Г. РУПЕ
ЛЕКЦИОННЫЕ ОП ЫТЫ
п о
ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
Перевод со 2 изд. Д. Б. Сциборского и Л. И. Морева
под редакцией
проф. Ю. С..ЗАЛБКИНДА и проф. В. А. ИЗМАИЛЬСКОГО
Переработанный и дополненный
В. А. ИЗМАИЛЬСКИМ
Утверждено Наркомпросом РСФСР
в качестве учебного пособия для университетов

ОНТИ—ХИМТЕОРЕТ
ЛЕНИНГРАД — 1936
ХЛ-13, 5, 2
Аннотация
Книга Рупе является одним из немногих руко-
водств, посвященных описанию лекционных опытов
по органическом химии. В русский перевод не
только внесены значительные дополнения, но весь
текст коренным образом переработан, прн чем
основательной переработке подверглось также и
расположение материала. Книга предназначена слу-
жить руководством для лекционного ассистента и
аспиранта и, отражая педагогический опыт авторов
оригинала н русскаго переработанного издания,
является весьма ценным и полезным пособием.
HANS RUPE
ANLEITUNG ZUM EXPERIMSNTIEREN
IN DER VORLESUNG OBER ORGANISCHE CHEMfE
Zweite Auflage
Dmck u. Verlag von Friedr. Viewcg u. Sohn. Akt. Ges.
Braunschweig
1930
Стр.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Из предисловия к переработанному ft дополненному изданию 19
Ив предисловия к первому немецкому изданию.................23
Из предисловия ко второму немецкому изданию ........	24
Часть первая
Опыты к вступительным лекциям
1. Горение органических тел. Уголь .................................. 25
а. Горение бензола и спирта (26) — б. Горение сероуглерода (25) — в. Горение
сахара (25). — г. Обугливание сахара с серной кислотой (25). — д. Опыт
горения с бертолетовой солью (26). — е. Опыт воспламенения со смесью марган-
цовокислого калия и серной кислоты (26). — ж. Горение в кислороде (26).—
з. Активированный уголь (26}. — и. Сопоставление горения различных
углей (26).
2.	Реакция на содержание в органическом веществе углерода
и водорода ...	. . .....................................26
а. Окисление окисью меди (26).—б. Вариант опыта окисления окнсью меди (27).—
в. Элементарный анализ (27).	*
3.	Реакции на содержание азота и серы...............................27
Образование цианистого натрия (27).
За. Реакции на содержание серы......................................27
а. Реакция с натрием (27). — б. Реакция с едким натром (28). — в. Реакция
с азотной кислотой (28). — г. Способ Кариуса. (28).
4.	Физические константы . • .	. .	'....................... 28
а. Температура плавления (28). — б. Температура кипения (29). — в. Удельный
вес (29).
5.	Методы выделения и очистки органических веществ .	...	29
а. Кристаллизация и фильтрование (29). —- & Разделение несмешивающихся
жидкостей (29). — в. Экстракция посредством растворителей (29). — ?. Пере-
гонка бензола из смеси с ксилолом (29). — б. Сублимация бензойной кис-
лоты (29).
Часть вторая
Алифатический ряд
I. Углеводороды
А. М е т а н
6.	Получение метана из уксуснопатриевой соли...............  30
а. Выполнение опыта в трубке из тугоплавкого стекла (30). — б. Выполнение
опыта в железной трубке (80). — в. ьроведение опыта в реторте (31).
7.	Получение метана из алюминий карбида................ . .	32
8:	Опыты с метаном............... .	.	.	.	32
а. Горение метка. О демонстрации опытов горения газов (32).*-6. Взрыв с кис-
лородом (3S). Общие замечания о производстве опытов со взрывом газовых сме-
сей. (34).—Приготовление взрывчат й смеси (84). Взрывы в мыльных пузы-
рях (35).—s. Метан не может но хдержпвать горения (35).—г. Горение метана
в хлоре (36).—д. Горение метана в броме (37).— е. Отношение метана к окисли-
телям ( 7).—ж.<. Инертность предельных углеводородов к марганцовокислому
калию (37).—з. Разложение метана посредством электрических искр (37).
Б. Э т а н
9. Получение этана посредством электролиза уксуснокислого
натрия ......................................................  38
В. Н е ф т ь
10. Опыты с нефтью ......	.	.................... 39
а. Перегонка сырой нефти (39). — б. Температура воспламенении (10). — s. Нзрыво-
опасность петролейчого эфнра п бензина (40).
1*
4
ОГЛАВЛЕНИЕ
Стр.
Г. Э т и л в й
11.	Получение этилена из спирта и серной кислггы............... 41
12.	Получение этнЛена из спирта и фосфорной кислоты ..... 41
13.	Каталитическое получение этилена в электрической печи ... 42
14.	Каталитическое получение этилена в печи для элементарного
анализа ....... t ................. ....	• . . •	... 43
15.	Опыты с этиленом........................................... 44
а. Реакция на непредельную связь с бромом (44L — б. Реакция на непредель-
ную связь с перманганатом (46). — в. Горение этилена (46). — г. Взрыв
с кяслородом (45). —д. Взрыв с воздухом (46). — е. Горение этилена в хлоре (46).—
ж. Разложение этилена нрн пропускании через накаленную трубку (46).
Д. Ацетилен
16.	Получение ацетилена . • ..............................- • 47
17.	Опыты с ацетиленом ....	. .	.	. .	.48
а. Горение ацетилена (48). Модель ацетиленовой лампы .(49). — б. Взрыв смеси
ацетилена с кислородом (49). — в. Горение ацетилена в хлоре (49). — г. Большая
легкость распада ацетилена (50). — д. Твердый зцетилен (50).
18.	Получение ацетиленистой меди и ее взрыв.....................50
а.	Приготовление аммиачного раствора закисной меди с гидроксиламином (50).
б.	Приготовление аммиачного раствора аакнснон мели из одиохлористой
меди (51). - в. Взрыв ацетиленистой меди с азотной кислотой (52).— г. Взрыв
ацетиленистой меди с хлором пли бромом (52). — д. открытие ацетилена в све-
тильном гаае (52).—е. Доказательство присутствия ацетилена в газах проско-
чившего пламени буизеиовской горелки (52).
19.	Получение'ацетиленистого серебра и взрыв .................. 53
Взрыв при нагревании. Меры предосторожности' ...............  53
20.	Синтез ацетилена из элементов углерода и водорода (основ-
ной опыт Вертело)........................•	. ... i ... . 54
Е. Светильный газ
21.	Получение светильного газа................................  80
Химические реакции продуктов сухой перегонки каменного угля (56).
22.	Опыты со светильным газом .	........... .....	57
а» Буизеиовская горелка (57). — б. Взрыв светильного газа (58).— в. Карбура-
ция светильного газа (58)—г. Структура пламени буизеиовской горелки (59).
II.	Галоидопроизводные углеводородов
А. Моногалоидные соединения
23.	Получение хлористого метила из метилового спирта, поварен-
ной соли и серной кислоты................................59
24.	Получение хлористого метпла действием, на метиловый спирт
треххлористого фосфора ................................. 60
25.	Получение хлористого этила......................    60
26.	Получение бромистого этила........... - ' ..........61
Описание опыта .............. •	.................62
а. Замечания к опыту (62). —6. Реакционность галоида в бромистом этиле (63).
27.	Получение иоднстого метила. Реакция на иод . ...... 63
28.	Реакция спирта с пятихлористым фосфором на примере изо-
амнлового спирта.........................................64
Б. Дигалоидные соединения
29.	Бромистый этилен	....*............................. 64
30:	Хлористый этилен................................    65
31.	Вариант реакции хлора с	этиленом .................. 65
В. Тригалоидные соединения
Хлороформ	f
32.	Получеиие хлороформа ин спирта с хлорной известью . . • •	60',
33.	Получение хлороформа из хлорала.................  60'!
34.	Опыты с хлороформом...............................   60	,
а~ Разложение паров хлороформа в газовом пламени (66). - б. Окисление .	'
хлороформа в фосген (67). •	2
ОГЛАВЛЕНИЕ
5
Стр.
Йодоформ
35.	Получение йодоформа.............................................67
а. Из спирта с иодом (67). — б. Электролитическое получение йодоформа (67).
36.	Качественные реакции на галоид..................................63
а. Проба ВейлыптвЙна (68). — б. Проба Степанова (68).
•	III. Спирты
Л. Метиловый спирт (метанол)
,	'37. Получение метилового спирта. Сухая перегонка дерева .... 69
33. Опыты с метиловым спиртом .	• . .	.............. 69
а. Горение метилового спирта (69). — б. Соединение метилового спирта с хло-
ристым кальцием (70).
Б. Этиловый спирт
39.	Опыты с этиловым спиртом . -	......... .	• . . 79
а. Горение этилового спирта (70). ~~ Характер пламени высших гомологов (70). —
б. Испытание на присутствие воды (70) — в. Фракционная перегонка спирта,
смешанного с водой (70). — г. Сжатие н разогревание спирта ирн смешении
< с водой (71). — О. Демонстрация выделения тепла (71). Термоскоп (71).—е. Окис-
ление спирта (72). — ж. Действие бромистоводородной кислоты на спирт (72).
40.	Реакционность спиртового гидроксила........................73
а. Приготовление алкоголята натрия (73). — б. Выделение водорода при дей-
ствии натрия на спирт. Гидролиз алкоголята (73).
41.	Качественное и количественное определение спирта .	.74
а. Качественное определение посредством иодоформовой пробы (74). —Каче-
ственное определение алкоголя в вине или пиве (71). — в. Точное количествен-
ное определение (74).
42.	Опыты по брожению .....	....................... 74
а. Приготовление вина (75). —& Получеиие спирта из сахара (75). — в. Полу-
чение спирта из картофеля (75). — г. Выделение газов прн брожении (76). —
д. Вариант опыта. Образования углеквелого газа при брожении (76). -е. Обес-
цвечивание метиленового голубого бродящим раствором сахара (77).
43.	Амиловый спирт.........................................    77
а. Нерастворимость в воде спиртов с высоким молекулярным весом (77). —
Отношение амилового спирта к щелочи (78). - - в. Получение и гидролиз
алкоголята амилового спирта (78).
В. Тноспирты	•
44.	Получение меркаптана..................................... 78
I''. Простые эфиры
Этиловый эфир
45. Получение этилового эфпрц...................................... 79
46. Опыты с эфиром................................................  80
а. Пары эфира тяжелее воздуха и легко воспламеняются (80). — б. Вариант
предыдущего опыта (80). — в. Переливание паров эфира сифоном (81), — г. Прин-
цип безопасной лампы Дзви (81).—д. Взрыв смеси паров эфира с кислородом (81). - -
t	е. Понижение температуры при испарении эфира (82).—ж. Горение хлора
в парах эфира (82). — з. Извлечение эфиром (83). — а. Растворение эфира
в воде и воды в эфире (84). — к. Холодное пламя эфирных паров (84).—
«. Реакция иа содержание перекисных соединений в продажном эфире (84). —
» м. Эфир в отличие от спирта не реагирует с металлическим натрием (85).
Метиловый эфир
47. Получение метилового эфира............................ .	,86 ,
V. Эфиры неорганических кислот
48.	Этилнитрит ........................................	86
49.	Борнометнловый эфир...............................  87
Вариант 1 (87). -Вариант 9 (87).
6
ОГЛАВЛЕНИЕ
Стр.
VI. Н и т р о с о е д и н е ния жирного ряда
50.	Волучение нитрометана . ...............................  .	88
51.	Получение нитроэтана......................................   88
52.	Действие азотистой кислоты на первичные нитросоедииения 89
Образование иитроловой кислоты (89).
53.	Действие азотистой кислоты на вторичные нитросоедииения
Образование псевдонитрола (89).—Приготовление вторичного нитросоедииения (85).
VII. Амины
54.	Получение аминов восстановлением нитросоединений........ 90
55.	Приготовление аминов для последующих опытов .......	90
а. Технический хлорпстоводородный метиламин (90). — б. Чистый хлористоводо-
родный метиламин (90). — в. Диметилампн и диэтиламип (90).
1	56. Реакция первичных и вторичных аминов.............	•	. .	91,
z а. Основные свойства (91).— б. Реакция с хлорвым железом (91). — в. Реакция
метиламина с хлороформом (91). — г. Действие азотистой кислоты на первичный
амии (91). — д. Диэтил шпрозамии (92).
57.	Горючесть и другие свойства аминов......................  92
VIII. Метал л-о рганические соединения
А. Цинк-органические соединения
58.	Получение цинк-этила	...........>..................93
а. Приготовление медпо-цинковой пары (93). — б. Приготовление цннк-под-
этила (93). — в. Получение ципк-этнла (94).
ч 59. Опыты с цинк-этилом .	..........................95
а. Самовоспламенение цинк-оргаиического* соединения (95). — 6. Разложение
цинк-этила водой (96).
Б.Магиий-оргапические соединения
60.	Магний-иод-метил и магний-бром-этил...................... 96
Получение магиий-нод-метила (98).
61.	Синтез пропионовой кислоты при помощи гриньяровской
реакции через магний-бром-этил...............................  97	'
62.	Синтез бензойной кислоты гриньяровской реакцией через маг-
ний-бром-фенил..............................................  98
Получение магвий-бром-фенила (98). — Вариант опыта получения бензойной
кислоты (99)
63.	Цветная реакция иа гриньяровские соединения (образование
производного тетра-метил-ди-амино-дифенил-карбпнола| ....	99
IX. Оксо-соединения
А. А лдегид ы
Формалдегид
64.	Получение формалдегида.....................................  100
65.	Вариант опыта получения формалдегида.................... .	102
66.	Окисление спирта при помощи окиси меди . . . •...............102
67.	Каталитическое окисление метилового спирта в присутствии
платины.............................................................    юз
68.	Опыты с формалдегидом........................................104
а. Восстановление аммиачного 'раствора серебра (104). — б. Вариант опыта
получения серебряного зеркала (104). - - в. Во’сстанонлеийе фелниговой жид-
ковтп (104).— г. Реакция с фуксииссрнпстой кислотой (105).—д. Открытие форм-
<’	альдегида резорцином (105). — е. Открытие алдегида реактивом днджели-
Римиви (106). — ж. Формалдегид и перекись натрия (106). — з. Г<кс д-метилеп-
тетрамин (106) — и. Реакция между перекисью водорода и формалдсгпдоМ. Выде-
ление водорода (106).
ОГЛАВЛЕНИЕ	7
Стр.
Уксусный алдегид
(59. Получение уксусного алдегида окислением..........	... 107
Вариант опыта (108).
70.	Получение уксусного алдегида деполимеризацией паралдегида . 108
71.	Опыты с уксусным алдегидом .....'.........................108
а. Горение (108). — б. Образование серебряного зеркала н восстановление фе-
линговой жидкости (1"8).— в. Висульфитное соединение (109).— г. Открытие
уксусного алдегида посредством нитропруссидного натрия и пиперидина (109). --
д. ©смоление алдегида (109) — е. Алдегидаммпак (109). — ж. Получение фенил-
гидразоиа (109).
72.	Полимеризация алдегидов и деполимеризация.................110
а. Превращение уксусного алдегида в паралдегид (110).—6. Паралдегид поддает
реакции на алдегнд (110). — в. Мет алдегид (110). — г. Деполимеризация и поли-
меризация параформалдегида (110).
Хлорал
73' Получение хлорала из хлоралгидрата........................111
Различное отношение хлорала и хлоралгидрата к фуксии-еернистой кислоте (111).
'' Непредельные алдегиды
74.	Получение акролеина ....	..........................111 ?
75.	Получение алдола и кротонового алдегида...................111
Б. Кетоны
Ацетон
76.	Получение ацетона из уксуснокислого кальция.........’.	 . 112
77.	Получение ацетона из уксуснокислого бария............ . . , 112
78.	Получение ацетона из уксусной кислоты катализом...........112
79.	Опиты с ацетоном......................................... 113
а. Горючесть ацетона (113).— б. Получение соединения ацетона с бисульфитом
(113). — е. Открытие ацетона посредством нитропруссидного в атрия (114). —
- .	г. Образование оксима (114). — д. Образование семикарбазона (115). — е. Обра-
зование фенилгндразоиов (115)—ж. Открытие ацетона бензалдегидом (115). —
з. Отношение кетона к реактивам на алдегиды (116). — и. Окисление аце-
тона (116). — к. Выделение ацетона из водного раствора поташем (116).—
л. Бромацетон (116).
80.	Опыты с гидроксилами ном..................................116
а. Восстановление раствора фелпига (116) — б. Восстановление хлорной ртути
(Ш)-
81.	Перекись ацетона..........................................117
82.	Ацетон хлороформ..........................................117
В. Кетены
Кетен
83.	Получение кетена пирогенетическим расщеплением ацетона . 118
X. Карбоновые кислоты и их производные
'А. Насыщенны# кислоты
Муравьиная кислота
84.	Получение муравьиной кислоты из щавелевой кислоты с гли-
церином ...................................................  119
85.	Образование калиевой солн муравьиной кислоты из хлоро-
форма ...............................‘.......................119
1 86. Опыты с муравьиной кислотой ...	. . ................120
а. Восстановление аммиачного раствора азотнокислого серебра (120). - б. Вос-
становление окиси ртути (120). — в. Восстановление сулемы (120).— г. Окисление
муравьиной кислоты хромовой кислотой (120). —д. Окисление муравьиной ки-
слоты перманганатом калия (120).
87.	Получение из муравьиной кислоты окиси углерода . . . . ..121
8
ОГЛАВЛЕНИЕ
Стр.
Уксусная кислота
88.	Получение уксусной кислоты посредством сухой перегонки
дерева....................................................  .	122
89.	Получение уксусной кислоты окислением этилового спирта . 123
90.	Опыты с уксусной кислотой........................ .	.	12?
а. Кристаллизация уксусной кислоты (l^). —б. Горючесть парен уксусной
кислоты (128). — в. Разложение уксусиожелезиой солн (123).—г. Устойчивость
к окислителям (128). — д. Разложение натриевой соли со щелочью (123).
91.	Масляные кислоты.................................... . . 124
92.	Кислотные свойства карбоновых кислот......................124
«.|Действме на индикаторы (124). — б. Действие на карбонаты (124).— в. Взаимо-
действие с металлами (124).— г. Кислые свойства стеариновой кислоты (124).—
д. Гидролиз карбоновых кислот (124).
93.	Способы выделения карбоновых кислот......................125
а. Выделение легколетучей кислоты (125). — б. Выделение нелетучей высоко-
молекулярной кислоты (125).
Б. Производные кислот
Сложные эфиры жирных кислот
94.	Получение этилового эфира уксусной кислоты из уксусной
кислоты .......................... ...	..........125
95.	Получение этилового эфира уксусной кислоты из уксусно-
кислого натрия ..........................................  126-
96.	Получение амилового эфира уксусной кислоты..............126
97.	Влияние катализаторов на скорость реакции этерификации . • 126
Хлоравгндриды кислот
98.	Опыты с ацетилхлоридом..................................127
а. Действие пятихлорнстогб фосфора на уксусвую кислоту (12?). б. Действие
воды на хлористый ацетил (127).
Ангидриды кислот
99.	Опыты с уксусным ангидридом............................ 127
а. Действие воды (127). — б. Ацетилирование амина (128).
В. Непредельные кислоты
100.	Различное отношение предельных и непредельных кислот
к перманганату калия.......................................  128
101,	Олеиновая кислота............................ . . 128
а. Реакция с бромом и с марганцовокислым калием (128). — б. Элаидиновая
проба (129).
102.	Реакция льняного масла с бромом н калий перманганатом . . 129
Г. Жиры, мыло, свечи
103.	Опыты омыления жира щелочью .......	. . ..	129
а. Омыление японского -,сала (трипальмитниового эфира глицерина) (129).—
б. Омыление сала в присутствии спирта (130).
104.	Опыты с мылом .......................................   139
а. Высаливание поваренной солью (130). — б. Нерастворимость кальциевых
и магниевых солей (130). — в. Коллоидальные свойства раствора в воде (130).—
г. Мыльный клей (131). — д. Коллоидальные свойства раствора в спирту (131).—
е. Опыт с сажей (181). — ж, Эмульгирующая способность мыла (131).
105.	Опыт Фарадея с пламенем свечи...........................132
106.	Экстрагирование жиров* из семяи в аппарате Сокслета .... 133
107.	Реакция на холестерин ..................................134
XI.	Многоатомные спирты
А. Двухатомные спирты
108. Получение гликоля...................................... 134
ОГЛАВЛЕНИЯ
9
Стр.
Б. Трехатомные спирты
Глицерин
'109. Реакции глицерина ...	................135
а. Образование глицерата меди (135). — б. Реакция на глицерин. Образование
акролеина (185). — в. Глицерйн в жирах (185).
110.	Опыты с нитроглицерином ...	......................136
а. Получение нитроглицерина (186) — б. Взрывчатые свойства нитроглице-
рина (136). — в. Взрыв с динамитом (137).—г. Горение взрывчатой жела-
тины (137). — Меры предосторожности (13?).
XII.	Двухосновные кислоты
-	Щавелевая кислота
111.	Получение щавелевой кислоты окислением сахара..........138
112.	Получение щавелевой кислоты из дерева..................138
113.	Получение щавелевой кислоты из муравьинокислого натрия . 188
114.	Соли щавелевой кислоты................................. 139
а. Разложение щавелевокислого серебра (139).— б. Щавелевокислый кальций не
растворяется в уксусной кислоте (139).— в. Комплексный оксалат хромай
натрия (139). — г. Комплексный оксалат закиси железа и калия (140).
115.	Разложение щавелевой кислоты при действии марганцово-
кислого калия и серной кислоты .	.................... . 140
116.	Разложение щавелевой кислоты с серной кислотой ........140
117.	Разложение малововой кислоты ............... 141
118.	Действие натрия на малоновоэтиловый эфир .....	... 141
119.	'Опыты с янтарной кислотой ........................•	141
а. Получение основной соли-окиси железа (141). — б. Образование пиррола (142).
XIII.	Дикетоны и кетокислоты
А. Дикетоны
120.	Реакция ацетил-ацетона и беизонл-ацетона с хлорным железом 142
121.	Реакция ацетил-ацетона с бензал-анилином...............142
Б. К е т о к п с'л о т ы
122.	Восстановвтельные свойства пировиноградной кислоты .... 142
Ацетоуксусный эфир
123.	Получение натриевого соединения ацетоуксусного эфира . . . 143
, 124. Опыты с ацетоуксусным эфиром..........................143
а. Реакция с хлорным железом (143). — б. Кислотные свойства; растворение
в едком натре (143).— в. Кетонное расщепление ацетоуксусного эфира (144).—
г. Образование медной соли (144).
125» Явления таутомерии и равновесия десмотропных форм .... 145
а. Превращение кетоформы в энольную форму (145). — 6. Кетизацня энольиой
формы (145). — в. Титрование энольиой формы бромом (145).
126.	Сочетание ацетоуксусного эфира с диазовием и образование 
фенилгидразоиа пировиноградного алдегида ................... 146
127.	Кето-энольные реакции циклических соединений...........147
128.	Отщепление окиси углерода от оксал-уксусного эфира .... 147
XIV.	Окснкислоты
Молочная кислота	, '
129.	Получение молочнокислого цинка из кислого молока.......148
130.	Реакции молочной кислоты............................. 148
а. Разложение молочной кислоты разбавленной серной кислотой (148). — б. Раз-
ложение молочной кислоты концентрированной -серном вяслотой (144»). — в. Окис- -
ленив молочной кислоты в пировииоградяую (149).
10
ОГЛАВЛЕНИЕ
ОГЛАВЛЕНИЕ
11
Стр.
Винная кислота
131.	Соли винной кислоты . .	................................149
а. Кислая калиевая соль вннпой кислоты (149). — б. Щелочная реакция сег-
нетовой соли (149). — в. Фелингова жидкость (150). — г. Рвотпый камень (150).
132.	Стереохимические пространственные модели . ...............150
>	Лимонная кислота
133.	Приготовление кальциевой соли лимонной кислоты из лимона. 153
XV.	У г л вводы
А. Моиозы
134.	Опыты с виноградным сахаром (глюкоза) . .	. .	. • 153
а. Получеиие серебряного зеркала (153). — б. Восстановление фелинговой жид-
кости (153). — в. Проба Троммера (153). — г. Действие реактива Ниландера (153). —
б. Образование феыил-глюкозазояа (154). — е. Осмоление со щелочами (154).—
ж. Соединение с кальцием (154).
135.	Реакция на фруктозу.......................................154
 ’136. Качественная реакция на пентозы..........................154
а. Арабиноза (151). — б. Ксилоза (155).
137.	Получение понтаацетип-глюкоцы.............................155
138.	Глнцероза .	   155
139.	Стереохимические модели а- и р-глюкозы....................156
Б. Б и о з н
140.	Восстанавливающие и невосстанав.тивающие биозы............156
141.	Реакции сахарозы ........................................ 156
а. Отношение сахарозы к щелочи и к фенилгидразину (156). — б. Карамелиза-
ция сахарозы (157).— в. Трикальций сахарат (157).
142.	Опыты инверсии с сахарозой ...............................157
а. Инверсия под влиянием кислоты (157). — б. Инверсия под влиянием энзи-
пев (157).
143.	Молочный сахар в молоке...................................157
В. Крахмал
; 144. Реакция крахмала с иодом.................................158
145.	Гидролиз крахмала ферментами..............................158
а. Действие ферментов слюны (158).— о. Действие диастаза (158).
146.	Гидролиз крахмала до образования декстринов...............158
147.	Гидролиз крахмала до мальтозы. Получение гептацетил-маль-
тозы ив растворимого крахмала................................  159
148.	Гидролиз крахмала до глюкозы (иниерсия крахмала)..........159
149.	Химия хлебопечения....................................... 169
Г. Целлюлоза или клетчатка	»
150.	Растворение клетчатки в ’реактиве Швейцера................161
151.	Гидролиз клетчатки до глюкозы...........................  161
152.	Растительный пергамент (амилоид)..........................162
153.	Получение нитроклетчатка (тринитратцеллюлозы).............163
154.	Опыты с нитроклетчаткой ................................. 163
а. Большая скорость горения (163). — б. Растворимость в ацетоне и в уксус-
ном эфире (163). — в. Взрыв (163).
155.	Опыты с коллодием (динитратцеллюлозою).................. . . 164
156.	Ацетилцеллюлоза ....	 164
157.	Реакция на „оксицеллюлозу" при помощи восстановления
флавантреяа .	  164
158.	Опыты по мерсеризации хлопчатобумажного волокна ..... 165
л. Получение мерсеризованной^ пряжи (165). — б. Укорачивание нити при
мзрзернзацин (166).
159.	Получение ксантогената целлюлозы (вискозы)	166
а, Образование алкалицеллюлозы (166). — б. Получение ксантогената целлю-
лозы (166).— в. Осаждение вискозы (167).	*
Стр.
XVI. Аминокислоты и белки
А. Аминокислоты »
160.	Реакции гликоколя (глицина) . '............. .........	167
а. Реакция гл н ко кол я па лакмус (167). — б. ’Реакция гликоколя <• хлорным же-
лезом (167). — в. Медпая внутреипе-комплексная соль иикоколя (167).
161.	Получение диазометана............. . ..................168
Б. Белки
162.	Цветные реакции на белок.............................  169
а. Реакция е реактивом Миллона (169).—б. Ксаптоиротеииовая реакция (170),•>—
в‘ Биуретовая реакция (170). —г. Реакция Адамкевича-Гопкинса, (триптофановая
реакция) (170).—б. Реакция на, серу (171).
t 163. Реакции осаждения-.белковых тел.................’. . 171
а. Свертывание при нагревании (171). — б. Осаждение спиртом (172). — в. Оса-
ждение минеральными кислотами (172).—г. Осаждение солями тяжелых метал-
лов (172). -д. Осаждеппе алкалоидными реактивами (172;. — е. Вмсалйвание
нейтральными.солями (172).
164.	Реакция на тирозин . . .•............................  173
XVII. Угольный ангидрид и его производные
А. Угольный ангидрид и окись углерода
165.	Восстановление углекислого газа накаленным углом..........173
166.	Получение окиси углерода восстановлением углекислого газа
в вольтовой дуге ....-,.......................................174.
167.	Опыты с окисью углерода ................................. 174
а. Голубой цвет пламени (174).— б. Взрыв с кислородом (174).— в. Восстано-
вление окиси железа (175). —г. Восстановление серебра (175).— д. Восстанм-
в.'юпие меди (175). — е. Окись углерода не поддерживает горения (175).—ж. От-
крьч не окиси углерода при помощи палладиевой бумажки (176). — з. Погло-
щение окиси углерода соединением закиси меди (175).
168.	Получение водяного газа....................-..............176
Б. 11 р о и з водные угольной кислоты
МоТевива
169.	Получение мочевины........................................177
.170. Опыты с мочевин >й ......................................177
а. Действие азотистой кислоты (177). — б. Действие бромноватнетой ‘ соли
(177)	. - в. Количественное определение мочевины носределвом азотнокислой •
ртути и посредством ксаитгидрола (178). — г. Действие щелочей,(178). — д. Объем-
ное определение азота в мочевине (178). — е. Разложение мочевины энзимами (179).
171.	Биуретов .я реакция..................,	. ..............  180
, В. Сероуглерод	•
172.	Опыты с сероуглеродом . .	..............................180
а. Четкая воспламеняемость сероуглерода (180). б. Горение смеси окиси азот.)
<• парами сероуглерода (180). — в. Горение кислорода в ларах сероуглерода
(1«?|.--г. Взрыв смеси сероуглерода с кислородом (182).
Г. Г ру и и а ну рана
Мочевая кислота
173.	Опыты с мочевой кислотой ................................  183
а. Двукалиевая и моиокалиевая соли (183). — б. Аммониевая соль мочевой
кислоты из мочи US4). — в. Мурексидная реакция (184).— г. Выделение моченой
кислоты из экскрементов змей (184).
174.	Опыты с. коффеином' (теином)...............................184
а. Получение коффевва и;> чая (185;. — 6. Мурексидная реакция на коффеим (1855.
XVIII. Циан и его производные
,	Циан
175.	Получение циана ...........................................185
176.	Свойства циана ..............г	.	.......................186
а. Циан горит характерным пламенем (186).— б. Циан и пйкрнйоеаякйслота (186).
Стр.
177.	Качественные реакции на цианистый водород...............186
а. Получение берлинской лазури (186). — 6. Превращение синильной кислоты
в роданистый аммоний (187).— в. Открытке посредством пикриновой кислоты (187)
г. Открытие посредством смеси уксуснокислого бензидина и медного купо-
роса (187),
178.	Комплексные соли серебра в золота.......................187
а. Растворение серебряных солей в цианистых щелочах (1.87).— б. Растворение
золота в цианистых щелочах (188).
Циановая кислота и тиоциановая
179.	П> лучение циановокислого калия........................1.88
180.	Реакции с рбданистоводородиой кислотой .	. .	•	. - 1а8
а. Роданистое железо (J88). — б. роданистая ртуть („фараоновы змеи“) (189). —
в. Открытие роданистого натрия в слюне (189). — г. Открытие роданистого аммо- *
ния при помощи кобальтовой соли (189).
181.	Гремучая кислота......................................  189
а. Получение гремучей ртути (189). — б. Опыты.с гремучей ртутью (190).
Часть третья
1 Ароматические соединения
182.	Сухая перегонка каменного угля........................  191
, <
I.	Бензол
183.	Получение бензола из каменноугольной смолы ,........... 191
184.	Опыты с бензолом............... .	. ,.................192
। а. Горение бензола (192). — 6. Взрыв паров бензола (192). — в. Присутствие
в сыром беизоле непредельных углеводородов (192),— г. Отношение бензола
к реактивам на двойную связь (198), — д. Кристаллизации бензола (183).
185.	Термическое разложение бензола..........................193
186.	Получение бензола из ацетилена......................... 194
187.	Опыт с фенилацетиленом .................................195
II.	Галоидные и сульфопроизнодпые бензола
188.	Бромирование толуола на свету.......................... 196
 189. Хлорирование толуола в паровой	фазе...............  196
190.	Получение феннлиодидхлорида из	иодобензола .............197
191.	ИоДО-бензол . .	.	...................... .	.... 197
192.	Хлористый дифенил-иодоний н иодистый дифенил-иодоний . . 197
193.	Получение натриевой соли бевзолсульфокислоты............195
а. Сульфирование (198). — б. Высаливание (199).
191. Оульфироваиие бензола с помощью хлорсульфоновой кислоты
(беизосул^фокислота)...................................  199
III.	НитропронзвоДные бензола
195-	Получение нитробензола...............................  •	199’
196.	.и-Ди нитробензол ....................................  20*
197.	Опыт с фенилнитрометаиом ...............................200
IV.	Восстановление иитросоединений. Анилин
и его производные
198.	Получение анилина.....................................20 L
а. Восстановление оловом (201). — б. Восстановление железом (202).
199.	Восстановление дивитротолуола...........................203
200.	Опыты с анилином . .................................... 203
а. Воспламенение паров анилина (208). — б. Соли анилина (204). — в. Реакция
с хлорной известью (204). — г. Изокнтрильная реакция (304). — Л. Реакция с бро-
мом (204). — е. Яолучеиве ацетанилида (204).
ОГЛАВЛЕНИЕ
13
Стр.
201'. Опыты с фенил-горчнчиым маслом и фёиил-изоцианатом • • • 205
а. Образование тнокарбанилида (днфеиилтиомочеиина) (205). — б. Образование
фенил-тиокарбамнда (205). — в. Окисление фенвл-горчичного масла в фенил*
изоцианат (205). — г. Образование феннл-уретаиа из феннл-изоцнаната (205).
202.	Дифениламин. Реакция с азотной кйслотой........................206
203.	Нитрозодиметиланилин ....	. .	..................206
а. Получение ннтрозодиметиланилнна (206).—б. Расщепление нитрозоднметил-
аннлнна на л-ннтрозофенол и диметиламин (20?). — в. Реакция Либермана
на нитрозосоедииения (207).
204.	Нитропроизводные анилина ......................................2Э8
а. Различная основность о-, м- и n-нн'роанилинов (208). — б. Различная осиов-
аость м- и	(208). —е. Различная окраска изомеров.
Строение и цветность (209).
205.	Нитропроиэводяие дифениламина ............................... 209-
1 а. Получение дннитро-дифеналамина из дннмтро-хлорбензола и анилина (209).—
б.	Приготовление I, 2, 4- днннтро-хлорбензола (210). - в. Кислотные свойства
гексанитро-дифениламина (краситель ауранция) (210), — г. Крашение шерсти
красителем ауранция (211).
206.	Опыты с фенилгилроксиламином ....	..................211
а. Восстановительные свойства фенилгидроксиламина (211). — б. Окисление
фенилгидроксиламина в ннтрозобензол (’211). — в. Получение ^фенилгидроксил-
амина (212).	. -
207.	Азобензол из азоксибензола.....................................212
208.	Азобензол и анилин из гидразобензола ........................  213
209.	Перегруппировка гидразобензола в бензидин ......  . . 213
V. Ф е н о л ы
210.	Опыты с фенолом . -....................................... ...	213
а. Растворимость фенола в щелочах (213).—б. Действие хлорного железа (214).—
в. Трибромфенол (214).
211.	Нитрофенолы...........................................  ......	214
а. Получение орто-нитрофенола (214). — б. Действие щелоча на орто- и пара-
нзомеры (214);	v
212.	Орто-нитрозофенол как реактив на медь......................  .	215
213.	Опыты с пикриновой кислотой .................................  216
а. Горение пикриновой кислоты и воспламенение при нагревании (216).—
б. Взрывчатые соли (216).— в. Горький вкус, пикриновой кислоты (216).—г. Кра-
сящая способность (217).—д. Пикриновая кислота и цнанвстый калий (217).—
е. Образование комплексных соединений пикриновой кислоты с нафтали-
ном (217). - ж. Связь цветности с ионизацией (217). — з. Хлорпикрин (218).
VI. Диазосоединевия. Фен и л гидразин
А. Диазосоединения и их превращения
214.	Получение сернокислого фенилдиазония ..................21'8
' 215. Получение диазониевых соединений в твердом виде.........219
а. Хлорнокислый фенилдиазоянй (219).—б. Твердый фенилцназоиий хлористый
(219).— в. Азотнокислый фенилдиазонш? (219).
216.	Диазосоедичение аминотетразола, взрыв н водном растворе . 220
217.	Опыты с раствором диазония (реакции Грисса) ............220
а. Кипячение с водой (получение фенола) (221).— б. Кипячение со спиртом
(221). —- в. Получение хлорбензола (221).—г. Азосочетание с фенолом (221).—
д. Получение диазоаминосоединения: дназоаминобеизол (222) — е. Расщепление
диазоамииосоединеиия (222). — ж. Перегруппировка диазоаминобензола н пара-
» аминоазобензол (222).
218.	Син- и анти-диазосоединения.............................222
Б. Азокрасители н крашение
219.	Диазотирование сульфаниловой кислоты....................223
2	20. Примеры получения азокрасителей......................224
2	21. Крашение шерсти кислотными красителями, полученными на
лекции . .	   225-
14 •
ОГЛАВЛЕНИЕ
-	Стр.
222. Опыты по теории крашения шерсти..................... . . 225
а. Подготовка шерсти для опытов (225).— б. Крашение шерсти кислотными кра-
сителями (225)»—в. Значение солеобразующих S08H-rpynn и добавки кислоты
при крашении шерсти (226».—г. Сродство к шерстя может быть вызвано при-
сутствием ауксохромной груннь! (126). — д. Различное сродстх о кислотных кра-
сителей к шерсти и хлопку (227).
223. Нерастворимый азо-краситрль из ^-нафтола и диазотирован-
. ного пгуш-нитроанилина .	......................227
а. Получение хлористого пиитро-фенилдиазоиия (227).— б. Прозрачный
раствор л-нитро-феннлдиазоиия (227). — в. Азосочегание с бета-нафтолом (228).
224.	Получение красителей непосредственно на хлопчатобумажном
волокне (ледяное крашение) .	............................. . 228
а. Подготовка ткапи (нафтоловый плюс) (228).—Проявление диазо-иара-нитро-
анилином (пара-красный, пара-пунцовый) (229). — в. Проявление диаяизндвном
(229).—г. Нафтпламннбордо (2Н0). — б. Крашение по иафлолам AS (230).
225.	Получение субстантивных красителей из бензидина................231
Малая растворимость сернокислого беизидииа (23|). — б. Получение конго-
красного (231).
226.	Крашение субстантивными красителями........................... 233
а. Рецепт крашения (233). — б. Кислотные красители ве окрашивают хлопок,
если ие обладают субстантивными свойствами (233).
227.	Субстантивное крашение примулином с проявлением................233
Приготовление иримулниа (234).
