Практические работы по органической химии. Выпуск первый и второй - Юрьев Ю.К.

Автор: Юрьев Ю.К.

Теги: химия органическая химия естественные науки химические опыты практические работы

Год: 1961

Похожие

Практикум по органической химии

Практические работы по органической химии. Выпуск V

Лекционные опыты по органической химии

Органическая химия Т.1. Основы строения органических соединений

Текст

Ю. к. ЮРЬЕВ
ПРАКТИЧЕСКИЕ РАБОТЫ
ПО ОРГАНИЧЕСКОЙ
ХИМИИ
ОБЩИЕ ПРАВИЛА РАБОТЫ, СЖАТЫЕ ГАЗЫ. РАС-
ТВОРИТЕЛИ. ПЕРЕГОНКА. КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ. ВОЗ-
ГОНКА. ХРОМАТОГРАФИЯ. СИНТЕЗЫ С ПОМОЩЬЮ
ЦИНК- И МАГНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ. ПО-
ЛИМЕРИЗАЦИЯ И ДЕПОЛИМЕРИЗАЦИЯ, ПОЛИКОН-
ДЕНСАЦИЯ. ПРИМЕРЫ СИНТЕЗОВ. СПРАВОЧНАЯ И
РЕФЕРАТИВНАЯ ЛИТЕРАТУРА ПО ОРГАНИЧЕСКОЙ
ХИМИИ. КУРСОВАЯ РАБОТА.
Выпуск первый и второй
2-е дополненное издание
ИЗДАТЕЛЬСТВО
МОСКОВСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
1961
Допущено Министерством высшего и среднего
специального образования РСФСР в качестве
учебного пособия дли вузов
ПРЕДИСЛОВИЕ
КО ВТОРОМУ ИЗДАНИЮ ПЕРВОГО И ВТОРОГО ВЫПУСКОВ
Практикум по органической химии в Московском государ-
ственном университете благодаря своему построению по
основным синтетическим методам органической химии имеет
самостоятельное значение и не является иллюстративным
придатком теоретического курса.
Расширению кругозора в области органического синтеза
служит лекционный курс «Синтетические методы органиче-
ской химии», читаемый для студентов химического факульте-
та при прохождении ими практикума по органической химии.
Программа практикума, а также лекционного курса была
разработана коллективом профессоров, доцентов и ассистен-
тов кафедры органической химии, руководимой ранее акаде-
миком Н. Д. Зелинским, а в настоящее время академиком
А. Н. Несмеяновым.
Предлагаемый выпуск сборника «Практические работы по
органической химии» должен в некоторой мере восполнить
отсутствие руководства, построенного по синтетическим ме-
тодам органической химии и соответствующего уровню требо-
ваний, предъявляемых к студентам химических факультетов
университетов.
Глава I выпуска включает разделы, излагающие правила
работы в лаборатории органической химии, работы при пони-
женном давлении, пользования сжатыми промышленными га-
зами из баллонов, очистки наиболее употребительных орга-
нических растворителей, высушивания жидких органических
соединений, очистки твердых веществ кристаллизацией и про-
верки показаний термометра; глава II — принципы перегонки
как одного из важнейших методов выделения и очистки орга-
нического вещества и примеры практических работ на разде-
3
ление смесей органических жидкостей при помощи фракцио-
нированной перегонки; глава Ш — правила кристаллизации
и возгонки; глава IV посвящена хроматографии. В главе VI
приводятся проверенные методики получения органических
соединений, характеризующие следующие методы органиче-
ского синтеза: восстановление ароматически связанной нитро-
группы, диазотирование, ацилирование, алкилирование, гид-
ролиз, аминирование и окисление.
Глава VII посвящена синтезам с помощью цинк- и магний-
органических соединений; глава VIII — полимеризации, депо-
лимеризации и поликонденсации органических соединений.
Примерам синтезов в -#тих главах (как и в главе II) предше-
ствует материал соответствующих разделов лекционного кур-
са «Синтетические методы органической химии», представляю-
щий в кратком извлечении синтетические возможности каж-
дого метода.
В главе IX рассматривается основная справочная и рефе-
ративная химическая литература, а также правила пользо-
вания ею. В главе X изложены общие положения о составле-
нии и оформлении отчета по курсовой работе.
Составитель выпусков примет с благодарностью все кри-
тические замечания, которые могли бы помочь в дальнейшей
работе над руководством.
Ю. К. ЮРЬЕВ
ГЛАВА I
ПРАВИЛА РАБОТЫ В ЛАБОРАТОРИИ
ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
I. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ
1. Во время работы в лаборатории соблюдайте чистоту, ти-
шину, порядок, точность и правила техники безопасности.
Беспорядочность, поспешность или неряшливость часто
приводят к повторению работы и даже к несчастным случаям
с тяжелыми последствиями.
Поэтому запрещается посещение студентов, работающих
в лаборатории, посторонними лицами или отвлечение посто-
ронней работой.
2. Не пейте в лаборатории воду, не принимайте пищу, ие
курите.
3. Экономьте газ, электричество и реактивы; не превышайте
установленных иорм расхода реактивов. Не оставляйте без
надобности горяшими газовые горелки или включенными
электрические приборы.
4. По окончании пользования газом, водой и электричест-
вом немедленно закрывайте краны и выключайте электропри-
боры.
5. Не выливайте в раковины остатки кислот, щелочей, сер-
нистых соединений, огнеопасных жидкостей и т. п. Сливайте
указанные вещества в предназначенные для них специальные
склянки.
6. Не бросайте в раковины бумагу, песок и другие твердые
вещества.
7. При неисправностях электрической проводки, газо- или
водопроводной сети, лабораторной аппаратуры, приборов,
аналитических весов, вакуум-насосов,' тяги и т. п. немедленно
5
сообщайте дежурному лаборанту или руководителю группы
о замеченной неисправности.
8. Бережно и аккуратно обращайтесь с посудой и предме-
тами оборудования.
9. Не переносите из лаборатории в лабораторию имуще-
ство, принадлежащее лаборатории (приборы, аппараты и т. п.),
ие получив на то разрешение старшего лаборанта.
10. Приступайте к каждой работе только с разрешения
руководителя. План работы должен быть записан в рабочем
журнале и утвержден подписью руководителя. Запрещается
производить в лаборатории какие бы то ни было работы, не
связанные непосредственно с выполнением полученных за-
даний.
11. Перед проведением каждой операции тщательно осмот-
рите аппаратуру и посуду и убедитесь в правильности сборки
установки или прибора и в соответствии взятых химических
веществ с веществами, указанными в описании работы.
12. Не приступайте к работе до полного уяснения всей тех-
ники ее выполнения. Настоятельно рекомендуется перед про-
ведением работы с большими количествами веществ испытать
реакцию в пробирке с минимальными их количествами.
13. Нельзя нагревать закупоренными никакие сосуды или
аппараты, кроме специально предназначенных для такого на-
гревания.
14. Во время нагревания в пробирках (или колбах) жид-
костей или твердых тел ие направляйте устье пробирки (или
колбы) на себя или на соседей; не заглядывайте в пробирки
или колбы сверху, так как в случае возможного выброса из
пробирки нагретого вещества могут быть несчастные случаи.
15. Запаянные трубки вынимайте (защитные очки!) из
печи после охлаждения вместе с железной предохранительной
муфтой и вскрывайте только после полного охлаждения. При
вскрывании направляйте их в ту сторону, где нет людей, что-
бы в случае взрыва никто ие пострадал. Если предохрани-
тельных муфт нет, то вскрытие трубок производите в самой
печи, ие вынимая трубок.
16. Рабочее место содержите в чистоте н порядке, не за-
громождайте его посудой, бумагой н материалами.
17. Не разрешается работать в лаборатории в отсутствии
лаборанта.
18. Категорически запрещается работать в лаборатории
одному.
19. Уходя из лаборатории, проверьте, выключены ли газ,
вода и электричество.
6
Меры предупреждения и предотвращения несчастных
случаев
При работе по синтезу органических препаратов даже не-
значительные неосторожность и неосмотрительность могут
легко привести к несчастным случаям с тяжелыми последст-
виями. Вероятность несчастных случаев при осмотрительной
и продуманной работе может быть сведена до минимуме, если
соблюдаются все необходимые меры предосторожности. Эти
меры должны примениться не только в целях личной безопас-
ности; они являются долгом по отношению к товарищам по
работе.
Никогда не следует приступать к работе, прежде чем все
стадии реакции и техники их выполнения не будут уяснены
с предельной отчетливостью; поэтому рекомендуется также
предварительное испытание реакции в пробирке с минималь-
ными количествами реагентов.
Особую осторожность следует соблюдать при работе со
следующими часто применяемыми в синтезе веществами; си-
нильной кислотой, цианистым калием, цианистым натрием,
фосгеном, диметилсульфатом, хлорангидридамн простейших
кислот, хлором, бромом, окисью углерода, окисью и двуокисью
азота. Если их применяют в больших количествах, то следует
работать в отдельном специальном помещении; работу с ма-
лыми количествами можно проводить в общей лаборатории,
ио обязательно в хорошо действующем вытяжном шкафу.
Особую осторожность надо соблюдать также при работе
с амидом натрия, металлическим натрием и металлическим
калием.
Галоидные соединения жирного ряда: бромистый этнл, хло-
роформ, бромоформ и др., если они не находятся в растворе,
нельзя приводить в соприкосновение с металлическим нат-
рием или калием (например, сушить их, так как при толчках
могут произойти очень сильные взрывы).
Особенное внимание уделяйте защите глаз,
пользуйтесь защитными очками
Работа с взрывоопасными веществами и приборами
1. При всех работах с металлическими натрием и калием,
едкими щелочами, кислотами, взрывчатыми веществами или
взрывчатыми смесями, при работах 'под уменьшенным дав-
7
лением (перегонка в вакууме, эвакуирование эксикатора)
или работах при повышенном давлении, например при рабо-
тах в запаянных стеклянных трубках, в закрытых бутылках,
в автоклавах, а также при всех других работах, связанных
с опасностью для глаз, включая растирание едкого кали или
натра, надевайте иа глаза защитные очки со стеклами трип-
лекс.
2. При вейкой работе с металлическим натрием или ка-
лием соблюдайте особую осторожность. Неосторожное обра-
щение с металлическим натрием или калием не раз приводило
к несчастным случаям с тяжелыми последствиями.
3. Храните металлический натрий и калий с большой осто-
рожностью. Ни в коем случае не допускайте соприкосновения
натрия или калия с водой, так как результатом этого будет
сильный взрыв, пожар и несчастный случай.
4. Натрий и калий следует хранить под слоем сухого керо-
сина или ксилола в банке, закрываемой корковой пробкой (ни
в коем случае нельзя закрывать притертой стеклянной проб-
кой) .
5. Нельзя брать натрий н калий руками, а только пинцетом
или щипцами.
6. Отвешивать натрий и калий надо в сухом керосине,
лигроине, бензоле, толуоле, ксилоле или 'абсолютном эфиое.
Очистку металла от корки и разрезание на куски следует
производить вдали от других работающих в лаборатории и
вдали от приборов с действующими холодильниками или во-
доструйными насосами. Надевайте защитные очки!
7. Нельзя бросать обрезки натрия или калия в раковины
или мусорные ящики—это может повлечь за собой несчаст-
ный случай.
8. Нельзя оставлять обрезки натрня и калия лежать иа
столе открытыми. Обрезки илн негодные кусочки натрия и
калия также должны храниться под слоем сухого керосина
или ксилола в предназначенных для них банках, закрывае-
мых корковыми пробками.
9. Небольшое количество (0,3—0,5 г) обрезков натрия или
калия растворяют маленькими порциями в большом количе-
стве метилового спирта (30—50-кратное количество).
Остатки металлического натрия или калия, приставшие ко
дну колбы, растворяйте также большими количествами мети-
лового спирта, приливая его сразу столько, чтобы остатки
металла были полностью покрыты спиртом; под конец, когда
видимые частички натрия исчезнут, можно прилить немного
воды.
8
Студентам, работающим в лаборатории, категорически
воспрещается растворять в спирте значительные количества
остатков натрия. Эти остатки с той посудой, в которой они
находятся, сдаются лаборанту.
Помните, что для роговицы глаз особенно
опасна щелочь! Надевайте защитные очки!
10. При работе с металлическим натрием или калием в
колбе, снабженной обратным холодильником, удаляйте ка-
пельки воды, стекающие с муфты холодильника (конденсация
влаги воздуха на холодной поверхности) при помощи фильт-
ровальной бумаги или сухим кусочком хлопчатобумажной
ткани.
11. Избегайте проводить реакции с металлическим натрием
или калием на кипящей водяной или паровой бане; даже при
отгонке эфира над металлическим иатрнем применяйте воз-
душную, песочную или масляную баню.
12. С особой тщательностью надо заботиться о плотности
всех соединений в приборе и хорошем качестве его частей,
так как всегда надо иметь в виду все возможные последст-
вия, какие могут быть в случае применения холодильника с
неплотной муфтой или при наличии трещины в трубке холо-
дильника или в колбе.
Надевайте защитные очки!
13. Никогда ие оставляйте кусочки натрия в пустых склян-
ках из-под абсолютного эфира. Слив весь эфир, надо тотчас
же перенести весь натрий в специальную банку с керосином
(для остатков натрия). Несоблюдение этого правила может
явиться причиной несчастного случая, так как натрий, покры-
тый белым налетом гидроокиси, легко спутать с хлористым
кальцием и вызвать неизбежный взрыв, если налить воду в
склянку.
Приборы и посуду, в которых можно подозревать присут-
ствие частиц металлического натрия или калия, надо сначала
промыть большим количеством спирта и, только после того
как весь металл будет растворен в нем, можно мыть водой.
|Надевайте защитные очки!|
14. Никогда нельзя работать без защитных очков со взрыв-
чатыми веществами. Неизвестные вещества всегда надо испы-
9
тывать на отношение их к нагреванию, внося очень малень-
кое количество их иа металлическом шпателе в пламя горел-
ки; основную массу вещества предварительно отставляют да-
леко в сторону.
15. Для защиты глаз от непредвиденных взрывов (что ни-
когда ие может быть полностью исключено) рекомендуется
надевать в лаборатории простые очки с не дающими осколков
органическими стеклами, но обязательно применять защитные
очки во всех приведенных выше случаях работы.
Работа с горючими веществами
1. Прн работах с этиловым эфиром, спиртом, бензолом,
ацетоном, уксусноэтиловым эфиром, сероуглеродом, петро-
лейным эфиром и другими горючими и легко воспламеняю-
щимися жидкостями нельзя нагревать эти вещества на голом
огне, иа сетке или вблизи открытого пламени, или в открытых
сосудах.
Такие жидкости нагревают и отгоняют на водяной или
воздушной бане с электрообогревом со скрытыми нагрева-
тельными элементами и токоведущими частями.
2. Перед разборкой приборов, в которых содержатся вос-
пламеняющиеся вещества, следует сначала потушить горелки,
находящиеся поблизости.
3. Нельзя держать горящие горелки и т. п. вблизи горючих
веществ. При наполнении газометров горючими газами сле-
дует погасить горелки, выключить нагревательные приборы
во всей лаборатории и обязательно включить тягу.
4. Нельзя хранить воспламеняющиеся или .легко летучие
вещества (эфир и эфирные растворы, бромистый этил, йоди-
стый метил и др.) в теплом месте, вблизи работающего тер-
мостата или электропечи, нагретой батареи и т. п.
5. Нельзя хранить легколетучие жидкости (эфир, эфирные
растворы, ацетон и т. п.) и выделяющие газы растворы или
твердые вещества (растворы бисульфита натрия, некоторые
хлораигидриды кислот, хлористый алюминий н др.) в тонко-
стенной посуде, плотно закрытой пробкой. Такие вещества
следует хранить в реактивных склянках и банках.
Эфир следует сохранять в склянке, закрытой пробкой, в
которую вставлена трубка, оттянутая в капилляр, или хлор-
кальциеваи трубка.
Необходимые химические реактивы следует хранить в ра-
бочем столе только в соответствующей посуде с этикетками и
с ясными надписями на них о содержимом.
Ю
6. Легко воспламеняющиеся вещества нельзя выливать
в банки для мусора.
Тушение местного пожара н горящей одежды
1. При возникновении пожара немедленно выключите газ
по всей лаборатории, уберите все горючие вещества подальше
от огня, засыпьте песком или покройте войлочным, шерстя-
ным или асбестовым одеялом очаг пожара.
Большое пламя тушат при помощи огнетушителей (можно
применять также углекислоту, выпуская ее из баллона).
2. Если иа ком-либо загорится одежда — тушите облива-
нием водой из душа цли немедленно повалите на пол и на-
кройте войлочным одеялом, которое не снимайте до тех пор,
пока не погаснет пламя.
Если загорится одежда — ие теряйтесь; можно потушить
на себе пламя обливанием из душа или, отбежав от горяще-
го рабочего места, быстро лечь иа пол и, перекатываясь по
полу, погасить горящую одежду.
3. В лаборатории органической химии следует работать
в халатах, застегивающихся спереди; такой халат в случае
воспламенения можно легко с себя сбросить.
4. О пожаре .тотчас же сообщите дежурному пожарной
охраны.
Первая помощь при ожогах и отравлении
1. При термических ожогах немедленно делайте примочку
раствором перманганата калия или этиловым спиртом и по-
крывайте обожженное место мазью от ожогов, например
сульфндииовой эмульсией.
2. При ожогах кислотами сначала хорошо промойте обож-
женное место проточной водой, а затем раствором бикарбо-
ната натрня.
3. При ожогах едкими щелочами хорошо промойте обож-
женное место проточной водой, а затем разбавленной уксус-
ной кислотой. Особенно опасно попадание щелочи на роговицу
глаз; прн измельчении твердой щелочи обязательно надевай-
те очки!
4. Если иа кожу попадает разъедающее органическое ве-
щество, то промывание водой в большинстве случаев оказы-
вается бесполезным. Нужно промывать подходящим раство-
рителем (спиртом или бензолом); применять их надо по воз-
можности быстро и в больших количествах; органические
И
растворители облегчают проникновение вредных веществ че-
рез кожу, а потому надо избегать образования на коже кон-
центрированных растворов.
5. При ожогах кожи бромом следует быстро смыть его
большим количеством спирта и смазать пораженное место
мазью от ожогов.
6. В случае вдыхания хлора или паров брома следует
вдыхать спирт, а затем выйти иа свежий воздух.
7. Перевязочные средства — вата, бинт, пластырь, необхо-
димые растворы и медикаменты — всегда должны находить-
ся в легко доступном и постоянном месте в аптечке. Растворы
бикарбоната, аммиака и уксусной кислоты должны находить-
ся иа каждом рабочем столе.
8. При всех случаях ранений, ожогов и отравлений, после
оказания первой помощи пострадавшему немедленно направ-
ляют его в поликлинику.
II. ПОНИЖЕННОЕ ДАВЛЕНИЕ И ПРАВИЛА РАБОТЫ
НА ВАКУУМ-УСТАНОВКАХ
Пониженное давление в приборах создается вакуум-насо-
сами. Пары веществ, находящихся в эвакуируемых приборах,
должны конденсироваться при охлаждении в холодильнике
или адсорбироваться и, как правило, не попадать в насос.
Простейшим вакуум-насосом является водоструйный насос.
Создаваемый им вакуум обычно составляет 10—20 лтлт оста-
точного давления.
Вакуум в 0,05—0,1 мм остаточного давления достигается
с помощью масляных вакуум-насосов, способных выкачивать
несколько кубических метров в час. Такие насосы применяют
для эвакуирования эксикаторов, а также при перегонках при
уменьшенном давлении. При обычных работах в лаборатории
органической химии приходится удовлетворяться 1—3 мм ос-
таточного давления, так как практически нельзя Рредотвра-
тить попадания части летучих паров в насос. Поэтому следует
применять насосы, требующие небольшого количества масла,
и чаше заменять масло.
Обычно в лабораториях применяют масляные насосы ро-
тационного типа. Наполненные свежим маслом, они дают раз-
режение до 0,05—0,1 мм Hg (рис. 1).
В цилиндрической части корпуса иасоса (7) вращается
эксцентрично расположенный маленький цилиндр-ротор (2).
Ротор имеет два паза, в которые вставляются две пластины-
12
Рис. 1. Разрез вакуум-
насоса
лопатки (3), прижимаемые пружинами к стенкам цилиндри
ческой части корпуса насоса. При каждом обороте ротора его
лопатки захватывают некоторый объем газа, поступающего
из всасывающего клапана (4), соединяемого с эвакуируемым
прибором. Захваченный лопатками объем газа выталкивается
затем в атмосферу через нагнета-
тельный клапан (5), покрытый мас-
лом, налитым в насос.
Насос имеет спускной край и
обратный клапаи, который должен
действовать при случайной останов-
ке мотора, а также грязеуловитель,
расположенный на всасывающей
трубе.
•Если обратный клапан не вполне
исправен, то при неожиданной оста-
новке мотора или выключении мото-
ра без предварительного впуска воз-
духа в систему масло может пере-
бросить к всасывающему клапану и
через него засосать в прибор.
Поэтому непосредственно у на-
соса помещают соединенный с ним
предохранительный стеклянный шар
(объем 1—1,5 л), снабженный спу-
скным краном н двумя трубками.
Одна трубка, впаянная в шар и до-
ходящая почти до дна шара, соеди-
няется с всасывающей трубой на-
соса, другая, припаянная к шару,
присоединяется к эвакуируемому
прибору, В этом шаре собирается
масло при случайном перебросе.
Производительность насоса
2—4 м3/час. Нагнетание до 2 атм.
Хорошим масляным насосом отечественного производ-
ства является насос типа ВН-461-М мощностью 0,37 кет, даю-
щий вакуум порядка 1*10-3мм Hg. Этот насос с успехом
применяется так же, как форвакуумный насос, при работе с
диффузионными насосами для высокого вакуума.
Высокий вакуум— ниже 0,01 мм остаточного давления со-
здается ртутным или паромасляным диффузионными насоса-
ми. Их производительность может составлять до 20 л/сек, ио
резко снижается при узких трубопроводах.
13
Правила работы на вакуум-установке
1. При работе на вакуум-установке (вакуум-перегонка,
эвакуация воздуха из вакуум-эксикаторов и т. п.) обязательно
надевайте защитные очкн.
2. Перед наполнением перегонной колбы вакуум-прибора
испытайте сначала неиаполнеиный прибор, включив вакуум-
насос. При испытании прибора в вакууме обязательно обер-
ните полотенцем перегонную колбу и приемник (рис. 2).
Рис. 2. Прибор для перегонки в вакууме
При работе с вакуум-эксикатором обязательно оберните
его полотенцем.
3. После испытания наполняйте колбу только через то гор-
ло, в которое вставляется термометр.
4. Не отгоняйте растворителей (эфир, спирт, бензол, то-
луол и др., особенно воду) на масляных вакуум-насосах. От-
гоняйте полностью растворитель на водоструйном насосе н
лишь тогда включайте масляный вакуум-иасос.
5. Не перегоняйте на масляных вакуум-насосах вещества,
при перегонке или частичном разложении которых выделяют-*
Н
ся кислые пары. Такие вещества перегоняют в вакууме водо-
струйных насосов.
6. Не создавайте вакуума в перегонной колбе, наполнен-
ной горячей жидкостью. После отгонки растворителя содер-
жимое колбы сначала охлаждают и лишь тогда включают
вакуум-иасос.
7. Перед пуском вакуум-насоса переведите трехходовой
кран в положение, сообщающее прибор и вакуум-насос с
атмосферным воздухом. Включив мотор, перекройте краном
сообщение с воздухом и откройте кран вакуум-манометра.
8. Начинайте подогревание перегонной колбы лишь после
достижения постоянства разрежения в приборе.
9. При перегонке на голом пламени газовой горелки не
нагревайте колбу в одном месте, а непрерывно обводите кол-
бу коптящим пламенем горелки.
10. Окончив перегонку на вакуум-установке и дав колбе
охладиться, перекройте край вакуум-манометра, а затем
плавно и постепенно поверните трехходовой кран в положе-
ние, сообщающее прибор и вакуум-насос с атмосферой, и лишь
тогда выключайте мотор. Нарушение этого правила — вы-
ключение вакуум-насоса без впуска в прибор воздуха —
приводит к перетягиванию масла из насоса в предохранитель-
ные сосуды с поглотителями (натронная известь, хлористый
кальций, активный уголь) и порче поглотительной системы.
Ш. СЖАТЫЕ ГАЗЫ И ПОЛЬЗОВАНИЕ ИМИ*
Прн работе в лаборатории органической химии часто при-
ходится пользоваться сжатыми газами. Поэтому необходимо
иметь представление об устройстве стальных баллонов для
сжатых газов и степени сжатия в них различных газов, а
также знать правила пользования сжатыми газами и обра-
щения с баллонами.
Известно, что многие газы, в том числе водород, кислород,
азот, воздух, метан, остаются при обычной температуре а га-
зообразном состоянии даже при очень значительном повыше-
нии давления; другие газы, например аммиак, угольный
ангидрид (углекислота), сернистый ангидрид, а также про-
пан и бутаи, переходят в этих условиях в жидкое состояние.
Из широко применяемых сжатых газов горючими являют-
ся водород, ацетилен, метан, нефтяные газы (этан, пропан,
* См, также Д. Л. Глнзманенко. Обращение с баллонами для
сжатых газов. Госхимиздат, М., 1943.
15
Таблица 1
Давление и состояние газов в баллонах; стандарты окрасок и надписей на баллонах сжатых газов
Название газа Окраска баллона Дополн ительные признаки отличия Надписи на бал- лоне и цвет надписи Максималь- ное давле- ние газа в баллоне (в атм) Состояние газа в баллоне Примечание
Водород Темно-зеле- ная Две красных по- лосы на верхней цилиндрической части баллона и одна краснан по- лоса на нижней части баллона красными буквами «Водород» 150 Газообразный Горючий
Кислород Г олубая Не делаются Черными буквами «Кислород» 150 Газообразный Не горит; поддер- живает горение
Азот Черная Одна коричневая полоса на верх- ней цилиндриче- ской части Желтыми буквами «Азот» 150 Газообразный Негорючий
Сжатый воздух Черная Не делаются Белыми буквами «Сжатый воздух» 150 Газообразный Не горит; поддер жнвает горение
2 Ю.К. Юрьев
Аммиак Желтая Не делаются
Двуокись углерода углекисло- та) Черная Не делаются
Ацетилен Белая Не делаются
Пропан, бутан Красная Не делаются
Метай, этилен Красная Не делаются
Сернистый ангидрид Черная Не делаются
Хлор ' Защитная Не делаются
Фосген Черная Не делаются
Черными буквами «Аммиак» 30 Сжиженный Негорючий
Желтыми буквами «Углекислота» до 125 Сжиженный Негорючий
Красными буквами «Ацетилен» ДО 20 Растворен в аце- тоне, пропитыва- ющем пористую массу Горючий
Белыми буквами надпись, соответ- ствующая содер- жащемуся газу до 30 Сжиженный Горючий
Белыми буквами «Метан», «Этилен» до 150 Газообразный Горючий
Белыми буквами «Сернистый газ» 6 Сжиженный Негорючий; обла- дает удушливым запахом
Без надписи до 30 Сжиженный Удушающий, яде витый, негорючий
Без надписи до 30 Сжиженный Ядовитый, него- рючий
бутан, этилен, пропилен), светильный газ. Эти газы горят на
воздухе, и смеси их с воздухом, а в особенности с кислоро-
дом, взрывоопасны.
Кислород — сам не горючий, но энергично поддерживаю
щий горение, — относят к числу огнеопасных газов.
Азот, угольный ангидрид (углекислота) — газы инертные,
Углекислота с успехом применяется для тушения огня.
Хлор и фосген ядовиты и негорючи.
Сжатые и сжиженные промышленные газы
Сжатые нли сжиженные газы продаются в стальных бал-
лонах, окрашенных в условные цвета и снабженных отличи-
тельными надписями, а иногда и поперечными полосами.
Данные о давлении и состоянии различных газов в баллонах,
а также о стандартах окрасок и надписей иа баллонах, при-
ведены в табл. 1.
Водород. Электролитический водород отличается высокой
чистотой, содержит лишь следы кислорода и применяется для
каталитического гидрирования (как при обычном, так и по-
вышенном давлении) без какой-либо дополнительной очистки.
Если нужен водород, совершенно свободный от следов кисло-
рода, пропускают электролитический водород через нагретый
платинированный асбест.
Водород, полученный из водяного газа, может содержать
следующие примеси: непредельные и предельные углеводоро-
ды, кислород, азот, окись углерода, двуокись углерода, серо-
водород, мышьяковистый водород и влагу. Очистка такого
водорода затруднена и, например, азот, насыщенные угле-
водороды и окись углерода практически удалить нельзя.
Для очистки применяют:
1) одну промывалку с раствором едкого кали (1 : 1);
2) две промывалки с раствором марганцовокислого калия
(для окисления сероводорода и мышьяковистого водорода);
3) одну промывалку с раствором гидросульфита натрия;
4) трубку для сожжения с медью нли с платинированным
асбестом (для удаления кислорода);
5) склянку Тищеико (для сухого вещества) или U-образ-
ную трубку с хлористым кальцием;
6) склянку Тищеико (для сухого вещества) или U-образ-
ную трубку с фосфорным ангидридом, перемешанным с ку-
сочками пемзы или стеклянной ватой.
Кислород. Электролитический кислород содержит примесь
водорода. Для очистки кислорода от примеси применяются
18
трубка для сожжения с раскаленной окисью меди или плати-
нированный асбест: водород сгорает, давая воду (около 3%).
Удаление примеси азота вряд ли возможно.
Азот. В качестве основной примеси азот содержит кисло-
род (около 1%), а также примесь двуокиси углерода, благо-
родных газов и влаги. Для полной очистки от кислорода азот
пропускают через щелочной раствор перманганата калия,
затем через две склянки с серной кислотой (для высушива-
ния) и через трубку для сожжения с раскаленной медью (ку-
сочки медной проволоки или колбаски из медной сетки). Вы-
сушивают азот, пропуская его через две промывалки с кон-
центрированной серной кислотой и через скляику Тищенко
(для сухого вещества) с фосфорным ангидридом, перемешан-
ным с кусочками пемзы или стеклянной ватой.
Обычная очистка от кислорода достигается пропусканием
газа через щелочной раствор пирогаллола (15 г пирогаллола
в 100 мл 50%-ного раствора едкого кали) или через щелочной
раствор гидросульфита натрия, к которому в качестве ката-
лизатора прибавляется натриевая соль аитрахипои-р-сульфо-
кислоты. В последнем случае к теплому раствору 20 г едкого
кали в 100 мл воды добавляют 2 г натриевой соли антрахи-
нон-р-сульфокислоты, затем 15 г продажного гидросульфита
натрия и смесь перемешивают до полного растворения: кро-
ваво-красный раствор применяют после охлаждения его до
комнатной температуры. Указанный объем раствора способен
поглотить 750 мл кислорода. Истощение раствора легко за-
метить по перемене окраски на бледно-красную или корич-
невую, или по выпадению осадка. Поглощение кислорода
раствором гидросульфита идет по реакции
NaaS2O4 + Ог + Н2О -> NaHSO4 + NaHSO3
Аммиак содержит воздух, органические примеси и влагу.
Удалять органические примеси сложно и непрактично. Кисло-
род связывается медью (в виде сетки из очень тонкой прово-
локи), находящейся в баллоне. Газообразный аммиак высу-
шивают в колонках, наполненных кусочками едкого кали или
едкого натра. Лучшим способом освобождения аммиака от
влаги (для работ в жидком аммиаке) является сжижение его
(при охлаждении твердой углекислотой со спиртом) с после-
дующим испарением (т. кип.—33,4°) и новым- сжижением
в реакционной колбе.
Двуокись углерода. Углекислота из баллонов содержит
следующие примеси: кислород, окись углерода, иногда серо-
2*
19
водород и сернистый ангидрид. Очень чистый углекислый газ
можно получить из мрамора действием иа него разбавленной
(1:1) соляной кислоты.
Для многих целей (например, для получения кислот из
магнийорганических соединений) применяют продажную
твердую углекислоту — «сухой лед».
Метан из баллонов очень загрязнен и удаление примесей
является очень сложным делом. Чистый метан можно полу-
чить действием воды на йодистый метилмагний (CH3MgJ).
Этилен из баллонов очищать нецелесообразно. Высуши-
вают его пропусканием через охлажденную серную кислоту
и фосфорный ангидрид.
Окись этилена. Техническая окись этилена (т. кип. +10.7°)
в большинстве случаев применяется без особой очистки. От
примеси ацетальдегида освобождаются пропусканием через
трубку, наполненную кусочками едкого кали. Для высушива-
ния применяют хлористый кальций.
Сернистый ангидрид содержит только следы воздуха, угле-
кислоты и влаги. С первыми порциями выпускаемого из бал-
лона газа уносится основная часть загрязнений.
Очистка газа, высушенного серной кислотой, может быть
достигнута путем сжижения его в охладительной смеси (лед—
соль). При последующем испарении (т. кип. —10°) очищенный
сернистый ангидрид вводят в реакцию.
Хлор. Электролитический хлор содержит примесь кисло-
рода, азота, окиси углерода, двуокиси углерода и хлористого
водорода. Эти примеси обычно не мешают при работах по
органическому синтезу. Для очистки от примесей хлор сжи-
жают в сосуде, охлаждаемом смесью твердой углекислоты и
спирта, а затем снова испаряют (т. кип.— 34,6°) и вводят
очищенный хлор в реакцию.
Ацетилен. Для лабораторных целей можно получать аце-
тилен гидролизом карбида кальция. Во избежание местных
перегревов рекомендуется применять такие генераторы, в ко-
торых карбид кальция при полном погружении вводится в
сравнительно большой объем воды. Выделяющийся по реак-
ции ацетилен загрязнен примесями кислорода, аммиака
(меньше 0,15%), сероводорода (меньше 0,1%; главная масса
его поглощается воднощелочной средой), водородистого
кремния, фосфористого водорода (0,15—0,25%) и мышьяко-
вистого водорода (меньше 0,0003%).
Гораздо удобнее применять для работы ацетилен из бал-
лонов, который уже освобожден от большей части примесей
20
и содержит их в таком незначительном количестве, что вполне
пригоден для синтетических целей.
Ацетилен из баллонов всегда содержит примесь ацетона.
Для очистки ацетилена от фосфористого и мышьяковистого
водорода применяется щелочной раствор перманганата ка-
лия, а также концентрированная серная кислота; для очистки
от кислорода — щелочной раствор гидросульфита натрия, со-
держащего небольшое количество аятрахинон-р-сульфокисло-
ты; для очистки от ацетона — 40%-ный раствор бисульфита
натрия; для очистки от сероводо-
рода — раствор медного купороса.
Промывалки располагаются та-
ким образом, чтобы последними
были две промывалки с концентри-
рованной серной кислотой, причем
во избежание возможного загрязне-
ния ацетилена двуокисью серы по-
мещают вслед за ними колонку, на-
полненную кусочками натронной из-
вести.
Рис. 3. Разрез и общий
вид баллона для сжатых
газов:
/— корпус; 2— днище;
3 — башмак; 4 — горло-
вина; 5 — кольцо; 6—вен-
тиль, 7 — колпак
Баллоны для сжатых газов
Баллоны для сжатых газов пред-
ставляют собой стальные цилиндри-
ческие сосуды большой прочности,
выдерживающие нужное давление.
Баллон (рис. 3) имеет слегка вы-
пуклое днище; вверху корпуса бал-
лона оттянута горловина, внизу иа
баллон насажен башмак с квадрат-
ным основанием, чтобы баллон мог
стоять. В горловину баллона,ввер
нут вентиль для впуска и выпуска
газа. Ниже вентиля на горловину
насажено кольцо с резьбой, иа ко-
торое навертывается предохрани-
тельный колпак, защищающий вен-
тиль от повреждения. Колпак имеет
два отверстия для пломбировки
баллона. Наиболее распространенными являются баллоны
костью в 20 и в 40 л*.
* Баллон емкостью в 40 л при давлении в 150 атл вмещает,
пример, кислорода 150X40=6000 л или 6 м3.
ем-
на-
21
На верхней сферической части баллона высекаются; марка
завода-нзготовителя, тип баллона, .номер баллона, вес (©кило-
граммах), месяц и год изготовления баллона, а также срок
следующего испытания (обозначение 4—50—53 указывает,
что баллон изготовлен в апреле 1950 г. и должен быть испы-
тан ® апреле 1953 г.), рабочее давление (Р) и пробное давле-
ние (/?), емкость баллона (в литрах) и клеймо отдела техни-
ческого контроля завода.
Рис. 4. Разрез бал- Р«с- 5- Перевернутый
лона для хлора: баллон с хлором в стойке
/—корпус; 2—гор-
ловина; 3 — вен-
тиль; 4 — сифон-
ная трубка; 5 —
колпак
Рис б. Разрез
ацетиленового
баллона:
/ — Kopnvc.
2 — горловина.
3 — нептиль,
4 — пористая
масса
Баллоны для хлора (рис. 4) имеют вентиль, снабженный
сифонной трубкой, доходящей почти до дна баллона. Следо-
вательно, в вентиль баллона поступает не газообразный, а
жидкий хлор, который испаряется уже в самом вентиле. Та-
кое устройство затрудняет иногда регулировку тока хлора:
при быстром токе его вентиль сильно охлаждается, покры-
вается толстым слоем инея и испарение хлора замедляется.
Чтобы избежать этого, следует перевернуть баллон вверх
дном (рис. 5). При таком положении (допускающем удобную
установку баллона в вытяжном шкафу) по сифонной трубке
в вентиль поступает газообразный хлор и ток его можно точ-
но регулировать.
22
Баллоны для ацетилена. При повышенном давлении аце-
тилен взрывается чрезвычайно легко от ничтожных причин.
Чтобы уменьшить опасность взрыва ацетилена в баллонах,
их заполняют кусочками пористой массы (активированный
уголь, пемза, инфузорная земля и т. п.), в очень тонких по-
рах которой ацетилен безопасно сохраняется под давлением
до 20—25 атм (рис. 6).
Пористую массу пропитывают ацетоном, в котором аце-
тилен растворяется. Если где-нибудь внутри баллона даже и
произойдет взрыв, то пористая масса ие даст ему распростра-
ниться на весь газ и тем предохранит баллон от разрыва.
На верхней части баллона для ацетилена дополнительно
высекаются: название завода, наполнявшего баллон пористой
массой, дата заполнения пористой массой, тара баллона (вес
баллона с вентилем и башмаком+пористая масса+ацетон).
Все баллоны для сжатых н сжиженных газов периодически
проверяются и испытываются на заводах, производящих га-
зы: баллоны для сероводорода — 1 раз в год; для хлора —
1 раз в 2 года, остальные баллоны— 1 раз в 3 года.
Вентили к баллонам для сжатых газов
Баллоны для сжатых газов в зависимости от назначения
снабжаются вентилями различных конструкций.
Рис. 7 Общий вид и разрез вентиля для газов высокого давления (кис-
лорода, водорода, азота, воздуха, метана и др.):
/--корпус вентиля; 2—хвостовик; 3—боковой штуцер; 4—гайка-загдуягка;
5—клапан; 6—маховичок; 7—шпиндель; 8—передаточная муфта; 9—саль-
никовая гайка; 10 — фибровая прокладка сальника; I/— пружкиа.
12—гайка маховичка
23
Вентили для баллонов с водородом, кислородом, азотом,
углекислотой, сжатым воздухом и другими газами, находя-
щимися в баллонах под высоким давлением, нзготовля«
Рис. 8. Вентиль для
хлорного баллона
(разрез) :
1 — маховичок; 2 —
корпус; 3 — сальни-
ковая гайка; 4 —
кольца; 5 — гайка-
заглушка; 6 — саль-
никовая прокладка,
7 — шпиндель; 8 —
клапан; 9 — муфта:
Ю — седло клапана;
11 — шпилька; 12 —
хвостовик; 13—резьба
для ввертывания си-
фонной трубки; 14 —
прокладка
ются из латуни. В нижней кониче-
ской части (хвостовике) вентиль
(рис. 7) снабжен резьбой, с помо-
щью которой он плотно ввертывает-
ся в горловину баллона. Вентиль от-
крывается и закрывается поворотом
маховичка, надетого иа шпиндель
(стержень) вентиля; шпиндель со-
единен с клапаном, запирающим газ
в баллоне. Для впуска и выпуска
газа вентиль имеет боковой штуцер
(отвод), снабженный резьбой и за-
крываемый предохранительной гай-
кой-заглушкой. Гайка-заглушка
предохраняет резьбу от поврежде-
ния, а также от попадания в бокс»
вой штуцер пыли, грязи, масла.
Вентили для баллонов с горю-
чими газами (водород, метан, этаи,
этилен и др.), образующими с кис-
лородом и воздухом взрывчатые
смеси, отличаются от всех других
вентилей тем, что боковой штуцер
вентиля имеет не обычную резьбу,
а особую — левую резьбу (диамет-
ром Vs"), и, следовательно, предо-
хранительная гайка-заглушка иа
такой вентиль навинчивается пово-
ротами налево и отвинчивается по-
воротами направо.
Боковые штуцеры вентилей для
остальных газов (кислорода, азо-
та, углекислоты и др.) имеют обыч-
ную правую резьбу (диаметром
Такое различие в типе резьбы бокового штуцера вентиля
и величине диаметра штуцера устраняет возможность опас-
ной ошибки как при наполнении баллонов, так и прн работу
со сжатыми газами.
Вентили для баллонов с хлором (рис. 8), аммиаком, а так-
же ацетиленом (рис. 9) изготовляются из стали и устроены
проше. Вентиль для ацетилена не имеет маховичка и боково-
го штуцера; вентиль открывают торцовым ключом, надевае-
мым на наружный квадратный конец шпинделя.
Рис. 9. Общий вид и разрез вентиля для ацетиленового баллона. / — кор-
пус вентиля; 2—хвостовик; 3—войлочный фильтр; 4 — шпиндель; 5 —
резьба шпинделя; 6—эбонитовое уплотнение клапана; 7— уплотняющие
кожаные кольца; 8 — стальные кольца; 9 — гайка сальника
Редукционные вентили для пользования газами
из баллонов
В обычных условиях работы в лаборатории, когда ие
требуется высокого давления газа, последний выпускают из
баллона при помощи редукционного вентиля (редуктора).
В этом приборе, плотно навертываемом на боковой штуцер
(отвод) баллона*, высокое давление газа понижается и дав-
ление выпускаемого газа автоматически поддерживается по-
стоянным на определенном уровне (от 0 до 5 атм). Редукци-
онный вентиль (рис. 10) имеет два манометра: один манометр
* К баллону с ацетиленом редукционный вентиль присоединяется с
помощью специального металлического хомута
25
Рис. 11, Кони-
ческий редук-
ционный вен-
тиль
высокого давления (до 200—250 атм),
другой — низкого давления (до 5 агл);
первый служит для измерения давления
газа в баллоне, второй — для измерения
давления газа на выходе, т. е. после ре-
дукционного вентиля.
Для всех газов, в том числе и для
хлора, можно применять в качестве ре-
дукционных вентилей более простые «ко-
нические вентили» из стали или алюми-
ниевой бронзы (рис. 11).
Отбор газа из баллона
Хорошо установив и укрепив баллон
на месте:
а) Снимают пломбу с колпака; отво-
рачивают ((ключом) и снимают колпак
с баллона (нельзя ударять по колпаку
ключом или молотком!).
26
б) Внимательно осматривают вентиль баллона, нет ли на
нем следов жира или масла (наличие которых особенно опас-
но для кислородных баллонов), нет ли просачивания газа,
не повреждена ли резьба бокового штуцера (отвода).
Неплотности в вентиле баллона нли редукторе и просачи-
вание через них газа можно определить только смачиванием
их мыльной водой (по образованию пузырей в мыльной плен-
ке) и категорически запрещается применять для этого откры-
тое пламя (спички и т. п.).
Если вентиль имеет какие-нибудь недостатки, то пользо-
ваться баллоном ие разрешается, и баллон возвращают
на завод-наполнитель с надписью: «полный, неисправен вен-
тиль».
>) Если вентиль исправен, то продувают его, открывая
вентиль быстрым поворотом маховичка на ’/< оборота влево
п тотчас закрывая его.
При такой продувке нельзя находиться против бокового
штуцера вентиля, а следует стоять сзади или сбоку.
Если газ горюч, то перед продувкой вентиля устраняют
все источники огня в лаборатории .(тушат горелки, выклю-
чают электроплитки и пр.) и включают тягу.
г) Осматривают накидную гайку редуктора и прокладку
в ней, ослабляют регулировочный винт редуктора, поворачи-
вая его налево н запирая таким образом редуктор, и присое-
диняют редуктор к вентилю, надежно закрепляя накидную
гайку ключом.
д) Закрепив редуктор, начинают медленно и осторожно
олсрывать вентиль баллона, поворачивая маховичок прошв
часовой стрелки (рис. 12).
е) Когда манометр высокого давления на редукторе пока-
жет давление газа в баллоне, то с помощью регулировочного
винта редуктора начинают выпуск газа н устанавливают ток
нужной скорости или нужное рабочее давление. Для этого
осторожно ввертывают ослабленный ранее (пункт «г») регу-
лировочный винт редуктора, поворачивая его направо и сле-
дя за счетчиком пузырьков, через который пропускают газ
(см. ниже), или за показаниями манометра низкого дав-
ления.
Нельзя выпускать весь газ из баллона! Отбор газа пре-
кращают, когда остаточное давление в баллоне составляет
1—1,5 атм.
По окончании работы вентиль плотно закрывают,‘повора-
чивая маховичок по часовой стрелке, т. е. вправо, дают сни-
зиться давлению в манометре высокого давления редуктора
27
и тогда закрывают выход из редуктора, ослабляя регулиро-
вочный винт (поворачивая его налево).
После выпуска газа до остаточного давления в баллоне
1__1,5 атм, вентиль плотно закрывают, снимают редуктор.
Рис. 12. Открывание вентиля баллона
навертывают гайку-заглушку на боковой штуцер (отвод) вен-
тиля, навертывают на горловину баллона предохранительный
колпак, и, сделав на баллоне мелом надпись «пустой», от-
правляют иа завод-наполнитель.
Работа со сжатыми газами в лаборатории
При всех обычных работах с газами в лаборатории ско-
рость тока газа контролируется пропусканием газа через
счетчик пузырьков — небольшой сосудик, в котором газ про-
булькивает через жидкость.
Счетчик пузырьков присоединяют к редуктору при помощи
каучуковой трубки *.
* Через редуктор производится также промывка и наполнение газом
приборов низкого давления — до 2,5 атм. Для этого пользуются длинным
медным капилляром, который плотно присоединяют к штуцеру прибора и
штуцеру редуктора при помощи накидных гаек; за наполнением прибора
газом следят по манометру низкого давления.
28
При работе со всеми газами (за исключением аммиака) в
счетчик пузырьков наливают концентрированную серную
кислоту; при работе с аммиаком — 50%-ный раствор едкого
кали.
Для одновременного измерения скорости тока газа и вы-
сушивания его применяют в качестве счетчика пузырьков
промывную склянку и лучше всего склянку Тищенко (обычные
промывалки с широкими притертыми пробками непригодны
для этой цели). После окончания работы промывную склянку
отъединяют от редуктора во избежание засасывания серной
кислоты в редуктор; при работе со склянкой Тищенко этого
можно не делать.
Если требуется тщательное высушивание газа, то после
промывной склянки с серной кислотой присоединяют 1—2
склянки Тищенко для сухого вещества (или U-образные
трубки), наполненные кусочками пемзы (или стеклянной ва-
той), перемешанной с фосфорным ангидридом*.
Аммиак высушивают пропусканием через склянку Тищен-
ко для сухого вещества или колонку, наполненную кусочками
едкого кали или смесью едкого кали -и окиси кальция.
Стеклянный лабораторный прибор, присоединяемый к бал-
лону со сжатым газом, должен всегда иметь сообщение с
атмосферой, так как в наглухо закрытом приборе давление
быстро возрастает и прибор взорвется.
Если нужно только несколько повысить давление газа в
приборе (на доли атмосферы), то между хорошо собранным
прибором и редуктором помещают тройник: к свободному
концу тройника присоединяют стеклянную трубку, которую
опускают в измерительный сосуд с водой или ртутью. Излиш-
нее давление газа в приборе будет устраняться выпуском га-
за в атмосферу через слой воды или ртути.
В таких случаях удобнее пользоваться газом из прибора
Киппа или из газометра, наполненного газом из баллона.
Перед началом работы следует рассчи-
тать потребное для реакции количество
При работе и автоклавах при высоких давлениях медным капилляром
плотно соединяют непосредственно автоклав и баллон (т. е. без редук-
тора), открывают затем вентиль баллона и за впуском газа до нужного
начального давления следят по манометру высокого давления на автокла-
ве, регулируя впуск газа коническим вентилем автоклава.
* Помещать после серной кислоты поглотители с хлористым-кальцием
неправильно и бесполезно, так как концентрированная серная кислота
является более эффективным осушителем, чем гранулированный хлори-
стый кальций.
29
газа. Это предотвратит излишний расход
газа и бесполезное пропускание его в реак-
ционную смесь, где реакция уже закончилась
Основные правила техники безопасности
при работе с баллонами со сжатыми газами
При работах со .сжатыми газами—водородом, кислородом,
хлором, метаном, ацетиленом, аммиаком и др. — следует со
блюдать особую осторожность. Опасность работы обусловле-
на возможностью взрыва, пожара или отравления, что может
повлечь за собой тяжелые несчастные случаи, увечья или да-
же человеческие жертвы. При соблюдении всех мер предосто-
рожности работа со сжатыми газами безопасна.
1. Устанавливайте баллоны в специальных стойках, пск-
лючающих возможность падения баллона, или прикрепляйте
баллоны к столам железными хомутами.
При падении баллон может взорваться, что может приве-
сти к человеческим жертвам.
2. Предохраняйте баллоны со сжатыми газами от нагре-
вания, толчков, ударов, падения. Категорически запрещается
ударять как по наполненным, так и по пустым баллонам мо-
лотком, гаечным ключом и т. п.
3. При перестановке баллонов в лаборатории перекаты-
вайте их осторожно вручную в наклонном положении. При
переносе баллонов в другое помещение пользуйтесь носилка-
ми или тележками.
Нельзя переносить баллоны на плечах, так как можно
уронить баллон и вызвать взрыв его.
4. Устанавливайте баллоны возможно дальше от источни-
ков тепла (термостатов, электропечей, батарей парового
отопления); предохраняйте баллоны от нагревания солнечны-
ми лучами.
5. Все баллоны с газами должны быть снабжены редук-
торами или коническими вентилями для понижения давления
иа выходе газа.
За исправным состоянием редукторов и конических венти-
лей должно следить специальное лицо.
6. Вентиль баллона открывайте руками медленно и осто-
рожно. Избегайте по возможности применения ключей и дру-
гих приспособлений при открывании вентиля баллона.
7. При пользовании баллонами с кислородом тщательно
следите за тем, чтобы трубопровод, вентиль, руки, одежда и
30
другие соприкасающиеся с кислородом предметы были без
малейших следов жира, масел и других горючих веществ во
избежание самовоспламенения их и взрыва баллона.
8. Следите, чтобы не было просачивания газа в вентиле,
горловине баллона, а также во всех газопроводах, соедини-
тельных трубках и пробках.
9. При обнаружении просачивания газа через сальник
вентиля баллона следует быстро открыть вентиль на V2—3Л
оборота маховика и закрыть, Если такой продувкой просачи-
вание газа устранить не удастся, то плотно закройте вентиль
и сообщите о неисправности баллона специальному лнцу, в
ведении которого находится баллонное хозяйство.
10. Запрещается самостоятельно исправлять вентиль.
11. Запрещается пользоваться редукторами с неисправны-
ми манометрами.
12. Запрещается подтягивать ключом резьбовые соедине-
ния на вентиле, редукторе и трубопроводах, находящихся под
давлением газа, так как можно сорвать резьбу.
13. По прекращении отбора газа из баллона плотно за-
крывайте вентиль баллона и ни в коеад случае не оставляйте
его открытым.
14. Приступая к работе со сжатыми газами, прежде чем
пустить газ, надлежит:
а) убедиться по окраске баллона и надписи на нем, что
в баллоне находится именно тот газ, с которым предстоит
работать;
б) убедиться в прочности закрепления баллона в стойке
или у стола;
в) проверить исправность редукционного вентиля;
г) проверить целостность и надежность трубопровода, по
которому газ будет следовать в прибор;
д) если газ горюч и им наполняют газометр, то устранить
сначала все источники огня в лаборатории (потушить горел-
ки, выключить электроплитки и т. д.) и пустить в ход тягу.
Соблюдение всех указанных мер обеспечит безопасность
в работе со сжатыми и сжиженными газами.
(V. КАЛИБРИРОВАНИЕ ТЕРМОМЕТРОВ
Термометры с длинной шкалой, применяемые в учебных
лабораториях, градуируются на заводах при полном погруже-
нии ртутного столбика в пар нли жидкость. При обычных
определениях температур кипения илн плавления ртутный
31
-столбик термометра не бывает полностью окружен парами
или полностью погружен в жидкость. Выступающая часть
столбика ртути находится в более холодном воздухе лабора-
тории, она расширена меньше, чем основная масса (шарик)
ртути, а вследствие этого термометр всегда показывает тем-
пературу ниже истинной. Ошибка эта незначительна при
температурах, не превышающих 100°, но может доходить до
3—5° при 200° и 6—10° прн 250°. Ошибка показаний термо-
метра может быть исправлена прибавлением «поправки на
выступающий столбик» термометра.
Поправка на выступающий столбик термометра (в граду-
сах) вычисляется по формуле
ДТ = Кл(/1-^),
где К — коэффициент видимого расширения ртути в стекле;
п — длила выступающего столбика ртути, отсчитанная по
числу градусов, т. е. длина столбика ртути, не нагреваемого
до температуры нагрева шарика ртути;
Zi — наблюдаемая температура;
t2 — средняя температура выступающего столбика, опре-
деляемая вспомогательным термометром, помещенным сбоку
так, чтобы его шарик приходился посредине выступающего
столбика (рис. 13).
Значение К Для нормального стекла равно: 0,000158
от 0° до 150°; 0,000159 при 200°; 0,000161 прн 250°; 0,000164
при 300°.
Поскольку /2 определяется приближенно, то указанную
поправку на выступающий столбик термометра нельзя вводить
при точных измерениях температур кнпеиия или плавления
вещества, но для всех обычных определений она является
вполне удовлетворительной.
Обычные химические термометры с длинной шкалой дают
также ошибку в показаниях из-за неправильной формы ка-
пилляра, а иногда нз-за не вполне точной градуировки шка-
лы. Поэтому следует проверить термометр при нескольких
температурах по точке плавления чистых твердых веществ
нли температуре кипения чистых жидкостей.
Если термометр проверен таким путем, то поправку на
выступающий столбик делать не нужно. Кривую градуировки
наносят на миллиметровую бумагу с указанием даты ее по-
лучения. Температуры в интервале ~20° откладываются на
абсциссе, а поправки, которые следует прибавить или вы-
честь, — на ординате. Точки, полученные таким путем, соеди-
32
няют плавной кривой. Тогда поправку к термометру при
любой температуре находят непосредственно на кривой,
Поправка на выступающий столбик термометра не нужна
при работе с укороченными термометрами (иногда их назы-
вают термометрами Аншютца), а также и в тех случаях, когда
весь ртутный столбик погружен в жидкость или пар.
Рис. 13. Поправка на выступающий столбик термометра
Термометры, предназначенные к употреблению при пере-
гонке, градуируют обычно при погружении на 75—80 леи, тог-
да как термометры, служащие для определения температуры
плавления, градуируют при погружении на 25—30 мм.
В табл. 2 и 3 приводится синеок веществ, пригодных в ка-
честве эталонов для калибрования термометров по точкам
плавления или кипения. Из группы веществ, объединенных
3 К). К. Юрьев. 33
скобкой, выбирается какое-нибудь одно вещество. Следует
особо подчеркнуть, что для калибрирования термометров мож-
но пользоваться лишь веществами высокой степени чистоты.
Таблица 2
Вещества—«талоны для калибрирования термометров по точке'плавленмя
Название соединений Т. пл., *С
Вода—лед 0,0°
а-Нафтиламин 50
Дифениламин 53,0
Этиловый эфир п-нитробепзоиной кислоты .... 56
Бензойнофениловый эфир 69
Фенилуксусная кислота 76,5
8-Оксихинолин 76
jw-Динитробензол 89,5
Бензил 95
а-Нафгол 96
Пирокатехин 105
Резорцин 110.7
Бензойная кислота 122
З-Нафтол 123
Бензидин 127
Мочевина 132,7
фенилмочевина (моно) 147
Адипиновая кислота 152
Салициловая кислота 159
Гидрохинон 170,3
n-Толилмочевииа (моно) 181
Янтарная кислота 185
3,5-Динитробензойная кислота 205
д-Нитробенэойная кислота 240
n-Хлорбензойная кислота 242
сильи-Дифенилмочевина 242
сими-Ди-п-толилмочевина 268
си-М-и-Ди-а-нафтилмочевипа 298
Диаиетил-п-фенилендиамин 303
Флуоресцеин 330
Показания термометра, с которым работают в общем
практикуме органической химии, обязательно проверяются в
двух точках: при температуре кипения воды и при темпера-
туре таяния льда,
34
Пары кипящей воды при 760 мм имеют температуру 100°;
при изменении атмосферного давления температура кипения
изменяется. Поэтому, прежде чем начать проверку термомет-
ра, отсчитывают по барометру атмосферное давление, нахо-
дят по таблицам температуру кипения воды прн данном дав-
лении и записывают эти данные в лабораторном журнале.
Таблица 3
Вещества—эталоны для калибрирования термометров
по точкам кипения
Название соединений Т. кип., °C при 760 мм dtl 10 мм* ’С
Сероуглерод 46,3 0.42
Ацетон 56.4 0,39
Бензол 80,2 0,43
Вода . . 100,0 0,37
Толуол 110,6 0,42
Днбромэтнлен 131.7 0,48
Хлорбензол 132.0 0,49
Бромбензол 156,2 0,53
Анилин 184.4 0,51
Нитробензол •. . 210,9 0.48
Нафталин 217,9 0,58
Хинолин 238,0 0,59
Дифенил 255,5 0,6
Бензофенон 305,9 0,6
* df/10 мм—изменение точки кипения на каждые 10 мм давления
ртутного столба при 760±20 мм.
После этого приступают к проверке термометра, которую
проводят, как описано ниже.
Л. В колбу Вюрца на 100 мл с высоко припаянной отвод-
ной трубкой наливают воду (до '/з объема), помещают не-
сколько маленьких кусочков пористой глиняной тарелочки
(кипятильники) и правильно укрепляют термометр в шеяке
колбы при помощя корковой пробки (рис. 14): верхний край
шарика ртути термометра должен находиться не менее чем
на 0,5 см ниже нижнего края отверстия отводной трубкн кол-
бы; шарик ртутн термометра не должен касаться сгенок
колбы.
После того как вода закипит, пар начнет выходить через
отводную трубку н ртутная нить термометра установится на
определенном уровне, делают отсчет и записывают показа-
ние термометра в журнале.
Разность между показанием термометра н температурой
кипения воды, найденной из таблиц, является поправкой
термометра при температурах, близких к 100°.
Аналогичным образом, со-
единив колбу с нисходящим хо-
лодильником, определяют по-
правки термометра при других
температурах, перегоняя чис-
Рис. 14. Определение по-
казания термометра при
температуре кипенич
воды
Рис. 15. Опре-
деление нуле-
вой точки тер-
мометра
тые вещества с известными температурами кнпеиия (см,
табл. 3).
Б. Нулевую точку термометра проверяют, поместив его в
тающий лед. Для этого мелко истолченный и промытый чи-
стый лед (из дистиллированной воды) помещают в довольно
большую воронку (диаметром 100—120 лм) для фильтрова-
ния, вставляют в него термометр так, чтобы был виден ноль,
и делают отсчет, когда из носика воронки начнет равномерно
капать вода и установится постоянная температура (рис. 15).
Разность между показанием термометра и 0° представляет
собой поправку термометра при температурах, близких к 0°.
Наиболее удобным и точным способом калибрировании тер-»
86
мометров является сравнение с укороченным термометром,
проверенным Палатой мер и весов. Для точных определений'
в исследовательской работе рекомендуется иметь два набора
укороченных термометров, один из которых должен быть про-
верен Палатой мер и весов; тогда с ним сверяют непроверен-
ный набор и пользуются последним прн всех обычных рабо-
тах. Набором термометров, проверенных Палатой мер и весов»
следует пользоваться не чаще одного раза в год.
V. ВЫСУШИВАНИЕ ЖИДКИХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ
ИЛН РАСТВОРОВ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ
В ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ
Высушивание жидких органических соединений или рас-
творов их в органических растворителях производится обыч-
но твердыми неорганическими осушителями. Выбор осушите-
ля определяется рядом условий, причем хороший осушитель
должен удовлетворять следующим основным требованиям:
1) осушитель не должен химически взаимодействовать с
высушиваемым органическим соединением;
2) осушитель не должен каталитически способствовать
самоокислению, полимеризации и конденсации высушиваемых
органических соединений;
3) осушитель не должен заметно растворяться в органи-
ческой жидкости;
4) осушитель должен высушивать быстро и эффективно:
5) осушитель должен быть доступным веществом.
Относительная эффективность осушителей зависит от дав-
ления паров системы вода—осушитель.
При высушивании жидких органических соединений или
растворов их в органических растворителях всегда следует
брать небольшое количество осушителя, чтобы избежать по-
терь от адсорбции вещества осушителем. Лучше всего встря-
хивать жидкость с осушителем до тех пор, пока не прекра-
тится его действие. Если количество воды, удаляемой нз жид-
кости, велико, и вследствие этого выделяется небольшой слой
водного раствора осушителя (например, с хлористым каль-
цием, едким натром, или другими осушителями), то следует
этот водный раствор отделить, а жидкость обрабатывать
дальше новой порцией осушителя при встряхивании. Даже
в том случае, когда после такой обработки осушителем
жидкость будет казаться сухой, следует отфильтровать ее и
оставить на ночь с новой порцией осушителя.
37
Перед перегонкой высушенную жидкость обычно отфильт-
ровывают от осушителя через складчатый фильтр. Это осо-
бенно необходимо в тех случаях, когда применялись осуши-
тели, действие которых основано на способности к образова-
нию гидратов (безводные сернокислый натрий, сернокислый
магний, хлористый кальций); при повышенных температурах
давление пара над солью становится заметным, и если соль
не была отфильтрована, то большая часть воды, если не вся
вода, может снова оказаться в полученном при перегонке
дистилляте.
Некоторые осушители (металлический натрий, окись каль-
ция, окись бария, пятиокись фосфора) прн взаимодействии
с водой дают в качестве продуктов реакции вполне устойчи-
вые гидраты, а потому фильтрование высушенной ими жидко-
сти не является обязательным.
Ниже приводится описание обычно употребляемых осуши-
телей с указанием их осушительной способности и случаев
их применения.
Безводный хлористый кальций (СаС12), благодаря своей
доступности, дешевизне, простоте приготовления и высокой
осушительной способности, широко применяется в качестве
осушителя. Он очень хорошо адсорбирует воду, так как при
температурах, не превышающих 30°, образует СаС12 • 6Н2О.
Однако хлористый кальций не относится к числу быстродей-
ствующих осушителей н для высушивания нм требуется про-
должительное время. Медленность действия обусловливается
тем, что поверхность твердого хлористого кальция покрывает-
ся тонким слоем его раствора в извлекаемой воде; при стоя-
нии вода поглощается с образованием твердого низ-
шего гидрата, который в свою очередь также является осу-
шителем.
В процессе приготовления безводного хлористого кальция
(выпаривание насыщенного раствора и последующее прока-
ливание *) обычно, хотя и в незначительной степени, проис-
ходит гидролиз соли. Вследствие этого осушитель всегда может
содержать небольшое количество гидрата окиси кальция или ос-
новной солн кальция. Поэтому нельзя применять хлористый
кальций для высушивания кислот или кислых жидкостей.
Хлористый кальций образует соединения со спиртами, фе-
нолами, аминами, аминокислотами, амидами и нитрилами
* Ю. В. Карякин. Чистые химические реактивы. Госхимиздат,
М.—Л., 1955, стр. 225.
38
кислот, кетонами, некоторыми альдегидами и сложными эфи
рами, а потому его нельзя употреблять для высушивания та
ких вешеств.
Безводный сернокислый магний (MgSO4) является очей
хорошим нейтральным осушителем. Высушивает быстро, хи
мичсски инертен, а потому может применяться для высуши
вания наибольшего числа соединений, включая и те, для коте
рых хлористый кальций не применим.
Гранулированный безводный сернокислый магний полз
чают осторожным нагреванием MgSO4 7Н2О сначала пр
150—175° в муфельной или какой-либо другой печи до те
пор, пока не будет удалена большая часть гидратной водг
а затем при красном калении.
Можно получить безводный сернокислый магний и боле
быстро, но с меньшей осушительной способностью, нагрева
в чашке на голом пламени горелки топкий слой кристаллин1
ской солн. Вещество при этом частично плавится н обилы
выделяет пары воды.
Твердый остаток (кусочки и порошок) растирают в стуш
в порошок и хранят в плотно закрытой банке. Если при пр
наливании размешивать кристаллическую соль стекляпш
палочкой, то сразу получают только сухой порошок.
Безводный сернокислый натрий (NasSO4)—нейтральны
дешевый осушитель, обладающий высокой способностью
адсорбции воды: при температуре ниже 32,4° он образу
гидрат Na2SO4- 10П2О. Его можно употреблять почти во вс
случаях, но высушивает он медленно и не до конца. Безво
ный сернокислый натрий следует применять для предвар
тельного удаления больших количеств воды, Ои не пригод
как осушитель для таких растворителей, как бензол и толус
растворимость которых в воде мала; в этих случаях луч!
применять безводную сернокислую медь. Безводный сер[
кислый натрий нельзя применять как осушитель при tomj
ратурах выше 32,4° — температуры разложения декагидра
(Na2SO4- 10Н2О).
Безводный углекислый калий (К2СОз) обладает умер<
ным осушающим действием, он образует дигидрат К2СОз-2Н:
Применяется дл-я высушивания кетонов, нитрилов, сложи
эфиров некоторых кислот. Иногда, например; при высуши
пии аминов им заменяют едкое кали н едкий натр, если хог
избежать действия сильной щелочи. Углекислый калий нел1
употреблять для высушивания кислот, фенолов и других к
лых соединений.
Безводный углекислый калий часто применяется для ]
саливация растворенных в воде спиртов, гликолей, кетонов,
простых эфиров и аминов.
Во многих случаях безводный углекислый калий можно
заменять безводным сернокислым магнием.
Едкий натр (NaOH) и едкое кали (КОН) применяются
главным образом для высушивания аминов (для этой цели
можно также применять окнсь кальция, окись бария и на-
тронную известь). Иногда лучше применять едкое кали, чем
едкий натр. Большую часть воды можно сначала удалить
встряхиванием с концентрированным раствором едкого кали.
Едкий натр н едкое кали реагируют в присутствии воды со
многими органическими соединениями (кислотами, фенолами,
сложными эфирами, амидами) и растворяются в некоторых
органических жидкостях, а потому находят лишь весьма огра-
ниченное применение в качестве осушителей.
Окнсь кальция (СаО) применяется обычно для высушива-
ния спиртов, обладающих низким молекулярным весом. Дей-
ствие окнен кальция может быть усилено яредварнтельным
нагреванием ее до 700—900°. Окись кальция и образующийся
гидрат окиси кальция не растворимы в высушиваемой жидко-
сти, устойчивы к нагреванию н практически не летучи, а по-
тому нет надобности отделять осушитель перед перегонкой.
Окись кальция (из-за ее сильной щелочности) нельзя приме-
нять для высушивания кислых соединений и сложных эфиров;
последние претерпевали бы омыление. Спирты, высушенные
перегонкой над натронной известью или окисью кальция, все
же не вполне сухн; последние следы влаги из них можно уда-
лить перегонкой над металлическим кальцием, амальгамой
магния или алюминия, илн обработкой небольшим количест-
вом натрия н высококипящим сложным эфиром (см. стр.
52—56).
Окись бария (ВаО) применяют в тех же случаях, что и
окнсь кальция.
Окись бария препарат более дорогой, чем окись кальция.
Сильный яд!
Окись алюминия (AI2O3), приготовленная нз гидрата оки-
си алюминия, может адсорбировать воду в количестве до
15—20% от своего веса. Активность использованной окиси
алюминия может быть восстановлена нагреванием прн 175°
в течение 7—8 час. и заметно не снижается при повторном
употреблении. Применяется как осушитель в эксикаторах.
Пятиокись фосфора (Р2О5) — исключительно эффектив-
ный и быстродействующий осушитель. Однако пятиокись
фосфора дорогой препарат и к тому же неудобный в обраще-
но
нии; при употреблении ее поверхность быстро покрывается
густым сиропом. Поэтому необходимо предварительно высу-
шивать жидкость безводным сернокислым магнием или дру-
гим подобным осушителем. Пятиокись фосфора следует упо-
треблять только в тех случаях, когда требуется исключитель-
но высокая степень высушивания. Ее применяют, например,
для высушивания углеводородов, простых эфиров, алкил- и
арилгалогенидов и нитрилов, но нельзя использовать для
осушки спиртов? кислот, аминов и кетоиов. Пятнокись фосфо-
ра применяется иногда так же, как осушитель в эксикаторах.
Металлический натрий (Na) применяется для высушива-
ния парафиновых, циклопарафиновых, этиленовых и арома-
тических углеводородов, а также простых эфиров. Предвари-
тельно большую часть воды из жидкости или раствора уда-
ляют безводным хлористым кальцием или сернокислым маг-
нием. Применение натрия наиболее эффективно в виде тонкой
проволоки, которую выдавливают прямо в жидкость при по-
мощи специального пресса; таким путем создается большая
поверхность для соприкосновения с жидкостью. Нельзя при-
менять иатрий для высушивания таких соединений, с которы-
ми он реагирует, которым может быть вредна образующая-
ся щелочь или когда высушиваемэе соединение может вос-
станавливаться водородом, выделяющимся при обезвожива-
нии. Следовательно, нельзя применять натрий для высушива-
ния спиртов, кислот, сложных эфиров, органических галоге-
нидов, альдегидов, кетонов и некоторых аминов.
При работе с натрием следует соблюдать особую осторож-
ность (см. стр. 7—9).
Концентрированная серная кислота (H2SO4) применяется,
например, для высушивания брома, с которым оиа не смеши-
вается. Для высушивания брома, бромистого этила и некото-
рых других галоидных алкилов, встряхивают их в делительной
воронке с небольшими количествами концентрированной кис-
лоты до тех пор, пока не прекратится ее действие.
Концентрированная серная кислота широко используется
в качестве осушителя в эксикаторах.
Гигроскопическая вата— отличный осушитель для приме-
нения в так называемых «хлоркальциевых трубках», т. е. осу-
шительных трубках, которыми закрывают капельные воронки,
обратные холодильники н т. п., чтобы предохранить их от вла-
ги воздуха.
Гигроскопическая вата более удобна для этой цели, чем
хлористый кальцнй. Перед употреблением вату следует высу-
шить в сушильном шкафу при 100°.
41
В табл. 4 указывается, какие осушители следует приме-
нять для высушивания органических соединений различных
классов.
Таблица 4
Рекомендуемые осушители для различных классов органических
соединений
Классы органических соединений Рекомендуемые осушители
Парафиновые, циклопарафиновые, этиленовые и ароматические уг- леводороды; простые эфиры Галоидопроизводпые алифатичес- кого и ароматического ряда Спирты Альдегиды Кетоиы Органические основания (амины) Органические кислоты Безводный хлористый кальций; без- водный сернокислый натрий или маг- ний; металлический натрий; пятнокись фосфора Безводный хлористый кальций; без- водный сернокислый натрий или маг- ний; пятнокись фосфора Безводный углекислый калий; без- водный сернокислый натрий или маг- ний; окись кальция, сернокислая медь Безводный сернокислый натрий или магний Безводный сернокислый натрий или магний Твердые едкое кали и едкий натр; окись кальция (окись бария), безвод- ный углекислый калий Безводный сернокислый натрий или магний
Высушивание при перегонке. В большинстве случаев пере-
гонка влажных, иевысушенных органических препаратов, яв-
ляется очень грубой ошибкой. Однако иногда высушивание
растворителей или жидкостей, практически не растворимых
в воде, осуществляется в самом процессе перегонки. Это про-
исходит в результате образования двойных и тройных смесей
с минимумом температуры кипения. Так, если перегоняют
влажный бензол, то первая фракция состоит из смеси бензо-
ла и воды (константнокнпящая смесь с т. кип. 69,25° содер-
жит 9% воды); после удаления всей воды перегоняется су-
хой бензол. Ряд других растворителей — четыреххлористый
углерод, толуол, ксилол, гексан, гептан, петролейный эфир и
дихлорэтан — также могут быть высушены подобным обра-
зом. При таком способе высушивания собирают сухой рас-
творитель в приемник лишь после того, как будет отогнано
примерно 10% всего количества растворителя, так как необ-
42
ходимо также удалить и всю влагу, адсорбированную стенка-
ми колбы и холодильника.
Если перегонять влажный анилин (т. кип. анилина 184,4°)
или влажный нитробензол (т. кип. нитробензола 210,9°), то
влага быстро удаляется с первой порцией дистиллята и затем
перегоняется сухая жидкость.
Иногда сырые-препараты, обладающие плохой раствори-
мостью в воде, высушиваются прибавлением не смешиваю-
щегося с водой растворителя, обычно бензола, с последующей
перегонкой смеси. Так, при перегонке смеси «-валериановой
кислоты (3,3 г «-валериановой кислоты растворяются в 100 г
воды при 16°), воды н бензола сначала переходит смесь бен-
зола с водой (т. кип. 69,25°), затем сухой бензол (т. кип. 80,2°)
и, наконец, сухая «-валериановая кислота (т. кип. 186°). Этот
способ может применяться для высушивания продажных «-ва-
лериановой, «-капроновой, изокапроновой, каприловой и дру-
гих кислот. С этой целью прибавляют бензол в количестве
около 40% по весу и перегонку ведут до тех пор, пока темпе-
ратура отходящих паров не достигнет 100°.
Другим примером использования двойных смесей для уда-
ления воды может служить обезвоживание кристаллической
щавелевой кислоты перегонкой с СС14 или получение пина-
кона из пинаконгидрата.
Получение пинакона из пинаконгидрата. В перегонной
колбе на 200 мл, соединенной с нисходящим холодильником,
смешивают 50 г пинаконгидрата н 100 мл бензола, и подвер-
гают смесь перегонке на водяной бане: переходит смесь воды
и бензола. Нижний слой дистиллята отделяют, а верхний,
бензольный, слой вливают обратно в перегонную колбу. Эту
операцию повторяют до тех пор, пока перегоняющийся бензол
не станет прозрачным. Тогда перегоняют на сетке безводный
пинакон и собирают фракцию, кипящую при 169—173° (25 г).
Чистый пннакон плавится при 43°, но под действием влаги
воздуха температура плавления его постепенно понижается
до 23—30°, а затем поднимается до 45—46°, когда завершает-
ся образование гексагидрата (пинаконгидрата).
Использование тройной смеси в процессе высушивания
жидкости (этилового спирта), описанное на стр. 105, можно
проиллюстрировать на примере осушения фруктозы. Фрукто-
зу растворяют в теплом, абсолютном этиловом спирте, при-
бавляют бензол и смесь фракционируют. Сначала отгоняется
тройная смесь спирт—бензол—вода (т. кип. 64,85°), затем пе-
реходит двойная смесь: спирт—бензол (т. кип. 68,24°); от по-
лученного остатка — сухого спиртового раствора — отгоняют
43
еще часть спирта и оставляют концентрированный раствор
кристаллизоваться; выделяется безводная фруктоза.
Высушивание с использованием реакции гидролиза. При-
готовление безводного этилового спирта (99,9%) из продаж-
ного абсолютного спирта (99%) илн полученного обезвожи-
ванием над окисью кальция (99,5%) оказывается возможным
благодаря тому, что при гидролизе сложного эфира потреб-
ляется вода. Если обычный «абсолютный» спирт обработать
небольшим количеством натрия в присутствии высококипя-
щего сложного эфира (диэтилового эфира фталевой илн ян-
тарной кислоты) н перегнать смесь па водяной бане, то пере-
гоняется абсолютно сухой этиловый спирт:
RCOOCaHs + CsH5ONa + HSO RCOONa -% 2ОДОН.
VI. ОРГАНИЧЕСКИЕ РАСТВОРИТЕЛИ И ИХ ОЧИСТКА
Органические растворители имеют весьма большое значе-
ние в органическом синтезе и потому широко применяются в
лабораториях органической химии. Чистые растворители тре-
буются для проведения многих органических ^реакций (для
достижения гомогенности среды, для изменения скорости или
направления реакции) и для выделения и очистки органиче-
ских веществ (для извлечения из реакционной массы, для
удаления примесей промыванием, для очистки от примесей
путем кристаллизации). Чистые растворители требуются ча-
сто в сравнительно больших количествах, и потому обычным
делом в лабораторной практике является получение их путем
очистки дешевых технических препаратов.
В связи с этим следует напомнить, что многие широко при-
меняемые органические растворители ядовиты, особенно при
вдыхании их паров в больших количествах. Одиако вдыхание
и небольших количеств растворителей при постоянной и не-
прерывной работе с ними может причинить серьезный вред
здоровью *. Поэтому прежде всего надо следить за тем, что-
бы вентиляция в лаборатории была достаточной и работала
исправно.
Следует отметить также, что многие органические раство-
рители представляют собой легко воспламеняющиеся, и сле-
довательно, огнеопасные жидкости, а некоторые из них, как
* Краткие сведения о физиологическом действии растворителей приво-
дятся по книге Н. В. Лазарева: «Химически вредные вещества в промыш-
ленности», I. Госхимиздат, Л.—М., 1951.
44
например простые эфиры, могут содержать и сильно взры-
вающиеся примеси*.
Поэтому при работе с растворителями всегда следует быть
чрезвычайно осторожным и предусмотрительным, ибо при-
вычка к постоянному обращению и работе с ними может при-
тупить и ослабить внимание, которое требуется уделять этим,
казалось бы второстепенным, вспомогательным участникам
органического синтеза.
Ниже описываются способы получения в чистом виде не-
которых наиболее употребительных растворителей.
Петролейиый эфир, беизнн, лигронн. Реактивная промыш-
ленность выпускает в продажу следующие препараты петро-
лсйного эфира, бензина и лигроина: петролейнын эфир:
а) т. кип. 30—50° (d=0,640), б) т. кип. 40—60° (d ==0,666),
в) т. кип. 45—70° (с/ = 0,685); бензин с т. кип. 70—90°; лигронн
с т. кип. 90—110°. В этих же температурных интервалах вы-
деляют петролейиый эфир, бензин и лигронн при получении
их в лаборатории перегонкой легкого продажного бензина
(лучше всего бензина прямой гонки).
Петролейиый эфир, беизии и лигроин ие должны содер-
жать прнмеси ненасыщенных и ароматических углеводоро-
дов.
Присутствие ненасыщенных углеводородов легко обнару-
живается по обесцвечиванию разбавленного раствора (2—3 %)
брома в четыреххлорнстом углероде или разбавленного вод-
ного раствора (2%) перманганата калня. Как правило, испы-
тание следует проводить обоими реагентами:
\ / СС14 \ /
;с=с< +вга —;с—с<
И
/С=С (+ О + н,0 ^-)с-с<
он он
Испытание бррмом. Растворяют 0,2 мл петролейного эфи-
ра, бензина, лигроина в 2 мл четыреххлористого углерода
* Сведения о температурах вспышки и составе взрывоопасных сме-
сей паров растворителей с воздухом приводятся по справочнику «Хими-
ческие реактивы и препараты» под общей редакцией В. И. Кузнецова.
ГОНТИ химической литературы, М,—Л., 1953.
45
н прибавляют по каплям 2%-ный раствор брома в четырех-
хлористом углероде до тех пор, пока окраска брома нс будет
сохраняться в течение минуты.
Испытание перманганатом калия. Растворяют 0,2 мл пет-
ролейного эфира, бензина, лигрониа в 2 мл абсолютного аце-
тона (ацетон не должен обесцвечивать раствор перманганата
калия — см. при ацетоне) и прибавляют по каплям 2%-ный
водный раствор пермаиганата калня. Проба считается отри-
цательной, если обесцвечивается не более 2—3 капель рас-
твора перманганата калия.
Пробу перманганатом калия можно производить также
следующим образом: в пробирку вносят одну каплю раствора
пермаиганата калня и разбавляют водой до получения розо-
вого, легко просматриваемого насквозь слабого раствора.
Два мл такого раствора переносят в другую пробирку, при-
бавляют нз пипетки одну каплю испытуемой жидкости и
встряхивают в течение 10—20 сек. Проба считается отрица-
тельной, если обесцвечивание не наступает в течение одной
минуты.
Большую часть ненасыщенных углеводородов можно уда-
лить встряхиванием в течение некоторого времени (20—
30 мин.) с двумя нли тремя порциями, коицентрироваиной
серной кислоты, взятой для каждой обработки । количестве
10% по объему,
Встряхивание с серной кислотой следует производить па
механической качалке в склянке с притертой пробкой, при-
вязав хорошо пробку и завернув склянку в полотенце.
После встряхивания с каждой порцией кислоты смеси
дают отстояться, после чего отделяют нижний кислотный
слой.
Затем энергично встряхивают (в делительной воронке)
с несколькими порциями концентрированного раствора пер-
манганата калия в 10%-пой серной кислоте, пока цвет такого
раствора не перестанет изменяться.
При очистке серной кислотой бензина или лигроина вместе
с ненасыщенными углеводородами удаляются также аромати-
ческие углеводороды, которые могли содержаться в этих рас-
творителях.
Однако, как правило, после удаления непредельных угле-
водородов серной кислотой (проба на обесцвечивание раство-
ра перманганата калня отрицательная) следует для оконча-
тельного удаления ароматических углеводородов производить
обработку бензина нли лигроина дымящей серной кислотен
46
(олеумом), содержащей 8—10% серного ангидрида, при
встряхивании.
Очищенную таким путем углеводородную фракцию, содер-
жащую лишь парафиновые и циклопарафнновые углеводоро-
ды, промывают водой, 10%-ным раствором едкого натра, сно-
ва водой н высушивают безводным хлористым кальцием.
Затем перегоняют «над натрием (несколько кусочков чистого,
сухого иатрня) в приемник, присоединенный к холодильнику
с помощью алонжа, снабженного хлоркальцневой трубкой для
предохранения от влаги воздуха.
Перегонку петролейного эфира производят на водяной
бане со скрытым электрообогревом.
Если требуется особенно сухой растворитель, то оставляют
его стоять с проволокой натрия (см. стр. 62).
При описанном выше способе очистки петролейного эфира,
бензина, лигроина от ненасыщенных и ароматических угле-
водородов неизбежны большие потерн.
Пары лигроина, бензина и особенно петролейного эфира
обладают низкой температурой вспышки, легко воспламе-
няются и образуют с воздухом взрывоопасные смеси. Поэто-
му при работе с петролейным эфиром, бензином и лигроином
должны приниматься соответствующие меры предосторожно-
сти против пожара и взрыва. Особая осторожность требуется
при работе с петролейными эфирами.
Физиологическое действие. В большой концентрации пары
петролейного эфира, бензина, лигроина действуют одурмани-
вающим образом и оказывают вредное для здоровья действие.
При легком отравлении — свежий воздух, при сильном —•
искусственное дыхание и свежий воздух.
Бензол. Бензол очень легко воспламеняется: температура
вспышки — 1 Г. Пары бензола образуют с воздухом взрыво-
опасные смеси — нижний предел взрываемости 1,4% по объ-
ему, верхний—8%. Поэтому при работе с бензолом должны
приниматься соответствующие меры предосторожности про-
тив пожара и взрыва. Аналитически чистый препарат (без
тиофена, чистый для анализа) — если это требуется — высу-
шивают безводным хлористым кальцием, отфильтровывают
(все горелки поблизости и иа соседних столах должны быть
потушены), перегоняют над несколькими кусочками чистого
сухого натрия в приемник, защищенный от влаги воздуха, и
оставляют стоять с проволокой натрия (см. стр. 62) или ку-
сочками натрия.
Продажный технический бензол содержит около 0,05%
тиофена (C4H4S— т. кип. 84°), который нельзя отделить от
47
бензола ни фракционированной перегонкой, ни фракциониро-
ванной кристаллизацией (бензол: т. пл. 5,5°; тиофен:
т. пл. — 30°).
Присутствие тиофена в продажном бензоле обнаруживают
«индофениновой» реакцией: 3 мл бензола встряхивают с рас-
твором 10 мг изатнна в 10 мл концентрированной серной кис-
лоты и оставляют стоять на 15—20 мин. Окрашивание серно-
кислотного слоя в сине-зеленый цвет указывает на присут-
ствие тиофена:
НС=СН НС~СН
Индофенин
Для удаления тиофена нз бензола можно воспользоваться
одним из следующих методов:
48
а) Сульфирование тиофена
НС—СН НС—CH
II II 4- HOSO3H -> 11 11 4-На0
НС СН. НС С—SO3H
Для сульфирования бензола применяют обычно олеум, со-
держащий 8—20% серного ангидрида, тиофен же сульфирует-
ся при действии концентрированной серной кислоты, т. е. зна-
чительно легче, чем бензол. Эта легкость сульфирования тио-
фена используется для очистки от него технического бензола.
Технический бензол встряхивают по 20—30 мин. (на меха-
нической качалке) с несколькими порциями концентрирован-
ной серной кислоты, которую берут каждый раз в количестве
10% по объему.
Обработку серной кислотой продолжают до тех пор, пока
кислотный слой не будет оставаться бесцветным или слабо
желтым, а проба иа тиофен не станет отрицательной.
Встряхивание производят в склянке с притертой пробкой
(см. стр. 46) или в делительной воронке. Встряхивание можно
заменить энергичны^ размешиванием механической мешал-
кой. После встряхивания или размешивания с каждой новой
порцией кислоты смеси дают отстояться, после чего отделяют
нижний кислотный слой.
Очищенный от тиофена бензол дважды промывают водой
(при встряхивании), чтобы удалить из него большую часть
кислоты, затем 10%-ным раствором едкого натра, снова во-
дой и высушивают безводным хлористым кальцием. После
фильтрования (с предосторожностями, указанными выше!)
переливают бензол в круглодонную колбу, вносят несколько
кусочков чистого и сухого натрия (всего 0,5—1 г) и перего-
няют с хорошо действующим дефлегматором или колонкой,
собирая погон с т. кип. 80—81°. Перегонку производят на
электрической водяной бане или плитке с закрытым электри-
ческим обогревом,
Приемник присоединяют к холодил!,пику с помощью алон-
жа, снабженного хлоркальциевой трубкой для предохранения
от влаги воздуха (см. стр. 54). Если требуется совершенно
сухой бензол, то в перегнанный препарат выдавливают про-
волоку натрия (см. стр. 62) или вносят тонко нарезанные чи-
стые, сухие кусочки натрия. Совершенно сухой бензол можно
получить также в том случае, если при перегонке отбросить
первые 10% дистиллята (см. стр. 42).
IO. К. Юрьев 45
б) Меркурирование тиофена. При действии па продажный
технический бензол, содержащий тиофен, уксуснокислой рту-
ти, в реакцию с ией вступает только тиофеи, образуя твердый
2-оксимеркур-5-ацетокснмеркуртиофен—
C4H2S(HgOCOCH3) (HgOH):
НС—сн — 2СН.СООН
II II +2Hg(OCOCH3)2--------?------>
НС СН
sZ
НС—СН нон
П II — CHsCOOH-*
_ CH3COOHg—С С—HgOCOCH3
S
НС—сн
II II
->HOHg-C C-HgOCOCH3
\/
S
В круглодонной колбе (иа 2000 мл), снабженной хорошо дей-
ствующим обратным холодильником, кипятят в течение не-
скольких часов (или 30—40 мин., но при энергичном переме-
шивании мешалкой) 1 кг бензола с раствором 40 г окиси рту-
ти (лучше свежеосажденной) в 40 мл ледяной уксусной кис-
лоты, разбавленной 300 мл воды. Нагревание колбы произво-
дят иа электрической плитке с закрытым обогревом.
После охлаждения реакционной смеси холодной водой от-
фильтровывают (предосторожность! см. стр. 10) осадок мерку-
рнрованиого тиофена, отделяют водный слой в делительной
воронке, дважды промывают бензол водой (при встряхива-
нии), отделяют от воды, высушивают безводным хлористым
кальцием и перегоняют, как указано при описании очистки
серной кислотой.
Примечание. 2-оксимеркур-5-ацетоксимеркуртиофен легко разла-
гается при нагревании с концентрированной соляной кислотой, образуя
чистый тиофен и хлорную ртуть.
в) Полимеризация и осмоление тиофена. Один килограмм
продажного технического бензола высушивают безводным
хлористым кальцием, отфильтровывают от осушителя (предо-
сторожность!) и энергично встряхивают на механической
50
качалке в течение 30 мин. с 15 г хорошо растертого (в ступке,
нагретой до 100°, под тягой) безводного хлористого алюми-
ния. Оптимальной температурой дли удаления тиофеиа хло-
ристым алюминием являются 25—35°. Встряхивание произво-
дят в скляике с притертой пробкой (см. стр. 46).
Вместо встряхивания можно энергично размешивать бен-
зол с хлористым алюминием в круглодонной колбе на 2 л,
снабженной механической мешалкой, обратным холодильни-
ком и термометром, опущенным в жидкость. При работе в
колбе можно легко поддерживать нужную температуру,
охлаждая или нагревая колбу на водяной бане.
Затем переносят смесь в делительную воронку, отделяют
бензол от образовавшегося тяжелого красного слоя, промы-
вают два раза водой (при встряхивании), затем 10%-ным
растворов едкого натра и снова водой. Высушивают бензол
безводным хлористым кальцием и перегоняют его, собирая по-
гон с т. кип. 79,5—81°. Этот погон снова встряхивают 30 мин.
с 25 г безводного хлористого алюминия и после указанной
выше последующей обработки и перегонки получают бензол,
не содержащий тиофена. Чистый бензол кипит при 80,2°
(760 мм) и плавится прн 5,5°.
При перегонке бензола в зимнее время надо следить за
тем, чтобы бензол не закристаллизовался в трубке холодиль-
ника, омываемой очень холодной водой (4—51*).
Физиологическое действие. Вдыхание паров бензола дей-
ствует на нервную систему (головные боли, тошнота, нарко-
тическое действие). Прн хронических отравлениях (постоян-
ное или частое вдыхание небольших количеств) бензол являет-
ся кровяным и сосудистым ядом (склонность к кровотечениям
слизистой оболочки, носовое кровотечение). Употребление
бензола для мытья рук опасно (кожные болезни). При отрав-
лениях следует применять искусственное дыхание и немедлен-
но прибегать к врачебной помощи.
Толуол. Аналитически чистый препарат (не содержащий
сернистых соединений, чистый для анализа) —если это тре-
буется — высушивают безводным хлористым кальцием, от-
фильтровывают от осушителя (предосторожность! см. при
бензоле), перегоняют над натрием н оставляют стоять с про-
волокой натрия или с кусочками натрия (см. стр. 62).
Толуол легко воспламеняется; т. вспышки 4°. Он образует
с воздухом взрывоопасные смеси: нижний предел взрывае-
мости 1,27% по объему, верхний—7,0%.
Продажный технический толуол содержит примесь а-ме-
тилтиофена (СНз—C4H3S, т. кип. 113°), которую нельзя отде-
4‘
51
лить перегонкой. Толуол очищают, как и бензол, встряхива-
нием в течение некоторого времени (20—30 мин.) с концент-
рированной серной кислотой, взятой в количестве 10% по
объему. Однако поскольку толуол суль-
фируется с большей легкостью, чем
бензол, то во избежание больших по-
терь необходимо следить за тем, чтобы
температура реакционной смеси не пре-
вышала 25—30°. Поэтому лучше вести
реакцию в колбе, снабженной обратным
холодильником, мешалкой и термометром,
опущенным в жидкость, при энергичном
перемешивании, применяя охлаждение,
если это потребуется. Отделив нижний
кислотный слой, повторяют еще два раза
обработку серной кислотой, а затем вы-
деляют толуол, как описано для бен-
зола.
Чистый толуол кипит при 110,6°
(760 мм) и плавится при —95°.
Физиологическое действие аналогично
действию бензола.
«Абсолютный» этиловый спирт. Про-
дажный спирт—ректификат представляет
собой констаптнокипящую смесь, содер-
жащую обычно 95,6% этанола и 4,4%
воды (по весу). Для многих целей необ-
ходим этиловый спирт 99,5%-ной чисто-
ты: такой, так называемый, «абсолютный
спирт» производится в промышленности
перегонкой спирта—ректификата с бен-
золом (см. стр. 105), а в лаборатории—
обезвоживанием с помощью окиси каль-
ция.
Рис. 16. Прибор
для абсолютиро-
Этиловый спирт легко воспламеняет-
ся: температура вспышки 14°. Пары эти-
лового спирта образуют с воздухом
взрывоопасные смеси: нижний предел
взрываемости 3,28% по объему, верх-
ний—19%.
ний—19%.
При работе с этиловым спиртом долж-
ны приниматься соответствующие меры предосторожности
против пожара и взрыва.
Получение «абсолютного» спирта с помощью окиси каль-
52
ция. Рекомендуется применять свежеприготовленную окись
кальция В муфельной печи (предпочтительно с электрическим
обогревом) прокаливают небольшие куски чистого мрамора
(величиной с большой лесной орех) прн 800— 1000° в течение
4—6 час. Тотчас по охлаждении переносят окись кальция в
хорошо закрывающуюся банку.
Продажную окись кальция рекомендуется перед употреб-
лением прокалить в течение I—2 час.
Круглодонную колбу на 3—4 и снабжают хорошо дейст-
вующим обратным холодильником, закрытым пробкой с
вставленной в нее согнутой и обращенной вниз стеклянной
трубкой (см. рнс. 16), к которой присоединяют трубку с хло-
ристым кальцием * или гигроскопической ватой. В колбу по-
мещают^ л этилового спирта — ректификата и вносят 500 а
свежепрокалениой окиси кальция.
Смесь энергично кипятят на водяной бане в течение
6—8 час. и оставляют стоять на ночь.
Затем заменяют обратный холодильник дефлегматором
или насадкой, какая применяется при отгонке аммиака (что-
бы при перегонке брызги спирта с тонко диспергированной
известью не могли попасть в отводную трубку), и присоеди-
няют нисходящий холодильник.
Приемником служит склянка, в которой будет храниться
абсолютный спирт; приемник присоединяется к холодильнику
при помощи алонжа с отводом, соединенным t трубкой с хло-
ристым кальцием для предохранения от влаги воздуха, как
показано па рис. 17.
При сборке прибора можно применять резиновые пробки.
Перегонку спирта производят на водяной бане, под конец
перегонки—на кипящей. Первые 15—20 мл дистиллята от-
брасывают.
Содержание воды в полученном «абсолютном» спирте
устанавливают путем определения его удельного веса и на-
хождения соответствующего ему состава по данным таблицы
«Справочника химика».
Абсолютный спирт очень гигроскопичен и потому его сле-
дует хранить в склянке с притертой или хорошо пригнанной
резиновой пробкой.
Совершенно безводный этиловый спирт. Можно привести
много примеров органического синтеза (синтез малонового
эфира, восстановление натрием в этиловом спирте и др.)> ил’
* Кусочки хлористого кальция помещают между двумя тампонами
из стеклянной ваты.
53
люстрирующих хорошо известное химикам-органикам поло-
жение, что выход синтезируемого вещества, получаемого в
среде «абсолютного» спирта, заметно повышается, если при-
меняют 99,8 % -иый или еще лучшего качества этиловый спирт.
Рис. 17. Прибор для перегонки высушенных растворителей
Такой спирт можно получить дальнейшим обезвоживанием
«абсолютного» спирта действием магния или натрия.
а) Действие магния
2СаН4ОН + Mg (CsH6O)aMg + На
(С4нБО)2 Mg + 2Нао Mg (он)2 + гедон
В круглодоиную колбу иа 2 л, снабженную хорошо дей-
ствующим обратным холодильником с хлоркальциевой труб-
кой, помещают 5 г стружки магния, 0,5 г йода и приливают
54
70—75 лм абсолютного этилового спирта, т. с. содержащего
более 99% этанола. Смесь нагревают до тех пор, пока окраска
йода нс исчезнет: если, однако, водород выделяется не силь-
но, то прибавляют еще 0,5 г йода и продолжают нагревать,
пока весь магний не превратится в этилат магния. Тогда вли-
вают в колбу 900 мл «абсолютного» спирта и кипятят смесь
в течение 30 мин. Затем охлаждают колбу, заменяют обрат-
ный холодильник нисходящим, присоединяют к нему прием-
ник, как описано выше, н перегоняют. Если при перегонке
соблюдались все меры предосторожности против влаги воз-
духа, то чистота спирта, полученного таким путем, превышает
99,95%. Такой совершенно сухой спирт чрезвычайно гигро-
скопичен.
б) Действие натрия с последующей обработкой диэтило-
вым эфиром фталевой кислоты. Натрий, в отличие от магния,
прежде всего реагирует с водой, содержащейся в спирте.
Образовавшийся едкий натр подвергается алкоголизу—об-
ратимому процессу, в котором устанавливается равновесие
между едким натром и спиртом, с одной стороны, и продукта-
ми их взаимодействия—этилатом натрия и водой—с другой:
2Na -f- 2Н2О > 2NaOH -f- Н2
2NaOH + 2С2Н6ОН; 2C2H6ONa + 2Н3О
Следовательно, с помощью одного только натрия нельзя
достичь полного удаления воды из абсолютного этилового
спирта.
Однако образовавшийся едкий натр можно заставить не-
обратимо реагировать с избытком высококипящего сложного
эфира, например с днэтилфталатом (т. кип. 289,5° при 760 мм;
172° при 12 мм).
При последующей перегонке из колбы с небольшим де-
флегматором этиловый спирт легко отгоняется от неизменен-
ного сложного эфира
CeH4 (COOCjH^a + 2NaOH—> CeH4 (COONa)2 -f- 2С2НЬОН
Круглодонную колбу на 1,5—2 л снабжают обратным ша-
риковым холодильником, с которым при помощи изогнутой
трубки соединяют нисходящий холодильник с присоединен-
ным к нему, как описано выше, приемником (все пробки ре-
зиновые). В колбу помещают один литр абсолютного спирта,
т. е. 99,5%-иого, и вносят 7 г чистого сухого натрия (в од-
ном—трсх кусках). После того как натрий прореагирует,
приливают 30 г диэтилфталага и равномерно кипятят реак-
ционную смесь в течение двух часов. Затем выпускают воду
55
из муфты обратного холодильника и перегоняют спирт на
водяной бане, используя в качестве насадки не охлаждаемый
водой обратный холодильник. Первые 25 мл дистиллята от-
брасывают.
Полученный таким путем совершенно сухой спирт содер-
жит не более 0,05% воды, он чрезвычайно гигроскопичен
(см. выше).
в) Действие натрия, с последующей обработкой этиловым
эфиром муравьиной кислоты. Вместо высококипящсго диэтил-
фталата можно применять низкокипящий этиловый эфир
муравьиной кислоты: т. кип. 54° (760 мм).
НСООСаН5 + NaOH^HCOONa + С2Н5ОН
Образующийся в результате реакции формиат натрия
лишь незначительно растворим в этиловом спирте и выделяет-,
ся в виде осадка; что же касается оставшегося неизмененным
этилформиата, то в присутствии этилата натрия он катали-
тически разлагается при температуре кипения этилового
спирта, образуя окись углерода и этиловый спирт:
HCOOC.HS со + ОД, ОН
Один литр абсолютного спирта, не ниже чем 99 %-ной чи-
стоты, помещают в прибор (см. стр. 52) и вносят 14 г чистого
сухого иатрия (в нескольких кусках). После того как весь
натрий прореагирует, прибавляют 40 г этилформиата, кипя-
тят смесь 2—3 часа и отгоняют сухой спирт (см. стр. 54).
Первые 25 мл дистиллята отбрасывают. Такой очень сухой
спирт 99,97%-иой чистоты должен сохраняться, как указано
на стр. 53.
Чистый, безводный этиловый спирт кипит при 78 3°
(760 мм}.
Физиологическое действие. Этиловый спирт — наркотик,
вызывающий сначала возбуждение. При длительном хрони-
ческом воздействии может вызывать тяжелые заболевания
нервной системы, пищеварительного аппарата, сердечно-сосу-
дистой системы, печени и т. д. •
Для полного обезвоживания других спиртов (метилового,
пропилового, изопропилового, бутилового, изобутилового, ами-
лового, изоамилового, гексилового) с успехом применимы
приведенные выше два метода: действие натрия с последую-
56
щей обработкой соответствующим эфиром муравьиной или
фталевой кислоты, а также действие магния, активировап-
.ного йодом.
Абсолютный метиловый спирт. Синтетический метанол от-
личается высокой степенью чистоты, но может содержать до
0,1% ацетона н до’ 1% воды (по весу).
Обработку окисью кальция для удаления воды, вызываю-
щую большие потери, следует применять только в том случае,
если содержание воды превышает 3—4%. На 1 л метанола
вводят не менее 250 г окиси кальция и обработку ведут, как
описано при этиловом спирте. При таком методе обезвожива-
ния, при условии, что ’/ю часть метилового спирта отделяют
в виде предгона и 1/ю часть оставляют в остатке, получают
метиловый спирт с содержанием воды 0,1%.
Поскольку метиловый спирт в отличие от этилового спир-
та ис образует с водой константнокипяшую смесь, то наибо-
лее целесообразным способом выделения сухого спирта яв-
ляется фракционированная перегонка с хорошо действующей
колонкой. Чистый безводный метиловый спирт кипит при
64,7° (760 лш).
Метиловый спирт очень легко воспламеняется: температу-
ра вспышки 1°. Пары метилового спирта образуют с воздухом
взрывоопасные смесн: нижний предел взрываемости 5,5% ио
объему, верхний — 21,0%. Поэтому при работе с метиловым
спиртом должны применяться соответствующие меры предо-
сторожности против пожара и взрыва.
Совершенно безводный метиловый спирт можно легко по-
лучить из метилового спирта, обработкой его магнием; обра-
зовавшийся метилат магния реагирует с водой, давая гидро-
окись магния и метиловый спирт:
Mg + 2СН3ОН—>(CH3O)2Mg + Н2
(CH3O)aMg + 2Н2О -2СН3ОН + Mg(OH)2
В круглодоииую колбу на 1,5—2 л, снабженную обратным
хорошо действующим холодильником с хлоркальциевой труб-
кой, наполненной кусочками хлористого кальция или гигро-
скопической ватой, помещают 5 г чистого сухого магния в
стружках, 0,5 е йода и вливают через обратный холодильник
60—75 мл метилового спирта. Смесь нагревают па водяной
бане; поскольку при этом происходит энергичное выделение
водорода, то горелки, расположенные поблизости, должны
быть потушены. Если водород выделяется слабо, то прибав-
57
ляют еще 0,5 г йода и нагревают смесь до тех пор, пока весь
магний не превратится в метилат магния.
Тогда приливают в колбу 900 мл абсолютного метилового
спирта и кипятят смесь в течение 30 мин. Затем охлаждают
колбу, заменяют обратный холодильник нисходящим (заранее
подготовленным) и перегоняют метиловый спирт, отбрасывая
первые 25 мл дистиллята. При перегонке принимают все ме-
ры предосторожности против влаги воздуха, как указано при
этиловом спирте и показано на рис. 17.
Если ацетона содержится до 1% и надо удалить его, то
метиловый спирт обрабатывают фурфуролом и щелочью.
В круглодониую колбу на 2 л, снабженную обратным хо-
лодильником, помещают 1 л метилового спирта, 50 мл свеже-
перегнанного фурфурола, 120 мл 10%-иого раствора едкого
натра и кипятят смесь в течение 10—12 час.
Фурфурол, взятый в избытке по отношению к ацетону,
вступает с ним в реакцию, образуя дифурфуральацетои и дру-
гие высококипящие вещества, оседающие в виде смолоподоб-
ной массы:
2П„Сно+CH3COCHs-^L->
о
—> 1П—СН = СН- СО—СН - СН — П
о о
После этого метиловый спирт перегоняют с хорошо дейст-
вующим дефлегматором или на колонке, отбрасывая первые
15—20 мл, в которых содержатся следы формальдегида.
Физиологическое действие. Пары метилового спирта при
вдыхании действуют одурманивающим образом и ядовиты
(повреждение зрения, которое может привести к слепоте, су-
дороги, потеря сознания, перебон сердца). Особенно опасным
является прием метанола внутрь: 5—10 г вызывают тяжелое
отравление, большие и повторные дозы метилового спирта
приводят к слепоте и смерти.
Абсолютный днэтиловыи эфир. Одним из наиболее употре-
бительных растворителей в лаборатории органической химии
является диэтиловый эфир. Он применяется столь часто и в
столь разнообразных случаях, что работа с ним кажется при-
вычной и обыдеииой, а меры предосторожности, которые всег-
58
да надо принимать при обращении с эфиром, не столь необ-
ходимыми. А между тем эфир является причиной многочис-
ленных несчастных случаев с тяжелыми последствиями, кото-
рые происходят только потому, что забывают об элементар-
ных правилах работы с эфиром или пренебрегают ими.
Диэтиловый эфир чрезвычайно легко воспламеняется даже
при сильно пониженной температуре: температура вспышки
—41°. Пары эфира образуют с воздухом очень взрывоопас-
ные смеси: нижний предел взрываемости 2,3% по объему,
верхний—7,7%. Особая огнеопасность диэтилового эфира за-
ключается в способности его паров, которые в два с половиной
раза тяжелее воздуха, распространяться, «ползти» по гори-
зонтальной поверхности рабочего стола, что приводит к вос-
пламенению эфира от пламени горелки, находящейся на рас-
стоянии 1,5—3 м от места работы с эфиром.
Продажный технический эфир (d 0,720) содержит обычно
примесь воды и этилового спирта, ио может содержать так-
же различные нестойкие и взрывоопасные перекиси: гидро-
перекись окснэтила СНзСНОН—О—ОН, перекись этила
СНзСН2—О—О—СН2—СН3 (т. кип. 64° при 760 мм), перекись
диоксиднэтила СНзСНОН—О—О—СНОНСНз и, возможно,
О
перекись этилидена
), являющуюся продуктом их
дальнейшего окисления.
Эти в высшей степени взрывчатые перекиси образуются
в результате самопроизвольного окисления эфира кислородом
воздуха (аутоксидация), если эфир хранился некоторое время
в соприкосновении с воздухом и на свету. Эфир, который под-
вергался ранее очистке, но сохранялся затем в течение не-
скольких месяцев на свету в частично наполненной склянке,
т. е. в соприкосновении с воздухом, также может содержать
перекиси.
Следует подчеркнуть, что все простые эфиры могут обра-
зовывать перекиси, особенно легко дает их диизопропиловый
эфир.
Присутствующие в эфире перекиси являются причиной
чрезвычайно сильных взрывов, которые происходят в конце
перегонки неочищенного эфира, и особенно при попытке ото-
гнать эфир досуха, когда меиее летучие, чем эфир, перекиси
концентрируются в перегонной колбе. Если неочищенный от
перекисей эфир был применен для экстракции и его отгоняют
59
затем от полученной с его помощью вытяжки, то и в этом
случае в конце отгонки эфира, когда перекиси концентриру-
ются в остатке, может произойти сильный взрыв.
Весьма вероятно, что причиной необычайно сильных взры-
вов является главным образоТи перекись этилидена.
Поэтому прежде чем начать работу с эфиром надо прове-
сти испытание на присутствие перекисей и если они присут-
ствуют, то удалить их.
Присутствие перекисей можно обнаружить по выделению
йода из подкисленного раствора йодистого калия. Пробу эфи-
ра (2—3 л!л) встряхивают в пробирке с равным объемом
2%-ного раствора йодистого калия, подкисленного несколь-
кими каплями разбавленной соляной кислоты. Появление бу-
рого окрашивания эфирного слоя или синего окрашивания
раствора крахмала указывает иа присутствие перекисей
С2НЁ—О—О—С2Н5 + 2HJ — > 2С2Н5ОН + J2 '
Удаление перекисей из эфира можно произвести действием
едких щелочей или действием восстановителей — сульфита
натрия или соли закиси железа.
а) Действие едкого кали
СаНй—О—О—С2Н6 + 2КОН—>С2Н5ОК + С2Н5ООК + НаО
Один литр эфира встряхивают некоторое время с 65—70 г
порошкообразного едкого кали. После отстаивания отбирают
небольшую пробу эфира и, убедившись в отсутствии переки-
сей, сливают эфир с едкого кали. Последующее абсолютиро-
вание описано ниже.
б) Восстановление сульфитом натрия
С2Н6—О—О—С2НЙ 4- Na2SO3 + Н2О - > 201,011 -f- Na2SO4
Один лнтр эфира встряхивают с 20—25 мл насыщенного
на холоду раствора сульфита натрия, разбавленного 50 мл
воды. После отстаивания отбирают небольшую пробу эфира
и, убедившись в отсутствии перекисей, отделяют эфир. После-
дующее абсолютирование описано ниже.
в) Восстановление солью закиси железа
С2Н&-0 - О - С2Н5+2FeSO4+2H2O—> 2СаНйОН +2Fe (ОН) SO4
На один лнтр эфира применяют 10—20 мл концентриро-
ванного раствора соли закиси железа, содержащего соответ-
60
ственно 5—10 г сухой соли. Такой концентрированный рас-
твор приготовляют из 60 г кристаллической сернокислой соли
закиси железа, 6 мл концентрированной серной кислоты и
110 мл воды или из 100 г хлористого железа, 42 мл концент-
рированной соляной кислоты и 85 мл воды.
Обычно очистку эфира от перекисей производят солью за-
киси железа: один литр эфира энергично встряхивают в боль-
шой делительной воронке с 10—20 мл указанного выше кон-
центрированного раствора соли закиси железа, разбавленно-
го 100 мл воды. После дссятиминутного отстаивания отбирают
небольшую пробу эфира и убеждаются в отсутствии переки-
сей. Тогда отделяют водный раствор соли и промывают эфир
(при встряхивании) 100 мл воды*.
Абсолютирование эфира. Очищенный от перекисей эфир
для удаления из него примеси этилового спирта промывают
при встряхивании сначала водой (100 мл на один литр эфи-
ра), а затем насыщенным на холоду раствором хлористого
кальция (200 мл на один литр эфира). Промытый эфир пере-
ливают в материальную склянку, вносят в нее 150 г безвод-
ного хлористого кальция и оставляют стоять не менее чем
на 24 часа, перемешивая время от времени содержимое склян-
ки. Склянку закрывают корковой пробкой.
Затем фильтруют эфир через большой складчатый бу-
мажный фильтр в чистую и сухую склянку, следя за тем, что-
бы все горелки поблизости и иа соседних столах были поту-
шены. В скляпку с эфиром вносят тонко нарезанные кусочки
чистого сухого натрия или выдавливают в нее тонкую прово-
локу натрия (5—7 г) с помощью пресса (стр. 62). Склянку
плотно закрывают корковой пробкой со вставленной в нее
изогнутой под острым углом стеклянной трубкой, к которой
на каучуке присоединяют хлоркальциевую трубку, наполнен-
ную кусочками хлористого кальция между тампонами из
стеклянной ваты по концам трубки.
Па следующий день, если пузырьки водорода больше не
выделяются с поверхности натрия и последний по-прежнему
имеет блестящую поверхность, закрывают склянку хорошей
корковой пробкой (см. выше). Скляпку с эфиром ставят в
* При восстановлении перекисей могут образоваться следы альдеги-
да. Если требуется эфир высшей степени очистки, то встряхивают его с
0.5%-ным раствором перманганата калия (окисление альдегида в кисло-
ту), затем с 5%-яым раствором едкого натра и, наконец, с водой, после
чего следуют высушивание и перегонка,
61
темное и холодное место, чтобы насколько возможно предо-
хранить от образования перекисей.
Если, однако, поверхность натрия сильно изменилась (из-
за недостаточного высушивания хлористым кальцием) и при
добавлении чистых сухих кусочков натрия снова наблюдает-
ся выделение пузырьков водорода, то следует профильтро-
вать эфир в другую склянку и повторить обработку натрием.
Можно дополнительно перегнать эфир над натрием, соби-
рая дистиллят в склянку, присоединенную к холодильнику
с помощью алонжа с отводной
трубкой, к которой присоеди-
няют трубку с хлористым
кальцием (см. выше) для пре-
дохранения от влаги воздуха.
Чистый эфир кипит при
34,6°; 9 частей воды растворя-
ют 1 часть эфира; 35 частей
эфира растворяют 1 часть
воды при обычной темпера-
туре.
Выше указывалось, что
эфир крайне легко воспламе-
няется, исключительно летуч и
пары его обладают способнос-
тью «ползти», т. е. распрост-
раняться по горизонтальной
поверхности. Поэтому следует
всегда сугубо заботиться о том,
чтобы не было огня поблизости
Рис. 18. Пресс для натрия
от эфира, особенно когда его
фильтруют или переливают. Как правило, наливать эфир сле-
дует при помощи небольшой воронки с широкой отводной
трубкой; применение воронок с узкой отводной трубкой часто
приводило к воспламенению эфира.
Ни при каких условиях нельзя перегонять эфир на откры-
том пламени. Эфир перегоняют иа нагретой водяной бане или
водяной бане с закрытым электрическим обогревом, приме-
няя хорошо действующий холодильник.
Пресс для натрия (рис. 18) состоит из массивного метал-
лического кронштейна, прикрепляемого к столу винтами и
имеющего внизу гнездо, в которое вставляются стальные пат-
роны для натрия с отверстиями в дне для выдавливания нат-
риевой проволоки нужного диаметра. В патрон плотно входит
цилиндрический поршень — наконечник винта, проходящего
62
через верхнюю часть кронштейна и снабженного большой
двухсторонней рукояткой для завинчивания обеими руками.
Вставив в гнездо пресса чистый и сухой патрон, помещают
в него кусочки чистого и сухого натрия. Наполнив больше
половины патрона, вдвигают в него поршень и плотно при-
давливают куски натрия. Вывинтив поршень, добавляют еще
натрия и, наполнив им патрон, приступают к выдавливанию
проволоки. Сначала медленно и с перерывами поворачивают
винт, пока из отверстия патрона не появится проволока нат-
рия. Затем выдавливают весь натрий в виде проволоки в под-
ставленную склянку прямо в эфир и закрывают склянку проб-
кой (см. стр. 61).
Вращение виита следует производить с перерывами, вы-
жидая окончания выхода проволоки иатрия после каждого
поворота рукоятки. Это позволяет избежать очень сильного
разогревания и окисления натрия, вызываемого сильным
сжатием.
Выдавив всю проволоку натрия, сейчас же выдвигают
поршень и наливают в патрон спирт для растворения остат-
ков натрия, а поршень опускают в стакан со спиртом. Удалин
таким путем натрий, промывают патрон и поршень еще раз
спиртом и высушивают патрон в сушильном шкафу, а пор-
шень— горячим воздухом.
Ди-«-бутиловый эфир. Технический ди-н-бутиловый эфир
почти не содержит перекисей, если только он ие хранился в
течение длительного времени. Тем не менее следует обязатель-
но производить испытание па присутствие перекисей и, если
они имеются, то удалять их, как описано для диэтилового
эфира. После очистки от перекисей ди-н-бутиловый эфир вы-
сушивают безводным хлористым кальцием и перегоняют над
натрием из колбы с дефлегматором, собирая фракцию с т. кип.
140—141° (760 мм).
Если при перегонке получается нижекипящая фракция из-
за присутствия н-бутилового спирта, то последний удаляют
двукратной обработкой (прн встряхивании) равными объема-
ми 50%-ной серной кислоты или равными объемами концент-
рированной соляной кислоты. После этого эфир промывают
(при встряхивании) водой, раствором щелочи, снова водой,
высушивают безводным хлористым кальцием и перегоняют
над натрием. Чистый ди-л-бутиловый эфир кипит при 141°
(760 мм).
Физиологическое действие. Пары ди-н-бутилового эфира
оказывают раздражающее действие на глаза н слизистые
оболочки носа и гортани.
63
Диоксан (1,4-диоксан). Технический диоксан содержит
обычно примесь воды, ацетальдегида и заметные количества
этиленацсталя ацетальдегида
СН3—СН
,О-СН2
( I
хо—сна
При длительном хранении диоксана или при соприкосно-
вении его с воздухом в нем образуются перекиси. Поэтому-*-
прежде чем начать работу с диоксаном обязательно следует
производить пробу на присутствие перекисей и удалять их
длительным кипячением (6—8 час.) с порошкообразным ед-
ким кали (65—70 г на литр диоксана) при механическом пе- .
ремешиванни в колбе с обратным холодильником.
Последующая очистка технического диоксана заключает-
ся в гидролизе этиленацсталя ацетальдегида разбавленной
соляной кислотой и перегонке.
В круглодонную колбу на 1,5—2 л, снабженную обрат-
ным холодильником и газоприводной трубкой, доходящей до
дна колбы, помещают один литр диоксана и 14 мл концент-
рированной соляной кислоты в 100 мл воды. Смесь кипятят
в точение 6—12 час., пропуская через нее слабый ток азота
для удаления образующегося ацетальдегида.
Затем колбу охлаждают и добавляют при перемешивании
кусочки едкого кали до тех пор, пока он не перестанет раство-
ряться. Отделив выделившийся водный слой, переливают ди-
оксан в склянку, в которой оставляют его на сутки над твер-
дым едким кали, время от времени встряхивая содержимое
склянки. После этого переносят диоксан в колбу с обратным
холодильником и кипятят над натрием в течение 6—12 час.,
пока реакция не прекратится и поверхность натрия будет
оставаться блестящей. Тогда отгоняют диоксан над натрием,
предохраняя его от соприкосновения с воздухом (см. при
этиловом спирте). Чистый диоксан кипит при 101,5° (760 мм)
и плавится при 12°.
При перегонке диоксана в зимнее время надо следить за
тем, чтобы диоксан не закристаллизовался в трубке холо-
дильника, омываемой холодной водой.
Физиологическое действие. Диоксан является наркотиком,
опасным ядом для печени и почек. Пары диоксана вызывают
раздражение слизистых оболочек.
При повторяющейся работе с диоксаном содержание его
в воздухе, превышающее 1 мг!л, представляет очень большую
опасность.
64
Абсолютный ацетон. Технический ацетон содержит при-
месь воды, метилового спирта и уксусной кислоты. Ацетон в
высшей степени легко воспламеняется: т. вспышки — 16,7°.
Пары ацетона образуют с воздухом очень взрывоопасные сме-
си: нижний предел взрываемости 2,55% по объему, верхний —
12,8%. Поэтому при работе с ацетоном должны приниматься
меры предосторожности против пожара и взрыва.
Абсолютирование ацетона. Один литр технического ацето-
на смешивают с водой в соотношении 3: 1 и перегоняют (на
водяной бане с электрообогревом) из круглодонной колбы иа
2 л с дефлегматором высотой 25—30 см, собирая фракцию,
которая переходит до 70°. Эту фракцию помещают в колбу,
снабженную хорошо действующим обратным холодильником,
добавляют растертый в порошок перманганат калия из рас-
чета 4—5 г иа 1 л ацетона и кипятят на водяной бане в про-
должении 4—5 час. до обесцвечивания раствора. Затем до-
бавляют еще половинное количество перманганата калия и
после часового кипячения, если раствор не обесцветится, за-
меняют обратный холодильник на нисходящий н отгоняют
ацетон.
Полученный таким путем ацетон не содержит уже мети-
лового спирта, но содержит воду. Для высушивания его по-
мещают в колбу, снабженную обратным холодильником, за-
крытым хлоркальциевой трубкой, прибавляют безводного
хлористого кальция (120 г хлористого кальция иа 1 л ацето-
на) и кипятят, дважды заменяя осушитель через каждые
5—6 час. Переливание ацетона (после охлаждения) на све-
жий осушитель следует производить возможно быстрее, так
как ацетон энергично поглощает влагу воздуха.
После этого заменяют обратный холодильник иа нисходя-
щий, к которому при помощи алонжа, имеющего отвод, сое-
диненный с хлоркальциевой трубкой, присоединяют склянку-
приемник из коричневого стекла, охлаждаемый льдом, н пе-
регоняют ацетон над хлористым кальцием.
Высушивание ацетона является наиболее ответственной
операцией, так как он сильно поглощает и прочно удержива-
ет влагу. Между тем наличие в ацетоне даже незначительных
количеств влаги вызывает резкое снижение выхода (на
20—30%) продуктов реакции, получаемых, например, взаи-
модействием ацетона с магнийорганическими соединениями.
Для высушивания ацетона можно рекомендовать также
обезвоженный поташ или сульфат магния.
Если требуются сравнительно небольшие количества чи-
стого сухого ацетона, то очищают его путем перевода в би-
5 Ю. к. Юрьев б&
сульфитное производное. Ацетон встряхивают с избытком
насыщенного раствора бисульфита натрия до полного завер-
шения реакции, охлаждают до 0°, отфильтровывают бисуль-
фитное соединение на воронке Бюхнера, промывают неболь-
шим количеством эфира и высушивают на воздухе. Сухое
бисульфитное соединение разлагают небольшим избытком
раствора соды и перегоняют с паром. Полученный дистиллят
насыщают поташом (для высаливания ацетона), отделяют
ацетон и высушивают его сначала кипячением с обезвожен-
ным поташом, который удаляет также и следы сернистого
ангидрида. После охлаждения переливают ацетон в колбу,
высушивают хлористым кальцием и перегоняют над ним, как
описано выше.
Очистку небольших количеств ацетона можно произво- ,
дить путем получения двойного соединения его с йодистым
натрием (NaJ. ЗСН3СОСН3), которое уже при слабом нагре-
вании разлагается, выделяя ацетои.
В коническую колбу на 7ои мл, снабженную хорошо дей-
ствующим обратным холодильником, помещают 250 г про-
дажного ацетона, вносят 58 г тонко растертого йодистого
натрия и кипятят на водяной бане до полного растворения
осадка. Затем охлаждают раствор смесью льда и соли
(—8’—10°) и через 2U—30 мин. отфильтровывают выделив-
шиеся кристаллы на воронке Бюхнера. Затем быстро пере-
носят кристаллы в сухую перегонную колбу, соединенную
с нисходящим холодильником и приемником, н при слабом
нагревании перегоняют ацетон в приемник. Чистый ацетои
кипит при 56,4° (760 лхлх).
Физиологическое действие. Пары ацетона действуют раз-
дражающим образом на верхние дыхательные пути. Предель-
но допустимая концентрация в воздухе 0,2 мг/л. Ацетон, по-
лученный из лесохимического сырья, содержит более.ядови-
тые примеси и действует на организм более сильно.
Ледяная уксусная кислота. Чистая и чистая для анализа
ледяная уксусная кислота вполне пригодны как растворите-
ли без дополнительной очистки их вымораживанием.
Безводная уксусная кислота легко воспламеняется;
т. вспышки 40’- Пары уксусной кислоты образуют с воздухом
взрывоопасные смеси: нижний предел взрываемости 4% по
объему.
Чистая безводная уксусная кислота кипит при 118,5°
(760 мм) и плавится при 16,6°.
Физиологическое действие. Пары уксусной кислоты дейст-
вуют раздражающим образом на слизистые оболочки и кожу.
66
Ледяная уксусная кислота сильно обжигает кожу: при
попадании ее на кожу следует смывать большим количест-
вом воды.
Уксусноэтиловый эфир. Продажный уксусноэтнловый эфир
97%-ной чистоты; он содержит примесь воды, этилового спир-
та и уксусной кислоты.
Этилацетат легко воспламеняется; т. вспышки — 4°. Пары
этилацетата образуют с воздухом взрывоопасные смеси: ннж-
ний предел взрываемости 2,18% по объему, верхний —
11,5%.
Этилацетат образует с водой н этиловым спиртом констант-
нокипящие смеси; состав и температуры кипения этих сме-
сей см. табл. 9, стр. 103.
Для очистки продажного этилацетата сначала промывают
его (при встряхивании) равным объемом 5%-пого раствора
соды, затем насыщенным на холоду раствором хлористого
кальция, высушивают безводным сульфатом магния или
большим количеством сульфата натрия и перегоняют, пред-
охраняя от соприкосновения с влагой воздуха (см. «Абсолют-
ный этиловый спирт»).
Чистый этиланетат кипит при 77,15° (760 мм).
Физиологическое действие. Этила цетат обладает в некото-
рой степени наркотическим действием: его пары при вдыха-
нии производят одурманивающее действие; мера противодей-
ствия— свежий воздух. Этилацетат оказывает также раздра-
жающее действие иа слизистые оболочки.
Нитробензол. Технический нитробензол может содержать
динитробензол н другие примеси. Нитробензол горюч;
т. вспышки 90°.
Для очистки нитробензола прибавляют к нему разбавлен-
ную серную кислоту и перегоняют с водяным паром. В полу-
ченном дистилляте отделяют нитробензол от воды, высушива-
ют его безводным хлористым кальцием, нагревая на водяной
бане с обратным воздушным холодильником (при частом
встряхивании) до тех пор, пока жидкость не станет совер-
шенно прозрачной, фильтруют и перегоняют-
Чистый нитробензол кипит при 210,9° (760 мм).
Применяется он как растворитель для перекристаллиза- •
ции соединений, не растворяющихся заметно в обычных рас-
творителях. Полученные кристаллы необходимо хорошо от-
жимать и тщательно промывать каким-нибудь летучим раст-
ворителем (бензол, спирт или эфир), чтобы удалить нитро-
бензол с их поверхности. Следует иметь в виду, что при тем-
s’ 67
пературе кипения нитробензол оказывает окислительное
действие.
Физиологическое действие. Нитробензол является силь-
ным ядом для крови и нервной системы.
При постоянной работе с нитробензолом частое вдыхание
небольших количеств его паров вызывает синюшссть. голово-
кружение, рвоту, нарушение нервной деятельности. Непродол-
жительное вдыхание значительного количества паров нитро-
бензола приводит к потере сознания и явлениям паралича.
Предельная допустимая концентрация паров нитробензола а.
воздухе 0,005 мг/л. Нитробензол всасывается также через ко-
жу; при попадании на кожу следует немедленно смывать его
большим количеством спирта.
Пиридин. Для получения совершенно сухого пиридина ки--
пятят аналитически чистый препарат над кусочками едкого
кали в колбе, снабженной обратным холодильником, закры-
тым пробкой, вставленной в иее трубкой с хлористым каль-
цием (см. рис. 16). Затем заменяют обратный холодильник
нисходящим и перегоняют пиридин над едким кали, прини-
мая все меры предосторожности, чтобы предохранить его от
соприкосновения с влагой воздуха (см. стр. 54).
Лучше всего для удаления последних следов прочно удер-
живаемой влаги перегнать пиридин еще раз, добавив к нему
несколько чистых сухих кусочков натрия. Пиридин реагирует
с натрием (осадок черно-зеленого цвета), но с большей ско-
ростью реагирует с иим вода, содержащаяся в пиридине.
Пиридин очень гигроскопичен; с водой он образует гидрат
(константнокипяшая смесь) C5H5N • ЗН2О; т. кип. 92,6°.
Чистый пиридин кипит при 115,5е (760 мм).
Пиридин легко воспламеняется; т. вспышки 20е. Пары пи-
ридина образуют с воздухом взрывоопасные смеси: нижний
предел взрываемости 1,8& по объему, верхний—12,4%
Для получения чистого пиридина из технического сначала
высушивают его нагреванием с твердым едким кали, как опн-
• сано выше, затем подвергают фракционированной перегонке
с хорошо действующим дефлегматором или лучше с колон-
кой, отбирая фракцию с т. кип. 113—117е, которую обраба-
тывают затем кислым водно-спиртовым раствором хлористо-
го цинка.
В коническую колбу на 1- л вливают 183 мл воды, 87 мл
концентрированной соляной кислоты и 173 мл этилового
спирта и растворяют в этой смеси 212 г хлористого цинка.
В этот раствор при непрерывном перемешивании прибавляют
250 мл полученной фракции пиридина. Кристаллический оса-
док продукта присоединения (ZnCh• 2C5H5N) отфильтровы-
вают и дважды перекристаллизовывают из абсолютного эти-
лового спирта.
Для выделения пиридина разлагают продукт присоедине-
ния концентрированным раствором щелочи, прибавляя на
каждые 100 г очищенного кристаллизацией вещества раствор
26,7 г едкого натра в 40 мл воды. Отделив пиридин от осадка
фильтрованием, высушивают пиридин кипячением с кусочка-
ми едкого кали н перегоняют, предохраняя от влаги воздуха,
Физиологическое действие. Пары пиридина вызывают раз-
дражение слизистых оболочек глаз и верхних дыхательных
путей, першение в горле, кашель. Пиридин вызывает на ко-
же воспаление (дерматиты) с сильным жжением.
Хлороформ. Продажный хлороформ содержит около 1 %
этилового спирта, который прибавляется в качестве стабили-
затора.
Примесь спирта удаляют, встряхивая хлороформ на меха-
нической качалке с половинными объемами воды, сменяе-
мыми пять-шесть раз. Отделив хлороформ от воды, встряхи-
вают его затем повторно с концентрированной серной кисло-
той (5% по объему), заменяя кислоту свежей, пока она не
перестанет быть окрашенной-
По отделении от кислоты тщательно промывают хлоро-
форм водой (при энергичном встряхивании в делительной
воронке), отделяют от воды, высушивают безводным пота-
шом и перегоняют над небольшим количеством фосфорного
ангидрида.
Чистый хлороформ кипит прн 61,2° (760 мм).
Хлороформ светочувствителен, и потому все операции по
его очистке следует проводить не на дневном свете или в ко-
ричневых склянках. Чистый, не содержащий спирта хлоро-
форм следует хранить в темноте в коричневой склянке, чтобы
предотвратить фотохимическое образование фосгена
2CHCI, + 0s-55—.2СОС1.+ 2HCI.
Не рекомендуется сушить хлороформ хлористым каль-
цием.
Нельзя сушить хлороформ натрием — происходит взрыв.
Хлороформ образует константнокипяшие смеси с метило-
вым спиртом, этиловым спиртом, ацетоном, метилацетатом
(см. стр. 102 и 103). Не горюч (в отсутствии пламени). Пары
хлороформа не образуют с воздухом взрывоопасных смесей:
69
при соприкосновении смеси паров хлороформа и воздуха с
