Прикладная квантовая химия - Хедвиг П.

Автор: Хедвиг П.

Теги: физика химия квантовая физика квантовая химия издательство мир

Год: 1977

Похожие

Квантовая химия твёрдого тела

Квантовая механика и квантовая химия. (Теоретические основы химии)

Введение в квантовую химию

Квантовая химия. Введение

Текст

П. ХЕДВИГ
EXPERIMENTAL
QUANTUM
CHEMISTRY
BY
PETER HEDVIG
ПРИКЛАДНАЯ
КВАНТОВАЯ
ХИМИЯ
K1AD0 ¦ BUDAPEST 1973
Перевод с английского
канд. физ.-мат. наук
М. А. БРОДСКОГО
и
канд. хим. наук
Э. Д. ГЕРМАНА
Под редакцией
доктора хим. наук, проф.
А. М. БРОДСКОГО
ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР» МОСКВА 1977

СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЯ
l*f,6
диента электрического по-
поля в молекулах
ВЯЗКОСТЬ
момент инерции
полиномы Лежандра, сфе-
сферические функции
полярная координата
длина волны
константа скорости вну-
внутренней электронной кон-
конверсии
константа скорости гамуа-
эмиссии
магнитный диполЫ[ый мо-
момент
электрический дипольный
момент
оператор магнитного ли-
польного момента
оператор электрического ди-
польного момента
индексы лля нумерации
электронов
магиетом Бора
ядерный магнитный момент
момент перехода между со-
состояниями ( н к
частота
индексы для
электронов
волновое число
нумерации
молекулярная орбнталь
плотность, электронная
плотность, спиновая плот-
плотность
ш (а)
постоянная диамагнитного
экранирования в спектро-
спектроскопии ЯМР
тип мoлeкyляpF!ЫX орбита-
лей, собственные функции
спиновая координата
электропроводность
химический сдвиг в спект-
спектрах ЯМР
время жизни ядерных со-
состояний
время диэлектрической ре-
релаксации
время корреляции
время механической релак-
релаксации
полярная координата
волновая функция электро-
электронов (орбиталь)
магнитная восприимчивость
волновая функция
угловая частота
спиновая функция (обтгшй
вид)
оператор градиента
оператор Лапласа
б( ) вариация от ( )
< )av среднее значение
I..-I определитель от ...
I ) бра-вектор (по Дираку)
( J кет-вектор (по Дираку)
Глава 1
ОСНОВЫ КВАНТОВОЙ
ТЕОРИИ
В этой главе кратко описаны эксперименты и идеи, которые
послужили основой развития квантовой теории. Мы предпола-
предполагаем познакомить читателя с принципами квантовой теории, уде-
уделяя особое внимание химическим задачам. Математические ме-
методы обсуждаться сколь-либо подробно не будут. Важнейшие
формулы приводятся и интерпретируются без вывода.
1.1. ОСНОВНЫЕ ЭКСПЕРИМЕНТЫ
Введение квантовой теории в физику и химию было вызвано
рядом основополагающих экспериментальных фактов, которые
не могли быть объяснены в рамках классических теорий, суще-
существовавших в прошлом столетии. В данном разделе очень кратко
рассмотрены эти эксперименты.
Излучение абсолютно черного тела
Давно известно, что твердые тела излучают широкий спектр
электромагнитных воли, зависящий от их температуры, а также
поглощают излучение. Абсолютно черное тело определяется как
идеальное вещество, полностью поглощающее излучение любой
длины волны. Экспериментально оно может быть реализовано
при помощи изотермической эвакуированной полости с узким
отверстием. Излучение, попадающее в полость через это отвер-
отверстие, отражается от внутренних стенок таким образом, что ве-
вероятность его обратного выхода очень мала. При заданной тем-
температуре часть радиации излучается через отверстие и может
быть измерена спектрофотометрически. Спектральное распре-
распределение этого излучения при разных температурах абсолютно
черного тела показано на рис. 1.1. Оказывается, что с увеличе-
увеличением температуры обшая плотность энергии излучения растет,
а его максимум сдвигается в сторону коротких волн (смещение
Вина). При низких температурах максимум плотности энергии

СПИСОК ОБСПМАЧЕШГП
СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИИ
11
J
h
h
i
I
I
постоянная Планка
А/Эя
спин ядра
квантовое чисто спина ядра
интенсивность
ииимал единица
индексы для нумерации ор-
орбиталей
полный
атома
момент импульса
мента цмпульса атомов
оператор полного момента
импульса атома
ПОСТОЯ1|!Га!т СПЦН-СПгГНОВОГО
взаимодействия межлу
атомами А 1Г В (в спек-
спектроскопии ЯМР)
вращательное квантовое
число
кулоцовский оператор
кулоцовский интеграл для
орбиталеп i п /
плотность тока
индексн для нумерации ор-
битялей
квантовое число полного мо-
Мснта импульса отдель-
отдельных электронов
волновой вектор экситона
вряща тельное квантовое чи-
число
электронная оболочка
Обиеняый оператор
обменный интеграл Для ор-
биталей [' и j
постоянная Боль!1Мана
константа скорости реакции
орбитальный момент им-
иульса
квэ!гтовое 11исло орбиталь-
орбитального момента пмкульса
атома в целом
^лсктроппяя оболочка
оператор орбитального мо-
мецта импульса
функция Лагранжа
полиномы Лаггера
вектор намагпичент[йстп
электронная оболочка
ь'вантовое число npoeKiutii
полного MOMeiria импуль-
са атома
тортовое число проекции
орбитального момента
импульса атома
спиновое магнитное 1<ванто-
пое число атома
it area
приведенная diacca
масса покоя э:|ектро|[а
квантовое число проекции
орбитального момента им-
импульса электрона
квантовое число проекции
момента импульса, свя-
связанного с вращением мо-
молекулы
квантовое число проекции
момента импульса ядра
квантовое число проекпщ!
спцна электрона
вращатель[|Ьц1 момент
электронная оболочка
квантовые числа атома а
целом
волновой вектор фотона
квантовые числа отдельных
электронов
эффективное главное кван-
квантовое число слейтеровских
орб^талей
Р атомный терм
P'"(ii) полиномы Лежандра
р импу.чьс
спин электро[|а
квантовое число спина элек-
электрона
энтропия
спиц-орбиталь
оператор спина
постоянная экранирования
Для орбцталей п, I
интеграл перекрывания
квантовое число электронов
одночастичпая водородопо-
добная s-орбиталь
температура
время ядерной спин-реше-
спин-решеточной релаксации
теицерат}ра стеклоианич
яремя электронной спнп-ре-
шеточноп релаксаций
время электронной ciihii-
спиновоЯ релаксгщни
V
одиочастичная нодородопо- Т.
добная /?-орбита.1Ь
вероятность '
порядок связи у
оператор импульса
степень поляризации спино- ц
вон системы
ядерный квадрупольнын мо- v
фактор Мак-Коннела в спе-
тензор ядерного кнадру- у
польного момента
градиент электрического по- Z
ля в молекулах Z,
нормальнее координаты
радиус ядра
универсальная газовая по- а
стоячная а
радиальная волновая фз:нк- а
ни я а;
радиус-вектор
полярная координата
время ядерной спин-спино-
спин-спиновой релаксации
время
объем
потенциал
т<олсбательное квантовое
число
скорость
электроотрицательность по
Полингу
сферические функции
зарядовое число
эффективный заряд ядра
для орбиталей с кванто-
квантовыми числами п и I
коэффициент поглощения
собственная функция спина
поляризуемость
коэффициент внутренней
Конверсии
собственная функция спина
постоянная ангармонично-
ангармоничности
Ширина спектральной линии
гиромагнитное отношение
щгмическнп сдвиг (в спект-
спектрах ЯМР)
илоцсрный сдвиг
дельта-функция Дирака
диэлектрическая проницае-
проницаемость
ожидаемые значения га-
iiHJihTOiriiaHa независи-
независимой частицы (значения
энергии в теории возму-
тпений первого порядка)
масштабнЦ1| параметр
параметр асимметрии гра-

ГЛАВА !
ОСНОВЫ КВАНТОСОП ТЕОРИИ
В спектроскопии Для частоты излучения (v) справедливо соот-
соотношение
Av ¦ Д( я» 1,
откуда следует, что ширина спектральной линии зависит от про-
продолжительности излучения At (естественная ширина линии).
С точки зрения классической волновой теории принцип неоп-
неопределенности вполне очевиден. Из анализа Фурье хорошо из-
известно, чго чем более локализована волна в пространстве или
во времени, тем более широким будет ее спектральное распре-
распределение. Волновой пакет, имеющий малые (большие) размеры
в пространстве, обычно обладает большой (малой) шириной в
частотной шкале. Это означает, что в классической волновой
теорий положение волнового пакета и его частоту нельзя опре-
определить одновременно,
Более общая формулировка соотношения неопределенности
будет дана в разд. 1.3.
1.2. ЭНЕРГИЯ
В классической механике система исчерпывающе характери-
характеризуется величинами, которые не изменяются в процессе ее движе-
движения. Такой величиной является полная энергия, постоянная
в замкнутой системе. Столь же полезна эта величина и для ха-
характеристики микроскопических систем. Как отмечалось в
разд. 1.1, существует принципиальная трудность при измерении
положения и импульса микрочастицы. Энергия же частицы ока-
оказывается в большинстве случаев более или менее непосредст-
непосредственно измеримой. Действительно, большая часть эксперимен-
экспериментальной информации о микросистемах получена из энергетиче-
энергетических измерений.
Наиболее общее и точное описание движения макроскопиче-
макроскопической системы достигается при помощи функции Лагранжа, запи-
записываемой в виде [21]
3-(Ци q'i, t)=Ek(qi)— V (qh t), A-24)
где qi — обобщенные координаты (может быть использована
любая система координат), ^ — их производные по времени
(скорости), ?ft—кинетическая энергия системы и V(qi,t)~ по-
потенциал, который может зависеть от координат и времени. Во
многих реальных случаях потенциал не зависит от времени; та-
такие системы называют консервативными. Для консервативных
Систем удобно определить функцию Гамильтона (гамильтониан)
следующим образом:
а -— ^i-? л- — i^fc -р v . ^1 ,^OJ
Функция Гамильтона консервативной системы равна его полной
энергии. Зная гамильтониан как функцию обобщенных коорди-
координат q, и обобщенных импульсов ри уравнение движения можно
записать в следующем простом виде:
Из того факта, что гамильтониан системы явно не зависит
от времени, вытекает закон сохранения энергии. Если гамиль-
гамильтониан зависит от времени, следует добавить еще одно уравне-
уравнение:
В этом случае гамильтониан более не представляет сохраняю-
сохраняющуюся полную энергию системы.
СуществуетформальныЙ способ построения волпового урав-
уравнения микросистемы из соответствующей функции Гамильтона,
согласно которому динамические переменные qt и р,- заменяют
на операторы [22]:
-* - = Т> °
Pi^Pi ' дЬ ' A,28)
где р; и qt — операторы импульса и координаты соответственно.
Соотношения A.28) показывают, что при квантование коорди-
координаты не изменяются, но в гамильтониане вместо импульса запи-
записывается оператор р'-,. Этот оператор p~t можно рассматривать
просто как операцию дифференцирования по соответствующей
координате qf. Чтобы получить уравнение Шредингера, описы-
описывающее некоторую систему, сначала надо построить ее класси-
классическую функцию Гамильтона, а затем, используя преобразова-
преобразование A.28), записать гамильтониан Я, Тогда стационарное урав-
уравнение Шредингера принимает вид
#i|i = ?i|>, A.29)
где С —полная нерелятивистская энергия системы.
Не существует вывода данного уравнения, так же как не су-
существует вывода уравнения Ньютона в классической механике.
Практика показывает, что микросистемы могут быть хорошо
описаны при помощи этого взятого в качестве аксиомы уравне-
уравнения, являющегося сегодня основой квантовохимических вычисле-
вычислений. Например, для свободной часшш (потенциал V = 0) функ-
функция Гамильтона

20
ГЛАВА I
В соответствии с дифракционным экспериментом частица,
имеющая полную .энергию Е и импульс р, может быть описана
как волна частоты v = E/'h или длины "A = h/p, Выражение для
такой волны в одномерном случае имеет вид
-*, 0 = to exp [у <*/)*-#)].
A.13)
где Ь = Л/2л, рх — ^-компонента импульса, Е— полная энергия,
t—время, -ф0 — амплитуда волны, обычно нормированная на
единицу.
Дифференцируя уравнение A,13) по времени, получаем
<П4>
Дифференцирование A.13) по координате х дает
Полная энергия частицы равна
где in — масса частицы, К —потенциал силового поля, действую-
действующего па частицу.
Комбинируя уравнения A.14), A,15) и A.16), получаем вол-
волновое уравнение Шредингера для одномерного случая [18]:
В отличие от классических волновых уравнений уравнение
Шредингера не содержит второй производной по времени.
Трехмерное уравнение Шредингера записывается как
¦—7#- CI-I8)
где V2 — оператор Лапласа, Общим решением этого уравнения
является-трехмерная волна. Для свободной частицы (V=0)
она имеет вид
ф(г,О = Ф<г)ф(/)=ехр[у(рг-#)]- A.19)
Приведенная для случая V = 0 функция представляет бегущую
волну: набор таких волн называют волновым пакетом.
Сравнение уравнения A.19) с выражением A.18) показы-
показывает, что частоту мы берем равной v = Efht длину волны рав-
равной "k = hjp и волновой вектор равным к = р/й соответственно
сделанным выше предположениям.
основы квантовой теории 21
Принцип неопределенности
Экспериментальные данные, показывающие дуальную при-
природу частиц s микромире, приводят к мысли, что что-то неверно
в классической концепции локализованной частицы. Явление
дифракции нельзя объяснить, представляя электрон в виде же-
жесткого шарика очень маленьких размеров.
Проблема локализации микроскопических частиц была разъ-
разъяснена Бором [19] в 1928 г. путем рассмотрения следующего ги-
гипотетического эксперимента. Бор мысленно наблюдал электрон
под микроскопом. Чтобы можно было видеть частицу, длина
волны света должна быть меньше диаметра этой частицы. Та-
Таким образом, в идеальном случае необходим один фотон с не-
небольшой длиной волны (гамма-фотон), рассеиваемый на одном
электроне. Однако чем короче длина волны электрона, тем
больше его импульс [в соответствии с экспериментально прове-
проверенными соотношениями A,10) и A.И)]. Это означает, что в
результате эффекта Комптона импульс электрона должен изме-
измениться приблизительно на величину
Ар (электрон) ж у sin в, A.20)
где "а — длина волны фотона, в — апертура воображаемого мик-
микроскопа.
Разрешающая способность микроскопа Ах при длине волны
X. следующая;
.Из уравнений A.20) и A,21) следует, что
Др -Axtth, A.22)
т.е., как бы ни была хороша экспериментальная техника, невоз-
невозможно определить импульс и положение частицы одновременно.
Уравнение A.22) представляет приближенную форму принципа
неопределенности Гейзенберга [20]. На основе мысленного экспе-
эксперимента, аналогичного обсужденному выше, Гейзенберг пока-
показал, что классические концепции импульса и положения частиц,
которые обычно используют в физике макромира, не подходят
для описания микрочастиц, когда существенна волновая при-
природа материи.
Из соотношения неопределенности A,22) вытекает, что
должны существовать другие физические величлчы, которые не
могут быть определены одновременно. Например, для кинети-
кинетической энергии Еь имеем
&Ek-Attth A.23)

32
ОСНОВЫ КВАНТОВОЙ ТЕОРИИ
33
величины одновременно измеримы. Соответствующие уравнения
для собственных функций имеют вид [1]
Ylim, A.57)
где Yi,m — собственные функции и Ь21{1-\-\)—собственные зна-
значения оператора V-, a Sm; —собственные значения оператора Г?.
Значения / пробегают множество целых неотрицательных чисел,
t = 0,1, ...; m; = — t, — t -f- 1 I. Таким образом, т; может
иметь Bt-\- 1) значение.
Выражения для собственных функций Yi,m получают после
преобразования уравнений A.57) и A.58) к сферическим коор-
координатам:
У', m (г, #, Ф) = Р? (#) ехр (ш,ф), A.59)
где д, ф—сферические координаты и Р?{Ь) — так называемые
полиномы Лежандра. Выражения для полиномов Лежандра при
различных значениях I и гщ имеются в специальных таблицах
[28Ь
Приведем некоторые полиномы низших степеней п:
A.60)
Векторная модель, показывающая соотношение между собствен-
собственными значениями операторов квадрата момента импульса и его
проекции, показана на рис. 1.5. Абсолютная величина момента
импульса имеет собственное значение h^\Jl{l -\- [) и представ-
представлена вектором соответствующей длины. Компонента этого век-
вектора вдоль оси г принимает значения ftm;. Для данного состоя-
состояния, например t= I, момент импульса может иметь три различ-
различных направления в пространстве, для которых mj= —I, 0, 1
соответственно.
Таким образом, в отличие от макросистем для микросистем
моменты импульса не могут принимать произвольные значения.
Возможные ориентации ограничены квантовыми числами I и т;.
Это — так называемое пространственное квантование [1].
Выше были описаны весьма общие свойства момента им-
импульса, которые имеют место как в случае орбитального движе-
движения электронов, так и при вращении молекул. Даже внутренний
момент импульса частиц (спин) имеет сходные свойства. В част-
частности, оператор спица электрона S имеет только два собствен-
собственных значения, соответствующих двум спиновым состояниям
Рис. 1.5. Векторная модель простран-
пространственного квантования момента им-
импульса.
электрона. В этом случае уравнения на собственные значения
Приобретают вид
1 ^ ' A.61)
где 5 = т/г — квантовое число спина электрона, ms = -f'/a, — 7г
и «—собственная функция оператора спина. Поскольку суще-
существуют только два спиновых состояния, соответствующие соб-
собственные функции обычно определяются следующими уравне-
уравнениями [29]:
Ь,а = — а.
s.B — 4
A.62)
Таким образом, состояние а отвечает спину tns= '/а. состояние
р —спину rns = —lh-
Основные способы измерения момента импульса микросистем
Так же кратко, как и при рассмотрении энергии, мы обсудим
здесь основные способы измерения момента импульса микроси-
микросистем. Конечно, для измерения угловой частоты вращающейся
частицы невозможно использовать классические методы. Более

30
ОСНОВЫ КВАНТОВОЙ ТЕОРИИ
Другая скорость распространения — скорость волнового па-
пакета в целом. Для передачи информации необходимо использо-
использовать прерывистое или модулированное излучение, которое обя-
обязательно содержит компоненты с различными частотами. Такой
волновой пакет показан на рис. 1.3. Скорость распространения
пакета в целом называется групповой скоростью и равна
Очевидно, что фазовая и групповая скорости одинаковы
только в среде без дисперсии, т. е, в случае d\-fdk = xik. Для
дебройлевских волн вакуум представляет среду с дисперсией,
поскольку
т=т — "^г- если ^ = 0; A-51)
A.52)
ifv dE р
dk dp m
Это означает, что для определения энергии (частоты) и им-
импульса (длины волнь|) деброплевской волны необходимо два
независимых измерения, тогда как для электромагнитного излу-
излучения в вакууме—только одно.
Непосредствешю из фанта дисперсии дебройлевскнх волн
следует, что волновой пакет, представляющий движущуюся в
вакууме частицу, расширяется в процессе распространения. Это
расширение волнового пакета, конечно, универсально и наблю-
наблюдается всегда, в какой бы среде ни происходило его распростра-
распространение. Оказывается, что чем дольше частица движется, тем в
большей степени она делокализуется.
До сих пор мы обсуждали основные методы определения
энергии свободных частиц. Для квантовой химии более важно
измерение энергии частиц, которые входят в некоторую систему,
например электронов в атомах или молекулах. В этих случаях
применяют, как правило, методы спектроскопии и эксперименты
по рассеянию излучения. В основе спектроскопических измере-
измерений лежит взаимодействие электромагнитного излучения с ис-
исследуемой частицей. Измеряя количество поглощенного или вы-
выделившегося излучения как функцию длины волны, можно не-
непосредственно вычислить стационарные значения энергии
?[, ,,., Еп. Частоты волн, используемых в спектроскопии, по-
покрывают широкую область в шкале частот, от радиоволн до
жестких гамма-лучей. Большая часть полезной информации об
энергиях связанных частиц была получена и в настоящее время
получается при помощи спектроскопических методов.
Метод рассеяния [27] редко применяют в химии по сравне-
сравнению с ядерной физикой, где он используется значительно чаще
и является основным. При атом измеряют поток частиц или
электромагнитного излучения, рассеиваемого на исследуемой
системе. Различие в энергии падающего и рассеянного потоков
позволяет вычислить энергию, поглощенную системой. Таким
образом, эксперименты по рассеянию подобны экспериментам
Франка — Герца, имеющим целью найти энергетические области
неупругого рассеяния, т. е. области, в которых система погло-
поглощает энергию.
1.3. ИМПУЛЬС И МОМЕНТ ИМПУЛЬСА
Основные законы физики и химии опираются на такие вели-
величины, которые остаются неизменными в замкнутой Системе. Со-
Сохранение энергии означает, что полная энергия замкнутой си-
системы инвариантна по отношению к преобразованиям координат
и времени. Импульс и момент импульса—также инвариантные
величины, которые играют очень важную роль в микрофизике.
Напрпмер, импульс р = тг сохраняется при условии, что ни-
никакие внешние силы не действуют iia систему.
Момент импульса
L = rXp A.53)
также сохраняется
L = rXp = 0 A.54)
(символ X означает векторное умножение) при условии сфери-
сферической симметрии.
Проекции момента [щпульса являются постоянными движе-
движения, поэтому, как и следовало ожидать, они дозволяют класси-
классифицировать квантовые состояния микросистем. Сохранение ко-
количества движения означает, что положение частицы не связано
с импульсом, или трансляционно инвариантно. В классической
механике сохранение момента импульса соответствует тому, ччо
направления в пространстве эквивалентны, или изотропны.
Момент импульса микроскопической системы можно полу-
получить по такой же схеме, как и гамильтониан из функции Га-
Мильтона, Запишем
тогда оператор момента импульса определяется выражением
L = (rXyV). A.56)
В квантовой механике рассматриваются квадрат оператора L2
и одна пз компонент этого оператора, потому что именно эти

42
ГЛАВА 1
ОСНОВЫ КВАНТОВОЙ ТЕОРИИ
fib; — вероятность индуцированного перехода между состоя-
состояниями k и '¦', переход индуцируется полем излучения другой си-
системы ансамбля. Частота этого излучения
Bnt—вероятность перехода между состояниями f и к, обус-
обусловленного поглощением излучения с частотой vih= (Ek — Et)fh.
Используя эйнштейновские вероятности переходов, можно
сформулировать данную задачу кинетически. Скорость измене-
изменения заселенности уровня к, обусловленная спонтанным излуче-
излучением, определяется выражением
Интегрируя это уравнение, находим
(U
Aktt). A.87)
Таким образом, вероятность спонтанного излучения .характери-
.характеризуется величиной то — временем жизни данного состояния:
t, = ^L. A.88)
Скорость изменения заселенности, обусловленная индуциро-
индуцированным излучением, равна -
~- = -NkBkiP(yki)i A.89)
где p(Vife)—плотность энергии излучения с частотой vft,-; ее со-
составляющая должна Индуцировать переходы k—>i. Плотность
энергии такого излучения получают по формуле Планка A.3)
Подставляя Vfej = (Eh — Я,-)/А в A.3), имеем
ая/i
ехр
L kT Х\
A.90)
Скорость изменения заселенности, обусловленная поглощением,
составляет
При равновесии скорость изменения заселенности, обусловлен-
обусловленная поглощением, должна быть равна сумме скоростей, обуслов-
обусловленных спонтанным и индуцированным излучениями соответ-
соответственно. Исходя из этого н используя закон распределения
Больцмапа A.85), можно получить следующее выражение для
плотности энергии излучения [4, 5]:
<L92)
ц-
Чтобы подтвердить формулу Планка A.90), необходимо предпо-
предположить, что
Bilt*=Bk{, A.93)
т. е. что вероятность индуцированного излучения равна вероят-
вероятности поглощения. Сравнивая A,92) с уравнением A.90) при
выполнении условия A.93), получаем
Aik 8я/(\>1
~ = .., . A.94)
Вероятность индуцированного перехода Вм, равная вероят-
вероятности перехода Bik, обусловленного поглощением, можно вычис-
вычислить решением уравнения Щрсдингера для данной системы при
учете наличия поля излучения [1].
Оператор Гамильтона для частицы, на которую действует
слабое электромагнитное поле, имеет следующий вид [1]:
й-М-^-2^^)- A-95)
где т — масса частицу, е — ее заряд, с — скорость света и .54 —
вектор-потенциал электромагнитного поля, определяемый из
уравнения
^ = VX^ (l-96>
(Ж — напряженность магнитного поля).
Уравнение A,95) представляет приближение, справедливое
в случаях несильного поля излучения. Это условие выполняется
для большинства химических приложений. Только в химии
плазмы или в лазерной химии, где излучение характеризуется
очень сильным нолем, необходима более точная аппроксимация.
Используя гамильтониан A.95), можно построить и решить
Уравнение Шредингера для данной системы в присутствии поля
излучения. Возможно также вычисление скорости индуцирован-
индуцированных переходов в данном состоянии. В результате получают сле-
следующие выражения эйнштейновской вероятности индуцирован-
индуцированного излучения (а также вероятности поглощения):
B,ft = Bft, = -g-ln,»F, A.97)
где ц,-ц — дипольный момент перехода между состояниями / и к,
определяемый уравнением A.84). Этот момент перехода и

40
ГЛАВА I
Согласно законам электродинамики, колебания плотности за-
заряда генерируют электромагнитные волны (свет) определенной
частоты. Очевидно, что частота излучения определяется раз-
разностью энергии стационарных состояний. Амплитуда излучения,
с другой стороны, определяется множителями с; и ch и видом
функции i|),-(r) и i|ift(r). На практике в большинстве случаев об-
щее распределение заряда излучающей системы (например, ато-
атома) можно аппроксимировать электрическим диполем. Для ато-
атомов диполь образуется за счет отрицательной плотности заряда
электрона ре и точечного положительного заряда ядра, который
может считаться фиксированным. Тогда амплитуда излучения
определяется величиной
^k=\^(T)^l(r)dr, (J.84)
где це = ех— оператор электрического дипольного момента,
1|н(г) и i|,a(r) —стационарные собственные функции. Постоян-
Постоянную ink называют дипольным моментом перехода между состоя-
состояниями i|?, и ^й. Система излучает энергию только в том случае,
если соответствующий момент перехода отличен от нуля. Таким
образом, зная стационарные собственные функции г|>,- и ^ь,
можно установить, будет ли происходить дипольное излучение
при переходе из состояния iJj,- в состояние ^г,. В случае ненуле-
ненулевого дипольного момента перехода его величина несет информа-
информацию об интенсивности излучения. Эта задача более подробно
обсуждается в гл. 2, 4, 6.
Очевидно, что система не обязательно излучает энергию, как
диполь. Общий набор зарядов может не иметь дипольного мо-
момента, но может иметь высшие моменты. [36]; кроме того, плот-
плотность зарядов может изменяться во времени. Такая система
тоже излучает; это экспериментально доказано в спектроскопии.
Когда дицолышй момент перехода равен нулю, говорят, что со-
соответствующий переход запрещен, и наблюдается более слабое,
квадрупольнос излучение [37].
В соответствии с электродинамикой энергию излучают не
только осциллирующие электрические диполи (мультиполи), но
и осциллирующие магнитные диполи (мультиполи). Формальная
трактовка задачи при этом такая же, как и в случае электриче-
электрических диполей. Магнитные дипольные моменты перехода можно
построить при условии, что известны собственные функции. Оп-
Оптическая спектроскопия имеет дело в основном с электриче-
электрическими дипольными переходами, потому что они обусловливают
наиболее интенсивное излучение. Магнитная резонансная спек-
спектроскопия (гл. 3 и 5) связана с магнитными дипольными пере-
переходами. Правила отбора, а также вероятности переходов для
электрического и магнитного типов переходов различны.
ОСНОВЫ КВАНТОВОП ТЕОРИИ 41
Излучение при термодинамическом равновесии
Проведенные выше обсуждения касались единственной изо-
изолированной микросистемы. В действительности часто необхо-
необходимо рассматривать совокупность большого числа одинаковых
систем. Каждая такая система излучает и поглощает энергию,
поэтому весь ансамбль оказывается в поле излучения. Даже
если мы не рассматриваем взаимодействия между отдельными
элементами ансамбля, поле излучения приводит к его эффектив-
эффективному появлению.
В ансамбле из N одинаковых систем, имеющих стационарные
состояния, определяемые собственными функциями г|и, ..., itn,
с энергиями ?,, ..., Еп, lie все системы находятся в заданном
(например, низшем) энергетическом состоянии. Этого можно
ожидать только при температуре абсолютного нуля. Расфедс-
fkNE
Рис. 1.7. Эйнштейновские вероятно-
вероятности переходов.
Ф,
*
«Г
Щ
ление Л' одинаковых систем по п возможным стационарным
энергетическим уровням описывается законами статистической
физики. Согласно статистике Максвелла — Больцмана, отноше-
отношение числа систем, находящихся в состоянии t, к числу систем,
находящихся в состоянии k, имеет следующий вид:
fc'N A.85)
J
kT
где k — постоянная Больцмана, Т—'абсолютная температура.
Число систем, находящихся в данном энергетическом состоя-
состоянии, называют заселенностью этого состояния.
На рис. 1.7 представлена диаграмма энергетических уровней
Для двух стационарных состояний. Значения заселенностей дли
этих состояний с энергиями ?; и ?(, равны /V; и jVr>t соответствен-
соответственно. Из больцмановской статистики следует, что при тепловом
равновесии /V,- >¦ Л'„, если Ei < Ek. При абсолютном нуле /V; =
в= # (общее число систем) и Ми = 0, т. е. все составляющие
ансамбля находятся в низшем энергетическом состоянии.
Для интерпретации динамического равновесия между излу-
излучением и поглощением радиации Эйнщтейн [38] в I9J7 г. ввел
следующие вероятности перехода.
Aki—вероятность спонтанного перехода между состояниями
* и i (рис. J.7); переход обусловлен спонтанным излучением с
частотой Уй, = (?(, — Ei)lh.

SO ГЛ\В<1 !
построенном из любого набора ортогональных пробных волно-
волновых функций, всегда вьине энергии истинного основного состоя-
кия системы. Энергия системы в состоянии, описываемом
ПРОИЗВОЛЬНЫМ ПробНЫМ набОрОМ ВОЛНОВЫХ фуНКЩШ ф|, ..,, фп,
определяется выражением
с' _ i Гл _ <Ф I Н I Ф
<ф|ф>
A.П7)
где Я — гамильтониан системы.
Предположим, что пробная функция <р мало (только на ва-
вариацию первого порядка б\|:) отличается от истинной волновой
функции системы t|i, т. с.
Истинная энергия системы Е находится по формуле [55]
с „, (Ь$[Н-Е\Н)
(ф1ф>
A,118)
Очевидно, что пробная энергия С отличается от истинной
энергии Е на члены второго порядка малости, хотя пробное
функции ф отличаются от истинных функций i|i на члены пер-
первого порядка.
На основе вариационного принципа можно сформулировать
следующее условие:
В гл. 6 показано, что изложенный метод очень полезен в слож-
сложных квантовохимических расчетах.
Из краткого обзора, данного в этой главе, следует, что, ис-
используя квантовую теорию, принципиально возможно вычисле-
вычисление следующих основных характеристик микросистем:
а. Средние значения таких постоянных движения, как энер-
энергия и импульс. Эти величины определяются при решении урав-
уравнения Шредингера системы. Средние величины измеряются экс-
экспериментально. Они имеют фундаментальное значение при
изучении структуры и взаимодействия микросистем и соответ-
соответствующих химических реакций,
б. Вероятности переходов между стационарными состояниями
системы. Эти величины могут быть вычислены из собственных
функций, которые в свою очередь являются решениями уравне-
уравнения Шредингера, Вероятности перехода исключительно важны
в спектроскопических исследованиях и могут быть непосред-
непосредственно измерены.
в. Вероятностная плотность распределении состояния. Эта
величина песет информацию о границах области непосредствен-
ОСНОВЫ 1СВЛМТОВОГ1 ТЕОРИИ 5]
ного проявления микросистемы и определяется как |ф|2 = i|i*i|.\
где \|> —функция состояния (волновая функция) системы. Вели-
Величина ji|ip в некоторых случаях также может быть измерена, од-
однако обычно ее вычисляют приближенными методами. Концеп-
Концепция делокализованных частиц (электронов) оказалась крайне
полезной в химии, и специально в химии свободных радикалов,
СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
1. Pilar F. L., Elementary Quantum Chemistry, McGraw-Hill, New Yurk, 19G8.
2. Jammer Al, The Conceptual Development ol Quantum Mechanics, McGraw-
Hill, New York 1966.
3. Planck Al, Ann. Physik., 4. 553 A901),
4. Balmer J. Л.Апп. Physik., 25, 80 (]885).
5. Rydberg L. !{., AsfropM. J-. 4, 91 A896); Ritz W., Ibid., 28, 237 A908).
6. Franck J., Hutu G., Z. Physik., 17, 409 A916).
7. Harnvsell G. P.. Livingood J. J., Experimental Atomic Physics, McGraw-
Hill. New York, 1933.
& Herd H-, Ann. Physik., 31, 9ЙЗ A887).
9. Lenard P., Ann, Physik., 2, 359 A900).
10. Mitlikan R., Phvs. Rev., 7, 362 A916).
Ц. Einstein A., Ann. Physik., 17, 132 A905).
12- Compton A. H-, Phys. Rev., 22, 409 {1923).
13. Cm. HoHidoy O., Inlroductory Nuclear Physics Wiley, New York, 1955.
14. de Broglie L., Phil. Mag., 47, 446 A924).
15. Davisson C, Germer L. H. Phys. Rev., 31, 705 A927).
16. Ester/nan I. 1. Frisch R., Stern O., Z. Phvsik., 73, 318 A931).
17. Jdv.ossy L. Addm A., Ada Physica Hung., 10. 128 (i960).
18. Schrodinger E. Ann. Physik., 79, 361 A926).
19. Bohr N.. Nalure. 121, 580 A928).
20. Heisenberg W., Z. Physik., 33, 879 A925).
21. Goldstein H., Classical Mechanics, Addison-Wesley, Reading, Mass,, 1956.
22. Schrodinger В., Phys. Rev., 28, 1049 A926).
23. Born Al. Z. Physik., 37, 863 A926).
24. Egetsfaff P. A., J. Nuclear Energy. 1, 57 A954).
25. Ross D. Laser Liclitverslarker and OsciHatoren, Akad. Verlngsges, Frank,
lurt/Main, 1966.
26. Born Al., Optics, Springer Verlag, Berlin 1933.
27. Mather К. В.. Swon P., Nuclear Scattering. Cambridge Univ. Press, 1958.
28. Couront R., Hubert D., Methods of Mathematical Physics, Interscience, New
York. 1953.
29. Pauli W., Phys., Rev., 58, 716 A940).
30. Bohr Л'., Phil. Mag.. 26, 1, 476 A913).
31. Шпольский В. И., Атомная физика, т. 1, «Наука», у[., 1972.
32. Stern О., Gerlach Г., Z. Physik,, 8, 110 A922].
35. Goudsmith С, Uhienbeck S~ Nafurwiss. 13, 953 A925).
34. Rabl I. /., Phys. Rev.. 51, 652 A937).
35. Heisenberg W., Z. Physik.. 43, 172 A927),
36. Kopjerman H., Kenimomcnie, Leipzig, 1940.
37. Heitler W. The Quantum Theory of Radiation. Oxford Univ. Press, 1954.
Зв. Einstein A., Z. Physik., 18, 121 (Г917),
39. Elion Ц. A,, La=er Svslcms and Applications, Pergarwin Press, Oxfoid,
1967,
40. Дирак П. А. М., Основы коэлтооой механики, ОНТ1-1, M. — Л., 1937,

52
41. Ахиезер И, И., Глазман И, AI,, Тесрня линейных операторов в гильберто-
гильбертовом пространстве, ГИТТЛ, М., 1950.
42. Bodemig ?., Matrix Caleulcus, Norlh Holland, Amsterdam, 1959.
43. Eckort С. E., Phys. Rev-, 36, S78 A930).
Глава 2
ФОТОН
СПИСОК СПЕЦИАЛЬНОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
1. Pauling L., Wislon E. В., Introduction to Quantum Mechanics, McGraw-
Hill, New York, 1935.
2. Rojanski V., Introductory Quantum Mechanics Prentice Hall, Englewood
Cliils, N. J., 1938.
3. Эйрцнг Г., Уолтер Дж., Кимбалл Дж., Квантовая _\имия, ИЛ, /VI., 1948.
4. Pitzer К., Quantum Chemistry, Prentice-Hall, Engleuood Cliffs, X. J., 1953.
5. Нейман И., Математические основы квантипой механики «Hajiias, M.,
1964.
6. Шифф Л., Квантовая механика, ИЛ. М., 1957.
7. At kin А. С, Determinants and Matrices, Inter, science, New York, 1956.
8. Edmonds A. R., Angular Momentum in Quantum Mechanics, Princeton Univ.
Press., 1957.
9. Козман В., Введение а квантовую химию, ИЛ, М, I960.
|0. Rose M_ Е., Elementary Theory of Angular Momentum, Wiley, New York
1957.
][. Дирак П. А. M., Основы квантовой механики, ОНТИ, М. — Л., 1937.
|2. Kemble Е. С, The Fundamental Principles oi Quantum Mechanics, Dover
Publications Inc., New York, 1958.
13. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М., Теоретическая физика, т, Ш, Квантовая ме-
механика. Нерелятивистская теория, «Наука», М., 1974,
14. Bodewing E., Malrix Calculus, North Holland, Amsterdam, 1959.
15. Daudel R., Lelebure R., Mosc.r C, Quantum Chemistry: Methods and Appli-
Applications, lnlerscience, New York, 1969.
16- Heltler ft?., Elementare Wellenniechanik, VIcweg, 1961.
17. Massiah A., Quantum Mechanics, Wiley, New York, 1961.
18. Tomonaga S., Quantum Mechanics, North-Holland, Amsterdam, 196У.
19. Hanna M. W., Quantum Mechanics in Chemistry, W. A. Bflnjaiuin Inc., 1965.
20. Filar F. L., Elementary Quantum Chemistry, McGraw-Hill, New York, 1968.
В настоящей главе рассматриваются основные свойства элек-
электромагнитного излучения, причем особое внимание уделено его
химическим эффектам. В органической химии электромагнитное
излучение используют для определения структуры и иницииро-
инициирования реакций. Давно известно, что химические реакции вызы-
вызываются видимым и ультрафиолетовым светом и высокоэнергети-
высокоэнергетическим излучением. Фотохимия и большая область радиационной
химии изучают взаимодействие фотонов с молекулами. Ана-
Анализ и определение структуры также основаны на указанном
взаимодействии. Для этой цели применяют низкоэнергетические
фотоны, не изменяющие химической структуры вещества. Соот-
Соответствующие методы обсуждаются в гл. 4 и 6,
Первоначально в органической химии анализ и определение
структуры проводили только методами оптической спектроско-
спектроскопии, в которых используется относительно узкая часть спектра.
В последнее десятилетие бурно развивались методы микровол-
микроволновой спектроскопии и радиочастотной спектроскопии. Ядерный
магнитный резонанс, электронный спиновый резонанс, ядерный
квадруполытый резонанс и микроволновая молекулярная спек-
спектроскопия стали важными инструментами в работе химиков, Все
эти способы исследования основаны на взаимодействии низко-
низкоэнергетических фотонов с веществом. В самое последнее время
появились методы, опирающиеся на ядерные превращения,
обусловленные взаимодействием с высокоэнергетическими (гам-
(гамма) фотонами (мессбауэровская спектроскопия). Последний ме-
метод обсуждается в гл. 5.
2.1, СПЕКТР ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫХ ВОЛН
Электромагнитные волны в классической теории описываются
При помощи векторов напряженности электрического поля Ж \\
Магнитного поля Ж, являющихся периодическими функциями
Времени и координат:
Ж = #\,ехр[/(<о/ — кгI,
- -.- ..", , .', B.1)

в этом смысле когерентно, а излучение световой лампы цекоге-
рентно. Когерентность определяется постоянством фазы излуче-
излучения отдельных осцилляторов- В случае теплового излучения эле-
элементарные осцилляторы (атомы или молекулы) возбуждаются
хаотически, поэтому фаза суммарного излучения не определена.
Аналогично, в газоразрядной трубке атомы газа возбуждаются
хаотически и их излучение также некогерентно. В квантовых
генераторах (мазерах и лазерах) интенсивность индуцирован-
индуцированного излучения намного выше спонтанного излучения. В этих
системах элементарные осцилляторы (атомы и молекулы) син-
синхронизованы радиационным полем и, таким образом, их излуче-
излучение всегда имеет одинаковую фазу. Такие источники считаются
когерентными. В настоящее время когерентные источники позво-
позволяют получать излучение в диапазоне от длинных радиоволн до
видимой и ближней УФ-областей, однако существуют только не-
некогерентные источники фотонов высоких энергий.
Электронные источники излучения
Для генерирования излучения с частотой i—1010Ги обычно
используют электронные источники, действие которых основано
на генерации электромагнитных волн при движении электронов
проводимости в металлах и полупроводниках. Упрошенная схе-
схема такого источника показана на рис. 2.3.
- 4
J_
Рис. 2.3. CxevQ электронного осцил-
осциллятора.
I — источник питания; 2 — усилитель; 3 — об-
Схема электронного осциллятора состоит из цепи LC (или
иногда RC), усилителя и ограничителя. Линия подпитки исполь-
используется для поддержания стабильных осцилляции. В микровол-
микроволновой области вместо отдельной емкости С и индуктивности L
в качестве резонатора можно применять секции волновода или
коаксиального кабеля. Для усиления используют вакуумные
лампы, транзисторы или интегральные микросхемы. Существует
Огромное множество типов электронных осиилляторных схем,
работаюших на основе одного и того же принципа. Энергия, дис-
сипирующая в осциллирующей системе а виде тепла и излучае-
излучаемая в виде электромагнитных волн, подается источником по-
постоянного тока. В этих системах энергия, запасенная в источ-
никах постоянного тока, преобразуется в тепло и излучение (фо-
тоиы).
Излучение электронных источников находится в диапазоне
от длинных радиоволн до дальней ИК-областц @,! мм). Боль-
Большинство этих источников действует на вакуумных лампах или
транзисторах. Обычная выходная мощность в области средних
частот изменяется от 1 до 100 кВ при непрерывном режиме. При
очень высоких частотах выходная мощность не превышает
1-10 Вт [4].
Лазеры
Лазеры — новые мошные когерентные источники фотонов,
генерирующие излучение в видимой и ИК-областях спектра.
Термин «лазер» образуется при сокращении английской фразы
Light amplification by stimulated emission of radiation (усиле-
(усиление света при помощи вынужденного излучения). Первый лазер-
лазерный источник был построен Меймапом в 1960 г. [5]. Принцип вы-
вынужденного излучения был открыт независимо Таупсом [6] и
Басовым и Прохоровым [6] в 1951 г. Используя этот принцип,
Таунс, Гордон п Цейгер [7] сконструировали первый молекуляр-
молекулярный генератор (мазер), работающий в микроволновой области.
Действие мазеров и лазеров основано ita достижении инверс-
инверсной заселенности энергетических уровней. Как обсуждалось
в гл. I, в соответствии со статистикой Болышапа при равнове-
равновесии высшие энергетические уровни микросистем всегда меньше
заселены, чем низшие. В мазерах и лазерах соотношение засе-
заселенности энергетических уровней противоположно, т. е. N2 > iV*
для двух последовательных энергетических уровней с заселеп-
ностями iV[ и iV2 соответственно. Основная задача при работе
лазера заключается в поддержании состояния инверсной засе-
заселенности электронных энергетических уровней. Это может быть
достигнуто только путем подведения энергии к системе в виде
света (оптическая накачка), электрического тока, потока элект-
электронов или при помощи химической реакции.
Наиболее часто встречающаяся трехуровневая лазерная схе-
схема показана на рис. 2.4. Эта система включает Три произволь-
произвольных энергетических уровня с энергиями Et, Я2, Еа соответствен-
соответственно. Подбирается такая система, чтобы вероятность перехода
2-М была меньше вероятности перехода 3-*-2. Таким образом,
при возбуждении перехода 2-М мощной световой вспышкой
уровень Еч будет очень высоко заселен, поскольку вероятность
спонтанного перехода 2-М намного ниже вероятности перехо-
переходов 3-*-2 и 3-М. В результате во Время действия световой
Вспышки уровень Е2 будет инверсно заселен (Лг2 > N{).
В гл. I было показано, что суммарное излучение системы
описывается при помощи эйнштейновских вероятностей

g2 . ГЛАВА 2
спонтанного излучения Aih, индуцированного излучения Bki и
поглощения Bih. Если система с энергетическими уровнями Е1
и Е2 и соответствующими заселенностями -Vi и ;V2 находится в
электромагнитном поле с плотностью энергии w и частотным
распределением (видом линейного спектра) S(v), то изменение
плотности энерпш определяется выражением
[AraBai -ВДЙ]. ¦ B.6)
ФОТОН
Таким образом, выигрыш в плотности энергии достигается
тогда, когда
tfaB21>tf,BIs. B.7)
Обычно коэффициенты поглощения и индуцированного излуче-
излучения В21 и В12 не равны, как это для простоты предполагалось
в гл. 1. В общем случае [8]
где g\ и g^ — множители, характеризующие вырождение состоя-
состояний 1 и 2 соответственно.
Излучение
лазера
Рис. 2,4. Трехуровневая лазерная
схема.
При термодинамическом равновесии, характеризующимся
температурой Т, в соответствии со статистикой Больцмана имеем
поскольку Е2<Еи эта величина меньше единицы. Из уравне-
уравнений B.6) и B.9) следует, что при термодинамическом равнове-
равновесии плотность полной энергии излучения всегда будет умень-
уменьшаться в присутствии вещества, т. е. АР <С 0.
При помощи оптической накачки условие
может поддерживаться для системы, показанной па рис. 2.4.
При этом АР > 0, т. е. падающее излучение усиливается. Когда
величина АР становится больше, чем общие потери энергии, на-
наблюдается излучение с частотой
Излучение, полученное таким способом (излучение лазера),
принципиально отличается От обычного света, так как в этом
случае излучение каждой отдельной компоненты системы вызы-
вызывается общим радиационным полем. В результате фаза излуче-
излучения строго определенна. В этом смысле излучение лазера коге-
когерентно, и можно наблюдать интерференцию излучения двух не-
независимых лазерных источников.
Обычно лазерные системы характеризуются логарифмиче-
логарифмическим коэффициентом усиления в единицу времени -у, определяе-
определяемым из уравнения
~^уё'2, B.11)
где S — напряженность электрического поля излучения.
Логарифмический коэффициент усиления в единицу времени
(с-1) выражается как [9]
Y(v) = /iv[iV2B21 — 'ViB]?]S(v), B.12)
Где v —частота, iVj и Ы2 — заселенности уровней 1 и 2 соответ-
соответственно, S(v) — функция спектрального распределения, ВЭ1 —
эйнштейновский коэффициент вероятности индуцированного из-
излучения при переходах между состояниями 2 и 1.
Как было показано в гл. I, эйнштейновские вероятности
можно выразить через силы осциллятора. Тогда для y(v) имеем
(с-1) [9]
где е — заряд электрона, т — масса Электрона, gu g2—коэффи-
g2—коэффициенты вырождения уровней i и 2 соответственно, iV, и JV2 — со-
соответствующие заселенности, h\~ сила осциллятора для пере-
перехода 2->1, S(v) — функция спектрального распределения.
На практике в лазерных системах используют оптические ре-
резонаторы для получения сильного Строго определенного элект-
электромагнитного поля в области, где расположена система с обрат-
обратной заселенностью (активный элемент). В оптических резона-
резонаторах обычно используется интерферометрическин принцип
Фабри — Перо. Такой резонатор состоит из двух плоских парал-
параллельных зеркал, обращенных друг к другу. Луч лазера обычно
попадает внутрь через отверстие в центре одного из зеркал или

70 ' ГЛЛЕ\ 2
где ?Д(г)—периодическая функция, зависящая от симметрии
кристаллической решетки (она описывает модулирующее влия-
влияние центров решетки), к — волновой вектор, г — вектор положе-
положения волны. Полная волновая функция строится в виде суммы
отдедыгьтх блоховских волн B.16), В первом приближении энер-
энергия электронов равна [13]
1 о„з,„« • B-17)
где т* — эффективная масса электрона. В результате интерфе-
интерференции отдельных волн с различными к изменение энергии не
будет непрерывным, как и в случае свободных электронов.
Зона проводимости
Активация
Рис. 2.11. Схематическое представление электронов н дырок
в полупроводнике.
В допустимых значениях энергии существуют разрывы, ог-
ограниченные условием вида [к| = я/г, причем в одномерном слу-
случае обычно
I к ! = -!-— fo lei
а ' ч '
где «=1,2, 3 ... ия — постоянная решетки.
Уравнение B.18) эквивалентно брэгговскому условию, изве-
известному из элементарной оптики.
В совершенном полупроводниковом кристалле имеются два
типа основных энергетических зон: валентная зона, в которой
электроны локализованы на атомах решетки, и зона проводимо-
проводимости, в которой они мобильны. При температуре абсолютного
нуля валентная зона полностью заполнена, а зона проводимости
пустая. Электрон можно заставить переместиться через энерге-
тическую щель Eg в зону проводимости путем нагревания или
облучения. В этом случае в зоне проводимости заполняются сво-
свободные вакансии, а в валентной— образуются дырки (рис, 2.11).
Дырку можно рассматривать как положительно заряженную
частицу, которая движется в электрическом поле в направлении,
обратном движению электрона.
Можно изготовить такие полупроводники, в которых имеется
большая концентрация дырок на энергетических уровнях (при-
(примесные уровни) вблизи валентной зоны, а зона проводимости
¦ Зона проводимости
дона проводимости
уровни 0000
электронов-—
— - Валентная ~-^~-
30HU
Лримесныв
дырок л
= Валентная
п-тап
р. тип
Рис. 2.12. ft- ii р-слои в полупроводнике
(при Т = 0) пустая (рис. 2.12). Такие материалы называют по-
полупроводниками /7-ти[1а; их получают путем легирования чи-
чистого полупроводникового кристалла электронными акцепто-
акцепторами. Аналогично можно создать такие полупроводники с боль-
большой концентрацией электронов вблизи зоны проводимости. Их
называют полупроводниками «-типа. Два последовательных слоя
полупроводников р- и «-типов называют р — «-переходом. В от-
отсутствие внешнего электрического поля носители зарядов (элект-
(электроны и дырки) будут диффундировать через р — «-переход до
достижения электростатического равновесия. В присутствии
внешнего электрического поля электроны из «-слоя инжекти-
инжектируются в />-область, а дырки — в «-область. Отношение инжек-
инжектируемых токов зависит от отношений проводимости. Подходя-
Подходящим выбором проводимостеи можно изготовить такой р—«-пе-
р—«-переход, в котором инжектирование электронов будет преобладать
над инжектированием дырок, или наоборот [13].
Упрощенная схема лазера на /J —«-переходе показана на
рис. 2.13. В этом р — «-переходе под действием электрического
ноля преимущественно электроны, инжектируются в /;.-слой, где

?2
происходят индуцированные переходы: в результате рекомбина-
рекомбинации пар электрон — дырка излучается свет. Подобная рекомби-
рекомбинация возникает также спонтанно, давая некогерентное люми-
люминесцентное излучение. При возрастании тока через р—я-пере-
ход и достижении им некоторого порогового значения начинает
доминировать индуцированное когерентное излучение.
¦ Действительный механизм работы лазера па р — «переходе
намного сложнее и пока еще полностью не выяснен. Существен-
Существенно, что инверсная заселенность в таких системах может поддер-
поддерживаться просто при помощи увеличения плотности тока через
Зона проводимости
Зона проводимости
т 0000
1©000©
- валентная —
i-
Рис, 2,13, Схема действия лазера на р — «-переходе.
Диод. Это очень простой и эффективный способ превращения
электрической энергии в энергию излучения.
В полупроводниковых лазерах используют в основном кри-
кристаллы GaAs, InSb, PbSe. p~п-Переход образуется в резуль-
результате диффузии Zn в кристаллы полупроводников и-типа. Полу-
Полупроводниковые лазеры обычно имеют форму прямоугольного
параллелепипеда, Чтобы реализовать резонатор Фабри — Перо,
необходимо отполировать небольшие поверхности перпендику-
перпендикулярно р — «--переходу (рис. 2.14). Ток направляется по нормали
к плоскости соединения [9],
Пороговое значение тока, при котором лазер начинает рабо-
работать, сильно зависит от вида р~ /i-перелода и температуры, По-
Пороговая плотность тока при очень низких (ниже 20 К) темпера-
температурах обычно составляет величину порядка 100 А/см*. С повы-
повышением температуры она быстро возрастает до 40000 А/сма при
комнатной температуре. На практике большинство полупровод-
полупроводниковых лазеров охлаждается жидким азотом, причем порого-
пороговая плотность тока составляет величину 1000 А/см2. Обычная
73
выходная мощность таких лазеров в непрерывном режиме из-
изменяется от I до 10 Вт при температуре жидкого азота G7 К),
+Электрод
1 мкм
{актиВный слой)
\
Выходное
излучение
Рис. 2.14. Схема GaAs-.iaacpa.
Данные о некоторых полупроводниковых лазерах приведены
в табл, 2,1,
Tao.mtfci 2,1
Полупроводниковые лазеры
По л у пр о вод-
"""
GaAs
GalnAs
GaSb
GaAsP
InSb
InAs
Д к-.ia
0,85
0 85-3,5
1,6
0,64-0.85
5,2
3,5
Наивысшая
раипты,К
300
300
77
77
77
77
Пол у II рано д-
ГпР
InAsP
PbSe
PbTe
GaAsInAs
Длина
ним
0,9
0,9-3.2
8,5
6,5
0,85-3,2
Наивысшая
температура
работы, К
77
12
12
77
Для накачки специальных высокомощных полупроводнико-
полупроводниковых лазеров применяют и электронную, и оптическую системы.
В этих источниках электронно-накачиваемый полупроводнико-
полупроводниковой лазер (GaAs) используется для оптической накачки дру-
другого полупроводникового лазера. Таким способом выходную
мощность можно увеличить до 1 кВт в коротких импульсах.
Лазеры с химической накачкой. Инверсная заселенность ме-
между определенными уровнями атомов и^и молекул может под-
поддерживаться при помощи химических реакций, Мощность

82 ' гл\вд 2
Если о) < mo* или со > (o0k, все коэффициенты ак, за исклю-
исключением аи, малы. Индуцированный дипольный момент в направ-
направлении поля излучения определяется выражением
<+1 Ч>>
/о
B.22)
Здесь 1.1жоо — постоянный дипольный момент системы, второй
член в правой части — дипольный момент, который осциллирует
в фазе с падающей волной, а Третий член — индуцированный
дипольный момент, осциллирующий с другими частотами.
Поляризуемость для индуцированного момента, осциллирую-
осциллирующего с частотой Падающей волны и в фазе с ней, имеет вид
Ест и молекулы ориентированы в пространстве случайным об-
образом, то
Вводя силу осциллятора [см. гл, I, уравнение A.98)], получаем
при этом поляризуемость можно записать в виде
/ 3gS v1 ho
И —я / „ , ,
4д m *-J air, — со
B.25)
где е—заряд и т — мдеса электрона.
В выражении B.25) а'—поляризуемость в фазе атомов или
молекул, на которые действует падающее излучение с часто-
частотой а. Обычно существует и другая компонента а, фаза которой
сдвинута па 90° относительно фазы падающего излучения. Эта
компонента определяется выражением
где Q — коэффициент затухания, т. е. число осцилляции, проис-
происходящих до того момента, когда амплитуда падающего излуче-
излучения снизится до \}е от своего первоначального .значения.
Частотная зависимость излучений в фазе и в противофазе
показана на рис. 2.17. При частоте перехода система осциллн-
83
рует со сдвигом фазы на 90". Если частота падающей волны
намного меньше частоты перехода, система излучает в фазе,
если же она намного больше частоты перехода, происходит
Рис. 2.17. Поляризуемость в фазе (а')
и в противофазе (а") как функция
Частоты.
сдвиг фазы на 180°. Такое поведение является общим для си-
систем, в которых происходят вынужденные колебания. Когда
частота падающей волны такая же, как частота перехода, по-
поляризация и соответственно амплитуда рассеянной волны будут
Наблюдатель
Рис. 2.18, Релесвское рассеяние.
очень большими. Этот случай называют резонансной флуорес-
флуоресценцией.
Амплитуда света, рассеянного одной частицей, для релеев-
ского рассеяния имеет следующий вид:
( ?) B.27)
=- а$0 2р Е;п е cos со (/ - ¦?¦) ,
где а — поляризуемость, &0 — амплитуда электрического поля
падакщей волны, 9 — угол между поляризацией падающей вол-
волны и направлением наблюдения (рис. 2.18), г— радиальная

классической теории излучения остаются, однако, в основном
справедливыми н при строгих квантовоэлектродинамичеекпх
расчетах; полученные при этом формулы только обобщаются и
по-другому интерпретируются [20]. Таким образом, можно трак-
трактовать взаимодействие электромагнитного излучения с материей
нолуклассически, а именно радиационное поле считать класси-
классическим, а движение атомов и молекул, с которыми оно взаимо-
взаимодействует, квантованным [21].
Рассеяние фотонов связанными электронами
В рассматриваемом случае энергия фотонов меньше энергии
связи электронов в атомах или молекулах, В дальнейшем изло-
изложении предполагается, что длины воли падающего и рассеян-
рассеянного излучений велики по сравнению с размерами атомов или
молекул, т. е. при этом поле излучения может считаться одно-
однородным. Обычно эти условия выполняются для фотонов с энер-
энергией меньше 10 кэВ (энергия из диапазона рентгеновских лу-
лучей). Различают следующие важные случаи:
а. После рассеяния атомы или молекулы остаются в началь-
начальном квантовом состоянии. В этом случае длина волны рассеян-
рассеянного излучения такая же, как и падающего. Исходная, энергия
фотонов существенно отличается от любой энергии перехода си-
системы. Это так называемое когерентное, или релеевское, рассея-
рассеяние.
б. После рассеяния атомы или молекулы переходят в новое
квантовое состояние. В этом случае длина волны рассеянного
излучения отличается от исходной (пекогерентиое, или комбина-
комбинационное, рассеяние).
в. Исходная энергия фотона равна энергии одного из пере-
переходов связанного электрона, В этом случае фотон поглощается
или поглощается и мгновенно снова излучается. Если после по-
поглощения фотон мгновенно излучается, рассеянное излучение
имеет ту же частоту, что и падающее, и когерентно падающему.
Это —случай резонансной флуоресценции. Когда квантовое со-
состояние атома изменяется после поглощения одного фотона и
затем излучается другой фотон, частота рассеянного излучения
отличается от первоначальной частоты (флуоресценция). Флуо-
Флуоресцентный свет не когерентен падающему излучению.
Элементарные оптические эффекты отражения, преломления
и изменения поляризации света основаны па одном общем яв-
явлении— релеевском рассеянии. В этих случаях атомы и моле-
молекулы под действием радиапии излучают свет с первоначальной
частотой. Причина этого состоит в том, что атомы и молекулы
поляризуются падающим излучением и рассеянное излучение
Обусловлено осцилляторами с индуцированным дипольным мо-
фотон si
ментом, Очевидно, что частота этих осцилляции равна частоте
падающего излучения. В квантовой теории влияние падающего
излучения рассматривается как возмущение гамильтониана си-
системы. Если падающая волна поляризована в направлении х,
т. е.
<? = $а cos со/,
то возмущение оператора Гамильтона имеет вид
//' = — MAcoscirf, B.20)
где .и* — оператор ^-компоненты электрического дипольного мо-
момента, Sq— амплитуда электрического поля, со — угловая ча-
частота падающего излучения.
Полная волновая функция рассматриваемой возмущенной
системы записывается в виде разложения в ряд Фурье по вол-
волновым функциям Фй невозмущенной системы:
к '
где в случае синусоидального возмущения B.20) при t > О
имеем
X
X
\!1
,
где
ь
|Фо)—днполышй момент перехода между состояниями
0 и A; tfjft (j;} — собственные функции невозмугцеппоп системы.
Реакция молекул (или атомов) на падающее излучение за-
зависит от того, насколько сильно угловая частота ы отличается
от частоты соответствующего перехода ьу?0. При условии, что
ш = сода и Eh > ?о (ш,е,о положительна), получим а>, (/)-* i7. Та-
Таким образом, вероятность нахождения системы в состоянии Ф„
становится очень большой: наблюдается поглощение излучения.
Если же w = «мм и Ек < ?0, то сог,0 отрицательна, и система пре-
претерпевает обратный переход 0-*-*. Это индуцированное излуче-
излучение, В подобном простейшем приближении при ы = ш^ ампли-
амплитуда аи становится бесконечной. Данное приближение справед-
справедливо, только если ю <? «оь или (о^сооь-

ГЛАВА Ч
Используя законы сохранения энергии и импульса, можно
получить абсолютную величину вектора распространения рас-
рассеянных фотонов
* = гт^ , B.45)
ФОТОН
где Ао— абсолютная величина вектора распространения падаю-
падающих фотонов, т— масса покоя электрона, Ь — угол между к0
и к.
Так как hck является величиной, имеющей размерность энер-
энергии (hck = Av), ее иногда используют вместо А.
1,2
КО
п а
/,а
О.Е
0,4
0,2
п
и
Углерод
" s
_
-
'втоэффехт
ШШсаинеи
ж
ШШШК Эффект Кшпттв
i ^ЩЩШш^л 1
0,01 0,1 '
Энергия, МзВ
Рис. 2.22. Сечение эффекта Комптона по сравнению с сечением
фотоэффекта как функция энергии задающих фотонов для угле-
углерода и свинца.
Из уравнения B.45) при цизких энергиях падающих фото-
фотонов, когда (tcko <С тс2, следует, что Ass&o, т. е. энергия фотонов
не изменяется при рассеянии. Такой предельный случай назы-
называют томсоповским рассеянием. Если, с другой стороны, энергия
падающих фотонов очень высока (hcko~S> me2), то при малых
углах kxk(h а при больших углах hckzatnc2. Следовательно, при
высокой энергии падающих фотонов (>¦ тс2 = 0,51 МэВ) и при
больших углах рассеянные фотоны имеют одинаковую энергию,
не зависящую от энергии падающих фотонов. Соответствующая
длина волны ?-с удовлетворяет соотношению
Къ — ; B.46)
с тс ' у
эту величину называют комптоновской длиной волны.
Вероятность рассеяния фотона с ka в телесный угол AQ, дает-
дается формулой Клейна — Нишины [22]
(J(inti ]dQ, B.47)
где 0—угол между направлениями поляризации падающего и
рассеянного фотонов, k получают из уравнения B.45) как функ-
функцию угла рассеяния Ь.
Из уравнений B.45) и B.47) следует, что наиболее вероят-
вероятными углами рассеяния являются углы, равные 0 и 180°. Интен-
Интенсивность рассеянного излучения минимальна при угле 90°. С уве-
увеличением энергии падаюотих фотонов интенсивность обратного
рассеяния (# = 0°) не очень сильно изменяется, а интенсивность
(сечение) прямого рассеяния (О = 180°) убывает.
Полное сечение комптоновского рассеяния для углерода как
функция энергии падающих фотонов показано на рис. 2.22. Для
сравнения приведена также соответствующая кривая в случае
фотоэффекта. Комптоновское рассеяние становится наиболее
интенсивным при энергии падающих фотонов выше 10 кэВ, ко-
когда сечение фотоэффекта резко убывает. Полное сечение рас-
рассеяния связано с классическим (томсоновским) сечением, кото-
которое может быть вычислено при рассмотрении вынужденных ко-
колебаний свободного электрона в поле излучения и определяется
выражением
а0 = Щ- rl = 6,55 ¦ \0~Го см2, B.48)
где г0 = е2/тс2 — классический радиус электрона.
Полный коэффициент поглощения
Как было показано ранее, при прохождении электромагнит-
электромагнитного излучения через вещество его интенсивность убывает в ре-
результате различных взаимодействий. Изменение интенсивности
выражается следующим образом:
= /оехр(—
B.49)
где /о — интенсивность падающего излучения, р — полный ко-
коэффициент поглощения, х — направление распространения излу-
излучения. Обычно электромагнитное излучение подчиняется закону
поглощения B.49), причем интенсивность излучения опреде-
определяется по формуле
1=$\ B.50)
где S — напряженность электрического поля.

Q2 гллвд з
При введении представления о фотонах интенсивности опре-
определяется как число фотонов, проходящих через единицу поверх-
поверхности в единицу времени:
.V
l=-f
B.51)
где А—величина сечения пересекаемой поверхности, t — время.
Из уравнений B.51) и B.49) следует, что полный коэффи-
коэффициент поглощения можно вычислить либо путем измерений ин-
интенсивности поля, либо путем подсчета числа фотонов, проходя-
проходящих через вещество. Чувствительные детекторы напряженно-
напряженности поля излучения используются при низких частотах до
100 000 МГц. Для этого обычно применяют селеновые или гер-
германиевые диоды. Разность потенциалов, возникающая в диоде
под действием излучения, пропорциональна В2. В инфракрасной
и оптической областях для детектирования обычно используют
фотоэффект; в этом случае определяют число фотоэлектронов
Иногда измеряют выделение тепла, обусловленного поглоще-
поглощением излучения (гл. 6).
В области высоких частот (высоких энергий) применяют в
основном счетчики Гейгера — Мюллера или сциитилляционные
счетчики, которые измеряют число фотонов.
Полный коэффициент поглощения в области средних энергий
фотонов имеет следующий вид:
P = Pph + Pc + fV. B.52)
коэффициент поглощения pPh обусловлен фотоэффектом
Ррь=^Рь- <2'53)
где N — концентрация атомов; оиц — полное сечение фотоэффек-
фотоэффекта, определяемое из уравнения B.44); рс— коэффициент погло-
поглощения, обусловленный комптоновским рассеянием. Коэффициент
рс получают по формуле
%NZ B.54)
где JV — концентрация атомов; Z — их заряд; пс — полное сече-
сечение комптоцовского рассеяния. (Jp — коэффициент поглощения,
обусловленный образованием пар электрон — позитрон и рав-
равный нулю до энергии фотонов ~ 1 МэВ; затем он быстро
возрастает.
Зависимость полного коэффициента поглощения от энергии
падающих фотонов показана на рис. 2.23- Из этой зависимости
можно видеть, что при относительно низких энергиях фотонов
(несколько килоэлектронвольт) поглощение обусловлено в ос-
основном фотоэффектом, хотя наблюдается и комптоновскос рас-
рассеяние. При энергиях порядка 0,1 МэВ вклад фотоэффекта
уменьшается и комптоновское рассеяние становится наиболее
интенсивным. При энергии выше 1 МэВ начинает возрастать ве-
вероятность образования пар электрон — позитрон и после 30МэВ
поглощение обусловлено в основном этим эффектом.
При очень низких энергиях фотонов (несколько электрон-
вольт и менее) фотоэффект несуществен п поглощение обуслов-
обусловлено релеевск|Ш рассеянием и резонансными полосами (спек-
(спектральными линиями), соответствующими электронном перехо-
переходам в атомах и молекулах. Как упоминалось в начале этой
0,1 0,5 1 10 100
Знергия, МэВ
Рис. 2-23. Полный коэффициент поглощения как функция энер-
энергии падающих фотонов для свиигш, меди, алюминия \1 углермда.
главы, даже при очень низкоэнергетччесцом излучении A0~4 —
1 эВ) поглощение обусловлено молекулярными переходами —
вращениями и колебаниями молекул. В современной органи-
органической химии вся область между Ю эВ и Ю МэВ (Ю7 эВ)
используется как для анализа и определения структуры ве-
веществ, так и для инициирования специфических реакций.
2.4. ФОТОЭЛЕКТРОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
Основная информация об энергетических состояниях атомов,
ионов и молекул получена из спектроскопических измерений, в
которых определяют параметры, характеризующие изменения
электромагнитного излучения после его взаимодействия с веще-
веществом. Таким образом, пас интересует, что происходит с фото-
фотоном после его взаимодействия с атомами, ионами или молеку-
молекулами. Возможно также исследование изменений в атомах, нонах
или молекулах после их взаимодействия с фотонами. Эта задача
легко решается для газообразных пеществ, когда энергия
падающих фотонов выше энергии связи электронов. В этом

100
ГЛАВА 2
Тот факт, что энергия ионизации внутренних электронов, из-
измеренная методом рентгеновский фотоэлектронной спектроско-
спектроскопии, оказывается зависящей от химической структуры молекул,
указывает на необходимость применения квантовомехапически*
Разность здекпюаатпацатель-
ностей Г-i^i - >н)
Рис, 2.3]. Зависимость энергии 1я-э.пектронов атома углерода от
разности элсктроотрицаюльностей для гллогепзямещен^^х мета-
нов [30 [.
расчетов. Это означает, что при рассмотрении химической связи
недостаточно учитывать только наименее связанные валентные
электроны, поскольку важ_сн вклад электронной системы в целом,
В качестве примера обсудим данные рентгеновской фото-
фотоэлектронной спектроскопии для галогензамешенных метаное.
подробно изученных Томасом [30], Энергии связи ls-элсктронов
углерода были измерены с использованием К,,-излучения маг-
магния A253,6 эВ). Результаты приведены в табл. 2.3, где кроме
ls-электронных энергий атома углерода даны соответствующие
значения для атомов галогенов (хлора, фтора). Энергия связи
ls-электронов атома углерода возрастает при замещении атомов
водорода галогенами. Это явление объясняется эффектом оття-
ФОТО н
101
гявания электронов заместителем , в результате чего возрастает
положительный заряд в области атома углерода и, следова-
следовательно, энергия связи внутреннего ls-электрона углерода.
Таблица 2.3
Энергии связи галоген замещен*, ых меТанов, определеннее
методом рентгеновском фотоэлектронной спектроскопии [30]
Соединение
СН,
СН;,ВГ
СНЭС1
СН2С12
СНСЬ
углерод
290,8
291,8
292,4
293,9
295,1
«лор
277,2
277,6
277,7
фто|>
I 1 II!
Соединение
С Си
CH,F
CHF,
Энергия гняз!|, эВ
углеряд
Is
296,3
293,6
299,1
301,8
xJiop
IS
278,0
фтор
IS
692,4
694.1
395,0
На рис. 2.3] показана зависимость энергии связи (потенциа-
(потенциала ионизации) ls-электропов углерода от разности электроотри-
цательностей /^{xi А"н), гДе *i -— электроотрццательность ато-
атома галогена, хп — электроотрицателыюсть атома водорода. Ока-
Оказывается, что энергия связи увеличивается с возрастанием пол-
полной электроотрицательности, обусловленным замещением.
Полуколичественная интерпретация этих явлений дана Зиг-
баном 131], который предположил, что разность энергий, обус-
обусловленная оттягиванием заряда от ядра заместителем, опреде-
определяется по формуле
где <7* — заряд 1-го заместителя, Rt _ расстояние от ядра (вдан-
ном случае атом углерода) до г'-го заместителя, г — радиус
оболочки вокруг ядра, (/ — доля заряда, удаляемого из ядра
заместителем, е — заряд электрона.
Если принять, что Ri не зависит от вида заместителя урав-
уравнение B,57) упрощается:
Ионный характер евпзп С—Xt
соотношением Горд и [32]
пределяется эмпирическим
\xc-Xi{<2,
B.59)

где xt и хс — соответственно электроотрицательности заместите-
заместителей {/) и атома углерода (С). При помощи приведенного соот-
соотношения получаем заряд центрального атома углерода
Таким образом, изменение энергии сбягш должно быть про-
пропорционально разности электроотрицательностеи, как это и на-
наблюдается:
АЕх -
(х{ - хи).
B.61)
Конечно, приведенное рассуждение очень упрощенное, од-
однако оно достаточно ясно показывает, что систематическое
изучение потенциалов ионизации, полученных методом рентге-
рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, дает важную инфор-
информацию о природе химической связи.
Фотоэлектронная спектроскопия — относительно новый метод,
возможности которого еще не полностью раскрыты. Обзоры но-
новейших результатов содержатся в специальной литературе
(см. ниже).
СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
1. La-idau L., Lifshiz ?., The Classical Theory of Fields. Addison Wesley, Lon-
London, 1951.
2 Гаптлер В., Квантовая теория излучения, ИЛ. М., 1956.
3. Carrara N.. Nuovo Cimento, 6, 50 A949).
4 Reich It. J. Functional Circuits and Oscillators Princeton Univ. Press, New
York, 1961.
5. Maiman T. N.. Nature, 187, 493 11960).
6 Tomes С П.. J. Inst. Elec. Commun. Eng. (Japan), 36, 650 A953); Ба-
Басов И. Дж., Прохоров А. М-, ДАН СССР, 101, 47 (|955).
7 Gordon J. Н., Zeiger И. /.. Tovnies С. Н., Phys. Rev., 95, 282 A954).
8. Weber J., IRE Trans. Electron Devices PGED, 3, 1 A953).
9 Ross D. Laser l.ichlverslarker und Oscillatoren, Akad. Verlagsges., Frank-
Frankfurt/Main, 1966.
10 Javan A., Bennett W. /?., Harriott D. P., Phys. Rev. Letts, 6, [06 A961).
11. Bdl №. E., Appl. Phys. Letts., 6, 36 A964).
12. Young R. A., J. Chem. Phys.. 40, 1848 A964).
13. Sachs M., Solid Slate Theory, EcGraw-Hill, New York, [963.
14. Keyes P. J.. Quist T. M., Proc. IRE. 50, 1822 A962).
15 Дзидзоев М. С. Платоненко В. Т., Хохлов Р. й., Успехи физ. наук, 100,
641 ([970).
16. Charlesby A., Radiation Snurces, Pergamon Piess, Oxfonl, 1964.
17 Jefferson S., Massive Radiation Techniques, George Newness Ltd., London.
1964.
18. Milter С W., J. Brit. Radio Eng.. 14. 361 A954).
|9. Бонч-Бруевич А. М., Ходовой В. А., Успехи фич. iiajK. 85, 3 A965).
20. Козман В. Введение в квантовую химию, ИЛ, М., I960-
21. Klein O-, Niskin'a Y., Z. Physlk . 52, 853 A929).
22. labourii M. !.. Turner D. W., J. Chem Soc, 5, Ы| A963)
23. Brundte С P., Turner D. W., Chein. Coniinun.. 19B7, 314.
24. Devar M. J. S., Woriey ,S'. D., J. Chem. Phys., 50, C541 51 26^ 11969)
25- Turner D. W., May D. P.. J. Chem. Phys.. 45, 471 A966). '
26. Berkmvitz J., Chupka W. A., J. Chem. Phys., 51, 2341 A969)
27. Thomas T. D.. J. Chem. Phys, 52. 1373 A970).
28. Diesen R. W.. Wahr J. C, Adter S. E., J. Chem. Pliys SO 3635 A969)
29. Bremser №.. Messtcchnik, 78, 133 A970).
30. Thomas T. D., J. Am. Chem. Soc, 92, 4IS4 A9701.
3|. Siegbahn S., ESCA, Atomic, Molecular and Solid State Structures Studied
by Means of Electron Spectro-k-opy, Alnirinlst and Wikseil Utipsala 1967
p. 7У. '
32. Gordy W.. Discuss. Faraday Soc, 19, M A955].
СПИСОК СПЕЦИАЛЬНОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
Соколов А., Иваненко Д., Квантовая теория поля, ГИТТЛ, М., 1952.
Гайтлгр В., Квантовая теория излучения, ИЛ. М.. 1956.
Козман В., Введение в квантовую химию, ИЛ, М.. I960.
Sckawloui Л. Z.., Quantum Elet-Ironies, Columbia Univ. Press New York
I960.
Singer I. R-, Elements of Maser Theorv, Van Nostrand. Princeton, 1960.
Tonnes C. #., Quanlum electronics, Columbia Univ. Piess, I960.
Singer I. P., Advances in Quantum Electronics, Columbia Univ. Press,
1916.
Давыдов А. С. Квантовая механика, Физматпп, ,М. 1963
t-engyet В. A. Lasers, Wiley, New York. 1963.
Фсинман Р., Квантовая электродинамика, «Мир», М., 1964.
Бонч-Бруевич А. М.. Ходовой В. А., Успехи фнз. наук, 85, 3 A965).
Hedvig P., Kvantumclelstronika (Quantum Electronics), MiiszaM Kiado, Bu-
Budapest, 1965 (in Hungarian).
Ross D., Lasei l-ichtverstarker mid OiciHatoretr (Laser light amplifiers and
oscillators), Akad. Verlagsges., Frankfuri/M.nin, 1966.
Elion H. A.. Laser Systems and Applications Pergamon Press Oxford,
1967.
Marshal! S. L. led.). Laser Technology ami Applications McGraw-Hill, Nc;v
York. 1968.
Turner D. №.. Baker C, Baker A. D., Brundte С R., Molecular Photoelec-
lrt>n Spectroscopy, Wiley-lnterscience, London. 1970.
Bremser №., Gnindlagen and AnwendiUig^mogllclikeiten der Plrotoeleklro-
nenspektroskoplc. Messleclmik, 78, 133 A970).
Siegbahn K., Nordting C, Johansson G.. Hedman I. Heden P. F. Ham-
rin K-, Gelias U.. Bergmark T. Wertne L. O., Mann'e R., Baer У.,'ESCA
Applied lo Free Molecules, \orlh Holland, Amalerdam, 1909.
Jorgensen Ch. /C, Photoclectron spectrometry of inorganic solids, Chimia,
25, 213 A971).
Turner D. W.. Molecular Pholoeleclfnn Speclroscopy in Physical Methods in
Advanced Inorganic Chemistry, lulerscienee, 1968.

1 14 I Jl АИЛ Л
в однородном внешнем магнитном поле. Первый эксперимент
по электронному спиновому резонансу был выполнен в 1945 г.
Завойским [9] на парамагнитных солях элементов группы же-
железа. С тех пор этот метод бурно развивается и стал незамени-
незаменимым при изучении структуры органических и неорганических
свободных радикалов. В настоящем разделе обсуждаются осно-
основы и техника метода ЭСР. Исследование органических радика-
радикалов этим методом подробно рассмотрено в гл. 7, где также
проведено сравнение теоретических расчетов с эксперименталь-
экспериментальными результатами.
Принцип метода
В гл. 1 показано, что в однородном магнитном поле неспа-
ренный электрон обладает потенциальной энергией
C-28)
где g —спектроскопический коэффициент расщепления, или
g-фактор, цо — магнетон Бора, Жа — напряженность однород-
однородного магнитного поля, тд—магнитное квантовое число, соот-
соответствующее собственному значению компоненты оператора спи-
спина электрона, направленной вдоль поля Жц. Величина ms для
свободных электронов может принимать два значения: +г/а и
— '/г- Коэффициент g для спина свободного электрона без реля-
релятивистских поправок должен быть равен двум. Релятивистские
вычисления и прямые эксперименты показывают, что ^-фактор
несколько отличается от двух и равен 2,0023 [10].
Для свободных электронов магнитное квантовое число огра-
ограничивается двумя значениями, поэтому для тех песпаренных
электронов, для которых в основном энергетическом состоянии
орбитальный момент импульса равен нулю, происходит расщеп-
расщепление магнитных энергетических уровней так, как это показано
на рис. 3.5. Различие между этими магнитными подуровнями
возрастает линейно с увеличением напряженности магнитного
поля. В системе, содержащей парамагнитные ионы или свобод-
свободные радикалы, магнитные подуровни, показанные на рис. 3.5,
заселены в соответствии со статистикой Больимана:
где Nu /V2 — заселенности уровнен с tns = —'/г и ms = +'/г
соответственно.
Раскладывая экспоненту из уравнения C.29) в ряд и обо-
обозначая через Л'о концентрацию песпаренных электронов, для
разности заселенноетей ДМ) уровней I и 2 получим выражение
ЭЛЕКТРОНЫ И ПОЗИТРОНЫ
115
Величину UjVo/jVo называют равновесной поляризацией элек-
электронной спиновом системы в магнитном поле Жо.
Парамагнитная восприимчивость вещества определяется сле-
следующим выражением:
где Ма~ полная концентрация магнитного момента (Мй =
м)
Накладывая переменное магнитное поле перпендикулярно
направлению поляризующего поля Жо, можно индуцировать
Рис. 3.5. MarHUTFjoe расщепление
электр огню го спинового энергетиче-
энергетического уровня для свободного ради-
радикала.
0 «о ДГ
Напряженности магнитного
магнитные дппольные переходы между состояниями с ms =
= +7г и ms = —'/2- Вероятность перехода пропорциональна
разности заселенноетей энергетических уровней:
^(~|- + |)^ехр(-^). C.32)
Таким образом, чем сильнее поляризация магнитного поля Жа
и чем ниже температура, тем сильнее поглощение энергии пере-
переменного поля. Когда разность заселенноетей станет отрицатель-
отрицательной (Л^а>"Л',)) электронная спиновая система может перейти
в режим лазера (появится вынужденное излучение; см. гл. 2).
Обычно Л'г < Л',, т. е. система поглощает энергию переменного
поля. Когда jV[ = /V2, переходы не происходят и достигается так
называемое насыщение. Частота перехода определяется как
v = -^ C.33)
или

f 12
для образовать позитронии, определяется формулой
C.22)
где Vj — энергия ионизации атомов пли молекул системы, Kps—
энергия ионизации позитрония {6,8 эВ). Максимальная энергия
близка к первому возбужденному урошпо атомов или молекул
среды, через которую проходит позитрон (?*), При энергиях
выше указанной энергия позитрона слишком велика для обра-
образования позитрония. Таким образом, обычно интервал Оре опре-
определяется выражением
A = ?8-(V,_6,8). C.23)
Вероятность образования позитрония Р считается приблизи-
приблизительно постоянной для всего энергетического интервала Оре я
резко убывает на его границах:
A,8
—
-6,8)
—1
C.24)
Существование позитрония впервые было постулировано в
1934 г. Мохоровичем [7] и экспериментально доказано в 1951 г.
Дойчем [8]. Позитрон имеет спин, равный '/г, поэтому суще-
существуют две возможности образования позитрония: спицы элек-
электрона и позитрона параллельны—ортолозитроний (триплет);
спины электрона и позитрона аптипараллельпы — парапозитро-
нцй (синглет). Соответственно гЮлнмй спин [гозптрония состав-
составляет 1 или 0. Так как в случае ортопозитропия магнитное
кван говое число может принимать три различных значения
(ffts = Q,+l,—1), его образование в три раза вероятнее обра-
образования парапозитрония, когда возможно единственное значение
ms = 0.
Согласно общему закону сохранения момента импульса, ор-
топозитроний аннигилирует в Зу-процееее, тОгДЗ как парапозцг-
роцин—в 2у-процессе. Постоянная распада для 2у-апннгиляции
парапозитрония "ар имеет вид
Ьр=± = 4*г1с\Ъ@)Г, C.25)
где хР — время жизни парапозитрония; |i|>@) |2— плотность ве-
вероятности при г = 0; г0 — классический радиус электрона. Для
свободного позитрония
где п — квантовое число энергетического уровня позитрония.
Для «=1 (основное состояние) }.v = 8- \Ф с~'; соответствую-
соответствующий период полураспада хР = 1,25-100 с.
ЭЛЕКТРОНЫ II ПОЗИТРОНЫ ИЗ
Постоянная для Зу-аннигиляцни оргопозитротшя Яо опреде-
определяется выражением
^^i^meV (з.27)
где to — время жизни ортопознтрония,
Основные процессы, происходящие при прохождении пози-
позитронов через вещество, показаны па рис, 3.4, Быстрые пози-
позитроны замедляются до энергий из интервала Оре без
существенной аннигиляции. В этой энергетической области
Источник
паз и трон оЗ
2у,3у
Упругие
СглалкнавЕния
Ортопозитронии'
(Зу)*^\Г—
Паоапозатроний
ИнгиВироЗание
оЗразаЗания
позитрона ~
Е т
Образование
поз и трап и я
ИнтерВал
Тершлизация
Put, 3.1. Схематическое представление распада потнтроцоп, про-
проходящих через среду.
осуществляется либо непосредственная аннигиляция, либо об-
образование позитрония и последующая аннигиляция. Существует
также вероятность орто-пара-конверсии.
В разд. 3.4 обсуждаются характеристики, влияющие на рас-
распад позитронов, которые проходят через органические мате-
материалы. Здесь имеют значения не только физические взаимодей-
взаимодействия, обсуждавшиеся выще, но и химические реакции позитро-
позитронов и позитрония с атомами и молекулами. Изучение этих
процессов относится к новой области химии —химии позитрона
и позитрония.
3.2. ЭЛЕКТРОННЫЙ СПИНОВЫЙ РЕЗОНАНС (ЭСР)
Метод электронного спинового резонанса {метод ЭСР) очень
эффективен при изучении систем с неспаренными электронами.
Экспериментально метод основывается па расщеплении вырож-
вырожденных по спилу энергетических уровней неспаренного электрона

122 глава з
обменное взаимодействие подавляется орпептациопной зависи-
зависимостью диполь-дппольного взаимодействия (рис. 37, й). В этом
случае регистрируется производная спектра поглощения. В спек-
спектрах более разбавленных растворов проявляется сверхтонкая
Интенсивность
И)
ЭЛЕКТРОНЫ II ПОЗИТРОНЫ
123
Переходы
с Amt~9
Азпт 1
Азот 2
Рис. 3.9. Сверхтонкое расщепление энергетических уровней в
«, а-дифенил-р-1шкрил1'идрази,пе, обусловленное ядрами азота.
структура (рис. 37,6) в результате взаимодействия неспарен-
ных электронов с двумя ядрами азота. Так как спин ядер азо-
азота / равен единице, сверхтонкое взаимодействие с азотом
должно привести к 21 + 1=3 энергетическим уровням, соответ-
соответствующим значениям trtj =—1,0,4-1. В данном случае неспа-
ренный электрон взаимодействует с двумя ядрами азота с раз-
различными энергиями взаимодействия. Полное число линий
должно соответствовать уравнению C.46) и равно 3-3 = 9.
Реальный спектр, показанной на рис. 37, б, содержит пять ли-
линий, потому что некоторые линии совпадают. Диаграмма рас-
расщепления энергетических уровней показана на рис. 3.9, где
также указаны магнитный дипольнып момент переходов с
Д/П; =0 и относительные интенсивности- Видно, что спектр со-
состоит из пяти экспериментально наблюдаемых линий с отноше-
отношением интенсивно стен 1:2:3:2:1. Для сильно разбавленного
обескислороженного раствора наблюдается более «богатая»
сверхтонкая структура (рис. 3.8). Данное расщепление обуслов-
обусловлено взаимодействием неспаренного электрона с протонами
кольца; постоянная расщепления составляет 0,1 Г с [15]. Сверх-
Сверхтонкое взаимодействие в ЭСР подробно обсуждается в гл. ?¦
Экспериментальная техника ЭСР
В последние два десятилетия спектроскопия ЭСР бурно раз-
развивается. Стали доступными многие типы спектрометров. Ранее
ЭСР-спектрометры снабжались большими магнитами весом не-
несколько тонн. В последнее время сконструированы компактные
спектрометры малого размера с высокими разрешающей спо-
способностью и чувствительностью [16].
Как было показано ранее, для определения концентрации
парамагнитных центров с высокой чувствительностью необхо-
необходимы возможно более высокие частоты и соответствующие маг-
магнитные поля. На практике супше'тпует предел доступных напря-
женностей магнитного поля, потому что магниты с хорошей од-
однородностью поля выше 20 кГс очень дороги. В современных
ЭСР-спектрометрах используются в основном микроволны Х-
диапазона (длина во.'щы 3,2 см), /(-диапазона A,2 см) и /-диа-
/-диапазона (8 мм). Чувствительность стандартного спектрометра в
Х-диапазоне составляет — 10'° спин/Тс (при комнатной темце-
ратуре), следовательно, образец должен содержать более 1014
неспаренньтх электронов, когда соответствующие спектральные
JiHHHu имею: шприцу 1 Гс. Для более широких линий необхо-
необходимо большее число парамагнитных центров, которое примерно
соответствует концентрации свободных радикалов 10~7 -
10~в моль/л- Для реальных измерений, когда необходимо про-
провести количественный анализ, концентрация свободных радика-
радикалов должна быть ~ Ю~3—J0~s моль/л. Чувствительность можно
улучшить па 1—2 порядка при использовании небольшой ЭВМ
(см. ниже).
Минимальная обнаруживаемая концентрация пееггаренных
электронов определяется выражением [17]
AU = C-^1(^)'\ C.48)
где С—множитель, зависящий от технических параметров спек-
спектрометра, Тс и 3^., —объемы резонатора и образца соответствен-
соответственно, Q — фактор добротности резонатора, содержащего образец
(его значение изменяется от 2000 до 5000 в зависимости от энер-
энергетических потерь образца), Т — температура, Ро — микроволно-
микроволновая мощность, S — ширина полосы спектрометра.

120 ГЛЛБЛ 1
увеличения эффективного расстояния между неспарентичми
электронами и вращения молекул, которое ослабляет зависи-
зависимость взаимодействия от ориентации. Именно поэтому спектры
ЭСР с высокой степенью разрешения получают только для силь-
сильно разбавленных растворов. Наблюдается также Другой тип
спин-спинового взаимодействия, который не связан с ориента-
ориентацией, — обменное взаимодействие. Оно происходит вследствие
частичного перекрывания электронных плотностей и приводит к
st
ЭЛЕКТРОНЫ II ПОЗИТРОНЫ
121
ЗГс
Рис. 3.6. Спектр ЭСР твердого ао-лифецил-р-пикрилгидрази-
ла \\А\.
а —линия поглощения мспкифнстчлла, частота 0Л Til; 6 — поликристалличе-
сниП образец, частота 22 Г.1.
сужению спектральных линий. Для радикалов в твердой фазе,
когда эффективное расстояние между цеспа репными электро-
электронами очень мало, а перекрывание электронных плотностей ве-
велико, соответствующие- лпппн искажаются. Вместо гауссовой
формы, линии [уравнение C,42)] наблюдается лоренцева форма
f (ffl -
{ш
,
1 + (ш - т.,)- (Г1У
{з.47)
Лорениева линия уже, но имеет более размытые края, чем гаус-
гауссова линия.
В качестве иллюстрации на рис. 3.6—3.8 показаны спектры
ЭСР стабильного свободного радикала а,х-дифенил-р-пикрилги-
дразила (ДФПГ) в различных фазовых состояниях. Структура
этого радикала следующая:
В твердом состоянии этот радикал стабилен в течение несколь-
нескольких лет, в растворе—в течение нескольких недель. В спектре
Рис, 3./. Производная спектра ЭСР рап-вора а, а-дифеиил-р-пи-
крилгндраз^лз в бетоне.
a — |.j-'M; 6_iO-3M
монокристалла ДФПГ наблюдается единственная лоренцева ли-
линия, соответствующая сильному обменному взаимодействию
(рис. 3.6,а). Установлено, что значение ^-фактора зависит от
P|ic. 3.8. Спектр ЭСР обескистороже^ного \Q M раствора а,а-
дчфени^-р-1;икр!1лгидроли-та в толуоле.
ориентации кристаллографических осей по отношению к внеш-
внешнему магнитному цолю [14]. В спектре поликристаллического
образца наблюдается структура, обусловленная анизотропией
^-фактора {рис. 3.6.6). В спектре концентрированного раствора
линии ушцрнются и их гауссова форма указывает на то, что

130
ГЛАСА *
Использование небольших ЭВМ для усовершенствования
техники ЭСР началось сравнительно недавно, однако получен-
полученные результаты многообещающи, Вероятно, в ближайшем бу-
Рпс. З.И. Обработка спектра ЭСР нитроксильцого радикта
(см. текст) при помощи ЭВМ [22].
й-—мсобрэботлщЫЙ спекг[1: 6 — сг|ектр. ¦>браг>отУц1'Ь1Й цд*| BiiEHS^eHHH CTC.
дущем небольггше ЭВМ будут широко применять для обработки
экспериментальных данных.
Двойной злектрон-ядерный резонанс (ДЭЯР)
Этот метод был предложен в 1956 г. Фэером [23] и в даль-
дальнейшем развит для изучения свободных радикалов [24]. В рас-
рассматриваемых экспериментах образец подвергается Действию
микроволнового поля, которое настраивается на линию элект-
электронного спинового резонанса в соответствии с условием резо-
резонанса C.33). Микроволновая частота и магнитное поле поддер-
живаются в резонансе и в то же время накладывается другое
радиочастотное поле, соответствующее разности энергий между
энергетическими уровнями сверхтонкой структуры.
Микроволновая мощность поднимается до значения, которое
близко к насыщению ЭСР-перехода. Это проявляется в сниже-
снижении интенсивности линий. Затем частота второго р. ч.-поля ска-
сканируется в пределах, соответствующих постоянным сверхтонкого
ЭЛЕКТРОНЫ И ПОЗИТРОНЫ
131
взаимодействия, и записывается ЭСР-уровснь поглощения {при
постоянных поле гг микроволновой частоте). Полученный такцм
образом спектр называют спектром стационарного ДЭЯР [25].
Причина влияния второго р. ч.-поля на интенсивность линий
ЭСР объясняется на рис. 3.15 для простейшего случая взаимо-
взаимодействия электрона с двумя протонами. В этом случае энергии
электронов расщепляются на две компоненты в соответствии
с уравнением C.28) согласно двум квантовым магнитным чис-
числам спина электрона пг8 = ±'/г. В результате сверхтонкого
ЭСР
ms=-t/2r
ШР\/
г Л1
Ч'Ф
--VI, 1/2
PiiC 3.15. Система магнитных сверхтонких энергетических уров-
уровней неспаренного электрона, взаимодействующего с двумя про-
протонами. Показаны ЭСР- ii ЦЭЯР-иереходы.
язаимодействия с протоном эти уровни дополнительно расщеп-
расщепляются на две компоненты в соответствии с уравнением C.45)
д,чя гпт = ± '/а- Разность между уровнями сверхтонной струк-
структуры определяется постоянной сверхтонкой структуры а. Опера-
Оператор Гамильтона такой системы имеет вид
И = |iygS5$ — g,iXf\M + haS I, C.51)
где g — тензорrrbjii ^-фактор, ^j — ядерный фактор, j.i0 — магне-
магнетон Бора, ur — ядерный магнетон, ^ — внешнее магнитное по.»ге,
1—оператор спина ядра, S —оператор спица электрона, а — по-
постоянная сверхтонкой структуры.
Энергетические собственные значения для системы из элект-
электрона и одного протона имеют следующий вид:
'.', V,
Е.,
C.52)
тЛа — -
ь*

132 ГЛАВА 3
где g--эффективная компонента g-тепзора для электронов или
в случае жидкостей (растворов) электронный ^-фактор. Ин-
Индексы у собственных значений энергии отвечают соответственно
электронному и ядерному магнитным квантовым числам т, и
tns. Согласно правилам отбора, возможны два ЭСР-перехода с
Такие переходы наблюдаются в области микроволновых ча-
частот в виде др.ойных линий. Можно также индуцировать пере-
переходы между сверхтонкими уровнями прц более низких частотах.
Соответствующие правила отбора записываются в виде
Ams =- 0, Ami — =t I ¦
Результаты двух возможных переходов показаны на рис. 3.15
жирными стрелками. Подробный анализ ядерного магнитного
резонанса (ЯМР) проведен в гл. 5 и 6. В случае ядерного маг-
магнитного резонанса при помощи измерения поглощения р. ч.-пОлЯ
можно наблюдать переходы с Ат, — ±\. При двойном элект-
электрон-ядерном резонансе наблюдается влияние этих переходов на
ЭСР-переходы. Возможность такого наблюдения появляется
только в том случае, когда на заселенность электронных спи-
спиновых уровней могут заметно влиять индуцированные переходы
между определенными сверхтонкими уровнями. Следует ожидать
заметного влияния заселенности ЭСР-уровней вблизи точки на-
насыщения, где заселенности электронных спиновых уровней близ-
близки между собой.
Заселенность энергетических уровней в отсутствие микровол-
микроволнового поля и в первом приближении в слабом поле опреде-
определяется формулой
где
2kT
Когда ms = — Уг-^+'/г, ЭСР-переход насыщает уровни, и
соответствующие заселенности становятся одинаковыми:
jV-i/. i/. = ,Vi' i, =1 4- — = jV-г; . ...
но отличаются от заселенности
ЭЛЕКТРОНЫ И ПОЗИТРОНЫ
133
Ясно, что разность засоленностей уровней Л\-1/, и №.¦,,',.<;,
равная е = gno^c/2671, возникает в результате насыщения уров-
уровней #_,/,,,,, и M.^-v.,, Насыщение описывается временем спин-ре-
шеточной (продольной) релаксации Ti [см. уравнение C.41)].
Аналогично ЯМР-переходы задаются временем ядерной спин-
решетОчной релаксации Т\, определяемым для ядерной спино-
спиновой системы таким же образом, как Т" для электронной спи-
спиновой системы (подробное обсуждение см. в гл. 5). При ком-
комнатной температуре Tf обычно порядка 10~9 с, тогда как 7"т
может быть порядка 1 с.
При ДЭЯР кроме Т* и 7", имеют место еще два релаксацион-
релаксационных процесса, соответствующие переходам с Д(тя+т/) = 0 и
Д ("is + mi) ~ 2; их называют кросс-релаксацией. Времена
кросс-релаксации обозначер|Ы на рис. 3.15 через Тх и Тхх. Кросс-
релаксационные процесса представляют боковые каналы, по ко-
которым спины, возбужденные до уровня Еиг.-%, могут терять
энергию помимо обычного ^-процесса. На рис. 3.15 показано,
что имеется два таких пути:
Эти пути реализуются только в том случае, когда сверхтонкие
энергетические уровни замыкаются р. ч.-полем, частота которого
подстраивается в ДЭЯР-экспсримепте. Соответствующие ча-
частоты ЯМР-переходов в первом приближении даются форму-
формулами [26]
а а ,
где а — постоянная сверхтопкой структуры в единицах частоты,
v0 = gi]kiMb\h — частота свободного ядерного резонанса. При
частотах vi и \*2 заселенность уровня ?4,", понижается из-за бо-
боковых путей релаксационного процесса и соответственно умень-
уменьшается эффективное время релаксации ЭСР-пере,\-ода.
Таким образом, Следует ожидать появления двух линий
ДЭЯР, расположенных симметрично относительно частоты vo
свободного спина ядра. Это не всегда наблюдается, потому что
процессы, характеризуемые 7"., и Тхх, не являются одинаково
эффективными. Процесс с Тхх соответствует переходу Д(тй-(-
4-т,) = 2. который обычно намного менее вероятен, чем пере-
переход k(ms + "!i) = 0 G>процесс). Поэтому линии стационарного
ДЭЯР имеют различные интенсивности; иногда наблюдается
только половина спектра, соответствующего Гд-процессу.

]40 - ГЛАНД 3
появляется возможность эффективного изучения спинового об-
обмена и химических обменных реакций рассмотренным мето-
методом [32].
3.3. ХИМИЯ ЭЛЕКТРОНА
Электроны — простейшие свободные радикал-анионы — иг-
играют очень важную роль в различных химически* реакциях,
особенно в фотохимических и рэднационпо-химических реак-
реакциях, когда электроны высвобождаются из атомов и молекул.
Недатзно было выяснено, что в некоторых реакциях в жидкой и
твердой фазах связанные электроны, высвобождающиеся в ре-
результате теплового возбуждения, также могут играть существен-
существенную роль. В этом разделе обсуждены пути образования и свя-
связывания электронов, а также кратко описаны эксперименталь-
экспериментальные- методы определения концентрации связанных н свободных
электронов в органических системах.
Электроны в органических жидкостях н твердых телах
Обычно электроны в атомах, ионах или молекулах связы-
связываются в результате Кулоновского притяжения. В атомах и мо-
молекулах энергия связи имеет величину порядка 10 эВ. В метал-
металлах электроны не локализованы на отдельных атомах; считает-
считается, что они свободно движутся по решетке. Общепринята точка
зрения, согласно которой предполагают, что электроны захваты-
захватываются потенциальными ямами разной глубины н размеров- Ие>
Которые потенциальные ямы представляют химические связи
(в атомах и молекулах), другие могут быть только физическими
«ловушками» (в твердых и жидких системах).
Материалы, в которых тепловой энергии достаточно для со-
создания большой концентрации свободных электронов, называют
полупроводниками. Известно очень много органических полу-
полупроводников [33]. Если к системе приложена внешняя разность
потенциалов, то электрОР|Ы, высвобождаемые при тепловом воз-
возбуждении, появляются в виде электрического тока. Электропро-
Электропроводность материала определяется выражением
oe = e-^-Ne, C,55)
где е — заряд электрона, ve — скорость электрона в электриче-
электрическом поле &, vej$ — подвижность (см/(В-с)], Ne — концентрация
свободных электронов. Установлено, что в полупроводниках и
диэлектриках электропроводность зависит от температуры по
следующему закону [33]:
'-#)¦ C.56)
Электроны и позитроны
U1
где <j0 — постоянная, Ее —энергия активации электропроводно-
электропроводности, й — постоянная Больцмагта, Т— температура. Уравнение
C.56) экспериментально подтверждается для большого числа
материалов, исключая металлы, электропроводность которых
уменьшается с повышением температуры.
Уравнение C.56) качественно соответствует общей картине,
согласно которой все электроны в любых диэлектриках или
полупроводника^ можно считать захваченными потенциальными
ямами. Рассмотрим вероятность того, что электрон преодолеет
прямоугольный потенциаль-Ргьтй барьер. Электрон вне потенци-
потенциальной ямьг (первая область) свободен и описывается следую-
следующим уравнением Шредингера:
0,
C.57)
В потенциальной яме (вторая область) постоянный потен-
потенциал Va действует па электрон, и соответствующее уравнение
Шредингера имеет вид
-¦ш^ + ^-^ъ-ь <3-58>
В области за потенциальной ямой (третья область) частица
снова становится свободной, поэтому для г|)з опять справедливо
уравнение C.57). Вероятность появления электрона в третьей
области можно рассчитать, решая уравнения C.57) и C.58).
В результате получим
C.59)
В общем случае, когда потенциал является произвольной
функцией координат, вероятность ^[_з равна*)
2mlV(x)~E1
д
j axt,
f
C.60)
где d — ширина потенциальной ямы.
Ясно, "ito для электрона существует конечная вероятность
преодолеть потенциальный барьор, который выше его энергии.
Это явление называют туннельным эффектом. Оно очень часто
встречается в атомной и ядерной физике, а также в физике твер-
твердого тела, Очевидно, что туннельный эффект не возможен в рам-
рамках классической физики; классическая частица не может пре-
преодолеть потенциальный барьер, который выше ее собственной
энергии. Однако в оптике существует аналогичное явление: после
*) Злссь астор приводит приближнщую квазиклассическую формулу. —
Прим. ред.

142
ГЛАВА Я
полного отражения волны от границы двух сред можно вычис-
вычислить и экспериментально наблюдать волну с экспоненциально
малой интенсивностью, перешедшую во вторую среду.
Зонная модель электронно-дырочной проводимости
В органических твердых тела.х электроны можно рассматри-
рассматривать как частицы, заключенные в систему потенциальных ям.
Взаимодействие между электронами весьма существенно, по-
поэтому состояние каждого отдельного электрона нельзя, вообще
говоря, исследовать независимо. Существуют два предельных
случая. Один из них реализуется, когда взаимодействие между
электронами мало по сравнению с энергией связи; тогда взаи-
взаимодействие можно трактовать как возмущение. Это справедливо
для большинства органических изоляторов и полупроводников.
В другом предельном случае величина межэлектропного взаи-
взаимодействия имеет тот же порядок, что п энергия связи (пли
даже больше). При эгом считается, что электроны движутся
в периодическом потенциальном поле, образованном притяги-
притягивающими центрами решетки. В этом предположении заклю-
заключается квантовомеханпческий подход при описании металлов
и полупроводников [35],
Волновая функция для электрона в периодической кристал-
кристаллической решетку имеет вид
iMr,O = tMr)exp(fkr)exp[--?-?*], C.61)
где к —волновой вектор, ? — энергия электрона, ?4(г)— функ-
функция, представляющая модулирующее действие кристаллической
решетки, гр(г, t) — волна Блоха.
Здесь ситуация аналогична дифракции электромагнитных
волн па центрах кристаллической решетки. Так же, как и в слу-
случае дифракции, некоторые значения к разрсшерцл, а некоторые
запрещены. В одномерном случае условие, определяющее раз-
разрешенные значения к, следующее [35]:
т-\ г, C.62)
где m — масса электрона, Е — энергия электрона, ?г —«-компо-
—«-компонента волнового вектора, (.V) —среднее значение потенциала.
Энергии, для которых удовлетворяется неравенство
запрещены, т. о. при значениях
C,63)
ЭЛЕКТРОНЫ II ПОЗИТРОНЫ
143
начинаются запрещенные энергетические зоны, аналогичные ми-
минимумам интерференционной картины в волновой оптике. Урав-
Уравнение C,63) является непосредственным аналогом брэгговского
условия дифракции рентгеновских лучей на периодической ре-
решетке. Таким образом, сильное межэлектропное взаимодействие
приводит к расширению энергетических уровней систем атомов
или молекул в иередующиеся энергетические зоны—запрещен-
зоны—запрещенные и разрешенные —для электронов, свободно перемещаю-
перемещающихся по всему твердому телу (рис, 3.20). Нижняя энергетиче-
энергетическая зона обычно заполнена электронами; в полупроводниках
Зона проводимости',
'//////////////////А
¦ электронны*
лоВцшек
Уровни
. йырочнык
тттттж
& Валентная зана$~>
Рис. 3.20. Зона проводимости и ва-
валентная зона в органических полу-
проводниках.
она называется валентной зоной- Последующие энергетические
зоны могут быть пустыми. При возбуждении электрона положи-
положительный заряд (дырка) остается в валентной зоне, а электрон
переходит в зону проводимости. Между валентной зоной и зоной
проводимости могут находиться изолированные уровци-ловушки.
Если система находится под действием внешнего электрического
поля <§. электроны и дырки движутся и противоположных на-
направлениях навстречу Друг Другу, что в результате приводит
к полной электронно-дырочной проводимости
C.64)
где \\<, и \.ц, — подвижности электронов и дырок соответственно,
Ne и Л'л — соответствующие концентрации.
Согласно изложенной выше концепции, в которой электрон
трактуется как свободная волна, модулированная периодиче-
периодическим нолем, электронная волна, распространяющаяся в металлах
и полупроводниках, не является плоской волной, а представляет
пакет из плоских волн, определяемый функцией Uh [уравнение
C.61)]. Уравнение движения волнового пакета под действием
электрического поля З1 имеет вил
П^^еЖ. C.65)

152
Убывание концентрации (распад) захваченных электронов
в линейном полиэтилене, измеренное при помощи ЭСР с нагре-
нагреванием после облучении, показано на рис. 3.27 [49]. Видно, что
после быстрого спада концентрации захваченных электронов
КО
О, В
0.4
0,2
40
120
Время, мин
200
280
Рис. 3.27. Убывание концентрации захваченных электронов п ли-
линейном полиэтилене ври ступенчатом нагревании [49].
начинается медленный спад. Быстрые Процессы, могут быть до-
достаточно хорошо описаны следующим выражением, отвечающим
реакции пертюго порядка;
=-Л + In [tfe(O)-A^«>)Hl-exp [-*(/-/„)]}, C77)
где N,,~ концентрация электронов, Ne(Q) и Ne(°o) — соответ-
соответственно начальная (t = 0) и конечная (t — то) концентрации,
4 — константа скорости процесса.
Предполагая, что постоянная 4 подчиняется закону Арре-
ниуса
*G') = А,ехр[--|*-], C78)
можно определить энергию активации этого процесса ?„, Из
полученных экспериментально кривых установлено значение
этой энергии порядка 1,5 эВ C,3 ккал/моль). Соответствующая
постоянная оказалась рапной по порядку величины 1(Н с.
В температурных областях между 77 и 127 К наблюдается
убывание концентрации захваченных электронов Г1 энергия акти-
активации возрастает, т. с. уравнение- Аррсниуса C.78) не имеет
места.
.ЭЛЕКТРОНЫ II ПОЗИТРОНЫ
15S
Этот факт и ступенчатый характер рассматриваемого про-
процесса указывают на то, что после облучения электроны захва-
захватываются при различных энергиях. При нагрева пи и Опусто-
Опустошаются только ловушки определенного типа, а остальные
остаются заполненными. Таким образом, быстрый Спад концен-
концентрации соответствует высвобождению электронов из ловушек
с определенной энергией. При более высоких температурах
электроны из ловушек с большими энергиями также становятся
свободными.
Такой же ступенчатый характер наблюдается при тепловом
убывании концентрации свооодшх радикалов, которые после
облучения связываются [50]. Например, в линейном полиэтилене
последовательный распад алкильных радикалов
Ы
Н
„С-С-С-
I I I
н н ы
C79)
наблюдается при температурах от 77 до 250 К, т, с. приблизи-
приблизительно в той же области, где наблюдалось последовательное
убывание концентраций электронов. Энергия, вызывающая этот
распад, составляет —^0,15 эВ. Хотя не существует количествен-
количественной связи между убыванием концентрации связанных электро-
электронов и распадом свободных радикалов, разумно предположить
[51], что электроны, становящееся после облучения свободными,
взаимодействуют с радикалами с образованием анионов по ре-
реакции типа C.76). Подобным образом объясняется спад концен-
концентрации радикалов и связанных электронов при нагревании. Из
уравнения C.76) следует, что, когда захваченные радикалы и
электроны одновременно присутствуют в твердом теле, после
повышения температуры большинство особенно глубоких лову-
ловушек электронов оказываются радикалами.
Ступенчатый распад радикалов обнаружен в большом числе
Органических и неорганических систем [ol]. Это явление связано
с механизмом захвата, т. е. со структурой твердого тела, а не
непосредственно с реакционной способностью веществ. Природа
ловушек в неорганических кристаллах (в частности, в галогепи-
дах щелочноземельных металлов) довольно хорошо известна.
Для органических тел, особенно аморфных, существует очень
мало данных о структуре центров захвата. Проблема связыва-
связывания носителей заряда в твердых телах имеет отношение к тео-
теории экснтоцоп, обсуждаемой в гл. 8.
По-видимому, методом ЭСР измеряется концентрация не
всех захваченных электронов, прежде всего g-фактор захвачен-
захваченных электронов зависит от симметрии центров захвата, поэтому

Захваченные электроны также можно определить спектро-
спектроскопическими методами. Это основано на том факте, 'тто захва-
захваченные электроны имеют дискретные уровни энергии, аналогич-
аналогичные уровням в атомах или молекулах. Энергетические уровни
системы зависят от притягивающего потенциала и размеров ло-
ловушек. Переходы между энергетическими уровнями вызывают
определенное окрашивание, т. е. появление полосы поглощения,
О
Рис. 3,25. Электрон, захваченный в кристаллической вакансии
(F- центр).
соответствующей связанным электронам. Классическим приме-
примером служат F-центры, образовывающиеся в кристаллах галоге-
нидов щелочных металлов [45] при облучении, электролизе или
механическом воздействии. Эти центры представляют элек-
электроны, попавшие в дефекты ионной кристаллической решетки,
там, где отсутствуют вершины этой решетки (рис. 3.25). Элек-
Электроны захватываются притягивающим потенциалом окружающих
их вершин решетки, Кристалл ХаС1, содержащий захвачен-
захваченные электроны, окрашивается в желтый цвет. Аналогичные цен-
центры окраски наблюдаются также в органических кристаллах. Из
оптического спектра поглощения можно определить вид захва-
захватывающего потенциала. Когда кристалл, содержащий центры
окраски, облучается достаточно высокоэнергетическим излуче-
излучением, электроны могут высвобождаться. Это приводит к умень-
уменьшению концентрации захваченных электронов и соответственно
к исчезновению окраски. Такой процесс называют фотоотбели-
ванием.
Когда в ловушки равномерным образом захватываются не-
спарепцые, одиночные электроны, их концентрация может быть
S.lFKTPOHb! If ПОЗИТРОНЫ [51
измерена методом электронного спинового резонанса. ЭСР-лн-
ния захваченного электрона одиночная, и соответствующее зна-
значение ^'-фактора близко к значению для свободного спина, ран-
ранному 2,0023. В совершенной упорядоченной системе, такой, как
галогениды щелочных металлов, взаимодействие электронов с
окружающими ядрами приводит к появлению сверхтопкой
структуры. Соответствующие явления успешно наблюдались как
методом ЭСР, так и методом ДЭЯР [46].
20 Гс
Рис. 3,26. Спектр ЭСР. обусловленный чпхвачещтыми электрона-
электронами в облученном полиэтилене [39].
а—сразу nooje облучечкя; б — после фотоотбеливачич. Температуря гзблу-
Показано, что захваченные электроны распределены в окре-
окрестности нескольких соседних вершин решетки. Захваченные
электроны изучались при облучении органических монокристал-
монокристаллов, стекол и полимеров. Спектр ЭСР таких систем представ-
представляет отчетливый енпглет, который насыщается при очень низкой
микроволновой мощности. Этот сипглст исчезает при действии
на образец инфракрасного излучения (фотоотбеливанпе) и. та-
таким образом, отличается от спектра свободных радикалов, кото-
которые не подвергались фотоотбеливанию.
В качестве примера на рис. 3.26 показан спектр ЭСР поли-
полиэтилена после облучения гамма-фотонами при —196 °С (а) и
поело фотоотбелпванпя (б) [47]. Неразрешенная структура соот-
соответствует алкпльным радикалам, образованным прц действии
облучения, а отчетливая линия примерно в середине спектра —
захваченным электронам, Аналогичный спектр наблюдается при
облучении гидрокарбонатного стекла, имеющего небольшой мо-
молекулярный вес [48].

162
ГЛАВА 3
Деполяризационный спектр (ДДС) можно интерпретировать
в предположении дипольного релаксационного процесса, подчи-
подчиняющегося закону Аррсниуса:
T(T) = xoexp[jf\, C.88)
где Ed — энергия активации дипольной релаксации; тогда [62]
[^]^г|. C.89)
Здесь р —скорость нагревания, &р — поляризующее поле, 7"р —
температура поляризации, ,Yd — плотность дипольного момента.
Максимум достигается при температуре
J ¦
C.90)
Низкотемпературный «хвост» деполяризационного пика описы-
описывается следующим выражением:
i (Т) = !"оехр[ —"^]- C.91)
Таким образом, по увеличению деполяризационного тока мо-
можно определить энергию активации, соответствующую дипольной
релаксации.
3.4. ХИМИЯ ПОЗИТРОНА И ПОЗИТРОНИЯ
В разд. 3,1 было отмечено, что высокоэнергетическне
@,54 МэВ) позитроны, полученные из 22Ыа-источпика, замед-
замедляются в результате различных физических и химических
процессов до их аннигиляции. Процесс аннигиляции сопровож-
сопровождается гамма-излучением. Измеряя параметры процесса анниги-
аннигиляции (Время жизни, сечение, угловую зависимость) позитронов,
проходящих через органическое вещество, можно, по-видимому^
получить информацию о химических реакциях позитрона и
позитрония с органическими молекулами. Это открывает новую
возможность для изучения химических реакций. Соответствую-
Соответствующую область науки называют химией позитрона и позитрония.
Излучаемые при аннигиляции гамма-кванты позволяют следить
за предысторией отдельных реагентов в пределах временной
шкалы в несколько наносекунд, поэтому химия позитрония
представляет уникальный метод изучения быстрых химических
реакций.
ЭЛЕКТРОНЫ И ПОЗИТРОНЫ
163
Основные экспериментальные параметры, используемые в хи-
химии позитрона и позитрония, следующие: время жизни (кривая
аннигиляции), отношение сечений процессов 1у- и З^-аниигиля-
ции, кривые угловой корреляции и энергетический спектр излу-
излучения при аннигиляции. В этом разделе обсуждаются основные
экспериментальные возможности и некоторые примеры реакций
позитрона и позитрония с органическими молекулами.
Измерение времени жизни
Экспоненциальную кривую убывания концентрации позитро-
позитронов, проходящих через образец, можно получить при помощи
техники запаздывающих совпадений, детально развитой в ядер-
ядерной физике. Источник 2SNa, который наиболее часто исполь-
используется в химии позитрона и позитрония, излучает гамма-кванты
с энергией 1,276 МэВ почти одновремено (в пределах 10~1т с)
с позитронами с энергией 0,544 МэВ. Указанные кванты можно
использовать как пулевую точку для временных измерений.
Гамма-квант, излучаемый при аннигиляции и появляющийся
через 1 —100 не A0-9 с), можно зафиксировать при помощи
схемы запаздывающих совпадений, в которой гамма-импульс
с энергией 1,276 МэВ задерживается в течение требуемого вре-
времени и детектируется его совпадение с ашшгиляционным гам-
гамма-импульсом. Очень полезна техника [64], использующая мно-
многоканальный анализатор, в котором каждый канал подсчитывает
совпадение с по-разному запаздывающими импульсами, т- е.
каждый канал соответствует времени распада и временному
интервалу в пределах @,2—0,5) -Ю-9 с. Таким способом зависи-
зависимость скорости счета в каналах от номера канала (т. е. Вре-
Времени) дает кривую убывания концентрации позитронов при
условии, что полное число каналов достаточно высоко.
Этот метод используется для регистрации кривых 2^- и 3\'-
аннигиляции при помощи экспериментальных установок, пока-
показанных на рис, 3.2 и 3.3, в комбинации со схемой запаздываю-
запаздывающих совпадений. Характерная кривая в случае 2-у-аннигиляции
Z2Na-no3HTpOHon в полистироле [65] приведена на рис, 3.33. Вид-
Видно, что на экспериментальной кривой можно выделить два экс-
экспоненциальных участка, линейных в полулогарифмическом мас-
масштабе. Процесс описывается следующим образом;
A'2v (/) = JV0exp[^- + -^], <3-92)
где .V2v@ —число 2\-ацнигиляццй во временном интервале dl
в момент времени /, ti и т2 — времена жизни-
Аналогичный набор кривых [66] показан на рис. 3.34. В этом
случае приведены кривые убывания концентрации позитронов в

160 глав* з
¦процессами (а) п (б). Кривая термостимулированного тока, по-
полученного таким способом, согласуется с кривой свечепия, полу-
получаемой методом РТЛ.
Метод II. Спектры диэлектрической деполяризации. Образец
при высоких температурах, обычно выше температуры основного
структурного перехода (температуры плавления кристалла или
стеклования), подвергают действию электрического поля, что
приводит к его поляризации. Затем образец охлаждают с опре-
определенной скоростью, после устранения электрического поля
снова нагревают и регистрируют термостимулированный ток.
При таком способе поляризация диполей [процессы (в) п (г)]
является основным процессом, хотя высвобождение заряженных
частиц из ловушек также дает вклад в ток, поскольку на ло-
ловушки снова попадают носители заряда, инжектированные с
электродов.
В результате исследования вторым методом, как правило,
получают спектры термостимулированного тока, который соот-
соответствует структурным переходам, измеряемым механическими
и диэлектрическими релаксационными методами, а не методом
РТЛ. Вот почему мы называем второй метод методом диэлек-
диэлектрической деполяризапионной спектроскопии (ДДС), а первый
метод — методом измерения термостимулированного тока (тСТ).
В качестве иллюстрации на рис. 3.32 сравниваются спектры
ТСТ, ДДС и РТЛ для полиэтилена низкой плотности [60]. Для
сравнения также показан спектр механической релаксации, за-
записанный при частоте 8 Гц; указаны главные релаксационные
переходы. Видно, что ДДС-пики довольно хорошо коррелируют
со спектром механической релаксации, только р-пик лучше раз-
разрешен и представляет собой дублет. РТЛ-пик, полученный по-
после облучения рентгеновскими лучами, примерно соответствует
кривой РТЛ, но совершенно не связан с кривой ДДС.
Интерпретация кривых ТСТ и ДДС весьма затруднительна.
В предположении, что ТСТ обусловлен в основном высвобож-
высвобождающимися из ловушек электронами, плотность тока можно
приближенно представить следующим выражением [61]:
я-,
C.86)
где No—концентрация ловушек; Е—энергия активации высво-
высвобождения зарядов из ловушек;
v=V(,exp —-ri-\ C.87)
— частота высвобождения; Е}, Е^ — пределы уровней энергии
ловушек; распределение уровней-ловушек в области между Е\ и
Б2 предполагается однородным.
ЭЛЕКТРОНЫ I] ПО31ГТР0ИЫ
161
Существенная разница между кривыми РТЛ и ТСт состоит
в том, что при помощи РТЛ детектируют только рекомбинацию,
-150 -100 -50 0 50 100
Температура, °С
Рис. 3.32. Срашгение терчостгщу..тированного тока и тока деполя-
деполяризации си ciKK-[po.\i механической релпкегпчгг для полиэтилена
низкой плотности
связанную с люминесценцией, а при помощи ТСТ—все случаи
высвобождения носителей заряда из ловушек.

170 ГЛ*ВА 3
время парапозитроггий имеет нулевой спин. Далее, заряд пози-
позитрония более делокализогаан, чем в атоме водорода: эффектив-
эффективный радиус позитрония составляет два классических радиуса
Бора.
Распад позитрония сопровождается следующими основнымir
реакциями:
1. Присоединение позитрония к кислороду в присутствии
инертного атома или молекулы М [72]:
Ps + О2 + М —> PsO2 + М- C.106)
2. Диссоциативный захват позитрония атомами галогенов,
например:
ЭЛЕКТРОНЫ И ПОЗИТРОНЫ
171
Ps + Cl»
PsCl + С|.
C.107)
Энергия диссоциации связи PsCl составляет примерно 0,8—
1,6 эВ [73]. Данная реакция изучается при помощи техники
измерения угловой корреляции; установлено, что константа ско-
скорости равна 4 40~9см3/с [74], Эта константа скорости в 30 раз
больше константы скорости аналогичной реакции с атомом во-
водорода:
Н + СЬ --> HCl + Ci. C.108)
3. Окислительно-восстановительные реакции:
C.109)
где Mos — окислительная молекула, Мгеа—восстановленная мо-
молекула.
Такие реакции изучались в основном для иоггов металлов [55]
и металлооргаиических соединений [76].
СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
1. Борн А1., Эйнштейновская теория относительности. ИЛ, М., 1964.
2. Dirac Р. А. М, Ргос. Cambridge Phil. Soc., 26, 361 A930); Дирак П. А. №..
Принципы кпантоиой ме"<яниктг, Физмализ, М., 1900.
¦3. Klemparet О., Proc. Cambridge Phil Sot-.. 26, 361 A930); Beriager R.,
Montgomery C. O., Phys. Rev,, 61, 222 A942).
4. Гольданский В. И., Физическая химия позитрона и позитрония «Наукам
М.. 1968.
a. Green I. Н., Lee 1'., Posrtrouiuii) Chemistry, Academic Press, New York,
i964.
6 Ore A., Univ. Berg- Arh. \atirnv Rekke 9 (i949); Ore A. Powell I. L.,
Phys. Rev., 75, 1696 A949).
7. Mohornvcii S-, Astroti. N'achr.. 253, 94 A934)-
8. Deutsch M., Phys. Rev., 82, 455 A951).
9- Zavoisky E. K.,'i. Phys. USSR, 9, 245 (i945).
10. Гайтлер В., Квантовал теория излучения, ИЛ, М., 1956.
11. Ayscough Р. В.. Eleclron Spin Resonance in Chemistry, Methuen, London,
¦ 1967, Ch. 5.
50.
Abragam A., The Principles of Nuclear Magnetism, Oxford Univ. Press, Lon-
London 1961.
Hedvig P,, Zentai G., Microwave Study of Chemical Slruclures and Reac-
Reactions, lliffe, London and Akadcmiai Kiado, Budapest, 1969.
Singer L. S-. Kikuchi C, J. Chem. Phys., 23, 1738 A955)' Vodzis P. P.,
Koski W. S.. J. Chem. Phys., 38, 2313 A963).
Hanoitis Z., Gunthard H. H,, llelv. Chim. Acta, 51, 561 A968).
Poole Ch. P., Eleclron Spin Resonance, Inlerscience New York, 1967.
Feher O., Bell System Techn. J., 36, 449 A957).
Schojja G., Hlektronspinrcsonanz in der Biologie Springer Verlag, Berlin,
1964-
Kohnlein W., Mailer A., Z. Naturforsch., I5b, 138 A960).
Hedvig P., in «Radiation Chemistry», Proc. 2nd Tihany Symposium (eds.
J. Doho, P. Hedvig], AkadCmlai Kiad6, Budapest, 1968.
. Klein M, P., Barton G. W., Rev. Sci. Instr., 34, 754 A963).
Mohos В., Thesis, Akaddmiai Kiad6 1971.
Feher O., Phys. Rev., 103, 500 A956).
Hyde I, S-, Maki A. H., J. Chem. Phys., 40, 3117 A9641; Hyde I- S., J.
Chem. Phys., 43, 1806 A965); Kwiram A. L, Hyde I. S. J. Chem. Phys.,
42, 791 A965).
Hyde J. S-, in «Magnetic Resonance in Biological Systems», Proc. of Ihe
Stockholm Conference, Pergamon Press, London, 1967.
Hyde /. S- J. Chem. Phys. 43, 180G A965].
Pake G. ?., Tuttle T, R., J. Phys. Rev. Letts., 3, 423 A959).
Ranon [/., Hyde 1. S., Phys. Rev., 141, 259 (I960).
Sorokin P. P.. Lasher G. I., Geltes 1. L, Phys. Rev. 118, 939 (I960).
Hyde J. S., Shim J. С W-, Freed J. H., J. Chem. Phys., 48, 4211 (ШВ)
Freed J. H-, J. Chem. lJhys 43, 2312 A965).
Виртц Дж-, Болтон Дж^ Теория и практические приложения метода ЭПР,
«Мир», М„ 1975.
Guttmann F., Lyons L. ?., Organic Semiconductors Wiley, New York 1967.
Eiey D. D,, Parfitt G. D-, Trans- Faraday Soc, 51, 1529 A955); Keller R.A.,
Rast H. E., J. Chem. Phys., 36, 2640 A962).
Sachs M., Solid State Theory, McGraw-Hill, New York, 1963,
Pohl H- A,, in «Electrical Conduclion Properties of Polymers» (eds. A. Rem-
baiim, R. F. Landei), Interscience, New York, 1967,
Ayscough P. В., Collins R. G., Dainton F. S., Nature, 4975 965 A965).
Skelley D. W.. Hayes R. G,, Hamil W. A., J, Chem. Phys., 43, 2795 A965).
Ayscough P. В., Mach. K-, Ovrsby I. P., Roy A. K., Chem. Commun. 1967,
Ю84.
Kepler R. G., in «Organic Semiconductors» (eds. J, J. Brophy, J. W. Bntl-
rey), McMillan, New York, 1962.
Hedvig Р„ in «Radiation Chemistry of Macromolecuiess (ed, M, Dole) Aca-
Academic Press, New York, 1972, Vol. I.
Meyer R. Д., Bouquet F. L, Alger R. $., J. Appj. Phys., 27 ;0l2 A956),
Fowler 1. F.t Proc. Roy. Soc. (London) A236, 464 (I956J.
Hedvig P., J. Polym. Sci., A2, 4097 A964); Hedvig P., Europ. Polym. J.
Suppl., 1969, 285.
Seitz F., Rev. Mod. Phys.. 18, 384 (|946); 26, 7 A954).
Holton W. C, Blum H., Phys. Rev., 125, 89 A962).
Keyser R. Al., Lin J., Tsuji K., Williams E., Polymer Preprints, Am. Chem.
Soc, 9, 277 A968).
Tsuji K., Yoskida H., Hnyashi K., J. Chem. Phys., 44, 1279 A966).
Keyser R. M., Tsuji Т., Williams F., in «Radiation Chenijstry of Macroino-
lecules» (ed. M. Dole), Academic Press, New York, |972, Vol. 1. p. 145.
Voevodsky V. V., Proc. 1st Tihany Symposium on Radiation Chemistry (ed.
J. Doho), Akadejniai Kiado, Budapest, 1960.

172
ГЛАВА 3
51. Hedvig P., Europ. Polym. J. Suppi., 19b», 285.
52. Feher G., in «Paramagnetic Resonance» (ed. W. Low), Academic Press, New
York, 1963, Vol. II.
53. Никольский В. Г., Бубен И- Я., ДЛИ СССР, 134, 134 (i960).
54. Chartesby A., Partridge R. //., Ргос. Roy. Soc- (London), AZ7I. 170 A963).
55. Partridge R. H., Thermolnminescence in Polymers in «Radiation Chemistry
ol Macromolecules» (ed. M. Dole), Academic Press, New York, 1972, Vol. I.
56. Никольский В. Г., Химия высоких энергий. 2. 271 A968).
57. Bouslead I. Charlesby A., Europ. Polym. J., 3, 459 A967); Proc. Roy. Soc.
(J) London, A3IS, 271 A970).
58 McCrum N., Reed G., Williams G., Inelastic and Dielectric Eilecls in Poly-
mers, Oxlord, 1967.
59. Gross В., J. Chem. Phys., 17, 886 A949); Gross В., Charge Slorage in So-
Solid Dieleclrics, EJsevier Amsterdam 1964.
60. Hedvig P., in Nobel Symposia Series, No. 22, 1972.
61- Lmdmayer I. J. App|. Phys., 36, 196 (J9651
62. Bucci C, Fieschi R., Phys. Rev., 148, 816 A966).
63. Solounov K., Hedvig P., in «Radiation Chemistry», Proc. 3rd Symposium
(eds. J. Dobo, P. Hedvig), Akademiai Kiado. Budapest, |972.
64. Culligan G- Lipman N. H. Rev. Sri. Instr., 31, 1209 A960).
65. Bell R. ?., Graham R. Phys. Rev., 90. 644 A953).
66. Гольданашй В. И., Соломенно Т. А., Шантарович В. /7., ДАН СССР, 151,
008 (|963).
67. Green J., Lee J., Positronium Chemislry, Academic Press, New York, |964.
68. Ormerod J. H-, Hogg B. G-, J. Chem. Phys. 34. G24 A961).
69. Barko S. Zuchelli A. J, phys. Rev., 102, 724 A956).
70. Kfirr D. P., CItuang S. K, Hogg B. C, Molec. Phys., 10. 13 A965).
71. Coulson C. A., Duncanson W. Ё. Proc, Cambridge Phil. Soc, 37,406 (|941).
72. Мокрушин А. Д., Гольданашй В. И., ЖЭТФ, 39, 478 A967).
73. Simons L, Phys. Rev., 90, 165 (|953).
74. Гольданский В, И., Мокрушин А. Д., Химия высоких энергий, 2. 93
A968).
75. Гольданский В. И., Капрочин О. А., Петров Г. Г., ЖЭТФ, 39, 1477 (i960),
76. Noyes R. A]., In «Progress of Reaction Kinetics» (ed. G. Porter), Perganion
Press London, 1961, Vol. I.
77. Hatcher O, R., Falconer T. W., Millall W. ?., J. Chem. Phys., 32, 28 (I960),
78. Hatcher G. R. Mittett W. E., Phys. Rev., И2. 1924 A958).
79. Kerr D, P., Hogg B. G., J. Chem. Phys., 36, 3109 (|962),
СПИСОК СПЕЦИАЛЬНОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
1. Дирак П. А, М„ Принципы кпа^товой механику Физматгиз, М., i960.
2. Альтшулер С. А., Козырев В.-М., Парамагнитный резонанс, Физматгиз, М.,
1961.
3. Бяюменфемд Л. А,, Вооводскцй В. ?,, Семенов А. Г., Применение элек-
электронного парамагнитного резонанса в химии, Изл-во сцбирск. отд. АН
СССР, Новосибирск, |962.
4. Pake G. ?., Paramagnetic Resonance, Benjamin, New York, 1962.
5. Caspers W. J., Theory of Spin Relaxation, Inlerscfence, New York, 1964.
6. Green J., Lee J., PosilroniLrm Chemistry, Academic Press, New \ork, 1964.
7. Assenheln H Al., Introduction ol Electron Spin Resonance, Hllger, Watts,
London, 196G.
8 Poole Ch. P., Jr., Electron Spin Resonance, lnterscieirce, New York, 1967.
9 Stewart А. Т., Roeiling L (eds.), Proceedings of the Conference on Posl-
Iron Annihilation, Wayne State University, Detroit, Academic Press, New
York. 1967.
ЭЛРКТРОПЫ И ПОЗИТРОНЫ
173
10. Гпльданский В. И,, Физическая химия позитрона и позитрония, «На\'ка»,
ftl., 19ов.
||. Hedvig Р Zentai G., .Microwave Study of Chemical Structures and Reac-
Reactions, Ilille, London and Akademiai Kiado, Budapest 1969
12. Schefjler K., Stegmann И. В., Elektronenspmresonanz, .
I in, 1970-
Springer Verlag, Ber-
13. Keyser R. .11., Tsujt K., Williams F., ESR зМ Optical Studies of Trapped
Electrons in Glasses ,ind Polymers in «the Radiation Chemistry of Macro-
moJeeiileft" (ed. M. Dole). Academic Press, New York, 1972 Vof I Clj У
14. Wertz J. E., Boiton 1. R., Electron Spin Resonance Elementary Theory and
Practical Applications, McGraw-Hill, New York, |972.
|5. Gross В., Charge Storage in Solid Dielectrics, Elsevier Publ. Amsterdam
1964.
16. de Gcest W. F. (ed.), Advances in Slatlc Electricity, Auxilia, Brussels,
17. Hedvig P., Dielectric Depolarization Spectroscopy in «.Magnetic Resonance
Chemistry and Bjology» (ed. J. Hcrak], Marcel Dekker, New York 1974
18. van Tmnhout J., Polym. J., 2, 173 A971).

180
ГЛАВА I
АТОМЫ II ИОНЫ
181
соответственно. Водородоподобные орбитами играют основную
роль при расчетах многоэлектроцных атомных структур и, кро-
кроме того, как это будет показано в гл. 6, при приближенном
описании электронной структуры молекул. Согласно общепри-
общепринятой точке Зрения, в первом приближении сложная система
рассматривается в предположении, что электроны являются не-
независимыми. Точная волновая функция системы очень часто
аппроксимируется линейной комбинацией водородоподобных ор-
биталей, взятых б качестве набора базисных функций.
Атомные единицы
Обычно в квантовой теории атомов и молекул использует
безразмерные единицы длины, массы и Времени, определяемые
следующим образом (определение основывается на классической
атомной модели Бора).
Масса, Атомная единица массы (а. е. м.) по определению
равна массе покоя электрона 9,1091 -10-38 г.
Длина. Атомная единица длины равна радиусу первой бо-
ровской орбиты го = Pjine2 = 0,52917-10~8 см.
Время. Атомная единица времени определяется как время,
за которое электрон проходит атомную единицу длины, двигаясь
по первой боровской орбите, и равна гаЬ/е2 & 2,42- К)-'7 с.
Энергия. Атомная единица энергии определяется как ег/го =
= 27,210 эВ.
Заряд. Атомная единица заряда равна заряду электрона
4,80298-10-'° эл.-ст. ед.
Момент импульса. Атомная единица момента импульса равна
Й = 1,05450-Ю-27 эрг-с.
Квантовомехапические уравнения при использовании атом-
атомных единиц значительно упрощаются, поскольку вместо е, m
И h записывают соответствующую атомную единицу. Так, урав-
уравнение Шредингера для атома водорода в атомных единицах
имеет вид
)
Собственные значения Е отвечают значениям энергии элект-
электрона, выраженным в атомных единицах.
4.2. МНОГОЭЛЕКТРОННЫЙ АТОМ
Формальное применение квантовой теории для описания мно-
гоэлектронцых атомов не представляет трудностей. Можно по-
построить гамильтониан для любого многоэлекг ровного атома и
записать соответствующее уравнение Шредингера. Однако при
решении этого уравнения возникают трудности. Эга проблема
чисто математическая; она известна и в классической механике
как проблема многих тел. Если Я — полный гамильтониан для
Л/-электронного атома, то соответствующее уравнение Шредин-
Шредингера записывается следующим образом;
= ?1|)(гг, г2, ..., rN).
D.22)
Сложность заключается в том, нто не существует такой системы
координат, в которой можно было бы разделить переменные,
т. е. выполнялось бы равенство
Невозможность такого разделения связана главным образом
с существованием электростатического взаимодействия между
электронами, которым нельзя пренебречь. Упрощенный гамиль-
гамильтониан jV-электрОцного атома в атомных единицах имеет вид
где б; — оператор, определенный уравнением D.7), L? — опе-
оператор квадрата орбитального момента импульса, Z — заряд
ядра, щ — расстояние между i-м и /-м электронами.
В уравнении D.23) не учитывается движение ядра; эффекты,
возникающие при этом движении, называют массовой поляри-
поляризацией [3].
Кулоновское отталкивание электронов учитывается послед-
последним членом в уравнении D.23). Полный гамильтониан ;У-элект-
ронного атома имеет более сложный вид, так как необходимо
учитывать и другие виды взаимодействия, среди которых основ-
основными являются следующие:
1) взаимодействие спинового и орбитального моментов Элек-
Электронов (спин-орбитальпое взаимодействие);
2) взаимодействие спиновых моментов электронов;
3) взаимодействие спиновых моментов электронов и ядра
(спин-спиновое взаимодействие электронов и ядра, называемое
еще сверхтонким магнитным взаимодействием);
4) взаимодействие ядерного спинового момента с орбиталь-
орбитальным моментом электронов;
5) взаимодействие электрического квадрунольного момента
ядра с электронами.
За исключением межэлектроппых взаимодействий, включен-
включенных в гамильтониан D.23), самыми сильными являются еггин-
Орбитальное и электронное спин-спиновое взаимодействия. Со-
Соответствующие эффекты легко наблюдаются в оптической спект-
спектроскопии. Стш-спиповое взаимодействие между электронами и

182
ядром гораздо слабее и проявляется в основном при электрон-
электронном спиновом резонансе. Фактически и Другие, очеггь полезные
методы двойного резонанса основываются на использовании эф-
эффектов этого взаимодействия (см. гл. 3 ц 7). Существование
взаимодействия между спином ядра и орбитальным моментом
электронов является основой применения метода ядерного маг-
магнитного резонанса (ЯМР) для определения строения органиче-
органических молекул. В гл. 5 и 6 показано, что наличие этого взаимо-
взаимодействия позволяет измерять внутренние магнитные поля в
сложных органических молекулах, а это в свою очередь дает
возможность точного Определения химической структуры.
Квадрупольное взаимодействие проявляется в спектрах
в виде сверхтонкого расщепления линий. Его также можно об-
обнаружить при помощи метода ядерного квадрупольцого резо-
резонанса в области радиочастот (см. гл. 5).
Спин-орбитальное взаимодействие обсуждается несколько
ниже в этой главе, а электрон-ядерные взаимодействия рассмот-
рассмотрены в гл. 5 и 7.
Так как решение многоэлектронного уравнения Шредингера
путем разделения переменных невозможно, были развиты раз-
различные приближенные методы. Хотя это чисто математические
приемы, они будут Кратко обсуждены здесь, поскольку имеют
большое значение при рассмотрении молекулярной структуры
(см. гл. 6).
Приближение невзаимодействующих частиц
Основная трудность при решении многоэлектронного уравне-
уравнения Шредингера связана с учетом межэлектронного отталкива-
отталкивания, поэтому проще всего пренебречь соответствующим членом
и рассматривать электроны в атоме как невзаимодействующие
частицы. Конечно, это очень грубое приближение, однако оно
позволяет достаточно хорошо описать рассматриваемую систему.
В несколько усовершенствованном виае этот метод используют
для решения некоторых химических проблем, включающих ис-
исследования сопряженных я-электронных систем (см. гл. 6).
Уравнение Шредингера для JV-электронного атома в приближе-
приближении невзаимодействующих частиц распадается па N независи-
независимых уравнений вида
(n) = Ei^l(ri). D.24)
D.25)
Полная энергия этой системы равна
Е = }., Ei.
АТОМЫ И 11ОПЫ
183
Полная собствепная волновая функция, если не учитывать спины
электронов, представляется в виде произведения водородоподоб-
ньгх орбиталей:
N .V
ы.. = П if (г,, % Ф() = П R (г
D,26)
Собственные значения энергии, вычисленные при помощи этого
простого метода, конечно, далеки от истинных значений- Полез-
Полезным способом поправки собственных значений энергии является
учет эффекта экранирования ядра электронами. При этом вво-
вводится так называемый эффективный заряд ядра
Zm=Z — Z» D.27)
где Zs—постоянная экранирования.
Еще один возможный способ «улучшения» приближения не-
невзаимодействующих частиц известен как метод масштабного
преобразования водородоподобных орбиталей. Масштабное пре-
преобразование означает умножение аргументов собственных функ-
функций на произвольную постоянную т|, т. е. «растяжение» собствен-
собственных векторов в гильбертовом пространстве (см. гл. 1).
Согласно выводу Фока [4], всегда можно так выбрать мас-
масштаб аргумента волновой функции, чтобы выполнялась теорема
вириала
где Ei, — оператор кинетической энергии, 9— оператор кулонов-
ского потенциала, который учитывает межэлектронное отталки-
отталкивание.
Процедура улучшения собственных значений энергии состоит
в следующем:
1. Водородоподобные функции, полученные при пренебреже-
пренебрежении межэлектронным отталкиванием, берутся в качестве ос-
основы. Теорема вириала, очевидно, не выполняется, если для
усреднения использугот эти волновые функции.
2. Аргументы водородоподобных орбиталей «растягиваются»
с параметром растяжения т|. Для выполнения теоремы вириала
сказывается необходимым выполнение следующего равенства [4]:
где (V)\ и (?fc)av — средние значения потенциальной и кинетиче-
кинетической энергий соответственно, причем усреднение проводится по
•пгерастянутым» волновым функциям. Таким образом, и для по-
потенциала, включающего межэлектронное отталкивание, параметр
растяжения т| определяется через водородоподобные орбитали.

