/
Автор: Нагакура С. Накадзима Т. Ëнедзава Т.
Теги: ядерная, атомная и молекулярная физика физика квантовая химия
Год: 1982
Текст
- r:::т
'"
. .-:
.
. ..
,
.:....
''"'
:;:;
<:".
..,.::.. ..--;::....
..
..
. ",::,' .
,' .'.-'0', . .
....... .1............:..
.:y,;.
;.....,
..... ..
.':, .....'.. .
. . '. о
-:.:
...........-...
'.' ".,.
.'
. . .:
!
.. .......
!.: ."",
j .-
'..
... .
:
.
".
j.
j.
:-1
1
J<
,
"
j.
..
.'
.'
'.
"
.'
.
. ._......I.
"
. · . в " ";
:'
"" A """;'
'
"" ";......!..:.
...
;. . .' ..... ....
..:........ ....:0.......
o:-
..., ". -. .....
._.
.. ".. .0:.'.". '
"...I:
.;
;r.
. 1С .:-...:;.. В :.:;..: а ..,:.\ иro
:-.'./::.:. "' В :" f ;'?
Ю "'-':""-r.::-
, t . - -. .' - . - .
. . . ..
. .... . . .
........J:_: ..,.
..., ...._.....j......._..
.;..'.:_....., ....'.'
_. 'i.."";
.
.;н
А. ЧiI,',
! I .-..... :
.;:. -
.' ю ..
.._.;
- .
,'. ...... '.'.
.....-,..'
....
....1
.
:
:
-:'.. "
'"
. ;:, J>
:1.
""....-
L;.r
"
.: ,! }
"1-' . .... j.:
'. ..
.....
. ....1..
.
:
.... .',
'" .О}-.{'
... !:... . .".
.. ....'
< '.
1< ......
.
. "
:
-"t.С:zI
"if
:.:
":':' ... .........
.:.1"':1
..
.......,.......
,
.
. :...-::-... .:- .t ..! .': "...1..' .L.',c -Q-
. ..
.
...",
:
:--
. "
: 'l'
. .'
. -.
- '.
. .'!
1.
,.
.
: ;
:-
.,<
"
.:.
.-.
'. >'"
'. .;
',.;
r
':
'. .'
':
,
;:. ;.
1,
,. ,
"
1.:.1.
,",
t,L.I.
"
I '.
,',
.
.'
........
-
":
...
"'!:.",
""
'{
.
52
Глава 2
делить из (2.133) и условий нормировки. Полученные
комбинации JjCr^nr можно рассматривать как функции г}1^ для системы
г
без вырождения и изучать описанными ранее методами. Действие
возмущения не ограничивается только снятием вырождения,
соответствующим выбором возмущения Я' можно также нарушить
симметрию невозмущенного состояния.
На этом мы закончим изложение теории возмущений. Следует
отметить, что прямое применение описанных методов часто
невозможно или затруднено. Это связано с тем, что их
использование требует точного знания всех собственных значений и
собственных функций начального невырожденного состояния. На
практике во многих случаях для нахождения ij)a) или £С2) приходится
учитывать не только дискретный, но и непрерывный спектр
собственных значений невозмущенного состояния. Для этого
используют различные приближенные методы; например, заменяют
сумму по бесконечному числу состояний невозмущенной системы
суммой по нескольким состояниям с минимальной энергией и т. д.
Ниже приведены некоторые примеры применения теории
возмущений к конкретным задачам.
Пример 1. Ангармонический осциллятор
При больших амплитудах колебаний осциллятора необходимо
учитывать вклад от членов, пропорциональных третьей и
четвертой степени смещения. При этом гамильтониан приобретает вид
£ = -1CTF + -^*2 + ^ + ^ (2-135)
где первые два члена представляют собой гамильтониан
гармонического осциллятора, а
Н'^ах* + Ъх* (2.136)
является гамильтонианом возмущения. Задача состоит в нахожде-
-"S -^ *^
нии собственных значений оператора Я = Я0 + Я' методом
теории возмущений при условии, что собственные значения и
собственные функции оператора Я„ определены уравнениями (2.71),
(2.72). Прежде всего введем некоторые рекуррентные формулы для
полиномов Эрмита Нп (I) (1 = ( ?у~- J ' х\ входящих в эти
уравнения. Используя
УЪ-пЯ^'+УЛм (2Л37>
Основы квантовой химии
53
можно получить следующие соотношения:
?2Я„ = я (я ~ 1) Я„_2 + V2 (2я + 1) Я„ + V«*U (2.138а)
£3Я„ = я (« - 1) (я - 2) Я„_3 + 3/2я2Яп_1 +
+ %(«+1)Ял+1 + 1/8Ял+з (2Л386)
|4Я„ = я (я - 1) (я - 2) (и - 3) Я„_4 + (2я3 - Зя2 + я) Яя_2 +
+ V4 (6я2 + 6я + 3) Я„ + V* (2я + 3) Яп+2 + »/х«Я«4 (2.138в)
Линейная поправка к энергии JEV' (= Н'пп) имеет вид
оо оо
Н'пп - j Ч>Г (ах3 + 6х4) Ч-<°> ск = а (i У 4 J Я^в"6'« +
—оо —оо
оо
+ Ч;1гГС" J^^ne-|2dg (2.139)
—оо
Первый из интегралов в этом выражении с учетом (2.1386) и
ортогональности функций Нп равен нулю. Второй интеграл можно
вычислить, используя (2.138в) и условие нормировки
4(Й/тш)1/2 {Я*е-*М|=*
(2.141)
Окончательно для Н'пп получим
Н'пп = V (й/т«>)2 ("2 + " + V2) (2.140)
Найдем теперь квадратичную поправку к энергии, связанную
с членом ах3. Для этого необходимо определить матричные
элементы вида (^/«Ix3!^). Используя (2.1386), получим при т —
— я + 3, я ± 1 соотношения
Ш*I*1 Л = (й/2/ясй)3/2 |/(я + 3)(я + 2)(я + 1)
<^1|x3|^) = 3(ft/2m«f2(« + lf2
<AH#>~3(ft/2mco)^
«231 х31 г^0)> = (Й/2тш)3/2 Кп(я-1)(я-2)
которые вместе с уравнением (2.130) позволяют определить
поправку Еп\ связанную с ах3,
*—£■£■(£)*(''+»+») <2142>
Аналогично можно вычислить энергию, связанную с Ьх4. Для
ангармонического осциллятора сумма, связанная с т, включает
четыре члена при т = п ± 3, я ± 1, вследствие чего точно
вычислить Е1п0) удается только в отдельных случаях.
54
Глава 2
Пример 2. Атом гелия
Для атома гелия гамильтониан можно записать в виде
в-_лм*»+*>--£-0£+£-£)-
-/?, + /?, + /?„ (2.143)
где цифры 1 и 2 относятся к электронам. Последний член Я12 =
= е2/(4яе0) г12, связанный с взаимным отталкиванием электронов,
можно считать малой добавкой, т. е. возмущением Н' при
гамильтониане невозмущенной системы Н0 = Нг + Я2. Определим
линейную поправку энергии возмущения в основном состоянии.
Собственные значения и собственные функции, соответствующие
основному состоянию с гамильтонианом Я0, определяются
выражениями
£«" = 2£ls = __i£L_, а0 = Щ?- (2.144)
ls (4яе0) аа " me2 v '
V»(rlf г1~Ъ,'&д*и(гд (2-145)
Для орбиты Is водородоподобного атома с зарядом ядра, равным
двум, имеем
^ = lh(iVe-2r,a° (2.146)
Энергия этой орбиты равна Еи. Линейная поправка к энергии
определяется соотношением
£<» = 1/пЦ2/а0)61^- Jg-^./«. (-^-) e-^'-./e. ^ dy2 (2.147)
После интегрирования (как показано в работе Эйринга и др.)
получим
(2.148)
4 (4яе0) а0
Следовательно, энергия атома гелия Е = Ew -f £(1) составляет
Е = 1L я % = -74,80 эВ
4 (4яе„) а0
= 27,205 эВ
(4яе0) а0
(2.149)
(величина (е2/4яе0) а0 называется атомной единицей энергии).
Экспериментально измеренная величина энергии равна —79,02 эВ
и отличается от теоретического значения примерно на 5 %. Еа)
Основы квантовой химии
55
составляет около 6/1в от Ет. Это означает, что энергия возмущения
достаточно велика и Линейное приближение, полученное методом
теории возмущений, не является достаточно хорошей
аппроксимацией.
Пример 3. Возмущение внешним однородным
электрическим полем. Эффект Штарка
Изучим методом теории возмущений изменения энергии,
стационарных состояний и т. д. атомов и молекул, помещенных
в однородное электрическое поле. Рассматривая взаимодействие
заряженных частиц с внешним полем Е как возмущение, можно
написать
Я' = — ja-E (2.150)
где jii —оператор электрического диполя, зависящий от
электрического заряда t'-й частицы (величины /,) и оператора ее
положения г;
£=£ел (2.151)
i
Пусть стационарным состояниям системы в отсутствие
электрического поля соответствуют энергии Еп0) и собственные функции
ф>(,0). Если собственные значения энергии не вырождены, то для
двух первых приближений теории возмущений изменение энергии
определяется формулами
#«u = tf«,« = -4nj£|"n>-E (2.152)
р«) V \Hmnf _ VI |<m|g|n)-E|» m-4v
£" - Ь еТ-Е^ '' Ь Ек01-Е%> ( '
тфп тфп
где для величины дипольного момента перехода от г|)„0) к ф>{|'
использована сокращенная запись <т|ц|м) вместо <'фт)|М-1"Фга0)>-
С другой стороны, линейные возмущения функций ф„0)
стационарного состояния имеют вид
ш _ V Н'тп гЬ(0) - V <ml£l">-E *ем /о 154>
л^ tn —fcm ■*■" tin —£т
тфп тфп
Состояниям -ф„ = tyn0> + 'фя1', обусловленным линейными
возмущениями, соответствуют дипольные моменты
<% I н Фп> = то)+фл i Д i (ф«о)+ф"'»=с» i £ i п) +
+s
(т 1 ц | >t)-Е <« |ц| m) + <m 1 ц | п)*-Е (я | ц j m)» (2.155)
т — с«
56
Глава 2
Пренебрегая возмущениями второго порядка, можно воспользо-
ваться формулой (т|ц|л) = (л|ц|т>*. Для л;-компоненты ди-
польного момента имеем
<$„! f** I Фя> = («I ь I rt> +
+ S ~*™—мог\{т\^х\п)Ех{п\^х\т)-\-
+ {т\\1у\п) Еу <я | £, | m> -f- (m | £ | п) Ez (n\\ix\m)-\- к. с. (2.156)
где к. с. обозначает комплексно-сопряженное выражение.
Аналогичные соотношения можно написать для у- и г-компонент.
Введем обозначение
_ V <я I £* I от> <от 1 $е I п> + к- с- -
«в4 2
m=£n
- 2 V Re-^l%'tB7><"^'"> - ayx. (2.157)
тфп
где Re —действительная часть комплексной величины. Тогда
<Ф« I К* I ^«> = <я I Ь I п) + «,*£, -f <*,„£, + aXiEz
<*л I Mi/1 ♦«> = («I Й» I«) + a*A + o.yuEu + а№£г
<Фп ! Vz I *Pn> = <« I fc I "> + <*2XEX + <*гА + ««£*
(2.158)
Удобно переписать эти уравнения, используя тензор а,
компоненты которого определяются выражением (2.155)
(фя!мЮ==(«Ия) + «Е (2.159)
а называют тензором поляризуемости, а величину аЕ, связанную
с возмущением, — индуцированным (наведенным) моментом. Как
видно из уравнений (2.158), наложение поля в направлении
какой-либо оси приводит к появлению индуцированных моментов
и по другим осям. Например, для поля Ег появляются следующие
компоненты индуцированного дипольного момента: ахгЕг, <х.угЕг,
аггЕг. Используя а, можно переписать (2.153) в виде
£<,*> = _V2(aE)-E (2.160)
Рассмотрим теперь следующую конкретную задачу. Пусть атом
водорода помещен в электрическое поле. Энергия основного
состояния атома водорода Is в линейном приближении не меняется,
следовательно, Е(п1> = (i|j1s | Н' | Фх s > = 0. Для 2s и 2р в однород-
Основы квантовой химии
57
ном поле, направленном по оси г, имеются четыре состояния с
одинаковой энергией. Поэтому необходимо решить секулярное
уравнение для случая с вырожденными состояниями. Из шестнадцати
матричных элементов все недиагональные элементы равны нулю,
за исключением членов с одинаковыми магнитными квантовыми
числами т. Следовательно, требуется вычислить только
(У** I #' I ftp.) = — еЕ (i|;2s | г cos Э | i|)2Pg) =
-eE f —U (-L)sn (2-~) e-r/^-rcos9
X
x w^ Ш3/2 Шe"r,2ao'r2sinQdrdQd(p=Зй°е£ (2Л61)
Секулярное уравнение (2.134) имеет вид
£(1)
i0eE
0
0
За0еЕ
_Ет
0
0
0
0
_£<!>
0
0
0
0
_£Ш
(2.162)
Решениями последнего уравнения являются величины Еа) = О,
О, ±За0еЕ. Следовательно, внешнее поле не действует на два из
четырех начальных состояний с одинаковой энергией. Уровни
2рх и 2р_х не изменяются. Однако положение двух других уровней
2s и 2р0 изменяется на величину ±За0еЕ, чему соответствуют два
новых состояния о|з+ = (1/К2) (i|)2s + ifopo) (с увеличением
энергии на ЗаоеЕ) и if>_ = (l У 2) (^s —i|>2p„) (с уменьшением энергии
на За0еЕ). Таким образом, действие однородного электрического
поля приводит к изменениям в структуре энергетических уровней
и снятию первоначального вырождения состояний. Этот эффект
был открыт Штарком в 1913 г. и носит его имя.
Рассмотрим теперь вопрос о коэффициенте поляризации атома
водорода в основном состоянии. Для нахождения а необходимо
вычислить величину Еп2) и воспользоваться уравнением (2.160).
Однако вычисление £^2) связано с нахождением суммы по
бесконечному числу возбужденных состояний. Поэтому проведем
следующее преобразование. Перепишем правую часть суммы (2.153),
умножая каждый член на множитель [1 —- (Е^/Е(п0)) +
+ (£(Г/£П1
\н„
тфп
-СО) р(0)
да %\н'тп\2+%
Р(0)
Я
тфп
тфп
МО)
р(0) МО)
(2.163)
58
Глава 2
Используя известное матричное соотношение (Н'')пп = £ Н'пт • Н'тп,
т
можно написать
S Н'птН'тп = (Я'2)„„ - (Н'пп)% (2.164)
что вместе с (2.163) дает
2 1 Нтп | _ (Н'г)пп _ (Нпп) | VI £/га | Ят,; Р /о 1 fir ч
г.(0) „(<)) ~~ р(0) " р(0) I /| с(0) * г.(0) „(0) (/■1U4J
£/г — Em tin bn Лш1 Ьп tn — Ет
тфп tn-j-n
Сумма в правой части уравнения (2.165) значительно меньше двух
других членов. Действительно, примем за точку отсчета энергию
£},а) основного состояния п. Каждому E'ff соответствуют два члена
с противоположными знаками, которые взаимно уничтожаются.
Поэтому можно считать, что сумма в правой части уравнения
(2.165) равна нулю, и задача сводится к вычислению только тех
матричных элементов, которые связаны с Е<£\ Для состояния Is
атома водорода имеем H[Sy ls = О и (#'2)is, is = e?E2 (z2)ls, is,
где {z2)is, is равно V3 от (r2)is, u = Зоо. Окончательно получим
Eif = {"'Ъ " = - (4пео) • 2«оЕ2 (2.166)
£is
откуда следует, что а = (4яе0) 4ао. Эпштейн в 1926 г. провел
точные измерения поляризуемости атома водорода и получил, что
а = (4яе0)-4,5ао достаточно близко к тому значению, которое мы
нашли на основе очень простого расчета.
Пример 4. Возмущение внешним однородным
магнитным полем. Эффект Зеемана
Рассмотрим заряженную частицу (масса т, заряд е),
взаимодействующую с двумя полями, одно из которых является
потенциальным (энергия взаимодействия V), а второе
—электромагнитным с вектор-потенциалом А и скалярным потенциалом ф.
В этом случае следует заменить, как известно из классической
физики, оператор импульса частицы в отсутствие поля р на
р —ек и добавить в энергию член е,- ф, т. е. записать
гамильтониан в виде
H=*Ttr(P-ek)2 + e(P + V (2.167)
или более подробно (используя рх — Ш (д/дх) и т. д.)
-й!_у2 +1/ + -^V-A--i-А-р+ -^1
Я-^ + ^ + ^.А-^А-р + ^АГ + еф (2.168)
Основы квантовой химии
59
Для внешнего однородного магнитного поля Нг, направленного
по оси г, из равенства Н = rot А следует
Ах = —1/2Нгу, Ау = %Н,х, Лг = 0, ф = 0 (2.169)
(2.170)
Перепишем гамильтониан (2.168) в виде
Й = -^ + У-^н£г+^(х> + у>) (2.171)
Третий и четвертый члены правой части (2.171) представляют
собой гамильтониан возмущения #', связанного с магнитным
полем. На электрон атома водорода магнитное поле действует
слабо, и можно ограничиться линейным приближением по Нг.
Для собственных функций фя,/,т оператора Ьг все
недиагональные матричные элементы обычно равны нулю; энергия возмущения
в линейном приближении при наличии вырождения принимает вид
Ea)--^t^n,l,m\Lz\^n,l,m) (2.172)
Используя (2.111), получим
£ш = ±^-тгЙ К- = 0, 1, 2,...) (2.173)
Действие магнитного поля приводит к тому, что (21 + 1)-кратно
вырожденный энергетический уровень расщепляется на
подуровни, расположенные на одинаковом расстоянии еНгЫ2т друг
от друга. Этот эффект был открыт Зееманом (1896). Величина
eh/2m = цв, равная 9,2732х10~24 А-м2, называется магнетоном
Бора.
В s-состоянии с / = 0 при пгг — 0 влияние магнитного поля
Нг проявляется через члены второго порядка. В этом случае
энергия возмущения составляет
^"-.1Г ««И*1+ *?)!*«> <2Л74)
Обычно £ш является положительной величиной. Это говорит
о том, что возникающий магнитный момент ориентируется против
-jz-) (tyns I (х + У2) I tyns) называется
диамагнитной восприимчивостью вещества.
60
Глава 2
Пример 5. Силы Ван-дер-Ваальса
Известно, что между двумя атомами, не объединенными в мо«
лекулу химической связью, действуют слабые силы притяжения,
которые называют силами Ван-дер-Ваальса. Для выяснения
природы этих сил рассмотрим взаимодействие двух атомов водорода,
находящихся на расстоянии, значительно превышающем радиус
действия валентных сил.
Обозначим через R расстояние между атомами, а через ral,
Пи и га2> /ъ3 —расстояния от первого и второго электронов до
ядер а и b соответственно. Пренебрегая энергией движения ядер,
можно написать гамильтониан рассматриваемой системы
4яе„ \ R "" Гц г&г гы J
(2.175)
где #0 представляет собой гамильтониан при очень больших
значениях R, когда взаимодействиями в системе можно пренебречь.
Ему будут соответствовать собственные функции
4>я. *• (rai. ги) = фь „ (га1) i|>2, „• (лЬ2) (2.176)
где г|)11П, г|52, П' соответствуют собственные значения Е^\ Е$\
Считая Н' оператором взаимодействия, найдем методом теории
возмущений энергию взаимодействия.
В качестве дополнительного условия имеем неравенства ral С
С R, гЪ2 С R. Выберем систему координат с центром на одном
из атомов и осью г, проходящей по линии, соединяющей атомы.
Обозначив координаты первого и второго электронов через (хх,
г/i, Zi) и (х2, у2, z2), можно написать приближенное выражение
для гамильтониана
4яе0 R3-
1
4л80 R*
jr1T8-3(f'-y'R)) (2.177)
Это уравнение справедливо при больших R, когда
взаимодействие атомов сводится к взаимодействию дипольного момента
каждого атома erlt er2 с электростатическим полем другого атома.
Первый член энергии возмущения, т. е. математическое ожида-
Основы квантовой химии
61
1 е* VI |(*Л+йй — 2zi2a)n
л, п' ™ " и
1 6 VI 1 (Ml)"0 I2 I (exJn
(4яе0)2 R» LJ Я<°> + Ef> - £<°,> ■
Я, Я* " " "
л'; 0, 0' [
-£<9>
'О'Р
ние Я' принес, очевидно, равен нулю. Энергия взаимодействия
определяется вторым членом, равным
(2.178)
где (exi)n0 == (i^,„\exi\tyi,0) и т. д.
Для двух атомов водорода знаменатель дроби в (2.178)
принимает вид —е2/(4яе0) Оо [(1/я2) — 1 ]. При изменении л от 2 до сю
знаменатель изменяется незначительно (от (3/4) [е2/(4яе0) а0] до
е2/(4яе0) с0), вследствие чего зависимостью от п можно пренебречь
и приближенно считать знаменатель дроби постоянной величиной,
равной е2/(4яе0) а0. Используя затем формулу £ (4"о I e*i I Фл> X
X <^л I £*i | фо) = (Н'о | e2*i I ^o)i можно переписать выражение (2.178)
в виде
£(2) = -74SVl^lx?l^>l2 (2Л79>
Для атома водорода из (^о | г21 ф0) = За? следует (\]>51 *2 ] \f>0) = а2).
Окончательно выражение для энергии Ет принимает вид
£(4' = -(ВДГ (2-180)
Айзеншиц и Лондон (1930) вычислили сумму (2.178) точно и
получили величину £(2) = 6,47 {e2al/(4m0)-R6}. Это показывает, что
сделанные нами упрощения достаточно корректны.
Вариационный метод. Пусть задана система с
гамильтонианом Я, собственные значения которого Е0 < Ег < Е% <с ...; им
соответствуют собственные функции г|з0, фъ % Из условия
ортонормированности системы |ф„} для произвольной функции ф
следует
1>=Е*»*П (2.181)
л
Математическое ожидание значения энергии (Я> для функции ^
составляет
£К12£Я
^> = MM = -2- >£0 (2.182)
62
Глава 2
При подстановке в (2.182) гр вместо ^0 получим минимальное
значение <#), равное Е0. Во всех остальных случаях значение (Н)
будет превышать Е0. Это утверждение носит название
вариационного принципа.
Вариационный принцип широко используется для
приближенного вычисления собственных значений и собственных функций.
В общих чертах его применение можно описать следующим
образом. Пусть мы можем каким-либо образом выбрать подходящую
пробную функцию ^ (Xj, Я2, ...), зависящую от параметров Ки
Яа, .... Минимизируя ожидаемое значение энергии, мы получим
условия д {#)/ dKi = 0 (£ = 1, 2, ...), определяющие значения
параметров. Таким образом можно определить собственные
функции и собственные значения ty0, Е0 основного состояния.
Подбирая далее пробные функции подходящего типа, ортогональные
%, можно приближенно найти Elt ^1 и т. д.
Эффективность применения описанного выше вариационного
метода определяется прежде всего возможностью подбора
соответствующих пробных функций. Увеличение числа параметров
конечно приводит к более точному решению, однако при этом
значительно возрастает объем требуемых вычислений. Мы
проиллюстрируем использование вариационного метода на двух
задачах, решенных выше при помощи метода теории возмущений.
Пример 1. Атом гелия
Согласно (2.145), собственная функция для атома гелия
представляет собой произведение двух функций, описывающих
орбиту Is водородоподобного атома. При этом пренебрегается
взаимодействием между электронами. Для учета электронного
взаимодействия введем новую величину, называемую эффективным
зарядом ядра, и решим задачу снова при помощи вариационного
метода. Электрон 1 движется в электрическом поле и притягивается
к ядру, заряд которого равен двум. Присутствие электрона 2
вызывает отталкивание, что приводит к уменьшению эффективно
действующего заряда ядра. Эффективный ядерный заряд Z'
можно использовать для получения пробной функции
^~тт&Т <-*''''' <2Л83>
и
Wv 'гд-Ъм1'д*нМ (2-184)
Основы квантовой химии
63
Для ожидаемого значения энергии имеем
(Я) = J J гр15 (Л) bs fa) [- ■— (V? + VI) -
I ,
-i(f + ~™)]-*u('i)**W«IVd* (2-185)
Соотношение (2.185) после интегрирования переходит в
(^-{z- + 2Z'(2-Z')-4^}-(4^ (2Л86)
Минимизируя это выражение по Z', получим из d (H')/dZ' ~ 0
Z' = 2-A=27_ (2187)
Подставляя полученное значение в (2.186), найдем
^> = -Ш214^ = -77'45эВ <2Л88>
Это значение меньше того, которое мы получили ранее методом
теории возмущений (—74,80 эВ), однако оно с точностью около
2 % совпадает с величиной, получаемой в эксперименте
(—79,02 эВ). Совпадение становится почти полным, если
определять Z' по правилу Слейтера (см. ниже гл. 3, § 4) Z' = Z — s
(s — коэффициент экранирования).
Пример 2, Поляризуемость атома водорода
Рассмотрим искажение центрально-симметричной орбиты Is
атома водорода при наложении однородного электрического поля,
направленного по оси z. Введем параметр с, характеризующий
это искажение, и рассмотрим функцию
4> = 4>u<l-cz) (2.189)
в качестве пробной. При напряженности поля Е с учетом извест-
ных соотношений Я = Я0 — еЕг,
(bs \z\z %s> = 0, <xj)ls2 | z| ^Xiz) = 0
ожидаемое значение энергии равно
(Я) т J\pLe (1 — cz)(H0 - eEz) $u (1 - cz) Av/\ x|)?s (1 - cz) do =
» {<4>i. IД,1 i|>ls> + 2e£c <^ls2 | v|)lsz> +
4- c2 Wlsz | Я01 i|>lsz)}/ (1 + c2 (V | фиг» (2.190)
64
Глава 2
Подставляя в (2.190)
<^ls | Но I Ьв) = Е0, <>|5ls2 | tlsZ> == OO. <^ls2 | Я0 | l|)ls2> = 0,
получим
<H) = E0- Wof-ЪЕф (219J)
Из условия d (H)/dc = 0 следует уравнение для минимального
значения энергии (1 + (4е2Е2а%/Ео)}1/2 = 1 + (2е2£2«о/£о), откуда
можно найти величину параметра
с = е£/£0 (2.192)
Пренебрегая в уравнении для (Н) малым членом а^с1, можно
написать
<//)„,„ « £0 + (ale2E2/Eo) = £0 - (4ле0) 2oq2£2 (2.193)
откуда и следует выражение для коэффициента поляризации
а = (4яе0) 4а„, которое совпадает с результатом, полученным
при помощи метода теории возмущений.
Теорема Гельмана—Фейнмана. Собственные функции точных
решений уравнения Шредингера должны удовлетворять условиям
фундаментальной теоремы Гельмана—Фейнмана. Из нее вытекают
«электростатическая теорема» и теорема вириала, имеющие
широкое применение в квантовой механике. Теорема формулируется
следующим образом.
Пусть задан гамильтониан системы с некоторым параметром %,
При отсутствии вырождения для положительной нормированной
собственной функции г|> (и соответствующего собственного
значения энергии Е) должно выполняться условие
£-(#>-/*•#♦* 9-т
Теорема доказывается очень просто. По определению имеем
Е = <Я) — J it*#i|> dv, откуда следует
Ввиду эрмитовости оператора Я третий член в правой части
уравнения можно преобразовать
J ф*Я (д\р/дк) dv = J (dtydk) Я V dy
Основы квантовой химии
65
и сложить со вторым (учитывая, что #*ф* = Е$*)
*УтГ-**+J** $"»}-* ж {J ♦•**}-» (2.Ш6,
Соотношение (2.194) позволяет связать квантовомеханический
и классический подходы при рассмотрении сил, обусловленных
изменением параметра %,. Для двухатомной системы из этого
соотношения можно получить две важные теоремы *. Пренебрегая
Рис. 2.8. Система координат, связанная с двухатомной молекулой.
энергией движения ядер, можно записать гамильтониан такой
системы в виде
*-*+?-Е(-£*0-
где R (расстояние между ядрами а и Ь) выступает в качестве
переменного параметра.
1) «Электростатическая теорема». Выберем систему координат
с центром на одном из ядер и осью г, проходящей по линии,
соединяющей ядра (рис. 2.8). Условие (2.194) в этом случае можно
записать, используя лишь два параметра: гы и R.
4Е /дН\ е* IУЛ _гь_ дгы z&zh \
Щ \dR/ 4я80 ( Zj r\. OR R? )
-Щ^-^-уЩ <2-198>
бы — угол между направлением вектора, соединяющего i-й
электрон с ядром Ь, и осью z. Первый член в правой части уравнения
* Hurley А. С, in: Molecular Orbitals in Chemistry, Physics and Biology,
Lowdin P. O., Pullman B. (Eds.), Academic Press, New York, 1964, p. 161.
3 С. Нагакура и др.
66
Глава 2
(2.198) может быть заменен интегралом, включающим точную
волновую функцию электрона:
Р (*i. Ух, Zi) = N\ ф* (xv yv zv..., xN, yN, г*} Vfot ylt zv...
■ ■■,xN, yN, zN)-dx2 dy2dza...dxN, dyN, dzN (2.199)
Уравнение (2.198) переходит в
d£ Zbe2 f f p cos 6ь , , j Za 1 ._ nnn.
-6R = !Hi71J Ь|~ d* d# dz - Ж) (2-200>
Последнее уравнение позволяет вычислить силу, действующую
на ядро b в направлении оси молекулы, методами классической
а(0,0, -в/2)/ * 6 (0,0,8/2)
Рис. 2.9. Эллиптическая система координат, связанная с двухатомной молекулой
электростатики, используя распределение электронной плотности р
и величину заряда Zae ядра а. Аналогично вычисляется сила,
действующая на ядро а.
«Электростатическая теорема» позволяет рассмотреть
различные задачи, связанные с равновесными конфигурациями молекул,
силовыми постоянными молекулярных колебаний, смещением
ядер при химических реакциях и т. д. Представляет интерес как
вычисление энергий соответствующих состояний, так и сил,
действующих на ядра.
2) Теорема вириала. Рассмотрим Н игр для двухатомной
молекулы с центрами а и b в эллиптической системе координат (ц,
V, ф)
[Ч = (гы + гъд/R, v, = (ra< - rbl)/R (2.201)
ц>1 — угол с плоскостью хг (рис. 2.9).
В такой системе координат операторы кинетической и потен-
циальной энергий (Т и V) равны соответственно
Т = 1?Т> V^-~V (2.202)
где Т и V выражаются только через эллиптические координаты
электронов \х;, v(-, q>,- и операторы дифференцирования d/diii,
d/dvh д/дфь но не зависят от R.
Основы квантовой химии
67
Поэтому можно составить уравнение
dR R* ' R* V R <-ZY ^ V>
и переписать его в виде, аналогичном (2.194):
ж = (^т)—¥пЬ + <У)\
Из (2.204) следует выражение
(2.203)
(2.204)
fS ^ч AC •% Ар
2(Т) + (У) + ^||^<Г) + £ + ^-5| = 0 (2.205)
представляющее собой теорему вириала для двухатомной
молекулы. В частности, для равновесных положений ядер имеем
(Т) = — Е, (V) = 2Е или <2Г ) - — <У) (2.206)
Мы получили соотношения (2.206) для частного случая
двухатомных молекул. Однако эти соотношения имеют большую общность,
и им должны удовлетворять все системы, которые образуют
заряженные частицы. Например, им удовлетворяют точные решения
для водородоподобных атомов, (Vn) = —Z2/n2 (в единицах
е2/(4яе0) а0), Еп = —Z72n2.
Возмущения, зависящие от времени. Нестационарные
состояния. Рассмотрим систему, гамильтониан которой представляет
собой сумму двух членов: Я0 и Я', первый из которых не зависит,
а второй зависит от времени
Н=^Н0 + Н' (2.207)
Волновые функции такой системы должны удовлетворять
нестационарному уравнению Шредингера (2.7)
HW = ifi^- (2.208)
Собственные функции стационарного состояния Ч?'0' определяются
уравнением
Я0¥(0) = Ш ^- (2.209)
Запишем их в виде
П0,(М) = ^0,(?)е~'40,'/й (2-2Ю)
где через q обозначена совокупность пространственных
переменных, а Еп, TJ,0' представляют собой решения уравнения
Яо40) = 4Ч0) (2.211)
3*
68
Глава 2
Для приближенного решения (2.208) с гамильтонианом
невозмущенной системы //„ и гамильтонианом возмущения Н' разложим ¥
по собственным функциям невозмущенного состояния
V (<7> 0 = Е с» (0 П0> (<7, 0 = S с„ (0 Т«» (?) е ' " ; (2.212)
п п
Коэффициенты разложения зависят от времени и определяют
связь между состояниями в заданный момент времени, т. е.
определяют переходы между состояниями. Задача сводится к
нахождению функций с„ (t).
Подставляя (2.212) в (2.208), получим
^ (сп (0 H0W + cn (t) Я'ЧТ) = «J (^ ¥<<» + С„ (0 *%f-)
л л
(2.213)
Соотношение (2.213), используя (2.209), можно переписать в виде
2 с„ (t) Я'П0' = Ш J] ^р- ^0) (2.214)
л л
После умножения обеих сторон уравнения (2.214) наЧ^'*, можно
провести интегрирование по пространственным переменным
(используя ортонормированность функций Ч^0))
2 °п (0 J ^т*Н' (0 Yg» dv = »5^ (2.215)
п
и получить
т=ж 2 с«ю*.*'(£т_£л)'/й- л'- = J*^*dy <2-216)
п
(в этом уравнении и ниже мы опускаем индекс (0) у Ет, Еп).
При выводе уравнений (2.215) и (2.216) мы не делали никаких
предположений, и фактически они представляют собой такие же
уравнения движения, как уравнение Шредингера (2.208). Однако
для нахождения временной зависимости коэффициентов из (2.216)
нам придется сделать некоторые важные допущения.
Предположим, что система в начальный момент времени
находится в стационарном состоянии i|)„0>, что эквивалентно
утверждению сп (0) = 1, ст (0) = 0 (т Ф п). В момент времени t = 0
начинает действовать возмущение. С учетом указанных
начальных условий для момента времени t = т уравнение (2.216) можно
проинтегрировать и получить
т
ст{%)~-я\н'тпЦ)еш™'&, «тп = £-=А (2.217)
о
Основы квантовой химии
69
Необходимо помнить, что при выводе (2.217) подразумевалось,
что возмущение мало по величине, сп не изменяется за время т,
а остальными коэффициентами можно пренебречь. Это
приближение можно считать справедливым только в том случае, если
рассматривается только член первой степени, т. е. линейное
приближение теории возмущений. Используя (2.217), для
вероятности перехода из состояния %0) в состояние г|><°> под
действием возмущения получим
ст(т)|, = 4(т)ст(т)
1
й2
\H'mn{t)<
,f«W
At
(2.218)
Пример 1. Переходы под влиянием возмущения,
действующего в течение конечного промежутка
времени
Предположим, что фиксированное по величине возмущение
действует в течение некоторого конечного промежутка времени
(от t — 0 до t = т), а вне этого промежутка величина возмущения
равна нулю. Для возмущения V из (2.218) следует
1
I ст (т) I
Й2
Vm„|2/(T, C0m„)
(2.219)
где / (т, ©mJ равно
/(т, ©«„) =
2 (1 — cos штпт) sin2"(o)m„x/2)
со2
тп
(Ютл/2)2
(2.220)
На рис. 2.10 показана зависимость функции f (т, ют„) от атп
при фиксированном т. Для атп = 0 (т. е. при Ет — Еп) функция
имеет резко выраженный пик, который соответствует переходам
из начального состояния с энергией Еп в состояния непрерыв-
/(Ъ*>т)
ного спектра в интервале
шириной Дют„ = 2я/т. Конечное
состояние должно находиться в
интервале энергий шириной
2яй/т. Условие
1±Е = 2пй/т = /1/т (2.221)
можно интерпретировать как
соотношение неопределенности
для времени и энергии.
Задавая некоторый интервал вре- _-.
мени т для существования
конечного состояния t|40), мы тем рис 2Ж функция /(Т,сот„) =
самым приходим к задаче о „ sjn2 (Шт„г/2) (сот„/2)2 при фикси-
вероятности наблюдения такого
рованном т.
70
Глава 2
состояния системы. Однако измерениям при очень малой
величине отношения /г/т соответствуют большие ошибки в
определении энергии. Кроме того, мы использовали понятие
вероятности перехода в единицу времени для определения скоростей
переходов. Однако при ©т„ = 0 (т. е. при Ет — Еп), как видно
из рис. 2.10, / (т, ат„ — 0) — т2. Величина \ст (т)|2
пропорциональна т2, и определение вероятности перехода в единицу
времени теряет смысл.
Рассмотрим теперь случай перехода в конечные состояния
с энергетическими уровнями, непрерывно распределенными в
промежутке Е, Е + АЕ с малой шириной АЕ. Введем число таких
уровней р (Е) АЕ, определив величину р (Е) как плотность
энергетических уровней. Для вероятности переходов можно написать
уравнение
I с™ (т) Г = %^ \p(E)f (т, «g dE (2.222)
АЕ
где Vmn — константа, соответствующая определенному
конечному состоянию в интервале АЕ. Предположим также, что р (Е)
представляет собой на этом интервале медленно меняющуюся
функцию переменной Е и поэтому может быть вынесена за знак
интеграла. Если область интегрирования АЕ больше, чем ширина
пика 2яй/т (для этого т должно быть достаточно большим), в
интеграле можно использовать пределы —оо и + °о. С учетом
уравнений (2.220) и (2.222) для вероятности переходов в некоторое
конечное состояние tym (одно из многих почти непрерывно
распределенных состояний) можно получить следующее выражение:
-|-оо
—00
(2.223)
Интеграл, определяющий площадь под кривой на рис. 2.10,
равен 2ят. Таким образом мы получаем величину | ст (т) |2,
пропорциональную т, что позволяет ввести вероятность перехода
в единицу времени
ВД»„--^ЧУ«„РР(£) (2-224)
Это уравнение выражает известное «золотое правило Ферми».
Оно широко используется, например, при оценке вероятностей
переходов из единственного (обычно самого низкого)
колебательного уровня возбужденного электронного состояния в более
низкое электронное состояние с набором возбужденных
колебательных уровней (имеющее почти такую же, как и исходное состояние,
Основы квантовой химии
71
суммарную энергию). Такие внутримолекулярные переходы
называют безызлучательными. В этих и других «линейных» процессах
можно эффективно применять уравнения типа (2.224). В случае
безызлучательных переходов в качестве возмущения Vmn
выступает как спин-орбитальное взаимодействие, так и взаимодействие
между электронными состояниями, связанное как с движением
ядер (при различных степенях вырождения по спину
электронных состояний).
Пример 2. Переходы под влиянием периодического
возмущения. Поглощение и испускание света
Наиболее простым и наглядным примером периодического
возмущения является действие синусоидального поля излучения.
Рассмотрим гамильтониан типа (2.168), описывающий
взаимодействие заряженной частицы (масса т, заряд е) с постоянным
потенциальным полем V и внешним электромагнитным полем,
которое описывается вектор-потенциалом А и скалярным
потенциалом ф. При этом для световой волны имеем V-A = 0, ср = 0.
Будем считать, что поле излучения достаточно слабое, так что
можно пренебречь величиной |А|2. Тогда из (2.168) следует
Н^Н0 + Н', Я0=-^-У2 + У, Я' = --1-А.р (2.225)
где Я0 — невозмущенный гамильтониан системы, а Я' — малая
поправка (возмущение), связанная с внешним электромагнитным
полем.
Для простоты примем, что поле излучения представляет собой
плоскую волну с электрическим вектором, направленным по оси х
(Ах ф0, Ау = Аг — 0). Если размеры рассматриваемой
системы (атом, молекула) достаточно малы по сравнению с длинами
волн излучения, то величину А можно считать постоянной по
всему объему системы (длинноволновое приближение). Для поля
излучения вида
Ах = А\ cos Ы = \ Ах (еш + е~т), со = 2nv (2.226)
возмущение можно записать в форме
Я' = - JL. Ах%х (е«- + е~П - Но (е'°* + е~П
%>=*--^№* (2-227)
где Н'о — не зависящая от времени часть возмущения.
Рассмотрим линейные процессы, соответствующие переходу
системы из начального состояния ^0) в конечное состояние,
находящееся в интервале шириной ст (т), под влиянием описан-
72
Глава 2
ного возмущения, действующего только в течение промежутка
времени т. Из уравнения (2.227) следует
ст (т) - ^. foS» I Я; | Л J (e< eW*H + е< (ffl-"a) 0 ctf =
о
Й 4Ym ' Ul^n/^ <Omn + CO Wm„ — (О
При co/7W > 0 для частот со я^ сот„ второй член в этом уравнении
намного больше первого. В обратном случае при сот„ < 0 для
частот со «г* —(omn первый член велик по сравнению со вторым.
Первая ситуация соответствует поглощению, а вторая —
излучению света. При поглощении переход из начального состояния ^,сг0)
в конечное состояние ф'^' можно рассматривать как возбуждение.
Вероятность перехода |ст|2 можно найти, оставляя в уравнении
(2.228) только второй член
i ст (т) I2 - i i«i но i <°>> р sin^y_-;i;m ^^
Из рис. 2.10 видно, что величина |ст|2 достаточно велика лишь
вблизи со = сот„, а вне этой области ею можно пренебречь.
Далее, если поле излучения является монохроматическим (со =
= °W), то величина \ст (т)|2 пропорциональна т2 (см. рис. 2.10),
что не позволяет определить вероятность перехода в единицу
времени. Поэтому следует рассматривать некоторый интервал
частот излучения шириной Av и интегрировать по этому
интервалу (такой прием имеет простое физическое обоснование, так
как на практике мы никогда не имеем чисто монохроматического
излучения). Если величина Лео больше ширины пика |ст(т)|2
при со = comn, то область интегрирования может быть расширена
до (—оо, +оо). Вводя х — (атп — со) т/2, перепишем
уравнение (2.229) в следующей форме:
I ст (т) |2 - ■£■ | <tf > | % | №) I2 +f ^ d* = ЖI № I % 1Л I2
—оо
(2.230)
При этом величина |ст(т)| становится пропорциональной т и
можно вновь определить wmn как вероятность перехода в
единицу времени.
■«-yKtfflftllW (2-231)
Для излучения света можно получить выражение типа (2.231),
оставляя только первый член в (2.228). Этот случай, называемый
(2.228)
Основы квантовой химии
73
индуцированным излучением, соответствует излучению в
некотором диапазоне частот.
Подставляя (2.227) в (2.231), получим выражение
ш»» - w да i да i рх i фй»> г (2.232)
Система уравнений для матричных элементов оператора импульса
<tm | Рх | ф„) - ~ (Ет - Еп) (г|>т | ж | Ц,„) (2.233)
позволяет перейти к матричным элементам оператора координат
и получить вместо (2.232) уравнение
Wrnn^^^Wfl^^exW»)?. vmn^ <ezi=M (2.234)
где <^m' | ел:| г|40)> — дипольный момент перехода п -* т.
Вероятность перехода пропорциональна квадрату дипольного момента,
что является характерной особенностью длинноволнового
приближения. Вне этого приближения необходимо учитывать
зависимости А°х от координат, в результате чего возникают
вероятности переходов, связанные с электрическим и магнитным квадру-
польными моментами. Однако, как правило, эти вероятности малы
и ими можно пренебречь.
Рассмотрим далее вместо плоской волны с электрическим
вектором, направленным по оси х, изотропное поле излучения
|Л°|8 = |Л«|* = |Л°р = ^- |Л°|2 (2.235)
Выражение для вероятности перехода тогда примет вид
wmn = ^-1 А° Р 11 Wm I ex | Щ |2 + | Wm I ey | №) |2 + !«I ez | <) П
(2.236)
Используя в последней формуле определение плотности излучения
.2„ .2 I А0!2
p(vm„) = 2jtVmn|Aui^ (2.237)
окончательно получим
1
6е„Й2
\\Шех\у°п)\* + \Шеу\Ш +
+ | <г|41 ег \ $)|2} р (vm„) = Вплто (vm„) (2.238)
Величины Вп+т называют коэффициентами Эйнштейна
вероятности перехода.
74
Глава 2
Пример 3. Квантовая теория рассеяния света.
Уравнение для коэффициента преломления света
Атомы и молекулы, помещенные в электростатическое поле,
поляризуются, и у них появляются электрические дипольные
моменты, величина которых пропорциональна напряженности
приложенного поля
ц = аЕ (2.239)
Коэффициент пропорциональности а называется тензором
поляризации. Мы рассмотрим задачи, связанные с поляризацией
систем, на которые воздействует переменное поле излучения. В этом
случае а (а следовательно, и коэффициент преломления) зависит
от частоты внешнего поля, что приводит к разнообразным
эффектам светорассеяния.
Пусть поле излучения достаточно слабое, так что в
гамильтониане взаимодействия заряженной частицы с электромагнитным
полем можно пренебречь квадратом вектор-потенциала | А |2.
Рассмотрим вновь уравнения (2.225) и (2.227) в длинноволновом
(дипольном) приближении, считая, что в отсутствие поля
излучения система находится в наинизшем состоянии ^0). Под
воздействием возмущающего поля излучения, действующего в
течение времени т, состояние системы \F0 будет описываться
уравнением типа (2.212)
Yo = 4f>+i;MT)¥<?\
т
¥<?> = ^e'tE^tlH (2.240)
Амплитуда с0, соответствующая ^о0', является постоянной и
может быть принята равной 1; коэффициенты ст (т)
рассматриваются в линейном приближении уравнения (2.228) при п = 0.
Подставляя коэффициенты ст (т) в (2.240), можно определить
дипольный момент, соответствующий состоянию W0:
{Vo\er\%)<~(%\*r\%) +
+ 1Г X ""^Z^ (*° Ier I *"> <*"• Ier I ^sino)T (2-241)
Сохраняются лишь члены первого приближения теории
возмущений, т. е. члены, пропорциональные А0. Вводя электрический
вектор
Е -= - £ = - д (А° c.os 52 = о)А° sinЫ (2.242)
Основы квантовой химии
75
можно переписать (2.241) в виде
(Т0|ег|%> = <Фо|вг|1р0> +
+ 2
2(Ото
й«о-°2)
(Ы«г\Ут) ^т\ег\Ъ0)Ъ (2.243)
Первый член представляет собой постоянный дипольный момент,
второй член — дипольный момент, индуцированный полем
излучения. При этом особый интерес вызывает зависимость второго
члена от частоты излучения. mZ
Если координаты х, у, г
соответствуют главным осям
тензора поляризации се, то
индуцированный дипольный момент ц0
имеет следующие компоненты:
N
а
: ^уу^у
Х^Х
И§ = аггЕг (2.244)
где, например, лг-компонента а
имеет вид
*-i 2е2сото | {% [ х | tm) j2
Г
а,
й(о
тО'
2)
Рис. 2.11. Кривая дисперсии света
для газа.
CC/y;j ОЬ,
а и
(2.245)
Для изотропной системы типа атома ах„
а является скалярной величиной.
Для разреженного газа коэффициент преломления п связан
с коэффициентом поляризации а следующим соотношением:
= 1 + Na (co)/e0
(2.246)
где N — число атомов (или молекул) в единице объема. Для
изотропного вещества высокой плотности справедлива формула
Лорентца—Лоренца
ifei = M (2.247)
rfi + 2 е0 ч '
Подставляя (2.246) в (2.245), найдем уравнение
2Ne* V« como 1 (to I r | 4>m) I2
2 , , 2We2 VI
<o-ffl2
(2.248)
выражающее зависимость коэффициента преломления от частоты
падающего света, которая называется дисперсией света. Кривая
дисперсий показана на рис. 2.11. Сплошная кривая, построенная
согласно формуле (2.248), имеет разрывы в резонансных
областях со «* (ат. Экспериментальная зависимость п2 в области
резонанса показана пунктиром. Поведение этой кривой
объясняется размытостью уровней энергии конечных состояний.
76
Глава 2
§ 4. Теория групп
\ /
/ V,
АГ_
^'с
X'
2iV
-к
"б-,
Рис. 2.12. Преобразования
симметрии равностороннего
треугольника.
Описание очень многих свойств атомов и молекул с помощью
теории возмущений и вариационного метода легко может быть
получено на основе свойств симметрии как самих молекул (и
составляющих их атомных структур), так и соответствующих
волновых функций. Симметрия волновых функций была впервые
изучена Малликеном (1928), который построил графическое
изображение орбиталей двухатомных молекул. Из последних дости-
у жений в этой области можно отметить
разработку Вудвордом и Хоффманом
принципа симметрии орбит (1965).
Свойства симметрии широко
используются при классификации нормальных
колебаний, в правилах отбора для
электронных переходов и т. д.
Рассмотрение симметрии молекул основано на
математической теории групп. Изучение
основ этой теории не требует
специальной математической подготовки', в этом
параграфе излагаются ее основные
понятия, необходимые для изучения
симметрии волновых функций и правил
отбора.
Преобразования симметрии. Преобразованием симметрии
называют в простейшем случае геометрическое преобразование,
совмещающее рассматриваемое тело с самим собой. Например,
рассмотрим треугольник, изображенный на рис. 2.12. Если не
рассматривать точки, лежащие вне плоскости рисунка, то существует
только шесть преобразований, совмещающих этот треугольник
с самим собой. Они перечисляются ниже.
1) Одно тождественное преобразование (которое принято
обозначать символом Е), переводящее каждую точку в самое себя.
2) Два преобразования вращения относительно начала
координат (х = 0, у = 0): одно — на угол 2я/3 по часовой стрелке
(обозначается С+) и одно — на такой же угол против часовой
стрелки (С").
3) Три преобразования отражения (ах, а2 и а3) относительно
плоскостей, проходящих через биссектрисы углов
перпендикулярно плоскости чертежа (рис. 2.12).
Любое другое преобразование симметрии можно свести к
комбинации перечисленных шести преобразований. Например,
поворот на угол 4я/3 вокруг начала координат по часовой стрелке
эквивалентен преобразованию С~. Два последовательных
преобразования также можно свести к одному из вышеуказанных.
Например, два преобразования типа С+ эквивалентны одному
Основы квантовой химии
77
преобразованию С~. Этот факт удобно записать в форме С+С+ =
= С~. Аналогично последовательность преобразований ох и С+
эквивалентна преобразованию а3, т. е. С+ох — а3. При этом
следует учитывать, что результат двух последовательных
преобразований зависит от порядка их выполнения; так, например,
последовательность аи С+ эквивалентна преобразованию
о2 (OjO = a2). Для рассматриваемой системы все возможные
пары преобразований и их результаты приведены в табл. 2.4,
которая представляет собой таблицу умножения преобразований
симметрии, причем первым производится преобразование R
(верхняя строка таблицы).
Группой называют совокупность элементов R, S, Т, ...,
удовлетворяющую следующим условиям.
Таблица 2.4
Произведения
преобразований симметрии
\ R
Е
С*
с-
ffl
<г.
<г>
В
Е
С*
с-
«1
«2
«г
С*
С*
с-
Е
аг
Ог
<Г\
с-
с-
Е
С*
«г
<>i
<ч
"1
"1
"з
аг
Е
с-
С+
«г
"2
»1
<ra
С+
Е
&-
«з
«з
вг
«1
с-
С*
Е
1) Произведение двух элементов группы есть элемент той же
группы.