открытым пламенем образуется фосген.
Физиологическое действие. Хлороформ — наркотик, дей-
ствующий также на обмен веществ и внутренние органы.
Иногда при работе с хлороформом возможно отравление об-
разующимся фосгеном.
Четыреххлористый углерод. Технический четыреххлори-
стый углерод может содержать до 4% сероуглерода; анали-
тически чистый препарат— не более 0,001%. Для очистки тех-
нического четыреххлористого углерода один литр его поме-
щают в круглодониую колбу на 2 л, снабженную мешалкой
и обратным холодильником, и прибавляют раствор 114 г ед-*
кого кали в 114 мл воды и 100 мл этилового спирта. Нагре-
вая реакционную смесь при 50—60°, энергично перемешивают
ее в течение 30 мин.
Сероуглерод реагирует с едким кали, образуя калиевую
соль дитиоугольиой кислоты
z0K
CS3 + 2КОН--^С =S + Н4О.
SK
Отделив щелочной слой, промывают четыреххлористый
углерод водой (при встряхивании) н повторяют обработку
половинным количеством водноспиртового раствора едкого
кали.
Затем отделяют четыреххлористый углерод, промывают
его половинным объемом воды (прн встряхивании) и неболь-
шими количествами (5% по объему) концентрированной сер-
ной кислоты, пока она иа перестанет окрашиваться. Тогда
тщательно промывают четыреххлористый углерод водой,
высушивают безводным хлористым кальцием и перегоняют,
предохраняя от влаги.
Чистый четыреххлористый углерод кипит при 76,5*
(760 мм).
Нельзя сушить четыреххлористый углерод натрием — про-
исходит взрыв. Поэтому для тушения огня, возникающего от
натрия, нельзя применять огнетушители, содержащие этот
растворитель.
Четыреххлористый углерод не воспламеняется. При сопри-
косновении с пламенем или накаленными предметами разла-
гается подобно хлороформу, образуя фосгеи.
70
Физиологическое действие. Четыреххлористый углерод по-
добно хлороформу является наркотиком. По сравнению с
хлороформом вызывает более тяжелые изменения в орга-
низме.
Сероуглерод. При работе с сероуглеродом необходимо
соблюдать предосторожности не только против токсичности
этого ядовитого растворителя, ио и в особенности против его
исключительно легкой воспламеняемости.
Сероуглерод крайне огнеопасен: т. вспышки — 22°. Серо-
углерод также крайне взрывоопасен: он образует с воздухом
смеси,1 нижний предел взрываемости которых лежит при 1%
по объему, верхний — при 50%. Пары сероуглерода воспла-
меняются даже при соприкосновении с нагретой до 160—200°
поверхностью.
Поэтому перегонку сероуглерода следует производить на
водяной бане, нагретой отдельно до 55—65°: сероуглерод вос-
пламеняется при перегреве иа водяной бане-
Для очистки технического сероуглерода встряхивают его
в течение 3 час. (на механической качалке) с водным раство-
ром перманганата калия (5 г на литр), сменяемым через
каждый час, затем дважды по 6 час. встряхивают со ртутью
и, наконец, с раствором сернокислой ртути (2,5 г иа литр).
После этого сероуглерод высушивают безводным хлористым
кальцием и фракционируют на водяной бане, нагретой до
55—65°. Чистый сероуглерод кипит при 46,5° (760 мм).
Физиологическое действие. При частом вдыхании неболь-
ших количеств паров сероуглерода он действует как сильный
нервный яд, вызывая общее расстройство нервной системы
с тяжелыми последствиями. Высокие концентрации паров
сероуглерода очень опасны.
Сероуглерод обладает также наркотическим действием.
ГЛАВА а
ПЕРЕГОНКА. ПРИНЦИПЫ ПЕРЕГОНКИ
Одной нз важнейших задач, которую приходится решать
химику как при лабораторном, так и промышленном синтезе
органического вещества, является получение конечного про-
дукта реакции в наиболее чистом состоянии. Методы, веду-
щие к этой цели, зависят от агрегатного состояния получае-
мого вещества и потому могут быть весьма разнообразны-
ми. Наиболее значительное место принадлежит процессам
перегонки, которые встречаются в большинстве химических
производств и дают возможность получать чистые вещества
наиболее легким и часто единственным путем. Знание прин-
ципов перегонки (как и принципов осаждения, кристаллиза-
ции и других процессов разделения) необходимо каждому
химику, а химику-органику в особенности.
Цель перегонки — разделение на компоненты смеси лету-
чих жидкостей, обладающих различной летучестью. Сама
перегонка (иначе—дистилляция) представляет собой про-
цесс, при котором вещества, входящие в состав смеси, путем
нагревания последовательно переводятся в парообразное со-
стояние и пары отводятся в холодильник, где они конденси-
руются в жидкость, поступающую затем в приемники. Оче-
видно, что при нагревании необходимо такое повышение тем-
пературы смеси, чтобы упругости пара соответственных ве-
ществ сделались равными внешнему давлению, т. е. насту-
пило бы кипение смеси.
За ходом перегонки наблюдают по показаниям термомет-
ра, омываемого парами перегоняемых вешеств. Определение
температуры кипения каждого из перегоняющихся веществ
служит основным способом идентификации вещества при его
выделении и очистке перегонкой.
72
В редких случаях путем перегонки удаляют жидкости и
от твердого остатка; в этом случае применяется также выпа-
ривание.
I. ПЕРЕГОНКА ИНДИВИДУАЛЬНОГО ВЕЩЕСТВА
Давление пара чистого вещества. Жидкость, помещенная
в замкнутое эвакуированное пространство, испаряется до
тех пор, пока давление ее пара не достигнет определенной
величины, зависящей только от температуры. Пар, образу-
ющийся в этих условиях, называется насыщенным паром.
При данной темпера-
туре давление пара, на-
ходящегося над жидко-
стью, ие зависит от абсо-
лютного количества жид-
кости и пара в системе.
Давление пара выражает-
ся обычно в миллиметрах
высоты ртутиого столба
(лем Hg), оказывающего
такое же давление.
Давление пара жидко-
сти возрастает с повыше-
нием температуры. На
рис. 19 представлено не-
сколько типичных кривых
зависимости давлении па-
ра от температуры.
Когда давление пара
становится равным внеш-
нему давлению, оказы-
ваемому на поверхность
жидкости, последняя на-
чинает кипеть, т. е. ис-
паряется в пузырьки па-
ра, образующегося в са-
мой жидкости. Как пра-
вило, при этих условиях
О 70 00 00 '00 юн юн то
Рис. 19. Кривые зависимости давле-
ния пара от температуры
температура жидкости
больше не повышается. При усилении нагревания кипящей
жидкости повышается скорость парообразования.
Температурой кипения жидкости называется температура^
при которой давление пара жидкости в .каждой точке „над ее
поверхностью равно внешнему давлению.
73
Внешнее давление на жидкость может быть оказываемо
атмосферным воздухом, другими газами, паром и воздухом
и т. д. Температура кипения при давлении в 760 мм рт. ст.
(т. е. при нормальном атмосферном давлении) называется
нормальной температурой кипения.
Если давление над поверхностью жидкости понижается,
например, в результате откачки насосом, присоединенным к
перегонной колбе с жидкостью, то понижается и температура
ее кипения.
Поэтому при темпера-
туре кипения всегда ука-
зывается в скобках дав-
ление, при котором про-
изводилась перегонка; ес-
ли это не сделано, то под-
разумевается, что давле-
ние равно 760 мм рт. ст.
Перегонка чистого ве-
щества. Наиболее простым
случаем перегонки яв-
ляетси перегонка чистого,
не содержащего примесей
вещества. Как эта пере-
гонка, так и перегонка
смесей веществ произво-
дится в лабораториях в
простейшем случае из
колбы Вюрца — кругло-
донной перегонной колбы,
к шейке которой припая-
на трубка для отвода па-
ров кипящего вещества
в холодильник. Темпера-
тура кипения контроли-
руется термометром, встав-
ленным в шейку колбы
таким образом, чтобы ша-
рик ртути омывался ла-
Рис. 20. Правильная установка тер- Рами перегоняющегося ве-
мометра в перегонной колбе шества. Верхний край
шарика ртути должен
устанавливаться не менее чем на 0,5 см ниже нижнего края
отверстия отводной трубки в шейке колбы (рис. 20).
74
Перегонка чистого (индивидуального) вещества харак-
теризуется тем, что во все время перегонки показания термо-
метра остаются постоянными (вода — т. кип. 100°; этиловый
спирт —т. кип. 78,3°; бензол—т. кип. 80,2°; анилин — т. кип
184,4°).
Следует подчеркнуть, что малоопытному работнику свой-
ственно стремление к концу перегонки (когда в перегонной
колбе остается мало вещества) усилить нагревание, тогда
как. наоборот, следует даже несколько ослабить его, чтобы из-
бежать накаливания стенок колбы и перегрева паров. Чрез-
мерное нагревание при перегонке и усиление нагревания к
концу перегонки часто приводят к тому, что даже чистое ве-
щество перегоняется в интервале нескольких градусов. Отсю-
да следует, что не всякие показания термометра имеют значе-
ние для идентификации перегоняемого вещества.
Показания термометра, омываемого перегретым паром,
не имеют значения для идентификации вещества по темпера-
туре его кипения.
Чтобы избежать перегрева паров при точных определе-
ниях температуры кипения, перегонную колбу нагревают не
на сетке, а в зависимости от температуры кипения перегоняе-
мого вещества на водяной бане, на масляной бане или на ба-
не с металлическим сплавом, погружая в них колбу на 2/-> ее
объема. Поместив в баню термометр, нагревают ее до темпе-
ратуры, при которой вещество перегоняется с нормальной
скоростью (температура бани пе должна превышать темпе-
ратуру кипения перегоняемого вещества более чем на 20°).
Нормальной скоростью перегонки из перегонной колбы или
из колбы с дефлегматором считается такая, при которой кон-
денсат стекает из холодильника со скоростью 30—40 капель
е минуту.
При перегонке необходимо учитывать влияние внешнего
давления на температуру кипения вещества: понижение дав-
ления вызывает понижение температуры кипения перегоняе-
мого вещества. При обычных перегонках при атмосферном
давлении изменения внешнего давления могут достигать
20 мм и барометр редко показывает 760 мм. В грубом при-
ближении можно считать, что понижение атмосферного дав-
ления па 10 мм вызывает понижение температуры кипения
<то сравнению с т. кип. при 760 мм на 0,5°.
Перегонка вещества в присутствии практически нелетучих
веществ. Несложными случаями перегонки являются такие,
когда в жидкости, подвергаемой перегонке, растворено твер-
дое, нелетучее вещество. Растворенное вещество понижает
75
упругость пара растворителя (при небольших концентраци-
ях растворенного вещества понижение упругости пара про-
порционально молярной концентрации вещества). По-
этому, чтобы привести в кипение раствор нелетучего твердого
вешествй в летучей жидкости, необходимо нагревать раствор
до более высокой температуры, чем чистую жидкость.
Так, если привести в кипение разбавленный раствор пова-
ренной соли (поместив один термометр в жидкости, а другой'
в отходящих парах), то по мере отгонки воды и повышения,
концентрации соли будет повышаться и температура кипяще-
го раствора. Когда концентрация соли достигнет 26%, рас-
твор будет кипеть при постоянной температуре. Такой рас-
твор поваренной соли является насыщенным. Он кипит пр»
ПО4 и при дальнейшей отгонке растворителя выделяет твер-
дую соль.
Необходимо отметить, что в то время как термометр, опу-
щенный в кипящий насыщенный раствор поваренной соли,,
будет показывать 110°, другой термометр, омываемый отхо-
дящим водяным паром, укажет только 100° — точку кипения
химически чистой воды. Если же этот термометр поместить
в непосредственной близости к поверхности кипящего раство-
ра, то он будет показывать 107—108° вследствие перегрева
водяного пара. Перегрев этот, однако, теряется на некотором
расстоянии от кипящей жидкости, и температура водяного
пара, отходящего через отводную трубку перегонной колбы,
оказывается равной 100°.
Если нелетучее твердое вещество нерастворимо в летучей
жидкости, то эта жидкость кипит так, как она кипела бы в от-
сутствие нелетучего вещества.
Таким образом, как при перегонке чистого вещества, так
и при перегонке чистого вещества, в котором растворено не-
летучее твердое вещество или находится нелетучее и нерас-
творимое твердое вещество, температура отходящего пара во-
все время перегонки остается постоянной.
Перегрев жидкости, Кипение с толчками. Кипятильники.
При нагревании жидкости, находящейся в перегонной колбе,
на сетке при помощи горелки образование пузырьков пара на
нижней поверхности жидкости—в месте ее соприкосновения
с нагретым стеклом — облегчается присутствием воздуха,
растворенного в жидкости или удерживаемого в виде пленки
на стекле, особенно в местах с грубой поверхностью. Если при
этом образуютси мельчайшие пузырьки воздуха (при атмо-
сферном давлении), то они служат как бы зародышами для
больших пузырьков пара. При температуре кипения жидкости
76
(давление пара жидкости равно атмосферному) пар образует-
ся в относительно большем количестве, чем пузырьки возду-
ха. При нагревании жидкости общее давление пара и воздуха
внутри пузырьков быстро перерастает атмосферное, сопротив-
ление столбика жидкости преодолевается и пузырьки подни-
маются на поверхность.
Если в жидкости находится источник маленьких пузырьков
воздуха или каких-нибудь других зародышей парообразова-
ния, то кипение происходит спокойно и равномерно.
Наоборот, если воздух из жидкости удален, а стенки кол-
бы очень гладки и чисты, то образование пузырьков пара
происходит с большим трудом и жидкость может нагреться
значительно выше температуры ее кипения, а явление кипе-
ния не наступит. В таком случае говорят о перегреве жидко-
сти. Когда же в такой перегретой жидкости пузырек все же
•образуется, то давление пара в нем, соответствующее темпе-
ратуре жидкости, намного превышает сумму атмосферного
давления и давления столба жидкости; пузырек быстро уве-
личивается в размерах нз-за интенсивного испарения в него
жидкости, и последняя бурно вскипает, а температура ее не-
сколько снижается. Это приводит к неравномерному кипению,
ж подбрасыванию и даже перебрасыванию жидкости из кол-
бы в холодильник. В таком случае говорят, что жидкость
«кипит с толчками». Внешними признаками, указывающими
«а перегрев жидкости, может служить шарик жидкости, дви-
гающийся по спокойной поверхности от стенки к стенке кол-
бы, и медленная перегонка жидкости без признаков кипения.
Существуют различные способы предотвращения или хо-
тя бы ослабления толчков при кипении. Так, можно нагревать
«олбу в бане, заполненной подходящей жидкостью, темпера-
тура которой не должна превышать температуру кипения
перегоняемой жидкости более чем на 20°. Опасность перегрева
® этом случае значительно уменьшается, пузырьки пара мо-
гут подниматься не только со дна колбы, но и образовывать-
ся во всех точках соприкосновения жидкости со стеклом.
Наиболее часто применяется следующий способ, предот-
вращающий бурное вскипание жидкости во время перегонки
при атмосферном давлении: в жидкость вносят несколько ку-
сочков пористой глиняной тарелки или пористого фарфора —
«кипятильники». Они равномерно выделяют небольшое коли-
чество воздуха мелкими пузырьками и обеспечивают равно-
мерное кипение.
Следует помнить, что кипятильники следует вносить толь-
ко в холодную жидкость. Ни в коем случае нельзя.бросать
77
кипятильники в жидкость, уже нагретую до температуры ки-
пения: внезапное и обильное парообразование может вызвать
разбрызгивание жидкости из колбы.
Если перегонка прерывалась, то прежде чем возобновить-
нагрсвапие следует добавить в колбу 1—2 свежих кипятиль-
ника, так как из старых воздух почти весь был удален нагре-
ванием, и вследствие адсорбции жидкости при охлаждении
они стали мало эффективными.
Существуют другие способы, обеспечивающие равномер-
ное кипение. Например, вносят в жидкость кусочки пемзы,
небольшой кусочек платиновой проволоки (используется хо-
рошо известное свойство платины адсорбировать большое ко-
личество газов) или наполняют колбу стеклянной ватой на
4—5 мм выше уровня жидкости. Пользуются также длинными
стеклянными капиллярами, запаянными на расстоянии 0,5 см
от конца: этими концами капилляры погружают в жидкость;
длинные концы должны выступать над жидкостью и входить
в горло колбы. Воздух, заполняющий маленькую полость ка-
пилляра, даст при нагревании струю маленьких пузырьков.
Действие таких и всяких других кипятильников основано
на том, что превращение нагретой жидкости в пар происхо-
дит тотчас же после введения в жидкость паровой фазы (лю-
бого инертного газа)- Это явление можно сравнить с кристал-
лизацией, наступающей при внесении твердой фазы в пере-
охлажденную жидкость, например в переохлажденную воду.
II. ПЕРЕГОНКА СМЕСИ ДВУХ ИЕСМЕШИВАЮЩИХСЯ
ЖИДКОСТЕЙ. ПЕРЕГОНКА С ВОДЯНЫМ ПАРОМ
Ниже рассматривается перегонка смеси двух жидкостей,,
нерастворимых друг в друге и вследствие этого не смешиваю-
щихся между собой. В действительности не существует жидко-
стей, абсолютно нерастворимых одна в другой, и очень часто
несмешивающимися называют жидкости, взаимная раствори-
мость которых незначительна. Такие две практически не сме-
шивающиеся жидкости при сливании их вместе образуют два
слоя, которые располагаются один над другим в обратном-
соответствии с величиной удельного веса каждой из жидко-
стей. Предполагается также, что две нерастворимые одна в-
другой несмешивающиеся жидкости не влияют друг на друга
и в химическом отношении.
Насыщенный пар таких несмешивающихся жидкостей сле-
дует закону Дальтона о парциальных давлениях: если при,
постоянной температуре смешать два или большее число га-
78
зов или паров, не реагирующих друг с другом, то каждый из
них в этой смеси будет обладать тем же давлением, какое он
имел бы в чистом состоянии — «Общее давление смеси газов-
равно сумме парциальных давлений ее ингредиентов»:
Р = pi -1- ра -j- р3 ...4- рп,
где Р — общее давление, a pt, рг... рп — парциальные дав-
ления компонентов смеси.
Таким образом, поскольку рассматриваемые жидкости
являются несмешивающимися и не влияющими химически
друг на друга, то общее давление пара над смесью будет рав-
но сумме упругостей паров каждого из компонентов смеси
при данной температуре.
Смесь двух несмешивающихся (нерастворимых друг в дру-
ге) жидкостей закипает при такой температуре, прн которой
сумма упругостей паров компонентов смеси становится равной
атмосферному давлению.
Следовательно, температура кипения смеси двух несмеши-
вающихся жидкостей лежит ниже точек кипения каждого из
компонентов смеси.
Так как смесь двух несмешивающихся жидкостей обра-
зует два слоя, то процесс перегонки такой смеси может ка-
заться излишним: достаточно было бы разделить эти два
слоя в делительной воронке. Однако если одной из жидкостей
является вода, а другой — летучая жидкость, смешанная с
нелетучей примесью, от которой она должна быть освобожде-
на, то перегонка такой смеси становится весьма важным про-
цессом, широко используемым как в лаборатории, так и в
промышленности. Перегонка смеси воды и не смешивающейся
с нею жидкости — «перегонка с паром» — позволяет при
атмосферном давлении отделить высококипяший компонент
смеси при температуре, лежащей ниже 100°. При выделении
веществ, разлагающихся при температуре кипения или вбли-
зи нее, такая перегонка представляет большое удобство; она
может применяться также для отделения от нелетучих или от
нежелательных веществ (иапример, смол).
При перегонке смеси двух несмешивающихся жидкостей
температура кипения смеси во время перегонки остается по-
стоянной до тех пор, пока ие перегонится одна из жидкостей;
только тогда температура кипения повышается до уровня, от-
вечающего температуре кипения остающейся в колбе жидко-
сти. Это объясииется тем, что общее давление пара смеси двух
несмешивающихся жидкостей не зависит от относительных
7&
количеств жидкостей, составляющих смесь. Пар, образующий-
ся при перегонке смеси, содержит все ее компоненты в соот-
ношении по объему, пропорциональному относительному
давлению каждой из жидкостей. Состав пара остается посто-
янным, пока имеются обе несмешивающиеся жидкости.
Состав пара можно легко вычислить. Допустим, что к сме-
си приложимы газовые законы, тогда число молекул каждого
компонента в отходящем паре должно быть пропорционально
его парциальному давлению, т. е. давлению пара чистой
жидкости при дайной температуре (температура кипения
смеси).
Если рА и рБ —давления паров жидкостей А и Б прн
температуре кипения смеси, то общее давление Р равно:
Р = Ра+Рб, (I)
л состав пара выражается отношением:
Пд
ПБ
Ра
Рб ’
(2)
где лА и пъ — количества веществ в молях, содержащиеся в
“’а ®б
данном объеме пара. Но Ид — — и «в --------, где w—вес
/Ид /иБ
вещества в данном объеме пара, а М—молекулярный вес ве-
щества.
Тогда
Ц’а = А1д.»а /Ид.рд
шБ Л1Б.пБ Л1Б.рБ
Относительные веса двух компонентов в паровой фазе
равны относительным весам их в дистилляте, т. е. весовые
количества каждой из жидкостей, собираемых в приемник,
прямо пропорциональны парциальным давлениям паров этих
веществ и их молекулярным весам.
Уравнение (3) наглядно показывает большое значение пе-
регонки с паром, так как чем меньше произведение /ИА • рА|
тем больше значение о»Б . Вода имеет малый молекулярный
вес и сравнительно невысокое давление пара, вследствие чего
значение МАрА низко.
В промышленном производстве это обусловливает воз-
можность экономически выгодного выделения веществ, обла-
дающих высоким молекулярным весом и малой упругостью
пара. При обычных способах перегонки, даже при понижен-
ном давлении, такие вещества часто невозможно выделить
из-за наступающего при этом разложения.
Таблица 5
Примеры веществ, перегоняемых с паром
Назрание вещества Молекуляр- ный вес «В Т- кип., °C РБ при 100°. ’ мм Hg Процентное содержание в дистил- ляте
Гераниол 154 230 5 5.6
Анетол 148 235 8 7.1
Эвгенол 164 250 2 1.7
Таблица 6
Давление паров смеси воды и бромбензола
Температу- ра, 9С Давление пара, мм Hg
воды рк бромбензола /?Б смеси Р = Рь+Ръ
30 32 6 38
40 55 10 65
60 92 17 109
60 149 28 177
70 233 44 277
80 355 66 421
90 526 98 624
95 634 118 752
100 760 141 901
В табл. 5 приведены молекулярные веса и температуры
кипения подобных веществ — гераниола, анетола и эвгенола,
упругости их паров при 100° и процентное содержание их в
дистилляте при перегонке с водяным паром.
В качестве примера рассмотрим перегонку с паром бром-
бензола, кипящего при нормальных условиях при 156,2°. Дав-
ления паров воды и бромбензола при различных температу-
рах приводятся в табл. 6. 6
6 Ю. К. Юрье1
81
Нанеся эти значения на соответственные кривые (рис. 21),
находим, что общее давление пара смеси бромбензол-|-вода
делается равным 760 мм, т. е. атмосферному давлению
~ при 95,5°; это и есть температура кипения смеси.
Рис. 21. Давление пара смеси бромбензола и воды
При 95,5°рА = 646 мм и р5 = 120 мм; молекулярный вес
воды МА==18; молекулярный вес бромбензола Л1Б = 157. Под-
ставляя эти значения в уравнение (3), находим
ы>А 646 X 18 6,2
а^” ~ 120 X 157 10 ’
т. е. на каждые 6,2 г воды в приемник поступает 10 г бром-
бензола, и таким образом дистиллят содержит 61 % бромбен-
зола по весу, хотя давление пара бромбензола при темпера-
120
туре кипения смеси равно лишь 646 давления пара воды.
82
Для смеси анилина (т. кип. 184,4°) и воды из табл. 7 на-
ходим, что смесь их кипит при 98,5° (рА =720 .ил).
Таблица 7
Давление паров смеси анилин—вода
Температу- ра, °C Давление пара, мм Hg
воды рА анилина р5 смеси Р-РА+Рв
98 707 42 749
98.5 720 43 763
99 733 44 777
(рБ =43 мм; МБ =93) и дистиллят должен содержать
23 вес. % анилина и 77 вес. % воды, т. е. для перегонки 1 кг
анилина с паром необходимы 3,35 кг водяного пара.
Экспериментальные данные показывают, что при перегон-
ке с паром переходит несколько меньшее количество анили-
на, так как анилин заметно растворим в воде, и вследствие
этого давление его пара несколько понижено.
Наконец, для смеси бензола (т. кип. 80,2е) и воды нахо-
дим из таблиц, что температура кипения смеси 69,25°
дА =225 мм; рБ =535 мм; Мъ =78), и в дистилляте, полу-
чаемом при перегонке бензола с паром, содержится 10,3 весо-
вой части бензола на одну часть воды, т. е. дистиллят со-
держит 91% бензола по весу.
Все прииедениые данные показывают, что перегонка в це-
лях идентификации вещества по его температуре кипения
может применяться лишь к веществам, ие содержащим во-
ды, т. е. высушенным теми или иными осушителями. В обыч-
ных условиях органического синтеза получают вещества в
результате реакций, протекающих в водных растворах, или
с выделением воды, нли, наконец, полученные вещества под-
вергаются промыванию водными растворами или водой. В та-
ких случаях имеется насыщенный раствор воды в полученном
веществе даже в том случае, когда вода и вещество являются
практически не смешивающимися жидкостями и при слива-
нии образуют два слоя (например, 100 г воды растворяют
3,6 г анилина; 100 г анилина растворяют 5 г воды).
Если подвергнуть перегонке вещество, ие удалив из него
воду, то вначале оно будет перегоняться с водяным паром
83
при температуре кипения, лежащей ниже истинной, вследст-
вие чего часть вещества будет отброшена и чистого вещества
будет выделено меньше, чем было получено в действитель-
ности.
Поэтому прежде чем перегонять полученное вещество, не-
обходимо тщательно высушить его. О высушивании жидких
органических соединений см. стр. 37.
111. ПЕРЕГОНКА СМЕСЕЙ ЖИДКОСТЕЙ,
СМЕШИВАЮЩИХСЯ ВО ВСЕХ ОТНОШЕНИЯХ
Более сложным случаем перегонки является перегонка
смесей жидкостей, смешивающихся друг с другом во всех
отношениях.
Полная растворимость компонентов жидкой смеси друг в
друге вызывает понижение упругости паров каждой из жидко-
стей. Общее давление пара такой смеси, точка ее кипения ие
постоянны и находятся в зависимости от состава жидкой
смеси.
Теория перегонки основывается на законах, установлен-
ных Д. П. Коноваловым * в 1884 г. в результате детального
изучения изменения упругости пара растворов жидкостей в
зависимости от нх состава:
Растворы, кривая упругости пара которых не имеет ни
.максимума, ни минимума, не образуют нераздельно кипящих
смесей.
Растворы, кривая упругости пара которых имеет максимум,
образуют нераздельно кипящую смесь.
Растворы, кривая упругости пара которых имеет минимум,
•образуют также нераздельно кипящую смесь.
На основании этих законов, вполне определяющих направ-
ление, по которому изменяется состав дистиллята при пере-
гонке, различают следующие три класса смесей:
1- Смеси, выделяющие пары, в которых содержание легко-
летучего компонента (т. е. кипящего при более низкой темпе-
ратуре) всегда больше, чем в исходной смеси.
Конечным результатом повторной перегонки является пол-
ное разделение жидкостей. Состав жидкости в колбе при пе-
регонке будет все больше и больше приближаться к составу
вышекипяще^ жидкости.
* Д П. Коновалов. Об упругости пара растворов, изд. 3. Изд-во
АН СССР. Л„ 1928; ЖРФХО, 16, И (1884).
84
2. Смеси, которые при одном определенном составе обла-
дают наинизшей точкой кипения. При этом составе смеси со-
держание легколетучего компонента в паровой и жидкой фа-
зах одинаково.
При перегонке растворов произвольного состава темпера-
тура кипения повышается и остаетси жидкость, все более и
более удаленная по своему составу от раствора, соответст-
вующего максимуму упругости пара (т. е. обладающего наи-
низшей температурой кипения). Следовательно, дистиллят по
своему составу приближается к этому нераздельно кипящему
раствору.
Подвергая повторной перегонке остаток, получают, нако-
нец, одну из жидкостей в чистом виде. Какая из двух жидко-
стей будет получена в чистом виде — зависит от состава пер-
воначально взятого раствора.
3. Смеси, которые при одном определенном составе обла-
дают наивысшей точкой кипения. При этом составе смеси со-
держание легколетучего компонента в паровой и жидкой
фазах одинаково.
При перегонке эта смесь будет оставаться в остатке, ди-
стиллят же будет приближаться к составу одной из жидко-
стей. При повторной перегонке дистиллята одни нз компонен-
тов будет выделен в чистом виде, а в кубе останется нераз-
дельно кипящий раствор.
Закономерности испарения смеси жидких веществ, смеши-
вающихся друг с другом во всех отношениях, имеют важное
значение как для лабораторной, так и заводской практики.
На таком испарении основываются «дробная» или «фракцией
нированная» перегонка, целью которой является выделение
в чистом виде компонентов гомогенной смеси двух или боль-
шего числа жидких веществ, обладающих различными темпе-
ратурами кипения. Это достигается путем систематического
последовательного испарения и систематического конденси-
рования получающегося пара. Такая перегонка применяется
к первому классу указанных выше смесей.
Дробная перегонка смеси двух жидкостей,
смешивающихся во всех отношениях и не образующих
нераздельно кипящих смесей
Для простоты изложения будет рассматриваться^ перегон-
ка смесей, состоящих лишь из двух жидкостей (бинарные
смеси).
85
Для теоретических расчетов дробной перегонки смеси двух
жидкостей необходимо знать отношения между температура-
ми кипения или давлениями паров смеси жидкостей и их со-
ставом. Если кривые, выражающие эти отношения, известны,
то можно уже заранее сказать, легко или трудно будет про-
извести разделение и возможно ли вообще осуществить его.
В дальнейшем изложении будут рассматриваться сначала
идеальные растворы двух жидкостей, которые обладают сле-
дующими свойствами:
1) при смешении компонентов не происходит поглощения
или выделения тепла, 2) не изменяется объем, 3) давление
пара каждого компонента над смесью равно давлению пара
чистого вещества при данной температуре, умноженному на
его молярную долю в растворе *.
Последнее из указанных свойств является выражением
закона Рауля, найденного эмпирически и устанавливающего,
что давление пара любого вещества при постоянной темпера-
туре понижается, если в нем растворить другое вещество:
«Относительное** понижение давления паров данного веще-
ства численно равно молярной доле второго вещества в сме-
си». Таким образом, давление пара вещества пропорциональ-
но количеству вещества в молях, находящемуся в единице
объема раствора (формулировка для смеси жидкость —
жидкость):
рА=КхА, (4)
где рА —давление пара вещества АнхЛ—его молярная доля
в растворе.
Если хА = 1, т. е. речь идет о чистом веществе А, то
Ра — К = рл, т. е. давлению пара чистого вещества при дан-
ной температуре. Подставив это значение /С в уравнение (4),
получаем
pA=pokxA. (5)
Аналогично,прихБ=1 получаемрБ = ^=РбИ далеерБ =р^хъ(5),
* Молярной долей или молекулярной концентрацией называется отно-
шение числа молекул или грамм-молекул вещества к общему числу моле-
кул или грамм-молекул веществ, находящихся в смеси.
** Отношение понижения давления пара каждой из жидкостей к дав-
лениям паров чистых жидкостей называются «относительными» пониже-
ниями давлений (см. А. В. Раковский. Kvpc физической химии.
ГОНТИ. М., 1939, стр. 239).
86
т. е. давление пара каждого из компонентов раствора
при данной температуре равно давлению пара чистого веще-
ства, умноженному на его молярную долю в растворе.
Уравнение (5) также будем называть законом Рауля и
растворы, точно следующие этому закону, будем называть
«идеальными растворами», «идеальными смесями». К идеаль-
ным смесям очень близки, например, смеси «-гексап+«-ок-
тан, бензол-ртолуол, бензол-(-хлорбензол, бензол+этилен-
хлорнд.
Рассмотрим смесь двух летучих жидкостей, образующих
идеальный раствор, в котором молярные доли компонентов
А и Б составляют х А и, соответственно, хБ при хА + *Б=1.
Пользуясь законом Рауля, мы получим для парциальных
упругостей паров двух летучих компонентов А и Б идеальной
смеси следующие выражения:
₽А= Л-'Л И Ръ = Р°ЪХВ-
(6)
Тогда общее давление пара над смесью равно
р~Ра+Рв = Раха+Рвхв-
(?)
Давления паров каждого из компонентов смеси пропорцио-
нальны молярным долям их в паровой фазе и потому состав
этой фазы может быть выражен следующим уравнением:
л, — -------- И ЛЁ — ---------. 1О>
Ра + Рв Ра + Рв
Относительная концентрация каждого из компонентов, на-
пример компонента Б, в паровой и жидкой фазах будет
_л - Д' -О 1
*Б_ __ РБ . РБ _ _______РВ______ _ 1 ,д,
Ра Рв Рв Р°АХА + Р°А Ра г ,г
-s->‘a+xb
Рв
Из уравнения (9) следует;
а) если рА=р°Б, то х" ~ 1,так как в жидкой фазе хА4-хБ=1;
б) если рБ > рА, то концентрация Б в паровой фазе' будет
больше; если же рБ < рА, то концентрация Б в паровой фазе
б^дет меньше.
87
Поясним это примером. Допустим, что при данной темпе-
ратуре два компонента жидкой смеси — А и Б — имеют в чи-
стом состоянии давление пара 60 и соответственно 100 ли
ртутного столба; молярная доля вещества А =0,25, а веще-
ства Б = 0,75. Тогда парциальное давление пара каждого из
компонентов смеси будет:
Ра = 0,25 X 60 — 15 мм Hg и
Рб = 0,75 X 100 = 75 мм Hg.
Общее давление пара над смесью будет равно:
Р = Ра + Рб — 90 мм Hg.
Известно, что при одной и той же температуре равные ко-
личества молекул разных веществ в газообразном состоянии
занимают одинаковые объемы и оказывают одинаковое дав-
ление. Известие также, что при постоянной температуре дав-
ление газа прямо пропорционально его концентрации. Поэто-
му, если из общего давления пара в 90 мм Hg при дайной
температуре на долю вещества А приходится давление в
15 мм Hg, а па долю вещества Б приходится давление в
75 мм Hg, то это означает, что в паровой фазе молярная доля
вещества А составляет:
х; = Л = 0,167,
Л 90
а молярная доля вещества Б составляет:
х» = — = 0,833.
Б 90
Следовательно, раствор, содержащий 0,25 и 0,75 молярных
долей летучих жидкостей А и Б, находится в равновесии с
паром, содержащим 0,167 молярных долей (16,7 молекуляр-
ных процентов) вещества А и 0,833 молярных долей (83,3 мо-
лекулярных процента) вещества Б. Компонент Б, обладаю-
щий более высоким давлением пара, содержится в паровой
фазе в более высокой концентрации, чем в жидкой фазе.
Отсюда следует, что мы можем найти молярную долю
в парах каждого из компонентов нашей жидкой смеси, если
вычислим отношение парциального давления пара компонента
к общему давлению паров компонентов над смесью при дан-
ной температуре.
88
Относительные концентрации компонентов А и Б в паровой
фазе, находящейся в равновесии с жидкой фазой при данной
температуре, можно найти'сразу из отношения уравнений (8):
(10)
хб Рб Рб хб
Таким образом, пользуясь уравнением (10), можно найти
отношение молярной доли вещества А к молярной доле веще-
ства Б в парах, т. е. какое число молекул вещества А прихо
дится на одну молекулу вещества Б в паровой фазе (и полу-
чаемом из иее конденсате). Для этого надо умножить число,
выражающее отношение упругости пара чистого вещества А
к упругости пара чистого вещества Б при данной температуре
Ра
—у. на число, выражающее отношение молярных долей
Рб
(ХА \
—
ХБ/
Если вычислить состав пара различных смесей двух ком-
понентов и вычертить график «состав — давление па-
ра», то он будет иметь общий вид. показанный иа рис. 22.
Ось абсцисс, на которой откладываются молярные доли ком-
понентов смеси, ограничена отрезком 00', равным 1, и дает
состав и жидкой и паровой фазы. Точка б отвечает первому
чистому компоненту, т. е.хБ — 0,хА =1; точка О' отвечает вто-
рому чистому компоненту хъ = 1,хл =0. Каждая точка на-00'
абсциссы отвечает определенному составу смеси, и, наоборот,
каждому бинарному раствору отвечает только одна точка
на 00'.
Значения какого-либо другого свойства смеси (давление
паров компонентов смесей или температуры кипения смесей)
откладываются на оси ординат. В рассматриваемом случае
ордината дает общее давление пара каждой из смесей.
На рис. 22 точка А отвечает давлению пара чистого ком-
понента А; точка Б отвечает давлению пара чистого компо-
нента Б.
По уравнениям (6) кривые парциальных давлений паров
компонентов в смеси являются прямыми линиями: лини4 АО'
показывает изменение парциального давления паров первой
жидкости в смесях в зависимости от их состава; линия Бб по-
казывает аналогичные изменения для второй из жидкостей.
89
Кривая, обозначенная «пар», дает состав пара, находяще-
гося в равновесии с раствором, давление пара которого отве-
чает соответствующей точке ординаты.
Тогда жидкость состава /ь давление пара которой р(, обо-
значенное точкой т, находится в равновесии с паром соста-
Рис. 22. Кривая «состав — давление пара» для смеси
веществ А и Б
ва 1\. Так как рассматриваемая смесь представляет собой
идеальный раствор двух жидкостей, то давления паров ад-
дитивны и кривая «давление пара жидкости — со-
став АтБ в этом случае представляется прямой линией.
Состав пара, находящегося в равновесии с различными сме-
сями, дается кривой Ат'Б, лежащей ниже линии «дав л е-
ние пара жидкости — состав», Рис. 22 ясно пока-
90
зывает, что пар, находящийся в равновесии с идеальным рас-
твором, богаче более летучим (т. с. более низкокппящим)
компонентом, чем сам раствор; отсюда следует, что компо-
ненты такой смеси можно разделить дробной перегонкой.
Рассмотрим сначала разделение смеси бензола и толуола
путем испарения ее при постоянной температуре.
Состав исходной [ молярная доля бензола в смеси хс =0,512,
смеси: т. е. 51,2 молекулярных % (47,1% весо-
| вых) ; молярная доля толуола в смеси
I хт =0,488, т. е. 48,8 молекулярных %
I (52,9% весовых).
Смесь нагревается при 70°. При этой температуре давление
пара чистого бензола р°Г) =554,2 лш Hg; давление пара чи-
стого толуола р° =204,2 мм Hg.
Парциальные давления паров бензола и толуола вычис-
ляются по уравнению (6):
рб = р0-хб- 554,2-0,512 = 283,75 мм Hg,
рт = ро.Жт = 204,2-0,488 - 99,65 мм Hg.
Общее давление паров бензола и толуола н-ад смесью при
70°, вычисляемое по уравнению (7), будет:
ро-хг = 0,512-554,24-0,488-204,2 = 383,4 мм Hg
(Р, наблюденное в опыте, равно 374,6 мм Hg).
Отберем этот пар *, находящийся в равновесии с жидкой
смесью, охладим его и получим таким путем первый конден-
сат (погон, дистиллят). Пользуясь уравнением (8), вычис-
ляем состав пара и полученного из него первого конденсата:
х? = = о,74; х" = = 0,26.
6 383,4 т 383,4
Таким образом, в первом конденсате молярная доли бен-
зола составляет 0,74 (т. е. 74 молекулярных %), а молярная
доля толуола 0,26 (т- е. 26 молекулярных %).
По уравнению (10) находим
х" 0,512 554,2
—— =---------------- 2,85,
х? 0,485 204.2
* Чтобы состав смеси не изменялся при испытании, количество пара
должно быть мало по сравнению с массой жидкой смеси.
91
т. е. в первом конденсате содержится 2,85 молекул бензола
на одну молекулу толуола.
Таким образом, чтобы найти, сколько молекул бензола
приходится на одну молекулу толуола в полученном конден-
сате, надо перемножить два числа: число, выражающее отно-
шение молярной доли бензола к молярной доле толуола
в исходной смеси, и число, выражающее отношение упругости
пара чистого бензола к упругости пара чистого толуола при
температуре перегонки.
Для рассматриваемой системы бензол—толуол' указанное
отношение упругостей паров чистых бензола и толуола при
70° равно 2,7 1-^- = 2,7^ .
н \ 204,2 }
Если полученный нами первый конденсат подвергнуть
испарению при той же температуре (70°), то получится второй
конденсат, в состав которого будет входить
. -!Щ-2,7 - 7,68
0,26
молекул бензола иа одну молекулу толуола и, следовательно,
молярная доли бейзола в нем составит 0,884 (т. е. 88,4
молекулярных %), а молярная доля толуола 0,116 (т. е. 11,6
молекулярных %).
Если затем произвести испарение полученного второго от-
гона при той же температуре (70°), то получится третий кон-
денсат, в состав которого будет входить
0^84.2,7 = 20,57
0,116
молекул бензола на одну молекулу толуола и, следовательно,
молярная доля в нем бензола составит 0,953 (т. е. 95,3 моле-
кулярных %), а молирнаи доля толуола 0,047 (т. о. 4,7 моле-
кулярных %) •
Все приведенное выше показывает, что при испарении иде-
альных смесей летучих жидкостей молярная доля (молеку-
лярная концентрация) каждого из компонентов в получаемом
конденсате прямо пропорциональна молярной доле этого
компонента в исходной смеси и упругости пара этого компо-
нента в чистом состоянии.
Приведенные выше расчеты показывают важность повтор-
ной перегонки для разделения смеси веществ.
92
Следует отметить, что мы не обсуждали вопрос о составе
жидкой фазы, остающейся после отделения незначительной
части пара, и для упрощения вычислений считали его в каж-
дом случае неизмсняющимся.
Разделение смеси двух летучих жидкостей путем фракци-
онированной перегонки. Разделение смеси веществ перегон-
кой производят обычно не при постоянной температуре, а при
постоянном давлении — атмосферном, искусственно понижен-
ном или искусственно повышенном *.
Рис. 23. Кривая «температура кипе-
ния — состав*
Поэтому для изучения фракционированной перегонки
строят кривую «температура кипения — состав»
(рис. 23), откладывая по оси ординат температуры кипения,
а по оси абсцисс состав смеси при постоянном давлении
(например, атмосферном). Этой кривой выражается измене-
ние температуры кипения в зависимости от состава смеси. На*
* При очистке керосина под давлением испаряют жидкость, держа
пар в соприкосновении с жидкостью, а затем отводят накопившийся пар
и конденсируют его —это так называемая перегонка в равновесии.
93
рис. 24, приводимом для сравнения, кривой «давление п а-
р а — состав» выражается изменение давления пара в зави-
симости от состава смеси при постоянной температуре.
Обе кривые (рис. 23 и 24) подобны по виду, ио являются
обратными одна по отношению к другой.
Рис. 24. Кривая «давление
став»
пара — с о-
На диаграмме «температура кипении — состав»
приведены две кривые: одна представляет состав жидкости,
а другая состав пара, с которым жидкость находится в рав-
новесии в точке кипения.
Паровая фаза относительно богаче компонентом, прибав-
ление которого к смеси понижает точку кипения, т. е. более
низкокипящим компонентом, и, наоборот, жидкая фаза бога-
че компонентом, который повышает температуру кипения
смеси.
При перегонке идеальных смесей и близких к ним темпе-
ратура кипения смеси по мере перегонки равномерно повы-
шается. Кривая «температура кипения — состав»
для такой системы приведена на рис. 23 (соответствующая
94
кривая «давление пара — состав» на рис. 24 приведена
только для сравнения).
Рассмотрим поведение идеальной смеси двух жидкостей
при перегонке при постоянном давлении. При нагревании сме-
си (раствора) состава L] давление пара возрастает, пока не
достигнет точки /)л где оно равно атмосферному, и при темпе-
ратуре Л смесь закипает и начинается перегонка.
Состав пара, перегоняющегося вначале, будет щ; он бога-
че иизкокипящим компонентом А, чем сам исходный раствор
состава L]t По мере перегонки остаток обогащается компо-
нентом Б с более высокой температурой кипения, точка кипе-
ния повышается, например, до и состав остатка жидкой фа-
зы изменяется постепенно до L2, а пара от v\ до р2.
Следовательно, из раствора с начальной концентрацией L\
получают дистиллят, состав которого выражается примерно
pi Л v2 .
-------,и остаток состава Разумеется, что чем круче на-
клон кривой температуры кипения, тем больше разница в со-
ставе жидкости и пара, т. с. чем больше вещества, находя-
щиеся в смеси, различаются по температуре кипения, тем лег-
че их разделить перегонкой.
Таким образом, перегонка дает возможность частичного
разделения А и Б и, очевидно, что при повторной перегонке
можно достичь практически полного их разделения.
С этой целью каждую фракцию, собранную в подходящем
температурном интервале, перегоняют снова в той же после
довательвости, в какой они отбирались при предыдущей пере-
гонке; с каждой перегонкой достигается -все более полное
разделение компонентов.
Разделение смесей при помощи повторной перегонки обо-
значают термином «ректификация».
Фракционированная перегонка с дефлегматорами. Опыт
показывает, что при перегонке смеси бензола и толуола в мо-
мент закипания смеси получается погон более богатый бензо-
лом, чем вычисляемый теоретически. Это обусловлено тем, что
не все количество образующегося пара достигает отводной
трубки перегонной колбы. Пар теряет теплоту от лучеиспу-
скания и охлаждается от соприкосновения со стенками колбы.
Вследствие этого часть пара конденсируется уже в самой
перегонной колбе и не достигает отверстия отводной трубки.
В непосредственной близости от кипящей жидкости пар об-
ладает почти такой же температурой, как и кипящая смесь;
на некоторой высоте над кипящей смесью термометр будет
показывать более низкую температуру. Частичную кондснса-
95
цию пара легко наблюдать на поверхности термометра, с ко-
торого время от времени стекают капли, падающие в кипящую
жидкость.
Эти капли конденсата обладают более низкой температу-
рой кипения, чем кипящая смесь, но равной температуре пара,
омывающего термометр; состав этого конденсата аналогичен
составу пара, омывающего термометр, он более богат летучим
компонентом смеси, а пар, конденсирующийся в нижних ча-
стях колбы, более богат вышекипящим компонентом, чем пар,
направляющийся вверх от кипящей смеси.
Такая частичная конденсация (дефлегмация) * исполь-
зуется для лучшего и быстрого разделения смесей перегон-
кой. Дефлегмация дает тем лучшие результаты, чем медлеп-
Рис. 25. Дефлегматоры
нее перегонка и чем выше шейка перегонной колбы, т. е. чем
больше частичный возврат в колбу образующегося в ней па-
ра в виде конденсата. Наилучшне результаты получаются,
когда при перегонке комбинируются вместе ректификация и
дефлегмация, что достигается применением дефлегматоров
различных систем, изображенных на рис. 25.
Дефлегматор или колонку при помощи просверленной
пробки укрепляют в круглодонной колбе, не имеющей отвод-
ной трубки, и с отводной трубкой дефлегматора соединяют
холодильник.
* При отгонке спирта флегмой называлась жидкость, стекающая об-
ратно в куб и остающаяся в нем.
96
Применение дефлегматоров
или фракциоиировочных коло-
нок позволяет уменьшить чис-
ло перегонок, необходимых
для достаточно полного разде-
ления двух жидкостей. Деф-
легматоры и фракциокировоч-
ные колонки сконструированы
так, чтобы обеспечить непре-
рывный ряд частичных конден-
саций пара и частичного испа-
рения конденсата. Одна пере-
гонка с дефлегматором дейст-
вительно заменяет серию по-
следовательных перегонок из
обычной перегонной колбы.
Эффект, который дает частич-
ная конденсация, виден из
рис. 23. Если температура па-
ра понижается, то часть его
конденсируется, превращаясь в
жидкость, обогащенную веще-
ством Б, а остающийся пар
обогащается, следовательно,
веществом А.
Пары, проходящие через
дефлегматор или колонку, со-
держат значительно больше
вещества А, чем пар, находя-
щийся непосредственно над
жидкостью. Аналогично, жид-
кость, возвращающаяся в кол-
бу из дефлегматора, богаче
вышекипящим, тяжелым ком-
понентом Б.
Главной частью колонок
для фракционирования являет-
ся длинная вертикальная труб-
ка, через которую проходят
пары, где они частично конден-
сируются; конденсат стекает
вниз и возвращается в колбу.
Внутри колонки или дефлегма-
тора эта стекающая вниз жид-
Рнс. 26. Ректификационная колон-
ка: / — конденсатор; 2 — кран для
отбора дистиллята; 3 — холодиль-
ник; 4— изогнутый переход; 5 —
хлоркальцневая трубка; 6—труб-
ка для термометра; 7—соедини-
тельная трубка; 8—отподная труб-
ка; 9—верхний счетчик капель
(счетчик орошения!; 10— цент-
ральная трубка с насадкой; It—
обогревающая трубка рубашки;
12—изолирующая трубка рубаш-
ки; 13— расширение центральной
трубки с сетчатым колпачком; 14—
нижний капельник; 15—хвостовик;
16—колба (куб); 17—колбонагре-
ватель; 18. 19—автотрансформа-
торы; 20, 21 — амперметры; 22—
трехходовой кран с полулунным
ходом
Т Ю. К. Юрьев
97
кость входит в тесное соприкосновение с поднимающимся
вверх паром и благодаря теплообмену пары обогащаются бо-
лее летучим компонентом А за счет жидкости, которая как
бы стремится прийти в равновесие с паром. Таким образом,
уже в самом дефлегматоре или колонке комбинируются пов-
торная ректификация и дефлегмация в течение одной пере-
гонки.
Для хорошего разделения смеси при такой перегонке не-
обходимо выполнение следующих условий: 1) из дефлегма-
тора или колонки все время должно возвращаться в колбу
относительно большое количество жидкости, 2) жидкость и
пар должны хорошо перемешиваться, 3) необходима большая
активная поверхность соприкосновения жидкости и пара.
Следует избегать большого внешнего охлаждения, причем
эта опасность особенно существенна при перегонке жидкостей
с высокой температурой кипения; ее предотвращают хорошей
изоляцией наружной поверхности колонки или, если это воз-
можно, помещают колонку в вакуумную рубашку или снаб-
жают двойной рубашкой с электрообогревом внутренней ру-
башки (рис. 26).
Таким образом, если привести в состояние кипения смесь
двух компонентов, из которых А является более, а Б менее
летучим, то температура кипения смеси и ее насыщенных па-
ров лежит между точками кипения чистых компонентов:
эквимолекулярная смесь бензола и толуола закипает при 93°
(термометр в жидкости).
Температура кипения смеси лежит тем ближе к точке ки-
пения одного из компонентов, чем больше концентрация этого
компонента в смеси.
IV. ПЕРЕГОНКА СМЕСЕЙ ДВУХ ЖИДКОСТЕЙ
С МАКСИМУМОМ ИЛИ МИНИМУМОМ ТЕМПЕРАТУРЫ КИПЕНИЯ
Известно лишь ограниченное число смесей, которые под-
чинялись бы закону идеальных смесей в широком интервале
концентраций и давали бы действительно прямую на графике
«давление пара (ордината)—состав жидко-
сти в молярных долях (абсцисса)». К ним отно-
сятся смеси: н-гексан-)-н-гептан при 30°; бромистый этил+
+йодистый этил при 30°; хлористый н-бутил+бромистый
м-бутил при 50°; дибромэтан+дибромпропан при 85°; бен-
зол-ртолуол при 70° и бензол+дихлорэтан при 50°.
В подавляющем большинстве случаев реальные смеси
дают отклонения от закона идеальных смесей. Отклонения
98
могут быть как положительными, так и отрица-
тельными, т. е. давление пара может оказаться больше
или меньше вычисленного по формуле (7). Если смесь дает по-
ложительное отклонение (например, сероуглерод-рацетон при
35°), то кривая общего давления пара располагается выше
вычисленной и проходит через максимум. Если смесь дает
отрицательное отклонение (например, хлорофор M-J-ацетон
при 35°), то кривая общего давления пара располагается ни-
же вычисленной и имеет минимум. Можно показать, что в
точках максимума илн минимума состав пара и жидкости,
с которой он находится в равновесии, одинаков.
На рис. 27 приведен пример смесей с положительными
отклонениями от закона Рауля, а на рис. 28 с отрицательны-
ми отклонениями.
Сплошные кривые АРБ и БРА представляет реальные
кривые парциальных давлений пара отдельных компонентов
в бинарных смесях; сплошные кривые РАРБ представляют
кривые общего давления паров смесей. Пунктирные же пря-
мые отвечают соотношениям в идеальных смесях.
Рис. 27.' Положи-
тельные отклоне-
ния от закона
Рауля
Рис. 28. Отрица-
тельные отклоне-
ния от закона
Рауля
Одной из причин, приводящих растворы к отклонениям от
идеальных, являются силы взаимодействия между молекула-
ми. Обозначим молекулы первого компонента через хА, вто-
рого— через хБ. Обозначим взаимное притяжение однород-
ных молекул хА через аА и притяжение однородных моле-
кул хъ — через яБ , а притяжение разнородных молекул хА
и хБ — через аАБ .
99
Если притяжения или силы взаимодействия между моле-
кулами хА и хА того же порядка, что и между молекула-
ми *б и хб т0 такими же будут и силы взаимодействия
между разнородными молекулами хд и хБ и вследствие этого
ССАБ = У^А'вБ-
В таких случаях смеси компонентов ведут себя как иде-
альные, и при смешении компонентов не наблюдается ни сжа-
тия, ии расширения объема, ни выделения, ни поглощения
тепла.
Если силы взаимодействия между молекулами хд и хд
заметно больше сил взаимодействия между молекулами хБ
и хБ и, следовательно, притяжения между однородными мо-
лекулами хд и хд, а также хБ и хБ больше, чем притяже-
ния между разнородными молекулами хд и хБ, то молекулы
хд стремятся к ассоциации и как бы вытесняют молекулы хБ.
В результате этого возникают положительные отклонения
свойств смесей от свойств идеальных.
В таких случаях адг. < ]/«а • «б . вследствие чего общее
давление пара над смесью больше вычисляемого по форму-
ле (7) и кривая давления пара проходит через максимум, от-
вечающий определенному составу смеси, при котором смесь
обладает минимумом температуры кипения.
Главной причиной отрицательных отклонений реальных
смесей от идеальных является наличие больших притяжений
между разнородными молекулами хд и хБ , чем между одно-
родными молекулами хА и хА , а также хБ и хБ т. е. нали-
чие тенденции к химическому соединению двух веществ.
В таких случаях «АБ>Уад • «б , вследствие, чего общее дав-
ление пара над смесью меньше вычисляемого по формуле (7) и
кривая давления пара проходит через минимум, отвечающий
определенному составу смеси, при котором смесь обладает
максимумом температуры кипения.
При смешении веществ, образующих смеси, обладающие
теми или иными из указанных отклонений, во многих случаях
происходит расширение смеси и поглощение тепла, или сжа-
тие смеси и выделение тепла.
Смеси с минимумом температуры кипения. Типичная кри-
вая «температура кипения — состав» для такого
рода смесей дана на рис. 29.
Если нагревать раствор состава Li, то давление пара воз-
растает до тех пор, пока в точке 1\ оно не станет равным атмо-
100
сферному, и раствор закипит при температуре 6. Состав пара,
перегоняющегося вначале, Vi. По мере перегонки температура
повышается от добив это время собирается погон, со-
став которого находится в пределах от Vi до Vz. Если получен-
ный дистиллят подвергнуть новой перегонке, то из рисунка
Рис, 29. Кривая «температура кипения — состав»
для смесей с минимумом температуры кипения
видно, что состав пара приближается к составу системы, об-
ладающей минимумом температуры кипения. Следовательно,
при фракционированной перегонке получается дистиллят,
представляющий собой смесь состава £шш, хотя конечный
остаток по составу приближается к А-
Аналогично, если подвергнуть перегонке раствор соста-
ва L'i, то он закипает при температуре t'\, и прн этой темпе-
ратуре пар (а потому и дистиллят) имеет состав v'i. При про-
должении перегонки состав пара изменяется до о'г, а жидко-
сти до L'z. И в этом случае дробная перегонка приводит к
101
получению раствора состава Lmln! остаток же по своему со-
ставу близок к Б.
Таким образом из смеси двух жидкостей произвольного
состава можно выделить в чистом виде лишь компонент, на-
ходящийся в избытке (А или Б), и смесь с минимальной тем-
пературой кипения. Жидкость, по составу отвечающая Lrai„,
Таблица 8
Азеотропные смеси с минимумом температуры кипения *
I компонент и т. кип., °C его II компонент и Т- кип., °C его Т. кип. смеси, °C Содержание 1 компонен- та в смеси, вес. %
Вода » Метиловый спирт Этиловый > Вода > Бензол Этиловый спирт Метиловый спирт Этиловый » » » Уксусная кислота 100.0 100.0 100.0 100.0 64.7 78.3 78.3 100,0 100,0 80,2 78,3 78.3 64,7 78.3 7я.3 118,5 Этиловый спирт 78,3 я-Пропиловый спирт97.2 Изопропиловый спирт 82,4 Пиридин 115,5 Йодистый метил 44,5 Йодистый этил 72,3 Этилацетат 77,15 Пропионовая кислота 140,7 я-Масляная кисло- та 163.5 Циклогексан 80.8 Бензол 80.2 Толуол 110.6 Хлороформ 61,2 Хлороформ 61,2 Метилэтилкетон 79,6 Толуол 110,6 78,15 87,72 80.38 92.5 39,0 63,0 71,8 100,0 99,4 77,5 68,24 76,65 53.5 59,4 74,8 104,95 4,4 28,3 12,1 43.0 7.2 13,0 31,0 17,7 18,4 55,0 32,4 68,0 12,5 7,0. 40,0 34.0
* Л- Хорсли. Таблицы азеотропных смесей. ИЛ, М, 1951.
перегоняется нацело без какого-либо изменения состава, так
как при температуре кипения пар имеет тот же состав, что
и жидкость.
Смеси, перегоняющиеся без изменения состава, называют-
ся азеотропными смесями (по-гречески — кипеть
не изменяясь).
Состав и температуры кипения некоторых постоянно ки-
пящих (азеотропных) смесей с минимумом температуры ки-
пения приводятся в табл. 8.
102
В табл. 9 приводится состав азеотропной тройной смеси
этилового эфира уксусной кислоты, этилового спирта и воды,
а также азеотропных двойных смесей из этих веществ с ми-
нимумом температуры кипения.
Таблица 9
Температуры кипения и состав азеотропных смесей этилацетата
с водой и этиловым спиртом
Компоненты смесн Т- кип., °C Процентный состав смесей, кипя- щих при
70.3° 70.45° 71.8° 78.15°
Этилаиетат 77.15 83,2 91.5 69.4
Этиловый спирт .... 78.3 9.0 — 30.6 95,56
Вода 100,0 7,8 8,5 — 4,43
Состав и температуры кипения постоянно кипящих смесей
изменяются с давлением, н, следовательно, этн смесн не-яв-
ляются химическими соединениями.
Смеси с максимумом температуры кипения. Типичная кри-
вая «температура кипения—состав» для таких сме-
сей изображена на рис. 30. Если нагревать раствор состава L\,
то давление пара возрастает до тех пор, пока в точке I' оно
не станет равным атмосферному и раствор закипит при тем-
пературе t\. Состав пара, переногяющегося вначале, сц. По
мере перегонки температура повышается от ti до tz и отбирае-
мый в это время погон имеет состав в пределах от fi до vz.
Если полученный дистиллят подвергнуть новой перегонке, то
будет получен погои, представляющий собой почти чистое
вещество А и остаток состава Lmax, который будет перего-
няться без изменения состава при наивысшей температуре.
Точно так же смесь состава L'\ при перегонке даст хочти чи-
стое вещество Б н остаток Lmax, перегоняющийся нацело при
той же наивысшей температуре.
Таким образом, и в этом случае прн перегонке смеси до-
стигается лишь отделение присутствующего в избытке ком-
понента от смеси с постоянной температурой кипения, пере-
гоняющейся затем при постоянной более высокой температу-
ре, чем температуры кипения каждого из компонентов смеси.
103
В табл. 10 приводится состав и температуры кипения не-
которых постоянно кипящих (азеотропных) смесей с макси-
мумом температуры кипения.
Разложение азеотропных смесей. Смеси с постоянной тем-
пературой кипения в некоторых отношениях подобны чистым
веществам, что обусловлено одинаковым составом жидкой и
Рис. 30. Кривая «температура кипения — состав**
для смесей с максимумом температуры кипения
паровой фаз у таких смесей. Состав азеотропных смесей за-
висит, однако, от давления, при котором производится перс-
гонка, и редко отвечает стехиометрическим соотношениям.
Методы, применяемые для разложения азеотропных смесей,
зависят от природы компонентов, образующих двойную смесь.
а) Изменение давления, при котором производится пере-
гонка. Из табл. 8 видно, что безводный (абсолютный) этило-
вый спирт кнпит при 78,3°, тогда как постоянно кипящая смесь
этилового спирта и воды (95,6 и соответственно 4.4 весовых %)
перегоняется при 78,15° прн нормальном давлении (760 мм Hg).
Прн перегонке этой смеси при 70 мм Hg, т. е. под уменьшен-
ным давлением, микнз дпстчгнуть ее разделения; при этом
давлении чистый этиловый спирт переходит при 27,96°.
104
б) Перегонка с третьим компонентом, что изменяет отно-
шение давления паров в азеотропной смеси. Этот метод при-
меняется, в частности, для промышленного получения абсо-
лютного этилового спирта из указанной выше азеотропной
смеси. Для разделения этой смеси к ней прибавляют бензол
и производят перегонку из соответствующего прибора для
фракционированной перегонки. Сначала переходит тройная
смесь воды, спирта и бензола с т. кип. 64,85°, содержащая
Таблица 10
Азеотропные смеси с максимумом температуры кипения *
I компонент и его т. кип., °C 11 компонент и его т. кип., °C Т. кип. смеси, °C Содержание 11 компо- нента а смеси, вес. %
Вода 100,0 Муравьиная кисло- 100,8 та 107,1 77,5
» 100,0 Фтористоводород- 19,4 ная кислота 120,0 37.0
» 100,0 Хлористоводород- —85 ная кислота 110.0 20.3
> 100.0 Бромистоводород- —67 ная кислота 126.0 47.5
> 100.0 Йодистолодород- —35,5 ная кислота 127 57.0
Ацетон 56,4 Хлороформ 61,2 64,5 79,5
Уксусная кислота 118,5 Пиридин 115,5 139,7 65,0
X лороформ 61,2 Метилацетат 57,0 64,8 23,0
Фенол 182,2 Анилин 184.4 186,2 58.0
•Л. Хорсли. Таблицы азеотропных смесей. ИЛ, М., 1951.
7,4% воды, 18,5% спирта и 74,1% бензола (по объему); затем
перегоняется двойная азеотропная смесь бензола и спирта
с т. кнп. 68,24°, содержащая 32,4% спирта и 67,6% бензола
и, наконец, при 78,3° перегоняется абсолютный этиловый
спирт. Если проводить перегонку под давлением, то содержа-
ние воды в тройной смесн увеличивается.
в) Химическая реакция с веществом, реагирующим с одним
из компонентов азеотропной смеси. Так, прн кипячении (или
при длительном настанваннн при комнатной температуре)
азеотропной смеси спирта и воды с окисью кальция вода пол-
ностью связывается в гидрат окиси кальция и получается
абсолютный этиловый спирт.
Из азеотропной смеси бензола с циклогексаном (55 и со-
105-
•ответственно 45 весовых %) с минимумом температуры кипе-
ния 77,5° (табл. 8) бензол может быть полностью удален суль-
фированием (встряхиванием с моногидратом серной кислоты
или 8—10%-ным олеумом).
г) Избирательная адсорбция одного из компонентов азео-
тропной смеси. Для этой цели применяются животный уголь
или силикагель. На последнем, например, легко достигается
разделение смеси ароматических, циклопарафиновых и пара-
финовых углеводородов.
д) Дробная экстракция. Этот метод применяют, если ком-
поненты азеотропной смеси смешиваются с растворителем в
разной степени.
е) Дробная кристаллизация. Азеотропную смесь раство-
ряют в подходящем растворителе, замораживают и, поместив
•в центрифугу, медленно расплавляют, последовательно отде-
ляя центрифугированием фракции образующейся жидкости.
Отдельные расплавы подвергаются затем фракционированной
перегонке. В случае необходимости дробную кристаллизацию
повторяют.
V. ПЕРЕГОНКА НА ВЫСОКОЭФФЕКТИВНОЙ
ЛАБОРАТОРНОЙ КОЛОНКЕ
Из рассмотренного выше
.колбе с дефлегматором
й 02- (Г j
\\/
Z 0.6- I/
|:________—-—"Ун
!.д\ .....т.—</ ь__-
О 20 itQ 60
Отогнанная жидкость, %
Рис. 31. Кривые перио-
дической разгонки:
I — плохое разделение,
2 — довольно хорошее
разделение. 3 — хорошее
разделение
примера следует, что даже в
разделение смеси двух
жидкостей с сравнительно
, близкими температурами
кипения может быть достиг-
нуто лишь в результате
многократной фракциони-
рованной перегонки.
Однако такие смеси
можно разделять и за одну
— перегонку, если проводить
ее на колонке, заполненной
насадкой, состоящей из
мелких одиночных витков
(колечек) стеклянной * или
проволочной (нихромовой,
никелиновой**) спирали
(см. рис. 26).
* Стеклянные витки внешнего диаметра 3,5—4 леи из стеклянной нити
диаметром 0,8—1,0 мм.
** Проволочные витки внешнего диаметра 1,2—1,5 мм из проволоки
диаметром 0,25—0.30 мм.
При перегонке на такой колонке внутри ее на насадке
происходит последовательное и многократное отделение более
летучего компонента смеси от менее летучего. На рис. 31, где
изображены кривые перио-
дической разгОики, кривой
1 представлен результат,
которого можно достигнуть
при однократном фракцио-
нировании смеси двух жид-
костей из колбы с дефлегма-
тором*, кривые 2 и 3 ил-
люстрируют разделение той
же смеси на колонках.
Следует отметить, что
колонка со стеклянной на-
садкой менее эффективна,
чем колонка того же разме-
ра, но с металлической на-
садкой.
Разделительная способ-
ность колонки характери-
зуется ее эффективностью,
которая измеряется числом
«теоретических тарелок».
Представление о «теорети-
ческой тарелке» вытекает из
рассмотрения работы иде-
альной тарельчатой колон-
ны. Обычнаи тарельчатая
колонна, применяемая в
промышленных ректифика-
ционных аппаратах, схе-
матически изображена на
рис. 32. Нижней частью она
присоединяется к кубу (/),
в котором нагревается пере-
Рис. 32. Схема тарельчатой ректифи-
кационной колонны:
/—куб; 2—колонна с тарелками; 3—
конденсатор; 4—холодильник
гоняемая жидкость, в верх-
ней части снабжается конденсатором (3) и холодильнн-
* Кривая I показывает, что даже в первых каплях дистиллята содер-
жание легколетучего компонента лишь немного превышает 90%, а во всей
первой половине полученного дистиллята содержится его немного боль-
ше 80%. Что же касается менее летучего компонента, то лишь в послед-
ней трети дистиллята его содержится более 90%.
107
ком (4) с водяным охлаждением; к последнему присоединяют-
ся приемники для отбора фракций.
Конденсат, образовавшийся в результате охлаждения па-
ра в конденсаторе, может полностью возвращаться обратно
в колонну как орошение, называемое в этом случае полным
орошением или полным возвратом. Прн ведении процесса та-
ким образом, чтобы происходило разделение на орошение и
дистиллят, поступающий далее в приемник, — обратно в ко-
лонну будет возвращаться частичное орошение.
В рассматриваемой тарельчатой колонне по высоте — одна
над другой — располагаются горизонтальные перегородки,
так называемые тарелки, с выдающимися посередине невы-
сокими широкими патрубками, покрытыми колпачками; над
тарелкой выдаются также и концы трубок, впаянных у края
тарелки и опущенных почти до самой поверхности нижележа-
щей тарелки * Такое устройство позволяет задерживаться на
тарелке лишь определенному количеству жидкости — флегмы,
т. е. жидкости, стекающей вниз с тарелки на тарелку обрат-
но в перегонный куб.
В процессе перегонки пар поднимается вверх по колонне
по патрубкам, покрытым колпачками, и на каждой тарелке
проходит через слой кипящей флегмы (края колпачков нахо-
дятся под слоем жидкости). Благодаря этому па каждой та-
релке, нагреваемой проходящим паром, нижекипящие компо-
ненты флегмы переходят из жидкого в парообразное состоя-
ние, а вышекипящие нз парообразного состояния в жидкое.
Следовательно, по мере движения пара вверх по колонне про-
исходит постепенное н неуклонное обогащение его более ле-
тучим компонентом разделяемой смеси жидкостей, тогда как
флегма по мере движения вниз по колонне в куб все более
обогащается менее летучим компонентом.
Таким образом, во все время перегонки на тарелках ко-
лонны перегонного аппарата происходит тот процесс, о кото-
ром упоминалось выше при обсуждении фракционированной
перегонки с дефлегматором.
В идеальной тарельчатой колонне при работе в условиях
полного орошения, т. е. при полном возврате конденсата, об-
разующегося нз пара, па каждой тарелке и по всей колонне
устанавливается полное равновесие между паром и жидко-
стью, что никогда не имеет места в реальной колонне.
* Расстояния между тарелками от 20 до 35 см; при таких промежут-
ках между тарелками их число может быть от 10 до 100.
108
Теперь обратимся к работе лабораторной ректификацион-
ной колонки с насадкой. На рис. 26 * видно, что колонка имеет
головку полной конденсации, которая состоит из конденсато-
ра (обратного холодильника) (1), крана (2) для отбора ди-
стиллята, нисходящего холодильника (3) для охлаждения
дистиллята, трубки (6) для термометра, соединительной
трубки (7) дли сообщении с атмосферой или с вакуум-насо-
сом. Головка соединяется с центральной трубкой колонки че-
рез верхний счетчик капель — счетчик орошения (9).
В центральной трубке — ректифицирующей части колон-
ки (10) помещается насадка; трубка оканчивается внизу рас-
ширением (13) и счетчиком капель — счетчиком флегмы.
Центральная трубка колонки окружена рубашкой из двух
трубок: а) обогревающей трубки (И), на которую наматы-
вается нагревательный элемент, и б) изолирующей труб-
ки (12), предназначенной для создания теплоизолирующего
воздушного слои. Между центральной трубкой и обогреваю-
щей рубашкой помещают термопару или термометр для изме-
рения температуры в этом пространстве.
Разделительная способность колонки характеризуется ее
эффективностью, которая измеряется числом «теоретических
тарелок». «Теоретическая тарелка» — это идеальная тарелка,
которая создает такое различие в составах жидкости и ее па-
ра, какое должно быть между жидкостью и ее паром, нахо-
дящимися в равновесии.
Для выражения разделительной способности, присущей
какой-либо колонке или насадке, пользуются также терми-
ном — «Величина, Эквивалентная Теоретической Тарелке
(ВЭТТ)»: ВЭТТ = Д-,
где Н— высота колонки (насадки),
N —число «теоретических тарелок» (ТТ).
Орошением при перегонке на лабораторной колонке так-
же называется конденсат, стекающий из головки колонки в
ректифицирующую трубку с насадкой; величина орошения
измеряется числом капель, стекающих за одну минуту.
Флегмой, как уже известно, называется жидкость, нахо-
дящаяся в ректифицирующей части колонки во время пере-
гонки. Величина флегмы. — количество жидкости, стекающей
из колонки в куб, которое измеряется числом капель в ми-
нуту.
* Рис, 26 и описание колонки приводятся по книге М. И. Розенгарта
«Техника лабораторной перегонки и ректификации». Госхнмиздат, М.,
1951; см. также «Перегонка* под редакцией А. Вайсбергера. ИЛ, М,, 1954.
109
Флегмовое число измеряется долей конденсата, возвращае-
мого в колонку в виде орошения, и выражается отношением
числа капель орошения к числу капель отгона в единицу
времени.
Определение эффективности колонки с насадкой
а) Установление режима колонки. Колонка должна быть
тщательно вымыта и высушена; препараты бензола и дихлор-
этана (как и другие вещества), используемые для определе-
ния эффективности колонки, должны быть тщательно очище-
ны и константы их должны совпадать с указанными в лите-
ратуре.
Высокоэффективные лабораторные колонки предназначе-
ны для точных разгонок и выделения компонентов смеси в
индивидуальном состоянии. Естественно поэтому, что при
разгонке на колонке следует пользоваться проверенными тер-
мометрами с делениями не более чем 0,2°-
Для определения эффективности колонки в присоединен-
ную к ней колбу с тубусом и отводной трубкой для отбора
проб наливают 50 мл смеси бензол—дихлорэтан (~I : I) и
дли равномерного кипения жидкости в колбу кладут несколь-
ко кипятильников, затем впускают воду в конденсатор (1) и
холодильник (3), закрывают крап (2) и включают подогрев
колбы (П), который регулируют с помощью автотрансфор-
матора (13) * так, чтобы жидкость в колбе закипела и с ниж-
него капельника стекало в единицу времени приблизительно
заданное число капель. После этого включают обогрев ру-
башки колонки и, регулируя его с помощью автотрансфор-
матора (19) **, добиваются заданной величины полного оро-
шения. Обычно величина флегмы должна в 1,2—2,5 раза пре-
вышать величину орошения, а температура в рубашке долж-
на быть на 3—5° ниже температуры паров в головке.
Следует, однако, помнить, что в рабочих условиях, т. е.
при отборе дистиллята и, следовательно, прн частичном оро-
шении в найденных условиях обогрева колонки н колбы, —
соотношение между величиной орошения и величиной флегмы
будет несколько иным.
б) Захлебывание колонки. Установив заданный режим»
производят сначала двукратное «захлебывание» колонки, ко*
* Лабораторный автотрансформатор на 9 а (или реостат на 50 ом)
и амперметр на 5 а.
** Лабораторный автотрансформатор на 1—2 а (или реостат на
150—200 ож) и амперметр на 1—5 а.
110
торое заключается в том, что ректификационная часть и го-
ловка колонки заполняются жидкостью. «Захлебывание» яв-
ляется необходимым условием начала каждой работы на
ректификационной колонке. При помощи «захлебывания» вы-
тесняется воздух из насадкн, она смачивается флегмой и
паром. Таким исчерпывающим заполнением жидкостью всей
насадки удается предотвратить образование каналов, по кото-
рым при ином условии стекала бы флегма или поднимался
пар, нарушая устанавливающееся равновесие.
Для захлебывания колонки — после того, как будут запи-
саны показания амперметров, соответствующие установлен-
ному заданному режиму, — поступают следующим образом:
уменьшают обогрев рубашки до •/< установленного и через
некоторое время увеличивают подогрев колбы. Благодаря та-
кому изменению режима нагрева вскоре над насадкой появ-
ляется столб жидкости — колонка «захлебнулась». Колонку
держат захлебнувшейся в течение 10—15 мин. и после этого
за 15—20 мин. спускают избыток флегмы из колонки в колбу.
Для этого по отмеченным ранее показаниям амперметров,
увеличивают обогрев рубашки н уменьшают подогрев колбы,
возвращая, таким образом, колонку к установленному для
нее режиму нагрева колбы н рубашки. Затем таким же путем
производится вторичное «захлебывание» колонки.
При «захлебывании» колонки н спуске жидкости из «за-
хлебнувшейся» колонки в колбу орошение колонки
ни в коем случае не должно прекращаться
нли прерываться хотя бы на минуту. В против-
ном случае в насадку проникнет воздух н для его удаления
придется снова «захлебывать» колонку.
Прн неправильно выбранном режиме обогрева колбы и
рубашки колонки «захлебывание» может происходить как в
нижней части насадки, так и в верхней. «Захлебывание» в
нижней части насадкн вызывается недостаточным обогревом
рубашки колонки; «захлебывание» колонки в верхней части
бывает при перегреве куба или рубашки.
в) Установление равновесия. После захлебывания и часо-
вой работы колонки прн заданном полном орошении, — пери-
одически через 45 мии. отбирают пробы сверху, — из головки,
и снизу, — из колбы, приблизительно по 0,2—0,5 мл. Отбор-
пробы сверху осуществляется с помощью крана (2) головки
колонки (рис- 26). Для отбора проб снизу колба с тубусом
снабжается барометрической трубкой, которая должна дохо-
дить до дна колбы и иметь кран и отвод со шлифом; на шлиф
отвода одевается пробирка, а на конец трубки — небольшая
lit
резиновая груша (рис. 33). После отбора пробы сверху надо
быстро отобрать пробу снизу. Для этого медленно и осторож-
но, сжимая рукой грушу, другой рукой поворачивают кран
барометрической трубки; при этом жидкость в колбе переме-
шивается. Так же осторожно ослабляя нажим на резиновую
Рис. 33. Барометрическая трубка с пробиркой и
резиновой грушей для отбора проб из колбы
грушу, засасывают жидкость в пробирку и, набрав в нес
нужное количество смеси, закрывают кран.
Определив показатели лучелреломления взятых проб, на-
ходят по номограмме бензол—дихлорэтан соответствующее
этим показателям число теоретических тарелок (данные для
построения номограммы бензол—дихлорэтан приведены в
табл. 11).
не
Разница между числом «теоретических тарелок», соответ-
ствующих показателю лучепреломления смеси в колбе, и чи-
слом теоретических тарелок, соответствующих показателю
лучепреломления пробы, взятой из головки колонки, являет-
ся эффективностью колонки в данный момент.
По оси абсцисс откладывают показатели лучепреломле-
ния, по осн ординат — число теоретических тарелок. Номо-
грамму необходимо строить на миллиметровой бумаге. Мас-
Таблица i
Данные для построения номограммы к определению числа
теоретических тарелок по смеси бензол—дихлорэтан *
Концентрация бензола, мол. % «20 nD Число теоретических тарелок
0.98 1,4448 0
1,66 I,4451 4
2,77 1,4457 8
4,47 1,4467 12
6,89 1.4480 16
10,17 1.4492 20
14,41 1.4521 24
19,60 1,4548 28
25,69 1.4582 32
32,59 1.4620 36
40.22 1,4663 40
48,50 1.4709 44
57,26 1.4758 48
65.24 1.4809 52
73.89 1,4855 56
80,97 1,4897 60
87,03 1 493'3 64
91,90 I,4963 68
95.31 1,4984 72
97,39 1.4997 76
98,60 1.5005 80
99,27 1.5009 84
99,63 1.5011 88
99,74 1,5012 90
• В книге М. И. Розенгарта «Техника лабораторной перегонки i ректи-
фикации» (Госхиииздат, М,, 1951) приведены аналогичные данные и для
смеси н-гептак—метилциклогексан (стр, 109), а также для ряда других би-
нарных смесей (стр. 163—165).
8 Ю. Л. Юрьев
ИЗ
штаб: по осн абсцисс 1 мм равен л*° 0,0001, по оси ординат
1 мм равен 0,5 ТТ.
Определение эффективности колонки можно считать за-
конченным, когда результаты двух последовательных опре-
делений числа «теоретических тарелок» колонки будут совпа-
дать, т. е. показатели лучепреломления проб, взятых из кол-
бы и головки колонки, перестанут изменяться.
Равновесие для колонки с металлической насадкой (вы-
сота ректифицирующей части колонки 40 см) устанавливает-
ся обычно за 4—5 час., со стеклянной насадкой — за 2—3 час.
с момента установления режима.
г) Работа на колонке при атмосферном давлении. Пере-
гонка на колонке при атмосферном давлении начинается с тех
же самых операций, что и при определении числа «теорети-
ческих тарелок» — устанавливают режим, «захлебывают»
колонку, затем устанавливают равновесие между жидкостью
и паром на данном режиме орошения при полном возврате.
После установления равновесия приступают к отбору ди-
стиллята.
Следует помнить, что во все время разгонки
необходимо внимательно следить за посто-
янством режима работы колонки и что толь-
ко прн этом условии можно отбирать фрак-
ции, руководствуясь показаниями термо-
метра.
Следует помнить также, что в рабочих условиях, т. е. при
отборе дистиллята, эффективность колонки несколько ниже
установленной при определении числа теоретических тарелок
(ЧТТ).
Из литературных данных следует, что величина флегмо-
вого числа при оптимальном режиме должна колебаться в
пределах от 2/з до 3/г от числа теоретических тарелок колон-
ки, т. е. при рабочем режиме 100 капель в минуту можно от-
бирать (при ЧТТ колонки равном 35 ТТ) 2—3 капли дистил-
лята в минуту.
Отбор дистиллята производятся непрерывно, обычно со
скоростью 1 капля на б—8 капель, стекающих из головки в
колонку (см. флегмовое число).
В связи с тем что при разгонке па колонке по мере удале-
ния низкокипящих компонентов температура жидкости в кол-
бе и паров в колонке повышается, необходимо для сохране-
ния рабочего режима постепенно и очень осторожно увели-
чивать обогрев колбы н рубашки, поддерживая режим оро-
шения одинаковым во время всей разгонки.
114
По окончании разгонки колонку промывают и высушива-
ют. Для этого вынимают термометр н дважды проливают че-
рез колонку по 15—25 мл этилового спирта, каждый раз да-
вая ему возможность полнее стечь в колбу. Освободив колбу
и высушив, наливают в нес столько этилового спирта, чтобы
при захлебывании колонка правильно им заполнялась. Затем
включают обогрев колбы и колонки, дают колонке захлеб-
нуться не менее двух раз, потом работать 30 мин. при пол-
ном орошении и вновь захлебнуться. После этого отбирают
несколько раз по 0,5—1 мл дистиллята (промывка крана) и
выключают обогрев колбы.
Когда весь спирт стечет из колонки в колбу, ее снимают,
присоединяют к отводной трубке колонки вакуум-насос (во-
доструйный1.), и, не прекращая обогревать колонку, просасы-
вают через нее воздух.
После высушивания присоединяют к колонке колбу, за-
крывают кран для отбора дистиллята, закрывают пробкой
трубку для термометра и вставляют тампон из ваты в конец
алонжа.
VI. ПРИМЕРЫ ФРАКЦИОНИРОВАННОЙ (ДРОБНОЙ)
ПЕРЕГОНКИ
Разделение смеси бензола н толуола. Работа слагается из
трех частей:
А. Проверка термометра.
Б- Разделение смеси двух жидкостей путем фракциониро-
ванной перегонки.
В. Определение констант выделенных веществ.
А. Проверка термометра
Показания термометра, с которым работают в практику-
ме, проверяются в двух точках: прн температуре кипения во-
ды и при температуре таяния льда (см. стр. 31—37).
Б. Разделение смеси двух жидкостей фракционированной
перегонкой
Студенту выдастся определенное количество (100—150 г)
смеси двух жидкостей известного качественного, но неизвест-
ного количественного состава. На колбе со смесью должны
быть обозначены вес колбы и вес смеси.
Эту смесь требуется разделить на составные части прн по-
мощи фракционированной перегонки.
8*
tts
Для этой цели собирают прибор, состоящий из кругло-
донной колбы емкостью 250 лл, дефлегматора, термометра,
холодильника, алонжа и приемника (см. рис. 34, стр. 119).
Круглодонная колба выбирается такой емкости, чтобы
перегоняемая смесь жидкостей занимала не более 2/з объема
колбы. Для веществ, кипящих ниже 150°, берется больший де-
флегматор (длина секций 25 см)\ для веществ, кипящих вы-
ше 150е, — меньший (длина секций 15 см). В первом случае
употребляется холодильник с водяным охлаждением, во вто-
ром— воздушный (стеклянная трубка диаметром 10—12 лки).
Подготавливают три приемника (плоскодонные колбы)
емкостью по 100 мл, их взвешивают (обязательно с пробка-
ми) и нумеруют.
Примечание. Взвешивание производится на технических весах с
точностью до 0,1 г.
\Вся посуда должна быть чистой и сухой! |
Первая разгонка. В колбу для перегонки помещают сна-
чала несколько кипятильников илн запаянных капилляров
(см. стр. 76), вливают всю смесь, вставляют дефлегматор,
присоединяют к дефлегматору холодильник, вставляют тер-
мометр так, чтобы верхний край шарика ртути был не менее
чем на 0,5 см ниже отверстия отводной трубки дефлегмато-
ра и шарик ртути не прикасался к стеклу, присоединяют
алонж н подставляют приемник.
Температурные интервалы собираемых фракций опреде-
ляют, разделив на три равные части разность между темпе-
ратурами кипения чистых веществ, составляющих данную
смесь (см. Справочник химика, т. II). Фракции перегоняются
в соответствующих температурных интервалах; каждую фрак-
цию собирают в отдельный приемник-
Пример. Разделение смеси бензола и то-
луола. Температура кипения чистого бензола +80,2°, тем-
пература кипения чистого толуола + 110,6°. Разность темпе-
ратур кипения разделяемых перегонкой веществ составляет
30°. Разделив это число на три (число намеченных к отбору
фракций), получают интервалы по 10е, в которых и отбирают
каждую из фракций.
Следовательно, первую фракцию, которая будет посту-
пать в приемник I, надлежит отбирать в интервале 80—90°,
вторую фракцию (приемник II)—в интервале 90—100° и
третью фракцию (приемник III) — в интервале 100—110,6°.
Нагревание колбы во время перегонки регулируют та-
116
ким образом, чтобы дистиллят поступал в приемник со ско-
ростью 30—40 капель в минуту.
Во время первой разгонки приемник по достижении верх-
ней границы температурного интервала фракции сменяют, не
прекращая самой перегонки и не отнимая горелкн. Перегон-
ку надлежит прекращать, когда в перегонной колбе остается
малое количество вещества (3—4 мл).
| Нельзя, перегонять вещество досуха! |
Окончив первую разгонку, тушат горелку, взвешивают по-
лученные фракции, сливают в отдельную колбочку и взвеши-
вают остаток из перегонной колбы, и вычисляют общий вес
(в граммах) продуктов перегонки (Si).
Вычитая эту величину из веса исходной смеси, определя-
ют потери. Затем рассчитывают в процентах вес каждой
фракции к сумме Sf. Полученные таким образом данные за-
носят в таблицу.
Результаты первой разгонки смеси бензол-ф-толуол
№ фрак ций Температур- ный интер- вал, °C Вес пустого прием- ника Вес прием- ника с фрак- цией
1 80—90° as
2 90—100°
3 100—110.6° С1 с2
Остаток di
Вес фракции Процент фракции к сумме 51 Примечание
а b с d 4s- с-1- d = -Si
Потери при разгонке...
Закончив первую разгонку, моют и сушат только кругло-
донную колбу- Остальные части прибора можно только про-
сушить.
Примечание 1. В случае перегонки смеси спирт + вода высуши-
вают весь прибор.
Примечание 2. При первой и всех последующих разгонках в
табл. 1, 2 и т. д. в графе «Примечание» записывают барометрическое дав-
ление в -ч.н Hg. При заключительном выделении компонентов смеси в чи-
стом состоянии барометрическое давление в мм Hg-записывают в скобках
при температурах кипения выделенных веществ.
117
Вторая разгонка. В перегонную колбу (прибор прежний,
но колба для перегонки емкостью 100 мл) помещают содер-
жимое приемника I, т. е. первую фракцию, и перегоняют ее
в прежних температурных пределах (в рассмотренном случае
е пределах 80—90°), собирая дистиллят в приемник 1.
Когда температура отходящих паров достигнет 90е, тушат
горелку, и по охлаждении колбы приливают вторую фракцию
нз приемника 11 к остатку в перегонной колбе и возобновля-
ют перегонку, собирая в приемник I все то, что перегоняется
в интервале 80—90е, а затем в приемник И —то, что перего-
няется в интервале от 90 до 100°.
Когда температура отходящих паров достигнет 100”, тушат
горелку, и по охлаждении колбы приливают третью фракцию
нз приемника III к остатку в перегонной колбе и, возобно-
вив перегонку, собирают:
в приемник I — то, что перегоняется в интервале 80—90е;
в приемник II — то, что перегоняется в интервале 90—
100е;
в приемник III —то, что перегоняется в интервале
100—110,6°.
Закончив вторую разгонку, взвешивают полученные фрак-
ции и остаток от перегонки (присоединив его к остатку от
первой перегонки), а затем вычисляют общий вес продуктов
второй разгонки S2, процентное содержание полученных
фракций от S2 и потери аналогично тому, как это делалось
после первой разгонки. Эти данные заносят во вторую таб-
лицу, аналогичную первой.
Примечание I. Приливание фракций к остатку а перегонной кол-
бе можно производить через дефлегматор, т. е. не разбирая прибора.
Для этого вынимают из дефлегматора пробку с термометром, вставляют
воронку с длинной трубкой (конец ее должен быть опущен ниже отводной
трубки дефлегматора) и осторожно приливают следующую фракцию. Во-
ронку с отводной трубкой нужной длины легко слелать самому из про-
бирки.
Примечание 2. От перегонки к перегонке весовое количество
средней фракции уменьшается, а крайних фракций — первой и третьей —
увеличивается.
Третья и последующие разгонки. Подобно тому, как опи-
сано, для второй разгонки проводят третью, а если надо, то
и четвертую и последующие разгонки до тех пор, пока коли-
чество второй фракции не уменьшится до 2—3 г-
Остатки, собранные от всех перегонок, перегоняют отдель-
но нз маленькой колбы Вюрца и присоединяют к последней
фракции.
118
После каждой разгонки составляются соответствующие
таблицы.
В последней таблице указывается выход первой (бензоль-
ной) фракции в процентах к количеству бензола, находивше-
Рис. 34. Прибор для фракционированной перегонки
муся в смеси, и выход третьей (толуольной) фракции в про-
центах к количеству толуола, находившемуся в исследован-
ной смесн. Эти последние данные сообщаются студенту пре-
подавателем после разделения смеси на компоненты.
Примечание. Целесообразнее отбирать первые и последние
фракции в более узких температурных интервалах, чем средние фракции.
Тогда при фракционированной перегонке смеси бензола и толуола отби-
рают следующие фракции: I фракция в интервале 80—82°, 11 —82—87°,
111 — 87—95°, IV —95—103°, V — 103—!08° и VI — 108— 110,6°.
ПО
Выделение компонентов смеси в чистом состоянии. Бен-
зольная (первая) и толуольная (третья) фракции, выделен-
ные в результате фракционированной перегонки, еще раз
перегоняют с предварительно проверенным термометром в
интервале 2—3° (для бензола 80—82е, для толуола 108,5—
110,6°; при 760 мм).
Выделенные индивидуальные вещества взвешивают и
определяют их константы (удельный вес, показатель луче-
преломления). По найденным константам вычисляют молеку-
лярные рефракции н сравнивают полученные величины с тео-
ретически вычисленными.
Примечание. При перегонке смеси толуол + ксн.чол фракция кси-
лола, представляющая собой смесь изомеров, перегоняется в интервале
136—140°. Константы такого ксилола не определяют.
Определение констант. Удельный
вес и показатель лучепреломления
определяются для обоих вешеств,
выделенных фракционированной пе-
регонкой. Из полученных данных
вычисляется молекулярная рефрак-
ция и сравнивается с теоретически
вычисленной величиной ее (сумма
атомных рефракций).
Рис. 35. Пикнометр в
стакане с водой
Определение показателя луче-
преломления производится на ре-
фрактометре Аббе. В рабочий жур-
нал записывается величина показа-
теля лучепреломления и температу-
ра, при которой производилось оп-
ределение. Если, например, была
определена величина 1,5003 при
20°, то эта величина записывается
следующим образом: п20г> 1,5003.
Определение удельного веса производится при помощи
пикнометра. Чистый и сухой пикнометр сначала взвешивают
вместе со стойкой на аналитических весах. Затем определяют
«водное число» или «водную константу» пикнометра, т. е.
вес воды в объеме пикнометра при 4° (температура макси-
мальной плотности воды).
Для этого кипятят небольшое количество дистиллирован-
ной воды в стаканчике (для удаления воздуха) и, охладив
воду, наполняют ею пикнометр (с помощью капиллярной пи-
петки), несколько выше метки. Затем наполненный пнкно-
120
метр погружают в стакан с водой либо па поплавке из кор-
ковой пробки, либо на крючке из проволоки так, чтобы метка
пикнометра находилась под поверхностью воды (рис. 35). В’
стакан с водой опускают термометр и поддерживают темпе-
ратуру воды на определенном уровне (20°) в продолжение не
менее 20 мин. (приливая теплой воды или прибавляя кусочки
льда). Тогда доводят уровень жидкости в пикнометре до мет-
ки (по нижнему мениску), отбирая лишнее с помощью ка-
пилляров или тонко нарезанных полосок фильтровальной бу-
маги. После этого пикнометр закрывают пробочкой, вынима-
ют из воды, тщательно вытирают чистой тряпочкой, относят
к весам и через 25—30 мин. взвешивают- От полученного веса
воды в объеме пикнометра при данной температуре (при 20°)
необходимо перейти к весу воды в объеме пикнометра при
4°. Для этого находят в таблицах вес 1 мл воды при 20°, а из
пропорции:
вес воды в объеме пикнометра при 20° вес 1 мл воды при 20°
х (вес воды в объеме пикнометра при- 4°) вес 1 мл воды при 4°
находят «водную константу» пикнометра — х.
Для пикнометра это есть постоянная величина.
Отношение веса вещества в объеме пикнометра к величи-
не «водной константы» пикнометра есть удельный вес веще-
ства.
Для определения его пикнометр наполняют веществом,
как описано выше. Температура воды в стакане, в который
помещают наполненный пикнометр, должна быть обязатель-
но такой же, при какой определялся показатель лучепрелом-
ления вещества. Это условие является необходимым, если
хотят вычислить молекулярную рефракцию вещества. Как
правило, показатель лучепреломления определяется при 20°,
тогда и удельный вес вещества должен быть определен при
20°.
Если, например, удельный вес определялся при 20° и ока-
зался равным 0,8874, то записывают это следующим образом:
tZ204 0,8874.
Молекулярную рефракцию рассчитывают из полученных,
данных по формуле Лоренц-Лоренца:
где п — показатель лучепреломления, d — удельный вес,
М — молекулярный вес данного вещества. Найденная моле-
12»
кулярная рефракция должна совпадать с теоретически вы-
численной для данного вещества (из атомных рефракций)
с точностью до ± 0,5.
Примечание 1. В настоящее время не принято без достаточных
к тому оснований производить определение констант при произвольно
выбранных температурах, а только при 20°.
Примечание 2. В научной работе расхождение между MR D най-
денной и MR & вычисленной не должно превышать ±0,2.
Совершенно так же, как для случая разгонки смеси бен-
золД-толуол. производятся разгонки и определение констаит
для смесей толуол+ксилол, хлороформ-|-дихлорэтан.
Абсолютирование спирта. Если разгонке подвергается
смесь этиловый спирт -J- вода, то одной фракционировкой не-
льзя получить безводный спирт, так как этиловый спирт дает
с водой постоянно кипящую смесь (т. кип. 78,15°), содержа-
щую 4,4% воды.
Для удаления этой воды и получения безводного (абсо-
лютного) спирта спиртовую фракцию, полученную в резуль-
тате разгонки, кипятят с окисью кальция в круглодониой кол-
бе, снабженной обратным холодильником с хлоркальциевой
трубкой, в течение 6—8 час. на водяной бане, как указано на
стр. 52. Окись кальция в кусках величиной с лесной орех бе-
рется в таком количестве, чтобы куски ее не вполне были по-
крыты спиртом. Затем отгоняют безводный (абсолютный)
спирт от извести из той же колбы (но с нисходящим холо-
дильником) в склянку, в которой ои будет сохраняться, при-
чем отвод алонжа снабжают хлоркальциевой трубкой
(рис. 17). Перегонку производят иа водяной бане, к которой
прибавляют поваренную соль. Крепость полученного спирта
определяют с помощью спиртометра.
ГЛАВА ill
КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ И ВОЗГОНКА
Кристаллизация в узком смысле этого слова представляет
собой процесс, при котором твердое вещество переводится в
раствор путем нагревания в каком-нибудь растворителе и
при последующем охлаждении раствора вновь выделяется в
твердом состоянии (твердое-* растворенное-* твердое).
Этот вид кристаллизации используется как метод очистки
твердых органических соединений от небольших количеств
примесей, образующихся в результате побочно протекающих
процессов и загрязняющих основное вещество, выделяемое
яепосредственио из реакционной среды. Ои находит широкое
применение как в промышленности, так и в лабораторной
практике.
Для очистки вещества путем кристаллизации растворяют
его при нагревании в подходящем растворителе, прибавляя
иногда адсорбент (обесцвечивающий уголь) для освобожде-
ния от окрашенных примесей, фильтруют горячий раствор,
•охлаждают и отделяют выделившиеся кристаллы от маточ-
ного раствора, в котором остаются примеси.
Однако в рнде случаев очистка твердого органического
вещества от примесей удается лишь в результате многократ-
ной кристаллизации, что вызывает большие потери вещества,
иногда же и повторная кристаллизация не приводит к цели.
Поэтому, прежде чем приступить к очистке путем кристалли-
зации, следует попытаться применить другие методы возмож-
ной окончательной или хотя бы предварительной очистки и-
•прежде всего методы перегонки—фракционированную пере-
гонку при обычном или пониженном давлении, перегонку с
водяным паром — обычным или перегретым, а также метод
экстракции холодным растворителем в приборе Сокслета.
123
Кристаллизация как метод очистки твердого вещества от
примесей основывается на различии их растворимости в
определенном растворителе. Пренебрегая взаимным влияни-
ем компонентов смеси на растворимость каждого из них,
рассмотрим два теоретически и практически возможных слу-
чая разделения кристаллизацией бинарной смеси твердых
веществ — основного продукта реакции — вещества А н при-
меси — вещества Б (допускается, что содержание последней
не велико и, как это обычно бывает, не превышает 5%).
Возможны два случая:
1- Растворимость примеси Б больше растворимости основ-
ного вещества А, которое подлежит очистке. В этом случае
после повторной кристаллизации основное вещество А полу-
чается в чистом виде, а примесь Б остается в маточных рас-
творах.
2, Растворимость примеси Б меньше растворимости основ-
ного вещества А, подлежащего очистке. В этом случае приме-
няется такое количество растворителя, чтобы примесь Б оста-
валась в растворе и ие выпадала в осадок при охлаждении.
Основное вещество А получается в чистом виде, по довольно
значительная часть его теряется, оставаясь в маточном рас-
творе.
Не редки также случаи, когда растворимость прнмеси Б
н основного вещества А одинаковы. Тогда очистка кристалли-
зацией затруднена, приводит к очень большим потерям веще-
ства и ей следует предпочесть другие методы разделения;
смесей твердых веществ.
Растворитель, применяемый для очистки твердого вещест-
ва кристаллизацией, должен удовлетворять следующим тре-
бованиям:
а) быть химически индифферентным к веществу, как при.
комнатной температуре, так и при температуре кипения; так,
например, кристаллизация из спирта кислот может сопровож-
даться этерификацией; перекристаллизация из спирта эфи-
ров— переэтерификацией; кристаллизация из хлороформа
веществ основного характера — разложением растворителя
или очищаемого вещества;
б) хорошо растворять очищаемое вещество при повышен-
ной температуре и плохо (как можно хуже) —при комнатной
или пониженной температуре; .
в) с трудом нли в очень малой мере растворять примесн.
г) выделять хорошо образованные кристаллы;
д) легко удаляться с поверхности кристаллов при отмыв-
ке и высушивании.
124
Такой, наиболее подходящий растворитель находят экспе-
риментальным путем, принимая во внимание следующие об-
щие положения, касающиеРя растворимости органических
соединений.
1. Твердое вещество более всего растворимо в наиболее
близком к нему по физическим и химическим свойствам раст-
ворителе.
2. Высшие члены в гомологических рядах по своей раст-
воримости становятся все более подобными углеводородам,
-от которых их мысленно можно произвести.
В связи с этим твердые углеводороды перекристаллизовы-
ваются из петролейного эфира, бензина, бензола, толуола;
соединения, содержащие гидроксильные группы (спирты, про-
стейшие сахара, алифатические и ароматические оксикнело-
ты) — из воды или спирта; кислоты — из ледяной уксусной
кислоты; амииосоедииеиия (амины, аминокислоты, амиды ки-
слот) — из воды или спирта и т. д.
Следует отметить, что растворимость вещества в гомоло-
гах данного растворителя часто бывает более высокой и по-
тому оказывается более целесообразным применять лигроин
вместо петролейного эфира или бензина; толуол, ксилол или
тетралин — вместо бензола; изо-амиловый, гексиловый или
-октиловый спирт — вместо этилового; дибутиловый эфир —
вместо диэтнлового; метилэтилкетои —- вместо ацетона.
К этому необходимо добавить, что высшие гомологи каж-
дого из растворителей менее легко воспламеняются и потому
работа с ними более безопасна.
В табл. 11 приводятся наиболее общеупотребительные
растворители, применяемые для кристаллизации твердых ор-
ганических веществ.
Руководствуясь приведенными выше общими положения-
ми об очистке твердых огранических соединений кристаллиза-
цией и требованиями, предъявляемыми к растворителю, вы-
полняют следующие работы;
1. Находят экспериментальным путем наиболее подходя-
щие растворители для нескольких веществ, принадлежащих
к различным классам органических соединений.
2. Производят очистку двух технических препаратов пу-
тем кристаллизации из невоспламепяющегося и воспламеня-
ющегося растворителей.
3. Производят возгонку одного из препаратов-
4. Определяют температурь! плавления очищенных кри-
сталлизацией веществ.
125
Выбор растворителя
Получив по 1 г неочищенных препаратов нафталина, аце-
танилида, ж-динитробензола и салициловой кислоты, подыс-
кивают наиболее подходящий растворитель для очистки каж-
дого из них путем пробной кристаллизации. Из приведенных,
в табл. 12 растворителей испытывают в указываемом ниже
порядке следующие растворители: дистиллированную воду,
метиловый спирт, этиловый спирт, ледяную уксусную кисло-
ту, хлороформ (или четыреххлористый углерод), бензин,
беизол, ацетон.
Б небольшую пробирку (110X12 жж) помешают 0,1 г рас-
тертого в порошок вещества и постепенно по каплям прибав-
ляют растворитель из калибрированной пипетки иа 1—2 мл
или капельницы, непрерывно встряхивая пробирку.
После прибавления 1 мл растворителя закрывают пробир-
ку пробкой со вставленной в нее стеклянной трубкой длиной
120—150 мм — если растворитель воспламеняющийся — и на-
гревают смесь до кипения..
Если в 1 мл растворителя растворилась при нагревании
только часть вещества, то постепенно прибавляют еще раст-
ворителя— по 0,5 мл,— нагревая каждый раз до кипения.
Растворитель считается непригодным:
а) если вещество легко растворяется в 1 мл растворителя
иа холоду или при слабом нагревании и
б) если вещество ие растворяется в 3 мл растворителя при
кипячении.
Испытание растворителя продолжают,
если вещество полностью или почти полностью (из-за нали-
чия нерастворимой примеси) растворяется в нем при кипяче-
нии: полученный горячий раствор охлаждают и замечают, как
протекает кристаллизация. При наличии нерастворимой при-
меси профильтровывают горячий раствор в другую пробирку,
пользуясь маленькими складчатым фильтром н воронкой с
коротко обрезанной отводной трубкой. Горячий раствор дол-
жен быть прозрачным.
Растворитель непригоден, если кристаллизация
не наступает при комнатной температуре или охлаждение
(холодной водой, льдом, смесью лед—соль) и потирании сте-
нок пробирки иеоплавленной стеклянной палочкой.
Растворитель пригоден, если при охлаждении-,
горячего раствора кристаллизация происходит. Тогда, опре-
делив приблизительно количество выделившихся кристаллов,
а также количество использованного растворителя, оставля-
126
Таблица 12
Наиболее употребительные растворители, применяемые
для кристаллизации
Растворитель Т. кнп., °C Высушивается с ПОМОЩЬЮ Примечание
Вола (дистил лированная) 100 - Растворяет карбоновые кислоты, многие альдегиды, фенолы, аминосое- динения. Следует применять всякий раз, когда это возможно
Петролей- ный'вфир 30—50] 40—60 45—70J CaCIB,Na* Очень легко воспламеняются. Хо- рошие растворители для низкоплав- ких индифферентных веществ, для жироподобных веществ и жиров
Бензин 70—90 CaQj.Na* Легко воспламеняется. Хороший растворитель для жироподобных ве- ществ
Лигроин 90—110 CaClj.Na* Воспламеняется. Хороший раст- воритель для жнроподобных веще- ств
Бензол 80,2 CaClj.Na* Легко воспламеняется. Раствори- тель для углеводородов, спиртов, альдегидов, кетонов, нитросоедине- ний и др.
Толуол ПО.6 CaClj.Na* Воспламеняется. Применим, как и бензол, но обладает большей раст- воряющей способностью
Ксилол 139 CaClj.Na* Воспламеняется. Применим, как. бензол и толуол, но обладает боль- шей растворяющей способностью
Метиловый спирт 64,7 CaO.BaO при кипячении Воспламеняется. Ядовит. Широко' применяемый растворитель. С водой смешивается
Этиловый спирт а)95%- ный б).-абсо- лютиый" 78 CaO.BaO при кипячении Воспламеняется. Наиболее употре- бительный растворитель (главным образом 95%-ный), Смешивается с водой
А/ло-амило- вый спирт 27—132 СаО.ВаО при 1 кипячении Воспламеняется. Хороший раство- ритель. Мало растворим в воде
127
Продолжение
Растворитель Т. кип., СС Высушивается с ПОМОЩЬЮ Примечание
Диэтиловый эфир 34,6 CaCl2,Na2SO4 MgSO4,KOH,Na* Очень легко воспламеняется. Сле- дует избегать применения- В воде мало растворим
Ди-н-бутило- вый эфир 141 CaCI8,Na‘ Воспламеняется. Хороший раство- ритель. В воде не растворим
1,4-диоксан 101,5 КОН. Кипячение над твердым КОН и перегонка Воспламеняется. Ядовит. Хоро- ший растворитель. С водой смеши- вается
Ацетон 56,4 СаС12,К2СО8 Легко воспламеняется. Хороший растворитель. С водой смешивается. Светочувствителен
Метилэтнл- кетон 79.6 СаС12,К2СО3 Воспламеняется. Подобно ацето- ну, является хорошим растворителем. В воде растворим.
Уксусная ки- слота ледя- ная 118,5 Вымораживани- ем Воспламеняется. Пары едки. Хо- роший растворитель, особенно для карбоновых кислот. С водой смеши- вается
Уксусноэти- ловый эфир 77,15 MgSO4, много Na3SO4 Воспламеняется. Очень хороший растворитель. С водой не смеши- вается
Нитробензол 210,9 СаС12 при нагре- вании на водяной бане; медленной перегонкой в ва- кууме Ядовит- Применяется’ для раство- рения труднорастворимых веществ
Пиридин 115,5 КОН.ВаОН Применяется в особых случаях- С водой смешивается
Хлороформ 61,2 К2СО3**, пере- гонка над Р2О5 Не горючий. Пары ядовиты. От- личный растворитель для галоид- производиых и жиров. Светочувст- вителен
Четыреххло- ристый угле- род 76.5 кон,к2со3, СаС12***,Р2О» Не горючий. Пары ядовиты, Об- ладает меньшей растворяющей- спо-. собносгью, чем хлороформ
428
Продолжение
Растворитель Т. кип , °C Высушивается с помощью Примечание
Сероуглерод 46,5 СаС12, РгО8 Крайне ле<ко воспламеняется. Ядовит Растворяет подобно хлоро- форму. Светочувствителен. Следует избегать применения не только из-за токсичности, но и особой взрыво- опасности
• Натрий применяется в виде проволоки или чистых сухих, тонко наре-
занных кусочков.
•• Нельзя сушить калием пли натрием—происходит взрыв. С хлористым
кальцием, содержащим щелочь,—образование фосгена.
Нельзя сушить калием или натрием—происходит взрыв. Хлористый
кальций не должен содержать щелочи.
ют пробирку с этой пробой и производят аналогично испыта-
ние других растворителей, чтобы найти наилучший. Найдя
иаилучший растворитель, возможно точнее устанавливают
количественное отношение — вешество : растворитель.
Если одинаково пригодны два растворителя, то предпоч-
тение отдают тому, который более удобен в обращении и в
первую очередь менее огнеопасен.
Следует избегать применения эфира как растворителя
для кристаллизации, так как он чрезвычайно огнеопасен и
воспламеняется с необычайной легкостью (см. стр. 58). Кро-
ме того, эфир способен ползти по стенкам сосуда и на них
происходит выделение неочищенного вещества вследствие
полного испарения растворителя.
Никогда не применяют сероуглерод, если можно его за-
менить другим растворителем: сероуглерод ядовит, а также
исключительно огнеопасен и взрывоопасен (см. стр. 71).
Смеси растворителей. Смешивая растворители, часто мож-
но получить раствор, обладающий необходимыми для пере-
кристаллизации качествами. Применение смеси растворите-
лей необходимо в тех случаях, когда в одних растворителях
вещество растворимо очень легко и не выделяется из них при
охлаждении, а в других — не растворимо или почти не раство-
римо. В подобных случаях оказывается возможным провести
кристаллизацию из смеси двух таких растворителей, причем
большей частью применяют не готовую смесь, а растворяют
вещество сначала в одном растворителе и затем для осажде-
ния прибавляют второй.
Для этого вещество растворяют в том растворителе, в ко-
тором оно растворяется очень легко, и к полученному раст-
9 Ю. К. Юрье!
12Э
вору осторожно прибавляют горячий растворитель, в кото-
ром вещество почти не растворимо, пока не наступит слабое
помутнение раствора. Эту муть растворяют, прибавляя не-
большое количество первого растворителя, и дают смеси
охладиться до комнатной температуры- Оптимальное соотно-
шение растворителей устанавливается в предварительной
пробе кристаллизации.
Таким образом, кристаллизация из смеси двух раствори-
телей производится при температуре, лежащей ниже темпе-
ратуры кипения растворителей. Из числа возможных пар
растворителей, применяемых для такой кристаллизации,
укажем следующие: этиловый спирт и вода (так называемая
кристаллизация из разбавленного спирта); этиловый спирт и
бензол; бензол и петролейный эфир или бензин; ледяная ук-
сусная кислота и вода; ацетон и вода; ацетон и петролейный
эфир и др.
Общие правила кристаллизации
твердого органического вещества
а) Растворение вещества производят в конической колбе,
Снабженной обратным холодильником. В колбу помУщают
отвешенное количество вещества, кипятильники и несколько
меньшее, чем требуется, количество растворителя.
Если растворителем служит вода, то обратный холодиль-
ник не нужен,
При кристаллизации из всех других растворителей —
легко воспламеняющихся и взрывоопасных, выделяющих ед-
кие пары или ядовитых — обязательно снабжают колбу об-
ратным холодильником.
Смесь в колбе кипятят и постепенно — устраняя каждый
раз источник огня — прибавляют небольшие количества рас-
творителя, нагревая вновь до кипения, пока ие получится про-
зрачный раствор. Если предварительной пробой было уста-
новлено наличие нерастворимой примеси, то прибавляют
растворитель до тех пор, пока не получится хорошо отделяю-
щийся от осадка прозрачный раствор.
При работе с воспламеняющимися растворителями приме-
няют электрические нагреватели (водяная баня или плитка)
с закрытым обогревом.
б) Фильтрование горячего насыщенного раствора очищае-
мого вещества производят возможно быстрее.
При работе с воспламеняющимися растворителями все го-
релки, находящиеся поблизости, должны быть логушены, а
1Ю
•лектрические нагреватели с открытым обогревом — выклю-
чены.
Кипящий или горячил заствор фильтруют обычно через
складчатый фильтр, предварительно смоченный растворите-
лем и вставленный в воронку с коротко обрезанной отводной
трубкой. Воронку заранее нагревают в воронке для горячего
фильтрования (с закрытым электрическим обогревом, если
растворитель воспламеняющийся).
Фильтрат собирают в коническую колбу или стакан- Вы-
делившиеся на фильтре кристаллы переносят вместе с
фильтром обратно в колбу, где производилось растворение,
вновь растворяют и фильтруют.
в) Кристаллизацию растворенного вещества производят
быстрым охлаждением колбы холодной водой или льдом при
энергичном перемешивании; для получения крупных кристал-
лов колбу с горячим н совершенно прозрачным раствором
закрывают стеклянным колпачком (стаканом) или часовым
стеклом, обертывают полотенцем и оставляют медленно
охлаждаться.
г) Отделение кристаллов от маточного раствора произво-
дят обычно через 30—40 мин. после охлаждения, когда прак^
тически выделение кристаллов заканчивается. Кристаллы от-
фильтровывают, отсасывая их на воронке Бюхнера, хорошо
отжимают плоской стороной стеклянной пробки и промыва-
ют небольшими количествами охлажденного растворителя,
каждый раз отключая на короткое время от иасоса колбу
для отсасывании.
д) Высушивание вещества производят в подходящих для
него условиях: на воздухе — между листами фильтровальной
бумаги; в сушильном шкафу — при повышенной темпера-
туре: в вакуум-эксикаторе; в приборе для высушивания в ва-
кууме при' повышенной температуре.
е) Определение чистоты очищенного кристаллизацией ве-
щества производят по температуре его плавления после вы-,
сушивания.
Если вещество плавится ниже, чем указано в литератур-
ном источнике, то повторяют кристаллизацию, пока не полу-
чат вещество с указанной температурой плавления.
При идентификации вещества, в литературе не описанно-
го, повторяют кристаллизацию до тех пор, пока температу-
ра плавления не перестанет изменяться — перестанет повы-
шаться.
Очистка вещества от окрашенных примесей. При очистке
твердых органических веществ кристаллизацией не редко
9*
131
получаются окрашенные в темный цвет кристаллы. Причи-*
ной этого является частичная адсорбция ими растворенных
окрашенных примесей или смолистых веществ; последние про-
ходят часто через фильтр в виде легкой мути.
Такие примеси можно удалить обработкой раствора обес-
цвечивающим углем. После кипячения в течение 5—10 мин.
с тонким порошком обесцвечивающего угля (обычно 1—2%
от веса очищаемого вещества) и фильтрования получают
прозрачный обесцвеченный раствор, выделяющий чистые
кристаллы.
Нельзя прибавлять порошок обесцвечивающего угля к на-
гретому раствору — может произойти бурное вскипание и
выброс части раствора.
Активированный древесный уголь широко применяется
для указанной выше цели. Животный уголь (обычно костя-
ной) содержит фосфат и другие соли кальция и потому поро-
шок угля сначала кипятят 2—3 часа с разбавленной соляной
кислотой (1:1) и, разбавив горячей дистиллированной
водой, отсасывают иа воронке Бюхнера. Затем повторно про-
мывают уголь кипящей дистиллированной водой до тех пор,
пока в фильтрате не исчезнет кислая реакция. Отжав хоро-
шо уголь, высушивают его в фарфоровой чашке, нагревая иа
песочной бане при помешивании.
Следует применять минимально необходимые количества
адсорбента, так как он может адсорбировать и кристаллизуе-
мое вещество. Адсорбирующее действие обесцвечивающего
угля в отдельных растворителях убывает в следующем поряд-
ке: вода>этиловый спирт> метиловый спирт>уксусноэтило-
вый эфир>ацетон>хлороформ>углеводороды.
Определение температуры плавления
Капилляр для определения температуры плавления вытя-
гивают из тщательно вымытой и высушенной нетугоплавкой
пробирки или куска стеклянной трубки диаметром 10—12
Капилляр для определения температуры плавления дол-
жен иметь внутренний диаметр в 0,8—1 мм. Капиллярную
нить разрезают острым напильником на кусочки длиной
35—40 мм, обращая внимание на то. чтобы поверхность среза
была прямой, так как иначе наполнение капилляра будет
сильно затруднено. Отобрав отрезки капилляров нужного диа-
метра, запаивают их с одного конца, осторожно внося сбоку
в пламя горелки. Капилляр наполняют веществом так, чтобы
плотный слой его занимал 2—2,5 мм. Для этого в кучку тонко
132
растертого в агатовой ступке вещества погружают открытый
конец капилляра и, набрав немного вещества, сдвигают его
стеклянной нитью (вытянутой из стеклянной палочки) внутрь
капилляра, а затем плотно утрамбовывают, бросая капилляр
с веществом через вертикально поставленную иа стол трубку
высотой 90—100 см.
При определении температуры плавления следует пользо-
ваться проверенным термометром (см. калибрирование термо-
метров).
Определение температуры плавления «пробы смешения».
При наличии примеси постороннего вещества температура
плавления твердого органического соединения понижается.
Этим часто пользуются для идентификации полученного со-
единения по температуре плавления: тщательно смешивают
в равных количествах (~по 0,1 а) полученное и очищенное
кристаллизацией вещество с предполагаемым идентичным
ему соединением н определяют температуру плавления этой
«пробы смешения».
Если «проба смешения» плавится при той же температу-
ре, что и каждое вещество в отдельности, то идентичность ве-
ществ считается доказанной.
Если «проба смешения» обнаруживает депрессию (пони-
жение) температуры плавления, то испытуемое вещество и
заведомо известное — не идентичны.
В этом следует убедиться, определяя температуры плав-
ления отдельно взятых чистых веществ и их бинарных смесей
для одной нз следующих пар соединений:
бензойная кислота (т. пл. 122°) и р-нафтол (т. пл. 122—<
123°); бензойная кислота (т. пл. 122°) и фенацил (т. пл. 121°);
мочевина (т. пл. 133°) и коричная кислота (т. пл. 133°).
Очистка ацетанилида кристаллизацией
из воды
В коническую колбу на 250 мл вносят 5 г технического
ацетанилида, приливают 100 мл дистиллированной воды н
нагревают почти до кипения: ацетанилид растворяется, а
часть его из-за недостатка воды плавится, образуя на дне
колбы слой масла. Перемешивая все время смесь и слегка
кипятя ее, прибавляют постепенно небольшие порции горя-
чей воды (из мерного цилиндра) до тех пор, пока все твердое
вещество не растворится (или почти полностью растворится —
если присутствует нерастворимая примесь).
133
‘ Если получится окрашенный раствор, то несколько охла-
ждают его (до 50—60°), прибавляют 0,2—0,25 г растертого
в порошок обесцвечивающего угля и кипятят 5—10 мин., что-
бы удалить окрашенные примеси. Кипящий раствор фильт-
руют через складчатый бумажный фильтр, пользуясь ворон-
кой с коротко обрезанным отводом, нагреваемой в вороике
для горячего фильтрования. Фильтрат собирают в кониче-
скую колбу на 250 мл. Профильтровав весь раствор, покры-
вают колбу с горячим фильтратом стеклянным колпачком нлн
часовым стеклом и быстро при перемешивании охлаждают
холодной водой или льдом. После 30—40-минутного стояния
при охлаждении выделение кристаллов заканчивается.
Кристаллы отфильтровывают на воронке Бюхнера (с отса-
сыванием), дважды промывают холодной дистиллированной
водой (по 5 мл) и хорошо отжимают на воронке плоской сто-
роной стеклянной пробки. Затем вынимают воронку из колбы
для отсасывания, опрокидывают ее на сложенный вдвое лист
фильтровальной бумаги и переносят на него кристаллы. Раз-
ровняв вещество на бумаге, кладут на него стеклянную па-
лочку и, покрыв листом фильтровальной бумаги с проделан-
ными в нем мелкими дырочками, высушивают сначала на воз-
духе, а затем в фарфоровой чашке на водяной бане. После
высушивания взвешивают чистый ацетанилид и определяют
его температуру плавления.
Для решения вопроса о чистоте препарата можно быстро
высушить ~ 0,1 г вещества, отжимая его сначала на сложен-
ных вместе листах фильтровальной бумаги или на пористой
фарфоровой пластинке, а затем поместив на часовом стекле
в сушильный шкаф, нагретый до 80—90°. Если препарат ока-
жется недостаточно чистым (т. пл. иа несколько градусов
ниже указанной в литературе), то следует еще раз его
перекристаллизовать. Чистый ацетанилид плавится при
113—114°.
Таким же путем можно провести перекристаллизацию из
воды 3 г технической бензойной или салициловой кислоты.
Очистка нафталина кристаллизацией
нз спирта
В коническую колбу на 150 мл помещают 5 г продажного
технического нафталина, прибавляют 25 мл этилового спирта,
2—3 кусочка пористой глиняной тарелки (кипятильники) и
прн помощи корковой пробки укрепляют в горле колбы об-
134
ратный холодильник. Колбу нагревают на водяной бане, пока
растворитель не закипит, а затем постепенно, устраняя каж-
дый раз источники огня от прибора, небольшими порциями
(по 2—3 мл) прибавляют спирт (из отмеренного заранее ко-
личества) и осторожно кипятят после каждого прибавления,
пока весь нафталин не растворится (или почти полностью
растворится — если присутствует нерастворимая примесь).
Если раствор окажется окрашенным, то несколько охла-
ждают его (до 40—50°), прибавляют 0.2—0,25 г растертого
в порошок обесцвечивающего угля, осторожно перемешивают
и кипятят смесь 5—10 мин.
Горячий раствор фильтруют через складчатый бумажный
фильтр, вставленный в воронку с коротко обрезанной отвод-
ной трубкой и лучше всего нагретую в воронке для горячего
фильтрования (Предосторожность! Все горелки поблизости
должны быть потушены).
Фильтрат собирают в коническую колбу на 100 мл, покры-
вают ее стеклянным колпачком или часовым стеклом и охла-
ждают колбу холодной водой, перемешивая или встряхивая
содержимое колбы. Через 30—40 мин. после охлаждения от-
фильтровывают выделившиеся кристаллы, отсасывая их на
небольшой воронке Бюхнера и смывая в нее кристаллы из
колбы небольшими количествами маточного раствора, Отжав
кристаллы на вороике плоской стороной стеклянной пробки,
прерывают' отсасывание и промывают кристаллы 5 мл холод-
ного этилового спирта, после чего вновь отсасывают раство-
ритель. Промыв дважды спиртом и каждый раз хорошо отжав
кристаллы, вынимают воронку из колбы для отсасывания и
переносят кристаллы на сложенный вдвое лист фильтроваль-
ной бумаги, опрокидывая на него воронку. Покрыв очищен-
ный нафталин листом фильтровальной бумаги, высушивают
его на воздухе, а затем взвешивают и определяют его темпе-
ратуру плавления.
Если препарат недостаточно чист (т. пл. на несколько гра-
дусов ниже указанной в литературе), то следует перекристал-
лизовать его еще раз.
Чистый нафталин плавится при 80°.
Таким же путем можно провести перекристаллизацию дру-
гих неочищенных веществ из иных воспламеняющихся рас-
творителей: бензойной кислоты (5 г) из метилового спирта
(30 мл) с последующим промыванием кристаллов 50%-ным
метиловым спиртом; ацетанилида (5 г) нз толуола; 0-нафто-
ла (3 г) из толуола.
135
Возгонка
Процесс, при котором нагреваемое твердое вещество пере-
водится в газообразное состояние, а отводимые пары сгущают-
ся при охлаждении в твердое вещество (твердое -* газообраз-
ное твердое), называется возгонкой. Возгонка происходит
ниже температуры плавления и, конечно, ниже температуры
кипения; в этом заключается сходство с испарением и о1ли-
чие от перегонки.
Возгонка применима особенно в тех случаях, когда очи-
стка твердого органического вещества от смолистой и трудно
отделимой примеси путем кристаллизации очень затруднена
или не удается вовсе, а прибегнуть к перегонке нельзя, так
как вещество разлагается при температуре кипения и даже
плавления. Возгонка применяется также после предваритель-
ной очистки вещества кристаллизацией, но иногда позволяет
избежать повторной кристаллизации. Возгонка производится
как при атмосферном, так и при пониженном давлении.
Для возгонки небольшого количества вещества помещают
его на часовое стекло или в небольшую фарфоровую чашку
и накрывают их кружком фильтровальной бумаги с мелкими
отверстиями, проколотыми иглой. Поверх фильтра наклады-
вают часовое стекло того же размера — выпуклой стороной
вверх — и осторожно нагревают маленьким пламенем го-
релки.
Пары возгоняющегося вещества охлаждаются на часовом
стекле, на котором и собираются кристаллы. Перегородка из
фильтровальной бумаги предохраняет кристаллы от падения
обратно в зону нагрева. Часовое стекло можно охлаждать
смачиваемым время от времени кусочком фильтровальной
бумаги.
Для возгонки больших количеств вещества пользуются
фарфоровой чашкой большего размера, которую поверх
фильтра (см. выше) накрывают опрокинутой стеклянной во-
ронкой. Отводную трубку воронки плотно закрывают тампо-
ном из стеклянной ваты. Чашку с веществом нагревают на
маленьком пламени горелки или на песочной бане, охлаждая
воронку, как указано выше, если она становится горячей.
Когда возгонится большая часть вещества, нагревание пре-
кращают.
Описанным выше путем рекомендуется возгонять бензой-
ную кислоту или нафталин.
Возгонка в вакууме. В широкую пробирку (150—170 ммХ
Х24 мм) с боковой отводной трубкой, которую присоединяют
136
к вакуум-насосу, помещают вещество (0,1—0,2 г) и вставляют
на резиновой пробке более узкую пробирку-холодильник
(150—170X14—16 мм, лучше с немного вдавленным внутрь
дном). Эту пробирку закрывают резиновой пробкой с двумя
трубками, одна из которых доходит до дна и служит для впу-
ска воды, а другая оканчивается под пробкой и служит для
выпуска воды.
Включив вакуум-насос и достигнув желаемого разрежения,
осторожно нагревают пробирку с веществом, погрузив ее иа
1 — 1,5 см в баню с подходящей жидкостью и с термометром.
Возогнанное вещество собирается на холодной поверхности
пробирки-холодильника.
ГЛАВА IV
ХРОМАТОГРАФИЯ
(Хроматографический метод разделения
и очистки органических веществ)
В 1903 г. в Биологическом отделении варшавского обще-
ства естествоиспытателей М. С. Цвет* сделал предваритель-
ное сообщение «О новой категории адсорбционных явлений
и о применении их к биохимическому анализу». В этой рабо-
те, представляющей важное открытие, было показано, что
адсорбция различных веществ из органических растворителей
создает возможность «выработать новый метод физического
отделения различнейших в органических жидкостях веществ.
В основе метода лежит свойство растворенных веществ обра-
зовывать физические адсорбционные соединения с различней-
шими минеральными и органическими твердыми вещества-
ми» **.
«В качестве адсорбентов было испытано более сотни ве-
ществ, выбранных в разнообразных группах химической си-
стемы» — от фильтровальной бумаги, до окисей и гидратов
окисей, солей различных кислот — неорганических и органи-
ческих, многоатомных спиртов, амидов, производных бензо-
ла, алкалоидов, костяного и кровяного угля.
* Русский ученый Михаил Семенович Цвет родился 19 мая 1872 г.
С I января 1902 г. приват-доцент Варшавского университета, с 1907 г.
профессор Варшавского политехнического института. Умер 26 нюня 1919 г.
** М. С, Цвет. Хроматографический адсорбционный анализ. Избран-
ные работы. Изд-во АН СССР, 1946, стр. 9—29.
138
В качестве яркой иллюстрации возможностей нового мето-
да М. С. Цвет привел анализ хлорофилла из свежих листьев
путем адсорбции его ич раствора углекислым кальцием с по-
следующей обработкой адсорбента растворителем, что позво-
лило выделить из него каротин, ксантофиллы аир, хлорофил-
лины а н р.
«Если петролейно-эфириый раствор хлорофилла, — указы-
вает М. С. Цвет в другой работе *, — профильтровать через
столбик адсорбента (я применяю для этого главным образом
углекислый кальций, плотно набитый в узкие стеклянные
трубки), то пигменты по расположению их в адсорбционном
ряду отлагаются отдельными окрашенными зонами по стол-
бику сверху вниз, благодаря тому, что пигменты с более силь-
но выраженной адсорбцией вытесняют книзу слабее удержи-
ваемые. Это разделение становится практически совершенным,
если после пропускания вытяжки пигментов сквозь столбик
адсорбента его промывать струей чистого растворителя. Как
лучи света в спектре, в столбике углекислого кальция законо-
мерно располагаются различные компоненты смеси пигментов,
давая возможность своего качественного и количественного
определения. Полученный таким образом препарат я назы-
ваю хроматограммой, а предлагаемую методику — хромато-
графической».
Открытый М. С. Цветом метод адсорбционного хромато-
графического анализа является в настоящее время одним из
важнейших методов разделения и очистки органических ве-
ществ, применяемым не только в лабораторной практике, но
и в промышленном производстве.
Различаются три основных типа хроматографии — адсорб-
ционная, распределительная и ионообменная **.
В адсорбционной хроматографии разделе-
ние компонентов смеси растворенных веществ основывается
на различии в степени адсорбционного сродства их к опреде-
ленным тонко измельченным твердым веществам—адсорбен-
там.
В распределительной хроматографии раз-
деление смеси растворенных веществ основывается на разли-
чии коэффициентов распределения компонентов смеси между
двумя несмешивающимися жидкостями (растворителями),
отня ич которых связана с твердым носителем — адсорбентом
‘М. С. Цвет. Ук. соч., стр. 30—39.
** См. также Р. П. Линстед, Дж. А. Элвидж и М. Волл и.
Современные методы и техника эксперимента а органической химии.
'ОНТИ Химической литературы, М., 1960, стр. 423.
139
(колоночная хроматография), бумагой (бумажная хроматог-
рафия).
В ионообменной хроматографии разделение
компонентов смеси основывается на явлении обратимого об-