190 ГЛАВА 4
могут находиться на более близких расстояниях, чем это воз-
возможно в действительности. Таким образом, ошибки, обусловлен-
обусловленные взаимодействием спинов, более не компенсируются.
Полученные методом ССП Хартри —Фока полные энергии
лишь несколько выше действительных, в то время как потен-
потенциальные энергии всегда сильно завышены. Это обусловлено
тем, что при построении волновой функции не накладывалось
никаких ограничений, «запрещающих» электронам с антипарал-
антипараллельными спинами занимать одно и то же положение.
Метод ССП Хартрн —Фока очень широко используется в
квантовой химии, Он имеет то преимущество, что концепция
орбитального строения атома сохраняется, хотя бы в качестве
первого приближения. Основная идея метода состоит в том, что
электроны в мкогоэлектроином атоме являются квазииеэависи-
мыми и взаимодействия между ними рассматриваются как воз-
возмущения, Позже мы увидим, что эта картина лишь качественно
верна; состояние многоэлектронного атома не может быть точно
описано единственной орбиталью.
Подробное описание улучшенных вариантов метода ССП
Хартри — Фока можно найти в работах [13],
Слейтеровские орбитали
Слейтеровские Орбитали — это неантисимметризовацные вол-
волновые функции, соответствующие рассмотрению движения от-
отдельного выделенного электрона в центральном поле ядра, экра-
экранированного остальными электронами. Как было указано выше
в этом разделе, именно таким образом межэлектронное взаи-
взаимодействие учитывается в приближении ССП Хартри —Фока,
Эффективный потенциал центрального поля берется в виде [15]
1/ /_\ Zni I п \п ~ I' /л Г.П1
МО — , т- os- > {ч.м}
АТОМЫ И ИОНЫ
где 2П( —эффективный заряд ядра, который зависит от кванто-
квантовых чисел п и /; п" — эффективное главное квантовое число.
Эффективный заряд ядра определяется как
где Snt — постоянная экранирования.
В общей форме орбнтали Слейтера имеют вид
D.51)
D,52)
Эффективное квантовое число п* и постоянную экранирова-
экранирования Sn!, введенные здесь, можно определить при помощи эмпи-
эмпирических правил. Для эффективных квантовых чисел (п*) раз-
различных оболочек используют приведенные ниже значения:
К
L
М
N
О
Р
1
2
3
3,7
4
4.2
где yJ"'(O, ф) — угловая часть волновой функции, которая не
изменяется.
Для получения постоянных экранирования орбитали подразде-
подразделяют на группы оболочек, имеющие различные постоянные
экранирования:
(Is) Bs2p) Cs3p) Cd) Ds4p) Dd) D/) Es5p).
При определении постоянной экранирования для данной кон-
конфигурации используют следующие эмпирические правила:
1) вклад внешних оболочек равен нулю;
2) вклад каждого электрона данной оболочки принимается
равным 0,35; только для (Is)-оболочки этот вклад берется
равным 0,30;
3) для последующих внутренних s- и р-оболочек следует
вычитать; 0,85/электрон для ближайшей внутренней обо-
оболочки и 1,00/электрои —для следующих внутренних обо-
оболочек.
Орбитали Слейтера представляют хорошее приближение для
состояний с главным квантовым числом, не превосходящим 4,
в используются для более точных расчетов в качестве базисных
функций.
Хартри-фоковские орбитали для катионов и анионов
Как было раньше отмечено, хартри-фоковские волновые
функции строятся так, что на каждой орбитали находятся два
электрона (конфигурация закрытой оболочки, синглетные со-
состояния). Если число орбиталей N, а число электронов 2N, то
Хартри-фоковские функции записываются как
D.53)
D,54)
i|i BN) = [
Если из &-й орбитали удален один эл/ецтрон, то

192
АТОМЫ II IlOIItJ
193
Это волновая функция катиона. С другой стороны, ec.nr одни
электрон добавлен к системе на m-io орбиталь, то
Это волновая функция аниона.
Вычисляя среднее значение гамильтониана на основе этих
волновых функций, можно получить выражения для собственных
значений энергии:
Е+ = Ек BЛГ - 1) =
Е- = Е B,V + 1) = t & + Bt)
D.56)
D.57)
где sk — (ф^Й°|ф,() и em = (фп,|^°|ф^), Я0 —гамильтониан си-
системы невзаимодействующих частиц. Для этих величин
где Е—полная энергия нейтрального атома. Как было показано
Купмаисом [15], величину ел можно рассматривать как прибли-
приближенное значение потенциала ионизации, а Ет — как приближен-
приближенное значение сродства к электрону, хотя эти величины и не
являются собственными значениями гамильтониана Й".
Построение атомных волновых функций
на основе водородоподобных орбиталей
В качестве первого приближения для антисимметризованных
волновых функций атома обычно используют водородоподобные
орбитали (я/)-типа, описанные в разд. 4.1. Для упрощения за-
записи символами «s, пр. nd. ... обозначают собственные функ-
функции (орбитали), соответствующие значениям / = О, 1, 2
Число пространственных орбиталей «/-типа равно 2/ + 1. На
каждой ггространственноЕ! орбитали могут находиться по два
электрона, поэтому возможное полное число электронов, находя-
находящихся в состоянии nl, равно 2B/+1). В этом случае говорят. |
что оболочка закрытая, а в противоположном случае — от-
открытая.
В качестве примера построения детерминаптных волновых
функций рассмотрим Bр)й-состояние, которое соответствует от- .
крытой оболочке в конфигурации атома углерода. Собственными '
значениями оператора L: являются числа 0. +1, —1, а соответ-
соответствующими собственными функциями — 2ро. 2р,_ 2р_ь Учитывая
возможные спиновые состояния, можно получить следующие
волновые функции:
12р. ,
D.58)
|2А,2/> .
В общем случае число детермнцантных собственных функ-
функций, соответствующих состоянию (nlJ, определяется выраже-
выражением
N =
где / — квантовое число орбитального момента. Видно, что
(«реконфигурация (/—1) может включать максимум 15 со-
состояний.
В отсутствие межэлектрогЕНых взаимодействий все эти со-
состояния обладали бы одной и той же энергией, т. е. энергетиче-
энергетический (ирJ-уровепь был бы 15-кратпо вырожденным. Как будет
показано в следующем разделе, это вырождение частично сни-
снимается электрон-электронным отталкиванием и спин-орбиталь-
спин-орбитальным взаимодействием. Вырождение можно снять полностью,
поместив атом в сильное магнитное поле (эффект Зеемана).
В этом случае энергетический (прJ-уровепь расщепляется на
15 подуровней.
Построение волновой функции на основе одной водородо-
подобной конфигурации представляет грубоеприближегше. В об-
общем случае состояния, описываемые детермипантными волно-
волновыми функциями, смешиваются и полная Л'-элсктронная волно-
волновая функция выражается через их комбинацию:
iHl, 2, .... A) = ?ZV^, D.60)
k
где Dk — детермннантные волновые функции, построенные из
спин-орбиталей( ).^—их весовые множители- Это смешение со-
состояний называют конфигурационным взаимодействием. Оказы-
Оказывается, что при использовании волновых функций вида D,60)
получаются гораздо более точные значения энергий, чем при
использовании простых детерминантных функций [16]. Физиче-
Физический смысл этого заключается в том, что электрон в атоме ни-
никогда не находится на одной орбитали. Таким образом, пред-
представление о том, что в мпогоэлектронном атоме электроны

202
АТОМЫ И НОНЫ
203
3. Для подоболочек типа nl, заполненных менее чем наполо-
наполовину, т, е, менее чем с 21-\-1 электронами, нижним энергетиче-
энергетическим уровнем является уровень с наименьшим полным кван-
квантовым числом /. Для подоболочек, заполненных более чем
наполовину, нижним является энергетический уровень с наи-
наибольшим /,
Используя эти правила, можно установить правильный поря-
порядок расположения мультиплетов, Когда подоболочки заполнены
менее чем наполовину, этот порядок называют нормальным, а
в случае оболочек, заполненных более чем наполовину,—обра-
наполовину,—обращенным. Указанные правила позволяют определить также ос-
основное состояние конфигурации без детальных вычислений.
Эффект Зеемана
Остающееся вырождение мультиплетных уровней может быть
снято взаимодействием с внешним магнитным полем. Этот эф-
эффект экспериментально наблюдают как следствие дальнейшего
расщепления спектральных линий мультиплетов. Очевидно, что
эффект Зеемана обусловлен взаимодействием внешнего магнит-
магнитного поля с полным магнитным моментом атома. В результате
постоянной движения является уже не оператор полного мо-
момента J2, а его проекция h на направление магнитного поля. Так
как ]г имеет 2/ -\- 1 собственных значений, мультнплетный уро-
уровень с квантовым числом полного момента / должен расщеп-
расщепляться еще на 2/ -|- 1 подуровней, называемых магнитными, или
зеемановскими, уровнями. Расстояние между этими уровнями
вычисляется при рассмотрении энергии взаимодействия внеш-
внешнего магнитного поля Жь с полным магнитным моментом Д.
Полный магнитный момент атома равен векторной сумме спи-
спиновой и орбитальной компонент
!' = !'s + f'z,. D-82)
где Ш = — ——Ь и Mi== ~L-
" ^* тс ' L тс
Направление этих магнитных моментов противоположно соот-
соответствующим спиновым и орбитальным моментам.
Энергию взаимодействия нетрудно рассчитать при исполь-
использовании векторной модели, приведенной на рис. 4.10, Вектор
суммы магнитных моментов jis+ Ml прецессирует вокруг на-
направления внешнего магнитного поля, Гамильтониан этого взаи-
взаимодействия имеет вид
2тс
D-83)
где Жа — напряженность внешнего магнитного ноля, g — фактор
Ланде, который зависит от квантового числа, 7; — оператор про-
проекции полного момента кмпульса на направление магнитного
поля.
Зеемановские собственные значения энергии равны
Ez = ffjHo3MO, D.84)
где Цо = еЬ/2тс — магнетон Бора, Оператор h имеет 27+1
отличающихся па единицу собственных значений Mj (от —/ до
Рис. 4.10. Векторная модель, иредста- Рис. 4.11. Зеемановское расщепление
вляющая эффект Зееиана. мультиплотного уровня злектронао/1
~-\-1)- После элементарных расчетов можно получить следующее
выражение для фактора Ланде;
// I 11 I О if i i\
D.85)
2Д/+Ц
Для одноэлектронного атома в 25гг-состоянии имеем L — 0, / =
= S = 4-2, так что g = 2; в этом случае говорят о чисто спино-
спиновом значении фактора Ланде (см. гл. 3),
В случае мультиплетов, отвечающих (яр)г-состоянию, кото-
которое обсуждалось выше, уровень !D2 имеет степень вырождения
2/_|_1 = 5, так что внешнее магнитное поле расщепляет этот
Уровень еще на пять подуровней (рис. 4.11). Аналогично муль-
типлетпый уровень SP2 расщепляется на пять подуровней, в то
Время как уровень ?Р| — на три. Уровень 3Р0 во внешнем маг-
магнитном поле не изменяется, так как / — О,

200 ГЛАВ4 i
(Н, Li, Na). В этом случае L = 0, S = '/а и -^ = Vs. Спектроско-
Спектроскопический терм 25i/, представляет два возможных состояния, со-
соответствующих одной пространственной S-орбитали (L — 0).
Термы этого типа называют дублетами. В отсутствие спип-ор-
биталыюго взаимодействия эти два состояния имели бы одина-
одинаковую энергию, т. е. были бы вырожденными. При наличии
АТОМЫ И ИОНЫ
201
Ри<1. 4.8. Расщепление атомных
уровней энергии ~Рз:„ '¦> ~P\i
в результате гггигг-орбиталЕ.-
irtiro ]иаимолейсгпия.
Рис. 4.9. Расщепление (пр)--са.
стоянии в результате куло-
1г<1ВСг;ог<1 и слип-орбитального
взаимодействий.
Невозмцщенныи Кулано8ское Спин-орбитальное
уровень Взаимодействие Взаимодейстдие
спин-орбитального взаимодействия вырождение но спину сни-
снимается. В общем случае расстояние между уровнями равно
= A,o(J-\-l),
D.81)
где /Lo — постоянная спин-орбиталы-того взаимодействия, Выра-
Выражение D.81) называют правилом интервалов Ландв,
Удвоение уровней энергии при сшш-орбиталъном взаимодей-
взаимодействии показано на рис. 4.8. Для элементов ША группы кванто-
р.ое число L равно 1 и возможны состояния J/V, и -Р^„ которые
всегда расщепляются в дублет. В общем случае для М = [ де-
зерминаптпая функция
|ф|ф, ... ф2^-фэл'52,\' + 1 I
является собственной функцией оператора S2. Такие состоя-
состояния — дублеты.
Для М ф 1 необходимо более тщательное исследование.
В этом случае две спин-орбиталн могут имс-гь одинаковые зна-
значения квантовых чисел п и /. Тогда два электрона называют
эквивалентными. Расщепление такого уровня определяется воз-
возможными комбинациями квантовых чисел /ь h и su s2. Возмож-
Возможные термы находят с учетом принципа Паули.
На рис. 4.9 показано, например, расщепление уровней (пр)~
конфигурацин. Нпже представлены возможные комбинации дл;
двух эквивалентных электронов:
1 =
ч
/, + k = 2
/, +12 -1 = 1
/, - /2 = 0
S2 — 1 .
s2 = 0 .
(D- со стояние),
(Р- со стояние),
E-состояние);
.25+1=3,
. 2S 4- 1 - 1 -
Эти комбинации соответсiвуют состояниям SS, 3P, iD! ]S, lP,
ТР; из них только для состояний '5, *Д SP выполняется принцип
Паули. Растцеплетше уровней энергии показано на рис. 4.9. Рас-
Расщепление (/2р)г-уровня на термы lS,'-Dt^P обусловлено меж-
электроиным отталкиванием. Состояния с различным квантовым
числом / расщепляются далее в результате спин-орбиталыюго
взаимодействия, Которое приводит к расщеплению аР-уровня па
подуровни 3Р2, 3/)т, э^'о; это так называемые мультиплетные
Уровни. Величина расщепления определяется правилом интер-
интервалов Ланде D.81). Следует отметить, что 15-кратпое вырожде-
вырождение, установленное в конце предыдущего раздела, не полностью
снимается спин-орбитальным взаимодействием. Оставшееся вы-
вырождение связано с проекциями вектора J, которые опреде-
определяются величиной полного магнитного квантового числа Mj,
принимающего 2 / + I значений. Каждый мультиплетный уро-
уровень остается B/ 4- I) -кратно вырожденным. Это вырождение
можно снять, поместив атом в сильное магнитное поле. В этом
случае полный момент импульса J прецессирует вокруг направ-
направления внешнего магнитного тюля и перестает быть постоянной
движения, по его проекция на направление внешнего магнит-
магнитного поля остается постоянной движения. Таким образом, в маг-
магнитном поле мультиплеты должны расщепляться на 2/ -f- 1
магнитных подуровней. Это действительно наблюдается при
эффекте Зеемана.
Применяя указанную процедуру, можно строить энергетиче-
энергетические уровни и в тех случаях, когда имеется более двух эквива-
эквивалентных электронов, а также когда электроны не эквивалентны.
Что касается относительных энергий уровней, то имеют ме-
место следующие общие правила (только для LS-связн):
1. Самым низким энергетическим уровнем является уровень
с наибольшей кратностью (первое правило Гунда).
2. Среди состояний с одинаковой степенью вырождения со-
состояние, отвечающее наибольшему полному моменту импульса,
имеет наименьшую энергию (второе правило Гунда).

210
имеют смысла ijpii (jj)-cbh3h. Правило отбора AMj = 0, ±1 оп-
определяет переходы между зеематговскими уровнями. Можно по-
показать, что переходы с AMj = 0 дают л-поляризованное (линей-
(линейная поляризация) излучение, а переходы с Amj = ±1 —сг-поля-
ризовапное излучение (круговая поляризация). Эти процессы
i/г
-1/2
1/2
-1/2
2/3
е я jr о
Рис. 4.16. Зсеманоаские переходы.
демонстрирует рис. 4.16, где показано зеемацовское расщепле-
расщепление уровней zS:f, и 2Pi:t и соответствующие разрешенные пере-
переходы.
Частота переходов / -> k между зеемановскими уровнями оп-
определяется выражением
[glMJt - gkMJk],
D.92)
gu— факторы Ланде для уровней/
где цо — магнетон Бора,
II k соответственно.
Из приведенного упрощенного анализа ясно, что для опре-
определения точных значений вероятностей переходов (сил осцилля-
осцилляторов) необходимо знать вид точных волновых функций. Как
было показано в разд. 4.1, в случае многоэлектронных атомов
уравнение Шредингера может быть решено только приближенно;
соответствующие точные волновые функции в общем случае не-
неизвестны. Однако в основном для вывода правил отбора до-
достаточно знать лишь свойства симметрии волновых функций.
Для этого обычно используют методы теории групп. Задача
усложняется, если требуется знать не только возможность пере-
перехода, но и интенсивность соответствующей линии. Эта проблема
может решаться только приближенно. Относительную интенсив-
интенсивность линий спектра достаточно легко измерить, поэтому в та-
таких экспериментах можно проверять теоретические предположе-
предположения.
лтомы и ионы
211
Значение свойств симметрии iio;iновых функций хорошо ил-
иллюстрируется правилом Л а порта, которое имеет место для элек-
электрических диполышх переходов. Согласно этому правилу, раз-
разрешены только такие переходы, при которых изменяется чет-
четность волновых функций. Как было отмечено в гл. 1, четность
волновых функций обозначается индексами g (gerade: чет-
четный)— четная функция и и (ungerade: нечетный)— нечетная
функция. Тогда для электрических дипольных переходов
(разрешенные),
(запрещенные).
D.93)
Четность состояния определяется значением азимутального кван-
квантового числа:
четное, то состояние четное
если XjIi нечетное, то состояние нечетное (и).
D.94)
Четность состояний часто обозначается дополнительным ин-
индексом у символа LS-терма. Основное состояние, например,
атома азота обозначается как 4Sa/2U, т. е. соответствующая вол-
волновая функция нечетная.
4.5. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ
И ИОНОВ
АТОМОВ
Энергетические состояния атомов и ионов в основном изу-
изучаются спектроскопическими методами. Наименее связанные
электроны внешних оболочек имеют энергии связи порядка не-
нескольких электронвольт, что соответствует видимой и ультра-
ультрафиолетовой областям спектра (см. рис. 2,2 гл. 2). Электроны
внутренних оболочек имеют энергии связи, доходящие до сотен
электронвольт, что соответствует области рентгеновских лучей.
Для химии имеют значение электроны внешних оболочек.
Эффективным методом изучения ионов является масс-спект-
роскопия, которая широко используется в химии. Так, можно
исследовать не только простые атомные ионы, но и достаточно
сложные молекулярные ионы. Масс-спектроскопия и родствен-
родственные методы, такие, как ион-циклотронный резонанс [17], полезны
при изучении реакций, например, ионно-молекулярных процес-
процессов.
С точки зрения квантовой химии основной интерес представ-
представляет изучение электронных состояний. В ы. 2 уже обсуждался

212
метод фотоэлектронной спектроскопии, который позволяет оп-
определять энергию связи (потенциал ионизации) электронов
в атомах, иот|ах и молекулах. Теоретические данные очень хо-
хорошо согласуются с экспериментальными лаже для многоэлект-
многоэлектронных атомов.
Наиболее широко применяемыми методами изучения элект-
электронных состояний атомов и ионов являются спектроскопические
методы. Хотя в органической химии редко имеют дело с отдель-
отдельными атомами и ионами, основные методы оптической спектро-
спектроскопии достаточно подробно обсуждаются ниже, поскольку эти
методы широко используют при изучении молекулярных состоя-
состояний.
Основные области оптической спектроскопии даны в габл.4,2
[длины воли обычно измеряют в ангстремах A0-s см) или мил-
лимикрометрах A0~7 см), в инфракрасной области — в микро-
микрометрах {Ю-* см)]. Часто спектр характеризуют при помощи вол-
волновых чисел v = [/А (см). Оптическая спектроскопия охваты-
охватывает интервал спектра or дальней ультрафиолетовой области до
ближней инфракрасной.
Таблица 4.2
Основные области оптической спектроскопии
Область
Дальняя ультра-
ультрафиолетовая
Ультрафиолетовая
Видимая
Ближняя инфра-
инфракрасная
Дл|Ц!<1 ВОЛНЫ,
мкм
1-200
200-400
400-750
750-2500
o.n.oEoejr.cj.o,
62 800-314
314-157
157-84
84-25
Эмиссионная спектроскопия
Для изучения электронных переходов в атомах и ионах не-
необходимо удалить их из молекул, в которых они обычно свя-
связаны. Как правило, этого можно достигнуть, нагревая образец
до высокой температуры (^1000°С). Тогда молекула распа-
распадается на атомы, а атомы частично ионизуются и возбуждаются.
В первых работах по эмиссионной спектроскопии использовали
пламя горелки. Другим очень эффективным способом диссоциа-
диссоциации молекул на атомы служит использование газового разряда.
В газах при несколько пониженном давлении и наличии элект-
электрического поля электроны, высвобождаемые с электродов или
из атомов вещества в газовой фазе, сталкиваются с молекулам^
газа, которые при этом распадаются на возбужденные или ион и
ATOMU Н ИОНЫ
213
зовапные атомы. Для получения газоных разрядов вместо элект-
электродов можно применять радиочастотные поля. Изменение силы
приложенного поля позволяет варьировать энергию возбужде-
возбуждения. Так, можно получить высокочастотный газовый разряд,
при котором большинство молекул в газовой фазе распадается
на атомы, а не ионизуется (при этом часть образующихся ионов
разделяется электрическим полем). Эта техника эффективно
применяется д.'|Я изучения реакций атомов с молекулами. При
повышении напряженности поля образующиеся атомы возбуж-
возбуждаются или ионизуются, и излучение газоразрядной трубки
можно легко исследовать спектроскопически.
г
1
3
Рис. 4.17. Упрощенная схема эмиссионного спектро:четра.
I —вакуумная система; г —образец; S— сисгеуэ возбуждения; 4—ще
<ия кол-тишфующая система; S — диспергирующий элемент; i
В случае твердых веществ можно использовать электриче-
электрический искровой разряд или электрическую Дугу. В искре или дуге
исследуемый материал испаряется, а атомы возбуждаются, и ио-
ионизуются. Температура дуги очень высокая (~3000°С).
На рис. 4.17 представлена принципиальная схема эмиссион-
эмиссионного спектрометра. Исследуемый образец, обычно в газообраз-
газообразном состоянии, помещают в ячейку из оптически прозрачного
кварца, которая связана с вакуумным насосом. Излучение об-
образца проходит через щель и разлагается в спектр при помощи
диспергирующего элемента (призма или дифракционная ре-
решетка). Применяется фотографическая или фотоэлектрическая
система регистрации спектра, связанная с записывающим
устройством.
Разложение света при помощи призмы
Основной частью спектрометра служит диспергирующий эле-
элемент, который разделяет полихроматическое излучение по дли-
длинам волн. Это разделение основывается на зависимости пока-
показателя преломления от длины волны света, которая описы-
описывается эмпирическим соотношением Гартмана
D.95)
п (Я) — «о -Ь -у^г

222
рамках простой квантовой теории. Будут выделены лишь те ре-
результаты, знание которых необходимо для понимания важнейших
методов органической химии, связанных со свойствами ядер:
ядерный магнитный резонанс, ядерный квадрупольпый резонанс
и ядерный гамма-резонанс (мессбауэровская спектроскопия).
6.1. СТРУКТУРА ЯДРА
Ядро — положительно заряженная частица размером 1(Нг—¦
10~13 см; его характеризуют зарядовое число 2 и массовое число
А. Масса ядра составляет ~ 10~24 г, плотность ядерного веще-
вещества огромна (~1012 г/см3). Радиус ядра связан с массовым
числом А соотношением
R = Rjh, E.1)
где Re= A,28 ± 0,05) • 10">3 см.
Большинство ядер не являются сферическими и обладают
электрическим квадрупольньтм моментом. Ядра с большими мас-
массовыми числами имеют моменты импульса (ядерные спины) и
соответственно магнитные моменты. Ядра с одинаковым зарядо-
зарядовым числом Z и разными массовыми числами А называют изо-
изотопами. Некоторые ядра стабильны, а некоторые радиоактив-
радиоактивны. Радиоактивный распад сопровождается гамма-излучением,
испусканием электронов @-лучи) или ядер гНе1 (сс-лучи). Сред-
Среднее время жизни радиоактивных ядер изменяется в широких
пределах: от 10~9 с до более чем 10'2 лет.
Согласно принятой в настоящее время точке зрения, ядра
состоят из протонов и нейтронов. Число протонов равно зарядо-
зарядовому числу Z, а число нейтронов составляет А— Z. Нейтроны —
нейтральные частицы с массой, приблизительно равной массе
протона; тп = 1,008 665 а. е. м. Как протоны, так и нейтроны
имеют спин, равный '/г, и подчиняются статистике Ферми —Ди-
—Дирака Магнитный момент протона \ip = +2,7928цт, нейтрона
ц„ = —1,9131ц™, где цт = 5,047-10'м эрг/Гс. Отрицательный
знак магнитного момента нейтрона означает, что направление
его мапштного и спинового моментов одинаково, в то время как
у протона магнитный и спиновый моменты направлены в проти-
противоположные стороны.
В легких стабильных ядрах число нейтронов приблизительно
равно числу протонов. С ростом зарядового числа отношение
числа нейтронов к числу протонов увеличивается. На рис, 5.1
показано соотношение между числом нейтронов и протонов в яд-
ядрах известных элементов [1]. Заштрихованная область соответ-
соответствует стабильным ядрам, незаштриховапная —радиоактивным.
Видно, что число нейтронов равно числу протонов или больше.
223
Радиоактивные ядро
Стабильные
20 40 60 80 Ш 120
Число npomonab
Рис. 5.1. Состав стабильных ч радиоактивных ядер.
Неизвестны ядра, содержащие значительно больше нейтронов,
чем протонов, или такие, в которых число протонов превосхо-
превосходило бы число нейтронов.
Полная масса ядра всегда меньше суммы масс, составляю-
составляющих его протонов и нейтронов. Этот дефект массы равен
Am = Zm0 + (A — Z)mn- mz, A, E.2)
где tn-p, mn — соответственно массы протона и нейтрона, mz A —
масса ядра. Массы ядер можно измерить с высокой точностью
методами масс-спектрометрии.
Согласно специальной теории относительности, дефект массы
Am эквивалентен энергии Атс2, которая называется энергией
связи ядра. Энергия связи записывается в виде
АЕ = 931,145 [1,0081437Z + 1,0039830 (Л-Z)- т2. Д], E.3)
где д? измерено в мегаэлектронвольтах, mz д — масса ядра
в атомных единицах массы, Л—массовое число, Z — зарядовое
число. Энергия связи, приходящаяся на 1 нуклон АЕ/А как
функция массового числа А, показана на рис. 5.2. Относитель-
Относительная энергия связи легких ядер сравнительно мала A—2 МэВ)
и быстро растет с увеличением массового числа, в то время как
относительная энергия связи тяжелых атомов почти постоянна
и равна приблизительно 8 МэВ [2].
Энергия связи протонов и нейтронов в ядрах приблизи-
приблизительно на шесть порядков величины больше энергии связи

220
СПИСОК СПЕЦИАЛЬНОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
1. Кондон ?.. Шортли Е., Теории атомных спектров, ИЛ, М,, 1949.
2. Herzberg Q Aiomic Speclra and Atomic Structure, Dover Publications. New
York, 1944.
3. Tolansky S._ High Resolulion Speclroscopy, London, 1947.
4. Sawyer R. A , Experimental Spedroscop'y, Chapman and Hall. London.
1954.
5. Strouls С R. N.. Gilfillan J. //., Wilson И. N.. Analytical Chemiitrj-, Ox-
Oxford Univ. Press, 1955, Vol. II.
6. Бете Г., Солпитер Е., Квантовая механика атомов с од>1им и двумя элек-
электронами, Фиэматгнз, М., I960.
7. Хартри Д., Расчеты атомцыя структур, ИЛ, М.. I960.
8. Series G. IV., The Spcdnim о! Atomic Hydrogen, Oxford Univ. Press, 1957.
9. Slater J. C, Quatum Theory of Atomic F.lectronic Struclure, McGraw-Hill,
New York, 1960, Vol. I—II.
10. Pao Ч.. Элекгронцые спектры в химии, «Мир», М.. 1964.
11. Walker S., Straw H.. Spectroscopy I—П, Chapman Hall, London, 1961.
12 Herman F.. Sk'dlman S Atomic Structure Calculations Prentice-Hall New
York. 1963.
|3. Mika I., Torok Т., Emission Spectroscopy (Emisszios 5zinkcpe|cm7.es), Aka-
demiai Kiado. Budapest. 1968 (in Hungarian).
14. Baer W. K, Perkins A. J.. Grove E. C. (eds.). Developments in Applied
Speclroscopy, Plenum Press, New York, 1968.
Глава 5
ЯДРА
Исследование структуры ядра представляет один из интерес-
нейших разделов современное! науки. Возможность получения
энергии при ядерных реакциях Стала сейчас общеизвестной.
Радиоактивные изотопы широко применяют в физике, химии,
биологии, а также в другн.х областях. Бурное развитие методов
исследования, применяемых в ядерной физике, оказало влияние
на другие области знания, В частности, в химии, биологии, ме-
медицине появились и продолжают появляться новые мощцые ме-
методы, основанные на принципах, развитых в ядерной физике.
В органической химии ядерные превращения мало исполь-
используются непосредственно. Энергия ядерных реакций приблизи-
приблизительно на шесть порядков величины превосходит энергию хими-
химических реакций. В химии ядра рассматриваются как стабильные
образования. Радиусы ядер имеют величины порядка 10~13 см,
поэтому при рассмотрении атомов и молекул, размеры которых
на пять порядков величины больше, ядра считаются безразмер-
безразмерными точечными массами. Существует мнение, что ядерная фи-
физика не должна оказывать влияния па органическую химию. Од-
Однако Практика показала, что это не так. За последние два деся-
десятилетия в органической химии было разработано несколько
мощных методов определения структур, которые основаны на
взаимодействии ядер с электронами (сверхтонкое взаимодейст-
взаимодействие). Примером служит имеющий очень высокое разрешение ме-
метод ядерного магнитного резонанса, который является одним из
эффективных способов определения структуры органических сое-
соединений. Более современный метол—ядерная гамма-резонанс-
гамма-резонансная (мессбауэровская) спектроскопия интенсивно используется
ери изучении метяллоорганических комплексов. Вероятно, эти
методы не исчерпывают возможности приложения принципов,
развитых в ядерной физике, к задачам органической химии, и
в ближайшем будущем должны появиться новые методы иссле-
исследования.
В этой главе очень кратко рассмотрены основные идеи теории
строения ядра и их использование в органической химии в

230
Таблица 5.2
Резонансные частоты для некоторых ядер в органических соединениях
(в магнитном поле напряженностью 15 кГс)
Ядро
Водород >Н
Дейтероц гО
Углерод lilC
Азот 14N
Кислород "О
Фтор 19F
Фосфор а1Р
Хлор Я5С1
Иол '"I
Си ирг
'/»
1
¦Л
¦А
'/г
V»
ч?
Ядерный момент
2,75J70
0,85738
0,70216
0,40357
-0,28304
—1,8930
2,6273
1,1305
0,82089
0,68329
2,7939
Резонансная
частота г!ри IS кГс,
63,8655
9,8040
16,0575
4,6140
П.4725
8,6580
60,0825
25,8525
6,258
5,208
12,7785
молекулы. Напряженность локального поля приблизительно
на шесть порядков величины меньше напряженности внешнего
поля 5$о- Таким образом, значения резонансных частот, при-
веденные в табл. 5.2, верны с точностью по полю до нескольких
сотен миллнгаусс.
Локальное поле ffli определяется химической структурой
молекулы. Одной из основных причин возникновения таких
полей является диамагнетизм молекулярных электронов: маг>
нитнос поле Жа индуцирует электронные токи в молекуле, ко-
которые создают вокальное магнитное поле, направленное проти-
противоположно основному полю Эёй- Этот эффект называют диа-
диамагнитным экранированием; подробно он обсуждается в гл. 6.
Сдвиг резонансной лшшн одного и того же ядра под дей-
действием различных локальных полей называют химическим
сдвигом. Ядра в молекулах считаются эквивалентными, если
они дают одинаковые сдвиги, т. е. локальные поля, вызван-
вызванные диамагнитными эффектами, для таких ядер одинаковы.
Молекула может иметь несколько эквивалентных ядерных спи-
спиновых систем, даже если она построена из одинаковых ядер.
Диамагнитное экранирование характеризуется постоянной
экранирования а; условие резонанса имеет вид
= Yn(l -о)Ж,
E-14)
Относительный химический сдвиг между ядерными спиновыми
системами (' и k определяется величиной
6f?=ff* — oft. E.15)
ядра 231
Этот сдвиг может быть измерен экспериментально и обычно
выражается в миллионных долях (м. д.). Для органических
систем значения б приблизительно равны A -=- 10) - Ю~6 м. д.
Кроме диамагнитного экранирования локальное магнитное
поле для данного ядра зависит от магнитных полей соседних
магнитных диполей, Диполь-дицольное взаимодействие возни-
возникает как между ядрами с одинаковым спином, находящимися в
химически различных положениях, так и между ядрами с раз-
разными спинами. Спин-спиновое взаимодействие осуществляется
между спиновыми системами молекулы при участии молекуляр-
молекулярных электронов. В результате этого взаимодействия наблюдает-
наблюдается расщепление линий в спектре (спин-спиновое расщепление;
см., например, г.'ь б).
Гамильтониан системы /V ядер во внешнем магнитном иоле
Шй. направленном по оси г, в общем случае имеет вид
E.16)
1ф\
Здесь первый член учитывает диамагнитное экранирование,
где yi — гиромагнитное отношение для (-го ядра, 1,г— соответ-
соответствующий спиновый оператор (г-комнонента), ai—постоянная
экранирования, Ш$ — постоянное внешнее магнитное поле,
Второй член в уравнении E,16) описывает спин-спиновое
взаимодействие между спиновыми операторами U и 1^; 3{i —
постоянная спин-спинового взаимодействия.
Для индуцирования магнитных дипольных переходов на
систему накладывается осциллирующее магнитное поле
), E.17)
которое может рассматриваться как возмущение, если
Соотвстстнчющий гамильтониан имеет вид
"регг— <>„ ¦
E.18)
Магнитный дипольный момент перехода между состояниями
и I'm равен
= - -t (% \ 2 у
Используя методы теории возмущений, описанные в гл. 1,
можно последовательно интерпретировать спектр ядерного маг-
магнитного резонанса [8]. Постоянные экранирования (или хими-
химические сдвиги) и спин-спинового взаимодействия дают при этом

232
Глава ь
очень ценную информацию о строении молекул, что позволяет
определять структуры очень сложных органических соединений
(примеры см. в гл. 6),
Экспериментальное измерение спектров ЯМР
Явление ядерного магнитного резонанса хорошо описывается
классической моделью прецессии магнитного момента вокруг
направления внешнего магнитного поля. Эта модель не проти-
Рис, 5.5. Модель прецессии ядерного
магнитного момента М при 1'овмест-
ном действии постоянного магнитного
поля Жо и радиочастотного поля #?,.
воречит и квантовомсханнчсскому описанию. Уравнение движе-
движения для оператора спина I. согласно Гейзенбергу [9], записы-
записывается как
~ih4F = m-™, E.20)
где Я —гамильтониан системы- Оператор взаимодействия маг-
магнитного момента с внешним полем 5е0 имеет вид
Я = -
E.21)
Используя это выражение, можно получить уравнение движе-
движения для среднего значения спина {lJY:
E.22)
Уравнение E.22) описывает прецессию вектора среднего
значения спина (l)av, т. е. прецессию магнитного момента д
под действием внешнего поля 3$ц.
Как показано на рис. 5-5, наложение периодического нирку-
ЛЯрно-полЯрнзованного в плоскости ху магнитного поля создает
пару сил, действующих на прецессирующип момент; при этом
его ориентация изменяется. На практике обычно применяют
Линейно-поляризованное переменное магнитное поле (^,), век-
233
тор которого можно разложить па две компоненты, вращаю-
вращающиеся в плоскости ху в противоположных направлениях. Для
системы со спином, равным '/г. радиочастотное поле Ш\ приво-
приводит к изменению ориентации, сопровождающемуся поглоще-
поглощением энергии. Измеряя поглощенную энергию как функцию
частоты при постоянном магнитном поле или как функцию маг-
магнитного поля при постоянной частоте, можно получить спектр
ЯМР. Упрошенная схема такого спектрометра приведена на
рис. 5.6. Образец помещают в катушку, которая является
Образец
Излучатель
\
t
1 1
Р.Ч.-гене-
Р.Ч.-генератор
мостпВая
схема
Приемник
СвмописЕЦ
/!pueMHUKj^\^ J<%! I—1|—*
•А/
Рнс. 5.0. Схема постового ЯМ
Ктроме-фа.
Рис, 5.7. Принцип индукционного
тода ЯМ1'.
частью радиочастотного контура мостовой схемы. Мост сбалан-
сбалансирован, когда спиновая система находится вне области резо-
резонанса. При изменении магнитного поля мостовая схема раз-
балансируется в области ядерного резонанса, что приводит к
появлению напряжения на детекторе. Соответственно условиям
балансировки можно измерять спектры поглощения или испус-
испускания.
Другой способ определения ядерного магнитного резонанса
показан на рис. 5.7. В этом случае переходы индуцируются
одной катушкой, ориентированной в направлении х, а сигналы,
испускаемые прецессируюпгими диполями, воспринимаются дру-
другой катушкой, ориентированной в направлении У- Этот метод
называют ядерной индукцией, или методом скрсшеццых щгдук-
тивностей [7].
Поскольку химический сдвцг и спин-спиповое расщепление
проявляются очень слабо, для изучения химических аффектов
необходимо высокое разрешение. Из уравнений E.14) и E.15)
следует, что химический сдвиг' пропорционален напряженности
[[Остоянного магнитного поля. Поэтому для получения высокого

242
Методы двойного резонанса
В основе эффектов двойного резонанса спектроскопии Я
лежит явление, обсужденное в гл. 3 в связи с двойным электрон-
ядерным резонансом и состоящее в том, что поляризация опре-
определенной спиновой системы может зависеть от поляризации дру-
другой, связанной с первой спиновой системы, Так можно достиг-
достигнуть двойного резонанса между электронной и ядерной
спиновыми системами, одним из примеров которого является
двойной электрон-ядерный резонанс (ДЭяР), Подобный экспе-
эксперимент можно провести с электронными спиновыми системами,
v
Надлюдение
*!/2 +1/2
*1/г -1/2
-1/2 -1/2
-1/2 + //2
Рис, 5.13. Схема энергетических
уровней ирэтоп-электрашгой си-
системы
соответствующими различным уровням энергии сверхтонкой
структуры; например, двойной электрон-электроппый резонанс
(ДЭЭР) (гл, 3).
В методах двойного резонанса детектирование эффекта по-
поляризации осуществляется при помощи электрон-спинового ре-
резонанса на микроволновых частотах, Поляризацию электронной
спиновой системы можно также обнаружить, регистрируя сиг-
сигнал ЯМР при насыщении уровня электрон-спинового резонанса.
Это явление называют эффектом Оверхаузера [15]. В простом
эффекте Оверхаузера насыщение электронных переходов приво-
приводит к возрастанию поляризации (относительной заселенности)
ядерных уровней энергии. Поляризация ядерных уровней энер-
энергии приближенно Определяется выражением
|v I @.04)
где ?Pq—равновесная (больцмановская) поляризация, уР_, у„ —
соответственно гиромагнитное отношение для электрона и ядра.
Условие наблюдения простого эффекта Оверхаузера можно
установить, рассмотрев рис. 5.13, где дана диаграмма энергети-
энергетических уровней несцареппого электрона, связанного с протоном.
Ситуация аналогична случаю ДЭЯР, но способ обнаружения
ял ра 243
эффекта другой. Если время ядерной спин-решеточной релакса-
релаксации достаточно велико и переход —'/2, +72—*+7г, + 7г насы-
насыщен, наблюдается усиление сигнала ЯМР, как это Следует из
формулы E.32). Для протона отношение \е/\п равно 660; эта
величина определяет верхний предел усиления в эффекте Овер-
Оверхаузера в данном случае, Практически получают гораздо мень-
меньшее усиление, поскольку поляризация нарушается кросс-релак-
сационными эффектами, показанными на рис. 5.13.
В обратном эффекте Оверхаузера насыщение ЭСР-переходов
может привести к отрицательной поляризации ядерных магнит-
магнитных уровней энергии. Отрицательную поляризацию наблюдают
при обращении фазы сигнала ЯМР, так что вместо поглощения
имеет место испускание радиочастотного излучения. Тогда си-
система действует как мазер. Величина поляризации ядерных
уровней энергии определяется как
ф 1 ... I Уе I да /е оо\
Обратный эффект Оверхаузера наблюдают при изучении невяз-
невязких растворов парамагнитных ионов или свободных радикалов,
Изменения заселенности ядерных магнитных уровней энергии
можно также вызвать насыщением «запрещенных» переходов
-Va, +'/2^+72, —lh[&(m3 + inl) = 0] или -7а, -Уа-»+У*,
_f_i/2IA(ms -f- nil) — 2]. Соответствующие поляризации равны
¦¦¦*-?„
E.34)
Эти эффекты называют твердотельными эффектами. Подробно
о применении эффекта Оверхаузера и твердотельных эффектов
см. в книге [16].
В спектроскопии 5ШР возможно также проведение экспери-
экспериментов по двойному резонансу между ядерными спиновыми
системами. В такцх экспериментах Спин-спитговос взаимодей-
взаимодействие между определенными спиновыми системами может быть
нарушено второй высокой частотой или набором высоких ча-
частот. Некоторые детали этих методов обсуждаются в гл. 6.
разд. 6.5; они известны как методы ядерно-ядерного мульти-
тюльного резонанса или подавления спигт-cnjiнового взаимо-
взаимодействия,
Основные области применения спектроскопии ЯМР
в органической химии
Из проведенного рассмотрения очевидно, что .метод ядерного
магнитного резонанса может использоваться при изучении

240
ГЛАВА s
очередь зависит, согласно уравнению E.30), от времени спин-
решеточиой релаксации,
На рис. 5,11 представлена упрощенная схема спектрометра
для измерения сигнала спинового эха. Образец помещают в ка-
катушку колебательного контура, который генерирует импульсы
по заданной программе. Сигналы эха фиксируются катушкой,
ориентированной перпендикулярно постоянному магнитному
полю и излучательной катушке. Серия сигналов регистрируется
на осциллографе,
Рис. 5.11. Схема спектрометра для измерения спинового эха.
у —импульсный генератор; 2—генератор колебаний; 3 —широкополосный
усилитель; 4 —детектор; S — электронпо-.тучепая трубкл; о"—магнит; 7 — об-
рдзец; 8 — устройства для конг].о:г!| гсмпсрпгУ11Ы.
Сигналы спинового эха могут быть преобразованы в обычные
спектры ЯМР при помощи фурье-преобразования с исполь-
использованием ЭВМ. Машинная программа составляется таким обра-
образом, чтобы получить последовательность преобразованных спек-
спектров, как если бы спектры снимались при неравновесном запол-
заполнении энергетических спиновых уровней ядер, Подобный преоб-
преобразованный спектр показан на рис 5.12 для резонанса на ядрах
1ЛС в 1,3-диметилбензоле [13];
Четыре линии в этом спектре появляются с обращенной фазой
после наложения импульсов, поворачивающих намагниченность
на 180—90°. Релаксационный процесс представляет собой обра-
обращение каждой спектральной линии точно так же, как это
ялрл 24]
.место в случае быстрого адиабатического прохождения
(рис. 5.9), Метод, в котором используется фурье-преобразование
сигналов спинового эха, оказывается очень полезным, так как
позволяет одновременно измерять спин-решеточную релаксацию
ядер в химически различных положениях, На рис. 5.12, напри-
например, показано, Что время спцн-рещеточной релаксации для ядер
С,,С
CHj
500Гц,
Рис. 5.12. Спектры ЯМР ^З-ди-четиЛйензола, полученные в ре
зультате фурье-преобразования сигналов спиггового эха [13]
r3C is положениях 1 и 3, где присоединены метильные группы,
гораздо больше, чем в других положениях.
Метод фурье-преобразования также очень удобен для полу-
получения обычных (равновесных) спектров ЯМР, Его часто комби-
комбинируют с использованием ЭВМ, осуществляющем усреднение
для увеличения Отношения сигнал/шум, Вместо прохождения
спектральной области, скажем, за 10 мин, для получения одного
спектра можно генерировать импульс каждые 6 с и по свобод-
свободному индукционному затуханию при помощи фурье-преобразо-
фурье-преобразования получать спектр ЯМР, В течение 10 мин таким способом
получают ЮО спектров, что позволяет при помощи ЭВМ значи-
значительно понизить уровень шума. Применение фурьс-прсобразо-
вания в спектроскопии ЯМР особенно эффективно при опреде-
определении небольших концентраций [14]. Этот метод был успешно
применен для изучения резонанса на ядрах 13С при естественном
содержании этого изотопа в органических соединениях A,1%).

250
Температурная зависимость частот линий ЯКР
Экспериментально установлено, что частота ядерного квад-
квадрупольного резонанса в большинстве случаев уменьшается с по-
повышением температуры. На рис. 5.15 в качестве примера приве-
приведена температурная зависимость резонансных частот для ядер
35С1 л-дпхлорбензола и дихлорэтана [23], Видно явное уменьше-
уменьшение резонансной частоты с повышением температуры. Для
/i-дихлорбецзола это уменьшение плавное, а для дихлорэтана
и г?
g 36
о
*зг
30
\2
i
um 200
Температура. К
300
Рис- 5.15. Температурная зависи-
зависимость резонансной частоты квад-
pyiiO.ibtioro перехода для ядер Э5С1
га-диялорбензола (I) и дихлор-
дихлорэтана B).
имеет место довольно резкое падение частоты приблизительно
при температуре 160 К, которая соответствует точке плавления
соединения.
Объяснение подобной температурной зависимости состоит в
том, что при тепловом колебании молекул градиент электриче-
электрического поля, действующего на атом, усредняется. Соответствую-
Соответствующая теория разработана Байером [24]. Средние частоты торсион-
торсионного колебания молекул в кристаллах имеют величину порядка
10" Гц и намного больше частот квадр\польных переходов
A0fi — 10s Гц). Зная структуру данной молекул и, можно рассчи-
рассчитать влияние теплового движения на тензор градиента электри-
электрического поля. Рассматривая только одиночное торсионное ко-
колебание вдоль оси, перпендикулярной направлению компоненты
градиента электрического поля Vzz, получаем выражение для
частоты квадрупольного резонанса
v = vn I —
E.44)
где (Oa)av— Среднее квадрата углового отклонения градиента
поля от равновесного положения. Общий вид температурной
зависимости следующий [24]:
где
25!
-)- E-45)
+ 1) E.46)
— частота квадрупольного резонанса, соответствующего сред-
среднему тензору градиента электрического поля, г-компонента ко-
которого обозначена через <?с/п; постоянные Ь и с зависят от харак-
характеристик торсионны к колебаний:
E.47)
с~-аГп<«<>»; E.48)
здесь «—полное число колебаний, в, — множитель, связанный
с моментом инерции соответствующего колебания j', o>; — угло-
угловая частота i'-й колебательной моды; усреднение проводится
по всем колебательным модам,
Очевидно, что температурная зависимость частот линий ЯКР
сильно изменяется при фазовом переходе. В этом причина рез-
резкого падения резонансной частоты, наблюдающегося при тем-
температуре —- 160 К в области точки плавления дихлорэтана.
При этой температуре начинается вращение группы СНгС1, что
приводит к уширснию линий в переходной области — линии
становятся настолько широкими, что их вообще не удается
различить. При более высоких температурах линии вновь появ-
появляются, так как градиент поля здесь эффективно усредняется
в результате быстрого вращения [25]; частота перехода при этом
падает.
В случае быстрого вращения в предположении аксиальной
симметрии градиента электрического поля г-компонента (обо-
(обозначаемая q) усредняется следующим образом;
где <7о — градиент ноля для неподвижной молекулы, # — угол
между осью вращения молекулы и осью градиента электриче-
электрического поля Vlt.
Частота квадрупольного перехода для вращающейся моле-
молекулы равна
где vo — частота перехода для неподвижной молекулы.

252 ГЛАВА 5
Из этого нестрогого рассмотрения следует, что ЯКР не может
наблюдаться вблизи точки плавления, т. е. тогда, когда моле-
молекулы не имеют фиксированных осей вращения — оси вращения
при столкновениях изменяют свое направление (переворот
осей). В этом случае градиент поля на ядре полностью усред-
усредняется так, как если бы поле было сферически-симметрично.
Однако в газах при низком давлении, когда частота столкнове-
столкновений мала, градиент электрического поля не усредняется и ЯКР
становится вновь наблюдаемым [26],
Поскольку частоты линий ЯКР непосредственно связаны с
тепловым движением молекул, указанный эффект может исполь-
использоваться для температурных измерении. Очень удобный ЯКР-
термометр создан на основе КС1Оа (резонанс на ядрах 3аС1).
Этот термометр может использоваться в широкой температурной
области от 4 до 400 К. Линии ЯКР для КСЮ3 очень узкие, по-
поэтому точность температурных измерений достигает +0,002 К
[27]. Как будет показано ниже, методика получения спектров
ЯКР очень проста. В ЯКР-термометре температура связана со
сдвигом линии, который может быть точно измерен. Возможно
даже использование пересчетпой схемы, непосредственно даю-
дающей с высокой точностью частотный сдвиг по отношению ц эта-
эталону.
В некоторых случаях наблюдается обратная температурная
зависимость частот линий ЯКР [28]: частоты возрастают при
повышении температуры. Такое поведение теория Байера не
может объяснить.
Эффект Зеемана в ЯКР
Линии в спектре ЯКР расщепляются па мультиплеты при
наложении слабого постоянного магнитного поля Щй. Если гра-
градиент электрического поля аксиально-симметричен, а направ-
направление поля Шъ составляет угол ft с этой осью симметрии, опе-
оператор взаимодействия с полем записывается в виде
где ф— азимутальный угол вектора магнитного ноля Ш^ по
отношению к главным осям тензора градиента электрического
поля. Яд — гамильтежиан квадрупольного взаимодействия
E.38), v>i — гиромагнитное отношение.
При наложении слабого магнитного поля, такого, что
второй член в гамильтониане [выражение E.51)] можно рас-
рассматривать как возмущение, снимающее вырождение квадру-
польных уровней. В случае полуцелых спинов соответствующие
ЯДРА
собственные значения энергии равны [18]
?±м/ = AQ [3m/ — / (/ 4 1)] =F Ьт,\пЗв0 cos О,
где
Ап =
253
E.52)
и соответствующими собственными функциями являются i|)+HJ .
Таким образом, возникают два набора собственных значений
энергии, т. е. ±/Яг-вырождение снимается полем Жа. Эта про-
простая картина, впрочем, несколько усложняется при учете влия-
влияния членов U и !у, которые смешивают состояния. Тогда для
состояний с rrtj = ± '/а вместо собственных значений Е-и, полу-
получаются значения
Е± = AQ [| -
cos О,
E.53)
где
L ¦ ч ¦ zj ¦= "J ¦ "У 4/B/ —1) '
соответствующие собственные функции имеют вид [14]:
' ^_,.sinre,
где
E.54)
Схема уровней энергии для спинов, равных 1/2 и 3/г, показана
па рис. 5.16. С учетом правила отбора Am, = z!z 1 частоты пере-
переходов равны [29]
= —j2- B | т,
cos О-
E.55)
Таким образом, переходы между смешанными состояниями
i|u. и состояниями гр±з« дают четыре линии, симметричные отно-
относительно резонансной частоты при нулевом внешнем поле
(д^о — 0)- Соответствующие частоты определены как
= V0 4-
34/
E.56)

262 гллвл s
где (vy)atom = 34,873 МГц, (v^)T1i,,i — измеряемая резонансная
частота в молекуле (переход dz'/^—>-=Ь3/э)¦ Иопцостп спялен С G1
некоторых алкенов, вычисленных по формуле E.63) исходя цз
измеренных частот ЯКР, приведены в табл. 5.5. Индуктивные
эффекты четко выражены. Учитывая электроотрицательцость,
значении ионности, полученные этим способом, удовлетвори-
удовлетворительно согласуются е кривой Дайлн—Таупса {рис. 5.19).
Метод ЯК? можно применять для решения структурных
проблем в случае твердых тел. Измерения ЯКР на монокристал-
монокристаллах совместно с изучением эффекта Зеемана дают ценную ин-
информацию о симметрии поля в кристалле. Эти данные об эле-
элементарной ячейке кристаллической решетки дополняют данные
COCL
(?) B)
0) B)
35
40 МГц
Рис. 5.20. Спектр ЯКР Д.™ ядер 3l~C1 лн_х,торэцетилхлорида,
показывающий неэквивалентность химических групп 13E].
рентгено- к нейтронографических методов. Некоторые структуры
кристаллов органических соединений подробно определены При
помощи метода ЯКР-
Особенностью метода ЯКР является его чувствительность
к химической неэквивалентности центров решетки. Молекулы
кристаллов могут иметь различные пространственные кон-
конфигурации. Например, спеичр ЯКР дихлорацетилхлорида
CHCljCOCl состоит из шести линий (рис. 5.20) [3G]. Это ука-
указывает на существование шести химически неэквивалентных
атомов хлора, для которых градиенты электрического поля не-
несколько различаются. Структурная формула этого соединения:
С к
н—с—с'
\ci
Две низкочастотные линии соответствуют двум положениям
групп COCI, а четыре линии, появляющиеся при более высоких
частотах, —двум положениям групп СНСЬ, отличающимся
друг От Друга поворотом на 180е, причем каждое дает две
резонансные линии на ядрах 3аС1.
263
5.4. МЕССБАУЭРОВСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
Общие принципы, рассмотренные в гл. 1 и 4, относятся как
к атомной, так и к ядерной спектроскопии. Как показано в
разд. 5.!, ядра можно рассматривать как квацтоиомеханические
системы, имеющие дискретные уровни энергии; переходы между
двумя уровнями могут сопровождаться испусканием или погло-
поглощением гамма-излучетшя. Ядерная спектроскопия является ана-
аналогом атомной спектроскопии, только энергии переходов и со-
соответствующие частоты по величине на 4—6 порядков больше.
Ядерная гамма-сцектроскоппя представляет измерение энергии
гамма-излучения, испускаемого, поглощаемого или рассеянного
ядрами. Рассмотрение процессов рассеяния и резонансной флуо-
ресиецццИ, проведенное в гл. 2, можно также распространить
на ядерные системы.
В отличие от атомной спектроскопии в случае ядер имеет
Рпесто не только эмиссия электромагнитного излучения ('у-лу-
чей), но и эмиссия электронов, позитронов, нейтронов, а-частиц
и нейтрино. Испускание Этих частиц приводит к превращению
ядер, т. е. происходят ядерные реакции, в результате которых
образуются продукты, отличающиеся по зарядовому и (или)
массовому числам от первоначальных ядер. Измеряя энергети-
энергетический спектр испускаемых частиц, можно получить важную
информацию о процессах ядерных превращений.
Измерение энергетических спектров электронов (Р-^учей),
позитронов, cs-частцц и нейтронов составляет предмет р-_ а- и
нейтронной спектроскопии.
Возможность использования ядерной гамма-спектроскопии
для изучения химических структур была открыта в 1957 г. <Чес-
ебауэром [37], который установил, что, используя гамма-.;тучи,
испускаемые возбужденными (изомерными) ядрами, можно про-
проводить измерения резонансного поглощения ядер точно так же,
как в случае атомов. Эта методика основывается ца том, что не-
некоторые изомерные ядра в определенных кристаллических
решетках при температурах ниже дебаевской испускают почти
монохроматическое гамма-излучение- При испускании у-кваи-
тов ядра практически не испытывают отдачи, так что рассеяние
энергии очень незначительно.
В общем случае из законов сохранения энергии и импульса
при испускании фотона атомом или ядром следует, что послед-
последнее должно получать определенный импульс отдачи. Для атом-
ного излучения в области энергии порядка нескольких электрон-
вольт эта Энергия отдачу составляет ~ [О-15 эВ, так что его
можно пренебречь. Однако в случае ядерного излучения в обла-
области энергии гамма-квантов (порядка нескольких кило- или ме-
мегаэлектронвольт) энергия отдачи составляет ~- |0-э эВ, Такая

260
5.4
Постоянные квалрупольпого взаимодействия для некоторые
соединений в газообразном и тнерлом состояниях
Моле к)-л а
СНЭС1
CF3CI
CII.Br
CF,Br
CHjI
Ядро
-ч
— 71,74
— 78,A5
577,15
-1929
c7oSe
-68,4
— 77.Г.8
52Э
604
— 17C6
CF.I
IC1
1С!
1CN
127J
e<qQ
h
,;sl
-214.3,8
-2930
-82.5
-2420
M Гц
—2009
—3037
-74,4
—2549
Me год ЯКР также полезен для изучения некоторых л-свя-
зей. Б гл. 6 будет показано, что, согласно квантовой химии,
порядок связи отличается от его классического значения. Клас-
Классическое описание одинарных, двойных и тройных связен пред-
представляет лишь грубое приближение; одинарные связи мог)т
в некоторой степени иметь характер двойных (л) связен. Б слу-
случае связей С—CI плоских молекул, например согласно Берсону
[34], число л-связей равно
rt = _i1__^_, E.62)
где (e3^Q)afom — постоянная квадрупольного взаимодействия
для свободного атома, которую можно определить из микровол-
микроволновых спектров для газовой ф^зы (см. гл. 6); ц — параметр
асимметрии; \д — частота ЯКР данной молекулы.
Частота квадрупольного резонанса зависит от электрического
поля вблизи ядра, поэтому, по-видимому, эффекты, вызываемые
присутствием допорных или акцепторных заместителей, будут
заметно различаться. В случае хлорзамещенпых алкенов, напри-
например, частоты резонанса на ядрах ЯВС1 изменяются при замещении
атома водорода метильпой группой, так как мстильная группа
имеет электронодогюрпы!! характер. При замещении в внни.г
хлориде ато.ма водорода в а-положении на группу СН3 с обру-
зозанием 2-хлорпропанЗ наблюдаются следующие частоты ква-
квадрупольного резонанса [35]:
С—Of v =33.4|4 МГц
Н /СН3
Nc=c(
= 32,619 МГи
" IP л 261
В TiroM случае замещение на мети.^ьную rpynnv приводи;1 к уве-
увеличению ценности связи С—С1, т. с. распределение электрон-
электронного заряда вокруг ядра С\ становится более сферическим, чем
в молекуле винил.члорида.
При заметенгш на группу с электроноакиеп'юркымп свойст-
свойствами наблюдается противоположный эффект:
н к
Г|Г/С=\Г|, '«=-1ш'мг11
Следовательно, замещение на атом хлора, который оттяги-
оттягивает электроны, увеличивает резонансную чае^оп, п ионнпсть
связи С—Cl уменьшается но сравнению с вкнилхлорялом.
мй ьффект более ааметеп в тетрахлорэтплеке
Ctl41uijl. иоппостп (/)
ляется по
для т;нсил соелинсппи опреде-
опреде-0,80,
E.63)
5.5
ffoiinocru cBHitii C —Cl эиорзамещенных алкенов
нычис.'|снныс по чпеюгам ЯКР са ядртх :>''С!
Винилхлорцд
1-X.iopi;p(j]ieu
2-Хлор|;роцен
Чис-Ляхлоиагнлс:!
Тетрпхлорэ №.¦:'.•[]
С0е.1В1
]]-
IV
и.
||\
i-K
П
Cl
Cl
Cl
и
c=c.
4C1
4C-C.
SCI
4c-c-
y -ci
/ c\
0,19
0,19
0,21
и 15
0,11
0
0
+ 0,2
-0,3
-0,8

Для измерения поглощения фактор Дебая — Уоллеря дол-
должен иметь величину порядка 0,6—0,9, что ограничивает энер-
энергию гамма-излучения величиной 150 кэВ. С ростом энергии
гамма-кванта фактор Дебая—Уоллсра быстро уменьшается,
и измерение поглощении после прохождения излучения через
образец становится затруднительным. Поглошается лишь излу-
излучение, которое не сня.чяно с отдачей (f)> ? остальная тает;,
A —/) излучения проходит. В результате требуется измерять
слабое поглощение на сильном фоне тцюшедшего излучения.
Эту трудность можно избежать, если применить метод, в ко-
котором измеряется рассеянное излучение [43]. Схема подобного
Источник
'/////////////////А
У/
СВинцпбый экран Су.
й
1
.Отр
\ \
V
Детектор
Рис 5.29. Схема эксперимент по щсссбауэропскому рассеянию.
эксперимента приведена на рис 5.29. Излучение рассеивается
в результате механизмов релвенского рассеяния (см. гл. 2),
<] также комптоновекого и мессбауэровского рассеяний. Мес-
сбауэровское рассеянное излучение отвечает в основном резо-
резонансной флуоресценции, обусловленной переходами между нзо-
меркыми уровнями. В подобных экспериментах при увеличении
энергии фотонов (соответственно при уменьшении фактора Дс-
бая Уоллсра) интенсивности фона растет не столь сильно, как
в эксперимента." но измерению прошедшего через поглотитель
излучения. Интенсивность фона при экспериментах по мес-
сбаузровскому рассеянию определяется в основном редеевским
рассеянием, таи как комптоновс^ие гамма-кванты игцеют более
низкую энергию и поэтому могут быть Отфильтрованы,
Экспериментальные методы мессбауэровской спектроскопии
Как было указано, для проведения экспериментов по изуче-
изучению эффекта Мсссбауэра подходящее изомерное ядро должно
бьш> внедрено в источник излучения и в изучаемый образец
(iror.'iOTii'i e.nia). Чтобы получить возможно более монохромати-
монохроматическое плл\чс[1ие. изомерное ядро /m/i/uid плодиться в опреде-
определенной ирпеталлпчеекой решетка, при этом температура доджнл
ядра
273
быть заметно ниже дсбаевС[;ой. В большинстве случаев удается
выбрать гакую кристаллическую решетку, дсбаивская темпера-
ryiia которой настолько высока, что истопник можно не охлаж-
охлаждать. Например, для изучения эффекта Мессбауэпа па ядрах
II3mSn изотоп внедряют в решетку цнтерыеталлического соеди-
соединения Pd2Sn [44]. Такой источник даст достаточно монохрома-
монохроматическое излучение, характеризующееся большим фактором
Дебая — Уоллсра уже при комнатной температуре. Матрица
выбирается так, чтобы не было квадруцольного расщепления
п чтобы Спектр источника состоял из единственной линиц с ши-
шириной, близкой к теоретически возможной {достигается ширина
~0,72 мя/с, теоретическое значение 0,09 мм/с). В общем случае
оказывается, что подходящими материалами для матриц яя-
ляются веше^тпа с частично заполненной зоной проводимости
и высокой электропроподиостью. Мессбауэровскяй изотоп
можно вводить в матрицу и в качестве примет. Таким спосо-
способом приготавливают 5'Со-цсточник r платиновой матрице, кото-
рьтй прлмспяется при леследовзнии эффекта Мессбауэра на
o7Fe. В стучаях введения изотопа в качестве примеси с.^дуег
позабот1г'П5С'я о его как можно более равномерном распреде-
распределении.
Кроме использования радиоактивного распада изотопов, яв-
являющихся предшественниками мессбауэровского изомера (как
57Со для o7Fc), можно непосредственно получать изомерное со-
состояние в ядерных реакциях, бомбардируя материал источника
заряженными тяжелыми частицами или нейтронами. Таким спо-
способом можно увеличить число моссбауэровски.х ядер в источ-
источнике, по методика усложняется из-за необходимости примене-
применения дополнительно ионного пли нейтронного источника [45].
Движение поглотителя относительно источника осуще-
осуществляется при помощи механического или электромеханического
устройства. Так как энергия поглощаемого кванта линейно за-
зависит ог скорости, необходимы устройства с препизпонпо кон-
контролируемой скоростью. Скорость должна изменяться в гфеде-
лах 0,01 — 100 см/с с точностью до ±0,001 мм/с. Такая точность
может быть достигнута при использовании электромеханиче-
электромеханического преобразователя [46], при помощи которого реализуется
любая форма движения. Обычно используют два основных типа
доплеровеких модуляторов, показанных на риг. 5.30. Б схеме
с постоянной скоростью смешение линейно во вре.мени; соответ-
соответствующая волна имеет треугольный ипц зубчатый вид. Произ-
Производная смешения по времени {скорость) постоянна, а ускорение
d2x/dt2 = 0 (рис. 5.30, а). В схеме с постоянным ускорением
задастся параболическая форма зависимости смешения от вре-
мипт: скорость в этом случае линейна во времени, а ускорение
';о''тоякпо. Стабильность модуляипп достигается при помощи

270 ГЛ.аВА S
Магнитите уровни возбужденного (изомерного) состояния
имеют энергии
Е^ — ^Жт,; E-71)
звездочкой отмечены параметры возбужденного состояния. Маг-
Магнитный момент возбужденного, изомерного состояния отли-
отличается от магнитного момента основного состояния. В случае
ядер 57Fe \it = -f- 0,0903, у u.J = — 0,153 ядерного магнетона.
q-0
Рис. 5,26, Зееналовское расщепление мессбауэровских уровней
для ядра iTFe при рал.Щ'шык зпачещшх градиента поля ц.
В мессбауэровской спектроскопии наблюдаются переходы
между магнитными подуровнями основного и возбужденного
состояний. Магнитное расщепление уровней энергии мессбау-
мессбауэровского ядра o7Fe показано па рис 5.26 для случаев д — 0,
q > 0 и q < 0 соответственно [40]. Ясно, что для q = 0 должно
наблюдаться шесть линий.
Для примера на рис. 5.27 показан мессбауэровский спектр
порошка железа (источник 57Со—Pt). Расщепление линий
обусловлено влиянием внутреннего магнитного ноля; градиент
поля q = 0, отношение интенсивное гей линий 3 ; 2 : I : J : 2 : 3 при
переходах Ц-э/а-*-+7я. Ч-'/г ——1/г, + 7а—-Н/а. —7г —-7я.
— </2 -> + '/2, —3/а—*—7э соответственно. Этот спектр также ча-
часто используют в качестве стандартного,
Как показано на рис. 5.27, зеемановское расщепление ква-
друпольных уровней энергии зависит от знака градиента элек-
электрического поля на ядре, Из рассмотренных вероятностей
перехода вытекает, что для порошкообразных образцов зеема-
зеемановское расшеплс-нис представляет собой дублет п триплет, как
Это и изображено и а рис. 5.28, Если дублет появляется при бо-
более высоких энергиях (положительная скорость), то градиент
электрического поля считается положительным q = К., > 0;
если же дублет появляется при более низких энергиях (отрица-
(отрицательная скорость), го д < 0. Например, так был определен знак
градиента электрического поля на ядре железа в молекуле
ферроцена [41].
Из формул E.69) и E,70) следует, что эффект Мессбауэра
позволяет определить магнитное моменты возбужденных (изо-
(изомерных) состояний ядер. Для этого достаточно лишь наклады-
накладывать внешние ^арнитивд поля заданной интенсивности.
C) B) @ {/) B) (J)
О
Скорость, мм/с
Скорость
Рис, 5,27. Зсемаповское расщепда- Рпс. 5,28. Зависимость лсешнонскоп
ипе лини!) мессбауэровского споктра расщецлеггия от лпака гралиента элск-
металлического железа ['10]. трическига ш>ля в ферродепе [41].
Мессбауэровская спектроскопия может использоваться для
измерения внутренних магнитных полей- В диамагнитных ма-
материалах напряженность таких полей близка к пулю, но в пара-,
ферро- и антнфсрромапштиых материалах внутренние магнит-
магнитные поля могут достигать значительной силы.
Метод мессбауэровского рассеяния
Измерение ядерного гамма-резонансного поглощения по схе-
схеме, представленной на рис. 5.2], возможно только для ядер и
решеток с большими значениями фактора Дебая — Уолтера.
При низких температурах величина Этого фактора дается вы-
выражением [42]
где TD — дебаевская температура чатерна.чз,
га^ма-кванта. М — масса месебй'.эровского ато
— энергия

232
ГЛАВА fi
Как было показано в гл. 1, гамильтониан одномерного гар-
гармонического осциллятора имеет вид
" — 2m dx2 ^ 2 RX •
где к — силовая постоянная и in — масса частицы.
Собственные значения энергии осциллятора равны [с'ч,
мулу A.36). гл. 1]
F.1)
F.2)
гДС у —целое число (О, I, 2, ..,). называемое колебательным
квантовом числом, v—частота колебании.
Puc. 6.1. Колебательные состцяния
гармонического осцич.'гятора.
Рис. 6.2. Сопоставление энергетиче-
энергетических уровней гармогшчесь-цп. Ы) я
ангармонического (б) осцилляторов.
Соответствующие собственные функцяи выражаются через
полиномы Эрмита [см. формулу A.37) гЛ. I].
Результаты решекия колебательной задачи схематически
представлены па рпс. 6.1.а. На этом рисунке показаны гармони-
гармонический потенциал у кг как функция х, имеющая вид параболы,
и собственные функции различных колебательных уровней. Из
формулы F.2) следует, что молекула имеет колебательную
энергию даже при v = 0, которую называют нулевой энергией
системы. Очевидно также, что в гармоническом приближении
колебательные уровни расположены на одинаковом расстоянии
друг от друга с интервалом, который для простых молекул со-
составляет ~0,! эВ, Такой эквидистантной системе уровней
должна соответствовать одиночная линия вблизи ~ 3000 см~'
в инфракрасной области спектра.
МОЛЕКУЛЫ
283
На рис. 6.1,6 изображены величины if*^, представляющие
вероятность распределения точечной масс'ы, колеблющейся
внутри гармонического потенциала.
Конечно, гармоническое Приближение является очень гру-
грубым— оно не может описать даже диссоциацию двухатомных
молекул при больших колебательных" энергиях. Потенциальная
яма для реальных двухатомных молекул не является бесконечно
глубокой, т. е. такой, как показано на рис. 6.1. В качестве более
реалистичной аппроксимации Морзе [2] предложил использо-
использовать потенциальную функцию следующего вида:
V(x)=ED[\ ~ехр(-са)]г, F.3)
где ЕТ) — энергия диссоциации, и — постоянная, зависящая от
параметров молекулы.
Потенциал Морзе изображен на рис, 6.2 для сравнения
вместе с гармоническим потенциалом. Движение в потенциале
Морзе уже не является гармоническим. Уравнение Шредингера
с потенциальной функцией Морзе допускает аналитическое ре-
решение. Энергетические уровни теперь расположены не эквидис-
эквидистантно — они сгущаются вблизи энергии диссоциации. Соб-
Собственные функции также имеют Другой вид. Однако низшие
колебательные состояния изменяются мало по Сравнению с гар-
гармоническими. Поправка на ангармоничность становится суще-
существенной при больших значениях колебательных квантовых чи-
чисел. Уровни энергии в потенциале Морзе F.3) могут быть
представлены в Виде
где Ео — колебательная энергия гармонического осциллятора,
|3о— постоянная ангармоничности. Очевидно, что между по-
постоянной ангармоничности и энергией диссоциации должна су-
существовать Определенная связь. При весьма больших колеба-
тельцых квантовых числах расстояния между энергетическими
уровнями становятся очень небольшими. Кроме того, колеба-
колебательная энергия должна быть максимальной при диссоциации
молекулы. Использование этих условий позволяет оцепить со-
соотношение между энергией диссоциации п ангармоничностью [3]:
В действительности измеряют энергию диссоциации, отсчитан-
отсчитанную от нулевого \ровня (см. рис. 6.2,6), т. е.
F.6)

Глава 6
молекулы
Структура молекул интересует хпмцков-органик~оте с разных
точек зрения—-как в связи с получением соединений с задан-
заданными свойствами, так ц м связи с исследованием их физических
свойств. При синтезе и анализе вещеста все чаше попользуют
квантовохимическис црелставлеиия. Теперь очень трудно про-
прочитать специальные статьи, например, в области спектроскопии
молекул. Tie познакомившись с принципами квантовой химии.
Коттечно, детали расчетов структуры молекул нлл молеку
лярных спектров не представляют большого интереса для .чцлщ-
ков-Эксперимснзаторов. Однако фундаментальные кваптовохц-
мическиз идеи и результаты, полученные для отдельных систем,
очень полезны в повседневной работе. Вот почему в этой главе
рассматриваются основные понятия и основнме эксперимен-
экспериментальные методы, а не сами расчеты и детали Экспериментальной
техники. Цель длиной главы — попытаться показать, как кван-
квантовая химия помогает глубже разобраться в структурной орга-
органической химии.
Центральной проблемой, конечно, являются химическое
строение и реакционная способность молекул, которые опреде-
определяются их электронным строением, Если бы мы знали, как рас-
рассчитать точную волновую функцию любом !чолекулм, то орга-
органический синтез и анализ можно было бы свести к задаче со-
составления подходящей Программы Для ЭВМ. В настоящее время
теория далека от такого совершенства—только относительно
простые молекулы могут быть исследованы теоретически. По-
Поэтому решающее слово остается за экспериментами и интуи-
интуицией химиков. Подход к решению данной проблемы обычно
основывается на анализе болыпого числа эксперимента л г-ных
фактов и аналогий и на развитии своеобразной теоретической
идеологии. Мы попытаемся показать, что при таком подходе
квантовая химия абсолютно необходима.
6.1. ВРАЩЕНИЯ И КОЛЕБАНИЯ МОЛЕКУЛ
Исследование взаимодействия молекул с электромагнитам
полем, как и в случае атомои, паз пол яп1 иол\чпгь исключя-
цепную информацию об ил строения. С точки .трепня
МОЛЕКУЛЫ 2S1
кваитонон хнмпь молекулы .чгграктернзуюгея определенным на-
набором энергетически* \ровисч"г, соответствующих различным ви-
видам дилжстгя - движению эле^^роцов. колебательно?*^, враща-
телыюп'у н и[Iторсионному движениям молекула как це-лого.
Элен г'р ом агии гное поле может нндуццрс;вать электрические
н магнитны*.1 дпполиные переходы между энергетическими уров-
уровнями (см. гл. 1). в результате которых происходит поглощение
[ми ,icir\ CKanMij излучении. Экспери ментальное наблюдение
с:сь'1ров поглощения иЛ]1 испускания позволяет получить важ-
важные сведения о Строении молекул. Например, анализ спектров
молекул в микроволновой области дает возможность опреде-
определить валентные углы п длины связей большого числа молекул.
При помощи инфракрасной спектроскопии, Спектроскопия ком-
комбинационного рассеяния и разработанной недавно спектроско-
спектроскопии ядерного магнитного резонанса высокого разрешения можно
очень точно исследовать строение многих сложных органиче-
скц.\ молекул и даже полимеров.
Спектры молекул нельзя интерпретировать без привлечения
квантовохиАтИ'те-ских концепций. Основной используемый здесь
пртшщш такой Ж(-. как и в агомнон спектроскопии: для каждого
вида изучаемого движения следует построит^ соответствующий
гамильтониан и решить уравнение Шредт'нгсра, чтобы найти
собственные знач^нт!Я энергии цлч моментов импульса и соб-
собственные функции, В результате .можно било бы получить на-
набор энергетических уровней данной системы. Вероятности пере-
переходов между уровнями в принципе также можно вычислить
с помощью теории излечения, кратко опцсаннип в гл. I. Для
простых видов движения: вращения молекулы как целого и для
колебаний — найти решение уравнения Шредиигера и вычислить
вероятности пере.\ода сравнительно легко. Положение намного
усложняется при рассмотрении электронов молекулы из-за
"большого их числа- Уравнение Шредмнгерз для электронов
точно вообще решить нельзя. Поэтому используют приближения
и проводят множество начислений при помоШи ЭВМ. Поскольку
многие Сложные молекулы обладают свойствами симметрии,
расчеты в большинстве своем облегчаются при применении ме-
методов теории групп [1].
Колебания молекул
Хорошей моделью для опиезппя колсбательтюго движения
молекул явлнется гармонический осциллятор, преДСгавляютий
точечные массы, евязат:ьте идеальной пружиной. Упругая сила,
депствуюшая на точечную массу, вызывает гармонические коле-
колебания с частотами, зависящими от массы и упругой силы.

290 ГЛАВА S
Как и при рассмотрении электрических переходов в атоме
(гл. 2), можно показать, что правила отбора для диподышх
переходов между вращательными уровнями молекулы требуют
выполнения условия
ДУ 1
Волновое число перехода ?"->?', следовательно, равно
FЛ8)
Из выражения F.18) следует, что вращательные уровни же-
жесткой молекулы расположены эквидистантно с интервалом 1В
(в единицах волновых чисел). Соответствующие частоты пере-
переходов у большинства молекул находятся в микроволновой об-
области спектра. Практически такие эквидистантные спектры ни-
никогда не наблюдаются, поскольку в действительности молекулы
Tie являются жесткими. Из-за действия центробежных сил, воз-
возникающих при вращении, длины связей г0 и соответственно мо-
менты инерцци 9 возрастают с увеличением вращательной энер-
энергии. Этот эффект приводит к тому, что вращательная энергия
уменьшается с ростом квантовых чисел.
В результате учета центробежного растяжения связи в вы-
выражении для вращательных уровней Энергии появляется не-
небольшой поправочный член, так что [9]
EJr = he \_BJr (У, -f- 1) - DrJi (Л + 1}2]> F.19)
где Dr — постоянная центробежного растяжения, которая для
двухатомных молекул равна
йг = -Щ-. F.20)
JIVj
В формуле F.20) vo — частота фундаментальных колебании
молекулы.
Выражение для волнового числа перехода У,'->¦ У, теперь
принимает вид
l)-4Dr(J"+ IK.
F.21)
Вращательно-колебательные состояния
Реальные молекулы одцовременрЮ вращаются и совершают
колебания. Поэтому врашательцые и колебательные уровни
энергии молекулы являются комбинированными. Поскольку
расстояния между низшими колебательными уровнями энергии
намного больше, чем между низшими вращательными уров-
291
нямп, вращение можно рассматривать как возмущение колеба-
колебательного движения. Схема уровней энергии метана для двух
колебательных состояний с v = 0 и i'=l, возмущенных вра-
вращением, показана на рис. 6.5.
Переходы между этими уровнями энергии определяются ди-
польньши моментами перехода. Правила отбора зависят от
Р-вет8ь
2900
3000 Л00
одое числа, см4
Г ¦}
Рис б.б. Типичные колебательпо-вра-
1г[ательные переходы, объясняющие
реальный ИК-сггектр метаги.
S -
? -
1 -
0
г —
1 s ,
0 ^,2В,_
ГГ\
1
III
!/=/
Р-Йетдь
того, в каком направлении — параллельном ттли перпендику-
перпендикулярном оси симметрии молекулы — изменяется электрический
дипольцый момент-
Для параллельных переходов правила отбопа следую-
следующие [10]:
Д?г=± I, АУ, = ±|. F.22)
Перпендикулярные переходы возможны при условии, что [10]
Ди = ± 1, ДУГ=О, ± 1. F.23)
Переходы с ДУГ = 0 обычно приводят к появлению в спектре
плохо разрешенной широкой полосы, называемой Q-ветвью. Пе-
Переходам с Av = I, Д/г = | в спектре соответствует набор линий,

300 ГЛЛВД 6
всех перечисленных полос, С помощью специальных усовершен-
усовершенствований микроволновый спектрометр удается приспособить
для работы в области субмиллиметровых волн (в дальней ин-
инфракрасной области спектра).
Применение мазеров позволяет также наблюдать микровол-
микроволновые спектры испускания. При комнатной температуре моле-
молекулярный пучок состоит из молекул, вращательные уровни
которых распределены в соответствии со статистикой Больц-
мана. С помощью электрических полей подходящей симметрии
Резонатор
Нагреватель
газа
\
1
KBat
—
--
—
+
1рупо/!ьная
/
-"
=— —
\
линза
- —-^-.
i
i
1
Выход газа
Рис. 6.10. Схема эмиссионного микроволнового спектрометра
(мазера).
можно разделить молекулы, находящиеся в основном и возбуж-
возбужденных вращательных состояниях. Тем самым молекулярный
пучок удается обогатить молекулами, вращательные состояния
которых отвечают высшим квантовым числам. При взаимодей-
взаимодействии этого обогащенного пучка с электромагнитным излуче-
излучением происходит поглощение микроволнового кванта энергии
и переход возбужденных молекул в основное состояние. Упро-
Упрощенная схема такого прибора показана на рис, 6.10 [18]. Моле-
Молекулярный пучок, пропускаемый чьрез электростатическую четы-
рехполюсную линзу, обогащается молекулами, находящимися
в высших вращательных энергетических состояниях. Пучок вхо-
входит в резонатор, возбуждаемый микроволновым излучением.
Микроволновое поле индуцирует переходы, в результате кото-
которых происходит испускание квантов, соответствующих разности
энергетических уровней.
Хотя техническое оснащение приборов для эмиссионной
спектроскопии, использующей действие мазера, довольно слож-
сложное, ее преимущества перед абсорбционной спектроскопией
огромны. Ширина линий газообразных мазеров составляет по
порядку величины несколько герп. Это означает, что можно
достичь относительного разрешения в несколько долей 10~'2.
301
Определение дипольных моментов молекул
Микроволновая спектроскопия очень удобна для определе-
определения дипольных моментов молекул, В соответствии с вышеска-
вышесказанным, вращательно-колебательные уровни молекул имеют
ntj -кратное вырождение (tiij = 2Jr -f- 1 — магнитное квантовое
число). Это вырождение снимается в сильном электрическом
или магнитном поле. Взаимодействие электрического диполь-
ного момента молекулы с электрическим полем приводит к рас-
расщеплению вращательных уровней энергии па 2Jr-\-\ подуров-
подуровней, расстояния между которыми равны
где [id — электр и ч ее к п и дипольный момент молекулы, Sa — на-
напряженность электрического поля,
Следовательно, линии вращательно-колебательного спектра
оказываются расщепленными (эффект Штарка). По расстоя-
расстоянию между этими Лтшнями нетрудно вычислить дипольттый мо-
момент ц,/ молекулы. Аналогично, если молекула обладает резуль-
результирующим магнитным дипольпым моментом и™, энергия ее
взаимодействия с однородным магнитным полем Жо равна
Поскольку электрические Дипольные момет|ты Органических
молекул обычно намного больше магнитных дипольных момен-
моментов, для наблюдения эффекта Штарка необходимы электриче-
электрические поля порядка 100 В/см, в то время как для зеемановского
расщепления необходимы магнитные поля с напряженностью
~ 103 Гс.
Формула для вычисления наблюдаемых частот переходов
в присутствии внешних полей довольно сложная [19]. В каче-
качестве примера мы рассмотрим специальный случай, когда
], = 0. Частоты переходов в постоянном внешнем электриче-
электрическом поле йч> равны
где (id — электрический дипольный момент молекулы, В — вра-
вращательная постоянная-
Согласно выражению F.37), в данном простом случае рас-
расщепление Штарка пропорционально ё% Таким образом, из
Графика зависимости величины расщепления от &а нетрудно
определить дщюльный момент молекулы. Аналогично можно
поступать и в более общих случаях, когда КГ Ф 0.

3io
изменяется, а частота рассеянного излучения будет тлкая же, как
и падающего, т. е. уо- Это так называемое классическое, пли
релеевское, рассеяние. В случае неупругого взаимодействия
между квантом излучения и молекулой будет происходить обмен
энергией, Если при этом молекула поглощает квант энергии,
частота рассеянного излучения будет меньше падающего. Соот-
Соответственно в спектре появляется линия с волновым числом v[r
меньшим рол нового числа падающего излучения (vL,). Смещение
sos т т да о wo m вво soo
СМ'1
Pile. 6.16. Ctokcobli vi анти(.'токсопь|
линии в спектре КР ^сгырехх.торк-
CTijrn углерода.
vj| определяется разностью уровней энергии конечного и исход-
исходного состояния молекулы, т, е.
Е, - Ео
*от he ¦
Это так называемое раман-смещепие; в советской научной лите-
литературе оно известно как смещение комбинационного рассеяния.
ЛцН[|ц в спектре КР, отвечающие частотам, меньшим частоты
падающего излучения, называют стоксовымн [30].
Когда в результате взаимодействия молекула испускает
квант, энергия рассеянного излучения увеличивается и в спектре
появляются линии, смещенные в сторону больших волновых
чисел. Такие линии называют антистоксовыми (рис. 6-16).
Поскольку число молекул, находящихся в основном колеба-
колебательном состоянии, значительно превышает число молекул в
возбужденных состояниях, интенсивность стоксовых линий на-
намного выше интенсивности антистоксовых липни. Отношение
интенсивностей определяется статистикой Больцмана:
^Л cxpl-^J. F.40)
интенсивность антистоксовых линии
интенсивность стоксовых линий
МОЛЕКУЛ1Л 311
Согласно выражению F.40), интенсивность лнниГт в спектре
КР, называемых Просто линиями КР, будет тем выше, чем
больше частота падающего излучения.
Квантовая теория комбинационного рассеяния довольно
сложна [31], и поэтому здесь будут рассмотрены только ее
основные положения. Обмен энергией между световыми кван-
квантами и молекулой, совершающей колебательно-вращательное
движенце, связан со свойством поляризуемости молекулы. Поля-
Поляризуемость а молекулы определяется дштольпым моментом ц,-,
индуцированным электрическим полем & электромагнитного
излучения
3\ 64
где & = &ъ cos 2луо?, а ц.; — индуцированный ДпнольНыА момент
системы. При изменениях во времени индуцированного диполь-
ного момента происходит испускание ил и поглощение элек-
электромагнитного излучения. Таким образом, различие между
явлениями в комбинационном рассеянии и в инфракрасно^ спек-
спектроскопии состоит в том, что в первом случае переходы обус-
обусловлены индуцированными (мгновенными) дипольными момен-
моментами (или поляризуемостями), а во втором — постоянными
дипольными моментами. Конечно, и правила отбора в спектро-
спектроскопии КР совсем другие. При помощи почти таких же аргумен-
аргументов, как и в случае инфракрасных спектров, можно показать,
что критерием активности переходов в комбинационном рассея-
рассеянии является выполнение условия
\dx)Xm0
0.
Чтобы отчетливо представить себе изменение поляризуемости
в Процессе колебания, рассмотрим симметричную линейную jjo-
лекулу ABA с ковалентными связями, например СО2, к которой
мы уже обращались раньше при обсуждении активности пере-
переходов в ИК.-спектре. При симметричном валентном колебании
электронная плотность данной молекули изменяется периоди-
периодически; увеличивается пли уменьшается. Постоянный дипольный
момент систем in в ттроцеесс таких колебаний, очевидно, не изме-
изменяет своей величины, т. е. (d\i(dx)a = 0. Однако поляризуемость
изменяется: (da/dx)a?= 0. Поэтому рассматриваемое колебание
активно в спектре КР и не активно в ЙК-снектре. В слу-
случае антисимметричного валентного колебания, наоборот,
(dii/dx)a ф0 и (da/dxH = 0, так что данное колебание активно
в ИК-спектре и не активно в спектре КР.
Как следует даже из этой очень упрощенной картины, ме-
методы ИК-спСктроскопии и спектроскопии КГ* могут дополнять
друг друга при исследовании вращательно-колебательных

320
Глава
Из аналогичны* комбинаций р-функций строятся МО (см.
рис. 6.21)
2яв = 2рц+2/7,2,
Поскольку в соответствии с принципом Паули полная волно-
волновая функция должна удовлетворять требованию антисимметрии
(см. гл. 3), спиновая часть молекулярных g-орбиталей должна
быть антисимметричной (антипараллельные спины), а спиновая
часть и-орбпталей— симметричной (параллельные спины). Сле-
Следовательно, из локализованных собственных атомных функций
Ф1 л фг можно построить, вообще говоря, следующие молекуляр-
молекулярные орбиталп:
Ф« = JV (Ф1 + ф2) (а|р2 - osPj),
^=Г(ф!-ф2)(счр2 + а2р|), ¦ '
где Л' и Л" — нормировочные множители и а,, ац, {Ji и Рг — спи-
спиновые функции электронов 1 н 2.
Спиновые состояния, отвечающие g и ы-орбиталям, также
изображены на рис. 6.21 для некоторых простейших случаев.
С помощью описанной выше упрощенной картины молекуляр-
молекулярных орбпталей можно исследовать устойчивость гомоядерных
двухатомных молекул, зная электронную конфигурацию основ-
основных состояний образующих их атомов. Согласно классическому
определению, валентность представляется числом эффективных
связей, которое равно разности числа связывающих и разрых-
разрыхляющих пар электронов.
Очевидно, что даже в этих очень Простых системах — гомо-
ядерных двухатомных молекулах — симметрия волновых функ-
функций играет существенную роль при рассмотрении проблемы хи-
химической связи.
Метод валентных связей (метод ВС)
Во многих случаях удобнее вместо атомных волновых функ-
функций рассматривать электронные пары молекул, конструируя
молекулярную волновую функцию через волновые функции
электронных пар. Соответствующий метод построения волновой
функции молекулы представляет собой развитие работы Гайт-
лера и Лондона цо расчету молекулы водорода. В рамках опи-
описанного выше метода МО можно построить следующую МО
молекулы водорода:
1 ("SI2 + S22 + S2|S!2 + SjiSm), F.47)
где первый индекс у атомной функции нумерует ядра, а вто-
второй— электроны, ^ — интеграл перекрывания. В выражении
МОЛЕКУЛЫ
321
F.47) члены 5iiSi2 п s2;S2-2— вероятности распределения элек-
электронной плотности вблизи ядер 1 и 2 соответственно. Это так
называемые «ионные» компоненты молекулярной орбнтали, по-
поскольку они соответствуют следующим химическим структурам:
Члены susw и S2j?[2 --- «ковалегшцле» компоненты волновой
функции; они представляют такие структуры, в которых элек-
электроны принадлежат обоим ядрам одновременно.
Поскольку известно, что молекула Н2 диссоциирует на атомы
Н, а не на ионы Н1" и Н~, представляется разумным опустить
ионные компоненты в молекулярной полиопой функции; по край-
крайней мере их весовой вклад в МО должен быть уменьшен. Волно-
Волновая функция, содержащая только ковалеитные компоненты, на-
называется функцией Гайтлера--Лондона (ГЛ). Для молекулы
Hi функции Гайтлера — Лондона имеют пид
где А' и .V — нормировочные множители.
При использовании этих волновых функций энергия, отве-
отвечающая функции фгл, выражается следующим образом:
3 + Ж
где
—кулоновский интеграл, который представляет энергию моле-
молекулы водорода без учета обменного взаимодействия, а
— обменный интеграл.
Обычно следует учитывать ковалентную и ионную компо-
компоненты. Если ф,\ и фв — электронные волновые функции, локали-
локализованные па атомах А и В, волновая функция связи имеет вид
Коэффициенты лЛ и лп удовлетворяют с.^дующему условию:
>.л+лв + 2ЛЛАв^=1, F,49)
где ^ — интеграл перекрывания,
И Зак. J33

336 ГЛАВА Н
Чтобы получить величину результирующего заряда па атоме
г, следует из положительного заряда кора (атома без я-элск-
тронов) вычесть отрицательный заряд электронной плотности:
ег = ею — ерг. F.62)
В выражении F.62) ег — электрический заряд на атоме г; е[л —
заряд кора, величина которого обычно равна ( + е).
На молекулярных диаграммах электронные плотности ука-
указывают цифрами при положении атомов. Например, плотность
я-электронов для всех атомов углерода в молекуле бензола
равна 1. Действительно, согласно F,58), коэффициенты в вы-
выражениях для молекулярных орбиталей этой молекуль] имеют
значения
VI2"
h
Как отмечалось выше, на каждой из трех связывающих орби-
орбиталей в молекуле бензола находятся по два л-электрона
(Hi = 2) (рис. 6.27). Поэтому для электронных плотностей р]
и ра получаем
Подобным образом можно убедиться, что значения р для осталь-
остальных атомов также равны единице, т. е
Pi = to = Pj = Р4 ^ Pi = Ре = 1 ¦
Из этого следует, что результирующий заряд на атомах
углерода в молекуле бензола равен нулю, т. с. it-электроны рав-
равномерно распределены по всей молекуле. Аналогичные вычис-
вычисления р для бутадиена приводят к такому же результату: элек-
электронная плотность равна единиие для всех атомов углерода.
Конечно, в замещенных молекулах можно ожидать иного
распределения электронной плотности.
Например, анилин имеет следующие значения электронной
плотности [43]:
Замещение атома водорода па группу NH2 не приводит к су-
существенному перераспределению плотности я-электронов. Ре-
Результирующие заряды на атомах углерода в орто- и пара-поло-
пара-положениях становятся отрицательными, а в .«era-положении —
положительными (поскольку положительный заряд углеродного
остова равен +е). Более общее определение понятия «распреде-
«распределение заряда» приведено в разд. 6.5.
Порядок связи
В квантовой химии порядок связи не обязательно является
целой величиной, как в классической химии. Согласно теории
МО, л-электроны делокализованы по всей молекуле, поэтому
вклад в образование я-связи между любой парой атомов вносят
электроны всех заполненных молекулярных орбиталей. На
языке теории резонанса данное утверждение означает, что мо-
молекулу с кратными связями нельзя описать при помощи только
одной структурной формулы, а следует учитывать разные резо-
резонансные структуры, В этом мы уже могли убедиться ранее на
примере молекулы бутадиена с тремя резонансными структу-
структурами, характеризуемыми разным положением двойных связей.
Порядок связи в теории МО определяют следующим обра-
образом. Молекулярная орбита ль (() сопряженной системы из .V
атомов имеет вид
X
Вклад каждого электрона этой орбитали в образование связи
между атомами г ц s равен
где г и s — соседние атомы.
Полный порядок связи, обусловленный всеми я-элсктронами
молекулы, представляет сумму
Prs =
F.63)
где in—общее число орбиталей, я* — число электронов, зани-
занимающих орбиталь i. Величина prs — порядок связи для л-элек-
тронов. Поскольку порядок связи для с-электропоЕ равен 1,
полный порядок кратной о—я-связи определяется выражением
Рг*=1 +/ЕлД„Аь. F-64)
Как видно из формулы F.64), для вычисления порядков
связи необходимо знать коэффициенты },ik в выражениях для

346
заряда — в середине бензольного кольца. Схематически такой
диполь можно изобразить такг
Эффективный заряд данного диполя равен разности между зна-
значениями 2,000 и 1,845, составляющей 0,155. Мезомерный диполь-
ный момент этой молекулы (в дебаях) равен [48]
е„, F77)
где расстояние rerr выражено в ангстремах, а заряд еьц— в от-
относительных единицах, приведенных на молекулярных диаграм-
диаграммах. Множитель 4,803 является размерным фактором. Подста-
Подстановка соответствующих значений retf и е^и в F.77) дает для
цл хлорбензола значение 2,3 D. Данный расчет можно уточнить,
если при введении заместителя принять во внимание изменение
не только кулоновских, но и обменных интегралов. Соответ-
Соответствующие вычисления приводят к равному 0,67 D значению
мезомерпого дипольного момента хлорбензола, которое очень
близко к экспериментальной величине @,43 D) [49].
Отметим, что, хотя теория МО дает качественно правильную
картину распределения электронной плотности в молекулах, ко-
количественное соответствие между рассчитанными и экспери-
экспериментальными днпольньшп моментами обычно недостаточно хо-
хорошее.
Дипольные моменты о-связи определяются ионными состав-
составляющими волновой функции связи. Молекулярные орбитали
двухатомной молекулы, как указывалось выше, обычно вклю-
включают ионную и ковалентную составляющие. Произвольную мо-
молекулярную орбиталь можно представить в виде комбинации
атомных функций
Коэффициенты Яд н Яв удовлетворяют следующему условию:
где 93—интеграл перекрывания.
Для характеристики ионности связи Малликен [50] ввел
величину, называемую зарядом связи;
f = xl-\%. F.78)
МОЛЕКУЛЫ 347
С учетом F.78) дипольный момент с-связи можно записать
в виде
Vo=feR + 4ekAburAU, F.79)
где е — заряд электрона, R— длина связи и гдв определяется
соотношением
которое ха растеризует размеры области перекрывания элек-
электронных плотностей. Первый член в F.79)—вклад ионной
структуры в момент а-свяэи, а второй член —момент перекры-
перекрывания, обусловленный «размазанной» по всей области перекры-
перекрывания электронной плотностью.
Результирующий а-дипольный момент сложной молекулы
находят путем векторного сложения моментов отдельных о-свя-
зей, вычисленных по формуле F.79).
Дипольные моменты свободной пары вычисляют, рассматри-
рассматривая гибридизацию несвязывающих электронных пар. Если в
гибридизации участвуют я- и /э-орбитали. то гибридную АО
можно представить следующим образом:
где Я характеризует степень смешения /э-орбитали с s-орбита-
лью. Так, для s/j-гибридпзованной связи я=1, для sp -связи
/ /
Л = д/2 и для «р д
Дипольный момент свободной пары, которая занимает не-
Связывающую МО, построенную из АО F.80), можно выразить
в виде
4е
где rsp характеризует размер области перекрывания атомных
орбиталей. Величина rsp для атома углерода составляет 0.47 А.
Соответственно дипольные моменты свободной пары атома уг-
углерода, отвечающие разным гибридным орбиталям, равны [53]
Для негибридизованпых орбиталей дипольный момент свобод-
свободной пары равен нулю.
Проведенный вьппс анализ составляюиЕИх днпольных момен-
моментов является качественным. Для количественного рассмотрения

356 ГЛЛВА «
я-электронам возникает так называемое отрицательное диамаг-
диамагнитное экранирование. Внутри бензольного кольца, как пока-
показывает рис, 6.35, локальное магнитное поле тока л-электропов
(кольцевого тока) направлено противоположно полю Жо.
Смещение резонансной линии в спектре ЯМР, обусловлен-
обусловленное диамагнитным экранированием электронного облака, на-
называют химическим сдвигом. Направление сдвига определяется
относительным положением ядра, а его величина — Степенью
экранирования, При положительном диамагнитном экраниро-
экранировании для резонансной частоты цм^ет место условие
F.1
v =v0 — 6v,
где частота v0 = (\/2я)Жа зависит только от свойств ядра
и внешнего поля Жо и 6v — химический сдвиг, который в данном
случае имеет отрицательное значение.
При отрицательном диамагнитном экранировании
v=vo + 6v, F.85)
т. е. химический сдвиг положителен.
Спектры ЯМР можно наблюдать, либо развертывая частоту
при постоянном магнитном поле Жц, лцбо развертывая поле Ж
при постоянной частоте vq. В первом случае спектральные ли-
линии, отвечающие положительному диамагнитному экранирова-
экранированию, появляются при ботее высоких значениях полей, чем при
отрицательном экранировании.
Химический сдвиг условно выражают в миллионных долях
(м. д.), определяемых как
'¦ = ~Ы'
FЛ
Практически химический сдвиг измеряют по отношению к стан-
стандартной линии, характеризуемой большим положительным Диа-
Диамагнитным экранированием. В качестве калибровочного соеди-
соединения используют почти исключительно тетраметилсилан
(CH3LSi. По отношению к (CH3).iSi химический сдвиг вьгра-
жают следующим образом;
т = 10 —6, F.87)
При разрешающей силе прибора I0-9 величину т можно изме-
измерить с точностью до 0,1 %,
Большинство выпускаемых промышленностью ЯМР-спектро-
метров снабжено шкалами, заранее калиброванными в значе-
значениях т.
МОЛЕКУЛЫ 357
Очень важным свойством химического сдвига является его
чувствительность к электронному окружению, находящемуся па
расстоянии двух-трех а-связей. Так, химические сдвиги прото-
протонов метильной группы [55]
Н
I
—сн
находятся в интервале г — 5,4 ~ 9,5 в зависимости от положе-
положения протона. Поскольку спектры ЯМР высокого разрешения
измеряют только в растворе, вращение метильной группы при-
приводит к тому, что три протона оказываются эквивалентными
(т. е. локальное магнитное поле усредняется).
Интервал химических сдвигов протонов группы
н
I I
—с—сн
1 А
= 8,\ ¦*¦ 9,2
уменьшается при введении еще одного атома углерода
Н
_С—С—i
1 А
х = 9,1 +9,5
Это означает, что взаимодействие другого атома с ууглеродом
влияет на магнитное экранирование через четыре а-связи.
Схема интервалов химических сдвигов протонов некоторых хи-
химических групп приведена на рис. 6.36. Высокая чувствитель-
чувствительность метода ЯМР открывает большие возможности для иссле-
исследования алифатических соединений главным образом путем
измерения химических сдвигов протонов.
Так как ядро обычного атома углерода |2С не обладает маг-
магнитным моментом, он не активен в спектрах ЯМР. Однако
изотоп |3С является парамагнитным, причем его естественное
содержание A,2%) в большинстве случаев достаточно для об-
обнаружения. Следовательно, можно получить спектр ЯМР угле-
углерода |3С, интервал частот которого расположен совсем в дру-
другой области и поэтому не возмущает спектр магнитного резо-
резонанса протона.
Очень важную информацию можно извлечь из измерения
химического сдвига протона в ароматических соединениях, об-
обусловленного током гс-электронов, который наводит поляризую-
поляризующее поле Жъ- Для иллюстрации рассмотрим влияние замести-
заместителей на химический сдвиг кольцевого протона в бензоле. Как

366
ГЛАВА 8
Четыре химически эквивалентных кольцевых протона этих мо-
молекул не являются магнитно-эквивалентными. Так как здесь
спин-спиновое взаимодействие сильное, молекулу относят м типу
ААГВВГ, если заместители не содержат парамагнитные ядра
R
R'
Из анализа спектра протонного резонанса пиридина [61]
было установлено, что орто- и .мега-прОтоны магпитпо-пеэкви-
валентны. Эту молекулу относят к типу АВВ'ХХ'. Схема рас-
расположения меток протонов имеет вид
Ядро |4N является парамагнитным, но обладает сравнительно
большим квадрупольным моментом, который ослабляет спин-
спиновое взаимодействие между кольцевыми протонами. Влия-
Влияние азота на спектр проявляется в уширенин линий Ых-
Подавление спин-спинового взаимодействия
Спектры ЯМР молекул с большим числом неэквивалентных
парамагнитных ядер очень сложны. Термин «подавление спин-
спинового взаимодействия» означает нарушение связи между
спинами определенных ядер, которое приводит к исчезновению
в спектре соответствующих компонент. Если в молекуле нару-
нарушены все спин-спиновые взаимодействия, в спектре остаются
линии, обусловленные только химическим сдвигом, причем их
число равняется числу спиновых систем. К подавлению спин-
Спинового взаимодействия может приводить наложение второго
высокочастотного поля Ж2 (с частотой va), резонирующего
с уровнями одной из систем. Соответствующий эксперименталь-
экспериментальный метод называют двойным ядерным резонансом. Он дает
возможность определить расположение энергетических уровней
каждой из спиновых систем молекулы. Различают следующие
модификации метода двойного ядерного резонанса [62]:
а. При постоянных частотах vo и V| развертывают постоян-
постоянное магнитное поле. Чтобы полностью подавить спип-епиповое
взаимодействие, второе радиочастотное поле Жч должно удов-
удовлетворять условию
уЖ2 » 2л/, F.92)
МОЛЕКУЛЫ 367
где v — гиромагнитное отношение, / — постоянная спин-спино-
спин-спинового взаимодействия.
В данном варианте метода можно существенно подавить
взаимодействие между слабо связанными спинами (типа АХ).
Метод очень успешно применяют для систем с разными ядрами,
например содержащими фтор и водород.
б. При постоянных v2 и Жа развертывают частоту vi слабого
низкочастотного поля Ж\. Этот вариант метода называют «тик-
липг-резопансом»*). Условие подавления спин-спинового взаи-
взаимодействия здесь имеет вид
J-<
< 2л/,
F.93)
где Т^ — время спин-спиновой релаксации (см. гл. 5), Жч, — на-
напряженность второго радиочастотного поля, / — постоянная
спин-спинового взаимодействия.
Метод одинаково хорошо пригоден для Систем со слабо
и сильно взаимодействующими спинами.
в. Развертывают частоту второго р. ч.-поля, оставляя по-
постоянными магнитное поле Жо и частоту v, слабого р. ч.-поля.
Этот вариант метода называют межъядерным двойным резо-
резонансом. Условие эффективного подавления спин-спинового
взаимодействия записывается следующим образом:
уЩъ 1 , F.94)
где 7", — время спин-решеточной релаксации.
Метод подавления спин-спинового взаимодействия исполь-
зуют Для более тонкого исследования взаимодействия в молеку-
молекулах. Экспериментаторы применяют его для упрощения картины
сложного спектра ЯМР, 1ito позволяет идентифицировать линии
отдельных химических групп в молекулах. Кроме того, данный
метод используют для обнаружения протонов, взаимодействую-
взаимодействующих с ядрами, обладающими большими квадрупольными мо-
моментами. Например, спектр ЯМР пиррола [63]
обусловленный протонами На и Н^, относят к типу АгХз- Ли-
Линию, отвечающую взаимодействию между N и Н, в спектре
*) В советский изотоп литературе используют также термин «локаль-
«локальный двойной резонанс*. — Прим. перее.

376 ГЛАВА в
и боковой группы СН3С —О. Структура этой молекулы имеет
следующий вид:
Различные стероиды [67] можно весьма точно различать, изме-
измеряя главным образом сдвиги протонов группы 19-СН3 и поло-
положения линий соответствующей боковой группы. Чувствитель-
Чувствительность этих сдвигов к типу стероида обусловлена тем, что сдвиги
протона группы 19-СНз различны у 3,14-диоксо-5а-Д'-андро-
стена и у 3,14-диоксо-5а-Д4-андростена (разность составляет
0,173 м. д.), хотя данные соединения отличаются только поло-
положением двойной связи в стероидных фрагментах.
Следовательно, при помощи метода ЯМР можно точно ис-
елсдовать строение молекул, основываясь на данных о спин-
спиновом расщеплении и химическом сдвиге.
Рассмотренная ранее в этом разделе зависимость химиче-
химических сдвигов и спин-епшювого расщепления от относительной
ориентации соответствующих групп делает возможным опреде-
определение Стереохимических конфигураций молекулы. Можно очень
эффективно изучать структуры цис-, транс-изомеров и враща-
вращательных изомеров. Для этого обычно измеряют величину по-
потенциального барьера между разными конформациями, иссле-
исследуя температурную зависимость спектров ЯМР.
Так, при комнатной температуре два стереоизомера цнкло-
гексилфторида Очень быстро превращаются Друг в друга [68]:
В спектре ЯМР ядер I9F в этом случае наблюдают один резкий
пик из-за усреднения локальных полей на аксиальном и эква-
экваториальном ядрах фтора. При понижении температуры скорость
обмена между конформациями уменьшается, что ослабляет
МОЛЕКУЛЫ
377
усреднение локальных полей. Резонансная линия 19F вследствие
этого сначала уширяется, а затем при дальнейшем понижении
температуры расщепляется на две компоненты соответственно
двум изомерам с экваториально и аксиально расположенным
0°С
- 60"С
0 100 200
ff, м.д.
Рис. 6.48. Спектры прогонного магнитного резонанса циклогек-
силф|Орида, измеренные при разцмх температурах.
J --эк-ааториальный атом фгора; г —аксиальный этом фтора.
атомом фтора. При очень низких температурах скорость пере-
перехода практически близка к нулю и лщшп спектра, отвечающие
двум изомерам, хорошо разделены, причем в результате спин-
сшшового взаимодействия они даже расщепляются на отдель-
отдельные компоненты. Вид спектров при разной температуре показан
па рис. 6.48.
Количественный анализ
Интенсивность линий в спектре ЯМР определяется числом
эквивалентных ядер, для которых наблюдают резонанс. Так,
три набора линий протонного резонанса в спектре ЯМР эта-
этанола, Отвечающих группам ОН, СНз и СНз, должны иметь со-
соотношение интснсцвностей 1:2:3, что в действительности

386
Таблица 6.3
Энергия связи электрона в некоторых атомных состояниях
и электроотрипательность do Полингу
Атом
Водород
Углерод 8С
Азот 'N
Кислород Ю
Фтор 9F
Хлор "С1
!s,;
2p'<h
2P":,
¦K
*si, ^
•p',*
1рч.
1S4,
2si,
2p'L
!si!
2Pr
3P',;
3P'/:
эксперимент
288
19.3
10,7
403
26
13
13
530
32
15.9
|5,9
690
40
18.6
18,6
12827
274
206
304
25,3
13.7
13,7
в Т|
теория
297
18
9,4
412
24.3
11,7
12.5
546
31,6
M.I
14.7
6S7
39,9
16,8
17.1
2834
281
210
208
29,5
13.8
13,8
Эле к т poor \t и-
ж. Полингу
2,1
2,0
3.0
3,5
4.0
3,0
(гл. 5 и 6). В соответствующих разделах были рассмотрена
некоторые примеры использования указанных методов,
В литературе, посвященной измерению зарядов на атомах
молекула, имеется некоторая неоднозначность, причем кванто-
квантовый подход отчасти смешан с классическими представлениями.
Согласно концепции электроотрицательцостп, предложенной
Полингом [73], способность атома в молекуле к притяжению
Электровоз характеризуется разностью между ковалентной ц
МОЛЕКУЛЫ
387
ионной компонентами связи. Разность электроотрицательностей,
по Полингу, атомов А и В определяется как величина
*д — *в = 0,18Уд1Г, F.111)
где
^E =
характеризует энергию, определяющую ионпость связи, ?дв —
полная энергия связи, ?дд и ?ее — энергия спязей между одина-
одинаковыми атомами. Геометрическое среднее (EwEbe)'1* рассмат-
рассматривают в качестве ковалентной составляющей полной энергии
связи АВ. Ионность связи А—В определяется соотношением
F.112)
Таким образом, имеется прямая связь между ионностыо и элек-
троотрицательпостью. Однако связь между электроотрицатель-
электроотрицательностью и действительным зарядом на атоме не является столь
непосредственной.
Другой подход, называемой анализом заселенности, был
развит Малликеном [77]. Молекулярную орбнталь для двух ато-
атомов А и В можно построить в виде комбинации атомных орбн-
талей 1|)д и фв
Число занимающих эту МО электронов равно [см. формулу
F.49)]
А' = No (\{ + 2?идЯв^дВ + Х%), F.113)
где ^ав —интеграл перекрывания, Л'о—полное число электро-
электронов, Согласно Малликсну, доля электронного заряда у атома
А, т. е. величина q.\ = Л'д/Л'о, составляет
Як = Ч + ККУк«' F.П4)
Данное определение предполагает, что заряд перекрывания
2?.А?.в^дв поделен поровну между атомами А и В, что, конечно,
является упрощением.
В общем случае, если электроны распределена по молеку-
молекулярным орбпталяч
электронный заряд у атома г, согласно Малликену, характери-
характеризует величин?
Яг = Z лг, Г? %\м + Е КшКп^Л (бл 15)
i L т т, п J
Несмотря на приближенный характер, определение электрон-
электронного заряда атома, по Малликену, широко используют в кванто-
квантовой ХЦ!У|ИГ1.
13*

39E ГЛАВА в
64. Jackman L. М., Applications of Nuclear Magnetic Resonance Speciroscopy
in Organic Chemistry, Pergamon Press, Oxford, 1959.
65 Lemieux R. U., Kullnig R. K., Bernstein H. J., Schneider W. G., J. Am.
Chem. Soc., 80, 6098 A958).
66. Karplus M., J. Chem. Phys., 30, 11 A959).
67. lurcher R- F., Helv. Chim. Ada, 44, 1380 A961); 46, 2054 A963),
68. Bovey F. A., Anderson E. W., Hood F. P. Kpmegay R, L., J, Cheni. Phys.,
W, 3099 A964),
69. Phillips W. D., Atni. New York Acad. Sci., 70, 817 A958).
70. Memory J. D. Quantum Theory of Magnetic Resonance Parameters,
McGraw-Hill, New York, 1968.
71. Ramsay N. F., Phys. Rev., 78, 699 A950),
72. ConneU H. M. J. Chem, Phys,, 24, 460 A959).
73. См. ссылку [38].
74. Dewat M, J, S., Worley S. D., J. Chem. Phys, 50, 654 A969),
75. Baird N. C, Dewar M. J- S., Theor. Chim. Acia, 9, 1 A967).
76. Nordberg R. et al., Arkiv for Kemj, 28, 257 A968),
77. MulUken R. S., J. Chern. Phys., 23, 1833 A955).
78. РоШгет P., Harris R. R-, J. Am. Chem. Soc, 92, 6451 A970).
79. NordbCrg R- et al, Nature, 214, 481 A967),
80. Siegbahn K- et a!., ESCA Applied to Free Molecules, North Holland, Ams-
Amsterdam, 1969.
81. Минкин В. Л., Осипов Д. Л,, Жданов Ю, Л., Дипольцые моменты в орга-
органической химии, «Химия», М., 1968.
82. Дебай П., Полярные молекулы, Гостехиздат, М-— Л„ 1931; Smyth С. Р.,
Dielectric Behaviour and Structure, McGraw-Hill New York, 1952.
83. Ramsay N.t .Molecular Beams, Claiendcn, Oxford 196-3. Есть русский пере-
перевод: Ралзей И., Молекулярные пучки, ИЛ, М., I960.
СПИСОК СПЕЦИАЛЬНОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
1. Sutherland G. В., Infrared and Raman Spectra, Methnen, London, 1935.
2. Huckel ?., Grundiug der Theorle ungesattlgter und aroniatischer Verbin-
dnngen, Verlag Chemie, Berlin, 1938.
3. Рерцберг Г. Колебательные и вращательные спектры многоатомных мо-
молекул, ИЛ, М., 1949.
4. Dewar M. 1. S., The Electronic Theory of Organic Chemistry, Oxford Univ.
Press, 1949.
5. llerzberg G., Speclra of Diatomic Molecules, Van Noslrand, Princeton, 1950.
6 Oltttig W., Der Raman Effekt und seine analytische Anwendung, Springer,
Verlag, Berlin, 1952.
7. Pullman B. Pullman Л., Les theories electroniques de la chimie organique,
Masson, Paris, 1952.
8. Dewar Af. /. S., Some Recent Developments in Theoretical Organic Chemi-
Chemistry, in «Progress in Organic Chemistry», Butterworths, London, 1953,
voL 2.
9. Fopdu В., Слит В. Трамбаруло Р., Радиоспектроскопия, Госгехилдат,
М. — Л., 1955.
10. Мидзусияа С, Строение молекул и внутреннее вращение, ИЛ, М.., 1957,
11. llartmann H-, Die chemische Bjndung, Spriiiger-Verlag, Berlin, 1965,
|2, Ingram D. J. ?., Spectroscopy at Radio and Microwave Frequenties, Biilter-
wortlis, London, 19o5.
]3. Таунс Ч., Шавлов Л., Радиоспектроскопия, ИЛ, М.г 1959.
К. Волькенштейн М. В., Строение и физические свойства молекул, Изд-во АН
СССР, М., 1955.
15. Wheland С. W., Resonance in Organic Chemistry, Wiley, New York, 1955.
МОЛРКУЛЫ
397
16.
17.
18.
19.
20.
21
П.
23.
24.
25.
26.
27
28.
29.
30.
31.
32.
33.
34.
35.
36.
37
38.
39,
40.
41.
J2.
43.
44.
45.
Вильсон ?., Д^ишус Дж.< Кросс II., Теория колебательных спектров моле-
к\л, ИЛ. М„ I9G0.
Козман У., Впеденцр в квантовую химпю, И.:1, ,V\.. I960.
Вел.шми Л„ Инфракрасные спектры сложных молекуп ИЛ М,
1963.
Ketelaar J. A. A., Chemical Constitution, Elsevier, Amsterdam, 1958.
Baudot #,, Lefibvre R., Muser C, Quantum Cliemistry, luferscience New
"tork, 1959.
Jackman L M.. N'uclcaf Magnt'lic Resonance Spectrobcopv, Pergamon Press
New York, 1959.
[Jon.i Дж., Шнейдер В., Бернстейн Г., Спектры ядерно^ магнитного резо-
резонанса высокого разрешения, ИЛ, Л]., 1962.
Роберте Дж., Ядерны!! магнитный резонанс, ИЛ, ,М„ |96|.
Freymann R., Sottlif M., La spcciroscopjc Mcrtzienne appliuuee a la chimie,
Dunod, Paris, 1960.
Linnell J. W., \V<-jve M&bd,!jcs aijd Valency, Methnen. Lonuori, i960.
Раи/ing L., The Nature of the Chemical Bond, Cornell University Press. It-
hac.i N. V., 1960.
Beuven G. H., Johnson E. A., Willis H. !., Miller R. G., Molecular Spectro-
s'jupy, He j1 wood, London, '961.
Koy.icoH V,, Валентность, «Мцр», л!., I9G5.
Пайпс Д., Проблема многих тел, ИЛ, -М , 1963.
Стрейтвизер Э.. Теория молекулярных орбит для химикоо-органиков,
«.\\,ip», M., 1965.
Walker S., Straw H., Spectroscopy, Chapman and Hall London, 1961.
Rarrov, G., Introduction to ,ЧЫесц|аг Spectnssi'opy, McGraw-Hill New
York, 1962.
Брандмюляер И., Мазер Г., Введение в спектроскопию комбинационного
рассеяния света, «Мир». ,М., 1964.
Biiigel W., Einiiihrung in die UUraroispckiroskopie, Steinkopff-Verlaer
Darmstadt, 1962.
Дыоар М., Сверхсопряжение. «Мир», л!„ 1965.
Е.фяшевич М- А. Лтомная и молекулярная спектроскопия. Фцзматгпэ М-
1962.
Jaffi H. H-, Orchin M., Theory and Applications of Ultraviolet Speclroscopv,
Wiley, New York, 1962.
Murrell J. ,V., The Eleclronic Spectra of Organic Molecules, Wilev London,
1963.
Murrell J, ;V._ Tlie Theory of the Electrotjic Spectra of Organic Molecules
Wiley, Ne\v York. 1963.
Parr R. (?., The Quantum Theory of Molecular Electronic Structure, Benja-
Benjamin, Neiv York, 1963.
Smith I. №'., Electric Dipole Moments, Frccmnn, San Francisco, 1963,
Александров И. В., Теория ядерного магнитного резонанса, «Наука», М
1963.
Bhacca Л'. S., Williams D. И.. Application of \MR Speciroscopy In Organic
Chemistry, Snir Francisco, 1964.
Collhup N. В., Daly L 11., Wiberley S. E.. Introduction lo Infrared and Ra-
Raman SpectrOscopv, Academic Prc?s, Nev York, 1964.
Lowdin P. O,, Pullman В., Molecular Orbitals in Chemistry Physics and
Biology. Academic Press, New York. 1964.
Sandorfy C, Electronic Spectra and Quantum Cheniislrv, Prentice-Hall,
Englewood, 1964,
Szymanski И. A., Theory and Practice of Infrared Speciroscopy, Plenum
Prcrii. Nuw York, 196-L
McWeeny R., Molecular Orbitals in Chemistry, Physics and Biology, Acade-
Academic Press, New York, 19G4.

406
ГЛАВА 7
межэлектронным отталкиванием. Если оператор межэлектрон-
iToro отталкивания обозначить через Я,, (см. разд. 4.2), то
А = Б —Б • У' ЛУ>
кг — Ь\
где Е, и /^ — соответственно энергия основного и возбужден-
возбужденного состояний.
Можно показать, что энергия сверхтонкого взаимодействия
в основном состоянии ifi равна
(Ъ\НР\Ъ) = 0. G-20)
Поэтому наблюдаемое сверхтонкое расщепление при учете меж-
электронного кулоновского отталкивания должно быть обуслов-
обусловлено исключительно вкладом возбужденного состояния ^ (кон-
(конфигурационное взаимодействие, KB).
При использовании теории возмущений постоянную сверх-
сверхтонкого взаимодействия можно представить в виде
G.21)
где Жрь, ЖРк и Xh —обменные интегралы для орбцталей р
и s, р и h, s и h соответственно. Для фрагмента С—И их зна-
значения равны [3]: JSTp* = 1,26, Хр* = 0,792, Ж,и = -3,916 эВ.
Выражение для Жра, например, имеет вид
G.22)
Используя выражение G.21), нетрудно определить расщепле-
расщепления к которым приводит взаимодействие электрона с протоном
и с ядром атома углерода ]3С. Численные значения Q для неко-
некоторых фрагментов СН приведены в табл. 7.1. Различие в зна-
знаках постоянных взаимодействия, т. е. спиновых плотностей, ука-
указывает па то, что у ядер водорода и углерода неспаренный
электрон находится в разных спиновых состояниях. Это явление
называют спиновой поляризацией (см. рис. 7.1). В случае ра-
радикалов ароматических соединений поляризация спина приводит
к тому, что делокализованный по бензольному кольцу песпа-
ренный' электрон имеет отрицательные спиновые Плотности у
атомов углерода кольца и положительные —у протонов кольца.
Карплус и Френкель [6].обобщили применение теории ВС
для расчета расщепления на протоне и углероде |3С в различ-
различных фрагментах. Разработанная ими общая методика вычисле-
вычислений состоит в следующем:
СВОБОДНЫЕ РАДИКАЛЫ
40?
Таблица 7.1
Значение Q для протона н 13С
в некоторых простых угленодоролных
фрагментах
Фрагмент
сн3
СН2С
СН3С*Н2
СН
Семихиноны
Ароматические катионы
Ароматические анионы
*сНн
-23,00
-23,72
-24,3
-23 39
—27 0
-2^5
-2C,6
«СП
18,85
19,-17
19,18
а. Полную волновую функцию фрагмента записывают в виде
линейной комбинации волновых функций ВС:
+ = 5>|Ф„ G.23)
где Фо — двухэлектронцая волновая функция связи для основ-
основного состояния, Ф) (i > 0) — двухэлектронные волновые функ-
функции связи для возбужденных состояний, которые смешиваются
с ф0 в результате межэлектронного отталкивания, ?, —коэффи-
—коэффициенты смешения.
б. Постоянную расщепления вычисляют по формуле G.21),
которая принимает вид
у»
- г„) Sk
, G.24)
где E;) = ± '/г — среднее значение полного электронного спина
радикала.
Поскольку орбитали ВС представляют комбинации атомных
Орбиталей фг, выражение а" можно записать следующим об-
образом:
Величины Г(г), называемые спиновыми поляризациями атомных
орбиталей, равны
Г (г) =2^;^,/^, G-26)
где 9?ц ~- интеграл перекрывания между функциями ВС, Ф,-
И Ф;.

41S Глав\г
рассмотрено по теории возмущений. Таким образом, для пс-
правлинпой спиновой плотности было получено следующее вы-
выражение:
Pr = Kr-h*sZarsKS> G.46)
где "киг и Хо> — коэффициенты в хюккелевскнх МО; ars — поляри-
поляризуемость атом — атом (см. гл. 6), которую можно вычислить
через коэффициенты в выражениях для занятых и свободных
молекулярных орбиталой Хюккеля; \^ — одцоцентровый двух-
электронный интеграл отталкивания. Величина ys* в теории яв-
является полуэмпирическим параметром, значение которого опре-
определяют из сопоставления с экспериментом. Теория Мак-Лечлана
особенно полезна при расчетах спиновой плотности в аромати-
ароматических радикалах,
Если неспаренный электрон взаимодействует с п ядрами,
условие резонанса принимает вид [16]
«I [Л (Л
G-47)
где уе —гиромагнитное отношение для электрона, а, —постоян-
—постоянная сверхтонкого взаимодействия с ядром i, m,.—магнитное
квантовое число для ядра (', спин которого равен /. Поскольку
mi принимает 2/-f-l значений, полное число линий сверхтон-
сверхтонкого расщепления при пренебрежении членом второго порядка
равно
п
'V=EB/, + l). G.48)
При взаимодействии электрона с п одинаковыми ядрами, имею-
имеющими спин / и характеризуемыми разными постоянными сверх-
сверхтонкого взаимодействия, число линий в спектре составляет
iV = B/+l)n. G.49)
Если постоянная взаимодействия одинакова для группы ядер,
сверхтонкая структура спектра также включает группу линий.
Полное число линий в этом случае равно
JV = Bщ! + 1) Bns/ + 1) . . . Bnf/ + 1), G.50)
где rii, fi2, ..., пг—числа ядер со спином /, имеющие постоян-
постоянные взаимодействия соответственно а\, a-i, ¦-.. о.,. Для системы
ядер, взаимодействие которых с неспаренным электроном ха-
характеризуется одинаковыми постоянными, полное число компо-
компонент спектра составляет
ЛГ = 2л/4- 1. G.51)
СЙОГ.ОДНЫР РЛДПКЛЛЫ
417
Соотношение пнтенсивностеп линий сверхтонкой структуры
в спектре можно определить, анализируя вырождение уровней
эпсрпш. В качестве примера рассмотрим взаимодействие элект-
электрона и трех протонов с одинаковой постоянной взаимодействия
Протоиь,
\фтор 1=1/2
W О)
12)
V) I (/)
B)
B)
J)
(П.
V)
ю
B)
Рис. 7.4. Сверхтонкое расщепление
уровней энергии нсспаренпого элек-
электрона при взаимодействии его и тречя
эквивалентными протонами. На ри-
рисунке также изображен соответствую-
соответствующий eneiij-p ЭСР (а — постоянная
сверхтопкого взаимодействие, Гс).
Piic, 7.5. Теоретические cueitrpbi ЭСР
в случае сверхтонкого взацмодей-
ствня несцареппош электрона с од-
одним протоком (а), с двумя эквива-
эквивалентными протонами (б), с тремя эк-
эквивалентными протонами (в), с дву-
мн грухшаМи ядер, имеющими разные
постоянные вэанмодействня (г).
(протоны метпльпоп группы). Расщепление уровней энергии
утой системы показано на рис, 7,4. В результате взаимодейст-
взаимодействия электрона и протона для каждого спинового состояния т3
возникают четыре уровня энергии, причем два средних из них
являются трижды вырожденными. Соответствующие вероятно-
вероятности перехода относятся как 1:3:3:1. В общем случае соотно-
соотношение интенсивностей в спектре системы из и эквивалентных
Ядер со еппноч / = !/з определяется биномиальным законом.
Некоторые примеры соотношений интенсивностей для систем,

426
телем электронов на 10 МэВ. Принципиальная схема этого при-
прибора показана на рис. 7.10. Пучок электронов с высокой
энергией, полученный в линейном ускорителе, направляется
через титановое окошко в экране, изолирующем излучение, в
аксиальное отверстие магнита спектрометра. Проходя через
другое окошко резонатора, пучок попадает на исследуемый
образец. ЭСР-спектрометр специальной конструкции снабжен
автоматическим приспособлением, позволяющим прекратить
облучение, когда пучок высокой энергии достигнет резонатора.
и
5
Б
tffi
т ] 1г|тГП
llllll[-rP47
8
Рис. 7.10. Схема установки для изучения спектров ЭСР свобод-
свободных радикалов, полученных при радиолизе,
I — линейный ускоритель; г —экран; 3 —ззтвор; — резонатор; J—стабилиза-
J—стабилизатор основной лпнии; 6—ЭСР-спектрометр; 7 —магнит; 8 — устрсжстио для
контроля температуры.
Кроме того, в приборе имеется автоматический стабилизатор
основной линии, необходимость которого вызвана эффектом
разогрева образца пучком электронов. Для получения высокой
стабильности основной линии записывают вторую производную
спектра поглощения.
Метод захвата радикалов
Кроме образования промежуточных радикалов in situ все-
всегда существует возможность остановить реакцию на нужной
стадии и, охладив систему, получить захваченные радикалы.
Такую методику успешно использовали для изучения радикаль-
радикальных продуктов реакций в газовой фазе, продуктов фотолиза и
радиолиза. Чтобы уменьшить диполь-дипольное уширение в
спектре, продукты реакции разбавляют инертными газами, на-
например аргоном и ксеноном, и смесь осаждают на сапфирном
стержне, охлажденном жидким гелием до 4,2 К- В результате
образовавшиеся в процессе реакции радикалы замораживаются
СВОБОДНЫЕ Р4ДИКАЛЫ
427
в матрице из инертного газа. Поэтому полученный даже в твер-
твердой фазе спектр имеет хорошее разрешение. Рассмотренный
метод называют методом «охлажденного пальца» [26].
Двойной электрон-ядерный резонанс
Принцип метода двойного электрон-ядерного резонанса
(ДЭЯР) был изложен в гл. 3. По этому методу образец пара-
парамагнитного вещества повергают одновременному действию двух
радиочастотных полей. Одно поле микроволновой частоты ин-
индуцирует переходы между электронными спиновыми уровнями.
Частота другого поля отвечает области коротких радиоволн. Это
излучение индуцирует переходы между уровнями ядерной
сверхтонкой структуры. Метод ДЭЯР нашел применение глав-
главным образом для изучения окрашенных центров в неорганиче-
неорганических кристаллах, электронов и дырок в полупроводниках и па-
парамагнитных нонах. После дальнейшей разработки метод был
модифицирован для исследования радикалов в твердой и жид-
жидкой фазах при не очень низких температурах ( —196°С) и даже
при комнатной температуре. В гл. 3 в качестве объекта приме-
применения метода ДЭЯР рассматривался радикал трифенилметил.
Особенно полезен метод ДЭЯР в том случае, когда неспарен-
ный электрон взаимодействует со многими ядрами и соответ-
соответствующие спектры ЭСР очень сложные.
Измерение времен электронной спиновой релаксации
Важными факторами при определении разрешающей способ-
способности спектрометров являются, как отмечалось выше в этом
разделе, времена электронной спиновой релаксации. Качествен-
Качественно процессы релаксации можно изучать на основании анализа
формы линий. Однако, как и в случаях ядерного магнитного
резонанса и ядерного квадрупольного резонанса, времена элек-
электронной спиновой релаксации можно измерить непосредственно.
Такие эксперименты дают ценную информацию о природе взаи-
взаимодействий между радикалами.
Измерение времен релаксации технически наиболее просто
осуществить при помощи метода насыщения, который состоит
в том, что спектр ЭСР регистрируют, повышая напряженность
микроволнового магнитного поля. При этом происходит изме-
изменение заселенности спиновых уровней электронов и уширение
соответствующих линий. Напряженность поля увеличивают до
тех пор, пока заселенности рассматриваемых уровней не станут
равными. Поглощение микроволнового излучения определяет
величина [27]
'
G

436 ГЛАВА 7
радикалах Шредер и Карилус [34] объяснили пространствен-
пространственным эффектом. Некомпланарность радикала связана с постоян-
постоянной расщепления на «-углеродном атоме следующим эмпириче-
эмпирическим соотношением:
аг (ft) = йс@) 4- SrBigu), G.7I)
где 5с— вклад расщепления от s-электрона атома углерода,
О — угол между связями и плоскостью, перпендикулярной оси
симметрии третьего порядка. Для постоянной яс@) Карплус
и Шредер приняли значение 47 Гс. Фессенден и Шулер [35] ис-
использовали меньшее значение: 30 Гс.
Согласно соотношению G.71), любое отклонение от компла-
компланарности приводит к возрастанию постоянной расщепления на
|3С. Следовательно, из значений постоянной расщепления можно
делать выводы о-пространственной структуре некоторых ради-
радикалов и фрагментов.
Соотношение G-47) неудовлетворительно описывает поло-
положение линий в спектрах фторалкильных радикалов, поскольку
в этом случае энергия сверхтонкого взаимодействия очень ве-
велика. С учетом членов высших порядков по взаимодействию
приближенное выражение для частоты перехода принимает сле-
следующий вид [35]:
2 3 4
О5
G.72)
где
с< = -|(|У(/+1)-б<|/(/+1)-1 +
Здесь Yo и Уп — гиромагнитное отношение для электрона н ядра,
nt( — магнитное квантовое число ядра, / — спин ядра, Жо —
внешнее магнитное поле.
В соответствии с формулой Фессендена и Шулера [35] при
определении положения линии в спектре фторметильного ради-
радикала следует принимать во внимание члены высших порядков.
Поскольку ширина линий в спектре радикалов, полученных при
радиолизе жидкой фазы, составляет 0,3 Гс, теоретический рас-
расчет спектра необходимо проводить с точностью до членов чет-
четвертого порядка.
СВОБОДНЫЕ РАДИКАЛЫ
437
Спектр ЭСР радикалов CF3, которые образуются при облу-
облучении соответствующей жидкой фазы, показан на рис. 7.13 [35].
Рис, 7.13. Спектр ЭСР радикалов CF3, полученных при радио-
,чизе жидкой смеси CFt—C?Fe (—163'С) [35].
Этот спектр состоит из квартета линий с соотношением интен-
сивностей 1:3:3:1, центральные линии которого расщеплены
в результате взаимодействия второго порядка. В середине спек-
спектра виден слабый дублет, соответствующий радикалам РОг,
которые присутствуют в небольшой концентрации. Наблюдае-
Наблюдаемые положения линий указаны в единицах резонансной частоты
для протона. Теоретический спектр, рассчитанный по формуле
G.72) с учетом членов высших порядков, немного сдвинут о
сторону более сильных полей.
Фторалцильпые радикалы образуются в облученных или в
подвергнутых механической деструкции фторалкилполимер ах,
например в политетрафторэтилене. По спектрам ЭСР обнаружи-
обнаруживают два сорта таких радикальных частиц. У одних радикалов
неспарепный электрон находится в середине цепи [36]:
I < I
F F F
Эти радикалы стабильны до температуры 250°С. У других —
[геспареннъш электрон локализован на концевом атоме угле-
углерода [37]:
F F
I I
I
F F

416 '¦"""-11 '
однако, легко снимается вследствие взаимодействия с молеку-
молекулами растворителя и возмущающего влияния заместителей.
Установлено, что в таких системах электронные состояния
зависят от колебательных состояний ядер. Электронно-колсба-
тбльпое взаимодействие также стремится снять вырождение.
Следовательно, можно ожидать, что у радикалов, основное
состояние которых, согласно предсказаниям теории МО, выро-
вырождено, неспаренный электрон находится на слегка различаю-
различающихся между собой уровнях. Заселенность этих «почти выро-
вырожденных» уровней определяется статистикой Больцмана. По-
Поэтому спиновые плотности радикалов с почти вырожденными
уровнями должны сильно зависеть от температуры, что и под-
подтверждается экспериментально [45].
Радикалы четных альтернантных углеводородов
Энергетические уровни молекулярных л-электронов четных
альтернантных углеводородов расположены симметрично отно-
относительно уровня, имеющего энергию 3. В приближении МОХ
Энергии молекулярных я-орбитален обычно представляют в виде
(см. гл. 6)
А ,
где Ев, Ел— соответственно энергии связывающей и разрых-
разрыхляющей МО, & — кулоновский интеграл, Ж—обменный инте-
интеграл; коэффициенты «j одинаковы для связывающей и разрых-
разрыхляющей орбиталей. Этот результат называют теоремой парно-
парности. Типичным представителем группы четных альтернантных
углеводородов является бензол, рассмотренный подробно в гл.6.
В анион-радикалах четных альтернантных углеводородов пе-
спаренцыи электрон находится на низшей разрыхляющей орби-
тали; в катион-радикалах он занимает верхний связывающий
уровень (см. рис. 7.17, где изображены уровни МО анион- и
катион-радикалов бензола). Соответствующие связывающая и
разрыхляющая орбитали отличаются лишь знаками при коэф-
коэффициентах }, в линейной комбинации
1
где ф; — атомные орбитали. Сшкювая плотность на i'-м атоме
углерода равна
Спиновые плотности на атомах положительно и отрицательно
заряженных радикалов в соответствии с теоремой парности
должны быть одинаковы.
СВОБОДНЫЕ РАДИКАЛЫ
447
С другой стороны, экспериментально установлено, Что по-
постоянные сверхтонкого взаимодействия с ядрами катион- п
анион-радикалов четных альтериантных углеводородов значи-
значительно различаются. При тщательном рассмотрении Болтон и
Френкель [46] показали, что в данном случае теорема парности
выполняется, и поэтому распределение спиновой плотности i;a-
тцон- и анион-радикалов одинаково. Различие- постоянных взаи-
взаимодействия должно бЬ1ть следствием других причин.
F--
1
Энергия
8-2SC
Q
¦1 ft
-И-*—-Н-
анион катион
Рис. 7.17, Уровни аггиргии МОХ анншг- и катион-ридикалоа бен-
бензола.
Для объяснения зависимости постоянных сверхтонкого взаи-
взаимодействия от знака зарядпости радикала были предложены
два альтернативных механизма. Колпа и Болтон [47] объясняли
различие- постоянных взаимодействия для катион- и анион-ради-
анион-радикалов избыточным зарядом Ei «= 1 — р™, где р* —полная плот-
плотность спаренных гс-электропов.
Согласно соотношению Колпа — Болтона G.41), постоянная
сверхтонкого взаимодействия зависит от распределении спино-
спиновой и л-электронной плотностей
Где р; — спиновая плотность, <5?н — постоянная, характеризую-
характеризующая сверхтопкое взаимодействие в случае нулевого избыточного
заряда, К. — постоянная, учитывающая вклад избыточного за-
заряда в расщепление. Величины <5?н и К. были оценены теоре-
теоретически разными приближенными методами. Расчет в прибли-
приближении Хартри—Фока приводит к значениям Q{;Ih = 2'7,0 Гс и
К = 12 Гс, которые хорошо согласуются с экспериментальными
данными [47].