228.	Расщепление азосоединений восстановлением ...	>	. 235
о. Действие хлорйетого олова и соляной кислоты (235). — б. Действие гидро-
гульфита натрия (235).— в. Вытравка по пара-красному (236». - г. Восстановле-
ние красителя с помощью треххлористого титана (237).
229. Хромопзомерия у азокрасителей. Изменение цвета у индикаторов
а. Опыт с ла/м-аминоазобеизолом (237) —б. Перегруппировка индикаторов
метилоранжа и конго (238). — в. Чувствительность красителей к кислоте зави-
сит От Строения (238).
230. Микадо- или солнечный желтый. Аюкси-стильбеидисулъфо-
кислота........................................... ....	. 2.38
231.	Опыты с фенилгидра'зином . .	............. 239
а. Кипячение фелинговым раствором (239). — б. Действие на медный купо-
рос (239). — в. Феянлгидразои бензойного алдегида (239).
VII. Многоатомные фенолы, а м и и о ф е и о л ы и "
диамины. Хинон
232.	Реакции орто-диоксибензола (пирокатехин)...................240
а, Реакция с хлорным железом (240).—б. Реакция I с аммиачным растворен сере-
бра (240). — в. Реакция гваякола с хлориым железом (240).
23.3 Реакпии .иета-диоксибепзола (резорцин) . .	. . 240
а. Реакция с хлорным железом (240). — б. Восстановительные свойства (240). —
в. '’очетанпе с диазосолями (241). — г. Крашенце с помощью динитрозо-
резорцниа (241).
234. Лара-диоксибензол (гидрохинон)........................... 241
а. Гидрохинон с хлорным железом лает хингидрон (241). -- б.Гидрохинон и рас-
твор ;*ереб1-.1. (2421.— в. Восстановления фелинх’овой жидкости (242). — г. Отно-
шение к аммиаку (242). — 0. Молекулярное соединение гидрохинона с анили-
ном (242).
23.£ Способы получения хинона’ ...	.	,	.	.	242
а. Хинон из гидрохинона (242). — б. Хин<ш из анилина (243). — в. Хинон нз
няря-фепнлендиампиа (2J3). — г. Хпнон нз хинонпмиков (243).
236. Окисление бензола в хинон надсернокислым серебром .... 244
237. Реакпии хинона ...................................... . . 244
а. Окислительные свойства хинона (244) — б. Отношение хинона к галои-
дам (свойства ненасыщенных соединений) (244). — в. Хингидрон из хинона ('-45).
2.	38. Тетраоксихивон и родизоновая кислота из глиоксаля ..... 2-15
239.	Опыты с пирогаллолом................................... ...	246
а. Поглощение кислорода г* 46).— б. Восстановление серебра (246). — в. Реакция
с солями железа (246). — г. Явление люмннпеценцни при окислепин пирогал-
лола (247).
240.	Восстановительное действие н-амниофенола....................24 7
241.	. Окисление анилина в черный анилиновый и крашение им . . 247
ОГЛАВЛЕНИЕ	15
Стр.
242.	Окисление п-феаилендиампча в щелочной среде..............249
243.	Действие на дг-фениленднамин азотистой кислоты...........249
244.	Отличие пропенил- и аллилпроизводных с помощью уксуснокис-
лой ртути................................ .	. .	• . ;	 '249
VIII. Алд е г и д ы и кетон ы
245.	Опыты с бензойным алдегидом С6Н5СНО..................................250
а. Окисление бензойного алдегида на воздухе (250). — 6. Окисление перекисью
патрия (260).— в. Восстановление аммиачного раствора окиси серебра (251). —
г. Бензойный алдегид и кислый сериистокислый натрий (251). — д. Реакции с фе-
нилгидразнном (251). — е. Реакция с анилином (251). — ж. Реакция с гидрази-
ном. Веизалазнн (251 >. — з. Реакция с семикарбазидом. Беизол-семикарбазои (852).
246.	Опыт с салициловым алдегидом...............................252
247.	Получение дибензалацетона................................  252
248.	Конденсация .мтя-нитробепаалдегида с ацетофеноном..........253
249.	Опыты конденсации с диметиламинобензалацетоном.............253
а. Конденсация с ннтробеизалдегидами (253). — Д. Конденсация с фурфуро-
лом (253).
25(!. Каталитическое восстановление водоролом бензалацетона . . . 254
а. О демонстрации опытов каталитического гидрироваиия водородом в присут-
ствии ииккеля (254). — б. Описание опыта- каталитического восстановления
бензалацетона (256).—в. Приготовление бензадц-цетона (t57).
251. Синтез оксикислоты из ацетофенона (синтез Зайцева и Рефор-
матского). Эфиры ^-метил - (3-оксифенилпропионовой кислоты 257
IX. Карбоновые кислоты ароматического ряда
Бензойная кислота и ее производные
252. Синтетическое получение бензойной кислоты из бромбензола . 258
253 Опыты с бензойной кислотой . .	............................258
а. Возгонка бензойной кислоты (258). — б. Железная соль бензойной кислоты
(258). — в. Этерификации бензойной кислоты (258).
254.	Антраниловая кислота.............................................258
255.	Опыты с салициловой кислотой .............................. ....	259
а. Реакция с хлорным железом^ (259). — б. Образование трудиорасгворймой
кальциевой соли (259). — в. Разложение салициловой кислоты при нагрева-
нии (259).
256.	Гидролиз аспирина (ацетилосалициловой кислоты) ...... 259
257. Галловая кислота................................................ 260
258.	Опыты с гаггловой кислотой................................. ....	260
а. Восстановительные свойства (260). б. Реакция с хлорным железом (260). -
в. Распад галловой кислоты при нагревании (260).
259.	Опыты с таннином................................................ 260
а. Восстановление аммиачного раствора окиси серебра (260). — б. Действие
солей железа (261).— в. Осаждение танинна раствором желатина (261) —<
г. Цветная реакция на танннн (261). — д. Экстрагирование дубилгных веществ (2вЦ
е. Осаждеине альбумина из молока (261). — ж. Танннн образует нерастворимые
оеадки с основными красителями (261). — з. Применение таннина при краше-
нии (262).
Двуосновная кислота
260.	Опыт с фталевой кислотой...........•...................  262
X. Производныедифени л метана и трифен и л метана
261.	Восстановление кетона Михлера в тетраметил-диамино-бенз-
гидрол.............../............................  262
16
ОГЛАВЛЕНИЕ .
Стр.
26*2 Получение аурам ина . ........................................262
263.	Соли трифенилкарбннола н явления ониевой галохромии . 263
а. Соль трифенилкарбннола с хлорной кислотой (263). — б. Соль трифенилкар-
бжнола с серной кислотой (263). — в. Две формы солей трифенилметилкар-
бинола (268)» — г. Явления галохромии днбензалацетона (264).
264.	Получеиие фуксина илн пара-розанилина .	........... 264
265.	Действие избыточной кнслогы на фуксин и кристаллический
фиолетовый (выключение ауксохромов)...............................265
266.	Лейкооснования и их свойства .	...	. -	.	.	. 266
. а. Превращение фуксина в лейкооснованне (266). — б. Окисление лейкоосно-
вания хлорным железом или хлоранилом (266). — в. Окисление лейкооснования
малахитового зеленого перекисью свинца (267). т— г. Кубовое крашение основ-
ными красителями (267).
267.	Карбинольные основания (псевдоосвовяния)......................267
а. Получение карбинольного основания (267). — б. Различная скорость превра-
щения настоящего основания в карбинольное псевдоосноваиие (268). — в. Ами-
нопронзводное карбинольного основания (268).
268.	Опыты крашения основными красителями.........................269.
а. Различное сродство к хлопку н шерсти (269). — б. Крашение шерсти — хими-
ческий процесс (269). — в. Применение таниииа зля крашения основными кра-
сителями по хлопку (270), — г. Крашение щелочным голубым (натриевая соль
моносульфокнслоты трнфенилрозанилина) (271).
269.	Опыты с трифенилметилом...................................... 271
а. Получеиие трифеиклметнла (271). — б. Перекись трнфенилметнла (272).,—
8.	Реакция с иодом (272).	।	v
270.	Существование свободного радикала: дифенилазота .	. . .	272
а. Получение дифенилазота (272). -—б. Действие на тетрафеиилгидразии серной
кислоты (273).
27). Явления ацигалохромни у трифенилметановых производных 273
а. Опыт с яяра-интротрнфеннлметаном (273). — б. Розоловая кислота и ее соль
(274). — в. Опыты с фенолфталеином: а. Образование фенолфталеина, (3. Образо-
вание хвноидиой (яця-галохромнон) двунатриевой соли, у. Образование бесцвет-
ной трехнатриевой соли (27J).
272. Опыты с флуоресцеином.................... . .'................276
а. Получение флоуресценна- (276). — б. Восстановление в лейкосоединения
(276). — в. Опыт крашения эозином (277). — г. Флуоресценция растворов зозина
и флуоресцеина (277).
XI.	Нафталин и антрацен
Нафталин
273.	Опыты с нафталином -	....................................277
а. Сублимация нафталина (477). — б. Пнкрат нафталина (27S).
274.	Реакции нафтилампнрв . .	. .	.	. . . .	. 278
а. а-Нафтнламни и хлорное железо (278). — б. а-Нафтнламин и азотистая
кислота (278). — в. Азокрасители из нафтиламннов (278 >. —г. Сульфирование
а-нафтнламппа (279).
275.	Реакции нафтолов........................................    .	279
а. а-Нафтол н хлорное железо (S79). — о. Окисление а-нафтола хлорной из-
вестью (279). — в. Пикрат а-нафтола (279). — г. Реакции 3-нафтола (279).
276.	Синтез а-иафтола из фенилпараконовой квслоты..................280
277.	Опыты с а-нитрозо-₽-нафтолом .................. ....	281
а. Ивменеиие цвета при действии едкой щелочи (2а1), — б. Протравное крашение
ио железной протраве (281).— в. Приготовление нитрозо-р-иафтола (281).	'	*
Антрацен
278.	Получение антрахинона.........................................282
279.	Восстановление антрахинона (образование натриевой соли
антрагндрохивона) ............................................... 282
280.	Получение ализарина.........................................  283
281.	Протравление хлопчатобумажной ткани глиноземом и краше-
ние ализарином................................................... 284
282.	Калненая соль ализарина.......................................284
ОГЛАВЛЕНИЕ	17
Стр.
XII.	Терпены
283.	Непредельные свойства пинена...................’.........284
284.	Активирование скипидаром кислорода.......................28с
285.	Хлористый борнил (гак называемая „искусственная камфора")
а. Иоглощени'* скикп {аром хлирисговодородиигм газа (286). — б, Кристаллы д
хлористого оиппила (_ь6).
286.	Летучесть эфирных масел................... . . . .......286
287.	Камфора и вода........................................  	286
288.	Получение терпинеола из терпингидрата....................286
289.	Превращение терпингидрата в терпинолен...................287
Часть четвертая
Гетероциклические соединения
I.	Соединения с п л т и ч л е и н ы м гетероцикличе-
ским кольцом
Пиррол
290.	Получение пиррола из янтарной кие лоты............... ...	288
291.	Цветная реакция на пиррол с лигниновыми веществами . . . 288
Фурфурол
292.	Получение фурфурола из отоубей или подсолнечной шелухи . 289'
а. Реакция фурфурола с феннлгидразином (280). — 6. Реакция с флороглю-
циномж(289). — в. Реакция с анилином (289).
293.	Получение полиметпиового красителя из фурфурола и анилина 290
Тиофен
294.	Открытие тиофена н бензоле (индофенинован реакция).......291
295.	Очистка бензола от тиофена ..............................291
II. Индиго и кубовое крашен ив
296.	Получение нндиго из фенилглиципа.........................292
297.	Получение индиго из фввилглицип-орто-карбоновой кислоты . 292
298.	Получение индиго из орто-нитробензалдегида и ацетона . . . 298
299.	Получение индиго из анилидомаловового эфира ...... 294
300.	Сульфирование индиго и крашение шерсти...................294
301.	Действие на индиго окислителей...........................294
302.	Получение дегидроиндиго .................................295
303.	Физические свойства индиго...............................296
а. Растворение индиго н анилине и в нитробензоле (296). — 6. Возгонка
индиго (296).
304.	Кубовое крашение индиго . .	.	...........296
а. Купоросный куб (296). — б. Цинковый куб (297). — в. Гидросульфптиый
куб (297).
III.	ИидантреиЫ и кубовое крашение индантренами
305.	Получение индавтренового синего R........................298
306.	Крашение индантренами....................................298
307.	Зависимость красящих свойств кубовых красителей от строения
а. Кроваво-красный куб антрахинона не красит (299). — б. Красный куб
дибеизппренхииоиа красит в желтый цвет (299). -- в. а-Амииоаптрахинон не
красит (600). — г. Бензоилироианный а-аминоантрахннол красит (800).
303. Строение молекул и цвет (Виолантрон и нзовиолантрэи) . . . 300 .
Руне. Лекционные опыты.	2*
Стр..
.-,09. Крашение флавантреном •...........................301
IV.	Пиразолоновые производные
310.	Таутомерия фенилметилпиразолона.....................301
311.	Реакции антипирина и пирамидона с хлорным железом . . .	302
313.	Нптрозоантипирип..................................  302
V.	Пиридин п хинолин
513.	Опыты с пиридином.................................. 302
а. Характерный запах пиридина ('302k — 6. 0<'H>>hiioii характер пиридина
(?,<№).— а. Реакция пяриднпа с хлорным железом (3’4).—г. Ароматические
croRctba пиридина (303),
314.	Основные свойства хинолина..........................303
315.	Синтез хинолина по Скраупу.................... . . 304
316.	Хинолиновый же.тгый из хинальдина...................304
VI:	Азиновые и р о и з в о д н ы е
317.	Образование диаминофеназина из о-февилепдпамина.....305
318.	Хиноксалиновая реакция орто-диаминов................305
519.	Лейкосоединение сафранина и его окнелепие (расщепление
падоин-синего в сафронип при восстановлении).............306
VII.	Тиазиновые производи ы е
320.	Получение из n-фенилендиамина фиолетового Лаута.....307
321.	Метиленовый голубой из нитрозодиметилаиилина .......307
322.	Получение метиленового голубого через тиосульфокислоту • . 308
>23. Получение метиленового голуб >го из зеленого Внндшедлера . 30#
а. Получение зеленого Пяидшеддера (309). — б. Реакция зеленого Бнадшедлера
с сероводородом и окислительная конденсация <• образованием метиленового
голубого (.310),
УШ. Красящие вещества растений
3'24. Группа антоцианидинов.............................31(1
Именной указатель....................................311
II р е д м е т н ы й у к а з а т е л ................314
ПРЕДИСЛОВИЕ К ПЕРЕРАБОТАННОМУ И ДОПОЛНЕННОМУ ИЗДАНИЮ
Вскоре после появления в Германии второго издания книги
Рупе Редсоветом Химтехиздата было принято решение об издании
этой книги на русском языке. Перевод был выполнен
Д. Б. С ни б орским и Л. И. Моревым под редакцией
проф. Ю. С. Залькинда еще в 1932 году. В настоящее время
Главная Редакция по Теоретической Химии выпускает книгу
в значительно переработанном и дополненном виде.
Книга Рупе, „Anteitung zum Experimentieren in dec Vorle-
sung uber organische Chemie" является одним из немногих ру-
ководств, посвященных описанию лекционных опытов. Необходи-
мость в таких руководствах несомненна, — особенно же она ощу-
щается у нас в СССР вследствие большого- числа новых выс-
ших учебных заведений и бурного роста преподавательских
кадров.
В 1935 г. появилась у нас в образцовом переводе под редакцией
В. К. Матвеева книга проф. Г. Рейнбольдта „Техника хи-
мического демонстрационного эксперимента". Книга эта посвящена,
однако, главным образом неорганической химии и содержит лишь
небольшое число опытов по органической химии. Перевод книги
Рупе, предназначенной для преподавателей органической химии,
должен восполнить недостаток в соответствующей литературе,
тем более, что, как правильно указывает Рупе в предисловии
к изданию, организация и выбор лекционных опытов по органи-
ческой химии представляет значительно большие трудности, чем
в области неорганической химии.
Книга Рупе отражая большой педагогический опыт этого уче-
ного, дает весьма ценный подбор экспериментов. При более вни-
мательном изучении книги мы, однако, встречаемся со значи-
тельной неравномерностью в содержании и изложении отдель-
ных разделов. Наряду с отсутствием некоторых важных и про-
стых опытов (нет, например, ацетиленистого серебра,, нет. реак-
ции с бромом и марганцовокислым калием на двойную связь,
нет опытов с пиридином и хинолином и т. д.) включены иногда
опыты, имеющие более специальный интерес и требующие ред-
ких реактивов.
Далее необходимо отметить, что вполне целесообразно в книге
•Рупе даются при опытах формулы, схемы реакции и методиче-
20	ПРЕДИСЛОВИЕ К ПЕРЕРАБОТАННОМУ Н ДОПОЛНЕННОМУ ИЗДАНИЮ
ские замечания. Проводится это, однако, далеко не системати-^
чески. Как раз во многих более трудных случаях, нуждающихся
в пояснениях (в особенности во второй части руководства, где
описываются опыты с более, сложными соединениями ароматиче-
ского и гетероциклического ряда), при описании опытов опущены
часто даже формулы (например, дегидроиндиго, индантреновый
синий, синтез а-нафтола из фенилпараконовой кислоты, щелоч-
ной голубой, родизоновая кислота и т. д.).
Наконец и самое расположение материала, деление его на
главы и разделы, не всегда представлялось нам удобным: многие
соединения попали в разделы и заголовки, не всегда соответ-
ствующие характеру Данного соединения и основам систематики;
так при рассмотрении оглавления книги мы встречаем, напри-
мер, фенил-гпдроксиламин в разделе „галоидные производные1*,
метиленовый голубой в разделе „диазосоединения1*, азокраси-
тель из сафринина и ^-нафтола под названием „индоин-голубой"
мы встречаем в разделе „группа индола**, пиррол находится
в разделе „углеводы1* и т. д.
Мы считали поэтому целесообразным не только внести ряд
дополнений, но и подвергнуть книгу основательной переработке.
При выборе дополнений 1 мы исходили из соображения о не-
обходимости иметь опыты по всем главным разделам общего курса
органической химии. Вместе с тем, в некоторых случаях пред-
ставлялось целесообразным дать упрощенные или интересные
с методической стороны варианты опытов. Необходимое внимание
было уделено химии естественных продуктов: значительно рас-
ширен раздел химии белков, добавлены опыты по углеводам,
с олеиновой кислотой и льняным маслом, с молоком, с молоч-
. ной кислотой, с антоцианидинами, введена новая глава „Тер-
пены- и целый ряд других опытов.
Имея в виду, что подбор демонстрационных экспериментов
в данной книге должен помочь в преподавании и более спе-
циальных курсов, например, по химии ароматических соединений
(как это уже отметил Рупе в предисловии ко 2-му изданию),
мы считали целесообразным добавить ряд опытов по крашению,
по индантреновым красителям, по теории цветности органических
соединений и галохромии и т. д.
В тех случаях, где приведенный у Рупе опыт представлялся
нам ценным с демонстрационной стороны, но где могли быть
затруднения с получением исходных продуктов, мы сочли необ-
ходимым дать указания об источниках или добавить сведения
« об изготовлении этих препаратов (например, получение примулина,
динитрохлорбёнзола, бензалацетона и т. д.). Мы считали по-
1 В тексте дополнения к русскому изданию взяты в квадратные скобки и
снабжены в конце каждого дополнения инициалами, более мелкие замечания
и сноски заключены только в квадратные скобки.
S"• ПРЕДИСЛОВИЕ к переработанному и дополненному изданию	21
лезным далее добавить ^писание изготовления стереохимиче-
ских моделей и некоторых примеров их применения (а- и фглю-
коза).
В виду того, что книга должна служить руководством прежде
'рсего для начинающего лекционного ассистента и для аспиранта,
мы считали весьма целесообразным дать везде, где это казалось
'необходимым, пояснения о химизме опыта и о его назначении. Эти
теоретические пояснения должны облегчить выбор опыта и ориен-
тировку в материале “книги. Особенное внимание было уделено
вопросам, связанным с проблемами, особенно интересующими
современного химика (опыты по таутомерии, галохромии, псевдо-
кислоты, псевдооснования, строение трифенилметановых краси-
телей, вопросы строения и цветности органических соединений
и т. д.). Далее были внесены указания на меры предосторож-
ности (необходимые места выделены курсивом).
К новым опытам добавлено 20 рисунков.
В связи с вышеуказанным в отношении расположения мате-
риала вся книга подвергнута основательной переработке. Опыты
сгруппирован^ в главы, разделы и получили свой порядковый
номер (обозначены арабскими цифрами). Более мелкие и тесно
связанные между собой опыты объединены в одном параграфе,
при чем для облегчения разыскивания каждый опыт снабжен
соответствующим заголовком (обозначены буквами алфавита).
В Германии весьма распространен обычай получения более
редких препаратов для опытов и для демонстраций прямо с за-
водов. Это обстоятельство нашло отражение в книге Рупе,
и автор весьма часто указывает „можно получить ,с завода".
Имея в виду, что наши заводы также весьма охотно идут на-
встречу нуждам высшей школы, мы в .соответствующих местах
внесли указания о наших предприятиях, вырабатывающих тот
или иной препарат. Мы хотели бы, однако, высказать уверенность,
что наши снабжамщие лаборатории учреждения найдут возмож-
ность настолько быстро расширить ассортимент препаратов
и организовать снабжение лабораторий таким образом, что^ы
последние были избавлены от всяких хлопотных непосредствен-
ных сношений с заводами.
Считаем необходимым принести глубокую признательность
академику II. Д. Зелинскому за разрешение воспользо-
ваться некоторыми опытами, разработанными в его лаборатории
и применяемыми на лекциях в Московском Государственном
Университете. Описание этих опытов было любезно предоставлено
нам проф. Н. II. Гавриловы.^, .проф. А. М. Красильни-
ковым и Е. М. Та р ас о в о й, которым выражаем свою благо-
дарность.
Мы обязаны затем доценту А. М. Лукину за сообщение
ряда интересных опытов из области индантреновых красителей,
доценту В. К. Матвееву за предоставление рукописи и гранок
перевода книги Р е й н б о л ь д т а.
22	ПРЕДИСЛОВИЕ к переработанному и дополненному изданию
В проведенной работе ценная помощь была оказана нам до-
жентом А. М. Симоновым, составившим описание некоторых
•пытов, применяемых на лекциях по органической химии в Москов-
ском Государственном Педагогическом Институте им. К. Либ-
кнехта, частью разработанных им, а также ассистентом Н. А.
Белецкой при проверке опытов.
Мы будем весьма благодарны всем, кто, пользуясь данным
пособием, пожелал бы сообщать нам свои замечания.
В. А. Измаильский
Москва 1936 г.
ИЗ ПРЕДИСЛОВИЯ К ПЕРВОМУ НЕМЕЦКОМУ ИЗДАНИЮ
Составленное мной руководство к лекционным опытам по
органической1 химии предназначено не только для доцентов выс-
шей и специальной школы, но также и для преподавателей
средних учебных заведений повышенного типа и студентов хи-
миков, которым оно должно помочь производить химические
опыты с полной уверенностью в удаче.
Все приведенные здесь опыты, за небольшим исключением,
прошли около пяти-шести раз успешное испытание на лекциях.
Нет необходимости останавливаться на том, что область орга-
нической химии значительно менее богата эффектными опытами,
чем неорганическая химия. Многие важнейшие синтезы совер-
шенно непригодны для демонстрационных целей, отчасти уже
потому, что эти опыты потребовали бы слишком много времени.
Некоторым может показаться, что опытам по химии бензола
отведено недостаточно места. Предлагаемый выбор* опытов имеет
в виду потребности экспериментального курса для химиков,
врачей, фармацевтов, учителей и др., в котором ведь необходимо
уделить время прежде всего основам, т. е. химии жирного ряда.
Химии ароматического ряда приходится посвящать меньше
времени. К тому же в этой области мы вообще имеем еще меньше
демонстративных опытов, чем в жирном ряде; тот, кто читает
химию бензола как отдельный курс, будет выбирать свои опыты
-большею частью из области химии красителей, и я надеюсь, что
это обстоятельство учтено мной в объеме, достаточном для на-
чального курса.
Huns Rupe-
ИЗ ПРЕДИСЛОВИЯ КО ВТОРОМУ НЕМЕЦКОМУ ИЗДАНИЮ
В настоящее второе издание внесено большое число новых
лекционных опытов, которые отчасти разработаны мной самим.
Все они испытаны на лекциях. Значительно увеличено число
опытов не только в области химии жирного ряда, но особенно
в химии производных бензола. С другой стороны, чтобы избежать
большого объема, произведено некоторое сокращение, так, напри-
мер, выпущена часть, в которой рассматривается органический
анализ и определение молекулярных весов,—что несомненно можно
бьщо сделать, так как обе эти части очень подробно рассма-
триваются в многочисленных практических руководствах и учеб-
никах.
Считаю необходимым отметить, что лекционный опыт должен
быть так организован, чтобы учащиеся могли действительно что-
нибудь увидеть: или они должны наблюдать течение реакции; или
же им необходимо ясно показать ее конечный продукт. Затем при
выборе опытов было обращено внимание на подбор возможно
простой аппаратуры.
Данное собрание опытов предназначено, в первую очередь,
для общего курса по органической химии, однако, оно будет
полезно также и для курса химии ароматйческого ряда, и для
курса по синтезу органических соединений.
Hans Rupa
Базель. Январь 1930 г.
Сокращения
Ann. d. Chem................. Liebig's Annalen tier Chemie (und Pharmacie)
Ber..........................Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft
(Ref. = (Referate), -
-Compt. rend................ Comptes rendus de 1’Academic de Sciences.
Chem. Zentralbl,................Chemisches	Zentralblatt.
Jour. pr. Ch.................Journal fur praktische Ciiemie
J-...........................Jahresbericht iiber Fortsciiritte der Chemie.
Helv. .................... Helvetica Chimica Acta
Арендт.......................R. Arendt. Technik. der Experimen taichemie.
3 Aufl. Hamburg u. Leipzig. Verlag L. Voss. 1900.
Гаттерман-Виланд............. Л. Гаттерман и Г. Виланд. Практические работы
по органической химии. Перевод под ред. 1Ьроф.
Ю. С. Залькинда. 4-ое русское изд. Госхимтех-
издат. 1932.
Ортнер Рейхель..............Л.	Ортиер и Л. Рейхель. Практикум по органи-
ческой химии. Перевод под ред. О. Е. Чичиба-
бина, Гос. Н. Т. Изд. 1931.
I
/ — *
Рейнбольдт..................Г.	Рейнбольдт. Техника химического демонстра-
ционного эксперимента. Перевод под ред. В. К.
Йатвеева. ОНТИ 1935.
Реформатский С II......... С. Н. Реформатский. Начальный Курс Органиче-
ской Химии. 17-ое изд. Гос. Изд. Москва-Ленин-
град 1930.

ЧАСТЬ ПЕРВАЯ
ОПЫТЫ К ВСТУПИТЕЛЬНЫМ ЛЕКЦИЯМ 1
[1. Горение органических тел. Уголь
а. Горение бензола и спирта
Два тигелька поставить на сетку и налить в один немного
спирта, в другой бензола. При поджигании спирт горит бесцвет-
ным, почти невидимым пламенем, наличие которого доказывается
воспламенением куска белой бумаги при введении в пламя.
Бензол горит коптящим пламенем. Если внести в пламя стекло -
или крышку тигелька, то на них быстро отлагается слой копоти
(зависимость характера пламени от содержания углерода).
<7. Горение сероуглерода
Сероуглерод зажечь в чашечке прикосновением горячей стек-
лянной палочкй. Дать немного погореть (выЭслсиие сернистого
газа!) и закрыть стеклянной пластинкой, i
в.	Горение сахара
Взять щипцами кусок сахара и попробовать зажечь. Сахар
плавится, но не горит. Посыпать на другой кусок табачным пеплом
и зажечь, — сахар будет хорошо гореть (каталитическое влияние
лития, содержащегося в пепле табака). Посыпать на третий кусок
сахара углекислой солью лития и зажечь. Для опыта удобно
воспользоваться тремя брусками пиленого сахара, закрепив их
рядом или положив на арбест.
г.	Обугливание сахара с серной кислотой
В высокий цилиндр налить немного крепкого (насыщенного)
, раствора сахара и равное количество . крепкой серной кислоты
(йе перемешивать). Происходит . обугливание сахара с выделе-
• I1 Данная глава является добавлевпем к русскому изданию. При соста-
влении со были использованы частью материалы, любезпо сообщенные
А. М. Красильниковым и Е. М. Тарасовой (МГУ).	В. И.].
Удобны дня этой цели (и для прикрытия стаканов) стекла фотографиче-
ских пластинок].
26	ОПЫТЫ К ВСТУПИТЕЛЬНЫМ ЛЕКЦИЯМ
иием газов, которые выталкивают уголь из цилиндра. Поставить
на тарелку или пластинку.
Красивая форма выполнения ош^та зажигания серной кисло-
той смеси сахара и бертолетовой соли описана в книге Рейн-
больдта, стр. 326, п. „з“
д.	Опыт горения с бертолетовой сФлью
' Расплавить в пробирке немного бертолетовой соли и бросить
туда уголек размером в небольшую горошину. Происходит энер-
гичное горение (осторожно, брать лишь очень небольшие ко-
личества, пробирку держать в вытянутой руке).
е.	Опыт воспламенения со смесью марганцово-
кислого калия р серной кислоты
 Растереть небольшое количество марганцовокалиевой соли,
поместить в чашечку и прибавить несколько капель воды. Через
платиновый или стеклянный наконечник подвести светильный
газ" и, помешивая смесь, прилить немного сер’ной кислоты (креп-
кой). Газ загорается. Образуются густые темные пары (брать
небольшие количества).
Удалить подводку газа и внести щипцами вату. Вата воспла-
меняется.
ж.	Горение в кислороде
К бертолетовой соли прибавить немного перекиси марганца
(катализатор) и нагревать в пробирке. В пробирку внести тлеющую
лучинку — загорится.
з.* Активированный уголь
Активированный уголь перед лекцией взболтать с водой, вы-
лить на складчатый фильтр, дать стечь воде. При фильтровании
через уголь густо окрашенного раствора (например, метиленовым
голубым) раствор стекает бесцветным.
к. Сопоставление горения различных углей
Выставить коллекцию углей (антрац’ит, бурый уголь, графит,
алмаз, древесный уголь, активированный уголь).
2. Реакция на содержание в органическом веществе углерода
и водорода
. и. Окисление окисью меди
«
Собрать прибор, состоящий из трех пробирок. Первая про-
бирка закрыта пробкой с отводящей трубкой, соединенной со
второй пробиркой, в пробке которой имеется второе отверстие
ОПЫТЫ К ВСТУПИТЕЛЬНЫМ ЛЕКЦИЯМ	27
с отводящей трубкой, опущенной в третью пробирку. В 1-ую про-
бирку поместить окись меди и глицерин, во 2-yto — безводный
медный купорос и в 3-ью — баритовую воду. При нагреве первой
пробирки глицерин окисляется и выделяется вода и С03. Вода,
действуя на безводный медный купорос, помещенный во второй
пробирке, вызывает его посинение. СО2 в третьей пробирке дает
осадок с Ва(ОН)>.	*
6. Вариант опыта окисления окисью меди
В большой пробирке из тугоплавкого стекла, почти горизон-
тально закрепленной в зажиме и соединенной через каучуковую
пробку со стеклянной трубочкой, нагревают смесь сахара и окиси
меди. Выводящая стеклянная трубочка опущена в цилиндр с ба-
ритовой водой. Демонстрируют осадок барий карбоната и капли
воды на стенках пробирки.
в. Элементарный анализ
Собрать на лекционном столе печь для элементарного ана-
лиза с поглотительными приборами.
3. Реакции на содержание азота и серы
Образование цианистого н а тр и я. Альбумин нагреть
в пробирке из тугоплавкого стекла с металлическим натрием.
Нагревать до прекращения выделения газов. После нагревания
пробйрку опустить в стакан с 10 мл холодной воды. Пробирка
лопается. Отфильтровать от осколков стекла. Назреть часть отфиль-
трованного раствора с очень малым количеством железного купороса
FeS04. Затем подкислить соляной кислотой (лакмусовая бумажка)
и прилить хлорного железа. Тотчас происходит образование
берлинской лазури (синее окрашивание, при стоянии образуется
осадок)
XaCN Ь’е(СХЩ -> Xa4[F e(CN),;] -> FeJFe(CN)e]3
Осторожность'. В случае'избытка натрия пробирка легко лопается с вос-
пламенением (тяга'.). Опускание горячей пробирки в воду производят осто-
рожно (очки)), так как в случае, если остался непрореагировавший натрий,
может произойти взрыв. Количества берут небольшие: крупинку азотсодер-
жащего вещества и кусочек металлического натрия в небольшую горошинку.
Можно показать еще реакцию на цианистый калий с сернистым,
аммонием (образование роданистого калия).
За. Реакции на содержание серы
«.Реакция с натрием
Вещество ^шерсть, альбумин) с натрием накаливать в пробирке,
сплав растворить в воде и по охлаждении к части раствора при-
лить несколько капель нитропруссидного натрия [Fe(CN)5 NO] Na34-
2Н2О (раствор приготовить перед лекцией, несколько кристал-
ОПЫТЫ К ВСТУПИТЕЛЬНЫМ ЛЕКЦИЯМ
ликов растворить на холоду). Красивое красно-фиолетовое окра-
шивание. К другой части раствора добавить 1—2 капли уксусно-
кислого свинца, черный осадок PbS.
б. Реакция с едким натром
Кусочек*белой шерстяндй ткани нагреть в колбочке с кон-
центрированным раствором едкой щелочи до растворения. Часть
раствора в отдельном стакане смешать с раствором уксуснокис-
лого свинца (10%). Выпадает черный осадок сернистого свинца.
а. Реакция с азотной кислотой
0,1 i роданистого аммония нагреть с 5 мл азотной кислоты, (уд.
вес 1,2) до начала реакции (лгяга/). Как только начнется реакция,
нагревание прекратить, так как в противном случае окисление
будет слишком бурным. При охлаждении разбавить 25 мл воды
и прибавить хлористого бария. Образуется' белый осадок I>aSOt.
г. Способ Кариуса
Показать на лекции запаянную трубку, подготовленную для
количественного определения серы по способу Кариуса, с заменой
азотной кислоты водой. Выставить на лекционном столе печь для
нагревания запаянных трубок.
О реакциях на содержание галоида см. .он. 36,
стр. 68. Эги реакции целесообразнее демонстрировать не на
вступительных лекциях, а позже, при рассмотрении галоидных
соединений.
4. Физические константы
а. Температура плавления
В большой пробирке произвести опыт плавления нафталина,
нагревая ее в стакане с водой. В пробирку вставлен специально
изготовленный лекционный термометр на длинной
ножке с большой шкалой. 1
В большой пробирке с термометром па длинной ножке замо-
розить сухой бензол в холодильной смеси из снега и льда. Про-
бирку с охлажденным ниже 0° кристаллическим бензолом по-
ставить в воду и наблюдать температуру плавления бензола.
Сгакап с водой осветить лампочкой, поставленной за матовым
или молочнб-белым стеклом.
I1 Вместо ртути целесообразно взять подкрашенный раствор спирта]
ОПЫТЫ К ВСТУПИТЕЛЬНЫМ ЛЕКЦИЯМ	29-
о. Температура кипения
Собирают прибор для перегонки из круглодонной колбы на
200 мл, дефлегматора, большого холодильника с фортштосом на
пробке и большого термометра.
Демонстрируют температуру кипения бензола.
в. Удельный вес
Демонстрируют определение ареометром удельного веса жид-
кости, налитой, в цилиндр. В качестве объекта можно взять бен-
зол или спирт.
5. Методы выделения и очистки органических веществ
а. Кристаллизация и фильтрование
Кристаллизуется, например, ацетанилид из воды, нафталин из
спирта, щавелевая кислота из воды.
с. Разделение и е с м е ши в а го щ и х с я жидкостей
Разделение несмешивающихся жидкостей при помощи дели-
тельной воронки (эфир и подкрашенная вода).
в. Экстракция посредством растворителей
Раствор салициловой пли бензойной кислоты в щелочгг
подкисляют и встряхивают в делительной воронке с эфиром. Эфир-
ную вытяжку отделяют и выливают на несколько часовых сте-
кол. Стекла передают слушателям, которые наблюдают выкристал-
лизовывание салициловой или соответственно бензойной кислоты..
Можно взять для опыта также и водный раствор мочевины.
«.Перегонка бензола из смеси с ксилолом
Перегонку производят из круглодонной колбы с длинным де-
флегматором, холодильником и большим демонстрационным термо-
метром. Собирают фракцию бензола (80°) и отмечают повышение тем-
пературы после отгонки бензола (ср. он. 10а, стр. 39 и оп. 39Э, стр. 70).
д. Сублимация бензойной кислоты
Сублимация бензойной кислоты ведется в большом стакане (без
носика), покрытом часовым стеклом. Стакан ставится на асбесто-
вую сетку и слабо подогревается пламенем горелки. Если в ста-
кан положить несколько в'еточек, соломинок, то они покрываются,
как бы инеем („зимний сад").
В. И.] ..
ЧАСТЬ ВТОРАЯ
АЛИФАТИЧЕСКИЙ РЯД
I. УГЛЕВОДОРОДЫ
А. Метан
сн.
6.	Получение метана из уксуснонатриевой соли
СН3СООХа -i- NaOH - CII4 4- С03Ка„
'I. Выполнение опыта в трубке Из тугоплавкого
стекла
75 г уксуснонатриевой соли, 75 г натронной извести
Растирают в ступке равные количества дважды сплавленной
уксуснонатриевой соли и’натронной извести в тесную смесь и<
наполняют ею запаянную с одного конца трубку для сожжения/
Трубку нагревают в печи для сожжения до начала красного
каления. Вскоре начинается выделение газа.
Испытание газа. Чтобы убедиться, что газ вполне свободен
от воздуха, поступают следующим образом: снабжают каучу-
ковую трубочку, идущую от .трубки, стеклянным наконечником и
погружают в чашку или стакан с водой; если поднимающиеся
пузыри газа при зажигании сгорают спокойно, можно быть уве-
ренным, что весь воздух вытеснен, и метан можно собирать в га-
зометр.
[Другая проба состоит в том, что газ собирают в пробирку над водой.
Если собранный газ горит спокойно, то его можно собирать в газометр].
о. Выполнение опыта в железной трубке
Если желательно получать вышеописанным способом боль-
шие количества метана, то предпочтительно употреблять желез-
ные трубки (газо- или водопроводные), около 1 м длины и 3—4 см
в диаметре. На обоих концах такой трубки делается наружная
резьба. На задний конец навинчивается крышка (если нужно,
можно уплотнить соединения асбестовым шнуром); заднее отвер-
-стие служит для прочистки трубы. На передний конец навинчи-
вается латунная головка, устроенная как сальник, что дает воз-
УГЛЕВОДОРОДЫ
31
можность закрепить в ней посредством асбеста стеклянную трубку
и сделать соединений непроницаемым для газа (рис. 1).