мена между ионами растворенных веществ и ионами (Х+ или
У-), адсорбированными на твердом веществе — носителе.
L АДСОРБЦИОННАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ
В адсорбционной хроматографии разделение компонентов
смеси производится следующим образом: раствор смеси ве-
ществ проводят через вертикальную колонку с адсорбентом,
а затем медленно пропускают через нее чистый растворитель.
При промывании колонки растворителем компоненты смеси
продвигаются вниз по колонке с различной скоростью, обу-
словливаемой степенью их сродства к адсорбенту. Благодаря
этому происходит распределение растворенных веществ по.
высоте колонки в виде колец или зон, т. е. происходит прояв-
ление хроматограммы.
Последующая обработка хроматограммы может произво-
диться двумя способами: а) адсорбированные вещества элюи-
руют, т. е. вымывают растворителями из колонки и собирают
в виде отдельных фракций растворов (элюатов), или б) отса-
сывают полностью растворитель из колонки (в вакууме), вы-
нимают сухой адсорбент (выталкивая столбик адсорбента
или разрезая по зонам колонку с адсорбентом), отделяют об-
разовавшиеся зоны и экстрагируют из каждой адсорбирован'
ное вещество подходящим растворителем.
Когда при элюировании хроматограммы обнаруживается,
что растворитель уже не вымывает заметных количеств веще-
ства— то заменяют его другим. Обычно растворители, приме-
няемые для элюирования нейтральных соединений, чередуют
в следующем порядке: легкий петролейный эфир (т. кип. ни-
же 80), бензол, хлороформ, эфир, ацетон, спирт- уксусная
Кислота. Обычно в менее полярном растворителе адсорбиро-
ванное вещество удерживается на адсорбенте более прочно
и элюирование часто достигается при замене менее полярно-
го растворителя более полярным. Большинство адсорбиро-
ванных веществ удаляется метиловым или этиловым спиртом.
Часто является достаточным добавление к растворителю этих
спиртов в количестве 0,2—0,5.%.
Аппаратура, используемая в адсорбционной хроматогра-
фии, проста и некоторые общие типы ее показаны на рис. 36.
На рис. 36,а трубка для адсорбента заканчивается внизу
шлифом (или резиновой пробкой), соединяющим ее с при-
140
шлифованной (или простой) воронкой, вставляемой в колбу
для отсасывания: в низ трубки вставляется рыхлая пробка из
хлопчатой или стеклянной ваты, или фильтрующая пластинка
Рис. 36. Приборы для адсорбционной
хроматографии: а — колонка с открытым
конном для извлечения адсорбента и
для хроматографирования при слабом
отсасывании; б—колонка для хромато-
графирования прн повышенном давле-
нии; в — колонка для хроматографиро-
вания в обычных условиях:
/ — адсорбент; 2—пробка из ваты;
3 — резиновая пробка; 4 — растворитель
{фарфоровая или стеклянная сетка или крупнопористый стек-
лянный фильтр), которой удерживается адсорбент. В таком
приборе можно легко выталкивать столбик адсорбента, а
141
раствор может протекать через колонку и при слабом отса-
сывании.
i iy рис. 36,6 изображен прибор, позволяющий проводить
хроматографирование при несколько повышенном давлении.
При жидкостном хроматографировании и элюировании
зон в обычных условиях может применяться обыкновенная
бюретка с тампоном из хлопчатой или стеклянной ваты для
удержания адсорбента (рис. Зб.в).
Адсорбенты, применяемые для жидкостной хроматогра-
фии, весьма разнообразны. Наибольшее применение находит
активированная окись алюминия, используемая для разделе-
ния нейтральных и основных веществ. Силикагель применяет-
ся для хроматографирования кислых веществ. Окись магния,,
сернокислый магний и углекислый магний, а также гидрат
окиси кальция и углекислый кальций, глюкоза, лактоза и др.
также используются в хроматографии в качестве адсорбен-
тов.
Обычно применяется от 20- до 30-кратного весового коли-
чества адсорбента по отношению к весу смеси, подлежащей
хроматографическому разделению *, и трубка, у которой от-
ношение диаметр : высота слоя адсорбента : 20.
Наполнение адсорбционной колонки. Приступая к напол-
нению колонки, следует помнить, что удовлетворительные ре-
зультаты при хроматографировании получаются лишь в тех
случаях, когда колонка наполнена адсорбентом вполне одно-
родно.
Наполнение колонки производится адсорбентом с величи-
ной частиц 60—80 меш и выполняется по одному из следую-
щих способов.
Сухой способ наполнения- Колонку промывают горячей
хромовой смесью, затем дистиллированной водой и высуши-
вают. В низ колонки помешают рыхлую пробку из ваты** или
фильтрующие пластинки, устанавливают колонку вертикаль-
но и небольшими порциями вносят адсорбент. Первая порция
адсорбента (обычно 3—4 с.и по высоте колонки) должна
вдвое превышать каждую из последующих. Каждую порцию
адсорбента сначала уплотняют энергичным постукиванием
выше слоя его резиновой пробкой, надетой иа стеклянную
• Для трудиораэделяемых соединений соотношение адсорбент: веще-
ство должно быть выше и может достигать 60—70: I и даже более.
•’Если хлопковая вата хотя бы частично адсорбирует хроматографи-
руемые вещества, ю применяют стеклянную вату {см. стр. 146).
142
палочку, а затем прессуют ровно обрезанной палочкой, либо
стеклянным или деревянным пестиком (рис. 37), если диа-
метр трубки превышает 10 мм. Около части трубки
над адсорбентом оставляют незаполненной.
Затем адсорбент увлажняют растворителем, снова прес-
суют пестиком и тщательно выравнивают поверх-
ность адсорбента под слоем растворителя. Вы-
равнивание поверхности адсорбента необходимо
потому, что иначе образуются неровные полосы,
причем неровность их будет еще более увеличи-
ваться при лромываинн.
После этого на расстоянии 1 см от поверхно-
сти адсорбента помещают рыхлую пробку из ва-
ты, которая должна предохранять поверхность
адсорбента от возможных нарушений.
& колонке, подготавливаемой к работе таким
путем, адсорбент с момента увлажнения должен
все время оставаться покрытым слоем раствори-
теля; после установки над адсорбентом пробки
из ваты высота слоя растворителя над адсорбен-
том должна быть не менее 5—7 см.
Рис. 37. Пес-
тик для прес-
сования ад-
сорбента
Влажный способ наполнения, а) Адсорбент и раствори-
тель помещают в делительную воронку, снабженную хорошо
действующей механической мешалкой. В делительную ворон-
ку наливают растворитель и всыпают адсорбент. При энер-
гичном размешивании образуется суспензия адсорбента в рас-
творителе, которой дают затем стекать в чистую сухую колон-
ку. не прекращая размешивания и все время постукивая по
колонке широкой стороной линейки, чтобы облегчить удале-
ние пузырьков воздуха *. После этого смывают растворите-
лем адсорбент со стенок колонки.
Адсорбент, осаждающийся под действием силы тяжести,
образует плотно упакованный столбик. На расстоянии 1 см
от поверхности адсорбента помещают рыхлую пробку из ва-
ты. Слой растворителя над адсорбентом должен быть не ме-
нее 5—7 см высоты.
При таком и нижеописываемом способе заполнения обыч-
но получается ровная поверхность адсорбента.
б) Бюретку или стеклянную трубку, снабженную краном,
заполняют наполовину растворителем и проталкивают рых-
• Можно поступать н так: адсорбент с растворителем встряхивают в
конической колбе и образовавшуюся взвесь выливают в колонку при по-
стоянном взбалтывании содержимого колбы.
143
лую пробку из ваты через растворитель в низ колонки стек-
лянной палочкой. Затем небольшими порциями вносят адсор-
бент, постукивая по бюретке, как указано выше. Новую пор-
цию адсорбента вносят только после того, как осядет преды-
дущая. Затем смывают стенки бюретки растворителем, поме-
щают над адсорбентом пробку из ваты, как описано выше- и
доливают столько растворителя, чтобы слой его над адсор-
бентом был высотой 5—7 см.
Следует помнить, что при любом способе
наполнения всегда над адсорбентом должен
находиться слой растворителя и верхняя
часть колонки никогда ие должна оставать-
ся сухой.
Хроматографирование. В наполненную адсорбентом ко-
лонку вставляют на пробке капельную воронку и осторожно
приливают из нее раствор смеси веществ в подходящем-рас-
творителе. Когда раствор почти полностью протечет через ко-
лонку с адсорбентом, вливают в воронку чистый растворитель
и начинают проявление хроматограммы.
Если вещества окрашены, то за их разделением следят по
образованию окрашенных полос, и если полосы достаточно
хорошо разделились, то проявление прекращают и присту-
пают либо к механическому разделению хроматограммы, ли-
бо к элюированию.
Если предстоит механическое разделение хроматограммы,
то дают растворителю полностью стечь из колонки, выталки-
вают деревянным пестиком весь столбик адсорбента на стек-
ло и разрезают его ножом по зонам (иногда разрезают по зо-
нам всю трубку с хроматограммой). Затем адсорбированное
вещество каждой зоны экстрагируют подходящим раствори-
телем, отфильтровывают адсорбент и, выпаривая раствори-
тель, выделяют вещество.
Если предстоит элюирование хроматограммы, то продол-
жают прибавление того же растворителя, отбирая определен-
ное количество фракции раствора и следя за ходом элюиро-
вания по весу остатка, оставшегося После испарения раство-
рителя.
Если растворитель больше не элюирует адсорбированное
чешество, то заменяют его другим, более действенным.
В случае разделения бесцветных веществ элюирование
становится необходимостью, так как лишь в некоторых слу-
чаях можно определить зоны адсорбированных веществ, при-
бегая к облучению ультрафиолетовым светом.
144
За ходом элюирования можно следить по диаграмме
(рис. 38), откладывая по оси абсцисс количество миллилит-
ров фракции элюата, а по оси ординат вес вещества, выде-
ленного из этой фракции. На кривой можно отчетливо заме-
тить конец элюирования одного компонента смеси и начало
элюирования другого.
Если выделенный таким путем компонент смеси является
жидкостью, то ее перегоняют и определяют температуру ки-
Рнс. 38. Кривая элюирования
хроматограммы
пения, показатель лучепреломления, удельный вес и другие
константы. Фракции с одинаковыми константами объеди-
няют.
Если выделено твердое вещество, то определяют темпера-
туру плавления и, если нужно, перекристаллизовывают.
Очистка аитрацеиа
антрацеиа технического
н-гексана
бензола
окиси алюминия для хроматографии
50 мг
325 мл
25 мл
40 г
Колонку (28 X 1,7 с.ч), изображенную на рис. 36,а.
наполняют окисью алюминия на высоту 20 см, увлажняют
адсорбент н-гексаном и подготавливают колонку к работе,
как описано при сухом способе наполнения колонки. Затем
из капельной воронки приливают по каплям со скоростью
I—2 капли в секунду раствор 50 мг технического антрацена
в 50 мл н-гексана. Если окажется нужным, то присоединяют
приемник к вакуум-насосу н слабо отсасывают, не допуская,
однако, испарения растворителя со дна колонки.
10 Ю. К. Юрье!
145
Когда из колонки стечет 50 мл растворителя, приступают
к проявлению хроматограммы. Проявление производят «-гек-
саном, пропуская 100 мл его через адсорбент с той же скоро-
стью, переносят колонку в темную комнату и исследуют хро-
матограмму, освещая колонку ультрафиолетовым светом.
При облучении ясно различаются три полосы:
а) вверху — узкая полоса с синей флуоресценцией, (кар-
базол),
б) в середине — желтая не флуоресцирующая полоса
(нафтацен),
в) внизу — широкая полоса с сине-фиолетовой флуорес-
ценцией (антрацен).
После этого продолжают проявление хроматограммы
75 мл « гептана и, когда в элюат начнет поступать флуорес-
цирующее вещество, меняют приемник и элюируют антрацен
смесью «-гексана и бензола (1 : 1). После удаления раствори-
телей в вакууме (лучше при отгонке на водяной бане) полу-
чают чистый антрацен, который заметно флуоресцирует при
дневном свете.
Температура плавления чистого антрацена 213,5°.
Выход 30 мг.
Колонку следует опорожнить, вымыть и высушить; адсор-
бент — выбросить.
Разделение 2,4-дииитрофеиилгидразонов
циклогексанона н бензальдегида
2,4-динитрофенилгидразона циклогексанона 100 мг
2,4-динитрофеяилгидразона бензальдегида 100 мг
этилового спирта 2 мл
хлороформа 300 мл
бентонита 28 г
кизельгура 7 г
В низ колонки (28XIJ ел), изображенной на рис. 36,а,
помещают пробку из стеклянной ваты и утрамбовывают ее.
В колонку вставляют делительную воронку (на 250 мл}, снаб-
женную хорошо действующей механической мешалкой. В во-
ронку вносят 28 г бентонита, 7 г кизельгура и 55 мл хлоро-
форма. При энергичном и непрерывном размешивании смеси
спускают образовавшуюся сметанообразную суспензию в ко-
лонку, смывают стенки колонки ’ хлороформом и, пользуясь
этим растворителем, подготавливают колонку к работе, как
указано при влажном способе наполнения колонки, ио рых-
лая пробка над адсорбентом должна быть из стеклянной ва-
146
ты (хлопковая вата частично адсорбирует динитрофенилгид-
разоны). Когда при прибавлении хлороформа уровень его
почти достигнет пробки, в колонку вставляют капельную во-
ронку.
Затем из капельной воронки сразу приливают раствор
смеси 2,4-динитрофенилгидразонов бензальдегида’(100 мг) и
циклогексанона (100 мг) в 50 мл хлороформа. Как только по-
нижающийся уровень раствора дойдет до пробки над адсор-
бентом, прибавляют из капельной воронки чистый хлороформ,
т. е. начинают проявление хроматограммы.
При проявлении хроматограммы вверху остается неразде-
ленная и прочно адсорбированная смесь, ниже располагается
оранжевая полоса и, наконец, внизу — желтая полоса. Элюи-
рование хлороформом продолжают до тех пор, пока все со-
держимое желтой полосы не перейдет в фильтрат. Тогда
приемник сменяют и элюируют оранжевую полосу смесью
этилового спирта и хлороформа (1 :50). г
Каждый из элюатов в отдельности помещают в колбу
Вюрца с высокоприпаянной отводной трубкой и отгоняют
растворитель в вакууме, нагревая колбу на водяной бане и
непрерывно вращая ее, чтобы избежать перегрева или толч-
ка. Определив температуру плавления выделенных таким пу-
тем компонентов смеси, перекристаллизовывают их, если это
оказывается необходимым.
Температура плавления 2,4-динитрофенилгидразона бенз-
альдегида 231°.
Температура плавления 2,4-динитрофенилгидразона цик-
логексанона 162°.
Выход каждого препарата 80—95 мг.
Примечание. Если получается промежуточная фракция элюата,
то после отгонки растворителя определяют выход и температуру плавле-
ния вещества этой фракции.
Разделение о-, м- и и-иитроаиилииов
о-нитроанилина 0,15 г
.«•нитроанилина 0,15 г
п-нитроанилина 0,15 г
петролейного эфира (т. кип. до 70е) 250 мл
метилового спирта 4 мл
бензола 200 мл
гидрата окиси кальция 50 г
Колонку (рис. 36,а) наполняют гидратом окиси кальция,
как описано выше, при сухом способе наполнения. Раствор
смеси о-, м- и n-нитроанилинов (поО,15 г каждого) в 50—60жл
Ю- 14Т
легкого петролейного эфира (с т. кип. до 70°) пропускают че-
рез адсорбент со скоростью 1—2 капель в секунду, как опи-
сано при очистке антрацена. Хроматограмму проявляют с по-
мощью такого же петролейного эфира.
При проявлении появляются трн полосы:
а) вверху — светло-желтая полоса (я-нитроапилин),
б) в середине—желтая полоса (л-нитроанилин),
в) внизу — темно-желто-корнчневая (о-нитроанилин).
После проявления производят элюирование полос смесью
метилового спирта н бензола (I : 50). прибавляя ее в колонку
по каплям нз капельной воронки.
По мере вымывания полос сменяют приемники, в которые
поступали соответствующие фракции элюата.
Затем от каждой фракции отгоняют в вакууме раствори-
тель, применяя для этого колбу Вюрца с высоко припаянной
отводной трубкой; колбу нагревают на водяной бане при не-
прерывном вращении, чтобы избежать местного перегрева или
толчка.
После отгонки растворителей определяют выход и темпе-
ратуру плавления каждого нз выделенных веществ н, если
окажется необходимым, то производят перекристаллиза-
цию их.
Температура плавления чистого о-иитроанилина 71,5°.
Температура плавления чистого At-ннтроанилнна 114°.
Температура плавления чистого п-питроанилина 146—147°.
Выход каждого препарата около 0,13 г.
II. РАСПРЕДЕЛИТЕЛЬНАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ
Распределительная хроматография основывается на раз-
личии коэффициентов распределения компонентов разделяе-
мой смеси между двумя несмешнвающимися растворителя-
ми. Твердый носитель пропитывают одним из пары применяе-
мых растворителей, называемым в этом случае неподвижным
растворителем: так, напрнмср, пропитывают водой силикагель
илн используют сорбированную воду на бумаге. Исследуемую
смесь растворяют во втором растворителе, называемом по-
движным растворителем, н пропускают раствор через колон-
ку, а в случае применения бумаги непрерывно смачивают ее
раствором в условиях, исключающих возможность даже ча-
стичного испарения растворителя.
В колоночной распределительной хроматографии промы-
-вают затем колонку чистым растворителем; при этом проис-
ходит распределение компонентов смеси и их разделение, по-
сле чего их элюируют подходящими растворителями.
В случае бумажной хроматографии, используемой глав-
ным образом для качественного анализа смесей органических
веществ, полученную хроматограмму обрабатывают раство-
ром реагента, образующего с исследуемыми веществами
окрашенные соединения. В результате этого в том месте, где
сосредоточилось вещество, появляется окрашенное пятно.
При выборе твердого носителя для распределительной
хроматографии предпочтение следует отдавать тому, который
имеет минимальное адсорбционное сродство к исследуемым
растворенным веществам.
Хроматография на бумаге *
В бумажной хроматографии неподвижным растворителем
(неподвижной фазой) является вода, адсорбированная фильт-
ровальной бумагой н всегда присутствующая в ней, носите-
лем — фильтровальная бумага, а подвижным растворителем
(подвижной фазой) —органический растворитель (нлн смесь
растворителей), предварительно насыщенный водой.
Хроматография на бумаге, применяемая для качественно-
го анализа органических веществ, выполняется весьма просто
и к тому же с минимальными количествами веществ. Каплю
раствора смеси исследуемых веществ наносят на фильтроваль-
ную бумагу и высушивают. Затем помещают бумагу в закры-
тый сосуд, где она продолжительное время непрерывно сма-
чивается органическим растворителем в условиях, исключаю-
щих его испарение.
Применяются следующие способы хроматографии на бу-
маге:
а) двухмерная нисходящая, в которой после проявления
удаляют подвижный растворитель высушиванием и, повернув
бумагу на 90°, производят такую же обработку другим по-
движным растворителем (двухмерное проявление);
б) одномерная восходящая, в которой подвижный раство-
ритель под действием капиллярных сил поднимается фрон-
* Р. Блок, Р. Лестранж и Г. Цвейг. Хроматография на бума-
ге. ИЛ, М., 1954.
Р. Блок и Д. Боллинг. Аминокислотный состав белков и пище-
вых продуктов. ИЛ, М„ 1949, стр. 390;
Хроматография (сборник статей). Изд-во ЛГУ, 1956, стр. 133.
F. Cramer. Papierchromatografie, Verlag- Chemie. Weinheim-Bergstr.,
1958, S. 89, 154, 161.
149
том вверх по бумаге, продвигая вверх и компоненты смеси;
положение пятна каждого компонента по высоте обусловли-
вается скоростью продвижения компонента;
в) одномерная нисходящая, в которой подвижный раство-
ритель производит разделение компонентов смеси, стекая по
бумаге вниз;
г) круговая (радиальная), в которой подвижный раство-
ритель, поступающий к центру кружка бумаги, продвигает
компоненты смеси радиально по кругу.
Ниже приводятся примеры качественного анализа смесей
органических соединений различных классов при помощи хро-
матографии иа бумаге.
1. ОДНОМЕРНАЯ ВОСХОДЯЩАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ
НА БУМАГЕ
Прибором для выполнения одномерной восходящей хро-
матографии на бумаге (рис. 39) служит стеклянный цилиндр
с притертой крышкой (или мерный цилиндр на 1 л с резино-
вой пробкой, или две нижние части двух эксикаторов, соеди-
няемые по шлифам и т. п.), иа дно которого наливается по-
движный растворитель или помещается сосуд с растворите-
лем (например, кристаллизатор). Полоса фильтровальной
бумаги подвешивается иа стеклянном стержне, закрепленном
вверху цилиндра (на одной или двух пробках или на стек-
лянных стойках).
Для получения хроматограммы применяется специальная
хроматографическая бумага; причем размер полосы зависит
от поставленной задачи, высоты и объема цилиндра (каме-
ры). В рассматриваемых ннже примерах достаточно вырезать
полоску бумаги 40—60 см длины при ширине, несколько мень-
шей диаметра цилиндра. Можно пользоваться и более широ-
кой полосой бумаги, нз которой делают цилиндр, сшивая края
бумаги в двух-трех местах. Бумажный цилиндр удобен тем,
что его можно прямо ставить на дно камеры в растворитель.
Отступя от нижнего края полосы бумаги, проводят ка-
рандашом линию, которая при хроматографировании должна
быть на 2—3 см выше уровня растворителя в камере. На этой
линии иа расстоянии 2—2,5 см от краев бумаги отмечаются
кружками диаметром 3 мм места, иа которые наносят затем
капли исследуемого раствора. Расстояние между каплями
анализируемых проб должно быть не менее 2 см.
Капля раствора анализируемой смеси веществ (0,5—1 мг
в 1 мл) наносится из капиллярной пипетки при легком при-
150
косновении ее к отмеченным местам, чтобы раствор заполнял
только отмеченную плошаль н во всяком случае образую-
щееся пятно имело бы диаметр не более 5 мм. После высы-
/— стеклянный цилиндр; 2— пробка резиновая
или пришлифованная; 3 — стеклянный стержень
(на рисунке справа укреплен на двух пробках)
для подвешивания бумаги; 4— полоса бумаги;
5 — зажимы для бумаги; 6—растворитель
хания пятна снова наносят каплю раствора и повторяют это
несколько раз (после высыхания предыдущей капли) с тем,
чтобы количество нанесенного раствора составляло не менее
0,01 мл.
В среднем капилляре диаметром 0,5 мл на конце, вытяну-
том из стеклянной трубки (см. рнс. 40), 0,01 мл раствора за-
нимает ~10 см по длине.
Затем бумажную полоску высушивают и подвешивают в
герметически закрываемой камере таким образом, чтобы она
не касалась стенок и конец ее погружался в налитый на дно
151
растворитель иа расстоянии 2—3 см от черты, на которой на-
носились капли раствора; бумажный цилиндр ставят на дно
цилиндра в растворитель, соблюдая те же условия.
Юсп
Рис. 40. Капилляр для нанесения капель
Рис. 41. Вид бумажной
хроматограммы после об-
работки реагентом-ин-
дикатором:
1—отмеченная линия
нанесения капель «.линия
старта»; 2—центр пят-
на одного из компонен-
Рекомендуется помещать камеру в
другой сосуд (нли кожух) большего
размера нлн закрывать колпаком (из
бумаги, плотной материи н т. п.) для
защиты от воздушных потоков и обу-
словливаемой ими неравномерности
нагревания, следствием чего может
являться неравномерное проявление
хроматограммы.
Закрытую камеру оставляют стоять
до тех пор, пока фронт растворителя
не поднимется почти до верха бумаж-
ной полоски (12—18 час.), а затем вы-
нимают хроматограмму и карандашом
отмечают на ней верхнюю границу
фронта растворителя. После высуши-
вания (на воздухе или в сушильном
шкафу) хроматограмму опускают на
несколько секунд в ванночку с раство-
ром реагента-индикатора или опрыски-
вают им из пульверизатора (хромато-
грамму, полученную на бумажном ци-
линдре, перед проявлением следует
развернуть).
Для развития окраски пятен хро-
матограмму после опрыскивания поме-
щают на 5 мин. в сушильный шкаф, на-
гретый до 90—100°, илн оставляют на
тов исследуемой смеси;
3 — центр пятна второго
компонента; 4— линия
фронта растворителя
несколько часов в темноте между ли-
стами фильтровальной бумаги, после
чего обводят карандашом окрашенные
пятна, что'бы точно отметить их поло-
жение (рис. 41).
Идентификация каждого компонента смеси по окрашенно-
му пятну производится на основании расчета величины коэф-
152
фициента распределения (Rf). Для вычисления Rf измеряют:
а) расстояние х (в мм), пройденное веществом, т. о. расстоя-
ние от линии нанесения вещества («линия старта») до центра
пятна, и б) расстояние у (в мм), пройденное растворителем
от той же «линии старта» до фронта растворителя.
Значение Rf вычисляется по формуле
Rf=~.
У
По таблицам Rf индивидуальных веществ в соответствен-
ных системах растворителей, опубликованным в литературе»
находят, какому веществу соответствует найденная величина.
Другим и притом весьма надежным способом идентифика-
ции компонентов смеси при помощи бумажной хроматографии
является «способ свидетелей». По этому способу на расстоя-
нии 3—4 см в ту н другую сторону от капли смеси на той же
«линии старта» наносят капли «свидетелей». После хромато-
графирования и выявления пятен сопоставляют положение
пятен компонентов исследуемой смеси с положением пятен
заведомо известных веществ — «свидетелей».
Хроматографическое определение аминокислот
раствора 1 мг аминокислоты (гли- ]
кокола, аланина, валина, фенилала- ? — по 0.01 мл (10 р-л,
нина) в I мл воды или этилового I один средний капнл-
спирта.................... ляр)
к-бутилового спирта ........ 40 мл
уксусной кислоты ледяной .... 10 мл
0,5%-ного раствора нингидрина
в метиловом спирте
Растворителем служит смесь 40 мл «-бутилового спирта.
10 мл ледяной уксусной кислоты и 50 мл воды; смесь встря-
хивают в делительной воронке и после отстаивания отделяют
верхний слой, который и применяется в качестве раствори-
теля.
Реагентом-индикатором на аминокислоты — наиболее об-
щим н чувствительным — является нингидрин (трикетогидр-
инден) * *;
АГСО\
2| | /CO+2R-CH—СООН^
Ч/—С0 I
.. NH,
* Аминокислоты, полипептиды и пептоны при кипячении с водным
раствором нингидрина дают синее окрашивание; нингидринная проба очень
чувствительна.
153
onh4
-I I C0>c=N-c<0CJ k2C0-+2RCH0-
Для качественного определения 1—2 у аминокислоты при-
меняют 0,5%-ный раствор нингидрина в метиловом спирте.
Капли водного нли спиртового раствора каждой аминокис-
лоты— гликокола, аланина, валина и фенилаланина—нано-
сят отдельно на полоску фильтровальной бумаги (или бумаж-
ный цилиндр), как описано выше, высушивают, закрепляют
полоску на стеклянном стержне и погружают конец полоски
в растворитель, налитый на дно плотно закрываемого цилинд-
ра (бумажный цилиндр ставят на дно, в растворитель).
Через 12—18 час. полоску вынимают, отмечают фронт рас-
творителя, высушивают в сушильной камере нли в токе хо-
лодного воздуха, а затем сухую хроматограмму опрыскивают
слегка раствором реагента-нндикатора из хорошо действую-
щего пульверизатора. После опрыскивания хроматограмму
помещают между листами фильтровальной бумаги н остав-
ляют на 1 час в темном месте нлн помещают на 5—10 мин.
в сушильный шкаф при 100°. За это время происходит разви-
тие окраски пятен (лиловые пятна в местах нахождения
аминокислот). Затем для закрепления пятен хроматограмму
опрыскивают 10%-ным водным раствором сернокислого ни-
келя (розовые пятна).
Измерив расстояния х и у, вычисляют Rf для компонентов
исследуемой смеси и сравнивают их со значениями Rf, уста-
новленными для различных аминокислот в системе «-бутило-
вый спирт—вода—уксусная кислота (4:5:1) на ленинград-
ской хроматографической бумаге при 20°, приведенными в
табл. 13.
Таблица 13
Значения Rf для аминокислот в системе н-бутило-
вый спирт—вода—уксусная кислота (4:5:1) на ленин-
градской хроматографической бумаге при 20°
Аминокислота Rf
Гликокол 0.13 ‘
Аланин 0,18
Валин 0,3fi
Фенилаланин 0,46
154
Хроматографическое определение аминов
раствора 1 мг амина (метиламина,
этнламина, н-пропиламина, н-бу-
тиламина, н-амиламина, бензилами-
на, этаяоламина, диметиламина,
адреналина, глюкозамина, эфедри-
на (в I мл воды или
этилового спирта) * ...............
к-бутнлового спирта .............
уксусной кислоты ледяной , . .
0.1%-ного раствора нингидрина
в метиловом спирте
по 0,1 мл (10 цл,
один средний капил-
ляр)
40 мл
10 мл
Капли водного илн спиртового раствора каждого из четы-
рех перечисленных выше аминов наносят отдельно на полоску
бумаги н производят хроматографирование, как описано выше.
Для идентификации аминов рекомендуется тот же раство-
ритель, что и для аминокислот: н-бутиловый спирт—вода—
уксусная кислота (4:5:1). Для определения положения пя-
тен аминов на хроматограмме производят опрыскивание
0,1%-ным раствором нингидрина в метиловом спирте, как
описано при определении аминокислот.
Значения Rf, установленные для аминов в системе н-бути-
ловый спирт—вода—уксусная кислота (4:5:1) на бумаге
ватман № 1 при 20°, приведены в табл. 14.
Таблица 14
Значения Rf для аминов в системе н-бутиловый спирт—
вода—уксусная кислота (4:5:1) на бумаге ватман
№ I при 20°
Амин Я1
Метиламин Этнламнн н-Пропиламин н-Бутиламин н-Амнламнн Бензиламин Этаноламнн Диметиламин Адреналин Глюкозамин Эфедрин 0.37 0,45 0,58 0,70 0,77 0,68 0,33 0,43 0,45 0,24 0,75
• 5—10 [L2 (т) В 10 М-
155
Определение одноосновных кислот жирного ряда
раствора 0,5 мг одноосновной жир-
ной кислоты (муравьиной, уксус-
ной, пропионовой, масляной, вале-
риановой, капроновой, энантовой,
каприловой) в 1 мл воды* , , .
по 0,01 мл (10 цл,
один средний капил-
ляр)
«-бутилового спирта......................... 50 мл
1,5 н. раствора аммиака.................... 200 мл
0,4%-ного водного раствора йодисто-
го калия.................................. 50 мл
0,1%-ного водного раствора йодно-
ватокислого калия......................... 50 мл
0,5%-ного водного раствора крахмала 50 мл
Капли водного раствора каждой нз четырех перечислен-
ных выше алифатических кислот (всего до 0,01 мл каждого
раствора) наносят отдельно на полоску бумаги, как описано,
выше.
В качестве подвижного растворителя применяют н-бути-
ловый спирт, насыщенный 1,5 и. раствором аммиака при
встряхивании (после отстаивания отделяют от водного слоя).
Для определения положения пятен жирных, а также аро-
матических одноосновных кислот хроматограмму помещают
на несколько секунд в ванночку со смесью равных частей
0,4%-ного водного раствора йодистого калия, 0,1%-ного вод-
ного раствора йодноватокислого калия и 0,5%-ного раствора
крахмала. В местах расположения кислот на бумажной хро-
матограмме появляются лиловые пятна.
Значения Rf, установленные для жирных кислот в системе
«-бутиловый спирт—вода — аммиак на бумаге ватман № I
прн 20°, приведены в табл. 15.
Таблица 15
л Значения Rf для одноосновных кислот жирного ряда,
установленные в системе «-бутиловый спирт—вода—
аммиак на бумаге ватман № I при 20°
Кислота Rf
Муравьиная
Уксусная
Пропионовая
Масляная
Валериановая
Капроновая
Энантовая
Каприловая
0,1
0,11
0,19
0,29
0,41
0,53
0.62
0,65
* 3—5 да (у) в 10 цл.
156
2. КРУГОВАЯ (РАДИАЛЬНАЯ) ХРОМАТОГРАФИЯ
НА БУМАГЕ
Определение аминокислот
Хроматографирование производят на кружке фильтро-
вальной бумаги диаметром 6—15 см. Из центра круга прово-
дят циркулем окружность с радиусом соответственно 2—5 см.
На окружности на расстоянии 1,5 см друг от друга обозна-
Рис. 42. Прибор для круговой (радиальной) хроматографии
на бумаге:
/ — кружок фильтровальной бумаги с отверстием для фитиля
и нанесенными каплями; 2 — внутренняя чашка Петри, накры-
тая кружком фильтровальной бумаги (3) с фитилем (4), опу-
щенным в растворитель; 5 — защитная чашка Петри; 6 — хро-
матограмма после обработки реагентом-индикатором
чают кружочками места, куда наносят капли исследуемых
растворов и растворов «свидетелей». Бумагу высушивают на
воздухе, проделывают небольшое отверстие в центре круга и
вставляют в отверстие фитиль. Фитилем служит скрученная
157
на тонком стержне полоска фильтровальной бумаги длиной
1,5—2 см.
Можно сделать бумажный кружок с фитилем и по-друго-
му: на расстоянии 2 мм друг от друга делают два параллель-
ных разреза от края бумажного кружка до центра, отгибают
полоску перпендикулярно плоскости кружка н укорачивают
до 1,5—2 см.
Затем бумажный кружок кладут на чашку Петри с нахо-
дящимся в ней растворителем так, чтобы фитиль погружался
в растворитель; диаметр бумажного кружка должен быть не-
много больше диаметра закрываемой нм чашкн Петри
(рис. 42).
Чашку Петрн с растворителем и бумажным кружком по-
мещают заранее в другую чашку Петри большего размера и
покрывают второй половиной этой чашки.
Растворитель поднимается по фитилю и распространяется
радиально по бумажному кружку, продвигая радиально и
компоненты исследуемой смеси н «свидетели». Положение
пятна каждого компонента по радиусу зависит от скорости
продвижения компонента.
Хроматографирование продолжается от 20 мин. до 1—2 час.
Затем бумажный кружок снимают пинцетом, высушивают,
опускают в ванночку с реактивом, дающим окрашивание с
исследуемым веществом, и точно отмечают карандашом поло-
жение компонентов смеси и свидетелей. Идентификацию ве-
щества производят так же, как это делается в случае восхо-
дящей хроматографии и по положению пятен «свидетелей».
111. ИОНООБМЕННАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ
Ионообменная хроматография основывается на явлении
обратимого обмена между ионами растворенных веществ —
компонентов исследуемой смеси и ионами, адсорбированными
на твердом носителе.
Ионообменные твердые носители (ионообменные смолыг
иониты) представляют собой высокомолекулярные органиче-
ские соединения — нерастворимые полиэлектролиты с поляр-
ными группами основного (—КНг> >NH,rS N) или кислотно-
го (—SO3H, —СООН, —SH) характера. Ионообменная смо-
ла, содержащая группы основного характера и связывающая
анионы, находящиеся в растворе, называется анионообменной
смолой, илн анионитом-, нонит, содержащий кислотные группы
и связывающий катионы, находящиеся в растворе, называет-
ся катионообменной смолой, или катионитом.
158
В качестве примеров анионита и катионита укажем на два
полиэлектролита, получаемые на основе одних и тех же сопо-
лимеров стирола и дивинилбензола, имеющих следующую,
структуру:
.CH3—CH—CH2—CH—CH2—CH—CHa—CH—...
. —СНа—СН—СН2—СН—СН2—СН—СН2—СН—
При хлорметилировании сополимера стирола и дивинил-
бензола с последующей обработкой аммиаком получается'
аминометнлнрованный полистирол, являющийся анионитом:
СН2—СН—СНа— СН— СН2—СН—СН8—...
I I I
Z\
II II II
-w Ч/
J । ।
НДН, ... —СН—СН,—...
При сульфировании сополимера стирола и дивипилбенао-
ла получается сульфированный полистрол, являющийся ка-
тионитом (КУ-2):
... -СН,—СН - СН2—СН—...
I I
C,H4SO,H C,H3SO3H
I
СН,—СН - СН,—СН -...
I
с,н.
15»
В приведенных двух примерах в высокомолекулярный,
«сшитый» поперечными связями, полимер путем соответствую-
щей обработки вводится функциональная группа, способная
к ионному обмену.
Ионообменные смолы, являющиеся по своей природе вы-
сокомолекулярными кислотами или основаниями, должны
быть нерастворимы в воде и в водных растворах и обладать
определенной ограниченной способностью к набуханию. При
взаимодействии с попами, находящимися в растворе, иониты
образуют нерастворимые соли. При последующей обработке
раствором более сильного электролита в элюат переходит
компонент исследуемой смеси, удерживавшийся па ионите.
Например:
( R-CeH4SO3H+RNH3->R-C6H4SO3NH3R
I R—CeH4S03NH3R-|-NaOH-> R—CeH4SO3Na-|-RNH24-H2O
,NHa
R—CeH4SO3H+Rf -> R—C6H4SO3NH3RCOOH
XCOOH
11! R—C6H4SOaNH3RCOOH4-NH,OH R—CtH4SOsNH4+
+R< + H3O
COOH
/ R—CeH4-CH2NH3+RCOOH -» R—0,11,- CH,\H.,OCOR
in R-C.H,—CH3NHSOCOR + HC1 - R-C8H4-CH3NH3-HC1+
I + RCOOH
В Советском Союзе выпускаются: катиониты — КУ-1.
КУ-2* и др.; аниониты — АВ, АН-1, АН-2Ф** и др.
Перед началом работы иониты измельчают до определен-
ных размеров частиц (60—80 мош.), оставляют в дистилли-
рованной воде для набухания и отмывают затем от примесей.
* Буквенное обозначение для сильнокислотных катионитов, серно-
кислотного типа (катионит «универсальный»).
** Буквенное обозначение для анионитов: АВ — для сильноосновных
анионитов (анионит «высокоосновной»); АН — для слабоосновных аниони-
тов (анионнт «ниэкоосновной»).
160
Для этого последовательно обрабатывают ионит кисло-
той, щелочью или солями, причем чередование этих реаген-
тов может быть и другим*.
После удаления примесей, производят завершающую обра-
ботку кислотой или щелочью, в результате чего получают
ионит в Н- или ОН-форме.
Ниже приводится простейший пример очистки аминокис-
лоты от примеси неорганического вещества при помощи ио-
нообменной хроматографии.
Очистка гликокола от хлористого иатрия
гликокола.................................0,5 г
хлористого натрия....................... 0,5 г
катионита КУ-2............................40 г
2 н. соляной кислоты
1 н. водного раствора
хлористого натрия
40 г продажной, уже измельченной ионообменной смо-
лы— катионита КУ-2 заливают дистиллированной водой и
оставляют на сутки для набухания. Слив воду, взбалтывают
катионит с 2 н. соляной кислотой, оставляют стоять иа
1—2 час, и декантируют жидкость. Такую обработку соляной
кислотой повторяют многократно (8—10—12 раз) до полного
исчезновения в фильтрате ионов железа (проба роданистым
аммонием). После этого промывают катионит дистиллиро-
ванной водой (декантацией нли на воронке Бюхнера) до ней-
тральной реакции промывных вод. Затем встряхивают с
1 н. раствором хлористого натрия, взятым в количестве
15—20 объемов иа одни объем катноиита. оставляют с раст-
вором иа ночь, отфильтровывают, отмывают 2н. соляной кис-
лотой от Na+, как указано выше, и промывают катионит ди-
стиллированной водой до нейтральной реакции промывных
вод (на лакмус). Отфильтровав катионит, высушивают его на
воздухе и ссыпают в банку.
Полученный таким путем КУ-2 в Н-форме суспендируют
в воде и наполняют им бюретку или хроматографическую ко-
лонку (диаметр 1,5—1,8 см), как указано выше прн влажном
способе наполнения.
Через колонку с катионитом пропускают раствор смеси
из 0,5 г гликокола и 0,5 г хлористого натрия в 20 мл воды со
* См. К. М, С а Л д а д з е, А. Б. Пашков и В. С. Титов. Ионооб-
менные высокомолекулярные соединения. ГОНТИ Химической литературы.
11 Ю. К. Юрье!
161
скоростью 1 мл в минуту. Затем с той же скоростью промы-
вают катионит дистиллированной водой до тех пор, пока в
элюате не исчезнет кислая реакция (проба на конго и лак-
мус).
Титрованием кислого элюата можно определить количест-
во соляной кислоты и, следовательно, количество хлористого
натрия.
Когда вытекающая из колонки вода будет иметь ней-
тральную реакцию, начинают промывать катионит 2%-иым
раствором аммиака и пропускают его через колонку с той же
скоростью. Вытекающую из колонки жидкость собирают в
отдельные приемники (по 10 мл), пока не появится щелочная
реакция (на лакмус).
Объединенные вместе нейтральные фракции элюата вы-
паривают в вакууме на водяной бане и получают 0,44—0,45 г
гликокола, свободного от неорганической примеси.
Температура плавления чистого гликокола 240° (с разло-
жением), причем препарат темнеет уже при 236—237°.
ГЛАВА V
РАБОЧИЙ ЖУРНАЛ
для записи работ в практикуме
органической химии
РАБОТА №
Синтез (получение) _________________________________,
Литературный источник___________________________________
(фамилия автора, название руководства
или журнала, том, страница, год н место издания)
Работа начата________________________________ .
(число, мееяц и год)
Реакции основная (по которой производится расчет) и
промежуточные___________________________________________
Реакции побочные (все возможные)
(Тщательно продумать состав реакционной смеси в каждый
момент работы).
Производится перерасчет количества реагентов для син-
теза (если предлагается исходить из иных количеств, чем ука-
зано в руководстве). :
Например, для получения нитробензола требуется по ру-
ководству:
1 г-мол„ 78 г, 90 мл бензола; НО г, 100 мг азотной кислоты (d 1,4); 230-'^,
125 мл серной кислоты (d 1,84). •; \
Ч* 103
В приведенных двух примерах в высокомолекулярный,
«сшитый» поперечными связями, полимер путем соответствую-
щей обработки вводится функциональная группа, способная
к ионному обмену.
Ионообменные смолы, являющиеся по своей природе вы-
сокомолекулярными кислотами или основаниями, должны
быть нерастворимы в воде и в водных растворах и обладать
определенной ограниченной способностью к набуханию. При
взаимодействии с ионами, находящимися в растворе, иониты
образуют нерастворимые соли. При последующей обработке
раствором более сильного электролита в элюат переходит
компонент исследуемой смеси, удерживавшийся па ионите.
Например:
( R-CUH4SO3H+RNH2 - R-C6H4SO3NH3R
1 I R—CeH4SO3NH3R-|-NaOH -> R-CeH4SO3Na+RNH2-bH2O
,nh2
R-CeH4SO3H+R< -> R-C6H4SO3NH3RCOOH
XCOOH
11 R-C4H4SO8NH3RCOOH+NH4OH R—C,H4SO,NH4+
,NH3
+ R( + HaO
COOH
/ R C4H4—CH,NH3-RRCOOH -» R—CH.NH,OCOR
111 R-C4H4—CH3NHSOCOR+HC1 ->• R C8H4-CH3NH3-HC1 +
I + RCOOH
В Советском Союзе выпускаются: катиониты — КУ-1.
КУ-2* и др.; аниониты — АВ, АН-1, АН-2Ф** и др.
Перед началом работы иониты измельчают до определен-
ных размеров частиц (60—80 мош.), оставляют в дистилли-
рованной воде для набухания и отмывают затем от примесей.
* Буквенное обозначение для сильнокислотных катионитов, серно-
кислотного типа (катионит «универсальный»).
** Буквенное обозначение для анионитов: АВ—для сильноосновных
анионитов (анионит «высокоосновной»); АН — для слабоосновных аниони-
тов (анионит «низкоосновной»).
160
Для этого последовательно обрабатывают ионит кисло-
той, щелочью или солями, причем чередование этих реаген-
тов может быть и другим*.
После удаления примесей производят завершающую обра-
ботку кислотой или щелочью, в результате чего получают
ионит в Н- или ОН-форме.
Ниже приводится простейший пример очистки аминокис-
лоты от примеси неорганического вещества при помощи ио-
нообменной хроматографии.
Очистка гликокола от хлористого натрия
гликокола................. 0,5 г
хлористого натрия............... 0,5 г
катионита КУ-2...................40 г
2 и. соляной кислоты
! и. водного раствора
хлористого натрия
40 г продажной, уже измельченной ионообменной смо-
лы— катионита КУ-2 заливают дистиллированной водой и
оставляют на сутки для набухания. Слив воду, взбалтывают
катионит с 2 н. соляной кислотой, оставляют стоять на
1—2 час. и декантируют жидкость. Такую обработку соляной
кислотой повторяют многократно (8—10—12 раз) до полного
исчезновения в фильтрате ионов железа (проба роданистым
аммонием). После этого промывают катионит дистиллиро-
ванной водой (декантацией нли на воронко Бюхнера) до ней-
тральной реакции промывных вод. Затем встряхивают с
1 н. раствором хлористого натрия, взятым в количестве
15—20 объемов на одни объем катноиита, оставляют с раст-
вором иа ночь, отфильтровывают, отмывают 2н. соляной кис-
лотой от Na+, как указано выше, и промывают катионит ди-
стиллированной водой до нейтральной реакции промывных
вод (на лакмус). Отфильтровав катионит, высушивают его на
воздухе и ссыпают в банку.
Полученный таким путем КУ-2 в Н-форме суспендируют
в воде и наполняют им бюретку или хроматографическую ко-
лонку (диаметр 1,5—1,8 см), как указано выше прн влажном
способе наполнения.
Через колонку с катионитом пропускают раствор смеси
нз 0,5 г гликокола и 0,5 г хлористого натрия в 20 мл воды со
* См. К. М. С а л д а д з е, А. Б. Пашков и В. С. Титов. Ионооб-
менные высокомолекулярные соединения. ГОНТИ Химической литературы,
II Ю. К. Юрьев 161
В отчет включается также и неудачно проведенная рабо-
та с указанием причины неудачи.
Примечание. Описание хода синтеза не должно быть простым пе-
ресказом методики из руководства, но продуманным детализированным и
уточненным описанием способа получения данного органического соедине-
ния, руководствуясь которым можно было бы с успехом воспроизвести этот
синтез.
Примеры детального описания хода синтеза органических соединений
можно найти в Известиях Института чистых химических реактивов (ИРЕА).
Константы и выходы полученных веществ приводят затем
в таблице.
Константы и выход полученных веществ
Название ве- щества и фор- мула Константы вещества Выход вещества
установлен- ные в работе по литера- турным дан- ным (указать источник) в граммах в %
от теоре- тического от указанного в руковод- стве
т, кип. т. пл. л d т. кип. т. пл. п d
Работа окончена................................ (число, месяц и год).
Затрачена ...... рабочих дней ................. рабочих часов.
Препарат сдан.................. , . .
Отметка и подпись преподавателя о зачете
Общие примечания
1. Записи в рабочем журнале следует вести только иа
правой странице тетради, оставляя левую страницу для вы-
числений, схем приборов н пр.
2. Записи в журнале производят только чернилами.
3. Ведение черновиков, журнала не допускается!
ГЛАВА VI
ПРИМЕРЫ СИНТЕЗОВ
I. ВОССТАНОВЛЕНИЕ НИТРОГРУППЫ
о-Аминофенол
zno2 ,nh2
o-QHi. 4-NaaS-|-H2O -> o-CeH<« -{“NagSOg
xONa 4 ON a
zNH2 nh2
o-CaHjC -|-CO2 + H2O -+ o-CgHf^ -J-NaHCO5
xONa 4 OH
Na2S-J-HaO -+ NaHS+NaOH
NaHS+COa4-HaO HaS+NaHCOa
о-нитрофенола........................... 20 г
чистого едкого натра....................5,75 г
(или 7 г технич.)
кристаллического сернистого натрия . . 100 г
бисульфита натрия (40%-ного) .... 10 мл
100 г кристаллического сернистого натрия расплавляют
в фарфоровой чашке на голом огне.
В расплавленную массу при 110—115° (ие выше) посте-
пенно при перемешивании шпателем вносят о-нитрофенолят
натрия, приготовленный из 20 г о-нитрофенола и эквивалент-
ного количества едкого натра (5,75 г чистого или 7 г техниче-
ского) (примечание 1). После внесения всего количества о-ни-
трофенолята натрия реакционную смесь выдерживают при
размешивании в течение 45 мнн. при 125—130°.
По окончании реакции (примечание 2) нагревание пре-
кращают и сплав выливают в 300 мл воды. Водный раствор
167
фильтруют через складчатый фильтр, и в теплый фильтрат
(25—30°) пропускают быстрый ток углекислоты для нейтра-
лизации свободной щелочи и для выделения о-аминофеиола
(примечание 3). Вскоре начинает выпадать о-амииофенол в
виде мелких белых блестящих кристаллов. По прекращении
пропускания углекислоты и охлаждении раствора до комнат-
ной температуры о-аминофенол отсасывают на воронке Бюх-
нера, промывают 25—30 мл ледяной воды, к которой прибав-
лен раствор бисульфита натрия (3 мл), затем снова водой
(10—15 мл) и, наконец, спиртом (10—15 мл).
Кристаллы о-аминофеиола отжимают на воронке и высу-
шивают при 100—110°. Выход 12—14 г (примечание 4).
Температура плавления о-аминофенола 174°.
Примечание 1. Предварительно готовится о-нитрофенолят нат-
рия. Едкий натр растирают в глубокой фарфоровой ступке и туда же вно-
сят о-нитрофенол и 10 мл НгО. Смесь растирают до образования густой
пасты красного цвета.
Прн получении о-нитрофенолята натрия следует надевать очки!
Примечание 2. Конец реакции узнается вливанием капли сплава
в воду: полное растворение в воде указывает на конец реакции.
Примечание 3. Пропускание СО2 производится под тягой, так
как при этом из реакционной смеси выделяется сероводород. Двуокись
углерода пропускается до тех пор. пока проба жидкости не начнет вспе-
ниваться от прибавления к ней небольшого количества раствора бисуль-
фита натрия, необходимого также в среде для того, чтобы воспрепятство-
вать окислению. Проба с бисульфитом вливается обратно в реакционную
массу.
Примечание 4. Весь процесс необходимо закончить в один день.
лг-Нитроанилии
/NO,
h,-C,H,(NO2),4-6H -> +2НаО
NH.
л-динигробензола........................ 10 г
этилового спирта...................... 38,5 мл
аммиака (25%-ного).................. 5,5 мл "1'3^4
сероводород
В круглодонпой колбе (на 250 мл) смешивают 10 г м-ая-
нитробензола с 38,5 мл спирта и нагревают с обратным холо-
дильником до полного растворения, после чего быстро
охлаждают колбу холодной водой при энергичном размеши-
вании для выделения мелких кристаллов. Затем прибавляют
5,5 мл концентрированного раствора аммиака, хорошо пере-
мешивают реакционную смесь, закрывают колбу пробкой с
газоприводной трубкой, доходящей до дна колбы, и газоот-
168
водной трубкой; к последней с помощью длинной резиновой
трубки присоединяют склянку Тищенко с водой. В реакцион-
ную смесь в течение часа пропускают сероводород при ком-
натной температуре, часто встряхивая содержимое колбы.
Затем колбу нагревают несколько минут на водяной бане,
охлаждают и вновь пропускают сероводород в течение полу-
часа при встряхивании.
После кратковременного нагревания колбы на водяной бане
и охлаждения до комнатной температуры пропускают серо-
водород еще полчаса н вливают в колбу 170 мл воды. Выпав-
ший лгнитроанилии отфильтровывают на воронке Бюхиера
и промывают небольшим количеством воды. Для_ очистки от
серы сырой нитроанилин обрабатывают в фарфоровой чаш-
ке небольшим количеством горячей разбавленной соляной ки-
слоты и отсасывают остаток, подвергая его затем повторной
обработке горячей соляной кислотой. Соединенные фильтра-
ты— раствор хлористоводородной соли л-ннтроанилииа —
немного сгущают выпариванием в чашке на водяной бане,
охлаждают и осаждают .м-нитроанилии, прибавляя концент-
рированный раствор аммиака.
После охлаждения до комнатной температуры отсасыва-
ют .ч-нятроанилин, промывают его холодной водой и пере-
кристаллизовывают из кипящей воды; т. пл. 114°.
Выход 6—6,5 г.
Азоксибензол
4CeH6NOa+3CH3ONa 2СвН5—N=N-CeH5+3HCOONa+3HaO
4
О
нитробензола . . . . :....................... 15 г
метанола (чистого) ......................... 100 г
едкого натра (чистого) .................. 20 г
В круглодонную колбу на 250 мл, снабженную обратным
холодильником, помещают 100 г чистого метанола, 20 г из-
мельченного едкого иатра н 15 г нитробензола. Реакционную
смесь кипятят на водяной бане в продолжение 6 час. Отбира-
ют небольшую пробу на часовое стекло, разбавляют ее водой
и по запаху определяют присутствие или отсутствие непроре-
агировавшего нитробензола. Если нитробензол еще обнару-
живается, то продолжают кипятить реакционную смесь до ис-
чезновения запаха нитробензола. Затем отгоняют метиловый
спирт, переносят остаток в стакан, промывают водбй и под-
кисляют соляной кислотой. Маслообразный слой на дне ста-
169
кана скоро застывает в кристаллическую массу. Кристаллы
.азоксибензола многократно промывают холодной водой (де-
кантацией), отсасывают, промывают водой на воронке и су-
шат между листами фильтровальной бумаги.
Азокснбензол перекристаллизовывают из метанола: жел-
тые иглы; т. пл. 36°.
Выход 12 г.
11. ДИАЗОТИРОВАНИЕ
Бензонитрил
CeH6NH2-HCl+HONO -> CeHaN^Cr+2H2O
CeH6N2+Ci“+CuCN -> CeH6CN + N3+CuCl
анилина ...............................
соляной кислоты (d 1,19) ..............
сернокислой меди ......................
цианистого калия.............• . . . .
(или цианистого натрия ................
азотистокислого натрия...............• .
18,6 г
50 мл
50 г
55 г
41 г)
16 г
В двухлитровой круглодоиной колбе растворяют при на-
гревании иа водяной бане 50 г медиого купороса в 200 мл
воды и постепенно, продолжая нагревать, приливают раствор
•55 г цианистого калия в 100 мл воды.
2CuSO4+4KCN -> 2CuCN+2KaSO4+(CN)2.
При реакции выделяется дициан, поэтому работу проводят
только под хорошо действующей тягой! (примечание 1).
Приготовив раствор комплексной цианистой соли закиси
меди, оставляют стоять его на водяной бане при 60—70° и
приступают к получению хлористого фенилдиазония.
В стакане емкостью 750—1000 мл растворяют при переме-
шивании 18,6 г свежеперегианного анилина в разбавленной
соляной кислоте (50 мл концентрированной соляной кислоты
в 150 мл воды). Стакан помещают в баню со льдом и, охладив
раствор до 0°, при механическом перемешивании приливают
по каплям из капельной воронки охлажденный раствор 16
нитрита натрия в 50 мл воды до появления реакции на сво-
бодную азотистую кислоту (примечание 2). Во все время диа-
зотирования следят за тем, чтобы температура реакционной
смеси поддерживалась около 0° и не превышала + 5°. Полу-
ченный таким путем светло-желтый раствор хлористого фе-
нилдиазония постепенно (в течение 10 мин.) приливают к на-
170
гретому (не выше 60—70°) раствору цианистой меди при хо-
рошем перемешивании. Реакционную смесь нагревают на во-
дяной бане еще 15 мин. (с обратным воздушным холодильни-
ком), а затем отгоняют бензонитрил с водяным паром. Рабо-
ту проводят под хорошей тягой, так как при этой реак-
ции происходит выделение синильной кислоты (примеча-
ние 1).
Бензонитрил, выделяющийся в погоне в виде желтоватого
масла, извлекают эфиром. Эфирную вытяжку дважды обра-
батывают 2 н. раствором едкого натра для удаления побочно
образовавшегося фенола. Затем встряхивают с раствором 4 г
хлористого олова в 10 мл концентрированной соляной кисло-
ты (для очистки от примеси азобензола), после чего промы-
вают эфириую вытяжку щелочью (для удаления следов хло-
ристого олова), затем водой и высушивают хлористым каль-
цием.
После отгонки эфира.лерегоняют бензонитрил в интерва-
ле 184—187°. Чистый бензонитрил кипит при 186°.
Выход 12—13 г.
Примечание 1. Цианистый калий, дициан и синильная кислота
чрезвычайно ядовиты. Работу с ними проводят только в хорошо действую-
щем вытяжном шкафу. Посуду обмывают водой н ни в коем случае не
кислотой, причем сливают все в раковину под тягой, пустив из крана
сильную струю воды.
Примечание 2. При диазотировании постоянно наблюдают за
тем, чтобы была достаточная кислотность среды (по конго) и незначи-
тельный избыток азотистой кислоты. После введения в реакцию большей
части раствора нитрита натрия при каждом новом прибавлении его про-
веряют присутствие свободной азотистой кислоты по реакции капли рас-
твора на йодокрахмальную бумажку. Последние 5 мл раствора нитрита
натрия прибавляют по 1 мл после 3—4 мин. перемешивания, определяя
окончание реакции по йодокрахмальной бумажке. Диазотирование закон-
чено, когда избыток азотистой кислоты в реакционной массе не исчезает
о течение 10 мин.
* *
*
По другому варианту синтеза бензонитрила из такого же
количества анилина (18,6 г) —для получения раствора циа-
нистой меди берут 60 г медного купороса, 48,5 г цианистого
калия и 17 а бисульфита натрия.
В круглодонную колбу на 1 л помещают 60 г растертого
171
в порошок медного купороса и растворяют его в 195 мл воды
при 40—60°.
В другой небольшой колбе растворяют 17 г цианистого
калия в 48 мл воды (тяга!) и в третьей колбе—17 а би-
сульфита натрия в 48 мл воды; оба эти раствора нагревают
до 60°.
Раствор медного купороса подкисляют (по конго) и при
механическом перемешивании прибавляют к нему в течение
1—2 мин. раствор бисульфита иатрия, а затем быстро прили-
вают раствор цианистого калия. Смесь размешивают еще
10 мин. при 60° и приливают к ией приготовленный отдельно
раствор 31,5 г цианистого калия в 90 мл воды.
Преимущество этого метода получения цианистой меди
заключается в том, что в процессе реакции не происходит вы-
деления ни дициана, ни цианистого водорода. Однако и эта
работа, как всякая операция с цианистым калием, должна
проводиться под тягой.
Последующее прибавление раствора соли фенилдиазо-
ния к раствору цианистой меди, обработку продукта реакции
и выделение бензонитрила производят как описано выше.
Я-Толуиитрил
n-CH3CeH4NH2.HCl + HNO2 n-CH3CeH4N2+Cr+2H2O
/i-CHgCeH4N2+Cl_-4-CuCN -> n-CH3CeH4CN 4- N2 -J- CtiO
п-толуидииа...............................21,5 г
концентрированной соляной кислоты
(d 1,19).................................. 45 мл
азотистокислого иатрия .................... 16 г
сернокислой меди........................... 50 г
цианистого калия .... .... 55 г
(или цианистого натрия.................... 41 г)
В хорошо действующем вытяжном шкафу нагревают в
двухлитровой колбе иа водяной бане раствор 50 г медиого
купороса в 200 мл воды и в горячий (~60") раствор посте-
пенно небольшими порциями прибавляют раствор 55 г циа-
нистого калия в 100 мл воды. Образующаяся одноцианистая
медь растворяется в избытке цианистого калия, причем выде-
172
ляется газообразный дициан (тяга см. примечание 1 при бен-
зонитриле).
В стакане на 750—1000 мл к раствору 45 мл концентриро-
ванной соляной кислоты в 150 мл воды при перемешивании
механической мешалкой медленно прибавляют 21,5 г измель-
ченного п-толуидина.
Образовавшуюся взвесь твердого солянокислого п-толуи-
дииа охлаждают в бане со льдом до 0° и при непрерывном
механическом перемешивании медленно приливают из ка-
пельной воронки, доходящей до дна стакана, раствор 16 г ни-
трита натрия в 40 мл воды. После введения почти всего нит-
рита натрия определяют окончание реакции по йодокрах-
мальиой бумажке. Если окажется необходимым, то продолжа-
ют прибавление нитрита (см. примечание 2 при бензонитри-
ле).
В нагретый до 50—60° раствор одноцианистой меди посте-
пенно при постоянном перемешивании приливают порци-
ями по 10 мл раствор солянокислого n-толилдиазоиня: жид-
кость пенится и выделяются азот и синильная кислота
(тяга!).
После введения всего раствора соли диазония реакцию
доводят до конца, нагревая реакционную смесь на водяной
бане в течение получаса; при этом жидкость окрашивается
в темный цвет и выделяется черный смолообразный слой. Его
перегоняют с водяным паром (под тягой!).
Перегонку с паром продолжают до тех пор, пока ие пере-
станет переходить желтое масло, в большей части кристал-
лизующееся в трубке холодильника. При охлаждении прием-
ника толунитрил затвердевает в желтую кристаллическую
массу, которую отсасывают и высушивают на пористой та-
релке или между листами фильтровальной бумаги.
n-Толунитрил можно очистить перегонкой или другим
способом, но для получения из него л-толуиловой кислоты
в этом нет необходимости.
Выход около 15 г.
Для очистки n-толунитрила От примеси крезола растворя-
ют нитрил в эфире н взбалтывают в делительной воронке с
двунормальной щелочью.
Примесь желтого азотолуола удаляют взбалтыванием
эфирного раствора нитрила с раствором нескольких граммов
хлористого олова в 10 мл соляной кислоты, после чего вновь
взбалтывают с двунормальной щелочью. После испарения
эфира получают бесцветные кристаллы п-толунитрнла;
т. пл. 29°, т. кип. 218°.
173
p-Нафтолораиж
NaOaS—CeH4 - NH2+NaNO2+2HCl ->
-O3S-C6H4—N^N+2HaO+2NaCl
OH
i___
XaO,S--C,H4—N=N—
c____
Р-нафтола.............................. 0,73 г
сульфаниловой кислоты.................. 1,05 г
азотистокислого натрия................. 0,4 г
поваренной соли........................ 2,5 г
2 н. раствора едкого натра .... 12,5 мл
2 н. раствора соляной кислоты ... 10 мл
0,73 г р-нафтола растворяют в стаканчике в 10 мл 2 н. раст-
вора едкого натра при нагревании (раствор №1).
В другом стаканчике приготовляют раствор № 2: 1,05 г
сульфаниловой кислоты (0,87 г безводной кислоты) раство-
ряют при нагревании в 2,5 мл 2 н. раствора едкого натра;
к щелочному раствору (проба на лакмус) приливают раст-
вор 0,4 г нитрита натрия в 5 мл воды. Охладив раствор, по-
степенно приливают его при перемешивании к 10 мл 2 и. со-
ляной кислоты, предварительно охлажденной льдом.
Затем к раствору № 2 быстро, при перемешивании, прили-
вают охлажденный льдом раствор № 1.
Перемешивание продолжают в течение ’/г часа. Затем
прибавляют 2,5 г хлористого натрия, лучше в виде насыщен-
ного раствора.
Краситель выпадает в виде ‘оранжево-желтых листочков.
Его отсасывают, промывают холодной водой и сушат между
листами фильтровальной бумаги.
Выход 1,6—1,7 г.
174
Гелиантии (метилоранж)
1) NaO3S—CeH4-NHa+NaNO2+2HCl
_ -O,S - C,HS-N = N+2HaO+2NaCl
2) -OsS-CeH1-NsN+C1H,N(CH3)1
NaO3S—CeH4-N=N—C„H4—N(CHa)2 i H.O
диметиланнлина ....................... 1 2
сульфаниловой кислоты................. 1г
азотистокислого натрия ............... 0,4 г
1 н. раствора соляной кислоты .... 10 мл
2 н. раствора едкого натра.......... 2,5 «л
2 н. раствора соляной кислоты .... 5 мл
В маленьком стаканчике- растворяют 1 г диметиланилина
в 10 мл 1 н. соляной кислоты (раствор № 1).
В другом стаканчике растворяют 1 г сульфаниловой ки-
слоты в 2,5 мл 2 и. раствора едкого натра. К этому раствору
прибавляют 0,4 г нитрита натрия, растворенного в 5 мл воды.
Полученный раствор охлаждают льдом и приливают его при>
помешивании к 2,5 мл 2 н. соляной кислоты (раствор № 2).
К раствору № 1 приливают раствор № 2 и затем добавля-
ют 2 и. раствора едкого натра до явно щелочной реакции.
Краситель выделяется в виде оранжево-желтых листочков.
После 3—4-часового стояния краситель отфильтровывают
и перекристаллизовывают из небольшого количества воды.
Выход почти количественный.
/г-Нитроанилииовый красный
1) O3N—CeH4—NH24-NaNO24-2HCl
{O2N—CeH4—N^NfCr+NaCl+2H2O
ONa
I
—4
2) (O2N—N < ->
4___/
175
ONa
/г-иитроанилина......................... 0,5 г
0-нафтола............................... 0,5 г
азотистокислого натрия.................. 0,3 г
уксуснокислого натрия .................. 1а
6 н. раствора соляной кислоты . , . . 1,5 ли
8 н. раствора едкого натра.............. 2 мл
0,5 г n-нитроаиилина растворяют в стаканчике в 4,5 мл
горячей воды, прибавляя 0,8 мл 6 н. соляной кислоты. По
охлаждении раствора до 0—5° прибавляют еще 0,7 мл соля-
ной кислоты той же концентрации и 2,5—5 мл воды.
Охладив полученный раствор льдом до 0°, его диазотиру-
ют, прибавляя по каплям при перемешивании стеклянной
палочкой 2 мл 2 н. раствора нитрита натрия (примеча-
ние).
По окончании диазотирования (проба на йодокрахмаль-
иую бумагу) раствор оставляют стоять в течение ’/г часа,
после чего, если иужио, его фильтруют и прибавляют рас-
твор 1 г уксуснокислого натрия в 3,5 мл воды (раствор
№ I).
В отдельном стаканчике растворяют 0,5 г р-нафтола в
2 мл 8 и. раствора едкого натра и доводят горячей водой до
33 мл (раствор <№ 2).
По охлаждении раствор № 2 прн перемешивании прибав-
ляют к раствору № 1 и оставляют стоять в течение ]/г часа.
Выпавший краситель отсасывают, промывают 20%-ным раст-
вором хлористого натрия, затем холодной водой и сушат па
глиняной тарелке.
Выход около 1 г.
Примечание, При выпадении осадка добавляют еще соляной кис-
лоты той же концентрации до растворения его.
Коиго-красный
1) H2N—CeH4—CeH4—NH2-|-2NaNOS!+4HCl ->
-+ [N;_ N—CflH4—CeH4—N=N]2Cl-+2NaCl+4HaO
176
NH,
I
ZXZX.
2) [NsN-C,H1-C,H1-Ns=N]2Cl-+2| || |
WXZ
I
SO3Na
NH, NH,
1^ 4|f '4j_N = N“C’H‘-C*H‘~N=N_^
x>,z\/ X,/\Z
I I
SO3Na SO8Na
бензидина........................ 0,46 г
нафтионовокислого натрия......... 1,6 г
азотистокислого натрия ......... 0.36 г
уксуснокислого натрия........... 2 г
соляной кислоты (d 1,19) .... 1,2 мл
соляная кислота (10%-ная)
2 н. раствор соды
0,46 г бензидина растворяют в стаканчике при нагревании
(до 70—80°) в 1,2 мл концентрированной соляной кислоты,
разбавленной 10 мл воды. Прибавив еще 14 мл воды, про-
зрачный раствор охлаждают до 2—3° (см. примечание) н за-
тем диазотируют при перемешивании (в течение 1 мин.)
раствором 0,36 нитрита натрия в 2 мл воды (проба на йодо-
крахмальную бумагу).
После пятиминутного стояния полученный диазораствор
постепенно прибавляют при перемешивании к предваритель-
но охлажденному раствору 1,6 г нафтионовокислого натрия и
2 г кристаллического уксуснокислого натрия в 25 мл воды.
Когда проба жидкости при нагревании с разбавленной
(10%-ной) соляной кислотой не будет больше выделять пу-
зырьков азота, сине-чериый осадок красителя обрабатывают
при нагревании раствором соды: красный раствор натриевой
соли красителя фильтруют и высаливают прибавлением не-
большого количества поваренной соли. Осадок отсасывают и
промывают 20%-ным- раствором поваренной соли. Нагрева-
нием с 10%-ной соляной кислотой осаждают кислоту синего
цвета.
12 Ю. К. Юрьев 177
Выход почти количественный.
Примечание. Если раствор непрозрачен, его быстро фильтруют,
после чего вновь охлаждают.
111. АЦИЛИРОВАНИЕ
Аспирин
.он ,ососн3
O-C6HZ +(СН3СО)2О-гг^->0-СвН4^ +сн8соон
ХСООН H2bU* хсоон
салициловой кислоты ............ 1,3 г
уксусного ангидрида............. 1,2 г
В конической колбе емкостью 10—15 мл, снабженной об-
ратным холодильником, растворяют 1,3 г салициловой кис-
лоты в 1,2 г уксусного ангидрида при слабом нагревании и
прибавляют 1 каплю концентрированной серной кислоты. Ре-
акционную смесь нагревают один час па водяной бане при
60°. После этого доводят температуру бани до 90—95° и про-
должают нагревание еще один час. Затем реакционную смесь
охлаждают при помешивании, продукт реакции отсасывают
(примечание) и промывают его сначала ледяной водой, а за-
тем небольшим количеством холодного толуола. Аспирин —
бесцветные иглы; т. пл. 135°.
Выход — 1,5 а.
В случае недостаточной чистоты препарата его перекри-
сталлизовывают из бензола или хлороформа.
Примечание. Из маточного раствора выпариванием и кристалли-
зацией можно получить еще некоторое количество аспирина.
Бензонафтол (бензойный эфир р-иафтола)
0-CloHsOH+CeH6COCl 0-С1оН7ОСОСвН6
Р-нафтола............... 0,36 г
хлористого бензоила .... 0,47 г (0,4 жл)
10%-ного раствора едкого натра 5 мл
В пробирке отвешивают 0,36 г р-нафтола, добавляют туда
около 5 мл 10%-ного раствора едкого натра и затем постепен-
но, прн энергичном встряхивании — 0,47 г (0,4 мд) хлористого
бензоила. После этого реакционную смесь осторожно нагре-
вают (примечание), встряхивая над пламенем горелки до
полного исчезновения слоя хлористого бензоила, на что тре-
буется около 5—10 мин. По охлаждении водой отсасывают
178
выделившийся бензонафтол, промывают его сначала 5%-ным
раствором едкого иатра, а затем водой, высушивают в экси-
каторе на тарированном часовом стекле и определяют выход
неочищенного бензонафтола. Перекристаллизовывают бензо-
нафтол из этилового спирта; т. пл. 107°.
Выход почти количественный.
Примечание, Следует избегать нагревания до кипения.
Диметиловый эфир щавелевой кислоты
А. Этерификация щавелевой кислоты метиловым спиртом
соон соосн8
| +2CHSOH™— I +2НаО
СООН соосня
безводной щавелевой кислоты . . . 4,5 г
метилового спирта ........... 12 мл
концентрированной серной кислоты 1,5—2 мл
В круглодониую колбу емкостью 15—20 мл, снабженную
обратным холодильником, помещают 4,5 г безводной щавеле-
вой кислоты н 5 мл метилового спирта.
При сильном встряхивании к смеси прибавляют 1,5—2 мл
концентрированной серной кислоты.
Смесь нагревают до кипения и быстро фильтруют через
предварительно подогретую вороночку.
Фильтрат оставляют стоять в течение 24 час., затем охлаж-
дают льдом. Выпавшие кристаллы диметилового эфира ща-
велевой кислоты отсасывают, отжимают на фильтровальной
бумаге и сушат иа воздухе в течение 15—20 мин.
Для перекристаллизации эфир растворяют при нагрева-
нии в 4—5 мл метилового спирта, в случае необходимости
раствор фильтруют и фильтрат охлаждают льдом.
По истечении 1—2 час. выпавшие кристаллы отсасывают,
промывают иа фильтре 1,5—2 мл холодного метилового спир-
та и сушат на воздухе.
Т. пл. 52—53°.
Выход 4,2 г.
Б. Этерификация щавелевой кислоты диазометаном.
2CHCl34-2NH2NHa- Н2О+6КОН 2СВД»+вКС1+8Н^О
СООН СООСН8
2| +2CH3N2->2| +2N2
СООН СООСН.
12!
179
хлороформа........................... 4 г
щавелевой кислоты (СгНдОа • 2HjO) . . 1г
этилового спирта абсолютного .... 28 мл
эфира абсолютного....................30 мд
петролейного эфира (т. кип. 50—70”) . 10 мл
гидразин-гидрата....................1,5 г
едкого кали.........................7,5 г
а) Получение эфирного раствора диазометана. Круглодои-
ную трехгорлую колбу на 50 мл снабжают обратным холо-
дильником, капельной воронкой (на 10—20 мл, имеющей счет-
чик капель) и трубкой с краном, доходящей до дна колбы,
к которой присоединяю^ резиновую грушу. Верхний конец об-
ратного холодильника закрывают пробкой с изогнутой вниз
стеклянной трубкой (диаметр б лл»), к которой присоединяют
последовательно две пробирки-приемники, ооорудованные как
склянки Дрекселя. В пробирки-приемники наливают по 5 мл
абсолютного эфира и охлаждают их смесью льда с солью.
Все пробки резиновые!
В колбу помещают 7,5 г растертого в порошок едкого кали
(защитные очки!), растворяют его в 18 мл абсолютного спир-
та при нагревании и к горячему спиртовому раствору едкого
кали приливают раствор 1,5 г гидразин-гидрата в 5 мл абсо-
лютного спирта.
В капельную воронку вливают раствор 4 г хлороформа в
5 мл абсолютного этилового спирта и прибавляют его по кап-
лям к горячему содержимому колбы с такой скоростью, чтобы
начавшаяся энергичная реакция не становилась слишком
бурной.
После введения всего хлороформа смесь перемешивают и
по завершении реакции переводят заполняющий прибор газо-
образный диазометаи в пробирки-приемники, пропуская че-
рез реакционную смесь слабую струю воздуха. Для этого на-
качивают воздух резиновой грушей и, осторожно приоткрыв
кран присоединенной к ней трубки, пропускают не слишком
быстрый ток пузырьков воздуха: быстрое или длительное про-
дувание воздухом унесет в атмосферу растворенный в эфире
диазометан, быход дназометаиа ~ 0,2—0,3 г.
Раствор диазометана в эфире желто-зеленого цвета. Эфир-
ный раствор дназометаиа должен быть быстро использован
и обязательно в день получения.
Диазометаи сильный яд и все работы с ним должны про-
водиться под хорошо действующей тягой. Диазометаи взры-
воопасен!
180
б) Этерификация щавелевой кислоты диазометаном. 1 г
щавелевой кислоты растворяют, в 20 мл эфира и титруют ею
из бюретки полученный эфирный раствор диазометана до его
обесцвечивания, избегая введения избытка щавелевой кисло-
ты. Поскольку выход диазометана составлял --0,2—0,3 г, то
на взаимодействие с ним должно пойти ~ 0,3—0,45 г щавеле-
вой кислоты. По показаниям бюретки устанавливают количе-
ство щавелевой кислоты, вступившей в реакцию, и по нему
рассчитывают выход эфира. Затем эфирный раствор димети-
лового эфира щавелевой кислоты переносят по частям во
взвешенный (точность до 0,01 г) стаканчик или колбочку Эр-
ленмейра (на 5 мл} и осторожно испаряют растворитель по-
сле каждого прибавления раствора. Остаток взвешивают с
тарой и определяют выход, а также температуру плавления
неочищенного продукта реакции.
Для очистки диметилового эфира щавелевой кислоты при-
ливают к нему нагретый до кипения (в пробирке) петролей-
иый эфир (т. кип. 50—70°) и, помешивая стеклянной палоч-
кой, нагревают на электрической песочной бане до полного
растворения его, затем охлаждают снегом с солью, отсасы-
вают выделившиеся кристаллы, высушивают их на воздухе
на тарированном часовом стекле и взвешивают (см. приме-
чание).
Маточный раствор выпаривают в тарированном стаканчи-
ке и взвешивают остаток. Если количество его составляет не
менее 30% от веса чистого препарата, то его перекристалли-
зовывают, как описано выше, и, убедившись, что точка плав-
ления второй фракции кристаллов не отличается от точки
плавления главной массы, присоединяют их к ней.
Чистый диметиловый эфир щавелевой кислоты плавится
при 54°.
Примечание. Если в петролейно-эфирном растворе окажутся ме-
ханические примеси, то добавляют больше петролейного эфира, фильтруют
раствор горячим через складочный фильтр в больший стаканчик, промы-
вают затем фильтр горячим летролейным эфиром и сильно упаривают со-
единенные фильтраты на электрической песочной бане.
Диэтиловый эфир щавелевой кислоты
СООС Т-Т
СООН-СООН+2С,НБОНЯ^ I ‘ ‘ | 2Н2О
СООС,Н,
безводной щавелевой кислоты .... 30 г
спирта абсолютного........................ 45 мл
кристаллической соды......................130 г
181
Круглодоиную колбу иа 100 мл снабжают форштоссом, в
который вставляют газоприводную трубку, доходящую до дна
колбы, и обратный холодильник с хлоркальциевой трубкой.
В колбу помещают 30 а растертой в порошок безводной ща-
велевой кислоты (примечание 1), приливают 45 мл абсолют-
ного спирта и пропускают сильный ток сухого хлористого во-
дорода*; смесь разогревается. Через 10 мин. ее охлаждают
до 0° и пропускают хлористый водород при этой температуре
до тех пор, пока он не перестанет поглощаться, начнет идти
через холодильник и растворится вся кислота. Тогда при пе-
ремешивании выливают содержимое колбы на смесь нз 225 г
толченого льда и 100 г растертой в порошок кристаллической
соды. Быстро отделяют эфир, промывают его небольшим ко-
личеством воды, высушивают хлористым кальцием и пере-
гоняют (примечание 2).
Диэтнловый эфир щавелевой кислоты — бесцветная
жидкость, обладающая слабым приятным запахом; т. кип. 186°.
Выход 24 г.
Примечание 1. Безводную щавелевую кислоту (т. пл. 186—187*
с разложением) получают из кристаллической [(СООН)2 • 2Н3О) длитель-
ным высушиванием последней в сушильном шкафу при 95°.
Примечание 2. Если образовалась эмульсия, не расслаивающая-
ся в течение 30—45 мин. и затрудняющая отделение слоя днэтилоксалата,
то переливают смесь в делительную воронку и повторно (2—3 раза) экстра-
гируют эфиром (по 50 мл). Соединенные эфирные вытяжки промывают
водой и высушивают хлористым кальцием. После отгонки эфира (на водя-
ной бане) перегоняют диэтиловый эфир щавелевой кислоты.
Диэтиловый эфир фталевой кислоты
.со. ,СООС2Н&
с,н,( уо+гс.нюн^^сш./ +н,о
coz чсоос,н6
фталевого ангидрида................ 20 г
абсолютного этилового спирта .... 100 мл
поваренной соли....................100 г
концентрированной соляной кислоты . . 20 мл
концентрированной серной кислоты . . ПО мл
Круглодонную колбу емкостью 200 мл снабжают пробкой
с двумя трубками: одна трубка доходит почти до дна колбы,
другая заканчивается под пробкой. В эту колбу помещают
* О получении хлористого водорода см. стр. 183.
182
20 г фталевого ангидрида и 100 мл абсолютного этилового
спирта. Колбу охлаждают, погружая ее в воду со льдом, и
пропускают в содержимое колбы сухой хлористый водород
через трубку, доходящую до дна колбы.
Для получения хлористого водорода служит колба Вюрца
емкостью 300—400 мл, снабженная капельной воронкой; меж-
ду ней и реакционной колбой помещают две промывные
склянки: одну с концентрированной серной кислотой для осу-
шения хлористого водорода, другую — пустую, для предохра-
нения от засасывания реакционной смеси в серную кислоту
(все пробки и соединения должны быть газонепроницаемы).
В колбу Вюрца помещают 100 г поваренной соли и прили-
вают 20 г концентрированной соляной кислоты. В капельную
воронку наливают 200 г концентрированной серной кислоты
и постепенно добавляют ее к поваренной соли. Если ток хло-
ристого водорода слишком слаб, подогревают колбу на сетке,
регулируя таким образом ток газа.
Насыщение реакционной сМесй производят до привеса в
3—4 г, после чего реакционную колбу снабжают обратным
холодильником и кипятят реакционную смесь 6—7 час. (тяга).
Отгоняют (с дефлегматором) избыток этилового спирта
и содержимое колбы выливают в 5-кратный объем воды.
Нейтрализуют твердой содой, отделяют слой эфира, про-
мывают его два раза водой, высушивают прокаленным пота-
шом и перегоняют диэтиловый эфир фталевой кислоты в ва-
кууме; т. кип. 171 —173° (12 мм).
Выход 19 г.
Диэтилсульфат
(CaH6)aO+HOSO2Cl -> (C2H6O)2SOa+HCl
абсолютного эфира....................... 37 г
хлорсульфоновой кислоты................. 56 г
В круглодониую колбу (иа 200 мл), снабженную двуро-
гим форштоссом с вставленными в него капельной воронкой
и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, поме-
щают 37 г абсолютного эфира. При охлаждении колбы холод-
ной водой прибавляют постепенно из капельной воронки 56 г
хлорсульфоновой кислоты. После введения всей хлорсульфо-
новой кислоты реакционную смесь нагревают на водяной ба-
не до прекращения выделения хлористого водорода (18—
20 час.). По окончании нагревания смесь переносят в колбу
Кляйзена и перегоняют в вакууме (водоструйный насос!) при
40—45 мм, нагревая на масляной баие (100—160°). Вначале
отгоняют летучие примеси, а затем отбирают фракцию, пере-
183
ходящую в интервале 110—125°, содержащую в основном ди-
этилсульфат.
Сырой днэтилсульфат промывают небольшим количеством
холодной воды, высушивают безводным сернокислым магнием
и перегоняют в вакууме.
При перегонке получают 25—30 г диэтиясульфата, перего-
няющегося при 115—120° (40 мм).
' Х7зо-амилиитрит
а-С,НиОН+ЫаЫОа-|-НС1 -> «-C^uONO-l-NaCl+Hp
изо-амилового спирта....................... 4,4 г
азотистокислого натрия..................... 3,7 г
концентрированной соляной кислоты
(rf 1,19)............................. 4,4 мл
В небольшой стакан нли широкогорлую колбу (на 100 мл)
вносят 4,4 г изо-амилового спирта, 3,7 г нитрита натрия, 7 мл
воды и охлаждают до 0® прн_механнческом перемешивании.
Опустив в смесь термометр, медленно приливают к ней из
капельной вороикн 4,4 мл концентрированной соляной кисло-
ты (J 1.19), причем температура не должна подниматься вы-
ше +5° (примечание 1). Реакционную смесь переносят затем
в делительную воронку; колбу обмывают в несколько прие-
мов 20 мл воды, которую сливают также в делительную во-
ронку (примечание 2).
Смесь встряхивают, дают отстояться, отделяют водный
слой и промывают эфнр разбавленным раствором соды и во-
дой до нейтральной реакции промывных вод (на конго).
В сырой эфнр, находящийся в делительной воронке, кла-
дут несколько зерен (3—4) плавленого хлористого кальция и
встряхивают до тех пор, пока при стоянии на дне воронки ие
перестанет собнраться насыщенный раствор хлористого каль-
ция, который затем отделяют.
Эфир сливают в маленькую коническую колбу или про-
бирку; оставляют на ночь над хлористым кальцием (2—3 зер-
на), а затем перегоняют в вакууме прн 50—60 мм, сильно
охлаждая приемник. При этом давлении изо-амилнитрит ки-
пит около 30°.
#зо-амилнитрит — желтое масло. Выход 4,6 г.
Примечание I. Следует избегать избытка соляной кислоты.
Примечание 2. Язо-амилнхтрит крайне ядовит!!
184
а- Пеитаацетилглюкоза
cH,<)ii-ai-CHOH-cuoH-ciiou.cHoii+5(ai3co)2oc‘-'-'^-
I-----------------O-----------1
OCOCIt;,
- CH,---CH—CH—CH—CH--------CH-OCOCH.+SCHjCOOH
OCOCH, OCOCH, OCOCHJ
I-------о---------1
d-глюкозы............................... 6.7 г
уксусного ангидрида...................... 26 г
пиридина................................. 37 г
В двугорлую колбу, снабженную механической мешалкой
н термометром, помещают 26 г уксусного ангидрида и 37 г
пиридина (примечание 1), охлаждают до 0° и вносят при раз-
мешивании 6,7 г d-глюкозы. Реакционную смесь перемеши-
вают в течение 8 час. при 0° (примечание 2), оставляют стоять
15 час. при комнатной температуре и выливают затем в хо-
лодную воду. Через короткое время выделяются кристаллы
a-пентаацетилглюкозы; их отсасывают, промывают водой и
высушивают; т. пл. 109—111°,
Выход 13 г.
После перекристаллизации из 98%-ного этилового спирта
получают a-пентаацетилглюкозу с т. пл. 112—113°.
Примечание I. Пиридин предварительно высушивают едким ка-
ди и перегоняют над сплавленным едким кали.
Примечание 2. После трехчасового перемешивания происходят
полное растворение глюкозы.
Уксусный ангидрид
CHsCOCl + CH3COONa -> (СН3СО)2О + NaCl
хлористого ацетила .................. 21 г
уксуснокислого натрия безводного ... 30 г
В перегонную.,колбу емкостью 100 мл, снабженную капель-
ной воронкой и нисходящим холодильником, вносят 30 г без-
водного уксуснокислого натрия (примечание 1) и, охлаждая
колбу холодной водой, приливают из капельной воронки 21 г
хлористого ацетила.
185
После прибавления половинного количества хлорангидри-
да реакцию прерывают на короткое время и перемешивают
кашицеобразную массу стеклянной палочкой, несколько со-
гнутой и сплющенной на конце. Затем прибавляют остальную
часть хлористого ацетила и прибавление ведут с такой ско-
ростью, чтобы еще не вступивший в реакцию хлористый аце-
тил не отгонялся.
Потом отгоняют уксусный ангидрид, нагревая колбу коп-
тящим пламенем (непрерывно обводя им колбу).
К дистилляту прибавляют 3 г безводного уксуснокислого
натрия и подвергают фракционированной перегонке, причем
собирают отдельно фракцию, перегоняющуюся прн 132—140°.
Чистый уксусный ангидрид кипит прн 139,6°.
Выход 21 г.
Если проба с медной проволокой на присутствие галогена
(примечание 2) даст положительный результат, то повторяют
•перегонку с уксуснокислым натрием.
Примечание 1. Для получения безводного уксуснокислого нат-
рия нагревают 50 г кристаллической соли в плоской железной чашке. Сна-
чала соль плавится в кристаллизационной воде, а когда вода испарится,
соль затвердевает, Дальнейшим нагреванием расплавляют безводную соль,
несколько охлаждают, вынимают из чашки затвердевшую и еще теплую
соль, растирают ее в порошок и ссыпают в хорошо закрывающуюся
склянку с притертой пробкой.
Если имеется продажная безводная соль, то переплавляют ее еще раз.
Примечание 2. На хорошо прокаленную, еше горячую медную
проволоку кладут немного твердого вещества или наносят каплю жидко-
сти и нагревают во внешней зоне бесцветного пламени горелки. Появление
зеленого окрашивания указывает на присутствие галогена (проба Бейль-
штейна). Такое же окрашивание вызывают некоторые соединения пириди-
на, хинолина и мочевины.
Уисусио-изо-амиловый эфир
«-C5H11OH+HaSO4 -> a-C6HuOSO3H+HaO
«-^HuOSOgH+CHgCOONa u-CilIl11OCOCH3--NaHS01
азо-амилового спирта................ 25 г
безводного уксуснокислого натрия ... 25 г
концентрированной серной кислоты
(а 1,84)......................... 25 г
В колбу, снабженную капельной воронкой и соединенную
-с нисходящим холодильником, помещают 25 г растертого в
порошок безводного уксуснокислого натрия*. Из капельной
• См. примечание 1 (стр. 186).
186
вороньи приливают понемногу смесь 25 г мзо-амилового спир-
та и 25 г концентрированной серной .кислоты (примечание),
причем реакционную колбу непрерывно нагревают на масля-
ной бане при 150°. По окончании реакции и прекращении от-
гонки дистиллята верхний слой дистиллята (смесь уксусно-
«зо-амилового эфира и «зо-амилового спирта) отделяют ® де-
лительной воронке, промывают раствором соды, затем два
раза водой, высушивают хлористым кальцием и перегоняют
из колбы с дефлегматором, отбирая следующие фракции:
I фракция, т. кип. до 138°; II фракция, т. кип. 138—140°:
III фракция, т. кип. выше 140°.
Вторая фракция — уксусно-мзо-амиловый эфир.
Выход 24 г.
Примечание. При смешении нзо-амилового спирта с серной кис-
лотой образуется нзо-амилсерная кислота; серную кислоту приливают по-
степенно к спирту при размешивании
IV. АЛКИЛИРОВАНИЕ
Аиизол
CeHsONa+(CH3O)aSO2 CeHfiOCHa+CH3OSO3ONa
фенола................................ 1,5 г
диметилсульфата........................ 2,2 мл
2 н. раствора едкого натра ............ 12 мл
эфира.................................. 30 мл
В круглодониую колбочку емкостью 20 мл, снабженную
двурогим форштоссом с термометром, доходящим до дна
колбы, и обратным холодильником, помещают 1,5 г фенола
и растворяют его в 5 мл воды и 8,5 мл 2 н. раствора едкого
натра. После этого прибавляют 2,2 мл диметилсульфата (при-
мечание 1). Смесь взбалтывают и наступает реакция, сопро-
вождающаяся сильным разогреванием. Охлаждая колбу, ре-
акцию проводят при 40—50°. После прекращения реакции,
о чем судят по падению температуры ниже 40°, реакционную
смесь нагревают в течение 30 мин. на кипящей водяной бане
при частом встряхивании для доведения реакции до конца и
гидролиза избыточного диметилсульфата.
После охлаждения к реакционной смесн прибавляют 2 и.
раствор едкого натра до щелочной реакции и производят
экстракцию эфиром. Эфнрную вытяжку высушивают сплав-
ленным поташом и отфильтровывают. Эфир отгоняют на во-
дяной бане из небольшой колбы Фаворского (примечание 2),
а остаток фракционируют и выделяют анизол с т. кип.
153—155°.
187
Выход 1,5 г.
Примечание 1. Диметилсульфат очень ядовит и работу с ням не-
обходимо вести под тягой.
Примечание 2. Рекомендуется по мере отгонки эфира добавлять
эфирную вытяжку в колбу с помощью небольшой капельной воронки,
вставленной на пробке в дефлегматор.
Диоксаи-1,4 *
’ /°\
2СНХОН—СН»ОН НаС СН»+ 2Н,0
Н2С СН,
этиленгликоля..................... 50 г
серной кислоты (d !Л4) .... 8 г (4,3 мл)
50 г чистого сухого этиленгликоля и 8 г серной кислоты
(d 1,84) помешают в круглодонную колбу емкостью 250 мл,
снабженную дефлегматором с термометром и нисходящим
холодильником. Содержимое колбы осторожно нагревают до
кипения (на асбестовой сетке) и спустя некоторое время на-
чинается отгонка продукта реакции (температура паров
84—88’). Медленную отгонку ведут до тех пор, пока при тем-
пературе паров 102’ содержимое колбы не начнет резко чер-
неть и вспениваться, что сопровождается выделением серни-
стого газа.
На этом нагревание заканчивают.
Из полученного погона диоксан высаливают поташом.
Всплывший легкий слой отделяют при помощи делитель-
ной воронки и сушат сначала сплавленным поташом, а затем
сплавленным едким кали. Едкое кали берется для осмоления
и удаления альдегида, находящегося в продукте реакции.
Высушенный продукт реакции перегоняют 3—4 раза над
металлическим натрием до полного удаления примесей, реа-
гирующих с натрием. При последней разгонке собирают сле-
дующие фракции: I фракция: т. кнп. 98—100° (предгон);
II фракция: т. кил. 100—103° (диоксан).
Выход диоксана 19 г.
Температура кипения чистого диоксана 102—103°;
п^> 1.4140.
• А. Е. Фаворскйй. ЖРФХО, 38, 741 (1906).
188
Дибутиловый эфир
2C*HeOH —^(QH^O-b НаО
я-бутилового спирта ..................... 50 г
серной кислоты (d 1,84)................... 7 мл
3 н. раствора едкого натра.............. 200 мл
насыщенного раствора хлористого кальция 30 мл
В круглодонную колбу емкостью 200 мл, снабженную
двурогим форштоссом, в который вставляется дефлегматор
(с термометром), соединенный с нисходящим холодильником,
и капельная воронка, вносят 50 г «-бутилового спирта и при
размешивании приливают 7 мл концентрированной серной
кислоты (d 1,84). В колбу кладут кипятильники и осторожно
кипятят смесь, чтобы при медленной отгонке дистиллята тем-
пература отходящих паров не превышала 100—101° (при-
мечание 1). Время от времени получаемый дистиллят отде-
ляют от воды, сливая ее в маленький мерный цилиндр, а смесь
спирта и эфира переносят в капельную воронку и вводят по
каплям обратно в реакционную колбу, не прерывая пере-
гонки.
Когда отгоиится 9—10 мл воды (обычно через 3—4 часа),
вносят обратно в колбу отогнавшуюся в приемник смесь
спирта и эфира (после отделения от воды), кипятят смесь
еще 15—20 мии. и прекращают нагревание.
Содержимое колбы охлаждают, приливают при перемеши-
вании и охлаждении 30 мл 3 н. раствора едкого иатра и пе-
реносят в делительную воронку. Промывают раствором ще-
лочи, пока промывные воды не будут иметь щелочную реак-
цию, затем 30 мл воды, 30 мл насыщенного раствора хлори-
стого кальция и высушивают хлористым кальцием. Фильтру-
ют,’помещают в колбу на J 00 мл с высоким дефлегматором и
перегоняют, отбирая погон, переходящий до 135°. Тогда
охлаждают, вносят кусочек металлического натрия, заменяют
дефлегматор на более короткий и перегоняют дибутнловый
эфир, собирая его в пределах 140—145е (примечание 2). -
Выход около 25 г.
Чистый дибутиловый эфир кипит при 142,4°.
Примечание I. Тройная смесь «-бутиловый спирт — вода — дн-
бутнловый эфио кипит при 91*. Двойная смесь к-бутиловый спирт —вода
кипит при 93,5 .
Примечание 2. Не перегонять досуха! При перегонке досуха мо-
гут быть взрывы, так как эфиры образуют взрывчатые перекиси.
189
Этилпропиловый эфир
m CJI.OH-! C2HbJ , KOH -> «-CsH7OCaHb+KJ+H2O
н-лропилового спирта........................ 50 г
йодистого этила............................. Ю5 г
едкого кали ................................ 45 е
В трехгорлой колбе, снабженной мешалкой, обратным хо-
лодильником и капельной воронкой, растворяют при нагрева-
нии 45 г растертого едкого кали (предохранительные очки!)
в 50 г «-пропилового спирта. Затем постепенно в течение ча-
са при энергичном перемешивании приливают из капельной
воронки 105 г йодистого этила, не допуская разогревания вы-
ше 30—40е. После введения йодистого этила продолжают пе-
ремешивание еще час, нагревая колбу иа водяной бане до
30—40° (примечание 1). По мере хода реакции выпадает
осадок йодистого калия. По окончании реакции отгоняют
этилпропиловый эфир и непрореагнровавший пропиловый
спирт от йодистого калия, нагревая смесь на сетке. Этилпро-
пиловый эфир повторно кипятят и перегоняют иад металли-
ческим натрием в колбе, снабженной небольшим дефлегма-
тором. Т. кип. 62—63° (примечание 2).
Выход около 25 г.
Примечание 1. Если реакцию проводить при более высокой тем-
пературе, то усиливается побочная реакция — отщепление йодистого водо-
рода от йодистого этила с образованием этилена.
Примечание 2. Кипячение и перегонку иад металлическим нат-
рием продолжают до тех пор, пока блестящая поверхность натрия не пе-
рестанет изменяться.
Пропилбутиловый эфир
C4H0ONa+C3H7Br С4Н9ОС3Н7+ NaBr
н-бутилового спирта...................... 200 мл
бромистого пропила....................... 61,5 г
натрия металлического................. И,5 г
Пропилбутнловый эфир получается взаимодействием про-
пилбромида и бутилата натрия в автоклаве при иагреваиии.
Бутилат натрия готовят следующим образом: к колбе
Вюрца емкостью 250 мл заранее подбирают резиновую проб-
ку с капилляром для перегонки в вакууме (примечание 1) и
соединяют колбу с холодильником, к которому присоединяют
на резиновой пробке другую колбу Вюрца, служащую прием-
190
ником при отгонке в вакууме. В колбу помещают 170—200 .и >1
бутилового спирта, высушенного предварительно прокален-
ным поташом, и сначала закрывают колбу простой пробкой.
Затем постепенно, время от времени открывая колбу, вносят
разрезанный на небольшие куски и сохраняемый под абсо-
лютным эфиром металлический натрий (11,5 а). Новую пор-
цию натрия вводят после того, как прореагирует прибавлен-
ная ранее. Чтобы ускорить растворение натрия, осторожно
подогревают колбу на сетке.
Когда весь натрий растворится, реакционную колбу не-
много охлаждают, вставляют заранее подготовленную проб-
ку с капилляром, присоединяют прибор к водоструйному на-
сосу и, защитив глаза очками, включают насос.
Отгонку избыточного бутилового спирта производят,
равномерно обогревая колбу коптящим пламенем горелки до
тех пор, пока не отгоннтся весь спирт (примечание 2).
По охлаждении колбу разбивают в ступке, сухой бутилат
натрия быстро измельчают, переносят в автоклав иа 250—
400 мл н туда же приливают 61,5 г бромистого пропила.
Автоклав закрывают, туго завинчивают крышку и нагре-
вают, постепенно доводя температуру до 170—180°; в авто-
клаве развивается давление в 15—15,5 атм. Этого давления
превышать не следует..
Реакционную смесь нагревают в автоклаве в течение
20—24 час.
По окончании нагревания и охлаждении автоклава осто-
рожно открывают вентиль для выпуска газообразных про-
дуктов реакции (примечание 2), а затем автоклав вскрывают
и к реакционной массе осторожно прибавляют 100—150 мл
ледяной воды до растворения осадка.
Слой эфира отделяют в делительной воронке, водный рас-
твор экстрагируют три раза небольшими порциями серного
эфира. Эфирные вытяжки соединяют с'пропилбутиловым
эфиром. После высушивания безводным сульфатом натрия
или магния отгоняют серный эфир (с дефлегматором) и под-
вергают пропилбутиловый эфир фракционированной пере-
гонке.
При перегонке с дефлегматором главная масса продукта
реакции переходит прн 110е. Эта главная фракция представ-
ляет собой азеотропную смесь пропнлбутнлового эфира и
бутилового спирта. Для удаления бутилового спирта эту
фракцию обрабатывают сначала половинным объемом
50%-ной серной кислоты, энергично встряхивая смесь в де-
191
лительпой воронке, а затем дважды 55 %-ной серной кислотой
порциями по '/з объема.
Затем отделяют пропилбутиловый эфир, промывают во-
дой, нейтрализуют 10—15%-ным раствором едкого натра и
высушивают хлористым кальцием. После трех-четырехчасо-
вого нагревания с металлическим натрием в колбе с обрат-
ным холодильником перегоняют пропилбутиловый эфир над
металлическим иатрием из колбы с дефлегматором; т. кип.
116—117°.
Выход около 14,5 г.
Примечание 1. Капилляр, вставленный в резиновую пробку, под-
гоняется до начала работы. Растворение натрия ведут, закрывая колбу
корковой пробкой, которая прн перегонке в вакууме заменяется пробкой
с капилляром.
Примечание 2. Выход продукта реакции зависит от тщательно-
сти отгонки спирта от бутилата натрия. Спирт должен быть отогнан до
конца. В противном случае при действии спиртовой щелочи на галоид-
алкнл происходит отщепление галоидоводорода с образованием непре-
дельного углеводорода, а рассматриваемом случае — пропилена.
Метиловый эфир р-иафтола (неролин)
А. Метилирование р-нафтола
диметилсульфатом
р-СцН/DNa HCH3O)8SOa ^С10НрСНз4-СН/Э5О3О№
Р-нафтола............................ 0,29 г
диметилсульфата...................... 0,3 г
2 н. раствора едкого натра 2 мл
0,29 г р-нафтола всыпают в пробирку, приливают 2 мл
2 н. раствора едкого натра, закрывают каучуковой пробкой
и встряхивают до полного растворения.
В узкой обрезанной пробирке отвешивают 0,3 г (примеча-
ние) диметилсульфата и с помощью пипетки вносят около
’/» этого количества в пробирку с нафтолятом натрия.
Закрыв пробирку пробкой, энергично встряхивают ее в
течение 5 мин., после чего добавляют следующую треть ди-
метилсульфата и повторяют встряхивание опять в продолже-
ние 5 мин.; наконец, вводят оставшийся диметилсульфат,
смыв остатки его несколькими каплями метилового спирта.
Тщательно встряхивают еще 5—7 мин., присоединяют к про-
бирке обратный холодильник и нагревают на кипящей водя-
ной бане в течение 30 мин. для доведения реакции до конца и
гидролиза избыточного диметилсульфата.
По охлаждении реакционную смесь переносят в малень-
кую делительную воронку емкостью 15—20 мл, добавляют
192
5 .мл эфира и несколько раз встряхивают. После отделения
нижнего слоя к оставшемуся в делительной воронке эфир-
ному раствору неролина прибавляют кусочек хлористого
кальция и вновь встряхивают.
В случае отделения водного слоя его сливают н встряхи-
вание с хлористым кальцием повторяют до тех пор, пока над
нерасплывшимся зерном хлористого кальция не останется
прозрачный эфирный раствор. Для окончательного просуши-
вания оставляют стоять еще 2—3 час. Затем эфирный раст-
вор неролина сливают в тарированный стаканчик емкостью
10 мл, и эфир осторожно выпаривают на подогретой водяной
бане (горелка должна быть потушена). Остаток взвешивают
и определяют выход сырого продукта реакции. Полученный
неролин перекристаллизовывают из метилового (или этило-
вого) спирта.
Температура плавления метилового эфира р-нафтола (не-
ролина) 72°.
Выход почти количественный.
Примечание. Диметилсульфат очень ядовит. Работа требует осто-
рожности и должна проводиться под тягой.
Б. М ет и л и р о в а и и е р-нафтола диазометаном
P-C10H7OH+CH2N2 p-C10H7OCH3-hNs
хлороформа................. .... 4 г
Р-нафтола............................ 2 г
этилового спирта абсолютного .... 28 мл
эфира абсолютного................... 20 мл
гидразин-гидрата................... 1,5 г
едкого кали........................ 7,5 г
Эфирный раствор диазометана получают, как описано,
при диметиловом эфире щавелевой кислоты.
2,0 г р-нафтола растворяют в 10 мл абсолютного эфира
(точно!) и этим раствором титруют из бюретки до обесцве-
чивания эфирный раствор диазометана, помещенный в тари-
рованный стаканчик или колбочку Эрленмейера (на 20—
25 мл). Поскольку в эфирном растворе диазометапа содер-
жится его ~ 0,2—0,3 г, то на взаимодействие с ним идет
~0,7—1,1 г р-нафтола; количество вступившего в реакцию
р-нафтола вычисляют по расходу раствора и на эго количе-
ство рассчитывают выход эфира.
Затем осторожно испаряют эфир, взвешивают остаток и
определяют температуру плавления неочищенного продукта
реакции. Очистку его производят перекристаллизацией из
этилового спирта.
13 Ю. К. Юрьев 193
Дифениловый эфир
2СвН6ОН4-2СвН4Вг4-К2СОэ 2СаН5ОС6Н5 + 2КВг+СО2+Н2О
фенола........................ 16,8 г
бромбензола................... 15,7 г
поташа........................ 15 г
меди (молекулярной)........... 0,2 г
В круглодонную колбу, снабженную длинным воздуш-
ным восходящим холодильником, помещают 15 г прокален-
ного и тонко растертого поташа (см. примечание), 16,8 г фе-
нола, 15,7 г бромбензола, 0,2 г порошка молекулярной меди
и нагревают смесь на масляной бане при 210° в течение двух
часов. Затем охлаждают, добавляют к реакционной смеси
10%-ный раствор едкого натра до щелочной реакции и пере-
гоняют с водяным паром. Вначале перегоняется ие вступив-
ший в реакцию бромбензол; когда в холодильнике начнут по-
являться кристаллы дифенилового эфира, меняют приемник.
Полученный таким путем дифениловый эфир отсасывают и
сушат иа глиняной тарелке: т. пл. 27°; т. кип. 259е. Выход
14 г.
Дифениловый эфир может быть перекристаллизован нз
50%-ного этилового спирта.
Примечание. Для получения фенолята калия вместо поташа мож-
но применять едкое Кали. С фенолятом натрия реакция протекает плохо.
Диэтиланилии *
CeH6NH2+C3H6Br CeHsNHC2H6.HBr
C6HsNHC2H,+C3HsBr C,HsN(C2H,)2.HBr
анилина................................ 20 г
бромистого этила...................... 60 г
едкого натра.......................... 26.6 г
В круглодонной колбе, снабженной хорошо действующим
обратным холодильником, кипятят 20 г свежеперегнаиного
анилина и 30 г бромистого этила до тех пор, пока вся масса
не затвердеет. Образуется бромистоводородная соль моно-
этиланилина, на что требуется около двух часов нагревания.
По окончании реакции охлаждают колбу и приливают по ча-
стям (при охлаждении во избежание сильного разогревания)
раствор 13,3 г едкого натра в 40 мл воды. Выделившийся
этиланилнн отделяют в делительной воронке и снова кипятят
* С. Г. Крапивин. Практические работы по органической химии.
М„ 1910, стр. 226.
194
в колбе с большим обратным холодильником с 30 г бромисто-
го этила до затвердения всей массы.
Полученную бромнстоводородную соль диэтиланилина
растворяют в воде и кипятят раствор в течение нескольких
минут, чтобы удалить избыток непрореагировавшего броми-
стого этила; охлаждают раствор и осторожно разлагают соль
раствором 13,3 г едкого натра в 40 мл воды.
Выделившийся свободный диэтилаиилин высушивают
плавленным едким кали, фильтруют и перегоняют с неболь-
шим дефлегматором и воздушным холодильником, собирая
фракцию с т. кип. 214—216°, представляющую собой почти
чистый диэтилаиилин. Чистый диэтиланилии кипит при 216 .
Выход 20 г.
V. ГИДРОЛИЗ
Бензойная кислота из бензамида
CeH6CONH2+NaOH CeH5COONa+NH3
бензамида....................... 1,2 г
20%-ного раствора едкого натра ... 5 мл
В круглодонной колбе на 10—15 мл, снабженной обрат-
ным холодильником, смешивают 1,2 а бензамида с 5 мл
20%-ного раствора едкого натра и кипятят до прекращения
выделения аммиака.
Затем охлаждают полученный раствор н подкислением
концентрированной соляной кислотой выделяют бензойную
кислоту. Бензойную кислоту отфильтровывают, промывают
иа вороике очень малыми порциями холодной воды и высу-
шивают; т. пл. 120—12Г.
Выход 1 г.
Бензойную кислоту очищают возгонкой; т. пл. 121,7°.
2,4-Дннитрофенол из 2,4-динитрохлорбеизола
ХС1 (1) ZOH (1)
CeH8<NO2 (2)+NaOH->CeH/-NO2 (2)+NaCl
XNO2 (4) \NO2 (4)
2,4-диннтрохлорбензола............ 25 г
едкого натра ..................... 13 г
В литровой круглодонной колбе, снабженной обратным
холодильником, кипятят смесь 25 г 2,4-динитрохлорбснзола
и 13 г едкого натра в 500 мл воды до тех пор, пока не полу-
чится прозрачный раствор (1,5—2 час.); тогда фильтруют
13* 195
раствор горячим и подкисляют соляной кислотой. После
охлаждения отсасывают выделившийся 2,4-динитрофенол,
промывают водой и высушивают.
Выход 18—20 г.
После перекристаллизации из спирта получают 2,4-дц-
нитрофенол в виде бледно-желтых листочков; т. пл. 114°.
Бензиловый спирт из хлористого беизила
2С6Н5СНаС1+НОН+КаСО3 2С0Н6СНаОН + 2КСН СО2
хлористого бензила...................£ 20 г
поташа.................................. J4 г
соды.................................... 12 г
мыла..................................... 1г
В круглодонную колбу на 250 мл, снабженную двурогим
форштоссом с мешалкой и обратным холодильником, поме-
щают 20 г хлористого бензила, 14 г поташа, 12 г соды, 1 г мы-
ла и приливают 100 мл воды. Реакционную смесь энергично
перемешивают прн нагревании в течение 4—6 час. на кипя-
щей водяной бане.
По окончании гидролиза (когда исчезнет запах хлористо-
го бензила) раствор оставляют на ночь, и бензиловый спирт
всплывает, образуя верхний слой. Если расслаивание не на-
ступает, то высаливают бензиловый спирт поваренной солью.
Бензиловый спирт отделяют, водный раствор экстрагиру-
ют дихлорэтаном и соединяют полученную вытяжку с бензи-
ловым спиртом.
Дихлорэтановый раствор бензилового спирта высушивают
прокаленным поташом, фильтруют н после отгонки дихлор-
этана перегоняют бензиловый спирт из колбы Вюрца, соби-
рая погон с т. кип. 200—208°.
. Чистый бензиловый спирт кипит при 204,7°.
Выход 13 г.
п-Нитроамилнн из к-иитроацетаиилида
n-O2N—С4Н4—NHCOCH3-|-NaOH-*/t-O2NCeH4—NbLj-j-CHgCOONa
n-нитроацетанилида ................... 12 г
35%-яого раствора едкого натра ... 10 мл
В круглодонной колбе на 250 мл с обратным холодильни-
ком кипятят смесь 12 г п-нитроацетанилида, 15 мл воды и
10 мл 35%-ного раствора едкого натра, наблюдая за тем. что-
бы реакция раствора во все время оставалась щелочной. Ки-
196
лячение продолжают до тех пор, пока проба раствора (одна
капля на стеклянной палочке) не будет нацело растворяться
в 10%-ной соляной кислоте.
Обычно гидролиз заканчивается в течение 2,5—3 час. Ре-
акционной смеси дают охладиться до 40°, отфильтровывают
n-иитроанилин, тщательно промывают его холодной водой,
отжимают и высушивают в сушильном шкафу при 100°; т. пл.
148°.
Выход 8—8,5 г.
Салициловая кислота и фенол из салола
.ОН ,ONa
0-CeHZ +3NaOH^o-CeHZ 4-C9HBONa
xCOOC9He xCOONa
ZOH
. CO3~* o-CfH/ +C9HBOH
4COONa
салола................................. 2,5 a
раствора едкого натра 10%-ного ... 15 мл
соляной кислоты 20%-ной.............. 15 мл
В круглодоиную колбу на 50 мл, снабженную обратным
холодильником, помещают 2,5 г салола н 15 мл 10%-ного
раствора едкого натра. Реакционную смесь кипятят в течение
двух часов на сетке, после чего, охладив колбу, заменяют
обратный холодильник приспособлением для пропускания
двуокиси углерода (примечание). Углекислоту пропускают
в раствор до полного разложения фенолята натрия.
Затем отгоняют фенол с водяным паром, отбирая при
этом около 300 мл дистиллята. К полученному дистилляту
прибавляют бромной воды до появления слабой иеисчезаю-
щей окраски брома. Выпавший трибромфенол отсасывают,
промывают водой, хорошо отжимают и высушивают. Три-
бромфенол плавится при 95е.
Выход почти количественный.
Водный раствор натриевой соли салициловой кислоты
переносят в фарфоровую чашку, сгущают выпариванием и
выделяют салициловую кислоту осторожным подкислением
20%-ным раствором соляной кислоты.
Выделившуюся салициловую кислоту отсасывают, промы-
вают водой, отжимают, высушивают и возгоняют.
Чистая салициловая кислота плавится при 159°.
197
Выход 1,5 г.
Примечание. К реакционной колбе Заранее подбирается пробка
с двумя трубками, одна из которых доходит до дна колбы, а другая окан-
чивается под пробкой.
Этот прибор используется для насыщения раствора двуокисью угле-
рода, а затем для отгонки фенола, с водяным паром.
Малоновая кислота из малонового эфира *
СЩСООСгН,),+2Н0Н &U СН2(СООН)„+2СгН,ОН
малонового эфира................ 40 г
соляной кислоты (d 1,19)........150 мл
В круглодоиную колбу на 500 мл с обратным воздушным
холодильником помещают 40 г малонового эфира и 120 мл
концентрированной соляной кислоты (d 1,19). Реакционную
смесь нагревают иа водяной бане в течение 4—5 час. По
окончании реакции содержимое колбы выливают в фарфоро-
вую чашку и упаривают на водяной бане до образования
кристаллической, кашицеобразной массы. После охлажде-
ния кристаллы малоновой кислоты отсасывают, отжимают,
промывают небольшим количеством эфира и высушивают на
воздухе; т. пл. 133—135’
К фильтрату прибавляют двукратный объем концентриро-
ванной соляной кислоты, нагревают на водяной баие 1—2 час.,
затем выпаривают и обрабатывают, как указано выше. Та-
ким путем из маточного раствора получают еще некоторое ко-
личество малоновой кислоты.
Чистая малоновая кислота — бесцветные кристаллы; т. пл.
130—135° (с разложением).
Выход 19,5 г.
Выход несколько повышается, если гидролиз проводят
при механическом перемешивании.
Валериановая кислота из валеронитрила
1. Валеронитрил (бутилцианид):
w-CiHgBr+NaCN H-C4HBCN+NaBr
цианистого натрия....................... 24,4 г
бромистого бутила . . . •............... 62,5 г
метилового спирта (чистого) .... 97,5 мл
* В. М. Родионов и В. К. Зворыкина. Изв. АН СССР, ОХН,
194а, 221.
198
В круглодонную колбу (на 500 мл), снабженную двурогим
форштоссом с обратным холодильником и капельной ворон-
кой, помещают 24,4 г тонко растертого цианистого натрия
(примечание 1), 31,5 мл воды, кипятильники и нагревают на
водяной бане до полного растворения цианистого натрия.
Затем приливают раствор 62,5 г бромистого бутила в 72,5 мл
чистого метилового спирта и кипятят реакционную смесь на
водяной бане в течение 28—30 час.
Содержимое колбы охлажДают, отсасывают выделивший-
ся бромистый натрий и промывают его на фильтре 25 мл ме-
тилового спирта. Фильтрат переносят в круглодонную колбу
(па 500 мл) с хорошо действующим высоким дефлегматором
и отгоняют метиловый спирт на водяной бане, наблюдая за
тем, чтобы температура отходящих паров не поднималась вы-
ше 68—69°. Затем прибавляют 125 мл воды, заменяют де-
флегматор низко поставленной отводной трубкой, соединен-
ной с нисходящим холодильником, и перегоняют на сетке
до тех пор, пока ие перестанут переходить маслянистые кап-
ли (примечание 2). Полученный погон переносят в делитель-
ную воронку, отделяют сырой бутилцианид, высушивают его
хлористым кальцием и перегоняют на сетке нз колбы (из
100 мл): большая часть переходит при 138—141°. Нижекипя-
щую фракцию высушивают хлористым кальцием и вновь пе-
регоняют, причем получают еще некоторое количество бутил-
цианида (примечание 3).
Бутилцианид — бесцветная жидкость; т. кип. 140е.
Выход 24 г.
Примечание 1. Цианистый натрий чрезвычайно ядовит. Работу
с ним надо проводить с большой осторожностью только под тягой. Руки
обмывают немедленно. Все остатки растворов цианистых солей сливают
под тягой в раковину, пустив из крана сильную струю воды.
Ступку, пестик и колбу обмывают водой и пи в коем случае не моют
кислотой.
Примечание 2. Остаток в колбе содержит бромистый натрий,
немного не вошедшего в реакцию цианистого натрия и высококипящие
побочные продукты реакции. Эти остатки охлаждают и выливают под тя-
гой в раковину, пустив из крана сильную струю воды. Колбу
моют также под тягой сначала водой, а затем споласкивают метиловым
спиртом.
Примечание 3. Бутилцианид содержит незначительную примесь
(<1%) бутил-изо-цианида (т. кип. 114—117°), придающего ему неприят-
ный запах. Однако полученный препарат вполне пригоден для получения
из него валериановой кислоты. Для очистки от примеси н-бутил-пзо-лиа-
ннда сырой, еще не перегнанный, бутилцианид дважды промывают при
встряхивании в делительной воронке половинными объемами концентри-
рованной соляной кислоты, тщательно отстаивая и отделяя после каждого
199
промывания- Затем тщательно промывают водой, насыщенным раствором
бикарбоната натрия и снова водой. Высушивают хлористым кальцием и
перегоняют из колбы на 50 мл с небольшим дефлегматором Погон чисто-
го бутнлцианида собирают в интервале 139—141°. Если получена нижеки-
пящая фракция (из-за недостаточного высушивания), то сушат ее снова
л перегоняют затем нз меньшей колбы.
2. Валериановая кислота:
«-С4Н0С\+№ОН+Н*О -> «-C4H9COCWa-j-NH3
н*валеронитрила (бутилиманида) ... 24 г
едкого натра (чистого) ............ 23 г
серной кислоты (d 1,84).......... 15 мл
В круглодонную колбу (на 500 мл) помещают 24 г бутил-
цианида, раствор 23 г чистого едкого натра в 65 мл воды и
кипятят на сетке до тех пор, пока весь бутилцианид не перей-
дет в раствор (6—10 час.). Затем приливают через холодиль-
ник 25 мл воды, сильно охлаждают колбу и постепенно, прн
перемешиваний содержимого колбы, прибавляют 32 мл раз-
бавленной серной кислоты (1 : 1). Плавающий сверху слой
валериановой кислоты отделяют, а сильно кислый водный
раствор дважды извлекают бензолом. Соединив бензольные
вытяжки с отделенной ранее валериановой кислотой, от-
фильтровывают (если это нужно) от' взвешенных твердых
частиц и высушивают бензольный раствор безводным суль-
фатом натрия и магния. После отгонки бензола перегоняют
валериановую кислоту, собирая се при 183—185° (примеча-
ние).
Валериановая кислота — бесцветная жидкость с прилип-
чивым неприятным запахом пота; т. кип. 184°.
Выход 21—22 г.
Примечание. Валериановую кислоту лучше перегонять в вакууме.
Бензойная кислота из бензонитрила
C6H6CN4-2HOH+H2SO4 -> C6H5COOH+NH4HSO4
бензонитрила............................ 9 г
серной кислоты (d 1,84).................. 30 мл
В круглодонной колбе, снабженной обратным холодиль-
ником, кипятят 30 мл концентрированной серной кислоты
200
(d 1,84) 20 мл воды-и 9 г бензонитрила, пока в холодильнике
нс появятся кристаллы бензойной кислоты (1 час.). При
охлаждении смеси бензойная кислота выкристаллизовывает-
ся. Ее отделяют фильтрованием, промывают небольшими пор-
циями холодной воды и перекристаллизовывают из горячей
воды, а затем возгоняют; т. пл. 121,7°.
Выход почти количественный.
Л-Толуиловая кислота из л-толуиитрила
«-CH3CGH4CN-г2I LO ; H,SO4> «-CH3CGН4С(Х)Н NH4HSO4
п-толунитрила............................ 10 г
серной кислоты (d 1,84).................. 30 мл
В круглодонной колбе (на 100 мл) с обратным холодиль-
ником к 20 мл воды приливают 30 мл концеитрированиой сер-
ной кислоты и прибавляют 10 г n-толуиитрила. Реакционную
смесь кйпятят на сетке до тех пор, пока в форштоссе холо-
дильника не появятся бесцветные кристаллы «-толуиловой
кислоты (через 30—45 мин.).
Колбу охлаждают и выливают ее содержимое в неболь-
шое количество воды. После охлаждения отсасывают выкри-
сталлизовавшуюся толуиловую кислоту и хорошо отжимают.
Для очистки от незначительной примеси толуиламида сырую
толуиловую кислоту растворяют в небольшом избытке раз-
бавленного раствора едкого натра, фильтруют и осаждают
кислоту, прибавляя по каплям концентрированную соляную
кислоту до кислой реакции раствора (иа конго).
Полученную таким путем «-толуиловую кислоту перекри-
сталлизовывают из горячей воды, добавив небольшое количе-
ство порошка активированного угля: кипятят 2—3 мин. и
фильтруют через складчатый фильтр. При охлаждении раст-
вора выпадает n-толуиловая кислота; ос отсасывают и высу-
шивают (примечание).
«-Толуиловая кислота—бесцветные кристаллы; т. пл. 179°.
Выход 10—10,5 г.
«-Толуиловую кислоту можно окислить в терефталевую
кислоту.
Примечание. /г-Толуиловую кислоту можно перекристаллизовать
из разбавленного спирта: кислоту растворяют в минимальном количестве
кипящего спирта и прибавляют по каплям воду до появления легкой мути.
Затем вносят небольшое количество порошка активированного угля, кипя-
тят несколько минут и быстро фильтруют кипящий раствор через склад-
чатый фильтр. При охлаждении раствора выпадает n-толуиловая кисло-
та, ее отсасывают и высушивают.
201
VI. АМИНИРОВАНИЕ
Антраниловая кислота *
ZCO.
CeH4( ;O^2NH3
• Voz
yCONH2 фНС1
CeH4.
XCOONH4
>conh2
Свн/ +NH4C1
Vooh
CONHa .NCO
C6HV 4-NaBrO -* CeH4(f -|-NaBr-+-H2O->
xCOONa x COO Na
_NH2
CgH4. 4-CO2+NaBr
xCOONa
фталевого ангидрида........................ 20 г
аммиака (d 0,96)........................... 80 мл
соляной кислоты (d 1,112)................. 100 мл
10%--ного раствора едкого натра . . . 240 мл
брома..................................... 5,3 мл (16 г)
30%-ной уксусной кислоты................... 40 мл
К 20 г тонко растертого фталевого ангидрида, помещенно-
го в небольшую колбу, приливают 80 мл разбавленного ам-
миака (d 0,96; ~10%-иый раствор) и быстро взбалтывают
смесь, причем через 2—3 мин. почти весь фталевый ангидрид
растворяется н образуется аммонийная соль фталаминовой
кислоты (примечание 1). Быстро охладив нагревшуюся
жидкость, отфильтровывают от небольшого количества кри-
сталликов непрореагировавшего фталевого ангидрида и вы-
деляют свободную фталаминовую кислоту действием 64 мл
соляной кислоты удельного веса 1,112 (получается смешением
равных объемов чистой крепкой кислоты и воды). Охлаждают
под краном при сильном взбалтывании, отсасывают кристал-
лы фталаминовой кислоты на воронке Бюхнера и промывают
очень малым количеством холодной воды. Кислоту высуши-
вают между листами бумаги или в вакуум-эксикаторе над
серной кислотой. Фталаминовая кислота плавится при 148—
149°. Выход около 20 г (примечание 2).
“ Приводится по кн. С. Г. Крапивина «Практические работы по
органической химии». М., 1910, стр. 205.
202
Бромноватистокислый натрий готовят приливанием 5,3 ли
(16 г) брома к 140 мл 10%-ного раствора едкого натра при
энергичном взбалтывании и охлаждении, чтобы избежать об-
разования бромноватой щелочи. Для завершения реакции
раствор-выдерживают 15—20 мин.
16,5 г фталаминовой кислоты растворяют в 100 мл
10%-ного раствора едкого натра и при охлаждении (под кра-
ном) и энергичном перемешивании прибавляют небольшими
порциями (по 20 мл) бромноватистокислый натрий и остав-
ляют раствор стоять на полчаса.
Затем приливают немного крепкого раствора сернистокис-
лого натрия (примечание 3) и осторожно прибавляют 35 мл
соляной кислоты прежней концентрации (жидкость сильно
вскипает вследствие выделения углекислоты и сернистого га-
за). Сгущают раствор до объема 100 мл (выпариванием на
водяной бане), фильтруют и осаждают антраниловую кисло-
ту, ио уже не соляной кислотой, с которой она дает соль, а
40 мл 30%-иой уксусной кислоты. Сильно охлаждают рас-
твор, отсасывают выделившуюся антраниловую кислоту и
перекристаллизовывают ее из горячей воды. Т. пл. антрани-
ловой кислоты 144—145°. Выход около 10—II г. Антраниловая
кислота, как и многие о-аминокнслоты, сладковатого вкуса.
Примечание 1. При употреблении более крепкого раствора ам
миака может образоваться фталамид.
Примечание 2. Точку плавления фталаминовой кислоты следует
определить быстро, так как иначе могут образоваться продукты внутрен-
ней конденсации между NHs и СООН-группами,' к которой так склонны
ортопроизводные рассматриваемого типа.
Примечание 3. Если сразу прибавить соляной кислоты, то не
вошедшая в реакцию бромноватнстая соль даст свободную бромновати-
стую кислоту, которая с бромистым калием в кислом растворе выделит
свободный бром. Аминопроизводное может в этих условиях подвергнуть-
ся одновременно окислению и бромированию. Чтобы избежать этого, надо
сначала прибавить быстро окисляющегося вещества, например, сернистокис-
лого натрия, который и окисляется оставшимся бромноватистокислым
натрием.
Ацетамид
CHaCOOC2H6+NH4OH -+ CH3CONHa+H2O+C2H5OH
уксусноэтилового эфира............ 50 г
аммиака 25%-ного.............. 75 г
аммиак газообразный........... (из баллона)
В склянке с притертой Пробкой смешивают 50 г уксусно-
этилового эфира и 75 г 25%-иого раствора аммиака. Охлаж-
дая смесь ледяной водой, насыщают ее газообразным аммиа-
ком (при 8—10°) до получения гомогенной жидкости; -тогда
закупоривают склянку и оставляют реакционную массу иа
203
два дня в холодном месте. Затем переливают ее в колбу Вюр-
ца и перегоняют сначала с водяным (до 150°), а затем с воз-
душным холодильником.
От 190° собирают амид, который застывает в приемнике.
Амид отжимают на глиняной тарелке, сушат в эксикаторе
над серной кислотой и еще раз перегоняют при атмосферном
давлении или в вакууме.
Выход 22 г.
Ацетамид; т. кип. 221—222°; т. пл. 81°.
Перекристаллизованный из эфира ацетамид не имеетзапаха.
Бензамид
2CeH6COCl+(NH4)2COs -* 2CeH6CONH2+2HCl+CO2+H2O
хлористого бензоила ...................... 1,3 г
углекислого аммония....................... 2,5 г
В фарфоровой чашечке смешивают 2,5 г тонко измельчен-
ного углекислого аммония с 1,3 г хлористого бензоила, тща-
тельно перемешивают стеклянной палочкой и нагревают иа
водяной бане под тягой при помешивании не меньше 30 мин.
Реакционная масса становится сухой. К ней приливают не-
много воды и нагревают на кипящей водяной бане, причем
следы хлористого бензоила удаляются с водяным паром. По
охлаждении отфильтровывают выпавший бензамид, отжимают
и перекристаллизовывают из воды; т. пл. 130°.
Выход 0,8 г.
Гиллуровая кислота
CeH5COC14-NH2CHaCOOH -> С6Н&СО\НСНаСООНф на
гликокола ............................. 1,87 г
едкого натра........................... 2,6 а
хлористого бензоила.................... 3,9 г
К насыщенному водному раствору 1,87 г гликокола при-
бавляют 2,6 г едкого натра, растворенного в минимальном
количестве воды, и затем по каплям при взбалтывании не-
большой избыток хлористого бензоила (3,9 г). Следят за тем,
чтобы среда все время была щелочной. Когда исчезнет запах
хлористого бензоила, жидкость подкисляют соляной кислотой
(реакция на конго). Через два часа кристаллы отсасывают и,
высушив их на воздухе, промывают затем на воронке эфи-
ром для удаления примеси бензойной кислоты. Промывая
кристаллы эфиром на воронке, выключают предварительно
насос, хорошо перемешивают кристаллы палочкой и тогда ог-
204
сасывают. Гиппуровую кислоту перекристаллизовывают из
горячей воды; т. пл. 187°.
Выход 3 г.
Гликокол* (из монохлоруксусиой кислоты и аммиака)
C1CH2COOH+2NH3 -> NH2CH2COOH+NH4C1
монохлоруксусной кислоты ............. 23,5 г
аммиака (d 0,90)......................... 1 л
метилового спирта ..................... 100 мл
23,5 г монохлоруксусиой кислоты растворяют в 1 л водно-
го раствора аммиака (d 0,90) и оставляют стоять на 48 час.
Затем раствор переливают в колбу Вюрца и под тягой отго-
няют главную массу жидкости.
Для улавливания аммиака в приемник наливают неболь-
шое количество разбавленной соляной кислоты (10—15%) и
собирают прибор так, чтобы алонж находился над поверх-
ностью кислоты. Когда основная масса жидкости от-
гонится, оставшийся в колбе раствор переливают в чашку и
под тягой упаривают на водяной бане досуха.
Полученную смесь гликокола и хлористого аммония экст-
рагируют метиловым спиртом в приборе Сокслета в течение
6 час. Хлористый аммоний переходит в раствор, а гликокол
остается в гильзе прибора. Его высыпают и просушивают на
воздухе. Гликокол сладок на вкус, не дает реакции с реак-
тивом Несслера (примечание); дает фиолетовое окрашивание
с хингидроном; т. пл. 232—236° (с разложением).
Выход 9 г.
Примечание. Если полученный препарат будет давать положи-
тельную реакцию с реактивом Несслера или с азотнокислым серебром, то
его следует перекристаллизовать из воды.
Гликокол (из монохлоруксусиой кислоты
> и карбоната аммония)
C1CH2COOH+(NH1)2CO3 -н nh2ch2cooh+nh4ci+co2+hbo
монохлоруксусиой кислоты ................ 25 г
концентрированного водного аммиака . . 50 мл
углекислого аммония...................... НО г
метилового спирта ...................... 325 мл
В круглодонную колбу, снабженную нисходящим холо-
дильником и термометром, доходящим почти до дна колбы,
помещают 110 г углекислого аммония, 50 мл концентриро-
ванного водного аммиака, 25 мл воды н осторожно нагревают
* В. Е. Тищенко. ЖРФХО, 53, ТОО (1923); см. также J. Am. Chem.
Soc , 53, 2797 (1931).
205
на водяной бане до 58°. При этой температуре в течение 10
или более минут медленно добавляют раствор 25 г монохлор-
уксусной кислоты (95%-ной) в 20 мл воды. Температура ре-
акционной смеси не должна превышать 60°. Смесь нагревают
в течение 4 час. Постепенно повышают температуру до 80° и
отгоняют аммиак и углекислоту в приемник с водой. Под ко-
нец смесь нагревают на голом пламени горелки, пока темпе-
ратура жидкости не достигнет 112°. Добавляют 0,5 г живот-
ного угля, кипятят 10 мин. н отсасывают горячую жидкость.
Фильтрат (около 50 мл) охлаждают до 70° и смешивают с
175 мл метилового спирта. Через 12—24 час. отфильтровы-
вают сырой гликокол. Его очищают суспендированием в те-
чение двух часов в 75 мл 90%-ного метилового спирта и отса-
сывают. После этого гликокол содержит около 0,2%-ного
хлористого аммония.
Выход 12,5—13 г.
Для окончательной очистки гликокол растворяют в 25 мл
воды, нагревая почти до кипения. Добавляют 0,5 г животного
угля и фильтруют горячим. При добавлении 60 мл метилово-
го спирта гликокол выпадает. Через 4. час. его отфильтровы-
вают и промывают 3 раза метиловым спиртом (по 5 мл).
Выход чистого гликокола 11 — 11,5 г.
Примечание. Растворимость гликокола в метиловом спирте-
в 90.5%-ном — 0,3%, в 80%-ном—0,6%, в 80%-ном-}-эквивалентное коли-
честв хлористого аммония— 1,38%.
Диэтиламин *
CeHsN(C2H6)2+HONO -> rz-ON—С6Н4—N(C2Hs)a+H2Of
я-ON—СвН4—N(C2Hi)2+NaOH я-ON—CeH4ONa+(C2H6)aNH
диэтиланилина............................... 60 г
азотистокислого натрия ..................... 32 а
соляной кислоты (d 1,19).................. 335 г
едкого натра .............................. 180 г
60 г диэтиланилина растворяют в 285 г крепкой соляной
кислоты (d 1,19) и 300.г воды. Полученный раствор хлористо-
водородной солн диэтиланилина охлаждают ледяной водой,
* С. Г. Крапивин. Практические работы по органической химии.
Л1., 1910, стр. 226.
206
вносят в него 200 з мелких кусков льда и осторожно при пе-
ремешивании (температура должна быть все время около 0°)
приливают раствор 32 г азотистокислого натрия в 160 г воды.
После часового стояния (лучше при перемешивании) полу
чениый раствор n-нитрозодиэтиланнлина (примечание I) пе-
реливают в двухлитровую круглодонную колбу, прибавляют
по*частям прн сильном взбалтывании н охлаждении раствор
140 г едкого иатра в 420 г воды и перегоняют на сетке, соби-
рая погон в колбу, в которую налито 50 г крепкой соляной
кислоты (конец алонжа, одетого иа холодильник, должен
быть на 1 см погружен в кислоту). Перегонку продолжают до
тех пор, пока погон сохраняет еще щелочную реакцию.
Полученный раствор хлористоводородного диэтиламина
выпаривают в чашке на водяной бане досуха, переносят сухой
остаток в круглодонную колбу иа 250 мл и прибавляют по-
степенно при сильном охлаждении и размешивании предва-
рительно охлажденный раствор 40 г едкого иатра в 120 мл
воды; соединяют колбу € высоким дефлегматором (50—60 см)
с присоединенным к нему хорошо действующим холодильни-
ком и приемником, охлаждаемым охладительной смесью. Кол-
бу нагревают на сетке, регулируя пламя таким образом, что-
бы пары воды н все высококипящие примеси (примечание 2)
по возможности конденсировались в дефлегматоре и в прием-
ник попадал только диэтиламин, за чем следят по показанию
термометра, вставленного в дефлегматор. Перегонку ве-
дут медленно и по достижении 60° прекращают нагревание
колбы.
Сырой диэтиламин высушивают плавленным едким кали
и перегоняют над кусочком металлического натрия из колбы
иа 50 мл с дефлегматором, собирая чистый диэтиламин при
55—56е (760 мм).
.Выход около 28 г.
Диэтиламин следует хранить в запаянной ампуле.
Примечание 1. В диэтиланилине в качестве примесей обычно со-
держится моноэтиланилин и анилин. При нитрозировании моноэтиланилин
дает довольно прочный нитрозоэтиланилнн; анилин — хлористый фенил-
диазоний.
Содержащийся в продукте нитрозирования хлористый фенилдиазоний
при действии щелочи дает нелетучий фенолят натрия.
Примечание 2. Нитрозоэтиланилин перегоняется с водяным па-
ром и дает с соляной кислотой и водой хлористоводородную соль этилани-
лина и азотистую кислоту. В растворе соляной кислоты могут быть также
хлористоводородная соль диэтиланилина (из не вошедшего в реакцию
нитрозирования диэтиланилина), хлористый аммоний и ряд других при-
месей.
207
Фениламиноуксусиая кислота *
KCN+HaO^ HCN+KOH
nh4ci+koh -> nh3+kci+h2o
/ОН
C6H5CHO+HCN -> CeHsCH< ±1^
XCN
2 HOH
(HC1)
CeH5—CH—COOH
I
nh2
бензальдегида ........................ 5г
цианистого калия...................... 3 г
хлористого аммония................ 2,5 г
В небольшой толстостенной склянке с резиновой пробкой
растворяют 3 г цианистого калия и 2,5 г хлористого аммония
в возможно небольшом количестве воды. Затем прибавляют
5 г бензойного альдегида и столько метилового спирта, чтобы
весь альдегид перешел в раствор. Очень скоро происходит
помутнение смеси, а через полчаса образуется эмульсия. Че-
рез три часа реакция заканчивается — на дне склянки выде-
ляется тяжелое желтое масло.
Продукт реакции извлекают эфиром, промывают водой и
после испарения эфира в вакууме обрабатывают 10%-пой
соляной кислотой. Незначительную часть масла, не раство-
рившегося в соляной кислоте, извлекают эфиром.
Из кислого водного раствора при медленном испарении
выделяются хорошо образованные кристаллы солянокислой
соли амипонитрила. Их отделяют, фильтрат сгущают выпа-
риванием и получают еще немного кристаллов. Выход 5,2 г.
Солянокислую соль аминонитрила растворяют в дымящей-
ся соляной кислоте, а иа другой день разбавляют равным
объемом воды и 2 часа кипятят в колбе с обратным холодиль-
ником. Образовавшуюся аминокислоту выделяют нейтрали-
зацией раствора аммиаком, отделяют и перекристаллизовы-
вают из водной муравьиной кислоты.
Фениламиноуксусиая кислота возгоняется, нс плавясь,
при 255—256°.
Выход около 5,5 г.
* Н. Д. Зелинский и Г. Л Стадников. Ж.РХО, 38, 722 (1906)
208
2-аминопиридкн
N
I
!—NHNa
N
-f-NaOH

