.Па)
(p/s)tZ7 (И.Иа, 11 Ла)
-
/= 1
Х =
[R] = (r/s)[S]
W
teW«» уД'Кв = (вФ)[Р]
-
-
У/' - Л7Л?
(11.14) ■
(11.11«,5)
(П.11я,5)
/=- 1
X = й» -«»
{,h)cHf-\)y^ly- (11.95)
{ф-)Лу^ (П.115)
UhXtyj^p- =(4/rt[Pl (11.115)
_
('/*)(/-1) (11.98,11115)
a В первом столбце дана концентрация или отношение концентраций, за которыми наблюдают в процессе титрования. Во втором, четвертом
и шестом столбцах даны выражения для этих концентраций или соотношения концентраций соответственно при /< 1, /= 1 и /> 1. Штриховой прочерк
в каждом из этих столбцов означает, что данную величину надо вычислять с помощью выражения для К, и выражений для других пояаляющихся в нем
концентраций. В третьем, пятом и седьмом столбцах даны номера соответствующих уравнений в гексге.
292 Г шва II
При титровании железа(Н) перманганат-ионом, например в 1 М растворе серной
кислоты в качестве фонового электролита, Р есть железо(Ш), a S — железо(П) и
1* I£L- 1р Ж11Т2 _ £-£0,(Fe(III), Fe(ll); 1 М H,SQ4)
И 8 [Fe(II)] 0,05916 U '
В первом из этих титрований изменение lg [P]/[S] происходит с изменением рсН,
во втором изменяется потенциал. На рис. 11.7 при f = 0 наклон имеет большую
абсолютную величину, которая при добавлении реагента уменьшается, достигая
минимума при j — х,2- Затем она вновь увеличивается, проходя через максимум
в точке эквивалентности или вблизи нее, и в конце концов вновь уменьшается
до нуля
При использовании уравнения (11.11а) полагаю i, что в начале титрования
в растворе совсем нет Р Поскольку на самом деле это невозможно, наклон
в любой точке вблизи начала такой кривой всегда имеет конечное значение Для
некоторых титрований можно рассчитать значение измеряемой величины при j — О
и соединить его с главной частью кривой, как показано на рис. 11.5. При
титровании уксусной кислоты щелочью в воде рассчитать рсН в исходном растворе
уксусной кислоты нетрудно. В других случаях это невозможно, как, например,
при титровании железа(П) перманганатом. В исходном растворе должно быть
некоторое количес i во железа(Ш), но нет способа узнать, сколько его Если
железа(Ш) очень мало, уравнение (11.11а) станет почти корректным как только
будет добавлено несколько капель peaieHia, потому что он будет реагировать
с образованием такого большого количества железа(Ш) по сравнению с исходным,
что последним можно пренебречь. В таких случаях лучше начать расчеты с
некоторой небольшой конечной величины /, например 0,01.
Точка при /=1/2, т.е. средняя ючка между начальной точкой титрования
и точкой эквивалентности, на графике зависимости lg [P]/[S] или любой другой
эквивалентной величины от / имеет особый смысл. В этой точке [P]/[S] = 1
Из уравнения (11.15) следует, что при титровании уксусной кислоты щелочью рсН
равен рКа, когда [P]/[S] = 1; при титровании железа(П) перманганатом
уравнение (11.16) показывает, что потенциал равен формальному потенциалу пары же-
лезо(Ш) — железо(Н), если [P]/[S] = 1. Если измеряемая величина после точки
эквивалентности определяется отношением [R]/[Q], то же самое можно сказать
и для / = 2, когда добавлен 100%-ный избыток реагента. При титровании сильной
кислоты аммиаком протекает реакция Н30+ + ЫН3(водн.) = NH4f + Н20(ж) и рсН
определяется уравнением
Когда f=2, [R]/[Q] = 1 и рсН равен рКа иона аммония При тшровании же-
леза(Ш) хромом(П), когда R есть хром(П), a Q — хром(Ш), потенциал можно
определить по уравнению
Е = Е0' (Сг(Ш), Сг(И); фоновый электролит) - 0,05916 lg -И- (1118)
Когда / = 2, потенциал равен формальному потенциалу пары хром(Ш) — хром(П).
Из очень простого эксперимента, основываясь на этих рассуждениях, можно
получить много другой полезной информации о равновесиях
Большинство химиков связывает вид кривой, изображенной на рис. 11.6.
со случаем титрования сильных кислот и оснований или с титрованием по реакции
осаждения или комплексообразования, а вид кривой, изображенной на рис. 11.7,-
с титрованием слабых кислот и оснований и окислительно-восстановительным
титрованием. При более тщательном анализе можно показать, что ни один из
Кривые титрования 293
этих выводов не является неизменным, но почти всегда вы имеете право их
делать. Они почти всегда справедливы, и, встретившись с каким-либо исключением,
стоит проявить беспокойство.
Вывод. при построении s-образной кривой титрования для расчета концентрации,
отношения концентраций или другой величины (например, рсН или
потенциала электрода) от начала титрования до точки эквивалентности
используют одно уравнение, а за точкой эквивалентности — другое. Если
одну и ту же концентрацию или отношение концентраций в этих двух
областях рассчитывать неудобно или трудно, можно воспользоваться
выражением для К, или уравнением Нернста для двух разных пар.
В зависимости от тою, что является независимой переменной —
концентрация или отношение концентраций,—s-образные кривые титрования
имеют две различные характерные формы.
11.6. Влияние К, и концентрации
Концентрация титруемого вещества или величина К, влияют на форму
кривой титрования, а также на воспроизводимость измерения объема
реагента, фактически необходимого для титрования.
Для того чтобы показать, как форма кривых титрования зависит от величины
К„ предположим, что четыре аликвотные части 0,1000 М раствора перхлората
серебра титруют 0,1000 М раствором иодида калия, тиоцианата калия, иодата
калия и бромата калия. В процессе титрования протекают следующие реакции;
Ag++I" =AgI(TB.); Kt=\/KAgl = 1,2 - 1016 моль*2-дм6
Ag++SCN =AgSCN(TB.); К, = l/KAgSCN - 1,0-1012 моль"2-дм6
Ag+ + Ю3" - Agl03(TB.); Kt = 1/XAgIOi - 3,3 ■ 107 моль"2 -дм6
Ag+ +ВЮ3" - AgBr03(TB.); Kt= l/KAgBro3 = 1,9- 104 моль"2-дм6
Все значения Kt имеют одинаковую размерность и последовательно отличаются
одна от другой примерно в 104 раз. Простоты ради предположим, что перхлорат
серебра полностью диссоциирован, а процессами адсорбции и окклюзии можно
пренебречь.
Кривая а на рис. 11.8 представляет собой s-образную кривую титрования иона
серебра иодид-ионом, полученную при вычерчивании зависимости pcAg от /. Она
имеет ту же самую форму, что и кривая на рис. 11.6,6. Их сходство обусловлено
тем, что обе реакции протекают по уравнению S + R = Р, тем, что активность Р
постоянна в процессе титрования (т. е. выражение для К{ в обоих случаях
одинаково: Kt = 1/[S] [R]), и тем, что при построении графика по оси ординат
откладывают — lg [S].
Кривые б, в и г на рис. 11.8 описывают процесс титрования соответственно
тиоцианатом, иодатом и броматом; все кривые вычерчены в том же масштабе,
что и кривая а. В каждом случае в начале титрования pcAg = 1,00 и заметного
увеличения его не наблюдается, пока не осаждена значительная доля ионов серебра.
Следовательно, начальные участки кривых неразличимы. Однако за точкой
эквивалентности различие величин pcAg поразительно. Здесь в любой отдельной точке
концентрация R почти одинакова независимо от того, является ли R иодид-
или бромид-ионом. Поскольку при титровании иодид-ионом К, больше, чем во всех
остальных случаях, концентрация ионов серебра намного меньше, a pcAg намного
больше в растворе, содержащем такой же избыток иодид-ионов, как и любого
другого реагента. Другая крайность состоит в том, что при титровании бромат-
ионом К, настолько мала, что концентрация ионов серебра не может стать очень
маленькой, a pcAg очень большим, даже если добавлен большой избыток бромата.
294 Глава 11
18г
Рис. 11.8. s-Образные кривые титрования 0,1000 М раствора ионов серебра 0,1000 М
раствором а) иодид-иона, б) тиоцианат-иона, в) иодат-иона и г) бромат-иона. Значения К,
даны в тексте. Кривые а—в построены при использовании уравнения (11.7а) до точки
эквивалентности и уравнений (11.96) и (11.2а) после точки эквивалентности. Эти уравнения
мало пригодны для небольших значений К„ и поэтому кривая г построена по
уравнению (П.47а).
По мере уменьшения общего изменения pcAg в процессе титрования
уменьшается наклон кривой титрования в точке эквивалентности и в любой точке
вблизи нее. Кривая титрования иодид-ионом вблизи точки эквивалентности
становится очень крутой, даже круче, чем кривая на рис. 11.6,6, так как К, имеет
большую величину при титровании иона серебра иодид-ионом, чем при титровании
иона гидроксония гидроксид-ионом. В силу причин, изложенных в разд. 11.7,
правильность и воспроизводимость титрования зависят от крутизны кривой
титрования вблизи точки эквивалентности. Они улучшаются по мере того, как кривая
становится круче. Кривая а на рис. 11.8 отражает очень благоприятную ситуацию.
Наоборот, изменение pcAg в процессе всего титрования броматом (кривая г на
рис. 11.8) настолько мало, что в точке эквивалентности наклон не может быть
большим. Добавление одной или двух капель раствора бромата очень
незначительно влияет на изменение pcAg, окраски индикатора, потенциала погруженного
в титруемую смесь серебряного электрода или любого другого свойства, за
которым можно наблюдать или которое можно измерить. Ухудшается
воспроизводимость, страдает правильность, и результаты далеки от удовлетворительных.
Влияние изменения концентрации титруемого вещества показано па рис. 11.9.
Эти кривые описывают титрование растворов с разной концентрацией иона
серебра (от 1,00-10"2 М для кривой а до 1,00-10~5М для кривой г) тиоцианат-
ионом, так что для всех них /С,= 1,0-1012 моль~2-дме'. Кривая б на рис. 11.8
продолжает эту серию кривых до 1,00-10"1 М концентрации ионов серебра.
Уменьшение исходной концентрации ионов серебра оказывает двоякое влияние.
Во-первых, оно приводит к уменьшению концентрации иона серебра в любой
точке до точки эквивалентности и вследствие этого к смещению начального
участка кривой титрования к более высоким значениям pcAg. Во-вторых, оно
приводит к уменьшению концентрации избытка тиоцианат-ионов в любой момент
титрования, когда /> 1, в результате чего увеличивается соответствующая кон-
Кривые титрования
295
Рис. 11.9. s-Образные кривые титрования c%g*- M иона серебра cSCN- M раствором
тиоцианат-иона при c^g+ = cSCN- = 1,00 ■ 10"2 М (a); J,00-10"3M (б); 4,00-10~* М (в) и
1,00-Ю-5 М {г). Кривые а и 6 до точки эквивалентности построены по уравнению (11.7а).
Кривые в и г до / = 0,5 построены по уравнению (11.7а), а затем по уравнению (11.47а).
центрация ионов серебра и этот участок кривой титрования смещается в сторону
меньших значений pcAg. В точке эквивалентности pcAg определяется уравнением
pcAgf=! ={\$Kt)/2 и не зависит от изменения исходной концентрации.
Влияние изменения концентрации выражается иначе, чем влияние изменения
величины Kt. Уменьшение величины К, мало влияет на участок кривой до точки
эквивалентности, по уменьшает значение pcAg в точке эквивалентности. Оно
приводит также к смещению участка кривой за точкой эквивалентности в область
меньших значений pcAg, но смещение, наблюдаемое при уменьшении Kt в какое-то
данное число раз, значительно меньше, чем при изменении в такое же число раз
исходной концентрации. Убедиться в этом можно, рассмотрев кривые на рис. 11.8
и U.9.
Несмотря на различие в деталях, конечный результат, к которому приводит
уменьшение К, и исходной концентрации, весьма сходен. При уменьшении К, или
исходной концентрации уменьшается общее изменение pcAg, кривая сжимается
вдоль оси ординат, наклон в точке эквивалентности уменьшается и ухудшается
воспроизводимость.
На рис. 11.10 и 11.11 изображены кривые с изломами, построенные для тех же
концентраций иона серебра, что и на рис. 11.8 и 11.9. Сравнивая эти рисунки,
можно сделать несколько выводов. Изменение Kt влияет на кривую с изломом
так же, как и на s-образную кривую, но в меньшей степени. Кривые а и в на
рис. 11.10 почти неразличимы в этом масштабе, даже если значения К, отличаются
почти в 108 раз; соответствующие же кривые на рис. 11.8 заметно различаются.
В меньшей степени на кривые с изломом влияет и изменение концентрации
титруемого вещества. И кривая г на рис. 11.10, и кривая г на рис. 11.11 имеют
отчетливый линейный участок, который можно легко экстраполировать, чтобы
довольно точно определить точки эквивалентности. Пытаться определить точки
эквивалентности на соответствующих кривых на рис. 11.8 и И.9 трудно и
бесполезно независимо от того, делается ли это с помощью индикатора или по кривой,
вычерченной по действительным экспериментальным данным.
Рис. 11.10. Кривые титрования с изломами для случаев, Рис. 11.11. Кривые титрования с изломами для титро-
описанных на рис. 11.8 В этом масштабе кривые а и б ваний, описанных на рис. 11.9 В этом масштабе кривые
неразличимы, а кривая в отличается от них только в не- а и б неотличимы, а кривая в отличается от них только
посредственной близости от точки эквивалентности в непосредс!венной близости от точки эквивалентности
Кривые титрования 297
При небольшом наклоне s-образной кривой в точке эквивалентности заметна
кривизна кривой с изломом. Оба этих факта отражают то, что в точке
эквивалентности реакция титрования не идет до конца. По величине отношения Cs/[S]*,
где в числителе стоит исходная концентрация S, а в знаменателе концентрация S
в точке эквивалентности, можно определить, будет ли кривая титрования иметь
четко выраженную точку эквивалентности. По мере увеличения этого отношения
реакция в точке эквивалентности приближается к более полному завершению:
s-образная кривая становится круче, а кривизна кривой с изломом уменьшается.
Для кривой г на всех четырех предыдущих рисунках Cg/[S]* равно 10. Из рис. 11.10
и 11.11 очевидно, что этого почти достаточно для методик обработки кривой
с изломом, но из рис. 11.8 и 11.9 следует, что для обработки s-образной кривой
титрования требуется горазло большее отношение. Для кривой в на рис. 11.9 оно
равно 102. Эта кривая также очень растянута, и четкий перегиб появляется только
на кривой б. Здесь Cs/[S]* — 103, что составляет примерно нижний предел
возможностей потенциометрического титрования. Для достижения относительной
воспроизводимости +0Д %, при титровании с индикатором необходима еще
большая величина, возможно 104.
Для применения этого критерия к конкретному титрованию следует поступать
следующим образом. Если, например, титрование описывается такими кривыми,
оно основано на реакции типа S + R = Р (аР = const); в этом случае [S]* = [R]* =
= 1/К}>2. Отсюда
cg/[S]* = К\'2с% (11.19)
Если вы собираетесь использовать индикатор, то нужно только посмотреть,
будет ли К}!1с% превышать примерно 104 или нет. Если оно превышает, то можно
надеяться на удовлетворительные результаты при правильном выборе индикатора.
В разд. 11.7 и 11.8 мы покажем, как это сделать. Если К]12с% намного меньше 104,
титрование с индикатором будет неудовлетворительным, почти невозможным или
совсем невозможным в зависимости от того, насколько оно меньше. Если оно
входит в интервал 104—103, то можно титровать нотенциометрически (гл. 14) и для
нахождения конечной точки построить s-образную кривую в координатах
потенциал — объем реагента при условии, что индикаторный электрод выбран правильно.
Если оно лежит где-то между 103 и 10, нужно построить один из видов кривой
с изломом. Кривую с изломом очень легко получить термометрическим, спектро-
фотометрическим, кондуктометрическим, амперометрическим и другими титри-
метрическими методами; в разд. 14.9 будет показано, как построить кривую
с изломом по данным потенциометрического титрования. Если Kll2c% меньше 10,
следует поискать какой-то другой способ его увеличения: или так изменить
условия, чтобы увеличить Кг, или сконцентрировать S, переводя его в меньший объем.
Если это сделать трудно или невозможно, следует искать другой способ
определения S.
Математическая форма уравнения (11.19) определяется выражением для Kt.
Если при титровании протекает реакция 2S + R = Р (аР = const), следует написать,
что [S]* = 2 [R]* = 1/(4К,1/3). Отсюда получим
4/[S]*=4K,"3C? (11.20)
а не уравнение (11.19).
Вывод. При уменьшении концентрации титруемого вещества или величины К,
уменьшается наклон .s-образной кривой титрования вблизи точки
эквивалентности. По тем же причинам появляется искривление вблизи точки
эквивалентности на кривой с изломом. В любом случае правильность
и воспроизводимость ухудшаются, но кривые с изломом все же пригодны
для обработки в условиях, когда s-образные кривые уже непригодны.
298 Глава 11
11.7. Ошибки титрования
В этом разделе вводится понятие систематической и случайной ошибок,
дается определение ошибки титрования и описываются следствия того,
что изменение окраски индикатора происходит на протяжении некоторого
интервала, а не резко в одной точке.
Для аналитического метода важны и правильность, и воспроизводимость.
Определения правильности и воспроизводимости были даны в разд. 9.2. При
разработке или модернизации метода необходимо добиться максимальной
правильности и воспроизводимости, но это трудно сделать, не имея способов их оценки.
При использовании какого-нибудь метода на практике пытаются получить
наилучшую правильность и воспроизводимость, но, чтобы судить о том, успешны ли
были эти попытки, нужно уметь их определять.
Каждое измерение включает два рода ошибок: систематические и случайные
ошибки. Систематическая ошибка повторяется от одного измерения к другому
и имеет один и тот же знак и одну и ту же величину в каждой серии
последовательных параллельных измерений. Случайная ошибка может практически
отсутствовать в одном измерении, но быть весьма большой в последующем; ее
знак и величина различны в разных измерениях. Систематические ошибки влияют
на правильность, случайные ошибки — на воспроизводимость измерений.
Систематические ошибки возникают за счет повторений одной и той же погрешности;
случайные ошибки — за счет каких-то отличий в разных измерениях.
Систематические и случайные ошибки будут подробно рассмотрены в гл. 12;
в этом разделе речь пойдет только о той информации, которую можно получить
о них из кривых титрования.
Сначала представим, что титрование 0,1000 М раствора перхлората серебра
0,1000 М раствором иодида калия проводят в присутствии гипотетического
индикатора, изменяющего окраску при pcAg — 5,000. Из кривой титрования (кривая а
на рис. 11.8) видно, что эта точка предшествует точке эквивалентности. Поэтому
должна возникать систематическая ошибка, т. е. одно титрование за другим будет
заканчиваться раньше, чем иодид калия будет добавлен в количестве, достаточном
для достижения точки эквивалентности. Эта ошибка будет мала, поскольку из
кривой титрования видно, что в конечной точке / почти равна 1. Когда
измеренный объем реагента меньше теоретического, как в этом случае, говорят, что
наблюдается отрицательная ошибка. Если тот же самый индикатор применяли
для титрования другой порции раствора перхлората серебра 0,1000 М раствором
иодата калия, систематическая ошибка будет другой. Из кривой титрования (кривая
в на рис. 11.8) видно, что теперь конечная точка (где pcAg = 5,000) лежит за точкой
эквивалентности (где pcAg — 3,8) и что между этими двумя точками по оси имеется
большое расстояние. Объем израсходованного на титрование иодата калия будет
намного большим, чем он должен быть, и систематическая ошибка будет
большой и положительной.
Поведение реального индикатора отличается от только чго представленного
нами. Изменение окраски происходит не резко в одной точке, а постепенно на
протяжении некоторого интервала концентраций вещества, вызывающего изменение
окраски Почему это так, мы объясним в разд. 11.8. Интервал, в котором
происходит изменение окраски, называется интервалом изменения окраски или
интервалом перехода индикатора. Так как изменение окраски происходит постепенно,
а не внезапно, различные титрования могут закончиться в разных точках интервала
перехода, что приводит к возникновению случайных ошибок и наложению их
на систематические ошибки.
Такой пример приведен на рис. 11.12 для титрования 0,1000 М водного раствора
сильной кислоты 0,1000 М водным раствором сильного основания. Он получен
Кривые титрования
299
Рис. 11.12. .s-Образная кривая
титрования 0,1000 М водного
раствора сильной кислоты
0,1000 М водным раствором
щелочи, на которой показана
только очень близкая к
точке эквивалентности область.
Горизонтальными
штриховыми линиями обозначены
начало и конец интервала
перехода окраски метилового
оранжевого, окрашенного в
красный цвет при рсН ^3,1
и в оранжевый при рсН >
> 4,4. Точки пересечения
штриховых линий с кривой
титрования дают величины
/ в крайних точках
интервала перехода индикатора.
увеличением части рисунка 11.6,6 вблизи от точки эквивалентности и введением
информации о кислотно-основном индикаторе метиловом оранжевом. В
сильнокислых растворах метиловый оранжевый окрашен в красный цвет. При
добавлении щелочи он остается красным до тех пор, пока рН не увеличится примерно
до 3,1. В этой точке средний наблюдатель при среднем освещении может
обнаружить оранжевый оттенок. По мере дальнейшего добавления щелочи и
увеличения рН интенсивность оранжевой окраски возрастает, тогда как интенсивность
красной окраски ослабевает. Окраска проходит через оранжево-красную и красно-
оранжевую. При рН около 4,4 она оранжевая, и средний наблюдатель может
не заметить дальнейшего ее изменения при дальнейшем увеличении рН. Интервал
перехода метилового оранжевого простирается от рН = 3,1 до рН = 4,4, что и
показано горизонтальными штриховыми линиями на рис. 11.12.
Если выполняют ряд повторных титрований, многие из них будут закончены
при совпадении интенсивностей оранжевой и красной окраски, что наблюдается
при рН, равном приблизительно от 3,8 до рН середины интервала перехода.
Некоторые титрования будут закончены при первом изменении окраски, т. е. при
рН, равном 3,1, некоторые другие будут продолжаться до достижения конца
интервала перехода рН 4,4. Все эти точки предшествуют точке эквивалентности,
и поэтому возникнет отрицательная систематическая ошибка. Независимо от того,
насколько тщательно и воспроизводимо выполняется титрование, на достижение
конечной точки всегда расходуется меньше щелочи, чем должно было быть
затрачено. Будут возникать и случайные ошибки, потому что конечные точки
в разных титрованиях наблюдаются при разных значениях рН и, следовательно,
при разных значениях /.
Ошибка титрования определяется уравнением
ошибка титрования = /кон т — 1 (11.21)
Наиболее вероятное значение рН в конечной точке титрования равно рН средней
точки интервала изменения окраски. Ошибка титрования в этой точке
приблизительно равна систематической ошибке титрования. Значения рН в конечных
точках различных титрований могут колебаться от одного конца интервала изме-
_ конце интербала
'перехода екрас/ги f= 0,9992
вначале интервале
перехода аярае/гг/ /"= 0,984
300 Глава 11
нения окраски до другого. Разница между ошибками титрования в обоих концах
этого интервала может служить для оценки случайной ошибки.
Лучшим является такой индикатор титрования, у которого рН в средней
точке интервала перехода равен рН в точке эквивалентности, так как средняя
точка интервала перехода чаше всего принимается за конечную точку Ошибка
титрования в этой точке равна нулю, как и систематическая ошибка. При
выполнении ряда титрований некоторые из них заканчиваются до достижения этой
точки, и ошибки таких титрований будут отрицательными, тогда как другие будут
закончены позже этой точки и ошибки в них будут положительными. В среднем
отрицательные и положительные ошибки компенсируют друг друга.
Несколько менее благоприятна ситуация, когда точка эквивалентности попадает
в интервал перехода, но рН в средней точке интервала перехода отличается от рН
в точке эквивалентности. Если для титрования, описанного на рис. 11.12. применяют
феноловый красный, имеющий интервал перехода от рН = 6,8 до рН = 8,4, т. е.
со средней точкой при рН = 7,6, некоторые титрования закончатся в точке
эквивалентности или даже до нее, но подавляющее большинство за точкой
эквивалентности Число отрицательных ошибок титрования будет значительно меньше числа
положительных, и среднее из ряда титрований будет слишком высоким. Таким
образом, будет наблюдаться положительная систематическая ошибка, хотя и очень
маленькая, потому что кривая титрования (рис. 11.12) в этой области имеет очень
большой наклон.
Из всех случаев наименее благоприятным является тот, когда весь интервал
перехода окраски индикатора (в данном случае метиловою оранжевого) лежит
по одну сторону от точки эквивалентности. Систематическая ошибка здесь
возникает из-за того, что ошибка титрования имеет один и тот же знак во всех
титрованиях, причем она больше, чем в случае, описанном в предыдущем абзаце,
потому что середина интервала перехода отстоит дальше от точки эквивалентности.
Случайная ошибка во всех этих трех случаях и систематическая ошибка
во втором и третьем случаях определяются крутизной кривой титрования. В
оставшейся части раздела будет показано, как оценивать величины этих ошибок
в нескольких типичных случаях.
Начнем с оценки случайной и систематической ошибок, возникающих при
титровании, изображенном на рис. 11.12, в присутствии индикаюра метиловою
оранжевого В середине интервала перехода рН равен 3,8, и систематическая
ошибка в этой точке приблизительно равна ошибке титрования. Прежде чем
рассчитывать ошибку по уравнениям, приведенным в предыдущих разделах,
необходимо знать ее знак, потому что конечная точка титрования не может
находиться по обе стороны от точки эквивалентности. Так как в точке
эквивалентности рН равен 7,0, в точке с рН = 3,8 j должна быть меньше 1, и поэтому мы
выберем уравнение (11.7а): 0
[S] = [H30+] = C?(1-/) 0 s (11.7а)
Из рис. 11.12 также можно видеть, что при рН = 3,8 / намного меньше 1. Если
/= 1, V% (объем титруемой кислоты) и VR (объем добавляемого к ней основания)
должны быть равны, потому что в этом титровании равны концентрации кислоты
и основания. Тогда У®/(¥$ + VR) должно быть равно 1/2. Не будет большой
ошибкой* считать, что V%/(Vs+ Vr) в конечной точке равно 1/2. Решая уравне-
* Оно не будет равно 1/2 ни тогда, когда концентрации кислоты и основания различны,
ни при титровании по реакции 2Ag+ + СгО^- = Ag:Cr04(TB), даже если концентрации
растворов ионов серебра и хромат-ионов одинаковы. Однако всегда можно предположить,
что Fg/fKl; + FR) имеет то же самое значение, что и в точке эквивалентности Это не даст
точного результата, но он вам и не нужен, даже если бы ei о и можно было получить
Кривые титрования
ние (11.7а) относительно ошибки титрования, определяемой уравнением (11.21),
и вводя численные значения [S] = 1<Г3'8 = 1,6-ИГ4 М, с% = 0,1000 М и V%l(yl +
+ Fr) = 1/2, получаем
ошибка титрования =/КОн.т. — 1 =
[S]
v'i + vR
= --'0611°/'2 = -3-КГ3 =-0,3% (/<1) (11.22)
В среднем результат такого титрования занижен примерно па 0,3 %, если не было
других систематических ошибок. Метиловый оранжевый не совсем пригоден в
качестве индикатора, потому что эта ошибка наверняка будет самой большой
систематической ошибкой при титровании, выполняемом на хорошем оборудовании
с достаточной тщательностью. Конечно, существуют и другие ошибки, например
ошибка в концентрации раствора реагента и ошибка калибровки пипетки для
измерения кислоты. Необходимо выбирать индикатор, для которого
систематическая ошибка будет настолько мала, что общая правильность титрования не
будет значительно хуже правильности, достигаемой при других операциях. В гл. 12
мы разъясним, что это значит, а пока в качестве грубого критерия можно принять,
что систематическая ошибка за счет индикатора не должна превышать примерно
+ 0,5%. Метиловый оранжевый не удовлетворяет этому требованию.
Для того чтобы оценить случайную ошибку, возникающую при использовании
метилового оранжевого, нужно по уравнению (11.22) рассчитать ошибки
титрования на обоих концах интервала перехода. Они оказываются равными —1,6%
при рН = 3,1 и —0,08% при рН ^ 4,4. Поэтому возможно, что результаты двух
последовательных титрований будут отличаться примерно на 1,5 %, а относительная
воспроизводимость может быть хуже 1,5/2= ±0,8%. Эта оценка слишком
пессимистична, потому что мало вероятно, что половина титрований закончится
в одном конце интервала, а половина — в другом. Тем не менее она не хуже
правильности. На общий результат влияют и другие случайные ошибки,
обусловленные неправильными отсчетами по бюретке, и тем, что пипеткой не удается
каждый раз отмерять точно один и тот же объем. Как и для систематических
ошибок, необходимо выбрать индикатор, для которого случайная ошибка была бы
настолько мала, чтобы общая воспроизводимость титрования не стала бы
значительно хуже воспроизводимости, достигаемой в других операциях. В качестве
грубого критерия можно принять, что случайная ошибка, вносимая индикатором,
не должна превышать ±5%. Метиловый оранжевый не удовлетворяет и этому
требованию.
Интервал перехода фенолового красного лежит между рН = 6,8 и рН = 8,4.
В середине его/> 1, и ошибку титрования можно вычислить по уравнению (11.13):
ошибка титрования = /К011 г — 1 =
1 1
= 8- 10"6 -0,0008% (/>1) (11.23)
Эта систематическая ошибка неправдоподобно мала: необходимы специальное
оборудование и очень тщательная работа, чтобы на других стадиях достичь нечто
подобное. При рН — 6,8 ошибка титрования, рассчитанная по уравнению (11.22),
равна — 3-10"6, или —0,0003%, и, если посмотреть на рис. 11.5, можно увидеть,
что даже эта цифра слишком высока. При рН = 8,4 ошибка титрования, рассчи-
302 Глава 11
тайная по уравнению (11.23), равна 5-Ю"5, или 0,005%. Два титрования,
выполненные в присутствии фенолового красного в качестве индикатора, расходятся
не более чем на 0,0053 %, а относительная воспроизводимость не может быть
хуже, чем 0,0053/2= ±0,003%, если расхождение было единственным источником
случайной ошибки. Возможны и другие случайные ошибки, и они поглотят эту.
С обеих точек зрения феноловый красный — превосходный индикатор.
Для титрований другого рода расчеты несколько отличаются. Предположим,
что 0,1000 М водный раствор уксусной кислоты с Ка = 1,8 • 10"5 моль/дм3 титруют
0,1000 М водным раствором гидроксида натрия и в качестве индикатора
используют феноловый красный. Интервал перехода начинается при рН = 6,8, где
[Н30+] = 1,6-10"7 М, но непосредственно из этой цифры ошибку титрования
рассчитать нельзя, потому что титруют уксусную кислоту, а не ион гидроксония.
Концентрация ионов гидроксония определяется уравнениями [НэО+] =
= Ха[НОАс(водн.)]/[ОАс~] и [НэО+] = КН;0/[ОН"]. Оба уравнения пригодны
для любой точки, но первое более удобно, если точка эквивалентности еще
не достигнута, а второе — если она уже пройдена. Первое, что необходимо
сделать,—это вычислить рН в точке эквивалентности. Реакция титрования
описывается уравнением НОАс(водн.) + ОН' = ОАс" + Н20(ж.). Сравнение ее с
уравнением (ИЛ) показывает, что S — это НОАс(водн.), R — это ОН", Р есть ОАс",
a S = г = р = 1. Согласно табл. 11.2, в точке эквивалентности [S] = [R], так как
VR в этой точке равен V% потому что концентрации кислоты и щелочи равны
и r = s [уравнение (11.5)], следовательно, [Р] = с°/2 = 0,0500 М. Подставляя все это
в выражение для Кг, получаем
_ [ОАс"] Ка [Р] 0,0500 0,0500
К'~ [НОАс(водн.)][ОН"] " КИ2о ~ [S][R] [ОН"]2 (КН;0/[Н3О+])2
и в итоге рсН = 8,7. Сравните этот расчет с примером 6.6.
Следовательно, начало интервала перехода окраски предшествует точке
эквивалентности. В табл. 11.2 при / < 1 для [НОАс(водн.)]/[ОАс~] = [S]/[P] можно
найти выражение
[S]/[P] = (s/p)-^ (/<1) (П.24)
Соответственно [НОАс(водн.)]/[ОАс"] = (1 - /)// = [Н30+]/Ка - 1,6 ■ 10" 7* ,8 *
х 10"5 = 9 ■ 10"3. Так как (1 — /) намного меньше /, следовательно, /' почти равна
1 и ошибка титрования (/'—1) фактически равна — 9-Ю"3, или —0,9%. Здесь
нет причин рассчитывать более точное значение /, чем это было сделано при
титровании соляной кислоты с помощью точного описания Vl/(Vl + V%).
Тем же способом можно найти, что при рН = 8,4 ошибка титрования равна
— 2-Ю-4, или —0,02%, а из обеих полученных цифр заключить, что
воспроизводимость не хуже +0,5%. В середине интервала перехода ошибка титрования
равна — 0,0014, или —0,14%- Эти цифры не вполне удовлетворительны, и нужно
попробовать найти другой индикатор, более подходящий для данного титрования.
Если это невозможно, в последнем абзаце разд. 11.9 описан прием, позволяющий
получить приемлемые результаты и с феноловым красным.
Титрование не может быть очень точным при небольшом наклоне s-образной
кривой титрования в конечной точке, которую нельзя правильно определить, если
она не расположена очень близко к точке эквивалентности. Иначе говоря,
случайная ошибка велика, если велика систематическая ошибка. Однако наклон в
конечной точке может быть мал, даже если конечная точка точно совпадает с точкой
эквивалентности, и поэтому при малой систематической ошибке случайная ошибка
может быть и большой, и маленькой. При наличии большой систематической
ошибки следует искать другой индикатор. Если она мала, следует определить,
Кривые титрования
303
будет ли мала и случайная ошибка. Если это так, нет необходимости что-либо
предпринимать. Если систематическая ошибка мала, а случайная велика, то нужно
искать способ более точного определения конечной точки. Вы можете попытаться
титровать до определенного участка интервала перехода или вместо индикатора
использовать инструментальный метод титрования.
Вывод. Каждое титрование включает и систематические, и случайные ошибки.
Одна систематическая ошибка возникает за счет того, что в среднем
конечная точка может не совпадать с точкой эквивалентности. Если
титруют в присутствии индикатора, величину этой систематической
ошибки можно вычислить, рассчитав ошибку титрования в середине
интервала изменения окраски. Случайные ошибки возникают из-за того,
что интервал изменения окраски имеет конечный размер; чтобы
определить их величину, нужно найти половину разницы между ошибками
титрования на обоих концах интервала.
11.8. Поведение индикаторов
В этом разделе рассматривается природа кислотно-основных и других
индикаторов, а также интервал перехода их окраски.
Метиловый оранжевый — типичный кислотно-основной индикатор. Он
выпускается промышленностью в виде натриевой соли, которая при растворении
в воде дает ион:
(CH3)2N-<T)\-N=N-<' OHSO,- (Iri)
являющийся щелочной формой индикатора; в дальнейшем мы будем обозначать
ее символом In. Заряд здесь опущен, потому что щелочные формы индикаторов
имеют различные заряды: они могут быть и незаряженными, и положительно
заряженными. Ион In окрашен, потому что он содержит сопряженную тс-электрон-
ную систему, поглощающую энергию источника видимого излучения. Эта энергия
расходуется на переход электронов в возбужденное состояние. Частота или длина
волны поглощаемого излучения и, следовательно, окраска иона зависит от
количества энергии, необходимой для возбуждения электронов. В результате
присоединения протона In образует кислотную форму индикатора:
Н+ г—\ , у
(CH3)2N—/ О )—N=N^ О /—sof <H/")
При введении положительного заряда распределение л-электронов, а также
количество энергии, необходимое для поддержания электронов в возбужденном
состоянии, изменяется. Щелочная и кислотная формы поглощают излучение разных
длин волн и имеют разную окраску. Обычный кислотно-основной индикатор —
это вещество, для которого эти окраски заметно различаются, причем по
крайней мере одна из них настолько интенсивна, что ее можно различить, даже если
концентрация формы с такой окраской чрезвычайно низка, и для которого
присоединение и потеря протонов наблюдается в подходящем интервале кислотности.
Интенсивность окраски важна потому, что концентрация индикатора должна быть
чрезвычайно низкой; в противном случае на взаимодействие с индикатором
расходовалось бы заметное количество реагента.
Равновесие между кислотной и щелочной формами индикатора описывается
уравнением
1»^М (11,5)
|_lnJ *V HIn
где A^Hin, конечно, общая константа кислотной диссоциации HIn. Если
концентрация ионов гидроксония намного выше Х0 Н1п, концентрация HIn будет намного
больше концентрации In. В этом случае окраску In невозможно обнаружить
визуально, и будет казаться, что раствор имеет только окраску HIn. Наоборот,
если концентрация иона гидроксония намного меньше Ка_Н1п> раствор содержит
гораздо больше In, чем HIn. Окраска, обусловленная небольшой концентрацией
HIn, будет незаметна, и будет казаться, что раствор имеет только окраску In.
Существует интервал концентрации ионов гидроксония, в пределах которого
окраска кислотной формы индикатора переходит в окраску его щелочной формы.
В разд. 11.7 он был назван интервалом изменения окраски или интервалом
перехода индикатора. Важны значение рсН середины интервала перехода и так
называемая ширина интервала.
Уравнение (11.25) показывает, что концентрации кислотной и щелочной форм
индикатора равны при [Н30+] = Ка И1п или при рсН = p-KiIiHin- Если обе формы
индикатора окрашены интенсивно, наблюдатель, чей глаз равно чувствителен к их
различной окраске, будет думать, что интенсивность обеих окрасок одинакова.
Если кислотная форма желтая, а щелочная форма синяя, то при одинаковой
концентрации обеих форм наблюдатель будет видеть чистую зеленую окраску.
Конечно, окраска не была бы чисто зеленой, если бы кислотная форма имела
слабую бледно-желтую окраску, а щелочная форма очень интенсивную синюю
окраску (в таком случае при одинаковых концен грациях преобладала бы синяя
окраска), если наблюдатель страдает дальтонизмом в желтой или голубой части
спектра или если за раствором наблюдают при желтом свете лампы,
заполненной парами натрия, делающей желтый раствор неотличимым от бесцветного.
В среднем, однако.— и это среднее включая большое число индикаторов, многих
наблюдателей и различные условия освещения — за середину интервала перехода
окраски кислотно-основного индикатора можно взять точку, где рсН = р/Сй Шп.
Титруя раствор, для которого отношение [HIn]/[In] так велико, что окраска
In незаметна, наблюдатель до определенного момента не будет замечать
изменения окраски. В точке, в которой начинается интервал перехода, интенсивность
окраски In составляет какую-то часть, скажем 1/х, от интенсивности окраски HIn.
Если интенсивности окраски In и HIn одинаковы, концентрация In также будет
равна 1/х ог концентрации HIn. В начале интервала перехода, 1де
рсН = pK„.HIn + lg -рщ-= РК„,н,„ + lg ^Щ^- = РК„. „,„ - lg* (11.26а)
окраска едва отличима от окраски гораздо более кислого раствора.
При продолжении титрования наступит момент. k*oi;m окраска станет
неотличимой от окраски чистого In или от окраски гораздо более сильнощелочпого
раствора. Это конец интервала изменения окраски. Повторив доводы, приведенные
в предыдущем абзаце, можно показать, что он достигается при концентрации HIn,
равной 1/х от концен i рации In или
рсН = рХ, „,„ + lg JM- = рКи Щп + lg JM_ = рКо H]n + ig х (П .266)
На одном конце интервала перехода рсН равен pKtl Hhl — lgx, а на другом конце
Р-Кп.н1п + lg*' Ширина интервала перехода равна разности этих величин, т. е. 2lgx.
В табл. 11.3 перечислены кислотно-основные индикаторы, наиболее широко
используемые для титрования в водных растворах. В ней указываются окраска
их кислотных и щелочных форм и значение рсН начала и конца интервала
перехода. Разные наблюдатели при различном освещении получат несколько
отличающиеся значения; значения, приведенные в табл. 11.3, являются усредненными.
Мы сосредоточим внимание главным образом на ширине интервалов перехода
Кривые титрования
Таблица 11.3. Индикаторы для кислотно-основных титрований в водных растворах
Значения рН
Окраска в кислых начала и конца Окраска в щелочных
растворах интервала перехода растворах
Тимоловый синий
2,4-Динитрофенол
Бромфеноловый синий
Метиловый оранжевый
Бромкрезоловый зеленый
Метиловый красный
Бромкрезоловый пурпурный
Бромгимоловый синий
Феноловый красный
Крезоловый красный
Тимоловый синий
Фенолфталеин
Тимолфталеин
Красная
Бесцветная
Желтая
Красная
Желтая
Красная
Желтая
Желтая
Желтая
Желтая
Желтая
Бесцветная
Бесцветная
1.2-
2,4-
3,0-
3,1-
3.8-
4,2-
5,2-
6,2-
6,8-
7,2-
8,0-
8,3-
9,3-
-2,8
-4,0
-4,6
-4,4
-5,4
-6,3
-6,8
-7,6
-8,4
-8,8
-9,6
-10,0
-10,5
Желтая
Желтая
Синяя
Оранжевая
Синяя
Желтая
Пурпурная
Синяя
Красная
Красная
Синяя
Красная
Синяя
Три из тринадцати индикаторов — 2,4-динитрофенол, фенолфталеин и
тимолфталеин — мы рассматривать не будем, потому что кислотная форма каждого из них
бесцветна и, следовательно, высказанные выше рассуждения неприменимы к ним
без изменений. Для семи из десяти оставшихся индикаторов ширина интервала
перехода составляет 1,6 единицы рН, а средняя ширина для всех десяти также
1,6 единицы рН. Не боясь ошибиться, можно сказать, что ширина интервала
перехода, представленная выше как 2 lg x, для типичных кислотно-основных
индикаторов равна 1,6 единицы рН. Непосредственно отсюда следует, что
lg х ~ 0,8 и х — 6, Это означает, что средний наблюдатель при средних условиях
может только с трудом заметить одну окраску в присутствии другой, имеющей
в шесть раз более высокую интенсивность. Большинство людей думает, что их
зрение намного тоньше.
- Результаты можно суммировать очень кратко: значения рсН интервала
перехода типичного кислотно-основного индикатора определяются уравнением
рсН=рКи,нт±0,8 (11.27)
Окислительно-восстановительный индикатор ведет себя аналогичным образом,
но в то время как кислотно-основной индикатор является или кислотой, или
основанием, окислительно-восстановительный индикатор представляет собой
восстановленную или окисленную форму окислительно-восстановительной пары. Обе
формы должны иметь визуально различимые окраски, и окраска по крайней мере
одной из них должна быть настолько интенсивной, чтобы ее можно было
различить, даже если общее количество индикатора в титруемой смеси незначительно
по сравнению с количеством титруемого вещества. Полуреакцию с участием
окислительно-восстановительного индикатора можно представить уравнением
1п"+ + пе — In. Окраска раствора, содержащего индикатор, лишь едва отличается
от окраски чистой восстановленной его формы, если [In"+] = [1п]/6, и от окраски
чистой окисленной формы, если [In] = [Inn+]/6. Эти закономерности
аналогичны соответствующим закономерностям для кислотно-основных индикаторов.
Объединяя их с уравнением Нернста, получаем следующее уравнение для
потенциала интервала перехода типичного окислительно-восстановительного индикатора:
£ = £°'(In"+, In; фоновый электролит) +—!— (11.28)
306 Глава 11
Вывод. Индикатор — это вещество, реагирующее с реагентом и вызывающее
заметное изменение окраски, даже если его концентрация чрезвычайно
низка Интервал изменения окраски индикатора — это область, в
которой отношение концентраций обеих окрашенных форм изменяется
приблизительно от 6 до 1/6- Интервал изменения окраски
кислотно-основного индикатора приблизительно описывается уравнением рсН =
= р-Кй) Шп + 0,8, а для окислительно-восстановительного индикатора -
уравнением Е = Е0' {индикатор, фоновый электролит) ± 0,05/"
11.9. Индикаторы и кривые титрования в хелатометрическом
титровании
В хелатометрическом титровании и индикатор, и лиганд, И ион металла
могут участвовать в кислотно-основном равновесии, влияющем на
величину К, и систематические и случайные ошибки.
Титрование этилендиаминтетраацетатом и другими хелатообразующими
реагентами обычно проводят в присутствии металлохромпых индикаторов. Металло-
хромным индикатором называют индикатор, равновесие и изменение окраски
которого зависит от концентрации иона металла. Соединение
ОН
—N=N—/ О )—ОН
обычно называемое ПАР, является типичным металлохромным индикатором.
Подобно метиловому оранжевому, оно имеет азо1руппу (—N=N—), связывающую
два ароматических кольца; в отличие от метилового оранжевого его полностью
депротонированная форма
о-
(0)-N=N-(0)-0-
имеет структуру, позволяющую ему быть полидентатным лигандом. Его
электронная структура и окраска изменяются при взаимодействии с ионами металлов или
ионами гидроксопия точно так же, как электронная crpyKiypa и окраска щелочной
формы метилового оранжевого при взаимодействии с ионами гидроксония.
Действие металлохромного индикатора определяйся константой устойчивости КШп
металл-индикаторного комплекса:
КШп = [MIn]/[M] [In] (11.29)
где М — ион металла, In — полностью депротонированная форма индикатора. Для
упрощения этого и последующих уравнений заряды ионов опущены. Если
необходимо рассматривать только это единственное равновесие, интервал перехода
должен определяться уравнением
lg[M]=lgK4In±0,8 (11.30)
сходным с уравнениями (11.27) и (11.28); кроме тою, равновесие реакции при
титровании можно описать константой устойчивости комплексоната
Kmy = [MY]/[M] [Y] (И31)
где Y — полностью депротонированная форма комплексообразующего реагента,
используемого при титровании.
-N
о
Кривые титрования 307
При титровании этими индикаторами всегда также имеют место и кислотно-
основные равновесия, которые обычно приводят к образованию МОН, HY, H2Y,
HIn, MHY и MHIn. Для того чтобы учесть их, воспользуемся системой
обозначений, введенной в разд. 7.7:
[М]' - [М] + [МОН] + [М(ОН)2] + [MX] + [МХ2] + ...
[Y]' = [Y] + [HY] + [H2Y]+...
[MY]' - [MY] + [MHY] + [M(OH)Y] + ...
[In]' = [In] + [HIn] + [H2In] + ...
[M]' — общая концентрация М, не прореагировавшего с реагентом Y, X — любой
другой лиганд (например, сопряженное основание в буферной системе),
присутствующий в титруемой смеси. [Y]' и [In]' — общие концентрации реагента и
индикатора, не прореагировавших с ионом металла, и [MY]' — общая концентрация
комплексоната. Если рсН и концентрация X в процессе титрования не изменяются,
эти уравнения можно переписать следующим образом:
[М] - осм[М]' [MY] = «my [MY]'
[Y] = ay[Y]' [In] = ain[In]'
Конечно, величины функций образования зависят от состава и особенно от рсН
титруемой смеси.
Кривую титрования М раствором Y можно описать уравнениями, данными
в предыдущих разделах этой главы. Необходимо только написать, что [S] = [М]',
[R] = [YJ, [Р] = [MY]' и
[Р] _ [MY]' _ aM:<Y
к,-щц-тт—^-Кт {П32)
Следами MHY, M(OH)Y, MXY и аналогичными образующимися комплексами
часто можно пренебречь, так что aMY равна приблизительно 1. Иногда
титрования можно выполнить в таких условиях, что произведение aMaY будет близко к 1.
Комплексоны обычно достаточно сильные основания Лоури — Бренстеда, и поэтому
ау приближается к 1 только при довольно высоком значении рсН. Для
предотвращения осаждения гидроксидов, гидратированных оксидов, карбонатов или каких-
либо других соединений титруемого иона металла обычно необходимо добавить
комплексообразующии агент, прочно связывающий М, в результате чего ам станет
намного меньше 1. Если титрование проводить при достаточно низком значении
рсН, ам может стать близкой к 1 если не для всех, то для большинства ионов
металлов с сильными кислотными свойствами, но это приведет к усилению про-
тонирования комплексона, и ссу станет много меньше 1. Величина Kt почти всегда
намного меньше соответствующей величины KMY.
В качестве конкретного примера рассмотрим титрование 0,1000 М раствора
меди(И) 0,1000 М раствором этилендиаминтетраацетата в буферном растворе с рсН,
равным 7,00. Константа устойчивости комплексоната CuY равна 6 ■ 1018 моль"' ■ дм3.
Для расчета Kt необходимы значения aCll и aY. Константа устойчивости СиОН +
равна 3- 106 моль-1 -дм3, и если в растворе нет других лигандов, то
[Си2+] 1 1 _08
0tCu [Cu2+] + [CuOH+] I+Kcuoh^OH-] 1 +(3-106)(1-КГ7)
Последовательные значения рКа для полностью протоиированной кислоты H4Y
таковы: рК1 = 2,0; рК2 = 2,8; рК2 = 6,2 и рХ4 = 10,3. При рН 7,0 только неболь-
шая доля комплексона остается непротонированной:
[Y]
[H4Y] + [H3Y] + ... + [Y] [H30+]* + р, [Н30+]3 + ..
= 4,4-10"
Подставляя значение а^ и aY в уравнение (11.32) и пренебрегая образованием
комплексов типа CuHY и Cu(OH)Y (так, чтобы аму — 1), получаем
К|=ЁдамП6ш11 = 2|01!мшГ,дм!
В разд. 11.6 показано, что для успешного проведения титрования начальная
концентрация титруемого вещества должна быть по крайней мере в 103 или 104 раз
выше, чем концентрация в точке эквивалентности. В данном титровании в точке
эквивалентности общая концентрация [CuY]' равна половине начальной
концентрации [Си]', потому что объем раствора меди(П) за счет добавления реагента
разбавится вдвое, и
Отсюда
.[Си]}.„/[Си]},, = ]/2К,[Си]},„ (11.34)
Для этого титрования Kt имеет настолько большую величину, что отношение
в левой части уравнения (11.34) будет больше 104, пока исходная концентрация
ионов меди(П) не станет меньше приблизительно 3-Ю~8М Уравнение (11.34)
по форме отличается и от уравнения (11.19), и от уравнения (11.20), пригодных
для титрования по методу осаждения и другим методам, когда активности
продуктов являются постоянными. Это объясняется тем, что комплексонат остается
растворенным в титруемой смеси. Если и в хелатометрическом титровании, и
в титровании реагентом, образующим осадок с ионом металла состава 1:1,
используются одни и те же концентрации растворов и величины К„ то в точке
эквивалентности при хелатометрическом титровании реакция будет протекать более
полно, приведет к более удобной кривой титрования и даст возможность
работать со значительно меньшими исходными концентрациями ионов металла.
Часто в хелатометрическом титровании возникают трудности с нахождением
конечной точки, а не в связи с ухудшением кривой титрования, что обусловливает
нижний предел концентрации иона металла, которую можно определить хелато-
метрическим титрованием.
Поведение индикатора ПАР характеризуется следующими константами
образования:
Кин = [HIn]/[H30+][In] = 3 ■ 1012 моль"1 -дм3
К2,и = [Н21п]/[Н30+] [Шп] = 7-105 моль"1 дм3
Рг,н - [H2In]/[H30+]2[Jn] = КинК1и = 2-1018 моль"2-дм6
К3,„ = [Н3Гп]/[Н30 + ] [Н21п] = 2-102 моль"1 -дм3
рЧн - [Н31п]/[Н30+]3[1п] = р2>нХ,.н = 4-1020 моль"3 -дм9
Кет = [CuIn]/[Cu2 + ][In] = 2-1010 моль"1 -дм3
Их можно объединить в условную константу равновесия, напоминающую Кг:
Кривые титрования
При рсН = 7,0 значение а1о описывается выражением
„ [In] = yin-6
ain [H3In] + [H2In]+... + [In]
Следовательно, по уравнению (11.35) находим K'CuIn = (0,8)(3 ■ 10~6)(2 ■ 1010) =
= 5-104 моль"' -дм3. Концентрация СиГп равна концентрации индикатора, не
прореагировавшего с медью(П), если [Си]' = 1/K'cuin = 2 ■ 10" 5 М или рсСи' = 4,7.
Это середина интервала перехода, который ограничен рсСи' = 3,9 и 5,5 (4,7 + 0,8).
Величину [Си]' в точке эквивалентности можно найти по уравнению (11.33);
для [Си]}^о = 0,1 М и К; = 2 ■ Ю15 моль"1 -дм3 она равна 5 ■ 10"9 М, т. е.
рсСи' = 8,30. Весь интервал перехода целиком предшествует точке эквивалентности.
Ошибку титрования можно найти по уравнению (11.22), записанному в виде
ошибка титрования — fK0H т — 1 — К0"Т/'б "
[Cu]/
При [Си]у = 0 - 0,1000 М и FCu/(7£u + VY) = 1/2 это дает -2,5 ■ Ю-3, или -0,25 %
для ошибки титрования в начале интервала перехода, —4-10"4, или —0,04%
для ошибки титрования в его середине, и —6-10"5, или 0,006% для ошибки
титрования в конце его.
При большей К'сш интервал перехода лежал бы ближе к точке
эквивалентности, а все ошибки титрования были бы меньше. При рсН = 7,0 она намного
меньше X'cujn, потому что otin мала. При более высоком рсН как аГп, так и K'CliiD
будет больше, но рсН не должен быть при этом настолько высоким, чтобы acu
сделалась очень малой. Повышение рсН до 8 приводит к увеличению аГп от
3-Ю-6 до 3,3 ■ 10~5, а Оси при этом уменьшается от 0,8 до 0,25. Увеличение а1п
перекрывает уменьшение Oqj, приводит к увеличению K'Cllin от 5 • 104 до
1,6-105 моль-1-дм3 и уменьшению ошибки титрования до —0,08% в начале,
— 0,01 % в середине и —0,002% в конце интервала перехода. Ясно, что эти цифры
намного более удовлетворительны, чем при рсН ~ 7,0.
На практике по ряду химических причин, как, например, присутствие ионов
других металлов, мешающих при высоких значениях рсН, рсН не может стать
выше 7. Можно прибегнуть к хитрости и выполнять титрование таким образом,
чтобы конечная точка лежала во второй половине интервала перехода. Красный
анион ПАР, связывая медь(П), становится желтым. Он имеет оранжевую окраску
в середине интервала, оранжево-красную или красно-оранжевую вблизи него и
желто-оранжевую или оранжево-желтую после него. И воспроизводимость, и
правильность намного улучшаются при титровании до преобладающей желтой
окраски. Смысл этой хитрости заключается в использовании раствора сравнения,
облегчающего установление момента достижения желаемой окраски. Раствор
сравнения может содержать медь(П) с общей концентрацией 2 ■ \0~ь М (рсСи' = 5,3),
что соответствует точке, лежащей почти в конце интервала перехода (где рсСи' =
= 5,5), при рсН = 7,0. Необходимо, чтобы объем раствора, концентрация
индикатора, рсН, а также сосуд были такими же, как и в титруемой смеси в конце
титрования. Титрование продолжают до тех пор, пока окраска титруемой смеси
не станет неотличимой от окраски раствора сравнения. Это не только сместит
конечную точку в нужную область интервала перехода, но и уменьшит
погрешность в величине рсСи' в конечной точке примерно на ±0,2 или +0,3 единицы.
Вывод. В хелатометрическом титровании величина К, зависит не только от
константы устойчивости комплексоната MY, но и от функций образования
ам и ау> Комплексообразование иона металла с гидроксид-ионом и
другими лигандами, а также про тонирование комплексона обычно вызывают
заметное уменьшение ам или aY или их обеих. В равновесии протони-
310 Глава 11
рования также участвуют металлохромные индикаторы, что необходимо
учитывать при расчете систематических и случайных ошибок,
возникающих при их использовании
11.10. Ступенчатое титрование
Во многих случаях, например при титровании с участием двух- и
многоосновных кислот (оснований) или ступенчато образующихся комплексов,
наблюдаются две или больше последовательных стадий Кривые
титрования можно получить, разбив их на части, каждая из которых
соответствует одной из последовательных стадий
В каждом из рассмотренных до сих пор случаев титрования была только
одна стадия, но есть много титрований, протекающих в две или больше
последовательных стадий. Если двухосновную кислоту Н2В титровать основанием,
например гидроксидом натрия, сначала протекает реакция Н2В(водн.) + ОН"—
= НВ" 4- Н20(ж.), а за ней НВ" + ОН" — В2" + Н20(ж.). Если смесь двух веществ
титровать реагентом, способным взаимодействовать с обоими веществами, первым
из них будет реагировать то вещество, для которого Kt больше, а затем при
дальнейшем прибавлении реагента начнет реагировать и второе. В этом случае
наблюдаются две точки эквивалентности и кривая титрования состоит из двух
ступеней. В некоторых конкретных условиях стадии могут слиться, так что первая
точка эквивалентности становится неразличимой, а вторую точку эквивалентности
невозможно обнаружить, потому что соответствующая величина Kt слишком мала.
Для трехосновной кислоты или смеси трех веществ наблюдаются три скачка
на кривой титрования и три точки эквивалентности, и снова одна из них (или
больше) может быть неразличимой.
Рассмотрим титрование 0,1000 М раствора этилендиамина, который можно
обозначить символом en, 0,1000 М водным раствором соляной кислоты. Две
последовательные реакции можно записать так:
en + Н30 +
Ktti
Неп+ + НэО +
К*, г
где Kai 1 и Ка_ 2 — общие константы кислотной диссоциации дважды протониро-
ванного катиона Н2еп2 + . Можно предположить, что в данном случае кривая
титрования есть зависимость рсН от /.
Отношение KQ- i/Kat 2 = К-t, г/Ки i равно 1,2 ■ 10э. Это достаточно большая
величина (см. разд. 6.8), чтобы можно было пренебречь присутствием следов
Н2еп2+ в процессе титрования по первой стадии, когда en превращается в Неп+.
В каждой точке в этой области должно присутствовать некоторое количество
свободного, еще не израсходованного en, и, пока концентрация en ощутима, Н2еп2 +
быть не может. По аналогичным причинам мы можем пренебречь следами непро-
реагировавшего en на второй стадии, где в заметной концентрации начинает
появляться Н2еп2 + .
Для описания первой стадии титрования необходимо только объединить
уравнение (11.36а) с подходящим уравнением из табл. 11.2, где S = en, Р = Неп+.
- Неп+ +Н20(ж.)
= г ff^rl + i -7^--В,5-109 моль^-дм3 (11.36а)
[еп][Н30 + ] Кя, 2
= Н2еп2+ +Н20(ж.)
= [нЙВЗ-г ^7=7Д'106 моль"''лм3 (п-366)
Кривые титрования
ч
^****-*^?
|*""«Ч- При f= -1 рсН
1 ^jt 1
1 Vv |
П/шГ,\ pcH-lg/Г,., Xl
1
1
Первая таила
эквивалентности
-
1 1 1
= 19*/,г
Вторая точпа
зкёивелентнасти
1
4 I
1
1
т
1
V
Л i
Рис. 11.13. .s-Образная кривая титрования 0,1000 М водного раствора этилендиамина
0,1000 М водным раствором силвной кислоты.
В итоге получаем
рсН = рК„.
[S]
= РК,, 2 - 1
i-f
(0</<1)
(11.37)
По этому уравнению построена кривая а на рис. 11.13; в частности при / —
= 1/2 рсН = рКй>2 = lgKltl = 9,93. Как обычно, кривую нельзя вычертить вблизи
любого конца области, потому что уравнение (11.37) не применимо ни при / = 0,
где концентрация Неп + в действительности не равна нулю, ни при /=1> где
концентрация еп в действительности не равна нулю. Значения рсН для этих двух
точек можно рассчитать способами, описанными в гл. 6. Значение рсН для 0,1000 М
раствора еп равно 11,46, а рсН раствора амфотерного вещества Неп+ равен 8,39
[уравнение (6.38)].
В области 1 < / < 2 добавлено достаточно много кислоты, чтобы превратить
часть, но не весь Неп+ в Н2еп2 + . В этой области протекает реакция, описываемая
уравнением (11.366), и S = Hen + , а Р=Н2еп2+. Если бы титрование протекало
только в одну стадию, количество образующегося Р в любой момент было бы
пропорционально величине / в этот момент, тогда как количество непрореагиро-
вавшего S пропорционально 1 — /. Но здесь это неверно, потому что
рассматриваемая область начинается при /= 1, а не при f = 0. Поэтому количество Р
пропорционально/— 1, а количество S пропорционально 2 — /, т.е.
рсН = рК„_
-/
(1</<2)
(11.38)
Это уравнение дает кривую б на рис. 11.13, и в частности рсН = рКа ! = lg К, 2 =
= 6,85 при f = 7г-
Если/> 2, раствор содержит избыток ионов гидроксония (R). Уравнение (11.96)
предполагает, что избыток реагента начинает появляться при / больше 1, но здесь
он не появляется, пока / не превысит 2, и поэтому нужно написать уравнение
[H30+] = [R] = c°s(/-2)
Vs + V,
if>2)
(11.39)
312 Глава И
дающее кривую в на рис. 11.13. Разрыв между кривыми а и б можно
ликвидировать с помощью точки при / — 1; чтобы устранить разрыв между кривыми б
и е, нужно рассчитать рсН при f = 2. Здесь при нейтрализации У$с% миллимолей
en должно получиться почти Fsc°s миллимолей Н2еп2 + . Для достижения этой
точки на титрование V$ см3 0,1000 М раствора en необходимо 2V$ см3 0,1000 М
раствора соляной кислоты, чтобы общий объем титруемой смеси был равен ЗТ7^
а концентрация Н2еп2+ равна F'sc's/^s = с%/3 = 3,3 ■ 10~2 М. Теперь можно найти,
что рсН при /=2 равен 4,16, и завершить кривую титрования, проведя
штриховую линию, как указано на рисунке.
Это титрование с индикатором можно провести двумя способами. В одном
для обнаружения первой точки эквивалентности используют индикатор, у которого
середина интервала перехода лежит при рН приблизительно 8,4. В другом
устанавливают вторую точку эквивалентности, используя индикатор, для которого рН
середины интервала перехода равен приблизительно 4.2. Второй способ дает более
правильные и воспроизводимые результаты, потому что кривая титрования гораздо
круче вблизи второй точки эквивалентности, чем вблизи первой.
Конечно, этот вывод отражает величины Ku ± и Ktt 2 в этом конкретном
примере Наклон кривой определяется отношением К,_ {}KU 2- а во второй точке
эквивалентности — величиной Kt> 2. Увеличение Ku t привело бы к получению
более отчетливой первой точки эквивалентности, но не повлияло бы на вторую
Увеличение Kt 2 улучшило бы вторую точку эквивалентности, но ухудшило первую
При уменьшении К, i/Kt> 2 уменьшается наклон кривой в первой точке экви-
Рис. 11,14. s-Образныс кривые титрования 0,1000 М водного раствора двухосновного
основания 0,1000 М водным раствором сильной кислоты. Ниже приведены значения Ка ,
и Ка_ 2 для дважды протонированных форм оснований и соответствующие значения KuU
К-., ь
К«,2,
моль/дм3 моль/дм3
1-Ю"8
1-НГ7
МО"'
1 1(Г5
1 Ю-4
10-ю
• 1(Г10
• ш-"
■ ш-"
■ ю-"
К,. 1.
моль-1 -дм3
1 10"
1 -Ю10
1 10"
1 ■ 10"
1 ■ 10"
К,, 2,
моль '-дм3
МО"
МО'
1 -10s
1 105
1 104
к
,l/K,,2
■102
103
• ю4
-105
■106
Кривые титрования
валентности, а при достаточно низком KtljKt2 перегиб вблизи/—1 исчезает
совершенно, и кажется, что кривая состоит из одной ступени. Все это
иллюстрирует рис. 11.14.
В разд. 7.2 подчеркивалось различие между одностадийной общей реакцией,
протекающей при взаимодействии иона металла с хелатообразующим лигандом,
и рядом ступенчатых реакций, протекающих с лигандом, способным занимать
только одно или два координационных места. Применение комплексонов в качестве
реагентов в титриметрии основано главным образом на этом различии. Для того
чтобы показать, почему это так, построим кривые титрования для двух разных
случаев: в одном ион металла М титруют комплексоном Y, а в другом тот же
самый ион металла при той же исходной концентрации титруют монодентатным
лигандом L. Для упрощения построения и сравнения кривых сделаем несколько
допущений. Предположим, что М имеет только два координационных места и,
следовательно, реагирует с L только в две стадии:
М + L= ML; К, = Ки у = 1 -106 моль"1 -дм3
ML+ L= ML2; K2 = Ktt2 = \- 104 моль"1 -дм3
Pi = KtK2 = 1 ■ Ю10 моль"2 -дм6
Кроме того, будем считать, что константа устойчивости комплексоната численно
равна общей константе устойчивости ML2:
М + Y = MY; KMY =-- 1 • 1010 моль"1 -дм3
В-третьих, примем, что концентрации всех используемых при титровании растворов
М, L и Y равны 0,1000 М, и, в-четвертых, допустим, что протонированием L и Y,
кислотной диссоциацией М и всеми другими химическими осложнениями можно
пренебречь. И наконец, для обоих случаев титрования будем вычерчивать
зависимость рсМ от /.
Кривую хелатометрического титрования легко построить. Согласно
протекающей при титровании реакции, S^M,R^YhP^ MY. Уравнение (11.7а) описывает
кривую почти вплоть до точки эквивалентности. В точке эквивалентности
концентрации непрореагировавших М и Y одинаковы, а концентрация MY
фактически равна 0,0500 М. Написав KMY = 0,05/[М]2 = 1 ■ 1010 моль"1 -дм3, получаем
[М] = 2,2 ■ Ю-6 М или рсМ = 5,65. Для расчетов за точкой эквивалентности можно
объединить выражение для KMY с уравнениями (11.96) и (11.116):
V0
[м]= lMY] = -И- = WfS^,-= ! (/>i)
^my [Y] KMY [R] 0 V% KMY (/-1)
(11.40)
так как р, г и s равны 1. Полученная кривая титрования показана на рис. 11.15. а.
Она достаточно крута вблизи точки эквивалентности. Если бы удалось отыскать
металлохромный индикатор, для которого [МТп] и [In] были бы равны при
[М] = 2,2 ■ 10"6 М, так что протонированием индикатора можно было бы
пренебречь, то
_ [MIn] _ 1
Кш' ~ ТхГрпГ " 25Ло" - 4'5'10
Его интервал перехода простирался бы от рсМ — 4,9 до рсМ — 6,5, и ошибки
титрования в этих точках составляли бы всего ±0,03%.
Кривую титрования М раствором L рассчитать несколько сложнее не только
f (кривая а)
Рис. 11.15. .s-Образные кривые титрования 0,1000 М раствора иона металла М а) 0,1000 М
раствором комплексона Y (константа устойчивости комплексоната MY 1 ■ 1010 моль"1 -дм3)
и 6) 0,1000 М раствором монодеитатного лиганда L, реагирующего с М с образованием
двух комплексов. ML с константой устойчивости К} = 106 моль-1 дм3 и ML2 с константой
устойчивости К2 = 104 моль"'-дм3 Масштаб по оси абсцисс для кривых отличается.