459
протонов — 2 протона в лезо-положениях, 4 протона в а-гюложе-
ниях и 4 протона з (S-положеиинх,—полное число линий спек-
спектра в соответстгши с G.50) равно
#-B-2- '/2+0B-4.уа+1)г = 75.
Спектр анион-радикала антрацена показан па ргте. 7,19 [53].
Рис. 7.19. Спектр ЭСР анион-радикала антрацена.
Наблюдаемые значения постоянных взаимодействия в катионе
и анионе показаны гга диаграмме [53]:
5,35 2,13 fi,53 3,06
000= ОЮ:
Введение метильных заместителей приводит к изменению
постоянных взаимодействия [54]:
4,37
сн.
1,зэ
1,73
3,88
СНз
\
т
СНэ
3,SS
2,00
Jl,52
Сравнение постоянных взаимодействия для замещенных и не-
незамещенных ион-радикалов показывает, что и а протонах кольца
457
спиновые плотности при замещении существенно ire изменяются.
Это и понятно, поскольку в отличие от бензола хкжкелевские
МО антрацена не вырождены. У ион-радикалов метнлзамещен-
ных антраценов имеется сильное сверхсопряжение СН3-групп,
которое зависит от заряда иона. Данный эффект еще гге получил
полного объяснения [55].
С увеличением числа колец происходит уменьшение спино-
спиновых плотностей и соответствующих постоянных взаимодействия
с ядрами атомоп п центре молекулы из-за дальнейшей делока-
.пизации плотности псеггаренного электрона. Постоянные взаи-
взаимодействия для анион- и катион-радикалов тетрадела имеют
следующие значения [56]:
4,25 4,25 ],<!¦)
Для анион- и катион-радикалов пентацепа эксперименталь-
экспериментальные значения постоянных расщепления на прогонах равны [57]:
0,015 3,032 4.26S
0.8701
0,71)
Для цсрилеца из спектров ЭСР получены следующие значе-
значения постоянных расщепления [58]:
3.57 4,0*
•,0.45
0.Й8 3,Вв 5,08
Методом ЭСР были исследованы иогг-радикалы очег;ь мно-
многих четных альтернантных ароматических углеводородов. Во
всех случаях, как оказалось, спиновые плотности па протонах
кольца имеют только положгпс^ьньге значения. Для интерпре-
интерпретации спектров ЭСР ытнх радш^алов можно обычно использовать

4fj6
Использование полуэмпирических параметров (табл. 7.0)
позволило успешно интерпретировать спектры ЭСР многих аро-
ароматических радикалов, содержащих азот и кислород.
Ригер и Френкель [70] на основе метода МОХ объяснили
сверхтопкое расщепление в спектрах ЭСР радикалов производ-
производных нитробензола. Ниже приведены наблюдаемые постоянные
расщепления для ион-радикала нитробензола и для сравне-
сравнения— для ион-радикалов толуола и бензола:
4.03
Из этих данных видно, что введение группы МОг приводит не
только к расщеплению и изменению заселенности вырожденных
или почти вырожденных хюккелевских уровней, как в случае
метильных заместителей, но и к сильному перераспределению
спиновой плотности в результате индуктивного эффекта атома
азота. Постоянную сверхтонкого расщепления на азоте в ра-
радикале нитробензола можно определить по формуле Карплу-
са — Френкеля
аи = (Sh + qnc + 2QNo) Pn + qnnPc + 2QgxPoi G.95)
где SN, Qgc, Q*o, QgKi Q^ —параметры Карплуса— Френкеля
[см, выражение G,27)] для связей NC, NO, CN и ON, pN
и ро — зг-электронные плотности на атомах азота и кислорода,
В случае радикалов производных нитробензола параметры Q
имеют следующие значения; SN + <??с + 2<?JJO =99 ± 10,2 Гс,
Q^K = — 35,8 ± 5,9 Гс, Q?s я* О- С этими значениями полуэмпи-
полуэмпирическое соотношение G.95) принимает вид [70]
oN = 99,0pK -+- 71,6р0. G.96)
Оксифеннльные радикалы
Методом ЭСР исследовано большое число незаряженных
оксифенильных радикалов типа [71]
6
СВОБОДНЫЕ РАДИКАЛЫ
467
При расчете спиновых плотностей в таких системах методом
МОХ кулоновский и обменный интегралы атома кислорода и
связи СО представляют через соответствующие интегралы атома
углерода: ^
Параметры бо и бсо приведены в табл. 7.9,
Теоретические значения спиновой плотности на атомах не-
незамещенного окенфенильного радикала указаны ниже [71]:
6 0,183
J
0,261
Экспериментальные значения постоянных взаимодействия
равны [71]:
О
Таблица 7.10
Постоянные сверхтонкого расщеплении для замещенных
окенфепильных радикалов
Заместитель X
(СН3]3С о ACHala
X
1
X
СНз
снасн3
СН(СН,)а
CH-Ph
CH(Ph]2
CHCH3Ph
снаон
CH.OClb
CH2N(CH,)a
CH2NH2
C^N
NHj
NO
По cio
Ufj 1мета)
1,8
1.8
1.8
1,6
3.8
1.8
2.0
1.8
1,9
1,8
2,2
0 5
иная расщсплс
ан (пара)
10,6
8,7
4,6
8,7
8,3
6.6
12,3
11,6
10,4
11,0
—
2,3
ия, Гс
1,9
1,8
1.3
3,7
30,0

476 ГЛАВА 7
этого переходного комплекса в результате изменения электрон-
электронной структуры и конфигурации ядер возникают стабильные про-
продукты С и D [78].
Энергии этих стадий вычисляют при помощи квантовохими-
ческих методов. Разность энергий между начальной и переход-
переходной стадиями реакции сопоставляют с характеристиками от-
относительной реакционной способности молекул (константами
скорости и энергиями активации). Путь реакций при эндотерми-
эндотермическом и экзотермическом протекании процесса схематически
показан па рис. 7.27.
Изображенные на рисунке энергетические профили представ-
представляют изменение полной энергии системы в зависимости от коор-
координаты реакции, т. е. от расстояния между реактантами А и В.
Возмущение реактаптов при сближении приводит к возрастанию
энергии системы, достигающей максимального значения в пере-
переходном состоянии. После прохождения системой переходного
состояния происходит уменьшение полной энергии до значения,
отвечающего продуктам. Энергию активации процесса Еа опре-
определяют как разность между энергией начального состояния мо-
молекул реактаптов и энергией переходного состояния. Разность
между энергиями реактаптов и продуктов называют энергией1
реакции Ет.
Таким образом, основные задачи квантовохимическоп теории
кинетики химических реакций заключаются в следующем:
а) выяснение главных взаимодействии между реактантами:
б) установление наиболее вероятной структуры переходного
комплекса;
в) выяснение природы реакционного центра молекулы;
г) корреляция между экспериментально измеренными кон-
константами скоростей и энергиями активации и соответствующими
квэнтовохимическими параметрами.
Реакционная способность. Статический подход
В рамках классической теории характеристики реакционной
способности молекул и свободных радикалов рассматриваются
как эмпирические параметры, С позиций классической теории
валентности радикалы должны быть очень реакционноспособ-
ными, и поэтому стабильные радикалы не должны существовать.
Такой вывод противоречит экспериментальным данным, посколь-
поскольку известно, что очень многие радикалы стабильны в течение
нескольких лет. Первая задача теории, следовательно, состоит
в том, чтобы установить соответствие между огромным числом
экспериментальных данных по реакционной способности моле-
молекул и определенными характеристиками их электронной струк-
структуры— электронной плотностью, свободной валентностью и по-
СВОЕОДНЫЕ РАДИКАЛЫ
477
ляризуемостью. Показано, что л-электронная плотность и поля-
поляризуемость ароматических радикалов являются важными пара-
параметрами электрофильньгх и нуклеофильных реакций, так как
в этих случаях взаимодействие между реагентами носит в основ-
основном электростатический характер. Реакционная способность не-
незаряженных радикалов корре;щруется с индексами свободной
валентности, поскольку в этом случае взаимодействие реагентов
имеет обменный характер.
Для изображения электронного строения незаряженных мо-
молекул, радикалов или попов, как было показано в гл. 6, очень
удобны молекулярные диаграммы. Молекулярная диаграмма
фурана, например, имеет следующий вид [указали только ин-
индексы свободной валентности (цифры у стрелок) и значения
л-электронной плотности];
0.3G 0,36
1,06
l,08
0.32 .
Из диаграммы видно, что высшей свободной валентностью
@,52) обладают атомы, находящиеся в я-положепии по отно-
отношению к кислороду; поэтому наиболее вероятно присоединение
радикалов именно в этом положении.
Важная роль индексов свободной валентности Для опреде-
определения реакционной способности молекул в радикальных реак-
реакциях объясняется тем, что взаимодействие нейтрального ради-
радикала с нейтральной молекулой или другим нейтральным ра-
радикалом имеет в основном обменный характер. Как отмечалось
в гл. 1 и 6, это взаимодействие описывается в рамках квантовой
механики и не имеет классического аналога. Индекс свободной
валентности свободного радикала также указывает наиболее
вероятное место атаки радикала нейтральной молекулой. На-
Например, свободные валентности бензильного радикала таковы;
1,097-
0,392
0,4 62
Следовательно, можно ожидать, что наиболее вероятна атака
Другими радикалами или нейтральными молекулами атома угле-
углерода метиленовой группы, индекс свободной валентности кото-
которого максимальный.

свободный радикалы
487
Если в реакции участвует ион-радикал, происходит изменение
как кулоновского, так и обменного интегралов.
Влияние заряда реагентов на кулоновские интегралы не-
нетрудно объяснить. Так, приближающийся энион вызывает сме-
смещение электронов атома в другую часть сопряженной системы.
Это приводит к увеличению кулоновского интеграла атома i,
т. е. b$i ~> 0. Напротив, приближающийся катион оттягивает
электроны сопряженной системы к этому /, тем самым увеличи-
увеличивая его кулоновский интеграл. Полное изменение п-электронной
энергии для реакции с катион-радикалом можно представить
в виде разложения в ряд Тейлора [90]:
дЭ, 2 дЗ2, v ~
дЕ
дЖ1г
ЪЖ1г-
дЕ
G.125)
где
= р; — плотность п-электронов на атоме (, б*Е\дЗ\ =
= dpijd^i = а;; — самополяризуемость атома I (см. гл. 6),
дЕ/дЖ{, — 2р;г — порядок связи между атомами i и г, дЕ/дЖи =
= 2pis — порядок связи между атомами i и s.
В общем случае реакций с участием ион-радикалов выраже-
выражение для 8ЕЛ можно приближенно записать в следующем виде:
л = р,
- Fr)
G.126)
где ЬЖ = ЬЖ\Х = ЬЖis, Fr =V3 — (Pir'-\-Pis)—индекс свобод-
свободной валентности, причем для катионов b&i < 0, а для анионов
б^; > 0.
Согласно выражению G.126), наиболее вероятна атака ион-
радикалом тех атомов молекулы с сопряженными связями, ко-
которым соответствует наименьшее изменение л-электронной энер-
энергии ЬЕа- Таким образом, катионы атакуют положения, где я-
электронная плотность заряда ргт максимальна (поскольку
b$i <0), а анионы — те положения, где р? минимальна (по-
(поскольку 6У{ > 0), причем для обоих случаев необходимо, чтобы
индекс свободной валентности F? имел максимальное значение.
В молекулах альтернантных углеводородов распределение
плотности заряда л-электропов равномерное; Для этих систем
важную роль играет второй член в выражении G.126), учиты-
учитывающий самополярпзуемость а;;. В молекулах гетерозамещен-
ных ароматических или гетероциклических соединений плотность
заряда п-электронов распределена неравномерно.
Вместо исследования полной плотности заряда л-электронов
Фукуи и сотр. [91] предложили рассматривать только плотность
п-электронов высшей занятой орбитали, которая должна играть
важную роль в реакциях нуклеофнлыгого замещения. Соответ-
Соответствующие величины называют электронными плотностями гра-
граничной орбитали. Эти плотности можно вычислить при помощи
метода МОХ, принимая во внимание только самые верхние за-
заполненные орбитали. В случае электрофильных реакций элект-
электронные плотности граничных орбиталсй вычисляют для гипоте-
гипотетического электрона на низшей валентной МО. Если электрон
находится па граничной орбнтали
i|i= = 2j Янф( G.127)
(где ф; —атомные орбитали), соответствующая электронная
плотность на атоме i равна
„ ! ,) B п 19Я1
Например, у молекулы нафталина граничная орбиталь занята
двумя электронами. Согласно расчетам по методу МОХ, эта ор-
орбиталь имеет вид
»|!3 = 0,4253 (ф, — ф„ + ф5 — Фа) +
+ 0,2629 (<pj -
G-129)
Таким образом, плотности граничного электрона имеют значе-
значения 0,181 и 0,0691 соответственно в положениях I, 4, 5, 8 и 2, 3,
6,7-
У ион-радикалов граничными являются неспаренные элект-
электроны. Например, у анион-радикала нафталина, как указывалось
в разд. 7.4, неспарениый электрон находится на несвязывающей
орбитали ij>e, а у катион-радикала— на связывающей орбитали
¦ф5. Эти орбитали —граничные соответственно для анион- и ка-
катион-радикала.
Радикальная полимеризация
Реакции полимеризации могут протекать либо по ионному,
либо по радикальному механизмам. Для изучения радикальной
полимеризации особенно эффективен метод ЭСР. При проведе-
проведении жидкофазной реакции в потоке этот метод позволяет иден-
идентифицировать образующиеся в течение процесса инициирующие
радикалы Ri, мономерные радикалы Rm и растущие радикалы
RP, Инициирующие радикалы, например, обнаруживаются в вод-
водном растворе гидроперекиси трег-бутила, содержащем TiCla- Эти
радикалы образуются по реакции
Ti3t + (СН3ЬСООН —> Т11+ + НСГ + (СН3KС5
(СНЭ)ЭСО —> СН»СОСН,

496 1ЛАНЛ 7
95 Fukui К., Fujimolo H., Bull. Chem, Soc. Japan, 41, 1989 A968).
96 Strauss H. L., Fraenkel G. K., J. Chem. Phys., 35, 1738 A961).
97. Karplas Af., Fraenkel G. K., J. Chem. Phys., 35, 1312 A961).
98. Bolton Т. Д., Mol. Phys., 6, 219 A963).
99. Fessenden R. W. Schuler R. H. J. Chem. Phys.. 39, 2147 A964).
100. Ayscough P. B. Thomson С. Г., Trans. Farad. Soc. 58, 1474 A962).
101. Jen С. К., Foner S. N., Cochran E. L, Bowers V. A., Phys. Rev., 112, Ц69
A958).
102. Cochran E. L. Adrian F. /., Bowers V. A. j. Chem. Phys., 34, 1161 A961).
103. Fessenden R. W.. Schuler R. H. J. Cheiii. Phys., 39, 2147 И963).
104. Fischer H., Z. Naturforsch. 20a, 428 A96S); Smith P. Pearson J. Т.,
Wood P- В., Smith Т. С-, J. Chem. Phys., 43, 1535 A965); Corvaja C,
Fischer H. Giacometii G., Z. Phys, Chem., Neue Folge, 45, 1 A9R5)- Di-
xon W. T.,'Norman R. О. С J. Ch'ein. Soc, 1963, 3119.
105. Adams J. Q., Nicksie S. W., Thomas T. R. J. Chem. Phys., 45, 654 A966).
106. Lemaire H. Ramasseul ff., Rassal A. Mol. Phys., 8, 557 A964).
IEI7. Geels E. Z,., Konanka R., Runnel G. A., Chem, Commun., I9G5, 13.
108. Coppinger G. M., Swalen J. D., J. Am. Chem. Soc, 83, 4900 A961).
109. Blackley W- ?>., Reinhard R. Д., J. Am. Clieni. Soc. 87, 802 A965).
HO. Adams J. Q., Nicksie S. «?., Thomas T. R. J, Chem. Phys. A 283, 45, 654
A906).
СПИСОК СПЕЦИАЛЬНОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
1. Dewar M. J, S., The Electronic Theory of Organic Chemistry, Oxford L'ni-
vcrsily Press, 2nd ed., McGraw-Hill, Neiv York, 1969.
2. Инграм Д., Электронный парамагнитный резонанс в свободных ралпка-
лах, ИЛ. М., 1961.
3. Daudel ft., Lefebvre R. АШег С. Quanium Chemitsry, lntersclcnce, \c^
York, 1959.
4. Szwurz M. Binks I. H. in «Theoretical Organic Chemistry», Butfcrworths,
London, 1959.
5. Blois M. S. (cd.) Free Radicals in Biological Systems Academic Press, New
York, 1961.
6. Блюменфельд Л. Л., Воеводский В. В., Семенов A. F., Применение элек-
электронного парамагнитного резонанса а химии Изд-во сибирск. отд. All
СССР, Новосибирск, 1962.
7. Пейк Дж., Парамагнитный резонанс, «Мир», М., 1965.
8. Бучаченко А. .7., Стабильные радикалы, Изд-во АН СССР. А, 1934,
стр. 34.
9. Parr R. О., Quantum Theory of Molecular Electronic Structures Benpmin
New York, 1963.
10. Альтшуле'р С. А., Козырев Б. Af, Электронщ.тй парамагнитный резонанс,
Физматгиз, М., 1961.
11. Fukui K-. in «Molecular Orbllals in Chemistry, Physics and Biology1!, (eds.
P. O. Lovdin, B. Pullman). Academic Press, New York, 1964.
12. Schoffa G., Elekdroncnspinresonanz jii der Biologie, Verbg Braun, Karls-
Karlsruhe. 1964.
13. McWeeny R., in «Molecular Orbital? In Chemistry, Pliysics and Biology»
(eds. P. O. Lovdin, B. Pullman), Academic Press, Neiv York, 1964,
14. лигаси К., Баба X., Рембаум А., Квантовая органическая хп.мегя «Мир»
М., 1967.
15. Amdur /., Hammes G. G., Chemical Kinetics. McGraw-Hill, New York. 1966,
\fi. Assenkoim H. M.. Introduction to Electron Spfji Resonance, Hilgcr, Wntts
London, i960.
|7. Auscau'gh P. B,. Electron Spin Resonance in Chem[s(rv Methucn London,
1967.
СВОБОДНЫЕ РАДИКАЛЫ
407
18. Керрингтон Л., Мак-Леч.ган Э., Магнитны» резонанс и его применение в
химии, «Мир», М., 1970.
19. Hedvig P., Zentat G., Microwave Study ol Chemical Slruclures and Reac-
Reactions. Ih'tle, London —Akademiai Klado, Budapest, 19RB.
SO Scheffter K- Slegman H. В., Eleklronenspinresonanz, Springer Verlag, Ber-
Berlin 1970.
21. Вертц Дж., Болтон Дж., Теория и практические придожегшя метола ЭПР,
«Мир», М-, 1975.
22 Memory J. D., Quantum Theory о! Magnetic Resonance Parameters,
McGraw-Hill, New York. 1968.
23. Slichler C. P., Principles of Magnetic Resonances, Harper and Row. New
York, |9fi3.
24. Kaiser E. Т., Kevan L (ed.), Radical Ions, Inlerscience. New York, 1968.
25 Роберте Дж. Расчеты по негоду молекулярных орбиг, ИЛ. М.. 1963.
26 Heilbronner E.. Bock Я., The HMO Model .mri Its Applications (Das HMO
Modell imd seine Anwendung. in German). Chemie Verlag, Weinlieim. 1968.
27, Pople 1. A., Bgberidge D. L., Approximate Molecular Orbital Tlicory.
McGraw-Hill, New York, 1970.

506
ГЛАВА S
Изменения структуры кристалла исследуют в основном при
помощи рснтгеноструктурного анализа [13]. Этим методом мож-
можно количественно исследовать кинетику фазового перехода от
одной структуры к другой и перехода порядок—беспорядок,
so -
-ПО -80 -70 '50 -IS
Температура, "С
SO
¦JO
-t!0 SO -70 -50
1емпература,аС
д
15 20 25 30
Угол дифракции, град
Рис. 8.3. Зависимость удельной те- Рис. 8.4. Влияние нагревания па крн-
плоемкостн [ка.чДград ¦ миль)] цнс-де- сталличеекую структуру полиамида
кагидроиафталкна (а) и циклогепта- [Н|-
триепа (б) ОТ температуры [tt]. Образцы выдержннали в течение 2 ч при
„„„„„ „, нггивтту гш!тпетгтн?ют оазнын температурах, указаниях цифрами у соо^
Излоиы па кривых шответстнуют разным ве1СТвующих днфракциониых Кривых.
типам переходов. /_,-еке атональна я структура; г—моноклип-
т. е. кинетику процесса разрушения структуры дальнего поряд-
порядка. В рентгеновском спектрометре исследуемый образец можно
термостатировать и записать дифракционные спектры при раз-
разных температурах- Некоторые рентгеновские спектрометры
снабжены ЭВМ, которые облегчают расшифровку спектра.
В тех случаях, когда структура кристалла известна, данный ме-
метод оказывается исключительно полезным при исследовании
структурных переходов. В качестве примера па рис. 8.4 пока-
показаны структурные переходы, наблюдаемые в пол и кап рол aii-
таме [14].
Крайние пики на дифракционных кривых характеризуют мо-
моноклинную кристаллическую фазу, центральный щщ — яристал-
ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ В ТВЕРДОМ СОСТОЯНИИ
507
лическую фазу с гексагональной упаковкой. Эти дифракционные
линии накладываются на широкую полосу, соответствующую
аморфной фазе. Таким образом, данная система полиморфна:
в ней сосуществуют две кристаллические и одна аморфная
фазы. Относительное содержание каждой фазы можно изменять,
прокаливая образец.
Из рисунка видно, что структура кристаллической решетки
изменяется от моноклинной до гексагональной. При помощи со-
соответствующего анализа дифракционных спектров переходы
между кристаллическими фазами можно изучать количественно.
Рис. 8.5. Упрощенная схема дилатометра с записывающим уст-
устройством [15[.
7 —р. ч.-генерагор: 2—ферритовый стержень: Я—приемник; 4—двухкоордн-
натпый самописец; 5— термопара: 6 — образец; 7 — медная подставка; S —
устройство для программирования температуры; 9—кремниевый стержень.
Определение новых кристаллических структур — довольно
трудоемкая задача. Чувствительность рентгеноструктурного ме-
метода достаточна только для исследования структур с дальним
порядком. Кристаллиты с размером меньше ~25Д по обычным
рентгеновским спектрам представляют аморфную фазу.
Другим методом, позволяющим различать фазовые переходы
со структурными изменениями от переходов, сопровождаемых
замораживанием молекулярного движения, служит дилатомет-
дилатометрия. Дело в том. что перестройка кристаллической решетки обя-
обязательно характеризуется изменением свободного объема си-
системы, как показано па рис. 8.1. Это верно для кристаллов как
с дальним порядком, так и с ближним порядком. Резкий цз^ом
на кривой Т(Т) (при постоянном давлении) указывает на
структурный переход. Упрощенная схема автоматического дила-
дилатометра изображена на рис. 8.5 [15]. Стержень из расплавлен-
расплавленного кремния соприкасается с образцом. Изменение объема
пробы приводит к продольному сдвигу стержня. С помощью
линейного преобразователя, питаемого от р. ч.-генератора, сме-

. 516
спектра видно, что наибольшее изменение диэлектрической про-
проницаемости (ее действительной компоненты) происходит в об-
области температур, намного меньших точки плавления (примерно
—50 °С), Это означает, что в температурном интервале между
— 50 и —35°С вращение молекул метилхлороформа практиче-
практически не затруднено, хотя вещество находится в твердом состоя-
состоянии (/). Диэлектрическая проницаемость в жидком состоянии
(///), как следует из спектра поглощения, даже меньше, чем
у пластического кристалла (Я). Ниже —50°С вращение моле-
молекул замораживается, и диэлектрическая Проницаемость резко
падает до значения ~2,5. Снижение проницаемости указывает
на то, что в данных условиях поляризация системы очень сла-
слабая, причем движение диполей С—С1 полностью замораживается.
Ядерный магнитный резонанс
Очень эффективными методами изучения вращений отдель-
отдельных фрагментов и молекул соединений в твердом состоянии мо-
могут служить анализ формы широкой линии спектра ЯМР или
метод спинового эха (см. гл. 5). Самый простой способ состоит
в исследовании влияния температуры на ширину линий или вто-
вторых моментов спектров ЯМР. Вторые моменты линий ЯМР
определяют как
= J (» - о>0)г G (со - щ) d(w-
(8,18)
где G(to — (»о) — функция гауссовой линии, <,-, — резонансная
угловая частота. Если известна функциональная зависимость
формы широкой линии ЯМР спектра от напряженности магнит-
магнитного поля (см. гл, 5), второй момент вычисляют по формуле [27]
- Mf G'
- Ж) G'
, (8.19)
где ^ — напряженность магнитного поля, Mq — резонансная
напряженность магнитного поля, G' (Ж) — производная спек-
спектральной линии.
Вращение фрагментов приводит к усреднению зависящих от
ориентации диполь-диггольных взаимодействий, В результате
этого происходит сужение линий и уменьшение вторых момен-
моментов. Величина второго момента непосредственно связана с вре-
временем ядерной спин-спиновой релаксации [28]:
' 2 ~ т^ {&?v ) , (8.20)
Уп
где уп — гиромагнитное отношение для ядра.
Более надежную информацию о вращении фрагментов моле-
молекул и фазовых переходах в твердых те.'гах можно получить, из-
ОРГЛИИЧРСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ В ТВЕРДОМ СОСТОЯНИИ
517
меряя методом спинового эха {см. гл. 5) времена ядерной спин-
решеточной (Tt) и спин-спиновой (Т%) релаксаций. Ранее было
показано, что время ядерной спин-решеточпой релаксации Т\
характеризует энергетический обмен между спинами ядер и
решеткой. Время спин-спиновой релаксации Т% характеризует
эпергетический обмен (взаимодействие) между спинами ядер.
Влияние молекулярной подвижности на время егшп-решеточной
релаксации описывается временем корреляции тс ядерного маг-
магнитного резонанса, которое определяется статистическими флук-
туаццями внутреннего (локального) магнитного поля па ядрах.
Корреляция статистических флуктуации внутреннего поля Mi
в моменты времени t и t + т характеризуется величиной
( (t) Mt (t + T))av =
(8.2 [)
Время корреляции и положение минимума на графике темпе-
температурной зависимости времени ядерной магнитной релаксации
связаны между собой. В точке минимума между тс и резонанс-
резонансной частотой <оо, определяемой по методу спинового эха (см.
гл. 5), существует соотношение [28]
. (8.22)
Для вычисления времени корреляции можно воспользовать-
воспользоваться также температурной зависимостью времени спин-спиновой
релаксации. В точке Тг имеем [28]
тс ж 2л7'2, (8.23)
Кроме определения Т\ и Т2 полезную информацию дает из-
измерение времен релаксации ftp и Tip вращения скелета [29].
Время Т!р измеряют следующим образом, Импульс внешнего
поля в перпендикулярном направлении с последующим сдвигом
по фазе на 90° ориентирует вектор намагниченности образца
вдоль радиочастотного поля Ш^ (см. рис. 5.10 гл. 5). Через
промежуток времени t поле М] выключают н записывают сиг-
пал ЯМР. Амплитуда сигнала изменяется во времени по Экспо-
нстщиальному закону схр(— t/Tlp), Таким образом, величину Т]В
получают in графика зависимости амплитудьг сигнала от вре-
времени, построенного в полулогарифмическом масштабе. Время
Тц, обычно измеряют при разных значениях напряженности
поля Mi- Кривая температурной зависимости времени T]f> имеет
минимум. В точке этого минимума напряженность поля Ж\
связана с тс приближенным соотношением [29]
(в точке минимума Ti),
(8,24)

526 ГЛАВА 8
тических уровней кристалла по сравнению с изолированной
молекулой, что является результатом взаимодействия центров
решетки, переходящих друг в друга при трансляции. Член
j№')(K) представляет расщепление энергетических уровней, об-
обусловленное транслнционно-неэквцвалентными молекулами ре-
решетки. Эта величина содержит h составляющих, где h — число
молекул в элементарной ячейке кристалла. Расщепление энер-
энергетических уровней кристалла обнаружено экспериментально
спектроскопическими методами; его называют Давыдовским рас-
расщеплением [42].
Кратко рассмогренный здесь теоретический подход был впер-
впервые разработан в 193! г. Френкелем [41], а затем развит Давы-
Давыдовым [42]. Он основан на предположении, что межмолекуляр-
межмолекулярные взаимодействия малы по сравнению с внутримолекуляр-
внутримолекулярными энергиями связей и поэтому могут быть учтены по теории
возмущений.
Электронно-колебательные состояния.
Иллюстративный пример: димерный комплекс
В случае невзаимодействующих молекул полная волновая
функция системы, зависящая от координат электронов (г} и
ядер (R), может быть представлена, согласно принципу Бориа —
Оппенгеймера, в виде произведения [43]
= O>{r, R)cp(R),
(8.34)
где Ф(г, R}—электронная волновая функция, соответствующая
определенной конфигурации ядер. В функции Ф(г, R) коорди-
координаты являются параметрами, а не переменными. Разделение
электронного и ядерного движений возможно для невзаимодей-
невзаимодействующих молекул, поскольку расстояния между электронными
уровнями энергии намного больше, чем между колебательными,
В случае взаимодействующих молекул разность энергий между
расщепленными взаимодействием электронными уровнями по
порядку величины обычно равна колебательной энергии. По-
Поэтому приближение (8.34} оказывается несправедливым. Для
простоты рассмотрим только две взаимодействующие молекулы
А и В и предположим, что их взаимодействие имеет полностью
обменный характер, как, например, между двумя ароматиче-
ароматическими молекулами. Волновые функции возбужденного состояния
этой системы в соответствии с (8.34) можно записать следую-
следующим образом:
Rb)<Pb(Rb).
Opr\[]ll4FriUlF ТОПД1ШГ.1ШЯ К ТВЕРДОМ СОСТОЯНИИ
527
где звездочка соответствует возбужденному состоянию. Полную
волновую функцию строят из i|!A,R и фдв,
Ч^Фа-н + Фа*- С8-36)
Разность энергий состоянии фЛ,и и фдв, определяется энергией
взаимодействия между молекулами. Если взаимодействие имеет
только обменный характер, то
где Ядв — гамильтониан взаимодействия, R —расстояние между
молекулами.
В полной волновой функции (8.36) координаты электронного
и ядерного движений не разделены; вследствие их взаимодей-
взаимодействия возникают комбинированные электронно-колеба i ельные
(вибронные) состояния [45].
При произвольном характере взаимодействия полную волно-
волновую функцию системы из двух молекул (А, В) можно искать
в виде комбинации
где функции а и р, зависящие только от координат ядерной под-
подсистемы, удовлетворяют уравнению
(Яд + Яв + Ядв) ф = ?ф. (8-39)
В предельных случаях:
сильное взаимодействие fS (RA, Ru) = ±a(RA, RB),
слабое взаимодействие a(RA, RB) = Фд (Ra) Фв (Rb)>
))(К)
Волновая функция (8.38) эквивалентна функции (8.31 >, если
в последней учесть зависимость коэффициентов В$, т. е. а и р,
от координат ядер.
Потенциальные энергии основного и возбужденного состоя-
состояний определяются выражениями
у (Ra) = V'a- k ARa (Ra - Ra) + | ft (Ra - R°aJ.
3.40)
где ft —силовая постоянная гармонического потенциала, VQ —
вертикальный потенциал возбуждения, ARA — Ra— Ra (рис. 8.19).
Величины Ra и R'a определяют равновесные положения моле-
молекулы А соответственно в основном и возбужденном состояниях.

fi " ГЛАВА 8
электромагнитную энергию. Таким образом, область дисперсии
характеризуется как такая область, где происходят взаимные
переходы между состояниями механических осцилляторов и
электромагнитным полем.
Аналогичная картина дисперсии фотонно-экситонного взаи-
взаимодействия приведена на рис. 8.23,6. Здесь пунктирные линии —
зависимости величин волнового век ора экситопа и свободного
фотона (которые пропорциональны соответствующим импуль-
импульсам) от энергии. Если бы кристалл был совершенным и пол-
полностью жестким, в точке пересечения пунктирных линий @)
происходило бы поглощение фотона и образование экситопа.
Однако такое экситонное состояние снова переходит в основное
состояние при испускании поглощенного фотона. Следователь-
Следовательно, между фотонной и экситонной системами происходили бы
осцилляции, не сопровождаемые результирующим поглощением
энергии. Поэтому необходимо учесть обмен энергией между
экситонным состоянием и колебаниями решетки. В результате
такого взаимодействия состояния экситопов и фотонов, вообще
говоря, могут смешиваться. Смешанные экептонно-фотонные со-
состояния называют поляритонами [51]. Согласно изложенным
представлениям, при поглощении решеткой фотона образуется
поляритон Р]. При рассеянии поляритои Pi превращается в по-
поляритон Pi, а его состояние приближается к чисто экситопному.
В результате процесса рассеяния поляритон передает решетке
энергию, т. е. происходит испускание фононов. Представленная
здесь картина эквивалентна классическому процессу превра-
превращения энергии излучения в механическую энергию элементар-
элементарных осцилляторов.
Таким образом, поляритон — смешанное фотонно-экситонное
состояние, которое похоже на состояние фотона вдали От обла-
области дисперсии и которое близко к экситонпому в пределах об-
области дисперсии, отвечающей пересечению дисперсионных кри-
кривых фотонного и экситоииого состояний.
Конфигурационное взаимодействие состояний кристалла
В правильную волновую функцию основного состояния мо-
молекулы, как правило, всегда входят в какой-то степени волно-
волновые функции возбужденных состояний (см. гл. 6 и 7). Эте
смешение возбужденных и основного состояний называют кон-
конфигурационным взаимодействием (KB). Полагают, что оно обу-
обусловлено не равными нулю матричными элементами оператора
межмолекулярных взаимодействий. С учетом конфигурационного
взаимодействия волновая функция основного состояния кристал-
кристалла имеет вид
ОРГМТНЧЕСКИП СОЕДИНЕНИЯ В ТВЕРДОМ СОСТОЯНИИ 537
где гро — детерминантная волновая функция, построенная из мо-'
леку.чярных орбиталей основного состояния, i|i|—экситонная
волновая функция, отвечающая однократному возбуждению,
%.\ — соответствующий коэффициент смешения, грг — экситонная
волновая функция, отвечающая возбуждению двух молекул си-
системы, hi — соответствующий коэффициент смешения.
На учете конфигурационного взаимодействия основан метод
рассмотрения основного коллективного состояния кристалла,
причем коэффициенты смешения служат характеристиками
межмолскулярпых (вандерваальсовых) взаимодействий. Так же
как в теории молекул, этот подход не является единственным.
В теории кристаллов с успехом используют и метод Хартри—
Фока, который мы обсуждали в гл. 4. Не останавливаясь на
этой проблеме детально, отметим, что вандерваальсовы силы
можно полностью интерпретировать а терминах коллективных
состояний кристалла [52]. По-видимому, различие полярнзуемо-
стей молекул и кристаллов также можно объяснить при помощи
представления о коллективных состояниях кристалла. При этом
для вычисления поляризуемости не возникает необходимости
рассматривать внутреннее поле Лорентца в диэлектрике. Пока-
Показано [52], что для кубических кристаллов теория экситонов с
учетом конфигурационного взаимодействия приводит в первом
приближении к классическому уравнению Лорецтца — Лоренца
(см. гл. 2). Поляризуемость идеального кристалла кубической
симметрии определяется выражением
где «о —поляризуемость молекулы или атома, N—общее число
молекул, У— объем элементарной ячейки.
Захват и ионизация экситонов
Выше при рассмотрении возбужденных состояний в твердых
телах предполагалось, что структура кристалла полностью пе-
периодическая, т. е. кристалл не имеет дефектов. Схематически
такую решетку можно представить в виде совокупности эффек-
эффективных потенциальных ям одинаковой глубины. Движение эксн-
тона, представляющего связанные электрон и дырку, в такой пе-
периодической системе является свободным. Однако в решетке
реального твердого тела имеются вакансии, дислокации, при-
примеси, Поэтому в общем случае па экситон действуют разные
эффективные потенциалы. Можно выделить Два основных типа
дефектов решетки. Для одной категории дефектов эффективны!!
потенциал ниже, чем периодический потенциал, а для другой —
выше. Эти два типа дефектов схематически изображены на

546
помощи фотоумножителя и фазового детектора регистрируется
только голубое фосфоресцентное свечение.
Применение мопигого луча лазера позволяет непосредственно
возбудить тригтлетиое состояние CВ2и) кристаллического антра-
антрацена, т. е. нолучть триплетные экситопы. Показано [62], что за-
запаздывающее голубое фосфоресцентное сведение появляется
после освещения красным излучением лазера вследствие флуо-
флуоресценции из синглетного состояния, которое образуется при
рекомбинации двух триплетных экситонов. Столкновение трип-
летных экситонов CВ2и) приводит к образованию синглетного
Ретс. 8,28. Схема установки для изме-
измерения времени жизни и диффузии
триплетных экситонов [51].
;— гелий-неоновый лазер; 2—прерыватель:
3—фотоэлемент; 4, Н—усилите.ш: 5 — мик-
микроскоп: G —красный фильтр; 7—образец;
Я —голубой фильтр; В—сигнв-'i сравнения;
10—фотоумножитель; IE—дискриминатор;
IS — самописец.
экситона (]В2ц), который в свою очередь переходит в основное
состояние с испусканием голубого излучения. «Бимолекуляр-
«Бимолекулярный» характер этого процесса подтверждается тем фактом, что
интенсивность голубого излучения (при не очень высокой интен-
интенсивности) пропорциональна квадрату интенсивности луча ла-
лазера [62].
Измерение времени жизни триплетных экситонов
Среднее время жизни триплетных экситонов можно измерить
методом часточного прерывания, широко применяемым при изу-
изучении кинетики реакций [63]. В промежутках между импуль-
импульсами луча лазера можно определить зависимость от времени
полной (интегральной) интенсивности голубого флуоресцентного
свечения 1у. Типичная кривая изображена на рис. 8.29. Когда
время освещения, которое выбирают равным темновому вре-
времени, почти совпадает с временем жизни триплетного экситона,
полная интенсивность флуоресценции должна быстро изменять-
изменяться. Если же время экспозиции слишком мало или слишком ве-
велико по сравнению с временем жизни экситона, интенсивность
ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ В ТВЕРДОМ СОСТОЯНИИ
547
флуоресценции не зависит от времени освещения. Кинетические
уравнения в этом случае имеют вид
rf-V
(8.61>
dt
где U — время перерыва в освещении, JV — концентрация эксн-
тонов, /р — интенсивность падающего излучения лазера, а —
коэффициент поглощения, k\ — константа скорости мопомолеку-
лярного распада экситонов.
Рис. 8.29, Временная зависимость интенсивности голубого флуо-
флуоресцентного послесвечения, вызванного соударением чриплетных
экептоноя, в интервале прерывания лазерного возбуждения [61].
Полная интенсивность голубого флуоресцентного излучения,
обусловленного столкновением триплетных экситоцов, равна [61]
h=\N(t)dt.
J.62)
Форма кривых интенсивности излучения описывается уравне-
уравнением
f_ = i \\ol i , (8.63)
где /P(co)—интенсивность флуоресцентного излучеглгя при по-
постоянном освещении, т. е. когда 1ц = 0.
Измерение коэффициента диффузии триплетных экситонов
Коэффициент диффузии триплетных экситонов связан с плот-
плотностью потока экситонов. Величина последнего определяете;;
из решения общего кинетического уравнения
Zg- -г- div j = - ft,JV - fctf + a/0,
(8,64}
7J8*

ii этом случае энергетическая щель между валентной зоной и
зоной проводимости узкая; кроме того, между обеими зонами
имеются много уровней примесных центров. В органических мо-
молекулярных кристаллах такая щель широкая. Хотя дефектами
кристалла всегда захвачено некоторое количество Электронов,
их концен|рация недостаточна для объяснения сравнительно
О
Освещение
©
ШО 3900 3800 3100 3600 Ш
Длина Волнь'. А
Поверхность
кристалла
8.3 >, Ионизация 9Kt'i!Ti)iia на
поверхгтетч кристалл;].
1- Щ
ч
4000 3900 3800 5700 5600 3500
Длина болны, А
Рис. 8.34. Сцектры поглощения и фото-
npoROAHVDCfH кристаллического ан-
антрацена [75].
больших наблюдаемых стационарных фототоков. Таким обра-
образом, главной задачей теории здесь является объяснение меха-
механизма образования носителей заряда при освещении твердых тол.
Графики зависимости фотопроводимости органических твер-
твердых тел от длины волны света аналогичны спектрам поглоще-
поглощения. Эту аналогию демонстрирует рис. 8.34, на котором изобра-
изображены спектры поглощения и фотопроводимости кристалличе-
кристаллического антрацена для случаев, когда падающий свет поляризован
вдоль осей а и & кристалла [75]. Как видно из сопоставления
соответствующих кривых, максимумы коэффициента поглоще-
поглощения совпадают с максимумами фототека.
Возникновение фотоноентелей в органических твердых телах
можно последовательно объяснить в рамках теории экситонов.
В разд. 8.2 было показано, что экёитоны можно рассматривать
как водородоподобные системы, состоящие из электрона и дыр-
0Pf\HII4ECKHF i"OriI[f!Ff !ПЯ U ТВПРЛОМ ^ОГТОЯННИ Г)"O
!<п Согласно ieopnn Френкеля, электрон и дырка прочно свя-
связаны и радиус пары электрон—дырка находится в Пределах мо-
молекулярных размеров. В теории Ванье предполагается, что пара
электрон — дырка слабосвязанная; ее радиус, вообще говоря,
может достигать 100 А. Большинство органических твердых тел
соответствует промежуточному случаю между этими двумя пре-
пределами (см. разд. 8.2). Из сказанного очевидно, что существо-
существование экситопов влечет за собой возникновение носителей за-
заряда вследствие диссоциации пар электрон — дырка. Такой про-
процесс всегда возможен, как было продемонстрировано в разд.8.2
па простом примере димерпого комплекса. Диссоциация эксито-
экситонов на электроны и дырки, движение которых некоррелированно,
наиболее вероятна на химических и физических прицесях, по-
поскольку энергия спязи эксптоца здесь меньше, чем на регуляр-
регулярных местах кристалла, Такие примеси имеются прежде всего на
поверхностях кристалла. Экспериментальные данные и теорети-
теоретические исследовании указывают па то, что и чистых молекуляр-
молекулярных кристаллах фоюпоептсли возникают главным образом на
поверхностях [75, 76]. Схематически этот процесс изображен на
рис 8.35 Диффундируя через кристалл путем перескоков, экси-
тоны достигают поверхности, где образуются электроны и дыр-
дырки. Стационарный процесс диффузии экситопов в кристалле,
одна из поверхностей которого равномерно освещается, описы-
описывается следующим кинетическим уравнением;
0,
.77}
где е. — коэффициент поглощения, /0— интенсивность падаю-
падающего излучения, экспоненциально убывающая в зависимости от
расстояния х, N(x) — концентрация экситонов, D — коэффициент
диффузии экситонов. Скорость образования фотоносителий при-
принимается пропорциональной потоку эксигонов на поверхность
dt ~~ L dx1 \х=0 °\ ~т~ кЯ / '
где А = (От) ¦¦-' — средняя диффузионная Длина для экситони.
Л1, —концентрация носителей заряда.
Изучая зависимость стационарного фототока от коэффи-
коэффициента диффузии, можно определить диффузионную длину л.
Стационарный фототок соответствует равновесию между про-
процессами образования, рекомбинации и захвата носителей за-
заряда и обратно пропорционален скорости образования носителей
заряда. Экспериментальные исследования [75] показали, что для
чисто органических монокристаллов зависимость между обрат-
обратными величинами фототока и коэффициента поглощения яв-
является линейной.

566
Другая типичная реакция в твердой фазе, в которой уча-
участвуют полимерные радикалы, — отрыв атома от соседней цеп п.
В качестве примера рассмотрим реакцию, которой подвергаются
радикалы политетрафторэтилена, содержащие неспаренный
электрон на конце цепи. После облучения политетрафторэти-
политетрафторэтилена образуются только цепочечные радикалы
F Г
i I
rtj=-"'-C—С—С'"**'
) I I
F F F
Радикалы с неспаренным электроном на конце цепи стабили-
стабилизуются лишь при облучении окисленных цепочечных радикалов
УФ-излучением или рентгеновскими лучами по реакции, рас-
рассмотренной в гл. 7, причем происходит захват радикалов R с не-
неспаренным электроном у концевого атома. При повышенной
температуре или при облучении высокоэнергетичеевдми кван-
квантами эти радикалы отрывают этом фтора от соседней полимер-
полимерной цепи, образуя радикалы с неспаренным электроном в сере-
середине цепи:
R; + R~F->Rs + RiF (8.79}
Эти реакции объясняют, почему политетрафторэтилен устойчив
к термическому разрушению и довольно неустойчив к облуче-
облучению [87].
Реакции заряженных частиц в твердых телах
Активным[I инициаторами реакций должны быть заряженные
частицы — ионы, электроны и дырки, поскольку они создают
сильные электростатические поля, воздействующие на нейтраль-
нейтральные молекулы. Приближающийся ион в значительной степени
изменяет поляризуемости и кулоновсцие интегралы молекул.
Известно много газофазных процессов между иолами и молеку-
молекулами [94], которые непосредственно исследовались. методом
масс-спектром етрци.
Поведение заряженных частиц в твердых телах нельзя про-
проследить непосредственно; можно лишь исследовать косвенные
эффекты — обусловленную этими частицами диэлектрическую
поляризацию или другие электрические эффекты. В гл. 3 ука-
указывалось, что электроны и дырки можно обнаружить, измеряя
электропроводность. Согласно изложенному в предыдущем раз-
разделе, для изучения электронов и дырок, образуемых при осве-
освещении или под действием квантов высокой энергии, пригодны
методы измерения фотопроводимости и проводимости, индуци-
ОРГАНПЧЕСКПЕ СОЕДИНЕНИЯ В ТВЕРДОМ СОСТОЯНИИ
567
излучением. Присутствие электронов и дырок в твер-
твердом теле обнаруживают по люминесцентному свечению, обус-
обусловленному их рекомбинацией. Носители заряда, высвобождае-
высвобождаемые из ловушек в твердых телах, можно определить, измеряя
термостимулированный ток (см. гл. 3) [95].
На основании теории экситонов предполагают, что образо-
образование некоррелированных пар электроп — дырка происходит
g щ
Рис. 8.42. Кривая радттотермолюми-
^есщштмого свечения и кадометри-
ческая кривая облученного при
—196 °С радиоактивным S0Co поливи-
нил ацетата [96].
I — до оснащения; 2 — после освещения
¦200 -150 '100
Температура, "С
Поем
ет&елаВштй
Время
при тЮпизапии эксцтотюв на дефектах или вследствие экситоц-
экситониых соударений (см. разд. 8.3}. Очевидно, что в чисто
молекулярных кристаллах ионы отсутствуют. Когда такой кри-
кристалл подвергают действию энергии какого-либо внешнего по;!Я,
в нем образуются экситонные состояния, которые в свою оче-
очередь приводят к возникновению носителей заряда па поверхно-
поверхностях кристалла, а также на дефектах и примесях; в случае
совершенных кристаллов носители заряда рождаются в резуль-
результате столкновения экситонов. Протекание таких процессов до-
доказано экспериментально (см. разд. 8.3}.
Русаковская и сотр. [96] получили экспериментальные дан-
данные, указывающие на то, что носители заряда игр{цот суще-
существенную роль при инициировании процесса полимеризации
в твердом состоянии, Винилацетат и диметакрилат бутапдиола

576
27.
55.
. Andrew E. R., Phys. Rev.. 91, 425 A953).
Bloomhcigen ;V\. Pmceli E. Л1. Рои,id R. V. Phys. Rev. 74, 679 A948);
Douglass D. C, Jones C, P., J. Chem. Phys., 45, 956 A966).
Slichter С P. Ailon D. Phys. Rev, 135Л 1099 A9S4).
Sauer J, A.. Saba R. G., Macromol. Sci. A3, 1217 A989).
MtCall D. W., Falcone D. R., Trans. Farad. Soc. «6, 262 A970].
Heiivig P.. J. Polytn. Sci., С 33, 315 A971).
. Colombino P., Degregori I. Mayrone I-., Trossi L. De Benedetti S. Niiovo
Cimento, 18, 632 A960).
Коварский А. Л. Аркана С. Н. Вассврман А. М. ВМС 12 38 A970).
Тальрозе В. Л., Франкгаич Е. 21., ДЛН СССР 129, 859 A959)- Франке-
вич Е, Л., Тальрозе В. Л., ФТТ. 3, 180 A961).
Alger R. S., Ande,son Т. Н., Webb L. A, J Chem. Phys. 35, -19 A961)-
Никольский В. Г., Бубен П. #., ДЛН СССР, 134, 49 A901).
МсСгопе II7., Polymorphism in «Physics and Chemistry (,i Organic Solid
State» feds. D. Fox, M. M. Liibes, A. Weissberger), Inleiscience, New
York. 1965, Vol. II. p. 725; Deffot /.., Repertoire des Composes Organiqiies
Polyniorphiques, De Soe,, Liege 1942.
Hardy Oy., Varga J., Cser /¦'..' Periodica Polvlerhnici Budapest 10, 171
(i960].
Kojler A., Z. Elcctrochem., 50, 200 A944).
Нокс Р., Теория экситонов «Мир» М. 1966.
Frenkcl Л. Phys. Rev,. 37, 1276 A931). '
Давыдов А. С, ЖЭТФ, 18, 2Ю A948); см. также Давыдов А. С, Теория
молекулярных экситонов «Паука», М, 1968.
Вот М., Oppenheimer J. 'R,, Лип. Physik, 84, 457 A927).
Peie,ls R-, Ann. Physik., 13, 905 A932).
Lefebvre R., CoIIoques Nat. du Centre de la Recherche Scienlifiqne Bor-
Bordeaux, 1965, p. 89.
Wannicr G. H-, Phys. Rev. 62, 191 A937).
Knox R., J. Phys. Chem. Solids, 9, 265 A959).
Kuper G. C, Whitfield G. D. (eds.), Polarons and Exilons Oliver and
Boyd, Londuii. 1963, p. 367, 373.
Займам Дж., Принципы теории твердого те.чэ, «г\\ир», j\1., 1066.
Dexte, D. L.. Knox R. S., Excilons, Inrerscience Tracls'on Pliysics and
Astronomy, Inlerscience, New York 19S5.
Агранович В, М., УФП, 71, 141 (I960).
Rice S. A., Jortner I., F.xilon Stales in Molecular Crystals in «Physics and
Chemistry of Organic Solid Stale» (eds. D. Fox, M' M. t.ahes A. Weiss-
Weissberger). Inlerscience, New York, 19S7, Vol. III.
Pope M.. Kallmann H. P., Magnante P., J. Chem. Phys,. 38, 2042 A963).
Бубен И- Я., Гольданс.кий В. Н., Златкевич А. Ю. Никольский В И
Раевский В. Г., ВМС, 9А, 2275 A967).
Windsor M. К7., Luminescence and Energy Transfer in «Physics and Che-
Chemislry of Organic Solid Stale» (eds. D. Fox, ,4. M. Labes, Л. Weissber-
Weissberger), Inlerscience, New York, 1965, Vol. II.
ForSter Т., Ami. Physik-, 2, 55 A948); Fo'rster Г., Fluoreszenz Organischer
Verbindungen Van den Hock and Rnprecht, GolHngen 1951.
Ferguson J.t Auslr. J. Chein., Э, 160 A965).
Dexter D. L., J. Chem. Phys.. 21, 836 A953).
Tercnin /!., Discus. Farad, Soc, 27, Щ (Ш59); Tereain A., Ermolaev I7.,
Trans. Farad, Soc, 52, 1042 A956); Ertnolaev V., Terenin A. Uspclii So-
vicl Physics 3, 423 A960) (English translation).
Glaeser R. M-. Berry R. S., J. Chem. Phys. 44, 3797 A966].
I.eaine AT., Jortnur J.. Ssoke Л-, J- Chem. Pliys.. 45, 1501 A965).
Ki-pler R. G. Carts I., Avakian P., Abramson E., Phys. Rev. Letts. 10 400
A963).
ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ В ТВЕРДОМ СОСТОЯНИИ
577
63. Melville И. W., Burnett G. M. in «Technique ul Organic Chcmislry» (eds.
S. L Friess, A. Weissberger) Intersciencc, New York, 1953, Vol.111, p. 138.
64. Avakian P. Merrifietd R. E. Phys. Rev. Leila., 13, 541 A964).
65. McClure D^S. Solid Stale Phys. 8, 1 A959).
66 Van de, Waals J. H., de Groot M. S., Mol. Phys., 2, 333 A959).
67. Kottis P. Lefebvre R., J. Chem. Phys. 41, 379 A964).
68. Hutchison C. A., Jr. Magnum B. W., J. Chem. Phys., 34, 908 A961).
69 Wassentmn E. Snyder L. C, Yager W. A. J. Chem. Phys., 41, 1763 A964).
70. dc G,oot Л1. S., Van der Waals J. II. Mol. Phys., 6 545 A963).
71. Hutchison C. A. Jr., The Triplet Stale, Cambridge Univ. Press, New York,
1967.
72 Graber D. R.. Grimes M W. Hang A., J. Chem. Phys., 50, 1623 A969).
73. Hutchison C. A. Jr., Pearson G. A.. J. Chem. Phys., 47, 520 A967); Hut-
Hutchison C. A. Jr.', Kohle, B. E. J. Chem. Phys., 51, 3327 {1969); Ponte Con-
Conclaves А Л1., Hutchison C. A.', Jr., J. Chein. Phys., 49, 4235 A9S8).
74 Le Blanc O. H., Jr., Conduclivily in «Ihe Physics and Chemislry of Ihe Or-
Organic Solid Stales (eds. D. Fox, M. M. Labes, A. Weissberger). Intcrscieu-
ce New York, 1967, Vol. III.
75. Steketee J. W., de Jonge J. Philips Research Rept., G, 363 A962); Aoa-
kian P. Abramson E. Kepler R. G. Cans J. C, J. Chem. Phys., 39, 1127
A963).'
76. Eremenko V. V., Medvedev V. S., Solid State, Soviet Physics 2,1426 A961)
(English translation),
77. Choi S. I. Rice S. A., J. Chem. Phys.. 38, 366 A963).
78 Silver M. Qiness D. Swicord M., Zarnagin R. C., Phys- Rev. Letts., 10,
12 A963).'
79 Helfrich W., Schneider W. G. Phys. Rev. Lelts. 14, 229 A965).
80 Hedwalt J. A, Z. Anorg. Chem., 98, 57 A916).
81 Герасимов Г. Н. Броук М. Л., Громов В. Ф., Абкин А. Д.. Хомилов-
скип И. М. Матвеева Л, В. Черняк И. В., ДАН СССР, 174, 386 A967).
82 Devties К. L.. Roylance D. К- Williams M. L. J. Polym. Sci., Al, 237
A970).
83 Шурков С. И., Томашеаский Е. Е., Закревский В. А., ФТТ, 3, 2841 A961);
Вутягин П. Ю., ДЛН СССР, 140, 145 A961).
84. Ермолаев В. К., Мо.шн Ю. Н„ Бубен Н. Ц.т Кинетика и катализ, 3, 58
A9S2); Voevodsky V. V., in Proc. lal Tihany Symposium on Radiation
Chemistry Tihany. Hungary Akademiai Kiado, Budapest, 1962.
85. Iwasaki ~M., Ichikawa Т.. Ohmori Т., J. Chem. Phys., 50, 1984 A969).
86 Hedvig P. Gal О. неопубликованные данные.
87 Hedvig P.' J. Polym. Sci., A-l. 7, 1145 A969)-
88 Kiss L, Polgd, S.. Large Radialion Sources [or Industrial Processes, In-
International Atomic Energy Agency SM-123/40, 543 A970).
89 Dole M. Keeling C. D. J. Am. Chem. Soc, 75, 6082 A953); Dole M, Kee-
Keeling C. b. Rose D. G. ' J. Am. Chen,. Soc., 76, 4304 A954).
SO. Hedvig P.[ Europ. Polym. J., Suppl. p. 291 A969].
91. Ijedvig P. in Proc 2. Tihany Symposium on Rfidintion Clieraislry (eds.
J Dobo. P. Hedvig], Akademiai Kiado, Budapest. 1967.
92. Helfrich W., in «Physics and Chemistry o! the Organic Solid Stale» (eds.
D Fox M.' M. Labcs A. Weispberger), Interscience, New Yok, 1967,
Vol. III.
93 Ohnishi S. Bull. Chem. Soc. Japan. 35, 254 A962); Корицщш А. Л. Mo-
лин Ю Н. Шамшев В. Н. Бубен Н. Я.. Воеводский В. В, ВМС, 1, 1182
П959]- Cracco F. Arvia A. J., Dole M., J. Chem. Phys., 37. 2449 A962];
Ohnishi S. Sugimoto S. Nitta I J. Chem. Phys.. 39, 2647 11963).
94. Talrose V.'L, Pure Appj. Chera., 3, 455 A962); Melton С ?., Mass Spec-
iroscopy, McGraw-Hill, New York, 1963.
95. Франкевич Е. Л , Успехи химии. Зо, 1161 A90fi).

586
ПРРДМЕТПЫИ УКАЗАТЕЛЬ
Колпа — Болтона уравнения 447
Комбинационного рассеяния спектро-
спектроскопия 309
деполяризация линий 312
стоксовы и антистоксовы линии
310
экспериментальная техника 313
Комбинационное рассеяние вынуж-
вынужденное 315
Комптоновское рассеяние 18, 89
Конфигурационное взаимодействие
193, 536
Корпускулярно-волновой дуализм 19,
28
Коу.т — Цоули диаграммы 512
Кремний 194
Кристаллы
жидкие 520
пластические 503
Кумарин 555
Лагранжа функция 22
Лазеры 61, 65, 74
газовые 67
полупроводниковые 69
твердотельные 65
с химической накачкой 73
Ланде
правило интервалов 200
фактор 35. Ц4, 202
Лапарта правила 211
Лежандра полиномы 32
Локализации энергия 479, 482
Локальный дпойной резонанс 367
Лорентца — Лоренца формула 86
Лорекцева форма линии в спектре
ЭСР ]20
Лорецтцево поле в диэлектрике 537
Мазер газовый 300
Малликена анализ заселенности 387
Максимума пеиекпыпання гфншР"!
323
Мак-Коннела уравнение 404
Мак-Лечлана метол расчета спинопоЙ
плотности 415
Массы
дефект 223
поток 26
Матрица
диагональная 581
обратная 582
сингулярная 581
транспонированная 582
эрмитова 583
Межъядерный двойной резонанс 367
Метан 291, 324, 38э
Мессбаузра
спектроскопия 272
эффект 263
Мстплбепэол 167
2-Метнлб\'тан 385
Микроволновая спектроскопия 297
спектрометр 300
Многих тел проблема 181
А'чюгофотомпая спектроскопия 316
Молекулярные орбитали
диаграммы 340
связывающие и разрыхляющие
318
Молекулярные орбиталей метод (ме-
' тод МО) 317, 385, 408, 4B
Моменты дипольные 301, 344. 391
меэомерные 345
перехода 226. S84, 288, 350
свободной пары 347
а-связ!| 346
связь с ионностью 392
Морзе потенциал 283
Мудьтиплетная структура 198, 201,
206
МультиполЬкые электрические и маг-
магнитные переходы 227
МЧПДП метол 385
Наименьшего движения принцип 473
Нафталин 483, 385
Пафтацеп 483
Независимых л-электрон он модель
328
Псматичсская фаза 500
Оверхаузера эффект 242
Обертоны 285
Орбцтали
атома водорода 178
многоэлектронного атома 182
самосогласованного поля 189
свнзывакццие и разрыхляющие
318
с.пейтеровские 190
xapipu-фоковские 191
Оре интервал 112
Осциллятор гармонический и ангар-
ангармонический 24, 283
Паули принцип 319
Пашена —Бека эффект 204
Перекрывания интеграл 318, 321
Пнрен 483
Пиридин 344 366
Пиррол 367
Планка
постоянная 17
формула 18
ПРРЛМГТНВД \"КлЧ-\ТРЛЬ
587
Полиацень, 352, 35_3
УФ-спектры 352
Полиморфизм 500
Полинга
концепция э!ектроотрнцателЫ[О-
сти 386
принцип максимального перекры-
перекрывания 323
Полимеризация твердофазная 569
Полиэтилен 152. 1а6, 435, 563
Поляризуемость
взаимная атомов 342
комплексная диэлектрическая .ill
связь — атом 342
связь — свячь 343
Полярнтон 534
Порядок связи 334, 337. 339
Потенциалы нонилаиии ls-злектронш!
в молекула* 101, 389
Правила отбора 208. 211, 229, 284.
286. 290, 291, 311. 349
Приближение независимы* частиц
182. 186
Приццип вариационный 49. 317
Проводимость электронно-дырочная
142
Прокат 385
Пропилен 385
Пулицера и Харриса метод вычисле-
вычисления электронного заряда атома 388
Радикала
алифатические 430
алки.пннтрокси- 439
алки-чьные полимерные 434
а.пкокси- 434
антрацена 465
ароматические 443
неальтернантных углеводоро-
углеводородов 461
нечетных а.1ьтернаитпы\
углеводородов 458
четных а^ьтернантпы* угле-
углеводородов 446, 479
йензо-па 449
вычисление постоянной сверхтон-
сверхтонкого взаимодействия 406, 412
гамильтониан 401
ди['идропиразнна 468
дифенилпнкри.тгпдразила 120
индексы Свободной валентности
концепция энерщи делокализа-
ции 484
¦ локализации 478. 482
метизный 432
методы изучения спектров ЭСР
416
нафталина 453
Радикалы
окнсные и перскисные 442
оксифснильиые 466. 467
пептаце|1а 457
перинафтена 460
псрилепа 457
политетрафторэтилена 442
расщепление .inwuii п спектре
ЭСР 416
реакции 470, 561
реакционная способности 476
свсрхсопряженпе 413
спиновая плотность 403
тетрацена 457
трифеиилмстила 460
тро[[епильнын 462, 463
[Шклопеитадиенпла 46!
mi клеш ])отэ цл ьцы; I 44!
фторалкильные 435
электроинос строение n Meiojc
ВС 404
Радиусы кова.,ситпые .чтомов 383
Разрешающая си^л спектрометра 214
Рассела —Саундерси снизь моментов
196
Рассеяние
комптоловское 7В. 89
релеевское 79. 83
фотонов связанными электронами
80
Релаксация
Диэлектрическая и механическая
509
chiiH-сппновая 236
ядерная спин-решеточная 235
Самосогласованного поля приближе-
приближение (метод ССП) 187
Сверхтонкое взаимодействие 48, 204
402_ 403
анизотропное диполь-дипольное
403
квадрупольпое 302
Ферми (кон гактное изотропное)
402
Свинец 90, 93
Связь ковалентиая и ионная 323 346
Сера 194
Сильной связи приближение в теории
крнсталлоп 531
Слойтера
определитель 185
орбитами 191
Спектроскопического расщепления
фактор (g-фактор] 203
Спинового э^а метод 238 257

6 ПРЕДИСЛОВИЕ РЕД\КТОР\ РУССКОГО НЗДАППЯ
изучение связано со значительными трудностями. Э[И трудности
усугубляются из-за того, что в процессе быстрого развития в
каждой области возникла собственная терминология, восприни-
воспринимаемая иногда с трудом даже учеными, работающими в смеж-
смежных разделах наукн-
В связи со сказанным следует несомненно приветствовать но-
новаторское решение П. Хедвига написать книгу, в которой в до-
доступной для химиков форме были бы описаны основные пред-
представления и понятия, используемые во всех современных прило-
приложениях квантовой теории tf химическим исследованиям. Можно
надеяться, что предлагаемый перевод на русский язык этой
книги найдет обширную читательскую аудиторию.
При ее написании автор столкнулся со значительными вполне
естественными трудностями. При этом он допустил ряд не имею-
имеющих принципиального значения неточностей, особенно при по-
попытках упростить трактовку сложных физических представле-
представлений. При переводе замеченные неточности были по возможности
исправлены. Трудности возникли также при переводе на русский
язык технических терминов из весьма разнообразных областей.
Здесь надо отметить, что после некоторых колебаний мы сохра-
сохранили принятый автором термин «электронный спиновый резо-
резонанс» (ЭСР) вместо привычного — «электронный парамагнит-
парамагнитный резонанс» (ЭПР) как более адекватно отражающий суть
дела и позволяющий более четко дифференцировать различ-
различные радиоспектроскопические методы исследования.
Перевод предисловия автора к русскому изданию и первых
трех глав выполнен М. А. Бродским, остальные главы переве-
переведены Э. Д. Германом,
А. М, Бродский
ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРА К РУССКОМУ,
ИЗДАНИЮ
Вообще я не люблю читать предисловий и тем более не
люблю их писать. Однако я согласился написать предисловие
для русского издания, чтобы пояснить советским читателям об-
общие принципы построения моей книги.
Впервые столкнувшись с проблемами квантовой теории, я
сразу пришел к выводу, что она слишком математизирована,
К настоящему времени опубликовано много прекрасных книг,
посвященных как общим вопросам квантовой теории, так и спе-
специально квантовой химии. Однако Mire кажется, что в них чрез-
чрезмерное внимание уделяется математическим приемам, а экспери-
экспериментальные методы, бурно развивавшиеся в последние десяти-
десятилетия, часто рассматриваются независимо от общей теории.
Описания экспериментальных методов и способов получения
результатов оказались разбросанными по различным моногра-
монографиям и статьям. Чтобы получить о них общее представление,
химикам необходимо упрощенное изложение, посвященное пре-
преимущественно общим идеям, экспериментальным методам и ре-
результатам, а не технике вычислений. Именно такой подход к из-
изложению материала я называю «прикладной квантовой химией».
Есть еще одна причина, заставившая меня написать эту кни-
книгу. За время научной работы в области радиационной химии
полимеров я понял, что сейчас исследования очень специализи-
специализированы по областям науки. Широко распространено мнение, что
с бурным развитием науки время энциклопедически образован-
образованных людей минуло. Я считаю, что это не совсем так, По роду
своей профессии я сталкивался в СССР, странах Европы и в
США со многими группами исследователей, которые выполняли
прекрасные работы, но тратили колоссальные усилия на то,
чтобы ознакомиться с тематикой исследований в других
лабораториях, занимающихся внешне отличными проблемами.
Именно поэтому я решил осветить широкую область идей и экс-
экспериментальных методов — от элементарных частиц, из которых
построены молекулы, до наиболее сложных органических
твердых тел. Такой подход неизбежно должен был быть

УДК 530.145 + 539 + 542
ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА РУССКОГО
ИЗДАНИЯ
В книге рассматриваются теоретические основы таких важнейших экспери-
экспериментальных методов современной химии, как электронный и ядерный магнит-
магнитные резонаисы, методы химии позитрона и позитрония, мессбауэровскяя
спектроскопия, фотоэлектронная спектроскопия и другие. Актуальность по-
поставленной авщрои задачи несомненна, поскольку проникновение в сущность
многих экспериментальных методов, опирающихся на квантовомехаиические
представления, необходимо для современного исследователи.
Книга предназначена для широкого круга научных работников — хнмиков-
органиков, физико-хнмиков, биофизиков, биохимиков, а также для преподава-
преподавателей, аспирантов и студентов соотвектвующнх специальностей.
Редакция литературы по химии
20503-100
041@1)-77
100-77
© Akademiai Kiado, Budapest 1976
© Перевод на русский язык, «Мир», 1977
Предлагаемая вниманию читателей книга венгерского уче-
ученого П. Хедвига «Прикладная квантовая химия» носит несколь-
несколько необычное название. Существующие руководства, в которых
рассматриваются приложения квантовой механики в химии, по-
посвящены в основном собственно квантовой химии, под которой
традиционно понимается расчет стабильных молекулярных си-
систем— молекул, ионов и радикалов. Теоретические подходы в
данной области уже в значительной мере устоялись. Существен-
Существенное развитие связано лишь с разработкой оптимальных вариан-
вариантов количественных расчетов с использованием ЭВМ и расши-
расширением числа исследуемых объектов. В результате новые учеб-
учебники по квантовой химии часто во многих отношениях подобны
своим предшественникам и отличаются лишь по форме изложе-
изложения материала.
Однако расчет стабильных молекулярных систем не исчер-
исчерпывает все те области химии, где используется квантовая тео-
теория. Большое значение имеют квантовые расчеты в химической
кинетике — области, для которой в последние годы характерно
значительное развитие теории. Без квантовой теории невозможно
описание взаимодействия молекулярных систем с внешними по-
полями. В то же время на этих взаимодействиях основаны широко
используемые в химии методы исследования: ставшие уже при-
привычными методы оптической спектроскопии и более новые —
радиоспектроскопические методы, а также методы, опирающиеся
на эффект Мессбауэра, применение лазеров, синхротронного из-
излучения, пучков позитронов, мюонов и т. д. В настоящее время
Для понимания химических процессов, происходящих в конден-
конденсированной фазе, необходимо иметь представление о квантовой
теории твердого тела.
Для описания перечисленных выше явлений следует озна-
ознакомиться почти со всеми областями современной квантовой фи-
физики, в том числе с релятивистской квантовой теорией. В каж-
каждой из указанных областей физики существуют хорошие, исчер-
исчерпывающие руководства. Однако для большинства химиков их

14
ГЛАВА |
ОСНОВЫ КВА1ГГОВОП ТЕОРИИ
.тежит в области очень длинных волн, достигая даже миллимет-
миллиметрового и радиодканазоиов. Тепловое излучение можно измерить
при очень низких температурах B—3 К) при помощи молеку-
молекулярных усилителей слабых шумов (мазеров). Эта методика эф-
эффективно используется в радиоастрономии.
Было выяснено, что спектральное распределение излучения
черного тела имеет вид, изображенный на рис. (Л, для любой
температуры тела. В случае реальных тел, поглощение которых
500
Длина Волны, нм
1000
Рис, 1-1- Спектральное распреде-
распределение излучения абсолютно чер-
черного тела при различных темпе-
температурах.
отлично от единицы, законы теплового излучения несколько из-
изменяются, однако в своих основных чертах- они остаются теми
же [1].
Спектральное распределепие излучения абсолютно черного
тела нельзя объяснить ца основе классической термодинамики.
Главная задача здесь заключается в определении того, как
тепло стенок преобразуется в излучение полости, Должно суще-
существовать определенное ограничение для этого превращения, по-
потому что, если бы вакуум в полости имел бесконечное число
степеней свободы, т. е. бесконечную теплоемкость, тепловая
энергия неограниченно преобразовывалась бы в радиацию, и
соответственно плотность энергии излучения в полости была бы
бесконечно большой и непрерывно смещалась в сторону корот-
коротких волн {ультрафиолетовая катастрофа). Термодинамически
задача может быть сформулирована так: какова теплоемкость
вакуума [2]?
Эта задача может быть решена только в том случае, если,
как установил в 190| г. Планк [3], постулировать, что энергия,
учаемая элементарными осцилляторами, не непрерывна.
Чтобы удовлетворить экспериментальному спектральному рас-
распределению (рис. 1.1), энергия осцилляторов должна быть про-
попциоральна частоте излучения. Знаменитые квантовые посту-
постулаты Планка состоят в следующем;
(n=>0, 1, 2, ...;
0.1)
где ?п — энергия элементарных осцилляторов на стенках поло-
положи д„ целое число, v — частота излучения и h — постоянная
Планка.
В вычислениях Планка средней энергии осциллятора при
тепловом равновесии с излучением была использована стати-
статистика Максвелла — Больцмана:
Е*
A.2)
Учитывая квантовое условие A.1), для спектрального распреде-
распределения плотности энергии получаем выражение
Ря(*) = „5 , hZ\ ¦ 0-3)
Данная формула хорошо согласуется с экспериментом. Полную
плотность энергии излучения можно вычислить интегрированием
уравнения (ЬЗ), В результате получаем закон Стефана — Больц-
мана:
о
Стефановскую константу Л можно определить экспериментально,
причем она зависит только от универсальных постоянных h, k
и с На развитие общи?; концепций современной химии значи-
значительное влияние оказали исторически важные идеи, возникшие
при изучении излучения черного тела.
Между нолем излучения и веществом при любой темпера-
температуре существует взаимодействие. Химики, исследуя превраще-
превращения веществ, часто пренебрегают тем фактом, что поле излуче-
излучения всегда присутствует. Эта проблема становится все более
и более важной при изучении химических реакций в конденси-
конденсированной фазе.

ОСНОВЫ КВАНТОВОЙ ТЕОРИИ
Спектры
Спектроскопия стала одним из наиболее мощных методов
исследования, применяющихся в химии. На ее результатах в
значительной мере базируется квантовая теория. Спектроскопи-
Спектроскопические исследования основаны на взаимодействии электромаг-
электромагнитного излучения с веществом. Большинство изменений мик-
микроструктуры материи сопровождается электромагнитным излу-
излучением, а поглощение радиации всегда вызывает определенные
изменения структуры.
Начало современной спектроскопии датируется 1885 г., когда
Бзльмер [4] установил, что расположение линий в спектре ато-
атомарного водорода в видимой и ближней ультрафиолетовой об-
областях подчиняется определенной закономерности (серии Баль-
мера). Соответствующая математическая формула позже была
обобщена Ридбергом и Ритцем [5]. Согласно этому соотношению,
волновое число линий в спектре атомарного водорода опреде-
определяется следующим образом:
линии спектра и имеет вид
ДЯ = ftv.
A.6)
ft-
A.5)
где К — длина волны, R — постоянная Ридберга A09677,8 см-1),
п, н п2 — целые числа, причем п2 > гаг Линейчатый спектр ато-
атомарного водорода хорошо аппроксимируется эмпирическим
уравнением A.5).
Спектр атомарного водорода нельзя объяснить в рамках
классической физики. Если бы излучаемый свет генерировался
классическими осцилляторами, то линии, отвечающие каждой
серии, в шкале волновых чисел были бы эквидистантны в соот-
соответствии с гармониками основной частоты. Спектр, соответ-
соответствующий формуле Ридберга A.5), не может возбуждаться клас-
классическими осцилляторами.
С другой стороны, в !914 г. Франк и Герц [6] наблюдали,
что при бомбардировке газа ускоренными электронами энергия,
обмениваемая между электронами н атомами газа, не непре-
непрерывна. Энергия передается от электронов атомам только при
определенных электронных кинетических энергиях, которые, как
было найдено, зависят от структуры атомов. В случае водорода
эксперимент Франка — Герца показал, что порции энергии, ко-
которые поглощает атом, точно соответствуют частотам линий
в спектре [7]. Поглощая энергию, атомы переходят в возбужден-
возбужденное состояние, причем энергия возбуждения может быть непо-
непосредственно измерена в эксперименте Франка — Герца. Сравне-
Сравнение с линейчатым спектром газа позволяет заключить, что энер-
энергия возбуждения Д? пропорциональна частоте соответствующей
де /[„постоянная Планка.
Только из этих экспериментальных данных, без использова-
использования какой-либо модели атома, можно сделать следующие вы-
выводы:
1. Атомы всегда поглощают энергию дискретными порциями,
квантами.
2. Энергия, поглощаемая атомами (энергия возбуждения),
может выделяться в виде электромагнитного излучения в соот-
соответствии с уравнением A.6).
Таким образом, атомы надо рассматривать как осцилляторы,
которые всегда излучают энергию квантами (ftv), т. е. именно
так, как это постулировал Планк для объяснения спектра абсо-
абсолютно черного тела.
Однако такие осцилляторы не могут быть построены на ос-
основе законов классической физики.
Фотоэффект
Фотоэффект был открыт Герцем [8] в 1887 г. Позднее, в
1890 г.,.Ленард [9] показал, что при освещении металлической
поверхности мгновенно появляются фотоэлектроны. Было уста-
установлено также, что кинетическая энергия фотоэлектронов зави-
зависит не от интенсивности падающего излучения, а от его частоты.
Ряс. 1.2. Зависнуость энергии от чи-
чистоты при фотоэффекте.
Характерная кривая зависимости фототока от частоты падаю-
падающего излучения (рис. 1.2) основана на весьма точных экспери-
экспериментах Милликена [10]. Наклон этой кривой равен постоянной
Планка ft. Пороговая частота v0, при которой начинают появ-
появляться фотоэлектроны, зависит от исследуемого материала.
Для объяснения экспериментальных фактов, связанных с
фотоэффектом, в 1905 г, Эйнштейн [II] ввел понятие свето-
светового кванта, позже названного фотоном. Световые кванты

основы квантовоп теории
27
также как функции импульсов. В этом случае влгесто преобра-
преобразований A.28) должны быть использованы следующие соотно-
соотношения:
p-»-p = p.
г -> г = —
д О
дру ' дРг
A-40)
Соотношения A.40) отвечают так называемому импульсному
представлению. Соответствующее волновое уравнение дает вол-
волновую функцию Ф(р), которая зависит от импульса, а не от
координат- Функции Ф(р) и i|)(r) представляет фурье-преобра-
зопаиия друг друга. Формулы преобразования имеют вид [1]
A.41)
Мы получили Другую формулировку принципа неопределен-
неопределенности Гейзенберга. Волновая функция, которая описывает со-
состояние системы, может быть функцией либо координат, либо
импульсов, но не той и другой величин одновременно. В кван-
квантовой теория чаще используют координатное представление,
приводящее к более простым формулам.
Волновая функция •§ является комплексной величиной и не
имеет непосредственного физического смысла, Согласно зако-
законам классической волновой теории, с физическим состоянием
системы связана действительная величина \^\2 = i|;*i|>. Функция
if* комплексно сопряжена -ф. Для ¦§*¦§ можно вывести следующее
уравнение непрерывности [1]:
^^ 0. A.42)
Уравнение A,42) имеет такой же вид, как и уравнения непре-
непрерывности в гидродинамике и электродинамике. Поэтому ф*^
можно рассматривать как плотность рт, а второй член данного
уравнения связывать с плотностью тока $т-_
Рт =
A.43)
Шредингер первоначально интерпретировал эти величины как
плотность массы и массовый поток. В соответствии с этой точ-
точкой зрения, например, электрон в молекуле представляется как
облако заряда с плотностью i|;*i|i. Плотность заряда равна при
этом «ip*i|), где е — заряд электрона. Соответствующая плотность
потока имеет вид
^ = -2^-(Ф^-^>). A-44)
где с — скорость света, которая необходима для правильной раз-
размерности jP.
В современной квантовой теории общепринята вероятностная
интерпретация величины ¦§*•§, введенная Борцом [23]. В соответ-
соответствии с пен функция iji'ij; рассматривается как плотность ве-
вероятности, т. е. i|)*i|;dF — вероятность того, что частица, описы-
описываемая функцией jf, локализована в объеме йТ. Поэтому инте-
интеграл от т|з*ф по всему пространству должен быть равен единице:
J 1|Л|> dT = 1.
A.45)
Таким образом, функции ф, описывающие частицы, должны
быть нормированы па единицу,
Из приведенных выше рассуждений следует, что корпуску-
лярно-волновой дуализм вытекает из трактовки решения волно-
волнового уравнения Шреди11гера как «волны вероятности», а не как
истинной волны. С точки зрения .химии это важно, например,
в связи с тем фактом, что в нуклеофильны.х реакциях реакцион-
реакционная способность молекул должна зависеть от электронных плот-
плотностей. Далее будет показано, что это утверждение в основном
действительно оправдывается. В одних случаях электронные
плотности могут быть определены экспериментально (при по-
помощи ядерного магнитного резонанса, а для свободных радика-
радикалов— при помощи электронного спинового резонапез), в других
случаях их можно вычислить. В общем описанные процессы
можно представить так: электрон может быть делокализован
в довольно большом объеме пространства, причем его полная
энергия может проявляться сразу в каждом из элементов объ-
объема данной широкой области. Плотность вероятности дслокалп-
зации равна т|;*ф.
Если суммировать приведенные выше аргументы, то стано-
становится понятным, что состояние микросистемы описывается урав-
уравнением Шредингера при помощи дву.х физических величин: пол-
полной энергии системы и волновой функции т|>, которая является
функцией либо координат, либо импульсов. Используя A,28),
в принципе можно построить уравнение Шредипгера для любой
системы, если известна потенциальная функция V(r). На прак-
практике потенциальная функция микросистемы (атомы, электроны,
ионы, радикалы) обычно точно не известна. Эти системы состоят

где р—импульс частицы и пг — ее масса. Соответствующий опе-
оператор Гамильтона, согласно преобразованиям A.28), равен
A.31)
Шредингера будет
где Ь = ft/2n.
иметь вид
Я = _ V
1т
Следовательно, уравнение
-^V4-?* = 0. A.32)
Решение этого уравнения представляет не зависящую от вре-
времени часть неограниченной трехмерной дебройлевскоп волны
с частотой v = Ejh и длиной "a = hjp.
Если потенциал отличен от нуля, решение соответствующего
уравнения дает набор собственных функций тр,, ..., ф„ и набор
энергий ?|, .... Е„. Состояния системы, описываемые ^:, Et;
1^2, Ег; ... ; ф„, Еп, называют стационарными состояниями.
Для иллюстрации рассмотрим простой одномерный гармони-
гармонический осциллятор; он состоит из частицы, на которую действует
идеально упругая сила. Кинетическая энергия осциллятора рав-
равна p2j2m, и потенциал упругой силы составляет kx2j2, где р —
импульс, т — масса, k—упругая постоянная: Тогда функция Га-
Гамильтона представляется в виде
2т 2
A.33)
Соответствующий оператор Гамильтона записывается следую-
следующим образом:
Я = -^->2. A.34)
Таким образом, в этом случае уравнение Щредингера имеет вид
~Ш^ Г* = Е*. A-35)
Упругая постоянная k равна ыг, где и — угловая частота осцил-
осцилляции.
Из решения уравнения A.35) получаем выражение для энер-
энергий [!]
Е„ = ftv (л + i-) , л = 0,1,2 A.36)
которое точно соответствует квантовому постулату, введенному
П.||анком для объяснения излучения абсолютно черного тела.
Таким образом, энергия микроскопического (квантовомехапиче-
ского) осциллятора не непрерывна, а пробегает полуцелые зна-
значения, кратные энергетическому кванту hv. Основное состояние
такого осциллятора при я = 0 имеет энергию Еа= '/г/к, назы-
называемую нулевой энергией..
ОСНОВЫ КВАНТОВОЙ ТЕОРИИ
Собственные функции будут следующими [1]:
A.37)
где*=Ур.1- и J3 ={2лмт)/Л. В уравнении A.37) функции
#в(!) —полиномы Эрмита, значения которых при различных п
можно найти в специальных таблицах. Выпишем для иллюстра-
иллюстрации функции Ип (|) низших степеней п:
12.
A.38)
Можно показать, что собственные функции A.37), соответствую-
соответствующие четным п, — четные, а соответствующие ршчетным п — не-
нечетные. Это общее свойство собственных функций операторов
Рис. 1.3. Волновой пакет
Гамильтона, являющихся четной функцией канонических пере-
переменных.
Таким образом, стационарное уравнение Шредингера дает
набор собственных функций ijiu i|i2, ..., фп. зависящих только
от координат, и соответствующий набор полных энергий Еи
Е2 Еп- Общее зависящее от времени решение можно запи-
записать следующим образом:
" 4?Д A.39)
где ап — весовые множители, определенные для каждой волны,
:4>п (г) —собственные функции, полученные в результате решения
Уравнения Шредингера, Е» — собственные значения. Функция
$(г,/) Представляет волновой пакет, который локализован в
пространстве, как это показано на рис. 1.3.
До сих пор волновые функции рассматривались только как
Функции координат и времени. Однако их можно рассматривать

ОСНОВЫ КВАНТОВОЙ ТЕОРИИ
того, в силу принципа неопределенности (разд. 1.1) невозможно
одновременное измерение координат и импульса, необходимое
в соответствии с определением A.53). Вместо выражения A.53)
используют два основных экспериментальных пути проверки,
будут ли собственные значения A-57) и A.58) истинными. Од-
Одним из таких способов являются спектроскопические методы,
которые основаны на том, что момент импульса всегда связан
с энергией врэщенпя. Соответственно энергетические уровни
связанной частицы, имеющей ненулевой момент импульса, от-
отличны от уровней частицы с нулевым моментом. Примером слу-
служит вращательный спектр двухатомной молекулы. Энергия
вращения двухатомной молекулы, имеющей момент инерции 0,
равна
F =
A.63)
В случае микросистем вместо L2 в соответствии с уравне-
уравнением A.57) следует записывать собственные значения оператора
С2. В результате получаем
' = 0, 1, 2,
A.64)
Эго уравнение в основном подтверждается вращательными
спектрами, хотя энергия вращения несколько изменяется из-за
колебаний молекул и центробежного искажения. Данная задача
подробно обсуждается в гл. 6.
Эффект момента импульса проявляется также в линейчатом
спектре атомов. В гл. 4 показано, что возбужденные состояния
электрона в атоме водорода имеют момент импульса, соответ-
соответствующий их орбитальному движению. Этот эффект четко про-
проявляется в экспериментальных спектрах. Предположение о'том,
что момент импульса должен быть квантован, впервые сделано
в 1913 г. Бором [30] в его планетарной модели атома. Это пред-
предположение было введено для того, чтобы разрешить «электро-
«электродинамический парадокс», заключающийся в том, что, хотя клас-
классическая заряженная частица, движущаяся вокруг ядра, должна
излучать энергию, ее орбита при этом не изменяется.
Другой очень важный способ измерения момента импульса
связан с тем, что вращающаяся заряженная частица обладает
магнитным моментом. Согласно основным законам электроди-
электродинамики, ток в замкнутом контуре генерирует магнитное поле,
которое ведет себя как магнитный диполь.
Магнитный дипольный момент системы можно вычислить
при помощи выражения {1.43)для плотности потока вероятно-
вероятности и закона Био — С авара, известного из электродинамики.
Естественная единица микроскопического магнитного момента
дается соответственно выражением:
A.65)
2тс
где in — масса и е — заряд электрона. Значение цо, даваемое
уравнением A.65), называется магнетоном Бора, Магнитный
момент свободного электрона равен ц.ц, и момент любой си-
системы электронов можно выразить через магнетон Бора, Час-
Частица или система, имеющие момент импульса, должны иметь и
магнитный момент- Система с магнитным моментом \\т в маг-
магнитном поле Ж имеет энергию
Ет^^Ж. A.66)
Эту энергию можно определить путем измерения расщепления
спектральных линий в магнитном поле (эффект Зеемана). В по-
последние десятилетия па основе этих принципов развиты методы
радиочастотного и микроволнового магнитного резонансов, ко-
которые подробно обсуждаются в гл. 3 н 5.
Энергия микрочастицы, имеющей момент импульса и магнит-
магнитный момент, в однородном магнитном поле Жо выражается сле-
следующим образом [31]:
A.67)
где ms — магнитное квантовое число, представляющее собствен-
собственное значение компоненты оператора момента импульса вдоль
Ш$ и принимающее значения —I, —/+1, -¦¦> ') gi— фактор
спектроскопического расщепления (множитель Лапде), который
зависит от значения момента импульса; jj.q — магнетон Бора.
Как легко видеть, кратность значений энергии в магнитном
поле зависит от собственных значений оператора момента
импульса. Значения I и /п( в принципе можно определить экспе-
экспериментально, если измерить энергии спектроскопически. Экспе-
Экспериментальные данные оптической спектроскопии и измерений
магнитного резонанса полностью согласуются с картиной,пред-
картиной,представленной выше. Хотя основную экспериментальную информа-
информацию о моменте импульса и магнитном моменте получают спектро-
спектроскопическими методами, существуют и другие методы. Штерн и
Герлах [32] в своем знаменитом эксперименте использовали не-
неоднородное магнитное поле для Отклоргения потока частиц, об-
обладающих магнитным моментом. Принцип метода показан на
рис. 1.6. Пучок нейтральных атомов или молекул, проходя через
сильно неоднородное магнитное поле, отклоняется в зависимо-
зависимости от ориентация моментов импульса частиц. Можно ожидать,
что число ориентации равно 2/+1> где I — квантовое число.

36 , ГЛАВА I
определенное уравнением A.57). Частица, имеющая момент им-
импульса /= I (в единицах Ь), должна Отклоняться в трех раз-
различных направлениях в соответствии со значениями mi = —!,
О, I. Фундаментальный результат эксперимента Штерна — Гер-
лаха состоит в том, что пучок атомов серебра в основном со-
состоянии отклоняется в двух направлениях, которые соответ-
соответствуют значениям ms = -j- у2 и — '/г-
Этот эксперимент подтвердил предположение Гаудсмита и
Уленбска f33| о существовании внутреннего момента импульса
(спина) и магнитного момента электрона. Если в эксперименте
основы квантовой теории
Э7
Термостат
Экран
к Вакуумному
насосу
Рис 1.6. Схема эксперимента Штерна—Г ер лак а.
Штерна — Герлаха атомы возбуждены (но \\е ионизованы), на-
наблюдается больше максимумов отклонения пучка соответствен-
соответственно значению суммарного момента импульса электронов.
Методы атомных и молекулярных пучков, основанные на этом
принципе, успешно развивались, и в настоящее время возможно
измерение ядерного магнитного момента так же, как и элек-
электронного [34]. Эти методы для химиков не представляют особого
интереса и поэтому в этой книге не обсуждаются.
Соотношение неопределенности для момента импульса
При помощи формализма операторной алгебры можно по-
последовательно сформулировать принцип неопределенности. В со-
соответствии с этим формализмом собственные значения двух
произвольных операторов Лий, связанных с двумя динамиче-
динамическими переменными движения, могут быть определены одновре-
одновременно, только если
АЗ-ВА^О. A.68)
Такие операторы называют коммутирующими. Например, опе-
оператор координат т{х,у,г) (простое умножение) и оператор по-
потенциальной энергии V(r) коммутируют:
гу-ут^О. A.69)
В то же время, как отмечалось выше, операторы координат и
импульсов не коммутируют:
?р —рг=6О. A.70)
Только коммутирующие операторы имеют общие собствен-
собственные функции. В разд. 1.2 отмечалось, что в качестве динамиче-
динамических переменных могут быть выбраны либо координаты, либо
импульсы. Только в случае свободных частиц оператор импульса
коммутирует с гамильтонианом: •
Яр-рЯ = 0. A.71)
Операторы компонент момента импульса не коммутируют между
собой:
= ity
1.72)
0.
Однако оператор квадрата момента импульса коммутирует с
оператором любой из его компонент".
1% - ZX* = О,
T.*f..-L.LS = O. A.73)
Это означает, что возможно описание ориентированного состоя-
состояния микросистемы при помощи собственных функций, соответ-
соответствующих собственным значениям операторов L2 и Cz одновре-
одновременно. Такими функциями являются Yi,m в уравнениях A.57)
и A.58). Физически это интерпретируется так, что одновре-
одновременно могут быть известны абсолютная величина момента им-
импульса н величина его проекции на определенное направление,
Причем две другие компоненты момента импульса остаются
неопределенными. Это соответствует прецессионной модели, по-
показанной на рис. 1.5- Проекции момента импульса на оси х и ц
усредняются в результате прецессии, и только абсолютная вели-
величина вектора h^/l{l-\-\) и его г-компонента остаются фикси-
фиксированными.
Коммутационные свойства операторов непосредственно свя-
связаны с допустимой точностью измерений соответствующих срб-.
ственных значении. В 1927 г. Гейзенберг [35] показал, что д>1Я;
дисперсий Да и АЬ двух динамических переменных а и S спра^
ведливо следующее неравенство:
' \(йЬ-Ьй)._\, A.74)

ОСНОВЫ КРЛПТОВОИ ТЕОРИИ
47
а дуальный набор векторов называют бра-векторами (bra-vec-
(bra-vectors) и обозначают
Скалярное произведение кет-вектора |г|1,) и бра-вектора {i^jj
определяется формулой
'fydT, {1.102)
где интеграл берется по всему конфигурационному простран-
пространству, которое, как правило, многомерно, поскольку волновая
функция может зависеть от большого числа переменных.
Волновые функции обычно нормируют на единицу. Для ста-
стационарных состояний можно получить следующее соотношение:
где 6<j —символ Кронекера, который равен единице при (" = /
и равен нулю при i ф /. Векторы (собственные функции), для
которых справедливо соотношение A.103), называют ортоцор-
мированными.
Векторное пространство волновых функций является лилей-
лилейным векторным пространством, потому что сложение двух век-
тОров и умножение вектора на число приводит к новым векто-
векторам, принадлежащим этому же пространству. Очень важное
свойство волновых функций состоит в том, что произвольная
функция может быть разложена в ряд Фурье по набору волно-
волновых функций if,, ..., трп- Единственным условием существова-
существования этого разложения является выполнение для функции f(l)
такого же граничного условия, как и для волновых функций ть(.
Ряд Фурье имеет вид
/<r,O = ?ciifc(r.O. A.104)
где С{ — коэффициенты разложения. Аналогичное выражение
является совершенно общим в 'классической теории колебаний.
Если i|?b ..., ib,, — моды колебаний струны, то произвольное ко-
лебание /(/) можно представить в виде разложения в ряд Фурье
по этим нормальным модам.
Коэффициенты разложения с( можно вычислить интегриро-
интегрированием. Используя приведенные выше обозначения векторов,
эти коэффициенты можно выразить следующим образом:
@1/@).
A.105)
Когда все рассматриваемые функции f(t) могут быть разложены
по базисным функциям ifj, ,.., i|,H, говорят, что функции
rpi, .-¦, i)>ii покрывают «-мерное векторное пространство. Про-
Простым примером служит Трехмерное пространство, которое по-
покрывается единичными векторами, направленными по осям ко-
координат.
Волновые функции уравнения Шредингера определены в та-
таком комплексном векторном пространстве, в котором определено
скалярное произведение двух векторов, равное некоторому
числу. Такое бесконечномерное пространство называют гильбер-
гильбертовым пространством [41].
Принцип суперпозиции и его интерпретация в гильбертовом
пространстве очень важны для квантовой химии. В гл. 6 обсуж-
обсуждается пример волновой функции связанного электрона в моле-
молекуле, которая представляется в виде разложения в ряд Фурье
по атомным волновым функциям (атомным орбиталям). В этом
случае гильбертово пространство, в котором определены соб-
собственные функции (векторы) всей молекулы, покрывается соб-
собственными атомными функциями.
Матричное представление уравнения Шредингера
Стационарное уравнение Щредингера в операторной форме
имеет вид
где i|j,- — собственные функции и Ei — соответствующие соб-
собственные значения энергии оператора Гамильтона Й. В реаль-
реальных случаях волновое функции представляются в виде разложе-
разложения в ряд Фурье по базисным функциям фг:
1р*=Ес»Ф(. AЛ06)
Это соотношение можно записать и матричной форме следую-
щим образом [42]:
ф, = ФС,-, A.107)
где
ф =
С -
¦ Матричная форма оператора Гамнльто„а Й в базисе функ-
функций ф; следующая: - ¦
Н=ф+#Ф. A-!09)

44
основы квантовой теории
45
соответствующую эйнштейновскую вероятность В,-* можно опре-
определить при условии, что известны собственные функции \|л ч фь.
В спектроскопии интенсивность спектральных линий обычно
характеризуется силой осциллятора
2т
где т — масса электрона, ?;, Ek — энергии, ц,-й — дипольпый
момент перехода между состояниями i и h.
Относительную силу осциллятора можно экспериментально
определить из спектра. Эйнштейновские вероятности выражают-
выражаются через силу осциллятора следующим образом:
Л — '* f
A.99)
A.100)
Когерентное излучение
У систем, близких к тепловому равновесию, скорость погло-
поглощения всегда выше скорости индуцированного излучения. Это
происходит из-за того, что, хотя соответствующие вероятности
N:
Ргс. ] 8. Инверсная заселенность
энергетически уровней
равны Bih =¦ Bhi, заселенности уровней существенно различают-
различаются. Поэтому также среднее число обусловленных индуцирован-
индуцированным излучением переходов с более низких уровней (большие
заселенности) на более высокие будет всегда больше числа пе-
переходов с высших уровней (меньшие заселенности). Однако
можно создать систему, которая не является термодинамически
равновесной. Для такой системы возможна ситуация, когда
среди пары энергетических уровней уровень с большей энергией
более заселен, чем уровень с низшей энергией (инверсная за-
заселенность) (рис. 1.8). В этом случае поглощение может подав-
подавляться индуцированным излучением, и система будет излучать
когерентную радиацию, так как излучение составляющих син-
синхронизуется полем излучения. На этом принципе основано дей-
действие оптического квантового генератора—лазера [39] (см. гл. 2).
Инверсная заселенность энергетических уровней приводит
к необходимости введения изменений в определение темпера-
температуры системы. Температура определялась при помощи закона
распределения Больцмана следующим образом;
j-^-^-^V. A.101)
Такое определение дает положительную температуру только
в том случае, когда высшие энергетические уровни менее засе-
заселены, чем низшие: Ni > Nn- Для системы связанных электронов,
имеющих инверсную заселенность энергетических уровней, тем-
температура становится отрицательной. Это возможно только при
неравновесных условиях, однако отрицательная температура
поддерживается довольно долго, если система достаточно хо-
хорошо изолирована от окружающей среды.
.5. ФОРМАЛЬНАЯ СТРУКТУРА КВАНТОВОЙ ТЕОРНН
В этом разделе Кратко рассмотрены формальные методы
квантовой теории. Наша задача заключается в том, чтобы по-
познакомить читателя с основными терминами, необходимыми для
понимания статей по квантовой химии. Подход автора здесь,
как и всюду в данной книге, состоит в следующем: книга пред-
предназначена для химика, желающего понять только главные идеи
и результаты и не стремящегося проводить самостоятельно все
необходимые вычисления. Более глубокие знания по излагаемым
вопросам можно получить из специальной литературы.
Векторная интерпретация волновых функций
Из линейности и однородности уравнения Шредингера сле-
следует справедливость принципа суперпозиции для волновых
функций, который гласит: если ф [, фг, ¦-., фп — решения дан-
данного уравнения Шредингера, то их любая линейная комбинация
также является решением этого уравнения. Поэтому волновые
функции можно рассматривать как векторы в многомерном ком-
плексном пространстве; в этом пространстве каждый сектор
Имеет сопряженный ему вектор. Следуя Дираку [40], один на-
набор этих векторов (волновых функций) называют кет-векторами
(ket-vectors) и обозначают
It)

54 ¦ Гл\в.\ 1
Здесь о — угловая частота, г —время, ё и 5^ — векторы рас-
распространения электрического и магнитного полей соответствен-
соответственно, г — радиус-вектор, к — волновой вектор, зависящий от фазо-
фазовой скорости с' или длины волны X следующим образом:
Вектор к совпадает с направлением распространения волны.
Обычно вектор к бывает комплексным, причем действительная
ТМ„
Рис. 2.1. Моды ТЕМ. ТЕ, ТМ.
часть зависит от фазовой скорости распространения в соответ-
соответствии с уравнением B.2), а мнимая часть характеризует погло-
поглощение волн.
В свободном пространстве векторы электрического и магнит-
магнитного полей перпендикулярны друг другу и направлению распро-
распространения волны. Однако в замкнутом пространстве (например,
в волноводе или резонаторе) могут существовать различные
моды колебаний, для которых ё и Ж не обязательно перпенди-
перпендикулярны направлению распространения. В этом случае мы вы-
выделяем поперечные электрические (ТЕ) и поперечные магнит-
магнитные (ТМ) моды, соответствующие определенной ориентации
электрического и магнитного полей по отношению к направле-
направлению распространения. Основные типы этих колебаний показаны
на рис. 2-1.
Напряженности определяются из следующих общих волно-
волновых уравнений [1]:
rto, Ell й^Ж
VS = —у- —трг ,
B-3)
где е — диэлектрическая проницаемость и ii — магнитная прони-
проницаемость среды, в которой распространяется волна, с — скорость
света в вакууме.
фотон 55
Поляризация волны определяется ориентацией вектора ее
электрического поля. В свободном пространстве вектор ё ТЕ(Ч-
моды может быть фиксирован в плоскости, перпендикулярной
направлению распространения. Тогда говорят, что волна липей-
но-поляризована. Если вектор ё вращается и этой плоскости, то
волну называют циркулярно-поляризованной, или поляризован-
поляризованной по кругу. Линейно-ноляризовапную волну всегда можно
разложить на лево- н правополяризоваттпые компоненты.
Таким образом, в свободном пространстве электромагнитная
волна определяется частотой v, волновым вектором к и состоя-
состоянием поляризации.
Хорошо известно, что электромагнитные волны переносят
энергию. Плотность энергии электромагнитной волны имеет сле-
следующий вид:
Эта энергия может быть превращена в тепло или в механиче-
механическую работу. Величина перенесенной энергии в единицу времени
через единицу площади выражается через вектор Умова — Поип-
тип га, который в свободном пространстве имеет вид
# X
B.5)
Величина 3* представляет поток плотности энергии волны, ко-
который направлен перпендикулярно векторам ё и Ж
В гл. 1 было показано, что при взаимодействии с веществом
на микроскопическом уровне электромагнитное излучение ведет
себя аналогично потоку частиц. Элементарная корпускула элек-
электромагнитного излучения — фотОп имеет энергию hx и импульс
Лк. Как показывают основные эксперименты (разд. 1.1), элек-
электромагнитное поле квантовано, т. е. вместо классических урав-
уравнений Максвелла и волновых уравнений B.3) должны исполь-
использоваться новые уравнения. Это составляет предмет отдельной
области квантовой теории, называемой квантовой электродина-
электродинамикой [2].
Согласно квантовой электродинамике, поток линейно-поля-
линейно-поляризованного электромагнитного излучения рассматривается как
пучок частни (фотонов) с энергией ftv и импульсом Лк. Поток
можно разложить па компоненты, поляризопаштые по кругу,
причем соответствующие фотоны имеют определенное значение
проекции момента импульса. Момент импульса фотона равен
единице (в единицах Ь). Это означает, что для фотонов справед-
справедлива статистика Бозе — Эйнштейна. Существование момента
импульса у фотонов (циркулярно-по^яризованцого излучения
Кли микроволн) экспериментально доказано [3] путем измерения

закручивающего момента, возникающего при прохождении цир-
кулярно-ноляризовапного излучершя через материю.
Из концепции существования фотонов вытекает, что макро-
макроскопическая плотность энергии [уравнение {2.4)] представляет
интенсивность пучка фотонов, а не энергию отдельных фотонов.
С увеличением интенсивности электрического и магнитного по-
полей число фотонов растет, по энергия отдельного фотона hv
остается неизменной. С увеличением же частоты v энергия фото-
фотонов возрастает. По этой причине частотный спектр электромаг-
электромагнитного излучения рассматривается во всех случаях взаимодей-
взаимодействия этого излучения с микроматерией. При изучении взаимо-
взаимодействия фотонов с атомами, ионами или молекулами основной
величиной оказывается относительная величина энергии фотонов
по отношению к собственным значениям энергии данной си-
системы.
Основные интервалы энергий фотонов
Спектр электромагнитного излучения условно разделяют на
следующие основные области:
1. Длинные радиоволны. В эту область входят частоты от
нескольких килогерц до -— 10й Гц, которые соответствуют энер-
энергии фотонов 10~[0—10-6 эВ. Эта энергия намного ниже тепловой
энергии при комнатной температуре (kT я; 1Q-5 эВ) и не мо-
может вызывать какие-либо химические или физические изменения
в молекулах. Однако Ориецтационная энергия Электрического и
магнитного диполей во внешних полях оказывается величиной
того же порядка, что и тепловая энергия. Это дает возмож-
возможность использовать длиШ1ые радиоволны для изучения диэлект-
диэлектрических релаксационных явлений в органических жидкостях
и твердых телах. Из изменения диэлектрических свойств в за-
зависимости от частоты или температуры можно получить важ-
важную информацию о дипольных моментах молекул и физической
структуре жидкостей и твердых тел. Данный метод, известный
как диэлектрическая спектроскопия, обсуждается в гл. 8.
2. Короткие радиоволны. Эта область отвечает частотам от
1 до 300 МГц и соответствует фотонам с энергией 1(Н—1(НэВ.
Хотя излучение с частотами из этой области не вызывает ника-
никаких химических изменений, в последнее время оно очень часто
используется в органической химии, поскольку величина энер-
энергии магнитных ядер в сильных магнитных полях имеет как раз
такой же порядок. Соответствующая техника исследований, из-
вестная как ядерный магнитный резонанс (ЯМР), обсуждается
в гл. 5 и б. Метод ЯМР широко применяют для определения и
изучения органических структур.
3. Микроволновая область. Волны с частотой от 3000 МГц до
дальней инфракрасной области {100000 МГц) называют микро-
волнами. Соответствующая энергия фотонов лежит в пределах
IQ-5—Ю~3 эВ. При помощи таких фотонов могут быть вызваны
переходы между вращательно-колебательными уровнями моле-
молекул {гл. б). Область 10000—20 000 МГц также используется для
возбуждения переходов между энергетическими состояниями
с различными проекциями спинов неспаренпых электронов {т. е.
свободных радикалов) в сильном магнитном поле. Этот важный
метод— электронный спиновый резонанс — стал основным ин-
инструментом при изучении свободных радикалов и парамагнит-
парамагнитных комплексов; он обсуждается в гл. 3 и 7.
4. Инфракрасная область. Данная область отвечает длинам
волн от 0,75 мкм до 1 мм. Соответствующая энергия фотонов
лежит в интервале 1 —10~3 эВ. В этой области находятся энер-
энергии вращательного и колебательного движений большинства мо-
молекул и их фрагментов. Поскольку постоянная Больцмана
равна &— 1,25-10-4 эВ/К, тепловая энергия kT при обычных
температурах также попадает в эту область. Инфракрасная
спектроскопия, основа иная на соответствующих переходах,
также стала одним из главных методов определения структуры
органических молекул; она обсуждается в гл. б.
Первое указание о химическом воздействии электромагнит-
электромагнитного излучения было получено в инфракрасном диапазоне ча-
частот (для биологических систем). Однако в этой области
энергия фотонов также слишком мала для того, чтобы непосред-
непосредственно индуцировать изменения химической структуры органи-
органических молекул.
5. Видимая область. Это классическая область спектроско-
спектроскопии. Область длин волн, отвечающая видимому свету, Сравни-
Сравнительно мала: от 4000 А {0,4 мкм) до 7500 А {0,75 мкм). Соот-
Соответствующая энергия фотонов составляет 2—4 эВ. Такую
энергию имеют наиболее слабосвязанные в атомах, ионах или
молекулах электроны. Поэтому спектроскопия в видимой области
является важным методом изучения электронной структуры ато-
атомов, ионов и молекул. В органической химии этим методом ис-
исследуют один иэ основных классов комплексных соединений—
комплексы с переносом заряда.
Энергия видимого света достаточно велика для того, чтобы
вызывать некоторые реакции в биохимических объектах (фото-
(фотосинтез) и других системах (фотография). Однако обычно этой
энергии недостаточно для разрыва химической связи.
6. Ультрафиолетовая область. Эта область отвечает длинам
волн от 100 до 4000 А. Соответствующая энергия фотонов ле-
лежит в пределах 5—50 эВ и достаточно велика для того, чтобы
обусловливать физические и химические изменения в некоторых
органических молекулах. При помощи ультрафиолетовой спект-
спектроскопии может быть исследована электронная структура

6f! ГЛАВА !
Система энергетических уровней, между которыми происхо-
происходят переходы в рубиновом лазере, создается из уровней ионов
Сг3+, которыми легирована матрица А1ЭОЭ. Электронные энерге-
энергетические уровни ионов Сг3+ расщепляются внутренним электри-
электрическим полем кристалла, причем получается трехуровневая схе-
схема, подобная показанной на рис. 2.4. Эти системы называют
трехуровневыми твердотельными лазерами.
Накачцваеман мощность, необходимая для действия руби-
рубинового лазера, составляет -~ 10 кВт. Для накачки обычно ис-
Выходное
излучение
Рис. 2.6. Рубиновый лазер.
'—устройство д.'Ш накачки: 2—эер;
3 — рубиновый стержень; 4— |[Mny.rib
Выходное излучение
Рис. 2.7. Рубиновый лазер с эллип-
эллиптическим резонаторов.
1 — газоразрядная трубкэ; г—эллиптичес-
г—эллиптический peaoHBroir; 3—руОииоьый стйрч^еиь.
пользутот ксеноновую импульсную лампу. Она дает желто-зеле.
пый свет с длиной волны 5 500 А, необходимый для накачки.
Испускается красный свет с длиной волр!Ы от 6943 до 6934 А.
Рубиновые лазеры обычно работают в импульсном режиме,
однако их можно использовать и в непрерывном режиме. При
этом достигается выходная мощность порядка 1 Вт. Рубиновый
лазер имеет наиболее высокую выходную мощность среди всех
типов известных в настоящее время лазеров (пиковая мощность
до 1010 Вт для импульсов длительностью 20 не).
В настоящее время применяют высокомощные рубиновые ла-
зеры с эллиптическим резонатором. Схема такого прибора при-
приведена на рис. 2.7. При помощи эллиптических зеркал свет на-
накачивающей газоразрядной трубки фокусируется на рубиновом
стержне.
В Другом важном типе твердотельных парамагнитных лазе-
лазеров в качестве активного элемента служат ионы неодима Nd3+,
внедренные в различные матрицы. В этом случае для получе-
получения инверсной заселенности используется четырехуровневая
схема (рис. 2.8), в которой инверсная заселенность поддержи-
ьается между двумя выделенными уровнями 2 и 3, тогда кяк
ч —
Накачка
оопооо
СП
-•л
опооооо
фотон 67
переход 1->4 обусловливается накачкой. Эта система имеет то
преимущество, что в ней в течение вынужденного излучения
электроны не попадают непосредственно в основное состояние,
что позволяет снизить мощность накачки по Сравнению с необ-
необходимой в трехуровневых системах. Типичный доступный четы-
четырехуровневый твердотельный лазер —это лазер на вольфрамате
кальция с добавками неодима, который излучает в инфракрас-
инфракрасной области (длина волны 1,06 мкм). Излучение большинства
твердотельных лазеров лежит в инфракрасной области.
Излучение
лазера
Рис, 2.8. Четырехуровневая лазерная схема.
Газовые лазеры. В газовых лазерах шшерсная заселенность
электронных энергетических уровней поддерживается при по-
помощи газовых разрядов. Активным элементом в таких лазерах
обычно является смесь двух газов. В первом газовом лазере,
описанном в 1961 г. в работе [10], использовалась смесь гелия
и пеона. В большинстве газовых лазеров, построенных с тех
пор, применяются смеси инертных газов (гелия, криптона, ар-
аргона, неона, ксенона); их называют лазерами на инертных га-
газах. Существуют также газовые лазерьг, где одной компонентой
служит инертный газ, а другой—газ, ионизующийся при газо-
газовом разряде. Первый такой лазер был создан Беллом [11] на
основе системы аргон—ртуть. Такие лазеры называют ион-
ионными.
В третьем типе газовых лазеров — молекулярных лазерах —
используются молекулярные переходы [12].
Газовые лазеры очень удобны как источники излучения в
спектроскопии, особенно в молекулярной спектроскопии комби-
комбинационного рассеяния {см. гл. 6). Эти лазеры не нуждаются
в оптической системе вспышки. Энергия, необходимая для ин-
инверсной заселенности электронных уровней, обеспечивается га-
зоразрядньш источником постоянного тока. Поэтому газовые ла-
лазеры могут легко работать в непрерывном режиме с выходной

ГЛАВА 3
если одно из зеркал полупрозрачно. Простейшая схема лазер-
лазерного источника показана на рис. 2.5. Она включает оптический
резонатор типа Фабри — Перо, устройство для накачки и актив-
активный элемент, которым может быть газ, жидкость или твердое
тело.
Чтобы поддерживать колебания, эта система должна полу-
получить избыток энергии, больший чем общие потери энергии, вклю-
включая выходящее излучение. Потери энергии обусловлены в основ-
основном поглощением зеркал, рассеянием и поглощением в актив-
активной {лазерной) среде. Учитывая эти факторы, можно получить
Рис. 2.5. Общая схема лазера.
оптический резонатор; 2—устройств?
я накачки; 3 — активный элемент; 4—эер-
критическую инверсную заселенность &NC, необходимую для ра-
работы лазера [9]:
где Z, — длина активной среды. I — длина резонатора, fc, —
сила осциллятора для перехода 2-»1,
Критическая инверсная заселенность ДЛ'с может быть достиг-
достигнута путем увеличения мощности накачки. Максимальная вы-
выходная мощность лазера определяется выражением
(P™,il =hvR . \\—- * I I /9 i^
\ uui/max пин I l о I I ' \*-'^>
где Rjn\n — минимальная скорость накачки, необходимая для ра-
работы лазера, /^—действительная скорость накачки.
В зависимости от используемой активной среды и способа
накачки существуют различные конструкции лазерных систем.
Эти мощные источники фотонов сейчас широко используют в те-
телеустановках, технике, медицине и для проведения научных ис-
исследований в физике, химии и биологии. Общим свойством этих
источников является то, что когерентность излучения лазера
позволяет собрать его в узкий пучок с огромной плотностью
энергии излучения, достигающей величины порядка 1015 Вт на
1 см2. Такой высокой плотности энергии излучения не удавалось
достичь при помощи какого-либо другого источника. Очевидно,
что при подобной плотности энергии поглощающие материалы
должны мгновенно испаряться: атомы не только возбуждаются,
но и полностью ионизуются, что приводит к переходу вещества
в плазменное состояние. Это свойство высокоэнергетического
луча лазера широко используют в технике; например, отверстия
с особо точно заданными размерами могут быть проделаны
с помощью лазеров. В химии лазеры применяют для иницииро-
инициирования химических реакций и в спектроскопических исследова-
исследованиях. Как отмечено в гл. 6, в важной области молекулярной
спектроскопии — спектроскопии комбинационного рассеяния —
в качестве источника излучения сейчас используют в основном
лазеры.
Основные типы лазеров
В последние годы разработано большое число различных
лазерных систем. В этом разделе кратко рассмотрены основные
типы-лазеров; более подробное описание можно найти в специ-
специальной литературе, указанной в конце главы,
Твердотельные (парамагнитные) лазеры. В этих „тазерах ак-
активным элементом является полупрозрачный кристалл или стек-
стекло, в которые добавлены парамагнитные ионы для получения
соответствующей системы энергетических уровней. В первой ла-
лазерной системе, созданной Меймаиом, использовался рубиновый
стержень; инверсная заселенность энергетических уровней до-
достигалась при помощи мощной ксеноновой импульсной лампы.
Схема такого рубинового лазера приведена на рие. 2.6. Рубино-
Рубиновый стержень подвергается интенсивному облучению светом
окружающей его лампы-вспышки; оптический резонатор состоит
яз двух параллельных зеркал. Так как энергетические потери
в результате поглощения зеркал очень существенны, в некото-
некоторых системах вместо них используют призмы полного внутрен-
внутреннего отражения, уменьшающие эти потери. Очень часто на зер-
зеркала наносят диэлектрическое покрытие толщиной в четверть
длины волны- Эти чередующиеся слои из материалов с высокой
и низкой диэлектрической проницаемостью (например, фторида
Магния и двуокиси церия) образуют сэндвичеву систему.
Для контроля над импульсным излучением используют поля-
поляризаторы и электрические и механические затворы. При этом
излучение лазера концентрируется в один гигантский импульс
длительностью 8—30 не, в то время как система накачивается
в течение более длительного времени, когда резонатор нахо-
находится вне резонанса. Эта процедура называется модуляцией
добротности. Чтобы избежать отражения, концы рубинового
стержня должны иметь неотражающее покрытие. Кроме того,
для снижения отражения можно отполировать концы стержня
с внешней стороны под углом Брюстера.
3 Зэк A3

76
составляет 1—5 мм. В области средних энергии, от 0,1 до
1 МэВ, также используют рентгеновские трубки. Эти приборы
предназначены в основном для изучения материалов. Схема ти-
типичного источника рентгеновских лучей показана на рис. 2.15.
Мощный поток ускоренных электронов достигает анода (медь,
вольфрам). Анод излучает электромагнитные волны в резуль-
результате следующих основных процессов:
а. Возбуждение атомов с высокими энергиями в результате
их столкновения с высокоэнергетическими электронами. Воз-
Возбужденные атомы излучают рентгеновские лучи определенной
энергии (характеристическое излучение).
': та
¦а р
50 V
Энергия фотоиод
Рис. 2.16. Энергетический спектр рентгеновских лучей (схема).
Eg —энергия а электронном пучке.
б. Торможение электронов в результате столкновений. В со-
соответствии с общими законами электродинамики при торможе-
торможении заряженных частиц генерируются электромагнитные волны.
Это приводит к появлению непрерывного энергетического спект-
спектра излучаемых рентгеновских лучей (тормозное излучение).
Эффективность преобразования энергии электронов в излу-
излучение зависит от мощности электронного пучка и используемого
анода; она возрастает с увеличением зарядового числа мате-
материала анода:
Эффективность <- ZE, B.19)
где ?— энергия пучка электронов, Z — зарядовое число мате-
материала анода.
.. Энергетический спектр рентгеновских лучей показан на
рис. 2.1й, из которого можно видеть, что максимальная энергия
фотонов равна энергии электронного пучка, а максимальная
интенсивность излучения фотонов имеет место при энергиях,
равных примерно 1/з энергии электронного пучка [15].
. К источникам высокоэиергетических (до 20 МэВ) рентгенов-
рентгеновских лучей относятся ускорители частиц. Для генерации высо-
ФОТОН 77
коэнергетнчсских рентгеновским лучей в основном используют
следующие устройства:
Резонансные преобразователи. При помощи обычного транс-
трансформатора можно получить ускоряющее напряжение, разгоняю-
разгоняющее электрон до энергии 0,6 МэВ. Применяя резонансную ка-
катушку в импульсном режиме, можно достичь ускоряющего на-
напряжения до 4MB. Подобные источники используют для радпа-
ционно-хнмических исследований; в области радиационной хи-
химии их применяют в основном не как источники рентгеновских
лучей, я непосредственно как мощные источники ускоренных
электронов [16].
Генераторы Ван-де-Граафа. Электростатический генератор
Вап-де-Граафа используют для ускорения электронов в основ-
основном в области энергии 1 —4 МэВ. Однако имеются специальные
электростатические генераторы, разгоняющие пучок электронов
до 20 МэВ. Эту энергию можно преобразовать в энергию фото-
фотонов при помощи подходящего поглощающего вещества. Если вы-
выходная мощность электронного пучка для такого генератора по-
порядка киловатта, то выходная мощность излучения составит 10—
100 Вт. Генераторы Ван-де-Граафа весьма полезны в научные
исследованиях в радиационной химии благодаря непрерывности
их действия при достаточно высокой моноэнергетичпостн про-
производимых ими пучков.
Микроволновые линейные ускорители. Микроволновые ли-
линейные ускорители [18] могут использоваться для получения
мощных фотонных импульсов в области энергий 10—20 МэВ.
В этих устройствах ускоряющее напряжение достигается за счет
высокоэпергетическнх импульсных микроволновых генераторов,
импульс которых может длиться в течение короткого времени,
порядка нескольких наносекунд. Такие устройства очень удобны
для исследований в импульсном радио^изе (см. гл. 7).
Изотопные источники. Радиоактивные (гамма-активные)
изотопы очень широко применяют как источники высокоэнерге-
тических фотонов. Обычно используют изотоп С0Со, который по-
получают в ядерных реакторах из s'Co облучением нейтронами.
Изотоп 60Со излучает три гамма-фотона с энергиями 0,059, 1,17
и 1,33 МэВ соответственно. В обычных источниках низшая энер-
энергетическая компонента поглощается материалом контейнера.
Изотоп Е0Со имеет период полураспада 5,27 года. Большей
частью активность источников составляет 1000—10000 Ки, но
существуют источники с активностью до 106 Ки. Мощность дозы
облучения источника в 1 Ки в .радиусе одного метра равна
— 1 рад/ч. Интенсивность (мощность дозы) убывает как квад-
квадрат расстояния до источника по геометрическим причинам. Со-
Соответственно максимальная доза облучения, которая может

74 ГЛАЧА 2
накачки в таких лазерных системах обеспечивается энергией,
выделяющейся про реакции. Для инициирования требующейся
реакции можно использовать сеет или газовой разряд. Таким
образом, химические лазеры преобразуют энергию, высвобож-
высвобождающуюся при реакции, в когерентное излучение. В качестве
примера укажем реакцию образования окиси аэота [14].
Образование N0 происходит при соединении атомарного
азота и атомарного кислорода:
N+O
> (N0)'
NO.
npii этой реакции происходит излучение света. В присутствии
третьего вещества М реакция идет следующим образом:
N + О + М
(коу + м
N0 + М + /iv.
Основное состояние молекул N0 разрушается При реакции
N + NO
. + О.
В результате концентрация окиси азота определяется соотноше-
соотношением
[N01 = у- [О] [М].
Таблица 2.2
Типы лазеров
Тип лазера
Парамагнитный
твердотельный
Полупроводниковый
с р — я-переходом
Накачиваемый полу-
полупроводниковый
Газовый
Жидкий (химиче-
(химическая накачка)
а Импульсный реж
6 Пиковая мощной
Область
длин воли,
мкм
0,9-13
0,8-8,5
A,49-5,2:
гармоники
до 0,32
0,24-10
-0,6
,м.
ь,
В непрерывном режиме.
Спектральная
miipriHa,
мгн
3—5 (имп.) а
10-50 (в. р.)
5 (имп.)
0,1
Тип
11Г'КЯЧК"
Оптическая
Электри-
Электрический ток
Оптическая
Газовый
разряд
Химическая
реакция
Вы ходи ая
мощность
(максима.'гьпаи)
- 500 МВт
(пик.) °
>200Вт(н,р.)"
~ 3 Вт (,1. р.)
200 Вт (пик-)
-10 Вт (в. р.)
<** ] кВт (пик,)
10-100 Вт
(н. р.)
фотон 75
Таким образом, при этой реакции непрерывно образуются моле-
молекулы NO в возбужденном состоянии (NO)*, а основное состоя-
состояние молеку.ч NO непрерывно обедняется. При подходящих усло-
условиях это приводит к инверсной заселенности энергетических
уровней. Если молекулы в основном состоянии (или в низшем
возбужденном состоянии) удаляются в течение времени, доста-
достаточно малом по сравнению со.временем жизни возбужденного
состояния, может поддерживаться лазерное излучение.
В последнее время несколько таких реакций успешно приме»
няют при работе лазеров. Для производства лазерных источни-
источников рассматривается даже возможность применения биохими»
ческих реакции. Основные типы лазеров приведены в табл. 2.2.
Источники высокоэнергетических фотонов
В настоящее время не существует когерентных источников
фотонов с энергиями больше 10 эВ. О лазерах для рентгенов-
рентгеновских лучей и гамма-лучей можно пока только мечтать. В радиа-
радиационной химии в качестве источников фотонов с энергией 10 —
500 кэВ используются рентгеновские трубки [I5j. Оборудование,
Рентгеновские
лучи
Рис. 2.15. Рентгеновская трубка.
поста
3 — ус
яющий
оковольтног
ектрод: *~источи
б—иычодное okolhi
выпускаемое промышленностью для технических и медицинских
Целей, вполне пригодно для инициирования радиационно-хнми-
ческих реакций, В области низких энергий от 20 до 100 кэВ
имеющееся медицинское оборудование способно обеспечить та-
такую высокую мощность облучения, как 100 Мрад/ч. Это шэибли-
зительно эквивалентно выходной мощности 800 Вт/смг. Рентге-
Рентгеновские лучи с такой энергией (мягкие рентгеновские ^учи) не
могут проходить через тонкие жидкие или твердые экраны; глу-
глубина их проникновения в органические жидкости и твердые тела

Время задержки т можно выразить через показатель пре-
преломления следующим образом:
= (гс — П— .
B.35)
Если поляризуемость а' положительная, то волна, движущаяся
через данное вещество, запаздывает, т. е. ее скорость меньше
скорости в вакууме (с'<с). В этом случае показатель прелом-
преломления больше единицы. Когда поляризуемость отрицательная
(см. рис. 2.18", v»vq), время задержки тоже отрицательное,
следовательно, скорость (фазовая скорость) волны в веществе
больше ее скорости в вакууме (<;'>¦ с). В этом случае показа-
показатель преломления меньше единицы.
Частотная зависимость показателя преломления аналогична
зависимости для поляризации в фазе:
«'(*) = 1 +~ У, J^hi- B.36)
Таким образом, с увеличением частоты падающего излучения
показатель преломления возрастает при приближении к области
переходов. При частотах, больших значении, лежащих в обла-
области переходов (v ~> vi0), показатель преломления меньше еди-
единицы. Это явление наблюдается, когда рентгеновские лучи про-
проходят через стеклянную призму. Рентгеновские лучи отклоняют-
отклоняются призмой в направлении, противоположном отклонению види-
видимого света.
В случае обратного рассеяния можно вывести следующее со-
соотношение между показателем преломления п и поляризуе-
поляризуемостью а:
^± = ^Na. B.37)
Это так называемое уравнение Лорентца—Лоренца. Обычно
его записывают в виде
р 3 л '
B.38)
где Я — молярная рефракция, М — молекулярный вес, р — плот-
плотность, Л'л — число Авогадро.
Чтобы описать излучение с поляризуемостью в фазе а' B.23)
и в противофазе а." B.26), показатель преломления рассматри-
рассматривается как комплексное число
п = п' — in". B.39)
Здесь п' задает изменение фазы волны при прохождении через
вещество, а п" — изменение амплитуды волны. Используя эти
87
обозначения для волны, проходящей через вещество, ее элск
рпчесцое поле можно записать следующим образом:
= #оехр \—^- ехр к» it-^L I B.40)
где ч — комплексная величина. Интерпретация действительной
части {п') обсуждалась выше — эта величина характеризует из-
изменение фазовой скорости волны. Мнимая часть п" связана
с коэффициентом поглощения |3 по формуле
Таким образом, уравнение B.37) является комплексным урав-
уравнением.
Фотоэффект
Фотоэффект наблюдается в тех случаях, когда энергия пэ-
дающих фотонов больше энергии ионизации атомов или моле-
молекул; при этом фотоны поглощаются и выбивают электроны.
Электрон переходит из связанного в свободное состояние с не-
непрерывно изменяющейся энергией, поэтому спектр поглощения
сплошной, т. е. поглощается любой фотон с Энергией, большей
определенного порогового значения. Энергия выделяется в виде
кинетической энергии свободного электрона и равна
Ek = hv-Eh B.42)
где Ej — потенциал ионизации электрона, Av —энергия падаю-
падающего фотона.
Угловая зависимость фотоэффекта выражается через вероят-
вероятность излучения электрона в телесный угол <Ш, расположенный
под углом 3 к направлению падения фотона. Эта вероятность
называется дифференциальным сечением фотоэффекта и опре-
определяется по формуле
<ia = C-^T Z5 (-ГХ ) а—il? .C0.iJiL_ (jq B.43)
тсг \ hck J (. v „у ¦ \ 4i
A cos ¦& |
где tp—угол между направлением поляризации падающего фо-
фотона и направлением излучения электрона, т— масса элект-
электрона, е — заряд электрона, fe—абсолютная величина волнового
вектора падающего фотона, Z —зарядовое число атома, v —
скорость электрона, с — скорость света. С— постоянная.
Из уравнения B.43) ясно, что большая часть электронов вы-
выбивается в направлении поляризации фотонов (О = п/2, ф = 0).

84
координата в этом направлении. Интенсивность рассеяния п те-
телесный угол dQ равна
^ B.28)
где А) =
ё
интенсивность падающего излучения.
Полная интенсивность рассеяния во всех направлениях опре-
определяется выражением
Если рассеяние происходит на нескольких атомах или моле-
молекулах, отдельные рассеянные волновые пучки складываются
вскторно. В этих случаях основное значение имеет геометрическое
расположение рассеивающих центров. Если, например, рас-
рассеивающие центры расположены эквидистантно в ряду с рас-
расстоянием d, то поле рассеянного излучения периодически изме-
изменяется от минимумов до максимумов в результате интерферен-
интерференции между рассеянными волновыми пупками. Аналогично при
рассеянии рентгеновских лучей на центрах кристаллической ре-
решетки интерференция рассеянных волн дает дифракционную
картину. Если А, — длина волны падающего излучения и d—рас-
d—расстояние между рассеивающими центрами, то условия рассеяния
в направлении в определяются по формуле Брэгга
где Я = 1, 2 ... указывает порядок дифракции.
Таким образом, дифракция света и рентгеновских лучей яв-
является следствием релеевского рассеяния.
Легко показать, что отражение и преломление света также
являются следствием релеевского рассеяния, В подобных слу-
чая^ расстояние между Центрами рассеяния мало по сравнению
с длиной волны падающего излучения. При этом интенсивность
рассеянного излучения в направлении падающей волны (рас-
(рассеяние «вперед») возрастает пропорционально числу атомов или
молекул в единице объема (N);
I.-^Nh. B.30)
При рассеянии в других направлениях в результате интерфе-
интерференции и усреднения интенсивность рассеянного излучения при-
приблизительно обращается в нуль (рис. 2.19). Соответственно в га-
газах, однородных твердых телах и жидкостях наблюдается толь-
только рассеяние- в направлении падающей волны. Рассеяние . в
других направлениях указывает на неоднородность, которая мо-
может быть также результатом вызванных температурой флуктуа-
флуктуации плотности.
Когда волна проходит через слой вещества (D), в котором
центры рассеяния расположены на расстояниях, намного мень-
меньших длины волны, рассеянная волна в направлении падающей
описывается уравнением
где ;V —число рассеивающих центров в слое толщины О, К —
длина волны, и — частота, <?ц—амплитуда падающей волны,
с — скорость свега в вакууме.
Рис. 2.19. Рассеяние на упорядочен-
упорядоченной цепочке атомов.
Интенсивнасть
равна нулю
Полная волна в х-паправлении равна сумме падающей и
рассеянной волн. Полная волна может быть записана в следую-
следующем виде:
' +*-f)- B.32)
где т определяется из уравнения
, -in'aJV
D
B.33)
и представляет кажущееся время задержки между полной и
падающей волнами.
При рассеянии «вперед» кажущееся время задержки между
рассеянной и падающей волнами можно интерпретировать как
следствие изменения скорости распространения волны при про-
прохождении через вещество. Таким образом, прошедшая волна
имеет вид
где С = с/п — фазовая скорость движения волны в веществе,
п — показатель преломления.

94 ¦ ГЛАВА 2
случае электрон выбивается из атома и образуется пара р
трон — ион (ионизация). Процесс ионизации проиллюстрирован
на рис. 2.24. Фотон с энергией /iv0 сталкивается с молекулой М,
и образуется ион М+ и электрон е~. В принципе возможно изме-
измерение кинетических энергий электрона и иона. Энергия [гадаю-
[гадающего фотона известна, поэтому можно вычислить энерггтю связи
электрона (потенциал ионизации)
V, = ftv0 — Ek (электрон) — Ek (ион). B.55)
Поскольку энергия поступательного движения ионоп мала,
из анализа энергии фотоэлектронов можно определить энергию
Рис 2.24. Фота ионизация молекулы.
связи. Описанный метод называют фотоэлектронной спектроско-
спектроскопией; он был предложен в 1963 г. [22].
Можно ожидать, что при изменении энергии фотонов энер-
энергия фотоэлектронов будет принимать максимальные значения
только в соответствии с потенциалами ионизации различных
электронов в порядке возрастания их энергии связи, В действи-
действительности наблюдается довольно сложная структура фотоэлек-
фотоэлектронных спектров. Одна из причин этого явления состоит в том,
что фотон сталкивается с молекулами в различных колебатель-
колебательных состояниях (см. гл. 6) и обычно нон также остается в
возбужденном колебательном состоянии. Различают следующие
основные процессы ионизации:
a)
б)
в)
М + Av0
M-f/iv,,
М* + е~ + hv;
М
М*
М+
Эти процессы относятся к случаям столкновения падающего
фотона /n-(j и молекулы в основном колебательном состоянии;
(М+)* — ион в возбужденном колебательно-электронном состоя-
состоянии, которое распадается в основное состояние, излучая фотон
/iv'; M* — молекула в электронном возбужденном состоянии.
Процесс (в) называют автоионизацией, процесс (а), когда ион
остается в основном колебательном состоянии,— адиабатиче-
адиабатической ионизацией.
Измеряя энергию фотоэлектронов с достаточной точностью,
можно получить потенциалы ионизации для различных колеба-
колебательных состояний молекул. Этот важный метод только недавно
стал использоваться для изучения структуры атомов и молекул.
Экспериментальная фотоэлектронная спектроскопия
Метод фотоэлектронной спектроскопии сводится к измере-
измерению кинетической энергии фотоэлектронов. Простейшая общая
схема используемого прибора показана на рис. 2.25. Источник
Рис. 2.25. Общая схема фотоэлектронного
спектрометра.
I —импульсный генератор; 2 — источник; 3 — ^о-
похрпмагор; 4 —Maftc-cire«Tt)OMeip; S — >г'гейка;
6
р
6—д
7 — ар
О 5 Ю 15
Энергия фопюэлектропоб, аВ
Рис. '2.'2Ч, Фотоэлектронный
спектр ацетона, полученный ме-
методом замедляющего поля [24],
Энергия возбуждения а[,21 зВ; потеи-
цгга.гы ионизации (эВ): 12.]6; И.У4;
IJ.47; Id,42 is 19,33.
фотонов генерирует излучение, характеризующееся широким
сплошным спектром, а монохроматор выделяет нужную узкую
полосу.
В экспериментах другого типа используется одна узкая по-
полоса спектра падающего излучения с энергией, большей энергии
иоцизации, которая подлежит измерению. Это, как правило,—

96 ' ГЛАВА 2
резонансные липни излучения гелиевого, неонового или аргоно-
аргонового источников. Для намерения высоких потенциалов иониза-
ионизации можно применять рентгеновские лучи. В этом случае метод
называют рентгеновской фотоэлектронной спектроскопией.
Приблизительно монохроматический пучок фотонов падает
на газ-мкшень, которъш подастся в ионизационную камеру, Об-
Образующиеся электроны ц ноны можно разделить при помощи
электрического поля и их энергии можно измерить Отдельно.
Ионы исследуют обычным масс-спектрометром. Энергию элек-
электронов измеряют, используя замедляющее электростатическое
7
1_
5
—
6
1
Рис. 227. Принципиальная схема магнитного фотоэлектринного
анализатора [25].
/ — впускное отверстие д гя ¦'аза; 2—ионилдиноннаи камера; 3— иькпднэя
4 й 5 бдиух
сец; 7 —и
п^н
поля.
пол с (метод замедляющего поля [23]) или магнитный или элек-
электрический энергетический анализатор [24]. В методе замедляю-
замедляющего поля на электроны действует отрицательный потенциал
системы низкого напряжения, аналогичной применяемой в ва-
вакуумных трубках. Когда замедляющий потенциал равен кине-
кинетической эцерпШ электронов, ток в системе минимален. Таким
образом, при ионизации газа фотонами с достаточно высокой
энергией распределение кинетической энергии фотоэлектронов
можно определить при помощи непрерывно изменяющегося за-
замедляющего поля, а анодный ток можно измерить двухкоорди-
натпым самописцем.
Типичный фотоэлектронный спектр ацетона показан на
рис. 2.26 [24]. В этом эксперименте анодный ток записывается
как функция замедляющего поля, причем минимумы соответ-
соответствуют потенциалам ионизации, которые можно определить из
уравнения B.55),
Очень высокое разрешение получают с использованием маг-
магнитного фотоэлектронного анализатора [25]. Этот метод основан
на эффекте фокусировки однородным магнитным полем, направ-
ФОТОН
ленным перпендикулярно пучку электронов. Схема такого при-
прибора, приведена на рис. 2,27. Газ-мишснь непрерывно подпиты-
вается в ионизационную камеру. Пучок падаюншх фотонов
параллелен приложенному магнитному полю, которое- перпенди-
перпендикулярно плоскости изображения. Фотоэлектроны попадают в эпер-
и
У
Колебательная
структура
77 15
Потенциил ионизации, В
Энергия электронов, зВ
Рис. 2.28. Фотоэ»тсктро|]Т!Ь]|1 спектр
азота, иоказьта|ощнй тс)]Гкую коле-
колебательную структуру. Спектр запи-
записан при 1юыо1Пи развертки магнитно-
магнитного по.пя анализатора [251.
6 300 295 290 285
Энергия связи is-электронов
углерода, зВ
Рис. 2.29. Рентгеновские фотоэлек-
фотоэлектронные спектры этаца, этп-чйна и
ацетилена но отношению к спектру
ф^рофорча. Показаны сдапп! пиков
ионкзаций ls-3;iChTpoi:oa углеро-
углерода \'27\.
гетическнй анализатор через щель, которая «выбирает» элек-
электроны, имеющие компоненту скорости, перпендикулярную на-
направлению падаюншх фотонов. Электроны, проходящие через
Щель, фокусируются магнитным полем и направляются в элек-
электронный умножитель, причем каждый падающий электрон про-
производит выходной импульс. Скорость счета импульсов опреде-
определяется как функция фокусирующего магнитного поля, которое
Может быть прокалибровано в единицах энергии. Максимальная
скорость счета регистрируется при правильной фокусировке,
Точность энергетических измерении этим методом составляет
i 0,02 эВ. Типичный спс-ктр газообразного азота показан на
Рис. 2.28 [25]. В 4fo\i спектре проявляется тонкая структура,
обусловленная колебательными состояниями понос.