15.8 г
16
50
50
ял
мл
пиридина
амида натрия
ксилола ..........
10%-ного раствора соды
Вкруглодоииую колбу (на 250 мл), снабженную двурогим
форштоссом с обратным холодильником и капельной ворон-
кой, помещают 15,8 г пиридина, высушенного сплавленным
едким кали и перегнанного с кусочком металлического натрия,
50 мл сухого ксилола, перегнанного над металлическим нат-
рием, и 16 а растертою под ксилолом амида натрия (приме-
чание). Верхний конец трубки обратного холодильника за-
крывают пробкой с изогнутой под острым углом и опущенной
вниз стеклянной трубкой, к которой присоединяют склянку
Тищенко с небольшим количеством ксилола или серной кис-
лоты (счетчик пузырьков).
Реакционную смесь нагревают 7—8 час. на масляной бане
при 125—145°, регулируя нагревание таким образом, чтобы
при возможно низкой температуре имело место равномерное
и непрерывное выделение пузырьков водорода. После прекра-
щения выделения водорода реакционную смесь охлаждают и
осторожно по каплям при охлаждении и размешивании при-
бавляют из капельной воронки 35 мл 10%-ного раствора соды
до полного разложения натриевого производного 2-аминони-
ридина и не вошедшего в реакцию амида натрия, а затем
еще некоторое количество соды до разделения жидкости иа
два прозрачных слоя. Водный слой насыщают твердым едким
натром, переливают содержимое колбы в делительную ворон-
ку и после отстаивания отделяют ксилольвый слой. Из водно-
го раствора 2-аминопиридин несколько раз извлекают ксило-
лом. Соединенные ксилольные вытяжки высушивают сплав-
ленным едким кали. После отгонки ксилола 2-аминопиридин
перегоняют в вакууме из колбы с воздушным холодильником
или из колбы с саблевидной отводной трубкой, отбирая.погон
в интервале 94—97° (13 мм) или 117—120° (36 мм).
* Л. E. Чичибабии и О. А, Зейде. ЖРХО, 46, 1216 (1914).
14 ю. К. Юрьев 209
Полученный таким путем 2-аминопиридин перекристалли-
зовывают из лигроина.
2-Аминопиридии — бесцветные листочки- т. пл. 57°; т. кип
96° (13 мм).
Выход 11—11,5 г.
Примечание. При работе с амидом натрия надо соблюдать осто-
рожность! Амид натрия взвешивают в стаканчике под ксилолом, перено-
сят в ступку с ксилолом и осторожно растирают под ксилолом, раздавли-
вая кусочки пестиком.
Нельзя употреблять амид натрия, покрытый желто-бурым налетом,
из-за его особой взрывоопасности.
VII. ОКИСЛЕНИЕ
Адипиновая кислота
(HNo3) /СООН
СаНпОН+2Оа -(СНа)4< +Н2О
Х200Н
циклогексанола.......................... 2,5 г
азотной кислоты (d 1,42)................ 14 г
В круглодонную колбу на 25—50 мл, снабженную двуро-
гим форштоссом, обратным холодильником и капельной во-
ронкой, иалнвают 14 г азотиой кислоты (d 1,42). Азотную
кислоту нагревают до кипения (примечание) и при
постоянном кипячении прибавляют по каплям 2,5 г циклогек-
санола со скоростью 8—10 капель в минуту. Вначале реакция
протекает очень бурно, поэтому циклогексаиол следует при-
бавлять осторожно.
После прибавления всего циклогексаиола реакционную
смесь кипятят еще 10—15 мин., выливают в стакан, охлаж-
дают льдом и отфильтровывают выпавшую адипиновую кис-
лоту, хорошо отжимая ее. Адипиновую кислоту сушат на воз-
духе. Выход около 1 г.
Сырую адипиновую кислоту перекристаллизовывают из
концентрированной азотиой кислоты (а 1,42); т. пл. 153°.
Примечание. Азотная кислота должна быть нагрета до кипения,
для того чтобы окисление началось с момента попадания первых ка-
пель циклогексанола в кислоту.
Если до начала кипения было уже добавлено некоторое количество
циклогексанола, то может последовать сильный взрыв!
210
Антрахинон
О
II
II
о