потому, что она включает две стадии, но и потому, что в выражении для
К, 2 = Кг отсутствует [М] В этом состоит ее отличие от кривой титрования
этилендиамина соляной кислотой, когда искомая величина [Н30 + ] входила в
выражение для К1у 2- Вы должны начать с деления кривой на три области. В первой
области, где 0 </< 1, главной является реакция М + L = ML Во второй области,
где 1 < / < 2, — реакция ML + L = ML2. В третьей области, где / > 2, будет
избыток L.
Расчеты в первой и третьей областях не представляют трудностей. В первой
S = М, R = L, Р = ML. Для получения кривой 61 на рис. 11.15,6 можно
использовать уравнение (11.7а). В третьей области обычно используемое уравнение (11.96)
нужно изменить, написав / —2 вместо f — \, как было сделано при выводе
уравнения (И .39), потому что начало этой области лежит при j = 2, а не при j = 1.
Чтобы получить уравнение, связывающее [L] — [R] и [М] в третьей области,
можно написать [М] = [ML3]/p2[L]2. В начале третьей области почти весь
исходный М превратится в ML2, поэтому [ML2] = См^мЛ^м + ^ь)- Объединяя эти
уравнения, получаем
[М] =
[ML2]
Р2 [Ц2
См
vlv.
4*(/-2)WM
(f>2)
(11.41)
Кривые титрования 315
По этому уравнению построена кривая 63 на рис. 11.15,6.
Во второй области титрования S = ML, R = L, Р = ML2. Так как [L] =
— [ML2]/K2 [ML] = [Р]//С2 [S], выражение для [L] можно получить с помощью
одного из уравнений для [P]/[S] из табл. 11.2. Здесь / и /— 1 нужно заменить
на/—1 vl f — 2 соответственно, потому что эта область начинается после того,
как / станет равной 1, тогда как в выражениях из табл. 11.2 предполагается, что
она начинается при / = 0. В результате получаем
[Ц = йЙ^7Г (1</<2) (11'42а)
Однако необходимо знать [М], а не [L]. Эти две концентрации связаны
соотношением [М] = [ML]/Xi [L] = [SJ/^! [L]. Концентрацию ML можно найти по
уравнению (11.7а), снова заменив / на / — 1. Объединяя все эти уравнения, получаем
т/О
0 О — f i
М-'" rVT^^V-''2 vSv, (,</<2) (1Ы2б)
Kt
K2(2-f)
Кривая 62 на рис. 11.15,6 построена по этому уравнению.
Как обычно, здесь есть разрыв между кривыми 61 и 62 и кривыми 62 и 63.
Его можно устранить путем нанесения величины рсМ в обеих точках
эквивалентности. В первой точке эквивалентности есть некоторое количество М, не
прореагировавшего с L с образованием ML, но концентрация свободного L должна
быть очень мала, так как константа равновесия последующей реакции ML +
+ L — ML2 довольно велика и раствор содержит довольно большое количество
ML. Любое количество L, не прореагировавшее с М, должно быть израсходовано
на образование ML2, и поэтому [М] = [ML2]. Соответственно, поскольку р2 =
— [ML2J/[M] [L]2, концентрация L в первой точке эквивалентности выражается
формулой
[L] = l/p2/2 (/=1) (11.43)
Общая концентрация М = [М] + [ML] + [ML2] в этой точке равна 0,0500 М. Если
концентрации М и ML2 незначительны, концентрация ML равна 0,0500 М и
v-клл LML] °'0500 пмт(К2
Такое приближение не вполне приемлемо, и более точным результатом является
следующий:
[м] = 0,0500^2[М] = (00500 _ 2 [м]) ^у = ^ . 10_3 м
откуда рсМ = 2,38.
Рассуждая аналогично, находим, что во второй точке эквивалентности [ML] =
= [L] и поэтому
[М] - [ML]/Xj [L] - 1/Xj (/-2) (11.44)
откуда рсМ = 6,00.
В результате получается кривая 6 на рис. 11.15. Она намного менее
удовлетворительна, чем кривая для комплексометрического титрования (кривая а),
несмотря на то что общие константы устойчивости численно равны. Вблизи первой
точки эквивалентности нет заметного изменения наклона, так как, несмотря на
то что Ки ! = К{ довольно велика, К, \jKtt 2 равно всего 1 ■ 102. Наклон кривой
316 Г шва 11
во второй точке эквивалентности определяется величиной К, 2 = К2, которая
больше, и поэтому более благоприятна, чем Kty j jKu 2> но все равно кривая имеет
не слишком крутой подъем. Из кривой титрования легко определить случайные
ошибки, которые могут возникнуть при обнаружении обоих точек эквивалентности
с помощью индикатора. В первой точке эквивалентности рсМ = 2,38. Индикатор,
у которого середина интервала перехода совпадает с этой величиной, начинает
изменять окраску при рсМ — 1,6, где / примерно 0,6, продолжая ее изменять
до рсМ = 3,2, где/примерно 1,3. Расхождение результатов повторных титрований
может достигать ±30 — 40%, что очень скверно. Даже во второй точке
эквивалентности воспроизводимость не лучше ±5%.
Это сравнение не дает возможности полностью оценить преимущества хела-
тометрического титрования, поскольку предполагается, что реакция М с моно-
дентатным лигандом протекает только в две стадии. Если бы она протекала
в четыре стадии соответственно с К^ = 104, К2 = Ю3, К3 = 102, К4 = 10 моль"1 -дм3,
так чтобы общая константа устойчивости ML4 имела бы снова численное
значение, равное 1010 (моль-4 ■ дм12), то точки перегиба на кривой титрования едва ли
были бы вообще заметны. Первые три точки эквивалентности были бы
незаметными потому, что величины KtiJKul + u определяющие наклон в каждой из них,
были бы равны всего 10. Чет вертая точка эквивален i ности также была бы
неразличимой, поскольку величина К, 4 = К4, определяющая наклон в этой точке,
также равна всего 10 (моль-1-дм3). Кривая была бы почти совершенно гладкой
и нехарактерной, и едва ли можно было бы обеспечить даже + 30 %-ную
воспроизводимость.
Вывод. Во многих случаях титрование протекает через п последовательных
стадий, характеризующихся величинами К, ,, Ки 2, , К, „ Кривые
титрования для таких случаев можно получить, соединив п отрезков с К, =
= Ки ! для первого отрезка и т д. до К, — К,„ для последнего Наклон
i-образной кривой титрования в i-й точке эквивалентности определяе1СЯ
отношением Ки JKt , + ,, за исключением последней точки
эквивалентности, где он определяется величиной К, „. В хелатометрическом
титровании конечная i очка выражена более четко, чем при титрованиях,
основанных на процессе ступенчатого комплексообразования, даже если
общая конст ан i а устойчивости последнего комплекса численно равна
константе устойчивости комплексоната
11.11. Точные уравнения кривых титрования
При выводе уравнений, приведенных в предыдущих разделах, были
сделаны допущения, приводящие к ошибочным результатам вблизи точек
эквивалентности В этом разделе показано, как вывести точные уравнения
в тех случаях, когда они необходимы
Почти всегда из кривой титрования, построенной по описанной выше
методике, можно получить все, что необходимо знать о процессе титрования. На такой
кривой есть промежуток, в котором фактически рассчитана одна точка, как это
показано на рис 115 и 11.15,6. Полученная кривая, естественно, не вполне
достоверна на небольшом расстоянии по обе стороны от каждой точки
эквивалентности. Если этот участок относительно мал, как было на рис. 11.5,
недостоверность причинит мало беспокойств. Даже если он такой, как на рис. 11.15, б,
титрование все еще можно считать удовлетворительным, если оно выполнено
с индикатором, а его точность вполне приемлемой для любой практической цели.
Из рис. 11.15,6 видно также, что при попытке найти с помощью индикатора
первую точку эквивалентности случайная ошибка составляла бы примерно ±35%.
Кривые титрования
317
Следует заключить, что эту попытку не стоит делать. К тому же выводу можно
прийти, если бы случайная ошибка была ±70% или +15%.
Иногда, однако, об области, расположенной непосредственно вблизи точки
эквивалентности, необходима более точная и более детальная информация, чем
та, которую могут дать такие кривые или описанные выше уравнения.
Титрование до второй точки эквивалентности на кривой на рис. 11.15,6 с помощью
индикатора неудовлетворительно, но при потенциометрическом титровании можно
было бы обнаружить конечную точку с точностью +0,1 рсМ-единицы. Была бы
случайная ошибка допустимой, если бы это было сделано? За конечную точку
в потенциометрическом титровании часто принимают точку, где наклон
касательной максимален. Будет ли она совпадать с точкой эквивалентности? Если нет,
то будет ли это различие допустимо малым?
Чтобы ответить на подобные вопросы, необходимо иметь уравнения,
описывающие кривые титрования более полно и точно, чем использованные ранее
упрощенные уравнения. В этом разделе будет кратко описано, как получить
точные уравнения, но их применение обсуждаться не будет, потому что это тема
более сложного учебника.
Наиболее простым точным уравнением является уравнение, описывающее
титрование, в основе которого лежат такие реакции, как НэО+ + ОН" = 2Н20(ж.)
или Ag+ +С1~ = AgCl(TB.), где активность продукта на протяжении всего
титрования постоянна. Рассмотрим первую из них и предположим, что V% см3 с% М
водного раствора соляной кислоты титруют cR M водным раствором гидроксида
натрия. Применяя принцип электронейтральности для любой возможной смеси,
получаем уравнение
[Na+] + [Н30+] = [СГ] + [ОН"] (11.45)
частным случаем которого при / = 0 является уравнение (6.17). Так как нас
больше всего интересует концентрация ионов гидроксония, выразим все остальные
концентрации через [Н30+] и /:
[aM-fSTjTPir (11'46)
Подставив их в уравнение (11.45) и преобразовав, получим уравнение
[S] = [Н30 + ] = сЦ1-П^_+ -^ (П.47а)
которое сравнимо с уравнением (11.7а). Сделав замену и преобразование несколько
иным способом, можно было бы получить уравнение
[R] = [ОН-] = cl(f- 1) -^ + ^ (П.476)
которое сравнимо с уравнением (11.96). Так как все сделанные при выводе
утверждения являются обоснованными независимо от значения/, уравнения (11.47)
справедливы для любой точки на кривой титрования. Здесь нет необходимости
делить кривую на отдельные области, как при использовании упрощенных
уравнений.
При титровании слабой кислоты НВ основанием активность продукта В-
в процессе титрования меняется, и выражение для Kt имеет другую форму. Если
с% М водный раствор НВ титруют гидроксидом натрия, то уравнение
электронейтральности можно записать в виде
[Na+] + [НэО+] = [В"] + [ОН"] (11.48)
Выражения для концентраций ионов натрия и гидроксид-ионов можно взять из
уравнений (11.46); концентрация В- связана с концентрацией неоттитрованной
кислоты НВ уравнением материального баланса
[В"] + [НВ(водн.)] = с% /} (1Ы9>
V s + VR
Эти уравнения можно сочетать разными способами. Один из них заключается
в объединении уравнений (11.48) и (11.46) с целью получения выражения для [В-]:
V S + HR
которое можно сравнить с уравнением (11.11а). Объединяя уравнения (11.49) и
(11.50а), получаем выражение для [НВ(водн.)]:
[НВ(водн.)] = с§(1 -/) -j^L [Н,0+] + [ОН-] (11.506)
которое можно сравнить с уравнением (11.7а). Наконец, можно объединить
уравнения (11.50) с выражениями для Ка и KHiQ и получить уравнение
L J c*fv°Jv +[НзО+]-^„до/[НзО"] '
У Ч + ^R
которое, подобно уравнению (11.47), справедливо независимо от значения /. Оно
дает возможность выявить условия, при которых гораздо более простое уравнение,
взятое из табл. 11.2
[Н30 + ] = 1^КЯ (0 < /■ < 1)
будет непригодно даже в гом интервале, для которого оно предназначено.
Точные уравнения, подобные уравнениям (11.47) и (11.51), чаще всего
необходимы вблизи точек эквивалентности. Они гораздо более полезны для титрований,
выполненных инструментальными методами, чем для титрований с индикаторами.
Интервал перехода окраски индикатора настолько широк, что обычно захватывает
области надежности упрощенных уравнений, но при инструментальных
титрованиях значения измеренных величин (рН, рМ, потенциал и т. д.) могут быть намного
более воспроизводимыми. Тогда упрощенные уравнения могут ввести в
заблуждение, потому что имеют тенденцию переоценивать возможные случайные ошибки.
Вывод Точное уравнение для любой кривой титрования можно получить,
объединяя уравнения электронейтральности и материального баланса с
выражениями констант равновесия всех реакций, протекающих при титровании
ЗАДАЧИ
11.1. Постройте -.-образную кривую титрования (рсН относительно /) для каждого
из следующих случаев титрования а) 1,00 М раствор соляной кислоты титруют 1,00 М
раствором гидроксида натрия; б) 0,0100 М раствор соляной кислоты титруют 0,0100 М
Кривые титрования
319
раствором гидроксида натрия; в) 1,00-10~4 М раствор соляной кислоты титруют
1,00-10~4М раствором гидроксида натрия. Сравните построенные вами кривые.
J 1.2. Постройте 5-образную кривую титрования (рсН относительно/) 0,0100 М раствора
гидроксида натрия 0,0100 М раствором соляной кислоты и сравните ее с кривой
титрования, полученной при решении задачи 11.1,6.
11.3. Постройте .s-образную кривую титрования (рсН относительно /) для каждого
из следующих случаев титрования: а) 0,100 М раствор хлоруксусной кислоты (С1СН2СООН,
рКа = 2,87} титруют 0,100 М раствором гидроксида натрия; б) 0,100 М раствор
«-нитрофенола (02N—С6Н4—ОН, рКа = 7,15) титруют ОДОО М раствором гидроксида натрия;
в) 0,100 М раствор фенола (СйН5ОН, рК„ = 10,00) титруют 0,100 М раствором гидроксида
натрия. Сравните кривые между собой и с приведенной на рис. 11.7 (которая представляет
собой кривую титрования слабой одноосновной кислоты с рКд = 5,00).
11.4. Постройте .s-образную кривую титрования (рсН относительно /) и кривую
титрования с изломом ([НэО"1"] (F§ + ^rV^s относительно /) для титрования 0,100 М раствора
соляной кислоты 0,100 М раствором следующих оснований (R): а) аммиак {рКа = 9,25 для
иона аммония); б) пиридин (рК„ = 5,22 для иона пиридиния). Сравните s-образные кривые
между собой и с кривыми, приведенными на рис. 11.6, б; сравните также кривые с изломом
между собой и с кривыми, приведенными на рис. i 1.1, б. Какая кривая, по вашему мнению,
более удобна для нахождения точки эквивалентности при титровании неизвестного раствора
соляной кислоты?
11.5. Постройте s-образную кривую титрования (рсН относительно/) 0,100 М раствора
уксусной кислоты (рК„ = 4,75) 0,100 М раствором каждого из указанных ниже оснований
(R)1. а) триэтиламин [(C2H5)3N, рКа = 10,72 для иона триэтиламмовия]; б) аммиак (рКя =
= 9,25 для иона аммония); в) триэтаноламин [N(CH2CH2OH)3, pKa = 7,76 для иона три-
этаноламмония]. Сравните полученные кривые титрования между собой и с кривой,
приведенной на рис. 11.7, построенной для титрования уксусной кислоты гидроксидом натрия.
11.6. При построении кривой титрования на рис. 11.8,а адсорбцией пренебрегали, но
иодид серебра сильно адсорбирует иодид-ионы из растворов, содержащих избыток иодида,
и сильно адсорбирует ионы серебра из растворов, содержащих избыток серебра. Как влияют
эти процессы на кривую титрования?
11.7. Почему для случая титрования, представленного на рис. 11.12, в качестве
индикатора более пригоден метиловый красный, а не метиловый оранжевый?
11.8. Выберите наиболее подходящий индикатор (табл. 11.3) для каждого титрования,
указанного в задачах 11.1 — 11.5, и определите систематическую и случайную ошибки,
возникающие при титровании с выбранным индикатором.
11.9. В разд. 11.9 показано, что при титровании меди(П) этилендиаминтетраацетатом
в присутствии ПАР в качестве индикатора систематическая и случайная ошибки
уменьшаются при повышении рсН от 7 до 8. Какая ошибка может возникнуть при этом
изменении, если медь(П) образует комплексное соединение со щелочным компонентом
используемой буферной системы?
11.10. а) Раствор, содержащий 0,100 М бромид- и 0,100 М хлорид-ионов, титруют
раствором, содержащим 0,100 М ионов серебра. Начертите s-образную кривую титрования
(pcAg относительно /, полагая /=1 8 точке эквивалентности для бромида и /= 2 в точке
эквивалентности для хлорида), пренебрегая соосажденисм хлорида серебра с бромидом
серебра, образующимся на первой стадии, б) Как изменилась бы кривая, если бы хлорид
серебра действительно образовывал твердый раствор с бромидом серебра?
11.11. а) Выведите точное уравнение для титрования с% М раствора двухосновной
кислоты Н2В раствором гидроксида натрия, б) Используйте это уравнение для построения
зависимости рсН от / для титрования 50,0 см3 0,100 М раствора янтарной кислоты
(НООССН2СН2СООН, рКа, , = 4,20, рКя, 2 = 5,64) 0,200 М раствором гидроксида натрия.
Сравните полученную кривую с кривой, построенной по методике, описанной в разд. 11.10.
Глава 12 Ошибки измерений
12.1. Введение
В химии или любой другой науке возникает три рода вопросов. Некоторые
примеры такого рода вопросов уже были приведены в гл. 1. Ответы на некоторые
из них могут быть описательными и получены при простом наблюдении.
«Реагируют ли эти вещества?», «Экзотермическая или эндотермическая реакция протекает
между ними?» и «Какова окраска продуктов реакции?» — вот вопросы такого
рода. Если ответы на эти вопросы уже получены, химик часто задает вопросы
второго рода, ответы на которые выражаются в числах, полученных в результате
измерений. «Каково процентное содержание углерода в этом веществе?», «Каково
значение константы равновесия этой реакции?» и «При какой длине волны в
видимой части спектра поглощение излучения этим раствором максимально?» -
вот вопросы этого рода. Иногда ответы на них можно получить
непосредственно; иногда необходимо построение графиков или расчеты. Отвечая на такого
рода вопросы, часто приходят к вопросам третьего рода, ответы на которые
снова могут быть описательными, но получаются они в результате логических
построений и заключений. «Каков механизм этой реакции?», «Почему ее скорость
увеличивается, если в одной из реагирующих молекул присутствует фенильная
группа?» и «Почему это вещество поглощает излучение большей длины волны,
чем какое-то другое вещество?» — вот вопросы такого рода. На большинство из
них нельзя дать ответ, а иногда даже (^формулировать вопрос, пока не будут
получены цифровые данные, но, обрабатывая эти данные механически, ответы
на них получить также невозможно.
Студенты психологических, юридических и других гуманитарных
специальностей знают, что в повседневной жизни разные люди редко воспринимают одни
и те же события совершенно одинаковым образом. Тем не менее есть
фундаментальные научные принципы, опираясь на которые разные, но подготовленные
должным образом исследователи в соответствующих условиях получают абсолютно
одинаковый ответ на правильно сформулированный вопрос первого рода. Другую
крайность представляют собой вопросы третьего рода, потому что на них всегда
можно найти разные ответы и невозможно доказать, что какой-то ответ является
единственно правильным. Для объяснения любой серии данных по измерению
скорости всегда можно найти разные механизмы; один из механизмов может
казаться предпочтительней другого, но никогда нельзя быть полностью
уверенным, что этот механизм единственно правильный, и никогда нельзя сказать, верен
ли он на 90 или на 99%. Для объяснения любой серии наблюдений и
результатов измерений всегда можно предложить несколько теории. На каждом
этапе развития науки господствует теория, которая, по общему мнению,
представляется истинной, как когда-то теория флогистона или в настоящее время
теория атома или квантовая теория. При помощи пользующейся такой
репутацией теории интерпретируют и коррелируют результаты наблюдений и
измерений до тех пор, пока не появится что-то, вступающее с ней в принципиальное
противоречие.
Вопросы второго рода занимают промежуточное положение. Их отличие от
вопросов первого рода состоит в том, что нельзя ожидать, чтобы разные ис-
Ошибки измерений
Таблица 12.1. Атомная масса тантала3
1894
1897
1900
1903
1907
1909
Принятое
значение
182.6
182,84
182,8
183
181
181,0
Го
1912
1931
1936
1953
1961
1970
Принятое
значение
181,5
181,4
180,88
180,95
180,948 (180,955)
180,947, (180,954,)
В первом столбце указано, в каком году атомная масса тантала, приведенная
во втором столбце, принята во всем мире вместо атомной массы, приведенной
в предыдущей строке. Значения, принятые между 1894 и 1953 гг., получены на
основе атомной массы (равной 16) смеси всех изотопов кислорода в соотношении,
встречающемся в природе; значения, принятые в 1961 и 1970 гг., получены на
основе атомной массы изотопа |2С, равной 12,0000... Для сравнения в скобках
приведены значения, пересчитанные на прежней основе.
следователи получали (и они редко получают) идентичные результаты измерений.
Пример, и отнюдь не исключительный, приведен в табл. 12.1.
Эти цифры не поколебали ничью веру в смысл и постоянство атомных
весов, так же как результаты, представленные на рис. 12.1, никого не убедили,
что скорость света со временем уменьшается; изменения просто приписаны
ошибкам измерения. Повторные измерения редко дают те же результаты, даже если
они выполнены тем же испытателем, тем же методом и на той же аппаратуре
в условиях, контролируемых с максимально достижимой тщательностью. Вопросы
второго рода отличаются от вопросов третьего рода тем, что достоверность
численного результата можно выразить количественно, тогда как интерпретацию
или теоретическое рассуждение — нельзя. Мы можем сказать: 99 шансов из 100
за то, что процентное содержание углерода в каком-то соединении лежит между
19,75 и 19,80%, или 9 шансов из 10 за то, что значение константы скорости
находится между 0,10 и 0,11 с-1. Эквивалентного способа выражения нашей уве-
* 3,00
т
З.ТЬб
Рис. 12.1. Результаты измерений скорости света, начиная с 1675 г.
322 Г шва 12
ренности в правильности механизма реакции или общей теории относительности
не существует.
Измерение занимает центральное мест в науке, и степень надежности
численного результата не менее важна, чем сам результат Ог величины, на коюрую
нельзя полагаться, мало пользы при проверке существующей теории, создании
новой или для практической рекомендации, например при строительстве завода
или назначении лекарства. В этой 1лаве рассматриваются источники по1решностей
при измерениях и достоверность, с которой они могут быть получены.
12.2. Систематическая и случайная ошибки
Систематическая ошибка в каждой серии параллельных измерений одна
и та же, тогда как случайная ошибка для разных измерений различна
Обсуждаются и классифицируются ошибки, которые могут возникнуть
при проведении обычного эксперимента
При научных измерениях возможны два вида ошибок: систематические ошибки
и случайные ошибки. Кратко о них упоминалось в разд. 11.7, а здесь они
обсуждаются более подробно
Каждый вид ошибок можно определить разными способами. В разд. 11.7
сказано, что систематическая ошибка должна быть одинаковой для каждой серии
параллельных измерений, тогда как и знак, и величина случайной ошибки должны
различаться от измерения к измерению. Систематическая ошибка влияет на
среднее серии измерений, вызывая завышение или занижение каждого результата.
Случайные ошибки могут привести к завышению или занижению результатов и
повлиять на среднее нескольких результатов, но при увеличении числа результатов
положительные ошибки стремятся компенсировать отрицательные, а среднее
стремится к истинному значению. Систематические ошибки возникают вследствие
несовершенства метода, аппаратуры или загрязнения реагентов; случайные ошибки
возникают вследствие неспособности экспериментатора полностью контролировать
условия или абсолютно воспроизводимо считывать результаты измерений со
шкалы прибора. При наличии достаточной информации можно рассчитать
систематическую ошибку любого данного эксперимента или предсказать, насколько
она будет различаться в разных экспериментах, но невозможно предсказать,
какова будет случайная ошибка в каком-либо одном эксперименте.
Рассмотрим систематическую и случайную ошибки, которые мо1ут возникнуть
при проведении обычного эксперимента, например при титровании чистого
разбавленного водного раствора уксусной кислоты стандартным раствором гидро-
ксида натрия Это сравнительно простой эксперимент; многие другие эксперименты
включают большее число стадий, и часто эти стадии гораздо сложнее. В
данном эксперименте отдельные стадии таковы: v
/. Измерение объема уксусной кислоты, взятого для титрования При отборе
каждой пробы одной и той же пипеткой возникает систематическая ошибка, если
только средний объем выливающейся жидкости не будет точно таким, каким его
считают. Соблазншельно положиться на цифру, нанесенную на пипетку при ее
изготовлении. Для пипетки высшего качества объемом 25 см1 Э1а цифра может
быть дана с ошибкой +0,025 см3 при 1емлературе (обычно 25 "С), при которой
пипетка, по мнению изготовителя, будет использоваться. Соответствующая
относительная ошибка равна ±0,025 см3/25 смэ=+Ы0~3, или ±0,1%. Результат
может отклоняться на 0,1 % от истинного значения в том или другом
направлении только по одной этой причине. Систематическая ошибка будет значительно
больше, если пипеткой пользовались неправильно (неверно устанавливая мениск
или спуская жидкость слишком быстро), если с ней плохо обращались (подвергая
Ошибки измерений
323
ее действию раствора плавиково^ кислоты или очень концентрированных растворов
щелочей, разъедающих ее внутри, или нагревая, после чего могут потребоваться
недели или месяцы, чтобы вернуть ее к первоначальному объему) или если вязкость
раствора отличалась от вязкости воды.
При этом будут допущены случайные ошибки, потому что пипетку невозможно
каждый раз заполнить точно до одного и тога же уровня и выливать из нее
раствор совершенно одинаково. Даже самые аккуратные исполнители,
работающие в самых лучших условиях, не смогли бы получить абсолютно идентичные
объемы проб для последовательных титрований. Разница в этих объемах зависит
в основном от квалификации и аккуратности экспериментатора: она может
достигать 0,1 или даже 0,2 см3 или не превышать примерно 0,003 см3. Если не
контролировать изменения температуры отбираемого пипеткой раствора,
случайная ошибка возрастает, потому что при увеличении температуры увеличивается
объем пипетки, а также расширяется объем раствора. Для пипетки из мягкого
стекла и разбавленного водного раствора повышение температуры на 1 °С
приводит к увеличению ее объема на 0,003 % и уменьшению концентрации раствора
на 0,026% и, таким образом, к уменьшению количества отобранного вещества
на 0,023 %.
2. Добавление воды. Если в воде растворено некоторое количество
углекислого газа, то возникает систематическая ошибка, потому что в процессе
титрования уксусной кислоты углекислый газ нейтрализуется (до гидрокарбонат-иона).
Любое изменение объема используемой воды или концентрации углекислого газа
приведет к повышению случайной ошибки. То же произойдет и при любых
изменениях в методике, которые приводят к тому, что разные пробы поглощают
разные количества углекислого газа во время их титрования.
3. Добавление индикатора. Если добавляемый индикатор находится в
кислотной форме, возникает положительная систематическая ошибка, потому что для
превращения его в щелочную форму потребуется некоторое количество гидроксида
натрия. Если добавляемый индикатор находится в щелочной форме,
систематическая ошибка будет отрицательной, потому что он будет реагировать с уксусной
кислотой, переходя в кислотную форму, и некоторое количество ее останется
в растворе до конечной точки титрования. Случайная ошибка может возникнуть
вследствие добавления при разных титрованиях разных количеств индикатора.
4. Титрование. Систематическая и случайная ошибки, связанные с достижением
конечной точки титрования в каком-то одном месте раствора, обсуждались в
разд. 11.7. Кроме того, даже если бюреткой при параллельных' титрованиях
пользуются совершенно одинаково (скажем, заполняя ее до отметки 0,00 см3
перед каждым титрованием), все равно появится систематическая ошибка
вследствие несовершенства калибровки бюретки. Для хорошей бюретки объемом 50 см3
эта ошибка может составлять + 0,05 см3, что соответствует относительной ошибке
±5% при измерении 1 см3 титранта или ± 0,1% при измерении 50 см3 титранта.
Если для измерения объема при титрованиях пользуются разными участками
градуированной части бюретки, ошибки при разных титрованиях будут различными,
за исключением тех случаев, когда бюретка имеет постоянный диаметр и
равномерно градуирована по всей длине. Эти ошибки будут случайными, даже если
бы можно было определить их величину путем калибровки бюретки. Случайная
ошибка допускается при каждом считывании результата; она может не превышать
+ 0,01 см3 при тщательной работе или быть гораздо больше, если отсчет взят
невнимательно, стенки бюретки покрыты жирными пятнами или случайно
подтекает кран.
21*
324 Глава 12
5. Расчет. На этой стадии любая ошибка стандартизации титранта является
систематической, потому что она влияет на все результаты в одинаковой степени.
То же относится к любой алгебраической ошибке в уравнении, в которое
подставляют данные для вычисления результата. Арифметические ошибки — это обычно
случайные ошибки, но при повторении они могут стать систематическими.
Это перечисление неполное, но достаточное для наших целей. Оно показывает,
что для уменьшения систематической ошибки следует что-то предпринять
дополнительно, а для уменьшения случайной ошибки нужна обычно несколько большая
тщательность. Чтобы уменьшить ошибки, вызываемые недостоверностью
маркировки, пипетки, бюретки и другую стеклянную мерную посуду можно
прокалибровать, взвешивая воду, которая из них выливается или которую они вмещают.
Систематическую ошибку, вызываемую прису i ствием углекислого газа в воде,
используемой для разбавления, можно уменьшить, очистив воду или определив
концентрацию растворенного в ней углекислого газа и введя
соответствующую поправку. Систематическую ошибку, вызываемую добавлением индикатора
в кислотной или щелочной форме, можно устранить нейтрализацией раствора
индикатора до рН, лежащего посередине интервала изменения окраски. С другой
стороны, случайную ошибку при работе с пипеткой можно уменьшить, обращая
больше внимания на ее чистоту, на то, чтобы мениск точно совпадал с меткой,
чтобы на носике не висели капельки раствора, чтобы всякий раз раствор
вытекал в течение одного и того же промежутка времени и т. д. Стоит или не
стоит экспериментальный результат затраченных на ею получение времени и
усилий, это в значительной степени зависит от внимания, которое уделялось
выявлению источников ошибок и сведению к минимуму их влияния.
Изменение какой-либо детали методики может повлиять и на систематическую.
и на случайную ошибку. Можно взвесить реагент для титрования, а не отмерять
его объем бюреткой. Это устранит систематическую ошибку, связанную .с
калибровкой бюретки, и приведет к замене ее систематической ошибкой, возникающей
в результате погрешности весов и разновесок. Это устранит также случайную
ошибку при взятии отсчета с бюретки, но приведет к замене ее на случайную
ошибку взвешивания. Чтобы решить, будет ли выгодна такая замена, необходимо
кое-что знать и о бюретке, и о весах. Замена бюретки объемом 50 см3 на
аналитические весы уменьшит и систематическую, и случайную ошибки, но замена
микробюретки объемом 0,1 см3 на технические весы увеличит и ту, и другую.
Случайные ошибки обнаружить гораздо легче, чем систематические.
Случайную ошибку можно обнаружить простым повторением измерения, но невозможно
простым повторением выявить систематическую ошибку. Поэтому систематические
ошибки часто ускользают от внимания, и mhos ие измерения считаются более
правильными, чем они есть на самом деле. В последующих разделах дается
анализ случайных ошибок в предположении, что систематические ошибки уже
устранены. Есть три пути устранения систематических ошибок. В каждом из них
следует начинать с выявления всех значительных источников систематической
ошибки, что часто представляет собой самый трудный этап. Один из приемов
заключается в изменении методики, в результате че! о ошибка устраняется или
сводится к минимуму, чго часто бывает довольно просто сделать (хотя и может
быть трудоемким и длительным). При анализе раствора уксусной кислоты можно
прокалибровать пипетку, бюретку и другую стеклянную посуду; проявить
чрезвычайную тщательность при стандартизации гидроксида натрия и, быть может,
даже очистить первичный стандарт; принять специальные меры
предосторожности, чтобы исключить загрязнения кислотами или основаниями из воды, а
также из атмосферы до титрования и в процессе его, и т. д. Этот прием обычно
применяется большинством химиков. Другой путь заключается в том, что
систематические ошибки превращают в случайные, умышленно делая их разными в разных
Ошибки измерений 325
экспериментах. Можно отобрать разные пробы раствора уксусной кислоты
разными пипетками и титровать их из разных бюреток разными растворами гидро-
ксида натрия, стандартизированного разными способами. Таким образом
систематические ошибки можно сделать поддающимися статистической обработке,
описанной ниже. Другой прием заключается в том, что по методике,
использованной для анализа неизвестного вещества, анализируют подходящий стандартный
образец и сравнивают результат со значением, приведенным в паспорте
стандартного образца. Стандартные образцы, сходные по составу со многими технически
важными пробами, изготовляются Национальным бюро стандартов США и
национальными лабораториями стандартов нескольких других стран. Их паспортные
данные получены на основании анализов, выполненных разными
квалифицированными и опытными аналитиками с использованием разных надежных методик, и
имеют максимально возможное приближение к истине. Любой из двух последних
приемов дает гораздо более надежную оценку достоверности результата, чем
интуитивная убежденность в успехе измерений, проведенных с целью уменьшить
или устранить систематические ошибки.
Вывод. Систематические ошибки в сериях параллельных измерений одинаковы
и могут быть уменьшены изменением некоторых деталей методики,
тогда как случайные ошибки различны и могут быть уменьшены при
более тщательном выполнении измерения.
12.3. Случайные ошибки и нормальное распределение ошибок
Предполагается, что случайные ошибки распределяются в соответствии
с законом нормального распределения ошибок. Обсуждаются свойства
кривой нормального распределения и в качестве характеристики
случайных, ошибок серии параллельных измерений выбирается стандартное
отклонение выборки s. Другой характеристикой рассеяния данных,
полезной при оценке воспроизводимости, является относительное стандартное
отклонение выборки s/x.
Остальная часть этой главы представляет собой введение в статистику, раздел
математики, изучающий случайные события. В основе статистики лежат теория
вероятностей и представление, что каждая группа экспериментальных значений
любого данного типа есть случайная «проба» (выборка) из бесконечного числа
сходных значений, называемого генеральной совокупностью. Заметим, что статистическая
«проба», представляющая собой группу чисел, не имеет ничего общего с
«химической пробой», представляющей собой часть исследуемого или анализируемого
вещества. В этой главе слово «проба» означает статистическую пробу, или
выборку. При анализе грех растворов с истинной общей концентрацией уксусной
кислоты, равной 0,10000 М, могут быть получены значения 0,1001, 0,0998 и 0,1003 М.
Выборка состоит из трех чисел; генеральная совокупность включает все числа,
которые получены при выполнении анализа одним и тем же методом
бесконечное число раз. В отсутствие систематических ошибок наиболее обычными были
бы числа, очень близкие к 0,10000, потому что часть ошибок, приводящих к
завышению результата, часто компенсировалась бы другими ошибками,
приводящими к занижению его. Частота появления какого-то числа в генеральной
совокупности должна быть тем меньше, чем больше отклонение этого числа от
0,10000. Числа в интервале от 0,0995 до 0,1005 должны быть более обычными,
чем числа в интервале от 0,0980 до 0,1020, а числа в интервале от 0,0900 до
0,1100 должны быть очень редкими, за исключением тех случаев, когда аналитик
был очень неопытным и невнимательным или методика была очень несовершенна.
Рис. 12.2. Кривая нормального распределения ошибок.
Считается, чго частота появления чисел в генеральной совокупности обычно
описывается законом нормального распределения ошибок:
dN
~N~~
/2-тш
"ехР
[-^>
(12.1)
где dN/N — часть генеральной совокупности, включающая числа в интепвале между
х и х + их, ц — среднее из всех чисел генеральной совокупности, а — стандартное
отклонение генеральной совокупности, а ехр (д) означает е". Выполнение
единичного определения или анализа эквивалентно извлечению единственного числа
из этой генеральной совокупности, и вероятность того, что этот результат будет
лежать в данном интервале между х' и х' + dx, равна величине dN/N при х = х'.
Уравнение (12.1) можно переписать в более компактной форме, сделав
подстановку
у = (х-ц)/ст (12.2)
dN
~N~"
]/bz
HI*
(12.3)
Кривая зависимости dN/N от у (рис. 12 2) называется кривой нормального
распределения. Она симметрична относительно у = 0 (при этом х — ji). Это означает, что
положительные отклонения любой данной величины так же вероятны, как и
отрицательные отклонения точно такой же величины.
Площадь под кривой нормального распределения равна 1, что означает, что
любое единичное значение >• (или х) лежит между —со и +сс. Менее
тривиальные выводы получаются при указании конечных пределов. Вероятность того, что
любое единичное значение у будет лежать между —1 и +1, определяется урав-
Ошибки измерений
Таблица 12.2. Вероятность попадания единичной ошибки
! указанный интервал или за его пределы
интервал
вероятность
попадания
х или у
-0,674 =6j>«s + 0,674
-I «jr.E+1
-1,645 as у «=+1,645
-l,960=s у «s+1,690
-2 «у «+2
-2,576 *j«+ 2,576
-3 -s.y«=+3
-3,291 «у «= + 3,291
p - 0,674 <r « x = /1+ 0,674 a
ft- cr^x=mfi+ a
ft- 1,645 a «s x «= /1+ 1,645 a
f - 1,960 a «s x s, /i+ 1,960 a
fi- 2ст«=л«5(И+ 2ст
^-2,576ff =s дг =s /*+ 2,576о
ft- 3ff=£j:^/i+ 3<r
/1-3,291»«!«(!+ 3,291(7
^ интербал
0,500
0,683
0,900
0,950
0,955
0,990
0,9974
0,9990
интервала
0,500
0,317
0,100
0,050
0,045
0,010
0,0026
0,0010
dN
—~ j exp | — }—|<y = 0,683
J/271
Это означает, что 68,3 % значений х генеральной совокупности заключено между
[1—0" и ц + о". Половина oi 31,7%, остающихся вне этой области значений
(15,85 % от общего числа), меньше, чем ц. — а, а остальные больше, чем и. + ст.
В табл. 12.2 приведены соответствующие вероятности для других интервалов.
Наибольший интерес представляют величины ц. и ст: д. — потому, что это
истинный результат, а а — потому, что описывает воспроизводимость измерений и
достоверность, с которой известна истина. К сожалению, ни одну из этих величин
нельзя рассчитать по значениям выборки конечного размера. Среднее из этих
значений дает оценку, и только оценку, \х. Это среднее называется средним
выборки. Оно обозначается символом х и определяется по уравнению
I*
(12.4)
где X; представляет собой одно из отдельных значений х (хь х2, х3 и т.д.),
£х,- обозначает сумму х( для всех значений i (и, таким образом, равно Xi +
+ х2 + х3 + ...) и п — это число отдельных значений в выборке. Если на три
отдельные порции раствора уксусной кислоты израсходовано 25,00, 25,00 и 25,05 см3
гидроксида натрия, среднее выборки равно (25,00 + 25,00 + 25,03)/3 = 25,017 см3.
При увеличении и значение х стремится к ц и становится идентичным ц, если
п бесконечно велико. Аналогичная оценка ст,- называется стандартным отклонением
выборки sx и определяется по уравнению
Eixi-s)2
(12.5)
328 Глава 12
Впредь символами типа ах будет обозначено стандартное отклонение величины,
указываемой нижним индексом. Для той же выборки значений объема гидро-
ксида натрия, пошедшего на титрование алиявотных частей раствора уксусной
кислоты, стандартное отклонение выборки выражается следующим образом:
sx i= |/[(25,00 - 25,017)2 + (25,00 - 25,Ш7)2 + (25,05 - 25,017)2]/2 =
= /(ЙЙГНГ* + 2,89-10"* + 1,09-10^3)/2 - 2,9■ 10"2 см3
При увеличении п величина sx стремится к ст^ и становится идентичной ей при
бесконечно большом п.
Величина и- 1 в уравнении (12.5) называется числом степеней свободы и равна
числу независимых значений в выборке. Не все п значений выборки являются
независимыми, потому что их среднее х входит в уравнение. Поскольку х уже
известно, одна степень свободы теряется: можно выбрать п — 1 независимых
значений, но тогда они вместе со значением Зс должны определять последнее
значение.
Правильность серии результатов — это разница между Зс и истинным значением,
которое должно быть равно и. в отсутствие систематической ошибки. Стандартное
отклонение <зх и стандартное отклонение выборки sx описывают разброс,
рассеяние или воспроизводимость данных и являются мерой рассеяния. Есть другие
меры рассеяния Очень популярно среднее отклонение, которое определяется по
уравнению
среднее отклонение =
и которое легко рассчитать. Большие величины х, — Зс оказывают меньшее
влияние на среднее отклонение, чем на s. Они имеют большое влияние на s, поскольку
большие отклонения от среднего маловероятны, если только рассеяние не слишком
велико; из-за более слабого их влияния на среднее отклонение последнее имеет
тенденцию к недооценке разброса и поэтому создав!ся чрезмерно благоприятное
впечатление о полученной воспроизводимости. Стандартное отклонение выборки
дает значительно более правильную и правдивую картину.
Другими полезными характержпиками рассеяния являются относительное
стандартное отклонение и относительное стандартное отклонение выборки;
последнее часто называют коэффициентом вариации. Они определяются по
уравнениям
относительное стандартное отклонение = ах/ц. (12.6а)
относительное стандартное отклонение выборки = л_,/х (12.66)
Их важность объясняется трудностью интерпретации, если известны только значения
о* или sx. Удовлетворит ли химика значение $х = 2,9-10~2 см3 для объема гидро-
ксида натрия, израсходованного на титрование аликвотной части раствора
уксусной кислоты? Ответ зависит от объема затраченного гидроксида натрия. Если
он равен 100 см3, то выборочное относительное стандартное отклонение равно
2,9- Ю-4, или 0,029%; трудно представить себе цели, для которых нужна
была бы большая точность. Если затрачено лишь 0,03 см3, тому же значению
sx соответствует выборочное относительное стандартное отклонение, равное почти
100%. В таком случае почти невозможно с достаточной уверенностью сказать,
была ли вообще уксусная кислота в растворе.
Ошибки измерений
329
В теоретической статистике важны также дисперсия с* и выборочная дисперсия
si, но на страницах этой книги мы будем избегать их применения.
Вывод. Выборочное стандартное отклонение sx = /у (х. _ х)2/{п - 1) серии
результатов параллельных измерений и выборочное относительное
стандартное отклонение sjx являются наиболее полезными характеристиками
рассеяния. Если случайные ошибки распределяются в соответствии с
законом нормального распределения ошибок, можно с помощью
стандартного отклонения выборки предсказать частоту появления случайной
ошибки любой данной величины, в то же время относительное
стандартное отклонение выборки позволяет количественно оценить
полученную воспроизводимость.
12.4. Стандартное отклонение от среднего
В тгом разделе показано, как связаны погрешность среднего серии
результатов и выборочное среднее отклонение, и дается определение
доверительного ин!ервала.
Отдельная выборка из п экспериментальных значений содержит и чисел,
произвольно извлеченных из генеральной совокупности. Каждая данная выборка
из п значений имеет свое среднее х, но разные выборки имеют разные значения
х. Для бесконечного числа выборок, каждая из которых состоит из п отдельных
значений, стандартное отклонение от х выражается следующим равенством:
ст_ = о\Д/г7 (12.7)
Помимо прочего, оно означает, что значение х ближе к истине для больших
выборок, нежели для малых.
В разд. 12.3 было сказано, что среднее из бесконечно большого числа
параллельных измерений некоторой величины х равно истинному значению р —
в отсутствие систематических ошибок — и что (табл. 12.2) в 95 % случаев любое
единичное значение х попадает в интервал между ц — 1,96ах и ц + 1,96о\. То же
самое можно утверждать относительно любой величины типа х. Среднее из
бесконечно большого числа значений х, полученных из бесконечно большого
числа выборок, каждая из которых состоит из п отдельных значений х, равно
истинному значению р. Имеется 95 шансов из 100, что любое единичное значение
х будет лежать между р. — 1,96а- и р. + 1,96а„ Мы можем быть на 95 % уверены,
что для любой выборки х лежит между этими пределами, или, принимая во
внимание уравнение (12.7) и выражаясь иначе
Р = х ± 1,96о-/|/и при доверительной вероятности 95% (12.8а)
Другие аналогичные соотношения можно вывести при помощи табл. 12.2.
Поскольку 99 % значений х должно лежать между р. — 2,58а- и п. + 2,58а-, то
р = х ± 2,58ач./|/п при доверительной вероятности 99% (12.86)
Вывод о том, что (в отсутствие систематических ошибок) истинное значение
лежит в интервале 2,58а. ./|/я от среднего для выборки из п отдельных значений,
был бы правильным на 99%.
Таблица 12.3.
Число степеней
Значения г при
при расчете 9
1
2
3
4
5
6
7
8
10
со
6,31
2,92
2,35
2,13
2,02
1,94
1,89
1,86
1,81
1,645
разным доверительных вероятностях
Доверительная вероятноеп
9S"/, 99"/„
12.71 63,7
4.30 9,92
3,18 5,84
2,78 4,60
2,57 4,03
2,45 3,71
2,37 3.50
2,31 3,36
2,23 3,17
1,960 2,576
127,3
14,1
7,45
5,60
4,77
4,32
4,03
3,83
3,58
2,807
Значение ах никогда не бывает известно точно, а значение 5V является лишь
приближением к нему. Следовательно, уравнение (12.7) нельзя использовать в том
виде, в каком оно написано, но, чтобы учесть возможную разницу между sx
и ах, нужно написать
\i = x±ts- = x± tsx/\/n (12.9)
Интервал значений ц, определяемый этим уравнением, называется доверительным
интервалом. Значения величины г, часто называемой «критерием Стьюдента»,
приведены в табл. 12.3. При увеличении п и приближении sx к о\ значения t
приближаются к численному коэффициенту в уравнениях (12.8).
В примерах 12.1 и 12.2 показано, как использовать это важное уравнение,
и обращается внимание на некоторые следствия из всего сказанное выше
Пример 12.1. Три аликвотные части раствора СН3СООН, но 25,00 см3 каждая,
оттитрованы раствором NaOH На титрование было затрачено 25,00, 25,00 и 25,05 см-'
гидроксида натрия. В каком интервале должно находиться среднее из очень большого
числа параллельных результатов при доверительной вероятности 95 X,1
Ответ. Эти числа упоминались в разд 12 3, 1де было найдено, что v = 25,017 см3
и sx = 2,9- Ю~2 см3 В табл. 12.3 при двух степенях свободы (как и при расчете sx) и при
доверительной вероятности 95% приведено f = 4,30. Отсюда доверительный интервал
ц = 25,017 ±(4,30) (2,9 -10_2)/l/3 = 25,017 ± 0,072 см3
Можно быть уверенным на 95%, что при большом числе параллельных титрований среднее
будет находиться между 24,945 и 25,089 см3. Этот интервал почти в три раза боныпе, чем
разница между самым высоким и самым низким экспериментальными значениями. При
малом числе измерений вы не получите большую достоверность
Пример 12.2. На три титрования, аналогичных описанным в примере 12 1, затрачено
25,05. 25.02 и 24,98 см3 гидроксида натрия Что можно сказать, принимая во внимание
все шесть результатов, о среднем, которое получилось бы при очень большом числе
титрований?
Ответ. Для всех шести результатов х = 25.017 см3 и sx = 2,9 • Ю-2 см3 То, что это
среднее имеет такое же значение, как и в примере 121,—простое совпадение. Вычисление
значения \х проведено при пяти степенях свободы, а в табл 12.3 при доверительной
вероятности 95 % приведено ( = 2,57, таким образом, доверительный интервал
Й = 25,017 ± (2,57)(2,9 10~2)/]/б = 25,017 ± 0,030 см3
В отсутствие систематической ошибки теперь тта 95 % можно быть уверенным, что
истинное значение лежит между 24,987 и 25.047 см3 Увеличение числа данных вдвое существенно
Ошибки измерений 331
снизило этот интервал, хотя значение sx для второй выборки из трех результатов
несколько больше, чем для первой.
Тем же способом можно определить, что доверительный интервал при доверительной
вероятности 99,5 % теперь равен 25,017 + 0,056 см3. Следовательно, при доверительной
вероятности 99,5 % получен результат лучший, чем в примере 12.1, указывающий, что
истинное значение лежит в интервале 25,017+0,072 см-1 при доверительной вероятности
95%. Увеличение числа данных вдвое уменьшило вероятность того, что истинное значение
находится вне этого интервала с 5 % до менее чем 0,5%.
Вывод. Стандартное отклонение среднего •>- — определяется стандартным
отклонением выборки sx и числом выполненных измерений п. Зная значение
s- для серии измерений, можно найти доверительный интервал, т. е.
интервал, в котором с любой заданной доверительной вероятностью
лежит среднее большого числа параллельных измерений (которое в
отсутствие систематических ошибок совпало бы с истинным значением).
12.5. Распространение случайных ошибок
В этом разделе показано, как зависит стандартное отклонение
вычисленного результата R от стандартных отклонений величин А, В, ,.., из
которых он был рассчитан.
В предыдущем разделе речь шла о четырех взаимосвязанных величинах —
числе выполненных измерений, стандартном отклонении выборки, интервале, в
котором, можно считать, находится истинное значение, и вероятности, с которой
оно действительно находится в этом интервале,—а также о том, как две первые
величины влияют на остальные. Желательно, конечно, быть максимально
уверенным в том, что истинное значение находится в самом узком интервале. Одним
из путей выполнения такого пожелания является увеличение числа измерений, как
это показано в примерах 12.1 и 12.2. Однако наступает момент, когда любое
приемлемое количество дополнительной работы дает незначительное улучшение.
Если п уже достаточно велико, дальнейшее его увеличение мало повлияет и на г,
и на уп в уравнении (12.2).
Другая возможность заключается, конечно, в уменьшении стандартного
отклонения выборки sx. Чтобы добиться в этом успеха, химику необходимо знать, как
значение sx зависит от величин отдельных случайных ошибок, из которых оно
было рассчитано. При титровании уксусной кислоты гидроксидом натрия
стандартное отклонение выборки -Vm.oh обусловлено изменениями объемов уксусной
кислоты, взятой для различных титрований, погрешностью, связанной с
достижением конечной точки титрования с индикатором в каком-то одном месте раствора,
и случайными ошибками при взятии отсчета по бюретке. Пренебрежем другими
источниками случайной ошибки в данном обсуждении.
Если результат R является функцией двух или более независимых величин
А, В, .., стандартное отклонение R связано со стандартными отклонениями
А, В, ... уравнением
или при конечном числе измерений
dR V
ш) $ + ■■■ (12.106)
Выражения для частных производных в скобках получают дифференцированием
R по исследуемой величине при постоянстве остальных величин.
332 Глава 12
Например, если R = А + В, дифференцирование R по А при постоянном В
дает BR/8A = 1, тогда как дифференцирование по В при постоянном Л дает
dR/dB = +1. Подставляя их в уравнение (12 106), получаем
Sr = s\ + 4, если Я = А ± В (12.lt)
Если Я - АВ, то рЯ/5у4 - В = Я/А, a dR/dB = А = R/B и в результате
Точно такой же результат получается, если R = А/В, так как в этом случае
dR/дА = I/В = R/A и dR/ЗВ = —А/В2= -Я/В. В любом из этих случаев более
удобно выражение
+ ( Ц-) , если R = АВ или А/В (12 12)
Некоторые другие следствия из уравнений (12.10) KpaiKO обсуждаются в
приложении I.
Вывод Уравнения (12 10) описывают соотношения между стандартным
отклонением (или стандартным отклонением выборки) величины R и
стандартными отклонениями величин, по которым рассчитано R
12.6. Разработка методики эксперимента
В этом разделе показано, как в зависимости oi заданной точности
планируется и совершенствуется -эксперимент
Этот раздел состоит из одного длинною примера, иллюстрирующе1 о
применение целого ряда понятий, изложенных в предыдущих разделах В нем
рассматриваются эксперименты, в которых получены результаты, использованные в
примерах 12 1 и 12 2. Аликвотные части 0,100 М раствора уксусной кислоты отобраны
пипеткой объемом 25 см3, оттитрованы стандартным 0,100 М раствором гидрокси-
да натрия, а концентрация уксусной кислоты рассчитана по уравнению cHoal =
= {Т/Маои/Т/ноАс)^каон- Удобнее переписать его в виде сноас = KcNaOH, где R =
— ^NaOH^noAL- Значения KNaon и Vuo\c будут разными при разных титрованиях,
и их отклонения будут влиять на воспроизводимость cHOAit и R. По1решность
в cNaOH не повлияет на воспроизводимость Я. по скажется на суммарной
погрешности в сцоас-
Стандартное отклонение V НОАс связано с использованием пипетки, и поэтому
мы будем считать, что о> = 0,01 см3. Соитсно табл 12 2, это означает, что
99% объемов бесконечного числа аликвогных частей раствора, отобранных одной
и той же пипеткой, должно находиться в интервале 2,576-0,01 =0,026 см3.
Начинающему будет несколько трудно добиться такого значения стандартного
отклонения, но опытный, аккуратный химик может легко получить и меньшее значение.
Стандартное отклонение ^NaOH оценить труднее, поскольку на него влияют
два фактора. Любая ошибка при взятии отсчета по бюретке в начале и в конце
титрования приведет к тому, что объем, записанный в рабочем журнале химика,
будет отличаться от действительно! о. Если это единственный источник ошибки,
то KNa0H = Vx — V„, где FK и V„ — конечный и начальный отсчеты по бюретке, и
Ч.он = °к + °к =2с"
где аг — стандартное отклонение единичного отсчета по бюретке. Кроме того,
действительный объем гидроксида натрия будет различным для разных титрова-
Ошибки измерений
ний, так как разные титрования заканчиваются при неодинаковых значениях рН.
Если бы это было единственным источником ошибки, то
CT"NnOH = СТ^Итр
Объединив оба этих полностью независимых друг от Друга источника ошибки,
получим
<аОН = 2°" + °К„Г <12ЛЗ)
Обе составные части о> можно теперь оценить по отдельности. Опыт
показывает, что для обычной работы студента характерна величина а, равная
примерно 0,015 см3. Это означает, что половина отсчетов находится в интервале,
включающем истинное значение и равном примерно 0,674-0,015 = 0,01 см3, а 90%
их лежит в интервале, включающем истинное значение и равном примерно
1,645-0,015 = 0,025 см3. Оценку av можно получить с помощью расчетов,
аналогичных приведенным в разд. 11.7. При штровании 0,100 М уксусной кислоты
0,100 М гидроксидом натрия точка эквивалентности лежит при рсН = 8,7.
Изменение окраски индикатора, имеющего среднюю точку интервала перехода при
рсН = 8,7, начинается при рсН = 7,9 и заканчивается при рсН = 9,5. Ошибки
титрования в этих двух точках равны —0,070% и +0,063% соответственно.
В принципе любая относительная ошибка, превышающая ±0,07%, невозможна,
но она может возникнуть случайно из-за невнимания, предвзятости или добавления
несколько большей капельки, чем нужно для достижения конечной точки. Чтобы
быть последовательными, предположим, что 90 % значений VTMTp лежат в пределах
0,07% от истинного. Тогда относительное стандартное отклонение К|И|р, равное
СТктитУ^"тр» составит 7-10~7l,645 =4,3-10~4. Множитель 1,645 взят из третьей
строки табл. 12.2. Поскольку, согласно принятым ранее условиям, КГИф = 25 см3,
о> будет равно 25 -4,3 ■ 10~4 = 1,1 - Ю~2 см3. Подставляя эти оценки а,, и av
''титр J г > > i У1Итр
в уравнение (12.13), получаем
ст|, =2(0,015)2 + (0,011)2 = 4,5-10-4+ 1,2 - 10 "4 = 5,7 • 1(Г4 (12.14а)
откуда о>кюн = 2,4- 10~2 см3.
Мы приняли, что oyNaOH = 0,01 см3 и <*F = 0,024 см3. Так как по условию
и ^ноао и ^гмаон равны 25 см3, по уравнению (12.12) получаем
УнОАс) \ ^NaOH ) V\ 25 J V 25
= |/цб- iO"7 + 9Д ■ 10"7 - 1,04- 10"3 (12.146)
Так как R = ^WW^hoac = 1, то aR будет равно 1,04 - 10~3.
Теперь можно задать два вопроса:
1. Все ли источники случайных ошибок учтены?
2. Как можно улучшить воспроизводимость?
На первый из этих вопросов можно ответить, сравнив рассчитанное значение о
со значением s, полученным при выполнении эксперимента. Согласно нашей оценке,
о> = 1,0-10"3, тогда как по данным, приведенным в примерах 12.1 и 12.2, sR =
= 1,2-10~3. Такое соответствие нетипично. Вы вынуждены наугад взять значения
многих величин, входящих в а; вы иногда можете не заметить существенных
источников случайной ошибки, а значение s для небольшой выборки, вероятно,
сильно отличается от значения а для генеральной совокупности, из которой
взята эта выборка. Иногда найденное s превышает ст на порядок величины или
даже больше. Такое расхождение обычно означает, что важные случайные ошибки
334 Глава 12
эксперимента остались незамеченными. Пока вы не найдете их. вы не можете
надеяться на значительное улучшение результатов, поэтому вам нужно очень
тщательно проанализировать каждую стадию, чтобы убедиться, что выявлены все
важные источники ошибки.
Сделав это, вы можете обратиться ко второму вопросу. Прежде чем
приступать к улучшению воспроизводимости, убедитесь, что это действительно
необходимо. Другими словами, не пытайтесь достигнуть 99,5 %-ной уверенности в том,
что концентрация уксусной кислоты в растворе лежит между 0,10006 и 0,10008 М,
если конечная цель — просто решить, есть ли уксусная кислота в растворе или
ее нет.
Общий подход прост. Выявите самую большую случайную ошибку в
эксперименте и измените методику так, чтобы уменьшить ее. Если вы сможете сделать
ее меньше какой-то другой ошибки, переключите внимание на последнюю и
постарайтесь ее уменьшить. Остановитесь, если вы снизили ожидаемое значение
о до приемлемого уровня.
Очевидно, вам следует начать с определения, что такое «приемлемый
уровень» Предположим, что нужно получить значение отношения R ~ ^аон/^нодс,
лежащее в пределах 0,10 процента от истинного, с доверительной вероятностью
99,5 процента и что желательно сделать не более восьми титрований.
Необходимое условие заключается в том, чтобы tsRf\/n ^ 1 ■ 10"3 R. При п — 8 и, следова-
1ельно, при семи степенях свободы £ — 4,03 с доверительной вероятностью 99,5%,
и поэтому вы должны стараться получить
sR^ 1-10-э/?[Л/г = (1-10-3)(1)|/8/4.03 = 7,0.10-4
или (поскольку R = 1) sR/R = 7,0- 10"4.
Уравнение (12.146) показывает, что пофешность в определении VHOAc
пренебрежимо мало влияет на отношение oR/R. Даже если бы можно было вообще
исключить эту погрешность, вы получили бы тем не менее <jr/R — ]/9,2 ■ 10" ' =
= 9,6-10"4, что лишь незначительно меньше. Следовательно, повышение
воспроизводимости измерения аликвотной части уксусной кислоты — пустая трата
времени. То же справедливо в отношении пофешности в определении Ктитр:
исключение ею из уравнения (12.14а) уменьшит о> лишь с 0,024 до 0,021 см3
Наибольшие случайные ошибки в методику вносит взятие отсчета по бюретке,
и это именно те ошибки, которые нужно уменьшить, чтобы существенно улучшить
воспроизводимость.
Насколько их нужно уменьшить? Если отношение sR/R не может превысить
7,0 10~4 и если оу /УИОАс = 4-10~4 (0,01/25) остается неизменным, то
предполагается [уравнение (12.146)], что вы хотите получить
-^°Н-= 1/(7,0- 10"4)2 - (4-Ю-4)2 = 5,7-
1(Г
- 0,014 см . Если о> остается неизменным па уровне
0,011 см3, то в свою очередь в соответствии с уравнениями (12.13) и (12.14а)
предполагается, что вы хотите получить
(0,014)'-(0,011)* з
— — = 0,006 см
Достигнуть такой воспроизводимости, пользуясь бюреткой объемом 50 см3, очень
трудно или совсем невозможно: намного проще добавляв гидроксид натрия из
сосуда, который можно взвесить до начала титрования и еще раз после
достижения конечной точки. При взвешиваниях без особого труда получают стандартное
отклонение, равное 6 мг или меньше.
Ошибки измерений 335
В данном примере желаемый результат можно получить, внеся только одно
изменение в первоначальную методику, но часто необходимы два или больше
изменений. Если бы требовалось значение sR, равное 5-Ю-4, вы не смогли бы
получить его, даже уменьшив о~г до нуля, и тогда следовало бы добиваться
улучшения воспроизводимости конечной точки, потому что это — второй, наиболее
важный источник ошибок. Такой анализ помогает избежать пустой траты времени
на маловажные детали, в то время как более значительные остаются
незамеченными.
До сих пор лишь бегло упоминалось о дополнительной погрешности,
вносимой при действиях над величиной R в сочетании с cNa0H Для определения
концентрации уксусной кислоты. Поскольку сНОдс — KcNaoH) относительное
стандартное отклонение выборки из значений сНОЛс'выражается следующим образом:
V с'нод, / \ R J \ с'мюн /
Предположим, что при шести стандартизациях гидроксида натрия получены значения
Смаон = 0,10013, 0,10002, 0,1002Ь0,Ю008,0,10022 и 0,10010 М. Тогда cNa0H =0,10013 М,
s(K]0 = 7,7 ■ 10"5 и общее относительное стандартное, отклонение сНоде выборки
по результатам шести титрований, приведенных в примерах 12.1 и 12.2, таково:
-^Г = У"'2 ■ ,<Г'>' + (wj! = 1/lXio^TTlO^ = 1,4 • .О"»
Для этих данных Л =1,00068, следовательно, сНОАс = 1,00068-0,10013 = 0,10020 М
и s = 1,4 ■ 10~3 ■ 0,10020 = 1,4 - Ю-4 М. При пяти степенях свободы и
доверительной вероятности 95%, т.е. при f = 2,57, можно утверждать, что концентрация
уксусной кислоты лежит в интервале 0.10020 ± (2,57) (1,4- 10~4)/]/б = 0,10020 ±
± 0,00015 М.
Немного раньше мы спрашивали, что нужно предпринять, чтобы, сделав
восемь титрований, получить значение К, отличающееся от истинного на 0,1 %,
с доверительной вероятностью 99,5%. Теперь мы можем задать и более важный
вопрос: что нужно сделать, чтобы получить значение сНОдс, отличающееся от
истинного на 0,1%, с доверительной вероятностью 99,5%? Вам нужно, чтобы
^нодс/У" ^ 1 " ]0"3снодс или (s<.HOAc/cHoac) < 1• Ю~3 j/n/t. Если вы хотите сделать
только восемь титрований, так что t — 4,03, значение s, /сНОАс не может
превысить 1 ■ 10^3 |/8/4,03 = 7,0 ■ 10~4. Самая большая ошибка возникает при взятии
отсчета по бюретке, но, даже устранив все случайные ошибки в значении R,
нельзя понизить sCHOAJc]lOAl. ниже 7,7-Ш"4 0vNaOHA'NaOH)- Для этого необходимо
повысить воспроизводимость и титрования, и стандартизации.
Вывод. Стандартное отклонение результата .эксперимента зависит от стандартных
отклонений всех величин, используемых при его вычислении, причем
зависимость эта гакова, что для повышения воспроизводимости
наибольшее внимание следует уделить величине, имеющей наибольшее
стандартное отклонение.
12.7. Сравнение результатов
В этом разделе разъясняется, как решить, значимо ли различие между
выборочными стандартными отклонениями или средними двух
независимых серий результатов при любой данной доверительной вероятности.
Если измерение повторяется в других условиях, с другой аппаратурой, по
другой методике или другим экспериментатором, вероятность получения того же
336 Глава 12
результата очень мала. Действительно, в двух сериях измерений могут получиться
разные воспроизводимости или разные результаты, или может просто показаться,
что это так, потому что индивидуальные случайные ошибки обработаны другим
способом. Часто важно знать, есть ли разница между значениями sx и 5с, или,
на языке статистики, принадлежат ли выборки одной и той же генеральной
совокупности.
Для сравнения двух выборочных стандартных отклонений служит F-критерий.
Значение F рассчитывается по уравнению
F=$tsl (12.15)
[де хЛ —выборочное стандартное отклонение в числителе, которое больше
выборочного стандартного отклонения в знаменателе sD. Предполагается, что
исследователь не располагает сведениями о том, какое из двух выборочных стандартных
отклонений будет выполнять роль s\-, а какое sD Значение F сравнивают с
табличными значениями типа приведенных в табл 12.4 Если обе выборки
принадлежат к одной совокупности, то при заданной доверительной вероятности
рассчитанное значение F не должно превышать табличною значения Значения F
в табл. 12.4 даны для доверительной вероятности 90%; расширенные таблицы,
содержащие значения для других доверительных вероятностей, приводятся в
литературе по статистике и в некоторых справочниках. Если рассчитанное значение F
меньше найденною в табл. 12 4, можно утверждать, чю между обоими
сравниваемыми значениями s нет разницы.
Пример 12.3. Два химика при анализе раствора уксусной кислоты получили
приведенные ниже результаты Значимо ли различие в их воспроизводимости''
Химик А 0,1009 0,1006 0,1004 0,1010 М
Химик Б 0,1003 0,1003 0,1005 0,1004. 0,1006 М
Химик А 5сА = ОД007э М, 4 = 2,75 10"4 М
Химик Б хБ = 0,10042 М, 5Б=1,30 10"4 М
Ответ Поскольку sA > sB, следует допустить, что в уравнении (12.15) sA = s^ и sb = sD
Тогда F = (2,75 - 10~4)3/(],30 10~4)2 = 4,48. Значение $к рассчитано при трех степенях свободы,
значение sD - при четырех степенях свободы; табличное значение / равно 6.59
Рассчитанное значение F .меньше табличного При доверительной вероятности 90 °„ (и даже более
высокой) разница между воеппоизволимостями двух серий резулыатов незначима.
F-Критерий можно использовать при ответе на любой из двух следующих
вопросов. Один из этих вопросов, заданный в примере 12.3, звучит так: «Значима
ли разница в воспроизводимости?» Когда вы задаете этот вопрос, вы не знаете
заранее, больше ли sA, чем sB, или меньше, и какое из них вы примете за sv,
а какое за sD. О такого рода критерии говорят, что он является двусторонним.
Друюй вопрос можно сформулировать так: «Добился ли химик А лучшей
воспроизводимости, чем химик Б?» В данном случае проверяется гипотеза, что sB < sA,
и, прежде чем получены численные значения sA и sE, приходится допустить, что
5Л = sA и sD = 5Б. Такого рода критерий называется односторонним. Если
двусторонний критерий указывает, что sA и sE различны, один из них должен быть
больше; в случае одностороннего критерия одна из двух возможностей заранее
отвергается, и в результате доверительная вероятность для значений, приведенных
в табл. 12.4, изменяется oi 90 до 95%.
Еще один важный вопрос состоит в том, значима ли разница между двумя
сериями измерений или нет. Ответить на него можно с помощью t-критерия.