10В глмзлз
Уравнение C.5) можно зависать п трехмерной форме, если ис-
использовать матрицы pj, рз. Рз и аи аз, ov
где
0 0 10
0 0 0 1
10 00
0 10 0
После определения векторного оператора cfo^Os) реляти-
релятивистское уравнение для свободной частицы приобретает вид
, — р, (ар) —p3mc]i|> =
C.9)
При наличии электромагнитного ноля с векторным потенциа-
потенциалом ?ф и скалярным потенциалом Уо релятивистское уравнение
записывается следующим образом:
[, е ,, п (пп ^- — nj\ о m^l ih Г\ 14 1Г\\
1 ? \ f: J J
Это общее релятивистское уравнение Дирака для электрона в
электромагнитном поле,
Операторы о и й, а также связанные с ними матрицы аир
не зависят от положения системы; они представляют внутрен-
внутренние степени свободы. Дирак [2] показал, что эти новые внут-
внутренние степени свободы отвечают спину и магнитному моменту
электрона.
ЭЛЕКТРОНЫ И ПОЗИТРОНЫ
Уравнение C.50) можно записать в виде
107
C.11)
где Ш — магнитное поле, <?—электрическое ноле.
Соответствующее нерслятнвпстское уравнение, полученное в
гл. 1, имеет вид
7 а? - ф = о,
C. i 2)
где Е — полная энергия системы, которая в релятивистском
случае включает Е = тс2. Таким образом, релятивистское урав-
уравнение существенно отличается от классического — на два по-
последних члена в уравнении C.11).
Первый член представляет потенциальную энергию магнит-
магнитного момента [до в магнитном поле Ж:
he
$Л = -п О,
™ 2тс '
где ц-о — внутренний магнитный момент электрона.
Второй член связан со спиновым моментом импульса элек-
электрона. Релятивистское уравнение записывается в координатном
представлении Шредингера, т. е. в представлении, в котором
волновая функция является функцией координат и включает
внутренний момент импульса (сцин) и магнитный момент элек-
электрона. В этом состоит единственное принципиальное различие
между релятивистским и нерелятивцстским уравнениями. В связи
с Этим появляется возможность использования нерелятивист-
нерелятивистского уравнения Шредингера в приближенных квантовохимиче-
ски.х расчетах электронных состояний атомов, ионов, молекул и
свободных радикалов с учетом спина электронов при помощи
формализма Паули (см. гл. 1).
Позитрон
Уравнение Дирака имеет два различных набора решений:
для первого кинетическая энергия удовлетворяет неравенству
Ek > 1щс2,
а для второго —
ьк < — Щс ¦
Это свойство присуще релятивистским уравнениям движения.
В классической (неквантовой) механике релятивистские урав-
уравнения движения также имеют решения с отрицательными энер-

108 ' ГЛАВА Я
гиями. Согласно классической физике, динамические перемен-
переменные изменяются непрерывно, поэтому можно не учитывать ре-
шония с отрицательными энергиями, считая, что они не имеют
физического смысла. Однако в квантовой теории динамические
переменные прерывны, Таким образом, электрон в принципе
Рис. 3.1, Обралование позитронов
в соответствии с теорией Дирака [2].
может перейти из состояния с отрицательной энергией в состоя-
состояние с положительной энергией, преодолев энергетический ин-
интервал 2т$с2.
При наличии электромагнитного ноля уравнение Дирака за-
записывается через оператора;
jV,- а,
&'тс] * =
Можно [1айти такое представление оператора а, которое при-
приводит к следующему уравнению для функтт >[)*, комплексно
сопряженной ty:
—&з(-Pi + ¦%
-=0. C.14)
Далее можно показать, что решения уравнения C.13) с Отрица-
Отрицательной энергией (сра + еКо < 0) соответствуют комплексно
сопряженным решениям с положительной энергией (сра —
— eVo Г> 0). Таким образом, решения уравнения C.14) с от-
отрицательными энергиями связаны с движениями частиц с заря-
ЭЛЕКТРОНЫ И ПСП1ПТОН1.1 109
дом -\-е. Эти частицы называют позитронами, Чтобы разрешить
противоречие в трактовке отрицательной кинетической энергии
позитрона, Дирак предположил, что псе возможные состояния
с отрицательной энергией заполнены электронами в соответ-
соответствии с принципом Паули, а позитроны — пустоты среди э-nix
состоянии. Подобная ситуация проиллюстрирована из рис. 3.1,
Положительные и отрицательные энергетические состояния раз-
разделены интервалом, равным 2гпас'2 = 1,02 МэВ. Отрицательные
энергетические состояния в вакууме полностью заполнены элек-
электронами. Если к системе подвести внешнюю энергию (гамма-
лучи), большую 2т0с, электрон может перейти из отрицатель-
отрицательного энергетического состояния в положительное, т- е. может
образоваться пара электрон—позитрон. Пара электрон — пози-
позитрон может рскомбцнировать с полном заполнением отрица-
отрицательных энергетических уровней; при этом частицы аннигили-
аннигилируют и излучаются гзмма-кванты.
Образование пар?.т электрон — позитрон и ее аннигиляция
наблюдались экспериментально [3]. Электрон, находящийся в по-
положительном энергетическом состоянии, в отсутствие позитрона
не может перейти в Отрицательное энергетическое состояние,
так как эти состояния заполнены.
Аннигиляция позитронов
Когда в веществе распространяется пучок позитронов, на-
наблюдаются различные типы реакций аннигиляции, Одна ил
лих—однофотоппая аннигиляция (упропесс) [4]:
е+ + е" + М —> v + М., C.15)
где М —масса третьей частицы (ато^ или молекула), необхо-
необходимой для выполнения закона сохранения импульса, у — гамма-
излучецие. Сечение однофотоцной аннигиляции позитрона со
скоростью v дается приближенной формулой
'— при v < с.
C,16)
где г0 — классический радиус электрона, равный го = е2/тс2 =
= 2,8-10 |3 см; Z — заряд атома М, v — скорость позитрона; с —
скорость света; а = eu/hc = '/тыт ~- постоянная тонкой струк-
структуры.
Другая возможная реакция — двухквантовая аннигиляция
Bу-процесс);
с" + е+ + М —> 2у + М. C.17)
Соответствующее сечение при и<с приблизительно равно
а2.
C-18)

116
где Ye — гиромагнитное отношение для электрона, ш — угловая
частота. Из соотношений C,32) и C,33) следует, что для до-
достижения сильного поглощения необходимы возможно более вы-
высокая частота и наиболее сильное магнитное поле. Обычно ис-
используют частоты 10'°—10" Гц и поля напряженностью 3—
Ю кГс, Когда на парамагнитный образец действует постоянное
поляризующее поле Ж$ и переменное поле Ж вида
5e = 25?,cos< C,34)
полная намагниченность определяется выражением [И]
М — 2у'Жх cos a/ + 2x"^,sinco/, C,35)
в котором первый член представляет намагниченность в фазе,
а второй—намагниченность в противофазе, Соответствующие
компоненты магнитной восприимчивости удобно записывать в
комплексном виде:
Х = Х'->%", C.36)
где %—комплексная магнитная восприимчивость.
Можно показать, что мнимая часть магнитной восприимчи-
восприимчивости пропорциональна степени полного поглощения
~2гг
C,37)
Степень полного поглощения можно также вычислить, рас-
рассматривая микроволновое поле Ж] как возмущение гамильто-
гамильтониана системы. В результате, если Зё\ <?. Жи, н\1еем [II]
где «о — резонансная угловая частота, ы — нерезонансная час-
тота; функция До) — щ) задает форму линии и нормирована на
единицу,
Сравнивая уравнения C,38) и C,35), для мнимой части маг-
магнитной восприимчивости получаем выражение
X \Щ =г ~т~ Хь!'® wq)- (о.оу)
Когда электронная спиновая система, находящаяся в больц-
мановском равновесии в соответствии с уравнением C,29), воз-
возмущается, энергия возмущения частично распределяется среди
других спинов системы, частично переходит в окружающую
сроду в виде тепла и частично излучается. Взаимодействие
между спинами электронов разрушает «поперечную» намагни-
намагниченность образца по закону
C.40)
Mi = М(|ехр (- ф
ЭЛЕКТРОНЫ И ПОЗИТРОНЫ
где / — время, AJ<j — равновесная намагниченность, Г1~ время
электронной еппн-спиповой релаксации. Л1, — намагниченность
в направлении, перпендикулярном приложенному полю.
Перенос энергии от спиновой системы в окружающую среду
в виде тепла приводит к распаду «продольной» намагниченно-
намагниченности образца [12];
C.41)
где Tf — время спцн-рсшсточной релаксации. Решетка здесь
означает любую окружающую среду, а не обязательно кристал-
кристаллическую решетку. Продольная намагниченность пропорцио-
пропорциональна разности заселепностен электронных спиновых уровней,
В возбужденном состоянии АЬ = ANIN0, тогда как равновесная
намагниченность Мо = ДЛ'о/Л'о; здесь ДА' < ДЛ^, ANq — больц-
маиовская равновесная разность заселеиностей.
Когда приложено сильное микроволновое поле Жь заселен-
заселенности энергетических уровней стремятся сравняться, т, е. ДЛ/-Э-О,
что соответствует снижению продольной намагниченности
Mi—*¦ 0. Это явление называют насыщением. Измерение времен
спин-решеючной и сцин-сциновой релаксации подробно обсуж-
обсуждается в гл, 7,
Функция Дю—щ) из уравнения C,39), задающая форму
линии, определяется в основном спин-спиеювыми взаимодей-
взаимодействиями. Когда эффективное расстояние между спинами велико
(в разбавленных растворах), линия имеет гауссову форму
/ (<о - ©с) = G (to - щ) =
схр [- (о - сооJ (ПУ1 C.42)
где Г? — время спин-спиновой релаксации рассматриваемой си-
системы.
Из уравнений C.42) и C.39) вытекает, что, измеряя мнимую
часть парамагнитной восприимчивости как функцию частоты
или поляризации магнитного поля, можно получить кривую с
максимумом, показанную на рис. 3.5. Из значений частоты и
магнитного поля, соответствующих максимуму, и при помощи
уравнения C.33) можно вычислить g-фактор. Полная площадь,
огибаемая кринон поглощения, пропорциональна числу неспа-
репных электронов системы:
$ f(*-<*,)*» = -^3*11^, C.43)
где щ — резонансная частота, Г—температура, li
момент электрона, /Vo — концентрация спинов.
— магнитный

Глава 3
ЭЛЕКТРОНЫ И ПОЗИТРОНЫ
Электроны играют важнейшую роль в химии, поскольку хи-
химические превращения сопровождаются изменениями электрон-
электронной структуры и ядерной конфигурации молекул. В химии
квантовая теория применяется главным образом для определе-
определения электронных состояний атомов, ионов, молекул и свободных
радикалов. Эти задачи подробно обсуждаются в гл. 6 и 7 с при-
привлечением основных методов квантовой теории, описанных в
гл. 1. Однако эта теория не является релятивистской, т. е. основ-
основные уравнения неинвариаптны относительно преобразования
Лоренца,
В механике классические уравнения движения получаются
в предельном случае низких скоростей из общих релятивист-
релятивистских уравнений. Соответственно волновое уравнение Шрсдин-
гера представляет собой предел релятивистского уравнения при
низких энергиях. Для описания электронных состояний атомов,
ионов или молекул достаточно применять это уравнение Шре-
дингера, которым действительно ограничиваются почти во всех
квантовохимическ~их расчетах. Главный недостаток переляти-
вистской квантовой теории состоит в том, что уравнение Шре-
дингера не учитывает спина электрона, который приходится
включать в уравнение с помощью спиновой матрицы или онера-
тора спина Паули, как это было показано в гл. I.
В разд. 3,1 кратко обсуждается релятивистская теория элек-
электрона. В последующих разделах рассматриваются наиболее
важные для химии соотношения, относящиеся к электронам и
позитронам: электронный спиновый резонанс, химия электрона,
позитрона и позитрония.
3.1. ТЕОРИЯ ДИРАКА
Главным свойством релятивистских уравнений является их
симметричность по отношению к пространству и времени, По-
Поэтому вместо координат трехмерного пространства х,у,г и вре-
времени t вводятся следующие четыре координаты: Xq = it, x\ = х.
ЭЛЕКТРОНЫ 11 ПОЗИТРОНЫ
105
X2 = у, Хз F= ?¦ Волновая функция зависит от этих четырех коор-
координат ф(х0, &\, лг2, xs). Пространственно-временным вектором а
называется лоренц-инвариантпый вектор, имеющий координаты
Oj, (n = 0, 1,2,3). Координаты а„ называют контравариантными
компонентами вектора а. Другой набор компонент определяется
по следующей формуле [1]:
а('~а, al = — au а2=~а2, аэ = as.
Такие компоненты обозначают а" и называют ковариант-
ными компонентами вектора а_ Скалярное произведение двух
векторов а и b равно
LI Ц
Это произведение лоренц-ипвариантно. Ковариаптныс и контра-
вариантные компоненты вектора а связаны при помощи фунда-
фундаментального тензора g"v:
откуда
Используя четырехмерный формализм, можно записать опера-
оператор импульса частицы в виде [2]
Такой импульс является лорени-ковариантной величиной, Вве-
Введенная здесь дополнительно переменная равна
рп — 1П -г-я ¦
C.4)
Релятивистский гамильтониан свободной частицы (электрона)
строится из четырехмерного оператора импульса:
Н = рЛ- fi./J, - й,& - о,фА — р, C,5)
где й,, йа, o,i
ношениям
новые операторы, удовлетворяющие соот-
соотUiUj + Й^(Х, = 26;;,
= (#<? ap + p o C'6)
(', 1=1, 2,3)
или (при введении обозначения jj = ftrmc) соотношениям
щак+ a*a; = 6^, I, k=l, 2, 3 или т. C,7)

126 ' гл\в* ч
амплитуды модуляции линии ситиопятся отчетливее, однако они
более не соответствуют производной поглощения (dyf/dM).
Спектр записывается двухкоординатным самописцем или обыч-
обычным перьевым самописцем как функция напряженности магнит-
рюго поля. Для измерения магнитного поля применяют протон-
протонные резонансные магнетометры (см. гл. 5).
Для химических исследований важно иметь приспособление,
которое обеспечивает регулировку температуры в широкой об-
области. Низшая температура, используемая в обычных работах,
равна 77 К, что соответствует точке кипения жидкого азота.
Можно применять жидкий гелий и снизить температуру до 4 К.
Используя изотоп 3Не и прокачку, можно достичь 1,2 К. При
помощи специальной криогенной техники ЭСР-измерения можно
проводить при температуре, близкой О К. Высокие температуры
лимитируются только материалом, из которого сделан резона-
резонатор. Для обычных спектрометров высшая достижимая темпера-
температура составляет 150—200 °С. Специально изготовленные спектро-
спектрометры могут работать при температуре до 1500 °С.
Электронный спшювый резонанс измеряется для веществ в
любом состоянии: твердом, жидком, газообразном; возможно из-
измерение в течение реакций, электролиза, фотолиза и радиолиза.
Биологические образны иногда могут изучаться непосредственно
в организме [18]. Обычно получают спектры ЭСР молекул в ос-
основном электронном состоянии, по возбужденные состояния
также поддаются измерению (см. гл. 7 и 8).
Измерение концентрации неспаренных спинов
Для количественного анализа экспериментально найденную
производную спектра необходимо дважды проинтегрировать для
того, чтобы получить площадь, охватываемую контуром линий,
которая в соответствии с уравнением C.43) пропорциональна
числу неспаренных электронов в образце. Для этого можно ис-
использовать электронное интеграторы или небольшие ЭВМ, Ин-
Интегрирование можно также проводить графически.
Микроволновой спектрометр не измеряет абсолютной вели-
величины парамагнитной восприимчивости. Следовательно, для ко-
количественного анализа необходимо использовать стзндарт, для
которого известна концентрация неспаренных электронов.
Двойное интегрирование спектра производится для исследуе-
исследуемого материала и стандарта, а отношение интегралов пропор-
пропорционально отношению концентраций свободных радикалов.
Имеются специальные установки, в которых можно одновре-
одновременно измерять спектры образца и стандарта. Такой двойной
резонатор показан на рис. 3.12 [19]. В резонатор помещают два
образца, причем па каждый действует модулятор поля различ-
ЭЛЕКТРОПЫ TI ПОЗИТРОНЫ
127
ной частоты, vj?' n vj;-''. Возбуждение проводится одним клист-
клистроном н определяется полная отраженная мощность. Система
К спектрометр!
Рис. 3.12. Дрюйной резонатор для точного измерения концентра-
концентрации свободных радикалов [19J.
/ — обмотка, 120 кГц; 2 — образец; Л—стандарт; 4— ойыогка, Vi кГц.
приемника после микроволновой демодуляции имеет два ка-
канала, настроенных на модуляционные частоты v^ и vj^> соот-
Рис. 3.13, Резонатор, содержащий
кристалл рубина а качестве стандар-
стандарта для измерения концентрации сво-
свободных радикалов [20].
( — образец: 2—термопара; S — рубиновый
стержень; 4—тефлонован прокладка; 5 —
вращающаяся прокладка; S —кварцевая
трубка.
К спектрометру
Поток snsa
ветственно. Спектр записывается двухканальпым приемником.
Образец и стандарт могут бьуть термостатироваяы независимо
Друг от друга.

124
ГЛ*ВА 3
алг.ктропи ir пспптроны
125
Отношение объема резонатора к объему образка обычно
нельзя выбирать слишком малым, потому что, если большая
часть резонатора заполнена образцом, большие диэлектрические
потери снижают добротность резонатора. На практике только
~1—2 мл неполярпой жидкости или 0,1—0,2 мл полярной жид-
жидкости можно ввести в резонатор без существенного снижения Q.
Таким образом, отношение TJTS может быть порядка Ю—100.
Насыщение
5 10
да ю'я w* w~' ю
Микроволновая мощность, Вт
Pric. 3.10. Диаграмма оценки наименьшей определяемой методом
ЭСР концентрации радикалов.
/-Ш0 Гс; 2—Id Гс; 3~-j Гс.
Единственный путь увеличения чувствительности (уменьшения
Л'гпт) состоит в снижении ширины полосы S или увеличении мик-
микроволновой мощности. Мощность можно также увеличивать до
определенного предела, когда заселенности магнитных энерге-
энергетических уровней сравняются. В этом случае разность заселен-
ностей A.N [уравнение C.30)] стремится к пулю, и сигнал сна-
сначала расширяется, а затем затухает {насыщение}. Чем резче-
отдельные спектральные линии, тем ниже степень насыщения
при данной температуре. При изучении свободных радикалов
в растворе при ширине линии гуорндкл 0,1 Гс для насыщения
достаточно микроволновой мощности в несколько милливатт. На
рис, 3.10 показана минимально определяемая концентрация спи-
спинов при различной микроволновой мощности и разной ширине
линий. Эта диаграмм,! соответствует обычному спектрометру,
работающему в А-дилпазоце частот*) с шириной полосы 10 Г и
{время отклика 0,1 с}.
Схема стандартного ЭСР-спекгромстрэ показана на рис, 3.11.
Микроволновые частоты обычно получают при помощи отража-
отражательного клистроппого микроволнового генератора [16]. Микро-
Микроволны поступают в резонатор через мостовую систему, которая
почти сбалансирована, когда магнитное поле находится вне об-
области резонанса. Образец помещают в резонатор в таком месте,
*) Диапазон частот примерно от 5 до 12 Гц. — Прим, ред.
Рис. 3.11. Упрощенная cxcwd ЭСР-с1шктрометра. работающего
d ЛГ-диапазоне часто! (9,2 Гц),
/-^АК 1; 5 ^^|iii^p^"i"-'iirOBbif1 г с i г Р р 'Н го р l 3 —¦ Мостов л к ciicr^'i ,i; 4~— (Триеминц;
5— сзыолинеи,; б—измеритель полп протопав: ^ —роз;'1гэтоу; 5 —магнит;
Р— подстройка поля; JO —модучяг^ия поля: ^ — устр^йстио для контроля
где ми!чроволновое магнитное поле максимально; он термоста-
тируется потоком газообразного злота. Резонатор с образцом
расположен между полюсами электромагнита, поле которого
пробегает резонансную область. Частоту микроволнового гене-
генератора устанавливается при помощи устройства лвтомагпческого
контроля частоты (АКЧ),
Сигнал, отраженный в резонаторе, улавливается супергетеро-
двнным или гожшшным приемником. В химических исследова-
исследованиях обычно используют спектрометры с гоиолшщым приемни-
приемником. В StOvi случае магнитное поле модулируется частотой
100 кГц и фаза сигнала детектируется так, что определяется
производная {линии} поглощения. В таком методе можно ис-
использовать очень узкие S-полосы. Для правильного представле-
представления пропзподной сигнала амплитуда модуляции должна быть
намного меньше ширины отдельных линий- На практике исполь-
используют модуляцию порядка У2 ширины линий, С возрастанием

134 ГЛАВА 3
Когда неспяренный электрон взаимодействует более чем с од-
одним протоном пли более чем с одной ядерной спиновой системой,
линии ДЭЯР появляются при частотах, соответствующих по-
постоянным СТС независимо от того, сколько эквивалентных спи-
liOB в каждой спиновой системе,
to iffliS 20
Частота, МГц
Рис. 3,16. Спектры ЭСР и ДЭЯР радикала трифенштметила [2E|,
В качестве примера на рис, 3.16 показаны спектры ДЭЯР И
ЭСР радикала трифетшлметила [26], Структура радикала сле-
следующая;
В рассматриваемом радикале имеются три протонные спиновые
системы, соответствующие орго-, пара- и жето-протопаы. Каждая
ЭЛЕКТРОНЫ И ПОЗИТРОНЫ
135
орто- и .метй-система включает шесть протонов, а яарн-систе-
ма — три протона. В соответствии с уравнением {3,46} полное
число линий в спектре ЭСР определяется выражением
Л/= B. 6 4+
= 196'
В реальном спектре разрешено намного меньше линий {около
100}. Очевидно, что Определение постоянных взаимодействия
для такого сложного спектра весьма затруднено.
Из спектра ДЭЯР, показанного на рис, 3,16, легко опреде-
определить три постоянные, по из этого спектра не ясно, как их иден-
идентифицировать, В этом случае помогает спектр ЭСР. Например,
наибольшая постоянная отвечает'трем геяра-протонам, потому
что соответствующее расщепление (8,4 МГц; 2,87 Гс} в спектре
ЭСР дается квартетом {3 + 1 линии), указывающим на участие
во взаимодействии трех протонов. Можно также наблюдать сеп-
септет, соответствующий шести орто-протонам с немного меньшей
постоянной {7,31 МГп; 2,61 Гс). Взаимодействие, обусловленное
шестью Жб'гя-протонами, непосредственно не проявляется в
спектре ЭСР, однако в спектре ДЭЯР его можно наблюдать,
Таким образом, комбинация спектра ДЭЯР со спектром ЭСР
имеет большое значение для определения постоянных сверх-
сверхтонкой структуры в случае сложных радикалов,
Кроме метода стационарного ДЭЯР существуют методы «ди-
«дистанционного» ДЭЯР п ДЭЯР «со сдвигом пакета», которые
используются в основном при изучении легированных кристал-
кристаллов и полупроводников и не применяются в органической химии.
Метод ДЭЯР имеет два преимущества по сравнению с мето-
методом ЭСР. Первое состоит в простоте спектра: каждая группа
Эквивалентных протонов дает только одну линию в спектре
ДЭЯР независимо от числа эквивалентных протонов в группе.
Второе преимущество заключается в более высоком разрешении
спектра, Недостаток метода ДЭЯР состоит в том, что чувстви-
чувствительность уменьшается приблизительно в 10 раз.
Условия для наблюдения сигналов ДЭЯР следующие [24];
где т\ — время электронной спцн-решеточной релаксации, Т% —
время электронной спин-спиновой релаксации, у*, Y«—гиромаг-
Y«—гиромагнитное отношение для электрона и ядра, Ш\ — микроволновое
поле, 3$г — радиочастотное поле, Те—время обмена электронов
[27], характеризующее обменное взаимодействие между неспа-
рецными электронами.
Для детектирования протонных сигналов ДЭЯР свободных
радикалов в растворе G"[ = 10~а—Ю~6 с) напряженность 26%

136 Глава э
р. ч,-поля должна находиться между 10 и 100 Гс. Эго требует
использования р. ч.-генератора очень высокой мощности {] кВт),
который работает в импульсном режиме, чтобы уменьшить дис-
диссипацию тепла. Микроволновая мощность должна подстраи-
подстраиваться к насыщению, которое для растворов свободных радика-
радикалов наступает при мощности порядка 10 мВт. ЭСР-сцсктрометр
должен иметь очень высокую стабильность,
Рис. 3.17. Упрощенная схема ДЭЯР-спектрометра.
1~ полевые обмотки ДЭЯР; г —ДФПГ: 3— стабилизатор ос койкой тании1
4— ЭСР-сиектромстр; 5— декодиронка импульсов; 6~саыпписец; 7 — резона-
резонатор с образцом: S —магнит; 9— отметчики частоты: Ю— магнитный импульс-
импульсный р. ч,-генератор; II — рээнертка частоты.
Упрощенная схема ДЭЯР-спектрометра, описанного в работе
[28], приведена на рис. 3.17. Обычно ЭСР-спектрометр снабжен
детектором, принимающим импульсные сигналы, и самописцем.
Микроволновые частоты стабилизуются в резонаторе, магнитное
поле фиксируется по линиям спектра ЭСР. Мощный импульсный
генератор поддерживает р. ч.-поле Ш2> изменяя его частоту ли-
нейио во времени. Кристаллический генератор используется для
обеспечения самописцем отметок частоты, Стабилизатор приме-
применяют для поддержания магнитного поля в резонансе. Данная
система основана на применении стандарта (например, а, а-ди-
фенил-р-пцкрилгидразила}, расположенного в микрополнопоп
петле. Когда прибор автоматического контроля выподит клист-
ронлую частоту из резонанса, стабилизатор основной линии под-
подстраивает магнитное поле к резонансному значению, Различие
резонансного поля для стандарта и различие Спектральных ли-
линий компенсируются небольшими дополнительными витками
вокруг резонатора, содержащего стандарт,
ЭЛЕКТРОНЫ И ПОЗИТРОНЫ
137
ДЭЯР спектрометры выпускаются как дополнение к обыч-
обычным ЭСР-сиектрометрам, Метод ДЭЯР see более широко при-
применяется для изучения сложных парамагнитных соединений.
Двойной электрон-электронный резонанс (ДЭЭР)
Двойной элсцтроц-Электроппый резонанс — метод, в котором
одновременно используются два микроволпопых поля с различ-
различными частотами, а магнитное поле подбирается так же, как
в методе ЭСР. Как было показано на рис. 3.15, два ЭСР-пере-
хода в системе из электрона и одного протона осуществляются
по кросс-релаксапионному механизму. Можно ожидать, что на-
насыщение ЭСР-перехода влияет па заселенность других уровней
и что интенсивность соответствующих линий ЭСр будет изме-
изменяться. Первый эксперимент по двойному электрон-электрон-
электрон-электронному резонансу был проведен в 1960 г, Сорокиным и сотр. [29]
на дефектах в монокристаллах при температуре жидкого гелия.
Позже метод был применен для изучения свободных радикалов
в растворах и твердых телах при более высоких температу-
температурах [30].
Чтобы подвергнуть образец действию двух микроволновых
полей с разными частотами, используются специально сконст-
сконструированные бимодальные резонаторы; причем одновременно
возбуждаются две моды так, чтобы векторы полученных полей
были перпендикулярны друг другу. В эксперименте, описанном
в работе [30], применялся прямоугольный резонатор с возбуж-
возбужденными модами ТЕ юг и ТЕ юз- Мода ТЕ[0з использовалась для
накачки, причем соответствующая микроволновая мощность
была выше мощности, насыщающей переход, Мода ТЕюг исполь-
использовалась в качестве наблюдающей. Моды можно было изменять
по отдельности.
Теоретически показано и экспериментально подтверждено
[31], что интенсивность ЭСР-сигнала, детектируемого при по-
помощи слабого поля в измерительной системе, уменьшается,
когда один из ЭСР-переходов насыщается и когда частота этого
поля отличается от частоты насыщающего поля на целое число
интервалов между уровнями сверхтонкой структуры.
Первая ДЭЭР-установка была сконструирована Хайдом и
сотр. [30] с использованием высокомощного (^100 мВт} кли-
стронного генератора, оборудованного микроволновым диодным
переключателем, С его помощью излучаемая микроволна пре-
прерывалась с частотой 20 Гц. Измерительная система включает
маломощную ЭСР-устацовку (фирмы «Varjan Associates») с су-
супергетеродинным детектором и модуляцией поля на частоте
100 Гц. За обычным фазовым детектором с частотой 100 кГц
следует другой фазовый детектор с частотой 20 Гц, Подобным

146
Диссоциативный электронный захват обнаружен в процессах
дезаминировэния аминокислот в твердом состоянии. Установ-
Установлено, что в результате облучения монокристаллов аминокислот
возможны следующие процессы [39]:
RC]](NH+)COCT + e~ —¦
—> RCH(NH^)COOI-r
RCHCOOll
13.72)
Детектирование свободных и связанных электронов
в органических системах
Реакции свободных электронов с молекулами могут изу-
изучаться непосредственно только в газовой фазе, когда можно ис-
использовать электронный пучок с заданной кинетической энер-
энергией и определять заряженные продукты масс-спектрометриче-
ски. Таким способом была подтверждена возможность этих
реакций. В жидкостях и твердых телах ситуация намного слож-
сложнее, потому что свободные электроны нельзя непосредственно
детектировать. Прямой метод мог бы состоять в измерении тока,
протекающего через образец при небольшой приложенной раз-
разности потенциалов. Однако в этом случае получают произведе-
произведения концентрации носителей заряда (электронов и дырок} на
соответствующие подвижности [уравнение C.64}]. Подвижности
электронов в органических жидкостях и твердых телах обычно
неизвестно, поэтому нельзя вычислить концентрацию. Другая
трудность состоит в том, что для измерения электропроводности
используют металлические электроды, а с этих электродов носи-
носители заряда инжектируются в исследуемое вещество. В случае
хороших изоляторов считается, что полная проводимость обус-
обусловлена такими инжектированными носителями. Кроме того, из-
измеренные проводимости очень трудно отличить от эффектов то-
токов смещения. Из-за этих трудностей до настоящего времени не
существует надежных экспериментальных методов определения
концентрации свободных электронов в твердых и жидких орга-
органических веществах. В случае возбуждения электронов в прово-
проводящее состояние при помощи облучения или высокоэнергетиче-
ского излучения ситуация несколько улучшается, поскольку
можно измерить происходящее при этом изменение электропро-
электропроводности. Таким способом, используя излучение различной интен-
интенсивности, можно определить относительную концентрацию сво-
свободных электронов. В качестве примера на рис. 3,21 приведена
схема эксперимента Кеплера [40] по импульсной фотопроводи-
фотопроводимости. Поверхность монокристалла антрацена освещается мощ-
мощной вспышкой света. Частота спета подбирается такой, чтобы оц
проходил только через узкий слой облучаемой поверхности
ЭЛЕКТРОНЫ II ПОЗИТРОНЫ
147
В этом случае образуются пары электрон—дырка. Если облу-
облучаемая поверхность отрицательно заряжена, то дырки немед-
немедленно рекомбинируют, а электроны диффундируют через крк-
Т
Рис. 3.2]. Схема установки для измерения подпижчостей электро-
электронов ц дырок в органических монокристаллах [33].
!—образец; ?—источник достоянного тока: 3 — фильтр; 4— импульсная там-
па; о- триггер; 6—1го,1упрозрачггып элищшд; Г-усгмитель; $—осцилл^щаф.
сталл и достигают положительного электрода. Это приводит
к импульсу тока с продолжительностью, пропорциональной рас-
Рис. 3.22. Иллюстрация диффузии
через кристалл носителей заряда,
образованных при iiMiiy.'ibfjiOM облу-
облучении [40].
стоянию между электродами и подвижности электронов. Типич-
Типичный ток, возникающий после вспышки продолжительностью
1 мке, показан на рис. 3.22. «Хвост» импульса соответствует
распределению носителей заряда. Это распределение довольно
узкое у поверхности, где образуются носители (рис. 3.22), и

И4
Ускорение выражается формулой
dv I d / dE\
C.66}
Таким образом, ускорение пропорционально силе е<$', причем
коэффициент пропорциональности называется эффективной мас-
массой электрона (т*), Для которой имеет место равенство
-^^-k~di?- C-67>
Следовательно, эффективная масса электрона, движущегося в
кристаллической решетке, зависит от кристаллической струк-
структуры. В общем случае масса т* представляет тензор, потому что
в разных направлениях ускорение, так же как" Н сила; не оди-
одинаково.
В соответствии с зонной моделью полная электронно-дыроч-
электронно-дырочная проводимость определяется выражением [35]
= 2е
C.
где Т — температура, ing, mh — эффективные массы электрона и
дырки соответственfio, ц,„, и./, — соответствующие подвижности,
Eg — энергетическая щель между зоцой проводимости и валент-
валентной зоной системы.
Сравнение выражений C.68} и C.56} показывает, что энер-
энергия активации проводимости, которая может быть эксперимен-
экспериментально определена путем измерения температурной зависимости
проводимости, равна половине энергетической щели между ва-
валентной зоной и зоной проводимости.
Зонцая модель электронно-дырочной проводимости оказа-
оказалась очень полезной при изучении неорганических полупровод-
полупроводников. В случае органических полупроводников возникают опре-
определенные трудности при количественной интерпретации этой
модели, потому что на больших расстояниях цо всегда сохра-
сохраняется периодическая структура [36]. Однако основные положе-
положении и терминология зонной модели используются и при изучении
органических систем.
Важное следствие рассмотренной выше концепции состоит
в том, что всегда существует вероятность перехода электронов
в свободное состояние, как бы сильно они ни были связаны.
В самом деле, никакого совершенного изолятора не существует:
в любой органической или неорганической системе наблюдается
электрический ток, возникающий под действием приложенной
внешней разности потенциалов. Электроны могут высвобож-
высвобождаться в любой органической системе благодаря воздействию
ЭЛЕКТРОНЫ И ПО31ГП>ОГ1Ы |45
тепловой энергии, излучения или даже механической энергии-
Свободные электроны могут снова попадать па химические и
физические лопушки, т- е. они могут реагировать с молекулами
и ионами или же захватываться физическими потенциальными
ямами. Реакции спободпых электронов в органических системах
изучены только в отдельных случаях, в частности в фотохимии
и радиационной химии. Очевидно, что, когда энергия, передан-
переданная связанному электрону, намного больше энергии связи, элек-
электрон будет приобретать высокую кинетическую энергию. Это
может привести ц вторичной ионизации. Поведение таких «горя-
чих» электронов очень важно для фундаментальных фотохими-
фотохимических и радиационпо-химических процессов.
Электроны могут быть захвачены и в жидкостях, особенно
когда диэлектрическая проницаемость последних достаточно ве-
велика. Например, хорошо известно, что в водных растворах элек-
электроны могут стабилизоваться путем сольватации [37]. Установ-
Установлено, что в органических жидкостях п растворах подобная
стабилизация также возможна. Изучение роли свободных элек-
электронов и органических реакциях было начато совсем [уедавпо.
XapaiCTepFia следующая реакция свободного электрона с ор-
органической молекулой [38]-'
RX + o"
C.69)
где RX — органическая молекула (например, ал^цдгалогенид).
Подобные реакции наблюдаются в газовой фазе, когда сродство
к электрону атома X больше энергии связи R — X. Диссоциатив-
Диссоциативный электронный захват наблюдается также при радиолизе рас-
растворов Органических галогецидов и жидких гидрокарбонатов
при низких температурах. Например,
sCI -f e"
СП»+ СГ
C.70)
В этом случае сродство к электрону атома X = С1 составляет
3,6 эВ, а энергия связи R—X (т. е. С—CI} равна 4,ЗэВ. Образо-
Образование метил-радикала в этой реакции установлено методом ЭСР.
Измеренная концентрация метил-радицалов убывает строго по
закону цСрпого порядка. Экспериментально показано, что при
радиолизе таких растворов при низших температурах диссоциа-
диссоциативный электронный захват более вероятен, чем прямая реакция
с атомами водорода, образующимися под действием облучения:
RX + н —*- R + НХ
C.71)
Реакции диссоциативного электронрцэго захвата эксперименталь-
экспериментально установлены для Других алифатических и ароматических га-
ЛОгеттзамещенных соединений.

156
где Ее — энергия активации процесса, который включает высво-
высвобождение из ловушек и рекомбинацию, обусловливающую лю-
люминесценцию.
Интенсивность люминесценции как функция температуры —
так называемая «кривая свечения» — выражается следующим
образом [55]:
^ехр'
- -§-] dt ехр
C.S
где No — число связанных электронов при t = 0, а — коэффи-
коэффициент эффективности, В уравнении C.84} интегрирование про-
450 -100 -50 О
Температура, "С
Рис. 3.29. Влияние фотоотйеливанил
на кривую стечения РТЛ полиэтиле-
полиэтилена [55]. Проводилось освещение оО-
разца ввдпмьтм светом после облу-
облучения при температуре 77 К
7 —неОсаегцеипнй образец; 2 —освещение
в течение '1 мин: 3 — освещение н -течение
водится по времени, поэтому форма кривой свечения и интен-
интенсивность зависят от скорости нагревания. Если проводить на-
нагревание, линейное по времени со скоростью р = dTjdt, из
уравнения C.84} получим
2 Ее
где Тт — температура, которой соответствует максимум на кри-
кривой. При помощи уравнения C.85} можно вычислить энергию
активации.
Для точного определения констант скоростей и энергий акти-
активации необходимо измерять интенсивность люминесценции как
функцию времени При. различной постоянной температуре. Этот
прецизионный метод редко используют из-за технических труд-
ЭЛЕКТРОНЫ II ПОЗМТР01]|Л
157
иостей. Обьгчно изменение температуры проводят в процессе
эксперимента и анализа полученной кривой свечения.
На рис. 3.29 показана кривая свечеция для облученного по-
лцэтИлена низкой плотности [56]. Эта кривая РТЛ получена
после облучения образца электронами, ускоренными до энергии
1,6 МэВ при температуре жидкого азота и нагревании образца
со скоростью |2°С/мин. Некоторые образцы перед измерениями
отбеливались видимым светом при температуре жидкого азота.
Рис. 3.29 показывает, что исследуемый полимер дает три замет-
заметных пика: два в области от —120 до — 130°Си один при — 30°С.
100 А
N
50 А
Время
Рис, 3.30. Ступенчатый характер фотоотбслшзацня кривых
чепия РТЛ а полиэтилене [5GJ.
/— IOOOoAl ? —a OOjA; 3— С ]20Аг *_^050А: 5—без фильтра.
В результате фотоотбеливания интенсивность пиков существенно
снижается. Установлено, что снижение интенсивности пиков
РТЛ уменьшается с увеличением энергии фотонов. Это явление
проиллюстрировано па рис. 3.30, где также показана кинетика
фотоотбеливанпя. Из рис, 3.30 ясно, что фотоотбеливание, детек-
детектируемое методом РТЛ, имеет ступенчатый характер, так же
как и убывание концентрации связанных электронов в зависи-
зависимости от температуры или убывание концентрации радикалов.
Из подобных измерений мочшо получить важную информацию
о центрах захвата носителей заряда.
Интерпретация кривых РТЛ не очень проста, так как люми-
люминесценция существенно зависит от концентраций примесей в об-
образце [57], В полимерах всегда присутствуют малые количества
примесей (окклюдированный кислород, стабилизаторы, продук-
продукты распада и т. д.). В приведенном вьшге примере пики РТЛ
условно приписывают соответственно релаксационным р- и у-пе-
реходам в полимере. Однако это оказывается неправильным при
Сравнении кривой свечения РТЛ со спектром механической ре-
релаксации [58]. Полнэтилеп низкой плотности характеризуется

154 ¦ гллвд з
только совокупность однородно захваченных электронов будет
давать заметные линии в спектре ЭСР, Кроме того, некоторые
ловушки могут содержать четное число электронов или нары
электрон — ДЫрка с компенсирующими друг друга сигналами,
что не позволяет наблюдать их при помощи спектра ЭСР.
Методом ЭСР иногда удается измерить проводимость элек-
электронов в металлах, а также электронов и дырок в полупровод-
ртиках [52]. В результате сильного обменного взаимодействия
линии в спектрах ЭСР этих систем особенно резкие @,01 Гс}.
Органические полупроводники обычно также дают спектр ЭСР,
однако непосредственных соотношений между парамагнитными
свойствами и проводимостью в этом случае до сих пор не уста-
установлено.
Радиотермолюминесценция (РТЛ)
Радпотермолтомннесцспиття — метод изучения эффектов, обус-
обусловленных связанными электронами, дырками и ионами в
твердых телах в результате действия пысокоэнергетического
излучения. При нагревании люминесценция возникает при взаи-
взаимодействии высвобождающихся носителей заряда с молекулами,
переходящими в возбужденные состояния; последние в свою
очередь распадаются и переходят в основное состояние, что со-
сопровождается люминесценцией, В случае высвобожденных из
ловушек электронов такая реакция схематически может быть
представлена следующим образом:
М
м*
м.
C.80)
где М* — молекула в возбужденном состоянии. В гл. 8 будет
показано, что в твердых телах возбуждение делокализустся на
Нескольких молекулах с образованием экситонных состояний.
Таким образом, в действительности М* — такое состояние. Мо-
Молекула М, с которой взаимодействует высвобожденный из ло-
ловушки носитель заряда, может принадлежать как матрице твер-
твердого тела, так и примеси, Оказалось, что во многих случаях
наблюдаемая тсрмолтомпиесцснцня обусловлена примесями, на-
например наличием окклюдированных газов.
При облучении из ловушек высвобождаются и электроны, и
дырки. В этом случае термолюминесценция может быть обуслов-
обусловлена реакциями:
о" + h+ —* М* —> М, П+ -г М —* :УГ -% М. C.81)
Аналогичные уравнения можно записать для положительных
и отрицательных ионов, Например, молекулы примеси, цонизо-
ванные облучением и высвобождающиеся при нагревании, могут
взаимодействовать с молекулами вещества.
ЭЛПКТРОПЫ II ПОЗИТРОНЫ
155
Метод ряднотермолюмппесцепцпп (РТЛ} был применен в
1960 г. Никольским и Бубеном [53] для изучения органических
твердых тел н в дальнейшем существенно усовершенствован
Чарлесби и Патрижем [54]. Обзор современного состояния иссле-
исследований в этой области дан в работе [55].
Экспериментальная установка показана на рис. 3.28. Обра-
Образец расположен в термостатированном медном блоке и через
узкое отверстие может облучаться рентгеновскими лучами при
температуре, близкой к температуре жидкого азота. При по-
помощи устройства для программировании температуры образец
г
\
\
\
7
3
/
6
7
Рис, 3.28. Экспериментальная установка для записи крупой спе-
чевия РТЛ.
4 —усилитель; о — дну.чкоорд|!ц,1т!|ып самописец; в—Tef.M'Junpii, 7 — Про^
грпммнронавие температуры
можно-нагревать с постоянной скоростью. Свет люминесценции
детектируется фотоэлектронным умножителем, а его интенсив-
интенсивность регистрируется как функция температуры. Используя ин-
интерференционные фильтры, можно выделить отдельные спект-
спектральные полосы. Поверхность образца можно изолировать для
того, чтобы исключить ионизацию п процессе облучения и осаж-
денцд влаги. Измерения РТЛ можно проводить также в атмо-
атмосфере некоторых газов.
Показано [55], что в большинстве случаен кинетика ослабле-
ослабления люминесценции как функция времени подчиняется закону
первого, а не Второго порядка. Таким образом, скорость этой
реакции имеет следующий вид:
^Jp- = — gfr{t)t . C,82}
где N(t}— концентрации захваченных носителей заряда, 4—
константа скорости процесса. Температурная зависимость обы-
обычно подчиняется уравнению Аррениуса
[--§¦].
C.83}

166
ГЛАВА 3
Энергия связи С—С1 в CCL, составляет 3 эВ, поэтому верхний
предел интервала Оре Е* & 3 эВ и потенциал ионизации
У/(СС!<} = 11,1 эВ. Следовательно, интервал Оре в соответ-
соответствии с уравнением C.23} имеет отрицательное значение
(—1,3-эВ}, т. е. реакция C.96} предотвращает образование по-
позитрония, «закрывая» интервал Оре. В результате интенсивность
s -* -з ~г -1 в
Концентрация Lg M, моль
Рис. 3.36. Химическое ингибировяние
образования позитрония в бензоле
при помощи хлор- и иодбензола [66].
Г —чистый бензол: 2—С,НаС[; 3~C,FT,T.
долгоживущей компоненты снижается при добавлении ССЦ, по-
поскольку она в основном обусловлена образованием парапози-
тропия.
Аналогичный эффект показан на рис. 3.36 для смеси бензола
с хлор- и иодбензолом. Здесь снова интенсивность долгоживу-
долгоживущей компоненты 2у-аннигиляции в бензоле резко снижается при
добавлении хлор- или иодбензола. Соответствующие реакции
следующие [661:
CsHsCl + е+ —*¦ CDHS -f е+С1, C.97)
(. СеН6е* -f I.
Реакции C.97} и C.98} аналогичны реакциям диссоциатив-
диссоциативного захвата электронов (разд. 3.3). Такой тип реакций пози-
позитронов называют диссоциативным захватом позитронов. В отлл-
чис от четыреххлористого углерода в галогенбензолах величина
/г не падает до нуля. Для хлор-, бром- и иодбензола парапози-
троний образуется с выходом 20, 10 и 6% соответственно.
Кроме диссоциативного захвата позитронов существует воз-
возможность простого присоединения позитрона к молекуле с обра-
образованием иона:
е* 4- М —> Ме+ —¦ 2у + М. C.99)
Эта реакция аналогична реакциям присоединения электрона к
молекулам (разд. 3.3}. Время жизни комплекса Ме+ прибли-
электроиы и позитроны
женио выражается следующей формулой [4]:
т(Ме+) = ¦
[¦-#4
16Т
C.100)
где Ed — энергия диссоциации комплекса, ?dSC — первый воз-
возбужденный уровень энергии, п — номер колебательной моды мо-
молекулы М.
В табл. 3.1 приведены времена жизни тг и интенсивность /2
долгоживущих компонент распада позитрония для различных
огранических материалов. Данные таблицы показывают, что
введение галогензамещенных соединений всегда приводит к
сильным изменениям интенсивности /э, соответствующей реак-
реакциям захвата позитронов, в то время как времена жизни тэ не
слишком сильно изменяются.
Таблица 3.1
Аннигиляция позитрон он в органических жидкостях G7, 7S]
Молекула
Бензол
Толуол
Этилбеизол
Изопрсшилбензол
Фтор бензол
Хлорбензол
Бронбензо^ э
Иодбензол
Ксилол
пара
мета
орто
М-Гексяна
Циклогексан
I-Хлоргсксац а
1-Иодгексанэ
Хлорциклогексаи а
3 По данный |79].
Время жизии
до л гожи ну щей
компоненты, не
2,5±0,1
2,3 ±0,1
2,2 ±0,1
1,9±0jl
1,8±0,1
1,6±0,2
1,6±0,1
1,6 ±0,3
2,1 ±0,1
2 2±01
2,2 ±0,1
2,25 ±0 05
2,1 ±0,1
1,93 ±0,05
1,8 ±0,2
1,У8±0,05
Относительная
интенсивность
долгожнвущей
41 ±3
45 ±3
20±1
31 ±2
24±2
6±2
Э±2
4±2
24 ±2
19±1
12±1
38±2
30±2
16±2
4 ±2
15±2
Парамагнитное тушение
С Точки зрения органической химии очень интересно изучать
взаимодействие ортопозитрония (o-Ps) с парамагнитными веще-
веществами, т. е. со свободными радикалами. В o-Ps спины элек-
электрона и позитрона выстраиваются параллельно с образованием

164 ГЛЛВЛ 3
смеси иодбензола и бензола для различных концентраций иод-
бензола. Видно, что очень небольшая концентрация иодбензола
значительно изменяет участок кривой, соответствующий боль-
большому времени жизни (долгоживущая компонента).
Как было строго показано для газов и полуколичестветшо
для жидкостей и растворов, долгоживущая компонента кривых
2у-аннигиляции соответствует аннигиляции парапозитронпя
(я-Ps) [67], а короткоживущая компонента в кривой распада
D 2 4 6 2 10
Время, не
Рис. 3.33. Распад позитронов в полистироле [56].
(участок кривой, соответствующий небольшому времени жиз-
жизни Ti) приписывается процессу прямой аннигиляции.
Очень полезным экспериментальным параметром, описываю-
описывающим химические реакции позитрона и позитрония, является от-
относительная интенсивность долгоживущей компоненты 2у-анни-
гиляции, определяемая по формуле
I2-11fL. C.93)
где /(Тг)—интенсивность (скорость счета), соответствующая
времени жизни тг, / — полная интенсивность.
Относительная интенсивность h пропорциональна количеству
парапозитрония Р [4]:
I&jP. C.94)
Согласно модели Оре (разд. 3.1), вероятность образования
позитрония почти постоянна внутри интервала Оре, поэтому
Р(л-Рз) «s^r /2= si . C.95)
ЭЛРЖТРОНЫ И ПОЗИТРОНЫ
165
где Л* — высшая энергия интервала Оре, VT — потенциал иони-
ионизации молекулы. Для бензола Е" — 4,72 эВ, Vi — 9,25 эВ и
Таким образом, интенсивность долгоживущей компоненты
распада позитронов приписывается в основном образованию
парапозитрония. Изучение химических реакции позитрона со-
состоит в измерении возмущения интервала Оре в результате
8 I
4В
емя, не
0,05 0,1
Концентрация CCL4,
мол. %
Рис. 3.34, Распад позитронов в емс- Рис, 3.35. Химическое ингибировапие
си бензола с иодбеизолом [66]. образования позитрония в бензоле
при помощи четыреххлористого угле1
рода [68].
/ — чистый 6
2-Ю" МОЛЬ;
v. 4—3-Ю
тый иодбенэ
иоль/д; 3 -
ь.'л; 5 — чпе-
химических взаимодействий. Измерение верхнего энергетиче-
энергетического предела интервала Оре Е* зависит от предыстории пози-
позитрона до достижения им этого интервала. Величина Е* обычно
определяется по нижнему интервалу энергии, в котором пози-
позитрон может передавать энергию молекулам. В большинстве слу-
случаев это первое возбужденное состояние молекул среды, через
которую движется позитрон. Однако если электрон взаимодей-
взаимодействует с молекулой и энергия реакции ниже энергии первого
возбужденного состояния, Е* уменьшается и соответственно су-
сужается интервал Оре. Такой эффект называют химическим тор-
торможением образования позитрония [4].
В качестве примера на рис. 3.35 показана величина /2, изке
ренная для аннигиляции позитронов в бензоле, содержащем
СС]4 [68]. Добавление ССЦ в небольшой концентрации сильно
снижает интенсивность долгоживущей компоненты. Это явление
объясняется следующей реакцией [66]:
ССЦ + е+ —^ СС!Э + е+С1. C.961

I7R
ном поле имеет следующий вид;
Для атома водорода V(r)= e2jr. В общем случае, когда рас-
рассматривается один электрон r поле ядра с зарядом Z.V(r) =
— Ze2/r. Ураинение D.9) можно решить, разделив переменные,
т. е. записывая волновую функцию как
i|j (г, #, ф) = R (г) &р (•&) Ф™ (Ф), D.10)
где Rir) — радиальная волновая функция, являющаяся реше-
решением уравнения
DR (г) + 2mV [E-V (r)] R (г) = \R (r) D.U)
(Y — константа разделенця).
Уравнеиие D.11) можно решить, если известна точная форма
потенциала V(r)- Для кулоновского потенциала R(r) выра-
выражается через обобщенные полиномы Лагерра [I]
где п = 1,2, 3, .,. — главное квантовое число, / = 0, I, ... ,п — I—
азимутальное квантовое число (п — I ^ I ^ 0), р = D/п*?/й2)/-—
безразмерная переменная, Л'; — нормировочный множитель.
Рис. 4.1. Радигыьное распределение
электронной плотности в атоме водо-
водорода.
Собственные значения энергии для таких состояний равньт
E"-^k^~- D-13)
Таким образом, эти значения энергии определяются только глав-
главным квантовым числом, хотя собственные функции зависят от
азимутального квантового числа /. Низшим энергетическим во-
дородоцодобпым состоянием является состояние с /г = 1, / = 0
(U-состояние). Соответствующее вероятностное распределение
электронной плотности, пропорциональное |/??[2, для атома во-
водорода представлено на рис. 4.1. Ид рисунка видно, что вероят-
вероятность нахождения электрона в заданном элементе объема df
АТОМЫ И ИОНЫ
177
максимальна вблизи ядра и экспоненциально убывает при уда-
удалении от пего. Это — общее свойство водородоподобных s-орби-
талей для любого значения главного квантового числя п.
Волновые функции 6Г("&) и ФГ(ф) являются собственными
функциями операторов орбитальной момента импульса L3 и L,
соответственно.
1-й 1
Ионизация
\-Js-
-2s-
4d
3d
flepdae Возбужден-
Возбужденное состояние
70000
80000
30000
!00 000
НО000
Рис '1.2. Энергетические уровни аюма водорода.
J -
I -
1 -
O^-is-
Оснодное
состояние
ZOOOO
30000
40 ООН
50000
Функция ФГ(чО имеет вид
ФГ(Ф)=-
<4Л4>
где —/ ^ ms <ci l~ магнитное квантовое число, связанное с про-
проекцией орбитального момента импульса
D.15)
Набор собственных значений для атома водорода представ-
представлен на рис. 4.2. Состояния с / = 0 (орбитальный момент им-
импульса равен нулю) называют s-состояпиями, состояния с / —
= I, 2, ... назыпатОт /?-, d-, [состояниями соответственно. Соот-
Соответствующие волновые функции — орбнтали (s,p,d,f).
Функции 1лГ = ©Г('в')ФГ(ф) называют сферическими гармо-
гармониками. Для сферических гармоник существует другая запись.
Которая иногда используется в квантовой хпмиц. Так как
ехр (йп/ф) == cos ruffl + i sin /п(ф,

Глава 4
АТОМЫ И ИОНЫ
Квантовая теория изолированных атомов и ионов достаточно
хорошо разработана и подтверждена экспериментально. Хотя
в химии структура изолированных атомов и ионов не важна
сама по себе, атомные волновые функции и состояния широко
используются для построения и объяснения более сложных си-
систем—органических молекул и свободных радикалов. В этой
главе очень кратко описаны основные свойства атомных состоя-
состояний, причем особое внимание уделено тем атомам и ионам, ко-
которые играют наиболее существенную роль о органической хи-
химии: водород, углерод, азот. Так как детальные расчеты для
многоэлектропных атомов достаточно сложны, рассмотрены
лишь те принципиальные положения, которые существенны
с точки зрения химика. Специальная литература, касающаяся
подробностей эт1!х вычислений, приведена в конце главы.
4.1. ВОДОРОДОПОДОБНЫЕ ОРБИТАЛИ
Задача об атоме водорода может быть очень легко рассмот-
рассмотрена с привлечением формальных методов, описанных в гл. I.
В общей постановке эта проблема известна как задача о дви-
движении в центральном поле, т. о. рассматривается система из
двух частиц с массами ш1 и т2 и потенциалом взаимодействия
(/(гьгэ). В случае атома водорода |/(г,, г2)—кулоновский по-
потенциал взаимодействия, а массы частиц — массы протона и
электрона. Кинетическая энергия такой системы выражается
как
где г —вектор, определяющий положение одной частицы (элек-
(электрона) относительно другой (протона), rcg — положение центра
тяжести системы, ';г* —приведенная масса, mt — полная масса;
D.2)
АТОМЫ |Т ИОНЫ
Гамильтониан такой системы записывается в виде
Я = - -*L V2 - — VL + V (г).
175
D.3)
где Vcg — лапласиан, в котором дифференцирование прово-
проводится по координате центра тяжести. Предполагая, что полную
волновую функцию можно записать в виде произведения, т. е.
1W.I-Ф<0 *cg (Гск),
получаем
- -& *** <г> + V <r> * <г> = ?* <г)' <4-4)
Уравнение D.5) точно такое же, как и для свободной частицы:
оно описывает движение центра тяжести системы. Уравнение
D.4) представляет уравнение Шредингера для частицы массы
т* в потенциальном поле V(r). Полная энергия системы равна
где Е~ энергия движения частицы с приведенной массой т*
относительно центра тяжести. Когда нет внешнего поля, т. е.
атом изолирован, Ecg точно равна кинетической энергии движе-
движения атома как целого.
Для атомов и ионов потенциал (/(г) можно считать сфери-
сферически симметричным, поэтому уравнение D.4) удобнее записы-
записывать в сферических координатах г, fl и <р, тогда оператор Лап-
Лапласа принимает вид
г дг д
- D.6)
Можно показать, что в этом выражении второй член непосред-
непосредственно связан с оператором орбитального момента импульса L2.
Первый член зависит только от координаты г и представляет
центрально-симметричную часть. Здесь удобно ввести следую-
следующий оператор:
тогда для рассматриваемой системы гамильтониан записывается
как
и называется одноэлектроицым гамильтонианом системы в цент-
центральном поле. Уравнение Шредингера для движения в централу-

184
Полная энергия
D.30)
где индекс т] означает, что усреднение ведется по «растянутым»
волновым функциям, которые можно считать известными, так
как параметр ц уже определен, Применение теоремы пириала
гарантирует, что масштабное преобразование приводит к наи-
наиболее точным собственным значениям энергии из тех, которые
могут быть получены при помощи данных пробных волновых
функций.
Сравнение с точными значениями энергии для атома гелия
показывает [4], что величины потенциальной энергии, получен-
полученные при помощи масштабного преобразования водородоподоб-
ных орбиталей, несколько завышены, т. е. вклад межэлектроп-
ного отталкивания немного переоценен, С другой стороны, вклад
кинетической энергии несколько недооценивается. Потенциал
ионизации атома гелия, полученный в таких вычислениях, ока-
оказывается на 0,05 а. е. ниже точного значения. Для атомов
с большим числом электронов ошибка возрастает, что указывает
на то, что волновые функции вида D.26) недостаточно точны.
Спин-орбитали
Как было отмечено в гл. 3, нерелятивистское уравнение Шре-
дингера не учитывает спин электрона. Однако релятивистское
уравнение Дирака (см. гл. 3) гораздо более сложно в математи-
математическом отношении и не используется в квантовохимцческих рас-
расчетах. Поэтому полученные при решении уравнения Шредингера
волновые функции должны быть поправлены с учетом спина. Со-
Согласно методу Паули и Дарвина [5], спин учитывается введе-
введением спиновых волновых функций аир Паули (см. гл. 1).
Водородоподобные орбитали, дополненные спиновыми функ-
функциями Паули, называют спин-орбиталями. В общем виде спин-
орбитали записываются так:
S(r, о) = ф(г)©(о).
D.31)
где ф(г)—пространственная орбиталь, ш (и) —спиновая собствен-
собственная функция, п—спиновая координата. Так как ш(а) прини-
принимает только два значения, а л f), для каждой пространственной
орбитали tj(r). Дпе спин-орбитали можно представить в виде
Sa<
чр(г)а,
D.32)
Полная волновая функция атома или иона строится в виде
комбинации этих спин-орбиталей. Однако в такую комбинацию
АТОМЫ И ИОНЫ
не могут входить простые произведения орбиталей, так как пол-
полные волновые функции должны обладать симметрией по отно-
отношению к перестановке координат электронов. Как было отме-
отмечено в гл. 3, полная волновая функция системы фермионов (ча-
(частиц со спином Уг) должна быть антисимметричной по отноше-
отношению к перестановке их координат. Соответственно простран-
пространственные и спиновые функции многоэлектронного атома должны
быть скомбинированы таким образом, чтобы получалась анти-
антисимметричная волновая функция. Этого легко добиться, строя
определители для отдельных спип-орбиталей.
Полная волновая функция Л'-электронной системы представ-
представляется в виде
(l) S2(l) .-.Sw(]
S,B) SjB) ...S,v(
Sl{N)
= det S.
D.33)
Такие выражения называют определителями Слейтера [6].
Получепная волновая функция антисимметрична в силу того,
что перестановка любых двух строк определителя ведет к изме-
изменению его знака. Принцип запрета Паули выполняется автома-
автоматически, гак как если два столбца определителя совпадают (два
электрона находятся на одной спии-орбитали), то определитель
равен нулю. Для нормировки функции требуется ввести множи-
множитель (№)-'¦¦'<. Отдельные спин-орбитали должны быть ортонор-
мированы.
Как следует из выражения D.33), требование антисиммет-
антисимметричности волновой функции по отношению к перестановке коор-
координат приводит к смешению прострапственршх. орбиталей. По-
Поэтому в случае многоэлектропного атома нельзя считать, что
электрон занимает определенную пространственную орбиталь,
как для водородоподобных атомов. Далее, в обшем случае ста-
становится невозможным разделение полной волновой функции
многоэлектронного атома на пространственную и спиновую ча-
части. Тем не менее при расчете средних (ожидаемых) значений
операторов, не зависящих от спипа, спиновая ч;тсть волновой
функции дает единицу [7]. Таким образом, все предыдущие ре-
результаты, полученные в пренебрежении спином электрона, со-
сохраняются до тех пор, пока рассматриваются операторы, не за-
зависящие от спина (гамильтониан, момент импульса),
Кроме определителя Слейтера существует другой способ
построения антисимметричной волновой функции многоэлект-
ронного атома из спин-орбиталей. Этот метод основан на том,
что, согласно уравнению D.32), из каждой пространственной
орбитали могут быть получены две спин-орбитали. Используя

186
принцип запрета Паули, можно построить 2Л'-электронную си-
систему из N пар пространственных орбиталей вида
SfSt =Ф(ф;, D.34)
где черта означает умножение ф* на р, а не обозначенная чертой
функция — умножение ф,- на а. Следовательно, согласно прин-
принципу запрета Паули, каждая пространственная орбиталъ занята
двумя электронами со спинами а ( + !/г) и |i (—т/а) соответ-
соответственно. Полная волновая функция 2Л^-электронной системы вы-
выражается при помощи следующего определителя [8]:
-Чг
ФтC)фгD)
D.35)
или при использовании упрощенной формы записи определителя
имеем
i|> = [BN)!] * ] ф,фт, фафа . . . ф^фд) |. D.36)
Эта волновая функция является собственной функцией опера-
оператора IA Значение полного спина равно нулю, так как спины
электронов попарно компенсируются. Атомное состояние, опи-
описываемое волновой функцией ф, является синглетным.
КулоновскнЙ н обменный интегралы
Если полная волновая функция многоэлектронного атома по-
построена из спин-орбиталей, возможно вычисление среднего зна-
значения полного гамильтониана, включающего и межэлектронное
отталкивание. Полный гамильтониан (в атомны.х единицах)
2Л'-электронной системы имеет вид
где Ну,— гамильтониан системы невзаимодействующих частиц,
действующий на координаты ji-го электрона:
Hl^-\ii-j-. D.38)
Среднее значение полного гамильтониана для волновой функ-
функции вида D.36) обычно записывается как [9]
= 2
D.39)
АТОМЫ И ИОНЫ
187
где индексы ! и / относятся к орбитялям, суммирование прово-
проводится по N пространственным орбиталям, соответствующим 2N
электронам, и
в«=(ф.[Я°1ф,). D.40)
Функции ф, не обязательно являются собственными функциями
гамильтониана системы невзаимодействующих частиц Й°, по-
поэтому е] не являются собственными значениями энергии. Вели-
Величину
D.41)
где v и |i — координаты электронов, ф; и Ф;—пространственные
орбитали, Гцу —расстояние между ц,-м и v-м электронами, на-
называют кулоновским интегралом; он представляет энергию ку-
лоновского отталкивания между зарядами двух электронов
с плотностпыми распределениями (ф;|ф;) и (ф^|ф/). При усред-
усреднении спиновые компоненты волновой функции дают единицу.
Величину
ЛГ(( = (ф, (ц)ф, (v) —- ф,(ц)ф,М) D.42)
\ 'fiv /
называют обменным интегралом. Этот член не имеет классиче-
классического аналога и появляется из-за требования антисимметрич-
антисимметричности волновой функции (в силу действия принципа Паули).
Как видно из уравнения D.39), эффект этого взаимодействия
противоположен эффекту электростатического отталкивания
электронов—это своего рода притяжение, действующее между
электронами, обусловлено спином электронов, равным '/я. С по-
луклассичс'ской точки зрения обменное взаимодействие возни-
возникает благодаря обмену v-м и jl-m электронами между простран-
пространственными ОрбИТаЛЯИИ ф; II ф>
Соотношение D-39) для среднего значения оператора Га-
мильюпа било получено без использования каких-либо пред-
предположений о виде пространственных волновых функций. Это
соотношение довольно общее и имеет место даже для элект-
электронов в молекулах. В то же время кулоновскнй и обменный ин-
интегралы могут быть вычислены лишь при условии, что известны
точные волновые функции. Как будет показано в гл. 6, очень
полезную информацию об Электронной структуре молекул можно
получить просто при использовании полуэмпирических значении
этих интегралов.
Приближение самосогласованного поля Хартри
{метод ССП Хартри — Фока)
Фока
Это приближение, основанное на вариационном принципе,
впервые было предложено Хартри [9] для волновых функций без

196 ГЛАВА 4
Квантовое число / называют квантовым числом полного мо-
момента импульса, Mj — соответствующее магнитное квантовое
число.
Обычно рассматривают два предельных случая.
!. В полном гамильтониане член, описыватотшш спии-орби-
тальпое взаимодействие, намного меньше члена, представляю-
представляющего межэлектронное отталкивание:
Я,о < Het,
Это приближение является хорошим для легких атомов, где
стш-орбитальное взаимодействие сравнительно слабое. В этом
случае говорят о связи Рассела—Саундерса, или LS-связи. То-
Тогда член #50 можно рассматривать как возмущение и квантовые
числа моментов L и S приближенно являются постоянными дви-
движения. Квантовое число полного момента импульса атома при-
принимает значения
/=/. + S, L + S- 1, ..., 1.-S, D.70)
а полный момент импульса равен
J = L + S, D.71)
2. В полном гамильтониане член, описывающий спин-орби-
тальное взаимодействие, намного больше члена, соответствую'
щего межэлектронному отталкиванию:
tfso » Н„.
В этом случае Не, можно рассматривать как возмущение;
квантовое число полного момента импульса [1-го электрона
равно
1 ¦—- I —!— с ! _|_ с ¦ 1 / с IЛ 79\
Момент импульса N -электронного атома в целом записы-
записывается в виде векторной суммы электронных J-моментов:
N
Л=?Л <4-га>
При этом говорят о jj-евязи, которая приближенно реали-
реализуется для тяжелых атомов; в этом случае моменты L и S не
определены.
Очень удобно проиллюстрировать связь электронных момен-
моментов при помощи полуклассической векторной модели, как пока-
показано на рис. 4.6. Векторы моментов L и S прецессируют вокруг
направления J. Для двухэлектропной системы в случае слабого
спин-орбиталыюго взаимодействия (связь Рассела— Саундерса)
АТОМЫ И 1КЧ1Ы
197
отдельные электронные моменты I,, 1г, S\, S2 складываются в
моменты атома L и S соответственно, которые в свою очередь
дают полный момент импульса J. В случае сильного спин-орби-
тальпого взаимодействия моменты отдельных электронов при
сложении дают векторы полных моментов электронов ji и j2, и
полный момент J равен их векторной сумме (рис. 4.7).
Схемы LS- и jj-связи — предельные приближения. В общем
случае такие векторные модели нельзя применять. Тем не ме-
менее векторная интерпретапия очень помогает при рассмотрении
Рне. 4.6. Векторная модель LS-связи Рис. 4,7. Векторная модель jj-связи
электронных моментов. электродных моментов.
мультнплетных структур атомных спектров и эффектов наложе-
наложения внешних магнитных тюлей (эффект Зеемана, эффект Па-
шена — Бека).
При помощи векторной модели легко интерпретировать по-
лукласенчески различные взаимодействия электронов в атоме.
В отсутствие межэлектронных взаимодействий орбитальные мо-
моменты отдельных электронов квантовались бы по отдельности,
т. е. они были бы постоянными движения: соответствующий опе-
оператор L', коммутировал бы с полным гамильтонианом системы.
Наличие силы межэлектроттого отталкивания приводит к тому,
что векторы индивидуальных орбитальных моментов Ц прецес-
енруют вокруг вектора полного момента, и модуль вектора вра-
вращающего момента этой прецессии равен энергии кулоновского
отталкивания. Тогда индивидуальные орбитальные моменты Ьц
уже не являются постоянными движения и соответствующие
операторы С2л не коммутируют с полным гамильтонианом,
Диалогичные представления можно использовать при рассмо-
рассмотрении эффектов сшш-орбнтального взаимодействия. Как пока-
показано на рис 4.6, в случае LS-связн мо-ченты L и S прецессируют

194
находятся на последовательно расположенных оболочках, отде-
отделенных друг от друга, является очень упрощенным.
Электронную конфигурацию атомов обычно описывают при
помощи водородоподобных орбиталей с учетом принципа за-
запрета Паули. Например, конфигурация атома углерода записы-
записывается как (lsJBsJB/>J. Это означает, что шесть электронов
расположены на двух s-орбиталях и одной р-орбита-чи. s-Орби-
тали являются закрытыми, а /?-орбиталь— открытая, так как
для нее /= | и максимально возможное число находящихся на
ней электронов равно 2B/+1)*= 6. Некоторые типичные элек-
электронные конфигурации даны в табл. 4.1.
Таблица 4.1
Электронные конфигурации атомов некоторых элементов
'H
'Не
йС
7N
9F
"Si
'!Ci
s5Br
is
(\»-y
(l.v-) {2sY{2py
{\sy^2s)H2py
(]sy-Bs)''<2py
(]хГ{2$УBрУ
\и)-B^У-Bр)в
(\sy BsJ {2pf
CsJ (Sp)--
|3sl- (Sp\*
'3sУ (Зр|6
iZs?Cp)*(Sdya{4S)*(APy
4.3. СПИН-ОРБИТАЛЬНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ
Наиболее сильным взаимодействием, которое следует прини-
принимать во внимание при рассмотрении полного гамильтониана
атома, является взаимодействие орбитального и спинового мо-
моментов электронов. Это — магнитное взаимодействие. Если счи-
считать электрон покоящимся, то относительное движение ядерного
заряда вокруг него создает мапштное поле
3@^-±--(%Хр), D.61)
где т — масса электрона, с —скорость света, ^ — электрическое
поле, действующее на электрон, р —импульс электрона. В слу-
случае центрально-симметричного потенциала
# = -т4гг> D-62)
Магнитное поле
где V—потенциал, г-
соответственно равно
¦расстояние до центра.
dV
D-63)
АТОМЫ И ИОНЫ
195
где L = г Хр — вектор момента импульса. Энергия взаимодей-
взаимодействия между этим полем и внутренним магнитным моментом
электрона [ц0 = (e/2mc)S] равна
1Щ Л D.64)
Or 2m2c-
LS.
Следовательно, оператор спин-орбитального взаимодействия
имеет вид
ffSo = t(r)l$, D.65)
где
ы 1 ' dV '
Здесь L — оператор орбитального момента импульса, S — опера-
оператор спина электронов.
Для многоэлектронного атома полный гамильтониан, вклю-
включающий спин-орбитальпое взаимодействие, равен
НЫа1 ^ Но + Йе! + Hs0, D.66)
где
есть гамильтониан невзаимодействующих частиц;
лг
//ег = У оператор межэлектронного отталкивания; Hso —
H<v
оператор спин-орбиталыюго взаимодействия D.65).
Легко показать, что операторы моментов L! и S2 не комму-
коммутируют с полным гамильтонианом, и поэтому они не являются
постоянными движения. Следовательно, квантовые числа L и S
атома в целом, строго говоря, не определены. Введем оператор
полного момента импульса с компонентами
+ Sx,
D.67)
Оператор J2 = fi + 1\ + Л коммутирует с полным гамиль-
гамильтонианом. Уравнения на собственные значения для этих опера-
операторов имеют вид
5*Ф = /(Л- 1)Ф, D-68)
J# = Mj<p (-J^Mj^J). D.69)
Г'

204
лтомьт тт иопы
Для сипглетных (S = 0) состояний g = I и значения М3
целые, Это случай «нормального» зеемановского расщепления.
(Такое название сохранилось с тех пор, когда не было известно
о существовании спина Электрона.) Для других состояний
g^2 и различно для разных мультиплетных уровней. Расщеп-
Расщепление собственных значений энергии и соответственное расщеп-
расщепление линий спектра в этом случае называют «аномальным»
эффектом Зеемала.
Проведенное рассмотрение верно лишь для LS-связц и от-
относительно слабых внешних магнитных нолей, Если внешнее
Рис. 4,12. Векторная модель, пред-
представляющая эффект Пашена — Бека.
поле сильное, то приближение LS-снязи не верно, и орбитальные
к спиновые магнитные моменты будут квантоваться независимо
по внешнему полю. Данное явление, называемое эффектом Пз-
шеиа — Бека, проиллюстрировано па рис. 4.|2 при помощи век-
векторной модели. В случае эффекта Пашенз — Бека (сильное маг-
нпщое поле) квантовое число / теряет смысл и расщепление
уровней определяется значениями ML и М8.
Сверхтонкое взаимодействие
Ядра с большими массовыми числами обладают магнитными
моментами, па три порядка величины меньшими электронных
магнитных моментов. Однако для полного описания магнитных
свойств атомов ядерные магнитные моменты также следует при-
принимать во внимание,
Вследствие существования спина ядра полный момент элект-
электрона J строго не является постоянной движения и соответствую-
соответствующий оператор не коммутирует с полным гамильтонианом си-
системы, включающим спин ядра. Векторная модель для этого
случая приведена на рис. 4.13. Полный момент электрона не
квантуется независимо; повое квантовое число F определяется
как векторная сумма электронного и ядерного моментов F =
= J + I, Соответствующее магнитное квантовое число обозна-
обозначается Mjr,
Энергия взаимодействия спинов электронов и ядер обычно
мала, Ядерные квантовые числа / и tnj можно определить, так
как операторы I2 и Tz приближенно можно считать постоянными
Рис. 4.13. Векторная модель, предста- Рце. 4,]4. Векторная модель, пред-
вляющая эффект Зеема.о с учетом став.чяющая эффект Бека — Гауд-
спцка ядра. смита,
движения. Этот случай представлен при помощи векторной мо-
модели на рис. 4.14. Здесь электронный и ядерный моменты кван-
квантуются в направлении внешнего магнитного 1уОля по отдельно-
отдельности, если поле достаточно сильное. Это так называемый эффект
Бека — Гаудсмита.
Если рассматривать взаимодействие между электронным и
ядерным моментами как возмущение, собственные значения
энергии можно представить в следующем виде:
Е =
+ aMsmh
D.86)
где а — постоянная сверхтонкого расщепления.
Сверхтонкое взаимодействие электронных моментов с ядер-
ядерными обсуждается более подробно в гл. 7 при интерпретации
спектров ЭСР свободных радикалов. Это взаимодействие на-
наблюдается ц в оптической области спектра, но более эффективно
оно может быть изучено в микроволновом диапазоне при по-
помощи метода ЭСР, в котором достигается достаточно высокое
разрешение.

Э06
Мультиплетная структура в случае jj-связн
Проведенное рассмотрение основывалось на рассел-сауидер-
совской схеме LS-связи, которая является хорошим приближе-
приближением лишь для легких атомов. В случае LS-связи энергия сптш-
орбитального взаимодействия меньше энергии межэлектронного
взаимодействия. Как показано на рис. 4.9, первоначальное рас-
расщепление энергетических уровней обусловлено межэлектрон-
V/2,3/2)
Ц/2,3/2),
U/2. 3/2)г
U/2,1/2),
W2,!/2}0
Спин-орЬи-
НеВозмшцемный талонов Кулшобское
уровень Вэаимо- дзаимодейстбие
дейстёие
Рис. 4.15. Спии-орбитальное взаимодействие а случае jj-связн.
ным взаимодействием; спин-орбитальное взаимодействие рас-
рассматривается как возмущение, приводящее к дальнейшему рас-
расщеплению уровней.
В случае jj-связи энергия спин-орбитального взаимодействия
больше энергии межэлектронного отталкивания. Поэтому основ-
основное расщепление обусловлено спип-орбитальньш взаимодей-
взаимодействием. При этом соответствующие уровни расщепляются далее
в результате межэлектронного отталкивания. На рис. 4.15 пока-
показано расщепление уровней атома свинца, для которого конфигу-
конфигурация открытой оболочки такова: 6/?7s. Индивидуальные кван-
квантовые числа двух электронов (s и р) равны
/,=¦
; •
В результате взаимодействия возникают два терма, обозна-
обозначаемое {!/г, т/г) и (!/г, 3/г). Полные моменты электронов J| и
J2 складываются в полный момент J с квантовыми числами
/ = 0, I для терма G2, г/2),
/=1, 2 для терма ('/а, %)-
АТОМЫ И ЦОЦЫ
207
4.4. ВЕРОЯТНОСТИ ПЕРЕХОДОВ
Как было показано в гл. 1, излучение, испускаемое или по-
поглощаемое атомом, описывается коэффициентами Эйнштейна
Aik, Bki и В(й для вероятностей переходов соответственно при
спонтанном излучении, индуцированном излучении и поглоще-
поглощении. Показано, что при тепловом равновесии вероятность инду-
индуцированного излучения равна вероятности поглощения В;,; --¦=
= Sift. В достаточно общем случае этот коэффициент можно
определить, рассматривая взаимодействие электромагнитной
волны с атомом. Если известны волновые функции состояний
i и к, то коэффициент Эйнштейна для индуцированного погло-
поглощения (или излучения) выражается следующим образом:
(> Р
(%|гХр
зге-'
D.87)
где е — заряд электрона, г —оператор координаты электронов,
т — масса электрона, р — оператор импульса электронов, Q —
тензор квадрупольпого момента, \ц,~ частота перехода между
состояниями i и k:
здесь Ej и ?ft — энергии состояний i и к соответственно.
Основной вклад в величину Bilt дает первый член в правой
части формулы D-87). Этот член описывает взаимодействие
поля излучения с электрическим дипольным моментом атома.
Как было отмечено в гл. I, он пропорционален квадрату элект-
электрического дчпольного момента перехода цщ = e<^ipfe | r | ip*]>. Вто-
Второй член в D-87) соответствует взаимодействию электромагнит-
электромагнитного ноля с орбитальным магнитным моментом атома. Его
величина приблизительно на пять порядков меньше дипольного.
Третий член в D-87) представляет взаимодействие с электриче-
электрическим квадрупольным моментом атома и по величине приблизи-
приблизительно на семь порядков меньше дипольного. Имеются еще
члены более высокого порядка, по их величины еще меньше и
практически не имеют значения.
Магнитное дицольное и электрическое квадрупольное излуче-
излучения можно наблюдать лишь тогда, когда дипольный момент
перехода равен нулю, т. е. соответствующий электрический
дипольный переход запрещен. При помощи обычных спектро-
спектроскопических методов наблюдают, как правило, электрические
дипольные переходы.

216
Дисперсия при прохождении света через решетку
Во многих выпускаемых промышленностью спектрометрах
в качестве диспергирующего элемента вместо призмы исполь-
используют дифракционную решетку. Оптически прозрачная дифрак-
дифракционная решетка представляет пластинку с большим числом
равноудаленных друг от друга параллельных щелей. Для при-
приготовления прозрачной дифракционной решетки на прозрачную
пластинку наносят параллельные линии (штрихи) при помощи
алмазного резца. Можно также изготовить отражательную ре-
решетку, проведя параллельные линии на повер^7гости зеркала.
Дисперсионная формула для решетки имеет вид
?. = ~(s\na-\- sinp),
D.100)
где Я — длина волны., п — целое число, я = ±1, ±2, +3, ... —
порядок дифракции, /1 —линейная апертура решетки, а—угол
падения света, |}—угол выхода свега.
Как видно из уравнения D.100), для данной решетки при
фиксированных ее и р получаем пХ = const. Поэтому Данному
значению р будет отвечать не одна длина волны, а целая серия
вида I?., 2y, 3-g-,
у, Подобные перекрывающиеся
спектры можно разделить при помощи фильтров или использо-
использовать комбинацию призмы и решетки.
Угловая дисперсия решетки равна
d$ n,v , , ,
D-101)
dk
A cos I
где N — число штрихов решетки, А — ее апертура, |} — угол вы-
выхода света, п~ порядок дифракции-
Если спектр Р1аблюдается в направлении, перпендикулярном
плоскости решетки, то р = 0 и
dk
— const.
D.102)
Соответственно ширина спектра пропорциональна разности
длин волн и разрешающая сила не зависит от длины волны.
Типичное значение обратной линейной дисперсии решетки со-
составляет 5 А/мм для первого порядка (Й = I).
Разрешающая сила решетки равна
R=-?l=nN, D.103)
где N — число штрихов, h — порядок дифракции (« = ±1,
±2, ...). Существуют решетки, имеющие до 60 000 штрихов. Это
значит, что может быть достигнуга разрешающая сила порядка
60000 для п=\ и 120000 для га = 2. Из формул D.100) и
АТОМЫ ][ ПОПЫ
217
D.103) ясно, что одна решетка может использоваться в разных
областях спектра, соответствующих различному порядку диф-
дифракции. Обычно работают в областях с л = | -ь 5.
Решетки имеют ряд преимуществ по сравнению с призмами.
Прежде всего отражательные решетки можно использовать
в таких областях спектра, Для которых нельзя подобрать под-
подходящие прозрачные материалы. Но даже в инфракрасной об-
области, где возможно применение оптики из кристаллов броми-
бромидов натрия, решетки оказываются гораздо удобнее. Вогнутая
отражательная решетка исключает применение дополнительных
фокусирующих линз, что в целом упрощает установку. В каче-
качестве примера на рис. 4.20 приведена установка Пашена — Рунге.
Рис. 4.20. Установка Пашена —Рун-
—Рунге с отражательной решеткой.
/ — источник: 2—щель; 3 — вогнутая епра-
Роулэнд показал, что дисперсионная формула D.|01) справед-
справедлива для вогнутой отражательной решетки, если щель, решетка
и детектор лежат на одной окружности с радиусом, равным ра-
дпусу кривизны решетки; эта окружность называется окруж-
окружностью Роулэнда.
Преимущество решетки по сравнению с призмой заключается
также в высокой степени дисперсии, высоком разрешении и ли-
линейности спектра. Недостатком является большая потеря ин-
интенсивности падающего света, таи как полная интенсивность
распределяется по различным порядкам. Определенные труд-
трудности возникают и в связи с выделением нежелательных полос
высших порядков. Разработка очень чувствительных детекторов
способствует тому, что дифракционные спектрометры становятся
все более и более распространенными. Другой недостаток со-
состоит в том, что в результате неровностей штрихов решетки
в спектре появляются ложные дополнительные линии (так на-
называемые «духи» решетки).
Спектрометры для измерения поглощения
В органической химии почти исключительно применяются
спектрометры для измерения поглощения. Упрощенная схема
такого спектрометра дана на рис. 4-21. Здесь диспергирующий

214
где tig, с, Ко—постоянные величины в пределах определенной
спектральной области.
Дисперсия призмы определяется как изменение угла откло-
отклонения в при изменении соответствующей длины волны X,
Используя формулу Гартмана, для угловой дисперсии приз-
призмы получаем
dB —1с sin (а/2) ,.Qfi,
{\-%вУ[\ - nr s\n- (а/2)]
где а — угол призмы, п — показатель преломления, Л —длина
волны, с и Яо — постоянные спектральной области.
На практике вместо угловой дисперсии обычно используют
так называемую линейную дисперсию (в мм/А) или обратную
70
ВО
g- 50
I
I J0
<3 20
N
ч
\
\
\
\
\
\
\
1
\
\
\
\
1000 500 300
Ддина бмт», м
Рис, 4.18. Диаграмма спектральной
ZOO длины для кварцевой (Л и етеклян-
линейную дисперсию (в А/мм). Эти величины, как правило,
представляют графически как функции длины волны. Типичное
значение обратной дисперсии в видимой E000 А) области —
20 А/мм. Полезно также получить соотношение между спект-
спектральной длиной и соответствующей разностью длин волн, По-
Подобная диаграмма показана на рис. 4.18 для кварцевой и
стеклянной призм, Из диаграммы также видно, что дисперсия
призмы не является линейной функцией длины волны.
Разрешающая сила спектрометра определяется отношением
где ДЯ, — минимальное разрешенное значение разности длин
волн.
АТОМЫ И ИОНЫ
215
Разрешающая сила в основном зависит от эффективной апер-
апертуры диспергирующего элемента и оптики (линзы, зеркала и т. д.).
Причина этого состоит в том, что разрешение в первую оче-
очередь определяется шириной дифракционной картины, кото-
которая тем меньше, чем выше эффективная апертура. Разрешаю-
Разрешающая сила призмы с основанием Ь равна (если апертура осталь-
остальной оптики больше)
R = ~^b^-, D.98)
dk ДА ¦ к '
где п — показатель преломления материала призмы.
Очевидно, что для достижения высокого разрешения тре-
требуются Призмы большого размера, а также большие линзы п
Mod
CaF;
LiF
Кварц
Ж
1
1
Csl |
CsBr
i
i
Стекло 5 10 20 SO 40 50
Длина Волны, мкм
Рис. 4.19, Материалы призу для различных областей спектра.
зеркала. На практике разрешение зависит и от качества источ-
источника света, ширины щели и оптики,
Чем уже щель спектрографа, тем выше разрешающая сила.
Оптимальная ширина щели определяется соотношением между
требуемой интенсивностью света, достигающего детектор (чув-
(чувствительностью детектора), и разрешающей способностью. Оп-
Оптимальная ширина щели В приблизительно равна
В ж Ц-, D.99)
где X — длина волны, /— фокусное расстояние коллиматора,
Л—его апертура. Если интенсивность спектра низкая, то для
повышения чувствительности следует делать щель более широ-
широкой. Если же спектр интенсивен, то более высокое разрешение
достигается при более узкой щели.
Призму нельзя использовать в широком интервале частот,
так как материал призмы прозрачен только в ограниченной
спектральной области, Типичные материалы призм для различ-
различных областей даны па рис. 4.19,

224 ГЛАВ* 5
электронов в атоме. 3ia огромная энергия связи должна
быть следствием сильного притяжения, действующего между
нуклонами: ядерные силы должны быть достаточно сильны,
чтобы противостоять кулоновскому отталкиванию протонов.
Как показывает рис. 5.2, для массовых чисел, больших
Л = 20, энергия связи, Приходящаяся на 1 нуклон, остается
приблизительно постоянной. Это означает, что полная энергия
связи ядра пропорциональна числу составляющих его нукло-
нуклонов (протонов и нейтронов), т.е. пропорциональна массовому
I 2
•V*
О « 80 120 160 200 240
МассоВое число
Расстояние т ядра г
Рис. 5.2. Зависимость энергии связи, Рис. 5.3. Простые потенциалы лдер-
приходнщейсл на I нуклон, от- мае- кых сил: потенциальная прямоуголь-
сокого числа. пая яма (д) и потенциал Юкака (б).
числу Л. Отсюда следует, что нуклон взаимодействует только
с ограниченным числом соседей точно так же, как атомы или
ионы в жидкости или твердом теле. Такое свойство ядерных
сил называют насыщением. Другим следствием этого факта
служит то, что ядерные силы должны иметь малый радиус
действия.
Небольшое уменьшение энергии связи при высоких массовых
числах (рис, 5_2) связано с влиянием кулоновского отталкива-
отталкивания протонов. При среднем расстоянии 3-10~13 см энергия куло-
кулоновского Отталкивания между двумя протонами составляет
"^ 0,5 МэВ, Хотя по сравнению с энергией связи эта величина
мала с увеличением массового числа она растет быстрее
(~ А'1*), чем энергия связи (~ А).
Природа ядерных сил до сих пор неизвестна. При описа-
описании экспериментальных данных обычно считается, что силы
зарядово-независимы, т.е. ядерные силы, действующие между
протонами, такие же, как и силы, действующие между прото-
пом и нейтроном или между нейтронами.
225
Общее квантовомеханичссцое описание нуклонов в ядрах
в принципе аналогично описанию поведения электронов в ато-
атомах, хотя вид полного потенциала, действующего на нуклоны,
неизвестен. В качестве первого приближения принимают, что
V(r)=0,
г > Го,
E.4)
т. е, предполагают, что нуклоны находятся в прямоугольной
потенциальной яме, Как и в случае электронов, такое грубое
Приближение описывает лишь основные тенденции явления и
не может дать точных результатов. Формальное квантовоме-
ханическое описание в этом случае такое же, как и изложен-
изложенное в гл. 1: необходимо составить и решить уравнение Шре-
дингера для ядерных волновых функций и уровней энергии.
Уравнение Шредингера для дейтероца \D'2 (Z = lt A = 2),
например, имеет вид
V4 + -^(?~V)li,=0, E.5)
где
тп + trip
масса покоя протона и неи-
— приведенная масса, тр, >
трона соответственно.
Для потенциала ядерных сил используют а другие при-
приближения. Например, Юкава [3] ввел потенциал вида
емр (— \\г)
E.6)
где р —постоянная.
На рис. 5.3 показаны потенциальная прямоугольная яма
и потенциал Ю^ава.
Важным следствием проведенного рассмотрения является
вывод о том, что, [Юдобно электронам в атоме, нуклоны в
ядре находятся в дискретных стационарных энергетических со-
состояниях. Переходы между этими состояниями могут сопро-
сопровождаться испусканием или поглощением гамма-излучения.
Это было проверено экспериментально. Установлено также,
что стабильность ядер изменяется периодически так, как будто
они расположены в некоторой периодической системе,
Найдено, что ядра, имеющие 2, 8, 20, 50, 82 и 126 нейтро-
нейтронов, наиболее стабильны и число Стабильных изотопов, соот-
соответствующих указанным числам нейтронов, также максималь-
максимально. Эти числа называют «магическими» числами [4]. Они
соответствуют конфигурациям закрытой оболочки, подобно слу-
случаю инертных газов в атомной теории. Существование таких
§ Ззч. G33

226 ГЛАВА 5
конфигураций следует из теории, основанной на предположе-
предположении, что нуклоны движутся независимо друг от друга в поле
потенциала ядра (модель независимых частиц [5]). В этой
модели потенциал V(r) представляет среднее взаимодействие,
и предполагается, что он одинаков для любого [[уклона. Воз-
Возникающее вследствие наличия спинов и магнитных моментов
Нуклонов спин-орбитальное взаимодействие в ядре рассмат-
рассматривается так же, как и в атомной физике. Модель независи-
независимых частиц является грубым приближением, но тем не менее
она оказывается полезной при качественном и полуколиче-
полуколичественном объяснениях тех ядерных эффектов, которые осо-
особенно важны в химии.
Ядерная изомерия
Ядра, находящиеся в возбужденных состояниях, переходят
в основное состояние при испускании гамма-фотонов или
внутренней конверсии, т. е. при передаче энергии возбуждения
электрону, который затем эмиттируется. Время жизни возбуж-
возбужденного состояния
т-_ '
где %у—скорость гамма-эмиссии, ?.« —скорость внутренней кон-
конверсии. Величину, равную
называют коэффициентом внутренней конверсии; этот коэффи-
коэффициент можно измерить экспериментально. Таким образом,
скорость излучения гамма-фотонов (константа скорости пере-
перехода) дается выражением
Как и в случае электронов в атомах, скорость перехода за-
зависит от соответствующего момента перехода. Задача вычис-
вычисления моментов переходов для ядер гораздо сложнее, чем
аналогичная задача д.тя электронов в атомах, так какздесь'необ-
ходимо рассмотрение мультипольного электрического и маг-
магнитного излучений. Вычисленные значения среднего времени
жизни для различных типов гамма-переходов представлены
в табл. 5.1. Видно, что высшие скорости переходов (наимень-
(наименьшие средние времена жизни) соответствуют электрическим и
магнитным днпольным переходам, при которых спин ядра
изменяется на единицу. Вероятность переходов более высо-
высокого порядка быстро снижается (среднее время возрастает).
ЯДРА 227
В табл. 5.1 также даны выражения для константы скорости
гамма-распада Ху как функции энергии гамма-кванта Е и мас-
массового числа А. Константа скорости гамма-распада Ху растет
с увеличением энергии перехода и быстро убывает с ростом
порядка перехода. Детекторы ядерного излучения все же до-
достаточно чувствительны для того, чтобы зарегистрировать
излучение низкой интенсивности при переходах" высокого по-
порядка.
Таблица 5.1
Среднее вргмя жизни и константы скорости распада
при чультипольных электрических и магнитных переходах
Тип переходи
Электрический ди-
ПОЛЬНЫЙ
МаГ|1|1тный дииоль-
|ШЙ
Электрический
квадруцолышй
Магнитный квндру-
польный
Электрический <ж-
туиольный
Магнитный окту-
польный
Электрический
16-ПШ1ЬИЬИ1
Магнитный 16-поль-
ный
Символ
Е1
Ml
Е2
М2
ЕЗ
МЗ
Е4
М4
Изме-
Изменение
М
1
1
2
2
3
3
4
4
3
3
3
3
О
Сре.цне
жиз
„,ср,.
200
¦ Ю-14
-10~а
- ia~°
-ю-;
е
¦ ю3
¦ ю'
е
!И
Я,
2
3
3
4
8
9
3
3
рсмя
К9В
• ю-15
¦КГ"
¦ 10~s
• ю-:1
¦ю2
¦ ю4
¦I0in
¦ 101г
Ко нет
1,5
2,
1,6
1.2
1,1
1,8
6,0
1,5
ID14 A
¦ ю1Э
10a A
10a A
102 A
10э А
КГ6/
io-4
¦',?>
;>?!
E1
kEi
Данные табл. 5.] также показывают, что возбужденные со-
состояния, для которых переходы в основное состояние сопро-
сопровождаются изменением спина на 2 или более, могут обладать
достаточно продолжительным временем жизни. Отсюда сле-
следует, что атомы с одинаковыми зарядовым и массовым числами
могут иметь различные радиоактивные свойства. Такие атомы
называют изомерами, а соответствующие возбужденные со-
состояния— изомерными состояниями. Изомерные (возбужден-
н-ые) ядра обычно обозначают буквой т рядом с массовым
числом.

234
ГЛАВА
разрешения следует использовать возможно более сильные
поля. Промышленные высокоразрешающие ЯМР-спектрометры
работают на частотах 60, 100 пли 200 МГц, соответствующих
магнитным полям 9, 23, 46 кГс (для протонов). Магнитное поле
должно быть однородным и постоянным с точностью до Ю-8.
Чтобы скомпенсировать поперечную неоднородность магнитного
9
II
Рис, 5.8. Схема ЯМР-спектрометра широких линий.
/—магнит; 2 — образец; а —модуляционные катушку; 4 — pnsacpift.T no
$— устрой от но для контроля температуры: 5 —модулятор; 7 — ^амоцие
Я —дискриминатор; S— приемник; Ш —мостовая схема; II — система ацто.
тической регулировки частотbii 12 —переменный аткгнюатор; 13 — геиера
колебаний.
поля, обычно образец вращают со скоростью несколько оборо-
оборотов в секунду. При помощи этого Приема можно эффективно
усреднить неоднородность в плоскости, перпендикулярной оси
вращения. Разрешение современных высокоразрешающих ЯМР-
спектрометров имеет порядок Ю-9. Некоторые детали измере-
измерения спектров ЯМР высокого разрешения обсуждаются в гл. 6,
разд. 6.5.
В спектрах ЯМР твердых тел линии широкие, поскольку ло-
локальные поля, обусловленные спин-спиновыми взаимодействия-
взаимодействиями, не усредняются. В таких системах эффекты химического
сдвига и спин-спинового расщепления в общем случае не на-
наблюдаются. Ширина линии составляет 1 —10 Гс. Эксперимен-
Экспериментальная техника регистрации широких линий спектра ЯМР
аналогична технике получения спектров электронного спино-
спинового резонанса (ЭСР), обсуждавшейся в г-i. З. Используется
мостовая схема, которая балансируется при помощи системы
ЯДРА 235
автоматического контроля частоты, Магнитное поле модули-
модулируется на определенной частоте; для регистрации сигнала
используются фазочувствителыгый детектор и записывающее
устройство. Упрощенная схема ЯМР-спектрометра широких
линий показана на рис. 5.8, Образец помещают в катушку, ко-
которая является частью радиочастотной мостовой схемы. Эта
схема автоматически балансируется при подаче напряжения с
частотой 1000 Гц на переменный конденсатор и фазо-чувстви-
тельную запирающую систему. Обычно температуру образца
можно изменять в широких пределах (— 150 — 200сС) при по-
помощи устройства автоматического контроля температуры. Ра-
Радиочастотная мостовая схема питается от генератора, при этом
напряженность р.ч.-поля может изменяться. Сигнал усиливает-
усиливается и детектируется, Поскольку применяется модуляция магнит-
магнитного поля (па частоте 30 Гц), то на самом деле детектируется
производная поглощенного сигнала, как и в случае ЭСР.
Времена ядерной релаксации
Заселенность ядерных спиновых уровней энергии стремится
к равновесному статистическому распределению Больцмана,
для которого числа заполнения уровней с энергиями ?* и Eh
равны
где 7" — температура, Это равновесное распределение может
быть нарушено путем наложения р.ч.-поля или изменения по-
постоянного магнитного поля. Кинетический процесс перехода
системы в состояние равновесия называют релаксацией [10].
Одним из возможных механизмов релаксации является перенос
избыточной энергии на окружающие молекулы (решетку) при
безызлучательных переходах к преобразование ее в тепловую
энергию, Данный механизм называют ядерной спин-решеточной
релаксацией. В этом случае под решеткой понимают просто
окружение, а не обязательно упорядоченную кристаллическую
решетку.
Другой путь достижения равновесия возмущенной системой
мог бы заключаться в потере избыточной энергии в форме
радиочастотного излучения. Вероятность спонтанной эмиссии,
однако, мала. Значительным является лишь индуцированное
испускание,
Скорость изменения чисел заполнения An no механизму спин-
решеточпой релаксации равна
dAn
dt
= 2pr (An - AN),
E.24)

23Q
где Art — разность чисел заполнения для спиновых уровней воз-
возмущенной системы, АЛ'— то же для равновесной системы, рг^
вероятность бе^ызлучачельного перехода,
Соответствующее изменение полной продольной намагничен-
намагниченности образна определяется выражением
,'Иг (/) = (Ц, [ 1 —ехр(—2prt)], E.25)
где М„—рапнопссное значение намагниченности. Время еннн-
решегочной релаксации определяется как
... __!_
' 1 "" 2р, ¦
E,26)
Ядерные моменты довольно сильно изолированы друг от Друга,
поэтому время еппн-решеточной релаксации достаточно велико.
Для растворов 7\ имеет величину порядка нескольких милли-
миллисекунд (при комнатной температуре) или даже нескольких ми-
минут (при низких температурах).
Релаксация поперечных компонент намагниченности описы-
описывается следующими уравнениями:
dMx Мх dMB My
dt
Г.,
Величину Т2 в этих уравнениях называют временам спин-спино-
спин-спиновой релаксации. Когда спиновая система возмущается п резуль-
результате наложения цпркулярно-поляризопанного в плоскости ху
радиочастотного поля, отдельные магнитные моменты начинают
синхронно прецессировать, После снятия поля эта фазовая ко-
когерентности нарушается диполь-дипольными взаимодействиями,
что приводит к уменьшению величины чисто поперечных ком-
компонент намагниченности Мх и Му.
Снин-сниновый релаксационный процесс включает перерас-
перераспределение энергии между отдельными спинами ядер, п то
время как спнн-решеточная релаксация ведет к переходу энер-
энергии or спиновой системы к окружению (решетке).
Времена релаксации Т\ и Тг можно определить эксперимен-
экспериментально. Очень наглядным методом является метод быстрого
адиабатического прохождения [10J. Когда магнитное поле очень
быстро по отношению к временам релаксации проходит область
резонанса, достигается неравновесное распределение, Степень
поляризации такой спиновой системы равна
У— jVq , @.^8)
где An—разность чисел заполнения, Л'о — полное число спинов.
При бо.'[ьцмаповеком равновесии
Ф, = -^- =- У" ''^° IFi 9Q1
ЯДР1 237
где Жц— поляризующее постоянное магнитное поле, уп — гиро-
гиромагнитное отношение, Т—температура.
После быстрого адиабатического прохождения разность
чисел заполнения Становится отрицательной, т. е. An < 0. Сле-
Следовательно, и поляризация принимает отрицательное значение.
В результате релаксации поляризация стремится к равнопесню
и ее величина в момент времени t определяется выражением
3>{1)=?q[\ -exp( — -jT-)]. E.30)
Динамику процесса релаксации можно исследовать при посте-
постепенном сравнительно медленном прохождении области резо-
резонанса, регистрируя соответствующую линию магнитного резо-
резонанса, Так как вероятность перехода между уровнями энергии
Q 5 Ю 15 20 25 30 J5 40 45 50
Время, с
Рис. 5,9. Динамическая ядерная поляризация бензола после бы-
сгрогч адиабатического прохождения области резонанса [11].
зависит от степени поляризации, интенсивность резонансных
уровней будет изменяться во времени При изменении SP. Этот
процесс проиллюстрирован на рис. 5,9 для протонов в бензоле
[11]. После быстрого прохождения области резонанса поляри-
поляризация отрицательна, т. е. система имеет больше спинов, на-
направленных «виерх», чем напрапленных «вниз», Это значит, что
скорость индуциропанной эмиссии выше скорости поглоще-
поглощения—система генерирует радиочастотное поле. В данной об-
области ядерная спиновая система действует как мазер (см.гл-2).
Соответствующие линии магнитного резонанса являются
обращенными, т, е. они отличаются по фазе приблизительно на

244
органических соединений, в которых есть ядра, обладающие маг-
нитнымд моментами. Наиболее часто встречающиеся в органи-
органических системах ядра |2С не имеют магнитного момента и но
дают сигнала ЯМР. Однако органические молекулы имеют
множество атомов водорода, обладающих большими ядерными
моментами. Действительно, подавляющее большинство исследо-
исследований методом ЯМР было проведено по протонному резонансу.
Ядро изотопа фтора IBF имеет магнитный момент, равный
2,6273 ядерного магнетона, поэтому частоть1 резонанса на ядрах
фтора немного ниже резонансных частот протонов. Значительное
число фторсодержащих молекул исследовано по резонансу на
ядрах h0F. В тех случаях, когда в исследуемой функциональной
группе нет атомов водорода или фтора, возможно измерение
резонанса на ядрах изотопа |3С, естественное содержание кото-
которого составляет 0,2%. Чувствительность современных спектро-
спектрометров достаточно высока для детектирования таких слабых
сигналов, особенно если применяется метод фурье-преобразова-
ния. Резонанс на ядрах атомов хлора измерить труднее из-за
того, что ядра 35С1 и 37С1 имеют большие квадрупольные мо-
моменты и линии ЯМР уширяются в результате квадрупольного
взаимодействия (см. следующий раздел).
Наиболее полную информацию о химической структуре мож-
можно получать при использовании метода ЯМР высокого разреше-
разрешения; этого можно достигнуть только в случае растворов. Та-
Таким образом, методом ЯМР можно успешно исследовать моле-
молекулы тех веществ, которые растворяются в подходящих раство-
растворителях.
Из спектров ЯМР высокой степени разрешения определяют
величины химического сдвига и спин-спинового расщепления.
Использование принципов квантовой химии При интерпретации
этих параметров позволяет точно устанавливать структуру
сложных органических соединений. Исследуя резонанс на раз-
различных ядрах и применяя метод подавления спин-спинового
взаимодействия, можно получить необходимые данные для
определения структуры (примеры см. в гл. 6). Спектры ЯМР
высокого разрешения можно успешно применять для повседнев-
повседневных анализов как в исследовательской работе, так и на произ-
производстве. Для целей такого анализа существуют относительно
дешевые спектрометры простой конструкции.
Очень удобен метод ЯМР высокого разрешения для изуче-
изучения проблем стереохимии. Применение ЯМР здесь основано на
том, что локальные поля, действующие на ядра, зависят от
анизотропии Электронной плотности молекулы. Спцн-спиновое
озаимодействие также чувствительно к стереохимической кон-
конфигурации. Существующие данные, полученные методом ЯМР,
по различным стереоизомерам сейчас достаточны для опреде-
ядра 245
лен и я практически любой стерпческоп структуры. Некоторые
примеры приведены в гл. 6.
Кроме информации о химическом сдвиге и епиц-спиновом
расщеплении метод ЯМР позволяет определять относительное
содержание ядер в химических группах, что дает возможность
проводить количественный анализ. Большинство промышленных
ЯМР-спектромстрои снабжается электронными интеграторами,
при помощи которых наряду со спектром получают площадь
под спектральной кривой. Поскольку число спцнов, содержа-
содержащихся в группе, прямо пропорционально этой площади, такие
Спектрометры очень удобны для проведения количественного
химического анализа.
Полезную информацию можно получить также при измере-
измерении времен ядерной релаксации Т\ и Т2 непосредственно (мето-
(методом епггг'ового эха) пли косвенно (по ширине спектральных
линий). По этим данным можно изучать заторможенное вра-
шепие, химический обмен, адсорбцию, таутомерное равновесие
и молекулярное движение в Жидкостях и твердых телах. В по-
подобных экспериментах изучают зависимость времени релаксации
или ширины линий от температуры. Таким образом легко про-
прослеживается исчезновение или замораживание вращения или
обмена. Метод ЯМР, например, очень эффективен Для изучения
вращательной изомерии, таутомерии; причем здесь возможно
также измерение энергии активации соответствующего двч-
жения.
Приложения ЯМР в Органической химии подробно обсуж-
обсуждаются в гл. 6, разд. 6.5.
5.3. ЯДЕРНЫЙ КВАДРУПОЛЬНЫЙ РЕЗОНАНС (ЯКР)
Как отмечено в разд. 5.1, ядра содержат положительно за-
заряженные частицы, которые, вообще говоря, не обладают сфе-
сферически симметричным распределением заряда. Это означает,
что в общем случае ядро Fie может рассматриваться как точеч-
точечный заряд 2е и монополь — следует принимать во внимание
отклонение от сферической симметрии.
Потенциал электрического поля, обусловленного произволь-
произвольным распределением заряда, на расстоянии d имеет следующий
обший вид [17]:
V = V -^тт-Pi (cosfl) = У -~, E.35)
где е — суммарный заряд системы, Pj(cosd)— полипом Лежан-
дра, г, ¦№ — сферические координаты, щ—электрический момент,

246 гллвл s
цо— момент мопополя, соответствующий приближению точеч-
точечного заряда (сферическая симметрия), \it — дипольный момент,
В этом приближении система представляется в виде положи-
положительных и отрицательных зарядов, расположенных на расстоя-
расстоянии г друг от друга, так что ц\ = ег; (ia — квадрупольный мо-
момент, соответствующий двум противоположно направленным
дипольным моментам.
Поскольку ядра содержат только положительные заряды,
2/-моменты, соответствующие нечетному / (нечетные моменты),
Рис. 5.Н. Модель эллипсоидного распределения заряда ядер.
равны нулю, Так, кроме момента мопополя плотность заряда
ядра характеризуется тензором электрического квадрупольного
момента,
Компоненты этого тензора выражаются через спин ядра 1 и
так называемый скалярный квадрупольный момент
Q = -l J р (Л г C cos-О- \)dr. E.36)
Здесь е — заряд электрона, p(F)—плотность заряда в ядре в
объеме йТ, О — угол между спином ядра I и радиус-вектором г.
Скалярный ядерный квадрупольный момент Q измеряется в
барнах A барн = 10-24смг)-
В частном случае, когда распределение заряда аксиалыю-
симметрично и ось симметрии совпадает с направлением спина,
квадрупольный момент является скаляром. Возможные ситуа-
ситуации наглядно представлены на рис. 5.14, причем считается, что
положительный заряд ядра распределен по эллипсоиду враще-
вращения. Когда Q > О, большая ось этого эллипсоида направлена
вдоль Спина ядра I и магнитного момента \i. Когда Q < О,
эллипсоид «сплющен» в направлении спина. В общем случае
главные оси эллипсоида вращения не совпадают с направлением
момента импульса. Тогда распределение заряда Описывается
ЯДРА 247
тензором, который имеет следующие неприводимые компонен-
компоненты [18]:
т-
' ±
1. <5-37)
где 1Х, [у, h — компоненты спина ядра, ! —полный спин, Q —
скалярный квадрупольный момент ядра.
К^адрунольный момент ядра взаимодействует с электриче-
электрическим полем окружающих зарядов. Оператор этого взаимодейст-
взаимодействия записывается в виде
/?Q = QV,?, E.3S)
где ^& — тензор градиента электрического поля, компоненты
которого в общем случае определяются выражениями
.7 <W
Ке, = - -— (X,X,--~Xt Ц. Z).
Если выполняется уравнение Лапласа Vxx -f V,jy -f V,z = 0. то
тензор градиента электрического поля в системе координат, со-
соответствующей главным осям, имеет следующие неприводимые
компоненты [18]:
Для упрощения записи вводится параметр асимметрии
Т/ V
vxt ' уу
а V,, условно обозначают через e(j. Ест ц = 0. то электрическое
поле аксиально-симметрично; при Этом
V'Ях = Vya = —
Уравнение E.38) показывает, что энергия квадрупольного
взаимодействия отлична от нуля, если Q ф 0 и электрическое
поле на ядре неоднородно, т. е. его градиент отличен от нуля.
Энергия квадрупольного взаимодействия зависит от симметрии
распределения заряда в ядре и симметрии и напряженности ноля

2FN ГЛАВА 5
развертка частоты. При прохождении области резонанса после
демодуляции полученный низкочастотный сигнал C0 Гц) про-
пропускается через фазочувствительный детектор и затем записы-
записывается. Как и в случаях электронного спинового резонанса
(ЭСР) (разд. 3.3) и ЯМР широких линий (разд. 5.2), здесь
фактически определяется производная сигнала поглощения-
В спектрометрах типа изображенного на рис. 5.17 применяют
простые генераторы обратной связи (звтодины). Потери, появ-
появляющиеся при наличии образца, влияют на выходной уровень
генератора. Изменение выходного напряжения равно
ду=*?ДО, E.59)
где AG — изменение проводимости ?С-коптура, вызванное влия-
влиянием образца, Vo — амплитуда р. ч.-иапряжения.
ЯКР-спектрОметр, показанный на рис. 5.17, удобен для опре-
определения положения резонансных линий, но не приспособлен
для точного измерения формы линии поглощения. Причина за-
заключается в том, что переменный конденсатор кроме частотной
модуляции вносит некоторую амплитудную модуляцию. В ре-
результате несколько нарушается форма регистрируемых линий
поглощения. Еще одна трудность состоит в том, что обратная
связь, а следовательно, и чувствительность генератора изме-
изменяются при медленной развертке частоты в области резонанса.
Это также приводит к нарушению формы линии.
Для измерения эффекта Зеемана наводится слабое постоян-
постоянное магнитное поле при помощи пары катушек индуктивности.
Образец в этом случае крепится в поворотном держателе, свя-
связанном с гониометром Для установления точной относительной
ориентации.
Кроме методики, включающей использование генератора об-
обратной связи, спектры ЯКР успешно измеряют при помощи
суперрегецеративпого генератора. Принцип действия здесь сле-
следующий. Генератор работает в прерывистом режиме, колебания
периодически гасятся отдельным контуром или самим генера-
тором. Отдельные импульсы формируются гасящим контуром
с частотой 20—30 Гц. Прерывистый сигнал затем детектируется,
усиливается и интегрируется. Интегральный уровень зависит
от поглощения и изменения длительности р. ч.-им пульсов в ре-
результате когерентной ядерной прецессии (епин-спиновап релак-
релаксация), Суперрегенеративная система очень чувствительна и
оказывается полезной для измерения одиночных широких линий
ЯКР- Форма линий и в этом случае нарушена, а наложение
затухающих колебаний приводит к появлению дополнительных
сигналов, которые затрудняют наблюдение расщепления. Супер-
регенеративный принцип можно использовать для определения
резонанса в микроволновой области; при этом применяют коак-
коаксиальный резонатор.
Метод квадрупольного спинового эха
Как и в случае ЯЛ\Р, возможно применение импульсного
метода для измерения времен спип-спипозон (Т2) и сиин-реше-
точной (Г,) релаксации для ядер, оОладйющпх квадр\польцыМ
моментом [3J]. Принцип измерения аналогичен случаю ЯМР.
В качество иллюстрации рассмотрим спины, рлвные J/2 C5C1,
J7C1), находящиеся в электрическом ноле с аксиально-симмет-
аксиально-симметричным градиентом, Радиочастотное поле накладывается пер-
перпендикулярно оси симметрии, так что
Последовательность импульсов с продолжительностью то и вре-
временем между пмпулг.сами т взаимодействует с системой.
Намагниченность в ."с-плпраг.летш определяется выражением
Мх — Лчш?е:ср(— т^1) sinny, E,60)
где
АкГ
jV — полное число стпюп, сои — угловая частота радиочастот-
радиочастотного поля, которая совпадает с частотой ЯКР, \а — гиромагнит-
гиромагнитное отношение. Т — температура, t -¦= У'З у«Ж[Т<ь 1 — полуши-
полуширина резонансной линии.
Из E.60) следует, что поперечная компонент;! намагничен-
намагниченности экспоненциально убывает со споростью, определяемой
параметром Г, который в свою очередь зависит от ьремени спиц-
спиновой релаксации. Налрьше намагниченности Мх можно из-
измерить как дополнительно индуцировзнкыц сигнал в той же
катушке, поле которой индуцирует переходу. Система со скре-
пшвающимися катушками не может быть применена при изме-
измерении ЯКР.
После двух последовательных импульсов одинаковой про-
продолжительности появляется сигнал-эхо:
р[^=—(а~ ]¦ E-б1)
Мх (эхо) — sfn^sirr -5- cos w,:, (г —
Отсюда следует, что амплитуда сигнала-эха экспоненциально
убывает со скоростью, определяемой Г. Тогда при использова-
использовании парных импульсов с различным временем задержки получим
последовательность импульсов-ухо с амплитудой, убывающей со

254
где vo— гипотетическая частота в нулевом поле, которая в дей-
действительности не проявляется при эффекте Зеемапа.
Видно, что зеемановское расщепление линий ЯКР в слабых
магнитных полях сильно зависит от ориентации. Эксперимен-
Экспериментально это явление можно исследовать, если вращать кристалл
в постоянном магнитном [Юле и регистрировать спектр при раз-
различных орнентациях. Из выражения (d.56) следует, что при
-J/2
+ 3/2
-1/2
+ 1/2
а и' р
Рис. 5,16. Зеемановское расщепление
ядерных кнадруцольных уровней
энергии.
определенных положениях кристалла некоторые линии исче-
исчезают. Например, для О = arclg[2Y2 (/+ 7а)]
В общем случае аксиальной симметрии, когда т\ ф 0, соб-
собственные значения энергии даются выражением
E.57)
где ?т,@) —энергия при нулевом поле, Же— постоянное маг-
магнитное поле, а,г„ Ьт, ст—параметры, зависящие от спина ядра
I и параметра асимметрии т\; для / = 3Д они равны
«У,
. . I . .
Ь>,.= \-
E.58)
Аналогичное выражения при других значениях сщшов приве-
приведены в работе [30].
ядра 2155
Зггая энергии, можно вычислить частоты перекодов. Следо-
Следовательно, измеряя зеемагшвекое расщепление линий в спектре
ЯКР монокристалла при различной ориентации, можно опреде-
определить параметр асимметрии п.
Из проведенного рассмотрения очевидно, что зеемановское
расщепление линий ЯКР можно измерять только в мопОкри-
сталлах, В поликристаллах наложение внешнего магнитного
поля Жз приводит лишь к уширению или даже исчезновению
линий. Напряженность внешкого поля, необходимая Для наблю-
наблюдения заметного расщепления, равна 1 —100 Гс. В сильных
по.чях ядра ориентируются под влиянием взаимодействия ядер-
ядерных моментов с внешним полем, а квадрупольное взаимодейст-
взаимодействие выступает лишь в качестве возмущения. Это приводит к
сверхтонкому квадруполькому расщеплению линий ЯМР, и в
частных случаях также удается определить параметры 170 и Л-
Экспериментальное измерение спектров ЯКР
Для наблюдения явления ядерного квадрупольного резо-
резонанса требуется радиочастотное магнитное ноле с разверткой
частоты в области резонанса. Методика несколько напоминает
1
ft
1 -
T "
fv
8
.
2
S
7
5
—
6
Рис. 5.17, Схема ЯКР-спектрометра,
1 — образец; 2 — развертка частйЕМ; 3~регенеративный {енератор колейгшиР;
< —усилитель, j — дискриминатор; 6 — самчонсец; Г —модуляции частотой
3'j Гц; й —сосуд Дьюэра.
методику ЯМР, но здесь не- требуется наложения постоянного
магнитного поля. Поскольку между электрическими квадру-
польными уровнями индуцируются магнитные дипольные перс-
ходы, как и в ЯМР, образец помешают в катушку индуктивно-
индуктивности. Схема ЯКР-спектрометра показана на рис, 5,17. Содержа-
Содержащий образец Z-C-контур питается от р.ч.-генератора; развертка
частоты поля производится переменным конденсатором Vancap,
Здесь используется низкочастотная (например, 30 Гц) гете-
гетеродинная система модуляции поля и медленная линейная

где Ze — заряд ядра.
— радиусы ядер для возбужден-
возбужден|@}|2
р р ^ ру р
ного и основного состояний соответственно. |i|%@}|2 — элекгрон-
ная плотность на ядре. Изомерный сдвиг поглотителя относи-
относительно щеточника выражается как
6? = 4? Zt? (Rl -
a @)
% @)
E.68)
где bi—относительный изомерный сдвиг; его знак условно
принимается положительным для случая, когда источник и
поглотитель движутся навстречу друг Другу. Величины |ipa@)
iS/2
tl/2
а/г
Изомерный Кбадрушьное
сдвиг SE расщепление
Спектр -
? ?'
Энергия
Рис. 5.22. Изомерный сдваг и киядруио.чьнос расщепление для
ядер "Не.
и |i|7s@) |2 — электронные плотности на ядрах поглотителя я
источника соответственно.
В мессбауэробской спектроскопии изомерный сдвиг изме-
измеряется в единицах скорости (мм/с).
В качестве примера рассмотрим адессбауэровское ядро "геРе,
Это изомерное ядро образуется при радиоактивном распаде
изотопа «Со в результате эмиссии электронов /(-оболочек.
Время жизни изотопа гтСо равно 270 дням; он выступает в роли
предшественника изомера 37r"Fc. Как показано на рис. 5.^3. в
результате распада изотопа 57Со сначала образуется высоко-
высоковозбужденное состояние S7Fe (энергия возбуждения 137 кэВ),
которое переходит в более низкое состояние с энергией возбуж-
возбуждения 14,4 кэВ. Такое ядро я используется в качестве мессбау-
эровского. Время жизни Этого уровня 1,0-10~7 с, что соответ-
соответствует достаточно малой естественной ширине линии. Изотоп
67Со обычно вводят в металлическую платину для того, чтобм
увеличить фактор Дебая—Уоллера.
267
Поглотитель, содержащий ядра o7Fe, дяет резонансный пик,
энергетически сдвинутый на 6; относительно источника; этот
270 дней
1,0'10~ с МессбвузраЙский
Рис. 5.23. 1]нспад ядер '"'Со с обралопя!1ие.м изомера S7Fe.
сдвиг измеряется в единицах скорости (мм/с). Типичные значе-
hifh изомерных сдвигов для различных химических структур,
содержащих Fe, по отношению к источнику 57Со — Pt показаны
Метвялщ-
гинические
соединения
Иктериетпл-
/JtiiecKiis
соединения
Тбврдыи растдор
6 MSmau/iai
-1 0 ! Z
Изомерный сдбиг, мм/с
Рис, 5.24. Области 3ii;r'reiinfi изомерного сдв ]га для ядер SIFo
н различных соединениях желша.
на рис. 5.24. Изомерные сдвиги здесь меньше 1 см/с, что соот-
соответствует сдвигу в энергетических единицах порядка ЬЕ/Е =
= 10 -'°. Ширина экспериментальных линий в мессбауэровской
спектроскопии имеет порядок 0.1 мм/с, что соответствует разре-
разрешению 1Q-1'2 — самому высокому разрешению, достигаемому в
спсктроскоиичс-ских методах.

Эй-J ГЛ \ВА 5
энергия уже достаточна для нолбужденпя колебаний решетки.
В эгич условиях ядра нельзя считать независимыми --они об-
образуют единую квантовомеханпческую систему с кристалличе-
кристаллической решеткой. Соответственно вероятность ядерного перехода
должна включать вероятность одновременного перехода ме;кду
колебательными уровнями ретпегкп. Ядерные силы — коротко-
деГ;етзуюн1пе. поэтому ядерные ;; колебательные- моменты пере-
переходов можно рззделнть и полный момент представить в виде
flt | Щ =
E.61)
где Я"; — полный гамильтониан; Я/, #„ —гамильтониан-решеткц
н :ujki соответственно; 'Г; = <-,(|\ {(=1,2); (г|? (|>. Н'ь 'Фг -•
соответствуют не волновые функции состояний 1 и 2.
Доля гамма-лучей, излученных без отдачи, составляет
/¦
(S.65)
где (ф'||Я;|ф1)—момент перехода без отдачи, т. е- такого пере-
перехода, при котором энергия не передается решетке. Суммирова-
Суммирование в знаменателе должно проводиться по всем колебательным
состояниям решетки.
Величину / называют фактором Дебая — Уоллера; его мож-
можно вычислить, если известна структура решетки. Подбирая со-
отпетс.твуютую решетку и температуру, можно получить источ-
источники излучения с большими значениями фактора Дебая —
Уоллсра и очень узкими линиями, близкими к теоретически
возможным. Б мессблуэровскоГ! спектроскопии ширина линий
имеет порядок 10~s эБ, что соответствует разрешению I0"2.
Требовании больших значении фактора Дебая — Уоллера,
т. е. излучения без отдачи, определяет верхний предел энергии
гамма-излучения источника, который njiit измерении поглощения
оказывается равным 0,15 МэБ. Ядерной гамм а-резонансной
спектроскопии поглощения соответствует в основном область
энергии порядка нсекольмьх килоэлектронвольт. Ядра, имеющие
необходимые изомерные уровни энергии, называют меесбауэров-
скнмп ядрами.
Когда мееебауэровское ядро внедряют в произвольную хи-
химическую структуру, энергии изомерных переколов несколько
изменяются в результате взаимодеистнин этого ядра с молеку-
молекулярными электронами {сверхтонкое взаимодействие). Это озна-
означает, что энергии переходов в источнике и поглотителе отли-
отличаются; резонансное поглощение не наблюдается. Чтобы изме-
изменять частоту источника в нужной области, Мессбаузр исполь-
использовал эффект Доплера. При перемещении источника относи-
относиЯ.ЧРЛ
тельно поглотителя со скорое: ыо v частота изменяется как
v =--vL.(l +^ сач-0'), (Г..66)
где vo—частота покоящегося источника, v—частоту у
гоея источника, ь — скорость, с--скорость света, #•- угол меж-
л; направлением дпижеття и папрявлением r?MMa-i:.i.rV4CHHH.
Относительное изменение энергии равно
6Е v a
Ь с
(o.f.7)
Общая схема измерения мессбауэповского поглощения по
этому принципу приведена па рис.. 5.21. Источник, содержащий
месебауЭровсьое ядро в подходящей кристаллич-еекой решетке,
Г*1тс. о.21. Упрошенная cxc\ifi 3KCiiCp,t-
iiCHin :iQ меосС-туэровслОму логло[>1--
Т1Т1Ю
И стояния
Детектор
приводится в движение при помощи механического или элек-
электромеханического привода. Положен но поглотителя, который
обычно содержит го же мсссбауоровское ядро, но в другом хи-
химическом окружении, зафиксировало. Интенсивность гамма-цз-
лучения измеряется как функция с;соростл дзиженпя источника.
Таким образом, меесбауэровекая спектроскопии — спектрофото-
метрия у-излучения в области эцерщй порядка нескольких ки-
килоэлектронвольт, причем изменение чистоты достигается за счет
эффекта Доплера.
Как и в случае ядерного магшш-юго резонанса, применение
мессбз\эровской спектроскопии дтя решения .химических проб-
проблем оказывается возможным благодаря чувствительности этого
эффекта к сверхтонким взаимодействиям. Одним из таких взаи-
взаимодействий является взаимодействие электронного распределе-
распределения с изомерным ядром, приводящее к смещению ядерных
изомерных уровней н называемое контактным взаимодействием
Ферми, ил и монопольном взаимодействием. Смещение энергети-
энергетических уровней показано на рис. 5.22. Изменение энергий пере-
переходов при этом называется изо.чорныя сдвигом; оно дается вы-
выражением [38]

274 ГЛлВ.4 5
соответствующей электронной системы обратной связи. Шкала
скорости обмчно калибруется по мессбауэровеким спектрам
стандартных материалов (нитропруссид натрия или железо
в случае S7Fe). Однако возможно измерение абсолютных ско-
скоростей при помощи оптических интерферометров. Для этого
укрепляют зеркало па движущейся части прибора и скорость
очень точно измеряют при помощи интерферометра Манкель-
сона [47],
Модуляционные схемы конструируются так, чтобы основная
линия, т. е, фон мсссбауэровского поглощения, была слабой.
Смещение
Скорость
ttx fat
Ускорение
22
Рис. 5.30. Формл полны доплеровской модуляции в спектромет-
спектрометрии с постоянной скоростью (а) и с тгостоягттгым ускорением (б).
Этого можно добиться, комбинируя импульсы, получаемые
в двух циклах: когда источник движется к поглотителю и в про-
противоположном направлении.
Так как источник периодически проходит мимо поглотителя,
мессбауэроеское поглощение измеряется просто по прошедшему
через поглотитель излучению при разных скоростях. Проще
всего это сделать при помоши многоканальных анализаторов —
стандартных электронных приборов в ядерной физике. Такой
анализатор состоит цз ряда счетчиков импульсов и электрон-
электронного затвора, который открывается в соответствии с программой
при различных значениях скорости. Таким образом, каждый ка-
капа.'} соответствует определенной скорости. При линейном во
времени прохождении скоростной Шкаь;ы (в случае постоянного
ускорения) импульсы от каждого канала можно прямо записы-
записывать или вводить в блок памяти. При многократном прохожде-
прохождении улучшается стабильность основной линии и отношение сиг-
сигнал/шум.
Общая схема мессбауэровского спектрометра представлена
на рис. 5.3]. Форма доплСфовскон модуляции задается генера-
генератором стандартных сигналов, усиливается и подается на элек-
электромеханический преобразователь. Этот же генератор формп-
ЯДРД
275
рует импульсы, слщхрошт ющне открывание электронных
затворов многоканального анализатора. Обычно передвигается
источник, поэтому он содержится при комнатной температуре.
Температуру поглотителя обычно требуется понижать до темпе-
температуры жидкого азота пли жидкого гелия в соответствующем
термостате. Излучение, прошедшее через образец, регистри-
регистрируется при помощи пропорционального {ксеноновый или арго-
аргоновый газовый), полупроводникового (Ge—Li) или сцчтилля-
ционно|О (кристалл Nal с примесью Т1) счетчиков, Подобные
¦
j
L
z "---
4
1
5
1
1
i -*
" —J-^
10
9
-6
Л
Рчс. 5.31. Схема спектрометра для измерении иессбауэровского
й ' '" ' '
гамм а-детекторы входят в схему выпускаемых промышлен-
промышленностью спектрометров, Специально для мессбау^ровской спек-
спектрометрии разработаны резонансные счетчики [48]. Обычно это
пропорциональные счетчики с внутренними Стенками, покры-
покрытыми соединением, содержащим изучаемый мессбауэровский
изотоп. При резонансном поглощении и последующем "распаде
возбужденного состояния покрытие испускает рентгеновское
излучение и конверсионные электроны. Этим методом удается
значительно повысить чувствительность счетчикз к мессбауэ-
ровскому излучению по сравнению с чувствительностью к фону.
Основные области применения
мессбауэровской спектроскопии в органической химии
Хотя применение мессбауэровской спектроскопии ограничено
сравнительно малым числом подходящих ядер, этот метод по-
позволяет получать важные данные. В настоящее время месс-
бауэровская спектроскопия —единственный прямой метод

¦27A ГЛАВА 5
определения электронного распределения в моликули.ч. Как было
огмечьно в гл. 3, метод электронного спинового резонансу по-
позволяет определять распределение только неснарепимх электро-
электронов. Мессбаузровская спектроскопия дает ценную информацию
о сверхтонких взаимодействиях в нерадикальных соединениях,
которые представляют общий интерес для квантовом химии.
Другим достоинством этого метода служит высокое разрешение
при исследовании твердых тел по сравнению с том, которое
достигается в методах ЯМР и ЭСР.
Основная область применения мессбауэровской спектроско-
спектроскопии в настоящее время — неорганическая химля (изучение ме-
металлов, сплавов, интерметаллическцх соединений, ферро- и ;ih-
ткферромагнитпых- материалов), В органической химии методом
уессбауэровской спектроскопии изучались только металлоорга-
пицсскне соединения. Особенно детально исследованы органи-
органические соединения желез;; [49]. При изучении эффекта Мссс-
бауэра на 5ГРе было получено много данных о структуре ком-
комплексов железа с органическими лигандамп, карбонильных
комплексов железа, производных ферроцена и других железо-
органических соединений. Железоорганическце соединения осо-
особенно важны, в биологии, и мессбауэровская спектроскопия на
57Fc интенсивно применялась при изучении гемопротецнов, ме-
таллопротеинов, нуклеиновых кислот и железосодержащих фер-
ферментов. Возможно проведение мессбауэровских экспериментов
на биологических объектах in vii-o. Поскольку концентрация
57?е в биологических системах обычно очень мала, в большин-
большинстве случаев требуется обогащать исследуемый образец месс-
бауэровскими изотопами- Этот прием, например, использовался
при измерении эффекта /Иессбауэра в бактериях asobacler vive-
landii [50], Бактерии выращивались в питательной среде, обо-
обогащенной изотопом 3rFe. После препарирования в буферном
растворе солей фосфорной кислоты образец был заморожен
в Жидком азоте и высушен в вакууме. Таким способом можно
исследовать химическое состояние железа в неповрежденной
клетке [50]. В настоящее время известно пока лишь несколько
примеров применения этого нового метода.
Другим мессбауэровским ядром, которое может использо-
использоваться в исследованиях органических структур, является I!9Sn.
Большое число оловоорганнческих соединений изучено при ис-
использовании "'¦'Sri методом мессбауэровской спектроскопии [51]
и получена ценная информация относительно их строения. Глав-
Главным образом изучались следующие классы оловоорганическнх
соединений: полностью замещенные соединения типа R4Sn, где
R— алифатическая, ароматическая или гетероциклическая груп-
группа; оловооргапические окислы, галогенидм, гидриды, гидроокиси,
оловянное кислоты, сулифиды, селениды, соли органических
27"
1! неорганических khcjio'i. Органический соединения четырехва-
четырехвалентного олова обычно имеют отрицательный изомерный сдвиг
по отношению к серому олову (a-Sn), а соединения трехвалент-
трехвалентного олова дают положительный сдвиг. Квадрупольцое расщеп-
лепне наблюдается при нарушении симметрии связей четырех-
четырехвалентного Олова при введении Силиных акцепторов электронов,
нзпримор, такид, как галогены. Полностью заметенные олово-
оргаццческпе соединения timki U-[S|], R3SnR' и R:SnR- обычно
не проявляют квадруполыюго расщепления, за исключенном осо-
особых случаев, когдц имеется функциональная группа, являю-
мтяся сильным акцептором. Очень сильное расщепление на-
наблюдается и оловрорпшических нитрилах, знетилепах и галоге-
ппдах A--4 мм/с). Перечень оловооргапических соединений,
изучавшихся методом мессбауэровской спектроскопии, можно
найти и книге [51].
Как отмечалось в начале этого раздела, существует возмож-
возможность использования ядерны*, реакций для приготовления изо-
изомерных ядер, требующихся для мессбауэровских эксперимен-
экспериментов. Эта методика, возможно, расширит область применения
мессбауэровской спектроскопии и в органической химии. В на-
настоящее Время оц еще не получил широкого применения из-за
относительной сложности по сравнению с методом изотопа-пред-
шеСтпенника.
СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
1. Way К- (cd.), Nnck-ar Data Tables. Natnl. Ac. Sri., Washington D. C. 1950.
2 Eisenbud I... VTigner E. P., N'lsi-Iear Structure. Princeton Univ. Press, 1958.
3. См., например, Kaplan, Nuclear Rhysjes, Addjsofl-Wesley, Reading, 19153
A. Flowers B. H., in «Progress in \'i]tf=ar Physics» (ed. 0. R. Frisch). Porga-
гттоп Press. London. 2, 23a A9521.
5. Блатг Дж . Вайскапф В., Теоретическая нлерная физика. ИЛ, М, 1951
G Goldhaher M St/'u/ar A W.. Phyj Rev 8Я, 906 ll'J5i)
7 Purcett Е. /и"., Torroy И. С, Pound R. V., Ph>5 Rev,. 69, 37 A916V
Blnch Г. Напчеп W. W., Packard M., PJiys. Rev.. 70, 474 A946|.
8 М'гПОгу J. D.. Qaanlum Theory of Magnetic Resonance Paratrietyrs,
Mi'Grnw-IIill, N'cwYork. 1968.
% См., например, llfi/Фф Л., Коашовая механика, изд. 2, ИЛ. л1.т j959.
Ki Block F, Phys Rev.. 70, 460 (]<М6).
П. Drain D. E.. Proc. I'hys. Soc, 62A, 30] A9-19).
12 Halm E. I... Phys. Rev., SO, 580 A9.">0).
13 Brortrser IP. in «Magnetic Resonance In Chemistry and Biology» (Proc of
the AMPHRE Summer Srfiotil) (ed. J. Ilcrakl Marcel Dekkcr. N>w York,
1И73.
Pople I. A., Disc Furilday Soc., 3'l, 7 A9G2); Ernst R. P.. Anderson W A.,
Rev. Sci- Instr., 37, 93 A966); Bremser IF., Hill H. D. IF., freeman R.,
Messtcchriic, 73, 14 A971).
Overhaaser A. IF., Phys. Rev., 92, -111 A953).
АЪрогам А , Ядерный ма!нениям, ИЛ, М._ 1963.
Ramsay N. F., Nuclear Alomenfs, AlcGraft'-Hill, New York, 1953.
Das T P., Halm E. L._ Nuclear Qfiadrupi>lc Resonance Specfroscopy, Aca-
iluinic Pi-f«. N4->\ Yori., \'Ш.
1-3.

286
глдвл
ангармонических осцилляторов волновые функции несколько
иные, поэтому правила отбора изменяются. Применяя теорию
возмущений, можно показать [б], что учет ангармоничности ко-
колебаний, т. е. использование более реа/шстичгюго потенциала
типа Морзе вместо идеального потенциала упругих cti/i, приво-
приводит \< отличным от нуля моментам кратных переходов, которым
соответствуют
Ло = ±2, До = ±3.
Спектральные полосы, обусловленные такими переходами, дей-
действительно обнаруживаются в ИК-сцектрах, причем соответ-
соответствующие частоты называют обертонами.
Колебания многоатомных молекул
Анализ колебаний многоатомных молекул значительно слож-
сложнее, чем двухатомных, из-за необходимости рассмотрения коле-
колебаний разных типов. Колебания многоатомной молекулы при-
приближенно можно исследовать в рамках модели точечных масс,
между которыми действуют гармонические силы. Для такой
системы становится важные направление каждого колебания.
Например, показанные на рис. 6.3 фундаментальные колеба-
колебательные моды простой линейной молекулы СОя являются эф-
эффективными — Это моды нормальных колебаний, в которых
участвуют все атомы, молекулы, совершающие движение с одной
и Toii же частотой. Очевидно, что характер нормальных коле-
колебаний сложной молекулы определяется свойствами се симмет-
симметрии, Для несимметричной Сложной молекулы практически не-
невозможно построить диаграмму колебательных уровней энергии
с учетом всех возможных нормальных колебаний. К счастью,
характеристические колебания определенных групп атомов
можно анализировать на основе соответствующих полос в ИК-
спектре.
Принцип рассмотрения колебаний сложной молекулы цз п
атомов довольно простой. Для характеристики движения моле-
молекулы в рамках классической механики необходимо задать Зп
независимых координат. Поскольку для Описания вращения
молекулы I) целом необходимы три координаты и столько же
координат требуется для описания се трансляционного движе-
движения, число колебательных степеней свободы (число независи-
независимых координат) равно Зп— 6. Например, для изображенной на
рис. 6.3 молекулы COS получаем Зя — 5 = 4. Обозначим эти
колебательные координаты Q;. Так как массы М; атомов изве-
известны, кинетическая энергия системы равна
МОЛЕКУЛЫ
287
Намного труднее определить потенциальную энергию си-
системы, поскольку реальное силовое поле молекулы неизвестно.
Для построения приближенной потенциальной функции прини-
принимается предположение, согласно которому между точечными
массами Mi молекулы действуют идеальные упругие силы. При
Этом потенциальную энергию V(Qj) получают путем разложе-
разложения истинного потенциала в ряд Тейлора до квадратичных чле-
членов вокруг равновесной конфигурации и последующего преоб-
преобразования в Систем\ координат Qi- В результате такой про-
процедуры выражение для V преобразуется к виду [7]
Г
= 2л.-'
F.10)
где Qi—'Частота '-го колебания.
Колебания, описываемые через нормальные координаты Q;,
называют нормальными; при этом все колеблющиеся атомы
молекулы совершают движение с одной и той же нормальной
частотой V,.
Если известен явный вид Кинетической и потенциальной
энергий системы, нетрудно записать гамильтониан ц соответ-
соответствующее уравнение ШредцнгСра
:ir -fi "¦¦—«
где Е1 — полная колебательная энергия системы, ^„ — колеба-
колебательная волновая функция, Q;—нормальные координаты, v; —
частоты нормальных колебаний.
Теперь полную энергию Е, можно представить как сумму
энергий Отдельных нормальных колебаний;
т. е. в виде совокупности собственных значений независимых
гармонических осцилляторов
Аналогично колебательную волновую функцию системы фи
можно выразить в виде произведения Зп — 6 волновых функций
гармонического осциллятора:
ЗВ -5
Таким образом, теоретическое описание колебаний Много-
Многоатомной органической молекулы—'Задачи скорее классической,

284
гла.вл п
Правила отбора
Правила отбора для электрического дппольного перехода
определяют (в соответствии с результатами гл. 1), рассматри-
рассматривая момент перехода
где ij)t и \|J — собственные функции соответственно состояний 1
и 2, звездочка обозначает комплексно сонряжекгшо функции,
ц — оператор диполыюго момента.
Дипольный момент колеблющейся двухатомной молекулы
должен зависеть от ее равновесного межъяде р но го расстояния.
При малых отклонениях от положения равновесия дипольцый
момент можно разложить в степенной ряд
где цо—постоянный дипольцый момент молекулы.
Для переходов v"-> и' момент перехода равен
€- {lfr
.,dx.
Поскольку [До— постоянная, первый интеграл исчезает вслед-
вследствие ортогональности волновых функций. Второй интеграл от-
отличен от нуля, если
Неравенство F.7) означает наличие изменения дкпольцого мо-
момента при колебаниях. Например, дипольный момент двухатом-
двухатомных молекул с одинаковыми ядрами остается постоянным в
процессе колебаний и соответственно все электрические дцполь-
ные переходы запрещены, т. с. (\i).yB» = 0. Следовательно, такие
молекулы вообще не поглощают в инфракрасной области
спектра.
В случаях когда (dn/dxH=^Oi матричный элемент (ц)Щ'В- не
равен нулю для некоторых переходов между состояниями У
и и". Поскольку колебательные волновые функции известны,
можно вычислить интеграл
(^V'H^WSrH'^ <6"8)
При этом оказывается, что (ц)о-а» отличен от нуля, если только
колебательное квантовое число изменяется на ±! [4]:
Аи -= ± 1.
Переходы. \ ловлет[КI)ят!итк? *тому \словию, называют ак-
активными 6 ИК-cneiape; данный термин означает, что соответ-
соответствующие полосы обнаруживают п инфракрасной области спек-
спектра. Следует подчеркнуть, что главное условие проявления
активности в ИК-спектрР состоит в необходимости изменения
дппольного момента при колебаниях.
У многоатомных молекул некоторые типы колебаний могут
приводить к изменению дипольного момента, а при других Ttf-
пах колебаний дипольцый. момент постоянен. Рзссмотрим, на-
например, линейную трехатомную молекулу А—В—А, такую, как
Рис. 6.3. Колебательное моды лй!;ей- Рис. 6.4. Схематическое пзоОражечие
[[ofi rpessToiirsofi иолеку.чы ((-О3). раегтрр.толечия электронно!] и.юпю-
стй I! колеблющейся ;ifrHeiliiuii трех-
ятошюй молекуле
СОг- Колебательные моды этой молецули изображены на
рцс. R.3. Очевидно, что при Симметричном колебании (случай б)
дипольныЛ момент молекулы не изменяется, т. е. (дц/дхH — 0;
поэтому такое колебание не активно в ИК-спектрс. Антисим-
Антисимметричные вллентпые колебания (случай г) приводят к измене-
изменению эффективного дипольного мо мои Til с положительного на
отрицательный, ц. следовательно, они активны в ИК-спецтре.
Сказлппое иллюстрирует рис. 6.4, яр котором показан характер
изменения относительного положения положительного зарнда
ядра и отрицательного заряда электронного облака при анги-
спммет1)ПЧ1[ОМ валентном колебании. Результирующий момент
при этом изменяет знак с положительного на отрицательный.
Обертоны
До сих пор в основе рассмотрения вероятностей переходов
между колебательными уровнями энергии лежала приближен-
приближенная модель гармонического осциллятора, Для реальных,

292 ГЛАВА 5
называемый Я-ветвыо (см. рис. 6.5). Набор линий, отвечающих
переходам с Д/г = —1, называют r-ветвыо спектра. На рис. 6.5
показан также реальней ИК-спектр молекулы метана. Различ-
Различные ветви спектра отчетливо разрешены. Интенсивности полос
определяются Степенью заселенности вращательных состояний.
В реальных спектрах расстояния между вращательно-коле-
бательными полосами неодинаковы, как это следует из формулы
F.18). Данный факт означает, что в действительности враща-
вращательная константа не является постоянной величиной; с увели-
увеличением колебательных квантовых чисел лнтши спектра сме-
смещаются Друг к Другу. Этот эффект обусловлен вращательно-ко-
лсбательным взаимодействием, которое приводит к тому, что
вращательная постоянная зависит от колебательного кванто-
квантового числа У:
Во = д,_а@ + у), F.24)
где Во—гипотетическая вращательная постоялая, которую
можно было бы измерить в Отсутствие колебания, а — постоян-
постоянная вращательно-колсбательцого взаимодействия {11].
В результате вращатсльно-кодебательного взаимодействия
расстояния между линиями в каждой из Q-, R- н Р-ветвей спек-
спектра неодинаковы. Волрювые числа для линий Я-вствн (А/г =
=+1) определяются выражением
V л = V + 1В1 + 3 (В' - В") V + {В - В") {J"f. F.25)
Для Р-ветви <Д/Г = — 1) волновые числа равны
vo, р = vv — (& + В") I" + (В' - В"-) {J"f. F.26)
По формулам F.25) и F.26) из наблюдаемого спектра
можно определить вращательные постоянные В' и В" для раз-
различных колебательных состояний [12].
Вращение сложных молекул
Для описания вращения сложных молекул в первом при-
приближении можно использовать модель жестко связанных то-
точечных масс. Рассмотрение вращения в рамках этой модели
проводят обычным способом, вычисляя сначала при помощи ме-
методов классической механики кинетическую энергию, затем
Строя гамильтониан и, наконец, решая соответствующее уравне-
уравнение Шредипгера. Эффекты, обусловленные нежесткостыо свя-
связей, учитывают по теории возмущений [13].
Система точечных масс с произвольной симметрией характе-
характеризуется тремя главными моментами инерции ©i, 82 и @а. В об-
общем случае, когда все три момента инерции различны, задача
МОЛЕКУЛЫ
293
о вращении не может быть решена точно. Это так называемые
молекулы типа асимметричного волчка. Если два момента инер-
инерции равны между собой, молекула ведет себя подобно симмет-
симметричному волчку. В этом случае задачу можно решить точно
и сравнительно легко построить схему вращательных уровней
Энергии. Поскольку молекулы типа симметричного волчка обла-
обладают двумя различными моментами инерции в| и ва \\ соответ-
соответственно двумя осями вращения, вращательные уровни энергии,
Jr ^г
Рис. G.C- Направления вращения молекулы типа симметричного
волчка (CHjCl) относительно двух осей.
кроме 1Г, характеризуются вторым вращательным квантовым
числом Кг. Выражение для собственных значений вращательной
энергии таких молекул имеет следующий вид [13]:
Этот случай показан на рис. 6.6 на примере простой молекулы
ClbCI типа симметричного волчка. Здесь изображены две оси
вращения. Новое вращательное квантовое число Кг может при-
принимать значения 0, +1, ±2, ..., ±/г.
Соответственно двум разным моментам инерцшг уровни
Энергии молекул типа симметричного волчка характеризуются
двумя разными вращательными постоянными
А = —^, В =
Подстановка
в формулу F.27) дает [13]
'JtK=hc[BJr(Jr + 1) -{-(А- В)

294
Т7ИВЛ Я
С учетом поправки па эффект центробежного растяжения свя-
связей это выражение принимает вид [13]
-Dj.KiJr+VfrK?! F.29)
где Дг — постоянная растяжения, обусловленная сложным вра-
вращением молекулы, Dj:K— постоянная взаимодействия двух вра-
вращений. Следовало бы также рассмотреть вращение вокруг
третьей осц, введя в F.29} еще одну постоянную DK. Однако,
чтобы не усложнять формулы, этот эффект не принят во
внимание.
Анализ моментов перехода электрического дипольного из-
излучения приводит к следующим правилам отбора для молекул
типа Симметричного волчка [14]:
/г=0, ±1,
F.30}
Используя условия F.30}, можно получить формулы для частот
спектральных Липни, отвечающих переходам Jr->J'r, в виде [14]
4 = 2B(j'+l)-4Dj(fr+l)>—2D1K(f"r+l)K;- F.31)
Заметим, что квантовое число Кг влияет на положения спек-
спектральных Линий только через малые поправочные члены. В со-
соответствии с этим линии, характеризуемые разными Кг, не
всегда разрешены. Из F.31) также следует, что постоянную Л
нельзя определить из вращательных спектров.
Взаимодействие электронных моментов с вращением
До сих пор при рассмотрении вращения п колебаний моле-
молекул их Электронные состояния не принимались во внимание.
Это, очевидно, неправильно. Полная волновая функция моле-
молекулы включает колебательную, вращательную и Электронную
компоненты. Если взаимодействие между ними мало, полную
волновую функцию можно приближенно представить в виде
произведения
Фюи.^АЧ1.. F.32)
где лрг. — колебательная, if,—вращательная и i|v-- электронная
волновые функции.
Влияние Электронных состояний па вращение и колебания
молекулы как целого практически полностью обусловлено взаи-
взаимодействием электрорщого и вращательного моментов. Эти
взаимодействия полуколичественно можно описать при помощи
рассмотренных в гл- 4 векторных моделей.
МОЛЕКУЛЫ 29 i)
Показано, что в случае связи Рассела — Саундерсз элек-
электронные состояния атома характеризуются квантовыми чис-
числами L, S и /. Квантовые числа L к S являются суммой соот-
соответствующих квантовых чисел отдельных электронов, т. е.
а квантовое число
В отсутствие внешних полей квантовые числа /,, 5 и / можно
рассматривать как Сохраняющиеся или квазпеохраняющнеся
величины (постоянные или квазипостояццые движения}, по-
поскольку соответствующие операторы коммутируют с полным
гамильтонианом системы,
В молекулах имеется сильное электрическое поле, снимет*
рия которого определяется структурой молекулы. Поэтому
в двухатомных молекулах полный момент цмпульса L электро-
электронов не является постоянной движения; только его проекция на
направление внешнего поля (т. е. на межъядерпую ось) сохра-
сохраняет свое значение. Эту проекцию обозначают символом Л.
В зависимости от Л электронные состояния двухатомной моле-
молекулы классифицируют следующим образом:
Л = 0, 2-состояние;
Л — I, П-Состояние;
Л =2, 4-состояние.
У большинства двухзтомных молекул, находящихся в основ-
основном состоянии, электронные спины спарены и поэтому резуль-
результирующий спин равен нулю. Однако у молекул в возбужденных
состояниях, свободных радикалов и парамагнитных молекул
полный спин отличен от нули и может взаимодействовать с ор-
орбитальным и вращательным моментами. Рассмотрим несколько
предельных типов такого взаимодействия, называемых слу-
случаями связи по Гунду.
а. Внутреннее электрическое поле является достаточно силь-
сильным и нарушает связь между Орбитальным и спиновым момен-
моментами. Магнитное поле, обусловленное Прецессией орбитального
момента атома (L) вокруг направления поля, также достаточно
сильное; оно «заставляет» прецессировать спиновый момент
(S) вокруг той же оси. Проекцию спинового момента на оси
симметрии обозначают символом 2. Величины Л и 2 склады-
складываются в полный электронный момент
Q = A+2. F,33)

29f>
Взаимодействии между вращательным моментом N п полным
электронным моментом Й слабое, поэтому их можно сложить
векторным способом, и результирующий вектор будет представ-
представлять полный момент импульса Jr (рцс 6.7, о).
Рис, 6.7. Взаимодействие электронных состояний молекулы с нр
шенисм (случаи синзи по Гунду).
Вращательные уровни энергии равны
Е = АсВ [/,(/,.+ 0-Й2], F.34)
где /,. = U, Q+1. ^+2, ... и В—вращательная постоянная.
б. Внутреннее электрическое поле достаточно сильное и, как
в предыдущем Случае, приводит к разрыву связи между L и S;
однако магнитное поле, обусловленное прецессионным движе-
движением L, довольно слабое, так что вектор спинового момента не
прецессирует вокруг оси симметрии молекулы, поэтому L ком-
комбинируется с вращательным моментом N в результирующий
вектор Кг. Последний в свою очередь складывается с векто-
вектором S в полный Момент Jr (рис. 6.7,6},
В этом случае полный момент импульса принимает зна-
значения:
= А, Л
МОЛЕКУЛЫ
297
Следовательно, каждый вращательный уровень К,- растеплен
на 2S-j-1 компонент (подуровней).
Вращательные уровни энергии приближенно выражаются
следующим образом:
E--=hcB[Kr(Kr + l)-&2], F.36)
где В — вращательная постоянная данной молекулы.
в. Внутреннее электрическое поле недостаточно сильное, что-
чтобы разорвать связь между Орбитальным и спи новым момен-
моментами L и S. В этом случае L и S складываются в полный элек-
электронный момент J, который процессирует вокруг оси симметрии
внутреннего ноля. Проекция J, равная Q, затем складывается
с вращательным моментом N в вектор Зг (рис. 6-7, в). При та-
такой связи моментов квантовое число Л теряет смысл, так что
состояния молекулы нельзя характеризовать как 2, П, Д.
Л-удвоение
Предположение, сделанное при рассмотрении случаен связи
«а>> и «б» по Гунду, согласно которому можно пренебречь взаи-
взаимодействием орбитального момента (L) электронов и враща-
вращательного момента (N) молекулы, строго говоря, не всегда яв-
является правильным. Для электронных состояний П, Д, и кото-
рых Л^О, вращательные уровни расщепляются на дублеты.
Это расщепление, составляющее по порядку величины не-
несколько обратных сантиметров, называют Л-удвоснием. Л-Удвое-
ние обычно возрастает с увеличением полного момента им-
п\'льса.
6.2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ НАБЛЮДЕНИЕ
ВРАЩАТЕЛЬНЫХ И КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СПЕКТРОВ
Колебательная энергия молекул имеет обычно порядок 0,1 эВ
B кка л/моль). Энергия в ращения намного меньше.- ~ 10 2—
Ю" эВ. Поэтому- для индуцирования переходов между колеба-
колебательным и уровнями энергии по крайней мере с небольшими
колебательными квантовыми числами требуется источник ин-
инфракрасного излучения. Чтобы вызвать переходы между вра-
щатР.лыгымп уровнями, нужен источник электромагнитного из-
излучения с существенно меньшей энергией — большинство из
этих переходов лежит в микроволновой области {сантиметро-
вые, миллиметровые волны). Для исследования вращательных
и колебательных состояний молекул используют три основных
спектроскопических метода: микроволновую спектроскопию,

302
Сверхтонкое квадрупольное взаимодействие
Ядра, спины которых больше '/г, могут вследствие асиммет-
асимметрии распределения заряда иметь электрические квадрупольные
момер1ты (см. гл. 5}. Следовательно, в том случае, когда внут-
внутреннее электростатическое поле на ядрах неоднородно, возни-
возникает дополнительное слабое взаимодействие этого поля с квад-
рупольпым моментом ядра. Распределение электронной плотно-
плотности в молекуле, а также энергия квадрупольного взаимодействия
должны зависеть от вращательно-колебательпой энергии. Хотя
квадрупольное взаимодействие мало по сравнению с энергией
магнитных взаимодействий, соответствующие эффекты обна-
обнаруживают методом микроволновой Спектроскопии, поскольку
у большинства молекул в основном Электронном состоянии ре-
результирующий магнитный момент равен нулю. Как отмечалось
в гл. 5, постоянные квадрупольного взаимодействия по порядку
величины составляют 100 МГц, т. е. достаточно велики, чтобы
привести к возмущению вращательно-колебатсльных уровней
Энергии.
В линейной молекуле внутреннее электростатическое поле
симметрично относительно оси, соединяющей ядра. Поэтому
можно записать, что
2 дг-
С учетом данного соотношения величина qs, характеризующая
квадрупольное взаимодействие, принимает вид
= Цт \ 2 /
где 0—угол между осью молекулы и осью вращения, а фактор
Qm~\~dz^) не зав"сят от вращательного состояния молекулы.
Угловые скобки в выражении для величины q} означают
квантовомеханнческое усреднение по вращательным волновым
функциям, т. е.
3 cos"
3 соэг 0-1
С помощью волновых функций F.17} и общей формулы, рас-
рассмотренной в гл. 5, можно вычислить энергию квадрупольного
взаимодействия. В результате получается следующее выраже-
выражение для энергии взаимодействия [20]:
F,38)
МОЛЕКУЛЫ 303
где / — спин ядра; Л- — вращательное квантовое число; С —
= F(F + 1}— /г(/г+ 1}—'(/+ 1); f —квантовое число пол-
полного момента импульса J —f- I (см. гл. 5), значения которого
равны F = I-\-}, I -?- /—1, ..., / — /; е — заряд электрона;
Qi — квадруполыгьтй момент ядра. Величину eqmQi в микро-
микроволновой спектроскопии называют постоянной ядерного квад-
квадрупольного взаимодействия молекулы. Она не зависит от вра-
вращательного состояния молекулы, по в значительной степени
определяется распределением электронной плотности.
Формулу F.38} можно использовать для вычисления по-
постоянной квадрупольного взаимодействия (если известен спиц
ядра} по экспериментально наблюдаемому спектру сверхтон-
сверхтонкого квадрупольного расщепления. Для химии величина qn
представляет исключительный интерес, поскольку она даст ин-
информацию о распределении электронной плотности в молекуле.
Так как спины I и квадрупольные моменты Q ядер в большин-
большинстве случаев известны, qm можно определить из спектров.
Для молекул типа симметричного и асимметричного волчков
выражение для энергии квадрупольного взаимодействия еще бо-
более сложное; тем |ie менее теоретический анализ спектров
сверхтонкого квадрупольного расщепления возможен [20].
Как отмечалось в гл. 5, постоянные квадрупольного взаимо-
взаимодействия соединений в жидком и твердом состояниях можно
непосредственно определить из спектров ядерного квадруполь-
квадрупольного резонанса и спектров ядерного гамма-резонанса (мессбауэ-
ровских спектров}. Таким образом, наряду с информацией, по-
получаемой из микроволновых вращательных спектров газообраз-
газообразных соединений, в распоряжении химика оказывается довольно
значительное число данных о симметрии распределения элек-
электронной плотности в молекулах.
Двойной микроволново-оптический резонанс
Эффективным методом изучения колебательно-вращатель-
ных уровней энергии, возмущенных и расщепленных в резуль-
результате взаимодействия электромагнитного поля с электронными
моментами возбуж лепных молекул, может служить метод
двойного микрополново-оптического резонанса. Принцип этого
метода состоит в том, что молеку-лы исследуемого вещества пе-
переводят в возбужденное состояние термическим способом в пла-
пламени н подвергают действию микроволнового поля, которое
развертывают в определенном интервале частот. Переходы, ин-
Дуцированньте микроволновым излучением, детектируют опти-
оптическим методом, измеряя интенсивность испускаемого излуче-
излучения [21].