1,25 г
75 мл
5 г
антрацена . ...........
ледяной уксусной кислоты
хромового ангидрида . .
В круглодонной колбе, снабженной двурогим форштоссом
с обратным холодильником н капельной воронкой, растворя-
ют прн кипячении 1,25 г тонко растертого антрацена в 55 мл
ледяной уксусной кислоты и в течение часа при постоянном
кипячении прибавляют нз капельной воронки раствор 5 г хро-
мового ангидрида в 5 мл воды и 20 мл ледяной уксусной кис-
лоты. После охлаждения реакционную смесь разбавляют
150 мл воды, через час отфильтровывают выпавший антрахи-
нон, промывают его водой, разбавленным раствором соды,
снова водой н сушат на воздухе. Полученный сырой антрахи-
нон перекристаллизовывают из ледяной уксусной кислоты.
Выход около 1 г. Чистый антрахинон — желтые иглы;
т. пл. 273°.
Бензойная кислота
2C,H,CH,+3O,-!S^->2CtHsCOOH+2HsO
толуола ...........
перманганата калия
В круглодонной колбе, снабженной двурогим форштоссом
с обратным холодильником, нагревают на кипящей водяной
бане 1 г толуола и 75 мл воды. В течение часа в реакционную
колбу при взбалтывании вносят порциями 3,4 г перманганата
калия. Нагревание продолжают при частом взбалтывании
еще 4 час. до обесцвечивания раствора (примечание).
После отгонки ие вошедшего в реакцию толуола (из той
же колбы, заменив обратный холодильник нисходящим) от-
фильтровывают выпавшую двуокись марганца (на вороике
Бюхнера) и дважды промывают ее кипящей водой (по 10—
15 мл). Фильтраты соединяют, выпаривают их на водяной ба-
не до объема 10—15 мл, отфильтровывают от выпавшей дву-
окиси марганца и так же промывают осадок на воронке очень
небольшим количеством горячей воды.
Промывные воды соединяют с упаренным раствором бен-
зойнокислого калия, выпаривают до объема 7—10 мл и осаж-
дают бензойную кислоту разбавленной (1:1) соляной кисло-
той, прибавляя последнюю по каплям. Бензойную кислоту
отфильтровывают и промывают на воронке очень малым ко-
личеством ледяной воды. После высушивания на воздухе бен-
зойная кислота плавится прн 120—121°.
Выход около 1 г.
Бензойная кислота летуча с водяным паром. Бензойную
кислоту очищают возгонкой; т. пл. 121,7°.
Примечание. Если реакционная смесь остается окрашенной, обес-
цвечивание достигается прибавлением нескольких капель этилового
спирта.
Ментон
ментола........................... 4,5 г
двухромовокислого натрия.......... 6 г
серной кислоты (d 1,84)........... 5 г
5%-ного раствора едкого иатра . ... 30 мл
В коническую колбу помещают 6 г растертого двухромово-
кислого натрия (илн эквивалентное количество двухромово-
кислого калия) и приливают к нему раствор 5 г концентриро-
ванной серной кислоты (d 1,84) в 30 мл воды.
К этой смеси при помешивании термометром прибавляют
в три или четыре порции 2,5 г ментола (примечание 1). Про-
исходит разогревание, и температура реакционной массы по-
вышается до 55° (примечание 2).
По окончании реакции температура падает. Масло, всплыв-
шее по охлаждении, экстрагируют равным ему объемом эфи-
ра, отделяют эфирный слой и трижды промывают его 5%-йым
раствором едкого иатра (порциями по 10 мл); темно-корнчне-
вый раствор становится светло-желтым. Эфирный раствор
высушивают безводным сульфатом натрия или магиия. По-
212
еле отгонки эфира из микроколбочки для перегонки в вакууме
перегоняют ментон прн 18 мм Hg в интервале 98—100°. Вы-
ход около 3 г.
Примечание 1. При прибавлении ментола образуется черная губ-
чатая масса, которая затем размягчается н в конце опыта превращается
в темно-коричневое масло.
Примечание 2 Температура может не повыситься до 55. Тогда
смесь слабо нагревают на водяной бане. Смесь надо нагреть и в том слу-
чае, если реакция начинается слишком медленно.
Пирослизевая кислота
2I Lcho+0, -? I JLсоон
\Z я (илн№ОВг)
А. Окисление фурфурола перманганатом калия
фурфурола..........................25 г
перманганата калия ............... 34 г
едкого натра ..................... 50 г
В двухлитровый стакан, снабженный механической мешал-
кой и термометром, вливают раствор 50 г едкого натра в
500 мл воды, прибавляют 25 г свежеперегнанного фурфурола
и начинают перемешивание. Затем постепенно из капельной
воронкн при сильном перемешивании приливают раствор 34 г
перманганата калия'в 600 мл воды. Температура в реакцион-
ной массе должна быть 10—15°, для чего время от времени
прибавляют кусочки льда. Введя весь раствор перманганата
калия, перемешивание продолжают еще минут пять, а затем
впускают водяной пар и нагревают им содержимое стакана
почти до кипения. После этого отсасывают осадок двуокиси
марганца, прибавляют к фильтрату соляной кислоты до нейт-
ральной или слабощелочной реакции и выпаривают его в фар-
форовой чашке, сначала довольно быстро (на сетке) — до
500 мл, а затем иа водяной бане — до 250 мл.
Раствор охлаждают и прибавлением концентрированной
соляной кислоты выделяют пирослизевую кислоту. Ее отса-
сывают, промывают 50 мл ледяной воды и высушивают. Из
фильтрата экстракцией эфиром и последующим испарением
его получают еще некоторое количество кислоты. Кислота мо-
жет быть очищена перекристаллизацией из горячей воды.
Пирослизевая кислота плавится при 133—134°.
Выход 20 г.
213
Б. * Окисление фурфурола гипобромитом натрия
фурфурола .........
едкого натра чистого .
брома .............
96 г
124 г
53.5 мл
В высоком стакане (на 1 —1,5 л), снабженном механиче-
ской мешалкой, капельной воронкой и термометром, раство-
ряют 124 а чистого едкого натра в 500 мл воды. Раствор
охлаждают до 0° смесью льда и соли и затем осторожно при-
бавляют 53,5 мл брома.
К приготовленному таким образом раствору гипобромита
натрия прибавляют по каплям в течение четырех часов 96 г
фурфурола, причем температура смеси все время не должна
превышать 5°.
Образовавшийся светлый раствор осторожно подкисляют
(по конго) концентрированной соляной кислотой при охлаж-
дении. Выпавшие белые кристаллы пирослизевой кислоты от-
фильтровывают н высушивают. Выход 78—89 г.
Терефталевая кислота
/СНЭ
п-СвН4< +NaOH4-2KMnO<
VCJONa
/COONa
- п-СвН4< 4-2КОН+МпОа+Н2О
XSOONa
л-толуиловой кислоты ..................... I г
перманганата калия ... . . . 2,4 г
разбавленного раствора едкого натра . . 10 мл
В круглодонной колбе (на 100 мл). снабженной двурогим
форштоссом с капельной воронкой н обратным холодильни-
ком, растворяют 1 г n-толуиловой кислоты в разбавленном
растворе едкого натра и прн кипячении постепенно прибав-
ляют нз капельной воронки раствор 2,4 г перманганата калия
в 50 мл воды.
Если красный цвет раствора перманганата калия нс ис-
чезнет после продолжительного кипячения, то капельную во-
ронку заменяют газоприводной трубкой и пропускают в рас-
твор сернистый ангидрид, который окисляется дв-уокисыо
марганца, образуя растворимый сульфат марганца. Серни-
стый газ пропускают до тех пор, пока не исчезнет вся двуокись
*А. П. Салчинкнн и Л. Б. Л а п к о в а, ЖПХ, 28, 141 (1956).
2(4
марганца и в осадке останется терефталевая кислота в виде
белого мелкокристаллвческоГ(ГЛ>рошка, имеющего вид песка
(примечание). Кислоту отфильтровывают, промывают водой
и высушивают. Оиа возгоняется, не плавясь, при 300°; не рас-
творяется в воде н в спирте.
Выход около 1,1 г.
Примечание. Можно обесцветить раствор, прибавляя по каплям
спирт. Тогда отсасывают двуокись марганца (на фильтр сливают сначала
раствор, а затем переносят осадок двуокиси марганца), дважды промыва-
ют горячей водой (по 5 мл), присоединяют промывные воды к раствору
соли терефталевой кислоты и, нагрев его почти до кипения, осаждают тере-
фталевую кислоту нз раствора концентрированной соляной кислотой (до
кислой реакции на конго). Нагревание способствует образованию более
крупнозернистого осадка, который лучше отсасывается. Терефталепую кис-
лоту промывают и высушивают на водяной бане.
Выход около 1,1 г.
Хинон
ЗСвН4(ОН)а+КВгО, -> ЗС.Н4Ог 1КВт+НгО
гидрохинона . ....................10 г
бромноватокислого калня..........5,5 г
5 н. серной кислоты............... 5 мл
В колбу (на 200 мл) вносят 100 мл воды, 5,5 г бромновато-
кислого калия и 5 мл 5 н. серной кислоты (примечание), пе-
ремешивают, прибавляют 10 г гидрохинона и, поместив в
смесь термометр, нагревают до 60°. Твердые вещества раство-
ряются и мгновенно иачниается реакция с образованием в
качестве промежуточного соединения почти черного кристал-
лического хингидрона. Без дальнейшего подогревания темпе-
ратура самопроизвольно повышается до 75°. Через 10—15 мин.
окисление закончено, причем черный цвет реакционной массы
изменяется до ярко-желтого (цвет хинона).
Реакционную смесь нагревают при 80° до полного растворе-
ния хинона, затем охлаждают до 0°, отфильтровывают хинон,
промывают небольшим количеством ледяной воды и сушат
Прн получении хинона по приведенной реакции никаких
побочных продуктов не образуется. Хинон получается чи-
стым; т. пл. 116°. '
Выход почти количественный.
Примечание. Реакция катализируется небольшими количествами
серной кислоты.
Щавелевая кислота
С12Н22ОП+9О2 (HNOa) .6СООН-СООН+5Н.О
тростникового сахара.............2,5 г
азотной кислоты (а 1,38) , - . . 20 г
215
В колбе на 100 мл нагребают под тягой (примечание)
2,5 г растертого в порошок тростникового сахара с 20 г азот-
ной кислоты (d 1,38). Как только начнется бурное выделение
окислов азота, нагревание прекращают. Когда выделение бу-
рых паров прекратится, жидкость выливают в чашку и выпа-
ривают на водяной бане до объема 20 мл.
При охлаждении раствора щавелевая кислота выкристал-
лизовывается; ее отфильтровывают и перекристаллизовывают
из воды. Получается около 1 г чистой щавелевой кислоты.
Щавелевая кислота кристаллизуется с двумя молекулами
воды; т. пл. 101,5°. Безводная щавелевая кислота плавится
при 186—187° (с разложением).
Примечание Работу проводят в вытяжном шкафу. Выделяю-
щиеся окислы азота очень ядовиты. Не вдыхать!
Ю. к. ЮРЬЕВ и Р. Я. Л ЕВИН А
ГЛАВА VII
СИНТЕЗЫ С ПОМОЩЬЮ ЦИНК- И МАГНИЙ -
ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
ВВЕДЕНИЕ
В 1864 г. А. М. Бутлеров* впервые применил цинкорга-
ническое соединение для синтеза третичного бутилового
спирта:
СН3—С=О-!-2 (CHa)3Zn
I
CI
СНа
I
-> СНа—С—OZnCH3 + CH3ZnCl
СН3 I Hjo
I 2Н,0 |
(СН8)3СОН+СН4 -| Z п (ОН), -| СН4+ZnC I он
В дальнейших исследованиях Казанской школы химиков —
А. М. Бутлерова, М. Д. Львова, А. М. Зайцева, Е. Е. Ваг-
нера, С. Н. Реформатского — цннкорганические соединения
с успехом применялись для синтеза спиртов, оксикислот, ке-
тонов, углеводородов.
* А. М, Бутлеров. Z. Chemie, 1864, 385; Уч. зап. Казанск. ун-та.
вып. 1, 130, 1864; см. «Избр. раб. по орг. химии». Изд. АН СССР, 1951.
стр. 119. н
217
В 1885 г. А. М. Зайцев* разработал новый метод полу-
чения предельных спиртов, заключающийся в действии цинка
иа смесь злкилгалогеиидов с кетонами:
R. Rx/OZnX IL ОН
C=O+RlX-|-Zn-> С НаО , С -4-ZnXOH
RZ R/XRl R^R1
Этот метод, позволявший устранить предварительную стадию
получения воспламеняющихся на воздухе цинкорганических
соединений, широко применялся для многочисленных и разно-
образных синтезов.
Блестящие исследования русских химиков послужили осно-
вой для дальнейшего применения металлоорганических соеди-
нений в органическом синтезе.
В 1899 г. Барбье использовал реакцию Бутлерова — Зай-
цева, видоизменив ее в том отношении, что вместо цинка был
применен магний (по словам Барбье**, ои «применил общий
метод, открытый Зайцевым, введя в него важное изменение...
состоящее в замене цника магнием»). При действии йодистого
метила на эфнриый раствор 2-метилгептеи-2-она-6 в присут-
ствии магния Барбье получил 2,6-диметилгептен-2-ол-6:
СН,—С=СН—СН,—СН,—С=О+СН3J+Mg
сн, сн,
сн,
- СН,—С=СН—СН,—СН,—С—OM«J—>
I I
сн, СН,
сн,
I
- СН,—С=СН—СН,—СН,—с—ОН + MgJOH
I 1
сн, сн,
В 1900 г. Виктор Грниьяр*** усовершенствовал эту реак-
цию, расчленив ее на две стадии: получение в эфирной среде
смешанного магнийоргаиического соединения RMgX (из маг-
• А. М. Зайцев. ЖРФХО, 17, 178, 524, 529, 533 (1885).
*• Ph Barbier. С. г., 128, ПО (1899).
••• V. Grignard. С. г. 130, 1322 (1900); Annales de I’Univcrsit* de
Lyon 1, № 6 (1901), Zbl. II, 622 (1901); C. r. 132, 336 (1901).
218
ния и галоидного алкила или арила) и последующее взаимо-
действие RMgX со вторым компонентом, содержащим карбо-
нильную группу:
I) RX+Mr-^-RMgX
R
2) yC-O+RMgXOMgX—
R
\ I
-» OH+MgXOH
Синтезы с помощью смешанных магнийорганических со-
единений оказались более удобными, чем с помощью цинк-
органических соединений *.
Магнийорганическнй синтез — синтез Гриньяра является
и настоящее время важным ~и широко применяющимся в ор-
ганической химнн синтетическим методом **.
Работы русских и советских химиков *** сыграли большую
роль в развитии этого метода.
I. ПОЛУЧЕНИЕ МАГНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
И ИХ СТРОЕНИЕ
Получение смешанного магнийорганического соединения
RMgX (реактива Гриньяра) из галогенида RX (где R—ал-
кил, арил и др.) и магния является первой стадией магпий-
органического синтеза:
RX+Mg-^S^-RMgX
Реакция проводится в эфирном растворе; магний, находя-
щийся в колбе с обратным холодильником, покрывают слоем
* Однако в отдельных случаях ци-нкорганические соединения (заранее
полученные или образующиеся в процессе реакции) сохранили свое зна-
чение для синтеза. Так, цинкорганнческие соединения применяются и в на-
стоящее время для синтеза углеводородов с четвертичным атомом угле-
рода (реакция Бутлерова — Львова, стр. 236) к для синтеза эфиров 0-Ькси-
кислот (реакция Реформатского, стр. 228).
** Сводку литературы по синтетическим реакциям, осуществляемым
с помощью магнийорганических соединений, см. С. Т. Иоффе и
А Н. Несмеянов. Справочник по магнийорганическим соединениям
Изд-во АН СССР, М,—Л., 1-950.
Успехи химии, 20, 621 (1951); С. Т. Иоффе. Вклад русских хи-
миков и развитие магнийорганического синтеза (к 50-лстию магнийор[эпи-
ческого синтеза).
219
абсолютного диэтилового * эфира и затем постепенно, по кап-
лям, вводят эфирный раствор галоидного соединения; реак-
цию лучше вести при постоянном перемешивании. Взаимо-
действие RX с магнием протекает с выделением тепла, и эфир
закипает; введение эфирного раствора RX следует произво-
дить с такой скоростью, чтобы эфир равномерно кипел. Наи-
более энергично реагируют с магнием йодиды; менее энер-
гично реагируют бромиды и еще менее — хлориды. Алкилга-
логеннды легче вступают в реакцию с магнием, чем арилга-
логениды.
Строение магнийоргаиическнх соединений. Магнийорганн-
ческис соединения (в эфирном растворе) рассматривают как
равновесную смесь смешанных (RMgX) и полных (RsMg)
мапгийоргапических соединений (Шленк и Шленк):
2RMgX - RaMg+MgXa
Смешанные матнийорганические соединения RMgX удалось
выделить из эфирных растворов путем осаждения диокса-
ном — выпадали кристаллические осадки, содержащие кри-
сталлизационный диоксан; фильтраты содержали полные маг-
нийорганические соединения (RsMg).
Эфир является не только растворителем для магнийорга-
нических соединений RMgX; ои присоединяется к RMgX, об-
разуя эфираты — комплексы, в которых прочно связаны одна
или две молекулы эфира.
Вопрос о строения этих комплексов решался различным
образом; сначала им приписывались формулы строения, в ко-
торых роль комплексообразующего атома играет кислород:
ОД MgX
\/
О
ОД R
формула Гриньяра
С,н, MgR
формула Байера
С8Н5 MgR
О
Cjrif'x :O(CaHs)a
диэфират В. В. Челинцев»
ж Вместо диэтилового эфира можно применять и другие эфиры (на-
пример. дибутиловый) в том случае, если требуется нагревание реакцион-
ной смеси до более высокой температуры, чем температура кипения ди-
этилового эфира.
220
Позднее были предложены формулы, в которых комплек-
сообразующим атомом является не кислород, а магний; сюда
относятся формулы диэфиратов с координационным числом,
равным 4 (формула Мейзенгеймера) и равным 3 (формула
Гесса и Реннбольта):

формула Мейзенгеймера
Mg-R Х‘
формула Гесса и Рейнбольта
А. П. Терентьев предложил новую координационную формулу
днэфирата, в которой атом магния обладает координацион-
ным числом, равным шести:
Эта формула подтверждена тем, что реактив Гриньяра
(RMgX. эфир) имеет удвоенный молекулярный вес (что было
доказано эбулиоскопическим методом) и обладает электро-
проводностью— при электролизе на катоде отлагается поло-
винное количество магния.
Получение магиийорганических соединений. В обычных
условиях магинй не реагирует с галоидным алкилом в отсут-
ствии эфира; однако если вести реакцию под давлением и при
нагревании, то н в отсутствии эфира образуется магнийорга-
ническое соединение. Так, по методу П. П. Шорыгина при на-
гревании хлорбензола с магнием в автоклаве образуется по-
рошкообразный хлористый фенилмагннй, который может со-
храняться в закрытом сосуде и по мере необходимости при-
меняться (в эфирном или бензольном растворе) для дальней-
ших реакций.
Как показал В. В. Челинцев *, при получении магнийорга-
* В. В. Челинцев, Вег., 37, 2081, 4538 (1904); см. также «Индиви-
дуальные магнийорганические соединения и их превращение в аммоние-
вые и оксониевые комплексы». М., 1908.
221
нического соединения (в обычных условиях) можно заменить
эфир третичными аминами (например, диметиланилнном) или
циклическими основаниями (пиридином, хинолином), прибав-
ляя их к любому инертному растворителю (бензолу); обра-
зуются комплексные соединения, которым В. В. Челинцев
придавал структуру «амината», с азотом в качестве комплек-
сообразующего атома.
Активирование магния. Во многих случаях, особенно при
введении в реакцию галоидных арилов, приходится активиро-
вать магний. В качестве активирующего вещества часто при-
меняют йод. К магнию, покрытому абсолютным эфиром, при-
бавляют небольшое количество эфирного раствора галоидо-
производного (несколько миллилитров), н если реакция не
начинается (даже при подогревании колбы теплой водой),
вносят два-трн кристаллика йода; не встряхивая колбы, вы-
жидают действия иода — раствор мутнеет н эфир закипает
от выделяющегося при реакции тепла, Тогда вводят по кап-
лям эфирный раствор галоидопронзводного с такой скоро-
стью, чтобы эфир продолжал равномерно кипеть.
По мнению Гомберга, активирующее действие йода обу-
словлено образованием нестойкого субйодида магния— MgJ:
1) Mg .±1'-. MgJ, 2MgJ
2) RX-f-MgJ — R’-f-MgJX
3) MgJX+Mg - MgX+MgJ
4) R -f-MgX-»RMgX
Так как MgJ регенерируется, то реакция протекает даль-
ше тем же путем.
Магний активируют йодом и по иной методике—до вве-
дения в реакцию: 10 г магния нагревают в длинногорлой
круглодонной колбе н постепенно прибавляют 5 г йода, вра-
щая колбу рукой. Можно применять н меньшие количества
йода — 1—1,5 а; поместив йод на дно колбы и насыпав сверху
стружки магния, подогревают колбу на сетке до появления
фиолетовых паров.
Активирование магния в процессе реакции иногда произ-
водят прибавлением реакционноспособных галогенидов —
йодистого метила или этила, хлористого нли бромистого ал-
лила, или бромистого этилена (по 2—3 мл). Некоторые мало-
активные галогениды образуют с магинем плохо растворимые
в эфире магннйорганнческие соедииения; покрывая поверх-
ность магния, они мешают ему вступать в реакцию с нсход-
222
ным галогенидом. В этих случаях прибавляют в процессе
реакции бромистый этил (до одного моля на моль взятого
галогенида), который, энергично реагируя с магнием (с обра-
зованием Cs^sMgBr), очищает его поверхность от малорас-
творимого магнийорганического соединения; естественно, что
при таком проведении реакции магний берется в избытке по
отношению к исходному галогениду. Возможно, что действие
бромистого этила заключается не только в очистке поверхно-
сти магния, но н в том, что образующийся этилмагнийбромид
вступает в обменную реакцию с малоактивным исходным
галогенидом (RX), давая малорастворимое и выпадающее в
осадок магиийорганнческое соединение (RMgX).
Можно привести в качестве примера такой «реакции с со-
провождением» получение р-пнридилмагнийбромида. р-Пири-
дилбромид с трудом вступает в реакцию с магнием и лишь
при прибавлении в реакционную смесь бромистого этила
удается получить р-пнрцдилмагнийбромид. Если принять
приведенный выше механизм, то реакция протекает по сле-
дующему уравнению:
CJI.Br + Mg С2Н,МдВг PyMgBr+C,HbBr
осадок
Побочные реакции, протекающие при получении магний-
органических соединений. Галоидиые соединения, реагируя
с магнием, не переходят количественно в магнийорганические
соединения — выходы колеблются в пределах от 25 до 98%.
Во многих случаях понижение выхода магнийорганического
соединения обусловлено побочно протекающей реакцией —
конденсацией исходных галогенидов под действием магния *
(с отщеплением галоидной соли магния), т. е. реакцией типа
реакции Вюрца;
RBr-]-Mg -> RMgBr
RMgBr-J-RBr-^ R—R + MgBra.
Для того чтобы побочный процесс протекал в меньшей
степени, необходимо, чтобы в реакционной среде не было
* Реакция, по-видимому, катализируется следами влаги.
223
большого количества галогенида, способного вступить в ре-
акцию с образующимся магнийорганическим соединением,—
поэтому эфирный раствор галогенида следует приливать к
магнию возможно медленнее.
Некоторые галоидные соединения настолько легко отщеп-
ляют галоид при действии магния (образуя углеводороды
R—R), что в обычных условиях из них нельзя получить
магнийорганического соединения и побочная реакция конден-
сации становится основной- К галогенидам, обладающим
столь подвижным атомом галоида, относятся хлористый, бро-
мистый и йодистый аллил:
2СНа = СН—СН3Х+Mg
-> СН3 = СН-СН2—СН2—CH=CH2+MgX2
диаллил
Гомологи галоидного аллила (₽, у-непредельные галогениды) ведут _
себя в реакции с магнием подобным же образом; например:
2CHj = C-CH2C14-Mg-> СНг-С—СН2—СН2- -C = CH2+MgCl3
f I I
сн, сн, сн,
металлнлхлорид ди-мзо-бутенил
Некоторые 0, у-непредельные галогениды могут реагировать в двух
изомерных формах («аллильная перегруппировка»); например:
R—СН-СН—СН2Х R—СНХ—СН=СН2
I II
Естественно, что в этом случае реакция с магнием приводит к образо-
ванию смеси углеводородов, разделение которых производится путем
тщательной фракционированной перегонки:
1) 2RCH-CH—СН..Х | Mg -
-» RCH-CH -СН. CH,CH=CHR-f-MgXa
2) 2RCHX CH_=CH2+Mg^]
-* СН2=СН—СН—СН—СН=СНа4 MgX2,
I I
R R
3) RCH = CH—СН,Х | gM - ХСН CU-CH2 .
t
R
'-i R—CH = CH Cll, -CH-CII -CH2+MgX,
R
221
Приведенные реакции конденсации служат препаративными метода-
ми синтеза диеновых углеводородов с изолированной системой двойных
связей — диаллила и его гомологов,
В литературе, однако, описаны условия, в которых оказа-
лось возможным избежать конденсации аллилгалогенидов
ппи действии на них магния и получать из них магнийорга-
нические соединения (аллилмагнийгалогениды) — реакция ве-
дется в очень разбавленном эфирном растворе, с примене-
нием огромного избытка магния по отношению к аллилгало-
гениду (6: 1):
СН2-СН СНаХ4 Mg-*CH3=CH—CHaMgX
Второй побочной реакцией, протекающей при получении
магнийорганических соединений и уменьшающей их выход,
является отщепление галоидоводорода от галоидного соедине-
ния при действии на него магния; особенно склонны к этой
реакции вторичные и третичные йодиды н бромиды, на-
пример:
СН3
1 Mg
2СН3-C-J_2hj * 2СН3— С=СНа
I I
сн3 сн3
Таким образом, выход алкилмагнийгалогенида зависит от
природы галоида и от положения его в цепи (у первичного,
вторичного или третичного атома углерода). Так, например,
магнийорганическое соединение из я-пропилбромида полу-
чается с 92%-иым выходом, а из изо-пропилбромида— с
83%-иым; изо-пропилйоднд при действии на него магния пре-
вращается в пропилен на 41%, поэтому выход йодистого изо-
пропилмагния не достигает и 60%.
Для увеличения выхода магнийорганических соединений
с разветвленным радикалом (из третичных галогенидов и
магния) рекомендуется вводить в реакцию с магнием хлори-
ды (а не йодиды или бромиды) и вести реакцию при посто-
янном охлаждении и перемешивании; например;
СН3 СНЭ
I I
СН3—С—Cl + Mg -* СН3— C-MgCl
I I
сн8 сна
15 Ю. К. ЮрьеЕ
225
Влияние заместителей в радикале R и Аг иа образование
RMgX и ArMgX. Если галоидное соединение содержит, кроме
атома галоида, метоксильную, карбонильную или карбо-
ксильную группу, нли второй атом галоида, то как наличие,
так и положение этих заместителей оказывает существенное
влияние на течение реакции таких галоидных соединений с
магнием.
Дигалогениды с открытой цепью углеродных атомов ведут
себя различно в зависимости от взаимного расположения
атомов галоида. Так, при действии магния на 1,2-дибромэтан
(бромистый этилен) происходит выделение этилена, а не об-
разование димагнинбромэтана:
CH2-CH2+Mg -CH2=CH2+MgBra
I I
Br Br
В то же время 1,4-дибромбутан, 1,5-дибромпентан и т. д. об-
разуют соответствующие магнийоргапические соединения *:
СН2—СН2—СН2—CHa+2Mg СН2-СН2--СН2—сн2
I II I
Br Br MgBr MgBr
Если в открытой цепи углеродных атомов находятся три атома бро-
ма у трех соседних атомов углерода, то реакция трибромидов такого
строения с магнием протекает в две стадии: сначала под действием маг-
ния отщепляются два соседних атома брома (подобно тому, как это про-
исходит с 1,2-дибромэтаном); образующийся бромид аллильного типа
вступает в дальнейшую реакцию с магнием, что приводит, как уже ука-
зано, к образованию диенового углеводорода с изолированной системой
двойных связей, Так, например, действием магния на 1.2,3-трибром-изо-
бутан можно получить 2.5-диметнлгексадиен-1,5 (диизобутенил);
сн8 сн3
2CII. С-СН2-;—2СН3=С— СН.Вг
|Бг Вг|Вг +2MgBra
сн3 сн3
СН,= С—СН,—СН,—С=СН,
________ +MgBr,
* Н. Д. Зелинский установил, что 1,3-дибромпропаи реагирует с маг-
нием более сложным образом:
2BrCH,CH,CH,Br -ВгМцСП=СН2СНг CH,CH,CH,MgBr L
+MgBr,
226
Дибромзамсщенные ароматические углеводороды, напри-
мер л-дибромбензол или 1,4-дибромнафталин, реагируют в
обычных условиях с магнием лишь одним из своих атомов
брома, образуя'соответствующие мопомагнийбромарилброми-
ды* (>К. И- Иоцич):
n-BrC6H,Br^Mg -» n-Br—СеН,—MgBr
Вг Вг
I !
1 1 |+"‘-| II
-ч/\/
I I
Вг MgBr
Из л-дийодбензола получается прн действии магния димаг-
ниййод произвол ное.
Реакция между магнием и алкоксиалкилгалогенидами таж-
же протекает различно в зависимости от взаимного располо-
жения алкоксигруппы и галоида. Так, метоксихлорметан (мо-
нохлорметиловый эфир) С1СН2—ОСНз не образует магний-
органического соединения. При действии магния на р-галои-
дозамешенные эфиры, например на 1-метокси-2-хлорэтап
(метоксиэтилхлорид), в котором галоид и метоксигруппа рас-
положены у соседних атомов углерода, выделяется непредель-
ный углеводород—этилен:
СНг-СНг*Мд —СНг=СНг*СН30МдС1
[~сГ оснТ]
СНдОН+МдСЮН
Если алкоксильная группа более удалена от галоида, то
образуется нормальный продукт реакции — магнийорганиче-
ское соединение; например
CH3OCH2CH2CH2J +Mg CH3OCH2CH2CH2MgJ
Реакция между магнием и а-галондозамещеннымн альде-
гидами, кетонами или сложными эфирами не останавливает-
ся на стадии образования магнийорганического соединения,
* Ю С. Залькинд, однако, показал, что нз n-дибромбензола в опре-
деленных условиях может быть получено и димагнийбромпроизводное.
15* 227
а протекает более сложно. Так. например, бромуксусный эфнр
образует магиийорганическое соединение
ВгСН2СООС2Нь+Mg BrMgCH2COOC2H6,
которое, однако, вступает в дальнейшую реакцию с исходным
эфиром по его СО-группе; если же нужно ввести это магний-
органическое соединение во взаимодействие с каким-либо
иным вторым компонентом, например с ацетоном, то необ-
ходимо проводить реакцию в одну стадию — сразу прили-
вать к магнию оба компонента (бромуксусный эфир и аце-
тон). При таком ведении реакции образующийся магний-
бромуксусный эфир реагирует предпочтительно с ацетоном
(а не с исходным бромуксусным эфиром), образуя эфир
р-оксикислоты:
СН3—СООС2Н6 -|-Mg -> СН2—СООС,Н6
I I
Вг MgBr
СНзх
4-СИ./
с=о
CHS\ ,OMgBr
сн/ чзн2соос2нь
н2о
СН /ОН
< (4-MgBrOH)
сн3 хсн2сооа,н4
Следует особо подчеркнуть, что эта реакция является ва-
риантом так называемой «реакции Реформатского», откры-
той С. H. Реформатским еще в 1887 г. и представляющей
Собой цинкорганический метод синтеза эфиров р-оксикислот.
Реакция Реформатского заключается в одновременном
прибавлении карбонильного соединения и а-галоидозамещен-
ного эфира к цинку; например:
СНу.
J)C=O
CH2-COOC2H,+Zn - СН2-СООСаН, -Дй--------►
Вг ZnBr
СНЗЧ /OZnBr СН8Х /ОН
► )С< ’ >С< (+ZnBrOH
сн/ \СН2СООС2Н6 СН3/ ХСН2СООС2Н6
Цинкорганический' метод Реформатского сохранил свое
значение до настоящего времени н применяется для синтеза
228
0-оксикислот и их эфиров предпочтительно перед магний-
органическим методом синтеза этих соединений.
Методы качественного и количественного определения со-
держания магнийорганического соединения в эфирном рас-
творе. Для качественного определения смешанных магний-
органических соединении (RMgX) можно использовать
цветную реакцию их с «кетоном Михлера» ((СНз)аМ—
—С6Н4СОСбН4—N(CH.?)s) и йодом. Появление сине-зеленой
окраски при прибавлении этих реагентов к 1—2 мл исследуе-
мого эфирного раствора свидетельствует о наличии в нем
магнийорганического соединения. Этот метод применяется в
тех случаях, когда нужно выяснить, закончилась ли реакция
между магнийорганнческим соединением и каким-либо вто-
рым компонентом.
Количественное определение содержания RMgX в эфир-
ном растворе может быть произведено двумя методами.
Первый метод количественного анализа, предложенный
Л. А. Чугаевым и разработанный далее Ф. В. Церевитино-
вым, заключается в разложении магнийорганического соеди-
нения водой или спиртом и в количественном определении
выделяющегося углеводорода (I):
RMgX+НОН -> RH Ч-MgXOH
I II
Естественно, что этот метод можно с успехом использо-
вать для указанной цели лишь в том случае, если образуется
газообразный углеводород — метан, этан, пропан или бутаны
(т. е. если R в RMgX равно СН3, С2Н5, С.эН? и С4Н9)
CH3MgBr -у НОН -> CH4f 4- MgBrOH
CH,MgBr 4- СгНаОН СН4‘ -f-MgBrOCjHj
Эта реакция применяется и для обратной цели — для количе-
ственного определения воды, спиртов и других соединений с
подвижным водородом (см. «Метод Чугаева—Церевитинова»).
По другому методу анализа также используют реакцию
между RMgX и водой, но производят количественное опре-
деление второго продукта этой реакции (11) —основной соли
магния (MgXOH). К раствору RMgX прибавляют воду н да-
лее избыток серной кислоты, слегка нагревают реакционную
смесь до полного исчезновения осадка основной соли магния
2MgXOH 4~HaSO4 -> MgX2+ MgSO4 + L HaO
и после охлаждения оттитровывают избыток серной кислоты
щелочью.
229
U. ПРИМЕНЕНИЕ МАГНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
В ОРГАНИЧЕСКОМ СИНТЕЗЕ
Большое препаративное значение смешанных* магний-
органических соединений обусловлено их способностью всту-
пать в реакцию с различными органическими и неорганиче-
скими соединениями.
Эти реакции, каждая из которых является второй стадией
в синтезе с помощью магнийорганического соединения, пред-
ставляют собой либо реакции двойного обмена, либо реак-
ции присоединения н могут быть сгруппированы следующим
образом:
I. Обменные реакции между магнийорганическими соеди-
нениями и соединениями, содержащими подвижный водород:
RMgX+H—А RH+MgXA (где А = ОН, OR, NHR и др.).
2. Обменные реакции между магнийорганическими соеди-
нениями и свободным галоидом, галондопроизводными, алко-
ксисоединениями, солями металлов:
RMgX+J2->RJ+MgXJ
RMgX+R'X^ R—R'-|-MgXB
RMgX + R'fOCsH^-R-R'fOC^-^C^OMgX
2RMgX+M.eX2-*R—Me—R-|-2MgX2
3. Реакции присоединения магнийорганических соединений
к кислороду или сере:
RMgX + O->ROMgX
RMgX + S-R-S-MgX
4. Реакции присоединения магнийорганических соедине-
ний к соединениям, имеющим кратную связь между углеро-
дом и кислородом (>С = О), углеродом и азотом (—С—N),
азотом и кислородом (—N=O) и др., а также к трехчленным
циклическим окисям (>С—С<); например:
\/
О
д- 8* 5. 8. R
R~MgX + xC = D -СС
ОМдХ
R-MgXCCyCx—
'Т КО- МдХ
* Соединения типа R2Mg оказались непригодными для синтезов.
230
I. ОБМЕННЫЕ РЕАКЦИИ МЕЖДУ МАГНИЙОРГАНИЧЕСКИМИ
СОЕДИНЕНИЯМИ И СОЕДИНЕНИЯМИ, СОДЕРЖАЩИМИ
ПОДВИЖНЫЙ ВОДОРОД
Магнийорганические соединения легко вступают в реак-
цию с такими соединениями, содержащими подвижный водо-
род, как вода, спирты, меркаптаны, амины (в том числе и ге-
тероциклические соединения — пиррол и индол), кислоты,
амиды кислот, ацетилен н его монозамещенные производные,
циклопентадиен, инден, флуорен:
Реакция между магнийорганическими соединениями и во-
дой, протекающая с сильным выделением тепла, приводит к
образованию углеводородов:
RMgX-)-HaO->RH+MgXOH*
Эта реакция является препаративным методом получения
углеводородов (RH) в том случае, когда они менее доступны,
чем отвечающие им галогеинды (RX), например:
С,Н„ОН С,Н19Вг "&->C,HuMgBr -Щ-» с,ню
нониловый спирт нонилбромид нонан
* Для того чтобы из водного раствора не выпадал осадок основной
соли магния (MgXOH), разложение магнийорганического соединения про-
изводят нс просто водой, а разбавленной кислотой; при этом образуется
соль магния, растворимая в воде; например:
MgC10H+HCl-»MgCl#+H,0
231
При действии спиртов на магнийорганнчоскис соединения
также образуются углеводороды:
RMgX + R 'ОН - RH + MgXOR'
Первичные амины вступают в реакцию с магнинорганиче-
скими соединениями лишь одним атомом водорода амино-
группы. если реакция ведется при охлаждении; при повыше-
нии температуры (до 1005) в реакцию вступает и второй атом
водорода:
RMgX + R 'NH2 -> R Н + R' NHMgX
RMgX-hR'NMgX-*RH + R'N(MgX)2
I
H
Вторичные амины, амиды и имиды кислот реагируют с одной
молекулой магнийорганического соединения:
RMgX + R2NH -> RH+R2NMgX
RMgX+R'CONH3 -> RH + R CONHMgX
R'COX
RMgX+ >NH->RH+(R'CO)2NMgX
R'CCr
Взаимодействие органических кислот с магнийорганиче-
скими соединениями приводит к образованию углеводородов
и галоидмагниевой соли кислоты (RCOOMgX, способной
вступать в дальнейшую реакцию с магнийорганическим со-
единением — см. стр. 269):
RMgX + R'COOH -> RH + R'COOMgX
В 1902 г. Л. Л. Чугаев* предложил применять йодистый
метилмагний для качественного определения гидроксильных,
аминных и других групп, содержащих подвижный атом во-
дорода:
ROH +CH,MgJ - ROMgJ-rCH4t
RNH3 + CH3MgJ - RNHMgJ -J-CH4f
В 1907—1919 гг. Ф. В. Церевитинов **, основываясь на
* Л. А, Чугаев Вег.. 35, 3912 (1902),
*• См. Ф В Церевитинов Дисс. О применении магнийоргани-
ческих соединений в анализе. М., 1917.
232
этих реакциях, разработал метод количественного опреде-
ления подвижного водорода в органических соединениях по
объему выделяющегося метана; метод может быть применен
и для количественного определения влажности (например, в
растворителях):
CH3MgJ+НОН -> MgJOH+СН4'
Реакция приводится в высококииящем эфире — анизоле или
ди-изо-амиловом эфире*.
Метод Чугаева — Цсревитинова нашел широкое и разно-
образное применение в научных и технических лабораториях.
В последние годы Л. П. Терентьев усовершенствовал ме-
тодику Церевитинова: реакцию проводят в диэтиловом эфире
и вытеснение метана из реакционного сосуда производится
парами эфира*.
В 1902 г. Ж. И. Иоцич** открыл важную реакцию по-
лучения магнийбром- или магниййодпроизводного ацетилена
взаимодействием ацетилена с бромистым или йодистым этил
магнием:
CH^CH+2CaH6MgBr->BrMgC=CMgBr+2C2Hef
Димагнийбромацетилен, а также димагниййодацетилен полу-
чили название «комплекс Ионича».
«Комплекс Иоцича» вступает во все реакции, к каким
способны магнийорганическне соединения (см. ниже), и слу-
жит исходным веществом для синтеза многих производных
ацетилена.
В определенных условиях ацетилен может реагировать н
одним атомом водорода, образуя мономагиийбромацетилен:
сн=--сн+qH.^\gBr . нс -c.wgBr rc2H6f
При действии бромистого или йодистого этилмагния на
ацетиленовые углеводороды с тройной связью в а-положении
и на их производные, на циклопентадиен, инден, флуорен —
также выделяется этан и образуются новые магнийорганиче-
* .Методики определения см. Г а т т е р м а н-В и л з н д. Практиче-
ские работы по органической химии Госхнмнздзт. 1948, стр. 94—98.
** Ж И. Иоцич ЖРХО, 34, 100, 242 (1902); см. также обзор
Ю. С. Залькипда. ЖОХ, 18, 972 (1938).
233
окне соединения с ацетиленовым или циклопентадисновым
радикалом:
RC-CH + C2H5MgBr - RC=CMgBr+CsH,f
Приведенные реакции служат единственным препаратив-
ным методом получения этих магнийорганических соедине
ний, так как непосредственное получение их действием маг-
ния на соответствующие галогениды (например: RC^CJ+Mg)
не применяется из-за почти полной недоступнос1и последних.
Необходимо отмстить, что пиррол и индол, реагируя с
бромистым этилмагнием по общей схеме (замена водорода
в NH-группе на MgBr- или MgJ-группу), дают N-магнийбром-
пронзводные:
| | + C2HsMgBr -> || -f- C2Hef
NH N—MgBr
| | [+C2H,MgBr->| I j+C2H.f
\/\/
NH NMgBr
234
которые, однако, вступают в дальнейшие реакции, как С-маг-
нийбромпронзводные; при этом бромистый пиррилмагний
реагируем в большинстве случаев как а-замещенный пиррол,
тогда как бромистый индолнлмагний — как р-замещенный
/ индол:
NMgBr NH
NMgBr NH
Изложенный в этом разделе материал показывает, что
реакции между магнийорганическими соединениями и соеди-
нениями с подвижным атомом водорода имеют весьма важ-
ное значение; опи используются как метод качественного и
количественного определения функциональных групп, содер-
жащих подвижный водород, как препаративный метод полу-
чения углеводородов нз галоидопроизводных и, наконец, как
метод получения реакционноспособных магнийоргапических
соединений ряда ацетилена, циклопентадиена, индена, флуо-
рена, пиррола, индола.
2. ОБМЕННЫЕ РЕАКЦИИ МЕЖДУ МАГНИЙОРГАНИЧЕСКИМИ
СОЕДИНЕНИЯМИ И СВОБОДНЫМ ГАЛОИДОМ.
ГАЛОИДОПРОИЗВОДНЫМИ, АЛКОКСИПРОИЗВОДНЫМИ,
СОЛЯМИ МЕТАЛЛОВ
Реакции со свободным галоидом. При действии свободного
галоида па магнийорганические соединения происходит об-
менная реакция — MgX-группа обменивается на галоид; с хо-
рошим выходом образуются йодиды, если вводить RMgBr
в реакцию с йодом; так, например, при взаимодействии йода
с бромистым фенилмагнисм образуется йодбензол с выхо-
дом 80%;
CeHbMgBr+Ja->CeH&J+MgBrJ
235
При действии брома на йодистый фенплмаглнй бромбензол
получается с меньшим выходом (около 40%):
CeH4MgJ-i-Br2~> CHH&Br-|-MgJBr[2MgBrJ-> MgBr8-|-MgJ2J
Понижение выхода объясняется побочно протекающей реак-
цией отщепления MgX-группы и соединения радикалов:
2CeH5MgJ 4- Вг2 -> С0Н5—CeH5 + 2MgJBr
Эта побочная реакция может стать основной, если к RMgJ
прибавлять бром в эфире* (В. В. Челинцев).
Реакции с галоидопроизводиыми. Действие галоидопроиз-
водных на магнийорганические соединения является методом -
-синтеза углеводородов:
RMgX + R'X->R-R'+MgX2
Первичные и вторичные галоидные алкилы в реакции с
магнийорганическими соединениями дают низкие выходы
углеводородов R—R'**; некоторое улучшение выхода наблю-
дается при применении бромистого или йодистого метилмаг-
ния; так. например, при действии 2-йодоктана на йодистый
мстилмагний образуется 2-метилоктан с выходом в 37% от
теоретического ***:
* При смешении брома с эфиром образуется дибромлроизволное эфи
ра, оксоииевого строения:
Г с2н„. + 1
>0—Вг Вг-
L с2н/ J
** Исключением является реакция между CHaMgJ и CHjJ. которая
приводит к образованию этана с почти количественным выходом:
CH3MgJ + CH3J - СН3- СН3 + MgJ2
•** В этом случае реакция, однако, проводится прн 90—100°; для по-
вышения температуры реакции перед прибавлением второго компонента
отгоняют эфир, в котором получают магнннорганическое соединение.
2Е6
CHsMgJ+JCH-(CHs)bCH3-»CH,-CH-(CH8)sCH#+MgJ>
1 I
- сн3 сн8
Наибольшее применение получила эта реакция для синтеза
парафиновых углеводородов с четвертичным атомом угле-
рода; вторым компонентом в этом случае является третич-
ный галогенид, лучше всего — хлорид; например:
СН, СН,
I I
RMgK + Cl—С СН, >R-C-CH,+MgXCl
I I
СН, СН,
Для повышения выхода углеводорода часто прибавляют
к реакционной смеси сулему, являющуюся катализатором в
этой реакции.
Необходимо отметить, что синтез парафиновых углеводородов с чет-
вертичным атомом углерода может быть осуществлен и по методу Бут-
лерова-Львова (1870 г.*) —взаимодействием цинкорганнческнх соеди-
нений (диметилцинка и диэтилцинка; с третичными хлоридами, напри-
мер:
СН, СН,
I I
(CH,)2Zn + 2С1 - С—СН, 2СН,-С-СН,+ ZnCl.
СН, СН,
Этот метод не потерял своего значения и до настоящего времени; вы-
ход углеводородов с четвертичным атомом углерода при синтезе их по
реакции Бутлерова—Львова во многих случаях выше, чем при примене-
нии магнийорганических соединений.
При взаимодействии магнийорганических соединений с
ароматическими галогенидами образуются ароматические
углеводороды (с плохим выходом):
RMgX + ArBr-»- Ar— R + MgBrX
ArMgX + ArBr -► Аг—Ar + MgBrX
Реакцию ведут при нагревании, после отгонки большей
части эфира.
Необходимо отметить, что добавление незначительных количеств без-
водного хлористого кобальта прн взаимодействии ArMgX с RX приводит
• М. Д, Львов, ЖРХО. 2, 176 (1870); 3, 168 (1871),
237
к образованию Аг—Аг из арильного радикала магнпйоргаинческою сое-
динения (Караш) *.
I) ArMgX4-CoCla->ArCoCl-(-MgXCl
2) 2АгСоС1-> Аг—Аг-J-2-CoCl
3) CoCl+RX---R4-C0CIX
Если R = Аг', то из радикала • Аг' образуются тримеры, тетрамеры и т. д,
если R = А1к (CrtH2n-ri), то этот радикал диспропорционируется и образу-
ются соответствующие алкен и алкан:
2-CrtHsn+i ->С(1Нап+С,1Н2П (2
Бромистый винил, обладающий неподвижным атомом
брома и не реагирующий в обычных условиях с магнийорга-
ническими соединениями, вступает в реакцию с бромистым
арилмагнием, если в реакционную смесь ввести безводный
хлористый кобальт (I—5 мол. %). Так, например, при взаи-
модействии бромистого фснилмагния с бромистым винилом
в присутствии хлористого кобальта образуется, кроме дифе-
нила (17%), также и стирол с выходом в 50—70% от теоре-
тического (Караш):
C,H6MgBr + СН3 = СН Br -» CtH,CH = CHS + MgBr,
Легко вступают в обменную реакцию с магнийорганиче-
скими соединениями непредельные галогениды с подвижным
атомом галоида — аллилгалогениды и их гомологи; если в
реакцию вводят хлористый, бромистый или йодистый аллил,
то с хорошими выходами получаются а-этиленовые углево-
дороды:
RMgX 4 СНЙ=СН-СН2Х RCH2—СН=СН34- MgX,
ArMgX4-CH3=CH—СНгХ->АгСНа—CH=CHs4-MgX#
При применении некоторых гомологов • хлористого или
бромистого аллила реакция часто осложняется так называе-
мой «аллильной» перегруппировкой, в результате которой
* Обзор работ Караша в области магнийорганического енптеээ.
см. Л. М. С м о р г о н с к и й и А. Б. Б р у к е р. Угп. химии, 15, 81 (1946).
238
образуются два изомерных этиленовых углеводорода; на-
пример:
RMgX-| СН3—CH=CH-CH2CI-*R-CH8-CH^CH-CH,
и
СНа CHC1-CH = CH2-*R-CH—сн = сна
I
сн3
Хлористый бензил, подобно хлористому аллилу, обладает
подвижным атомом хлора и легко вступает в реакцию с маг-
нийорганическими соединениями, хотя и при более высокой
температуре (в некоторых случаях для завершения реакции
необходимо отогнать эфир от реакционной смеси и тем са-
мым нагреть ее до более высокой температуры):
RMgX -}-С.Н6СН2С1 R—CH2CeHs+MgXCI
Подвижным атомом галоида обладают также хлоргидри-
ны и бромгидрины 1,2-диолов (а-гликолей). Так, например,
хлоргидрин этиленгликоля реагирует с двумя молекулами
магнийорганического соединения: одна из них вступает в ре-
акцию с подвижным водородом оксигруппы, вторая — с по-
движным атомом хлора:
CeH6MgX+ НОСН8СН2С1 CeH,+ XMgOCH2CH2CI
CeH6 |MgX+Ci| -CH3CH3OMgX ^C6HsCH3CH3OMgX+MgXCI
После разложения подкисленной водой образовавшегося
магпийгалоидалкоголята получают первичный спирт (фенил-
этиловый) :
C„H5CHsCHsOMgX ЛгД-, C.H.CHjCH^H -}- MgXOH
4 нх
MgX2+H,0
Реакции с алкоксипроизводными, К алкоксипроизводным,
реагирующим с магнийорганическими соединениями, отнвсят-
239
ся эфиры ортокислот, ацетали альдегидов и кетонов и про-
стые эфиры спиртов и фенолов:
0СгИ5
Р<осгн5
ь;0Сгн,
ос2н,
ортоугольный
эфир
/0С2Н5
Н-С-0С2Щ
чос2н5
zOCjHs
к-с-ос.н.
ZBC2H,
И OC,HS
орто-
муравьиный
эфир
эфиры аиетали
других альдегидов
ортокислот
вх ,ос,н,
,с
к' 'осги5
аиетали
кетонов
ROC2H6 и АгОСН3
простые эфиры
Препаративное значение имеют реакции между магний-
органическими соединениями и ортоугольным, а также орто-
муравьиным эфиром, протекающие с заменой алкоксигруцпы
на радикал магнийорганического соединения *.
Из ортоугольного эфира при действии на него магний-
органических соединений можно получить последовательно
ортоэфиры карбоновых кислот и ацетали кетонов:

К-С-ОСгНз + СДОМдВг
ч0СгНг
z[WUj R 0СгН5
2) RpfHc-DM! -------- V +
--- 4 ОСгН, R 0С2Н5
При гидролизе ацеталей получают кетоны:
R НЛ ш R
з) А >о-адо11
8 ОС,Н, R
* А. Е, Чичибабин. Вег., 37, 186, 850 (1904); 33, 561 (1905);
ЖРХО, 46, 802 (1914).
240
Ортоугольный эфир может служить исходным веще-
ством и для получения (с небольшим выходом) простых эфи-
ров третичных спиртов:
ОС2Н5 0СгН5

Взаимодействие магннйорганических соединений с орто-
муравьиным эфиром служит методом синтеза ацеталей альде-
гидов, при дальнейшем гидролизе которых (действием раз-
бавленных кислот) получают альдегиды:
Jdc2h3] Н хОСгн,
1) 8|М)6г|->Н-С-0С;И, -------'сч„. - CtHsffMgSr
'ВСЛ 8' 0СгН>
Н ОС.Н, 2„„ Н
К uljnj S
При действии RMgBr могут заместиться н две этоксиль-
ные группы ортомуравьнного эфира, в результате чего обра-
зуются (с небольшим выходом) простые эфиры вторичных
спиртов:
2R [f^+НЧНосТм - R-t-ZWMgBr
OCjHs
Для получения простых эфиров вторичных и третичных
спиртов из ортомуравьнного и соответственно ортоугольного
эфира реакцию проводят в более жестких условиях, чем для
получения ацеталей.
Простые эфиры первичных спиртов могут быть получены
из ацеталя муравьиного альдегида (который, однако, всту-
16 Ю. К. Юрьев
241
пает в реакцию с магнийорганическими соединениями с боль-
шим трудом, чем ортоугольный и ортомуравьиный эфиры):
Н 0СгН, Н 0СгН5
КрМгЬ ~ *СгН50Мд&г
----- н осгн5 н к
Лучшие выходы эфиров получаются в том случае, если эфирный рас*
твор магнийорганического соединения переносят в капельную воронку и
постепенно прибавляют его к ацеталю, находящемуся в перегонной колбе,
которая снабжена нисходящим холодильником и нагревается на водяной
бане. Таким образом, ацеталь имеется постоянно в избытке по отноше-
нию к магнийорганическому соединению, и реакция вследствие непре-
рывной отгонки эфира протекает при более высокой температуре.
Описаны единичные случаи замены всех этоксильных
групп в ортоэфирах нли ацеталях с образованием углеводо-
родов.
Простые эфиры фенолов прн нагревании с магннйоргани-_
ческими соединениями до высокой температуры (200—220°)-
распадаются, образуя магннйгалоидфеноляты, например:
ен,- сн,- |о -О| - сн,-сн,+
| «г»
слон
Выход фенола в этой реакции достигает 85% от теорети-
ческого.
Чисто алифатические простые эфиры распадаются при
еще более высокой температуре и притом очень медленно:
RMgX 4- R' -> RR'+R'OMgX
Необходимо отметить, что о-алкилгидрокснламииы (на-
пример, NH2OCH3) также реагируют с магнийорганическими
соединениями (RMgBr), обменивая алкоксильную группу на
радикал R:
R |MgBr[ +NH2 |OCHj -> RNH2+CH3OMgBr
Эта реакция является методом получения первичных аминов *.
•Н. И. Шевердина и К. А. Кочешков. ЖОХ, 8, 1825 (1938);
Изв. АН СССР, ОХН, 1941, 75.
242
Реакции с солями металлов. Обменные реакции между
магнийорганическими соединениями и солями металлов слу*
жат методом получения многих металлоорганических соеди-
нений.
Так, действием безводного хлористого цинка на арилмаг-
нийбромиды можно получить цннкдиарилы *:
1) CeHbMgBr+ZnCl3-*CBHBZnC14-MgBrCl
2) CeH5MgBr+CeH6ZnCl ^(CeH6)2Zn+ MgBrCl
Реакция между магнийорганическими соединениями и га-
логенидами ртути ** приводит к образованию галоидной
алкилртути нли диалкнлртутн (в зависимости от условий
реакции):
1) RMgX4-HgX2->RHgX***+MgXa
2) RMgX4-RHgX-»R2Hg4-MgX2
Вторая стадия реакции нз-за плохой растворимости галоид-
ной алкилртути в эфире протекает с меньшей скоростью, чем
первая стадия; для получения диалкнлртутн необходимо вво-
дить в реакцию избыток магнийорганнческого соединения.
Если во второй стадии применить магннйорганическое со-
единение с другим радикалом (R'MgX), то реакция протекает
по следующему уравнению:
R'MgX4- RHgX R'HgR 4-MgXa
Однако образующиеся смешанные диалкильные производные
ртути неустойчивы н при нагревании перегруппировываются
в более устойчивые симметричные ртутноорганические соеди-
нения:
2R'HgR R'sHg+RaHg
• Цинкдиалкилы получают более простым путем — взаимодействием
цинка с йодистыми алкилами;
2Zn+2AlkJ->Zn (Alk)24-ZnJ2
** Эта реакция подробно рассмотрена в монографии Л, Г. Макаровой
и А. Н. Несмеянова «Синтетические методы в области металлоорганиче-
ских соединений ртути». Изд. АН СССР, М.—Л., 1945, стр. 12—18.
*** Соединения типа RHgX обладают сильными бактерицидными свой-
ствами.
16’ 243
При действии хлористого алюминия на галоидный алкнл-
магний образуется триалкнлалюминнй, выделяющийся в ви-
де эфирата:
3RMgBr4-AlCl3^RaA14-3MgBrCl(R = CH3, СаН6 и С3Н7)
Эфираты триалкилалюмнния [4R3A1 • З^Н^О] — бес-
цветные жидкости, перегоняющиеся в вакууме (прочно удер-
живают эфир даже при перегонке); они самовоспламеняются
на воздухе и разлагаются со взрывом при действии воды.
Для получения тетраалкил- и тетраарилпроизводных свин-
ца в реакцию с магнийорганическими соединениями вводят
хлористый свинец; реакция протекает с выделением свинца:
4RMgX 4-2РЬС1а -* I^Pb-|-4MgClX + РЬ
Из соединений этого типа большое значение в технике
имеет тетраэтилсвинец (очень ядовит!), применяющийся в ка-
честве антидетонацнонной добавки в двигателях внутреннего
сгорания; прибавление тетраэтилсвинца к бензину устраняет
преждевременное воспламенение газовой смесн в моторах
повышенной степени сжатия и препятствует детонации, а сле-
довательно, предотвращает преждевременный износ мотора.
При действии на магннйорганические соединения галоид-
ных солей некоторых металлов (бромистого серебра, хлорной
меди и др.), обладающих окислительной способностью, про-
исходит реакция иного типа, не приводящая к образованию
новых металлоорганических соединений, а заключающаяся в
сдваивании радикалов магнийорганического соединения в ре-
зультате окислительной конденсации с отщеплением MgX«:
2R]MgX| 4-2Ag|BrHR— R-J-2MgXBr-}-2Ag
2RMgX+2CuC12 R - R+2Mg XC1+2CuCl
При введении в реакцию бромистого серебра выделяется
металлическое серебро, а прн применении хлорной меди об-
разуется полухлористая медь.
Взаимодействие магнийорганических соединений с броми-
стым серебром или хлорной медью представляет собой, таким
образом, метод синтеза углеводородов.
Как видно из изложенного, обменные реакции магнийорга-
иических соединений с галогенидами, ортоэфирамн, ацеталя-
244
ми альдегидов и кетонов и солями металлов, протекающие
по общему типу:
R]MgBr| + Б МRБ + MgBrX (где X=HaI, OCaHs, ОСН8)
применяются в лабораторной практике для синтеза пара-
финовых углеводородов с четвертичным атомом углерода
(БХ==ЯзС—С1), а-этиленовых углеводородов (БХ-аллил-
галогеняды), первичных спиртов (БХ = НОСН2СН2С1), ами-
нов (EX = NH2—ОСНг), ацеталей (БХ = ортоэфнры), а нз
них (гидролизом) альдегидов и кетонов, н, наконец, для син-
теза различных металлоорганических соединений (БХ — гало-
идные соли металлов).
3. ПРИСОЕДИНЕНИЕ МАГНИИОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ
К КИСЛОРОДУ ИЛИ СЕРЕ
Окисление магннйоргаиических соединений кислородом
приводит и образованию магнийбромалкоголятов илн магннй-
бромфенолятов, нз которых при разложении водой образуют-
ся спирты нли соответственно фенолы:
RMgBr-2->ROMgBr S2-»ROH+MgBrOH
ArMgBr -2-» ArOMgBr-S’O-» АЮН+MgBrOH
Во многих случаях процесс протекает более сложным путем
и приводит к образованию нескольких продуктов реакции.
Необходимо отметить, что окисление может явиться не-
желательной побочной реакцией прн получении магиийорга-
нических соединений, если не было принято мер против до-
ступа кислорода воздуха.
Магнийорганические соединения реагируют н с элементар-
ной серой, образуя после разложения реакционной массы
водой меркаптаны нлн тнофенолы:
RMgBr A^RSMgBr-^-»RSH+MgBrOH
ArMgBr -?->• ArSMgBr ArSH+MgBrOH
Эти реакции также сопровождаются побочными процессами,
приводящими к образованию других серусодержащнх соеди-
нений — сульфидов, дисульфидов и полисульфидов. Для воз-
можно большего устранения побочных процессов реакцию
обычно проводят прн сильном охлаждении.
245
4. ПРИСОЕДИНЕНИЕ МАГНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ’
ПО КИСЛОРОД-УГЛЕРОДНОЙ ИЛИ АЗОТ-УГЛЕРОДНОИ
КРАТНОЙ СВЯЗИ (>С = О; -C=N), А ТАКЖЕ
К ТРЕХЧЛЕННЫМ ЦИКЛИЧЕСКИМ ОКИСЯМ
Присоединение магнийорганичсских соединений к карбо-
нильной, нитрильной н другим группам с кратной связью или
к трехчленным окисям является весьма важной реакцией,
применяемой для синтеза соединений многих классов—спир-
тов, альдегидов, кетонов, кислот н др.
Взаимодействие магнийорганических соединений
с альдегидами, кетонами и трехчленными окисями —
синтез спиртов
Реакция между магнийорганическими соединениями н аль-
дегидами или кетонами протекают по следующему общему
уравнению:
R\ R\
>C=O+RMgX^ )С—О—MgX
Rz,/ R'z/ |
R
1
Продуктам этих реакций различные исследователи приписы-
вали строение либо алкоголята (1). либо комплекса (11):
R\ ZR
>C=O...Mg<
R"Z ^\X
11
A. H. Несмеянов и Б. А. Сазонова показали с несомненностью,
что правильным является строение 1 *.
Разложение образующихся магннйгалоидалкоголятов во-
дой приводит к получению спиртов;
R'\ R\
>C-OMgX4-H2O^ /С—OH+MgXOH
Rz,/ I ,R"Z I
* A. H. Несмеянов и В. А. Сазонова. Изв. АН СССР, ОХН,
1941, 499.
246
Если в качестве исходного карбонильного соединения в
реакцию вводится формальдегид (т. е. R'=R"=H), то про-
дуктом реакции является первичный спирт:
bc=O+RMgX - V-OMgX
Hz н/ ।
R
-4- >C-OH+MgXOH
!'J
Если в реакцию с магннйорганнческим соединением вво-
дятся другие альдегиды (т. е. R" —Н), то получаются вторич-
ные спирты:
?>C=O+RMgX ^Zc-OMgX Д&-
н н i
R\
- /С- oii-i MgxoH
Hz I
Если, наконец, в реакцию с магнийорганическими соеди-
нениями вводят кетоны, то получаются третичные спирты:
R' R\
;/)>C=O+RMgX -> „/С—OMgX --’°-*
R
R'
R„/c—OH+MgXOH
R
Таким образом, прн синтетическом построении молекулы
спирта одни радикал входит в него из магнийорганического
соединения, а вся остальная часть молекулы вносится карбо-
нильным соединением (кроме водорода гидроксильной труп-
247
пы. появляющегося в молекуле при обменной реакции маг*
инйгалоидалкоголята с водой):
МдХОН
MgXOH