Ошибки измерений
Таблица 12.4. Значения F при
Число степеней
свободы,
использованных при расчете so
2
3
4
5
6
доверительной
Число степеней
19,00
9,55
6,94
5,79
5,14
свободы,
19,16
9,28
6,59
5,41
4,76
вероятности
90%
использованных при расчете spj
19,25
9,12
6,39
5,19
4,53
19,30
9,01
6,26
5,05
4,39
19,33
8,94
6,16
4,95
4,28
Стандартное отклонение от хд равно }Ад/юА, а стандартное отклонение от хБ
равно ]/$ъ!пъ [сравните это с уравнением (12.7)]. Стандартное отклонение разности
хд — хБ выражается уравнением (12.11):
s- .- = )/£~+1Г (12.16)
Уравнение (12.9) можно переписать в виде
l=±x-J*L (Ш7а)
Числитель в правой части представляет собой разность двух средних. Одно из
них, х,— это среднее конечной выборки; другое, ц,— среднее генеральной
совокупности. Знаменатель есть не что иное, как стандартное отклонение разности между
ними, которое можно описать равенством s-_ = ]/s2- + s2; поскольку s- = sx/yn
и поскольку по определению ц не имеет погрешности, получаем sx_ = sxfyn.
Знак ± необходим, чтобы сделать t положительным независимо от того, больше ли
х, чем и, или меньше. Короче говоря, уравнение (12.17а) равносильно уравнению
t JiL^I (12.176)
lsx —ц I
Точно так же значение t для разности двух средних хА и хБ выражается
следующим образом:
,_| *д-ХБ|_| ХА-ХБ | {ПЩ
Значение г, полученное по уравнению (12.18), следует сравнить с табличным
значением при Яд + пъ — 2 степенях свободы и заданной доверительной вероятности.
Для данных, приведенных в примере 12.3, где хА — 0,10073, пЛ — 4, s- —
- 2,75 - 10-4/1/4 - 1,37- 1<Г4, ЗсБ = 0,10042, пБ - 5 и s- = 1,30-t(T*/l/5 = 5,81 ■ 1<Г3,
уравнение (12.18) принимает вид
I 0,10073-0,10042
[/(1,37 ■ !0"4)2 + (5,81 ■ 10"5)2
= 2,С
Число степеней свободы равно 4 + 5-2== 7, а в табл. 12.3 находим t - 1,89 при
доверительной вероятности 90% и t = 2,37 при доверительной вероятности 95%.
Между обоими средними имеется значимая разница с вероятностью выше чем
90%, но не выше чем 95%.
Вывод. F-Критерий помогает решить, значима ли разница в воспроизводимости
двух серий результатов. В основе проверки лежи]- отношение квадратов
обоих выборочных стандартных отклонений. Аналогично Г-критерий дает
. возможность решить, значима ли разница между средними.
338 Глава 12
12.8. Регрессионный анализ
Чтобы оценить величины в уравнении, связывающем зависимые и
независимые переменные, выполняется множество экспериментов
Регрессионный анализ помогает вычислить лучшее значение таких величин по
экспериментальным данным
Во всех предыдущих разделах этой главы рассматривались величины,
значения которых не меняются от измерения к измерению. Хотя такие величины, без
сомнения, встречаются очень часто, существую! и иные величины, на которые
влияют время, температура, рН или другие независимые переменные. В таком
случае появляются дополнительные трудности.
Предположим, что зависимое переменное у — это растворимость хлорида
серебра, а независимое переменное х — это концентрация хлорид-иона,
находящегося с ним в равновесии. Располагая некоторыми данными о соотношении между
ними, можно вывести уравнение, описывающее это соотношение достаточно точно,
чтобы по нему можно было рассчитать растворимость в растворе, отличающемся
от уже изученного Успешное решение задачи на этой стадии может существенно
сократить эксперимент и позволяет представигь результаты в очень компактном
виде.
Как правило, для начала выбирают уравнение вида у = а + Ьх + сх2 + ..., хотя
существует много других возможностей, и даже выбор х не всегда очевиден. Если
за х принять концентрацию хлорид-ионов до добавления хлорида серебра, можно
в конце концов получить достаточно хорошее эмпирическое описание результатов,
но от нею будет мало пользы при разработке модели, обьясняющей эти
результаты. Общепринятой является модель, согласно которой в растворе содержатся
Ag + , AgCl(BOAH.), AgCi2 и т.д. Химик, знающий, что подобная модель успешно
описывает растворимость бромида серебра в растворе бромида калия, может
предложить эту модель для раствора хлорида серебра по простой аналогии
Иногда модель создается на основе теоретических представлении, иногда к ней
приходят интуитивно. Бывают случаи, когда ее создают на основании вида
уравнения, которое, как оказалось, удовлетворяет экспериментальным данным, i.e.
интуиция или удача, которые привели к уравнению у = а + bj\ + сх 4- ...,
описывающему растворимость хлорида серебра, помоиш почти сразу понять суть
процесса. Так или иначе, в конце концов будет создано уравнение, которое,
по-видимому, отвечает всем требованиям и здравому смыслу. Тогда, используя
экспериментальные данные, химики могли бы приступить к оценке численных
значений констант, входящих в уравнение,—констант равновесия или скорости,
изменений энтальпии и т.д. Затем можно было бы изучить, как они в свою
очередь зависят oi других переменных, например температуры, вывесш новые
уравнения и разработать новые модели с учетом этих зависимостей.
Статистическая обрабоиса этого процесса называется регрессионным анализом.
Задачей регрессионного анализа является оценка параметров а, Ь. ..., входящих
в установленное или предполагаемое функциональное соотношение между у и х,
ко трос можно записать в виде
y = f{a, b, .. , х) (12.19)
Как правило, предполагают, что случайные ошибки определения х
пренебрежимо малы, I. е. обычно независимое переменное можно измерить или
проконтролировать гораздо точнее, чем можно измерить зависимое переменное. Обычно
также предполагают, что случайные ошибки определения у подчиняются
нормальному распределению и не зависят от у (или х). Ни ю, ни другое не является
абсолютно верным: бывают случаи, когда строгий контроль за х настолько
труден, что погрешность каждого значения х близка к погрешности соответствую-
Ошибки- измерений
шего значения у или превышает ее, а бывают случаи, когда случайная ошибка
в значении у пропорциональна величине у.
Основная теорема регрессионного анализа формулируется следующим
образом: наилучшие значения параметров я, h ... в уравнении (12.19) таковы, что сумма
квадратов отклонений рассчитанных значений у от измеренных, минимальна.
Простейшей формой уравнения (12.19) является у = а; это один из случаев,
которым были посвящены предыдущие разделы. Теорема постулирует, что
наилучшее значение а есть то, для которого
-=о
da
Если выполнено п отдельных измерений (j?j, у2, --■, у„), то
dY.bi-0)2 dYJ(yf-2ayi + a2)
da da
_ d l(y\ - lay, + a2) + (\j + 2ay2 + a2) + ... + {y2n - 2ay„ + a2)] =
da
= {-2yl -2y2- ... - 2y„) + (2a + 2a + ... + 2a)= -2^iyl + 2na = 0
или a — Y^y'ilw- Наилучшей оценкой а является просто среднее из отдельных
значений у.
В следующем, более сложном случае у = а + Ьх. В данном случае должны
выполняться два требования:
^1 [>,--(« +ад]2 ^1[л-(й + ад]2
О и —'- - 0 (12.20)
da db
Используя тот же прием, получаем выражения
Y, >'; — па — Ь Y, X; = 0 и Y, -Ki>'i — b Z х? ~ а Z х% = 0
решая которые можно получить следующие выражения для b и а:
«X * - (X *) «
Ради ком!тактности индексы опущены, но имеется в виду суммирование по
всем значениям.
Пример 12.4. Пробу минеральной воды анализировали на содержание кальция
осаждением оксалата кальция и прокаливанием его до оксида кальция. При взвешивании оксид
кальция адсорбировал нары воды из воздуха; были получены следующие результаты:
Время пребывания на
воздухе (л-), мин 2 3 4 5 6
Масса {у), г 0,1827 0,1829 0,1833 0,1836 0,1838
Какой была масса оксида кальция в момент, когда его вынимали из эксикатора?
Ответ. Ответ на каждый вопрос такого рода определяется видом предполагаемой
функции. Простейшим предположением является у = а {у — 0,18326 г). Тогда ух = 0 = 0,18326 г.
Выборочное стандартное отклонение равно 4,6- 10" 4 г; при доверительной вероятности 95%
ы.
Глава 12
и 4 степенях свободы t = 2,7В, доверительный интервал при доверительной вероятности
95% равен 0,18326 ±(2,78) (4,6 10 4)/]/5 = 0,18326 ± 0,00057 г. Однако к расчету в целом
следует отнестись скептически, потому что каждое последующее значение у больше
предыдущего Если бы значения расположились в таком порядке случайно, только один шанс
из пяти был бы за то, что наименьшее значение будет первым, только один шанс из
четырех, что следующее наименьшее значение будет вторым и т д : вероятность, что это
распределение возникло случайно, равна всего лишь (1/5) (1/4) - (1/3) • (1/2) = 1/5! = 1/120.
Решить вопрос, действительно ли в этих значениях есть какая-то закономерность, можно
иначе — используя F-критерий Если значения у действительно возрастают, выборочное
стандартное отклонение будет значительно больше, чем если бы они оставались
постоянными Предположим, что для шесги взвешиваний предмета, масса которого считается
постоянной, получено 5у=1,0-10"4 г Тогда значение F было бы равно (4,6 10"4)2/(1,0 х
х 10~4)2 = 21,2. Значение s в числителе рассчитано при четырех степенях свободы (для пяти
измерений), значение s в знаменателе рассчитано при пяти степенях свободы (для шести
измерений) В табл 12 4 находим F = 5,19; итак, при доверительной вероятности 90% и
выше оба значения F различаются
Оказывается, если построить график зависимости массы у от времени х, точки попадают
почти на прямую, что наводит на мысль о подчинении данных соотношению у = а + Ьх
Искомое значение уха0 равно отсекаемому отрезку а. Чтобы оценив а по уравнениям (-12.21),
вычисляют 2> = 2 + 3+ . = 20, Ту = 0,1827 + 0,1829 + . = 0,9163, £>> = (2 0,1827) +
+ (3-0,1829) + .. =3,6681 и ^х3!-? +32 + ..) = 90 Тогда
ь = (Ж^-роно,^ 4
(5)(90)-(20)2
и
я= о,91бз -. 2,90 -L°:4HggUo,18210r
5
Этот результат не попадает в доверительный интервал, полученный в предположении, что
у = я, с доверительной вероятностью 95%.
После того как вычислены значения а и Ь, можно оценить стандартное
отклонение выборки sy, которое часто называют выборочным стандартный
отклонением для регрессии. Оно описывается выражением
-! (12.22)
п — 2
которое напоминает уравнение (12.5), но имеет два отличия. Одно из них
заключается в том, что теперь ожидаемое значение у1 равно а + h\„ а не среднему
из отдельных значений. Другое отличие состоит в юм, что здесь, чтобы найти
значение у„ нужно рассчитать два параметра (а и Ь), тогда как, чтобы
исследовать уравнение (12.5), нужно найти только среднее, и поэтому в данном случае
имеется всего лишь п — 2 степеней свободы, а не п — 1. И уравнение (12.5),
и уравнение (12.22) — это частные случаи общего соотношения
'lO(-/(fl,b, - ,х)У
п-р
где р — число параметров в выбранной функции; у„,м — измеренное значение и
Урассч — соответствующее рассчитанное значение. В примере 12.4 выборочное
стандартное отклонение регрессии можно было бы получить, используя уравнение
у = 0,18210 + 2,90 ■ 10"4х для нахождения последовательных значений урассч, а затем
Ошибки измерений
. /(0,1827 - 0Д8268)2 + (0,1829 - 0Д8297)2 , п 1П_
sv — \ ■ ■ ■ ———^~~—-— = 6,0 ■ 10
написать
В примере 12.4 с помощью F-критерия найдено, что стандартное отклонение
выборки, полученное в предположении, что у = а, значительно отличается от
ожидаемого. В предположении, что у — а + Ьх, F-критерий становится равным
(1,0- 10~4)2/(6,0- Ю-5)2 = 2,73. При пяти степенях свободы для sN и трех для sD
в табл. 12.4 находим, что F = 9,01 при доверительной вероятности 90%. Если бы
оба значения F совпали, можно было бы на 90 % быть уверенным, что между
стандартным отклонением, полученным в предположении, что у = а + Ьх, и
ожидаемым стандартным отклонением выборки действительно есть различие. Так как
рассчитанное значение F меньше табличного, вероятность, что оба значения s
действительно различаются, ниже 90%. В самом деле, разница между обоими
значениями F так велика, что эта вероятность должна быть гораздо меньше 90%.
Поэтому быть уверенным, что уравнение отвечает действительности, можно лишь
с известной степенью осторожности. Иметь такую уверенность важно, поскольку
часто неизвестно, корректно ли уравнение у — а + Ьх. Действительно, иногда можно
быть абсолютно уверенным в его некорректности: в данном примере совершенно
абсурдно предсказывать по нему массу через год или два. Тем не менее оно
может совершенно адекватно описывать ограниченный участок сложной кривой,
на который попадают имеющиеся данные. Вы должны убедиться, что они верны,
прежде чем доверять значениям параметров, которые получите. Даже если они
достоверны, существует некоторая опасность при использовании их для расчета
или предсказания у, находящегося за пределами интервала, в котором были
выполнены измерения. Мы вернемся к этому в конце следующего абзаца.
Значения а и Ь, полученные из конечной выборки, лишь приближаются
к истинным значениям отрезка а и тангенса угла наклона р\ Доверительный
интервал для аир можно получить почти так же, как и доверительный интервал
для среднего серии измерений постоянной величины (разд. 12.5). Для этого
необходимы уравнения
(12.24а)
п т Х(х,-^)2
Р = b ± ty[(" - 2)£(х; - 5с)2] (12.246)
где п — число измерений их — среднее из п значений х^. Как обычно,
необходимые значения ( при заданной доверительной вероятности можно взять из табл. 12.3.
Для данных примера 12.4 п = 5, х = 4, £(х,- — х)2 = 10 и при доверительной
вероятности 95% доверительный интервал выражается в виде
а = 0,18210 ±(3,18) (6,0 -КГ5) 1 + у + (-j^r) = ОД 8210 + 0,00053 г
Он действительно представляет собой отрезок прямой, удовлетворительно
описывающий данные, полученные в промежутке от х — 2 мин до х — 6 мин.
Соответствует ли он массе оксида кальция при х = 0 мин ? Допуская, что соответствует,
вы предполагаете, что в интервале между х = 0 мин и х = 2 мин оксид кальция
ведет себя так же, как в интервале между х = 2 мин и х = 6 мин. Это может
соответствовать истине при точности ваших измерений, но может и не соответ-
342 Глава 12
ствовать ей. Возможно, некоторое количество воды адсорбируется сначала очень
быстро, а затем скорость поглощения воды зависит от скорости диффузии
молекул воды от поверхности внутрь частицы или из воздуха внутрь оюкса.
Если первоначальная адсорбция заканчивается в пределах 2 мин, вы никогда
не обнаружите ее по данным, подобным приведенным, и истинная первоначальная
масса оксида кальция может быть гораздо меньше нижнего предела рассчитанного
вами доверительного интервала. Точно так же можно было бы рассчитать массу
оксида кальция через 3,5 мин после того, как его вынули из эксикатора, но
в последнем случае это можно сделать с гораздо большей надежностью.
Интерполяция всегда намного надежнее экстраполяции.
Почти так же можно обращаться и с другими функциями, например у =
= а + Ъх + сх2 или у — а + Ь/х + сх lg x, хотя, чем больше в них параметров, тем
больше усложняются математические выкладки. Описание данных любой функцией
независимо ог числа входящих в нее членов называется линейной регрессией, если
функция линейна относительно каждого из параметров. Нелинейная регрессия
может включать совокупность данных концентрация — время для уравнения тина
с — с0 ехр (— kt), которое является уравнением скорости реакции псевдопервого
порядка, или для оценки параметров в уравнениях (11.47а) или (11.51) при
использовании данных по изменению рН с изменением объема тш ранта в процессе
титрования.
Некоторые нелинейные уравнения можно превратить в линейные путем
простых преобразований. Уравнение с — с0 ехр (— kt) можно перевести в линейную
форму у — а + Ъх, сделав следующие подстановки: у = In с, а — In c°, b — — к и х = t.
Однако было бы неверно использовать затем уравнение (12.21) для расчета а и Ь.
Эти уравнения основаны на допущении, что sy не зависит от у. Использование
их равносильно допущению, что sicic не зависит от Inc. Если slnc = 0,01, то
относительное стандартное отклонение выборки из значений с равно 1 %..
Получить относительную погрешность в 1 % при с = 10"2 М отнюдь не то же- самое,
что получить относительную погрешность в 1 % при с = i0~4 M. Гораздо
вероятнее, что sc не зависит от с. В таком случае значения а и Ь, полученные из
уравнений (12.21), будут неверны и ошибки будут тем больше, чем менее
воспроизводимы данные.
Есть два способа обработки нелинейных уравнений. Один из них применим
к уравнениям, которые можно привести к линейной форме, и заключается
в использовании усредненной линейной регрессии. В ситуации, описанной в
предыдущем абзаце, корректными значениями а и b являются те, для которых справедливо:
Эги уравнения полностью аналогичны уравнениям (12.20). В соответствии с
уравнением (12.23)
£(c»,M-<w.)2 = (n-pK2
и аналогично
E(>w,-)Vc4)2 = (n-pK2
гДе Утм есть величина у, рассчитанная по измеренному значению с, тогда как
Урассч — а + Ьх. Значения sy и sc связаны уравнением (12.106):
Ошибки измерений 343
Так как у = In с, ду/дс = 1/е и $с2 = c2s2. Используя эти соотношения, получаем
равенства:
d I (стам - срассч)2 ^Е[с(>'нзм-Урассч)]2
_J = Ы (П ~ Р) ^] _ <* ЦП ~ Р) (cSy) ] _ __J _Q
da da da da
и аналогично
при которых должны удовлетворяться 'значения а и Ь. Полагая урассч — «+ Ьх,
получаем в результате выражения
I с? I wf - I Xicf I *с? I »с? - b X jc(c?
ь = 1^х^-(^х{сГГ"'; a = ~ х^Г ' (12'26)
Они менее удобны, чем уравнения (12.21), но все же не слишком трудны для
обработки на ЭВМ или даже с помощью карманного калькулятора. Величина с1
называется статистическим весом. Его роль заключается в уменьшении влияния
точек, в которых с,- мала, а относительная погрешность с, велика, на
соответствующие суммы. Математическое выражение статистического веса для разных
случаев различно, но оно всегда определяется соотношением между у и фактически
измеряемой величиной.
Осуществим такой подход или нет, зависит от того, насколько трудно
получить выражение для статистического веса. Другой подход, применимый даже
к уравнениям, которые нельзя привести к линейным, заключается в составлении
программ для ЭВМ с целью вычисления значения измеряемой величины в каждой
точке но исходному нелинейному уравнению с учетом оценочных значений
входящих в него параметров и последующего нахождения таких параметров, при
которых сумма квадратов отклонений рассчитанных значений от измеренных
минимальна.
Нелинейная регрессия широко используется при оценке констант равновесия
комплексообразования и других реакций, по для решения некоторых проблем
химии ее только начинают применять. Она является мощным средством для
анализа и интерпретации химических данных.
Вывод. В основе регрессионного анализа лежит следующая теорема: наилучшими
значениями входящих в уравнение параметров являются те, при которых
сумма квадратов разностей между измеренными значениями зависимой
переменной и значениями, рассчитанными по этому уравнению,
минимальна. Линейная регрессия применима к уравнениям линейным
относительно всех своих параметров. Существуют уравнения, которые нельзя
привести к линейной форме, но ко многим из них можно применить
усредненную линейную регрессию.
ЗАДАЧИ
12.1. Перечислите систематические и случайные ошибки при гравиметрическом
определении концентрации соляной кислоты в растворе осаждением из него в виде хлорида
серебра.
12.2. Химик сделал пять измерений рН раствора и получил следующие значения: 3,87,
3,89, 3,86, 3,88 и 3,86. Что можно сказать об истинном значении рН, если систематической
ошибки допущено не было?
344 Глава 12
Рис. 12.3. В какой точке пересекаются эти две кривые?
12.3. В клинической лаборатории сделано четыре определения концентрации кальция
в сыворотке крови, больного и получены следующие результаты: 160, 110, 150 и 130 мг/дмэ.
Считается, что допустимые концентрации кальция находятся в интервале от 90 до
115 мг/дм3. Оцените вероятность того, что эти результаты находятся за пределами
допустимых значений.
12.4. При оценке константы скорости некоторой реакции в пяги опытах получены
значения 0,100, 0,105, 0,101, 0,108 и 0,100 с"1. После видоизменения методики в шести
дополнительных опытах в тех же условиях были получены значения 0,097, 0;099. 0,098,
0,095, 0,096 и 0,097 с"1. Значима ли разность в средних и в стандартных отклонениях
этих двух серий результатов?
12.5. Определите длину отрезков, отсекаемых кривыми на рис. 12.3 (при х = 0).
12.6. Оцените значения у при х = 17 и х = 21, исходя из следующих данных:
х 18 19 20
у 39.95 39,10 40,08
12.7. Выведите уравнение (12.7) из уравнения (12.10а).
12.8. При стандартизации приготовленного раствора тиосульфата натрия через
определенные интервалы времени были получены следующие результаты:
Время хранения раствора, сут 0 2 5 7 10
Концентрация тиосульфата, М 0,05127 0,05118 0,05103 0,05097 0.05073
а) Что можно сказать о скорости его разложения? б) В какой интервал должна
попасть его концентрация на восьмой день после приготовления при доверительной
вероятности 95%?
12.9. При изучении скорости реакции А + В -> С при большом избытке В в
реакционной смеси были получены следующие данные:
Время, с 10 20 30 40 50
сА, М 0,00233 0.00187 0.00136 0,00079 0.00029
Было сделано заключение, что это реакция псевдонулевого порядка по отношению к А.
а) Что можно сказать об исходной концентрации А в условиях этого эксперимента?
б) Позднее установили, что реакция имеет первый порядок по отношению к В, и
предположили, что концентрацию В в неизвестном растворе можно найти по значению константы
скорости реакции псевдонулевого порядка, полученной в аналогичном эксперименте. Какова
достоверность такого определения?
Глава 13 Активность
и коэффициенты активности
13.1. Введение
Об активности упоминалось в гл. 2 и последующих главах, но в большинстве
уравнений скорости и равновесий вместо активностей были написаны
концентрации растворенных веществ. В этой главе мы рассмотрим соотношения между
активностью и концентрацией растворенного вещества.
В соответствии с разд. 2.9 и 4.2 растворимость кислорода в чистой воде
выражается следующим образом:
02(г.) = 02(водн.) К = [О2(водн.)]/ро2 (13.1)
При 298 К значение К = 1,26 - 10~э мольДдм3 ■ атм). При повышении температуры К
уменьшается, так как процесс экзотермичен (разд. 4.2), но при данной температуре,
согласно уравнению (13.1), следует ожидать, что концентрация кислорода в
насыщенном водном растворе зависит только от его парциального давления в газовой
фазе. Результаты экспериментальной проверки этого предположения представлены
на рис. 13.1. Мы видим, что на растворимость кислорода влияет также
присутствие растворенных солей и что она зависит как от природы, так и от концентрации
этих солей. Уравнение (13.1) не объясняет эти факты и поэтому несовершенно.
Аналогично ведут себя растворенные вещества ионного характера. Уравнения
AgCI(TB.) = Ag+ + СГ; nPAgCi = [Ag+] [СГ] (13.2)
описывающие растворение хлорида серебра в водном растворе, помогают понять
влияние одноименного иона (разд. 5.3). Однако они не в состоянии объяснить,
почему хлорид серебра более растворим в разбавленных растворах других
электролитов (например, перхлората натрия и нитрата калия, с которыми он не имеет
общего иона), чем в чистой воде. Этот факт нельзя объяснить образованием
в растворах, содержащих хлорид серебра и перхлорат натрия, ионных пар типа
NaCl и AgC104- Эти пары не только слишком неустойчивы, чтобы вызвать
наблюдаемое увеличение растворимости, но, кроме того, зависимость увеличения
растворимости от концентрации перхлората натрия выглядит совсем иначе, чем
она бы выглядела в соответствии с предложенным объяснением. Подобно
уравнению (13.1), уравнение (13.2) не полностью описывает наблюдаемое поведение.
Уравнения (13.1) и (13.2) несовершенны, так как они слишком упрощены.
Многие другие химические явления проявляют отклонения от простого,
идеального, поведения. Температура замерзания воды в водном растворе зависит от
концентрации растворенного вещества. Для очень разбавленных растворов
понижение точки замерзания АТ3 (которое определяется как разность между
температурой замерзания чистой воды и температурой замерзания раствора) определяется
уравнением
ATS = к In N,
(13.3)
346 Глава 13
Рис. 13.1. Влияние концентрации
хлорида калия на растворимость
кислорода в водных растворах
при 298 К. Парциальное
давление кислорода 1 атм.
u,u0 1 2
Концентрация К С1, М
где к — константа пропорциональности и Npacrft „$* — мольная доля растворенного
вещества. В более концентрированных растворах уравнение (13.3) является верным
лишь приблизительно, например АТ3 меньше ожидаемого значения для 0,5 М
хлорной кислоты и гораздо больше ожидаемого значения для 7 М хлорной кислоты.
Об этих результатах упоминалось в разд 6.4. Температура кипения, давление
паров, осмотическое давление и потенциал -электрохимической ячейки также
проявляют отклонения от идеального поведения. Все эги явления удобнее всего
объяснить, рассмотрев разницу между истинной концентрацией растворенного
вещества и его эффективной концентрацией, или активностью.
13.2. Средние коэффициенты активности ионов
В этом разделе рассматриваются соотношения между концентрационной
и термодинамической константами равновесия, а также между
концентрациями и активностями. Дается определение коэффициента активности
индивидуального вещества и среднего коэффициента активности
электролита.
Константа равновесия, описываемая уравнением (13.2), не является постоянной,
так как она имеет разные значения в 0,1 М нитрате калия и в воде, а также
в 0,2 М нитрате калия, 0,1 М нитрате кальция и 0,1 М нитрате алюминия. Если
константы равновесия выражены через концентрации, их значения будут различны
для разных ионных сред, поэтому для каждого конкретного значения необходимо
указывать условия. Такие константы равновесия называются концентрационными,
формальными или условными константами.
Другой вид констант равновесия — термодинамические константы, которые
включают не концентрации, а активности. Термодинамическое произведение
растворимости хлорида серебра выражается соотношением
ПР^ва = flAg-fln (13.4)
В этой книге, чтобы отличить термодинамическую константу от условной,
используется надстрочный индекс «нуль». Активности определяются таким образом, что
термодинамическая константа является постоянной независимо от окружающей
ионной среды.
Активность любого вещества равна произведению его концентрации на
коэффициент:, называемый коэффициентом активности:
а& = Уаъ- [Ag+] йс,- - уа- [С1~] (13.5)
j t _ i
Активность и коэффициенты активности
347
что эквивалентно определению коэффициента активности как отношения
активности к концентрации. Коэффициент активности, обозначенный символом у,
называется молярным коэффициентом активности. При некоторых обстоятельствах
[одно из них предполагается при написании уравнения (13.3), а с другим вы
встретитесь в разд. 14.3] удобнее выразить состав не через концентрацию,
а как-то иначе; мы можем выбрать выражение из написанных ниже:
ai = fi^i или ai = limi
Отношение эффективной мольной доли к действительной мольной доле
называется рациональным коэффициентом активности /; отношение эффективной моляль-
пой концентрации к действительной моляльной концентрации называется молялъным
коэффициентом активности у. Хотя в концентрированных растворах значения у\
/ и у заметно различаются, они почти идентичны в разбавленных растворах,
и поэтому мы будем пренебрегать различиями между ними.
Уравнения (13.2), (13.4) и (13.5) можно объединить:
ПР°чёс, = (>V [Ag+]) Ota [СГ]) = )'A^ci-nPAgci (13.6)
To, что значение ПР^а ПРИ добавлении электролита типа нитрата калия остается
постоянным, хотя значение nPAg(_-| меняется, говорит о влиянии добавленного
электролита на произведение Уа^Усг- Для произведения растворимости иодата
бария следовало бы написать:
ПР^ЮзЬ - вВа*-в2юг = (Ува" [Ba2+])(yIOJ [Юз])2 - у^ Ао^ПР^о^ (13.7)
Мы приходим к заключению, что концентрационная константа ПРВа(Юэ,2 может
измениться при добавлении другого электролита, и приписываем это изменению
произведения Уъ^^у2ю--
Уравнения (13.7) и (13.8) включают произведения коэффициентов активности.
Существует много способов вычисления таких произведений по результатам
экспериментальных измерений. Два из них описаны в разд. 13.4 и 14.3. Часто мы
не можем согласиться со значениями для индивидуальных коэффициентов
активности отдельных ионов, включенных в эти произведения, но не существует
способа расчета таких коэффициентов без ряда допущений, которые невозможно
проверить, за исключением случаев очень разбавленных растворов, не
представляющих для нас интереса. Чтобы подчеркнуть это, обычно говорят о среднем
коэффициенте активности иона у+. Для хлорида серебра он выражается так:
У± = l/W-Усг
поэтому уравнение (13.6) можно переписать в виде
ПР^а = У\ [Ag+] [СГ] = )'2±nPAgC1 (13.8a)
Средний коэффициент активности для иодата бария выражается следующим
образом :
У± = lAw* .У
последовательно, уравнение (13.7) можно переписать в виде
nPganoj, = у\ [Ва2 Ч [Ю3-]2 = /±nPBa(IOjb (13.86)
В общем виде средний коэффициент активности для электролита СеАй
определяется по уравнению
348 Глава 13
Вывод. Коэффициент активности вещества — это отношение его активности к
концентрации; средний коэффициент активности электролита — это среднее
геометрическое из коэффициентов активностей его индивидуальных
ионов. Зависимость концентрационных констант равновесия от ионной
среды обусловлена изменениями коэффициентов активности.
13.3. Ионная сила
Ионная сила раствора определяется концентрациями и зарядами всех
имеющихся ионов и является той переменной, о г которой зависят
коэффициенты активности растворенных частиц.
Если разбавленный раствор нитрата калия насытить хлоридом серебра, то
окажется, что произведение [Ag+][Cl~] (nPAgC1) выше, чем при той же
температуре в отсутствие нитрата калия. Это объясняется тем, что нитрат калия
приводит к увеличению nPAgC1 за счет уменьшения у±. В другом растворе,
содержащем то же количество перхлората натрия, ацетата лития или любого другого
полностью диссоциированного одно-однозарядного (1—1) электролита, nPAga
имело бы то же значение, что и в растворе нитрата калия. В растворах,
содержащих электролиты типа нитрата кальция и сульфата натрия, nPAgCi больше
(и, следовательно, у+ меньше), чем в растворах 1—1-электролитов при тех же
концентрациях. Необходимо лишь с/3 моль/дм5 электролига, содержащего один
двухзарядныи ион и один однозарядный ион, чтобы понизить у± во столько же
раз, во сколько он понизился бы в присутствии с моль/дм3 1—1-электролита.
Степень влияния электролита зависит от его концентрации, а также от зарядов
его ионов. И то, и другое учитывается величиной, называемой ионной силой
и определяемой уравнением
и{У^ (13.10)
где С; — концентрация (М) i-ro иона в растворе и zt — его заряд. Благодаря
множителю 1/2 ионная сила становится равной концентрации полиостью
диссоциированного 1—1-электролита. Поскольку заряд иона — базразмерное число, ионная
сила имеет размерность концентрации и всегда выражается в молях на куб.
дециметр (моль/дм3).
Пример 13.1. Какова ионная сила с М раствора а) нитрата натрия или б) сульфата
калия, если с настолько мала, чго образованием ионной пары можно пренебречь, а
диссоциацию считать полной.
Ответ, а) В с М растворе нитрата натрия при полной диссоциации cNa» = cNo- = с
и ионная сила равна
H = y[<N..^a, +CNO;2JNO-] = -'-{[t"(l)2] + [f(-!)2]i= j (с + с) = сМ
б) В с М растворе сульфата калия при полной диссоциации ск+ = 2 с и с50г = с
и ионная сила равна
H = yK^^+^Ol-4o|-]=y{[2^(l)2] + [c-(-2)2][=i-[2c + 4c] = 3tM
Пример 13.2. Найдите ионную силу а) 1.00-10~* М раствора сульфата магния,
пренебрегая образованием ионной пары, и б) 0,0100 М раствора сульфата магния, учитывая
обраювание ионной пары, если концентрационная константа диссоциации MgS04(BC№*.)
в таком растворе равна 4-10"3 моль/дм3.
Активность и коэффициенты активности
349
Ответ, а) При полной диссоциации cMg2+ = CgoJ- = 1.00- 10 4 М и ионная сила должна
быть такой:
И = у 1>м8^м8** + t'sorzsorl = у Г1-00 -Ю-4-22 + 1,00 ■ ИГ4 ■ (-2)2] =
= J-[4,00-10~4 +4,00-10_41 = 4,00- Ю-4 М
2 l j
б) В 0,0100 М растворе диссоциация отнюдь не полная. Если см„:+ = с§о2- = с, то
концентрация ионной пары MgS04(BOAH.) равна 0,0100 — с и
к = CMg' + csol-/cM$o*iKm».) = <-2/(0,01 - с) = 4,0-10"3 моль/дм3
Отсюда получаем с = 4,63 ■ 10~3 М. Ионная сила определяется по выражению
И = у[4,63-10-32^Е2. + 4,63-10-Vsor]=i-[4,63-10-3-8] = 1,85-КГ 2М
Примеры 13.1 и 13.2, а показывают, что ионную силу раствора, содержащего
нацело диссоциированный электролит, рассчитать легко. Со смесями нацело
диссоциированных электролитов также легко иметь дело, если только не приходится
учитывать концентрации более двух ионов. Однако вещества неионного характера
не влияют на ионную силу, поэтому нужно делать поправку на неполную
диссоциацию или образование ионной пары так, как это показано в примере 13.2,6.
Вывод. Ионная сила ц вычисляется по уравнению ц = — у c{zf, где с; —
концентрация и z,- заряд i-ro иона в растворе, и является той величиной,
которая определяет коэффициенты активности и концентрационные
константы равновесия.
13.4. Оценка термодинамических констант равновесия
и средних коэффициентов активности ионов
В этом разделе описаны два способа вычисления термодинамических
констант равновесия по значениям концентрационных констант.
Теперь мы дадим математическое определение термодинамической константы
равновесия К°:
К°= ПтК (13.11)
ц-0 х '
где К — концентрационная константа этого равновесия. Предположим, нужно
оценить термодинамическое произведение растворимости сульфата кальция. Мы
могли бы начать с определения концентрации с либо иона кальция, либо сульфат-
иона в насыщенном растворе сульфата кальция в чистой воде и использовать ее
для вычисления значения условной константы ПРСаЗС,4 (с2) в насыщенном растворе.
Поскольку в растворе находятся ионы кальция и сульфат-ионы, его ионная сила
не равна нулю, поэтому условная константа не равна термодинамической. Далее
можно воспользоваться двумя способами:
1. Определить значения с в целом ряде других растворов, насыщенных
сульфатом кальция и содержащих небольшую известную концентрацию с другого
электролита, например перхлората натрия. В соответствии с уравнением (13.11)
ионная сила каждого из этих растворов должна быть равна 4с + с. Затем
построить график зависимости nPCaSOj от ионной силы (или какой-либо функции
ионной силы) и экстраполировать его к ионной силе, равной нулю. Экстраполи-
350 Глава 13
рованное значение должно быть равно nP°aSOa. После этого мы могли бы
написать уравнение, аналогичное уравнению (13.8а):
nPg.sc. = У± [Са2+] [SOJ-] = v2±nPrdSO, (13.12а)
и после его преобразования получить
у\ = ПР^ДТРс^о. (13.126)
Это позволит рассчитать значение у+ в каждом использованном растворе.
Другой способ оценки у+ будет описан в разд. 14.3.
2. Если мы располагаем способом оценки значения у± при ионной силе,
создаваемой в насыщенном растворе сульфата кальция в чистой воде, легко
рассчитать значение nP"aso4 по уравнению (13.12а). Оставшаяся часть этой главы
будет в основном посвящена тому, как оценить значение у±.
Второй из этих способов гораздо проще первого. В то же время он дает
менее точные значения, поэтому его следует использовать только в тех случаях,
когда можно обойтись приближенным результатом. Конечно, чтобы получить
экспериментальные значения у+, сравнимые с расчетными значениями, следует
гораздо чаще во многих разных ситуациях использовать первый способ. Мы
не могли бы полагаться на предсказания, если бы не знали, что в других
аналогичных случаях они всегда оказываются достаточно точными для многих
целей.
Уравнения (13.11) и (13 12а) можно представить иначе:
lim v+ = limy, = 1
ti -. о ~ ц - о
Все средние коэффициенты активности и все коэффициенты активности
индивидуальных ионов в растворе и неэлектролитов стремятся к 1, когда ионная сила
стремится к нулю. Это означает, что в бесконечно разбавленном растворе
активность любого растворенного вещества равна его концентрации.
Вывод. Коэффициенты активности стремятся к 1, когда ионная сила стремится
к нулю. Поэтому термодинамическую константу равновесия можно
оценить, экстраполируя значения соответствующих концентрационных
констант к |Л = 0 или используя значения коэффициентов активности,
определенных независимым способом
13.5. Предельный закон Дебая — Хюккеля
Предельный закон Дебая — Хюккеля описывает соотношение между
средним коэффициентом активности и ионной силой в очень разбавленном
рас [воре (примерно до \i = 0,01 М)
При любой конечной ионной силе средний коэффициент активности может
отличаться от 1. На рис. 13.2 показано, как меняется средний коэффициент
активности соляной кислоты и хлорида натрия при изменении ионной силы в водных
растворах при 25 Г1С. Причина, по которой по осям отложены lgy+ и и.1'2, скоро
станет очевидной. По мере приближения ионной силы к нулю кривые сливаются,
приближаясь к штриховой линии, которая отражает предельный закон Дебая —
Хюккеля, выражаемый уравнениями (13.14). В очень разбавленных растворах
(с ионной силой ниже 0,01 М) значение у+ при любой данной ионной силе зависит
только от зарядов ионов и одинаково для всех 1 —1 -электролитов. В более
концентрированных растворах (с ионной силой выше 0,01 М) кривые для разных
электролитов расходятся, потому что все большее значение приобретают другие
свойства индивидуальных ионов.
В основе теории Дебая — Хюккеля лежит модель, согласно которой каждый
Активность и коэффициенты активности
351
Рис. 13.2. Влияние ионной силы на средний коэффициент активности а) соляной кислоты
и б) хлорида натрия в водных растворах при 298 К. Штриховая линия соответствует
уравнению (13.14).
ион в растворе окружен ионной атмосферой, имеющей противоположный заряд
и симметричную сферическую форму. Так как катион притягивает анионы и
отталкивает другие катионы, в непосредственной близости от него находится
больше анионов, чем катионов, поэтому его ионная атмосфера заряжена
отрицательно. Положение ионов не фиксировано, но вероятность нахождения аниона на
любом определенном расстоянии от катиона в любой данный момент зависит
только от этого расстояния. В кристалле оно зависит как от расстояния, так
и от направления. Поперечное сечение ионной атмосферы, окружающей ион С+
в растворе электролита СА, должно выглядеть так, как показано на рис. 13.3.
Радиус ионной атмосферы, обозначенный символом 1/х, уменьшается, если раствор
становится более концентрированным, а упаковка ионов более плотной. Его
значение в ангстремах * (1 А = ОД нм = 10"10 м) выражается так:
1/х - 3,04/ц1''2 (13.13)
Между ионом и окружающей его ионной атмосферой существует
Электростатическое притяжение, которое стремится стабилизировать этот ион и уменьшить
его свободную энергию. Согласно уравнению (2.7), понижение его свободной
энергии соответствует понижению его активности и, следовательно, уменьшению
его коэффициента активности. Если раствор разбавлен настолько сильно, что
ралиус ионной атмосферы гораздо больше радиусов индивидуальных ионов, т. е.
каждый ион можно представить в виде точечного заряда, средний коэффициент
активности определяется предельным законом Дебая — Хюккеля
lgj.± = -A|Zlz2!n"2 (13.14a)
* Хотя единица ангстрем в конце концов заменена нанометром, она так прочно вошла
в литературу, касающуюся теории Дебая — Хюккеля, что я'оказался не в состоянии взять
на себя смелость отказаться от нее.
о
~]/х 0С
Рис. 13.3. Ионная атмосфера вокруг
иона С+ в растворе электролита СА.
Радиус ионной атмосферы 1/х
обозначен стрелкой На расстояниях,
меньших чем 1/х, число ионов А~
(заштрихованные кружки) превышает число
ионов С+ (незаштрихованные кружки),
и поэтому положительный заряд
центрального иона С+ точно
компенсируется суммарным отрицательным
зарядом ионной атмосферы.
где 2t и z2 — это заряды ионов электролита, для которого рассчитывается у+,
а множитель А выражается следующим образом:
А = 1,825 -107(еТ)3/2 (13.146)
где s — диэлектрическая проницаемость растворителя и Т — температура (К). При
298 К для водного раствора А = 0,511. Термин «предельный закон» означает, что,
хотя уравнения (13.14) не соблюдаются точно при конечных ионных силах, при
ионной силе, стремящейся к нулю, они выполняются все точнее и точнее.
Рис. 13.2 показывает, что уравнения (13.14) действительно обеспечивают очень
хорошее приближение к истине в очень разбавленных растворах. Например, при
298 К и(1 = 5' 10"3 М они предсказывают для 1—1-электролита у± ~ 0,920, тогда
как экспериментально найденные значения для разных 1—1-электролитов
колеблются примерно от 0,925 до 0,929. Почти для всех практических целей предельный
закон вполне удовлетворителен даже при несколько более высоких ионных силах,
скажем 0,01 М. Когда ионные силы превысят это значение, он становится все
менее и менее точным, и, чтобы получить приемлемые приближения, необходимы
более сложные уравнения. Они будут рассмотрены в разд. 13.7, но сначала
целесообразно показать, как использовать предельный закон для оценки
термодинамических констант и работы с ними.
Вывод. В предельном законе Дебая — Хюккеля предполагается, что каждый ион
представляет собой точечный заряд, окруженный сферической
симметричной ионной атмосферой, где сосредоточены преимущественно
противоположно заряженные ионы. Он дает выражение для у+, которое более
или менее хорошо согласуется с экспериментальными значениями при
ионной силе, стремящейся к нулю, и которое можно использовать для
водных растворов вплоть до и = 0,01 М
13.6. Расчеты с помощью предельного закона
В этом разделе приводятся примеры нескольких типичных расчетов
с помощью предельного закона.
Рассмотрим три типичные задачи, включающие средние коэффициенты
активности.
Активность и коэффициенты активности
353
1. Растворимость бромата серебра (AgBr03, формульная масса 235,8) в чистой
воде при 298 К равна 1,92 г/дм3. Определите термодинамическое произведение
растворимости бромата серебра.
Концентрация в насыщенном растворе равна 1,92/235,8 = 8,14 ■ 10" 3 М.
Образованием ионной пары при такой низкой концентрации 1-—1-электролита можно
пренебречь, и бромат-ион не должен образовывать с ионом серебра достаточно
устойчивых комплексов. Поэтому мы можем принять, что [Ag+] = [ВгОз~] =
— р, = 8,14 ■ 10' 3 М. Предельный закон дает
]gy± = -0,51113 (-1)1(8,14-10"3)1/2= -0,0461
отсюда >>+ — 0,899. Следовательно,
прдеВго3 = У± [Ag+] [ВгОз ] - (0,899)2 ■ (8,14 ■ 10~3)2 = 5,4 ■ 10"5 моль2/дм6
Тогда как концентрационная константа nPAgBr0j{[Ag+] [ВгОз ]) при этой ионной
силе равна 6,6-10~5 мольг/дм6.
Эта задача проста, потому что ионная сила и, следовательно, средний
коэффициент активности ионов можно рассчитать непосредственно по представленным
данным. Часто это невозможно, и тогда следует поступить так, как показано
в следующей задаче.
2. Термодинамическое произведение растворимости иодата таллия(1) Т1ГО3
в водном растворе при 298 К равно 3,1-10"6 моль2/дм6. Какова растворимость
иодата таллия(1) в чистой воде при 298 К?
Если растворимость равна S моль/дм3, можно сказать, что, как и в
предыдущей задаче, [Т1+] = [Ю^] = ц = S и по тем же причинам. Мы можем получить
предварительную оценку S, положив у± = 1, что дает
ПР?,Юз = у\ [ТГ] [Юз ] = y\S2 ^ S2 = 3,1 ■ 10"6 моль2/дм6
Откуда S — 1,76- 10"3 М. Если это верно, то ионная сила должна быть равна
1,76-10" 3М и средний коэффициент активности ионов выражался бы следующим
образом
Igу± - -0,511 |1-(-1)|(1,7б-10~э)1/2 = -0,0214
откуда у+ =0,952. Используя этот результат, можно получить лучшую оценку S:
S = (nP?ll03)1/2}'± =(3,Ы0-6)1/2/0,952= 1,85-Ю-3 М
что на 5% выше, чем первая оценка. Повторение процесса дало бы lg>'+ = —0,0220,
у± =0,951 и S = 1,85-10"3 М. Две значащие цифры в ПР^цо, означают, что эта
величина известна с достоверностью примерно 1 часть к 30. Так как S почти
пропорциональна корню квадратному из ПРуц0 , ее относительная недостоверность
приблизительно в два раза больше, т. е. составляет 1 часть к 60. Мы имеем право
оставить в значении S больше чем две (но не вполне три) значащие цифры.
Первая оценка S дана с ошибкой, превышающей 1 часть к 60, но вторая имеет
ту же точность, что и исходная информация, и третья цифра просто указывает,
что вторая почти точна.
В разд. 5.5 показано, что подобные задачи усложняются, когда нужно принять
во внимание образование ионной пары или комплексов. Они становятся еще
более сложными при необходимости включения коэффициентов активности.
Следующая задача является типичной.
3. Термодинамическое произведение растворимости иодата бария в водном
растворе при 298 К равно 1,51-Ю-9 моль3/дм9, а термодинамическая константа
диссоциации ионной пары BalOj равна 0,10 моль/дм3. Какова растворимость
иодата бария в чистой воде при 298 К?
Как и в предыдущей задаче, для получения предварительной оценки кон-
23-806
цент раций ионов нужно предположить, что все коэффициенты активности равны 1.
Если мы начнем с написания ГЮз"] = 2[Ва2+] и [Ва2+] [Ю3~]2 = 4 [Ва2+]3 ~
^ПР^ЮзЬ=115Ы0-9 моль3/дм\ то получим [Ва2+] - 7,23 ■ Ю-4 М и [lOj] =
= 1,45 ■ 10"3 М. Подставляя эти значения в уравнение
I251UJBEU К^о; =0,10 моль/дм'
получим [ВаЮэ"] = 1,05- 10~5 М. Теперь можно оценить ионную силу
и. =-1 [(7,23-1 (Г4-22)+ [1,45-Ю-3-(-I)2] + (1,05 -1(Г5-12)] = 2,18- 1(ГЭ М
и по уравнению (13.96) средний коэффициент активности, обозначив ею в данном
случае символом >'±,в<*(1о3)2:
tey±.B*aoi)i= -0,51l|2.(-1)|(2Д8.1(Г3)1/2= -0,0477
откуда У±.ва(ю3ь^0^96-
Теперь нам следует отказаться от приближения [Юэ~] = 2[Ва2+]. Оно было
бы правильным, если бы протекала только реакция Ва(Ю3)2 (тв.) = Ва2+ + 2Юз,
но в реакции Ва(Ю3)2(тв.) = BalOj + Ю3 образуются иодат-ионы, а ионы бария
не получаются, поэтому концентрация иодат-ионов должна быть более чем в два
раза выше концентрации ионов бария. В соответствии с этим начнем второе
приближение, написав уравнения материального баланса:
S = [Ва2 + ] + [ВаЮэ+] и 2S = [Юз ] + [ВаЮ3+] (13.15)
где S — растворимость иодата бария (в моль/дм3). Объединим их с выражением
термодинамического произведения растворимости и затем подставим результаты
первого приближения:
ПР8.<ю,ь - y%,wo3)l (S - [ВаЮ3+])2 = (2S - [ВаЮ3+])2 -
= (0,896)3(S- 1,05- 10"5)(2S- 1,05-10"5)2 = 1,51 ■ 10~9 (13.16)
Решая это уравнение, получим S = 8,13 10"4 М Из уравнений (13.15)
[Ва2+] - 8,13-10-4-[BaIO3+] = 8,13-Ю"4- 1,05-1(Г5 = 8.02-1(Г4 М
и
[Юз] = 2-8,13-10"4- [ВаЮ£] = 1,62-Ю-3 М
Термодинамическая кошланта диссоциации ионной пары выражается следующим
образом:
„0 0Bd2 + aIO3 з
■^BalOj' — ~~ = 0,10 МОЛЬ/ДМ
йВлЮ3+
Придадим уравнению более удобную форму, умножив его на отношение al0;fal0-,
равное 1:
„0 _ ат*-аю; flioj _ двлд+аю^ nPBa(IOl)a ^
BdI°3 %aio; «ю3- %aio;aioj У±, ва(ю3цо, [ВаЮ£] [Юз ]
= 0,10 моль/дм3 (13.17)
Мы можем заменить произведение й^*а\0- в знаменателе термодинамическим
произведением растворимости иодата бария, потому что рассматривается
насыщенный раствор соли. Средний коэффициент активное! и в знаменателе относится
к 1—1-электролиту, катионом которого является ионная пара ВаЮ3, а анионом -
иодат-ион. При ионной силе 2,18- 10"3 М значение среднего коэффициента актив-
Активность и коэффициенты активности
355
ности выражается следующим образом:
Igy+.Baao^io, = -0,511 |l -(-1)| (2,18-Ю"3)1/2 = -0,0239
или >,±,ва(ю3|1о3 = 0,946. Уравнение (3.17) теперь можно записать так:
гтро . ^. 1П-^
[ВаЮз+] = й,в.„о,,ю,[Юз-]ка,,о; = (0,946)2(i,62-10-3)(0,10) = 1'°4' Ш" М
При новых значениях концентраций получаем
м = -1(8,02 -10-4-22) + [1,62 -Ю"3-)-!)2] +(1,04-.10-5-12)-2,42-10-3М
и
lgy±.B*(ioih= -0,51l|2-(-l)|(2,42-10-3)1/2= -0,0503
что соответствует у+,ва(ю3)2 = 0,891. Это так мало отличается от предыдущей оценки
(0,896), что едва ли стоит делать еще одно приближение. Если сделать его, введя
значение [ВаЮз ] = 1,04 ■ 10~5 М и у+ Ва(ю3ь = 0,891 в уравнение (13.16), мы
получили бы S = 8,18-10"* М.
Этот результат на 13% больше полученного в разд. 5.2. Лишь небольшая
доля этой разницы обусловлена тем, что в разд. 5.2 мы пренебрегли ионной
парой ВаЮз", а здесь учли ее, так как ионная пара настолько слаба, что ее
образование не может вызвать увеличение растворимости более чем на 1 %. Почти
вся разница обусловлена тем, что средний коэффициент активности меньше 1, хотя
иодат бария не очень хорошо растворим и ионная сила его насыщенного раствора
не очень высока. Тот факт, что ион бария двухзарядный, имеет два важных
последствия: ионная сила должна быть гораздо выше, чем в случае 1—1-соли
с той же растворимостью, и средний коэффициент активности должен быть гораздо
меньше, чем для 1—1-электролита при той же ионной силе. Эти последствия
будут еще более значительными для солей типа сульфата бария или фосфата
кальция, в которых оба иона многозарядны.
Вывод. Коэффициенты активности легко учесть в том случае, если по имеющимся
данным можно рассчитать ионную силу. В противном случае обычно
необходимы последовательные приближения концентраций, ионной силы
и коэффициентов активности.
13.7. Коэффициенты активности при более высоких ионных силах
Для описания поведения средних коэффициентов активности при ионных
силах, превышающих 0,01 М, необходимы более сложные уравнения, чем
предельный закон Дебая — Хюккеля.
Как видно из рис. 13.2, значения у±, рассчитанные по предельному закону
[уравнения (13.14)], очень близки к истинным, если ионные силы не превышают
примерно 0,01 М. Для более концентрированных растворов предельный закон дает
слишком грубые оценки, чтобы их можно было использовать.
В соответствии с уравнением (13.13) в растворе с ионной силой 0,01 М радиус
ионной атмосферы равен примерно 30 А (3 нм). В водных растворах радиусы
большинства таких простых ионов, как ионы щелочных и щелочноземельных
металлов, галогенид-ионов, иона гидроксония, сульфат- и фосфат-ионов и многих
других, лежат в интервале примерно от 1 до 5 А. Эти числа настолько меньше
30 А, что без большой погрешности при таких ионных силах эти ионы можно
рассматривать как точечные заряды, что и было сделано при выводе предельного
закона. Однако при ионных силах, превышающих 0,01 М, нельзя больше считать,
что ионные радиусы гораздо меньше радиуса ионной атмосферы, и пренебрегать
23*
тем, что ионы имеют конечные размеры. Реальные ионы нельзя упаковать так
плотно, как точечные заряды: радиусы ионных атмосфер превышают значения,
рассчитанные по уравнению (13.13), и это ослабляет силу действия ионной
атмосферы на ион, который она окружает. Эта сила способствует стабилизации ионов
и понижает средний коэффициент активности ионов, а ее ослабление приводит
к тому, что у+ уменьшается с повышением ионной силы в меньшей степени, чем
если бы ионы были точечными зарядами. С учетом этих соображений выведено
уравнение Дебая — Хюккеля:
где А описывается уравнением (13.146), а
B = 50,3/(sT)1'2 (13.186)
Для водных растворов при 298 К, если расстояние максимального сближения а
выражено в ангстремах, В ~ 0,329. Величина а кратко обсуждалась в разд. 5.6.
Если бы ионы представляли собой жесткие сферы, а было бы кратчайшим
возможным расстоянием между центрами катиона и аниона. Однако многие ионы
не являются ни жесткими, ни сферическими, и в растворе, содержащем
разнообразные катионы и анионы, трудно дать даже качественную оценку а. Значение
а для любого данного электролита предсказать невозможно, по можно выбрать
значение, наиболее согласующееся с экспериментальными данными.
При приближении ионной силы к нулю произведение Вар}12 в знаменателе
уравнения (13.18а) уменьшается и при низких значениях ионных сил фактически
равно 1. Уравнение (13.14а) является практически лишь частным случаем
уравнения (13.18а).
Как видно из рис. 13.4, значения, предсказанные уравнением Дебая — Хюккеля
при а = 5,3 А (кривая б), явно выше, чем значения, предсказанные предельным
законом' (кривая а), и это уравнение широко используется при ионных силах
порядка ОД М. При еще больших ионных силах, вплоть до 1 М, лучшие
результаты получаются при использовании уравнения Хюккеля, которое многие химики
называют расширенным уравнением Дебач — Хюккеля:
'«^ = -W-+* <Ш9>
где дополнительный параметр В называется солевым коэффициентом. Кривая в
на рис. 13.4 построена по значениям, предсказанным уравнением Хюккеля при
а = 4,3 А и В = 0.133 моль""1-дм3, которые лучше всего согласуются с
экспериментальными данными для соляной кислоты. Значение В для каждого электролита
так же как и значение а, должно быть получено эмпирически и может лежать
где-то между 0 и примерно 0,2 моль-1-дм3. Между численными значениями В
и а существует очень грубая корреляция, в первом приближении В = 10~4а3. При
.В = 0 уравнение (13.19) становится идентичным уравнению (13.18а), а значение у±
непрерывно уменьшается при возрастании ионной силы. Такое поведение
характерно для многих 1—I-электролитов, в том числе нитрата серебра и нитрата
аммония. Для других электролитов, в том числе для соляной и хлорной кислот
и хлорида лития, значение В для конц. растворов может стать очень большим.
В 8 М растворе средний коэффициент активности хлорной кислоты равен 500!
Независимо от выбранных значений В я а уравнение Хюккеля становится
непригодным при ионных силах выше примерно 1 М. В концентрированных
растворах приобретают значение несколько разных, но взаимосвязанных факторов.
Образование ионной пары приводит к уменьшению активности ионов и может
объяснить низкие значения у+, получаемые для электролитов типа нитрата серебра
Активность и коэффициенты активности
357
+1 О
ел
Рис. 13.4. Сплошной кривой с
черными кружками
представлены экспериментальные данные
об изменении среднего
коэффициента активности соляной
кислоты в водных растворах при
298 К. Кривая а описывает
закон Дебая — Хюккеля
[уравнение (13.14)]; кривая б —
уравнение Дебая — Хюккеля
[уравнения (13.18)1 при а = 5,3 А;
кривая в — уравнение Дебая —
Хюккеля [уравнение (13.19)] при 0 j
а = 4,3 An В = 0,133 моль-1-дм3. s/U.
и нитрата аммония. Гидратация ионов вызывает увеличение их активности за
счет понижения активности свободной воды. Разные ионы по-разному влияют
на энтропию растворов. Так, например, маленький и сильно гидратированный
ион типа иона водорода стремится к уменьшению энтропии путем упорядочения
молекул воды в своей гидратнои оболочке, в то время как крупный, почти
негидратированный ион типа иона цезия просто нарушает структуру водородных
связей воды и тем самым повышает энтропию. Это влияет на коэффициенты
активности ионов в растворе потому, что энтропия и свободная энергия связаны
между собой уравнением (2.3). При ионной силе 10 М уравнение (13.13) дает
значение 1/и — 1 А, которое не может быть правильным, поскольку в
действительности оно меньше, чем радиус большинства негидратированных ионов. Основное
допущение теории Дебая — Хюккеля, согласно которому ионная атмосфера
сферически симметрична, также становится для таких концентрированных растворов
сомнительным. Ввиду этих трудностей пока не представляется возможным создать
удовлетворительную теорию, объясняющую экспериментальные данные,
полученные при ионных силах выше 1 М.
Во многих экспериментах интервал концентраций должен быть большим.
Чтобы изучить хлоридные комплексы серебра и определить их константы
устойчивости, нужно измерить растворимость хлорида серебра в растворах, содержащих
от 0,001 М до 3 М хлорид-ионов. При расчетах констант устойчивости следует
учитывать коэффициенты активности. Если использовать просто растворы с разной
концентрацией хлорида натрия, то возникнут затруднения, связанные с
существенным изменением коэффициентов активностей при изменении концентрации хлорида
натрия (а, следовательно, ионной силы). Выгоднее добавить другой химически
инертный электролит, например перхлорат натрия, чтобы создать одинаковую
ионную силу во всех растворах. В одном растворе может находиться 0,001 М
А.
358 Глава 13
хлорида натрия и 2,999 М перхлората натрия, тогда как в другом 3 М хлорида
натрия, а перхлорат натрия может отсутствовать. Значения коэффициентов
активности будут неизвестны, но они будут оставаться постоянными при изменении
концентрации хлорид-ионов.
Вывод. В уравнение Дебая — Хюккеля входит параметр «, значение которого
неодинаково для разных электролитов и которое можно сделать таким,
чтобы получить средний коэффициент активности, согласующийся с
экспериментальным значением вплоть до \х = 0,1 М. Уравнение Хюккеля
дополнено другим параметром, В, и может быть использовано примерно
вплоть до ц = 1 М.
13.8. Коэффициенты активности неэлектролитов
Коэффициенты активности неэлектролитов зависят от ионной силы, как
эго следует из уравнения Дебая — Хюккеля.
Из рис. 13.1 очевидно, что растворимость кислорода в воде уменьшается при
увеличении ионной силы. В результате из насыщенного водного раствора при
добавлении соли будет выделяться кислород. Это явление, называемое
«высаливанием», характерно для большинства неэлектролитов.
Термодинамическая константа равновесия этого процесса выражается
следующим образом:
02(г.) - 02(водн.); К0 = Оо2|В[ын)/Ро2
В случае электролита активность и концентрация становятся идентичными, если
ионная сила приближается к нулю, и то же самое справедливо для
неэлектролитов. Обозначим символом S0 растворимость кислорода в чистой воде при
давлении 1 атм. Концентрация кислорода, растворенного в таком растворе, равна S0.
Ионная сила в насыщенном растворе равна 10~7 М (сн+ = сон-(, г. е. она настолько
мала, что ею можно пренебречь и считать активность растворенного кислорода
равной его концентрации. Пока давление кислорода остается неизменным,
активность растворенного кислорода в любом насыщенном растворе должна быть
такой же, как и в чистой воде при той же температуре, следовательно,
ao,(»oa„) = K0pOl=S0 (13.20)
Активность растворенного кислорода можно также выразить в виде
произведения коэффициента активности на концентрацию кислорода:
ЯсЫводч.) = >0 [02(В0ДН.)] (13.21)
Символ >'0 использован для обозначения молярного коэффициента активности
(см. разд. 13.2) неэлектролита. В любом растворе, насыщенном кислородом,
концентрация кислорода равна его растворимости S, поэтому уравнения (13.20) и (13.21)
можно объединить и получить S0 — yS или ig у0 = Ig (S°/S).
Другое выражение для _у0 можно получить из уравнения (13.(9). Для
неэлектролита произведение зарядов ионов zxz2 равно нулю, т. е. весь первый член в правой
части обращается в нуль и остается
lgy0 = Bn = lg(S7S) (13.22)
При помощи уравнения (13.22) легко оценить В для малорастворимого
неэлектролита, установив, как влияет ионная сила на его растворимость. Для
неэлектролитов типа уксусной кислоты и фенола, растворимость которых не
позволяет поступить с ними таким же образом, применяются другие приемы, но
они здесь не обсуждаются. Значение В зависит от природы растворенного вещества
неионно! о характера. В водных растворах хлорида калия при 298 К В равно
Активность и коэффициенты активности
359
0,055 для гелия, 0,133 для кислорода и 0,245 для фенола. Значение В зависит
также от природы присутствующего электролита. Для водного раствора этил-
ацетата при 298 К оно равно 0,143 в случае хлорида калия, 0,088 в случае хлорида
лития и 0,027 в случае нитрата аммония. Иногда В бывает отрицательным, как,
например, равным —0,048 для гелия в растворе хлорной кислоты, но и тогда
растворимость неэлектролита повышается при добавлении электролита.
Размерность В во всех этих случаях выражается в моль-' -дм3.
Обычно мы полагаем, что В — 0, 1, и надеемся получить удовлетворительное
приближение, за исключением тех случаев, когда мы не располагаем подробной
информацией о какой-либо конкретной системе. Часто приходится иметь дело
с выражениями, в которые входят как коэффициент активности неэлектролита,
так и средний коэффициент активности электролита. Для равновесия AgQ(Bo;iH.) =
= Ag++CP
ко = Да8»До_ = У± [Ag+] [C1 ]
«АёС1(вОДн.) У0 [AgCl(BOH.H.)]
При ионной силе раствора ниже 0,1 М lgy0 меньше 0,01, так что у0 отличается
от 1 не более чем па 2,3 %. Мало вероятно, чтобы для такого раствора ошибка,
которую мы допускаем, пренебрегая у0, превысила погрешность в значении
используемой нами термодинамической константы равновесия. Для более
концентрированных растворов у0 нужно принимать во внимание, но сомнительно, чтобы
ошибка, вызванная тем, что В принимается равным 0,1, превысила погрешность,
допускаемую при оценке у±.
Вывод. За редким исключением, коэффициент активности неэлектролита
увеличивается при повышении ионной силы, поэтому растворимость
большинства малорастворимых неэлектролитов уменьшается при увеличении
ионной силы. Обычно принимают lg>'0 = 0,1ц.
13.9. Коэффициенты активности индивидуальных ионов
Коэффициентам активности индивидуальных ионов можно приписать
определенные значения, и это полезно для решения многих химических
задач. В этом разделе описываются допущения, на которых основаны
эти оценки, и ожидаемая достоверность.
Важность среднего коэффициента активности вытекает из того факта, что
не существует экспериментов, результаты которых зависели бы от активности
единичного иона. Положение химического равновесия, скорость многих химических
реакций, температуры замерзания и кипения растворов электролитов и потенциалы
электрохимических ячеек (разд. 14.2) — все это можно описать при помощи
выражений, содержащих средние коэффициенты активности или комбинации из
коэффициентов активности, которые можно перевести в средний коэффициент
активности, как это показано на примере уравнения (13.17).
Однако иногда желательно рассмотреть ограниченную часть химической
системы, например потенциал одного или двух электродов электрохимической
ячейки. Особенно важный пример будет обсужден в следующем разделе. В таких
случаях мы часто оказываемся перед необходимостью написать комбинации
коэффициентов активности ионов, которые не эквивалентны среднему коэффициенту
активности и не могут быть сведены к нему. Этот раздел посвящен приемам,
которые можно использовать в таких обстоятельствах.
Вопрос решается легко и просто, если речь идет об области, где применим
предельный закон. Коэффициент активности i-го иона в растворе с очень низкой
ионной силой выражается уравнением
\gyt= -Azfr1'2
которое можно объединить с уравнением (13.9) и получить предельный закон
[уравнение (13.14)] для среднего коэффициента активности.
При ионных силах, превышающих 0,01 М, дело обсюиг совсем непросто
Вплоть до ц = ОД М мы, конечно, могли бы на основе уравнения (13.18) написать
1 + Вяц.1 1
Однако величина а скорее отражает свойства электролита, чем входящих в него
индивидуальных ионов. Коэффициент активности, определяемый уравнением (13 23),
зависит не только от свойств интересующего нас i-го иона, но и от свойств
других ионов в растворе. Было бы проще иметь дело с коэффициентом
активности, зависящим только от свойств i-ro иона. Мы допускаем это, написав
выражение :
А? и1/2
где а, — фиксированное значение расстояния для каждого отдельного иона.
Ион калия так же, как и хлорид-ион, однозаряден. И тот, и другой имеют
электронную структуру атома аргона. Их коэффициенты диффузии в водных
растворах почти одинаковы, и они, следовательно, должны иметь почти
одинаковые размеры. Представляется обоснованным допущение Гуггенгеима, что
активности ионов калия и хлорид-ионов равны в любом водном растворе хлорида
калия. Согласно уравнению (13.19) это эквиваленте тому, что ук+ = уСг =>'+,kci
С точки зрения уравнений (13.18) и (13.24) это также эквивалентно тому, что
ак+ = dcr = йкс1- Проще всего представить расстояние максимального сближения
для хлорида калия как сумму радиусов иона калия и хлорид-иона. Поскольку
допущение Гуггенгеима равносильно утверждению, что эти ионы имеют равные
радиусы, значение а, для каждого из них на основе того же упрощенного
представления соответствует диаметру иона.