А — нижняя часть сальни-
ка, навинчивающаяся на нарезку
трубки, В—верхняя часть, навин-
чивающаяся на нарезку а; в ниж-
ней части находится кольцеобраз-
ный выступ D, в верхней подвиж-
ной (вынимающийся) конус С.
Выше и ниже кольцеобразного
выступа кладут несколько колец
из асбестового картона или не-
сколько витков асбестового шну-
ра и навинчивают верхнюю часть
на нижнюю. Сверху на асбесто-
вую прокладку надавливает ко-
нус С, снизу—верхний край же-
лезной трубки и крепко прижи-
мает ее к стеклянной трубке, ко-
торая проходит в отверстие коль-
цеобразного выступа. Таким обра-
зом достигается весьма совер-
шенное соединение. При помощи
такой трубки можно получать
большие количества метана. 1
Примечание. Полученный этим спо-
собом метай всегда горит слишком жел-
тым пламенем вследствие увлекаемых
частиц натриевых солей. От желтого
цвета нельзя вполне избавиться пропус-
канием газа через несколько промыв-
ных склянок с водой. Очень хорошее
действие оказал ватный фильтр, состоя-
щий из стеклянной трубки, 20 см длины
и 2>м в диаметре, наполненной чистой
латой.
Рис. 1. Головка трубки.
|<?. Проведение опыта в реторте2
Смесь 1 весовой части обезвоженного двухкратным спла-
влением ацетата натрия и 2 весовых частей прокаленной натрон-
ной извести помещают в небольшую стеклянную реторту, соеди-
ненную с промывной склянкой, наполненной водой (для удале-
ния ацетона). Предпочтительнее применять реторту из тугоплав-
кого стекла, однако, опыт удается также в реторте из обычного
1 Такая трубка, оказалась весьма пригодной для разных опытов сухой
перегонки, например, при перегонке каменного угля (светильный газ), дерева
^уксусная кислота и метиловый спирт), уксуснокислого кальция (ацетон) и др.
[О железной трубке для реакции см. также у Рейнбольдт а, стр 193,
рис. 67, стр. 197, а также в данной книге, опыт 83,. стр. 122].
По С. Н, Р е ф о р м а т с к о м у].
32	АЛИФАТИЧЕСКИЙ РЯД
химического стекла. Реторту нагревают на голом пламени, сна-
чала светящемся. После того, как воздух из прибора вытеснен,
в чем убеждаются,- наполняя под водой газом пробирку и под-
жигая (газ должен загораться без взрыва или вспышки), газ со-
бирают в цилийдр или газометр. Полученный таким образом ме-
тан содержит примесь водорода (до 8%).
Для поглощения механически увлекаемых натриевых солей,
после промывной склянки включают трубочку с ватным филь-
тром.	В. //.]
7. Получение метана из алюминий-карбида
Гораздо удобнее и проще получение метана из карбида алю-
миния А14С8. 1 *
Этот карбид может быть недорого приобретен. - Он раз-
лагается горячей водой по следующему уравнению:
А14С3 + 1211,0 = ЗСН4 + 4 А1(0Н)..
. Круглодонную колбу, емкостью около 1‘/, литра, закрывают
корковой пробкой с двумя отверстиями; через одно проходит во-
ронка с длинной трубкой почти до дна, в другое вставляют от-
водную трубку. В колбу кладут 70 г карбида алюминия в по-
рошке, наливают немного воды и ставят на Асбестовую сетку,
зажав в зажиме. Затем колбу • осторожно нагревают до тех пор,
пока не начнется реакция; если реакция идет слишком энергично,—
приливают через воронку холодной воды; если идет слишком
медленно, то опять осторожно нагревают. Этим способом можно
скоро приготовить большое количество метана, правда содержа-
щего немного’ фосфористого водорода.
Указанное выше количество карбида алюминия достаточно-
для приготовления по крайней мере 24 литров метана.
- 8. Опыты с метаном
'» а. Горение метана
Зажигают метан, выходящий из стеклянной трубки: он горит
слабо светящим желтоватым пламенем.
[О демонстрации опытов горения газов. 3 Приготовляют
стеклянный колокол, обрезая дно у склянки на 1—2
литра (для этого надрезают у дна алмазом или ножом для
резки стекол, обкладывают вокруг полоской влажной фильтро-
вальной бумаги, дотрагиваются до надрезанного места раскалён-
1 Moissan, Conipt. rend. 119, 16 (1894).
[- Описание получения карбида алюминия в самодельной электрической;
печи см. Рейнбольдт, стр. 404].
[3 По R. Arendt, Technikder Experimentalehemie 1900 г., стр. 756].
УГЛЕВОДОРОДЫ	3d
ной докрасна стеклянной палочкой. Получив трещину, про-
водят ее вокруг склянки, прикасаясь несколько впереди трещины
нагретой палочкой). Горло полученного колокола закрывают
пробкой с зажимом й трубочкой.
Колокол наполняют водой в пневматической ванне,1 погружая
его в воду с открытым зажимом. Зажим закрывают, когда весь
воздух вышел из колокола. Выделяющийся газ подводят под
колокол при помощи согнутой вверх трубочки и наполняют его,
осторожно поднимая колокол из воды (не поднимать слишком
Высоко и следить, чтобы воздух не попал внутрь). Когда коло-
кол наполнен газом, удаляют трубку, при помощи которой вво-
. дили газ. Горение демонстрируют, погружая колокол в воду и
зажигая выходящий из стеклянной трубочки газ.
Для демонстрации пламени горючих газов можно также ис-
пользовать большую стеклянную' воронку, закрытую каучуковой
-трубкой с зажимом (Р е й н б о л ь д т). Ее наполняют сперва водой,
погружая в воду, а затем наполняют газом. Трубку воронки со-
единяют при помощи каучука с более - тонкой стеклянной или
; металлической трубочкой, на которой поджигают газ при медлен-
ном выпускании его. На соединительной резиновой трубке ста-
вят зажим Мора или винтовой.
Для собирания газа можно применять также переверну-
тую краном вверх делительную воронку.
В. И.]
б.	Взрыв с кислородом
Чтобы получить взрыв смеси метана с воздухом, следует сме-
шать очень точно 1 объем газа с 10 объемами воздуха. Поэтому
проще оперировать с кислородом; взрыв получается, если сме-
шать 1 объем СН4 и 2 объема 02.
1 об. СН4-Р2 об. 03 = 1 об. СО24~2 об. Н2О-пар
Взрыв газов в цилиндре. Для опыта пользуются про-
биркой, длиной около 25 см и 2—2х/2 см в диаметре, или лучше
стеклянным цилиндром, 5—7 см в диаметре и 25—30 см высоты;
цилиндр разделяют черточками (жирным карандашом) на три
равные части: к верхнему краю пришлифованы матовые стеклян-
ные пластинки, которыми его можно закрывать. Сначала в пнев-
матической ванне набирают‘2 об. кислорода, затем 1 об. метана.
Немного выжидают, чтобы оба газа, вполне продиффундировали,
или ускоряют перемешивание, переворачивая несколько раз за-
крытый стеклянной пластинкой цилиндр, затем, быстро вынув ци-
циндр из ванны, приближают отверстие к пламени, которое
ассистент держит около ванны. Взрыв сопровождается свистя-
щим звуком (опыт вполне безопасен).
Р Пневматическую ванну можно заказать ив жести или применять стеклян-
ный сосуд соответствующих размеров].
ш
Рупе. Лекционные опыты.	3
34
АЛИФАТИЧЕСКИЙ РЯД
[Общие замечания о производстве опытов со взрывом газовых смесей
Приготовление взрывчатой смеси 1
Для приготовления газовых смесей удобно применять неболь-
шие самодельные газометры {„малый газометр*), которые легко
собрать из нижней части склянки Дрекселя, объемом 500 мл,
и обычной материальной склянки несколько большего размера.
Сборка, градуировка (деления наносятся карандашом для стекла)
микрогазометра и приемы работы с ним ясны из прилагаемых
рисунков. Градуировку малого газометра про-
изводят выливанием воды через сифон в мен-
. зурку (рис. 2).
Приготовление взрывчатой смеси можно про-
извести также и во время лекции, при демонстра-
ции опцда по получению того или иного газа.
Для этого наполняют водой газометр, зажимают
конец резиновой трубки D пальцами, откры-
вают зажим и быстро присоединяют к прибору,
в котором происходит получение газа (напри-
мер, к реторте, в которой образуется метан).
Набрав достаточный объем газа, завинчивают
зажим и немедленно отъединяют газометр от
прибора. Затем в газометр через ту же трубку
Рис. 2. Градуировка впускают необходимый объем кислорода. Есте-
1 ' ственно, при собирании газа в газометр склянка .о
должна стоять ниже, чем А; в этом случае
газ 2 легко и быстро насасывается из прибора в газометр (рис. 3).
Рис. 3. Наполнение .малого газометра" метаном. А и В—газо-
метры, (7—резиновая пробка, D—винтовой зажим.
При выпускании газовой смеси из газометра следует поме-
р Данный метод получения на лекциях взрывчатой смеси предложен
А. М. Симоновым и в течение ряда лет применяется в Институте им.
, К. Либк нехта. Ему же принадлежит и данное описание].
р Образование газа не должно происходить слишком бурно\].
УГЛЕВОДОРОДЫ
35
стить склянку В несколько выше, чем А (поставить на под-
ставку или поднять руками) (рис. 4). Для более быстрого переме-
шивания газов склянку А можно несколько раз встряхнуть,
при чем перемешивание осуще-
ствляется при помощи остав-
шейся в газометре воды.
Взрывы мыльнйх пузы-
рей. Демонстрацию взрывча-
тых смесей удобнее всего про-
изводить при помощи мыльной
пены иди мыльных пузырей. В
металлическую чашечку нали-
вается мыльный раствор. При по-
мощи тонкой стеклянной тру-
бочки в “него вводят предвари-
тельно приготовленную взрывча-
тую смесь. В чащечке образуется Рис- Получение .гремучей пены”.
мыльная пена (рис. 4).' К пене
подносят зажженную лучину (предварительно убрать прибор
с газовой смеськЯ).
Для получения больших мыльных пузырей может быть реко-
мендован следующий рецепт, дающий устойчивую мыльную пену.
1 г зеленого мыла или лучше „детского мыла“ ТЭЖЭ растворить
в 40 мл теплой воды. По растворении всего мыла прибавить 3—4 мл
глицерина и 2—3 капли концентрированного раствора аммиака.
Употреблять мыльный раствор лучше слегка подогретым-.
Взрывы мыльных пузырей можно показать, осторожно выпу-
ская газ из маленького газометра под очень слабым давлением
через стеклянную трубочку ,о краном и плоской чашечкой на
конце и зажигая оторвавшиеся мыльные пузыри. 1 В. ИА
в.	Метан не может поддерживать горения
Наполняют большой цилиндр метаном, закрывают стеклянной
пластинкой, и ставят на стол. Удалив пластинку, опускают в ци-
линдр зажженую восковую свечку, прикрепленную к изогнутой
I1 R. Arendt (Technik der Experimentalchemie, 1900. стр. 350) рекомендует
для получения мыльных пузырей пользоваться прибором, состоящим из сви-
ного или бычьего пузыря, привязанного к металлической трубочке с краном.
На конце трубки имеется чашечкообразное расширение (если трубочка метал-
лическая, то чашечку можно сделать отвинчивающейся, что облегчает напол-
нение пузыря. По наполнении чашечку снова привинчивают). Пузырь размаь
чнвают в воде и выдавливают из него воздух. На конец трубочки надевают
каучук, соединенный со стеклянным колоколом, наполненным взрывчатой
смесью и находящимся в пневматической ванне. Погружая колокол в воду,
наполняют пузырь взрывчатой смесью.
". Чашечку трубки наполняют раствором мыла, пользуясь для этого малень-
кой трубочкой. При осторожном Надавливании пузыря образуются и отры-
ваются пузыри, которые ассистент поджигает маленькой свечкой (поджигать
необходимо сбоку или сверху пузыря, но не снизу)].
'	3*
36
АЛИФАТИЧЕСКИЙ РЯД
проволоке. Метан загорается сверху, но в цилиндре пламя свечи
тухнет. После сгорания метана приливают в цилиндр барито-
вую воду: сейчас же сильное помутнение.
г.	Горение метана в хлоре
1 об. 0Н4 + 2 об. 012 = О + 4 об. НС1
Хлор впускают в цилиндр А (рис. 5) (около 40 см высоты и
10 см ширины) по трубке ж (IF промывная склянка, наполненная
концентрированной серной кислотой, которая не нужна, если
хлор берут из бомбы). Каучуковую трубку, идущую от газометра
с метаном, соединяют со стеклянной трубкой у, указанной на
рисунке формы. Когда цилиндр наполнится хлором, прерывают
иа мгновение ток хлора и опускают в цилиндр стеклянную
трубку у, на конце которой горит метан пламенем высотой
2 — 3 см- как только газ начинает гореть красновато - желтым
пламенем, образуя облака копоти и хлористого водорода, уси-
ливают ток хлора. Пламя может достигнуть 10 см в высоту.
Если есть возможность, то, чтобы обеспечить возможно равно-
мерный ток хлора при подобных опытах, пользуются .бомбой
с хлором или по крайней мере аппаратом Киппа, ваполненным
кубиками из хлорной извести, или аппаратом,* рекомендованным
проф. К р е й з (Kreis) из Базеля.1
[Замечания по вопросу о получении хлора.
Рейнбольдт вполне правильно не рекомендует д л я лекци-
онных опытов применять баллон с хлором из-за отсут-
ствия уверенности в надежной работе вентиля.
Для получения хлора в небольших опытах удобнее всего поль-
зоваться марганцовокислым калием, как это описано у Рейн-
больдта на стр. 94. В колбу Вю рца помещают 10гмарганцсво-
1 Chemiker-Zeitung' (1903|, 27, № 24.
углеводороды	37
кислого калия. Туда же приливают 60 мл концентрированной
соляной кислоты с такой скоростью, чтобы получить равномер-
ный ток хлора. Указанные количества дают около 4 л хлора.
Газ промывают концентрированной серной кислотой (тяга обя-
зательна}).
Вариант опыта горенияметана в хлоре. Интересный
вариант с упрощенной конструкцией опыта -рекомендует Р е й’н-
больдт (стр. 199). Хлор получают в том же сосуде, в котором
производят опыт горения. На дно цилиндра бросают немного
марганцовокислого калия и обливают последний концентрирован-
ной соляной кислотой. Когда сосуд наполнится хлором, в него
медленно вводят стеклянную трубку с U-образно загнутым
концом, на котором зажжен метан (или светильный газ).
д.	Горение метана в броме1
Горение метана в галоиде удобнее показать, в особенности
при отсутствии хлорной бомбы, в опыте с бромом. На дно ци-
линдра налить брома (10 —15 мл). Из газометра провести заж-
женную трубку с метаном и опустить ее на дно цилиндра.
Метан горит с выделением сажи и бромистоводородной кислоты.
Цилиндр с бромом закрыть стеклянной пластинкой.
е.	Отношение метана к окислителям1
Пропускают метан в бокал с разбавленным раствором марган-
цовокислого калия. Обесцвечивания не наблюдается (опыт можно
проделать параллельно с реакцией на двойную связь при разделе
Этилен, on. 15ф стр. 45.)
ж.	Инертность предельных углеводородов к мар-
ганцовокислому калию
♦
В мензурке с притертой пробкой встряхивают бензин или
петролейный эфир (не содержащий непредельных углеводородов)
с раствором марганцовокислого калия. Изменения цвета при
этом не наблюдается.	„ „ ,
В. в.\
з.	Разложение метана посредством электриче-
ских искр
Лекционный эвдиометр Гофмана наполняют 30 мл чистого
метана над ртутью и замечают его объем. Оба платиновых острия
соединяют проволоками с маленьким индуктором (искра в 1 см
достаточна); когда начинают проскакивать искры, объем газа
р Сообщено А. М. Красильниковым и Е. Н. Тарасовой}.-
38
АЛИФАТИЧЕСКИЙ РЯД
начинает увеличиваться и через 45 минут обыкновенно дости-
гает удвоенной величины:
СН4 = С + 2Н2
Часто между платиновыми остриями образуется углеродный
мостик, который можно удалить осторожным постукиванием.
Б. Этан
С2Н6
9.	Получение этана посредством электролиза уксуснокислого
натрия1
Аппарат можно значительно упростить, если отказаться от
собирания водорода при электролизе.'
Обычно пользуются пористым цилиндром, 4—5 см в диаметре,
который закрывают корковой или каучуковой пробкой. Через
пробку проходит анод, который состоит просто из платиновой про-
волоки, чем достигается большая плотность тока. Далее сквозь
отверстие пробки проходит вертикальная трубка, на верху которой
раздут шар (так как раствор часто сильно пенится); выше шара
трубка согнута и посредством каучуковой трубки соединена с про-
мывной склянкой, содержащей раствор г и';д р а т а о к и с и бария,
и со склянкой, содержащей концентрированный раствор едкого
натра (трубки не следует глубоко погружать в растворы, чтобы
давление в цилиндре было возможно меньшим). В заключение газ
проводят в пневматическую ванну и собирают в маленький цилиндр;
лучше пользоваться в качестве газометра маленькой капельной
воронкой, емкостью в 100—200 мл. Сначала наполняют капельную
воронку водой и, перевернув верхним отверстием вниз, устанав-
ливают в пневматической ванне (которой здесь служит стеклян-
ная или фарфоровая чашка). Когда воронка наполнится газом,
погружают шарик под воду и осторожно открывают кран. Вода
вытесняет газ, который можно удобно зажечь на конце трубки.
Глиняный цилиндр ставят в обыкновенный иди батарейный ста-
кан, который, так же как и цилиндр, наполняют водным раство-
ром уксуснокислого калия или натрия. Раствор под-
кисляют несколькими каплями уксусной кислоты.
В качестве катода пользуются цилиндром из медного листа,
который окружает сосудик. Разложение начинается при напря-
жении в 8 вольт, но лучше брать 10—15 вольт, а то опыт идет
очень долго. Плотность тока на аноде должна достигать, по
Эль б су, 100 —120 айпер на квадратный дециметр. Следует
1 Kolbe, Ann. d. Chem. u. Pharm. 69, 257 (1849}.—[Описание опыта см.
также Рейнбольдт, стр. 202].
УГЛЕВОДОРОДЫ
39
избегать повышения температуры в анодной камере,—она не
должна превышать 20°.1
Для наполнения газометра, изготовленного из капельной
воронки, емкостью в 200 мл, требуется при токе в 10 ампер
10 минут времени, прй токе в 12 ампер получают в час 1000—
1200 мл этана.
Электролиз протекает по следующему уравнению:
2CH3COONa = 2СН3СОО'+ 2Na-
2СН3СОО +2ф= СН3 • СН3Н-2СО2
или 2СН3СООН-|-О =СН3 • СН3 + 2С0г + Н.,0
4	этан
Отноенгельно течения электролиза Кольбе, при котором как промежуточ-
ные продукты образуются перекиси, ср. работы F. Fichter и его учеников:
Helv. I, 146 (1918); Zeitschr. f. physikal. Chem. 130, 49 (1927); Helv. 10, 869 (1927).
Оба последние равенства относятся к аноду, где образуется
смесь из 1 об, этана и 2 об. двуокиси углерода (углекислый газ
удерживается едким баритом).
Кроме того кислород расходуется по следующему уравнению:
СНзСООН + 4 [О] = 2СО2 + 2Н3О
Натрий на катоде разлагает воду известным образом:
2Na4-2H,O = 2NaOH + Н2
Перед началом опыта убеждаются посредством полюсной
бумажки, действительно ли присоединена анодная проволока
к положительному полюсу, а катодная к отрицательному (по-
люсная. бумажка представляет «обой фильтровальную бумагу,
слегка пропитанную глауберовой солью и фенолфталеином: на
отрицательном полюсе она получает красное окрашивание; или
голубую лакмусовую бумажку, пропитанную поваренной сопью:
на положительном полюсе получается красное окрашивание.)
В. .Нефть
10.	Опыты с нефтью
а. Перегонка сырой нефти
Наливают V2 литра сырой нефти в круглодонную колбу,
емкостью в 1 литр. В корковую пробку колбы вставляют неболь-
шой дефлегматор, в котором укрепляют термометр. Дефлегматор
соединяют с холодильником; колбу нагревают на сетке или лучше
на воронке В а б о. Весь аппарат собирают точно так, как изобра-
жено на рис. 44.
1 При лекционном опыте, однако, нет надобности в охлаждении.
40
АЛИФАТИЧЕСКИЙ РЯД
В качестве приемников берут несколько маленьких эрленмейе-
ровских колбочек, снабженных этикетками, на которых помечены
точки кипения отдельных фракций. '	<
Перегонку ведут как в технике:
50* до 60°................петролейный афир
60°	„	90°...............нефтяной	бензин
90°	„	120°...............лигроин
120°	»	150°...............масло для	чистки
150°	,	300°...............керосин
[Дефлегматор следует брать в два шарика, так как иначе выс-
шие погоны переходят очень плохо. Колба для перегонки в виду
огнеопасности опыта должна быть тщательно выбрана (лучше
всего стекло пирекс). Емкость колбы 400 — 500 мл достаточна
(250—300 мл нефти). В качестве приемников лучше взять мен.-
зурки. Относительные числа миллилитров дают представление
о составе. В случае отсутствия нефти может быть составлена
искусственная смесь из петролейного зфира, бензина, керосина
и какого-нибудь смазочного масла.
<5. Температура воспламенения
В маленькую фарфоровую чашку или тигелек наливают
керосин. Если в жидкость погрузить горящую спичку, то она
моментально тухнет. Если же осторожно нагреть чашечку на
водяной бане или на сетке приблизительно до 30°, то образую-
щиеся пары загорятся сейчас же при поднесении спички.
[Параллельно производят тот же опыт с петролейным эфиром,
который тотчас вспыхивает. Фарфоровые чашки целесообразно
заменить тигельками. Зажигание лучше производить лучиной.
Тушат, покрывая стеклом.
Можно показать также определение температуры вспышки
керосина в приборе Абе л ь-Пе некого.
в. Взрывоопасность петролейного эфира и бензина
(взрыв смеси паров с кислородом)
Небольшой цилиндр (объемом 30—50 мл) плотно обертывают
полотенцем и закрепляют в зажиме. В цилиндр вливают несколько
миллилитров петролейного эфира (или бензина), и по трубочке,
опущенной в зфир, пропускают из газометра кислород. Когда
почти весь эфир испарится, вынимают трубочку, отодвигают
газометр и к отверстию цилиндра подносят зажженную лучину.
Сильный взрыв.
В. И.]
УГЛЕВОДОРОДЫ	41
Г. Этилен
С8Н4
11.	Получение этилена из спирта и серной кислоты
70 мл этилового спирта, 325 мл технической концентрированной серной
кислоты.
/ООаЩ
С-ЩОН + H3SO4 = S0Z +Н2О
' '	\он
zOOaH6
В круглодонную колбу, около 2^ литров, поставленную на
сетке или лучше в воронке Ба б о (см. рис. 20, стр. 79), кладут
немного сухого перку (столько, чтобы им было наполнено около
четверти колбы), наливают около 70 мл этилового спирта, а потом
осторожно 225 мл концентрированной технической серной кислоты.
Колбу охлаждают струей воды, чтобы избежать сильного разогре-
вания (в случае необходимости можно приготовить перед лек-
цией). Колбу закрывают пробкой с двумя отверстиями, через
одно проходит газоотводная трубка, через другое капельная
воронка. Начинают осторожно нагревать (песок должен по воз-
можности предохранить от вспенивания), и, прежде чем собирать
получающийся газ в газометр, испытывают на отсутствие воздуха
таким же способом, как это указано при метане. Через капель-
ную воронку медленно прибавляют смесь из 200 мл спирта и
300 мл серной кислоты так, чтобы реакция все время протекала
равномерно и довольно энергично. Так как полученный таким
образом этилен всегда содержит довольно много сернистого
газа (потому, что серная кислота отчасти восстанавливается, оки-
сляя спирт), его пропускают через две промывные склянки, со-
держащие раствор едкого натра [10%].
12.	Получение этилена из спирта и фосфорной кислоты
Серную кислоту весьма целесообразно заменить фосфорной
кислотой. S00 г продажной фосфорной кислоты обезвоживают,
медленно нагревая в фарфоровой чашке до 200° на голом пламени,
постоянно помешивая, а затем еще теплой наливают в колбу,
емкостью в 1 литр; в пробку колбы должен быть вставлен термо-
метр, так как приливание спирта должно производиться при
210—220°. Полученный по этому способу этилен гораздо чище,
чем при употреблении серной кислоты, в последнем случае он
содержит много окиси углерода.1
1 По Гаттер ма н-В и л анду, Госхимтехиздат, Ленинград, 1932, стр. 80.
42
АЛИФАТИЧЕСКИЙ РЯД
13.	Каталитическое получение этилена в электрической печи
Для ведения этой интересной каталитической реакции лучше
всего пользоваться электрической печью простой конструкции,
которую без затруднения может сделать каждый механик (рис. 6).
Рис. 6. Электрическая печь.
Медная трубка А, 60 см дли-
ны, 25 — 30 мм в просвете и
2 мм толщины стенок, обви-
вается хромониккелевой про-
волокой 1 мм толщины, ко-
торая изолируется от трубки
асбестом; чтобы не было силь-
ного падения температуры от
средины трубки к концам, у
концов витки располагаются
чаще; всего достаточно 80 вит-
ков. Поверх проволоки плотно навивается толстый асбестовый
шнур С. Концы проволоки закрепляются в двух клеммах В, в
свою очередь изолированных фиброй. Обвитая таким образом
трубка помещается в наружной железной трубке D, 12 см в
диаметре; промежуток заполняется кизельгуром. Оба конца на-
ружной трубки закрываются крышками, в них сделаны круглые
отверстия для медной трубки, которая выступает на несколько
миллиметров. В середину наружной трубки вставлена маленькая
латунная трубочка, доходящая до асбестовой обмотки, для вве-
дения термометра. Конечно показания термбметра только отно-
сительные, собственно температуру внутри трубки можно опре-
делить, вводя термометр в различные участки внутри трубки и
составив таблицу соответствующих показаний термометра и ам-
перметра; таким образом правильное определение температуры
можно делать по амперметру. Вполне точное изменение (оно,
впрочем, здесь не нужно) можно получить посредством подходя-
щего термоэлемента (из серебряной и константановой проволок
и гальванометра).
При переменном токе 150 вольт нужно 3—4 ампера, чтобы
внутри трубки получить правильную температуру, которая в дан-
ном опыте должна быть около 400°. Печь устанавливается
на четырех ножках. Внутрь медной трубки вставляется широкая
стеклянная трубка, которая должна выдаваться с обеих сторон
печи на 10 см. Ее снаряжают следующим образом: продажную
серноалюминиевую соль растворяют в необходимом количестве
горячей воды, фильтруют и горячую осаждают 20% раствором
соды; осадок отсасывают, долго промывают горячей водой и за-
тем высушивают в сушильном шкафу при 110°; потом напол-
няют стеклянную трубку электрической печи так, чтобы после
постукивания образовывался еще порядочный желобок. Один конец
стеклянной трубки соединяют с круглодонной колбой, емкостью
в 750 мл (ср. рис. 7). Колбу ставят на водяную баню. В колбу
УГЛЕВОДОРОДЫ
43
наливают 250 мл спирта (не забыть добавить капилляров или
кусочков пемзы), через второе отверстие в пробке проходит
предохранительная трубка, соединенная, как показано на рисунке,
с маленькой промывной склянкой, в которую приблизительно
на 2 ел? налита ртуть. Электрическую печь немного наклоняют и
соединяют при помощи изогнутого форштосса с маленьким либи-
ховским холодильником» который соединяется с пустой склянкой
для отсасывания. От боковой трубки этой склянки идет каучу-
ковая трубка в небольшой газометр.
Электрическую печь начинают нагревать перед лекцией;
когда нужно произвести опыт, начинают медленно нагревать
спирт до слабого кипения. Его пары, проходя через электри-
ческую печь, претерпевают каталитическое разложение на этилен
Рис. 7. Каталитическое получений этилена в электрической печи.
и воду. Вода и небольшое количество неизменившего ся спирта
конденсируются в склянке, которую лучше охлаждать льдом.
Этилен, равномерно выделяясь, собирается в газометре. Если
температура печи правильна и спирт кипит не слишком сильно,
то он разлагается полностью. На лекции можнб по этому способу
получить большое количество этилена.
[14. Каталитическое получение этилена в печи для элементар-
ного анализа 1
В трубку из прозрачного или непрозрачного кварца (последний
значительно дешевле) помещают смесь из продажного порошкооб-
разного глинозема и кусочков пемзы. Смесь распределяют
в трубке, осторожно постукивая ее' таким образом, чтобы полу-
чился свободный проход для газа. Трубку вставляют в наклонно
поставленную печь для элементарного анализа и прикрывают
кафелями. При помощи резиновых хорошо пригнанных пробок
к трубке присоединяют с одной стороны колбу (300 мл), на */»
I1 По описанию А. М. Симонова).
44
АЛИФАТИЧЕСКИЙ РЯД
наполненную спиртом, а с другой—приемник для непрореагиро-
вавшего спирта—небольшую двугорлую склянку, соединенную
с обратным холодильником (рис. 8). Если имеется в виду дли-
тельный опыт, то следует поставить эту склянку в чашку с хо-
лодной водой. Трубку нагревают до 300—350° около 1/2 часа на
слабом пламени. О температуре судят, прикладывая к стенке
кварцевой трубки термометр на 360—400°, следя за тем, чтобы
резервуар термометра по возможности не омывался газами пла-
Рис. 8. Каталитическое получение этилена в печи для элементарного анализа.
мени. К началу опыта пламя усиливают, затем, нагревая спирт
в колбе до кипения, начинают пропускать через трубку пары
спирта. Если получается слабый ток этилена, следует усилить
нагревавие трубки. Обычно опыт удается очень хорошо — полу-
чают равномерный интенсивный ток газа.
Этилен собирают после обычного опробования на отсутствие
в газе воздуха.
В. И.]
15.	Опыты с этиленом
[а. Реакция на непредельную связь с бромом
Пропускают этилен в бромную воду. Обесцвечивание проис-
ходит довольно медленно и требует достаточно энергичного тока
газа. Можно взять цилиндр с пришлифованной пробкой, в который
наливают немного бромной воды, пропускают этилен и взбалты-
вают, закрыв пробкой. Опыт можно провести также в большой
делительной воронке. Обращают внимание аудитории на образую-
щиеся маслянистые капли и характерный запах.
УГЛЕВОДОРОДЫ
45
б.	Реакция на непредельную связь с перманганатом
Обесцвечивают слабый раствор марганцовокислого калия, к ко-
торому добавляют раствор «оды, пропуская этилен. Опыт можно
проводить в цилиндре с пришлифованной пробкой, время от
времени его закрывая и встряхивая.
При проведении опытов на непредельность (а и б) ставят
рядом с обесцвеченным раствором в другом сосуде исходные
растворы или проводят параллельно два опыта с метаном (со-
хранить в газометре от прежних лекций).
Рекомендуется затем проделать одновременно те же реакции
с бензином и скипидаром.
в.	Горение этилена
Наполняют цилиндр этиленом и зажигают лучиной. Обращают
внимание аудитории на то, что пламя этилена слабо светящееся,
немного коптящее.,
О технике опытов с горением газов см. примечание к опыту 8а,
стр. 32.
В. И.\
г.	Взрыв с кислородом
Взрыв смеси этилена с кислородом протекает по следующему
уравнению:
•1 об. С2н4 + 3 об. о2 = 2СО2 + 2Н2О
Опыт можно произвести, как описано при метане (см. стр. 33),
но лучше воспользоваться бунзеновской горелкой, как это ука-
зано у Арендта.1 * Одно отверстие горелки закрывают, припаяв
кусочек листовой латуни, в другое впаивают толстостенную латун-
ную трубку, которая внутри горелки загнута кверху. Пропускают
через приводящую газ трубку этилен из газометра и зажигают
пламя высотой 8—10 см\ латунную трубку соединяют каучуком
с бомбой с кислородом.3
Как только откроют кран, образуется взрывчатая смесь, и про-
исходит взрыв, сопровождаемый громким треском. Чтобы не по-
вредить горелки, не следует пускать пламя выше 10 см.
[Удобнее всего для демонстрации взрыва пользоваться мыль-
ными пузырями или пеной, как это было описано раньше стр. 35.
Р К- Arendt (Technik der Experimentalchemie, 1900, 756) описывает этот
опыт несколько иначе. Этилен из газометра проводят в обыкновенную бунзе-
новскую горелку и зажигают. Затем вво дят согнутой трубочкой кислород водно
из нижних отверстий горелки. Пламя продолжает гореть сперва спокойно, но,
как только образуется в трубке взрывчатая смесь, происходит сильный взрыв.
В. И ],
3 Если нет в распоряжении бомбы с кислородом, а есть газометр, напол-
ненный кислородом, то следят за тем, чтобы в нем всегда был достаточный
напор воды, и открывают кран полностью, чтобы кислород входил в горелку
под некоторым давлением.
46
АЛИФАТИЧЕСКИМ РЯД
Смесь газов готовят в малом газометре, вводя сперва 1 объем
этилена (можно непосредственно из прибора для получения) и
затем з объема кислорода. Дав газам перемешаться (можно газо-
метр слегка встряхнуть), приготовляют мыльную пену.
Обращают внимание аудитории, что звук взрыва оглушитель-
нее, чем при взрыве смеси метана с кислородом.
д.	Взрыв с воздухом 1
В случае отсутствия кислорода можно провести опыт взрыва
с йоздухом, при чем здесь можно показать зависимость от соот-
ношения газов в смеси.
Для получения хорошей взрывчатой смеси необходимо 15 объемов
воздуха на 1 объем этилена. Однако, взрывчатая смесь образуется
и с меньшим количеством воздуха, но взрыв происходит тогда
с меньшей интенсивностью.
В стеклянный цилиндр (измерить содержание и сделать по-
метки) наливают на Vis воды, закрывают стеклянной пластинкой
и опускают, переворачивая, в пневматическую банку.
Край цилиндра опускают под поверхность воды весьма не-
глубоко. Затем впускают этилен, пока не появятся выходящие
пузыри. После того как произошло смешение обоих газов, про-
изводят взрыв. Опыт повторяют несколько раз, вливая все боль-
шие количества воды в цилиндр, например, V12, х/ю его объема
(смеси можно заготовить заранее). Взрывы становятся все слабее
и, наконец, уже не происходят, хотя в газовой смеси и нахрдится
значительное количество воздуха.
В. И.]
е.	Горение этилена в хлоре
Реакция протекает по следующему равенству:
С2Н4 —{— 2С12 = 4НС14-2С
Опыт проводится так же, как с метаном (см. стр. 36).
ж. Разложение этилена при пропускании через
накаленную трубку
Трубку из тугоплавкого стекла, 20 — 30 см длины и 0,8 — 1 см
в просвете, раздувают посредине в шар, а на обоих концах не-
сколько оттягивают. Ее закрепляют в зажиме штатива. Один ко-
нец присоединяют каучуковой трубкой к газометру с этиленом.
Через трубку пропускают медленный ток этилена и зажигают
его на конце трубки. Шар нагревалот сначала осторожно пламе-
нем бунзеновской горелки, а затем устанавливают пламя паяль-
ной горелки с дутьем от водяного насоса (приготовить заранее!).
[’ По Arendt’у, 1. с., огр. 756].
УГЛЕВОДОРОДЫ
47
Скоро рнутри шара выделяется раскаленный докрасна уголь,
который образует после охлаждения черное зеркало (трубку
можно - передать для рассмотрения). На заднем конце трубки
всегда оседает некоторое количество смолы.
Д. Ацетилен
СаН, •
16.	Получение ацетилена
В настоящее время для получения ацетилена служит исклю-
чительно карбид кальция: 1
С2Са 2Н2О = ОаНа + Са(ОН)2
Прежде применявшимся в лабораториях способом получения
действием спиртового едкого кали на бромистый этилен Дольше
не пользуются.
Для безопасного получения ацетилена может успешно слу-
жить аппарат Киппа с приспособлением для капанья. Рисунок
и описание этого аппарата можно найти у Heumann-Kilhling,
стр. 327, а также 546. Как меру предосторожности необходимо
рекомендовать обкладу стенок шара асбестовой бумагой, чтобы за-
щитить их от сильного нагревания. На карбид кальция следует
действовать не водой, а насыщенным на холоду раствором соли,
так как в этом случае реакция протекает не так энергично, как
с чистой водой. В остальном нужно следовать упомянутому опи-
санию. Маленький газометр на 5 литров по этому способу мюжно
наполнить весьма быстро (относительно испытания газа на содер-
жание воздуха см. Метан).
Чтцбы быстро и удобно приготовить несколько литров
ацетилена, лучше всего поступить следующим образом: толсто-
стенную эрленмейеровскую склянку для отсасывания наполнить
300 мл - раствора поваренной соли, горлышко закрыть пробкой,
сквозь которую пропустить толстую железную проволоку, к ниж-
нему концу проволоки прикрепить цилиндрическую коробочку
из железной сетки,' приблизительно 10 см длины и 2 — 3 см ши-
рины; ее наполнить кусочками карбида кальция. Погружая эту
коробочку при помощи проволоки более или менее глубоко
в раствор поваренной соли, можно получить достаточно скорое
или более медленное выделение газа. Ацетилен посредством
трубки (надетой на боковую трубку склянки) провести в газо-
метр.
[Получение небольших количеств ацетилена 2
В качестве прибора для получения небольших количеств ацети-
1 Вег. 25, Ref. 268, 850 (1892); Вег. 27, Ref. 238, 297 (1894).
[- По описанию А. М. Симонова].
48
АЛИФАТИЧЕСКИЙ РЯД
лена удобно применять обычную хлоркальциевую трубку. В рас-
ширенную часть трубки помещают несколько кусочков карбида
кальция, закрывают ее пробкой с
Рис. 9. Получение небольших коли-
* честв ацетилена.
отводной трубкой b и погружают
в цилиндр с водой (см. рис. 9).
Трубочка а должна быть доста-
точно широка, во избежание за-
бивания ее образующейся при
реакции известью. При повыше-
нии давления в приборе (напри-
мер, в том случае, когда газ про-
пускают через толстый слой жид-
кости) газ может выходить из
прибора через трубочку а, по-
этому последнюю целесообразно
удлинить при помощи .отрезка
стеклянной трубки, присоединен-
ного каучуком. Трубку с, через
которую ацетилен поступает в
жидкость, целесообразно согнуть, как указано на рисунке, чтобы
избежать большого давления в приборе.