304 ГЛАВА 6
Упрощенная схема спектрометра для измерения двойного
микроволново-оптического резонанса показана на рис. 6.11. Ре-
Реакцию проводят в цилиндрическом резонаторе. В пламени, соз-
создаваемом реакцией, происходит возбуждение молекул цз основ-
основного состояния в возбужденные. Испускаемое излучение реги-
регистрируется фотоумножителем в виде зависимости его интенсив-
интенсивности от СВЧ-частОты.
Рис, 6.11. Схема спектрометра для измерения дяоШтого микро-
bOlIitoho-оптичсского резонанса.
/ — резонатор; 2 —мечаниэм nacipoifitii: 3 — вку^мньгг! гсасп;; 4 — агоыг:за^-'Р".
5 — автоматический i
7 — измеритель ча
троль
¦i|jo
Комбинация методов микроволновой и оптической спектро-
спектроскопии позволит увеличить разрешение. Рассмотренный метод
можно применять также для исследования тонкой структуры
атомных и молекулярных спектров.
Инфракрасная спектроскопия (ИК-спектроскопия)
В Органической химии ИК-спектросКОГшя— один из наиболее
распространенных аналитических методов. В распоряжении экс-
экспериментаторов имеется большое число выпускаемых промыш-
промышленностью ИК-спектрОметров, охватывающих область длин волн
От 2,5 до 25 мкм [22]. Эти спектрометры просты в работе, обо-
оборудованы автоматическими самописцами, снабжены Стандарт-
Стандартными образцами для калибровки и, как правило, световым по-
потоком сравнения для выполнения количественного анализа.
ИКН'пектромстр цо своему устройству очень похож на спек-
спектрометры, применяемые в видимой и ультрафиолетовой областям
МОЛЕКУЛЫ 303
спектра. В качестве источников излучения используют излуча-
излучатели типа черного тела, которые создают более или менее" по-
постоянный поток энергии по всей области ИК-сцсктра (обычно
между 2,5 и 25 мкм). Общим недостатком источников ИКиЗлу-
чсния является то, что они дают излучение низкой энергии. Это
связано с тем, что максимум излучения, согласно закону
Планка, смещен в область более высоких частот.
Рис. 6.12. Упрощенная схема стандартного ИК-спектрометра,
/ — irfro-iHiiii.; 2, S, 13 —тороидальные зеркала; 3, 5, 7 — плоские зерка,,
4 — образец; й — сечт1>р|]ое зеркало; 5—эллиптическое зернью; 10— герч
ciapa; ti — зррказо Лигтрола; /2 — ирг^чп: 13 — napn^oJiH^eL^'iP зеркал
14 — выходная гиель; ;а—входная щель; IS — ослабляющий Фгь'гьта.
В качестве диспергирующих элементов и окошек в ИК-спек-
ТрОметрах используют монокристаллы галогенядов щелочных
металлов, поскольку прозрачность стекла и кварца очень низ-
низкая. Призмы и окошки наиболее часто изготовляют из хлорида
натрия, бромида калия, бромида и иоднда цезия. В некоторых
типах ИК-спектрометров диспергирующими элементами служат
решетки, Дстекто|)ами являются термопары или чаще полупро-
полупроводниковые термисторы. Электропроводность типичного терми-
стора изменяется примерно на 4% на 1 градус, что позволяет
Проводить довольно чувствительное детектирование.
Особым инфракрасным детектором является элемент Голся
[23], который состоит из заполненной газоги ячейки, соединенной
трубкой со второй, меньшей по размеру ячейкой. С одной сто-
роцу меньшая ячейка закрыта вогнутой диафрагмой, служащей
зеркалом. Поток излучения, направляемый на первую ячейку,

312 гллвл е
спектров молекул. Применяя теорию групп, можно установить
правила отбора при комбинационном рассеянии на сложных мо-
молекулах и группах атомов.
Деполяризация линий КР
Поскольку комбинационное рассеяние связано с индуциро-
индуцированным диполышм излучением молекул, поляризация рассеян-
рассеянного излучения в случае симметричной молекулы должна быть
такой же, как падающего. Однако, если поляризуемость моле-
кулы не является изотропной, будет происходить деполяризация
Рис, G.17. Поляризация линий в спе-
спектре К1]-
рассеянного излучения, характер которой зависит от структуры
молекулы. Этот случай изображен на рис. 6,17. Падающий пу-
пучок поляризуется в плоскости ху. Деполяризация рассеянного
излучения определяется отношением соответствующих интенсив-
интенсивности IJl.-i,
Степень деполяризации зависит от симметрии колебаний мо-
молекулы. Для антисимметричных или вырожденных колебаний
отношение lajla близко к 1; для симметричных колебаний оно
меньше (й^6/7). Таким образом, измеряя степень деполяриза-
деполяризации данной линии спектра КР, можно получить информацию о
стереохимии молекулы [32].
Например, 2,4-дихлорпентан
Н CI Н Н Н
Н — Cj — Сгт ^1~т'-4—"-"ь~™-
I III I
Н Н Н С1 Н
может иметь шесть различных изомеров, из которых только два
симметричные. В спектре КР этого соединения наблюдаются
две сильные линич, отвечающие валентным колебаниям С—С1,
одна из которых поляризована, а другая деполяризована. Вме-
Вместе с данными по температурной зависимости формы спектраль-
спектральных линий в ИК-спектре указанный факт позволяет заключить.
МОЛЕКУЛЫ 313
что лишь один копформер из тести стабилен в жидком и кон-
конденсированном состояршях— тот, который имеет расположенную
в плоскости зигзагообразную цепочку углеродных атомов [33].
Таким образом, изучая поляризацию линий в спектрах КР,
можно получить информацию, дополняющую данные ИК-спек-
тров.
Экспериментальное наблюдение спектров КР
Экспериментальное исследование спектров КР было связано
со значительными трудностями до тех пор, пока не были от-
открыты новые источники когерентного излучения — лазеры. Ос-
1600 П00 1200
1600
Рис. 6.18. Спектры КР изотактического полипропилена, получен-
полученные с использованием и качестве источников излучения ртутной
лампы (о) и „чззера (б).
повная трудность заключалась в низкой интенсивности рассеян-
рассеянного излучения. Однако появление выпускаемых промышлен-
промышленностью лазерных источников позволило избежать это затрудне-
затруднение, Кроме того, применение лазеров в последние годы
возродило интерес к спектроскопии комбинационного рассеяния.
Как отмечалось в гл. 2, лазеры— источники высокоинтен-
высокоинтенсивного когерентного излучения, действующие на принципе

314
вынужденного излучения. Создаваемый лазером луч хорошо
коллимпрован и поляризован. Плотность энергии луча лазера
исключительно высока. В спектроскопии применяют главным об-
образом газовые лазеры (на смеси гелия и неона). Схематически
такой лазер изображен на рис. 2.10 (гл. 2); основной его частью
является газоразрядная трубка, заполненная смесью гелия и
пеона.
Луч гелий-неонового лазера с длиной волны 6328 А можно
использовать для возбуждения спектров комбинационного рас-
рассеяния. Поскольку излучение лазера высокомонохрематическое,
интенсивность фона в этом случае намного меньше, чем при
Лазер
¦ пластина ¦ поляризатор
Рис. 6.19. Упрощенная схема КР-спек-
трометра с лазерным источником |1з-
использовании других источршков. Различие спектров КР при
возбуждении лазером и ртутной лампой демонстрирует рис. 6.18
[34] на примере нзотактического полипропилена. Очевидно, что
разрешение спектра, полученного с лазерным источником, су-
существенно выше. Принципиальная схема КР-спецтромстра по-
показана на рис. 6.19. Луч газового лазера попадает на поляри-
поляризатор (кварцевую пластинку) для того, чтобы без механиче-
механического воздействия па трубку лазера повернуть плоскость
поляризации луча. Проходя затем через ячейку, заполненную
исследуемым веществом в жидкой (или твердой) фазе, луч
рассеивается. Рассеянное излучение регистрируется спектро-
спектрометром обычного типа, имеющим фотоумножитель. При анализе
конденсированной фазы может быть использована аппаратура
для отражения света [35],
Спектр, как обычно, записывают при помощи самописца.
Единственная проблема при получении спектров с лазерным
возбуждением состоит в том, что чувствительность фотоумно-
фотоумножители изменяется в зависимости от длины волны излучения.
Поскольку техника лазерного возбуждения еще не получила
широкого распространения, в распоряжении экспериментаторов
не имеется подходящих, выпускаемых промышленностью спек-
спектрометров, работающих в достаточно широком интервале длин
волн.
МОЛЕКУЛЫ 315
Вынужденное комбинационное рассеяние (вынужденное КР)
Исключительно высокая интенсивность луча лазера позво-
позволяет достигать эффекта вынужденного комбинационного, рас-
рассеяния [36]. Взаимодействие молекулы с интенсивным лучом
лазера частоты vl (рубиновый лазер) приводит к испусканию
квантов излучения с частотой
где vk — частота колебания молекулы, активного в спектре КР.
Таким способом можно возбудить лишь полпосимметричное ко-
колебание. В твердых телах и жидкостях излучение, которому
Рис. 6.20. Вынужденное комбинацион-
комбинационное рассеяние,
у»)
Положение молекулы
соответствуют стоксовы липни (с частотами v~n), не является
строго монохроматическим. Однако антцстоксовы фотоны на-
направлены вдоль луча лазера. Существует пороговая интенсив-
интенсивность излучения для эмиссии, отвечающей первой стоксовой
линии v_i = vL — vr. Аитистоксовы линии очень резкие, а сток-
совы — примерно в 10 раз шире.
Вынужденное комбинационное рассеяние — двуквантовый
процесс. Молекула одновременно поглощает два фотона и ис-
испускает стоксов и антистоксов фотоны. Корректную теорию
этого процесса можно сформулировпть в рамках квантовой
электродинамики. При помощи классической теории излучения
данный эффект можно описать, рассматривая взаимодействие
молекулы и двух электромагнитных полей с частотами \-(| п
vf, — vb соответственно. Упрощенная картина такого взаимодей-
взаимодействия показана на рис. 8.20. Поглощаются два фотона с часто-
частотой vl- После поглощения первого фотона v^1 происходит испу-
испускание стоксова фотона v_|. Второй поглощепцшй фотон v?)
индуцирует излучение антистоксова фотона v+b причем оба
процесса являются одноквантовыми.
Исключительно высокая интенсивность излучения лазера
позволяет исследовать другие многофотонные процессы

322 ГЛАВА S
Следовательно, если ?.А = 0 п >.п = 1, оба электрона принад-
принадлежат атому В, что соответствует ионной структуре А+В". Слу-
Случай, когда },а = 1, ?-в = 0 соответствует ионной структуре Л~В+.
Чисто ковалентная связь образуется при Ха = ?-в; в этом случае
оба электрона принадлежат обоим атомам.
Электронные состояния сложр|ых молекул могут быть опи-
описаны, по-видимому, с помощью волновых функций ковалентной
связи по Гайтлеру — Лондону. Такой подход, разработанный
Слейтером и Полингом [38], получил название метода валентных
связей (метод ВС). Обычно волновая функция ковалентной
связи между атомами 1 и 2, образуемая парой электронов,
имеет вид
= — ( + На ft. — 6 а 1 F 50)
где ф, и ф2 — локализованные на центрах 1 и 2 электронные
волновые функции, N — нормировочный множитель, аир —
спиновые функции.
Связи, образуемые парами электронов, в теории валентных
связей рассматриваются независимо друг от Друга. Полагают,
что такие связи локализованы между парами атомов, которым
они принадлежат. В этом предположении энергии типичных
двухэлектронных связей имеют одинаковое значение независимо
от того, в какой молекуле они образованы. Данный принцип
позволяет проводить корреляцию между полосами, наблюдае-
наблюдаемыми в ИК-спектрах, и колебаниями типичных связей, не прини-
принимая во внимание остальную часть молекулы (см. разд. 6-1).
В рамках этого приближения были рассчитаны и успешно
сопоставлены с экспериментальными данными по термодина-
термодинамической стабильности энергии связей во многих молекулах.
Модель валентных связей, по-видимому, наиболее пригодна для
описания насыщенных углеводородов,
В соответствии с выражением F.50) спиновая компонента
волновой функции локализованной связи антисимметрична. Это
означает, что валентность атома при образовании ковалентных
связей равна числу его неспаренных электронов, которые мож-
можно скомбинировать с неспарецпыми электронами другого атома.
Экспериментально такой вывод подтверждается тем, что боль-
большинство устойчивых в основном состоянии молекул являются
диамагнитными, поскольку их электронные спины спарены.
Основной результат теории валентных связей, согласно кото-
которому валентность атома равна числу неспарецных электронов
в основном состоянии, справедлив лишь в первом приближении.
Ниже мы увидим, что при построении орбиталей по методу ВС
обычно следует также принимать во внимание некоторые воз-
возбужденные атомные состояния (принцип гибридизации).
МОЛЕКУЛЫ
323
Теорию валентных связей дополняет предложенный Полип-
гом принцип максимального перекрывания [38], согласно кото-
которому наиболее прочные связи образуются в направлении мак-
максимума перекрывания атомных волновых функций. На основе
этого принципа можно предсказать стереохимию молекул, по-
поскольку конфигурация связей определяется симметрией атом-
атомных орбиталей, из которых они образованы.
Рассмотрим в качестве примера молекулу NH3. В основном
состоянии (терм 4S) атом азота имеет электронную конфигура-
конфигурацию (lsJBsJBpK. На каждой из трех р-орбнталей атома на-
находится по одному нсснаренному электрону. Эти электроны мо-
могут образовать три ковалентные связи, спариваясь с ls-элек-
тронамп атомов водорода. Волновые функции таких связей
следующие:
Нетрудно показать, что перекрывание 2р-орбиталей атома азота
с ls-орбиталямн атомов водорода имеет максимум в направле-
направлении осей х, у и z, поэтому рассматриваемые связи N—Н должны
быть ориентированы вдоль этих направлений.
Как следует из представленной простой картины, молекула
NH3 должна иметь конфигурацию прямоугольной пирамиды с
валентными углами, равными 90°. Однако в действительности
экспериментальные значения валентных углов равны 108°. Это
различие было объяснено при помощи эффекта гибридизации
состоянии.
Гибридизация
Простая теория валентных связей оказывается неудовлетво-
неудовлетворительной при описании соединений углерода. В основном со-
состоянии CР) углерод имеет два неспаренных 2/7-электропа.
В соответствии с рассмотренным выше принципом углерод дол-
должен быть двухвалентным. Для объяснения четырехвалентности
углерода было сделано предположение [39], что один из двух
электронов, находящихся в 2s-coctohhhh, возбуждается на пу-
пустую 2/;;-орбиталь:
2*'2р,2р, аД""л/м°дь> 2s2px2Ps2Px.
25-Волновая функция комбинируется с тремя 2р-функциями с
образованием симметричных смешанных орбиталей, называе-
называемых 5р3-гибридиьши- Соответствующие линейные комбинации

32-1
имеют вид
F.51)
Распределения электронной плотности, описываемые этими
гибридными орбиталями, имеют максимумы вдоль осей тет-
тетраэдра, так что яр3-гибридные электроны образуют спязп иод
Рис. 6.23. ^-Гибридиэованная связь. Рис. 6.24. sp!-Гибридизованная связь
Гибридные ирбитали этилена.
углами 109°28'- Каждый из .^-гибридных электронов может,
например, спариваться с ls-электроном апыа водорода с обра-
образованием молекулы метана. Волновые функции валентных свя-
связей этой молекулы представляют комбинации
где второй индекс нумерует электроны (всего восемь), а пер-
первый — гибридные орбцтали. Картина образования гибридизо-
ваиных связей в молекуле СН4 показана на рис. 6.23.
Гибридизация не является особым эффектом, присушим
только атому углерода. Как правило, некоторые из возбужден-
возбужденных состояний молекул всегда смешиваются с основными. Такое
смешение в большинстве случаев лишь возмущает валентные
связи, образованные из чистых состояний, и тге приводит к
столь сильному эффекту, как в случае атома углерода. Выше
отмечалось, что валентные угли, вычисленные с волновыми
функциями состояния *S атома азота, должны быть равны 90°,
МОЛЕКУЛЫ 325
тогда как экспериментально наблюдаемые углы составляют
108°. Различие может быть объяснено при помощи представле-
представления о 5^3-гибрпднзации.
Однако у атома азота энергия возбуждения электрона из
25- в 2р-согтояние больше, чем у атома углерода. Поэтому 2s-
н 2,0-функцин смешиваются в меньшей степени, не приводя к
изменению валентности азота. Тем не менее происходит изме-
изменение валентных углов от пирамидального (90°) до почти тетра-
эдрического A08"). Аналогичная ситуация характерна и для
атома кислорода.
В соединениях с двойными связями, например в этилене,
гибридные орбитали имеют вид
ф1 VT
V2
V3
ф2:
F.52)
Связи, образуемые электронами орбпталей фГ, ф2 и ф3, называют
гг-связям и, а электронами орбитали ф4 --л-связями. Набор
функций ifi, ф2. фэ соответствует 5р2-гибридизации (тригональ-
ная гибридизация),
В качестве примера на рис. 6.24 изображена схема связей
в этилене [40]. Из простой геометрической картины следует, что
максимальное перекрывание орбиталей осуществляется в случае
плоской структуры этой молекулы, в которой оба валентных
угла между связями С—Н составляют 120 . Двойная связь в
этилене образуется электронами орбиталей <pi и фз н, следова-
следовательно, представляет совокупность а- и л-связей. Поскольку
перекрывание л-орбиталей слабее, чем о-орбиталей, в этилене
двойная связь С —С прочнее одинарной меньше, чем в два раза.
В молекуле ацетилена тройная связь образована одной о- и
двумя л-связями, Поэтому связь С = С должна быть прочнее
одинарной связи С—С меньше, чем в три раза. Эксперимен-
Экспериментальные значения энергий связей углерод — углерод равны
С—С 59 ккал/моль (о-сия.чь),
С=С 100 ккал/моль (и-f я),
С=С 123 ккал/моль (о + 2л).
Не вдаваясь в детали расчета, можно представить схему
применения основных принципов метода ВС для рассмотрения
связей более сложных молекул. Учитывая свойства симметрии

340 ГЛАВ5 6
Представление о свободной валентности было сформулировано
первоначально в рамках теории резонанса. В методе МО сво-
свободную валентность определяют как разность между макси-
максимальным порядком связи Armas и действительном числом свя-
связей .V,., образованных атомом г:
Fr = Na,^-Nr. F.65)
Величина Nm*x характеризует максимальную способность
атома к образованию связей. Для атома углерода она принята
равной 4,732 [39]. Существует ряд аргументов для обоснования
разумности значения Л'"Г1,ах, однако свободная валентность яв-
является в основном относительной величиной. Большое число
экспериментальных данных указывает на то, что приведенное
выше значение Nm.AX вполне пригодно для всех классов углево-
углеводородов. Свободные валентности на молекулярных диаграммах
указывают стрелками, направленными от рассматриваемых ато-
мов- Цифры у этих стрелок представляют значения
F, = 4,732—Nr.
Так, атомы углерода в молекуле бутадиена имеют следующие
свободные валентности [46]:
0,838 0.391
f Л
[JjC—СН—СН—СН2
Для атомов углерода в молекуле бензола свободная валент-
валентность Ft равна 0,399 [44].
В молекуле бензола величина Fr имеет одинаковое значение
для всех атомов углерода вследствие симметрии его конфигу-
конфигурации.
Ниже для примера показана полная молекулярная диаграм-
диаграмма молекулы стирола [45]: - -
0,143
Самую большую свободную валентность имеет атом углерода
метиленовой группы, И действительно, это положение молекулы
стирола в наибольшей степени подвержено присоединению ра-
радикалов.
341
Индуктивные эффекты
Введение в молекулу с сопряженными углерод-углеродными
связями гетсроатома приводит л изменению электроотрицатель-
иостей соседних атомов углерода, если электроотрицательности
нового атома и атомов системы существенно различны. Этот эф-
эффект называют индуктивным эффектом введенного атома. В тео-
теории МО электроотрицательность атома характйрирустся энергией
кулоновского взаимодействия между электроном и атомным
остовом. Поэтому кулоновский интеграл электрона атома i дол-
должен быть связан с величиной его электроотрицательности.
Например, при замещении атома углерода бензольного
кольца атомом азота вводится более электроотрицательный
атом, поэтому
Это приводит к тому, что кулоновские интегралы для атомов
пиридинового кольца отличаются от соответствующих величин
для молекулы бензола. Кулоновский интеграл атома азота вы-
выражается через кулоновский интеграл атома углерода:
^(N) —ЗЧО-йхЯГ, F.66)
где З'(С)—кулоновский интеграл атома углерода, Ж—обмен-
Ж—обменный интеграл для молекулы бензола, 6.у— параметр, учитываю-
учитывающий возмущение, вызываемое атомом азота.
Изменение электроотрицательности (кулоновского интегра-
интеграла) соседних с азотом атомов С определяется соотношением
Ьс-Ж1 F.67)
где 6с — параметр, Характеризующий индуктивное влияние
атома N на соседние с ним атомы Cf. Предполагается, что
влияние атома N не распространяется на более удаленные от
него атомы, т. е. индуктивный эффект тте передается через две
а-связи.
К сожалению, мы не располагаем строгим методом опреде-
определения параметров о>; и 6с-. Значения 6jv обычно выбирают
между 0,4 и 1. значения fie — между 0 и 0,3. Стандартный спо-
способ определения бм и fie- состоит в том, что для разных значе-
значений этих параметров вычисляют порядок связей, свободнее ва-
валентности и л-электрони\ю плотность, а затем выбирают те
значения, которое лучше согласуются с экспериментальными
данными [46].
Поляризуемость
ГГонятие «поляризуемость» введено в квантовую химию для
учета эффектов возмущения в сопряженных системах. Мы уже
видели, что энергию молекулы с сопряженными связями можно

338
МО данной молекулы. Например, для бутадиена простые вы-
вычисления с использованием соответствующих коэффициентов
(см. рис. 6.26) приводят к следующим значениям полных поряд-
порядков it—л-связей:
D)
сн2
На молекулярных диаграмах порядки связей обычно указы-
указывают цифрами между атомами.
Полный порядок связей в бутадиене, обусловленный л-элек-
тронами, очевидно, равен
Р = Р\2 + Ри + Рз4 = 2,236,
т. е. больше 2. Суммарная валентность (с учетом с-связей) ато-
атомов углерода в положениях 2 и 3 бутадиена равна 4,341, что
превышает классическое значение 4.
Указанные отклонения связаны с дополнительной энергией,
приобретаемой молекулой за счет делокализации л-электронов.
Энергия делокализации молекулы бутадиена, как было найдено
выше, составляет 0,472 Ж. Эту энергию можно также записать
через порядки связей, заменяя ?.«, соответствующими значе-
значениями pih- Таким образом, энергию основного состояния бута-
бутадиена можно выразить следующим образом:
Разность между этой величиной и я-электронной энергией двух
молекул этилена составляет
где Др — разность между полным порядком л-связей бута-
бутадиена и двух молекул этилена. В соответствии с F.63) Др =
= 0,236, так что удвоенное значение 2Др точно равно 0,472.
Таким образом, увеличение полного порядка л-связеп в бута-
бутадиене по сравнению с двумя молекулами этилена обусловлено
делокалнзациеи электронов. По Этой причине валентность атома
углерода в сопряженных системах обычно оказывается боль-
большей 4.
Аналогичные расчеты показывают, что л-связн в молекуле
бензола эквивалентны, причем порядок связей С—С равен
1,667. Порядки связей, образуемые атомом углерода кольца,
имеют значения
2 а — п-свяэи
] о-связь
С—С
С—Н
2 ¦ 1,667
1,000
полдня валентности 4,33-1
Выигрыш в порядке связи для шести атомов углерода состав-
составляет 2,004.
339
Из проведенного рассмотрения можно ожидать соответствия
между порядком и длиной связи. Действительно, эмпириче-
эмпирическое сопоставление экспериментально измеренных длин связей
для различных сопряженных молекул и вычисленных по ме-
методу МО полных порядков л-связей оказалось весьма успеш-
успешным. Впервые такая корреляция была исследована Коулсопом
[39]. Корреляционная кривая Коулсорш показана на рис. 6,29.
Как и ожидалось, длина связи уменьшается с увеличением
порядка связи. Точно так же при возрастании порядка связи
1,50
1.20
1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5
Порядок сЗяги
Рис. 6.29. Полу эмпирическая корреляция между порядком п дли-
длиной связей iio KoyjicoHy [39].
/ — этап; 2—бевз->л; 3 — этилен; 4 — ацетилен.
происходит увеличение силовых постоянных колебаний, изме-
измеренных методом ИК-С11ектроскопип. Указанная корреляция по-
позволяет дать (на молекулярной основе) объяснение наблюдае-
наблюдаемого в ИК-спектрах сдвига полос поглощения, отвечающих ко-
колебаниям групп С—С, С = С и С = С, о котором уже говорилось
в разд. 6.1.
Рассмотренная эмпирическая корреляция, будучи очень при-
приближенной, весьма полезна для оценки длин связей у разных
молекул по величине порядков связей, вычисляемых методом
МО. Изображенная на рис. 6.29 калибровочная кривая не яв-
является универсальной для всех молекул, поскольку связи имеют
разную гибридизацию и характеризуются различным вкладом
ионных структур.
Свободная валентность
Согласно теории МО, полный порядок связей отдельных ато-
атомов может иметь разные значения. Соответственно этому и ре-
реакционная способность агомов углерода может быть разной.

348 "ДВА в
необходим намного более строгий подход. Следует отметить,
что экспериментальное дипольные моменты, вычисляемые из
диэлектрических измерений, микроволновых спектров (эффект
Штарка) и ИК-спектров, могут быть статическими н динамиче-
динамическими. Статические дипольные моменты характеризуют распре-
распределение электронной плотности в «(.'возмущённых молекулах и
не связаны с колебаниями. Единственным способом их измере-
измерения является диэлектрический метод. Другие методы позволяют
определить динамические дипольные моменты, обусловленные
вращением и колебаниями молекул. Динамические дипольные
моменты, например связей С—Н, соответствующие разным со-
состояниям гибридизации атома углерода и определяемые из ана-
анализа ИК-спектров, намного больше статических. При экспери-
экспериментальном исследовании, однако, нельзя установить направле-
направление дипольиых моментов. Поэтому существует довольно много
возможностей для ориентации моментов связи в сложных мо-
молекулах, отвечающих одному и тому же полному Дппольному
моменту.
Электронные спектры молекул
Энергии переходов между электронными состояниями моле-
молекул находятся в видимой и ультрафиолетовой областях спектра.
Поэтому абсорбционная спектроскопия соответствующих об-
областей спектра является основным методом исследования
электронного строения молекул. Как обычно в спектроскопии,
частоты полое поглощения определяют уровни энергии, а из
интенсивности линий можно получить некоторую информацию
о волновых функциях,
В теории МО орбитали возбужденных состояний молекуляр-
молекулярных электронов строят из возбужденных атомных волновых
функций. Молекулярные орбитали линейных молекул разли-
различают по величине полного момента относительно оси свяли. Если
величина этого момента равна нулю, орбпталь обозначают 2,
если момент равен единице,—П, что аналогично s- и р-орбп-
талям в атоме. Свойства симметрии молекулярных орбиталей
в случае двухатомных молекул указывают подстрочными ин-
индексами g и «, мультиплетность состояния —Цифрой слева
вверху у обозначения орбитали.
Например, запись [2Й обозначает МО, симметричную отно-
относительно операции инверсии, имеющую мультиплетность 1 и
равную нулю проекцию полного момента на ось. Состояние
^П„ — триплетное и антисимметричное относительно операции
инверсии; проекция полного момента на ось в этом состоянии
равна 1 (в единицах h/2n). Электронные конфигурации молеку-
молекулярных состояний обозначают подобно атомным. В частности,
МОЛЕКУЛЫ
.445
электронная конфигурация основного состояния молекулы во-
водорода имеет вид
(as\s)(os\s), %.
Эта запись означает, что на связывающей орбитали ogls нахо-
находятся два спаренных электрона с противоположно направлен-
направленными спинами (черта над символом орбитали указывает про-
противоположный спин).
Электронную конфигурацию основного состояния молекулы
азота записывают следующим образом:
В этой конфигурации два Электрона занимают связывающую
орбиталь <Jg2s_ два электрона -- разрыхляющую орбиталь <ju2s
и четыре других — связывающую орбиталь л»2р. Поскольку все
электроны спарены, основное состояние является сИнглетным.
С помощью такой процедуры можно построить систему энер-
энергетических уровней двухатомных молекул, т. е. локализованных
0-связей. Кроме того, исследуя свойства симметрии моментов
перехода, сравнительно нетрудно установить правила отбора.
Некоторые обпше правила отбора приведены ниже [54].
I. Запрещены переходы между состояниями с разной муль-
типлетностью. Это правило справедливо для всех молекул. Дан-
Данный запрет вытекает из анализа выражения для дипольцого
момента перехода между состояниями ф,- и $к:
где [I — оператор дипольного момента, который не зависит от
спинов электронов; а и {5 — спиновые функции. Поскольку спи-
спиновые фупктШи ортогональны, второй интеграл Отличен от нуля,
если «г — рл- Переходы между состояниями с разной муль-
типлетпостыо называют спин-запрещеннымц.
2. Запрещены переходы между состояниями с одинаковой
симметрией;
р—l-*g
(запрещены),
?->;; (разрешены).
Данный запрет является следствием того, что оператор диполь-
дипольного момента антисимметричен. Интеграл \\-ih отличен от нуля,
если подынтегральное выражение — четная функция. Для этого
необходимо, чтобы по крайней мере одно состояние было анти-
антисимметричным. Переходы между состояниями с одинаковой
симметрией называют запрещенными по симметрии.
%s.

350
Принцип Франка—Кондона
Молекулы, как отмечалось в разд. 6.1, имеют колебательные
и вращательные уровни энергии. Следовательно, электронные
переходы совершаются с одного из возможных колебательно-
вращательных энергетических уровней на колебательно-враща-
колебательно-вращательный уровень возбужденного состояния. При высоком раз-
разрешении в спектрах небольших молекул можно обнаружить тон-
тонкую структуру, обусловленную такими переходами. Длины
связей молекулы в возбужденном и основном состояниях обычно
неодинаковы. Принцип Франка — Кондона [53] утверждает, что
Рис. 6.30. Фраик-кондоновские пере-
переходы.
электронные переходы происходят намного быстрее, чем движе-
движение ядер. Поэтому за время перехода па возбужденный колеба-
колебательный уровень межатомные расстояния останутся с большой
вероятностью такими же, как и в основном состоянии. Сказан-
Сказанное поясняет рис. 6.30.
Квантовохимическая формулировка принципа Франка —
Кондопа заключается в следующем. В предположении, что
взаимодействие между электронным и колебательным движе-
движениями слабое, полную волновую функцию можно записать
в виде произведения
где 1|зв и ip,> — соответственно Электронная и колебательная вол-
волновая функция. Момент перехода между состояниями i и k
равен
где fie и (An — соответственно операторы^электроппого и ядер-
iioro дипольных моментов. Поскольку цп зависит только от
ядерных координат, a ij;e — слабьте функции межъядерного рас-
351
стояния, H|j( можно приближенно переписать следующим об-
образом:
Mi*=<ф; i к i *.*> (ч IО+{ч \ к I *;> {ЧI +,*>.
Второй член этого выражения равен нулю, поскольку электрон-
электронные волновые функции ортогональны. Величина (ф'в j if*) — ин-
интеграл перекрывания между колебательными волновыми функ-
функциями ^ л i^. Таким образом, момент этого перехода равен
М,* = И?Л F.82)
где h?j — электронный момент перехода и ^—интеграл пе-
перекрывания между колебательными волновыми функциями. Ин-
Интенсивность спектральных полос, следовательно, в значительной
степени определяется колебательными характеристиками мо-
молекулы.
Электронные переходы в молекулах
с сопряженными связями
Рассматривая приближение Хюккеля, мы видели, что в мо-
молекулах с сопряженными связями образуются связывающие,
разрыхляющие и песвязывающие о- и я-электронные орбитали.
Общая схема энергетических уровней и переходов между ними
Разрыхляющая
С" С ойип
Рис. 6.31. Переходы между гг-элек-
тронными уровт1Я(,|И энергии молекул
с сопряженными связями.
показана на рис. 6.31. Порядок расположения уровней обычно
не отличается от изображенного здесь. Однако в молекулах
с большим числом сопряженных связей высшая связывающая
п-орбиталь может располагаться выше нссвязывающей орби-
орбитали, которая локализована и поэтому не участвует в сопря-
сопряжении.
Наибольшей энергии отвечают о ->¦ о*-переходы. Соответ-
Соответствующие полосы поглощения у углеводородов находятся
в дальней ультрафиолетовой области (<2000А). Полосы
п->л*-пере.ходов у ненасыщенных углеводородов расположены
в ближней ультрафиолетовой и в видимой областях B000—
5000А). Самая небольшая энергия необходима для возбуждения
п — ^'-переходов. Такие переходы наблюдают, например, в спек-
спектрах гетероциклических соединений.
М?с5языр&1вщзй врёи-
тияь {свово&иая паоа]
?ёязъ{0ающ&1г
Л-ч
Я-+Я

360
незамещенным соединениям [58]:
ОН ОН
б = + 25,0
F
> = — 0,9
ОН
F
> = + 10.6
Если заместителем является сильно электроотрицательный атом
иода, химические сдвиги имеют значения
к.
i = — 2,6
F
' = +1,2
Анализ химических сдвигов, измеренных для набора заместите-
заместителей, привел к установлению следующих эмпирических соотно-
соотношений между химическим сдвигом атома фтора в моцофторбен-
золах и индукционными и резонансными константами замести-
заместителей Гаммета [57]:
6F (мета) = - 5,83 ? о* (/) + 0,20,
6F (пара) = — 5,83 ? и* (I) - 18,80а,, (г) + 0,20,
F-8
где ан@ — индуктивная константа Гаммета для k-то замести-
заместителя, он (г) — резонансная константа Гаммета. При помощи
соотношений F,89) можно предсказать химические сдвиги для
фторбензолов с точностью ±0,7-
Спин-спиновое взаимодействие
Рассматривая реальный спектр ЯМР, например изображен-
изображенный на рис. 6.38,6 сцектр этанола, можно обнаружить, что ли-
линии химического сдвига расщепляются на несколько компонент.
Поскольку протоны молекулы Этанола можно подразделить
в зависимости от окружения на метильные, метиленовые и гид-
роксильный, в спектре ЯМР можно ожидать появления соответ-
соответствующих резонансных линий, что в действительности и наблю-
наблюдается при низком разрешении прибора (рис. 6.38, а). Однако
при высоком разрешении линия метильных протонов расщеп-
молекулы
861
ляется на три компоненты, а линия метиленовых протонов—на
четыре компоненты. Величина этих расщеплений не зависит от
резонансной частоты и напряженности магнитного поля в отли-
отличие от абсолютного химического сдвига, который пропорциона-
пропорционален напряженности магнитного поля. Рассматриваемое, не за-
зависящее от внешнего поля расщепление линий спектра ЯМР
Рис. 6.38. Спектры ЯМР чистого этанола при низком разрешении
(а), при высоком разрешении (б) и расщепление на протонах ме-
тиленовой группы (в).
называют сцин-спиновым. Оно возникает вследствие возмуще-
возмущения спиновой системы, для которой в спектре наблюдают линию
из-за взаимодействия с другой спиновой системой. Например,
в молекуле этанола спиновая система протонов группы СНз со-
содержит три эквивалентных ядра, у каждого из которых ciihfi
равен Уг, Эта система взаимодействует с двумя спинами прото-
протонов метцленовой группы. Связь между обеими спиновыми си-
системами молекулы осуществляется с участием электронов по
механизму сверхтонкого взаимодействия. Следовательно, вели-
величина спин-спицового расщепления зависит от электронной
структуры молекулы. Число компонент сверхтонкой структуры
определяется числом взаимодействующих между собой эквива-
эквивалентных спинов рассматриваемой системы. Согласно общему
правилу, система из М эквивалентных и равргых '/г спинов рас-
расщепляет линию другой спиновой системы на JV+ 1 компонент
при условии, что взаимодействие между ними является слабым.
В случае молекулы этанола два метил&новых протона могли бы

358 гл\ва я
отмечалось в разд. 6.4, вследствие индуктивных эффектов рас-
распределение л-электронной плотности в бензоле существенно
изменяется при введении заместителей. Очевидно, что кольцевые
токи в бензоле должны зависеть от электроотрицательиости за-
заместителя, что реально наблюдают в спектрах ЯМР. Значен;;»
химических сдвигов орто-, пара- и мега-протонов, обусловлен-
обусловленные введением некоторых заместителей с разной электроотрп-
цательностью, приведены па рис. 6.37 [56] (в единицах б по
Группа
сн -
у
СН)ч
сн-
\
сн=
снг=
-сн=
^^
0 1
I I
1
Г,
' J 4
с
1=
и.д,
5 6
1
7 8 9 10
I
j
I
i
Рис. 6,36. Схема интервалов химических сдвигов протонов неко-
некоторых углеводородных групп.
отношению к чистому бензолу)- Видно, что заместители с боль-
большой электроотрицательностью, такие, как F, NH2, приводят
к положительному сдвигу, означающему ослабление кольцевых
токов. Это вполне согласуется с результатами разд. 6.4, касаю-
касающимися изменения распределения л-электронной плотности
вследствие индуктивного эффекта заместителя. В соответствии
с выражением F.67) при замещении происходит изменение ку-
лоновского интеграла л-электронов кольца на в&ллчину бол'.
Если при этом плотности заряда на атомах кольца возрастают
(электронодонорные заместители), кольцевые токи увеличи-
увеличиваются, так что в спектре наблюдается отрицательный хцмцче-
ский сдвиг (см. рис. 6.35,6). Если плотность заряда на кольце
уменьшается (элсктропоакцепториые заместители), кольцевые
токи ослабляются; поэтому соответствующий химический сдвиг
положителен.
Рассмотренный эффект еще отчетливее проявляется в слу-
случае химического сдвига атома фтора во фторбензолах, по-
359
Скольку он значительно превышает химический сдвиг протона.
Химические сдвиги фтора в замещенных монофтор бензолах.
ч
-0,5
S, м.д.
бензол
О 0,5
COCL
СООСН,
CClj
СНО
COCHj
СООН
CN
СНс1г
СНгс1,СгН5
СНгОН,
С1,Вг
СН3
ОСН3
ОН
F
NH2
NH(CH3)
п м
и
4*
О,П,М
о,п,м
о,п,м
о,п,м
о,п,м
ih
м п
м п
-0,5
'0
0,5
Рис. 6.37. Химические сдвиги ЯМР в монозамещеппых бензолах.
в частности, обнаруживают хорошую корреляцию с о-констаи-
тами Гаммета. а-Константу Гаммета определяют как величину,
равную
ffH = lnAr(-Iiitfo, F.88)
где Kt и К1 — соответственно константы ионизации замещен-
замещенного и незамещенного соединений. Заместители с высокой элск-
троотрицательностью характеризуются большими значениями
о-констант Гаммета.
При введении в молекулу фтор бензола группы ОН на-
наблюдают следующие химические сдвиги фтора по отношению

диамагнитно анизотропны. Этот эффект действительно наблю-
наблюдается в спектрах ЯМР, что делает метод ЯМР очень эффек-
эффективным способом Стереохцмического анализа [64].
В качестве примера на рис. 6.44 показаны химические сдвиги
для разных стерео изомеров гексахлорциклогексана [65], обозна-
обозначенные условно а, р, у, 8, е. Приведенные значения измерены
по отношению к чистому циклогексану. Символы химических
сдвигов снабжены индексами а и е соответственно аксиальным
и экваториальным протонам. В частности, для сс-нзомера (кон-
(конфигурация «кресло») сдвиг между линиями аксиального и эк-
экваториального протонов, как показано на рис. 6.44, составляет
бае = 0,4.
н
Стереохимия молекул сказывается также на величине по-
постоянных спин-спипояого взаимодействия. Например, постоян-
постоянные еппн-спинового взаимодействия между аксиальными прото-
протонами для производных циклогексана равны 8—9 Гц, а между
экваториальными — близки к нулю.
н.
Постоянная спин-спинового взаимодействия обычно зависит
от величины валентного угла. Такие зависимости для групп
371
НГ\
V
I С
изображены на рис. 6.45. Из приведенных графиков видно, что
спин-спиновое взаимодействие между вицинальными протонами
уменьшается с увеличением валентного угла, причем для углов
больше 120° оно равно нулю.
шраме
100 110 120
Вицинальные протоны,
О 40 80 120- ISO 200
Геминпльные протоны, ю
Рис, 6.45. Углов ян записимость постоянных епип-спинавого взаи-
взаимодействия между вицинальными н геминалыщми притонами.
Между геминальными протонами спин-сппновое взаимодей-
взаимодействие максимально, когда они находятся в транс- и цыс-поло-
женпях н компланарны:
Н
—С—С— ф ¦
I I
I!
И Н
—С—С— ф
Гц
>8 Гц
В промежуточных конфигурациях, когда одна из связей С—Н
выходит из плоскости Н—С —С, вращаясь вокруг оси С—С,
спип-спиновое взаимодействие ослабляется, достигая минималь-
минимального значения (близкого к нулю) при <р = 90°.

368 ГЛАВА б
обнаружить нельзя из-за ее значительного уширения, вызван-
вызванного сильным взаимодействием спина протона с ядром 14N, ко-
которое обладает довольно большим квадрупольным моментом.
После подавления спин-спинового взаимодействия в левой части
спектра появляется линия протонного магнитного резонанса от
протона, связанного с N (рис. 6.42). Подавление спип-спино-
вого взаимодействия называют также шумовой развязкой спи-
спинов; се применяют, когда необходимо измерить резонанс спепи-
NH
j\J
К
Рис. 6.42, Подавление спин-спинового взаимодействия а спектре
протонного резонанса пиррола.
фических ядер в Присутствии других ядер, обладающих маг-
магнитным моментом. Шумовая развязка спинов очень важна при
изучении резонанса на ядрах |3С в соединениях, содержащих
протоны. Путем подавления сп ли-спинового взаимодействия
протонов с использованием дополнительных радиочастотных
полей удается значительно увеличить отношение сигнал/шум
для ядер 13С.
Магнитная анизотропия молекул
Если распределение электронной плотности не обладает сфе-
сферической симметрией, наведенный магнитный момент молекулы
обычно зависит от направления внешнего поля. Иначе говоря,
диамагнитный момент, индуцированный поляризующим полем
Жц, в общем случае является тензором.
Молекулы с аксиальной симметрией характеризуются двумя
магнитными моментами
F'95>
МОЛЕКУЛЫ
3G9
где Мп ]| У-± — диамагнитные дипольные моменты, соответствую-
соответствующие параллельной и перпендикулярной ориснтапиям поля Жп
относительно оси молекулы, Хп и %± — диамагнитные восприим-
восприимчивости.
Поскольку в растворе все ориентации молекулы равнове-
равновероятны, среднее локальное поле, создаваемое диамагнитными
токами па расстоянии г, равно
(Ж,) = ^—X-l) чЛ С05 а~' _ F9щ
где а —угол с осью молекулы (как показано на рис. 6.43)
Циклогексон
Рис. 6.43. Пространственная анизо-
анизотропия диамагнитного экранирования.
Рис. 6.44. Химические сдииги протон-
протонного резонанса а различных стерео-
изомерах гексахлорниклогексана.
Фактор 3cos2a—1 возникает при усреднении с классической
функцией распределения среднего диполыгаго момента
<РО = (Хц-Х±)^о- <6-97)
Следовательно, напряженность локального поля, создаваемого
такой аксиально-симметричной группой, зависит от величины ее
диамагнитной анизотропии (хм — Х±)> которая в сбою очередь
определяется симметрией электронного распределения, и от па-
правления по отношению к данной группе.
Если Хг —%± > 0, диамагнитное экранирование положи-
положительно при положительном значении стерического фактора
3cos2a—I и отрицательно при его отрицательном значении.
Соответствующие области положительных и отрицательных
значений химических сдвигов указаны на рис. 6.43. Данное об-
обстоятельство означает, что стереоизомеры должны иметь раз-
разные химические сдвиги при условии, что их основные группы

378
ГЛАВА
н наблюдается (см. рис. 6.40). Интенсивность линии определяют
как величину, равную
1= \ ё (v — v0) dv,
где vo — резонансная частота, g(v — vo)—функция формы гаус-
гауссовой линии, v — частота.
Интеграл F.98) можно вычислять графически или при по-
помощи электронного интегрирующего устройства. Большинство
t ft t t „
кшцеШ цис транс транс цш;
Рис. 6.49. Спектр протонного резонанса бензилнитрозоамина и
его интегральная кривая.
ЯМР-спектрометров снабжено электронным интегратором, при-
причем прибор записывает интегральные кривые одновременно со
спектром. В качестве примера на рис. 6.49 показан спектр про-
протонного резонанса бензилнитрозоамина, полученный для смеси
двух изомеров [69].
Н,С^ уу н3с.
,Н,с/
цис
Линии, соответствующие протонам групп СН2 и СНЭ каж-
каждого из изомеров, хорошо разделены. С помощью интегральной
кривой нетрудно определить соотношение обоих изомеров
в смеси, которое при комнатной температуре составляет 3,1 :1.
Уровни на интегральной кривой прямо пропорциональны ин-
тенсивностям линий соответствующих групп. Числа на рисунке
обозначают эти относительные интенсивности. Из рисунка
можно видеть, что отношение интенсивностсй линий, отвечаю-
отвечающих Группам СИз и СН3 двух изомеров, равно тому же отно-
относительному значению 3,1, которое представляет относительную
концентрацию цис- и траяс-изомеров.
Применяя этот простой метод, можно сравнительно легко
анализировать смеси или определять содержание примесей. Ме-
Менее пригоден метод ЯМР для микроанализа, поскольку его чув-
чувствительность довольно низкая @,001 л/моль протонов).
Метод ЯМР используют для изучения кинетики, анализируя
продукты в процессе реакции. Он также находит широкое при-
применение для исследования водородной связи, химического об-
обмена и сопутствующих процессов. Кроме того, с помощью
метода ЯМР можно изучать такие физико-химические явления,
как адсорбция, молекулярное вращение, внутренние вращения
и т. д. Примеры таких применений метода ЯМР можно найти
в специальной литературе в конце этой главы.
Квантовохимическая интерпретация
параметров спектров ЯМР
До сих поп основные параметры молекул, определяемые из
спектров ЯМР высокого разрешения, — химические сдвиги и по-
постоянные спии-спипового взаимодействия — рассматривались на
основе полуклассических Представлений. Для сопоставления тео-
теории и эксперимента было бы желательно интерпретировать дан-
данные параметры в рамках квантовой теории. Это помогло бы нам
глубже разобраться в электронной структуре молекул и физи-
физической природе взаимодействий. Квантовомеханические вычис-
вычисления параметров спектров ЯМР очень сложные. Используемые
здесь подходы изложены в книге Мемори [70].
В основе квацтовомеханической интерпретации химических
сдвигов лежит рассмотрение электронных токов в молекуле, нн-
дуцпруемыХ внешним магнитным полем. Поскольку распределе-
распределение электронной плотности в молекуле обычно пе обладает сфе-
сферической симметрией, постоянная экранирования является тен-
ЗОрОМ
F.99)

380 ГЛАВА Я
Путем перехода к соответствующей системе координат тензор а
можно диагонализовать. Для молекул в растворе экранирова-
экранирование усредняется, и Средняя постоянная экранирования равна
а = -д- (ахх + аУу + агг). F,100)
Для вычисления компонент тензора а необходимо решить урав-
уравнение Шредингера для электронов во внешнем магнитном поле,
используя теорию возмущений, Оператор Гамильтона частицы
в магнитном поле содержит вектор-потенциал поля
где 3$о~- напряженность внешнего поля, щ— дипольныи мо-
момент ядра. При наличии внешнего поля, характеризуемого век-
тОр-потенииалом зФ, полный гамильтониан молекулы принимает
вкд
И = На + ~ У akVk + -^-т У Ж\, F.102)
где Йа — гамильтониан молекулы в отсутствие ноля.
Исходя из гамильтониана F.102) и применяя теорию возму-
возмущений, можно вычислить тензор о. Расчеты, однако, являются
очень сложными [71]. Поэтому для полу количественного анализа
обычно используют упрощенный подход. Продемонстрируем
такой подход на примере молекулы бензола. В бензоле плот-
плотность л-электроцов распределена по кольцу с радиусом R. Внеш-
Внешнее магнитное поле Жо индуцирует в этой молекуле ток, кото-
который можно определить классически с помощью теоремы о лар-
моровой прецессии. Наведенный ток, обусловленный движением
в поле Жъ каждого заряда е с массой т, равен — {е2!Аптс)Жа.
Шесть л-электронов создают ток
. = "gb"*' F.103)
где фй — молекулярная Орбиталь л-электропов. Ток /, циркули-
циркулирующий по кольцу, которое охватывает площадь nR2, приводит
к возникновению магнитного поля диполя. Соответствующий ин-
индуцированный магнитный дипольныи момент равен
F.104)
381
Таким образом, локальное магнитное поле (в дипольном при-
приближении) на кольцевых протонах можно записать в виде
F.105)
2шс- г- '
где г — расстояние от центра кольца до протона.
Нетрудно показать, исходя из свойств симметрии, что в плос-
плоских кольцевых молекулах вклад в наведенное магнитное поле,
обусловленный компонентой внешнего поля, лежащей и плос-
плоскости кольца, равен нулю. Поэтому компоненты тензора экра-
экранирования в таких системах равны
— Vyu = 0.
F.106)
В проведенных выше оценках предполагалось, что индуци-
индуцированный магнитный дипольныи момент можно рассматривать
как точечный магнитный диполь, находящийся на расстоянии г.
Кольцевые токи в ароматических молекулах и связанные
с ними эффекты неоднократно исследовались в рамках кванто-
вомеханических подходов. Соответствующие расчеты трудоемки,
особенно в случае сложных неплоских молекул.
Взаимодействие между спинами ядер с неодинаковым элек-
электронным окружением можно интерпретировать на основе пред-
представления о контактном взаимодействии Ферми, рассмотренном
в гл. 3, Приводящее к расщеплению линий спектра ЯМР cnnFi-
спиновое взаимодействие осуществляется с участием электро-
электронов молекулы. Один спин возмущает другой путем взаимодей-
взаимодействия с Электронным облаком. Гамильтониан ферми-взаимодей-
ствия между спинами электронов S, и ядер \к имеет вид
HF =
-г»),
F.107)
где Yi, V ~~ гиромагнитное отношение для соответственно элек-
электронов и ядер, S; и Ц — операторы спинов электронов и ядер,
Взаимодействие между спинами ядер k и k\ осуществляемое
с участием электронов в результате контактного взаимодей-
взаимодействия Ферми, можно учесть, используя теорию возмущений. По-
Показано, что вклад других взаимодействии пренебрежимо мал,
Расчет приводит к следующему приближенному выражению для
постоянной спин-спинового взаимодействия:
hv ж 400 2] кк&ы, F,108)

390
Таблица 6.4
Сравнение эффективных зарядов, вычисленных
при помощи анализа заселенности но Малликену [77]
и методом функции числа электронов Пулицера
и Харрпса 178] (для сравнения приведены
значения электроотрицательностен по Полингу)
Молекула
Ацетилен Н*
Н,—C1=C—HJ С,
с,
н„
Фторадати-тен Н
Н— С,=С,—F С.
С.
F
Метод
Пулицера
и Хар]'иса
+0,14
-0,14
-0.14
0.U
+0.15
-0,19
+0,19
-0.05
М erf i.i
Ma.i.iii-
кена
+0,22
-0.22
+0,22
-0,22
+0,23
-0,17
+0,22
-0,31
Э,1ектрп1Тр1Г-
цательность
но Полингу
2,1
2,5
2,1
2.5
4,0
для метильного ц мстиленового углерода, причем соответствую-
н;ий химический сдвиг (в этаноле) равен 1,4 эВ [79]. На хими-
химический сдвиг влияет введение заместителей (С1 и CF3), которые
смещают соответствующий дублет в спектре в сторону более
высокой энергии, одновременно увеличивая величину расщепле-
расщепления. В области больших энергии появляются, кроме того, пики,
отвечающие ls-электронам атомов углерода групп СОО и CF3,
Значения энергий связи ls-электропа в СН4 и CF4 также приве-
приведены на рисунке. Для сравнения указаны энергии связи внутрен-
внутренних электронов в свободных атомах.
Величины .химического сдвига в рецтгепоэлектронных спек-
спектрах, как отмечалось в гл. 2, спмбатны значениям эффективного
заряда соответствующих атоцов углерода, т. е. электроотрипа-
тельностям заместителя. Пример такой зависимости был проде-
продемонстрирован ранее на рис, 2.31, на котором изображена кор-
корреляция между измеренными химическими сдвигами ряда гало-
генметацов и электроотрицательностямп заместителей. Подобная
корреляция обнаружена для многих других углеводородов, со-
содержащих атом углерода в состояниях sp-, sp2* и я/?*-гибрпди-
запии. Анализ полученных экспериментальных данных приводит
к следующему по л у эмпирическом у соотношению между химиче-
химическими сдвигами энергии связи Is-элеитрона атома углерода
и соответствующими эффективными зарядами атомов 180]
ДЯ, = 23,5?1+1', + 0,22, F.118)
где Qi — эффективный заряд на i'-м атоме углерода, ^ — эф-
эффективный потенциал атома i. Знлчрния постоянных'в F.118)
391
определены из экспериментальных данных. Соотношение
F.118) получено п теоретически в рамках метода Хартри —
Фока [80]. Эмпирические корреляционные графики между энер-
энергиями связи ls-элсктроиов атомов азота и углерода и величи-
величинами эффективных зарядов приведены на рис. 6.52. Заштрихо-
0,5 0 0,5 1
Эффективный заряд
О 0.5 1 1,5
Эффективный заряд
б
Рис.. 6.52. Корреляция между энергиями связи Is-sjeKipona и
эффективными зарядами в атомах азота (а) и углерода (б).
ванная площадь на графиках характеризует разброс экспери-
экспериментальных данных. Более подробно с такими данными можно
познакомиться по книге Зигбана и др. [80].
Измерение дипольных моментов молекул
Наряду с рентгеновской фотоэлектронной спектроскопией
определение дипольных моментов является другим важным ис-
источником информации о распределении заряда в молекулах.
Соответствующие примеры уже рассматривались в разд." 6.4.
Динольные моменты молекул и распределение заряда р(г)
тесно связаны между собой; по определению дипольный мо-
момент ц равен ц— ^ р(г)с йТ. Расчеты распределения заряда
можно проконтролировать, сравнивая вычисленные и измерен-
измеренные значения дипольных моментов,
Согласно эмпирическому правилу, подтвержденному на
большом числе примеров, полный дипольный момент молекулы
можно с хорошей точностью выразить через моменты связей.
Экспериментально установлено, что моменты связей не очень
сильно зависят от окружения. Влияние соседей можно учесть,
рассматривая создаваемый ими индуктивный эффект. Конечно!
данный подход является качественным (или нолуколичествен-
вым), однако он широко используется в органической химии.

388
Более общую методику вычисления электронного заряда
атома предложили Пулицер и Харрис [78], которые исходили из
реальной функции распределения электронной плотности
Электронный заряд у атома г, согласно Пулицсру и Харрису,
равен интегралу
?(г)= \?(r)dr F.116)
rr
по области пространства У'г, принадлежащей атому г. Размер
этой области выбирают таким, чтобы в предельном случае от-
отсутствия межатомных взаимодействии результирующий элек-
электронный заряд рассматриваемого атома совпадал бы с зарядом
свободного атома.
Для практических расчетов вводится функция числа Элек-
ТпОНОВ
JJ J F.117)
где p(R, 2, ф)—электронная плотность, записанная в полярных
координатах; ось г направлена по оси симметрии молекулы.
Функцию G[z) вычисляют для молекулы и для совокупности
атомов молекулы без учета взаимодействия между ними. Ее
величина представляет число электронов в интервале от —°°
до г. Поэтому, сравнивая функцию G{z) для системы невзаимо-
невзаимодействующих атомов и для молекулы, можно определить пре-
пределы интегрирования z\ ... zn для каждого из атомов.
Графики функции G(z) молекул ацетилена Н — С = С— Н и
фторацетилена Н—С = С—F изображены на рис. 6.50. Пределы
интегрирования, найденные для каждого из атомов, указаны
вертикальными штриховыми линиями. Кроме того, на этом ри-
рисунке приведены вычисленные при помощи .модифицированного
метода. ССП Хартрп значения эффективных зарядов атомов.
Физически очевидно, что G{z) Представляет функцию распреде-
распределения вероятности.
Значения эффективных зарядов атомов для ацетилена и
фторацетилена, рассчитанные по Пулицеру и Xappjicy и при по-
помощи анализа заселенности по Малликену, представлены в
табл. 6.4 вместе с величинами соответствующих электроотрица-
тельностей по Полингу. Из данных табл. 6.4 видно, что введение
фтОра в'молекулу ацетилена по-разцому сказывается на значе-
значениях зарядов атомов, полученных обоими методами. Расчет по
Малликену Приводит к более отрицательному значению заряда
на атоме фтора, чем метод, использующий функции числа
3RD
электронов. .Меньший отрицательный заряд на фторе подтверж-
подтверждается также тем, что энергии внутреннего ls-электроиа атома
фтора, находящегося в молекуле HCCF и в свободном состоя-
состоянии, близки между собой и равны соответственно 26,380 и
26,383 а. е. В то же Время у отрицательного и положительного
1
CHjCHjOH
3.7 "
i
0,15
' i*
н
у
с,
с,
-дм
Y
0,13
А
1
1
(
Нг
F
Ja.e.
Расстояние
Рис. 6.50. График функции числа элек-
тронов для ацетилена и монофтора-
цети.тена [781.
270 280 238 388 700
Энергия связи Is-электрона угле-
углерода, эй
Рис. 6.51. Влияние химического окру-
окружения i|a рентгеновские фотоэлектрон-
фотоэлектронные спектры углерода.
ионов фтора соответствующие значения составляют 25,829 и
27,141 а. е.
Наиболее непосредственный способ измерения плотности
спаренного электрона, основанный на определении химического
сдвига энергии связи (потенциала ионизации), — рентгеновская
фотоэлектронная спектроскопия (гл. 2). Энергии электронов,
занимающих внутренние атомные Орбитали, очевидно, зависят
от эффективного заряда атома, поскольку потенциал, в котором
находятся электроны, является функцией результирующей
плотности заряда. Влияние химического окружения углерода
на энергию связи ls-электрона атома углерода демонстрирует
рис. 6.51 на примере спектров молекул этилового спирта
СН3СН2ОН, этилфторацетата СН3СН2СО2СРз и этилхлорфор-
миатз СНзСНгССЬС!. Энергия связи ls-электрона неодинакова

398 глава s
49, Абрикосов А. А., Горькое Л. П. Дзялошцнский И. Е.. Метол квантовой
теории поля в статисти>;сскаи физике, Ф^зиатгиз, М., 1902.
50. Bible R. И., Interpretation of NMR Spectra, Plenum Press, New York. I9ao.
5|. Эмсли Дж,, Финеп Дж., Сатклиф Л., Спектроскопия ядерного магнитного
резонанса высокого разрешения, «Мир», 1969, т. I. 2
52. Наппа М, W., Quantum Mechanics in Chemistry, Benjamin, New York, 1965.
53. Хигаси К-, Баба Х., Рембауя А.. Квантовая органическая химия, «Мир»,
М., 1967.
54. Miller G. ]., (ed.) Laboratory Methods in Infrared Speclroacopy. Ileydcrr,
London, 1965,
55. Phillips L. F Basic Quantum Chemistry, Wiley, New York, 1965.
56. Preuss И. W., Quanlenchemie fur Chemjker, Verlag Chemie, Weinhejm,
1966.
57. Salem L., The Molecular Orbital Theory of Conjugated Systems, Benjamin,
New York, 1966.
58. Слоним И. А., Любимов А. Н., ЯМР полимеров, «Химия», №.. 1966
59. Longuet-Higgins H, C, Quanlum Theory of Atoms, Molecules and Solid
Stale, Academic Press, New York, ]966.
60. Derkosch I., Absopptionsspektralanalyse irn uliraviojctten, sjrhfbaren und in-
fraroten Gebief, Akademjsche Verlagsg., Frank!urt/Main, [967.
61. Szymanski H. A. (ed.). Raman Spectroscopy, Plenum, New York, 1967.
62. Минкин В. Л., Осипов Д. А., Жданов 10. А., Дипольные моменты в орга-
органической химии, «Химия». М., 1968.
63 Smith J, W., Klcctric Dipole .Moments, Bulterworths, London. 1955.
64. Быков Г. Б. Электронные заряды связей н органической кимии. ||зд-но
АН СССР, М., 1900.
65. Бацанов С. С., Электроотринательность элементов и xlI4плеская свячь,
Изд-во АН СССР, Новосибирск, 1962.
66. Fukui К-, Molecular Orbitals in Physics, Cheinistry and Biology, Academic
Press, New York, 1964.
Глава 7
СВОБОДНЫЕ РАДИКАЛЫ
Свободные радикалы имеют исключительно важное значение
в химии. Эти частицы образуются на промежуточных стадиях
процессов электролиза, фотолиза, радиолиза и даже при меха-
механическом разрушении твердых веществ. Оказалось, что свобод-
свободные радикалы играют основную роль во многих важных биохи-
биохимических процессах.
Строение свободных радикалов нельзя объяснить в рамках
классического подхода, основанного на планетарной модели
атома Бора. Благодаря быстрому развитию за последние два де-
десятилетия метода электронного спинового разонанса (см. гл. 3)
получено огромное число данных о физических свойствах ра-
радикалов, которые можно интерпретировать лишь при помощи
квантовой химии.
В этой главе обсуждаются теоретические и эксперименталь-
экспериментальные вопросы строения свободных радикалов на основе методов
молекулярных орбиталей (МО) и валентных связей (ВС).
Здесь изложены принципы применения электронного спинового
резонанса (ЭСР) для определения строения разных радикалов
и принципы анализа спектров ЭСР. В качестве примеров под-
подробно рассматриваются различные типы радикалов.
7.1. КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ СВОБОДНЫХ РАДИКАЛОВ
Свободными радикалами называют молекулы или фрагмен-
фрагменты, у которых химическая связь заменена неспареппым электро-
электроном. При записи химической формулы соответствующее место
в такой молекуле обозначают точкой. Например, при отщепле-
отщеплении атома водорода в процессе радиолиза жидкого этана обра-
образуется этпльный радикал
II—С—СН3
I
Н

Анализ спектров ЭСР показывает, что неспарепный электро-,
образующийся при разрыве одной из связей углерода, делокали-
зован" по всей молекуле, причем его плотность у метильных
протонов даже выше, чем у а-протона. Поэтому применяемый
в структурных формулах символ неспареипого электрона це
означает, что неспарепный электрон локализован в данном ме-
месте, а лишь помечает тот атом, где плстюсть вероятности этого
электрона обычно наибольшая. Из спектров ЭСР следует, что
неспарепный электрон в свободных радикалах делокалнзован
по значительной части молекулы. В алифатических радикалах
область делокализации распространяется на 6—8 связей С—С,
в сопряженных системах — обычно ца всю молекулу. В твердых
телах область делокализаинн может иметь даже макроскопи-
макроскопические размеры.
Стремление неспаренного электрона к делокализации можно
объяснить в рамках теории МО. Действительно, электроны в
молекуле, как указывалось в гл. 6, не принадлежат конкрет-
конкретным атомам. Они занимают молекулярные орбитали, которые
лишь для удобства строят в виде линейной комбинации
атомных орбита лей. Поэтому установленный эксперимен-
экспериментально факт контактного взаимодействия неспаренного элек-
электрона со многими ядрами молекулы полностью согласуется
с этой точкой Зрения.
Поскольку электроны в молекуле взаимодействуют между
собой, неспаренный электрон нельзя рассматривать изолиро-
изолированно, в отрыве от других (спаренных) электронов молекулы.
Это означает, что при построении МО неспаренного электрона
радикала необходимо в принципе учитывать и все другие элек-
троцы. Решение такой задачи потребовало бы рассмотрения
слишком большого числа электронов. Поэтому обычно в моле-
молекуле выделяют небольшой фрагмент, а влияние окружения учи-
учитывают по теории возмущений.
Общий вид гамильтониана свободного радикала
Стандартную процедуру вычисления энергетических уровней
стационарных состояний электрона и вероятностей переходов,
описанную в гл- 6, можно непосредственно применить к свобод-
свободным радикалам. Полный гамильтониан свободного радикали
можно построить, рассматривая различные взаимодействия не-
«паренного Электрона с другими электронами и ядрами. По-
Поскольку на неспаренпый электрон действует внутреннее элек-
электрическое поле молекулы или кристалла (кристаллическое
поле), а в ЭСР-экспериментах еще и сильное магнитное- внеш-
внешнее поле, необходимо принимать во внимание также взаимодей-
взаимодействия с указанными полями. Полный электронный гамнльто-
СВОБОДНЫГ-. РЛ.ЧИКДЛЫ
401
ниаи, включающий эти важные взаимодействия, имеет вид [1]
Здесь /?s — так называемый спиновый гамильтониан (спцн-га-
мильтониап), который включает кинетическую энергию элек-
электрона, энергии кулоновских взаимодеГ(СТвий, спнн-орбитальное
взаимодействие [см. выражение D.65) гл. 4] и взаимодействие
электрона с внутренним и внешним полями. Оператор Я31 опи-
описывает сверхтонкое взаимодействие между неспаренным элек-
электроном и ядрами. Последний член в выражении G.1) — оператор
ядерного квадрупольного взаимодействия, которое а случае ра-
радикалов не очень существенно и приводит только к слабому
возмущению энергетических уровней.
Спин-гамильтониан обычно преобразуют к виду
#s = u-agS^c, G.2)
где по— магнетон Бора, Жо — внешнее магнитное поле, g —сим-
—симметричный тензор второго ранга, который можно записать в
матричной форме:
Sgy gy
G.3)
Поскольку недиагональные элементы этой матрицы невелики,
для системы с произвольной симметрией обычно рассматри-
рассматривают три компоненты тензора: gx = gxx, gu = gvv и gz = glz a
Для системы с аксиальной симметрией—две: g± a g\\ [2].
Входящий в спин-гамильтониан тензор g учитывает эффекты
кристаллического поля, которые проявляются в спин-орбиталь-
пом взаимодействии со спином неснарепного электрона. Взаи-
Взаимодействие неспаренного электрона с ядрами (сверхтонкое
взаимодействие) описывается оператором
?,*/ = ?йД-. G.4)
где J —^оператор полного момента импульса неспаренного элек-
электрона, If—оператор спина /го ядра, щ — постоянная сверхтон-
сверхтонкого взаимодействия.
Оператор BS3 играет очень существенную роль в теории
электронного спинового резонанса, поскольку соответствующее
взаимодействие определяет расщепление линий в спектре
(см.гл.З). Он также важен и в теории свободных радикалов, по-
поскольку анализ сверхтонкого взаимодействия позволяет оце-
оценить степень делокализации неспаренного электрона. Возможны

410 FJUBA 7
в случае радикалов о-электроны нельзя рассматривать незави-
независимо от л-электронов. Иначе говоря, о — л-взаимодейетвие в ра-
радикалах играет важную роль, что уже отмечалось выше на при-
примере фрагмента С—И. о-Связь С—Н этого фрагмента, об-
образованная электронами со спаренными спинами, возмущена
межэлектронным взаимодействием с неспареццым л-электроноы,
что приводит к появлению спиновой плотности неспаренного
электрона на протоне.
Пусть неспаренный электрон занимает i|yM0 Хюккеля, кото-
которая построена из атомных Орбиталей Ф;:
Ф; = JL hjityi, G-32)
где Хц — коэффициенты МОХ (см. гл. 6). Величина \>.ц\2 ха-
характеризует спиновую плотность на t-м атоме углерода. Тогда
определяемая формулой Мак-Коннела G-17) постоянная сверх-
сверхтонкого расщепления равна
причем
?\1ц\2=1. G.34)
Выражения G-33) и G-34) согласуются с приведенным в гл. 6
определением гс-электронных плотностей [формулы F.61),
F.62)].
Межэлектронное отталкивание в ароматических радикалах
можно рассмотреть в рамках метода Хартри — Фока, изложен-
изложенного в гл. 4. В методе Хартри — Фока используют антисиммет-
ризованиые волновые функции, а межэлектронное отталкива-
отталкивание учитывают, принимая во внимание кулоновское и обменное
взаимодействия [формулы (АЛА) и D.46)].
Электронное строение радикалов в методе Хартри—Фока
вычисляют при предположении, что орбитали, из которых строят
детерминантные волновые функции, являются разнымидллэлек-
трона со спином а и для электрона со спином р [8]. Следова-
Следовательно, из локализованных атомных рг-орбиталей атомов угле-
углерода (р) составляют два набора линейных комбинаций:
f7-35)
Соответствующая детерминантная волновая функция радикала
имеет вид
*=!1|чФ[ ¦¦¦ ^ЛМ- G.36)
СВОБОДНЫЕ РАДИКАЛЫ
411
Полная электронная энергия радикала складывается из
энергии я-электронов (?я) и энергии взаимодействия гс-электро-
нов с остовом. В матричной записи оператор энергии л-элсктро-
нов принимает вид
Входящие в G.37) величины
Q,.
. G.37)
являются элементами матриц зарядов и порядков связей для
электронов, имеющих соответственно спин я и р. Матричный
элемент Жп представляет обменный интеграл для орбиталей
фг и ф5, равный
Матричные элементы ?% и Ffs имеют вид
ptt ур ^ р „ I Ь V1 /р , rt Ч лу
rs .s ля rs rs { rt,
где &ri—кулоновские интегралы межэлектронного отталкива-
отталкивания, 6га — дельта-функция Дирака.
Собственные значения операторов F% и Fys являются реше-
решениями уравнений
где El ii ?f — собственные значения энергии для спиновых со-
состояний а и р.
Как и в случае многоэлсктроцного атома, конкретные вычис-
вычисления проводят итерационным методом при помощи ЭВМ.
При этом для обменных интегралов G.38) используют сле-
следующие значения [9]:
I
-2,39 эВ (для соседних пар атомов),
0 (для остальных пар атомов).

В общем случае, когда 5р2-щбридный атом углерода связан
с тремя другими атомами Xi, X2 и Х3, у которых соответствую-
соответствующие значения зг-электронной плотности равны pf, р? и р?, по-
постоянная расщепления для атома углерода принимает вид [6]
[3-1
is. [ i J
G-27)
где Sc — вклад, обусловленный спаренным ls-электроном атома
углерода (согласно оценкам, значение 5е составляет —12,7 Гс),
р"—^-электронная плотность на атоме С, р? —я-электронпая
плотность на соседнем с ним атоме Х;, Выражение G.27) назы-
называют формулой Карплуса— Френкеля; для других ядер, напри-
например азота или фтора, она имеет такой же вид, но вместо харак-
характеристик углерода в формулу входят аналогичные величины
л , yNX. и yx_N,, л , yFX;-
Параметры Карплуса— Френкеля для связей С—С в раз-
различных состояниях гибридизации приведены в табл. 7-2; для
сравнения даны также значения Q?n и Q?h ДлЯ радикала СН3.
Таблица 7.2
Значения параметров Картлуса — Френкеля для связей
С—С в радикалах с различной гибридизацией соседнего
атома углерода
ГиПркдиззццЯ
Sp2 — sp'
Sp2 ~ sp2
Sp2 — sp
Радикал СН3
-12,7
-12,7
-12,7
—
«CC'
30,0
14,4
36,4
—
QC'
-20,9
-10,6
-19,8
—
«8*
14,4
13.6
—
— 13,6
—32,9
—
19,2
18,8.5
0
-22
-29
-34,7
-23,00
Лите-
Литератур»
96
97
98
97
Теория МО свободных радикалов
Электронное строение свободных радикалов можно рассмат-
рассматривать и в рамках теории МО [3], изложенной в гл, 6. В этом
подходе связь между атомом углерода и атомом водорода для
фрагмента ^СН описывают следующими связывающими и
разрыхляющими молекулярными орбиталями соответственно:
G-28)
СВОБОДНЫЕ РАДИКАЛЫ
¦109
где А —5р2-гнбрилная атомная орбиталь атома углерода и
s —атомная ls-орбиталь атома водорода, Соответствующая
полная волновая функция для основного состояния фрагмента
С—Н с неспаренным /j-электроном представляется слейте-
ровским определителем
Волновые функции для возбужденного состояния имеют вид
где
G.29)
В основном состоянии, описываемом функцией Фо, среднее зна-
значение оператора взаимодействия Ферми равно нулю. Для объ-
объяснения наблюдаемого сверхтонкого расщепления на протонах
необходимо принять во внимание примесь возбужденных состоя-
состояний, представив полную волновую функцию как комбинацию
¦ф = фи —
где коэффициент смешения равен
В, - Е„
Е,-Ев
¦рс;
G.30)
G.31)
здесь Жуи и Жт,5 — обменные интегралы соответственно для ор-
биталей р, h и s, р; Е, —?0— разность энергий возбужденного
и основного состояний; рс — электронная плотность на атоме
углерода.
Полученное в рамках теории молекулярных орбита^ей вы-
выражение для постоянной сверхтонкого расщепления совпадает
с формулой Мак-Коннела G.17). Таким образом, как теория
ВС, так и теория МО приводят к формально одинаковым ана-
аналитическим результатам, хотя окончательные численные значе-
значения и их интерпретация несколько Отличаются.
Для сопряженных систем, как указано в гл, 6, очень хорошие
результаты дает метод молекулярных орбиталей Хюккеля (ме-
(метод МОХ) [7], Этот приближенный подход можно применить и
к ароматическим радикалам, однако следует иметь в виду, что

420
нарушает статистическое равновесие, но система стремится воз-
возвратиться в равновесное состояние, подобно тому как это про-
происходит в случае ядерной магнитной релаксации (см. гл. 5}.
Процесс перехода в состояние равновесия характеризуется вре-
временем спин-решеточпой релаксации Т\ (индекс с относится к
системе электронных спинов), определяемым соотношением
1(?) G-52)
где A.V и ДЛ'о—разности засспенностей электронных уровнен
энергии Ц-'/г л —'/а соответственно в момент времени t и в мо-
момент времени, когда система находится в равновесии.
При комнатной температуре времена электронной спцн-ре-
шеточной релаксации свободных радикалов по порядку вели-
величины равны 10~8 с. При низких температурах времена Т\ для
некоторых радикалов могут составлять несколько секунд. Вре-
Времена электронной сшш-решеточной релаксации обычно намного
меньше времен ядерной релаксации, поскольку спины электронов
значительно сильнее взаимодействуют с решеткой (спин-
орбитальное взаимодействие), чем спины ядер. Действительно,
когда спин-орбитальное взаимодействие велико, как в пара-
парамагнитных ионах или в свободных радикалах с сильно локали-
локализованным электроном, время спин-решеточной релаксации мало
и соответствующая линия в спектре ЭСР широкая. Для боль-
большинства радика-'юв, с которыми имеют дело в органической
химии, 7*1 як 10 -г- 10 с. Таким образом, уширение соответ-
соответствующих линии в спектре по этому механизму мало s сравне-
сравнении с уширением линий в результате других взаимодействий.
6. Спин-спиновая релаксация. Неспаренные спины радика-
радикалов взаимодействуют друг с другом по механизму анизотроп-
анизотропного диполь-диполыюго взаимодействия. Соответствующий
оператор имеет вид G,12). Спин-спиновое взаимодействие очень
велико, если радикалы заморожены в твердой матрице и эффек-
эффективное расстояние между ними мало. Диполь-диполыюе взаимо-
взаимодействие ослабляется при разбавлении радикалов в твердой
матрице и из-за случайного движения, приводящего к усредне-
усреднению угловой зависимости энергии. Чтобы свести к минимуму
диполь-дипольные взаимодействия, исследование спектров сле-
следует проводить по возможности в разбавленных растворах; при
этих условиях угловая часть взаимодействия, описываемого фор-
формулой G.12), усредняется до пуля:
Так же как и в случае системы ядерных спинов процесс элек-
электронной спин-спиновой релаксации характеризуется временем
СВОБОДНЫЕ РАДИКАЛЫ
421
спин-спиновой релаксации П- Если обусловленная спин-спино-
спин-спиновым взаимодействием ширина линии в спектре ЭСР радикалов
в замороженном состоянии составляет ЬМ, то время спин-спи-
спин-спиновой релаксации в жидкости равно
где тс— время корреляции дебаевской релаксации, которое в
грубом приближении можно определить по формуле
G.54)
3k Т
где II—вязкость, г0 — радиус жесткой сферы, аппроксимирую-
аппроксимирующей молекулу, k — постоянная Больцмана.
Время корреляции характеризует подвижность данной моле-
молекулы в жидкости. Это время измеряют при помощи спектроско-
спектроскопии диэлектрического поглощения или спектроскопии ядерного
магнитного резонанса.
Существенно, что в спектре радикалов уширение линий по
механизму спин-спинового взаимодействия в основном опреде-
определяется их подвижностью. Чем свободнее может вращаться фраг-
фрагмент или молекула, несущая песпаренный электрон, и чем
больше эффективное расстояние между частицами, тем уже
соответствующая линия спектра. Этот эффект можно использо-
использовать для изучения заторможенного вращения отдельных групп
в радикалах.
Уширение линии по механизму диполь-дипольпого взаимо-
взаимодействия в спектрах поликристаллов, содержащих парамагнит-
парамагнитные ионы, может быть столь значительным, что тонкая структура
исчезает (\Ш як 10 -=- 500 Гс). В случае радикалов, раз-
разбавленных в твердых матрицах, обычное уширение линии состав-
составляет 1 — 10 Гс. В жидкостях ц в растворах дипольное уширение
мало, причем ширина линий имеет величину порядка 0,1 Гс. .
Если преобладает спин-спиновое взаимодействие, линии в
спектре ЭСР имеют гауссову форму. При этом амплитуда линии
поглощения равна
С (v - vo> = -f- exp [- 4я (v - v0M {Tiff,
G.55)
где G называют функцией спектральной формы линии, v — ча-
частота, vo —резонансная частота, Tl— время электронной спин-
спиновой релаксации. Гауссова форма линии показана на
рис. 7.7.
в. Обменное взаимодействие. В том случае, когда неспарен-
неспаренные электроны радикалов находятся на малом расстоянии друг

418
состоящих из ядер с / = >/2 (протон, фтор), демонстрирует
рис. 7,5, Здесь рассмотрены случаи, когда имеются один, два
и три эквивалентных протона (а, б, в) и две группы протонов
с сильно отличающимися постоянными взаимодействия (г). Та-
Таким образом, расшифровка спектра ЭСР является особенно про-
простой для систем, состоящих из групп эквивалентных ядер, ха-
характеризуемых разными постоянными взаимодействия. Однако,
72Гс
Рис. 7.6. Спектр ЭСР триметилфекилнитрокси-раднкала я бензо-
бензоле при 18 "С,
если постоянные взаимодействия для групп эквивалентных ядер
лишь немного различаются, необходим более детальный анализ.
Очень часто ядра атомов изучаемых радикалов имеют различ-
различные спины. Спектр ЭСР одного из таких радикалов
СИ3
I
Н3С-С—СН3
N0-
С
изображен на рис. 7.6 [17]. Спектр состоит из трех групп линий
с одинаковым соотношением интеисивностей. Этот триплет обу-
обусловлен взаимодействием неспаренного электрона с ядром азота
(/=1); соответствующая постоянная равна 12,3 Гс. Дополни-
Дополнительной сверхтопкое расщепление каждой из линий триплета па
пять компонент связано с взаимодействием электрона с че-
СВОБОДМЫЕ РАДИКАЛЫ
419
тырьмя эквивалентными протонами кольца, два из которых на-
находятся в орто-, а два — в пара-иоложеммях. Соответствующая
постоянная расщепления а0, Р равна 1,86 Гс. В свою очередь
каждая из этих пяти компонент расщеплена па дублеты в ре-
результате взаимодействия с лгего-протоном кольца, причем по-
постоянная этого расщепления составляет 0,83 Гс. Протоны ме-
тильпых групп но вносят вклад в расщепление линий. Второй
член в выражении G.47) обычно равен —-0,1— 0,3 Гс, и поэтому
обусловленный им эффект наблюдают только при очень высо-
высоком разрешении спектра (см. рис. 7.13).
Исследование строения радикала при помощи метода ЭСР
обычно проводят в следующей последовательности:
а) при максимально возможном разрешении получают
спектр ЭСР радикала, причем предпочтительно в таких усло-
условиях, когда эффективно проявляется контактное взаимодействие
Ферми, т. е. в растворе или в газовой фазе;
б) из набора линий спектра ЭСР выделяют группы линий,
соответствующие взаимодействию электрона с эквивалентными
ядрами, которые имеют одинаковую постоянную расщепления;
в) определяют значения этой постоянной для групп ядер и
число ядер в группах;
г) при помощи кваитовохпмическнх методов вычисляют
спиновую плотность па ядрах.
В последнее время для расшифровки сложных спектров
ЭСР применяют небольшие ЭВМ. Задаваясь приближенными
значениями постоянной взаимодействия и шириной линий, на
ЭВМ. рассчитывают спектр и Сопоставляют его с эксперимен-
экспериментальным. Таким способом можно также расшифровать спектры,
сверхтонкая структура которых разрешена не полностью, или
если постоянные сверхтонкого взаимодействия лишь немного
различаются.
Разрешение спектров ЭСР свободных радикалов
Чтобы из спектров ЭСР получить максимально возможную
информацию, желательно регистрировать их при таких усло-
условиях, когда ширина отдельных линий наименьшая. Ширина ли-
линий спектра определяется следующими основными физическими
процессами [18]:
а. Спин-решеточная релаксация. По данному механизму ре-
релаксация происходит за счет обмена энергией между спиновой
системой свободного радикала и окружением, которое в общем
называют решеткой. Энергетические уровни спиновой системы,
отвечающие проекциям спина -j-'/a и —!/з> заселены в соответ-
соответствии со статистикой Болыхмана (см. гл. 3), Радиочастотное
(микроволновое) поле, генерируемое в ЭСР-спектрометре,
14*

423 ГЛАВА 7
где Ж\ — амплитуда микроволнового поля. У,„ — максимальная
амплитуда ненасыщенной спектральной лишш, Зё — магнитное
иоле, Жъ — резонансное поле, \е — гиромагнитное отношение,
Т\ — время электронной спнн-еппновой релаксации, s —фактор
насыщения, равный
s = ' G.60)
(jex — время электронной спин-решеточной релаксации). Фак-
Фактор s близок к единице, если уровень це заселен; при значи-
значительном насыщении фактор s близок к нулю. Амплитуда в
центре резонансной линии {Ж = Жо) равна
G°62)
Практически регистрируют производную спектральной линии,
амплитуда которой равна
Полуширина линии поглощения связана с временем П
шением
Выражение для ширины производной спектральной линии ме-
между пиками имеет вид
Измеряя зависимость У'т и АЖРР от напряженности микровол-
микроволнового поля Ш\ или мощности микроволнового излучения, про-
пропорциональной Ж\г можно определить Т\Т%, Время егтн-спи-
новой релаксации вычисляют по формуле
C«J=-ir, G-65)
где А*/, — полуширина ниже уровня насыщения. Таким обра-
образом, можно определить времена Т" и Т\.
Метод насыщения удобно использовать для расшифровки
спектров с низким разрешением, обусловленных различными
радикалами. Если времена релаксации, отвечающие линиям по-
поглощения разных радикалов, неодинаковы, увеличение заселен-
заселенности уровней при помощи микроволнового поля приведет пре-
прежде всего к насыщению тех из них", которые характеризуются
СВОБОДНЫЕ РЛЛИЮЛЫ
429
большими временами релаксации. Поэтому в спектре ЭСР со-
соответствующие линии исчезнут [28].
В некоторых случаях знак постоянной взаимодействия мож-
можно определить непосредственно из спектров ЭСР, регистрируя
изменение ширины линии компонент сверхтонкой структуры.
Наблюдаемое изменение связано с неполным усреднением не-
пднородпостей магнитного подя, обусловленных анизотропией
сверхтонкого взаимодействия п анизотропией ^-фактора элек-
электрона. Время электронной спин-спцновой релаксаиии и соответ-
соответствующая ширина линии зависят от ядерного магнитного кван-
квантового числа следующим образом:
—: Km; 4- Lm, 4-
G.66)
где К и L — постоянные, \Т%% — время релаксации при mj = О,
Импульсные методы
Для изучения систем электронных спинов можно использо-
использовать также метод спинового эха. применяемый в спектроскопии
ЯМР и ЯКР для измерения времен ядерной магнитной релак-
релаксации. Однако техника эксперимента здесь довольно сложная.
ЭСР-спектрометры для регистрации сигналов спинового эха
приводятся в действие короткими A0~9 с) микроволновыми им-
импульсами от двух микроволновых генераторов, сдвинутых по
фазе на 90 и 180°. Подробное описание данного метода можно
найти в книге Пула [29]. Импульсный метод применялся глав-
главным образом для изучения парамагнитных ионов.
Определение знака постоянной сверхтонкого взаимодействия
Из изложенного выше следует, что сверхтонкое расщепление
в спектре ЭСР зависит только от абсолютного значения по-
постоянной взаимодействия. Поэтому знак этой постоянной нельзя
установить из анализа соответствующих спектров. Возможный
способ нахождения знака постоянной й связан с исследованием
сигнала ядерного магнитного резонанса от того ядра, постоян-
постоянную взаимодействия которого с электроном необходимо опреде-
определить [30]. В присутствии неспарепного электрона положение ли-
линии в спектре ЯМР зависит главным образом от величины ло-
локального поля, создаваемого неспаренным электроном. Энергия
ядра I во внешнем магнитном поле в присутствии неспаренного
электрона, распределенного с плотностью вероятности р, равна
Р -и fit С№ ,, ,.л I /7 f\'7\

430
ГЛАВА 1
где ye- Vn — гиромагнитное отношение для электрона и ядра,
ms и «if—электронное и ядерное магнитные кваитоные числа.
Величина
X, = ~ye9tns G.68)
представляет напряженность локального магнитного ноля, ха-
характеризующую ферми-взаимодействпе песпарешюго электрона
и ядра.
Таким образом, соответствующий парамагнитный сдвиг ли-
линии ЯМР определяется выражением
flb=-a^l_I_r G.69)
где кТ — тепловая энергия и а — постоянная сверхтонкого взаи-
взаимодействия.
Из формулы G.69) следует, что при сдвиге линии ЯМР в
сторону низких полей постоянная сверхтонкого взаимодействия
положительна. Через парамагнитный сдвиг 6Р, который изме-
измеряют в миллионных долях (м.д.), постоянная а выражается как
« = -ТТгЮ5 (ГЦ)-
G.70)
7.3. АЛИФАТИЧЕСКИЕ РАДИКАЛЫ
В алифатических радикалах, как отмечалось в разд. 7.1, не-
спареппый электрон делокализован на 6—8 о-связей, что обу-
обусловлено в основном изменением электронного строения исход-
исходной системы при образовании свободного радикала. Действи-
Действительно, например, в насыщенных углеводородах атомы углерода
находятся в состоянии й/^-гибридизации. После отрыва атома
водорода и образования радикала соответствуют.]™ атом угле-
углерода переходит в состояние 5рг-гцбридизацци, причем вся си-
система электронов приобретает я-характер. В качестве примера
таких радикалов в разд. 7-1 рассматривался этильный радикал.
Сверхтонкое взаимодействие неспареплого электрона с сс-про-
тонами в радикалах алифатических углеводородов было объяс-
объяснено при помощи метода с учетом конфигурационного взаимо-
взаимодействия, в котором рассматривается смешение возбужденных и
основного состояний, обусловленное оператором кулоновскцх
взаимодействий между электронами. При этом, по оценкам,
постоянная сверхтопкого взаимодействия должна составлять
~-23 Гс; это значение соответствует экспериментально наблю-
наблюдаемому из спектров ЭСР. Взаимодействие цеспарепного элск-
тропа с P-протоцами происходит главным образом по vtexa-
СВОСОДНЫП РАДИКАЛЫ
431
нцзму сверхсопряження, причем соответствующая постоянная
зависит от величины валентного угла [см. выражение G.45)].
Основные выводы, следующие из простых теорий МО и ВС,
были подтверждены экспериментально. Однако па реальные зна-
значения спиновой плотности влияют эффекты, обусловленные
дальним взаимодействием, которое обычно не принимают во
внимание при теоретических расчетах.
В настоящем разделе собраны экспериментальные данные
для типичных радикалов ряда алифатических соединений, при-
причем некоторые из них обсуждены более подробно.
Радикалы типа Rj — СН — R2
Сначала рассмотрим алифатические радикалы, представляю-
представляющие фрагмент .СН, к которому одинарными связями присо-
присоединены различные заместители R, и R2. Типичную серию среди
них образуют алкильные радикалы. Чтобы убедиться в правиль-
правильности изложенного в разд. 7-1 общего теоретического подхода,
начнем обсуждение с таких радикалов, которые содержат фраг-
фрагменты СН—-СН.
Первыми были исследованы спектры ЭСР твердых углеводо-
углеводородов, подвергнутых действию излучения высокой энергии
(быстрые электроны, гамма-лучи, рентгеновские лучи или ней-
нейтроны), и радикалов, захваченных в твердых матрицах при
низких температурах [31]. Полученные спектры имели плохое
разрешение. Более эффективным оказался метод, в котором га-
газообразные продукты реакции смешивали с инертным газом п
охлаждали па сапфировом пальце непосредственно в резона-
резонаторе ЭСР-спектрометра (метод «охлажденного пальца») [26].
Однако в этом случае постоянная сверхтонкого расщепления
зависит от природы матрицы, что видно из приведенных в
табл. 7.3 данных для радикалов СН3 и СН2—СН3.
Спектр с лучшим разрешением получили Фессепден и Шу-
Шулер [13] при исследовании радиолиза жидких углеводородов.
Поскольку в жидкости диполь-дипольные взаимодействия очень
эффективно усредняются, ширина соответствующих линий неве-
невелика @,05—0,2 Гс). В качестве примера на рис- 7.11 приведен
спектр этпльных радикалов, образующихся при облучении жид-
жидкого этана (93 К) быстрыми электронами с энергией 1,8 МэВ
[13]. Для достижения большей стабильности основной линии
записана вторая производная спектра.
Полное число линий спектра, характеризующих взаимодей-
взаимодействие Fiecnaречного эло.ктпоня с двумя rx-протонами и тпемя

440 ГЛАВА 7
сверхтонкого взаимодействия с р-протопом, как и в случае угле-
углеводородных радикалов, зависит от ориентации соответствующее!
связи С—Н по отношению к оси симметрии 2/7,-АО азота, на
которой спиновая плотность максимальна. Указанная зависи-
зависимость имеет вид
, G.74)
где В з= 27 Гс. Свободное вращение метальных групп радика-
радикалов приводит к тому, что в спектре наблюдается среднее рас-
расщепление.
Постоянные сверхтопкого расщепления для некоторых али-
алифатических нитрокси-радикалов суммированы в табл. 7.7.
Таблица 7.7
Постоянные сверхтонкого расщепления алкилннтрокси-радикалов
Радикал
H2NO
CHjHN'O
снэ—сн2—кон
СП3—СН2—КО—СН2—СН3
(*-CsH,KNO
(H3o-ClSH7JUO
(CFa)A"O
(CHJsC—NO—(Clh),
?K
11,9
13,8
9,1
15,2
15,5
14,5
14,7
9.3
15,18
all
11.9
13,8 (H)
13,8 (CH3)
11,9
12,3
10.6
9,8
4,5
8.2 (ap)
0,107
105,110
105,110
107,110
105
108
110
ПО
109
106
В некоторых случаях спиновые плотности на атоме кисло-
кислорода нитрокси-радикалов можно Определить, исследуя спектры
изотопозамещенных частиц, содержащих 'ГО. Ядро изотопа 1ГО
имеет спин / = 5/г и магнитный момент, равный 1,8930 ядерного
магнетона. Полученные таким образом постоянные взаимодей-
взаимодействия (Гс) для дибутилиитрокеи-радикала показаны ниже [39]:
сн 'f *» f S
yen—n—cu(
CH3-Cfl/ ^ \CH3-
сн.
(значення а)
СВОБОДНЫЕ РАДИКАЛЫ
Другие алифатические радикалы
441
Постоянные сверхтонкого взаимодействия (Гс) с ядрами 13С и
'Н для изопропил-г^ет-бутилкетил-радикала указаны Цифрами
у соответствующих атомов па структурной формуле [40]:
С На
,0) CJ.I)
H8C-C
CH;'
\п/ V
С—СП,
H [2.33]
(значения а)
Очень большая постоянная взаимодействия с ядром |ЭС,
равная 13 Гс, найдена для у-утлеродного атома, что указывает
па сильное сверхеопряжецие в рассматриваемом радикале.
Было исследовано сверхтонкое расщепление в спектрах ряда
циклических алифатических радикалов. В циклических углево-
углеводородах, содержащих от 4 до 7 атомов углерода в цикле, по-
постоянные взаимодействия с а-протоном имеют значения от 21
до 22 Гс. Исключение составляет циклоцрогщл-радикал С3Н5,
характеризуемый очень небольшой постоянной взаимодействия
с а-протоном. Значения этой и других постоянных для этого
радикала приведены Ниже ца структурной формуле:
\
СУ (L'3.12)
Необычно малое значение постоянной взаимодействия с
а-протоном приписано неплоской структуре радикала. Согласно
формуле G.71), значение этой постоянной зависит от угла ме-
между связью С—Н и плоскостью кольца С.?.
Расщепление в спектре циклогексил-радикала сильно зави-
зависит от температуры. Данный факт объясняют стереоизомерией
этого радикала. При температуре ниже 0°С наблюдаемые по-
постоянные расщепления имеюг следующие зна'1ения [41];

<Щ ГЛ\ВА 7
Такие радикалы получаются при облучении полимера на воз-
воздухе и при последующем воздействии ультрафиолетового излу-
излучения на образованные перекисные радикалы
6
F О F
I I I
'С—С—С-
A i i
УФ-об.ц"
F F
i i
I i
-с—с.
I I
F F
G.73)
и стабильны до температуры —-250°С [37].
Спектры ЭСР рассмотренных радикалов приведены па
рис. 7.14; там же указаны значения постоянной расщепления.
180 Гс
17? Гс
Рис. 7,14. Спектры ЭСР радикалов политетрафторэтилена, со-
содержащих нсспаренный электрон в середине (а) и на конце це-
цепи (б) [37],
ц — оа=Э2Гс; ов=сЗ,!ТХ б — оа=82Гс: ов = 17.5Гс.
В отличие от радикалов полиэтилена эти радикалы имеют су-
существенно разные постоянные взаимодействия в зависимости
от положения несцарещюго электрона — а середине или на
конце цепи.
Г.ВОЕОДПЫГ, РЛД11КЛЛЫ
Радикалы типа R| — NO — R2
439
Спцн ядра атома ааота MN равен 1, поэтому в спектре ЭСР
можно наблюдать соответствующее сверхтонкое расщепление
линий. Электронная конфигурация атома азота следующая:
Подобно углероду, азот может переходить в гибридизовашюе
состояние. Поэтому в качестве базиса для построения молеку-
молекулярных орбиталеи фрагмента N0 можно использовать атомные
орбитали:
кислород: 2s, 2px, 2ру, 2рг,
азот: 2s, 2px, 2py, 2pz.
Электронное строение фрагмента .N0 было исследовано
Кикучи [38] в рамках метода Хартри — Фока. Рассчитанные
Кикучи значения спиновой плотности, соответствующие разным
атомным орбиталям, приведены в табл. 7,6 для случая, когда
Таблица 7.6
Спиновые плотности атомных орбяталей для радикала (CH3JNO,
рассчитанные по методу Хартри — Фока [38]
Углерод
Азот
орбцТаль
t-3
2/>*
^Рг
2s
If*
2Р1
Спиновая
плотность
-0,0019
0.0002
-0,0032
-0,0104
-0 0001
-0,0002
0
0,2284
Кислород
Метальные
протоны
орбитлль
2,ч
2pv
2р„
2рг
1
2
3
Сггиноиая
плотность
0
-0,0001
-0,0004
-0.7505
-0,0006
0 0138
0;0138
атом азота связан с двумя метильными группами (диметил-
нитрокси-радикал). Как видно из данных таблицы, спиновая
плотность неснаренного электрона на 2в-орбитали отлична от
нуля. Следовательно, в спектре ЭСР должно наблюдаться рас-
расщепление, обусловленное взаимодействием с ядром 1аС На ме-
тильпых протонах спиновая плотность также значительна; на-
наблюдаемая усредненная величина постоянной сверхтопкого
расщепления есст;
!2,3 Гс, Дело п том, что постоянная

У альтериантных углеводородов распределение плотности
я-элсктронов равномерное, т. е. p^^l, e* = 0 для каждого
атома углерода. В случае ион-радикалов избыточный заряд
обусловлен только неспаренпым электроном, поэтому полную
л-элсктропную плотность в G.80) можно заменить спиновой
плотностью:
е,= 1 — (I + Р()= —Pi-
После указанной подстановки соотношение G.80) для адьтер-
пантных углеводородов принимает вид
ay = -(QgHp{±Kp\), G.81)
где знаки «-)-» и «—» относятся соответственно к катиону и
аниону.
Смысл иолуэмлирического соотношения Кол па — Болтона
можно пояснить, рассматривая изменение обменных интегралов
для фрагмента СН при удалении л-электрона. По определению
обменные интегралы электрон-электронного взаимодействия
равны
где р — 2/7--АО углерода, которая является частью it-электрон-
пой системы, h—s/r-гибрид пая орбиталь, участвующая в обра-
образовании связи с водородом, s — Is-AO водорода. Постоянная
Мак-Копнела Q пропорциональна разности интегралов
где ДС— энергия возбуждения а-* (^-перехода.
Болтон [47] предположил, что обменные интегралы зависят
от величины избыточного заряда е; = 1 — р^1 у ;-го атома угле-
углерода. Удаление ^-электрона может привести к изменению эф-
эффективного заряда остова j-го атома углерода, что в свою оче-
очередь должно сказаться на виде функции 2р. В таком приближе-
приближении обменные интегралы определяются соотношениями
j^s — 1,8049 — 0,2617е,
Жь = 0,7683 -0,0436е.
Таким образом, в основе полуэмпирического соотношения Кол-
па— Болтоца лежит допущение о зависимости обменных инте-
интегралов от избыточного заряда.
Второй механизм, объясняющий различие постоянных сверх-
сверхтонкого взаимодействия электрона с ядрами катион- и анион-
радпкалов, предложили Гиакометти, Нордио ц Паван [11]. Как
СВОБОДНЫЕ РАДИКАЛЫ 44&
полагают эти авторы, влияние избыточного заряда слишком
мало, чтобы обеспечить наблюдаемое различие постоянных
взаимодействуя с ядрами положительно и отрицательно заря-
заряженных радикалов четных альтерпаптных углеводородов, и по-
потому приписали рассматриваемую зависимость эффекту спино-
спиновой поляризации, обусловленному соседними атомами. Выраже-
Выражение для постоянной расщепления от протона, полученное
Гнакометти, Нордио и Паваном, имеет вид
aii = QiP. +Q2plV. G,82)
где рц — вклад соседних атомов в спиновую плотность на f-м
атоме углерода, В методе МОХ спиновые плотности р,- и рц вы-
выражаются как
Р(/= Z V^.
где /¦.;, \j — хюккелевские коэффициенты в МО соответственно
1-го и /-го агома углерода, причем суммирование распростра-
распространяется па все соседние атомы у атома ;. Постоянные Qr и Qa
имеют значения Q\ = —27,0, Q2 = —6,3, которые прекрасно
согласуются с экспериментальными данными.
Выражения для постоянных взаимодействия, гголученные
Колпа и Болтоном и Гиакометти, Нордио и Паваном, имеют
примерно одинаковый вид, однако их интерпретация различна.
Численные значения Q и К в теории Колла— Болтона и значе-
значения Q) и Q2 в теории Гиакометти— Нордио —Павана несколько
различаются, что зависит от используемых при расчетах при-
приближений [48].
Ион-радикал бензола
Простейшим примером радикалов четных альтерпантных
углеводородов служит ион-радикал бензола. Схема энергетиче-
энергетических уровней катион- и анион-радикалов бензола показана на
рис. 7-17- Волновые функции молекулы бензола приведены в
гл. 6 [формулы F-58)]. Связывающие яра, ^з и разрыхляющие
i|r4, 4:5 хкжкелевекпе МО являются вырожденными. У аниона
неспаренный электрон находится па низшем разрыхляющем
уроине, Соответствующие хюккелевские МО этого уровня имеют
вид [см. фор мул bi F.58), гл. 6]
= -jf (Ф2 — <Fj + Фз
~т?- Bih - Ч:2 -
G.83)

Средняя спиновая плотность на каждом атоме углерода опре-
определяется средними значениями коэффициентов в МО. Спиновые
плотности для состояний г|з4 и ф6 равны
ч*
Следовательно, среднее значение спиновой плотности для ка-
каждого атома углерода составляет 7в. Экспериментально наблю-
наблюдаемый спектр анион-радикала бензола состоит из семи линий,
что указывает на эквивалентность взаимодействия неспареккого
электрона со всеми протонами кольца (см. рис. 7.16). Опреде-
Определенная из спектра постоянная расщепления на протонах равна
3,75 Гс. Для спиновой плотности :/е это приводит к значению
Qch = 22,50. В соответствии с изложенным в разд. 7.1 такое
значение Q представляется вполне разумным.
Для положительно заряженного радикала бензола измерен-
измеренная постоянная расщепления составляет 4,44 Гс [49]. Несцарен-
ный электрон катион-радикала находится на орбитали г|з3, ко-
которая вырождена или почти вырождена с г|з2:
2 / , , 1 / i
= ~лЖ 'ф1 ~~ ф4' ^ ~VW 'ф2 ~~ фз ~~ ф5 фб''
fi — "Т/т^ (ф2 + ф.1 —" ф5 — фб)-
Средпяя спиновая плотность на атомах углерода в этих со-
состояниях составляет также '/б, поскольку коэффициенты ?.,¦ в МО
г|L и ^б отличаются только знаком от коэффициентов в МО
i|J н г|зз.
Выше указывалось, что состояния 4, 5 и 2, 3 молекулы бен-
бензола не полностью вырождены. Эффект Яна —Теллера частично
снимает вырожденность. Поэтому точные волновые функции пе-
спаренного электрона представляют комбинации состояний, мало
различающихся по энергии. Такие комбинации соответственно
для катиона и аниона имеют вид:
где С\, С), С' и С', — коэффициенты смешения состояний. Вол-
Волновые функции G.85) называют электронно-колебательными,
поскольку смешение состояний обусловлено оператором колебэ-
тельного движения ядер.
СВОБОДНЫЕ РАДИКАЛЫ 451
Эффекты, обусловленные введением метильных заместителей
Основные принципы интерпретации влияния заместителей
на распределение л-электронной плотности в ароматических
углеводородах, рассмотренные в гл. 6, можно использовать и
в случае радикалов. Для этой цели также очень удобен метод
молекулярных орбиталей Хюккеля. Например, известно, что
введение мстцльцой группу в анион-радикал бензола приводит
к заметному изменению сверхтонкого расщепления на прото-
протонах [45]:
CHj 0,7В
3,15
Бензол
Из этих данных видно, что метцльная группа оказывает силь-
сильное влияние на распределение спиновой плотности радикала,
как бы отталкивая несцаренный электрон от того атома угле-
углерода, к которому она присоединяется.
Объяснение сильного влияния метнльной группы состоит в
следующем. Неспарснный электрон анион-радпкала бензола на-
находится на низшей разрыхляющей МО, которая является выро-
вырожденной (см. рис. 7.17). Орбитали бензола if* и §ь вносят
одинаковый вклад в спиновую плотность, которая в среднем па
каждом атоме углерода равна '/е- Введение заместителя приво-
приводит к изменению симметрии молекулы п, следовательно, к сня-
снятию вырожденности уровней г|34 и грз-
В результате неспарепиын электрон с большей вероятностью
будет занимать антисимметричную орбиталь ijL. которой соот-
соответствует следующее распределение спиновой плотности:
0,25
0,85
Экспериментальные значения спиновой плотности молекулы то-
луола равны 0,23 и 0,026 соответственно для атомов углерода
в положениях 2, 3, 5, 6 и 1,4.
Введение в молекулу бензола двух метильных групп в пара-
положение по отношению друг к другу также снимает вырожде-
вырождение уровней г|4 и ^s, причем песпаренкый электрон находится
на МО г|з4. Теоретические значения спиновой плотности равны

метод МОХ. Наблюдаемое различие постоянных расщеп-
расщепления для катионов и анионов связано не с разностью спино-
спиновых плотностей, а с эффектом избыточного заряда (по теории
Колпа — Болтона) и (или) с разной спиновой поляризацией,
обусловленной соседними атомами (по теории Гиакометти, Нор-
дио и Павана).
Радикалы нечетных альтернантных углеводородов
Нечетные альтернантные ароматические углеводороды, по-
подобно четным, имеют связывающие молекулярные уровни с
энергией —?,¦ и соответствующие разрыхляющие уровни с энер-
энергией Ei. Однако у нечетных углеводородов имеется, кроме- того,
Е-Э
'ас
2,101
- 2,101 Й1
1.2ИЗ
1.000
1.25МЙГ
S -
9+9С
-2,101
Риг. 7.20. Схема уровней энергии МОХ радикала бензола.
неевнзывающкй уровень, занятый нсспаренным электроном,
энергия которого равна &. Сверхтонкое расщепление в спек-
спектрах ЭСР нечетных альтернантных углеводородов нельзя пол-
полностью объяснить при помощи простого метода МОХ. Рас-
Рассмотрим, например, бензильный радикал
СВОБОДНЫЕ РАДИКАЛЫ 459
схема уровней которого показана на рис. 7.20. Несвязывающая
МОХ имеет вид [52]
Фо = —]— Bф| — ф2 + Ф4 — ф6), G.90)
где ф[ — АО атома углерода фрагмента СНа; ф2, <р4, фб — АО
атомов углерода кольца в положениях 2, 4 и 6 соответственно.
Орбптали атомов углерода в положениях 3 и 5 не участвуют
в образовании нисвязывающей МО; поэтому в соответствии
с методом МОХ плотность неспаренного электрона на данных
атомам должна быть равна нулю. Ниже на структурных форму-
формулах сопоставлены спиновые плотности, рассчитанные методом
МОХ [т. е. квадраты коэффициентов в МО G.90)], с наблюдае-
наблюдаемыми значениями постоянных расщепления на протонах [59]:
4/7 СНг
В этом случае экспериментальные данные не согласуются с тео-
теоретическим расчетом и указывают на значительное расщепление
(т. е. отличную от нуля спиновую плотность) на протонах, при-
присоединенных к атомам углерода в положениях 3 и 5. Такое
расхождение является результатом пренебрежения смешением
возбужденных и основного состояний. Рассмотрении указанного
эффекта приводит к выводу, что в бензильном радикале у ато-
мов углерода в положениях 3 и 5 должна быть отрицательная
спиновая плотность [60]:
СН» 0,571
0,1*3
Таким образом, простой метод Хкжкеля оказывается неудовле-
неудовлетворительным для расчета спиновой плотности в радикалах не-
нечетных альтернантных ароматических углеводородов. Спиновые
плотности в таких радикалах следует вычислять по теории
Мак-Лсчлана или, используя метод ЧГТДП.
Отрицательные спиновые плотности характерны для ра-
радикалов нечетных альтернактцых углеводородов. В радикале

4Q0 ГЛАВА 7
перинафтсна, например, спиновые плотности, рассчитанные с
учетом конфигурационного взаимодействия, имеют следующие
значения [61]:
-0.176
0,5 ?1
Экспериментально наблюдаемые постоянные взаимодействия с
протонами для этого ион-радикала равны a-i = «4 = 0е = ат =
= а<> = п)ц = G,29 Гс, дэ = Л5 = fis = 1,805 Гс [62]. Суммарное
расщепление в спектре составляет Jla, =^49 Гс — это очень
большая величина. Поскольку суммарное расщепление в спек-
спектрах ароматических углеводородов обычно близко к 27 Гс, не-
неравенство Yjai > Qcn указывает па вклад атомов с отрицатель-
отрицательными спиновыми плотностями.
Примером незаряженных радикалов нечетных альтернант-
иых углеводородов служит трифенилмстил. Это был [[ервып угле-
углеводородный радикал, который в 1900 г. открыл Гомберг [63].
Спектр ЭСР трифсни-'iмстила в толуоле очень хорошо разрешен
и состоит из 196 компонент сверхтонкой структуры [64]. Соот-
Соответствующие постоянные взаимодействия рассчитывались при
помощи ЭВМ, использованной для расшифровки спектра, По-
Постоянные взаимодействия с протонами были определены также
Хайдом [65] методом ДЭЯР. Экспериментальные значения по-
постоянных приведен;,! ниже:
Для вычисления спиновых плотностей необходимо иметь данные
о пространственном расположении ко.к'ц радикала, Представ-
Представленные В !аб.!. 7.8 значения рассыпаны методом ВС для пло-
СВОБОЛНЫЕ РАДИКАЛЫ
461
ской и пропеллерообразной конфигураций [66]. Данные таблицы
показывают, что теория предсказывает отрицательные спиновые
плотности в положениях 1, 3 и 5.
Таблица 7.8
Вычисленные значения спиновых плотностей для различных
конфигураций трифенилметильного радикала []10 —112]
Копформавди
Плоская
Пропеллсрооб-
разная
Эксперимент
№ = 23Гс)
]'
+0.564
+0,616
0,680
!
—0,230
—0,220
0,137
2
+0,200
+0,188
0,110
3
-0.104
-0.099
0,048
4
+0,182
+0.175
0,120
•
—0,104
-0.099
0,048
6
+0,200
+0,188
0,110
Радикалы неальтернантных углеводородов
Для неальтернантных углеводородов теорема парности не
справедлива. Энергетические уровни хюккелевских МО распо-
располагаются несимметрично относительно несвязывающего уровня
Е-9
1,818
3+ 1,В1ВК
-2,000 ф,
Рис, 7.21. Схема уровней энергии МОХ циклопентадиенильного
радикала.
с энергией ?0 = .У. В качестве примера радикалов этого типа
рассмотрим циклопентадиенильный радикал

4?0 ГЛЛВЛ7
где i))o — детсрминантная волновая функция основного состоя-
состояния в приближении ВС:
^ = G!Г1А|ФгA)ф|{2) ... Ф(F)Ф4{7)[, G.102)
"Фи $2, i)J3 — волновые функции возбужденных конфигураций, а
h> fa, Хз—коэффициенты смешения.
В общем случае в рассматриваемом приближении молеку-
молекулярные орбитали комбинируют из атомных орбиталей
Поэтому молекулярные спиновые плотности складываются из
спиновых плотностей, отвечающих атомным орбиталям:
P(ro)=?qvprscpr, G.103)
', s
где ргя —элементы матрицы атомных спиновых плотностей, ко-
которые имеют вид
Рг. — А-Л- G.104)
Спиновая плотность у данного центра г радикала равна
Рассмотренный пример показывает, что методы ВС и Хартри —
Фока, в которых полуэмпирически учитываются индуктивные
эффекты, по-видимому, вполне пригодны для описания электрон-
электронного строения радикалов гетероциклических соединений.
7.5. РЕАКЦИИ СВОБОДНЫХ РАДИКАЛОВ
Химическая реакция сопровождается значительной перестрой-
перестройкой электронной волновой функции и конфигурации ядер реак-
таптов. В процессе реакции обычно одни химические связи раз-
разрываются, а другие образуются. Для осуществления реакции не-
необходима определенная энергия, которую в большинстве случаев
подводят в виде теплоты, возбуждая трансляционное, колеба-
колебательное и вращательной движения молекул. Некоторые про-
процессы инициируют при помощи энергии излучения. Обычно реак-
танты взаимодействуют в своих основных электронных состоя-
состояниях. Однако при высоких температурах, а также в случае
фотохимических и радиационно-химических процессов реактанты
могут находиться в электронно-возбужденных состояниях и тер-
термодинамически неравновесных условиях.
Практическими характеристиками реакций служат графики
зависимости степени превращения от времени, константы ско-
росгн и ii.t температурная зависимость. При феноменологической
СВОБОДНЫЕ РАДИКАЛЫ
471
интерпретации кривых конверсии используют вероятностный
подход, согласно которому реакция протекает в результате
столкновения молекул реактангов. Константы скорости рассчи-
рассчитывают, решая дифференциальные уравнения, полученные в
рамках этого подхода [74].
Константа равновесия термически активированной обрати-
обратимой реакции связана с изменением термодинамической свобод-
свободной энергии, характеризующей переход от реактангов к продук-
продуктам (прямая реакция) [75];
/ = Мр[—?]¦ G-105)
Константа скорости реакции определяется разностью свобод-
свободных энергий переходного и начального состояний:
G.106)
Изменение свободной энергии реакции выражается через изме-
изменение энтальпии ЬН и изменение энтропии bS процесса:
6F = bH — TbS. G.107)
Аналогично можно записать изменение слободкой энергии при
образовании переходного состояния
G.108)
где Т — температура, а символ (: относится к переходному со-
состоянию реакции. Таким образом, в общем случае констангу
скорости представляют следующим образом:
'-¦тсхр[т]ехр[-тЯ- <7л09)
Следовательно, чтобы соответствующим образом интерпрети-
интерпретировать констангу скорости, необходимо знать изменение энталь-
энтальпии и энтропии в процессе реакции. Энтропия — сложная функ-
функция трансляционного, колебательного и вращательного движе-
движений участвующих в реакции молекул. Приближенно ее можно
оценить только для простых молекул в газовой фазе. В случае
сложных молекул в растворе и даже в твердом состоянии изме-
изменение энтропии процесса нельзя вычислить, поэтому и рассчи-
рассчитать константу скорости невозможно. Для таких систем обычно
рассматривают относительные константы скорости в ряду реак-
реакций однотипных соединений при предположении, что они харак-
характеризуются одинаковым изменением энтропии. Отношение кон-
констант скоростей в этом случае составляет
G.110)

Постоянные расщепления на ядрах атомов некоторых заме-
замещенных оксифеннльных радикалов даны в табл. 7.10,
Радикал днгидропиразина
Ион-радикал днгидропиразина рассматривается здесь в ка-
качестве примера соедшгсний, содержащих в кольце гетеро-
атом [72]:
Н
N
При построении МО гетероциклических соединений кулоков-
ский и обменный интегралы представляют через соответствую-
соответствующие интегралы З'а и Жа связей С—С:
G,98)
Молекулярные орбитали дигидроциразина, рассчитанные по ме-
методу МОХ, имеют вид [72]:
Ч>, = 0,5| 7(Ф| + Ф<) + 0,341 (Ф2 + Фз + Фз + Ф6),
% = — 0,635 (ф, — ф4) — 0,220 {ф2 — фЛ — Ф5 + Ф6).
Ь = 0,5 (ф2 + фз — <р5 — ф6),
^4 ^ 0,^82(ф1 + ф4) - 0,366(ф2 + Фз + Фз + Фб), *7'99^
1|)В = 0,5 {ф2 — ф., -\- ой — ф6),
% = 0,311 (Ф, - ф0 - 0,^^9 (% - фз - Фз + ф6).
У анион-радикала песпарснный электрон находится на вто-
второй разрыхляющей орбитали, а у катион-радикала — на первой
разрыхляющей орбитали. Вычисленные спиновые плотности на
атомах азота и углерода имеют следующие значения:
о.гзг
N
"No, 13
СВОБОДНЫЕ РАДИКАЛЫ
469
Экспериментальные постоянные сверхтонкого взаимодей-
взаимодействия с ядрами этих атомов раины [73]:
7,21
5,88
-7,94
,NJ,40
1-3,13
Очевидно, что большое расщепление на атоме азота, наблюдае-
наблюдаемое в спектре анион-радикала дигидропиразипа, не согласуется
с результатами расчета спиновой плотности по методу МОХ,
согласно которому спиновая плотность у азота равна нулю. Это
обусловлено тем, что в простом методе Хюкксля не учитывается
конфигурационное взаимодействие, в результате которого сме-
смешиваются волновые функции основного состояния и некоторых
возбужденных состояний.
Этот эффект очень просто учесть в методе Хартри — Фока.
Более точный распет, включающий рассмотрение конфигура-
конфигурационного взаимодействия, приводит к следующим значениям
спиновой плотности:
-0,029
O.290
0,265
0.265L Jo,265 0,1051
- 0,0 29 0,230
Постоянную расщепления на атоме азота можно определить
по формуле
2Q^p G.I00)
где Q^ = 25,53 Гс, Q?N = 2,69 Гс. Вычисленная ,ю формуле
G.100) постоянная расщепления на атоме азота (ау) для ка-
тион-радикала дигидропиразина составляет 7,37 Гс. что хорошо
согласуется с экспериментальным значением 7,40 Гс.
При таком подходе различие постоянных расщепления на
ядрах азота в положительно и отрицательно заряженных ион-
радикалах можно приписать pa.niofi степени смешения возбуж-
возбужденных и основного состояний, представив полную волновую
функцию цеспаренного электрона в этих радикалах в виде сле-
следующих комбинаций:
— — -Ф-Л Н- >-, Ф,
GЛ01)

480 гЛ \ВА 7
где «or — хюккелсвский коэффициент при АО атома г в несвя-
зывающей МО фрагмента R (отдельного атома), Ьо$ имеет ана-
аналогичный смысл для остальной части молекулы, Ж — обменный
интеграл. В случае бензола коэффициенты в нссвязыватощей
МО равны: аог = 1 для фрагмента R (атом углерода) и &os =
= т/а, 7з Для Двух концевых атомов углерода. Соответствующее
изменение л-электротюй энергии составляет
G.115)
Эта величина примерно равна энергии локализации:
El я* - 2 (Z ЬОЛ Ж = пгЖ,
где пг = — 2 2j &os — индекс реакционной способности.
s
Более точно энергию локализации можно вычислить, рас-
рассматривая структуру промежуточного комплекса и вычисляя его
полную п-электронную энергию, Описанное выше приближение
основано на предположении, согласно которому в теории Хюк-
келя нечетные альтернантиые углеводороды отличаются от чет-
четных только наличием несвязыпагощего уровня. Поэтому при вы-
вычислении разности энергий промежуточного и начального со-
состояний учитывается вклад только нссвязывающих уровней-
Другой возможный способ расчета энергии локализации ос-
основан на том, что изменение электронной структуры молекулы
рассматривается как возмущение; соответствующее изменение
энергии вычисляют при помощи методов теории возмущений.
Возможность применения теории возмущений для решения этой
задачи обусловлена тем, что оцениваемое изменение энергии в
процессе реакции обычно мало по сравнению с полной элект-
электронной энергией системы. Таким образом, в квантовой химии
задачи кинетики химической реакции могут быть сформулиро-
сформулированы па языке теории возмущений [84].
В соответствии с концепцией Энергии локализации должна
существовать прямая корреляция между энергией активации
реакции Еа и энергией локализации в переходном комплексе Яг,.
Рассмотрим, например, простую реакцию присоединения ра-
дцкала
м + R —»- м,
где М — ароматическая или алифатическая молекула, R — ра-
радикал, М — продукт присоединения радикала к молекуле. Гра-
График зависимости энергии системы М -f R от координаты реак-
реакции, т- е. от расстояния между реагентами, схематически изо-
изображен на рис. 7.29. На первой стадии реакции, когда реагенты
находятся еще достаточно далеко друг от друга, между
СВОБОДНЫЕ РАДИКАЛЫ
481
ними действует потенциал отталкивания, который возрастает
при сближении частиц (участки У, 2). Движение по этой ветви
кривой, очевидно, не приводит к какому-нибудь взаимодействию.
Если, однако, возмущение между атакующим радикалом и мо-
молекулой достаточно велико, атом углерода из состояния sp2-v\\6-
рнДизацци переходит в состояние в/^-гцбриднзацин с образова-
образованием локализованной связи, а молекула в целом возбуждается.
Рис, 7.29. Путь реакции, протекаю-
протекающей через переходное состояние,
Координата реакции
В этом случае между реактантамн действует потенциал притя-
притяжения, которому соответствует участок пути реакции 3—4, Раз-
Разность между энергиями систем М + Н и М* + R (гДе М*—воз-
М*—возбужденное состояние) представляет энергию локализации ?/..
Энергия активации реакции, как показывает рис. 7.29, меньше EL:
где a — фактор, зависящий от структуры радикала и молекулЫ-
Согласпо закону Аррениуса G.НО), —Еа~ \gf, (при постоян-
постоянной температуре); тогда из приведенного выше соотношения
между Еа и ?l следуег, что
?,~-±^, G.116)
где 4 — констанга скорости при фиксированной температуре,
причем предполагается, что в ряду однотипных реакций фактор
а представляет постоянную величину, Сопоставление теорети-
теоретической зависимости G.116) с экспериментальными данными по-
показано на рис. 7.30 на примере реакций полнциклических аро-
ароматических углеводородов с радикалом CCU [85]. Из линейности
корреляции между \g4 и Еьтп) следует, что в данном ряду реак-
реакции фактор а постоянен. Поскольку между \g4 и индексами
.максимальной свободной валентности соответствующих молекул
наблюдается линейная зависимость (рис. 7,28), минимальные
значения энергии локализации должны быть симбатцьт макси-
максимальным значениям индексов свободной валентности. Поэтому
обе величины можно использовать для характеристики реакци-
реакционной способности молекул в реакциях Со свободным радикалом.
15 Зап. 538

478 ГЛАВА 7
Корреляция индексов свободной валентности с относитель-
относительными константами скоростей реакций замещения между радика-
радикалами и ароматическими соединениями экспериментально под-
подтверждена [19]. Было показано, что соответствующее соотноше-
соотношение имеет вид
\nD/4^ = C(F — F0), G.112)
где t п ^о — константы скоростей двух сравниваемых реакций,
F и Fo— соответствующее индексы свободной валентности, С —
0.1 0,2
Индекс сЬоЬоЬной Валентности
Рис. 7.28. Корреляции иежду индексами свободной валентности
с относительными константами скоростей реакций между арома-
ароматическими радикалами и радикалом CCIj,
7 —нафтацен: г—антрацен; Л — стильбен; •(—пиреи; 5— хрнэен; S — нафта-
нафталин; 7—фенатреи; S—Еифенш; S —бензол.
эмпирическая постоянная, В качестве примера на рис. 7.28 при-
приведена полученная экспериментально зависимость между индек-
индексами свободной валентности и константами скоростей реакции
радикала ССЬ с некоторыми ароматическими углеводородами.
Концепция энергии локализации
Реакции замещения между ароматической молекулой и сво-
свободным радикалом протекают через образование промежуточ-
промежуточного состояния, в котором радикал просто присоединен к моле-
молекуле. Присоединение радикала приводит к значительному изме-
изменению распределения л-электронной плотности рассматриваемой
СВОБОДНЫЕ РАДИКАЛЫ
479
системы iio сравнению с се исходным состоянием. В качестве
примера рассмотрим реакцию между молекулой бензола и ра-
радикалом R [80].
Данная реакция протекает через промежуточное состояние
(Т), в котором л-электроц атакуемого атома углерода оказы-
оказывается локализованным, что сопровождается изменением гибри-
гибридизации углерода от sp2 до sps:
+ Н
Образование промежуточного соединения Т влечет за собой из-
изменение энергии системы, получившее название энергии локали-
локализации, Существование таких переходных соединений, в которых
атакуемый атом имеет локализованные связи, подтверждено
экспериментально [81].
Понятие «энергия локализации» было введено в 1942 г.
Уэландом [82]. Основная идея Уэланда состояла в том, что про-
процессы типа реакций замещения с участием ароматических соеди-
соединений протекают через образование промежуточного переход-
переходного комплекса из рсактантов, в котором связывающая реак-
таиты атомная орбиталь атакуемого атома углерода становится
локализованной. Энергия локализации определяется как раз-
разность
EL~ET — Ea, G.II3)
где ?т —л-электрощгая энергия переходного комплекса, ?0 —
энергия начального состояния. Согласно концепции Уэланда, в
рассматриваемых процессах наиболее вероятна атака таких
атомов в молекуле, которым отвечает наименьшая энергия ло-
локализации.
В молекуле бензола все положения .характеризуются одина-
одинаковой энергией локализации.
Энергию локализации четных альтернацтных углеводородов
(АУ) можно оценить [83], полагая, что при рассмотрении атакуе-
атакуемого атома углерода отдельно от остальной части молекулы чет-
четная молекула АУ разбивается на два нейтральных нечетных
фрагмента, один из которых Представляет отдельный атом угле-
углерода {/?), а другой — остальную часть молекулы (S). Изменение
л-элсктронноп энергии, сопровождающее этот процесс, равно
G-114)
Е« = 2 ( Z аогЬоЛ Ж,

488
СВОБОДНЫЕ РАДИКАЛЫ
489
В данной системе инициирующими являются радикалы RII3. Это
было показано методом струи [92]. Очень часто в качестве ини-
инициаторов используют перекиси, например перекись бепзоила.
При нагревании или пол действием УФ-излучеция молекула пе-
перекиси распадаегся на деа радикала окиси бензопла
PliCOOOOCPh
PhCOO + Phroo
G.I3I)
где Ph — C6HB.
Взаимодействие инициирующих радикалов с молекулами мо-
мономера приводит к образованию мономерных радикалов
Ri + W —>- Rm G.132)
При помощи метода ЭСР можно изучать кинетику этой реак-
реакции, поскольку удается одновременно идентифицировать ра-
радикалы Jd и Rm, Так, при взаимодействии перекиси бензоила
со стиролом получаются мономерцые радикалы стирола
P!iCOO + CH:CHPl] —*¦ PhCOOCH, + CHPI]
Па второй стадии образуется растущий радикал
G.133)
Растущий радикал стирола имеет следующее строение;
н н н н н
RD = ~С—С-С-С—С.
I
н х н Jv н
В таких системах неспаренный электрон делокалнзован на 6—8
гг-связях, поэтому растущий радикал можно в принципе отли-
отличить от мономериого радикала, используя разность постоянных
сверхтонкого расщепления. В случае реакции в жидкостях и
растворах при высоком разрешении спектра такая идентифика-
идентификация возможна лишь для некоторых систем. Обычно же иссле-
исследуемая система содержит слишком много радикалов, образую-
образующихся в процессе полимеризации. Отдельные константы скоро-
скорости '1 руд но определить, поскольку сложно идентифицировать
частицы каждого типа. Процессы радикально^ полимеризации
детально изучил Фишер [92].
Основные принципы квантовой теории были использованы п
при рассмотрении процессов радикальной полимеризации. Пер-
Первую попытку в этом направлении сделали Ёпезава и сотр. [93],
которые исследовали сопряжение инициирующего радикала и
мономера. В основе их модели лежало представление о том. чш
неспаренный электрон алифатического радикала находится па
п-орбиталп и легко участвует в сопряжении с ненасыщенным
мономером.
Рассмотрим промежуточную стадию взаимодействия мстиль-
ных радикалов с молекулой этилена
Н ПН
Н-О +С=С
I I 1
н н н
н-
н н
¦с—с
G.134)
Энергию дс-локалпзации Cim этого интермедиата с сопряжен-
сопряженными связями можно вычислить методами теории возмущений.
Соответствующая энергия активации полимеризации выра-
выражается как
Еа = С -?,,„, G.135)
где С — постоянная. Величина Eim представляет энергию дело-
кализацнп электрона между атомными л-орбиталями иниции-
инициирующего радикала (/) и мономера (т).
Экспериментально показано, что Относительные скорости по-
полимеризации разных мономеров соответствуют энергиям дело-
кализацип. Изучение сопряжения между инициатором и моно-
мономером окапалось полезным и для интерпретации процессов со-
полимеризации. Установлено, что существует соответствие
между отиосител?,ной реакционной способностью пар мономе-
мономеров и изменениями энергий сопряжения, Относительная кон-
константа скорости процессов сополимернзации. характеризуемых
энергиями активации ?] и Е2, имеет вид
г,2 = ехр[^Д]. G.136)
Кавабата и сотр. [94] получили графически почти прямую зави-
зависимость Inr]2 от энергии дедокалнзании EiM.
Общее рассмотрение межмолекулярных взаимодействий
в рамках метода МО
Теория МО, которая успешно использовалась для описания
электронного строения сложных систем, была применена и для
рассмотрения двух реагирующих молекул, Из предыдущего из-
изложения очевидно, что главная проблема, возникающая при
изучении реакций, заключается в установлении наиболее важ-
важных взаимодействии между реагентами и определении наиболее
вероятной конфигурации переходного состояния реакции.