Оценку с\ для разных ионов можно получить следующим образом. Начнем
с получения значения у, для ионов при разных ионных силах. При ионной силе
0,1 М средний коэффициент активности хлорида калия равен 0,771, поэтому примем
ук+ — Усг — 0,771. Поскольку предполагается, что коэффициент активности хлорид-
иона при этой ионной силе не зависит oi состава раствора, можно принять, что
в 0,1 М хлориде натрия он такой же, как и в 0,1 М хлориде калия. Так как
^+,NaCi = 0,7792 — >'Na1-Vci-i MbI отсюда можем получить значение yNa+ - yNa+ =
= У% Naa/Усг = 0,7792/0,77l = 0,787. Теперь можно оценить увг, написав либо
>'вг- = У+,квг/Ук+, либо уВг- = y+,NdBr/>Nd+; первое из них дает уВг- = 0,775, тогда
как второе уВг- = 0,779. Можно было бы продолжить вычисления, рассчитав одно
значение yLl+ из среднего коэффициента активности хлорида лития и полученного
нами значения усг, а другое из среднего коэффициента активности бромида лития
и среднего из двух значений увг. В конце концов мы получим серию коэффициентов
активности единичного иона при ионной силе, равной 0,1 М. Повторим весь
процесс при других ионных силах, чтобы установить, как они меняются при
изменении ионной силы. Наконец, рассчитаем значение л, для каждого иона при
каждой ионной силе, используя уравнение (13 24) и экстраполируя эти значения
к нулевой ионной силе, чтобы устранить влияние небольших поправок [типа Вц,
входящей в уравнение (13.19)].
Таким способом Киланд получил значения а,, приведенные в табл. 13.1. Чтобы
оценить коэффициент активности иона магния при ионной силе 0,1 М, мы должны
найти aMg2.=8A из табл. 13 1, подставить это значение в уравнение (13 24) и
рассчитать yMg2- — 0,444. Аналогично для коэффициента активности нитрат-иона
при той же ионной силе мы найдем yNo_ — 0,753. Объединив оба значения, можно
Таблица 13.1
Ионы
Активность и коэффициенты активности
. Эффективные диаметры ионов в водных растворах при 25°Са
а,-, А
361
Ag+, Cs + . NH+4, Rb+, T1+ 2,5
Br", CN-, СГ, Г, К+, NOJ, NOa- 3
BrOJ, H2Cit", ClOjT, CIO», F", НСОСГ. IOJ, MnOJ, OH", SCN" 3,5
HCOJ, CrO|", Fe(CN)i_, Hgl + , IOJ, Na + , H2POi, HPOJ", РОГ, HSOJ, 4
SO2.", CH3COO", COl-, ClCH2COO~, HCit2", C2Oj", Pb2+, SOl" 4,5
Ba2 + , Cd2*, Cit3-, Cl2CHCOO~, Fe(CN>r, Hg2 + , S2~, Sr2*, Tart2-, 5
СЬССОО-
С6Н5«ХГ, Ca2 + , Co2 + , Cu2 + , Fe2+, Li+, Mn2 + , №2 + б>-С6Н4(СОО)Г, 6
Sn2+, Zn2+
Be2+, Mg2+ 8
Al3 + , Ce3 + , Fe3*, H* 9
Ce*+, Sr,4*
11
a В этой таблице приведены значения <i, для нелого ряда известных ионов, полученные в работе:
Kielland J., J. Am. Chem. Soc., 59, 1675 (1937). Они предназначены для расчетов по уравнению
(13.24). Химические формулы неорганических ионов и названия органических ионов приведенв!
в алфавитном порядке. Обшеупотрсбитсльнв1е сокращения Cit и Tart означают цитрат и тартрат
соответственно.
ПОЛуЧИТЬ Уч. Mg(N03)2 — ^MgJ+^NOJ = 0,252, или у+ Mg(iS]o3)2 — 0,631. Экспериментальное
значение для 0,033 М нитрата магния равно 0,"598. Эти значения для
индивидуальных ионов нельзя измерить по отдельности, и поэтому их нельзя проверить
экспериментально. Однако сравнение рассчитанных и экспериментально найденных
значений у± (как это только что было сделано), показывает, что средняя ошибка
в значениях для индивидуального иона при данной ионной силе равна примерно
5%. Ошибка возрастает при повышении ионной силы, и поэтому сделанные таким
образом оценки при ионных силах свыше 0,2 М не очень надежны.
Табл. 13.1 можно также использовать для получения значений расстояний
максимального сближения а, необходимых для расчетов по уравнению (13.18а);
для соединения СА
й = 1/ас,„А„- (13.25)
При этом для соляной кислоты получаем а — |/9 -3 — 5,2 А, тогда как в области
0 ^ ц ^ 0,1 М с экспериментальными данными лучше всего согласуется значение,
равное 5,3 А.
Вывод. Значения коэффициентов активности индивидуальных ионов можно
оценить по уравнению Дебая — Хюккеля при помощи допущения Гугген-
гей.ма; кроме того, можно получить значения эффективных диаметров
&j индивидуальных ионов.
13.10. Коэффициенты активности и шкала рН
Коэффициенты активности индивидуальных ионов используются для
оценки значений рН стандартных буферных смесей, которые лежат в
основе практических измерений рН.
Величина рН влияет на столь многие и разные химические свойства, что
измерения рН необходимо проводить в самых разнообразных химических
экспериментах. В большинстве случаев измерение рН проводят на рН-метрах со стек-
362 Глава 13
лянным электролом. Стеклянный электрод и электрод сравнения погружают
в стандартную буферную смесь, или буферный раствор сравнения, и измеряют
разность потенциалов Е,. Затем эти же электроды погружают в раствор с
неизвестным рН и снова измеряют разность потенциалов. Если все, кроме
потенциала стеклянного электрода, остается абсолютно одинаковым при обоих
измерениях, результаты при 298 К должны подчиняться уравнению
£„-£,= 0,05916 lg ^^- = - 0,05916 (paHu - paHs)
Если был бы известен раН, (раН буферного раствора сравнения), то можно легко
рассчитать раНи (раН исследуемого раствора).
К сожалению, невозможно точно определить раН даже буферного раствора
сравнения. В этом разделе описывается, как оценить величину, называемую pHs,-
максимальное приближение к значению раН, которое мы в состоянии получить.
Наиболее важной характеристикой буферного раствора сравнения является его
буферная емкость. Она должна быть достаточно высокой, чтобы рН раствора
мало зависел от следовых количеств примесей кислот или оснований в веществах,
из которых его приготовили, или примесей в атмосфере, с которой он
соприкасается при использовании. Необходимо, чтобы его можно было легко
приготовить из вполне доступных, достаточно чистых веществ и чтобы он был устойчив
в течение длительного времени. В качестве примера рассмотрим насыщенный
раствор гидротартрата калия (KHTart) при 298 К.
Для того чтобы составить электрохимическую ячейку
Ag|AgCI(TB.). NaCI(c), КНТаг1(тв.) | Н2(г.), Pt (13.26)
к насыщенному раствору гидротартрата калия добавляют хлорид натрия с
известной концентрацией с М и погружают в смесь хлорсеребряный и водородный
электроды. Добавление хлорида натрия обусловлено тем, что в ячейке должен
быть электрод, реагирующий на активность какого-то аниона, но такого электрода
для тартрат- или гидрогартрат-ионов нет. В разд. 14.2 будет показано, что
потенциал ячейки при 298 К выражается следующим образом:
Е„Ч = Г,Е0(Н+, Н2(г.))- °'052916 lg^l-[£0(AgCI(TB.), Ag)- 0,05916lgacr] =
= £°(Н + , H2(r.))-£°(AgCl(TB.X Аё)-(^Щ^1ёрН2 + 0,05Ш\еан,аа-
Значение £яч, а также парциальное давление используемого водорода можно
измерить, а оба стандартных потенциала Е° известны. Можно получить значение
произведения ан+аа-. Объединив его с известной концентрацией с хлорид-иона,
можно рассчитать следующую величину:
pwH = -lgaH+>tr = -lgaH+"ci-/c (13.27)
Добавление хлорида натрия вызывает изменение ионной силы и
коэффициентов активности всех присутствующих в расгворе частиц. В частности, активность
иона водорода в уравнении (13.27) отличается от активности иона водорода
в насыщенном растворе гидротартрата калия в отсутствие хлорид-иона. Это
влияние можно устранить, проводя аналогичные измерения в других растворах с
разными концентрациями хлорида натрия, строя кривую зависимости pwH от с
и экстраполируя к <■ = 0. Экстраполированное значение pwH обозначается символом
pwH0 и определяется по уравнению
pwH0 - lim (pwH) = -IgaH+>'ci- (13.28)
Активность и коэффициенты активности 363
где теперь ан* — активность иона водорода в чистом (в отсутствие хлорида)
буферном растворе и уа— коэффициент активности, который имел бы хлорид-ион
в бесконечно разбавленном чистом буферном растворе.
Теперь мы определим условный коэффициент активности индивидуального
иона по уравнению
(при 298 К). Оно напоминает уравнение (13.24), но включает произвольно
выбранное значение аа , близкое к 4,5 А. Объединяя уравнения (13.28) и (13.29), получаем
рНл = - 1§{ан+у0-/уа- = PwH° + lgj'cr (13.30)
Если бы условный коэффициент активности хлорид-иона (у^г), определяемый по
уравнению (13.29), был бы идентичен истинному коэффициенту активности хлорид-
иона (уа ), оба они исчезли бы из центрального члена равенства (13.30) и тогда
pHs был бы равен раН. Мы могли бы не сомневаться, что разница между обоими
коэффициентами активности пренебрежимо мала, если бы буферный раствор был
настолько разбавлен, что его ионная сила лежала бы в пределах действия
предельного закона Дебая — Хюккеля, но тогда его буферная емкость была бы так
мала, что от раствора было бы немного пользы. Можно повысить буферную
емкость, приготовив более концентрированный буферный раствор сравнения, но
это привело бы к увеличению ионной силы и поколебало бы нашу уверенность
в пригодности уравнения (13.29). При выборе буферного раствора сравнения
приходится идти на компромисс. Ионная сила их обычно меньше 0,1 М. Едва ли при
столь низких ионных силах уС1- и >'С!- различаются слишком сильно, но нельзя
быть уверенным, что они одинаковы, и нет способа обрести такую уверенность.
Значения pHs разных буферных растворов сравнения согласуются между собой
и почти совпадают со значениями раН, насколько это возможно, но в принципе
pHs и раН неодинаковы, и неизвестно, насколько велика разница между ними.
Вывод. Значение pHs буферного раствора сравнения близко к его раН, которое
мы умеем измерять. Его получают при экспериментальной оценке
pwH < — lg ян + Усг) в растворах, к которым добавлены разные
концентрации хлорид-иона, экстраполяцией к нулевой концентрации добавленного
хлорид-иона и использованием найденного экстраполяцией значения и
рассчитанного коэффициента активности хлорид-иона.
ЗАДАЧИ
13.1. Найдите ионную силу 0,100 М раствора сульфата железа(Ц1) Fe2(S04)3, а)
пренебрегая образованием ионной пары; б) учитывая образование ионной пары, если константа
диссоциации ионной пары FeSO^ в этом растворе равна 2,8-Ю-3 моль/дм3.
13.2. Какова ионная сила раствора с общей концентрацией сульфата магния а) 0,100 М
или б) 1,00 М? Учтите образование ионной пары, допустив, что концентрационная константа
диссоциации MgSCMeoMH.) в каждом из растворов равна 4 10~3 моль/дм3.
13.3. Растворимость пикрата аммония
ONH4
02N4 I /N02
, имеющего формульную массу 246,1, в чистой воде при 298 К равна
1,18 г/дм3. Рассчитайте значение термодинамического произведения растворимости.
13.4, Растворимость нитрита серебра (AgN02, формульная масса 153,9) в чистой воде
при 298 К составляет 0,347 г/дм3, а) Рассчитайте его термодинамическое произведение
364 Глава 13
растворимости, допуская, что реакция AgN02(TB.) = Ag+ + N02 есть единственная реакция,
протекающая при растворении в воде нитрита серебра, б) Азотистая кислота HNO2
является слабой кислотой, и ее термодинамическая общая константа диссоциации в водном
растворе при 298 К равна 4-10~4 моль/дм3. Сильно ли повлияет на ваш ответ на
пункт «а» протекание дополнительной реакции NO2" + Н20(ж.) = НГ>Ю2(водн.) + ОН" ?
13.5. Растворимость сульфата кальция (CaS04, формульная масса 136,1) в чистой воде
при 298 К равна 2,080 г/дм3. Рассчитайте его термодинамическое произведение
растворимости, а) пренебрегая образованием ионной пары; б) учитывая образование ионной пары
CaS04(Bo;iH.), если термодинамическая константа диссоциации СаЗО^водн.) равна
5,2-Ю-3 моль/дм3. Для оценки коэффициентов активности ионов кальция и сульфат-ионов
воспользуйтесь уравнением (13.18а).
13.6. Растворимость оксалата магния (MgC204; формульная масса 112,3) в чистой воде
при 298 К равна 0,075 г/дм3. Рассчитайте его термодинамическое произведение рас ^ори-
мости, а) пренебрегая образованием ионной пары; б) учитывая образование ионной пары,
если термодинамическая константа диссоциации MgC204 равна 3,7-10~4 моль/дм3.
13.7. Растворимость иодага лантана [La(I03)3> формульная масса 663,6] в чистой воде
при 298 К равна 1,7 г/дм3, а) Рассчитайте его термодинамическое произведение
растворимости. Учтите образование ионной пары ЬаГОэ + , используя для оценки его
термодинамической константы диссоциации уравнение (5.18). б) Рассчитайте растворимость иодата
лантана в растворе перхлората лантана Ьа(СЮ4)3 с общей концентрацией 0,01 М.
13.8. Термодинамическая константа диссоциации уксусной кислоты в водном растворе
при 298 К равна 1,759- 10"5 моль/дм3. Рассчитаюе концентрацию ионов водорода в
растворе, содержащем а) 0,0100 М уксусной кислоты и 0,0100 ацетата натрия; б) 0,0100 М уксусной
кислоты, 0,0100 М ацетата натрия и 0,0900 М хлорида натрия. Используйте уравнение (13.25)
и данные табл. 13.1 для получения значения у± и уравнение (13.18а) при расчете значения
у+ для уксусной кислоты.
Глава 14 Потенциометрия
14.1. Введение
В этой и следующей главах описываются два инструментальных метода,
широко применяющиеся для анализа растворов, определения конечной точки
титрования, расчетов констант равновесий и констант скоростей, а также для получения
различной другой информации о водных и неводных растворах.
Потенциометрия — измерение потенциала электрохимической ячейки.
Уравнение Нернста, лежащее в основе ее теории, обсуждалось в гл. 8. В этой главе
рассматриваются практическое применение уравнения Нернста и некоторые другие
важные аспекты теории потеициометрии.
Уравнение Нернста описывает потенциал изолированного электрода, т. е.
величину, которую невозможно измерить. Единственное, что можно измерить,— это
разность потенциалов двух электродов, составляющих электрохимическую ячейку.
Известно два вида электрохимических ячеек. В ячейке без жидкостного соединения
оба электрода помешены в один раствор. Примером ячейки без жидкостного
соединения служит свинцовый аккумулятор. Ячейки без жидкостного соединения
используют для оценки стандартных потенциалов и средних коэффициентов
активности ионов; для большинства других целей более удобны ячейки с жидкостным
соединением. В ячейке с жидкостным соединением два электрода помещены в
разные растворы. Один из них находится в растворе, состав или свойства которого
изучают; этот электрод называют индикаторным электродом. Потенциал
индикаторного электрода зависит от активности исследуемого вещества. Другой электрод
в ячейке с жидкостным соединением является электродом сравнения; он выбран
и устроен так, что его потенциал является постоянным, воспроизводимым и не
зависящим от состава изучаемого раствора. Электрод сравнения погружают
в раствор, который отличается от раствора, где находится индикаторный электрод;
оба раствора соприкасаются на границе, называемой жидкостным соединением.
Изменение состава изучаемого раствора влияет на потенциал ячейки, так как при
этом изменяется потенциал индикаторного электрода, но потенциал электрода
сравнения остается прежним.
Существуют два способа использования потенциалов, измеренных в ячейке
с жидкостным соединением. В прямой потеициометрии непосредственно из
значения измеренного потенциала вычисляют концентрацию (или отношение
концентраций). Одним из примеров прямой потеициометрии является измерение рН
стеклянным индикаторным электродом, селективным относительно ионов гидро-
ксония, а в качестве другого примера может служить определение иона калия
в крови с помощью ионоселективного электрода, чувствительного к иону калия.
В прямой потеициометрии всегда необходима некоторая дополнительная
информация о поведении индикаторного электрода. При измерении рН стеклянным
индикаторным электродом ее можно получить, погружая индикаторный электрод
и электрод сравнения в буферный раствор с известным рН и регулируя рН-метр
так, чтобы он показывал известный рН буферного раствора. Когда буферный
366 Глава 14
раствор заменяют раствором с неизвестным рН, разность потенциалов
стеклянного электрода и электрода сравнения изменится, если этот раствор не имеет точно
такой же рН, как и буферный раствор. Любое изменение превращается рН-метром
в разность значений рН, и поэтому можно прямо прочитать рН неизвестного
раствора. В других случаях разность между формальным по1енциалом
индикаторного электрода и потенциалом электрода сравнения можно получить заранее,
измерить отдельно или построить калибровочную кривую, измеряя потенциалы
ряда растворов, содержащих различные известные концентрации определяемого
вещества, но в остальном идентичных с неизвестным анализируемым
раствором.
В потенциометрическом титровании потенциал измеряют после добавления
каждой порции ряда известных объемов стандартного раствора реагента к раствору,
в котором находится индикаторный электрод. Цель обычно заключается в
нахождении конечной точки титрования. Ее можно найти графически, вычертив
зависимость потенциала от объема реагента, но есть много способов более быстрых,
легких и точных. Потенциометрическое титрование является также быстрым и
удобным способом оценки формальных потенциалов полуреакций и условных констант
равновесия.
14.2. Электрохимические ячейки и их потенциалы
В этом разделе объясняются правила представления электрохимических
ячеек и излагаются соглашения, принятые для описания их потенциалов
Один из способов представления электрохимической ячейки показан на рис. 8 3.
В этой главе используется другой способ, более компактный и легкий для
написания. Для представления ячейки без жидкостного соединения, изображенной
на рис. 14 1, можно написать
Pt, Н2(г.) | НСЦс), АёС1(тв.) | Ag (14.1)
Каждая вертикальная черта изображает разность потенциалов, существующую на
границе между двумя различными фазами и входящую в измеряемый потенциал
ячейки. Вертикальная черта слева соответствует потенциалу водородного электрода,
а вертикальная черта справа — потенциалу хлорсеребряного электрода. На 1ранице
между твердым хлоридом серебра и раствором также возникает разность
потенциалов, потому что в результате адсорбции избытка хлорид-ионов хлорид серебра
приобретает отрицательный заряд, но она не представлена вертикальной чертой,
поскольку не влияет на измеряемый потенциал: до тех пор пока раствор насыщен
хлоридом серебра, не имеет значения, присутствует ли твердое вещество в
действительности. Для измерения потенциала ячейку с помощью проволочек,
прикрепляемых к электродам, нужно подсоединить к измерительному устройству типа
потенциометра или высокоомного вольтметра постоянного тока. Формально
потенциал электрохимической ячейки можно определить как разность потенциалов
между двумя идентичными проводниками, каждый из которых прикреплен к одному
из электродов ячейки.
Считают, что в каждой электрохимической ячейке протекает отдельная
полная реакция, называемая суммарной реакцией ячейки. При указанных активностях
реагирующих веществ и продуктов реакция может достигнуть равновесия, но может
и не достшнуть его. Если равновесие не достигнуто, она может быть
самопроизвольной или несамопроизвольной. Для toi о чтобы химики связывали одну и ту же
суммарную реакцию ячейки с данной конкретной ячейкой и приходили к одному
и тому же решению о том, будет ли она самопроизвольной при созданных
в ячейке условиях, международным союзом по теоретической и прикладной химии
Потещиометрия
К Внешней цепи
Платиновая дзольга
Серебряная лробалона
с покрытием из AqCl
нанесенным
электролит ичесяим
СПОСОБОМ
НС1
Рис. 14.1. Ячейка без жидкостного соединения, обычно записываемая, как показано в
формуле (14.1). Платиновая фольга «платинирована», т. е. электролитически покрыта слоем
очень тонко дисперсной платины, для увеличения ее поверхности и катализа полурсакции
Н++е = 72Н2(г.).
в 1953 г. было принято так называемое Стокгольмское соглашение. Некоторые
детали его упоминались в разд. 8.4. Здесь особо важны две другие:
1. Левый электрод ячейки называют анодом, а правый электрод — катодом.
Анодом называется электрод, на котором происходит окисление, катодом —
электрод, на котором происходит восстановление.
2. Потенциал ячейки равен разности потенциалов правого и левого электродов
ячейки ■.
" £ле
1 - £к,
Следовательно, в ячейке, изображенной на рис. 14.1, на левом электроде протекает
реакция Н2 (г.) = 2Н' + 2е, а на правом электроде AgCl(TB.) + е = Ag(TB.) + Cf .
Уравнение суммарной реакции в ячейке получают, складывая уравнения этих двух
полуреакций и умножая каждое, если это необходимо для уравнивания чисел элект-
роноа на подходящий множитель. В результате получаем Н2 (г.) + 2AgCl(TB.) —
= 2Ag(TB.) + 2H+ + 2СГ.
Потенциал ячейки определяется уравнением
ЕЙЧ = £(АёС1(тв.), Ag(TB.))- E(H + , Н2(г.)) (14.2)
Он положителен, если хлорсеребряныи электрод (правый электрод ячейки) имеет
более положительный потенциал, чем потенциал водородного электрода (левого
электрода ячейки), и отрицателен, если хлорсеребряныи электрод имеет более
отрицательный потенциал. В любом случае потенциал ячейки связан с изменением
свободной энергии суммарной реакции соотношением:
AG- -nFEm (14.3)
где п — число электронов, появляющееся в обеих полуреакциях после их
уравнивания, если вначале они были неодинаковы. Для ячейки, представленной уравнением
(14.1) и уравнением в конце предыдущего абзаца, п = 2.
Это означает, что суммарная реакция в ячейке протекает самопроизвольно,
если ее правый электрод является положительным, так что Еяч положителен.
Суммарная реакция в ячейке не является самопроизвольной, если левый электрод
368 Глава 14
является отрицательным, т. е. Еяч отрицателен. Если потенциалы обоих электродов
одинаковы, то Еяч — 0 и суммарная реакция в ячейке достигла равновесия.
Потенциал ячейки можно описать, используя уравнение Нернста и
уравнение (14.2); при 298 К получаем
£яч = [£°<АёС1(тв.), АЕ(тв.)) - 0,05916 lg ост] -
-[£»,H+,H2(,),-M^lgy (1,4)
Если каждое вещество, присутствующее в ячейке, имеет активность, равную
единице, что предполагается справедливым для твердого серебра и хлорида серебра
в уравнении (14.4), логарифмические члены в правой части этого уравнения равны
нулю. В таких условиях потенциал называют стандартным потенциалом ячейки,
и можно записать уравнения
£°ч = Е°(А8С1(тв.), Ag(TB.)) - Е°(Н + , Н2(г.)) - Е2Р„ЫИ - £?«*,*
и
AG0 - -nFE°m = -RTlnK0
где К0 — термодинамическая константа равновесия суммарной реакции в ячейке.
Все эти утверждения эквивалентны приведенным в гл. 8.
Вывод. Принято считать, что процесс восстановления протекает на правом
электроде ячейки и потенциал ячейки имеет тот же знак, что и
потенциал правого электрода ячейки. Это произвольно принятое решение
позволяет связать каждую ячейку с конкретной суммарной реакцией
в ячейке и различать, идет ли реакция самопроизвольно в конкретных
условиях.
14.3. Как оценить стандаршые потенциалы
и коэффициенты активности
В этом разделе объясняйся, как по измеренным потенциалам ячеек без
жидкостного соединения рассчитать стандартные потенциалы и средние
коэффициенты активности ионов
Из уравнения (34.4) видно, каким образом потенциал ячейки зависит от
активности ионов водорода и хлорид-ионов в растворе, заполняющем ячейку.
В этом разделе будет показано, как использовать это уравнение для вычисления
и стандартного потенциала полуреакции серебро — хлорид и среднего коэффициента
активности соляной кислоты из экспериментальных данных.
Оценка физической константы, например £°(AgCl(TB.), Ag(TB.)) в уравнении (14.4),
проводится в три стадии. Сначала получают уравнение, показывающее, как
искомая константа связана с другими известными или доступными для измерения
величинами. Загем проводят необходимые экспериментальные измерения. И
наконец, для получения искомого результата данные измерений подставляют в
уравнение.
Вывод уравнения (14.4) —часть первой стадии. В нем содержатся искомая
величина £°(AgCl(TB.), Ag(TB.)) и потенциал ячейки, который молено измерить.
Однако в него входят также активности ионов водорода и хлорид-ионов, которые
можно не знать с достаточной точностью или не знать вообще Часто нужно
исключить величины, являющиеся неизвестными или непредсказуемыми. Это можно
сделать, собрав все известные или доступные для измерения величины в одной
Потенциометрия
369
части уравнения. Начнем с того, что опустим £°(Н + , Н2(г.)), который равен нулю
по определению. Парциальное давление газообразного водорода на поверхности
водородного электрода прямо измерить нельзя, но его можно вычислить из
величины, которую можно измерить. Общее давление, создаваемое пузырьком
газа, равно сумме атмосферного давления и гидростатического давления столбика
раствора над ним, а также давлению внутри пузырька, складывающегося из
парциального давления водорода и водяных паров. При условии что водород,
до того как попасть в ячейку, эффективно смешивается с раствором в отдельном
сосуде, парциальное давление водяных паров равно их равновесному давлению
при температуре опыта и мало отличается от давления паров чистой воды при
той же температуре, если концентрация соляной кислоты мала.
Активности в уравнении (14.4) неизвестны, но каждую из них можно выразить
в виде произведения концентрации на коэффициент активности. Если раствор
соляной кислоты приготовлен разбавлением до метки в мерной колбе,
концентрацию его с (в моль/дм3) рассчитать легко, но снизить относительное стандартное
отклонение с примерно до 0,05 % очень трудно. Уравнение (14.4) можно
преобразовать так, чтобы получить член, зависящий от концентрации 2 - 0,05916 lg cHci
[сравните с уравнением (14.5)]; если относительное стандартное отклонение сиС\
равно 0,05 %, стандартное отклонение 2 ■ 0,05916 lg сИС] будет 0,026 мВ. При
тщательной работе все другие члены в уравнении можно оценить более точно, чем этот;
следовательно, желательно готовить растворы взвешиванием, а не разбавлением.
Поэтому удобнее пользоваться моляльностыо (число молей соляной кислоты
в килограмме растворителя), а не числом молей в кубическом дециметре и
выражать активность каждого иона в виде произведения молялыюсти т на
-/-коэффициент активности, зависящий от моляльности.
Преобразуя уравнение (14.4) так, чтобы все поддающиеся измерению величины
были в левой части, получаем
Еяч '— \gplh + 0,059161gm]rmG- = £°(AgCl(TB.), Ag«TB.)) - 0,05916lgrH-ya-
Получеиное выражение можно упростить несколькими способами. Молялыюсть
ионов водорода и хлорид-ионов идентична моляльности соляной кислоты до тех
пор, пока она не станет так низка, что реакция AgCl(TB.) = Ag+ + С1" не будет
поставлять заметное дополнительное количество хлорид-ионов, и поэтому тИгтсг
можно заменить на т2НС1. Произведение yH-Ycr заменим квадратом среднего
коэффициента активности у+ и, наконец, обозначим поддающиеся измерению
величины, собранные в левой части уравнения, символом с. В результате получаем
е = £„,, - °'°529'6lgpii; 4- 2-0,05916 !gmHCi =
- £0(АёС1(тв.), Ag(TB.))-2-0,059161gY± (14.5)
Так как при ц = 0 у+ = 1. стандартный потенциал должен быть равен с при
ц = 0. К сожалению, эту величину нельзя измерить, потому что если тИС1 сделать
меньше, чем —0,001 моль/ki, то растворимость хлорида серебра станет настолько
большой, что ею уже нельзя будет пренебречь. Поэтому сделать следует вот что:
найти величины е для ряда разных растворов соляной кислоты с более высокой
концентрацией, чем 0,001т, и экстраполировать их до ц = 0. Тогда
£°(AgCl(TB.), Ag(TB.))= lime (14.6)
Закончив первую из трех стадий, можно приступать к сбору ячейки,
приготовлению необходимых растворов и измерению величин р.. В процессе этого важно
подготовить электроды таким образом, чтобы они давали воспроизводимые и
24-806
370 Глава 14
0,250
ад
"' "О 0,1 0 ,/ 0,2
т т 'г
Рис. 14.2. Зависимость с от m (а) и от mV2 (б) для ячейки, изображенной формулой (14.1).
Штриховая линия представляет собой заманчивую экстраполяцию кривой б, то она не может
быть корректной, потому что по мере приближения m к нулю наклон должен приближаться
к наклону пунктирной линии. Данные, представленные на этом рисунке и на рис. 14.3,
взяты из работы: Harried Я. S„ Ehlers R. W., J. Amer. Chem. Soc, 54, 1350 (1932).
надежные результаты и сконструировать ячейку так, чтобы серебро(1), образующееся
при растворении хлорида серебра в растворе, где находится серебряный электрод,
не достигало поверхности водородного электрода. Если это произойдет, оно
самопроизвольно восстановится по реакции 2Ag + + Н2(г.) = 2Ag(TB.) + 2H + , поверхность
платинового электрода покроется слоем металлического серебра и он потеряет
способность катализировать нолуреакцию ион водорода — водород.
Как видно из уравнения (14.6), задача третьей стадии заключается в
экстраполяции. Некоторые ошибки, связанные с экстраполяцией, обсуждались в разд. 12.8
и задачах 12.5 и 12.6. Необходима модель, которая служила бы ориентиром при
построении экстраполируемой кривой и давала бы прямую линию, а не кривую.
В аналитической геометрии экстраполяция прямой линии очень проста; в науке
она намного сложнее из-за случайных ошибок измерения. Вы никогда не сможете
уверенно провести прямую линию через точки, и эта неуверенность приведет
к ошибке при пересечении. Согласно уравнению (12.24а), погрешность
увеличивается с уменьшением числа точек, гак как стандартное отклонение регрессии
и абсолютная величина тангенса угла наклона увеличиваются, интервал величины
независимых переменных, включающий полученные данные, сужается, а длина
экстраполируемого участка возрастает. Идеально можно экстраполировав очень
короткую горизонтальную прямую линию, которая определена огромным числом
очень точных данных. Теперь еще раз перечитайте разд. 12.8.
Помня все это, вернемся вновь к уравнениям (14.5) и (14.6). Первым может
возникнуть желание начертить зависимость г, от тнсь которая дает кривую а
на рис. 14.2. Экстраполировав требуется только короткий участок, но кривая
настолько далека от прямой линии и так крута, что ее пересечение нельзя
правильно определить даже с точностью до 1 мВ. Это была бы плохая награда
за усилия, затраченные на достижение столь хорошей воспроизводимости
индивидуальных измерений, как 0,02 мВ. Дальше может прийти мысль использовать
в качестве модели предельный закон Дебая — Хюккеля. То1да, объединяя выраже-
Потенциометрам
Рис. 14.3. Зависимость величины, стоящей в левой части уравнения (14.8), от mHci ПРИ
а = 0 (а), 4,8 (б) и 10 Л (в).
ние lgy+ — — 0,511 ]/р с уравнением (14.5), получаем
е = Е° (AgCl(TB.), Ag(TB.)) + 2 ■ 0,05916 - 0,511 ]/ц . (14.7)
Так как в разбавленных растворах (J. почти строго пропорциональна тна, это
наводит на мысль нарисовать зависимость е от m\ic\- Результат представлен на
рис. 14.2 кривой б. Она лишь немного лучше (если вообще лучше) кривой а, так
как точки охватывают более узкий интервал и экстраполировать требуется более
длинный участок. Нужно устоять против соблазна начертить штриховую линию,
потому что уравнение (14.7) требует, чтобы наклон указывала пунктирная линия.
Ясно, что тИС1 является лучшей независимой переменной, чем т\^ и потому,
что точки охватывают больший интервал значений тНС\, и потому, что
необходимо экстраполировать относительно короткий участок. Кривая на рис. 14.2, д
настолько трудна для экстраполяции, что не позволяет использовать ни одну
модель. Однако, объединив уравнение (14.5) с выражением Хюккеля, можно получить
-0,511ml
s - Е° (AgCl (тв.), Ag (тв.)) - 2 ■ 0,05916
1 + 0,329dm Vci
- BmHl
и затем после преобразования
2-0,05916-0,511тнс,
■ Е° (AgCI(TB.), Ag(TB.)) - 2 • 0,05916BmHCi (14.8)
1 + 0,329am lib
Второй член слева в большей степени определяет изменение lgy± до тех пор,
пока тис] не слишком велика. Так как значение коэффициента В мало, можно
было бы получить почти горизонтальную прямую линию, вычертив зависимость
стоящей слева величины от тНС1. Теперь необходимо выбрать значение а. Три
возможных здесь случая показаны на рис. 14.3. Слишком большое или слишком
маленькое значение а дает слегка искривленный график; при а = 4,8 А получается
прямая линия. В этом масштабе точки пересечения всех трех графиков неотличимы
и соответствуют искомому стандартному потенциалу. Применение метода
наименьших квадратов к уравнению (14.8), содержащему три переменных параметра
(д и В, кроме стандартного потенциала), для этой графической задачи было бы
химически эквивалентно, но статистически строже. Как только стандартный
потенциал найден, для каждой экспериментальной точки по уравнению (14.5) можно
372 Глава 14
найти igy+. Если в процессе этого найдены значения а и В либо из рис. 14.3,
либо с помощью регрессионною анализа, то. объединяя их с уравнением Хюккеля,
можно рассчитать величину lg y± при любой нужной концентрации соляной
кислоты внутри изученного интервала.
Есть и другие экспериментальные способы оценки средних коэффициентов
активности, но они выходят за пределы компетенции этой книги.
Стандартные потенциалы также можно найти другими способами, в общих чертах
упомянутыми в разд. 8.6. Для нахождения стандартного потенциала по описанной
здесь методике необходима ячейка без жидкостного соединения, в которой один
электрод обратимо реагирует на изменение активности катиона, а другой — на
изменение активности аниона используемого электролиз. Например, оандар1ный
потенциал пары РЬ2+ + 2е = РЬ(тв.) можно получить, измеряя потенциал ячейки
Agj AgCl(TB.), PbCl2(c)|Pb при различных концентрациях хлорида свинца и
объединяя полученные данные со значением E°(AgCl(TB.), Ag(TB.)), найденным по рис. 14.3.
Вывод. Для нахождения стандартных потенциалов измеряют потенциалы ячеек
без жидкостного соединения в пределах интервала концентраций
-электролита и экстраполируют функцию, выведенную па основе уравнения
Хюккеля, до нулевой ионной силы Вычислив стандартный потенциал,
легко рассчитать средние коэффипиеп т ы активности электролита для
каждой используемой концентрации.
14.4. Окислительно-восстановительные индикаторные электроды
В этом разделе описаны два важных вида индикаторных электродов для
окислительно-восстановительных процессов' инертные электроды и
активные электроды
Каждая настоящая электролитическая ячейка должна содержать по. крайней
мере один индикаторный электрод; ячейки без жидкосшою соединения типа
описанной в разд. 14.3 можно рассматривать как содержащие два
индикаторных электрода.
Известны индикаторные электроды двух видов. Все упоминавшиеся до сих
пор электроды являются окислительно-восстановительными электродами
Потенциал окислительно-восстановительного электрода определяется протеканием
процессов восстановления и окисления на поверхности раздела между электродом
и окружающим его раствором. В последующем разделе обсуждаются мембранные
электроды, часто называемые ионоселективными электродами, действующие иным
способом.
В свою очередь окислшедьно-восстановительныс электроды можно разделить
на два класса: инер i ные и ак гивные. Инертным индикаторным электродом
называют электрод, сделанный из вещества, не участвующего в полуреакции
В полуреакции Fe3H + е = Fe2+ платиновый электрод мог бы быть инертным
электродом только для переноса электронов между внешней электрической цепью
и ионами железа(Ш) и железа(П) в изучаемом растворе. Активные электроды
изготавливают из вещества, участвующего в полурсакции. Для полуреакции
Ag+ + е = Ag(iB.) серебряный электрод является активным электродом, но
необходимо быть уверенным, что на границе раздела между электродом и раствором
присутствует твердое серебро с активностью, равной единице.
Полуреакции, протекающие только с участием растворимых веществ, можно
изучать с помощью только инертных электродов. Примерами таких полуреакций
служат Сг(Ш) + е = Cr(II), Ce(IV) + е = Се(Ш) и 17 + 2е = ЗГ . Естес1венно, что
электрод, применяемый для изучения таких полуреакций, должен бьнь хорошим
проводником элеп ричества и не должен химически peai ировать с раствором.
Известно, однако, много металлов — к ним относятся нержавеющая сталь,
ГТотеициометрия
373
вольфрам, тантал,— полностью удовлетворяющих этим требованиям, но все же
непригодных в качестве индикаторных электродов, потому что их поверхности
всегда покрыты тонкими пленками оксидов, мешающих переносу электронов между
металлом и раствором. В большинстве случаев индикаторные электроды делают
из платины. Для растворов, содержащих такие сильные восстановители, что на
поверхности платины протекает реакция Red + Н+ ~ Ох + 72^2 (г.), используют
ртутный электрод или иногда электрод, сделанный из определенных видов
углерода.
Платиновый индикаторный электрод можно изготовить из платиновой
проволоки, один конец которой длиной в несколько дюймов закручивают спиралью,
наматывая на карандаш или стеклянную палочку. Скрученный в спираль конец
проволоки погружают в изучаемый раствор; оставшаяся часть служит в качестве
электрического контакта с внешней цепью. Прежде чем погрузить в раствор,
спираль следует тщательно очистить, погружая ее в концентрированную азотную
кислоту, промывая водой и прокаливая докрасна в окислительном пламени.
Известно два важных вида активных электродов. Один представляет собой
металл, погруженный в раствор собственных ионов. Типичными электродами
такого рода являются Ag|Ag + , Cu|Cu2+ и Hg|Hg2 + .-
Такие электроды обычно обратимо реагируют на изменение активности
катионов в растворе. Для наблюдения за активностью аниона в растворе необходим
электрод, состоящий из металла (например, серебра), погруженного в раствор,
насыщенный малорастворимой солью (например, хлоридом серебра) и содержащий
как катион (ион серебра), активность которого влияет па потенциал электрода,
так и изучаемый анион (хлорид-ион). В присутствии хлорида серебра при
активности, равной единице, потенциал серебряного электрода при 298 К определяется
уравнением (сравните с разд. 8.6)
Е = £°(Ag+, Ag(iB)) - 0,059161g(l/aAg.) =
= £°(Ag + , Ag(TB.)) - 0,05916 lg(acl-/nP0AgO) -
= £°(Ag\ Ag(TB.)) + 0,05916lgnPAgCI - 0,059161g acl- =
- £°<AgCl(TB.), Ag(TB.)) - 0,059161g aa-
т. е. электрод является обратимым по отношению к хлорид-ионам в растворе.
Аналогичным образом, используя серебряный электрод и избыток твердого
оксалата серебра, можно изт отовить электрод, обратимо реагирующий на
изменение активности оксалат-ионов.
Серебряный, медный и другие металлические электроды готовят так же, как
и платиновый, но очищают их обычно просто кратковременным протравливанием
в 4 —8 М азотной кислоте и затем промыванием водой. Если раствор должен
быть насыщен малорастворимой солью, необходима более сложная обработка,
потому что соль должна находиться на поверхности электрода, обеспечивая
установление равновесия при проведении измерения. Электрод удобно покрывать
солью в процессе анодного выделения. Например, чтобы приготовить хлор-
серебряный электрод, очищенную серебряную спираль погружают в разбавленный
(чаще всего 0,1 М) раствор соляной кислоты и подсоединяют ее к положительному
полюсу сухой батареи на 1,5 В. К отрицательному полюсу сухой батареи через
реостат и миллиамперметр присоединяют погруженный в кислоту кусок
платиновой проволоки. С помощью реостата регулируют силу тока (1 — 10 мА) и
пропускают ток через раствор в течение нескольких минут, чтобы на поверхности
серебряного анода образовался тонкий слой хлорида серебра. Слишком топкий
слой нежелателен, поскольку он легко растворяется или восстанавливается, но
и слишком толстый слой нежелателен, так как тормозит установление равновесия
с хлорид-ионами в растворе.
Вывод. Металл или другой проводник электричества, из которого изготовлен
индикаторный электрод, может принимать участие в протекающей на
его поверхности полуреакции, но может и не участвовать в ней. Если
он участвует в полуреации, он обратимо реагирует либо на изменение
концентрации собственного иона, либо на изменение концентрации
противоположно заряженного иона соли собственного иона в насыщенном
растворе этой соли.
14.5. Обратимость и необратимость
В этом разделе показано, как экспериментально установить неподчинение
уравнению Нернста, описано влияние этого явления на практические
работы и объяснено, почему так случается.
Ни одна из окислительно-восстановительных пар не подчиняется уравнению
Нернста при любых условиях, а многие не подчиняются ни при каких пока
известных условиях. В этом разделе описаны возможные причины неподчинения
уравнению Нернста.
Начнем с определения понятия, что такое подчинение уравнению Нернста,
и объяснения, почему оно важно. Для полуреакции яА + ЬВ + ... + пе — .. .yY + 2Z
уравнение Нернста записывается в виде
е=£° - -^ш ^^ (— *•■>' - ^1- -тш
nF а'Ааьв... \ nF [A]" [Bf
Если все, за исключением активности Y, поддерживать постоянным, то
дЕ ( дЕ \ RT пла\
— или тг—гл?т- = ~У —^г (14.9а)
о In flY \ 3 In [Y] / y nF '
тогда как, если в другой серии измерений поддерживать постоянным все, кроме
активности А, то
дЕ f дЕ \ RT /ЛАПГ.
■^7- или тг-гдТ = +а-~=- (14.96
д In йд \ д In [A] J nF
Говорят, что полуреакция, окислительно-восстановительная пара или электрод
проявляют нернстовское, или обратимое, поведение всякий раз, когда экспериментально
установлено, что уравнения типа (14.9) справедливы для всех веществ, активность
которых можно менять. Если какое-то одно такое уравнение в определенных
условиях не выполняется, то при данных условиях поведение считается
необратимым, т. е. отсутствует подчинение уравнению Нернста.
И прямые потенциометрические измерения, и потенциометрическое титрование
становятся затруднительными или невозможными, если изучаемая окислительно-
восстановительная пара является необратимой. Нельзя найти активность или
концентрацию иона никеля(Щ в водном растворе, измеряя потенциал никелевого
электрода, потому что он не зависит от активности или концентрации иона
никеля(П). Нельзя также найти конечную точку титрования иона никеля(П) этилен-
диаминтетраацетатом, следя за изменением потенциала никелевого электрода,
потому что он не изменяется при изменении концентрации иона никеля(П).
Случайные или несущественные изменения экспериментальных условий могут
повлиять на потенциал электрода, проявляющего необратимое поведение, и в
результате неизбежно возникают путаница и ошибки.
Химическая реакция достигает равновесия, если скорость прямого процесса
становится равной скорости обратного процесса; выражение для константы
равновесия всегда выполняется, если эти скорости равны. Для
окислительно-восстановительной пары равновесие устанавливается в том случае, когда скорость
Потенциометрия 375
восстановления окисленной формы становится равной скорости окисления
восстановленной формы, и при равенстве этих скоростей уравнение Нернста всегда
выполняется. Восстановление окисленной формы вызывает рост катодного тока /к;
окисление восстановленной формы вызывает рост анодного тока 1а. Катодные
токи соответствуют потоку электронов из внешней цепи к индикаторному
электроду и раствору. Анодные токи соответствуют потоку электронов в
противоположном направлении, и поэтому катодному и анодному токам приписывают
противоположные знаки: катодному — отрицательный знак, анодному —
положительный. Величины /к и /а для любой пары зависят от потенциала электрода
и состава раствора в слое, соприкасающемся с его поверхностью. Величина 1К
экспоненциально * возрастает по мере того, как потенциал электрода становится
более отрицательным (более сильный восстановитель), и пропорциональна
концентрации окисленной формы Ох в этом слое:
/к - -nFAkhc&-«""FiE-E'"]/RT (14.10а)
Величина 1Л экспоненциально * возрастает по мере того, как потенциал электрода
становится более положительным (более сильный окислитель) и пропорциональна
концентрации восстановленной формы Red на поверхности электрода:
I, = nFAk„c%e' -">"«'1£ - E"1,RT (14.106)
В этих уравнениях п — число электронов, участвующих в полуреакции Ох +
+ ие — Red, F — число кулонов на фарадей, А — площадь электрода, kh — константа
скорости гетерогенного процесса переноса электронов, Cqn и с%ед — концентрации
Ох и Red на поверхности электрода, па — число электронов, участвующих в ско-
ростьопределяющей стадии и в любой быстрой предшествующей ей стадии, Е —
потенциал электрода, Е0' — формальный потенциал пары Ох — Red, R и Т —
универсальные постоянные. Величина а, называемая «коэффициентом переноса»,
является постоянной, имеющей значение между 0 и 1, и отражает форму барьера
энергий активации для пары Ох — Red в рассматриваемых условиях.
Типичная зависимость /к и /а от потенциала представлена на рис. 14.4. Здесь
имеется особое значение потенциала, отмеченное штриховой вертикальной линией,
при которой величины 1К и /а численно равны. Если никаких других процессов
не происходит, протекающий во внешней цепи ток при этом потенциале равен
нулю, потому что восстановление Ох уравновешивается протекающим в
противоположном направлении окислением Red.
Предположим, что полуреакция протекает в одну стадию, так что па = п
и j /к | = | Ia |. Тогда из уравнений (14.10) получаем
nFAk^e-^'iE-eb)/RT=nFAkbc^i'a),,^E-^RT
или
,Л М - я) >iaF {E - E°-)/RT
ln P jiciF (£ - E°')/RT
„-ан..П£- E'J,)'RT
Логарифмируя обе части уравнения, преобразуя и заменяя па на п, получаем
Е = Е?'-^\п$£- (14.11)
nF c-ox
* Отношение является экспоненциальным только в том случае, если cqx (или с^)
не зависит от тока, что близко к истине только для слабых токов. При довольно
сильных /к сох уменьшается, a crC(j увеличивается, потому что Ох расходуется, a Red
образуется на поверхности электрода. Интересные явления возникают при большом 1К,
когда Cos становится неотличимой от нуля, по они не имеют отношения к потенцио-
метрическим измерениям.
Рис. 14.4. Зависимости 7а и /,, от потенциала для пары с апа =
ная линия проведена при потенциале, 1де | /к | = | Ia |
0,40 Штриховая
вертикально если /к — —/d, то ток во внешней цепи отсутствует. Тогда концентрации Ох
и Red на поверхности электрода не отличаются от их концентраций [Ох] и [Red]
в объеме раствора, и поэтому
£ = £*- ^1пИ*Т.
nF [Ox]
что, конечно, является уравнением Нернста. Вывод несколько усложняется дтя
такого механизма протекания полуреакции:
Ох + пае = Int скоростьопределяющее
Int + (п — п0) е = Red быстрое равновесие
(где Int — какое-то промежуточное соединение), так что па отличается от п, но
результат будет таким же.
Уравнение Нернста, таким образом, должно выполняться при потенциале, где
\h\ — \h\, но оно невыполнимо при любом другом потенциале Если |/к|>|/а|,
т е. Red образуется намного быстрее, чем расходуется, то равновесие не
устанавливается. Кроме того, на поверхности электрода концентрация Red больше,
а концентрация Ох меньше, чем в объеме раствора, если Red образуется, а Ох
расходуется при протекании конечного тока.
Невозможно измерить юлько /к ион 1Л Измерить можно ток, протекающий
во внешней цепи, и цель каждого потенциомефического измерения заключается
в нахождении потенциала, при котором ток равен нулю Если единственными
процессами являются восстановление Ох и окисление Red, то условие
/ = /к + 1Л = 0
удовлетворяется юлько при | /к | = | /d |. Определим 1° — ток обмена — уравнением
/° = U,| = |/al
так что его величина численно равна либо каюдному, либо анодному току при
потенциале, где | /к | = | /а |
Поте uifttoM etnp и я
■«j-
0,60
10
1СГ
[BrJ.M
Рис. 14.5. Влияние концентрации брома на потенциал платинового электрода в растворе,
содержащем 0,1 М серную кислоту и 0,2 М бромид натрия. Данные взяты из работы:
Purdy W. С, Burns E. A., Rogers L В., Anal. Chem., 27, 1988 (1955).
Если бы | /к | всегда был равен | I.d | и если бы ток не протекал во внешней
цепи, то уравнение Нернста выполнялось бы всегда, но обычно все же происходит
так, как это показано на рис. 14.5. Здесь представлены данные, полученные для
пары Вг2(водн.) + 2е = 2Вг~ на платиновом индикаторном электроде в растворах
с одинаковыми концентрациями бромид-иона, но с разными концентрациями брома.
Если система ведет себя обратимо, то, согласно уравнению (14.96), можно было бы
найти, что при 298 К cE/dlg [Вг2(водн.)] - 0,05916/2 = 0,0296 В. С учетом
экспериментальной ошибки измерения это действительно есть тангенс угла наклона
в области Л, которая простирается до значительно более высоких концентраций
брома, чем показано на этом рисунке. В области Б концентрация Вг2 меньше
и тангенс угла наклона в среднем также меньше; в области В при концентрации
ниже примерно 3- 10"7 М тангенс угла наклона становится равным нулю и
потенциал перестает зависеть от концентрации брома.
Подобным образом ведет себя любой индикаторный электрод, но для разных
систем границы областей лежат при разных концентрациях. Потенциал этого
электрода не зависит больше от концентрации брома, когда она становится ниже
примерно 3-10"7М, и ведет себя обратимо при концентрации выше примерно
1,5-Ю-6 М. Известно только очень немного пар, для которых соответствующие
концентрации ниже указанных, для большинства же пар эти концентрации намного
выше. Некоторые полуреакции, например:
Fe3+ + е = Fe2+ и FefCN)!" + е - Fe(CN)£"
также являются обратимыми при низких концентрациях, но полуреакции, сопро
вождающиеся переносом атомов, а также перестройкой структуры, например:
SO|_ + Н20(ж.) + 2е = SOf" + 20Н" и Сг2ОГ + 14Н+ + 6е - 2Сг3+ + 7Н20
не могут быть обратимыми при любых условиях (скажем, когда концентрации,
выше которых они обратимы, настолько высоки, что их создать практически
невозможно). Сравнивая эти утверждения с изложенными в разд. 8.9, следует
предположить, что обратимость и необратимость связаны со скоростями процессов,
протекающих на поверхности электрода. Эти скорости описываются величиной
тока обмена /°. Если они малы, как было бы в том случае, когда ток обмена
мал, пара, вероятно, становится необратимой. Если они высоки, пара, по всей
видимости, является обратимой.
378 Глава 14
°>55 0.50 0,45
Рис. 14.6. Зависимости тока от потенциала для восстановления воды до водорода (и) и
окисления воды до кислорода (б), а также зависимости 1К и /а от потенциала для
восстановления Ох (в) и окисления Red (г), скопированные в увеличенном масштабе с рис. 14.4
Это объясняется видом уравнения (14.10), утверждающего, что каждый
окислитель или восстановитель вызывает прохождение через раствор конечного тока при
любом потенциале. Любой водный раствор Ох содержит два способных
восстанавливаться вещества: Ох и воду [Н20(ж.) + е = '/^^(г.) + ОН""]. Он может
содержать и другие вещества, например растворенный кислород, а в кислых
растворах — ион водорода [Н+ + е = 1/2Н2(г.)]. Аналогично любой водный раствор
Red содержит два способных окисляться вещества: собственно Red и воду
[Н20(ж.)=7202(г.) + 2Н++2е].
Эти результаты даны на рис. 14.6. Кривая а изображает изменение
катодного тока при восстановлении воды до водорода, а кривая б — изменение
анодного тока при окислении воды до кислорода. Кривые виг, перенесенные с
рис. 14.4, изображают изменение токов при протекании процессов с участием
Red и Ох. Как и на рис. 14.4, вертикальной штриховой линией отмечен
потенциал, при котором | ]к0х | = |/a>Red j. Суммарный ток, протекающий во
внешней цепи, однако, описывается уравнением
J = /к,Н20 + /к,Ох + /a,Red + 4.Н20 (14.12)
При этом потенциале он не равен нулю, за исключением тех случаев, когда
выполняется условие |/к,н2о1 = 1Л,н3о|. что возможно только при случайном
стечении обстоятельств. Как видно из рис. 14.6, | /а,н2о I (кривая б) меньше, чем
1-*к,н2о! (кривая а), при потенциале, где |/к,о*! = I *a,Rcd L и поэтому при этом
потенциале ток будет отрицательным. Только при некотором другом
потенциале, как показано пунктирной линией, суммарный ток / будет равен нулю.
Рис. 14.7 похож на рис. 14.6, но он выполнен для концентраций Ох и Red
в десять раз меньших, чем концентрации на рис. 14.6. Это изменение привело
к уменьшению каждого значения /к 0х и ^a,Red иа Рис- 14.7 в десять раз по
сравнению с тем, что было при том же потенциале на рис. 14.6. При уменьшении
в 10 раз и |/к,оД и |/a,Red| потенциал, при котором они равны, не изменился,
Потенциометрия
379
0,55 0,50 0,45
Рис. 14.7. Кривые а и 6 идентичны кривым а и б на рис. 14.6, но масштаб по оси ординат
увеличен. Кривые в и г соответствуют токам при потенциале, который в десять раз меньше
чем на кривых б и г на рис. 14.6.
и этот нернстовский потенциал по-прежнему отмечен штриховой линией. Однако
теперь ток обмена пары Ox —Red настолько мал, что эта пара оказывает гораздо
меньшее влияние на результаты измерения потенциала, который приближается
к потенциалу, где |/к.Нго| = |^а,н2о|- В еще более разбавленных растворах и
IKjOxS и fa,Red будут настолько малы, что их изменение почти не влияет на
потенциал, при котором 1 — 0.
Очень большие токи обмена соответствуют области А на рис. 14.5, где
наблюдается обратимое поведение окислительно-восстановительной пары. В области
В наблюдаются очень слабые токи обмена; здесь измеряемый потенциал не
зависит от присутствия изучаемого вещества. В переходной области £, где
концентрации Red и Ох влияют на измеряемый потенциал, но где уравнение (14.9)
не выполняется, ток обмена пары Ох — Red сравним с катодным и анодным
токами, возникающими за счет процессов с участием растворителя или фонового
электролита, и поэтому он протекает даже в том случае, если ни Ох, ни Red
вообще нет в растворе.
Уравнение (14.11) определяет потенциал, при котором | /к 0х | = | /a>Red | — 1°-
Решая это уравнение совместно с уравнениями (14.10а) или (14.106), получаем
выражение для /°:
1" = 11,1 = nFAk„cSx exp j _ mJ Г_ _?T_in C^]/rt1 =
= «Д (^г) " = "F Ак* (*.)' " " Med)*
В среднем а равно приблизительно '/г- Ток обмена уменьшается с уменьшением
и Cqk, и cRed> т. е. при низких концентрациях почти всегда наблюдается необра-
380 Глава 14
тимое поведение. Кроме того, ток обмена уменьшается по мере уменьшения kh,
т. е. необратимое поведение наблюдается даже при высоких концентрациях, если
константа скорости полуреакции очень мала. Для полуреакции Вг2 (водн.) + 2е =
= 2Вг~ величина kh достаточно велика, и из рис. 14.5 видно, что эта пара
обратима даже при очень низких концентрациях. Для полуреакции Ni(OH2)|+ +
+ 2е = Ni (тв.) + 6Н20 (ж.) значение kh очень мало, и в результате эта пара
необратима даже при самых высоких концентрациях №(ОН2)б + , которые можно
создать. Необходимо учитывать также и величины /кИ;о и h н2о Если, например,
потенциал настолько положителен, что /,,,н2о очень велик, го для того, чтобы
наблюдалось подчинение уравнению Нернсга, ток обмена пары Ox -Red должен
быть огромным. Пары, включающие сильные окислители или сильные
восстановители типа перманганат-иона и иона хрома(П)), поэтому проявляют склонность
к обратимому поведению только в очень концентрированных растворах, если это
вообще возможно. Пары, включающие более умеренно сильные окислители и
восстановители, для которых есть область потенциалов, где и /к н 0, и /d н о
очень малы, более склонны к обратимому поведению вплоть до очень низких
концентраций.
Вывод. Ток, протекающий через элеюрод, является суммой кащдных и анодных
токов всех процессов, происходящих па поверхности электрода. Подчине-
ние уравнению Нернста наблюдается только в том случае, когда катодные
и анодные токи изучаемой пары, зависящие от концентрации
окисленной и восстановленной форм, а также от константы скорости
гетерогенного переноса электрона, намного больше юков, обусловленных
другими веществами.
14.6. Электроды сравнения
В этом разделе описаны характеристики идеальною электрода сравнения,
а также устройство нескольких наиболее широко используемых в
практической работе электродов сравнения.
Главное, что требуется от электрода сравнения, — не привлекать внимания.
мы не должны ожидать с его стороны никаких неожиданностей, отвлекающих
нас от того, что происходит па индикаторном электроде. По возможности
он должен обладать следующими свойствами:
1. Быть простым в изготовлении и изготовляться из легкодоступного материала.
2. Его потенциал должен быстро достигать известн01 о и воспроизводимого
значения и сохранять это значение длительное время при нормальной эксплуатации.
3. Его потенциал должен быстро и обратимо реагировать на изменение
температуры.
4. Его потенциал не должен заметно изменяться при протекании юка от
используемого электрического прибора
5. Его электрическое сопротивление должно быть мало, насколько это
возможно.
6. Его использование не должно влиять на состав раствора, с которым он
контактирует.
7. Его применение при работе с обычными растворами не должно приводить
к возникновению заметных потенциалов жидкостных соединений.
Два последних условия означают, что в электроде сравнения должен быть
тот же самый растворитель, что и в изучаемом растворе. Если при работе с
раствором в ацетонитриле (CH3CN) используют водный электрод сравнения, то при
выполнении измерения оба растворителя будут смешиваться. Ацетонитрил будет
диффундировать в элекфод сравнения и, вероятно, изменять его потенциал; в то
же время вода будет диффундировать из электрода сравнения в ацетонитрил и,
Потенциометрия 381
вероятно, влиять на потенциал индикаторного электрода. Независимо от путаницы,
которую это вызовет, потенциал жидкостного соединения на границе раздела
двух фаз настолько возрастет, что результаты измерений почти не будут
поддаваться интерпретации. Большая часть настоящей дискуссии посвящена электродам
сравнения, предназначенным для работы с водными растворами.
Первое, второе и пятое требования предполагают использование
насыщенных растворов. Насыщенный раствор приготовить легче, чем ненасыщенный
раствор известного состава. Кроме того, процессы, изменяющие концентрацию
ненасыщенного раствора, не влияют на концентрацию насыщенного раствора до тех пор,
пока есть избыток растворенного вещества. Совместно с шестым требованием
это требование фактически исключает инертные электроды и электроды, в которых
металл погружен в раствор, содержащий заметную концентрацию собственного
иона. Даже если такие электроды, как Pt | Вг2(ж.), КВг(тв.) или Ag | AgN03(TB.),
удовлетворяют всем другим требованиям, при их использовании раствор вокруг
индикаторного электрода загрязняется бромид-ионами или ионами серебра,
также способными реагировать с раствором или влиять на потенциал индикаторного
электрода. Обычно электродами сравнения служат активные электроды в растворах,
насыщенных их солями, гак что единственным растворенным веществом,
присутствующим в действительно высокой концентрации, является относительно
безвредная соль типа хлорида калия или хлорида натрия. Как будет показано в
разд. 14.11, при применении хлорида калия возникает более низкий потенциал
жидкостного соединения, чем в случае большинства других обычных солей,
поэтому для приготовления водных электродов сравнения обычно используют
насыщенные растворы хлорида калия.
При работе с водными растворами в качестве электрода сравнения чаще всего
применяют хлорсеребряный электрод — насыщенный хлорид калия и ртуть —
хлорид ртути(1) («каломель») — насыщенный хлорид калия, называемый
«насыщенным каломельным электродом» или НКЭ. Хлорсеребряный электрод имеет более
воспроизводимый потенциал и быстрее реагирует на изменение температуры, но
растворимость хлорида серебра в насыщенном растворе хлорида калия настолько
высока, что при длительных экспериментах необходимо соблюдать осторожность
во избежание загрязнения изучаемого раствора растворенным серебром(1).
Электроды обоих видов предназначены для работы в паре со стеклянными индикаторными
электродами и прилагаются к рН-метрам; их можно купить и использовать в
паре с любым индикаторным электродом. Один из обычных насыщенных
каломельных электродов фабричного изготовления показан на рис. 14.8. Маленькая
внутренняя трубка заполнена ртутью и тяжелой пастой из хлоридов ргути(1)
и калия, которая удерживается пробкой из стеклянной ваты или другого
инертного пористого материала. Маленькое отверстие сбоку этой трубки обеспечивает
электрический контакт с насыщенным раствором хлорида калия во внешней трубке.
В дне внешней трубки укрепляют маленький кусочек асбестового волокна или
делают крошечную трещинку. Движение ионов калия и хлорид-ионов через волокно
или трещинку обеспечивает перенос тока между электродом и раствором, в
который он погружен. В таком электроде площадь поверхности раздела между ртутью
и раствором очень мала, и поэтому его потенциал может реагировать на протекание
тока всего в несколько микроампер. Кроме того, сопротивление R настолько
велико (обычно tO3 — 104 Ом), что падением напряжения IR пренебречь нельзя, если
электрическая аппаратура позволяет протекать через электрод заметному току /.
Для работы с неводными растворами хлорсеребряный и каломельный электроды
можно изготовить, используя многие другие растворители. Конечно, в этих
случаях их потенциалы будут различными. Например, экспериментально найдено, что
потенциал ячейки
Ag | AgCl(TB.), КС1(тв.), Н20(ж.)|; СН3СООН(ж), КСЦтв.), AgCl(TB.) | Ag
Пластмассовый
пштачоп
.... трудля
для ввода раствора
КС1
Насыщенный раствор
v KCL
- Асдвстовое волокно
или трещинка
Рис. 14.8. Устройство насыщенного каломельного электрода промышленного изготовления
равен +0,23 В при 198 К, это означает, что потенциал данного электрода в
безводной уксусной кислоте на 0,23 В более положителен, чем в воде. Различие
главным образом обусловлено тем, что константа диссоциации хлорида калия
в безводной уксусной кислоте равна всего примерно 10~7 моль/дм3, и .поэтому
активность хлорид-иона в насыщенном растворе хлорида калия в этом растворителе
намного меньше, чем в воде. На границе раздела двух растворов возникает
также неизвестный потенциал жидкостного соединения, он изображен двойной
вертикальной чертой (|[) и будет кратко обсужден в разд. 14.11. В некоторых
растворителях расхворимость хлорида калия настолько мала, что вместо него
используют хлорид лития. В других раствори!елях хлорид серебра настолько
хорошо растворим, а хлорид ртути(1) настолько неустойчив, что оба электрода
для работы непригодны При работе с жидким аммиаком в качестве электродов
сравнения применяют электроды типа Cd | CdCl2 (тв.) и Hg | HgCl2 (тв.), несмотря
на указанные выше недостатки таких электродов
Даже при работе с водными растворами часто желательны некоторые
модификации Хлорсерсбряный и каломельный электроды, изготовленные на основе
хлорида натрия или хлорида лития, применяют при работе с растворами,
содержащими высокие концентрации перхлорат-иона, потому что на границе такого
раствора с электродом сравнения, изготовленным на основе хлорида калия, вскоре
образовалась бы непроницаемая пробка из твердого перхлората калия. При
определении галогенидов или при работе с растворами веществ, реагирующих с гало-
генид-ионами, для устранения загрязнения хлорид-иотюм можно использовать в
качестве электрода сравнения меркурсульфатный электрод Hg J Hg2S04 (тв.),
K2S04(tb.).
Вывод. При работе с водными растворами в качестве электродов сравнения
чаще всего применяю! хлорсеребряный э тектрод и насыщенный
каломельный электрод.
Потещ иометрия
383
14.7. Электрическая аппаратура
Потенциалы электрохимических ячеек можно измерить с помощью
потенциометра — прибора, сконструированного таким образом, что во время
измерения ток через ячейку не протекает. В этом разделе описаны
конструкция, приемы работы, а также точность измерений на простом
потенциометре.
Существенное требование при потенциометрическом измерении — отсутствие
тока в ячейке во время измерения. Предположим, что ток в ячейке протекает,
а индикаторный электрод ячейки является катодом. Тогда на поверхности
электрода полуреакция Ох + ие = Red пойдет слева направо: Ох будет расходоваться,
a Red образовываться. На поверхности электрода концентрация Ох будет
немного ниже, а концентрация Red немного выше, чем в массе раствора на
некотором расстоянии от электрода. Все это приводит к увеличению отношения
CRed/cox, и в результате потенциал индикаторного электрода станет более
отрицательным, чем он должен бы быть. Ток противоположного направления,
протекающий в случае, если индикаторный электрод является анодом, приводит
к получению слишком положительного потенциала индикаторного электрода.
В любом случае дополнительная сложность возникает в результате омического
падения напряжения IR в ячейке.
Потенциометр — это устройство, позволяющее подводить к ячейке любую
нужную, точно известную э. д. с. Его подсоединяют к ячейке таким образом, чтобы
выход потенциометра был противоположен потенциалу ячейки, и настраивают
так, чтобы два противоположно направленных тока в цепи точно компенсировали
друг друга. Тогда э. д. с, полученная от потенциометра, которую мы будем
называть наложенным потенциалом, точно равна потенциалу ячейки при нулевом
токе.
На рис. 14.9 представлена блок-схема очень простого потенциометра. Ее можно
разделить на две части. Одна часть — это цепь ячейки, состоящей из собственно
ячейки, гальванометра G и телеграфного ключа К. Гальванометр — это
чувствительный прибор, указывающий, протекает ли ток и в каком направлении он
протекает. Телеграфный ключ предохраняет гальванометр от повреждения, которое
может возникнуть при длительном протекании значительного тока. Поэтому его
замыкают буквально на мгновение, чтобы оператор мог только заметить
направление отклонения стрелки гальванометра. Тогда соответственно регулируют
положение скользящего контакта S, вновь на мгновение замыкают ключ и
продолжают регулировку, пока при замыкании ключа не будет наблюдаться
отклонения стрелки.
Другая часть цепи состоит из источника постоянного тока Р (это может быть
аккумулятор или сухой элемент), э. д. с. которого выше самой большой из
возможных измеряемых величин, переменного сопротивления R и линейного делителя
напряжения или моста XSY. Из некоторых неводных растворителей можно
приготовить ячейки с высокими потенциалами, достигающими 3 В или около этого, но
ячейки, содержащие водные растворы, редко имеют потенциалы выше 1,3 В.