2) В состав группы входит тождественное преобразование Е,
для которого ER — RE = R.
3) Для элементов группы выполняется закон ассоциативности
произведения, т. е. R (ST) = (RS) Т.
4) Для каждого элемента R группы существует обратный
элемент R~~l, такой, что выполняется условие RR'1 = R~lR — Е.
Легко показать, что шесть преобразований симметрии
треугольника, о которых говорилось выше, удовлетворяют этим
требованиям и образуют группу. Действительно, при умножении
этих элементов выполняется закон ассоциативности; например,
из условий о2 (о3С+) = OaO"! = С~ и (а2о3) С+ = С С+ — С
следует 02 (03С+) = (о^Оз) ^+- Далее> из условий С* С — С С+ —Е
следует, что обратными операциями по отношению к С+ и С",
т. е. элементами (С+)-1 и (С-)-1, являются С" и С+. При этом, как
уже отмечалось выше, для произведения преобразований
симметрии закон коммутативности RS = SR, вообще говоря, не
выполняется.
78
Глава 2
Порядком группы называется число входящих в нее элементов.
В предыдущем примере порядок группы равнялся шести и она
включала в себя преобразования трех видов: тождественное (Е),
зеркальное отражение (ох, сг2, а3) и поворот (С+, С~).
Совокупность преобразований каждого типа принято называть классом.
Точное определение класса формулируется следующим образом:
преобразования А, В, С считаются принадлежащими одному
классу, если для любого из них (т. е. для X из А, В, С)
преобразования вида Х~гАХ, Х~1ВХ, Х~1СХ также принадлежат этому
классу. Иногда такие совокупности называют классами
сопряженных элементов. В нашем случае шесть преобразований
симметрии легко разделяются на три класса.
В табл. 2.5 приведены все возможные преобразования
симметрии. Указанные выше три класса преобразований относятся
к так называемым точечным группам симметрии (при этих
преобразованиях по крайней мере одна точка тела остается
неподвижной). Помимо этого существуют также пространственные группы
симметрии, широко используемые при описании кристаллов.
Группы, связанные с преобразованиями симметрии молекул,
можно систематизировать следующим образом.
1) Характеристические группы. Это прежде всего три группы
с высокой симметрией: группа всех преобразований симметрии
тетраэдра Td (например, для молекулы СН4), группа всех
преобразований симметрии куба Oh (например, для молекулыSFe) и группа
всех преобразований симметрии пентагонального додекаэдра (пра-
Табмща 2.5
Преобразования симметрии и их обозначения
Обозначение
Е
Сп
С'п
он
а0
°d
Sn
i
Преобразование
Тождественное преобразование
Поворот на угол 2я/п. Ось с максимальным значением п называют
главной осью
Поворот на угол 2ге/п вокруг оси, перпендикулярной главной
Зеркальное отражение относительно плоскости,
перпендикулярной главной оси
Зеркальное отражение относительно плоскости, в которой лежит
главная ось
Зеркальное отражение относительно плоскости, проходящей
через главную ось и С'%
Зеркальное отражение относительно плоскости,
перпендикулярной оси вращения на угол 2п/я
Инверсия относительно начала координат
Основы квантовой химии
79
вильного двенадцатигранника с пятиугольными гранями) lh (B12).
Для описания линейных молекул, обладающих зеркальной
симметрией (например, для С02) ап, используется группа Dxh,
а для молекул типа НС1 (не обладающих симметрией он) —
группа Coop.
2) Кроме случаев, перечисленных в пункте 1, следует учесть
группы поворотов Cs вокруг осей s-ro порядка (например, для
молекулы хинолина).
3) Если молекула имеет ось /г-го порядка, то, добавляя
преобразование инверсии i, получим группу симметрии SZn (например,
S4 для четырехфтористого углерода).
4) Присоединяя к главным осям симметрии п-то порядка п
перпендикулярных им осей второго порядка, получим группы D и С.
5) Группы D распадаются на три типа: группы Dnh,
включающие ah (например, Deh для молекулы бензола); группы Dnd,
включающие od (например, D2rf для молекулы аллена); группу Dn,
не включающую зеркальное отражение (например, D2 для
молекулы этилена).
6) Группы С также распадаются на три типа: группы Сп0,
включающие av (например, С8„ для молекулы аммиака); группы Cnh,
включающие oh (например, C2ft для молекулы
транс-дихлорэтана); группу С„, не включающую зеркальное отражение.
Представления групп. Совокупность матриц, определяющих
правила перемножения всех элементов группы, называется
представлением этой группы. В нашем примере произведения
элементов определяется табл. 2.4 и представлению группы соответствуют
совокупности чисел Гх и Г2, задаваемых следующей таблицей:
Г4
г2
Е
1
1
с+
1
1
с~
1
1
<ь
1
—1
а.
1
— 1
а,
1
—1
Характерной особенностью в этом случае является одномерность
представлений. Рассмотрим теперь преобразования симметрии
для точки (х, у) плоскости ху и получим соответствующие матрицы
преобразования. Для тождественного преобразования имеем
EllHl ?][»]-lf] (2-249)
Для зеркального отражения ргх, переводящего (х, у) в (—х, у):
80
Глава 2
Матрицы преобразований С+ и С
начала координат на угол 9, имеют вид
cos0 ±sin0
=F sin 0 cos 0
задающих поворот вокруг
шыя
(2.251)
где верхний знак соответствует вращению по часовой стрелке,
а нижний — против часовой стрелки: При 0 = 2я/3 имеем
С*
х
L г/ J
1
Кз
£1
2
X
1У
X'
1У'
(2.252)
Для нахождения матриц, соответствующих преобразованиям о2
и а3, можно воспользоваться уравнениями а^ = ст2 и 0^" = сг3.
Окончательно для всех преобразований симметрии точки (х, у)
получим следующую таблицу:
с+
с-
1 0
0 1
1 J/T
2 2
Уз 1
2 2
1
2
V3
2
VI
2
1
2
-1 О
О 1
1
2
Гз
2
2
1
2
"1 VV
2 2
УЗ !
2 2
Приведенные здесь матрицы удовлетворяют правилам умножения,
указанным в табл. 2.4. Координаты (х, у) изменяются в
соответствии с матрицами представления Г3. Поэтому функции х и у,
при помощи которых были определены эти матрицы, называют
базисом представления Г3. Легко показать, что базисом
представлений 1\, Г2 являются функции х и Rz (вращение вокруг оси z).
Поскольку базис определяет матрицы представления,
соответствующим выбором базисных функций можно найти и другие
представления помимо Гх, Г2 и Г3. Рассмотрим, например,
преобразования точки (х, у, г) при базисных функциях х, у, z. При этом
мы получим представление с матрицами преобразования третьего
порядка.
с+
с-
<ь
Ог
Г.
1 0 О
0 1 0
0 0 1.
--L ?2 о
2 2
УЗ 1 „
■т "т°
О 0 1.
2
Уз
2
0
Уз
2
0 1.
-10 0
0 1 0
0 0 1.
1
2
Уз
2
0
-?»"
-J-.
0 1.
1
2
Уз
2
_ 0
?•!
-!•
0 1-
Основы квантовой химии
81
Таким образом, каждой группе соответствует большое число
представлений. Среди них следует выделить так называемые
«неприводимые представления», число которых является существенной
характеристикой группы. Для выделения таких представлений
используют преобразование, которое называется преобразованием
подобия.
Пусть преобразованиям симметрии Р, Q, R, ... некоторой
группы соответствуют матрицы представлений Г (Р), Г (Q),
Г (R), ... и существует матрица преобразования Т, не зависящая
от преобразований симметрии. Если ввести новую совокупность
матриц Г' (Р), Г' (Q), Г' (R), ..., определяемую уравнениями
Г'(Р) = Т~1Г(Р)7\ r'(Q) = ^"T(Q)r,... (2.253)
то легко показать, что Г' (Р), Г' (Q), ... также будут являться
матрицами представлений первоначальной группы. Такое
преобразование и называется преобразованием подобия.
Используя матрицу Т преобразования подобия, можно
значительно упростить матрицы представления данной группы и
привести их к диагональному виду
Ti(P) 0 0 ..
О Т'2(Р) 0 ..
О О ЩР) ..
Т^Т(Р)Те=Т'(Р) =
(2.254)
При этом все матрицы П (Р), Г£ (Q), ... имеют одинаковый
порядок (хотя совсем необязательно, чтобы одинаковый порядок
имели матрицы Т[ (Р), Гг (Р), ...). Представление Г,
определяемое матрицами Г (Р), Г (Q), ..., называется приводимым. Если
при умножении матриц выполняется условие
Г(Р) T(Q) *= Г(Р) (2.255)
то из
Т~1Г(Р) TT~lT(Q) T = T^TiR) T (2.256)
следует
Г'(Р) Г(<2) = T'(R) (2.257)
Поэтому если записать все Г'(Р), T'(Q), Г (Я), ... в виде (2.254),
то из правил перемножения матриц
ГН^)ГН<г) = Г;(Р) 1=1,2,... (2.258)
следует, что совокупность матриц Г< (Р), Г; (Q), Г< (R), ... (i =
= 1, 2, ...) также удовлетворяет правилам умножения данной
группы и является ее представлением. Представление, матрицы
которого нельзя упростить преобразованием подобия, называется
неприводимым представлением. В рассмотренном выше примере
82
Глава 2
матрицы представления Г4 могут быть приведены к виду (2.254)
и, следовательно, это представление является приводимым. При
записи матриц преобразования Г4 в виде (2.254) функция г в
преобразованиях симметрии не связана с функциями х и у. С другой
стороны, матрицы, соответствующие представлению Г3,
устанавливают линейную связь между функциями х и у. Поэтому
переход к двум матрицам первого порядка осуществить нельзя, и,
следовательно, Г*, Г2, Г3 являются неприводимыми
представлениями. Ниже будет показано, что в рассматриваемом случае
других неприводимых представлений нет.
Рассмотрим основные свойства неприводимых представлений.
1) Матричные элементы Г,- (R)mn неприводимых
представлений Г,-, относящихся к преобразованию симметрии R, должны
удовлетворять соотношениям
£ Г, {R)mn Г/ (Z?)mV = (Л/« Wmm'bnn- (2-259)
R
где h — число классов в группе, а lt — порядок матрицы
представления Г/. Совокупность h матричных элементов Г,- (Ri)mn,
Г,- (R^mni ••■> Гг- {Rhjmn, определяемая соотношением (2.259),
может рассматриваться как совокупность компонент вектора
в /г-мерном пространстве. Этот вектор будет ортогонален
векторам, компонентами которых являются матричные элементы
других неприводимых представлений Г,- (/ Ф i) или другие
матричные элементы того же неприводимого представления (т Ф т
или п Ф п'). Если число неприводимых представлений равно с,
то число таких ортогональных векторов равно l\ + l\ -\ Ь $•
Поскольку в /г-мерном пространстве существует лишь h
ортогональных векторов, эта сумма равна h.
l\ + l\-\ |-#=л (2.260)
Иными словами, «сумма квадратов размерностей неприводимых
представлений группы равна ее порядку».
2) Сумму диагональных элементов матрицы (след матрицы),
сопоставляемой определенному элементу группы преобразований
симметрии, называют характером этого элемента. Обозначая
характер t'-го представления преобразования симметрии R через
%,: (R), можно записать
&(/?)= 2 Г, (/?)«„ (2-261)
т
Таким образом, характеры матриц эквивалентных
преобразований совпадают. Обычно существует некоторое количество
матриц представлений, соответствующих эквивалентным
преобразованиям, имеющим одинаковые характеры. Для неприводимых
Основы квантовой химии
83
представлений из (2.259) и (2.261) можно получить следующее
соотношение:
l<%i(R)%j(R) = hb4 (2.262)
Совокупность характеров неприводимых представлений можно
рассматривать как компоненты вектора в /i-мерном пространстве.
Этот вектор должен быть ортогонален любому другому вектору,
компонентами которого являются характеры другого
неприводимого представления. Иными словами, «сумма квадратов
характеров неприводимых представлений равна порядку группы».
Поскольку характеры, относящиеся к одному классу
преобразований симметрии, одинаковы, сумму (2.262) можно переписать
в виде
I* (Я,) %/(*,)■& «**// (2-263)
где k — число классов, gr — число преобразований симметрии
класса г, a Rr означает преобразование симметрии, относящееся
к классу г. Величины %t (Rr) Vgr/h в (2.263) можно
рассматривать как компоненты ортогональных векторов в ^-мерном
пространстве. Иными словами, «число неприводимых представлений
группы равно числу классов в группе».
Можно легко показать, исходя из описанных выше свойств,
что в ранее рассмотренном примере неприводимые
представления Гх, Г2, Г3 являются единственными и других неприводимых
представлений нет.
Как уже отмечалось, для приводимых представлений
характеры преобразований подобия не изменяются, вследствие чего для
характеров % (R) приводимых представлений преобразования
симметрии R можно написать соотношение
X (/?)=£ ад, (Я) (2.264)
/=i
где uj — число приводимых представлений /-го неприводимого
представления. Из (2.262) и (2.264) следует
Ъ X (Я) Xi (#) = Е S аД/ ^) Ъ (#) = hat (2.265)
R R j
откуда получается следующая формула для щ:
fl, = 4-Sx(«)Xi(«) (2-266)
Поскольку существует однозначное соответствие между
матрицами неприводимых представлений и характерами, из вышеизло-
84
Глава 2
женного следует, что при разложении приводимого представления
на неприводимые должны быть известны характеры, а знание
вида матриц не является обязательным. В приложении к книге
приведены таблицы характеров точечных групп. Для
конкретного примера, рассмотренного в самом начале данного параграфа
(равносторонний треугольник), преобразования симметрии на
плоскости сводятся к точечной группе Сдо, таблица
характеров которой имеет вид
c3v
Ai
Аг
Е
В 2С3 30о
1 1 1
1 1 —1
2—10
г
(х, у) (Rx, Ry)
х* + у\ 23
(х2—у2, ху) (хг, уг)
Для описания Г1( Г2, Г3 в новых обозначениях Alt Л2, Е
необходимо использовать следующие правила.
1) Для обозначения одномерных и двумерных неприводимых
представлений используются буквы Л и В, а для обозначения
трехмерных — буква Т.
2) Для обозначения одномерных неприводимых представлений
симметричных преобразований вращения Сп (% (Сп) = 1)
используется буква Л, а для несимметричных (% (Сп) = —1) — буква В.
3) Для обозначения поворотов относительно оси С2,
перпендикулярной главной оси, используются буквы Л и В.
Отражение av относительно этой оси в зависимости от его симметричности
или антисимметричности дополнительно обозначается одним или
двумя штрихами.
4) При инверсии относительно центра симметрии молекулы
симметричность или антисимметричность преобразования
обозначаются индексами gnu.
В таблицах характеров часто задаются базисные функции
неприводимых представлений. Например, в третьем столбце
приведенной выше таблицы указаны функции координат х, у, г,
вращения Rx, Ry, Rz и их комбинации, а в четвертом столбце —
квадраты и произведения координат. Эти функции и их
комбинации являются базисом данного неприводимого представления.
Теория групп и квантовая химия. До сих пор мы в основном
рассматривали преобразования равностороннего треугольника.
Естественно, что молекулы нельзя описать таким простым
сочетанием точек. Ядра и электроны имеют конечные размеры, однако
электроны характеризуются и пространственным распределением,
связанным с распределением вероятности |ф|2. Следовательно,
при использовании теории групп для описания электронных со-
Основы квантовой химии
85
стояний молекулы необходимо учитывать как симметрию
волновых функций, так и преобразования симметрии, связанные
с положениями ядер.
Рассмотрим уравнение Шредингера для молекулы в обычном
приближении Борна—Оппенгеймера, т. е. считая положения ядер
фиксированными. При неподвижных ядрах, находящихся в
равновесных положениях, уравнение Шредингера имеет вид
Щп = Ег$п (2-267)
Применяя к этой системе преобразование симметрии R, получим
Я//Ч>„ = £„/?*„ (2.268)
Поскольку преобразование симметрии при фиксированных
положениях ядер не изменяет гамильтониан системы, операторы Я
и R коммутируют. Используя соотношение HR = RH,
перепишем (2.268) в виде уравнения
Н№п)=,Еп№п) (2.2.69)
из которого следует, что функции Rtyn должны совпадать с
собственными функциями Я. В случае невырожденного состояния
с энергией Еп можно ввести коэффициент с и записать эти функции
в виде Rtyn = сф„. Нормировка функций R^n приводит к
условию с = ±1, причем с = 1 соответствует симметричности tyn
по отношению к преобразованию R, а с = —1 —
антисимметричности. Следовательно, при невырожденном Еп функции ty„ должны
образовывать одномерный базис неприводимого представления.
Для р-кратно вырожденного состояния Еп уравнение (2.269)
принимает вид
#(Я**)«Я.(Я*„/) (2-270)
Представляя, как обычно, Rtynl в виде линейной комбинации
функций tynit запишем ее следующим образом:
Я1>п» = t ЫЪ (2.271)
Для некоторого преобразования симметрии S (не совпадающего
с R) имеем аналогично
S** = £ s^ni (2.272)
Применяя S к уравнению (2.271), получим
S/M),|--'S"Sv«*«i (2-273)
/ (
86
Глава 2
Если S я R являются элементами одной группы, то их
произведение также является элементом этой группы и мы имеем право
написать следующее уравнение для преобразования Т = SR:
T$ni - Е titini (2-274)
Из двух последних уравнений следует
tj, - t S,<ru (2.275)
i
Матрица t является произведением р-мерных матриц s и г.
Матрицам виг соответствуют р-мерные матрицы представлений,
которые являются приводимыми. Для приводимых представлений
можно ввести совокупность р собственных функций ^,л, tyn2,
..., Фпр (или р линейных соотношений между ними).
Преобразование симметрии одной из этих собственных функций повлияет
только на те соотношения, в которые входит эта функция.
Применяя этот метод, можно получить собственные значения для всей
совокупности функций. Определенные таким образом р
собственных функций составляют р-мерный базис неприводимого
представления.
Обычно волновая функция молекулы представляет собой
совокупность молекулярных орбиталей (одноэлектронных орбит),
каждая из которых является линейной комбинацией атомных
орбиталей. При заполнении молекулярных орбиталей должен
соблюдаться принцип Паули — это обстоятельство определяет
электронную конфигурацию молекулы. Следовательно, волновые
функции каждой электронной конфигурации должны составлять
базис неприводимого представления, в то время как сами
молекулярные орбитали могут и не составлять такой базис. Ниже
(гл. 4, § 3, 4) мы рассмотрим решение уравнений для нахождения
собственных значений молекулярных орбиталей в двух
приближениях.
h (1) ф,- (1) = в]фг (1) (приближение Хюккеля)
F(l)q>[(l) = e1%(l) (приближение Хартри — Фока) (2.276)
При преобразованиях симметрии R для одноэлектронных опера-
торов h или F, как будет показано (на основании рассуждений,
аналогичных изложенным выше), молекулярные орбитали
составляют базис неприводимого представления. Молекулярные
орбитали, удовлетворяющие требованиям симметрии, называются
каноническими. Многоэлектронные функции вовсе не должны
Основы квантовой химии
87
быть каноническими. Можно использовать и молекулярные орби-
тали, полученные из канонических ортогональным
преобразованием. Такие орбитали называют локализованными. Записанные
при помощи локализованных орбит волновые функции всей
системы эквивалентны функциям, которые получаются из
канонических орбит. В этом случае, однако, нельзя написать уравнения
типа (2.276), так как полученные локализованные орбиты не
удовлетворяют требованиям симметрии (см. второй том данной серии,
«Квантовая теория химической связи», гл. 2 и 4). Далее мы будем
рассматривать только канонические орбиты.
При нахождении молекулярных орбиталей часто приходится
иметь дело с базисом неприводимого представления, в который
входят функции нулевого порядка. В таких случаях следует
прежде всего определить базисные функции приводимого
представления, а уже потом находить суммы, относящиеся к
неприводимому представлению.
Рассмотрим систему, включающую три атома водорода,
расположенные в вершинах правильного треугольника (это может
быть, например, молекула NH3 с тремя атомами водорода). Пусть
ls-орбиты для атомов водорода в вершинах треугольника а, Ъ, с
(см. рис. 2.12) описываются функциями ц>'а, щ, фс. которые не
образуют базис неприводимого представления точечной группы Csv.
Однако сейчас мы покажем, как из них получается базис
приводимого представления. Для этого рассмотрим систему матриц
представления, относящихся к тождественному преобразованию Е:
1
0
0
0
1
0
и
0
1
Фа
%
_ф^_
=
Фа
Фь
_Ф*_
(2.277)
Аналогичные матрицы представлений можно написать для
преобразований С+ и а1
о о Г
1 0 0
0 1 0
Фа
%
%
—
%
Фа
Фл
У
~\ о о-
0 0 1
0 1 0
Фа
%
%
—
Фа
%
4>i
(2.278)
Характеры этих представлений определяются суммой
диагональных элементов матриц. Следовательно, % (Е) = 3, % (С ) = 0 и
% (а) = 1. Поскольку характеры матриц представления одина-
88 Глава 2
ковы для групп с одинаковым числом классов, для характеров
приводимого представления Г имеем
Г
Е
3
зс,
0
Зо0
1
Согласно формуле (2.264), характеры приводимого представления
преобразования симметрии выражаются через линейные
комбинации характеров неприводимых представлений. Используя эту
формулу, можно разложить приводимое представление Г на
неприводимые
Г = 14 + Гя (2.279)
исходя из таблицы характеров Сзг,. Число неприводимых
представлений определяется формулой (2.266). В нашем случае
аА% =г/в{3х1+2(0х1) + 3(1х1)} = 1
аА
аЕ ва
= Ve {3x1 +2(0x1) -3(1x1)}= 0
V6{3x2-2(0xl) + 3(lx0)} = l
(2.280)
Для определения неприводимых представлений искомой
волновой функции (молекулярной орбитали) необходимо найти
линейные комбинации функций ц>'а, <рь, ц>'с, составляющих базисы
неприводимых представлений. Легко заметить, что в простейшем
случае одномерного неприводимого представления
преобразования типа Ах такой комбинацией является полностью
симметричная волновая функция фа + фб + фс' (нормировочные
коэффициенты опущены).
Распространенный метод нахождения неприводимых
представлений заключается в следующем. Выделим из имеющегося набора
базисных функций одну функцию ф' и умножим результат ее
симметричного преобразования Rq>' на характер соответствующего
неприводимого представления. Добавляя остальные симметричные
преобразования, получим сумму
ф<=Еи(Я)(Яф') (-2-281)
для эквивалентных преобразований t-ro неприводимого
представления. Таким образом можно найти базисные линейные
комбинации, включающие нормировочные коэффициенты. Справедливость
(2.281) можно проверить на примере одномерного неприводимого
Основы квантовой химии
89
представления. Разложим выбранную функцию по базисным
функциям неприводимого представления
ф' - £ cfi, (2.282)
/
Применяя преобразование R, перейдем от (2.282) к
ЯФ' « £ С//?Ф/ - 2 еду (Я) Ф/ (2.283)
Умножая обе стороны этого уравнения на х,- (R) и суммируя,
получим
£ Ь (Я) (W) = 2 £ С/Х, (Я) X/ (Я) Ф/ (2.284)
я « /
Ввиду ортогональности характеров различных неприводимых
представлений (2.262) при суммировании по / сохраняются лишь
члены, для которых / <=* I, и (2.284) превращается в уравнение
£ ъ (Ю (W) « £ сф (R) т - с% (2.285)
R R
где опущены постоянные нормировки (как и в уравнении (2.281)).
Уравнение (2.281) можно использовать и для двумерных
неприводимых представлений (вырожденные представления), однако
мы здесь не помещаем полного доказательства ввиду его
громоздкости. В этом случае следует также выбрать
линейно-независимые начальные базисные функции ф,- (число которых должно
быть больше степени вырождения, равной размерности
неприводимого представления).
Рассмотрим эти операции на конкретном примере. Для
неприводимого представления Аг функция фа' должна удовлетворять
уравнению
£ %а, (R) (Л«Й) = 2 (ф; + Ф* + ФЗ (2-286)
R
Аналогичные уравнения можно записать и для ф£, ф£.
Следовательно, нормированная базисная функция для Ах имеет вид
Ф^ = у=-(Ф; + Фб + Фс) (2.287)
Для вырожденного представления Е имеем
£Х£(Я)(Яфа) = 2ф^-фь
Ц
£хя(Я)(/?Ф*) = 2ф*-Ф;
R
£хе(Я)(Яф;) = 2Ф;-ф^
R
■фе
фо
фб
(2.288)
90
Глава 2
Сумма этих функций равна нулю, и, следовательно, они являются
линейно зависимыми. Выберем две линейно независимые функции
следующим образом: одну в виде комбинации (2фа—Фй—фс),
симметричной по отношению к ах; вторую в виде линейной
комбинации, антисимметричной по отношению к ах (например, в виде
(2фь — фс — фа) — (2фс — фа — ч>ь) = 3 (фь — фс)). В качестве
базиса неприводимого представления Е получим две
нормированные функции
ф1, Е = Ul/ 6 (2фа — фб — фс)
Ф2.В = 1/К2(Ф6-ф;)
причем ф2)£ описывает движение в плоскости, на которой
расположены атомы, а ц>иЕ —движение вне этой плоскости.
В квантовой механике широко используются интегралы вида
J %Гф/<Ь, где интегрирование проводится по всему пространству,
a f —оператор возмущения, связанный с гамильтонианом
системы. Величину таких интегралов легко оценить при помощи
методов теории групп.
Пусть даны две совокупности функций Аъ Л2, ..., Ат и
Въ В2, ..., Вп, причем функции А являются базисом
представления с характером %А (R), а функции В —базисом представления
с характером %в (R). Из
т п
RAt = £ akiAk, RB, = %ЪИВ1 (2.290)
ft I
следует
m n m n
R {ABj) =SS fl*A/4»fl/ = S S cmiAkBt (2.291)
k i k i
Тем самым определяется совокупность функций вида AtBj (число
которых равно тп), являющихся базисом mn-мерного
представления, имеющего характер %АВ (R), равный
т п т п
%ав (Я) = 2 L с«, ы = S <ta S й» = Хд (Я) Хв (R) (2.292)
ft г k i
Совокупность функций AiBj называют прямым произведением
совокупностей At и В/. Уравнение (2.292) показывает, что
характер представления произведения равен произведению
характеров перемножаемых представлений. Обычно, если обе
совокупности функций представляют собой базисы неприводимых
представлений, их произведение является базисом приводимого
представления. Как уже указывалось выше, такое представление
(2.289)
Основы, квантовой химии
91
можно разложить на неприводимые. Например, для точечной
группы Сда такое разложение имеет вид
AiAit A2A2
ЕЕ
АгА2
Аф, А%Е
Е
1
4
1
2
2С
1
1
1
— 1
Зо0 |
1
0
—1
0
At
Е+ Af+A2
А%
Е
В первом столбце даны произведения представлений, во
втором — характеры, а в третьем — разложения этих произведений
по неприводимым представлениям. Полностью симметричное
представление Ах получается из произведения одинаковых
неприводимых представлений. Это связано с тем, что значения характеров
действительные.
Рассмотрим вновь интегралы типа J %f%du. Представление
прямого произведения % и ty,- (или f и %) должно включать
базисные функции неприводимого представления f (или ■фу). В
противном случае (если произведение Г\хГ| ХГ7-включает в себя только
полностью симметричные представления) этот интеграл равен
нулю. Однако следует учесть, что интеграл может быть равен
нулю и при выполнении указанных выше условий; поэтому
требуется точный учет симметрии г|зь г^-, f и конкретного вида функ-
ций % и %. В качестве примера рассмотрим интеграл е J tynxtymdv
-оо
(т Ф п), который используется при расчете дипольных моментов
переходов гармонического осциллятора. В качестве ярл (х) можно
воспользоваться функциями вида (2.72). Преобразования
симметрии для гармонического осциллятора составляют точечную
группу Dxh- Функции ар„ (х) являются четными относительно х
при четных п (включая я = 0) и нечетными при нечетных п.
Первому случаю соответствует неприводимое представление Alg,
а второму — представление А2„. Следовательно, при четных
(нечетных) п и четных (нечетных) т мы получаем /41вхЛ2„Х
xAlg = A2u, и рассматриваемый интеграл равен нулю. Для
случая четных (нечетных) п и нечетных (четных) т мы получаем
АыхА2иУ-Ач = Alg (полностью симметричное представление).
При выполнении всех указанных условий из конкретного вида
полиномов Эрмита можно найти, что интегралы равны нулю
во всех случаях, за исключением т = п ± 1, откуда следуют
правила отбора для переходов. Легко показать, что первая
поправка к энергии ангармонического осциллятора (первый член
оо
в уравнении (2.139) ji|#" (ax8)^1dv) равна нулю.
Глава 3
ЭЛЕКТРОННЫЕ СОСТОЯНИЯ АТОМОВ
Т. Ёнедзава
В § 2 предыдущей главы было решено волновое уравнение для
одного электрона в атоме водорода. Мы показали, что орбита
электрона в атоме водорода определяется тремя квантовыми
числами (п, I и т), причем энергия электрона зависит лишь от
главного квантового числа п (п = 1, 2, ...). Одному и тому же
значению п могут соответствовать состояния с различными I и т;
например, состояния 2s и 2рж, 2р£„ 2pz имеют одинаковую
энергию. В этой главе мы рассмотрим волновое уравнение для атомов
с большим количеством электронов и получим соответствующие
уровни энергии и волновые функции.
§ 1. Волновое уравнение для многоэлектронных атомов
Волновое уравнение для многоэлектронных атомов можно
написать, разделив переменные, относящиеся к движению центра
масс системы и к относительному движению электронов
(аналогично тому, как это было сделано выше для водородоподобного
атома). Обозначим через X координаты ядра атома с атомным
номером Z и массой М. Пусть атом имеет N электронов (с
массой т). Обозначая координаты /-го электрона через г,-, запишем
полный гамильтониан системы
N N 2 N
/=i /=i />*
Величины г}х, rJk равны |г;- — Х| и |г,- — гк\, a Vk и V?
представляют собой лапласианы, относящиеся к X и Г|
соответственно.
Координаты центра тяжести атома RG и координаты /-го
электрона в системе, связанной с ядром атома, определяются
формулами
N \
MX + mJ^Tj
: .1
«7-Х
Электронные состояния атомов
93
Заменяя лапласианы Vx, V/ на Vb, V/2 (относящиеся к
переменным Rg, Гу), перепишем гамильтониан в виде
7 /.ft
где (х = пМ/(ш + М) — приведенная масса, а произведение
V/-V* относится к Г/, rfe, т.е. к (#/, г/;-, Z/) и (4> Уь, 4)
V,- V* « г , + -4-7- + -4-7- (3.4)
дх} dxk дУ/ dyk dzj dzk
Аналогично
V^* +* +* (3.5)
ал^.2 dyf дгу
Первый член уравнения (3.3) представляет собой оператор,
действующий на координаты центра тяжести системы, а остальные
операторы действуют на координаты относительного положения
электронов. Поэтому волновое уравнение с гамильтонианом (3.3)
должно иметь решением волновую функцию вида Ф (RG) г|э (г{,
х'ч, ...), являющуюся произведением двух функций, зависящих
от соответствующих координат. Функция ty (r{, Гг, ...) должна
удовлетворять волновому уравнению
Я = — — Y V2 — V Ze% 4- V е* (3 6)
/ / l>k
При этом мы подразумеваем, что третий член правой части
уравнения (3.3) является пренебрежимо малым. Действительно,
поскольку масса ядра атома намного больше массы электрона,
приведенная масса (х *=» tn и г/ может быть принято равным г,.
Физический смысл этого волнового уравнения состоит в том,
что вследствие большой разницы масс ядра и электронов можно
рассматривать движение электронов, считая ядро неподвижным.
В следующей главе мы изложим некоторые вопросы, связанные
с полным гамильтонианом рассматриваемой системы
(спин-орбитальная связь и т. д.).
§ 2. Орбитали атома гелия
Применим полученное уравнение (3.6) для описания
электронных состояний атома гелия. В этом случае уравнение имеет вид
(3.7)
94
Глава 3
Используемая система координат показана на рис. 3.1. Это
волновое уравнение нельзя решить точно, так как в него входит
член е2/4ле0г12, связанный с межэлектронным взаимодействием.
Поэтому необходимо использовать приближенные методы,
например метод возмущений или вариационный метод, которые были
описаны в § 3 гл. 2. Сейчас мы более подробно рассмотрим
вариационный метод на конкретном примере данной задачи.
Как уже отмечалось выше, при использовании вариационного
метода очень важно правильно подобрать пробную функцию.
В случае атома Не этот подбор можно осуществить различными
способами, наиболее эффективными из которых являются
следующие: 1) вводится волновая функция
всей системы, состоящая из
модельных орбит одиночных электронов;
2) вводится пробная функция для
всех электронов и
учитываются межэлектронные
взаимодействия.
Вариационный метод с
использованием модельных орбит. При
этом подходе полная волновая
функция гр (1, 2) для двух
электронов записывается в виде
Ч>.(1, 2) = Ы1)Ы2) (3.8)
%> i'b (индексы а и b обозначают совокупность главного,
орбитального и магнитного квантовых чисел, определяющих
состояние электрона) являются одноэлектронными волновыми
функциями многоэлектронного атома. Иногда их называют атомными
орбиталями или сокращенно АО. Очевидно, что функция г|э (1, 2)
должна удовлетворять условию нормировки. Одновременно
должны выполняться условия нормировки для атомных орбиталей
Рис. 3.1. Система координат, свя
занная с атомом гелия.
1^(1)^(1)^ = 1
J^(2)t|)u(2)dy2=l
(3.9)
Одноэлектронные волновые функции tya (/), % (t) (/ = 1, 2)
описывают состояние электрона, движущегося в поле ядра гелия.
Полная волновая функция представляет собой произведение
таких одноэлектронных функций. Этот подход удобен тем, что
можно рассматривать движение отдельных электронов.
Для применения вариационного метода необходимо
минимизировать интеграл
J *• (1,2)^(1, 2)dyidi»z
(3.10)
Электронные состояния атомов
95
варьируя функции tya (i), % (i). Вариационный метод уже был
применен в § 3 гл. 2 для нахождения эффективного ядерного
заряда. Тогда в качестве (fa (t), ф& (i) использовались волновые
функции ls-орбит водородоподобного атома. Полученные
результаты приведены в графе «Вариационный метод I» табл. 3.1.
В той же таблице приведены результаты, полученные другим
методом («Вариационный метод II»), который называется методом
Хартри или методом самосогласованного поля.
В этом методе отдельные атомные орбитали не
рассматриваются. Функции фа, я|)ь получают минимизацией выражения
типа (3.10)
/ = j у'Щ do - е0 J ipa (1) гра (1) dui - 66 J Уь (2) г|)6 (2) dv2
(3.11)
где га, еь —неопределенные коэффициенты Лагранжа. Функции
Фа, tya, "фг>, Фь варьируют как отдельные независимые
переменные. При
Фа -> Фа + б^а
фа -> фа + бфа
Фь-^Ф* + %
фь -> фь + бфь
Таблица 3.1
Электронные состояния атома Не
Методы
Метод теории
возмущений
Вариационный
метод I
Вариационный
метод II
(метод Хартри)
Экспериментальное
значение
Полная волновая
функция
Ф1,о,о(0)ф1,0>в(2) + -
Ф1,о>о(1)Ф1,о,о(2)
%,*,о0)%,о,о(2)
Атомная орбиталь
_L(_L\3/2e-Zr,a0
я \а0 1
f (r) 1
ha(r)2Vn
Полная
энергия
электронов, эВ
—74,80
—77,45
—77,87
—79,02
Потенциал
ионизации,
эВ *
20,40
23,05
23,47
24,58
• Получен вычитанием энергии Не+ (—54,40 эВ) из полной энергии электронов.
96
Глава 3
находят члены, линейные по вариациям б\|>а, бфа, бфг,, бф*, т. е.
накладывают условие равенства нулю первой вариации б/. В
результате получается следующая система уравнений:
/ ft' -а 2е2 , 2 Г jj (2) g* (2) dt,2
\ 2т х 4яе0/-1 ' J toe,,/! 3
у 2 m 2 4яе0г2 ' J 4Я8,,/-! 2
Интегралы в левой части уравнений (3.12) определяют энергию
электрона 1 в поле, создаваемом электроном 2, и наоборот.
Фактически такая система уравнений описывает движение электрона
в поле ядра и другого электрона.
Решение системы уравнений в методе самосогласованного поля
осуществляют следующим образом.
1) Вводят начальные волновые функции ty%, г|э&.
2) Вычисляют интеграл энергии. (Результат представляет
собой сумму членов, по отдельности зависящих от координат
электронов 1 и 2.)
3) Решая численно волновое уравнение, определяют
величины еа, 8&, а затем и функции фа, щ.
4) Полученные функции сравнивают с начальными. При
несовпадении функции i])2, i|>i заменяют на г|)а, г|з£ и все операции
проводят сначала (такой метод расчета называется итерационным).
Результаты, полученные этим методом, также приведены
в табл. 3.1 (в графе «Вариационный метод lb).
Мы изложили метод Хартри на примере расчета атомных орби-
талей гелия, однако он легко обобщается и для случая
многоэлектронных атомов. При этом необходимо учитывать следующие
обстоятельства.
1) Атомные орбитали, получаемые методом самосогласованного
поля,обычно имеют вид
*«.>.«(Л 9. ф) = /«, i(T)Yh m(6, ф) (3.13)
где угловая зависимость YUm (9, ф) представлена собственными
волновыми функциями водородоподобного атома, Y0> 0 (9, ф) =
= 1/2]/я. Радиальная зависимость fn>t (r) имеет сложный вид
и задается либо таблицей, либо графически.
2) Рассматривая собственные значения га, гь волновых
функций (3.12) как энергию атомных орбиталей фа и %, можно написать
для орбиты Is наинизшего состояния
8о = вь = —24,97 эВ
Это позволяет определить энергию электронов в атоме. Как видно
из табл. 3.1, полученное таким образом значение потенциала
ионизации атома гелия очень близко к экспериментальному.
фа(1) = еафа(1)
фй (2) = е6ф6 (2)
Электронные состояния атомов
97
Вариационный метод с использованием многоэлектронной
волновой функции. В этом разделе мы проведем точный расчет энергии
наинизшего состояния атома гелия.
Запишем волновую функцию наинизшего состояния атома
гелия в виде
ф(1, 2) = e~s/2 2 c(n,2l, m)snt2lum (3.14)
п, t, m
где параметры s, t, и равны
s = гх + г2
t = rx—r2 (3.15)
и = ги
а с (п, 21, т) — коэффициент, физический смысл которого можно
пояснить, когда п, I, m равны нулю. При этом
ф(1, 2) = — <Г(Л'+Гг)/2с(0, 0, 0) (3.16)
Используя величины г, измеренные в ат. ед. (т. е. в единицах
боровского радиуса а0), можно получить разложение волновой
функции в виде
if (1, 2) = e's'2 (1 + 0,091м + 0,01/2) (3.17)
и т. д. Такие разложения учитывают поправки к (3.16),
включающие не только координаты электронов, но и расстояния между
ними. Увеличивая число поправочных членов, можно получить
для полной энергии электронов в атоме гелия ряд значений
для 3 членов ... —78,98 эВ
для 6 членов ... —79,00 эВ
для 38 членов ... —79,01 эВ
который быстро сходится к экспериментальному значению.
Описанный метод обеспечивает высокую точность расчета
электронных состояний. Кроме того, волновая функция в нем
используется для учета взаимодействия электронных конфигураций.
Мы не будем здесь больше останавливаться на этом вопросе,
так как он подробно изложен в § 4 гл. 4.
§ 3. Возбужденное состояние атома Не.
Полная волновая функция, включающая спин
На рис. 3.2 показан спектр излучения атома Не. Из рисунка
видно, что спектральные термы четко разделяются на две группы,
как бы соответствующие двум различным типам атомов гелия,
названным ортогелием и парагелием. В действительности этот
4 С. Нагакура и др.
98
Глава 3
факт связан с существованием двух возбужденных состояний
атома гелия (синглетного и триплетного) и объясняется различием
спиновых состояний двух электронов атома гелия.
Спин электрона. Синглетное и триплетное состояние. Понятие
спина было введено в 1925 г. Гаудсмитом и Уленбеком для
объяснения расщепления спектральных линий атомов щелочных метал-
лов. Паули (1925) ввел оператор S спинового момента и оператор Sz
1s 'р 'в 'f 3s Зр Зв 3f
(ls)Ps)
asm w*o
(IsXSs)
(k)(2p)
(tsXZs) (1Шр)
Рис. 3.2. Диаграмма электронных уровней энергии атома гелия,
его проекции на ось г. Задача нахождения собственных значений
спина во многом аналогична задаче нахождения собственных
значений орбитального момента. Система уравнений имеет вид
S2eSimiS = ft2S(S+l)66.ms
Sz®s,ms = 1irnseSims
ms = S, S-l -S
(3.18)
где 6S, ms — функция, описывающая спиновые состояния
электрона. Экспериментально было найдено, что 5 = 1/2, откуда
следует, что значениям ms, равным +V2 и —V2, соответствуют
собственные функции
01/2,+1/2 = cc(a)j
0l/2, _1/s,s р(о)) (J-19)
где а и р* —собственные функции, характеризующие спин
электрона (рис. 3.3). о —спиновая координата, принимающая два
значения (+V2 и —V2).
Электронные состояния атомов
99
Собственные функции спинового состояния двух электронов
имеют вид
@1,г = а(1)а(2)
в1,о = уГ{«(1)Р(2) + Р(1)а(2)}
©ь-х = Р(1)Р(2)
(3.20)
@о,о = уГ{а(1)Р(2)-Р(1)а(2)}
(3.21)
Индексы 1 и 2 в спиновой функции обозначают спиновые
координаты электронов 1 и 2. Обычно собственная функция двухэлек-
тронной системы записывается в виде
©s м„, где индексы S, Ms относятся
к собственным значениям полного спи-
нового момента S2 = (S1 + S2)2 и его
г-компоненты S,. Эти собственные
значения равны n2S (S + 1) и HMS
соответственно.
Полная волновая функция,
включающая спин, и энергетические уровни.
Рассмотрим вновь энергетические уровни
атома Не. В наинизшем состоянии оба
электрона находятся на ls-орбитах
Ф((Ь)2) = фи(1)Ч>и(2)у=- Ц1)Р(2)-
Рис. 3.3. Спин электрона и
— Р(1)а(2)} (3.22) его проекция на ось г.
Полная волновая функция для случая, когда один из электронов
занимает ls-орбиту, а второй —2s-op6nTy, имеет вид
3Oi((ls)(2s)) = -^{1М1)Ы2)-Ы1)ф1.(2)}а(1)а(2)
3Ф2 ((Is) (2s)) - -pj=- {ifo, (1) ъ, (2) - ife (1) fc. (2)} P(l) P(2)
3Фз((Ь)(25))
V2
-{v|)is(l)fe(2)-%s(l)^s(2)}x
xy1-(«(l)P(2) + P(l)«(2)}
(3.23)
100
Глава 3
для триплетного и
KD((ls)(2s)) = Jj \уи (l)^s (2)4-^,(1)^, (2)} х
Х-^-{«0)Р(2)-Р(1)а(2)} (3.24)
для синглетного возбужденных состояний. Относительно этих
полных волновых функций следует сказать следующее.
1) Полная волновая функция зависит и от пространственных,
и от спиновых координат.
2) Полная волновая функция равна произведению
пространственной волновой функции и спиновой волновой функции. Для
двухэлектронных систем собственными спиновыми функциями
являются функции (3.20) и (3.21).
3) Смысл индексов 1 и 2 в уравнениях (3.22)—(3.24) достаточно
очевиден. Введение этих индексов требует также рассмотрения
физического смысла перестановки координат в полной волновой
функции. Перестановка спиновых индексов показывает, что
полная волновая функция должна быть антисимметричной. И в более
общем случае полная волновая функция, описывающая
связанную систему частиц с полуцелым спином (типа электронов), при
перестановке координат изменяет знак, т. е.
Ф(1, 2, ..., п) = —Ф(2, 1, ..., п)
Это условие является очень важным. Оно носит название
«принцип исключения Паули» и будет обсуждаться в § 3 гл. 6.
4) Антисимметричная волновая функция может быть записана
как с использованием операторов перестановки, так и с помощью
матриц, например, в виде
Ф ((Is)2) - 4=- £ <Whs (1) ф„ (2) а (1) р(2) =
V2
1
V2
гМ1)«(1) ФиОЖО
iM2)«(2) %s(2)P(2)
(3.25)
*P3((ls) (2s)) = y=- 2 Cv/Vhs (1H'2S (2)jf| l«0)P(2) + P(l)«(2)} =
V2
(3.26)
*M1)«{1) fe(l)PO) iMl)P(l) fe(l)«(l)
ihs(2)a(2) Ч>а(2)Р(2) + %s(2)'P(2) fe(2)a(2)
Оператор pv осуществляет последовательную перестановку
индексов 1 и 2, а 5] представляет собой сумму всех таких операторов
v
(включая оператор тождественности), av в (3.25), (3.26) имеет
одинаковые значения
av — -4-
a„ = —1
1 при четной перестановке,
при нечетной перестановке.
Электронные состояния атомов
101
Электронные конфигурации для основного и возбужденных
состояний атома гелия показаны на рис. 3.4.
Для объяснения различий синглетного и триплетного
состояний рассмотрим 3Ф3 и ХФ в уравнениях (3.23), (3.24). Энергия
атома гелия в этих состояниях равна
3£= Л3ФзЯ3Ф3сЬс1а
(3.27)
j da обозначает интегрирование по спиновым координатам.
Поскольку ах и а2 принимают два значения (+V2 и—72), j da можно
-1/2 -1/2
записать в виде двойной суммы £) £ •
a,=l/2 a2=l/2
Спиновые собственные функции ,_ {а (1) р (2) + р (1) а (2)},
?=-{а(1)Р(2) — р (1) а (2)} должны быть нормированы. На-
V2
пример, для спиновой собственной функции двухэлектроннои
системы в0,0 имеем:
| ®о,о ©о,о da = 1
Проводя интегрирование по пространственным функциям
(3.27), получим
3£ =. -L j {фи(1)ib(2) -%s(l)%s(2)}*# №и{1)Ъ»(2) -
-М)Ъ»{2)\&> (3.28)
1£^4-Л^(1)^з(2) + ф28(1)ф18(2)ГЯ{11;и(1)ф25(2) +
+ ^(l)*js(2)}do (3.29)
Из этих формул следует, что 3Е < 1Е.
2s CD 2s © 2s
© Is © IS
Основное Синглетное Триплетное
состояние возбужденное возбужденное
состояние состояние
Рис. 3.4. Основное и возбужденные электронные состояния атома Не.
102
Глава 3
Рассмотрим простейший случай, когда o|)ls и il^s являются
собственными волновыми функциями водородоподобного атома.
Имеем
1, 3
Е = -Eis + Els + Jls, 2s ± ^Cls,
2s
(3.30)
где Els, E2s —собственные значения энергии водородоподобного
атома (знак «+» соответствует гЕ, знак «—» соответствует 3Е).
Функции i|)ls и г|)2з должны удовлетворять волновым уравнениям
4яе0г21
а величины J и К определяются выражениями
28 (2) ч>и (1)4^(2)
(3.31)
Ju, 2s = eM
Ku, 2s = e2
4яе0г12
+1.(1) ^(2)^.(2)^(1)
4Я80Г12
Avi dv2
(3.32)
Оба интеграла являются положительными величинами. Они
называются интегралами кулоновского и обменного отталкивания
соответственно. Из уравнения (3.30) следует, что разница в
энергиях синглетного и триплетного возбужденных состояний равна
2Kis, 2s. T- e- триплетное состояние более устойчиво. Мы
рассмотрели только возбуждение состояния (ls)(2s), однако те же
методы могут использоваться и для других состояний.
§ 4. Электронные состояния многоэлектронных атомов
В § 1 и 2 этой главы был проведен расчет энергии основного
(наинизшего) состояния атома гелия и найдены соответствующие
орбитали и их энергии. Было показано, что возбужденные
состояния атома гелия различаются по энергии, которая зависит от
значения спина. В этом параграфе мы рассмотрим энергетические
уровни (термы) других многоэлектронных атомов и найдем их
связь с атомными спектрами.
Полный гамильтониан многоэлектронных атомов.
Спин-орбитальное взаимодействие. Мы уже выводили волновое уравнение
для многоэлектронных атомов (3.6). Выпишем это уравнение снова
для антисимметричной волновой функции ф
Яф = £ф
Электронные состояния атомод
103
Вводя обозначение V (/) =
»-2(
Ze~
2т
4яе0/'/-
V/4v(/)) + 2
получим для Н уравнение
(3.33)
4яе0г,7
В этом гамильтониане недостает члена, учитывающего магнитное
взаимодействие. Введение такого члена приводит нас к
чрезвычайно важному для квантовой химии понятию спин-орбитального
взаимодействия. Запишем полный гамильтониан в виде
*-2 (-■&"+"«>)+2^+2^
/ i>i i
Е = __е 1 дЩг,)
*1 2тгсъ ft drj
где е—заряд электрона, т—его масса, с—скорость света,
a U (г/) — потенциал /-го электрона в поле центральных сил.
L/ является оператором орбитального момента /-го электрона
с компонентами
(3.34)
L
i*
= —а (#,
а
Lj2 = -m(x!-±j-yi-^)
(3.35)
S;- —оператор спина /-го электрона. Спин-орбитальное
взаимодействие, как показано на рис. 3.5, — это взаимодействие
магнитного момента, обусловленного спином электрона, с магнитным
полем, вызванным его орбитальным движением. Магнитный
момент цу связан со спином простым соотношением
1 ' т 1
(3.36)
Полная волновая функция многоэлектронных атомов и слейте-
ровские орбиты. Как мы уже отмечали при изучении орбиталей
Q+Ze
Рис. 3.5. Спин-орбитальное взаимодействие при совпадении направлений спина
и орбитального момента (магнитный момент имеет противоположное
направление).
104
Глава 3
атома гелия, полная волновая функция многоэлектронного атома
должна быть антисимметричной и имеет следующий вид:
Ф = Ф (rlt г2, ..., г„, а„ о2, ..., а„) (3.37)
где х-г — пространственные, a а,- — спиновые переменные.
Антисимметричность волновой функции означает изменение ее знака
при перестановке пар переменных rh at и г;-, ст,. Такую
антисимметричную полную волновую функцию можно представить в виде
детерминанта (составленного из одноэлектронных волновых
функций, называемых спин-орбиталями) или линейной комбинации
таких детерминантов.
Например, для 2/г электронов имеем систему п
взаимодействующих ортонормированных атомных орбиталей г^, ч|)2, ..., г|)я,
дающих полную волновую функцию
<М1)«(1) <МВД1) W1M1) «1)0(1)
0,(2)«(2). ^(2)/3(2) фп{2)а{2) ф„(2Ж2)
ФАЩЗ) Фг(3)0(3) W3)«(3) ф„{ЗЩЗ)
Ф =
/2яГ
ф1{2п)а{2п) </>,(2и)/3(2и) ф„(2п)а{2п) ф„(2пЩ2п)
= ~£тЕРлФ1(1ШШгтг(4)- ■ -ф№* -\Ш2п)
ха(1)/?(2)«(3)/3(4>--/?(2«)
(3.38)
Орбитали, входящие в полную волновую функцию, могут быть
найдены вариационным методом, аналогичным тому, который был
использован выше для атома гелия. Они представляют собой одно-
электронные волновые функции, описывающие движение одного
электрона в поле ядра атома и всех остальных электронов.