В. И.\
17.	Опыты с ацетиленом
а. Горение ацетилена
Если зажечь газ, вытекающий
он горит сильно коптящим пламе-
нем. Чтобы избежать копоти и
чтобы вместе с тем газ горел ярким
пламенем, нужно, чтобы он выте-
кал под некоторым давле-
нием из маленького отвер-
стия. Поэтому ацетиленовые го-
релки устраиваются обыкновенно
следующим образом: в куске' медно-
цинкового сплава или стеатита про-
сверливаются два маленьких отвер-
стия, из которых газ выходит двумя
струями, которые соединяются в
определенном месте и при горении
дают яркое пламя, которое по силе
света превосходит .ауэровский свет
и богато лучами средней прело-
мляемости. Опыт удается хорошо,
если позаботиться, чтобы в верхнем
ив стеклянной трубки, то
а .	б
Рис. 10. Модель ацетиленовой
лампы:
а — готовый прибор; б — при-
бор во время действия.
сосуде газометра постоянно было достаточное количество воды»
УГЛЕВОДОРОДЫ
49
так, чтобы газ все время вытекал под возможно большим давле-
нием.	,
[Модель ацетиленовой лампы. Нижний конец про-
бирки оттягивают в узкую трубку, сверху пробирку закрывают
пробкой с прямой отводной трубкой, оттянутой на верхнем конце.
При помощи пробки с боковым вырезом пробирку укрепляют^
в горле небольшой колбы Эрленмейера, наполовину напол-
ненной водой или раствором поваренной соли (см. рис. 10). В про-
бирку помещают несколько кусочков карбида кальция и нижний ко-
нец ее опускают в воду, передвигая пробирку в пробке. Когда воз-
дух из пррбирки вытеснен выделяющимся ацетиленом, послед-
ний зажигают, — он горит ослепительно белым пламенем. Высоту
пламени регулируют путем различной глубины опускания про-
бирки в воду. Помещая над большим пламенем крышку фарфо-
рового тигля, наблюдают образование копоти.
В. И.]
-^б. Взрыв смеси ацетилена с кислородом
Горение протекает по следующему уравнению:
1 об. С2Н2 + 2»/2 об. О3 = 2СО2 + Н2О
Для этого опыта пользуются горелкой для взрыва, описанной
при этилене (см. стр. 45). Однако, нельзя допускать пламени
рыше 3 — 5 см, потому что в этом случае взрыв сильнее, чем
при этилене, а также потому что ацетилен и сам по себе скло-
нен к разложению, вследствие чего может произойти взрыв
горелки.
[Взрыв смеси ацетилена с воздухом или кисло-
родом в мыльных пузырях. Опыт проводят также, как
описано раньше для этилена. Смесь газов в малом газометре
готовят в соотношении 2,5 объема кислорода на 1 объем ацети-
лена. Нужна большая осторожность.
При смешении ацетилена с кислородом газометр завертывают
в полотенце и не встряхивают. Эту операцию необходимо про-
изводить в газометре небольшого размера (около 0,5 литра). Мыль-
ную пену необходимо получать в металлической чашечке, которая
при взрыве подпрыгивает. Взрыв оглушителен. Перед взрывом га-
зометр убирают.
В. И.]
в. Горение ацетилена в хлоре
1 об. С2Н2 + 1 об. С12 = С3 + 2НС1
Этот опыт можно осуществить так же, как это описано при
метане; проще и столь же эффектно он выходит, если поступать
следующим образом: берут стакан около 30 см высоты (или ци-
Руне. Лекционные опыты.
50	АЛИФАТИЧЕСКИЙ РЯД
линдр такой же высоты), наполняют водой и насыщают ее хло-
ром. В сосуд бросают несколько кусочков карбида кальция, про-
пуская в то же время ток хлора. Ацетилен загорается частью в
воде, частью над водой, при чем вода наполняется хлопьями ко-
поти.
Чтобы поддержать постоянное горение газа, нужно все время
иметь сильный ток хлора.
г. Большая легкость распада ацетилена
Большую легкость распада ацетилена можно доказать тем,
что он распадается при нагревании гораздо легче этилена: для
этого требуется значительно более низкая температура, а именно
780°. Чтобы это показать, пропускают ацетилен из газометра че-
рез трубку для сожжения 40 см длины, несколько оттянутую
с обоих концов, и зажигают его на концё.
Средину трубки нагревают горелкой Теклу. На этом месте
вскоре начинается выделение угля и копоти, которые скоро на-
чие^ют тлеть и даже загораются. Обыкновенно при этом наблю-
дается следующее красивое явление: когда трубка примет опре-
деленную температуру, внутри ее образуется раскаленный шар,
который прокатывается небольшое расстояние на встречу току газа,
тухнет, и через несколько секунд явление повторяется снова. За-
темнение комнаты позволяет лучше наблюдать это явление. При
образовании ацетилена поглощается очень много теплоты (он
обладает большим запасом энергии), .и эта теплота снова выде-
ляется в момент распада.
д. Твердый ацетилен
• Сухой ацетилен пропускают по трубке в пробирку, охлаждае-
мую жидким воздухом. В пробирке подвешен на шнурке жестя-
ной кружок, касающийся стенок. Ацетилен застывает в белую
массу, которую извлекают из пробирки, вытаскивая за шнурок
жестяной кружок, и зажигают. Эта свечка горит ярким, сильно
коптящим пламенем. Опыт продолжается около 5 минут.
18. Получение ацетиленистой меди и ее взрыв
я. Приготовление аммиачного раствора закисной
меди с гидро к с иламином
Для этого опыта приготовляют по следующему рецепту бесцвет-
ный аммиачный раствор сернокислой закиси меди.1 Растворяют 5 г
медного купороса в 250 мл воды и прибавляют к раствору
20 мл концентрированного 20%-ного аммиака. В другой кол-
1 Вег, 32, 2697 (1899),
УГЛЕВОДОРОДЫ
51
бочке растворяют 15 ч. солянокислого гидроксиламина также
в 250 мл воды. Во время лекции смешивают оба раствора, взбал-
тывают и получают совершенно бесцветный раствор; при этом
выделяются мелкие пузырьки азота. Этот раствор вполне пригоден
для следующих опытов и может много дней сохраняться в тем-
ноте в хорошо закупоренной склянке.
Этим раствором наполняют до половины довольно узкий ци-
линдр, 20 см высоты, или узкий стакан. Если в него пропускать
ацетилен по трубке, доходящей почти до дна, то сейчас же вы-
падает краснобурый объемистый осадок. Его отсасывают, хорошо
промывают сперва водой, потом спиртом (иметь наготове склянку
для отсасывания и приспособление.для фильтрования) и высуши-
вают в вакуум-эксикаторе. На следующей лекции можно демонстри-
ровать взрыв; однако, лучше приготовить ацетиленистую медь
за день перед лекцией, чтобы можно было произвести взрыв тот-
час же после приготовления. Для опыта кладут 1 г ацеТиленистой
^еди в маленький медный или железвый тигель и ставят на
маленькое пламя. Вскоре происходит взрыв, сопровождаемый
громки^ треском.
д. Приготовление аммиачного раствора закисной
меди из однохлористой меди
100 г сернокислой меди и 30 г поваренной соли растворяют
при нагревании в 300 мл воды. В этот раствор пропускают сер-
нистый газ, пока не выпадет вся однохлористая медь (S02
можно взять из бомбы или приготовить, как обыкновенно, прили-
вая по каплям серную кислоту к кислому сернистокислому натрию).
Полученную белую соль промывают водой на фильтре под
насосом, затем спиртом и эфиром, при чем она получает желто-
ватый оттенок. Соль помещают в эрленмейеровскую колбу и при-
бавляют концентрированного аммиака, 24° Боме, в котором одно-
хлористая медь вполне растворяется. 1 Если теперь пропустить
ацетилен, то сейчас же выдадает бурокрасный осадок ацетил е-
нистой меди, который отсасывают и промывают сначала водой
(декантацией),.затем спиртом и-офиром. Сушат в вакуумэксикаторе
или на воздухе (1 день); препарат может сохраняться в течение
четверти года, без уменьшения взрывчатости.
Замечательно, что, если пользоваться продажной однохлори-
стой медью, получается ацетиленистая медь более бризантная и
более чувствительная, взрывающая в сухом состоянии от трения
шпателя.
Перед производством нижеследующих опытов, нужно пре- '
парат тщательно высушить; выдержать несколько дней в вакуум-
эксикаторе.
[‘ Одаохлористую медь раствэрлют в небольшом количестве воды, доба-
. вляя аммиак без большого избытка, так как с большим избытком аммиака
опыт проходит хуже].	.
4*
52	АЛИФАТИЧЕСКИЙ РЯД
в.	Взрыв ацетиленистой меди с азотной кислотой
* На стеклянную пластинку кладут кучку ацетиленистой
меди и прикасаются стеклянной палочкой, смоченной азотной
кислотой (уд. в. 1,4), соль взрывает с громким треском, образуя
голубое пламя. Пламя впрочем хорошо видно только вечером
или в полутемной комнате. Можно опыт видоизменить следую-
щим образом: налить в стакан немного азотной кислоты и бро-
сить со шпателя немного ацетиленистой меди. Соединение сго-
рает голубоватозеленым пламенем. 1
г.	Взрыв ацетиленистой меди с хлором или
бромом
Хлор получают в маленькой колбочке с капельной воронкой
и отводной трубкой действием концентрированной 'соляной ки-
слоты на перманганат. Струю хлора направляют с помощью кау-
чуковой трубки со стеклянным наконечником на кучку ацетиле-
нистой меди. Ацетилевистая медь сейчас же взрывает.
Далее, кладут немного ацетиленистой меди в маленькую фар-
форовую чашку, помещают ее в большой стакан и с помощью
пипетки пускают одну каплю брома; сейчас же происходит взрыв.
[Взрыв ацетиленида с галоидами по Рейн-
боль дту. Порцию слегка влажного осадка ацетиленистой меди,
величиной с чечевичное зерно, помещают в маленькую картон-
ную коробочку и стряхивают на нее каплю брома. Происходит
взрыв. Немедленный взрыв наблюдается и при впускании в коро-
бочку небольшого количества хлора.	ВИ]
д.	Открытие ацетилена в светильном газе
*
Несколько миллилитров раствора закисной соли меди нали-
вают в маленькую промывную склянку так, чтобы приводящая
газ трубка была только, слегка погружена в него. Если затем
пропустить светильный газ, то раствор мгновенно окрашивается
в розовый цвет, затем в темнокрасный, и вскоре выпадает аце-
тиленистая медь.
е.	Доказательство присутствия ацетилена в газах
проскочившего пламени бунзеновской горелки 2
Лучше всего взять так называемую горелку Те к л у, в кото-
рой легко заставить пламя проскочить; верхнее пламя тухнет, а
горит только маленькое пламя светильного газа на ниппеле.
1 Этот интересный опыт найден Е. Линдером (Базель). Л., Шейбер
(Лейпциг) любезно сообщил мне, что эта реакция ацетиленистой меди еще
неизвестна и не описана.
2 Blochmann, Ann. 173, 178 (1874).
УГЛЕВОДОРОДЫ
53
Тогда горелку А (рис. 11) подставляют под широкое, санти-
метра 4 в диаметре, отверстие изогнутого форштосса В. Далее
газы проходят через промывную
готовить из порочней склянки
из-под едкого кали в палочках.
Через пробку с двумя отвер-
стиями проходит одна трубка
почти до дна сосуда и другая,
отводная трубка, которая со-
единяется каучуковой трубкой
с водоструйным насосом; про-
мывная склянка соединяется
также каучуковой трубкой с
форштоссом В. В промывную
склянку наливают бесцветный
аммиачный раствор сернокис-
лой закиси меди. Если теперь
пустить насос так, чтобы про-
дукты горения медленно проса-
склянку С, которую можно при-
Вис. 11. Прибор для доказательства об-
разования ацетилена при проскаивании
пламени бунзеновской горелки.
сывались, то скоро становится
заметным краснобурый осадок ацетиленистой меди. Горелку ста-
вят в чашку а с водой, так как она при проскакивании пламени
часто очень сильно нагревается.
[19. Получение ацетиленистого серебра и взрыв
Ацетиленистое серебро готовится пропусканием ацетилена че-
рез аммиачный раствор окиси серебра (получают добавлением
аммиака к 2% -ному раствору азотнокислого серебра до растворения
образующегося в начале осадка). Отфильтровывают.
Взрыв при нагревании. Немного ацетиленистого серебра
помещают в металлическую чашку и, установив чашечку в кольце
на штативе, нагревают маленьким пламенем. Через несколько
секунд взрыв. Опыт удается даже со слегка влажным ацетиле-
нидом. Можно вносить ацетиленид в пламя также на металли-
ческом шпателе. Ацетиленид меди взрывает гораздо слабее.
Меры предосшорожноспш. С яцетиленистыми металлами надо обращаться
весьма осторожно, не растирать. В особенности это относится к ацетилениду
серебра, который в совершенно сухом виде взрывается при соприкосновении
со шпателем, i Поэтому нельзя ацетиленид серебра доводить до полной су-
хости, нельзя прикасаться к сухому продукту шпателем, нельзя заготовлять
препараты в запас, а готовить в небольшом количестве перед лекцией. Рабо-
тать в очках.
Остатки ацетиленистого серебра и меди необходимо уничтожить путем
обливания их концентрированной соляной кислотой.
В. И.}
Р Такой взрыв мы наблюдали’ при осторожном взятии никкелевым шпа-
телем накануне приготовленного ацетиленида из фарфоровой чашечка. По-
следняя была разрушена взрывом на мелкие кусочки].
54	АЛИФАТИЧЕСКИЙ РЯД
20. Синтез ацетилена из элементов углерода и водорода
(Основной опыт Вертело) 1
Для этого опыта необходим стеклянный сосуд А эллиптиче-
ского сеченпя. Сверху и снизу он переходит в трубки 1,6 —1,8 см
в просвете. С боковых сторон припаяны друг против друга две
стеклянных трубки, 5 — 7 мм в просвете, для притока и отвода
газа. Короткий диаметр сосуда делается, в 12 см, длинный—в20с.и.
Через верхнее отверстие проходит угольный стержень К для дуго-
вой лампы почти до средины сосуда, который укрепляется посред-
ством асбестового шнура или панки настолько плотно, чтобы со-
единение было непроницаемо для газа (верхняя часть аппарата
Рис. 12. Прибор для синтеза ацетилена.
так нагревается, что резиновая пробка не может выдержать).
Второй угольный стержень К вводится через нижнее отверстие
посредством каучуковой пробки. Он направляется несколько
вкось, чтобы концы стержней не соприкасались и чтобы между
ними было расстояние около 5 мм\ на обоих стержнях закре-
пляются провода посредством обыкновенных клемм. Для безопас-
ности и успешности опыта совершенно необходим очень сильный ток
водорода, и поэтому настоятельно рекомендуется пользование водород-
ной бомбой. Газ посредством трубки проводят в аппарат через боко-
вую трубку, отходящий газ сначала проводят в промывную
склянку В, наполненную аммиачным раствором соли закиси меди
(как описано в предыдущих опытах), и далее в тонко оттянутую
Л**	•—	-
1 Berthelot. Ann. Chim. Phys. (4) 13, 143; III, 67, 65 (см. также L e p-
sius, Ber. 23, 1638 (1890). [Опыт описав у Рейнбольдта, стр. 214].
УГЛЕВОДОРОДЫ
55
стеклянную или металлическую трубку, которую целесообразно сна-
бдить платиновым наконечником (pt). Сначала пропускают через
аппарат сильный ток водорода; когда он вполне наполнен (о чем
следует убедиться, произведя пробу), зажигают газ у платинового
наконечника и регулируют ток газа так, чтобы пламя достигало в вы-
соту 10 см. Когда все приготовлено, ассистент включает ток посте-
пенно до 10—11 ампер, вполнедостаточно даже 6—8 ампер,и посред-
ством длинной стеклянной палочки нажимают на нижний уголь,
который эластично закреплен в каучуковой пробке, 1 прибли-
жая его таким образом к верхнему углю, и затем отодвигают об-
ратно настолько, чтобы образовалась возможно большая непре-
рывающаяся вольтова дуга (глаза защищают черными очками).
Через несколько мгновений медный раствор начинает окраши-
ваться сначала в розовый цвет, затем все темнее, и через не-
сколько минут образуется большой осадок ацетиленистой меди,
между тем как пламя водорода окрашивается в жел-
тый цвет. Когда образовалось заметное количество ацетилени-
стой меди, опыт прерывают, чтобы аппарат не нагрелся слиш-
ком сильно. Красное окрашивание делается лучше и скорее за-
метным, если заранее к раствору закиси меди прибавить несколько
капель раствора гуммиарабика (или раствора желатина), чтобы
образовался коллоидный раствор ацетиленистой меди. В про-
должение всего опыта ассистент должен держать руку на вы-
ключателе, чтобы прервать ток в случае какой-нибудь неправиль-
ности.
Аппарат оставляют охлаждаться в слабом токе водорода.
[Колбу нельзя открывать до тех пор, пока она совершенно не
охладится. Отмывают ее водой с песком путем встряхивания.
В лаборатории Моск. Гос. Университета 2 применяется шар
с двумя тубусами, который лучше выдерживает нагревание. Про-
мывка водородом проводится в течение 3 — 4 часов. Электриче-
ский ток целесообразно применять постоянный; в этом случае
дуга горит ровнее. Во избежание растрескивания шара опыт
.стараются закончить в течение короткого времени.
Водород из бомбы пропускают через промывную склянку
с серной кислотой (целесообразно взять склянку Тищенко).
Газ, выходящий из реакционного аппарата, можно пропускать
сразу через две .последовательно соединенные промывалки
Дрекселя, с аммиачным раствором закисной меди и с аммиач-
ным раствором серебра.
В. И.\
Р Вместо каучуковой пробки целесообразнее для эластичного закрепления
применить следующий прием, рекомендованный Рей нбольд то м (стр. 214):
электрод проходит через плотно охватывающую его стеклянную трубку, кото-
рая должна,плотно держаться на пробке. На конец этой трубки и на электрод
натягивают плотио прилегающий к ним отрезок эластичной резиновой трубки,
приблизятельно в 5 см длиной].
[3 Согласно сообщению А. М. Красильникова].
56	АЛИФАТИЧЕСКИЙ РЯД
Е. Светильный газ
21. Получение светильного газа
Получение светильного газа описано как лекционный опыт
во многих трудах; 1 все же дадим и здесь некоторые указания.
В качестве реторты с большим удобством можно пользоваться
уже много раз описанной железной трубкой, которую кладут на
печь для сожжения (см. получение метана, ацетона и т. д.). От
нее идет стеклянная трубка к отделителю смолы, который легко
приготовить самому, согнув стеклянную трубку с просветом
в 1 см два или три раза в виде буквы S или U высотой в 20 —
25 см. Стеклянные трубки ставят в сосуды с холодной водой, не-
посредственно за ними следует скруббер, которым хорошо может
служить небольшая колонка для сушения. Ее наполняют кусоч-
ками пемзы или пробки; нижнее отверстие закрывают пробкой
с двумя отверстиями, через одно из них входит газ, а через
другое—трубка с краном, идущая вертикально вниз для удале-
ния омывающей воды. Верхнее отверстие также закрывается
пробкой с двумя отверстиями, через одно проходит стеклянная
трубка для удаления газа из аппарата, а через другое—капель-
ная воронка, из которой на пемзу медленно капает вода. Затем
газ проходит в сухой очиститель, для чего можно приспособить
эксикатор с двумя тубулусами, наверху и внизу. Газ поступает
через нижнее, отверстие и уходит через верхнее. В эксикатор
кладут одну или две сетки, на которые насыпают смесь из
окиси железа (размолотый дерновый железняк), извести и опи-
лок или смесь железного купороса, известки и опилок. Отсюда
газ идет в газометр. Газометр, если нужно, можно приготовить,
обрезав у большой скиянки дно и подвесив ее в большем со-
суде, наполненном водой. Железную трубку наполняют газовым
углем, раздробленным на маленькие кусочки. Нагревание ведут
медленно, маленьким пламенем, а то выделение газа идет слиш-
ком бурно, и собирается слишком много смолы. Вполне доста-
точно зажечь горелки через одну или через две. Минут через
10 все очистительные аппараты наполнены газом (газ перед
пуском в газометр испытывают на отсутствие воздуха!), и тогда
можно включить газометр. Через 25 — 30 минут газометр, ем-
костью около 8 литров, бывает наполнен.
[Химические реакции продуктов сушкой пере-
гонки каменного угля. Опыт сухой перегонки каменного
угля можно связать с лекцией об ароматических углеводородах.
Для характеристики состава каменного угля испытывают воду
промывной склянки на содержание аммиака.
1. Демонстрируют щелочную реакцию с красной лакмусовой .
бумажкой.
1 Heumann-Kiililing, стр. 552: Arendt, стр. 756.
УГЛЕВОДОРОДЫ
57
2. Доказывают присутствие, аммиака добавлением реактива
Несслера. Образуется коричневый осадок (в случае незна-
чительных количеств аммиака наблюдается только желтая
окраска).
Приготовление реактива Несслера. 2 мл раствора сулемы
добавляют' раствор йодистого калия в таком количестве, чтобы
при легком подогревании образующийся вначале красный оса-
док иодаой ртути перешел в раствор. К раствору добавляют
около 2 мл разбавленного раствора едкого натра. Раствор необ-
ходимо хранить в закрытой склянке.	п pry
' 22. Опыты со светильным газом
а.	Бунзеновская горелка
 Чтобы показать принцип устройства бунзеновской горелки и
проскакивание пламени, очень пригодна
торую предложил Пиккард (рис. 13).
В толстой деревянной колодке вы-
сверливают канал, через который про-
ходит, как это видно на рис. 13, изо-
гнутая под прямым углом стеклянная
трубка, несколько оттянутая наверху
(канал делают так, чтобы трубку в
.колодку можно было бы вдвинуть сбо-
ку). В колодку втыкают-толстую мед-
ную проволоку, свернутую спиралью,
в которой может с некоторым трением
двигаться вверх и вниз стеклянная
трубка, около 1,2 см в просвете. Лучше
увеличить этот размер вдвое и укре- •
стеклянная модель, ко-
пить длинную стеклянную трубку в за- Рис 13 Аппарат для домонстри.
ЖИМ Штатива так, чтобы ее МОЖНО рОвания проскакивания пламени
было передвигать.	бунзеновской горелки.
Через трубку в колодке пропускают светильный газ. Верти-
кальную стекляеную трубку сначала прижимают к колодке и газ
зажигают у конца трубки,—он горит светящим пламенем. Затем
медленно подвигают .трубку вверх; чем больше засасывается воз-
духа, тем больше пламя теряет силу света, и очень скоро полу-
чается голубое пламя бунзеновской горелки. Если выдвинуть
трубку еще больше вверх, внутренний конус пламени делается
заметно зеленовато-голубым; он содержит теперь несгоревшие
газы, пламя начинает шуметь, наконец, получается взрывчатая
смесь воздуха со светильным газом, пламя проскакивает, и видно,
как оно горит внутри трубки.
1 П о Рейнбольдту,
58
АЛИФАТИЧЕСКИМ РЯД
б.	Взрыв светильного газа
Еще поучительнее следующий опыт: в нем очень красиво вы-
являются причины, которйе обусловливают проскакивание пламени.
Для опыта служит трехгорлая вульфова склянка, емкостыо
1—Р/2 литра, но лучше делать опыт со склянкой в & литров.
Через одно из крайних отверстий проходит почти до дна склянки
закрепленная в пробке стеклянная трубка, согнутая наверху под
прямым углом. Второе наружное отверстие остается закрытым
корковой пробкой, а в среднее вставляется стеклянная трубка,
8—10 мм в просвете, длиной 50 см, которая кончается как раз
под пробкой. Через первую трубку пропускают в склянку све-
тильный газ, пока она вся не заполнится, и зажигают наверху
средней трубки. Тогда одной рукой удаляют пробку у третьего-
отверстия и в то же время другой закрывают кран. Газ продол-
жает гореть, но пламя постепенно делается менее светящим,
потому что все время засасывается воздух. В момент, когда обра-
зуется взрывчатая смесь, получается наверху, у конца средней
труфси, характерный маленький, изумруднозеленый конус, который
со скоростью взрывной волны опускается по трубке вниз, сначала
довольно медленно, затем все скорее и скорее, пока не произойдет
взрыв всего содержимого склядки, со свистящим и воющим шумом.
Газы, получающиеся при горе-
л	нии, безопасно удаляются через!
Л	открытое отверстие.
Рис. 14. КарбураДия светиль-
ного газа.
в.	Кар'бурация светиль-
ного газа
Если в несветящее пламя бун-
зеновской горелки ввести угле-
род, то оно сейчас же становится
светящим.
В отверстие бунзеновской го-
релки впаивается латунная трут
бочка (рис. 14), которая идет к
воронке Г, обращенной отвер-
стием вниз (воронку можно сое-
динить с латунной трубочкой по-
средством согнутой стеклянной
трубки). Второе отверстие горелки
остается открытым. Если теперь
поставить под отверстие воронки
коптящее пламя, то пламя бунзеновской горелки сейчас же ста-
новится светящим.
Для этой цели пользуются маленькой спиртовкой А, напол-
ненной бензолом. Посредством очень тонкого фитиля получают
маленькое пламя бензола.
ГАЛОИДОПРОИЗВОДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ	59-
Еще лучше можно показать опыт, если воспользоваться такой
бунзеновской горелкой, у которой воздух поступает снизу, т. е.
через ножку. Стоит только подставить снизу бензольное пламя,
чтобы бунзеновское пламя сделалось сейчас же светящим.
г.	Структура пламени бунзеновской горелки
Разрезав пламя вдоль куском плотной бумажной канвы, можно
легко показать, что внутри: несветящего пламени бунзеновской
•горелки находятся несгоревшие газы низкой температуры. Пламя
"само обрисуется на канве.
II. ГАЛОИДОПРОИЗВОДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ
А. Моногалоидные соединения
[23. Получение хлористого метила из метилового спирта,
поваренной соли и серной кислоты
СН3С1
CH3OH4-H2SO4 -> CH3OSO2OH4-H2O
CH3OSO2OH 4- НС1 -> CH3C1 + H2SO4
30 мл метилового спирта, 30 мл конц. серной кислоты, 20 г хлористого натрия,
5 мл воды
Демонстрация хлористого метила представляет интерес вслед-
ствие газообразных свойств этого продукта. Химизм реакции
аналогичен реакции получения бромистого этила.
Смесь реактивов в указанной выше пропорции помещают в
колбу, добавив несколько капилляров (серную кислоту постепенно
добавляют к метиловому спирту). Добавку поваренной соли можно
произвести и до начала лекции, так как хлористый водород на
холоду почти не выделяется. Выделяющийся при умеренном на-
гревании хлористый метил (проверить его чистоту) собирают в
цилиндр над водой и затем поджигают. Опыт горения можно про-
вести так же, как указано на стр. 32. Можно зажечь газ и непо-
средственно из прибора, пропустив его через склянку Вульфа .
со щелочью. Газ горит светящимся пламенем с зеленой каймой.
Показать копоть внесением в пламя стекла. Приток газа к пла-
мени можно регулировать, несколько сжимая резиновую трубку.
Для охлаждения паров метилового спирта целесообразно поста-
вить маленький обратный холодильник.	В. И.\
60
АЛИФАТИЧЕСКИЙ РЯД
[24. Получение хлористого метила действием на метиловый
.	спирт треххлористого фосфора 1
ЗСН3ОН + РС13 = ЗСН3С1 + Р(0Н)3
В небольшую колбу наливают немного метилового спирта
(лучше обезвоженного) и присоединяют трехколенчатый форштосс,
Рис. 15. Прибор дли получения
хлористого метила действием
треххлористого фосфора.
в одно колено которого вста-
влена капельная .воронка с
небольшим количеством трех-
хлористого фосфора. К боко-
вому колену форштосса при-
соединен обратный холодиль-
ник, к форштоссу которого
присоединена резиновая труб-
ка, оканчивающаяся загнутой
вверх стеклянной трубочкой.
Треххлористый фосфор при-
ливают по каплям, при чем
выделяется газообразный хло-
ристый метил, который соби-
рают в цилиндр и поджигают
(перед собиранием проверить на
полноту вытеснения воздуха, так
как хлористый метил с воз-
духом может образовать взрывчатую смесь). Если реакция идет
вяло, можно подогреть.
Меры предосторожности. Хлористый метил сильно ядовит. Не-
обходимо поэтому по окончании опытов прекратить реакцию охла-
ждением. Избегать выпускания газа на воздух.
В. И.\
25. Получение хлористого этила
c2h,ci
с3н5он + HCi = csh5ci + hso
250 г этилового спирта, 100 г хлористого цинка
Для этого опыта пользуются круглодонной колбой С (рис. 16),
емкостью приблизительно в 1 литр, закрытой пробкой с двумя
отверстиями. Через одно отверстие проходит согнутый форштосс г,
в который встайлен холодильник, верхний конец которого по-
средством пробки и вертикально идущей трубки, соединен с прием-
ником Г о ф м анн а Е. Приемник помещается в чашке, наполненной
охладительной смесью F из льда и поваренной соли или техни-
ческой поваренной соли. Через другое отверстие проходит в колбу
приводящая газ трубка, доходящая почти до дна колбы, через
которую можно пропускать хлористый водород, который получается
1 Опыт предложен А. М. Симоновым.
ГАЛОИДОПРОИЗВОДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ
61
обыкновенным способом (в склянку А, в которой находится каша
из поваренной соли и концентрированной соляной кислоты, при-
ливают из а концентрированную серную кислоту) и высушивается
в промывной склянке В с серной кислотой. Колба стоит ,на во-
дяной бане W.
В колбу помещают 250 г этилового спирта и 100 г хлористого
цинка. За несколько часов перед лекцией в алкоголь начинают
пропускать хлористый водород, а к началу лекции нагревают
водяную баню. Наполняют холодильник водой, но пропускать-
ее начинают только тогда, когда лежащий во внутренней трубке
холодильника ^термометр (на рисунке не обозначен) покажет
20°, и, регулируя ток воды, поддерживают эту температуру. Пары
алкоголя конденсируются, а хлористый этил проходит из холо-
дильника в приемник Гофман на Ей там сжижается (бесцвет-
ная, легко подвижная жидкость). Точка кипения хлористого этила
4-12,2°. В течение йолучаса (с момента нагревания бани) можно
получить большое количество хлористого этила.
26. Получение бромистого этила
С3Н6Вг
/ОС3Н6
1. С2Н50Н + H3SO4 = SOZ	+ н3о
ХОН
/ОС3Н6
2. SO/ 4- КВг = С3Н6Вг 4- KHSO4
хон
или
H3SO4 + КВг = НВг 4- KHSO4; НВг 4-' C3HSOH = С3Н6Вг 4- Н2О
62	АЛИФАТИЧЕСКИЙ РЯД
Описание о пыта 1
50 г спирта, ПО г конц. серной кислоты, 50 г бромистого калия, 60 г воды
В ’круглодонную колбу Л (рис. 17), емкостью около 1 литра,
поставленную на воронке Б а б о В или песчаную баню, поме-
щают 110 г, концентрированной серной кислоты; колбу закрывают
корковой пробкой, через которую проходит согнутая трубка, сое-
диненная с обращенным вниз либиховским холодильником К-,
последний снабжают изогнутым форштоссом, который погружают
в открытую эрленмейеровекую колбу, вместимостью литра.
Приемник помещают в чашку со льдом и наливают в него
ледяной воды, в которую погружают конец форштосса.
Рис. 17. Прибор для получения бромистого этила.
К находящейся в колбе серной кислоте прибавляют быстро,
без охлаждения, 50 г спирта. Когда смесь охладится, прибавляют
медленно 60 г воды, при чем охлаждают колбу, погружая ее в
воду, и затем прибавляют 50 г бромистого калия (это можно
сделать перед лекцией). Если теперь смесь осторожно нагревать,
начинает перегоняться бромистый этил; при этом смесь сильно
пенится, а бромистый этил опускается на дно приемника в виде
тяжелого бесцветного масла. Удаляя по временам деревянные
подкладки, опускают приемник, стараясь, чтобы конец фор-
штосса все время был только немного погружен в воду.
[а. Замечания к опыту получения бромистого этила
Хорошие'результаты дают следующие условия опыта. 50 -м-
спирта (95%) приливают к 50 мл концентрированной серной кис-
лоты. По охлаждении добавляют 35 мл воды и 50 г растертого
в ступке бромистого калия. Всыпают несколько капилляров.
Нагревание колбы можно производить в чашке с песком.
1 Вег. 24, Ref. 105 (1891); герм. пат. 52 982.
ГАЛОИДОПРОИЗВОДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ	63
В качестве приемника применяют цилиндр на 100 мл, в ко-
торый наливают воду и кладут несколько кусочков льда. Цилин-
дрическая форма приемника позволяет лучше йаблюдать за
падением капель и образованием на дне слоя масла.
Опыт можно закончить в течение 1—% часа. Отогнанный
бромистый этил переливают в делительную воронку и промывают
раствором соды.
В. И.]
б. Реакционность галоида в бромистом этиле
(Отличие от ионной реакции)
Наполняют цилиндр разбавленным раствором хлористого на-
трия и прибавляют немного водного раствора азотнокислого се-
ребра: моментально выпадает AgCl. В другой такой же цилиндр
наливают раствор нескольких граммов чистого бромистого этила
в достаточном количестве алкоголя и смешивают с алкогольным
раствором азотнокислого серебра. В этом случае смесь остается
сначала вполне прозрачной и только через несколько минут на-
чинает мутиться; тогда можно ускорить реакцию нагреванием
(в колбе). Бромистый этил должен быть перед опытом испытан.
Если он моментально реагирует с алкогольным раствором азот-
нокислого серебра, то его нужно взболтать с концентрированным
.водным раствором соды, отделить в делительной воронке, высу-
шить над хлористым кальцием и перегнать.
27. Получение йодистого метила
CH3J
ЗСН3ОН Н- 3J 4- Р = 3CH3J + Р(ОН)3
15 г метилового спирта, 2 г красного фосфора, 20 г иода
В круглодонную колбу, емкостью около 100 мл, которую можно
соединить с обратным холодильником, вносят 15’г метилового
спирта и 2 г красного фосфора1 и постепенно прибавляют 20 г иода;
при этом раствор довольно сильно разогревается. Затем нагре-
вают в течение двух часов с обратным холодильником и на бли-
жайшей лекции отгоняют образовавшийся иодистый метил. Обра-
‘ щают внимание на то, что полученная жидкость тяжелее воды.
Реакция иа иод. Берут в пробирку несколько капель
йодистого метила и прибавляют (осторожно!) несколько капель
азотной кислоты уд. в. 1,52. -Происходит бурная реакция;
затем осторожно нагревают. Сначала выделяются бурые окислы
азота, после — фиолетовые пары иода, и пробирка покрывается
кристалликами иода (пробирку можно передать-в аудиторию).
1 Маленький кусочек желтого фосфора {осторожно!) ускоряет реакцию.
64	'	АЛИФАТИЧЕСКИЙ РЯД
[28. Реакция спирта с пятихлористым фосфором на примере
изоамилового спирта 1
С2Н5ОН + РС1Б = С2Н6С1 + РОС13 + НС1
В круглодонную колбу внести 42 г пятихлористого фосфора
и через капельную воронку постепенно прилить 16 г изоамило-
вого спирта (т. к. 130°). Когда пройдет бурная реакция, подогреть
на водяной бане, нагретой предварительно до 50—60°. Нагревать
минут 15—20, все время взбалтывая. По охлаждении осторожно
вылить в делительную воронку с 200 мл воды. Тщательно пе-
ремешать и дать отстояться. Внизу собирается тяжелое масло.
Маслб спустить в другую воронку с водой и опять тщательно
промыть, взбалтывая. Хлорокись фосфора переходит в раствор,
if на поверхность воды всплывает хлористый изоамил.
Отделить в пробирку и передать студентам вместе с пробиркой
изоамилового спирта. Различие в запахе.
В. И.}
Б. Дигалоидные соединения
29.	Бромистый этилен
С2Н4Вг2
 CH,	СН»В1-
II +Вг2^ I
СН3	СН3Вг
Получение бромистого этилена
10 мл брома
Наливают в большую, толстостенную пробирку, закрытую пробкой
с двумя отверстиями, 10 мл брома. Через одно из отверстий в
пробке проходит стеклянная трубка почти до дна пробирки, через
нее пропускают довольно быстрый .ток этилена. Газ лучше всего
брать из газометра, который наполнен, как описано выше (см.
Этилен). Через другое отверстие идет короткая/ согнутая под
прямым углом трубка, через которую уходит неиспользованный
этилен; ее можно соединить с промывной склянкой со щелочью;
чтобы удерживать увлекаемые пары брома.
Пробирку следует поставить выше, чтобы опыт был виден
издали. При ясной погоде .указанное количество брома вскоре
обесцвечивается. Если опыт производится при неблагоприятных
условиях освещения, нужно уменьшить указанное количество
брома, чтобы опыт своевременно закончился. Или же надо
1 Сообщено А. М, Красильниковым и Е. М. Тарасовой (МГУ).
ГАЛОИДОПРОИЗВОДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ
65
начать пропускать этилен за несколько времени перед лек-
цией, чтобы часть брома была уже связана и полное обесцвечи-
вание наступило в течение часа.
30.	Хлористый этилен
С3Н4С12
СН2	СН2С1
II +С12^ I
СН2	СН2С1
Получение хлористого этилена. Хлористый этилен назы-
вается также „маслом голландских химиков". Круглодонную
колбу, емкостью около 3 литров, снабжают пробкой с тремя отвер-
стиями. Через одно отверстие проходит трубка почти до дна
колбы, через нее пропускают этилен (лучше из газометра); через
другое отверстие проходит, такая же трубка, через нее пропускают
хлор в колбу, и, наконец, в третье вставляется трубка, оканчи-
вающаяся под пробкой, через которую удаляются неисполь-
зованные газы в тягу или в приспособление для отсасывания.
Чтобы ускорить образование продукта присоединения, бросают в
колбу раза два на кончике ножа порошок железа. Даже на рас-
сеянном свету в течение часа образуется достаточное количество
хлористого этилена,—он стекает вниз по стенкам колбы желтыми
потоками. Рекомендуется начинать этот опыт за несколько вре-
мени перед началом лекции. Зимой в темную погоду можно
значительно ускорить присоединение, направив на колбу свет
дуговой лампы, питающейся током в 12—15 ампер. Освещение
можно начать только тогда, когда колба совсем заполнена этиле-
ном и воздух вытеснен, в противном случае может произойти
взрыв смеси этилена с воздухом.
[Описание опыта получения хлористого этилена дано затем у
Рейнбольдта, стр. 232].
।
[31. Вариант реакции хлора с этиленом
С. Н. Реформатский описывает опыт, основанный на умень-
шении объема во время реакции присоединения хлора к этилену.