Мостом может служить просто кусок проволоки большого сопротивления с
одинаковыми составом и поперечным сечением, обладающей тем свойством, что
сопротивление между любым его концом и скользящим контактом или движком
S пропорционально длине этого участка. Ток, протекающий через цепь ячейки,
не может быть равен нулю, пока потенциал ячейки (отражающий стремление тока
протекать в одном направлении) не будет точно скомпенсирован наложенным
потенциалом (отражающим стремление тока протекать в противоположном
направлении). Следовательно, если ток равен нулю, £Xs численно равен Еяч. В таком
i ллvwv\л/wvws^vvvvw»
Si Y
H потенциометру
Рис. 14.9. Схематическое изображение Рис. 14.10. «Насыщенный» (сульфатом кадмия)
цепи простого потенциометра Детали элемент Вестона
указаны в тексте
случае ток, протекающий через XS, равен току, протекающему через SY:
Exs _ ^xs^xs _ ^xs _ XS
Exy ^xy-Rxy Rxy XY
На цепь ячейки воздействует наложенный потенциал Ех$, равный произведению
э. д. с. на всем реохорде ЕХ\ на отношение отрезков XS/XY, которое можно
прочитать на шкале, приложенной к реохорду Переменное сопротивление R позволяет
регулировать величину EXy- Если мост снабжен шкалой, имеющей 1500 делений,
было бы удобно, чтобы £Xy был равен 1,5 В, т. е каждое деление шкалы
соответствовало 1,000 мВ
Для проведения настройки используют стандартный элемент SC. Чаще всего
в качестве стндаргного элемента служит элемент Вестона, ус1ройство которого
показано на рис. 14.10. Он состоит из насыщенною кадмиевого амальгамного
электрода и меркурсульфа i hoi о элек грода в контак i e с водным раствором
гидрата сульфата кадмия, либо насыщенным, либо ненасыщенным. На обоих
электродах протекают полуреакции Cd2+ + xHg + 2е = Cd(Hg)x (насыщенная
амальгама), Hg2S04(iB.) + 2е = 2Hg(5K) + SO|" Поскольку активности ионов кадмия и
сульфа1-ионов определяются растворимостью (или концентрацией) сульфата
кадмия, потенциал элемента зависит только от темпера! уры и давления. При
давлении в 1 aiM он равен 1,018300 В при 293 К и 1,018073 В при 298 К, если
раствор насыщен сульфатом кадмия. Для ре1улировки ЕХу стандаршый элемент
подключают к цепи ячейки, с помощью переключателя Sw переводят движок S
на реохорде в положение, соответствующее потенциалу стандартного элемента, и
затем регулируют R так, чтобы стрелка 1альваномегра не отклонялась при
замыкании ключа К. При тщательной работе настройку надо новюря1ь каждые
15 — 30 мин, потому что э. д. с. сухого элемента или аккумулятора медленно
уменьшается.
Потенциал ячейки можно затем измерить следующим образом Ячейку
подсоединяют к цепи переключателем Sw, движок S передвигают к одному концу
реохорда XY и как можно быстрее замыкают ключ К. Теперь S передвигают
к другому концу и вновь замыкают ключ. Если при этом стрелка гальванометра
Потенциометрия
385
Рис. 14.11. Зависимость
суммарного тока от потенциала для
данных, приведенных на
рис. 14.6. Штриховые линии
указывают пределы интервала
потенциалов, внутри которого
абсолютная величина тока
меньше 0,03 мкА.
отклоняется в другом направлении, положение S регулируют так, чтобы уменьшить
ее отклонение до нуля; если этого не происходит, полярность неправильная и
процесс необходимо повторить после изменения подключения Sw к ячейке. Задача
заключается в нахождении такого положения S, при котором стрелка гальванометра
не отклоняется при замыкании цепи ключом К.
Точность измерения потенциала зависит от свойств изучаемой ячейки и
чувствительности гальванометра. На рис. 14.11 показано, как влияет на общий ток
/, протекающий через электролитическую ячейку, изменение наложенного
потенциала в случае, если присутствует только одна окислительно-восстановительная
пара. Значения /, отложенные по вертикальной оси, получены из рис. 14.6 с
помощью соотношения
I = h + h
Пока ток очень мал, кривая приблизительно линейна и имеет примерно
постоянный наклон dljdE. Электрическое сопротивление ячейки R можно измерить и
другими способами (в том числе с помощью моста Уитстона, работающего на
переменном токе). Найдено, что величина dljdE никогда не превышает \jR и
часто на много порядков меньше.
Каждое измерение характеризуется минимально различимым сигналом, равным
тому минимальному значению измеряемой величины, которое еще достаточно
надежно можно отличить от нуля. Если стрелка гальванометра отклоняется на
1 мм при токе 0,1 мкА, внимательный оператор, вероятно, обнаружит ток в
0.1 мкА, но не сможет обнаружить ток в 0,01 мкА. Минимально различимый
сигнал лежит где-то между этими двумя цифрами. Предположим произвольно, что
он равен 0,03 мкА. Это означает, что можно обнаружить ток в 0,03 мкА, но
любой более слабый ток обнаружить нельзя. На рис. 14.11 короткими
горизонтальными штриховыми линиями обозначены точки в +0,03 и —0,03 мкА;
положительный и отрицательный знак соответствуют токам, протекающим в
противоположных направлениях. В интервале наложенных потенциалов от X до Y общий
ток неотличим от нуля, и экспериментально можно найти, что потенциал ячейки
лежит где-то внутри этого интервала протяженностью в 1,2 мВ. Вследствие этого
возможна максимальная случайная ошибка порядка 0,6 мВ.
В благоприятной ситуации наклон dljdE зависимости тока от потенциала
может быть таким большим, а минимальный различимый сигнал таким маленьким,
что интервал неопределенности составит всего несколько микровольт. Довольно
25-806
I I l I I
0,55 0,50 0,45
Рис. 14.12. Зависимость
суммарного тока от потенциала
для данных, приведенных на
рис. 14.7. Штриховыми
линиями указано то же, что и
на рис. 14.И.
неблагоприятный случай показан на рис 14.12, имеющем такое же отношение
к рис. 14.7, как рис. 14.11 к рис. 14.6. На рис. 14.7 и 14.12 гок обмена изучаемой
пары меньше, чем на рис. 14.6 и 14.11, и поэтому внутри интервала шириной
в 5 мВ суммарный ток неотличим от нуля. Как было объяснено в разд. 14.5,
малый ток обмена свидетельствует о необратимом поведении. Это также
вызывает уменьшение тангенса угла наклона dl/dE зависимости тока от потенциала и.
таким образом, ухудшает точность измерения потенциала, что иллюстрируется
левой частью рис. 14.5.
Очень простую схему, изображенную на рис. 14.9, можно существенно
усовершенствовать, чтобы повысить правильность измерений и сделать ее более
удобной, но она не годится для работы со стеклянными электродами и плохо
проводящими растворами. Сопротивление обычного стеклянного электрода составляет
порядка 108 Ом при 298 К. Если минимально различимый ток равен 0,03 мкА
(3-Ю"8 А), то падение напряжения IR на электроде может достигать 3 В, даже
когда не заметно, что ток протекаем Результирующая погрешность в ±3 В в
измеряемом потенциале соответствует погрешности в +3/0,059 = +51 единицу рН,
и в таком случае совершенно невозможно провести имеющие смысл измерения
Для понижения предела обнаружения до 10"12 А или ниже надо применять
электронные усилшели тока.
Вывод Потенциометр - это прибор, позволяющий измерить значение
наложенного потенциала, точно уравновешивающего потенциал элеклрохимиче-
ской ячейки. Точность измерения зависит от минимально различимого
сигнала устройства, используемого для обнаружения протекающего гока,
и тангенса угла наклона dl/JE зависимосш тока от пепенциала ячейки
в области, i де ток равен нулю
14.8. Прямая потенциометрия
В этом разделе обсуждаются ошибки, возникающие при выполнении
анализа с помощью прямой погенциометрии за счет погрешностей в
измерении потенциала, в величине потенциала жидкостного соединения и в
величине формального потенциала окислительно-восстановительной пары.
Предположим, что вам нужно определить процентное содержание примеси
гексацианоферрата(Ш) калия в образце твердою гексацианоферрата(И) калия.
Потенциометрия 387
Если известно, что пара гексацианоферрат(Ш) — гексацианоферрат(П) является
обратимой в широком интервале концентраций этих двух ионов, то вы могли
бы растворить известную навеску образца в известном объеме подходящего
фонового электролита (например, в 1 М растворе соляной кислоты, в котором
формальный потенциал пары равен +0,71 В относительно СВЭ), погрузить в раствор
платиновый индикаторный электрод и насыщенный каломельный электрод
сравнения и измерить разность потенциалов. Предположим, что она равна 0,300 В
и платиновый электрод имел знак плюс.
При 298 К потенциал насыщенного каломельного электрода на 0,2412 В по-
ложительнее потенциала СВЭ: так как формальный потенциал пары равен
+ 0,71 В относительно СВЭ, то он равен +0,47 (0,71 — 0,24) В относительно НКЭ.
Измеренный потенциал равен +0,300 В относительно НКЭ. Подставляя эти два
значения в уравнение Нернста, получаем
[Fe(CN)*-]
+ 0,300 = +0,47 - 0,05916 Ig ^СН)Г]
где Fe(CN)£~ и Fe(CN)6~ —ионы гексацианоферрата(П) и гексацианоферрата(Ш)
соответственно. Следовательно, [Fe(CN)t"]/[Fe(CN)i~] - 10(-o.i7/-o,os9i6) =
= Ю2,5*7 = 747; образец содержит 1 моль гексацианоферрата(Ш) на каждые 747
молей гексацианоферрата(П). Если известно, что концентрация гексацианоферрата(П)
была 5,0-10~3 М, то концентрация гексацианоферрата(Ш) равна 5,0-10"3/747 =
= 6,7-ИГ6 М.
Это довольно просто, но не совсем так просто, как кажется. Предположим,
что стандартное отклонение выборки для серии измерений потенциала составляет
0,001 В. Если мы определим величину R по уравнению R = [Fe(CN)*"]/
/[Fe(CN)js~], то соответствующее стандартное отклонение R определяется
уравнением
«=(-|f-J*I (14.13)
Частная производная dR/дЕ есть производная R по потенциалу Е, если все
остальные величины в уравнении, связывающем R и Е, постоянны. Преобразование
уравнения (14.12) дает
R = [Fe(CN)r]/[Fe(CN)|-] = lO^-^Wossie
Дифференцирование по Е при постоянных Е°' и числовых коэффициентах
приводит к
Ж= ^-™В"->пЮ- ^- „Щ-* = 38,92*
Объединяя это выражение с уравнением (14.13) и полагая, что sE = 0,001 В,
получаем яд/К = 0,03892, или примерно 4%. Стандартная ошибка в 0,001 В при
измерении потенциала приводит к относительной стандартной ошибке в 4 % в
отношении концентраций ионов гексацианоферрата(П) и гексацианоферрата(Ш), если
концентрация гексацианоферрата(11) известна. Если п = 2, а не 1, то dR/dE будет
равно 2,303i?/(0,05916/2) = 77,84К, а стандартная ошибка в 0,001 В в измеряемом
потенциале приведет к стандартной ошибке в 8 % в определяемой
концентрации или отношении концентраций.
При расчете концентрации иона гексацианоферрата(Ш) в анализируемом
растворе, мысленно приготовленном нами, мы воспользовались литературными
данными и считали, что формальный потенциал этой пары равен +0,71 В
относительно СВЭ. Эта величина имеет только две значимые цифры, и ее но-
388 Глава 14
грешность не может быть меньше 0,005 В, что соответствует относительной
погрешности в 20 % в концентрации гексацианоферрата(Ш). Если бы п было
равно 2, то относительная погрешность была бы 40%.
Такой результат может оказаться приемлемым, но может быть и неприемлемым
Если он неприемлем, то следует оценить формальный потенциал более точно
в тех же условиях, в которых проводится анализ неизвестного раствора.
В разд. 14.10 будуг описаны два пригодных для этого способа.
Насколько точно можно оценить Е и £0'? Это зависит от природы
изучаемой пары, от условий эксперимента, от прибора и от тщательности работы.
Стандартное отклонение точек от проведенной через них кривой на рис. 14.5
равно 3,5 мВ, но во mhoi их из этих точек система является необратимой, и
поэтому (как было показано на рис. 14.12) получить более точные значения очень
трудно. При блат оприятных условиях стандартное отклонение можно снизить до
0,1 мВ или даже ниже. В среднем оно будет лежать между этими двумя
крайними значениями.
Гораздо большие трудности возникают в случае анализа более сложного
образца, чем простая смесь гексацианоферрата(П) калия и гексацианоферрата(Ш)
калия, о которой мы только что говорили. Если это водный раствор, то он
может содержать другие растворенные вещества, способные влиять на рН или
ионную силу или образовывать комплексы или ионные пары с ионами гексацианофер-
рата(И) или гексацианоферрата(Ш). Предположим, что он насыщен гидроксидом
натрия. Данные, приведенные в приложении VI для пары гексацианоферрат(Ш) -
гексацианоферрат(П), показывают, насколько опасно было бы объединить
потенциал индикаторного электрода в таком растворе с формальным потенциалом
пары в 0,1 М растворе соляной кислоты. Здесь можно предположить три выхода.
Первый — это добавить очень маленький объем раствора гидроксида натрия
к гораздо большему объему 0,1 М раствора соляной кислоты. В полученной смеси
содержалось бы немного хлорида натрия, а концентрация соляной кислоты бьша
бы несколько ниже 0,1 М, но если объемы достаточно сильно различались, этим
можно пренебречь и для интерпретации измеренного потенциала использовать
формальный потенциал пары в 0,1 М растворе соляной кислоты. Здесь явная
опасность состоит в том, что при разбавлении концентрации ионов гексацианофер-
рата(ИТ) и гексацианоферрата(П) могут стать такими маленькими, что пара уже
не будет вести себя как обратимая.
Иная возможность состоит в использовании метода стандартных добавок.
Две порции неизвестного раствора помещают в ячейку, подобную изображенной
на рис. 8.3. Растворы соединяют солевым мостиком и в каждый раствор
погружают платиновый индикаторный электрод (или другой подходящий
индикаторный электрод). Разность потенциалов этих электродов должна быть равна нулю.
Теперь к одному из растворов, объем которого известен и равен Vu см3,
добавляют очень маленький и точно известный обьем (Vs см3) стандартного раствора
определяемого вещества. Снова измеряют разность потенциалов и находят, что
она равна, скажем, Д£ В. Если известно, что окислительно-восстановительная
пара является обратимой в данном интервале концентраций, то для Д£,
полученной при добавлении небольшого количества иона гексацианоферратаЩ1) к
одному из растворов («с добавкой»), можно написать.
АЕ = „gg-w = 0,05916 ig ы. + у*жк+п
& [Fe(CN)! ]6й добе1ВКИ ь с„
Если Vs значительно меньше Vu, то без особой погрешности
Vс 4- Vc ( Vc \
ДЕ = 0,05916 lg -^l±_^ = 0,05916 lg l + -f^
Vuc„ \ Kcu J
Потенциометрия
389
0,25 0,15 0,05
Е, В
Рис. 14.13. Влияние потенциала на анодный ток окисления медного .электрода и катодные
токи восстановления ионов Си2+ и Fe3"1".
откуда легко рассчитать с„ по известным значениям Vs, cs и АЕ. При работе
с малыми Vs уменьшается также влияние добавки на ионную силу, рН и другие
свойства раствора, в который вводится добавка. Однако, если Vscs слишком мало,
нельзя достигнуть приемлемой точности и, следовательно, количество добавляемого
вещества должно быть значительно больше определяемого. Главное преимущество
этого приема заключается в том, что нет необходимости знать ни Е0', ни состав
фонового электролита.
В методе, называемом дифференциальной потенииометрией, используются те же
идеи, но другим способом. Применяют два идентичных индикаторных электрода:
один из них погружают в неизвестный раствор, а другой — в раствор «сравнения»,
который идентичен неизвестному, но только не содержит определяемого вещества.
К раствору сравнения прибавляют концентрированный стандартный раствор этого
вещества до тех пор, пока разность потенциалов обоих электродов не станет
равной нулю. В таком случае концентрации в неизвестном растворе и в растворе
сравнения тоже равны. Знать величину Е°' и здесь не обязательно, но состав
фонового электролита знать необходимо, чтобы можно было приготовить
подходящий раствор сравнения. Этот недостаток компенсируется тем, что
дифференциальная потенциометрия применима даже в том случае, когда не наблюдается
строгого подчинения уравнению Нернста, хотя, по мере того как электрод
становится менее чувствительным к определяемому веществу, точность, конечно,
уменьшается.
Главный недостаток прямой потепциометрии с
окислительно-восстановительными индикаторными электродами состоит в том, что потенциал таких электродов
зависит от всех присутствующих в растворе восстанавливающихся и окисляющихся
веществ. Вы полагаете, что концентрацию ионов меди(П) в растворе можно
определить, измерив потенциал медного электрода. Из рис. 14.13 ясно, что случится,
если раствор содержит также некоторое количество ионов железа(Ш). Найти надо
потенциал, где | /к с„:+1 = | /а Си |, который отмечен вертикальной штриховой линией,
Измерен же будет потенциал, где |/Kicv j + | 'K,Fe5-1 = \h,ca |> отмеченный
пунктирной линией. Если концентрация иона железа(Ш) значительна, довольно
большим будет и JK.Fe-"- Измеренный потенциал будет намного более положительным,
390 Глава 14
чем должен быть, а вычисленная концентрация иона меди(П) будет намного
выше истинной. Нужно довольно много знать о составе раствора, прежде чем
поверить результатам анализа с помощью прямой потенциометрии.
Вывод. Характер уравнения Нернста таков, что небольшие ошибки в
измерении потенциала ячейки, а также неопределенности в потенциале
жидкостного соединения и формального потенциала приводят к большим
ошибкам в результатах анализа, полученных при прямых
потенциометрических измерениях. Метод стандартных добавок и дифференциальная
потенциометрия уменьшают эти ошибки, но решить проблемы,
возникающие в присутствии посторонних окислителей и восстановителей,
не могут
14.9. Потенциометрическое титрование
Потенциометрическое титрование даег более правильные и
воспроизводимые результаты, чем прямые п01енциометрические измерения. Конечную
точку в потенциометрическом титровании можно найги с помощью
численной интерполяции, определяя точку максимального наклона на
s-образной кривой титрования или графически по методу Грэна
Если можно найти индикаторный электрод, потенциал которого реагирует на
изменение концентрации реагирующего вещества или продукта реакции, конечную
точку титрования можно обнаружить, наблюдая за зависимостью потенциала от
объема используемо1 о реагента. Кислотно-основное титрование протекает с
участием ионов водорода и может быть выполнено с помощью стеклянного электрода
(разд. 14.12). Окислительно-восстановительное титрование можно провести с
помощью инертного индикаторного электрода, а многие титрования по реакциям
осаждения или комплексообразования — с активными индикаторными электродами.
В титруемый раствор погружают индикаторный электрод и подходящий электрод
сравнения. Добавляют отмеренный объем реагента, выжидают некоторое время,
чтобы реакция достигла равновесия, и измеряют разность потенциалов электродов.
Объем и разность потенциалов — это координаты точки на кривой титрования
(гл. 11). Снова добавляют реагент, и снова измеряют разнос1ь потенциалов и
получают координаты другой точки и т. д. В этом разделе объясняется, как из
полученных данных найти конечную точку штрования.
При потенциометрическом титровании получают более правильные и более
воспроизводимые результаты, чем при прямых потенциометрических измерениях,
так как многие источники ошибок и неопределенностей, свойственных прямой
потенциометрии, очень мало значимы или вообще незначимы при
потенциометрическом титровании. Одним из них является потенциал жидкостного соединения,
который будет обсуждаться в разд 14.11. Величину потенциала жидкостного
соединения нельзя точно узнать, но погрешность в 1 мВ в его значении
оказывает то же самое влияние на результаты прямой потенциометрии, как и
погрешность в 1 мВ в измеренном потенциале. При потенциометрическом титровании
влияние потенциала жидкостного соединения проявляется юлько в сдвиге всей
кривой титрования вверх или вниз по оси потенциалов: поскольку вблизи точки
эквивалентности это1 потенциал не меняется, он не может влиять па
результаты вычисления объема реагента, необходимого для ее достижения. При прямых
потенциометрических измерениях необходимо контролировать температуру и
потому, что формальный потенциал изменяется с изменением температуры, и потому,
что необходимо знать численное значение коэффициента 2,303 RT/nF при
температуре проведения измерения. При потенциоме!рическом титровании величина
Е0> и 2,303 RT/nF не нужны для обнаружения конечной точки, и на результат
может повлиять только очень большое изменение температуры в непосредствен-
Потенциометрия
391
ной близости от конечной точки. Правильность и воспроизводимость результатов
потенциометрического титрования лимитируются главным образом химическими
причинами, например соосаждением или какими-то другими побочными реакциями,
или недостаточно большой величиной Kt, а не трудностями, присущими прямой
потенциометрии. В благоприятной ситуации лимитирующим фактором может быть
погрешность в измерении количества добавленного реагента или даже погрешности
в формульных массах реагирующих веществ.
Есть несколько способов обнаружения конечной точки потенциометрического
титрования. Один из них заключается в добавлении реагента до тех пор, пока
измеряемый потенциал не станет в точности равным потенциалу, ожидаемому
в точке эквивалентности. Это напоминает способ, основанный на добавлении
реагента до изменения окраски индикатора. Необходимо знать, каким будет
потенциал в точке эквивалентности и как зависит ошибка или погрешность В его
величине от наклона кривой титрования вблизи точки эквивалентности. Может
случиться так, что вы не располагаете достаточной информацией о системе,
чтобы с достаточной точностью рассчитать потенциал в точке эквивалентности.
Даже если можно допустить погрешность в 20 мВ, необходима какая-то уверенность,
что потенциал жидкостного соединения известен с точностью до 20 мВ. Кроме
того, в точке эквивалентности равновесие в растворе устанавливается труднее и
реакция протекает медленнее, чем в любой другой точке. Необходимо выждать
длительное время, чтобы потенциал достиг устойчивого значения, и потому
титрование до точки эквивалентности будет медленным и утомительным. Можно купить
автоматический титратор, выполняющий такие титрования путем добавлений
реагента из автоматической бюретки, пока потенциал не станет точно равным
некоторой заданной величине, причем часто автомату можно доверить задачу,
которую сами вы не смогли бы выполнить.
Обычно, однако, за конечную точку потенциометрического титрования
принимают точку, где наклон кривой титрования максимален. Практически в
большинстве титрований эта точка почти совпадает с точкой эквивалентности.
Наиболее удобным и легким способом ее обнаружения является численная
интерполяция.
В двух первых столбцах табл. 14.1 приведены данные, полученные вблизи
точки эквивалентности при титровании железа(П) церием(1У). Эти данные
представлены графически на рис. 14.14, а. Первые 9,150 см3 реагента были добавлены
сразу целиком; в дальнейшем реагент добавляли равными порциями (по 0,025 см3)
до тех пор, пока не убедились, что точка максимального наклона пройдена.
В интервале от FR = 9,150 см3 до FR = 9,175 см3 значение Е
увеличивается на 18 мВ, и величина AE/AVR поэтому равна 18 мВ/(0,025 см3). Так как
все последующие величины AVR одинаковы, нет надобности пересчитывать эти
значения, чтобы выразить их в мВ/см3, кВ/кварта или в каких-то других единицах.
Принимая этот короткий отрезок кривой за прямую линию, можно приписать
полученное значение AE/AVR средней точке интервала, где VR = (9,150 +
+ 9,175)/2 = 9,1625 см3. Аналогичным образом находим, что для следующего
интервала Д£/ДУ8 равно 20 мВ/(0,025 см3) и что это значение можно принять
за наклон в средней точке, где VR = (9,175 + 9,200)/2 = 9,1875 см3 и т. д.
Зависимость AE/AVR от VR приведена на рис. 14.14,6.
Из найденных значений первой производной кривой титрования можно
рассчитать значения второй производной. В интервале от VR = 9,1625 см3 до VR —
-9,1875 см3 AE/AVR изменяется от 18 до 20 мВ/(0,025 см3), тогда как AVK =
= 0,025 см3. Отсюда Д (AE/AVR)/AVR = A2E/AV2R = 2 мВ/(0,025 см3)2, что является
средним значением второй производной в интервале, середина которого лежит
при VR = (9,1625 + 9,1875)/2 = 9,175 см3. Цифры в последних двух столбцах табл. 14.1
расположены так, чтобы легче было видеть, к каким объемам относятся значе-
Таблица 14.1. Обнаружение конечной точки лотенциомегрического
титрования3 численной интерполяцией
AE/AVr,
мВ/(0,025 см()
Д2Е/ДК£,
мВ/(0,025 см2)
9,150
9,175
9,200
9,225
9,250
9,275
9,300
9,325
9,350
9,375
9,400
0,644
0,662
0,682
0,708
0,744
0,805
0,870
0,902
0,920
0,932
0,940
18
20
26
36
61
65
32
18
12
8
2
6
10
25
4
-33
-14
-6
Раствор железа(П) в 1 М серной кислоте, содержащей немного фосфорной
кислоты, титровали стандартным раствором сульфата церия(1У). В качестве
индикаторного электрода служила платиновая проволока, а в качестве
электрода сравнения — насыщенный каломельный электрод В первых двух
столбцах KR - общий обьем добавленного раствора иерия(1У) Е—
умеренный потенциал ячейки.
Объем, затраченный на достижение т
= 9,275+ ( -—
\ 4 + 33
Потенциал в точке перегиба =
= 0,805 + (
очки перегиба -
) (0,025) = 9,278
)<0,065) = 0,812
ния AE/AVK , Д2Е/ДК|. Зависимость второй производной от KR представлена на
рис. 14.14,й. Последнее положительное значение Д2£/ДК| наблюдается при VR -
= 9,275 см3, а первое отрицательное при VR = 9,300 см3. Значение VR в точке
перегиба, где A2E/AVi = 0, находят, соединяя эти две точки прямой.
Кривые на рис. 14.14 даются здесь только для того, чтобы помочь вам
нагляднее представить процесс. Строить их для реального титрования было бы
пустой трагой времени и может вызвать искушение попытаться найти точку,
где кривая (рис. 14.14, а) наиболее крута, или точку, где ветви пересекаются
(рис. 14.14,6). Недостатком такого графического метода является то, что результат
зависит от того, насколько точно проведена кривая через все точки. Нам же надо
просто найти значение Vr, при котором вторая производная равна нулю, что
легче сделать с помощью численной интерполяции, как показано под табл. 14.1.
Значение потенциала в конечной точке можно найти аналогичной численной
интерполяцией: оно главным образом полезно для контроля повторных титрований.
Если потенциал сильно отличается от одного титрования к другому, значит, что-
то неправильно, даже если объемы в конечной точке точно те же самые.
Добавлять реагент совершенно одинаковыми порциями необходимости нет,
но если это сделано, то вычисления сильно упростятся. Независимо от того,
одинаковы порции реагента или нет, объемы порций никогда не должны быть ни
слишком большими, ни слишком маленькими. Если они будут слишком
большими, последовательные участки кривых нельзя будет корректно представить
прямыми линиями и точка, где A2E/AV£ = 0, отклонится ог истинной точки перегиба,
Потенциометры* 393
9,15 9,20 9,25 9,50 9,35 9,40
Hi , £"'
Рис. 14.14. Кривая титрования, построенная по данным табл. 14.1 (а), и ее первая (б) и
вторая (е) производные. На каждой кривой отмечена точка максимального наклона при
V= 9,278 см3.
тде d2E/dVi = 0. Если были получены только точки при FF = 9,150; 9,225; 9,300
и 9,375 см3, то рассчитанный объем в конечной точке составил бы 9,262 см3
вместо 9,278 см3. Наоборот, если порции слишком малы, погрешность измерения
индивидуальных значений становится заметной в сравнении с относительно малыми
значениями ДЕ и вторая производная может изменить знак несколько раз. При
выборе объема добавляемой порции следует учитывать наклон кривой. Хорошее
эмпирическое правило гласит, что значение AVR должно быть в 5—10 раз больше
ожидаемой точности нахождения объема в конечной точке. Для титрования,
представленного в табл. 14.1, наклон кривой в точке эквивалентности настолько
большой, что можно ожидать воспроизводимости порядка 0,005 см3, которая
соответствует относительной воспроизводимости примерно в 0,05 %.
Но не вздумайте на протяжении всего титрования добавлять такие
маленькие порции: их потребовалось бы так много, что титрование было бы
бесконечным. Если, например, нужно повторить титрование, приведенное в табл. 14.1,
то, поскольку известно, что потенциал в точке перегиба равен около 0,8 В,
почти все необходимое количество реагента можно добавить сразу, а затем
добавлять все меньшие и меньшие порции, пока измеряемый потенциал не
станет немного меньше 0,8 В. Если потенциал в точке перегиба неизвестен,
следует быть более осторожным, чтобы не пройти мимо нее. К концу титрования
может оказаться полезным построение грубого графика зависимости Е от VR.
Сравнив форму полученного графика с формой предполагаемой кривой
титрования, можно легко найти, сколько реагента еще нужно добавить в любой точке,
не опасаясь, что его будет добавлено слишком много.
При титровании до потенциала в точке эквивалентности сосредоточьте
внимание на области, где реакция протекает медленнее всего и где потенциал
индикаторного электрода, вероятно, наименее устойчив и воспроизводим. Точку
максимального наклона можно обнаружить, не производя измерения в
непосредственной близости от точки эквивалентности, но если уйти от нее слишком
Рис. 14.15. Результаты потенциометрического
титрования 100 см3 раствора, содержащего
ионы кальция и имеющего рсН 6,3, 0,1072 М
стандартным раствором динатриевой соли
дигидроэтилендиаминтетраацетата с
кальций-селективным индикаторным электродом.
Рис. 14.16. Зависимость ю£/0,029б от объема
рас гвора этилендиаминтет раацетата для
титрования, показанною на рис. 14.15.
далеко, то произойдет некоторая потеря в правильности и воспроизводимости,
на которую можно было рассчитывать. Любым из этих методов трудно
пользоваться и в том случае, если электрод вблизи точки эквивалентности ведет
себя необратимо.
На рис. 14.15 приведен пример титрования, в котором есть несколько
трудностей. Так как К, была всего около 105 моль-1-дм3, вблизи точки
эквивалентности не происходит резкого изменения концентрации иона кальция. Так как
для используемого индикаторного электрода 2,303RT/nir соответствовало всего
только 0,0296 В, изменение потенциала было также небольшим.
Воспроизводимость измерений была не очень высокой, и потенциал вблизи точки
эквивалентности и за ней медленно изменялся во времени. Такие трудности не редки.
Естественно представить кривую потенциометрического титрования
^--образной, но «естественно» и «разумно» не синонимы. Здесь разумнее из полученных
данных построить кривую с изломом. Если уравнение Нернста
£ = £0' + 0,0296lg[Ca2+]
решить относительно концентрации иона кальция (S в уравнениях гл. 11),
можно получить
ГСа2+1 = ] Q(t - Е° J/0.02W _. jqF/0,296/2qE°/0.029() _ £. jQi,'0.CO96
Из уравнения (11.8) можно видеть, что зависимость [Са2 + ] (К° + VR)jV% от /
(или от FR, что более удобно, так как неизвестно, где лежит точка
эквивалентности) выражалась бы прямой линией, если бы f< 1. Было бы пустой
тратой времени вводить в эти данные поправку на разбавление: поскольку
Потенциометрия
395
точка эквивалентности достигается при добавлении 8 см3 реагента к 100 см3
титруемого раствора, величина {V\ + V-^jV\ не может превышать 108/100= 1,08,
пока f< 1. Пренебрежение поправкой в целом может внести относительную
ошибку не больше 8 % в любой точке, а это не больше чем относительная
ошибка всего в 1 мВ при измерении потенциала. Если начертить просто
зависимость Юь/0-Ш96 от объема реагента, мы получим рис. 14.16. Первые девять
точек хорошо ложатся на прямую. Затем имеется область искривления, потому
что К, мала, но ею можно просто пренебречь, экстраполируя прямую до
пересечения с осью абсцисс. Точка пересечения и есть точка эквивалентности.
Кривые с изломом, построенные по данным потенциометрического титрования,
называются графиками Грэна. В специальной литературе описываются другие
виды графиков Грэна. Их преимущество в том, что главное значение имеют
точки, лежащие на некотором расстоянии от точки эквивалентности, и поэтому
устраняются сложности, возникающие в точке эквивалентное!и или вблизи нее.
Вывод. Проведение анализа с помощью потенциометрического титрования
устраняет многие ошибки, искажающие данные прямой потенциометрии,
и потому приводит к лучшей воспроизводимое™ и более высокой
правильности. Рекомендуются два способа обнаружения конечной точки
потенциомефического титрования: нахождение точки максимального
наклона на s-образной кривой титрования и определение точки
пересечения двух ветвей кривой с изломом, называемой графиком Грэна.
14.10. Как оценить формальные потенциалы
Формальный потенциал пары можно найти либо путем измерения
потенциалов ряда растворов, содержащих различные концентрации
окисленной и восстановленной форм изучаемой пары, либо из данных
потенциометрического титрования одной из форм восстановителем или
окислителем.
Для того чтобы найти значение стандартного потенциала (разд. 14.3),
необходимо измерить потенциалы многих ячеек без жидкостного соединения. Каждое
измерение даст величину, включающую наряду со стандартным потенциалом
средний коэффициент активности иона, и разделить их можно экстраполяцией
на нулевую ионную силу.
Гораздо легче определить формальный потенциал, и для этого существуют
два способа. Предположим, что мы хотим найти формальный потенциал пары
желсзо(Ш) — железо(П) в 2М растворе фосфорной кислоты. Нужно приготовить
ряд растворов, каждый из которых содержит 2М фосфорную кислоту, но
различные концентрации железа(П) и железа(Ш). Мы можем менять или отношение
этих концентраций, или их сумму. Лучше менять и то, и другое, помня при этом,
что сумма должна быть всегда мала, чтобы не оказывать заметного влияния
на ионную силу фонового электролита или на концентрацию любой
присутствующей частицы. Так как 2М фосфорная кислота только примерно на 10%
диссоциирует на ион гидроксония и дигидрофосфат-ион, сумма концентраций
железа(Ш) и железа(П) должна быть ниже 0,01 или даже 0,005 М. Каждый
раствор нужно привести к известной температуре (обычно 298 К), если только
нет каких-то особых причин для выбора другой температуры, погрузить
подходящие индикаторный электрод и электрод сравнения и измерить разность их
потенциалов Е. Доя каждого раствора значение формального потенциала можно
вычислить по уравнению
E°'(Fe(III), Fe(II); 2M Н3Р04) = Е + 0,05916 Ig тЩщ
Наконец, следует провести обработку индивидуальных значений, как
рекомендуется в гл. 12.
Можно воспользоваться более простой методикой, основанной на том, что
отношение концентраций меняется в процессе потенциометрического титрования.
Можно приготовить раствор железа(П) в 2 М фосфорной кислоте и титровать
его потенциометрически раствором подходящего окислителя, например перман-
ганатом калия. Кроме измерений, необходимых для нахождения конечной точки,
нам понадобится сделать много других измерений в процессе первой части
титрования, где и железо(П), и железо(Ш) присутствуют в заметных
концентрациях. После окончания титрования и вычисления объема реагента,
израсходованного на достижение конечной точки, полученные нами данные напоминают
данные, приведенные в двух первых столбцах табл. 14.2.
Применяя рассуждения и уравнения из гл. 11, можно сказать, что S = Fe(II),
а Р = Fe(III) и р — s, поскольку в обеих частях уравненной химической реакции
число ионов железа(Ш) и железа(Н) одинаково. В табл. 11.2 можно найти
уравнение
LPl=IFejm)i , _/_
[S] [Fefll)] W' 1 -/ U ' U '
Величина / пропорциональна объему V перманганата и равна 1 в точке
эквивалентности, когда V= 25,93 см3, т. е. /= F/25,93 и .//(1 -J) = К/(25,93 - V). Обьеди-
няя с уравнениями (14.14) и (14.15), получаем уравнение
£0'(Ре(111),Ре(11);2МНзРО4) = Е + 0,059161g [(25,93 - V)jV\ (14.16)
из которого можно рассчитать все значения, приведенные в последнем столбце
табл. 14.2.
Таблица 14.2. Формальный потенциал пары желе-зо(Ш) - железо(П)
в 2 М растворе фосфорной кислоты3
0
2,0
4,0
6.0
8,0
10,0
12.0
14,0
16.0
18,0
20,0
22,5
24,0
25,0
+ 0.186
0,207
0,2205
0,231
0,240
0,248
0,256
0,264
0,272
0,281
0,292
0,312
0,330
0,353
0,05916
t + 0.05916
lg[(25,93- V)!V] lg[(25.93 - vyv\
__
+ 0.063e
0,0435
0,0303
0,0208
0,0120
0,003,
-0,004,
-0,0122
-0,021,,
-0,0312
- 0,048 з
-0,0648
-0,0846
_
+ 0,270f
0,2640
0,261,
0,2608
0,2600
0,259,
0,259,
0,2598
0,2600
0,2608
0,263,
0,2652
0,268.
" *"'
л 1.005 i re(NH4)2(S04)2 12Н20 растворили в 500 см! 2 М фосфорной
кислоты. Большой объем фосфорной кислоты использовали для того,
чтобы ее концентрация мало изменялась в процессе последующего
титрования 0,02 М раствором перманганата калия. Индикаторным электродом
служила платиновая проволока, а электродом сравнения — хлорсеребряный
электрод (насыщенный хлорид калия). Найдено, что точка максимального
наклона лежит при V = 25,93 см1 Данные \м работы Лсипа A, Jacobs G. L ,
Политехнический институт. Бруклин
Потенциометрия
397
Среднее из всех тринадцати значений Е°' = +0,2626В (относительно хлорсе-
ребряного электрода сравнения), а стандартное отклонение выборки 0,0036 В.
Не очень внимательный или не очень думающий химик может рассчитать,
что стандартное отклонение среднего равно 0,0036/|/13 = 0,0010 В, найдя, что
t = 2,2 при доверительной вероятности 95 % и 12 степенях свободы, и заключить,
что с вероятностью 95 % можно утверждать, что истинное значение Е°
отклоняется на 0,0010-2,2 = 0,0022 В от среднего (+0,2626В) или находится в
интервале от + 0,2604 до + 0,2648 В (относительно хлорсеребряного электрода
сравнения, использованного при измерениях).
Более внимательный химик увидел бы, что разброс значений в последнем
столбце табл. 14.2 не случаен, а значения монотонно убывают. Кроме того,
стандартное отклонение выборки в несколько раз выше стандартного отклонения
измерений. Это означает, что имеется какая-то систематическая ошибка, и
ситуация более сложна, чем может показаться.
Одна возможность заключается в том, что изучаемая пара в этом фоновом
электролите не подчиняется уравнению (14.14). Железо(Ш) образует
преимущественно двуядерные комплексы, и полуреакцию следует переписать в виде
Fe(III)2 + 2е = 2Fe(II). Это приводит к уравнениям
1 |/Ft(II)+ KMnO«
[Fefll)] =<&,,„ (1-/) Vl*y
v Fe|Il) "I" KMn04-
и в итоге к соотношениям с совершенно иной зависимостью от V, чем в
уравнении (14.161 Если эта гипотеза приводит к намного более постоянным
значениям Е°\ можно предпринять измерения другого рода, чтобы подтвердить ее
и получить информацию о свойствах и поведении димерного комплекса.
Однако ничего этого делать не надо, если учесть, что потенциал при
V= 0 в табл. 14.2 не намного ниже наблюдаемых значений Е° . Следовательно,
в исходном растворе есть заметное количество железа(Ш). Оно может появиться
за счет примесей в соли железа(П), из которой приготовлен раствор, или
за счет окисления некоторого количества железа(П) кислородом воздуха или
другим окислителем, присутствующим в виде примеси в фосфорной кислоте.
Уравнение (14.15) приводит к занижению концентрации железа(Ш) в каждой
точке, потому что оно предполагает, что единственным источником железа(Ш)
является протекающая при титровании реакция. Занижение уменьшается по мере
увеличения V и количества железа(Ш), образовавшегося при взаимодействии
с перманганатом. Последние несколько точек можно объяснить по-разному.
Вероятно, это отражает ошибку в нахождении точки эквивалентности: если
объем перманганата, необходимый для достижения этой точки, в
действительности немного меньше чем 25,93 см3, то уравнение (14.16) занижает
концентрацию оставшегося неоттитрованным железа(И) в каждой точке. Это занижение
уменьшается по мере уменьшения V и увеличения концентрации неоттитрованного
железа(П). По этой причине более правильные и надежные значения получаются
в интервале от К= 10 до V= 18 см3.
Конечно, лучше всего было бы повторить титрование, специально уделяя
внимание выявленным источникам ошибок. Если полностью полагаться на
данные, приведенные в табл. 14.2, то за лучшее значение мы могли бы принять
+ 0,260 В относительно используемого электрода сравнения, которое не лежит
внутри интервала, предложенного с 95 %-ной вероятностью первым химиком.
Так как потенциал этого электрода сравнения — 0,042 В относительно НКЭ
398 Глава 14
или +0,199 В относительно СВЭ, можно наконец сказать, что формальный
потенциал пары железо(111) —железо(Н) в 2 М фосфорной кислоте равен +0,218 В
относительно НКЭ или + 0,459 В относительно СВЭ.
Вывод Формальный потенциал можно найти либо по данным прямой потен-
циометрии, либо по данным потенциометр и ческ ого титрования В любом
случае сделать это гораздо проще, чем оценить стандартный
потенциал Описаны два вида измерений, и особое значение придается
интерпретации данных, полученных при титровании
14.11. Потенциалы жидкостных соединений
В этом разделе объясняются факторы, приводящие к возникновению
потенциала жидкостного соединения и влияющие на его величину,
а также влияние поiенциала жидкостного соединения на результаты
измерений
На границе между любыми двумя растворами разного состава, или в
жидкостном соединении, возникает разность потенциалов. При схематическом
представлении ячейки ее изображают символом |!; разность потенциалов вдоль этой
границы называется потенциалом жидкостного соединения и обозначается
символом Ej. В этом разделе описаны причины возникновения потенциала жидкостного
соединения, показано, как оценить его величину, и объясняется, почему она важна
в электрохимических измерениях
Простейшей является граница, существующая между двумя растворами,
содержащими один и тог же растворитель и одно и ю же растворенное вещество,
но в различных концентрациях. Примером служит граница между двумя водными
растворами соляной кислоты в ячейке
Ag | AgCl(TB.), HC1(0,01М) | НС1(0,1М), AgCl(TB) | Ag - (14.17)
Если эги два раствора привести в соприкосновение, ионы гидроксония и хлорид-
ионы диффундируют из правого раствора в левый, т. е. из более
концентрированного раствора в менее концентрированный Скорость диффузии иона
определяется величиной его коэффициента диффузии D, который зависит от размера и
состояния иона, вязкости раствора и температуры, а также незначительно
изменяется в присутствии других ионов Последним удобно пренебречь и оперировать
значениями D для бесконечно разбавленного раствора. В табл 14 3 даны значения
D0, коэффициента диффузии при бесконечном разбавлении, для ряда обычных
ионов при 298К
Особого упоминания заслуживают аномально высокие значения 0° для ионов
гидроксония и гидроксида. О водородных связях между молекулами воды
упоминалось в разд. 4.2. Они дают возможность иону гидроксония «передвигаться»
через водный раствор способом, подобным изображенному ниже:
н—о—н+ + о—н—о—н = н—о—н—о—н—о—н+ -
I II III
н н н н н н
- н—о—н—о + н—о—н+
н н н
при котором связи образуются и рвутся, но иону не нужно расталкивать
молекулы растворителя, как это приходится делать другим ионам, чтобы
передвинуться на такое же расстояние. Гидроксид-ионы переносятся практически
аналогичным способом. Заслуживает внимания и последовательность D°,+ < D^a. < D£+.
Негидратированный ион лития меньше негидратированных ионов натрия и калия,
Потещиометрия
399
Таблица 14.3. Коэффициенты диффузии некоторых обычных ионов
в бесконечно разбавленных водных растворах при
298 К
Ион
Ag+
Ва2+
Ве2+
Вг-
ВгОГ
НСОз
col,-
Са2+
С1-
ClOJ
CIO,
Cs+
Си2*
F-
Н+
106D°, см2/с
16,48
8,47
6,0
20,81
14,86
11,85
9,23
7,92
20,33
17,20
17,92
20,6
7,13
14,75
93,15
ИОН
Г
Юз"
К+
Li+
Mg2+
NH+4
NO3
Na +
он-
Pb2 +
Rb +
soj-
Sr2+
Zn2+
I06D°, см2/с
20,45
10,78
19,58
10,30
7,06
19,57
19,02
13,34
52,89
9,25
20,72
10,65
7,92
7,03
но в воде из всех трех ионов он является наиболее гидратированным.
Следовательно, гидратированный ион лития больше, чем гидратированные ионы натрия
или калия, и поэтому он должен преодолевать большее влияние вязкости при
движении через раствор. Об этом упоминалось в разд. 7.2; то же самое явление
можно проследить в ряду D^*- < D^it < £)£Vi < -°bV+- Как только образуется
граница НС1 (0,01 М) | HCI (0,1 М), и ион гидроксония, и хлорид-ион начинают
диффундировать из раствора в правой части в раствор в левой части. Однако D° для
иона гидроксония почти в 5 раз выше значения, чем для хлорид-иона. В первый
момент после образования границы через нее продиффундирует почти в 5 раз
больше ионов гидроксония, чем хлорид-ионов. Раствор в левой части приобретает
избыточный положительный заряд, а в правой части раствора останется
избыточный отрицательный заряд. Разделение ионов приведет к возникновению
разности потенциалов, которая стремится замедлить движение ионов гидроксония и
одновременно ускорить движение хлорид-ионов. Очень скоро будет достигнуто
устойчивое состояние, при котором разность потенциалов окажется достаточно
большой, чтобы скомпенсировать способность ионов гидроксония диффундировать
быстрее хлорид-иона. С этого времени оба иона будут пересекать границу с
одинаковыми скоростями. Это устойчивое значение разности потенциалов и есть
потенциал жидкостного соединения. Если два раствора находятся в контакте
очень длительное время, их концентрации в конце концов станут одинаковыми
вследствие продолжающейся диффузии ионов через границу. Однако обычное
жидкостное соединение (например, асбестовое волокно или трещинка на рис. 14.8)
конструируется таким образом, чтобы закончить измерения прежде, чем
возникнет какое-то заметное изменение концентрации.
В таком случае принцип электронейтральности точно не выполняется.
Используя наши лучшие значения £,■ и уравнения электростатики, можно вычислить,
что раствор слева приобретет около 10"18 моль/дм3 избытка ионов гидроксония,
а равный избыток хлорид-ионов останется в растворе справа. Следовательно,
принцип электронейтральности не выполняется примерно на Ю-14 или 10"15%.
Так как химические реакции протекают либо с поглощением, либо с вьщелением
400 Глава 14
энергии, закон сохранения масс выполняется тоже не совсем точно; для обычной
реакции он не выполняется примерно на 10"7%. Ситуации, в которых законы
не выполняются, часто представляют больший интерес, чем те, в которых они
выполняются.
Потенциал ячейки (14.17) определяется уравнением
Еяч - £правый - £левый + Е; (14.18)
Разность £правЫй — .Елевый отрицательна, если правый электрод ячейки отрицателен.
Чтобы быть последовательными, скажем, что Е} отрицателен, если раствор справа
заряжен отрицательно, как в случае границы НС1(0,01 М) | НС1(0,1 М).
Объединяя уравнение (14.18) с выражением для потенциалов электродов
ячейки (14.17), можно получить
«F йС1-,п
где индексами «л» и «п» обозначены растворы слева и справа. Так как £яч можно
измерить, Е3 можно рассчитать, если известны активности хлорид-ионов в обоих
растворах. Для чрезвычайно разбавленных растворов их можно рассчитать по
предельному закону Дебая — Хюккеля. К сожалению, предельный закон не
выполняется ни при одной из концентраций растворов, при которой необходимо знать
величину Ej, для того чтобы рассчитать активность хлорид-иона. Невозможно
разорвать этот круг, и поэтому нельзя оценить ни Е}, ни активность отдельного
иона, не сделав предположений и допущений, которые не могут быть строго
доказаны и полностью обоснованы. Численные значения Е}, приведенные дальше
в этом разделе, в основном можно считать близкими к правильным, но нельзя
доказать, что они именно таковы.
Лучшей оценкой, которую мы можем сделать, является Е} — —40 мВ для
границы НС1(0,01 М) || НС1(0,1 М). Это значение Е} отрицательное, потому что ион
гидроксония диффундирует намного быстрее, чем хлорид-ион, оставляя в растворе
справа избыток отрицательных зарядов, и имеет большую величину, потому что
ионы диффундируют с сильно отличающимися скоростями. На аналогичной
границе КС1(0,01М)ЦКС1(0ДМ) и ионы калия, и хлорид-ионы диффундируют справа
налево. Поскольку значение D0 для хлорид-ионов выше, чем для ионов калия,
хлорид-ионы диффундируют быстрее, чем ионы калия, и поэтому раствор справа
приобретает избыток положительных ионов. В результате Е; положителен, но
имеет меньшую величину, потому что скорости диффузии различаются не очень
сильно: он равен всего около + 0,4мВ.
В табл. 14.4 даны оценки Е} ряда простых границ. Из них можно сделать
три важных заключения;
1. Для растворов сильных кислот и сильных оснований характерны высокие
значения Еу Это объясняется тем, что ионы гидроксония и гидроксид-ионы
диффундируют в водных растворах быстрее, чем другие ионы.
2. Для любого отдельного раствора по одну сторону границы Ej почти
всегда снижается при увеличении концентрации хлорида калим в растворе m
другую сторону границы. Хлорид калия — ценный электролит, так как его ионы
диффундируют с близкими, если не совсем равными скоростями. Это одна из
причин, почему при изготовлении электродов сравнения обычно используют
насыщенные растворы хлорида калия.
3. Для любого отдельного раствора хлорида калия по одну сторону
границы Е, почти всегда увеличивается при повышении концентрации растворенного
вещества в растворе по другую сторону границы. Скорости диффузии ионов
большинства других электролитов отличаются больше, чем скорости диффузии
ионов калия и хлорид-ионов, и это различие становится более заметным при
увеличении их концентрации.
Потещиоме три я
401
Таблица
Электрол
14.4.
и.
Формула
Потенциалы жидкостных соединений для
обычных границ между водными растворами
Концентрация, М с
Еь мВ. на гоанице
электролит |1 КС1 (с).
■=3,5М
с
некоторых
при 298 К
если
= 0,1 М
H2SO„
КС1
LiCl
NH4C1
NaCl
0,01
0,1
1
0,05
0,5
0,01
ОД
1
0,1
1
ОД
0,1
0,1
1
од
1
+ 1,4
+ 3,1
+ 16,6
+ 4
+ 14
+ 1,0
+0,6
+0,2
-1J
-8,6
—
-
-0,2
-1,9
-2,1
-10,5
+ 9,3
+ 26,8
+ 56,2
+ 25
+ 53
+ 0,4
±0,0
-
-15,4
-34,2
-8,9
+ 2,2
-6,4
-11,2
-18,9
-45
Потенциал жидкостного соединения возникает также и на границе двух
растворов в разных растворителях, даже если они содержат одно и то же
растворенное вещество и в одинаковой концентрации. Каждый растворитель
диффундирует в другой, и их перемещение сопровождается изменением свободной энергии:
соответствующая разность потенциалов описывается уравнением (14.3). Эту
величину Е} никаким простым способом нельзя даже оценить. В зависимости от
природы растворителя и растворенного вещества она может достигать нескольких
сотен милливольт. В результате трудно сравнивать стандартные и формальные
потенциалы в различных растворителях, что препятствует достижению более
полного и более систематического понимания сольватации ионов и многих
других процессов.
Действительно, потенциал жидкостного соединения вносит недостоверность
в интерпретацию каждого измерения, выполненного в ячейке с жидкостным
соединением. В качестве простого примера предположим, что рН-метр показал
7,00 с подсоединенными к нему стеклянным индикаторным электродом (разд. 14.12)
и насыщенным каломельным электродом сравнения, находящимися в буферном
растворе с указанным значением рН. Предположим далее, что электроды вынули
из этого раствора и сразу же погрузили в другой раствор, о котором ничего
не известно, и рН-метр показал 6,50. После того как мы проделали все это,
с уверенностью можно сказать только то, что рН-метр показал 6,50. Потенциал
жидкостного соединения между неизвестным раствором и насыщенным
раствором хлорида калия в электроде сравнения может иметь любое значение в очень
широком интервале. Не имея каких-либо представлений о знаке и величине
потенциала жидкостного соединения, нельзя сказать, будет ли потенциал
индикаторного электрода в неизвестном растворе более положительным, более
отрицательным или равным его потенциалу в стандартном буферном растворе.
Неизвестный раствор может быть более кислым, чем буферный раствор, но может
быть и менее кислым или иметь точно такую же кислотность. Вот почему
необходимо отличать рН — число, полученное при таком измерении, — от рсН или раН.
Погрешность в интерпретации уменьшается, если мы что-нибудь знаем о
составе «неизвестного» раствора. Если известно, что это водный раствор, который
402 Гшва 14
не содержит неэлектролитов типа этанола и глюкозы, можно быть достаточно
уверенным, что численное значение £,, возможно, не превышает 50 мВ, хотя
оно может и достигать этой величины, если раствор насыщен такой хорошо
растворимой солью, как хлорид лития. Если известно также, что его ионная
сила ниже 0,1 М, можно надеяться, что величина Е} не превысит 5мВ или около
этого. Знание того, что его состав почти идентичен составу буферного раствора
сравнения, настолько уменьшило бы неопределенность, что можно было бы
довольно уверенно оценить активность ионов водорода в нем Как и в
подавляющем большинстве других случаев, незнание и самоуспокоенность взаимно
исключаются.
Вывод. Потенциал жидкостного соединения возникает из-за различной скорости
диффузии ионов через границу между двумя растворами В
практической работе его можно уменьшить, если два раствора приготовлены
в одном и том же растворителе и если один из них насыщен
хлоридом калия, ионы которого диффундируют почти с одинаковыми
скоростями Однако его нельзя полностью устранить, и он является
серьезным источником ошибок при измерении рН и в других измерениях
методом прямой потенциометрии.
14.12. Стеклянный электрод
Почти все измерения рН выполняются с помощью стеклянных
электродов В этом разделе объясняются устройство стеклянного электрода
и зависимость его потенциала от рН раствора, в который он погружен,
а также описываются ошибки, возникающие при его применении
Как было показано в разд. 14.5, потенциал окислительно-восстановительного
индикаторного электрода зависит от природы и концентрации каждого
восстанавливающегося или окисляющегося вещества в окружающем его растворе.
Согласно уравнению Нернста, потенциал окислительно-восстановительного электрода
Pt,H2(r.)|H+ должен зависеть только от парциального давления газообразного
водорода и активности ионов водорода. Однако уравнение Нернста не
выполняется, если в растворе есть окислители [например, кислород или бихромат,
ионы железа(Ш) или меди(И)] или восстановители [например, ион хрома(Н)
или гидразин N2H4] в концентрации, достаточной для создания катодных или
анодных токов, сравнимых по величине с токами обмена пары ион водорода -
водород.
Теперь мы снова вернемся к индикаторным электродам иного типа,
называемым мембранными электродами или иногда ионоселективными электродами
На поверхностях этих электродов не протекают процессы окисления и
восстановления, и поэтому их потенциалы не зависят от посторонних окислителей
или восстановителей. Первым всесторонне изученным и широко применяемым
мембранным электродом был стеклянный электрод, который в настоящее время
является почти единственным электродом, используемым для практического
измерения рН, и который обсуждается в этом разделе Серьезным стимулом для
его разработки было то, что с его помощью можно было измерить кислотность
растворов типа раствора бихромата, применяемых при дублении кожи, когда
водородный электрод давал ошибочные и бесполезные результаты из-за того,
что его потенциал зависит от активности как бихромат-иона, так и от активности
иона водорода.
Стеклянный электрод представляет собой запаянную стеклянную грушу,
содержащую забуференный раствор хлорида натрия и хлорсеребряный электрод. При
погружении стеклянного электрода и электрода сравнения (например, НКЭ) в
неизвестный раствор образуется ячейка, потенциал которой можно измерить:
Потепциометрия
НКЭ || неизвестный раствор | стекло |С1 (асг> внутр), Н+(ан+ внутр), AgCl(TB.)|Ag (14.19)
Измеренная величина Еяч включает пять различных разностей потенциалов:
1. Потенциал НКЭ.
2. Потенциал жидкостного соединения между неизвестным раствором и
насыщенным раствором хлорида калия в электроде сравнения.
3. Разность потенциалов на границе между стеклом и неизвестным раствором.
4. Аналогичная разность потенциалов на границе между стеклом и заполняющим
грушу раствором.
5. Потенциал хлорсеребряного электрода внутри груши.
Первый и второй из них уже обсуждались в разд. 14.6 и 14.11 соответственно.
Последние три входят в то, что мы называем потенциалом стеклянного электрода,
который мы обозначим символом £стекл-
При сравнении потенциалов стеклянного и водородного электродов в
буферных растворах с различными значениями рН найдено, что они в широком
интервале совершенно одинаково зависят от активности иона водорода, т. е.
£™„ = fc+^-lnaH-=lc- ' р раН (14.20)
Для разных стеклянных электродов величина к различна, потому что она зависит
от состава, заполняющего электрод раствора. Поэтому при практических
измерениях рН вносят поправку, которую находят, погружая стеклянный электрод
и электрод сравнения в стандартный буферный раствор и настраивая рН-метр
на известное значение рН этого буферного раствора. Затем электроды переносят
в неизвестный раствор. Замена раствора не влияет на потенциал электрода
сравнения или на значение /с, и если мы оптимистично полагаем, что она также
не влияет на величину Ej, то получаем
2,3031? 7
Д£я„ = Д£СТСК1 = - -=—- (ДрН)
г
Для удобства шкалу рН-метра чаще калибруют в единицах рН, а не в вольтах
и снабжают «температурным» контролем, так что оператор может регулировать
значение множителя 2,3031?Т/1Г. Фактически для получения рН неизвестного
раствора рН-метр объединяет разность между двумя значениями £ЙЧ со значением
рН стандартного буферного раствора.
Для того чтобы объяснить действие стеклянного электрода, представим
следующую картину. Простое стекло состоит из сетки тетраэдров Si04, содержащей
в промежутках ионы щелочных и щелочноземельных металлов, например натрия
и кальция. Когда стекло находится в контакте с водным раствором, некоторые
из связей Si=0 на его поверхности реагируют с водой
Х)Н
— Si=Ofn®+ Н20^ = Si^ (тв.)
хон
образуя «набухший слой геля». Тот факт, что потенциал не реагирует на
изменение рН, если наружная поверхность электрода тщательно высушена, указывает
на то, что набухший слой геля необходим для обеспечения чувствительности
электрода. Протоны, содержащиеся в гидроксильных группах, способны
отщепляться, а также замещаться другими ионами типа ионов натрия:
/ОН /ONa
-SiC f/77^+Na+ = -Si^ (m8.) + H+
XOH X)H
В следующем абзаце будет показано, как на основе этой картины можно
вывести уравнение (14.20). Для того чтобы облегчить понимание его вывода.
404 Глава 14
здесь дается аналогичный вывод уравнения для типичного
окислительно-восстановительного индикаторного электрода. Предположим, что один моль электронов
•проходит через ячейку
Hg | НЕ2С12(тв.), КСЦнас.) ]| Ag + (aAg+) | Ag
являющуюся практически такой же, как и описываемая формулой (14.19), за
исключением того, что она содержит другой индикаторный электрод. Пренебрежем
тем, что происходит на электроде сравнения и в жидкостном соединении. На
индикаторном электроде протекает полуреакция
5 j Ag + Kg-) + e = Ag(TB.)
Один моль ионов серебра при активности aAg< восстанавливается, образуя один
моль металлического серебра с активностью, равной единице. Соответствующее
изменение свободной энергии определяется уравнением (2.8):
AG = GH-GAs,
Металлическое серебро находится в стандартном состоянии, и его свободная
энергия равна GAg, но свободная энергия иона серебра определяется уравнением (2.7):
<V=G^ + RTlnaAg+
Объединяя эти уравнения с уравнением (14.3), чтобы описать потенциал,
соответствующий AG, находим:
AG = -nFE = (G4S - G^,) - RT\n flAg- (14.21)
где n = 1, так как в реакции участвует один моль электронов. Преобразуя
уравнение (14.21), получаем
р GAg--G^e RT, + RT . 1
Е = f + -^Wg+ = £°(Ag+,Ag(TB. - -—In
F F F nAg-
т. е. уравнение Нернста.
Поведение стеклянного электрода можно объяснить, предположив, что при
протекании одного моля электронов через ячейку (14.19) происходят следующие
процессы:
1. Один моль ионов водорода из «внешнего» раствора, окружающего электрод,
поглощается набухшим слоем геля, соприкасающимся с этим раствором.
Это можно представить просто уравнением
— Si< wt)+H+ = - Si< (ml) (1422)
\>H ^OH
2. Один моль ионов натрия (или, возможно, какого-то другого иона в
зависимости от состава стекла) мигрирует через стекло из внешнего набухшего
слоя геля во внутренний слой.
3. Как только эти положительно заряженные ионы достигнут внутреннего
набухшего слоя геля, они вызывают выделение одного моля ионов водорода
[в результате реакции, обратной (14.22)], которые переходят в раствор,
находящийся внутри запаянного электрода.
4. Наконец, на поверхности хлорсеребряного электрода восстанавливается один
моль твердого хлорида серебра:
AgCl(TB.) + e = Ag(TB.) + Cl"
Моль хлорид-ионов уравновешивает положительный заряд, приобретенный
внутренним раствором в результате предыдущей стадии. Суммарный результат
Потенциометры я
405
/О- /О-
'SiC (т&!£нтм)+'Н.+(Я/шн)+А£С1(/72%+е-' - = Sl< (я-
\>н 4>н
+ AgHH- С\~{$нутд)
где «внешн.» и «внутр.» обозначают растворы снаружи и внутри стеклянной
груши и находящиеся в контакте с ними слои набухшего геля. Изменение
свободной энергии в результате этой полуреакции описывается уравнением
AG = -FE= /G -G 0_ \+(GAs(*,t>-GAeC4m£)) +
: /G -G 0_ \ н
I Si< ,8ugmp Si/ t8tmtm)
\ xOH 4OH /
+ (вн+,8>а/яр + Ga- Вндтр} ~ <?H+, A»«w
Члены, стоящие в первых скобках в правой части, можно опустить, потому что
свободная энергия активных участков не зависит от их местонахождения. Члены,
стоящие во вторых скобках, равны (так как и серебро, и хлорид серебра
находятся в стандартных состояниях) соответствующим стандартным свободным
энергиям, которые являются постоянными. Члены внутри третьих скобок тоже
постоянны, потому что они зависят от состава заполняющего грушу раствора,
не меняющегося за время жизни электрода. Выражение для
"Н1", внешн МОЖНО
получить из уравнения (2.7):
<V,BHemH = GH. + КТ1пЯн^внешн
Объединив все постоянные в этих уравнениях, получаем
AG = —FE = const — КТ1пан+>внешн
или
г- it- \ const , RT, , 2,303i?T ,. . ...
Е = (£етскл) = ^—+ -^-1пан-,Внсшн = к -у раНвнсшн (14.23)
что идентично уравнению (14.20).
Уже было сказано, что стеклянный электрод перед использованием
необходимо вымочить, чтобы на его внешней поверхности мог образоваться
набухший слой геля. Вода важна для действия стеклянного электрода и по другой
причине. Ионы водорода во внешнем слое гидратируются в степени, зависящей
от активности воды; гидратироваться могут и активные группы -$i/
\)Н
во внешнем набухшем слое геля. Если активность воды во внешнем растворе
не равна 1, потенциал стеклянного электрода не подчиняется уравнению (14.23)
и значение рН, показываемое рН-метром, искажает кислотность раствора.
Активность воды отличается от 1 в любом растворе с высокой
концентрацией растворенного вещества независимо от того, является ли оно электролитом
или нет. Некоторые типичные данные представлены на рис. 14.17. Нулевое
значение рН соответствует приблизительно 1 М раствору соляной кислоты;
значение — 1 соответствует приблизительно 5 М раствору соляной кислоты. Внутри
этого интервала концентраций наблюдается существенное понижение активности
воды. В 1М кислоте потенциал электрода имеет почти точно такое же
значение, какое предсказывает уравнение (14.23), но в 5 М кислоте наблюдается
ошибка почти в 20 мВ, и поэтому рН раствора оказывается почти на 0,3
единицы выше, чем он должен быть в действительности. Эта ошибка называется
ошибкой из-за активности воды. Поскольку впервые она была обнаружена при
работе с довольно концентрированными растворами кислот, ее называют также
кислотной ошибкой, но это — неправильное название, потому что оно предпола-
Рис. 14.17. Ошибка измерения со
стеклянным электродом в водных
растворах соляной кислоты при
298 К. Положительный знак
ошибки означает, что стеклянный
электрод показывает значения рН более
высокие, чем истинные значения.
гает, что ошибка возникает только в кислых растворах. Совершенно
аналогичные ошибки возникают при измерении значений рН в концентрированных
растворах нейтральных солей, оснований и неэлектролитов. Во всех таких растворах
возникает также большой потенциал жидкостного соединения на границе с
насыщенным водным раствором хлорида калия в электроде сравнения. Потенциал
жидкостного соединения вносит дополнительную погрешность, но она возникает
совершенно иначе, чем ошибка из-за активности воды. Потенциал жидкостного
соединения может исказить любое потенциометрическое измерение, выполненное,
например, с водородным электродом вместо стеклянного электрода, но ошибка
из-за активности воды является специфической для стеклянного электрода, и ее
можно устранить, используя водородный электрод.
Ошибка иного вида, называемая штионной ошибкой, возникает в сильно
щелочных растворах с высокими концентрациями некоторых катионов, среди
которых наиболее вреден натрий, потому что именно он чаще всего дает большую
ошибку. Влияние катионной ошибки показано на рис. 14.18. Ошибка возникает
/°~
в результате того, что участки Si< во внешнем набухшем слое геля
хОН
могут быть заняты ионами натрия или другими катионами, конкурирующими
с ионами водорода за обладание этими участками. При обьединении уравнения
(14.22) с аналогичным уравнением, описывающим поглощение иона натрия,
/О- /ONa
- Si^ i"/rf;+Na+ = -S\( {ms) (14.24)
хш чон
получаем уравнение для ионообменной реакции
/ОН
yONa
■ Si< (mg) + Na+ = ■ Si< <m8) + H+
\)H XOH
Для типичного рН-чувствительного стекла константа равновесия этой реакции
очень мала, потому что ионы натрия связываются активными участками менее
прочно, чем ионы водорода. Но по мере увеличения %а-/ян+ все больше и больше
этих участков занимается ионами натрия, и в результате потенциал электрода
меньше зависит от активности ионов водорода (и больше зависит от
активности ионов натрия). Более детально величина возникающей ошибки обсуждается
в разд. 14.13. Она зависит от состава стекла, и есть специальные стеклянные
электроды для работы с сильнощелочными растворами, дающие намного меньшие
ошибки, чем показано на рис. 14.18.
Наконец, стеклянные электроды дают неправильные результаты в растворах
с очень низкой буферной емкостью, например, такой, как у чистой воды. В реак-
Потенциометрия
407
Рис. 14.18. Ошибки типичного
стеклянного электрода в щелочных водных
растворах, содержащих различные
катионы, при 298 К. Отрицательный знак
ошибки означает, что стеклянный
электрод показывает значения рН ниже
истинных. рН
ции, описываемой уравнением (14.22), расходуется заметная доля ионов водорода,
присутствующих на поверхности электрода, выдерживаемого в таком растворе.