Для определения конкретного вида орбиталей рассмотрим
решение волнового уравнения
(- Ш v< + v' (r'>) ** Ф -е* W <3-39)
методом Хартри. Величина V (rt) представляет собой
потенциальную энергию в поле центральных сил. Следует сразу заметить, что
V (г,) не совпадает с потенциальной энергией заряда в кулонов-
ском поле, так как необходимо учитывать эффект экранировки,
из-за которого V (rt) переходит в
— при малых г,-
т JX8q/" i
е?
-. при больших ti
Электронные состояния атомов 105
Таким образом, энергия электронов в многоэлектронных атомах
не может быть сведена к энергии в простом кулоновском поле.
Учет межэлектронного взаимодействия и экранировки
значительно усложняет картину, и в отличие от простых атомных орби-
талей с энергией е (зависящей только от главного квантового
числа п) в случае водородоподобных атомов мы получаем орбитали
с энергиями е„, I, зависящими и от главного, и от азимутального
квантового числа. При этом энергии состояний образуют
последовательность
eis < e2s < Чр < e3s < s3p < e3d ~ e4s (3.40)
Рассматривая межэлектронное взаимодействие (например, для
атома Li)
е2 . е2 е2
4пе„г12 * 4яв0г13 "> 4ле0г23
в качестве возмущения, можно найти, что энергия состояния
(ls)2(2p) на 0,41 эВ больше, чем энергия состояния (ls)2(2s) и т. д.
Таким образом, характерная особенность многоэлектронных
атомов состоит в зависимости энергии орбиты от квантовых чисел п
и I. Пример такой зависимости приведен на рис. 3.6. Электронные
оболочки с заданными числами пи/, имеющие одинаковую
энергию для атома водорода, расщепляются в случае
многоэлектронных атомов в зависимости от значения азимутального числа /.
Интересно, что при этом становятся равными энергии уровней
3s и 4s, т. е. расщепление по азимутальному квантовому числу
Атом
водорода Многоэае/етрониыи
,. — атом
4d
4р
13 4s"
3s, Зр. м ----,__ зР
2р
2s, 2p ~"*~-—.._
~ 2s"
is
Рис. 3.6. Орбитальные уровни энергии атома водорода и многоэлектронного атома.
4s, 4p
4d, 4f
106
Глава 3
компенсирует изменение энергии, которое определяется главным
квантовым числом п. Мы подробнее рассмотрим этот вопрос ниже,
при описании периодической системы элементов.
С другой стороны, можно точно решить уравнение (3.39)
аналогично тому, как это было сделано для атома гелия, и получить
орбиталь tyn,i,m (г, 6, ф) в виде
*!>«, /, т {Г, 9, ф) = /„, I (Г) Yt,m (Э, ф)
причем радиальную часть /„,; (г) можно определить численными
методами. Такие орбитали были впервые получены Слейтером
(1930) и называются орбиталями Слейтера
Ф«, и т (г, 6, ф) =* Nrn*-le-z*rln*a°Ylt m (9, Ф) (3.41}
В этом выражении величины п* и Z* представляют собой
эффективное главное квантовое число и эффективный ядерный заряд
соответственно. Можно использовать запись
п* = п — б
Z* = Z-s (3.42)
с обычным главным квантовым числом п и обычным зарядом ядра
Z. При этом две новые величины (б — поправочный коэффициент
и s — коэффициент экранировки) вводятся по так называемым
«правилам Слейтера».
Коэффициент экранировки s для некоторого выделенного
электрона находят при помощи следующей последовательности
операций.
1) Электроны объединяются по группам (Is), (2s, 2p), (3s, Зр),
(3d), ...
2) Вклад в s от электронов с главным квантовым числом п,
большим чем у выделенного электрона, полагается равным нулю.
3) Вклад от остальных электронов полагается равным 0,30
для электронов группы (Is) и 0,35 —для электронов других
групп.
4) Если выделенный электрон является s- или р-электроном,
то вклад от электронов с п, меньшим на единицу, полагается
равным 0,85, а от остальных внутренних электронов —равным 1.
Для d-электронов вклад от всех внутренних электронов полагается
равным единице.
В табл. 3.2 приведены значения Z*, полученные по указанным
выше правилам. При этом п = 1, 2, 3, 4, 5 соответствуют
значения п*, равные 1; 2; 3; 3,7; 4.
Энергия многоэлектронных атомов. Выше было показано, как
из атомных орбиталей (одноэлектронных волновых функций)
можно получить полный гамильтониан и полную волновую
функцию системы. Энергию соответствующих состояний можно
определить следующим образом.
Электронные состояния атомов
107
Таблица 3.2
Величина Z* для орбит Слейтера
Атом
Не
Li
Be
В
Орбита Is
1,70
2,70
3,70
4,70
Орбита 2s,
2р
—
1,30
1,95
2,60
Атом
С
N
О
F
Орбита Is
5,70
6,70
7,70
8,70
Орбита 2s,
2р
3,25
3,90
4,55
5,20
Покажем прежде всего, что величина члена, соответствующего
спин-орбитальному взаимодействию, пропорциональна Z* (Z —
атомный номер). Рассмотрим, например, спин-орбитальное
взаимодействие для водородоподобного атома. Из условия U (г) =
Ze 1 dU (r)
= -J-— следует, что среднее значение —- определяется
собственными функциями водородоподобного атома и
пропорционально (Z)3-'2. Следовательно, определяющим фактором является
атомный номер элемента.
Найдем энергию многоэлектронных атомов методами теории
возмущений. Для удобства все расчеты будут проводиться на
конкретном примере атома углерода. В табл. 3.3 приведены
электронные конфигурации наинизших электронных состояний
некоторых многоэлектронных атомов, определенные с помощью
соответствующих спектров (см. также соотношения (3.40)
и рис. 3.6). В последнем столбце таблицы указано обозначение
наинизшего спектрального уровня.
Как видно из таблицы, основному состоянию атома углерода
соответствует электронная конфигурация (ls)2(2s)2(2p)2 со
спектральным уровнем 3Р0. Система уровней показана на рис. 3.7.
Таблица 3.3
Электронные конфигурации и спектральные термы
многоэлектронных атомов
Атом
н
Не
Li
Be
В
Электронная
конфигурация
(Is)2
(Is)2
(Is)2 (2s)
(Is)2 (2s)2
(Is)2 (2s)2 (2p)
Терм
2S1/2
2s1/2
2PU2
Атом
С
N
О
f'
Ne
Электронная
конфигурация
(Is2 (2s)2 (2p)2
(Is)2 (2s)2 (2p)3
(Is)2 (2s)2 (2p)4
(Is)2 (2s)2 (2p)6
(ls)2(2s)2 (2p)e
Терм
3D
^з/г
3P2
2P3/2
108 Глава 3
Основной уровень (ls)2(2s)2(2p)2 из-за межэлектронного и спин-
орбитального взаимодействий 15-кратио вырожден. Наблюдаемая
система энергетических уровней многоэлектронных атомов может
быть получена теоретически следующим образом.
1) Можно воспользоваться теорией возмущений и написать
полный гамильтониан системы, включающий член, который
учитывает спин-орбитальное взаимодействие, в виде
й=2 (- ■£■ v<+v») + S тте-+S ь£а (3-43)
•s
1§а_
!D2_
(5)
(5)
I- (ls)2(2s)2(2p);;/
3 ' ""05) Ч
-43,5 см '
О) *Ч>~- Р' ЩИ"*
Расщепление,связанное „ Ро
с электронным взаимодеи- Расщепление, связанное
ствием со спин-орбитальным
взаимодействие/и
Рис. 3.7. Уровни энергии и спектральные термы атома углерода.
Как было показано выше, член, учитывающий спин-орбитальное
взаимодействие, пропорционален Z4. Следовательно, для двух
последних членов гамильтониана можно написать следующие
неравенства:
i >/ I
z>40 2т^г<2в*А
*>/ «•
т. е. для атома углерода (Z = 6) спин-орбитальное
взаимодействие можно рассматривать как дополнительное возмущение.
2) Разделим рассматриваемые системы на две группы в
зависимости от наличия или отсутствия вырождения в невозмущенном
состоянии. Это свойство определяется, как было указано выше,
Электронные состояния атомов 109
заполненностью электронной оболочки (nl). Для атомов,
перечисленных в табл. 3.3, имеем
невырожденные системы: Не, Be, Ne
вырожденные системы: Н, Li, В, С, N, О, F
3) При сильном межэлектронном взаимодействии для
гамильтониана Н имеем
»- 2 (-£"+v«))+2t47 (344)
/ i>i
чему соответствуют энергетические уровни XS, XD, 3P, показанные
на рис. 3.7. Все они относятся к электронной конфигурации
(ls)2(2s)2(2p)2. Перепишем уравнение (3.44) для Я в следующем
виде:
/ Ь>/ J
(3.45)
Отделяя член ( \ ———■— /,У (/))• мы получим гамильтониан
U = 2{-^rvRF(/) + v'(/)}
соответствующий нерасщепленному уровню (рис. 3.7), для
которого не учитываются межэлектронные взаимодействия. Для
нахождения V (/) (например, для атома Не) можно воспользоваться
методом Хартри, вводя одноэлектронное волновое уравнение
движения /-го электрона в поле остальных электронов. Для
гамильтониана (3.45) можно использовать методы
самосогласованного поля.
4) Гамильтониан (3.45) при определении энергии методом
теории возмущений должен описывать 15-кратное вырождение
состояний. Для атома углерода электронные конфигурации, не
противоречащие принципу Паули и составленные из орбиталей 2р
с различными азимутальными числами (ф2) 1( 1; i|>2i h 0 и а|э2, i, _i),
перечислены в табл. 3.4. Пренебрегая членами > 4яе р» (описы-
»>/ -.
вающим межэлектронное взаимодействие) и ( V 4яе г —
\i>y
по
Глава 3
Таблица 3.4
Вырожденные невозмущенные волновые функции
основного состояния атома углерода
ф^» = 1/1^611 (
ф<о) = 1/)Лб! |
ф"»^ J//6! |
ф(0)= 1/|/б! |
Ф«> = 1 /Кб ! |
ф^) = 1/]/"б| |
ф<о) = 1/Кб! |
Ф«» = 1/1^6! |
Ф^) _ l/1/gj |
Ф18>= 1/1^6! |
ФЩ=1/Кб!|
Ф50)= 1/1^6! |
ф^о> = 1/1^6! |
ф[¥ = 1/1^611
Ф^=1/Кб! |
s) (Is) (2s) (2s)
«
«
«
«
«
«
«
«
«
«
«
«
«
«
(2px) "(2Pi) 1
(2Pi) (2p„) |
(2Pi) (2Й) 1
(2pi) (2Po) |
(2pj (2p~0) |
(2pi) (2p_x) |
(2Pi) (2pTi) |
(2pi) (2p_i) |
(2p0) (2p^) |
(2pT) (2pT7) |
(2p0) (2p_i) |
(2p0) (2"pT) 1
Ш (2P-i) 1
(2p^) (2pTi) |
(2p_0 (2|^j |
ML
2
1
1
1
1
0
0
0
0
0
—1
—1
—1
—1
—2
MS
0
1
0
0
—1
1
0
0
0
—1
1
0
0
—1
0
— /, V (J)\» мы получим состояния с одинаковой энергией.
Используя обозначения
Ь^ьо.оа. ls = ^i,o.oP
2pi = i|Vi.ia. 2р0 = \|з2)1|0р
и т. д. для спин-орбиталей в полной волновой функции и учитывая
в матрице только диагональные члены, можно перейти к записи
волновой функции типа (3.38).
При использовании этого метода для нахождения наинизшего
состояния атома Be с несимметричной полной волновой функцией
мы получим единичную матрицу, т. е. единственную волновую
функцию
Ф0 = _j_|(ls)(T5) (2s) (2s)| (3.46)
Электронные состояния атомов
111
которая, как и следовало ожидать, соответствует отсутствию
вырождения. Величины ML и Ms в табл. 3.4 представляют собой
собственные значения z-компоненты (Lz) оператора полного
орбитального момента L и г-компоненты (Sz) оператора полного спина S.
Все эти величины определяются следующими выражениями:
s = 2 s,
i
L7 = 2j Li2
i
5г = ZJ 5,-2
i
(3.47)
где L(, S,- —операторы орбитального момента и спина /-го
электрона соответственно. Уравнения для собственных значений ML
и Ms имеют вид
Zzo>;0) =* hML®\d)
5гФ|0) = ПМ8ФТ
(3.48)
Mt представляет собой сумму азимутальных квантовых чисел (/)
орбиталей, из которых составляется полная волновая функция.
Ms ~ У2 (va —Vp), где va, Vp —спиновые числа орбиталей со
спинами аир.
5) Рассмотрим теперь спектральные термы, получающиеся при
использовании гамильтониана (3.45) с последним членом в
качестве возмущения. При отсутствии возмущения энергия
определяется с помощью (3.44) или (3.45) посредством интеграла
(3.49)
который включает в себя первую поправку к энергии.
При наличии вырождения прямое использование метода теории
возмущений невозможно и первую поправку к энергии можно
получить при помощи секулярного уравнения. Полную энергию
системы можно найти, используя гамильтониан (3.44) и орто-
нормированную систему собственных функций Ф;0) (т. е. собствен-
112 Глава 3
ных функций невырожденной системы) гамильтониана Я0,
согласно уравнениям
\HtJ-E6lf\ = 0
Нп
JJoT.
,(0)
НФГ cto do
(3.50)
Для атома углерода в невозмущенном состоянии, имеющего 15
собственных функций, мы получим секулярное уравнение 15-го
порядка.
6) Для решения такого уравнения мы воспользуемся
следующей теорией: если Oi°\ и Ф}0) являются собственными
функциями некоторого эрмитового оператора, коммутирующего с Я,
и относятся к различным собственным значениям, то
ПФ!'0)*#Ф/°'с1ускг равен нулю. Если Я не включает в себя члена,
описывающего спин-орбитальное взаимодействие, то операторы
L2, S2, Ьгу ^коммутируют с Я. Из табл. 3.4 видно, что для атома
углерода следует учитывать лишь функции с одинаковыми
значениями Ms и М,г(например, Ф^0', Ф^0) и Ф^0)' с ML = 0 и Ms = 0).
Интегралы от остальных функций равны нулю. Следовательно,
секулярное уравнение распадается на восемь секулярных урав-
□
D
-Х-2-го порядка
и
a
■3-го порядка
□
2-го порядка —-Г
D
a
=о
нений первого порядка, два уравнения второго порядка и одно
уравнение третьего порядка.
7) Для определения коэффициентов в собственных функциях
операторов L2 и S2 рассмотрим табл. 3.5, в которой приведены
собственные функции Ф, (L, S, ML, Ms) всех термов атома
углерода. Все они одновременно являются собственными функциями
Электронные состояния атомов
113
операторов Я, L2, Lz, S2, Sz, т. е. одновременно удовлетворяют
следующим уравнениям:
НФ,(Ь, S, ML, Ms)=*E<Dl{L, S, ML, Ms)
VOtiL, S, ML, Ms) = n*L(L+ 1)0,{L, S, ML, Ms)
(3.51)
L;Of(L, S, ML, Ms) = HMI(S>l(L, S, ML, Ms)
S2Q, (L, S, ML, Ms) = VS (S + 1)0, (L, S, ML, Ms)
SML, S, ML, Ms)~nM&i(L, S, ML, Ms)
ML = L, L-l, ..., —L
MS = S, S-l, ..., -S
Из этих уравнений вытекает существование трех уравнений:
пятикратно вырожденного 1D, девятикратно вырожденного 3Р и
невырожденного XS (см. табл. 3.5). Для обозначения этих уровней
используются следующие правила. Большие буквы S, P, D, F, ...
определяют величину собственного значения оператора L2, т. е.
соответствуют L = О, 1, 2, 3, ... . Цифра вверху слева показывает
степень вырождения по спину (2S +1). Таким образом, полная
степень вырождения уровня, описываемого уравнениями (3.51),
равна (2L + 1)(2Z + 1).
8) Из термов, определенных указанным выше способом,
наиболее стабилен тот, для которого выполняются следующие
условия:
а) степень вырождения по спину максимальна,
б) при равных максимальных числах S максимально квантовое
число L. Эти условия, определяющие электронную конфигурацию
с наименьшей энергией, называются правилами Хунда. Наряду
с изложенным выше принципом исключения Паули они являются
одними из самых важных в квантовой химии. Фактически ими
определяются электронные конфигурации незаполненных оболочек
(nl). Для конфигурации атома углерода (ls)2(2s)2(2p)2 из табл. 3.3
и рис. 3.7 следует соотношение для энергии термов 1S, lD, 3P,
XS > XD > 3Р, которое согласуется с правилами Хунда.
Действительно, имеем
£(1S) = 2/(2p) + F0 + 10F2
£(1D) = 2/(2p) + F0 + F2
ECP) = 2I(2p) + F0-5F2
Fz = F*(2p; 2р)/25
(3.52)
114
Глава 3
где
7(2р) = J Ь, li0(l) (—4- V? + V(l)) Ь. 1, o(l)df,
F0 = F(0)(2, 1; 2, 1)
f*K> /i; «2. У =
0 0 >
f«i./i — радиальная часть орбитали. Обозначения /->(/•<)
указывают большую (или меньшую) из величин гъ г2.
9) Перейдем к рассмотрению члена S^L,S,-, описывающего
спин-орбитальное взаимодействие. При наличии этого члена
Таблица 3.5
Полные волновые функции, соответствующие термам атома углерода
Терм
Полная волновая функция ф. (L, S, Mr, M о)
ID
Ф^г.о, 2,0) =ф«»
Ф2(2,0, 1,0) = -^-(Ф^-ФП
Ф3(2,0,0,0) = -^(Ф^' — Ф^> + 2ФЕ,<»)
Кб
Ф4(2,0,-1,0)=у|-(Ф10)-Ф1»))
Ф5(2,0, —2,0) = Ф(1Й>
Фв(1, I, 1, 1) = Ф<°>
Ф7(1,1,1,0) = -^(Ф<<»+Ф<°>)
Ф8(1,1,1,-1)=Ф<о>
Фэ(1, 1,0, 1)=Ф£°>
Фю(1. 1-0,0) =-1=.(ф$о> + ф(о))
фи(1, 1,0,-1) =Ф18'
фц(1, 1.-1, 1)=ф;г
Ф13(1, 1,-1,0) = -^=- (Фй>+Ф1§>)
Ф14(1,1,-1,-1) -ФИ'
"S
Ф15 (0, 0, 0, 0) = -^— (—Ф$°> + Ф8°> + Ф^0))
\ 3
Электронные состояния атомов
115
гамильтониан Н, определяемый уравнением (3.43), не коммутирует
с операторами L2, S2, собственными функциями которых
являются функции Ф/, приведенные в табл. 3.5. В этом случае с
полным гамильтонианом коммутируют операторы J2, /г
я32->я = о
1гн - ЮЛ = о
которые являются операторами полного момента J и его проекции.
J и Ji связаны с L и S простыми соотношениями
£=«£ + £
При добавлении члена, описывающего спин-орбитальное
взаимодействие, уже нельзя ввести уравнения типа (3.51) для функций,
которые одновременно были бы собственными функциями для
указанных операторов, вследствие чего L и S уже нельзя считать
«точными» квантовыми числами, определяющими состояние
системы. При учете взаимодействия в течение короткого времени
эти числа имеют смысл «приближенных».
Рассмотрим, наконец, вопрос о нахождении собственных
функций операторов Я, J2, Jz в виде линейных комбинаций
собственных функций, приведенных в табл. 3.5. Для атома углерода
имеем уровни ^о, XD2, 3Р2, 3РЬ 3Р0 (см. рис. 3.7). В обозначениях
термов использовано собственное значение /, соответствующее
собственному значению fi2J/(J + \) оператора J2; терм
записывается в виде 2S+1L/. Для атома углерода при учете
спин-орбитального взаимодействия, уровень 3Р расщепляется на три уровня
со значениями У = 2, 1,0. Это расщепление можно описать еле-
дующим образом. Введем два оператора момента Мх и М2, такие,
чтобы собственными значениями Щ и М2 были й2/С2 (К2 + 1)
и u2Ki (Ki + 1). Если операторы Мх и М2 коммутируют друг с
другом, то собственные значения оператора (Мх + М2) равны й2К (К +
+ 1), где К = Ki + Кг, Kt + Kt — l I Кг — К%\.
Соответственно этому состояние 3Р расщепляется на три состояния со
значениями J = 2, 1, 0.
(3.53)
(3.54)
116
Глава 3
Энергия этих состояний может быть приближенно вычислена
с помощью уравнений типа (3.52):
Е ('So) = 2/ (2р) + Wf 10F2 + JL |;
в2р
E (]D2) = 2/ (2p) + Fo + F2 + -±- gp
£ (3P2) = 2/ (2p) + Fo - 5F2 + i- fep - -gjr gp
£ (VJ = 2/ (2p) + £0 - 5F2 - JL lap
£ (3P0) = 2/ (2p) -f Fо - 5F2 - |2p - Jp- Up
(3.55)
В этих уравнениях величина вар является постоянной,
получаемой при интегрировании переменной спин-орбитального
взаимодействия \i (см. уравнение (3.34)) с радиальной частью /2, i (r)
функции 2р-состояния, т. е.
bp=J/2.lW5(r)/., iW/^dr
(3.56)
Как и на рис. 3.7, для энергии состояний имеет место соотношение
3Р2>Ф1>Ф0
а наинизшим состоянием углеродного атома оказывается
состояние 3Р0, что согласуется с данными табл. 3.3. Для незаполненной
оболочки (nl) с числом электронов, меньшим (21 + 1)/2, энергия
уровня уменьшается с уменьшением величины J. Такую систему
уровней называют нормальным мультиплетом.
На примере атома углерода мы рассмотрели схему построения
атомных уровней, основанную на представлении, что орбитальные
моменты электронов складываются в полный орбитальный момент
L, их спины S/ — в полный спин S, а полный момент J = L + S.
Такое представление называют приближением Рассела —Саун-
дерса или рассел-саундерсовской связью (связью LS-типа).
Для атомов с конфигурацией (пр)2 внешней оболочки при
больших Z спин-орбитальное взаимодействие велико по сравнению
с электростатическим. В этом случае отдельные электроны
характеризуются величинами Jy (зависящими от связи L/ и Sy), которые
складываются в полный момент J. В этом случае говорят о связи
//'-типа. Различным типам расщеплений, показанным на рис. 3.7,
соответствуют различные уровни. Подробно этот вопрос
излагается, например, в книге Аткинса.
Электронные состояния атомов
117
§ 5. Электронные состояния и теория возмущений
Перейдем теперь к описанию электронных состояний атома,
испытывающего различные внешние воздействия. В частности,
рассмотрим следующие системы:
1) атом в постоянном электрическом поле,
2) атом в постоянном магнитном поле,
3) атом в переменном электромагнитном поле.
Первая из них связана с хорошо известным эффектом Штарка.
Такая система часто встречается в теории ион-комплексо-
образования. Рассмотрение поведения атомов в магнитных полях
необходимо для более полного понимания
эффекта Зеемана. И наконец, системы
третьего типа связаны с поглощением и излучением
света. Общее представление об эффектах
Штарка и Зеемана уже было дано в гл. 2. В
этом параграфе мы изложим простейшую
теорию поведения атомов (ионов) в
электростатических полях и правила отбора для
процессов поглощения и излучения света.
Влияние кристаллического поля на энер- Рис 3.8. Октаэдриче-
гию атомных орбиталей. В теории комплек- екая модель лиганда.
сообразования обычно рассматривают
центральный атом или ион, находящийся в окружении лигандов,
составляющих правильную объемную структуру. Представляет
интерес образование ионной связи центрального иона с лиган-
дами, а также задача стабилизации центрального иона в поле
лигандов, которые обычно считают точечными зарядами.
Рассмотрим комплекс октаэдрической структуры МХв (это
может быть, например, комплекс [Co(NH3)6]3), показанный на
рис. 3.8. Пусть лиганды с точечными зарядами Q (обычно Q < 0)
располагаются по осям прямоугольной системы координат (х, у, z)
на одинаковом расстоянии R от центрального атома.
Пренебрегая членами высших порядков, можно написать
выражение для потенциала U (х, у, г), создаваемого в точке (х, у, z)
указанными шестью точечными зарядами величины Q:
и(х>У>г) = Ш^{3+Ш^ + У* + *- "И} <3'Б7>
где г2 = хг + у2 + г2.
Рассмотрим влияние такого потенциального поля на орбиты
электронов центрального атома. Во многих случаях центральным
является атом переходного элемента с орбитами внешней оболочки
типа nd. Поэтому мы можем использовать, например, для
орбиты 3d подходящие линейные комбинации слейтеровских орбит
118
Глава 3
^з, 2,2. ^з,2,1> ^3,2,0, ^»,2,-i. %,2,-2- Эти линейные комбинации
4,3<v ^3dw, ^'3d
^заг2 имеют вид
^-8T7=n(^)3/2P2e~P/3sin2esl^C0^
^-wh (-fT p2e_P/3 sin e cos e sin ф
** 81 J/Yt \ «o /
_J / Z* \
81 V2n Uo/
^3d*«-0» —
^3dz, =
1
81 1А6я
sin t) cos U cos ф
^)3/2P2^3(3cos2e-i)
1 2--p/3sin20(cos2cp-sin2cp)
(3.58)
Для nd-орбит такие функции имеют различные радиальные и
одинаковые угловые части. Найдем поправки к энергиям орбит,
обусловленные полем лигандов. Для этого можно, например,
использовать теорию возмущений, вводя эффективный
гамильтониан п0, с помощью которого записывают одноэлектронное
волновое уравнение (3.57)
\h0-eU(x, у, z)\^n,Um{r, 0, ф) = eip„,лm (л, 0, <р)
bo^-^^ + Vtf + V'ir)
(3.59)
Такие одноэлектронные волновые уравнения для
многоэлектронных атомов уже рассматривались нами в § 2 в случае атома гелия.
п0 представляет собой эффективный гамильтониан, У (г)
—энергию электрона, обусловленную взаимодействием с полем
заряженного ядра центрального атома, V (г) —энергию,
обусловленную взаимодействием с другими электронами, а —eU (x, у, г) —
энергию в поле лигандов. Для nd-орбит слейтеровские орбиты
У*ху ^duz' У*хг> Уах*-у*' №*> Д°лжны совпадать с \|>d,
удовлетворяющей уравнению
eS — орбитальная энергия для орбит nd центрального атома
(см. рис. 3.6). Рассмотрим обусловленную действием поля
лигандов линейную поправку к орбитальной энергии е орбит nd,
которая получается при самом элементарном использовании теории
возмущений
е = e°d + J фа (г, 0, <р) (—eU) ^d (r, 0, ф) dv (3.60)
Электронные состояния атомов
119
При подстановке в (3.57) функций i|3d , ..., 1|>аг2 получим
С\гг, dxi-yi 6 = 6d -f- С + 6D,
d*y, dj,Z) dz* e = 4 -}- С — 4Д,,
где величины С иО, определяются соотношениями
^ 6е<Э
(3.61)
4яе0#
D = ~еС1
" 24яе0К5
J Я 2d (r) rY dr
(3.62)
Функция Rd (r) —радиальная часть d-орбитали. Из полученных
формул следует, что уровни энергии d-орбиталей центрального
г/+С /.
d„, d,, /
65«
-40,
d»„ d,„ d ^^
Рис. З.9. Расщепление nd-орбит для лиганда октаэдрической структуры (Qi< 0).
атома (иона) металла в комплексе с октаэдрической структурой
должны расщепляться. Это объясняется тем, что при Q < 0
расщепление Dq > 0. Это расщепление показано на рис. 3.9; его
ширина составляет 10D9.
Мы использовали потенциал (3.57) для описания поля лиган-
дов в комплексе октаэдрической структуры. Естественно, что
при других конфигурациях, т. е. в комплексах с другой
симметрией, мы должны проводить расчеты с соответствующими
потенциалами U (х, у, z). Примеры расчета расщепления для d-орбит
в некоторых пространственных структурах приведены в табл. 3.6.
Расщепление d-орбит для некоторых конфигураций показано
на рис. 3.10. Сами конфигурации приведены на рис. 3.11. При
использовании теории возмущений в этих случаях следует
обратить внимание на следующие обстоятельства.
1) Характер расщепления d-орбит в полях лигандов тетраэдри-
ческой и октаэдрической структур совершенно различный. В тетра-
эдрической структуре энергия орбит d*»_j,», dZ2 уменьшается.
2) В последовательности структур октаэдрическая — тетра-
эдрическая — квадратная число лигандов вдоль оси z составляет
2, 1,0. Отталкивание лигандов уменьшается (Q < 0), и орбита d2*
становится более устойчивой.
120
Глава 3
10
/<1хг- yi
/dxi-ui
,d,./
"d,y»djj,Q,jr
d*v
/ d \
■ату
-5
d'»,d»"d"dTn^^
d„,d».
Тетраэдр UoSog- Октаэдр Пирамида Квадрат
мый ион
Рис. 3.10. Расщепление d-орбит во внутрикристаллических полях различных
структур.
£17
Октаэдр- Пирамида Тетраэдр Квадрат
Рис. 3.11. Различные типы лигандов.
Таблица 3.6
Энергия расщепления d-орбит (в единицах D4)
в полях лигандов различных типов
Число
лигандов
2
3
4
4
5
5
6
7
Пространственная
структура
Линейная
Треугольная
Тетраэдрическая
Квадратная
Треугольная бипи-
рамидальная
Пентаэдрическая
Октаэдрическая
Пентагональная би-
пирамидальная
V
—6,28
5,46
1,78
2,28
—0,82
—0,86
—4,00
2,82
йхг
1,14
—3,86
1,78
—5,14
—2,72
—4,57
—4,00
—5,28
d-орбита
йуг
1,14
—3,86
1,78
—5,14
—2,72
—4,57
—4,00
—5,28
йхг—у*
—6,28
5,46
—2,67
12,28
—0,82
9,14
6,00
2,82
ds.
10,28
—3,21
—2,67
—4,28
7,07
0,86
6,00
4,93
Электронные состояния атомов
121
Мы рассмотрели применение теории возмущений для описания
изменения энергии электронных уровней центрального атома
(иона) в поле лигандов. Конечно, поле лигандов изменяет и
полную энергию электронов центрального атома. Полный
гамильтониан для центрального атома имеет вид
' (3.63)
Волновое уравнение в этом случае также можно решить методами
теории возмущений, причем для удобства рассматриваемые
системы по силе поля лигандов следует разбить на три класса:
1П *2
в сильном поле
i>l
4ne0r(/-
в слабом поле
i>i
4яе0/-(/
>
> 2 м^;> £-<*/(!■,)
2-*i/(iv)>Ei£a
в среднем поле
£-^ov)>2
t>i
4яе0г(/-
>
2 tfA
(3.64)
Различие систем и обусловливает различный характер
расщепления энергии уровней.
Возмущение атома электромагнитными волнами (светом).
Рассмотрим теперь влияние электромагнитных волн. Пусть на
некоторую систему действует изотропное поле излучения со
спектральной плотностью р (vm„). В § 3 гл. 2 мы уже вычисляли
вероятность перехода системы из начального состояния ф| в
невырожденное состояние у!рт
o>mn-~(kVJ^kn>l4k^lH^)l2 + l<^|ZKon>Hp(vm„)
<^т|*|фп) —х-компонента интенсивности перехода. В случае
атома водорода можно сразу вычислить максимальные
интенсивности переходов в виде интегралов от уже известных электронных
функций
оо я 2Я
j { J *|v, i', m'Xtyn, i, mr2 sin 9 drdBdcp
0 0 0
оо Я 2Я
III i|V. г.т'У^п, ;,mr2sin6drdedcp
0 0 0
со Я 2Я
III !&»'.''• m'Z^n,i,mr2siaQdrdQd(f
0 0 0
(3.65)
122
Глава 3
х: — г sin 6 COS ф =
у = г sin 8 sin ф =
2 = Г COS 8
-i-rsine^ + e"1'*)
±rsinQ(ei9-e"i(f)
Для этого собственные функции Hf„,i,m {г, 8, ф) атома водорода
%. I, т {г, 8, ф) = R„t г (г) Г/, m (8, ф)
Y,. ±т(в, Ф)= УЩЩ=ШР\^(cosQ)e*m* (3.66)
следует переписать, используя полярные координаты х, у, г:
(3.67)
Разрешенные переходы (т. е. переходы, интенсивность которых
не равна нулю) не ограничены условием изменения главного
квантового числа. В частности, не равные нулю интенсивности
переходов получаются при изменениях азимутального и магнитного
квантовых чисел
Ат = т' — т = 0, ±1
Подобная ситуация имеет место и при переходах в
многоэлектронных атомах, сопровождающихся изменениями электронных
конфигураций (такие переходы называются межорбитальными).
При этом
An может иметь произвольные значения
Д/=±1
Расчет таких переходов достаточно сложен, так как необходимо
учитывать зависимость энергии от спинового и орбитального
квантовых чисел. При наличии рассел-саундерсовской связи
AS = 0
AL = ±1
при ее отсутствии
AJ = 0, ±1
AMj = 0, ±1
На рис. 3.12 и 3.13 для сравнения показаны межорбитальные
и межуровневые переходы для атома натрия. Приведенные схемы
получены на основе данных по поглощению и испусканию света.
Переходы из состояний 2Р3/2. 2^i/2 B основное состояние 2S1/2
рассчитываются на основе так называемой «D-линии» натрия.
Электронные состояния атомов
123
•I
0 12 3
Рис. 3.12. Разрешенные межорбитальные переходы у атома натрия.
(2s)2(2p)6(4p)'
Р3/2
P.,
ls)2(2s)2(2p)6(3p) I
(lS)2(2s)2(2p)6(3s)
Рис. 3.13. Разрешенные межуровневые переходы у атома натрия.
§ 6. Квантовая теория периодической системы элементов
В ячейке каждого элемента в периодической системе
элементов (табл. 3.7), указан его атомный номер (слева от
символа), масса (внизу), атомные орбита ли (слева) и число
электронов на них (справа или слева). Например, ячейка для хлора
имеет вид
3s 17С1 2
Зр 35,453 5
Число электронов на орбиталях указано слева или справа в
зависимости от того, к какой подгруппе (а или Ь) принадлежит данный
Периодическая система элементов
Таблица 3.7
*§&%>
#%"
?
i
2
3
4
S
G
7
Is
2s
2p
3s
3p
3d
4s
3d
4s
4p
4d
5s
4d
5s
5p
if
53
5p
Sd
6s
Sd
6j
6p
5f
6s
6p
od
7s
I
a | Ь
lH
1,00797
3Li
6,939
11 Na
22,9898
19 К
39,102
1
1
0
1
0
0
1
*»| 29 Cu
0 63,546
37 Rb
85,47
10
1
0
0
47 Ag
107,868
55 Cs
132,905
0
2
6
0
1
10 j 79 Au
0 196,967
87 Fr
0
2
6
0
1
1
a
ь
Ш
a
ь
IV
a
Ь
V
a
b
VI
a
ь
VII
а Ь
4Be
9,0122
12 Mg
24,312
20 Ca
40,08
2
0
2
0
0
2
««jsOZn
0 I 65,37
38 Sr
87,62
10
2
0
0
2
48 Cd
112,40
56 Ba
137,34
10
2
0
0
2
6
0
2
80 Hg
200,53
1°
88 Ra «
- •
1 2
10,811
13 Al
26,9815
1
2
2
1
2
1
21 Sc
44,956
31 Ga
69,72
1
2
10
2
1
39 Y
88,905
49 In
114,82
10
2
1
57 La
Семейство
81 Tl
204,37
10
1
89 Ac
Секейше
Лантаноиды
Актиноиды
57 La
138,91
89 Ac
58 Ce
140,12
90 Th
232,038
59 Pr
140,907
91 Pa
60 Nd
144,24
92 U
238,03
6C
12,01115
14 Si
28,086
2
2
2
2
2
2
22 Ti
47,90
32 Ge
72,59
10
2
2
2 1 40 Zr
2 J 91,22
50 Sn
118,69
14
2
6
2
2
10
2
2
72 Hf
178,49
82 Pb
207,19
10
2
2
7N
14,0067
15 P
30,9738
2
3
2
3
3 23 V
2 50,942
33 As
74,9216
4
1
10
2
3
41 Nb
92,906
51 Sb
121,75
14
2
6
3
2
10
2
3
73 Та
180,948
83 Bi
208,980
10
2
3
SO
15,9994
16 S
32,064
5
1
2
4
2
4
24 Cr
51,996
34 Se
78,96
5
1
10
2
4
42 Mo
95,94
52 Те
127,60
14
2
6
4
2
10
2
4
74 W
183,85
34 Po
10
2
4
9F
18,9984
17 CI
35,453
5
2
2
5
2
5
25 Mn
54,9380
35 Br
79,904
5
2
10
2
5
43 Tc
53 I
126,9044
14
2
6
5
2
10
2
5
75 Re
186,2
85 At
10
2
5
Ш
6
2
26 Fe
55,847
7 | 27 Co
2 58,9332
8
2
28 Ni
58,71
7
1
44 Ru
101,07
8
1
45 Rh
102,905
10
0
46 Pd
106,4
14
2
6
6
2
76 Os
190,2
14
2
6
7
2
77 Ir
192,2
14
2
6
9
1
78 Pt
195,09
(0)
2 He
4,0026
10 Ne
20,183
18 Ar
39,948
2
2
6
2
6
36Kr|i»
83,80 6
54 Xe
131,30
10
2
6
86Rnj>»
— 1 6
* В семейство лантаноидов входят 14элементов (атомные орбитали 4f °~й5йЕ'б5г)
5 семейство актиноидов входят /4элементов (атомные срёитали 5f ° 6ot'7sJ)
61 Pm
93 Np
62 Sm
150,35
94 Pu
63 Eu
151,95
95 Am
61 Gd
157,25
96 Cm
65 Tb
158,924
97 Bk
66 Dy
162,50
67 Ho
164,930
98 Cf | 99 Es
68 Er
167,26
100 Fm
69 Tm
168,934
101 Md
70 Yb
173,04
102 No
71 Lu
174,97
U3Lr
Электронные состояния атомов
125
элемент. Из таблицы выделены семейства лантанидов (элементы,
у которых заполняется 4г-уровень) и актинидов (заполняется
5f-уровень).
Число элементов, объединенных в периоды, изменяется в
следующей последовательности: 2, 8, 8, 16, 16, 32, 32. При этом
элементы образуют ряд групп с одинаковыми электронными
конфигурациями, что обусловливает сходство их химических свойств
и атомных спектров. Такая периодичность свойств элементов
становится понятной с точки зрения изложенных в данной главе
квантовомеханических представлений об электронных
состояниях атомов.
Действительно, материал гл. 3 можно обобщить в виде
следующих положений.
1) Электроны, входящие в состав атома, характеризуются
набором квантовых чисел, который образуют главное квантовое
число п, орбитальное квантовое число /, магнитное квантовое
число т, спиновое квантовое число ms.
2) Эти числа могут принимать следующие значения:
л=1, 2, 3, 4, ...
/ = 0, 1, 2, 3 п — 1
т = 1, 1—1, ..., —I
Данному квантовому числу п соответствуют (п — 1) значений /,
а каждому значению / соответствуют (21 + 1) различных
значений т.
3) Энергия атомных орбиталей определяется числами п и /
и образует последовательность, подобную показанной на рис. 3.6:
Is < 2s < 2р < 3s < Зр < 3d ~ 4s
4) Электронные состояния многоэлектронных атомов
описываются полной волновой функцией Ф, антисимметричной по
отношению к перестановке и простых, и спиновых переменных. Из
этого факта вытекает принцип исключения Паули, согласно
которому в атоме не может быть двух электронов с одинаковыми
наборами квантовых чисел п, I, m, ms.
5) Спиновое квантовое число принимает два значения: +V2
и —72, вследствие чего на орбитали nl может быть (2/ + 1) X 2
электронов.
126
Глава 3
6) Приведенные выше положения позволяют определить
электронные конфигурации атомов. Например, атомы электронов
второго периода имеют следующие конфигурации:
Li Be В С
(Is)2 (2s) (Is)2 (2s)3 (ls)2(2s)2(2p) (ls)2(2s)2(2p)2
N О F Ne
(ls)2(2s)2(2p)3 (ls)2(2s)2(2p)4 (ls)2(2s)2(2p)5 (ls)2(2s)2(2p)e
При этом наблюдается периодическое изменение электронных
конфигураций внешней оболочки. При переходе от первого
периода к седьмому главное квантовое число, определяющее энергию
орбиты, изменяется от 1 до 7, а в нулевой группе становится
равным восьми. Такая же периодичность наблюдается в изменении
потенциала ионизации соответствующих атомов. Эксперимент
показывает, что изменение этой величины сопровождается резкими
скачками.
7) Для элементов четвертого, пятого и т. д. периодов энергия
орбиталей меняется не;так, как показано на рис. 3.6. Например,
энергия орбиталей 4s и 5s оказывается меньше энергии орбита-
лей 3d и 4d соответственно. Этот факт можно проиллюстрировать
на примере электронных конфигураций следующих элементов:
К Са
(Is)2 (2s)2 (2p)e (3s)2 (3p)e (4s) (Is)2 (2s)2 (2p)e (2s)2 (3p)e (4s)2
Sc Ti
(Is)2 (2s)2 (2p)e (3s)2 (3p)e (4s)2 (3d) (Is)2 (2s)2 (2p)e (3s)2 (3p)« (4s)2 (3d)2
8) Если мы вычислим энергии соответствующих термов, то
получим (аналогично конфигурации (пр2) атома углерода)
состояния 3Р, 1D, 1S. Для нахождения наиболее устойчивого состояния
необходимо воспользоваться правилами Хунда:
а) наиболее устойчивым является состояние с максимальным
вырождением по спину (2S + 1),
б) из двух состояний с одинаковым вырождением по спину
более устойчивым является состояние с большим значением L.
Следовательно, электроны в наинизших состояниях образуют
конфигурации, показанные на рис. 3.14. Внешние оболочки атомов
характеризуются различными числами электронов с неспаренными
спинами. Равенство этих чисел у электронов разных групп
определяет периодичность валентности и химических свойств.
Электронные состояния атомов
127
9) На примере атома углерода мы уже показали, что спин-
орбитальное взаимодействие приводит к расщеплению термов
и появлению новых уровней. Если электронная оболочка nl
заполнена менее чем наполовину, то энергия уровня меньше той,
2р
2 s
Is
t|t| 1
0
ш
С
1*1*1*1
0
И
N
1**1*1*1
0
Ш
0
1**1**1*1
0
ш
F
|Н|Н|**1
0
0
№
Рис. 3.14. Электронные конфигурации основных состояний некоторых атомов
которая соответствует данному J. В противном случае (если
оболочка заполнена более чем наполовину) получается обратное
Таблица 3.8
Электронные конфигурации для сильного
и слабого кристаллического поля
Число
d-элек-
тронов
de-op-
бита
dv-op-
бита
de-op-
бита
dv-op-
бита
Число
неспарен-
ных
электронов
ЕШ
1*
1*
1»
I*
\н
*
*
*
*
t
|нм
\н
**
1**1**
1
*!
*|
*|
♦ 1
*|
н\
»|
1 * 1
1*1*1
1*1*1
1*1*1
ItM
1**1 *|
1*1 1 1
1*1*1 1
1*1*1*1
It+ltHI
|n|t+| t|
|tt|tt|t+|
lt*ln|t*|
1**1**1**1
|t*|H|U|
1*1 1
1*1*1
1**1*1
соотношение и состояние стабильно. Этим определяется сходство
спектров элементов одной группы.
Перечисленные выводы включают квантовомеханическое
обоснование периодичности свойств элементов. Рассмотрим еще
вопросы связи электронных конфигураций с кристаллическим
полем, о котором шла речь в предыдущем параграфе. В
кристаллическом поле октаэдра d-орбита расщепляется на две орбиты,
различающиеся по энергии: dxy, dw, d^ (обозначим ее de) и dz*,
128
Глава 3
djt*_j,» (d7). Электронные конфигурации этих уровней
определяются следующими двумя правилами:
а) в случае слабого кристаллического поля расщепления на de
и dv не происходит, число электронов ограничивается лишь
степенью вырождения по спину;
б) в случае сильного кристаллического поля число электронов
ограничивается различными степенями вырождения по спину
двух различных орбит de и dy.
В табл. 3.8 показаны электронные конфигурации, полученные
согласно этим правилам. Как видно из таблицы, если число d-элек-
тронов меняется от четырех до семи, то электронные конфигурации
различаются. Ниже мы покажем, что энергия расщепления de
и dy имеет порядок 10Dg.
Глава 4
ЭЛЕКТРОННЫЕ СОСТОЯНИЯ МОЛЕКУЛ.
МОЛЕКУЛА ВОДОРОДА
X. Като, X. Накасудзи
В этой главе мы перейдем к рассмотрению электронных
состояний молекул. Исторически сложилось так, что квантовохими-
ческое изучение молекул в основном было связано с
«фундаментальной» и наиболее простой молекулой водорода. Мы
рассмотрим на конкретных примерах два основных направления
квантовой теории валентности (метод валентных связей и метод
молекулярных орбиталей).
§ Ь Электронные и ядерные состояния молекул.
Приближение Борна — Оппен геймера
До сих пор мы рассматривали движение электронов в поле
одного атомного ядра, а в молекулах необходимо учитывать
взаимодействия по крайней мере с двумя ядрами. Для описания
движения частиц в таких системах приходится решать уравнение
Шредингера с гораздо более сложной волновой функцией. В этом
параграфе мы рассмотрим приближение Борна — Оппенгеймера,
на котором основывается квантовомеханическое описание
молекул в тех случаях, когда допустимо разделение электронных
и ядерных движений.
Рассмотрим молекулу, состоящую из N атомных ядер (масса
Mk, заряд ядраZke, k = 1, 2, ..., N). Уравнение Шредингера в этом
случае имеет вид
*=i
2Mk
Vl
ft2
2т
Vl + Vee{r) + Vt„(R, Г) + Vm (R)
H=l
X
X W(R, r) = £4'(R, r) (4.1)
где Чг (R, r) —волновая функция, описывающая состояние ядер
и электронов, a R и г —векторы, связанные с ядрами и
электронами соответственно. Члены Vee, Ven и Vnn описывают
взаимодействие между электронами, электронов с ядрами
5 С. Нагакура и др.
130
Глава 4
и между ядрами. Например, в декартовой системе
координат
«-2
К„(г) =
|1>V
У en (R, Г) =
V
4ne0rMV
N г»
-ss
ft=l |X=1
Z*Z7e2
Z*e3
4Я80/"
/гд
(4.2)
J 4яе0#Ау
Операторы Щ, v'^, представляют собой лапласианы, относящиеся
к /г-му и ^х-му электронам соответственно.
Предположим, что полную волновую функцию ¥ (R, г),
входящую в уравнение (4.1), можно представить в виде произведения
волновой функции ядерного состояния % (R) и волновой функции
электронного состояния i|) (R, г):
Y(R, r) = i|>(R, r)x(R) (4.3)
Волновая функция % (R) описывает движение ядер. Вводя (4.3)
в уравнение Шредингера (4.1), получим
x(R)
ц=1
+ <HR, г)
^^Vl + Vee(T) + Ven(R, г)
4>(R, «•) +
Л/ «
■ S т vl + v-(R> *(R) -* (R) S & V^R-r>-
*=i
fe=i
^V,X(R)Vrf(R, r) = £X(R)^(R> r) (4.4)
ft=l
В этом уравнении разделить переменные еще нельзя, так как
в него одновременно входят функции х (R) и т|) (R, г). Однако,
если пренебречь двумя последними членами в левой части, можно
получить систему
2^rv^+y^r)+F-(R' r>
И=1
N
S
i|) (R, г) = е.г|) (R, г)
2Mft
v2 + v„„(R) + MR)
[ (4-5)
X(R) = £,vx(R)
Электронные состояния молекул. Молекула водорода 131
где ге (R) — энергия электронов в поле атомных ядер,
находящихся в данном положении, a EN —энергия ядер в поле
электронов с фиксированной энергией ее (R). Предположение о
справедливости (4.3) и (4.5) называют приближением уравнений Борна —
Оппенгеймера. В качестве параметра разложения гамильтониана
(4.1) используется величина К = (~тг) Ш —усредненная
масса атомного ядра). Обоснование пренебрежения двумя
последними членами в левой части уравнения (4.4) состоит в следующем.
Энергию электронов в молекуле ге можно оценить, исходя
из описанной в § 2 гл. 2 модели одномерного потенциального
ящика, согласно которой ze = ti2lmLl (m — масса электрона,
Lx — ширина потенциального ящика). Подставляя вместо Lx
приближенное значение расстояния R между атомами в молекуле
(имеющее порядок 1 А), найдем, что величина ге имеет порядок
нескольких эВ. Энергия колебаний ге> оцененная с помощью
модели одномерного гармонического осциллятора, составляет
бц = yfex2 = йсо, где х—среднее смещение, k—силовая
постоянная, со—собственная частота колебаний, равная У ЫМ-
При среднем смещении х ^ R можно найти величину k. Исходя
из условия сохранения связей (т. е. из условия ге *=» е^), получим
k ~ eJR*. Энергию вращения можно вычислить по формуле для
жесткого ротатора гг = fi2/MR2. Следовательно,
*-»(*Г«»(*Г-№Г*
Й2 т
(4.6)
Электронную, колебательную и вращательную энергии можно
разложить по степеням (т/М). Согласно теории возмущений,
ее представляет собой приближение нулевого порядка, е0 —
второго порядка, е(. — приближение четвертого порядка. С
другой стороны, для колебаний ядер при смещении х имеем
*-(*Г«(*Г*
_х /_!». V/2 ~ ( Л.\1/4
(4.7)
Это значит, что электронная волновая функция существует на
достаточно больших расстояниях (порядка расстояний между
ядрами в молекуле), в то время как волновая функция,
описывающая колебания атомов, локализована в очень узкой области с
размерами порядка х. Физический смысл этого результата
заключается в том, что при смещениях ядер изменение электронной
5*
132
Глава 4
волновой функции (величина dtyldR) намного меньше d%/dR. При
Убф/Ф *** 1/^> Wk%/% ^ ifx получаем для двух отброшенных
членов уравнения (4.4) (с учетом того, что т/М я=* 10~3) величины
порядка 10~2 и 10"1
Урр№
пш V/?; км) -1и
(v*x/x) <?*+/♦) _ /_£_\ _ /_«. V/4 _ 1G-i
v|x/x
(4.8)
Приближение Борна — Оппенгеймера основано на
предположении, что оператор импульса ядер не действует на
собственные функции электронов, в результате чего полная волновая
функция молекулы (4.3) может быть представлена в виде
произведения электронной и ядерной волновых функций. Возможность
такого представления обусловлена большой разницей в массах
ядер и электронов, позволяющей осуществлять разделение
соответствующих переменных.