Написав структурную формулу синтезируемого спнрта, можно
легко выбрать соответствующие компоненты реакции и таким
образом решить задачу получения спнрта магнийорганнче-'
скнм синтезом.
Синтез первичных спиртов. Для получения первичных
спиртов формальдегид вводят в реакцию чаще в виде твердо-
го полимера, так называемого «параформа*:
НО.......СНа—О- (CHj—О)я~СНа— О... Н
Параформ получают простым выпариванием на водяной бане
водного раствора формальдегида (формалина); сухой оста-
ток растирают н пооошок, сушат в вакуум-эксикаторе над
фосфорным ангидридом, а затем тонко растертый параформ
просеивают через шелковое снто и окончательно высушивают
над фосфорным ангидридом.
При взаимодействии с магннйорганнческим соединением
в эфирном растворе параформ деполимеризуется в формаль-
дегид, который и вступает в реакцию; так как деполимериза-
ция протекает медленно, то для завершения реакции требует-
ся длительное нагревание реакционной смеси (12—15 час.):
R MgX
' 1 но
СН^=О+RMg X СНа—О RCH3OH Н-MgX ОН
Реакция протекает значительно быстрее, если в раствор
магнийорганического соединения в эфире вводить формаль-
дегид в газообразном состоянии. В этом случае применяется
следующая методика: при сухой перегонке (из реторты) па-
раформа, тщательно высушенного над пятиокисью фосфора,
образуется формальдегид, который сразу вводится по шире-
248
кой газопрнводной трубке в эфирный раствор магннйорганн-
ческого соединения (под эфир) прн энергичном перемешива-
нии реакционной смеси и охлаждении ее ледяной водой; после
использования всего параформа (берется избыток его в 1,5—2
раза против требуемого по уравнению) отъединяют реторту
и перемешивают реакционную смесь еще 15 мин.
Первичные спирты могут быть также получены взаимо-
действием магнийорганических соединений с окисью этилена;
реакция протекает с расщеплением трехчленного цикла окиси
по углерод-кислородной связи:
R МоХ
I । н«о
CHj- cv W —- СНг сн,- о
s ---~КСН2СНг0Н+МдХ0Н
Этот метод дает возможность синтезировать первичные
спирты, содержащие на два атома углерода больше, чем
исходные галоидные соединения*; так, например, из броми-
стого феннлмагння н окнсн этилена получают р-феннлэтнло-
вый спирт:
СИг-Мг*С,Н, Mg Jr —- С,Н,-СН,-СИ,-О-Mg 8г
------- С,И, И,СИ,ОН- MgJrOH
Реакция между окисью этилена и магннйорганнческнм
соединением часто сопровождается побочным процессом, а
именно — образованием вторичного спирта, изомерного нор-
мальному продукту реакции — первичному ,спирту. Этот по-
бочный процесс обусловливается тем, что под действием га-
лоидной соли магния, всегда присутствующей в реакционной
смеси, окись этилена изомеризуется в уксусный альдегид**.
* Как указывалось выше (стр. 239), та же цель может быть достиг-
нута при применении хлоргидрина этиленгликоля в реакции с магннйор-
ганическими соединениями.
** Изомеризацию окиси этилена и ее гомологов в альдегиды и кетоны
впервые описал А. П. Эльтеков (Дисс. «Материалы по вопросу о молеку-
лярных перемещениях между углеводородами ряда этилена и между пре-
дельными спиртами», 1884). Первое подробное исследование изомериза-
ции а-окисей при действии ZnCh, РЬС1г н др. было произведено К. А. Крз-
суссхим в 1902 г.; ЖРХО, 34, 287, 537 (1902).
249
который н реагирует далее с магнийорганнческим соедине-
нием, образуя вторичный спирт:
СНг-СИг — CHj-CH=O -Ctij-CH-O-MgX
И)' R
-►CHj-CH-ОИ+МдШ
R
Вторичные спирты имеют более низкую температуру кипе-
ния, чем изомерные нм первичные спирты, и могут быть от-
делены фракционированной перегонкой.
Первичные спирты могут быть получены также н взаимо-
действием магнийорганических соединений с окисью трнме-
тилена:
С Na н2о
СИ, M2+RHgX—-R-CHfCHj-CHfO-MjX—~
* 0 —<-КСН2СН2СНгОН+ MgXOH
Поскольку, однако, окись трнметилена весьма трудно доступ-
на, то естественно, что эта реакция не имеет препаративного
значения.
Синтез вторичных спиртов. Вторичные спирты синтезиру-
ются взаимодействием магнийорганических соединений с лю-
бым альдегидом (кроме формальдегида) и последующим
разложением водой образовавшихся магнийгалоидалкоголя-
тов вторичных спиртов, например:
C„H6CH=t>+RMgX 'С0Н5СН-О- MgX
I
R
--С,Н5-CHOH+MgXOH
I
R
Реакция протекает нормально, если все компоненты реакции
берутся в эквимолекулярном соотношении, т. е. если нет из-
бытка альдегида (о побочной реакции восстановления исход-
ного альдегида, протекающей при избытке его см. стр. 252).
Эфирный раствор высушенного и свежеперегианного альде-
250
гида обычно вводят к магнийорганическому соединению при
охлаждении реакционной смеси.
Синтез третичных спиртов осуществляется взаимодейст-
вием кетонов с магнийорганическими соединениями и после-
дующим разложением водой образовавшихся магнийгалоид-
алкоголятов третичных спиртов, например:
СНЭх снэх
/С-0[RMgX- /С—OMgX
СН3 сна |
R
сн8
-aV>?-0H+MgX0H
R
При синтезе третичных спиртов. необходимо иметь в виду,
что оин чрезвычайно легко дегидратируются, превращаясь в
непредельные углеводороды, и что дегидратация может про-
текать уже при самом разложении реакционной смесн. По-
этому, чтобы избежать дегидратации, производят разложение
неразбавленной кислотой* (как это обычно делают при по-
лучении первичного или вторичного спирта), а насыщенным
водным раствором хлористого аммония, при охлаждении
(можно осторожно выливать реакционную смесь в стакаи со
льдом и хлористым аммонием).
Некоторые третичные спирты дегидратируются в процессе
перегонки. Особенно легко идет дегидратация, если третич’-
иый спирт содержит следы йода **, который применялся для
активирования магния в первой стадии реакции (при полу-
чении RMgX); поэтому в тех случаях, когда целью синтеза
является третичный спирт, а не продукт его дегидратации —
непредельный углеводород — магний активируют ие йодом, а
бромистым аллилом нли бромистым этиленом (см. стр. 222).
Побочные реакции, протекающие при синтезе спиртов из
альдегидов и кетонов. Взаимодействие магнийорганических
соединений с альдегидами или кетонами во многих случаях
* Как уже указывалось на стр. 231, для того чтобы из водного рас-
твора не выпадал осадок основной соли магния (MgXOH), разложение
реакционной смеси при синтезах с помощью магнийорганического соеди-
нения производят не просто водой, а разбавленной кислотой. Кислота
реагирует с MgXOH с образованием растворимой соли магния.
** Третичные спирты легко дегидратируются при перегонке в присут-
ствии малых количеств йода.
251
осложняется некоторыми побочно протекающими реакциями,
к числу которых относятся восстановление исходных карбо-
нильных соединений и конденсация их (альдольная или кро-
тоновая) .
Побочная реакция восстановления альдегидов н кетонов
при взаимодействии их с магнийорганическими соединеииями
была впервые описана М. И. Коноваловым *; так, продуктом
реакции между йодистым этилмагнием и энантолом
(С6Н13СНО) оказался первичный гептиловый спирт
(С6Н13СН2ОН).
Реакции восстановления идут в особенно значительной
степени, если альдегид применяют в избытке против теоре-
тически требуемого; в этом случае происходит побочная реак-
ция (б) между исходным альдегидом и образовавшимся
магнийгалоидалкоголятом вторичного спирта (I)—продук-
том нормально протекающей реакции (а), например:
a) CeHJ4gBr+CeHsCH-O^(CftHb)3 CH-OMgBr-^^
I
^(CeHjaCHOH-hMgBrOH
И
|H MgBr]
I I
6) CgH8—С—О +CeH6CH=O^(CeH6)2C=O+
I
C6He III
1
+ C,H,-CH—О С„Н5СПаОН4-MgBrOH
I I
H MgBr IV
Как видно из приведенного уравнения реакции (б), нормаль-
ный продукт реакции — магиийгалоидалкоголят вторичного
спирта (I)—превращается (окисляется) в кетон (III), а ис-
ходный альдегид восстанавливается в первичный спирт (IV),
Образующийся кетон (III) может частично реагировать
(в) далее с CeHgMgBr, что в свою очередь приводит к обра-
* М. И. Коновалов. ЖРХО. 34, 26 (1902); 36, 228 (1904); 36, 447
(1906)
252
зованию еще одного побочного продукта реакции — третич-
ного спирта (V):
СвН(
в) c,hs—c~o+c,HsMgBrOMgBr
с8н, с,н,
ш
-(C,Hb)sCOH+MgBrOH
V
Таким образом, в результате этого сложного процесса
(реакции а, б, в) образуются кроме нормального продукта
реакции — вторичного спирта также первичный и третичный
спирты и, возможно, кетон, не успевший вступить в дальней-
шую реакцию (в).
Подобный же побочный процесс восстановления исход-
ного альдегида происходит и в том случае, когда синтези-
руют первичный спирт из RMgBr и формальдегида (особен-
но, если формальдегида берется избыток против теоретически
требуемого). Так, например, при получении первичного ами-
лового спирта из бромистого бутилмагния и формальдегида
в качестве побочного продукта реакции образуется вторич-
ный нониловый спирт:
a) C1H^gBr+CH1=O-C.H,-CH,-OMgBr-&2~>
— С,Н,СН2ОН+MgBrOH
в) С.Н,—СН—О+сн2=О-* С.Н,—СН=O+CHS-O—MgBг
СН3ОН+MgBrOH
в) С,Н,СН=О+С(1 f.MgRr -(СЛДСН-OMgBr —- ►
(С .Н,)2 СНОН +MgBrOH
Побочная реакция восстановления исходного альдегида
в первичный спирт может иметь место даже и тогда, когда
альдегид вводится в реакцию в эквимолекулярном соотноше-
нии к алкил- или арилгалогениду (RX) и магнию. Это про-
исходит потому, что образующееся в первой стадии реакции
магнийоргаиическое соединение частично реагирует с исход-
253
иым галогенидом (особенно, если последний обладает по-
движным атомом галоида, как например, хлористый бен-
зил), образуя углеводород R— R:
RX '-Mg .RMgX >R—R + MgXa
вследствие чего второй компонент реакции — альдегид ока-
зывается в избытке по отношению к RMgX. В таких случаях,
чтобы избежать побочной реакции восстановления, умень-
шающей выход синтезируемого спирта (вторичного или пер-
вичного), рекомендуется вводить альдегид в количестве, мень-
шем теоретически вычисленного.
Возможная схема механизма приведенной побочной реакции восста-
новления (б) была предложена А. П. Терентьевым. Согласно этой схеме,
исходный альдегид под влиянием магнийгалоидалкоголята (1) конденси-
руется в сложный эфир (по типу реакции Тищенко — конденсации альдеги-
дов в сложные эфиры под действием алкоголята алюминия), например:
I Ht0
С,НэМд8г + СН2= O-*C»Hj-CHrO-Mgfir-*-
Л-н-с-о-сн,
о ! о
Сложный эфир (в приведенном примере—метилформиат НСООСН3) реа-
гирует с магнийорганнческим соединением обычным образом (см. стр. 269)»
что и приводит к образованию побочных продуктов реакции, среди них —
первичного спирта из исходного альдегида (продукт восстановления):
сд сд
Н-С = О+ С,Н„М9Вг -- Н-С-0-|Ма6г|—*-НС=0+СН,0Мд6г
оСН> Д]
СНэ0Мдвг-Нго—ИдМН + адН
(продукт восстановления-исходного альдегида)
Образующееся новое карбонильное соединение (в приведенном при-
мере— валерьяновый альдегид)—продукт окисления магпийбромалкого-
лята — реагирует дальше с взятым в реакцию RMgBrfCjHsMgBr), образуя
вторичный нониловый спирт:
254
С.Н.СН = O+C.H,MgBr -> CiH,—CH—О-MgBr
I
c4Hs
-> CjH.CHOI IC4H, l MgBrOH
При получении третичных спиртов из магнийорганических
соединений и кетонов также может происходить побочная
реакция восстановления исходного кетона. Так, например,
при взаимодействии бензофенона с бромистым нзо-пропил-
магнием образуются, кроме нормального продукта реакции —
третичного спирта,—
C.HS с«н,
| СН. । J, Q
a) CeHfiC=O+ >CHMgBr - СвН6С—О—MgBr
СН/ . |
СН(СЙа),
СвН8
-> CeH4C-OH -J-MgBrOH
СН(СН3)3
также и продукты восстановления исходного кетона — вто-
ричный спирт и в некоторых случаях — пинакон.
По наиболее вероятной схеме этот восстановительный
процесс, как и основная реакция (а) получения третичного
спирта, протекает через стадию образования свободных ра-
дикалов:
СвН6 СвН8 СН8\
I СНзХ | >СН-
СвН8С == 0+ /CHMgBr -► СвН8С—OMgBr+СН/
СН/ I
магнийбромкетил* А Б
* По аналогии с натрийкетилами, образующимися при действии нат-
рия на кетоны (без доступа воздуха), например:
С.Н,-
;-O+Na
С«Н‘, ONa
Эти радикалы могут присоединяться друг к другу, образуя
нормальный продукт реакции — магнийбромалкоголят тре
тичного спирта (I):
Свн, С«Н,
I СН3\ |
a) CeHsC—O-MgBr+ >СН--*С6Н6С—O-MgBr
। А СН’
А Б | /СН8
СН<
В то же время шо-лропильный радикал (радикал взятогс
магнийорганического соединения) может либо диспропорций*
иироваться, т. е. превращаться в смесь парафинового и эти-
ленового углеводородов,
снзх
2 >СН — -+ СН8—СН=СНа+СН8-СНа—сня
сн/
либо соединяться с другим изо-пропильиым радикалом с об-
разованием изо-гексаиа.
СНэХ хсн8 сн3\ /СН,
\сн-+-сн< - ;сн-сн<
сн/ Vh3 СН/ Х2Н3
либо, наконец, превращаться в этиленовый углеводород, от-
давая один из своих атомов водорода магнийбромкетилу и
переводя его в магнийбромалкоголят, из которого после раз-
ложения водой образуется продукт восстановления исходного
кетона — вторичный спирт:
c.Hs
I СН„Х
б) СаНьС- O-MgBr + >сн—►
I сн3
А Б
C,HS
I сн„х
CeHsC—OMgBr- JCH
h ;H=OCHa
C.H.CHOHC.Hs+AigBrOH
Магнийбромкетил (А) может образовывать также и маг-
нийбромпинаколят, который после разложения водой дает
соответствующий пинакон — второй продукт восстановления
исходного кетона:
С6Н-\ /СвН6 Q
2 >С > >С-----------С< -ЮУ-
СвН/| CeH/i рсвн6
OMgBr OMgBrOMgBr
А
СЙН5\ /С6Н6
>С---С\ +2MgBrOH
| [ Ч38Н6
он он
Необходимо особо отметить, что восстановление исходного
карбонильного соединения становится преимущественным
процессом в том случае, если радикал магнийорганического
соединения имеет разветвленное строение *. Так, например,
бензофенон восстанавливается в бензгидрол (дифеиилкарби-
нол) при действии RMgBr
на 2%, если R = C2Hg,
» 13%, » R = CaH7,
>58%, » R = CaH7-u30
» 86%, » R = CiHg-lZ3O
(СНз-MgX ие оказывает восстановительного действия). Не-
давно было установлено (Караш), что добавление галогени-
дов некоторых металлов, например хлористого кобальта, спо-
собствует реакции восстановления при действии на кетоны
даже таких магнийорганических соединений, как CH3MgX
или C6H5MgX. Так, бензофенон при взаимодействии с CHsMgX
в присутствии хлористого кобальта превращается иа 93%
в бензпинакои, в то время как в обычных условиях образует-
ся лишь нормальный продукт реакции — третичный спирт:
* Наличие разветвленного радикала в кетоне также способствует вос-
становлению; так, например, При действии uao-CgHvMgBr на ди-изо-про-
пилкетон, восстановление этого кетона протекает на 100%.
17 Ю. К. Юрьев 257
Второй побочной реакцией, протекающей при взаимодей-
ствии магнийорганических соединений с кетонами (а иногда
и с альдегидами), является альдольная или кротоновая кон-
денсация исходного кетона, обусловливаемая энолизацией
его; например:
СН3—C=O+RMgX^CH2==C-O-MgX+RH
I 1
сн3 сн3
Магиийгалоидэнолят кетона может вступить в реакцию со
второй молекулой исходного кетона (давая С-производиые,
как и эноляты натрия во многих реакциях); после разложе-
ния водой получается продукт альдольной конденсации —•
0-оксикетон:
' сн, "-Vctl’
-^т,'С-СПгЙСН,
Ml дц
258
Образовавшийся оксикетон легко дегидратируется уже при
разложении реакционной смеси или при перегонке продукта
реакции;
CHS\ „ _ CHS -
)с-сн2сосна =££_> V=сн - со—сн3
сн/1 сн3/
ОН а, р—непредельный кетон
Чаше всего энолизацию кетонов в процессе реакции вызывают
те магнийоргаиические соединения, которые имеют вторичный
или третичный радикал [(СН3)2СН—MgX; (СН3)3С — MgX].
Перечисленными побочными процессами ие исчерпываются
все осложнения, возникающие иа пути получения нормаль-
ных продуктов реакции—первичных, вторичных или третич-
ных спиртов. Прн синтезе третичных спиртов с разветвленной
цепью углеродных атомов нормальному течению реакции ча-
сто препятствуют так называемые «пространственные затруд-
нения». В то время как ацетои при взаимодействии с вторич-
но- или третично-алкилмагнийгалогенидами дает третичные
спирты с хорошими выходами (до 50—60%),— некоторые ке-
тоиы с разветвленными радикалами вовсе не вступают в ре-
акцию с третичио-алкилмагнийгалогенидамн. Так, пинако-
лин (метил-третично-бутилкетои) реагирует нормально с
RCH2MgX:
но
ен- О C"’Z ОМдХ
СН, f".
сн/ ОН
ио не образует третичного спирта прн взаимодействии с хло-
ристым третично-бутилмагнием (СНз)3С—MgCl; гексаметил-
ацетон (дн-третично-бутилкетон) также ие реагирует с хло-
ристым третично-бутилмагиием и даже с бромистым изо-
пропилмагиием.
В последние годы для синтеза третичных спиртов с сильно разветвлен-
ной цепью углеродных атомов (три-изо-пропилкарбинола, дп-третично-
бутнл-«зо-пропилкарбимола) применяют реакцию между кетонами и гало-
идными соединениями в присутствии лития или натрия, т. е. по существу
17’
259
между кетонами и литий- или натрийорганическимн соединениями, на-
пример:
и, СЧ
XCHBr. ZNo -------/HNo • NoBr
ch, ch,
CH, ZC", CH, CH,' I zCH,
zCH-C-CH4 • ^CHNo------------zCH-C-CH_----------
CH,' 6 4CH, CH, CH3" (M, CH3
zCH,
ch;
ch, । ch, ch,
zCH- C - CH4 -HoOH
ch, qh ch,
Синтез непредельных спиртов. Непредельные альдегиды
с любым положением двойной связи по отношению к карбо-
нильной группе, в том числе и а, Д-непредельные альдегиды,
реагируют с магиийорганическими соединениями обычным
образом, т. е. по карбонильной группе, образуя непредель-
ные вторичные спирты:
RCH = CH—CHO+R'MgBr—->RCH=CHCH—R'
₽ a I
O—MgBr
RCH = CH—CHOHR' H-MgBrOH
При взаимодействии магнийорганических соединений с
непредельными кетонами течение реакции зависит от взаим-
ного расположения двойной связи и котонной группы. Реак-
ция протекает обычным путем с образованием непредельных
третичных спиртов, если двойная связь находится не по со-
седству с кетоиной группой (не в а, ^-положении), например:
'С = СН-СН2- С-В + В’МдВг—~с=сн-сн2- C-R --
О 0-МдВг
но /
^-*С=СН-£нг-Сч *МрВгОН
0HR
2S0
Если двойная связь находится в а, (3-положении к карбониль-
ной группе, т. е. непредельный кетон имеет сопряженную
систему двойных связей;
\ 4 3 2 I
>с^с—с=о
z I I
то реакция может протекать по двум направлениям;
а) магпийорганическое соединение присоединяется обыч-
ным путем к кетонной группе (т. е. в 1, 2-положение), и об-
разуется непредельный третичный спирт, например:
СН3 ч 3 с з 2x^3 Щ0
С=СН-С-СН3*СН3М93---*• С^СН'^ -------
С< J> I Сиэ
О-МоО
Опись меаитило
СН3 ZCHS
—* ,С=СН-СХ * МдЗОН
Снз 0НСнЗ
б) присоединение магнийорганического соединения про-
исходит в 1,4-положеиие, что приводит к образованию но-
вого предельного кетона, например:
вензп/шщЕтон СН3 СЛз
с5и, га-сн=счз-н-----------~ад5и-сн2-с=о
-MgjQH ° । , I Z I
сл СН3 СД СН,
Реакция, следовательно, протекает таким образом, как
если бы магнийорганическое соединение присоединилось к
двойной углерод-углеродной связи.
Во многих случаях имеют место обе реакции (а и б); пред-
почтительное течение одной из них зависит в основном от
строения а, p-нелредельного кетона и от природы радикала в
магнийорганическом соединении.
Следует упомянуть еще об одном факторе, оказывающем влияние на
направление реакции между RMgBr и а, ^-непредельными кетонами—о
действии солей некоторых металлов (CuCl, MnCh, СоС12) при добавлении
их к реакционной смеси (Караш). Так, при реакции' между CH,MgBr и
261
бензальацетофеноном присоединение в 1,4-положение протекает в обыч-
ных условиях на 59%, а при прибавлении CuCl или MnClj— па 69 и со-
ответственно на 73%:
С,Н,СН = СН- C = O + CH3MgBr ° 1^-положенче
сн3 сн,
->С,Н,СН = СН-С—ОMgBr h!£— С,Н6СН—СН— С—он
С.Н, с.н,
4 3 2 1
С„Н.СН-- СН—С = O+CH,MgBr -
I
с.н.
1,4-положение
- С,Н,СН—СН = С—OMgBr
i I
СН, C,HS
I н,о
ф
С,Н6СН- СН2—С = О Г С6Н6—СН—СН=С—ОН
I 1-1
сн, с,н5 L сн, с„н6 .
При добавлении хлористого кобальта реакция протекает по новому
пути — происходит специфическое восстановление бензальацетофенона
в предельный дикетон (такое же восстановление бензальацетофенона име-
ет место при действии на него цинка в слабокислой среде) с выходом
82% •
2С,Н6СН = СН—СО—С,Н6 2CH,MgBr > . ,.
СоС12
... —С,Н5—СН—СН,—СО—С,Н5+СН,—CH,+2MgBrOH
I
C,Ht—СН - СН,—СО—С.Н,
Влияние хлоридов металлов — CuCl и СоС12— на направление реак-
ции между RMgBr и а, p-непредсльными кетонами было ярко охаракте-
ризовано на примере изо-форона—а, p-непредельного циклического ке-
тона:
262
Н,С ОН
/,2~8оссяк!кв8л8ние [Вы^оО 7В,Ь°'«)
Присутствие CuCl и MnClg обусловливает преимуществен-
ное присоединение RMgBr в 1,4-положение; в присут-
ствии же СоСЬ реакции присоединения (в.1,2- или в 1,4-по-
ложение) практически не идут, а усиливаются реакции вос-
становления исходных а, p-иепредельных кетонов —•
1,4- или 1,2-восстаиовление.
Механизм реакции присоединения и восстановления может быть пред-
ставлен следующей общей схемой, включающей образование свободных
радикалов.
1,2- присоединение и 1,2- восстановление:
4 3 2 1
1) —CH=CH-C = O4-RMgBr —
I
- СН = СН—С - O-.MgBr-R
А |
263
2) Радикалы А и R, присоединяясь друг к другу, дают, после разложения
водой, нормальные продукты 1,2-присоединения— непредельные третич-
ные спирты:
R
—СН=СН—С—О—MgBr+R- - СН =СН—C-OMgBr-I^—
I I
R
I
СН = СН—С-ОН
I
3) Два радикала А, присоединяясь друг к другу, дают, после разложения
водой, продукты 1,2-восстановления — непредельные пинаконы (пример
с изо-фороном):
2—СН=СН—С—О—MgBr->
I
А
—СН=СН—A—OMgBr2HjO —СН=СН—С—он
—СН = СН—C-OMgBr —СН = СН—с-он
I I
1,4-п р и с о е д и н е н и е и 1,4-восстановление:
4 3 2 1
1) — СН=СН—C=O-RRMgBr-> —СН—СН = С—О—MgBr-RR
I А' |
2) Из радикалов А' и R образуются продукты 1,4-прнсоединения — пре-
дельные кетоны:
-СН-СН=С-OMgBr+R---CH-CH-C-8MsBr-^-—
. А1 1 1
—ch-lthhjh]—Rсн-сн2-с=о
3) Из двух радикалов А' образуются продукты 1.4-восстановления — пре-
дельные дикетоны (пример с бензальадетофеноном):
264
2-CH-CH = C-S'MgBr
I 2М
•-CH-CH=C-O-MgBr —-
—CH-CH-C-0-MgBr
-сн-сн=с-он
-сн-сн = с-он
—сн-сн2-с=о
Непредельным компонентом в магнийорганическом синте-
зе непредельных спиртов могут служить также аллнлгалоге-
ниды. Синтез осуществляется взаимодействием галоидного
аллилмагния с предельными альдегидами или кетонами.
Необходимо отметить некоторые особенности в проведе-
нии этих реакций. Как уже упоминалось выше (стр. 224), га-
лоидные аллилы (хлористый, бромистый и йодистый аллнл
и их гомологи) имеют настолько подвижные атомы галоида,
что получение из них магиийорганических соединений (га-
лоидного аллилмагния) в обычных условиях магнийоргаииче-
ского синтеза невозможно *. При взаимодействии аллилга-
логенида с магнием образующийся галоидный аллилмагиий
реагирует со второй молекулой галоидного аллила и обра-
зуется диаллил или соответственно его гомологи, например:
СН2=СН—CH3C1+Mg^
->СН2=СН—CHaMgCl -№=СН--СНЙ С1^
СНа - СН СНа—СН2—СН - СН2+MgCl2
В. С. Яворский ** впервые описал методику, применение
которой позволило избежать преимущественного образования
углеводородов ряда диаллила при синтезе непредельных спир-
тов (из аллилгалогеиидов, магния и альдегидов или кето-
нов). По методике Яворского, к магнию, покрытому абсо-
лютным эфиром, приливают эфирный раствор смеси галоид-
ного аллила н карбонильного соединения. При таком одно-
временном приливании обоих компонентов реакции к магнию
образующийся галоидный аллилмагний реагирует в основном
с введенным альдегидом или кетоном (и в меньшей степени
со второй молекулой аллнлгалогенида); после разложения
* Об условиях, в которых можно превратить галоидный аллнл в га-
лоидный аллилмагиий, см. стр. 225.
*• В. С. Яворский. ЖРХО, 40, 782, 1746 (1908).
265
реакционной смеси водой получается непредельный спирт,
например:
1) СН2=СН—CHaCl+Mg —СН2 = СН—CH2MgCl
R\ R\
2) V=o+CH2=CH—CH2MgCl-> /С—CH2—CH = CH2 ->
R'Z R'Z I
OMgCl
н о
>C—CH2—CH = CH2+MgC10H
8 4»
Синтез гликолей и их галоидгидринов. 1,2-Дикетоны (ди-
ацетил) и 1,4-дикетоны (ацетонилацетон) вступают в реак-
цию с двумя молекулами магнийорганичсского соединения,
образуя после разложения водой гликоли—двутретичные
1,2-диолы (пинаконы) и соответственно двутретичные 1.4-ди-
олы (Н. Д. Зелинский*):
R
СН,—С = О СН,—С—OMgBr^2-
| |-2RMt;Br- I
СН,-С=О CH,-C-OMgBr
диацетил I
R
R
СН,—С—ОН +2MgBrOH
I
СН,—С—ОН
СН,—С = О СН,—C-OMgBr
I I
сн, сн,
+ 2RMgBr-> | 2Н»°._
СН, СН,
I I
СН,—С=О СН,-С—OMgBr
ацетонилацетон |
___ R
* См. Н. Д. Зелинский. Собрание трудов, т. И. Изд. АН СССР,
1955, стр. 292.
266
R
I
CH8—C—OH
I
CH8
-> | +2MgBrOH
CH2 .
I
CH3—C-OH
I
R
При взаимодействии магнийорганических соединений с
1,3-дикетонами (например, ацетилацетоном), обладающими
подвижным атомом водорода в метиленовой группе, реакция
протекает сложнее и нормальный продукт ее—1,3-диол—
не образуется.
Дикетопы с более далеко отстоящими друг от друга ке-
топными группами, чем в 1,4-положении, реагируют нормаль-
ным образом с магнийорганическими соединениями, образуя
двутретичные диолы.
Диальдегнды также реагируют с магнийорганическими
соединениями по обеим альдегидным группам, образуя (после
разложения водой) двувторичные гликоли, например:
R
СН=О СН-OMgBr9Hn
+2RMgBr-> |
CH-OMgBr
СН = О
глиоксаль
R
R
СНОН
СНОН
-| 2MgBrOH
I
R
Из кетоноальдегидов образуются вторично-третичные диолы
с соответствующим взаимным расположением гидроксильных
групп.
При применении оксиальдегидов или оксикстонов в реак-
ции участвуют две молекулы магнийорганического соедине-
267
ния — одна из них реагирует с гидроксильной группой, а вто- <
рая с карбонильной.
В том случае, если исходными веществами являются
р-оксиальдегиды или р-оксикетоны — продукты альдольной
конденсации альдегидов или кетонов, реакция их с магний-
органнческими соединениями может служить методом синтеза
1,3-диолов; например:
сн8 сн3 СН3-
рснон CHOMgJ CHOMgJ
а СНа CI<M«J _> СН +CH3MgJ .СН,
сн=о сн=о CHOMgJ
альдоль +СНЛ СН3
СН3
I
снон
СН3 + 2MgJOH
СНОН
I
сн8
Хлорированные в a-положении альдегиды или кетоны реа-
гируют с магнийорганическими соединениями в большинстве
случаев только своей карбонильной группой, образуя а-хлор-
гидрины; например:
CH2Cl-CH = O+RMgX- 'CH.CI-СН—OMgX 1,!°-
I
R
<-СН2С1 СНОН—R+MgXOH
СНаС1—C = O+RMgX -СН,С1—С—О MgX н*° ,
СН3 ^СНз
СН2С1- С— ОН | MgXOH
Z'2Н,
268
Однако иногда имеет место и побочная реакция—частичное превра-
щение образующегося магннйбромалкоголята в трехчленную окись, ко-
торая может далее вступать в реакцию еще с одной молекулой магний-
органического соединения; например.-
CHj й CM3s
—- C-CH-R
Основной продув
реакции—& -хлоргидрин
-RHgBr
СН3
'c-choh-r
-MjBrflH z 1
LH3 Cl
СН3
СИ3" 'о\ _
сн3 Снч .в
Veh с-сн
/ । ч - MflgrDH ' I \
СН3 OMgBr Я Сн3 ОН R
Побочный Прову*'?’
реакции
Взаимодействие магнийорганических соединений
с производными карбоновых кислот — синтез вторичных
и третичных спиртов, альдегидов и кетонов
Магнийорганические соединения легко вступают в реак-
цию с производными кнслот: сложными эфирами, хлораигид-
ридами, ангидридами и солями.
Синтез вторичных и третичных спиртов. Взаимодействие
сложных эфиров с магнийорганическими соединениями яв-
ляется методом синтеза вторичных и третичных спиртов; при
применении этилового эфира муравьиной кислоты (этилфор-
миата) образуются вторичные спирты (уравнение I); при
применении эфиров всех других кислот — третичные спирты
(уравнение П):
? -яБЗ " „ м
1 H-C-O.RMgX—-H-C-OMgX------------ H-MMgX
ПГН. г1---! -VW й
"S |0СгНа |
-----'Снан-МдХОИ
"" ? • R
осгн5 [~OCZHS~| R
R
—R-C-DH*MjXOH
R
269
Можно принять и другой механизм этих реакций, по кото-
рому промежуточно образуются альдегиды (если исходить
из эфира муравьиной кислоты) нли кетоны (если исходными
веществами являются эфиры других кислот), легко вступаю-
щие далее в реакцию со второй молекулой магнийорганиче-
ского соединения:
R
й'-С = —- R'-C-0[MgX]
0С3Н5 [0С2Н51
R
-------—Fr'-c-oI —-
-Сгн5омРх 1. -I
R Я
R«_ с - OMgX 2^-R'^C-0h+ MgXOH
R
Таким образом, в реакцию вступают две молекулы магний-
оргаиического соединения, и в общем виде реакция может
быть изображена следующим уравнением.
R
R'—C-O+2RMgX-*R'—С—OMgX+C2HsOMgX
ОСА R
R
-*R'— С—OH+2MgXOH+CsH6OH
Хлорангидриды (I), соли (II) и ангидриды (Ill) кислот
реагируют подобным же образом:
R R
1 Я-С = D+RMgX-----R'-C-DMgX
Cl Cl
? R
----"-R-C-OMgX —- RLC-0H+MgX0H
R R
270
в R
J R'-C-D*RMgX ^R'-C-OMgX —^-[r'-C=d] t!®-
OMe OMe
R R
---^R-C-OMjX *H>°— R-G-OH-MgXDH
R' ” R
В yZRMgX ^ЙХ1_ О’-£=d]
RL» r r
D ---*-2Rl_ C-OMgX 2R'-C-OH+?MgXOH
R R
Карбоновые кислоты, вступая в реакцию с магнийоргапи-
ческими соединениями, образуют прежде всего магнийгало-
идные соли:
R'COOH+RMgX ->R'COOMgX+RH,
которые реагируют дальше таким же путем, как н другие
соли карболовых кислот.
Из приведенных уравнений ясно, что для получения тре-
тичных спиртов нз кислот и их производных применяются
следующие соотношения компонентов:
На 1 моль сложного эфира — 2 моля RMgX
» 1 » хлорангидрида —2 » » »
» 1 » ангидрида — 4 » » »
» 1 » сми кислоты —2 » » »
» 1 » кислоты — 3 » » »
При взаимодействии магиийорганнческих соединений с
производными кислот протекают и некоторые побочные реак-
ции; к ним относятся, например, дегидратация образующихся
третичных спиртов и так называемая «переэтерификация»
исходных сложных эфиров.
Последняя реакция заключается в том, что образующийся
из сложного эфира и магнийорганического соединения магний-
брома'лкоголят частично вступает в дальнейшую обменную
реакцию с исходным сложным эфиром; в результате этой
реакции получается новый сложный эфир, включающий ра-
271
дикал синтезируемого третичного спирта (что, естественно,
уменьшает выход последнего):
Rz—C-O^2RMgBr —
I
OQ.H,
R'
R'—C=O+R—C—О |MgBr|
|5ЗД| /
Если в реакцию с магнийорганическими соединениями
вводятся производные днкарбоиовых кислот, непредельных
кислот, окси- и хлорзамещениых кислот, то наблюдаются те
же особенности в течении реакции, какие отмечались выше
для диальдегидов н дикетонов н соответственно для альде-
гидов и кетонов, имеющих в радикале двойную связь, гидро-
ксильную группу или галонд.
Синтез альдегидов и кетонов. Производные кислот —
сложные эфиры, ангидриды, хлорангидриды, амиды — могут
служить исходными веществами не только для синтеза вто-
ричных и третичных спиртов, но в определенных условиях н
для синтеза альдегидов или кетонов.
Так, например, если этиловый эфир муравьиной кислоты
(этилформнат) вводить в реакцию с магннйорганическим со-
единением при охлаждении реакционной смеси твердой угле-
кислотой и при обратном порядке введения реагентов (эфир-
ный раствор магнийорганического соедииення приливается к
эфирному раствору этилформиата), то реакция останавли-
вается на стадии образования альдегида:
H-C=tMM8X—-Н-С-о[~М8Х | ~М>,°С»НД.
ИЗД |~0СД I
272
Еще в 1904 г. Н. Д. Зелинский разработал метод получе-
ния альдегидов из самой муравьиной кислоты действием на
нее магнийорганических соединений*:
Н~С= Q+RMgX~-»-l!-CS5 O+RH,
ОН 0 MgX
я
li-C = O + RMgX—H-C-ofMjX'
“М5Х [ОМдХ
/ ч R
-(МдШ <
~^-4-Н-С = 0
Как видно нз приведенных уравнений, альдегид образует-
ся по существу из магнийгалоидной соли муравьиной кислоты.
Кетоны могут быть синтезированы из хлорангидридов и
ангидридов кислот, а также нз амидов н нитрилов; например:
R ZR
С- 0+ЯMgX— К‘~С; п{м1—Я'- С - Л
Й [И I
Описана побочная реакция, частично протекающая при взаимодейст-
вии хлорангидридов ароматических кислот с йодистым метилмагнием (при
обратном порядке введения реагентов: CH3MgJ к хлорангидриду); реакция
заключается в образовании дикетоиов:
2АгС— |С11 + 2СН3 |MgJ| -> CH3CHS+2MgJCl + Аг—С—С—Аг
II “ ' II II
О О О
Добавление галогенидов металлов — CuCl, MnClj, FeCls — резко
уменьшает выход дикетонов даже в том случае, если порядок введения ре-
агентов способствует димеризации ацильных радикалов. При добавлении
же небольшого количества СоС13 (даже при применении CHjMgBr, кото-
рый в обычных условиях участвует только в нормально протекающей ре-
акции образования монокетона АгСОСН3) дикетон получается с количе-
ственным выходом (Караш); например:
2CeH6—С—CI +2CHgMgBr
II
О
^CH3CH3+2MgBrC! 4-СвН6—С—С—-С6Н6
II II
О о
Образующийся реакционноспособный дикетон может вступать в дальней-
шие реакции с компонентами реакционной смеси.
* Н. Д. Зелинский отметил, что «описанная реакция может служить
прекрасным лекционным опытом перехода от галоидозамещенного угле-
водорода к альдегиду», ЖРХО, 36, 194 (1904).
18 Ю. К. Юрьм
273
В качестве исходных веществ для синтеза кетонов лучше
всего применять амиды кислот (выходы—20—50% от теоре-
тического; чем больше молекулярный вес амида, тем выше
выход кетона):
R
RMgX , I ।-
R’-C = O+RMgX—М'-С=0—-К-С-0 МдХ
NH, NffMgX [ййМдХ
+ RH ----------
К j
2МдХ0Н+ NH,
При применении амидов кислот сильно разветвленного строения реак-
ция частично протекает и по другому направлению. Так, амиды трехза-
мещенных уксусных кислот реагируют с магнийорганичсскими соединени-
ями в своей таутомерной форме
R3C—CONHa^R3C—<
образуя нитрилы исходных кислот, в качестве побочных или даже основ-
ных продуктов реакции;
R-C-cQ-ZRW—^—К-'с-С -
(^.н -ZBH R W | К
Таким образом, эта реакция по существу представляет собой лишь
превращение исходного амида кислоты в ее нитрил (R3C — CONHj —*•
-> R3C—CN) и не включает стадии магнийорганического синтеза — при-
соединения магнийорганического соединения к двойной углерод-кислород-
ной связи,
Исходными веществами для синтеза кетонов могут слу-
жить и нитрилы:
R-CsN+R'MgX R—С—NMgX
। НС1
R'
274
->[R—C=NH*1
[ l-R-r°
R'
(алифатические нитрилы в процессе этой реакции частично
полимеризуются).
Если нитрилы содержат в a-положении какую-либо функ-
циональную группу (а-аминонитрилы или а-оксинитрилы), то
реакция может идти и по другому направлению — циап-груп-
па может замещаться на радикал магнийорганического со-
единения; например:
СНа ОН СН3 OMgBr сн3 он
— 2RMgBr Н3О с
ClC'cN СП,К CH?R
(+RH+MgBrCN) (+MgBrOH)
В заключении раздела о применении производных кислот
для магнийорганического синтеза альдегидов и кетонов не-
обходимо напомнить (см. стр. 240), что эти соединения могут
быть получены из эфиров ортокислот — ортомуравьиного и
ортоугольного эфиров, — заменой в них одной и соответствен-
но двух этоксильных групп на радикалы магнийорганических
соединений; реакция протекает через промежуточную стадию
образования ацеталей альдегидов или кетонов:
ос2нб п ОС-А
/ 25 +RMg8r / Н?0
Н-С- ОС2 Н6---DCZHS -~-r-R-CH=D
XOC2HS хй ( '
Ацеталь
альдегида
,0С,Н5
\ос2н5
OC;HS
НгР
(нсО
R
* Если целью синтеза является кетимин, то разложение реакционной
смеси производят льдом и хлористым аммонием.
18* 275
Взаимодействие магнийорганических соединений
с двуокисью углерода (синтез кислот)
и окисью углерода
Взаимодействие магнийорганических соединений с дву-
окисью углерода является методом синтеза органических
кислот:
OMgX ОН
C^°+RMgX ->• (fCo-KUR-C^O+MgXOH
'О \
R
При применении обычной методики, т. е. при введении угле-
кислого газа в эфирный раствор магнийорганического соеди-
нения, выход кислоты составляет обычно лишь 10—20% от
теоретического. Это объясняется тем, что имеет место побоч-
ная реакция, которая приводит к образованию кетона (I)
или третичного спирта (И):
-ф-RMgX С;'О OMgX R С=О +ЙМеХ >С=С 1 1 R R |Н8О RCOOH 1 R > R—c—OMgX 1 R ;h,o R
R—C—OH
1 R
II
Как видно из приведенного уравнения, магнийорганиче-
ское соединение (RMgX), находящееся в реакционной смеси
в избытке по отношению к вводимому углекислому газу, всту-
пает в дальнейшую реакцию с образовавшейся галоидмаг-
ниевой солью кислоты (RCOOMgX).
Выход нормального продукта реакции (органической кис-
лоты) можно увеличить до 75—80% от теоретического, если
вести реакцию при сильном охлаждении — вводить в эфир-
ный раствор магнийорганического соединения кусочки твер-
дой углекислоты. Образовавшуюся (после разложения) орга-
276
ническую кислоту отделяют от побочно образующихся нейт-
ральных веществ — кетона, третичного спирта и углеводо-
родов (RRhRH*)—обработкой всего продукта реакции
водной щелочью (до щелочной реакции); из водного раствора
щелочной солн обычным образом выделяют органическую
кислоту.
Реакция между магнийорганнческимн соединениями и
окисью углерода протекает (в определенных условиях темпе-
ратуры и давления) своеобразным путем:
2RCH2MgX+C=O->
RCHa\^/OMgX -(MgxbQ
RCH/N«gX
TCHxl
Lrch/ >1
RCH
Таким образом, эта реакция, открытая впервые В. И. Егоро-
вой**, может служить методом синтеза этиленовых углево-
дородов (дналкилэтнленов) с нечетным числом атомов угле-
рода.
Необходимо отметить, что положительные результаты по-
лучаются только при применении магиийорганнческих соеди-
нений с первичными нлн вторичными радикалами.
Приведенный материал дает достаточное представление
о значении реакций присоединения магннйорганических со-
единений к группе >С=О (т. е. к альдегидам, кетоиам и их
производным, кислотам и их производным, двуокиси и окиси
углерода), к группе — Cs N (т. е. к нитрилам) и к группе
(т. е. к окисям
этиленов). Эти реакции представ-
ляют собой важнейшие методы синтеза многих классов орга-
нических соединений — первичных, вторичных и третичных
спиртов (предельных н непредельных), гликолей и их галоид-
гидринов, альдегидов, кетонов и кислот.
• Углеводород RR образуется в первой стадии реакции при получении
RMgX(2RX+M.g->RR+MgX2); углеводород RH образуется из непрореа-
гировзвшего RMgX при разложении реакционной смеси (после введения
С02) водой (RMgX + H2O-*RH+MgXOH).
** См. В. И. Егорова. ЖРХО, 46, 1319 (1914).
277
ПРИМЕРЫ СИНТЕЗОВ
Абсолютирование эфира см. стр. 58—62.
Абсолютирование ацетона см. стр. 65—66.
«-Амиловый спирт *
и-С4Н,Вг K-C1H,MgBr .«-C.HjCH/JMffBr-—5
-* н-С4НвСНаОН-{- MgBr(OH)
бромистого к-бутила ...................68,5 г
параформа.............................. 30 г
эфира абсолютного.......................180 мл
магния (в стружке).....................12.2 г
эфира...................................100 мл
В трехгорлую колбу иа 500 мл, снабженную мешалкой
(с затвором), обратным холодильником и капельной ворон-
кой, защищенными от влаги хлоркальциевыми трубками (при-
мечание 1), помещают 12,2 г стружкн магния, 100 мл абсо-
лютного эфира и постепенно прибавляют 68,5 г бромистого
н-бутила, смешанного с 80 мл абсолютного эфира.
Реакцию образования бромистого н-бутнлмагния доводят
до конца 2-часовым нагреванием реакционной смеси на водя-
ной бане или электрической лампочке.
По истечении 2 час. полученный реактив Гриньяра охлаж-
дают до комнатной температуры и, заменив капельную ворон-
ку пробкой, постепенно прн сильном механическом перемеши-
вании прибавляют 30 г истертого в тонкий порошок и тща-
тельно высушенного параформа (примечание 2); реакцион-
ную смесь нагревают далее до тех пор, пока она не превратит-
ся в однородную густую массу (5—6 час.).
Затем охлаждают колбу льдом, вновь вставляют капель-
ную воронку и прн перемешивании прибавляют 2 н. серную
кислоту, пока не образуются два прозрачных раствора: верх-
ний— эфирный, нижний — водный, на границе которых рас-
полагается непрореагнровавший параформ.
Эфирный раствор отделяют, водный—два раза экстра-
гируют эфиром (по 50 мл). Соединенные эфирные вытяжки
* Аналогично ведется получение н-бутилового спирта из бромистого
пропилмагния и параформа. Ср. С. Г. Крапивин. Практические работы
по органической химии. М., 1910, стр. 378.
278
промывают водой (50 мл), слабой щелочью, опять водой до
нейтральной реакции и высушивают прокаленным поташом.
После отголкн эфира перегоняют остаток, собирая фрак-
цию с т. кип. 134—139°.
Температура кипения нормального амилового спирта
137,8°.
Выход около 20 е.
Примечание 1. В хлоркальциевую трубку поверх хлористого каль-
ция помещают слой натронной извести.
Примечание 2. Параформ высушивают длительное время в экси-
каторе над концентрированной серной кислотой, затем растирают в тон-
кий порошок, просеивают через сито (200 меш.) и высушивают в течение
недели в эксикаторе над фосфорным ангидридом.
р-Феннлэтиловый спирт
сн2-сн.
+\/
ОДДг C„HsMgBr----------CeHsCHsCHsOMgBr -Д52Д
С„Н5СН,СН2ОН+MgBr(OH)
бромбензола..............................47 г
окиси этилена............................14 г
магния (в стружке)......................7,3 г
эфира абсолютного ........ . 175 мл
эфира....................................60 мл
В 0,5-литровую круглодонную колбу, снабженную мешал-
кой (с затвором), капельной воронкой н обратным холодиль-
ником, защищенными от влаги хлоркальциевыми трубками
(примечание 1), помещают 7,3 г магния в стружке. Затем в
колбу добавляют крупный кристаллик йода, 75 мл абсолют-
ного эфира и через капельную воронку постепенно, по кап-
лям, приливают раствор 47 г свежеперегнанного бромбензола
в 80 мл абсолютного эфира; после введения первых 10 мл рас-
твора ожидают начала реакции (разогревание смеси и вски-
пание эфира). В случае замедлении начала реакции под кол-
бу подставляют водяную баню с теплой водой; если реакция
не начинается при подогревании, то снова активируют магний
йодом, как это указано выше. При получении раствора бро-
мистого фенилмагиня очень важно поддерживать процесс
(кратковременное охлаждение, регулирование прибавления
бромбензола) таким образом, чтобы реакция все время шла
сама собой н эфнр равномерно кипел. Когда большая часть
279
ма< ния всту т в реакцию н станет заметным замедление
процесса, реакционную смесь нагревают 1—1,5 часа (на
электрической лампочке илн бане с теплой водой), пока в
колбе не останутся лишь незначительные крупннкн магния.
Затем реакционную колбу охлаждают смесью льда и со-
ли и при постоянном размешивании приливают по каплям
раствор 14 г окнси этилена в 20 мл абсолютного эфира (при-
мечание 2). После того как вся окись этилена будет добав-
лена, баню с охлаждением удаляют; обычно температура
реакционной массы повышается настолько, что начинается
спокойное кипение эфира. Когда кипение прекратится, реак-
ционную массу нагревают на водяной бане в течение 2 час.
Затем смесь вновь охлаждают (водой со льдом) н постепен-
но обрабатывают 100 мл ледяной воды. Выпавший гидрат
окнсн магиня растворяют прибавлением 30%-ной серной кис-
лоты, причем в колбу добавляют столько льда, чтобы смесь
оставалась холодной.
Эфирный раствор отделяют от водного раствора н послед-
ний дважды экстрагируют эфиром (по 40 мл). Эфирный
раствор, соединенный с эфирными вытяжками из водного
слоя, промывают водой, затем раствором соды и сушат про-
каленным поташом.
После отгонкн эфира оставшееся в колбе масло фрак-
ционируют. Температура кнпеиия 0-феиилэтилового спирта.
220—222°. р-Феннлэтиловый спирт обладает слабым запахом
розы.
Выход 26 г.
Примечание I. В хлоркальциевую трубку поверх хлористого каль-
ция помещают слой натронной извести.
Примечание 2. Охлажденная окись этилена отвешивается из
склянки в колбу, взвешенную вместе с абсолютным эфиром, заранее
охлажденным в охладительной смеси.
Бензгидрол (дифеиилкарбииол)
CeH6Br CeH,MgBr r C‘H‘\cHOMgBr
. 8фир сйн/
-» C6H1CHOHC„Hl+ MgBr(OH)
бромбензола .............................23.5 г
магния (в стружке) .......................3,6 г
бензальдегида............................11,9 г
эфира абсолютного.........................130 мл
280
соляной кислоты (d 1.19)................ 12 мл
эфира.............................. 30—40 мл
бисульфита натрия (40%-ного) .... 10 мл
В круглодонную трехгорлую колбу на 500 мл, снабжен-
ную мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильни-
ком с хлоркальциевой трубкой, помещают 3,6 г магния
(в стружке), приливают к нему 50 мл абсолютного эфира и
прибавляют крупный кристаллик йода. Из капельной во-
ронки приливают 5 мл раствора 23,5 г бромбензола в 50 мл
абсолютного эфира. Если реакция не начинается сама в те-
чение нескольких минут (эфир должен помутнеть и заки-
петь), колбу погружают в баию с теплой водой и нагревают
некоторое время до начала реакции. Когда реакция начнется,
отставляют водяную баию н прибавляют по каплям эфир-
ный раствор бромбензола с такой скоростью, чтобы эфир все
время равномерно н не слишком сильно кипел (примечание).
После прибавления всего бромбензола, реакционную колбу
нагревают на водяной бане 1—1,5 часа до полного растворе-
ния магния. Затем хорошо охлаждают колбу льдом и прили-
вают по каплям, при перемешивании, раствор 11,9 г свеже-
перегнаииого бензальдегида в 30 мл абсолютного эфира; че-
рез 30 мин. удаляют баню со льдом, дают реакционной смссн
нагреться до комнатной температуры н после этого 15 мин.
нагревают на водяной баие, чтобы довести реакцию до конца.
Снова охлаждают реакционную смесь льдом и постепенно
прибавляют 30—40 г льда, а затем по каплям раствор
12 мл концентрированной соляной кислоты (d 1,19) в 12 мл
воды (разложение соляной кислотой производят до образо-
вания прозрачных растворов). Эфирный раствор отделяют,
водный—двукратно экстрагируют эфиром (по 15—20 мл).
Соединенные эфирные вытяжки энергично встряхивают в де-
лительной воронке с 10 мл 40%-ного раствора бисульфита
натрия (для удаления непрореагировавшего бензальдегида),
затем промывают небольшим количеством раствора соды
(до щелочной реакции) и водой, после чего высушивают хло-
ристым кальцием. После отгонки эфира маслообразный оста-
ток закристаллизовывается при охлаждении. Полученный
таким путем бензгидрол перекристаллизовывают из лигроина;
т. пл. 68—69°.
Выход 15 г.
Примечание. При получении бромистого фенилмагния нельзя до-
пускать, чтобы конденсат эфира стекал из обратного холодильника не-
прерывной струей; конденсат должен стекать по каплям с нормальной
скоростью (30—40 капель в минуту).
281
Фенилаллилкарбинол
СН. СН CH2CI СН—CH.MgCI -±5»».с»?-
С6Н,СН—СН2—СН = СН2 -+НОН
I
OMgCI
С,Н5СНОН—CH2-CH=CH2+MgCIOH
магния (в стружке)........................6,3 г
хлористого аллила......................... 18 а
бензальдегида........................ , 18,3 г
абсолютного эфира.........................120 мл
эфира......................................60 .мл
соляной кислоты (d 1,19)..................25 мл
В трехгорлую круглодонную колбу на 500 мл, снабжен-
ную мешалкой, обратным холодильником с хлоркальциевой
трубкой и капельной воронкой, помещают 6,3 г магния в
стружке, приливают 50 мл абсолютного эфира и добавляют
около 1 мл хлористого аллила (реакция обычно начинается
после подогревания колбы на водяной бане). Затем из ка-
пельной воронки прибавляют раствор 18,3 г бензальдегида и
17 г хлористого аллила в 70 мл абсолютного эфира с такой
скоростью, чтобы эфир равномерно и энергично кипел. После
введения смеси реагентов реакционную смесь перемешивают
в течение 2 час. и оставляют иа иочь.
На другой день продукт реакции разлагают, прибавляя
100 г льда и затем 25 мл концентрированной соляной кисло-
ты (d 1,19) в 25 мл воды до получения прозрачных растворов.
Эфирный раствор отделяют, водный — дважды извлекают
эфиром (по 30 мл). Соединенные эфирные растворы промы-
вают водой, 5%-иым раствором соды и снова водой. Эфирный
раствор высушивают безводным сульфатом натрия или маг-
ния, эфир отгоняют и перегоняют остаток в вакууме, собирая
фенилаллилкарбимол при 104—105° (6 мм).
Выход 22 г.
282
Этил-я-фурил карбинол
C.II.Br
2 * эфир
CaH5MgBr ^ВД-сноп у
0 OMgBr
->11 I
! ll-CHC,Hl+MgBrOH
\о/ I
н„о
бромистого этила........................60 г
магния................................. 12 г
фурфурола................................32 г
эфира абсолютного..................... 200 мл
эфира.............................. 150—200 мл
бисульфита натрия (40%-ного) .... 100 мл
В трехгорлую круглодонную колбу на 500 мл, снабжен-
ную мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильни-
ком с хлоркальциевой трубкой, помещают 12 г магния
(в стружке), приливают 100 мл абсолютного эфира и посте-
пенно (при постоянном перемешивании) прибавляют из ка-
пельной воронки раствор 60 г бромистого этила в 50 мл аб-
солютного эфира. Прибавление раствора галогенида ведут
с такой скоростью, чтобы эфир равномерно и не сильно кипел.
После введения всего бромистого этила колбу нагревают на
водяной баие или на электрической лампочке до полного
растворения магния. Затем охлаждают колбу до —15—20°
(лед с солью) и постепенно прибавляют раствор 32 г свеже-
перегнанного фурфурола в 50 мл абсолютного эфира. После
этого удаляют баню с охладительной смесью, дают реакцион-
ной массе нагреться до комнатной температуры и затем осто-
рожно нагревают на водяной бане до кипения эфира. После
30-мннутного нагревания колбу охлаждают водой и разлага-
ют полученный магнийгалоидалкоголят водой до образования
густой кашицеобразной массы основной соли магния.
Эфирный раствор осторожно декантируют при помощи
согнутой трубки, вставленной в колбу для отсасывания,
присоединяемую к водоструйному насосу. Кашицеобразную
массу основной соли магния 4—5 раз тщательно промывают
эфиром (по 30—40 мл) при перемешивании, декантируя эфир
после отстаивания. Соединенные эфирные вытяжки обраба-
тывают повторно 40%-ным раствором бисульфита натрия
283
(2—3 раза по 50 мл, для удаления неизмененного фурфурола),
сливают в колбу с прокаленным поташом и оставляют на ночь
для высушивания. На следующий день добавляют 3—4 капли
анилина (для удаления следов сернистой кислоты), фильт-
руют эфириый раствор через складчатый фильтр (Внимание!
Горелки на соседних столах должны быть потушены!), отго-
няют эфир и фракционируют остаток в вакууме.
Этил-а-фурилкарбинол перегоняется при 73,5—75,5°
(10 мм), по 1,4761.
Выход 35—37 г (см. примечание).
Примечание. Пользуясь этой методикой, можно получать и дру-
гие алкил-а-фурилкарбинолы. Так, из йодистого метилмагння н фурфуро-
ла получается метил-а-фурилкарбинол (т. кип. 75—77° (23 жж), п2£
1,4808; выход 70% от теоретического); взаимодействием бромистого про-
пилмагния с фурфулом — пропил-а-фурилкарбинол (т. кип. 84—86°
(10 жж), Пр 1,4889; выход 62% от теоретического).
Трифеиидкарбннол
’ 4 Эгы/Л 0 J я
C6Hj OMgRr
V
-- X
♦CjHsMgBr .
- C6H5x-C-[)MSBr + MgBrOC2H5
-------- (С6нД С(ОН)*гМдВгОН+СгНьОН
бромбензола..........................23,5 г
магния (в стружке)....................3,6 г
бензойноэтилового эфира...............9,5 г
эфира абсолютного.....................130 мл
серной кислоты (д’ 1,84) 10 г
Получение бромистого фенилмагния производят по мето-
дике, описанной при синтезе бензойной кислоты. После при--
бавлеиия всего бромбензола и нагревания реакционной смеси
(1—1,5 час.) на водяной бане до полного растворения магния
колбу охлаждают льдом и приливают по каплям (при охлаж-
дении и периодическом встряхивании колбы) раствор 9.5 г
свежеперегиаиного бензойноэтилового эфира в 30 мл абсо-
лютного эфира; при этом выделяется белый осадок. Затем
нагревают реакционную смесь иа водяной бане; образуется
густая кашеобразная масса. Снова охлаждают колбу льдом
и постепенно вносят в нее 100 г льда, а затем по каплям рас-
284
твор 10 г серной кислоты (d 1,84) в 20 мл воды. Затем от ре-
акционной. смесн отгоняют эфир, после чего подвергают
смесь перегонке с водяным .паром (для удаления непрореа-
гировавшего бромбензола и побочно образовавшегося ди-
фенила).
Трифенилкарбннол, оставшийся в колбе в виде желтой
кристаллической массы, охлаждают, отсасывают, промывают
водой, хорошо отжимают и высушивают между листами
фильтровальной бумаги.
После перекристаллизации из спирта трифенилкарбннол
плавится при 162°. Выход 13,5 г.
Днметилэтнлкарбинол (2-метнлбутаиол-2)
СЛВг c,H6MgBr _+S£0CH^ CH,\c/°M8Br
СН/ 'CgHj
СНу. /ОН
-> )С< -F-MgBrOH
СН/ 'CgHg
бромистого этила...............43 г
ацетона абсолютного............19 г
Магния (в стружке)............. 8 г
эфира абсолютного..............190 мл
эфира........................ 60—80 мл
В круглодониую трехгорлую колбу (иа 500 мл) с мешал-
кой, капельной воронкой и хорошо действующим обратным
холодильником, снабженными хлоркальциевыми трубками
(примечание 1), помещают 8 г магния (в стружке) и 70 мл
абсолютного эфира. В капельную воронку наливают раствор
30 .мл (43 г) сухого бромистого этила (примечание 2) в 25 мл
абсолютного эфира, пускают в ход мешалку и по каплям при-
ливают этот раствор к магнию. После добавления первой
порции (не более 5 мл) начинается бурная реакция, причем
колбу можно несколько охладить погружением в баню с
холодиой водой. Если реакция после добавления первых 5 мл
ие начинается, нагревают колбу на водяной бане. После того
как реакция начнется, что видно по помутнению раствора и
по кипению эфира, через обратный холодильник добавляют
сразу 70 мл абсолютного эфира, а затем продолжают при-
бавлять раствор бромистого этила с такой скоростью, что-
бы реакционная масса в колбе спокойно кипела.
После прибавления всего количества бромистого этила
и растворения почти всего магния колбу нагревают некото-
рое время (20—30 мин.) на водяной бане до полного раство-
285
рения магния, а затем хорошо охлаждают, окружив ее смесью
льда с солью, и по каплям, при работающей мешалке, добав-
ляют из капельной воронки смесь 24 мл (19 г) абсолютного
ацетона (примечание 3) и 25 мл абсолютного эфира. От пер-
вых капель ацетона образуется белый осадок, который сна-
чала растворяется, а затем вновь оседает в виде синевато-се-
рой вязкой массы. После того как реакция закончена, охлаж-
дение удаляют, дают колбе нагреться до комнатной темпера-
туры, а затем подставляют водяную баню и нагревают на ией
15 мин. (или оставляют стоять на ночь). Вновь охлаждают
колбу смесью льда с солью и осторожно разлагают реакцион-
ную смесь, добавляя через капельную воронку при работаю-
щей мешалке вычисленное количество серной кислоты в
220 мл воды, причем сперва образуется хлопьевидный осадок,
который затем растворяется.
Эфирный раствор отделяют, водный раствор дважды
экстрагируют эфиром (по 30—40 мл)-, соединенные эфирные
вытяжки высушивают прокаленным поташом. После медлен-
ной отгоики эфира из небольшой колбы с дефлегматором (иа
водяной бане) остаток подвергают дробной перегонке, причем
собирают фракции с т. кип. 70—95°, 95—105° и 105—110°.
При второй перегонке собирают диметилэтнлкарбинол при
100—104°. Чистый диметилэтнлкарбинол кипит при 102°.
Выход 14.5 г.
Примечание 1. В хлоркальциевую трубку, поверх хлористого
кальция, помещают слой натронной извести.
Примечание 2. Избыток бромистого этила берется лишь из-за его
летучести. Как правило, для реакции Гриньяра все реагенты берутся в
эквимолекулярных количествах.
Примечание 3. См. абсолютирование ацетона.
2,4-диметиллеитадиен-1,3
CH.J —y^cH„MgJ .+(сн,),с=снсосн,
8 эфир 8 ь
OMgJ
-СН3—С-СН с—сн, _±110il.
I 1
сн, сн3
он
-> MgJOH+CH3—С=СН—С—СН3 -Тнон_,
I I
СН„ СН,
286
->С 3— =сн—с-сн2
I I
сн3 сн3
магния (и стружке)...................... 12 г
йодистого метила.........................61 г
окиси мезитила...........................48 г
эфира абсолютного...................... 250 мл
эфира...................................150 ля
хлористого аммония.......................75 г
В литровую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой,
капельной воронкой и обратным холодильником, помещают
12 г магния (в стружке), 150 лм абсолютного эфира, 1—2 г
йодистого метила и нагревают смесь на водяной бане до
начала реакции (наступает помутнение раствора и самопро-
извольное кипение эфира); затем добавляют по каплям рас-
твор 60 г йодистого метила в 50 мл абсолютного эфира так,
чтобы эфир равномерно кипел. Реакцию доводят до конца,
нагревая реакционную смесь на водяной баис в течение
15—20 мин. до полного растворения магния.
Полученный эфирный раствор йодистого метилмагния
охлаждают смесью льда н солн и прибавляют к нему по кап-
лям при перемешивании эфирный раствор 48 г окиси мези-
тила в 50 мл абсолютного эфира. Затем через 20 мин. уда-
ляют охлаждение, перемешивают 30 мин. прн комнатной тем-
пературе и 5 час. при нагревании иа водяной бане. Реакцион-
ную смесь выливают на 200 г толченого льда, перемешанного
с 75 а хлористого аммония, и перемешивают до образования
двух прозрачных растворов. Чтобы избежать димеризации
образующегося диметнлпентаднена, вся операция разложе-
ния должна продолжаться не более 10—15 мии. Эфирный
раствор отделяют, водный раствор повторно экстрагируют
эфиром. Соединенные эфирные вытяжки промывают водой и
высушивают безводным сульфатом магния или натрия. По-
сле отгонки эфира из колбы с дефлегматором перегоняют
остаток, собирая сначала фракцию в интервале 70—95°, кото-
рая представляет собой смесь диметнлпентаднена с водой.
Водный слой отделяют, углеводород высушивают хлористым
кальцием и перегоняют над металлическим натрием. 2,4-Ди-
метилпентадиен-1,3 перегоняется при 93—94° (755 мм);
1,4448.
Выход 20 г.
287
2,5-диметилгексии-3-диол-2,5
(тетраметилбутиидиол)
ЗДВг 2CaH,MgBr +™-™ BrMgC=CMgBr+
сн8 сн,
+2CaH„f +2СН,СОСНа^СИ,—С—CsC-C—СН, +2НО-
OMgBr OMgBr
сн3 сн3
I I
->CHS—С—ChsC—С—CH3+2MgBrOH
I I
ОН он
бромистого этила..........................60 г
магния (в стружке) , ... 12 г
эфира абсолютного .... 180—250 мл
эфира.................................. 300 мл
ацетона абсолютного . . ... 30 г
ацетилен (из баллона)
В полулитровую круглодониую колбу, снабженную обрат-
ным холодильником, капельной воронкой и механической ме-
шалкой с затвором, помещают 12 г магния, приливают 100 мл
абсолютного эфира и при размешивании по каплям прибав-
ляют раствор 60 г бромистого этила в 50 мл абсолютного
эфира с такой скоростью, чтобы эфир равномерно кипел.
После прибавления всего бромистого этила реакционную
смесь нагревают на водяной бане в течение часа до полного
растворения магния. Охлаждают до комнатной температуры,
заменяют капельную воронку газоприводной трубкой, дохо-
дящей почти до дна колбы, пускают в ход мешалку, и в те-
чение 4—6 час. пропускают в эфирный раствор бромистого
этилмагния быстрый ток ацетилена (примечание 1). Образо-
вание комплекса Иоцича считается законченным, когда пере-
стает выделяться этан и жидкость разделяется на два четких
слоя: нижний тяжелый темный слой представляет собой
комплекс Иоцича (примечание 2).
Затем реакционную колбу охлаждают льдом и при раз-
мешивании по каплям прибавляют раствор 30 г абсолютного
ацетона (примечание 3) в 30 мл абсолютного эфира. Реак-
ционную смесь оставляют стоять иа ночь и на следующий
288
день производят разложение (при охлаждении колбы льдом)
вначале 2 и. соляной кислотой (70 мл), а затем более кон-
центрированной (1 часть кони, соляной кислоты и 3 части
2 н. соляной кислоты, всего около 150 мл). После окончания
разложения эфирный раствор отделяют, а водный 5—6 раз
экстрагируют эфиром — порциями по 50 мл. Соединенные
эфирные вытяжки высушивают прокаленным поташом; эфир
отгоняют, после чего из остатка при охлаждении выкристал-
лизовывается 2,5-диметилгексин-3-диол-2,5 с т. пл. 93—94°;
после перекристаллизации из четыреххлористого углерода;
т. пл. 95е.
Выход 23 г.
Примечание 1. Ацетилен предварительно очищают, пропуская
его последовательно через промывалки: а) с раствором сернокислой меди,
б) с раствором щелочи, в) со щелочным раствором пирогаллола и г) с
концентрированной серной кислотой.
Примечание 2. Если во время, пропускания ацетилена улетучи-
вается значительная часть эфира, то добавляют 50—70 мл абсолютного
эфира.
Примечание 3. См. абсолютирование ацетона.
Бензойная кислота
С.Н.ВГ -+"?-* C8H6MgBr , C,H5COOMgBr +нон^
’ • adniD
^C8HsCOOH+MgBrOH
бромбензола...........................23,5 е
магния (в стружке).....................3,6 г
абсолютного эфира.......................130 мл
углекислый газ (из баллона или из аппа-
рата Киппа)
соляной кислоты (d 1,19)................24 мл
эфира...................................40 мл
В круглодонную колбу на 500 мл, снабженную двурогим
форштоссом с вставленными в него капельной воронкой и
обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, поме-
щают 3,6 г магния (в стружке), - приливают к нему 50 мл
абсолютного эфира и прибавляют крупный кристаллик йода.
Из капельной воронки приливают 5 мл раствора 23,5 г бром-
бензола (примечание 1) в 50 мл абсолютного эфира. Если
реакция не начинается сама в течение нескольких минут
(эфир должен помутнеть и закипеть), то колбу погружают
в баню с теплой водой и нагревают некоторое время до на-
чала реакции. Когда реакция начнется, отставляют водяную
19 ю. К. Юрьеа 289
баню и прибавляют по каплям эфирный раствор бромбен-
зола с такой скоростью, чтобы эфир все время равномерно
и не слишком сильно кипел (примечание 2).
После прибавления всего бромбензола реакционную кол-
бу нагревают на водяной бане 1—1,5 часа до полного раство-
рения магния. Затем хорошо охлаждают колбу снегом с
солью, прибавляют еще 30 мл абсолютного эфира и, заменив
капельную воронку газоприводной трубкой, доходящей до
дна колбы (примечание 3), пропускают 3—4 часа в эфирный
раствор бромистого фенилмагния не слишком быстрый ток
углекислого газа (из аппарата Киппа или из баллона), вы-
сушив его предварительно пропусканием через две промы-
валки с серной кислотой (примечание 4). Затем заменяют
газоприводную трубку капельной воронкой и, продолжая
сильно охлаждать колбу, прибавляют по каплям раствор
24 мл концентрированной соляной кислоты в равном объеме
воды. Разложение считают законченным, когда образуются
два прозрачных раствора — эфирный и водный. Эфирный
раствор отделяют, а водный дважды экстрагируют эфиром
(по 20 мл). Соединенные эфирные вытяжки повторно обра-
батывают в делительной воронке разбавленным раствором
едкого натра. Щелочную вытяжку подкисляют разбавленной
соляной кислотой (по конго) и выделившуюся бензойную
кислоту отсасывают, промывают небольшим количеством хо-
лодной воды и высушивают. Бензойную кислоту перекристал-
лизовывают из горячей воды; т. пл. 121°. После возгонки
т. пл. 121,7°.
Выход 9 г.
Примечание 1. Если бензойную кислоту получают из йодбензо-
ла, то в реакцию вводят 30,6 г йодбензола, причем в этом случае акти-
вация магния йодом не является необходимой.
Примечание 2. Нельзя допускать, чтобы конденсат эфира стекал
из обратного холодильника непрерывной струей; конденсат должен сте-
кать по каплям с нормальной скоростью (30—40 капель в минуту).
Примечание 3. Газоприводную трубку с пробкой подбирают
к прибору заранее.
Примечание 4. Лучшие результаты можно получить, если а
эфирный раствор магнийорганического соединения вводить твердую угле-
кислоту. В этом случае капельная воронка заменяется пробкой; периоди-
чески вынимая пробку, всыпают через двурогий форштосс небольшими
порциями кусочкн твердой углекислоты. Этим достигается одновременно
и сильное охлаждение реакционной смеси. Добавление твердой углекис-
лоты прекращают, когда реакционная смесь загустеет и колба покроется
снаружи слоем инея. Нельзя применять твердую углекислоту, долго
остававшуюся на воздухе и покрытую инеем (т. е. влагой); перед^употреб-
лением надо протереть крупные куски такой углекислоты сухой тряпоч-
кой, быстро разбить их и ввести мелкие куски в колбу.
290
а-Нафтойная кислота
a-C10H7Br -gJU a-Cj0H7MgBr a-C10H7C(X)MgBr^^
-> a-C10H7COOH+MgBrOH
a-бромнафталина.......................20,8 г
магния (в стружке).....................2,4 г
эфира абсолютного.......................100 .ил
углекислый газ (из баллона или аппарата
Киппа),
серной кислоты (d 1,84)................. 6 г
В круглодонную колбу (на 250 мл), снабженную двуро-
гим форштоссом с вставленными в него капельной воронкой
и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, поме-
щают 2,4 г магния (в стружке), приливают 30 мл абсолют-
ного эфира и прибавляют 3—5 мл раствора 20,8 г а-бром-
нафталина в 50 мл абсолютного эфира. После того как реак-
ция начнется — эфир помутнеет и закипит (примечание 1),—
прибавляют по каплям эфирный раствор a-бромнафталина с
такой скоростью, чтобы эфир все время равномерно и спокой-
но кипел. После введения всего a-бромнафталнна нагревают
колбу на водяной бане в течение 1 —1,5 час. до полного рас-
творения магния.
Сильно охлаждают колбу льдом с солью, прибавляют
20 мл абсолютного эфира, заменяют капельную воронку газо-
приводной трубкой, доходящей до дна колбы, и в течение
3—4 час. пропускают не слишком быстрый ток сухого угле-
кислого газа из аппарата Киппа или баллона, высушивая его
пропусканием через две склянки Тищенко с концентрирован-
ной серной кислотой (примечание 2).
Затем заменяют газоприводную трубку капельной ворон-
кой и при сильном охлаждении и помешивании прибавляют
по каплям раствор 6 г концентрированной серной кислоты
(d 1,84) в 20 мл воды. Разложение заканчивают, когда смесь
образует два прозрачных слоя.
Содержимое колбы переносят в делительную воронку, хо-
рошо встряхивают, дают отстояться и отделяют водный
раствор.
Эфирный раствор a-нафтойной кислоты повторно встря-
хивают с разбавленным раствором едкого натра, щелочной
раствор отделяют, подкисляют его 10%-ной серной кислотой
(по конго) и охлаждают.
19*
291
Выделившуюся а-иафтойную кислоту отсасывают, промы-
вают холодной водой, хорошо отжимают и перекристаллизо-
вывают из 25%-ного спирта; т. пл. 159—160°.
Выход 14 г.
Примечание 1. Если реакция не начинается сразу, то подогрева-
ют колбу на нагретой водяной бане, нли вносят кристаллик йода и вы-
жидают начала реакции.
Примечание 2. Более высокий выход а-нафтойной кислоты по-
лучают. вводя в реакцию твердую углекислоту. О применении твердой
углекислоты см. примечание 4 к синтезу бензойной кислоты.
Феиилуксусная кислота
С,Н,СН2С1--^. C„HsCHaMgCl
-C^CHjCOOMgCl ^525-»CeH,CHaC00H+MgC10H
хлористого бензила ................... 12,7 г
магния (в стружке)......................2,4 г
эфира абсолютного........................80 мл
углекислый газ (из аппарата Киппа или
баллона)
соляной кислоты (d 1,19) 10 2
эфира . ................................40 мл
В круглодониую колбу иа 250 мл, снабженную двурогим
форштоссом с вставленными в него капельной воронкой и
обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, поме-
щают 2,4 г магния (в стружке), приливают 30 мл абсолют-
ного эфира и прибавляют 3—4 мл раствора 12,7 г хлористого
бензила в 50 мл абсолютного эфира. После того как реакция
начнется — эфир помутнеет и закипит (примечание 1), — при-
бавляют по каплям эфирный раствор хлористого бензила с
такой скоростью, чтобы эфир все время спокойно и равно-
мерно кипел.
После введения всего хлористого бензила смесь нагревают
на водяной бане в течение 1—1,5 час. до полного растворе-
ния магния.
Сильно охлаждают колбу смесью льда и соли, заменяют
капельную воронку газоприводной трубкой и пропускают в
течение 3—4 час. не слишком сильный ток сухого углекисло-
го газа из аппарата Киппа или баллона, высушивая его про-
пусканием через две склянки Тишеико с концентрированной
серной кислотой (примечание 2).
292
Затем заменяют газоприводную трубку капельной ворон-
кой и при сильном охлаждении и размешивании прибавляют
по каплям раствор 10 г концентрированной соляной кислоты
(d 1,19) в 20 мл воды. Разложение заканчивают, когда ре-
акционная смесь разделится на два прозрачных раствора.
Содержимое колбы переносят в делительную воронку,
хорошо встряхивают и после отстаивания отделяют водный
раствор. Водный раствор дважды экстрагируют эфиром (по
20 мл). Соединенные эфирные растворы .фенилуксусной кис-
лоты повторно встряхивают с разбавленным раствором ед-
кого натра, щелочной раствор отделяют, подкисляют его
10%-иой соляной кислотой и охлаждают. Выделившуюся
феннлуксусную кислоту отсасывают, промывают холодной
водой, хорошо отжимают и перекристаллизовывают из го-
рячей воды; т. пл. 75'.
Выход 8—8,5 г.
Примечание I. Если нужно, то для начала реакции погружают кол-
бу в баню с теплой водой.
Примечание 2. Более высокий выход фенилуксусной кислоты полу-
чают, вводя в реакцию твердую углекислоту. О применении твердой угле-
кислоты см. примечание 4 к синтезу бензойной кислоты.
rt-Валериаиовая кислота
н-С4Н9Вг H-C4HeMgBr -±^-s w-C4HaC()OMgBr +110!U
- «-C4HeCOOH+MgBrOH
бромистого н-бутила 68,5 г
магния (в стружке)............... . . 12 г
эфира......................, . . , . 150 мл
эфира абсолютного..................... 200 мл
серной кислоты (d 1,84) . . . , > 14 мл
твердая углекислота или углекислый газ
(из аппарата Киппа или баллона).
В круглодонную трехгорлую литровую колбу, снабженную
мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой,
помещают 12 г магния (в стружке) и 100 мл абсолютного
эфира. Приливают 8—10 мл раствора 68,5 г бромистого
н-бутила в 100 мл абсолютного эфира, включают мешалку
н, если нужно, обогревают реакционную колбу теплой водой.
Когда раствор замутится и эфир закипит, обогревание пре-
кращают и в случае, если реакция пойдет слишком бурно,
охлаждают холодной водой; затем к реакционной смесн при-
бавляют по каплям эфирный раствор бромистого н-бутила с
такой скоростью, чтобы эфир все время спокойно и равно-
293
мерно кипел. После введения всего бромистого бутила реак-
ционную смесь нагревают на водяной бане 1—1,5 часа до
полного растворения магния. Затем колбу охлаждают смесью
льда и соли, капельную воронку снимают н заменяют каучу-
ковой пробкой. Периодически открывая и быстро закрывая
пробку, в колбу вносят небольшими порциями кусочки твер-
дой углекислоты (примечание 1). Добавление твердой угле-
кислоты прекращают, когда реакционная смесь загустеет и
колба покроется снаружи инеем. Затем постепенно прибав-
ляют (при охлаждении льдом и сильном перемешивании)
раствор 14 мл концентрированной серной кислоты в 75 мл
воды и перемешивают, пока не образуются два прозрачных
раствора. Эфирный раствор отделяют, водный—три раза
экстрагируют эфиром (по 50 мл). Соединенные эфирные
растворы валериановой кислоты повторно встряхивают с раз-
бавленным раствором едкого натра, щелочной раствор отде-
ляют и нагревают его в стакане 10—15 мин. при 100° (для
удаления примеси летучих органических веществ — продук-
тов побочных реакций). Затем охлаждают щелочной раствор
и при охлаждении и перемешивании стеклянной палочкой
осторожно подкисляют концентрированной соляной кислотой
до сильно кислой реакции (по конго). Отделяют всплывший
слой валериановой кислоты, высушивают ее безводным
сульфатом натрия или магния н перегоняют из колбы Вюр-
ца, собирая фракцию с т. кип. 182—187°.
Чистая «-валериановая кислота кипнт при 187°.
Выход 28—30 г (примечание 2).
Примечание 1.0 применении твердой углекислоты см. примечание
4 к синтезу бензойной кислоты.
В случае отсутствия твердой углекислоты в реактив Гриньяра пропу-
скают не слишком быстрый ток сухого углекислого газа (из аппарата Кип-
па нли из баллона) в течение 4—5 час. так, как указано в синтезах бензой-
ной, а-нафтойной и феиилуксусной кислот.
Примечание 2. Пользуясь этой методикой, можно получать и
другие кислоты, например: изо-масляную кислоту (выход 22 г, т. кип.
150—154°) из 62 г бромистого изо-пропила и 12 г магния; масляную кисло-
ту (выход 22 г т. кип. 158—162°) из 62 г бромистого пропила и 12 г маг-
ния; изо-валериановую кислоту (выход 30 г, т. кип. 172—177°) из 69 г бро-
мистого изо-бутила и 12 г магния).
Диаллил
СН2-СН- СН2С1 >СН2 = СН—CHaMgCl -^СН^СН-СНзСЦ
. , сн2=сн-сн2—сна—сн=сн2
294
магния (в стружке) ..................... 12 г
хлористого аллила............... ... 76 г
эфира абсолютного...................... 325 мл
эфира сухого............................120 мл
В трехгорлую литровую колбу, снабженную мешалкой,
капельной воронкой и хорошо действующим обратным холо-
дильником с хлоркальциевой трубкой, помещают 12 г магния
и кристаллик йода, пускают в ход мешалку и нагревают кол-
бу коптящим пламенем до начала возгонки йода. После
того как колба охладится, приливают 250 мл абсолютного
эфира и 6 г хлористого аллила. Для начала реакции смесь
слегка нагревают (на электрической лампочке или водяной
бане). После начала энергичной реакции (эфир должен стру-
ей стекать из обратного холодильника) колбу погружают в
воду со льдом и из капельной воронки при энергичном меха-
ническом перемешивании возможно быстрее (1 моль в тече-
ние часа) прибавляют 70 г хлористого аллила в 75 мл абсо-
лютного эфира. Затем реакционную массу нагревают 4 часа,
охлаждают колбу льдом и разлагают, прибавляя 5%-иую со-
ляную кислоту (соляную кислоту прибавляют до тех пор, по-
ка не образуются два прозрачных раствора). Эфирный раст-
вор отделяют, водный — трижды экстрагируют эфиром
(по 30—40 мл). От соединенных эфирных вытяжек отгоняют
эфир (до 40°) на колонке (или из колбы с метровым узким де-
флегматором Вигрэ). Остаток переносят в делительную во-
ронку, промывают два раза водой (по 25 мл), раствором со-
ды, высушивают хлористым кальцием и фракционируют иа
колонке (или из колбы с высоким дефлегматором) над метал-
лическим натрием.
После отгонки эфира и некоторого количества диаллила
(до 45°) собирают диаллил при 58—60°.
Чистый диаллил кипит при 59—60е; riff 1,4040.
Выход 46—48 г.
Аллилбензол
c,HsBr c,H5MgBr
-» С„ ТL СН2СН = СН2 4-MgBrCl
магния (в стружке).......................12 г
бромбензола .............................78 г
хлористого аллила....................... 36 г
эфира абсолютного...................... 300 мл
эфира сухого............................100 мл
295
В трехгорлую литровую колбу, снабженную мешалкой,
капельной воронкой и обратным холодильником с хлоркаль-
циевой трубкой, помещают кристаллик йода и 12 г магния.
Пустив в ход мешалку, нагревают колбу коптящим пламенем
до начала возгонки йода. Когда колба охладится, прили-
вают 200 мл абсолютного эфира и 6г бромбензола. Для на-
чала реакции реакционную смесь слегка нагревают (на элек-
трической лампе или подогретой водяной бане). После на-
чала ’ реакции прибавляют по каплям при перемешивании
раствор 72 г бромбензола в 60 мл абсолютного эфира с та-
кой скоростью, чтобы эфир все время спокойно и равномерно
кипел, а затем нагревают еще 1—2 часа до полного раство-
рения магния. После охлаждения прибавляют по каплям
раствор 36 а хлористого аллила в 40 мл абсолютного эфира.
Нагревают 2 часа при механическом перемешивании, охлаж-
дают колбу льдом и разлагают реакционную смесь раство-
ром 10%-ной соляной кислоты до образования двух прозрач-
ных растворов: верхний эфирный отделяют, водный — экстра-
гируют три раза эфиром (по 30 мл). Соединенные эфирные
вытяжки промывают водой, содой и высушивают хлористым
кальцием. Остаток после отгонки эфира подвергают фрак-
ционированной перегонке над металлическим натрием, отби-
рая аллилбензол при 157—159°; п2£ 1,5143.
Выход 32 г.
Этиловый эфир р-феинл-р-оксипропионовой кислоты
CeHsCHO+ BrCH2COOC2Hs+Zn
-» СвН6—СН—СН2СООСаН6 +нон->
I
OZnBr
CACH-CHjCOOCA+ZnBrOH
I
он
этилового эфира
бромуксусной кислоты . -................41,8 г
бензальдегида ..........................32,5 г
цинковой пыли.............................20 г
бензола сухого............................40 мл
эфира абсолютного.........................20 мл
эфира сухого..............................50 мл
296
В круглодонную трехгорлую колбу иа 500 мл, снабжен-
ную мешалкой, делительной воронкой на 250 мл и обратным
холодильником с хлоркальциевой трубкой, помещают 20 г
очищенной цинковой пыли или тонко гранулированного цин-
ка. В делительную воронку наливают раствор 41,8 г этилово-
го эфира бромуксусной кислоты и 32,5 г бензальдегида в
40 мл сухого бензола и 20 мл абсолютного эфира. Прибавля-
ют к цинку около 15 мл этого раствора и нагревают колбу до
тех пор, пока не начнется реакция. Затем пускают в ход ме-
шалку и прибавляют постепенно остальную часть раствора с
такой скоростью, чтобы жидкость слабо кипела. Прибавле-
ние всего раствора занимает около часа. Кипячение продол-
жают еще полчаса, затем колбу охлаждают ледяной водой
и выливают реакционную массу при энергичном перемеши-
вании в 150 мл охлажденной до 0° 10%-ной серной кислоты.
Бензольный слой отделяют; водный — экстрагируют два
раза бензолом (по 25 мл). Соединенные бензольные вытяж-
ки промывают 5%-ной серной кислотой (два раза по 25 мл),
охлажденной до 0е, а затем промывают один раз 12 мл
охлажденного 10%-ного раствора соды и водой (два раза по
12 мл). Соединенные кислые вытяжки экстрагируют эфиром
(два раза по 25 мл) и смесь эфирного и бензольного раство-
ров высушивают 3 г безводного сернокислого магния. После
фильтрования растворители отгоняют на водяной бане, а
остаток фракционируют в вакууме, собирая этиловый эфир
Р-феиил-р-оксипропионовой кислоты при 151—154° (11 —
12 мм) или 128—132° (5—7 мм).
Выход 30—31 г.
Ю. к. ЮРЬЕВ
ГЛАВА VIII
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ И ДЕПОЛИМЕРИЗАЦИЯ.
ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ
Процессы полимеризации и поликонденсации имеют боль-
шое техническое значение; с их помощью получаются цен-
нейшие высокомолекулярные соединения—например, различ-
ные виды синтетического каучука , синтетических смол
(пластмасс), искусственного волокна.
Высокомолекулярные соединения, получаемые при поли-
меризации и поликонденсации, называют также синтетиче-
скими полимерами.
Различают карбоцепные полимеры, цепи макромолекул
которых содержат только атомы углерода, и гетероцепные
полимеры, содержащие в цепях макромолекул и другие эле-
менты, кроме углерода (кислород, азот, серу, кремний и др.).
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
Полимеризацией называется процесс присоединения друг
к другу большого числа одинаковых мономерных молекул с
образованием молекул высокомолекулярного вещества.
х А-А—А—А—А—... или[А]а,
где х — число мономеров.
Полимеризация является, следовательно, междумолеку-
лярной реакцией присоединения и не сопровождается выде-
298
лением каких-либо атомов или групп атомов: мономер и про-
дукт сто полимеризации имеют один и тот же элементарный
состав. Деполимеризацией полимера можно получить, хотя
и не во всех случаях, исходный мономер,
Полимеризация протекает путем насыщения главных ва-
лентностей исходных мономерных молекул в результате раз-
рыва в них кратной связи (С = С; С = С—С = С; С=С; С = О;
С= N) или раскрытия цикла в трехчленных циклических
окисях и нминах, а также в лактонах и лактамах.
К полимеризующимся соединениям относятся:
| > С = С< | соединения ряда этилена (винильные соединения)
общей формулы
/R
сна=с/ (где R = H, СН3; R' = H, СН3, С2Н6..............СлН2„т1,
R'
СвНа, Cl, OAlk, ОАс, СООСНз);
углеводороды—этилен СН2=СН2, изо-бутилен СН2=С(СН3)2,
стирол СН2 = СНСбНл;
галоидпроизводные— хлористый винил СН2 = СНС1, хло-
ристый винилиден СН2 = СС12;
простые и сложные виниловые эфиры — випилэтиловый эфир
СН2 = СНОС2Н5, винилацетат СН2 = СНОСОСНз;
эфиры а, p-непредсльных кислот — метилметакрилат
СН2 - С (СНз) СООСНз; *
нитрилы а, p-иепредельных кислот—акрилонитрил
СН2 = CHCN;
| > С= С — С = С< ^соединения ряда бутадиена — 1,3 (ди-
винила) : углеводороды — дивинил СН2 = СН — СН = СН2,
изопрен СН2 = С(СН3)—СН = СН2, ди-изо-пропенил (2,3-
диметилбутадиен-1,3) СН2 = С(СН3) —С(СН3) = СН2;
галоидпроизводные — хлоропрен (2-хлорбутадиен-1,3)
СН2= С(С1) — СН = СН2;
’^С' соединения ряда ацетилена — ацетилен СН=СН,
днацетилен СНе=С—Cs СН, дихлорацетилеп С1С=СС1,
дийодацетилен JC = CJ;
299
|>С = 0 j аяйдегид!>1-<рармалодегид НС МО .ацетальдегид СП3СНО

аоометинодые соединения - анаидроформальдсгиданилин
СПг=КС^Н5, а также оксимы и гидрагоны альдегида!
и кетоно!,
окиси алкеяеб, окиси зтилена Иг- С»г, окиси пропилена
СИ,-CH'Ctij, 4gz
Y
зтиленимин СКг~СНа,
О
сн2- сн2- с х
лактона!- £ капролактон ) О
tti2- снг-ен2
О
снг-снг-сх
лактамо»-£-капролактам 1 /И
£Нг~ СНг-СН?_
Склонность к полимеризации этилена и его гомологов
или производных — общей формулы СН2 = CHR— различ-
на; оиа возрастает в зависимости от природы заместите-
ЛЯ (R):
H<Alk<OAlk<C,Hs<OCOR<J<Br<Cl
При наличии двух заместителей несимметричные соедине-
ния типа CH2 = CR2 [изо-бутилен СН2 —С(СНз)2, хлористый ви-
нилиден СН2а=СС12, метилметакрилат СН2 = С(СНз)СООСН3
и др.] полимеризуются легко, тогда как симметричные
соединения типа RCH=CHR (симметричный диметилэти-
леп СН3СН = СНСНз и симметричный дихлорэтилен
С1СН —СНС1)—не склонны к полимеризации. Гомоло*
300
ги бутадиеиа-1,3 с алкильными группами в 2,3-полбже-
ниях [2,3-диметилбутадиен-1,3 СН2=С(СН3)—С(СН3) =СНг]
полимеризуются легко, тогда как изомерные им угле-
водороды с алкильными группами в 1,4-положении (гекса-
диен-2,4 СН3 — СН = СН — СН = СН — СНз) полимеризуют-
ся с трудом.
Из циклических соединений наиболее легко полимеризуют-
ся циклические трехчленные окиси и имины.
При полимеризации несимметричных соединений CH2=CHR
в зависимости от различного расположения структур-
ных единиц в цепи могут образовываться по меньшей мере
три типа полимерных структур:
Тип I. R-груплы находятся в 1,3-положении («голова к хво-
сту») :
..СН2СН—СН2СН—СН2СН-СНаСН-...
Тип II. R-группы находятся в 1,2-положеиии («хвост к хво-
сту») :
СНСНг—СНаСН—СНСНа—СН2СН—СНСН2—...
I II II
R R R R R
Тип III. R-группы находятся в смешанном положении:
...—СНСН2—СНаСН—СНаСН-СНСН3—СНСНа—...
I 1111
R R R R R
Отметим, что уже для первого из указанных типов поли-
мерных структур, где R-группы находятся в 1,3-положении,
возможны следующие три изомерные структуры полимера, ко-
торые легко можно представить, изображая зигзагообразно
основную цепь полимера на одной плоскости. Различное отно-
сительное расположение R-rpyun к этой плоскости обусловли-
вает возможность существования нескольких видов конфигу-
раций третичных атомов углерода (несущих R-группы) по от-
ношению друг к Другу.
Когда все /?-группы расположены по одну сторону плоско-
сти, то в расположении мономерных единиц полимера наблю-
дается определенный порядок и одинаковая конфигурация у
каждого второго атома углерода (третичного агома углеро-
да). Такая стереорегулярная структура полимера носит
название изотактической структуры (рис. 43).
301
Рис. 43. Изотактический полимер
Когда все R-группы расположены поочередно выше и ниже
этой плоскости, то в расположении мономерных единиц поли-
мера определенный порядок и одинаковая конфигурация на-
блюдается у каждого четвертого атома углерода (т. е. у каж-
дого второго третичного атома углерода) и такая стереорегу-
лярная структура полимера называется синдиотактической
структурой (рис. 44).
Рис. 44. Синдиотактический полимер
Наконец, если R-группы расположены беспорядочно вверх
и вниз от плоскости, то вследствие этого нет упорядоченности
у третичных атомов углерода и такая стереонерегулярная
структура полимера называется атактической структурой
(рис. 45).
Рис. 45. Атактический полимер
Изотактические и синдиотактические полимеры, являю-
щиеся стереоспецифическими (стереорегулярными) полиме-
рами, имеют строение «голова к хвосту» и образуются в ре-
зультате полимеризации в присутствии катализатора. Это
обусловлено, очевидно, тем, что для адсорбции на катализато-
ре мономерная единица должна принимать определенное по-
ложение в пространстве.
302
Особенности строения стереорегулярных полимеров обус-
ловливают их значительно большую кристалличность, плот-
ность и более высокую температуру плавления, а также луч-
шие механические свойства по сравнению со стереонерегуляр-
ными полимерами того же химического состава.
Детальное изучение свойств линейного полимера, образую-
щегося в определенных экспериментальных условиях, позво-
ляет в некоторых случаях установить его структуру.
Полимеризация может протекать по двум принципиально
различным направлениям.
Ступенчатая полимеризация происходит путем последова-
тельного, ступенчатого образования димера, тримера и т. д.,
что обусловлено перемещением атома водорода на каждой
стадии процесса, например:
R-CH=CH2+ \c=ch2->r—сн2—сн2-с=сн2
Н' | и т. д.
R
Промышленно важным процессом является открытая
А. М. Бутлеровым в 1873 г. * ступенчатая полимеризация изо-
бутилена при действии на него разбавленной серной кислоты
(1 : 1); продуктами этой реакции являются в основном димеры
и тримеры изо-бутилена:
СН3х
+ ''С=СН2
СНз снэ , сн3
СН3-С-СН=С-снг 4-С-СН3 СН3-С-СНг-С-СН24-С-СН,
сн3 ' CR3 сн3 снг сн,
♦ См. А. М. Бутлеров. ЖРХО, 5, 187, 302 (1873).
303
Каталитическим гидрированием димеров изо-бутилена (2,2,4-
триметилпентены I и 11) получают 2,2,4-триметилпеитан (изо-
октан).
Таким путем, по методу А. М. Бутлерова, получается в
промышленности этот изо-октан, обладающий высокими аити-
детонационнымн свойствами и являющийся ценной синтетиче-
ской составной частью моторного топлива.
По типу ступенчатой полимеризации происходит образо-
вание многих синтетических полимеров — параформальдеги-
да, полиэтиленоксида и др. (см. ниже).
Ступенчатое течение процесса полимеризации обусловли-
вает в большинстве случаев образование полимеров со срав-
нительно невысоким молекулярным весом.
Цепная полимеризация протекает с раскрытием двойных
связей и присоединением молекул друг к другу; например:
СН=СН2+СН = СН2—>—СН—СН2—СН—СН2—
II II
К R R R и т. д.
Энергия, необходимая для перехода молекулы в активное
состояние, получается ею в результате воздействия световых
лучей, электрического разряда или а-частиц, применения
инициаторов (различные перекиси) и катализаторов.
При цепной полимеризации рост цепи полимера до пре-
дельной в данных условиях величины происходит очень быст-
ро— почти мгновенно. Поэтому, неуклонное повышение вязко-
сти полимеризата обязано лишь увеличению концентрации
полимера в мономере.
Путем цепной полимеризации получается подавляющее
большинство важных синтетических полимеров — политэн,
лоли-изо-бутилен, полистирол, винилнты, акриловые смолы
и др. (см. ниже).
Всеми этими примерами иллюстрировалась полимеризация
молекул одного вещества — так называемая гомополимериза-
ция.
Однако в реакции цепной полимеризации можно вводить
также молекулы двух различных, но подобных по структуре
веществ. Такая совместная полимеризация, называемая со-
полимеризацией, нашла большое применение в технике, так
как позволяет получать сополимеры, обладающие новыми цен-
ными свойствами. Сополимер бутадиена (75%) и стирола
(25%), а также сополимер бутадиена (60—75%) и акрилони-
304
трила (25—40%) представляют собой синтетические каучу-
ки— бупа-S и соответственно буна-N *; сополимер изобути-
лена (95%) и дивинила (5%)—бутилкаучук — способен к
вулканизации, тогда как полимер изо-бутилена не вулканизи-
руется; сополимеры хлористого винила и хлористого винили-
дена представляют собой легко прессующиеся пластичные ма-
териалы для получения изделий, отличающихся высокой ме-
ханической прочностью и устойчивостью к действию химиче-
ских реагентов.
Следует отметить, что ие всегда получаются сополимеры,
цепи которых были бы построены из чередующихся остатков
молекул исходных веществ, т. е. сополимеры с регулярным
расположением звеньев:
хА-4-XjBАБАБАБАБАБАБ —...
как, например, сополимер
CH2 = CHR и CH2 = CHRz
..снсн3—снсн2 - снсн2—снсн2 -...
i R' R R'
Получаются сополимеры и с нерегулярным расположением
звеньев:
xA+XjB -»...—АБББАББАА—...
например,
...-СНСН2-СНСН3—СНСН2—снсн2—снсн2-снсн2—
I I I I I
R R' R' R' R R'
- CHCIL СИСИ, -СНСН2
I I I
R' R R
Большой интерес представляют также следующие типы со-
полимеров, имеющие важное практическое значение—блок-
сополимеры и привитые сополимеры.
* Синтетический натрийдивиниловый каучук С. В. Лебедева — поли-
мер бутадиена имеет сокращенное название «бунд», составленное из слов:
бутадиен-патрий. Отсюда названия «буна-S» и «буна-Х» означают соот-
ветственно бутадиен-стирол и бутадисн-нитрил,
20 ю. К. Юоье)
305
Блок-сополимеры образуются, например, из двух полимер-
ных блоков с активными концевыми группами:
х(...-А—А-А—А-А—....)х+//(.. Б-Б—Б Б-Б—
(А—А—А - А— А—...) — (Б—Б—Б—Б—Б—
Привитые сополимеры образуются, например, при полиме-
ризации мономера Б в присутствии полимера А, имеющего
реакционноспособные группы, образующего макрорадикалы:
А—А—А—А—А—А—А—А—А-А-А—А—А—А-—-»
Б—Б—Б—Б—Б
I
А—А—А— А-А- А — А- А—А—А—А- А-А А—А—...
!
Б—Б—Б—Б—Б
Блок-сополимеры н привитые сополимеры могут получать-
ся не только из двух, но также из трех и большего числа раз-
личных мономеров.
Одиако не все полимеризующиеся соединения вступают в
совместную полимеризацию; так, иапример, полимеризация
смеси стирола н винилацетата приводит к образованию только
полистирола, а винилацетат остается в мономерном состоянии.
В ряде случаев получается смесь полимеров:
...-СНСНа-СНСНа-СНСНа-...и...СНСНа-СНСНа-СНСНа-...
Полимеризация может происходить самопроизвольно, но,
как правило, этот процесс проводится в присутствии катали-
заторов * (щелочных и щелочно-земельных металлов, меди,
железа, хлористого цинка, хлористого алюминия, хлоридов
олова и меди, фтористого бора, окислов кремния, алюминия,
меди, металлоорганических соединений, активированного угля
и др.) или инициаторов (перекисей и гидроперекисей органи-
ческих и минеральных кислот).
Выбор катализатора определяется главным образом усло-
виями проведения процесса: при полимеризации в растворе
применяют растворимые катализаторы; при полимеризации
в газовой фазе — твердые окислы и соли металлов, газообраз-
ный фтористый бор и др.; при эмульсионной полимеризации
винильпых и диеновых соединений применяют перекиси мине-
ральных и органических кислот. Для полимеризации диено-
* О механизме действия катализаторов и инициаторов см. В. В Кор-
ит а к. Химия высокомолекулярных соединений. Изд-во АН СССР, МЛ„
1950.
306
вых углеводородов (дивинила, изопрена и др.) в технике ши-
роко применяют металлический натрий.
Изменяй природу и количество катализатора или инициа-
тора, можно регулировать процесс полимеризации.
Действие катализатора заключается, по-видимому, в про-
межуточном образовании нестойкого комплекса с мономером,
что и является началом роста цепи:
катализатор-|-СН2=СВД-*СНа = СВД
катализатор
При дальнейшем росте цепи — в результате взаимодействия
этого комплекса с молекулами мономера — катализатор
остается связанным с растущим концом цепи:
CH2=CHR+CHa=CHR —>СН3—CHR-CH=CHR
катализатор катализатор
Обрыв цепи и прекращение полимеризации происходит,
вероятно, вследствие отщепления катализатора, например
под действием молекул мономера, что вызывает начало роста
новой цепи и образование молекулы полимера с двойной
связью на конце цепи:
i0,U3^ch3-chr-(ch24hr)i-i:h=chr'
катализатор СHg-CHR — (СН^— CHR)j.— СН-CHR -
+ (Ж2 = CHR
катализатор
Действие инициаторов — главным образом органических
перекисей — заключается в том, что свободные радикалы,
возникающие при распаде инициатора, соединяясь с молеку*
лами мономера, превращают их в свободные радикалы:
CeHsCO-O
•| —> 2С6Н5СОО-
СаН6СО—О
C.HiCOO4-CHa=CHR-*CeH3COO-CHs-CHR- и т. д.
При инициированной полимеризации осколки молекул
инициаторов становятся конечными группами молекулы поли-
мера.
Полимеризацию проводят обычно по одному из следую-
щих общих способов: а) блочный способ — полимеризация в
20‘ 307
отсутствие растворителя, б) лаковый способ — полимеризация
в растворителе, растворяющем и мономер и полимер (полу-
чается раствор полимера—лак), в) эмульсионный способ —
полимеризация в жидкой среде (обычно в воде), не растворя-
ющей пи мономер, ни полимер, при энергичном перемешива-
нии в присутствии эмульгаторов (типа мыл, поливинилового
спирта и др.).
СИНТЕТИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ
Полиэтилен (полнтэп). Г. Г. Густавсои впервые осущест-
вил полимеризацию этилена, применив в качестве катализа-
тора бромистый алюминий *.
По старому способу полиэтилен (называемый в технике по-
литэном) получали нагреванием этилена при ~ 200° и повы-
шенном до 1200—3000 атм давлении в присутствии 0,1% кис-
лорода как катализатора.
хСН2 = СН2 СН2 -СН2—сн2— сн8—сн2—...
По новому способу Циглера полимеризацию этилена про-
водят при 100—200° и давлении лишь до I ат в присутствии
катализатора —триэтилалюмипия, к которому прибавляется
сокатализатор — чстыреххлористый титан. Эта реакция пред-
ставляет собой ступенчатый металлоорганический синтез вы-
сокомолекулярного полиэтилена, протекающий по следующей
схеме:
А1НЭ+ЗСН2 =СН2 -> А1 (С3Н5)3**
\сгН.),С,Н, 100 200
Al (C!Hi),+CH,-CH(C,H1)m-,CsH,
* Г. Г. Г уст а в сон. ЖРХО. 16, 98 (1884).
** Известно, что а-олефины могут присоединяться не только к гидриду
алюминия, но и к алюминийалкилам, а также к алюмогидриду лития.
При действии этилена на алюмогидрид лития образуется тетраэтнллитий-
алюминнй, который также является катализатором полимеризации и-оле-
финов.
LiAlH4+4C2H4^LiAl(C2H5)4
Очень активный катализатор получается прн прибавлении четырех-
хлористого титана к раствору хлористого диэтилалюминия в ксилоле или
дизельном топливе (полученном по методу Фишера—Тропша) и после-
дующем пропускании этилена в течение ~30 мин. в эту смесь с образо-
вавшимся в ней коричневым осадком.
308
Применение триэтилалюминия в присутствии сокатализа-
торов при полимеризации а-олефинов обусловливает возмож-
ность получения полимеров с молекулярным весом от 10 000
до 3 000 000.
Политэн — белое воскоподобное вещество, весьма устой-
чивое к действию кислот, отличается прочностью, эластич-
ностью и высокими электроизоляционными свойствами. Поли-
тэн применяется как электроизоляционный материал и как
материал для изготовления защитных покрытий,
Температура размягчения политэна 135—138°.
Полипропилен. Полимеризация пропилена в условиях,
близких к получению полиэтилена, и с теми же катализато-
ром и сокатализатором позволяет получать полипропилен,
обладающий стереорегуляриой структурой:
хСН3- СН=СН3 ->... — СН-СН2-СН-СН2—СН-СН2—...
I I I
сн3 сн3 сн3
Такой полипропилен обладает следующими преимущест-
вами по сравнению с полиэтиленом, имеющим линейную
структуру. Ои размягчается при 164—165° и проявляет более
высокую химическую стойкость и механическую прочность;
однако он менее светоустойчив и более легко окисляется.
Поли-«зо-бутилен (оппанол, вистанекс). Поли-иэо-бутилеи
поручается полимеризацией изо-бутилена при—70,— 100°,
в присутствии фтористого бора, хлористых или фтористых
алюминия и титана:
,СН3
хСН2« С\
хсна
сн3 сн3 сн3
I I I
->... -СНа—С—СН3—с--сн2—с—...
1 1 I
. сн3 сн3 сн3
В зависимости от температурных условий полимеризация
изо-бутилеиа приводит к образованию полимеров различного
молекулярного веса (при—80° М=80 000, при—90°М=> 120 000,
при—103° М = до 230 000, т. е. молекулярный вес по-
лимера тем выше, чем ниже температура полимеризации).
Поли-изо-бутилен плавится при 200° и разлагается при 350°.
309
Поли-озо-бутилен — каучукоподобное вещество, устойчи-
вое к действию кислот и щелочей, а также к окислению — при-
меняется для изоляции проводов и кабелей; в смесях с нату-
ральным каучуком применяется для изготовления автомо-
бильных камер. Поли-изо-бутилен не способен к вулканиза-
ции. Широкое применение получил сополимер изо-бутилена
с дивинилом (см. выше), который содержит двойные связи и
способен вулканизироваться (бутил-каучук).
Полистирол. Стирол (вииилбензол, фенилэтилеи) полу-
чается в технике дегидрированием этилбензола при 500—800°,
в присутствии катализатора (окислы кальция, стронция, хро-
ма или циркония) или дегидрирующего агента (сера), в атмо-
сфере инертного газа:
Стирол легко полимеризуется в прозрачные стекловидные
смолы. Полимеризация ускоряется при действии света, при
нагревании в присутствии перекиси бензоила, перекиси водо-
рода и других катализаторов. Под влиянием этих факторов
полимеризация стирола заканчивается в течение нескольких
часов. Природа полимера зависит от применяемых катализа-
тора, растворителя, температуры и т. д.
Полистиролам приписывают следующую структуру.
xCeHsCH =СН2 ->... —СН2—СН—СН2—СН—СН2—СН—...
I I I
с„н, с„н5 с„н,
Полимеризация стирола под действием перекисей является
примером цепной реакции, в которой принимают участие сво-
бодные радикалы, образующиеся при разложении перекиси:
R-+CHa=CH-*R— СН2—СН- •
I I
сан5 С8Н5
R—СН,—СН + СИ,-СИ- R—СН,—СН—СН,—СН •
I II
С„н, С,Н, С,Н5 С„Н6ит.д.
310
Полистироловые смолы термопластичны * и служат для
производства как литых, так и прессованных изделий. Поли-
стиролы — ценные диэлектрики.
При полимеризации стирола, эмульгированного в воде,
получается эмульсия, подобная латексу; эмульгированный в
воде стирол используется для получения синтетического кау-
чука — буна-S, представляющего собой сополимер дивинила
(75%) и стирола (25%).
Стирол дает сополимеры и с «зо-бутиленом, хлористым
винилом, акрилонитрилом, метилметакрилатом, хлоропреном
и с многими другими непредельными соединениями.
Виинлиты (виниловые смолы). Хлористый винил, получае-
мый взаимодействием ацетилена с хлористым водородом при
180—240° в присутствии катализаторов (солей кальция, бария,
висмута, ртути на силикагеле или иа активированном угле),
СН-СН+НС1^СН2-СНС1
полимеризуемся на солнечном свету, при облучении ультра-
фиолетовым светом, лучше в присутствии катализаторов (пе-
рекись бензоила и др.), образуя бесцветную массу — поли-
винилхлорид:
хСН2=СНС1 ... СН2—СН—СН2—СН—СНа—СН—...
I ! I
С1 С1 С1
Пластики из хлористого винила, так называемые вини-
литы, негорючи, устойчивы к влаге, солям и кислотам, легко
окрашиваются в любой цвет, термопластичны. Органическое
стекло из этих смол называют «стекло жизни», так как оно
пропускает ультрафиолетовые лучи. Органическое стекло за-
мечательно еще и тем, что не дает осколков при ударе.
Винилацетат, получаемый из ацетилена и уксусной кисло-
ты в присутствии сернокислой ртути
СН=СН+СН3СООН->СНа=СН—ОСОСН3,
* В промышленной практике синтетические смолы (пластмассы) под-
разделяют на термопластичные и термореактивные. Термопластичные —
твердые в обычных условиях — могут быть повторно размягчены а рас-
плавлены при нагревании под атмосферным или избыточным давлением
(этиленовые полимеры, полиакриловые эфиры и др.). Термореактивные• -
пластичны в обычных условиях, но при нагревании сначала плавятся, а
затем переходят в твердые и неплавкие; процесс этот необратим и пласти-
ческие свойства восстановить нельзя (фенол-формальдегидные смолы, мо-
чевино-формзльдегндные смолы и др.).
311
полимеризуется, подобно хлористому винилу, и образуст бес-
цветную смолу — поливинилацетат:
хСН2=СНОСОСН3 -^... —сн2—сн—сн2—сн - сн2—сн—,..
I I I
ососн, ососн3 ососн,
Поливииилацетат термопластичен, растворим в бензоле и
спирте, малоустойчив в воде,
Обычно виниловые смолы — винилиты — получают сополи-
меризацией хлористого винила и винилацетата-.
хСН2^СНС14-хСН2^СН0С0СН3->
/—CHS—СН—СНа—СН— \
\ (tl ОСОСН, /х
Хлористый винилиден (СН2 = СС12), получаемый из три-
хлорэтана, при полимеризации образуст поливинилидеихло-
рид—прозрачную твердую массу:
2СН2С1СНС1а+Са(ОН)2-^->2СН! = СС12+СаС12+2НгО
Cl Cl Cl
I I I
xCH2 = CC12 -»... — СН,—C-CH2—CCH2- c—...
1 I J
Cl Cl Cl
Поливинилиденхлорид применяется для изготовления из-
делий высокой механической прочности и устойчивости к дей-
ствию химических реагентов. Сополимеры винилиденхлорида
с хлористым винилом, винилацетатом, акрилатами н др. пред-
ставляют собой весьма ценные пластические массы.
Акриловые смолы. Метиловый эфир акриловой кислоты (ме-
тилакрилат) получают обычно из этиленхлоргидрина следую-
щим рядом реакций:
СН2ОН—СН,С1 t-NaC.N_ СН2ОН—СН2—CN ~^3—
3 —NaCl 2 H2SO4
^СНа = СН—COOCH3+(NH4)2SO4
Метиловый эфир метакриловой кислоты (метилметакри-
лат) получают в технике из циангидрина ацетона при дей-
312
ствии на него серной кислоты в присутствии метилового
спирта:
(СН3)2СО -£HS-CHl\c-CN^i^-.CH2=C-COOCH3+
СН/ | H2SO. ।
ОН сн3
-HNH4)2so4 '
Эфиры акриловой и метакриловой кислот (акриловые
эфиры) легко полимеризуются под влиянием кислорода, пе-
рекисей, света или нагревания, давая бесцветные стекловид-
ные термопластичные смолы. Из этих смол получается луч-
шее органическое стекло.
Полимерам метилметакрилата приписывается следующее
строение:
сн3 сн3 сн8
I I I
хСН2=С—СООСНз— •—СН3—С—СН2—С—СН2—С—...
СН3 СООСНз СООСНз СООСНз
Чем больше молекулярный вес этерифицирующей груп-
пы, тем мягче пластическая масса (смола). Самым твердым
является полимер метилового эфира, который применяется в
качестве стекла для автомобилей и самолетов («плексиглас»).
Органическое стекло из акриловых смол прозрачно, негорюче,
гибко, не дает осколков, пропускает ультрафиолетовые лучи.
Оно обладает, однако, малой термостойкостью и недостаточ-
ной стойкостью к действию химических реагентов. •
Натрийдивиниловый каучук С. В. Лебедева. В 1927 г.
С. В. Лебедев впервые разработал метод промышленного по-
лучения дивинила, а из него натрийдивинилового каучука.
Первый завод этого синтетического каучука был пущен в
СССР в 1930 г.*.
По этому методу дивинил получают из этилового спирта,
пропуская его над дегидратирующим и дегидрирующим ката-
лизатором прн 400—450°.
* В 1902 г. И. Л. Кондаков впервые осуществил синтез и полимери-
зацию 2,3-диметилбутадиеяа-1л3 (СН2=С(СНз)—С(СНз^СН2) в белую
губчатую каучукоподобную массу, показав тем самым реальную возмож-
ность получения синтетического каучука. Во время первой мировой войны
в Германии в промышленном масштабе производился этот метилкаучук
из диметилбутадиепа.
313
Образование дивинила С. В. Лебедев объяснял следую-
щим рядом реакций:
н8о + -СНа-СНа-
I сн,—сн2он------<
ИМагор \Нг + _СН2_СН (0Н) _
—СН2—СН3— 1 - СНа—СН2— СН2—СН (ОН) —у_Н10
—СН2- СН(ОН) — |Х- СНа—СН (ОН) — СНа—СНа—/
-*сн2=сн—сн=сн3
Указывая на то, что образовавшиеся осколки молекул (I)
вступают во взаимодействие между собой (И), С. В. Лебедев
одчеркивал: «Температура процесса 400—450'. Она доста-
очно высока, чтобы затруднить образование высокополимер-
ых форм. Преобладать должны формы удвоения и утрое-
ия»*.
В настоящее время получение дивинила по реакции
. В. Лебедева представляют следующий уточненной схе-
ой**.
I СНЭСН2ОН^СН3СНО 4-Н3
И СНаСНО4-СН3СНО 1СН8СН (ОН) СН2СНО]
СН3СН = СНСНО+Н2О
III СН8СН=СНСНО+Нг-*СНэСН=СНСН2ОН
IV СН8СН = СНСН2ОН СН2=СН—СН = СНа хн20
В промышленную практику широко внедрены теперь еще
1 способа получения дивинила:
а) каталитическая дегидрогенизация нефтяного бутана,
акж-е бутилена (по методу Н. Д. Зелинского и А. А. Ба-
дина):
СН.СН2СН2СН3—------------СН. = СН - сн=сн.,
3 L ‘ 4 катализатор - 8’
' С. В. Лебедев. Жизнь н труды. -ОНТИ, Л., 1938, стр. 497.
' Ю. А. Горин. ЖОХ, 16, 238, 1089 (1946).
б) гидратация ацетилена в !ацетальдегид (по реакции
Л. М. Кучерова), образование альдоля (по реакции Л. П. Бо-
родина), гидрирование альдоля до бутандиола-1,3 и отщепле-
ние от последнего двух молекул воды:
2СН=СН
— 2Н2О
катализатор
2СНаСНО
СН8СН (ОН)СН2СНО
+на
катализатор
->• СН.СН (ОН) CH,CHSOH СН2“ СН—сн=сн„
в) получение бутин-2-диола-1,4 нз ацетилена и формаль-
дегида (по методу Реппе), гидрирование бутиндиола в 1,4-бу-
тандиол, дегидратация бутандиола в тетрагидрофуран (фу-
раиндин) и дальнейшая дегидратация последнего в дивинил:
СН=СН + 2СНаО
катализатор
С—СН2ОН
ill
С—СН9ОН
+2Нг
катализатор
сн2—СН2ОН
сн2—сн2он
—Н,0 СН2—CH!S^
катализатор j СН
—нго
катализатор
СН2=СН—сн==сна
Дивинил полимеризуется под действием металлического
натрия при 50—60° и повышенном (5—6 аг) давлении. В за-
висимости от условий ведения процесса получаются мягкие
нли жесткие каучукоподобные полимеры. Изменение свойств
обусловливается величиной молекулярного веса и различием
в строении полимеров.
При полимеризации происходит сильное сжатие (до 80%)
и значительное выделение тепла.
Механизм каталитического действия металлического нат-
рия в полимеризации дивинила заключается в присоединении
натрия—в 1,4- и 1,2-положения сопряженной системы крат-
315
ных связей с образованием весьма реакционноспособных
натрийорганнческих соединений:
СНа^СН—СН=-_СН3+ 2Na
I—го-------»Na—СН,—СН—Na
в 1,2-положение 1 ।
СН
II
сн2
NaCH2—СН - СН—CH2Na+СН2=СН—СН=СН2
Na—СН2—СН=СН—СНа—СН2—CHNa
I
СН
II
сн2
NaCHa—СН =СН—CH2—СН2—CHNa+CH2=CH—СН=СН2
I
сн
II
сн2
NaCH2—CH = CH—СН2—СН2—СН—CH3—CHNa
I I
СН сн
II II и т. д.
сн3 сн2
Строение синтетического каучука — полимера дивинила —
отличается от строения природного каучука — полимера изо-
прена. В природном каучуке цепи макромолекул составлены
из изопреновых радикалов, соединенных в положении 1,4:
1 2 3 4 1 2 3 4
... —СН2—С = СН—СН2—СН2—С=СН—СН2—... илн
I I
СН3 . СН3
(— СН2—С=СН—СН2 —) X
I
сн8
316
В синтетическом натрийдивиниловом каучуке С. В. Ле-
бедева дивиниловые радикалы связаны большей частью в
1,2- и лишь частично в 1,4-положения; макромолекулы этого
синтетического каучука имеют разветвленное строение:
...—сн,—сн—сн2—сн—сн,—сн—снг—сн=сн—сн2—сн—сн,—...
1(1 I
сн сн сн сн
II II II II
СНа СНг СНа CHj
Полихлоропрен (совпрен, неопрен). Хлоропрен (2-хлорбута-
диен-1,3) получается в технике следующим рядом реакций;
С№ СН * СН = СН
Си Ct. вода
(на/пализатор)
снг= сн-с=сн
Винилацетилен