Берут трубку с краном по середине. Кран должен быть с широким
ходом. Верхнюю часть трубки при закрытом кране наполняют
хлором, а в нижнюю вводят такой же объем этилена. Нижний
конец опускают в стакан с водой и открывают кран. Трубка по-
степенно заполняется водой, и н£ стенках образуются маслянистые
капли хлористого этилена.
Поднятие воды при этой реакции «и образование масля-
нистых капель можно демонстрировать также, если взять пере-
вернутый над водой цилиндр, ввести в него вытеснением воды
До половины этилен, затем начать впуск хлора, отмеренного в
Другом цилиндре или в небольшом газометре.	В. И.]
Рупе. Лекционные опыты.	5
66
АЛИФАТИЧЕСКИМ РЯД
В. Тригалоидные соединения
ХЛОРОФОРМ
СНС13
32.	Получение хлороформа 1 из спирта с хлорной известью
550 г хлорной извести, 1100 г воды, 30 г этилового спирта .
В круглодонную, двухлитровую колбу помещают 550 г -свежей
хлорной извести, растертой'с 1100 г воды (можно приготовить перед
^екцией). Когда нужно произвести опыт, приливают туда 30 г
этилового спирта и закрывают колбу пробкой с двумя отверстиями.
Через одно отверстие проходит термометр, шарик которого на-
ходится в смеси, а шкала начинается выше пробки, через дру-
гое—согнутая трубка, соединенная с наклонным холодильни-
ком. Колба ставится на сетку или воронку Бабо. Ее начинают
осторожно нагревать, 2 пока при 50—80° не начнется реакция.
Тогда можно убрать пламя; ’’температура долгое время остается
на той же высоте. Перегоняется смесь хлороформа и воды. Хло-
роформ образует тяжелое масло на дне приемника. Так как иногда
при реакции образуется некоторое количество хлора, то уместно
пользоваться в качестве приемника склянкой для отсасывания,
горло которой соединяется с холодильником посредством пробки,
а к боковой трубке присоединяется трубка, ведущая в тягу, или,
промывная банка, наполненная едким натром.
33.	Получение хлоформа из хлорала
СС13СН0 + NaOH = СНС13 + НСООХа
В колбу кладут 20 i хлоралгидрата и приливают 30%-ный
раствор едкого натра или раствор едкого кали (1 ч. на 1 ч. воды). Че-
рез несколько мгновений начинается энергичная реакция. Твердый
хлоралгидрат превращается в жидкий хлороформ, который вслед-
ствие высокой температуры реакции уходит в виде пара.
34.	Опыты с хлороформом
а. Разложение паров хлороформа в гдзовом пламени
В широкий, двухлитровый стакан наливают немного хлоро-
форма. В этот же сосуд опускают коленообразно согнутую трубку,
нижний конец которой загнут кверху. Через эту трубку пропу-
скают светильный газ и зажигают, чтобы пламя горело внутри
стакана. Через некоторое время замечается сильный запах фос-
1 Ann. d. Chem. 23, 444 (1838).
3 Осторожно потому, что при быстром нагревании реакция часто стано-
вится слишком бурной.
ГАЛОИДОПРОИЗВОДИЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ
67
гена (С0С12). Так как при опыте выделяется хлористый водород,
рекомендуется производить его перед концом лекции:
СНС13 + о = СОС12 + НС1
'б. Окисление хлороформа в фосген
Окисление хлороформа в фосген 1 можно показать также в
пробирке, налив несколько капель (до х/2 мл) хлороформа, приба-
вив столько же .концентрированного раствора двухромовокислого
калия, несколько капель концентрированной серной кислоты и
нагрев все это. Сейчас же получается запах фосгена. -Про-
бирку можно передать в аудиторию.
[Разложение хлороформа под влиянием света и воздуха можно
показать, встряхивая хлороформ с водой и испытывая
водную вытяжку после отделения ее азотнокислым серебром
(осадок AgCl) и метилоранжем (кислая реакция).
В: И}
ЙОДОФОРМ
CHJ3
35.	Получение йодоформа
а.	Получение из спирта с иодом2
80 г воды, 12 г углекислого калия, 16 г этилового спирта, 16 г иода
В колбу, емкостью в 250 мл, помещают 80 г воды, 12 г угле-
кислого калия и 16 г этилового спирта. Колбу ставят на нагре-
тую водяную баню; когда опущенный в раствор термометр пока-
жет 70°, начинают прибавлять по частям 16 г растертого
в порошок иода, при чем взбалтывают, пока не пропадет бурый
цвет иода. Очень скоро начинает выпадать йодоформ в виде
кристаллов; под конец они заполняют всю колбу.
[См. также исдоформовую пробу.на спирт опыт 41а, стр. 74].
б.	Электролитическое получение йодоформа3
200 г воды, 20 i углекислого натрия, 25 г йодистого калия, 50 мл этилового
спирта
Аппарат состоит из шара, емкостью около 200 мл, к которому
вертикально припаяны две трубки, в которые погружены два
платиновых электрода. В аппарат наливают раствор, состоящий
1 Вег. 2, 546 (1868); Вег. 26, 1991 (1893).
Вег. 13, 1002 (1880); Ann. d. Chem. 22, 225 (1833).
3 Ср. также Ab о it, Chem. Zentralbl. 1903 I, стр. 918.
5*
68
АЛИФАТИЧЕСКИЙ РЯД
из 200 г воды, 26 г углекислого натрия (сухого), 25 г йодистого
калия и 50 мл этилового спирта, и погружают его в стакан,
наполненный водой, который стоит на сетке треножника. В воду
опускают термометр. Температуру ванны нужно поддерживать
по возможности постоянной (70°). Работают с током около 10 вольт.
Когда ток включен, с анода начинают опускаться бурые струйки
иода, которые внизу опять пропадают. Скоро становится замет-
ным запах йодоформа. За один час на дне шара успевает
собраться достаточное количество йодоформа в виде мелкого,
светложелтого, кристаллического порошка. При электролизе
раствора йодистого калия на аноде выпадает иод, из которого
в присутствии алкоголя и щелочи образуется йодоформ.
I
[36. Качественные реакции на галоид
а.	Проба Бейлцштейна
Кусочек окиси меди, закрепленный в медную проволочку,
прокаливают до получения бесцветного пламени. Затем опускают
, его в бромистый этил и снова вносят в пламя, Красивое зеленое
окрашивание пламени.
б.	Проба Степанова
Реакция основана на способности многих соединений отще-
плять галоидные атомы при действии металлического натрия
в этиловом спирту. Выделяющийся при этом водород in statu
nascendi восстанавливает соединение с образованием галоидо-
водородных кислот. Галоидный ион открывается азотнокислым
серебром:
С2Н5ОН-L Na[Н] + C2H5ONa
RC1 -> RH 4- НС1
HC14 NaOC3H- -> NaCl 4- C2H5OH
В колбочке с обратным холодильником, присоединенным
через рогатый форштосс, в небольшом объеме спирта растворяют
несколько капель хлороформа и бросают через форштосс (верти-
кальное колено) несколько кусочков металлического натрия. Для
того, чтобы получить достаточный осадок хлористого серебра,
натрий необходимо вносить в 2—3 приема, по 2—3 кусочка.
По растворении натрия добавляют воду, подкисляют разбавленной
азотной кислотой и прибавляют раствор азотнокислого серебра.
Белый осадок AgCl, растворимый в аммиаке.
В. И-]
СПИРТЫ
69
IU. СПИРТЫ
А. Метиловый спирт (Метанол)
СН3ОН
[37. Получение метилового спирта. Сухая перегонка дерева
Сухую перегонку дерева можно показать при лекции об
уксусной кислоте, можно однако дать и при лекции о метиловом
спирте. Кроме формы выполнения опыта, описанного далее
(см. оп. 88, стр. 122) с применением в качестве реторты железной
трубки, нагреваемой в печи для анализа, —этот опыт может
быть проведен и в стеклянной реторте, что позволяет лучше
демонстрировать последовательное изменение дерева. 1
В реторту на 500 — 1000 мл насыпают на ‘/g сухих опилок.
Реторта при помощи пробки соединена с колбой Вюрца на
250—300 мл, охлаждающейся водой в кристаллизаторе или струей
воды вад воронкой с каучуковой трубкой внизу. Отводная тру-
бочка колбы Вюрца соединена при помощи каучуковой трубки
со ртеклянной трубочкой с загнутым вверх оттянутым концом.
Реторту подогревают сначала коптящим пламенем, потом горячим
(без сетки). Когда начнет собираться смола и подсмольная вода,
начинают собирать газ в цилиндр, находящийся в пневматической
ванне (большой кристаллизатор с мостиком из жести, имеющим
форму —|____|—, с отверстием, над которым ставят опрокинутый
цилиндр. Газ (СО, СН4, СО2) горит голубым пламенем и может
быть зажжен у конца трубки.
Обращают внимание аудитории на образование слоя воды и
слоя смолы. Водный слой отделяют и испытывают лакмусом или
метилоранжем (уксусная кислота). Если перед лекцией загото-
вить достаточное количество подсмольной воды, то ее можно
нейтрализовать известковой водой и нагреть до кипения в колбе
с закрытой трубкой. Когда появятся пары, их зажигают (метило-
вый спирт).
Реторту после предварительной механической очистки отмы-
вают с помощью осторожного нагревания и ополаскивания сер-
ной кислотой, оставляя в ней на некоторое время горячую сер-
ную кислоту (тяга])	В. И.]
38. Опыты с метиловым спиртом
а. Горение метилового спирта
Метиловый спирт горит слабо светящим пламенем.
См. также Рейнбольдт, стр. 194].
70
АЛИФАТИЧЕСКИМ РЯД
д. Соединение метилового спирта с хлористым
кальцием
СаС12-4СН3ОН
В подлитровую колбу наливают 150 г метилового спирта и
прибавляют постепенно 100 г хлористого кальция в порошке
(иметь наготове в закупоренной склянке) при сильном взбалты-
вании. Большая часть хлористого кальция растворяется, остаток
растворяют при кипячении с обратным холодильником (приго-
товить водяную баню и холодильник). После охлаждения соеди-
нение с хлористым кальцием выделяется в виде красивых белых
листочков.
Б. Этиловый спирт (этанол)
о2н5он
39. Опыты с этиловым спиртом
а.	Горение этилового спирта
Этиловый спирт горит несветящимся пламенем.
[Характер пламени высших гомологов. 1 В 6 фар-
форовых тиглей налить 6 разных спиртов (метиловый, этиловый,
пропиловый, бутиловый, амиловый и гексиловый) и зажечь.
По мере увеличения содержания углерода спирт горит более
коптящим пламенем.
В. И.]
б.	Испытание на присутствие воды
Спирт, содержащий воду, мутится при встряхивании с хлоро-
формом, бензолом или парафиновым масло м,—вполне
безводный остается прозрачным.
В алкоголь бросают немного кальциевых стружек; если
он не абсолютный, начинается сильная реакция.
Эти опыты удобнее всего производить в маленьких колбочках
или пробирках.
[в. Фракционная перегонка спирта, смешанного
, с водой 1
Собрать прибор для перегонки (однолитровая колба с дефлегма-
тором и термометром, косо поставленный холодильник). В колбу на-
лить разбавленного водой спирта (1:1) и нагревать. Следить за
Сообщено А. М. Красильниковым и Е. М. Тарасовой (МГУ).]
спирты
71
ратурой и менять приемники. Собрать 5 фракций, в заранее
приготовленные колбы Эрленмейера. Перелить фракции
В 5 мензурок. 1—75—80°; 11—80—85°; 111—85—90°; IV—90—95°
и V—95—100°.	'	В. И}
г.	Сжатие и разогревание сппрта при смешении
с водой
В запаянную с одного конца трубку, iy2 см ширины, с деле-
ниями на 100 мл, наливают 48 мл воды и медленно и осторожно
приливают сверху 52 мл, абсолютного спирта так, чтобы жидкости
по возможности меньше смешивались. Верхнее отверстие закры-
вают большим пальцем и хорошо перемешивают содержимое.
Затем трубку ставят в заранее приготовленный цилиндр, запол-
ненный водоД, для того чтобы смесь опять приняла комнатную
температуру. Если перед и после смешения отметить объемы
цветным карандашом, то можно показать, что вместо 100 мл
получилось 96,3 мл, и что сокращение объема составляет 3,7%".
Опыт удается еще лучше, если приливать в стеклянную трубку
спирт из бюретки; нужно только, чтобы деления бюретки и трубки
совпадали.
д.	Демонстрация выделения тепла
Можно следующим образом показать, что при сжатии
выделяется значительное количество теплоты.
В литровый стакан опускают большой, чувствительный лек-
ционный термометр (спиртовой термометр с большим шари-
ком может и не быть разделен на градусы); кроме того
в стакан помещается мешалка из стеклянной палочки или тол-
стой проволоки, согнутой внизу в кольцо. В стакан наливают
240 г воды комнатной температуры, замечают температуру на
другом, обыкновенном термометре, также установленном в стакане,
и записывают ее на доске. Затем приливают 260 г алкоголя,
также комнатной температуры, и сильно перемешивают.
Столбик спирта в демонстрационном термометре быстро поды-
мается (первоначальное положение отмечается бумажной меткой),
а на обыкновенном термометре лектор отсчитывает повышение
температуры в 7 — 8°.
[Термоскоп. Чтобы показать при подобных опытах повы-
шение температуры, пользуются осрбыми приборами—термоско-
пами. 1 Ниже мы даем описание по Рейнбольдту.2 Нижней
частью термоскопа может служить цилиндр промывной склянки
Дрекселя, емкостью около 300 мл, с боковым отростком. К этому
'[> Прибор предложен Ю. Шредером (J. Schroder), Zeitschrift filr
Apparatenkunde. 1, 427 (1906)].
[2 H. Rheinboldt, Zeitschrift fur physik. - client. Unterr. 46, 101 — 103
(1933); Рейнгольд т, стр. 81].
72
АЛИФАТИЧЕСКИМ РЯД
наружному сосуду пришлифовывается внутренний реакционный
сосуд цилиндрической формы, длиной 23 см, диаметром 2,5 см. Снизу
сосуд запаян, вверху имеет небольшое сужение; емкость его до
шлифа около 80 мл. Прибор можно упростить, взяв в качестве
наружного сосуда сосалку, в которую на
плотной, лучше резиновой пробке, вста-
вляют большую широкую пробирку.
Наружный сосуд (цилиндр склянки Дрек-
селя или сосалку) соединяют резиновой
Трубкой с U-образным манометром (см.
рис. 18). Последний у места соединения
имеет I - образное разветвление со стек-
лянным краном, при посредстве которого
осуществляется сообщение с атмосферой
и установка манометра. Кран присоединен
так, что при выполнении демонстрацион-
ного опыта экспериментатор, стоящий по--
Рис. 18. Термоскоп Р е й и- 3адИ аппаРата- может без тРУДа им поль‘
больдта. зоваться. Трубка манометра наполняется
подкрашенной водой (например, кислотным
фуксином). Чувствительность прибора можно по желанию изме-
нять, применяя для манометра трубки различного диаметра.
е.	Окисление спирта
1.	В чашку, поставленную на дно высокого стакана (для избе-
жания опасного разбрызгивания), налить 10 мл азотной кислоты,
уд. в. 1,52 и к ней ссторожно прилить 3 — 4 мл абсолютного
этилового спирта. Спирт воспламеняется. Бурые пары окислов
азота (mnial)
2.	На кристаллы хромового ангидрида (СгО3), помещенные
в чашечке или на кирпиче, налить абсолютного спирта. Спирт
загорается. Кристаллы хромового ангидрида превращаются в зе-
леную массу окиси хрома Сг2О3.
3.	В колбочку налить 5%-ный раствор этилового спирта,
прибавить раствора марганцовокислого калия и кипятить. Раствор
обесцвечивается. Затем нейтрализовать соляной кислотой, отфиль-
тровать, перелить в бокал и попробовать с фуксин-сернпстой
кислотой (фиолетовое окрашивание).
4.	К хромовой смеси в пробирке добавляют спирт и осторожно
подогревают; красный цвет смеси скоро переходит в зеленый
цвет хромовых квасцов.
ж. Действие бромистоводородной кислоты на спирт
См. выше, получение бромистого этила оп. 26 и 26а, стр. 61 — 62.
В. И]
[‘ -По С. Н. Реформатскому и Н.'Я. Демьян о в у)].
СПИРТЫ
73
40.	Реакционность спиртового гидроксила
а.	Приготовление алкоголята натрия,
C2H50Na
В круглодонную полулитровую колбу, соединенную с обрат-
ным холодильником, наливают 150 мл Э1илового спирта. Приго-
товляют 10 г металлического, нарезанного большими кусками,
натрия, который сохраняют под керосином или лигроином.
Опыт начинают, внося третью часть металла в спирт, пред-
варительно освободив его от приставшей жидкости отжима-
нием между фильтровальной бумагой. Когда начнется сильная
реакция и алкоголь закипит, нужно присоединить холодильник.
Когда реакция ослабеет, прибавляют вторую треть и так далее.
Когда реакция под конец замедлится, нужно нагревать; поэтому
уже в начале опыта .колбу ставят на водяную баню или лучше
масляную баню (110—120°). По окончании реакции пробку заме-
няют другой, соединенной изогнутой стеклянной трубкой с обра-
щенным вниз либиховским холодильником, и отгоняют таким
образом часть избытка спирта. Колбу плотно закупоривают, и
на следующей лекции можно показать выкристаллизовавшийся
алкоголят натрия (отгонку алкоголя можно и не производить).
[Если взять абсолютный спирт и в меньшем количестве, то
кристаллы алкоголята можно показать в тот же день, так как
кристаллизация происходит по охлаждении.
б.	Выделение водорода при действии натрия на
спирт
Вышеописанный опыт может быть видоизменен таким обра-
зом, чтобы одновременно демонстрировать выделение водорода. 1
Несколько кусочков металлического натрия (около 3 г) бросают
в 30—35 мл спирта, лучше абсолютного, находящегося в неболь-
шой круглодонной колбе, закрытой пробкой с проходящей через
нее трубочкой. Стеклянная трубочка соединена с резиновой,
на конце которой находится стеклянная трубочка с носиком
кверху (остерегаться попадания воды в прибор).
Выделяющийся водород (испытав его на чистоту) собирают
в небольшой цилиндр и поджигают. Если взять в качестве
приемника пробирку, то можно не дожидаться вытеснения воз-
духа из пробирки и поджечь взрывчатую смесь.
Часть раствора натрий алкоголята выпаривают в небольшой
фарфоровой чашке. Сухой остаток демонстрируют.
Гидролиз алкоголята. Раствор алкоголята выливают
в воду, к которой добавлено несколько капель фенолфталеина.
Об опыте с алкоголятом амилового спирта см. оп. 43в, стр. 78.
В. И.]
I1 Сообщено А. М. Симоновым].
74	АЛИФАТИЧЕСКИЙ РЯД
41.	Качественное и количественное определение спирта
а. Качественное определение посредством и о д о -
формовой пробы
В плоскодонную колбу, емкостью в литра, наливают ЮОлм
воды, прибавляют несколько кубических сантиметров спирта
и, наконец, немного растертого в порошок иода и ставят на
некоторое время на водяную баню, нагретую до4 70°. Скоро
появляется сильный запах йодоформа (переда1^ колбу в ауди-
торию). При стоянии из остывшего раствора постепенно выпа-
дают тонкие иглы йодоформа.
.6. Качественное определение алкоголя в вине или
пиве
Круглодонную колбу на х/2 литра наполняют наполовину
вином. Колбу закрывают корковой пробкой, через которую про-
ходит довольно широкая стеклянная трубка, длиной в 70 см,
несколько суживающаяся кверху. Колбу на сетке нагревают
бунзеновской горелкой до кипения вина. Когда пары алкоголя
достигнут верхнего конца стеклянной трубка, их можно зажечь,
они долго горят пламенем, которое видно издали.
[Вместо вина можно взять для опыта пиво.]
в. Точное количественное определение
Точное количественное определение можно произвести сле-
дующим образом. В круглодонную колбу, емкостью в 1 литр,
поставленную на сетке, наливают точно */2 литра красного вина
и кладут кипятильные камешки (маленькие кусочки необожжен-
ного фарфора). Колбу закрывают пробкой, через которую прохо-
дит .изогнутая стеклянная трубка, соединенная с обращенным
вниз либиховским холодильником. Отгоняют около половины
вина, пользуясь в качестве приемника полулитровой измери-
тельной колбой. После окончания отгонки дополняют измери-
тельную колбу водой до метки, сильно взбалтывают несколько
раз, переливают в цилиндр и определяют ареом.етром удельный
вес. При помощи таблиц, которые можно найти в справочниках ,
вычисляют содержание' алкоголя в вине.
42: Опыты по брожению
За 10—12 дней перед лекцией (летом достаточно недели), на.
которой будут читать о брожении, приготовляют следующие
опыты по брожению.
СПИРТЫ
75
а.	Приготовление вина
В бутылку так называемого безалкогольного вина [пастеризо-
ванный виноградный сок] прибавляют дрожжей и закрывают
корковой пробкой, в которую вставлен бунзеновский вентиль. 1
На лекции, посвященной брожению, можно показать за-
тем, что из стерилизованного виноградного сока получилось
вино.
б.	Получение спирта из сахара
В двухлитровую колбу наливают 1250 мл водного раствора,
содержащего 120 г сахара в л. К сахарному раствору прибавляют
65 мл раствора питательных солей, который приготовляется сле-
дующим образом: растворяют в 1 литре воды 20 г азотнокислого
калия, 10 / хлористого магния, 10 г азотнокислого кальция,
10 г фосфорнокислого калия (к сахарному оаствору всегда при-
бавляют некоторое количество этого питательного раствора).
Затем прибавляют немного свежих пивных дрожжей и закры-
вают колбу комком ваты.
[Вместо сахарозы можно взять паточный сахар или глюкозу.
Дрожжи необходимо предварительно растереть с водой. Опыт
брожения можно ставить, с одной стороны, для демонстрации
выделения углекислоты, с другой, — для демонстрации выде-
ления спирта отгонкой. В последнем случае опыт начинают
на первой лекции, выдерживают реакционную смесь в тече-
ние нескольких дней в термостате около 30—31° и производят
отгонку спирта на следующей лекции.	&
в.	Получение спирта из картофеля
700 г картофеля разваривают в кашу и наполняют этой смесью
до половины двухлитровую колбу. Затем растирают в ступке
с небольшим количеством воды горсть солода и прибавляют
к картофельной каше? Смесь выдерживают 1,'2—1 час при
50— 60° при постоянном помешивании, для чего обыкновенно
пользуется мешалкой (температуру следует отсчитывать, по
опущенному внутрь термометру).
Диастазом, содержащимся в солоде, крахмал осахаривается
в мальтозу и декстрин.
Затем смесь охлаждают до 10 —15° и прибавляют некоторое
количество чистых пивных дрожжей. Колбу закрывают комком
ваты.
1 На стеклянную трубку надевают кусочек каучуковой трубки, закрытой
на конце стеклянной палочкой. По средине делают острым ножом вдо?1ь
трубки прорез в 1—2 с.и длиной. Это приспособление дает возможности газу
выходить, но не позволяет входить. В данном случав оно защищает жид-
кость от воздуха.
76 •
АЛИФАТИЧЕСКИЙ РЯД
Обе колбы с опытами б и в снабжают приспособлением для от-
гонки. Лучше всего поставить дефлегматор с двумя шариками и
соединить его с обращенным вниз холодильником (аппарат можно
собрать, как на рис. 17, стр. 62). Однако, спирт, приготовленный
из картофеля, лучше отгонять с водяным паром, для чего берут
аппарат, изображенный на рис. 49 (стр. 201). Дело в том, что
при перегонке без водяного пара колба легко может лопнуть,
так как на дне образуется плотная корка.1
Отгоняют около 50 мл и получают в первом случае крепкую
водку (ром), во втором—картофельный спирт, который содержит
много сивушных масел.
г.	Выделение газов при брожении
Две трубки, по 60 см длины и 2 см в просвете, запаянные
с одного конца, наполняют доверху ртутью и ставят вертикально
в зажимах штатива запаянным концом вверх в ртутную, ванну;
в фарфоровой ступке растирают немного свежих пивных дрожжей
с 20%-ным сахарным раствором и некоторым количеством
раствора питательных солей. В одну из трубок, наполненных
ртутью, вводят посредством пипетки несколько кубических
сантиметров этой «смеси. В трубке смесь тотчас же всплывает
наверх.
_	..	.	Пипетка (рис. 19) состоит из
трубки, длиной около 20 см, на
Рпс. 19. Пипетка.	средине которой раздут шарик,
а передний конец оттянут и изо-
гнут. Другой конец снабжают
куском резиновой трубки, посредством которой удобно осторожно
вдуть несколько кубических сантиметров дрожжевой смеси в
трубку, не вводя при этом воздуха.
К остатку дрожжевой смеси прибавляют немного раствора
хлорной ртути (сулемы) и вводят эту отравленную смесь во вто-
рую трубку.
На следующий день в первой трубке вся ртуть будет вытеснена
образовавшимся при брожении углекислЬм газом. Во второй же
никакого газа не образуется, так как брожения нет. Чтобы пока-
зать; что вся первая трубка заполнена углекислым газом, в нее
вводят под ртутью, посредством тигельных щипцов или пин-
цета палочку едкого кали в 2 см, смоченную несколькими ка-
плями воды. Через некоторое время трубка доверху заполняется
ртутью, так как углекислый газ будет поглощен.
д.	Вариант опыта
Образование углекислого газа при брожении.
В литровую колбу наливают до половины 'сахарного раствора
1 Вследствие закупоривавия дефлегматора может даже произойти малень-
кий взрыв. Zeitschr. f. d. physik. u. chem. Unterr. 1914, стр. 138.
 спирты
77
и прибавляют немного дрожжей и питательны! солей (см. £).
Колбу закрывают корковой пробкой, через которую проходит стек-
лянная трубка, дважды согнутая под прямым углом. Длинное
наружное колено этой трубки опускают в большую, широкую про-
бирку, наполненную до половины насыщенной на холоду, проз-
рачной, профильтрованной баритовой водой. Если колбу поставить
в теплое место, то скоро начинается брожение, и из баритовой
воды выпадает большой осадок углекислого бария.
[Вариант опыта (второй). Описанные выше условия
опыта для демонстрации выделения углекислоты при брожении
могут быть значительно упрощены. В колбе на 500 —1000 мл
приготовляют раствор из 25 г тростникового сахара или глюкозы,
1 г калийной селитры в 150 мл воды и добавляют.5 г растертых
с водой дрожжей. Нагревают при 30° — 40° на водяной бане.
Когда брожение развилось, под отводную трубку ставят кони-
ческий бокал q раствором едкого бария. Дтя того, чтобы выде-
ление углекислоты было достаточно энергичным, рекомендуется
слегка встряхивать колбу. Опыт необходимо поставить заранее.
Образование углекислоты можно также показать при помощи
водяного манометра.	В. И.}
е.	Обесцвечивание метиленового голубого бродя-
щим раствором сахара
В две литровые эрленмейеровские колбы наливают по 300 мл
воды и подкрашивают ее раствором метиленового голубого [меди-
цинский препарат] „чистого“в интенсивно голубой цвет. В одну
колбу помещают 5 г сахара, немного питательных солей и несколько
кусков свежих дрожжей (одну полную столовую ложку). Эту колбу
оставляют стоять в теплом месте и прибавляют впоследствии еще
2 г сахара. Раствор красителя становится сначала синезеленым, за-
тем светлозеленым и наконец совсем бесцветным,—смотря по тем-
пературе—через 12 — 24 часа. Для сравнения ставят вторую колбу,
в которой раствор красителя не изменяется. Метиленовый голубой,
как акцептор водорода, восстанавливается в лейкосоединение.
Часть обесцвеченного раствора отфильтровывают через складчатый
фильтр в большой цилиндр. К нему прибавляют несколько мил-
лилитров смеси раствора двухромокалиевой соли и серной кис-
лоты, при чем лейкосоединение метиленового голубого окисляется
и переходит в краситель, и жидкость скоро становится синей.
Так же хорошо или даже лучше идет окисление при прибавле-
нии перекиси водорода.
[43. Амиловый спирт
С3НцОН
а.	Нерастворимость в воде спиртов с высоким
молекулярным весом
Ставят мензурки на 100 мл с притертыми пробками. В мен-
зурки наливают по 50 мл воды, которую подкрашивают кислым
78
АЛИФАТИЧЕСКИЙ РЯД
азокрасителем или хромпиком. В каждую мензурку добавляют
по 5 мл этилового и амилового спирта. Встряхивают. Нераство-
рившийся амиловый спирт отстаивается слоем.
б.	Отношение амилового спирта к щелочи
. К амиловому спирту добавляют едкий натр. Амиловый спирт
в раствор не переходит, так как равновесие
С5НИОН + NaOH C5HnONa 4- Н2О
•сдвинуто влево.
в.	Получение и- гидролиз алкоголята амилового
спирта
Способность амилового спирта образовывать а.ткоголят дока-
' зывается следующим образом.
В раствор амилового спирта в абсолютном эфире вносят
металлический натрий. Наблюдается выделение водорода и образо-
вание нерастворимого в эфире алкоголята. Его отфильтровывают
на воронке Бюхнера, промывают эфиром. При растворении
в воде вследствие гидролиза всплывает слой амилового спирта.
Водная часть смеси окрашивается с фенолфталеином в красный
цвет.	В. И.\
В. Тиоспирты
[44. Получение меркаптана 1
С2Н5Вг 4- NaSH -> C2H5SH 4- NaBr
В виду отвратительного запаха ограничиваются демонстра-
цией лишь реакции образования.
В пробирку наливают немного концентрированного раствора
кислого сульфида натрия (получают его, пропуская сероводород
в концентрированный раствор сернистого натрия), спирта и бро-
мистого этила. Раствор подогревают в пламени горелки и тотчас
по появлении первого запаха передают в аудиторию в стакане
или в бокале, на дно которого, положена вата.
Пробирку с указанным препаратом можно заготовить заранее.
Ее закрывают резиновой пробкой и помещают в большую, хорошо
закрывающуюся банку.
Демонстрацию меркаптана рекомендуется производить^ конце
лекции (предупредить: не разлить и нюхать осторожно).
В. И.]
По А. М. Симонов у].
ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ
79
IV. ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ
Этиловый эфир
С2Н3ОС2Н3
45. Получение этилового эфира
/ОН
С,Н50Н + SOZ-----> C2H6OSO2OH + н2о
\0Н
C2H5OSO2OH 4- С,Н5ОН-> С2Н5ОС2Н5 4- H2SO4
60 г концентрированной серной кислоты, 40 г 90°/о-ного спирта, 160 г
90°/о-ного спирта
В круглодонную колбу, емкостью около 250 мл, поставленную
на сетку или воронку Бабо (рис. 20), наливают смесь из 60 г
технической концентрированной серной кислоты и 40 г алкоголя.
Колба закрывается хорошо пригнанной корковой пробкой с тремя
отверстиями. Через одно из отверстий проходит доходящий почти
Рис. 20. Прибор для получения этилового эфира.
до дна колбы термометр, через другое—капельная воронка, через
третье—согнутая стеклянная трубка, соединенная с длинным,
обращенным вниз холодильником.
Нижний конец холодильника снабжен изогнутым форштоссом,
который входит, в плотно закрытый приемник, поставленный
в сосуд, полный льда. Приемником в данном случае с успехом
может служить склянка для отсасывания, 1 боковая трубка кото-
рой снабжается длинной каучуковой трубкой, выведенной
Р Вместо сосалки лучше пользоваться большой пробиркой для отсасы-
вания, так как тогда лучше видно накопление эфира в, приемнике].
80
АЛИФАТИЧЕСКИЙ РЯД
В. и.\
из помещения наружу, на пол или в тягу для удаления нескон-
денсированных паров эфира. В большой аудитории рекомендуется
пользоваться большим аппаратом с колбой по меньшей мере
в 1 литр и соответственно увеличить количества серной кислоты
и алкоголя.
Смесь в колбе осторожно нагревают до 14р° и, когда жидкость
начнет перегоняться из колбы в приемник, начинают прибавлять
по каплям потальное количество спирта. Температура при этом
должна оставаться постоянной (между 140—1453) Перегонку пре-
кращают, когда перегонится около четверти первоначального
количества, т. е. около 160 г. Дестиллат состоит из двух слоев;
кроме эфира (верхний слой) он содержит воду, алкоголь и сер-
нистую кислоту. 1
- [В течение 20 минут собирается довольно значительное коли-
чество эфира, и опыт можно прекратить. Эфир промывают в дели-
тельной воронке водой и слабой щелочью и передают в ауди-
торию.
46. Опыты с эфиром
а. Пары эфира тяжелее воздуха и легко
воспламеняются
На высокий треножник или штатив кладут кусок асбестового
картона и наливают столько эфира, сколько он может впитать.
Затем приближают снизу пламя. Уже в некотором отдалении
внизу воспламеняются тяжелые пары эфира.
о. Вариант предыдущего опыта
Еще красивее можно показать тяжесть эфирных паров сле-
дующим опытом:
Стеклянную трубку, длиной в 70 см и з —4 мм в просвете,
согнутую внизу под прямым углом, закрепляют в штативе.
Наверху прикрепляют к ней посредством плотно прилегающей
каучуковой трубки (стекло к стеклу) воронку, в которую кладут
комок ваты или губку, пропитанную эфиром. Эфира берут не
слишком много, так, чтобы он не стекал по трубке вниз. Через
несколько мгновений можно внизу зажечь пламя эфира. Чтобы
вата не воспламенилась, воронку защищают куском асбестового
картона.
1 Согласно приведенной выше реакции образование эфира представляет
непрерывный процесс. Теоретически можно определенным количеством H2SO4
перевести любое количество прилитого алкоголя в эфир. Однако, действие сер-
ной кислоты скоро прекращается, так как опа отча-сти восстанавливается в сер-
нистую кислоту [и кроме того постепенно теряет необходимую концентрацию
вследствие разбавления водой, образующейся, согласно уравнепню, одновре-
менно с этилсерной кислотой].
ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ
81
Пламя эфира горит очень долго. Можно заметить, что боль-
шая часть эфира испаряется вниз.
Если вместо эфира взять спирт, то внизу нельзя зажечь
пламени.
в.	Переливание паров эфира сифоном
Еще более убедительным является следующий
прекрасный опыт.
Банка на 200 мл закрывается корковой проб-
кой с двумя отверстиями; в нее наливают немного
эфира. Стеклянная трубка, согнутая как показано
на рис. 21, устанавливается таким образом, чтобы
один конец находился почти над поверхностью
эфира.* 1 Через другое отверстие проходит короткая,
согнутая один раз трубка.
Пары эфира можно переливать сифоном, как
жидкость, можно их зажечь на нижнем конце
длинного колена; пламя горит часами, пока все
пары эфйра не будут извлечены (рис. 21).
Рис. 21. Перели-
вание сифоном
паров эфира.
г.	Принцип безопасной лампы Дэви
При помощи паров эфира можно очень красиво демонстри-
ровать принцип безопасной лампы- Дэви. На трубку бунзенов-
ской горелки надевают цилиндр из густой медной сетки , при
помощи муфты из жести, прикрепленной к нижнему основанию
цилиндра. Эта муфта плотно охватывает трубку горелки. Зажи-
гают маленькое пламя и затем, посредством пипетки, наливают
на верхнее основание проволочного цилиндра несколько капель
эфира. При этом можно наблюдать так называемый феномен
Лейденфроста. Капли, не загораясь, танцуют на проволочной
сетке, загораются только пары эфира, попадая внутрь цилиндра.
В стакан, емкостью в несколько литров, наливают немного
эфира, ставят его на такую же безопасную горелку, как описано
выше, горящую небольшим пламенем, и, когда весь эфир испа-
рится и пары заполнят весь сосуд, опускают в него зажженную
лампу Дэви. Внутри лампы образуется голубое пламя, а за;ем
лампа гаснет. Лампу вынимают и в стакане поджигают п <ры
эфира, чтобы показать их горючесть.
д.	Взрыв смеси паров эфира с кислородом
Цилиндр, около 20 см высоты и 4—5 см в диаметре, обматывают
полотенцем (закрепив его веревочкой или проволокой). В него
на высоту 1 см наливают слой эфира и посредством стеклянной
--*------
1 Для безопасности и большей эффективности опыта длина впущенного
вниз колена должна составлять около 50 см.
Рупе. Лекционные опыты.	6
B2	АЛИФАТИЧЕСКИЙ РЯД
трубки, согнутой под прямым углом и доходящей до дна цилиндра,
пропускают сильный ток кислорода. Когда почти весь эфир испа-
рится, закрывают кран кислородной бомбы и поджигают эфирно-
кислородвую смесь посредством горящей, пропитанной спиртом
ваты, прикрепленной к проволоке, длиной около 1 м. [или при
помощи длинной лучины]. Происходит взрыв, сопровождаемый
громким треском; в случае разрыва сосуда, благодаря обмотке
полотенцем осколки не представляют опасности.
е.	Понижение температуры при испарении эфира
На большое часовое стекло наливают немного эфира и не-
сколько капель воды и направляют на него струю воздуха
(проще всего воспользоваться мундштуком паяльной лампы).
Скоро вода превращается в лед.
Можно поставить опыт и иначе: закрыть большую пробирку
пробкой с двумя отверстиями [лучше взять большую пробирку
для отсасывания]. В одно отверстие вставить трубку почти
до дна пробирки, в другое—короткую, кончающуюся под самой
пробкой. Пробирку наполняют до половины эфиром, прибавляют
несколько капель воды и просасывают насосом сильный ток
воздуха. В несколько минут образуется лед снаружи и внутри.
[Охлаждение при испарении эфиром можно показать также
и не добавляя воды внутрь пробирки. При продувании воздуха
происходит образование ледяной корки на поверхности].
ж.	Горение хлора в парах эфира
Если пропустить хлор в эфир, то он загорается и горение про-
должается. Действие хлора на эфир впервые наблюдал Либих.
Он писал об этом в 1832 г.: „Насыщение эфира хлором есть
операция, которую нельзя провести при обыкновенной темпе-
ратуре; при этом нельзя избежать воспламенения каждого
пузырька хлора в разогревающемся эфире... Мне удалось умень-
шить, но не окончательно уничтожить воспламеняемость эфира
в хлоре путем охлаждения до—1О°“.1 Очевидно Либих не зани-
мался более подробным изучением процесса, так как в первой
фразе он говорит о горении хлора в эфире, а во второй —
о горении эфира в хлоре.
Первым полным и точным исследованием действия хлора на
эфир мы обязаны Либену 2 (1868).
Он тоже отмечает: „Действие хлора на эфир довольно энер-
гично, и, если не принять предосторожностей, то в том месте,
где хлор вступает в эфир, легко может произойти воспламене-
1 Liebig, Ann. d. Chem. 1. 220 (1832).
- Lie ben, Ann. d. Chem. 116, 181 (1868).