§ 2. Метод Гайтлера—Лондона. Теория валентных связей
В этом и следующем параграфах мы рассмотрим квантовохими-
ческие методы, удобные для описания простейших молекул,
таких, как молекула водорода. Теория Гайтлера —Лондона сыграла
очень важную роль в истории квантовой механики и квантовой
химии. Основываясь на уравнении Шредингера, Гайтлер и
Лондон в 1927 г. рассмотрели задачу об изменениях энергии при
образовании молекулы водорода и объяснили механизм
образования ковалентных связей. Позднее в работах Слейтера и Полинга
эта теория была распространена и на более сложные многоатомные
молекулы. Ола получила название метода валентных связей или
метода Гайтлера —Лондона — Слейтера —■ Полинга и стала одной
из основных теорий химической связи. Другая теория,
получившая название метода молекулярных орбиталей, будет изложена
в § 3 этой главы.
На рис. 4.1 схематически представлена молекула водорода,
состоящая из двух ядер (протонов) а и b и двух электронов 1 и 2.
Все расстояния и энергии, используемые в этом параграфе и далее,
приводятся в ат. ед. (атомные единицы представляют собой а0
(боровский радиус) = (4зхе0) ft2/me2 в качестве единицы длины
и е2/(4яе0) а0 = 24,206 эВ в качестве единицы энергии). Используя
приближение Борна — Оппенгеймера, можно написать
гамильтониан для электронов
H = _4-v!-4-vl-f -jL-.-L-J. + i+Ji (4.9)
I ■£ ^al ^Ы 'а2 'Ь'2 г\г А
Электронные состояния молекул. Молекула водорода 133
Требуется найти решение уравнения Шредингера
Яг|) = £\|5 (4.10)
для электронной волновой функции г|з молекулы водорода. Как
уже отмечалось в гл. 3, приближенное решение уравнений типа
(4.10) невозможно из-за наличия в гамильтониане члена 1/г12,
связанного с межэлектронным взаимодействием.
Гайтлер и Лондон аппроксимировали волновую функцию
следующим образом. Пусть электрон 1 локализован у ядра а,
Электрон ! Электроне
Рис. 4.1. Молекула водорода.
а электрон 2 — у ядра Ь. Если расстояние между ядрами R
достаточно велико, в гамильтониане (4.9) можно пренебречь группой
членов —l/rbl — l/raa + l//"i2 + ~б~- Это означает, что волновую
электронную функцию можно представить в виде
произведения %а (1) %ь (2) атомных орбиталей Is, относящихся к отдельным
атомам водорода а и Ь. В дальнейшем мы будем обозначать
атомную орбиталь, входящую в состав волновой функции,
описывающей электронные состояния всей молекулы, через %а. В
предельном случае R = 0 мы должны получить основное состояние
атома Не с электронной конфигурацией (Is)2, которая уже
рассматривалась в гл. 3. Поэтому в качестве приближения к волновой
функции при значениях R, соответствующих длинам обычных
химических связей, можно выбрать просто произведение атомных
орбиталей %а и %ь.
Как уже было сказано, в произведении Ха О) Хь (2) индексы 1
и 2 относятся к элементам, связанным с ядрами а и Ь
соответственно. Однако, поскольку мы не имеем никакого существенного
признака, позволяющего отличить электроны друг от друга,
необходимо учесть, что при перестановке индексов электронов
в волновой функции (т. е. при записи %а (2) %ь (1), соответствующей
локализации электрона 1 у ядра Ь и электрона 2 у ядра а) мы
должны получить ту же волновую функцию для атома водорода.
134
Глава 4
Следовательно, необходимо использовать обе линейные
комбинации волновых функций
ft^-r * .., lfr(l)a(2) + X»(l)X«(2)1 (4.11a)
fa =
1^2 + 2S26
1
[хЛ1)Хь(2)-Хб(1)Ха(2)3 (4.116)
удовлетворяющие условиям нормировки и ортогональности.
Величина Sab = J XaXbdf, называемая интегралом перекрывания
атомных орбиталей, является очень важным параметром
межатомной связи. Величина 1/|/"2±25^ь является нормировочным
множителем функций % и if>n, обеспечивающим выполнение
условия |'фаг1>а<}у= 1 (а-1, II). Энергия состояний (4.11а) и (4.116)
может быть найдена из уравнения (4.10)
Ех = J ifc&h do, £ц = \ МрпНМрп dv (4.12)
При подстановке в качестве %а и Хь ls-орбиталей атома водорода
получим систему уравнений
[-4-^~-^-]ха(1) = енхЛ1),
где ен —энергия ls-электрона в атоме водорода. В атомных
единицах ен = —V2. Из (4.12) имеем
£т = 2е,
Q + A Е -Ъ | Q~A
Ja6
»-П»
(4.13)
Q = Jxa(l)^(2){-^-^+^ + i}xa(l)X6(2)
^ = Jxa(l)Xb(2){-^-^ + ^ + i}xft(Dxa(2)
do
dy
(4.14)
Величины Q и А, входящие в (4.14), можно вычислить по
формулам
Q = -(b\aa)-(a\bb) + (aa\bb) + ~
А = - Sab(6|afc) - Sab(a\ ab) + (aft \ab) + ^
52aft
(4.15)
Электронные состояния молекул. Молекула водорода 135
где
(4.16)
(а\ЬЬ) = (Ь\аа)= f *а(1)х&(1) fo=JL[i - e~2R (1 + R)}
(a\ab) = (b\ab) = \ ХаО)х>0) dv = g-R (1 _j_ щ
(aa | bb) = J Xa(l)Xa (1) (~) X» (2) fc (2) d«
=i{1-(1+4^+4^+4-^3)^
(ab\ab) = \la(\)lb{\) (±-)la{2)tb{2)<\v ==
+ -|- {SSj, (0,57722 + In R) - 2Sab \Et (- 2/?)
+ A»J?,(-4/?)j]
Sab = e-R(l+R + -^-), A=,eR(\-R+-§-),
00
Интегралы (4.15) и (4.16), связанные с атомными орбиталями,
называются «атомными интегралами»: (а\ bb) —интеграл
притяжения ядер, (a\ab)—резонансный интеграл, (aa\bb)—интеграл
кулоновского отталкивания, (ab\ab) —интеграл обменного
отталкивания.
При заданном R величины Q, А и Sab, входящие в (4.15), могут
быть найдены численно из уравнений (4.16). Результаты
показывают, что минимальное значение Ег меньше 2ен, а максимальное
значение Еп больше 2ен. Поэтому ifo представляет собой
связывающую волновую функцию, описывающую связанное состояние,
а -фл — антисвязывающую (иногда ее называют разрыхляющей)
волновую функцию, которой соответствует неустойчивая
структура. Зависимости Ех и Еп от R приведены на рис. 4.2. Сравнение
теоретических кривых с экспериментальными данными
показывает, что метод Гайтлера —Лондона приводит к довольно точным
результатам. На рис. 4.3 показано распределение электронной
плотности для обоих состояний. Из рисунка видно, что связанным
состояниям соответствует высокое значение электронной
плотности в промежутке между ядрами, а несвязанным состояниям —■
низкое.
136
Глава 4
R, ост.
eg.
Рис. 4.2. Основное состояние 2g и наинизшее триплетное состояние 3Ju
молекулы водорода, полученные методом Гайтлера—Лондона.
Кривая ВХр( получена экспериментально.
'*.
Рис. 4.3. Электронные распределения для основного CSg) ■ наинизшего три-
плетного (32«) состояний молекулы водорода (Herzberg G., Electronic Spectra
of Diatomic Molecules, Van Nostrand, New York, 1950).
Цифры на рисунке показывают относительную плотность.
Электронные состояния молекул. Молекула водорода 137
Рассмотрим более подробно некоторые особенности
электронных состояний молекул. Орбитали с азимутальными квантовыми
числами 1 = 0, 1,2, ... принято обозначать буквами s, p, d
Для линейных молекул орбитальный момент определяется
относительно межъядерной оси, а состояния обозначаются буквами JJ,
Пи Ав зависимости от величины его проекции (0, 1 или 2) на эту
ось. Поскольку функции ljjj, г|)п (4.11) соответствуют орбиталям Is,
все состояния, для которых межъядерная ось не лежит в
плоскости узлов, являются 2_состояниями- Гомоядерные двухатомные
молекулы (т. е. молекулы, состоящие из двух одинаковых атомов)
обладают дополнительным центром симметрии, который является
точкой, делящей пополам линию, соединяющую ядра. Это
позволяет классифицировать термы как четные (обозначается
буквой g) или как нечетные (обозначается буквой и) волновой функции
относительно изменения знака координат. Кроме того, как
указывалось в предыдущей главе, для двухэлектронной системы
существуют два спиновых состояния (синглетное и триплетное).
Таким образом, для частиц типа электронов (фермионов) волновые
функции, описывающие некоторое динамическое состояние, в
зависимости от симметричности относительно изменения знака
координат всех электронов и изменения всех спиновых координат
разделяются на две группы (£g и 2„). Для волновых функций %
и г|)П) которым соответствуют Ег и Еп, с учетом спиновых
состояний имеем
1
^(%) = %у=-[а(1)Р(2)
( а(1)а(2)
чТ2к) = Ч>н
-j-[a(l)P(2)
Р0)Р(2)
Р(1)а(2)]
■Р(1)а(2)]
(4.17)
Электронные волновые функции в методе Гайтлера — Лондона
определяют связанные состояния %а (1) %ь (2) и %а (2) %ь (1)
(электронов 1 и 2, принадлежащих ядрам а и Ь, которые соответствуют
образованию химической связи между ядрами. Наложение
электронных облаков, электронный обмен и некоторые другие
взаимодействия характеризуют молекулярные состояния с ковалентнои
связью. Комбинируя атомные орбитали, можно получить
волновые функции различных электронных состояний молекул. Поэтому
описанный метод, являющийся одним из самых эффективных
в квантовой химии, называют методом атомных валентных связей.
Энергия связи молекулы водорода, рассчитанная по методу
Гайтлера —Лондона, De = 3,2 эВ, а расстояние между атомами
в невозбужденном состоянии Re = 1,6 ат. ед. Эти значения не
совпадают с De = 4,75 эВ и Re = 1,40 ат. ед., полученными из
138
Глаза 4
измерений энергии диссоциации и энергии нулевых колебаний.
Это побудило различных авторов к поискам способов
усовершенствования теории Гайтлера—Лондона.
Прежде всего заметим, что функции %а и %». входящие в
уравнение (4.11), относятся к ls-орбите атома водорода и,
следовательно, им соответствует эффективный заряд ядра Z, равный
единице. Однако ранее (в § 3 гл. 2) мы уже получили
вариационным методом (рассматривая молекулу водорода при расстоянии
между ядрами R = 0), что для ls-орбиты атома гелия эффективный
заряд ядра Z = 27/16 = 1,6875. Ванг (1928) усовершенствовал
метод Гайтлера — Лондона, рассматривая функции %а для
молекул в виде (Zbln)li2er-Zr с варьируемым параметром Z. При
Z — 1,166 он получил для атома водорода характеристики De »
= 3,78 эВ, Re = 1,41 ат. ед., более близкие к экспериментальным
значениям.
Другое усовершенствование заключается в учете ионных
структур. Функции ^ и i|)n, введенные Гайтлером и Лондоном,
разлагаются по волновым функциям отдельных электронов
орбиталей Ха и Хь- Для молекулы водорода необходимо использовать
члены типа Ха 0) Ха (2) и %ь (1) %ь (2). Это означает, что кроме
ковалентных структур учитываются и ионные структуры
Н—Н Н~Н+ Н+Н-
Вайнбаум (1933) ввел волновую функцию <Dj для ионных
структур
фх=%А l . tt,(l)Xa(2) + Xb(l)X»(?)] (4-18)
в качестве поправки к волновой функции Фс ковалентной
структуры Гайтлера —Лондона, описываемой уравнением (4.11а). При
этом волновая функция основного состояния молекулы водорода
записывается в виде
Фв«-р=^=.[Фс + ЛФ1] (4.19)
При Z = 1,193 ей соответствуют значения Д, = 4,03 эВ и Re —
— 1,417 ат. ед., которые уже близки к экспериментальным
значениям. Вклад ионной структуры в молекуле водорода при
к2/(1+ А,2)=0,06 достигает 6 %. Мы еще вернемся к обсуждению
этих вопросов в § 4 и покажем, что метод молекулярных орбиталей
тесно связан с конфигурационным взаимодействием.
Электронные состояния молекул. Молекула водорода 139
§ 3. Метод молекулярных орбиталей и расчет
молекулы водорода
Электронные состояния молекулы водорода могут быть
найдены не только методом атомных валентных связей Гайтлера —
Лондона, но и с помощью так называемого метода молекулярных
орбиталей, который может применяться и при расчете более
сложных молекул. На этом методе основана современная теория
валентности, излагаемая во втором томе данной серии,
выпускаемой издательством «Иванами». Поэтому мы ограничимся лишь
описанием принципиальных положений метода, для чего
используем конкретный пример расчета молекулярных орбиталей
молекулы водорода.
Метод молекулярных орбиталей в основном напоминает уже
известный нам вариационный метод расчета электронных
состояний атомов, описанный в гл. 3, однако характеризуется гораздо
большей общностью. При разработке метода молекулярных
орбиталей (МО) были объединены эмпирический (типа метода Хюк-
келя) и аксиоматический подходы. Мы начнем изложение с метода
Хюккеля, так как он достаточно прост и позволяет быстро перейти
к количественным расчетам.
Метод Хюккеля. Рассмотрим движение одного из электронов,
входящих в состав молекулы в потенциальном поле, создаваемом
электронами. Такой электрон будет описываться одноэлектрон-
ной волновой функцией, которая и называется молекулярной
орбиталью (по аналогии с атомными орбиталями) и обозначается
сокращенно МО. Для молекулы водорода такая МО представляет
собой линейную комбинацию атомных орбиталей %а и %»,:
Ф = СаХз + 0,ь (4.20)
которая поэтому сокращенно обозначается МО ЛК.АО (линейная
комбинация атомных орбиталей). Относительно функции ф
справедливы следующие утверждения:
1) движение электрона должно определяться взаимодействием
с двумя атомными ядрами (а и Ь) и вторым электроном;
2) электронная плотность распределена по всему объему,
занимаемому молекулой;
3) электронные состояния при движении по МО, когда
электрон находится вблизи ядер атома, должны быть близки к
атомным состояниям, описываемым функциями %а и %ь, что должно
обеспечиваться соответствующим выбором коэффициентов Са и Сь.
Основу метода Хюккеля составляют следующие соображения.
Предположим, что гамильтониан Я, введенный в § 2 для метода
Гайтлера—Лондона, можно представить в виде суммы
эффективных гамильтонианов отдельных электронов. Пренебрегая членом,
140
Глава 4
пропорциональным MR и связанным с отталкиванием ядер,
можно записать гамильтониан в виде
Я=Л(1) + й(2) (4.21)
Эта запись фактически эквивалентна предположению, что член,
соответствующий межэлектронному отталкиванию и
пропорциональный 1/г12, можно разложить по состояниям отдельных
электронов, т. е. представить в виде \1гц = V(l) + V'(2).
Эффективные гамильтонианы отдельных электронов, входящих в
уравнение (4.21), для молекулы водорода имеют вид
М1) = --§-V?-4 V(l) + V'(l)
V(l) =
(4.22)
2
-L -L
Используя метод теории возмущений, аналогичный
примененному в § 3 гл. 3 для расчета состояний атома гелия, можно
написать систему уравнений
ЯФ(1, 2) = £Ф(1, 2)
Ч>(1,2) = Ф1(1)Ф2(2) (4.23)
Е = ех + е2
Функции ф1 и ф2 должны удовлетворять одноэлектронным
волновым уравнениям вида
Л(1)ф1(1) = е1ф1(1) |
(4.24)
Л(2)ф2(2) = еаФа(2) J
Пусть ф1 и Фа описывают различные молекулярные орбитали.
Минимальное значение Е соответствует минимумам гг и е2. Для
величины е, из (4.24) имеем
f Ф*Л (*) Фг (t) d».
Ч = Lr (4.25)
Для простоты будем рассматривать только молекулярные
орбитали с действительными функциями и коэффициентами. Тогда
выражение для е, примет вид
(с'а)Чаа + 2с'афаЬ + (ду hbb
(C^2 + 2C^S + (C|)2
__ V й/ аа > а b ab ' \ b/ bb t» OR\
где
5 = j la (0 Хь (0 dy,-, haa = j xa (0 ^ (0 la (0 do,
ftab = J la(**) A(0X* (0df/. ft66 = J" ib(i) h{i)ib(i)do,
(4.27)
Электронные состояния молекул. Молекула водорода 141
Величины haa и hbb представляют собой так называемые кулонов-
ские интегралы, a hab — резонансный интеграл (используются
те же обозначения, что и выше), которые часто применяются в
качестве характеристик атомов и атомных связей.
Коэффициенты Св и С'ь, входящие в уравнение (4.26),
соответствуют минимальным значениям е; и, следовательно, для
разложений вида ср = Са%а + Cb%b могут быть найдены из
условий дг/dCi = 0 и де/дСь = 0.
Так как коэффициенты С'а и Сь не равны нулю одновременно,
мы получаем следующее секулярное уравнение:
паа — е hab — Se
hab — Se hbb — e
Для молекулы водорода haa = hbb секулярное уравнение (4.28)
имеет два решения:
„+ "оа + "aft . - "да — "eft ,д от
= 0 (4.28)
1+S
Из условий нормировки
j ф * ф do = 1 = Cl + Cl + 2CaCbS
и значений величин е+ и е- можно найти требуемые коэффициенты
C+ = ct= г— » С~ = — Сь~ = Г 1 (4.30)
" JA2 + 2S V2-2S К '
Если haa и hba отрицательны, то состояние с энергией е+
является стабильным, а состояние с энергией 8" — нестабильным.
Соответствующие молекулярные орбитали имеют вид
Ф+ = Y2TYS (Ха + Ъ)' ф" = 1^2^25 (Ха ~ Ъ) (4'31)
Иными словами, е+ соответствует связывающей МО с
коэффициентами одного знака, а е~ — разрыхляющей орбитали с
коэффициентами разного знака. Связь образуется в результате
перекрывания электронных облаков, и стабильность структуры
определяется локализацией связывающих электронов в центре связи.
В противном случае взаимное отталкивание электронов приводит
к ослаблению (разрыхлению) связи. Уравнения (4.29) и (4.31)
пригодны для описания не только молекулы водорода, но и
других Двухатомных молекул с одинаковыми атомами. Уравнения
такого типа широко используются для анализа электронных
конфигураций, свойств связей и т. п.
Использование метода молекулярных орбитами для расчета
антисимметричных полных волновых функций. Метод Хюккеля
(метод МО) применяется и для описания более сложных молекул.
Ранее для упрощения гамильтониана мы представляли его в виде
142
Глава 4
суммы двух эффективных одноэлектронных гамильтонианов и
затем рассчитывали молекулярные орбитали и соответствующие
энергии. При этом мы, во-первых, учитывали межэлектронные
взаимодействия лишь приближенно, а, во-вторых, полностью
пренебрегали различием спиновых состояний, т. е. не учитывали
различия энергий синглетного и триплетного состояний.
Для проведения более точного расчета необходимо прежде
всего учесть в гамильтониане межэлектронное взаимодействие.
Для молекулы водорода соответствующий гамильтониан имеет вид
Н = /i(l) +А(2)-
ГЦ
/i(0
4-v?
2 v'
_1_
i=l, 2
(4.32)
Определим полную волновую функцию, учитывающую
спиновые состояния и описывающую электронную конфигурацию
возбужденного состояния молекулы водорода уравнениями (4.33).
Мы будем использовать обозначения <р+ = g, ц>~ = и и
записывать электронные конфигурации молекулы водорода в виде (g)2,
(ё)1 С")1 и (")2- Полные волновые функции с учетом спиновых
состояний можно представить в виде детерминантов Слейтера
аналогично представлению волновых функций для
многоэлектронных атомов (см. § 4 гл. 3):
1ф0 =
1фх =
1
V2
£«(1)
8» (2)
#0)
gP(2)
Нб*бР1
1
X
^{g(l)«(2) + U(l)g(2)}
^r[a(l)P(2)-P(l)a(2)]
X
зф
II
vr
£(1)
£(2)
"(1)
и (2)
X
a(l)a(2)
1
V2
IP0)P(2)
(a(l)P(2) + P(l)a(2))
(4.33)
Хфш = -J
[\\gaua\\
j7=^l|^awPI + JgP«a
l|gp«PS
иа(1) up(l)
«a (2) «p (2)
=Iua ир|
Электронные состояния молекул. Молекула водорода 143
где через || || обозначены диагональные элементы матриц Слей-
тера. Поскольку матрицы Слейтера антисимметричны по
отношению к перестановке индексов электронов, мы получаем так
называемую антисимметричную волновую функцию. Как будет
показано в следующем параграфе, это обстоятельство не
приводит к осложнениям при использовании метода МО.
Энергия конфигураций, описываемых уравнениями (4.33),
может быть вычислена обычным способом: £,• = I Ф,ЯФ, uv.
При этом мы получим следующие выражения для Е (индекс вверху
слева относится к спиновому вырождению):
Ь0 = 2hg -f- Jgg
1£i = К + /г« + /g« + ^g»
3£ и = tig + hu -f- Jgu — KgU
lEin = 2hu~\- ' uu
(4.34)
где
К = J ghgd v, hu — J uhu dv,
Jge=jg(l)g(l)±g(2)g(2}dv,
J,u= \g(\)g(2)^-u(\)u(2)dv,
J '12
К
g"
\g(\)u(])^-g(2)u(2)dv,
•1 '12
Молекулярные интегралы, входящие в уравнения (4.34), можно
выразить через атомные интегралы, используя вместо g и и их
значения у = (l/V2 + 2Sab) (%а + 1ь) и и = {Mi/2 — 2Sfl6) X
х (Ха —%&)• При этом мы получим:
hg = 2jr~^^-l2(i+Sab)BH-2(b\aa)~2(b\ab)]
h« = 2(1-5,*) I2 (! ~ S«") ен - 2 (ft | аа) + 2 (ft | aft)]
^gg = 2M _i_s уз Каа Iйй) + (аа | ЙЬ) + 2 (аб | ab) -f- 4 (сш [ аб)]
[(ем I аа) + (aa \ bb) — 2 (аа | a*)] [ (4.35)
j J
g" 2(1 + Sfl6)(l-Sa6)
v !///
2(T~ S' > Каа I йа) + (аа I fc^) + 2 (а£> | ab) — 4 (аа | ab))
1
IS
ee ~ "271+ Sab) (1
Sab)
[(aa | аа) — (aa | M?)]
e„ = —
144
Глава 4
где атомные интегралы определены уравнениями (4.16). Вводя
дополнительно
(аа | аа) = -%■
(«фй)-.-* [*+.»-+ £*+(—Я""Ш*)е^*
(4.36)
мы получим для основного состояния величины De = 2,65 эВ
и Re = 1,6 ат. ед., которые хуже согласуются с результатами
эксперимента, чем полученные методом Гайтлера—Лондона. Для
выяснения причин этого расхождения рассмотрим волновую
функцию основного состояния Ф0, являющуюся произведением
g(l)g(2)=2(1HlSfl») [Х„0) + Х»(1)1Ы2) + Х»(2)] =
="2(1+ Sab) 1Ха(1)хЛ2) + ь(1)Ха(2) + хЛ0Ха(2)+(4-37)
+ »0)3U(2)]
Первый и второй члены в правой части полученного уравнения
соответствуют ковалентной структуре, а третий и четвертый —
ионной. Используя функцию Вайнбаума (4.19), можно написать
£(1)£(2) = ^(ФС + Ф7) (4.38)
из чего следует эквивалентность вкладов ионной и ковалентной
структур в (4.37). Однако метод Вайнбаума дает поправку,
обусловленную ионной структурой, которая приблизительно равна
6%. Следовательно, метод МО ЛКАО дает чрезмерно завышенный
результат (50%) для вклада ионных членов. Действительно,
волновая функция Гайтлера—Лондона при R -*■ оо приводит к
физически обоснованной картине разделенного состояния На + Ш,
в то время как в методе МО ЛКАО при этом должны сохраняться
структуры (Hi + Щ) и (На + Н£). На рис. 4.4 показаны кривые
энергии взаимодействия, полученные при использовании разных
методов. Поведение кривых отражает отмеченные недостатки
метода МО. В дальнейшем были предложены различные
усовершенствованные модификации метода МО; некоторые из них будут
описаны в следующем параграфе. Для молекулы водорода
коэффициенты, входящие в выражение для молекулярных орбиталей,
однозначно определяются симметрией молекулы. Однако в общем
случае определение коэффициентов при минимизации энергии
взаимодействия представляет собой сложную задачу. Для
конкретных расчетов удобно пользоваться методом
самосогласованного поля, описанным в § 2 гл. 3.
Электронные состояния молекул. Молекула водорода 145
|[2E(HH£&TWI
2Е(Н)
Рис. 4.4. Вычисленная методом МО энергия взаимодействия основного ( 2jg)
и наинизшего триплетного (х2]ы) состояний молекулы Н2 (Harley А. С,
Introduction to the Electron Theory of Small Molecules, Academic Press, New York,
1976).
Пунктирная линия — результаты расчета методом конфигурационного взаимодействия.
§ 4. Электронная корреляция
Для улучшения результатов одноэлектронного приближения
в методе МО было введено представление о дополнительной
электронной корреляции*. Такой подход был впервые использован
в работах Хартри и Фока и поэтому носит название метода Хар-
три—Фока. Волновая функция Хартри—Фока,
представляющая собой единичный детерминант
Фо~Ы«т (4-39)
оптимизируется с помощью вариационного метода. Молекулярные
орбитали g являются решениями так называемого уравнения
Фока, имеющего вид
F(l)g(l) = egg(l) (4.40)
где F—оператор Фока. Для основного состояния молекулы
водорода этот оператор представляет собой сумму
^ F(l) = /i(l) + /g(l)
операторов h (1) и /,(1), определяемых уравнениями
1
Г'
-^v'-^r
гы
/g(l)= \g*(2)g(2)rl2dv2
(4.41)
(4.42)
(4.43)
* Термин «электронная корреляция» авторы используют здесь в несколько
отличном от традиционного смысле. —Прим. ред.
146
Глава 4
Jg называется оператором кулоновского отталкивания и имеет
физический смысл усредненной энергии кулоновского
отталкивания (создаваемого электроном 1), в котором движется
рассматриваемый электрон 2, описываемый орбиталью g. Величина egr
входящая в уравнение (4.40), называется орбитальной энергией
и может быть оценена по потенциалу ионизации. Энергия
основного состояния, полученная методом Хартри—Фока, имеет вид
Е0 = 2/ig + Jm - 1IR = 2eg - Jgg - 1IR (4.44)
где величины hg и Jgg определяются так же, как в предыдущем
параграфе. Jgg и оператор Jg связаны следующим соотношением:
•>w= jg*(l)yg(l)g(l)dyi (4.45)
Из приведенных уравнений следует, что собственные функции Ф0
и собственные значения Е0 гамильтониана Хартри—Фока #а
должны удовлетворять уравнениям
Я0Ф0 = £0Ф0
Н9 = F(г) + F(2) - Jsg - l/R (4.45a)
где два последних члена являются не операторами, а
постоянными величинами. Jgg вводится вследствие того, что в сумме
F (1) + F (2) отталкивание электронов учитывается дважды. Хотя
приведенные формулы получены для молекулы водорода с двумя
электронами, они могут быть легко обобщены на случай любых
систем с четным числом электронов. При этом оператор Фока
имеет вид
F(l) = /i(l) + Е Й(1)--ад)] (4.46)
Операторы кулоновского отталкивания J, и обменного отталки-
вания Ki определяются следующими уравнениями:
Л (1) 47(1) - { J Ф* (2) fi (2)/rudv2} ф/ (1)
^*(0 Ф/(1) = {|ф;(2)Ф/(2)/г12ди1}ф4(1)
где ф,- и ф7- — обычные молекулярные орбитали.
В предыдущем параграфе при использовании приближения МО
ЛКАО для получения молекулярных орбиталей g в виде
линейных комбинаций ls-орбит атома водорода мы уже упоминали
о трудностях, сопровождающих расчеты численных характеристик
молекул. Все сказанное относится и к методу Хартри—Фока.
(4.47)
Электронные состояния молекул. Молекула водорода 147
Полученная этим методом энергия связи De составляет 3,63 эВ *,
т. е. значительно отличается от экспериментального значения
(4,75 эВ). Разность 1,12 эВ (108 кДж/моль) играет важную роль
в количественном описании химических явлений. Она возникает
вследствие отличия волновой функции Хартри—Фока от точной
некоррелированной электронной волновой функции.
Действительно, поправочный член % к волновой функции, связанный с
электронной корреляцией, определяется уравнением
¥ = Ф0 + х (4.47а)
а энергия корреляции &ЕС0ГГ — уравнением
Е = Е0 + АЕС0ГГ (4.476)
где V и Е являются решениями следующего уравнения Шре-
дингера:
H*¥ = EW )
~ ~ (4.47в)
// = Л(1) + А(2) + 1/гц+1/Я J
Таким образом, электронная корреляция может рассматриваться
как результат введения возмущения в гамильтониан Хатри —
Фока (4.45а). При таком представлении уравнения (4.47а) и (4.47в)
переходят в
£ = //0 + //i
Ht~Ura-[?t{l)+Jg(2)-Ja]
Член в квадратных скобках соответствует «среднему» полю
отталкивания электронов 1 и 2. Иными словами, возникновение
электронной корреляции связано с различием между «истинным»
и «средним» полями межэлектронного отталкивания. Например,
при предельном переходе г12 -»■ 0 величина 1/г1а неограниченно
возрастает, что в свою очередь приводит к неограниченному
росту Нг (так как все члены выражения в квадратных скобках
ограничены).
Из вышеизложенного можно уяснить ту важную роль,
которую играет понятие электронной корреляции, вводимое в методе
Хартри—Фока. Связанные с ним физические и математические
аспекты выходят далеко за пределы этого конкретного метода.
Метод конфигурационного взаимодействия (метод KB). Одним
из наиболее распространенных методов, в которых используется
электронная корреляция, является метод конфигурационного
* Kolos W., Roothaan С. С. Г., Rev. Mod. Phys., 32, 219 (1960).
(4.47г)
148
Глава 4
взаимодействия (KB). Как уже говорилось выше, в методе Хар-
три—Фока электронное состояние молекулы описывается
конфигурацией (комбинацией) двух электронов, находящихся на одной
молекулярной орбитали g:
Фо = !#*£Р| (4-48)
где аир относятся к спиновым переменным. В методе KB
рассматривается более общий случай с учетом электронов,
находящихся на других орбитах. Рассмотрим, например, связывающую
орбиталь g и разрыхляющую орбиталь и. При этом кроме син-
глетной электронной конфигурации (4.48) мы получим еще две
конфигурации (см. § 3, уравнение (4.33))
Ф1-ав»иР|-|вР«ар/^2 (4.49)
Фп = |«а"Р11 (4.50)
Конфигурация основного состояния Ф0, одноэлектронная
конфигурация возбужденного состояния Фг и двухэлектронная
конфигурация возбужденного состояния Фп имеют различную
симметрию по отношению к преобразованию пространственных
координат (Ф0 и Фц симметричны в системе, связанной с центром
молекулы Н2, а Фг антисимметрична). Поэтому при
рассмотрении орбиталей g и и в методе KB вводится волновая функция
вида
Т = С„Ф0 + СпФп (4.51)
Коэффициенты С0 и Сп определяются вариационным методом.
При этом рассчитывается среднее значение энергии состояния ¥
гъ J^y*dTldT2 cg^oo + Cii^n н + 2C0c„w0II
(Ь) = -ip ss ——— (4.52)
jW*dTldT2 C20 + C2n
где Hi, — J Ф1НФ]-йх1 dr2 (i, j = 0, I, II). В частном случае
^oii = Kgu легко получить следующие условия:
-Ц = 0' ш = ° (4-52а)
которым соответствует секулярное уравнение
Ag« "и II — Е
Согласно известному правилу Крамера, имеем условие
"00 " ^gu
Kgu "и п &
Ш-° <45з>
имеем условие
= 0 (4-54)
Электронные состояния молекул. Молекула водорода 149
Кроме того, очевидно, что коэффициенты в (4.51) должны
удовлетворять условию нормировки
Cl + Cfi = 1 (4.54а)
Энергия наинизшего состояния, найденная в результате
решения (4.54), оказывается ниже энергии, полученной методом Хар-
три—Фока Н00 = Е0. Это связано с тем, что в наинизшем
состоянии коэффициенты С0 и Си имеют разные знаки.
Для волновой функции (4.51) в методе KB можно
использовать молекулярные орбитали g и и, полученные методом МО
ЛКАО, или волновые функции, вычисленные методом валентных
связей (§ 2). Поскольку функции Ф0 и Фп имеют общие спиновые
части [а (1) f}(2) —р (1) а (2)]/// 2, можно выписать
пространственные части функций Ф0 и Фп в виде
«0)«Г(2)=^р2§1хв(1)Х»(2)+Х»(0х-(2) +
+ X«.0)X«(2) + tt(l)fc(2)]
и(1) и (2) = ^25" I- & 0)»(2) - Ъ (1) 3U(2) +
+ Хв(1)Хо(2) + Х*(ОХб(2)]
(4.55)
Подставляя их в уравнение (4.51), мы получим
пространственную часть функции Y
C0g(l)g(2) + Cnu(\)u(2) = Ccov[za0)%b(2)-hXb(l)Xa(2)] +
+ С/0*1(Ха(1)Ха(2) + Хб(ПхЛ2)] (4.56)
где величины Ccov и Сюы определяются выражениями
LCOV — 2 + 2S ~ 2-2S ' С/ол — 2 + 2S + 2 - 2S ^0/'
Первый член в уравнении (4.56) соответствует ковалентному
члену в методе валентных связей, а второй — ионному члену.
Тем самым уравнение (4.56) связывается с волновой функцией
Вайнбаума, описанной в § 2. Когда R -*■ оо, СТ0\ в (4.56)
обращается в нуль, что соответствует разрушению ионной структуры.
В этом случае, как видно из (4.57), С0= 1 ]/2 и Сп = —1 У 2,
т. е. волновая функция (4.51) правильно описывает процесс
диссоциации молекул. Для равновесного расстояния между
ядрами величина Си не равна нулю и приблизительно на 50%
превышает соответствующее значение, полученное методом Хар-
три—Фока для ионной структуры. Другими словами, в этом
случае эффект электронной корреляции приводит к уменьшению
150
Глава 4
вероятности одновременного присутствия двух электронов вблизи
одного из атомов.
Применение метода KB не ограничивается рассмотрением
наинизших орбит gnu, как в приведенном примере. Обычно
этот метод применяют, используя большое число орбит {ф;},
полученных в результате решения уравнения Хартри—Фока.
При этом, если набор орбит {ф,| является полным, число
возможных конфигураций становится очень большим, что создает
принципиальную возможность нахождения точного решения
уравнения Шредингера. Однако недостатком метода KB является
медленная сходимость выражений для энергии при увеличении числа
конфигураций, вследствие чего для получения требуемой точности
приходится учитывать очень большое число конфигураций. Это
ограничивает возможности численного расчета. Хагстром и Шуль *
вычислили энергию связи с учетом 33 членов при R = 1,40 А
и получили значение 4,71 эВ, близкое к экспериментальному
результату (4,75 эВ).
Многоконфигурационный метод самосогласованного поля
(метод МК ССП). Более совершенным по сравнению с описанным
методом конфигурационного взаимодействия является так
называемый многоконфигурационный метод самосогласованного поля
(метод МК ССП). Рассмотрим, например, двухконфигурацион-
ную функцию типа (4.51). В методе KB для Ф0 и Фп
использовались орбиты gnu, полученные в результате решения уравнения
Хартри—Фока, а коэффициенты С0 и Сп (точнее, их отношение)
рассчитывались вариационным методом. В методе МК ССП
орбиты gnu также варьируются независимо от коэффициентов С0
и Сц. Иначе говоря, рассматриваемый метод заключается в
применении вариационного метода ко всем переменным, входящим
в уравнение (4.51). В уравнениях для энергии (типа (4.52))
варьируются и коэффициенты, и орбиты.
Прежде всего, варьируя коэффициенты, получают секулярное
уравнение, аналогичное (4.53). Выражение (4.52) для Е относится
к орбитам gnu, удовлетворяющим условиям нормировки
jg*(l)g(l)do1=l, J«*(l)u(l)do1*=l (4.58)
Вариация приводит к системе уравнений
£.(1)*(1)-в«*(1)
?B(l)"(l) = ett«(l)J
(4.59)
* Hagstrom S., Shall #., Rev. Mod. Phys., 32, 624 (1963).
Электронные состояния молекул. Молекула водорода 151
Операторы Fe и Fu имеют вид
Fe(l) = C0\h(l) + Je(l)\+CuKu(l)\
(4.60)
■Fu{l) = Cu{h(l) + Ju(l)\ + C0Kg(l) J
Величины Jg и Ки определяются уравнениями (4.43) и (4.47),
a eg и еь, входящие в систему (4.59), представляют собой
неопределенные коэффициенты Лагранжа для условий (4.58). Сравнивая
операторы Fg и F„, определяемые уравнениями (4.60), с опера-
тором F, используемым в методе Хартри—Фока (4.41), можно-
найти зависимости между величинами Ки, Kg, С0, Си.
Предельный случай С0 = 1, Сп = 0 соответствует методу Хартри—Фока;
оператор Fe при этом переходит в оператор F, определяемый
уравнением (4.41). В практических расчетах удобнее сначала
подставлять в секулярное уравнение (4.53) параметры подходящих
орбит и находить приближенные значения С0 и Сп, а затем,
используя их в уравнениях (4.59) и (4.60), определять
приближенные решения для g и и. Далее полученные приближенные
решения g и и подставляют в (4.53) и методом итераций находят новые,
более точные коэффициенты С0 и Си и т. д. Такой метод более
эффективен по сравнению с предыдущим и позволяет быстрее
проводить расчеты. Дас и Вол * методом МК ССП нашли, что
энергия связи в молекуле На составляет 4,13 эВ для двух
конфигураций и 4,63 эВ —для шести конфигураций. Для девяти
конфигураций Дэвидсон и Джонс ** получили значение Е —
= 4,71 эВ (при этом авторам оказалось достаточным учесть лишь
десять конфигураций), что совпадает со значением, найденным
Хагстромом и Шулем методом конфигурационного
взаимодействия для 33 конфигураций.
На рис. 4.5 представлены потенциальные кривые молекулы
водорода, полученные разными методами (результаты Даса и
Вола, результаты применения метода Хартри—Фока,
экспериментальные данные). Кривые О—D—С и О—V—С получены
методом МК ССП для двух и шести конфигураций. Из сравнения
кривых с очевидностью следует, что метод МК ССП описывает
процесс диссоциации молекулы водорода намного точнее, чем метод.
Хартри—Фока.
Для двух конфигураций метод МК ССП можно использовать
совместно с описанным ранее методом валентных связей. Волно-
* Das G., Wahl А. С, J. Chem. Phys., 44, 87 (1966); J. Chem. Phys.„
47, 2934 (1967).
** Davidson E. R., Jones L. L., J. Chem. Phys., 37, 2966 (1962).
152
Глава 4
вая функция, полученная методом МК ССП для двух
конфигураций, имеет вид
Y = [Ceg(l)g(2) + CII«(l)u(2)][a(l)P(2)-P(l)a(2)]/^2 (4.61)
Для наинизшего состояния имеем С0 > 0, Сп > 0, что позволяет
записать коэффициенты в виде С0 = do и Си = —<&■ После
подстановки этих выражений получим
Xa = (dog + d2u)\Y<% + (%
и
X6 = (doff-4")/l/rdo + ^
у , Ха(1)Ц(2) + Ы1)Ха(2) а(1)Р(2)-Р(1)и(2)
J/"2(1+S2) ^2
(4.62)
(4.63)
С учетом ортогональности функций, входящих в %а и %ь, можно
найти интеграл перекрывания
S = jxe(l)toO)dt»1 =
4 + 4
(4.64)
Кроме того, из условий нормировки 'V следует равенство Со +
-4- Си = £$ + щ, = 1. Функция (4.63), полученная нами для
двух конфигураций, совпадает с волновой функцией (4.11а),
выведенной ранее методом Гайтлера—Лондона. Однако в методе
Гайтлера—Лондона в качестве Ха и Ъ> используются атомные
орбитали lsa, ls6, в то время как в данном разделе они
получаются из самых общих условий нормировки. В этом смысле
использование волновых функций (4.63) приводит к
обобщение
О
-1,2
R, am. eg,
Рис. 4.5. Потенциальные кривые молекулы водорода, полученные различными
методами (Das G., Wahl А. С, J. Chem. Phys., 44, 87 (1966).
HF — метод Хартри —Фока; О —D—С и О—V—С — метод МК ССП для двух и шести
конфигураций; пунктирная кривая — экспериментальные данные; линия «два атома
водорода» соответствует энергии двух атомов водорода.
Электронные состояния молекул. Молекула водорода 153
ному методу валентных связей (сокращенно ОМ ВС) *.
Используя орбитали %а и Хь (4.63) Дэвидсон и Джонс **, а также Год-
дард получили результаты, почти совпадающие с результатами
МК ССП. На рис. 4.6 приведены для сравнения расчетные
кривые, найденные различными способами: методом ОМ ВС (для
R = 1,4; 6,0; оо ат. ед.) и методом Хартри—Фока (для R —
= 1,4 ат. ед.). Кривая, полученная ОМ ВС, имеет резко
выраженный пик %а (соответствующий На = 0) при всех R и один слабо
выраженный пик (соответствующий положению Нь = 1,4 ат. ед.).
0,7
&
fc
с
*
и
*»
->
t
л
«
с
^
Ofi
0 5
0,4
0,3
0,2
0,1
г
/
V^GVB К =1,4
/ \
III Л A^-HF R = l,i02
г \\
// ч\\
1 1
-2,0
0.0
Н.
6,0
2,0 4,0
Расстояние, am. eg-
Рис. 4.6. Орбитали, вычисленные различными методами (Goddard W. A., Phys_
Rev., 157, 81 (1967)).
GVB — орбиталь %а по методу ОМ ВС; HF — молекулярная орбнталь по методу
Хартри— Фока. Второй атом водорода Н^ расположен справа.
Орбита %ь представляет собой зеркальное отражение %а,
смещенное на R = 0,7 ат. ед. Включив в состав %а и хь спиновые
функции аир, мы найдем, что электронная корреляция приводит
к взаимному отталкиванию таких электронов. Этот подход,
иногда называемый методом «различные спины — различные
орбитали» (сокращенно PC PO), является основным при
рассмотрении электронных корреляций в системах с четным числом
электронов (этот метод совпадает с ОМ ВС для молекулы водорода,
но отличается от него, если число электронов больше двух).
Характер кривых, приведенных на рис. 4.6, показывает, что
с возрастанием R функция Ха стремится к орбитали lsa атома
водорода. Поэтому метод не позволяет точно описать процесс
диссоциации молекулы водорода, так как в пределе мы получим две
орбитали с одинаковыми пиками в положениях На и Hj,.
* Goddard W. A., Phys. Rev., 157, 81 (1976); Hunt W. J., Hays P. J.,
Goddard W.A., J. Chem. Phys., 57, 738 (1962).
** Davidson E. R., Jones L. L., J. Chem. Phys., 37, 1918 (1962).
154
Глава 4
Метод Джеймса—Кулиджа. Мы уже отмечали в начале этого
параграфа, что при рассмотрении электронной корреляции в
гамильтониане появляется член 1/г12, соответствующий
отталкиванию электронов (уравнение (4.47г)). Введение в волновую
функцию межэлектронного расстояния позволяет варьировать вид
функции и более эффективно учитывать электронную
корреляцию.
Непосредственное включение величины гх% в волновую
функцию было впервые осуществлено Хиллераасом при рассмотрении
атома гелия. Успех этой работы привлек внимание Джеймса
и Кулиджа, которые использовали метод для расчета молекулы
водорода *. Вводя в гамильтониан вместо R, ral, rbl, ra2, гЬг и
г12 новые переменные
*i = foi + 'м)/#. К = (ra2 + rb2)/R '
Hi = foi — rbdlR, Иг = (Га2 — rb2)/R (4.65)
p == 2rlz/R
можно записать волновую функцию в виде
* — -^Ге I' ^m, n.i.k, P \Л1 A2Hl№P ~Г Л1Л2 М1Н2Р ,>
m, n, i, k, p
(4.66)
Коэффициенты разложения Cm, „,,-, k, P могут быть найдены
вариационным методом. Спиновая часть имеет обычный вид
[а (1) р (2) — Э (1) а (2) ]// 2. Функция (4.66) является
симметричной по отношению к перестановке электронов 1 и 2, а также
по отношению к перестановке атомных ядер а и b (это значит, что
сумма (/ + k) —четное число). Джеймс и Кулидж
вариационным методом определили коэффициенты разложения волновой
функции при учете 5, 11 и 13 членов. В самом простом случае,
учтя пять членов, они получили для R =. 1,40 ат. ед. следующее
выражение:
-Ф = -JL- е-0'75 {К+К) {2,23779 + 0,80483 (ц? + ц|) -
— 0,55994pl(i2 - 0,60985 (ах + h) + 0,19917р} (4.67
Энергия связи при этом составила 4,53эВ, что хорошо
согласуется с результатами, полученными методом валентных связей. В
более сложных расчетах при сохранении 11 и 13 членов разложения
получаются величины 4,71 и 4,72 эВ соответственно. С учетом
всех поправок энергия связи равна 4,73 ± 0,02 эВ, что очень
близко к значению 4,75 эВ, полученному на основе
экспериментальных данных. Почти через 30 лет после появления работы
* James H. M., Coolidge A. P., J. Chem. Phys., 1, 825 (1933).
Электронные состояния молекул. Молекула водорода 155
Джеймса и Кулиджа Колос и Рутан тем же методом провели
расчет 50-членной волновой функции и получили «наилучший
теоретический результат»: De = 4,7467 эВ и Re = 1,40081 ат. ед.
§ 5, Вариационный метод и теорема вириала
Выше были описаны методы нахождения приближенных
волновых функций, описывающих электронные состояния
молекулы водорода. Параметры этих функций обычно вычисляют
вариационным методом. С другой стороны, во второй главе было
показано, что точные волновые функции должны удовлетворять
теореме Гельмана—Фейнмана (2.194) и теореме вириала (2.205,
2.206). Естественно, возникает вопрос: в какой степени
удовлетворяют указанным теоремам найденные нами приближенные
волновые функции? В этом параграфе в самом упрощенном виде мы-
рассмотрим условия, при которых приближенные волновые
функции будут удовлетворять теореме вириала *.
В приближении Борна—Оппенгеймера электронные волновые'
функции многоатомных молекул непосредственно не зависят от
межатомных расстояний R и включают в себя только расстояния
между ядрами и электронами гш- (индекс а относится к ядру
атома, а индекс i — к электрону) и межэлектронные
расстояния г(/:
W = ¥ (га1, Гц; R), i, j = 1, 2 п (4.68)
В такой функции R представляет собой «внешний» параметр,
а п есть число электронов в системе. Введем параметр а
(масштабный коэффициент), отражающий уменьшение (а > 1) или
увеличение (а < 1) расстояния от электронного облака до ядра.
Используя этот параметр, можно переписать волновую
функцию Y в виде
Ya = a3n/2W1(arah vatj; R) (4.69)
О?! —волновая функция, соответствующая а = 1). Нормировка
У?! одновременно является нормировкой функции Ч^.
Например, для волновой функции молекулы водорода, полученной
методом валентных связей, ¥а имеет вид
Ча = Na [ехр (— ага1 — arb2) -f exp (— ara2 — arbl)] (4.70)
Это волновая функция Уанга, о которой мы уже говорили выше.
Функция Wt при этом является волновой функцией Гайтлера —
Лондона, Na—нормировочная константа. Используя
обозначения га! = г,- — Ra, Rab = Rb — Ra и т. д., можно преоб-
разовать соотношение (4.69) к виду
4ra = a3n/2¥i(ar.. aRa)==a3n/2lIfi(ar.; aR) (471)
* Hirschfelder J. 0., Kincaid J. F., Phys. Rev., 52, 658 (1937).
156
Глава 4
и подставить его в уравнение (4.70). Кинетическая энергия
электрона, соответствующая волновой функции (4.71), равна
среднему значению оператора Т = £ —V2Vf и определяется урав-
нением
Та (R) = J VaTVa dv = а2П (aR) (4.72)
а потенциальная энергия — среднему значению оператора
Vop = I -ZJrai + £ МГц + S ад/^а»
a, i i>/ o>6
и определяется уравнением
Уа (/?) = J WaVVa dv = aVx (a/?) (4.73)
Интегрирование осуществляется после подстановки х\ — аг,.
Для полной энергии молекулы получаем выражение
Еа (R) = Та (R) + Va (R) = а*Гх (aR) + aVx (a/?) (4.74)
дифференцируя которое можно найти экстремумы по а при
фиксированных положениях ядер (т. е. постоянных R).
0 = (д-Т-)«= 2а7\(аЯ) + М«Я) +
+ *|а d(atf) +a d(atf) J (4-/b)
Для равновесных значений R = \Rab> •■■] имеем
0=СдЕ?™) =яаГа»^М. + а^^-1 (4.76)
\ a/? /a L d (а/?) ' d (a/?) J v
Полученные уравнения (4.75), (4.76) дают возможность
определить для волновых функций равновесных структур
a = -JLvi(g/*> (4 77)
что совместно с (4.72) — (4.74) приводит к уравнению
£* (/?) = - Гв (R) « -I" V<* (Ю (4-78)
соответствующему условиям теоремы вириала (2.206). Таким
образом, введение в волновую функцию масштабного
коэффициента а (4.69) и его подбор вариационным методом позволяют
получить для равновесных структур волновые функции,
удовлетворяющие теореме вириала.
Электронные состояния молекул. Молекула водорода 157
Например, используя в (4.70) а = 1, для волновой функции
Гайтлера—Лондона при R = 1,52 ат. ед. получим
EX(R) = — 30,20 эВ
~ТУ (/?)-- 22,79 эВ (479)
-i-V1(^) = —26,49 эВ
Теорема вириала при этом нарушается, однако варьированием
величины а можно получить волновую функцию Уанга са= 1,166
при R = 1,41 ат. ед., для которой теорема вириала выполняется.
Еа (R) = - Та (Я) - 4" У« №) = - 30'83 ЭВ (480)
Из уравнений (4.79) и (4.80) следует, что варьирование а
улучшает получаемое значение полной энергии всего на 0,63 эВ,
однако поправки к кинетической и потенциальной энергиям более
существенны и составляют 8,04 и 8,68 эВ соответственно. Условие
теоремы вириала (и связанная с ним вариация величины а) может
служить дополнительным средством уточнения различных
средних значений. Например, при 13-членном разложении волновой
функции метод Джеймса—Кулиджа приводит к следующим
значениям:
£1(^) = —31,772 эВ
-7\(Я) = -31,588 эВ (481)
-1- V!(#) = —31,680 эВ
Незначительное нарушение теоремы вириала устраняется
введением масштабного коэффициента 1,0029, что дает соотношение
Еа (R) = - Та (R) = 4"уа (#) = - 31,772 эВ. (4.82)
При этом полная энергия изменяется лишь на 0,0003 эВ, а
поправки к кинетической и потенциальной энергиям составляют 0,184 эВ.