490 ГЛАВА 7
Общую теорию взаимодействий между двумя реагирующими
молекулами, основанную па приближении МО, разработали
Фукуи и Фуджимото [95]. Для системы из двух молекул А и В
гамильтониан записывается в виде
N„ = ?".«+17^+1^7. G.137)
где
представляет одноэлектронныи оператор энергии г'-го электрона,
который включает потенциальные энергии, относящиеся к мо-
молекулам А и В:
Потенциальные энергии
ниями
VA(t) и Кп(г') определяются выраже-
выражеуъЩ — — /, ~г~ ¦ G.139)
, В'
В выражениях G.137) — G.139) ти- — расстояние между элек-
электронами 1 и i\ Rkk1 — расстояние между ядрами k и k', rai
и /"р,- — расстояния от электрона t до ядер аир соответственно.
Для различных Стационарных ядерных конфигураций, кото-
которым отвечают комбинации МО атомов А и В, вычисляют сле-
следующую разность:
Д?=?-(ЕЛ) + Ева), G.140)
где Е — полная энергия системы АВ, а Е\а и Ед„ — полные
энергии начальных стационарных состояний молекул А и В.
Разность Д? можно определить для разных возможных конфи-
конфигураций, исходя из МО основного и возбужденного состояний.
Схематически электронные конфигурации системы А ... В изо-
изображены на рис. 7.31. Конфигурация основного состояния
соответствует невозмущенным молекулам А и В- Однократно
возбужденному по отношению к основному состоянию отвечает
возбуждение в одной из систем. Конфигурация с переносом
заряда характеризуется переносом электрона от одной моле-
молекулы к другой. Полную волновую функцию объединенной си-
системы составляют из волновых функций возбужденных конфи-
конфигураций и конфигураций с переносом заряда в виде слейтеров-
ского определителя. Учет лишь однократно возбужденных
конфигураций приводит к выражению для разности ДЕ сле-
следующего вида:
Д? = Е, + Ecxch + Echt + Ер, ?7.141)
СВОБОДНЫЕ РАДИКАЛЫ
491
где Ес и EKch — энергии кулоновского и обменного взаимодей-
взаимодействий, Есгд—энергия взаимодействия с переносом заряда, ?Р —
поляризационный член, описывающий взаимную поляризацию
молекул А и В.
Энергия кулоновского взаимодействия приближенно может
быть представлена в виде
a- Ng) (ZB - ;VB)
^ ^r-1 ~, 17.142)
где Za, Zfl — заряды остовов атомов аир, Na, A'p — соответ-
соответствующие заселенности, Za — A'a — результирующий заряд ато-
атома а системы А.
-оо- -оо
-оо
оо
•оо- -оо- -оо- оо- оо- оо-
А Б А Б А 6
Оснадное za
ВозЗцкЗеннае состояние Состояние с переносом
заряда
Рис. 7.31. Общая схема основного и возбужденного состояний,
а также состояния с переносом заряда, характеризующих реак-
реакцию между молекулами А и В [95].
Из выражения G.Ы2) следует, что энергия кулоновского
взаимодействия значительна только для ионов или сильно по-
лярных молекул. В случае незаряженных нсполярных частиц
это взаимодействие пренебрежимо мало, поскольку результи-
результирующие заряды очень невелики.
Энергия обменного взаимодействия пропорциональна квад-
квадрату интегралов перекрывания между молекулами А и В. Если
рассматривать перекрывание только атомных орбиталей s и s'
соответственно молекул А и В, выражение для Есхсь принимает
вид
+ (s V | s's') + 2 (ss | s's') + Pss [(ss ] ss) +
+ (SS | S'S')] + Ps's [(S'S' | S'S') + (SS | S'S')]},
G.143)

500 ГЛЛЕЛ 3
кристаллах некоторые позиции могут быть не заняты вообще
или же некоторые атомы молекулы могут быть расположены не
точно в положенных местах (дислокации), наконец, возможно
наличие некоторых примесных молекул. Такие нерегулярности
кристаллической решетки называют дефектами решетки. Де-
Дефекты, как было найдено, имеются в достаточно большой кон-
концентрации даже у большинства тщательно выращенных совер-
совершенных кристаллов [2].
Кристаллы обычно обладают трехмерной трансляционной
симметрией. Однако существуют такие кристаллы органических
соединений, которые характеризуются лишь двумерной транс-
трансляционной симметрией. У этил кристаллов структура элемен-
элементарной ячейки периодически повторяется только в плоскости,
а третье измерение не упорядочено. Их называют жидкими кри-
кристаллами, или смектической фазой. Жидкие кристаллы могут
характеризоваться вращательном порядком и трансляционной
неупорядоченностью. В таких системах ориентирована ось вра-
вращения, но трансляционная симметрия отсутствует. Данные кри-
кристаллы называют нематической фазой. "Эта фаза существует
в ограниченном температурном интервале.
Полиморфизм
Полиморфизм представляет обычное свойство твердого ве-
вещества. Свойство полиморфизма состоит в том, что одна н та
же система из атомов или молекул может кристаллизоваться
в двух или более различных кристаллических решетках с отли-
отличающимися физическими и химическими свойствами. Молекулы
(или атомы) полиморфного кристалла идентичны в твердой,
жидкой или газообразной фазах [3].
При данной температуре в однородной системе должна су-
существовать, вообще говоря, только одна кристаллическая фаза,
которая энергетически наиболее выгодна. На практике, однако,
очень часто обнаруживают, что разные кристаллические фазы
полиморфного вещества сосуществуют одновременно. Данное
явление обусловлено тем, что фазовый переход протекает во
времени, и скорость процесса может быть очень низкой. По
этой причине (что очень важно) органические твердые вещества
часто находятся в термодинамически неравновесных, метаста-
бильных состояниях, когда одновременно сосуществуют разные
кристаллические фазы. Такое поведение особенно "характерно
для твердых полимеров.
Стеклообразные системы
При быстром охлаждении (закаливании) органических жид-
жидкостей или растворов можно получить органические стекла.
В стеклообразных системах замораживается неупорядоченная
ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ В ТВРРДОМ СОСТОЯНИИ
ПО!
структура жидкости, и поэтому они не обнаруживают трансля-
трансляционной симметрии дальнего порядка. Стекла практически ни-
никогда не находятся в состоянии термодинамического равнове-
равновесия— Г]осле резкого охлаждения начинается кинетический про-
процесс, приводящий к реорганизации структуры [4]. Неравновес-
Неравновесный характер стеклообразных систем демонстрирует рис. 8.1,
на котором приведен график зависимости полного объема про-
произвольного органического вещества от температуры. В точке
плавлешш Тт происходит резкое изменение объема. После бы-
быстрого охлаждения наклон кривой изменения объема, свойствен-
свойственный жидкости, остается постоянным ДО определенной темпера-
температуры Т(-, при которой структура становится замороженной. Ве-
Величину Тг называют температурой конфигурационного перехода.
Вещество, замороженное при t = Те> не находится в стабильном
состоянии". С течением времени оно медленно превращается
в метастабильцое (стеклообразное состояние). Замороженное
вещество называют стеклообразуюшим [5]. В этом состоянии
термодинамический закон равномерного распределения не вы-
выполняется—тепловая энергия не распределена поровну между
степенями свободы системы. В общем случае термодинамиче-
термодинамическое уравнение для стеклообразующего состояния имеет сле-
следующий вид;
f{р, v, ТУ, ТУ, ..., Тс ) = 0 (»-1)
где Тс\ ТТ, ..., Гс —температуры конфигурационных пере-
переходов, которые зависят от термической предыстории образца.
При продолжительном хранении стеклообразные материалы
могут кристаллизоваться, однако скорость этого процесса ис-
исключительно низкая.
Феноменологически стеклообразующее и стеклообразное со-
состояния можно интерпретировать, полагая, что при плавлении
кристаллического твердого тела упорядоченная структура раз-
разрушается не полностью и только концентрация дефектов резко
изменяется. При таком подходе расплав рассматривают как
кристаллическую систему, обладающую большой концентрацией
дефектов. Резкое охлаждение приводит к замораживанию кон-
концентрации дефектов. Это означает, что структура стекла ос-
остается в основном такой же, как и жидкости. С течением вре-
времени концентрация дефектов уменьшается по мере приближения
системы к равновесному состоянию. Следовательно, располо-
расположение молекул в жидкостях и стеклах не полностью не упоря-
упорядочено: в таких системах осуществляется ближний порядок.
Температурная зависимость скорости возникновения дефек-
дефектов имеет следующий вид [6]:
"SOT1. ад

Глава 8
ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
В ТВЕРДОМ СОСТОЯНИИ
В предыдущих главах молекулы рассматривались незави-
независимо от их окружения; при этом предполагалось, что межмоле-
межмолекулярные взаимодействия пренебрежимо малы по сравнению
с энергиями Связей. Такой подход очень распространен в химии:
считают, что вещество построено из молекул, электронная
и ядерная конфигурации которых лишь слегка возмущены их
окружением. В cootbctcbthii с этой точкой зрения химическая
реакция протекает при соударении молекул, т. е. когда взаимо-
взаимодействие между реагентами усиливается. Очевидно, что данная
модель хорошо описывает только газы и разбавленные рас-
растворы. В конденсированной фазе среднее расстояние между
молекулами уменьшается до нескольких ангстрем, так что меж-
молекул ярпые взаимодействия увеличиваются. Это приводит
к важным эффектам, вследствие которых электронное строение
молекул в конденсированной фазе заметно отличается от строе-
строения газообразных молекул. Ниже будет показано (разд.8.2),
что классическое представление о молекулах как структурных
единицах модифицируется при переходе к органическим соеди-
соединениям в твердом состоянии. Мы уже убедились (см. гл. 6), что
молекулу нельзя рассматривать как простую совокупность ато-
атомов — некоторые электроны обобществляются между всеми
атомами молекулы, находясь на молекулярных орбиталях.
Очень похожая ситуация возникает в молекулярных кристал-
кристаллах. Некоторые электроны принадлежат всем молекулам кри-
кристалла и занимают кристаллические орбитали. Концепция орби-
талей кристалла непосредственно Следует из квантовохимической
теории и позволяет глубже понять химические свойства органи-
органических твердых и жидких соединений.
Химия органического твердого состояния имеет большое
значение для многих областей науки. Вероятно, впервые это
осознали биологи — реакции в конденсированной фазе, оче-
очевидно, играют важную роль в поведении живых Организмов.
Еще больший интерес к химии органического твердого состоя-
иия возник s связи с развитием полимерной химии. Например,
ОРГЛГШЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ В ТВЕРДОМ СОСТОЯНИИ
499
реакции деструкции полимеров протекают в твердом состоянии.
Прогресс в области фотохимии, радиационной химии и химии
космоса также способствовал развитию химии органического
твердого состояния.
Квантовая теория твердого тела, особенно металлов и неор-
неорганических полупроводников, довольно хорошо разработана [1].
Квантовый подход оказался необходимым для интерпретации
основных свойств конденсированной фазы. Фактически быстрое
развитие техники полупроводников было бы невозможным без
квантовой теории.
Основные идеи квантовой теории твердого тела пытаются
использовать и при рассмотрении Органических систем. Соот-
Соответствующую быстро развивающуюся область науки называют
квантовой физикой органического твердого состояния. В данной
главе изложены лишь те вопросы, которые непосредственно свя-
связаны с химическими проблемами. Мы предполагаем здесь пока-
показать, почему химические свойства органических соединений
в твердом состоянии отличаются от их свойств в газовой фазе
или разбавленных растворах. Подробное изложение физики
и химии органического твердого состояния можно найти в спе-
специальной литературе, приведенной в конце главы.
8.1. СТРОЕНИЕ И МОЛЕКУЛЯРНАЯ ПОДВИЖНОСТЬ
В ОРГАНИЧЕСКИХ ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ
Химические свойства органических твердых тел опреде-
определяются в основном их физическими свойствами. Последние
в свою очередь связаны со строением молекул. Как упоминалось
в гл. 6, симметрия молекулы зависит от симметрии атомных ор-
биталей. Например, тетраэдр и ческа я симметрия метана — непо-
непосредственное следствие тетраэдрической симметрии 5/?3-гибри-
дизованного атома углерода. Аналогично свойства симметрии
Кристаллов определяются свойствами симметрии молекулярных
орбиталей. С этой точки зрения все органические твердые ве-
вещества должны иметь кристаллическую структуру.
Кристалличность твердого тела означает, что оно характе-
характеризуется трансляционной симметрией. В кристаллических со-
соединениях всегда можно выделить группы молекул, которые при
простой трансляции могут быть совмещены. Каждую такую
группу называют элементарной ячейкой кристалла. Строение
Элементарной ячейки периодически повторяется по всему кри-
кристаллу. Элементарная ячейка может содержать несколько ато-
атомов или молекул, образующих структуру определенной симмет-
симметрии. В совершенных кристаллах все места решетки заняты ато-
атомами или молекулами определенного сорта. В реальных

510
очень упрощенным. В общем случае в системе происходит не-
несколько релаксационных процессов, описываемых функцией рас-
распределения времен релаксации. При этом выражения для ком-
компонент /' и /" принимают вид
{8.12)
где F{xm) —функция распределения времен релаксации, норми-
нормированная на единицу. Поэтому время релаксации, определяе-
определяемое формулой (8.11), — средняя величина. Реальную функцию
Температура'
Рис. 8.7. Температурная зависимость
компонент О' и G" модуля кручения
и компонент /' и /'' в случае одного
времени релаксации.
распределения времен механической релаксации можно в прин-
принципе определить из анализа релаксационных" кривых п разных
областях спектра. Практически из спектров можно получить
только качественную информацию о форме кривой распреде-
распределения.
Отклик системы на действие периодического электрического
поля характеризуется действительной к мнимой компонентами
диэлектрической проницаемости, которые выражаются через во
ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ В ТВЕРДОМ СОСТОЯНИИ
и ек следующим образом:
е' = е™ + (ео — О
1 + «V '
В" = {во — Б J
511
Ш)
1 +
где те — время диэлектрической релаксации. Экспериментально
найдено, что премена диэлектрической и механической релакса-
релаксаций одинаковы:
Из формул {8.9) и {8.13) следует, что функции отклика твер-
твердого тела на воздействие периодического электрического поля
и периодической механической силы аналогичны. Оба процесса
имеют общий молекулярный механизм—движение молекул или
их фрагментов. Для определения времен релаксации необходимо
измерить частотную зависимость модуля кручения или диэлек-
диэлектрической проницаемости при фиксированной температуре либо
соответствующую температурную зависимость при постоянной
частоте. Имея набор таких спектров, можно исследовать связь
между е' и е". В случае процесса с одним временем релаксации
зависимость между е'(ш) и е"{«), как и следует из (8.13),
должна выражаться уравнением окружности в верхней полу-
полуплоскости
[г' {со) - b>JF + 8»**= 8>mJ, (8.15)
где ш — частота, сот — резонансная частота при постоянной
температуре.
Полуокружность, соответствующую уравнению (8.15), на-
называют диаграммой Коулй — Коула [ 18].
Наврильяк и Негами [19], рассматривая вместо ей/ сле-
следующие функции;
7
(») + у А,
1.17)
[где р*{ш)= р'{(.)) —г'р"{ш) н б*{ш)= 6'{ш)—i'6"{o)) называют
соответственно комплексной диэлектрической поляризуемостью
и комплексной механической деформируемостью], показали, что
диаграммы Коула — Крула для процессов механической и ди-
диэлектрической релаксаций аналогичны. Диаграммы Коула —
Коула для величин р'{р") и б'{5"), полученные при исследова-
исследовании поли{«-окти,ч).м.етакрилата, изображены на рнс, 8.8. Как

щение стержня преобразуется в электрический сигнал. Вели-
Величина результирующего напряжения пропорциональна смещению
стержня и, следовательно, изменению объема образца. Образец
находится на медной подставке, которую плавно нагревают и
охлаждают. Объем непосредственно регистрируют па двухкоор-
динатпом самописце. Эта установка очень эффективна при ис-
исследовании структурных переходов в органических твердых
телах,
Температурргую зависимость теплоемкости измеряют методом
дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) [15].
Рис, 8.6. Упрощенная схема диффе-
регщиалыгого сканирующего калори-
калориметра [15].
I —стандарт; 2 —дифференциальный усили-
усилитель; 3— образец; 4—устройств ^лч регу-
регулировки нагрева- 5—нагреватель; 6—двух-
коордннатный самописец; 7—модцан под-
подставка: 8 — ycTliOiici'BO для прогрлм^ирова-
Схема установки изображена на рис. 8.6. Две ячейки 5 (стан-
(стандарт) и R (образец) подвергаются линейному нагреву с задан-
заданной скоростью. Температуру ячеек поддерживают одинаковой
при помощи мостовой схемы, в которую включены термонары.
Температурную зависимость электрического тока, необходимого
для поддержания баланса температур в обеих ячейках, реги-
регистрируют на двухкоординатцом самописце. Величина регистри-
регистрируемого тока пропорциональна разности тепловых потоков к1
образцу и к стандарту.
Измерение молекулярной подвижности
Замораживание определенных видов движения молекулы или
ее фрагментов можно рассматривать как активационный про-
процесс. Полагают, что в твердом теле молекула имеет определен-
определенные равновесные положения, между которыми происходят тер-
термически активированные переходы- Среднее время жизни такого
положения соответствует времени релаксации. Зависимость вре-
времени релаксации от температуры определяется формулой обшей
теории абсолютных скоростей реакций:
где Е — энергия активации соответствующего процесса, 5S —
изменение энтропии. Т — температура. Если переход не соцро-
ОРГЛННЧЕСКПЕ СОЕДИНЕНИЯ В ТВЕРДОМ СОСТОЯНИИ
509
вождается изменением структуры в рассматриваемом интервале
температур, то dS = 0. В этом случае энергию активации мо-
молекулярного движения можно определить, измеряя температур-
температурную зависимость т.
Механическая релаксация и диэлектрическая релаксация
Непосредственными методами определения времен релакса-
релаксации являются спектроскопия механической [16] и диэлектриче-
диэлектрической [17] релаксаций. При помощи этих методов исследуют от-
отклик твердого тела на воздействие периодической механической
силы или периодического электрического поля.
Отклик твердого тела на воздействие периодической механи-
механической силы описывают комплексной величиной / = I' — ijr/.
которая представляет обратную комплексную жесткость. Дей-
Действительную часть /'. характеризующую упругую деформацию
на данной частоте, и мнимую часть /", характеризующую по-
потери механической энергии, выражают в виде
(8.9)
где (о — угловая частота осциллирующего силового поля, /0 и
/jo — величины, экстраполированные соответственно к пулевой и
бесконечной частотам, тт —время механической релаксации.
Аналогичные соотношения имеют место для компонент модуля
кручения
У
G" = -
1.10)
I +
Вид функций Jr{ti)), Jrr{o>), G'((l)) и G"(to) показан на рис. 8,7.
Время механической релаксации обратно пропорционально угло-
угловой частоте ыгП. при которой С"{м) или /"(о) достигают'мак-
достигают'максимума:
Рассмотренный пример, когда молекулярное движение ха-
характеризуется только одним временем "релаксации, является

5(8 ГЛАВА 8
При измерении молекулярной подвижности особенно интересно
исследование вращения остова, поскольку при этом можно охва-
охватить сравнительно широкий интервал частот, от нескольких герц
до 100 МГц. Таким способом можно изучать температурную за-
зависимость времени корреляции вида
Из сопоставления времен корреляции с временами диэлектриче-
диэлектрической и механической релаксаций [30]следует, что
где т = T(j = т,„ — время диэлектрической и механической ре-
релаксаций. Энергии активации, полученные методом ЯМР и из
релаксационных измерений, хорошо согласуются.
-100 0 100 Z00
Температура,"С
Рис. 8.13. Фазовые переходы в поли-
винилхлориде, исследованные мето-
методом спинового эха /7"г Г,р; 30 МГц)
и методом диэлектрической спектро-
спектроскопии @,1 МГц) [31].
В качестве примера на рис. 8.13 показаны графики темпе-
температурной зависимости времени спин-решеточной релаксации 7",р,
обусловленной вращением скелета [31], времени спип-решеточ-
ной релаксации Т\ и мнимой компоненты е" диэлектрической
проницаемости [32] для поливинилхлорида. На каждой из при-
приведенных кривых можно обнаружить две области переходов:
область «-перехода, соответствующего стеклованию полимера, и
область р-перехода между твердыми фазами. На графиках тем-
температуры этих переходов несколько смещены из-за различия ча-
частот. Кривая зависимости механических потерь G" от темпера-
температуры аналогична приведенному на рис. 8.13 графику s,"{T\.
ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ В ТВЕРДОМ СОСТОЯНИИ
519
Обычно для характеристик переходов между твердыми фа-
фазами исследуют зависимости логарифмов времен релаксации,
определенных разными методами, от 1/7". Типичные графики,
полученные для полиметилметакрилата, показаны на рис. 8.14.
Из рисунка видно, что процесс стеклования этого полимера ха-
характеризуется нелинейной зависимостью lg т от 1/7", однако
в случае других переходов эта зависимость линейная. Подобные
9 -
-f 5 8 10 12
Температура,"Z 1QQ0/T
Рис. 8.14. Зависимость времен релаксации от обратной темпера-
температуры для полиметилметакрилата.
температурные зависимости обычны для пластиков: процесс
стеклования сопровождается структурными изменениями, одна-
однако остальные переходы связаны только с размораживанием раз-
различных динамических степеней свободы.
Прочие методы
Как видно из предыдущих примеров, основными методами
определения молекулярной подвижности в органических твердых
телах являются дилатометрия, дифференциальная сканирующая
калориметрия, диэлектрическая спектроскопия, спектроскопия
механической релаксации и метод спинового эха спектроскопии
ЯМР. В специальных случаях проводились и другие экспери-
эксперименты, которые кратко описаны ниже.
¦ Если исследуемая система содержит «мессбауэровские» ядра
(см. гл. 5), молекулярную подвижность можно исследовать при
помощи ядерной гамма-резонансной спектроскопии (эффект
Мессбауэра). Такой метод используется в случае металлоорга-
нических соединений. Структурные переходы также наблюдают
по спектрам аннигиляции позитронов (см. гл. 3) в органических

520
твердых телах. Установлено, что аннигиляция позитронов зави-
зависит от концентрации дефектов, т. е. от изменения свободного
объема исследуемого твердого тела. Это показывает рис. 8.15,
па котором изображена температурная зависимость долгожи-
вущей компоненты (тг) иозитронного полураспада, наблюдае-
наблюдаемого в холестерилбензоате при повышении и понижении темпе-
температуры [33]. Это соединение образует нематнческую фазу
(жидкий кристалл). Резкое увеличение та, происходящее при
3,4 '
2.S
2,2
Ь.8
1А
0 20 40 SO 80 100 120 ПО 150 180
Температура,"^,
Рис. 8.15. Аннигиляция позитронов в жидком кристалле холеете-
рплбензоата [33].
125 °С, соответствует переходу между смектической и темати-
тематической фазами, который сопровождается изменением свобод-
свободного объема.
В органических твердых телах, содержащих свободные ра-
радикалы, молекулярную подвижность можно измерять методом
ЭСР, поскольку ширина линий в спектрах ЭСР зависит от ди-
динамического усреднения диполь-дипольпых взаимодействий.
В исследуемую систему можно ввести также парамагнитные
ионы или стабильные свободные радикалы, используя их затем
как парамагнитные метки [34].
Рассмотренный в гл. 3 метод измерения токов деполяриза-
деполяризации также используют для изучения переходов. Эти токи воз-
возникают главным образом вследствие деполяризации диполей
максвелл-вагнеровского типа, образованных на дефектах ре-
решетки. Изменение концентрации дефектов, следовательно, при-
приводит к появлению пиков на кривой тока деполяризации. Пока-
Показано [35], что эти пики соответствуют областям переходов, об-
обнаруживаемых при релаксационных измерениях и методом
ЯМ Р.
В некоторой степени аналогичный метод заключается в из-
измерении интенсивности излучения, возникающего при реком-
ОРГАНИЧЕСТШР СОГЛИНЕНИЯ В ТЯГРДОМ СОСТОЯНИИ
521
бинации электронов и дырок (см. гл. 3). Интенсивность люми-
люминесцентного излучения рекомбинации исследуют в зависимости
от температуры. Данный метод называют радиотермолюминес-
ценцией, поскольку образец сначала облучают при низкой тем-
температуре, чтобы заполнить ловушки электронами, а затем на-
нагревают, измеряя интенсивность испускаемого излучения при
разных температурах [36]. При фазовых переходах, когда изме-
изменяется концентрация дефектов, происходит увеличение потока
электронов, испускаемых ловушками, что приводит к появлению
максимума па кривой интенсивности.
Многокомпонентные системы
В химии редко имеют дело с однокомпонентнымн органиче-
органическими системами. В твердом веществе, как правило, присут-
присутствуют примеси, инициаторы, ингибиторы или другие компо-
компоненты. dTH аддукты сильно влияют на строение органических
твердых соединений. Выше было показано, что органические
системы практически никогда не находятся в состоянии термо-
термодинамического равновесия в строгом смысле этого слова. Сле-
Следовательно, можно ожидать, что даже небольшие количества
примеси могут привести к существенному изменению структуры.
Природа данного эффекта еще не вполне понятна.
Свойства многокомпонентных органических твердых веществ
во многих отношениях аналогичны свойствам металлов и спла-
сплавов, которые довольно детально изучены. При смешивании двух
кристаллических органических соединений температура смеси,
как правило, уменьшается точно так же, как в случае сплавов,
образующих эвтектические структуры [37]. Значительную ин-
информацию о многокомпонентных системах можно получить из
диаграмм состояния, получаемых путем измерения зависимости
температур плавления и затвердевания от состава смеси. Ти-
Типичная диаграмма состояния для смеси N-винилсукцинимида
и сукцинимида приведена на рис. 8.16 [38]. Из этой диаграммы
видно, что температура плавления смеси имеет минимум
в точке Е, называемой эвтектической точкой. В этом отношении
рассматриваемая система оченц похожа на сплавы — возник-
возникновение эвтектической структуры происходит при таком составе
смесн, когда компоненты перемешиваются между собой наи-
наилучшим образом. В самом деле, при других составах смесей
в образце обнаруживаются большие кристаллы отдельных со-
соединений, тогда как в эвтектической смеси хорошо перемешаны
небольшие кристаллы обеих компонент.
В таких эвтектических смесях реакции, например твердо-
твердофазные процессы полимеризации, протекают исключительно
быстро, иногда даже быстрее, чем в жидкой фазе. Как было

528
Изменение колебательной энергии при возбуждении состав-
составляет
A? = y?ARA. (8.41)
Данную величину можно рассматривать в качестве энергии свя-
связи экситона, поскольку при переносе энергии возбуждения от А
Ядерная координата
Рис. 8.19 Электронное побуждение
димера, состоящего из чолекул А
ц В.
Е—э-.
fa
А-
Рис. 8.20. Расщепление энергетиче-
энергетических уровней возбужденного димерн
в зависимости ог взаимной ориента-
ориентации дпиольны.х моментов.
а —гимсохромный гдиьр; б — батохромный
сдвиг; a — ланыдовское расщепление.
у'
к В должно происходить уменьшение равновесной координаты
положения молекулы А от Ra до Ra и увеличение координаты
положения молекулы В От Rb до Rb, что сопровождается изме-
изменением колебательной энергии на величину АЕ. Это означает,
что молекулы А и В должны совершать колебания п Противо-
Противоположных фазах. Таким образом, перенос эгсеитоиа связан
только с антисимметричным колебанием; симметричная мода,
ОРГЛПНЧПСКПЕ СОЕДИНЕНИЯ В ТВЕРДОМ СОСТОЯНИИ
529
характеризующая колебание молекул А и В в фазе, не приводит
к переносу возбуждения.
В зависимости от соотношения между АЕ и энергией обмен-
обменного взаимодействия E(.I(;h<R) различают следующие два слу-
случая: сильное эксцтопнос взаимодействие между молекулами А и
В, если АЕ > ?fyCh(R), и слабое экентоннос взаимодействие при
условии, что ЛЕ <. ?c_vch(R). Соответствующие энергии экентон-
ных состояний можно представить как
E± = V*0± ?exch (R)! Ф (R) P. (8.42)
В системе с сильным взаимодействием (|<p(R)|2 яй 1) обменную
энергию можно вычислить через дипольные моменты перехода.
Если моменты перехода отдельных молекул взаимно перпенди-
перпендикулярны, то
?c*ch<R)~-2^A О'А1йв). (8.43)
При параллельной ориентации моментов
e*cH-v~ $r~- С**а||М-в)- <8-44)
где Iдв — момент перехода, соответствующий дпмеру АВ, т. е.
^ФаФ^^^О'а + Мв), (8.45)
^в=^(*1а-Мв> (8.46)
В формулах (8.45) и (8.46) \iA— (i|ia|)Ua|i|ia), im = {tyn\ Цв\^*к),
где |лд и |лв — операторы дипольных моментов молекул А и В.
Диаграммы расщепления энергетических уровней димера при
перпендикулярной, параллельной и произвольной ориентациях
моментов приведены на рис. 8.20.
При перпендикулярной и параллельной ориентациях момен-
моментов разрешены переходы только в состояние Е+, Это означает,
что спектральная линия димера смещена в область более длин-
длинных или более коротких длин волн (гипсохромный и батохром-
батохромный сдвиги) соответственно, Однако в случае произвольной
ориентации цл и (д.в разрешены оба типа переходов. Тогда рас-
расщепление отдельной спектральной линии на дублет обусловлено
образованием димера и представляет давыдовское расщепление.
В общем случае, если центры решетки многокомпонентных агре-
агрегатов и кристаллов не обладают трансляционной симметрией,
ориентация моментов произвольна. Когда элементарная ячейка
включает два центра, соответствующие полосы спектра расщеп-
расщепляются на дублеты. Линчи, соответствующие трапеляционно-
эквивалептпым местам решетки, только сдвигаются по отношу-

530 ГЛАВА 8
нию к их положению в спектре газообразных молекул. Эти
признаки позволяют достаточно точно интерпретировать экспе-
экспериментальные спектры молекулярных кристаллов, когда строе-
строение исследуемого кристалла неизвестно,
Экситон Ваиье
6 рассмотренной выше теории экситоиоь Френкеля прини-
принималось во внимание лишь слабое межмолекулярное взаимодей-
взаимодействие и не учитывались эффекты переноса заряда. Однако в
случае некоторых электрически ненасыщенных кристаллов
Рис. 8.21. Волновые функщш экситота, построю г гше из р-орбггта-
ли электрона н ^-орбитали дырки,
(главным образом ионных) и полупроводников процессы воз-
возбуждения приводят к образованию пар электрон—дырка вслед-
вследствие переноса электрона из валентной зоны в зону проводн-
мости (см. гл. 3). Теория таких возбужденных состояний была
развита Ванье [46] на основе представления о парах электрон —
дырка (экситоны Ванье). В твердых телах пары электрон —
дырка могут образовывать водородоподобные системы анало-
аналогично тому, как из пары электрон — позитрон образуется ион
позитрония (см. гл. 3), Однако в кристалле движение электро-
электронов и дырок может быть некоррелированным, что обусловли-
обусловливает перенос заряда. В случае линейного расположе _ия моле-
молекул такие процессы переноса можно изобразить при помощи
следующих схем:
а) М*ММ . . . М, i|i*i|i, ... i|,v,
ММ*М , ., М, ty$l . . . i|,w;
м+м~м ... м,
м+мм~ ... м,
¦¦•¦«;
знаки «+» и «—» относятся соответственно к дыркам и элек-
электронам. Схема (а) представляет коррелированное движение
пары электрон — дырка, т. е. перенос энергии ьозбуждемя;
схема (б) — перенос заряда, т. е. некоррелированное движение
электронов и дырок.
Экситон Ваиье «конструируют» из d-орбитали дырки и pop-
битали электрона, как показано на рис. 8.21. Эффективный га-
ОРГАНИЧЕСКПЕ СОГЛИНЕНИЯ С ТВЕРДОМ СОСТОЯНИ
53]
мильтониан взаимодействующей пары электрон — дырка имеет
вид
Йен-—^Vj-^Vl——*—. (8.47)
где е — диэлектрическая проницаемость среды, ге и гл — векторы
координат электрона и дырки соответственно, m*, in*h — их эф-
эффективные массы (см. гл. 3). В выражении для энергии куло-
повского взаимодействия необходимо учитывать диэлектриче-
диэлектрическую проницаемость, поскольку поляризуемость среды, в кото-
которой находятся молекулы, изменяет электрическое поле между
электроном и дыркой.
В результате решения соответствующего уравнения Шредин-
гера получаем энергии экситонов Ванье:
где m*^ — приведенная масса экситона, обратная величина ко-
которой равна
__ _; | !_.
К—волновой вектор экситона; п—квантовое число, принимаю-
принимающее значения 1, 2, 3, ... ; Eg — энергетическая щель, т. е. рас-
расстояние между зоной проводимости и валентной зоной.
Радиус эксктона Ванье определяется выражением
(8.49)
rQ(exc)= .
техс Iе Iе)
и представляет наиболее вероятное расстояние между электро-
электроном и дыркой в Кристалле. Зависимость этой величины от струк-
структуры кристалла выражается через приведенную эффективную
массу экситона (тем) и диэлектрическую проницаемость (е).
У полупроводников радиус экситона Ваиье по порядку величины
составляет 100 А. Согласно теории Френкеля, переход электрона
с одной молекулярной или атомной орбитали на другую МО или
АО также можно рассматривать как процесс образования «дыр-
«дырки» па первоначальном месте. Однако в этом случае эффектив-
эффективное расстояние между электроном и дьфкой находится в преде-
пределах молекулярных размеров. Это означает, что в теории Френ-
Френкеля экситон прочно связывается с молекулой, т, е. межмоле-
кулярпые взаимодействия настолько слабые, что молекулы мож-
можно рассматривать как самостоятельные системы. Такой подход
называют приближением сильной связи.

538 ГЛАВА 8
рис. 8.24. В первом случае происходит ионизация экситона и
образование лары электрон — дырка. Если такое твердое тело
поместить во внешнее электрическое поле, электрон и дырка бу-
будут двигаться в противоположных направлениях, что приведет
к появлению тока. На основе этого механизма объясняют воз-
возникновение носителей заряда при освещении твердых тел (фо-
топроводимость).
Во втором случае эффективный потенциал дефекта более
глубокий, чем периодический. Такой дефект может захватить
Рис. 8.24. Типы дефектов решетки,
на которых происходит захаат и
ионизация экситонов.
(локализовать) экситон. Из локализованного состояния экситон
при нагревании может снова возбудиться или испустить избы-
избыточную энергию и исчезнуть. Следовательно, при облучении
твердого тела в нем происходят процессы образования, анниги-
аннигиляции, захвата и ионизации экситонов. Более того, образование
экситонов, вообще говоря, может происходить при рекомбина-
рекомбинации электронов и дырок. Такой процесс был исследован экспе-
экспериментально: при инжектировании в молекулярный кристалл
(состоящий из молекул антрацена) электронов и дырок возни-
возникает люминесценция, обусловленная образующимися эксито-
нами [53]. Аналогичное люминесцентное свечение наблюдают при
высвобождении захваченных электронов и дырок и их рекомби-
рекомбинации [54].
Теоретическое рассмотрение процессов с участием экситонов
обычно связано с решением формальных кинетических уравне-
уравнений, которые содержат члены, учитывающие рекомбинацию и
захват экситонов. С точки зрения химии здесь существенны два
обстоятельства.
1. Если реальное твердое тело поместить в электромагнитное
поле, возбуждение может возникнуть не только в произвольных
участках кристалла, но п сконцентрироваться, локализоваться,
на вполне определенных местах, где нарушена периодичность
структуры. Таких мест, очевидно, больше па поверхности кри-
сталлитов. Важно, что при этом всегда следует ожидать обра-
ОРГАНИЧССК.ИЕ СОЕДИНЕНИЯ В ТВЕРДОМ СОСТОЯНИИ
539
зования свободных носителей заряда —электронов и дырок. Хи-
Химические свойства электронов и дырок в твердых телах пока
еще не изучены (см. гл. 3).
2. Как мы уже знаем из гл. 3, в органических твердых телах
всегда имеются в некотором количестве захваченные электроны
(и, возможно, дырки), которые могут быть высвобождены при
поглощении тепловой энергии. Рекомбинация электронов и ды-
дырок приводит к образованию экситонов. Поэтому при нагревании
реального твердого тела даже без использования какой-либо
внешней энергии возбуждения в нем могут возникать экситоны.
Следовательно, вообще говоря, возможна корреляция между
реакциями, инициированными при помощи тепловой энергии и
энергии излучения. Химия таких процессов еще не исследова-
исследовалась, хотя основные физические закономерности уже установ-
установлены и подтверждены экспериментально.
8.3. ПРОЦЕССЫ ПЕРЕНОСА ЭНЕРГИИ
Основное различие между свойствами газов и разбавленных
растворов, с одной стороны, и веществом в конденсированном
состоянии, с другой, состоит в том, что в последнем случае пе-
перенос полученной энергии от одной молекулы к другим, даже
удаленным молекулам может быть осуществлен не в результате
столкновения. В твердом теле энергия возбуждения, как указы-
указывалось в разд. 8.2, распределяется между многими молекулами.
Возбуждение отдельной молекулы твердого тела, согласно тео-
теории экситонов, рассматривать также бессмысленно, как и воз-
возбуждение отдельного атома молекулы. Очень важно выяснить,
что происходит с энергией, которую получило твердое тело. Оче-
Очевидно, что имеются две основные возможности. Энергия возбуж-
дения'либо излучается (путем фосфоресценции, флуоресценции,
люминесценции"), либо остается в твердом теле в форме тепла
(механическая энергия) или химической энергии. Для исследо-
исследования процессов переноса энергии наиболее важны те случаи,
когда энергия возбуждения частично излучается из системы.
С точки зрения химии самыми интересными являются безызлу-
чательные переходы.
Твердое тело можно перевести в возбужденное состояние
разными способами: при помощи химической или механической
энергии, световой энергии или излучения высокой энергии, удар-
ударных волн и т- Д- В этом разделе рассматривается возбуждение
твердого тела при помощи энергии излучения, а также обсуж-
обсуждаются основные механизмы обратного излучения части энергии
возбуждения. Процессы переноса энергии в органических твер?
дых телах в большинстве случаев можно описата, рассматривая

540 гллв л в
локализованные возбуждения, Такой подход основан на концеп-
концепции фрепкелевских экситонов. согласно которой волновые функ-
функции эксптонпых состояний строят в виде линейных комбинаций
локализованных орбиталец. Следует, однако, иметь в виду, что
данное представление — только способ введения приближения;
возбуждение всегда необходимо рассматривать как коллектив-
коллективное свойство твердого тела.
Поглощаемая твердым телом энергия излучения источника
возбуждения никогда полностью не излучается в обратном про-
10''гс Рис- 8.25, Элементарные процессы
дезактивации возбужденной «о леку-
— во
JCCC'I
збуждс
— uept
емня:
Sill
ft,
га: k
>д м
-ф„
it
(ДУ
ipe
i нутре ii
терм я
еденци1
няя
М1Г
a; ft
ко и lie p
„-Фос
цессе, т. е. длина волнье испускаемого (вторичного) излучения
всегда больше, чем длина волны возбуждающего (первичного)
излучения. Причина этого явления очевидна. Электрон отдель-
отдельной молекулы возбуждается на определенный энергетический
уровень, как показано на рис, 8,25. Вероятность испускания
с того же уровня (резонансное излучение) незначительна в ре-
результате взаимодействий с окружением. Резонансное излучение
со средним временем жизни 10~8 с было обнаружено только
в газах при низких давлениях. Продолжительность самого про-
процесса поглощения оценивается в 10~'5с [55].
Изображенный на рис. 8.25 другой путь рассматриваемого
Процесса состоит в том, что электрон, возбужденный на синг-
летный молекулярный уровень S?, переходит путем внутренней
конверсии на более низкий по энергии синглетньш уровень S,.
Последующий переход в основное состояние с уровня S, сопро-
сопровождается испусканием излучения более Низкой частоты, че.м
у возбуждающего излучения. Такой процесс называют флуорес-
флуоресценцией. Среднее время жизни возбужденного состояния при
флуоресценции составляет 10~4—10~8 с; время, необходимое для
внутренней конверсии, имеет величину порядка 10~'2 с. Внутрен-
Внутренняя конверсия весьма характерна для твердых тел и жидкостей,
ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ В ТВЕРДОМ СОСТОЯНИИ
541
Флуоресцентная эмиссия практически всегда происходит с низ-
низшего Энергетического уровня независимо от того, насколько вы-
высока частота возбуждающего излучения.
Кроме того, в молекуле возможны безызлучательные пере-
переходы между сикглетным и триплетным энергетическими состоя-
состояниями- Такие процессы происходят в точке пересечения термов.
Электрон, возбужденный па сиН[%летнь1Й уровень S2, может без-
ьш;учательно перейти в триллстное состояние 7Y Время, необ-
необходимое для этого перехода, составляет — 10~е с. Находясь на
этом уровне, электрон может совершить либо другой безызлу-
чательпый переход на энергетический уровень основного состоя-
состояния, либо непосредственный переход в основное состояние, со-
сопровождаемый испусканием излучения. Вероятность дщгольного
перехода между тринлетльш и синглетным состояниями низка,
а соответствующее время перехода велико, порядка нескольких
секунд. Такой процесс называют фосфоресценцией.
Теорию элементарных процессов в изолированной молекуле
можно применить и для описания переходов в органических
твердых телах, рассматривая коллективные экситоешьш состоя-
состояния вместо молекулярных. Например, из представления об экси-
топах непосредственно следует, что безызлучательнып переход
в твердом теле, происходящий в точке пересечения термов,
обычно прдставляет переход между коллективными сипглетным
и триплетным состояниями, которые, конечно, не являются со-
состояниями одной и тон же молекулы. Полукласснчсскп этот про-
процесс можно интерпретировать как миграцию энергии возбужде-
возбуждения от молекулы к молекуле. Экспериментально такие переходы
изучают, вводя в решетку «чужие» молекулы, которые отли-
отличаются от молекул матрицы тем. что характеризуются более
низко расположенными молекулярными орбиталями или экси-
тонньган состояниями. В таких экспериментах чужие молекулы
играют роль детекторов энергии возбуждения за счет своей спо-
способности флуоресцировать или фосфоресцировать.
Дипольный резонансный перенос энергии
Полуклассическая теория резонансного переноса энергии ме-
между молекулами, находящимися на расстоянии, меньшем длины
волны возбуждающего излучения, была развита Фёрстером [56].
Согласно этой теории, молекулы рассматривают как осцилля-
осцилляторы, взаимодействующие между собой путем Электрических ди-
поль-дшольных или мультипольных сил более высокого по-
порядка. Для осуществления резонансного переноса энергии не-
необходимо, чтобы эмиссионный спектр донорной молекулы пе-
перекрывался, по крайней мере частично, со спектром поглощения
акцепторной молекулы, Тогда создаваемое донорной молекулой

548 ГЛ4В4 3
где N — концентрация триплетных экситотюв, а —коэффициент
поглощения, /о—интенсивность падающего излучения, к\— кон-
константа скорости мономолекулярного распада экентопов, кч —
константа скорости бимолекулярного распада экситонов, j—
плотность потока экситонов. Компонента jr плотности потока
имеет вид
где Dir— коэффициент диффузии в направлении xt. Таким обра-
образом, формальные кинетические уравнения, описывающие перс-
нос экситонов, такие же, как для химических реакции. Кон-
Константы скорости можно определить, измеряя полную интенсив-
интенсивность флуоресцентного спектра в зависимости От интенсивности
падающего излучения при постоянном освещении в широком
интервале.
Интенсивность флуоресцирующего излучения выражается, че-
через /о следующим образом:
ak.?
¦s\ (при низких значениях /0),
•j /0 (при высоких значениях /0),
3.66)
где а — коэффициент поглощения.
Используя уравнение стационарности
и уравне[[ия (8.64) — (8.66), можно вычислить константы скоро-
скорости fe, и k-2. Например, в случае антрацена (а = 2,1-10-5 см~')
при использовании излучения лазера с длиной волны 6943 Д кон-
константы fei н k2 соответственно равны 100 с~' и 2.5-10~п см3-
-с-> [62].
Коэффициенты диффузии можно измерить при помощи ме-
метода пространственного прерывания [64], аналогичного методу
частотного прерывания, применяемому Для определения времени
жизни. На кристалл направляют узкое световое пятно, радиус
которого непрерывно увеличивают, поддерживая постоянной
полную интенсивность излучения. Такой эксперимент может
быть проведен только при когерентном излучении лазера, кото-
которое удается очень хорошо сколлимиропать. Результирующую
интенсивность голубого флуоресцентного свечения регистрируют
в зависимости от площади освещаемого пятна. Если радиус
пятна мал по сравнению со средней диффузионной длиной гпип-
летных экситонов, интегральная интенсивность флуоресценции
ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ F, ТВЕРДОМ СОСТОЯНИИ
54Э
не буде-i зависеть от площади освещаемого пятна, поскольку
многие экситоны будут диффундировать из освещенной обла-
области. Если диффузионная длина по порядку величины совпадет
с радиусом светового пятна, интенсивность голубого флуорес-
флуоресцентного свечения будет сильно зависеть от площади этого
иятка. Наконец, в том случае, когда радиус освещенной пло-
площади намного превышает дпффузионЕгую длину экептона. ре-
зультпрующая интенсивность голубого свечения " будет пропор.
цнональна величине освещенной площади, поскольку большин-
большинство образующихся экситонов находится в области светового
пятна.
При значениях радиуса светового пятна, не слишком превы-
превышающих диффузионную длину экситонов. в уравнении (8.64)
величину а! следует заменить на функцию источника S(r). Нае-
Наеденная из анализа экспериментальных данных эта функция
имеет вид [61]
где S@)—постоянная, г — расстояние между рассматриваемой
точкой и центром освещенной площади, Ro — диаметр светового
пятна.
В идеализированном случае кристаллической пластины, осве-
освещаемой однородным световым потоком S = а/, уравнение диф-
диффузии принимает вид
a/_feHV + Q^- = 0. (8.69)
Решение уравнения (8.69) приводит к следующему выражению
для суммарного потока «голубых» фотонов:
(8.70)
где L—длина и d — толщина освещенном пластины.
Из формулы (8.70) следует, что поток фотонов флуоресцент-
флуоресцентного излучения пропорционален квадрату интенсивности падаю-
падающего излучения даже в том случае, когда Пространственное
распределение триплетных экситонов контролируется диффу-
диффузией. Показано, что выражение (8.70) справедливо и при неод-
неоднородном освещении; в этом случае под величиной d следует
понимать эффективную толщину пластины.
В результате исследования диффузии триплетных экситонов
по методу пространственного прерывания установлено, что коэф-
коэффициент диффузии в кристаллах антрацена является изотрог
18 Зак. 533

550 глава я
ным и равен D = B.0 + 0,5) ¦ 10—' смг/с [61]; это значение хо-
хорошо согласуется с теоретическими оценками по модели скачков
A0~4 см2/с). Следовательно, миграция триплетных экситонов
в кристаллах антрацена протекает нскогерентно по механизму
диффузионного типа, т. с. путем случайных блужданий От одной
молекулы к другой. Этот вывод подтверждается также спектро-
спектроскопическими измерениями — в спектрах поглощения и фосфо-
фосфоресценции молекулярных кристаллов наблюдают полосы, обна-
обнаруживающие колебательное расщепление [65]. Если бы в таких
твердых телах экситоны могли перемещаться когерентно, как
волновые пакеты, расщепление ие должно было бы наблюдаться,
поскольку возможно усреднение колебательных состоянии инди-
индивидуальных молекул.
Изучение триплетных экситонов методом ЭСР
Триплетное состояние, в котором спицы двух электронов па-
параллельны, является парамагнитным. Поэтому триплеткые экси-
экситоны можно рассматривать как парамагнитные частицы с вре-
временем жизни порядна нескольких секунд. Такие частицы дают
сигнал ЭСР 1фи непрерывном освещении твердого тела. Воз-
Возбужденная в триплетное состояние молекула отличается от сво-
свободного радикала, поскольку суммарный эффективный спиц си-
системы из двух электронов с параллельно ориентированными
спинами равен единице. Спиновый гамильтониан триплетного
состояния в пренебрежении спин-Орбитальным взаимодействием
имеет вид [66]
и = ngags + 4Й; ^ 3 (гу^
где (io — магнетон Бора, g — тензор спектроскопического рас-
расщепления, Ш — внешнее магнитное поле. S—оператор полного
эффективного спина, S, и S2 — операторы спиноп отдельных
электронов, г — расстояние между Электронами. Результирую-
Результирующий спиц равен единице, поэтому возникают три магнитных
уровня энергии, отвечающие значениям ms = -J-I, 0, —1 соот-
соответственно. Картина расщепления уровней изображена па
рис. 8,30. Видно, что расщепление уровней энергии имеется
даже в отсутствие внешнего магнитного поля; его называют рас-
расщеплением нулевого ноля. Энергетические уровни пулевого
поля — собственные Значения компонент епинового оператора,
направленных вдоль осей симметрии молекулы или Кристалла.
В этом случае спиновое вырождение снимается внутренними
полями.
Между уровнями энерпш, изображенными на рис. 8.30, воз-
возможны Два типа дшЮльных переходов: обычный, однокванто-
ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ Б ТВЕРДОМ СОСТОЯНИИ
551
вый (Ams— ±1) и двуквантовый (:\ms = ±2). Двуквантовые
переходы с Атв = ±2 обусловлены диполь-дипольным взаимо-
взаимодействием между двумя электронами, представляемым двумя
последними членами в гамильтониане (8.71).
Рис. 8.30 Расщепление в магнитном
поле уровней энергии молекулы
в возбужденном триплетом состоя-
состоянии [68]
Магнитное поле
Гамильтониан триплетного состояния можно преобразовать
к виду [67]
Н = j
+ EfS]
(8.72)
где El, El и ?i — энергии расщепления нулевого поля, пока-
показанные на рис- 8.30. Последний член этого гамильтониана зави-
зависит от ориентации молекулы.
Положение линий в спектре монокристалла сильно зависит
от ориентации осей кристалла по отношению к внешнему маг-
магнитному полю. Если молекулы ориентированы случайным обра-
образом, как, например, в стеклах, структура наблюдаемого спектра
ЭСР включает линии, соответствующие различным ориента-
циям. Большое значение имеют системы с неупорядоченным рас-
расположением молекул, поскольку лишь немногие парамагнитные
частицы можно изучать в подходящих кристаллических матри-
матрицах. Большинство систем легче получить в виде стекол. Для
практических расчетов гамильтониан частицы в триплетном со-
состоянии выражают через параметры анизотропии А и В [G8]:
Н = ^StfgS + /&1 + B (Si - §1), (8.73)
где х у, 2 —оси симметрии кристалла, Л и В — постоянные ди-
иоль-дипольного взаимодействия между спинами. Рассматри-

Процесс образования фотоносителей на поверхности кри-
кристалла можно изучать, измеряя зависимость интенсивности лю-
люминесцентного излучения От длины волны возбуждающего излу-
излучения, Метод основан на явлении тушения люминесценции по-
поверхностью кристалла вследствие диссоциации экси гонов на по-
верхностн. которая приводит к образованию лары электрон —
дырка и, следовательно, к ослаблению люминесцентного излу-
излучения [76],
Установлено, что носители заряда рождаются внутри моле-
молекулярных кристаллов при соударении синглетцы.х экситонов.
0,5
Процесс
на поверхности
0,1
света /-,
50 WO
подающего
Рис, 8.36, Зависимость плотности
фототпка от интенсивности освеще-
освещения, демонстрирующая обралотшгне
носителей заряда в объеме кристалла
при соударении эксигоноя.
Этот процесс предсказали теоретически Чоп и Райе [77] и экспе-
экспериментально подтвердили Сильвер и сотр. [78]. При эксперимен-
экспериментальном исследовании кристалл антрацена облучали светом
с длиной волнь[ }. > 4150 Л, которая отвечала краю полосы по-
поглощения. Коэффициент поглощения в этом случае настолько
низкий, что весь кристалл освещается практически однородным
потоком. Зависимость плотности фотогока от интенсивности па-
падающего излучения, построенная в логарифмическом масштабе,
имеет разрыв (рис. 8.36). Эчот факт указывает на то, что при
низкой интенсивности тЕадающего излучения, когда плотность
потока экситонов мала, преобладает процесс ионизации на по-
поверхности, При высокой интенсивности падающего излучения
становится существенной ионизация путем соударения между
экситонами; такой вывод следует из «биомолекулярного» харак-
характера кривой, означающей, что фототок пропорционален квад-
квадрату интенсивности падающего излучения.
Наряду с прямым возможен и обратный процесс — рекомби-
рекомбинация электронов и дьгрок в экеитоны, Протекание этой реакции
ОРГЧШЧЕСКШ1 СОЕДИНЕНИЯ В ТВЕРДОМ СОСТОЯНИИ
559
было обнаружено экспериментально. Дело в том, что с подходя-
подходящих электродов в органический кристалл можно инжектировать
электроны и дырки. В результате их рекомбинации возникают
синглетные экситопы, которые можно детектировать по флуорес-
флуоресцентному излучению [79]. Схема соответствующей установки
_ Кристалл +
Растбор
Рис. 8.37. Образопанис экептопоп п антрацене при рекомбииацшг
электронов и дирок [79].
показана на рис, 8.37, Положительно и отрицательно заряжен-
заряженные электроды находятся в контакте с растворами, содержа-
содержащими соответственно катионы и анионы антрацена. Таким спо-
способом удается инжектировать в кристалл с отрицательного элек-
электрода главным образом электрону, а с положительного — ДЬф-
ки, Зона, где рекомбпнируЮт электроны и дырки, появляется
в виде светящейся площадки в кристалле. Интенсивность люми-
люминесцентного свечения пропорциональна полному току, что ука-
указывает на «бимолекулярный» механизм кинетики рекомбинации
электронов и дырок.
8.4. РЕАКЦИИ В ТВЕРДОМ ТЕЛЕ
Протекание любой реакции сопровождается, по существу,
превращением внешней энергии (тепловой, электромагнитной,
механической) в химическую. Согласно классическим [федстав-
лениям, частицы (инициаторы), доставляющие реактантам из-
избыточную энергию, должны каким-то образом вступать в кон-
контакт с молекулами, с которыми они реагируют. В рамках такого
представления для осуществления взаимодействий между ча-
частицами большое значение имеет диффузия. В твердых телах
при низкой температур^, когда диффузия частиц очень сильно

затруднена, реакции не должны были бы протекать, С другой
стороны, как отмечалось в разд. S.3, а твердых телах энергия
возбуждения делокализуется на макроскопических областях.
Даже в основном Состоянии благодаря конфигурационному
взаимодействию волновая фугетт значительно дслокализонана.
Отсюда следует, что в кристаллах и стеклах возможно нроте-
каиие реакции и при очень низких температурах, когда диффу-
диффузий частиц практически отсутствует. Основная проблема при
исследовании реакций в твердом теле состоит и разделении эф-
эффектов, связанных с молекулярными подвпжностями и с обра-
образованием экситонных состой Him- Эта задача пока еще не
решена.
В соответствии с изложенным в разд. 8.1 для твердых тел
(даже кристаллов) характерны многие виды молекулярного
движения. Там же указывалось, что медленные процессы, со-
сопровождаемые перестройкой структуры, имеют весьма общее
значение. Принимая во внимание такие процессы, можно было
бы объяснить специфику некоторых твердофазные реакций. Од-
Однако многие реакции, особенно инициированные путем облуче-
облучения, протекают в кристаллической фазе очень быстро—намного
быстрее, чем перекристаллизация или другие процессы, связан-
связанные с изменением структуры. В неорганических твердых телах
такие процессы впервые были обнаружены Xедвалом [80] в си-
системе окт[сь кальция—двуокись кремния, взаимодействие между
которыми приводит к образованию силиката кальция. Данная
реакция протекает в условиях намного более низкой темпера-
температуры, чем самая низкая температура плавления эвтектической
смеси этих компонентов. Появились сообщения ц о других не-
неорганических и органических системах, которые реагируют
в твердой фазе при температуре, намного меньшей соответ-
соответствующей температуры плавления. Известно, что в твердой
фазе протекают процессы поликоцденсации, полимеризации
и деполимеризации. Кроме того, существует группа органиче-
органически* взрывчатых веществ, детонирующих прежде, чем их тем-
температура достигнет точки плавления, Разрушении таких орга-
органических твердых веществ, которые вообще не плавятся, также
является твердофазным процессом.
В принципе следует различать два класса твердофазные ре-
реакций. В один из них входят реакции, протекающие при тем-
температуре, которая немного ниже температуры плавления или
стеклования; в этом случае твердое тело не сохраняется дли-
длительное время после охлаждения. Подобные системы, которые
уже рассматривались в разд. 8.1. находятся в термодинамиче-
термодинамически неравновесном состоянии; для них характерны большие
молекулярное подвижности, реакции второго класса протекают
три температурах, существенно более низких, чем температуры
ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ В ТВЕРДОМ СОСТОЯНИИ 561
плавления ti.'iH стеклования. В таких условиях диффузия реак-
таитов полностью заторможена. Последние эксперименты пока-
показывают, что полимеризация, по-видимому, возможна даже
вблизи температуры жидкого гелия. Впервые такие процессы
были открыты Герасимовым и сотр. [81].
Реакции свободных радикалов в твердых телах
Для изучения первичных реакций свободных радикалов
в конденсированных средах исключительно удобен метод ЭСР,
В таких системах радикалы можно получать, подвергая твердое
те.]О воздействию ультрафиолетового облучения, излучения вы-
высокой энернш или при помощи механической деструкции (из-
(излом [82], измельчение [83]). Первая проблема, которая возни-
возникает при исследовании реакций радикалов в твердых телах, со-
состоит в следующем. Захваченные радикалы рекомбинпру'Ют
ниже температур плавления или стеклования. Можно было бы
ожидать, что в твердых стеклах, где возможно лишь враща-
вращательное движение, концентрация захваченных радикалов ос-
остается постоянной вплоть до температуры перехода, при кото-
которой размораживается диффузионное движение. Однако оче-
очевидно, что это не так. Уменьшение концентрации радикалов
в жидких стеклах из углеводородов происходит при темпера-
температуре, намного меньшей температуры стеклования, причем соот-
соответствующая кинетическая кривая обнаруживает ряд типичных
ступенчатых участков [84]. При последовательном повышении
температуры кинетика гибели захваченных радикалов типична
для всех Органических твердых тел; для каждой температуры
спад концентрации радикалов прекращается или резко замед-
замедляется после определенного промежутка времени. Гибель ра-
радикалов обычно не является бимолекулярным процессом. Этот
факт указывает на то, что в жесткой конденсированной среде,
где диффузия очень заторможена, радикалы не могут непосред-
непосредственно рекомбпнировать.
Бимолекулярный механизм рекомбинации радикалов наблю-
наблюдают в некоторых системах, характеризуемых неоднородным
распределением захваченных радикалов. Например, по такому
механизму происходит гибель радикалов, образующихся в боль-
большой концентрации на поверхностях изломов твердого тела в ре-
результате его механической деструкции. Некоторые радикалы
могут быть захвачены попарно. В этих случаях взаимодействие
между близко расположенными спинами можно обнаружить при
помощи метода ЭСР, причем соответствующие спектры анало-
аналогичны получаемым при исследовании трпплетного состояния
[85]. Эффекты взаимодействия, однако, важны только в специ-
специальных случаях, в то время как ступенчатый распад присущ, как

570 ГЛАВА 8
Основная проблема твердофазной полимеризации, так же
как и всех реакций в твердых телах, заключается в выяснении
влияния физической структуры реактантов на протекание про-
процесса. Для ее решения необходимо знать физическое строение
исходной системы и его изменение в процессе реакции. Экспе-
Экспериментальное изучение этих вопросов представляет довольно
сложную задачу.
Экспериментальные проблемы
Главная трудность, возникающая при изучении реакций
в твердой фазе, особенно при низкой температуре, связана с из-
измерением конверсии процесса. Обычный способ выделения про-
продукта путем растворения и химической обработки всегда вызы-
вызывает сомнения, поскольку требует нагрева образца, чтобы на-
начать процесс. Однако трудно убедиться в том, протекает ли при
этом реакция. К сожалению, разработано очень мало методов,
которые были бы достаточно чувствительны для обнаружения
продуктов твердофазных реакций. В некоторых случаях при-
пригодны спектральные методы. Как было показано выше в этой
главе, определенную информацию можно получить при приме-
применении метода ЭСР. Иногда анализ продуктов удается прово-
проводить при помощи микроскопа с использованием поляризован-
поляризованного света.
Вероятно, наиболее эффективным методом для исследовании
твердофазных реакций вплоть до очень низких температур яв-
является дифференциальная калориметрия. Основы этого метода
также рассматривались в разд. 8.1. Специальный калориметр,
позволяющий изучать процессы радиационной полимеризации
в условиях глубокого охлаждения (до 4,2 К), сконструирован
Гусаковской и Гольданским [99]. Принципиальная схема кало-
калориметра показана на рис. 8,44. В приборе используют наборы
из медь-константановых термопар, приготовленных путем нане-
нанесения гальваностегическим способом меди на константановую
проволоку с последующим периодическим травлением меди. Та-
Таким образом можно получить систему, состоящую из 100—200
термопар, которые соединяют в наборы. Одна система активных
(протравленных) мест проволоки соприкасается с образцом
и поверхностью стандарта, другая (холодная) — находится
в контакте с медным блоком, температуру которого разверты-
развертывают линейно. Разность э. д. с. образца и стандарта усиливают
и записывают. На рис, 8.44 термопары изображены только сим-
символически; фактически они покрывают образец и поверхность
стандарта, поэтому облучение можно проводить только сверху.
При таком расположении действие излучения не приводит непо-
непосредственно к нагреву из-за взаимной компенсации, так что
ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ ГС ТВЕРДОМ СОСТОЯНИИ
571
оказывается возможным измерять разность температур порядка
Ю-4 град.
Описанный калориметр использовался для определения из-
изменения теплового потока образца при линейном развертыва-
развертывании температуры. При помощи адекватной математической
обработки полученных кривых удалось рассчитать энергию ак-
активации процесса. Следует, однако, отметить, что в исследуе-
исследуемом температурном интервале твердое тело, вообще говоря, мо-
может характеризоваться несколькими структурными переходами,
1 Ъблдчение
самописец
Рис. 8.44. Схема сканирующего калориметра для изучения твер-
твердофазной полимеризации [99].
причем па графиках соответствующие максимумы иногда трудно
отличить от пиков, характеризующих реакцию. Поэтому теплоту
реакций лучше измерять в зависимости от времени при постоян-
постоянной температуре.
Влияние кристаллической структуры
на процесс твердофазной полимеризации
Существенная трудность при изучении твердофазны* процес-
процессов состоит в том, 'что строение твердого тела изменяется во
время реакции. Данную проблему подробно изучали Гарди
и сотр. [100] при рассмотрении твердофазных процессов поли-
полимеризации в моно- и поликомтюпентных системах. Следует
иметь в виду, что в процессе реакции твердофазная система
всегда содержит два н^и более компонента, поскольку продукты
реакции не отводятся от реактантов. Например, при полимери-
полимеризации кристаллического мономера образующийся полимер пред-
представляет вторую фазу, которая, очевидно, влияет на структуру
твердого тела в целом. Таким образом, при твердофазной поли-
полимеризации параллельно протекают два процесса: химическое
19*

S68
ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ В TBFP.1OM СОСТОЯНИИ
сополимеризовали под действием облучения при низкой темпе-
температуре. Кристаллы мономеров облучали гамма-квантами из ко-
кобальтовой пушки при температуре —196°С, а затем нагревали.
Степень конверсии измеряли методом дифференциальной кало-
калориметрии. При Этом соответствующие кривые имели максимумы
npii температуре около —100"С. Кроме того, для тех же моно-
мономеров исследовали зависимость термолюминесцентного свечения
от температуры при постоянной скорости нагревания. Пики на
Рис. 8.43. Кинетика постполимс-ри-
зацшг облученного акрилочитрн-
ла, индуцированная действием ви-
видимого света при —196 °С [97].
Образец подвергался дейетшпо гачмэ-
доэа облучения Ifi мрад. I —после осве-
крцвой термолюмипесценциц, отвечающие рекомбинации элек-
электронов ц дырок, наблюдались при несколько более низких тем-
температурах, чем максимумы ца графике конверсии. Интересный
эффект, обнаруженный в этих экспериментах, состоял в следую-
следующем; если исследуемые образцы освещали видимым светом уже
после облучения гамма-квантами, чтобы удалить из ловушек
захваченные носители заряда, пивд на графике люминесцент-
люминесцентного свечения и па калориметрической кривой значительно
уменьшались. Кривые, о которых идет речь, изображены на
рис. 8.42.
Из описанного эксперимента можно сделать вывод о корре-
корреляции между концентрацией носителей заряда, высвобождаю-
высвобождающихся цз ловушек, и степенью полимеризации- Наличие такого
соответствия, по-видимому, связано с тем. что процесс полиме-
полимеризации инициируют экситонные состояния, которые образуются
вследствие рекомбинации электронов и дырок. Эта гипотеза мо-
может объяснить также, почему пцкц на кривой люминесцентного
свечения наблюдают прежде, чем начинается полимеризация.
Если реализуется предложенный механизм, рождающиеся эксц-
тоиы должны инициировать реакцию, которая не дает вклада
в люминесценцию и поэтому не проявляется в кривой свечения.
Другой эксперимент, свидетельствующий о влиянии носите-
носителей заряда ца инициирование твердофазной полимеризации, был
осуществлен Кис и Подгаром [97]. Мономер облучали в отсут-
отсутствие света при температуре жидкого азота и наблюдали пост-
постполимеризацию в темноте и при освещении видимым светом.
Соответствующие кинетические кривые изображены на рис. 8,43.
Как следует из рисунка, на свету степень конверсии намного
выше, чем в темноте. Это явление можно объяснить, предпола-
предполагая, что инициирование процесса постполимеризации происхо-
происходит благодаря электронам и дыркам, которые высвобождаются
из ловушек при освещении. Таким же образом можно интерпре-
интерпретировать ступенчатость кинетической кривой постполимериза-
ции, приведенной па рис. 8.40, только в этом случае носители
заряда высвобождаются из ловушек путем нагревания.
Инициирование полимеризации носителями заряда, высво-
высвобождаемыми из ловушек при нагревании или облучении, может
протекать цо следующим реакциям:
а)
б)
в)
е
е~
h+
+ h+
+ М
+ М
-*м*
-у
^R,+R
Согласно реакции (а), распад образованного путем рекомби-
рекомбинации электронов и дырок экситонного состояния М* не сопро-
сопровождается излучением — избыточная энергия передается хими-
химической связи, в результате чего возникает радикал или пара ра-
радикалов. Реакции (б) и (в) представляют непосредственные
взаимодействия носителей заряда с молекулами, приводящие
к образованию возбужденных ионов, которые также могут быть
активными инициаторами. Детальное исследование этих про-
процессов пока не проведено.
Твердофазная полимеризация
В течение последних лет процессы твердофазной полимери-
полимеризации тщательно исследовались. Установлено, что многие мо-
мономеры полимеризуются при температуре ниже их температуры
плавления. Некоторые мономеры не полимеризуются в жидкой
фазе, но тюлимеризуются в твердой фазе [98]. Инициаторами
твердофазной пелимерцзации могут служить химические соеди-
соединения, например перекиси, которые разлагаются при темпера-
туре более низкой, чем температура плавления мономера. Часто
для проведения твердофазной полимеризации применяют фото-
фотохимическое и радиационно-химическое инициирование. Эти ме-
методы используют даже при очень низких температурах.
19 Зак. 538

Приложение
ОСНОВНЫЕ ОПРЕДЕЛЕНИЯ
МАТРИЧНОЙ АЛГЕБРЫ
Матрицей называют упорядоченную совокупность элементов,
расположенных в виде таблицы:
I Й1Ч . . . ЙТи
А =
(П-1)
Эта таблица содержит т строк и п столбцов. Поэтому А — мат-
матрица порядка m X я. Если т =* п, матрицу называют квадрат-
квадратной. Матрицы, у которых п = 1, m > 1 и п > 1, «7=1 назы-
называют соответственно столбцовой и строчной. Названные типы
матриц в основном используются в квантовой химии.
Ниже приведены главные правила матричной алгебры.
1, А = В, если ац = bis для всех i и /, где а,-, и bij~эле-
bij~элементы матриц Л и В соответственно.
2. .4 = 0, если а;/ = 0 для всех i и /, Л=1, если ац = 6ц, (П-2)
где 6,j — символ Кронекера. У квадратных единичных матриц
все диагональные элементы равны единице, и все остальные
элементы — нулю.
3. Л+? = С означает, что а,/-\-Ьц = Сц, (П-3)
т. е.'сумма двух матриц образует новую матрицу С, элементы
которой равны сумме соответствующих элементов матриц
Л и В,
(ХА)ц = ХаИ для всех i и /, (П-4)
где ('kA)ij — (,/-й элементы матрицы ?,А и ?. — постоянная. Со-
Согласно (П-4), при умножении матрицы на постоянную все ее
элементы должны быть умножены на эту постоянную.
4. АВ = С, с;/ = Еа;А/. (П-5)
ОГЧОВПЫГ ОПРПЛПЧПШЧ \UTPM4TlOn
581
Формула (П-5) представляет правило умножения матриц. Со-
Согласно этому правилу, элементы с^ матрицы С находят, умно-
умножая каждый из элементов ?-й строки матрицы А на соответствую-
соответствующий элемент /-го столбца матрицы В и складывая полученные
произведения.
Это определение предполагает, что число строк матрицы А
должно быть равно числу столбцов матрицы В. Очевидно
также, что матричное умножение, вообще говоря, не ассоциа-
ассоциативно, т. е.
АВфВА. (П-6)
Поэтому следует точно указывать, умножается ли данная мат-
матрица на другую справа или слева. Квадрат матрицы опреде-
определяется как произведение
Л* = АА. (П-7)
Это правило можно обобщить па любые целые степени.
Ъ. Если
матрицу называют нильпотентной; эта матрица аннулирует
саму себя. Матрица, которая удовлетворяет соотношению
А2 = АА=*\, (П-9)
называется идемпотентной,
6. Если элементы матрицы равны
матрицу называют диагональной, поскольку ее недиагональные
элементы равны нулю.
7. Определитель квадратной матрицы обозначают следую-
следующим образом:
det Д =
(П-10)
Величина определителя является функцией элементов матрицы.
Если
матрицу называют сингулярной. Если det А ф 0, матрицу назы-
называют несингулярной.
При перестановке двух строк или двух столбцов знак опре-
определителя изменяется. Если два столбца иои две строки матрицы
имеют одинаковые элементы, определитель равен нулю.

96. Русаковская И. Р., Никольский В. Г., Ро.'ьданский В. И.. Химия высо-
высоких энергий, 4, 434 ([970).
97- Kiss L, Polgar S., Proc. of the lUI'AC Conference, Academiai Kiado, Bu-
Budapest, 1969.
98. Hardy Gy.t Fedorova iV._ Mdhr l.., в печати (Magyar Кёш. F-),
99, Русаковская И. Г., Гольданский В. И,т Химия высоких энергий 2, 46
11968).
ЩИ. Hardy Gy., General lecture held at the lUPAC Conference, Budapest, 1969;
Hardy G'y. Varga /., Cser P., Delrekoy E-, F.urop. Polym. J., 2, 41 A966).
IO[. Magat M., Poiymcr, 3, 449 A962); C'hapio A., J. Polym. Sci., C4, |55I
(I963j; Hardy Gy., Varga J. Cser F.. Magyar Kern. R, 71, 536 A965).
102. Hardy Gy., Nyitrat K., Ada Chim. Acad. Sci. Hung., 52. 105 A967).
103. Varga 1-, Theses Acad. Sc[. Hung.. 1969.
101. Hayashi K., Niskii A]., Moser K.,'Okamura S., Polymer Preprints ACS. 5
951 A964}; Hardy Qy., Nagy I. L, J, Polym. Sc[.,'Cl6, 2667 A967); Har-
Hardy Gy., Fedorova N.. Nyitrai K.r Europ. Polym. J., 2, 349 A966).
СПИСОК СПЕЦИАЛЬНОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
1. Groth P., Clicmische Krislallograpliie, Kngclman, Leipzig, 1906—190.
2. Buerger M. I., Phase Transformations in Solids, Wiley, New York, |95[.
3. Prigogne /., Dejay R.t Cliemical Thermodynamics, Longmans, London, 1951.
4. Smyth C. P., Dielectric Behaviour and Structure, McGraw-Hill New York,
1955.
5. Cutlity B. D. Elements of X-ray Diffraction, Addison-Wcsley, Reading Mas-
Massachusetts, 19*56.
6. Паперлс Р.. Квантовая теория твердых тел, ИЛ, М., 1956,
7. Rossini F. О., Chemical Thermodynamics, Wiley, New York, 1956.
8. Rossini E. D. (ed.), Experimental Thcrmochernislr-.', Interscience. New
York 1956.
9. Well's A. F., The Third Dimension [n Chemistry, Clarendon, Oxford, 1956.
10. Sha A., Das T. P., Theory and Applicalion of Nuclear Induction, Calcutta,
1957.
11. Роберте Дж., Ядерный магнитным речонпис- Применение в органической
химии, ИЛ, ,М.. 1961.
12. Wannier G. H., Etenionts of Solid Stale Theory, Univ. Press, England, 1959.
13. Curtis A. /., Progress in Dielectrics, Heyvood. London, [9Й0.
14. Szent-Gyorgyi A, Introduction oi a Siibnioleculiir Biotogy, Academic Press
New York, 1960.
15. Weissberger Л. (ed.), Physical Methods cf Organic Chemislry, Interscience,
New York, i960.
16. Wyckoff R. W., Crystaf Structttres, laterscience, N'cw York. I960.
17. Займан Дж., Э.^ект^оцы ir фотоны. ИЛ, М.. 1962.
18. Briegleb (j,, Eleklronen-donator Acceptor Komplexe. Springer Verlag, Ber-
Berlin, 1961.
19. Пекар С. И., Исследования по электронной теории ионных кристаллов,
М„ 1952.
20. Gray G. W.r Molecular StruktUre and Properties of Liquids Crystals, Aca-
Academic Press,' London. 1962.
2|- Donnoy J, D., Crystal Dat.i, American Ciystallographic Association, Pitts-
burg, 1963.
22. Knox R. S. Theory of excitons in Solid State Physics, Suppl. 5, Academic
Press, New York, 1963.
23. Kuper O. K, Whitfietd G. D. (eds.) Polarons and Excitons Plenum Press,
New York, 1963.
24. Moier И.. D[e PholochenTie dcr Oiganisrhen Fajhstoffe, Springer Veriag,
Berlin, 1 ЭГ.З.
ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИИ D ГВКрдом СОСТОЯНИИ 579
25. tAorameiz И., Thermal Reaction ot Organic Solids in «Physics and Che-
Chemistry o[ the Organic Solid States (eds. D. Fos, M. M. Lab«s, A. Weiss-
berger), Interscience, New York, 1963, Vol. I.
26. С-шктер Ч., Основы теории магнитного резонанса с примерами из физики
твердого тела, «Мир», М., 1967,
27 Murrell /,. The Theory of Electronic S[iejtra of Aromaljj Molecules, Wjley,
New York, 1964.
28 Waitgh J. S., Advances in Magnetic Resonance Academic Press Now York,
1965, Vol. 1.
29. Weslrum E. F,_ Jr., Thermodynamics of Organic Crystals in «Physics and
Chemistry of the Organic Solid Stale» (eds. D. Fos, M. M. Labes, A. Weiss-
berger), Interscience, \e\v York, 1963, Vol. 1.
30. Залукаев Л. //,, Иивнев В. И., Ядерный магнитный ре'Юцанс в эластоме-
эластомерах, Иэд-во Воронеже*, ун-та, Воронеж, 1965.
31 Ebert I. Seifert G., Kernresonanz jm Festkorpcr, Akad. Veriag, Leipzig,
1966. '
32. Шушловский Л. И., Скрипка А. Л., Ковалев Г. В., Методы ядерного маг-
питного резонанса, «Энергия», М., 1966.
33. Hulchistm С. Л., Jr.. The Triplet State, Cambridge Univ. Press, 1967.
34. Wilkinson F., in «Fluorescence» (ed. G. G. Giiiibault), Dekkcr, New York
1963.
35. Zahlan A. (ed.j, The Triplet Stale, Cambridge Univ. Press, New1 York. 1967.
36. Ворн М., Хуанг К-, Динамическая теория кристаллических peuierox, ИЛ,
Я. 1958.
37. Hedvig P._ Elektromos v^etes es polari^acio miianyagokban (Electrical con-
conductivity and polarization in plastics), Akadem[ai Kiado, Budapest, 1969.

СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие редактора русского издания 5
Предисловие автора к русскому изданию 7
Список обозначен ли ; У
Глава I. ОСНОВЫ КВАНТОВОЙ ТЕОРИИ. ........ 13
1.1. Основные эксперименты 13
Излучение абсолютно черного тела 13
Спектры 16
Фотоэффект |7
Дифракция частиц - . 19
Принцип неопределенности 2|
1.2. Энергия 22
Основные способьг измерения энергии микросшмем 28
1.3. Импульс и момент импульса 31
Основные способы измерения момента импульса микросистем ... 33
Соотношение неопределенности для момента импульса 36
1.4. Дипольное излучение 39
Излучение при термодинамическом равновесии 41
Когерентное излучение 44
1.5. Формальная структура квантовой" теории . , , . 45
Векторная интерпретация волновых функпнй . . 45
Матричное представление сравнения IJ1pe,Tniirepn 47
Вариационный принцип ...... 49
Список нигнр\емон литературы 5|
Список специальной литераторы- 52
Глава 2. ФОТОН 53
2.1. Спектр электромагнитных волн , , 53
Основные интервалы энергий фотонов 56
2.2. Источники фотонов 59
Электронные источники излучения 60
Лазеры 61
Основные типы лазеров 65
Источники высокоэнергетических фотонов 75
2.3. Взаимодействие излучения с атомами и молекулами 78
Рассеяние фотонов связанными электронами 80
Фотоэффект , ... 87
Рассеяние свободными электронами (комптоновское рассеяние) . , 89
Полный коэффициент поглощения .91
СОДЕРЖАНИЕ
591
2.4. Фотоэлектронная спектроскопия 93
Экспериментальная фотоэлектронная спектроскопия 95
Спектроскопия фотохимической отдачи , . 99
Химические приложения фотоэлектронной спектроскопии .... 99
Список цитируемой литературы 102
Список специальной литературы 103
Глава 3. ЭЛЕКТРОНЫ И ПОЗИТРОНЫ
3.1. Теория Дирака ....,,.
Позитрон
Аннигиляция позитронов
3.2. Электронный спиновый резонанс (ЭСР) . ,
Принцип метода
Экспериментальная техника ЭСР -
Измерение *онцентрании неспарепцьгх спинов
Обработка спектра ЭСР на электронно-вычислительные машинах .
Двойной электрон-ядерным резонанс (ДЭЯР)
Двойной элсктрон-электринныг"* резофане (ДЭЭР)
ЗД Хим|1и электрона
Электроны и органических жидкостях и твердых 1елах
Зоннля моле^ь электрогшо-дьф04|гой проводимости
Детектирование свободных и связанных электронов п органических
системах
Радиотермолюмшесценния (РТЛ)
ТерМостшиулпрованныс токц (ТСТ) и диэлектрическая леподяриза-
ционпая спектроскопия (ДДС)
3.4. Химия позитрона ii позитрония . . .
Измерение времени жизни
Парамагнитное тушение
Измерение i повой корреляции
Реакции нознтротгя
Список цитируемой литературы
Список специальной литературы .
104
104
107
109
113
Ш
123
I2ii
128
130
137
14A
140
И2
146
154
162
163
167
|69
169
170
172
Глава 4. АТОМЫ И ИОНЫ
4.1. Водородоцодобныс орбита.ш
Атомные единицы
4.2. Многоэлектронный атом
Приближение невзаимодействующих частив .
Сгшн-орбита.11
Кулоновский и обменный интеграла
Приближение самосогласованного поля Х.тртри — Фока (метод
ССП Харгрн — Фока!
С4ейтеровские орбитали
Хартри-фоковские орбитали л-ти катионов и анпоногс
Построение атомных волновых функций на основе водоролоподоб-
Й
тро
ных
р
4.3. Спин-орбитальное взаимодействие . , , .
Кратность атомных энергешчеекпх уровней
Эффект Зеечана
Сверхтонкое взаимодействие ¦
Мультицлетная структура в случае jj-связи
174
174
180
1ST
182
181
186
187
190
151
192
194
198
202
204
20Г>

ПРРЛМРТИЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Сгшн-орбитали 184
Спин-орбитальное взаимодействие
118, 181, 194, 206
Спин-спиновое взаимодействие 119,
360, 368, 371
Стеиовация переход 503
Стеклообразные системы 500
Стефана ~ Больцмана формула 15
Стирол 340, 385
Термостимулирова^цый ток электро-
электронов 158
Тнклинг-резонанс ЗЙ7
Тип связи 325
Толуол 167, 385
Туннельный эффект 141
Углерод 97, 194, 230, 383, 386
Углерода двуокись 385
Л-Удвоснис 297
Ультрафиолетовое излучение 57
Хромофоры ЗэЗ
Хюккеля метод 327
Циклогексан 167
Циклопропан 385
Черного тела излучет
ЧПДП метод 412
13
Шредингера уравнение 20, 175, 141
матричное представление 47
осциллятора 24
свободного электрона 141
электрона в потенциальной яме
141
— в центральном поле 176
Шумовая развязка спиной 368
Фазовая скорость 29
Флуоресценция 540
сенсибилизированная 543
ФоцО|гы 522, 532
Фосфор 230
Фосфоресценция 541
сенсибилизированная 544
Фотон 17
Фотонон источники 59
Фотоотбеливание 150, 167
Фотоэлектронная спектроскопия 93,
389
фотоэффект 17, 87
Франка ~ Кондона принцип 350
фтор 194, 230, 383, 386
Фгоракетилен 389
фторбензол 167
Хартри — Фока
оператор 188
уравнение 188
Хартри-фоковскне орбитали катионов
и анионов |9|
Химический сдвиг протона в спектро-
спектроскопии ЯМР 230, 354, 360, 363, 369
значения в монозамещенных бен-
бензолах 359
корреляция с Константами Гам-
мета 359
Хлор 194, 230
Хлорбензол 167
1-Хлоргсксан 167
Эйнштейновские вероятности перево-
перевода 41
Экситоц
Ванье 530
Френкеля 530, 540
Экснтоны
время жизни 546
диффузия а кристалле 545, 547,
557
захват и ионизация 537
изучение методом ЭСР 550
в органических твердых тела к
555
Электрет 158
Электронная плотность 334, 385
ЭлектрОцно-колебательные состояния
527
Электронные переходы в сопряжен-
сопряженных системах 351
Электронный спнгговеш резонанс 113
времена релаксации 117
постоянная сверхтопкого взаимо-
взаимодействия 118
экспериментальная техника 123
Электроотрицательность атомов 259,
383, 386
Эмиссионная спектроскопия 212
Энергия 22
активации 418
связи ls-электронов в молекулах
101, 389
частицы н магнитном поле 35
Этан 97, 385
Этилен 97. 385
ПРЕЛМЕТНЫП УКАЗАТЕЛЬ
589
Юкава потенциал ядерных сил 225
Ядерная изомерия 226
Ядерной релаксации времена 2_35
Ядерный изомерный елвиг 265
Ядерный квадрупольный момент 246
Ядернцй квадрупольный резонанс
(ЯКР) 245
метод спинового эха 257
температурная зависимость ча-
частот линий 250
экспериментальное получение
спектров 255
Ядерный магнитный резонанс
221, 228, 354
квантовомеяаническая интерпре-
интерпретация параметров спектра 379
метод спинового эха 238
применения в химии 213, 374
спин-спиновое взаимодействие
360
химический сдвиг протона 230,
354, 360, 363, 369
экспериментальное получение
спектров 232, 382
Ядра эквивалентные 363

ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРА К РУССКОМУ ИЗДАНИЮ
упрощенным; я предполагал рассмотреть лишь общие пред-
представления, необходимые для решения конкретных проблем,
опираясь одновременно на теоретические приближения и экс-
экспериментальные исследования.
В заключение хочется выразить благодарность редактору и
переводчикам русского издания за исцраиление опечаток и оши-
ошибок в английском оригинале.
П. Хедвиг
СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИИ
Будапешт, апрель 1976 г.
D
D
d
атомное массовое число
постоянная спин-орбиталь-
спин-орбитального взаимодействия
вращательная постоянная
вектор-потенгша л электро-
электромагнитного поля
эйнштейновский коэффи-
коэффициент спонтанного излуче-
излучения
постоянная сверхтонкого рас-
расщепления в спектрах ЭСР
вращательная постоянная
эйнштейновский коэффи-
коэффициент поглощения
скорость света я вакууме
теплоемкость при постоян-
постоянном давлении
постоянная центробежного
растяжения
атомный терм
оператор центрального поля
одночастичная водородопо-
добная
энергия
напряженность электриче-
электрического поля
кинетическая энергия
сила
квантовое число полного мо-
момента импульса атома,
включающее спин ядра
Р свободная валентность
F атомный терм
Р оператор Хартри — Фока
f волновой вектор фонона
I заряд связи
/ фактор Дебая —Уоллера
/ одночастичная водородо-
подобная /-орбиталь
fift сила осциллятора для пере-
перехода между состояниями
( и k
G свободная энергия
g фактор спектроскопического
расщепления
g тензор спектроскопического
растепления
И функция Гамильтона
И полиномы Эрмита
Н матрица гамильтониана
И оператор Гамильтона (га-
(гамильтониан)
111 одночастичный гамильто-
гамильтониан
Не1 оператор межэлектрошЮго
отталкивания
ffia оператор спин-орбитальпого
взаимодействия
Зё напряженность магнитного
поля
Жг напряженность магнитного
поля {в спектроскопии
ЯМР)

взаимодействуют с проводящими электропамп металла. Таким
образом, кинетическая энергия фотоэлектронов имеет вид
Ек = кч-Е0, A.7)
где EQ — работа, затрачиваемая на удаление электрона из ме-
металла. Такой подход хорошо объясняет пороговую энергию фо-
фотоэлектронов, а также наклон кривой зависимости их энергии
от частоты. Тот факт, что фотоэлектроны появляются мгновенно
после облучения металла излучением даже очень низкой интен-
интенсивности, означает, что энергия фотонов немедленно передается
электронам металла (как и при столкновении частиц).
Столь же хорошо корпускулярная природа света иллюстри-
иллюстрируется эффектом Комптона. В 1923 г. Комптон [12] заметил, что
после рассеяния на графите монохроматического пучка рентге-
рентгеновских лучей возникает более длинноволновая компонента.
Как было устапонлено, изменение длины волны, названное комп-
топовским сдвигом, зависит от угла рассеяния. Это явление
очень похоже на столкновение частиц — электронов исследуе-
исследуемого материала и фотонов рентгеновских лучей. Применяя за-
копм сохранения энергии и момента к комптоновскому сдвигу,
можно получить следующее выражение:
где m— масса электрона, с — скорость света п 8 — угол рассея-
рассеяния.
Позже при помощи камер с пересыщенным паром Вильсон
и Бот [13] измерили энергию отдачи электронов при соударе-
соударениях с фотонами.
Согласно специальной теории относительности, полная энер-
энергия частицы равна
E = mc2 — m.:fi2, A.9)
где ш — "io(! — v2lc2)-l'! — масса частицы, mQ — масса покоя,
v — скорость частицы и с — скорость света. Для электромагнит-
электромагнитного излучения масса покоя равна нулю, поэтому энергия фо-
тона
Е = hv = me;
импульс фотона определяется выражение
п — — — ^L — ''
р~ с с ~х¦
A.10)
A.11)
Таким образом, из фотоэффекта и эффекта Комптона сле-
следует корпускулярная природа спета. С другой стороны, хорошо
известны эксперименты Юнга по дифракции электронов, демон-
демонстрирующие волновую природу света.
ОСНОВЫ КВлМТОВОИ ТЕОРИИ |9
Корпускулярпо-волновой дуализм материи имеет всеобщий
характер в микромире п является основой квантовой теории.
Дифракция частиц
Следующим логическим шагом в понимании двойственной
природы света является ответ на вопрос, имеют ли дуальный
характер излучения, известные как корпускулярные. Исследуя
связь между геометрической оптикой и механикой, де Бройль
[14] в 1924 г. предположил, что, подобно уравнениям A.7) и
(l.ll)i частице с импульсом р должна быть сопоставлена длина
волны Я или волновая постоянная k = 2л/л:
A.12)
где к—вектор в направлении распространения волны (волно-
(волновой вектор).
" Таким образом, «корпускулярное» излучение (например,
электронные, фотонные, нейтронные, атомные и молекулярные
пучки) должно проявлять волновые свойства. Это предположе-
предположение впервые было подтверждено Дэвисоном и Джермером [15]
экспериментами цо дифракции электронов на кристаллах, кото-
которая происходит так же, как и в случае рентгеновских лучей.
С тех пор дифракция электронов и электронная микроскопия
стали основными методами исследования структуры. Последую-
Последующие эксперименты (см., например, Эстермац и др. [16]) пока-
показали, что Tie только для электронов, цо и для фотонов, нейтро-
нейтронов, атомов и молекул имеют место дифракционные эффекты.
Следовательно, дуализм волна — частица представляет совер-
совершенно общее явление в физике микромира.
Корпускулярно-волцовой дуализм микроскопических частиц,
включая фотоны, приводит к возможности концентрирования
энергии частицы при неопределенности ее положения. Экспери-
Эксперимент по дифракции на двойной Щели (типа экспериментов
Юнга) нельзя объяснить в рамках классических концепций, по-
поскольку классическая частица в определенный момент времени
может пройти только через одну щель. Если бы эта частица
была локализована, на такое прохождение не оказывало бы
влияние присутствие второй щели. Много попыток было сделано
Для разрешения этого парадокса путем выполнения дифрак-
дифракционного эксперимента при помощи чувствительных детектор-
детекторных систем [17]. В результате интерференция всегда наблюда-
наблюдалась, хотя частицы (включая фотоны) проходили через щели
совершенно случайным образом.

28
основы квантовой теории
29
более чем из одной частицы, поэтому для их описания необхо-
необходимо вводить большее число переменных. Из-за трудностей рас-
расчета энергии стационарных состояний ?L, Е„ и соответ-
соответствующие собственные функции г|ж .... фп для ctictcm, пред-
представляющих практический интерес, могут быть определены
только приближенными методами, а для реальных расчетов
должны использоваться электронно-вычислительные машины.
Мы не будем обсуждать эти приближенные методы подробно, а
только приведем результаты некоторых экспериментов и срав-
сравним их с теоретическими предположениями.
Основные способы измерения энергии микросистем
В квантовой химии экспериментальные данные получают
в основном из энергетических измерений, В большинстве после-
последующих глав мы будем иметь дело с подобными задачами.
В этом разделе суммируются наиболее важные способы полу-
получения информации об энергии микросистем.
Простейшим является случай измерения энергии заряженной
частицы, ускоряемой постоянным электрическим полем S. Кине-
Кинетическая энергия такой системы определяется выражением
Eh = -^mv\=eSxX, A.46)
где /в — масса частицы, е — заряд частицы, $х—напряженность
электрического поля в направлении скорости vx. Удобно изме-
измерять приложенную разность потенциалов в вольтах, тогда энер-
энергия частицы с зарядом е, движущейся в поле с разностью потен-
потенциалов Vo, будет равна eVa электронвольт. В случае незаряжен-
незаряженных частиц, таких, как нейтроны или нейтральные молекулы,
для определения скорости может быть использована времяпро-
летная техника эксперимента. Принцип этих экспериментов
показан на рис. 1.4 [24], Пучок частиц рассекается вращающим-
вращающимся диском; затем детектором измеряется время, необходимое
пучку для прохождения расстояния /о.
Измерение энергии пучка электромагнитного излучения
(свет, рентгеновские лучи,гамма-лучи) эквивалентно измерению
его частоты. Однако частота света и рентгеновских лучей не из-
измеряется непосредственно. Можно намерить длину волны при
дифракции и вычислить частоту v по формуле
где с — скорость распространения излучения.
Однако необходимо отметить, что этот метод определения
частоты (или энергии) из дифракционных измерений может
быть просто реализован только в среде без дисперсии, т. е. в
таких случаях, когда скорость распространения не зависит от
частоты. Для электромагнитного излучения это справедливо
только в вакууме. В других средах возникают две скорости рас-
распространения. Одна из них — фазовая скорость,соответствующая
Пучок частиц
Рис. 1.4. Времяпролетнап техника измерения скорости чзстицы.
/ — лампа; 2 — нращающийся модулятор; S—фотоэлемент; 4—детектор;
5—усилитель; 6 — мцогокзнзльный анализатор; 7—двустороннее зеркало,
прикрепленное к модулятору.
распространению волны с заданной фазой, определяется по
муле [25]
2л, (v/ — у) = const,
или вычислением производной но времени
Вместо длины волны очень часто используют волновую постоян-
постоянную k = 2п/Я. Она определяется как длина волнового вектора,
направленного вдоль направления распространения волны. При
Этом фазовая скорость равна
c' = j- A-49)
Фазовая скорость в какой-либо среде может быть больше, чем
скорость света в вакууме. Например, в микроволновом волно-
волноводе фазовая скорость больше с и соответственно длина волны,
измеренная внутри волновода, больше, чем измеренная в сво-
свободном пространстве [26],

38 ГЛАВ* Т
где Да и Д6 —дисперсии (средние величины квадратичных от-
отклонений результатов измерений), о и S — соответствующие
операторы.
Уравнение A-74) представляет общую форму принципа не>
определенности Гейзенберга, согласно которому переменные а
и Ь могут быть одновременно измерены только в том случае,
когда соответствующие операторы коммутируют между собой.
Однако некоммутирующие величины можно измерить в неко-
некоторых состояниях при условии, что средняя величина их комму-
коммутатора в этих состояниях равна нулю:
{аЪ-Ьа)^ = §. A.75)
Среднее значение ' а)ач оператора а определяется следующим
образом:
( t'H dT
«=-7 " (L76)
Это так называемое квантовомеханическое среднее [ожидае-
[ожидаемое) значение оператора й.
Можно показать, что наблюдаемое значения величин, отве-
отвечающих операторам, являются собственными значениями по-
последних. Например, при измерении величин, соответствующих
оператору Гамильтона, получают значения полной энергии.
Применяя обобщенное соотношение неопределенности Гей-
Гейзенберга к операторам компонент момента импульса, цз
нений A,72) имеем
= {lLx)av = fm,H.
A.77)
Точно такие же соотношения неопределенности справедливы для
операторов спина и получаются из следующих перестановочных
соотношении:
= ISX
A.78)
В тех случаях, когда спиновые операторы S2 н 5г коммутируют
е Шератором Гамильтона, можно найти собственные функции
оператора Гамильтона, которые в то же время являются соб-
собственными функциями спиновых операторов. Это полные соб-
собственные функции системы должны в качестве переменных иметь
И спин, и координаты. Волновая функция if(r,a) соответствует
ОСНОВЫ КВАНТОВОЙ ТЕОРИИ 39
состоянию системы со спином а и является функцией четырех
переменных, Волнопые функции сложных систем представляют
функции большего числа неременных, которые включают коор-
координаты и спин всех частиц,
1,4. ДИПОЛЬНОЕ ИЗЛУЧЕНИЕ
Главной трудностью при создании первоначальных моделей
атома было то, что они противоречили хорошо проверенным за-
законам электродинамики, В планетарной модели Бора вращаю-
вращающийся электрон должен был бы излучать электромагнитную
энергию, и поэтому его орбиты не могут быть стабильными. Бор
вынужден был ввести условия квантования, предполагающие,
что на определенных орбитах электрон не излучает [30].
В квантовой теории эта проблема полностью решена, В ста-
стационарном состоянии плотность вероятности электрона не зави-
зависит от времени и плотность потока [уравнение A-44I постоянна.
Причиной этого является то, что все стационарные решения
уравнения Шредцнгера имеют вид
Гг?A A.79)
Таким образом, ty*(r, t)y(r, t) = ф* (r)^(r), и в выражении для
тока зависящий от времени множитель исчезает-
Излучение энергии электроном может быть сопоставлено не-
стационарному состоянию, являющемуся линейной комбина-
комбинацией, например, двух стационарных состояний i и k:
Ф = с,Ц=, + (bit*, A.80)
где d и С;,—весовые множители для стационарных состояний
1|я и 1|)ь соответственно.
Плотность заряда в составном состоянии определяется вы-
выражением
Р, -= ei|>4 = e (c^i + сй^) (с ft, + ckty)*. A.81)
Легко видеть, что плотность заряда более не постоянна во вре-
времени и имеет следующий вид;
p^Mr)ReexP{<[^/]}. №
Это означает, что плотность заряда такого смешанного состоя-
состояния осциллирует с частотой
P'-F' A,83)
где Е{ ii Еь
ствешю.
-собственные значения состоянии \J>i и
соответ-

ОСНОВЫ КВАНТОВОЙ ТЕОРИИ
49
где Ф+—матрица, сопряженная матрице Ф. Если базисная мат-
матрица Ф унитарна, то выполняется соотношение
Ф+Ф=1,
где I—единичная матрица.
Набор функций ф{ является ортонормированным, т. е. их
интеграл перекрывания равен
Ыф/> = б„. A.110)
Ортонормированность набора функций <р* эквивалентна уни-
унитарности матрицы Ф.
Матричное уравнение, соответствующее операторному урав-
уравнению Шредингера, имеет вид
НС; = ?,С,, (Kill)
где Ei — собственные значения матрицы Н и С; — соответствую-
соответствующие собственные вектора.
Очевидно, что матричное выражение является сокращенной
записью набора уравнений. Собственные значения матрицы Н
можно определить из уравнения
det(H-IE,) = 0. A.112)
Это так называемый секулярный определитель матрицы Н; его
корнями являются собственные значения энергии Е;. Полный
вид секулярного уравнения следующий:
Я1
Удобно определить матрицу С вместо столбцовых матриц
С; по формуле
с,
с,
A.113)
С использованием этой матрицы уравнение A.111) преобра-
преобразуется к виду
НС^СЕ, {1.114)
где Е—матрица, определяемая соотношением
Ei/ = EA7, A.115)
т. е. Е — диагональная матрица, имеющая собственные значе-
значения энергии в качестве диагональных элементов.
Очевидно, что в общей форме матричное представление урав-
уравнения Шредингера имеет такой же вид, как и операторное пред-
представление. Вместо оператора Гамильтона оно содержит матрицу
гамильтониана Н, собственные функции т|>,- заменяются на мат-
матрицу С, а собственные значения — на матрицу Е.
Собственные функции имеют следующий вид:
ф = ФС. A.116)
Оказывается, что матричное представление очень удобно
при рассмотрении сложных квантовохнмических задач. В боль-
большинстве практических случаев невозможно точно решить вол-
волновое уравнение Шредингера, и поэтому точный вид волновых
функций неизвестен, Обычная процедура состоит в выборе не-
некоторого подходящего набора базисных функций <р;, кратко
представляемого базисной матрицей Ф, и в аппроксимации вол-
волновых функтшй конечным числом членов ряда Фурье по данным
базисным функциям <pf. Отметим, что во многих практически
интересных случаях достаточно знания свойств симметрии
фуНКЦИИ l|).
Вариационный принцип
Методы решения квантовохиминеских задач в принципе очень
просты. Один из таких методов заключается в построений функ-
функции Гамильтона и соответствующего оператора Гамильтона.
Зная гамильтониан, легко записать уравнение Шрсдннгсра и в
простейших случаях решить его, что позволяет найти собствен-
собственные функции яр! г|э» и собственные значения энергии
Ef, ..-., Е„. При решении можно использовать операторное
представление, приводящее к набору дифференциальных урав-
уравнений, или матричное представление, дающее набор алгебраи-
алгебраических уравнений.
Указанные методы полезны при рассмотрении простых слу-
случаев, когда имеется не слишком большое число частиц. Для
многочастичных задач прямые методы приводят к сложным на-
наборам уравнений, которые не могут быть решены даже элек-
электронно-вычислительными машинами. Для решения таких задач
вводятся различные приближенные методы. Из классической
физики известно приближение, основанное на вариационном
принципе, который утверждает, что система стремится нахо-
находиться в минимально возможном энергетическом состоянии. Та-
Таким образом, вариация энергии должна обращаться в нуль.
Вариационный метод в квантовой теории основан на резуль-
результате, впервые полученном Эккартом [43] в 1930 г. Эккарт пока-
показал, что энергия микросистемы, находящейся в состоянии,

атомов л молекул. Соответствуйте химические эффекты исполь-
используются [I изучаются в фотохимии. Общим результатом взаимо-
взаимодействия ультрафиолетовых фотонов и органических молекул
является возбуждение последних. Во многих случаях энергия
возбуждения достаточна для разрыва химической связи; в ре-
результате этого могут образовываться свободные радикалы и
ионы, которые инициируют последующие реакции.
Об л ас
радис
Инфра-
Види-
об
ма-лучи
Частота, Гц
4,12Ч0~Ь 4,12-|0 3 4.1S-I0" 4.1Э-|0~"" J.1S.IU0 4,12-10- 4,!2.]01 4,!2'ЮЙ Энергия. эВ
3-Ю* 3-Ю2 3.]A° З.Ш~2 3-|(Г4 3-|0~s 3-lO~8 3']0~Ia Длина пили:,
I -10 Й 2,1 'IO0 2,].Юг 2,1-ГО* 2,140е 2. ею' 2,[-ю'° Волковое
3
2,1 -Ц
Ориентация ыолеку-
ляпиых диполей,
диэлектрическая
СПеКТроСЙОПИ!!
Вращение
и колебание
МО.[О Кул
Электронные
переходы
Ядерные
-Нреиращеиия
и реакции
Химические реакции
Phi1. 2.2. Спектр электромагнитных волн.
7. Рентгеновские лучи- и гамма-лучи. Энергия рентгеновских
Лучей изменяется в пределах от 10 кэВ до 1 МэВ, а гамма-лу-
гамма-лучей— от 0,1 до 100 МэВ. Обь|||Ный истопник гамма-лучей (па-
пример, изотоп ЙОСо) излучает в результате ядерных превраще-
превращений гамма-фотоны с Энергиями 1,17-10" и 1,33-10" эВ. Как из-
известно, энергия гамма-лучей и рентгеновских лучей намного
выше энергии молекулярных связей. В большинстве случаев она
Даже выше энергии связи электронов в агомах. Взаимодействие
фотонов средней энергии с органическими молекулами прояв-
проявляется в основном при фотоэффекте и эффекте Комптопа, При
фотоэффекте высокоэнергетичсскис фотоны выбивают электроны
из внутренней оболочки атомов. Это приводит к появлению
сильно возбужденных ионов и электронов. Возбужденные ионы
стремятся перейти в основное состояние, при этом их электрон-
электронная структура перестраивается и выделяется избыток энергии.
В результате подобных процессов образуются электроны, имею-
имеющие широкий энергетически^ спектр, —так называемые й-элекг-
ропы, и примерно половина поглощаемой фотонной энергии идет
на розбуждение. Основными получающимися при этом химиче-
химически активными продуктами являются электроны, ионы и сво-
свободные радикалы. Кроме того, в результате комптоновского рас-
рассеяния появляются электроны с высокой кинетической энергией.
В этом случае часть импульса фотонов переходит к электронам
так же, как и при упругом столкновении частиц (см. гл. I). Хи-
Химические эффекты высокоэнергетических фотонов и электронов
изучает радиационная химия.
В случае фотонов с очень высокой энергией, более I МэВ,
вероятность фотоэффекта довольно мала. Наблюдается новый
эффект: образование пары электрон — позитрон. Вблизи тяже-
тяжелых ядер гамма-фотоны превращаются в пару электро- — позит-
позитрон. Подобное явление можно непосредственно наблюдать в ка-
камере Вильсона. Происходит и обратный процесс: если вблизи
тяжелого ядра электрон сталкивается с позитроном, образуются
гамма-фотоны (явление аннигиляции). Электрон и позитрон мо-
могут образовать водородоподобный атом, называемый позитро-
позитронием. Химические свойства позитрония изучаются в повой об-
области хцмни — химии позитрония (см. гл, 3).
Фотоны еще более высоких энергий взаимодействуют с ядра-
ядрами, вызывая ядерные реакции.
Общий вид спектра электромагнитного излучения показан
на рис.
где представлены также основные взаимодействия
и химические переходы.
2.2. ИСТОЧНИКИ ФОТОНОВ
В хнмпи источники фотонов используют для спектроскопи-
спектроскопических исследований и инициирования реакций. В некоторых
случаях фотохимические к радиационно-химические реакции по-
получили промышленное применение. Для спектроскопии и при
изучении фотохимических реакций излучение идеального фотон-
фотонного источника должно быть монохроматическим, т. е. разброс
частот (или энергий фотонов) должен быть по возможности наи-
наименьшим. В большинстве случаев излучение источников вклю-
включает широкий спектр частот, if требуемую частоту выделяют при
помощи оптического фильтра.
В принципе монохроматическое излучение можно без осо-
особого труда получить экспериментально, используя излучение
источника с широким спектром, однако интенсивность получен-
полученного излучения будет очень низкой. Такие источники используют
в спектроскопических исследованиях, но их" нельзя применять
Для инициирования реакций, когда необходима высокая интеп:
спелость излучения. .;
Другая важная характеристика источников фотонов — коге-
когерентность. Говорят, что источники практически когерентны, если-
взаимодействие их излучения приводит к явлению интерферен-
интерференции. Например, последовательное излучение радиопередатчика

мощностью от 10 до 100 Вт. Длина волны выходного излучения
находится в интервале от дальней инфракрасной (>100 мкм)
до ультрафиолетовой B358 А) областей. В настоящее время это
наименьшая длина волны, которая может быть получена при
помощи лазерной системы.
Продемонстрируем принцип действия газовых лазеров на
примере Не — Ne-лазера. При газовом разряде (рис. 2.9) атомы
гелия возбуждаются и переходят в метастабильные состояния
Столкнодение
Второго рода
3,39 мкм
Возбуждение
при столкнодении
пербого рода
ОсноВнае Ь
состояние
777////////////,
Гелий
'//777/////////,
Неон
Рис. 2.9. Схема энергетических уровней для гелий-пеонового лазера.
3S, и ¦So. (Смысл этих обозначений будет пояснен в гл. 4, в на-
настоящий момент он не существен.) Возбуждение обусловлено
столкновениями первого рода, аналогичными упомянутым в гл. 1
в связи с экспериментом Франка — Герца. Два энергетических
уровня атома пеона очень близки по величине к уровням 'So и
3S, атома гелия — это 3s- и 2я-состояния неона соответственно.
В этом случае при столкновении возбужденных в состояние 3S,
атомов гСлпя с атомами неона энергия возбуждения передается
последним, в результате чего уровни атома пеона 3s и Is оказы-
оказываются сильно заселенными. Такие столкновения называются
столкновениями второго рода. Подобным способом в газораз-
газоразрядной трубке можно поддерживать инперсную заселенность
между уровнями 2s п 2р и 3s и Ър атомов неона. Длины волн
выходного излучения находятся при 3,39 мкм, 6328 Л и 1,15 мкм
для переходов 3s->3p, 3s->2p и 2s->2/? соответственно
(рис. 2.9).
Простейшая схема газового лазера покапана на рис. 2.10.
Трубка лазера изготовлена из пирекса или кварца и имеет длину
~1м; ее копны обрезаны под углом Брюстера для снижения
нежелательного отражения. Лазерный резонатор состоит из
двух зеркал (плоских или вогнутых). Обычно используют зер-
зеркала с многослойным диэлектрическим или золотым покрытием.
Луч лазера выходит через небольшое отверстие в центре зер-
зеркал. Газовый разряд поддерживается постоянной разностью
потенциалов; возбуждение переменным током редко исполь-
используется из-за технических трудностей.
Выходное
излучение
Рпс. 2.10. Схема гелий-неонового лазера.
/ — смесь Не — Хе: 2— черкала, подстроенные в резо^аип: 3 — р.ч.-гсцератпр.
Механизм работы ионных лазеров другой, и он еще пол-
полностью не изучен. Инверсная заселенность, вероятнее всего, до-
достигается в результате неупругих столкновений электронов. Вы-
Выходная мощность ионного лазера выше выходной мощности ла-
лазера па инертных газах.
Полупроводниковые лазеры. В полупроводниковых кристал-
кристаллах электронные энергетические уровни расширяются в полосы.
В первом приближении при описании полупроводников можно
считать, что электроны могут перемещаться как свободные час-
частицы, а центры кристаллической решетки действуют на них
только как центры рассеяния. Волна, проходящая через упоря-
упорядоченный массив рассеивающих центров, в соответствии с тео-
теорией Брэгга дифрагирует и в результате образуется дифрак-
дифракционная картина. Подобное явление имеет место в случае рас-
рассеяния электронных дебройлевских волн на периодическом по-
потенциальном поле кристаллической решетки. Центры этой ре-
решетки образуют строго периодическое в пространстве потенци-
потенциальное поле, если кристалл совершенный. Решение волнового
уравнения Шредингера для такого поля дает собственные зна-
значения энергии. Эффект колебаний решетки можно учесть допол-
дополнительно [13]. Вол новые функции, называемые блоховскими
функциями, имеют при этом следующий общий вид:
г], B.16)

78 глава г
быть получена от источника в 1000 Ки, имеет величину порядка
100 крад/ч.
Другим обычно используемым изотопным источником яв-
является l37Cs, который излучает гамм а-фотоны с энергией
0,66 МэВ. Период полураспада этого изотопа ранен 33 годам;
i37Cs можно выделить из отработанного ядерного горючего
атомных реакторов.
2.3. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ИЗЛУЧЕНИЯ С АТОМАМИ
И МОЛЕКУЛАМИ
Во время прохождения потока электромагнитного излучения
через вещество его частота, интенсивность и поляризация, во-
вообще говоря, изменяются. Поток отражается, преломляется или
рассеивается. Все эти изменения являются результатом взаимо-
взаимодействия электромагнитного излучения с атомами или молеку-
молекулами.
При изучении этих явлений используют различные подходы.
Полумассический путь состоит в классическом рассмотрении
электромагнитного поля, влияние которого сводится к возмуще-
возмущению квантовых состояний атомов и молекул. Такой подход очень
полезен в областях радиочастот и оптических частот при низкой
интенсивности излучения. Полуклассическая трактовка в основ-
основном используется в квантовой химии. Другой подход состоит
в рассмотрении излучения как пучка фотонов, сталкивающихся
с атомами и молекулами. Подобный грубый квантовый подход
используется в основном при рассмотрении фотонов с высокими
энергиями. Согласно наиболее общей точке зрения, поле излу-
излучения считается квантованным и исследуется взаимодействие
двух квантованных полей: поля электронов в атомах или моле-
молекулах и поля электромагнитного излучения.
К счастью, основные явления, которые изучает химия, могут
быть достаточно хорошо описаны при помощи простого полу-
классического подхода. Только недавно были получены такие
поля, в случае которых для понимания протекающих в них про-
процессов совершенно необходима более сложная квантовая тео-
теория. Имеются в виду процессы при взаимодействии лазерного
излучения высокой интенсивности с веществом [[9].
При взаимодействии фотонов с атомами или молекулами на-
наблюдаются изменения свойств фотонов так же, как и атомов или
молекул. Основные изменения, испытываемые фотонами, Сле-
Следующие:
1. Поглощение, не связанное с вторичным излучением. Энер-
Энергия фотона в этом случае преобразуется в кинетическую энер-
энергию частиц (фотоэффект, эффект Комптона) или тепло.
фотон 79
2. Ре.геевское рассеяние, при котором энергия рассеянных
фотонов равна энергии падающего излучения. Следствиями ре-
леевского рассеяния являются отражение, преломление, диф-
ракпия, вращение плоскости поляризации и деполяризация.
3. Фосфоресценция и флуоресценция — вторичное излучение
фотонов после поглощения за длинный A0~4 с) и короткий
(Ю~8 с) интервалы времени соответственно. Энергия вторичных
фотонов обычно меньше (большая длина волны) энергии па-
падающего излучения.
4. Комбинационное рассеяние, при котором энергия рассеян-
рассеянных фотонов мало отличается от энергии падающего излучения
(см. гл. 6).
5. Эффект Комптона, при котором энергия рассеянных фото-
фотонов намного меньше (длина волн больше) их первоначальной
энергии; часть энергии фотонов передается частицам (электро-
(электронам) в результате упругих столкновений (см. гл. 1).
6. Образование пары электрон—позитрон. В этом процессе
образуются пары электрон—позитрон из высокоэнсргетичсских
гамма-фотонов вблизи тяжелых ядер. Образование пар элект-
электрон — позитрон наблюдается При энергиях фотонов выше [МэВ.
Основные изменения, происходящие в атомах или молекулах
после взаимодействия с фотонами, следующие:
1) возбуждение;
2) ионизация;
3) изменения ядерной структуры (ядерные реакции);
4) разрыв химических связей.
Очевидно, что эти процессы очень важны для химии. Изме-
Изменения в поле излучения обычно используют для определения и
изучения структуры вещества, а изменения в веществе—для
индуцирования специфических химических реакций.
Общая квантовая теория взаимодействия излучения с мате-
материей достаточно сложна. Здесь будут упомянуты лишь основные
ее положения. Классический подход к этим задачам был развит
Лорснтпом в прошлом столетии. Это так называемая электрон-
электронная теория оптики. Основная точка зрения Лорентца состояла
в предположении, что свет взаимодействует с осциллирующими
электронами в веществе по законам классической электродина-
электродинамики- При этом свет рассматривался Просто как пеквантован-
ная электромагнитная волна, а электроны — как классические
осцилляторы без квантовых ограничении. В элементарной кван-
квантовой теории (полуклассической теории излучения) эта задача
обычно трактуется следующим образом: поле излучения дейст-
действует как возмущение на квантовые состояния атомов и моле-
молекул. В этом случае электромагнитное поле само не квантуется.
В полной современной теории поле электромагнитного излуче-
излучения обязательно квантуется. Принципиальные результаты

В направлении распространения @ = 0) число выбиваемых
электронов минимально.
Полное число фотоэлектронов пропорционально полному се-
чсншо рассеяния
где С — постоянная.
Из выражения B.44) следует, что полное число фотоэлект-
фотоэлектронов резко уменьшается, когда частота (величина к), т. е.
энергия падаюших фотонов, возрастает-
Уравнения B.43) и B.44) справедливы, когда энергия па-
падающих фотонов намного выше энергии ионизации /С-оболочки
Электронные
оболочки
Рис_ 2,20. Зависимость фото-
фотоэффекта от энергии падающих
фотонов.
ЭЙ кэВ МэВ
Интербалы энергии сротоноЗ
атома. В этом случае большинство фотоэлектронов выбивается
г этой оболочки. Если энергия фотонов близка к энергии иониза-
ионизации /С-оболочки, то число фотоэлектронов убывает. Однако в
этой энергетической области появляются фотоэлектроны, испу-
испускаемые с других оболочек (рис. 2.20). При энергии фотонов,
меньшей энергии ионизации наименее связанных электронов,
фотоэффект исчезает. При более высоких энергиях становится
существенным вклад различных электронных оболочек. При
самых высоких энергиях hv 3> ^i{K) полное число фотоэлектро-
фотоэлектронов убывает в соответствии с уравнением B,44). В этом случае
большинство фотоэлектронов (до 80%) выбивается с ^-оболоч-
^-оболочки. При очень высоких энергиях, когда существенны реляти-
релятивистские эффекты, уравнение B.44) несправедливо и дифферен-
дифференциальное сечение рассеяния медленно увеличивается до предель-
предельного значения. Это означает, что фотоэффект наблюдается в
очень широкой области энергии фотонов: От энергии ионизации
наиболее слабосвязанных электронов (электропвольтная об-
область) до очень высоких энергий (область мегаэлектронвольт).
Важное для химических исследований следствие состоит в том,
что при взаимодействии с молекулами фотонов с энергией боль-
больше нескольких килоэлектронвольт всегда будут появляться фото-
фотоэлектроны. В твердых телах фотоны с энергией даже меньше
1 эВ способны выбивать электроны. Это очень важно, поскольку
электроны, являясь постейшими ион-радикалами, должны быть
в значительной степени реакционноспособными.
Рассеяние свободными электронами (комптоновское рассеяние)
В случае фотоэффекта поглощаются фотоны, а электроны
переходят в свободное состояние; при этом рассеянное излуче-
излучение отсутствует. Когда энергия падающих фотонов очень велика
по сравнению с энергией связи электронов в атоме, кроме сво-
свободных электронов, появляются новые фотоны. Это явление про-
проиллюстрировано на рис. 2,21, б по сравнению с фотоэффектом
p=(kD-k)A
Рттс, 2,21, Ил.цострация фотоэффек-
фотоэффекта (а) и эффекта Комптона (б).
(рис. 2.21,о). В таких случаях электроны в атоме можно рас-
рассматривать как свободные. Падающий фотон к0 сталкивается
со связанным электроном, в результате чего образуется свобод-
свободный электрон с высокой кинетической энергией (е) и фотон к
с энергией меньше энергии надаюпшго фотона. Это — компто-
новское рассеяние, которое при достаточно высокой энергии фо-
фотонов может трактоваться просто кап упругое соударение двух
частиц, фотона и электрона (-см. гл. 1).
Вообще говоря, рождение фотона с импульсом /ik и элек-
электрона с импульсоц р = й (ко — к) должно проходиib через про-
промежуточные стадии. Например, сначала падающий фотон с им-
импульсом ко поглощается, образуя электрон с импульсом Ькд, а
затем излучается фотон с импульсом Ьк. Вероятность такого пе-
перехода определяется при помощи методов квантовой электроди-
электродинамики [21].

Очень высокое разрешение спемров достигается при скани-
сканировании энергии падаюших фотонов. Разработан спектрометр,
основанный на принципе автоионизацип молекул [26].
В рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии возбуж-
возбуждающие фотоны производятся при помощи характеристического
рентгеновского излучения, например излучения /(а-линии маг-
магния, которое имеет энергию фотонов 1253,6 эВ [27]. Этим мето-
методом можно определить потенциал ионизации внутренних элек-
Рис. 2.30. Рентгеновский фотоэлектронный спектрометр, снабжен-
снабженный небольшой ЭВМ.
J—образец; 2—элек'фон
й_ра
VII HI»
JEOPTK
9—бж
:И"|'ель
^1 и Ai
ж пав
; *
— пиЯи|113ятор на
жения; в—ЭВМ;
и' 10—индикатор
7-у
тронных оболочек. Для иллюстрации возможностей этого ме-
метода на рис. 2.29 показаны спектры этана, этилена и ацетилена
по отношению к спектру фтороформа, который используется в
качестве внутреннего стандарта [26]. Возбуждающее излуче-
излучение—/Са-линип магния с энергией 1253,6 эВ, пик которого со-
соответствует потенциалу ионизации [s-электронов углерода. Ока-
Оказывается, что имеет место малое, но существенное влияние хи-
химической' структуры на энергию связи этих сильносвязанных
электронов. Такое явление называют «химическим сдвигом» фо>
тоэлектронного спектра-
Фирма «Varian Associates» (Пало АлЬто, Калифорния, США")
выпускает самопишущий рентгеновский фотоэлектронный спек-
спектрометр, снабженный ЭВМ. Этот спектрометр особенно удобен
для структурно-химического анализа [29]; его схема показана
на рис. 2,30. Образец облучают рентгеновским излучением Энер-
Энергией 1487 эВ от А1-антикатода (/(«-лучи) - Фотоэлектроны ана-
анализируются цилиндрически-симметричной электростатической
линзой и детектируются электронным умножителем. Сканирова-
Сканирование энергии достигается при помощи электрического задержи-
задерживающего поля, которое изменяется в соответствующих пределах.
Для задерживающего потенциала Vs имеем
eV, = hv — Eb — EA, B.56)
где Av —энергия рентгеновских лучей; Еь — энергия связи элек-
электронов (энергия ионизации); ЕА — энергия анализатора, вели-
величина которой выбирае[Ся между 10 и 100 эВ.
Сигнал от электронного умножителя усиливается и вводится
в небольшую ЭВМ, где накапливается информация об электрон-
электронных импульсах, соответствующих различному задерживающему
напряжению (энергии). Проходя спектральные интервалы не-
несколько раз и накапливая сигналы, можно получить непрерыв-
непрерывный «сглаженный» спектр. Причина этого состоит в том, что при
суммировании N измерений сигналы, являющиеся когерентными,
усиливаются в N раз, а некогерентный случайный шум усили-
усиливается только в л/N раз. В результате отношение сигнал/шум
увеличивается в -\JN раз. Этот метод называют техникой
усреднения при помощи ЭВМ и широко испольэууот в спектро-
спектроскопии.
Спектроскопия фотохимической отдачи
Развитие высокоэнергстическнх лазерных источников позво-
позволило измерять энергию отдачи продуктов фотохимических реак-
реакций, вызываемых излучением лазера. В таких экспериментах
кинетическая энергия продуктов реакций измеряется масс-спек-
масс-спектрометром [28], а соответствующий метод называют трансля-
трансляционной спектроскопией, или спектроскопией фотохимической
отдачи. Например, при действии луча рубинового лазера на га-
газообразный хлор происходит разложение молекул хлора
CI, + Av —* (CUI — Ci + Cl.
Эту реакцию можно изучать, измеряя кинетическую энергию
атомов хлора как функцию направления поляризации падаю-
падающего луча лазера. Из измеренных значений кинетической энер-
энергии можно вычислить энергию разрыва связей. Аналогичные
эксперименты выполнены для окиси азота.
Химические приложения фотоэлектронной спектроскопии
Одним из основных применений фотоэлектронной спектро-
спектроскопии в химии является определение энергий ионизации раз-
различных электронов в атомах и молекулах. Полученные экспе-
экспериментальные данные сравниваются с теоретическими для про-
проверки справедливости первоначальных предположений (см.гл. 4).

по
Возможна также трехквантован аннигиляция (Зу-пронесс):
с сечением
172"'
C.20)
Принципиально возможна аннигиляция пары электрон — по-
позитрон без излучения гамма-квантов:
0+ + Ц- + 2М —* 2W, C.21)
однако вероятность последней реакции очень мала.
Аннигиляция позитронов при их прохождении через органи-
органические материалы может быть просто измерена путем подсчета
излученных гамма-квантов [5]. В качестве примера на рис. 3.2
Рис. 3.2. Схема установки дли детектирования Зу-анниги,7яцци
позитронов.
I —источник; 2 — ofipaaen; -i— счетик тройных соиаэдси^Л; Dr. D. D3 -
7-де
схематически показан метод детектирования Зу-аннигиляции.
В этом случае три у-детектора сгруппированы в систему, кото-
которая регистрирует только гройки одновременно излученных
гамма-квантов. В качестве источника позитронов обычно исполь-
используют 22Na. Переход этого радиоактивного изотопа в a2Ne сопро-
сопровождается образованием позитронов и гамма-излучением. Изо-
Изотоп излучает гамма-кванты с энергией 1,28 МэВ одновременно с
позитроном (с интервалом 10"" с). Этот гамма-квант может ис-
использоваться как нулевая точка на временной шкале для рас-
расчета времени жизни позитрона. Период полураспада позитронов
равен приблизительно 10 "—10 э с и может быть довольно легко
измерен [4].
ЭЛЕКТРОНЫ И ПОЗИТРОНЫ
ш
Процесс 2у-аниигилнЩ[И может быть прослежен прибором,
показанным на рис 3.3. В этом случае два гамма-кванта появ-
появляются под углом 180° друг к другу. Однако эта угловая корре-
корреляция несколько изменяется из-за наличия движения позитро-
позитронов относительно электронов. Скорость этого движения может
быть получена из измерен и п взаимного расположения двух
у-детекторов (рис. 3.3) в виде функции угла между детекторами.
Из кривой угловой корреляции, полученной таким образом,
можно вычислить скорости, т, е, импульсы.
Рис. 3.3. Схема измерения yi,чиной корреляции для 2у-анцигиля-
ции позитронов.
J —коллиматор; 2 — источник; J—'>^;>эзец: 4—счетчик совпадений;
Dr. D- —V-детеКторч.
Когда быстрые позитрона проходят через вещество, их энер-
энергия понижается в результате ионизующих соударений и про-
процессов возбуждения, а также химических реакций. Показало,
что вероятность аннигиляции возрастает с уменьшением ско-
скорости позитронов. Таким образом, только небольшая часть
быстрых позитронов аннигилирует, большая же часть движется
до того момента, когда их энергия уменьшится до нескольких
электронвольт и только после этого аннигилирует. Некоторые
позитроны успевают даже термализоваться. В области энергий
порядка нескольких электронвольт кроме непосредственной ан-
аннигиляции имеет место процесс образования позитрония. Пози-
Позитроний — это образование из электрона и позитрона, похожее на
атом водорода; он обозначается символом Ps. Энергия связи
позитрония равна 6,8 эВ. Установлено, что позитроний обра-
образуется в определенной области энергии, называемой интервалом
Оре [6].
Позитрон вырывает электрон из молекул среды, через кото-
которую он проходит, причем минимальная энергия, необходимая

118 ГЛАВА 3
В соответствии с приведенными выше рассуждениями для
парамагнитного образца должна наблюдаться единственная ли-
линия электронного спинового резонанса. Однако в действитель-
действительности в спектре ЭСР проявляется довольно сложная структу-
структура— он может состоять из сотен спектральных линий. Это явле-
явление объясняется взаимодействиями неспарецнОго электрона с
ядерными магнитными моментами молекул. В результате этцч
взаимодействий спин электрона перестает быть постоянной дви-
движения, т. е. соответствующий оператор не коммутирует с
гамильтонианом системы. Спип песпаренцого электрона взаимо-
взаимодействует с орбитальными моментами (спин-орбиталмюе взаи-
взаимодействие), с Другими спинами (спин-спиновое взаимодей-
взаимодействие) и с ядерными магнитными моментами (сверхтонкое взаи-
взаимодействие).
Полный гамильтониан системы неспарещгых электронов (сво-
(свободных радикалов или парамагнитных ионов) при наличии
внешнего магнитного поля Жч обычно записывают в следующем
элпк-тромы и позитроны
119
= HS
C.44)
Здесь Нзэе— взаимодействие электронной спиновой системы е
внешним магнитным полем Жо, Hsl — взаимодействие еннна
неспаренного электрона с орбитальным моментом L. Это взаи-
взаимодействие косвенно влияет на спектр ЭСР свободных радика-
радикалов, потому что орбитальное вырождение обычно снимается
внутренними электрическими полями молекулы. Таким образом,
спин-орбитальтюе взаимодействие отражается на спектре ЭСР
свободных радикалов в отклонении значения ^-фактора по
сравнению с соответствующей величиной Для свободного синца
B,0023). В пол и кристаллических образцах наблюдается тонкая
структура спектра ЭСР, обусловленная анизотропией ^-фактора.
Член #Sj — взаимодействие спина неспаренного электрона
с ядерными магнитными моментами 1. Это так называемое
сверхтонкое взаимодействие; его величина порядка I0~J—
10"° эВ. Сверхтонкое взаимодействие приводит к расщеплению
линий спектра ЭСР ца несколько компонент, определяемых спи-
спинами ядер и числом ядер, участвующих во взаимодействии. Та-
Таким образом, в результате анализа экспериментального стгектра
ЭСР можно установить, какие ядра взаимодействуют с неспа-
ренным электроном и каково их число. Это взаимодействие
характеризуется постоянной сверхтонкого взаимодействия, кото-
которая Представляет расстояние (в гауссах или в единицах часто-
частоты) между двумя последовательными компонентами сверхтон-
сверхтонкой структуры (СТС). Сверхтонкое взаимодействие свооодных
радикалов подробно рассматривается в гл. 7.
При взаимодействии песпаренного электрона с п ядрами
в разбавленном растворе резонансная угловая частота опреде-
определяется по формуле [13]
п
w = 7A+5 aim'i> <3-451
где уе — гиромагнитное отношение для электрона; Жо — внешнее
магнитное поле; щ — постоянная сверхтонкого расщепления, вы-
вызванного (-м ядром; m/f — собственное значение компоненты
оператора скина /-го ядра в направлении поля Жо, "?i =
= —/, —/+1, .... -j-/B/-f-[ значение), где / — спин ядра.
Если Группа ядер П\, ns, .... пг имеет одинаковые постоянные
расщепления а.\, щ, ..., аг. полное число спектральных линий
дается выражением
JV=.Brt|/+l)Brt2/+l) ... Bпг/+1). C.46)
Таким образом, в случае взаимодействия неспарепного электро-
электрона с п эквивалентными протонами, для которых /= '/г, число
наблюдаемых линий равно п-{- 1. Интенсивность линий распре-
распределяется согласно биномиальным коэффициентам.
Из экспериментального спектра можно установить, сколько
эквивалентных ядер взаимодействует с нсспаренными электро-
электронами; соответствующая постоянная сверхтонкого расщеп лент) я
непосредственно определяется при условии, что сверхтонкая
структура разрешена.
В уравнении C.44) Bq представляет взаимодействие квадру-
польного момента ядра с внутренним электрическим полем мо-
молекулы. В гл. 5 показано, что ядра, имеющие спин выше '/г.
могут иметь квадрупольный момент, обусловленный асиммет-
асимметричностью распределения их заряда. Момент взаимодействует
с неоднородным электрическим полем молекулы, и энергия
этого взаимодействия возбуждает сверхтонкие энергетические
уровни неспаренного электрона. На спектре ЭСР свободных ра-
радикалов квадрупольное взаимодействие существенно не отра-
отражается; оно наблюдается в виде уширения линий в некоторых
случаях, когда неспаренпые электроны взаимодействуют с яд-
ядрами, имеющими большой квадрупольцый момент (например,
в атоме хлора). Квадрупольное взаимодействие подробно об-
обсуждается в гл. 5.
Член fiss в уравнении C.44) представляет взаимодействие
между спинами неецарецных электронов, принадлежащих раз-
разным молекулам. Это взаимодействие зависит от относительной
ориентации спинор и расстояния между ними; оно проявляется
в виде ушпренпя спектральных линий. Спин-спиновое уширенис
Можно значительно снизить путем разбавления за счет

128 ГЛАВА 3
Простейший прибор показан па рис. 3.13. В этом случае
стандартом служит монокристалл рубина. Благодаря высокой
анизотропии g-фактора рубина можно, вращал кристалл отно-
относительно магнитного поля, смесгцть его спектральные линии от
спектральных линий исследуемого радикала [20]. Таким путем
спектр стандарта (рубина) и спектр свободного радикал;] могут
бьгть одновременно записаны простым одцоканальпым ЭСР-
приемпиком. Так как ширина линий рубила около 50 Гс, эта
техника удобна при изучении радикалов в твердых телах, ши-
ширина спектральных линий которых того же порядка.
При использовании стандартов относительную концентрацию
свободных радикалов можно измерять с точностью —2%. Точ-
Точность определения абсолютной концентрации составляет ~15%.
Обработка спектра ЭСР на электронно-вычислительныхмашинах
Быстрое развитие электронно-вычислительных машин позво-
позволило использовать их вместе с различными измерительными
приборами для получения более полной информации из имею-
имеющихся данных. В случае спектроскопии ЭСР электронно-вычис-
электронно-вычислительные машины могут быть применены для решения следую-
следующих важных задач,
а. Улучшение отношения спгнал/шум повторением экспери-
эксперимента несколько раз с записью спектра з память ЭВМ и выво-
выводом суммированного спектра. При этом амплитуды пекогерепт-
ылх шумовые сигналов устраняются благодаря усреднению, а
амплитуда когерентного сигнал;] возрастает. Такой Метод, назы-
называемый техникой усреднения при помощи ЭВМ [21], сейчас ши-
широко применяется. Для этого удобна специально оборудованная
небольшая электронно-вычислительная машина, которая может
работать практически с любым спектрометром (спектральный
аккумулятор).
б. В гл- 7 подробно обсуждаются спектры органических ра-
радикалов в растворе, которые включают до сотни спектральных
ЛНний. Для декодирования такого спектра очень удобны неболь-
небольшие ЭВМ. Можно моделировать спектр, вводя данные о теоре-
теоретической ширине линий и постоянных сверхтопкого взаимодей-
взаимодействия в ЭВМ- Затем ЭВМ выдает теоретический Спектр, который
сравнивается с экспериментальным.
в. Очень часто спектры плохо разрешены, особенно в случае
твердых тел. Используя ЭВМ, постоянные расщепления могут
бьпь определены, даже когда отдельные линии совсем не наблю-
наблюдаются,
Спектральные линии, записанные ЭСР-Сцекгромегром, всегда
искажены, гак как каждьш измерительный прибор вносит опре-
определенную ошибку. Вели «истинный» сигнал обозппчщь через s,
Э.ППСТРОМЫ И ПОЗИТРОНЫ
129
а искажение считать оператором Т, действующим на истинные
сигналы, то записанным сигнал S будет иметь вид
Ts=S.
C.49)
Необходимо знать обратный оператор ?~', который преобразует
полученный сигнал в истинный;
T~1S=s.
C.50)
Мохос [22] показал, что для данного спектрометра такое обрат-
нос преобразование может быть найдено, и обращение C.50)
было фактически выполнено при помощи ЭВМ. Этим способом
сильно промодулированнып и соответственно искаженный спектр
может быЦ) переписан в «истинной» оригинальной форме с ис-
исключением искажений, вносимых спектрометром. Таким же спо-
способом можно разрешить спектр с неоднородным ущирением ли-
линий. В качестве примера на рис. 3.14 показан спектр радикала
СН3—СН-СН,
Этот спектр имеет довольно сложную структуру в результате
взаимодействия цес^аренного электрона атома азота с двумя
орто- и двумя лега-протопами кольца и с а-протоном.
В экспериментальном спектре расщепление, вызванное этими
протонами, трудно заметить; явно разрешается только триплет,
обусловленный атомом азота (/=1). Однако после соответ-
соответствующей обработки преобразованный Спектр содержит
32 лцции.
Приведенный спектр w смоделирован, а является результа-
результатом применения обратного оператора к реальному эксперимен-
экспериментальному спектру для исключения искажений, обусловленных
неоднородным уширецием линий. Из преобразованного спектра
можно получить постоянные сверхтонкого взаимодействия
с орто- и жего-цротонами кольца и протонами группы СН.
Очевидно, что рассмотренный метод Можно применять в раз-
разных экспериментах. В случае ЭСР он особенно удобен, потому
что сверхтопкая структура часто очень плохо разрешена.
б Зап. 533

138 ГЛЛЕЛ 1
образом удастся отделить стационарный ЭСР-уровснГ> от урон,
ня, получающегося, когда включено накачивающееся поле, и
определить только искомые изменения. Запись спектра ДЭЭР
заключается в регистрации разности ЭСР-липип, соответствую-
соответствующих включению и выключению накачки, при постоянно вклю-
включенной измерительной системе и при периодическом изменении
магнитного поля.
При исследовании свободных радикалов в растворе эффект
ДЭЭР обусловлен двумя основными релаксационными процес-
процессами [32].'
1. ДЭЯР-npOiiecc. Влияние насыщающего поля на заселен-
заселенность других ЭСР-уровней через кросс-релаксационные про-
процессы. Подобный механизм доминирует в слабых растворах, где
обменное взаимодействие между спинами электронов пренебре-
пренебрежимо .мало.
2. Обменный процесс. Обменное взаимодействие между спи-
спинами электронов. Существуют дбэ основных обменных про-
процесса: квантовомеханическое обменное взаимодействие, обсуж-
обсуждавшееся в гл. 1, и химический обмен. Оба механизма направ-
направлены на выравнивание разности заселенностей между всеми
парами уровней сверхтонкой структуры. Обменные эффекты
изучаются в дЭЭР-эксперимснтах как функция температуры и
(или) концентрации,
В качестве иллюстрации на рис. 3.1S приведены спектры ЭСР
и ДЭЭР раствора пнтрокси-радикала
в этил бензоле [31]. Спектр ЭСР (рис. 3.18, а) имеет три линии,
соответствующие азоту (/ = 1) с постоянной расщепления
ау = 44 МГц. Далей этот триплет расщепляется в результате
взаимодействия с протонами, но структура расщепления очень
плохо разрешена и не показана на рис. 3.18.
Спектр б нз рис. 3.18 — это спектр ДЭЭР, полученный при
коррекции частот накачивающего поля и поля измерительной
системы
Амплитуда спектра ДЭЭР вычисляется из разности амплитуд
для измерений баз накачки и измерений с накачкой. Видно, что
ЭЛЕКТРОНЫ И ПОЗИТРОНЫ
139
две линии сверхтонкой структуры изменяются (уменьшается их
интенсивность).
Спектр в соответствует случаю, когда частота в измеритель-
измерительной системе подбирается следующим образом:
Спектры гид отвечают соответственно случаям
т. е. здесь используется разделение на двойной интервал между
линиями сверхтонкой структуры.
Влияние двух основных процессов релаксации, лежащих в
основе ДЭЭР, показано для нитроксн-радикала па рис. 3,19, где
Магншнзе поле
Рис. 3.18. Спектр ДЭЭР нитроксн-
радикэла [31]. См. текст.
а —спектр ЭСР; б—а —спектры ДЭЭР.
'2,5 з,о з,5 %а v 5,в 5,5
ит-ю"
Рис. 3.19. Зависимость ослабления
ДЭЭР-сигнала от температуры [26].
На кривых указана концентрация ра-
дпкллов (М).
приведена зависимость ослабления ЭСР-сищала (т. е. ампли-
амплитуды ДЭЭР-сиглала относительно амплитуды ЭСР-сигнала) от
обратной температуры при различных концентрациях. При низ-
низких температурах ослабление сигнала не зависит от концентра-
концентрации. Это показывает, что эффект ДЭЭР в основном описывается
механизмом ДЭЯР. При высоких температурах обменный ме-
механизм становится существенным и уменьшение амплитуды с по-
повышением концентрации происходит более интенсивно. Поэтому

|,|g ¦ ГЛЛПЛ 3
становится шире в процессе их диффузии через кристалл, Таким
образом, записывая полученный импульс тока, можно опреде-
определить не только подвижность, но и распределение носителей за-
заряда. Меняя полярность электродов, можно достичь прохожде-
прохождения дырок через кристалл и, следовательно, независимо опреде-
определять подвижности электронов и дырок.
Пары электрон —дырка могут генерироваться при облучении
органических жидкостей рентгеновскими лучами, гамма-лучами
Излучение
к электрометру
Рис. 3.23. Ячейка для намерения проводимости, индуцированной
рентгеновскими лучами и гамма-лучами в твердом органическом
веществе [42].
/ — металлический коЕггейнер; 2 —цоколь; 3 — А1-элсктроды; 4 — Л1-окошко;
и нейтронами [41]. В подобных случаях электроны высвобож-
высвобождаются из атомов и молекул в основном за счет фотоэффекта и
эффекта Комтттона. Это приводит к появлению тока вдоль на-
направления облучения (без наложения внешнего электрического
поля). При последующей ионизации образуются электроны, дви-
движущиеся в различных направлениях, поэтому ток возникает
лишь при наложении внешней разности потенциалов. Эти две
компоненты тока могут быть разделены при помощи трехслой-
трехслойного «саидвичева» элемента, показанного на рис. 3.23 [42], Пол-
Полный ток, протекающий через рассматриваемое сопротивление/?о,
в отсутствие внешней разности потенциалов равен
/юш = /|-/«. C.73)
В присутствии внешней разности потенциалов
/i«i'ai - /i - /> - Л /Ц, = Л - '* + Г, C.74)
где /+ и /"—дополнительные токи, измеренные при положитель-
положительной и отрицательной внешней разности потенциалов.
ЭЛЕКТРОНЫ И ПОЗИТРОНЫ
149
Токи /+ и /" можно определить из уравнений C.73) и C.74).
На практике для слоев 1 м 2 (рис. 3.23) используют обычно си-
силиконовые масла или парафин.
ТемнаВпя
проВодимасть
Время
Рис 3.24. Типичный импульс тока в органических материалах,
обусловленный импульсным излучением.
Типичный импульс тока, обусловленный импульсным излуче-
излучением, показан на рис. 3.24. Установлено, что проводимость зави-
зависит от дозы облучения R следующим образом:
o^oo + AR11, C.75)
где о0 — темновая проводимость при Р = О, Л — постоянная, а п
зависит от распределения электронных ловушек в системе (зна-
(значения п лежат между 0,5 и 1). Квазиравновесный уровень инду-
индуцированном проводимости обусловлен равновесием между ско-
скоростью образования, рекомбинацией и захватом носителей
заряда. Эти процессы можно проанализировать и описать кине-
кинетически [43]. Таким способом определяется распределение лову-
ловушек в конкретных системах. При совместном использовании
метода ЭСР и техники измерения проводимости, индуцирован-
индуцированной излучением, было показано [44], что в органических моно-
монокристаллах, стеклах и полимерах реакции между свободными
радикалами н электронами, вызванные облучением, возможны
и идут по схеме
R+e —> R", C.76)
где R — радикал матрицы.