простые эфиры	83
ние“. Невидимому, процесс, который происходит при действии
хлора на пары эфира, никогда не был предметом подробных
наблюдений, хотя этот опыт очень подходит для лекций по орга-
нической химии, так как он показывает, что горение газов—явле-
ние относительное. Так как на предыдущих лекциях уже было
показано, что метан, этилен и ацетилен горят в хлоре, то здесь
представляется случай показать, что и хлор может гореть в па-
рах органического соединения.
Для выполнения опыта удобно взять цилиндрический сосуд,
25—30 см высоты п 6—10 см в диаметре. В него наливают на
высоту 2—3 пальцев эфир и ставят в жестяной сосуд, в который
налита теплая вода (сосуд ставится на газовую конфорку). Когда
эфир сильно закипит, пропускают промытый концентрированной
серной кислотой хлор через изогнутую под прямым углом стек-
лянную трубку 2—3 мм в диаметре, конец которой находится на
несколько сантиметров выше поверхности эфира. Через некоторое
время — чем теплее сосуд, тем скорее—хлор загорается. Можно
воспламенение несколько ускорить, прервав на мгновение ток
хлора; тогда пары эфира втягиваются в приводящую трубку,
и при новом пуске хлор легко загорается. Хлор горит в парах
эфира оранжевым пламенем; оно может достигнуть 16 см в длину,
если газ притекает быстро. Горение продолжается, пока имеются
еще пары эфира. При этом над цилиндром подымается густое об-
лако сажи в смеси с парами соляной кислоты. Если приблизить
пламя хлора к отверстию сосуда, то загораются пары неразложив-
шегося эфира; если опять опустить трубку вглубь цилиндра,
то наверху будет гореть пламя эфира с зеленой каймой, а внизу
краснее пламя хлора. Опыт вполне безопасен.1 Если приходится
долго ждать, пока хлор загорится, то зажигают пары эфира
и потом вводят трубку, подводящую хлор. Хлор сейчас же' заго-
рается. Пламя можно потушить, накрыв его асбестовым карто-
ном; если снова ввести трубку, подводящую хлор, то хлор опять
загорается.
з.	Извлечение эфиром
В большую делительную воронку наливают водного раствора
резорцина, который должен иметь желтый цвет, и взбалтывают
с эфиром. Эфир становится желтым и оставляет, после испаре-
ния в кристаллизаторе, кристаллы резорцина.
[Чтобы раствор резорцина имел окраску, берут технический
продукт.
Вместо резорцина можно показать экстрагирование салици-
ловой или бензойной кислоты (или жирных кислот). В делитель-
ную воронку наливают суспенсию бензойной кислоты в воде,
полученную подкислением щелочного раствора бензойной кис-
лоты, или раствор салициловой кислоты (или раствор мыла,
1 Н. Rupe, Chemiker-Zeitung-( 1904) 28, №8.
6*
84	АЛИФАТИЧЕСКИЙ РЯД
который подкисляют). При встряхивании с эфиром продукт рас-
творяется в эфире. Эфирный слой отделяется и испаряется
на часовых стеклах, которые передают в аудиторию (раствор
жирных кислот оставляет по испарении на фильтровальной
бумаге жирное пятно).
Эфир можно также отогнать на лекции в подготовленном
заранее приборе и передать колбу с остатком в аудиторию.
В. И.]
Здесь же можно показать автоматически действующие экстрак-
ционные аппараты: Хагемана (или какой-нибудь другой)1
для жидкостей и Сокслета — для твердых веществ [см. далее
опыт 106, стр. 133].
[и. Растворение эфира в водей воды в эфире
Немного эфира добавляют к воде в цилиндре с притертой проб-
кой и встряхивают. Первые порции эфира растворяются в воде,
далее получается слЪй эфира, плавающий на поверхности.
Воду в этом опыте можно подкрасить (эозином, хромпиком
и т. д.).
В другом опыте, наоборот, добавляют небольшое количество
воды к высушенному эфиру. Вода растворяется.
Вода в продажном эфире может быть обнаружена действием
прокаленного медного купороса (синее окрашивание).
• В. И.]
к. Холодное пламя эфирных паров
Железный шар 5 см в диаметре, к которому приделано ушко
или маленькое колечко, подвешивается на проволоке к штативу
и накаливается докрасна горелкой Теклу или паяльной лампой.
Затем близко к шару придвигают сосуд (кюветку для проявле-
ния), в котором лежит фильтровальная бумага, пропитанная
эфиром. Вокруг горячего шара можно наблюдать голубое, холод-
ное пламя (аудиторию затемнить). Можно также на шар лить
эфир сверху.
[л. Ре-акция на содержание перекисных соедине-
ний в продажномэф и ре
Обыкновенный продажный эфир содержит некоторое количе-
ство перекиеных соединений. 100 мл эфира могут выделить
около 0,7 г иода (в отдельных случаях цифра повышается и
может достигать 3,5 г иода).
Содержание перекисных соединений в эфире может вызвать
взрыв под конец перегонки эфира и должно учитываться при
работе с легко окисляющимися соединениями (например, в про-
изводстве сальварсана эфир должен особо очищаться).
1 Гаттерман-Виланд, 1932, стр. 27.
ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ	85
Эту интересную примесь в этиловом эфире можно демон-
стрировать, встряхивая небольшое количество эфира с раство-
ром йодистого калия, предварительно подкисленвым разбавлен-
ной серной кислотой. Опыт ведется в небольшом цилиндре с при-
тертой пробкой. После достаточного встряхивания выделившийся
иод окрашивает эфирный слой в желтый цвет, переходящий
в дальнейшем в красно-бурый.
м. Эфир в отличие от спирта не реагирует с ме-
таллическим натрием
а. В две, поставленные рядом, большие пробирки наливают—
в одву этиловый спирт, в другую эфир, предварительно высу-
шенный натрием. В обе пробирки вносят маленькие пластинки
металлического натрия, которые нарезают перед, лекцией и хра-
нят в абсолютном эфире в баночке с притертой пробкой.
р. Инертность эфира по сравнению со спиртом можно демон-
стрировать также действием на свеже нарезанные листочки
натрия паров эфира в стеклянной трубочке. Я. Л. Гольдфарб
и Л. М. Сморгонский1 ^предлагают пользоваться для этого
опыта метиловым эфиром, который получается приливанием рас-
твора эфира в серной кислоте в воду (см. далее) и пропускается
после сушки натронной известью над двумя-тремя листочками
металлического натрия. Последний сохраняет свой блеск. В дру-
гую стеклянную трубочку с листочками натрия пропускают воз-
дух, насыщенный парами этилового спирта, продуванием через
промывалку со спиртом. Поверхность натрия быстро изменяется.
Выделяющийся газ (водород) может быть собран в пробирку (над
водой).
В. И.]
[Метиловый эфир
СН3ОСН3
Демонстрации метилового эфира .представляет интерес при
прохождении раздела изомерии. На примере сравнения жидкого
этилового спирта и газообразного метилового эфира весьма
удобно демонстрировать различие в физических свойствах
у двух изомерных веществ. 3
[1 См. В. Н. Верховский, Я. Л. Гольдфарб и Л. М. Сморгон-
ский. Методика преподавания химии в средней школе. 1934 г, стр. 253].
[2 Это предположение исходит от Дж. В. Конанта (см. предисловие
автора к книге «Органическая химия. Краткий курс". Перевод под ред.
Б. М. Беркенгейма 1931). Оно быро удачно использовано Я. Л. Гольд-
фарбом и Л. М. Сморгонским для экспериментальной демонстрации
явлений изомерии. В. Н. Верховский, Я. Л. Гольдфарб и Л. М. Смор-
гонский. Методика преподавания химии в средней школе. .1934 г.,
стр. 246 и 253].
86	АЛИФАТИЧЕСКИЙ РЯД
47. Получение метилового эфира
СН30Н + SO2(OH)2 CH3OSO2 0Н+ Н20
CH3OSO2OH + CH3OH -> CH3OCH3 + H2SO4.
Получение метилового эфира для этих опытов Я. Л. Гольд-
фарб и А. М. Сморгонский рекомендуют производить, поль-
зуясь раствором метилового эфира в серной кислоте, из которого
метиловый эфир может быть выделен добавлением воды (метило-
вый эфир очень хорошо растворим в серной кислоте и значи-
тельно хуже в воде). Этот раствор приготовляется перед лекцией.
Смесь 1,3 вес. ч. метилового спирта с 2 вес. ч. серной кис-
лоты помещают в колбу с обратно поставленным холодильни-
ком и постепенно нагревают до 140° (шарик термометра должен
быть опущен в жидкость). Образование эфира начинается при
110° и заканчивается при 140°. Газ пропускают через раствор едкой
щелочи и улавливают в склянке с концентрированной серной
кислотой, охлаждаемой снаружи водой. При обычной температуре
один объем кислоты растворяет около 600 объемов эфира. При
вливании такого раствора в воду (на 1 ч. раствора 1 ч. вода)
получают равномерный ток эфира. Для этой цети удобно
пользоваться колбой Вюрца, в которую наливают воду и при-
капывают раствор эфира в серной кислоте. Для более равно-
мерного тока кладут кусочки пемзы или глиняной тарелки.
Запах метилового эфира демонстрируется добавлением рас-
твора (2—3 капли) в воду (2—3 мл), находящуюся в пробирке.
Воспламеняемость. Выходящий йз прибора ток газа зажигают
на конце отводной трубочки после того, как из аппарата вытес-
-нен воздух. 1
Молекулярный вес. При демонстрации метилового эфяра; как
изомера этилового спирта, может быть проведен опыт определе-
ния плотности и молекулярного веса способом, разработанным
Я. Л. Гольдфарбом и Л. М. Сморгонским. 2
В. И.]
V. ЭФИРЫ НЕОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ
4# Этилнитрит
c2h5no«
С3Нь0Н + НО • NO — С3Н5О • NO Н30
25 г нитрита натрия, 100 мл воды, 10 г спирта, 20 г концентрированной серной
кислоты, 10 г спирта, 150 мл воды. 3
В большую колбу наливают раствор 25 г натрия в 100 мл
воды и 10 г спирта. Колбу с одной стороны соединяют с длин-
р Для этой цели можно воспользоваться прибором, изображенным на рис. 103,
стр. 248 книги Верховского, Гольдфарба и Сморгонского)].
[3 См. цит. книгу, а также Сборник биологии и химии № ), 1933 г.
Изд. Учпедгиза].
3 Wallach, Ann. d. Chem. 253, 251 (1889).
ЭФИРЫ НЕОРГАНИЧЕСКИХ кислот	87
ным, очень хорошо действующим холодильником, на нижнем конце
кдторого укреплен приемник, погруженный в охладительную смесь.
С другой стороны колба соединяется посредством сифона (изогну-
тая стеклянная трубка и каучук с пружинным зажимом) с сосудом
(проще всего со стаканом), в котором находится смесь из 20 г
концентрированной серной кислоты, 10 г алкоголя и 150 мл воды.
Разумеется можно работать и с бблыпими количествами. Разбавлен-
ную серную кислоту капают из оттянутого кончика стеклянной
трубки на азотистокислый натрий. Освобождающаяся азотистая
кислота сейчас же образует с алкого лем эгитни три г, который все
время отгоняется, так как теплоты реакции досгатэчн), чтобы
превратить образующийся нигрит в пар без нагребания извне.
Опыт с этилнитритом. Немного этилнитрита наливают
в кристаллизатор и поджигают,—он горит бледным желто-зеленым
пламенем.
[Меры предосторожности. Этилнитрит весьма ядовит. Принимая
во внимание большую летучесть препарата (т. к. 17°), необхо-
димо избегать большого испарения в воздух. Избегать вдыхания
паров! Тяга!\.
49. Борно-метиловый эфир
В(ОСН3)3
Вариант 1
10 г борной кислоты, 100 мл метилового спирта, 10 мл к сцентрированной
серной кислоты.
В круглодонную полулитровую колбу помещают1 10-г борной
кислоты, 100 мл метилового спирта, 10 мл концентрированной
серной кислоты (осторожно!). Колбу закрывают пробкой, в кото-
рую вставлена трубка, около 70 см длины и 5—7 мм в диаметре.
Колбу при помощи зажима устанавливают на сетке. Нагревают
до кипения на бунзеновской горелке. Пары зажигают у юащ
стеклянной трубки. Они горят яркозеленым пламенем; при
сильном кипении можно получить подобное факелу пламя
до 50 см длиной.
Так как при этом образуется густой дым бор юга ангидрида,
то лучше производить этот опыт под тягой [или в конце лекции].
Вариант 2
Проще, но не так красива, следующая постанови! опыта.
В большой фарфоровой чашке смешивают в жидкую кашицу
борную кислоту с метиловым спиртом, приливают несколько
миллилитров концентрированной серной кизлоты и поджигают.
Эфир горит зеленым пламенем.
[* Для опыта можно взять значительно меньшие количества реагентов и
соответственно меньшую колбу].
88
АЛИФАТИЧЕСКИЙ РЯД
VI. НИТРОСОЕДИНЕНИЯ ЖИРНОГО РЯДА 1
[50. Получение нитрометана 2
CH3NO.	•
Мы даем ниже описание получения нитрометана для после- .
дующих опытов. Реакция идет по следующим уравнениям:
СН2С1СООК 4- NaNO2 -> NaCl 4- CH2(NO2)COOK
CH,(NO2)COOK + H^O -> кнсо3 -f CH3NO2
В полулитровую круглодонную колбу вливают 50 г холодной
воды, прибавляют 25 г монохлоруксусной кислоты и осторожно
нейтрализуют, прибавляя 27 г истертого в порошок двуугле-
кислого калия. Затем прибавляют 75 г нитрита натрия,
растворенного в таком количестве воды, чтобы конечный объем -
раствора составлял 150 мл. Колбу закрывают пробкой, через
которую проходит термометр, погружевный в жидкость, и изо-
гнутая трубка к отводящему длинному холодильнику, колбу
начинают очень осторожно нагревать на воронке Баб о. Жид-
кость буреет, начинается выделение углекислоты, температура
быстро повышается до 105°, и с водой отговяется желтоватое
масло, тонущее в воде. Когда перегонка масла прекратится
(пробовать время от времени, собирая перегон в чистую про-
бирку), операцию Останавливают. Масло отделяют воронкой, вы-
сушивают хлористым кальцием и перегоняют. Собирают бесцвет-
ный перегон около 101°. Выход около 8—9 г.
Перегонку необходимо вести осторожно, не перегревая колбы.
[51.. Получение нитроэтана 3
c2h5no2
C2H-,J 4- AgNO2 -* C2H5NO2 4- AgJ
В колбу Вюрца, вместимостью в 100 мл, помещают 15 г
азотистосеребряной соли (легко приготовить, приливая крепкий
раствор нитрита натрия к теоретическому количеству раствора
ляписа); отсосав осадок и промыв спиртом и эфиром, осторожно
его высушивают, лучше в темноте. Отводную трубку соединяют
с поставленным вниз холодильником, а в горло, с -помощью
пробки, вставляют капельную воронку, из которой по куплям
прибавляют 16г подпетого этила (или 17 г йодистого г : илй).
1 V. Meyer und Sch flier, Ann. d. Chem. 171, 1 (1874); 175, 88 (1875)
180, 111 (1875).
3 С. Г. Крапивин, Практические работы по органической химии
191(», егр. 191.
3 Добавление дано Ю. С. 8 а ль кип дом.
НИТРОСОЕДИНЕНИЯ ЖИРНОГО РЯДА	89
Сперва приливание ведут осторожно, чтобы не было слишком
сильного разогревания. Реакция начинается сама собой, и жид-
кость начинает перегоняться. Первые порции погова можно еще
раз перелить в колбу. Когда все прибавлено, надо нагревать
колбу (голым пламенем, все время обводя горелкой), пока все
не отгонится. Полученный перегон вполне пригоден дзя после-
дующих опытов].
52.	Действие азотистой кислоты на первичные нитро-
соединения
Образование нитроловой кислоты
/NO2
CH3NO» + HNO2 -> HG< + H2O
'	-	^NOH
В пробирке взбалтывают немного нитрометана с таким коли-
чеством разбавленного едкого натра, чтобы получился прозрач-'
ный раствор, затем прибавляют несколько капель раствора азо-
тистокислого натрия и, ваконец, по каплям, разведенной серной
кислоты. Сначала получается красное окрашивание, которое про-
падает пс еле прибавления серной кислоты. Прибавляют осторожно
едкого натра, пока не образуется прочное, красивое красное окра-
шивание натриевой соли нитроловой кислоты.
53.	Действие азотистой кислоты на вторичные нитро-
соединения
Образование псевдонитро л а [2 - нитрозо - 2 - нитро-
пропан]
/NO3
(СНз), CH (NO2) 4- no ОН (СН3)2 С< + 1 !..о
XNO
Некоторое количество нитроизопропана [2- нитропропана]
обрабатывают так же, как нитрометан в предыдущем опыте. После
прибавления разбавленной серной кислоты образуется голубовато-
зеленое окрашивание и белый осадок. Если взболтать с эфиром,
то последний приобретает великолепное голубовато-зеленое окра-
шивание. 1
[Приготовление 'вторичного нитросоединения
д?1я данного опыта. 2 В небольшую колбочку с длинной тру-
бочкой вместо холодильника помещают, избыток сухого азотисю-
кислого серебра, обливают его абсолютным эфиром, прибавляют
немного вторичного иодида (например, йодистого изопропила):
(CH3)2CHJ 4- AgNO., (СН3)3 CH - NO3 4- AgJ
1 Пропил-псевдонитрол можно получить также прямо из ацетоксима и N2O4.
Вег. 21, 506, 1294 (1888); 34, 1911 (1901).
[2 С. Г. Крапивин, там же, стр. 193].
90
АЛИФАТИЧЕСКИЙ РЯД
и слегка нагревают на водяной бане. Через несколько минут
образуется достаточное количество вторичного нитропроизводного,
чтобы с ним можно было' сделать описанную реакцию.
Описанные цветные реакции первичного и вторичного нитро-
производного могут служить для различения первичных и вто-
ричных спиртов. Спирты переводят сперва в иодистые соединения
и затем в нитросоединения действием азотистокислого серебра
в эфире.	В. И}
VII. АМИНЫ
54.	Получение аминов восстановлением нитросоединений
В пробирке обливают гранулированный цинк несколькими
кубическими сантиметрами раствора едкого кали и прибавляют
несколько капель нитрометана или нитроэтана. После подогре-
вания появляется запах метиламина или соответственно этил-
амина. Если держать в парах влажную по тоску лакмусовой
бумаги, то она синеет.
'	[55. Приготовление аминов для последующих опытов
а.	Технический хлористоводородный метиламин
Технический хлористоводородный метиламин (с примесью
диметиламина) может быть приготовлен из хлористого аммония
и 40 %-го раствора формалдегида. 1
Этот препарат годен для опытов 56 а, б и в
б.	Чистый хлористоводородный метиламин
Чистый хлористоводородный метиламин может быть приго-
товлен из ацетамида по реакции Гофманн а действием брома
и едкого кали по рецепту, приведенному у Гаттер ман-Ви-
ланда. 2
в.	Диметиламин и диэтилам ин
Диметиламин и диэтиламин могут быть приготовлены из
диметиланилина и соответственно диэтиланилина через нитрозо-
соединение с последующим гидролизом при действии едкого
натра. Образующийся при этом диалкилайин улавливают соля-
ной кислотой. 3	' В. И.]
[1 См. Ортнер нРейхель, Практикум, стр. 83—84; затем „Синтезы
органических препаратов”, т. I, Госхнмтехиздат 1932, стр. 117].
[а Г ат терман-Виланд, Практ. работы'по орг. химии. Перевод под
ред. Ю. С. Залькннда, НХТИ, 4 изд., 1932, стр. 127].
р Гаттерман-Внланд, 1932, стр. 240; см. также Крапивин, 1910,
стр. 228.—Днметнламнн получается в виде 35°/о-ного раствора на Дорогомилов-
ском химическом заводе Аннлтреста в Москве].
АМИНЫ
91
56. Реакции первичных и вторичных аминов
а.	Основные свойства
Обливают [в пробирке] солянокислый метил- или диэтиламин
раствором едкого натра, нагревают и обнаруживают щелочную
реакцию паров посредством влажной лакмусовой бумажки.
б.	Реакция с хлорным железом
Приливают раствор технического метиламина к разбавленному
раствору хлорного железа, находящемуся в стакане; выпадает
гидрат окиси железа.
в.	Реакция метиламина с хлороформом
Нагревают в пробирке несколько миллилитров раствора
метиламина с несколькими каплями хлороформа и небольшим
количеством спиртового раствора едкого кали. Образуется кар-
биламин, CHSNC, который можно узнать по чрезвычайно силь-
ному [и неприятному] запаху. Образование его представляет
чрезвычайно чувствительную реакцию на первичные амины: * 1
CH3NH24-CHCl34-3KOH->CH3NC4-3KCl-f-3H2O
[«. Действие азотистой кислоты на первичный
амин2
C3H5-NH3+0=N-OH->H3O-HC2H5-N=N-OH]->02H3—OH-f-N3
К 40 мл уксусной кислоты, находящейся в колбочке Вюрца,
емкостью в 100 мл, приливают по каплям через воронку с труб-
кой, доходящей до дна кол-
бочки, водный раствор 2 г
солянокислого этиламина
C2HSNH2-HC1 (или соляно-
кислого монометиламина) и
раствор 2 г нитрита натрия в
небольшом количестве воды.
Выделяющийся азот про-
пускают через промывную
склянку с серной кислотой,
(для очистки от небольших
количеств этилнитрита) и
собирают азот в цилиндр над
водой. Зажженная лучина
в газе гаснет. В оставшейся
в колбе жидкости доказы-
Рнс. 22. Действие азотистой кислоты на этил-
ам ни.
вают присутствие спирта иодоформовой реакцией, (оп. 41а, стр. 74).
1 A. W. Hofmann, Ann. d. Chem. 14в, 107 (1868).
Is По А, Го л ле ману. Простые опыты по орг. химии, 1934, стр. 14J.
92	АЛИФАТИЧЕСКИЙ РЯД	/
. ----• .
«
3. Диэтил-нитрозамин
С.,Н,,.	С3Н5Х
>NH-hNO.OH= >N-NO+H20
с3н/	с2н/
В пробирке или цилиндре посредством стеклянной палочки
смешивают равные количества твердого солянокислого диэтил-
амина (технический продукт) и твердого нитрита натрия
и затем прибавляют, при постоянном помешивании, немного
соляной кислоты. Постепевно осаждается нитрозамин в виде
желтого масла приятного запаха, которое может §ыть извлечено
эфиром.
[57. Горючесть и другие свойства аминов
С методической стороны и нтересны предложения Я. Г. Г о л ь д-
фарба и А. М. Сморгонского1 использовать горючесть
аминов для демонстрации их органической природы и отличия
от аммиака.
Хлористоводородную соль метиламина помещают в маленькую
вюрцовскую колбочку, в горлышко которой на пробке вставлена
капельная воронка. К трубке колбочки на каучуке присоединена,
согнутая под тупым углом, слегка оттянутая трубочка. В капель-
ную воронку наливают 30—40%-ный раствор едкой щелочи и
прибавляя его по каплям к соли, получают ровный ток метил-’
амина (полезно иногда побалтывать). „
Аналогично опыту с аммиаком демонстрируют щелочные
свойства, поднося к трубочке лакмусовую бумажку и стеклянную
палочку, смоченную'соляной кислотой. Гоз можно собрать в ци-
линдре методом вытеснения воздуха (цилиндр в нормальном
положении, дном книзу) и перенести наполненный цилиндр
в перевернутом виде в воду. Вода заполнит цилиндр и окра-
сится лакмусом в синий цвет.
Полученным раствором метиламина действуют, на раствор
хлорного железа. Выпадает осадок окиси «железа (параллельно
опыт с аммиаком).
После этих опытов к газоотводной трубке подносят горящую
лучину. Газ загорается. Если подержать над пламенем воронку,
смоченную баритовой водой, то в продуктах горения обнаружится
присутствие углекислого газа.
Если имеется диэтиламин, представляющий не газ, а жид-
кость с точкой кипения 56°, то можно налить в фарфоровую
чашечку 2— 3 мл и зажечь, поместив под тягу (запах!).
В. И.]
В. Н. В е р х о в с к и й, Я. Л. Г о л ь д ф а р б и А. М. Сморгонский.
Методика преподавания химии, 1934 г., стр. 357. Журнал .Биология и химия*.
1934 г, изд. Учпедгиз.|
МЕТА.1Л-0РГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ	93
VIII МЕТАЛЛ ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
А Цинк-органические соединения
58.	Получение цинк этила
а.	Приготовление медно-цинковой пары 1
Хорошо перемешивают, сильно встряхивая, 100 г цинковой
пыли и 12 г порошковатой окиси меди. В широкую трубку для
сожжения помещают этой смеси столько, чтобы трубка была
наполнена только на половину. Осторожно нагревают на печи
для сожжения, на маленьком пламени, до начала красного ка-
ления, пропуская в то же время хорошо высушенный водород.
Масса постепенно делается светлее и вспучивается (если слу-
чится, что при этом трубка закупорится, то берут ее за оба вы-
дающиеся из печи конца и осторожно постукивают). Через ’/2 часа
реакция оканчивается. Охлаждают в токе водорода и сохраняют
препарат, — серый порошок, — в хорошо закупоренных сосудах. 2 3 *
б.	Приготовление ци н к-и о д- э т и л а 8
'С,н-
Zn 4- JC,H, = Zn/
ХС2Н5
50 г медно-цинковой пары, 50 г йодистого этила
В круглодонную колбу, емкостью 250 мл, кладут 5Q г медно-
цинковой пары и наливают 50 г йодистого этила; присоединяют
обратный холодильник, верхний конец которого снабжен хлор-
кальциевой трубкой, и нагревают на водяной бане почти до ки-
пения йодистого этила. Через некоторое время (тем скорее, чем
лучше приготовлена медно-цинковая пара), обыкновенно через
30—40 минут, реакция заканчивается. Эго узнается потому, т1То
иодистый этил больше не капает из холодильника и колба на-
полняется белыми парами. Тогда холодильник быстро удаляют,
плотно закрывают колбу подходящей пробкой и сохраняют
в эксикаторе с концентрированной серной кислотой. Хорошо
также залить пробку расплавленным парафином. После охла-
ждения выкристаллизовываются белые листочки щинк-иод-этила
между неиспользованным медь-цинком. Колбу можно передать
в аудиторию и приготовить другую для опыта в.
1 Lachmanu, Chem. Zentralbl. 1897 II, 25:
2 Эту операплю проводят, конечно, не на лекции.
3 Gladstone and Т г i b е, Journ. Chem. Soc. 35, 569 (1879); Lachmanu
Chem. Zsntralbl. 1897 II, 25; 1900 II. 56 >.
АЛИФАТИЧЕСКИЙ РЯД ,
в.	Получение цинк-этила
/С2Н5
Zn<
ХС3Н5
/J	/б2Нг,
2Zn( = ZnJ3 Zn /
VC3H5	ХС3Н6
Через пробку1 с двумя отверстиями, подходящую к колбе, со-
держащей цинк-иод-этил, полученный в предыдущем опыте, про-
пускают длинную стеклянную трубку, доходящую почти до дна
колбы, и короткую, изогнутую, соединенную с небольшим холо-
дильником (рис. 23). Другой конец холодильника соединяется
с изогнутым форштоссом; приемником служит пробирка, нахо-
дящаяся в толстостенном стакане R, через который непрерывно
пропускают ток углекислого газа. Стакан С закрывают разрезан-
Рнс. 23. Прибор для получения цинк-этила.
ным на две части картонным кружком D, в котором сделаны
необходимые вырезы. Стакан ставится на деревянную подставку Е.
Колбу с цинк-иод-этилом быстро закрывают пробкой, соединенной
с холодильником посредством газоотводной трубки. Сейчас же
в колбу начинают пропускать углекислый газ, который высуши-
вают по крайней мере в двух склянках W с концентрированной
серной кислотой. В стакан также пропускают высушенный угле-
кислый газ.
Через несколько минут, когда воздух из аппарата будет вы-
теснен, подводят под колбу нагретую до 150°, снабженную тер-
мометром Т масляную баню так, чтобы колба была погружена
возможно, глубже. Одновременно каучуковую трубку, через
которую углекислый газ поступает в колбу, зажимают пружинным
зажимом (когда аппарат наполнен углекислым; газом, его больше
1 Корковую пробку! При работе с цинк-этилом нельзя употреблять каучу-
ковых пробок.
МЕТАЛЛ-ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕН ИЯ
95
пропускать не следует, так как он всегда содержит воздух).
В стакане же ток углекислого газа не прекращают. Масляную
баню медленно нагревают до 220°, при чем цинк-этил быстро пере-
гоняется.
Для лекционного опыта достаточно одной этой перегонки.
Подставку из-под стакана вынимают так, что он стоит на столе
(однако, конец форштосса должен оставаться внутри ста-
. кава); затем удаляют картонный кружок, и теперь можно снять
пробирку с цинк-этилом, не опасаясь, что он загорится. Все
это время в стакан пропускают сильный ток углекислого газа н,
открыв зажим, пропускают медленный ток через весь аппарат.
Удаляют горелку и опускают в масляную баню. Пробирку берут
зажимом для пробирок и цинк-этил выливают в чашку, при чем
он сейчас же загорается на воздухе и горит характерным пла-
менем с голубовато-зеленой каймой; при этом образуется белый
дым окиси цинка. После окончания опыта пропускают углекислый
газ через аппарат, пока он вполне не охладится. Если хотят на-
. полнить цинк-этилом стеклянные шарики, которые употребляются
в следующем опыте, то их заготовляют (емкостью около 2 мл)
с длинными капиллярами. Оставляют пробирку с цинк-этилом
в стакане, наполненном С02, нагревают довольно сильно шарик
на пламени и опускают капилляр в цинк-этил; по охлаждении
шарик более или менее заполняется цинк-этилом. Капилляр за-
паивают на 2—3 см выше шарика.
59.	Опыты с цинк-этилом
[а. Самовоспламенение цинк-органического
соединения
Маленькую ампулу с цинк-этилом бросают на пол аудитории;
падая, она разбивается, а цинк-этил при соприкосновении с воз-
духом, окисляясь, воспламеняется.1
С. Н. Реформатский рекомендует бросать стеклянный
шарик с цинк-этилом на дно широкого стеклянного цилиндра.
В. И.]
б. Разложение цинк-этила водой
/О)Н5
Zn< 4- 2Н2О = 2C2He + Zn (ОН),
<2Н5
В пневматической ванне устанавливают цилиндр на 200 мл,
наполненный водой; берут шарик, наполненный цинк-этилом, дер-
жат его левой рукой так, чтобы капилляр был в воде под ци-
линдром, и раздавливают этот капилляр щипцами; таким образом
Сообщено А. М. Красильниковым].
96
АЛИФАТИЧЕСКИЙ РЯД
этан собирается в цилиндр. Нужно взять шариков столько, чтобы
цилиндр наполнился газом. Цилиндр закрывают под водой стек-
лянной пластинкой, вынимают из воды и поджигают этан. Он
горит светящимся пламенем. В воде образуется много гидрата
окиси цинка.
Б. Магний-органические соединения
(реакция Гриньяра)
60. Магний-иод-метил CHsMgJ й магний-бром-этил C2H5MgBr
Получение магний-иод-метила
5 г магниевых стружек, 90 г эфира, 19 г йодистого метила
К круглодонной колбе, емкостью в 0,5 литра, присоединяют
на корковой пробке аппарат z, изображенный на рис-. 24, через
Устройство ртутного затвора с мешалкой
Рис. 24. Прибор для получения гриньяровскпх соединений.
Устройство ртутною затвора: У’—стеклянная трубка, в Которой вращается ме-
шалка (шкивок держится иа слегка загнутом наружу верхнем конце); Ъ и с—
корковые пробки; Г?—короткая стеклянная трубочка, в которую налита ртуть qu.
верхнее отверстие проходит мешалка, изолированная от наруж-
ного воздуха посредством ртутного затвора. Через другое отвер-
стие проходит капельная воронка Т, а третье отверстие соеди-
няется с хорошо действующим холодильником, снабженным на
конце хлоркальциевой трубкой С.
МЕТАЛЛ-ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
97
В колбу кладут 5 г магниевых стружек и наливают 90 г
эфира. Эфир должен быть абсолютный, т. е. сухой и не содер-
жащий алкоголя.1 В капельную воронку наливают 19 г йоди-
стого метила (или для приготовления магний-бром-этила более
дешевого бромистого этила 15 г). Сначала прибавляют
только несколько капель галоидного алкила и ждут, пока не
начнется реакция. Она становится заметной тем, что эфир му-
тится и слегка пенится. Мешалка приводится посредством тур-
бины в медленное вращение до окончания реакции. Затем можно
дальше прикапывать иодистый метил (или бромистый этил) так,
чтобы эфир все время слабо кипел. Магний постепенно исчезает,
образуя темную жидкость. Этот раствор содержит так называе-
мую гриньяровскую соль CHS-Mg-J(nan C2H5-Mg-Br).
Так как гриньяровская реакция имеет свои „капризы*,
а именно, часто она долго не начинается, то целесообразно еще
перед лекцией активировать магний следующим образом: раство-
ряют в эфире кристаллик иода и прибавляют 0,5 мл галоидного
алкила и ждут, пока реакция не начнется, иногда осторожно по-
догревают. Эго можно сделать даже за день раньше. Если аппа-
рат сохраняется закрытым хлоркальциевой трубкой, то при при-
бавлении первых капель галоидного алкила реакция становится
заметной.
Показывают, что при прибавлении воды наступает бурная
реакция, при чем, согласно следующему уравнению:
CH3MgJ + Н20 = СН4 + MgJOH
образуется метан, или из производных этила — этан. Этот опыт
производят в таком же аппарате, какой служит для приготовления
магний-органических соединений, при чем к эфирному раствору
прибавляют по каплям через воронку Т воду. Эфир опять сильно
закипает. Конец холодильника соединяют с изогнутой трубкой,
через которую образующийся газ, метан илиэтан, проводят в малень-
кий газометр. Пары эфира конденсируются в длинном холодиль-
нике. Потом показывают, что в газометре собрался горючий газ.
[61. Синтез пропионовой кислоты при помощи гриньяровской
реакции через магний-бром-этил 2
В 1/з литровую колбу, снабженную газоотводной трубкой и обратным холо-
дильником, закрытым хлоркальциезой трубкой, помещают 4 г порошкообраз-
ного магния, приливают 130 мг абсолютного эфира и 18 г свежеперегнаииого
бромистою этила. Если реакция не начинается, прибавляют кристаллик иода.
Обращают внимание слушателей на кипение эфира. По окончании реакции про-
пускают в течение 10 часов углекислый газ, высугаенныйкрепкойсерной кислотой.
1 Чтобы получить абсолютный эфир, поступают лучше всего следующим
образом: оставляют эфир долго стоять над зерненым хлористым кальцием,
перегоняют над металлическим натрием и над ним же- сохраняют.
[3 Сообщено А. М. Красильниковым и В. М. Тарасовой].
Рупе. Лекционные опыты.	1
98
АЛИФАТИЧЕСКИЙ РЯД
После этого разлагают холодной водой с разбавленной серной кислотой
и экстрагируют эфиром. Эфирный раствор отделяют и еще два раза экстра-
гируют эфиром. Эфирную вытяжку следует взболтать с разбавленным едким
иатром, подкислить раствор серной кислотой, извлечь выделившуюся про-
пионовую кислоту эфиром, высушить сульфатом натрия и перегнать (опыт
проводится на двух лекциях).	В. И.]
62.	Синтез бензойной кислоты гриньяровской реакцией
через магний-бром-фенил 1
Получение магний-бром-фенила
50 г эфира, 2,4 г магниевых стружек, 18 г бромбензола
/Вг
1.	Mg + C6H5Br
ХС,;Н.
,Вг	/OMgBr
2.	Mg< -ф СО., -> О=С(
х-свн-.	Хн5
/OMgEr	.ОН /ОН
3.	о = с< +н2о->с0н5-с<; +Mg<
ХС6Н5	^0 \Вг
' В колбу, емкостью в 250 мл, соединенную с обратным холо-
дильником, закрытым хлоркальциевой трубкой (пользуются аппа-
ратом, изображенным на рис. 24), пометают 2,4 г магниевых стружек,
наливают 50 г эфира и медленно приливают 18 г свежеперегнанного
бром-бензола. Необходимо сначала активировать магний, что лучше
всего сделать, прибавив несколько кристалликов иода (если
реакция Гриньяра уже показана, то уместно это сделать до
лекции).
Раствор переливают в довольно узкую промывную склянку,
выходная трубка которой снабжена хлоркальциевой трубкой.
Промывную склянку ставят в большой стакан с ледяной водой
и пропускают медленный ток сухого углекислого газа.
Эфирный раствор скоро мутится, вследствие выпадения тя-
желого, желтоватого, садящегося на дно масла, которое предста-
вляет продукт присоединения двуокиси углерода к магний-бром-
фенилу. Показывают масло и затем выливают все содержимое
склянки в делительную воронку, прибавляют ледяной воды и
столько разбавленной серной кислоты, чтобы образовавшийся
осадок растворился. Если нужно, прибавляют немного эфира,
отделяют эфирный раствор и выливают на большое часовое
стекло. Через некоторое время выкристаллизовывается бензойная
кислота (этот опыт, конечно, можно проделать ’и при бензойной
кислоте).	<
1 По Н. Д. Зелинскому, Вег. 35, 2692 (1962).
МЕТАЛЛ-ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ	99
[Вариант опыта получения бенз о-й ной кислоты
Мы приводим ниже описание формы выполнения опыта на
лекциях в МГУ (Лаборатория им. академика Н. Д. Зелинского).
В круглодонную !/2-литровую колбу, соединенную рогатым
форштоссом с обратным холодильником, закрытым ^лоркальцие-
вой трубкой, внести 2,4 г сухих чистых магниевых стружек
(лучше магниевого порошка). Магний облить 30 мл абсолютного
эфира. Чефез капельную воронку постепенно, по каплям, влить
раствор 16 г бромбензола в 20 мл абсолютного эфира. Если ре-
акция не начинается после приливания первой партии бромбен-
зола, то бросить в реакционную массу кристаллик иода.
Когда весь бромбензол прилит и эфир перестанет кипеть, нагре-
вать 15-20 минут на водяной бане. Затем охладить ледяной
водой и пропустить ток сухой углекислоты в течение 30 минут.
Углекислоту высушить пропусканием через две промывалки
с крепкой серной кислотой. По окончании пропускания угле-
кислого газа реакционная масса разлагается кусочком льда и
холодным раствором соляной кислоты (1 ч. соляной кислоты на
1 ч. льда).