§ 6. Связь электронных и ядерных состояний
В первом параграфе этой главы мы уже отмечали, что
приближение Борна—Оппенгеймера основано на разделении
ядерных и электронных состояний. Сейчас мы рассмотрим этот вопрос
более подробно.
Полный гамильтониан двухатомной молекулы (массы ядер—
Ма и Мь), имеющей п электронов, записывается в виде
i
158
Глава 4
где член V описывает кулоновское взаимодействие (между
электронами, между ядрами, между электронами и ядрами). Для
исключения поступательного движения всей молекулы перейдем
к системе координат, связанной с ее центром тяжести, и
перепишем (4.83) в виде
«-»•—|-Vb~w[?V?+2|JVrV/] (4.84)
где ii = МаМь/(Ма + Мь), М = Ма + Мь, а Не —
электронная часть гамильтониана
Полную волновую функцию W (r, R) можно представить в виде
произведения электронной волновой функции % (г, R),
описывающей состояние k-ro электрона, и волновой функции % (R),
относящейся к движению ядер
Я¥(г, R) =£¥(!-, R)
НеЬ(г, R) = M)A(r, R)
Подставляя в (4.85) функцию
Y(r, R)«Dx»(R)**(r, R)
(4.85)
(4.86)
получим уравнение
[~ W V« + 6< <R> + Е'и (R) + #i (R)-VR - £] х< (R) =
= - £ l£'(R) + #* (R) • v« ] xfe (R) (4.87)
где для сокращения записи использованы обозначения:
Е\к (R) = Е',к (У%) + Е» (V,V/) -f E'lk (v?) *
2М
£/* (V*V/) = - ~f T Ь V,- • V/Ч?* do
«/
£*(R) «=--£- JfiVk*
dw
(4.88)
Электронные состояния молекул. Молекула водорода 159
Приближение Борна—Оппенгеймера получается путем
пренебрежения в (4.87) членами E\k (R), E'ik (R) и т. д., отличными от
£/ (R). Если в левой части (4.87) оставить только член Е'ц, то
получится так называемое приближение Борна, для которого
уравнение (4.87) переходит в
[- ~щг v« ~ г< М + Е» (R) - Е] *< W = ° (4-89)
где учтены только диагональные члены Е'ц (R) матрицы
взаимодействия электронных и ядерных движений. Поэтому переход
к приближению (4.87) называют иногда «диагональной
коррекцией». При этом считается, что на ядра действует потенциал
Ui = в/ (R) + Е'ц (R), а Е'ц (R) рассматривается как поправка
к е, (R).
Глава 5
КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ
И ВРАЩАТЕЛЬНЫХ УРОВНЕЙ
Т. Накагава, К. Кутицу
Мы уже рассматривали во второй главе применение методов
квантовой механики для изучения химических свойств атомов
и молекул. В этой главе мы рассмотрим движения ядер атомов,
входящих в состав молекул. Отвлекаясь от поступательного
движения молекулы как целого, необходимо учесть
внутримолекулярные колебания и вращения. Движения такого типа играют
особенно важную роль в поведении многоатомных молекул.
Для упрощения записи мы будем опускать значок -— в
обозначениях операторов. Частота колебаний v везде измеряется в см"1.
§ 1. Разделение движений ядер и электронов
Состояние молекулы в квантовой механике описывается
гамильтонианом всей системы, состоящей из атомных ядер и
электронов. Строго говоря, необходимо точно решать уравнение
Шредингера, включающее координаты и спины всех частиц
системы. Однако большая разница в массах ядер и электронов
приводит к тому, что колебания ядер происходят гораздо медленнее
и с меньшей амплитудой, чем колебания электронов. Период
ядерных колебаний примерно в 100 раз превышает период
электронных колебаний, что позволяет рассматривать движение
электронов отдельно, считая при этом ядра неподвижными.
При таком описании положения ядер будут входить в выражения
для электронной энергии в виде некоторых параметров системы.
С другой стороны, при рассмотрении колебаний ядер энергия
электронов будет учитываться в виде поправки к потенциальной
энергии. Такой подход основан на приближении Борна—Оп-
пенгеймера, которое описано в § 1 гл. 4.
Упрощенно это приближение можно свести к следующим
операциям. Полная волновая функция молекулы представляет собой
произведение электронной и ядерной (колебательной,
вращательной и поступательной) волновых функций:
¥(re', rn)~^V', rn)Yrt(r") (5-1)
где индекс el означает электроны, п — ядра, a v, r и t относятся
к колебаниям, вращениям и поступательному движению соот-
Квантовая теория колебательных и вращательных уровней 161
ветственно. Уравнение Шредингера для движения ядер имеет
вид
- 2 ■£v<+v<r")] *"* w -£D"^ и (5-2)
nuclei J
где потенциальная энергия F (г") определяется выражением
V(rn) = Vnn(ra + Uel(rn] (5.3)
Величина uel — собственное значение, получаемое из ур/авнения
Шредингера для электронов
electron
^t/'VH'V. r") (5.4)
Уравнение (5.2) является основным для включенных в данную
главу задач, в которых рассматриваются вращения и колебания
ядер. В рамках приближения Борна—Оппенгеймера
потенциальная энергия V (гя), входящая в (5.2), не зависит от массы ядер
и не меняется при изотопном замещении в молекулах.
Приближение справедливо для многоатомных молекул.
§ 2. Колебания и вращения двухатомных молекул
Прежде чем перейти к теории многоатомных молекул,
рассмотрим поведение двухатомных молекул, имеющих одну
колебательную и две вращательные степени свободы. В § 2 гл. 2 уже
была изложена теория гармонического осциллятора и
сферического ротатора, пригодная для описания таких молекул. Кроме
того, в § 3 гл. 3 рассматривалась теория ангармонических
колебаний и взаимодействий молекулярных колебаний и вращений.
Рассмотрим двухатомную молекулу с ядрами, имеющими массы
тХл т2 и координаты г1( г2. Используя для описания движения
ядер введенное выше уравнение (5.2), можно записать
гамильтониан в виде
*--£ti-£vS + V<|ri-*D (5.5)
Координаты гх и г2 можно преобразовать, используя координаты
Центра масс г0 и относительные положения г:
О С. Нагакура и др.
162
Глава 5
после чего получаем
где М ■— полная масса молекулы, а ц — приведенная масса:
fA = m1m2l{tn1 -j- m2) (5.8)
Третий член У в гамильтониане (5.5) не зависит от г0, что
позволяет выделить часть, относящуюся к поступательному
движению центра масс
Н tranS = -^Vl (5.9)
Уравнение Шредингера с гамильтонианом, относящимся к
поступательному движению, в случае свободной частицы уже решалось
в § 2 гл. 2 (см. уравнение (2.46)). Полученная волновая функция
iftrans(г0) описывает распространяющуюся волну. Уравнения (2.46)
и (2.47) относятся к ^-компоненте движения, однако их можно
обобщить и на случай многоатомных молекул и использовать при
отделении колебаний и вращений молекул от поступательного
движения.
Гамильтониан относительного движения можно переписать,
используя запись относительных координат г через полярные
координаты соответствующих ядер г = г (г, 9, <р), в виде
я—5-*+ки~ ^(11(4)+
Этот гамильтониан отличается от гамильтониана (2.101),
введенного в § 2 гл. 2 для водородоподобного атома, только видом
потенциала центральных сил Vlr. Поэтому аналогично (2.102)
волновую функцию можно написать в виде произведения колеба*-
тельной i|>v (г) (г — расстояние между ядрами) и вращательной
Ф (6. ф) (6> Ф — углы ориентации молекулы) волновых функций
tfr(r, e, Ф) = Г(/-).^(е, Ф) (5.П)
Используя параметр разделения переменных Я, можно перейти
от (5.10) к системе
г" sin i
[-^Inirw(sinew)--lInW^]^(9. ф) = Иг(в, Ф) (5.12)
Квантовая теория колебательных и вращательных уровней 163
Уравнение (5.12), описывающее вращение, аналогично
рассмотренному ранее уравнению (2.94) для сферического ротатора.
Следовательно, получаемые из него квантовые числа J = О, 1,
2, ... должны соответствовать собственным значениям Я, =
= J (J + 1), а собственные функции должны представлять собой
сферические гармоники YJ>m (см. уравнение (2.96)):
¥j. т (в, Ф) = Yj, т (в, Ф) = Р{ т' (cos в) е
ЮТф
(5.14)
где т = J, J — 1, J — 2, ...,
Рис. 5.1. Потенциальная функция Морзе и колебательные волновые функции.
Пунктирная линия соответствует одинаковой кривизне потенциальных функций
(волновые кривые) гармонических осцилляторов в равновесных положениях.
Подставляя значения Л, полученные из уравнения (5.12),
в (5.13), можно найти Yv (г) и-Еог. Запишем 4го (г) в виде
¥» = ф»/г
и перепишем (5.13)
ft2/(J + I)
2(хг2
(5.15)
1>»«£"V(r) (516)
Последнее уравнение описывает движение в системе координат,
вращающейся вместе с молекулой. Третий член в левой части
соответствует потенциальной энергии в поле центробежных сил.
Рассмотрим прежде всего случай J = 0 («замороженные»
молекулярные вращения).
Типичная форма потенциала V (г) показана на рис. 5.1. В этом
разделе мы будем рассматривать движение молекулы в области
минимума потенциальной кривой. Обозначая равновесное
значение межъядерного расстояния через ге, можно ввести отклоне-
6*
164
Глава 5
ние от равновесия Ь.г — г — те и получить разложение
потенциала V (г) при малых Лг в обычной форме
V(r) = V(re)+-LfAr*+±-f{3)Ar4-^fo)b>A+--- (5.17)
Если оставить только два первых члена разложения,
уравнение (5.16) переходит в уравнение Шредингера для гармонического
осциллятора
[—^w+4-^^)=£V(a>-) (5-18)
Ev = Evr{J = 0)-V{re) (5.19)
Используя безразмерную колебательную координату q и
сопряженный импульс
р = —ihd/dq (5.20)
можно переписать уравнение (5.18) в виде
4- h™e (-£ + q2) *' (я) = £V (?) (5.21)
q = (^р.)1/2 ДГ (5.22)
•.-i/r (5-23)
где &е — частота колебаний, выраженная в см-1. Мы уже
рассматривали уравнения такого типа и знаем, что их собственные
значения определяются выражением (2.71), а собственные функции
являются полиномами Эрмита (2.72). Следовательно, можно
написать
£°=/гссое(у + х) w = 0, l, 2, ... (5.24)*
fv(q) = CvHv{q)e~c'2/2 (5.25)
Матричные элементы связи р и q имеют вид
{v\q\v — \) = {v — \\q\v) = {v\ —ip/h | v — 1 > =
= <u - 1 I ф//ф> = ]/-|- (5.26)**
* Коэффициент he вводится для представления энергии Е" в см .
** Как и в § 3 гл. 2, величина {v\q\ v—1) обозначает Л|)° (q) | a | ^^j ((?)) =<
= j^(<7)* <_!(c?)d?.
Квантовая теория колебательных и вращательных уровней 165
Для учета ангармонических членов в потенциале V (г) (члены
третьей и более высоких степеней в разложении (5.17))
воспользуемся методами теории возмущений (гл. 2, § 3). Первая поправка
теории возмущений для членов степени не выше четвертой
определяется выражением (2.140), а вторая для члена третьей
степени — выражением (2.142).
Рассмотрим теперь энергию вращения. Если пренебречь
колебаниями молекулы, в третьем члене (5.16) величину г можно
считать постоянной. Тогда для энергии вращения Еге имеем
ff=*v(/ + i) =wJ{J + l) = hcBej{j + l) (527)
2ji/f
где
U = wl (5.28)
есть момент инерции равновесной структуры. Величина
h
8я2с/
*.—5Ж7Т (5"29)
называется постоянной вращения равновесной структуры и имеет
размерность см-1.
При одновременном учете колебаний и вращений молекулы
величина г в третьем члене (5.16) заменяется на ге. В случае
J = 0 для первой поправки к энергии вращения по теории
возмущений можно воспользоваться ангармонической колебательной
волновой функцией i|5°=0 (r) и получить
Ег = ^=о (Г) | й2/^ + 1} | $U (')) - hcEt" J (J + 1) (5.30)
с эффективной постоянной вращения
Я
2hc\t
v
Lr^==Be_ae(y + 4-) + ... (5.31)
зависящей от колебательного состояния. Величина ае
определяется коэффициентами / и / (3) разложения (5.17).
Обычно нулевым приближением теории возмущений считают
выражения для гармонического осциллятора и жесткого
ротатора с равновесной структурой. Учитывая в теории возмущений
ангармоничный член потенциала и член потенциала
центробежных сил, зависящий от Аг, получим для
колебательно-вращательной энергии разложение вида
E(v>j) = 2 2Yti (y+~W [J{J+1)]/ (5-32)
l>0 />0
166
Глава 5
Часто используется запись Уц с обозначением соответствующих
коэффициентов в скобках:
УюЫ, Y20(-«>exe), Y01(Be), Yn(-ae), Y02(~-De)
В качестве модельных функций ангармонического
потенциала V (г) используются выражения различного типа, чаще
всего так называемый потенциал Морзе
V(r) = De[l -exp\-a(r-re)\]* (5.33)
Этот потенциал, а также уровни колебательной энергии и
колебательные волновые функции показаны на рис. 5.1. Для
многих двухатомных молекул можно численными методами
восстановить точный вид потенциала V (г), используя
экспериментальные данные, относящиеся к колебательно-вращательным
уровням энергии.
§ 3. Колебания многоатомных молекул
Число степеней свободы многоатомных молекул резко
возрастает с числом атомов. Поэтому мы не будем сразу рассматривать
колебательно-вращательные состояния. В этом параграфе мы
дадим описание колебаний многоатомных молекул, в § 4 —
вращений и, наконец, в § 5 перейдем к взаимодействию этих
движений. Для понимания физической картины поведения
многоатомных молекул ключевыми являются свойства симметрии
последних, вследствие чего необходимо использовать теорию
групп, краткие сведения о которой были даны выше в § 4 гл. 2.
а) Типы колебаний (моды) и симметрия
Картина колебаний в двухатомной молекуле проста и
сводится к сжатию-растяжению вдоль оси, проходящей через ядра
атомов, входящих в молекулу. В многоатомных молекулах
механизм колебаний значительно усложняется и включает в себя
помимо сжатия-растяжения межатомных расстояний изменение
углов связей, повороты молекулы вокруг некоторых связей и т. п.,
в результате чего возникают новые типы (моды) колебательных
движений.
Единое описание мод колебаний может быть дано на основе
представления о нормальных колебаниях. Эти колебания
относятся к различным неприводимым симметриям, связанным с
соответствующими точечными группами (гл. 2, § 4). Ниже при
рассмотрении симметрии молекул мы будем использовать
представления, базисы которых определены в ЗЛ^-мерном пространстве с
ортогональными координатами (xt, ylt z1} ..., xN, yN, zN),
соответствующими координатам атомов jV-атомной молекулы. Эти
представления необходимо разложить на неприводимые
представления, соответствующие поступательным (трехмерные) и враща-
Квантовая теория колебательных и вращательных уровней 167
тельным (обычно трехмерные, а для двухатомных молекул —
двумерные) степеням свободы.
В качестве примера рассмотрим молекулу формальдегида
Н2СО в ортогональной системе координат, связанной с центром
тяжести молекулы (рис. 5.2). Такая молекула обладает двумя
симметриями вращения С2 для вращений вокруг оси г,
направленной по связи С=0. Кроме этого существуют две плоскости
симметрии (о„ и 0„), а именно плоскость yz,
в которой расположена молекула, и
перпендикулярная к ней плоскость xz.
Следовательно, преобразования симметрии этой
молекулы относятся к точечной группе С20.
Таблица характеров этой группы
приведена в приложении, помещенном в конце
книги.
Симметрия поступательного движения
молекулы как целого (Тх, Ту, Тг)
совпадает с симметрией векторов,
направленных по осям х, у, z. Из таблицы следует,
что Тг принадлежит к симметрии Ви
Ту — к симметрии
52> Tz
к симмет-
Рис. 5.2
система
. Координатная
молекулы
формальдегида Н2СО и
преобразования симметрии.
рии Аг
При рассмотрении симметрии
вращательных движений молекулы удобно
использовать преобразования симметрии,
соответствующие вращениям вокруг осей х,
у, г. Из таблицы характеров С2!1 следует, что Rx
принадлежит к симметрии В2, Ry — к симметрии Въ Rz — к
симметрии Л2.
Перейдем теперь к характерам преобразований симметрии,
относящихся к координатам х, у, z всех атомов (3N = 12),
составляющих рассматриваемую молекулу. Для преобразования
симметрии С2 матрица преобразований координат (т. е.
представление) имеет вид
А,
А},
А„
Ах,
Ау,
Az,
Ах,
Ау,
iz,
Ах,
Ау,
iz,
1
н(1)
J
1
Н,2, -
J
С
1
р
J
0
-10 0
0-10
0 0 1
0
0
-10 0
0-10
0 0 1
0
0
0
0
0
-10 0
0-10
0 0 1
0
0
0
0
-10 0
0-10
0 0 1
Axl
in
it,
i*,
iy,
iz,
i',
Ay,
Az,
iz,
Ay,
iz,
(5. 34)
168
Глава 5
Смещения атомов Н
■ Y Y Y
' Y^Y Y V Y Y
А, Вг А} Вг Аг б,
• YV YУбУ
Смещений, Смещения, Изменение Колебания (R^) Колебания,
сохраняющие не сохраняющие угла в плоскости перпендикулярные
симметрию симметрию СНг СИг плоскости CWj
Рис. 5.3. Смещения атомов молекулы формальдегида
Поскольку характеры определяются суммой диагональных
членов матрицы преобразований (2.261), при их нахождении удобно
рассматривать только движения атомов, соответствующие
преобразованиям симметрии. При перестановке двух атомов водорода
характеры не изменяются. При сближении атомов углерода и
кислорода по оси С2 из уравнения (5.34) получим характер
X (С2) =—2. Для преобразования ах (xz) независимо от того,
какой атом (С или О) рассматривается, получаем % (а0) = 2.
Для преобразования а'0 (г/г), приближающего все атомы к
плоскости симметрии (в которой расположена молекула), имеем %(o'v)~
= 4.
Таким образом получается приводимое представление
для смещения всех 3N координат. Используя формулу (2.266)
из § 4 гл. 2, можно перейти к неприводимому представлению
аЛ1 = 4-Ш2х1) + (-2х1) + (2х1) + (4х1)} = 4
<Ц, = 1, ^ = 3, %2=4 (5.35)
Следовательно, получается симметрия типа 4Аг + А2 + ЗВг +
+ 4В2. Для завершения описания необходимо еще исключить
симметрии, соответствующие поступательному и вращательному
движениям. Используя табл. 5.1, получим для симметрии
колебательных движений выражение ЗА1 + В1 + 2В2. Число
нормальных координат колебаний равно шести и совпадает с числом
колебательных степеней свободы (3N — 6).
Квантовая теория колебательных и вращательных уровней 169
Смещения атома 0 Смещения атома С
Y Y Y
в,
$зж, (ы (v Ф (V (7*}
Jc=o
Н2СО и внутримолекулярные координаты.
Нормальные колебания молекулы обозначают следующим
образом. Прежде всего в соответствии с теорией групп
устанавливают стандартную последовательность неприводимых
представлений. Если одной неприводимой симметрии соответствует
несколько нормальных колебаний, то нумерацию начинают с
высоких частот колебаний *. Например, для молекулы Н2СО типу
симметрии А1 соответствуют частоты vlf v2, v3, типу Вх— v4 и
типу В2— v6, ve.
Все сказанное выше о нормальных колебаниях можно
проиллюстрировать графически. При этом, однако, не имеет смысла
использовать смещения Axt, hyh Аг,- в обычной системе
координат. Сочетание различных видов колебаний может привести,
например, к тому, что будут происходить периодические
изменения углов между связями при постоянных межатомных
расстояниях. Поэтому намного удобнее выбрать в качестве
параметров колебаний молекулы положения отдельных атомов в системе,
где одна ось направлена по связи, а две другие —
перпендикулярно к ней. Такая система координат, показанная на рис. 5.3,
называется внутримолекулярной (она будет подробнее описана
в разд. в § 3).
На рис. 5.3 показаны все возможные смещения атомов
молекулы формальдегида, соответствующие внутримолекулярные ко-
* Исключение составляют линейные трехатомные молекулы типа XYZ
(HCN, OCS и т. п.), которые будут рассмотрены ниже, в разд. г § 3.
Последовательность нумерации частот колебаний имеет другой вид при изотопных
замещениях и т. п.
170
Глава 5
Таблица 5.1
Симметрия поступательных, колебательных и вращательных движений
молекулы формальдегида
Координаты
Координаты всех
смещений (ЗЛО
Поступательные (3)
Вращательные (3)
Колебательные (6)
Характеры
преобразований симметрии
Я С, о0 a'v
12—2 2 4
3—111
3 —1 -1 _1
6 0 2 4
Представления
симметрии
4Л1+Л,+ ЗВ1+4В2
Л + В± + Вг
А2 + Bt + В2
3Ai + Bt + 2В2
ординаты и представления симметрии, связанные с этими
смещениями.
б) Нормальные колебания
Пусть заданы смещения координат атомов (Дл^, Аух, Дгх, ...
...,AzN) от их равновесных положений г](х*, у*, г'). Для
отделения колебаний и вращений от поступательного движения всей
молекулы необходимо ввести условие неподвижности центра
тяжести молекулы
2 mt Да,- = 0, а — х, у, z (5.36)
t
а для разделения колебаний и вращений необходимо
дополнительно наложить условия, исключающие вращение всей молекулы
как целого. Эти условия имеют вид:
2 пц (у\ Azx - z\ Ay{) = 0
J] пц (x't Ay i — у' Ax) = 0
(5.37)
2 mt (z'{ Axt — x't Агс) = О
i
Дифференцируя (5.37) по времени и подставляя в полученные
выражения координаты равновесных положений атомов, мы
получим условия равенства нулю вращательных моментов
количества движения (см. ниже уравнение (5.82)). Системы
уравнений (5.36) и (5.37) называют условиями Экарта.
Энергия колебательных движений Т определяется выражением
2Т = 2 riii {Ах] + Ау\ + Аг))
t
(5.38)
Квантовая теория колебательных и вращательных уровней \"7\
Применяя матричные обозначения, это уравнение можно
переписать в более компактной и удобной для использования форме
2Г=ХМХ (5.39)
где
* = (Ахь Ayv Аг1; . . ., AzN) (5.40)
а М — диагональная матрица порядка 3N с диагональными
элементами (mlt m1( tnt, ..., mN, mN, mN). Значок ~ означает
операцию транспонирования матрицы.
С другой стороны, потенциальную энергию V можно
выразить через внутримолекулярные координаты (о которых мы
упоминали выше в разд. а § 3), используя, например, изменения
длины связи Аг и угла связи А^. Такая криволинейная система
координат может быть связана с ортогональной системой X
линейным соотношением
R = BX (5.41)
если принять, что смещения из равновесных положений малы,
и учитывать в выражении для потенциала только квадратичный
член (гармоническое приближение). Границы применимости
такого приближения будут рассмотрены ниже в § 5. Как уже
говорилось, число колебательных степеней свободы изолированной
молекулы равно 3N — 6 (для линейной молекулы 3N — 5).
Поэтому В представляют собой прямоугольную матрицу
размером 3N X (3N — 6). Учитывая условия Экарта (5.36) — (5.37),
из которых следует ЗЛ^-мерность матрицы R, получим
окончательно, что В — квадратная матрица размером 3N х 3N.
Разлагая потенциал V по R, получим для квадратичного члена
2Viu) = FnRl + 2FnRiR3 + F22R\ + ... = RFR (5.42)
где Е — симметричная матрица с недиагональными членами
типа F12 (их называют перекрестными).
Объединяя полученные выражения, можно провести анализ
нормальных колебаний. Формулы (5.39) и (5.41) позволяют
выразить кинетическую энергию колебаний Т через R
2r = RG-!R (5.43)
Матрица G, определяемая уравнением
G = BM1B (5.44)
называется G-матрицей Вильсона. Методы определения точного
вида матриц В и G будут описаны ниже.
172
Глава 5
В классической механике при рассмотрении величин Т и У(2)
вводят систему координат Q (называемых нормальными
координатами), в которой одновременно выполняются следующие
условия:
27 = QEQ = QQ = 2j Qs (E — единичная матрица) (5.45)
S
2V = QAQ = Jj ^sQl (Л — диагональная матрица) (5.46)
S
Использование таких нормальных координат позволяет
провести разделение переменных и свести задачу описания (3N—6)-
мерного осциллятора к решению (3N — 6) уравнений для
одномерных осцилляторов. Квантовомеханические гамильтонианы для
уравнений (5.45) и (5.46) получаются так же, как и для
уравнения (5.20), а именно заменой Ps на Qs (импульс, сопряженный
с Qs). Элементы диагональной матрицы А уже рассматривались
выше в § 2. Для двухатомной молекулы они связаны с частотой
нормальных колебаний cos по уравнению
Я,, = 4я2с2с^ (5.47)
Поскольку система нормальных координат является
ортогональной, векторы Q могут быть выражены через линейные
комбинации X или R. В нашем случае
R = LQ, Q = L"!R (5.48)
Найдем матрицы Л и L, входящие в уравнения (5.46) и (5.48).
Для этого прежде всего подставим (5.48) в (5.43) и перепишем
(5.45) в виде
2Г «г tlLG^LQ = QEQ (5.49)
Из последнего уравнения следует LG-1L = Е. Умножая обе
части равенства слева и справа на L~\ L"1 и используя обратные
матрицы, получим
LL = G (5.50)
Затем, подставляя (5.48) в (5.42) и сравнивая с (5.46), можно
написать уравнение
LFL-Л (5.51)
Умножая обе части этого уравнения на L слева и используя
(5.50), получим окончательно
GFL = LA (5.52)
Следовательно, зная матрицы G и F, из уравнения (5.52) можно
получить собственные значения Л и определить частоты
нормальных колебаний cos, используя выражение (5.47).
Квантовая теория колебательных и вращательных уровней 173
Диагонализацию матрицы (GF) для нахождения Л и L можно
осуществить обычным способом, решая секулярное уравнение
(2.134). В практических расчетах матрицы F и G обычно легко
диагонализируются. Однако симметричность матриц F и G не
обязательно влечет за собой симметричность матрицы (GF).
Далее если молекула обладает симметрией, то, используя методы
теории групп, можно получить линейную связь между
внутримолекулярными координатами S и R, образующими базис
неприводимого представления группы, соответствующей этой молекуле.
Это позволяет упростить вид матриц. F и G разделяются на
малые «блоки» различных типов симметрии. Нормальная
координата Qs, относящаяся к определенной симметрии, линейно
связывается с S, относящимся к той же симметрии.
Для нахождения G-матрицы конкретной молекулы
необходимо подставить в уравнение (5.44) матрицу В (определяемую
уравнением (5.41)) и массы всех атомов тг. В свою очередь
матрицу В удобно описывать при помощи так называемого S-век-
тора Вильсона. Уравнение (5.40) для X можно переписать в виде
x = (Pi> Рг Рл)> ft = (A*f. А#г. &Z[) (5.53)
Внутримолекулярные координаты Rt связаны с векторами р,
следующим уравнением:
/?<«E**rft (5-54)
t=\
Величины s„- обычно и называют s-векторами. Выражения для
s-векторов приведены в табл. 5.2. Из уравнений (5.54) и (5.41)
следует, что матричными элементами матрицы В являются х-,
у- и z-компоненты s-вектора.
Рассмотрим теперь связь смещенных координат атомов X
с нормальными координатами Q. Эта задача возникает в
различных расчетах, касающихся молекулярных колебаний
(например, в задачах, рассмотренных ниже в § 5). Координаты связаны
соотношением
М1/2Х = 1Q (5.55)
в которое входит матрица 1 (матрица 1 является квадратной
матрицей размером 3N х 3N и включает в себя помимо 3N — 6
колебательных степеней свободы, соответствующих нормальным
координатам, еще поступательные и вращательные степени
свободы). Вводя смещения отдельных атомов, из (5.53) получим
т),2р( = 2 lisQs (5.56)
174
Глава 5
Таблица 5.2
Выражения для s-векторов
еи
1) Изменение длины связи
A'l2= — el2Pl+el2P2
Poi w О
W*>
/>02 е02
2) Изменение угла связи
Д^102 = (—PolPol + P02P02) РО + PolPoiPl —
— Р02Р02Р2 — [("201 — шш) eoi +
+ ("102 — W20l) вог] Ро + (»l02e0l —
— И102еог) Pi + (®20ieo2 — u20ieol) P2
3) Вертикальные смещения атомов
A9i sin 02оз = [Poi sin 02ОзР1 + P02 sin 0SOiP2 +
+ Роз sin 01O2P3 — (Pol sin 0203 + P02 sin 0$oi +
-f- Роз sin 0lo2) p0] p0l23
где poi23 — единичный вектор вертикальных
смещений от плоскости (0—123), в которой
расположены атомы. &0i — угол между
прямой (01) и плоскостью (203)
A6i sin 02оз = Лва sin 03oi = Д63 sin 0lo2
4) Изменение угла внутреннего вращения
(спирал ьности)
АХ1234 = «l23Pl23Pi — [(«123 — <°32l) Pl23 —
— Ш234Р2341 Р2 + [(«432 — «234) Р234 —
— G>32iPi23] РЗ — «492p294p4
где Pi23, P234 — единичные векторы
вертикальных смещений от плоскостей (123) и (234)
соответственно
РШ-Р234= COSTi234
Р<7 = Wi/> Uijk — I/Г{/ sin фць, фцк = cos Фцн1гц sin фф
Квантовая теория колебательных и вращательных уровней 175
р,- и \ls можно выразить через соответствующие составляющие
3N
m)i2Aat=T>WQs, a = x,y,z (5.57)
Объединяя уравнения (5.41), (5.44), (5.48), (5.50) и (5.55), можно
написать
1 = M-V2BL-1 (5.58)
Для нахождения матричных элементов 1 можно использовать
выражения для s-векторов из табл. 5.2 и собственный вектор L,
получаемый в результате решения (5.52). Элементы 1,
относящиеся к перемещению вдоль оси а, имеют вид
/ IN \l/2
а относящиеся к вращению вокруг оси а —
4 = (^/01/a(e«Xr1) (5.60)
В эти уравнения входят: еа — единичный вектор, направленный
по оси а; г* — вектор равновесного положения 1-го атома и 1"аа. —
момент инерции относительно оси а (см. ниже уравнение (5.97)).
Матричные элементы 1, связанные с колебаниями, содержатся
в матричных элементах матрицы F.
Отметим некоторые особенности матричных элементов 1.
Прежде всего следует выделить свойство ортогональности таких
матриц
£ E'SW~Ei«.-i*.'»e«- (5.61)
i a I
Далее, подставляя в (5.57) условия Экарта (уравнения (5.'36) и
(5.37)) и учитывая, что для нормальных координат Qs эти условия
выполняются, получим уравнения
£J/^1;S = 0 (5.62)
i
l^(r!xlis) = 0 (5.63)
i
В расчетах удобно использовать следующие соотношения:
У WW = Ъ, - V^i U- + Щ- + Ш (5-64)
I Щ? = УЩЩ1 Р?«'/^т (5.65)
S
где а, р\ у относятся к х, у, г, вследствие чего а Ф |J Ф у.
176
Глава 5
в) Вырожденные колебания
При высокой симметрии молекулы наблюдаются два (или три)
нормальных колебания с одинаковой частотой. Такие колебания
называют дважды (или трижды) вырожденными. Двойное
вырождение возникает, в частности, тогда, когда число осей
симметричных вращений или отражений молекулы превышает 3 (молекула
в виде «симметричного волчка»), а тройное вырождение—когда
молекула обладает симметрией какой-либо из кубических групп
(молекула в виде «шарового волчка»). Теория вырожденных
колебаний принципиально не отличается от теории, изложенной выше,
однако она имеет ряд интересных приложений, и поэтому мы
рассмотрим ее подробнее на следующем примере.
В § 4 гл. 2 вводилась волновая функция для молекулы с
атомами, расположенными в вершинах правильного треугольника.
Выводы о симметрии такой волновой функции могут быть
распространены и на симметрию колебательных движений.
Рассмотрим в качестве очень простого примера колебания молекулы
аммиака, имеющей пирамидальную форму. Внутримолекулярные
координаты этой молекулы представляют собой три смещения
Агг, Лг2, Дг3 вдоль связей и три изменения углов А^, Аф2, Аф3.
Геометрическая картина преобразований симметрии таких
внутримолекулярных координат ничем не отличается от картины,
описанной в § 4 гл. 2. Разлагая матрицу преобразования на
неприводимые представления, получим для «симметричных»
внутримолекулярных координат S аналогично (2.287) и (2.289)
выражения:
А ./с в 1 (Дг i дг 1 дг) Полностью симметричные
11 КЗ продольные колебания
5Sa = -~ (2 Агх - Аг2 - Лг3)
К б Вырожденные продольные
Sj, = -~ (Лг2 - Лг3) колебания
Л1:5,--4=:(Д*1+*» + А« Полностью симметричные
Y'i угловые колебания
Sia = -JL- 2Д& - Афг - Аф3) п
Кб Вырожденные угловые
L_ i\A>„ _ \<h\ колебания
S46 = yr(A^-A^8)
(5.66)
При этом для вырожденной симметрии Е получаются
нормальные колебания с двумя составляющими (а и Ь), имеющими
одинаковые частоты. Вид соответствующих колебаний показан на
Квантовая теория колебательных и вращательных уровней 177
рис. 5.4. Если бы мы показали на рисунке перемещения атома
азота, то они оказались бы перпендикулярными к смещениям Slt
S3ar S3b (или S2, S4a и Sib).
Дважды вырожденные нормальные колебания адекватно
описываются колебаниями материальной точки в поле двумерного
симметричного гармонического потенциала. Действительно,
используя (5.22), можно записать две составляющие (например,
sMi)
s,W,)
S„(£)
S*(E)
S«(£)
Рис. 5.4. Колебания молекулы аммиака NH3.
Схематически показаны смещения атомов и соответствующий вид сверху.
^за и S3b) колебательных координат через безразмерные
переменные qa и qb. Каждая из составляющих будет при этом относиться
к независимому одномерному гармоническому колебанию и при
заданной энергии (5.24) будет описываться волновой функцией
вида (5.25). Следовательно, для каждой из них можно ввести
квантовые числа (va и vb) и записать соответствующие энергии и
волновые функции в виде
£(0а, в„) = »"» l(Va + 1 /2) + (Vb + 1 /2)] {Va S 0, Vb S 0) (5.67)
♦».. °* = ЧСЛ ^«)Яи* (?») exP (-^/2) exP (-?i/2) (5-68)
При рассмотрении конкретных колебательных уровней удобнее
перейти от ортогональных координат (qa, qb) к полярным
координатам (q, %), используя формулы преобразования
qa = qcos%, qb = q sin % (5.69)
178
Глава 5
и записать волновые функции через квантовые числа v и /:
Ы - {-\)WMN0, me-«-WL{vm)/2W (q*)e«* (5.70)
£•„,, = Аад (о+1) (5.71)
где
v = va + vb (5.72)
/=±i>, ±{v-2) ±1 (5.73)
При этом / приобретает физический смысл квантового числа,
связанного с импульсом колебательных движений, возникающего
при взаимодействии двух вырожденных колебаний с различными
фазами. Функции L, входящие в уравнения, представляют собой
полиномы Лагерра. Для гармонического осциллятора энергия
состояния зависит только от v, а само состояние является (v + 1)-
кратно вырожденным. Матричные элементы, связывающие
координаты и сопряженные импульсы, имеют вид:
(v, l\qa-iqb\v~\, ;+0 = <W-l, l + \\qa + iqb\v, 0 =
= -(t>. t\i(pa-ipb)n\v-l, / + 1) =
= <t>-l, t + \\i(pa-ipbyh]v, l)U
= V(p -1)2
(v, l\qa + iqb\v — l, I — 1> ==»<» — 1, / —1 \qa — iqb\v, I) =
= — (v, l\i(pa-ipb)m\v-\, /-1> =
- (v - 1, / - 1 I i(Pa - ipb)/n \v, /) =
= -K(o+0/2 (5.74)
Для конкретных молекул при возбуждении вырожденных
колебаний энергия состояния зависит не только от и, но и от I,
вследствие чего степень вырождения снижается до 2. Для осесимметрич-
ного двумерного потенциала в ангармоническом приближении
(т. е. для линейных молекул) энергия зависит от v и \1\, а
состояния с / = 0, ±1, ±2, ... обладают симметриями JJ-, П, А, ... .
Поэтому для молекулы аммиака с симметрией C3v двумерный
осесимметричный потенциал является малоподходящей моделью,
так как он не описывает три симметрии вращения. В этом случае
состоянию с / = 0 соответствует симметрия А, состояниям с / =
= ± (Зп + 1) и / = ± (Зл — 1) — дважды вырожденная
симметрия Е, а с / = ±3я — симметрия Ах + А2.
г) Колебательные уровни
До сих пор мы излагали общие вопросы, связанные с
нормальными колебаниями. Перейдем теперь к расчету
колебательных уровней энергии для некоторых конкретных многоатомных
молекул.
Квантовая теория колебательных и вращательных уровней 179
Рассмотрим сначала невырожденные системы. На рис. 5.5
показана система колебательных уровней молекулы НаО, имеющей
симметрию C2v. Как видно из рисунка, в этом случае существуют
три типа (моды) колебаний:
vi(A) симметричные продольные колебания 3657,0 см"1
по связи ОН
V2(A) угловые колебания 1594,6 см"1
антисимметричные продольные
v3(S2) колебания по связи ОН 3755,9 см"1
10000
,5000 •
ОЗОИ!
Рис. 5.5. Симметрия колебательных уровней энергии молекулы H^oiVgtig).
На рисунке уровни энергии сгруппированы по колебательным
квантовым числам (v^Vs) *. Симметрия каждого уровня
определяется обычно произведением (гл. 2, § 4)
Г (tyy • -vn) = (Г^ х (I> x • • • х (Г„)°«
(5.75)
Г8 — представление симметрии s-ro нормального колебания,
a (rs)"s — его соответствующая степень. Энергия колебаний, как
это обычно делается в теории возмущений, может быть разложена
в ряд по (vs + 1/2) в виде
*-ЕЕу.(*+тХ*.+т)+
(5.76)
s <s'
* Обозначения имеют вид ед + vt\2 + узуз. т- е- (200) соответствуют 2vu
(ОН) — v2 + v3 и т. д.
180
Глава 5
a)s — частота нормальных колебаний, а член xSS' (называемый
ангармоничным членом) для двухатомной молекулы
соответствует —а>ехе. Выражение (5.76) может быть переписано в виде
разложения по vs
[Е (iv>2- • >v„)—E (00- • -0)]/hc = 2; co°ys + £ £ х?«ед- +
В наинизшем состоянии при v1 = i>2 = ... = vn
Ш" = Ю.
+ 2
•^5s' '
(5.77)
0 легко получить
(члены высшего порядка)
s'
л-ss
(5.78)
-f- (члены высшего порядка)
Возбуждению только одной моды с vs ~ 1 соответствует так
называемая основная частота колебаний vs. Из-за ангармоничности
потенциала vs не совпадает с частотой нормальных колебаний ©s
(обычно vs < cos).
Колебательные уровни молекулы OCS показаны на рис. 5.6.
Число колебательных степеней свободы линейной молекулы равно
3N — 5. Поэтому угловые колебания являются дважды
вырожденными. Поскольку молекуле OCS соответствует точечная
группа Сооо, имеются три типа колебаний *:
v^S"1") продольные колебания по связи C = S 858,9 см-1
угловые колебания (вырожденные) 520,4 см-1
продольные колебания по связи С = 0 2062,2 см-1
Уровни энергии обозначаются в соответствии с (о^"»,).
Симметрия определяется по общей формуле (5.75), значениям |/| =
= 0, 1, 2, ... соответствуют со-
v2(n)
v8(S+)
4000 -
00°2Х+'
«2000 -
t;
стояния 2+> П, А, .... Энергия
уровней описывается
обобщенным выражением типа (5.76),
имеющим вид
£ьаи ^. <,+£)+
+2 24*+4-)
S < S'
(w4"-)+*"/3+
X
X
(5.79)
Рис. 5.6. Симметрия колебательных
уровней энергии молекулы OCS
(vlVi | /1 t/„).
* Обозначения мод колебаний
трехатомных линейных молекул типа
XYZ отличаются от прежних (разд. а
§ 3). Для таких молекул система
обозначений приведена ниже.
Квантовая теория колебательных и вращательных уровней 181
где ds — степень вырождения состояния s. Член хп вновь связан
с ангармоничностью потенциала и определяется, например,
разностью энергий состояний (02°0) и (0220).
Выражения для энергии колебаний (5.76)—(5.79) получены
на основе теории возмущений. Однако во многих случаях это
приближение перестает быть справедливым. Например, при числе
одинаковых симметрии, большем двух, колебательные уровни
сближаются и взаимодействуют друг с другом из-за ангармонич-
ного члена в потенциале (эта задача будет рассмотрена в разд. ж
§ 5). Противоположные вращения в молекуле аммиака могут
привести к росту амплитуды колебаний. В этих и многих других
случаях потенциал нельзя считать гармоническим.
§ 4. Вращения многоатомных молекул
(вращение твердого тела)
Этот раздел посвящен вращениям многоатомных молекул.
Полностью исключив из рассмотрения колебания, мы фактически
приходим к классической задаче вращения твердого тела. В
предыдущем параграфе рассматривались «колебательные состояния
при полном отсутствии вращений», т. е. при / = 0. Данный
параграф можно было бы назвать «вращательные состояния при
полном отсутствии колебаний». При этом следует сразу отметить,
что действительная физическая картина намного сложнее. Даже
в наинизшем колебательном состоянии (и = 0) существуют
«нулевые колебания». Поэтому постоянная вращения в таком
колебательном состоянии будет отличаться от величины, найденной
с использованием момента инерции равновесной структуры
молекулы. Кроме того, вращения должны неизбежно изменять форму
молекулы (вследствие действия центробежных сил и возникающих
при этом деформаций). Однако мы не будем учитывать все эти
эффекты и будем изучать вращательное движение идеальных
твердых тел.
а) Углы Эйлера и моменты импульса
Для изучения вращения молекул необходимо прежде всего
определить способы отсчета углов поворота. Введем для этого
систему координат (х, у, г), жестко связанную с молекулой, и
определим повороты координатных осей, переводящие эту систему
в обычную лабораторную систему координат (X, Y, Z).
Поступательные движения и колебания молекулы будут исключены из
рассмотрения, если мы поместим начало новой системы в центр
тяжести молекулы, а ее координатные оси свяжем с
соответствующими направлениями молекулярной структуры. Обе системы,
как обычно, возьмем правовинтовыми.
182
Глава 5
На рис. 5.7 показаны углы (углы
Эйлера), определяющие повороты
координатных осей при переходе от
системы (X, Y, Z) к системе (х, у, z).
Вращение осей, определяемое углами
Эйлера (0, ф, %), осуществляется в
следующей последовательности: 1)
поворот вокруг оси Z на угол <р; 2)
поворот вокруг оси у' на угол 0; 3)
поворот вокруг оси г на угол %. Оператор
поворота выражается произведением
же, ф, х) = я*(х)я*'(в)#*(ф),
(5.80)
где Ru (ф) означает поворот вокруг
оси и на угол ф, отсчитываемый по
правилу правой руки. Преобразование от лабораторной системы
координат к системе, связанной с молекулой, имеет вид
У
г
Рис. 5.7. Углы Эйлера.
Лабораторная система координат X,
Y, Z и система координат х, у,
г, связанная с молекулой.
cos ф cos 0 cos/ — sin ф sin x sinqjcosGcosjj + cos(psinx —sinGcosx
-cos ф cos G sin % — sin ф cos ф —зшфсозввшх + созфсозх sinGsinx
cos ф sin 6 sin ф sin G cos G
X
X
ГХ1
Y
Z
= D
VX~\
Y
Z
(5.81)
Матрицу преобразования D называют матрицей
направляющих косинусов.
Момент импульса J системы материальных частиц можно
выразить через моменты импульсов отдельных частиц L = mr X г
J = 23 тр, х г,- = Б г/ х р,
i i
(5.82)
Соответствующий квантовомеханический оператор имеет вид
'--?-&
X
дгг
(5.83)
Квантовая теория колебательных и вращательных уровней 183
Этот момент можно разложить по осям лабораторной системы
координат, используя углы Эйлера:
, _ Л Г «иФ (Л ,г,,а д \ с!л„ д
(ri ri \
-з cos 0 -з— ) — sin m - ,,
»г-4-[тй-(^-«»т)+в,»-1г]
(5.84)
Для составляющих момента импульса справедливы следующие
соотношения:
Ух, Jv\ = iMz, [Jy, Jz] = ihJx, [Jz, Jxl^ifiJy (5-85)
Используя уже знакомые нам общие приемы квантовой механики,
можно перейти от (5.85) к перестановочным соотношениям для
J2, Jz и одновременной диагонализацией этих операторов
получить соответствующие собственные значения и собственные
функции (не пользуясь выражениями для J типа (5.83) или (5.84)).
Собственные функции tyjm удовлетворяют уравнениям
Jz^jm = тЩМп (5.86)
('х ±/Л0Ът«[/(' + !)•-*(m±l)]V»fti|>/,m±i (5.87)
J^jm==J(J + l)ffbm (5.88)
При этом момент импульса / может равняться нулю или целому
положительному числу *. Собственному значению т
соответствуют 2J + 1 собственных значений величины Jz
tn=J, J —I, J — 2,..., —J (5.89)
С другой стороны, используя матрицу направляющих
косинусов (5.81), можно перейти к системе координат, связанной с
молекулой, и получить для момента импульса выражение
Ja = DaXJx + DaYJY + DaZJz, a = x, у, г, (5.90)
где составляющие Ja имеют вид
*»Г$$рН-*--«»-чг)+в,*-я:] <"о
, _ft д_
* С учетом спинового момента величина J может принимать полуцелые
значения, однако в данном разделе мы этого учитывать не будем.
184
Глава 5
Для них выполняются перестановочные соотношения,
аналогичные (5.85), но имеющие обратный знак:
[Jx, Ju\ = —Ш» Ve, /J = ~ifiJx, [Jz, Jx\ = —'My (5.92)
В этом случае, как и раньше, одновременной диагонализацией J2
и ]г можно получить собственные значения и собственные функции
Jzbk = khbk (5.93)
(/i =F Uу) Ы = U (J +1) - к (k ± 1 )]V2 йф., t±, (5.94)
J2fe = y(J+l)ft2^ (5.95)
Вид J определяется уравнением (5.88), a k принимает следующие
значения:
k= J, 7 — 1, J — 2, ..., — J (5.96)
Составляющие момента импульса по осям лабораторной системы
координат (5.84) и составляющие по осям системы, связанной
с молекулой, (5.91) коммутируют друг с другом. Поэтому можно
провести одновременную диагонализацию J2, Jz и Jz и получить
собственные функции, с которыми связаны квантовые числа
/, k, т.
В классической механике мы имели определения момента
инерции и центробежных моментов инерции 1аа для системы
материальных точек в виде следующих выражений:
/«<* = £ Щ {г] - а?) = Е Щ (Р? + V?). «- Р, Y = *> 0, г (5.97)
i t
/»р = — £ «Aflr, а =^=Р (5.98)
Для облегчения расчетов выберем в качестве координатных осей
«молекулярной» системы оси инерции молекулы. В равновесном
состоянии центробежные моменты инерции (5.98) равны 0.
Кинетическую энергию жесткого ротатора можно выразить через
угловую скорость
2Т = 1ХЛ + IyA + /**<4 (5.99)
В квантовой механике соответствующий гамильтониан можно
написать, используя момент импульса J*:
H/hc = B{x)Jl -f B(y)J2y + B{z)Jl (5.100)
где Б(а) — постоянные вращения, определяемые аналогично
(5.29):
BW _ h/8n*claa (5.101)
* Ниже до разд. д § 4 для упрощения записи мы будем использовать Ja
вместо JJH.
Квантовая теория колебательных и вращательных уровней 185
Удобно проводить классификацию молекул, исходя из постоянных
вращения. Обозначая три постоянные вращения Bw через А,
В, С и располагая их в последовательности А>В^С, получим
в зависимости от соотношений между ними следующие типы
молекул:
молекула типа центрально-сим- д __ „ _ р
метричного (шарового) волчка ~ ~~
молекула типа осесимметрично- f Л > В — С (вытянутая)
го (симметричного) волчка ( А — В~>С (сплющенная)
молекула типа асимметричного л ^ д г
волчка Л>й>С
Две одинаковые постоянные
линейная молекула (обозначенные через В), третья
постоянная равна нулю
б) Вращения симметричного волчка
Рассмотрим молекулу типа симметричного волчка, главная
ось симметрии которого (называемая для удобства просто осью
молекулы) совпадает с г. При этом возможны два варианта:
вытянутый симметричный волчок 5<*> = В'-У) < 5<г), т. е.
В<г> = А;
сплющенный симметричный волчок В(х) = В^ > В(г), т. е.
£<z> = С.
Гамильтониан (5.100) в первом случае будет иметь вид
H/hc = В (4 + A) -f AJ\ = В J2 + {A - В) J\ (5.102)
(для сплющенного волчка следует провести замену А на С).
Как было показано в предыдущем разделе, одновременной диаго-
нализацией J2, Jz и Jг можно найти волновые функции. Диаго-
нализацией гамильтониана можно получить для собственных
значений энергии следующее выражение:
JJftm '
BJ{J+l) + (A-B)K2 (5.103)
где К = [k\ w. M — \т\. Волновая функция имеет следующую
конкретную форму:
| Jkm) шш 6лт (0) е№е1т* (5.101)
Функцию @Jkm (в) можно найти, решив дифференциальное
уравнение
6" + ctge-в' - \{т - £cos0)2/sin29]e + \J(J + 1) - k2] в = 0
(5.105)
186
Глава 5
Она имеет довольно сложный вид и выражается через
гипергеометрические функции, поэтому мы рассмотрим лишь простейший
случай k = 0, когда (5.105) переходит в уравнение
©л-+cose-e}0m - -ijjjp e + j (j + i)o = о (5.Ю6)
эквивалентное (5.12). Следовательно, при k = 0 функция в/от(в)
пропорциональна присоединенным полиномам Р[т> (cos G),
представляющим собой сферические гармоники от 0. Вид функции в
Рис. 5.8. Вращательные уровни энергии молекулы типа симметричного волчка.
а — вытянутый волчок (А > В = С); б — сплющенный волчок (А = В > С).
при k Ф 0 удается найти лишь в отдельных случаях. Однако
оператор момента импульса (или его матричные элементы)
используется довольно часто. Для симметричного волчка вращательные
волновые функции (5.104) имеют такой же вид, как и функции
Ьт (5.86)—(5.88) и %k (5.93)—(5.95).