Электрод реагирует на рН слоя раствора на его поверхности; этот рН выше,
чем рН раствора на некотором расстоянии от него. В результате при таких
условиях равновесие устанавливается очень медленно, и измеренный рН с течением
времени ползет вверх.
Вывод. Чувствительность стеклянного электрода к рН обусловлена кислотно-
основным равновесием в слое набухшего геля на его поверхности.
Стеклянный электрод даег ошибочные значения рН в растворах с
высокими концентрациями растворенных веществ, где активность воды
намного меньше 1; в щелочных растворах с высокими концентрациями
ионов других металлов, конкурирующих с ионом водорода за активные
участки в слое набухшего геля; в слабо забуференных растворах.
14.13. Селективность мембранных электродов
Стеклянный и другие мембранные электроды являются селективными,
но не специфическими, т. е. они обладают чувствительностью не только
к определяемому иону D, но и к присутствующему в растворе
мешающему иону 1. Выводится и обсуждается уравнение, связывающее
потенциал с активностями D и I.
В предыдущем разделе описан механизм, объясняющий зависимость нернстов-
ской функции стеклянного электрода от активности ионов водорода. Он включает
четыре стадии: поглощение электродом ионов водорода из окружающего раствора,
движение какого-либо иона через внутреннюю часть стекла, выделение ионов
водорода во внутренний раствор, заполняющий электрод, и
окислительно-восстановительную реакциго на поверхности хлорсеребряного электрода, впаянного
внутрь стеклянного. Каждая из этих стадий вызывает изменение свободной
энергии, но только в первой из них участвует раствор, в который погружен электрод.
Для любого отдельного стеклянного электрода изменения свободной энергии.
9 10 I! 12 13
408 Глава 14
сопровождающие последние три стадии, не зависят от состава этого раствора
и объединяются вместе в величину константы к в уравнениях (14.20) и (14.23).
В предыдущем разделе показано также, что стеклянные электроды
чувствительны к активности не только ионов водорода. В экстремальных условиях,
когда эта активность намного меньше активности какого-либо другого катиона
М + , потенциал стеклянного электрода может зависеть и от активности М +
Тем не менее стеклянный электрод предпочтительно или селективно чувствителен
к иону водорода. Все мембранные электроды ведут себя подобным образом,
и термин «ионоселективный электрод» подчеркивает, что их чувствительность
селективна, но не исключительна. Электрод, чувствительный независимо от условий
только к одному иону, назывался бы специфическим для этого иона электродом.
Поведение этого электрода имеет настолько большое практическое значение,
что важно иметь его описание. Для того чтобы составить его, сосредоточим
внимание на изменении свободной энергии, происходящем во внешнем набухшем
слое геля. Обозначим символами AGH и AGM стандартные изменения свободной
энергии процессов, описываемых уравнениями (14.22) и (14.24):
AG0 = AG°H
AG0 = AG°M
Объединив эти уравнения, мы получим
/ОН /ОМ
Si<^ j»rf; + M+ = Si< {/ra)+H*i AG0 = ДС&-ДС& = (И25)
= -КГЪКм/н
Константа равновесия Км/Н (иногда записывается в виде К™) называется
коэффициентом селективности. Ее величина есть мера способности ионов М+ замещать
ионы водорода, связанные с активными участками на поверхности.
Если через электрод протекает один моль электронов, то один моль
положительных зарядов должен поглотиться активными участками. Если
единственными поглощаемыми ионами являются ионы водорода, то расходуется один моль
ионов водорода и потенциал электрода определяется уравнением (14.23). Если
поглощаются также и ионы М + , то моль положительных зарядов будет состоять
из х молей ионов водорода и (1 — х) молей ионов натрия. Происходит образо-
ХШ Х)М
вание твердого раствора, содержащего и "^\ и " ^\ Если
\)Н
/ОН
этот раствор идеальный, активность ~^\ будет пропорциональна
\)Н
/ОМ
доле участков, занятых ионами водорода или х, а активность Si<T
пропорциональна (1 — х). Следовательно,
,ОМ Дн+
Чх
,о;
-Si(
(1-х)дн+
хам*
Ч)Н
(14.26)
Изменение свободной энергии при поглощении х молей иона водорода
Потенциометрия 409
описывается уравнением
= Х lAG°H+RT\n ^^—
\ Дн+а—si(°~ /
\ чон '
а при поглощении (1-х) молей М+ уравнением
GM =(!-*)( AG°M + RT\n 2
ч
Общее изменение свободной энергии есть сумма AGH и AGM-
/ОН ,0-
л—м( ам+а—Si(
AG= xAG°H + (l~x)AG°M+xRTln ^±— °!L +
хон чон
а—sir
+ ЯГ1П >_
дм+л.— кГ*
Преобразуя первые два слагаемых справа, заменяя аргумент третьего на КМщ
и объединяя аргумент четвертого с уравнением (14.26), получаем
AG = AG°u~ x(AG0m-AG°h)+xRT in Кщи + НТЪ-
Дн+я_
5i< .
Второе и третье слагаемые справа сокращаются благодаря уравнению (14.25),
чить:
^м/н и ^"Si^ можно выделить из последнего слагаемого и полу-
' ан+ ~ Sl\OH ^4.27)
Решая уравнение (14.26), можно найти выражение для х:
х — —
ан+ + Км/Ндм +
(14.28)
Объединяя два первых слагаемых в правой части уравнения (14.27) с уравнением
(14.25) и используя уравнение (14.28) для сокращения х в третьем слагаемом,
получаем
AG- AG°H-RT In (aH++KMinaM+)-RT In a_Si/°~ (14.29)
чон
Последним членом можно пренебречь, так как он описывает исчезновение
моля незанятых участков, но они снова появляются во внутреннем набухшем
слое геля, когда ионы водорода переходят из этого слоя во внутренний раствор.
Исчезновение и возникновение этих участков сопровождается равным, но
противоположным по знаку изменением свободной энергии и поэтому не оказывает
влияние на измеряемый потенциал. Объединив уравнения (14.29) и (14.3)
обозначив символом к все постоянные величины, в итоге получим
Е = к + -J-ln (а„. + Кмтам,)шш (14.30)
410 Глава 14
Индекс «внешн» добавлен для напоминания, что для нас интерес представляет
тодько состав внешнего относительно электрода раствора.
Уравнение (14.30) напоминает уравнение (14.23). Хотя ар1ументы
логарифмических членов отличаются, но, если ян+ намного больше произведения КМ/Н«м +
оба уравнения неразличимы. В таком случае электрод выполняет нернстовскую
функцию относительно ионов водорода и его потенциал не зависит от изменения
активности М + . Однако, даже если величина &м/н очень мала (для электрода,
с помощью которого получены данные на рис. 14.17, она равна всего около 10~12),
%+ и ^м/нам+ должны в конце концов стать сравнимыми, когда активность
ионов водорода уменьшается, а активность М+ остается большой. В условиях,
когда КМ/нам+ намного больше дн+, электрод обладает нернстовской функцией
относительно иона М+,но не обладает этой функцией относительно иона водорода.
Так как величины КМ/Н для разных катионов различны, влияние
постороннего иона М+ зависит и от его природы, и от отношения активности этого
иона к активности определяемого иона (иона водорода) Из рис. 14.17, например,
видно, что для применяемого электрода KNa/H намного больше Кк/И.
При разработке или выборе мембранного электрода для определения одного
иона (D) в присутствии другого иона (I) необходимо, чтобы значение XI/D
было как можно меньше Очень маленькие значения наиболее вероятны в тех
случаях, когда D и I имеют различные заряды или размеры, чем в случаях,
когда они одинаковы. Этим главным образом объясняется то, что значения
^Na/H> Кк/Н! KL 1/н и т. п. чрезвычайно малы и стеклянный элек I род широко
применяется для определения рН. Для большинства других мембранных
электродов величины KyD менее благоприятны. До сих пор остается еще неизвестным,
как изготовить калий-селективный электрод, для которого значение -Kn^k было бы
"■меньше, чем примерно 1-Ю-4. Если отношение [Na+]/[K+] меньше, чем
примерно 100, то влиянием иона натрия на потенциал такого электрода можно
пренебречь, а при соотношении [Na + ]/[K + ] даже 104 можно внести поправку
при условии, что концентрация ионов натрия в анализируемом растворе известна
с достаточной точностью, но электрод непригоден для определения калия в
присутствии натрия, если это отношение очень велико
Вывод Предполагается, что потенциал стеклянного или мембранного электрода,
селективного относительно I в растворе, содержащем два иона D и I,
зависит от их концентраций и коэффициента селективности Ку^
Значение K[jD зависит от величины зарядов и размеров D и 1 и для разных
мембран различно.
14.14. Другие мембранные электроды
В этом разделе дано качественное описание нескольких других видов
мембранных электродов
За последние одно-два десятилетия химики разработали много других
электродов, поведение которых аналогично поведению стеклянного электрода, но
обладающих чувствительностью к изменению активности многих других веществ. Для
наблюдения за некоторыми из этих веществ, как, например, ионы меди(П) и
сульфат-ионы, можно применять электроды первого и второго рода, но с риском
встретить помехи со стороны других присутствующих окислителей и
восстановителей. Для других, включая перхлорат- и нитрат-ионы, пригодны только
мембранные электроды. Электроды, чувствительные к ионам кальция и калия, успешно
применяются в клинической химии, фторид-селективные электроды используются
для контроля за качеством водопроводной воды, а нитрат-селективный электрод
служит для анализа природных вод и удобрений.
Потенциометрия
411
Существуют иные пути создания таких электродов. Стеклянные электроды,
чувствительные к ряду однозарядных катионов, можно изготовить из стекол, по
составу отличающихся от используемых для изготовления рН-чувствительных
электродов. Стекло марки корнинг 015, с помощью которого были получены
данные на рис. 14.17 и 14.18, представляет собой смесь, содержащую 72,2 мол.%
Si02, 21,4 мол.% Na20 и 6,4 мол.% СаО (т. е. на каждые 100 молей материала
приходится 72 моля Si02). При замещении большей части или всего оксида натрия
на оксиды лития или цезия получаются даже меньшие значения -KNa/H; введение
оксидов трехвалентных металлов, например оксида алюминия или оксида скандия,
вызывает противоположный эффект, и настолько большой, что стекло, содержащее
71 мол.% Si02, 11 мол.% Na20 и 18 мол.% А!203, обладает чувствительностью
преимущественно к иону натрия. Известны другие стекла, селективные относительно
любых других ионов щелочных металлов, ионов аммония, серебра и таллия(1).
Можно изготовить селективный электрод на серебро с таким низким значением
^H/Ag> что в нейтральных растворах станет возможным определение даже 10"8 М
ионов серебра.
Электродами с твердыми мембранами называют такие электроды, в которых
мембрана сделана из твердого кристаллического вещества, обычно неорганического.
Тонко измельченное твердое вещество смешивают с силиконовым клеем или
поливинилхлоридом, чтобы получить жесткую матрицу, не препятствующую
электрическому контакт > между соседними частичками. Можно использовать
просто твердое кристаллическое вещество или расплавить его или сжать при
очень высоком давлении для получения диска. К таким твердым веществам
относятся сульфат бария, фторид лантана и иодид серебра. Твердое вещество
адсорбирует собственные ионы из раствора, в котором оно находится: адсорбция
сульфат-иона на частичке сульфата бария аналогична поглощению иона водорода
на—-—Si^ -участках поверхности стеклянного электрода. Ток через мембрану
переносится в результате движения ионов, не обязательно тех, которые
адсорбированы, а также ионов, переходящих в раствор, окружающий электрод сравнения,
по другую сторону мембраны. Конструкция и методика работы на таком электроде
во многом аналогичны стеклянному электроду. Потенциал зависит от активности
адсорбированного иона, и на него влияет любой другой ион, склонный к
специфической адсорбции на поверхности. Фосфат-ион мешает определению сульфата
с мембранным электродом на основе сульфата бария, а алюмишш(Ш) и железо(Ш)
мешают (по-разному, в зависимости от рН) определению хлорида с мембранным
электродом на основе хлорида серебра Растворимость твердого вещества, из
которого изготовлена такая мембрана, часто определяет нижний предел интервала
концентраций, который можно определить даже в отсутствие каких-либо
специфически адсорбирующихся ионов.
В третьем типе ионоселективных электродов в качестве активного материала
используют либо органический ионообменник, либо хелатообразующий агент.
Обычно его растворяют в не смешивающемся с водой растворителе и закрепляют
этот раствор так, чтобы он разделял два водных раствора. Один из них —
«внешний», или неизвестный, раствор; другой — «внутренний» раствор, который содержит
хлор серебряный или другой подходящий окислительно-восстановительный
электрод. Разные изготовители применяют различные конструкции. Раствор может
удерживаться в порах спеченного стеклянного диска или в очень мелких порах
дисков из ацетата или нитрата целлюлозы или закрепляться между двумя
параллельными дисками. Типичным электродом такого вида является
калий-селективный электрод, выполненный на основе раствора валиномицина в дифениловом
эфире. Валиномицин — это антибиотик со сложной структурой; его молекула может
закручиваться, образуя полости, в точности соответствующие размеру поглощае-
412 Глава 14
мых ионов калия. Разница в размерах ионов калия и натрия такова, что KNa/K
составляет всего около 10~4. На границе между этим и внутренним раствором
ионы калия входят в органическую фазу (обозначаемую «о») в результате
процесса
валиномицин (о) +■ К + (водн.) = валиномицин ■ К + (о)
Ион калия может сопровождать какой-либо анион, образуя ионную пару. В общем
картина очень напоминает описанную в предыдущем разделе для рН-чувствитель-
ных электродов. Выбор органических реагентов настолько широк, что можно
сконструировать электроды, обладающие функцией относительно многих других
ионов, и исследования, ставящие целью разработку лучших из них, развиваются
очень активно.
Вывод. Существует три основных вида мембранных электродов: стеклянные
электроды, электроды с твердыми мембранами и электроды на основе
растворов ионообменников или хелатообразующих агентов.
ЗАДАЧИ
14.1. Напишите суммарную реакцию, протекающую в каждой из следующих ячеек:
а) CujCu2+||Ag+|Ag;
б) AgJAg+|Cu2+|Cu;
в) Pt|Fe2 + , Fe3+||Cr3+, Cr2+JHg
г) Ag|Ag+||cr, AgCI(TB.)|Ag;
д) РЬ|РЬВг2(тв.), NaBr(0,01 M)|NaBr(0,02 М), РЬВг2(тв.) [Pb.
14.2. Запишите ячейку, соответствующую каждой из следующих суммарных реакций:
а) РЬ(тв.) + РЬ02(тв.) + 2Н+ + 2HSC-4 = 2PbS04(TB.) + 2Н20(ж.);
б) AgCl(TB.) + Br" = AgBr(TB-) + С\~;
в) Fe(TB.) + 2Fe3+ = 3Fe2 + .
14.3. Укажите самопроизвольную реакцию для каждой из приведенных ниже ячеек:
а) Pt|Fe2+(0,001 М), Fe3+(0,01 M) || Hg2 + (0,05 MJ | Hg;
б) Pt|Hg| + (0,01 M), Hg2+(0,01 M)l|Hg2+(0,01 M)|Hg.
14.4. При 298 К потенциал ячейки Pt j H2 (1 атм), НС1 (с), AgCl(TB.)|Ag равен 0,5727 В,
если с = 1,129- Ю-3 М, и 0,6353 В, если с = 3,288 ■ 10~4 М. Найдите стандартный потенциал
полуреакции AgCl(TB.) + е = Ag(TB.) + С1~ и рассчитайте средний коэффициент активности
соляной кислоты в 1,129-10"3 М растворе.
14.5. На с. 400 сказано, что электроды сравнения часто содержат насыщенный раствор
хлорида калия, так как коэффициенты диффузии ионов калия и хлорид-ионов почти
одинаковы. Коэффициент диффузии ионов калия и нитрат-ионов, ионов рубидия и бромид-
ионов, а также ионов свинца и карбонат-ионов даже еще более близки между собой, чем
коэффициенты диффузии ионов калия и хлорид-ионов. Почему при изготовлении электродов
сравнения вместо хлорида калия не используют нитрат калия, бромид рубидия или
карбонат свинца?
14.6. При 298 К формальный потенциал пары железо(Ш) — железо(П) в 1 М растворе
соляной кислоты равен +0,459 В относительно НКЭ. При анализе образца сульфата
железаЩ) «реактивной чистоты» (FeS04 - 7Н20, формульная масса 278,1), 0,500 г препарата
растворили в 1 М растворе соляной кислоты (конечный объем 100,0 см3). В раствор
погрузили платиновый индикаторный электрод и насыщенный каломельный электрод
сравнения и нашли, что потенциал платинового электрода равен +0,320 В относительно НКЭ.
Сколько процентов сульфата железаЩГ) [Fe2(S04)3, формульная масса 399,9] содержит
сульфат железа(П)?
14.7. Серебряный индикаторный электрод и насыщенный каломельный электрод
сравнения погрузили в 100 см3 раствора с неизвестной концентрацией ионов серебра и
установили, что потенциал индикаторного электрода равен +0,400 В относительно НКЭ. Затем
Потенциометрия
413
добавили ровно 1,00 см3 0,100 М раствора нитрата серебра и нашли, что потенциал
индикаторного электрода стал равным +0,416 В относительно НКЭ.
а) Определите концентрацию ионов серебра в исследуемом растворе, если другие
окислители в растворе отсутствуют.
б) Что можно сказать о концентрации иона серебра, глядя на рис. 14.13, если
предположить, что исследуемый раствор содержал также некоторое количество ионов железа(Ш)?
14.8. При потенциометрическом титровании раствора бромида натрия раствором нитрата
серебра с помощью серебряного индикаторного электрода и насыщенного каломельного
электрода сравнения получены следующие данные:
^AgNOj; ™Ъ 39'60 39>70 39>80 39>90 40>00 40'Ш
EAg, В отн. НКЭ 0,090 0,102 0,148 ,0,197 0,238 0,260
Найдите объем раствора нитрата серебра в конечной точке титрования.
14.9. При потенциометрическом титровании раствора осмия(П) раствором гексациано-
феррата(Ш) калия (R) с помощью платинового индикаторного электрода и хлорсеребря-
ного электрода сравнения получены следующие данные:
VR, см-1 5,00 10,00 15,00 20,00 25,00
£инд, В отн. AgJAgCl +0,126 + 0,150 + 0,165 + 0,181 + 0,203
Найдено, что в конечной точке титрования VR =32,38 см3.
а) Полагая, что индикаторный электрод ведет себя как обратимый, определите, какой
стала степень окисления осмия в результате реакции?
б) Какие еще данные могли бы быть полезными при ответе на предьщущий вопрос
и как вы ими воспользуетесь?
в) Каким был формальный потенциал для пары осмия в условиях титрования?
Глава 15 Спектроскопия
15.1. Введение
Спектроскопия — область науки, изучающая поглощение и испускание
электромагнитного излучения. Она находит самое разнообразное применение в химии.
Многие наши представления о структуре атомов и составе звезд получены из
данных атомной эмиссионной спектроскопии. В основе ее лежит измерение
излучения, испускаемого атомами и ионами под действием энергии, которая вызывает
диссоциацию молекул и переход электронов в возбужденное состояние. Глубокое
понимание строения атомов и атомных группировок в органических и
неорганических соединениях стало возможным благодаря инфракрасной спектроскопии,
которая основана на изучении влияния излучения на колебательную и
вращательную энергии молекул и ионов. Эти и другие виды спектроскопии дают
возможность исследовать молекулярное строение, идентифицировать и характеризовать
химические вещества и определять их соотношение в сложных смесях, изучать
природу химических связей и получать богатую информацию о поведении
химических систем. Для объяснения результатов различного рода спектроскопических
измерений создано много современных теорий в химии.
Эта глава является очень сжатым введением в химическую спектроскопию.
Она начинается с краткого описания электромагнитного излучения и
электромагнитного спектра. Поглощение и испускание излучения — это процессы, при
которых химическое вещество обменивается энергией с потоком излучения, или
электромагнитным полем. Методы спектроскопии классифицируют в соответствии
с процессами, происходящими на атомном или молекулярном уровне.
Остальной материал этой главы в основном посвящен поглощению видимого
и ближнего ультрафиолетового излучения. Это не только одна из разновидностей
спектроскопии, но также и метод, для которого разработана сравнительно
недорогая, легко доступная и простая в обращении аппаратура. Кроме того, этот
метод во многих случаях применим для изучения скоростей и равновесий
химических реакций тех типов, которые рассматривались в предыдущих главах.
15.2. Электромагнитный спектр
В этом разделе кратко излагаются свойства электромагнитного
излучения и описываются процессы, происходящие при взаимодействии вещества
с излучением в различных областях спектра.
Видимый свет — одна из разновидностей электромагнитного излучения.
Другими видами излучения являются: ультрафиолетовое, инфракрасное,
рентгеновское, гамма-излучение, микроволновое и радиочастотное и излучение, испускаемое
проволокой при пропускании через нее переменного тока.
Излучение всех этих видов распространяется даже в отсутствие вещества
и проходит через вакуум со скоростью с0, равной 2,9979- Ю10 с^1. Оно имеет две
составляющие: переменное, или синусоидальное, электрическое поле и переменное
Спектроскопия
415
магнитное поле, которое совпадает по фазе с электрическим полем, но
расположено под прямым углом к нему. В спектроскопии основную роль играет
электрическое поле. Подобно другим явлениям, описываемым синусоидой, поток
излучения имеет две важнейшие характеристики: период и амплитуду. Период — это
время, за которое два следующих друг за другом максимума проходят через
любую данную точку; частота v есть величина, обратная периоду и равная
числу колебаний в секунду. Расстояние между двумя последовательными
максимумами есть длина волны X, связанная с частотой соотношением
vX = с
где с — скорость излучения в той среде (воздух, стекло, раствор и т. п.), через
которую проходит излучение.
Скорость с в разных средах различна и в любой данной среде выражается
следующим образом:
с = с0In
где с0 — скорость в вакууме, а п — показатель преломления вещества. Показатель
преломления в вакууме принят равным единице; в любой другой среде его
значение превышает единицу и изменяется с частотой. Этим объясняется
способность призмы разлагать поток света на составляющие его частоты, что
называется дисперсией. При 298 К для частоты 5,087 • 1014 с-1, соответствующей
известному интенсивному желтому излучению, испускаемому возбужденными
атомами натрия, некоторые типичные значения п равны 1,000266 в сухом воздухе
при давлении 760 мм рт. ст., 1,3329 в воде, 1,361 в этаноле и 1,500 в насыщенном
водном растворе сахара. Частота электромагнитной волны зависит только от
свойств источника излучения и не зависит от среды, через которую она проходит,
но длина волны зависит также от природы среды, температуры и давления.
Поэтому частота является более фундаментальной характеристикой, чем длина
волны, но тем не менее длина волны используется более широко. Обычно можно
считать (если только нет серьезных возражений), что любая длина волны — это
длина волны в воздухе (или в вакууме, что одно и то же при точности
большинства приборов).
\ Единицей частоты служит обратная секунда, или герц (Гц). Длины волн можно
выражать в сантиметрах. Эта единица удобна в микроволновой спектроскопии,
где длины волн колеблются от нескольких сотен до нескольких десятков
сантиметров, но она не получила распространения для других областей спектра.
Желтое излучение, испускаемое возбужденными атомами натрия, в воздухе
имеет частоту 5,087- 1014 Гц и длину волны 5,893- 10"5 см. Последнюю удобнее
выразить в 589,3 нм (1 нм = 10~9 м = 10"' см); длины волн в видимой и
ультрафиолетовой областях спектра обычно выражают в нанометрах. Миллимикрон
(ммк) — это устаревшее название нанометра, но ангстремом (1 А — 0,1 нм) все еще
пользуются в эмиссионной спектроскопии. Другой, представляющей некоторый
интерес величиной является волновое число о\ т. е. число волн, приходящихся
на сантиметр в вакууме, которое выражается соотношением
ст - 1Двак
где Хвак — длина волны в вакууме.
Видимая область спектра простирается примерно от 7,5- 1014 до 3,75- 1014 Гц,
или от 400 до 800 нм. Поглощение и испускание в этой области обусловлено
процессами с участием внешних, или валентных, электронов, которые будут
рассмотрены в разд. 15.5 и 15.10. Этими же процессами обусловлены поглощение
и испускание в ультрафиолетовой области, поэтому видимая и ультрафиолетовая
области обычно рассматриваются вместе. Ультрафиолетовая часть спектра прости-
416 Глава 15
рается примерно от 1016 до 7,5-1014 Гц, или от 30 до 400 нм, и обычно делится
на две части: ближняя ультрафиолетовая область примерно от 1,5 ■ 1015 до
7,5- 1014 Гц, или от 200 до 400 нм, и дальняя, или вакуумная, ультрафиолетовая
область от Ю16 до 1,5 1015 Гц, или от 30 до 200 нм. Название «вакуумная
ультрафиолетовая область» дано из-за того, что в этой области наблюдается
сильное поглощение кислородом и азотом, и, поэтому ее можно изучать только
на приборах, из которых эвакуирован воздух.
Способность каждого вещества поглощать или испускать излучение только
с определенной частотой (разд. 15.5) сыграло первостепенную роль в развитии
квантовой теории. Она утверждает, что внутренняя энергия молекул, атомов и
ионов квантована, другими словами, что она может принимать только
определенные дискретные значения, соответствующие разным состояниям. (Энергия движения,
или кинетическая энергия, связанная с перемещением от одной части пространства
к другой, не квантована и не имеет значения в спектроскопии.) Самый низкий
уровень внутренней энергии называют «основным состоянием», а более высокие —
«возбужденными состояниями». Поглощение и испускание — результат переходов
между этими состояниями. Если хлорид натрия внести в пламя, он разложится
на атомы натрия и хлора. Большинство атомов натрия останется в основном
состоянии, но некоторая часть их перейдет в возбужденное состояние, поглощая
энергию пламени. Между атомами в основном и возбужденном состояниях
существует равновесие. В любой момент некоторое количество атомов в основном
состоянии поглощает энергию и переходит в возбужденное состояние, в то время
как равное число атомов в возбужденном состоянии испускает энергию и
возвращается в основное состояние. При возвращении в основное состояние они теряют
некоторое количество энергии, равное разности энергий возбужденного и
основного состояний. Эта энергия выделяется в виде электромагнитного излучения
с частотой 5,087- 1014 Гц и длиной волны 589,3 нм. Испускание с такой частотой
и длиной волны характерно для атомов натрия, а его интенсивность при
тщательно контролируемых условиях пропорциональна концентрации атомов натрия
в пламени. На этом основана эмиссионная спектроскопия пламени, или
фотометрия пламени. Обратный переход можно наблюдать при освещении пламени
потоком света с той же частотой и длиной волны. Атомы нагрия в основном
состоянии поглощают энергию потока и переходят в возбужденное состояние,
а интенсивность потока уменьшается. То, что поглощена энергия с той же
частотой и длиной волны, указывает на наличие атомов натрия в пламени, а степень
поглощения зависит от их концентрации. На этом основана атомная
абсорбционная спектроскопия пламени. Энергия, необходимая для получения и возбуждения
атомов натрия, может поступать не только из пламени, но и из других источников,
т. е. «атомная эмиссионная спектроскопия» и «атомная абсорбционная
спектроскопия» есть более общие названия известных методов, основанных на этих общих
принципах. Все данные методы применительно к обнаружению или определению
натрия основаны на том, что атомы натрия не способны ни испускать, ни
поглощать излучение с длинами волн, скажем, 587 или 591 нм.
Принимая это во внимание, целесообразно представить, что электромагнитное
излучение состоит из сгустков энергии, называемых фотонами, и что каждый
фотон обладает энергией Е, выражаемой соотношением:
Е = hv Дж/фотон
где v — частота излучения и h — постоянная Планка, равная 6,6262- Ю~34
Дж-с/фотон. Возвращение атома натрия из возбужденного Зр-состояния в основное
Зх-состояние сопровождается испусканием фотона с энергией 6,6262 ■ 10~34 Дж ■
с/фотон- 5,087- 1014 с-1 = 3,371 ■ 10">9 Дж/фотон; поглощение фотона с такой же
энергией приводит к переходу атома натрия из основного состояния в возбужденное.
Спектроскопия 417
Таким образом, разность энергий обоих этих состояний равна 3,371 ■ 10 19 Дж/атом.
Умножив ее на число Авогадро N (6,0222-1023 моль-1}, получим
E = hNv = 3,9904- 10" 10v Дж/моль (15.1)
Для данного перехода Е = 2,030 ■ 105 Дж/моль, или 203,0 кДж/моль.
Соответствующие значения при v = 1,5 - 1015 Гц (X — 200 нм) и v = 3,75-1014 Гц
(А, = 800 нм) равны 600 и 150 кДж/моль, что представляет собой границы видимой
и ближней ультрафиолетовой областей. Многие химические реакции
сопровождаются сопоставимыми изменениями энергии.
Изменения энергии на такой порядок величины соответствуют процессам
с участием внешних, или валентных, электронов, например Зз-электронов атомов
натрия в основном состоянии. Это те электроны, на которые влияет химическое
строение вещества. Разность энергий основного и возбужденного состояний иона
меди(П) в водном растворе меняется при замене одной из молекул воды в его
координационной сфере на хлорид-ион; разность же энергий основного и
возбужденного состояний для карбонильной группы (С=0) гораздо меньше, чем для
одинарной связи С—О. Вследствие этого Cu(OH2)J + и СиС1(ОН2)з" поглощают
при разных частотах и длинах волн, так же как ацетальдегид! СН3С\ I
/ /он\ \ Хн/
и его гидрат I СНзСН 1 . Этим объясняется, почему абсорбционная спектро-
\ Хон/
скопия в видимой и ближней ультрафиолетовой областях так важна для химика,
изучающего вещества и их реакции в растворах.
Процессам с участием внутренних электронов соответствуют более высокие
разности энергий и, следовательно, более высокие частоты и более короткие длины
волн. Такие процессы, лежащие в основе поглощения, испускания и флуоресценции
рентгеновских лучей, наблюдаются в интервале частот от порядка 1016 Гц, что
является верхней границей ультрафиолетовой области, до 1020 Гц;
соответствующий интервал длин волн составляет 30—0,003 нм, или 300 —0,03 А. На внутренние
электроны почти не влияет характер химической связи, поэтому рентгеновская
спектроскопия дает информацию о виде и соотношении атомов в образце
независимо от того, как они объединены в нем.
Ядерные переходы сопровождаются еще большими изменениями энергии, и
им соответствует гамма-излучение с частотой выше 1020 Гц. Подобно внутренним
электронным переходам, ядерные переходы не зависят от химического состояния
атомов, в которых они происходят. Однако на них влияет структура ядра,
поэтому частота гамма-излучения разных изотопов одного и того же элемента
различна. Физики используют гамма-спектроскопию для изучения свойств атомных
ядер; химики обычно сочетают ее с нейтронным активационным методом.
Образец некоторое время облучают потоком нейтронов, часть которых поглощается
с образованием нестабильных изотопов, разрушающихся с испусканием тамма-
лучей. При возвращении в основное состояние возбужденное ядро любого данного
вида испускает гамма-лучи определенной энергии; измеряя энергию испускаемых
гамма-лучей после возбуждения, можно идентифицировать ядра различных видов
в образце.
Двигаясь от видимой и ультрафиолетовой областей, с которых мы начали,
в другом направлении, в сторону более низких энергий, мы приходим к
инфракрасной области. К этой области обычно относят интервал примерно от
3.75-1014 до З'Ю12 Гц (0,8—100 мкм). Процессы, обусловливающие поглощение
в этой области, сопровождаются изменениями энергии \_hNv в уравнении (15.1)]
в интервале примерно от 150 до 1,2 кДж/моль, что намного меньше энергий
418 Глава 15
электронных переходов и соответствует переходам между разными
колебательными энергетическими состояниями. В любой молекуле, состоящей из двух или
более атомов, наблюдаются колебания их вокруг среднего положения. Для
двухатомной молекулы типа фтороводорода характерен один-единственный тип
колебаний, при котором атомы попеременно приближаются и удаляются друг от друга.
Частота, с которой это происходит, зависит от их масс, а также от характера
связи между ними. При увеличении масс атомов частота колебаний уменьшается:
для хлороводорода или фтористого дейтерия она меньше, чем для
фтороводорода. Молекула фтороводорода имеет дипольный момент, потому что
электронная плотность на атоме фтора больше, чем на атоме водорода. Так как
дипольный момент при сближении атомов уменьшается, а при их удалении возрастает,
вокру! молекулы возникает осциллирующее электрическое поле. Оно способно
поглощать излучение той же частоты, но при этом амплитуда колебания
увеличивается. Многоатомная молекула характеризуется целым рядом типов колебаний.
При переходе от одного 1ипа колебаний к друюму не происходит поглощения
или испускания излучения, если только они не сопровождаются изменением
дипольного момента, но почти все многоатомные молекулы способны поглощать
при многих частотах и поэтому дают сложные и очень характерные
инфракрасные спектры поглощения. Инфракрасная спектроскопия является мощным
средством идентификации и характеристики молекул, незаменимым для химиков-
органиков.
Инфракрасная часть спектра делится на три области. В каждой из них может
быть получена различная информация и для работы в них требуется несколько
иное аппаратурное оформление и техника эксперимента. Ближняя инфракрасная
область простирается примерно от 3,75 • 1014 до 1 ■ 1014 Гц (0,8 — 3 мкм) и в основном
представляет интерес для изучения колебаний атомов водорода в С—Н, N—Н,
О—Н и подобных связях. Частота их относительно высока, так как атом водорода
очень легкий. Примерно от 1,2- 1014 до 2-Ю13 Гц {2,5—15 мкм) лежит область
хлорида натрия, названная так потому, что для работы в ней нужны приборы
с призмами и кюветами для образцов из хлорида натрия; она используется
главным образом для изучения колебаний с участием атомов углерода, кислорода
и азота, как, например, в связях С—С, СЬ=С, С—N, С—О, С=0 и N—О.
Поскольку отдельные связи в молекуле не полностью изолированы друг от друга,
похожие молекулы имеют обычно сходные инфракрасные спектры, но с заметными
различиями. Сходство позволяет химику идентифицировать вид связей в молекуле
с неизвестной структурой; различия дают возможность оыичить близкие по
свойствам соединения и анализировать сложные смеси Дальняя инфракрасная
область, примерно от 2-Ю13 до 7,5- 1012 Гц (от 15 до 40 мкм), связана с еще
более слабыми колебаниями связей, образованных группами атомов, или связей,
в которых участвуют атомы галогенов или металлов. Из этих трех областей
наиболее изученной и наиболее используемой является область хлорида натрия.
С созданием новых оптических материалов и узлов приборов дальняя
инфракрасная область расширилась за пределы 7,5-1012 Гц (40 мкм); в микроволновой
области требуется другая техника. Эта область простирается, грубо говоря, от
1 ■ 1012 Гц до 5 108 Гц (300 мкм, или от 0,03 см до 60 см). Поглощение в
микроволновой области возникает вследствие вращения несимметричных молекул вокруг
своих центров тяжести и вследствие вращения групп атомов вокруг связей,
соединяющих их с другими группами Последовательные вращательные энергеги-
ческие уровни мало отличаются по энергии, которая колеблется в пределах от
400 Дж/моль при v = 1 ■ 1012 Гц до 0,2 Дж/моль при v = 5 ■ 108 Гц.
Микроволновая спектроскопия не приобрела популярности из-за сложности и дороговизны
аппаратуры, необходимой для ее изучения.
Методы ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и электронного парамагнит-
Спектроскопия
ответственные излучения
за поглощение
и испускание
Частота, Гц
Длина
волны
Ядерные
внутренние
Рентгеновы
Ультра-,
Г—..з-\
вольтовое \ нее
электронные ™DDE \5яите1
Колебательные
{&/итнее
JNgCl-"
лрбластб_
■ дальнее
(сучостаем Мтро-
неслоренных волна-
спинов Вое
электронов)
II
К
Ядерный
магнитный
резонанс
1 • Ю'6
1,5- 101S
7,5 -Ю1*
"5,75- 10]7
1,2 ■ 10
2 ■ Ю"
7,5-101г
1 • 101г
1 ■ 10"
1 • 10'°
5 ■ 10е
1 - 10е
1 ■ 105
ЗОнч
200нм
400 ни
800мм
2,5мкм
15мкм
40мкм
60см
Зм
3- 105
5 • Ю4
2,5- 10*
1,25-10*
4 ■ 10*
667
250
0,017
3- I0"s
4 0 МДж/ммь
4 М Ли/моль
600кД*/мо/1ь
300 к дж/моль
150к Дж/моль
50 к Дж/ моль
8 к Дж/моль
ЗкДж/иоль
400 Дж/моль
40 Дж/мо/ш
4Дж/мо/1Ь
0,2 Дж/моль
40иДт/Цоль
40мкДж/моль
Рис. 15.1. Области электромагнитного спектра, представляющие интерес для химических
исследований; указаны частоты, длины волн и волновые числа разных видов излучения,
физические процессы, обусловливающие поглощение и испускание, и энергии,
соответствующие излучению разных частот.
ного резонанса (ЭПР) основаны на поглощении энергии ядрами или неспаренным
электроном, вращающимися в магнитном поле. В методе ядерного магнитного
резонанса различия в энергии вращательных уровней проявляются в
радиочастотной части спектра, в интервале примерно 108 —105 Гц; в методе электронного
парамагнитного резонанса они проявляются в микроволновой области, примерно
между 1011 и 1010 Гц. Не все ядра обладают свойствами, необходимыми для
ядерного магнитного резонанса; этим требованиям отвечают, например, 1Н, 14N,
19F, 31P, 35C1. Наибольшее внимание среди них привлекает ядро протона; метод
протонного магнитного резонанса имеет огромное значение при изучении
органических соединений благодаря возможности проникнуть в окружение ядер водорода,
обычное для таких соединений. Более ограниченны возможности метода
электронного парамагнитного резонанса, но он полезен при обнаружении и изучении
420 Глава 15
свободных радикалов (как, например,
б
I
СНз—С—СНз
упоминавшегося в конце разд. 8.9) и ионов переходных металлов с неспаренными d-
и /-электронами.
Все сказанное выше суммируется на рис. 15.1, где представлен
электромагнитный спектр и приведены характеристики его отдельных областей,
Вывод Электромагнитное излучение характеризуется частотой, длиной волны,
или волновым числом, или энергией отдельного фотона или моля
фотонов. Для химиков представляют интерес процессы, происходящие в
интервале часют примерно от 105 Гц (4- 10"5 Дж/моль) до более чем
I020 Гц (4- 1010 Дж/моль( и включающие переходы на спиновых,
вращательных, колебательных, электронных (и внешних, и внутренних) и
ядерных уровнях энергии.
15.3. Поглощение, испускание и реизлучение
Если вещество перешло в возбужденное состояние, оно может как
поглощать электромагнитное излучение, так и испускать его. После
поглощения может произойти ослабление излучения, что приводит к
флуоресценции или фосфоресценции
Существуют три вида взаимодействия вещества с электромагнитным
излучением.
1. Поглощение. Поток излучения с определенной частотой и длиной волны
пропускают через образец. Если образец содержит какие-либо молекулы, атомы
или ионы, для которых разность энергий в возбужденном и основном состояниях
в точности совпадает с энергией фотона потока, го энер1 ия потока будет
поглощаться. В абсорбционной спектроскопии энергию потока излучения, прошедшего
через образец, сравнивают с энергией такого же потока, не прошедшего через
образец.
2. Испускание. Если образец содержит какой-то вид молекул, атомов или
ионов, которые способны переходить в возбужденное состояние, поглощая тепло
или какой-либо другой вид энергии, не являющийся электромагнитным, то
возвращение их в основное состояние (или на более низкий возбужденный
уровень) может сопровождаться испусканием электромагнитного излучения.
Эмиссионная спектроскопия основана на измерении энергии испускаемого излучения.
3. Реизлучение. Молекула, атом или ион в образце сначала переходит в
возбужденное состояние, поглощая энергию потока электромагнитного излучения.
Затем происходит возвращение в основное состояние, которое может протекать
по-разному. Простейший путь — испускание фотона. Фотоны испускаются в разных
направлениях: вдоль пути исходного потока излучения, по направлению к
источнику, под различными углами к потоку. Метод флуоресценции основан на
измерении энергии испускаемого излучения, обычно под углом 90° к исходному потоку,
чтобы уменьшить помехи от рассеянного или отраженного излучения. Обычно
время жизни в возбужденном состоянии составляет 10~9 — 10~7 с, но в некоторых
молекулах спин электрона в возбужденном состоянии меняет свое направление.
В таком случае электрон уже не спарен с другим электроном орбитали, с которой
он был возбужден, и возвращение в исходное состояние становится маловероят-
С/1 ектроек опия
ным и, следовательно, замедляется, тогда время жизни в возбужденном
состоянии удлиняется до нескольких секунд. В конце концов может произойти
испускание фотона. Это называется фосфоресценцией. Фосфоресцентный метод
спектроскопии заключается в измерении энергии испускаемого излучения через некоторое
время после прекращения облучения образца.
Другим путем возвращения из возбужденного состояния является
взаимодействие с близлежащими молекулами, например молекулами растворителя. Этот
процесс, не приводящий ни к испусканию, ни к поглощению, конкурирует с
процессами, вызывающими флуоресценцию или фосфоресценцию, столь успешно, что
даже при Температуре жидкого азота (около 75 К), когда столкновения с
соседними молекулами происходят реже и с меньшей энергией, чем при высоких
температурах, относительно немного молекул флуоресцирует и еще меньше
фосфоресцирует.
Вывод. Молекула, атом или ион могут поглощать энергию потока излучения,
переходя на более высокий энергетический уровень, или могут быть
возбуждены термически и испускать излучение, возвращаясь на более
низкий .энергетический уровень. При возвращении в основное состояние
поглощенная энергия может излучаться снова; это возвращение бывает
почти мгновенным (флуоресценция) или замедленным (фосфоресценция).
15.4. Аппаратура в спектроскопии
В этом разделе описываются назначение и устройство различных узлов
приборов, предназначенных для измерения поглощения, испускания и
реизл учения.
Для наблюдения разных видов взаимодействий требуются приборы разных
типов. Принципиальная схема прибора, используемого в микроволновой
абсорбционной спектроскопии, абсорбционной спектроскопии в видимой и
ультрафиолетовой областях, атомной абсорбционной спектроскопии, инфракрасной
абсорбционной спектроскопии и рентгеновской абсорбционной спектроскопии, изображена
на рис. 15.2. Чтобы обеспечить излучение с частотой и длиной волны, при
которой измеряется поглощение, необходим источник. Если источник испускает
излучение с одной частотой и длиной волны, такое излучение называют
монохроматическим. Преимущество монохроматического излучения состоит в упрощении
соотношения между концентрацией поглощающих излучение частиц и долей
поглощенной энергии потока (разд. 15.8). С другой стороны, источник
монохроматического излучения неудобен при изучении зависимости поглощения образца
от частоты или /пины волны.
Измерительное
устройство
Образец
Усилитель
Источит
излучения
Мона-
храматор
Рис. 15.2. Узлы прибора, используемого в абсорбционной спектроскопии.
422 Глава 15
Фокусирующие
линзы
Рис. 15.3. Призменный монохроматор. Сплошными линиями указан путь излучения
с длиной волны Хх\ штриховыми линиями указан путь излучения с более короткой длиной
волны Х2. Излучение с длиной волны Х2 можно направить на выходную щель поворотом
призмы.
Обычно идут на компромисс, используя источник, испускающий непрерывное
излучение, вместе с монохроматорвм, отсекающим все излучения кроме очень
узкой полосы частот или длин волн. В спектрофотометрах, предназначенных для
видимой и ультрафиолетовой областей, источником служит лампа накаливания
с вольфрамовой проволокой, а монохроматор включает призму или решетку,
разлагающие излучение источника в непрерывный спектр, из которого с помощью
узкой щели выделяется полоса нужной ширины. На рис. 15.3 изображен один
из призменных монохроматоров. Сначала поток излучения проходит через входную
щель, в результате чего исключается рассеянное излучение, и попадает на одну
из граней призмы. Здесь происходит преломление потока и изменение его
направления. При увеличении частоты и уменьшении длины волны показатель
преломления призмы и изменение направления увеличиваются. При выходе из
призмы излучение снова преломляется. На рис. 15.3 штриховыми и сплошными
линиями показаны пути двух потоков излучения с разными частотами или
длинами волн, а также выходная щель, пропускающая часть диспергированного
излучения и отсекающая остальное. Область частот или длин волн, пропускаемых
выходной щелью, можно менять поворотом призмы.
Выходящий из выходной щели поток проходит через образец и затем
попадает на детектор. Вид детектора, как и вид источника, зависит от исследуемой
области электромагнитного излучения. В рентгеновской абсорбционной
спектроскопии можно использовать счетчик Гейгера, а в инфракрасной абсорбционной
спектроскопии — термопару; в спектроскопии видимой и ультрафиолетовой
областей наибольшее распространение имеют фотоэлементы и фотоумножители. В
каждом из них возникает электрический ток, линейно меняющийся при изменении
мощности (энергия на единицу площади) потока; этот ток усиливается и
измеряется или регистрируется.
В абсорбционной спектроскопии излучение какого-либо источника проходит
через образец, в эмиссионной спектроскопии источником является сам образец.
В эмиссионных методах в основном используется схема, изображенная на рис. 15.4.
Изучаемое вещество хотя бы частично должно перейти в возбужденное состояние,
при возвращении из которого испускается излучение. Если возбужденное состояние
длится достаточно долго, возбуждение можно закончить до того, как начнется
измерение. В гамма-спектроскопии, где возбуждение связано с облучением
нейтронами или другими субатомными частицами, период полураспада возбужденных
ядер длится несколько минут или даже дней, и этого достаточно, чтобы перенести
Спектроскопия 423
Измерительное
Испускающий
излучение
образец{источни/г)
Рис. 15.4. Узлы прибора, используемого в эмиссионной спектроскопии.
образец с места, где его облучали, к гамма-спектрометру. С другой стороны,
время жизни возбужденных атомов или ионов в пламени или электрической дуге
составляет лишь 0,01 микросекунды, поэтому и возбуждение, и измерение следует
проводить одновременно. Испускаемое образцом излучение проходит через
монохроматор и попадает на детектор.
В методах флуоресценции используется схема, изображенная на рис. 15.5. Она
позволяет принимать и измерять испускаемое излучение под прямым углом
к вызывающему возбуждение потоку, но в то же время напоминает схему на
рис. 15.2. Она почти так же принимает и измеряет фосфоресценцию, но к ней
добавлено механическое устройство (например, такое простое, как на рис. 15.6),
с помощью которого испускаемый поток периодически прерывается и,
следовательно, попадает на монохроматор и детектор с некоторой задержкой. Задержка
позволяет отделить фосфоресценцию от флуоресценции и помогает выделить
фосфоресценцию, вызванную разными частицами с разным временем жизни.
При обнаружении и определении очень малых количеств вещества методы
с использованием испускания и реизлучения имеют неоспоримое преимущество
перед методами, основанными на поглощении. Очень разбавленные растворы
поглощающих веществ поглощают небольшую часть энергии из проходящего
через него потока излучения. Чтобы обнаружить, происходит ли вообще
поглощение, следует сравнить мощность двух почти одинаковых потоков. Чтобы
обнаружить испускание и реизлучение, нужно сравнить мощность очень слабого
потока и мощность другого потока, которая чрезвычайно низка или может быть
равна нулю. Во втором случае сравнивать потоки гораздо проще, поэтому часто
измерения испускания или реизлучения могут быть успешными при гораздо
меньшей концентрации, чем измерение поглощения. Спектроскопия в видимой и
ультрафиолетовой областях располагает некоторыми веществами, молекулы
которых поглощают достаточно сильно, и несколькими приборами, достаточно
стабильными, чтобы иметь возможность обнаружить поглощение 10"7 М раствора;
методы же флуоресценции позволяют обнаружить хинин и многие другие
флуоресцирующие молекулы в растворах, разбавленных до 10~8 или даже 10~9 М.
Может ли реализоваться это бесспорное преимущество или нет, в каждом
конкретном случае зависит от характера процесса, лежащего в основе метода.
Если атом какого-либо элемента в пламени или молекула хинина в растворе
переходят в возбужденное состояние, поглощая фотон, вероятность их возвращения
в основное состояние с испусканием фотона достаточно высока, и поэтому
реизлучение легче обнаружить, чем поглощение. При 515 нм (5,82- 1014 Гц) пер-
манганат-ионы в растворе поглощают очень интенсивно, но их возвращение
в основное состояние происходит в результате безызлучательного процесса; если
фотоны и испускаются, все равно их слишком мало, чтобы можно было
обнаружить. В таком случае единственное, что можно сделать,— это измерить
поглощение. Даже если испускание и имеет место, его интенсивность зависит от эффек-
424 Глава 15
Измерительное
ycmoouc/nSe
Усилитель
Источник
Моно-
Хроматар
90°,
Детеятор
Мона-
хроматор
Рис. 15.5. Узлы прибора, используемого для измерения флуоресценции. Изображены два
монохроматора. Первый разлагает излучение источника и выделяет определенную узкую
полосу длин волн для получения флуоресценции; второй разлагает флуоресцентное
излучение и используется для изучения зависимости его интенсивности от длины волны или
частоты.
Измерительное
устройство
Усилитель
Детектор
Моно-
хроматор
Источник
Модулятор /S
Мана-
хрвматор
Л
Рис. 15.6. Узлы прибора, используемого для измерения фосфоресценции. В указанном
положении модулятор пропускает излучение от первого монохроматора к образцу, но
препятствует его прохождению от образца ко второму монохроматору. Если повернуть его
на 180°, излучение от первого монохроматора не сможет попасть на образец, но фосфо-
ресцентное излучение от образца может попасть во второй монохроматор.
Спектроскопия 425
тивности процесса возбуждения. Возбуждение может быть таким слабым, что
в возбужденное состояние перейдет всего несколько атомов или молекул; в таком
случае испускание будет таким слабым, что более чувствительным будет измерение
поглощения.
Вывод. Приборы для спектроскопических измерений имеют пять узлов: источник
излучения, монохроматор, выделяющий определенную узкую полосу
частот или длин волн, ячейку с образцом, детектор, превращающий
энергию излучения в электрическую энергию, и устройство для измерения
или регистрации электрического сигнала, полученного от детектора. Эти
узлы в разных приборах и для разных целей сочетаются различным
образом.
15.5. Атомные и молекулярные спектры
В этом разделе объясняется, почему спектры атомов и ядер состоят из
линий, тогда как спектры молекул состоят из полос.
Можно указать два экстремальных условия, в которых наблюдают
поглощение. Типичным примером первого из них является пламя, где наблюдается
поглощение атомами, а другого — раствор, где поглощают молекулы или ионы.
Первый случай более прост по двум причинам. Во-первых, строение атомов
проще, чем строение молекул или сольватированных ионов. Во-вторых, пламя или
газ при очень низком давлении настолько сильно разрежены, что взаимодействия
между частицами в них намного слабее, чем взаимодействия между растворенным
веществом и растворителем в растворах.
На рис. 15.7 представлены некоторые энергетические уровни атома натрия.
В основном состоянии имеется один Зя-злектрон. Самым низким возбужденным
состоянием является то, при котором электрон переходит на Зр-орбиталь.
Действительно, есть два Зр-состояния, незначительно отличающихся по энергиям.
В одном из них вращение Зр-электрона создает магнитное поле, которое
складывается с полем, создаваемым орбитальным движением остальных электронов
в атоме; в другом — оба магнитных поля противоположны. Одно из Зр-состояний
возникает при поглощении излучения с v — 5,0833 ■ 1014 Гц и а — 589,59 нм;
другое — при поглощении излучения cv^ 5,0885- 1014 Гц и X = 589,00 нм. При
поглощении большей энергии атом из основного состояния может возбудиться на более
высокий энергетический уровень. При поглощении фотона с v = 9,09-i0]4 Гц
(X = 330,3 нм) Зх-электрон из основного состояния перейдет в 4р-состояние, а при
поглощении фотона с v = 1,05- Ю'3 Гц (X = 285,3 нм) — в 5р-состояние.
Поглощение фотона достаточной энергии могло бы привести к полному удалению
электрона с образованием иона натрия, но, поскольку для этого требуется
8,232 • 10"18 Дж/атом, или 4958 кДж/моль, фотои должен был бы иметь v =
= 1,24- 1016 Гц и а = 24,1 нм.
Возможны и другие переходы. Небольшая часть атомов натрия в пламени
переходит в одно из Зр-состояний, поглощая энергию пламени. В этом состоянии
они способны поглощать фотоны cv = 2,63 ■ 1014 Гц (а = 1138 нм) и возбуждаться
до 4я-состояния. На рис. 15.7 изображены также некоторые другие возможные
переходы.
В результате получается атомный абсорбционный спектр, представленный на
рис. 15.8. Для химика спектр — это график, показывающий, как меняется степень
поглощения, испускания или реизлучения в зависимости от частоты, длины волны
или волнового числа. Спектры можно классифицировать по процессам
(поглощение, испускание и т. д.), которое они отражают, по областям электромагнитного
- излучения (инфракрасные, видимые и ультрафиолетовые и т. д.), которые они
охватывают, по природе переходов (электронные, колебательные и т. д.), которые
497 [- Ианиз а и и я
5 398
362
350
Рис. 15.7. Часть диаграммы
энергетических уровней атома натрия.
Числа на каждой стрелке
указывают длину волны (в нм)
соответствующего перехода.
их обусловили, и по характеру химических веществ (атомные или молекулярные),
для которых они получены. Информацию, которая содержится в спектрах, можно
использовать самыми различными способами. Зная, что какой-то образец
поглощает или испускает или флуоресцирует при данных (а не при других) частотах
или длинах волн, химик может сказать, какие вещества в нем содержатся. Набор
частот, при которых поглощают атомы или молекулы данного вида, дает
картину его энергетических уровней. Схемы энергетических уровней, подобные
изображенной на рис. 15.7, строят на основе спектральных данных, и им мы обязаны
большинством наших представлений об атомных и молекулярных орбиталях.
Измеряя степень поглощения при определенной частоте или длине волны в
тщательно соблюдаемых стандартных условиях, можно найти содержание в образце
элемента или молекул, вызвавших поглощение.
Спектры атомов (и ядер) состоят из линий, подобно спектру, приведенному
на рис. 15.8. Поглощение (или испускание) может происходить при данных,
и никаких других, частотах, и эти частоты очень четко определены. Молекулярные
спектры отличаются от атомных в нескольких отношениях. На рис. 15.9
представлена часть схемы энергетических уровней молекулы. На ней изображено
только два электронных состояния: основное состояние и самое низкое
возбужденное состояние. Разность энергий между ними составляет примерно 300 кДж/моль,
что соответствует v = 7,5 ■ 1014 Гц и X — 400 нм. Каждому электронному состоянию
энергии соответствует целый ряд различных колебательных состояний, энергия
которых обычно отличается лишь на 30 кДж/моль. Переходы на различные
колебательные уровни энергии основного электронного состояния могут быть
вызваны фотонами с v = 7,5-1013 Гц и л, = 4 мкм, т.е. в инфракрасной части
Спектроск опия
569,0км
3s—Ър
ЪЪ0,2Ъмм
2Ъ5,26нм
З5 -+5р
ЪЪО.ЪОям
/l}S-*i+p
„ „„ 5Б8,82«л/
285,30«лг зр — 34
3-з 1^568^7^
эоа.з*» 819(5дл,
81 б,1!, «л;
61Б,07да?
3/j-Ss
J—615,42/w
1 I Ър -*5s I
Ър-*Ьз
200 ЛОО 600 800 1000 1200
Ллина Волны, нм
Рис. 15.8. Схематическое изображение спектра поглощения атома натрия. Масштаб по оси
ординат не указан, и ось сильно сжата; если ее разметить, часть переходов нельзя было
бы различить.
Рис. 15.9. Часть энергетической
диаграммы молекулы,
показывающей, как поглощается излучение
разных частот (обозначенных
стрелками разной длины) при
колебательном, вращательном и
электронном переходах.
Энергия диссоциации
ные состояния
Рис. 15.10. а — спектр
поглощения иода в интервале от 12 000
до 40000 см-1 (от 833 до 250нм)
с одной электронной полосой
hoi лощения; б — увеличенная
часть этой полосы в
интервале or 18600 до 19000 см"1
(от 537,6 до 523.6 нм), на
которой видна колебательная
структура полосы; в — еще более
увеличенная часть в интервале
от 18 700 до 18 750 см"1 (от
534,75 до 533,33 нм), на которой
видна тонкая вращательная
структура. Печатается с
разрешения из работы: Bair E. J.,
Introduction to Chemical
Instrumentation, McGraw-Hill Book
Co., Inc., New York, 1962.
спектра. Каждому колебательному состоянию в свою очередь отвечает большое
число вращательных состояний, причем разность энергий соседних вращательных
состояний может составлять примерно 3 кДж/моль.
Молекула поглощает в области v = 7,5 ■ 1014 Гц (А, = 400 нм), потому что эта
область соответствует разности двух электронных уровней энергии. Однако
поглощение не ограничивается одной-единственной длиной волны, как у атомов.
Поглотив 300 кДж/моль, молекула перейдет в возбужденное электронное
состояние, но колебательные и вращательные энергетические состояния должны остаться
на самом низком уровне. Она может поглотить 330 кДж/моль, переходя с самого
низкого колебательного энергетического уровня на следующий, более высокий
одновременно с электронным переходом, или 270 кДж/моль, если во время
перехода колебательный энергетический уровень понижается. Так же происходят
изменения вращательного состояния. Если изменения электронного и
колебательного уровней энергии сопровождаются возбуждением в ближайшее, более высокое
по энергии вращательное состояние, то может поглотиться 303, 333 и 273 кДж/моль.
Поглощение 297, 327 и 267 кДж/моль произойдет в результате возвращения на
вращательный уровень с более низкой энергией.
Именно таким образом обычно возникают молекулярные спектры газов при
низких давлениях. Это иллюстрируется рис. 15.10, на котором широкий пик на
кривой а последовательно разрешается на серии узких пиков, представляющих
изменения колебательного состояния, а затем на еще более узкие пики,
представляющие изменения вращательного состояния. Вид кривой а объясняется тем, что
частоты колебательных и вращательных составляющих расположены слишком
близко, чтобы их можно было разрешить в масштабе шкалы, используемой для
построения кривой я, и поэтому разные частоты, соответствующие отдельным
переходам электронов, сливаются в один пик конечной ширины.
Спектроскопия 429
При повышении давления вид спектра меняется, потому что молекулы
подходят ближе друг к другу и между ними возможны взаимодействия. Даже на
кривых, полученных при высоком разрешении, детали сглаживаются: пики
становятся шире и сливаются в полосы. Если довести это до крайности, конденсируя
газ в жидкость или растворяя его в растворителе, получится спектр типа
изображенного на рис. 15.10, д. Это наиболее распространенный тип молекулярных
спектров поглощения в видимой и в ближней ультрафиолетовой областях, потому
что большинство веществ, как неорганических, так и органических, при обычных
температурах являются либо жидкостями, либо твердыми веществами, и их
удобнее всего изучать в растворах. Конечно, было бы непрактично испарять краситель,
витамин, полимер или комплексный ион, чтобы получить его спектр поглощения.
Все спектры в остальной части этой главы будут широкополосными,
напоминающими спектр, приведенный на рис. 15.10, а.
Вывод. Спектры атомов и ядер состоят из линий, отражающих четко
определенные разности энергий, но молекулярные спектры в видимой и
ультрафиолетовой областях состоят из полос, потому что основные электронные
переходы сопровождаются изменениями близко расположенных
колебательных и вращательных энергетических уровней.
15.6. Закон Бера
Выводится соотношение между степенью поглощения и концентрацией
поглощающих частиц и дается определение нескольких связанных с ним
понятий.
До сих пор мы для удобства не совсем точно говорили о «степени
поглощения», но настало время дать более точное определение. Бер, Ламберт и Бугер
в период между 1850 и 1855 гг. изучали зависимость мощности Р потока
излучения от толщины b и концентрации с раствора, через который проходит поток.
Их наблюдения можно в доступной форме изложить следующим образом.
Представим себе, что каждая частица поглощающего вещества имеет
определенную площадь поперечного сечения Лт и что на этой поверхности может
поглотиться фотон, а фотон, прошедший мимо этой поверхности, поглотиться
не может. Площадь Ат отличается от истинной площади поперечного сечения,
потому что, если фотон не попадет на определенную часть поглощающей частицы,
он может не поглотиться, но может поглотиться, попав на ближайшую молекулу
растворителя, тесно связанную с поглощающей частицей. В разбавленном растворе
сумма эффективных площадей равна пАт, где п — число поглощающих молекул.
Если это число увеличивается на dn, сумма эффективных площадей увеличится
на Amdn. Тогда увеличится доля фотонов —dP/P, поглощаемых раствором; знак
минус означает, что число фотонов уменьшается по мере прохождения потока
через раствор. Увеличение доли фотонов —dP/dt пропорционально увеличению
общей площади А0, равной эффективной площади поглощающих молекул:
dP _ Amdn
. " Р AQ
где k — коэффициент пропорциональности.
После интегрирования получаем
-\пР = кАтп/А0 + у
Объем V раствора равен произведению общей площади А0 на его толщину Ь,
т. е. А0 = V/'b и
-InP = kAmbn/V + у
430 Глава 15
а отношение n/V, которое равно числу поглощающих частиц в объеме V,
пропорционально концентрации с поглощающего вещества, или
n/V = к'с
где к' — другой коэффициент пропорциональности. Отсюда
-\пР = кк'АтЬс + у
Постоянную интегрирования у можно оценить, учитывая, что поглощение не может
произойти, если АтЬс = 0; в этом случае мощность Р потока, прошедшего через
раствор, будет той же самой, что и мощность Р0 входящего потока. Отсюда
у— — lnJ°0) И5 заменив произведение кк'Ат коэффициентом пропорциональности
а', в конечном итоге получаем:
-Ы~ = а'Ьс (15.2)
Это выражение представляет собой закон Бера — Ламберта — Бугера, обычно
кратко называемого законом Бера.
Закон Бера — основной количественный закон поглощения. Он применим к
газам, жидкостям и твердым веществам и справедлив для любой части
электромагнитного спектра. Из него вытекают следующие определения и положения:
1. Пропускание Т определяется как отношение мощности Р падающего на
образец потока к мощности Р0 прошедшего через него потока:
Т= -£-= е""* - КГ"* (15.3)
где а = 0,4343а'. Если образец вообще не поглощает, пропускание равно'1. Оно
уменьшается при увеличении а, Ь или с и должно быть равно нулю для
абсолютно непрозрачного образца. Его часто выражают в процентах; область
пропускания в процентах охватывает интервал от 100 для абсолютно прозрачного
образца до 0 для абсолютно непрозрачного.
2. Оптическая плотность А определяется по уравнению
А = -lgT= -lg 4~ = "Ьс (15.4)
"о
Оптическая плотность равна нулю для абсолютно прозрачного раствора и должна
быть бесконечно большой для абсолютно непрозрачного раствора. Для
количественных описаний удобнее пользоваться оптической плотностью, а не
пропусканием, потому что при фиксированных а и b она пропорциональна концентрации с.
Термин «оптическая плотность» является более старым, чем введенный в последнее
время термин «поглощение».
3. Толщина слоя Ъ — это толщина раствора, через который проходит поток
излучения. Она обычно выражается в сантиметрах и зависит от формы кюветы,
в которую помещен раствор. В видимой и ультрафиолетовой спектроскопии
наибольшее распространение получили кюветы с b — 1 см. Однако для изучения
спектров газов при низких давлениях, например при обнаружении малых
концентраций N02 в пробах загрязненного воздуха, следует пользоваться кюветами с
большой толщиной (до 100 см), а при изучении спектров концентрированных
растворов сильно поглощающих веществ нужно использовать кюветы с малой толщиной
(до 0,01 см).
Сп ектроскопия
431
4. Коэффициент поглощения а зависит от природы поглощающего вещества,
а также от частоты или длины волны используемого излучения. Каждое вещество
при некоторых длинах волн поглощает интенсивнее, чем при других, потому что
а изменяется с длиной волны, и разные вещества имеют разные спектры
поглощения, потому что а по-разному меняется с изменением длины волны.
Численное значение а для любого данного вещества при любой данной длине
волны зависит от размерности, в которой он выражен, а поскольку произведение
аЬс безразмерное, оно зависит от размерностей Ъ и с. Обычно с выражается
в моль/дм3 или ммоль/см3. Если с выражена в этих единицах, а Ьв см,
размерность а будет дм3/(моль ■ см), что намного разумнее и удобнее, чем см2/ммоль.
Величина а, выраженная в этих единицах, называется молярным коэффициентом
поглощения и обозначается символом £, а чтобы показать, что используется
именно эта размерность, уравнение (15.4) часто записывают в виде
А = &Ьс (15.5)
Иногда более удобна другая размерность; например, если формульная масса
поглощающего вещества неизвестна, представить с в ммоль/см3 невозможно,
и тогда можно выразить с в г/см3 и а в см2/г.
Вывод. Закон Бера гласит, что поглощение образца пропорционально его
концентрации и что коэффициент пропорциональности равен произведению
его толщины на коэффициент поглощения. Коэффициент поглощения
зависит от природы поглощающих частиц и от частоты или длины
волны, при которой измеряется поглощение.
15.7. Измерение поглощения
В этом разделе описываются трудности, возникающие при
экспериментальных измерениях поглощения, и обсуждаются способы их устранения
или уменьшения.
Поглощение образца определяется двумя величинами, Р0 и Р, ни одну из
которых нельзя измерить непосредственно. Если образец — жидкость или газ, он
должен быть помещен в кювету. На рис. 15.11 изображен падающий поток
с мощностью Р'о, который, прежде чем попасть на раствор, должен пересечь
стенку кюветьь Небольшая часть его мощности теряется за счет отражения на
границе между воздухом и стенкой кюветы, немного больше теряется за счет
поглощения при прохождении через стенку, еще больше — за счет рассеяния из-за
неоднородности материала кюветы и еще больше — вследствие отражения на
границе между стенкой и раствором. Мощность Р0, которая фигурирует в законе
Бера,— это мощность, остающаяся после этих потерь. Далее поток проходит
через образец, и Р в выражении закона Бера означает мощность потока,
выходящего из противоположной стенки кюветы. Снова происходит отражение,
поглощение и, возможно, рассеяние, и мощность выходящего потока Р' будет меньше Р.
Хуже всего, что Р будет меньше Р0, даже если образец не содержал
поглощающих частиц, представляющих интерес. Часть потока, особенно в
коротковолновой области, может поглощаться самим растворителем. Пиридин интенсивно
поглощает при длинах волн ниже 305 нм; бензол поглощает при длинах волн
ниже 280 нм; даже вода поглощает в области длин волн, меньших 210 нм.
Часто присутствуют другие реагенты — кислоты, основания, буферирующие и
комплексующие агенты и т. д.,— также поглощающие излучение, равно как и
сопутствующие им примеси. Могут также присутствовать, если только не приняты
специальные меры предосторожности, взвешенные твердые вещества, например
пыль или кремневая кислота, что приводит к некоторой потере вследствие
рассеяния.
Рассеяние
Вследствие
неоднородности """"---^
стеноп \
Отратение
от стеноп
кюВеты
Поглощение^~-\
Р'
\ . 'У
Отражение
от стенам
кн/Зеты
Рис. 15.11. Потери излучаемой мощности потока, проходящего через кювету.