Кислый раствор взбалтывается в делительной воронке с эфи-
ром. Бензойная кислота переходит в эфир. Эфирная вытяжка
отделяется и взбалтывается с раствором едкого натра. Кислота
переходит в соль, которая растворяется в воде. Водяной раствор
соли спускается в стакан. По прибавлении соляной кислоты до
кислой реакции выделяется бензойная кислота в виде белых ли-
сточков. Отфильтровать. .
В. И.\
[63: Цветная реакция на гриньяровские соединения
/R
[(CH3)2N• CeHJ2CO + RMgBr [(CH3)aN• CeH4]2C<
'OMgBr
(CH3)3N-CeH4
[(CH3)3N-CeHJ3C.R
(ОСОСНз)
, В нижеописанной реакции образуется сперва производное
тетра-метил-диамино-дифенил-карбинола, которое затем перево-
дится в уксуснокислую соль.	В. И.}.
Опыт проводится следующим образом:
К 1—2 мл эфирного раствора магний-бром-этила в пробирке
прибавляют "равное количество 1%-ного раствора михлеровского ке-
тона1 (не требуется, впрочем, чтобы раствор имел точно указанную
концентрацию; кроме того, можно пользоваться техническим кето-
ном, окрашенным обыкновенно в голубовато-зеленый цвет). Затем
Кетон Михлера продажный тетраметил-диамино-бензофенон.
7*
100
АЛИФАТИЧЕСКИЙ РЯД
быстро охлаждают и прибавляют по каплям воды (осторожно,
так как реакция проходит бурно), пока не закончится разложе-
ние продукта присоединения; при этом наблюдается преходящее
темное сине-зеленое окрашивание, однако, в заключение эфир-
ный раствор получается совершенно бесцветным. Раствор отде-
ляют декантацией от основной магнезиальной соли, сливая в дру-
гую пробирку; если прибавить к нему немного уксусной кислоты*,
то появляется прекрасное сине-зеленое окрашивание.
IX. ОКСО СОЕДИНЕНИЯ
А. Алдегиды
ФОРМАЛДЕГИД
HGHO
64. Получение формалдегида 1 2
2СН3ОН + О3 = 2НСНО + 2Н2О
В круглодонную колбу, 3 емкостью в 250 мл, наливают 100 мл
чистого метилового спирта и соединяют колбу (рис. 25) с взо-
Рис. 25. Прибор для получения формалдегида.
гнутой по середине трубкой, длиной в 16 см, из тугоплавкого
1 Gilman u. Schulze, Journ. Amer. СЬэт. Sec. 47, 2002 (1925); Chem.
Zentralbl. 1925. IF, 1781. Авторы пользуются раствором иода в уксусно!^,кис-
лоте, однако, нод здесь совсем не нужен, так как мы имеем здесь дело просто
с известной реакцией между карбинольной формой н кислотою.
2 Tolle ns, Вег.' 19, 21'33 (1888); Loew. Jjurn. f. prakt. Chem. (2)33,
312 (1886).
3 Опыт (no Ullmann’y) в общем взят из руководства для приготовления
органических препаратов L е v у - В i s t г z у с k 1 и предлагается с некоторыми
улучшениями как лекционный опыт.
океО-СОЕДИНЕНИЯ
101
стекла (трубка для сожжения); изогнутая часть на протяжении
5 см наполняется асбестом, покрытым медью. Для приготовления
его пропитывают обыкновенный асбест концентрированным рас-
твором уксусномедной соли, высушивают и прокаливают. При
этом выпадает и оседает на волокнах окись меди в очень раз-
дробленном виде.
От коленчатой трубки с асбестом идет более узкая трубка
почти до дна второй круглодонной колбы также на 250 мл (на
•рисунке слева). Последняя охлаждается ледяной‘водой и, в свою
очередь, соединена с промывной склянкой, содержащей немного
воды и приключенной к сильнодействующему насосу.
Колба, содержащая метиловый спирт, нагревается до 40° на
водяной бане (стакан с подвешенным термометром, нагретый до
начала лекции!). Когда нужно произвести опыт, начинают сначала
медленно просасывать воздух через метиловый спирт и осто-
рожно нагревают бунзеновской горелкой асбест, покрытый медью.
Через некоторое время он начинает внезапно раскаливаться;
тогда усиливают ток воздуха, который регулируют так, чтобы
асбест все время был раскален, после чего бунзеновская го-
релка больше не нужна (изображенная на рисунке справа про-
мывная склянка с концентрированной серной кислотой не
является обязательно необходимой).
В нагретой колбе воздух смешивается с парами метилового
спирта. Этачсмесь, достигая нагретого, покрытого медью асбеста,
окисляется каталитически главным образом до формалдегида и
воды; при этом выделяется столько тепла, что асбест со стороны
притекающего воздуха остается слегка раскаленным, не требуя
для этого нагревания трубки извне. Если раскаливание ослабе-
вает, то причиной этого обыкновенно бывает недостаточно силь-
ный ток воздуха. Если при усилении его асбест не раскаливается
снова, то помогают посредством кратковременного нагревания
снаружи. Легко может случиться, что вследствие сильного тока
воздуха асбест сдвинется к концу трубки. Чтобы этому воспре-
пятствовать, кладут в колено трубки, обращенное к охлаждаемой
колбе, медную проволоку, свернутую в спираль. Следует отме-
тить, что газы, просасываемые через накаленную медь, настолько
горячи, что на левой стороне трубки нельзя применить ни кор-
ковой, ни резиновой пробки, так как они скоро разрушаются,
поэтому на эт. й стороне делают соединение посредством асбе-
стового шнура.
Во время опыта часть аудитории затемняют, чтобы лучше было
видно раскаливание асбеста, покрытого окисью меди.
Большая часть формалдегида конденсируется вместе с водой
и неизменившимся метиловым спиртом в охлажденной колбе;
однако, вода в промывной склянке также улавливает немного
формалдегида. Этот раствор можно, поставить испаряться в ча-
шечке в эксикатор над серной кислотой, при чем формалдегид
полимеризуется, и выпадает параформалдегид.
102
АЛИФАТИЧЕСКИЙ РЯД
[65. Вариант опыта получения формалдегида 1
В круглодонную колбу на 250 мл наливают ’/3 объема мети-
Рис. 26. Прибор для получения формалдегида.
левого спирта. Колбу соединяют, как показано на рисунке, с квар-
цевой трубкой, с прозрачным окошечком посредине, 2 посред-
ством трубки, оттянутой в капилляр, с просветом 1—1,5 мм
и вставленной в пробку.	'
В середине кварцевой трубки помещают кусочек медной
сетки или свернутую спираль из медной проволоки.
. При 46—47° водяной бани начинают просасывать воздух и
нагревать горелкой ту часть кварцевой трубки,чгде находится
медная сетка. Когда медная сетка накалится, отставляют горелку.
Медная сетка остается слабо накаленной (поставить темный фон
или затемнить помещение). Если накаливание ослабевает, то необхо-
димо урегулировать ток воздуха, насыщенного парами спирта. Ток
воздуха должен быть достаточно интенсивным. Температура во-
дяной бани не должна быть ниже 45°.
Непрореагировавший спирт, вода и формалдегид собираются
в приемниках. Наличие формалдегида в конденсате может быть
доказано при помощи реакции с фуксинсернисгой кислотой или
цеаяцией образования серебряного зеркала.
В. И.\
[66. Окисление спирта при помощи окиси меди
В большую пробирку (лучше из тугоплавкого стекла) наливают
1—2 мл спирта. Накаливают в пламени горелки докрасна кол-
Р По Гаттерма н-В н л а н д у, 4 изд. 1932, стр. 155 (с небольшими ви-
доизменениями)].
[2 В крайнем случае можно взять трубку из тугоплавкого стекла (для сож-
жения)]. .
ОКСО-СОЕДИНЕНИЯ
103
баску из медной сетки (красная медь!) 1 и опускают в пробирку,
которую закрывают пробкой. Медная колбаска восстанавливается,
слышен сильный запах алдегида. Пробирка (лучше 2 — 3 шт.)
передается аудитории. Обращают внимание на красивую поверх-
ность меди.
Доказать образование алдегида можно также, .споласкивая
стенки пробирки небольшим количеством дестиллированной воды
и выливая полученный таким образом слабый раствор алдегида
в небольшой объем фуксцдсернистой кислоты (через несколько
минут появляется интенсивная малиновая окраска).
Опыт можно проделать с метиловым и этиловым спиртом.
При опускании в пробирку с метиловым спиртом колбаска не
должна быть слишком раскаленной; иначе может произойти
взрыв смеси паров метилового спирта с воздухом.
В. И.]
[67. Каталитическое окисление метилового спирта в
присутствий платины 2
в которую на-
из куска пла-
'яаямйая
сета
Рис. 27. Окисление
СН3ОН в присут-
ствии платины.
На фитиль спиртовой лампочки обычного типа,
лит метиловый спирт, надевают конус, свернутый
типовой сетки (рис. 27). Зажигают фитиль и,
когда сетка раскалилась докрасна, тушат пламя.
Сетка остается [накаленной, благодаря выделе-
нию тепла при реакции окисления спирта кис-
лородом воздуха на поверхности платины. На-
каливание сетки становится заметнее, если лам-
почку поставить в ящик, внутренняя сторона
стенок которого выкрашена в темный цвет (или
затемнить помещение).
Образование формальдегида доказывается сле-
дующим образом: над раскаленной сеткой по-
мещают большую колбу Эрленмейера (или
коническую мензурку) или стакан, опрокину-
тый вверх дном. Через несколько минут окис-
ления на стенках его образуются капли воды,
содержащие формалдегид. Стакан споласкивается небольшим ко-
личеством воды; Последняя выливается в небольшой объем фук-
синсернистой кислоты.
Этот опыт можно провести и с этиловым спиртом. Присутствие
в продуктах окисления уксусной кислоты обнаруживается синей
лакмусовой бумажкой.

В. В.]
р Предварительно показать аудитории черную, покрытую слоем окиси медп,
котбаску].
[2 По С. Н. Реформатскому]
104
АЛИФАТИЧЕСКИЙ РЯД
68.	Опыты с формалдегидом
Формалдегид, как и большинство алдегидов, является силь-
ным восстановителем, он присоединяет кислород и переходит
при этом в муравьиную кислоту.
а. Восстановление аммиачного раствора серебра
В колбе на 200 мл к 0,1 н. раствору азотнокислого серебра
осторожно прибавляют столько аммиака, чтобы образовавшийся
осадок вполне растворился. Затем прибавляют 3—5 капель про-
дажного 40%-ного раствора формалдегида и осторожно нагревают
на маленьком пламени, не встряхивая. Скоро начинается обра-
- зование серебряного зеркала, при чем тотчас же прекращают
нагревание. Вскоре зеркало должно равномерно покрыть стенки
-колбы.
[o'. Вариант опыта получения серебряного зеркала
Аммиачный раствор окиси серебра приготовляют перед опы-
том, приливая к2Р/Ь-ному раствору AgN03, находящемуся в боль-
шой пробирке, почти равный объем 2%-ного раствора аммиака
Цонц. аммиака, равбавленного в отношении 1:12). Пробирка
должна быть вымыта крепкой хромовой смесью и дестиллиро-
ванной водой.
К полученному раствору добавляют немного 40%-ного раствора
формалина (на каждые 5 мл смеси 5—6 капель), взбалтывают и
помещают пробирку в баню с горячей водой (70°). Пробирку
укрепить в лапке, не болтать. Через 1—2 минуты образуется
красивое, но непрочное зеркало. Таким же образом можно полу-
чить зеркало на стенках колбы (круглодонной), на дне кристал-
лизатора (получается плоское зеркало, но дно должно быть очень
ровным).. Можно посеребрить затем стекляный шар, отрезанный
от электрической лампочки.
Чтобы слушателям было видно образование зеркала, для на-
гревания" воды лучше взять не металлическую баню, а большой
стеклянный стакан.	В. И.]
в.	Восстановление фелинговой жидкости
Наливают в стакан немного свежеприготовленной фелин-
говой жидкости, * 1 смешивая необходимые количества мед-
ного купороса и щелочного раствора сегнетовой соли, приба-
1 Фелингоеа жидкость: 1) в 0,5 л воды растворйют 17,3 г кристалли-
ческого медного купороса; 2) в 0,5 л воды растворяют 86,5 г кри-
сталлической сегнетовзй соли и 30 г едкого натра. Оба раствора сохраняют
отдельно; фелингова жидкость получается смещением равных объемов этих
1 астворов.
ОКСО-СОЕДИНЕНИЯ
105
вляют несколько миллилитров раствора формалдегида и на-
гревают на сетке. Сначала раствор окрашивается в зеленый
цвет, затем в желтый (образование гидрата закиси меди Сп2(0Н)2)
и, наконец, выпадает красная закись меди Си20.1
г.	Реакция с фуксинсернистой кислотой
Сильно взбалтывают очень разбавленный водный раствор фук-
сина с несколькими каплями раствора бисульфита натрия, пока
не произойдет обесцвечивания; затем приливают немного рас-
*гвора формалдегида (можно воспользоваться алдегидом, получен-
ным на лекции) и оставляют стоять в стакане или бокале. Через
некоторое время раствор фуксина приобретает свой первоначаль-
ный цвет.
Приготовление хорошо сохраняющегося рас-
твора фуксинеернистой к и с л о т ы 2 ч
4 » фуксина „чистого* растворяют в 800 «ил теплой воды, прибавляют к нему
концентрированный раствор 5,4 г<метабисульфита калия, 100 мл 1 н. раствора НС1
п добавляют до лнтра. Так как после приготовления получается красноватый
раствор, прибавляют немного животного угля и фильтруют, после чего реактив
обесцвечивается и сейчас же может быть употреблен. Это маленькое видоиз-
менение оказалось весьма целесообразным.
[Фуксинсернистую кислоту, вполне пригодную д«тя данного
опыта, можно приготовить также, пропуская через ярко окрашен-
ный водный раствор фуксина сернистый газ до обесцвечивания.
Хранить в склянке, закрытой резиновой пробкой.
Замечания к опыту окрашивания фуксипсер-
нистой кислоты. К бесцветному раствору фуксинсернистой
кислоты добавляют несколько капель формалдегида. Помешать
палочкой. Малиновое окрашивание.
Появление окраски происходит постепенно и особенно красиво
на освещенном матовом или лучше белом фоне (молочное стекло,
освещенное сзади лампочкой).
Удобнее всего проводить опыт на лекции в конической мен-
зурке на 500 «ил. Одновременно демонстрируют отсутствие окраски
при действии кетона (ацетона).	В. И.]
д.	Открытие формалдегида резорцином3
Свежеприготовленный, по возможности бесцветный, раствор
резорцина в воде (0,5 г в 0,5 л воды) наливают в цилиндр, при-
бавляют несколько миллилитров раствора формалдегида (напри-
мер, приготовленного на лекции) и подливают под резорциновый
1 Вследствие летучести формалдегида опыт удается с вим хуже, чем с
уксусным алдегидом.
2 J. Pritzker und R. Jungkunz, Zeitschr. f. Unters. d. Lebensmittel
52, 199 (1926).
3 Chemiker-Zeitung, 997 (1921).
106
АЛИФАТИЧЕСКИЙ РЯД
раствор, посредством воронки с трубкой, доходящей до дна, не-
сколько миллилитров концентрированной серной кислоты: на по-
верхности соприкосновения тотчас же образуется малиновое кольцо
(оно заметно еще при 5/10(^ мг формалдегида).
е.	Открытие алдегида реактивом Анджели-
Ри’мини
Растворяют в цилиндре около 0,5 г или даже меньше р-то-
луил-сульфо-гидроксамовой кислоты,1 в нужном количестве „
спирта,2 прибавляют несколько миллилитров раствора формалина
и приблизительно равный объем двунормального едкого натра.
Дав немного постоять, прибавляют разведенной соляной кислоты
до посинения конговой бумажки и затем несколько капель хлор-
ного' железа. Сейчас же появляется интенсивное красно-синее
окрашивание.
ас. Формалдегид и перекись натрия3
На большое часовое стекло наливают формалин и бросают
с длинного шпателя немного перекиси натрия (осторожно'.). Треск
и появление пламени. Эту реакцию дают многие алдегиды, однако,
не все (знантовый и коричный, например, не реагируют), кетоны
тоже не действуют.
з. Гексаметилентетрамин
На большом часовом стекле или в кристаллизаторе выпари-
вают раствор формалдегида, прибавив к нему амМиакд. Остается
белый осадок гексаметилентетрамина (CH2)eN4.
Реакцию образования уротропина или гексаметилен-
тетрамина можно показать также, налив в цилиндр насыщен-
ный на холоду раствор углекислого аммония и прибавив к нему
формалина. Сильное вспенивание от выделяющейся СО2.
.и. Реакция между, перекисью водорода и
ф о р м ал д ег и д о м. Выделение водорода4
2СН2О + Н2О2-*2СН2О2 + Н3
Полулитровая колба снабжается пробкой с двумя отверстиями.
Через одно проходит капельная воронка, через другое отводная
1 Получение: Piloty, Вег. 29, 1559 (1896), [Г а т т е р м а н н-В и л а н д.
1932, стр. 14.7].
2 Часто трудно бывает найти метиловый или этиловый спирт, который не
давал бы этой реакции. Для лекции это не существенно, но в случае необхо-
димости произвести точное определение алдегида н качестве растворителя
надо взять изопропиловый спирт; это в особенности относится к'
реакции с фуксннсернистой кислотой.
• 3 На эту интересную реакцию в свое время (после выхода первого изда-
ния) указал Е. R i b е a u d (Люцерн).
4 В а с h und Generoso, Вег. 55, 3560 (1922); W i el а п d, Ann. 431, SfOl (1923).
ОКСО-СОЕДИИЕНИЯ
107
трубка. В колбу наливают зо мл формалдегида (раствор форма-
лина) и быстро приливают через ка пельную воронку 20 мл 30%-ной
перекиси водорода, затем осторожно нагревают горелкой колбу,
поставив ее на сетку.- Когда начнется реакция, удаляют горелку;
смесь сильно закипает и пенится. Отведенный посредством кау-
чуковой трубки газ, т. е. водород, испытывается обычным спосо-
бом на горючесть, а затем его собирают в маленький газометр,
из которого можно, после окончания реакции, выпустить и до-
казать, что это водород (бесцветное пламя, образование грему-
чего газа и т. д.).
УКСУСНЫЙ АЛ ДЕГИД
ЗСН3.СН3ОН + K2Cr2O7 -I- 4H2SO4 ЗСН3СНО + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 7HjO
69.	Получение уксусного алдегида окислением 1
100 г двухромокислого калия, 300 мл воды, 125 мл спирта, 140 г
концентрированной серной кислоты
В круглодонную колбу, емкостью в литра, поставленную
на водяную баню и закрытую пробкой с двумя отверстиями, на-
ливают раствор 100 г двухромокислого калия в 300 мл воды. За-
тем приготовляют смесь из 100 г—(125 мл) спирта и 140 г серной
кислоты; серную кислоту осторожно прили'вают к алкоголю при
взбалтывании. Через одно отверстие пробки проходит капельная
воронка, емкостью около 200 мл, через другое—изогнутый фор-
штосс, в который вставлен конец большого, обратно поставлен-
ного либиховского холодильника. От другого конца холодильника
идет вертикально вниз стеклянная трубка, соединенная с стоя-
щим на столе в охладительной смеси гофмановским приемни-
ком (Е на рис. 16, стр. 61).
Начинают приливать по каплям охлаждецную смесь кислоты
и спирта и регулируют приток так, чтобы реакция протекала
спокойно и не слишком энергично. Окисление алкоголя обнару-
живается по зеленой окраске раствора (образование хромовой соли).
После, когда реакция ослабеет, осторожно нагревают на водяной
бане. Одна резиновая трубка холодильника соединяется с водопро-
водным краном, другая—отводящая—идет к воронке, кончик кото-
рой слегка заткнут ватой; в воронку опущен термометр. Холодиль-
ник наполняют водой, закрывают кран и ждут, пока вода в хо-
лодильнике не нагреется поднимающимися парами смеси уксус-
ного алдегида, алкоголя, ацеталя, уксусного эфира и пр. на-
столько, что холодильник сделается теплым. Тогда снова откры-
вают кран и регулируют ток воды так, чтобы вытекающая вода
1 Liebig u. Doebereiner, Ann. Chem. Phayn. 14,133 (1836). К 6 k u 1 ё
und Zin eke, Ann. d. Chem. 162, 141 (1872).
108
АЛИФАТИЧЕСКИЙ РЯД
показывала температуру в 30°.1 Этим путем .все вышекипящие
пары конденсируются и стекают обратно в колбу, между тем
как кипящий при 21° уксусный алдегид попадает в гофманов-
ский приемник. Чтобы получить большое количество '-алдегида,
опыт нужно начинать заблаговременно, во всяком случае за пол-
часа перед лекцией.-
[Вариант опыта получения уксусного алдегида
-окислением спирта хромовой с-месью. В колбу поме-
щаютхромовую смесь, полученную’смешиванием 2 об. 5%-ного
раствора К2Сг2О7 и 1 об. раствора H2S (1:5). На 60—75 мл рас-
твора берут 5 мл спирта, который помещают в Капельную воронку.
К нагретой почти до кипения смеси осторожно приливают по каплям
спирт, при чем образовавшийся ацеталдегид отгоняется с парами
воды и собирается в приемвик, в который налито немного воды
(форштосс опущен в воду). Цвет раствора, находящегося в колбе,
переходит в зеленый. Чтобы лучше показать изменение цвета,
часть содержимого раствора колбы выливают в воду.
Наличие в перегоне ацеталдегида доказывают при помощи
реакции с фуксинсернистой кислотой и по запаху.
В. И.}
70.	Получение уксусного алдегида деполимеризацией
паралдегида
Чтобы быстро приготовить вполне чистый уксусный алдегид,
исходят из продажного паралдегида, к 100 г которого прибавляют
каплю чистой серной кислоты и перегоняют на водяной бане из
колбочки в 150 мл при температуре 75—80°. Необходим хорошо
действующий холодильник; приемник ставят на лед.
71.	Опыты с уксусным алдегидом
а.	Горение уксусного алдегида
Наливают немного алдегида в маленькую чашку й зажигают;
он горит бледным, желтым пламенем.
6.	Образование серебряного зеркала и восста-
новление фелинговой жидкости
Образование серебряного зеркала и восстановление фелин-
говой жидкости происходит как при формалдегиде.
1 Или еще лучше: берут воронку с широким горлом, от которой отрезают
трубку; нижнее отверстие закрывают пробкой, через которую проходит узкая
стеклянная трубка, соединяющаяся снизу с отводящей воду трубьой хо-
лодильника. Эта трубка входит в воронку настолько, чтобы конец ее был на
одной уровне с термометром, укрепленным посредством пробки так, чтобы
шарик его находился между трубкой и стенкой воронки. Через это приспо-
собление протекает вода из холодильника (переливаясь через воронку). Проще
всего поместить термометр внутри трубки холодильника, но удобнее отсчи-
тывать температуру другими способами.
ОКСО-СОЕДИНЕНИЯ
109
в.	Б и сульфитное соединение
Чтобы показать образование соединения с бисульфитом натрия,
лучше всего взять продажный изовалериановый алдегид [или
цитронеллаль], который при встряхивании со свежим концентри-
рованным раствором бисульфита, взятом в половиной объеме
натрия, почти мгновенно образует густой белый осадок соединения:
•	/ОН
С4Н9СНО + NaHSOg -> С4Н9СН<
^SOgNa
Соединение распадается при нагревании с кислотами на компо-
ненты:
C4H9CH(OH)SOgNa + H'Cl -» С4Н9 СНО + SO3 + Н2О + NaCl
г.	Открытие уксусного алдегида посредством
нитропруссидного натрия и пиперидина
Очень разбавленный, лишь светлорозовый раствор нитропрус-
сидного натрия в воде смешивают с несколькими каплями уксус-
ного алдегида и затем прибавляют 1—2 капли пиперидина (ци-
линдр). Тотчас же темносинее окрашивание.
д.	Осмоление алдегида
Нагревают в пробирке около 1 мл уксусного алдегида с не-
сколькими миллилитрами концентрированного раствора едкого-
кали. Жидкость тотчас же окрашивается в желтый цвет, и вы-
падает бурая клейкая смола, затвердевающая по охлаждении.
е. Алдегидаммиак
В колбочке приготовляют раствор уксусного алдегида в сухом
эфире и пропускают через возможно широкую трубку высушенный
натронной известью газообразный аммиак;1 очень скоро выпадают
бесцветные кристаллы алдегидаммиака в виде листочков:
/ОН
СН3 ОНО + NHg -> СН3СН<^н
[ж. Получение.фенилгидразона
Реакцию алдегидов с фенилгидразинрм лучше показать, поль-
зуясь бензалдегидом. Несколько капель фенилгидразина раство-
ряют в водё, добавляя немного 80%-ой уксусной кислоты. Приба-
вляют неско тько капель бензалдегица и встряхивают. Образую-
щийся при встряхивании осадок вскоре закрисгаллизовывается.
В. И.]
1 Аммиак получают из бомбы или нагреванием в колбе раствора аммиака.
Аммиачный газ сушат в колонке с натронной известью.
ЛР	АЛИФАТИЧЕСКИЙ РЯД
[72. Полимеризация алдегидов и деполимеризация]
а. Превращение уксусного алдегида в
паралдегид
Наливают в цилиндр несколько миллилитров свежепригото-
вленного уксусного алдегида и осторожно прибавляют пипет-
кой несколько капель концентрированной серной кислоты. Сей-
час же начинается сильная реакция, разбрызгивание, при чем
нередко содержимое сосуда отчасти выбрасывается [осторожность!].
[По Г а т т е р м а н-В и л а н д у 1 рекомендуется проводить опыт
следующим образом:
В колбе Эр лен мейера на 400 мл смешивают при
охлаждении 10 мл свежеперегнанного ацеталдегида, приба-
вляют 1 каплю конц. серной кислоты. Когда бурная реак-
ция закончится, образовавшийся паралдегид, взбалтывают в ма-
ленькой капельной воронке с водой для растворения серной кис-
лоты. Дают отстбяться и передают в аудиторию.
<5. Паралдегид не дает реакций на а л дегид
Чистый паралдегид испытывают аммиачным раствором азотно-
кислого серебра, фуксинсернистой кислотой, бисульфитом. Все
реакции дают отрицательный результат.
в. Мета л дегид
Несколько миллилитров ацеталдегида разбавляют двойным
объемом абсолютного эфира и при охлаждении холодильной
смесью пропускают несколько пузырьков хлористоводородного
газа. Короткое время спустя металдегид выделяется в виде пре-
красных кристаллических игл. Можно отфильтровать и промыть
.эфиром.
г. Деполимеризация и полимеризация
параформалдегида2
Небольшое количество параформалдегида нагревают в сухой
пробирке. Параформалдегид при этом деполимеризуется и пре-
вращается в газообразный, с резким запахом формалдегида, ко-
торый на холодных частях пробирки снова полимеризуется и
осаждается в виде белого налета.
Деполимеризация паралдегида см. оп. 70, стр. 108.
рГаттерма н-В и л а н д, i нзд., 1932 г„ стр. 165—167].
[2 В. М. Платков с кая. Краткий курс практических занятий по органи-
ческой химии 1930 г., стр. 41].
ОКСО-СОЕДИНЕНИЯ
111
ХЛОРАЛ
СС13СНО
73. Получение хлорала из хлоралгидрата
В колбочку В ю р ц а, емкостью в 200 мл, помещают 40 г хлорал-
гидрата, прибавляют 14 мл концентрированной серной кислоты
и нагревают маленьким пламенем. Для полной конденсации паров
хлорала соединяют колбочку с длинным либиховским холодиль-
ником. В качестве приемника берут маленький стакан.
По окончании перегонки показывают, как жидкий хлорал
при прибавлении нескольких капель воды (не много!) почти
мгновенно обратно превращается в твердый хлорал-
гидрат. Все типичные алдегидные реакции, уже упомянутые
при формалдегиде,. могут быть очень хорошо проделаны также
с хлоралгидратом.
Различное отношение хлорала и хлоралгидрата
к фуксинсернистой кислоте. Если прибавить к бес-
цветному раствору фуксинсернистой кислоты свежеперегнанный
хлорал (реакция идет и со старым препаратом, но окрашивание
в таком случае не очень интенсивно), то скоро появляется ин-
тенсивное синбвато-красное окрашивание. С хлоралгидратом оно
не получается даже после многих часов.
НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ АЛ ДЕГИДЫ
74. Получение акролеина
сн2=сн. оно
СН2ОН	снон	оно	оно
I	II	I	I
СНОН — Н20 ->СН -------> СН2 ____ Н20 сн
I	I	I	II
сн2он	сн2он	сн2он	сн2
Нагревают в пробирке безводный глицерин с небольшим ко-
личеством бисульфата калия и передают в аудиторию; чув-
ствуется характерный запах акролеина.
[75. Получение алдола и кротонового алдегида
Несколько капёль ацеталдегида растворяют в пробирке в 2—
3 мл воды, добавляют немного 10%-ного едкого натра и кипятят.
Сначала появляется желтое окрашивание и приятный запах алдола
(передают слушателям). При более длительном нагревании начи-
нается образование кротонового алдегида, обладающего резким за-
пахом. Часть кротонового алдегида пр»- нагревании осмоляется
(передают в аудиторию с предупреждением нюхать осторожно:).
В. -И.]
112	АЛИФАТИЧЕСКИЙ РЯД
Б. Кетоны
АЦЕТОН
СН3СОСН3
76. Получение ацетона из уксуснокислого кальция
сн3соо.ч
>Са = СН3 СОСН3 + СзСОд
СНдСОСИ
Та же самая железная трубочка, которой пользовались при по-
лучении метана (см. оп. 66, стр. 30), заряжается высушенным
уксусно-кислым кальцием; стеклянная трубка, проходящая через
затворную гильзу, соединяется с наклонным холодильником
Либиха; приемником служит колбочка, емкостью в 200 мл.
Трубка цдень осторожно нагревается на сожигательной печи.
Уже через пять минут после зажигания маленького пламени на-
чинается перегонка содержащего воду сырого ацетона. Он может
служить для некоторых из описанных ниже опытов.
[77. Получение ацетона из уксуснокислого бария 1
В металлической реторте (или железной трубке), соединенной
с холодильником и приемником, нагревают сначала слабо, а
под конец сильнее на большой горелке 100 г обезвоженного
уксуснокислого бария. Робравшийся в приемнике продукт -реак-
ции можно перегнать из колбы Вюрца, собирая в пределах
55—56,5°. Выход 15 г.
78. Получение ацетона из уксусной кислоты катализом 2
2СН3СООН = СН3СОСН3 + СО2 4- Н2О
Настоящий способ основан на катализе и является современ-
ным техническим способом.3 Поэтому он является чрезвычайно
ценным в качестве лекционного опыта.
Железная трубка,, диаметром 2 см (3/4"), согнута под прямым
углом так, что колена ее имеют в длину 20 и 25 см (рис. 28).
Трубку кладут в небольшую печь для нагревания трубок таким
образом, что более короткое колено, направленное вертикально
вверх, непосредственно примыкает к краю печи, в то время как
более длинное колено выдается из печи с другой стороны при-
близительно на 10 см.
В короткое колено вставляют на’ корковой пробке капель-
ную воронку с приспособлением, позволяющим следить за при-
I1 По С. Н. Реформатскому, стр. 240]
р По Рейпбольдту, стр. 360]
[3 "В. R. S q u i b b, Chem. Zentrabl, 1895, I, 775; 1896, I, 898].
ОКЙО-СОЕДИНЕНИЯ
113
бавлением жидкости (воронка Вальтера). К длинному,
колену примыкают две промывные склянки, первая из которых
непосредственно соединена с железной трубкой при помощи кор-
ковой пробки и содержит воду. Она помещена в стакан с ледя-
ной водой. Вторая промывная склянка содержит баритовую воду.
В среднюю часть
длинного колена желез-
ной трубки помещают
большой пучок круп-
ных железных стру-
жек. Стружки необхо-
димо предварительно
протравить небольшим
количеством концен-
трированной соляной
кислоты,затем основа-
тельно промыть дестил-
лированной водой, эти-
ловым спиртом и бы-
стро высушить в су-
шильном шкафу.
В вертикальное ко-
лено железной трубки бросают глиняный черепок так, что ледя-
ная уксусная кислота должна капать из капельной воронки как
раз на него.	'
Железную трубку нагревают до темнокрасного каления (при-
близительно до 500°), а затем медленно и регулярно прибавляют
по каплям уксусную кислоту. Вскоре во второй промывной склянке
появится осадок карбоната бария. Приблизительно через 10—15
минут после начала опыт прерывают. С содержимым первой
склянки (водный раствор ацетона) проделывают реакции, указан-
ные в опытах 79в и 247.	„ г,,
пеа
Рис. 28. Прибор для получения ацетона.
79. Опыты с ацетоном
а. Горючесть ацетона
Наливают ацетон в маленькую чашку и зажигают. Он горит
слабоокрашенным пламенем.
б- Получение соединения ацетона с бисульфитом
Наполняют колбу, емкостью 250 мл, цс> половины чистым аце-
тоном, прибавляют 10—15 мл свежего концентрированного рас-
твора бисульфита натрия, плотно закрывают колбу пробкой и
сильно встряхивают. Вскоре образуется соединение с бисульфи-
том (белые листочки). Теперь можно прибавить еще больше би-
сульфита. Когда получилось достаточное количество вещества,
Рупе. Лекционные опыты.	8
114
АЛИФАТИЧЕСКИЙ РЯД
его можно быстро отсосать и показать: 1) растворимость и 2) раз-
ложение. обратно на ацетон при встряхивании с очень концен-
трированным {почти насыщенным) раствором поташа.
[Примечание. Опыт этот весьма удобно проводить в большой пробирке.
Смешивают 2 объема раствора бисульфита с 1 объемом ацетона и, поме-
стив пробирку в ледявую воду, помешивают палочкой (нли встряхивают).
Когда содержимое загустеет, передают в аудиторию. Другую предварительно
поставленную пробу отсасывают, демонстрируют и проводят опыты с водой и
с поташом.
Ацетон при разложении бисульфитного! соединения выделяется в виде
слоя, который может быть отделен в делительной воронке.	,,
в.	Открытие ацетона посредством
нитропруссидного натрия
К сильно разбавленному, бледнорозовому раствору нитропрус-
сидного натрия Na2 [Fe (CN)5 NO] (натрий пента-циано-нитрозо-
ферриат] прибавляют немного ацетона и несколько капель
едкого натра. Темнокрасное окрашивание. Клинический способ
открытия при ацетонурии.1 При подкислении уксусной кисло-
той окраска изменяется в вишнево-красную.
г.	Образование оксиму
сн3	' сн3.
}C=O+H,N-OH-> xzC=NOH + H,<>
СП/	" СН3/
Смешивают водный раствор хлористоводородного гидроксил-
амина с точно эквивалентным количеством 10%-ного раствора
соды, прибавляют ацетон и оставляют стоять до следующей лек-
ции. Запах ацетона исчезает; если извлечь эфиром, то после ис-
парения его остаются ослепительно-белые кристаллы оксима.2
Еще Лучше для лекционного опыта следующий рецепт:3
14 г хлористоводородного гидроксиламина растворяют в 20 мл
воды; с другой стороны, растворяют 8 г едкого натра в 15 мл
воды (растворы приготовить перед лекцией). Для опцта нали-
вают раствор гидроксиламина в стакан или в колбу, емкостью
в 100 мл, затем приливают 12 г ацетона и медленно прибавляют
при помешивании раствор едкого натра. Жидкость разогревается,
и постепенно выпадает ацетоксим в виде светлого /маслянистого
слоя. При охлаждении он застывает в массу красивых кристал-
лов. Если по какой-нибудь причине выпадение происходит не-
удовлетворительно, то прибавляют еще немного поташа в по-
рошке.
1 При клиническом исследовании нужно отогнать от исследуемой мочи не-
которое количество мл (10—15 мл) и затем произвести пробу?
• -’V. Meyer, Вег. 15, 1324 (1883).
3 Вег. 39, 876 (1906); ср. также U11 m а n и, Organ. Chem. Praktikum.
ОКСО-СОЕДИНЕНИЯ
115
д.	Образование семикарбазона1
сн3 х
CH3COCH3 + NH.,CONHNH.,-> >С = N  NHCONH„4-H„O
СН3/
4 г хлористоводородного семикарбазида растворяют в 15 мл
воды (в простой или эрленмейеровской колбе на 100 мл). К рас-
твору прибавляют 4 мл ацетона, а затем при встряхивании 4 г
твердого уксуснокислого калия (отвешенного заранее и сохра-
няемого в закрытой пробирке). При встряхивании сейчас же
выпадает семикарбазон, образуя белую кристаллическую кашицу
(охладить под краном).
в. Образование фенил гидразонов
Если растворить и«/>а-бром- или napa-нитро фенил гид-
раз ин в как раз достаточном для растворения количестве ук-
сусной кислоты, прибавить затем осторожно воды до тех пор,
пока еще раствор остается прозрачным [около 10-кратного объема]
и затем немного ацетона [2—3 мл], то скоро выкристаллизовы-
ваются фенилгидразоны:	I
(СН3)2СО + H..N • NH - <^	N03 ->
[
-> (CHsh С = N • NH-/	2-N°2 + H*°
ZZa/ш-нитрофенилгидразон ацетона представляет собой золо-
тисто-желтые иголочки, которые после перекристаллизации из
небольшого количества горячего этилового спирта имеют темпе-
ратуру плавления 148°. Можно воспользоваться этим опытом для
демонстрации метода идентификации оксосоединений посред-
ством температуры плавления фенилгидразонов.
Небольшое количество нитрофенилгидразона растворяют в раз-
бавленном растворе едкого натра: появляется интенсивное красное
окрашивание (образование аци-галохромной соли).
Качественная реакция на ацетон. Реакции с пара-
нитрофенилгидразином * весьма чувствительна и может служить
для обнаружения следов ацетона. Раствор пара-нитрофенилгид-
разина готовят растворением 1 г его в ю мл 30%-ной уксусной
кислоты. При прибавлении к такому раствору раствора, содержа-
щего небольшие количества ацетона, образуется желтый осадок.
ж. Открытие ацетона бензалдегидом
См. далее опыт 247, стр. 252.
В. И.
1 Thiele und S.t a n g e, Ber. 27, 32 (1S94).
116	АЛИФАТИЧЕСКИЙ РЯД
[.?. Отношение кетона к реактивам на алдегиды
В параллельно поставленных опытах с формалином и ацето-
ном показывают, что аммиачный раствор окиси серебра, раствор
Фелинга и фуксинсернистая кислота реагируют только с алде-
гидом.