Jz\Jkm)^m\Jkm) (5.107)
{Jx±iJY)\Jkm)^lJ{J + l)-m(m±\)}W\Jf k, m±\) (5.108)
Jz\Jkm) = k\Jkm) (5.109)
(Jx^ iJy)\Jkm) ^[J {J + \) - k(k±iy'2\J, k±\, m) (5.110)
ii\Jkm) = J{J-\-\)\Jkm) (5.Ш)
На рис. 5.8 схематически показаны вращательные уровни энергии
для симметричного волчка, полученные из уравнения (5.103).
Из уравнения (5.96) следует, что J >> К. Для уровней с К > 0
наблюдается двукратное вырождение k = ±/(. Кроме того,
существует (2J -f 1)-кратное вырождение по иг. Эти закономерности
являются общими для вращательных уровней всех молекул
Квантовая теория колебательных и вращательных уровней 187
в отсутствие внешних полей. Следует также отметить, что с
возрастанием К уровни энергии для удлиненных волчков повышаются,
а для сплющенных волчков понижаются.
в) Вращение центрально-симметричных волчков
и линейных молекул
Для центрально-симметричного волчка все три постоянные
вращения совпадают, вследствие чего гамильтониан приобретает
вид
H/hc = B(Jx + J2y + Jl) = B}2 (5.112)
Энергия вращения твердых тел.такого типа равна
Е = BJ (J + 1) (5.113)
Для симметричного волчка разность энергий уровней не зависит
от k и все уровни являются (2/ + 1)2-кратно вырожденными.
Это вырождение связано с вращательно-колебательным
взаимодействием и имеет более сложный характер, чем рассмотренное
выше вырождение колебательных уровней.
Для линейных молекул вращение относительно оси молекулы
ввести нельзя и в выражение для гамильтониана входят только
два члена:
Энергия вращения такого твердого тела также определяется
выражением (5.113).
г) Вращение асимметричных волчков
Наиболее распространенным типом молекул являются
асимметричные волчки с тремя различными постоянными вращениями.
Гамильтониан (5.100) в этом случае имеет вид
~ = \ (Я<*> + £<">) J2 + Гв<г> - -j- (В<*> + В<^>)] J\ +
+ _L(Bw_B^)(4-4) (5-115)
Используя волновую функцию | Jkm) для симметричного волчка,
можно диагонализировать два первых члена в левой части этого
уравнения
Ekk = {Jkm | H/hc | Jkm) =
= -L(BM-}-BM)J(J + l) + [BM -j(BW + fl(»))]ft» (5.116)
188
Глава 5
При равных нулю диагональных элементах третьего члена
недиагональные элементы приобретают вид
Ek,k + 2 = (Jkm\H/hc\J, k±2, m) =
i.(bw_j}W) .-!• K(/+i)
-ft(*±l)Fx
X [/(/+l)_(*±l)(jfe±2)I»/a
(5.117)
Для нахождения собственных значений энергии следует провести
численную диагонализацию матрицы энергии, используя
уравнения (5.116)—(5.117).
Эта матрица энергий имеет размерность (2J + 1) (k = J,
J— 1 —/), но практически ее можно разложить на четыре
дополнительные матрицы, используя разделение по четным и
нечетным значениям k и линейные зависимости
| JK*m) = -~ \\J, К, m)±\J, -К, т)\ (К> 0)
| /о+/и> = | J, 0, т) (К = 0)
(5.118)
полученные Уангом. Эта процедура дает четыре дополнительные
матрицы (которые обозначаются Е+ ,fE", 0+ /О"). Эти матрицы
представляют собой «трехдиагональные» матрицы размерности J/2 вида.
Е+=
Еш -ЛЕм 0
Ем
'-ОН
V?V„2 E.
0 Е2
0
Е'=
Чг^О о'
£?// Е&, Cqg
о '■-. ч
0~=
te
+f,
Е,,
0
-?Е*
Е*
0
0
t»
f«
о
о~
Е„ Е„ Е,
•-33 ь-35
Ег<Е„-
(5.119)
В качестве характеристики получаемых уровней энергии удобно
использовать величину и (параметр несимметричности Рэя),
определяемую отношением
х= (2В — А -С)/(А-С) (5.120)
При фиксированных постоянных вращения Л и С и изменяющейся
постоянной вращения В величина х изменяется в пределах от
к = —1 (для вытянутых волчков, А > В = С) до к = 1 (для
сплющенных волчков, А = В > С). Этому соответствуют
изменения гамильтониана (5.100), включающего к в качестве параметра
Hlhc = 1/2 (Л + С) J2 + 4- (Л - С) [/* + «Л - /П (5.121).
Квантовая теория колебательных и вращательных уровней 189
Используя для оператора второго члена
£(х) = Л+и4 + 4 (5.122)
матрицу типа (5.119), можно вычислить собственные значения
энергии Ех (х) и найти
Е (Ут) = 1/2 (Л -[- С) J (J + 1) + -i- (A - С) EJ% (х) (5.123)
где т обозначает номера уровней энергии, соответствующих
одинаковым значениям J, т. е. пробегает ряд значений т =/, /—1,...
..., —J. Аналитический вид функциональных зависимостей для
собственных значений Е~х~ (х) получить невозможно; в книге
Таунса и Шавлова * приведены результаты численного расчета
Ех (х) от х = 0 до х = 1с шагом 0,01. Данные для х < 0 можно
получить, используя следующее свойство:
£;£(х) = — ELx(—x) (5.124)
Это уравнение получается из (5.122) заменой х на —х и заменой
JI и J\ соответствующими комплексно-сопряженными
величинами.
Собственные значения Е'% (х) показаны на рис. 5.9 для / = 4.
Левая часть рисунка (с х = —1) соответствует сильно вытянутым
молекулам, причем ось молекулы а совпадает с осью г. Поэтому
для области х < 0 удобно выбрать «молекулярную» систему
координат (х, у, z) следующим образом: z — а, х — Ь, у — с.
Вытянутые молекулы удобно характеризовать квантовым числом
Ка- В противоположном случае для сильно сплющенных молекул
(сх = 1) и в области х > 0 следует выбрать систему z — с, х = Ь,
у = а и характеризовать молекулы квантовым числом Кс- Для
крайних точек рисунка можно воспользоваться общей формулой
для вращательных уровней энергии асимметричного волчка,
полученной в предыдущем разделе, и, подставляя значения К,
получить J к к (что соответствует записи J к ^J. При этом,
естественно, Ка и Ке перестают быть «истинными» квантовыми
числами, а превращаются в приближенные. Следует обратить
внимание на порядок индексации, так как Ка соответствует более
высоким, а Кь — более низким уровням энергии. Величина т,
входящая в уравнение (5.123), равна т. = Ка — Кс, а Ка + Кс =
= J или J + 1-
На рис. 5.10 показаны вращательные уровни энергии для
молекулы Н2СО при различных J я К- Значение величины х ^ —0,96
соответствует молекуле типа вытянутого волчка. При /Са > 0
* Townes С. Н., Schawlow A. L., Microwave Spectroscopy, McGraw-Hill,
New York, 1955.
190
Глава 5
Рис. 5.9. Зависимость вращательной Рис. 5.10. Зависимость вращательной
энергии молекулы типа асимметрич- энергии молекулы формальдегида Н2СО
ного волчка от параметра и. от J и К.
наблюдается расщепление уровней на два (дублет /(-типа). Это
расщепление максимально при Ка = 1 и уменьшается с ростом Ка-
При одинаковых Ка величина расщепления возрастает с
увеличением значения /.
§ 5. Колебательно-вращательные состояния
многоатомных молекул
В § 2 мы уже рассматривали задачу о колебаниях и вращениях
двухатомной молекулы. В данном параграфе мы обобщим это
рассмотрение на случай многоатомных молекул.
а) Колебательно-вращательный гамильтониан
(классическая теория)
Начнем с вывода классического выражения для гамильтониана,
описывающего колебательно-вращательное взаимодействие.
Пусть заданы две системы координат, показанные на рис. 5.11:
лабораторная система (X, Y, Z) и система (х, у, г), жестко
связанная с молекулой (начало этой системы совпадает с центром
тяжести молекулы G). Матрица направляющих косинусов D имеет
вид (5.81), угловая скорость равна со. Обозначим равновесное
положение i-ro атома радиусом-вектором г?, а текущее — радиусом-
вектором г;. Этим определяются смещения
ДГ, = Т( — Г?
(5.125)
Квантовая теория колебательных и вращательных уровней 191
и скорости г, = Лг, атомов (которые мы будем обозначать v,).
В лабораторной системе координаты 1-го атома и его скорость
(величины R, и V,) будут определяться выражениями
R. = Ro + Dr, (5 Л 26)
V, = R, = R0 + to х Dr, + Dv, (5.127)
Рис. 5.11. Связь лабораторной системы
координат X, Y, Z и системы
координат х, у, г, связанной с молекулой.
Выражение для кинетической энергии молекулы
2Г _ Е mt\j
i
= 2 mtift + 2 «i (e> X Dr,)2 +Smi (Dv,)2 +
+ 2 2 w,Ro-(® X Dr,) + 2 2 m^Ro-DVi +
i <
+ 2 2 Щ (© X Dr,)• Dv, (5.128)
f
Учтя ортогональность матрицы направляющих косинусов D,
получим уравнение
ЧТ = 2 тМ + 2 «i (ю X г,)2 + 2 "ОТ?
+ 2R0-o> x D 2 m,f, -f 2R0- D 2 tn^i
с i
+ 22 m,(o)xr,).v, (5.129)
<
первый член которого относится к энергии поступательного
движения, а второй член Trot, описывающий вращательную энергию,
можно привести к более компактной и удобной форме
Trot = 2 Щ (ю х г,)2 =
= 2 тЛ*>2Г? — (<й*Г,)21 = ©'1
(О
(5.130)
В (5.130) I—тензор инерции, получаемый объединением
выражений (5.97), (5.98)
I=2"*,(r?-l-r,r,) (5.131)
i
192
Глава 5
Третий член в уравнении для кинетической энергии связан с
колебаниями, и его легко выразить через нормальные колебания Q
(как это было показано в § 3) в виде
2Тыь = 2 m,v? = 2 rnt Ar ? - £ Qs (5.132)
i f s
Четвертый и пятый члены уравнения (5.129) равны нулю, что
непосредственно следует из условия неподвижности центра тяжести
(5.36). Действительно, имеем
2 mf-r \ = О
2 m,r(- = 0 -> Ц m,v, = 0 (5.133)
I] m,- Ar, = 0
t
i i
Шестой член, связанный с взаимодействием вращений и
колебаний, удобно преобразовать к следующему векторному уравнению:
2ГСог = 2 2 гщ (& х г;) • v,- = 2©• 2 Щ (г,- х vz) (5.134)
i i
Из условий Экарта (5.37) следует
2 mt (те х Дг,) = 0 -> 2 m, (rj х v{) = 0 (5.135)
благодаря чему большая часть выражения (5.134) обращается
в нуль, а оставшаяся часть равна
2ТСог = 2(0-2 Щ (Дг, х v,) = 2<i>- 2 (m* Ar,- X Arr) (5.136)
i i
Окончательное выражение для вращательно-колебательной
кинетической энергии принимает вид
2Т = <а-1-0) + 2 Qs + 2ю- 2 Щ Ar,- x Аг, (5.137)
S ('
где взаимодействие вращений и колебаний учитывается дважды:
во-первых, при изменении тензора инерции I в процессе
колебаний (что приводит к изменению энергии вращения), во-вторых,
при изменении произведения угловой скорости ю на момент
импульса 2 Щ&п X Агг (третий член). Этот член соответствует
i
кориолисовым силам классической механики.
Подставляя в выражение для кинетической энергии (5.137)
соотношения (5.57) и (5.125), можно получить разложение
кинетической энергии по нормальным координатам Q. Тензор инерции
(5.131) можно записать в виде следующей квадратичной формы по
переменным Q:
I = Iе + 2 asQs + 22 bss'QsQs- (5.138)
Квантовая теория колебательных и вращательных уровней J93
где
&г~2>/(0? + 2?). ^, = 0 (5.139)
с
aixx) = 2 Б 1^7 (^/{?> -f #Й») (5.140)
а[ху) « - S ^ ^7 (*?Й? + «#£>)« -2 Г j/ ^7 *№ =
t г'
==-2£к^<№ (5-14»)
А^ = Г {WW + $>/$) = 6SS. - Б #№ (5.142)
I i
Л<^> = - £/W (5-143)
Элементами тензоров as и /4SS' являются величины at и Л»>.
Для того чтобы в равновесном состоянии оси симметрии молекулы
совпадали с осями координат системы, связанной с молекулой,
необходимо выбрать 1еху — 0. Уравнения (5.141) и (5.142)
представляют собой более сложные формы уравнений (5.63) и (5.61).
Подставляя в член (5.136), соответствующий кориолисову
взаимодействию, выражение (5.55), получим
2ТСог = 2®. I т-«(Дг, х An) = 2со- £ £ ?5!/<?Д< (5.144)
(' S S'
где величины
£«'«1(1йХ1^Ч;1 (5-145)
i
представляют собой так называемые кориолисовы коэффициенты
связи.
Используя (5.138) и (5.144) в уравнении (5.137) для
кинетической энергии, получим выражение
2Г=1;^ +о-1-0 + 20). £ ISss'QsQs' (5.146)
S S S'
которое можно преобразовать в классический гамильтониан,
вводя импульсы, соответствующие ю и Qs. Полный момент
импульса J имеет вид
s s'
С другой стороны, импульсы Ps, сопряженные с Qs, опр еделяются
уравнениями
Ps = дТ/dQ, = Qs + to- £ gs,sQs, (5.148)
s'
/g7 С. Нагакура и др.
194
Глава 5
С учетом этих зависимостей уравнение (5.146) можно переписать
в виде
2Т= EQsPs + (o.J=X^s-o>-I] £E.',Q."Ps + a>-J (5.149)
s s $ s'
Определяя колебательный момент импульса я как
я= S Е&'Л.'Л (5.150)
s s'
перепишем (5.149) в виде
2Г = Ц P* + ©.(J-n) (5.151)
S
Для нахождения величины J — я, входящей во второй член
этого уравнения, можно использовать (5.147) и (5.148)
J — Я = I-C0 — £ S S gss'Es-s'WQsQs»
s s' s"
- fl - £ E L Ем'Бл'СЛИч» (5.152)
\ s s' s" /
Определяя «модифицированный» тензор инерции Г и обратный
ему тензор ц,
I' = I - 2 £ С И Ь.'Е.'^ <2Л- (5.153)
s s' V s" /
fA = (r)_1 (5-154)
выразим скорость, со, входящую в уравнение (5.152), через момент
импульса
© = (I')-i.(J -яе) = ц-(,1—я) (5.155)
Подставляя ее в (5.151), получим уравнение для кинетической
энергии
27"= EP2 + (J—«)-H-(J —я) (5.156)
S
Используя (5.138) в (5.153) и (5.154) и применяя известные
соотношения для матричных элементов 1 (описанные в разд. б § 3),
можно получить разложение тензора (л по нормальным
координатам Q. При этом равновесный момент инерции Iе и тензор а$
задаются уравнениями (5.139) и (5.140)—(5.141). Разложение fi
имеет вид
J* = J*' + S vll)Q* + S S H$Q.Q«' + • • • (5.157)
s s'
где
ц. = (1«)-1 (5.158)
11») = -(1е)-1.а5.(1Г1 (5-159)
iv&y—i-iiuur 2 а"ЭД/ь (5-l6°)
E=*. У, z
(a = p и a^=P)
Квантовая теория колебательных и вращательных уровней 195
Полученное выше уравнение (5.156) является основным при
описании колебательных и вращательных движений молекул.
б) Колебательно-вращательный гамильтониан
в квантовой теории
В классической теории кинетическая энергия колебательно-
вращательных движений определяется уравнением (5.156). Кван-
товомеханический гамильтониан близкого вида был введен Ват-
соном (1968):
ар s
(5.161)
где импульс Ps и момент импульса /а представляют собой кван-
товомеханические операторы. Последний член уравнения
(величина U) является микроскопической постоянной, связанной с
потенциалом V (Q), и в дальнейшем мы его не будем учитывать.
До сих пор в излагаемой теории использовались нормальные
координаты Qs -и моменты импульса Ja, т. е. величины, имеющие
размерность. Однако более удобно использовать безразмерные
нормальные координаты qs и моменты импульса Ja, которые были
введены выше в § 2. При этом все коэффициенты, входящие в
гамильтониан, приобретают размерность энергии (в см-1).
Безразмерные нормальные координаты qs вводятся по аналогии с (5.22)
qs^{hmjmynq5 (5.162
Им соответствуют безразмерные сопряженные импульсы
ps = (/i«o6/ft2)-i/2 Pjn = —id/dqt {5Л 63
Безразмерный полный момент импульса Ja получается
умножением полного момента импульса /а (см. разд. а § 4 и а § 5) на 1/й.
При использовании этих переменных гамильтониан (5.161)
переходит в выражение
H/hc = — 2 S МаВ ^а ~ Па^ (Ур ~" яр) + Т 2 WsP' ^ V ^
а р s
(5.164
Колебательный момент импульса яа находится из уравнения
(5.150) и имеет вид
я£ = £ И Й- К'М)1/2 ЯшР* (5.165)
S S'
Тензор ц (5.157) разлагается в ряд по qs:
Ы = 2ЯГ>6аЭ + 2 {В^ВТ)1/2 £ d*q.
s
+ 2(Bf'В<р,)1/2 I Ъ «#W + • ■ • (5.166)
s s'
196
Глава 5
где величины
Bla) = /г/8я2с/£а (5.167)
по аналогии с (5.29) и (5.101) представляют собой постоянные
вращения для равновесной структуры и имеют размерность см-1.
В (5.166) входят также безразмерные коэффициенты
df = ~a? (^r)1/2(0'№cos)-1/2 (5.168)
i
Потенциальная энергия V также разлагается в ряд по qs
V/hc = rg- 2] <«Ms + 222 ^ss's"^<?s'9s»
s s < s' < s"
+ £ 1j S 2j ^ss's»s"'?s'7s»?s"?s"' + • ' * (5.1 70)
s<s'<s"'<s'"
где <os — частота нормальных колебаний, а величина & есть так
называемый коэффициент ангармоничности потенциала. В
расчетах энергии вращательно-колебательных движений удобнее
пользоваться несколько видоизмененным разложением потенциала
V/hc = — 2j w^1 + Т" 2 2 2 &*'8*^*'9**
s s s' s"
4- -24- 2 2 2 2 ^«'s"s""?^s'(?s«9s»' ч— (5.17i)
s s' s" sw
в котором величины <j> представляют собой просто коэффициенты
разложения в ряд Тейлора, умноженные на \1п\, а суммирование
производится независимым образом.
Для нахождения уровней энергии с помощью квантовомеха-
нического гамильтониана (5.164) необходимо использовать теорию
возмущений. Прежде всего попробуем оценить по порядку
величины различные члены полученного гамильтониана. Поскольку
все операторы в (5.164) — безразмерные величины, задача
сводится к оценке соответствующих коэффициентов. Используя
параметр Борна—Оппенгеймера
* = КлектРОн/МядРо)1/4 «0,1 (5.1 72)
можно найти соотношение энергий электронных, колебательных
и вращательных движений
■^электрон • -^колеб • ^врэ.щ — » • и • и \Р'\ '")
Поскольку смещения, связанные с колебаниями, есть величины
порядка и^0,1 от межатомных расстояний, члены разложений
Таблица 5.3
•
я
агакур
а и др.
Порядок
величины
х "^колеб
И^колеб
x2vKOne6
х vKone6
И^колеб
...
Классификация членов вращательно-колебательиого гамильтониана по порядку величины
Члены гамильтониана Hlhc
члены с J0
Ev-,(p2+fl»)
S
ss' s"
ss's"s'" a
+ член пятой степени + ]\2 (B{ea)B^))1/2d^gs [пал*
в ангармоническом потен- aps
циале
+ член шестой степени + Jj2 (B<a)B<P))1/2rf^?<7s?s, [яаяр
в ангармоническом потен- aps'
циале
члены с /*
—
—
— 2я<х^а
— (ла^р + Яр/а)
— (Ла^р + Яр/а)
члены с У2
—
—
+4]
+ Wp]
+ JaffA
...
198
Глава 5
(5.166) и (5.171) (тензора ц и потенциала V) со степенями больше
единицы уменьшаются пропорционально соответствующим
степеням и. Порядок колебательно-вращательных членов
складывается из степеней оператора колебаний (т. е. степеней qs или ps)
и степеней оператора вращения (т. е. степеней Ja):
член (qs, ^/ЛГ~и"+2т~ЧоЛеб (5.174)
Члены разложения с показателями такого типа обозначают через
hn, m. Порядок величины нескольких первых членов
гамильтониана указан в табл. 5.3.
в) Молекулярные постоянные, получаемые с помощью теории
возмущений (для молекул типа асимметричного волчка)
Наиболее удобный способ вычисления уровней энергии в
конкретных случаях при использовании гамильтониана, члены
которого приведены в табл. 5.3, включает следующие операции:
1) матрица колебательно-вращательного гамильтониана
подвергается унитарному преобразованию (или рассчитывается
возмущение), в результате которого недиагональные элементы между
колебательными уровнями оказываются равными нулю. Затем
рассчитываются колебательные уровни энергии. Для каждого
такого уровня определяется эффективный гамильтониан вращений
ггЭфф
11 вращ[»]>
2) по #!р^щ[о] для каждого вращательного состояния
определяются собственные значения колебательно-вращательной
энергии.
Рассмотрим сначала невырожденные колебательные уровни
(молекулы типа асимметричного волчка). Как уже отмечалось
выше (разд. г § 4), численный расчет вращательных уровней для
таких молекул представляет собой сложную задачу. Однако
первая стадия расчетов (нахождение гамильтониана) очень проста.
Найдем вид матрицы, соответствующей
колебательно-вращательному гамильтониану (табл. 5.3), для волновых функций \v)
гармонического осциллятора. При этом оператор вращательного
момента оставляют без изменений. Полученную матрицу следует
преобразовать методами теории возмущений таким образом, чтобы
все недиагональные элементы стали равны нулю. Преобразованные
диагональные элементы дадут нам колебательные энергии и
эффективные вращательные гамильтонианы всех колебательных
состояний.
Порядок членов hn,m, определяемый формулой (5.174),
одновременно указывает и порядок матричных элементов vnl2Jm.
Поскольку во втором приближении теории возмущений
учитываются недиагональные члены вида h„t т и пп\ т', диагональные
Квантовая теория колебательных и вращательных уровней 199
элементы преобразованного гамильтониана Н' содержат члены
вида
S (v\h„,m\v') (v'\hn,,m.\v)/(E0-E*) (5.175)
о'
соответствующие членам
т+т' \v) (5.176)
гамильтониана Н'. Учитывая порядок величин по соотношению
(5.174), получим для порядка новых членов (5.175) выражение
(х«+2т-2.Уколеб)(иП'+2т'-2.^олеб)/УкоЛеб^х(«+я'-2)+2(т+т')-2.^оле(.
(5.177)
т. е. члены вида иа+г%олеб образуются из членов xavK0„e6 и
и^колеб- Элементы (5.176), полученные при помощи теории
возмущений, дают те же порядки величин операторов.
Далее нам необходимо установить порядок поправок, которые
следует учитывать при численном расчете энергии заданного
колебательно-вращательного состояния методами теории
возмущений. Это легко сделать, используя уравнение (5.174).
Действительно, члены, соответствующие волновым функциям
гармонического осциллятора (й2,0) и жесткого ротатора (/г0> 2), являются
нулевым приближением
Ho/hc = 2 i- ш« 0°2 + $ + Ц B'a)j" (5178)
s a
В первом приближении операторы колебания и вращения
приводят к появлению членов вида (5.174):
член (<7S, P;)n {Ja)m ~ %п+т-2 (5.179)
Именно по этому принципу сгруппированы различные члены
гамильтониана в табл. 5.4.
Первой степени % в этой таблице соответствуют три члена:
К, о (кубический член в ангармоническом потенциале), h2i г
(член, соответствующий кориолисову взаимодействию) и hb 2
(член, связанный с зависимостью тензора fi от колебаний). Из
членов Н, имеющих порядок Я,2, только два представляют
диагональные элементы: /г4, о (четвертая степень в ангармоническом
потенциале) и h2,2 (квадратичная зависимость тензора ц от колебаний).
Однако при определении колебательно-вращательной энергии
во втором приближении теории возмущений до членов порядка
Я2 помимо членов h\t о и /i2, 2 возникает и член Ло. 4 (связанный
с деформациями молекулы под действием центробежных сил).
7*
200
Глава 5
Таблица 5.4
Члены разложения по степеням возмущения
колебательно-вращательного гамильтониана
Порядок
разложения
по
возмущению
%«
V-
№
v>
X*
J'
К о (х°)
Лз, о (х1)
К, о (и2)
К, о (х8)
К, о (и4)
Л
ft., 1 (*2)
Л3> i (х3)
*.,1М
fc.lO**»
Члены
/»
Л„, 2 (X*)
fti, 2 (Xs)
Ч 2 (X4)
Л3, 2 (X5)
Л4, 2 (Х6)
J»
К, 4 (*в)
/^(к8)
J«
К, в (*10)
Лп m соответствует члену (q, рЛп (Ja\m. к" определяет порядок члена согласно
уравнению (5.174). Члены вида h'n m не содержатся в гамильтониане Н (табл. 5.3) и
возникают после его преобразования в Н'.
Исходя из уравнения (5.175), можно оценить все члены порядка
Я2 в Я':
член h'i о:
"4,0
("з, о X п3>0)/АЬколеб
«2.2
Фз,0 X К 2)/Л£колеб
■ (К 1 X h2> Л/Д^колеб
член Н'ч, 2:
член ho. 4 : (fti. 2 X hu 2)/Д£колеб
(5.180)
(5.181)
(5.182)
Опуская выкладки, мы приводим ниже только основные
результаты. Используя экспериментальные данные, полученные
методами молекулярной спектроскопии, можно определить
зависимость энергии от колебательных и вращательных квантовых
чисел (посредством спектроскопических констант) и вычислить
молекулярные постоянные, связанные с геометрической
структурой молекул и потенциалом. Указанный подход иллюстрируется
ниже некоторыми конкретными примерами.
Ангармоничность колебаний. Полученная ранее формула (5.76)
представляет собой разложение энергии колебательных уровней
по степеням (vs -f Va). Ангармонические члены xss> (5.171) выра-
Квантовая теория колебательных и вращательных уровней 201
жаются через постоянные потенциала ф с помощью следующих
уравнений:
х„~ъФш. -жЬ ^^та^л)' (5Л83)
1 1 ^*ш^££ ln'j <Bs»(cD? + <-«)^)
s" s"
+ 2 5e<a> (Й02[КМ0 + (ovM)] (при s <s') (5.184)
a
Ass's» == («s + °V + <V) (—«>s + C0S, -j- C0S») (C0S — OV + <<V) X
X (cus + ov — со5») (5.185)
При этом в суммах 5j и 5j (уравнения (5.183) и (5.184)) учиты-
S' S"
ваются также s и s'. Член х, описывающий ангармоничность
колебаний, складывается из линейного члена с постоянной
потенциала при четвертой степени со и квадратичного члена с
постоянной потенциала при третьей степени со. Последний член в
выражении для xSS' возникает из-за £ В{еа)^а, где па — колебательный
а
момент импульса. Этот член обращается в нуль при £"s = 0.
Постоянные колебательно-вращательного взаимодействия.
В эффективный вращательный гамильтониан, соответствующий
конкретному колебательному состоянию, входят эффективные
константы 5[о], зависимость которых от колебательных
квантовых чисел имеет вид
5$ = Bf> - 2 af > (vs + V2) + S E Y$ (o. + V2) (t».. + V2) + • • •
s s<s'
(5.186)
Величина as, равная
a" + -sr~ 2j ^ «a e> + Zj ^
(5.187)
и называемая константой вращательно-колебательного
взаимодействия, в соответствии с видом (5.187) складывается из трех
членов. Первый член с%? определяется уравнением (5.169) и
выражает зависимость обратного тензора инерции uaa от
колебательной моды s. Второй член соответствует кориолисову
взаимодействию и возникает как поправка второго порядка к члену 2Веа я2/а,
полученная по теории возмущений. Эти два первых члена свя-
-af> = Bf>
202
Глава 5
заны с коэффициентом при второй степени со в потенциале.
Третий член, связанный с множителем при третьей степени «в в
потенциале, включает в себя произведения коэффициентов
ангармоничности ^w и коэффициентов d™a, определяющих изменения
моментов инерции при колебаниях. Физический смысл этого члена
сводится к учету изменений эффективных постоянных вращения
при наличии ангармоничности потенциала, приводящей к тому,
что «средние» положения атомов отличаются от «равновесных».
Для молекул с низкой симметрией в Я' появляется
перекрестный член вида
<»| Я' j v) = S В&Я + 2 S VtvfJaJ» + • • • (5.188)
a a-jfcp
структура которого полностью аналогична структуре величины
а\а) (5.187), рассмотренной выше. Его составляющие имеют
тот же порядок величины (Ю-2 от постоянных вращения В"0])-
Для расчета вращательной энергии необходимо осуществить диа-
гонализацию матрицы постоянных вращения, входящих в оба
члена уравнения (5.188).
Эффект деформаций, связанных с центробежными силами.
Учитывая в эффективном вращательном гамильтониане Я' для
момента импульса члены четвертой степени по Ja и выше, можно
описать эффекты деформации молекул под действием
центробежных сил, обусловленных вращением
Я;вднтр/АС = - £ fS4(5<a)5<p)5r)JB<6))1/2^4v6MUaVv/a
apV6\ s J
(5.189)
Константы деформации под действием центробежных сил
(величины Tapv6 определяются уравнением
H'2v,tHTp/hc= V — Tapva-Vp-Ve (5.190)
аруб
Следовательно, имеет место соотношение
Taw--МВ^ВРВ™ВРУ'2 I ». (5-191)
s
Для молекул типа асимметричного волчка эффективный
вращательный гамильтониан заданного колебательного состояния
имеет вид
Я;ращ [в]/Ас = S ВЩА + I] V* Teiw/a-We + • • • (5-192)
о apvB
Квантовая теория колебательных и вращательных уровней 203
При расчете энергии с точностью до Я,2 деформации описываются
шестью величинами т, связанными между собой следующими
линейными соотношениями:
Ъаааа, = Таааа, Я = X, У, Z
> i о I (5.193)
Таарр == Таарр + 2тара(?, « Ф р )
Используя коммутационные правила Ватсона для момента
импульса, их можно свести к следующим пяти независимым
величинам:
^хххх, "^ууудг ^гггг
fl = Туугг ~Г ^ххгг-\-ТХХуу (5.1У4)
*2 = (Хх'ьум + Ух'яхгг + Zr'sxyg)/(X + Y + Z) .
где
* = £$ + V4 (3tw, - 2т„ад - 2тг«,) (5.195)
Величины Y и Z определяются аналогично.
г) Колебательно-вращательные уровни молекулы типа
симметричного волчка
В предыдущем разделе мы рассмотрели
колебательно-вращательные состояния для наиболее общего случая (молекулы типа
асимметричного волчка). Этот же подход может быть легко
распространен на молекулы типа симметричного волчка, если принять
во внимание следующие два обстоятельства: а) при вырожденных
колебаниях необходимо учитывать два колебания qs, qs. с
одинаковыми частотами; б) при наличии симметрии некоторые члены
тождественно равны нулю и формулы значительно упрощаются.
Однако для молекул типа симметричного волчка при
рассмотрении колебательно-вращательных уровней необходимо учитывать
взаимодействия между вырожденными колебательными уровнями.
В § 3 гл. 2 мы уже использовали для описания вырожденных
состояний теорию возмущений. До сих пор мы применяли для
обозначения мод колебаний индекс п, однако ниже для обозначения
невырожденных и вырожденных колебаний будут применяться
два различных индекса п и t (с составляющими ta и 4)
соответственно.
Для определения энергетических уровней прежде всего
необходимо оценить члены, входящие в гамильтониан (5.164), и
выяснить, какие из них равны нулю. Такие оценки уже проводились
в предыдущем разделе для молекул типа асимметричного волчка.
Для молекул типа симметричного волчка возникают сложности,
связанные с классификацией симметрии вырождения и
характеристик их групп. Симметричным молекулам соответствуют раз-
204
Глава 5
личные точечные группы, о которых будет кратко рассказано
ниже. Мы будем рассматривать не равные нулю коэффициенты
& (5.165), df (5.168), d$ (5.169), 4>ss.s~ и *„w (5.171) и т.д.
Например, условием неравенства нулю коэффициентов ко-
риолисова взаимодействия £?S', входящих в состав члена
является следующее соотношение теории групп:
Г (qs) X Г {qs.) х Г (Л*) г> Все представления *--&, ф 0 (5.196)
симметрии
Аналогично условие неравенства нулю коэффициентов
потенциала принимает вид
Г (qs) X Г (<?s») х Г (г?*-) гэ Все представления <-► <£ss<s» ^= 0 (5.197)
симметрии
Рассмотрим, например, коэффициенты при члене третьей степени
в разложении потенциала для вырожденных колебаний qt
молекулы с симметрией C3V. Из Г (qE) = Е следует
(Ef = A1 + A2 + E (5.198)
и фш Ф 0. Полная симметрия составляющих qt (^a и qt^ должна
иметь трехмерный базис
-фа - 3q,aq}b
а соответствующий член потенциала имеет вид
Фш {qla - Зяфь) = Фш$а - 4Mqfaq\b (5.199)
Следовательно, должны выполняться следующие условия:
*»< = K*<fa = -Kh'b = - Ф'М = -HVa (5'20°)
Ьш=кШа = ~±к,аЧ(ь (5.201)
Колебательно-вращательный гамильтониан нулевого порядка.
В § 3 мы уже вводили колебательный гамильтониан нулевого
порядка Я0колеб, имеющий вид
#0 колеб//1С = Б V» «><• {Р% + <7л) + S Vi ю* (Pi, + P/„ + q\a + <7?4)
л t
(5.202)
Волновые функции для вырожденных колебаний t можно записать
в форме (5.70), используя квантовые числа vt и lt. При этом 1(
Квантовая теория колебательных и вращательных уровней 205
представляют собой собственные значения оператора момента
импульса колебательных движений
Lt\vtlt) = ltH)vt, lt) (5.204)
В разделе б § 4 мы рассматривали гамильтониан Н0вращ (5.102),
описывающий вращение симметричного волчка:
Я0 вращ//1С = Be {J\ + Ру) + AJ\ (5.205)
(здесь и далее для сплющенных волчков используется запись
А -*-С). Выбрав в качестве волновых функций \Jkrn) (5.104),
мы получим для вращательной энергии аналитическое
выражение типа (5.103). При одновременном рассмотрении колебаний
и вращений нельзя, к сожалению, ввести полный гамильтониан
системы в виде простой суммы указанных величин #0КОЛеб и
^овращ, поскольку для возбужденного вырожденного колебания
с частотой v, имеется кориолисово взаимодействие между его
составляющими а и Ь. Это приводит к увеличению расщепления
уровней. С учетом члена, соответствующего кориолисову
взаимодействию, колебательно-вращательный гамильтониан нулевого
порядка принимает вид
Ho/hC = Н0 колебАс + Be № + J\) + Ае (J'г - n*zf (5.206)
где величина я*г представляет собой часть колебательного момента
импульса пг (определяемого уравнением (5.165)), связанную
только с наличием двух составляющих вырожденного колебания
К. - I 8А {Чф„ - Яфа) = Ъ ШП (5.207)
(для сокращения записи мы используем обозначение t,t вместо
?? tb)- Действуя оператором я^ на колебательную волновую
функцию, мы получим следующие собственные значения:
<\v(, It, ...> = (SW*)K U, •••) (5-208)
Исходя из гамильтониана (5.206), выражение для колебательно-
вращательной энергии нулевого порядка можно записать в
следующем упрощенном виде:
jj« V<os (vt + 4) + в*\Ч*+М-*\ + А*[ь - 2СА
S \ <
(5.209)
~2i4/s2CA (5-210)
Если не возбуждаются вырожденные колебания (lt — 0), энергия
описывается теми же выражениями, что и в § 3 и 4. В состоянии
206
Глава 5
с возбужденными вырожденными колебаниями возникают
поправки, связанные с lt. Величину
L = k-iye (5.211)
60
о 40
(Ч
в третьем члене уравнения (5.209) можно рассматривать как
дробное эффективное квантовое число. С другой стороны, при
записи этого уравнения в форме
(5.210) второй член можно
рассматривать как поправку
к колебательной энергии.
На рис. 5.12 показаны
колебательно-вращательные
уровни энергии состояний с
возбужденными
вырожденными колебаниями,
рассчитанные для значений А = 5 см-1,
В = 1 см"1, |/,| = 1 и lt =
— 0,3. Уровни с К = | k | 5> 0
расщепляются на уровни с
klt > 0 и klt < 0. Величина
этого расщепления
определяется максимальным членом
уравнения (5.210). По
отношению к основной частоте
(vt — \) уровни с klt £> 0
называют (-Н)-уровнями, а
20
• 5-
0—
Рис. 5.12. Колебательно-вращательные
уровни энергии для вырожденных
колебательно-возбужденных состояний
молекулы типа симметричного волчка.
А «= 5 см-1, В = 1 см-1, $. = 0,3.
kit < о —(—0-
(+/)(-./) (+/)(-') (+«(-»
К=1 Я=2 К=3
уровни с
уровнями *. Если постоянная
кориолисова взаимодействия
tt отрицательна, (±/)-уров-
ни, показанные на рис. 5.12,
меняются местами.
Ангармонтный член колебаний х. Колебательная энергия
молекул типа симметричного волчка, описываемая в общем случае
уравнением (5.79), может быть приближенно записана с
точностью до № в виде
■^колеб (ип' • • •>
(5.212)
., vt, lt, ...)=£(os(t,5+4-)
s
+2 2 ** (v°+4-) O*+41)+2 2 *«-««•+
* Иногда говорят о (—/)-уровнях. При непрерывных переходах, которые
подчиняются правилам отбора для дипольных переходов, (-Н)-УРовнш называют
подуровень Е, соответствующий Д#=—1, а (—/)-уровнем —подуровень Е,
соответствующий &К=—1.
Квантовая теория колебательных и вращательных уровней 207
Ангармоничные члены колебаний xss- так же, как в уравнениях
(5.183)—(5.184), выражаются через первые степени
коэффициентов fss>s»sm (при члене четвертой степени в выражении для
потенциала) и квадраты коэффициентов <f>ss>s" (при члене третьей
степени). Аналогичные соображения можно применить и к
коэффициентам gff.
Постоянная колебательно-вращательного взаимодействия а.
Каждому колебательному состоянию соответствуют эффективные
вращательные уровни энергии, которые можно получить из
уравнения (5.210), обобщая его следующим образом:
Евращ М - 5[0] [J (J + 1) - &] + Аы№ - £ 2 {Alt\v\klt
- Dj [V]P (J + \f- DJK [V]J (J+\)k*-DK [v}k*
+ 2] nJtJ(J+l)ktt + £ %^3/, + . . . (5.213)
t t
Эффективные постоянные вращения Л[0] и 5t0], как и раньше
(5.186), зависят от колебательных квантовых чисел
л[0] = ле - ^ а^ (Us + 4") + • • • <5-214)
S
Я[»] = Ве - 2 «sB (о, + \) + ■ ■ ■ (5.215)
s
Аналогично уравнению (5.187) можно ввести и постоянные
колебательно-вращательного взаимодействия а". В случае вырождения
член, связанный с кориолисовым взаимодействием, также будет
зависеть от колебательного квантового числа и входящую в
уравнение (5.213) величину {А%) следует представлять разложением
вида
№)м - №). - 2 <lt (vs + т-) + • • • <5-216>
S
Члены as ' в преобразованном по теории возмущений
гамильтониане Н' соответствуют членам, связанным с операторами
q2snzJz и pln*zJg. Величины аА и ав зависят от коэффициента при
члене четвертой степени в выражении для потенциала.
Эффекты деформации под действием центробежных сил.
Члены во второй и третьей строках выражения для вращательной
энергии (5.213) можно рассматривать как поправки, связанные
с эффектами деформации под действием центробежных сил.
Рассмотрим три члена (DJt DJK, DK) при отсутствии вырождения
колебательных состояний. Их можно найти из уравнения (5.182),
вычислив hh 2 во втором приближении теории возмущений.
208
Глава 5
Используя постоянные Таааа и т4арз, определяемые
соотношениями (5.193), получим
Dj^—lkx'XKXX (5.217)
DJK = —2Дг + %%'ххгг (5.218)
DK^Dj- 1их'гггг + VaT«„ (5.219)
При возбуждении вырожденных колебаний необходимо
дополнительно учитывать члены т]Л и ri^ в уравнении (5.213),
связанные с зависимостью членов кориолисова взаимодействия от /
и К- Dj, DJK и DK зависят только от коэффициентов при члене
второй степени в выражении для потенциала, однако r\Jt и r\Kt
имеют более сложную форму, включающую зависимость от
коэффициента при члене третьей степени.
Дублетные термы по ±7. Возмущенный гамильтониан Н'
для вращательной энергии (5.213) можно записать в виде матрицы,
диагональные элементы которой зависят от волновых функций
| J km) жесткого ротатора. Однако при этом Я' имеет и малые
недиагональные члены, зависящие от \Jkrn). Максимальными
среди них являются недиагональные элементы, соответствующие
правилам отбора Ak = ±2, Alt = ±2. Их порядок совпадает
с порядком постоянных колебательно-вращательного
взаимодействия as, т. е. составляет около 1 % от величины постоянной
вращения В. Элементами, соответствующими переходам между
вращательными уровнями с различными энергиями, можно
пренебречь вследствие их малости. Однако при К = 1 для уровня
(+/) (т. е. для вырожденных уровней k = lt = lvLk = lt = —1)
недиагональные элементы Ak — Alt = ±2 следует учитывать,
так как при таких переходах вырождение снимается. Это явление
называют дублетным вырождением /-типа.
Для учета недиагональных элементов Ak = Alt = +2
необходимо рассмотреть в возмущенном гамильтониане члены типа
(qt + iqtbY (Jx -F J у)2- Соответствующие матричные элементы
имеют вид
{v„ /, + 1, /, k-\-\ \H'lhc\vt, lt—I, J, k- 1)
=* --^д\+) {[(vt+if-ftV(J+\)-k(k+i)][J(J+i)-k(k-i))}l/2
(5.220)
Величину $f) (сокращенно обозначаемую иногда просто как qi)
называют константой дублетного расщепления /-типа. Таким
образом, (+/)-уровням с К = 1 соответствуют матричные элементы
(vt, lt = l, J, k = l\H'/hc\otlt = —\, J, k = —l)
= _^£?<+>(y< + l)/(7 + l) (5.221)
Квантовая теория колебательных и вращательных уровней 209
Вращательная энергия этих уровней, определяемая
уравнением (5.198), равна
£вРаЩ(/, /С=1, (+/), ±) = [В„±4-^+)(vt + 1)] /(/+!) +
+ Л0-Б0-2(Лу0 (5.222)
Выражение в квадратных скобках включает в себя как
эффективную постоянную вращения Bv, так и член дублетного
расщепления /-типа.
Константу дублетного расщепления /-типа $f) можно
оценить аналогично постоянной колебательно-вращательного
взаимодействия. Для молекулы с симметрией С3о
Ч^ = Ве
2Ве ^/fJ 42 3©? + u£
Sws+Sw^
»/ AJ-~- «j_<
(5.223)
Величина $+) зависит от коэффициентов <j>ttt и ^>ш' при члене
третьей степени в выражении для потенциала.
д) Колебательно-вращательные уровни линейных
молекул
Рассмотрим линейную молекулу, т. е. молекулу, атомы
которой в равновесном состоянии располагаются на одной линии.
В этом случае определение поворотов вокруг главных осей
молекулы (в системе хуг, жестко связанной с молекулой) теряет смысл,
что можно выразить в следующей форме:
1г — лг = 0 «-* Jz = it, (5.224)
Представляет интерес ситуация, для которой Jz не равна
тождественно нулю. Наряду с (5.224) сохраняются обычные
перестановочные соотношения (5.92) для полных моментов импульса Ja.
Поэтому мы можем воспользоваться базисными волновыми
функциями (5.104) для симметричного волчка и подставить их в
колебательно-вращательный гамильтониан для нелинейных молекул
(5.164). Сохраняя условие Jz —пг = 0 и приближая параметры
молекулы к линейным, мы придем к колебательно-вращательному
гамильтониану для линейной молекулы. При этом сохраняются
члены Jx — пх и J у — Лу, в которые х и у входят одинаковым
образом (аналогично молекулам типа симметричного волчка).
Следовательно, можно написать
ты - -1 ?хк i(jx - nxf+(/, - я л+4 S щр2*+v (q) (5-225)
где величина \ixx определяется так же, как в разд. а и б § 5.
210
Глава 5
При вращении линейной молекулы вокруг оси z постоянные
Кориолиса "datb (5.145) обращаются в единицу. Поэтому
уравнение (5.207) переходит в
пг = я* = U ttLtlh = Ц Ltin (5.226)
t t
Так как колебательные волновые функции соответствуют
молекулам типа симметричного волчка, для собственных значений яг
и /2 имеем
nz\vm, vt, lt, . . ., J, k, m)=(Yi lA \v,n, vt, lt, . . ., J, k, m)
(5.227)
Jz\vm, vt, lt, ...,/, k, m) = k\vm, vt, lt, . . ., J, k, m) (5.228)
Обозначая собственные значения пг через / и используя (5.224),
получим соотношение
k = / = £ lf (5.229)
t
которое позволяет установить соответствие между колебательно-
вращательными уровнями симметричного волчка и линейной
молекулы.
Вращательная энергия линейной молекулы определяется
уравнением
ЕвРаЩ м = BW [J (J + 1) - Щ - Dlv] [J (J + 1) - Pf + . . . (5.230)
аналогичным (5.228). Однако члены, не включающие J (J + 1),
можно отнести к колебательной энергии и записать уравнения
£вращ [г] = BWJ (J + 1) - Z>[0]/2 (У + l)2 + . . . (5.23Г)
^колеб [.] = 2 °)S (°S + Т") + 2 2 *"' (°S ~ 4") (Ds' + -f) +
+ 22 x/*'/A'+• ■ ■ (5-232)
включив члены с —B[0] в д;^,.
Для линейных молекул с симметрией Сх0 или D^h
колебательным уровням с |/| = 0, 1, 2, ... соответствуют симметрии 2> Р.
А Для П-уровня совершенно аналогично случаю
симметричного волчка с к = lt = ±1 колебательно-вращательное
взаимодействие снимает дублетное вырождение /-типа. По аналогии
с (5.222) для вращательной энергии получаем
£ВраЩ(/, |(|-1, ±)~{B[v]±-±-qt(vt + l)]j(J + l) (5.233)
Константа дублетного вырождения /-типа qt имеет тот же порядок
величины, что и а,.
Квантовая теория колебательных и вращательных уровней 211
е) Симметрия колебательно-вращательных уровней
В § 3 были изложены основы теории групп, относящиеся к
симметрии нормальных колебаний и колебательных уровней. В
данном разделе этот же подход будет использован для описания
колебательно-вращательных уровней. До сих пор при изложении
теории групп мы пользовались лишь сравнительно простыми
понятиями преобразований симметрии поворота (вращений) для
вращательных волновых функций. В дальнейшем нам понадобится
преобразование отражения вращательных координат. Для этого
необходимо прежде всего классифицировать
колебательно-вращательные уровни и выделить из рассматриваемых групп
подгруппы, соответствующие вращениям (например, С3 из C3ZI). Лон-
гет-Хиггинс (1963) ввел представление о наиболее общей «группе
перестановок-инверсий», которая, как следует из ее названия,
включает преобразования симметрии перестановки и инверсии,
воздействующие как на колебательные, так и на вращательные
координаты. Это позволяет систематизировать колебательно-
вращательные уровни в соответствии с принадлежностью к
различным точечным группам.
Группы перестановок-инверсий учитывают два источника
симметрии молекул. Первый из них связан с неразличимостью частиц
одного сорта. Этому соответствуют операции перестановки
одинаковых ядер (или электронов). Например, перестановка (1 3)
означает перестановку одинаковых ядер 1 и 3. Перестановку
(1 3 4) можно записать в виде
/1 3 4\
(1 3 4) = Ц 4 j J (5.234)
Такая запись означает, что любое ядро из верхней строки можно
заменить на соответствующее ядро из нижней строки. Вторым
источником молекулярной симметрии является полная
эквивалентность прямой и отраженной систем, которой соответствует
операция отражения координат всех частиц, т. е. преобразование
симметрии Е*, изменяющее знак координат всех частиц системы
на противоположный:
Е (Ди Уi> %i> • • •! XN, YN, ZN) =
= (-Хх, -Ylt -Z[, ..., ~XN, -YN, -ZN) (5.235)
Преобразование £*, таким образом, принадлежит к
преобразованиям тождественности Е. Очевидно, что преобразования
симметрии указанных типов (перестановки и инверсии) имеют смысл
в фиксированной системе координат. Если такая система задана,
то в ней однозначно определены поступательные, вращательные
и колебательные координаты и соответствующие преобразования
симметрии.
212
Глава 5
Рассмотрим, например, молекулу CH3F. Перестановкам трех
одинаковых атомов водорода соответствует группа операций
перестановки 53, состоящая из шести элементов \Е, (1 2), (1 3),
(2 3), (1 2 3), (1 3 2)\. Группа пространственных инверсий
включает в себя два элемента \Е, Е*\. Их произведение состоит
из 12 элементов. Прежде всего пронумеруем атомы Н цифрами
1, 2, 3 в соответствии с правым вращением относительно направ-
—►
ления CF. Перестановка (1 2) и инверсия Е* изменят
порядок нумерации атомов Н на порядок, соответствующий левому
вращению относительно того же направления CF. Такое
изменение структуры требует
преодоления высокого энергетического
барьера, а вероятность кванто-
вомеханического туннельного
эффекта пренебрежимо мала.
«Практически реализуемыми»
являются такие переходы, при
которых сохраняется правое
вращение системы, как,
например, шесть следующих
преобразований симметрии:
\Е, (1 2 3), (1 3 2), (1 2)*,
(1 3)*, (2 3)*} (5.236)
где
(1 2)* = (1 2)£* = £*(1 2)
(5.237)
Свяжем с равновесной структурой молекулы CH3F
координатную систему х, у, z, как показано на рис. 5.13, а. Начало
координат помещено в центр тяжести молекулы, а ось z совпадает с
направлением CF. Плоскость xz выбирается таким образом, чтобы
в ней располагался атом водорода Нь причем значение его х-коор-
динаты положительно. Ось у выбирается так, чтобы система хуг
была правой. Тем самым однозначно определяются равновесные
положения атомов Н2 и Н3, поскольку последовательности 1, 2, 3
должно соответствовать правое вращение относительно
направления CF.
При перестановке (1 2 3) конфигурация молекулы изменяется
от а к б (рис. 5.13), что приводит к изменению системы координат.
Если конфигурации а соответствовали углы Эйлера 0, ср, % (для
перехода от лабораторной системы координат XYZ к системе
хуг, связанной с молекулой), то конфигурации б соответствуют
углы Эйлера Э, ф, % — 2я/3. Следовательно, перестановочное
Рис. 5.13. Преобразования симметрии
группы перестановок-инверсий
молекулы CH3F.