158 глава з
тремя основными релаксационными переходам!]. Движение по-
поверхиости кристалла соответствует а-переходу, который про-
происходит в области от + Ю Д° +60°С в зависимости от разме-
размеров кристалла. Аморфному состоянию соответствует р-переход,
который происходит примерно при —10°С. Локальное движение
главной цепи связано с у-переходом, происходящим при темпе-
температуре — 150°С. Как показано на рис. 3.29, Р-пик РТЛ наблю-
наблюдается при температуре примерно — 30 СС. которая слишком
низка для C-процесса. Положения \- и у'-пиков РТЛ, по-види-
по-видимому, соответствуют механическому уироцессу, но эта темпе-
температура очень близка к температуре облучения, при которой
носители заряда попадают на ловушки. Очевидно, что высво-
высвобождение носителей заряда начинается немедленно после нагре-
нагревания, что приводит к появлению пика на кривой свечения без
каких-либо структурных переходов. Энергия активации, вычис-
вычисленная из зарегистрированных при различных скоростях нагре-
нагревания кривых свечения, также сильно отличается от энергии
активации, полученной методом механической релаксационной
спектроскопии.
Термостимулированные токи (ТСТ) и диэлектрическая
деполяризационная спектроскопия (ДДС)
В органических твердых телах захваченные заряды можно
непосредственно детектировать при измерении тока, возникаю-
возникающего в результате изменения плотности заряда или концентра-
концентрации эффективного днцолыюго момента в процессе высвобожде-
высвобождения зарядов из ловушек.
В соответствии с законами электродинамики любое измене-
изменение плотности заряда приводит к току. За высвобождением за-
зарядов из ловушек следует рекомбинация или повторный захват
носителей заряда, что всегда пключае? изменение плотности за-
заряда и, следовательно, сопровождается появлением тока. Более
того, любой заряд во внешнем электрическом поле, согласно
уравнениям Максвелла, должен порождать ток. Это означает,
что переориентировка диполей также приводит к току, называе-
называемому током смещения.
Тот факт, что в твердых телах захваченные заряды вызы-
вызывают постоянную поляризацию, известен очень давно [59]. В не-
некоторых случаях постоянная поляризация столь высока, что
образец в целом становится заряженным. Tai;oe состояние на-
называют электретом. Электрет — это электростатический аналог
постоянного магнита, т- с. большой электрический диполь.
Обычно постоянная поляризация не настолько высока, чтобы
вызывать большую лбъемную поляризацию, но достаточна для
детектирования термостимулированвого тока. При этом образец
&ЛПКТРОНЫ И ПОЗИТРОНЫ
159
нагревают с постоянной скоростью и измеряют ток короткого
замыкания как функцию температуры. Таким способом полу-
получают характеристические максимумы. Экспериментальная уста-
установка показана на рис. 3.31. Техника здесь аналогична исполь-
используемой в радиотермолюминесценции. Существенное отличие со-
состоит в том, что при записи электрического тока как функции
температуры детектируются все процессы, включающие измене-
изменение внутренней плотности заряда, в то время как в методе РТЛ
Рис. 3.31. Схема установки для измерения кривых свечения
ТСТ.
зот; 2 — магнитный К-т^пуц, S — iiciu'eeehk постоянного то!<а; 4 —
опары медь — Константин; 5—ооразоц: ?—-НчЧгреватель; 7—.чмеэ-
S — элскЕроиетр; 9—двухкоо^дииииый еамоЕнгееи; 10 — самоЕИсец X \!);
11 усройто дя прировали температуры.
Ертр; дуко^дии
11 — устройство для програ
наблюдается только рекомбинационная люминесценция гшево-
бождасмых из ловушек электронов и дырок.
Тсрмостимулнроваппьш ток в органических твердых телах
обусловлен следующими основными процессами:
а) высвобождением электронов и (пли) дырок из ловушек;
б) высвобождением ионов (примесей) из ловушек;
в) изменением дипольной ориентации и (пли) концентрации
эффективного диполыюго момента, обусловленного положитель-
положительными и отрицательными зарядами, захваченными в близко рас-
расположенные ловушки (дипольные дефекты);
г) изменением дипольной ориентации матрицы (матричные
диполи).
Существуют два основных экспериментальных метода изуче-
изучения постоянной поляризации.
Метод I. Измерение термостнмулираванного тока (ТСТ).
Образец облучают при низких температурах рентгеновскими
лучами, гамма-лучами или ускоренными электронами. При на-
нагревании регистрируется ток, обусловленный в основном

168
триплета. Вероятность спонтанного обращения в ггарасостоянце
(синглет) в результате «перевертывания» спина очень мала. Од-
Однако в результате взаимодействия с неспарешгым спином свобод-
свободного радикала может индуцироваться обмен спинами во-ps, в ре-
результате чего образуется n-Ps с малым временен жизци. Таким
образом, измеряя времена жизни, можно изучать орто-пара-
преврагцения позитрония, индуцированные взаимодействием со
-, 20
Концентрация ДФПГ,
Ж3 мол. %
5 10
Импульс, Ю'3мс
Рис. 3.37. Парамагнитное тушение Рис, 3.38. Кривые угловой корреля-
позитроннн а растворе а, а-дифе- ции для га-тогеиламещенных гекса-
нил-Р-пикрилгидраэила в бензоле [69]. ион [70].
; — гексан; 2 — фторЕвксан^ 3 — хлоргексан;
4 — бромгсКсаи. 5 — иодгсксаи.
свободными радикалами. Возможная реакция между радика-
радикалами и o-Ps состоит в прямом обмене электроном
R<t) + o-Ps(tf) —* RM) + «-Ps(U), C.101)
где R — свободный радикал и стрелками показана ориентация
спинов Электрона и позитрона.
Указанный процесс называют «перевертыванием» спина, по-
потому что ориентация спина радикала и спина электрона в пози-
позитронии изменяется на противоположную [4]. В качестве примера
на рис. 3.37 показано парамагнитное тушение времени жизни Ti
позитронов в бензольном растворе а,а-дифенил-C-пикрилгидра-
зила как функция концентрации [69]. В этом случае время жизни
существенно уменьшается с увеличением концентрации свобод-
свободных радикалов, по относительная интенсивность почти не изме-
изменяется.
ЭЛЕКТРОНЫ II ПОЗИТРОНЫ 169
Измерение угловой корреляции
В качестве примера кривых угловой корреляции па рис. 3.38
показаны плотности импульсов Л''(р) для гсксапа, фтор-, хлор-,
бром- и иодгексана [701. В разд. 3.1 было Отмечено, Что из кривых
2у-угловой корреляции можно получить скорость и соответ-
соответственно импульс центра масс пары электрон — позитрон- Им-
Импульсы, вычисленные таким способом (в единицах тс-10~3) как
функция соответствующего распределения импульса, имеют вид
C.102)
где р(р) —плотность импульса.
В реальных измерениях 2у-совпадения подсчитывают как
функцию угла 0 относительной ориентации детекторов в уста-
установке, показанной ца рис. 3.3. Скорость счета, измеряемая как
функция угла О, имеет вид
C.103)
где А — постоянная прибора. Таким образом, распределение
плотности импульса оказывается следующим:
Как показано на рис. 3.38, кривая распределения плотности
импульса для гексана имеет два пика, один из которых наблю-
наблюдается при низких значениях импульса и связан с аннигиляцией
парац-озитрония. Видно, что интенсивность этого пика снижается
при введении атомов галогенов. Это согласуется с интерпрета-
интерпретацией дол го живущей компоненты кривой распада, обсуждав-
обсуждавшейся выше- Интенсивность острого пика кривой угловой корре-
корреляции К, связана с интенсивностью долгоживущей компоненты
кривой распада:
/« «у/а- (З.Ю5)
Широкий пик на кривой распределения импульса соответствует
процессу прямой аннигиляции [71].
Реакции позитрония
Позитроний во многом аналогичен атому водорода, однако
имеются некоторые важные отличия. Атом водорода является
свободным радикалом, так как содержит электрон с неспарсн-
ным спином, а ортопозитропий представляет бирадикал, по-
поскольку его полный электронный еппн равен единице; в то жа

178
АТОМЫ Н ИОНЫ
179
азимутальную часть волновой функции можно представить
а виде
DЛ6)
где С —нормировочный множитель. Эти функции действительны
и являются собственными функциями оператора квадрата орби-
орбитального момента импульса L2, а не оператора tt. При такой
записи орбитали, соответствующие п = I (Л-оболочка) цц = 2
Рис, 4,3. Полярные диаграммы для Рис, 4.4. Полярные диаграммы для
р-орбиталей, d-орбитялей.
(L-оболочка), в сферической системе координат, фиксированной
на ядре, имеют следующий вид:
¦Фюо = is = a-4*\-jfi-} ехр(—а),
где
D.17)
-уст), D.18)
2, ir cosф — 2P* = f (r) sin#cos ф, D.19)
i. i, sin v~2PtJ = f [r) siiv& sin <p, D.20)
D.21)
Угловые части для р- и d-орбиталей показаны при помощи
полярных диаграмм на рис, 4.3 и 4.4 соответственно. Положи-
Положительный и отрицательный знаки означают лишь, что costj>>0
ИЛИ <0 в определенных областях. Такое представление помо-
помогает при рассмотрении свойств симметрии атомных орбяталей
и будет использовано в гл. 6 при обсуждении химической связи.
Из полярных диаграмм видно, что орбитали состояний с
/ Ф 0 имеют узлы в начале координат, Таким образом, в отли-
отличие от s-состояний вероятность нахождения электрона вблизи
ядра для р-, d-, f-, ... состояний очень мала.
Это также иллюстрирует рис, 4.5, где вероятностное распре-
распределение электронной плотности для is-, 2s-, 2p- и Зр-состояний
0,5
1
0,5
1
0,5
1
0,5
7 2 -} fi
Расстояние
0/77
1 >
p . i
ffl /2
ядра,
Jp _
n is
A
Рис, 4,5. Радиальное распределение
электронной плотности для различ-
различных состояний атома водорода,
представлено в виде функции расстояния от ядра, Электрон наи-
наиболее сильно связан в самом низком энергетическом состоянии
и становится все более и более делокализованцым в возбужден-
возбужденных состояниях.
Очень наглядная картина получается при вычислении наибо-
наиболее вероятных радиусов орбит электронов, Вероятность нахож-
нахождения электрона в сферическом слое объема 4nr2dr равна
p(r) = 4mzR*dr, На рис. 4,5 эта вероятность представлена как
функция переменной г для различных орбиталей. Для ls-орби-
тали функция распределения имеет максимум на расстоянии
га = Ъ*[ейт*, соответствующем радиусу первой орбиты в класси-
классической теории Бора. Для 2в-орбитали имеются два максимума,
для Зй-орбктали —три и т. д. Следовательно, можно предста-
представить rcs-орбиталь как совокупность п— I слоев, окружающих
ядро. Эти слои соответствуют орбитам электронов, обращаю-
обращающихся вокруг ядра, согласно классической модели атома Бора,
и называются К-, L-, Л/-, N- ... оболочками для п = I, 2, 3, 4, ...

188 ГЛАВА 4
антисимметрнзацпн и развито Фоком и Слейтером для детерми-
иантных волновых функций. Задача состоит в определении сред-
среднего значения полного гамильтониана [уравнение D-39)] из ан-
тисимметризованных полповых функций вида D.36), отвечаю-
отвечающих конфигурации закрытой оболочки. Вариационный принцип
используется для нахождения таких антисимметризованных ор-
тонормировапных волновых функций, при которых достигается
минимум полной Энергии. Применение вариационного принципа
приводит к следующим интегродифференцнал,ьным уравнениям,
которые известны как уравнения Хартри — Фока [10]:
[fit
D.43)
где Hji — гамильтониан системы невзаимодействующих частиц
для A-го электрона, ф; — волновые функции, ?,,-j — постоянные,
3^—кулоновский интегральный оператор, определяемый урав-
уравнением
^ ((I) Ф, (V) = {ф/ (v) | ™ ] Ф/ (у)) Ф, (A). D.44)
Кулоновский оператор соответствует эффективному электроста-
электростатическому потенциалу заряда с плотностью распределения ф*ф;.
С использованием этого обозначения кулоповские интегралы
&ц записываются как
3^ = <Ф(|?,1Ф(>. D-45)
Обменный оператор Ж] определяется уравнением
$¦, (М-) Ф< О) = {ф; (
Обменные интегралы можно представить в виде
^,7 = (Ф;|^1Ф;>. D.47)
Уравнения Хартри — Фока могут быть записаны в простой мат-
матричной форме, если определить оператор Хартри — Фока как
i
Соответствующее матричное уравнение имеет вид
Fq>=^ фА,,
где Ф = (ФьЧ'э, ¦.., f?,v) и матрица
А, =
D.48)
Л 49)
АТОМЫ IT ИОНЫ 189
Как следует из уравнения D.49), метод Хартри —Фока —
это тоже приближение невзаимодействующих частип, эффекты
межзлектропного взаимодействия в котором учитываются при
помощи кулоновского и обменного операторов, а также путем
использования антисимметризованных волновых функций. Урав-
Уравнения Хартри — Фока можно решать методом итераций, приво-
приводящим к определенным численным значениям, а не к аналити-
аналитическому выражению для волновой функции. Кроме численного
интегрирования можно задать набор пробных волновых функций
в Качестве базиса и решать уравнение D.49) последователь-
последовательными приближениями. Этот метод дает аналитическое выраже-
выражение для волновой функции [10].
Собственные значения энергий, вычисленные методом Харт-
Хартри— Фока, обычно имеют точность до 1% Для конфигураций
закрытой оболочки [11]. Для конфигураций Открытой оболочки
этот метод не столь удовлетворителен.
Термин «самосогласованное поле» связан с тем, что при вы-
выполнении последовательных" приближений значения кулоновского
и обменного операторов, которые описывают межэлектроппые
взаимодействия, становятся все более и более точными. Если
разность между значениями полного оператора Хартри — Фока,
построенного из волновых функции, полученных на п и и-\-\
шагах последовательного приближения, стремится к нулю, то
соответствующие волновые функции называют орбиталячи са-
самосогласованного поля (ССП-орбитали). В этом случае выра-
выражения для орбиталей достаточно точны при описании поля,
в котором движется электрон.
В предложенном рзнее приближении Хартри использовалось
пеантпеимметрпзованпое простое произведение волновых функ-
функций вида
ФA, 2, ..., Л')=
Соответственно не учитывался спин электрона. Этот метод изве-
известен как метод ССП Хартри. Собственные значения энергии и
распределения электронной плотности, вычисленные этим про-
простым методом, иногда удивительно точны. Причина состоит в
том, что в методе ССП Хартри спин-спиновые взаимодействия
полностью исключаются, а ошибки, обусловленные взаимодей-
взаимодействием электронов с параллельными и антнпараллельными спи-
памн, взаимно компенсируются. В методе ССП Хартри — Фока
взаимодействие электронов с параллельными спинами описы-
описывается достаточно хорошо, так как антисимметризацпя волно-
волновых функций включает учет эффекта взаимного отталкивания
электронов с параллельными спинами. Однако при этом пред-
предполагается, что электроны с антнпараллельнычи спинами

198
АТОМЫ И ИОНЫ
199
вокруг результирующего момента J. Строго говоря, квантовые
числа L и S не имеют смысла, поскольку операторы L2 и S2 не
коммутируют с полным гамильтонианом. В приближении LS-
связи энергия спин-орбитального взаимодействия считается на-
настолько малой, что квантовые числа L и S можно рассматривать
как «хорошие», т. е. что L и S приближенно являются постоян-
постоянными движения.
Энергия спин-орбитального взаимодействия равна среднему
значению оператора Йво
Для LS-связи
so — (# sO)av.
= -~[Ja-La —S-J,
D.74)
D.75)
так как оператор полного момента имеет вид
Р = (L + S) (L + S) = L2 + S2 + 2LS. D-76)
Соответственно энергия сцин-орбитального взаимодействия (в
случае LS-связи) равна
- L (L + ') - S (S
D.77)
где As0 — постоянная спин-орбитального взаимодействия, Кото-
Которая для одноэлектронтюго атома определяется выражением
*=\ [R[r)\4(r)r*drt
D.78)
константа ?в D.78) дается формулой D.65).
Постоянную спип-орбитального взаимодействия можно непо-
непосредственно измерить спектроскопическими методами; ее значе-
значение быстро увеличивается с ростом заряда атома Z.
Кратность атомных энергетических уровней
Непосредственным следствием спин-орбиталыюго взаимодей-
взаимодействия является частичное снятие вырождения атомпых энерге-
энергетических уровне»: образуются мультиплетпые уровни. В случае
LS-связи эту мультиплетность легко объяснить. В общем случае
вычисление мультиплстгюЙ структуры достаточно сложно.
Основные характеристики атомных энергетических уровнен
(термов) и соответствующих атомных спектров можно интерпре-
интерпретировать на основе следующих предположений:
I. Полный гамильтониан приближенно считается гамильто-
гамильтонианом в центра.тыго-симметричном поле, так что определены
квантовые числа индивидуальных электронов / и пц. Это соот-
соответствует приближению ССП Хартри — Фока, обсуждавшемуся
в предыдущем разделе.
2. Для спин-орбитального взаимодействия используется при-
приближение LS-связи.
Атомные энергетические термы в этом случае символически
записываются в виде
2S-i I .
где S — квантовое число спина атома, L и / — соответственно
квантовые числа орбитального и полного моментов атома. Кван-
Квантовые числа отдельных электронов обозначают строчными бук-
буквами s, /, j, а соответствующие величины для аточа в целом —
прописными буквами S, L, /. Принято обозначать атомные со-
состояния с L = 0, !, 2, 3, 4, ... как S, P, D, F, G ,,., аналогично
соответствующим одноэлектронным состояниям (s, p, dt f, g ...).
Например, символ 3Ро обозначает состояние с квантовыми чис-
числами S = 1, L = ], / = 0.
Мультиплетность термов легко объяснить, исходя из хар-
три-фоковских детермипаптных волновых функций. Для конфи-
конфигурации закрытой оболочки, описанной в предыдущем разделе,
волновая функция имеет вид
D-79>
где все возможные пространственные орбитали (лсего 2^-f-l)
заполнены парами электронов с антипараллельными спинами.
Волновая функция строится так, что спины на каждой орбитали
взаимно компенсируются, поэтому S = 0 в 25 -f- I = К Из этого
следует, что для закрытых оболочек / — 0. Таким образом, со-
состояние с полностью заполненными оболочками всегда есть 'So-
Волновая функция атома с конфигурацией открытой обо-
оболочки строится из части, соответствующей закрытой оболочке
(подоболочке), содержащей 2.V электронов с попарно аитипа-
раллельными спинами, и части, соответствующей открытой обо-
оболочке с М спин-орбиталями. Полная волновая функция имеет
вид
Фоз — КФ: ¦-- Фзл<Ф2лЛлч-А,\<+? --- 52ЛЧ-и| D"8°)
н не обязательно является собственной функцией оператора S2.
Например, электронная конфигурация атома углерода
(!sJBsJBp)9 состоит из части, соответствующей закрытой
оболочке (IsJ BsJ с ML — Ms = L — S ~ 0, и части, соответ-
соответствующей открытой оболочке BрJ (см. выше).
Простейший случай атома с открытой оболочкой— это
конфигурация закрытой оболочки и одной Сцин-орбитали. Сюда
относятся атомы элементов 1А группы периодической системы

Магнитные дицольпые переходы проявляются при эффекте
Зеемана и в спектроскопии магнитного резонанса (см. гл. 3, 5
и 6). В этих случаях индуцированное излучение или поглощение
обусловлены исключительно взаимодействием электромагнит-
электромагнитной волны с магнитным моментом системы,
Электрические квадрупольные переходы наблюдаются реже.
Правила отбора при электрическом дипольном переходе
в случае водородоподобных орбиталей
Как было показано в разд. 4.1, водородоподобные (одноэлск-
тронные) пространственные орбптали имеют следующий общий
вид;
Частота переходов между состояниями с квантовыми числами я,
/, mi и п\ V, т\ пропорциональна квадрату модуля приведен-
приведенных ниже? дипольных моментов перехода:
D.88)
= <ч,,
Из формул D.88), злья волновые функции ф, можно получить
значения ji.v, ц„, ц-,. Условия, при которых соответствующие ин-
интегралы отличкы от пуля, называют правилами отбора. Для от-
отдельных электронов правила отбора записывают так
А/=±1, Лт; = 0. D.89)
Переходы, определяемые этими правилами, соответствуют испу-
испусканию плоскополяризовапиого излучения; однако направление
поляризации в отсутствие внешнего гголя остается неопределен-
неопределенным. В случае такого поля, как, например, при эффекте Зеема-
ла, обсуждавшемся в предыдущем разделе, проекция дгшольного
момента перехода на направление ноля вызывает линейно-поля-
линейно-поляризованное излучение (о-полмрнзацпя). Две другие компоненты
определяют плоскость, в которой излучение циркулярно-поляри-
зовано (л-полярпзация). Этот процесс описывается дипольным
моментом перехода, отвечающим величине
х±?у = г sin 0 ехр (± /ф);
соответствующий дипольнын момент перехода записывается
в виде
АТОМЫ И ПОПЫ
209
Можно показать, что величина (ц)^ также отлична от нуля,
если выполняются правила отбора D.89).
Как было отмечено в гл. 1, вероятности перехода в спектро-
спектроскопии выражаются через силу осциллятора, которая тоже про-
гторгшональна квадратам моментов перехода [см. уравнение
A.98)].
Установленные правила отбора позволяют рассматривать
лишь те переходы, для которых сила осциллятора отлична от
нуля независимо от интенсивности соответствующей линии
спектра.
Правила отбора при электрическом дипольном переходе
в случае многоэлектронного атома
Формально процедура вычисления дипольного момента перс-
хода (силы осциллятора) для многоэлектронного атома такая
же, как и для одпоэлектронгюго. Существенное различие свя-
связано с тем, что следует принимать во внимание межэлектрощюс
отталкивацие и спин-орбитальное взаимодействие. Однако ввиду
того, что здесь полная волновая функция имеет достаточно слож-
сложный вид, сами вычисления становятся сложнее. Правила отбора
в случае LS-связп записываются следующим образом:
AS = 0.
. = 0, ±1,
= 0, ±1 @-*—0),
= 0, ±1 @*-*0 для Д/ =
D.90)
Первое правило отбора AS = О является следствием ортого-
ортогональности спиновых волновых функций и верно, только если
спин-орбитальное взаимодействие мало. Для более тяжелых
атомов, где спнн-орбитальное взаимодействие велико, наблю-
наблюдаются переходы с Д5 Ф 0; такие переходы называют запре-
запрещенными по спину.
Второе правило отбора Д? = 0, ±1 также верно лишь в слу-
случае слабого спин-орбитального взаимодействия, В атомах, ха-
характеризующихся сильным спин-орбитальным взаимодействием,
часто наблюдаются переходы с AL = 2.
В случае jj-связи имеют \гесто следующие общие правила
отбора:
. ,, ' . , D.9М
&Mj = 0, +1 @«-f->0 Д-1Я Д^ = 0). 1 '
Эти правила сходны с соответствующими правилами отбора
в случае LS-связп, единственное различие состоит в том, что
нет правил отбора по L и 5, так как эти величины вообще не

218
элемент (призма или решетка) действует как источник монохро-
монохроматического излучения. Выбор определенной длины волны про-
производится при вращении источника или диспергирующего эле-
элемента. Используя определенные механические системы, можно
Рис 4.21. Упрощенная схема спектрометра для измерения погло-
поглощении.
I — источееИК: 2 —щеп, 3 — диспергирующий элемент; €~делитель луча:
5 —образец; 6 — эталон; 7, S — детекторы; 9—елмоишец; 10 — не\ЯЕЕическая
получить линейную шкалу измерения длин волн или волновых
чисел. В современных спектрометрах производится разделение
монохроматического света на два луча: один проходит через
Рис. 4.22. Упрощенная схема сканирующего спектрометра для
измерения поглощения.
/ —контур развертки; 2— катод: 3 —источник питания; 4 — флуоресцирующее
Питно; 5 — кварцевое okoIiiko; 6 — диспергирующей элемент; 7—делитель лу>
ча; S. 9—умножители; (Й-дифференциальный усилитель; II — телевизион-
телевизионная трубка.
ячейку с исследуемым веществом, а другой—через вещество,
выбранное для сравнения (эталон). Это необходимо для коли-
количественного анализа. В качестве детекторов применяют полу-
полупроводники (фотоэлементы) или фотоумножители (при помощи
таких спектрометров можно изучать газообразные жидкие и
твердые образцы).
атомы и ионы
219
Спектрометры для измерения поглощения очень часто при-
применяют как анализаторы продуктов протекающей реакции; прп
этом используют излучение определенной длины волны, Иногда
реакция протекает так быстро, что при помощи спектрометров
с механическим управлением не удается следить за ее ходом.
В этом случае применяют быстрые, сканирующие спектрометры,
Схема такого спектрометра изображена на рис. 4.22, Для
выделения определенной спектральной области в таких спектро-
спектрометрах изменяют положение источника излучения. Пучок быст-
быстрых электронов, сталкивающихся со сцинтиллирующей поверх-
поверхностью, дает яркое световое пятно. Подобная система приме-
применяется в телевизионных приемниках. Положение светового
пятна на сцинтиллирующем экране смещается периодически па
определенное расстояние при помощи приложения переменного
электрического ноля перпендикулярно пучку, Так как относи-
относительное положение источника и детектора при этом изменяется,
детектор фиксирует спектр. Детектором может служить обыч-
обычная, лишь несколько модифицированная, телевизионная трубка,
Этим путем можно получать спектр в течение очень короткого
времени, зависящего от развертки частоты. Спектр можно также
сфотографировать кинокамерой. Подобная техника позволяет
изучать очень быстрые реакции.
СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
1. Рйш /-. L., Elementary Quantum Chemistry, McGraw-Hill. New York. 1068.
2. Эйринг Г.. Уолтер Дж., Кимбадл Дж,, Квантовая химия, ИЛ, М., 1948.
3. Бете Г., Солпитер ?., Квантовая механика атомов с одним н двумя элек-
электронами, Физматгиз, М., I960.
4- Lovdin Р. О.. J. Mol. Spectroscopy. 3, 46 A959); Fock V. A., Z. PhvsK ВЗ,
855 A930).
5. Pauli W., 1. Physik., 43, 601 A927).
6. Slater I. С, Phys. Rev., 34, 1293 A929).
7. Darvin С. С, РгОс, Roy. Sot. (London), AI16, 227 A927).
8- Lovdin P. 0., Adv. Chem. Phys., 2. 207 A959).
9. Hartree D. R.. Proc Cambridge Phil. Soc, 24, 89 A928): Fock Г., Z. Phy-
Physik., 61, 126 A930); Stater 1. С Phys. Rev., 35, 210 A930).
10. Multiken R. S., Rev. Mod. Pliys., 32, 232 (I960).
11. Herman F., Skilman S., Atomic Structure Calculation.1;, Prenlice-Hall Inc.,
Englewood Cliffs, 1963.
12. Brillouin L,, Les. Champs «Sell-Consistens» de Hartree et de Fock. Her-
Hermann Cie, Paris. (934.
13. Lovdin P. O., Adv. Chem. Phys, 2, 207 A959); Rev. Mod. Phys.. 32, 328
(I960); Yoshizumi ff., Adv, Chem. Phys., 2, 323 A959); Rootkaan С. С. J,
Rev. Mod. Phys., 23, 69 (I95|).
14. Slater J, C, Phys. Rev., 36, 57 A930),
15. Kopmans T. A., Physica, 1, 104 A933).
16. Shull II., Lovdin P. O., J. Chem Pliys., 23, |56o A955); 30, 617 A959).
17. Beachomp J. L.. Anders L. R., Baldeschaiieler J. D, J. Am. Chera. Soc. 89,
4569 A967); tlenis J- M. S.. Anal. Chem, 41, 22A A969).

228 ГЛАВА 5
В общем случае, чем значительнее изменение спина, тем
больше время жизни соответствующего энергетического уров-
уровня. Изомерные состояния могут образовываться как промежу-
промежуточные в ядерных реакциях или при распаде ядер; иногда они
встречаются в природе.
Как будет показано в разд. 5.4, некоторые изомерные пере-
переходы сопровождаются строго монохроматическим излучением,
энергия которого определяется химической и физической
структурами ядра изомера. На этом явлении основан эффек-
эффективный метод изучения химической структуры при помощи
ядерной спектроскопии —- мсссбауэровская спектроскопия.
5.2. ЯДЕРНЫЙ МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС (ЯМР)
Как было отмечено в разд. 5.1, ядра с большим массовым
числом обладают магнитным моментом \ij, связанным со спи-
спином ядра I. В общем случае магнитный момент равен
!lr = 3V-^-I- E.7)
где е—заряд ядра, пг — масса ядра, gi — ядерный ^-фактор;
его значение Для протона равно 2,8. Множитель eb!2mpc (где
е — заряд ядра, тр — масса протона) называют ядерным маг-
магнетоном. Ядерный магнитный момент часто записывают просто
в виде
Mi = Y«I, E.8)
где Y« = gie/2mc — ядерное гиромагнитное отношение.
В сильных внешних магнитных полях ядро со спином I и маг-
магнитным моментом Ц| имеет потенциальную энергию
E=*-fLt3(lu=-vn№0, E.9)
где Шц — напряженность магнитного поля.
Так как момент I квантован, собственные значения энер-
энергии взаимодействия магнитного поля с ядерным моментом за-
записываются в виде
f=-V»M, E-10)
где т, — — /, — / 4- 1 ,-.¦,/+ 1 — магнитное квантовое чис-
число, пробегающее 2/4- 1 значение (см. разд. 1.3).
Согласно уравнению E.9), энергетический уровень ядра,
вырожденный в отсутствие магнитного ноля (уровень в нуле-
нулевом поле), расщепляется на 2/4-1 компонент. Подобное рас-
расщепление Для протона (/ = '/2) и для ядер ИВ показано па
рис. 5.4. В случае протона имеются два магнитных энерге-
энергетических уровня, соответствующих следующим случаям: спин
ЯДР \ 229
направлен «вверх» (/ = —Л'а) " спин направлен «вниз» (/=
= -f-'/a). Для ядер "В (/ = 7:г) имеются четыре таких уровня,
соответствующих собственным значениям спина ядра —7э,
-~'/?, +'/з, -\-3h соответственно.
Ядерный магнитный резонанс (ЯМР)—метод индуцирова-
индуцирования магнитных липолышх переходов между ядерными магнит-
магнитными подуровнями. Соответствующий спектр называется
спектром магнитного резонанса (спектр ЯМР). Метод магнит-
магнитного резонанса был открыт в 1946 г. Парселом и Блохом [7].
Рис. 5.4. Расцепление энергетиче-
энергетического уровня протонов (/ = !/2) и
ядер nB(f = s/;) и сильном магнит-
магнитное г&о.'гс Ж[>
Правило отбора для магнитных дипольных переходов имеет
вид
Д/н, = ± 1,
E,11)
поэтому угловая частота испускаемого или поглощаемого из-
излучения равна
Д (Г12)
То есть частота излучения, испускаемого или поглощаемого
ядерной спиновой системой во внешнем магнитном поле 3$о,
Зависит только от ядерного момента и напряженности поля.
Резонансные частоты некоторых атомов в поле напряжен-
напряженностью 15 кГс даны в табл. 5.2. Такие резонансные поля со-
соответствуют идеальному случаю, когда атомы изолированы.
Условие резонанса в реальном случае выражается следующим
образом:
ra = YnE»o + 5»i), E'i3)
где Mi — дополнительное локальное магнитное поле окружаю-
окружающих ядер п электронов молекулы. При этом расположение ре-
резонансных линяй в спектре зависит от химической структуры

238 ГЛАВЛ Я
180° от линий поглощения. Пи мере релаксации степень отри-
отрицательной поляризации уменьшается до нуля, и заселенности
уровней выравниваются. В Этот момент скорость поглощения
равна скорости испускания, причем интенсивность соответствую-
соответствующей резонансной линии убывает до нуля. Эта область назы-
называется насыщением. По мере достижения спиновой системой
больцмаповского равновесия поляризация становится положи-
положительной, что приводит к усилению интенсивности линии погло-
поглощения, как это и показано на рисунке, При равновесии интен-
интенсивность линии поглощения постоянна. Весь процесс в указан-
указанном случае занимает ~ 40 с, так что его легко наблюдать
экспериментально.
Условие того, насколько быстрым должно быть начальное
прохождение области резонанса для получения отрицательной
поляризации, определяется временем спин-спиновой релаксации
и имеет вид
где 3$i — амплитуда р.ч.-поля, 3$а— амплитуда поляризующего
постоянного поля, у» —гиромагнитное отношение, fs — харак-
характерное время спин-спиновой релаксации, i —- время. Отсюда
видно, что быстрое адиабатическое прохождение может быть до-
достигнуто наложением сильного р,ч.-поля и (или) при быстром
прохождении области резонанса.
Измерение времен релаксации представляет большой инте-
интерес для химиков-органиков, поскольку эти величины характе-
характеризуют взаимодействия определенных ядерных спиновых си-
систем (ГЕ) и взаимодействия системы с окружением (Г[); эти
данные дают информацию о таких динамических эффектах, как
заторможенное вращение химических групп или химический
обмен.
Очень полезная информация, которая может быть получена
из измерений времен ядерной релаксации, касается подвижно-
подвижности молекул в органических твердых телах. Эти проблемы
обсуждаются в гл. 8.
Метод спинового эха
Очень мощным методом прямого измерения времен ядерной
релаксации является метод спинового эха, разработанный в
1950 г, Ханом [12]. В этом случае вместо наложения непрерыв-
непрерывного радиочастотного поля применяют короткие радиочастотное
импульсы. Принцип метода иллюстрирует рис. 5,10. При подаче
сильного радиочастотного импульса резонансной частоты т на
пзлучатс-льпую катушку, направленную по оси х, вектор усред-
233
ценной ядерноГ] намагниченности поворачивается па 90° в пло-
плоскости yz. Сразу же после этого подается импульс удвоенной
продолжительности, что приводит к повороту вектора памагци-
чиваемости на 180°, В результате спиновой релаксации после
первого импульса фазовая когерентность отдельных врагпаю-
щихся моментов будет постепенно нарушаться. Намагничивание
в Противоположном направлении изменяет направление этого
Приемник
:ППЛ
У Импилъс Импульс импуш-зт
Поворот первого второго
оозоуж- Зозоуж-
двния дения
у' Импульс Импульс
на "" дения дения
Рис. 5.10. Принцип метода спинового эха.
процесса фазового рассеяния на обратное. Поэтому после неко-
некоторого промежутка времени индивидуальные моменты ядер
опять окажутся в фазе. В результате появится импульс на
измерительной катушке, направленной по вектору чисто попе-
поперечной намагниченности. Данный импульс называется спиновым
эхом. Изменяя время между первым и вторым импульсами не-
непрерывным образом, можно получить серию таких импульсов
с различной амплитудой. Тем самым можно наблюдать процесс
фазового рассеяния во времени. Огибающая такой серии им-
пульсов пропорциональна ехр( — 1/Т2). Этим способом удается
точно измерять время спин-спиповой релаксации.
Для измерения времен спин-рещеточной релаксации накла-
накладывают два последовательных импульса одной и той же про-
продолжительности, что приводит к двум последовательным пово-
поворотам магнитных моментов. Напряжение, индуцированное на
измерительной катушке, в этом случае пропорционально про-
продольной компоненте намагниченности Мг{1), которая в свою

248 ГЛЛБЛ s
на ядре. Если известны скалярный квадрупольный момент и
спин ядра, то, измеряя энергию квадрупольного взаимодействия,
можно найти параметры градиента поля ц и rj. Эффекты ква-
квадрупольного взаимодействия наблюдают в оптических, микро-
микроволновых спектрах и спектрах ЯМР в виде сверхтонкого ква-
квадрупольного расщепления. Энергия квадрупольного взаимодей-
взаимодействии в случае аксиальной симметрии равна
E.39)
где mI=—l, —/+1, ..., +1. Эти уровни энергии дважды
вырождены в результате того, что состояния i|>_hm и т|>
обладают одинаковой энергией, Переходы между ядерными
квадрупольными уровнями обусловлены магнитным дипольным
взаимодействием; компонента магнитного поля взаимодействует
с магнитным моментом ядра. Прямые электрические квадру-
квадрупольные переходы слишком слабы для того, чтобы их можно
было наблюдать экспериментально.
Таким образом, спектроскопия квадрупольного резонанса
основывается на наблюдении индуцированных магнитных дп-
польпых переходов между электрическими квадрупольцымп
уровнями ядер в неоднородном элсктрииеском поле молекулы.
Методика чисто квадрупольного резонанса предложена Дех-
мелтом и Крюгером [19]. Если градиент электрического поля не
является аксиально-симметричным, то уровни энергии зависят
от параметра асимметрии ч. Для полуцелых спинов, согласно
Берсону [20], имеем
1376
Я-..
H(-8-f
¦ц-
E.40)
где
4/B7-1) ¦
Так как r\ ^ 1, в большинстве сл>чаев члены четвертого по-
порядка по 1} могут быть опушены.
Для случая спина / — 1 квадрупольные уровни энергии вы-
выражаются как
С±1 — И,21-)) У1±ЧУ \О.Ч1)
В качестве конкретного призера рассмотрим ядро НХ [21],
спин которого равен 1. В этом случае имеются три квадруполь-
ных уровня энергии, соответствующих т, = — 1, т, = П.
ЯДРА
249
Rii = +1. Частоты магнитных диподьных переходов, удовлетво-
удовлетворяющих правилу отбора Afli/ = ±1, равны
-C
¦г)),
E.42)
где 11 — параметр асимметрии градиента электрического поля,
e2Qqjh — постоянная квадрупольного взаимодействия, выражен-
выраженная в единицах частоты (МГц); ее значение, приблизительно
равное 3,5—4,2 МГц, зависит от химической структуры, осо-
особенно от ионного характера связи. Значение параметра асим-
асимметрии г\ лежит между 0,02 и 0,04 в зависимости от симметрии
молекулы или элементарной ячейки кристаллической решетки.
Другим, представляющим интерес для органической химии
ядроРч является имеющее квадрупольный момент ядро хлора
[22]. Существуют два природных изотопа хлора, 35С1 и 37С1, ядер-
ядерный спин которых равен 3/а, а скалярные квадрупольные мо-
моменты имеют величины —0,0797 и —0,0621 барна соответствен-
соответственно. Для обоих изотопов имеется одна частота ядерного квадру-
польтюго резонанса
Т^-Ь +-UaT- E-43)
Значения постоянной квадрупольного взаимодействия находятся
в интервале 50—90 МГц.
В табл. 5.3 приведены ядра с достаточно большими для на-
наблюдения ЯКР квадрупольными моментами, даны и характер-
характерные резонансные частоты.
Таблица 5.3
Ядра, наиболее часто используемые в спектроскопии ЯКР
Ядро
HN
35С1
Э7С1
faBr
s'Br
,27,
Спин
ндр а
;
1
41
а /
i
Частота
KBa^Ti.vnij.'ibJior'o
пе[,е.ш-а. МГц
2,3-2,9 1
2,9-3,5 J
25-4,1
20-3.3
1 [ад—200
100—150
170-230
340—4№
Ппстоиммая
квад|1!<1]ольного
ЦЗЛПНОДРЙС \ ВГ1Я
^,мГч
3,5-4,2
50-90
40-70
300—400
200—300
1200—1600 )
1000—1300 J
КнадрупольГ|Ый
момент Q,
т-*1 с»1
0,071
-0,0797
-0,0621
0,33
0,28
-0,69

25?
скоростью, описываемой Г. Велпчшы Г в свою очередь непо-
непосредственно связана со временем спин-спиновой релаксации Т->.
Для линий гауссовой формы Г = 3/7'а, гДе Тг—время спиц-
спиновой релаксации, которое в этом случае включает допол-
дополнительные вклады, кроме вклада, обусловленного сгшц-спицо-
выми взаимодействиями,
Очень интересные результаты можно получить при экспери-
экспериментах по спиновому эху с монокристаллами при наложении
слабого (~ Ю Ге) магнитного поля определенного направления.
Можно показать, что огибающая сигналов спнп-эха, которая
Рис. 5.18. Модулированная огибаю-
огибающая сигвдлов спинового ька при эф-
эффекте Зеемяца для NaC[O3 [32].
может быть получена при варьировании времени между импуль-
импульсами т, модулирована по частоте, соответствующей зееманов-
скому растеплению.
Такая модулированная огибающая сигналов спинового эха
показана на рис. 5.18 для монокристалла NaCIO3 [32], Первый
импульс был подан в момент времени 0, время подачи второго
импульса отложено по оси абсцисс. Сигналы эха, соответствую-
соответствующие каждому времени подачи второго импульса, позволяют
найти огибающую, которая непосредственно воспроизводится
па экране осциллографа. В данном случае поле Жо напряжен-
напряженностью 11,8 Ге направлено вдоль кристаллографической осп
[100]. Частота модуляции соответствует расщеплению Зеемаиа.
Этот метод позволяет разрешать такие линии при эффекте
Зеемана. которые не разрешаются в статических экспериментах
из-за их слишком большой ширины.
Основные области применения спектроскопии Я КР
Применение спектроскопии ЯКР более ограничено по Срав-
нещш со спектроскопией ЯМР- Серьезным ограничением слу-
служит то, что при помощи ЯКР можно исследовать только то
ядра, которые обладают квадрупольпым моментом. Кроме ядер,
приведенных в табл. 5.2, существует лить несколько таких ядер,
представляющих интерес для органической химии. Большинство
259
экспериментов было проведено па ядрах 14N, 33C\, 37С\ Вг |271
и 1291
Другим ограниченном является тот факт, что квадруподьное
взаимодействие равно нулю для молекул с чисто ковалентпыми
связями, так как электрическое ноле при такой связи почти
сферически-симметрично и, следовательно, его градиент мал.
В случае частично ионной связи метод ЯКР очень эффективен
для изучения характера связи.
Согласно теории, развитой Таунсом и Дайли [33], из измере-
измерений постоянной квадруцо.тьного взаимодействия и параметров
асимметрии может быть получена очень ценная информация
Рис. 5.19, Зависимость цонпого харак-
характера спяэеA от элекгроиф1!Цателы!о-
сти [33].
Разность зяектраотрица-
тельностей
о свойствах гибридных, ионных и двойных связей, Для интер-
интерпретации экспериментальных данных используется метод моле-
молекулярных орбиталей (метод МО) (см. гл. 6). На основе таких
вычислений установлена корреляция между разностью электро-
отрицательпостей связанных атомов и ионным характером
связи. Степень ионноети связи можно определить из измеренных
постоянных квадруподыюго взаимодействия.
На рис. 5,19 показана теоретическая кривая Да или — Таунса,
которая хорошо согласуется с экспериментальными результа-
результатами, полученными при измерении постоянных квадрупольного
взаимодействия.
Постоянные квадрупольного взаимодействия, используемые
для вычислений ионного характера связей, обычно определяют
из микроволновых спектров, полученных в газовой фазе. Очень
интересно сравнить эти значения с теми, которые получены
в твердой фазе при помощи прямого метода ЯКР, Некоторые
показательные результаты представлены в табл. 3.4; из данных
е.идно, что, например, степень ионноети связей углерод — гало-
галоген при замещении атомов водорода галогеном возрастает в
твердой фазе в результате взаимодействия с окружением.
9»

Из уравнения E.68) е,1е.д\е'|, чю измерение изомерного
единга мсссбауэровского резонанса позволяет вычислять элек-
электронную плотность на мсссба\эровском ядре, которая в свою
очередь определяйся химической структурой. Серьезным огра-
ограничением этого метода служит, конечно, необходимость исполь-
использования лцпть специфических радиоактивных ядер. Данные но
мессбауэгювет^им ядрам, которое могут представлять интерес
л,'1я хи.миков-органпков. собраны в табл. 5.и',
Таблица 5.6
Хараь'](ри("П]КИ искиторых мессПауэровских ядер
Ядро
l7Fe
"Ni
"9Sn
iJ1Sb
'5гТе
'"I
'-'*!
!
основ-
НГ>4
— '11
-3/:
v-i.
+'/.
+7;
—4
ЛантатгОиды и
¦1ЭО-
к 9 В
ч*раэ'
-в/а
_ s/n
+*/!
т'/ =
+7:
+ 'г:
+ V-
-з"
чктнао
14,4
f;7,4
2i,8
37,2
35,6
59
2Г>,8
20,4
8|
[ды: Р
У
0,12
5,5
10,6
13,'i
3,8
,i,0
0,35
1,1*3
r\ Sni
*¦«..„ мое
+0,1Я024
0,746
— I,04(i
-^3,J,)9
_-J,S87
2,809
+2.Г.17
— 1,298
+2.57D
liii (id 1
ИЗОМСР-
-0,154
0,35
-fO,G5
l,9fi
+2,84
—
+3,3
Dy, Ik,.
Q, Iij"
CI.OEH^C
0
Э
-0,42
0
-0,79
-0,55
0,0Q
-0,0Ш
Изомер-
Изомерное
+0,285
-0,07
-0,75
0,1'J
—A,7!
-0.6Й
—
-
Er. Тик VD, Np.
Др\гц.\т Ba.-iciibiii фактором, плияюишм на яоложеиг^с; мес-
сб;!узровек:н_х уроццеи зш.-рги;;, является квадруполъна: взаимо-
взаимодействие ядра с электрическим полом молек\лм. Как отмечалось
в ралд. 5.3, энергия этого вэанмодейавия ^эвпент от тензоров
кв;]Дру[ЮЛьного момента ядр;| и градиента электрического поля
молекулы. В Aб1Пе:ч случае гймильтоипяи этого в^аимплействил
дается вирл/Ь'енис.м E.38).
Возбужденные мессбзуэровскш- уровни (!гзоме|1ные уровни)
имеют значения спцнов ц кв:|Друпольц!,|\ моментов, отличные
от соответствующих величин для огцовцс/го состояния. Напрн-
MCj), oeiior.iioc состояние 57Ге имеет firiifi ядрн '/а, а возбужден-
возбужденное {мессбауэровское) состой и пе хзргипериз} с гея еппиом 3/г-
Поэтому п результате квадрунольпого взаимодейстпця основное
состояние не изменяется, а возбужденное расщепляется на
дублет ± '/:, ai3j; с энергиями
Ч)— ^
E.69)
где e2qQ ¦ постоянная квадр\мольного взнпмоденстння для изо-
изомерного (возбужденного) уровня, ц — параметр асимметрии
градиента электрического ноля {см. разд. 5.3). Расщепление
уровней ядра 57Fe для q > 0 показано на рис. 5.24. Из-за этого
взаимодействия мессбауэровскил спектр ядер o7Fe в монокри-
монокристалле состоит из двух липни, отстоят и \ друг от друга на
интервал tQ. Снекгр для монокристалла нптропрусепда натрия
{грань 100) ]!риведен на рис 5.25. Этот материал рекомендован
Национальным бюро стандартов (США) [39] в качестве стан-
стандарта для калибровки шкал химических сдвигов. Видно, что
Ртгс. ",2п. Меесбауэровский спе
"Fe n :гитроггрусс][де и^ГР^я, iicirO
^ук)щи]°к.-я для килиироаки [39].
1 0,5 0 0,5 ! 1,5 2
Изомерный сдвиг, мм/с
дублет достаточно noidoitio разрешен; разрешение связано с
киддрупольпыч расщеплением; его величина равна Д = 1,712 ±
±0,004 мм/с.
Постоянная цвадрупольного взаимодействия зависит от
ориентации кристалла, поэтому квадруполыюе растепление ли-
линий мессбау&ровского спектра также зависит от ориентации мо-
монокристалла. Однако оно заметно и в поликристаллам, но в этом
случае линии значительно уширяются.
Как показывает рис. 5.23, расщепленные квадрупольныч
взаимодействием изомерные уровни остаются вырожденными;
далее они могут быть расщеплены внутренними или внешними
магнитными полями. Отсюда следует, что в ядерной гамма-ре-
гамма-резонансной (мессбауэровской) спектроскопик должен осущест-
осуществляться эффект Зеемана. В отсутствие квадрупольного взаимо-
взаимодействия, т. с. когда градиент электрического поля q = 0, изо-
изомерный уровень с / = 3/2 расщепляется на четыре- подуровня,
а основной уровень (/ = [/г)—на дублет. Магнитные уроинн
основного состояния имеют энергии
Е ,, = — \чШти C.70)
где mi = —I, —/+^> --¦. + /; fij-¦ мзгнптггыи
Ш—напряженность магнитного поля.
ядра

278 глми s
1'J. Dehmdi H. C, Kr tiger H., Naturwiss., 37, 111 AУ50).
20 Вегьокп R, J. Chera. Pliys., 20, 1505 A952).
21. lioudouris G., J. Phys. Radium, 23, 43 A962).
22 Livingston R., Science, 118, 61 f|953).
23. Dodge,, H. W. Ragle J. L, J. Chem. Phys., 25, 376 A956).
24. Bayer H., Z. Physik., 130, 227 A951).
25. Ragle /. L.. J. Phys. Chem., 6:t, !395 A959).
26. Sferzer F. Beers Y., Pliys. Rev., 100, Ц74 (|955).
27. Benedek G. B. Kushida Т., Rev. Sci. Instr., 28, 92 (I'j57).
28. Dehmelf H. G. Krager H.. Z. Physik. 129 401 A951).
2У. Bersohn R.. J. Cliem. Phys., 22, 2078 A954).
30. Cohan M. H. Phys. Rev., %, 1278 A954).
31. B/oom Д1., Norberg R. ?., Phjs. Rev., 93, 638 (|954),
№. Hahn E. L, Herzog В., Phys. Rev., 97, 1699 A955).
33. Tonnes C. H., Dailey B. P.. J. Chem. phys.. 23, 118 M955).
34. Bersohn R., J. Chem. phys., 22, 2078 A954).
Л5. Koitenboh D. E. Silvidi A. A., J. Chem. Phys., 52, |270 (|'J70).
3G. S/-qw Д /., J. Chem. Phys., 23, 704 A955).
37. Mossbauer R. L., Z. Physik., 151, 124 (Ш58).
38. Гольданскип В. И., Макаров Е. Ф., Основы гамма-резонансной спектро-
спектроскопии, в кн. «Химические применения мессбаулровской спектроскопии»,
«Мир», jM., 1970, гл. 1.
39- Spiikcrman J. J., Ruegg F. C.t de Voe 1. R., in «Application n( (he Moss-
bauer Effect in Chemistry_and Solid Slate Physics», Infernal Atomic Energy
Agency, Vienna, 1966, p. 251.
40. Frankel R. В., Blume N. A., Sckwartz В. В., Kim D. J., Рпуь. Rev. Letts.,
18, 1051 A9671-
41. Collins R. L., J, Chssrn. Phys., 42, 1072 A965].
42. Herbc-r R. H., Spijkermn I. J-, J. Chem. Phys., 42, 4312 A965).
43. Dehranner P., Frauenfeldcr H., in eAppIicalions of the Miissbaner Effect
in Chcmislry and Solid State Phvsjcs», International Atomic Energy Agen-
Agency Technical Reports, 1965. No. 50, p. 58.
44. Berber R. H., Spijkerman J. /., J. Clicm. Phys., 43, 4057 A9G5),
45. Eck I. S., Rifier E. Т., Lee У. K., Walker J. C., Pliys. Rev., 158, |US A967).
46. Фраунфглрдер Г., Эффект Мегсбауэра, Агоип.^дзт, Л1., 1964; Werl-
helm G. К., Cohen R. L., [о «Applications of Hie Alossbauer Eflccl in Che-
Chemistry and Solid State Physics» International Atomic Energy Agency,
Vienna, 1966, p. -18.
47. Spijherninn J. J., Ruegg F. C., de Voe I. R.; см. ссылку [40], стр. 53.
48. Митрофанов К- И , Илларионова И. В., Шпансл В, С, Приборы и техника
эксперимента, 3 32,3 A966).
49. Flack С, in «Chemical Applications of Mossbaiier Spectroscopy» (eds.
V. 1. Goldansky. R. H. Herbcr), Academic Press, New York, 1968, Ch. VI.
?0. MoaiKoocKitfi 10. III.. Применение эффекта Мксбауэра п биологии, в кн
«Химические применения J-ieceGajspOHcKofi спектроскопии*, «Мир». М..
1970, м- 1*1.
51. Гольдачский В И., Храпов В. В., Ох-юбыстин О. 10,. Рочев В. Я., Иссле-
Исследование эффеша Л1ессбпуэр;1 п олоноорганических соединениях, в кн. «Хи-
«Химические применения месс?K\'зровской спектроскопии», «Мир», М., 1970,
гл. 6.
СПИСОК СПЕЦИАЛЬНОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
|. Ramsay Л'. F., Nuclear Moments, McGraw-Hill. Mew Vork, 1953.
2. Andrew E. R., Nuclear Magnetic Resonance, Cambridge Univ. Press, J95o.
3. Das T. P., Hahn E. L., Nuclear Quadrupoie Resonance Spectrosoopy, it[
*Solid Slate Physics» (eds. Г. Seitz, D. TurnbttH), Supplement 1, Acade-
Academic Press, New York. 1958,
24.
ЯДРД 279
Поил Дж.. Шнсйдер В., Бернстсин /'., Спектры ядерного магнитного резо-
резонанса высокого ра.-фешс1гпя, ИЛ, ?А., |9б2.
Шапиро Ф. Л., Элементарная теория аффемтэ Мессбаора, Нлд-во АН
СССР. М„ 1960.
Аброгим А., Ядерный магнетизм, ИЛ, М., |963.
. Bloembergen N.. Nuclear Magnetic Relaxation, Benjamin, New York, 19fil,
. Фраукфедидгр Г., Эффект Мессбауэра. Лтомиздат, М., 1964.
. Muir A. H., Tables and Graphs for Computing Debye-Wallcr Fyclora in
MQsshaner Effect Studies, Atomics Inter. Kept.. Al 66У9 A962).
. Гпльданский В. И., Эффект Мессбауэра н его при^енншя в \tuiiui, Иэд-вО
АН СССР, М.. 196,1
Слпхтер Ч,. Основы теории магнитного резонанса с примерами из физики
твердого тела, «Мир», Л1., 1967,
A.iPK-сачдроо И. В.. Теория ядерного магнитного резонанса, «Наука», Л1.т
1964.
Flack E., The Mossbauer Eflect and its Applicaijon in Chemistry, in «Atl-
ifnices in Inorganic Chemistry and Kadiochcmistry» (eds. H. J. Emcleos,
A. G. Sharpe). Ai\idcniic Press, New York, 196-1, V,>1 6.
Translated by the Consultants Bureau Enterprises, New York, 1964-
Вертхейм Г., Эффект Мессбауэра, Принципы и применения. «Мир». М..
1966.
Spijkerman 1. J., Mossbauer SpeclrQScopy in Technique оГ Inorganic Chemi-
Chemistry (eds. И В. Joanssen, A. Weissberger). Wiley/, New York. 1965, Vol. 7.
Эмсли Дж.. Финна Дж., Ситклиф Л., Спем1роскО|Ц1я ядерного магцигного
резонанса высокого разреше!гия, «Мир», М., 1968. т. I, 2.
Freeman А, ]., Fraenkel G. К. (cds.), Ну per fine Interactions, Academic
Press, New York. 1066.
De Voe J., Spijkerman J. J.. Anal. Chcni., 38, 382R A966); 40, 473R (I9R8).
Grt/vertnan I. J., (etl.), Mo?sbnLier Effect .Methodology. Plenum Prcs^, New
York, 1967.
Ионии Б. И . ЯМР-спектроскопия в органической ^имии, «Хи^иг». Л., I9G7.
lonin В. /.. Ershov В. A., >J.MR Specfroscopy in Organic Chenilslry, Plenum
Press, X'e^v Vork. 1970.
Химические применения мессбауэропской спектроскопии, «,М|ф», AI-. 1070.
Memory J. D.. Quantirm Theory of Magnetic Resonance Paranielers,
McGraw-Hill, New York, lUfift
Waiigfi J. S., Advances in Magnetic Kesonanre, Academic Press, New. ?ork.
1966.

'тем квантовой механики. Даже колебания полимерных молекул
можно рассматривать этим способом.
Вероятности переходов между состояниями v" и v' опреде-
определяются соответствующими моментами дппольного пеехода
1 м I г») = \ %¦¦ (<?) Q
где $v, — полная колебательная волновая функция для состоя-
состояния v't записанная в пиде произведения гармонических волно-
волновых функций, ^„—комплексно сопряженная вол нов? я функ-
функция для состояния v"t j)—дипольцый момент.
Для нахождения правил отбора, т. е. для решения вопроса
о том, какие из моментов {&),.¦?» равны нулю, а кзкне отличны
от нуля, не обязательно знагь явный вид функции i|-v(Q,) "
i|H, (QЛ. Правила отбора определяются лишь свойствами сим-
симметрии волновых функций. Например, в случаи электрических
днпольнЫл" переходов (инфракрасная спектроскопия) необхо-
необходимым условием выполнения неравенства (i-i),,-^ ?= О является
требование, чтобы матричный элемент F.13) был скалярной
величиной. Тогда соответствующий переход v" -> v' активен
в ИК-снектре, т. а. нрп d\ijdQi Ф 0 соответствующую линию
можно обнаружить в ИК-спектре. Из дальнейшего изложения
будет ясно, что при помощи Спектроскопии комбинационного
рассеяния переходы между колебательными уровнями можно
обнаружить и в видимой области спектра. Однако правила от-
отбора здечъ другие.
Вращения молекул
Для рассмотрения молекулярного вращения в первом при-
приближении можно, очевидно, использовать представление о мо-
молекуле как о вращающейся системе жестко закрепленных то-
точечных масс. Такая модель достаточно хороша, например, для
описания двухатомной молекулы, находящейся в основном ко-
колебательном состоянии- Вращательный момент данной системы
равен
N— вш,
где (и —угловая частота вращения, G — момент инерции, кото-
который Для двухатомной молекулы выражается в виде
Здесь го —длина связи, т1 и т->- массы лтомон, т* — приве-
приведенная масса.
МОЛЕКУЛЫ 389
Энергия вращения в отсутствие внешних полей равна
F -Л1
101 ~~ 20 ¦
Общее уравнение для определения собственных значений
и функций оператора момента импульса, как следует из резуль-
результатов гл. 1, имеет вид
Собственная функция К,,,, может быть выражена через поли-
полиномы Лежандра РТ {$) ii обычно записывается в виде
Yitll = Pf (&) ехр (;>(,ф),
где
ш, = — /; —/+1, .--, /.
В случае вращения молекул квантовое число / заменяется
другим квантовым числом /,-. Обозначение / уже было исполь-
использовано для характеристики орбитального момента движения
электронов молекулы, Нижний индекс г используется для
того, чтобы отличать квантовое число вращательного момента
от квантового числа полного момента импульса атома. Таким
образом, уравнеипе на собственные значения для молекуляр-
молекулярного вращения имеет вид [7]
Собственные значения вращательного момента равны
Ir+\)t F.16)
где Й=4—о-— вращательная постоянная молекулы. Соответ-
Соответствующие собственные функции имеют вид
F.17)
где * и if — сферические координаты, т3 — квантовое число
/in, \ г
, Р)
проекции момента импульса, Р) ^(соз д) — присоединенные
линомы Лежандра; для различных значений Jr и mJr (|1ЛИ ^
и т) их значения приводятся в таблицах [8].
Для вычисления вращательных уровней энергии следует ис-
использовать формулу F.16). Собственные функции необходимы
только для расчета вероятностей переходов.
10 Зак. 533

298
инфракрасную спектроскопию н спектроскопию комбинацион-
комбинационного рассеяния. Принципы этих методов очень кратко рассмот-
рассмотрены ниже.
Микроволновая (СВЧ) спектроскопия газообразных молекул
Принцип получения микроволновых спектров поглощения
очень прост. Микроволновое (СВЧ) излучение направляется по
полой трубке (волноводу), в которой находится под давлением
~0,1 мм рт. ст, исследуемый газ или пары вещества. Частоту
1
2
1
J
\
Г
иоразщ
Впуск газе
1
t
7
Рис. 6.8. Упрощенная схема микроволнового спектрометра.
/ — мпкроволиивыГ) генератор; 2 —раэпе|ика частоты; 3 — ртутный диффузи-
диффузионный вакуумный насос; i—штарк-ыодулятор: J—детектор; в —Л11исмн:1к;
7 —самописец,
излучения развертывают но всему интервалу спектра, регистри-
регистрируя изменение его амплитуды. Технически очень легко обеспе-
обеспечить развертку частоты истопника СВЧ-излучения (клистрон-
Пого зеркала) по линейному закону, что позволяет регистриро-
регистрировать вращательный спектр либо с помощью катодцо-лучевого
осциллографа, либо самописца.
Упрощенная схема микроволнового спектрометра показана
на рис. 6.8 [15]. Ячейка с исследуемым веществом обычно яв-
является частью волновода, имеющего ~2 м в длии^; на обоих
концах волновода встроены герметичные окошки из слюды.
В качестве детектора используют кристаллы полупроводника.
Полученный сигнал модулируется импульсом высокого напря-
напряжения, тюдаваемым на ячейку для повышения чувствительности
детектирования. Импульсы высокого напряжения приводят
к ргоцеплению линии спектра вследствие эффекта Штарка
(см. ниже). Для усиления сигнала ячейку обычно охлаждают
до температуры жидкого азота.
Большое преимущество микроволновой спектроскопии по
сравнению с оптическими методами связано с использованием
когерентного излучения, которое легче модулировать и детек-
м оле культ
299
тировать. Важный недостаток рассматриваемого метода состоит
в том, что существующие источники с соответствующими при-
приспособлениями не являются достаточно широкополосными. Днн-
ное обстоятельство не позволяет сконструировать один спектро-
спектрометр, область частот которого охватывала бы весь спектр, как
в случае ИК-спектроскоптш. По этой причине метод микровол-
микроволновой спектроскопии не настолько распространит! и но находит
"широкого применения у экспериментаторов. Существуют лишь
6,2
10,3
33 А
46-\
РИС. 6.9. ОСНОВПЫС ПОЛОСЬ| П МПКрО-
нмгюпом спектре.
58
Х~полоса
J-подо сп
К-поп аса
Q--полоса
У-2,75
\-S.91
[-0,85
0,54
несколько типов выпускаемых промышленностью спектромет-
спектрометров [16], Однако начиная с 1934 г., когда Клитон и Вильяме [17]
получили первые спектры, огромное число молекул было иссле-
исследовано при помощи самодельных микроволновых спектромет-
спектрометров. На основании полученных спектральных данных были
определены длины связей и валентные утлы, а также дипольные
моменты газообразных молекул. Таким образом, микроволно-
микроволновая спектроскопия стала очень ценным дополнением к методам
рентгеновской и нейтронной спектроскопии, поскольку послед-
последние методы можно применять только для исследования соеди-
соединений в жидкой и твердой фазах.
Согласно принятой терминологии, полосы микроволнового
спектра обозначают прописными буквами А", К, Q и т. д. Интер-
Интервалы частот для этих полос показаны на рис. 6-9. Стандарти-
Стандартизация полос заимствована из радарной техники, использующей
СВЧ-пзлучение. Каждый индивидуальный источник СВЧ-излу-
чения и соответствующие приспособления охватывают только
одну полосу, поэтому обы'то для каждой полосы надо подби-
подбирать источник. Промышленностью выпускается аппаратура для

306 ГЛЛВ4 S
нагревает ее, что приводит к изменению давления газа. В ре-
результате происходит перемещение подвижного зеркала второй
ячейки. Движенце зеркала изменяет направление постоянного
светового потока, отражаемого от него, и это изменение детек-
детектируется при помощи очень чувствительного фотоэлемента.
Упрощенная схема ИК-сиектрометра с двойным световым
потоком показана на рис, 6.12 (Infracord Model Per kin — Elmer
Corporation, Norwaik, Connecticut). Причина применения по-
потока сравнения очевидна — он компенсирует излучение фона
и позволяет проводить количественный анализ.
Излучение источника расщепляется на два пучка при по-
помощи системы зеркал.
Один из этих пучков проходит через образец, а другой —
через эталон. Затем оба пучка объединяются и прерываются
при помощи вращающегося зеркала. Таким образом, перемен-
переменные импульсы излучения от образца ц эталона входят в моно-
хроматор, частоту которого медленно развертывают по всей
области спектра путем механического движения диспергирую-
диспергирующего элемента. Рассеянное излучение затем фокусируют на де-
детектор (термопару), который связан с усилителем переменного
тока и демодулятором. Поскольку исследуемый и контрольный
потоки совершают колебания точно в противофазе, величина
постоянного тока на детекторе будет равна пулю, когда интен-
интенсивность исследуемого и контрольного пучков одинакова. Если
образец поглощает излучение, этот баланс нарушается и детек-
детектор регистрирует сигнал. Прибор снабжают дополнительным
приспособленцем, позволяющим автоматически устанавливать
нуль отсчета при развертке спектра и, следовательно, регистри-
регистрировать истинную прозрачность.
Аналитическое применение ИК-спектроскопии
Как отмечалось выше, точное вычисление полного набора
вращательно-кодебательньгх уровней энергии возможно только
для довольно простых молекул, имеющих сравнительно немного
типов нормальных колебаний. Поскольку строение таких моле-
молекул достаточно хорошо известно, решение этой задачи не могло
бы внести нцчегс нового для практической органической химии.
Таким образом, задача состоит в разработке принципов исполь-
использования ИК-спектроскопии для качественного и количественного
анализов сложиыд молекул, таких, например, которые исполь-
используются в фармакологии и полимерной химии.
Применение ИК-сцектроскопиц в аналитических целях осно-
основано на том, что колебания, характерные для определенных
функциональных групп сложной молекулы, приближенно можно
рассматривать более или менее независимо от колебаний других
307
фрагментов. Таким образом, молекулу представляют как сово-
совокупность слабо взаимодействующих между собой осциллято-
осцилляторов. Это приближение является достаточно хорошим для таких
молекул, у которых характеристические частоты групп атомов
существенно различии, поскольку в этом случае осцилляторы
слабо возлущэют Друг друга. Изменение характера связи
влияет на величину силовой постоянной и соответствующею час-
частоту колебаний. Например, для групп С—N наблюдают полосы,
отвечающие следующим значениям волновых чисел (см~[):
v(C—M) 1050
v(C=N) 1650
v (C=N) 2250
Аналогично, изменение масс атомов приводит к изменению со-
соответствующих характеристических частот колебаний- Вели
обозначить силовую постоянную через k, а массы фрагментов
А и В через Мл п Мв, волновое число Ик-нолосы поглощения,
отвечающей колебаниям рассматриваемой функциональной
группы, приближенно можно определить но формуле [25]
F.39)
Силовая постоянная в F.39) имеет размерность дцп/см. Ве-
Величины k равны D—6)-105 для простых связей, (8— 10) ¦ 105
для двойных связей и A2—18)-Ю3 для тройных связей.
На основе проведенного рассмотрения можно установить
корреляцию между наблюдаемыми полосами в ЙК-спектре
и определенными группами в предположении, что оии совер-
совершают колебания независимо от остальной части молекулы. Это
отвечает первому приближению, используемому в ИК-ана-
лизе, — идентификации химических групп при помощи экспери-
экспериментально полученных корреляционных таблиц. Во втором, бо-
более точном приближении учитывают эффекты взаимодействия
между определенными группами [26]. Этот анализ позволяет
получать аналитическую информацию из сдвигов полос погло-
поглощения. Типичным примером может служить исследование раз-
разветвленных углеводородов. Неразветвлеппыс углеводороды по-
построены из групп со сходными одинарными связями, которые
имеют почти одинаковые частоты колебаний и поэтому сильно
взаимодейств; ют. Такие молекулы слидует рассматривать как
единое целое, Однако, если молекула разветвлена, боковые
группы затрудняют колебания связанного с ним углеродного
атома, что приводит к увеличению соответствующей частоты
колебаний. Подобный эффект позволяет по сдвигам частот ва-
валентных колебаний групп С—О различать первичные, вторичные
и третичные спирты.

338
Большое число экспериментальных данных и теоретические
расчеты позволили построить корреляционные таблицы [27], по
Рнс. 6.13. Типы колебаний группы
СНч.
я — антисимметричное валентное. — 2S30
см " ; б—веерное (слабое!; а— сиыметрич-
цое валентное, «2Э5'> ем ; г — крутильное
(o.ia6oe); 0 —деформационное, — ММ см;
е— маятниковое, 7'li cu.
которым проводят отнесение наблюдаемых полос поглощения
к колебаниям определенных химических групп. В качестве при-
Асимметричше
Валентные
колебания
Маятнихо&ые Веерные Аефармационнь/е
колебания колебания колебания Симметричные валентные
|—| | 11—| | 1 колебания
{П--2-6)
P-CHr(S-S)tJ
WO WOO
у
группа
1500
.. Циклопропаны
циклогексаны
[ I I I I I
2700 3000
Рис. 6.14. Характеристические частоты в ИК-Спектрах групп
СН2.
мера на рцс. 6.13 показаны типы колебаний мстиленовой
группы. Валентные и деформационные колебания достаточно
хорошо отделяются от колебаний остальной части молекулы
309
и поэтому дают коррелируемые И К-полосы поглощения. Па
веерные, крутильные и маятниковые колебания в большой сте-
степени воздействуют колебания соседних групп. Крутильные ко-
колебания обычно весьма слабые. Спектральные полосы метиле-
новых групп ц некоторых соединениях изображены на рис. 6.14.
н н
н-с-с-ос-осн
н н
балентнь/с
колебания
Валентные
кале&ания
т СН+Ш -С-Н
СИг деформационные дсформаи,аан-
деформационные колебания ные ко/ie- Н Н Н Н Н Н
колебания 5ани я \ I I I
I it I * f
c-c ch>chz н =сн, н н
Валентные сефоома- l - l fysp. ^ -1.
колебания циан ные Н ць/S Веерные
калебя- Зеерные коле- кдяедан/.
нт
1 1 I
кия
l i i
200В
3000
Рис. 6.15. ИК-сяектры соединений С1Ь=СН—СН-—
и СНэС-СН2—СП,—С^СН.
! ! !
И Н Н
СН=СН.
Примеры отнесения полос ИК-спектра для двух линейны^:
молекул углеводородов в области 2,5—14 мкм D000—600 см~')
показаны па рис. 6-15 [28], Формы колебаний разных групп свя-
связаны с положением полос в спектре.
Спектроскопия комбинационного рассеяния
(спектроскопия КР)
В спектроскопии комбинационного рассеяния [29], так же
как ц в инфракрасной спектроскопии, наблюдают переходы
между колебательно-вращательными состояниями молекул, од-
однако метод наблюдения и правила отбора иные. В КР-спиктро-
метрая пучок монохроматического излучения (обычно видимый
свет или ультрафиолетовое излучение) пропускают через иссле-
исследуемый образец и рассеянное излучение наблюдают в направ-
направлений, перпендикулярном падающему пучку. Частота рассеян-
рассеянного излучения определяется расстоянием между колебательно-
вращательными уровнями энергии рассеивающей молекулы.
Картину появления линий комбинационного рассеяния можно
представить следующим образом. Квант падающего излучения
Луо взаимодействует с молекулой, находящейся в состоянии с
энергией Яо. Если рассматриваемое взаимодействие является
полностью упругим, Энергетическое состояние молекулы не

316 ГЛАВА Э
(например, мгюгофотонное поглощение). Детальное изложение
этой новой области науки, называемой мпогофотопноп спектро-
спектроскопией, можно найти в работе [37].
6.3. ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА МОЛЕКУЛ
Нл основе огромного числа экспериментальных данных у
химиков сложилась феноменологическая картина строения мо-
молекул, которые образованы из атомов, связанных между собой
силами неизвестного происхождения. В рамках классической
теории эти силы вообще нельзя было описать. Оставалось не-
непонятным, почему выполняется закон кратных отношений, по-
почему некоторые молекулы устойчивее других и почему одни
молекулы более или менее реакционноспособны, чем другие.
В первой главе было показано, что классическая модель Бора
оказывается неудовлетворительной для атомов, содержащих
более одг-юго электрона. Тем более она непригодна для много-
многоатомных систем, в которых электроны нескольких атомов взаи-
взаимодействует между собой с образованием отдельной структур-
ной единицы — молекулы.
Устойчивость и реакционная способность молекул даже с
точки зрения классических представлений определяются их
электронным строением. Квантовая теория позволяет глубже
проникнуть в суть данной проблемы, причем также и а тех слу-
случаях, когда расчеты нельзя провести достаточно легко и с необ-
необходимой точностью.
В этом разделе кратко представлены основные методы рас-
рассмотрения электронной структуры молекул.
Мы попытаемся наглядно показать, как строятся молекуляр-
молекулярные орбитэли (МО), как рассматривают химическую связь в
рамках квантовой химии и как с ее помощью интерпретируют
типичные свойства молекул- При этом будут изложены только
основные идеи методов расчета без детализации самих расчетов.
Приближенные методы квантовой химии
Поскольку точная форма потенциала сил, действующих ме-
между атомами в молекуле, не известка даже в простейших слу-
случаях, для исследования электронного строения Приходится ис-
использовать приближенные методы. Как отмечалось в гл. I, в
основе этих методов лежит заимствованный из классической
механики парнапионный принцип. Согласно этому принципу,
система обычно стремится находиться в низшем энергетическом
состоянии, поэтому любая приближенная волновая функция,
построенная произвольным способом, должна приводить к более
МОЛЕКУЛЫ
317
высоким значениям энергии, чем истинная. Вообще говоря, для
начала можно было бы использовать совсем произвольную проб-
пробную волновую функцию, а затем с помощью вариационной про-
процедуры найти такую функцию, которой соответствует наимень-
наименьшая энергия системы. Естественно, что в качестве первого при-
приближения разумно начать с атомных орбиталей (АО). Такой
подход является основой метода линейной комбинации атомных
орбиталей (ЛКАО), в котором линейную комбинацию атомных
орбиталей используют в качестве пробной функции для построе-
построения молекулярных орбиталей.
Метод молекулярных орбиталей (метод МО)
Метод молекулярных орбиталей основан па приближении
ЛКАО. В рамкэ-х этого метода электронную структуру молекул
аппроксимируют при помощи молекулярных орбиталей. Следует
иметь в виду, что все Электроны и молекулах принадлежат всем
ядрам. Поэтому комбинация атомных орбиталей в молекуляр-
молекулярные является только способом приближения.
В соответствии с принципом ЛКАО волновые функции элек-
электронов молекулы представляют в виде
где ?„1 — вариационные параметры, <pj — атомные орбиталн,
Л' — общее число атомов в молекуле.
Простейшим примером является молекулярный ион Нг\ Воз-
Возможная МО этого иона имеет следующий видг
Ч> -= (V, + L2s2) (atp2 - 6,03), F.43)
где Яг и Хч~вариационные параметры, В\ ц s2— ls-АО основ-
основного состояния, локализованные соответственно на атомах | и 2,
«I, а2, р[ и рз — спиновые волновые функции электронов 1 и 2.
Согласно вариационной теореме, параметры /»} и Хг должны
быть выбраны таким образом, чтобы сроднее значение энергии
имело минимальное значение;
= минимум,
F.44)
где Я —гамильтониан, a <i|)|//|i|i) и (ф |i|>) — соответственно
•ty'HtydT и \ty*tydT (см. гл. I).
Следовательно, математическая задача заключается в опре-
определении хороших волновых функций, В случае нона Нэ приме-
применение вариационного принципа приводит к следующим МО и

318 ГЛАВА 5
энергиям (спщювая часть опущена):
B + 2-?)''!
где
ПГ (Sr ~ '
= {Sl\H\sa),
F,45)
В формулах F.45) 5s —интеграл перекрывания, ^—кулопов-
ский интеграл, Представляющий разность между энергией
ls-электроца в поле одного ядра и энергией электростатического
притяжения этого электрона к другому ядру*), Величина 3
отрицательна; с уменьшением расстояния между ядрами инте-
интеграл & становится еще более отрицательным. Ж называют об-
обменным, или резонансным, интегралом; он не имеет классического
аналога и по своему физическому смыслу отражает тот факт,
что электрон не локализован на ls-орбитали одного ядра, а
«размазан» между обоими ядрами, т, е. как бы «резонирует»
между ними. Обменное взаимодействие оказывается наиболее
важным для объяснения устойчивости молекул.
Для сложных молекул способ построения молекулярных ор-
бцталсй из известных атомных орблталей аналогичен рассмот-
рассмотренному выше. Общий результат этой процедуры состоит в
том, что число получаемых МО точно соответствует чис^у ба-
базисных атомных орбита лей.
Связывающие и разрыхляющие орбитали
Свойства симметрии молекулярных орбиталей, полученных
в приближении ЛКДО, определяются свойствами симметрии
атомных состояний- Молекулярные орбитали линейных двух-
двухатомных молекул могут быть либо Симметричными, либо анти-
антисимметричными (по отношению к операции инверсии). Сим-
Симметрия распределения электронной плотности, отвечающая
некоторым комбинациям атомных функций, показана из рис. 6.21,
Симметричные волновые функции отмечают подстрочным ин-
индексом g, антисимметричные — индексом и. Симметрия здесь
означает просто, что волновая функция не изменяет знак npji
операции инверсии,
* Если Й — полный гамильтониан, то величина 3 содержит также член,
цредстзпляющий отталкивание явдр, — Прим. переа,
МОЛЕКУЛЫ
319
Можно убедиться в том, что устойчивым состояниям мо.'ю-
кул отвечают только симметричные МО (в полной волновой
функции такие молекулярные орбитали должны сочетаться,
оо оа
Рис. 6.21 Простые молекулярные орбитами,
согласно принципу Паули, с антисимметричной спиновой ча-
частью), Действительно, цЗ графиков зависимости энергий сим-
симметричного и антисимметричного состояний( рис. 6.22) видно,
Рис. 6.22. Зависимость энергии раз-
ршляющей (I] и связывающей (II)
МО от межъядер!|ого расстояния.
Межъядерное расстояние
что лишь симметричные комбинации АО Приводят к Стабильном
молекулам. Симметричные МО называют связывающими орби-
талями, а антисимметричные — разрыхляющими орбита лями.
Молекулярные орбитали обозначают греческими буквами с ин-
индексами g или и для указания симметрии.
Например, цз двух Is-атомцых функций получают молеку-
молекулярные орбитали
Ou=\Sj~ 158.

,426 гллвл в
атомных волновых функций п применяя теорию групп, можно
построить молекулярные волновые функции практически для
любых связей.
Метод резонанса
Теория резонанса была развита в качестве расчетного ме-
метода для молекул с сопряженными связями, Построение моле-
молекулярных волновых функций в этом методе основано на других
принципах, нежели в теориях МО и ВС. Приближенный подход
метода резонанса, один из ранних в теории химической связи,
теперь не используется в квантовой химии и обсуждается здесь
лишь для того, чтобы продемонстрировать его связь с теориями
МО и ВС н с классической структурной теорией. Еще очень
давно Кекуле пришел к выводу, что строение молекулы бензола
нельзя описать при помощи одной структурной формулы — не-
необходимо использовать суперпозицию следующих структур, на-
называемых структурами Кекуле:
Соответственно этому полную волновую функцию молекулы бен-
бензола представляют как комбинацию вида
где (р! и щ — полновыс функции, соответствующие структурам
1 и 2, а "К\ и ?.з — коэффициенты. Величины X] и Х> характери-
характеризуют веса каждой из структур 1 и 2 в полной волновой функции,
Необходимо иметь в виду, что распределение электронной плот-
плотности в состояниях 1 и 2 различно, хотя конфигурация ядер оди-
одинакова. Этот факт непосредственно не следует из химических
формул 1 и 2. Последние лишь символизируют в какой-то сте-
степени неодинаковое распределение электронной плотности. Со-
Согласно основной идее теории резонанса, двойные связи в мо-
молекуле не локализованы; это учитывают, рассматривая все
возможные структуры с соответствующими весами. В частности,
для молекулы бензола кроме структур Кекуле следует рассмот-
рассмотреть такие возможные структуры:
C) D)
называемые структурами Дьюара.
(?)
молекулы 327
В общем случае, если у молекулы имеется -V различных
структур, которым соответствуют волновые функции ф], <р2, ...
...,<fN, полную молекулярную волновую функцию представ-
представляют в виде комбинации
Резонансные структуры присущи не только ароматическим,
но и алифатическим соединениям. Например, для бутадиена
в теории резонанса рассматривают следующие структуры:
(I)
н,с—сн=сн—сн,
B)
Учет данных структур при построении волновой функции моле-
молекулы бутадиена означает, что в определенной мере двойная
связь существует между всеми атомами углерода. На языке
теории МО это утверждение эквивалентно представлению о де-
локализацин д-электронов двойных связей по всей молекуле.
Следовательно, термин «резонанс» (в теории ВС) соответствует
термину «делокализатшя» в теории МО. Дополнительная энер-
энергия, обусловленная учетом делокализации, называется энергией
резонанса. Ее определяют как разность между теплотой сгора-
сгорания стандартной структуры и соответствующей эксперименталь-
экспериментальной величиной.
Теория резонанса была развита на основе классического
способа написания химических формул, Эти структуры рассмат-
рассматривают в теории резонанса как предельные, или узловые. Сле-
Следует учитывать, что такой подход даст только качественное
описание.
В настоящее время для практических расчетов предпочи-
предпочитают метод МО ЛКАО, который, хотя и является приближен-
приближенным, математически не сложен и сравнительно легко програм-
программируется в случае применения ЭВМ.
Метод МО Хюккеля
Вычисления МО молекул с сопряженными связями обычно
упрощают введением предположения, согласно которому л-элек-
троны можно рассматривать независимо от а-электронов. Это
предположение основывается на эксперименте — химические
свойства сопряженных систем и их спектры можно вполне удов-
удовлетворительно интерпретировать в рамках модели независимых
л-электронов. Согласно данному подходу, о-связи образуют

более или менее жесткий остов, в котором движутся л-элек-
троны. Следует отметить, что в действительности между а- и
л-электронами существует некоторое взаимодействие, пренебре-
пренебрежение которым в ряде случаев ухудшает количественное согла-
согласие теории и эксперимента.
Модель, в которой не учитывается взаимодействие между
а- ц л-элсктропамн, означает, что л-электроны сопряженной мо-
молекулы движутся в потенциальном поле, создаваемом ядрами
и о-остовом. Соответствующий данному приближению потенциал
имеет вид
где Veore — потенциал ядер и (Т-остова (потенциал кора) для
i-ro л-электрона, а второй член представляет энергию отталки-
отталкивания между д-электронами. Суммирование в F.53) проводится
только по л-электронам,
Дальнейшее упрощение связано с приближением Хюкксля
[41], в рамках которого вводится эффективный гамильтониан,
позволяющий представить полную волновую функцию \рл систе-
системы л-электронов в виде Произведения*) одноэлектронпых орби-
талей фь ф;, фз, ¦ ¦ -, ф.ч;
где Л' —полное число л-электронов молекулы.
В этом ]]риближенин полная энергия л-электронов равна
Согласно приближению Хюккеля, каждый д-электроп системы
помешают па Орбиталь q>; с энергией Et аналогично тому, как
в многоэлектроппом атоме электроны распределяют по атомным
орбиталям (см. гл. 4). Размещение л-электронов на молекуляр-
молекулярных орбиталях проводится в соответствии с принципом Паули.
В качестве примера на рис. 6.25 п 6.26 изображены уровни
энергии и собственные функции л-электронов Этилена и бута-
бутадиена. В молекуле бутадиена имеются 4 электрона. Молекуляр-
Молекулярные Орбитали я-электрОнов представляют в виде комбинации
атомных функций
*) Данное приближение означает пренебрежение взаимодействием между
л-ь>лектр.онам11. — Прим. ред.
МОЛРКУЛЫ
329
где pa, — атомные рг-фупкиии, не участвующие в 5р2-Г[[брпдц-
зации. Распределение электронной плотпост,, 5р2-гибридных
орбиталей на рисунках не показано, поскольку в соответствии
с приближением Хюкксля создаваемый этими электронами по-
потенциал включен в эффективный гамильтониан системы.
Расчет молекулы в приближении Хюккеля нетрудно выпол-
выполнить, применяя вариационную теорему, согласно которой
6 1 \ I Z' } = минимум-
ПрН ПОМОЩИ ЭТОЙ формулы МОЖНО ВЫЧИСЛИТЬ Коэффициенты }.ik.
Как и в случае насыщенных молекул, энергии л-электронов
выражают через кулоновекпе и обменные интегралы. В методе
Хюккеля вводятся, кроме того, следующие приближения:
Рис. 6.25. я-Электроигше уровни энергии и соответствующие
орбитали этилена.
I- Кулоновские интегралы полагают одинаковыми для всех
атомов углерода молекулы, так что в расчетах фигурирует
только один тип кулоновских интегралов, обозначаемых через 9
для всех л-орбиталей:
{ф,|Я|ф1) = {фг|Я[ф2)= ...<ФA^1Ф1> = 5'- F-55)
Это условие означает, что кулоновское притяжепие электронов
принимается одинаковым для всех атомов молекулы. Конечно,
оно не может быть справедливо, если в молекуле имеются атомы'
с разными электроотрииательностями. В таких случаях необхо-
необходимо использовать разные значения для Э'.
2. Все резонансные интегралы принимают равными Ж для
связанных между собой атомов и равными нулю для всех дру-
других атомов:
Ф,
...
(
для связанных- атомов,
0 для других атомов.
F.56)

342 ГЛАВА в
выразить через кулоновскпе 3 и обменные Ж интегралы. Если
в молекулу введен новый атом, кулоновская и обменная энер-
энергии друтих атомов изменяются вместе с соответствующим изме-
изменением я-электронной плотности и порядка связей. Поскольку
скелет органических молекул содержит главным образом связи
С—С и С—Н, а атомы другого сорта присутствуют лишь в не-
небольшом количестве, их влияние может быть учтено по теории
возмущений.
Пусть в результате изменения кулоновского интеграла 9\.
атома i на малую величину bSfi происходит малое изменение
b$k кулоновского интеграла атома k. Тогда соответствующее
изменение электронной плотности на атоме k можно представить
в виде
где
Величину am называют взаимной поляризуемостью атомов i
и k. Нетрудно показать, что а^ = а*;. Если k = i. соответствую-
соответствующую величину ocii называют самополяризуемостью атома L
Небольшое изменение интеграла Э\ атома i приводит также
к изменению порядка связи между двумя другими атомами
г и s:
F.69)
где
называют поляризуемостью связь — атом, т_ е. поляризацией
связи между атомами г и s и атомом Г,
Изменение обменных интегралов вызывает, кроме того, из-
изменение л-электронной плотности и порядка связей других ато-
мов, Так, поляризуемость атом — связь, обусловленную измене-
изменением резонансного интеграла Жга между связанными атомами
г и s, определяют следующим образом:
Нетрудно показать, что
. = 2аг
F.70)
F.71)
|)Скт изменения порядка связи рт между атомами ( и k
вследствие изменения обменного интеграла между атомами
МОЛЕКУЛЫ 343
г и s характеризуют при помощи поляризуемости связь — связь:
Можно показать, что
В случае ik — rs величину a,j,p,b называют самополяризуе-
самополяризуемостью связи ik.
Самополяризуемости атома ац и связи а,л, ;л, как нетрудно
убедиться, всегда отрицательны, т. е. ац <0и а^,;/, < 0, Мож-
Можно также показать, что суммы поляризуемостей атом — атом и
атом—связь, вычисленные по всем л-электронам, равны нулю:
= 0,
Z O/.rs"
( 1
F.73)
Рассмотрим для иллюстрации концепции поляризуемостей
молекулу пиридина. Эта молекула образуется pi3 бензола при
замещении на азот одного из атомов углерода кольца. л-Элек-
Тронная плотность для каждого атома углерода в молекуле
бензола, как было показано выше, равна 1. Замена углеродного
атома на азот приводит к следующим значениям поляризуемо-
поляризуемости атом — атом [47]:
-0.398
N
(«-значения)
Эти значения отвечают возмущению кулоновского интеграла
на величину 65"(N), где 5"(N)<0 вследствие более высокой
электроотрицательности атома азота. Изменение л-электрон-
л-электронной плотности вычисляют с использованием формулы
«I Z
?,-?,
F.74)
где XTi, Ктк, >.si> Xfk—коэффициенты в выражениях для соответ-
соответствующих МО; Ег, Ея—энергии; m — число л-электронов; п —
число МО для каждого я-элект-poiia.
Самополяризуемость атома азота равна
Z
Е — F '
F,75)

С помощью поляризуемостей можно вычислить л-электронпую
гиот[И>сть, если задаться определенными значениями парамет-
параметров Ь\ и 6с для описания индуктивного эффекта, обусловлен-
обусловленного атомом азота. Так, при 6n = 1 и 6с = 0 [47] получают сле-
следующие значения л-электронной плотности:
1,308
N
(р -значения)
При Солее реалистичном рассмотрении учитывают индуктив-
индуктивное влияние атома азота на соседние атомы углерода, полагая
6N =2, 6с = 0,25. Полученное распределение л-электронной
плотности приведено я иже на диаграмме:
[,717
м
(рл-знзченин)
0,80 [
Дипольные моменты
Дипольиые моменты характеризуют распределение заряда
в молекулах. Потенциал распределения заряда, как отмечалось
в гл. 5, можно приближенно представить в виде ряда по момен-
моментам— дипольному, квадрупольному и т, д., в зависимости от
симметрии распределения заряда [формула E.35)], Высшие
моменты молекул обычно не рассматривают из-за их чалого
влияния на химические свойства. Различают молекулы с снм-
метричнь[М распределением заряда, и поэтому не обладающие
дипольным моментом, и молекулы с асимметричным распреде-
распределением заряда, дцпольный момент которых равен
где ee|f— эффективный заряд, положение которого определяется
эффективным расстоянием гец.
ДипОльныс моменты у молекул могут возникать в резуль-
результате поляризации п-связей; в этом случае их называют момен-
моментами а-связей. Обусловленные асимметричным распределением
л-электронной плотности дипольиые момонты называют мезо-
мерными моментами или п-моментами (иногда — резонансными
моментами).
МОЛЕКУЛЫ 345
Распределение заряда, обусловленное свободной электронной
парой, может также приводить к появлению дтюльного мо-
момента молекулы. Такое распределение заряда будет асиммет-
асимметричным только в том случае, если песвязываюпше орбита ли
гибриДизовапы. Соответствующий дипольпый момент называют
моментом свободной пары,
Мезомерные моменты можно вычислить непосредственно,
если известно распределение л-электронной плотности. Напри-
Например, в молекуле хлорбензола распределение электронной плот-
плотности следующее [50]:
С1
рл-значения)
Приведенные на этой молекулярной диаграмме значения были
получены путем учета обусловленного атомом хлора эффекта
изменения кулоновских интегралов других атомов молекулы.
Вместо использования в расчетах двух разных значений куло-
повекпх интегралов в подобных случаях кулоновский интеграл
атомов углерода бензольного кольца модифицируют Следующим
образом:
F,76)
где .Э'(С) — кулоповский интеграл атомов углерода в молекуле
бензола, Ж {С) — обменный интеграл между соседними атомами
в молекуле бензола, Ь — полуэмпирический параметр, учиты-
учитывающий изменение электроотрииательиости атомов углерода
кольца в результате индуктивного эффекта заместителя. При
расчете рассматриваемого здесь распределения л-электрО1Ш0й
плотности параметр Ь был принят равным 1,2.
Поскольку однородному распределению заряда должна
соответствовать следующая молекулярная диаграмма;
2.0LI
С1
Loo
Гг
очевидно, что центр положительного заряда в молекуле хлор-
хлорбензола находится на атоме хлора, а центр отрицательного

354 ГЛАВА в
Указанную структуру, в частности, имеет графит, которып со-
состоит из слоев полибеизольных колец.
Для иллюстрации и-> л*-переходов рассмотрим УФ-спектр
акролеина Н2С^=СН—СНО [54]. Последовательность уровней
л-злектропов для карбонильной группы показана па рис. 6.33
вместе со схемой орбиталей. Из /э,-электрона атома углерода
и из Bр;) BрйJ-электр01!ОВ кислорода образуются два л-элек-
тропа па связывающей орбитали и свободная пара р-электроиов,
локализованных на атоме кислорода. Другие два s-электрона
также остаются принадлежащими атому кислорода. В соот-
соответствии с рис. 6.33 п-*л*-переходу должны отвечать боль-
большие волновые числа, чем л -> л*-персходу, что в действитель-
действительности ц наблюдается (|*кс, 6.34). Полоса поглощения, соответ-
соответствующая л->л*-переходу A980А), сильная, тогда как полоса
п ->- л*-перехода (ЗЗООА) слабая. Интенсивность полос, соответ-
соответствующих п -> л*-переходу, всегда ниже интенсивности полос
л ->- л*-перехода.
6.5. ДИАМАГНЕТИЗМ МОЛЕКУЛ-ЯДЕРНЫЙ МАГНИТНЫЙ
РЕЗОНАНС ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ
После того как метод ядерного магнитного резонанса высо-
высокого разрешения был применен в органической химии, изучение
диамагнитных свойств молекул приобрело исключительно важ-
важное значение. Принцип ядерного магнитного резонанса уже рас-
рассматривался в гл. 5. Согласно этому принципу, радиочастотное
излучение вызывает магнитные дипольные переходы между
спиновыми уровнями ядер, поляризованными в однородных
магнитных полях. Спектроскопия ядерного магнитного резо-
резонанса высокого разрешения основывается па зависимости на-
напряженности действующего на ядра эффективного магнитного
поля от диамагнитных свойств электронного облака и от вели-
величины спш-спинового взаимодействия данного ядра с другими
ядрами. Поэтому парамагнитные ядра можно использовать
в качестве как бы тонкого детектора для измерения магнитного
поля внутри молекул. В результате значительного прогресса
в конструкции спектрометров ЯМР высокого разрешения дан-
данный метод за последние годы стал особенно мощным орудием
для изучения структуры молекул и для анализа.
Химический сдвиг
Условие резонанса для уровней энергии ядер, имеющих спин
}/г и магнитный момент gifij, записывается следующим образом:
hv = gjjij (Жи + Ж{) F.83)
355
где v — частота перехода; со — угловая частота, равная 2nv;
у — гиромагнитное отношение, равное 2n(gl\xI/h); % —напря-
—напряженность однородного магнитного поля ' (обычно порядка
20000 Гс); 3%i — напряженность локального магнитного поля,
Кадыцу
Рис. 6.35. Диамагнитное экранирова-
mie электронами атома водорода (о)
и агомов бензольного кольца (б).
AJL1
Резонансная частота
для свободного протока.
обусловленного диамагнетизмом электронного облака, Жь со-
составляет -^Ю Гс. Таким образом, для наблюдения химиче-
химического сдвига необходимое разрешение спектра должно быть
не меньше Ю~7. Разрешение современных ЯМР-спектр о метр о в
составляет ~ Ю-3.
Электронный диамагнетизм связан с возникновением токов
в результате действия внешнего магнитного поля Ж$. Локальное
поле на ядрах, создаваемое за счет данного эффекта s- или
tr-электронами молекулы, направлено противоположно полю Жъ,
как доказано на рис. 6.35. Согласно закону индукции, наведен-
ньш в молекуле ток электронов генерирует локальные магнит-
магнитные поля, направление которых противоположно наложенному
внешнему полю (закон Ленца). Данное явление называют эф-
эффектом экранирования электронами. На рис. 6.35 изображено
локальное поле, создаваемое я-электронами бензольного кольца.
В Этом случае локальное поле Mi на кольцевых протонах на-
направлено вдоль поляризующего поля Жц, так что благодаря
12'

353
2000 jobo то
Длина Волны, А
'3000 4000 5000 в
Длина Волны, А
fltffl
4000 5000 6000
Длина волны, Д
Рис. 6.32. УФ-снехгрн нолнацеиов.
Из отмеченного выше соответствия между типом переходов
и областью спектра следует, что окраска Органического соеди-
соединения связана с наличием в молекуле сопряженных групп.
В классической теории цвета эти группы называют хромофо-
хромофорами. При помощи приведенной на рпс. 6.31 картины переходов
и уровней Энергии можно точно и без труда интерпретировать
окраску органических соединений. Из экспериментов очень хо-
хорошо известно, что цвет соединений с сопряженными связями
5000 4000 3000
v, ем'
2009
Рис. 6.33. п-> л*-перея:оды в карбо-
пильных группах.
Рис. 6.34. Полосы поглощения, отве-
отвечающее «->л*- и л-> л*-лереходам
в молекуле акролеина.
изменяется от голубого до Красного по мере увеличения размера
сопряженной системы (батохромпый сдвиг), В качестве при-
примера на рис. 6.32 показаны типичные спектры полиаценов.
Энергетическая щель между высшей связывающей и низшей
пустой (разрыхляющей) орбиталями полиснов, как отмечалось
ранее в этом разделе, уменьшается с увеличением числа я-элек-
тронов. То же происходит в случае полиаценов, В спектрах по-
лиацепов следует ожидать постоянного батохромпого сдвига
полосы поглощения по мере роста длины цепи сопряжения. Дей-
Действительно, окраска полиаценов изменяется от светло-желтой
до темно-красной при переходе к молекулам с большим числом
колен. В соединениях с протяженной системой сопряженных
связей, а также в некоторых полимерах энергетическая щель
между связывающими и разрыхляющими уровнями становится
очень небольшой. Поскольку у таких молекул число электронов
велико, вместо отдельных уровней возникает сплошной спектр.
Подобные соединения непрерывно поглощают излучение в очетуь
широком интервале частот и поэтому кажутся черными.
12 За к. 533

362 гллвл б
расщепить линию метальной группы по 2+1 = 3 компоненты,
что r действительности наблюдается в спектре (рис, 6,38,6),
Подобным образом три метальных протона расщепляют линию
метиленовой группы на 3+1=4 компоненты, Соотношение
ицтенсивностей этих компонент имеет биномиальный характер
и равно 1:3; 3:1 (рис, 6,38. в), В безводном этаноле при высо-
высоком разрешении прибора в спектре также можно обнаружить
взаимодействие метиленовой группы с гидроксильным прото-
пом. Именно по этой причине каждая из линии показанного па
рис. 6,38, в квартета дополнительно расщеплена на дублеты.
Качественно механизм спин-спинового взаимодействия, осу-
осуществляемого с участием электронов, можно объяснить следую-
следующим образом [58]. Взаимодействие между спинами электрона
1
Рис, 6.39, Иллюстрация механизма
еппн-спинопого взаимодействуя в мо-
молекулах, осуществляемого с участием
электронов.
и ядра стремится расположить их антипараллельно. Если, на-
например, ядро А имеет спин а, то электрон на молекулярной
орбитали. находящейся вблизи данного ядра, будет иметь
спиц р\ Занимающий Эту МО второй Электрон связи должен
иметь, согласно принципу Паули, спин а. Соответственно спин
ядра атома В будет стремиться запять ориентацию р. Рассмот-
Рассмотренный случай схематически изображен на рис, 6.39, Спины
ядер показаны маленькими сплошными стрелками, а спины
электронов — большими стрелками. Электронная пара связи
между атомами А и В схематически изображена пунктирной
линией.
Данная картина позволяет объяснить, почему наблюдаемое
спин-спиновое расщепление не зависит от напряженности внеш-
внешнего поля: величина взаимодействия между спиновыми систе-
системами молекулы определяется только особенностями се струк-
структуры; диамагнитные токи в этом взаимодействии не играют роли,
Заметим, что спин-спиповое расщепление можно наблюдать
лишь в растворах при высоком разрешении, когда локальные
магнитные ноля усредняются в результате быстрого движения
молекул. Таким образом, спцн-спиповое расщепление не связано
с прямым магнитным взаимодействуем между диполями разных
систем ядерных спинов.
Спин-спиновое взаимодействие имеет огромное значение
в спектроскопии ЯМР в связи с исследованием структуры моле-
МОЛЕКУЛЫ
363
кул и анализом соединений. Вместе с химическими сдвигами
данные о спин-сциновом расщеплении дают большую информа-
информацию о функциональных группах молекулы, Таким образом, ана-
анализ сложных молекул, проводимый методом ЯМР, оказывается
весьма точным и сравнительно несложным.
Классификация молекул по величине
спин-спинового взаимодействия
Величина спин-спинового взаимодействия между группами
атомов А и В характеризуется постоянной взимодейетвия /\п,
измеряемой в единицах частоты (Гц), Спин-спиновое взаимо-
взаимодействие между спиновыми системами А и В считают сильным,
если
—Г*- > 1, F,90)
где /дб— постоянная спин-спинового взаимодействия (Гц),
б.лв — разность химических сдвигов (м,д.),
Число спинов в каждой системе будем указывать, исполь-
используя подстрочный индекс. Так, символ "Л2В означает, что моле-
молекула состоит из двух спиновых систем, причем одна из них. А,
содержит два эквивалентных спипа, а другая, В, — только один.
Спектр системы из двух сильно взаимодействующих ядер по-
показан на рис, 6-40. Он состоит из четырех линий с соотноше-
соотношением иптецсивностей 1:2;2:1, Спектр трехъядерной системы
АВ2 имеет восемь компонент (рис. 6.40).
Спин-спиновое взаимодействие является слабым, если
где X — атом, спин ядра которого слабо взаимодействует со
спином Л. Запись А2Х означает, что система содержит два эк-
эквивалентных ядра (Л»), слабо взаимодействующих с другим
ядром (X). Простые примеры спектров систем, состоящих из
слабо взаимодействующих спинов, показаны на рис, 6.41,
Постоянные спин-спинового расщепления /дв или /ЛХ и хи-
химические сдвиги бдв и б.лх в большинстве простых случаев
можно определить непосредственно цз формы спектров, В слу-
случае сложных систем для расшифровки спектров необходимо
использовать ЭВМ,
Ядра в теории спектров ЯМР считают эквивалентными, если
их химические сдвиги и постоянные спин-спинового взаимодей-
взаимодействия со всеми соседними ядрами одинаковы, Это магнитно-
эквивалентные ядра; их обозначают прописными латинскими
буквами А, В, С или X, Число эквивалентных ядер указывает

365
Рис, 6,40. Вид спектров ЯМР в случае сильного спин-спвиопого
взаимодействия.
АХ,
Рис, 6,41, Вид спектров ЯМР в случае слабого спиа-епшювого
взаимодействия,
подстрочный индекс. Магнитная эквивалентность не всегда
тождественна химической. Эквивалентные химически, но маг-
ывтцо-неэквнвалентные ядра обозначают одинаковыми пропис-
прописными латинскими буквами и различают при помощи Штриха,
Так, запись А^А'В-гЩ означает, что система состоит из четырех
групп магннтпо-эквпвалентны.х ядер, содержащих соответ-
соответственно 2, 1, 2 н 3 ядра, но из них только две группы химически
эквивалентны.
Приведем некоторые примеры классификации ядер.
а, Фтардихлорэтилен НГС — С('1г, В этой молекуле При ана-
анализе спектра ЯМР учитывают только парамагнитные ядра 'Н
и I9F, Углерод 12С не обладает магнитным моментом. Изотоп
1SC имеет магнитный момент, по соответствующий сигнал яв-
является слабым, поскольку естественная примесь 13С сравни-
сравнительно невелика A,1%), Хотя хлор C5С1, 3"С() является парамаг-
парамагнитным, в спектре ЯМР он проявляет диамагнитные свойства,
поскольку большой квадрупольный момент ядер значительно
уширяет соответствующие линии, По этой причине также
эффективно це проявляется сп ни-спиновое взаимодействие
между спинами ядер а5С1, 37С1 и Н или F, Таким образом, рас-
рассматриваемую молекулу символически обозначают как АХ, или
FA-C=C-CI,
тем самым указывая, что спин-спиновое взаимодействие между
Ни F является слабым по сравнению с химическим сдвигом [59].
6. Хлорэтан СНз—СН2—С1. Данная молекула содержит две
группы магнитно-эквивалентных протонов — метиленовую и ме-
тпльпую. Эквивалентность ядер обусловлена быстрым враще-
вращением этих групп, Хлор проявляет диамагнитные свойства по
причине, Отмеченной выше. Поскольку епшг-спиновое взаимо-
взаимодействие между метильнымп и мстиленовыми протонами яв-
является сильным, хлорэтан относят к типу Л3ВЭ. Структура мо-
молекулы с указанием эквивалентных протонов Следующая [60[:
Л
I I
1Л—С—С
I
—С—С1
пара-ДизамеЩенные бензолы [63]:
R
Ч
R'

374 fvi.sba 5
И частоту стабилизуют го отношению к этому эталонному сиг-
сигналу, Спектрометры, кроме того, оборудованы су^ерстабплиза-
тором, обеспечивающим плавное снижение флуктуации магнит-
магнитного поля с помощью усиления и отрицательной обратной связи
к компенсирующей катушке, Стандартные, выпускаемые про-
промышленностью ЯМР-сцектрометры высокого разрешения имеют
следующие характеристики:
Рабочая частота для протонного резонанса , , . 100 МГц
Рабочий частота Для резонанса на ядрах |9F . . 97,077 МГц
Напряженность магнитного по-тя 23 490 Гс
Предельна" чувствительность 0,004 моль/л
концентрации
протонов
Разрешение 5-10"" @,5 Гц)
Стабильность ±0,2 Ги/ч
В последнее время все большее распространение получают
спектрометры с приспособлением для фурье-энализа (см. гл, 5),
особенно при измерении резонанса па ядрах 13С. Однако такие
приборы довольно дороги, поскольку требуют подключения
ЭВМ, '
Растворители
Используемый в спектроскопии ЯМР растворитель должен
быть в идеальном случае химически инертным и магцитно-изо-
тропныМ, Он не должен содержать ядер, одинаковых с иссле-
исследуемым веществом, Растворимость образца не должна быть
менее 10%. Эти условия, конечно, очень жесткие. В частности,
очень трудно подобрать подходящие растворители, которые бы
вообще не содержали протонов, для исследования протонного
резонанса, К счастью, во многих случаях линии, отвечающие
растворителю, не возмущают спектр изучаемого соединения,
Частичное дейтсрировапие молекул растворителя часто ока-
оказывается достаточным, чтобы избежать его возмущающего
влияния па спектр протонного резонанса, Подходящими раство-
растворителями являются хлороформ, дейтерохлороформ, четыреххло-
ристый углерод, ацетопитрил, При измерении спектров следует
исключить возможность образования водородной связи и про-
протонного обмена с молекулами растворителя, поскольку это при-
приводит к значительному искажению картины спектра.
Применение ЯМР для изучения строения молекул
Данные о химических сдвигах и спин-спиновых взаимодей-
взаимодействиях, полученные методом ЯМР высокого разрешения, цес\т
столь значительную информацию о строении молекул, что поз-
позволяют очень точно исследовать даже сложные органические
МОЛЕКУЛЫ
375
системы, Значительное преимущество метода ЯМР заключается
в том, что теоретическая интерпретация спектров здесь воз-
возможна при значительно меньшем числе упрощающих предполо-
предположений, чем в случае ИК-спектрОСкопиц. Большая избиратель-
избирательность данного метода и довольно протяженный интервал между
резонансными частотами разных ядер относятся также к пре-
преимуществам метода ЯМР. При этом всегда можно подобрать
подходящие парамагнитные ядра для решения рассматривае-
рассматриваемой проблемы.
Для простых систем постоянные спин-спиновые взаимодей-
взаимодействия и химические сдвиги можно определить графически из
СН,СО
ТМС
CHCL
(снл
2J4 5 В 7 8 9 10
г, м.д.
Рис, 6.47. Сцектр протонного магнитного резонанса прогестерО'
на [67],
спектра ЯМР, в более сложных случаях необходимо использо-
использовать ЭВМ, На Практике характеристические постоянные часто
можно без труда получить непосредственно из спектров, Если
эта информация оказывается недостаточной для определения
строения молекулы, можно также измерить спектры других
ядер (например, l3C).
Данных из анализа отдельного спектра в большинстве прак-
практических случаев достаточно для определения строения моле-
молекулы. При этом часто можно Ограничиться изучением отдель-
отдельной функциональной группы, поскольку спиц-спцновые взаимо-
взаимодействия и химические сдвиги чувствительны к изменениям
остальной части молекулы, Так, большинство стероидов можно
идентифицировать лишь по спектрам групп ]8-СН3 и ]9-СН3.
В качестве примера на рис, 6,47 приведен спектр протонного
резонанса прогестерона, растворенного в частично дейтериро-
ванном хлороформе, Большая полоса в области т. = 8-^-10 об-
обусловлена протонами стероидного фрагмента, тогда как резкие
линии соответствуют протонам 18-й и ]9-й метнльных групп

372 глава й
Экспериментальное измерение спектров ЯМР
Основы техники получения спектров ядерного магнитного
резонанса уже были рассмотрены в гл, 5. Однако для изучения
строения молекул необходима аппаратура с исключительно вы-
высоким разрешением, позволяющая обнаружить в спектре спиц-
еппноаое расщепление и химические сдвиги. При этом, по-
поскольку абсолютные значения химических сдвигов возрастают
с увеличением силы ноля, целесообразно применять спектро-
спектрометр, обеспечивающий получение поляризующего магнитного
пол я с максимально возможной напряженностью,
Чтобьг разрешение спектра было хорошим, магнитное поле
должно бьгт[. исключительно однородным "О зс&му объему об-
образца (рапному 1—5 см3), Изготовление подходящего магнита,
мапштное поле которого имеет напряженность выше 20000 Гс,
является трудной задачей, В выпускаемых Промышленностью
спектрометрах высокого разрешения обычно применяют маг-
магниты с напряженностью И 000 Гс F0 МГц) н 23 000 Гс
(]00 МГц), В лабораторных приборах создают поля напряжен-
напряженностью 47 000 Гс B00 МГц) и 70000 Гс C00 МГц), Спектро-
Спектрометры с частотой переменного поля выше 100 кГц содержат ка-
катушку Гельмгольца, изготовленную из сверхпроводящих спла-
сплавов и термостатируемую при температуре жидкого гелия,
Ширина линий в спектрах ИМР определяется главным
образом величиной диполь-дипо.тьного взаимодействия между
молекулами и степенью однородности магнитного поля. По-
Поскольку дпполь-дкпольные взаимодействия усредняются вслед-
вследствие быстрого движения молекул в растворе, спектры ЯМР
высокого разрешения можно получить только в жидкой фазе,
Недавно получены спектры ряда соединений и в газовой фазе
с хорошим разрешением линий; однако из-за малой концентра-
концентрации исследуемого вещества сигналы имели низкую интенсив-
интенсивность, Химические сдвиги и спин-спиповое расщепление нельзя
измерить в вязкой жидкости или в твердой фазе, так как в этом
случае линии спектра Очень широкие.
Чтобы достичь большей однородности магнитного поля, об-
образец врашают вокруг оси. перпендикулярной направлению по-
поляризующего поля Э&ъ, Таким способом можно добиться усред-
усреднения неоднородности по^я в плоскости, перпендикулярной оси
вращения, Однородность поля вдоль оси Вращения повышают
путем «зацикливания» магнита, что означает последовательное
увеличение и уменьшение напряженности поля до тех пор, пока
контур поля не сгладится,
Шкалы спектрометров высокого разрешения нового типа за-
заранее калиброваны в единицах т и б. Магнитное поле в них
стабилизуют по внутренней линии стандарта, например CF
МОЛЕКУЛЫ
373
а затем развертывают по частоте. Такие спектрометры обору-
оборудованы приспособлениями, позволяющими подавлять спин-спи-
спин-спиновое взаимодействие, и устройствами для измерения спектров
других ядер. Характеристики ЯМР большинства исследованных
ядер суммированы в табл, 5.2. Приведенные значения резонанс-
резонансных частот отвечают магнитным полям с напряженностью
Рис, 6,46, Упрощенная схема ЯМР-спектрометра высокого разре-
разрешения.
1 — генератор колебаний; 2 — ЯМР-детектор; 3 — приемник; 4 —стабилизатор
осногтоП линии; 5 — интегратор; 6—самописец; 7 —грибообразная разверткп;
Я—модулятор поля, 4000 Га; S — раэнертка поля: 10 — разнертка частоты;
И — коррекция тока; 12 — суперстаби.|нзагор; 13 — усилитель; 14 — ycipofltTiio
для раэнязки сцинои; IS—голонка; 16 — электромагнит,
15 000 Гс. Чувствительность выпускаемых Промышленностью
спектрометров, как правило, достаточна для измерения резо-
резонанса углерода 1аС в его естественной концентрации A,1%).
В практической органической химии главным образом изучают
резонанс на протоне, ядрах фтора, 13С и дейтероне. Обычно
спектрометры снабжены устройствами для термостатировання
образцов; это необходимо для изучения Вращательной изоме-
изомеризации и таутомерпого равновесия.
Укрощенная схема ЯМР-спектрометра высокого разрешения
изображена на рис. 6.46. К его наиболее важным частям отно-
относятся: электромагнит, создающий исключительно однородное
и хорошо стабилизованное поле, р. ч,-генератор с кварцевой
стабилизацией частоты, детектор, приемник, приспособление
для развертки поля или частоты. Современные спектрометры
стабилизуют по линии протона, служащей стандартом. Поле

382 ГЛАВА S
где }.bi, Xyi —коэффициенты при s-AO атомов к и к' в молеку-
молекулярных орбиталях.
Из формулы F.108) видно, что постоянные сгтин-сгшнового
взаимодействия в принципе можно вычислить через коэффи-
коэффициенты некоторых АО, которые вносят вклад в контактное взаи-
взаимодействие Ферми на ядрах к и к'.
При выводе формулы F.108) предполагалось, что суще-
существенный вклад в рассматриваемое взаимодействие вносят
только 5-АО, поскольку плотность s-электронов на ядрах наи-
наибольшая.
Очевидно, что анализ спин-спинового расщепления линий
в спектре ЯМР позволяет изучить взаимодействие Ферми ядер
и спаренных электронов молекулы. Взаимодействие Ферми ядер
и нсспаренных электронов, как было показано в гл. 3, можно
изучать методом ЭСР. (Примеры рассмотрены в гл. 7.)
Квантовая теория спектроскопии магнитного резонанса бы-
быстро развивается. Этому способствует, с одной стороны, большая
экспериментальная информация, полученная в разных лабора-
лабораториях, и, с другой стороны, эффективное применение ЭВМ,
позволяющих облегчить вычисления. В настоящее время наибо-
наиболее полезны для химиков-экспериментаторов и биохимиков
полуэмпирические подходы. Точные расчеты выполнены только
для сравнительно простых систем. Однако фундаментальные
квантовохимические понятия широко используют при интерпре-
интерпретации явлений, имеющих практическое значение.
6.6. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ
МОЛЕКУЛЯРНЫХ ПАРАМЕТРОВ
С точки зрения квантовой химии молекулы характеризуются
(см. разд. 6.4) набором параметров, которые можно вычислить,
если известно электронное строение. Для проведения таких рас-
расчетов необходимо знать, из каких ядер образована молекула, их
число и положения, а также полное число электронов. Следует
иметь в виду, что в квантовой химии молекулы рассматривают
не просто как совокупность атомов, а как специфические инди-
индивидуальные образования. В некоторых подходах атомы как
структурные единицы вообще не фигурируют, В других прибли-
приближениях атомные орбитали используют в качестве базиса для
построения молекулярных орбиталей.
Квантовохимическими параметрами молекул, как отмеча-
отмечалось выше, являются уровни энергии, плотность распределения
заряда (массы), порядок связи, свободная валентность, поляри-
поляризуемость, дипольные моменты. При сопоставлении результатов
квантовохимических расчетов с экспериментом возникает важ-
молекулы 383
ная проблема экспериментального измерения этих величин.
Ниже мы рассмотрим очень кратко данный вопрос, ссылаясь на
теорию п экспериментальные методы, уже описанные выше.
Экспериментальное определение структурных параметров
Для проведения квантовохимических расчетов необходимо
знать, пз каких ядер составлена молекула и каково лх число.
Основную информацию об этом получают из элементного ана-
анализа молекулы и экспериментальных химических данных. Более
совершенный структурный анализ выполняют методами микро-
микроволновой спектроскопии, ИК-спектроскопии, спектроскопии
ЯМР высокого разрешения, рентгено- и электронографии. Глав-
Главной проблемой в большинстве случаев является изучение сте-
стереохимии молекул. Сравнительно нетрудно определить химиче-
химический состав молекулы, как бы сложна она ни была. Однако уста-
установить пространственную конфигурацию во многих случаях
оказывается сложно.
Очевидно, что межъядерные расстояния (длины связей)
в молекуле зависят от ее электронного строения. В принципе
длины связей можно рассчитать, определяя конфигурацию мо-
молекулы, отвечающую наименьшой энергии. Другой подход со-
состоит в следующем. Из анализа экспериментальных данных
можно установить, что расстояния между атомами одних и тех
же элементов в однотипных связях имеют примерно одинако-
одинаковую величину. Это позволяет сопоставить элементам радиусы
связей. Длина связи между двумя атомами, таким образом,
примерно равна сумме соответствующих радиусов [73].
Таблица 6.1
Ковалентные радиусы и электроотрицательиости
некоторых атомов
р
—н
с
=<:
диус. А
0,37
0,772
0,667
0,603
Э;
ц
ектроо
Пили
2,1
2.i
три-
г>сгь
р
—\
—(}
—V
—с
дяус, А
0,70
0,Q6
0,64
0,99
Эл
и
ктро
Поли
Я,0
:1Я
3,0
три-
Ковалептпые радиусы некоторых атомов приведены
в табл. 6.1. Из таблицы видно, что с увеличением порядка
связи радиус уменьшается. Ионность связи учитывают, вводя
поправку па разность электроотрицательностей. Соответствую-
Соответствующее приближенное выражение для оценки расстояния между

384 г.плвл в
атомами А и В имеет вид
D (А — В) = гА + гв - с (хА — хв), F.109)
где гА п !"s — ковалентные радиусы, хА и X\i — элелтроотрппа-
тельности, с — поправочный множитель, значения которого для
разных атонов лежат в интервале 0,04—0,08 А.
Если связь носит промежуточный характер между одинар-
одинарной и двойной, то ее длину приближенно вычисляют при по-
помощи соотношения [76]
где Ds, Da — длина соответственно одинарной и двойной связи,
я —порядок связи. Аналогичное полуэмпирическое соотношение
можно получить, когда связь является промежуточной между
двойной и тройной.
Следует подчеркнуть, что межъядерпые расстояния в прин-
принципе можно точно определить, не используя полуэмпирических
приближений. Однако описанный выше подход является плодо-
плодотворным, поскольку помогает связать квантовохимические пред-
представления с представлениями классической химии.
Экспериментальные данные о длинах связей и валентных
углах получают, исследуя микроволновые спектры и ИК-спек-
тры молекул, а также применяя методы электроно- и рентгено-
рентгенографии. Для определения пространственной конфигурации слож-
сложных молекул и даже полимеров можно было бы использовать
спектроскопию ЯМР высокого разрешения. Принципиальная
возможность осуществления таких экспериментов была рас-
рассмотрена в разд. 6.5 настоящей главы.
Экспериментальное определение энергии
электронных уровней в молекулах
Основным экспериментальным методом изучения электрон-
электронных уровней молекулы служит спектроскопия. Так, с помощью
ультрафиолетовой, оптической и фотоэлектронной спектроско-
спектроскопии определяют положение уровней энергии слабосвязанных
электронов. Энергии наиболее глубоких электронов измеряют,
применяя рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию
(см. гл. 2). Исследование энергетического спектра молекул яв-
является сравнительной простой и точной процедурой, В связи
с этим сопоставление спектральных данных с вычисленными
значениями уровней энергии и моментами перехода представ-
представляется наиболее важным способом контроля теоретических при-
приближений. Некоторые примеры такого сопоставления мы уже
рассматривал!! выше. Для иллюстрации в табл. 6.2 приведены
вычисленные Дыоаром н Уорлц [74] потенциалы ионизации не-
некоторых органических соединений вместе с экспериментальными
значениями. Расчеты проводились с помощью одного из улуч-
улучшенных приближенных вариантов метода молекулярных орби-
талей — метода МЧГТДП*) [75], в котором учитывается взаимо-
взаимодействие между а- н л-элсктропамц. Согласие между теорией
и экспериментом, как видно цз данных таблицы, хорошее.
Таблица 6.2
Первые потенциалы ионизации,
Соединение
Метан
Этан
Пропан
H-byiaji
п-Пентан
2-;Чети.п пропал
2-Метилбутаи
2,2-flniiCTHjfnponaH
T№PW
12,98
11,38
10,83
10,38
10,07
10.76
10,35
10,74
12,98
11,51
11,06
10,67
10.37
10,69
10,32
10,40
Циклопропан
Этилен
Пропилен
Бензол
Толуол
Стирол
Нафталин
Теория
10,14
10,37
10,17
9,54
9,47
9,13
8,62
Эксие-
10,06
10,51
9,70
9,25
8,82
8.43
8,11
Экспериментальные и теоретические значения энергий свя-
связей электрона для некоторых важных в органической химии
атомов, а также значения элсктроотрицательностей iio Полингу
приведены в табл. 6.3. Экспериментальные данные получены ме-
методом фотоэлектронной спектроскопии; теоретические значения
рассчитаны по методу Хартрп — Фона (см. гл. 4) [76].
Измерение распределения электронной плотности
Данные о распределении электронной плотности нетрудно
получить, измеряя методом ЭСР величину сверхтонкого взаимо-
взаимодействия между неспаренным электроном и ядрами. Примеры
анализа спектров ЭСР подробно рассматриваются в гл. 7. Элек-
Электронные плотности спаренных электронов можно определить
методом фотоэлектронной спектроскопии (гл. 2) и в отдельных
случаях— методом гамма-резонансной спектроскопии (гл. 5).
Некоторые данные о распределении заряда и индуктивных эф-
эффектах можно получить из спектроскопии ядерного квадруполь-
ного резонанса (гл. 5) и спектров ЯМР высокого разрешения
*) Модифицированный метод ЧПДП (ипстнчиос пренебрежение диффе-
дифференциальным перекрыванием)- к литературе на английском языке обозначает-
обозначается AUNDO (modified 1VDO). — Прим. пери*.
13 Зач. »JS

394 гласа я
молекулярный пучок пропускают через области неоднородности
электрического ноля и детектируют соответствующие отклоне-
отклонения, подобно тому как это делают при изучении отклонения
пучка в магнитном поле (эксперимент Штерна — Герлаха, см.
гл. I). В более усовершенствованных приборах используют
дополнительное однородное поле с переменной частотой, кото-
которое подают в резонанс, Из-за технических трудностей метод
молекулярного пучка применяют редко, несмотря на очень вы-
высокую точность измерений.
В результате теоретических и экспериментальных исследова-
исследований накоплена довольно большая информация об электронном
строении молекул. На этой основе установлены некоторые общие
закономерности и дана интерпретация ряда эмпирических соот-
соотношений в органической химии. Полученные выводы сопостав-
сопоставлены с собранными за многие годы данными о реакционной
способности и реакциях органических молекул. Квантовая тео-
теория реакционной способности еще не разработана полностью,
Некоторые аспекты этой проблемы освещаются в гл. 7,
СПИСОК ЦИТИРУЕМОМ ЛИТЕРАТУРЫ
1. Вигнер ?.. Теория групп и ее приложения в КЕантово^еханичсско|1 теории
атомных спектров ИЛ М. 1961.
2. Morse P., Phys. Rev. 34, 57 A929); Endres P, F., J. Clicm. Phys., 51, 477
A969)'.
3 Herzberg G., The Specira oE Diatomic Molecules. Van Norsirand !Ч'еч" York,
1950.
4. Герцберг Г., Спектры и строение двухатомных молекул. ИЛ, М., 1949.
5. Colthup Л'. В., Daly L. Я., Wibertey S. ?., Introduction to Infrared and
Raman Speetroscopy, Academic Press, New York, 1964.
6. Dennlson D., Infrared Spectra. Rev. L\lod. Phys., 12, 175 A940).
7. Таунс Ч., Шавлов /]., Радиоспектроскопия, ИЛ, M., 1959.
8. Margenau Я., Murphy G. M., Mathematics of Physics and Chemistry, Van
Nostrand, Princeton, 1956.
9. Bteauey В.. Penrose R. P., Proc. Roy. Soc. (London), A 189, 358 A947).
10. Герцберг Г. Колебательные и вращательные спектры многоатомныi моле-
молекул ИЛ. М.' 1949.
П. Nielsen Я. Я, Phys. Rev., 78, 296 A950).
12. Dennison D. ,«., Rev. Mod. Phys.. 3, 280 A931).
13. Shulman R. G., Tonnes С Я. Phys. Rev., 7?, 421 A950).
14. de Kronig R.. Rabi I. /., Phys. Rev., 29, 262 A927).
15. Горда В., Смит В., Трампиру.ю Р. Радиоспектроскопия Гостсхиздат. h\. —
Л., 1955.
16. Hewlett— Packard Technical Data 8400 С series 1968.
17. Cteeton С. С. Williams N. Я.. Phys. Rev., 45, 234 A934).
18 Gordon J. P., Zeiger H. /., Townes С. Я., Phys. Rev,. 95, 282 A954).
19. См. ссылку [15]; lanch J, M., Phys. Rev., 72, 715 A947),
20. Low W. Townes С. Я,, Phys. Rev. 76, 1295 A949).
21. Evenson K. M., Dunn J. /-., Broida H. />,, Phys. Rev., 136, Л 1.ВД0 A964).
22. Walker S., Stm;c //.. Specfroseopy, Chapman, Hall, 1962, Vol. 11.
23. Szymanski И. A., Theory and Practice of Infrared Speetroscopy, Plenium
Press, New York. 1964.
МОЛЕКУЛЫ
395
Colthup N. В., Doll, L. H., Wiberloy S II, Inlmduction to Infrared and Ra-
Raman Speetroscopy, Academic Press, Now York 19S4
BriUain E. F. H., George W. O., Welts С 11. J., Introduction lo Molecular
Specfroscopy. Academic Press. Lortdon, 1970
Вильсон ?.. Дешиус Дж., Кросс П., Теория колебательных спектров моле-
молекул. ИЛ, ,\1., 1960.
Hediger Я. }., Millar R. G. /.. Willis II. (eds.), inErared Struclural Согге-
lalion Tables and Dafa Cards, Heyden, LoiTdon.
Otting IV'., Spcktraie Zuordniingstaki Jer fnira:ot-Absorpllonsl>aiidon.
Springer Verlag, Berlin, 1963.
Брандмюллер И., Мазер Г., Введение в сиектроскопщо комбинационного
рассеяния caeia, «Мир». М.. 1964,
Colthup N. В., Daly L. Я., Wiberlsy $. С. ln(rodnc|ion to Infrared and Ra-
Raman Speetroscopy, Academic Press, New York, 1964.
ГаЦтлер В.. Квантовая теория излучения, ИЛ М- 1956.
Woodward L. Л., Quart. Rev., If). 185 f 195C).
Doskocilova D,, Stokr J. Schneider В., J. Polvin. Sci. C, IS, 215
AЭ67).
Tobin M C. J. Opt. Sue. Аш.. 49, Ш A959)- Schaufele R. F., J. Opt.
Soc. Amer.. 57, 105 A967).
Szymanski И. A. (ed.). Raman Speetroscopy, Plenum, New York, 1967.
Phltpott M. R., I Clicm. Phys.. 49, .4558 (IfXiS).
Бонч-Бруевич А. М.. Кодовой Л. At.. Успехи фпз. наук. 85, 1 A965).
Pauling L., The Nature of llic Chemical Bond. Cornell'Univ. Press, I960.
Есть русский перепод 1-го издания: Пацлинг Л.. Природа химической свя-
связи, Гостехиздат, М. — Л., 1947.
Коулсон Ч., Валентность, «.Мир?, \\., [96.>.
См. ссылку [43]. стр. 40—48.
Huckcl ?., t. Pliysik, 70, 204 AЭЗП.
Lii&din Р. О.. J. Chem. Phys. 18, 365 A950).
Baba Я., Susuki S. Bull. Chem. Soc. Japan, 34, 82 A961).
Coulsan C. A., Proc. Roy. Soc, A 169, 413 A939).
Coulson С. Л.. Longuet-Iiiggins И. С, Proc. Roy. Soc., A 193, -147 A948).
Jaffe //. tf. J. Chem. Pliys., 20, 270, 778 A952).
Front A. A., Musulin Д., J. Chem. Phys., 21, 572 A953).
Howe !. A., Goldstein I. H.. J. Chem. Phys., 26, 7 A057),
McClellan A. /.., Tables of Experimental Dipole Moments San Francisco,
1963.
Mutliken R. S., J. Chem. Phys., 46, 497 675 A049).
Co,,tson С A., Trans. Faraday Soc. 38, 433 A942).
Murrelt !¦ N., The Theory of Ihe Eleci/Dnic Spectra of Organic Molecules,
Mefhuen, London, 1963.
Herzberg G., Spectra of Diaioniic Molecules, Van N'osfrand, Princelon
1950.
McMurry H, L, J. Chem. Phys.. 9 231 A941).
Nukada K., Yamato О., БигиМ Т., Anal. Chem., 35, 1892 A963).
Carlo P. L., Dailey B, P. J. Ani. Chum. Sot-.. 78, 3043 A956).
Gulowsky H. S., McCall D. W,, McGaivey B. R. Meyer L. ,И., J. Am. Cliem.
Soc, 74, 48О9 A952).
Попл Дж., Шнеадер В., Б^рнстейн Г., Спектры ядерного магнитного резо-
резонанса высокого разрешения. ИЛ. М 1962.
Filipovich G. Tiers G. V. О., J. Phys. Chem. 63, 7C1 A959).
Dailey B. P. Shoolbrtj !. ,V.. J. Am. Chem. Soc-. 77, 3977 A955).
Schneider W. G., Bernslein H. I. Pople J. A. Can.nd. J. Chem., 35, 1487
A957).
Anderson W. A., J. Chem. Phys.. 37. 1,373 A962).
Abraham R, J-. Bernstein Н.1.. Ginac!. J. Chcm 37, 6 A959).

392 гллвл в
Дипольные моменты некоторых важны* в органической .хи-
.химии связей приведены в табл. 6.5. Эти значения рассчитаны ^з
экспериментальных дипо.чьных моментов с учетом реальной
конфигурации молекул [81].
Таблица 6.5
Днполы!ые моменты некоторых связей (в дебаях)
СВЯ,ь
С {sP3)-C (sp:)
С Up3)—С (sp)
С (sp-)-C (sp)
C(spi)—H
C(sp-)—II
С (sp)—] ]
с (sph—a
С (sp2)-C\
С—x~
0,f>7
1,18
1.15
0,4
0.7
2,27
0,89
С—К*
0,4
0,fi3
1.05
1.^7
—
с..№
С (sp3)-F
С—N
C=N
C=N
С—О
С=О
И—О
Н—N
С— X"
2,19
1.2S
—
3,9
1.5-19
а.2
1,51
1,31
СТ-Х*
1,39
0,45
1,4
3.1
0,7
2,4
1,5|
1,31
Расчеты основаны на предположении, согласно которому ре-
результирующий дипольиый момент молекулы можно представить
в виде векторной суммы отдельных моментов связей:
fm=ZM(, F.119)
где ц; — моменты связей.
Например, дипольний момент аммиака равен 1,46 D. При-
Принимая во внимание, что валентный угол между связями N—И
в пирамидальной молекуле NH3 составляет 68°, получим
3|л(М — Н) cos 68° =1,460,
т. е.
ji(N — H)= 1,310.
Отсюда видно, что если известны моменты связей и структура
молекулы, можно рассчитать ее полный дипольиый момент.
Между цонностью связей и их дипольными моментами
имеется следующее соотношение:
|i=4,8rf/, F.120)
где d— длина связи, /— ионность, ji — дипольный момент связи.
С учетом F.112) это соотношение означает непосредственную
корреляцию между электроотрицателыюстями, по Полипгу, и
дипольными моментами. Таким образом, результаты, получен-
полученные методом ядерного квадрупольного резонанса (гл. 5), ока-
оказываются также полезными для изучения распределения за-
заряда в молекулах.
МОЛЕКУЛЫ 393
Дипольные моменты молекул определиют в основном из
спектров диэлектрического поглощения, т, е. из измерений
комплексной диэлектрической проницаемости s = г — is" в за-
зависимости от частоты и температуры. Такие измерения можно
Проводить в газообразной, жидкой и конденсированной фазач.
Дипольные моменты молекул могут быть вычислены при по-
помощи данны-Ч, полученных из спектров диэлектрического погло-
поглощения в газовой (парообразной) фазе и в разбавленном ра-
растворе пеполярного растворителя. Соответствующий метод был
разработан Дебаем [82]. В модели Дебая действительная часть
комплексной диэлектрической проницаемости выражается сле-
следующим образом:
где ш — угловая частота, е0 и еж — диэлектрические проницае-
проницаемости, экстраполированные на нулевую и бесконечно большие
частоты, т(Г) —время диэлектрической релаксации, определяе-
определяемое как
т(Г) = тоехр (— —У, F.122)
величина Е в выражении F.122) — энергия активации поляриза-
поляризации диполя.
В общем случае для интерпретации спектров диэлектриче-
диэлектрического поглощения необходимо вводить не одно, а несколько
времен релаксации. Данный вопрос детально рассмотрен в
книге [82].
Для вычисления дипольных моментов молекул следует знать
величину ёц — еМ1 связанную с силой осциллятора'спектра.
Между ео и ех, измеренными в растворе и в газовой фазе, и
дипольньш моментом имеется следующая приближенная зави-
зависимость, называемая соотношением Дебая:
_
р ео + 2(ем + 2) 12л Ш ' (O-iZ^j
где Mq — молекулярный вес, р — плотность, La — число Лошмид-
та, Г —температура, ц— дипольный момент молекулы.
При помощи соотношения F.123), измерив ео и ех, можно
рассчитать дипольный момент молекулы. Этот метод был зна-
значительно усовершенствован Онэагером, Ван флеком и фрели-
хом. Детальное изложение метода можно найти в специальной
литературе в конце главы.
Дипольные моменты молекул можно также определить нз
расщепления Штарка линий микроволнового спектра (разд. 6.2)
и ИК-спектров. Кроме того, для измерения дипольпых моментов
применяют метод молекулярного пучка [83]. По этому методу

402
следующие два механизма связи между неспаренным электро-
электроном и спинами ядер:
а. Ферми-взаимодействие (контактное, изотропное), осуще-
осуществляемое путем непосредственного контакта неспаренной спи-
спиновой плотности и ядер. Это взаимодействие не зависит от
относительной ориентации спинов и не равно нулю только для
электронов в а- пли ^-состояниях, имеющих ненулевую плот-
плотность на ядрах. Оператор фермивзаимодействия с ядром п
имеет вид [3]:
6 (г, - г„
G.5)
где уе и V" — гиромагнитное отношение соответственно для
электрона и ядра, 1„ — оператор спина ядра, S^ — оператор
спина fc-ro электрона, б (гй—г„) —дельта функция Дирака, гй—
радиус-вектор fc-го электрона, гп — радиус-вектор ядра я.
Если радикал помещен в сильное магнитное поле, направ-
направленное вдоль оси z, связь между спинами электронов и ядер
разрывается; в результате этого взаимодействие между попе-
поперечными компонентами (х,У) соответствующих спинов стано-
становится равном нулю, так что IS = 1ZSZ. Поэтому оператор ферми-
фермивзаимодействия ftF можно записать следующим образом;
Среднее значение оператора Я1г представляет энергию сверхтон-
сверхтонкого взаимодействия
fh 2>5O»*>- G-7)
Разность между соседними уровнями сверхтонкой структуры
(СТС) называют постоянной сверхтонкого расщепления (по-
(постоянная СТР). Из вышесказанного следует, что эта постоянная
определяется выражением
a-eMd*>. G.8)
Для системы, состоящей из одного электрона и единственного
ядра, как, например, для ls-электрона в атоме водорода, выра-
выражение G.8) принимает вид
aH=i^-Ynls(o)p, G.9)
где s@)—электронная плотность ls-электрона у протона в
точке г = 0. В случае атома водорода подстановка в G.9) чис-
численных значений констант приводит к значению а" = 507 Гс,
Экспериментально наблюдаемое расщепление в газообразной
СВОБОДНЫЕ РАДИКАЛЫ
фазе составляет 506,8 Гс [4]. Следовательно, сверхтонкое рас-
расщепление в спектре атома водорода почти полностью обуслов-
обусловлено механизмом ферми-взаимодействия.
б. Анизотропное диполь-дипольное сверхтонкое взаимодейст-
взаимодействие. Этот механизм соответствует классической связи между
двумя магнитными моментами \ц и цг, энергия взаимодействия
которых равна
У = —ъ 1 }—. G.10)
где ri2 — расстояние между центрами магнитных моментов.
Оператор анизотропного диполь-диполыюго сверхтопкого взаи-
взаимодействия между электронами и ядрами имеет вид
и
3 |Тг|
G-11)
где S и I — операторы спина электронов и ядер, уе и уЛ — гиро-
гиромагнитные отношения для электрона и ядра, г — расстояние
электрона от ядра.
Выражение G.П) часто записывают в скалярной форме,
сводя yroji <p между направлениями моментов электрона и ядра:
Г, 1—3 cos- ф :: ,_ . -.
Hdd = \Яп -s IS. G.12)
В газах и жидкостях анизотропное диполь-дипольное взаи-
взаимодействие усредняется до нуля [3], поскольку угол <р имеет
случайные значения. Поэтому анизотропное сверхтонкое рас-
расщепление наблюдают только в твердой фазе. Угловую зависи-
зависимость G.12) можно проверить экспериментально, изучая спект-
ры ЭСР радикалов или парамагнитных ионов и монокристаллах
при различных ориентациях внешнего магнитного поля по от-
отношению к оси симметрии кристалла [2].
Спиновая плотность
Под термином «строение радикала» в квантовой химии
прежде всего необходимо понимать распределение плотности
вероятности неспаренного электрона по всей молекуле или
фрагменту. Если электрон иеспарен, в его волновой функции
следует учитывать спиновую компоненту. Иными словами, па-
ряду с определением вероятности нахождения электрона в дан-
данном месте молекулы, следует также рассматривать вероятность
реализации соответствующего спинового состояния. Обозначим
через ф волновую функцию иеспаренного электрона. Тогда
плотность вероятности нахождения электрона у ядра с коорди-
координатой rD равна |i|)(ro)|2. В этом положении электрон может иметь
спян ее пли р\ Плотность вероятности нахождения неспаренного

404 ГЛЛ15А 7
электрона в данном месте н в данном спиновом состоянии назы-
называют спиновой плотностью. Следовательно, изучение строения
радикала свод!1тся к определению спиновой плотности на его
ядрах. Из спектров ЭСР можно получить значения постоянных
сверхтонкого взаимодействия. Значения спиновых плотностей
рассчитывают при помощи квантовомеханических методов. Для
этого удобно ввести оператор спиновой плотности [3]
г; -гя),
G.13)
где §i, — компонента оператора спина электрона, направленная
вдоль внешнего магнитного поля, г„ — раднус-вектор ядра, на
котором рассматривают спиновую плотность, Г; — радиус-вектор
i-ro электрона.
Спиновая плотность представляет среднее значение опера-
оператора спиновой плотности:
Если, например 1|НГ)— координатная часть спин-орбитали не-
спаренного электрона, находящегося в спиновом состоянии а, то
р (ГЛ> = 2 <г|з (г> | S {г„ — Г)!i|: (г» (« ISz | а> = | г|; (г„> ^. G.15)
Спиновую плотность в состоянии а называют положительной,
а в состоянии р — отрицательной. Как следует из данных метода
ЭСР, неспаренный электрон может оказаться в разных спиновых
состояниях. Это объясняют знаком спиновых плотностей.
С учетом G.13) оператор фермн-взаимодействия принимает
вид
HF = -%{-WnU(rn), G.16)
где 7. — компонента оператора спина ядра, направленная вдоль
внешнего магнитного поля, уе, уп — гиромагнитные отношения
для электрона и ядра.
Постоянную сверхтонкого расщепления обычно выражают
через спиновую плотность при помощи соотношения Мак-Кои-
нела [5]
a" = Cfp«, G.17)
где Q" — фактор, зависящий от структуры радикала
Теория валентных связей
и строение свободных радикалов
Электронные состояния молекул в теории валентных связей
(теории ВС) приближенно описывают при помощи двухэлек-
тронных волновых функций ковалентной связи Гайтлера — Лон-
Лондона, т. е. функций вида F.50) (см. гл. 6). Этот подход можно
СВОБОДНЫЕ РАЛНК*ЛЫ
4Л5
непосредственно применить к свободным радикалам. Если вол-
волновые функции ВС радикала известны, нетрудно вычислить
энерппо сверхтонкого взаимодействия как среднее значение
оператора Ну.
Корректность приближения ВС для описания строения ра-
радикалов можно проверить экспериментально.
В качестве примера, демонстрирующего применение метода
ВС, рассмотрим фрагмент JZW в молекулах алифатических
или ароматических углеводородов. Как указывалось в гл. 6,
Рис. 7.1, Электронные орбитали фрагмента С=Н
атом углерода этого фрагмента находится в 5р2-гибридпом со-
состоянии, причем соответствующие волновые функции имеют
вид F.52). Поэтому при построении волновой функции фраг-
фрагмента С—Н следует учесть р;-орбиталь (р) и зр2-гибридную
орбиталь (А) атома углерода, а также ls-орбиталь (s) атома
водорода. На каждой из этих атомных орбнталей находится
один электрон (рис. 7,1). Волновые функции валентных связей
фрагмента должны описывать одну ковалентпую связь С—Н
и один неспаренный электрон. Согласно Мак-Коннелу [5], орби-
орбиталь ВС этого фрагмента строится в виде
Ч> = ф1-Ц|з, <7-18)
где
Ь = у= {I phs | + | phs I - 2 | phs |).
Отдельные компоненты в г|л и Ч?2 представляют слейтеровские оп-
определители, построенные из атомных орбиталей р, А и s [см. вы-
выражения D.35) и D.36)], Коэффициент % характеризует примесь
возбужденного состояния т|э2 к основному i|;i, обусловленную

4]2 ГЛЛБЛ 7
Кулоновские интегралы межэлектронного отталкивания при-
принимают равными:
для р-орбиталей индивидуального атома углерода
для р-орбиталей соседних атомов углерода
Эгсс = 7,\ эВ (при валентных углах 120° между связями С—С
и длине связи С—С 1,40 А).
Используя для описания и—я-вэаимодействия в рамках этого
подхода разные полуэмпирические приближения, можно полу-
получить соотношения между спиновой плотностью ароматических
свободных радикалов и постоянной сверхтонкого расщепления,
аналогичные формуле Мак-Коннела [9].
Колпа и Болтон [!0] развили теорию Мак-Коннела, учитывая
плотность спаренных я-электронов. Формула Колпа и Болтона
имеет вид
a; = Qp,-f K(l-p*)Pj, G.41)
где Q и К—постоянные, р —спиновая плотность, р? — плот-
плотность спаренных я-электронов на ядре i. Другое соотношение
получили Гиакометти, Нордио и Паван [11], рассматривая влия-
влияние ближайшего окружения на сверхтонкое взаимодействие
с данным ядром.
В последнее время в квантовой химии органических моле-
молекул широко используют вариант приближенного метода ЧПДП
(промежуточное пренебрежение дифференциальным перекрыва-
перекрыванием)*), развитый Поплом, Бевериджем и Добошом [12]. В этом
методе, вытекающем из метода Хартри— Фока, пренебрегают
многоцентровыми обменными интегралами [см. выражение
G.38)], оставляя только одноцентрбвые. Соотношение между
постоянной расщепления и спиновой плотностью, полученное в
рамках приближения ЧПДП, имеет вид
a = KiPn, G.42)
где Ki — параметр, зависящий от типа ядра (например, для
протона /Сн = 539,86 Гс), и prs — элемент матрицы спиновых
плотностей:
*) В литературе на английском языке: INDO— intermediate Neglect of
Differentia! Overlap. — Прим. лчрев.
СВОБОДНЫЕ РАДИКАЛЫ
413
Величины Р,-„ и Qrs являются элементами матриц зарядов в
порядков связей соответственно для спина а и 6 [см. выражение
G.37)].
V '
Фрагмент С—СН
/ I
Как следует цз анализа спектров ЭСР, в алифатических ра-
радикалах неспаренный электрон делокализован по крайней мере
на 6—8 <т-связях_ Аналогичные эксперименты показывают, что
и в ароматических системах область локализации несцаренного
электрона не ограничена только <т-остовом, тем самым под-
подтверждая выводы простой теории валентных связей. Например,
в радикале 2-метилбензосемихинона взаимодействие неспарен-
ного электрона с протонами кольца почти такое же, как и с ме-
тильными протонами. То есть остов из с-связсй С—С не изоли-
изолирует неспаренный электрон от метальных протонов. Такую
сверхделокализацию, предсказываемую в теориях валентных
связей и молекулярных орбиталей, называют сверхсопряжепием
(гипер конъюгацией).
Рассмотрим в качестве примера этильный радикал
Н
. 1
Н—С„—Ср—Н
н н
Электроны а-углеродного атома, образующие связи с прото-
протонами, находятся в состоянии 5р3-гибридизации; неспаренный
электрон этого атома в первом приближении локализован на
р;-орбитали. Можно допустить, что C-углерод находится в со-
состоянии s/j^-гибридизации. Однако в таком случае возникают
трудности в объяснении большого вклада мстильных протонов
в наблюдаемое сверхтонкое расщепление: а(СН3) 22,38 Гс;
а(СНз) 26,87 Гс [13]. Поэтому предполагают, что атом углерода
метилыюй группы находится в состоянии sp-гибридизации и,
следовательно, имеет две sp-гибридные орбитали {hi и h2,
рис. 7.2) и две р-орбитзли (ру и рг) (см. гл. 6)_ Электроны
атомов водорода метальной группы нельзя рассматривать по

414
ГЛАВА 7
отдельности; из соответствующих атомных функции комбини-
комбинируют следующие молекулярные орбитали [14];
+
__
C + 635!1'' '
2s, — $2 —S3
G,43)
где sh s2 и s3 — АО водорода, {Р — интеграл перекрывания,
равный
3> = {sl\sl), 1ф\.
Распределение электронной плотности, отвечающее групповым
орбиталям G.43), показано на рис, 7.3. Из этого рисунка видно,
Рис. 72- Гибридизация атома углерода в мет ильной группе.
что орбиталь <pi имеет о-характср. а орбитали <р2 и <рэ — я-харак-
тер, Электрон орбитали <р, образует связь о-типа в комбинации
с электроном sp-гибридной орбитали углерода, Электроны двух
1'ис. 7.3. Орбитали мсти.тышн группы.
других орбиталсй комбинируются с р-электронами двух атомов
углерода с образованием двух связей л-типа. Оставшийся элек-
электрон sp-гябридной орбитали образует о-связь, спариваясь с со-
соответствующим злсктрогюм другого атома углерода.
СВОБОДНЫЕ РАДИКАЛЫ
415
При помощи представления о групповых орбиталях метиль-
ной группы можно объяснить механизм взаимодействия неспа-
ренпого электрона занимающего рг-орбиталь sp2-гибридного
атома углерода, с метильными протонами, Поскольку метильпая
группа свободно вращается вокруг связи С—С, все конфигура-
конфигурации вносят одинаковый вклад в ферми-взаимодействие, Поэтому
энергия ферми-взаимодействия рявна
= ^- Ч,уя {(<f21 в (гн - f) |
(гн - г) | Фз)}. G.44)
Эти рассуждения объясняют, почему расщепление, обуслов-
обусловленное а-протона мп, меньше расщепления, обусловленного
ррт^
Из концепции сверхеопряжения следует, что для fS-протонов
фрагмента
расщепление должно зависеть от угла 0 между связями
С—Н и С—С. По геометрическим соображениям это расщепле-
расщепление должно быть Пропорциональным cos2 д. Таким образом, для
фрагмента ССН соотношение Мак-Коннеда принимает вид [15]
где Qj^C|I ^^54 Гс, р(а) — спиновая плотность у а-протона- Из-за
вращения метильной группы двугранный угол 0 усредняется:
(cos2 ft>av = ~ J cos2 bdr — ij.
Следовательно, если р(а)= 1, величина расщепления должна
равняться 27 Гс, Экспериментальное значение расщепления для
метильных протонов радикала этила составляет 26,87 Гс [15]
и очень хорошо согласуется с теоретическим. Спектр ЭСР
этильных радикалов обсуждается в разд. 7.3,
Рассмотренные выше основные приближенные теоретические
подходы были значительно уточнены после сопоставления ре-
результатов квантовохимических расчетов с данными, получен-
полученными из спектров ЭСР, Метод ЭСР оказывается особенно хоро-
хорошим экспериментальным критерием правильности теоретических
предположений, так как позволяет непосредственно измерять
электронные (спиновые) плотности.
Например, простой метод Хюккеля не объясняет отрица-
отрицательные спиновые плотности. Мак-Лечлап [16] усовершенство-
усовершенствовал метод Хюккеля с учетом обменного взаимодействия неспа-
репного электрона и спаренных электронов связей, которое было

422
ГЛАВА 7
от друга, так что их спиновые плотности перекрываются, наблю-
наблюдается сильное обменное взаимодействие, которое изменяет
Рис. 7.7. Гауссона (вверху) и лореп-
цена (внизу) формы линий и спек
ЭСР
СР.
ре
гауссову форму соответствующей линии па лоренцеву {рис. 7,7).
Амплитуда лоренцевой линии определяется выражением
— \0) =
G.56)
Оператор обменного взаимодействия имеет вид
где
1.7-57)
G.58)
является электронным обменным интегралом для орбиталей
Ь и $и
По механизму обменного взаимодействия происходит ушире-
ние линий спектров стабильных радикалов в конденсированной
фазе, таких, как дифецилпикрилгидразил (ДФПГ), и спектров
парамагнитных ионов. Радикалы, образующиеся в качестве про-
промежуточных продуктов реакции, обычно присутствуют в до-
довольно малых концентрациях. Поэтому в этом случае не возни-
возникает значительного перекрывания спиновых плотностей.
г. Негомогенное уишрение. Неоднородности локального маг-
магнитного поля, действующего на неспаренный электрон,—наи-
электрон,—наиболее важная причина уширения линий в спектре ЭСР. Эти
неоднородности могут быть связаны с неоднородностью внеш-
внешнего магнитного поля Жа или с неполным усреднением анизо-
СВОБОДПЫЕ РАДИКАЛЫ
423
тропного сверхтопкого взаимодействия и g-тензора. Указанные
источники уширения линий всегда существенны для твердого
состояния, поэтому и разрешение спектра в этом случае обычно
не выше нескольких гаусс. Большинство из рассмотренных ис-
источников уширения можно исключить, исследуя спектры ЭСР
монокристаллов при соответствующей ориентации. При помощи
такой методики можно также Определить компоненты g-тензора
и постоянные анизотропного взаимодействия. Однако на прак-
практике редко удается получить достаточно большие монокри-
монокристаллы радикалов. Обычно радикалы захватывают в органиче-
органических стеклах, локальные структуры которых могут приводить
к значительным неоднородностпм локального поля. Усреднение
неоднородцостсй является неполным даже в жидкостях, по-
поскольку, как известно, они характеризуются ближним порядком.
7.2. ПРАКТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ СПЕКТРОВ
ЭСР СВОБОДНЫХ РАДИКАЛОВ
Электронный спиновый резонанс, принципы которого рас-
рассматривались в гл. 3, можно применять для исследования сво-
свободных радикалов, полученных разными способами в газооб-
газообразной, жидкой и твердой фазах. Первоначально казалось, что
метод ЭСР пригоден лишь для обнаружения стабильных радика-
радикалов в растворе или радикалов, захваченных при низких темпе-
температурах в твердых матрицах. В последнее время разработаны
некоторые экспериментальные методы, позволяющие исследо-
исследовать образующиеся в процессе реакции короткоживущие ра-
радикалы.
Метод струн
Очеяь простой и эффективный метод изучения спектров ЭСР
промежуточных радикалов в растворе разработали Диксон и
Норман [19], Этим методом, который получил название метода
струи, Фишер [20] исследовал различные радикальные системы.
Согласно идее, предложенной Диксоном и Норманом, растворы
реактантов смешивают непосредственно перед резонатором
ЭСР-спектрометра и в виде струи пропускают через резонатор
со скоростью, превышающей время жизни образующихся по
реакции промежуточных радикалов. Принципиальная схема та-
такого прибора изображена на рис. 7.8. Данный метод позволяет
поддерживать в резонаторе постоянную концентрацию промежу-
промежуточных радикалов, которая оказывается достаточно большой
для получения спектра ЭСР. Обычно скорость потока состав-
составляет 5 см3/с, что позволяет обнаруживать радикалы с временем
жизни более —¦ 10 мс.