------снг=сн-с=снг
Ct
Полимеризация хлоропрена, протекающая со значительно
большей скоростью, чем полимеризация диеновых углеводо-
родов, приводит к образованию полихлоролрена:
.сн,—с«=сн—сн,—снг—с=сн—сн,—сн2—с=сн—сн2—...
I I I
а а а
t
Этот каучукоподобный полимер вулканизируют нагрева-
нием с окислами металлов, например с окисью магния (т. е.
в отсутствии серы); при этом может иметь место образование
эфирных мостиков:
сн8—с=сн—сн,—.........—СН,—С-=СН—СН,—...
I I
Cl +MgO-> о
сн,—с=сн—сн,—... ...сн,—с=сн—сн,—...
I
а
Простые полиэфиры, а) Параформальдегид (полиоксиме-
тилен). Впервые полиоксиметилен (параформальдегид, пара-
317
форм) был получен А. М. Бутлеровым * из йодистого метиле-
на действием на него окиси серебра, а также из формальдеги-
да — полимеризацией его в различных условиях:
хСНаО ->...—О—СН2—О—СН2—О—СН2-О—...
Параформальдегид — белое кристаллическое вещество —
получают полимеризацией формальдегида при выпаривании
формалина на водяной бане (выпадает также при длитель-
ном стоянии формалина); на концах цепи макромолекулы
имеют гидроксильные группы:
НО—СНа—О—СН3—О—... — СНа—о—н
или HO(CH2O)VH
Чистый сухой формальдегид устойчив. Следы воды, спир-
та, кислот, щелочей, т. е. соединений с подвижными атомами
водорода, вызывают полимеризацию формальдегида, которая
представляется следующей схемой:
СН;'0+Иг0—- НОСИ, ОН
ноем —- н ос н, о-снгок
НОСНг-О-СНг0Н + лСНгО—-НОЖОМ
При полимеризации формальдегида в присутствии метило-
вого спирта, уксусного ангидрида, серной кислоты и др. об-
разующиеся полимеры имеют на концах цепей группы, кото-
рые входят в состав применяемого растворителя:
СНЭО (CH2O)VH; СН3СОО (СН2О)Д.СОСН3;
HSO3O(CH2O),H
Все приведенные выше полимеры формальдегида содержат
не менее 100 структурных оксиметиленовых единиц.
6) Метальдегид. При полимеризации ацетальдегида под
действием кислот, при низкой температуре, получается ме-
* Л. М. Бутлеров. Lieb. Ann., 30, 252 (1859).
318
тальдегид— белое кристаллическое вещество с т. пл. 246°, хо-
рошо растворимое в горячем хлороформе:
хСН8СНО ->... — О—СН—О—СН—О—СН—о—..
I I I
СН, сн, сн,
Продажный «твердый спирт» представляет собой металь-
дегид.
в) Полиэтиленоксид (полиэтиленгликоль, полиоксиэти-
лен). При полимеризации окиси этилена в присутствии ка-
тализаторов* (вода, твердая щелочь, хлористый цинк, хлор-
ное олово, хлориды свинца и железа, пиридин, уротропин)
получается полиоксиэтилен:
хН2С СНа~>... —О—СНа—СНа—О—СНа—СНВ—О—...
Полимеры с М-200—600 жидкой консистенции, с М >
> 1000—воскоподобные и твердые вещества; с повышением
молекулярного веса растворимость полимеров в воде умень-
шается.
ЦИКЛИЧЕСКИЕ ДИМЕРЫ И ГРИМЕРЫ
Образование циклических димеров и тримеров из соедине-
ний, содержащих кратные связи (С = С; С~О; С = N),
протекает по иному пути, чем полимеризация их в высокомо-
лекулярные соединения, а потому и рассматривается от-
дельно.
Димеры диеновых углеводородов с сопряженной системой
двойных связей — дивинила, изопрена — имеют циклическое
строение, тогда как высокомолекулярные полимеры этих угле-
водородов представляют собой соединения с открытой цепью
атомов углерода. Поэтому образование циклических димеров
не может являться промежуточной ступенью в построении вы-
сокомолекулярных соединений из диеновых углеводородов.
Условия, при которых образуются циклические димеры
указанных диенов, отличны от условий образования высоко-
молекулярных полимеров: димеризация протекает прн более
высокой температуре, чем полимеризация. Повышение темпе-
* П. В. Зим аков. Окись этилена. Госхямиздат, М., 1946, стр. 42.
319
ратуры затрудняет образование высокомолекулярных форм,
так как растущие цепи обрываются вследствие замыкания
цикла
Так, дивинил при длительном нагревании (120 час.) в ав-
токлаве при 150° в отсутствие натрия дает главным образом
(на 85%) циклический димер — 1-винилциклогсксен-3 *.
гн
СН сн, НС сн,
I + n 'isir^ « I
СН СН СН СН. НС сн—сн=сн,
С1’2 'сн,
В этих условиях полимер образуется лишь в небольшом ко-
личестве (до 15%).
Изопрен димеризуется в дипентен:
СН.
НС
II -|-
Н2С
тт ;
НС
С
^СН<
сн3
сн3
I
с
нс'сн.
। I
н,с сн,
сн
н,с сн,
Циклопеитадиен димеризуется при стоянии, образуя ди-
циклопентадиен:
СН
НС |
I СН2Ц-
НС I
"М
СН
сн
При длительном нагревании циклопентадиена образуются
трициклопеитадиен и тетрациклопентадиен, а также аморф-
* С. В. Лебедев. Жизнь и труды. ОНТИ, Л., 1938, стр. 149.
320
ные и нерастворимые продукты еще более высокой степени
полимеризации.
Альдегиды в определенных условиях образуют цикличе-
ские тримсры — паральдегиды. Так, ацетальдегид в присут-
ствии незначительного количества серной или соляной кислот
дает циклический тример—параацетальдегид (паральдегид):
сн3
I
сн
зснасно
I I
СН3—НС сн—сн3
V
Пропионовый альдегид и другие альдегиды при действии
сухого хлористого водорода при охлаждении образуют цикли-
ческие тримеры—паральдегиды (парапропионовый альде-
гид и др.).
ДЕПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
Деполимеризацией называется процесс, обратный поли-
меризации: полимерные соединения — высокомолекулярные
полимеры, а также димеры и тримеры — расщепляются с об-
разованием (хотя и не во всех случаях) мономерных моле-
кул, служивших структурными единицами полимеров. Депо-
лимеризация полимерных соединений происходит обычно при
нагревании независимо от того, состоят ли цепи и кольца
только из одних атомов углерода или в них входят также
атомы кислорода, азота, серы или других элементов.
Закономерности деполимеризации еще не установлены, по
можно отметить, что полимерные соединения, в цепи или
в кольца которых, кроме атомов утлерзда, входят еще иные
элементы, — деполимеризуются в сравнительно мягких усло-
виях. Известно далее, что некоторые циклические димеры,
кольца которых образованы лишь углеродными атомами, де-
полимеризуются также очень легко. Однако подавляющее
большинство других днмеров и полимеров деполимеризуется
лишь при очень жестких термических воздействиях — при
сухой перегонке, при температурах красного каления.
21 Ю. К. Юрьев 321
Так, например, деполимеризация паральдегида с образо-
ванием ацетальдегида протекает в присутствии капли серной
кислоты при нагревании на водяной бане.
сн,
При нагревании параформальдегида (параформа) выше
170° он легко деполимеризуется, давая формальдегид:
НО—СН2—О—СН2—О—..СН2—ОН -—^^ЛСН^
Дициклопентадиен деполимеризуется с образоваиием цик-
лопентадиена также очень легко — нагреванием при 160—
180° в колбе с дефлегматором:
Димер и тример изо-бутилена при проведении их иад фло-
ридином при 200° деполимеризуются, образуя моиомер (изо-
бутилен) и соответственно мономер и димер *.
Деполимеризация иолиакрилатов, например, плексигласа,
начинается около 300° и протекает гладко:
СН» ?Н„
—+CHt- С t СИ,- С-4^- „.-хСИ^С-СЙСН,
1 ЙИН, СООЁН, сн,
Значительно более высокая температура требуется для
деполимеризации дипентена. Лишь при температуре темно-
* См. С. В. Лебедев. Жизнь и труды. ОНТИ, Химтеорет, Л., 1938,
стр. 207; ЖРХО, 62, 1051 (1930).
322
красного каления (650—700°) происходи: деполимершация
дипептена с образованием изопрена:
S03-M3’
2CM:»C-CH = Ctft
ON,
Деполимеризация натурального каучука также происходит
-лишь при высокой температуре — при сухой перегонке его
и приводит к изопрену:
4 снг С С Н - снг 4- CV С = W-CH; J------- тСНг= с - с н=снг
CHj ' СН3 1 сн3
ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ
Конденсацией называется процесс образования нового
соединения из двух или большего числа молекул исходных
веществ, сопровождающийся отщеплением некоторых про-
стых молекул—водорода, кислорода, азота, галоида, гало-
идоводорода, соли галоидоводородной кислоты, воды, амми-
ака, спирта, кислоты и др.
Конденсация, применяемая для получения высокомолеку-
лярных соединений, называется поликонденсацией.
Процессы конденсации, и поликонденсации возможны
лишь в том случае, когда исходные вещества содержат реак-
ционноспособные группы.
В реакцию поликонденсации могут вступать как одина-
ковые молекулы, содержащие две различные функциональ-
ные группы, например аминокислоты, оксикислогы и др. (го-
мополиконденсация), так и разные по составу молекулы (ге-
терополиконденсация).
Если соответственные реакционноспособные группы содер-
жатся в одной и той же молекуле, то возможна также вну-
тримолекулярная конденсация с замыканием цикла.
Определение понятий конденсации и поликонденсации по-
казывает, что эти процессы1—обратимые и равновесные —
представляют собой частный случай реакции замещения.
21* 323
Ниже приноднюя несколько типов реакции нолимшдеп-
сацнн *.
Этерификация -- получение сложных полиэфиров поли-
конденсацией дикарбоновых (и полнкарСмшовыМ khctoi с
мнколями (также с глицерином):
хНООС(СНа)лСООН ; лНО(СН2)гаОН -
-•> НО I ОС(СН.,),СО()(СН2),,()- I , Н/ (2д- 1)Н2О
Сложные полиэфиры получаются также поликонденсацией
оксикислот:
ХНО(СН2)„СООН->НГ- О (СНа),/О- 1ЛОНХ (А-—1)НЙО
Амидирование — получение полиамидов поликонденсаци-
ей дикарбоновых (и поликарбоновых) кислот с диаминами
(также с полиаминами):
xHaN (СН2)Л NHa+xHOOC (CH2)mCOOH -
- > НI -HN (CH2),;NHCO (СНа)иСО—} v ОН + (2х-1 )Н2О
Полиамиды получают и поликонденсацией на границе
раздела двух фаз нз диаминов и хлорангидридов двухоснов-
ных кислот:
(х + 1) HSN (СН2)Л NH-H-xClOC (CH2)m COCI -
-Н [-HN -(СНа)я —NHCO —(СН2)Я—СО—|xCl-i-(2x—1)НС1
Полиамиды получаются также и при поликонденсации
аминокислот:
A-HaN(CH2)„COOH->H I-HN(CH2)„CO /ОН ь(л—1) н2о
Алкилирование мочевины, анилина, фенолов при поликон-
денсации их с формальдегидом (и другими альдегидами):
хСО (NH2)2-j- (x-j- 1)СН2О-^
- НОСН2 [NH— СО—NHCHJX ОН-р (х+ I) F/o
NH,
(x4"0j jj 4-хСН2О—
* Приводятся в обшем виде но монографии В. В, Коршака «Химия
высокомолекулярных соединений». Изд-во АН СССР, М. /I 1950,
стр 270 - 272
324
•f-xHgO
Сульфидирование — получение полиалкиленполисульфи-
дов (тиоколов) поликонденсацией дигалоидпроиэводных с
полнсульфидами щелочных металлов:
лС1 (СНг)„ О +xNa2S4 -> (CH2),— S4—]r+2xNaCl
Необходимо подчеркнуть, что в некоторых случаях одно
и то же высокомолекулярное соединение может быть полу-
чено полимеризацией одних исходных веществ или поликон-
денсацией других, например: политэп (полиэтилен) получает-
ся полимеризацией этилена (стр. 308):
хСН2=СН2->(-СНа-)х
и поликонденсацией w-дибромдекдна:
xBr(CH2)1D Br-[-2xNa->(—CHj—)10x4-2xNaBr,
полиэфир — полиэтиленоксид — получается полимеризацией
окиси этилена (стр. 319):
л:СН2—СНа ->(—СН2—СН3—О—
325
н поликонденсацией этиленгликоля:
хНОСНа—СНаОН -> (—СНа—СНа—О—)Л-+хН20
Поликапролактам получается полимеризацией капролак-
тама:
xHN (CH,),CO_>f_HN (СН^СС) _
и поликонденсацией в-аминокапроновой кислоты:
xHaN (CHa)s СООН -> [—HN (СН2)6 СО—[v+xH2O
Таким образом, различие процессов полимеризации н по-
ликонденсации определяется только химической природой
исходных веществ и типом самой реакции (присоединение
или замещение).
Скорость поликонденсации зависит от условий ее проведе-
ния— от температуры, скорости удаления отщепляющихся
молекул воды, солей галоидоводородных кислот и др., поэто-
му, как правило, реакция проводится прн нагревании, иногда
в присутствии катализаторов.
Рост цепи — ступенчатый: растущая цепь последовательно
реагирует с молекулами исходных веществ. Вследствие этого
реакции поликонденсации протекают довольно медленно, без
выделения тепла и требуют нагревания. На любой ступени
процесса продукты поликонденсации представляют собой по-
лидисперсную смесь цепей различной величины.
Длина цепей поликонденсата зависит от того, насколько
полно удаляются из реакционной массы отщепляющиеся мо-
лекулы воды, солей галоидоводородных кислот и др. Если
они не удаляются, то наступает равновесное состояние и рост
цепи прекращается. Рост цепи прекращается также вследст-
вие понижения концентрации реагирующих групп по мере
течения процесса и вследствие увеличения вязкости среды;
все это вместе приводит к снижению скорости реакции и за-
трудняет удаление отщепляющихся простых молекул. Теоре-
тически считается возможным образование бесконечно длин-
ных цепей.
Сложные полиэфиры (алкидные смолы). При поликон-
денсации миогоосновных кислот с многоатомными спиртами
получаются высокомолекулярные сложные полиэфиры, из-
вестные под названием алкидных смол. Наиболее известным
представителем этой группы синтетических смол является
глицеринфталевый полиэфир, название которого — глифта-
326
левая смола — часто придается всей группе подобных смол.
Эту поликонденсацию в случае надобности ведут в при-
сутствии катализатора. Реакция проводится при 150—220°, и
выделяющаяся вода испаряется. Реакционная масса посте-
пенно густеет и превращается в прозрачную смолу, которая
при охлаждении становится твердой.
Изменением относительных количеств реагентов и усло-
вий реакции можно получать различные по своим свойствам
глицеринфталевые полиэфиры. Так, в мягких условиях (око-
ло 150°) этерифицируются только первичные спиртовые груп-
пы глицерина, вторичные же остаются свободными. Структур-
ная единица высокомолекулярного линейного полиэфира, об-
разующегося в этих условиях, может быть представлена в
следующем виде:
... —COCeHiCOOCHaCHOHCHaOCOCeH^—...
Это сравнительно мягкие смолы, растворимые в спирте,
хлороформе, эфире.
В более жестких условиях (200—220°) и при больших ко-
личествах фталевого ангидрида этерифицируются и вторич-
ные спиртовые группы глицерина. Цепи продукта поликон-
денсации становятся пересеченными и образуется трехмерная
молекула значительно более высокого молекулярного веса:
OcO-O-CNfCH-CHfll-OC-^ O-Oiy's
О-ОС^к CO-O-CHfCMHi-O-OC-^
О-ОС^ O'CC^S
сн,
Осо-с-сн со-о—
со-о CHj-0-CC-^j
Это почти неплавкие, хрупкие смолы, нерастворимые в
большинстве растворителей.
Свойства алкидных смол можно изменять прибавлением
к фталевому ангидриду одноосновной жирной кислоты, или
ангидрида ее, или растительных масел.
327
Из полиэфиров дикарбоновых кислот и многоатомных
спиртов получают различные пленки, а также пластмассы;
многие из них нашли применение в производстве лаков.
Полиэфиры обладают обычными свойствами сложных
эфиров — при нагревании со щелочами или кислотами они
легко гидролизуются.
Полиамиды: а) Полиамиды из диаминов и двухосновных
кислот. Полиамиды *, образующиеся прн поликонденсации
алифатических диаминов (от этилен- до декамстилеидиами-
на) с алифатическими двухосновными кислотами (от щавеле-
вой до себацнновой), обладают очень ценным свойством об-
разовывать пленки и правильные нитн. Прн соответствующей
обработке получают весьма прочные и эластичные нити и
пленки, не боящиеся воды. Полиамиды этого типа называют-
ся «нейлон». Для производства продажного нейлона служат
адипиновая кислота и гексаметнлепдиамин, которые легко
получаются следующими реакциями.
фенол циклогенсанол кислота
СН ОН
' ' СН2-СН2-С00Н +мн3
снг-снг-соон -м
адипиновая
СН2- СНг-С0КН2_____
сн2-снг-соинг -м
амид адипиновой
кислоты
сн2- сн2-см +цг снг- снг- ch2-nh2
CH2-CH2-CN СНг" СН2-CHz-NH2
нитрил адипиновой гексаметилендиамин
кислоты
Нагреванием адипиновой кислоты с гексаметилендиами-
ном в автоклаве получают нейлон.
хНООС (CHa)4COOH-^xHaN (CHa)eNHa ->
... - СО (СНа)4 CONH (CH3)e NHCO (CHa)4CONH (CHa)e NH — ...
+2хНаО
б) Полиамиды из диаминов и хлорангидрадов двухоснов-
ных кислот. Полиамиды можно-получать также весьма инте-
ресным и перспективным способом поликонденсации на грани-
це раздела двух фаз — из диаминов и хлорапгидридов двух-
* Природными полиамидами, образующимися из а-аминокислот, яв-
ляются белки.
328
основных кислот. Этот способ основывается на диффузион-
ном торможении реакции поликонденсации двух бифункцио-
нальных мономеров с весьма реакционноспособными функци-
ональными группами. Торможение осуществляется границей
раздела двух нссмешиваюшихся жидкостей, в каждой из ко-
торых растворен соответствующий мономер. Так, нейлон лег-
ко получается из хлорангидрида адипиновой кислоты, раст-
воренного в бензоле, и гексаметнлендиамина в растворе ед-
кого натра:
^OC(CH2)4COCH-xH3N(CHs)eNHa
...— OC(CH2)4CONH(CH2)eNHCO(CHa)4CnNH (CH2)6NH—...
+ 2хНС1
На границе раздела образуется пленка поликонденсата;
если ее зацепить и потянуть, то будет тянуться нить поликон-
денсата до тех пор, пока на освобождаемой границе двух фаз
будут еще находиться молекулы обоих мономеров.
Полимочевина получается по этому способу из фосгена,
растворенного в бензоле или в чстыреххлористом углероде, и
гексаметнлендиамина, растворенного в воде:
xH2N(CHa)G NH2+xCOC13
—HN (СН2)е NHCONH (CH3)eNH—...+2хНС1
При перемешивании обоих слоев поликонденсация диаминов
с хлорангидридами кислот происходит почти мгновенно во
всей массе.
Мочевино-формальдегидиые смолы. Формальдегид и моче-
вина (обычно в молекулярном соотношении 3 ;2) конденси-
руются в водном растворе в присутствии аммиака, пиридина
или уротропина, давая мочевино-формальдегидиые смолы.
В качестве промежуточных продуктов в этой поликонден-
сации допускают образование метилол- и диметилолмоче-
вины:
NH3 nhch2oh nhch2oh
do co + co
\ 0H" \ \
NH2 Xf To NHCH,OH
мочевина метилолмо’гевина диметилол-
мочевина
329
Поликонденсация происходит, возможно, в результате де-
гидратации этих соединений (прн нагревании), например:
NH—СН2ОН NH—СН2ОН
! !
СО +со
1 I
nh2 nh2
N—СН2—N—СН2...
I I
CO co
I I
nh2 nh2
Возможно также, что при дегидратации метилол- и димети-
лолмочевины образуются метилеи- и диметилеимочевина, спо-
собные далее полимеризоваться:
n=ch2
со
n=ch2
\ucHs,
метиленмочевина
диметиленмочевина
Мочевино-формальдегндные смолы широко применяются в
технике в качестве составной части прессовочных компози-
ций *.
Наряду с мочевиной в этой поликонденсации применяют
тиомочевину, бензол- и толуолсульфонамиды, а также ани-
лин.
Меламиио-формальдегидиые смолы. Меламин — цикличе-
ский тример цианамида (2,4,6-триамино- 1,3,5-триазин), полу-
чаемый нагреванием дициаиамида под давлением, конденси-
руется с формальдегидом в кислом или щелочном растворе и
дает меламино-формальдегидные смолы.
Поликонденсация протекает, по-видимому, с промежуточ-
ным образованием димстилол мел амина, триметилолмелами-
* Прессовочной композицией, или порошком, называется высушенная и
размолотая смесь компонентов для получения изделий прессованием в
формах
330
на, а при избытке формальдегида—даже и гсксаметилол-
меламина:
3C=NH -> 2
/С\
N N
нсно