Квантовая теория колебательных и вращательных уровней 213
преобразование симметрии (12 3) эквивалентно действию
оператора (Сзг))-1- С другой стороны, попробуем учесть колебательные
смещения атомов, показанные на рисунке стрелками. Колебаниям
атомов 1 и 2 в положении а соответствуют колебания атомов 2 и 3
в положении б. В разд. а § 3 было показано, что вектор смещения
при колебаниях молекулы, имеющей конфигурацию а,
преобразованием симметрии, относящимся к точечной группе С3,
переводится в вектор, соответствующий конфигурации б. Это значит, что
по отношению к колебательным координатам перестановка (12 3)
эквивалентна преобразованию симметрии, принадлежащему
точечной группе С3. При этом необходимо помнить, что такая
перестановка колебательных координат приводит и к изменению
вращательных координат с соответствующей группой (С3г))-1-
Аналогично, осуществляя преобразования перестановки и
инверсии (2 3)* для конфигурации а, мы получим конфигурацию г.
При этом изменится на обратное направление осей х и z, а ось у
повернется на угол я. Такому преобразованию соответствуют (см.
рис. 5.7) углы Эйлера я—9, я + ер, я —%. Воздействие на вектор
колебательных смещений эквивалентно действию
преобразования отражения ои (xz) точечной группы C3V.
Результаты преобразований перестановки и инверсии для
рассматриваемой молекулы приведены в табл. 5.5. Преобразованиям
колебательных координат соответствует точечная группа С30,
преобразованиям вращательных координат — точечная группа
Сгв и группа вращений Da.
Таблица 5.5
Действие преобразований перестановки и инверсии
на колебательные и вращательные координаты молекулы CH3F
е
Углы Эйлера ф
X
Эквивалентное
преобразование
вращательных
координат
Эквивалентное
преобразование
колебательных
координат
Е
е
Ф
X
Е
Е
(1 2 3)
е
ф
, 4я
с2
°з
Сз
(1 3 2)
е
ф
, 2я
х+х
с3
с2
сз
(2 3)*
я —е
Я + ф
я —X
с\
о0 (xz)
(1 2)*
я—е
Я + ф
я
~з х
^2^3
°0
(1 3)*
я —в
Я + ф
5я
~з х
^"2 3
°v
214
Глава 5
Для определения симметрии вращательных уровней следует
подставить преобразованные, согласно табл. 5.5, вращательные
координаты в уравнение для вращательной волновой функции
(5.104) и получить ее в преобразованном виде. При этом свойства
симметрии проявляются даже в том случае, когда не
рассматривается общий вид функций вЛт (0) (5.105) при k Ф 0, тфО.
Используя волновую функцию | /00) (для случая к = т — 0)
и систему уравнений (5.108)—(5.110), можно записать
вращательные волновые функции в виде
| /, ±К, ±М) = ЛГ (J, =f Uy)X (Jx ± iJY)M \J 0 0) (5.238)
| J, ±K, TM) = N' (Jx =f iJy)K (Jx =F iJY)M IJ 0 0) (5.239)
где N и N' — нормировочные константы. Если преобразованиям
симметрии перестановки и инверсии соответствуют эквивалентные
преобразования симметрии вращения С«г) и С^'', то члены
уравнений (5.238), (5.239) изменяются следующим образом:
СГ (/, Т Uв) = ехр (±2шУп) (Jx =f Uy) С1пг) (5.240)
C(nz) (Jx ± UY) ==(Jx± Uy) С<г) (5.241)
Clnz)\J 0 0) = \J 0 0> (5.242)
C(2y) (Jx =F iJg) = - Ц» ± Uy) Uy) (5.243)
C,w (Jx ± UY) = (Jx ± iJy) Ciy) (5.244)
C\y) \ J 0 0} = (— 1)J I / 0 0} (5.245)
Как уже указывалось в § 4, | J00> = Pj (cos 8) представляет
собой полином J-& степени относительно cos 0 и при 9 ->- л — 0
она должна переходить в Pj (—cos 0). На этом основано
соотношение (5.243). Вращательные волновые функции (5.238) и (5.239),
не зависящие от т, перейдут в функции
С{пг) | J km) = ехр (i2nkn) | J km) (5.246)
C(2y)\Jkm) = (—l)J+k\J, —k, m) (5.247)
Полученные уравнения позволяют исследовать симметрию
вращательных состояний, которые описываются функциями | J, k =
= ±К, т).
Квантовая теория колебательных и вращательных уровней 215
Симметрия колебательных состояний уже рассматривалась
в разделах а и б § 3. Для колебательной волновой функции \vn, ...
..., vt, lt ,...) получим а
С«г) |у«. • • -. vt, It, . . .) = exp(i2ng0/n)|Dn, . . ., vt, lt, . . .)
(5.248)
& = E /, (5.249)
oe\va, • • -, v„ l„ . . .) = (-l)2"«|tv . . ., v„ —lt, . . .) (5.250)
ah\vn, . . ., v„ lt, . . .> = (-l)So»|t;n> . . ., vt, lt, . . .) (5.251)
где Yp'n означает суммирование по квантовым числам мод,
антисимметричных по отношению к ov {А% и т. д.), а 2Х
—суммирование по квантовым числам мод, антисимметричных по отношению
к ап (А" и т. д.).
Объединяя уравнения (5.246) и (5.248), можно осуществить и
обратные операции, т. е. перевести преобразования инверсии и
перестановки в соответствующие колебания и вращения.
Симметрия колебательно-вращательной волновой функции может
быть охарактеризована величиной
g==gv-k (5.252
Молекулы типа C3V обладают симметрией Ах или А2 при g = О,
±3, ±6, ... и симметрией Е при прочих значениях g.
Симметрия колебательно-вращательных уровней молекулы
CH3F показана на рис. 5.14. Наинизшему состоянию
соответствует симметрия Ах, а первому возбужденному состоянию
вырожденных колебаний —симметрия Е (|/, |=1). Поскольку «левые» и
«правые» молекулы CH3F обладают одинаковой энергией, все
уровни, представленные на рис. 5.14, являются дважды
вырожденными. Это вырождение связано с симметричностью (четность,
+) или антисимметричностью (нечетность, —) по отношению
к операции пространственной инверсии Е*.
Равновесная структура молекулы NH3 характеризуется
симметрией С3о, совпадающей с симметрией CH3F. Однако у молекулы
NH3, имеющей пирамидальную форму, возможна «инверсия
пирамиды» вследствие туннельного эффекта, что приводит к
расщеплению уровней. При этом «левые» и «правые» молекулы ведут себя
по-разному и операция пространственной инверсии Е* уже не
является преобразованием симметрии. Пространственная инвер-
а Если молекула обладает более высокой симметрией, т. е. имеет больше
четырех осей вращения, в уравнение (5.249) следует ввести дополнительные
члены.
216
Глава 5
4 ЕЛ2 + АГ
Вырожден- А. + Аг-
ныс коя»- 8 ь \
бательмо-
возбун<двн-1 •
мыс состоя--.
(£)
-£ Аг+Ах
-Е Ах+А2
-Е
Основнб/е '
колебатель-,
Ные состоя-1
ния
ш (
-Ах
~Аг
-Ах
-А2
-Ах
-!■:
-Е
-Е
-Е
■Ai + A2E
■A2 + Ai E
•Ai+A2
(+<)(-/) (+D.(-l)
■Е г—£
.Е А>+А2-1
-Е
-Е
-Е
-Аг+А!
-А^Аг
К = 0
К=1
к=г
к=з
к.=4
Рис. 5.14. Симметрия колебательно-вращательных уровней молекулы CH3F.
Все уровни являются дважды вырожденными (соответствующие обозначения «+> и «—»)
по отношению к пространственной инверсии Е*.
сия Е* для молекулы NHg показана на рис. 5.15. По определению
ось симметрии Сза совпадает с осью г, а атомы водорода 1, 2, 3
расположены так, что образуется правая система координат *. Из
рис. 5,15 следует, что пространственной инверсии Е* соответствует
симметрия С<>г> для вращательных координат и ah —для
колебательных. Таким образом, полная симметрия молекулы NH3,
связанная с перестановками трех атомов водорода и инверсией,
соответствует точечной группе Dsh. Расщепление
колебательно-вращательных уровней из-за туннельного
эффекта приводит к различным симметриям
относительно Е*, которые принято
обозначать индексами ±. Для наинизшего
колебательного состояния Ах молекулы NH3
симметрия вращательных уровней показана на
рис. 5.16.
Группы перестановок-инверсий могут
быть использованы и для изучения
колебательно-вращательных уровней молекулы
типа асимметричного волчка. При этом
уровни классифицируются по точечным группам
C>iv, Cih> D2h и т. д. Для молекул с низкой сим-
\:
Рис. 5.15. Операция * Ось z нельзя определить таким образом, чтобы
пространственной она проходила через центр тяжести молекулы и атом N,
инверсии Е* для мо- так как тогда для инверсии молекулы нарушается
лекулы NH3. непрерывность изменения направления оси г.
Квантовая теория колебательных и вращательных уровней 217
метрией (Cz, Cs, С/, Ct и т. д.) удобно рассматривать помимо
«точных» симметрии группу D2 для приближенных вращательных
волновых функций. Это связано с тем, что вращательный
гамильтониан (5.100) для асимметричного волчка обладает симметриями
CJ*\ C^>, С|г> по отношению к двум вращениям вокруг главных
осей инерции. Как было показано в разд. г § 4, энергия
вращательных состояний для асимметричного волчка зависит от Jk к ,
причем величины Ка и Кс являются «приближенными» квантовыми
числами, четность которых определяется уравнением (5.117).
к=о к=г К=г к=з к=4
Рис. 5.16. Симметрия вращательных уровней для инвертированной молекулы NH3.
По отношению к преобразованию симметрии С|а) четные значения
Ка симметричны, а нечетные — антисимметричны. Аналогично
Кс связано с преобразованием С|с). Обозначая совместную
четность (или нечетность) Ка и Кс комбинациями нн, нч, чн и чч,
получим соотношения, эквивалентные уравнениям (5.119) для £± и 0±.
Во всех случаях требуемую четность комбинаций (в зависимости
от вида / и ориентации осей xyz и аЪс) можно подобрать
соответствующим выбором сдвига фаз в волновой функции (5.104).
Все сказанное выше относительно симметрии
колебательно-вращательных уровней можно обобщить следующим образом:
1) Расщепление уровней энергии. Если произведение
представлений для электронно-колебательно-вращательной волновой
функции является приводимым представлением, то при
расщеплении уровней мы получим неприводимые представления для
полной волновой функции каждого отдельного уровня.
2) Внутримолекулярные взаимодействия. Наличие в
гамильтониане члена, связанного с внутримолекулярными
взаимодействиями, которые рассматриваются как возмущение, приводит к
ограничению числа уровней с одинаковой симметрией электронно-
колебательно-вращательной волновой функции (об этом
рассказано ниже в разд. ж и з § 5).
218
Глава 5
3) Спин-ядерное вырождение. Наличие одинаковых ядер
приводит к дополнительному вырождению, степень которого
определяется представлениями симметрии колебательно-вращательных
уровней (разд. и § 5).
4) Правила отбора для переходов. При описании поглощения и
испускания электромагнитных волн и переходов необходимо
учитывать как симметрию волновых функций начального и
конечного состояний, так и симметрию электрических дипольных
моментов (§ 6).
ж) Ангармонический резонанс (резонанс Ферми)
Во всех предыдущих разделах этого параграфа мы
использовали теорию возмущений. Однако в некоторых случаях (таких, как
случай ангармонического резонанса или рассматриваемого ниже
резонанса Кориолиса) применение простой теории возмущений
недостаточно.
Ранее мы уже проводили оценку порядка величины различных
членов в разложении гамильтониана при учете колебаний и
вращений (см. табл. 5.3). Недиагональные элементы (5.175),
соответствующие взаимодействию между колебательными состояниями
| v) и | v'}, преобразовывались методами теории возмущений.
При этом предполагалось, что порядок величины
недиагональных матричных элементов намного меньше разности энергий
соответствующих уровней, т. е.
\(v\hn,m\v')/\ED-Ev.\<tl (5.253)
Разложение гамильтониана, полученное с помощью теории
возмущений, медленно сходится уже при величине этого отношения,
близкой к V3, и расходится при отношении (5.253), большем
единицы.
Рассмотрим взаимодействие между двумя составляющими ta и
4 вырожденного колебательного состояния, т. е. случай, когда
знаменатель дроби (2.253) равен нулю. В разд. г § 5 мы уже
вводили член вида —2B(z)n'zJz, соответствующий кориолисову
взаимодействию. Взяв в качестве собственных функций вырожденных
колебаний собственные функции изолированных одномерных
осцилляторов, можно получить из произведений вида | vt , Vtb)
собственные функции (5.208) для оператора n*z \ vt, It) и найти не-
диагональные матричные элементы взаимодействия. Этот подход
ограничен условием достаточно высокой симметрии
рассматриваемых молекул (такую ситуацию называют вырождением или
резонансом).
Отношение (5.253) может быть большим также в силу близости
колебательных уровней (вынужденный резонанс). При этом
появление недиагональных элементов может быть связано как с ангар-
Квантовая теория колебательных и вращательных уровней 219
моничностью потенциала, так и с кориолисовым взаимодействием.
Соответствующие резонансы называют ангармоническим и
кориолисовым.
Для ангармонического резонанса следует учитывать не только
близость колебательных уровней, но и порядок величины
недиагональных элементов, соответствующих данному потенциалу. Для
двух колебательных уровней, имеющих различную симметрию,
недиагональные члены равны нулю и резонанс не возникает.
Сумма разностей колебательных квантовых чисел /величина £ Avs \
обычно достаточно велика, и взаимодействие, связанное с членами
высших порядков в разложении потенциала, не приводит к
резонансу. Наибольший вклад вносит взаимодействие между
колебаниями основной моды с частотой vs« и моды с удвоенной частотой
2vs, связанной с коэффициентом kSSs- при члене третьей степени
в выражении для потенциала *. В молекулах С02 и OCS
взаимодействие между vx и 2v2 приводит к сильному резонансному
взаимодействию, называемому резонансом Ферми. Аналогичный резонанс,
связанный с коэффициентом &цзз при члене четвертой степени в
выражении для потенциала, имеет место для молекул Н20 при
взаимодействии двух мод продольных колебаний с удвоенными
частотами 2vx и 2v3. Его называют резонансом Дарлинга—Деннисона.
Рассмотрим простой случай фермиевского резонанса в
молекуле С02, возникающего вследствие взаимодействия продольных
колебаний с частотой vt и деформационных колебаний пи с
удвоенной частотой 2v2. Согласно методам теории возмущений,
описанным в разд. в—д § 5, ангармонические члены колебаний,
входящие в уравнение (5.232), определяются по формулам
*22 = -2-^2222 f~ (— - 2(Й2 _ Wi + 2щ + a>J (5.255)
Для молекулы С02 имеет место соотношение щ ^ 2со2, вследствие
чего разложение с помощью теории возмущений провести нельзя,
так как в знаменатель дроби при члене $т входит величина 2со2 —
— Cflj.
* Как и раньше, коэффициенты при члене третьей степени в выражении для
потенциала, определяемые уравнением (5.170), будут обозначаться буквой х*.
220 Глава 5
Недиагональный элемент соответствует первому члену в
выражении для потенциала (5.170) и имеет вид
<»i + 1, Щ — 21, % | kmqx (q\a + Я\ъ) | Pi, v\, у3> =
= -km ^y=r У^-Р КуТТТ
(5.257)
Другие недиагональные члены могут быть обращены в нуль
методами теории возмущений. Таким образом, вследствие резонанса
получаются новые члены х*, учитывающие ангармоничность
колебаний, а из уравнений (2.254)—(2.256) исключаются члены,
содержащие (2со2 — щ)'1- Матрица преобразованного гамильтониана
для (pf)[v^ = (1 0° 0) и (0 2° 0) содержит двумерные блоки вида
(1'0°0) (0 2° 0)
Л = (1 0° 0)
v2 = (0 2° 0)
-*122/vT
-ki22lV2
JS°02«0
(5.258)
где Eft,] представляет собой энергию колебаний, получаемую при
подстановке найденных выше значений х* в уравнение (5.232).
Диагонализируя двумерные блоки
фг°
01°
«1°
W
Фг"
W
Е2°
(ES > £2°)
(5.259)
мы получим:
собственные значения
£1 = V2(£? + ^) + 1/2A,
разность энергий
А = [Д^ + 4ГТ2
собственные функции
Ь = а$ + Ь\||, fy = — *Ч>? + а$
2W
^2==V2(^ + ^)-V2A
где Д0 = £{0)-£2°
-V
2Д„
^2Д (Д + Д0)
(5.260)
(5.261)
(5.262)
(±)У^ф- (5.263)
Следовательно, резонанс приводит к расхождению уровней (но
сумма энергий при этом не изменяется) и «перемешиванию»
волновых функций. Резонанс Ферми воздействует и на энергию
вращательных уровней. Матрица преобразованного гамильтониана
Квантовая теория колебательных и вращательных уровней 221
(5.258) включает в себя операторы, относящиеся к вращательным
членам, и может быть диагонализирована аналогично (2.259).
Используя в качестве колебательных собственных функций
полученные выше функции (5.262), можно вычислить эффективные
вращательные константы при резонансе
Вх = а>в\ + &ВЪ B2 = b2B\ + a2Bl (5.264)
Наличие резонанса приводит к сближению и «перемешиванию»
вращательных констант. Вводя в качестве параметра член
±[{ВЧ- В\) abJ (J + 1 )12/Д (5.265)
можно заметить, что константы деформаций под воздействием
центробежных сил изменяются в значительной степени.
з) Кориолисов резонанс
Наличие в гамильтониане (см. табл. 5.3) члена,
пропорционального n,aJa (соответствующего кориолисову взаимодействию),
приводит к ситуациям, когда теория возмущений становится
неприменимой. В таких случаях говорят о кориолисовом резонансе.
Величина па, определяемая уравнением (5.165), представляет
собой колебательный момент импульса при вращении относительно
оси а. Используя коэффициенты связи Кориолиса £"s- = —£",<
(5.145), перепишем уравнение (5.165) в виде
я* = 23 Л & [К<М)1/2qsPs - («>S/<>V)1/2 qS'Ps\ (5.266)
5<S'
Условие t,fS' Ф 0 для колебательных мод s и s', как было показано
выше (5.196), можно переформулировать, используя теорию
групп. Обычно при наличии кориолисова взаимодействия между
колебательными состояниями у и и', это условие имеет вид
Г (о) X Г (v') х Г (Ja) =э Все представления симметрии (5.267)
Недиагональные элементы для этого взаимодействия удобно
записать в виде
<y|tf^K> = t|«./a (5.268)
где (' — комплексная единица, а ££,/ — постоянная
взаимодействия. Чем больше разность в колебательных квантовых числах,
тем больший порядок взаимодействия следует учитывать и тем
слабее проявление эффекта.
Наибольший интерес представляет случай двух нормальных
колебаний с очень близкими частотами (ws ~ ®'s) и неравной нулю
величиной Cs" Постоянная колебательно-вращательного взаимо-
222
Глава 5
действия а' * определяемая по общей формуле (5.187), включает
в себя член
-аГ»-..+2ОТЧ&)'[тУ;.))-
= ■ ■ • + 2 (в?>)' (&■)' {-^ + Я^ + Ц (5.269,
пропорциональный (t,fs'T' При резонансном взаимодействии,
характеризующемся соотношением ws ~ ov, члены (5.269) с cos —
— cos< в знаменателе не исчезают и теория возмущений не может
быть использована для нахождения недиагональных матричных
элементов типа
(vs, v.. | - 2ВГ>я«/а | vs ±1, iv T 1 >'/2 (5.270)
В общем случае, используя для vs и us» уравнения (5.266) и (5.267),
мы получим выражение
(Vs, Vs. | — 2Blea)naJa \ Vs — 1, Vs. + 1 ) =
=* tV«B<a)&, [(o)..M)1/2 + (<os/av)1/2I [% (iv + 1 )]1/2 (5.271)
которое совместно с (5.268) дает
&, = 5<«>£. [(co^/cos)1/2 + (o)s/u)s01/2I [vs (v's + 1)J1/2 (5.272)
Если v я v соответствуют основные частоты v4 и vs-, вместо £%v>
можно использовать |"-. При этом
Й« = 5<a)&. I(cos-/u)s)1/2 + (a>sM01/2J - 25f >Й, (5.273)
Указанным путем можно получить поправки к недиагональным
(5.268) и диагональным (5.269) элементамЛматрицы энергий.
Аналогичная диагонализация проводилась в предыдущем разделе для
ангармонического резонанса. Однако при кориолисовом резонансе
недиагональные элементы (5.268) включают в себя оператор
момента импульса Jа, вследствие чего поведение уровней энергии
при резонансе зависит как от типа молекулы, таки от^направления
оси а. В качестве матричных элементов Ja можно р'ассматривать
волновые функции для наинизших состояний (5.109)—(5.110)
молекул типа симметричного волчка. Для линейных молекул в
соответствии с (5.229) следует положить k — I. Для молекул типа
асимметричного волчка, как было показано в разд. г § 4, матрицу
энергий можно получить, используя волновую функцию
наинизшего состояния симметричного волчка.
В табл. 5.6 приведена классификация кориолисовых резонан-
сов для молекул различного типа и соответствующие правила
отбора.
Квантовая теория колебательных и вращательных уровней 223
Таблица 5.6
Правила отбора для кориолисова резонанса
Тип молекулы
Линейная
молекула
Симметричный
волчок
Асимметричный
волчок
Тип
вза-
имо-
дей-
ствия
X, У
г
х, у
а
b
с
Правил!
для колебаний
Г (ч)Х Г (у') =>
Э Г (Rx, у) = П
Г (Яг) = А2
T(RXty)=E
T(Ra)
T(Rb)
T(Rc)
i отбора
для кориолисова
резонанса
М = ±1
Д6= 0
Ak= ±1
чч ■*—*■ чн, нн ч—> им
чч ■*—*■ нн, чн ч—*• нч
ЧЧ Ч—>- НЧ, ЧН Ч—> НН
Рассмотрим кориолисов резонанс на простом примере
молекулы Н2СО при взаимодействии мод ve (плоскостные
деформационные колебания) и v4 (внеплоскостные деформационные
колебания, как показано на рис. 5.3. Молекула Н2СО представляет
собой асимметричный волчок; однако если постоянные вращения
удовлетворяют соотношению А ~^> В «^ С и направление связи
С = О (ось а) принять за ось г, то ее можно приближенно считать
симметричным волчком. При этом из правил отбора для
кориолисова резонанса для молекул а-типа следует приближенное
равенство Ak = 0. Матрица энергий имеет вид
\vt,Jk) \v,,Jk)
\v*,Jk)
\ViJk)
(5.274)
Для конкретного случая необходимо подставить в матричные
элементы действительные значения коэффициентов, в частности
указать все фазовые постоянные колебательных волновых
функций. Например, выбрав в качестве постоянных для v6 и v4
величины —1 и i, можно переписать матрицу в виде
(-1ЖД)
\п,№
(-l)K Jk)
i*K/*>
EJ + W-BW + BsVU+l) 1м**
£H°k ES + W-BW+BSJiJ+D
(5.275)
224
Глава 5
Сравнивая это уравнение с (5.259), из (5.260) и (5.261) можно сразу
найти собственные значения
(5.276)
Л° = (EtO-EV + ti-W-B^-W-HtW (5^77)
а из (5.264) —эффективные постоянные вращения В6 (k) и В4 (k).
В качестве еще одного примера рассмотрим кориолисов
резонанс для молекулы в виде симметричного волчка с осями х, у.
Такая задача часто возникает при описании взаимодействий в
молекулах типа CH3F (v2 (Лх) и vs (£)), РН3 (vx (Лх) и v3 (E)) и т. п.
При вращении вокруг осей х и у возникает кориолисово
взаимодействие между уровнями с Ak = ±1. Интенсивность
взаимодействия зависит от разности энергий невозмущенных состояний,
которая пропорциональна K(=\k\). При больших К уровни
расходятся и возможно взаимодействие с другими близлежащими
уровнями.
и) Расщепление по ядерному спину
Хотя атомное ядро, подобно электронам, обладает спином,
вклад ядерных спинов в энергию молекулы очень мал и его обычно
не учитывают. Однако при рассмотрении молекул, содержащих
различные изотопы, необходимо учитывать различную степень
вырождения по спиновым состояниям ядер для
колебательно-вращательных уровней с заданной симметрией. Это приводит к
изменениям в интенсивности спектров и т. д. Этот эффект
непосредственно следует из принципа Ферми, согласно которому полная
волновая функция симметрична или антисимметрична в зависимости
от того, какой статистикой описываются рассматриваемые
частицы: статистикой Бозе (атомные ядра с целым спином, фотоны
и др.) или статистикой Ферми (атомные ядра с полуцелым спином,
электроны, протоны и др.).
Для расчета расщепления по ядерному спину необходимо
прежде всего определить симметричность волновой функции
относительно спина ядра. Собственные значения проекции ядерного
спина I,- (г'-го ядра) образуют последовательность /,-, /,■ —1, ...
..., —1{ из (2/,- + 1) членов. Таким образом, для всех ядер си-
N
стемы получается совокупность из П (2/; -j- 1) значений. Ядерно-
Квантовая теория колебательных и вращательных уровней 225
спиновая волновая функция полностью симметрична
относительно преобразования инверсии £*, поскольку оно не затрагивает
спиновые координаты. Характер %ns (R) ядерно-спиновой
волновой функции относительно любого преобразования симметрии
перестановки (или перестановки с инверсией) R равен
Хге5(Я) = П(2/а + 1)па (5.279)
а
где индекс а относится к определенному типу изотопов, па доля
изотопов, на которые воздействует данное преобразование. В
качестве примера в табл. 5.7 показаны степени вырождения по ядер-
Таблица 5.7
Вырождение по ядерному спину молекул NH3 и ND3
н
NH3 xns
Хполн
ND3 Xns
Хполн
Е (1
8
1
27
1
2 3)
2
1
3
1
(1 2)*
4
+ 1
9
±1
Е* (1 2 3)*
8 2
±1 ±1
27 3
±1 ±1
(1 2)
4
—1
9
1
4AJ- + 2Е+
А% или А\
lOAf + At + 8£+
А\ или А%
rvr
NH3 gns
ND3 gns
*i
0
10
^r
4
1
*$
4
1
A2
0
10
£+
2
8
E~
2
8
ному спину молекул NH3 и ND3. Спин протона равен Va, а
дейтрона — 1а. Перестановке (1 2 3) соответствует па—\,
перестановке (1 2) — па = 2 (так как эта перестановка эквивалентна
перестановке (1 2) (3)). Тождественному преобразованию Е,
эквивалентному перестановке (1) (2) (3), очевидно, соответствует
па = 3. Приводимые представления для спиновой волновой
функции можно получить из (5.279).
Рассмотрим симметрию полной волновой функции,
включающей ядерно-спиновую часть. Согласно принципу Паули и
приведенным ранее доводам, перестановка двух частиц сводится к двум
одновременным преобразованиям перестановки. Например,
перестановка (1 2 3) может быть представлена в виде перестановок
* Спин ядра атома азота равен 1, однако оно является единственным в
молекуле и не может быть переставлено с тождественным ядром. Поэтому все наши
рассуждения относятся только к атомам водорода.
226 Глава 5
(1 2) и (1 3). Действительно, используя соотношение (5.234),
получим
(13)(12) = (13)(^3)J^j=(123j=(i23) .528о)
Перестановки, которые можно свести к четному числу двух
одновременных перестановок, называют четными. В противном случае
говорят о нечетных перестановках. Именно этим определяется
симметричность или антисимметричность преобразований, отличных
от пространственной инверсии £*. Характеры полных волновых
функций имеют вид
Хполн (R) = (—1 )ъ R ■ только перестановка
Хполн (R) = ± (—1 )b R '■ инверсия (с перестановкой)
где Ь — число нечетных перестановок для ядер с полуцелым
спином. Характерами для NH3 являются А\ и А\, а для ND3 —А\
и Al (табл. 5.7).
Характеры симметрии колебательно-вращательных уровней и
степень вырождения по ядерному спину связаны следующей
формулой:
ens = Т 2 Xw {R) %"> iR) %вот {R) (5-282)
Используя выведенные ранее выражения (2.292) и (2.266) для
произведения колебательных, вращательных и ядерно-спиновых
волновых функций, мы должны получить характеры симметрии
полной волновой функции, удовлетворяющие (5.281). В тех случаях
когда полученные для полной волновой функции характеры
соответствуют второй из формул (5.281), следует учесть и степень
вырождения по ядерному спину. Для молекул NH3 и ND3
результаты приведены в табл. 5.7.
Если инверсию осуществить нельзя (например, для молекул
CH3F, CD3F и т. п.), в табл. 5.7 следует опустить знаки ±. Для
молекулы CH3F степени вырождения по спину составляют Ах: Аг:
: Е = 4 : 4 : 4, а для CD3F — Ах : Ла : Е — 11 : 11 : 16.
В качестве следующего примера рассмотрим молекулы S02.
Спин ядра 1вО равен нулю. Из результатов расчета (табл. 5.8)
видно, что при симметриях Л2 и Вх колебательно-вращательных
уровней степень вырождения по ядерному спину равна нулю.
Наинизшему колебательному уровню с симметрией Аг
соответствуют вращательные уровни с симметрией Л2 (комбинация нечет—
нечет) и В% (комбинация нечет—чет), откуда следует, что
вращательные уровни с нечетными Ка отсутствуют.
Квантовая теория колебательных и вращательных уровней 227
Таблица 5.8
Вырождение по ядерному спину молекулы 92Sie02
Преобразования перестановки
и инверсии
Эквивалентные Колебания
преобразования Вращения
симметрии
3Cns
Хполн
Е
Е
Е
1
1
(1 2)
Сг,
ф
1
1
(1 2)*
ао
°2
1
±1
Е*
<
С2
1
±1
А%
Ai или Ва
Tvr
ens
At
1
Аг
0
Bi
0
в%
1
§ 6. Правила отбора и интенсивности переходов
До сих пор мы говорили о колебательных и вращательных
уровнях энергии молекул и о соответствующих волновых функциях.
Однако эти уровни непосредственно наблюдать нельзя. На
практике изучаемая система подвергается воздействию со стороны
внешнего поля (что во многих случаях приводит к излучению или
поглощению электромагнитных волн), измеряемыми величинами при
этом являются разности энергий уровней и интенсивности
переходов. Вопросы взаимодействия молекул с полем уже изучались
в § 3 гл. 2. В этом параграфе мы рассмотрим переходы между
колебательно-вращательными состояниями (правила отбора) и их
интенсивности.
В квантовой теории интенсивность спонтанного перехода с
более высокого уровня 1 на более низкий уровень 2 (энергия,
излучаемая в единицу времени) выражается уравнением
/1+2 = -^л4сЛ^{2|ц12|2 (5-283)
где Nx —число молекул на уровне 1; v12 —частота, связанная
с энергиями уровней Ег, Е2 соотношением
Et — E2 = hcv12 (5.284)
Величина ^13 —матричный элемент дипольного момента
молекулы ц. Интенсивность электромагнитной волны с частотой v/° (v)
228 Глава 5
после прохождения слоя вещества толщиной Ах определяется
формулой
/(v) = /°(v)exp[—a(v)Ax] (5.285)
где a (v) — коэффициент поглощения. Поэтому для перехода с
низкого уровня 2 на более высокий уровень 1 при поглощении можно
написать уравнение
«i*a = | РИ-а (v) dv *= U (ЛГ2 - tf,) v121 ц12 f (5.286)
В этом уравнении величины Nx и N2 равны количеству молекул в
состояниях 1 и 2 в единице объема. В термически равновесной
системе молекулы характеризуются больцмановским
распределением по энергиям, т. е. при общем числе молекул в единице объема
N справедливо соотношение
Nt = Ngns:u) (2/, + 1) exp(-Et/kT)/Q (5.287)
гДе Sns — степень вырождения по ядерному спину (рассмотренная
в предыдущем разделе), k—постоянная Больцмана,
Q—функция распределения. Появление коэффициента 2Jt + 1 связано
с вырождением уровней по составляющим полного момента
импульса J. С учетом такого вырождения по т величину | ц12|2,
входящую в уравнения (5.283) и (5.286), следует записать в виде
| ** i2=^ттг 2 23 • {e'vY i •** i e"v"e"} |a (5-288)
m' m"
me\evr), как обычно, обозначает
электронно-колебательно-вращательную волновую функцию молекулы, a |xz —составляющая
дипольного момента вдоль фиксированной оси Z (мы не учитываем
внешних полей, вследствие чего направление оси Z произвольно).
Для нахождения правил отбора и распределения интенсивно-
стей необходимо определить матричные элементы дипольного
момента \iz из уравнения (5.288). Используя составляющие
дипольного момента \ia в системе координат, жестко связанной с
молекулой, и уравнение (5.81) для направляющих косинусов DaZ —
= cos (aZ), получим для \x,z уравнение
fe= I. \hP*z (5.289)
a=x, у, г
в котором р,а является функцией электронных и колебательных
координат, а направляющие косинусы DaZ зависят только от
вращательных координат. Поэтому можно считать, что для волновой
функции справедливо соотношение
\еог) с*\ео)\г) (5.290)
Квантовая теория колебательных и вращательных уровней 229
Тогда уравнение (5.288) для матричных элементов можно
переписать в виде
{e'v'r' | iiz | e"v"r") =* £ <eV | ua | eV> </■' | DaZ | r"> (5.291)
a
Предполагая далее, что можно разделить электронные и
колебательные движения, т. е. принимая, что
\ev)c*\e}\v) (5.292^
в зависимости от вида спектра для матричных элементов ua (5.291)
можно получить различные формулы:
— (е' | \ia | е") {v' | и") Электронный спектр (5.293
(ультрафиолетовая
и видимая области)
(e'v'\vLa\e"v"){ c^&e>e" (t/ | и« | у") Колебательный спектр (5.294)
(инфракрасная область)
cxbe,e«bv,tfi {v" | ,Ua | у") Вращательный спектр (5.295)
(микроволновая область)
Условия, необходимые для того, чтобы происходили переходы
(правила отбора), определяются неравенством нулю левой части
уравнения (5.291). Если разделение переменных (5.290) и (5.292)
возможно, то эти условия определяются неравенством нулю всех
коэффициентов в правых частях уравнений (5.291) и (5.293) —
(5.295). Переходы, для которых эти условия выполняются,
называют «разрешенными» переходами. В некоторых случаях
(например, при взаимодействии электронных и колебательных
состояний, кориолисовом резонансе и т. п.) ввиду наличия
внутримолекулярных взаимодействий соотношения (5.290) и (5.292) становятся
неверными и указанные выше условия перестают выполняться.
При этом наблюдаются переходы, которые подчиняются более
слабым ограничениям. Такие переходы называют «переходами
под действием возмущения». Часто все переходы, происходящие
при взаимодействии электронных, колебательных и вращательных
движений, а также переходы, происходящие при взаимодействии
электрических диполей и квадруполей с электромагнитными
волнами, объединяют в одну группу и называют «запрещенными
переходами».
Правила отбора для электронно-колебательных уровней.
Правила отбора для переходов между электронными состояниями для
электронных спектров получаются из (5.293) в виде условий
(е' | \ла | е") Ф 0. Структуру колебательных уровней при этом
находят из условия неравенства нулю так называемых
коэффициентов Франка—Кондона (v' | v") Ф 0. Величины (v' \ v")
представляют собой интегралы перекрывания колебательных волно-
230
Глава 5
вых функций начального и конечного электронных состояний.
Эти интегралы не равны нулю, если состояния v' и v" имеют
одинаковую симметрию.
В колебательном спектре появляются члены (v' | ца \ v"),
связанные с изменением дипольного момента
Ма = М» + J $¥*1дЯ*)Я* + Т S Ц (dV<fy. dqs.) ^qs- + • • •
s s s'
(5.296)
Как было показано в § 5, условие (v' \ ца | к') ф 0 означает, что
Г (у') X Г(|иа) х Г (у") =э Все представления симметрии (5.297)
Оставляя в уравнении (5.296) для колебаний только линейный
член (приближение гармонического осциллятора), мы получим
основную частоту для перехода из наинизшего колебательного
состояния, т. е. частоту перехода v's = 1 <-vl — 0. На практике
следует учитывать как члены более высоких порядков в выражении
для дипольного момента, так и ангармоничность колебательных
волновых функций, вследствие чего колебательный спектр
содержит половинные (Ди5 ^s 2) и смешанные частоты (Ays^l,
&v's > 1, ...).
Во вращательном спектре величина дипольного момента
электронно-колебательных состояний e"v" учитывается членом
(v"]\ia\v"), вследствие чего для неполяризуемых молекул чисто
вращательный спектр не наблюдается.
Правила отбора для вращательных уровней. Уравнение (5.291)
эффективно описывает электронные, колебательные и
вращательные спектры. При этом вращательная структура первой полосы
электронно-колебательного спектра определяется только
матричными элементами направляющих косинусов {г' \DaZ\rn). Их
можно получить, используя вращательные волновые функции
наинизшего состояния, которые, как было показано в § 4,
выражаются через базисные волновые функции для симметричного
волчка | Jkm). Результаты расчета приведены в табл. 5.9.
Известно, что матричные элементы направляющих косинусов
могут быть записаны в виде произведения трех членов
(связанных с /, с J и т, с J, k и а):
(J'k'm! | Daz | J"k"m") = (J' | <pz1 J") (J'm' J q>z \\J"m") (J'k' j| Фа || J"k")
(5.298)
Эти члены определяются формулами, приведенными в табл. 5.9,
которые устанавливают связь между фазами матричных
элементов направляющих косинусов, фазами волновых функций | Jkm)
и фазами матричных элементов оператора момента импульса.
Подставляя уравнения (5.288) и (5.291) в (5.283) или (5.286), можно вы-
Квантовая теория колебательных и вращательных уровней 231
Таблица 5.9
Матричные элементы направляющих косинусов
Формула
(Г II Фл II J)
(J'm II Фг II Jm)
ЕЦЗ|</'||ф2||/>
{J>m'\\<tz\\Jm)\*
(J'k || Ф2 || Jk)
(J'k ± 1 fl ф» || Л) =
»<.T*:fc:l|=Ftyj,|/A)
/'=■/+!
[4(/+1)Х
Х/(2У+1)(2У+3)]-»
—2[(У+1)з —m2J1/2
1/(/+1)
[(/-|-l)2_fe2]l/2
i-^-t^^A+Ox
х^т^ + г)]1'2
J' = У
[4У (У + 1)]"1
2т
(2/+1)//(/+1)
ft
■jW+1)-
_ft(A=Fl)]l/2
J' = J — t
[4Л/"4Л—If1
2 [J* — m2]1/2
1/У
[y»_feJ]V2
=F-g-[(/±*)X
Х(У±й-1)]1/2
числить соответствующие коэффициенты и интенсивности
переходов. Ввиду наличия вырождения необходимо осуществить
суммирование по т' и т":
Б !• 31 I {\ia)e>v, e>v {J'k'm' | DaZ | J"k"m") |a (5.299)
m' m" a
Подставляя полученную сумму в (5.298), для правой части этого
уравнения получим выражение
( £ S 31 (Г || Ф21| У") (J'm' || cpz I J"m") |Л | £ (ц«),,в,, ^ </'*' ||Фв || /"fe"> |«
U'in' /a
(5.300)
Первый член в правой части уравнения (5.300) можно найти на
основании выражений, приведенных в табл. 5.9. Из вида
матричных элементов, включенных в эту таблицу, вытекают правила
отбора для вращательных уровней молекул типа симметричного
волчка. Действительно, для полосы [хг (называемой продольной
полосой) должны выполняться условия Ak = 0, А/ = 0, ±1. Для
полос Цд. и \ку (называемых вертикальными полосами) — Ak = ±1,
AJ = 0, ±1.
С помощью табл. 5.9 можно найти правила отбора и
интенсивности для вращательных уровней молекул не только типа
симметричного волчка. Например, в случае линейных молекул в
таблице следует заменить k на /. Для молекул типа асимметричного
волчка следует сначала написать матрицу волновых функций
наинизшего состояния симметричного волчка, а затем, используя
232
Глава 5
собственные векторы, осуществить преобразование к
вращательным волновым функциям \ Jk к) асимметричного волчка.
Далее правила отбора для вращательных уровней можно
получить из соображений симметрии. Так как чисто вращательные
уровни не обладают симметрией, мы рассмотрим симметрию
колебательно-вращательных уровней. Условием возможности перехода
является неравенство нулю левой части уравнения (5.291), откуда
следует, что
Г (e'v'r') х Г (цг) х Г {e"v"r") => Полная симметрия (5.301)
Из рассмотрения группы инверсии и перестановок в разд. е § 5
следует, что \iz симметрична относительно преобразования
перестановки Р и антисимметрична относительно пространственной
инверсии Е*. Обозначая антисимметричность через Г*,
перепишем условие (5.301) в виде
Г (e'v'r') х Г {e"v"r") =>;Г1Ы = Г* (5.302)
Это наиболее общее уравнение, описывающее правила отбора для
переходов. В примерах разд. е § 5 Г* = Л2 (для молекулы CH3F)
и Г* = Лг (для молекулы NH3). Поскольку обычно симметрию
относительно преобразования инверсии Е* называют четностью
и обозначают знаком «+» или «—», принято обозначать переходы
(5.302), связанные с электрическим дипольным моментом \i, как
Структура молекулярных термов сильно зависит от типа
молекулы (линейная, симметричный или асимметричный волчок и т. д.),
полосы колебательного спектра (П — JJ» Лх ■*- Ах, Е <- А1т. д.),
направленности изменения дипольного момента (\ia, ць, \ic и т. д.)
и других факторов. Мы ограничились рассмотрением лишь
наиболее общих закономерностей и получили формулы для
колебательно-вращательных уровней, правил отбора и интенсивностеи
переходов.
Глава 6
КВАНТОВАЯ СТАТИСТИКА
Р. Абе
Представление о том, что все физические и химические объекты
состоят из огромного количества атомов или молекул, является
одним из основных в современной науке. В предыдущих главах мы
рассмотрели различные вопросы квантовомеханического описания
отдельных атомов и молекул. Однако квантовая теория может
быть использована и для описания макроскопических систем,
состоящих из большого числа частиц. Этот раздел теории
называется квантовой статистикой. Известно, что поведение
макроскопических систем описывается термодинамическими законами,
которые не позволяют связать макроскопические характеристики
вещества с микроскопическими характеристиками атомов и
молекул. Именно такую связь устанавливают законы квантовой
статистики, которые объясняют поведение макроскопических
переменных (т. е. термодинамических величин, таких, как давление,
энтропия, теплоемкость, внутренняя энергия) с точки зрения процессов
на атомно-молекулярном уровне. В этой главе мы ограничимся
изложением основных положений квантовой статистики и их
использования в химии.
§ 1. Основные понятия статистической механики
Квантовая статистика связана как с классическими, так и
с квантовыми представлениями, и для нее наиболее характерным
является совместное использование этих представлений. Это
можно наглядно проиллюстрировать на примере следующей
задачи.
Рассмотрим классический идеальный газ, заполняющий
некоторый объем. Такой газ состоит из огромного числа молекул,
сталкивающихся друг с другом и со стенками сосуда. При соударении
со стенками молекулы отражаются, что приводит к возникновению
сил, действующих на стенки со стороны газа. Из механики известно,
что со стороны стенок на газ будут действовать силы, равные по
величине и противоположные по направлению. Величина этих сил,
приходящаяся на единичную площадь стенок, есть
макроскопическое давление газа.
Выделим элемент поверхности стенки и проследим за
изменением давления во времени. В разные промежутки времени число
ударяющихся молекул и их скорости будут различными, вследст-
8 С. Нагакура и др.
234
Глава 6
вие чего мы получим сложную функциональную зависимость
давления от времени, показанную на рис. 6.1. Наблюдаемое
макроскопическое давление газа представляет собой усредненное
значение этой функции.
С точки зрения статистической механики задачу следует
решать, связывая высоту пиков кривой с вероятностями. Это можно
сделать, либо вычисляя относительные высоты пиков, либо
анализируя частоту наблюдения пиков с заданной высотой.
Описываемый здесь метод связан со вторым подходом.
Давление
,,
мАл*-
Время
Рис. 6.1. Колебания давления газа.
Рассмотрим большое число подобных систем и будем искать
распределение вероятностей по отношению ко всей совокупности
таких систем, называемой ансамблем. Основное внимание следует
уделить двум типам ансамблей, которые описываются ниже.
Канонический ансамбль. Рассмотрим систему, состоящую из N
частиц, имеющую объем V и находящуюся в контакте с
термостатом, температура которого равна Т. Предположим, что имеется
большое число таких систем, характеризуемых величинами Т,
V, N. Такую совокупность одинаковых систем мы и будем
называть каноническим ансамблем. Обозначим полное число систем
через М. Из статистической механики известно, что если г-му
состоянию системы соответствует собственная энергия Е{, то
число систем в i-u состоянии (которое обозначается через М.)
связано с числом всех систем условием теплового равновесия
М
,-$Ei
где
В = -г=-, k — постоянная Больцмана
kT
(6.1)
(6.2)
По аналогии с приведенными ранее рассуждениями можно
считать, что уравнение (6.1) определяет вероятность нахождения
одной системы в j'-m квантовом состоянии. Если просуммировать
Квантовая статистика
235
по i левую часть уравнения (6.1), то полученная сумма должна,
естественно, равняться единице, откуда следует, что
Z = S e-*Ei (6.3)
Z называют суммой состояний или функцией распределения.
Эта величина имеет глубокий физический смысл. В частности,
она связана со свободной энергией системы F следующим
соотношением:
f = — kT\nZ (6.4)
Если величина F известна, то можно вычислить все
термодинамические параметры системы. Например, давление системы р можно
найти по формуле р = —(dF/dV)TlN.
Если частицы, образующие систему, не взаимодействуют, то
собственные значения энергии Е{ всей системы определяются по
формуле
£« = eh + e,a H Ь etN (6.5)
где, например, е,-, есть (г-е собственное значение энергии первой
частицы. Однако эффектами взаимодействия можно пренебречь
лишь в некоторых простейших случаях (мы обсудим эти вопросы
в § 3). Подставляя (6.5) в (6.3), получим
z= 2 expI_p(e,i + e,f+.-.+*g] (6.6)
•i '^
Следовательно, одночастичная функция распределения z имеет
вид
г=Е^' (6.7)
и Z = zN. Поэтому уравнение (6.4) можно переписать в виде
F = —NkT In z (6.8)
Большой канонический ансамбль. В каноническом ансамбле
число частиц N фиксированно. Более сложным и интересным
объектом является большой канонический ансамбль, для которого чиело
N может меняться. Одной из важнейших причин изменения числа
частиц являются химические реакции. Рассмотрим, например,
некоторый объем, заполненный газами Н2 и J2.
Протекание химической реакции
H2 + J2^2HJ (6.9)
будет приводить к изменению числа частиц Н2, J2 и HJ. Как будет
показано в § 3, для таких задач введение большого канонического
ансамбля значительно упрощает решение.
8*
236
Глава 6
Если многокомпонентная система, в которой протекает п
реакций, является однородной, то число частиц различных видов Nlt
N2, ..., Nn можно найти с помощью термодинамических
соотношений, дифференцируя внутреннюю энергию:
dl/** —pdV + TdS+f, ukuNk (6.10)
В этой формуле S — энтропия, а щ, — химический потенциал,
отнесенный к одной частице данного сорта k. При этом следует
учитывать, что в химии обычно определяют химический
потенциал, отнесенный к одному молю частиц данного сорта.
Для большого канонического ансамбля аналогично (6.3) можно
найти
2-0- £ Ъ ,..Ё».а"»£^", »п-п (ело
и ввести так называемую большую функцию распределения. При
этом Е (Nt, N%, ..., Nn; i) есть собственное значение энергии
системы, когда в t-м состоянии находятся Nlt JV2, ..., Nn частиц.
Величина X, называемая фугитивностью, связана с химическим
потенциалом соотношением
Kk = <?H (Дв,1, 2 п) (6.12)
Используя ZQ, из уравнения (6.11) можно получить
pV = kT\nZ0 (6.13)
и определить средние значения чисел Л^:
^-^(ткг^Ч.г.ц (6Л4)
Дополнительный индекс Я, при производной означает, что
дифференцирование производится при фиксированном значении Я.
§ 2. Идеальный газ. Химическое равновесие
Приведенные в § 1 результаты и формулы очень важны, так как
они легко обобщаются и позволяют построить квантовую
статистическую механику более сложных систем. В этом разделе мы
проиллюстрируем применение некоторых приведенных в § 1
результатов, в частности, уравнения (6.1).
Идеальный газ. Рассмотрим идеальный газ, состоящий из
одинаковых двухатомных молекул и находящийся в сосуде объемом V.
Абсолютная температура газа равна Т, общее число молекул —
N. Мы уже говорили, что для идеального газа можно пренебречь
межмолекулярными взаимодействиями и пользоваться
уравнением (6.5), приводящим к выражению Z = zN. Поскольку в таком
Квантовая статистика
237
газе можно осуществить перестановку частиц без изменения
физического состояния, следует учесть и полное число таких
возможных перестановок ЛП и записать Z в виде
Z = ^- (6.15)
Энергия поступательного движения одной молекулы с массой
т и импульсом р равна /?2/2Ai. Эту же энергию можно записать и
через волновой вектор к (используя соотношение р = Ш) в виде
Л2к2/2М. Двухатомные молекулы обладают внутренними
степенями свободы, связанными с колебаниями и вращениями молекул.
Обозначая собственное значение энергии квантового состояния /
через 8у, можно записать энергию i-й молекулы в виде
где индекс i заменяет комбинацию индексов (к, /) и суммирование
по i фактически означает двойное суммирование (по к и /).
Используя (6.7), можно написать одночастичную функцию
распределения для молекул в виде
'-'-Е-»(-Чг) <617>
к
где
2'=2>_Ре/ (6.18)
i
имеет смысл функции распределения по внутренним степеням
свободы. Очень важно, что г' зависит только от температуры. Для
систем с достаточно большим объемом суммирование можно
заменить интегрированием и написать
5>wJdk (6Л9)
к
причем интегрирование проводится по всей области изменения к.
Подставляя (6.19) в (6.17), можно получить
ее ее ев
г = г' (2SF J «k* J My J d*.«p [—gr(*i+ *$ + *»] -
OO CO OO
_ t _Л_ /_2Afa 43/2 / Ш N3/2
— ■ (2я)» V №* J V 2ярЯ* J l°' -'
При N > 1 для факториала ЛП, входящего в уравнение (6.15),
можно воспользоваться разложением в ряд по формуле
Стерлинга In N\ ш N (In N — 1) и получить In Z = ЛПп г —
238
Глава 6
— N (In ./V — 1). Подстановка этого выражения в (6.20)
позволяет переписать уравнение (6.4) для свободной энергии в виде
F ^-NkT [in V + In z'+±ln(^r)]+NkT(\nN-i) (6.21)
и найти связь между г' и V, используя уравнение для давления
р = — (dFldV)TyN. Из (6.21) получим
Это уравнение состояния идеального газа. Найдем также
выражение для удельного химического потенциала \х, которое
понадобится нам в следующих параграфах. Из термодинамического
соотношения \i = (dF/dN)v>T следует
ц - кГ 1л (4-) ~ kT [in z' + 4 In {-щ&)\ (6.23)
Второй член в правой части уравнения зависит только от
температуры. Обозначая эту зависимость через функцию % (Т),
перепишем последнее выражение в виде
ц ~ kT In (~)+Х(Т) (6.24)
Химическое равновесие. Рассмотрим подробнее химическую
реакцию, описываемую уравнением (6.9). Если скорости
процессов превращения веществ в обоих направлениях совпадают, число
частиц каждого сорта остается неизменным. В этом случае говорят,
что система находится в состоянии химического равновесия.