424-
Тот же приниип можно использовать для обнаружения ради-
радикалов в газах. В этом случае атомизащмо газообразных реак-
тантов непосредственно перед их поступлением в резонатор мож-
можно осуществлять при помощи радиочастотного разряда. Таким
методом были изучены многие газообразные радикалы [2]]. Для
исследования радикалов в газовой фазе Рэдфорд [22] разрабо-
разработал специальный метод, получивший название электронного спи-
спинового резонанса электрических диполей. Этим методом изучают
электрические дипольные- переходы между Л-уровпями, которые
Резонатор
_ Насос
К спектрометру
Реагент
Смесительная
камера
Рис. 7-8, Схема установки для изучения методом струи корот-
кожпвущнх радикалов в растворе [19].
образованы при взаимодействии электронных и вращательных
состоянии, молекулы и расщеплены вследствие сверхтонкого
взаимодействия (см, гл. 6). Дипольные переходы можно 1тнду-
цировать при помощи электрического поля, создаваемого в ре-
резонаторе ЭСР-сиектрометра. Для этого поток газа должен про-
проходить через область, где напряженность Электрического поля
максимальна-
Электролиз
¦ - Методом ЭСР легко изучать и радикалы, образующиеся при
электролизе, который проводят в резонаторе спектрометра [23].
Если внутрь резонатора поместить анод или катод, можно
наблюдать Спектры анионов или катионов, образующихся вбли-
вблизи электрода. Таким способом удается получить спектра ЭСР
хорошего разрешения короткоживущих анион- и катион-ради-
катион-радикалов.
Импульсный фотолиз
Образованные в процессе фотолиза радикалы можно также
изучать in situ, Для этого исследуемый образец помещают в
кварцевый-сосуд Дыоара и осв-ещагат мощным ультрафиолето-
ультрафиолетовым источником излучения. Одновременно регистрируют спектр
СВОБОДНЫЕ РАДИКАЛЫ
425
ЭСР. Таким методом можно также исследовать кинетику исчез-
исчезновения радикалов после выключения источника, Схема прибора
для обнаружения короткоживущих промежуточных радикалов,
получаемых методом импульсного фотолиза, показана па
рис. 7.9. Вспышкой здесь служит мощная ксеноновая лампа
E0 Дж), которая работает в периодическом режиме с интерва-
интервалами ],5 с и продолжительностью 100 мкс. Образующиеся ра-
радикалы детектируют высокочувствительным ЭСР-спектромет-
ром, выход которого подсоединен к многоканальному анализа-
анализатору, приводимому в действие импульсами" вспышки. Затворы
ЮОтс
Крибай
¦ -~~- ¦ - распада
Время осов- 12 3 4 Каналы, Время
шемая „
"* Вспышка образец
импульсы
Рис. 7.Э. Схема установки для исследования методом ЭСР сво-
свободных радикалов, получаемых при импульсном фотолизе [24].
каждого из каналов анализатора открываются в разные мо-
моменты времени после вспышки и остаются открытыми в течение
1 мкс, Записывая соответствующий спектр ЭСР на многоканаль-
многоканальном самописце, можно полностью исследовать кинетику образо-
образования короткоживущих радикалов. Данную методику также
применяют для изучения парамагнитных молекул в возбужден-
возбужденном триплстном состоянии.
Действие излучения высокой энергии
Спектры радикалов, образующихся под действием излучения
высокой энергии, можно также исследовать In situ, однако для
этого требуется более сложное оборудование, Такие экспери-
эксперименты проводились Воеводским [25], использовавшим пучок
электронов с энергией 200 кэВ, и Фессенденом и Шулером [13],
которые получали электроны энергией 1,5 МэВ на ускорителе
Ван-де-Граафа. В последнее время в Новосибирске был по-
построен высокочувствительный спектрометр с линейным ускорь-

432
Таб.шца 7.3
Влияние типа матрииы на постоянные пэаимодейстпия неспаренного
электрона с прототми метнльнпго н этильного радикалов
Рядикал
СНз
CITjCHs
н
23,04
23,0
23,0
23,09
23,24
22,38
22,5
19,9
26,87
27,2
26,5
Матрица
Углеводород
Алкнлбромнд
Аргон
СН31
^ глеводород
А.ЧК!ибрО1ШД
Аргон
тура,
К
97
77
4,2
4,2
4,2
93
77
4.2
Литера-
тура
99
100
101
101
101
99
100
102
метильными протонами, как следует из оценки по формуле
G.50) (в пренебрежении членами второго порядка малости),
равно
Постоянные взаимодействия с протонами для ряда типичных
радикалов СН—СН представлены в табл. 7.4. Как видно из
приведенных данных, в гомологическом ряду углеводородных
Же
Рис. 7.11. Спектр ЭСР этльных радикалов, полученных при
радио.чиз!1 }|<1|дкого эгани [13],
радикалов постоянная взаимодействия с а-протоном имеет зна-
значения в интервале между 21 и 23 Гс, что согласуется с предска-
предсказаниями теории. При этом с увеличением длины цепи углеводо-
углеводородного радикала эта постоянная уменьшается, указывая на то,
что плотность неспаренного спипа «размазывается» по несколь-
нескольким о-связим. Нсспаренный электрон фактически делокализопан
по всей цепи углеводорода, но у дальних соседей спиновые
Таблица 7.4
Влияние ближайшего окружения на постоянную сверхтонкого
взаимодействия с протонами и радикалах, содержащих фрагменты
,сн—сн
/ I
С,седН11ИИ атомами ЙВл
РаДИМ
СНЭ
снэсн2
СНзСНСН2
(СНзЬСНСНз
(СН3);СН:СПС1-13
СН3СН;СНСН,(>[3
СП3(СН:MСН(СНоKСН3
Одщтм Ii3 соселянх эти
Радчкал
СН3СНОС[1:.СНЭ
СН3СНОСНоСН3
СНзСНОН
СН3СНСООН
НСООСНСНз
HOCH2CHCOOCHj
ПОСНоСПСООН
ПОСНзСПСНаОН
IIOCILCHCN
Н2ХСН:СНС\Т
HA"NCH;CHCH;OH
HjNCHXHCOOH
ЮТСЯ «..1МСО ,Г
"а.
23,04
22,38
22 08
21,5
21,8
21,8
21,0
1» япляетсч ат
аа
13,9
13,8
15,0
19,8
19,6
20,73
20,45
20,5
20,10
20,4,3
21,72
21,17
эмы углерода [103]
%
26,87
33,2
41
2-1,5 (СМз)
27,9 (СП;)
28,3
24,8
ЯУ
0,38
-0,5
-0,5
— 0,Б
Ч кислорола [1011
"&
22,3
21,5
22,0
24,8
24,5
26,62
27,58
20,5
28,15
23,75
24,27 (М
21,72 (О)
25,03
"V
1.4 (СН3)
1,4 (СН,|
-
-
2,41 (СН)
1,4 (СООСНз)
3,53 (СХ)
3,25 (CN)
6,13 (N)
3,40 (У)

434 гллвл 7
плотности сравнительно малы. Метод ЭСР достаточно чувствп-
телен для обнаружения взаимодействия электрона с у-прото-
нами; как показывают эффекты, обусловленные заместителями,
которые удалены на несколько связей дальше, в этом случае
степень делокализации песпаренного электрона еще больше.
Данные табл. 7-4 демонстрируют также влияние соседних
групп, содержащих кислород и азот, на расщепление, обуслов-
обусловленное а- п р-протонами фрагмента ^СН—СН. Эти результаты
получены главным образом Фишером [20] и Диксоном и Норма-
пом [19] с использованием метода струи, который обеспечивает
высокое разрешение спектров. Только в тех случаях, когда кис-
кислород или азот расположен близко от группы СН, наблюдаемая
постоянная взаимодействия сильно отличается от значения
a?H«s23 Гс. Если, например, кислород присоединен непосред-
непосредственно к атому углерода с неспаренным электроном, постоян-
постоянная взаимодействия с а-протоном существенно уменьшается.
В частности, постоянные взаимодействия для алкокеи-рад^кала
имеют следующие значения (Гс) [19];
НзС—С—О—СН,—СН.
B1,90)
0,49}
A3.8)
Плотность неспарепного спина в этом радикале локализована
а основном на атоме кислорода, взаимодействие с которым не
дает вклада в сверхтонкое расщепление.
Радикалы алкильного типа образуются при облучении ли-
линейных углеводородных полимеров " в условиях низких тем-
температур G7 К). Так. воздействуя па молекулы линейного по-
полиэтилена излучением высокой энергии или'ультрафиолетовым
излучением, получают захваченные а.ткпльные полимерные
радикалы [32]:
Н Н
I [ I
н н в
При механической деструкции полимеров можно получить ра-
радикалы с неспаренным электроном на конце кепи [33]:
н н
I I
-С-С-
I I
н н
свободные радикалы
43Г)
Такие же радикалы обнаруживают в небольшой концентрации,
облучая полимеры ультрафиолетовым излучением при —196ГС
C2], Спектр ЭСР радикала полиэтилена изображен на рис. 7.12.
Сверхтонкое расщепление в спектре не очень хорошо разре-
разрешено. Расщепление включает анизотропную компоненту, кото-
которую можно было бы определить, изучая спектр при определен-
определенных ориентяциях образца. Постоянные взаимодействия с а- и
р-протопамн полимерных радикалов, имеющих неепаренный
Рис. 7.12. Спектр ЭСР радикалов полиэтилена полученных об-
облучением полимера крн —196 "С [321.
электрон на конце депи, одинаковы: аа — ар — 30 Гс. Полное
расщепление в спектре таких полимерных радикалов состав-
составляет 30 Гс [32].
Радикалы типа R( — CF — R2
Сверхтонкая структура спектра, обусловленная взаимодей-
взаимодействием электрона с ядром фтора, имеющим спин '/я, аналогична
расщеплению на протонах. Однако расщепление, наблюдаемое
в спектрах фторалкильных радикалов, намного больше, чем в
спектрах соответствующих углеводородных радикалов. Постоян-
Постоянные расщепления, найденные из спектров ЭСР некоторых фтор-
алкильпых радикалов, приведены в табл. 7-5. Исключительно
большое значение постоянной расщепления углерода 13С в Этих
Таблица 75
Постоянные сперхтонкого расщепления
в некоторых фторалкильных радикалах [25]
CF,
a if 2
CH;F
П0ЯияН
_
22,2
21,}
ные расщеп
«F
142,4
84,2
64,3
тения, Гс
ЯС
271,6
148,8
54,8

444 глава 7
Незаряженные ароматические радикалы могут образовы-
образовываться в качестве промежуточных продуктов при радиолизе и
фотолизе. Синтезировано много долгоживущих незаряженных
радикалов; некоторые из них устойчивы в течение несколь-
нескольких лет.
Ароматические ион-радикалы образуются при одноэлектрон-
пом окислении и восстановлении ароматических молекул, Вос-
Восстановление можно проводить в растворе при помощи щелоч-
щелочных металлов, окисление — серной кислотой.
Ю Г с
Рис, 7,16, Спектр ЭСР анион-радикала бензола D4].
Типичным восстановительным процессом служит реакция
СЛв + Na ^4 * CsHfi" + Na+ G.77)
тетрагпдрофураи
Образующийся радикал QHs можно обнаружить методом ЭСР,
Спектр этого радикала приведен на рис. 7.16 и состоит из экви-
эквидистантно расположенных линий с соотношением интепсивпо-
стей 1 ; 6 : 15 : 20 : 15 : 6 : 1 [44]. Такому спектру соответствует
одинаковая постоянная взаимодействия со всеми кольцевыми
протонами, равная 3,75 Гс. Аналогично можно синтезировать
другие ароматические анион-радикалы.
Положительные ион-радикалы можно получить, окисляя
ароматические соединения концентрированной серной кислотой
по реакции
G.78)
АгН + АгНГ
где АгНэ — ароматическая молекула,
Другой очень эффективный способ образования анион- и ка-
катион-радикалов— электролиз. Радикалы (катионы и анионы)
получают также при фотолизе и радиолизе.
. Для дальнейшего изложения удобно ароматические углево-
углеводороды условно подразделить на две группы: альтернантцые и
неальтернантные — в зависимости от их свойств симметрии.
СБОГ.ОДНЫЁ РАДИКАЛЫ 445
Принадлежность к каждой из этих групп отмечается при по-
помощи звездочки у атомов углерода, Например, в молекуле
нафталина у каждого помеченного звездочкой атома углерода
соседями являются два непомеченных атома, причем число ато-
атомов углерода с сопряженными связями четное. Такие системы
называют четными альтернантными углеводородами. Альтер-
пантные углеводороды, содержащие нечетное число атомов угле-
углерода с сопряженными связями, называют нечетными альтер-
альтернантными. К нечетным яльтер]!антным углеводородам относится,
например, перинафтен
Если не все отмеченные зпездочками атомы имеют помеченных
соседей, соответствующий углеводород называют неальтернант-
ным. В качестве примера пеальтернантных угле вод о род о ц мож-
можно привести азулеп
Подразделение ароматических углеводородов на альтернаптные
и неальтерпантные очень удобно при квантовохпмической ин-
интерпретации их свойств, поскольку свойства симметрии молеку-
молекулы влияют на симметрию молекулярных орбита лей я-элек-
трОноп,
Вырожденные и невырожденные состояния радикалов
Согласно общей теореме Яна — Теллера [42], любая нели-
нелинейная молекула, основное состояние которой вырождено, не-
нестабильна и стремится к искажению конфигурации, чтобы тем
самым снять вырождение. У ароматических радикалов с высо-
высокой симметрией, таких, как радикалы бензола, тропешгл-ради-
тропешгл-радикалы С„Н«_( основное состояние вырождено. Это вырождение.

442
Глава 7
Выше 0°С значительно возрастает скорость инверсии между
двумя конформациями этого радикала, поэтому наблюдаемые
постоянные расщепления являются средними для двух форм:
«о = 21,з;
Аксиальные и экваториальные C-протоны в этом случае эквива-
эквивалентны,
Окисные и перекисные радикалы
Псрекпспые радикалы образуются при окислении алкцл-ра-
дикалов по реакции
f± ROO G.75)
или при взаимодействии гидроперекисей с алкокси-радикалами
RO + ROOII —-* ROH + ROO G.76)
Нсспарениый электрон этих радикалов в основном локализован
на атоме кислорода, и поэтому в спектрах ЭСР сверхтопкое
расщепление не наблюдается. Спектр ЭСР перекисных радика-
радикалов обычно представляет синглет [42]. Из-за сильного спин-орби-
тального взаимодействия соответствующие значения g-фактора
значительно отличаются от чисто спинового значения. Форма
линии в спектрах неупорядоченных матриц возмущена вслед-
вследствие негомогенного уширения. Типичный спектр, характери-
характеризующий образование перекисных радикалов по реакции G-75),
приведен на рис. 7-15. Спектр радикалов R, полученных при
облучении в вакууме политетрафторэтилена, состоит из 2-5 ли-
Н[!й и не очень хорошо разрешен, Доступ воздуха при комнат-
комнатной температуре приводит к постепенному исчезновению мульти-
плетпой структуры и появлению асимметричной синглетной
линии, отпечающей перекисному цепочечному радикалу ROO [43].
Аналогичные радикалы образуются также в различных по-
полимерных углеводородах и пизкомолекулярных углеводородах
вследствие окисления кислородом радикалов я.пкильногп типа.
СВОБОДНЫЕ РАДИКАЛЫ 444
В спектрах ЭСР соответствующих перекисных радикалов сверх-
сверхтопкое расщепление не наблюдается; они представляют синглет,
обусловленный радикалами ROO. Следовательно, при помощи
R R*ROO ROO
г
180 Гс
Рис. 7.15. Спектры ЭСР, полученные в процессе окисления
фторуглеродных радикалов политетрафторэтилена [43].
спектров ЭСР можно проследить кинетику окисления. Ширина
линий в спектре перекисных радикалов в растворе составляет
4-20 Гс.
7.4. АРОМАТИЧЕСКИЕ РАДИКАЛЫ
Свойства ароматических радикалов очень широко исследо-
исследовались Kait экспериментально, так и теоретически. В этих си-
системах неспарепньш электрон обычно делокализован по всей
молекуле. Так как неспаренный электрон взаимодействует со
многими ядрами, спектры ЭСР ароматических радикалов очень
сложные. Используемые для интерпретации спектров теорети-
теоретические подходы базируются на методе молекулярных орбиталей
Хюккеля (МОХ), методе валентных связей (ВС) (см. гл. 6) и
методе Хартрн— Фока, который применил к радикалам Мак-
Лечлан[16].
Делокализация электронов и связанная с ней дополнитель-
дополнительная стабилизация (разд. 7.5) приводят к тому, что время жизни
ароматических радикалов в растворе намного выше, чем али-
алифатических. Известно довольно много стабильных в растворе
ароматических радикалов, которые можно легко изучать мето-
методом ЭСР, Именно по этой причине было собрано и интерпрсти-
ропянп огромное число спектров ЭСР апоматичеС!\ИХ "аднкалов.

454
Подставляя значения р,-^ в формулу G.82), получаем
а =-27,0ft ±6,3-0,04, где ри = 0,069,
где знак «—» относится к катиону, а знак «-)-» соответствует
аниону. Вычисленные таким образом постоянные расщепления
1,6180
¦f,ODI)
0,618
-9С
-0,618
Анион
Катион
Рис 7,18. Схема уровней энергии МОХ анион- и катион-радн-
калов нафталина.
в анионе и катионе (соответственно 1.70 и 2,08) несколько отли-
отличаются от экспериментальных A,87 и 2,06), но это отличие не-
невелико.
СВОБОДНЫЕ РАДИК\J1 IJ
455
Расчет постоянных расщепления но формуле Колпа — Бол-
Болтона приводит к значениям 1,82 и 1,96 соответственно для анио-
аниона и катиона.
Антрацен
Зависимость постоянных взаимодействия для ион-радикалов
антрацена и высших полициклических углеводородов от зарядл
ионов аналогична рассмотренной выше. Ниже приведены рас-
рассчитанные методом МОХ спиновые плотности атомов углерода
в радикалах антрацена [52]:
0,04В
о див <шв
ОД9Т 0,193 Oj097
Это распределение соответствует нахождению неспаренного
электрона на хюккелевской МО вида [52]
-Фа - 0,3109 (ф, + ф4 + Ф5 + Фв) - 0,2199 (ф2 + Фз + Фн + Ф7) -
- 0,4397 (ф0 - ф10) + 0,09! I (ф„ + Фи + ф,3 + фм). G.88)
Следовательно,
Р,=Р4 = Р5 = Р8 = М = 0.097,
Р9 = Р1в = *! = 0.193,
:Pi1 = P13 = Pii = f)i4 = К =0,008.
В катион-радикале неспаренньн"! э;[ектрон занимает МО
Ф7 = - 0,3109 (ф1 + ф, + Ф5 + Фа) - 0,2199 (Ф2 + Фз + Ф6 + Ф?) +
+ 0,4397 (фв + ф10) - 0,09! 1 (Фи + Ф,а + ф1Э + Фм). G.89)
Коэффициенты в хюккелевских МО t|i7 и -фа отличаются
только знаком, и поэтому распределения спиновой плотности
катиона и аниона одинаковы. Однако величины избыточного
заряда или избыточной плотности pij=XA.,-Aj различны. Как
и в предыдущих случаях, расчет постоянных взаимодействия по
формулам G.80) и G,82) приводит к хорошему согласию с
экспериментом.
Спектр ЭСР ион-радикалоз антрацена довольно сложный.
Поскольку антрацен содержит три группы эквивалентных

452
0,25, а соответствующая постоянная взаимодействия составляет
5 75 Гс что хорошо согласуется с экспериментальным значе-
значением E,34 Гс) [50],
Если вторая метильная группа занимает орто- или мета-по-
ложение, иеспареиный электрон находится в основном па анти-
антисимметричной МО т|M; в этих случаях спиновые плотности и
постоянные взаимодействия (вычисленные с использованием
значения Q?H = 23 Гс) следующие:
СН,
11,8) V
(постоянные взаимодействия указаны в скобках). Эксперимен-
Экспериментально полученные значения этих постоянных равны [50]:
СН,
Таким образом, очень сильное влияние метильной группы обу-
обусловлено изменением исходной симметрии молекулы, и поэтому
возмущение рассматриваемой л-электронной системы замести-
заместителями является столь значительным.
В случае замещения т/>ег-бутильной группой постоянные
взаимодействия составляют
Очевидно, что постоянные сверхтонкого взаимодействия данного
ион-радикала ближе к соответствующим значениям для анион-
радикала бензола, чем к значениям рассмотренных выше ме-
тильных производных. Это указывает на больший вклад орби-
тали г|;4 в распределение спиновой плотности,
Таким образом, введение заместителей в радикалы, кеспа-
ренные электроны которых находятся на вырожденных моле-
молекулярных уровпях> оказывает не только непосредственное, воз-
возмущающее, влияние, но и косвенное, через перераспределение
СВОБОДНЫЕ РАДИКАЛЫ
453
равиовеснои заселенности вырожденных уровней, т. е. через
смешение коэффициентов в МО почти вырожденных уровней
[см. выражение G,85)],
Ион-радикалы нафталина
и высших полициклических соединений
Интерпретация спиновых плотностей радикалов иолиникли-
ческих ароматических четных а.чьтернантных углеводородов не
отличается от подхода, использованного для радикалов бен-
бензола. В качестве примера рассмотрим несколько подробнее ион
нафталина. Схема уровнен МОХ анион- и катион-раднкалоп
нафталина приведена на рис. 7J8. Из рисунка видно, что уровни
энергии радикалов не вырождены, Экспериментальные значения
постоянных расщепления равны [51]:
В анион-радикале неспареннын электрон находится на низ-
низшем разрыхляющем уровне, Соответствующая хкжкелевская
МО имеет вид [52]
^6 = 0,4253 (ф, + ф4 - ф5 - ф„) - 0,2629 (Фг + фз - Тб - <р7). G.86)
Спиновые плотности в этом состоянии, представляющие квад-
квадраты коэффициентов в МО, равны: 0,81 для атомов углерода
в положениях 1, 4, 5, 8 и 0,069 для атомов углерода в положе-
положениях 2, 3, 6, 7.
В катион-радикале неспареппый электрон занимает высшую
связывающую орбиталь
Ь = 0,4253 (Ф[ - ф; + ф5 - фз) + 0,2629 (Фг - Фз + Фе - фт). G,87)
То есть спиновые плотности катион- и анноп-радпкалов одина-
одинаковы по абсолютной величине, но имеют разны знаки,
Вычислим, например, постоянные взаимодействия с атомом
углерода в положении 2 катион- и анноп-радикалов нафталина
с учетом влияния соседних атомов, воспользовавшись соотно-
соотношением G.82).
Согласно выражениям G.86) и G.87), избыточная спиновая
плотность для этого атома равна
— 0,04 (в анионе),
+ 0,04 (л катионе).

464 ГЛАВА 7
Это приближение основывается на допущении, что низшую
энергию имеет состояние фн, причем при очень низких темпера-
температурах сверхтонкое расщепление главным образом обусловлено
спиновой плотностью с данном состоянии. С ростом темпера-
температуры увеличивается вклад спиновой плотности состояния i|ie.
Кроме того, предполагается, что вырождение состояний ^g и ^
-wo
в 100 200 SOU 400
Температура, °С
Рис. 7.23. Температурная зависимость иостояппых сверхтонкого
расщеилепия для три-грег-бутилтропенил-радикала.
в основном снимается при введении заместителя, а электронно-
колебательное взаимодействие п взаимодействие е растворите-
растворителем в этом отношении малоэффективны. Вклад, обусловленный
взаимодействием радикала с растворителем, в расщепление вы-
вырожденного уровня не принимается во внимание, поскольку во
многих разных растворителях наблюдаемые величины сверхтон-
сверхтонкого расщепления очень близки к значениям, представленным
на рис, 7.23- Энергия электронно-колебательного взаимодействия
в радикалах типа СПН„, по оценкам, составляет —500—700 см
F9] и слишком велика.
Эффекты, обусловленные введением гетероатома
Введение а сопряженную систему гстероатома изменяет в
зависимости от величины его электроотрицательности первона-
первоначальное распределение л-электронной плотности молекулы (см.
гл. 6). Если гетероатом X более электроотрицателен, чеы угле-
углерод, к которому он присоединяется, происходит смещение элек-
электронов и-спязи, т. е. ее поляризация. Это так называемой
(т-индуктивиый эффект. Разница кулоновских интегралов атомов
СВОБОДНЫЕ РАДИКАЛЫ
465
X и С приводит к изменению электронной плотности па атоме
углерода
6рс = а^ЬЗГх, G.92)
где «сх —взаимная поляризуемость атомов С и X (см, гл. 6).
Такое влияние гетероатома называют л-ипдуктииным эффек-
эффектом. Конечно, о- и л-индуктивныс эффекты действуют одновре-
одновременно, приводя к изменению куло!ювп<цх ц обменных интегра-
интегралов соседних атомов. Индуктивные эффекты учитывают при
помощи полуэмпирических параметров ox, Sc n Sex- Модифици-
Модифицированные обменный и кулоновский интегралы соответствующих
атомов представляют в гшде
G.93)
Значения S для некоторых связей приведены в табл. 7,9. Если
с атомом углерода связано большое число гетероатомов Х|,
Х3, ..., Х„, то параметр S равен
6с =0,1
G.94)
Таблица 7.9
Параметры, используемые для характеристики индуктн]шого
эффекта в рамках теории МОХ [70[
Фрагмент
С—N=
С—N—
ппп
1 II11
OOZ
/°
\)
С—С—N
с\ /°
С—С'
С-С'Н3
С—NH,
Атом X
N
N
ZOO
N
О
С
с/
С"
н3
с
N
1
2
0,4
2
3,2
¦12
1.4
1,0
0.0
0,0
-0,15
-0,5
-0,1
1,7
СИ.Ь
С—N
С—N
С—О
X—О
С—X
С—N
С—С
С—С
С—С"
С—11-,
С—С
с—\т
6СХ
1,2
1,2
1
1,4
1.4
1,67
1,2
2,0
0,9
0.9
1.0
2,5
0,9
07

462 ГЛАВ\ 7
схема энергетических уровней которого изображена на рис, 7,21.
Уровни МО расположены несимметрично; здесь отсутствует пе-
связывающий уровень, а хюккелевские МО ч|эг, трз и tyi, i]>s вы-
вырождены.
При вычислении рассматриваемой электронной структуры
использовалось основное приближение метода МОХ, согласно
которому кулоновские и обменные интегралы принимаются оди-
одинаковыми для всех атомов углерода,
Спектр ЭСР циклопентадиенильного радикала состоит из
шести эквидистантно расположенных Линий с расщеплением
5,98 Гс, что отвечает равномерно распределенной спиновой плот-
плотности. Как и в случае радикалов бензола, неспаренный элек-
электрон здесь «размазан» между состояниями с симметричной вол-
волновой функцией -фа и антисимметричной функцией ф3 с резуль-
результирующей средней спиновой плотностью, равной 'Д.
Тропенильные радикалы
Подобно ион-радикалам бензола, основное электронное со-
состояние тропенил-радикала. как следует из расчетов симмет-
симметричной конфигурации при фиксированных положениях ядер,
ЛЕ
-Н-
-н-
-н-
и
-н-
-н-
9
Рис. 7.22, Электронные конфигурации три-трег-бутилтропенил-
раликала, соответствующие симметричной (g) и антисимметрич-
антисимметричной (и) волновым функциям.
дважды вырождено. Вырождение частично снимается при учете
электронно-колебательного взаимодействия и взаимодействий
с молекулами растворителя, Введение заместителя может также
привести к расщеплению вырожденных уровней. Так, дважды
вырожденные уровни незамещенного тропенил-радикала в слу-
случае а^килзамещенных производных расщеплены примерно на
свободный радикалы
463
величину Д? — 100 см ' главным образом вследствие возму-
возмущающего эффекта заместителя.
Рассмотрим несколько подробнее в качестве примера три-
грет-бутилтропенил-радикалы. Данные радикалы образуются из
соответствующих димеров под действием ультрафиолетового из-
излучения [67],
С{СНз)э
Схема уровней энергии хюккелевских МО радикалов, получен-
полученных по этой реакции, показана на рис, 7,22, Один из двух
почти вырожденных л-уровнсй энергии обозначают, как и в слу-
случае ион-радикалов бензола, индексом и, а другой — индексом g
соответственно антисимметричной и симметричной волновым
функциям. Обе орбитали ч|з4и и г|>5й низшего разрыхляющего
уровня заселены неспаренным электроном с вероятностью, опре-
определяемой статистикой Больцмана. Поэтому средняя спиновая
плотность iia j-м протоне кольца должна зависеть от темпера-
температуры по закону
Р\ЧТ) =
G.91)
где pf к pf — спиновые плотности соответственно в состояниях
%« и г|;5ь,.
Спектр ЭСР три-грег-бутилтропенил-радикала показывает
наличие двух групп эквивалентных протонов; (],4) и C,6) [68].
При —122 С постоянные взаимодействия с эквивалентными
протонами равны ан4 = 7,09Гс; aH6 = 4,5l Гс. Расщепление,
обусловленное протонами тре г-б утильной группы, не разрешено,
Постоянные а^4 и af6 уменьшаются с повышением темпера-
температуры, как показано на рис. 7.23,
Температурная зависимость постоянных взаимодействия
имеет вид, аналогичный соотношению Мак-Коннела:
Параметр Q(T) можно определить полуэмпирическими ме<
тодами.

¦172 ГЛ\ВЛ 7
где 6//rf — энтальпия активации переходного состояния для
стандартной реакции с константой скорости ^я, Величины Еа и
Еа представляют энергии активации рассматриваемой и стан-
стандартной реакций. Значения энергии активации можно опреде-
определить, измеряя температурные зависимости констант скоростей,
Однако следует подчеркнуть, что в ряду реакций, имеющих
практически важное значение, энтропийный член констант ско-
скорости не является постоянным. Поэтому и энергии активации,
определенные по температурной зависимоегн констант скоро-
скоростей, обычно не могут быть сопоставлены. Более того, энтропии
реагентов, вообще говоря, могут зависеть от температуры, что
приведет к ошибке при измерении энергии активации. Влияние
температуры на энтропию реагентов можно наблюдать при изу-
изучении кинетики реакции в растворах, когда при определенных
температурах происходит изменение структуры. Этот эффект
очень существен для процессов в твердой фазе, где изменение
структуры резко изменяет константу скорости реакции.
Экспериментальное изучение кинетики реакций
свободных радикалов
Для экспериментального исследования кинетики реакции
свободных радикалов необходимо в течение процесса проводить
количественный анализ образующихся в реакции Продуктов.
Когда продуктами являются свободные радикалы, для этой цели
наиболее пригоден метод ЭСР. Определяя по спектрам ЭСР по-
постоянные сверхтонкого расщепления и ^-факторы, можно одно-
одновременно идентифицировать многие радикалы и постоянно конт-
контролировать их концентрацию в течение реакции. Значения
констант скоростей радикальных реакций получают, измеряя
суммарную интенсивность спектра данного сорта радикалов как
функцию премени. Применение в экспериментах небольшой ЭВМ
позволяет исследовать кинетику быстрых реакций. Схе^а соот-
соответствующей' установки аналогична изображенной на рис. 7.9,
Получающиеся в результате реакции радикалы можно иден-
идентифицировать и при помощи метода УФ-епектроскопнп. Стан-
Стандартная методика эксперимента состоит в измерении гсо времени
интенсивности прошедшего уФ-излучения на длине волны, отве-
отвечающей полосе поглощения исследуемых радикалов, Очень
важным методом изучения реакции свободных радикалов слу-
служит импульсный радиолиз. В этом методе радикалы получают
при помощи мощного импульса излучения высокой энергии, со-
создаваемого линейным ускорителем. Продолжительность импуль-
импульса сокращают, насколько это возможно A—5 пс). Кинетику
исчезновения радикалов исследую г, регистрируя интенсивность
УФ-излучения, проходящего через образец (рис. 7.24).
СВОБОДНЫЕ РАДИКАЛЫ
4?3
Как отмечалось в разд, 7.2, радикалы можно идентифициро-
идентифицировать в процессе фотолиза и радиолиза методами ЭСР и оптиче-
оптической спектроскопии, Для анализа нерадикальных продуктов
реакции можно использовать хроматографию, масс-спектромет-
масс-спектрометрию, ИК-спектросконию или ядерный магнитный резонанс.
Рнс. 7.2't. Схема установки для обна-
обнаружения промежуточно образующих-
ся радикалов прп игиггу.пьсцогч радно-
лиае.
I — 11сточijiiK получения; 1 — ячейка; 3 — иу-
иульсный ускоритесь; 4—детектор; 5— ну
Таким образом, для изучения кинетики и превращений сво-
свободных радикалов п процессе реакции существуют разнообраз-
разнообразные экспериментальные методы. Из анализа полученных кинети-
кинетических кривых можно определить константы скоростей и соот-
соответствующие энергии активации,
Принцип наименьшего движения
Хотя данный принцип непосредственно не связан с квантовой
химией свободных радикалов, но упоминается здесь цз-за своего
практического значения, а также потому, что способ вычислений
и его физический смысл связаны с квантовохимическими кон-
концепциями.
Принцип наименьшего движения был предложен в 1938 г,
Райсом и 'Геллером [76] и с тех пор успешно применяется при
рассмотрении органических реакций определенного типа. Перво-
Первоначальная формулировка принципа заключалась в следующем:
«Предпочтительны такие элементарные реакции, которые сопро-
вождаются наименьшим изменением конфигурации ядер и элек-
электронного строения». При помощи принципа наименьшего движе-
движения можно, используя феноменологический подход, достаточно
хорошо интерпретировать некоторые типы реакции, не рассмат-
рассматривая детально промежуточные стадии процесса.
Обозначим через х\, у\, z\ координаты атомов молекул реак-
тантов, а через хЧ, у?, z\ — координаты атомов молекул продук-
продуктов, Тогда, согласно данному принципу, необходимо цгшти

474
такое преобразование координат атомов молекул рсактаптов
(хг, ;/;, гг^->(хР, уР, г?), для которого
е= Z [(хг - x4f + (у\ - y<[f + B4 - zfj] = минимум, G.111)
где и —число атомов, общих для реактаптов и продуктов. По-
Поскольку е характеризует изменение координат атомов, условие
30 80 30 120 НО 180 210
Двугранный угол
Рис. 7.25. Запнсимость значений ега[п
для хлористого этила, отвечающих
прнниигп1 наименьшего движения, от
величины даугракного угла между
атомами С| и Н [77].
е-минимума означает, что выгодному пути реакции соответст-
соответствует наименьшее из возможных возмущении конфигурации ато-
атомов.
Поиск минимума функции е (чожно проводить, используя
ЭВМ, при условии, что известно строение реактантов н продук-
продуктов. Минимальные значения в рассматривают как меру реак-
реакционной способности. Фактически существует прямая корреля-
корреляция между энергиями активации и значениями е [77],
В качестве конкретного примера обсудим реакцию элимини-
элиминирования НС1 из хлористого эгила. Молекула хлористого этила
и.меет набор вращательных изомеров, поэтому интересно опре-
определить их относительную реакционную способность. В резуль-
результате реакции элиминирования образуются два «стереопзомера»;
v ,С—С («Цие»)
н/ хн.
н4—с—с—н2
(«транс»)
ня
Значения emm, рассчитанные для разных Bpauiaцельных конфор-
меров хлористого этила по отношению к цис- и транс-изомерам,
изображены графически на рис. 7-25.
ССОБОДНЦЕ РЛДНКАЛМ
473
Из приведенных графиков следует, чго образование /jmc-изо-
мера предпочтительнее, когда двугранный угол О мал, в то вре-
время как образование г/шне-изомера наиболее вероятно, если угол
О велик [77].
CI
Общая формулировка квантовохимического метода
при рассмотрении кинетики реакций
Кваптовохимцческос рассмотрение кинетики реакции начи-
начинают с характеристики электронного состояния реактантов, При
этом предполагают, что обычная реакция между молекулами
(А1
© ©
, Начальная
В ) стадия
возмущение Е„
переходное
состояние Et
( D ) Продукты
Координата реакции
а)
Рис. 7,26, Схема стадий реакции меж-
между молекулауп А и Л.
Координата реакции
Ряс, 7.27. Профили экзотермической
(вверху) и эндотермической (внизу)
реакций,
или радикалами А и В протекает через основные стадии, схе-
схематически изображенные на рис, 7,26. На первой стадии имеется
невозмущенная система, состоящая из модскул реактантов. Вто-
Вторая стадия отвечает взаимному возмущению электронных со-
состояний реактантов при их постепенном сближении (стадия воз-
возмущения), На третьей стадии происходит образование переход-
переходного комплекса, когда реагирующие частицы объединены. Из

что и наблюдают экспериментально. Результаты расчета энер-
энергии локализации согласуются со значениями индексов свобод-
свободной валентности, приведенными ниже
(л, = -2,299)
То есть максимальную свободную валентность имеет а-атом уг-
углерода, которому отвечает минимальная энергия локализации
(индекс реакционной способности). Индексы реакционно» спо-
способности, вычисленные по формуле G,115), даны на диаграмме
в скобках.
Концепция энергии делокализации
В переходных состояниях, постулируемых для реакций ре-
рекомбинации радикалов или присоединения радикалов к арома-
ароматическим молекулам типа
R, +Кг —> М,
R + M > RM,
я-электроны не должны быть локализованы на определенных
положениях молекул, поскольку рассматриваемые процессы со-
сопровождаются увеличением степени делокализации. Делокали-
зания электронов приводит, как обсуждалось в гл- 6, к допол-
дополнительной энергетической стабилизации системы. Соответствую-
Соответствующий выигрыш энергии называют энергией делокализации, или
энергией резонанса.
Полная энергия реактантов может быть записана в виде
где ?;rt—энергия электронов, локализованных на атомах реак-
реактантов, ?;/' — энергия связи между атомами / и / реактантов,
Е1^ — энергия делокализованных электронов в реактантах, Ана-
Аналогично можно выразить энергию продуктов:
Er-ZEP+'tEa + EP. G.118)
Тогда разность полных энергий продуктов и реактантов состав-
составляет
&E = EP-Er = i?i + №d, G-119)
СВОБОДНЫЕ РАДИКАЛЫ 485
где Д?; — разность энергии локализованных электронов, ACd —
разность энергии делокализованных электронов.
В предположении, что в ряду однотипных реакций энтропий-
энтропийный член выражения G,109) остается постоянным, отношение
констант скоростей определяется экспоненциальным множителем
6 Г Д? — Д?о ,-, ,пп\
7r = exPL лтН- Gл20)
Приближенно можно считать, что в ряду однотипных процессов
состояние локализованных электронов не изменяется, поскольку
разрываются и образуются одни и те же связи. В этом прибли-
приближении относительное изменение констант скоростей связано
только с изменением энергии делокализации:
Д Г Д^-ДЯП
_=ехр[ и J.
G.121)
где &Ed называют энергией делокализации активации [88],
В соответствии с выражением G.12[) энергия активации в
ряду однотипных реакций с участием радикалов или в общем
случае с участием сопряженных систем пропорциональна раз-
разности энергий делокализации реактантов и продуктов. Этот вы-
вывод обобщил Фукуи при рассмотрении обменных взаимодействии
между алифатическими и ароматическими системами [89].
Реакционная способность ион-радикалов
Катион- и аиион-радцкалы — заряженные частицы, поэтому
они проявляют себя в реакциях не только как свободные ради-
радикалы, но и как элекчрофильные или нуклеофильные реагенты.
В случае электрофильных реакций наиболее важными характе-
характеристиками реактантов являются значения л-электрон ной плотно-
плотности и поляризуемости (см. гл. 6). Сближение заряженного ре-
реагента, не обладающего неспаренным электроном, с молекулой
может привести к уменьшению соответствующих кулоновских
интегралов, практически не влияя на обменные интегралы. Та-
Таким образом, при электрофильной атаке атома i
63Г[<0, 6ЛГ,, = «?,, = О, G.122)
где b3i—изменение кулоновского интеграла, ЬЖи, 5Ж1»—из-
5Ж1»—изменения обменных интегралов между атомом i и соседними аго-
мамн г и s.
В случае нуклеофильнон атаки анионом
Для реакций с участием радикалов
6^ = 0, ЬЖи = ЪЖ
G.123)
G.124)

482
Большое значение индексов свободной валентности при рассмот-
рассмотрении реакций радикалов связано с физической природой воз-
возмущения молекулы. Приближающийся нейтральный радикал
возмущает молекулу по обменному механизму, что приводит к
изменению обменного интеграла; кулоновские интегралы при
этом не изменяются.
Использованные при построении графиков на рис. 7.28 и
7_30 константы скорости представляют величины, отнесенные на
?.
t
0
-1
'2
~3
•4
/*
-
-
-
-
-
Ilii
W
70 \
8°\
V
i i i \i
2,0
2,2 2,4 2,6
локализации
2,8 <-
Рис. 7.30. Корреляция между энер-
энергией локализации {в единицах Ж) и
относительной константой скорости
реакций ароматических углеводоро-
углеводородов с радикало\г СС13 [35]-
нанеси; h — бпфеии
один активный центр с максимальной реакционной способностью
(с максимальной свободной валентностью). Например, экспери-
экспериментальное значение константы скорости для бензола в шесть
раз больше такой относительной величины, поскольку в моле-
молекуле бензола все положения характеризуются одинаковой реак-
реакционной способностью.
Ниже приведены значения максимальной свободной валент-
валентности для некоторых из соединений, для которых построены гра-
графики на рис. 7.28 и 7.30 [86].
0,500
Еифенил
СВОБОДНЫЕ РАДИКАЛЫ
483
о,ш
Нафталин
0,514
0,530
Пирен
Нафтацен
На этих структурных формулах стрелками отмечены атомы
с максимальной свободной валентностью.
Переходные состояния, например, в реакциях замещения
с участием нафталина и радикала R имеют следующую струк-
структуру [87]:
а-Замещение
A-Замещение
Соответствующие энергии локализации можно приближенно рас-
рассчитать, используя хюккелевские коэффициенты в несвязываю-
щих МО:
EL (а) = - 2 (
ELW = - 2 (&„, + ЬйЪ) Х= - 2.480Х,
где аи, «оэ и bm, ftoa — коэффициенты в несвязывающих МО Для
атомов углерода в положениях 2, 9 и I, 3.
Из приведенных оценок видно, что энергия локализации в
«-положении меньше, чем в р-йоложепии. Это означает, что
реакционная способность «-атома углерода должна быть выше,
16*

494
23 Geske D. Я., hiaki A. H. J. Am, Chem. Soc, 82, 2671 (I960).
24 Witmshurst T. M., Bennett T, /., Smith R. C, Proc Kay, Soc, A 302, 305
A968).
Fessenden R. W-, Schuler R. H., J, Chem. Phys., 39, 2147 A963).
Sen С. К., Foner S. N. Cochran E. I. Bowers V. A., Phys. Rev., 112. Ц69
A958).
Bhembergen N.. Purceil E. M., Pound R. V., Phys. Rev., 73, 679 A948).
Ohnishi S.. Sugimoto S., Nitta J., J, Polyin, Sci., A 1, 605 A963).
Пул. '/., Техника ЭПР-спектроскопии «Мир», М., 1970
ttausser К- Я., Вгиппег Я.. Jochitns 3- С, Mol. Phys., 10. 253 A966).
Ннерам Д., Электронный парамагнитный резонанс в свободных радика-
радикалах, ИЛ, М. 1961.
Yoshida Я,, Randy В. J, Polym, ScL, С. No 12, 262 A966).
Бутягин П, Ю., ДАН СССР, 140, 145 A961),
Schroder D. M., Karplus М., !. Chem, Phys., 40, 1593 A964).
Fessenden R. W-, Schuler R. H., J. Chem. Phys., 43, 2704 A965); Ro-
Rogers M. Т., Whiffen D. W., J. Chem, Phys., 40, 2662 A964).
Rexroad Я. N., Gordy IP., J, Chem, Phys.. 30, 399 A959); Лебедев Я- С,
Кинетика и катализ. 3. 615 A962).
Hedvig Я, J, Polym, Sci., A17, 1145 A969),
Kikuchi О., Bull. Chem. Soc. Japan, 42. 1187 A969),
Faber R, J., Markley f. W., Weil J. A., J. Chem. Phys., 46, 1652 A957),
Hirota N-, Weissman S. /., J. Am. Chem. Soc, 82, 442 A960).
Ogawa S; Fessenden R, W., J. Chem. Phys., 41, 994 A964).
Ayscough P. B. Electron Spin Resonance Melhuen, London, 1967. p. 348.
Цветков Ю- Д. Лебедев Я- С, Воеводский й. В. ВМС 1, 1519 A959): I,
1634 A959). '
. Weissman 5. /. Типе Т. R., de Boer Е. J, Phys. Chem. 61, 28 A957),
Bolton 1, R., Carrtngton A., Mol- Phys., 4, 497 A961).
Bolton J. R., Fraenkel G, K., J. Chem. Phys., 40. 3307 A963).
. Bolton J. R., J. Chem. Phys., 43, 309 A965); Schefljer K-, Stegmann H. В.,
Elektronenspinresonanz, Springer, Berlin, 1970, p. 1Й2.
Schefler K., Stegmann H, В., Electronenspinresonanze Springer Berlin
1970. p, 162.
McCarter, Wincow O., J, Chem. Phys., 47, 292 A967).
Ttittle 7". R-, J. Am. Chem. Soc, 84, 2839 A962).
Tattle T. R., Ward R. L, Weissman S. / J. Chem. Phys,, 25, 189 A956);
Mowadh O. W., Fraenkel G- K-, J- Am. Chem. Soc. 88 4515 A966)- Le-
Lewis I. C, Singer L. S., J. Chem. Phys., 43, 2712 A955).
Хигаси К., Баба X,, Рембаум А. Квантовая органическая химия, «Мир»
М„ 1967, стр. 78,
Coipa У. P., Bolton S. R., Mol, Phys.. 6, 273 A963); tlowarth O. W.,
Fraenkel G. K-,3, Am. Chem. Soc,, 88. 5415 A966).
Bolton S. R-, Carrington A., McLachlan A. D. Mol. Phys. 5 31 A962).
Bach,nann D. Z. Phys. Chem. 43, 198 A964).
Segal B. G,, Kaplan M., Fraenkel G. K-, J- Chem. Phys.. 43. 4191 A965);
Fritsch J. M., Layloff T. />., Adams R. N.. J, Am. Chem. Soc, 87. 1724
A965); Mobitis K., Z. Naturforsch., 20a, 1102 A965).
Bolton S. R., J. Chem. phys., 46, 408 A967); Segal B. G., Kaplan M.t
Fraenkel О. К., J, Chem. Phys, 43, 4191 A965).
Carrington A., Dravnieks F Symons M. С. Д., J. Chem. Soc, 1959, 947;
Schneider F., Mobitis K., Z. Nalurforsch,, I8b, 1Щ A963).
Dixon W. T,, Norman R. O., J, Chem. Soc, 1964, 4850- Norman R. O.,
Brltchett R. S., J. Chem, Soc. 1967, В 926,
Carrington A., Smith L С, Р-, Mol. Phys. 9 137 A965).
McConnelt H. M. Dearman Я. И-, J. Chem. Phys., 28, 51 A958); Steh-
ling F. C, Bartz K. W., J, Chem, phys., 34, 1076 A961)
25.
26.
27.
28.
29,
30.
31.
32.
33.
34.
35.
36.
37.
38.
39.
40,
41.
42.
43,
52.
53.
54.
55.
5C,
57.
58.
59.
60.
61.
СВОБОДНЫЕ РАДИКАЛЫ
493
G2. Gerson Г., Hclv. Chim. Acta, 49, 1463 A966); Sogo P. В., Nakazaki M.,
Calvin M., J. Chem. Phys., 26, 1343 A957).
63. Gomberg M., Chem. Bcr., 33, 3150 A900),
64. Jarre/t U. S., Sloan G. J., J. Chem. Phys., 22, 1783 A954); Chestnut D.,
Sloan G., J. Chcm. Phys., 33, 637 A960).
65. Brovetto P., Ferroni S., II Nuovo Cimento 5 142 A957); Hyde J. S, J,
Chem. Phys., 43. 1806 A965).
66. Adam F. C, Weissman S. I., J. Am. Chem. Soc, 80, 2057 A958).
67. Ohnishl S., Nitta !„ J. Chem. Phys., 39 2848 A963); landstra P. S., J.
Chem. Phys., 40. 612 A964)- Medz R, B. Thesis. University ot Washing-
Washington, Diss. Abstr.. 23, 2766 A964).
68. Wincow G,, Morrel M. L. Hunter F. R., Datiben H. J,, J. Chem. Phys., 48,
2876 A968).
69. Silverstone H. /., Wood D. ?.. McConnell Я. М., J. Chem, Phys., 41, 2311
A964).
70. Rieger P. Я., Fraenket G. K-, J, Chem. Phys., 39, 609 A963).
71. Dimroth K. Brendt A., Bar F., Volland R., Schweig A. Angew. Chem. 79,
69 A967); Allen В. Т., Vaneste W., Nature, 204. 991 A964); Бучачен-
ko А. Л., Стабильные радикалы, Изд-во АН СССР, М. 1963, стр. 34.
72. Corre F., Odiot S. J. de Chimie Phys,. No. 10, 1202 A965).
73. Barton B. L, Fraenkel G. K., J. Chem. Phys., 41, 1455 A964).
74. Amdur !., Hammes G. G., Chemical Kirietfcs, McGraw-Hill. New York,
1966.
75. Глесстон С., Лейдлер К., Эйринг Г., Теория абсолютных скоростей реак-
реакций, ИЛ М„ 1948; Эйринг Г., Уолтер Дж., Кимбалл Д., Квантовая хи-
химия. ИЛ. М., 1948.
76. Rice F. О., Teller E., J, Chem Phys., 6, 489 A939)' 7, A939),
77. Tee E. S., J, Am. Chem. Soc, 91 7144 A969).
78 De&ar M. J. S. The Electronic Theory of Organic Chemistry, Oxford Univ.
Press, 1949; Daudel R., Chimie Pure et Appliquee. 5, 335 A962).
79. Detear M. J. S., Mole Т., Warford E. W. Т., J, Chem. Soc, 3581 A956);
Fierens P. J. C, Hannaert Я., Van Rysselberghe T,, Martin R. //., Helv.
Chim. Acta, 38, 2009 A955).
80. Szmrc M-. J. Phys. Chem., 61, 40 A957).
81 Чеидзе И. Я. Молин Ю. И., Бубен Я, Я-. Воеводский В. В., ДАН СССР,
130, 1291 A960).
82. Wieland G W., J. Am. Chem. Soc, 84,900 A942).
83. Dewar M. I. S., J. Am. Chcm. See., 74, 3341, 3357 A952).
84. Dewar M. J, S., in «Chemical Reactivity in Advances of Chemical Phy-
Physics» (ed. R. Daudel) Interscience, New York, 1965. Vol. VIII.
85. Koopman ?. C, Farenhorst ?., Trans. Farad. Soc, 49, 58 A953),
86. Хигаси К., Баба X., Рембаум А., Квантовая органическая химия, «Мир»,
М., 1967.
87. Dewar M. J. S., Longuet-Hlggins И. С. Proc, Roy. Soc. A 214, 482 A952);
McLean С, Van der Waals /. Я-, Macker E. L, Mol- Phys., 1, 24? A958).
88. Dewar ЛГ. /. S., The Electronic Theory of Organic Chemistry, Oxford
Univ. Press, 1919.
89. Nagakura S., Tanaka J., J. Chem. Phys., 22, 563 A954),
90. Dewar M. J. S., J. Chem. Soc, 164, 1441 A956}; Longuei-Higgins H. C,
J. Chem. Phys., 18, 283 A950).
91. Fukui K, iomzawa Т., Shingu Я., J. Chem, Phys., 20. 722 A952); Fu-
kul К-, Yonezawa Т., Nagata C, Bull. Chem. Soc. Japan 27, 423 A954);
Fueno Т., Ann. Rev. Phys. Chem., 12, 303 A96!).
92. Fischer H., Proc Roy. Soc, A 302, 321 A968).
93. Yonezava T. Hayashi K., Nagata C, Okamura S., Fukui K., J. Polym.
Sci. 14, 312 A954); 20, 537 A956); 26. 311 A957).
94. Ka&abaia N,, Tsuruta 7\, /. Furukawa, Mabromol. Chem. 51, 80 A9621.

492
где 9*— интеграл перекрывания между молекулярными орбнта-
лями систем Д и В;
л „л "V /-<*W()
t
Величины С,'— коэффициенты в молекулярных орбпталях, по-
построенных в вЕще линейной комбинации атомных орбиталей;
суммирование в Pss проводится только по занятым энергетиче-
энергетическим уровням.
Энергия взаимодействия с переносом заряда ?Yni характе-
характеризует взаимодействие, отвечающее переносу электрона из си-
системы А на молекулярную орбиталь системы В. Это взаимо-
взаимодействие детально исследовал Малликсн при рассмотрении
молекулярных комплексов с переносом заряда. Обычно взаимо-
взаимодействие данного типа Следует учитывать при анализе переход-
переходного комплекса, образующегося из двух реагирующих молекул,
Энергию взаимодействия с переносом заряда приближенно вы-
вычисляют для упрощенной модели, отвечающей взаимодействию
лишь отдельных атомных орбиталей реактаитов А и В {г и г'
соответственно):
рОСС _ Л
, 2
<7-144>
{7.145)
Здесь if} — вертикальный потенциал ионизации (при нсцзмсц-
ной ядерной конфигурации) реагента А, возмущенного прибли-
приближающейся молекулой В, Ее ~ — вертикальное электронное
сродство системы В, возмущенной реагентом А, у которого с i-ц
МО удален один электрон. Входящая в выражения {7.144),
{7,145) величина \(sks\ определяется выражением
Z
7. я —
' L L
G. Мб)
где
и 5V— интеграл перекрывания между орбиталя.\ти t и V.
Из выражения {7.146) следует, что член, соответствующий
взаимодействию с переносом заряда, зависит от локального ре-
СЕОБОД11ЫГ. РАДИКАЛЫ
493
зультирующего заряда 2е— ,?ц вблизи реакционного центра
молекулы В, являющейся акцептором.
В Случае системы с нечетным числом Электронов, например
радикала, энергия взаимодействия с переносом заряда имеет
вид
?chl =
Z
unoec
-
G.147)
Задача количественного рассмотрения кинетики радикаль-
радикальных реакций на основе теории МО еще не решена, Кроме труд-
трудностей при расчетах существуют проблемы, связанные с опре-
определением экспериментальных параметров реакции. В реальных
системах, даже в самых простых, параллельно протекает не-
несколько реакций, характеризующихся разными константами
скорости. Чтобы различить эти реакции, необходима разработка
более совер[ценных микроаналитических методов определения
короткоживущих промежуточных радикалов.
СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
1. Abragam A., Prijce M. H. L, Proc- Roy. Soc, A 205, 135 A951).
2. Ayscough P. В., Electron Spin Resonance in Chemistry. Methuen. London.
1967,
3. Memory J. D., Quantum Theory of Magnetic Resonance Parameters,
McGraw-НШ, New York, 1968.
4. Beringer R. Heald M, A., Phys. Rev-, 96, 1702 {1954).
5 McConaell H. M., J. Chem. Phys.. 24, 764 (i956|,
6. Ka.ptus M., Fraenke! O. K,. J. Chem, Phys., 35, 1312 A961).
7. Huckel ?,, Z. Physik., 70, 204 {1931); Хигаси К., Баба X., Рембаум А.,
Квантовая органическая химия. «Мира, М., 1967.
8. Amos Т„ Snyder L. С, J. Chem. Phys., 41, 1773 A964).
9. Amos Т., Snuder L С, J. Chem. Phys,, 42, 3760 A965).
10. Colpa I. P., bolton L R,, Mol. Phys., 6, 273 A963).
Ц. Giacomet/i G., Nordio C, L,, Pavan M. f., Theor. Chim. Ada, 1, 404 A963).
12. Pople I. A. Beveridge D. L, Dobosh D. A,, J. Am. Chem. Soc. 90, 4201
A968),
13. Pessenden R. V. Schuler R. H,, J, Chem. Phys.. 39, 2147 A963).
14. Chestnut D. В., J. Chem. Phys., 29. 43 A958).
15 Symons Af, C, J. Chem. Soc. 1959. 277.
16. McLachlan A. D, Mol. Phys., 3. 233 {i960).
17, Mohos В., Tildas F., неопубликованные Данные,
18. Пейк Дх„ Парамагнитный резонанс, «Мир*, М., 1965.
19, Dixon W, Т. Norman R. О. С, J. Chem, Soc, 1963, ЗЦ9; 1964, 2563; 1966,
В 849.
20 Fische, H., Z. Nafuriorsch., ISa, Ц43 A963); 19а, 866 A964); 20a, 428,
488 A955).
21. Hedvig P., Zvnlal G., Microwave Study of Chemical Structures and Reac-
Reactions, TliHe, London, Akademiai Kiado, Budapest, 1969.
22. Radfcd I!. E., Phys. Rev, 122; Ц4 A961),

504 глав* в
При изучении рентгенографическим методом дифрактограммы
таких кристаллов содержат резкие линии, которые свидетель-
свидетельствуют об упорядоченности дальнего порядка. Эти линии обус-
обусловлены молекулами, занимающими положения правильной кри-
кристаллической решетки.
Резкие линии накладываются на широкие некогерептные по-
полосы, соответствующие нерегулярно расположенным молекулам.
Показано [9], что молекулы органических пластических Кристал-
Кристаллов вращаются свободно, как в жидкостях. Физические свойства
некоторых органических материалов, которые образуют пласти-
пластические кристаллы, приведены в табл. 8.1.
Таб.шца 8.1
Физические характеристики некоторых органических
пластических кристаллов
Соединение
сн3
ссц
CBr,
CbCClj
Циклобутан
Циклопептан
Циклогексан
Циклогексанои
Циклогексавдл
dt- Камфора
Е-
90,6
256 5
2505
336,7
238
182,1
179,6
279,8
242,0
298,3
449
С
20.4
140,0
225,8
319,1
344.6
14 \7
132.4
186,1
224,8
244.6
330
si'
10,2
—
—
—
318,2
—
—
—
—
265,4
203,8
И
If
Гранецеитрцроллн-
нал кубическая
Кубическая мотго-
Кубическая три-
Объсмно центриро-
центрированная кубическая
Гексагсшалытая
Гранецецтрировац-
над кубическая
То же
Гранецетгтриронан-
1тая кубическая
и
? Э
3 Z
8
4
8
2
2
2
4
4
4
4
и
ё в.
11,25
8,3.1
1131
7,43
6.06
5.83
8,76
8,61
8,83
ЮЛ
S
if?
lib
2.4
4.3
2,8
Существование пластических кристаллов служит подтвер-
подтверждением общего представления о том, что основной формой
органических твердых тел является кристаллическая фаза, в
которой концентрация дефектов может измениться в широком
интервале. Образование полностью неупорядоченной аморфной
фазы возможно лишь и термодинамически неравновесных усло-
условиях. Однако даже в таких системах обнаруживается упорядо-
упорядоченная структура ближнего порядка.
ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ В ТВЕРДОМ СОСТОЯНИИ
505
Фазовые переходы в органических твердых телах
В результате сосуществования различных кристаллических
и кпазикрпсталличееких (упорядоченных на малых расстоя-
расстояниях) структур в органических твердых телах при определенных
температурах должны происходить структурные изменения. Их
называют переходами между твердыми фазами п наблюдают
практически во всех твердых органических системах [10]. На-
Наряду с реорганизацией структуры возможны переходы другого
тина — замораживание и исчезновение определенных видок
молекулярного движения. Замораживание движения всей моле-
ку.'ты пли ее части не обязательно сопровождается изменением
структуры. Известно, например, что мерильные группы свободна
вращаются в кристаллах даже при очень низких температурах.
Сохраняя структуру пластических кристаллов, можно заморо-
заморозить вращение составляющих их молекул. Очень многие сте-
степени свободы можно заморозить, сохраняя структуру кристалла,
в случае систем, состоящих из сложных органических молекул.
Разработано довольно большое число способов термодинамиче-
термодинамической классификации переходов в твердых телах [10]. Для наших
це^ей существенно различать два основных типа переходов —
переходы со структурными изменениями и переходы, сопрово-
сопровождаемые замораживанием определенных степеней свободы при
сохранении структуры кристалла в целом.
Переходы, сопровождаемые изменением структуры кристалла
К рассматриваемым переходам относятся переходы между
кристаллическими решетками и переходы тина порядок —беспо-
—беспорядок, в которых нарушается периодичность кристалла на боль-
большом расстоянии и которые сопровождаются резким изменением
теплоемкости- Иллюстрацией к сказанному служит изображен-
изображенный па рис. 8.3, а график зависимости теплоемкости при по-
постоянном давлении (ср) от температуры для цые-декагидро-
нафталина [11]. Изломы на кривой ср(Т) характеризуют два
фазовых перехода. Одному из них, совершаемому при темпера-
температуре Г„, соответствует изменение строения кристаллической ре-
решетки. Другой переход представляет плавление кристалла при
температуре 7\„. Рассматриваемые изотермические процессы на-
называют фазовыми переходами первого рода. На графиках теп-
теплоемкости многих систем имеются пики, как показано на
рис. 8.3,6 на примере цкклогептатриена [12]. Такое поведение
вещества свидетельствует о том, что фазовый переход проте-
протекает не изотермически. Подобным способом, но пиду кривой
сР{Т), установлены разные типы переходов [10]. Наблюдаемые
на графике ср(Т) изломы обычно характерны для переходов,
сопровождаемых структурными изменениями.

502
где jVo —концентрация элементарных ячеек, ?d —энергия акти-
активации образования дефекта, kT — тепловая энергия.
Энергия активации процесса образования дефектов опреде-
определяется выражением
-T6S0, (8.3)
где Н,; — энтальпия, У — полный объем, связанный с образова-
образованием дефекта, р — давление, Г —температура, 6i'B —изменение
энтропии.
Темпера юуро
Рис. 8.1. Изменение объема при пе-
переходе между твердой и жидкой фа-
фазами.
Рис. 8,2. Зависимость концентрации
дефектов N^ и энергии активации об-
образования дефектов Еа от темпера-
температуры фазового перехода.
Температура
Графики зависимости концентрации дефектов и энергии
активации от температуры при плавлении и резком охлаждении
кристаллического твердого тела показаны на рис. 8.2. Видно,
что в точке плавления энергия активации образования дефек-
дефектов^ резко падает, приводя к уменьшению вязкости. Согласно
этой точке зрения, вязкость жидкости явно зависит от концен-
концентрации дефектов, т. е. определяется структурными факторами.
Вязкость жидкости выражают через частичный свободный
объем [7]:
где Та — объем наиболее плоттюупакованного бездефектного
идеального кристаллического вещества, вязкость которого бес-
бесконечна, Т, — реальный объем.
ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ В ТВЕРДОМ СОСТОЯНИИ
воз
Таким образом, вязкость равна [7]
где а и Ъ—постоянные. Температурная зависимость свободного
объема имеет вид
где Го — температура перехода, а — коэффициент объемного
расширения вещества.
Из формул (8.5) и (8.6) следует, что
,Л11(П-|_ -А(Т~Т0)
D + T - Та
-7)
где А ~ blTi{Ta) и В = У/(Го)/а — постоянные. Выражение
(8.6) называют формулой Вильямса —Ланде-ia — Ферми (ВЛФ)
[7]. Отношение вязкостен т](Г)/т] G) в (8.7) пропорционально
соответствующему отношению времен механической или диэлек-
диэлектрической релаксации. Поэтому выражение (8,7) характеризует
температурную зависимость времени релаксации при стеклова-
стекловании, которое сопровождается структурными перестройками,
включающими резкие изменения концентрации дефектов и сво-
свободного объема. Изложенный подход оказался особенно полез-
полезным для описания фазовых переходов второго рода в полиме-
полимерах и простых органических стеклах.
Рассмотренная выше модель дефектов позволяет ввести для
жидкостей (расплавов) и стекол понятие элементарной ячейки,
которая периодически повторяется только в статистическом
смысле. Это означает, что химические свойства органических
жидкостей (расплавов) и стеклообразных твердых тел не долж-
должны существенно различаться между собой. Однако свойства га-
газов и разбавленных растворов могут сильно отличаться от
свойств кристаллических твердых тел.
Пластические кристаллы
Пластическими кристаллами можно назвать вязкие жидко-
жидкости, в структуре которых сохранилась упорядоченность дальнего
порядка, или же кристаллические твердые тела, характеризуе-
характеризуемые большой подвижностью молекул. Молекулы пластических
кристаллов обладают вращательными и поступательными сте-
степенями свободы [8]. Энтропия плавления у таких кристаллов
очень низкая, менее 4 энтр, ед., тогда как у обычных кристаллов
она составляет 10—50 энтр. ед. Низкая энтропия плавления
пластических кристаллов указывает на их сильно неупорядо-
неупорядоченную структуру, т. е. на большую концентрацию дефектов-

512 ГЛАВА 8
видно из рисунка, механические и диэлектрические данные с
достаточно хорошей точностью укладываются ira полуокруж-
полуокружность. Деформация полуокружности обусловлена тем, что си-
система характеризуется несколькими процессами релаксации.
Таким образом, анализируя экспериментальные диаграммы
0,5
0,35
0,4
0,45
0,5
Р'
0,3
$" 0,2
0,1
О
0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Рис. 8.8. Диаграммы Коула — Rov.ia для поли(«-окти.1)метакри-
лата 119].
а —Диэлектрическая релаксация; б —механическая релаксация.
Коула — Коула, можно поручить важную информацию о функ-
функции распределения времен релаксации F(i) [20]. Времена ре-
релаксации и функции распределения, рассчитанные при помощи
формул (8.|6) и (8.17) по данным механических и диэлектриче-
диэлектрических измерений, одинаков^, Из графиков Коула — Коула при
разных температурах можцо определить температурную зави-
зависимость среднего времени релаксации. При исследовании этой
зависимости установлено, что кинетика переходов между твер-
твердыми фазами подчиняется уравнению Аррециуса (8.8), причем
логарифмы Времен механической ц диэлектрической релаксаций
линейно зависят от 1/Т (с Одинаковым коэффициентом).
Упрощенная схема прибора с самописцем для измерения
времен механической релаксации показана на рис. 8,9 [21]. Ис-
Исследуемый образец линейно деформируют или скручивают при
помощи электромеханического преобразователя. Температуру
линейно развертывают при постоянной частоте в широком ин-
интервале значений. Анализ электрического сигнала, индуциро-
индуцированного в электромеханической системе, позволяет определить
ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ В ТВЕРДОМ СОСТОЯНИИ
513
действительную и мнимую составляющие модуля кручения: ве-
величина G' пропорциональна синфазной компоненте индуциро-
индуцированного сигнала, а величина G" —не совпадающей по фазе
компоненте. Температурные зависимости обеих компонент мож-
можно записывать одновременно с помощью двухкоординатного
самописца,
В качестве примера на рис. 8,10 изображен спектр механи-
механических потерь в полиметилметакрилате, для которого в твердом
состоянии наблюдается несколько переходов. Наблюдаемый при
Phi;. 8.0. Укрощенная схема реликсометра с записывающим устрой-
стном [21].
1— генератор; 1 — устройство для гдвига фат; 3 —преобразователь; 4 — уси-
усилитель; о — фазовый детекгор; S —двухкочрдннатный самописец; Г — образец;
S— (ерчостатируемый медный блок; Я — термопарп; W—устройство для про-
программирования температуры.
100Х пик механических потерь соответствует процессу стек-
стеклования, Температурная зависимость времени релаксации дан-
данного процесса не является строго экспоненциальной, причем
кажущаяся энергия активации составляет ~ 100 ккал/моль.
В этой области температур происходят колебания больших
фрагментов полимерных молекул (~50 связен С—С), а также
некоторые структурные изменения. Такие процессы приводят
к нарушению закона Аррециуса [22].
Второй лик механических потерь (Р-пик) приписывают вра-
вращению группы —СООСНз вокруг связей С—С, соединяющих
цепи полимера:
Н СН3 (¦/)
1 -1- №
н с
О О-^СНз
Соответствующая энергия активации равна 18 ккал/моль [23].
17 зил. ?,за

514
Третий (у) релаксационный пик отвечает вращению к-ме-
тильной группы вокруг связи, соединяющей ее с полимерной
цепью, Энергия активации этого вращения составляет
~5 ккал/моль, Вращение метильной группы эфирного фраг-
фрагмента замораживается только при очень низкой температуре,
ниже 4 К [23].
fit-
fit's
2
О
а)
200 150 100 50 0 50 ЮО 150
Температура. "С
6
Рис. 8,10. Максимумы па кривых механических (а) и диэлектри-
диэлектрических ("б) тЮтерь для 11Олиметцлметакр|1ьЧата.
На рис, 8.10 для сопоставления Приведен также спектр ди-
диэлектрического поглощения [24], гшгсц которого отвечают процес-
процессам у- и 6-рСлаксации. Однако пнкц у и б здесь не проявляются,
поскольку метильные группы неполярны. Таким образом, отне-
отнесение пиков оказывается сравнительно несложной задачей при
комбинировании измерении диэлектрической и механической
релаксаций.
Принципиальная схема простого диэлектрического спектро-
спектрометра с записывающим устройством, который сконструирован
специально для изучения фазовых переходов в органических
твердых телах, дана на рис. 8,11 [25]. Образец подвергается дей-
действию периодического электрического поля, сигнал усиливается
и направляется в фазовый детектор. Компонента отклика, сип-
фазная и находящаяся не в фазе с приложенным напряжением,
разделяются и записываются одновременно двухкаиальньгм са-
самописцем, При помощи устройства для программирования тем-
СОЕДИНЕНИЯ В ТВЕРДОМ СОСТОЯНИИ
Ы5
пературы образец подвергают линейному нагреву и охлаждению
с различными заданными скоростями. Прибор позволяет осу-
Рис, 8,11. Упрощенная схема диэлектрического спектрометра
с записывающим устройством [25].
I —устройстUO для программирования темнературн; 1— генератор; 3 — стан-
стандарт; 4—образец; 5~усилитель; а—фааоиыП детектор; 7—двухкоординат-
ный самописец; 3— термопара.
ществлять развертку температуры от высокой к низкой и на-
оборот. Таким способом легко изучать необратимые процессы
(например, переохлаждение).
III
Температура, °С
Рис, 8.12, Спектр диэлектрического поглощения
[26]. См. текст,
хлороформа
На рис. 8.12 показан спектр диэлектрического поглощения
в пластических кристаллах метилхлороформа [26], Связь С—С1
очень полпрна, поэтому изучение диэлектрического поглощения
этого соединения дает особенно полезную информацию. Из

522 глдвл в
показано при изучении очень большого числа систем, скорость
реакций полимеризации определяется главным образом физи-
физическим состоянием системы, а не реакционной способностью от-
отдельных молекул.
На рис. 8.17 приведена диаграмма состояния для смеси
1,3,5-тринитробензола и фенантрепа. В рассматриваемой бинар-
бинарной системе образуется молекулярный комплекс состава М, ко-
коS МО
50
О ?20 40 58 SQ W0
Сукцинимид, мО/1.%
Рис. 8.16. Диаграмма состава для си-
системы Ы-нинилсукциннмид — сукки-
нимид [38].
в 20 40 ВО SO №%
1,3,5- ТринитробЕшол Фвнантрен
Рис. 8.17. Диаграмма состава для (Си-
(Системы 1,3,5-трнпитробензолфенан-
треи [39].
торому соответствует максимум на диаграмме. Этот молекуляр-
молекулярный комплекс, смешиваясь с ивдивидуальными компонентами,
образует две эвтектические смеси состава ?, и Е2, которым
соответствуют точки минимума на диаграмме состава [39].
8.2. КОЛЛЕКТИВНЫЕ СОСТОЯНИЯ КРИСТАЛЛА:
экситоиы, фононы и поляритоны
Свойства молекул в конденсированной фазе, как показывает
ряд экспериментов, отличаются от их свойств в разбавленных
растворах и газовой фазе. Например, в спектрах оптического
поглощения твердой фазы вместо резких линий наблюдаются
широкие полосы; форма спектра и положение полос значительно
отличаются от результатов измерений в газовой фазе. Эти осо-
особенности нельзя объяснить, рассматривая межмолекулярные
взаимодействия просто как возмущения электронных состояний
Отдельных молекул. Из других экспериментов следует, что
ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ В ТВЕРДОМ СОСТОЯНИИ
523
в твердой фазе и жидкостях энергия электронного возбуждения
может передаваться от одной молекулы к другой. Это явление
схематически иллюстрирует рис. 8.S8, на котором изображены
разбавленный твердый раствор донорных молекул (D) и моле-
молекул акцептора (А), находящихся в инертном твердом веществе
(матрице). Если эту систему поместить в электромагнитном
поле, которое поглощается только молекулами D, энергия воз-
возбуждения будет передаваться от D к А; в результате наблю-
наблюдается люминесценция молекул А. В данном случае перенос
энергии не может осуществляться путем соударений молекул,
Возду/кдение
Рис. 8.18. Схематическое изображе-
изображение процесса переноса энергии меж-
между молекулами донора (D) и акцеп-
акцептора (А) в инертно!! матрице.
Кристам-матрица
Флуоресценция
поскольку среднее расстояние между молекулами донора и ак-
акцептора велико и сами молекулы жестко фиксированы в мат-
матрице (кристалл или стекло). Пару DA можно подобрать так,
чтобы исключать излучательный перенос энергии, т. е. чтобы
свет, испускаемый молекулами D, не поглощался молекулами А.
По-видимому, в таких системах молекулы D и А в некоторой
степени взаимодействуют непосредственно. Это взаимодействие
распространяется на сотни ангстрем и способствует переносу
энергии. Отсюда следует, что в кристаллах с межмолекуляр-
ным расстоянием порядка нескольких ангстрем взаимодействие
между молекулами D и А должно быть очень сильным.
Спектры и процессы переноса энергии в случае твердого
тела можно объяснить единым образом в рамках формализма
квантовой теории кристаллов, В общем случае можно рассмот-
рассмотреть упорядоченную совокупность молекул—агрегат, полимер
или Кристалл — с определенными свойствами симметрии и по-
построить гамильтониан системы в целом. Данная Проблема анаг
логична построению молекулярных орбиталей на основе базис-
базисного набора атомных орбиталей (см. гл. 6). Для построения
орбиталей молекулярного кристалла в качестве базисного на-
набора можно использовать молекулярные функции. Таким обра-
образом, орбитали кристалла можно представить в виде линейной
комбинации соответствующих молекулярных орбиталей.

524 гллвд s
Гамильтониан системы из Л' молекул в общем случае имеет
вид [40]
N Л'
/ ' i<k
где Bj— гамильтониан /-й молекулы, У& — оператор взаимодей-
взаимодействия между молекулами ; и k. Оператор Яс называют гамиль-
гамильтонианом кристалла. В пулевом приближении орбита л и кри-
кристалла основного состояния записывают в виде простого произ-
произведения молекулярных орбиталей фш основного состояния
= ПФ0?-
J-28)-
Волновая функция нулевого приближения (8.28) должна быть
антпспммстризована, поскольку электрон имеет спин (см. гл. 4).
То есть вместо простого произведения из атомных или молеку-
молекулярных орбиталеи следует построить соответствующий слейте-
ровскпй определитель. Для простоты мы ire будем здесь прини-
принимать во внимание требование антисимметричности волновой
функции, что согласуется с использованием нулевого прибли-
приближения. При этом межмолекулярное взаимодействие учитывается
только как возмущение так же, как и при построении МО из
атомных орбиталей (см. гл. 6). Если одна из молекул кри-
кристалла, находящаяся в п-й элементарной ячейке в ц-м месте,
переходит в /е возбужденное состояние, соответствующую вол-
волновую функцию кристалла можно представить в виде
ли Tnu -1--1- t(is, (o.zyi
где индекс s пробегает все значения, кроме тех {п, ц), которые
характеризуют молекулу в /-м возбужденном состоянии.
В нулевом приближении, когда пренебрегают межмолеку-
лярным взаимодействием, одному значению энергии Ej соответ-
соответствует столько волновых функций Ф^, сколько молекул содер-
содержит кристалл в целом. Если полное число элементарных ячеек
равно .V и число молекул в каждой ячейке равно Л, то степень
вырождения будет hN. В нулевом приближении полную волно-
волновую функцию кристалла строят как линейную комбинацию вол-
волновых функций Этого вырожденного состояния. Учет в рамках
теории групп трансляционной симметрии кристалла приводит
п простейших случаях к следующему выражению для волновой
функции, соответствующей /-му возбужденному состоянию:
ОРГАНИЧЕСКИЕ ГОГДИПГ.ППЯ В ТГХПОМ СОСТОЯНИИ
525
где Rn—г.ектор положения d-й элементарной ячейки, К — век-
вектор, характеризующий неприводимое представление группы
трансляций. 1|)У' —периодическая функция (волна), которая
распространяется по всем ячейкам кристалла, К — волновой
вемор этой волны. Функцию 1|)Ф связывают с волновой функ-
функцией френкелевского экситона [4|]. Если в ячейке содержится
одна молекула, полная волновая функция, соответствующая воз-
возбуждению /-го молекулярного состояния, записывается в виде
комбинации
и
ф{/) = Y, ВгШ', g = 1, 2, .. ., h, (8.31)
где В$— коэффициенты, которые можно вычислить в теории
возмущений. Возмущение (межмолекулярное взаимодействие)
расщепляет fi.V-кратно вырожденный возбужденный уровень;
вместо одного уровня энергии возникает набор близко располо-
расположенных уровней — экситонная полоса. Ширина этой полосы за-
зависит от энергии межмолекулярного взаимодействия.
Важное следствие квантовомехаттического подхода в теории
кристаллоп заключается в том, что для упорядоченной совокуп-
совокупности молекул нельзя построить такое стационарное состояние,
которое отвечало бы локализации энергии на определенной мо-
молекуле. Стационарное состояние этой системы представляет
волну, распространяющуюся по всему кристаллу. Подобно мо-
молекулярной волновой функции, волна в кристалле характеризует
распределение вероятности локализации энергии возбуждения
по кристаллу. Эту волну вероятности, определяющуюся волно-
волновым вектором К и вектором решетки Rrt, называют экситонной
волной. При взаимодействии экситонной волны с фотонами или
другими частицами проявляется ее корпускулярный характер
(импульс ЬК, и энергия ? = Йсо). Зависящая от времени экси-
экситонная волновая функция имеет вид
^ехр
|
где coj = E;/fi (C^ —энергия возбуждения /-го молекулярного
состояния). К —волновой вектор экситонной волны, R,, —век-
тор положения /2-н элементарной ячейки кристалла.
Собственные значения энергии экситонных состояний можно
вычислить при помощи теории возмущений [40]. В общем случае
энергия кристалла в возбужденном (/-м) состоянии равна
ЕЦ) = El" + D + М1" (К), (8-S3)
где ?о — энергия возбуждения изолированной молекулы, D —
постоянная, характеризующая смещение системы всех эиерге-

534
рассеяния на решетке необходимо использовать частицы с со-
соответствующей энергией. Поэтому неупругое рассеяние можно
наблюдать на тепловых нейтронах, а не с рентгеновскими лу-
лучами.
Экситонно-фотонная система. Поляритон
Процессы поглощения электромагнитного излучения твер-
твердыми телами можно рассмотреть на основе общих принципов,
изложенных в гл. 2, 4 и 6. Существенное отличие твердого тела
от отдельных атомов и молекул состоит в том, что у кристаллов
электромагнитное поле индуцирует переходы из основного со-
состояния в экситонные энергетические зоны, тогда как у отдель-
отдельных атомов и молекул обычно происходят переходы между дис-
дискретными уровнями энергии. Общее выражение для вероятно-
вероятности перехода между начальным ((') и конечным (f) состояниями
имеет вид [50]
!^ = ^-1ЫЯ'ЫРр<?г), (8.53)
где /?' — оператор взаимодействия с электромагнитным полем,
р (Ej) — плотность энергетических уровней конечного состоя-
состояния ?Y
Оператор взаимодействия Й' определяется как
(8-54)
где
(гj, t)
вектор-потенциал электромагнитного поля
[— i'(nr —©*)]¦
(8.55)
Единичный вектор е определяет направление поляризации вол-
волны, а вектор п— направление волнового вектора фотона.
Как и d случае атомов и молекул, переход из начального
состояния (i) в конечное возбужденное состояние (/) для твер-
твердого тела характеризуется моментом перехода
| <^| Н' ] i|,() р = -^ ЩЬакъ (% (г) | ехр (- шг) (- /ftV) | % (г)),
(8.56)
где N — число элементарных ячеек кристалла, 8nk — дельта-
функция Дирака, п и к—волновые векторы соответственно фо-
фотона и экситона, ijv и iji/, — волновые функции электрона и дыр-
дырки. Наличие в (8.56) дельта-функции Snh означает, что между
собой могут взаимодействовать только те экситопы и фотоны,
которые имеют одинаковые волновые векторы пик. Последний
член в (8.56) — дипольный момент перехода, который равен
нулю, если плотность г^д имеет компоненту диполыюго мо-
ОРГМ1ПЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ В ТВЕРДОМ СОСТОЯНИИ
535
мента вдоль вектора поляризации е возбужденного фотона, Ди-
Дипольный момент связанной пары электрон — дырка опреде-
определяется симметрией волновых функций tye и tyh.
Между классической лорентцевой теорией дисперсии света
и теорией дисперсии экситонов существует тесная аналогия.
В лорентцевой теории (см. гл. 2) вещество представляют в виде
Сбободное пространство
Рис. 8.23. Аналогия между дис-
дисперсией света и дисперсией
экситоыон.
, Зкситон
Фата»
+-ЕМ
набора заряженных осцилляторов, упругие силы которых обу-
обусловлены электрическими полями, Прохождение света через
такую систему может сопровождаться обменом энергии с осцил-
осцилляторами, если частота световой волны близка резонансной
частоте осцилляторов (закон дисперсии). Частотная зависимость
действительной части волнового вектора (п) падающей свето-
световой волны, которая связана с комплексным показателем пре-
преломления или комплексной диэлектрической проницаемостью,
показана на рис. 8,23, а.
Пунктирная линия на этом рисунке — функция п(ш), харак-
характеризующая распространение световой волны в вакууме, а
сплошная — эта же функция при прохождении света через ве-
вещество. Как видно из рисунка, свет взаимодействует с веще-
веществом, представляемым как набор механических осцилляторов,
когда частота падающей волны близка к значению шо, лежа-
лежащему в области дисперсии. В этой области электромагнитная
энергия превращается в механическую энергию осцилляторов,
и наоборот, механическая энергия осцилляторов переходит в

532 ¦ глдВ\ 9
Согласно теории Ванье, электрон и дырка делокализованы
по многим молекулам, в результате чего пара электрон — дырка
менее прочно связана (приближение слабой связи). На ку.тонов-
ское взаимодействие между электроном и дыркой влияет поля-
поляризуемость среды, поэтому энергия экситона зависит от макро-
макроскопической характеристики среды — ее диэлектрической прони-
проницаемости. Однако показано [47], что при строгом рассмотрении
не обязательно вводить в теорию такие макроскопические ве-
величины, как диэлектрическая проницаемость. Внутреннее элек-
электрическое поле s твердом теле можно вполне удовлетворительно
описывать через экситонные состояния.
Приближения Френкеля и Ванье, конечно, представляют пре-
предельные случаи. Модель Ванье пригодна для полупроводников
и ионных кристаллов [48], т, е., как правило, для таких соедине-
соединений, где ишль между валентной зоной и зоной проводимости
узкая (< 0,1 эВ), По-видимому, эта модель применима и к
органическим полупроводниковым кристаллам. В случае непро-
непроводящих молекулярных кристаллов положение иное, поскольку
они характеризуются большой энергетической щелью B—3 эВ),
Для подобных систем модели Вапьс — Френкеля не удовлетво-
удовлетворительны, поскольку межмолекулярные взаимодействия не на-
настолько малы, как этого требует приближение сильной связи,
К сожалению, большинство органических твердых тел соответ-
соответствует модели, промежуточной между приближениями Ванье
и Френкеля.
Представление об экситонах первоначально было разрабо-
разработано в теории кристаллического твердого тела. Волновую функ-
функцию экситонного состояния, как было показано, вычисляют, ис-
используя свойства трансляционной симметрии кристалла. Однако
процессы переноса энергии, подобные тем, которые схематически
представлены на рис. 8.18, наблюдаются также в аморфных
системах — стеклах и жидкостях. Таким образом, экептоны
должны сушествонать и в трапеляционно-несимметричных си-
системах. В этом случае экситонные волны можно построить
в виде разложений в ряд Фурье по когерентным состояниям.
Фононы
Фононы — кванты энергии распространяющихся в кристал-
кристаллах упругих волн. Кроме колебании отдельных молекул, обра-
образующих кристалл, в твердом теле под действием механического
возмущения могут распространяться упругие (акустические)
волны с разными модами [49]. Акустическую волну характери-
характеризуют волновым вектором f. Смещение ядер решетки при рас-
распространении этой волны имеет вид
и (f, n)=uitfixp [(-(fR/ - o)nf01, (8.50)
ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ 15 ТВЕРДОМ СОСТОЯНИИ
533
где со„/ — угловая частота п-й акустической моды с волновым
вектором i, Rj — координаты ядер.
Квантовая природа акустических волн обнаруживается в
экспериментах по рассеянию, когда фотоны или частицы (на-
(например, нейтроны) рассеиваются на кристаллической решетке.
При этом решетка и фотон (или частица) обмениваются кван-
квантами энергии hainf — фоионами. Таким образом, в результате
рассеяния может происходить испускание или поглощение фоно-
нов, как схематически показано на рис, 8.22. Волновой вектор
Рис. 8-22, Рассеяние фотонов на кри-
кристаллической решетке, сопровождае-
сопровождаемое испусканием и поглощением фо-
нона.
фвнон
М
падающей частицы или фотона равен гь до рассеяния и п^ после
рассеяния. При взаимодействии с решеткой в данном про-
процессе может создаваться или поглощаться фонон с волновым
вектором J. Если выполняется кажущийся закон сохранения
момента Ir, ^,-.
f (851)
рассеяние называют обыкновенным. В общем случае при рас-
рассеянии кажущийся закон сохранения момента нарушается, так
как часть момента передается кристаллу в целом, т. е.
hns = nni + йт + tig, (И.йг)
где g — вектор трансляции обратной решетки.
Рассеяние, которое характеризуется соотношением (8-52),
называют процессом с перебросом (V-процессом). Очевидно,
что в результате взаимодействия фотона с колебаниями решетки
такое рассеяние обычно является неупругим. Энергия, получае-
получаемая пли отдаваемая решеткой в таком процессе, по порядку ве-
величина равна тепловой. Следовательно, для изучения цеупругого

542
электромагнитное поле может возбудить осцилляции в молекуле
акцептора. Согласно квантовомеханическому описанию, две мо-
молекулы взаимодействуют между собой через поле излучения,
которое, очевидно, влияет на индуцированные вероятности пе-
перехода. По-видимому, в этом случае, как и в теории поглощения
экситонов, уже нецелесообразно рассматривать молекулы кван-
товомеханически, а электромагнитное поле классически. Разви-
Развитая Фёрстером теория резонансного переноса энергии согла-
согласуется с общей теорией экситонов (поляритонов), если для экси-
тонно-фотонной системы использовать представление смешан-
смешанного состояния. Полуклассический подход позволяет достаточно
хорошо интерпретировать физическую суть процесса резонанс-
резонансного переноса энергии. Более того, он даже оказывается полез-
полезным при проведении некоторых численных расчетов.
Предположим, что силы осциллятора молекул донора (D) и
акцептора (А) равны соответственно fD{®) и ^а(ш). В класси-
классической теории эти функции характеризуют наборы осциллято-
осцилляторов, В условиях резонанса скорость переноса энергии между
двумя осцилляторами зависит от напряженности электрического
поля, создаваемого молекулой D на месте молекулы А. Можно
показать, используя классическую теорию, что скорость пере-
переноса энергии от D к А определяется выражением
dE
dt
f0 И U
d<s>.
(8.57)
где # —расстояние между молекулами D и А, п — показатель
преломления среды, ш — угловая частота осцилляторов, ?d —
энергия донорно-акцепторной системы, С — численная постоян-
постоянная.
Константу скорости резонансного переноса энергии обычно
выражают как
Вводя среднее время жизни возбужденного состояния (т)
донорной молекулы, выражение (8,58) можно записать в виде
ADA=if^V. (8-59)
где ^0 — критическое расстояние переноса, при котором вероят-
вероятность переноса энергии к молекуле А равна вероятности радиа-
радиационного распада молекулы D, Расстояние $, приближенно
органические соединения в твердом состоянии
543
равно
С>
(v) 2 (v0 - v) rfv,
(8.60)
где С — численная постоянная, v0—волновое число перехода
0—0 для донорной молекулы (его приближенно можно вычис-
вычислить как среднее арифметическое между значениями волнового
числа максимумов на Кривых поглощения и флуоресценции), ед
и ев — десятичные молярные коэффициенты поглощения моле-
молекул А и D,
Из выражения (8-58) следует, что константу скорости резо-
резонансного переноса энергии можно определить, измеряя среднее
время жизни возбужденной молекулы донора, а также спектр
поглощения донора и спектр испускания (люминесценцию или
фосфоресценцию) акцептора. Интеграл в (8.60) определяется
перекрыванием спектров поглощения и испускания. Величина
константы скорости резко убывает с увеличением расстояния
между D и А. Как следует из экспериментов, интервал расстоя-
расстояний, на которых перенос энергии максимален, заключен между
50 и 100 А. В кристаллах, где межмолекулярные расстояния на-
намного меньше, кроме диполь-дипольцых и м ульти по л ышх взаи-
взаимодействий становятся существенными также обменные взаи-
взаимодействия.
Перенос энергии синглетного возбуждения.
Сенсибилизированная флуоресценция
Сенсибилизированная флуоресценция служит прямым указа-
указанием на перенос энергии синглетного возбужденного состояния.
В качестве примера таких экспериментов рассмотрим систему
из антрацена и тетрацена, растворенных в твердой матрице из
нафталина [57]. Как видно из рис. 8.26, первый возбужденный
синглетпый уровень антрацена расположен выше, чем у тетра-
тетрацена. Самый нижний возбужденный уровень матрицы (нафта-
(нафталина) лежит еще выше. После возбуждения электрона на синг-
летный уровень антрацена S, происходит флуоресцентное излу-
излучение, обусловленное молекулами тетрацена, которое наблю-
наблюдается даже в разбавленном твердом растворе (]0~4 моль/л).
Вычисленное из экспериментальных данных среднее расстояние
переноса энергии в системе составляет ii А, что хорошо согла-
согласуется с теорией Ферстера [58]. Исследования переноса энергии
сштглетного возбужденного состояния проводились во многих
аналогичных экспериментах. Общий результат этих исследова-
исследований состоит и следующем: энергия возбуждения может переда-
передаваться на расстояние 50—100 А для тех молекул, спектры погло-

544
ГЛАВА 8
щения и фосфоресценции которых иастично перекрываются. Оче-
Очевидно, что перенос энергии на большие расстояния цозможеи
в таком тривиальном случае, когда эмиссионное (флуоресцент-
(флуоресцентное) излучение сильно поглощается акцептором. При этом про-
происходит взаимный обмен энергией между молекулами донора и
акцептора (т, е. энергия излучения осциллирует между ними),
Испускание
Флуоресценция
Возбуждение
Твтрацен Антрщеп Нафталин
Рис. 8.26. Сенсибилизированная
антраценом флуоресценция тетра-
цена в инертной матрице из нафта-
нафталина [57].
как в димерном комплексе, рассмотренном в разд. 8.2. Един-
Единственное Отличие состоит в том, что в разд. 8.2 учитывалось
лишь обменное взаимодействие, а здесь главным является ди-
мольное взаимодействие.
Перенос энергии трнплетного возбуждения.
Сенсибилизированная фосфоресценция
Перенос энергии на большое расстояние между разными мо-
молекулами в органических стеклах, сопровождаемый безызлуча-
тельным переходом, впервые был исследован Терснипым и Ер-
Ермолаевым [59]. Чтобы продемонстрировать на примере такой
процесс, рассмотрим систему, состоящую из бензофенона и наф-
нафталина. Схема уровнен энергии этой системы приведена на
рис. 8.27, Методика обычного эксперимента состоит в следую-
следующем, В метиловом спирте растворяют смесь нафталина @,3 М)
и бензофенона @,05 М); раствор охлаждают до температуры
жидкого азота, чтобм получити прозрачное стекло. Стекло под-
подвергают действию излучения с длиной волны 26 600 см~'; при
этом возбуждается переход электрона на уровень S, бензофе-
бензофенона. Энергия э того излучения недостаточна для переброса
электрона на более высоко расположенный сцнглетный уровень
нафталина. После прекращения действия источника возбуж-
возбуждающего излучения наблюдается эмиссионное излучение
B1 300 см~"), которое соответствует переходам электронов
с трнплетного уровня Г, нафталина в основное состояние. Со-
Согласно предложенному объяснению, этому процессу предшеавует
ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ В ТВЕРДОМ СОСТОЯНИИ
545
белызлучательпый переход между состояниями S, и Г, бензо-
фепона B4 400 см), за которым следует межмолекулярный
перенос энергии из состояния TY бензофенона в состояние Ту
нафталина B1300 см-'). Переход с уровня Г, нафталина на
S,
Z6 600см-'
Рис. 8.27. Сенсибилизированная бец-
зофепопом фосфоресценции нафталина
[59].
24400см-'
-21300 ш
-10~''с
30%
бензофенан
(А)
Нафталин
основной уровень сопровождается фосфоресцентным излуче-
излучением. Рассмотренный процесс называют сенсибилизированной
фосфоресценцией.
Диффузия триплетных экситонов
В теории экситонов (см. разд. 8.2) рассматривают два основ-
основных предельных механизма миграции экситонов в органических
кристаллах: когерентное движение экситопов как волнового па-
пакета и иекогерентное диффузионное движение от молекулы
к молекуле, ил одного локализопаиного состояния в другое. Вто-
Второй механизм следует из френкелепской теории экситонов, со-
согласно которой межмолецулнрныс взаимодействия маль|. Неко-
repetmioe диффузионное движение эксиюцой называют пгреско-
ковым [60]. Разработано несколько экспериментальных методов,
позволяющих установить, происходит движение экситонов в кри-
кристалле по перескоковому механизму или когерентным способом.
В качестве примера ниже рассмотрен эксперимент, который про-
провели Левин, Джортпер и Жок [61]. Схема установки показана
на рис. 8.28. Монокристалл антрацена подвергают действию
мощного луча ге.чий-пеоцового лазера (см. гл. 2), Луч лазера
прерывают, демпфируют и при помощи микроскопа, применяе-
применяемого в металлургии, фокусируют на кристалл.
Красное излучение лазера F328 А) проходит через иссле-
дуе.мый образец, а затем через голубом фильтр, Поэтому при
1/218

554 ГЛАВА я
резонатора через другое окошко ц регистрируется спектрофото-
спектрофотометром с записывающим устройством. Применение импульсного
источника возбуждения позволяет определить время жизни
триплетных экснтоцов, если одновременно измерять затухание
флуоресценции и спектр ЭСР. Спектр ЭСР может быть получен
2000 2500 3000 J500 4500
Магнитное поле, Гс
450 500 550
Длина волиь/, им
Рис. 8.33. Спектры ЭСР и фосфоресценции кумарина, заморо-
замороженного г> метаноле [72].
с использованием рассмотренного в гл. 7 многоканального ме-
метода. Обзор по применению метода ЭСР для исследования три-
плетного состояния сделан Хатчисоцом [71].
В качестве примера на рис, 8.33 показаны спектры ЭСР и
фосфоресценции кумарина
-О. „о
замороженного при 77 К в метаноле [72]. Кристаллы кумарина
растворяют в метаноле до концентрации 10-*— |0-эМ ц охлаж-
охлаждают до температуры жидкого азота. Таким способом получают
ОРГ-mirirrKHF ГОГЧ1|[-11Г!Ч1Я В ТПГРДО.Ч СОСТОЯНИИ
прозрачное стекло. Время жизни трпп.югною состояния опре-
определялось по скорости исчезновения инка 0 — 0 в спектре фос-
фосфоресценции и пика Жл в спектре ЭСР, отвечающего двукван-
топому переходу. Измеренные значения хорошо согласуются. Из
спектра ЭСР рассчитаны параметры расщепления нулевого поля.
Численные лпачения этих параметров для к\маримц и его про-
производных собраны в табл. 8,2. Для сравнения в таблице приве-
приведены также данные, полученные при исследовании некоторых
других систем.
Таблица 8.2
Параметры спектров ЭСР и фосфоресценции некоторых
молекул в возбужденном трнпдетном состоянии |72]
Моле к у .тЛ
Бензол
Нзфталин
Кумарин
4-Оксикумарин
0,0590
0,0182
0,0094
0,0137
0,0147
-0,0026
EU
0,0402
0,0-189
0,0680
0,0680
0,0642
0,A661
ч
-0.KJ34
—0,0670
-0,077-1
-0,0817
-0,0788
-0,0636
А
0,193
0,1 ПЛ6
0.124-1
0,1301
0,1177
0,1124
ипь-а о -:0
ЦП II.
337
471
458
420
4В7
464
4.2
'2,7
0,5
1.5
1.1
0,6
Трнплетпое состояние можно изучать и методом двойного
электрон-ядерного резонанса (ДЭЯР) (см. гл. 3). который поз-
позволяет исследовать сверхтонкое взаимодействие тршметных зк-
ситонов с магнитными момептямп ядер [73]. Сверхтонкая струк-
структура, соответствующая такому взаимодействию, в спектрах
ЭСР irs> разрешена.
Экситоны и носители заряда в органических твердых телах
Внешнее электромагнитное поле (видимый свет, рентгенов-
рентгеновские лучи, гамма-лучи) вызывает увеличение проводимости твер-
твердого тела. Это явление называют фотопроводимостью и прово-
проводимостью, индуцированной излучением. Повышение электропро-
электропроводности под действием электромагнитного поля связано с об-
образованием подвижных носителей заряда — электронов и ды-
дырок. Для наблюдения фотопроводимости молекулярного твер-
твердого тела обычно не требуется, чтобы энергия возбуждения пре-
превышала потенциал ионизации молекул [74]. Для полупроводни-
полупроводников данная проблема не имеет большого значения, поскольку

552
вая в качестве возмущения члены диполь-дшЮльного взаицодеп-
ствия и анизотропию g-тензора, можно вычислить теоретиче-
теоретическую форму линии спектра, обусловленной случайно ориентиро-
ориентированными молекулами в триплетом состоянии. Рассчитанный и
экспериментальный спектры (первая производная) трицлетны_\
молекул нафталина, замороженных при — 196°С в системе
эфир — пентан — спирт, изображены на рцс. 8.31 [69], Рассмат-
Рассматриваемый спектр — очень протяженный; развертка поля, необхо-
необходимая для получения спектра, составляет 3000 Гс. Острый пик
в центральной части спектра приписан радикалам, образую-
образующимся в стекле при освещении.
Параметры анизотропии А и В непосредственно связаны
с энергиями расщепления нулевого поля следующими соотноше-
соотношениями [70]:
(8.74)
A —
2
— В.
Кроме того, величины Еа, ?о и El можно определить из поло-
положения соответствующих линии' в спекгрс. Так, расщепление
El равно
аналогичный вид имеют выражения для ?у и El, в которое
входят соответственно Шу и Шг. Величины *ЖХ и *ЖХ опреде-
определяют наблюдаемые положения спектральных линий. Для резо-
резонансного поля Hd при двуквантовом переходе с Ams — ±2 Сред-
Среднеквадратичная постоянная расщепления (если В < А) прибли-
приближенно может бьпъ Представлена в виде [70]
\' = U{hvf-
'А = [Ла + звг1Ч
(8.76)
Спектры ЭСР триплетного состояния обычно характеризуют па-
параметрами А, В и А*, которые измеряют в волновых числах
(см-1).
Схема установки для одновременного измерения спектров
ЭСР и фосфоресценции показана на рис_ 8,32. Источником воз-
возбуждения может служить импульсная лампа, ксенон-ртутная ду-
дуговая лампа или лазер. Образец помещают в кварцевую про-
бирку, которую термостатиругот в потоке газообразного азота
(см. гл. 7). Возбуждающее излучение попадает в резонатор че-
через кварцевое окошко, Фосфоресцентное излучение выходит из
1508,1 2№,2\ 2322 j 3515,? \ 4350
2451,7 3214,! 4036,5
Магнитное поле, Гс
Рис. 8.31. Сцектрьт ЭСР случайно ориентированных молекул
нафталана в гриплет![ОМ состоянии [69].
1 Поток газа
Рис. 8,32. Схема установки для одновременного измерения спек-
спектров ЭСР и фосфоресценции триплетных молекул.
/ — источник возбуждении; 2 — ЭСР-ипекгримегр; 3, 5 —саиописць!; 4~оп

562 ГЛАВ4 S
правило, многим неорганическим и органическим конденсиро-
конденсированным системам, даже кристаллам.
10 20 SO 40 50 80 70
Время, мим
Рис. 8,38, Кинетика ступенчатого исчезновения свободных ради-
радикалов в облученном E0Со) «-октиловом сцирте при 95К (суммар-
(суммарная доза облучения 17 мрад ) [84^
Для иллюстрации на рис. 8.38 и 8.39 показаны кинетические
кривые гибели радикалов, захваченных в поликристаллическом
оксалате аммония [86], и радикалов политетрафторэтилена
Юв 120 НО ISO
Время, мин
Рис. 8.39, Кинетика ступенчатой рекомбинации радикалов в по-
политетрафторэтилене [87].
с коццевым активным центром [87] (см, гл. 7), Как видно, сту-
ступенчатое изменение концентрации радикалов характерно для
совсем разных систем. Кинетические кривые такого типа—об-
типа—общее свойство твердых тел.
ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДШ11-1ШЯ В ТВЕРДОМ СОСТОЯНИИ 563
Интересную аналогию ступенчатой рекомбинации радикалов
наблюдали при радиационной полимеризации твердого акрило-
нитрила в каналах комплекса с мочевиной [88]. Соответствую-
Соответствующую реакцию проводят в каналах инертной матрицы—моче-
матрицы—мочевины. Кинетические кривые постполимеризации при различных
температурах показаны на рис. 8.40. В этом эксперименте за-
замороженную при —196 °С систему акрилонитрил — мочевина
о г * 6 г т
время,
Рис. 8.40 Кинетика ступенчатой постшыимер^зации акрцлонит-
pn.ifi н каналах комплекса с ио^евимой [88].
Обргиец облу-1а.1сн радиоактивным "'Со A,8 мрад) при — |95°С.
подвергали действию гамма-лучей радиоактивного 60Со
F,38-10* рад/ч), а затем нагревали до различных температур.
Из рисунка видно, что выход полимера увеличивается до опре-
определенного уровня при каждой температуре, т. е. полученная
концентрационная зависимость обратиа ступенчатой диаграмме
рекомбинации радикалов.
В гл. 3 было показано, что кинетическая кривая гибели за-
захваченных в полимере электронов также имеет ступенчатый ха-
характер. Ступенчатая кинетика была обнаружена и при иссле-
исследовании процесса фотоотбеливанпя радиотс-рмолюмипесиентного
пика (см. рис. 3.29 гл. 3).
Для интерпретации ступенчатого характера спада концен-
концентрации радикалов при их рекомбинации в органических твердых
телах предложены два механизма. Согласно механизму, пред-
предложенному Доулом и Килингом [89], радикалы могут мигриро-
мигрировать по кристаллу или вдоль полимерных цепей аналогично эк-
Ситонам. Чтобы объяснить наблюдаемые кинетические кривые,
длина основного интервала миграции должна составлять 200—

56-1
500 А. До сих пор не имеется прямаго экспериментального
доказательства Этого предположения.
Второй механизм ступенчатой гибели радикалов в твердых
телах основан на предположении [90], согласно которому ра-
радикалы реагируют с электронами, захваченными после облуче-
облучения или механической деструкции и впоследствии высвобож-
высвобождающимися из ловушек. Как отмечалось в гл. 3, такие процессы
. 8.41. Превращения свободных
радикалов в полиэтилене [93],
тельного выдер-
npi[ комнатной
возможны и их протекание обнаружено в различных системах.
В пользу данного механизма говорит наблюдаемая Прямоли-
Прямолинейная зависимость концентрации радикалов от обратной тем-
температуры, Если допустить, что высота ступеньки М{ пропор-
пропорциональна полному числу электронов, высвобождаемых из
ловушек, по наклону этой линии можно определить среднюю
энергию активации захвата электронов. Например, в случае по-
политетрафторэтилена [87] и полихлорТрифтОр"этилена [91] экспе-
экспериментальная энергия активации захвата электронов найдена
близкой к 0,1 эВ B,2 ккал/моль(, что достаточно хорошо согла-
согласуется с результатами по фотопроводимости и проводимости,
индуцированной излучением, а также с измерениями контроли-
контролируемого тока объемные зарядов [92].
Наряду с изменением концентрации при определенных тем-
температурах, вообще говоря, возможна и деформация структуры
ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ В ТВЕРДОМ СОСТОЯНИИ
565
захваченных радикалов. В качестве примера на рис, 8.41 пока-
показан спектр ЭСР полиэтилена, записанный после облучения при
77 ц 150 К- Вндцо, что спектр изменяется в зависимости от тем-
температуры. Облучение при 77 К приводит к образованию ал-.
кильных радикалов [93]
Н
I I
н н н
спектр которых плохо разрешен (рис. 8,41, а) вследствие вза-
взаимодействий между 1а- и 4 [5-протонами. Спектр радикалов, за-
захваченных в аморфной и кристаллической фазах, разрешен еще
хуже, поскольку кроме контактного сверхтонкого взаимодей-
взаимодействия между припаренным электроном и протоном (см, гл. 7)
оказывается также существенным диполь-дипольное взаимодей-
взаимодействие, которое зависим от ориентации спинов, Вместе с анизо-
анизотропией g-фактора это вызывает негомогеиное уШирение спек-
спектральных линий.
При температуре около 150 К алкильные радикалы превра-
превращаются в аллнльные [93]
н
н н
I I I I I I
н н н н н н
спектр которых показан на рис. 8.41,6,
Дальнейшее повышение температуры Приводит к увеличе-
увеличению степени сопряжения и полимерной цепи и образованию
полиепильиых радикалов [93].
~ С-С=С-С=С I -С~
\ I I I I I I
\н н н н н/, н
Спектр ЭСР этих радикалов представляет синглетную линию
(рис, 8.41, е), которая не имеет еврхтонкой структуры, При по-
мощн ультрафиолетовой спектроскопии можно проследить обра-
образование радикалов, содержащих 5—15 полиеновых группировок.
После Уф-облучения твердой фазы при температуре —196°С
аллнльные радикалы снова превращаются в алкильные [93],

672
превращение, приводящее к образованию полимера, и физиче-
физическое изменение структуры.
Изучая некоторые системы, Гарди установил [100], что кри-
кристаллические мономеры можно разбить на следующие группы
в зависимости от их свойств в процессах твердофазной полиме-
полимеризации:
Мономеры группы R {с замедляющими свойствами), кото-
которые могут полимеризоваться в своей кристаллической решетке.
70
Ю 20 Ш 40 50 ВО 70 80 90 Ш 1» Я"
Время, ч
Рис. 8.45. Кривая твердофазной полимеризации мономеров с за-
замедляющими свойствами: трноксан и неизоморфный аддукт
(сукцннимид) [100].
/—чистый триоксак-, 2 —триоксад и 5% сукцинимидэ; 3 — триоксан и 31-40%
сукцншшнда.
Полимер, полученный из мономеров этой группы, имеет кри-
кристаллическую структуру и ту же симметрию, что мономер. На
кинетических кривых полимеризации таких мономеров имеется
участок замедления; иногда эти графики линейны. Кинетическая
кривая полимеризации одного из представителей рассматри-
рассматриваемой группы — трноксана — показана на рис. 8.45.
Мономеры группы А (с ускоряющими свойствами), кристал-
кристаллическая структура которых неблагоприятна для полимериза-
полимеризации. При полимеризации мономеров этой группы образуются
аморфные полимеры. В этом случае кинетические кривые имеют
участок, соответствующий ускорению процесса. В качестве ил-
иллюстрации на рис. 8.46 изображена кинетическая Кривая поли-
полимеризации N-винилсукцинимида. Ускорение процесса в этой
системе объясняют постоянной деструкцией кристаллической
решетки в процессе реакции.
Мономеры группы I (с промежуточными свойствами), кото-
которые полимеризуются в собственной кристаллической решетке
ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ В ТВЕРДОМ СОСТОЯНИИ
573
вплоть до достижения определенной степени превращения A5—
20 мол,%). Образующийся в этом интервале конверсии поли-
полимер имеет кристаллическую структуру. При более высоких сте-
степенях превращения кристаллический порядок нарушается и по-
полимер становится аморфным. Соответствующие кинетические
кривые имеют участок с замедлением и последующий участок
с ускорением процесса. В качестве примера кривых такого типа
90
Рис. 8.46. Кривая твердофазной по-
полимеризации мономеров с ускоряю-
ускоряющимися свойствами; Ы-виннлсукциня-
мид и 5 мол.% сукцнннмида [100].
на рис. 8.47 приведена кинетическая кривая полимеризации ви-
Ниленкарбоната,
Для изучения влияния структурных физических факторов на
полимеризацию разных типов мономеров Магат, Шапиро
и Гарди [101] вводили в систему подходящие химические инерт-
инертные добавки, которые резко изменяют физические свойства.
Весьма многообещающие результаты получены при добавле-
добавлении одного и того же инертного вещества к мономерам разных
групп. Добавление сукцищшида (инертное вещество) к трп-
оксану (мономер группы R) приводит к замедлению полимери-
полимеризации, как видно из рис. 8.45. Однако в смеси сукцинимида
с N-винилсукцицимидом, принадлежащим к группе А, полиме-
полимеризация ускоряется (рис. 8.46). При полимеризации виннлен-
карбоната (группа /) в присутствии сукцинимнда скорость про-
процесса сначала сохраняется постоянной, а затем увеличивается
(рис. 8.47). Инертный аддукт, используемый в этих эксперимен-
экспериментах, не изоморфен мономеру. Он не увеличивает скорости по-
лим'ерцзаиии мономеров группы R, поскольку образующийся
полимер кристаллизуется в той же решетке. Однако при поли-
полимеризации мономеров грутты А, сопровождаемой последова-

574 ГЛАВА Я
тельной деструкцией решетки, этот аддукт ускоряет полимери-
полимеризацию. Если инертный аддукт изоморфен мономеру, эффект
носит обратный характер, В качестве изоморфных аддуктов
наиболее подходящими оказались насышенные аналоги мономе-
мономеров [102], которые не полимеризуются в твердой фазе. Так. при
полимеризации мономера моноаллилового эфира дикарбоксн-
норборнена инертным изоморфным аддуктом служил монопро-
пиловый эфир дикарбокснпорборпсна.Хотя кинетическая кривая
200 300
Время, ч
Рис. 8.47. Кривая твердофазной полимеризации мономеров е про-
промежуточным р свойствами: виниленкарбонат и it мол.% сукцнни-
мида.
полимеризации этого мономера имеет ускоряющий характер,
добавление инертного аддукта снижает скорость процесса, по-
поскольку он образует свою кристаллическую решетку и физиче-
физически блокирует реакцию. Влияние физической структуры твердой
фазы на кинетику реакций исследовалось также в системах,
содержащих инициаторы или ингибиторы. Такие системы яв-
являются трехкомпоцентными и состоят из инициатора (или инги-
ингибитора), мономера и полимера [103].
Увеличение содержания полимера в системе при протекании
реакции полимеризации можно было бы проследить при помощи
фазовой диаграммы, которая характеризует постоянное измене-
изменение физической структуры. Более Сложным процессом является
твердофазная сополимеризация, когда в системе присутствуют
два мономера. Твердофазная соцолнмеризация некоторых пар
мономеров изучалась в работах [104].
Рассмотренные выше примеры показывают, что кинетика
реакций в твердой фазе всегда определяется двумя наборами
параметров. Характеризующими физические тт химические свой-
свойства системы. Именно по этой причине до сих пор еще не раз-
ОРГМ1ИЧЕСКПЕ СОГДНППШЯ В ТВГР.1ОМ СОСТОЯНИИ 575
работай кинетический формализм, который позволил бы описы-
описывать твердофазные процессы столь же последовательно, как
и реакции в газах и растворах.
СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
Слэтер Дж.. Электронная сгр\кг\ра молекул, «;\\ир»_ М„ 19G5.
Van Gool W., Principles oi Defect Chembiry of Cryskilliiu Solids, Aca-
Academic Press, New York, 1966.
McCrone C. W._ Polymorphism, in Physics and Chemistry of the Organic
Solid State (eds. D, Fox, M. M. Labes, A. Weissberger), lnterscience. New-
York 1965, Vol. II, p. 725.
Eckshin В., GlastecLm. Ber. 39, 455 (Ш66).
Eckstein B. Mai. Res. Bull.. 3, 199 AS68).
PeiU.tr H., Z. Phys. Cheni., 216, 304 A961).
Cohen M. H.. Turnbull D., J. Chem. Phys. 31, 1164 A95У); Williams M. /-„
Landetl ft. P., Ferry I. D. J. Am. Chcm. Soc, 77 3701 A955)- Doolitt-
le A. K., J. Appl. Phys., 22, 1471 A951).
Timmermcins J., J. Phys. Solids. 18, 1 A961).
Andrew E, R., Nuclear Magnetic: Resonance, Cambridge Univ. Press, 1954;
Aston J. G., Stottlemeyer Q. ft., Murray G. R.. J. Am. Chcm. Soc:., 82, l28l
A960).
Westrum E. R, Jr., lAcCullough J. P._ Therinodynaniics of Crystals in
«Physics and Chemistry oi Organic Solid State? (eds. D. Fox, M, M La-
Labes A. Weissberger). Inter science, New York 1963, Vol. I; McCullough J. P.,
Pure and Appl. Chein.. 2,221 A961).
McCullough J. P., Finke H. L МевьеИу J, F.. Todd S. S. Kinchelve Т. С,
Waddington T. C, J. Phys. Chem. 61, Ц05 A957).
Finke H. L. Scott D. W., Gross M. E., Messerly J. F. Waddington G. J.
Am. Chem. Soc., 78, 5469 A956).
Cullity B. D., Elements of Х-гзу Difiraelion, Addison-Wesley, Reading.
i«ass., 1956.
Bodor G., Faserforsch- u. Textillechnik, 18 B), Й7 A967).
Miller G. W; Appl. Polym. Simpos., No 10. 35 A969).
Woodward A. E., Sauer J, A., Mechanical Rela.xalion Phenomena in «Phy-
«Physics and Chemistry of Organic Solid Stale» (ads. D. Fox, .4. M. Labes,
A, Weissberger), Intersdence, New York, 1965, Vol. II, p. 637.
Smyth Ch. P., Dielectric Phenomena in «Physics and Chemistry of (he Or-
Organic Solid State» (eds. D. Fox. M. M. Labes, A. Weissberger), Inlerscien-
ce, New York 1963, Vol. I p. 697.
Cole K. S., Cole ft. H. J. Chem. Phys.. 9, 341 A941); Davidson D. W.,
Cole R. И. J. Chem. Phys.. 19, 1484 A951).
Havriliuk S., Jr., Negami S., Polymer, Ю, 859 A969).
Williams M, L, Ferry J. D., J. Polym. Sci.. И, 169 A953); Havriliak S.,
Negami S., Polymer. 8, 161 A967).
Hedvig P., Paper presented at the ЩРАС Microsymposium on PVC, Pra-
Prague 1970, Muanyag es Gunij, 7, 283 A970).
McCrum N. 0., Read B. ?., Williams G., Ancfastic and Dielectric Effects
in Polymeric Solids, Wiley, New York, 1967.
Sauer J. A., Saba ft. G., Macromol. Sci., A3 G), 1217 A969)- Михай-
Михайлов Г. П., Борисова Т. И., Полимеры, 2, 387 A961).
Михайлов Г. Я., Бурштейн Л. Л., Краснев Л. В., ВМС. 7, 870 A955).
Hedvig P.. Electrical Conduclivity and Polarization in Plastics. Elektro-
mos veietes es polarizatio miianyagokban (in Hungiian), AUademiai Kia-
do, Budapest, 1969,
Powles J. G., Williams D. E, Smyth С. Р. J. Chcm. Phys. 2), 136 A953),

582 ПРИЛОЖЕНИЕ
Значение определителя вычисляют по формуле
<]еи=?а„И", (П-12)
/-)
где А1' — алгебраические дополнения элемента а,}, которые оп-
определяются как
И" = (-1)'+%, (П-13)
где Ац — минор элемента о;;, полученный из А вычеркиванием
1-й строки и /-го столбца.
Если произведение двух квадратных матриц равно
АВ^С.
8. Транспонированную матрицу получают заменой столбцов
на строки. Элементы транспонированной матрицы равны
9. Присоединенной к квадратной матрице называют мат-
матрицу, элементы которой равны
где Аи — алгебраические дополнения элемента /i матрицы А,
определяемые формулой (П-13). Присоединенная матрица As
обладает следующим свойством:
10. Матрицу А~1 называют обратной квадратной матрице А,
Элемент ij обратной матрицы равен
(А'% = -ША' <П'18'
Очевидно, что обратную имеют только несингулярные матрицы,
поскольку для сингулярных матрип det A = 0.
11. Матрицей, комплексно сопряженной А, называют мат-
матрицу А', элементы которой равны
где а\, комплексно сопряжены с ац.
12- Сопряженной комплексной матрицей А называют мат-
матрицу, определяемую следующим образом:
(A% = a]t = (A%. (П-20)
ОСНОВНЫЕ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МДТРИЧНОЛ ДЛГНЙРЫ
Матрица, равная сопряженной
называется самосопряженной или эрмитовой.
13. Квадратную матрицу называют симметрической, если
Аи^Ап. (П-22)
14. Квадратную матрицу называют Ортогональной, если
А = А-\
т.е. АА=\. (П-23)
15. Унитарной называют матрицу, для которой
А*А=АА*»=-1.
(П-24)
16. Следом квадратной матрицы называется сумма ее диаго-
диагональных элементов:
tr Л= ?а„,
(П-25)

предметный указатель
Адиабатическое быстрое прохождение
236
Азот 97, 194, 230, 383, 386
Акролеин 354
УФ-спектР 354
Активированный (переходный) ком-
комплекс 422
Аммония оксал;гт 562
Анизотропия молекул, магнитная 368
Анилин 386
распределение электронной плат-
платности 386
Аннигиляция позитронов, угловаи
корреляция 111
Антрацен 146, 544, 556. 559
анион-радикал 456
катион-радцкал 455
распределение электронной плот-
плотности в радикале 455
Ароматические радикалы 443
вырожденные и невырожденные
состояния 445
получение 444
энергия МО 446
эффект введении ^ешльных за-
заместителей 451
Атом водорода 174
Атомные волновые функции 192
Атомные единицы 180
Атомные терчы |77
спин-орбпталп 184
Ацетилен 97, 325. 388, 390
фотоэлектронный спектр 97
фторзамещйнный 390
энергия связи 325
эффективные заряды 388, 390
Ацетон 95, 96
фотоэлектроннъш спектр 95
Бека — Гоудсмита эффект 205
Бензол 16",. 167, 237 326, 332, 336
385, 478, 48:>, 555 '
молекулярные орбитали 332
потенциал ионизации 385
структуры Кекуле 326
уровни энергии и-электронив 330
энергия делокализашш 332
1,2-Бснзантрацен 483
Бифенил 482
Блоха функция 69, М2
Бояьцмана закон распределения 45
Бора магнетон 35, \\i
Бром 194
Бромбен.к>л 197
Бутадиен
свободные валентности 3'|0
уровни, энергии п-электронов 330
энергия дслокализацип 331
н-Вутан 385
грег-Бутила гидроперекись 487
Валентность свободная 334, 339
Валентных связей метод {метод ВС)
320, 404
Вариационный принцип 49. 317
Векторная интерпретация волновых
фупкпнй 45
Векторная модель
пространетвенного квантования
момента импульса 33
LS-связп 197
jj-связи 197
Эффекта Зеемсша 202
Взаимодействие электронных момен-
моментов с вращением 294
Водород 191, 230, 383, 386
Водородоподобиыс орбитали 174, 180,
183, |92
Волновая функция
векторная интерпретация 45
кристалла 524
многоэлсктронного атома 181, 185
осциллятора 25
свободной частицы 20
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Волновая функция
фононоп 532
частицы в центральном поле 176
экситопа 525
Волновой пакет 25
Вращатслшо-колебагсчышс состоя-
состояния 291
Вращательные уровни энергии 289.
293
Правила отбора при дипольны.ч
переходам 290, 293
Вращения молекул 288, 292
Гайтмра — Лондона волновая функ-
функция 321
Гамильтона
матрица 47
функция 23
Гамильтониан
оешмляторэ 292
свободной частицы 23
Гаммета о-зпачеиия 359
Гарт.мна дисперсионная формула
213
Гауссова форма линии в спектре ЭСР
П7
Гейзенберга принцип неопределенно-
L-in 21. 36
Гелцй 194
Гсксан 167
Гиакометти—Нордио—Пшзана урав-
уравнение для постоянной рапцеплепня
на протоне 448
Гибридизация Электронных состоянии
323
Гиромагнитное отношение
для электрона 119
для ядра 228
Голея элемент 305
Граничная орбиталь 487
Групповая скорость 30
Гунда правила в атомной спектро-
спектроскопии 201
Двойной мгШроволыово-оптическпп
резона не 303
Двойной электрон-ядерный резонанс
131, 242
Двойной э,пектроН:электрош1Ь|й резо-
нацс |37
Дебая — Уоллера фактор 264
Делокализацин энергии 484
Детектирование свободных и связан-
связанных электронов 146
Дефекты решетки 500, 538
Диамагнитное экранирование 230, 355
Дипольные моменты 301, 314, 391. 392
536
Дирака уравнение 97
Диспергирующие элементы 316, 305
Дифенилпикрилгидразилэ радикач
120
сверхтонкое расщешепие в спек-
спектре ЭСР 122
Диффузия экептонов 545, 557
Диэлектрическая деполяриэашюиная
спектроскопии 158
Диэлектрическая релаксация 393
Длина связи 338
Заряд епнзи 346
Захваченные электроны 150
Зеешша эффект 202, 210, 252
ЗО|№! налеитпая и проводимости в
полупроводниках 70, 142
Излучение
дипольцое 39
когерентное 44
Изомерный сдвиг в мессбауэровской
спектроскопии 265
Импульс 3|
Импульса момент 3|, 33, 35
Импульсный фотолиз 424
Индуктивные эффекты 341, 465
Индуцированное испускание 42
Интегралы кулшговскин и обменный
187. 318
Инфракрасная спектроскопия 304
Инфракрасное излучение 57
Иод 230
Иодбензол 167
1-Подгексац 167
Ионизации потенциалы 385
Ионный характер связи |0|, 259. 261,
316
Источники фотонов 59, 61, 75
Квадруполыюго п^апмодействпя по-
постоянная 249, 260
Квадрупольпап момент ядра 246, 2п9
Квант овомеханпчеекое среднее 38
Квантовые числа 176
Кислород 194, 230, 383, 386
Клейна — Мишины формула 91
Колебания
двухатомных молекул 282
многоатомных молекул 286
нормальнее 286
Колебательные моды
веерные 308
группы СН2 308
крутильные 309
маятниковые 308
молекулы СО2 285

594
СОДЕРЖАНИЕ
Разрешение спектров ЭСР свободных ргипкалив 419
7.2. 11рлкгическпе методы по.^чегшн tnei;iров ЭС11 спобиднцл ря.г и (с ало в 4^3
Метод струм 123
Электролиз 424
Импульсный фотолиз 424
Действие излучения высокой энергии . '|Э5
Метод захвата радикалов 426
Двойной электрон-ядерный резонанс 427
Измерение времен электронной спиновой релаксации '|Й7
Импульсные методы 429
Определение знака постоянной сверхтонкого взяимодейстпия . . . 429
7.3. Алифатические радикалы 41H
Радикалы типа R,— СИ—R2 . . 4.31
Радикалы типа R,—CF—R2 435
Радикалы типа R,—NO—R9 439
Другие алифатические радикалы 441
ОкнепЫе и перекисные радикалы ........ 442
7.4. Ароматические радикалы 443
Вырожденнее н невырожденные состояния раликалои -145
Радикалы четных альтер и антных углеводородов 446
Ион-радикал бензола 440
Эффекты, обусловленные введением метильцы* заместителей . . . 441
Ион-радикалы нафталина и высших полиНнклическцх соединений . 453
Антраиен 455
Радикалы нечетных альтернаптньц углеводородов 458
Радикалы неальтернант них углеводородов 461
Тропенильные радикала ... 462
Эффекты, обусловленное введением гстероаго.ча 4S4
Оксифенильные радикалы 4fifi
Радцкал дигидропиразина 4R8
7.5. Реакции свободных радикалов ... 470
Экспериментальное изучение кинетики реакций св(>5од!;ь1.\ радикалов 472
Принцип наименьшего движения 473
Обшая формулировка кпинтовохнмического метода при рассмотре-
рассмотрении кинетики реакций 475
Реакционная способность. Статический подход 476
Концепция энертии локализации 478
Концепция знергиц делокализаиии -184
Реакционная способность ион-радикалов .... 485
Радикальная полимеризация 487
Общее рассмотрение межуолекудярных взаимодействий в рамках
метода МО 489
Список цитируемой1 литературы 493
Список специальной литературы 496
Глава 8 ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ В ТВЕРДОМ
СОСТОЯНИИ 498
8.1. Строение п молекулярная подвижность в органических твердых телах 499
Полиморфизм 500
Стеклообразные системы 500
Пластические кристаллы 503
Фазовые переходы в органических твердых телах 505
Переходы, сопровождаемые изменением структуры кристалла - ¦ - 505
Измерение молекулярной подвижности 508
Механическая релаксаиия и диэлектрическая релаксация .... 509
СОДЕРЖАНИЕ -„-
Ядерный магнитили резонанс 5IS
Прочие методы 519
Многокомпонентное системы 521
8.2. Коллективные состояния кристалла: экентоны. фононы и подяритоны . 522
Электронно-колебательные состояния. Иллюстративный пример; ди-
мернып комплекс 526
Экситон Ванье 530
Фокоцы 533
Экеитопно-фотоппая система. По^яритон 534
Конфигурационное взаимодействие состоянии кристалла .... 536
Захват и ионизация экситонов .... 537
83. Процессы переноса энергии 539
Дипспьнып резонансный перенос энергии 541
Перенос энергии сцнглетпого возбуждения. Сенсибилизированная
флуоресценция 543
Перепое энергии триплетного возбуждения. Сенсибилизированная
фосфоресценция 544
Диффузия трнплетных экситонов .545
Измерение времени жизни трнп.^стнйх экситн|ЮВ 546
Измерение коэффициента диффузии трип^етцых зкеитонов .... 54?
Изучение трИ1|летпЬ|Х экситопов методом ЭСР 550
Экситоны и носители заряда в органических твердых телах .... 555
8.4 Реакции в твердом теле 559
Реакции свободным радикалов в твердых телах 561
Реакции заряженных частиц в твердых телах 566
Твердофазная полимеризация 569
Экспериментальное проблему 570
Влияние кристаллической структуры на процесс твердофазной по-
лимеризэииц 571
Список цитируемой литературы 575
Список специальной литература .... 578
Приложение. ОСНОВНЫЕ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МАТРИЧНОЙ
АЛГЕБРЫ 580
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ 584

Wi СОДЕРЖАНИЕ
4.4. Вероятности переходов 207
Правила отбора при электрическом диполыюм переходе в случае
нодородоподобньгх орбиталеГс 208
Правила отбора при электрическом липо.чьном переходе в случае
многоэлектронного атома 209
4.5. Экспериментальные исследования атомов и ионов 211
Эмиссионная спектроскопия 212
Разложение света при помощи призмы 213
Дисперсия при прохождении света через решетку. ...... 216
Спектрометры для измерения поглощения 217
Список цитируемой литературы 219
Список специальной литературы 220
Глава 5. ЯДРА 221
5.1. Структура ядра 222
Ядерная изомерия 226
5.2. Ядерный магнитный резонанс (ЯМР) , 228
Экспериментальное измерение спектров ЯМР 232
Времена ядерной релаксации 235
Метод спинового эха 238
Методы двойного резонанса 242
Основные области применения спектроскопии ЯМР п органической
химии 243
5.3. Ядерный квадрупольный резонанс (ЯКР] 245
Температурная зависимость частот линий ЯКР 250
Эффект Зеемана в ЯКР 252
Экспериментальное измерение спектров ЯКР 255
Метод квадрупольного спинового эха 257
Основные области применения спектроскопии ЯКР 258
5.4. Мессбауэровская спектроскопия 263
Метод мессбауэровского рассеяния 271
Экспериментальные методы мессбауэровской спектроскопии . . ¦ 272
Основные области применения мессбауэровской спекероскопни в ор-
органической химиг! 275
Список цитируемой литературы 277
Список специальной литература 278
Глава 6. МОЛЕКУЛЫ 280
6.1. Вращения и колебании iio.neKj.i 280
Колебания молекул 281
Правила отбора 284
Обертоны 285
Колебания многоатомных молекул 286
Вращения молекул 288
Вращательно-колебагельные состояния 290
Вращение сложных молекул 292
Взаимодействие электронных моментов е вращением 29-1
Л-удвоение 297
6.2. Экспериментальное наблюдение вращательных и колебательных
спектров 297
Микроволновая (СВЧ] спектроскопия газообразных молекул . . . 298
Определение дипольных моментов молекул 301
Сверхтонкое квадрупольное взаимодействие 302
СОДЕРЖАНИЕ
593
Двойной микрово.1ноип-0|1Т|1ческий резонанс 'ЛЧ'Л
Инфракрасная спектроскопии (ИК-Спектросконня] 304
Аналитическое применение ИК-спектроскопии 306
Спектроскопия комбинационного рассеяния (спектроскопия КР) . - 309
Деполяризация линий КР 312
Экспериментальное наблюдение спектров КР 313
Вынужденное комбинационное рассеяние (вынужденное КР) . . - 315
5.3. Электронная структура молекул 316
Приближенные методы квантовой химии 316
Метод молекулярных орбиталей (метод МО) 317
Связывающие и разрыхляющие орбитали 318
Метод валентных связей (метод ВС) 320
Гибридизация 323
Метод резонанса 326
Метод МО Хгоккелп 327
6.4. Количественное характеристики свойств молекул в рамках метода
МО ЛКАО 334
Электронная плотность 334
Порядок связи . . . 337
Свободная валентность 339
Индуктивные эффекты 341
Поляризуемость 341
Дипольпые моменты 344
Электронные спектры молекул 348
Принцип Франка — Кондона 350
Электронные переходы в молекулах с сопряженными евнзями . . . 331
6.5. Диамагнетизм молекул. Ядергшй магнитный резонанс высокого раз-
разрешения 354
Химический сдвиг 354
Спин-спиновое взаимодействие 360
Классификация молекул по величине спин-спинового взаимодей-
взаимодействия 353
Подавление спин-снинолого взаимодействия 356
Магнитная анизотропия молекул 3S8
Экспериментальное измерение спектров ЯМР 372
Растворители 374
Применение Я.ЧР для изучения строения молекул 374
Количественный анализ 377
Квантовохимическая интерпретация параметров спектров ЯМР . . 379
6.6. Экспериментальные методы определения молекулярных параметров . 382
Экспериментальное определение структурных параметров .... 383
Экспериментальное определение энергии э-тектронных. уровней в мо-
молекулах 384
Измерение распределения электронной плотности 385
Измерение дипольных моментов молекул 391
Список цитируемой литературы 394
Список специальной литературы 396
Глава 7. СВОБОДНЫЕ РАДИКАЛЫ 399
7.1. Квантовая теория свободных радикалов 399
Общий вид гамильтониана свободного радикала 400
Спиновая плотность 403
Теория валентных связей и строение свободных радикалов .... 404
' ¦ Теория МО свободных радикалов 408
Фрагмент С—СП 413