БД!
Рис. 15.12. Некоторые типичные кюветы для измерения в видимой и ультрафиолетовой
областях: а — обычная прямоугольная кювета с длиной до t мм; б — кювета с рубашкой,
по которой циркулирует вода для поддержания постоянной температуры; в — проточная
кювета для непрерывного анализа или удерживания жидкости (например, реакционной
смеси) во внешнем потоке или сосуде; г — цилиндрическая кювета, длина которой может
достигать 10 см; д — цилиндрическая кювета с водяной рубашкой. Печатается с любезного
разрешения Scientific Glass Apparatus Co. (Bloomfield, N. J.).
Спектроскопия
433
Всех этих неизбежных нежелательных помех можно избежать, если несколько
иначе определить Р и Р0. Будем считать, что Р — это мощность потока после
его прохождения через кювету с образцом, а^- мощность исходного
идентичного потока, прошедшего через такую же кювету, содержащую тот же
растворитель, те же реагенты и примеси, но не содержащую интересующие нас
поглощающие молекулы или ионы. Потери из-за отражения, нежелательного
поглощения и рассеяния влияют на Р и Р0 в одинаковой степени, и отношение Р/Р0
отражает пропускание изучаемых веществ.
Поэтому для измерения пропускания или поглощения нужно использовать
две кюветы. Некоторые типичные кюветы для измерения поглощения изображены
на рис. 15.12. При точной работе их стенки должны быть параллельны, так
чтобы толщина слоя b была строго фиксирована; кроме того, должны быть
известны характеристики отражения, поглощения и рассеяния. Обычно кюветы
продают парами, подобранными так, чтобы значения b не различались. Для
работы и области длин волн свыше 325 нм кюветы можно изготовлять из стекла,
но если предполагается работать в области длин волн ниже 325 нм, они должны
.быть сделаны из кварца или прозрачного кварца, так как стекло интенсивно
поглощает в этой области. Для многих целей можно пользоваться более
дешевыми кюветами и даже пробирками при условии, что их диаметр гораздо больше
ширины потока и они одинаково ориентированы относительно потока.
Различают два вида спектрофотометров (многие химики называют их
спектрометрами): однолучевые и двухлучевые. На рис. 15.2 представлен однолучевои
прибор. Чтобы измерить пропускание или поглощение раствора на таком приборе,
сначала нужно настроить ci о так, чтобы Г—0, когда на детектор не падает
поток. Для этого закрывают шторку на пути потока, чтобы детектор находился
в темноте, и регулируют электрический нуль, чтобы скомпенсировать ток,
возникающий из-за тепловой эмиссии электронов с анода детектора и
несовершенства электронной цепи, усиливающей получаемый от детектора ток. Затем на пути
потока помещают кювету сравнения, содержащую только растворитель и реагенты,
открывают шторку гак, чтобы поток попадал на детектор, и вторично
настраивают прибор, устанавливая на шкале или другом измерительном устройстве Т= 1.
Эта настройка затрагивает цепи усиления и компенсации, и не только из-за потерь
мощности потока при прохождении через кювету сравнения, но и из-за изменений
интенсивности источника и чувствительности детектора в зависимости от длины
волны. Настройку повторяют каждый раз при изменении длины волны, и даже
чаще, если возможны изменения напряжения в сети или если источник и детектор
не вполне стабильны. Наконец, вместо кюветы сравнения ставят кювету,
содержащую изучаемое вещество. Затем считывают со шкалы непосредственно
значения пропускания. Большинство приборов снабжено шкалой оптических плотностей
или только последней.
В двухлучевых приборах поток, выходящий из монохроматора, расщепляется
на два. Для этого поток направляют на вогнутое зеркало, которое вращается
вокруг центра полусферы. Каждый раз, когда зеркало повернуто наполовину,
поток отражается от него и направляется на одну из кювет; при другом повороте
зеркала поток, не прерываясь, направляется на другую кювету. Потоки, выходящие
из обеих кювет, каким-либо подходящим способом направляются на один и тот же
детектор. Если Р = Р0, так что Г = 1, мощности обоих выходящих потоков будут
равны и сигнал, подаваемый на детектор, будет одинаков независимо от того,
по какому пути прошел поток, прежде чем попасть на его поверхность. Если
Р и Р0 различны, то возникнет периодически изменяющийся сигнал, амплитуда
которого зависит от Т. Сигнал от детектора подается на усилитель переменного
тока, который ш норирует постоянный ток, возникающий при Р, равном PQ, и
усиливает только переменный сигнал, возникающий при наличии разницы между
28-806
434 Глава 15
ними. Таким образом получают переменный сигнал, который можно сделать
пропорциональным Т. Двухлучевые приборы особенно полезны при
автоматической регистрации спектров, потому что изменения интенсивности источника и
чувствительности детектора компенсируются двухлучевым устройством,
следовательно, устраняется необходимость перенастройки прибора при каждой длине
волны.
Вывод. Принимая во внимание потери при прохождении потока через стенки
кюветы и поглощение растворителем и другими компонентами раствора,
удобнее для практических измерений считать Р0 мощностью потока
прошедшего через кювету сравнения, идентичную кювете с образцом,
но не содержащей изучаемое или определяемое вещество Поправки на
потери при прохождении через кювету сравнения вносят различным
образом для одно- и двухлучевых спектрофотометров
15.8. Отклонения от закона Бера
Несмотря на го что по закону Бера А/с должно быть постоянным,
часто обнаруживается, что оно меняется В этом разделе описываются
причины, вызывающие это отклонение.
Не все реальные химические системы подчиняются закону Бера, отношение
оптической плотности к концентрации может изменяться так, как изображено
на рис. 15.13. Отрицательные отклонения, при которых А/с уменьшается при
увеличении с, встречаются чаще, чем положительные отклонения. Известно три
вида причин, вызывающих эти отклонения.
1. Истинные отклонения являются следствием действительного граничения
закона Бера и наблюдаются в растворах с высокими концентрациями
поглощающих частиц. Уравнение (15.5) является упрощенной формой более сложного
уравнения:
A = wiw*bc (,56)
где п — показатель преломления раствора. Коэффициенты е и е' в уравнениях
(15.5) и (15.6) имеют разные численные значения, но один и тот же смысл. При
общей концентрации растворенного вещества, меньшей примерно 0,01 М, значение
п почти не отличается от значения п для раствора сравнения, но при более
высоких концентрациях изменение п становится значительным и вызывает
уменьшение А/с при увеличении с. Другая причина состоит в том, что в разбавленном
растворе каждая молекула или ион поглощающих веществ отделена от
ближайших к ним молекул или ионов множеством молекул растворителя. В более
концентрированных растворах молекулы растворенною вещества находятся ближе
друг к другу. Взаимодействия между ними совсем не ie же самые, что между
растворенным веществом и растворителем. Изменения в окружении влияют па
значение е при любой данной длине и обычно также приводят к смещению
полосы поглощения по оси длин волн. Навряд ли эти осложнения причинят
беспокойство, за исключением тех случаев, когда е веществ так мал, что
оптическая плотность также чрезвычайно мала, если только произведение be не имеет
большую величину. В таких случаях лучше воспользоваться кюветой с большой
толщиной Ь, нежели пытаться работать с более концентрированными растворами.
2. Инструментальные отклонения отражают ограничения и несовершенство
приборов. Излучение, попадающее на детектор, может включать рассеянное
излучение, которое не проходило через кювету с образцом. Тогда, даже если образец
Спектроскопия
Рис. 15.13. Кривая а отражает под-
чиняемость закону Бера. Вид кривой б
указывает на отрицательные
отклонения, а вид кривой в указывает на
положительные отклонения. Концентрация
абсолютно прозрачен, пропускание будет иметь конечное значение и оптическая
плотность не способна стать выше некоторого предельного значения, как бы ни
была высока с. В результате наблюдаются отрицательные отклонения от закона
Бера. Функция детектора и усилителя может быть нелинейна, поэтому измеряемый
электрический сигнал может не быть точно пропорциональным данной величине.
Третья причина заключается в том, что поток в реальном спектрофотометре
не является монохроматическим, а всегда -охватывает некоторый интервал длин
волн. Представим себе, что через раствор, спектр которого приведен на рис. 15.14,
проходит поток излучения, включающий все длины волн от X, до Х2.
Поглощение будет намного интенсивнее при Х2, чем при Х]7 и большая часть мощности
падающего потока будет сконцентрирована при длинах волн вблизи Ху. Если
в раствор добавить еще немного вещества, оно может поглощать только ту
энергию, которая не поглотилась уже присутствующим в растворе веществом.
Таким образом, поглощение энергии будет менее интенсивным; отношение А А/Ас
для второй порции вещества будет меньше, чем для первой. Тангенс угла наклона
прямой зависимости оптической плотности от концентрации при повышении
концентрации уменьшается; в результате снова наблюдаются отрицательные
отклонения от закона Бера. Они менее значительны при измерении оптической
плотности в максимуме полосы поглощения, где длина волны равна длине волны
максимального поглощения Хмзкс {и где молярный коэффициент обозначается
символом £макс), чем при измерении при длине волны по ту или другую сторону от
максимума. В максимуме молярный коэффициент почти не зависит от длины
волны в интервале длин волн потока, который называется шириной полосы.
Это не может быть даже приблизительно верным для длин волн по обе стороны
от максимума, за исключением тех случаев, когда ширина полосы велика.
Влияние всех этих причин уменьшается при использовании более сложных и более
дорогих приборов.
3. Химические отклонения. 2,6-Динитрофенол
/N02
NOB
\ Рис. 15.14. Типичная полоса
\ поглощения. Показан интервал
\ длин волн, в котором А/с резко
д Л меняется с изменением длины
Длина Золны, нм волны
является кислотно-основным индикатором. Его кислотная форма бесцветна (и,
следовательно, не поглощает при длинах волн свыше 400 нм) и имеет в воде
при 298 К общую константу диссоциации 2,0- 10~4 моль/дм'. Его щелочная
форма окрашена в желтый цвет и имеет A.MdKL = 460 им. В рас i воре с общей
концентрацией 0,01 М индикатор диссоциирован на 13%, и равновесная
концентрация щелочной формы должна составлять яримерно 1,3 ■ 10"3 М. В 0,001 М растворе
он должен быть диссоциирован примерно на 36%, и равновесная концентрация
щелочной формы должна составлять около 3,6-10~4М. Отношение опшческой
плотности к общей концентрации индикатора гораздо меньше для более
концентрированного paciBopa и уменьшается при повышении концентрации, т.е.
наблюдается отрицательное отклонение от закона Бера С другой стороны,
отклонение от закона Бера было бы положительным, если бы оптическая плотность
измерялась при длине волны, где кислотная форма поглощает, а щелочная нет.
Такой вид отклонения называется химические отклонением ог закона Бера.
Химические отклонения появляются в том случае, если поглощающие вещества
участвуют в химическом равновесии, положение которого зависит от общей
концентрации како! о-то вещества, и если значение А/с рассчитывается по этой
концентрации, а не по равновесной концентрации по1лощающих частиц Химическое
отклонение для 2,6-динитрофенола не наблюдается, если раствор забуферировать,
потому что тогда концентрация щелочной формы будет пропорциональна общей
концентрации индикатора. Для других систем найти такой выход может оказаться
трудным или даже невозможным делом.
Вывод Известны три вида отклонений oi закона Бера. истинные, которые
связаны с допущениями, сделанными при выводе закона, и с изменениями
в окружении поглощающих частиц при повышении концентрации;
инструментальные отк юнения, которые обусловлены ограничениями и
несовершенством спектрофотометров; химические отклонения, которые
обусловлены смешениями равновесий с участием поглощающих веществ
15.9. Представление спектров noi лощения
В этом разделе описываются различные способы представления спектров
поглощения
На рис 15.15 показано несколько разных способов представления спектров
поглощения. Вверху представлена зависимость оптической плотности от частоты
для двух растворов с разной концентрацией кислотной формы индикатора
метилового красного. Если имеет место лишь один электронный переход, такая
кривая симметрична относительно своего максимума и может быть выражена
уравнением
А = /W exp [-(v - vMaJ2A]
где /lMdKL — отическая плотность в максимуме, т е. при часюте, равной vMdKCi
А — оптическая плотность при любой частоте v и к — константа, зависящая or
Си ектр ос к о пил
5-10'* Б-10"
Частота, Гц
■450 500 550
Длина 8олны hi
Рис. 15.15. Три наиболее обычных способа представления спектров поглощения: а —
зависимость оптической плотности от частоты; 6 — зависимость оптической плотности от
длины волны; в — зависимость пропускания от длины волны.
| -0,5
500
Длила
550
Волны, н
Рис. 15,15. (Продолжение.) Четвертый наиболее обычный способ построения спектров
поглощения: г — зависимость логарифма оптической плотности от длины волны. Цифры
над кривыми указывают раствор, для которого построена кривая. Все кривые I относятся
к одному и тому же раствору, кривые 2 относятся к другому раствору, несколько более
разбавленному.
438 Глава 15
ширины полосы. Это уравнение описывает кривую, по форме идентичную кривой
нормального распределения ошибок (рис. 12.2) Большинство шкал
спектрофотометров для измерений в видимой и ультрафиолетовой областях прокалиброваны
не в частотах, а в длинах волн, поэтому кривые зависимости оптической
плотности от длины волны типа представленных в средней части рисунка построить
легче, и они гораздо более распространены. Внизу представлены кривые
зависимости пропускания от длины волны для тех же двух растворов. Хотя для
количественного анализа они менее полезны, поскольку пропускание не
пропорционально концентрации, их используют при автоматической регистрации, потому
что прибор, регистрирующий пропускание (которое пропорционально мощности
потока, падающего на детектор), настроить легче, чем прибор, регистрирующий
оптическую плотность (которая линейно меняется в зависимости от логарифма
мощнос!и). На рис. 15.15, г представлены кривые зависимости lg А от длины волны.
В отличие от других случаев форма эгих кривых одинакова для обоих растворов.
Поскольку закон Бера можно переписать в виде
lg A = lg &b + lg с
такая кривая при изменении с просто смешается параллельно оси ординат, но
форма кривой не меняется, потому что она 01ражает изменение Ige в зависимости
от длины волны. Следовательно, для идентификации вещества по данному спектру
поглощения лучше использовать кривые зависимости lg А от длины волны (или
частоты), а не кривые других видов.
Вывод В большинстве случаев спектры поглощения строят в координатах
оптическая плотность -длина волны или частота, но на некоторых приборах
регистрируют не оптическую плотность, а пропускание, а по кривым
зависимости \g А о г длины волны или частоты проще идентифицировать
not лощение вещества
15.10. Электронные спектры поглощения ионов металлов
и комплексов
В этом разделе обсуждаются процессы, обусловливающие поглощение
ионами металлов и комплексами в видимой и ультрафиолетовой областях
Поглощение неорганическими веществами в видимой и ближней
ультрафиолетовой областях обусловлено переходами d- и /-электронов Несколько
распространенных неорганических ионов обладают неспаренными /-электронами, которые
легче переходят на более высокие энергетические уровни, чем спаренные электроны
на полностью заполненные /-орбитали, а каждый из элементов (в том числе титан,
ванадий, хром, марганец, железо, кобальт, никель, медь, молибден, вольфрам и
платина) переходных рядов периодической таблицы имеет по крайней мере одно
ионное состояние с не полностью заполненными d-орбиталями. Изолированный
ион этого типа имеет пять d-орбиталей с равной энергией, и при перемещении
электрона с одной из этих орбиталей на другую не происходит ни поглощения,
ни испускания излучения. В растворах ион координирует молекулы воды или
молекулы или ионы других лигандов. Электронная пара, о i даваемая лигандом,
отталкивает электроны на ближайших J-орбиталях, понижая их стабильность по
сравнению с более удаленными орбиталями Теперь ион должен поглощать
энергию, если электрон с одной d-орбитали переходит на другую с более высокой
энергией. Разность энергий d-орбиталей (и, следовательно, частот и длин волн
излучения, которое будет поглощаться) зависит от расположения ли! андов вокруг
иона металла, а также от силы электростатического поля, создаваемого каждой
молекулой или ионом лиганда. Последняя называется силой поля лигандов. Порядок
Сп ектроскопия
439
увеличения силы поля лигандов для некоторых наиболее известных лигандов
следующий:
I" < Br" < SCN" < С\~ < ОН" < НгО < NH3 < CN~
При координации аммиака энергии разных (/-орбиталей различаются в большей
степени, чем при координации молекул воды, поэтому комплексы
Hj, ^ Нг? __0На
/ Си» / „ / \„П /
>/ V I/ V
H3N -NH3 H20- -ОН,
имеют максимум поглощения около 680 и 810 нм соответственно.
Поглощение такого типа иногда называют поглощением поля лигандов. При
поглощении поля лигандов электрон, претерпевающий переход, в основном смещен
к иону металла и до, и посте перехода. Возможно также, что электрон, который
в основном связан с ионом металла, переходит в возбужденное состояние, в
котором он преимущественно смещен в сторону молекулы или иона лиганда, или
наоборот. Поглощение, обусловленное такими процессами, называется поглощением
с переносом заряда и напоминает окислительно-восстановительные реакции. Чтобы
происходило поглощение с переносом заряда, или ион металла, или лиганд должны
быть: один — окислителем, другой — восстановителем. Длина волны в максимуме
поглощения зависит от силы и того и другого. Комплексный ион монохлорид
железа(Ш) [Fe3 + CP]2f, в котором для простоты опущены молекулы воды, может
поглотить фотон, давая в возбужденном состоянии нечто похожее на [Fe2 + Cl°]2 + .
Для того чтобы это произошло, необходимо много энергии, потому что хлорид-
ион — очень слабый восстановитель и поглощение происходит в ультрафиолетовой
области. В соответствующем тиоцианатном комплексе [Fe3+(NCS~)]2 + лиганд —
гораздо более сильный восстановитель; для переведения его в возбужденное
состояние нужно намного меньше энергии, и поглощение наблюдается в видимой
части спектра и обусловливает известную красную окраску комплекса.
Поглощение с переносом заряда представляет особый интерес для химика,
работающего с разбавленными растворами, потому что при этом получаются
соединения с очень высокими значениями молярных коэффициентов поглощения.
Удобно пользоваться емакс — молярным коэффициентом поглощения в максимуме
поглощения. При поглощении полем лиганда в случае иона типа Со(ОН2)б+ или
Ni(OH2)6+ £uaKc может быть приблизительно равен 5 см2/ммоль. 1 мМ раствор,
содержащий 1 ■ 10~3 ммоль/см3, имеет оптическую плотность, равную 0,005, в
кювете с Ъ = 1 см. Этого как раз достаточно, чтобы отличить ее от нуля на
хорошем спектрофотометре. Предел обнаружения определяется как самая низкая
концентрация вещества, которую еще можно обнаружить при доверительной
вероятности, скажем 90%, и как самая низкая концентрация, при которой,
пользуясь данной техникой, данным методом или данным прибором, можно получить
об этом веществе полезную информацию. Если емакс = 5 см2/ммоль, предел
обнаружения спектрофотометрического метода равен примерно 1 мМ при работе с
кюветой длиной 1 см. Для FeNCS2 + , который обладает поглощением с переносом
заряда, £макс приблизительно равен 5- Ю3 см2/ммоль и предел обнаружения должен
быть равен 1 мкМ в кювете длиной 1 см. При поглощении с переносом заряда
значения £макс могут достигать 5 ■ 104 см2/ммоль.
Третий тип поглощения связан с переходами с участием электронов, в
основном смещенных в сторону лиганда. В большинстве спектрофотометрических
методик определения концентраций ионов металлов в разбавленных растворах
используются интенсивно поглощающие органические лиганды. При координации
электронные энергетические уровни лиганда меняются, и спектр поглощения комплекса
440 Глава 15
отличается от спектра свободного лиганда. Это положение можно
проиллюстрировать на примере кислотно-основных и металлохромных индикаторов,
используемых в хела гометрическом титровании (разд 11.9). По обычной методике
спектрофотометрическо! о определения меди раствор меди(И) обрабатывают
избытком лиганда 2,9-диметил-1,10-фенантролина
R
Н3С '■-"з
где каждый R представляет собой атом водорода, а полученный раствор затем
обрабатывают слабым восстановителем, чтобы образовался хелат меди(1):
Г R>
Н3С
н3о
l R'
PeaieHT интенсивно поглощает в ультрафиолетовой области по причинам,
которые будут обсуждаться в разд 15.11, но, если он координируется у меди(1), то
для возбуждения электрона необходимо меньше энергии и максимум noi лощения
хелата находится около 455 нм. Концентрацию хелата можно повысшь в 50—100 раз
экстракцией его хлорида или некоторых других ионных ассоциатов из большого
объема водного раствора в гораздо меньший объем расiворителя, например
н-гексанола CH3(CH2)sOH. Поскольку емакс равен примерно 8 ■ Ю3 см2/ммоль,
можно обнаружить и определить даже очень низкие концентрации меди. Предел
обнаружения можно снизить, замещая каждый из атомов водорода при R в
молекуле на фенильную группу, что повышает X.MJK0 до 480 нм и r.MdKL до
1,4- 104 см2/ммоль.
Вывод Поглощение ионом металла или комплексом видимого или
ультрафиолетового излучения может вызвать возбуждение d- или /-электрона
Он остается связанным с ионом металла (noi лощение полем лиганда),
может возбудиться до состояния, в котором он в основном связан с ли-
гандом (поглощение с переносом заряда), или может быть
преимущественно связан с лигандом и до, и после возбуждения. Второй и трет ий
типы чаще всего используются при работе с разбавленными растворами,
потому что для них характерны более высокие молярные коэффициенты
поглощения, чем дли nor ющения полем лиганда
15.11. Поглощение органическими молекулами
Поглощение видимого и ультрафиолетового излучения органическими
молекулами связано с возбуждением сигма-, пи- и несвя*ывающих
электронов Для любой данной молекулы максимум поглощения и 8макс
зависят от наличия и расположения функциональных групп
При интерпретации и объяснении экспериментальных данных ко noi лощению
видимого и ультрафиолетового излучения органическими молекулами рассматри-
С/г ектроскопия
441
ваются три типа электронов:
1. Сигма(а)-электроны, участвующие в образовании одинарных связей типа
С—С, С—Н или О—Н.
2. Пи(л)-электроны, участвующие в образовании двойных и тройных связей
типа С = С, С = С, С = 0 и C = N. Двойная связь состоит из двух а-электронов
и двух л-электронов; тройная связь — из двух а-электронов и четырех л-электронов.
3. Несвязывающие (н)-электроны не участвуют в образовании связей и связаны
с атомами кислорода, азота, галогенов и других элементов V —VII групп
периодической системы.
В молекуле уксусной кислоты есть электроны всех трех типов:
V О И « oV
I # <та \б
Н—с—с. ила ио с<?г0.
1 О о а 6 0 \
н ° ° н
Одинарная связь состоит из двух а-электронов. Одинарная связь в разрезе
представлена на рис. 15.16,(7, на котором степень зачерненности примерно
пропорциональна вероятности нахождения электрона в соответствующей точке в любой
данный момент. Два л-электрона двойной связи изображены на рис. 15.16,6. Если
изобразить ось с-орбитали, состоящей из двух а-электронов, в плоскости страницы,
то обе части о-орбитали будут находиться над этой плоскостью и под ней, как
показано на рис. 15.16, е. Обычно Tt-электроны обладают более высокой энергией,
чем а-электроны, а п-электроны — еще более высокой энергией. Каждому из двух
типов связывающих орбиталей, аил, соответствует разрыхляющая орбиталь,
на которую электроны могут возбуждаться при поглощении. Разрыхляющие орби-
тали обозначают символами а* и л*; они изображены на рис. 15.16, г и д. Таким
образом, известно пять типов орбиталей, что приводит к четырем типам переходов:
а -* а*, п—кт*, п —» л* и к-* к*.
1. а -» а*-Переходы. Это единственно возможные переходы в молекуле типа
этана (СН3СН3), в которой все связи являются одинарными и в которой нет
несвязывающих электронов. Разность энергий а-орбитали и соответствующей
а*-орбитали настолько велика, что соединения такого типа не поглощают при
длинах волн выше 180 нм. Они поглощают при длинах волн ниже 180 нм, но
изучать поглощение в этой области трудно, потому что молекулярные кислород
и азот также поглощают при этих длинах волн; поглощение почти не зависит
от структуры молекулы, поэтому оно не имеет большого практического значения.
2. п -* а*-Переходы. Насыщенные соединения, содержащие несвязывающие
электроны, поглощают при длинах волн в интервале около 150—250 нм. Метанол
(СН3ОН) и диметиловый эфир (СН3ОСН3) имеют Х.макс = 184 нм; метиламин
(CH3NH2) А,макс = 215 нм; триметиламин [(CH3)3NJ Я.макс = 227 нм. Значения емакс
для п-*а-переходов в этих и других соединениях обычно лежат между 100 и
2500 см2/ммоль.
Подобно а-»ст*-переходам, переходы п—ю* не имеют большого практического
значения, но по другой причине. В молекулах многих обычных растворителей
также происходят переходы й-»<т*, поэтому они поглощают в том же интервале
длин волн. Чтобы наблюдать такой переход и измерить соответствующую
оптическую плотность, нужно растворить исследуемое вещество в предельном
углеводороде или другом растворителе, молекулы которого содержат только с-
электроны. Такие растворители неполярны, и в них нельзя растворить достаточно
большое количество изучаемого полярного вещества.
442 Г шва 15
Рис. 15 16 а — сигма-связь, б — пи-связь, в — двойная связь, г — ст*-разрыхляк>щая орбиталь
ид — к*-разрыхляютая орбиталь в разрезе С увеличением вероятности нахождения
электрона в данной точке степень .зачерненное™ возрастает
3 п->к*' и к—>к*-Переходы Переходы этих двух типов используются наиболее
широко, потому что они происходят в доступной, удобной области спектра от
220 до 750 нм, где многие общеупотребительные растворители почти или
полностью прозрачны Из этих двух типов переходы и->л* менее интересны потому
что емаке таких переходов редко превышают 100 см2/ммоль, для л-»л*-переходов
они лишь иногда бывают меньше 103 см2/ммоль, а могут достигать даже
10* см2/ммоль
Группы, содержащие л-электроны, называются хрочофорами или
хромофорными группами Наиболее известными хромофорами являются С = С, С = 0, С —N,
N=N, —N02, фенильная и другие ароматические группы В табл 15 1 приведены
некоторые данные о спектрах поглощения целою ряда просгых молекул,
содержащих один хромофор
В общем, молекула, содержащая одну хромофорную группу, имеет полосу
поглощения, соответствующую я-*л*-переходу, где-то в видимой или
ультрафиолетовой области спектра, а ее максимум поглощения и молярный коэффициент
поглощения служат характеристиками содержащейся в ней хромофорной (руппы
Это означает, что видимые и ультрафиолетовые спектры поглощения 1-бутена
(СН3СН2СН=СН2), 1-пентена (СН3СН2СН2СН-СН2) и Ьгексепа
(СНзСНгСНгСЬЦСН^СН^) фактически идентичны Каждое из этих соединений
не содержит других хромофоров, кроме С = С-группы, в растворе предельного
углеводорода типа н-гексана каждое из них имеет максимум поглощения, близкий
к 180 нм, и молярный коэффициент поглощения, близкий к 1,2 104 см2/ммоль
Сравнивая спектр побого из этих соединений со спектром соединения,
заведомо содержащего С — С-группу, можно легко идентифицировать эту группу, если
только она обусловливает поглощение Чтобы провеши такое сравнение, спектр
неизвестного соединения должен быть получен в том же растворителе, который
использовался при получении спектра сравнения, потому что значения Я.ч,акс и
£макс Для разных растворителей часто различны из-за взаимодействия между
растворенным веществом и растворителем К ним можно отнести все
взаимодействия от электростатических взаимодействий между электронами в
поглощающей молекуле и электростатическим полем ближайших мочекул полярного
Спектроскопия
Таблица 15.1. Поглощение -некоторыми обычными хромофорами3
Хромофор
Типичное соединение
Условия
ЮТ
Этилен Н2С=СН2
Ацетилен НС^СН
Ацетонсемикарбазон
(CH3)2C==NHCONH2
Ацетонитрил CH3C=N
Ацетон (СН,)2С=0
Дисульфид углерода
s—c=s
Кетен СН2=С^О
Диазометан CH2=N=N
Бензол С6Н6
Нафталин С]ПН8
175
173
225
<160
264
318
325
338
203, 254
4,0
3,8
4,0
_
1.2
2,0
1,2
0,7
3,9;
220, 275
Пары
Пары
Этанол
Пары
Вода
СС14
Гексан
Этанол
Этанол + метанол
Этанол
N=N
N—О
N—N
!
О
ONO
NO,
Азометан CH3N=
=NCH,
1-Хлор-1-нитрозоэтан
сн,(5н
^N=J3
Азоксиметан
CH,N=NCH.
1
О
Бутилнитрит
CH3CH2CH2CH2ONO
Нитромстан СН:
,NO,
344
319, 648
221
■ 218, 357
277
1,0
2.4;
3,8
3.2;
1,3
2,8
1,/
Н20
Петролейный эфир
Пары
Этанол
Петролейный эфир
а Для каждого из перечисленных в периом столбце хромофоров во втром столбце даны
название и структурная формула простого соединения, содержащего этот хромофор. В третьем
столбце приведены значения А.макс этого соединения, в четвертом — соответствующие значения
lg Емакс, а в пяшм указано, получены ли эти данные для газообразного соединения или для
раствора в указанном растворителе.
растворителя до химических реакции типа
чн
он
сн3с<
+ Н2Ор«у= СН3С—OH(SodK)
н
Спектры молекул в видимой и ультрафиолетовой областях позволяют
идентифицировать хромофорную группу, обусловливающую поглощение, но
идентифицировать таким образом сами молекулы нельзя. Спектры l-бутена, 1-пентена и
1-гексена в любом данном растворителе настолько похожи, что ни одно из этих
соединений невозможно отличить от другого или от любого родственного
соединения, например 2-бутена (СН3СН=СНСН3).
Если в молекуле содержатся две или более хромофорные группы, они могут
быть расположены одним из двух способов. Если они изолированы, т. е.
разделены двумя или больше одинарными связями, то ведут себя настолько
независимо, что оптическую плотность при любой длине волны можно получить
сложением оптических плотностей двух хромофорных групп при этой длине волны.
444 Г шва 15
Таким образом, спектр с М раствора соединения CH2=CHCH2CH2CH2N02 в
неполярном растворителе, например н-гексане, был бы неотличим от спектра
раствора, содержащею сМ СН2 = СНСН3 и еМ CH3CH2N02 в том же растворителе.
В данном случае наблюдались бы полоса с Хмакс около 180 нм и £макс около
1,2- 104 см2/ммоль, соответствующая тг-*-тс*-переходу группы С = С, и другая полоса
с ^чакс около 280 нм и eMdKC около 20 см2/ммоль, соответствующая п-^тс*-переходу
—N02-rpynnbi. Аналогично соединение СН2 = СНСН2СН2СН=^СН2 должно давать
одну полосу с Хмакс около 180 нм и £макс около 2- 104" см2/ммоль. Значение Хмакс
должно быть таким же, как у пропилена (СН2 = СН — СН3), но значение XMdKC
приблизительно а два раза больше, потому что в каждой молекуле содержится в два
раза больше связей С = С.
Сопряжение, которое можно представить как чередование одинарных и двойных
связей *, оказывает заметное влияние на электронную структуру входящих в него
групп, и это имеет самые разные последствия.
Пропилен способен реагировать с бромом следующим образом;
СН2=СНСН3-1-Вг2= СНа—СНСНз
Br Br
Соединение СН2=СНСН2СН2СН^=СН2 (l,5-i ексадиен). о котором упоминалось
в предыдущем абзаце, реагирует с бромом точно так же:
СН2=СНСН2СН2СН=СН3 + ВГ2 = СН2—СНСН2СН2СН=СН2
Вг Вг
Вторая молекула брома может присоединяться по другой двойной связи, образуя
СН2Вг—СНВг—СН2СН2—СНВг—СН2Вг. Однако соединение с сопряженными
двойными связями СН2=СН—СН=СН2 (1,3-бутадиен) ведет себя по-другому.
Атомы брома присоединяются к внешним концам сопряженной системы, а не
к соседним атомам углерода:
СН2=СН—СН=СН2+Вгй = СНа—СН=СН— СН2
Вг Вг
В 1,5-1 ексадиене две изочированные группы С=С ведут себя независимо друг
от друга, но сопряженная система в 1,3-бутадиене ведет себя как единое целое
В качестве другого примера можно рассмотреть следующие значения Ка
Соединение СН,СН2СООН СН2 = СНСООН СН2 = СНСН2СН2СН2СООН
К„, моль/дм3 (в воде при 1,34 10"5 5.6 КГ5 1,90 Ю-5
298 К)
Группа С=С в меньшей степени влияет на способность 1руппы —СООН
отдавать протон молекуле воды, если находится на некотором расстоянии от нее,
чем в случае сопряженных С=С- и С=0-связей.
При сопряжении полосы поглощения в видимой и ультрафиолетовой областях
смещаются в длинноволновую часть спектра. Если для несопряженного соединения
1,5-гексадиена ^макс = 184 нм, то для сопряженного соединения СН2=СНСН=
СНСН2СН3 (1,3-гексадиена) ^мвкс = 217 нм. Величина сдвига увеличивается при
увеличении длины сопряженной системы: для СН2=СНСН^СНСН=СН2
* Это не очень точное определение сопряжения, поскольку оно допускае1 два вида
связей углерод —углерод в соединении тина СН2 = СН —СН = СН2 Правильнее изобразить это
соединение в виде СН2—СН—СН—СН2, полагая, что л-электроны не относятся к какой-
либо отдельной связи, а размазаны по всей системе Анало] ично бензол лучше изображать
в виде [(~")| , а не
О
Спектроскопия 445
(1,3,5-гексатриена) ^макс = 250 нм. С другой стороны, значение Х^акс; определяется
главным образом числом тг-электронов в молекуле и фактически не зависит от
их расположения и, следовательно, от сопряжения. И для 1,5-гексадиена, и для
1,3-гексадиена, последний из которых имеет сопряженную систему, а первый —
нет, ечакс = 2,0 ■ 10* см2/ммоль, а значение емакс для полос, соответствующих
п —* л*^переходам в соединениях
О О О
II II II
СНзССН2СН2СНз, СН3ССНгСН=СН2 и СН3ССН=СНСНз
все равны 30 + 3 см2/ммоль, хотя третье соединение имеет сопряженные связи,
а два первых — нет.
Атом- или группа-заместитель могут влиять на электронную структуру
хромофорной группы, даже если сама она не способна к поглощению. Такие атомы
или группы называются ауксохромными. Некоторыми наиболее известными
ауксохромами являются атомы галогенов и метильная, гидроксильная, метокси-
(—ОСН3) и амяно- (—NH2) группы. О влиянии замещения атома галогена на
атомы водорода в метильной группе уксусной кислоты упоминалось в разд. 6.6;
другим примером является изменение значений А.маке и емакс. В неполярном
растворителе, например п-гексане, ^макс = 204 нм и вмакс = 40 см2/ммоль для
уксусной кислоты, но Хмаы = 280 нм и емакс = 400 см2/ммоль для иодуксусной
кислоты 1СН2СООН. Обычно, как и в этом примере, и ^MaRC, и Емакс в присутствии
ауксохрома увеличиваются, но известны и исключения. 1,4-Бензохинон имеет две
полосы поглощения, каждая из которых испытывает разное влияние заместителя:
СоеЗынеше О
О "О
С1
(Я,««,нм 245 258
Хьахс, сиа/ммаль 2,5 • 10* 2,0 • 10*
А^.нм 437 323
влите^сг^мпОАЬ 20 8 ' 10г
Из всего этого можно сделать вывод, что многие органические вещества
имеют достаточно характерный спектр поглощения в видимой и ультрафиолетовой
областях. Обычно легко различить два соединения, в состав которых входят
разные хромофоры. Например, если R — ка.кая-то предельная группа, то содержащее
ее нитрозосоединсние RNO будет иметь Ъм&кс примерно при 680 нм, в то время
как соответствующее нитросоединение RN02 будет иметь ^макс около 280 нм.
Также легко обнаружить небольшую разницу между сходными сопряженными
системами: для соединения С6Н5(СН^=СН)6С6Н5 Хмакс равна 420 нм, а для
С6Н5(СН=СН)7С6Н5 435 нм. Можно различить даже близко родственные
соединения, отличающиеся только ауксохромами: фторбензол (C6H5F), хлорбензол
(С6Н5С1), фенол (С6Н5ОН) и анилин (C6H5NH2) имеют полосы поглощения
с ^-макс ПРИ 254, 264, 270 и 280 нм соответственно. Однако нельзя, как правило,
обнаружить атомы или группы-заместители, если они отделены от хромофорной
группы двумя или более одинарными связями; соединения С6Н5—СН3, С6Н5СН2С1
и С6Н5СНС12 имеют одинаковые значения А^акс, так же как и соединения
О О О
II л II /—| II
СНзС—( ), СНзС— ( а СН3С—'
446 Г шва 15
Вывод. Переходы к-nt* имеют наибольшее значение для видимой и
ультрафиолетовой спектроскопии органических молекул, хотя возможны также
и другие типы переходов. Функциональные группы, содержащие л-элект-
роны, (хромофорные группы) обусловливают характерные спектральные
признаки непоглощаюнщх молекул, но эти характеристики могут меняться
в присутствии ауксохромов - функциональных групп, которые не
содержат л-электронов, но изменяют распределение электронной плотности
в хромофорной группе. Спектральные характеристики двух
изолированных хромофорных групп аддитивны, но на них заметно влияюi BiaHMo-
действия, возникающие в результате сопряжения.
15.12. Спектрофотометрический анализ
В этом разделе описаны техника выполнения количественного анализа
с помощью спектроскопии в видимой и ультрафиолетовой областях
и связанные с ним вычисления
Измерения оптической плотности в видимой и ультрафиолетовой областях
лежат в основе многих методов определения неорганических и органических
веществ. Необходима некоторая предварительная обработка пробы в зависимости
от того, поглощает ли исследуемое вещество в этой области, а также от того,
пропускают ли другие вещества при длине волны, выбранной для измерения
оптической плотности. В простейшем случае определяемое вещество имеет большую
величину к при этой длине волны, а другие компоненты образца вообще не
поглощают. Тогда остается только измерить оптическую плотность и рассчитать
по ней искомую концентрацию.
Предел обнаружения в таком случае выражается следующим образом:
с* = А*/гЬ
где А* — наименьшее значение оптической плотности, которое можно достоверно
отличить от нуля, т. е. минимальный обнаруживаемый сигнал, и b — длина кюветы,
при которой измеряется оптическая плотность. Обычно b = 1 см, но многие
спектрофотометры снабжены кюветами длиной до 5 см. Наименьшая фиксируемая
оптическая плотность зависит от тщательности, с которой из раствора были
удалены суспендированные твердые частицы, а с открытых граней кюветы пыль
и отпечатки пальцев, а также от возможности спектрофотометра различать
большие и почти одинаковые мощности потоков, проходящих через кюветы с
раствором пробы и раствором сравнения. Если А* принято равным 0,005, то при b — 5 см
с* = 10"3/е. Поскольку значение е может достигать 105 см2/ммоль, предел
обнаружения с* может составлять даже 10"8 М, что ниже предела обнаружения многих
других методов. Конечно, это число должно быть менее благоприятным, если
значение £ меньше. Так, молярные коэффициенты поглощения трехзарядных
ионов редкоземельных элементов, например диспрозия и иттербия, в водных
растворах не превышают 2 см2/ммоль, поэтому их нельзя обнаружить при
концентрациях ниже 5 ■ 10"4 М.
Для определения малых концентраций веществ с низким значением е есть
два приема. Один из них заключается в переведении вещества в меньший объем
раствора, что иногда можно сделать выпариванием растворителя или экстракцией
или каким-либо другим методом разделения. Другой путь, обычно более простой,
заключается в превращении его в более интенсивно поглощающие соединения
путем реакции с подходящим реагентом. Слабо поглощающий ион металла можно
заставить реагировать с хелатообразующими агентами типа упомянутых в
последнем абзаце разд. 15.10 или, если он обладает окислительными свойствами, с ли-
гандом, обладающим слабыми восстановительными свойствами, такими, как иодид-
Спектроскопия 447
или тиоцианат-ион, с образованием комплексов с переносом заряда. Ацетон
с £макс» равным всего лишь 16 см2/ммоль, можно превратить в производное
с е = 2-104 см2/ммоль, обрабатывая его избытком 2,4-динитрофенилгидразина:
Н3С Н3С
)с=О + H2N—Nh/ О /NOa = V=N—Nh/ О /N03 + НаО
н3с I н3с I
N02 NOa
Можно даже определять вещество, которое вообще не поглощает, если заставить
его реагировать стехиометрически с поглощающим веществом. Фторид-ион
реагирует с желтым пероксидным комплексом титана(1У), образуя бесцветный комплекс
TiF3 + , и поэтому уменьшение оптической плотности при этой реакции можно
скоррелировать с концентрацией фторида.
Большинство спектрофотометрических определений проводят, измеряя
оптическую плотность в максимуме поглощения. Частично это объясняется тем, что
небольшая погрешность в длине волны оказывает меньше влияния на оптическую
плотность в максимуме полосы, где оптическая плотность почти не зависит от
длины волны, чем по обе стороны от максимума. Кроме того, как было сказано
в разд. 15.8, при конечной ширине полосы наблюдается отрицательное отклонение
о г закона Бера, за исключением тех случаев, когда оптическая плотность почти
не зависит от длины волны в используемом интервале длин волн. Однако иногда
в образце содержится примесь, поглощающая в максимуме поглощения
определяемого вещества. Если полосы поглощения определяемого вещества и примеси
перекрываются не очень сильно, можно найти какую-либо другую длину волны,
при которой первое поглощает, а последнее нет, и тогда проще всего измерять
оптическую плотность при этой длине волны.
Необходимо знать, подчиняются ли растворы закону Бера, и если
подчиняются, то в какой области концентраций. Это устанавливают экспериментально,
измеряя оптическую плотность ряда растворов, содержащих разные известные
концентрации определяемого вещества. При этих измерениях кювета,
спектрофотометр и экспериментальные условия (концентрации реагентов, рН, температура
и т. д.) должны быть такими же, как и при выполнении самого определения.
Если закон Бера выполняется, график зависимости оптической плотности от
концентрации представляет собой прямую линию, проходящую через начало
координат, а график зависимости А/с от концентрации — горизонтальную прямую линию.
Второй способ является более чувствительным критерием для оценки
подчиняемое™ закону. Если закон выполняется, концентрацию сн неизвестного раствора
можно рассчитать по ее оптической плотности Ан по уравнению
С» = Ж (15Л)
где А/с — среднее значение отношения оптической плотности к концентрации,
полученное из данных для известных растворов. Если закон Бера не выполняется,
концентрацию с,„ соответствующую измеренной оптической плотности Ан, можно
найти по графику зависимости оптической плотности от концентрации,
построенному по данным для известных растворов, но, так как это всегда связано со
снижением точности, лучше выявить и, если можно, устранить причину отклонения
от закона Бера.
Иногда можно определить два или больше веществ в одном и том же
растворе. Это легко сделать, если их полосы поглощения не перекрываются.
Можно измерить оптическую плотность в максимуме поглощения каждого
отдельного вещества и рассчитать соответствующие концентрации по уравнениям,
подобным уравнению (15.7), используя серию стандартных растворов каждого
448 Глава 15
Длина волны, нм
Рис. 15.17. Кривые а и б представляют собой индивидуальные спектры поглощения двух
разных веществ. Кривая в — спекгр noi лощения смеси этих веществ при тех же
концентрациях. Обратите внимание, что максимум поглощения кривой в не совпадает с
максимумом кривой а и что на кривой в нет максимума при длине волны максимума
кривой б.
вещества для оценки А/с для данного вещества. Труднее эю сделать в случае
перекрывания полос. Тогда спекер смеси должен выглядеть подобно изображенной
на рис. 15.17 кривой, й, тогда как спектры отдельных компонентов выглядят так,
как кривые а и б. Можно измерить оптическую плотность смеси в каждом из двух
максимумов поглощения X, и Х2 и использовать известные растворы
индивидуальных компонентов для оценки значения А/с для каждого компонента при обеих
длинах волн точно в тех же условиях. Оптическая плотность А^,Л смеси при
длине волны Xj выражается уравнением.
К н = (А/с)и hc, + (A/c)2i Hc2 (15 8а)
При другой длине волны, Х27 оптическая плотность А^ Л, смеси выражается
уравнением:
■4o.2 = (-4A')i,,2c, +04/с)2,,.2<2 (15.86)
Решая эти два уравнения совместно, можно оцепить и сь и сг. Если
математические затруднения не будут слишком велики, можно определить три или более
поглощающих вещества одновременно. Это вполне осуществимо, если полосы
поглощения разделены настолько, что каждый из компонентов обусловливает
в основном оптическую плотность, измеренную для смеси. Точность ухудшается,
если полосы сильно перекрываются или если произведение (А/с),, х с, для разных
веществ в соответствующих максимумах поглощения очень различаются.
Вывод Помимо некоторых операций, связанных с выбором удобного для
измерения интервала, количественный спектрофотометрический анализ
предусматривает тщательную оценку Л/с для растворов с известными
концентрациями. Возможно одновременное определение двух или более
веществ, если их полосы поглощения не очень сильно перекрываются
Спектроскопия
449
15.13. Спектрофотометрическое титрование
Дано описание спектрофотометрического титрования и сравнение его
с обычным спектрофотометрическим методом.
Спектрофотометрическое титрование основано на измерении оптической
плотности титруемого раствора. Как правило, можно выбрать длину волны, при
которой поглощает только одно вещество. Это может быть титруемое вещество
(S, как оно обозначено в гл. 11), реагент (R), продукт их взаимодействия (Р или
Q) или добавленный в раствор индикатор. Типичным примером спектрофотомет-
рического титрования является титрование кислого раствора бихромат-иона Сг207~
стандартным раствором мышьяковистой кислоты HAs02. Оптическая плотность
при 350 нм обусловлена всецело бихромат-иояом и пропорциональна его
концентрации в случае подчинения закону Бера. Кривая титрования описывается
уравнениями (11.8), т.е. это кривая зависимости количества А (К°г + ^AsY^cr от
KAs, где Fcr — объем раствора бихромата в начале титрования и VAs — общий
объем реагента, добавленного в точке, где оптическая плотность равна А. Кривая
титрования представляет собой кривую с изломом и имеет форму \ ,, а оба ее
линейных участка пересекаются в точке эквивалентности. Конечно, при измерении
оптической плотности титранта или продукта получаются кривые другой формы.
Спектрофотометрическое титрование очень просто в исполнении. Титруемый
раствор в подходящем прозрачном сосуде, например в стакане, помещают на пути
светового потока в спектрофотометр и измеряют оптическую плотность при длине
волны, предварительно выбранной по спектрам реагентов и продуктов. Добавляют
подходящий объем реагента, перемешивают смесь и выжидают некоторое время,
чтобы быть уверенным, что реакция достигла равновесия. Снова измеряют
оптическую плотность, добавляют еще порцию реагента и повторяют процесс до тех
пор, пока не будет пройдена конечная точка и не будет получено достаточное
число измерений. Желательно получить по крайней мере по полдюжине замеров
с той и другой стороны от конечной точки. Строят кривую титрования в
координатах A (Kg + VR)/Vl — VR> где VI — объем титруемого раствора и VR — объем
добавленного титранта. Оба линейных отрезка кривой экстраполируют до их
точки пересечения и находят величину VR в этой точке по оси абсцисс, принимая
ее за конечную точку.
На рис. 11.10 и 11.11 было показано, что вблизи конечной точки наблюдается
искривление, за исключением тех случаев, когда значение К, очень велико.
Результаты измерений в этой области для определения конечной точки не
используются в отличие от потенциометрического титрования, где отсчеты вблизи точки
эквивалентности существенны. Однако точки, лежащие сразу же за областью
искривления, очень полезны, потому что, чем ближе значения, по которым
проводится экстраполяция, к искомому значению, тем точнее результат. Если
ожидается, что конечная точка лежит при VR — 4 см3, то можно добавлять реагент
порциями по 0,5 см3 до тех пор, пока не будет добавлено 6 — 8 см3. Когда кривая
титрования построена, легко определить, какими точками, лежащими в области
искривления (если оно есть), нужно пренебречь, и провести экстраполяцию по
оставшимся точкам, по возможности более близким к конечной точке.
В разд. 14.9 было сказано, что потенциометрическое титрование дает более
правильные и воспроизводимые результаты, чем метод прямой потенциометрии.
По очень сходным причинам спектрофотометрическое титрование дает более
правильные и воспроизводимые результаты, чем методы, описанные в предыдущем
разделе. При спектрофотометрическом определении ошибка может возникнуть
из-за того, что толщина слоя, температура или состав фонового электролита
отличаются от тех, какими их считает аналитик, но ни один из этих факторов
не может повлиять на положение конечной точки при спектрофотометрическом
29-806
450 Г шва 15
титровании, если только не произойдет изменений в процессе титрования. При
спектрофотометрическом определении необходимо знать значение Л[с для
определяемо! о вещества, и любая ошибка в этом отношении приведет к ошибке
в концентрации, которая рассчитывается по измеренной оптической плотности.
При спектрофотометрическом титровании значение Ajc определяе1 наклон одного
из линейных отрезков, но его не нужно знать, и оно не влияет на положение
конечной точки. При спектрофотометрическом определении измеряемая оптическая
плотность будет очень высока, если в раствор образца попадуi маленькие
пылинки или другое твердое вещество, и тогда почти наверняка рассчитанная
концентрация окажется завышенной. При спектрофотометрическом титровании
присутствие суспендированных твердых веществ вызовет увеличение измеряемой
оптической плотности, но это приведет просто к смещению кривой по оси
ординат и не повлияет на положение конечной точки.
Относительное выборочное стандартное склонение sjc в
спектрофотометрическом анализе при благоприятных условиях обычно равно примерно 0,02, или 2%.
Есть специальные приемы и исключительно хорошие (и соответственно дорогие)
приборы, позволяющие получить лучшую воспроизводимость. С другой стороны,
невозможно добиться даже относительной точности 2%, если не выполняется
закон Бера, если концентрация определяемого вещества лишь ненамного выше
предела обнаружения или если образец такой сложный, то требуется большая
предварительная химическая обработка. Для спектрофотометрического титрования
характерна относительная воспроизводимость от 0,2 до 0,5%.
Вывод При спектрофотометрическом титровании получают кривые штрования
с изломом; при этом можно добиться более правильных и
воспроизводимых результатов, чем при обычном спектрофотометрическом анализе,
потому что на результаты не влияют многие факторы, влияющие па
оптическую тленность отдельного раствора
15.14. Спектрофотометрическое изучение химических равновесий
Спектрофотометрин — мощный метод всестороннего изучения химических
равновесий, можно предложить множество разных вариантов его
использования
Разработано много разных приемов изучения химических равновесий с
помощью спектрофотометрических измерений. Все они предусматривают
приготовление ряда смесей, содержащих реагенты в разных соотношениях, измерение их
оптических плотностей и сопоставление их с известными концентрациями
реагентов. Детали методик зависят от вида равновесия и числа веществ, поглощающих
при используемой длине волны. Здесь будут обсуждаться три наиболее
распространенных случая:
1. Имеет место только одно равновесие, в котором участвует только одно
поглощающее вещество.
2. Имеет место только одно равновесие, в котором поглощаю i и реа!ент,
и продукт
3. Имеют место два или более ступенчатых равновесия, в которых участвуют
два или более поглощающих вещества.
Примером первого случая может служить реакция между висмуюм(Ш) и
этилендиаминтетраацетатом (Y4-) в сильнокислом растворе. Если бы мы только
начали изучать эту реакцию и не имели бы о ней никакой предварительной
информации, мы могли бы представить ее уравнением
mBi3 + + >'Y4" = BimY,,|3m"4>l+ (15.9)
То, что протонирование комплексона, которое должно быть, конечно, значительным,
Спектроскопия
451
Рис. 15.18. Кривая молярных отношений для с = [М] + [МУ] = 1,00 • 10 4 М, гЬ =
= 3,50-10-' см3/ммоль и К=1,00-106 (а); 1,00 ■ 10s (б) и 1,00- 10* моль"1-дм3 (в).
не отражено в уравнении, означает, что все растворы содержат некоторое
постоянное количество ионов гидроксония. В 1 М растворе хлорной кислоты
комплексонат — единственное вещество, поглощающее при 265 им. Первое, что
желательно знать о комплексе, — это его формула, а ее можно определить
методом молярных отношений. Готовят ряд смесей с одинаковой концентрацией
одного из peai ентов, но с разными концентрациями другого. Отношение обеих
концентраций должно меняться примерно от 0,1 до 10 или 20. Измеряют
оптическую плотность каждой смеси при какой-нибудь подходящей длине волны
и строят график зависимости оптической плотности от отношения числа молей
обоих реагирующих веществ. В результате можно получить кривую типа кривой
а на рис. 15.18. Точно такую же кривую можно было бы получить при спектро-
фотометрическом титровании, что было бы и быстрее, и проще, потому что
отпала бы необходимость приготовления большого числа разных смесей, за
исключением тех случаев, когда комплекс образуется чрезвычайно медленно.
Кривая молярных отношений, полученная при правильно выбранных условиях,
подобно кривой на рис. 15.18, состоит, как и следовало ожидать, из двух линейных
отрезков, так как она и есть не что иное, как замаскированная кривая спектро-
фотометрического титрования. Оба отрезка можно экстраполировать до точки
пересечения; координата этой точки по оси абсцисс дает отношение, в котором
реагирующие вещества соединяются с образованием продукта. В данном случае
точка пересечения лежит при молярном отношении, равном 1. Это указывает на
то, что простейшей формулой продукта может быть BiY~, хотя в
действительности ею может быть, конечно, Bi2Y2~ или Bi3Y|~. Если молярное отношение
в точке пересечения равно 0,5, продукт должен содержать 0,5 моля этилендиамин-
тетраацетата на каждый моль висмута, и его простейшей формулой должна быть
Bi2Y2 + . На этой стадии нельзя сказать, протонировап ли комплекс или нет.
Чтобы сказать, получается ли в этих условиях BiY" или НВ1У(водн.), необходимы
другие эксперименты.
Вблизи точки пересечения на кривой молярных отношений возможно
искривление. В таком случае можно использовать эту область для оценки условной
константы равновесия реакции. Рассмотрим точку, в которой на каждый моль
29*
452 Глава 15
висмута(Ш) приходится х молей этилендиаминтетраацетата и в которой
измеренная оптическая плотность равна Л, и представим, что в смеси имеется с моль/дм3
висмута(Ш). По уравнению материального баланса
[Bi3+] + [BiY-] = c (15.10а)
[Y]' + [BiY-]=xc (15.106)
Как и в разд. 7.7 и 11.9, символ [Y] обозначает общую концентрацию лиганда,
не связанного с ионом металла. По мере добавления лиганда полнота реакции
увеличивается, концентрация комплексоната стремится к с, а оптическая
плотность — к предельному значению Ль показанному на рис. 15.18 штриховой линией.
В точке, где молярное отношение равно х, оптическая плотность меньше А},
потому что реакция не завершена. При выполнении закона Бера отношение А/А,
равно доле висмута(Ш), связанного в комплексонат, гак что £BiY~] = (A/At)c.
Подставляя это в уравнения (15.10) и используя выражение для условной
константы устойчивости комплексоната, получаем
к= [BiY-] ^ (А/А,)
[Bi3+][Y]' [(1-(A/A,)][_x-(A/Aij]c
Нетрудно рассчитать значение К по значениям А/А, и х для каждой точки
в области закругления кривой.
Если вы не располагаете какой-либо информацией о реакции, необходимо
провести некоторые предварительные эксперименты, чтобы выбрать подходящие
условия для окончательных измерений. Кривые б и в на рис 15.18 показывают,
зачем это нужно. Кривая а была построена при Кс = 100; кривые Р и е
показывают, что получилось бы, если бы Кс было равно 10 или 1 Значение Кс для
реакции между висмутом(Ш) и этилендиаминтетраацетатом можно увеличить либо
повышая с, либо используя менее кислые растворы, что привело бы к увеличению
ctY и К (см. разд. 11.9). Если Кс очень велико, реакция в каждой точке будет
настолько близка к завершению, что A/At будет почти равно х или 1, смотря по
тому, что меньше. В таком случае очень легко найти точку пересечения на графике,
но рассчитанное значение К будет очень ненадежно. При уменьшении значения
Кс область искривления расширится, и (как на кривой б) значение А\ невозможно
получить даже при максимальном избытке реагента. Если Кс очень мало, нельзя
(как на кривой в) с достаточной надежностью найти точку пересечения линейных
участков.
Метод отношения углов наклона более пригоден для изучения реакций, у
которых К столь мала, что добиться достаточно высоких значений Кс и успешно
применить метод молярных отношений невозможно. В растворах с одинаковыми
высокими концентрациями этилендиаминтетраацетата и разными гораздо
меньшими общими концентрациями висмута(Ш) св, образование комплекса будет почти
закончено, даже если К мала. На основе уравнения (15.9) можно записать
^Bi^A^Bi = l/'m
При выполнении закона Бера тангенс угла наклона SB, кривой зависимости
оптической плотности таких растворов от концентрации св, выражается следующим
образом:
SBl = dA/dcBl = гЬ (dcBl yjdcfr) = &b/m
Для другой серии растворов с разными небольшими концентрациями cY
этилендиаминтетраацетата и постоянной, но гораздо большей концентрацией висмута(Ш)
dcBimYy/dCy = 1/у
Сп ектроскопия
453
и тангенс угла наклона SY кривой зависимости оптической плотности этих
растворов от Су выразится так:
SY = eb/y
Отношение обоих тангенсов углов наклона определяет стехиометрию реакции:
Sbl/Sy = У/т
Для реакции между висмутом(Ш) и этилендиаминтетраацетатом мы нашли бы,
что SRi/Sy — 1, и сделали бы вывод, что у = т. В соответствии с этим комплекс
может иметь формулу BiY" (или Bi2Y|~ и т.д.).
Метод отношения углов наклона неприменим, если протекают две разные
реакции. Если возможно образование и Bi2Y2 + , и BiY|", первый доминировал бы
в растворах, содержащих избыток висмута(Ш), и определял бы значение SY, тогда
как второй доминировал бы в растворах, содержащих избыток лиганда, и
определял бы значение SBi. Значения SY и SBl относились бы к разным продуктам,
и их отношение не соответствовало бы составу ни одного из них.
Третьим методом исследования стехиометрии реакции является метод изо-
молярных серий. Используя этот метод, готовят серии растворов, в которых
сумма концентраций обоих реагирующих веществ поддерживается постоянной,
в то время как отношение их концентраций меняется. Обозначим постоянную
сумму с и введем величину /, так что t\ = fc. Поскольку cBl + cY = с, имеем
cBl — (1 — /) с. Если формула комплекса неизвестна, его константу устойчивости
можно представить выражением
TBi Y(3,n"4rf+1
«-[вГ»]-Р]у (15Л1)
При равновесии в любой смеси
[Bi3+] - cBj -m[BimYv.|3ffl-4rt+] = (1 - f) e - тС (15.12а)
[Y]' = Cy - у [BimY>(3M-*y)+] = fc - уС (15.126)
где С — равновесная концентрация комплексоната. Оптическая плотность равна
нулю при J, равном 0 или 1, потому что комплексонат — единственное вещество,
поглощающее при 265 нм, и потому что он не будет образовываться в отсутствие
какого-либо из реагирующих веществ. При некотором промежуточном значении
/концентрация комплексоната достигает максимального значения, конечно, так же,
как и оптическая плотность. В максимуме dC/df = 0. Объединяя уравнения (15.12)
с уравнением (15.11), получаем
К Ц1 - f) с-mCr[fc~yC-]'= С
Дифференцируя это выражение по / и полагая dC/df равным нулю, получаем
y/m=f/{\ -f)
Для реакции между висмутом(Ш) и этилендиаминтетраацетатом найдено, что
максимум лежит при/=0,5; тогда.//(1 —/) = 1 и у — т, что соответствует
простейшей формуле BiY". Если бы было найдено, что / = 0,67, мы имели бы//{1 — /) =
^2 и заключили бы, что простейшая формула комплекса BiY|~.
Кривая изомолярных серий, как и кривая молярных отношений, состоит из
двух прямолинейных отрезков, если в каждой из изучаемых систем реакция
проходит фактически полностью, и точка пересечения выражена четко. Если рН
раствора или концентрации реагирующих веществ изменяются так, что реакция
протекает менее полно, кривая вблизи максимума искривляется. Если искривление
не слишком велико, то, после того как по положению максимума найдена
454 Г mm 15
Длина Волны, нм
Рис, 15.19. Спекфы поглощения растворов метилового оранжевого при разных значениях
рН. Общая концентрация метилового оранжевого во всех растворах одна и та же,
а рН: а-1,3; б-3,1; в -3,8 и г -6,2.
формула комплекса, можно рассчитать значение К по данным, полученным в этой
области. Однако, если реакция слишком далека от завершения, весь график будет
представлять собой плавную кривую, и трудно даже решить, пежиг ли, например,
максимум при / = 0,67 (гак что у/т = 2) или при f = 0.75 (так что у/т = 3).
До сих пор обсуждение ограничивалось первым из трех случаев,
перечисленных в начале этого раздела Второй случай, когда имее1 место to лысо одно
равновесие, но когда и реагент, и продукт поглощают, можно
проиллюстрировать на примере поведения кислотно-основного индикатора. Метиловый оранжевый
упоминался в разд 118 Его кислотная форма имеет полосу поглощения с A4df,t =
= 522 нм, а щелочная форма с A.MdKC = 464 нм. Спектры noiлощения растворов
метилового оранжевого с одинаковыми общими концентрациями, но разными рН
приведены на рис 15.19. 8 сильнокислых растворах (кривая а) концентрация
щелочной формы индикатора пренебрежимо мала, и можно заметить поглощение
только кислотной формы; при ботее высоких значениях рН (кривая г) можно
заметить поглощение только щелочной формы. Существует промежуточная
область, в которой обе формы присутствуют в шметных количествах. Эта область
идентична интервалу перехода окраски, но она в два-три раза шире, потому что
измерение поглощения позволяет обнаружить в растворе гораздо меньшие
концентрации одной из форм в присутствии другой, нежели при визуальном
наблюдении.
При 522 им молярный коэффициент поглощения кислотной формы больше
молярного коэффициента поглощения щелочной формы; при 464 нм молярный
коэффициент поглощения кислотной формы меньше молярного коэффициента
поглощения щелочной формы. При некоторой промежуточной длине волны
молярные коэффициенты поглощения обеих форм будут равны. Оптическая плотность
любого раствора при этой длине волны выражается следующим образом:
А = GHinbcH[n + £\nbcln = eb (cHIn + cln) = &bc
где e — общее значение обоих индивидуальных молярных коэффициентов
поглощения, а с — общая концентрация индикатора. Значение А зависит от этой общей
концентрации, но не зависит от отдельных значений сН]п и с1п и, следовательно,
Спектроскопия
455
не зависит от рН. Точка при 472 нм, в которой все эти кривые пересекаются,
так как оба молярных коэффициента при 472 нм равны, называется
изобестической точкой.
Наличие изобестической точки у семейства спектров, как на рис. 15.19, важно
потому, что позволяет считать сумму концентраций обоих веществ,
обусловливающих обе полосы поглощения, постоянной в процессе эксперимента. Это было бы
неверно, если бы какое-либо из этих веществ участвовало в побочной реакции.
Если бы протекала реакция H2In?^H + + HIn, то сумма концентраций Шп и In
уменьшалась бы при понижении рН и изобестической точки не могло бы быть,
разве только нашлась бы длина волны, при которой молярные коэффициенты
поглощения Н21п, Шп и In случайно оказались бы равными. Вероятность такого
совпадения слишком мала, чтобы его принимать всерьез. Поэтому, говоря об
изобестической точке, имеют в виду только одно-единственное равновесие в
исследуемых условиях.
Ччобы рассчитать значение константы равновесия, необходимы уравнения
типа (15.8). Для любой данной смеси оптическая плотность при 522 нм, т.е.
в максимуме поглощения кислотной формы, выражается равенством
Ас, 522 = Sblln, 522bCmn + Р-Щ. 522^'ln (15.13а)
Оптическая плотность той же смеси при 464 нм, т. е. в максимуме поглощения
щелочной формы, выражается равенством
Л, 464 = 6HIn,464^Hhl + Ещ, 464bqn (15.136)
Молярные коэффициенты поглощения кислотной формы при этих двух длинах
волн можно получить из спектра (кривая а) раствора достаточно кислого, чтобы
концентрация HIn была неотличима от общей концентрации с, а молярные
коэффициенты поглощения щелочной формы — из спектра (кривая г) раствора
достаточно щелочного, чтобы концентрация In была неотличима от с. Используя
индекс «к» (вместо «кислотный») для обозначения первого из этих спектров и
индекс «щ» (вместо «щелочной») для обозначения второго и предполагая, что
закон Бсра выполняется, запишем
%1п,522^ = ^к, 522/'с и еП1п, 464^ = ^к, 464/'с
Ещ, 522^ = Лщ, 522/С И £,„ 464^ = Апц Ш/с
Объединив эти выражения с уравнениями (15.13) и приняв, что сН1п 4- с1п = с, можно
в конце концов получить
Йп _ А-, 522 " ^с, 522 Лц. 464 "~ Лс, 464
<HIn Ак 464 ~~ Лщ, 522 ^4щ, 464 — ^с, 464
Другой, но приводящий к тем же результатам подход заключается в расчете
значений среднего лигандного числа п, которое представляет собой среднее число
протонов, связанных с каждой группой In в данной смеси (см. разд. 7.6), и
определяется соотношением
п = сН1п/с
Значение п можно рассчитать по любому из равенств:
- __ АШл 464 ~~ Ас. 464 _ Act 522 ~ Лц, 522
Аш, 464 — ^к. 464 AKt 522 — Ащ< 522
Если п найдено, легко найти соответствующее значение с1п/сИ1И по уравнению
с1п _ 1-й
456 Г шва 15
Если бы мы знали и концентрацию ионов водорода в смеси, и значение
отношения С1П/сШп, мы могли бы найти значение концентрационной константы
К а,нгп в этой смеси:
К0,Ши = Сн+(С1п/сШп)
Зная значения KCi нлп при разных низких ионных силах, мы могли бы
экстраполировать их на ионную силу, равную нулю, и получить значение
термодинамической константы. К сожалению, общая константа диссоциации метилового
оранжевого в водном растворе при 298 К равна лишь примерно 3 Ш~4 моль/дм3;
это означает, что раствор с равными концентрациями кислотной и щелочной
форм должен был бы содержать всего лишь около 3-Ш"4М ионов водорода.
Такой раствор можно было бы приготовить, смешав метиловый оранжевый,
соляную кислоту и нейтральный электролит, например хлорид калия, для создания
ионной силы, но его буферная емкость была бы чрезвычайно низкой Если бы
в метиловом оранжевом или хлориде калия оказались небольшие примеси кислот
или оснований или если бы раствор поглотил уыекислый газ из воздуха,
концентрация ионов водорода могла бы заметно измениться. Поэтому разумнее
использовать буферный раствор, а его кислотность определить, измерив рН.