Обозначим число молекул Н2, I2, HI через Nnlt Njt, Nm и будем
искать средние значения этих чисел, исходя из уравнения (6.14).
Подробнее вопросы скоростей реакций будут рассмотрены в
посвященном химической кинетике четвертом томе серии обзоров,
выпускаемой издательством «Иванами». Поэтому здесь мы
ограничимся изложением наиболее простых и общих положений,
связанных с химическим равновесием.
Начнем с термодинамических соотношений, относящихся
к рассматриваемым системам. Для я-компонентных систем
свободная энергия Гиббса определяется как G = U — TS + pV.
Используя (6.10), получим
dG = V dp - S AT -f 23 ixk dNk (6.25)
Из термодинамики известно, что при постоянных Тир минимуму
функции G соответствует тепловое равновесие. Следовательно,
условие химического равновесия можно найти из (6.25)
\h d#i + h <W2 + • • • + fi„ (Ша - 0 (6.26)
Квантовая статистика
Для рассматриваемой нами реакции это означает, что
Ин, d-Л/н, + ui2 diV,2 + (iHi d^Hi = 0 (6.27)
При химической реакции Н2 + 12 ч* 2HI полное число атомов Н
и I сохраняется, откуда следует, что (2Л/н2 + NHi) и (2N\1 + Nui)
постоянны (рис. 6.2). Это приводит к следующим уравнениям:
2&NH, + (Whi = 0, 2cW,2 + dJVHi = 0 (6.28)
Из уравнений (6.27) и (6.28) вытекает равенство (|Лн2 + f*i2 —
— 2|Аш) di^Hi = 0 и условие равновесия
№2 + Ш, = 2цн1 (6.29)
Рассмотрим далее с позиций статистической механики смесь
молекулярных газов Н2, I2, HI. Для простоты мы не будем
учитывать межмолекулярные
взаимодействия и будем считать смесь
идеальным газом. Полная энергия
системы Е складывается из энергий
подсистем (Е = Е (Н2) + Е (12) + Е (НТ)),
и, следовательно, функция
распределения всей системы 1 может быть
записана в виде 1 = 1 (Н2) 1 (I2) I (HI),
где, например, Е (Н2) и 1 (Н2)
обозначают энергию и функцию
распределения газа Н2. Свободная энергия
Гельмгольца всего газа представляет
собой сумму по всем компонентам смеси:
F = F(H2) + F(I2) + F(HI) (6.30)
000 - 0
Nh,
000 - 0
N,.
000 ■•• 0
Nm
Рис. 6.2. Число атомов,
участвующих в реакции На +
+ Ia = 2HI.
• атом Н, О атом I.
где F (Н2) обозначает свободную
энергию Гельмгольца газа, состоящего из
Л^н2 молекул водорода и занимающего
объем V. Подставляя NHa вместо N
в уравнение (6.21), мы найдем
величины г' и М, относящиеся к Н2.
Аналогичные операции можно проделать и для функций F (/2)
и F (HI). Химический потенциал молекул сорта k в п-компо-
нентной смеси цк определяется уравнением, подобным (6.14):
^ (J?) (6.31)
Величина NHz входит в (6.30) только через FHt, Цн, записывается
в виде цн2 = IdF (Н9)/д#н, h, т- Локальное уравнение типа
(6.24) для Н2 примет вид
Цн, = kT In
(» + **
(Г)
(6.32)
240
Глава 6
и аналогично
MX. = kT In (^_) + Л,, (Г); Mhi = КГ In (^-) + Х„, (Г) (6.33)
Объединяя (6.32), (6.33) и (6.29), получим уравнение
1*н.1 W,] . avn Г 2Ян1 (D - V (Л - Ч <г>
ехр
= /'С(Г) (6.34)
[#ш]2 — " L *Г
выражающее хорошо известный закон действующих масс. Тем
самым мы вывели микроскопическое уравнение для константы
равновесия К (Т) в приближении идеального газа. В реальных
случаях для нахождения значений К (Т) необходимо учитывать и
функцию распределения по внутренним степеням свободы г'.
Простой пример такого расчета приведен в § 4.
§ 3. Квантовая статистика
Рассмотрим снова идеальный газ, занимающий объем V и
состоящий из Л' частиц одного сорта. Для простоты мы не будем
принимать во внимание внутренние степени свободы молекул.
Однако, поскольку нас интересуют квантовые характеристики
системы, мы должны учитывать наличие спина.
Волновое уравнение Шредингера для рассматриваемого газа
невзаимодействующих частиц имеет вид
(-■ж2у/)ад« 2' •••' W-WO. 2, .... АО (6.35)
где m — масса частиц, £,■ — собственное значение энергии всей
системы, а V/ — лапласиан /-й частицы. Для упрощения записей
мы будем обозначать одним индексом, например 1, совокупность
пространственных и спиновых координат данной частицы. Можно
легко получить формальное решение уравнения (6.35).
Действительно, это уравнение распадается на N уравнений:
~£vK(1) = e^1(1) -w^W-vM^ (6-36>
если положить
ЧМ1, 2 Л0-Ф11(1)Ф|,(2) • • • Ф(дг(А0 (6-37)
Для собственных функций всей системы (6.37) аналогично (6.5)
получим
Bf=*eii + etu+s--+etN (6.38)
Предлагаемый путь решения является математически корректным,
однако учет квантовомеханических эффектов приводит к
дополнительным ограничениям для волновых функций. Частицам, обла-
Квантовая статистика
241
дающим целочисленным спином (атомы 4Не, фотоны, фононы
и т. п.), отвечает полная волновая функция системы ¥ (1, 2, ...
..., Л'), симметричная по отношению к перестановке индексов, т. е.
при перестановке, например, индексов 1 и 2 волновая функция не
изменяется:
W(2, 1, ..., Л0= ¥(1, 2, ..., N) (6.39а)
В противоположность этому частицам, обладающим полуцелым
спином (1/2, 3/2, ...), таким, как электроны, атомы 3Не, протоны
и т. п., отвечает антисимметричная полная волновая функция,
меняющая знак при перестановке индексов
У (2, 1, ...,Л0 = -¥(1, 2, .... N) (6.396)
—^л_а —а—а
_ Л—S -i— S
Рис. 6.3. Частицы 1 и 2 в одночастичных состояниях а и б.
О частицах первого типа говорят как о подчиняющихся статистике
Бозе (или Бозе—Эйнштейна), а о частицах второго типа — как о
подчиняющихся статистике Ферми (или Ферми—Дирака).
Совокупность статистик Бозе и Ферми называется квантовой
статистикой.
Для понимания физического смысла квантовых статистик
рассмотрим систему с двумя уровнями йиЬ, показанными на рис. 6.3.
Две частицы, занимающие эти уровни, как показано на рисунке
справа и слева, описываются соответственно волновыми функциями
вида
<РЛ1)<М2), фа(2)фб(1) (6.40а)
При этом полная энергия системы Е равна еа + е&. Из двух
приведенных волновых функций можно образовать линейные
комбинации, удовлетворяющие как уравнению (6.39а), так и уравнению
(6.396). Статистике Бозе удовлетворяет функция
Л[фв(1)ф*(2) + <р»(1)Ф«(2)] (6.406)
а статистике Ферми — функция
Л[фа(1)фб(2)-Фь(1)<рв(2)] (6.40в)
(4 — нормировочная константа).
При одинаковых а и Ъ волновая функция (6.40в) равна нулю.
Это соответствует ситуации, когда обе частицы находятся на одном
уровне, и означает, что две частицы, подчиняющиеся статистике
Ферми, одновременно не могут находиться в одинаковом одно-
242
Глава 6
частичном состоянии, т. е. должен выполняться принцип Паули,
который играет такую важную роль при построении электронных
структур атомов и объяснении периодичности свойств элементов.
С точки зрения классической физики в каждом состоянии может
находиться любое число одинаковых частиц. При этом
подразумевается, что мы можем различить эти частицы, например обозначая
их различными номерами. Это соответствует волновым функциям
(6.40а). Однако для волновых функций вида (6.406) и (6.40в)
операция перестановки уже не позволяет различать частицы. В
квантовой статистике многочастичных систем «нумерация» частиц
теряет смысл.
Обозначим одночастичное состояние индексом г, объединяющим
волновой вектор к и спиновое состояние ст. Например, для
частицы со спином V2 величина о равна +1, если спин направлен
вверх, и —1, если спин направлен вниз. Введем величину пп
показывающую, сколько частиц находится в квантовом состоянии
г (пг называют числом заполнения). Принцип исключения Паули
приводит для статистики Ферми к значениям щ = 0,1. В
статистике Бозе пг может принимать любые целочисленные значения:
п,'.'— 0, 1, 2 При этом полная энергия системы Е
определяется формулой
Е-Ъе,п, (6.41)
г
а полное число частиц N — формулой
N = 2 пг (6.42)
г
Величина ег, входящая в уравнение (6.41), представляет собой
энергию свободной частицы er = ft2k2/2m.
Статистика Бозе и статистика Ферми. Идеальные газы,
подчиняющиеся квантовым статистикам Бозе и Ферми, называются
идеальным бозе-газом и идеальным ферми-газом соответственно.
Упрощенными моделями таких газов являются, например,
жидкий 4Не (квантовая жидкость) и электронный газ в металлах.
Подставляя величины (6.41) и (6.42) в уравнение (6.3), можно получить,
например, функцию распределения для идеального бозе-газа:
оо °° — В Е е п
Z-= Е 2 .„в ' " (2,4,-N) (6.43)
ni=Q /!2=0 \ Г J
В случае канонического ансамбля число частиц ./V в системе
фиксировано, что накладывает ограничение на сумму в скобках и
затрудняет расчеты.
В случае большого канонического ансамбля указанное
ограничение отсутствует и при помощи уравнений (6.11) и (6.12)
Квантовая статистика
243
можно получить большую функцию распределения для частиц
одного сорта:
zg = L Ъ е г (6.44)
N=0 пх, пг, ...
Подставляя в (6.42) выражение для гг
ег = е, — (а (6.45)
получим
-Р £ г я
ZG= Б е г (6.46)
lli П2, ...
Суммирование по индексам п можно производить независимым
образом. Рассмотрим простейший случай, когда имеются два
индекса Пх и п2. Если задано ограниче- п
ние (например, % + л2 = 4), то
суммирование по пх и п2 производится
вдоль соответствующей пунктирной
линии, как показано на рис. 6.4.
Однако при изменяющемся полном
числе частиц производится отдельное 3j.s \ •
суммирование по пх и «2 (или
большему числу индексов).
Для идеального бозе-газа
•it-
л,=0 л2=0
«nO-.-e-f»)-1 (6.47)
щ+П2=4
- Ч
1 . Ч
-щ
Рис. 6.4. Сумма Пу и пг в
статистике Бозе.
В случае идеального ферми-газа суммирование осуществляется
по значениям п, равным 0 и 1, и приводит к выражению
2,-11(1 -е-*.)
(6.48)
Найдем величину fn равную статистически усредненным числам
заполнения
и-
зе-
fr
-Э2
■*■/%«
а (р6,)
InZG
Для идеальных бозе- и ферми-газа получим
1
fr
е""г — 1
1
А + 1
(бозе-газ)
(ферми-газ)
(6.49а)
(6.496)
244
Глава 6
Выражения (5.49а) и (6.496) называют распределениями Бозе и
Ферми. Оба этих распределения в пределе 6ег % 1 переходят в одно
классическое распределение Максвелла—Больцмана с fre~^r-
Зная точный вид выражений Za для квантовых идеальных
газов, мы могли бы используя уравнения (6.13) и (6.14),
вычислить различные термодинамические характеристики. Подробное
изложение этих вопросов будет продолжено в одном из следующих
томов данной серии, выпускаемой издательством «Иванами». Мы
закончим этот параграф описанием некоторых эффектов
необъяснимых с точки зрения классической теории.
1) В гл. 5 излагалась теория колебаний двухатомных молекул.
Было показано, что собственные значения энергии одномерного
гармонического осциллятора равны
(л+-у)йи> (п = 0, 1, 2, . . .) (6.50)
где а» — частота колебаний. Функция распределения г такой
системы имеет вид
e-P(«+i/2) *с = _£___ (6.51)
С другой стороны, среднее значение энергии системы ер можно
найти, подставляя в (6.50) среднее значение п, которое равно п и
определяется величинами ег и йю, входящими в уравнение (6.49а).
Следовательно, мы имеем выражение
е» = 7^=7 + ^йм (6"52)
Используя зависимость ev = — (d/dP) In г, мы вновь получим
распределение (6.51).
Введем величину йсо = k@0, которая называется
характеристической колебательной температурой. При T^>@v это
распределение принимает вид е^ *=» kT. В случае Т -С ®v мы получаем
зависимость ег «=! им ехр (—вр/Г) (для простоты при нулевой
температуре мы пренебрегаем членом йы/2). Между тем классическая
теория предсказывает, что во всей области изменения
температуры должна существовать зависимость е0 = kT, что
противоречит экспериментально наблюдаемым закономерностям. Мы еще
раз обсудим этот вопрос в § 4.
2) Колебания узлов кристаллической решетки могут
происходить по всем трем направлениям х, у и г. Согласно классической
теории, энергия колебаний должна составлять 3kT, что
соответствует значению внутренней энергии U, равному 3RT, где R —
газовая постоянная. Для удельной молярной теплоемкости при
постоянном объеме
Cv - {Щг\ (6.53)
Квантовая статистика
245
имеем Cv = 3R «=s 25 Дж/(К-моль). Эта зависимость называется
законом Дюлонга—Пти. Она удовлетворительно описывает
теплоемкость газов при комнатных температурах. Однако при низких
температурах, как показывает эксперимент, существует
некоторая характеристическая температура, называемая температурой
Дебая, ниже которой следует пользоваться квантовой
статистикой. Именно при исследовании теплоемкости твердых тел
применение квантовой механики позволило получить чрезвычайно
важные и интересные результаты.
3) Электронам в твердых телах соответствует
характеристическая температура Ферми TF, значение которой для металлов
обычно имеет порядок десятков тысяч градусов. Классическая
теория пригодна только при Т > ТР, а при Т <^TF электронный
газ находится в вырожденном состоянии и может быть описан
только при помощи статистики Ферми. Классическая теория не
позволяет, в частности, получить правильное значение теплоемкости
электронного газа при комнатных температурах; для ее
вычисления требуется применение квантовой статистики.
§ 4. Параводород и ортоводород
Несмотря на свою относительную простоту, атомы и молекулы
водорода представляют собой очень интересные объекты,
исследование которых сыграло важную роль в развитии квантовой
механики. Широко известна теория Бора, которая была разработана
для объяснения структуры спектра атома водорода. Таким же
важным достижением явилась разработка квантовой теории
удельной теплоемкости газообразного водорода. Мы рассмотрим этот
вопрос для иллюстрации практического применения методов
квантовой статистики.
При изучении теплового расширения газов обычно пользуются
молярной теплоемкостью при постоянном давлении (величина Ср)
и молярной теплоемкостью при постоянном объеме (величина Cv).
Мы будем рассматривать поведение газа при постоянном объеме
и поэтому будем использовать молярную теплоемкость Cv и для
упрощения записей обозначать ее через С, опуская нижний индекс.
Прежде всего следует показать, как зависит молярная
теплоемкость от температуры. По данным эксперимента при комнатных
температурах Т *=* 300 К имеет место соотношение
с ~4# <6-54>
которое при низких температурах (50К и ниже) переходит в
246
Глава 6
Отметим, что уже первая из этих формул противоречит
классической теории. Действительно, в классической теории справедлив
закон равнораспределения, согласно которому каждой степени
свободы соответствует тепловая энергия kT/2. Поступательному
движению соответствует энергия ЗЙ772, вклады от вращений и
колебаний составляют по kT каждый. Следовательно, полная
тепловая энергия одной молекулы должна равняться 7kT/2. В
пересчете на один моль газа внутренняя энергия U = 7RT/2 и с
помощью уравнения (6.53) получим, что в противоречии с (6.54)
С = 7R/2.
Это противоречие легко разрешается квантовой статистикой.
Величина @v, введенная в разд. 1 § 3, может быть получена экспе-
LJ
та
Рис. 6.5. Момент инерции двухатомной молекулы.
риментально из инфракрасного и рамановского спектров
молекул. Для молекулы Н2вв «* 6000 К, откуда следует, что при
комнатных температурах Т <£ 0D энергия колебаний ev = —exp (&JT)
практически равна нулю. Колебания возбуждаются только при
очень высоких температурах, вследствие чего молярная
теплоемкость складывается только из членов, соответствующих
поступательному движению и вращению. Такая же картина наблюдается
и для других двухатомных молекул.
Аналогичные рассуждения позволяют сделать вывод, что
в (6.55) учитывается лишь энергия поступательного движения.
Вращательная молярная теплоемкость, равная R при комнатных
температурах, становится пренебрежимо малой при температурах
50 К и ниже. Количественные измерения хорошо согласуются
с теоретическими моделями.
Вращательная молярная теплоемкость. Мы уже говорили
ранее о вращательных термах двухатомных молекул. Рассмотрим
молекулу АВ, состоящую из двух атомов А и В (с массами тА и /лв).
Как уже отмечалось, колебаниями атомов можно пренебречь, если
температура системы близка к комнатной. Пусть расстояние между
атомами г0 — фиксированная величина (рис. 6.5). Центр тяжести
молекулы G расположен на прямой, соединяющей атомы. Относи-
Квантовая статистика
247
тельно оси, проходящей через точку G перпендикулярно этой
прямой, молекула обладает моментом инерции /:
'-s£k* <6'56)
Собственные значения энергии вращения можно получить,
используя этот момент инерции:
е, = -р-/(/ + 1) (/ = 0, 1, 2, ...) (6.57)
где каждый уровень, отвечающий определенному значению I,
является (21 + 1)-кратно вырожденным. Следовательно,
вращательная функция распределения, определенная согласно
уравнению (6.18), имеет вид
*,- t (2/ + l)e-№('+1)/2/= t (2t + \)e-'lW)er'T (6.58)
1=0 1=0
откуда можно определить характеристическую вращательную
температуру вг:
ег~5г (6-59)
До сих пор мы рассматривали молекулу, состоящую из двух
различных атомов А и В, типа молекулы HCI. Для конкретной
молекулы Н2, ядра атомов которой представляют собой протоны,
следует вернуться к антисимметричной волновой функции (6.396).
Введем обозначения а (1), р* (1) для спиновой волновой функции
протона 1 с различными направлениями спина и а (2), р* (2) — для
спиновой волновой функции протона 2. Из этих волновых функций
можно построить полные волновые функции, антисимметричную
и симметричные
1/К2[а(1)Р(2)-а(2)Р(1) (6.60а)
а(1)а(2), 1/*/2[а(1)Р(2) + а(2)р(1)], Р(1)р(2) (6.606)
с помощью которых можно описать переходы 1 ч* 2. Молекулы Н2
со спиновой функцией (6.60а) называют параводородом, а со
спиновой функцией (6.606) — ортоводородом.
Нам также известно, что пространственные волновые функции
представляют собой сферические гармоники Ylm (6, ф).
Следовательно, переходам 1 ^* 2 соответствует четность (—1)', т. е.
симметрия соответствует четным /, а антисимметрия — нечетным /.
Переход 1 set 2 для (6.606) означает замену и спиновых, и
пространственных переменных. Для сохранения симметрии требуется,
чтобы в (6.60а) входили только гармоники с четными /, а в (6.606)—
248
Глава 6
1,6
tfi
1,2
Ч
ei Ofi
0,6
Ofi
0,2
-
-
-
*" /
Л\сгм^
/opmo
/
I I I I
0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0
T/8r
Рис. 6.6. Вращательная молярная теплоемкость орто- и параводорода.
',0
4,0
2,0 3,0
Т/в,
Рис.6.7. Вращательная теплоемкость газообразного водорода.
Кривая получена путем расчета, точки — нз эксперимента.
только гармоники с нечетными /. Другими словами, параводороду
соответствуют четные /, а ортоводороду — нечетные /.
Учитывая полученный результат, можно определить
вращательные функции распределения для молекулы водорода в пара-и орто-
состояниях:
/=четн
/=нечет
(6.61 а)
(6.616)
Более того, при полном термическом равновесии смеси пара- и
орто-водорода вращательная функция распределения имеет вид
Zr = г?ара + Зг?рто (6.62)
Это вытекает из формулы (6.18), в которой суммирование по /
включает все состояния молекулы. Коэффициент 3 в (6.62) появляется
вследствие трехкратного вырождения состояния (6.606).
Квантовая статистика
249
Распределение (6.62) не используется для вычисления
вращательной молярной теплоемкости в конкретных условиях. Дело
в том, что установление равновесия в рассматриваемой системе
в обычных условиях (без применения катализаторов) протекает
очень медленно (за несколько лет). Используя молярные
теплоемкости С"ара и С°грТ0, получаемые из уравнений (6.61а) и (6.616),
можно написать для молярной теплоемкости Сг всей системы
Cr = -L С?ара + -1- С°рто (6.63)
С"ара и С°рто представлены на рис. 6.6 как функции переменной
779г. Кривая на рис. 6.7 соответствует расчетным значениям Сг
согласно уравнению (6.63), а точки на этом рисунке —
экспериментальным данным. Теоретические и экспериментальные
значения совпадают. Величина 9Г для молекул Н2 равна 85,4 К.
Обычно в эксперименте, используя катализаторы, исследуют
поведение смесей с переменным содержанием параводорода (х)
и ортоводорода (1 — х). При этом аналогично (6.63) имеет
соотношение
Сг = xC"rapa + (1 - х) C°rpm (6.64)
которое позволяет анализировать результаты эксперимента при
различных законах изменения х. Представляет интерес также
сравнение результатов теории и эксперимента для молекул
дейтерия D2, у которых ядра атомов имеют спин 1.
Приложение
ТАБЛИЦЫ ХАРАКТЕРОВ ТОЧЕЧНЫХ ГРУПП
1. Группы, не связанные с осями вращения
с,
с,
А'
А"
Е
1
1
Oh
1
-1
г, у, R,
z, R„ R,
X2, У2'
22, ГУ
уг, xz
1 1
1 -1
х, У, z
ху, xz, yz
2. Группы Сп
Сг
А
В
Е
1
1
Сг
1
-1
Z,R,
х, у, /?*, R,
х2, у2, г2, ху
Уг, xz
Е С, С3
1 1
(11. Л
z,R,
(x,y)(R„Ry)
с = ехр(2)п/3)
х2 + у2,г2
(xz — y2, xy)(yz, xz)
с,
А
В
Е
Е С, С2 С.3
1111
1-1 1-1
II J :! -;)
z, R.
(х, y)(R„ R,)
х2 + у2,г2
х2-у2, ху
(yz, xz)
с5
А
Е,
Е2
Е С5 С52 С53 С54
11111
(1 е <2 (2* (* 1
11 «* (2* е2 е 1
(1 е2 f* с (z*l
ll t2* с <* t2 J
г,/?,
(x, y){R„ R,)
( = exp(2;n'/5)
i2 + y2, г2
(yz,*z)
(х!—уг,ху).
Таблицы характеров точечных групп
251
с.
А
В
Е,
Е2
Е Сб Сз Сг
1111
1-1 1-1
.1 £ -с* -1
U с* -с -1
(1 -£* -С 1
К -£ -С* 1
Сзг С65
1 1
1 -1
::• л
-• -1
-е -с*)
z,R,
(ЛУ)
(R„ R>)
с = exp(2iri/6)
*2 + у2, гг
(гг, уг)
(■с2 —У2, *у)
с7
л
Е,
Е2
Ег
Е
С
1!
С
с,
1
<*
с2
(2.
С3
£»*
С,2
1
е2
(2*
(3*
<f3
е
С/
1
I3
t3*
е
с2*
с,'
1
с3*
f3
е
£*
£2
с75
1
г*
е2
£3
£
С*
С,6
1
Г}
Г)
(3*i
t3 J
z,R,
(*,у)
{R„ R,)
с = cxp(2;ri/7)
*г + у2, г2
(**, У*)
(^-y2,r.v)
с8
л
£
Я,
Ег
Е3
Е Са
1 1
1 -1
i; :•
IM
с::.
с,
_
-
с2 с4
— 1 —
1 —
; -1
С,3
1
-1
_ . *
l е*
Г 5 Г ?
1 1
-1 -1
-с Л
-£* £ J
— I 1 J
£ -С*|
t* -С J
z,R,
(*,у)
е = exp(2xi/8)
х2 + у2, г2
(", уг)
(i2 — i/2, д:у)
3. Группы £>„
л2
л
л.
в2
Вг
Е
1
1
1
1
C2(z)
1
1
-1
-1
С,(у)
1
-1
1
-1
СЛх)
1
-1
-1
1
г, Rt
v.Ry
*.R*
х2, у2, г2
ху
xz
yz
&3
л,
л2
Е
1
1
2
2Сз ЗСг
1 1
1 -1
-1 0
z,R,
(х, уХЯ*, Я,)
x2 + y2,z2
(х2-у!,ху)(хг,уг)
252
Приложение
Dt
Ах
Аг
в,
Вг
Е
!
Е
1
1
1
1
2
2С, Сг(=С,2)
1 1
1 1
-1 1
-1 1
0 -2
2CV
1
-1
1
-1
0
2С2"
-1
-1
0
z,R,
(х, <,)(/?„ R,)
Хг + у2,гг
х2-уг
ху
(хх, Уг)
D,
А,
Аг
Ех
Ег
Е 2С5 2С52 5Сг
11 11
11 1-1
2 2 cos(2jt/5) 2 cos(4,t/5) 0
2 2 cos(4;r/5) 2 cos(2;r/5) 0
z,/?.
(x, »)(/?„ /?,)
x2+y\z*
(*z, Уг)
(x2-y2, xy)
A
At
At
By
Bt
Ex
El
E 2C6 2C3
1 1 1
1 1 1
1 -1 1
1-11
2 1-1
2 -1 -1
Сг ЗСг'
1 1
1 -1
-1 1
-1 -1
-2 0
2 0
3C2"
1
-1
-1
1
0
0
z,R,
<x, yXR„ R,)
*4y',z2
(,xz,yz)
(хг-уг,ху)
4. Группы С„
Сг9
A,
Аг
в,
Вг
Е
1
1
1
1
Сг
1
1
-1
-1
<7„(хг)
1
-1
1
-1
"Луг)
1
-1
-1
1
z
R,
x,R,
y,R*
*г,Уг
ху
XZ
уг
гг
Сз„
Ах
Аг
Е
Е 2С3 Зо„
1 1 1
1 1 -1
2-1 0
z
R,
(х, »)(*«, *,)
лЧЛг!
(х2—у2, xy)(xz, уг)
с4„
Ах
Аг
Вх
Вг
Е
Е
1
1
1
1
2
2С,
1
1
-1
-1
0
Сг 2о„ 2«d
1 1 1
1 -1 -1
1 1-1
1 -1 1
-2 0 0
z
R,
(х,уХ«,.«,)
x2 + y2,z2
х2~уг
ХУ
(**» yz)
Таблицы характеров точечных групп 253
cse
А,
А2
Е,
Ег
Е 2С5
1 1
1 1
2 2 cos(2j:/5)
2 2 c<>s(4;r/5)
2Cs" 5ay
1 1
1 -1
2 cos(4;r/5) 0
2 cos(2*/5) 0
г
/?,
(х, у)(/г„ л,)
«ЧЛг*
(xz, yz)
(х- - у\ ху}
Cgy
А,
Аг
В,
А
£,
£2
£
1
1
1
1
2
2
гс,
-1
-1
-1
2С
-1
-3
С,
1
1
-1
-1
^2
2
Зв„
1
-1
1
-1
0
0
За„
1
-1
-1
1
0
0
z
R,
0, y)(R„ /?»)
а;г + у2,г2
(iz, yz)
{х* — у2,хуу
5. Группы С„
Сгь
А,
в,
А.
в.
Е
1
1
1
1
Сг
1
-1
1
-1
1
1
1
-1
-1
°н
1
-1
-1
1
R,
R„R,
Z
х,у
х\ У2, z2,
xz,yz
ХУ
С,„
А1
£'
А"
£"
Е С3 Сз2 а„
111 1
fie e* 1
U e* f 1
111 -1
11 е е* -1
U с* е -1
S,
1
-1
— е
-е*
•^
1
Г)
-1
:Г)
R,
(.*. V)
Z
(R„ R,)
е — exp(2ff//3)
12 + У2, 22
(*2-у2, *у)
(xz, yz)
c,h
A,
В,
ft
Au
•»„
E„
E
t;
i;
С, Сг
1 ]
-1 1
£ —!
1 1
-1 1
£ — 1
С,3 £
-1 3
J
1 -
-1 г-"
1 —
S,3 <гл
1 1
-1 ]
i —)
-1 -1
I 1, -1
— £
I £
s4
1
-1
1)
-1
1
4)
R,
(/?«, /?,)
Z
(*,»)
1!-Нг, г2
.t2—y2, *a
(xz, yz)
254
Приложение
са»
А'
Ei'
Ег'
А"
я."
Ег"
Ё С5
1 1
!1£
U £*
1 1
и **
U (7*
СУ
1
с2
с*
1
е2
с
СУ CV <7»
1 1 1
С2* (*
е2 t 1
£ с2*
е* с2
1 1 -
«2 е -
е . е2" -
е* е2 -
Ss
1
£
€2
С2*
-1
— £
-е2
1 -£2*
Ss7
•1
£2*
с*
е
—1
-б2
-б2*
-€*
— £
-V
1
с2*
£2
£
£*
-1
-е2*
-б2
— £
-г*
s.*
1
Г)
£2*1
е2 1
-1
:П
-e2*i
-<т2 )
^
(*, У)
г
(Л«, Л,)
с = ехр(2;п'/5)
**+!/', г!
(*2-уг, *у)
С", У*)
С*Л
л,
д,
Elt
Ей
Аи
ви
Еги
Е1щ
Е
С
С
С
с
с6
1
-1
-£*
1
-1
-е*
— е
Сз Сг
1 1
1 —
— 6* -
— е —
— е
-6*
1
1 —
-«* -
— е- —
— е
-с*
Сз2
1
1
— £
-е*
— е
1
1
— £
-£*
1 -е*
—е
С-6 1
1 ]
—1
6
—с
1 —
-1 -
«т* -
е —
—е —
-(* -
SJ
1
—1
L -е*
—6
-1
L 1
1 — е
1 с*
1 е
s65
1
1
— е-
— 6
-1
-1
е.
е
»л
-
-
-
56
1
1
— f
-е»
1 —1
-1
1 €*
1 «
53
1
-1
Г)
:!•)
-1
1
:Г)
I.)
R,
{R,. R,)
Z
м
£ = exp(2W/6)
x2 + .v2, г2
(xz; уг)
(i2—у2, ху)
6. Группы D
/г Л
ft*
л,
*»,
Ви
Вг,
А»
Ег,
вгц
•ft»
Е Сг(г) С2(у) Cj(i) i
1 1 —г —1 ]
l-i l-i
1 -1 -1 1
lilt-
1 1 -1 -1 -
l-i 1 -1 -
i-1-i 1 -
а(гу
L -1
1 -1
1 -1
1 -1
г(хг)
-1
-1
-1
-1
<Ку*)
1
-1
-1
1
-1
1
1
-1
R,
R,
R,
г
У
X
X2, У2, 2
ху
XZ
У«
Таблицы характеров точечных групп
255
Д,л
А'
AJ
Е'
А,"
А2"
Е"
Е 2С,
1 1
1 1
2 -1
1 1
1 1
2 -1
ЗС2
1
-1
0
1
-1
0
он 253
1 1
1 1
2 -1
-1 -1
-1 -1
-2 1
3ff„
1
-X
0
-1
1
0
я.
(•г, у)
г
{R„ R,)
x2 + y2,z2
(х2~уг,ху)
(■", yz)
Dih
Аи
At,
в„
В2,
Е,
Аы
Аги
В\и
В2и
Еи
Е
1
1
1
1
2
1
1
1
1
2
2С«
-1
-1
-1
-1
0
Сг 2Сг' 2С2"
1 -1 -1
1 1 -1
1 -1 1
-2 0 0
1 1 -1
1 -1 1
-2 0 0
I 2S,
1 -1
1 -1
-1 1
-1 1
-2 0
ah 2av
1 1
1 -1
1 1
1 -1
-2 0
-1 -1
-1 1
-1 -1
-1 1
2 0
2ad
-1
-1
-1
0
R,
{Ri, #»)
Z
0,!/)
x2 + y2, z2
хг-у2
ХУ
{xz, yz)
D5k
A,'
Аг'
xj
EJ
A,"
A2"
Щ"
Ег"
E
1
1
2
2
1
1
2
2
2CS
1
1
2cos(2.t/5)
2cos(4,t/5)
1
1
2cos(2s/5)
2cos(4ff/5)
2C52 5CZ ah
1 1 1
1 -1 1
2cos(4.t/5) 0 2
2cos(2,t/5) 0 2
1 1 -1
1 -1 -1
2cos(4>r/5) 0-2
2cos(2jt/5) 0-2
2%
1.
1
2cos(2ff/5)
2cos(4.t/5)
-1
-1
-2cos(2ir/5)
— 2 cos(4ff/5)
2S53 5<r„
1 1
1 -1
2cos(4^/5) 0
2cos(2ff/5) 0
-1 -1
-1 1
-2cos(4*/5) 0
-2cos(2i:/5) 0
R,
(.*,*)
z
(R„ R,)
x?+y2,z2
(_хг-у2,хуу
(xz, yz\
As*
A„
Au
Bu
Вг,
E„
Ег,
A,u
Аги'
Biu
B2u
Elu
Ег*
E
1
1
1
1
2
2
1
1
1
1
2
2
ZC5 2Сз С2
1 1 1
111
-1 1 -1
-1 1 -1
1 -1 -2
-1 -1 2
1 1 1
1 1 1
-1 1 -1
-1 1 -1
1 -1 -2
-1 -1 2
3C2'
1
-I
1
-1
0
0
1
-1
1
-1
0
0
ЗСУ'"
1
-1
-1
1
0
0
1
-1
-1
1
0
0
i 2S3 25
1 1 1
1 1 )
1 -1 1
1 -1 1
2 1 -1
2 -1 -1
-1 -1 -]
-1 -1 -1
-1 1 -
-1 1 -1
-2 -1 1
-2 1 3
«h 3a*
1 1
1 -1
-1 1
-1 -1
-2 0
2 0
-1 -1
-1 1
1 -1
1 1
2 0
-2 0
3<r„
1
-1
-1
1
0
0
-1
1
1
-1
0
0
R,
(.R,, R,)
г
(x,y)
x2 + y2,z2
(xz, yz)
{x2-y2,xy}
256
Приложение
7. Группы D,,d
Du
Ах
Аг
В{
в2
Е
Е
1
1
1
1
2
2S,
-1
-1
0
Сг
1
1
1
1
-2
2С2'
1
-1
1
-1
0
2а d
1
-1
-1
1
0
R,
Z
0,у);
(Я„ К,)
хг+«2, г1
z2-y2
ху
(**, уг)
D„
А\9
А2д
Е,
Аы
А2и
Е„
Е
1
1
2
1
1
2
2С3
1
1
-1
1
1
-1
зс2
1
-1
0
1
-1
0
i
1
1
2
-1
-1
-2
2S6
1
1
-1
-1
-1
1
3ad
1
-1
0
-1
1
0
R,
{Я„ /?,)
Z
(«, У)
*2 + уг,г2
(i»-|T»,i»X
ou
<4i
Л,
В.
в2
я,
я2
Яэ
£
1
1
1
1
2
2
2
25, 2С,
1 1
1 1
-1 1
-1 1
</2 0
0 -2
-V2 0
2S,3 С2
1 1
1 1
-1 1
-1 1
-у/2 -2
0 2
V2 -2
4С2' 4,/j
1 1
-1 -1
1 -1
-1 1
0 0
0 0
0 0
R,
Z
(х,у)
(И„ к,)
i4i!,*!
(х7-у*,ху) '
(хг, уг)
Du
А\7
А2,
Е„
Е2а
AiM
■Аы
EtH
Е2и
Е
1
1
2
2
1
1
2
2
2С5 2С52 5С2 i
1 111
1 1-11
2cos(2t/5) 2cos(4.t/5) 0 2
2cos(4*/5) 2cos(2r/5) 0 2
1 1 1-1
1 1-1-1
2cos(2tt/S) 2cos(4n/5) 0-2
2cos(4,t/5) 2cqs(2ff/5) 0-2
2S10
1
1
2cos(2jt/5)
2cos(4«/5)
-1
-1
-2cos(2^/5)
-2cos(4ir/5)
2^io 5<v
1 1
1 -1
2cos(4t/5) 0
2cos(2ir/5) . 0
-1 -1
-1 1
-2cos(4jt/5) 0
-2cos(2«/5) 0
R,
{R„ R.)
Z
c*;«)
хг+уг, г2
(", у г)
(.г2-уг,ху)
Таблицы характеров точечных групп
25Т
£>ы
А,
А2
в,
Вг
Ех
Ег
Е3
£.
Е,
Е
1
1
1
1
2
2
2
2
2
2SI2 2C,
1 1
1 1
-1 1
-J 1
л/3 1
1 -1
0 -2
-1 -1
-л/3 1
25, 2С3
1 1
1 1
-1 1
-1 1
0 -1
-2 -1
0 2
2 1
0 -1
2SI2S
1
1
-1
-1
-л/3
;
0
-1
л/3
с2
1
1
1
1
-2
2
- 2
2
— 2
6С/ 6ffrf
1 1
-1 -1
1 -1
-1 1
0 0
0 0
0 0
0 0
0 0
R,
Z
(*,»)
(R„ R,)
х2+У2,г2
(х*-уг,хг)
(«,У*)
8. Группы Sn
s,
А
В
Е
Е S, С2 5,'
1111
1-1 1-1
С -; :; 1
R,
г
(х,у); (R„R„)
хг+у\ г2
хг-уг, ху
(". Уг)
St
А,
Е,
А.
Ей
Е С3
1 1
с :•
1 1
!!.'•
С32 »■
1
1 -
(* -
е —
s6s
L 1
с
с*
-1
— с
Si
1
Г)
-1
:Г!
R;
(R„ R,)
Z
(л у)
е = ехр(2л//3)
*2 + !/2, г2
(а:2-!/2, ху);
С", У*)
5,
Л
В
Et
Ег
Е,
Е
С
с
с
s,
1
-1
;'
— 1
— 1*
— с
С,
1
1
— I
-1
-1
— i
i
1
-1
-с*
— с
— /
е
С,
— .
-V
1
-1
— е
-е*
1*
С,1
— 1
— 1
-~г
Si2
1
-1
11
-;i
ТА
R,
Z
(R„ R.)
t - ехр(2т''/8)
*г + »2, г2
(д;г-!Л*у)
(**, У*)
258
Приложение
9. Группы, относящиеся к линейным молекулам
с„
л, = г+
Аг = 1-
Е, = П
Е2 = А
Е3 = Ф
Е
1
1<
2
2
2
2С'Ж^
1
1
2 cos (f
2 cos 2yj ■
2 cos 3p ■
co<7w
1
■ -1
0
0
0
Z
R,
(x,y); (/?,,*,)
z2 + y2, *2
(*z, у*)
(z2-y2, xy)
Л.»
A)g =2j
^4г?Г=Г 2. g
E„=sfT,
E2, = J,
AZu = Zu+
■Ai.ss?.-
Eiu~nu
4's^.
£
1
1
2
2
1
1
2
2
2C.»
1
1
2 cos tp
2 cos 2<p
1
1
2 cos p
2 cos 2e>
OOff„
1
■• -1
0
0
1
•• -1
0
0
i
1
1
2
2
-1
-1
-2
-2
2S„<»
1
1
— 2 cos <p
2 cos 2(p
-1
-1
2 cos <p
— 2 cos 2p
•• ooC2
1
■• -1
0
0
■• -1
1
0
0
R,
(ff„ /?y)
z
0,y)
*2+J-2, гг
(«i yz)
(х?—уг, xy)
10. Группы тетраэдра, октаэдра и додекаэдра
Г,
Л,
Л,
£
Г!
Т2
Е
1
1
2
3
3
8Сз ЗСг 6S4
1 1 1
1 1 -1
-12 0
о -1 i
0 -1 -1
bad
1
-1
0
-1
1
(Я»| Л»| Rг)
(*, У/ г)
Х2 + У2 + 22
(2гг-*г-уг,
*2-уг)
(*У, **, Иг)
Таблицы характеров точечных групп
259
Он
Аи
Аг,
Е,
Тх,
Тг,
А\я
Агл
Еи
Тх*
Тги
Е
1
1
2
3
3
1
1
2
3
3
8С3 6С2
1 1
1 -1
-1 0
0 -1
0 1
1 1
1 -1
-1 0
0 -1
0 1
6С4
1
-1
0
1
-1
1
-1
0
1
-1
3C2(=CV)
1
.1
2
-1
-1
1
1
2
-1
-1
i
1
1
2
3
3
-1
-1
-2
-3
-3
65, SSe 3ah
1 1 1
-1 1 1
0-1 2
1 0 -1
-1 0 -1
-1 -1 -1
1 -1 -1
0 1-2
-1 0 1
1 0 1
6ad
1
-1
0
-1
1
-1
1
0
1
-1
(й„ R„ R,)
0, у, *)
f+y'+z'
(2z*-x*-y\
хг — уг)
(xz, yz, xy)
h
A,
T„
T„
c.
»,
A.
Ti.
t»
c.
#„
E 12CS 12CS!
1 1 1
3 4(1 + ^5) |(1 -V5)
3 4(1-^5) i(l + V5)
4 -1 -1
5 0 0
1 1 1
3 K1 + V5) Kl-^)
3 i(i-Vs) 4(1+ V5)
4 -1 -1
5 0 0
2OC3
1
0
0
1
-1
1
0-
0.
1
-1
15C,
1
-1
-1
0
1
1
-i
-1
0
1
i
1
3
3
4
5
-1
-3
-3
-4
-5
12S, 0
1
4(1-V5)
4(1 + SS)
-1
0
-1
-{(1--/5)
-4(1+ V5)
1
0
12S,,,1
1
4(1 WB)
4(1-Vs)
-1
0
-1
-4(1+VS)
-4(1-/5)
1
0
20s,
1
0
0
1
-1
-1
0
0
-1
1
15<J
1
-1
-1
0
1
-1
1
1
0
-1
(R„R,,R.)
(*,».*)
х' + у' + г'
(2z'-x'-y\
xy, уг, гх)
Примечание. Для молекул, связанных с группами С20, C40, Ceo, L>2, £>4,
£>„, D2h, D4h и Deft, выбор координатных осей и осей вращения может быть
осуществлен различными способами, чему будут соответствовать различные
неприводимые представления Bip(i = 1, 2, 3, р = g или и). Например, для молекул,
относящихся к группе L>2h, в зависимости от выбора координатных осей,
базисные функции могут иметь представления Big и B2g. В таких случаях следует
использовать рекомендации комитетов S1AU и IUPAP (J. Chem. Phys., 23, 1977
(1955)). Некоторые из этих рекомендаций приводятся ниже.
1) Для плоских молекул, относящихся к группе С2В, ось х следует выбирать
так, чтобы она была перпендикулярна к плоскости молекулы (ось z является
главной).
У
• *
\|
—-Ф>—м
сн2(с2.)
260
Приложение
2) Для плоских молекул, относящихся к группе Daft, ось х выбирают так,
чтобы она была перпендикулярна к плоскости молекул, а ось г — так, чтобы она
проходила через возможно большее число атомов.
Z
А
-6|Э*-
I
I
C,oH8(D2»)
3) Для плоских молекул, относящихся к группам D4h и Z)eft, оси С'2 и С£
выбирают так, чтобы Cj проходила через возможно большее число атомов (для Z)4/>
ось av = 1С"г, <3d = iC^; для DAk ось а„ = iCjJ, а<г = iCl).
'
\~А
k_j
/с;
-*CJ -
*
гГ
4+
4i^
i
C4H4(Z)4*)
-*C|
С6Н6(Обл)
4) Для объемных молекул, относящихся к С№ и Сю, оси а0 и о^ выбирают
так, чтобы а0 проходила через возможно большее число атомов, расположенных
в плоскости.
.".
I-
У *<Ъ
-+ot
Си
Си
ЛИТЕРАТУРА
К главе 1
Томонага С, Квантовая механика, т. 1, 2, 1952 (на японск. яз.).
Котани М., Квантовая теория и молекулярная теория, 1966 (на японск. яз.).
Мидзусима С, Нагакура С, Квантовая химия, 1959 (на японск. яз.).
К главе 2
Pauling L., Wilson E. В., Introduction to Quantum Mechanics, McGraw-Hill,
New York, 1935.
Eyring #., Walter J., Kimball G. £., Quantum Chemistry, Wiley, New York,
1944.
Канено Т. и др.., Квантовая механика, т. 1, 2, 1968 (на японск. яз.).
Юкава X., Квантовая механика, т. 1, 2, 1978 (на-японск. яз.).
Atkins P. W., Molecular Quantum Mechanics, Clarengdon Press, Oxford, 1970.
Cotton F. A., Chemical Application of Group Theory, Interscience, New York,
1963.
К главе З
Мураи Т., Физика атомов и молекул, 1972 (на японск. яз.).
Karplus М., Porter R. N., Atoms & Molecules, Benjamin, New York, 1970.
Murrell J. N., Kettle S. F. A., Tedder J. M., Valence Theory, Wiley, New York,
1965.
Batlhausen С £., Introduction to Ligand Field Theory, McGraw-Hill, New York,
1962.
К главе 4
Coulson С. A., Valence, 2nd ed., Clarendon, Oxford, 1961.
Daudel R., Lefeber R., Moser C, Quantum Chemistry, Interscience, 1959.
Parr R. G., Quantum Theory of Molecular Electronic Structure, Benjamin, New
York, 1964.
Фукуи К-, Квантовая химия, 1967 (на японск. яз.).
Eyring H. (ed.). Physical Chemistry — An Advanced Treatise, Academic Press,
New York, 1Э70.
Hurley A. C, Introduction to the Electron Theory of Small Molecules, Academic
Press, New York, 1976.
Herzberg G., Журнал Японского химического общества, № 10, 254, (1977) (на
японск. яз.).
Эйити И., Журнал Японского физического общества, 22, 727 (1967).
К главе 5
Herzberg G., Molecular Spectra and Molecular Structure, Van Nostrand, New York,
v. I, 1950; v. II, 1945; v. Ill, 1966.
Herzberg G., The Spectra and Structure of Simple Free Radicals — An
Introduction to Molecular Spectroscopy, Cornel Univ. Press, Itaka, 1971.
Nielsen H. H., The Vibration-Rotation Energies of Molecules and Their Spectra
in the Infrared, S. Flugge (Ed.), Handbuch der Physik, vol. 37/1, p. 173,
Springer, 1959.
262
Литература
Townes С. N., Schawlow A. L., Microwave Spectroscopy, McGraw-Hill, New York,
1955.
Wilson E. В., Decius J. C, Cross P. C, Molecular Vibrations, McGraw-Hill, New
York, 1955.
Хирота К., Вращательные спектры и строение молекул, 1967 (на японск. яз.).
Кутицу И., Строение вещества, 1978 (на японск. яз.).
Bunker P. R., Molecular Symmetry and Spectroscopy, Academic Press, New
York, 1978.
К главе 6
Журнал Японского физического общества, 31, 5, 1976 (на японск. яз.).
Кубо Р., Статистическая механика, 1971 (на японск. яз.).
Хироике К-, Статистическая механика, 1976 (на японск. яз.).
Rushbrooke G. S., Introduction to Statistical Mechanics, Oxford University Press,
1949.
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие редактора перевода 5
Предисловие 7
Глава 1. Квантовая теория в химии 9
§ 1. Возникновение квантовой теория 9
§ 2. Развитие химии \\ квантовая теория 16
Глава 2. Основы квантовой химии 25
§ 1. Уравнение Шредингера 25
§ 2. Точные решения уравнения Шредингера 32
§ 3. Приближенные решения уравнения Шредингера 48
§ 4. Теория групп 76
Глава 3. Электронные состояния атомов 92
§ 1. Волновое уравнение для многоэлектронных атомов 92
§ 2. Орбитали атома гелия 93
§ 3. Возбужденное состояние атома Не. Полная волновая функция,
включающая спин 97
§ 4. Электронные, состояния многоэлектронных атомов 102
§ 5. Электронные состояния и теория возмущений 117
§ 6. Квантовая теория периодической системы элементов 123
Глава 4. Электронные состояния молекул. Молекула водорода 12Э
§ 1. Электронные и ядерные состояния молекул. Приближение
Борна—Оппенгеймера 129
§ 2. Метод Гайтлера—Лондона. Теория валентных связей .... 132
§ 3. Метод молекулярных орбиталей и расчет молекулы водорода 139
§ 4. Электронная корреляция 145
§ 5. Вариационный метод и теорема вириала 155
§ 6. Связь электронных и ядерных состояний 157
Глава 5. Квантовая теория колебательных и вращательных уровней . . . 148
§ 1. Разделение движений ядер и электронов 148
§ 2. Колебания и вращения двухатомных молекул 161
§ 3. Колебания многоатомных молекул 166
а) Типы колебаний (моды) и симметрия 166
б) Нормальные колебания 170
в) Вырожденные колебания 176
г) Колебательные уровни 178
§ 4. Вращения многоатомных молекул (вращение твердого тела) 181
а) Углы Эйлера и моменты импульса 181
б) Вращения симметричного волчка . . 185
в) Вращение центрально-симметричных волчков и линейных
молекул 187
г) Вращение асимметричных волчков 187
264
Содержание
§ 5. Колебательно-вращательные состояния многоатомных молекул г
а) Колебательно-вращательный гамильтониан (классическая
теория)
б) Колебательно-вращательный гамильтониан в квантовой
теории К
в) Молекулярные постоянные, получаемые с помощью теории
возмущений (для молекул типа асимметричного волчка) 198
г) Колебательно-вращательные уровни молекулы типа
асимметричного волчка 20 '
д) Колебательно-вращательные уровни линейных молекул . . . 20:
е) Симметрия колебательно-вращательных уровней 211
ж) Ангармонический резонанс (резонанс Ферми) 21
з) Кориолисов резонанс . 221
и) Расщепление по ядерному спину 224
§ 6. Правила отбора и интенсивности переходов 227
Глава 6. Квантовая статистика 234
§ 1. Основные понятия статистической механики 234
§ 2. Идеальный газ. Химическое равновесие 236
§ 3. Квантовая статистика 240
§ 4. Параводород и ортоводород 245
Приложение. Таблицы характеров точечных групп 250
1. Группы, не связанные с осями вращения 250
2. Группы Сп ....... 250
3. Группы D„ 250
4. Группы Спо 252
5. Группы Cnh 253
6. Группы Dnh 254
7. Группы Dna 256
8. Группы S„ 257
9. Группы, относящиеся к линейным молекулам 258
10. Группы тетраэдра, октаэдра и додекаэдра 258
Литература - 261