дицианамид 2, 4, 6,-триамино-1, 3, 5-триазин (меламин)
НСНО
НОН2С—HN—С С—NH—СН2ОН ”
nhch2oh
| II нсно
HOH2CHN—С С—NHCHjOH *
'W
N (GHjOH),
(HOH2C)2N—С
С—N(CH2OH).
331
Взаимодействие гидроксильных групп метилольных производ-
ных друг с другом нли с водородами аминных групп приво-
дит к образованию продукта поликонденсации, например:
... — N—СН2—N—СН2—...
или
NH—СНа—О—СН2—NH
С-NH—СНа—О—...
Меламино-формальдегидные смолы находят такое же при-
менение, как и мочевино-формальдегидиые, но они более
устойчивы к нагреванию и действию света.
Феиол-альдегидиые смолы. Фенопласты (бакелиты). Для
получения фенол-альдегидных смол применяются формальде-
гид (в виде формалина или параформальдегида) и фурфурол.
Поликонденсация протекает при нагревании фенолов с альде-
гидами в присутствии катализаторов (кислот или щелочей).
В начальной стадии поликонденсации фенола с формаль-
дегидом образуются смеси метилольных производных фено-
ла— о- н n-окснбензиловые спирты (I) и изомерные диокси-
дифенилметаны (П):
I НСНО+НС€Н4ОН->НО—СаН4—СН2ОН(0-и л-)
П НСНО+2НСвН4ОН ->НОС6Н4—СН3—С6Н4ОН+Н2О
При дальнейшем нагревании эти промежуточные продук-
ты реакции превращаются в смолы — бакелиты. Различают
три отчетливые ступени прн поликонденсации фенола с форм-
альдегидом в щелочном растворе. Первоначальный продукт
поликонденсации, представляющий собой жидкость или по-
лутвердое вещество — бакелит «А» (резол, резольная смола),
переходит при продолжительном нагревании в промежуточ-
ный бакелит «В» (резитол)—твердое плавкое вещество, не-
332
рас/воримое в Щелочи, iinipje. ашртобензолыюп смеси и не
набухающее в них. Если бакелит «В» подвергнуть нагрева-
нию под давленном, то он превращается в бакелит «С» (ре-
зит), коюрый п входит в состав готового лиелия:
ОН ОН СН.,
। i _ J
\ СН.,— '‘-СК х -он.
•••" !i ’И ' z
Z / сн,--..
...- сн., сн.
НЦС—
/ он
СН.
Поликонденсация фонола с формальдегидом в присутствии
кислого катализатора протекает несколько иначе; продукт
такой поликонденсации называется «новолак».
Если вместо формальдегида применять фурфурол, то по-
лучаются фенол-фурфурольные смолы, сходные по своим
свойствам с фенол-формальдегидными.
Все эти синтетические смолы широко используются в тех-
нике для получения прессованных в формах изделий*.
Кремнеорганические соединения (силоксаны). Высоко-
молекулярные соединения, включающие углерод и кремний,
обладают более высокой термической устойчивостью, чем не
содержащие кремния.
Алкилсилантриол RSi(OH)3 и диалкилеиландиол
R2$i(OH)2 — исходные вещества для получения высокомоле-
кулярных соединений — получаются из четыреххлористого
кремния:
SiCI4 I RMgX -RSiCI.,l!RSi(OH),
алкилтри-
хлорсилан
SiCI4+ 2RMgX- ^RaSiCla -0IC RaSi (OH),
диалкилди-
хлорсилан
* Прессование ведется not лав,гелием п 'Пп 40(1 атл1 в форме, обо-
1],евагмой до 140- 150°.
При отщеплении воды от алкилсилантриола или смеси алкил-
силантриола и диалкилснландиола получаются жидкие и
твердые высокомолекулярные продукты поликонденсации,
отличающиеся огнестойкостью; они не изменяются заметно
при нагревании до 200°. Это так называемые «силиконы», ко-
торым приписывается пересеченная силоксановая структура:
R R R
...—Si—О—Si—О Si—О—...
О
R ! R
I I
... —Si—Or—Si—О—Si—О—...
: I i
R R R
Полиалккленсульфиды (тиоколы). H. Д. Зелинский * по-
казал, что нагревание днгалоидалкилов (дихлорэтана, а так-
же дихлордиэтилового эфира и др.) с избытком полисульфи-
дов щелочных металлов приводит к полиалкиленсульфндам,
получившим название «тиоколы».
Так, при нагревании дихлорэтана с избытком четырехсер-
кистого натрия получаетси высокомолекулярный продукт по-
ликонденсации— тиокол А — полиалкиленсульфид, напоми»
наюший по своим свойствам каучук:
CiCHa—CHaa-FNa2S4— ->С1СНа—CH3S4Na I NaCi
С!СН3—CH,S4—Na4-C1CH2—СН3С1 -
-С1СН2—CH2S4CHj—CHaCl+NaCl и т. д.
Тиоколу Л[(С2Н454)х] приписывают следующее строение:
. _СН2—СН2—S—S—СНа - - СН2-
li О
S S
S-S-CH8-CHg-
II
S
Тиокол А, не набухающий в бензине, керосине и маслах,
широко применяется для изготовления резиновых деталей, со-
• Н. Д. Зелинский, Я. И. Денисенко, М. С. Э вентов а н
С. И. Хромов. Жури, резин, пром., 10, № 6, 45 (1933),
334
прикасающихся с бензином и маслами, а также шлангов для
нефтяной промышленности. Недостатком тиокола является рез-
кий неприятный запах.
При действии щелочи на тиокол А удаляются два атома
серы структурной единицы н получается твердое вещество,
лишенное каучукоподобныЯ свойств.
Тиокол D(OC4H8S4)x, обладающий высокой морозостой-
костью и сравнительно слабым запахом, получается при по-
ликонденсации (в эмульсии) дихлордиэтилового эфира
(«хлорэкс») с полисульфидом натрия:
— Г СН2—СН2~—О—СН.,—СН2—S—S 1 —
II II
L s 5]л.
Приготовление синтетических смол трудно осуществимо
в обычной лаборатории органической химии. Однако описы-
ваемые ниже сравнительно простые примеры полимеризации
и поликонденсации могут дать элементарное представление
об этой важной области органического синтеза.
ПРИМЕРЫ СИНТЕЗОВ
Полистирол
а) Получение стирола
с„н1сн!сн2он^^--сеньсн-сп,+н2о
р-фенилэтилового спирта . .... 30,5 г
едкого натра, сплавленного (в кусочках) . 10 г
или едкого кали (в кусочках) .... 14 а
В перегонную колбу (иа 100 мл) помещают 30,5 г £-фе-
иилэтилового спирта и 10 г сплавленного едкого натра (пли
14 г едкого кали), разбитого на мелкие кусочки (защитные
очки\). Наблюдается выделение тепла. Колбу осторожно на-
гревают до тех пор, пока не начнется выделение пузырьков
и не наступит расслоение смеси на два резко разграничен-
ных слоя. Тогда начинают медленно перегонять содержимое
колбы, причем сначала отгоняется вода и верхний слой посте-
пенно исчезает. Наконец, при 140—160° (в главной массе при
150°) перегоняется стирол, который собирают в приемник,
содержащий 0,1 г гидрохинона (примечание 1). Полученный
дистиллят высушивают небольшим количеством безводного
хлористого кальция или сернокислого магния н затем перего-
няют в вакууме (примечание 2).
335
Стирол собирают прн 42—43° (18 мм).
Выход 20 г.
Если стирол нужно сохранять, то к нему прибавляют 0,1 г
гидрохинона (антиоксидант).
Примечание 1. Щелочь разъедает стекло; если синтез проводит-
ся повторно, то следует применять медную посуду.
Примечание 2. Стирол (фенилэтилен) кипит при 145—146°
(760 .ил), но перегонка при этой сравнительно высокой температуре при-
водит к значительным потерям вещества из-за полимеризации его. Уста-
новлено, что прибавление 0,1% (по весу) гидрохинона значительно сни-
жает степень полимеризации в процессе перегонки при атмосферном дав-
лении.
б) Получение полистирола
хС6Н5СН= СН2 ...—СН2—СН—СН2—СН—СН2—СН—...
1 I , I
СвН5 С6Н5 сен5
стирола .......................20 г
перекиси бензоила..............0,2 г
В широкую пробирку (15О\25 мм) помещают 20 г сти-
рола, прибавляют 0,2 г. перекиси бензоила и нагревают иа во-
дяной бане (примечание 1) в течение 1-^1,5 час. За это время
полимеризация заканчивается и образуется стекловидный по-
лимер (полистирол) (примечание 2).
Примечание 1. При проведении полимеризации стирола следует
соблюдать большую осторожность, так как реакция может пойти очень
бурно.
Примечание 2. Полистирол растворим в бензоле и диоксане. Из
этих растворов полистирол осаждается спиртом (см. ниже),
в) Эмульсионная полимеризация стирола
стирола........................ 10 г
перекиси бензоила.........0,05—0,1 г
олеата аммония (3—4%-ного раствора) 10 мл
В двухгорлую круглодонную колбу на 50 мл, снабжен-
ную мешалкой и обратным холодильником, помешают 10 а
стирола, 0,05—0,1 г перекиси бензоила и 10 мл раствора
эмульгатора (примечание I). Колбу нагревают на водяной
бане при 45—50° и энергично перемешивают смесь в течение
8 час.
После завершения процесса эмульсионной полимеризации
реакционная смесь представляет собой латекс, Его выливают
в стакан и коагулируют, добавляя разбавленную уксусную
кислоту до полного осаждения полимера. Осадок полимера
отсасывают и сушат на воздухе.
336
Для очистки полистирол можно растворить в бензоле, и
осадить прибавлением метилового спирта.
Полистирол, полученный таким путем, представляет со-
бой белый порошок (примечание 2).
Примечание 1. В качестве эмульгатора применяется олеат ам-
мония. Для его приготовления нейтрализуют навеску олеиновой кислоты
25%-ным раствором аммиака и добавляют затем столько воды, чтобы
получился 3—4%-иый раствор олеата аммония.
Примечание 2. В описанной выше полимеризации в эмульсии
можно использовать хлоропрен (полихлоропрен — вязкая каучукоподоб-
ная масса), а также акрилонитрил, метилметакрилат, винилацетат, хло-
ристый винилиден.
Полиметилметакрилат
а) Получение п о л и м е т и л м ет а к р и л а т а
СН3 СН8
I I
хСНа=С—соосн, ->... —СНа—С—СНа—С—...
СНЯ СООСНз СООСНз
метилового эфира метакриловой кислоты 10 г
перекиси бензоила.........0,01—0,02 г
10 г метилового эфира метакриловой кислоты (мономера
с т. кип. 100—102°) помещают в широкую пробирку
(150X25 мм), прибавляют 10—20 мг перекиси бензоила, не-
плотно закрывают пробирку пробкой и нагревают на водяной
бане. Через 20—25 мии. жидкость внезапно загустевает и
скоро превращается в твердую бесцветную массу полимера.
б) Эмульсионная полимеризация
метилметакрилата
метилового эфира метакриловой кислоты
(свежеперегнаниого) ......... 10 г
персульфата аммония 1г
В грехгорлой колбе на 250 мл, снабженной мешалкой, об-
ратным холодильником и капельной воронкой, растворяют
1 г персульфата аммония в 100 мл дистиллированной воды.
Колбу помещают в водяную баню, нагретую до 80°. При этой
температуре и энергичном размешивании приливают но кап-
лям нз капельной воронки 10 г метилового эфира метакрило-
вой кислоты. Нагревание и перемешивание продолжают в те-
чение 4—6 час. Затем капельную воронку заменяют газопрн-
водпой трубкой, доходящей почти до дна колбы, и пропускают
водяной пар до коагуляции полимера (примечание 1). Осадок
полимера отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают
22 Ю. К. Юрьев 337
водой (примечание 2), высушивают па воздухе и взвеши-
вают.
Примечание 1 Если окажется необходимым, то прибавляют
немного 10%-ного раствора хлористого натрия.
Примечание 2. Если для коагуляции полимера применялся хло-
ристый натрий, то промывают осадок полимера до исчезновения реакции
на хлор-ион.
Три-язо-бутилен *
СП,, сн,,
>снснгон, >с=сн3+н,о
сн/ сн/
3
СН, сн,
I,—с—сн,—с—сн,—с—сн,
I о I
СН, СН, СН, (I)
сн, сн,
I I
[,—с—сн = с—сн,—с—сн,
<^н, CH, СН, (II)
изо-бутилового спирта — 92 мл (74,1 г)
серной кислоты (63%-ной)—92 мл
В круглодонную колбу на 500 мл, снабженную обратным
холодильником, помещают равные объемы реагентов: 92 мл
изо-бутилового спирта и 92 мл 63%-ной серной кислоты. Ре-
акционную смесь кипятят в течение 6—8 час. Расслоение
вначале однородной смеси обнаруживается после 1,5—2 час.
кипячения; к концу опыта увеличение углеводородного слоя
прекращается. По охлаждении продукт реакции переносят в
делительную воронку, отделяют углеводородный слой, про-
мывают его водой, раствором соды (примечание), снова
водой и сушат хлористым кальцием.
Высушенный продукт реакции фракционируют (над нат-
рием) из круглодонной колбы, снабженной дефлегматором
высотой 60 с.и- При первой перегонке собирают следующие
фракции:
* А. П. Мешеряков и А. Д. Петров. Синтезы органических со-
единений 1. Изд-во АН СССР, И.—Л., 1950, стр. 146.
338
I т. кип. до 130° (ди-пзо-бутилены); II т. кип. 130—176°;
Ill т. кип. 176—179° (три-изо-бутилены); IV т. кип. 179—185°.
Выход III фракции 15,5 г. Повторной фракционировкой
(над натрием) второй, третьей и четвертой фракций повышают
выход смеси три-йзо-бутиленов до 22,5—23 г; т. кип. 176—179°
(760 мм); 4° 1,4350.
Примечание. При промывании содой кислого углеводородного
слоя следует соблюдать осторожность и после каждого встряхивания со-
держимого делительной воронки выпускать на воздух выделяющуюся
углекислоту.
1-винилциклогексен-З (димер дивинила)
/СН»
СН сн2
} + II
сн сн—сн=сн2
'"СИ,
сн,
I 1
НС сн-сн=сн,
— 13,5г
13,5 г дивинила помещают в пробирочный автоклав (иа
50 мл), охлажденный предварительно твердой углекислотой
со спиртом, вытесняют из автоклава воздух азотом, закры-
вают автоклав и нагревают его 120 час. при 150°.
После охлаждения автоклава до комнатной температуры
выпускают из него избыточное давление, открывают авто-
клав и переносят продукт реакции в колбу для перегонки в
вакууме (иа 50 мл), снабженную высоким дефлегматором
(50—60 сл) и хорошо действующим холодильником.
Перегонку производят в атмосфере азота при 100 мм
остаточного давления. При этом давлении 1-винилциклогек-
сеи-3 (димер дивинила) перегоняется при 65—66°; выход
11 а. В перегонной колбе остается 0,7 г желтого вязкого
остатка. .
При вторичной перегонке над натрием получают чистый
1-винилциклогексен-З; т, кип. 66—67° (100 мм); 1,4627.
• С. В. Лебедев. Жизнь и труды. ОНТИ, Химтеорет, Л., 1938,
стр. 149; ЖОХ, 5, 1839 (1935).
22* 339
Полимеризация дивинила под действием
металлического натрия
дивинила....................... 20—25 мл
натрия металлического.........0,15—0,2 г
Пробирочный автоклав (на 50 мл) со вставленной в пего
стеклянной пробиркой соответствующего диаметра и высоты,
нли прочную толстостенную ампулу объемом 50—60 мл
помещают-в охладительную смесь из твердой углекислоты и
спирта. Охлаждают твердой углекислотой бутылку с дивини-
лом и набирают его в охлаждаемую твердой углекислотой
пипетку объемом 20—25 мл (примечание I). Переливают ди-
винил из пипеткн в автоклав или в ампулу и вносят в него
мелко нарезанный натрий в количестве 1% от веса дивинила.
Автоклав завинчивают; ампулу хорошо запаивают и поме-
щают в металлическую оболочку, которая завинчивается
крышкой. Процесс полимеризации ведут прн 60—70°, нагре-
вая автоклав или ампулу в течение 30—40 час.; нагревание
можно прерывать (примечание 2).
По окончании нагревания ампулу вместе с оболочкой
охлаждают в охладительной смеси из твердой углекислоты
со спиртом, затем осторожно вынимают ампулу, заворачивая
ее в сложенный вдвойне бинт, помещают обратно в охлади-
тельную смесь и после этого осторожно вскрывают (предохра-
нительные очки!). По вскрытни ампулу вынимают из охлади-
тельной смеси и дают не вступившему в реакцию дивинилу
испариться при комнатной температуре.
При работе в автоклаве охлаждают его до комнатной
температуры, приоткрывают вентиль и, выпустив избыточное
давление, открывают автоклав и дают неизмененному дивинилу
испариться при комнатной температуре.
Для удаления остатков дивинила ампулу или автоклав
нагревают 20—30 мин. на водяной бане.
Твердый каучукоподобный полимер извлекают и взвеши-
вают. Выходы полимера сильно колеблются и составляют от
30 до 70% от взятого дивинила.
Примечание I. Стеклянная муфта (отрезок трубки внутреннего
диаметра 40—50 мм длиной 100—120 жж) закрывается с одной стороны
пробкой с отверстием, через коюрое вставляется пипетка. Через откры-
тый конец муфты засыпается мелко истолченная твердая углекислота, ох-
лаждающая резервуар пипетки.
Пипетка предварительно градуируется; при помощи резиновой гру-
ши дивинил засасывают в пипетку до метки, переливают его-во взвешен-
ную ампулу, которую запаивают и взвешивают. Таким путем находят
весовое количество дивинила для данного объема пипетки.
340
Примечание 2. Нельзя поднимать температуру выше 70°, так
как с повышением температуры полимер приобретает более темную и да-
же черную окраску.
Феиол-формальдегидиые смолы
(х+1)СвН6ОН+хСН2О
Различные типы фенол-формальдегидных смол — бакели-
ты— могут быть получены следующими путями:
1
фенола.............................. . 20 г
формалина (40%-ного) . . . . . . 25 мл
уксусной кислоты (ледяной)................50 мл
В коническую колбу иа 500 мл помещают 50 мл ледяной
уксусной кислоты, 25 мл 40%-ного формалина и 20 г фенола.
Обернув горло колбы полотенцем и прикрыв им отверстие
колбы, пропускают в реакционную смесь сухой хлористый во-
дород. Через 5 мин. образуется масса ярко-розового пласти-
ка. Иногда реакция протекает очень бурно (примечание 1).
Выход 36 г (примечание 2):
Примечание 1. После 5-минутиого пропускания хлористого водо-
рода происходит разогревание и реакция завершается взрывоподобно с вы-
бросом из колбы части реакционной массы.
Работу следует проводить под тягой.
Примечание 2. Иногда приходится разбивать колбу для того, чтобы
полностью извлечь полученный продукт поликонденсации. Поэтому лучше
вести реакцию в стакане, или в металлической колбе, или в металлическом
стакане.
341
2
фенола................................25 г
формалина (40%-ного)..................50 мл
едкого натра (40%-ного)............... 3 мл
В коническую колбу па 500 мл, снабженную обратным
холодильником, помещают смесь из 25 г фенола, 50 мл
40%-ного формалина и 3 мл 40%-ного раствора едкого натра
и осторожно нагревают на сетке до кипения (примечание 1).
При кипячении реакционная смесь окрашивается в красный
цвет и делается все более густой. Через 60—75 мин. содер-
жимое колбы становится настолько вязким, что пузырьки,
которые пробиваютси через массу, лишь с трудом поднимают-
ся на поверхность. Тогда отставляют горелку и немедленно
выливают вязкую массу (примечание 2) в большую широкую
пробирку (150X25 мм). После охлаждения образуется белая
непрозрачная твердая масса.
Для завершения процесса помещают пробирку в воздуш-
ную баню и выдерживают I час при 50° и 4 часа при 60—75°.
После завершения «бакелитнзации» получают твердую ярко-
розовую массу пластика.
Выход 40 г.
Примечание 1. Реакционную колбу нагревают сначала медленно
и отставляют горелку на некоторое время, когда смесь начнет кипеть. Затем
продолжают кипятить реакционную смесь на возможно меньшем пламени
горелки. Сильное нагревание вызывает спекание нижней части реакционной
массы и колба растрескивается.
Примечание 2. Реакционную колбу немедленно надо вымыть
40%-ным раствором едкого натра; если оставить ее грязной, то потом будет
очень трудно удалить затвердевший продукт поликонденсации.
3
фенола.................................... 5 г
формалина (40%-ного)..................... 15 «л
кони, аммиака (d 0,880)................... 3 мл
В широкую пробирку (150X25 мм) помещают 5 г фенола,
15 мл 40%-ного формалина и 3 мл концентрированного ам-
миака [d 0,880) (примечание). Реакционную смесь нагре-
вают на сетке маленьким пламенем до тех пор, пока она не
станет непрозрачной. Тогда охлаждают и сливают водный
слой, оставляя в пробирке вязкую массу, которую нагревают
на водяной бане 30 мин. при 60°. Затем тестообразную массу
выдерживают еще 4—6 час. в воздушной бане при 75°. Таким
путем получается твердая плотная смола.
Выход 13 г.
Примечание. Следует осторожно приливать концентрированный
аммиак; при быстром вливании возможен выброс реакционной массы.
342
Глифталевые смолы
zv /СООН СНаОН
| | +хСНОН-
/"'СООН снаон
I'Y'”" П
I !-со-о-сн2-сн-сн2—о-ос-1 !
сЬ-О.
О-ОС-Ц
сн3
со—О—СН СО—О-...
со—О СН2—О—СН—
фталевого 'ангидрида.................... 15 г
глицерина................................ Ю г
В стакан (на 250 мл) помещают 15 г топкорастертого
фталевого ангидрида и 10 г глицерина. Тщательно переме-
шивают смесь термометром и осторожно прн перемешивании
нагревают на сетке до 150—180°; из реакционной массы вы-
деляются пары воды. Затем постепенно повышают темпера-
туру до 200—250° и нагревают смесь до тех пор, пока она не
перестанет давать большие пузыри н не вспучится в объеми-
стую массу (примечание 1). Тогда охлаждают стакан, воз-
можно полнее извлекают из него плотную массу продукта
поликонденсации н растирают ее в порошок (примечание 2).
Пр нмечанне 1. Нагревание можно прекращать и тогда, когда
проба реакционной смеси (на стеклянной палочке) станет застывать в
стекловидную массу.
Примечание 2. Твердый полимер пристает к стеклу, поэтому луч-
ше проводить работу в металлическом стакане.
343
Нейлон
(поликонденсацией на границе раздела двух фаз)
xHaN (CH2)eNHs+xC10C (СН2)4СОС1 ->
HN (СН2)9 NHCO (СН2)4 CONH (CH2)eNHCO (СН2)4 СО—...
+2НС1
гексаметилендиамина............... 1,16 г
хлораигидрида адипиновой кислоты . . 1.83 г
бензола............................. 10 мл
10%-ного водного раствора ацетата нат-
рия или углекислого натрия .... 10 мл
В низкий стакан (на 50 мл) диаметром 5—6 см (или бюкс
такого же диаметра) наливают раствор 1,16 г гексаметилен-
днамина в 10 мл 10%-ного водного раствора ацетата натрия
или соды (примечание).
Затем осторожно по стенке, чтобы не перемешать слои,
приливают раствор 1,83 г хлорангндрида адипиновой (нли
любой другой двухосновной) кислоты в 10 мл бензола.
На границе раздела двух несмешивающихся жидкостей
сразу же образуется пленка поликонденсата, которую захва-
тывают стеклянной палочкой н начинают вытягивать из ста-
кана с такой скоростью, чтобы вытягивалась ровная по тол-
щине нить илн пленка.
По прекращении образования нейлона промывают его не-
сколько раз водой н высушивают на воздухе.
Выход 2 г.
Примечание. Можно применять такой же раствор гексаметилен-
днамина в воде, прибавив к нему рассчитанное количество едкого натра
для связывания хлористого водорода, выделяющегося при реакции. Одна-
ко в присутствии щелочи пленка нейлона получается более хрупкой.
Тиокол А (полиатиленполисульфид) *
xClCH2CH2Cl-f-xNa2S4
СН2-СН2—S—S—СН2—СН8—S—S ...+2х№С1
хлористого этилена ......... 12,5 мл
тетрасульфида натрия (насыщ. раствор) 50 мл
окиси магния , .......... 1г
* Н. Д. Зелинский, Я. И. Денисенко, М. С. Эвентова и
С, И. Хромов. Жури, резин, пром., 10, Ns 6, 45 (1933).
344
В круглодонную колбу (на 500 мл), снабженную обрат-
ным холодильником, помешают 50 мл насыщенного раствора
тетрасульфида натрия (примечание 1), прибавляют к нему
12,5 мл хлористого этилена и затем f г окисн магния, дей-
ствующий как катализатор. Смесь нагревают на сетке до тех
пор, пока из обратного холодильника нс начнет стекать кон-
денсат хлористого этилена и затем отставляют горелку. На-
чинается экзотермическая реакция и на границе слоев рас-
твора тетрасульфида натрия и хлористого этилена обра-
зуются мелкие частицы тиокола; они плавают, слипаются и
опускаются на дно колбы. По окончании реакции жидкость
сливают н промывают тиокол несколько раз водой. Тиокол
вынимают пинцетом или щипцами (примечание 2) и испыты-
вают его каучукоподобные свойства (растяжимость и пр.).
Примечание 1. Для приготовления насыщенного раствора тетра-
сульфида натрия в лаборатории применяют обычно кристаллический сер-
нистый натрий — NaaS • 9НгО.
Отвешенное количество кристаллического сернистого натрия помещают
в колбу (на 500 мл), прибавляют рассчитанное количество порошка серы
(для получения NaaSJ и сплавляют при нагревании (на сетке) и помеши-
вании до полного растворения серы; получается темно-красного цвета
раствор тетрасульфида натрия По остывании тетрасульфид натрия рас-
творяют, прибавляя такое количество воды, чтобы получился насыщенный
раствор.
Примечание 2. Тиокол обладает неприятным и весьма прилип-
чивым запахом, не исчезающим с рук в течение нескольких дней.
Ацетальдегид (из паральдегида)
СН,
I
СН
| I ^зсн3сно
Н3С—НС сн—сн3
паральдегида.......................50 .ил
серной кислоты концентрированной . 0,5 мл
В круглодонную колбу (на 250 мл), снабженную дефлег-
матором (высотой 50—60 С/и) с термометром н хорошо дей-
ствующим нисходящим холодильником с присоединенным
к нему гнутым форштоссом (алонжем), опущенным в кони-
ческую колбу-приемник (на 100 мл), охлаждаемую льдом,
помещают 50 мл паральдегида, 0,5 мл концентрированной
серной кислоты (действующей как агент деполимеризации) и
345
несколько кусочков пористого фарфора (примечание). Что-
бы понизить потери от испарения ацетальдегида, отверстие
колбы-приемника закрывают кусочком ваты. Затем очень
осторожно нагревают колбу на водяной бане при 50—60°:
температура отходящих из дефлегматора паров не должна
быть выше 30—32°.
Поскольку ацетальдегид образует с паральдегидом кон-
стантнокипящую (азеотропную) смесь с т. кип. 42° (53,4 мол. %
и 46,6 мол. % соответственно), то для отделения ацетальде-
гида от этой смесн фракционировка должна быть возможно
более эффективной, а потому отгонку следует вести очень
медленно. Установлено^ что практически большая часть аце-
тальдегида перегоняется при 21—25°.
Перегонку прекращают, когда в колбе останется 8—10жл
жидкости: при перегонке досуха происходит взрыв!
Ацетальдегид получается таким путем с очень хорошим
выходом; препарат достаточно чист и в ряде случаев может
быть использован без дальнейшей очистки, например, для
изучения качественных реакций альдегидов.
Чистый ацетальдегид получают в результате вторичной
перегонки в том же приборе, но из колбы меньшей емкости
(на 100 мл). Предварительно охлаждают колбу во льду, вли-
вают в нее охлажденный ацетальдегид и быстро присоеди-
няют колбу к прибору. Осторожно нагревают колбу на водя-
ной бане, регулируя температуру так, чтобы альдегид мед-
ленно перегонялся при одной определенной температуре банн.
Показания термометра, вставленного в дефлегматор, за-
висят от температуры воздуха в лаборатории, если она
выше 21°.
Чистый ацетальдегид кипит при 21°.
Выход около 40 г.
Примечание. Серную кислоту можно заменить 1—2 г сульфамо-
вой кислоты (NH2SO3H) или п-толуолсульфокислоты (п-СН3СоН450зН).
Метиловый эфир метакриловой кислоты
(из метилметакрилатиых смол)
СН3 СН3
...-СН2—С— СН2- С—... >аСП2-С—СООСН3
I I !
СООСНз соосн3 сн3
метилметакрилового полимера (плексиглас) 25 г
гидрохинона......................0,1а
346
В колбу на 100 мл для перегонки в вакууме помещают
25 г метилметакрилового полимера (плексиглас), присоеди-
няют хорошо действующий холодильник н перегоняют на не-
большом светящем пламени горелки, равномерно обогревая
стенки колбы.
Примерно при 300° полимер размягчается и начинает бы-
стро деполимеризоваться в мономер — метилметакрилат, ко-
торый и отгоняется в приемник. Перегонку продолжают до
тех пор, пока в колбе не останется небольшое количество
(3—4 г) черного остатка.
Полученный дистиллят перегоняют еще раз, причем он
весь переходит в интервале 100—110°; основная масса метил-
метакрилата перегоняется при 100—102°. Выход метилового
эфира метакриловой кислоты (мономера) 20 г.
Если мономер нужно сохранять в течение некоторого вре-
мени, то прибавляют к нему 0,1 а гидрохинона, который дей-
ствует как стабилизатор, или ингибитор полимеризации.
Циклопентадиеи (из днциклопентадиеиа)*
дициклопентадиена —35,5 г
В круглодоиную колбу (на 100 мл), снабженную дефлег-
матором с термометром и хорошо действующим змеевиковым
холодильником, помещают 35,5 г дициклопентадиена (приме-
чание 1).
Колбу нагревают на масляной бане прн 160—180°, регу-
лируя нагревание так, чтобы температура отходящих паров
не превышала 43°. Собирают погон с т. кип. 40—42° (приме-
чание 2).
Примечание I. Технический дициклопентадлен — сырец следует
предварительно очистить. Для этого его дважды промывают концентриро-
ванным раствором щелочи и высушивают хлористым кальцием, оставляя
над осушителем на ночь. Сухой дициклопентадиен перегоняют в вакууме;
т. кип. 70’ (24 мм); 88° (35 мм); 95е (55 мм).
Примечание 2. Циклопентадиен, полученный таким путем, сле-
дует тотчас же гидрировать в циклопентан или вводить в какую-либо
иную реакцию. Циклопентадиеи при стоянии быстро димеризуется в ди-
циклопентадиеи (через 2—3 часа).
•Б. А. Казанский и Е. М. Терентьева. Синтезы органиче-
ских соединений, 1. Изд-во АН СССР, М.—Л., 1950, стр. 158.
347
ГЛАВА IX
ОСНОВНАЯ СПРАВОЧНАЯ И РЕФЕРАТИВНАЯ
ЛИТЕРАТУРА ПО ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
И ПОЛЬЗОВАНИЕ ЕЮ
Общее количество химических журналов, а также журна-
лов, в которых печатаются статьи химического характера,
весьма велико (несколько тысяч). Чтобы облегчить ознаком-
ление с этим огромным материалом, издаются рефератив-
ные журналы, которые, являясь вторичным источником
информации, ставят целью давать исчерпывающую сводку
всей химической литературы в виде кратких рефератов, по-
строенных по определенной системе и сгруппированных по
определенным разделам. Наиболее полно и исчерпывающе
реферируют химическую литературу Chemisches Zentralblatt,
Chemical Abstracts и начатый изданием с 1953 г. Рефератив-
ный Журнал Хнмня.
Специальные систематические справочники химических со-
единений, например, Гмелина по неорганической химии
(Gmelin-Kraut’s. Handbuch der anogranischen Chemie) и спра-
вочник Ф. Ф. Бейльштейна по органической химии (Beilsteins
Handbuch der organischcn Chemie), также дают предельно
сжатые исчерпывающие сводки литературных данных по каж-
дому соединению, охватывая литературу до определенного года.
Пользуясь этими справочниками и реферативными жур-
налами как вторичными литературными источниками, можно
получить нужные, хотя н далеко не полные сведения по ка-
кому-лиОо вопросу н биолнографические сводки оригиналь-
ных работ для дальнейшего детального изучения вопроса.
В настоящем руководстве рассмотрено построение лишь
указанных выше крупнейших реферативных журналов и спра-
348
вочника Бейльштейна, знакомство с которыми безусловно не-
обходимо каждому химику-органнку при первых же шагах
его в научной работе.
Подробные сведения о химической литературе можно по-
черпнуть в руководстве проф. А. П. Терентьева «Специаль-
ная химическая литература и пользование ею» (Госхнмтех-
издат, М.—Л., 1933), ставшем, к сожалению, библиографи-
ческой редкостью.
Chemisches Zentralblatt
«Центральный химический листой. Полный обзор всех от-
делов чистой и прикладной химии» (Chemisches Zentralblatt.
Vollstandigcs Repertorium fur alle Zweige der reinen und ange-
wandten Chemie). Начал издаваться в Германии в 1830 г. под
названием Pharmazeutisches Ccntralblatt; с 1850 г. стал назы-
ваться Chemisch-Pharmazeutischcs Zentralblatt и, наконец,
с 1856 г. получил существующее ныне название (до 1897 г.
писалось Centralblatt, а затем Zentralblaft). Ссылки па этот
куриал даются обычно так: С, 1920 111 738; С. 1931 1 1932,
т. е. сначала сокращенное обозначение журнала, потом год
(подчеркивается или набирается жирным шрифтом), затем том
(римской цифрой) и, наконец, страница. Вместо С может
обозначаться: С. Z; Chem. Zenir; СЫ; Zbl; Z. До 1892 г. еже-
годно выходил один том; с 1893 по 1918 г. по два тома в год;
с 1919 по 1923 разделялся на четыре тома; с 1924 г. ежегодно
выходят два тома и в каждый из них включается по 26 но-
меров нз выходящих за год 52 номеров журнала.
Содержание отдельного номера
Еженедельный номер Zbl (150—170 стр.) содержит рефераты, распо-
ложенные в систематическом порядке по отделам, список которых (с ука-
занием номеров страниц) дается на обложке каждого номера*:
История химии
А Общая н физическая химия:
А:—строение материи; Аг — электричество, магнетизм, электрохи-
мия; Аз — термодинамика, термохимия; А4 — химия поверхностных
явлений; коллоидная химия.
В. Неорганическая химия.
С. Химия минералов и геохимия.
D. Органическая химия:
D(—общая и теоретическая органическая химия; D2— препаратив-
ная органическая химия; природные продукты: углеводы, глюкози-
ды, алкалоиды, терпены, естественные красители, галленовые кисло-
ты, стерины, гормоны, витамины, протеины, другие природные про-
дукты.
* В последние годы в список отделов внесены небольшие изменения и
дополнения.
349
Е. Биологическая химия. Физиология и медицина:
Е]—общая биология и биохимия; Ег— энзимология, брожение;
Ез — микробиология, бактериология, иммунология; Е,— химия и фи-
зиология растений; Ез — химия и физиология животных; Ев — фар-
макология, терапия, токсикология, гигиена.
F. Фармация, дезинфекция,
G. Анализ, лаборатории:
Элементы и неорганические соединения; органические соединения;
биохимический анализ; медицинский и токсикологический анализ.
Н. Прикладная химия
1. Общая химическая технология.
II. Противопожарные и огнетушительные средства: борьба с от-
равлениями на производстве и в лабораториях.
II I. Электротехника.
IV. Вода и сточные воды.
V. Технология минеральных веществ.
VI. Химия силикатов и строительных материалов.
VII. Агрохимия, борьба с вредителями.
VII I. Металлургия, металлография и переработка металлов.
IX. Технология органических веществ.
X. Технология крашения. Красящие органические вещества.
XI. Краски, лаки, смолы, пластмассы.
XII. Каучук, гуттаперча, баллата.
XII I. Эфирные масла, парфюмерия, косметика.
XIV. Сахар, углеводы, крахмал.
XV. Технология брожения.
XVI. Пищевые продукты.
XVII. Жиры, мыла, моющие средства, воски и т. п.
XVII I. Текстильные материалы, дерево, бумага, целлюлоза, искусст-
венный шелк, линолеум и т. п.
XIX. Горючие вещества, нефть, минеральные масла.
XX. Взрывчатые и зажигательные вещества, газовые завесы.
XXI. Кожа, дубильные вещества.
XXII. Клей, желатин.
XXII I. Чернила, гектографическая масса и другие специальные пре-
параты.
XXIV. Фотография.
На внутренней стороне обложки каждого номера печатает-
ся указатель фамилий авторов статей, рефе-
раты которых помещены в данном номере (с указанием номе-
ров страниц).
Размещение рефератов внутри отделов также системати-
зировано, например, в отделе «D2. Препаративная органиче-
ская химия» рефераты сгруппированы по жирным, «зо-цнкли-
ческнм и гетероциклическим соединениям. Такое расположе-
ние материала облегчает работу прн систематическом про-
смотре каждого нового номера журнала, поступившего в
библиотеку.
Типовой внд отдельного реферата. Автор
(авторы, или юридические лица—для патентов), заглавие
(полное заглавие оригинальной статьи), текст реферата, сно-
350
ска на оригинал (помещается в конце реферата в скобках и
содержит: сокращенное название журнала*, том, страница и
год издания, место выполнения работы), фамилия референта.
Объем рефератов различен; наиболее кратки рефераты па-
тентов. Теоретическая часть работы, как правило, рефери-
руется очень сжато; более подробно приводятся эксперимен-
тальные данные. Из литературных сносок, имеющихся в ори-
гинале, приводятся наиболее важные.
Реферат из Zbl или другого реферативного журнала не
может заменять подлинник. Только в том случае, когда под-
линник (оригинальная статья) совершенно недоступен, огра-
ничиваются знакомством с работой по реферату.
В рефератах широко применяются условные сокращения
терминов и названий общеупотребительных веществ (раство-
рителей, осушителей н др.). Список сокращений, применяе-
мых в Zbl (Abkiirzungen im Texte), дается два раза в год вме-
сте с указателями авторов и номеров патентов (см. ниже) н
помещается перед указателем авторов.
На обороте листка со списком сокращений помещаются
сокращенные обозначения патентов.
Монографии** в Zbl не реферируются; с 1927 г. библиогра-
фические сведения о новых книгах приводятся в конце соот-
ветствующих специальных отделов и авторы монографий за-
носятся в общий указатель авторов.
Указатели Zbl для обработки материала за год. Весь ма-
териал, приведенный в Zbl за год, сводится в четыре систе-
матических указателя, что позволяет легко ориентироваться
и быстро находить нужные справки***.
1. Указатель авторов (Autoren-Register).
2. Указатель номеров патентов (Register dec Patentermum-
mern) —выходит с 1925 г.
3. Предметный указатель (Sachregister).
4. Указатель органических соединений по формулам (For-
melregister der organischen Verbindungen) — сводный за
1922—1924 гг. и с 1925 г. выходит ежегодно.
* Полное название журнала находят в указателе реферируемых жур-
налов.
•• Монографии — книги, написанные отдельными авторами по специ-
альным вопросам и подытоживающие материал до определенного года,
снабжаются сводкой литературных ссылок. Поэтому монографии являют-
ся .обычно первым сводным источником для ознакомления с данной об-
ластью химии.
*** До 1922 г. выходил еще «Систематический указатель» (Systemati-
sches Register) — подобие сборного оглавления.
351
В этих указателях ссылки даются только на том и страни-
цу за охватываемый указателем год.
Указатель авторов. Этот указатель дается два ра-
за в год, к каждому тому отдельно. Под авторами разумеют-
ся не только действительные авторы, но и юридические лица,
владеющие патентами, например: «I. G. Farbenindnstrie»,
«Universal Oil Products Со» и др.
Если авторов несколько,то основная ссылка (с указанием
заглавия реферата н номера страницы) дается на первую фа-
милию; остальные авторы приводятся в указателе только со
ссылкой на первого.
«Фамилии авторов пишутся латинским шрифтом, причем
в транскрипции русских фамилий часто имеет место путани-
ца, например: Зелинский — Zelinsky и Selinsky; Залькинд,
Спицын, Садиков, Слащев, Жуков — соответственно Salkind,
Spizyn, Ssadikow, Sclaschtschew, Sukow (все на S); Цели-
ков— Zelikow; Цебриков — Tsebricoff; Чичибабин — Tschi-
tshibabin; Щукарев — Schtschukarew» *.
Авторский указатель необходим, когда ладо подобрать ра-
боты одного автора, или школы химиков, или патенты пред-
приятия. Этот указатель с исчерпывающей полнотой приводит
материал, охваченный в Zbl.
Указатель номеров патентов дается вместе
с указателем авторов два раза в год, к каждому тому отдель-
но, Патенты сгруппированы по странам; при номере патента
указывается страница Zbl, на которой помещен реферат па-
тента. Буква «R», стоящая рядом со страницей, означает, что
патент не реферируется. Звездочка —*—, стоящая у номера
патента (вместо указания страницы), обозначает, что патент
взят повторно и его реферат уже был дан в Zbl; для нахожде-
ния реферата патента пользуются таблицами «указателя
цитированных патентов» (Patent Ruckzitatc), кото-
рые прилагаются к каждому тому. В таблицах указываются но-
мера патента, страна, где ранее взят патент, и номер его,
ссылка на реферат в Zbl и отдел Zbl, к которому относится
патент. Список условных сокращений названий стран (А. Р. —•
американский патент; G. Р. — германский патент и т. д.) по-
мещается в начале перед авторским указателем.
Предметный указатель является самым большим
и самым сложным, а потомутребующим перекрестных спра-
вок, чтобы не пропустить нужную ссылку на реферат.
* Л. П. Терентьев. Специальная химическая литература и пользо-
вание ею. Госхимтехиздат, М.—Л., 1933, сто. 19.
352
До 1923 г. выпускался два раза в год, т. е. к каждому то-
му отдельно. С 1924 г. выпускается один раз в год.
В 1925 г. в систему предметного указателя были внесены
изменения: принципы этой системы изложены в Zbl 1925 И
2581; 1926 II 3443; 1927 II 3135 н для правильного пользова-
ния указателем следует ознакомиться с ними.
Надо иметь в виду, что указатель дает сводки цитат как
при отдельных веществах, так и классах соединений, а также
при понятиях, например: «Адсорбция»; «Диэлектрические по-
стоянные»; «Комплексные соединения»; «Дубильные веще-
ства»; «Углеводы»; «Энзимы»; «Окисление» и др.
Константы и физико-химические величины регистрируют-
ся в указателе не только при соответствующих соединениях,
но и при определенных понятиях: атомный вес, момент элект-
рический (дипольный), парахор, теплота образования, элект-
ропроводность и др.
Неорганические соединения называются по номенклатуре
Штока; валентность металла обозначается римской цифрой,
например: SnCh, называется Zinn (II) Chlorid; SnCl4—
Zinn (IV) Chlorid; H3Fe(CN)e — Eisen (III) Cyanwasser-
stoffsaure.
Соли неорганических кислот помещаются при металлах;
соли органнческих'кислбт—при кислотах.
Комплексные соединения помещаются при металлах-комп-
лексообразователях или в разделе «Комплексные соединения».
Если в комплексы входят органические вещества, то указания
на такие комплексы даются и при соответствующих органи-
ческих соединениях.
Органические соединения помещаются в предметном ука-
зателе или как самостоятельные соединения (Stammkorper)
или как производные этих соединений — функциональные про-
изводные или продукты замещения. Понятие «продукты заме-
щения» толкуется весьма широко и к последним относят ме-
тил-, этил-, фтор-, хлор-, бром-, йод-, иитро-, циан-, карбок-
сил-, амино- и оксипроизводные, причем даже о таких соеди-
нениях, как анилин, фенол, даются указания при соответст-
вующих углеводородах, например: Benzol-amino, s. Anilin
(т. е. бензол-амино, см. анилин).
Приставки Cyclo, /so, Neo и другие писались ряд лет кур-
сивом перед названием соединения и не принимались во вни-
мание при алфавитном расположении материала (Срй/о-Не-
xan; Aso-Oktan).
С 1927 г. эти приставки пишутся обычным шрифтом и ре-
23 ю. К. Юрьев
353
гистрируются в алфавите и потому Cyklo-Hexan находим уже
в перечне названий на букву «С».
Справки о статьях аналитического характера — по веще-
ству нли элементу — приводятся в конце относящейся к нему
сводки цитат.
Библиографические справки о новых книгах следуют за
аналитическими и выделяются курсивом — «В1Ы», например:
«Analyse В1Ы».
Звездочкой при ссылке обозначается патент.
Указатель органических соединений по
формулам. Этот указатель был выпущен сначала в виде
сводного указателя за 1922—1924 гг.; с 1925 г. дается еже-
годно (один раз в год) и помещается вслед за предметным
указателем. Это исчерпывающий и очень удобный для поль-
зования указатель органических соединений, позволяющий
по валовой формуле (брутто-формуле) соединения (CxHyO2N
и т. д.) легко и быстро находить нужную справку. В него вклю-
чаются все органические соединения, которые упоминаются
в рефератах .за данный год.
В подавляющем большинстве случаев в указателе даются
ссылки на том и страницу Zbl. Если прн валовой формуле
соединения помещено в скобках название, напечатанное кур-
сивом, то под этим названием данное соединение можно найти
в предметном указателе.
В указателе по формулам органические соединения распо-
лагаются по следующей системе:
1. Соединения группируются по количеству атомов угле-
рода в них, т. е. сначала с Ci, затем с Cs, Сз и т. д.
2. Соединения с одинаковым количеством атомов углерода
располагаются в порядке возрастания количества других
элементов, связанных с атомами углерода. Эти элементы рас-
полагаются за атомами углерода в следующем порядке; Н, О,
N, С1, Вг, J, F, S, Р и далее другие элементы по обычному
алфавиту.
В наружном верхнем углу каждой страницы указателя
помещаются две цифры и первая из них — арабская — ука-
зывает число атомов углерода, а вторая—римская — число
других элементов (кроме углерода) в соединении.
Таким образом, чтобы найти нужное соединение, надо со-
ставить валовую формулу его и входящие в его состав эле-
менты расположить в этой формуле со своими индексами в
указанном выше порядке.
Тогда например:
354
СН< (метан); СС14 (четыреххлористый углерод) сле-
дует искать на страницах с пометками ... - 11
2 I
С2Н4 (этилен) и С2Нб (этан)
С2Н4О (ацетальдегид)-
С2НбО (этиловый спирт, диметиловый эфир),
С2Н4О2 (уксусная кислота) ’ * 2
C2HsBr (бромистый этил)
СбНб (бензол) и СбН12 (циклогексан)............... 6 1
С6НзВг (бромбензол); С«НцВг (броцциклогексап)
СвНбО (фенол); CeHisO (циклогексанол)
C6H?N (анилин, пиколины); CgHi2N4(уротропин)
С6Н|зЫ (циклогексиламии)
C6H2O7N3 (тринитрофенол); CgHsOsN (нитробензол) I 6 щ
CeHnOzN (нитрО'Циклогексан) /
СбНгОдМзС! (тринитрохлорбензол) I 6 1У
C6H3O4N2CI (динитрохлорбензол) |
СтНбОг (бензойная кислота) ) У
С7Н12О2 (гексагидробензойная кислота) J
Под каждой валовой формулой в указателе в последова-
тельном порядке приводятся все соединения, отвечающие этой
формуле и структурно различающиеся между собой, напри-
мер:
2 II
C8H5NHa (аинлин)
I (аИНЛИп
6 11 CeH,N CH3C5H4N (пико-
лины)
По названию, помещенному при формуле (тривиальному,
рациональному или по женевской номенклатуре — какое бы-
ло дано соединению автором статьи), легко найти нужное со-
единение *.
Звездочкой при ссылке обозначается патент.
Следует помнить, что в указателе по формулам:
I. Сложные эфиры органических кислот помещаются при
кислотах.
2. Соли аминов помещаются при аминах; соли четвертич-
ных аммониевых оснований, сульфопиевых и йодониевых
оснований, соли диазония — прн соответствующих основа-
ниях.
3. Двойные и молекулярные соединения (за исключением
хорошо известных и помещаемых как самостоятельные со-
единения) указываются при обоих компонентах.
4. Соли металлоорганических радикалов следует искать
при соответствующих гидратах окисей.
5. Металлоорганические соединения рассматриваются как
самостоятельные соединения, если металл связан с атомом
углерода.
6. Металлопроизводные ацетилацетона, ацетоуксусного и
малонового эфиров в виде исключения помещаются как са-
мостоятельные соединения.
Сводные указатели Zbl для обработки
материала за ряд лет. Чтобы облегчить обработку
литературного материала за ряд лет, кроме ежегодных ука-
зателей, выпускаются сводные указатели (Generalregister):
I за 1897—1901 гг.; II за 1902—1906 гг.; III за 1907—1911 гг.;
IV за 1912—1916 гг.; V за 1917—1921 гг. Они состоят из двух
частей: 1-я часть — указатель авторов; 2-я часть — указатели
предметный и номеров патентов.
* Эта схема была применена М. Рихтером в «Словаре органических
соединений» (Lexikon der Kolilenstoffverbindungen, 1884 г.). Третье изда-
ние этого словаря (1910—1912 гг.) охватывает литературу по 1909 г, вклю-
чительно; в нем даются процентный состав соединений, характерные кон-
станты веществ и литературные сноски, последняя из сносок без указания
источника (например, — 1,879) является ссылкой на 3-е издание «Бейль-
штейна», причем звездочка при такой сноске указывает на дополнитель-
ные тома «Бейльштейна» того же издания.
С 1910 г. Р. Штельцнер при составлении Литературного указателя по
органической химии (Literatur Register der organischen Chemie) исполь-
зовал эту удобную систему расположения органических соединений по
формулам. Всего было выпущено пять томов литературного указателя
Ц- 1910-1911; II — 1912—1913; 111 — 1914—1915; IV — 1916—1918;
V —1919—1921 гг.).
С 1922 г. по этой системе стал издаваться указатель по формулам Zbl.
356
VI сводный указатель дает материал за 1922—1924 гг. и
кроме указателей авторов, предметного и номеров патентов
содержит уже указатель органических соединений по фор-
мулам.
С 1925 г. сводные указатели даются за пятилетия: VII —
за 1925—1929 гг., VIII за 1930—1934 гг. и т. д. Эти послед-
ние указатели состоят из четырех частей: I — указатель ав-
торов, 2 — указатель номеров патентов, 3—указатель по
формулам и 4 — предметный указатель.
В сводных указателях ссылки даются на определенный
год, том и страницу Zbl, например: «06, I, 231» означает: год
1906, том I, страница 231; «26 II 1027» означает: год 1926,
том 11, страница 1027. Следовательно, первые две цифры
(арабские) означают год, следующие за ними римские циф-
ры (жирным шрифтом) — том и арабские цифры после него—
страницу Zbl.
Chemical Abstracts
«Химические рефераты» (Chemical Abstracts) издается с
1907 г. и выходит два раза в месяц. Выходящие за год 24 но-
мера журнала составляют один том.
Сокращенные обозначения журнала: Chem. Abstr.; Ch. А.
или А. (последнее сокращение легко спутать с «Ann. der Ch.»).
В Ch. А. реферируется большинство химических журналов
и многие физические журналы. Монографии * ** не реферируют-
ся, но регистрируются в предметном указателе.
Рефераты в Ch. А. более сжаты, чем в Zbl,- ’и распреде-
ляются в 30 отделах теоретической и прикладной химии, спи-
сок которых (с указанием номеров страниц) приводится па
первой странице каждого номера:
I. Аппараты я оборудование заводов и фабрик.
2. Общая и физическая химия.
3. Внутриатомные явления и радиохимия
4. Электрохимия.
5. Фотография.
6. Неорганическая химия.
7. Аналитическая химия.
8. ХЬмия минералов м геохимия.
9. Металлургия и металлография.
* Монографии — см. стр. 351.
** С 1950 г. раздел 3 разбит на: 3. Электронные явления и спектры.
ЗА. Ядерные явления.
357
JO. Органическая химия.
11. Биологическая химия; микробиология, ботаника, физиология, па-
тология, фармакология и т. п.
12. Пищевые продукты.
13. Общая техническая химия.
14. Вода, сточные воды и санитария.
15А. Почва и удобрения,
15. Промышленные яды.
16. Технология брожения.
17. Фармацевтическая химия; косметика, парфюмерия.
18. Кислоты, щелочи, соли и пр.
19. Стекло, глина, огнеупорные материалы, эмали.
20. Цемент и другие строительные материалы.
21. Топливо, газ, смола и кокс.
22. Керосин, смазочные масла и асфальт.
23. Целлюлоза и бумага.
24. Взрывчатые вещества.
25. Красящие вещества и текстильная промышленность,
26. Краски и лаки.
27. Жиры, масла, воски и мыла.
28. Сахар, крахмал, камеди.
29. Кожа. клей.
30. Каучук, резина и т п. вещества.
31. Синтетические каучуки и пластические массы
В начале каждого номера журнала, на страницах, прону-
мерованных римскими цифрами, после списка отделов жур-
нала приводится список референтов и указатель авторов ста-
тей, рефераты которых помещены в данном номере (с указа-
нием номеров страниц).
Вид отдельного реферата: заглавие (полное
заглавие оригинальной статьи), автор (или авторы, или юри-
дические лица—для патентов), место выполнения работы (в
скобках), ссылка на оригинал (сокращенное название жур-
нала, том, страница и год издания), ссылка иа реферат пре-
дыдущей статьи, текст реферата, фамилия референта,
В рефератах очень широко применяются условные сокра-
щения терминов и названий общеупотребительных веществ
(растворителей, осушителей, спиртов, альдегидов, кислот
и др.). Список сокращений, применяемых в Ch. A. (Abbrevia-
tions used in Chemical Abstracts), помещается в конце тома
после всех указателей.
Указатели Ch. А. для обработки материала за год. Весь ма-
териал, приведенный в Ch. А. за год, сводится в четыре ука-
зателя :
1. Указатель авторов (Author Index).
2. Предметный указатель (Subject Index).
358
3. Указатель по формулам (Formula Index) —с 1920 г.
4. Указатель номеров патентов (Numerical patent Index) —
с 1935 г.
За каждое десятилетие выпускаются сводные указатели:
(1907—1916 гг.; 1917—1926 гг.; 1927—1936 гг.; 1937—1946 гг.
и т. д..).
В указателях Ch. А. при номерах страниц ссылок—спра-
ва, внизу — ставятся маленькие буквы (a, b, с, d, с, f, g, h, i),
обозначающие, в какой части указанной страницы журнала,
разделенной на 9 частей, следует искать нужную ссылку. На-
пример: 798 а означает, что ссылка находится в верху стра-
ницы, а 798 h — в низу страниць\ (с 1934 до 1947 г. эти
обозначения давались маленькими цифрами — справа,
вверху).
Буква Р, стоящая перед номером страницы, обозначает,
что реферируется патент.
Указатель авторов. Фамилии авторов в указателе
пишутся латинским шрифтом так, как они даны в оригинале.
Следует заметить, что русское «в» передается V: Виноградо-
ва — Vinogradova; «ж» — Zh: Жуков — Zhukov; «з»— Z: Зо-
лотухина—Zolotukhina; «с» — S; Сабинина—Sabinina» «я» —
Ja: Яичников — Yaichnikov*.
Для правильного пользования указателем авторов необ-
ходимо знать транскрипцию фамилии автора в оригинальной
работе.
Если статья написана несколькими авторами, то основная
ссылка с указанием страницы приводится только при первой
фамилии; остальные авторы приводятся в указателе только
со ссылкой на первого. Авторами считаются также и юриди-
ческие лица, владеющие патентами, например: «Oil Process
Ltd», «Carbide and Carbon Chemicals Corp».
Предметный указатель Chemical Abstracts яв-
ляется самым большим и сложным. Материал в нем систе-
матизирован по понятиям, классам соединений н отдельным
соединениям, как, например: Высушивание (см. также дегид-
ратация химическим путем; дегидратация физиологическим
•путем; высушивающие агенты; приборы для сушки; выпари-
вание и др.); Коррозия; Электрический момент; Перегруппи-
ровки; Скорость реакции; Металлургия; Краски; Циклические
* См. на стр. 352 ссылку ца А. П. Терентьева. На обороте третьего ти-
тульного листа 23-го номера журнала перед указателем авторов помешает-
ся русско-английский алфавит, применяемый в Ch. А
259
соединения; Углеводороды; Спирты; Кетоны; Кислоты; Ал-
калоиды и т. д. Вследствие этого необходимо прибегать к пе-
рекрестной системе поисков нужных справок.
Неорганические соединения помещаются под их обычными
названиями без указания валентности элемента; вслед за на-
званием соединений элементов с переменной валентностью
приводятся формулы, например: Copper chlorides — CuCl и
CuCk; Iron chlorides—FeCh и FeCl3; Iron carbonils—Fe(CO)s,
Fe2(CO)g и др.; Iron oxides — FeO, РезО4, РегОз. Исключение
делается только для очень употребительных названий соеди-
нений, например Carbondioxid, Carbonmonooxid.
Комплексные неорганические соединения, не имеющие
точно характеризующих их названий, приводятся под назва-
ниями тех соединений, которые входят во внутреннюю сферу
комплекса, например: тетрааминокобальтипитрит находят под
заголовками «Cobalt compounds» и «Amino compounds».
Органические соединения, структурная формула которых
не установлена, нс приводятся в предметном указателе, но
приводятся в указателе по формулам. Органические соедине-
ния, как правило, называются по номенклатуре, принятой
в Ch. А*.
1. Название соединения определяется его главной функ-
цией. Главная функция не может рассматриваться как
замещающая группа. Так, например; СзН7ОН—пропиловый
спирт, а не окенпропан; CH3CN—ацетонитрил, а не циано-
метан.
При наличии в соединении двух нли большего числа функ-
циональных групп — одна из них выбирается как «главная
функция» и тогда она определяет название соединения,
например: НО—СеН4—CN называется бензонитрил,
гидрокси-, а ие феиол, циано-; НОСбН4\Нг
называется фенол, амино-, а не анилин, гидр-
окси-.
2. Если в соединении имеется заместитель, то он ста-
вится в конце названия. При наличии нескольких заме-
стителей их помещают в конце названия в алфавит-
ном порядке: СН2С1СООН — уксусная кислота, хлоро--;
СНзСНВгСНгСН (СН3)СНз называется — пентан, 2-бромо-4-
метил- (бром предшествует метилу по порядку алфавита).
* Подробности см. A. Patterson and С. Curran. J. Am. Chem.
Soc., 39, 1623—1638 (1917), а также Ch. A. 39, 5868—5975 (1945).
360
сн3
I
Толуол, 3-бромо-
5-хлоро-(метальная
группа входит в на-
звание и занимает
положение I; бром
предшествует хло-
РУ)'-
SOaH
I он
бензолсульфо-
кислота, 5-ами-
но-2-гидрокси-;
но можно и так:
о-фенодсульфо-
кнслота 5-ами-
но-.
3. Если для данного соединения возможны несколько спо-
собов нумерации, то выбирается такая, при которой наимень-
ший индекс дается «главной функции», если она имеется, за-
тем для двойной связи, для тройной связи, для точки соеди-
нения, если молекула удвоена (в бициклических системах)
и, наконец, для заместителей. Например:
СН3
1 2 3 4)5
СН3—СН = СН—С—СН3 2-пентен, 4,4-ДИметил-
СН3
сн3
е <3 у |р а
CHS—СН=СН—С—СН2—СООН у-гексеновая кислота,
] р, 0-диметил- '
снэ
I 2 3 4 5 6
СН2 = сн—сн2—сн—с=сн 1-гексен-5-ин, 4-метил-
I
сн3
он он
I I 2, 2'-бифенол или
/СН,— СНа/ ,СН2—СН2\
HN С = С NH д<Л'-бипипериднн
сн,—сн,/ \сн,-сн3/
СвНаОСН2С1 Анизол, а-хлоро-
361
Если место функциональной группы должно быть обозна-
чено индексом I, то он опускается.
4. Цифры в скобках указывают положение атома водоро-
да, определяющего структуру молекулы. Например:
СН
/X./'Vh
I II
| || |ртт I, (2)-хинолинсульфокислота
(вместо I. 2-дигидрохннолнн-1-сульфокислота)
N
^SOaH
со
/Х/\сн
I II I 2 4 (З)-хинолон (вместо 3, 4-Дигидро-
| || | -4-кетохинолин)
Х/\/СН
N
В более простых циклических системах указывается положе-
ние оставшихся двойных связей. Например:
СН
Нс/',СН ,.5,
I Д' -2-пиридон (вместо 1,2-дигидро-
нс( 1(3=О -2-кетопиридин)
NH
В рефератах Ch. А. соединения называются так. как они
названы в оригинальных работах. Если название соединения
было дано автором не по системе Ch. А. и нс было изменено
в предметном указателе, то в указателе после названия ста-
вится звездочка *; если же поставлен знак кинжала ф, то это •
означает, что название в указателе дано и не по номенкла-
туре автора и не по системе Ch. А. Очевидно, что в этом по-
следнем случае соединение имеет неодинаковые названия в
указателях — предметном указателе и указателе по форму-
лам — ив реферате.
Предметным указателем пользуются большей частью для
подбора литературы по общим вопросам, так как для нахож-
дения органических и неорганических соединений удобнее и
проще пользоваться указателем по формулам.
362
Для получения нужных справок по предметному указа-
телю необходим перекрестный просмотр его по ряду понятий,
например:
а) при подборе литературы по каталитическому гидриро-
ванию следует просмотреть, что содержится в указателе при
понятиях восстановление (Reduction), гидрогенизация (Hyd-
rogenation), катализ (Catalysis) и гидрогенолиз (Hydrogeno-
lysis) ;
б) по конденсации — при конденсации химической (Con-
densation chemical), полимеризации- (Polymerisation) и за-
мыкании циклов (Ring closure);
в) по коррозии — при коррозии (Corrosion), кислотоупор-
ных материалах (Acid — resistant Materials), щелочноупор-
ных материалах (Alkali — resistant Materials), покрытиях
(Coatings), облицовке (Lining), окраске (Paint), потускне-
нии (Tarnisching), выветривании (Weathering); по коррозии
аппаратуры — при коррозии и названии металла, из которого
аппаратура сделана.
Указатель по формулам выпускается с 1920 г.
В него включаются не только все органические, но и неорга-
нические соединения, которые систематизируются по метал-
лам.
Неорганические соли органических кислот, а также про-
дукты присоединения неорганических соединений к органиче-
ским приводятся при соединениях, производными которых
они являются. Исключение — соли муравьиной, уксусной и
щавелевой кислот, которые приводятся самостоятельно.
Полимеры неизвестной степени полимеризации приводят-
ся при простейшей формуле. Гидратная вода в формулу не
входит.
В валовых формулах (брутто-формулах) неорганических
соединений элементы (со своими индексами) располагаются
в алфавитном порядке, например: H2O4S (серная кислота);
Н3О4Р (фосфорная кислота); ВН3О3 (борная кислота);
HsC^PRb (фосфат рубидия); HaC^Ti (титановая кислота);
H4JP4 (йодистый фосфоний); HgO4S (сульфат ртути).
В валовых формулах органических соединений сначала
ставится С, затем Н и далее другие элементы в алфавитном
.порядке, например:, C4H3NO2 (малеинимид); C4H9NO2 (нитро-
бута//); СбН/ОЛЮг (нитрохлортолуол); C6H4CINO5S (3-нит-
ро-4-хлорбепзолсульфокислота); C4H6NiO4 (ацетат никеля).
На внешнем, верхнем углу каждой страницы указателя
ставится валовая формула соединения, с которого эта стра-
ница начинается.
363
Чтобы найти какое-либо соединение, надо сначала соста-
вить валовую формулу соединения. При составлении валовой
формулы неорганических соединений элементы со своими ин-
дексами располагаются в алфавитном порядке. В валовых
формулах органических соединений сначала ставится С, за-
тем И и далее все остальные элементы в алфавитном порядке.
Указатель номеров патентов. В указателе номеров патен-
тов, выпускаемом с 1935 г., номера патентов систематизиро-
ваны по странам. В указателе приводится только иомер па-
тента и ссылка на страницу Ch. А., где находится реферат
патента.
Для пользования указателем номеров патентов необходи-
мо знать номер патента.
Реферативный Журнал Химия
Реферативный журнал Химия основан в 1953 г. и начал
издаваться со второй половины 1953 г. Институтом научной
информации Академии наук СССР.
Реферативный Журнал Химия охватывает литературу
по химии с 1 января 1953 г. и выходит два раза в месяц. Со-
кращенное обозначение журнала: РЖХим.
В РЖХим реферируются периодические журналы, совет-
ские и зарубежные, и даются краткие сведения о новых кни-
гах, монографиях, брошюрах и других неповторяющихся из-
даниях, о рецензиях на них, о диссертациях, о патентах.
РЖХим является наиболее полным по охвату химической
литературы журналом; в нем обрабатывается до шести ты-
сяч журналов и различных периодических изданий, в которых
содержатся публикации по различным областям чистой и
прикладной химии.
Рефераты в каждом выпуске РЖХим распределяются по
9-ти основным разделам, каждый из которых имеет свои под-
разделы; следующие за ними четыре раздела отводятся но-
вым книгам, поступившим в редакцию, авторскому указате-
лю, указателю авторских свидетельств СССР и указателю
держателей патентов. Список разделов (с указанием номе-
ров страниц) приводится на внутренней стороне обложки
каждого выпуска:
Общие вопросы
Физическая химия
Общие вопросы
364
Некоторые вопросы субатомного строения вещества
Превращения ядер
Атом
Молекула. Химическая связь
Молекулярные спектры
Кристаллы
Газы. Жидкости. Аморфные тела
Радиохимия. Изотопы
Термодинамика. Термохимия. Равновесия, фазовые переходы. Физи-
ко-химический анализ
Кинетика. Горение. Взрывы. Топохимия. Катализ
Радиационная химия. Фотохимия
Теория фотографического процесса
Растворы. Теория кислот и оснований
Электрохимия
Поверхностные явления. Адсорбция. Хроматография
Ионный обмен
Химия коллоидов. Дисперсные системы
Неорганическая химия. Комплексные соединения
Космохимия. Геохимия. Гидрохимия, аналитическая
химия
Общие вопросы
Анализ неорганических веществ
Анализ органических веществ
Оборудование лабораторий. Приборы, их теория, кон-
струкция, применение
Органическая химия
Общие н теоретические вопросы органической химии
Синтетическая органическая химия
Природные вещества и их синтетические аналоги
Химическая технология. Химические продукты и их
применение
Общие вопросы
Процессы и аппараты химической технологии
Контрольно-измерительные приборы
Автоматическое регулирование
Коррозия. Защита от коррозии
Подготовка воды. Сточные воды
Техника безопасности. Санитарная техника
Химико-технологические вопросы ядерной техники
Элементы. Окислы. Минеральные кислотьг, основания, соли
Удобрения
Люминесцентные материалы
Производство катализаторов и сорбентов
Электрохимические производства. Электроосаждение
Химические источники тока
Керамика. Стекло. Вяжущие вещества
Бетоны
Промышленный органический синтез „
Промышленный синтез красителей
Синтетические и природные лекарственные вещества
Галеновые препараты и лекарственные формы
Пестициды
Душистые вещества. Эфирные масла. Парфюмерия и косметика
365
Фотографические материалы
• Взрывчатые вещества. Пиротехнические составы "‘**J*1
Средства химической защиты
Переработка твердых горючих ископаемых
Переработка природных газов и нефти
Моторное и ракетное топливо. Смазки
Лесохимические производства. Гидролизная промышленность
Жиры и масла. Воски. Мыла. Моющие средства, флотореагенты
Углеводы и их переработка
Бродильная промышленность
Пищевая промышленность
Синтетические полимеры. Пластмассы
Лаки. Краски. Лакокрасочные покрытия
Каучук натуральный и синтетический
Резина
Искусственные и синтетические волокна
Целлюлоза и ее производные. Бумага
Крашение и химическая обработка текстильных материалов
Кожа. Мех. Желатин. Дубители. Технические белки
Химия высокомолекулярных соединений
Новые книги, поступившие в редакцию
Авторский указатель
Указатель авторских свидетельств СССР
Указатель держателей патентов
Двухнедельный номер (выпуск) РЖХим включает 600—
650 страниц текста *. Страницы большого формата и потому
разделены пополам по вертикали.
В отдельном выпуске журнала рефераты (описания пуб-
ликаций) располагаются в систематическом порядке по ука-
занным выше разделам, одиако не все разделы обязательно
представлены в каждом выпуске журнала. Внутри каждого
из разделов установлен следующий порядок размещения ма-
териала: журнальные статьи, книги, рецензии, диссертации и
патенты. Описание публикаций в РЖХим дается в виде ре-
ферата, аннотации или библиографического описания.
Каждое описание имеет свой порядковый номер. Все
ссылки в журнале и в указателях даются иа
эти номера, а нс на страницы журнала. Нумерация опи-
саний принята сквозная в пределах одного года.
На обложке и на первой странице каждого выпуска жур-
нала указываются первый и последний номер рефератов и
других описаний, помещенных в этом выпуске.
Номера некоторых описаний (рефератов, аннотаций и др.)
снабжены буквенными индексами, а именно: книги имеют по-
* В 1953—1954 гг. каждый выпуск РЖХим содержал раздел «Биоло-
гическая химия», помещавшийся вслед за разделом «Органическая хи-
мия». С 1955 г. раздел «Биологическая химия» выходит отдельными вы-
пусками журнала.
366
еле номера описания букву «К» (например, 120 К); рецен-
зии— буквы «РЕЦ» (например, 130 РЕЦ); авторефераты или
рефераты диссертаций — букву «Д»; описания патентов —
букву «П» (например, 305 П). Эти буквы всегда присоеди-
няются к номеру описания реферата, аннотации и др. (в ука-
зателях, при ссылках и т. д.).
Типовой вид отдельного реферата. Заглавие —
для иностранных публикаций в переводе иа русский язык; фа-
милии авторов в русской транскрипции; заглавие в оригиналь-
ной транскрипции; фамилии авторов в оригинальной транскрип-
ции; сокращенное название журнала*, год (календарный),
том, иомер выпуска и страницы, на которых напечатай ори-
гинал статьи с указанием, на каком языке опубликована
статья, и резюме к ней; текст реферата; фамилия референта.
При описании патентов указывается автор и фирма — вла-
делец (юридическое лицо) или автор, фирма и организация,
являющаяся держателем патента."'
Объем рефератов различён. Наиболее кратки рефераты
патентов. Теоретическая часть работы реферируется обычно
сжато; экспериментальные данные приводятся более подроб-
но, причем указываются константы описываемых соединений
(данные анализа опускаются). Структурные формулы приво-
дятся лишь в случае действительной необходимости. Из лите-
ратурных сносок, имеющихся в оригинальной статье, приво-
дятся лишь наиболее важные.
Реферат из РЖХим или другого реферативного журнала не
может заменять подлинника статьи. Если подлинника статьи
в библиотеке не имеется, то выписывают из РЖХим фотоко-
пию этой статьи.
В рефератах принята ограниченная система условных со-
кращений и обозначений, список которых приводится в конце
каждого выпуска.
В РЖХим принята следующая система ссылок.
Ссылки внутренние (в тексте рефератов) даются с указа-
нием серии, года и порядкового номера реферата; так, напри-
мер, на реферат, помещенный в основном выпуске, дается
ссылка следующим образом: «см. РЖХим, 1955, 283»; на ре-
ферат, помещенный в выпуске «Биологическая химия»,— «см.
РЖХим Бх, 1955, 723». Ссылки на оригинальные работы, ци-
* Полный список журналов и других периодических изданий, обра-
батываемых Институтом научной информации, будет опубликован отдель-
ной книгой, где будут также указаны принятые в РЖХим сокращения
названий этих журналов.
367
тируемые в тексте реферата, даются следующим образом:
в скобках указывается автор (в оригинальной транскрипции),
сокращенное название журнала, год, том, страница; если
ссылка касается автора реферируемой статьи, фамилия автора
в скобках не приводится.
Ссылки перекрестные (в конце разделов) даются на номе-
ра рефератов, помещенных в других разделах этого выпуска
журнала и имеющих отношение к данному разделу. Перекре-
стные ссылки оформляются следующим образом: на основной
выпуск—на номер реферата; на выпуск «Биологическая хи-
мия»— на номер реферата, сопровождаемый буквами «Бх»
(например: см. также 728, 1286, 128 Бх и т. д.).
В конце каждого выпуска РЖХим имеется авторский ука-
затель к выпуску (отдельно в русской транскрипции и отдель-
но на языке оригинала) и указатель фирм—держателей па-
тентов. Все годовые указатели (авторский, предметный, фор-
мульный и др.) будут даваться к годовому комплекту всего
Реферативного Журнала Химия, включающего основные выпу-
ски и выпуски «Биологическая химия».
Последний номер (№ 24) за 1954 г. РЖХим представляет
собой объединенный авторский и патентный указатель ко
всем ранее вышедшим выпускам журнала, т. с. к № 1—6 за
1953 г- и № 1—23 за 1954 г.*.
С 1961 г. в РЖХиме введены следующие изменения:
1. Несколько изменены назнания, порядок расположения
и содержание основных разделов, внутри которых группиру-
ются рефераты. Эти основные разделы обозначаются буквами
русского алфавита.
Буквенные индексы разделов и их содержание даются на
обороте лицевого листа обложки каждого номера- Отдельно-
му выпуску «Биологическая химия» присвоен индекс «С».
2. Упразднена сквозная система нумерации рефератов и
введена нумерация рефератов по каждому номеру журнала.
3. Поскольку каждый основной раздел в номерах журнала
имеет теперь самостоятельное буквенное обозначение, то ссыл-
ка на реферат делается следующим образом: сначала указы-
вается номер журнала (арабской цифрой), затем буквенный
индекс основного раздела, в котором помещен реферат, и пос-
ле него номер реферата, например:
* Более подробные сведения о построении отдельных выпусков
РЖХим можно найти в сообщении «От редакции», помещенном в на-
чале 1-го выпуска журнала за 1953 г.
363
а) номер 1 Ж 167 означает, что реферат находится в пер-
вом поморе журнала за этот год, в разделе Ж (органическая
химия) и имеет порядковый номер 167;
б) номер 12 Б 125 означает, что реферат находится в 12-ом
номере журнала в разделе Б (физическая химия) и имеет по-
рядковый номер 125;
в) номер 4 С 1276 означает, что реферат находится в 4-ом
номере выпуска Биологическая химия — (индекс «С») и имеет
порядковый номер 1276-
4. В связи с введением нового порядка нумерации рефера-
тов в РЖХим упразднены дополнительные буквенные индек-
сы, которые ставились после номера реферата—«К», «РЕЦ»,
«Д», «П» — для обозначения, соответственно, книг, рецензий,
авторефератов или рефератов диссертаций, описаний патен-
тов.
С 1961 г. в РЖХим рефераты статей группируются в сле-
дующих основных разделах и в нх подразделах:
А, Общий отдел
Б. Физическая химия
Общие вопросы.
Некоторые вопросы субатомного строения вещества. Превращения
ядер.
Атом.
Молекула. Химическая связь. Молекулярные спектры
Кристаллы.
Газы. Жидкости. Аморфные тела.
Радиохимия. Изотопы.
Термодинамика. Термохимия. Равновесия. Фазовые переходы. Фи-
зико-химический анализ.
Кинетика. Горение. Взрывы. Топохимия. Катализ.
Радиационная химия Фотохимия. Теория фотографического про-
цесса.
Растворы. Теория кислот и оснований.
Электрохимия.
Поверхностные явления. Адсорбция. Хроматография.
Ионный обмен.
Химия коллоидов. Дисперсные системы.
Б. Неорганическая химия. Комплексные соединения
Г. Космохимия. Геохимия. Гидрохимия
Д.Аналитическая химия
Общие вопросы
24 ]О к. Юрье(
369
Анализ неорганических веществ.
Анализ органических веществ.
Е. Оборудование лабораторий. Приборы
Ж- Органическая химия
Общие и теоретические вопросы.
Синтетическая органическая химия.
Природные вещества и их синтетические аналоги.
И. Общие вопросы химической технологии
Общие вопросы.
Процессы и аппараты химической технологии.
Контрольно-измерительные приборы. Автоматическое регулирование
Коррозия. Защита от коррозии.
Подготовка воды. Сточные воды.
Техника безопасности. Санитарная техника.
К. Технология неорганических веществ
Химико-технологические вопросы ядерной техники.
Элементы. Окислы. Минеральные кислоты, основания, соли. Полу-
чение и разделение газов.
Удобрения.
Люминесцентные материалы.
Производство катализаторов и сорбентов.
Электрохимические производства. Электроосаждение
Химические источники тока.
Керамика. Стекло. Вяжущие вещества. Бетоны.
Л. Технология органических веществ
Промышленный органический синтез.
Промышленный синтез красителей.
Синтетические и природные лекарственные вещества. Галеновые пре-
параты и лекарственные формы.
Пестициды.
Фотографические материалы.
Взрывчатые вещества. Пиротехнические составы. Средства химиче-
ской защиты.
М. Химия и переработка древесины, твердых горю-
чих ископаемых, природных газов и нефти
Лесохимические производства. Гидролизная промышленность
Переработка твердых горючих ископаемых,
Переработка природных газов и нефти, Моторное и ракетное топ-
ливо. Смазки.
370
И.Химия и технология пищевых производств, жи-
ров, моющих средств, ф л о то р е а г е н т о в и души-
стых веществ
Пищевая промышленность.
Бродильная промышленность.
Углеводы и их переработка.
Жиры и масла. Воски. Мыла. Моющие средства. Флотореагенты.
Душистые вещества. Эфирные масла. Парфюмерия и косметика.
П. Технология высокомолекулярных соединений
Синтетические полимеры. Пластмассы.
Лаки. Краски. Лакокрасочные покрытия.
Каучук натуральный и синтетический. Резина.
Искусственные и синтетические волокна.
Целлюлоза и ее производные. Бумага.
Крашение и химическая обработка текстильных материалов
Кожа. Мех. Желатин. Дубители. Технические белки.
Р. Химия высокомолекулярных соединений
Система нумерации рефератов.
Указатели.
Указатели РЖХим для обработки материала за год. Весь
материал, приведенный в РЖХим за год сводится в четыре
систематических указателя:
1. Авторский указатель.
2. Патентный указатель.
Эти два указателя начали выходить в свет в 1954 г. (№ 24
РЖХим за 1954 г. включает эти указатели за 1953—
1954 гг.),
3. Предметный указатель.
Этот указатель, выпущенный в 1958 г., охватывает мате-
риал РЖХим за 1953—1954 гг,; в 1960 г. вышел в свет
указатель за 1955—1956 гг.
4. Формульный указатель.
Начал выходить в 1959 г. и охватывает материал РЖХим
за 1953—1954 гг.; в 1960 г. выпущеи указатель,
за 1955—1956 гг.
24*
371
В авторском указателе РЖХим основная ссыл-
ка (с указанием заглавия реферата) дается при первой фами-
лии,— если статья была опубликована от имени нескольких
авторов, — причем здесь же упоминаются и фамилии соавто-
ров. Остальные соавторы также приводятся в указателе, но
только со ссылкой на первого.
Патентный указатель включает держателей па-
тентов и номера патентов с указанием страны и времени вы-
дачи патентов.
Предметный указатель РЖХим, как и предмет-
ный указатель Zbl или Ch. А., является большим, но несколь-
ко менее сложным. Однако при пользовании этим указателем
также необходимы перекрестные справки, чтобы ие пропу-
стить нужную ссылку на реферат- Необходимость перекрест-
ных справок обусловлена тем, что наряду с цитатами при от-
дельных веществах неизбежны цитаты при упоминаемых
классах соединений, а также понятиях, например:
Адсорбенты (см. также Абсорберы, Адсорберы, Абсорб-
ционные колонны; Адсорбция; Десорбция; Хемосорбция).
Алюмосиликаты (см. также Глины; Каолин; Катализаторы;
Фуллерова земля).
Бактерицидное действие (см. также Антибактериальное
действие; Антитела; Бактерициды; Дезинтерия; Дезинфици-
рующие вещества; Пастеризация; Стерилизация), и др.
Формульный указатель РЖХим включает неор-
ганические н органические соединения. Элементы, входящие в
состав неорганического соединения, располагаются в валовой
формуле со своими индексами в порядке латинского алфа-
вита и в порядке возрастания числа каждого из атомов, на-
пример Ag2CO3 (серебро карбонат), Ag2MoO4 (серебро мо-
либдат), А12Сг2О6 (хром алюминат), BaO3Si (барий силикат,
мета-), BaO3Ti (барий титанат, мета-), MnN2O3 (марганец
нитрат), N2OeSr (стронций нитрат), N3Na (натрий азид),
Si2Ta (тантал силицид, ди-).
Органические соединения—соединения углерода начи-
наются с буквы С (Carbon).
При составлении валовых формул органических соедине-
ний вслед за углеродом помещается водород и далее распо-
лагаются все другие элементы в алфавитном порядке.
При валовой формуле приводятся названия всех соедине-
ний, отвечающих этому элементарному составу, например:
C3CI3F6 (Пропеи-1, 1,1,2-трнхлор-З, 3,3-трифтор-);
C6H6N2 (Гексен-2-диовая кислота, динитрил;
372
Пиррол, 2-(карбоксиметил), нитрил);
С6Н9С1 (Гексадиен-1,3, 3-хлор-;
Гексии-1 3-хлор-;
Пентадиен-2,4; 4-хлор-2-метил-;
Циклогексен-1, 1-хлор-);
СбН9ВгО (Пеитенон, бром-метил-; Пентин-2, бром-метокси-;
Циклогексанон-1, 2-бром-;
Циклопентаион, бром-метил-);
C8H5F3O2 (Бензойная кислота, трнфторметил-).
Таким образом в формульном указателе РЖХим название
органического соединения определяется его главной функцией
(например двойной или тройной связью, карбонильной или
карбоксильной группой и др.), которая поэтому уже не мо-
жет рассматриваться как замещающая группа.
Заместители ставятся в конце названия соединения и если
имеется несколько заместителей, то они располагаются по
возрастающему «старшинству» * — сначала галоиды, нитро-
зо-, нитро- или азидогруппа, затем амнно-, гидроксиламино-
яли гндразиногруппа, далее алкилы и после них группы, со-
держащие кислород—окси-, алкокси-, «овая» кислоты (кар-
боксильная группа), сульфогруппа, а также нитрильиая
группа.
Систематический справочник
по органической химии Ф. Ф. Бей льштей и а
Кардинальным систематическим справочником, в котором
описываются все органические соединения, является справоч-
ник Ф. Ф. Бейльштейна — Beilsteins Handbuch der Organischen
Chemie.
Первые три издания справочинка были выпущены
Ф. Ф. Бейльштейном, русским профессором и академиком:
1-е издание (1881—1883 гг.) было выпущено в двух томах;
2-е издание (1887—1890 гг.) — в трех томах; 3-е издание
(1892—1906 гг.) состояло из четырех основных и пяти допол-
нительных томов и охватывало литературу до 1900—1903 гг.
С 1918 г. начало выходить 4-е издание Бейльштейна, из-
* См». А. П. Терентьев, М. С. Эвентова и А. Н. Кост. Сбор-
ник задач и упражнений по органической химии. Изд-во МГУ, 1951,
стр. 34—37.
373
даваемое немецким химическим обществом *. Во всех основ-
ных томах этого издания литературный материал охвачен по
31 декабря 1909 г.; в томах первого дополнения (Erstes Ergan-
zungswerk) с 1910 г. по 31 декабря 1919 г., в томах второго
дополнения (Zweites Erganzungswerk) с 1920 г. по 31 декабря
1929 г. и в томах третьего дополнения (Drittes Erganzungs-
werk) с 1930 г. по 31 декабря 1949 г.
Принципы систематики справочника подробно изложены
в специальном приложении — «System der organischen Verbin-
dungen. Ein Leitfaden filr Bermtzung von Beilsteins Handbuch
der Organischen Chemie» (1929 г.), — заключающем в себе:
1) руководящие указания по систематике, 2) основные поло-
жения системы, 3) ключ к систематическим классам, 4) ука-
затель обычных названий, 5) алфавитный указатель классов
и пр.
Каждый приступающий к работе со справочником Бейль-
штейна должен прочесть введение к первому тому. В начале
первого тома дается объиснеиие к пользованию справочником
(стр. XIX—XXIV), список сокращенных обозначений литера-
турных источников (стр. XXV), синоптическая таблица важ-
нейших литературных источников (стр. XXVI—XXIX **) и
список условных сокращений общеупотребительных терминов
(стр. XXX). Далее приводится краткое перечисление содер-
жания всех разделов справочника (стр. XXXI—XXXV) и за-
тем следует изложение основных положений принятой в спра-
вочнике систематики (стр. 1—46).
В начале каждого тома даются таблицы сокращенных
обозначений названий журналов н условных сокращений в
тексте.
В дополнительных томах — после наименования соедине-
ния дается в скобках ссылка на страницу основного тома, где
описывается это же соединение.
Дополнительные тома имеют двойную нумерацию стра-
ниц: цифры наверху в углу страницы указывают номера
страниц данного тома, цифры, наверху в середине — страни-
цы соответствующего основного тома.
При описании органических соединений, способов нх по-
лучения, их свойств, превращений и т. д. в справочнике Бейль-
• Julius Springer, Berlin и фотокопированное издание Edwards Bro-
thers Inc., Ann. Arbor, Michigan. U.S.A.
** Более полные синоптические таблицы важнейших литературных
источников приведены во втором дополнении.
374
штейна с исчерпывающей полнотой даются ссылки на ориги-
нальную литературу.
Описание каждого соединения дается по одному общему
типу:
1. Название соединения (по различным номенклатурам)
и формула;
2. Нахождение в природе, образование соединения в раз-
личных случаях (В.—Bildung) и получение соединения
(Darst. — Darstellung);
3. Физические свойства;
4. Химические превращения и реакции;
5. Физиологические свойства;
б. Аналитические данные;
7. Производные — сначала продукты присоединения (мо-
лекулярные соединения, соли), далее продукты замены водо-
родов в функциональных группах, а затем в радикале.
Этот материал излагается у Бейльштейна с предельной
сжатостью и потому изобилует условными сокращениями.
При цитировании работы литературная ссылка — фамилия
автора, сокращенное название журнала, том и страница—при-
водится полностью только один раз; при последующих упоми-
наниях той же работы (при описании физических свойств, хи-
мических превращений соединения и т. д.) приводится в скоб-
ках лишь начальная буква ранее цитированной фамилии ав-
тора:
Основные принципы систематики
В справочнике Бейльштейна все органические соединения
сгруппированы в четыре отдела:
I — Ациклические соединения — соединения с
открытой цепью атомов углерода — I—IV том.
II — Изоциклические соединения — соедине-
ния циклические, циклы в которых образованы только из ато-
мов углерода (карбоциклические соединения) —V—XVI том.
III — Гетероциклические соединения — сое-
динения, циклы в которых образованы ие только атомами уг-
лерода, но также и атомами азота, серы, кислорода и др. —
XVII—XXVII том.
375
IV — Природные продукты — природные органи-
ческие соединения, структурные формулы которых неизвест-
ны или не полностью установлены, вследствие чего они не
могли быть отнесены в один из первых отделов — XXX—
XXXI том.
Внутри первых двух отделов материал располагается в
одинаковом порядке.
XXVIII и XXIX тома представляют собой сводные ука-
затели к предыдущим двадцати семи томам (основным и
первого дополнения): XXVIII том — указатель предметный;
XXIX том — указатель по формулам.
Следующие положения являются основными в системе
справочника Бейльштейна:
1. Места соединения в справочнике определяет «принцип
наиболее позднего положения в системе» (Prinzip der spates-
ten Systemstelle).
Это означает, что в качестве основной части молекулы, оп-
ределяющей место соединения в классификации, принимается
та часть, по которой соединение можно поместить как можно
дальше. Так, янтарная кислота СН2—СООН описывается в 1
сна—СООН
отделе, фталевая кислота.^4?:—СООН—во II отделе, но ян-
СООН
тарный и фталевый ангидриды
СН2—СОХ
СН2 со/
описываются в III отделе, как гетероциклические соединения.
2. Основой для выделения самостоятельного класса яв-
ляется «функциональная группа», т. е. характерная группа
соединения.
По принятой в справочнике системе «функциональными
группами» считаются только такие группы, которые содер-
жат водород. В их число включается и карбонильная группа,
376
\ /он
рассматриваемая как ангидридная форма от /Of К сое-
Х ХОН
динениям с «функциональными группами» отнесены также
металлоорганические соединения.
Поэтому в справочнике выделяются следующие классы
соединений, располагаемые в таком порядке:
углеводороды-, оксисоединения (—ОН); оксосоединения
(—СНО или >С=О); карбоновые кислоты (—СООН); суль-
финовые кислоты (—SO2H); сульфокислоты (—SO3H); селе-
новые соединения (—SeO2H и —SeO3H); амины. (—NH2);
гидроксиламины (—NHOH); гидразины (—NHNHs); азо-
( //N
соединения (—N = NH); диазосоединения —N\ или
\ ХОН
—N«NOH); азоксисоединения (—N = NH или —N=NH);
II II
О О
более сложные азотсодержащие соединения и соединения с
другими элементами и металлами.
Соединения этих классов являются по систематике «основ-
ными соединениями» и потому имеют свой порядковый номер.
Таким образом, в систематике Бейльштсйна галоиды (F,
С1, Вг, J); иитрозогруппа (NO); нитрогруппа (NO2) и азидо-
группа (N3) не считаются «функциональными группами».
Поэтому галоидопронзводные, нитрозосоединения, нитро-
соединения как «нефункциональные» производные приво-
дятся после соединений, из которых они могут быть получены
путем замены водорода на галоид, нитро-
зогруппу, нитрогруппу.
Например: СН3С1, СН2С12, СНС1з, ССЦ, CH3NO2 описыва-
ются как производные метана;
XI
СН2С1СНаС1, СНаВгСНаВг, СНаСН\ —как производные эта-
XNO
иа (а ие этилена);
СС18СНО—как производное уксусного альдегида;
С,Н,С1; СвН6Вг; С6Н4Вг2;
CeHjJ; CeH5NO; CeH5NO2; CeH2(NOa)aCl—как производные бен-
зола;
377
СеНгВгзОН—как производное фенола.
Если «нефункциональные группы» находятся при том же
атоме углерода, у которого стоит «функциональная» группа
(NH2, ОН, SO3H и др. или атом О), то такие соединения рас-
сматриваются как производные отвечающих им карбониль-
ных соединений или кислот; так же рассматриваются и сое-
динения с многократной углеродазотной связью. Например:
.ОН
СН3СН<
ХС1
(т. I, стр. 606) рассматривается как производное СН3СНО;
СН3СН—О—QHS
I
Cl
(т. I, стр. 606) рассматривается как производное СН3СНО;
/Вг
СН2С1СН<
XSO2C1
(т. I, стр. 613) рассматривается как производное СНаС1СНО;
CH3CH = NH
(т. 1, 'стр. 608) рассматривается как производное СН3СНО;
/О
СН3С^
\С1
(т. II, стр. 173) рассматривается как производное СН3СООН;
(т. П, стр. 188) рассматривается как производное СН3СООН.
378
3. В каждом классе сначала описываются наиболее насы-
щенные соединения. Так, в классе ациклических углеводоро-
дов, с которого начинается отдел I (ациклические соедине-
ния), сначала описываются углеводороды ряда СлН2л+2, за-
тем ряда СпН2я, Сл Н2я_2 и т. д. В каждом ряду углеводо-
роды располагаются в порядке возрастания количества угле-
родных атомов; изомеры располагаются в порядке возраста-
ния разветвленности углеродной цепи. Например:
углеводороды ряда С„Н2п+2: СН4; С2Нв; С3Н8; С4Н10 — бу-
тан; озо-бутаи; С5Н12 — пентан; 2-метилбутаи; 2,2-диметил-
пропан;
СяН2я : СН2—(метилен); С2Н4—‘этилен (этен); С3Нб—'
пропилен (пропен); С4Н8— бутен-1; бутеи-2; метилпропен;
С5Н10 — пентен-1; пеитен-2; 2-метилбутен-1; 2-метилбутеи-2;
2-метилбутен-З;
Сд Н2я 2 : С2Н2 — ацетилен (этин); С3Н4 — пропин; про-
падиен (аллен); С4Н6 — бутин-1; бутий-2; бутадиен-1,2; бута-
диен-1,3.
Во II дтделе (пзо-циклические соединения) описание начи-
нается с циклопарафиновых углеводородов рядаС„Н2л: С2НВ—
циклопропан; С4Н8—циклобутан; С5Н10—циклопеитаи; C8Hi2—
циклогексан и т. д., причем изомеры располагаются здесь в
порядке уменьшения числа звеньев в цикле (CgH^ : цнкло-
пентан; метилциклобутан; 1,1-днметилциклопропан) и по воз-
растанию числа циклов. Полициклические конденсированные
системы описываются раньше неконденсированных (декалин
раньше дициклогексила; нафталин раньше дифенила).
Аналогично — в III отделе описание начинается с наибо-
лее насыщенных гетероциклических соединений.
4. При составлении каждого нового класса сначала описы-
ваются монофункциональные соединения и далее соединения
с многократными одинаковыми функциями (ROH... R'(OH)2...
...R"(OH)3...R"'(OH)4... и т. д.; RCOOH... R'(COOH)2...
R"(COOH)3... и т. д.), а затем уже присоединяются все опи-
санные ранее группы и получаются классы гетерофункцио-
нальиых соединений (оксикислоты, кетонокислоты и т. д.).
К новому классу с новой функциональной группой переходят
только после исчерпывающе полного описания предыдущего
класса соединений.
5. Соединения с открытой цепью атомов углерода, содер-
жащие в этой цепи и атомы О, N или S, — рассматриваются
как производные, образовавшиеся при отщеплении воды от
двух органических соединений (или органического и иеорга-
379
нического соединений) —от основного соединения и сочетаю-
щегося соединения (Kuppelnngsverbindungen). Поэтому ди-
этиловый эфир описывается непосредственно после этилового
спирта как производное последнего:
С Н3СН2О Н+НОСВДНэ -> Н2О+СН3СН3—О—СНаСН3
Когда приходится выбирать основное соединение из двух
или нескольких возможных, то руководствуются «принципом
наиболее позднего положения в системе» и в качестве основ-
ного соединения рассматривают то, которое расположено в
справочнике наиболее далеко. Поэтому, например, анизол
рассматривают как производное фенола, а не метилового
спирта
свнвон+сн8он ->СвНаОСН3+Н2О
бензойнобензиловый эфир — производное бензойной кислоты,
а не бензилового спирта,
с6н6соон+сен&сн3он сан5сооснасен6+нао
дифонилсульфон — производное бензолсульфокислоты, а ие
бензола,
CeH,SO3H+CeHe -> СвН65О2СвН6+НаО
б. Соединения, содержащие неокисленную серу (меркап-
таны, сульфиды, дисульфиды), рассматриваются как произ-
водные соответствующих соединений, содержащих кислород
(соответственно спиртов, эфиров).
7. Соединения производные располагаются в справочнике
после основного соединения в следующем порядке:
а) производные, образовавшиеся за счет изменения в функ-
циональной группе—«функциональные производные».
б) производные, образовавшиеся за счет замещения во-
дорода на нефункциональные группы (Hlg, NO, NO2, Ns) —
«нефункциональные производные» (и их функциональные про-
изводные) .
в) производные, образовавшиеся за счет замещения ки-
слорода на серу—тносоединеиия.
Таким образом, каждое основное соединение каждого
класса органических соединений описывается совместно с его
«функциональными» и «нефункциональными» производными.
Распределение классов органических соединений (т. е. всех
основных соединений) по томам справочника Бейльштейна
приводится в табл. 16.
380
Таблица 16
Распределение классов органических соединений (основных
соединений) по томам 4-го издания справочника Бейльштейна
№ тома Год изда- ния № систем Система Содержание (примеры— по номерам страниц основных томов)
1 2 3 4 5
Отдел 1. Ациклические соединения
I I первое дополнение 1 второе дополнение I третье дополнение 1918 1928 1941 1958 1—151 1—151 1—151 1-15 Углеводороды и нефункцио- нальные произ- водные их Оксисоедине- ния (а также тиолы); их функциональ- ные и нефунк- циональные производные Оксосоединения и нефункцио- нальные произ- водные их Оксиоксосоеди- нения Метан, 56. Этан, 80. Этилен, 180. Ацетилен, 288 Спирты: метиловый спирт, 273 Этиловый спирт, 292. Простые эфи- ры: диэтиловый эфир, 314 Этилмеркаптан, 340. Гликоли: этиленгликоль, 465. Глицерин, 502 Альдегиды: формальде- гид, 558; ацетальдегид, 594. Кетоны: ацетон. 635- Кетен, 724. Диальдегиды. Дикетоны Альдегидоспирты: гли- колевый альдегид, 817; альдоль, 824. Кетоно- спирты: оксиацетон, 821. Моносахариды: пенто- зы, 858; гексозы, 878
II 11 первое дополнение 11 второе дополнение 1920 1929 1942 152—194 152—194 152—194 Карбоновые кис- лоты; их функ- циональные и нефункциональ- ные производ- ные Муравьиная кислота, 8; уксусная кислота, 96; ща- велевая кислота, 502; ма- лоновая кислота, 566; ян- тарная кислота, 601; фу- маровая кислота, 737. Три-, тетра-, н др. поли- карбоновые кислоты Эфиры кислот
381
Продолжение табл. 16
1 2 3 4 5
ш 1921 195—322 Оксикарбоно- вые кислоты Двуокись углерода, 4. Карбаминовая кислота, 20. Мочевина, 42. Гликоле- вая кислота, 228; молоч- ная кислота, 261; винные
III первое дополнение (вместе с IV 1929 195—449
Ш второе дополнение (вместе с IV 1942 195—449 Оксокарбоно- вые кислоты Оксиоксокарбо- новые кислоты кислоты, 481; лимонная кислота, 556- Эфиры кислот- Глиоксалевая кислота, 594; ацетоуксусная кис- лота, 630- Эфиры кислот Глюкуроновая кислота, 883
IV 1922 323—449 Сульфиновые Этансульфнновая кис-
IV первое дополнение IV второе 1929 195—449 и сульфоновые кислоты; их функциональ- ные и нефунк- циональные производные лота, 1 Этансульфокислота, 5 Сульфоуксусная кисло- та.21
дополнение 1942 195—449 Амины и не- функциональ- ные производ- ные их Аминоспирты Аминокислоты Другие азотис- тые соединения Металлооргани- ческие соеди- нения Метиламин, 32. Диме- тиламин, 39. Триметил- амнн, 43 Аминоэтиловый спирт (этаноламин), 274 Аминоадетальдегид. 307 Аминоацетон, 314. Глюкозамин, 328 Глицин (аминоуксусная кислота), 333 Пептиды Гидроксиламины, 534 Гидразины, 546. ?Азо- соединения, 562- Их функ- циональные и нефункцио- нальные производные Арсины, фосфины, сти- бины, висмутины и др., т. е. соединения, содержащие С—As. С—Р. С—Sb, С—Bi и др., 580 Магнийорганические сое- динения
382
Продолжение табл. 16
2 3
Отдел II. Изоциклическке соединения
V 1922 450—498 Углеводороды и нефункцио- нальные про- изводные их Циклопропан, 15; цик- лобутан,17; циклопентан, 19; циклогексан, 20. Цнк- лопентен, 61. Циклогек- сен, 63. Декалин, 92 Дн- циклогексил, 108. Цикло-
V первое дополнение 1930 450—498
V второе дополнение 1943 450—498 пентадиен. 112; цнклогек- садиен, ИЗ. Бензол, 179 (хлорбензол, нитробензол и др.). Толуол, 280; кси- лол, 362 Нафталин, 531- Дифе- нил, 576- Антрацен, 657. Трифенилметан, 698
VI 1923 499—608 Окснсоединеяия (а также ти- олы) Циклобутанол, 4; цик- лопентанол, 5; циклогек- санол, 5. Ментол, 28. Фе- нол (хлорфенолы, нитро: фенолы и др.), 110; кре-
VI первое дополнение 1931 499—608
VI второе дополнение 1944 499—608 зол, 349. Бензиловый спирт, 428. Нафтолы, 596. Резорцин, 796. Гидрохи- нон, 836. Пирогаллол. 1071.
VII 1925 609—736 Оксосоединенич Циклобутанон, 5; ник-
VII первое дополнение (вместе с VIII) 1931 609—890 лопентанон, 5; циклогек- санон, 8- Камфора, 101 Бензальдегид, 174. Аце- тофенон, 271- Бензофенон,
VII второе дополнение 1948 609—736. 410. Бензохинон, 600. Бензил, 747. Антрахинон, 781
VIII 1925 737—890 Оксиоксосоеди- Циклогексанолон, 2. Са-
VIII первое дополнение 1931 609—890 нения лициловый альдегид, 31. Бензоин, 166. Ванилин,
VIII второе дополнение 1948 737—890 247. Аурин, 361. Роэоло- вая кислота, 365. Ализа- рин, 439
383
Продолжение табл. 16
1 2 3 4 5
IX 1926 891—1050 Моно- и поли- Циклопропанкарбоновая
IX первое дополнение 1932 891—1050 карбоновые кис- лоты кислота, 4; циклобутан- карбоновая кислота, 5;
IX второе дополнение 1949 891—1050 циклопентаикарбоновая кислота, 6; циклогексан- карбоновая кислота, 7 Бензойная кислота, 92 Коричная кислота, 572 Фталевые кислоты, 791
X 1927 1051—1504 Окси- и оксо- карбононые кислоты Циклобутанолкарбоно- вая кислота, 3; никлогек- санолкарбоноваякислота, 4
X первое дополнение 1932 1051—1504 Салициловая кислота, 43; миндальная кислота, 194;галловая кислота, 470
X второе дополнение 1949 1051—1504 Бензоилбензойные кис- лоты, 747. Бензоилацето- уксусный эфир, 817 Оксикетонокарбоновые кислоты, 943
XI 1928 1505—1591 Сульфиновые Бензосульфиновая кис-
XI первое дополнение (вместе с XII) 1933 1505—1739 и сульфоновые кислоты; их функциональные и нефункцио- нальные произ- лота, 2. Бензолсульфокис- лота, 26; толуолсульфо- кислота, 97. Нафталин- сульфокислоты, 155. Фе- нолсульфокислоты, 234.
XI второе дополнение I960 1505—1591 водные Селеннновые и селеноновые кислоты На фто л сульфокис ло- ты, 269, Камфорсульфо- кислоты, 345
Х11 1929 1592—1739 Амины: моно- Циклопропиламин, 3; инк-
XII первое дополнение 1933 1505—1739 амины; их функ- циональные п логексиламин, 5 Анилин, 59; ацетанилид, [237; бро-
XII второе дополнение 1950 1592—1739 нефункциональ- ные производ- ные манилины, 631 Толуиди- ны, 772. Бензиламин, 1013 Нафтиламины, 1212
384
Продолжение табл. 16
1 2 3 4 5
XIII 1929 1740- 1871 Амины: ди- и о-Фениленднамин, 6.
XIII первое дополнение (вместе с XIV) XIII второе дополнение 1933 1950 1740—1928 1740—1871 полиамины; оксиамины Бензидин, 314. о-Амино- фенол. 354. Аминонафто- лы, 667. Парарозанилин, 750
XIV 1931 1872—1928 Амины: Аминоментанон (пуле-
XIV первое дополнение 1933 1740—1928 оксоамины; ок- сноксоамины; гонамин), 2, Аминобен- зальдегид, 21.
XIV второе дополнение 1951 1872—1928 аминокарбоно- вые кислоты; аминооксикар- боновые кис-, лоты; амино- сульфокисло- ты Аминоацетофеноны, 41. Аминобензофеноны, 76. Аминоантрахиноны, 177 Аминоализарины, 285. Антраниловая кисло- та, 310 Амнносалициловые кис- лоты, 579 Сульфаниловая кисло- та, 695
XV 1932 1929—2084 Гидроксилами- 1 ы Гидразины Борнилгидроксиламин, 2. ^-Фенилгидроксиламин, 2 Фенилгидразин, 67. Фе-
XV первое дополнение ^вместесХУ! XV второе дополнение 1934 1951 1929-2358 1929—2084 Оксигидразины Гидразинкарбо- новые кислоты ннлгидразон ацетальдеги- да, 127. 2,4-Динитрофе- нилгидразин, 489 п-Г идразинбензойная кислота, 631
XVI 1933 2085-2358 Азосоединения. Дйазосоедине- Азобензол, 8; азотолу- ол, 60; азонафталины, 79- Азофенол, 90; азокре- эол, 130 Азобенэойные кисло- ты, 228 Диазобензол, 428. Диа- зобензолсульфокислоты. 557 Азоксибензол, 621 Фенилнитрамин, 661 Диазоаминобензол, 687 Трнфенилфосфин, 759 Трифениларсин, 828 Фсниларсиновая кисло- та. 868. Сурьмянооргаии- ческне соединения, 891
XVI первое дополнение 1934 1929—2358 НИЯ Трназнны.
XVI второе дополнение 1951 2085—2358 Фосфины, ар- сины, стибины и др. метал- лоорганические соединения
25 ю. к. Юрьев
385
Продолжение табл. 16
5
3
Отдел III. Гетероциклические соединения
XV»
XVII первое
дополнение
(вместе с
XVIII и
XIX)
XVII вто-
рое допол-
нение
1933
1934
1952
XVIII 1934
XVIII первое 1934
дополнение
XVIII вто- 1952
рое допол-
нение
XIX 1934
XIX пер- 1934
вое дополне-
ние
XIX второе 1952
дополнение
2359—2503
2359—3031
2359—2503
Соединения с од-
ним цикличе-
ски СВЯ’ЗИ-
ным атомом
кислорода (S,
Se или Те)
2504—2665 Соединения с
2359—3031 одним цикли- чески связан-
2504—2665 ным атомом кислорода (S, Se или Те): оксисоедине- ния; оксосоедн нения; карбоно вые кислоты; сульфокислоты; аминосоедине- ния; гидрокси- ламины; гидра- зины; азо- и диазосоедине- ния; металлоор ганнческие сое-
динения
2666—3031
2359—3031
2666—3031
Соединения с
двумя цикли-
чески связан-
ными- атомами
кислорода; окси-
соединения;
оксосоедниення;
карбоновые кис-
лоты
Окись этилена, 4; окись
пропилена, 6. Тетрагид-
рофуран, 10- Тетрагидро-
пиран, 12. Фуран, 27.
Тиофен, 29. Селено-
фен, 36
Фуриловый спирт, П 2»
Бутиролактон, 234.
Фурфурол. 272
2-Аиетилтиофен, 287
Ксантон, 355. Янтарный
ангидрид, 404. Малеино-
вый ангидрид, 432. фта-
левый ангидрид, 469
Оксибутиролактон, 2
Фенолфталеин, 143
Пирослизевая кислота,
272. Фчрилакриловая кис-
лота, 300
Сульфокислоты, 568
Амины, 583. Гидроксил-
амины, 637. Гидразины,
639, Азосоединенич,
643-Диазосоеди(гения, 651.
Металлоорганические сое-
динения, 653
Диоксан, I. Изосафрол.
35- Сафрол, 39. Диантрен,
45. Угольный эфир эти-
ленгликоля (этиленкар-
бонат), 100
386
Продолжение табл. 16
1 2 3 4 5
Сульфокислоты; амины и др. Соединения с 3.4,5... цик- лически свя- занными ато- мами кисло- рода Пиперонал, 115, Дифу- роил, 166. Тиоиндиго, 177. Флуоресцеин, 222 Пиперониловая кислота 269 Соединения с тремя цик лически связанными ато- мами кислорода, 381; с четырьмя—433; с пятью 459...
XX 1935 3032—3102 Соединения с Этиленимин, 1. Пирро- лидин, 4. Пирролин, 133. Пиррол, 159- Пиридин 181. Индол, 304. Хино- лин, 339- Изохинолип, 380. Карбазол, 433. Ак- ридин, 459
X X первое дополнение (вместе с XXI и ХХП) X X второе дополнение 1935 1953 3032—3457 3032—3102 одним цикли- чески связан- ным атомом азота
XXI 1935 3103—3241 Соединения Атропин, 27, Оксипи- ридины, 43. Индоксил, 69- Оксихинолины, 77.
X XI первое дополнение 1935 3032-3457 с одним цикли- чески связан-
XXI второе дополнение 1953 3103—3241 ным атомом азота: оксисое- динения; оксо- соединения; оксиоксосоеди- нения Папаверин, 220. а-Пирро лидон, 236. Сукцинимид, 369. Изатин, 432. Фтали- мид, 458
XXII 1935 3242—3457 Соединения Пролин, 2. Пирролкар-
ХХП пер- вое допол- нение 1935 3032—3457 с одним цикли- ческим связан- ным атомом боновая кислота, 22. Ни- котиновая кислота, 38 Хинолин-2-карбоновая
XXII вто- рое допол- нение 1953 3242—3457 азота; карбоно- вые, оксикар- боновые и ок- сиоксокарбоно- вые кислоты; сульфокисло- ты; аминокар- боновые кисло- ты; гидразины; азо- и диазосое- динения; С—Mg-соеди- кислота, 71. Цинхомеро- новая кислота, 155 Индоксиловая кислота, 226- Хииолинсульфокис- лоты, 390 2-Аминопиридин, 428. Триптофан, 545 Гидразины, 563- Азо- соединения, 572. Диазо- соединения, 590
нения
25 Ю. К. Юрьев
387
Продолжение табл. 16
1 2 3 4 5
ххш 1936 3458—3554 Соединения Пиперазин, 4. Диазоме-
XXIII пер- вое допол- нение (вместе с XXIV и XXV) 1936 3458—3793 с двумя цик- лически связан- ными атомами азота; оксисое- динення тан, 25. Пиразолнн, 28. Пиразол, 39. Пиримидин, 89. Пиразин, 91. Никотин, НО. Дйпирндил, 199 Фе- нантролин, 227. Цинхо- нин, 424- Хинин, 511. Белое индиго, 538
XXI11 "то- ров допол- нение 1954 3458—3554
XXIV 1936 3555—3633 Соединения Пиразолом, 13.” Анти-
XXIV пер- вое дополне- ние 1936 3458—3793 с двумя цик- лически связан- ными атомами пирин, 27 Пикролоновая кислота, 51. Гидантоин, 242. Урацил, 312. Инди-
XXIV вто- рое дополне- ние 1954 3555—3633 азота: оксосое- динения го, 416. Барбитуровая кислота, 467. Аллоксан, 500
XXV 1936 3634—3793 Соединения Оксииндантрен, 102.
XXV пер- вое допол- нение 1936 3458—3793 с двумя цикли- чески связан- ными атомами Диазоуксусная кислота, 109- Пиразинкарбоновая кислота, 125. Индигоди-
XXV вто- рое допол- нение 1954 3634—3793 азота: оксиоксо- соедииенмя, кар- боновые кисло- ты; сулфокис- лоты: амины; гидразины; азо- и диазо- соединения; Р-, As- и Hg- сое- динения сульфокислота (индиго- кармин), 304 Аминопиразол, 326, Пи- рамидон, 452. Аллантоин 474 Мурексид, 499 Гистидин, 513 Гидразины, 531. Азосое- дипения, 535
XXVI 1937 3794—4187 Соединения Альдегидаммиак, 6.
XXVI пер- вое допол- нение (вместе с XXVII) 1938 3794—4720 тремя, четырь- мя, пятью, шестью, семью восемью цик- лически связан- Триазол, 11. Циануровая кислота, 231. Бензотриазолкарбоновая кислота, 291.
XXVI вто- рое допол- нение 1954 3794—4187 ными атомами азота; оксисоеди- неиия; оксосое- диненгя; окси- оксосоединения;
398
Продолжение табл. 16
1 2 3 4 5
карбоновые кис- лоты; сульфо- кислоты; амины; гидразины; азо- и диазосоеди- нения Тетразол, 346. Пурин, 354. Ксантин, 447. Ко- феин, 461. Мочевая кис- лота, 513
XXVII 1937 4188—4720 Гетероцикля- Морфолин, 5. Тиазол, 15 Скополамин, 99. Ами- нотиаэол, 155 Сахарин, 168
XXVII пер- вое допол- нение 1938 3794— 4720 чеекие соедине- ния с цикли- чески связан-
XXV11 вто- рое допол- нение 1955 4188—4720 ними атомами кислорода и азота; соеди- нения с дру- гими гетеро- атомами—Р, Si, Hg Метиленблау, 393 Изоциихонин. 583 Фурилтетразол, 794
Сводные указателя к I-XXVII основным томам и томам
первого дополнения
Предметный указатель
XXVIII 1938 1955 1939 часть I: А—G » * часть II t Н—Z К основным томам К первому и второму до- полнениям К основным томам
XXIX 1939 1940 Указатель по формулам часть tsCj—С13 1 часть 11; Си—С19Б
XXX 1938 Отдел IV. Природные продукты 4723—4723 а’ Природные про- 1 Каучук, I; гуттаперча и I дукты I балата, 64 | | Каротиноиды, 81
XXXI 1938 4716- 4767 а Природные про- дукты I часть. Углеводы. Мо- носахариды.- арабиноза, 32. Глюкоза, 83. Фрук- тоза, 321. Олигосахариды; целлобиоза, 380. Маль- тоза, 386- Лактоза, 407. Рафиноза, 462
389
Правила пользования справочником Бейльштейна
Химику-органнку приходится постоянно обращаться к
справочнику Бейльштейна за получением ответа на вопросы
о способах получения нужных соединений, об их термической
устойчивости, электропроводности, физиологическом действии,
температуре плавления различных кристаллических произ-
водных и т. д. Но основным является вопрос о том, описано
ли это соединение в справочнике Бейльштейна, или за тот пе-
риод времени, который охватывается Бейльштейном, это со-
единение никем еще получено не было.
Поиски по соответствующим разделам Бейльштейна долж-
ны быть особо тщательными, когда надо окончательно убе-
диться в том, что нужное соединение действительно ие было
еще тогда никем получено и не описано в справочнике. Одна-
ко полная уверенность может быть только в том случае, если
поиски по справочнику производились правильно, т. е. в
согласии с основами принятой в нем системы построения клас-
сификации органических соединений и расположения мате-
риала во всем справочнике.
Для правильного ведения поисков необходимо прежде
всего точно определить, как должно рассматриваться Бейль-
штейнэм нужное соединение: как «основное» или «производ-
ное».
«Основное» соединение находят в соответствующем томе
по алфавитному указателю в конце тома или составляют ва-
ловую формулу соединения, вычисляют формулу гомологиче-
ского ряда, к которому оно принадлежит, и по оглавлению
находят раздел, в котором сгруппированы изомеры, отвечаю-
щие вычисленной валовой формуле.
«Производное» соединение находят при «основном» соеди-
нении. Чтобы определить, при каком «основном» соединении
оно должно приводиться в Бейльштейнс, необходимо написать
структурную формулу нужного соединения, а затем в зависи-
мости от его природы.
1. Провести гидролиз по С—О или С—N связям.
2. Заместить нефункциональные группы иа водород.
3. Заместить S на О в тиосоединениях.
Определив таким путем «основное» соединение и его место
в справочнике, легко находят нужное соединение среди «функ-
циональных» или «нефункциональных» производных основно-
го соединения.
Примеры: 1. У к с у с н о б у т и л о в ы й эфир:
390
СН3СН2СН2СН2—О—ССНз является соединением «произвол*
(1
О
ним», так как содержит атом кислорода в цепн. При гидро-
лизе этого соединения получают бутиловый спирт н уксусную
кислоту:
СН3СНаСНаСНаОСОСНэ+НОН -* снэснаснаснаон+
+снясоон
Спирты описываются в справочнике раньше кислот: бути-
ловый спирт находится в первом томе, уксусная кислота —
во втором. Тогда в согласии с принципом «наиболее позднего
положения в системе» уксуснобутиловый эфир рассматривают
как производное уксусной кислоты и находят среди функцио-
нальных производных ее, т. е. производных, образованных за
счет изменения в функциональной группе (т. II, стр. 130).
2. Диметилсульфат: СН3О—SO2—О—СНз.
При гидролизе получают метиловый спирт и серную кис-
лоту. Диметилсульфат находят среди функциональных произ-
водных метилового спирта (т. I, стр. 282).'
3. Феиетол: CgHs—О—С2Н5.
При гидролизе получают этиловый спирт н фенол:
СвН&ОС2Н5+ нон -> Свн6он+Сан6он
В согласии с принципом наиболее позднего положения
искомый эфир находят среди функциональных производных
фенола (т. VI, стр. 140).
4. Фениловый эфир уксусной кислоты:
СН3СООС6Н5.
Прн гидролизе получают уксусную кислоту и фенол:
СН3СООС6Н&4- НОН СН3СООН 4- C6HSOH
В согласии с принципом наиболее позднего положения
искомый эфир находят среди функциональных производных
фенола (продукты сочетания фенола с карбоновыми кислота-
ми) (т. VI, стр. 152).
5. Этиловый эфир феиилуксусной кислоты:
С6Н5СН2СООС2Н5.
При гидролизе получают этиловый спирт и фенилуксус-
ную кислоту:
свн6снасоосанв+нон СвНвснасооН4- едон
В согласии с принципом наиболее позднего положения
391
искомый эфир находят среди функциональных производных
фенилуксусной кислоты (т. IX, стр. 434).
6. Мочевина: H2N—СО—NH2.
При гидролизе получают NH3 и угольную кислоту.
HBNCONHa+2HOH -> [НО—СО—OH]+2NH3
Мочевину — амид угольной кислоты—находят среди функ-
циональных производных угольной кислоты (т. III, стр. 42).
7. Феннлмочевина: CgH5NH—СО—NH2.
При гидролизе получают аммиак, угольную кислоту и ани-
лин:
CeH6NHCONHa+2H2O NH3+[HOCOOHJ+CeH6NHs
Из двух «основных» соединений, получающихся при гид-
ролизе, анилин находится в XII, а угольная кислота в III томе.
Поэтому феннлмочевину следует искать среди функцио-
нальных производных анилина (т. XII, стр. 346).
8. Этиловый эфир а-ц нанпропноновой кис-
лоты: CH3CH(CN)COOC2H5.
При гидролизе этого соединения получают этиловый спирт
и метилмалоновую кислоту:
/СООН
СН3СНСООС2Н.+ЗНОН СНЭСН< -f-C^OH+NHa
( ХЗООН
CN
«Основным» соединением является тот из продуктов гид-
ролиза, который расположен в справочнике позднее (наибо-
лее далеко). Поэтому эфир следует искать средн функцио-
нальных производных метилмалоновой кислоты, т. е. образо-
ванных за счет изменения в функциональных группах (т. II,
стр. 630).
9. 4-ацетаминобензилцианид
СНзСО—NHC6H4CH2CN.
При гидролизе получают уксусную и 4-аминофенилуксус-
ную кислоты:
CHsCONHQH^CHjCN-f-SHjO^-CHaCOOH+HjNCeH^CHjCOOH-^NH,
Искомое соединение находят среди функциональных про-
изводных того из продуктов гидролиза, которое по системати-
ке расположено позднее других, т. е. в разделе аминокарбо-
новых кислот ароматического ряда — прн 4-аминофенилуксус-
ной кислоте (т. XIV, стр. 457).
392
10. Гидразобензол СвН5!\ГН!\ГНСбН8 н продукт пере-
группировки его в кислой среде — бензидин
H2NC6H4—CeH4NH2.
Гидразобензол рассматривают как дизамещенный гидразин
(N, N'-дифенилгндразин) (т. XV, стр. 127).
Продукт перегруппировки гидразобензола — бензидин или
4,4'-диаминодифенил— находят среди ароматических диайи-
иов (т. XIII, стр. 214).
/СН3
11. О кс нм п-х л о р а ц е г о ф е н о н а С1СеН4С^
щЧОН
При гидролизе получают n-хлорацетофенон; заменив в нем
хлор на водород, получают ацетофенон. Следовательно, снача-
ла находят ацетофенон, затем среди его нефункциональных
производных — «-хлорацетофенон — и, наконец, среди функ-
циональных производных последнего — п-хлорацетофенон-
оксим (т. VII, стр. 282).
12. Пикрат нафталина С|1;Н5• С5Н2(\О2)зОН и
пнкрат хинолина СэН7М-СбН2(МО2)зОН.
Молекулярные соединения помещаются при соединениях,
нз которых онн получаются.
Пикрат нафталина получается из нафталина и пикриновой
кислоты. Но пикриновая кислота — тринитрофенол — является
иефункциональным производным фенола. Поскольку фонолы
помешаются в VI томе, а нафталин в V томе, то в согласии с
принципом наиболее позднего положения в системе пикрат
нафталина находят при молекулярных соединениях пикрино-
вой кислоты (*г. VI, стр. 272).
Пикрат хинолина получается из хинолина и пикриновой
кислоты. Поскольку хинолцп помещается в XX томе, а пик-
риновая кислота в VI томе, искомый пикрат находят при мо-
лекулярных соединениях хинолина (т. XX, стр. 349).
Элементоорганические соединения, содержащие связь эле-
мент—углерод, например, С—Р, С—Hg. С—Sn и др., нахо-
дят в справочнике аналогичным путем.
13. Триэтилфосфин (С2Н5)3Р
находят в разделе алифатических фосфинов как произ-
водное этилфосфипа С2Н5РН2 (т. IV. стр. 582).
14. Фенилдихлорфосфин CgHsPCJ?
находят в разделе ароматических фосфипов как нефунк-
циональное производное фенилфосфина CgHsPHi (т. XVI.
стр. 763).
15. Т р и эт и л ф ос ф и т (С2Н5О)3Р,
393
При гидролизе получают этиловый спирт и фосфористую
кислоту. Поэтому соединение находят среди производных
этилового спирта (т. I, стр. 330).
16. Д и э тил х л о р ф о с ф а т (С2Н5О)2 P(O)Ci.
Прн гидролизе получают этиловый спирт, фосфорную кис-
лоту и НС1. Поэтому днэтнлхлорфосфат находят среди
функциональных производных этилового спирта (т. I,
стр. 332).
17. Этилмеркурхлорид CsHgHgCl
находят в разделе алифатических ртутных соединений как
производное соединение типа RHgOH (т. IV, стр. 682).
18. Т е т р а э т и л о л о в о (CjHshSn
находят в разделе алифатических оловоорганических со-
единений (т. IV, стр. 632).
19. N-Ф ей и л а м и д о д нэт и л ф о с ф а т
C6H5NHP(O) (ОС2Н5)2.
При гидролизе образует анилин н диэтилфосфат; находят
в разделе ароматических аминов как функциональное
производное анилина (т. XII, стр. 587).
*
Выше уже указывалось, что к 4-му изданию Бейльштейна
выпущены два сводных указателя: предметный указатель —
т. XXVIH (I и II часть) и указатель по формулам — т. XXIX
(I и II часть) (см. стр. 384). Пользуясь этими указателями,
легко найти ссылку на том н страницу справочника, где при-
ведено нужное соединение (ссылки иа страницы томов перво-
го дополнения даются в скобках).
Техника подбора литературных данных—
общие замечания
К реферативной н справочной химической литературе при-
ходится обращаться по многим вопросам. Иногда хнмнку-
органику нужно найти лишь физические константы интере-
сующего его вещества н тогда обращаются к справочникам —
от краткого «Справочника химика» * до полного «Справочни-
ка физических, химических и технологических величин» **
или физико-химических таблиц Ландольта.
В другом случае требуется найтн наилучший путь синтеза
нужного вещества. Наконец, в третьем случае надо всесто-
* Справочник химика. Госхимиздат, М.—Л., 1951-
’* Издание Технической Энциклопедии.
394
ронне изучить определенную область органической химии,
например: химию ацетиленовых углеводородов, химию гормо-
нов и стеринов, явление необратимого катализа Н. Д. Зелин-
ского и т. д.
Первый вопрос решается довольно просто. Рассмотрим
разрешение второго вопроса, наиболее часто встречающегося
в практике химика-органика: отыскание литературных дан-
ных о методах синтеза, свойствах и превращениях какого-
нибудь органического соединения. Навыки, приобретенные при
такой литературной работе, позволят с достаточной уверен-
ностью справиться и с более сложной задачей подбора лите-
ратуры по общему вопросу.
Все изложенное выше о реферативной и справочной хими-
ческой литературе показывает, что библиографическую рабо-
ту по органической химии следует начинать со справочника
Бейльштейна, а затем пользоваться материалом указателей
реферативных журналов Zbl, Ch. А. и РЖХим.
1-й этап работы: составление сводки лите-
ратурных ссылок.
Приступая к составлению сводки литературных ссылок,
следует выписать на отдельном листке или странице валовую
формулу (брутто-формулу) нужного соединения и все воз-
можные названия его, как например, для циклогексана—СбН12
и для ацетилциклогексана — СеН(1СОСНз.
СВН;2: Cyclohexan, Hexahydrbenzol, Benzolhexahydrid.
C8Hi4O: Acetylcyclohexan, Methylcyclohexylketon, Hexahydro-
acetophenon.
Затем в соответствующем основном томе (а после и в до-
полнительных томах) Бейльштейна по предметному указателю
находят нужное соединение и выписывают на карточки (см.
ниже) сведения об образовании (Bildung) и получении (Dar-
stellung) этого вещества, о его константах, свойствах и пре-
вращениях, физиологическом действии и т. д. с указанием
авторов работы и со ссылками на журналы, где эти работы
опубликованы.
Предельно сжатые рефераты Бейльштейна дают возмож-
ность первоначального ознакомления со всеми этими дан-
ными.
Если сведения из справочника Бейльштейна были получе-
ны по 1929 г. включительно (по основному тому и томам пер-
вого и второго дополнений), то далее переходят к просмотру
и выпискам из предметного указателя и указателя по форму-
лам (если нужно, то также из других указателей) Zbl. или
Ch. А. за 1930 и последующие годы.
395
Если литературные данные из Бейльштейна были получе-
ны по 1919 г. включительно (по основному тому и тому пер-
вого дополнения), то просмотр указателей Zbl илн Ch. А., а
также литературного указателя Штсльцнера (см. ниже) на-
чинают с 1920 г.
Наконец, если под руками был лишь основной том спра-
вочника Бейльштейна и, следовательно, литературные данные
были получены лишь по 1909 г. включительно, то дальней-
ший подбор литературных ссылок начинают с просмотра ука-
зателей Zbl., нли Ch. А., нли «Литературного указателя орга-
нической химии» Штельцнера (стр. 356).
При пользовании третьим изданием Бейльштейна * весьма
полезным оказывается «Словарь органических соединений»
Рихтера (стр. 356), по которому очень легко найти нужную
простую справку о константах и ссылку иа соответствующие
страницу и том III издания справочника. Последнее, 5-е из-
дание словаря Рихтера охватывает литературу по 1909 г.
включительно, как и IV издание Бейльштейна, но связано с
III изданием Бейльштейна; последняя сноска при названии
соединения, без указания источника (например, II, 1382) яв-
ляется ссылкой па III издание Бейльштейна, а звездочка при
ней — ссылка на дополнительный том этого издания. По-
скольку III издание Бейльштейна охватывает литературу по
1900—1903 тт., а словарь Рнхтера по 1909 г. включительно, то
указатель Zbl. следует просматривать с 1900 г. или соответст-
венно с 1910 г. (с 1907 г. и указатели Ch. А.).
Закончив работу со справочником Бейльштейна и соста-
вив по нему сводку нужных литературных данных до опре-
деленной хронологической даты, переходят к выборке лите-
ратурных сиосок из указателей Zbl., Ch. А. или РЖХим. Эти
сноски (цитаты) отсылают теперь только к страницам Zbl.
или соответственно Ch. А. и РЖХим. Их заносят столбиком
(по годам) в сводку литературных ссылок по данному веще-
ству и заканчивают сводку выборкой из последнего, имеюще-
гося в библиотеке указателя и номеров реферативного жур-
нала за последующие за ним годы, а также за текущий год.
* 3-е издание Бейльштейна, как уже указывалось выше, состоит из че-
тырех основных и пяти дополнительных томов и охватывает литературу
до 1900—1903 гг. Пятый дополнительный том содержит общий предметный
указатель для всего издания, примечания, а также подробное объяснение,
как пользоваться справочником. В предметном указателе том обозначает-
ся римской, а страница — арабской цифрой; арабская цифра в скобках
отсылает к дополнительному тому.
396
2-й этап работы,- составление картотеки
рефератов.
Вторым этапом работы является просмотр рефератов в
Zbl., Ch. А. или РЖХим по только что составленной сводке
литературных сносок. Некоторые рефераты не содержат ка-
ких-либо данных о синтезе нужного вещества и имеют лишь
упоминание о нем, как об исходном для работы веществе, или
содержат только физико-химические характеристики его: как
например — диэлектрическую постоянную, спектр комбина-
ционного рассеяния света и т. п. Такие рефераты оставляются
в стороне и при соответствующей сноске литературной сводки
делается отметка, что нужных сведений по синтезу нс найдено.
При обнаружении сведений по синтезу нужного соедине-
ния делают соответствующую отметку в сводке и заносят ре-
ферат из Zbl., Ch. А. или РЖХим на литературную карточку.
Кроме краткого, ио точного реферата работы, на литератур-
ную карточку переносят с фотографической точностью сле-
дующие, совершенно обязательные сведения:
1. Фамилии авторов с их инициалами (в транскрипции,
данной в реферативном журнале).
2. Название, год издания, том и страница реферативного
журнала.
3. Полной название работы (заглавие статьи).
4. Ссылку на журнал, где напечатана оригинальная рабо-
та: название журнала, том, страница и год издания.
3-й этап работы: критический просмотр рефератов
и ознакомление с оригинальными работами.
Все рефераты, подобранные по Бейльштейиу и рефератив-
ному журналу, критически просматриваются для того, чтобы
выбрать тот или иной удобный метод (пли несколько методов)
получения нужного вещества. Окончательный выбор делает-
ся лишь после более близкого ознакомления с этими метода-
ми по оригинальным работам.
Необходимо твердо помнить: реферат из Бейльштейна,
Zbl., Ch. А. или Р/КХи.м ни в какой мере не может заменить
оригинал и знакомство с работой по реферату является непол-
ноценным.
Весь этот простой и естественный для начинающего способ
подбора литературных данных не является, однако, наилуч-
шим. При прямой хронологической последовательности под-
бора литературы по интересующему химика-исследователя
вопросу приходится разбираться и в тех работах, результаты
которых были в дальнейшем значительно улучшены, а иногда
и опровергнуты. Поэтому, накопив некоторый опыт в работе
397
с химической литературой, следует начинать подбор литера-
туры с новейших работ. При таком способе подбора лите-
ратуры (не во всех случаях применимом) экономится доволь-
но много времени, так как в каждой статье содержатся нуж-
ные сноски на работы предшественников в данной или в.
смежной области.
Литературные карточки следует сохранять в конвертах
или специальных ящиках, группируя по классам органиче-
ских соединений, методам синтеза, процессам и т. д.
Проф. А. П. Терентьевым рекомендуются карточки разме-
ром 105X148 мм (стандартный размер) со следующим весь-
ма удобным графлением:
5 6 14
7 2
3
8 9
1. Автор или авторы работы (статьи).
2. Сноска оригинала (название журнала, том, страница, год
издания).
3. Ссылка на справочник или источник (реферативный жур-
нал), из которого было взято указание на оригинальную
работу (название справочника или журнала, год издания,
том, страница).
4. Год издания оригинала.
5 и 6. Графы для пометок при систематизации данной за-
метки.
7. Полное название работы (заглавие статьи).
8. Поля для отметок в реферате.
9. Место для реферата или выписки.
Такие карточки с успехом применяются в лаборатории
органической химии Московского университета как препода-
вателями, так и студентами.
ГЛАВА X
КУРСОВАЯ РАБОТА ПО ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
(Составление и оформление отчета
о работе)
Курсовая работа, которой завершается практикум по ор-
ганической химии, является введением в научно-исследова-
тельскую работу и, как правило, заключается в выполнении
трехстадийного синтеза органического соединения по опубли-
кованным в химической литературе данным. Работа с хими-
ческой литературой — справочной, реферативной и ориги-
нальной, предшествующая практическому выполнению синте-
за, является весьма важной и существенной частью курсо-
вой работы. В связи с этим отчет по курсовой работе должен
состоять, из двух основных частей — общей части, включаю-
щей литературный обзор методов получения соединений, на-
меченных к синтезу (отдельно по каждой стадии), а также
обсуждение полученных результатов, и экспериментальной
части, в которой описывается выполнение синтезов.
Отчету предпосылается краткое введение, в котором изла-
гается цель работы и сообщаются сведения о некоторых свой-
ствах синтезируемого вещества (или группы соединений, к
которой оно принадлежит), обусловливающих проявляемый
к нему интерес. Отчет заключают выводы, вытекающие из
проделанной работы, и список использованной литературы.
Литературный обзор методов получения конечного веще-
ства в намеченной цепочке синтезов помещается вслед за
введением. Он должен представлять собой систематизирован-
ную сводку литературных данных, объединяемых по группам
способов в каждом из методов, иллюстрируемых схемами
реакций. Обзор должен обязательно включать также крити-
ческую оценку рассматриваемых методов, на основании кото-
399
рой можно отдать предпочтение одному из них. Весь наме-
чаемый путь синтеза должен быть представлен соответствую-
щей схемой реакций, после чего приводятся данные о физи-
ческих и некоторых наиболее характерных химических свой-
ствах получаемого соединения.
В конце этого раздела сообщаются результаты, достигну-
тые в синтезе конечного вещества и приводится их обсуж-
дение.
По этому плану следует составлять литературные обзоры
методов получения каждого из веществ, необходимых для вы-
полнения работы (первая и вторая стадии синтеза).
В литературных обзорах при описании каждого способа
получения вещества необходимо приводить ссылки на ориги-
нальные статьи по форме, принятой в химических журналах
СССР. Ссылки на литературные источники помещают в спи-
сок литературы, где приводятся сокращенные названия этих
источников. Список условных сокращений названий журна-
лов и справочников, принятый в старейшем из химических
журналов СССР — в «Журнале общей химии», — приводится
ниже.
Литературная ссылка всегда должна отсылать к ориги-
нальной статье. Если по какой-либо причине удалось ознако-
миться с работой лишь по реферату, то в списке литературы
после ссылки на оригинал обязательно должна приводиться
ссылка на реферативный журнал, в котором помещен этот
реферат.
В отчетах, как и в статьях, следует применять сквозную
нумерацию ссылок по всей работе — от первой и до послед-
ней. Это означает, что при повторных упоминаниях одной и
той же работы одних и тех же авторов за этой работой со-
храняется тот номер ссылки, каким она была обозначена пер-
вый раз. Ссылки на литературу в тексте следует давать в
квадратных скобках на верхней линии, например, [|2].
Фамилии русских и советских авторов, упоминаемые в
тексте, следует приводить с инициалами, фамилии иностран-
ных авторов — в русской транскрипции, без инициалов. В спи-
ске литературы фамилии иностранных авторов приводятся
в оригинальной транскрипции, с инициалами.
В экспериментальной части сначала описываются синтезы
исходных веществ, а затем синтез конечного вещества.
При указании количеств реагентов, долей грамм-молекул,
температур кипения и плавления, значений показателей луче-
преломления и плотности, выходов в % и т. л. десятичные зна-
ки отделяют запятой.
400
Никаких сокращений слов, кроме стандартных, применять
нельзя. Надлежит придерживаться следующих сокращений:
килограмм — кг (без точки);
грамм — г (без точки);
грамм-молекула — г-мол. (с точкой);
сантиметр — см (без точки);
куб. сантиметр (миллилитр)—мл (без точки);
концентрированный — конц.;
орто, мета, пара — о-, м-, п-;
нормальный — н. (с точкой);
децинормальный 0,1 и. (с точкой)
молекулярный вес — М;
грамм-эквивалент — г-экв. (с точкой);
эквивалент нейтрализации — экв. (с точкой);
молярный — м. (с точкой);
температура кипения (перед цифрами)—т. кип. (с точками);
температура плавления (перед цифрами)—т. пл. (с точками);
Концентрации титрованных растворов следует давать толь-
ко в нормальностях.
Описание хода синтеза должно быть таким, чтобы оно яв-
лялось более уточненной методикой, чем приведенная в
статье, и позволяло воспроизвести опыт с не худшим резуль-
татом. Особое внимание следует уделять способам выделения
и очистки продуктов реакции, обязательно указывая выход
неочищенного препарата.
Если получаемое вещество жидкость, то указывают способ
фракционировки с описанием прибора, из которого она про-
изводилась, и на каждой стадии очистки указывают также
число выделенных фракций, их весовые количества, их кон-
станты (температуры кипения, показатели лучепреломления).
Для вещества, выделенного уже в чистом виде, приводят все
константы, подтверждающие его чистоту (температура кипе-
ния, показатель лучепреломления, удельный вес, молекуляр-
ная рефракция).
Если получаемое вещество кристаллическое, то описы-
вают способ его очистки с указанием количества вещества,
взятого для перекристаллизации, и количества растворителя.
Обязательно указывают температуру плавления вещества,
как неочищенного, так и после каждой кристаллизации.
Для сравнения приводят литературные данные о констан-
тах полученных веществ: сначала указывают фамилию авто-
ра (или авторов), затем номер ссылки и далее температуру
кипения, температуру плавления, удельный вес. .
Результаты анализов следует приводить по установлен-
ной форме:
401
а) определение С н H
0,2131 г вещ.: 0,4615 г СО2; 0,1350 г Н2О;
0,4638 г вещ.: 1,0061 г СО2; 0,2940 г Н2О.
Найдено %: С 59,06; 59,19; Н 7,09; 7.09.
CgHisChNe. Вычислено %: С. 59,15; Н 7,04.
б) определение N
0,0956 г вещ.: 29 мл N2 (18°, 731 мм).
0,... г вещ.: ... мл N2 (... °, ... мм).
Найдено %: N 34,65;...
CgHisOsiNe. Вычислено %: N 34,71.
в) определение брома
0,1345 г вещ.: 0,1612 г AgBr,
0,1274 г вещ.: 0,1523 г AgBr.
Найдено %: Вг 51,00; 50,87.
СэНиОгВгг. Вычислено %: Вг 50,93.
г) определение числа гидроксильных групп
по методу Чугаева—Церевитинова
0,1782 г вещ.: 20,4 мл СН< (20°, 750 Л1М),
0,... г вещ.: .. . мл СН< (... °, ... мм).
Найдено %: ОН 8,74;
CisH27OH. Вычислено %: ОН 8,5.
д) определение молекулярного веса (криоскопия)
0,3640 г. вещ.: 31,01 г СбН6: А/ 0,42°,
0,1935 г вещ.: 31,00 г С6Н< Д/ 0,23°.
Найдено: М 143,3; 141,0.
C9Hi8O. Вычислено: М 142.
е) определение эквивалента кислоты
0,1073 г вещ.: израсходовано 23 мл 0,1 н. NaOH
0,... г вещ.: израсходовано ... мл 0,1 н. NaOH
Найдено экв.: 85,6; ...
С6Н,2(СООН)2. Вычислено экв.: 87.
В выводах, помещаемых после экспериментальной части,
в сжатой форме формулируются основные положения, выте-
кающие из проделанной работы.
Список литературы, использованной при выполнении кур-
совой работы, приводится в конце отчета, после выводов, и
оформляется следующим образом; порядковый номер ссылки
в прямых скобках [1] (после скобки не ставить никакого зна-
ка), затем инициалы и фамилия автор?, запятая, сокращен-
ное название журнала, запятая, номер тома (подчеркнуть),
запятая, номер страницы, год издания (в скобках), точка
(или точка с запятой, если под этим же номером цитируется
еще и другая работа того же автора). Каждая порядковая
ссылка приводится с новой строки.
В списке литературы надлежит придерживаться следую-
щих условных сокращений названий журналов и справочни-
ков, принятых в «Журнале общей химии»:
402
Условные сокращения названий журналов и справочников
Вестники государственных университетов,
напр., Московского
Доклады Академии наук СССР
Журнал аналитической химии
Журнал общей химии
Журнал неорганической химии
Журнал прикладной химии
Журнал Русского физико-химического обще-
ства, часть химическая
Журнал физической химии
Журнал химической промышленности
Заводская лаборатория
Известия Академии наук СССР, серия химиче-
ских наук
Известия высших учебных заведений. Химия
и химическая технология
Коллоидный журнал
Нефтяное хозяйство
Промышленность неорганической химии
Промышленность органической химии
Реферативный Журнал Химия
Синтетический каучук
Украинский химический журнал
Успехи химии
Ученые записки государственных университе-
тов, напр., Ленинградского
Химическая промышленность
Сборник «Органические реакции*
Сборник статей по общей химии
Синтезы органических-, препаратов
Словарь органических соединений
Acta Chemica Scandinavica
Acta physicochimica URSS
Annalen der Physik
Annalen der Physik und Chemie, herausgegeben
von Poggendorf
American Chemical Journal
Annalen der Physik und Chemie, herausgegeben
von Wiedemann
Annales de Chimie
Analytica Chimica Acta
.Analytical Chemistry
Atti della Reala Accademia dei Lincei
Berichte der Deutschen chemischen Gesellschaft
Biochemical Journal
Biochemische Zeitschrift
Bulletin de la Societe chimique de Belgique
Bulletin de la Societe chimique de Paris
Chemical Abstracts
Chemical Reviews
Chemiker Zeitung
Chemische Berichte
Chemisches Zentralblatt
Chimie analytique
Comptes Rendus hebdomdaires des Stances de
Вести. МГУ
ДАН СССР
ЖАХ
ЖОХ
ЖПХ
ЖНХ
ЖРХО
ЖФХ
Ж. хим. пр.
Зав. лаб.
Изв. АН СССР, ОХН
Изв. вузов, химия
Колл. ж.
Нефт. хоз.
Пром, неорг. х.
Пром. орг. х.
РЖХим.
Синт. кауч.
Укр. хим. ж.
Усп. хим.
Уч. зап. ЛГУ
Хим. пром.
Орг. реакции
ЖОХ, Сб.
Синт. орг. преп.
Словарь орг. соед,
Acta Chem. Scand,
Acta phys.-chim.
Ann. Phys.
Pogg. Ann.
Am. Chem. J.
Wied. Ann.
Ann. Chim.
Anal. Chim. Acta
Anal. Chem.
Atti Line.
Ber.
Bioch. J.
Bioch. Z.
Bull. Soc. Chim. Belg.
Bull. Soc. Chim.
Ch. A.
Chem. Revs.
Ch. Ztg.
Ber.
Zbl.
Chim. anal.
403
1’Academie de Science (Paris)
Die Naturwissenschaften
Gazetta chimica italiana
Helvetica chimica Acta
Industrial and Engineering Chemistry
Jahrbuch d. Radioaktivitat u. Elektronik
Journal de Chimie physique
Journal of the American Chemical Society
Journal of the Chemical Society, London
Journal of Chemical Physics
Journal of organic chemistry
Journal of Physical Chemistry
Journal fur praktische Chemie
Justus Liebig’s Annalen der Chemie
Kolloidzeitschrift
Monatshefte fur Chemie
Nature (London)
Die Naturwissenschaften
Pfluger’s Archiv fur Physiologic
Philosophical Transactions of the Royal Society
of London
Physical Review
Physicalische Zeitschrift
Proceedings of the Chemical Society (London)
Proceedings of the Royal Society (London)
Le Radium
Recueil des travaux chimiques des Pay-Bas
Roczniki chemii
Scientific Papers of the Bureau of Standards
Stahl und Eisen
Zeitschrift fur allgemeine und anorganische
Chemi
Zeitschrift fur analytische Chemie
Zeitschrift fur angewandte Chemie
Zeitschrift fur Elektrochemie
Zeitschrift fur Naturforschung
Zeitschrift fur physikalische Chemie, Stochio-
metrie und Verwandtschaftslehre
Zeitschrift ftir physiologische Chemie
Beilsteins Handbuch der organischen Chemie
Gmelin—Kraut Handbuch der anorganischen
Chemie
International Critical Tables
Landolt—Bornstein Tabellen
C. r.
Naturw.
Gazz.
Helv. Chim. Acta
Ind. Eng. Ch.
Jb. Rad
J. Chim. Phys.
J. Am. Chem. Soc.
J. Chem. Soc.
J. Chem. Phys.
J. Org. Ch.
J. Phys. Chem.
J. pr. Ch.
Lieb. Ann.
Koll. Z.
Monatsh.
Nature
Naturw.
Pfltiger. Arch.
Phil. Trans.
Phys. Rew.
Phys. Z.
Pr. Chem. Soc.
Pr. Roy. Soc.
Radium
Rec. trav. chim.
Roczn. Chem.
Sci. Pap. Bur. Stand.
St. E.
Z. allg. anorg. Ch.
Z. anal. Ch.
Z. ang. Ch.
Z. Elektroch.
Z. Naturforsch.
Z. phys. Ch.
Z. physiol. Ch.
Beilst.
Gml.—Kr.
I. Cr. T.
L.—В. T.
При ссылках на книги и монографии приводят их назва-
ния с указанием страниц, издательства, места и года издания.
Отчет снабжают оглавлением (по заголовкам разделов),
которое помещают в начале вслед за титульным листом. Отчет
должен быть напечатан на машинке или тщательно написан
от руки на одной стороне листа писчей бумаги, с полями еле-
вой стороны листа, и подписан автором.
Ниже приводится примерный отчет о курсовой работе иа
тему «Синтез тиофана (тетрагидротиофена)».
404
ПРИЛОЖЕНИЕ
—.... - ----ГОСУДАРСТВЕН! 1ЫИ УНИВЕРСИТЕТ
ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ
СТУДЕНТ III КУРСА
СИНТЕЗ ТИОФАНА
(ТЕТРАГИДРОТИОФЕНА)
Курсовая работа
Выполнена под руководством
----------196____г.
26 Ю. К. Юрьев
Стр
ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение.......................................
Общая часть
I. Методы получения тиофана и обсуждение полученных ре-
зультатов ......................................
И. Методы получения фурана н обсуждение Полученных ре-
зультатов . . . .....................
111. Методы получения фуранидина и обсуждение полученных
результатов ....................................
I. Синтез исходных веществ.....................
1. Получение фуэана.......................
2. Получение фуранидина...................
II. Превращение фуранидина в тиофан............
Выводы...................... .................
Литература ......................................
ВВЕДЕНИЕ
Для многих нефтяных месторождений мира и, в частности,
для нефтей Урало-Волжского нефтеносного района СССР ха-
рактерно высокое содержание в них серы. Эта сера в основ-
ном входит в состав сераорганических соединений, — глав-
ным образом алифатических и циклических сульфидов.
Тиофан (тетрагидротиофен, тетраметиленсульфид) и его
гомологи, представляющие собой насыщенные пятичленные
циклические сульфиды, являются одними из важнейших ком-
понентов сераорганических соединений нефтей.
Синтез тиофана — первого члена этого ряда насыщенных
циклических сульфидов — и является целью настоящей ра-
боты.
ОБЩАЯ ЧАСТЬ
I. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ТИОФАНА
(Литературный обзор и обсуждение полученных результатов)*
Синтез тиофана давно привлекал внимание исследовате-
лей. Как известно, еще в 1884 г. Н. Д. Зелинский предприни-
мал попытку осуществить синтез этого, тогда еще неизвест-
ного, вещества замыканием его цикла при действии сернисто-
го калия на также неизвестный тогда дихлордиэтилсульфид
, СН2СН2С1
3<
ХСН2СН2С1
Однако при синтезе дихлордиэтилсульфида (позднее назван-
ного ипритом) действием пятихлористого фосфора па тио-
* В работе большего объема, например в дипломной работе, обсужде-
ние полученных результатов приводится в отдельной главе
406
дигликоль Н. Д. Зелинский неожиданно получил столь силь-
ные ожоги, что пролежал в госпитале несколько месяцев ['].
Первый синтез тиофана был выполнен лишь в 1910 г.
При взаимодействии спиртового раствора 1,4-дийодбутана с
сернистым калием Браун и Трюмплер осуществили замыка-
ние пятичленного серусодержащего цикла и получили тио-
фан с высоким выходом [2]:
СН2-СН2
I I +K2s
сн2 сн2
J J
С2н,он
Н2С-СН2
+ I I +2KJ
Н2С сн2
Позднее эта реакция была изучена на ряде примеров взаи-
модействия 1,4-дигалоидбутанов с сульфидами натрия и ка-
лия в спиртовой и водноспиртовой среде.
Так, . [3].........................
Бост и Кон [4]........................................
Другой группой принципиально отличных методов синтеза
тиофана являются методы каталитические. В 1937 г.
Ю. К. Юрьев и М. Д. Прокина при проведении фуранидина
(тетрагидрофурана) в токе сероводорода через трубку, на-
полненную окисью алюминия (в виде мелких кусочков) и на-
гретую до 400°, получили тиофан с высоким выходом [6]:
При проведении смеси фуранидина с водой над сульфидом
алюминия при 300° и 350° также был получен тиофан с выхо-
дами 32.5% и соответственно 30,5% [7].
Каталитический синтез тиофана был осуществлен также
путем совместной каталитической дегидратации 1,4-бутанди-
ола с сероводородом и каталитической циклизацией 1-мер-
капто-4-оксибут.ана.
Так,............................[s]........................
[9]
26*
407
Из приведенного обзора видно..........................
Отсюда следует, что более удобным способом получения
тиофана является каталитический синтез его превращением
фуранидина под действием сероводорода (выходы до 90,5%),
причем фуранидин, необходимый для этого синтеза, может
быть легко получен каталитическим гидрированием фурана, в
свою очередь легко получаемого декарбоксилированием весь-
ма доступной пирослизевой кислоты:
Ч-2Н, I I 4-HgS
Pd/асбест | I А1аО3; 400°
В настоящей работе мы осуществили синтез по указанной
схеме и каталитическим превращением фуранидина под дей-
ствием сероводорода в присутствии окиси алюминия при
395—400° получили тиофан с выходом ... % от теоретиче-
ского.
При получении тиофана по этой реакции ...............
II. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ФУРАНА
(Литературный обзор и обсуждение полученных результатов)
Основным способом получения фурана является декарбо-
ксилирование пирослизевой кислоты:
нагревание
I—соон
oz
Разработке этого метода посвящен ряд работ. Так, в
1873 г. Лимприхт['°] получил фуран, подвергая нагреванию
бариевую соль пирослизевой кислоты с натронной известью:
I __________ нагревание о
—COO Ba+2NaOH —------------2
+ BaCOj+NajCO,
О
Фрейндлер [’Ч получал фуран при сухой перегонке барие-
вой соли пирослизевой кислоты:
Ва4-Н2О->2
-4- ВаСОа4-СО»
408
С выходом до 72—78% фуран получается при нагревании
самой пирослизевой кислоты до температуры ее кипения
(200—205°) [12] или при нагревании ее с небольшим количест-
вом окиси меди (или сернокислой меди) в среде высококипя-
щего основания — в хинолине [13].
Весьма важным в практическом отношении является но-
вый метод синтеза фурана — каталитическое декарбонилиро-
вание фурфурола, позволяющее получать фуран с выходом
до 95%.
Так,
.......................................Р5].............................
В настоящей работе фуран был получен декарбоксилиро-
ванием пирослизевой кислоты по методике, описанной
. [1г], как наиболее удоб-
ной и простой для выполнения: выход фурана составил ... %
от теоретического, причем ..........
111. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ФУРАНИДИНА (ТЕТРАГИДРОФУРАНА)
(Литературный обзор и обсуждение полученных результатов)
Одним из широко известных методов получения фурани-
дина является отщепление одной молекулы воды от бутан-
диола-1,4 при действии серной кислоты, что приводит к за-
мыканию у-окисного цикла [|6]:
Н2С-СН2
Н2С СН2
ОН он
+Н2О
Отщепление воды от бутандиола-1,4 с образованием фу-
ранидина можно производить и каталитическим путем.
Так,........................Р7].................... ,
............................» >
Каталитическое гидрирование фурановых соединений при-
влекало внимание многих исследователей в их поисках удоб-
ного и доступного метода получения соответствующих соеди-
нений ряда фуранилина.
Условия гладкого, практически количественного гидриро-
вания фуранового ядра при обыкновенном давлении были
найдены Н. Д. Зелинским и Н. И. Шуйкиным [Is]..............
409
В дальнейшем.....................[19] было показано,
что фуран гладко гидрируется при пропускании его паров в
смеси с водородом через трубку, наполненную катализато-
ром— палладий, отложенный на асбесте (~20/0 палладия) —
при 150°:
I II I ОН Pd/асбест
I | +2Н« —1505----*
\oZ
Получение фуранидина каталитическим гидрированием
фурана при обыкновенном или повышенном давлении описа-
но в ряде работ.
Так, Ю. К. Юрьев и Р. Я. Левина!20] получали фуранидии
гидрированием фурана при повышенном давлении водорода
( . . . атм), в присутствии катализатора — никеля на окиси
алюминия, при ... °
........................... I2’] .....................
В настоящей работе фуранидин был получен каталитическим
гидрированием фурана по методике, описанной...........[19]:
выход фуранидина составлял ... % от теоретического.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
I. СИНТЕЗ ИСХОДНЫХ ВЕЩЕСТВ
1. Получение фурана.
Получение фурана осуществлялось декарбоксилированием
пирослизевой кислоты, по методике, описанной...[12].
В круглодонную колбу (на . . . мл).......помещают
. . г (. . . г-мол.) пирослизевой кислоты............
При вторичной перегонке (из колбы........) получен-
ного дистиллята было выделено ... г фурана ( ... % от
теоретического, считая на исходную 95%-ную пирослизевую
кислоту), обладавшего следующими константами:
т. кип.... ( . .. мм), по ..., d20 ...
MRD . .. С4Н4О Г- Вычислено: MRD ..., S MD ...
410
Фуран представляет собой подвижную бесцветную жид-
кость с хлороформенным запахом.
Литературные данные для фурана: (а в т о р) [ ]: т. кип.
п»... , df... ; (автор) | ]: т. кип.... , ..., d'f...
2. Получение фуранидина
Фуранидин получался каталитическим гидрированием фу-
рана [,9].
В трубчатую электрическую печь помещают трубку из
стекла «Пирекс» (внутр, диам. . . . мм), наполненную пал-
ладированным асбестом ( . . . % палладия; длина слоя ката-
лизатора . . . см) (описание прибора и схематический рисунок)
При 150°, в токе водорода вводят по каплям . . . г
( . . . г-мол.) фурана со скоростью.....................
Полученный катализат высушивают......................
и перегоняют над натрием из колбы с дефлегматором. Полу-
чено . . . г (. . . % от теоретического) фУРаниДина (тетра-
гидрофурана), обладавшего следующими константами:
т. кип.... (.. . мм), п™ . .. , df....
MRD ... C4HSO. Вычислено: MRO . . .
Фуранидин представляет собой бесцветную подвижную
жидкость с характерным горьковатым эфирным запахом.
Литературные данные для фуранидина: (автор) [|6]: т. кип.
... , d%°... ; .........[ J: т. кип.. ..
II. ПРЕВРАЩЕНИЕ ФУРАНИДИНА В ТИОФАН
Каталитическое превращение фуранидина в тиофан осу-
ществлялось по методике, описанной в работе.......[®].
В трубчатую электрическую печь помешают трубку из
стекла «Пирекс» (внутр, диам. . . . мм), наполненную мелки-
ми кусочками окиси алюминия (продажная—для каталити-
ческих целей), расположенной слоем . . . см длины (описание
прибора и схематический рисунок) .......................
Перед началом работы катализатор ....................
411
При 400° пропускают над катализатором . . . г (. . . г-мол.)
фуранидина со скоростью...................в сильном токе
сероводорода ........................................ ,
Катализат извлекают эфиром..........................
После отгонки эфира продукт реакции перегоняют над
натрием из колбы (. . . мл) с дефлегматором высо-
той . . . см.
Получено ... г ( ... % от теоретического) тиофана, об-
ладавшего следующими константами:
т. кип...., п%..., d20...
MRd ... , C<H8S. Вычислено: MRD...
Тиофан представляет собой бесцветную жидкость с непри-
ятным специфическим запахом сернистых соединений.
Литературные данные для тиофана: (автор) [2]: т. кип. . . .
(... дем), л]® ..., d|8... ; (автор)... [4]; т. кип. ..
п%..., d%‘...; ... (автор) (*]:
т. кип... ( ...мм), ri®..., d^...
Выводы
Полученные в настоящей работе результаты позволяют
сделать следующие выводы:
ЛИТЕРАТУРА
[1]. Ю. К. Юрьев н Р. Я. Левина. ЖОХ, 21, 201 (1951); Жизнь н
деятельность академика Николая Дмитриевича Зелинского, Издание
Московского Общества Испытателей природы. Москва, 1953 г., стр. 4.
2]. I, v. Braun und А. Т г й m р 1 е г. Вег., 43, 545 (1910).
31..........................................................................
4. R. Bost and М. Копп. Oil a. Gas J., 32, 17 (1933).
5]...............................................................................
412
(6]. Ю. к. Юрьев и M. Д. Прокина. ЖОХ. 7, 1868 (1937);
Ю. К. Юрьев. Каталитические превращения пяти- и шестнчленных
кислородсодержащих гетероциклов в циклы с иными гетероатомами
и в углеводороды. Монография. Уч. Зап. МГУ, 79, 32, 42, 80, 127, 166.
1945 г.
8
9
[10
in:
. H. Limpricht. Lieb. Ann., 165, 281 (1873).
. M. Freund ler. C. r„ 124, 1156 (1897); Bull. Soc. Chim., (3), 17,
613 (1897).
12]
13
14
15
16
J 7]
18]
19
20
21
. Н: Д.- 3 е л и н с к н'н н Н. И. Ш у й к н н. ДАН СССР, № 2, 60 (1933).
. Ю. К. Юрьев н Р. Я. Левина. Уч.’зап. МГУ, 71, 196 (1941).
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие ко второму изданию первого и второго выпусков . . 3
Ю. К. ЮРЬЕВ
Глава I
ПРАВИЛА РАБОТЫ В ЛАБОРАТОРИИ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ 5
X I. Общие положения..................................: : б
I Меры предупреждения и предотвращения несчастных случаев 7
Работа с взрывоопасными веществами и приборами ... 7
Работа с горючими веществами........................ 10
Тушение местного пожара и горящей одежды..............11
Первая помощь при ожогах и отравлении ...... И
4" 11. Пониженное давление и правила работы на вакуум-устаяовках . 12
* Правила работы на вакуум-установке . ..............14
-х III. Сжатые газы и пользование ими . . . '................15
Сжатые и сжиженные промышленные газы ..... 18
Баллоны для сжатых газов..............................21
Вентили к баллонам для сжатых газов................. 23
Редукционные вентили для пользования газами из баллонов 25
Отбор газа из баллона . ..................26
Работа со сжатыми газами в лаборатории ..... 28
Основные правила техники безопасности при работе с балло-
нами со сжатыми газами................................30
—IV. Калибрирование термометров ......... 3!
V. Высушивание жидких органических соединений или растворов ор-
Т ганических соединений в органических растворителях ... 37
VI. Органические растворители и их очистка.....44
Петролейиый эфир, бензин, лигроин ................... 45
Бензол . 47
Толуол ...............................................51
«Абсолютный» этиловый спирт ..........................52
Совершенно безводный этиловый спирт........53
Абсолютный метиловый спирт ........ 57
Совершенно безводный метиловый спирт ...... 57
Абсолютный диэтиловый эфир ...........................58
Ди-н-бутиловый эфир........................53
Диоксан....................................54
Абсолютный ацетон ............ 65
Ледяная уксусная кислота ............................ 66
414
Уксусноэтиловый эфир ........... 67
Нитробензол........................................... 67
Пиридин .................................................68
Хлороформ............................................ . 69
Четыреххлористый углерод .......... 70
Сероуглерод....................................♦. . . 71
Глава 11
ПЕРЕГОНКА. ПРИНЦИПЫ ПЕРЕГОНКИ ................................ 72
I. Перегонка индивидуального вещества ........ 73
Давление пара чистого вещества............................73
Перегонка чистого вещества................................74
Перегонка вещества в присутствии практически нелетучих
веществ 75
Перегрев жидкости. Кипение с толчками. Кипятильники , 76
П. Перегонка смеси двух несмешиваюшихся жидкостей. Перегонка
с водяным паром.......................................... 78
III. Перегонка смесей жидкостей, смешивающихся во всех отноше-
ниях ............................................. ........ 84
Дробная перегонка смеси двух жидкостей, смешивающихся
во всех отношениях и не образующих нераздельно кипя-
щих смесей ..................................... ...... 85
IV. Перегонка смесей двух жидкостей с максимумом илн миниму-
мом температуры кипения...................................... 98
V. Перегонка на высокоэффективной лабораторной колонке . . 106
Определение эффективности колонки с насадкой . . ПО
VI. Примеры фракционированной (дробной) перегонки . . . . 115
Глава 111
t КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ И ВОЗГОНКА.................................. [23
Выбор растворителя ........................................... 126
Общие правила кристаллизации твердого органическою вещества . 130
Определение температуры плавления..........................132
Очистка ацетанилида кристаллизацией из воды ....................133
Очистка нафталина кристаллизацией из спирта ...... 134
Возгонка............................................ . 136
Глава IV
ХРОМАТОГРАФИЯ (ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЙ МЕТОД РАЗДЕЛЕНИЯ И
ОЧИСТКИ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ)............................ 138
J) Адсорбционная хроматография ........ 140
Очистка антрацена....................................... 145
Разделение 2,4-динитрофенилгидразонов циклогексанона и
бензальдегида ............................................146
Разделение о-, я- и л-нитроанилинов..............147
II. Распределительная хроматография...................148
Хроматография па бумаге ..................................149
I. Одномерная восходящая хроматография на бумаге . 150
Хроматографическое определение аминокислот .... 153
Хроматографическое определение аминов.............155
ч Определение одноосновных кислот жирного ряда .... 156
CZjKpyroBaH (радиальная) хроматография’ па бумаге . 157
Пп-*Йонообменная хроматография ......... 158
Очистка гликокола от хлористого натрия .................. 161
415
Глава V
£ РАБОЧИЙ ЖУРНАЛ ДЛЯ ЗАПИСИ РАБОТ В ПРАКТИКУМЕ ОРГАНИЧЕ-
Т СКОЙ -ХИМИИ.........................................
Глава VI
кислоты
кислоты
ПРИМЕРЫ СИНТЕЗОВ...........................
I. Восстановление нитрогруппы ....
о-Аминофеиол..............................
.м-Нитроаннлин . ...
Азоксибензол ........................
1! Диазотирование .....................
Бензонитрил . . ....
л-Толунитрил . . ....................
0-Нафтолоранж ....
Гелиантин (метилоранж)
п-Нитроанилиповый красный
Конго-красный .......
III. Ацилирование..................
Аспирин , . ......
Бензонафтол (бензойный эфир р-нафтола
Диметиловый эфир щавелевой ----------
Диэтиловый эфир щавелевой ...........................
Днэтиловый эфир фталевой кислоты ....................
Диэтилсульфат........................................
Т/.то-амилнитрит.......................
а-ПентаацетилглЮкоза..............................
Уксусный ангидрид ..........................
Уксусно-нзо-амиловый эфир.........................
IV. Алкилирование................. .....
Анизол...............................................
Диоксан-1,4 .... ....
Дибутиловый эфир ... .....
Этилпропиловый эфир . . ....
Пропилбутиловый эфир................. . .
Метиловый эфир р-нафтола (неролин)................
Дифениловый эфир................................ ...
Диэтилаиилин . . .............................
V. Гидролиз..............................................
Бензойная кислота из бензамида ......................
2,4-дицитрофенол из 2.4-динитрохлорбензола ....
Бензиловый спирт из хлористого бензила ....
л-Нитроаннлин из п-нитроаиетанилида .................
Салициловая кислота и фенол из салола ...............
Малоновая кислота из малонового эфира
Валериановая кислота из валеронитрила ...............
Бензойная кислота из бензонитрила .......................
n-Толуиловая кислота из п-толунитрила
VI. Аминирование . .....................................
Антраниловая кислота . ........................
Ацетамид . .................................
Бензамид....................................
Гиппуровая кислота ......................................
Гликокол (из монохлоруксусной кислоты и аммиака)
Гликокол (из моцохлоруксусной кислоты и карбоната аммония)
Т63
IG7
167
167
168
169
170
170
172
174
175
175
176
178
178
178
179
181
182
183
184
185
185
186
187
187
188
189
190
190
192
194
194
195
195
195
196
196
197
198
198
200
201
202
202
203
204
204
205
205
416
?
Диэтиламин...........................................
Фениламиноуксусиая кислота ..........................
2-аминопиридин ......................................
VII. Окисление ..........................................
Адипиновая кислота ..................................
Антрахинон ..........................................
Бензойная кислота ............................
Ментон......................................... ....
Пирослизевая кислота . ............. . .
Терефталевая кислота ................................
Хинон................................................
Щавелевая кислота........................ . . . .
Ю. к. ЮРЬЕВ и Р. Я. ЛЕВИНА
Глава VII
СИНТЕЗЫ С ПОМОЩЬЮ ЦИНК- и МАГНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ 2j7
Введение........................................................217
1, Получение магнийорганических соединений и их строение . 219
Строение магнийорганических соединений .................. 220
Получение магнийорганических соединений ................... 221
Активирование магния ...................................... 222
Побочные реакции, протекающие при получении магнийоргани-
ческих соединений ........................................223
Влияние заместителей в радикале R и Аг на образование
RMgX и ArMgX..............................................226
Методы качественного и количественного определения содер-
жания магнийорганического соединения в эфирном растворе 229
II. Применение магнийорганических соединений в органическом син-
тезе .............................................. , 230
1. Обменные реакции между магнийорганическими соединения-
ми и соединениями, содержащими подвижный водород 231
2. Обменные реакции между магнийорганическими соединения-
ми и свободным галоидом1, галоидопроизводными, алкоксипро-
изподными, солями металлов................................235
Реакции со свободным галоидом............................235
Реакции с галоидопроизводными............................236
Реакции с алкоксипроизводными . . . ,...............239
Реакции с солями металлов .'.............................243
3. Присоединение магнийорганических соединений к кислороду
или сере..................................................245
4. Присоединение магнийорганических соединений по кисло-
род-углеродной или азот'углеродной кратной связи (>С = О,
—С — N), а также к трехчленным циклическим окисям .... 246
Взаимодейовие магнийорганических соединений с альдегидами, ке-
тонами и трехчленными окисями—синтез спиртов................246
Синтез первичных спиртов................................248
Синтез вторичных спиртов................................250
Синтез третичных спиртов................................251
Побочные реакции, протекающие при синтезе спиртов из аль-
дегидов и кетонов ........................................251
Синтез непредельных спиртов ............................. 260
Синтез гликолей и их галоидгидринов ............. 26G
Взаимодействие магнийорганических соединений с производными
карбоновых кислот—синтез вторичных и третичных спиртов,
альдегидов и кетонов...........................................269
417
Синтез вторичных и третичных спиртов......................269
Синтез альдегидов и кетонов ............................. 272
Взаимодействие магнпйорганических соединений с двуокисью угле-
рода (синтез кислот) и окисью углерода...........................276
Примеры синтезов...............................................278
«-Амиловый спирт.........................................278
fJ-Фенилэтиловый спирт . ....................279
Бензгидрол (дифенилкарбинол).............................280
Фенилаллилкарбинол . .................................... 282
Этнл-а-фурилкарбинол.....................................283
Трифенилкарбинол ........................................284
Диметилэтнлкарбинол (2-метйлбутанол-2)...................285
2,4-диметилпентадиен-1,3.................................286
2,5- диметилгексин-3-диол-2,5 (тетраметилбутиндиол) . , . 288
Бензойная кислота ....................................... 289
а-Нафтонная кислота .... 291
Фенилуксуспая кислота ................................... 292
«-Валериановая кислота .................................. 293
Диаллил................................................. 294
Аллилбензол . ..............,.......................295
Этиловый эфир [3-фенил-р-оксипропионовой кислоты . . . 296
Ю. К. ЮРЬЕВ
Глава VIII
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ и ДЕПОЛИМЕРИЗАЦИЯ. ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ..........
Полимеризация ................
Ступенчатая полимеризация............................
Цепная полимеризация ................................
Синтетические полимеры....................................
Полиэтилен (политэн) ................................
Полипропилен ........................................
Поли-«зо-бутилен (оппанол, вистанекс)................
Полистирол...........................................
Винилиты (виниловые смолы) ..........................
Акриловые смолы .....................................
Натрийдивиниловый каучук С. В. Лебедева ....
Полихлоропрен (совпрен, неопрен) ....................
Простые полиэфиры . ..........................
Циклические димеры и тримеры..............................
Деполимеризация...................................... ...
Поликонденсация ..........................................
Сложные полиэфиры (алкидные смолы) ..................
Полиамиды ...........................................
Мочевино-формальдегидиые смолы.......................
Меламино-формальдегидные смолы.......................
Фенол-альдегидные смолы. Фенопласты (бакелиты)
Кремнеорганические соединения ‘(силоксаны)
Полиалкиленсульфнды (тиоколы)........................
Примеры синтезов .........................................
Полистирол.........................................:
а) Получение стирола . ..........................
б) Получение полистирола ........................
4J8
в) Эмульсионная полимеризация стирола ...... 336
Полиметилметакрилат ................................. .... 337
а) Получение полиметилметакрилата .... ... 337
б) Эмульсионная полимеризация метилметакрилата . . . 337
Три-изо-бутилен..................................................338
1-вииилциклогексен-З (димер дивинила)............................339
Полимеризация дивинила под действием металлического натрия . 340
Фенол-формальдегидные смолы......................................341
Глифталевые смолы................................................343
Нейлон (поликонденсацией на границе раздела двух фаз) . . . 344
Тиокол А (полиэтиленполисульфид).................................344
Ацетальдегид (из паральдегида)...................................345
Метиловый эфнр метакриловой кислоты (из метилметакрнлатных
смол) . 346
Циклопентадиеи (из дициклопентадиена) .......................... 347
Глава IX
ОСНОВНАЯ СПРАВОЧНАЯ И РЕФЕРАТИВНАЯ ЛИТЕРАТУРА ПО ОРГАНИ-
ЧЕСКОЙ ХИМИИ И ПОЛЬЗОВАНИЕ ЕЮ............................. 348
Chemisches Zentralblatt.........................................349
Указатели Zbl для обработки материала за год .... 351
Chemical Abstracts..............................................357
Указатели Ch. А. для обработки материала за год . . 358
Реферативный Журнал Химия.......................................364
Систематический справочник по органической химии Ф Ф. Бейль-
штейна .................................................. . . 373
Техника подбора литературных данных — общие замечания . 394
Глава X
КУРСОВАЯ РАБОТА ПО ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ (СОСТАВЛЕНИЕ И
ОФОРМЛЕНИЕ ОТЧЕТА О РАБОТЕ)............................... 399
Условные сокращения названий журналов и справочников . . 403
Приложение......................................................405
ЗАМЕЧЕННЫЕ ОПЕЧАТКИ
Стра- ница Строка Напечатано Следует читать
68 17 сверху пробкой. пробкой с
103 8 снизу хочти ПОЧТИ
103 15 снизу переногяющегос> перегоняющегося
128 столбец 2 спра- ВаОН ВаО
ва, 5 снизу
163 2 снизу 100 мг 100 мл
177 15 снизу 0.36 0.36 г
177 18 снизу 14 мл 15 мл
206 14 сверху 0.2%-иого 0.2%
4 2 снизу gM Mg
(формула 3)
233 7 сверху приводится проводится
245 8 сверху БХ« NHa — ОСН, БХ = NH2 — ОСН3
251 14 сверху неразбавленной не разбавленной
264 4 снизу R СН—СН = С — OMgBr | R СН—СН — С — OMgBr | |
271 2 сверху R R ।
R' — С —ОН —MgXOH В'—С-ОН+ MgXOH 1
1 R
284 15 сверху с фурфулом с фурфуролом
306 3 сверху х (... — А — А — А — х(.. —А — А — А —
—А —А — ...)х - А - А —...)х
381 табл. 16, стол 1—15 1-161
бец 3, 4 сверху
403 правый столбец
5 сверху жпх ЖНХ
6 сверху ЖНХ ЖПХ
Зак. 70