Получить точное значение концентрации ионов водорода по результатам
измерений рН нельзя, но если допущения, изложенные в разд. 13.10, справедливы и если
потенциал жидкостного соединения одинаков при измерении рН раствора
метилового оранжевого и при настройке рН-метра по стандартному буферному раствору,
измеренное значение рН будет неотличимо от раН. Это позволяет найти значение
смешанной константы К* (названной так потому, что она включает и
концентрации, и активности):
„ч ац+с1п [Н+][1п] ан+аы ун1в _ __ 0 yHin
Л-a Hln — ' " ГТЛТ Т~~~-УН+ = ~~ К" НГпУн+ — Л-д, Н1п " ~
снгп [Hln] aH]n yln у1й
Смешанные константы встречаются довольно часто, потому что их легко
рассчитать по результатам экспериментальных измерений. Однако, подобно
формальным потенциалам, они имеют смысл только для конкретных условий, при
которых были измерены, и меняются при изменении условий эксперимента,
влияющих на коэффициенты активности.
Третий из описанных в начале этого раздела случаев можно рассмотреть
на примере поведения тимолового синего. Тимоловый синий — кислотно-основной
индикатор, имеющий три окрашенные формы. Полностью протонированная форма,
которую можно представить как Н21п, имеет A.4dKC — 544 нм; промежуточная форма
Hln имеет А,макс = 430 нм и щелочная форма In имеет Я^акс = 596 нм. Значения
рКг и рК2 равны 1,65 и 9,2 соответственно и настолько различаются, что
фактически оба равновесия не зависят друг от друга. Одна изобестическая точка лежит
в кислой области, где концентрация In столь мала, что ее нельзя обнаружить,
а другая —в щелочной области, где концентрация Н21п пренебрежимо мала. Оба
этих равновесия легко изучить по отдельности по методике, изложенной в нескольких
предыдущих абзацах. Мы можем начать с прш отовления трех растворов с одной
и той же общей концентрацией тимолового синего. В одном из них может
содержаться 2 М соляная кислота, которая превратит почти весь индикатор
в Н21п. Другой может содержать 0,1 М гидроксид натрия, и In будет единственной
формой, присутствующей в заметной концентрации. Третий может представлять
собой буферный раствор с рН 5 — 6, где единственной имеющей значение формой
будет Шп. Из спектров поглощения этих растворов легко получить значения
молярных коэффициентов поглощения, необходимых для подстановки в уравнения
типа (15.13), или значений А/с, необходимых для подстановки в уравнения типа (15.8).
Спектроскопия
457
Длина Волны ,нм
Рис. 15.20. Спектры поглощения растворов, содержащих 9,2-10~~5 М железа(Ш) и следующие
общие концентрации тиоцианата: а — 0,5; 6 — 0,1; в — 0,02 и г — 0,005 М. Кривые а и б
пересекаются при 429 нм, кривые а и в при 420 нм и кривые бив при 407 нм.
Чтобы получить значение смешанной константы К*, можно использовать спектры
буферных растворов с рН между примерно -0,5 и 2,5, тогда как значение К\ можно
получить из спектров растворов с рН между примерно 8 и 10,5.
На рис. 15.20 показан другой случай. На нем изображено ступенчатое
образование комплексов железа(Ш) с тиоиианатом: FeNCS2 + , Fe(NCS)^ и Fe(NCS)3.
Все они являются комплексами с переносом заряда. Их максимумы поглощения,
а также значения констант устойчивости близки между собой. Отсутствие изо-
бестической точки указывает на существование более чем одного равновесия, но
такого рода данные трудно интерпретировать, потому что нет способа
приготовления раствора, содержащего только Fe(NCS)^" или Fe(NCS)3. Разработаны методы
установления числа комплексов и определения константы устойчивости каждого
из них по спектрам такого типа, но они слишком сложны для обсуждения
в данной книге.
Вывод. Для установления стехиометрии реакции и оценки ее константы
равновесия используют спектрофотометрические методы, к которым относятся
метод молярных отношений, метод отношения углов наклона, метод
изомолярных серий и метод анализа многокомпонентных систем, т.е.
смесей, содержащих два или более поглощающих вещества, например
смеси исходного вещества и одного или более продуктов.
ЗАДАЧИ
15.1. Пропускание раствора перманганата калия с толщиной слоя 1 см при 525 нм
равно 0,800. Каково пропускание того же раствора с толщиной слоя 5 см при той же
длине волны?
15.2. Приготовлен ряд растворов !,3-бутадиена СН2=СНСН=СН2 в гексане и полу-
458 Глава 15
чены следующие значения пропусканий при 217 нм в кюве1е длиной 1 см:
Концентрация. М Т, %
4,53* 10~6 81,2
8,22- 10^6 68,5
1,07-10"5 61.1
1,37- КГ5 53,2
2,28-10"5 35,0
а) Выполняется ли закон Бсра?
б) Каков молярный коэффициент поглощения растворов 1,3-бутадиена в 1ексане?
15.3. Молярный коэффициент поглощения водных растворов аскорбиновой кислоты
при 265 нм равен 8,1 х 103 см2/ммоль, а молекулярная масса аскорбиновой кислоты
равна 176,1.
а) Какова оптическая плотность 1,73 ■ Ю-5 М раствора аскорбиновой кислоты при
265 нм?
б) Какова оптическая плотность раствора, содержащего 5,00 мг/дмэ аскорбиновой
кислоты при 265 нм?
в) Какова концентрация аскорбиновой кислоты в растворе с оптической плотностью
0,200 при 265 нм, если допустить, что аскорбиновая кислота — единс i венное вещество,
поглощающее при этой длине волны?
15.4. Ниже приведены оптические п ютности ряда стандартных растворов кобальта(И)
в концентрированном растворе тиоцианата при определенных условиях:
Общая концентрация
Со(П), М
2,00-Ю-4
5.00-Ю-4
1,25-Ю"3
3.12-Ю-3
7,81-Ю-3
Он™
0,033
0,081
0.195
0,440
0,855
а) Подчиняются ли эти данные закону Бера?
б) Оцените общую концентрацию кобальта(П) в растворе, если оптическая плотность
его, измеренная при тех же экспериментальных условиях, равна 0,300.
15.5. Молярный коэффициент поглощения желто1 о аниона 2,6-динитрофенола в водном
растворе при 460 нм равен 5,5 * 104 см2,<ммоль. Используя данные, приведенные в части 3
разд. 15.8, постройте график зависимости оптической плотности 2,6-динитрофенола при
460 нм от общей концентрации водного раствора 2,6-динитрофенола, если это —
единственное соединение в растворе.
15.6. Бихромат-(Сг207~} и хромат-ионы учас1вуют в реакции Сг30^~ + Н20(ж.) ==
= 2СгО|"+2Н + , протекающей в водном растворе. Максимум поглощения хромат-иона
лежит при 375 нм, а бихромат-иона при 349 нм. Предскажи ie форму кривой зависимости
оптической плотности от общей концентрации бихромат-иона в растворе, приготовленном
растворением бихромата калия в чистой воде, если оптическая плотность измерена при
а) 375 нм; б) 349 нм.
15.7. На основе выводов, сделанных в предыдущей задаче, предложите по крайней
мере два способа получения линейного графика зависимости оптической плотности от
общей концентрации бихромат-иона.
15.8. В растворе, содержащем серную кислоту, определили концентрацию меди(П) по
следующей методике. В кювету поместили точно 5 см3 раствора; оптическая плотность
его при длине волны, соответствующей максимуму поглощения иона меди(П), оказалась
равной 0,157. Добавили точно 1 см3 0,01000 М раст вора сульфата меди((П); опт ическая
плотность смеси при той же длине волны оказалась равной 0,156. Найдите концентрацию
меди в исходном растворе.
15.9. К раствору добавили реагент, измерили оптическую плотность через разные
промежутки времени и получили следующие результаты:
Время, мин 5 10 30 55 75 95 135 240
А 0,153 0,282 0,395 0,469 0,480 0,469 0,416 0,353
Спектроскопия
459
Найдите оптическую плотность сразу же после смешивания, если образование поглощающих
веществ проходит мгновенно. Четко сформулируйте допущение, которое вы сделаете
относительно кинетики разрушения поглощающих веществ.
15.10. Максимумы поглощения кислотной и щелочной форм метилового красного
находятся при 528 и 400 нм соответственно. Оптическая плотность раствора с общей
концентрацией метилового красного 1,22 - Ю-5 М и 0,1 М по соляной кислоте равна 0,077
при 400 нм и 1,738 при 528 нм. Оптическая плотность другого раствора метилового
красного с общей концентрацией 1,09' Ю-5 М и 0,1 М по бикарбонату натрия равна 0,753
и 0,000 при тех же длинах волн. Оптическая плотность третьего раствора метилового
красного с рсН 4,18 равна 0,166 при 400 нм и 1,401 при 528 нм. Все измерения проведены
в одной и той же кювете. Найдите обшую константу кислотной диссоциации метилово! о
красного и общую концентрацию метилового красно! о в третьем растворе.
15.11. Приготовлены три раствора индикатора HIn, и измерена их оптическая
плотность при одинаковых условиях:
Состав А
М0-5М HIn 0,1 M NaOH 0,1 M NaCl 0,286
2-10-5М НТп 0,1 М NaOH 0,1 М NaCl 0,572
1 ■ 10~5 М HIn 0,2 М NaOH 0,446
Оптическая плотность обусловлена целиком анионом In". Рассчитайте значение общей
константы кислотной диссоциации НТп.
15.12. Известно, что органическая кислота, синтезированная впервые, одноосновна и
имеет молекулярную массу, равную 297. Точно 10 мг чисюй кислоты поместили в кювету,
которая была использована при получении данных задачи 15.10. Кислоту растворили
в 5 см3 0,1 М перхлората натрия, затем добавили точно 0.150 см3 0,1000 М раствора
гидроксида натрия и каплю разбавленного раствора метилового красного. После
перемешивания измерили оптическую плотность полученно!о раствора, которая оказалась равной
0,464 при 400 нм и 0,927 при 528 нм. Определите общую константу диссоциации кислоты.
(При расчете используйте ответ к задаче 15.10.)
15.13. Об ионе металла М известно, что он образует с лигандом L комплекс
состава 1:1. В максимуме поглощения, ]де ни М, ни L не поглощают сколько-нибудь
заметно, оптическая плотность раствора с общей концентрацией М, равной 1,00 М, и общей
концентрацией L, равной 5,00 *10"4 М, в точности равна оптической плотности раствора
с общей концентрацией М, равной 5,00-10~3 М, и той же общей концентрацией L.
Определите константу диссоциации комплекса.
Т5.14. Через некоторое время после получения данных, приведенных в задаче 15.13,
возникли сомнения в том, что формула комплекса действительно была ML. Чтобы
разрешить этот вопрос, были выполнены следующие измерения. Были приготовлены четыре
раствора с известными общими концентрациями М и L и измерена их оптическая
плотность в максимуме поглощения комплекса. Состав и оптическая плотность растворов
приведены ниже. Если эти данные укажут, что комплекс действительно отвечает составу ML,
найдите его фактическую константу диссоциации при условиях задачи 15.13. Новые
измерения выполнены в кюветах длиной 5 см. Найдите молярные коэффициенты поглощения
комплекса.
Общая концентрация М, М 1,00 1.00 3,89 - 10~4 5,21 • Ю-4
Общая концентрация L, М 2,33-Ю-4 5,91 ■ 10"4 0,98 0,98
Оптическая плотность 0,127 0,334 0,443 0,593
15.15. Известно, что железо(Ш) и ртуть(П) реагируют с хелатообразующим реагентом
Y с образованием хелатов с формулами FeY3,"1" и HgY^. Известно, что хелат железа(П1)
подчиняется закону Бера и его константа устойчивости равна 3,1 ■ 101 у моль-1-дм3.
Оптическая плотность раствора с общими концентоациями Y и Fe(lII) каждая по 1.00 - 10~* М
равна 0,740 при длине волны, где поглощает хелат железа(Ш), но не поглощают ни хелат
ртути(П), ни несвязанные жслезо(Ш) и ртуть(П), ни хелатообразующий реагент. Оптическая
плотность другого раствора, идентичного первому, но содержащего также ртуть(П) с общей
концентрацией 1,00 ■ 10~4 М, равна 0,465 при тех же условиях. Рассчитайте константу
устойчивости хелата ртути(П).
Ответы
на задачи
2.2. 1,588 мг.
2.5. 38,79 ДжДК • моль).
2.7. а) Нет.
б) 330,1 К = 57,0'С.
2.10. 6) К1 = [СиСГ]/[Си2*][СГ].
в) К = |/[Си*][СГ].
к) К = 1.
2.11
2.12
3.1.
3.2.
3.6.
3.11
4.1.
5.2.
5.5.
5.8.
5.11
6.1.
6.3.
6.6.
6.7.
6.10
6.15
6.18
6.22
7.1.
7.3.
7.5.
д) К = |HC03-]/pc(v
6) MgC03(TB) + H20(>K.) =
= Mg2* +ОН- +НСО3-.
г) 2Fe3+ +Fe(TB) = 3Fe2 + .
г) (i) Третий порядок; (н) нулевой
порядок
6) 1,5- 10~s с"1.
в) 0,041 М
а) 7-10"* с
6) Со(ОН2)4С12+ =Со(ОН2)4С12+ +С1 -
скоросгьопределяющая,
Со(ОН2)4С!2 + + ОН' =
= Со(ОН2)4СЮН * - быстрая.
182,8 кДж/моль.
а) D = 14
б) 20,8 мг
в) 7
2,6- Ю-8 моль2/дм°
3,2- 10'7 моль2/дм6
в) 2,0-10'" М.
5,73 • 10' 3 М = 0,780 г/дм3.
5,26- 10~10 моль/дм3
0,18 моль/дм3
в) рсН = 8,35.
д) К, = 3,4-10'".
в) 6,62
[Н3О+] = 5,13.10'2М,
[HC2OJ] = 5,125-10'2M,
[C2OJ'] = 5,4-10'SM.
4,76
1,47- 10~6 моль/дм3, фактически все в
виде ВеОН +
0,17 (17%).
6) 1,02-10"4М
г) Значение 2 для d lg S/d lg [Cl~] в
широком интервале концентраций должно
отражать то, что протекает реакция,
в левой части которой стоит Т1С1(тв.) +
+ 2СГ =.
8.2.
8.4.
8.9.
8.10
9.2.
9.7.
9.13
10.3
11.1.
11.5.
[Н30+] = 4,79-1(Г4М
[G"] = 2,32-10"3М,
[>Ю(водн)] = 7,52 10"3 М,
[Zn2 + ] = 8,43-Ю-4 М,
[ZnG+] = 1,57-Ю^М
в) 2МПО4 + C2Ol~ + 2Ва2 + + 40Н" =
= 2ВаМп04(тв ) + 2СОз" + 2Н20(ж.).
б) 4 1036 моль~12-дм3й.
1 ■ 107 моль-1 -дм3.
1,0-10"12 моль2/дм6.
39 моль" 1 ■ дм3.
а) 1,157 миллимоля
б) 1,157 миллимоля.
в) 0,03856 М.
в) 2000 миллимолей.
ж) 1,435 миллимоля.
0.5375 г
Первый, так как он содержит
окклюдированный ион натрия Второй осадок
будет загрязнен адсорбированными
ионами натрия, но количество их будет
относительно мало, потому что
кристаллический осадок сульфата свинца
имее] малую удельную поверхность.
Обратите внимание на приложенный
рисунок. Чем меньше концентрации
кислоты и основания, тем меньше
наклон кривой вблизи точки
эквивалентности При титровании 10~4М
растворов в присутствии индикатора
можно получить относительную
точность не лучше порядка 1,5%.
Обратите внимание на приложенный
рисунок Чем слабее основание, тем
меньше наклон кривой вблизи точки
эквивалентности При титровании
триэтиламином (кривая а) с правильно
выбранным индикатором для
определения конечной точки можно получить
относительную точность порядка 1,2%,
но лучшее, чего можно добиться при
аналогичном титровании триэтанол-
амином (кривая в),—это
относительная ошибка порядка 20%.
Ответы на задачи
Рис. 11,1. Рисунок к задаче 11.1.
Рис. 11.5. Рисунок к задаче 11.5.
11.11. а)
/ К^Н + ^К^ \ 0
Vpn'+K^H^+KiJcJ-
. 1
-и-^>
с; +
,[н*]
[н+]У с»
Можно предложить множество других
выражений, но это является наиболее
простым для построения
теоретических кривых титрования.
а) у = х + \}х.
б) у = 2 sin х.
х — атомный номер, у — атомная мае-
13.3.
13.5.
13.8.
14.1.
14.2.
14.6.
14.8.
15.1.
15.4.
15.8.
15.11
1,95-Ш"5М 1по предельному закону
Дебая — Хюккеля).
а) 4,44- 10" 5 моль2/дм6.
6) 2,58 ■ 10' 5 моль2/дм6.
а) 1,448-10" 5М.
а) 2Ае(тг>.) + Cu2+ = 2Ag + + Си(тв.).
б) Ag]AgBr(TB.), Br" (с,) || О" (с2),
AgCl(TB.)|Ag.
0,32%.
39,83 см3.
0,328.
6) 2Д,10"3М.
1,04-ЦТ2 М.
3,07- 10"" моль7дм6.
Приложение I Значащие цифры
Результаты измерений или вычислений выражаются числами. Сколько цифр
должно содержаться в числе? Это зависит от воспроизводимости, с которой было
выполнено измерение или вычисление, и доверит ельной вероят ности, которую
можно принять для результата. При написании любого числа следует включить
в него все достоверные цифры и, кроме того, первую недостоверную. Значащими
называются все цифры, которые вы включили в число.
Если, например, вы полагаете, что расстояние между двумя точками лежит
где-то между 13 и 15 см, следует принять его равным 14 см, используя две
значащие цифры. Читатель будет знать, что «1» на месте десятков достоверна,
но вы сомневаетесь относительно «4» на Mecie единиц. Более тщательное
измерение позволит сказать, чго расстояние равно 14,23 см. Это число содержит
четыре значащие цифры вместо двух и отражает вашу уверенность в том, что
расстояние между точками находится между 14,2 и 14,3 см, но также означает,
что оно может быть 14,22 или 14,24- см.
Студентам иногда трудно решить, значим или незначим нуль. Если вы
решили, что расстояние между двумя точками следует принять равным 14 см,
вы могли бы сообщить точно такую же информацию, представив его в виде
0,14 м или 0,00014 км. В обоих этих случаях нуль служит только для указания
места запятой. Однако вы не имеете права представить его в виде 140 мм: это
означало бы, что вы знаете, что оно должно лежать между 139 и 141 мм. Вы
могли бы вместо этого сказать, что оно равно 1,4 102 мм. Нуль слева от числа —
незначащая цифра; нуль справа от числа — значащая цифра.
Пусть нужно сложить три расстояния, скажем 30,1, 1,04 и 0,1759 см. Если вы
пользуетесь карманным калькулятором, то получите сумму, равную 31,3159 см.
Поскольку в первом расстоянии имеется недостоверность, равная 0,1 см, сумма
должна иметь по крайней мере такую же недостоверность, и выразить ее иначе,
чем 31,3 см, было бы ошибкой. Можно сэкономить время, если установить первую
незначащую цифру в складываемых числах и округлить их, отбросив все, что
находится за этой цифрой. В данном случае первой недос i оверной цифрой
является «1» в первой цифре после запятой в числе 30,1, и поэтому вы должны
написать 30,1 + 1,0 -I- 0,2 = 31,3 см. Вычитание подчиняется точно тому же правилу:
разность 30,1 — 0,2293 можно округлить до 30,1 — 0,2 = 29,9
При умножении и делении пользуются другим правилом. Если в растворе
содержится 1,04 тиоцианата калия, один моль которого весит 97,18 г, калькулятор
укажет, что в нем находится 101,0672 г тиоцианата калия. Не все эти цифры
значимы, так как в растворе может содержаться 1,03 или 1,05 моля соли и эти
количества соответствуют массе в интервале от 100,095 до 102,039 г. Поскольку
недостоверность равна примерно 1 г, следует считав, что в нем содержится 101 г.
Аналогично, взвесив 174 г, при расчете числа молей следует написать 174/97,18,
потому что «4» — недосюверная цифра и масса может быть равна 173 г; с
помощью карманного калькулятора получаем частное 1,79049, но его следует
округлить до 1,79.
Приложение I 463
Чтобы быть уверенным, что число значащих цифр в произведении или
частном верно, следует рассмотреть относительные погрешности чисел,
использованных при умножении или делении. Относительную погрешность числа получают
делением недостоверности числа на само число. Если вы не делаете ошибку
говоря, что в растворе содержится 1,04 молей тиоцианата калия, погрешность
вашего измерения составляет 0,01 моля и относительная погрешность равна 0,01/1,04
или приблизительно 0,01. Если масса одного моля принята равной 97,18 г, ее
относительная погрешность равна 0,01/97,18, или приблизительно 1 ■ Ю-4.
Относительная погрешность массы 1,04 моля соли (1,04-97,18) является суммой этих
отдельных относительных погрешностей или фактически 0,01. Произведение равно
101,0672 г, а его относительная по1решность 0,01; недостоверность равна
101,0672-0,01 = 1 г. Поэтому следует округлить результат до 101 г. Аналогично,
если взятую навеску тиоцианата калия считать равной 174 г, ее недостоверность
равна 1 г, а ее относительная погрешность 1/174 = 5,7 ■ 30"3. Чтобы получить
число молей тиоцианата калия, вы разделите vraccy на число 97,18 г, погрешность
которого равна 0,01 г и относительная погрешность 1 ■ 10~4. Сумма обеих
относительных погрешностей равна 5,8- SO-3, а это и есть относительная погрешность
частного: 1,79049... моля. Следовательно, погрешность равна 5,8-10"3- 1,79049...=
= 0,01 моля, и частное следует записать как 1,79 моля.
Иногда эти правила кратко формулируют следующим образом: число
значащих цифр в ответе должно быть равно наименьшему числу значащих цифр
из всех чисел, которыми оперируют при вычислении. Приведенные ниже примеры
показывают, что это правило не всегда корректно.
80,36 + 0,11=80,47 (четыре значащие цифры, а не две)
29,3025 — 0,1914 = 29,1111 (шесть значащих цифр, а не четыре)
99/97,18= 1.02 (три значащие цифры, а не две)
1,08-90,85=98 (две значащие цифры, а не три).
Для других расчетов пользуются другими правилами. В основном законы
распространения ошибок изложены в разд. 12.5; здесь мы лишь остановимся на
двух особых случаях, с которыми часто встречаются при расчетах.
а) В числе 1,00 три значащие цифры, и его недостоверность может составлять
единицу во второй цифре после запятой. Соответствующая недостоверность корня
квадратного из него равна 0,005, поскольку |/t,01 = 1,005, а [/0,99 = 0,995, то есть
в числе, полученном после извлечения квадратного корня, недостоверна третья
цифра после запятой, и вы должны записать 1/1,00 = 1,000. В общем,
относительная погрешность квадратного корня из числа равна половине относительной
погрешности самого числа. Две значащие цифры в J/32 означают, что «32»
известно с точностью до единицы, так что его относительная погрешность равна
1/32. Относительная погрешность результата извлечения квадратного корня равна
1/64, а при вычислении на карманном калькуляторе получаем значение 5,66. Так
как 5,66-1/64 близко к 0,1, корректно записать, что [/32 = 5,7.
б) Логарифм 1,00 равен 0,000, тогда как логарифм 1,01 равен 0,004. Если
относительная погрешность числа равна 0,01, то недостоверность логарифма равна
0,004. Иначе iоворя, если dx — недостоверность числа х и digx —
соответствующая недостоверность его логарифма, относительная погрешность х равна dx/x и
rflgx _0,4343dlnx._0131,
dx/x dx/x '
поскольку d In x = dx/x. И наоборот, недостоверность 0,004 единицы в lg x
соответствует относительной погрешности 0,01 в числе х. Если вы говорите, что
464 Приложение I
рсН = 5,042, используя три значащие пифры после запятой, вы имеете в виду,
что знаете концентрацию иона водорода с относительной погрешностью лишь
0,0025 (точнее, 0,0023), что невероятно, потому что лишь небольшое число констант
равновесий известно с достаточной точностью, чтобы проводить вычисления с такой
достоверностью Следовательно, значения рсН и подобных величин {например, рК)
следует, как правило, давать с точностью лишь до второй цифры после запятой.
Вы можете убедиться, что количество значащих цифр не имеет значения:
относительная погрешность в концентрации ионов гидроксония равна 0,023 и для
рсН = 0,07, и для рсН = 13,07, хотя в первом случае только одна значащая цифра,
тогда как во втором их четыре.
Более точно погрешность результата можно выразить, установив
недостоверность в последней значащей цифре. Если известно, что какое-то значение лежит
между 18,43 и 18,47, то точную информацию о нем можно дать, написав
18,45 ± 0,02. Иногда пишут 20,75 ± 0,15, потому что было бы не совсем правильно
округлить это число до 20,7 или до 20,8 или округлить погрешность до 0,1 или
0,2, хотя последней значащей цифрой фактически является «7».
Приложение II
Стандартные энтальпии
образования, энтропии
и свободные энергии
образования некоторых
веществ при 298 К
Вещество
Ag(TB.)-
Ag+ (водн.)
AgBr (тв.)
AgCl (тв.)
Agl (тв.)
Ag20 (тв.)
А1(тв.)
А13+ (водн.)
а-А120,(тв.)
Ва2 + (водн.)
ВаС12(водн.)
Ва(ОН)2(водн.)
Вг2(ж.)
Вг~ (водн.)
С (алмаз, тв.)
С (графит, тв.)
СН3Вг(т.)
CH2Br2(r.)
СНВг3 (г.)
СВг4(г.)
СН,С1(г.)
СН,С12 (т.)
СНС1, (г.)
СС14 (г.)
СН„(г.)
С2Н2(г.)
С2Н„(г.)
С2Н6(т.)
СбН6 (бензол, г.)
СйН12(циклогексан, г.)
СН,ОН(г.)
СН3ОН (ж.)
СН,СООН(ж.)
СО (г.)
С02(г.)
Д,Ср, кДж/моль
0,00
105,90
-99,50
-127,03
-62,38
-30,59
0,00
-524,7
-1669,79
-538,36
-873,28
-998,22
0,00
-120,92
1,88
0,00
-35,6
-4,2
25
50
-82,0
-87,9
-100,4
-106,7
-74,85
226,75
52,28
- 84,67
82,93
-123,14
-201,17
-238,57
-487,0
-110,52
-393,51
S-. Дж/(К-моль)
42,72
73.93
107,11
96.11
114,22
121,71
28.33
-313,4
51,00
13
121
-8
152,3
80,71
2,43
5,69
245,8
293,6
331,3
358,2
234,2
270,6
296,5
309,4
186,19
200,82
219,83
229,49
269,20
298,24
237,6
126,8
159,8
197,91
213,64
"ЙЬ/иоль
0,00
77,11
-93,68
-109,70
-66,32
-10,84
0,00
-481,2
-1576,41
-561,7
-823,0
-875,3
0,00
-102,80
2,89
0,00
-25,9
-5,9
15,9
36,0
-59,0
-59
-67
-64
-50,79
209,20
68,12
-32,89
129,66
31,76
-161,9
-166,2
-392,5
-137,27
-394,38
466
Приложение II
Продолжение приложения II
Вещество #о6р. кДж/моль 5 , Дж/(К моль) кД°ж/моль
С20|" (водн )
Саг*(водн)
СаС204Н20(тв.)
Са (ОН)2 (водн.)
С12(г.)
С1~ (водн.)
Си (тв )
Си-+ (водн.)
СиО (тв )
Fe2+ (водн.)
Fe3+ (водн.)
Н2(г.)
Н20(г)
Н20 (ж)
Н20 (тв.)
12(г)
12(тв.)
1~ (водн.)
Mg (тв )
MgO (тв )
МЕ(ОН)2(тв.)
Na+ (водн.)
NaBr (водн)
NaCl (водн )
02(г.)
ОН" (водн)
РЬ2+(водн )
РЬС12 (водн )
РЬО (красный, тв.)
РЬО (желтый, тв.)
S (моноклинная, тв )
S (ромбическая, тв )
S02(r.)
SO, (г.)
Т1+ (водн.)
ТШг (тв.)
TIC1 (тв )
ТП (тв.)
Zn (тв )
Zn2 + (водн.)
-824,2
-542,96
-1669,8
-1002,8
0,00
-167,46
0,00
64,39
-155,2
-87,9
-47,7
0,00
-241,84
-285,85
-291,86
62,26
0,00
-55,94
0,00
-601,83
-924,66
-239,66
-360,58
-407,11
0,00
-229,94
1,63
-333,26
-219,24
-217,86
0,30
0,00
-296,90
-395,18
5,77
-172,4
-204,97
-50,2
0,00
-152,42
51,0
-55,23
156,0
-76.2
222,97
55,10
33,30
-98,7
43,5
-113,4
-293,3
130,58
188,74
69,96
47,96
260,58
116,73
109,37
32,51
26,78
63,14
60,25
141,00
115,48
205,03
- 10,54
24,31
131,4
67,8
69,5
32.55
31,88
248,53
256,23
127,2
111,3
108,4
236,4
41,63
-106,48
-674,9
-553,04
-1508,8
-867,64
0,00
-131,17
0,00
64,98
-127,2
-84,9
-10,54
0,00
-228,61
-237,19
-
19,37
0,00
-51,67
0,00
-569,57
-833,75
-261,88
-364,68
-393,04
0,00
-157,30
21,3
-286,65
-189,33
-188,49
0,10
0,00
-300,37
- 370,37
-32,45
-166,1
-184,9
-83,3
0,00
-147,21
Приложение ||| Произведения
растворимости некоторых
солей в водных
растворах при 298 К
Символ М означает моль/дм-1; произведение растворимости бромида серебра равно
5,2-Ю-'3 М2-5.2-10-13 (моль/дмЗ)2=5,2-10-13 моль^/дм^.
Соль
AgBr
AgBrO,
AgCN
Ag2C03
AgOOCCH3
Ag2C204
AgCl
Ag2Cr04
Agl
AgI03
Ag2S
AgSCN
Ag2S04
Al(OH)3
Ba(Br03)2
ВаСО,
BaC204
BaCr04
Ba(I03)2
BaS04
CaC03
CaC204
Са(Ю3)2
Ca (OH)2
Ca5(P04)2
CaS04
CdC204
CdS
Се(Ю3)3
РЫ2
Pb(IO,)2
Pb3(P04)2
PbS
Pb (SCN)2
PbS04
RaS04
RbC104
SrC03
SrC204
SrCr04
SrF2
Произведение
растворимости
5,2-10-° M2
5,2-Ю-5 М2
1,2'10-" М2
8,1 Ю-12 М3
4,4-10-3М2
3,5'10-11 М3
1,8 ■Ю-10 М2
1,1 10-12 мз
8,3-10-" М2
3,0'10-8 М2
6-Ю'50 М5
1,0- 10-12 М2
1,6-10-5 М-1
2- Ю-32 М«
3,2-10-6 М-3
5,1 10-' М2
2,3-Ю-8 М2
1,2- 10-'° М2
1,5 10-' МЗ
1,3- 10",0 М2
4,8-10-' М2
4 10-* М2
7,1-10-' МЗ
1 -Ю-' М3
2,0- Ю-» М5
3,0-10-' М2
9- 10-8 М2
2-10-28 М2
3.2-Ю-10 М<
7,1 -Ю-' М3
3,2-Ю-'3 М3
7,9-Ю-43 М5
110-28 М2
2,0 10-s М-3
1,6- 10-8 М2
4,3- Ю-11 М2
2,5-10~3М2
1,1-10-10М2
1,6-10-1 М2
3,6-10-5 М2
2,5-10-'М3
Соль
СоС204
CuBr
CuCN
CuC204
CuCl
Cul
Cu(IOj)2
CuSCN
Fe (OH),
Hg2Br2
Hg2COj
Hg2C204
Hg2Cl2
Hg2I2
Hg2(SCN)2
. Hg2S04
KBrO,
kcio4
KIO,
MgCOj
MgC204
Mg(OH)2
NiCOj
PbBr2
Pb(Br03)2
PbC204
PbCl2
PbCr04
PbF2
Sr(IOs)2
SrS04
TIBr
Т1ВЮ3
T12C204
T1C1
Tl2Cr04
Til
TlIO,
T1SCN
ZriCO,
ZnC204
Произведение
растворимости
6-Ю-8 M2
5,2
3,2
2,3
1,2
1,1
7,4
4,8
4
5,8
8,9
2
1,3
4,5
3,0
7,4
5,7
1,1
5,0
1
1
1,8
6,6
3,9
2
4,8
1,6
1,8
2,7
3,3
3,2
3,4
8,5
2
1,7
9,8
6,5
зд
1,7
1,4
2,8
10-' М2
10"20 М2
Ю-8 М2
10-6 М2
10-12 М2
ю-8 м-3
Ю-15 М2
Ю-38 м<
ю-23 мз
10-,7М2
Ю-'5 М2
Ю-18 МЗ
Ю-29 МЗ
Ю-20 М3
10"7 М2
Ю-2 М2
10-2М2
ю-2м2
щ-5 м2
ю-8 м2
ю-» м-3
10-' М2
ю-5 м3
ю-2м3
Ю-"1 М2
ю-5 м3
Ю-14 М2
10-8 М-3
Ю-1 М3
ю-7 м2
10-' М2
ю-5 м2
ю-4 м3
10-4 М2
Ю-13 М-'
ю-8 м2
ю-6 м2
Ю-4 М2
Ю-11 М2
Ю-8 М2
Приложение IV
Общие константы
диссоциации некоторых
кислот в водных
растворах при 298 К
Все приведенные значения имеют размерность моль/дм3 (М).
Общая конС1ан
Кислота Формула диссоциации
(моль/дм ^)
5,53-Ю-5
5,69-Ю-10
2,54. Ю-5
6,14-Ю-5
5,83- Ю-10
1,25 • Ю-3
А, = 9,20-10-
«, = 4,31 -Ю-
Акриловая кислота
Аммоний-ион
Ани линий-нон
Бензойная кислота
Борная кислота
Бромуксусная кислота
Винная кислота
СН2=СНСООН
NH +
C6HsNHt
С^Н.СООН
нво2
ВгСНХООН
ноос—сн—сн—«юн
он он
Диоксид углерода
Дихлоруксусная кислот;
Йодная кислота
Йодноватая кислота
Иодуксусная кислота
Лимонная кислота
Малоновая кислота
н-Масляная кислота
Муравьиная кислота
Мышьяковая кислота
С02
С12СНСООН
ню4
ню3
1СН2СООН
НООСН2С—С(ОН)СООН~СН2СООН
НООССН2СООН
СН3СН2СН2СООН
нсоон
H,As04
Мышьяковистая кислота, HAs02
Пероксид водорода Н202
Пиридиний-ион
Пропионовая кислота
Серная кислота
Сероводород
СН,СН2СООН
H2S04
H2S
К, = 4,45 JO-7
*2 = 4,7-КГп
3,3- Ю-1
2,3 10-2
1,66-10"1
6,68-Ю-4
А', = 7,45' 10~4
К2= 1,73- 10_s
А3 = 4,02-10-'
АГ, = 1,40-Ю-3
К2=2,01 10-6
1,52- Ю-5
1,77- Ю-4
А-, = 610-3
а:2 = 2- ю-7
Ar3 = 4-10-'2
610-'°
Kl = 2- Ю-'2
6,0-Ю-6
1,34. Ю-5
К2= 1,20- Ю-2
A-1 = 6-10-8
К2= i - 10" "
Приложение IV
469
Продолжение приложения IV
Кислота
Формула
Обшая константа
диссоциации
(моль/дм^)
Триэтаноламмоний-ион
Триэтилендиаминтетра-
аммоний-ион
Уксусная кислота
Фенол
Фосфорная кислота
Фтористоводородная
кислота
Этаноламмоний-ион
Этилендиа ммоний-ион
Этилендиаминтетра-
уксусная кислота
Янтарная кислота
+ HN(CH2CH2OH)3
+ H3NHC2CH^NH2CH2CH2+NH2CH2-
CH,NHt
СН3СООН
CftH5OH
H3P04
/СООН
Хинолиний-ион
Хлорноватистая кислота
Хлоруксусная кислота
Цианистоводородная
кислота
Щавелевая кислота
н+
НОС1
С1СН2СООН
HCN
нооссоон
+ H,NCH2CH2OH
+ H3NCH2CH2NH I
(HOOCCH2)2NCH2CH2N(CH2COOH)2
нооссн,сн,соон
k3 = 6,3-io-">
Kt= 1,3 ■ Ю-10
1,75- l(r5
1,00-10-10
AT[ = 7,11 - Ю-3
K, = 6,34-10~8
Kj = 4,2 10-13
ST, = 1,12- 10-'
K2 = 3,91 ■ 10~6
5-10-"
*4
K-,
к,
K,
«1
K,
к,
X,
*l
K-
3-10-8
1,36-Ю-3
4,93-10-'
= 5,36- 10-2
= 5,42-10-'
2,1 -10-10
= 1,4- Ю-7
= 1,2-10-10
= 1,0-10-2
= 1,6- Ю-3
= 5,33-10-
= 1,13-10-
= 6,2-10-'
= 2,32-10-'
Приложениеу Последовательные
константы устойчивости
некоторых комплексов
в водных растворах
при 298 К
Каждое число в таблице представляет собой десятичный логарифм константы
устойчивости комплекса, содержащего ион металла, который указан сверху в
первой строке, и лиганда L, который указан в первом столбце в той же строке.
Число «2,3», которое стоит в столбце под символом Ag+ и в строке, содержащей
гидроксид-ион, означает, что lg [Ag(OH)(BOflH.)]/[Ag+] [OH~] = 2,3, т.е. К1 =
= [AgOH(BO^H.)]/[Ag+][OH-] = 2* 102 (моль-1 -дм3).
Если образуется более одного комплекса, логарифмы их констант
устойчивости приводятся по порядку номеров: сначала для ML, затем для ML2 и т.д.
Числа «6,2», «1,8», стоящие в столбце под символом Си2+ и в строке,
содержащей оксалат-ион, означают, что lg [СиС204(водн.)]/[Си2+] [С20|"] = 6,2 и
lg[Cu(C204)i-]/[CuC204(BOflH.)][C2Oj-] = 1.8, т.е.
К, = [СиС204(водн.)]/[Си2+] [С2ОГ] = 1,6- Ю6 (моль"1 -дм3) и
К2 = [Си(С204)Г]/[СиС204(водн.)] [С2ОГ] - 6,3-Ю1 (моль"1 -дм3)
Иногда известно произведение двух или более последовательных констант
устойчивости, а не их индивидуальные значения. В этом случае приводится
значение логарифма общей константы устойчивости. Запись «4,4; р3 = 15,5; 0,1»
в столбце под символом иона цинка в строке, содержащей гидроксид-ион,
означает, что lg[Zn(OH)+]/[Zn2+][OH-]=4,4, lg [Zn(OH)n/[Zn2+] [OfT]3 - 15.5 и
lg[Zn(OH)r]/[Zn(OH)3][OH^]-0,l, т.е. Кг = 2,5 ■ 104 (моль"1 ■ дм3), pj =
= K1K1K3 = 3-10IS (моль-3-дм9) и Х4=1,3 (моль-1-дм3).
Приложение V
Продолжение приложения V
Лиганд
Аммоний
Ацетат
Бромид
Гидроксид
Оксалат
Пиридин
Тартрат
Тиоцианат
Триэтанол-
амин
Триэтилен-
тетрамин
Хлорид
Цианид
Цитрат
ЭДТА
Этилендиамин
Ag +
3,2;
3,8
0,4;
-0,2
4,2;
3,0;
1,8;
0,3
2,3
0
2,0
2,1
-
(3, = 8,2;
" 1,1
0,7
2,3;
1,3
2,3;
1,3
2,7;
2,1;
0,7;
0,5
Р, = 21,1
0,9
-
—
4,7
3,0
Ва2+
_
0,4
0,6
2,3
1,6
-
-
-0,1
2,8
7,9
—
Са2+
-0,2
-0,6
-0,8
-1,1
-1.3
-1,7
0.5
1,3
3,0
1,8
-
-
—
3,2
10,7
~
Ион ^
С„2 +
4,3;
3,7;
3,0;
2,3;
-0,5
2,2;
1,1
0,3
6,5
6,2
1,8
2,4;
1,9;
1,1;
0,6
3,0;
2,1
4.2
20,1
0,1;
-0,6
14,2
18,8
10,7
9,3
леталла
Fe3 +
_
~
-0,3;
-0,5
1,1
10,7
9,4
6,8
4,0
-
2,1;
1,3;
0,3
-
-
1,5;
0,6;
1,0
Рб=31
11,8
25,1
^
Hg2+
8,8;
8,7;
1,0;
0,8;
Р2 = 8,4
9,0;
8,3;
1,4;
1,3
10,3
5,1;
4,9;
0,4
_
Р2=17,5;
04=21,2
6,9;
6,2
25,0
5,3;
7,5;
1,1;
1,0
18,0
16,7
3,8
3,0
-
22,1
Р2 = 23,4
РЬ2+
_
2,7;
1,5
6,2
h = 6,5
-
1,1;
1,4
-
10,4
1,6;
Рз=1,8
5,7
17,9
~
Zn2+
2,4;
2,4
2,5
2,1
1,0
1,2;
0,7;
Ра = 3,0
4,4
Р, = 15,5
0,1
4,9;
2,7
1,0;
0,5
2,7
1,6
2,0
11,9
-0,2;
-0,4
Р,= 17,5
' 2,7
-
16,5
6,0;
4,8;
2,2
Приложение VI
Стандартные
и формальные потенциалы
и константы равновесия
некоторых окислительно-
восстановительных пар
в водных растворах
при 298 К
Во втором столбце этой таблицы приводится стандартный потенциал пары,
а в третьем — ее термодинамическая константа равновесия К, в пятом столбце
приводится формальный потенциал и в шестом — условная константа равновесия
К в присутствии электролита, указанного в четвертом столбце В третьем и
шестом столбцах из-за экономии места размерности К а К' опущены Значения
К и К' разъясняются в разд 8 10
Полуреакция
Ag+ + е = Ag (ТВ )
AgBr (тв ) + е = Ag(TB ) + Br"
AgCl(iB) + e = Ag(TB) + Cl-
Agl (тв ) + e = Ag (тв) + I~
H 3AsO„ (волн ) + 2H * + 2e =
= HAs(52(BOn.H ) + 2Н20(ж )
Вг2(ж) + 2е = 2Вг~
2ВгОз + 12H+ + 10e =
= Вг2(ж ) + 6Н,0(ж )
Cd2+ +2e = Cd(TB)
Се (IV) + e = Се (III)
Стандартный
потенциал В,
относ шетьно
СВЭ
+ 0,7994
+ 0,071
+ 0,2224
-0,152
+ 0,559
+ 1,087
+ 1,52
-0,402
М
к
1,25 I013
159
5,75 103
2,70 10-3
7,90 1018
5 60 10"
8,5 102,<>
1 60 10~7
М
Формаль
ньтй потен-
Эчекгро-шт циал, В ог
носитель-
по СВЭ
1М НСЮ4 +0,792
1М H2S04 +0,77
1М KI -0,137
1М НС1 или +0,577
НСЮ4
1М НС1 +1,8
К
2,44 1013
1,0 1013
4,83 Ю-3
3,20 10"
2,7 1030
1М НС104 +1,70 5 4 102!
1М HN03 +1,60
С12(г) + 2е = 2С1-
Сг (III) + е = Сг (II)
CrjO,- + 14H+ +6е =
= 2Сг3 + + 7Н20(ж )
Си2 + +2е = Си(тв)
Си (II) + е = Си (I)
+ 1,359
-0,41
8,77 104'
1 2 Ю-7
1М H,S04 +1.44
5М НС1
+0,337
+0,153
2,47 10»
3,85 102
0,1М НС1
1М НС1
1М НС104
0,1М
h,so4
1М NH^
IM NHJ
1М КВг
1-0,93
I-1,00
1-1,025
^0,92
1.1 1027
2.2 102«
1,7 10-'
2 1 10"
2,6 10'°'
9,0 101»3
2,0 10«
Приложение VI
473
Продолжение приложения VI
Стандартный
потенциал, В,
относительно
СВЭ
+ 0,771
+ 0,356
+ 0,0000
+ 0,792
+ 0,907
+ 0,2680
+ 0,536
+ 1,19
+ 1,51
+ 1,77
+ 1,229
+ 1,68
-0,126
-0,356
-0,140
+ 1,28
-0,336
-0,7628
К
1,08 -1013
1,04-106
1,000
5,95-1026
4,60- Ю'о
1,15 10»
1,32 -10'8
1,4- 1021»
4,2-10121
6,9 ■ 105»
. 1,25-ЮИ
6,2 1036
5,5- 10-5
9,22- 10 -13
1,85-10-3
1,9-104з
2,09- Ю-6
1,63 Ю-26
Электролит
0,5 М НС1
ш нею.
IM H2SO„
1м на
1м на
или
НС104
1М НС10,
IM H2S04
1м на
1М на
2М H2S04
1м на
ный
потенциал,
относительно
СВЭ
+ 0,71
+0,735
+ 0,68
+ 0,71
+ 0,005
+ 0,776
-0,29
-0,19
-0,09
+ 0,12
+ 0,78
в, к
1,0-1012
2,65-1012
3,1 10"
1,0-1012-
1,48
1,71 1026
1,6-10"!°
3,8-Ю-7
3,0-10-2
1,1 102
2,4-1026
Fe (III) + e = Fc (II)
Fe(CN)^- + e=Fe(CN)t-
2Н+ +2е= Н2(г.)
Hg2+ + 2e = 2Hg (ж,)
2Hg2 + + 2с = Hg|+
Hg2Cl2 (тв.) + 2е = 2Hg (ж.) +
+ 2С1"
12(тв.) + 2е = 2Г
2Ю J + 12Н+ + 10с =
= 12(тв.) + 6Н20(ж.)
MnO 7 + 8Н+ + 5е = Мп2+ +
+4Н20 (ж.)
Н202(водн.) + 2H+ + 2е =
= 2Н20(ж.)
02(i.) + 4Н + + 4с = 2Н,0 (ж.)
РЬ02(тв.) + ЗН+ + HSO 7 +
+ 2е = РЬ50,(тв.) + 2Н20(ж.) +1,68
РЬ2+ +2е = РЬ(тв.)
PbS04(TB.) + 2e =
= РЬ(тв.) + SOj-
Sn(II) + 2c = Sn(TB.)
Ti (IV) + е = Ti (III)
Т1(Ш) + 2е = Т1(1)
T1+ +е = Т1(тв.)
Zn2 + +2e = Zn(TB.)
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Автопротолиз 35, 115
Аддукт 104, 114
Адсорбция
в гравиметрическом анализе
271
определение 273, 237, 263
специфическая 264
Активированные комплексы
в прямой и обратной
реакции 68
определение 58
примеры 58, 59, 68, 70
разрушение 71
Активность
индивидуального иона 400
иоиа гидроксония 117
растворителя 31
связь с концентрацией 21, 211,
346
Аммиак, рсН растворов 126
Анализ
гравиметрический 227
— загрязнение осадков 262
— подготовка пробы 229
— техника 234
инструментальный 227
качественный 226
количественный 226
объемный, подготовка пробы
229
— техника 238
полу количественный 226
потенциометрический 386
регрессионный см
Регрессионный анализ спектрофото-
метрический 446
титриметрический 227
Ауксохром 445
Бензоат аммония
главное кислотно-основное
равновесие 140
рсН раствора 139, 146
Бензойная кислота
графическое представление
кислотно-основного
равновесия 146
жидкость-жидкостная
экстракция 90
произведение растворимости
100
растворимость 101
Бера закон 429
отклонения 434
Буферная емкость
окислительно - восст ановиiель-
ный эквивалент 217
определение 155, 156
Буферные растворы
определение 151
приготовление 153
Буферный индекс 155
Бюретка 238, 323, 334
Вескюна элемент 384
Вода 403, 406
активность 31
водородная связь 79
окисление и восстановление
216, 218. 378
поглощение УФ-излучения 432
Водородные связи в воде 80
Волновое число 415
Воспроизводимость 228
Восст ановление
определение 193
скорость 375
Высушивание 236
Гесса закон 18
Гстеро1енные процессы 82
Гидратное число 170
Дебая-Хюккеля предельный
закон 350
Дисперсия 329
Диффузия
влияние на рост частиц 256
коэффициент 398, 399
скорость 83
Диэлектрическая проницаемость
влияние на константу авто-
протолиза 164
- - - диссоциации 106, 134
Длина волны
максимума поглощения 435
определение и единицы 415
электромагнитного излучения
416, 417, 418, 419
Доверительная вероятность 329
Доверительный интервал 330
Значимость цифр 97, 119. 387,
462
Изобестическая точка 455, 456,
457
Индикаторы
интервал перехода 298, 301,
304, 309, 316
кислотно-основные 303
металлохромные 306
Инклюзия 263, 271
Иод, экстракция 84
Иодид-ион
реакция с гипохлоритом 44,
60, 63
мышьяком(У) 65, 70, 195
Ионизация 107
Ионная атмосфера 351, 352, 357
Ионная пара
константа диссоциации 107,
108, ПО
определение 112
Калориметрия 16
Кальция оксалат
осаждение из гомогенного
раствора 274
последующее осаждение окса-
лага магния 262
Кат ионная ошибка 407
Кинетическое уравнение 41
Кис rioTHo-основное равновесие,
графическое представление
144
Кислоты
диссоциация 33
— общие константы 108, 163
Лоури — Еренетеда 114, 169,
180, 194, 215
Льюиса 105, 113. 169, 195
многоосновные, общие
константы диссоциации 34. 135
— рсН растворов 122
одноосновные 34
сильные, буферная емкость
растворов 155
— рсН растворов 123
слабые, буферная емкость
растворов 155
— рсН растворов 125
смеси, вычисление рсН 130
Коллоиды 259
Комшкжсоны
в зитриметрии 306, 312
кислотно-основные свойства
307
определение 173
Комплексообразование 34, 169
связь с кислотностью 189
— — растворимостью 179
— — формальным
потенциалом 213
ступенчатое, в спектрофото-
метрии 454
— 1 рафическое представление
177
Комплексы, см. также
Активированные комплексы
Предметный указатель
475
внешнесферные 171
внутрисферные 171, 172
инертные 171
лабильные (71
моноядерные 172
однороднолигандные 174
полиядерные (72
смешан олигандные 174
с переносом заряда 195, 439
формула, способы
установления 183, 450
Компьютер 44
Конечная точка
в объемном анализе 20S, 309
— потенциометрическом
титровании 391
определение 227
Константа
автопротолиза 35, 115
диссоциации в неводных
растворителях 107
— общая 108
— определение 107
ионизации 107
кислотности 33, 116
концентрационная 346
основности 34, 1)6
полуреакции 194, 472
распределения 33
скорости 69
— гетерогенных процессов 82
— зависимость от темлерату
ры 74, 75
— определение 41
— оценка 53
— псевдо-п-го порядка 48
— размерность 54
Концентрация
аналитическая 122
единицы 32
изменение в процессе реакции
39
обозначение 32
общая 122
равновесная 122
формальная 122
Коэффициент
активности и заряд иона 351,
355, 356. 359
— индивидуального иона 359
— неэлектролита 358
— определение 211, 346
— средний
— — и ионная сила 350, 354
— - определение 347
— - оценка 349, 371
переноса 375
распределения 33, 85
селективности ионоселектив-
ных электродов 408, 410
Кривая образования 183
Кривые титрования
зависимость от концентрации
295
классификация 278
s-образные 279
построение 281
с изломом 279
F-Критерий 336
(-Критерий 330, 337
Критический зародыш 284
Кулона закон 109
Лигандное число 184
Маскирование 91, 232
Меди(П) хелат
с 8-оксихинолинОм 91
— триэтаноламином 190
— этилендиамином 90
Метод
изомолярных серий 453
молярных отношений 451
отношения углов наклона 452
стандартных добавок 3SS
Михаэлиса — Ментена механизм
62
Моль 243
Мольная доля 27, 30, 268
Монохроматор 422
Мочевина
осаждение из гомогенного
раствора 274
механизм гидролиза 61
Моющий раствор 238
Мышьяковая кислота, реакция с
иодид-ионом
механизм 65, 195
константа равновесия 69
скорость 69
Натрий, поглощение и
испускание 416
Неэлектролиты
коэффициент активности 358
произведение растворимости
27, 78
растворимость 78, 186
экстракция 84
Нивелирующий эффект
растворителя 165
Окисление
определение 193
скорость 46
Окислительно -
восстановительная пара 194, 472
Окклюзия
механизм 265
определение 264
8-Оксихинолин 91
бромирование 231
осаждение магния 231
Оптическая плотность 430
Осаждение
из гомогенных растворов 274
последующее 262
Основания
диссоциация 34
Лоури — Бренстеда 1/4, 169.
180, 194, 215
Льюиса 105, 113, 169, 195
многоосновные, рсН
растворов 137
одноосновные, рсН растворов
J 22
определение 113
сильные, буферная емкость
растворов 156
— рсН растворов 123
слабые, рсН растворов 125
— растворимость 157
смеси, вычисление рсН 130
Ошибки
закон нормального
распределения 326
систематические, определение
298, 322
— причины 322
— титрования 299
— устранение 324, 325
случайные, определение 298,
322
— распространение 331
Панета — Фаянса - Гана
правило 265
рН, определение 118
раН, определение 118
рсН 118
вычисление в растворах амфо-
литов 138
— — — многоосновных
кислот или оснований 133, 146
— — — сильных кислот или
оснований 123, 124
— — — слабых кислот или
оснований 125, 127, 128
— — смесях кислот или
оснований 130
— — — кислот с основаниями
140, 146
Пептизация 236, 255
Переходное состояние 58
Поглощение
определение 237
поля лшандов 439
с переносом заряда 439
Полуреакция
константа равновесия 194, 221
обратимость 374
ток обмена 376
уравнивание 197
Порог коагуляции 261
Порядок реакции
определение 44
связь с моле кул ярн остью 57
Потенциал
жидкостного соединения 390,
398
стандартный 195, 199
формальный 213, 222, 395
электродный 366
Потенциометр 383
Потенииометрическое
титрование см. Титрование
Погенциометрия 365
дифференциальная 389
прямая 365, 386, 390
Правильность 228
Предел обнаружения 439
в разных методах 439. 440,
446
Принцип
микроскопической
обратимости 68
электронейтральности 120
Произведение растворимости
467
вычисление из величин Е° 208
определение 33
слабых электролитов 100
Пропускание 430
Размер частиц
влияние на загрязнение
осадка 271
коллоидов 259 ' -
Рассеянное излучение 434
Раствор
определение 267
твердый 264; 267, 268
упорядоченность 80
476
Предметный указатель
Растворение
анализируемой пробы 230
скорость 82
Растворимость
вчияние АНа 80
- AS0 SO
— комплексообразования 179
ко эффициеш распределения
см Коэффициент
неэтектролитов 78
определение 78
сильных, электролитов 94
счабых электролитов 100
хлорида серебра 104, 179, 346
Растворители
активность 31
амфотерные 163
влияние на кислотно-основные
реакции 163
инертные 164
константа автопротолиза 164
мольные доли 31
неводные 163
основные 164
Регрессионный анализ 338
Регрессия
линейная 342
усредненная 342
Реизлучение см Спектроскопия
Рост частиц 252, 255
Самопроизвольный процесс
влияние температуры 21
- AG 24, 29
- АН 21
- К 39 205
- AS 23
- концентрации 27
С верх растворим ость 252
Свободная энергия 23, 30, 208,
367
С кор остьо л ре л ел я ю ща я стадия
41, 58, 68
Сольватация 79
влияние АН 80
- водородной связи 79
Сольватное число 170
Соосаждение 262
Сопряжение 444
Сопряженная кислотно основная
пара 114
Сорбция 237
Спектр
определение 425
электромагнитный 414
Спектроскопия
абсорбционная 416, 420
аппаратура 421
инфракрасная 418
микроволновая 419
реизлучение 420, 423
рентгеноаская 419
ультрафиолетовая 419
флуоресцентная 420
фосфоресцентная 421
эмиссионная 416, 420
ЭПР 418
ЯМР 418
Спектрофотометр 421, 433, 434
Спектры
атомные 425
молекулярные 425
поглощения ионов и
комплексов металлов 438
— и структура органических
молекул 443
Среднее 327
Среднее отклонение 328
Стандарт
вюричиый 24)
первичный 241
Стан цартизация
влияние на вычисления 247
— — систематическую
ошибку 335
определение 241
Стандартное отклонение
выборки, определение 327
— относительное 328
генеральной совокупности, он
редение 326
— — относительное 328
— - от среднего 329
Стандартные состояния 20 См
также Твердое вещество
Стерический множитель 74
Стьюдвнта критерий 330
Субстрат 61
Твердое вещее ] во
стантар!ное состояние 21
Твердый раствор
идеальный 268
образование 264
определение 264
размер частиц 271, 273
Температура
влияние на кинетическую
энергию 70
— — константы равновесия 75,
81, 82
— — — скорости 74
Термическое старение 276
Титрование
кислотно-основное 278, 281,
289, 290, 292, 310
обратное 240
окислите зьно -
восстановительное 278, 292, 305
осадительное 278 293
потепциометрическое 278, 366
прямое 240
спек троф от о метрическое 449
ступенчатое 310
хелатометрическое 306
Ток
анодный 375
катодный 375
обмена 376, 379
Триэтаноламин
маскирование 232
хелат меди(И) 190
Уксусная кислота, рсН раствора
126
Уравнение
Аррениуса 72
Гендерсона — Хвссельбаха 152,
216
Дебая — Хюккечч 356
материального баланса 87, 88,
100, 127, 150, 184, 318
Нернста 201, 374, 376
Хюккегя 356
электронейтральности 120, 123
Уреаза 61
Фоновый электролит
влияние на формальный по
тенциат 214
определение 212
Функция образования 150, 151
157, 159, 160, 176, 182 190
213, 307, 452
Хслат 90
Хелатообразующий а1снт 90
Хемосорбция 237
Хлоруксусная кислота
рсН растворов !26
элек гронная структура и Ка
Хромофоры 442, 443
Цементация 276
Частотный множитель 72
Экзотермические реакции 16, 75
Экстракция
жидкость-жидкостная 86, 89
ионных ассоциатов 93
хелатов 91
Экстраполяция 341, 344, 369
Электроды
активные 372
индикаторные 365, 372
инертные 372
ионоселективньте 402, 408, 410
мембранные 402, 407
насыщенный каломельный 381
окислительно -
восстановительные 372
сравнения 365, 389
стандартный водородный 204
стеклянный 402, 403, 406
Элементарная стадия 4\
Эндотермические реакции 16, 75
Энергия активации
инертных и лабильных
комплексов 171
окислительно -
восстановительных реакций 218
определение 72
связь с АН 73, 75
— — кинетической энергией 72
— — константой скорости 72
— — температурой 74
Энтальпия 16-22, 74 75, 80
Энтропия 22-25, 80
Этилендиамин 90, 310
Этилендиаминтетраацетат 173,
231, 307
Ячейка
спектрофотометрическая 432
электрохимическая 202, 366
— без жидкостного
соединения 365
— потенциал 366
— с жидкостным соединением
365
— стандартный потенциал 368
СОДЕРЖАНИЕ 477
Предисловие к переводу 5
Предисловие . . . ' 5
Глава 1. О чем эта книга 9
Глава 2. Введение в химическую термодинамику и равновесие 15
2.1. Почему идут химические реакции? 15
2.2. Термохимия и калориметрия 16
2.3. Стандартные состояния 20
2.4. Энтрсшия 21
2.5. Свободная энергия 23
2.6. Как меняется свободная энергия 25
2.7. Свободная энергия и константы равновесия 28
2.8. Выражения для констант равновесия 30
2.9. Константы равновесия реакций различных типов 33
Задачи 36
Глава 3. Введение в химическую кинетику 38
3.1. Введение . 38
3.2. Скорости химических реакций 38
3.3. Элементарные и скоростьопределяющие стадии , 41
3.4. Кинетическое уравнение и порядки реакций 43
3.5. Интегральные кинетические уравнения 46
3.6. Как получить кинетические уравнения 51
3.7. Применение кинетических уравнений 54
3.8. Интерпретация кинетических уравнений 56
3.9. Катализ, ферменты и предшествующее равновесие 61
ЗЛО. Обратимые реакции 64
3.11. Реакции, контролируемые диффузией, и энергии активации 69
3.12. Влияние температуры на константы скорости и равновесия 74
3.13. Заключение 76
Задачи 76
Глава 4. Равновесие в растворах неэлектролитов 78
4.1. Введение 78
4.2. Растворимость неэлектролита 78
4.3. Равновесие процессов распределения 84
4.4. Основы жидкость-жидкое гной экстракции 86
4.5. Применение жидкость-жидкостной экстракции 89
Задачи 93
Глава 5. Растворимость ионных соединений 94
5.1. Введение 94
5.2. Растворимость и произведение растворимости сильных электролитов .... 94
478 Содержание
5 3 Влияние одноименного иона 95
5 4 Произведение растворимости слабых электролитов 100
5 5 Растворимость и произведение растворимости 102
5 6 Слабые электролиты и ионные пары 104
5 7 Константы ионизации и диссоциации 107
5 8 Заключение 111
Задачи 111
Глава 6. Кислотно-основные реакции 113
6 1 Введение 113
6 2 Некоторые основные положения 113
6 3 Шкалы рН 117
6 4 Кислотность растворов кислот и оснований 122
6 5 Конкурирующие равновесия смеси кислот или оснований 130
6 6 Растворы многоосновных кислот или оснований 133
6 7 Растворы амфотерных веществ 138
6 8 Смеси кислот с основаниями 140
6 9 Графическое представление кислотно основного равновесия функции образования 144
6 10 Буферные растворы и буферная емкость 151
6 И Влияние рсН на растворимость слабых оснований 157
6 12 Неводные растворители 163
6 13 Заключение 167
Задачи 167
Глава 7. Реакции комплексообразования 169
7 1 Введение 169
7 2 Основные понятия 169
7 3 Ступенчатое комплексообразование 175
7 4 Растворимость и комплексообразование 179
7 5 Выпадает ли осадок9 182
7 6 Кривые образования и расчет констант устойчивости 183
7 7 Кислотность и комплексообразование 189
Задачи 192
Глава 8. Окислительно-восстановительные процессы 193
8 1 Введение 193
8 2 Природа окистительно-восстановительной реакции 193
8 3 Уравнивание реакций окисления — восстановления 196
8 4 Электродные потенциалы и уравнение Нернста 199
8 5 Смысл стандартною потенциала 204
8 6 Стандартные потенциалы и константы равновесия 206
8 7 Формальный потенциал 211
8 8 Некоторые следствия из уравнения Нернста 215
8 9 Скорость и механизм окислительно-восстановительных реакций 218
8 10 Константы равновесия по туреакций 221
Задачи 223
Глава 9. Химический анализ и стехиометрия .... 225
9 1 Введение 225
9 2 Химический анализ и аналитическая химия 225
9 3 Предварительные стадии в i равиметрическом и объемном анализе .... 229
9 4 Выполнение гравиметрического анализа 234
9 5 Выполнение объемного анализа . 238
9 6 Вычисления в i равиметрическом анатизе 242
9 7 Вычисления в объемном анализе 246
Задачи 249
Содержание 479
Глава 10. Осаждение и соосаждение 252
10.1 Введение 252
10.2. Образование зародышей, пересыщение и размер частицы 252
10.3. Механизм образования зародышей 255
10.4. Механизм роста частиц 256
10.5. Коллоидное состояние 259
10.6. Загрязнение осадков: соосаждение 262
10.7. Окклюзия 265
10.8. Образование твердого раствора 267
10.9. Обзор видов соосаждения 271
10.10 Осаждение из гомогенного раствора 274
10.11. Старение 275
Задачи 277
Глава 11. Кривые титровании 278
11.1. Введение 278
11.2. Виды кривых титрования 278
11.3. Некоторые определения и основные понятия 279
11.4. Идеализированные кривые титрования 281
11.5. 5-Образные кривые титрования 286
11.6. Влияние Кх и концентрации 293
11.7. Ошибки титрования 298
11.8. Поведение индикаторов 303
11.9. Индикаторы и кривые титрования в хелато метрическом титровании .... 306
11.10. Ступенчатое титрование 310
11.11. Точные уравнения кривых титрования 316
Задачи 318
Глава 12. Ошибки измерений -™
12.1. Введение 320
12.2. Систематическая и случайная ошибки 322
12.3. Случайные ошибки и нормальное распределение ошибок 325
12.4. Стандартное отклонение от среднего 329
12.5. Распространение случайных ошибок 331
12.6. Разработка методики эксперимента 332
12.7. Сравнение результатов 335
12.8. Регрессионный анализ 338
Задачи 343
Глава 13. Активность и коэффициенты активности 345
13.1. Введение 345
13.2. Средние коэффициенты активности ионов 346
13.3. Ионная сила 348
13.4. Оценка термодинамических констант равновесия и средних коэффициентов
активности ионов 349
13.5. Предельный закон Дебая — Хюккеля 350
13.6. Расчеты с помощью предельного закона 352
13.7. Коэффициенты активности при более высоких ионных силах 355
13.8. Коэффициенты активности неэлектролитов 358
13.9. Коэффициенты активности индивидуальных ионов 359
13.10. Коэффициенты активности и шкала рН 361
Задачи 363
Глава 14. Потенциометрия 365
14.1. Введение 365
14.2. Электрохимические ячейки и их потенциалы 366
480
Содержание
14.3. Как оценить стндартные потенциалы и коэффициенты активности .... 368
14.4. Окислительно-восстановительные индикаторные 'электроды ....... 372
14.5. Обратимость и необратимость 374
14.6. Электроды сравнения 380
14.7. Электрическая аппаратура 383
14.8. Прямая потенциомегрия 386
14.9. Потенциометрическое титрование 390
14.10. Как оцени 1Ь формальные потенциалы 395
14.11. Потенциалы жидкостных соединений 398
14.12. Стеклянный электрод 402
14.13. Селективность мембранных электродов 407
14.14 Другие мембранные электроды 4№
Задачи ' 412
Глава 15, Спектроскопия 414
15.1 Введение 414
15.2. Электромагнитный спектр 414
15.3. Поглощение, испускание и реизлучение 420
15.4. Аппара гура в спектроскопии 421
15.5. Атомные и молекулярные спектры 425
15.6. Закон Еера 429
15.7. Измерение noi лощения 431
15.8. Отклонения от закона Бера 434
15.9 Представление спектров поглощения 436
15.10. Электронные спектры поглощения ионов металлов и комплексов 438
15.11. Поглощение органическими молекулами 440
15.12 Спек1рофотомегрический анализ 446
15 13. Спектрофотометрическое титрование 449
15.14. Спектрофотометрическое изучение химических равновесий 450
Задачи 457
Ответы на задачи 460
Приложение I. Значащие цифры 462
Приложение П. Стандартные энтальпии образования, энтропии и свободные энергии
образования некоторых веществ при 298 К 465
Приложение III. Произведения растворимости некоторых солей в водных растворах
при 298 К 467
Приложение IV. Общие константы диссоциации некоторых кислот в водных растворах
при 298 К 468
Приложение V. Последовательные констан!ы устойчивости некоторых комплексов в
водных растворах при 298 К 470
Приложение VI. Стандартные и формальные потенциалы и констан ты равновесия
некоторых окислительно-восстановительных пар в водных растворах при
298 К 472
Указатель 474
отсканировала Руднева Татьяна
ruta@icp.ac.ru