и. Окисление ацетона
CHsCOCH3 + 2o2 СНзСООН + СОзЧ-НЛ
5 мл ацетона растворяют в воде и добавляют раствор мар-
ганцовокислого калия до тех пор, пока окраска не перестанет
исчезать. После отфильтрования от перекиси марганца образо-
вавшуюся калиевую соль уксусной кислоты разлагают прибавле-
нием к фильтрату разбавленной серной кислоты. Если Полученный
раствор подвергнуть кипячению в колбе Бюрца, то отгоняется
вода с содержанием уксусной кислоты (запах). Если отгон точно
нейтрализовать едким натром и прибавить раствор хлористого
железа, то образуется характерное темнокрасное окрашивание, и
при кипячении выпадает гидрат окиси железа.
к. Выделение ацетона из водного раствора
поташом
Выделение ацетона из водного раствора поташом служит
примером явления, имеющего общее название „высаливание" (ср.
опыт-796 (стр. 113—114), где берется для этой цели концен-
трированный раствор поташа).
л. Б р о м а ц е т о п
К небольшому количеству ацетона’ добавляют несколько ка-
пель брома. Чрезвычайно острый запах (осторожность! Вызывает
слезы}.	В. И.].
80. Опыты с гидроксиламином
Растворяют 6,9 г хлористоводородного гидроксиламийа в 50 мл
воды, 5,3 г чистой сухой соды—в таком же количестве воды ц
соединяют оба раствора (выделение углекислого газа). Этим рас-
твором можно пользоваться для получения ацетоксима, кроме
того, можно показать восстановительное действие гидроксил-
амина.
а. Восстановление раствора Фелинга
Нагревают в колбочке раствор гидроксиламина с фелинговой
жидкостью, при чем последняя скоро восстанавливается с выде-
лением азота.

Стр.	Строка	Напечатано	Должно быть
116	7 св.	2О2	4[0]
ОКСО-СОЕДИНЕНИЯ
117
<5. Восстановление хлорной ртути
Большую часть приготовленного раствора свободного гидро-
ксиламина наливают в стакан на 200 мл и прибавляют 25 мл
насыщенного на холоду раствора хлорной ртути и несколько
капель разбавленного едкого натра. Стакан ставят на сетку и
начинают нагревать на горелке. Вскоре жидкость мутится, так
как выпадает хлористая ртуть, жидкость начинает сильно пе-
ниться (выделение азота), и скоро белая пена становится серой,
а потом черной, так как восстановление доводит до металличе-
ской ртути.
' 81. Перекись ацетона 1
/сн=\ \
>С00
\сн/ /3
Смешивают в цилиндре при хорошем охлаждении (ледяная
вода) и взбалтывании по 10 мл ацетона, 30°/0-ной Н2О2 и HCL
Сейчас же выпадает перекись ацетона. После отсасывания ее
сушат сначала на фильтровальной бумаге, а затем в эксикаторе
над СаС12. Она должна быть совсем сухой.
Около 1 I. перекиси вносят на железной пластинке в пламя
бунзеновской горелки. Сначала перекись плавится, а затем дето-
нирует с громким треском.
Получение индиго из ацетона и о-нитробензал-
дегида см. опыт 297.
82. Ацетон-хлороформ
(трихлор-третично-бутиловый спирт)
ОН
[	снзч	СН3. I
>С = О + Н-СО]3 -»	>С-СС13	I
СН/	‘ CH3Z
Смешивают в эрленмейеровской колбе, емкостью в 100 мл.
25 г ацетона с 25 г х лороформа, ставят в чашку со льдом и при-
бавляют, слегка встряхивая, по порциям, 5 г едкого кали в по-
рошке (приготовить заранее и сохранять в закупоренной про-;
бирке). Постепенно выпадает бесцветное, густое масло, которое
скоро при стоянии во льду застывает в белую кристаллическую
массу с камфарным запахом.
[В. Кетены
В виду большого теоретического интереса и вероятного в бли-
жайшем будущем технического значения кетенов мы даем ниже*
1 Соединение вероятно имеет дпмолекулярнсе циклическое строение.
118	АЛИФАТИЧЕСКИЙ РЯД
описание способа получения кетена, который легко может быть
использован как лекционный опыт. Одновременно опыт является
примером пирогенетической’ реакции.
КЕТЕН
сн,=с=о
83.	Получение кетена пирогенетическим расщеплением
ацетона1
СН3С0СН3-> СН4 + СН3=С=О  •
Аппаратура. Колбу Вюрца, наполненную ацетоном, высу-
шенным хлористым кальцием, плотно затыкают резиновой проб-
кой, а боковую трубку посредством корковой пробки соединяют
с кварцевой или стеклянной трубкой для сожжения (тугоплав-
кое стекло), наполненной кусочками глиняной тарелки. Трубку
помещают в печь для сожжения и соединяют последовательно
с шестью абсолютно сухими склянками Дрекселя, наполнен-
ными стеклянной ватой и охлаждаемыми смесью льда и соли. 2
В качестве приемника для кетена служит тонкостенная склянка
для промывки газов, охлаждаемая снаружи смесыо эфира и
твердого углекислого газа.
Производство опыта. Колбу с ацетоном помещают в го-
рячую баню, 'температуру которой регулируют таким образом,
чтобы ацетон равномерно и слабо кипел. Как только из прибора
будет вытеснен воздух, что обычно происходит через 1—2 мин.,
трубку быстро нагревают по всей длине печи до начинающегося
темнокрасного каления (500—600°). 3 Выделяющиеся газы окра-
шивают синюю лакмусовую бумагу в красный цвет, обладают
невыносимым острым запахом и с успехом могут применяться
как удобное газообразное ацетилирующее средство. При пропу-
скании газов через воду образуется уксусная кислота,
через анилин — кристаллический осадок ацетанилида и т. д.
При охлаждении смесью эфира и твердой углекислоты прибли-
зительно до—80° большая часть газообразного кетена может
быть сжижена.
В. И.]
[1 J. S с h m i d 1 i n и M. Bergmann. Дрг., 43, 2S21 (1910); Ch. de W. Hurd
ii P. B. Cochran. Chem. Zentralbl. 1923 111, 208, см. также И. Губен, Ме-
тоды орг. химии. Перевод под ред. А. В. Кирсанова, т. III, вып. 2, стр. 108
(1935)].
[- Эта система служит для очистки газа от образующегося при реакции
тумана].
[3 По Ортнер и Рейхель (стр. 215) оптимальная температура 650°].
КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ	119
X. КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ
*
А. Насыщенные кислоты
МУРАВЬИНАЯ КИСЛОТА
Н-СООН
84.	Получение муравьиной кислоты из щавелевой кислоты
с Ещицерином 1
(СООН)2 -> НСООН + со..
71 г безводного глицерина, 3X80 г кристаллической щавелевой кислоты
В тубулированную реторту, емкостью в 700 мл, помещают
80 г обыкновенной кристаллической щавелевой кислоты и 70 г
безводного глицерина. Глицерин обезвоживается нагреванием
в фарфоровой чашке с термометром на сетке, пока температура
жидкости не поднимется до 170°.
Через тубулус посредством корковой пробки вводится термо-
метр, шарик которого погружается в жидкость. Реторта соеди-
няется с коротким, наклоненным вниз либиховским холодильни-
ком, к которому присоединяется в качестве приемника эрлен-
мейеровская колба, емкостью в 250 мл. Затем нагревают реторту
на сетке, пока температура не поднимется до 115°. Реакция на-
чинается при 75° с выделением углекислого газа и при 90°
усиливается. Сначала перегоняется очень разбавленная муравьи-
ная кислота. Через некоторое время выделение газа ослабевает,
тогда дают немного остыть и прибавляют через тубулус еще 80 г
кристаллической щавелевой кислоты; нагревают затем уже до
110—115°, и на этот раз переходит больше муравьиной кислоты
более высокой концентрации. Проводят на лекции третью пере-
гонку, прибавив еще 80 г щавелевой кислоты (первые две пере-
гонки проводят заранее), и только тогда получается настолько
крепкая муравьиная кислота, что с ней можно проделать опыты.
Так как опыт протекает медленно, то на лекции начинают пере-
гонку пораньше.
Дестиллятом можно пользоваться для большей части описан-
ных ниже опытов.
85.	Образование калиевой соли муравьиной кислоты
из хлороформа
В цилиндр наливают полпробирки хлороформа и прибавляют
двойное количество раствора едкого кали в метиловом спирте
(1:2). Смесь сейчас же мутится, а через несколько секунд, иногда
только через пол- или одну минуту, происходит бурная реакция,
подобная взрыву. Осторожно'.
1 Berthelot, Ann. d. Chem. 98, 139 (1856).
120
АЛИФАТИЧЕСКИЙ РЯД
86.	Опыты с муравьиной кислотой
Муравьиная кислота сильный восстановитель. Она легко при-
соединяет кислород, НС00Н4~0==С0,таким образом при
этой реакции освобождается двуокись углерода.
а. Восстановление аммиачного раствора азотно-
кислого серебра
Раствор приготовляется, как указано при формалдегиде
(стр. 104). После прибавления муравьиной кислоты весьма быстро,
особенно при легком нагревании* и если раствор имеет кислую
реакцию, выпадает черный осадок серебра; серебряного зеркала
обычно не образуется.
£ Восстановление окиси ртути
Если употребляют техническую, (около 85°/0-ную) муравьиную
кислоту, то ее разбавляют (около 15—20 мл) равным объемом
воды в стакане, прибавляют маленькую ложечку окиси ртуги и
кипятят на сетке. Обыкновенно окись ртути сначала раство-
ряется, образуя соль муравьиной кислоты, но скоро выпадает
серая металлическая ртуть, при обильном выделении углекис-
лого газа.
в.	Восстановление сулемы
Чтобы показать это восстановление, растворяют несколько
грамм муравьинокислого калия в воде и прибавляют насы-
щенного раствора хлорной ртути. Кипятят на сетке; сначала
раствор мутится, вследствие выпадения каломеля (Hg2Cl2) в тонко
раздробленном виде при продолжительном кипячении; если
имеется достаточно муравьиной соли, то она постепенно перехо-
дит в серую металлическую ртуть (обратить внимание на выде-
ление двуокиси углерода).
г.	Окисление муравьиной кислоты хромовой
кислотой
В высокий‘конический, бокал (мензурку)1 кладут около 10 г
чистого хромового ангидрида и приливают полную пробирку
технической муравьиной кислоты. Через несколько мгновений
начинается сильная реакция; муравьиная кислота начинает ки-
петь, поднимаются белые пары, и хромовая кислота восстано-
вляется в зеленую окись хрома.
д.	Окисление муравьиной кислоты перманганатом
калия
На треножник ставят на сетке стакан, емкостью 200 мл- в него
наливают 10 мл технической муравьиной кислоты и 40 мл
Р Для опыта лучше взять тонкостенную посуду, так как толстостенное
стекло вследствие сильного разогрева может треснуть].
КАРВОНОВЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ	121
25%-ной серной кислоты. Нагревают на бунзеновской горелке
до кипения и прибавляют 4%-ный раствор перманганата калия;
раствор сильно пенится, вследствие образования углекислого
газа. Раствор перманганата обесцвечивается.
[87. Получение из муравьиной кислоты окиси углерода 1
НСООН = СО + Н3О
50 г муравьиной кислоты (технич. 86%), 50 г концентрированной серной
кислоты
В круглодонную колбу, вместимостью 250 мл, поставленную
на металлическую сетку, вливают 50 г концентрированной сер-
ной кислоты. Колба закрывается пробкой с двумя отверстиями,
в одно из которых вставлена капельная воронка, а в другое
газоотводная трубка, соединенная при помощи каучуковой трубки
с газометром. В капельную воронку вливается 50 г 86%-ной
технич. муравьиной кислоты.
К предварительно нагретой почти до 100° серной кислоте
приливают по каплям муравьиную кислоту, регулируя скорость
сообразно с желательной силой газовой струи.
По мере разбавления серной кислоты скорость выделения
окиси углерода несколько замедляется. Тогда зажигают под кол-
бой небольшое пламя (высотой в 1 см).
При этих условиях разложение муравьиной кислоты доходит
до конца.
При указанных количествах выход газа около 25 л.
[Для демонстрационного опыта загрузку можно уменьшить
в пять раз. Вместо круглодонной колбы целесообразно взять
колбу Вюрца. Для того, чтобы лучше следить за скоростью
выделения газа, целесообразно газ пропускать через склянку
Тищенко с раствором едкого кали, где происходит и некото-
рая очистка газа.
Выделяющаяся из аппарата окись углерода собирается в ци-
линдр (вытеснением воды), и демонстрируется горение газа. Можно
зажечь выделяющийся газ прямо из аппарата; после промывалки
через каучук присоединяют стеклянную или металлическую, со-
гнутую под прямым углом вверх трубочку и зажигают.
Меры предосторожности: Перед зажиганием необходим кон-
троль на .отсутствие воздуха (см. оп. 6а). Газ ядовит) Не выпу-
скать на воздух. Реакцию прекращают наружным охлаждением, как
только минует надобность.
В. И.\
[‘ Rupp, Chemiker-Zeitung, 983 (1908)].
122
АЛИФАТИЧЕСКИЙ РЯД
УКСУСНАЯ КИСЛОТА
СН3СООН
88. Получение уксусной кислоты посредством сухой
перегонки дерева
Упомянутая уже ранее железная трубка В (см. стр. 30)
наполняется буковыми, дубовыми или березовыми опилками
(рис. 29). Трубку кладут 'на сожигательную печь Л. Трубка,
служащая для отвода газов, соединяется с приемником С, имею-
щим два тубуса; за ним следует обращенный вниз холодиль-
ник К, соединенный с “пустой промывной склянкой W (можно
взять маленькую вульфову склянку), от нее идет опять каучу-
Рис. 29. Прибор для получения уксусной кислоты.
ковая трубка, кончающаяся согнутой стеклянной трубкой, к ма-
ленькому газометру. Нагревают медленно и осторожно (сначала
зажигают только каждую вторую или третью горелку). Вскоре
начинается быс’трая перегонка. В первом приемнике собираются
древесная смола и уксусная кислота, во втором вместе с уксус-
ной кислотой ацетон и метиловый спирт. Констатируют кислую
реакцию дестиллята лакмусовой бумажкой. Получающийся при
перегонке, собранный в газометре газ горит слабо светящимся
пламенем. Показывают, что при|якарбурации“ его можно сделать
светящимся. Для этого его пропускают через маленькую про-
мывную склянку, в которой содержится спирт, к которому (очень
.немного) прибавлено бензола. Газ горит тогда ярко светящимся
пламенем.
[В случае отсутствия железной реторты для опыта можно
взять обыкновенную стеклянную реторту. Тубус реторты встав-
ляют на'пробке в горло колбы Вюрца. Колбу Вюрца закреп-
ляют над стеклянной воронкой, которая служит для стока воды
(внизу воронки надета каучуковая трубка), подающейся на
КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ	123
поверхность колбы для охлаждения. На отводную трубку колбы
Вюрца надета каучуковая трубка со стеклянным накрнечником,
при помощи которого газ собирают в цилиндр в пневматической
ванне.	В. И.}.
[89. Получение уксусной кислоты окислением этилового
спирта
К смеси 30 г двухромокислого калия и 50 г серной кислоты
постепенно приливают по каплям смесь 10 мл спирта и 50 мл воды.
Образовавшуюся уксусную кислоту отгоняют кипячением. Демон-
стрируют запах й реакцию с хлорным железом после полной
нейтрализации содой. ‘	В. И.]
, 90. Опыты с уксусной кислотой
а. Кристаллизация уксусной кислоты
Ставят в лед склянку с чистой уксусной кислотой. Кислота
замерзает в массу крупных, бесцветных, блестящих кристалли-
ческих листочков (температура плавления Д-17°).
о. Горючесть паров уксусной кислоты
Нагревают в пробирке, держа ее в зажиме, чистую уксусную
кислоту до кипения и зажигают ее пары пламенем другой бун-
зеновской горелки. Они горят слабо светящим голубым пла-
менем.
*
в. Гидролитическое разложение уксусножелезной
соли
В стакане смешивают раствор уксуснонатриевой соли с хлор-
ным железом и нагревают до кипения. Вскоре из темнокрасного 1
раствора выпадает объемистый осадок ржавого цвета осно'вной
уксусножелезной соли.
[-г. Устойчивость к окислителям
К нескольким каплям уксусной кислоты 1 в воде прибавляют
раствор марганцовокислого калия и разбавленной серной кис-
лоты. Обесцвечивания не наблюдается.
д. Разложение натриевой соли со щелочью
О получении метана из натриевой соли см. оп. 6 в, стр. 31.
[* Уксусную кислоту (ледяную) нужно предварительно испытать, не дей-
ствует ли иа^иее перманганат. В случае, если реакция имеет место, ее нужио
перегнать над твердым перманганатом калия].
124
АЛИФАТИЧЕСКИЙ РЯД
91.	Масляные кислоты
Наполняют трубку для запаивания насыщенным на холоду
раствором норм.-маслянокислого кальция и запаивают ее.
Далее приготовляют раствор изомаслянокислого кальция,
который при нагревании до 80° остается еще прозрачным, нали-
вают в другую трубку для запаивания и запаивают трубку. После
охлаждения выкристаллизовывается изомасляаокислый „кальций.
На лекции обе трубки погружают в большой стакан с водой,
нагретой до 70—80°, поставленный на треножник. В то время,
как изомаслянокислый кальций растворяется, нормальный ма-
слянокислый кальций, трудно растворимый при нагревании, вы-
падает. Наиболее благоприятная для этого цроцесса температура
при 76°. Опыт длится около четверти часа.
[92. Кислотные свойства карбоновых кислот
а.	Действие на индикаторы
Окрашивание лакмуса и метилоранжа в красный цвет. Обес-
цвечивание слабого раствора щелочи, окрашенного фенолфталеи-
ном. Для опыта берут уксусную или муравьиную кислоту. Опыт
проводится в больших конических мензурках.
б.	Действ иена карбонаты
Мел, сода выделяют угольную кислоту.
в.	Взаимодействие с металлами
2НС00Н 4- Mg = (НСОО)2 Mg + н,
К стружкам магния (куски ленты), находящимся в большой
„пробирке, приливают разбавленный раствор уксусной или му-
равьиной кислоты. Закрывают пробирку резиновой пробкой с от-
водной трубкой. Проверив выделяющийся водород на чистоту,
его собирают и поджигают. Собирать водород можно без пневма-
тической ванны, в перевернутую пробирку. Вместо Mg можно
взять также цинк (гранулированный); реакция идет, однако,
гораздо медленнее и требует подогревания.
г.	Кислые свойства стеариновой кислоты
Раствор стеариновой кислоты в эфире или в спирту прили-
вают к слабому раствору спиртовой щелочи или слегка подо-
гретому водному раствору щелочи, подкрашенному фенолфталеи-
ном, в большой пробирке. Наблюдается обесцвечивание.
9. Гидролиз солей карбоновых кислот
Раствор уксуснокислого натрия окрашивает феДолфталеий
в едва заметный розовый цвет; при нагревании гпдролиз усили-
КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ	125
вается, и раствор окрашивается в заметный розовый цвет. Опыт
можно провести с раствором мыла.
93.	Способы выделения карбоновых кислот
Карбоновые кислоты, как кислоты слабые, легко вытесняются
сильными минеральными кислотами из их солей. Следующие
два опыта демонстрируются вместе с тем, как способы.выделения
жирных кислот.
а. Выделение легколетучей кислоты
К уксуснокислому натрию (в порошке) в колбе В ю р ц а, со-
единенной с холодильником, приливают серной кислоты (20—
30%-ной). Образовавшуюся уксусную кислоту отгоняют. Наличие
ее в перегоне доказывается по запаху и лакмусом.
о. Выделение нелетучей высокомолекулярной
кислоты
К раствору натриевой соли стеариновой кислоты (получают,
растворив стеариновую кислоту в горячем 10—15°/0-ном едком
натре) приливают небольшой избыток серной кислоты (индикатор
метилоранж). Выделяется стеариновая кислота, легко раствори-
мая в эфире или в спирту. Отделив эфирный раствор, выливают
его на часовое стекло. Эфир, быстро испаряясь, оставляет стеа-
риновую кислоту. Опыт удобно- вести в делительной воронке.
В. Я.].
Б. Производные кислот
Сложные эфиры жирных кислот
^КСУСНОЭТИЛОВЫЙ ЭФИР
СН3СООС2Н5
94.	Получение этилового эфира уксусной кислоты
из уксусной кислоты
СН3СООН + НОС2Н5 = СН3СО • ОС2Н5 + Н20
30 г уксусной кислоты, 30 г этилового спирта
В круглрдонную колбу, емкостью в 0,5 л, наливают 30 t ле-
дяной уксусной кислоты и 30 г этилового спирта и пропускают,
при охлаждении ледяной водой, хлористый водород, высушен-
ный концентрированной серной, кислотой (см. рис. 16, стр. 61).
После насыщения смеси хлористым водородом, ее оставляют стоять
до следующей лекции, во время которой ее выливают в делитель-
126	АЛИФАТИЧЕСКИЙ РЯД
ную воронку, емкостью в 1 л, наполненную до половины ледяной
водой, и показывают, как над водой образуется слой эфира. При-
бавление поваренной соли содействует выделению эфира. Его
отделяют от водного раствора, промывают раствором соды и
передают эфир в аудиторию. Вместо уксусного эфира таким же
образом можно приготовить этиловый эфир бензойной кислоты.
95.	Получейие этилового эфира уксусной кислоты из уксусно-
кислого натрия
65 г спирта, 130 мл серной кислоты, 100 г безводной уксуснонатриевой соли
В. круглодонную колбу, емкостью в 3/4 л, наливают 65 мл
90°/О"ного спирта и осторожно, при охлаждении, прибавляют 130 мл
концентрированной серной кислоты. В охлажденную смесь (при-
готовить перед лекцией) прибавляют по порциям, при охлажде-
нии колбы ледяной водой, 100 г крупноистолченной, безводной
(сплавленной) уксуснонатриевой соли. Так как реакция протекает
довольно бурно, то можно*поступать иначе, а именно, приливать
постепенно из капельной воронки смесь спирта и серной кис-
лоты к уксуснонатриевой соли. Колбу ставят на сетке на тре-
ножник или воронку Баб о, закрывают пробкой, через отверстие
которой проходит изогнутая коленом трубка, соединенная с на-
клоненным вниз либиховским холодильником. Приемником слу-
жит наполненная до половины колба Эрленмейера на 0,5 л.
Нагревают маленьким пламенем; скоро начинается равномерное
кипение, и через 20 минут можно отогнать 30 мл уксусного
эфира, который образует прозрачный слой над водой. Чтобы
удалить увлеченную уксусную кислоту, взбалтывают содержимое
приемника с раствором соды, затем можно передать колбу в ауди-
торию. Этот опыт имеет то преимущество, что его можно провести
в течение одной лекции.
96.	[Получение амилового эфира уксусной кислоты
В большой пробирке смешивают , 5 мл амилового спирта,
5 мл ледяной уксусной кислрты и 2,5 мл конц. серной кислоты.
Нагревают в течение нескольких минут на водяной бане и до-
бавляют в пробирку несколько миллилитров воды. Выделяется
слой амилового эфира уксусной кислоты. Запах!
97.	Влияние катализаторов на скорость реакции
этерификации 1
•
В две большие пробирки наливают по 6 мл этилового спирта
и 9 мл 80%-ной уксусной кислоты.
Р По А. М. Симонову. Аналогичный опыт с бензойной кислотой дают
Я. Л. Гольдфарб и А. М. Сморгонский в книге Верховский.
Гольдфарб и Сморгонский, Методика преподавания химии в средней
школе, 1934, стр. 329)].
КАРВОНОВЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ	127
В одну из пробирок (отмеченную карандашом для стекла)
добавляют 2 мл конц. серной кислоты. Обе пробирки нагревают
на водяной бане в течение нескольких минут, при этом содер-
жимое пробир(#й, в которую была добавлена серная кислота,
закипает вследствие образования уксусноэтилового эфира. В обе
пробирки наливают по 10 мл насыщенного раствора поваренной
соли. В пробирке, где была добавлена серная кислота, всплы-
вает слой эфира. В другой пробирке сложный эфир не обра-
зуется.	В. И.\
ХЛОРАНГИДРИДЫ кислот
>	[98. Опыты с ацетилхлоридом]
а.	Действие пятихлористого фосфора на уксусную
кислоту
В плоскодонную или эрленмейеровскую колбу, емкостью
в 250 мл, наливают 30 г ледяной уксусной кислоты и под тягой,
ложкой, по порциям, 50 г пятихлористого фосфора.' Сильная
реакция, бурное выделение хлористого водорода. Этим сырым
хлористым ацетилом можно воспользоваться, например, для при-
готовления уксусноэтилового эфира: к нему осторожно прили-
вают этиловый спирт, затем эфир выливают на лед, промывают
раствором соды, сушат над хлористым кальцием и отгоняют
эфир.
б.	Действие воды на хлористый ацетил
Разложение хлористого ацетила водой может быть демонстри-
ровано в виде лекционного опыта.
сн3 coci д- н2о = сн3 сбон + НС1
В бокал наливают 100 мл воды и прибавляют около 20 мл
хлористого ацетила (технического).' Сначала хлорангидрид падает-
на дно в виде тяжелых маслянистых капель; однако, скоро на-
чинается сильная реакция, вода вскипает, образуется уксусная
и соляная кислота.
АНГИДРИДЫ кислот
99. Опыты с уксусным ангидридом
а. Действие воды
Можно показать разложение водой уксусного ангидрида
и связанное с этим повышение температуры.
В цилиндре устанавливают (закрепить в штативе) лекцион-
ный термометр (опйсанный раньше, см. Спирты, оп. 399, стр. 71)
и, кроме того, второй термометр (обыкновенный), чтобы сам лек-
128
АЛИФАТИЧЕСКИЙ РЯД
тор мог отсчитать разницу температур. В цилиндр наливают около
100—150 мл воды, чтобы вполне покрыть шарик лекционного
термометра, и отмечают температуру воды. Затем прибавляют
60 г уксусного ангидрида и перемешивают термометром, В тече-
ние 20 минут температура поднимается на 10—12°. Для этого
опыта годится также и термоскоп, упомянутый на стр. 71—72.
о. Ацетилирование амина
Чтобы показать, насколько быстро и энергично ацетилируются
амины, берут для опыта анилин [так как оя дает хорошо кри-
. сталлизующееся ацетильное производное].
5 мл анилина сильно взбалтывают в большой пробирке с 15 мл
воды, затем прибавляют 5 мл уксусного ангидрида, закрывают
пробирку пробкой, заворачивают в полотенце и несколько вре-
мени сильно встряхивают.
Смесь очень разогревается, и внезапно содержимое пробирки
затвердевает в кашу из блестящих белых кристаллов ацет-
анилида. Этот опыт можно показать конечно и позже, при
описании ан и л и н а.
В. Непредельные кислоты
100. Различное отношение предельных и непредельных кислот
к перманганату калия
Перманганат калия окисляет непредельные кислоты по месту
двойной связи, в щелочном растворе он отдает 3 атома кислорода:
СН3.СН= СН-СООН 4-2(1, -> СНз-СООН + НООС-СООН
кротоновая	уксусная щавелевая
кислота	кислота кислота
В два стакана, емкостью по 0,2 л, наливают равные количества
чистой уксусной и кротоновой кислот1 (по несколько деци-
грамм), разбавляют равным количеством воды и слегка подщела-
чивают содой (лакмусовая бумага!). В каждый стакан прибавляют
йо несколько капель 4%-ного раствора перманганата калия.
Уксусной кислотой он не обесцвечивается, 2 3 раствор остается
красным, кротоновой же кислотой обесцвечивается моментально,
при чем выпадает перекись марганца.
[101. Олеиновая кислота
а. Реакция с бромом и с марганцовокислым калием
Ставят два цилиндра с пришлифованной пробкой—один с бром-
ной водой, другой с раствором перманганата калия. Добавляют не-
1 Вместо кротоновой кислоты можно взять также коричную [приготовление
см. Гаттермап-Вилланд, 1932, стр. 177J.
3 См. стр. 123, примечание к опыту 89г.
КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ
129
количество олеиновой кислоты и встряхивают. В цилиндре
с бромной водой из жидкой' олеиновой кислоты образуется
твердая дибром-стеариновая кислота. В цилиндре с калий пер-
манганатом: исчезает красный цвет, и появляется пена, вслед-
ствие образования мыла.
<5. Элаидиновая проба
К небольшому количеству олеиновой кислоты (5 мл) добавляют
в большой пробирке 4 мл насыщенного раствора азотистокислого
натрия NaNO2 и немного разбавленной серной кислоты. Хорошо
встряхивают и оставляют на некоторое время стрять. Под влия-
нием азотистой кислоты жидкая олеиновая кислота переходит
в твердую элаидиновую, и масса застывает. Можно для демон-
страции приготовить элаидиновую кислоту также и перед лек-
цией.
Для опыта целесообразно пользоваться тягой (нитрозные газы!).
102. Реакция льняного масла с бромом и калий перманганатом.
Реакцию проводят как в предыдущем опыте. С бромом, как и
в опыте 101а (стр. 128), образуется твердый продукт.
В. И.\
Г. Жиры, мыло, свечи
103. Опыты омыления жира щелочью
а. Омыление японского сала (трипальмитинового
эфира глицерина)
Для демонстрации омыления жира лучше всего пользоваться
^японским салом (неправильно называемым японским воском).
Оно состоит из чистого трипальмитинового эфира
глицерина; таким образом при омылении образуется чистая
Пальмитиновая кислота.
В фарфоровой чашке, поставленной на водяной бане, распла-
вляют 150 г японского сала, прибавляют к нему раствор 50 г
едкого кали в 60. г воды и часто перемешивают. Спустя
1—l1/^ часа омыление заканчивается. Омыление лучше начать
перед лекцией. После омыления прибавляют в чашку при поме-
шивании еще столько воды, чтобы раствор сделался прозрачным,
Для чего нужно около 600 мл воды. Если этого недостаточно,
.то берут еще немного.
Раствор делят, пополам и наливают в литровые стаканы; в рас-
творе теперь содержатся глицерин и пальмитиновокислый калий.
В одном из стаканов осаждают пальмитиновую кислоту,
прибавляя к горячему раствору 75 мл 25 %-ной соляной кислоты.
Вследствие низкой температуры плавления кислота выпадает
Руке. Лекционные опыты.	9
130
АЛИФАТИЧЕСКИЙ РЯД
в расплавленном состоянии на поверхности жидкости в виде
масла желтого цвета. После охлаждения получается кристалли-
ческий слой.
Другой половиной пользуются, для производства мыла.
Для / этого прибавляют 0,5 л горячего насыщенного раствора
поваренной соли. Мыло (пальмитиновокислый натрий) выделяется
сначала в виде масла и застывает по охлаждении. Можно его
для очистки переплавить в горячем растворе поваренной соли
и еще' надушить гелиотропином. В конце концов получается
мыло в форме желтоватого куска. Опыт основан на том, что
легко растворимый пальмитиновокислый калий превращается
с хлористым натрием в труднорастворимый в растворе поварен-
ной соли пальмитиновокислый натрий (ядровое мыло).
.[5. .Омыление сала в присутствии спирта
Для лекционного опыта омыления сала особенно пригодным
являемся проведение реакции в присутствии спирта, так как это
значительно ускоряет процесс. На 10 г свиного сала берут
10 мл раствора едкого натра (приготовленного из 10 г едкого
натра на 20 мл воды), 5 мл спирта и о,5—0,8 г канифоли. Омы-
ление заканчивается через 10 минут. По мере выкипания доба-
вляют немного воды. Часть мыла высаливают насыщенным
раствором поваренной соли. Остальное разбавляют 3-х — 4-хкрат-
ным количеством воды и варят еще минут 5. Получается про-
зрачный „мыльный клей".
По окончании омыления спирт отгоняют на водяной бане,
сливают подмыльный щелок, к оставшемуся мылу прибавляют
небольшое количество воды и сплавляют („шлифование").
В. И.}
[104/ Опыты с мылом
а.	Высаливание поваренной солью
К раствору мыла, сваренного из сала или специально приго-
товленной натриевЬй соли стеариновой кислоты, добавляют
насыщенный раствор поваренной соли. Происходит высаливание.
Можно показать также высаливание избыточной едкой ще-
лочью (едким натром).
б.	Нерастворимость кальциевых и магниевых солей
К раствору мыла добавляют раствор хлористого кальция или
раствор хлористого магния. Осадок!
в.	Коллоидальные свойства раствора в воде
Демонстрируют охлажденный раствор мыла 1 — 2%.
КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ
131
г.	Мыльный клей
Приготовленное перед лекцией высоленное мыло из говяжьего
йли свиного сала с добавкой 3—5°/0 канифоли помещают в фар-
форовую чашку. Прибавляют небольшое количество воды, доста-
точное, чтобы при нагревании получилась прозрачная коллоидаль-
ная масса, стекающая с палочки в виде длинных нитей. .
д.	Коллоидальные свойства раствора в спирту
(„твердый спирт")
Растворяют мыло или стеарат натрия в этиловом спирту при
нагревании и охлаждают. Другую пробу раствора выливают
в стакан и охлаждают снаружи водой. Демонстрируют застывшую
желатинообразную массу.
е.	Опыт с сажей
Моющая способность мыла связана со способностью эмуль-
гировать и диспергировать посредством образования абсорбцион-
ных комплексов.
В воде суспендируют сажу и фильтруют через складчатый
фильтр. Сажа остается на фильтре, вода стекает прозрачной.
Необходимую для этого опыта сажу лучше всего приготовить
самому собиранием копоти, образующейся при горении бензола.
В другой колбочке суспендируют сажу в растворе мыла. При
фильтровании сажа проходит сквозь фильтр.
1д. Оставшуюся на фильтре сажу после фильтрования водной суспензии
можно смыть следующим образом. Фильтр перевертывают таким образом,
чтобы внешняя сторона оказалась внутренней, и кладут на воронку. При
наливании воды сажа не смывается. При наливании же мыльного раствора
сажа адсорбируется коллоидом мыла и стекает в виде черного раствора.
ас. Эмульгирующая способность мыла
К раствору мыла в цилиндре с притертой пробкой добавляют
несколько капель масла и хорошо встряхивают. Образуется эмуль-
сия, и масло не отстаивается. Параллельно проводят опыт с водой.
Вместо масла можно взять бромоформ СНВг3, который, благо-
даря высокому удельному весу, после встряхивания с водой легко
отстаивается. При встряхивании же с раствором мыла (в цилиндре,
нижняя часть которого сужена в пробирку) отстаивания внизу
прозрачного слоя жидкости не происходит,1 пока не наступит
предел насыщения.
В. И.]
v F См. В. А. И змаильский, Материалы к методике анализа мыла. Ж.
Хим. Пром. 1926, № 10/11, стр. 836].
9*
132
АЛИФАТИЧЕСКИЙ РЯД
105. Опыт Фарадея с пламенем свечи
Опыт должен показать, что во внутренней темной части пла-
мени находятся несгоревшие газы. Для этой цели обыкновен-
ная стеариновая свечка мала; поэтому приходится отлить самому
при помощи бумажной трубки1 2 свечу в 3—4 см диаметром; для
светильни берут пучок хлопчатобумажных нитей. Вводят осто-
рожно в
тую под
оттянут,
и
Рис. 30. Улавливание газов пламени свечи.
темную внутреннюю часть пламени этой свечи согну-
прямым углом трубку, верхний конец которой немного
закрепляют трубку в таком положении в штативу;
выходящие газы за-
жигают. Они горят
-маленьким светящим
пламенем.
Еще красивее вы-
ходит опыт, если не-
сгореншие газы сна-
чала собрать. Для
этой цели применя ют
следующий аппарат:2
склянка Мариотта
А с двумя горлами
. служат как аспи-
ратор и газометр
(рис. 30). Через одно
горло проходит ка-
пельная воронка Т,
доходящая почти до
дна склянки, через
другое—трубка, изо-
гнутая под прямым
углом, соединенная
посредством каучу-
ковой трубки, ко-
торая может за-
крываться зажимом
Его можно сделать из
промывного аппарата
Мора Q, с промывным аппаратом В.
широкой, толстостенной пробирки. От
идет вторая стеклянная трубка к такому же промывному аппарату
(на рисунке не изображен), содержащему аммиачный раствор соли
закиси меди (ср. оп. 18£, стр. 51), оттуда проводится Стеклянная,
металлическая или глиняная трубка в темную внутреннюю часть
пламени свечи (большая свеча, как в предыдущем < пыте). Последняя
трубка не должна быть уже 3—4 мм в просвете. Склянку Мариот-
1 Трубка из промасленной бумаги снизу закрывается деревянным или
картонным кружком. Светильня закрепляется внизу и нав"рху в штативных
зажимах.
2 По Rudolf-Liipke, ио сильно изменеиаый.
133
КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ
--------------------------------------».
та наполняют доверху водой и медленно выпускают ее из ниж-
него крана так, чтобы в 25 минут выливалось около 1 литра (если
выпускать воду слишком скоро, то будет засасываться слишком
много воздуха). Таким образом можно отсосать газы из пламени;
однако, они содержат много веществ, затвердевающих ври охла-
ждении и скоро закупоривающих трубку, если их не сконденси-
ровать в промывной склянке, пропуская <ерез слой воды в 5 ем
высоты. Часть их все-таки остается в виде пыли, и чтобы избе-
жать закупоривания трубки, нужно вложить в промывной аппарат
комок ваты (и>).
В промывной склянке, наполненной солью закиси меди, скоро
образуется обильный осадок ацетиленистой меди; следовательно,
в несгоревших газах содержится много ацетилена.
Когда вытекло достаточно воды, закрывают зажим и выпускной
кран и присоединяют вместо промывной склянки не очень узкую
(5—7 мм в просвете) трубку V с краном, снабженную пробкой
(трубка не должна быть остро оттянута!). При закрытом кране
зажим открывают и дают воде втекать в склянку через капельную
воронку. Тогда осторожно открывают стеклянный кран трубки V
и зажигают вытекающий газ. Он горит слабо светящим голубым
пламенем. Газ содержит воздух, засосанный вместе с ним.
[106. Экстрагирование жиров из семян в аппарате Сокслета
Аппарат Сокслета (рис. 31) состоит из экстрактора А,
холодильника В и колбы С. Все части плотно соеди-
нены между собою корковыми пробками или пришли-
фованы друг к другу. Экстрактор снабжен двумя труб-
'ками: одна из них а (сифон) берет начало в нижней
части экстрактора и, изгибаясь восходящей дугой, окан-
чивается отверстием, ведущим в колбу. Другая Ъ начи-
нается в верхней части экстрактора и также заканчи-
вается внизу отверстием, независимым от первого.
Отвешивают 10 г размолотых в кофейной мельнице
или растертых в ступке сухих семян—конопляных, льня-
л 6
ных или подсолнечных—и, завернув в пакетик из филь-
тровальной бумаги или положив в гильзу для экстра- oVzJ
кции, вкладывают в экстрактор А.	, jl
В колбу С наливается 100 мл безводного этилового v
эфира. При нагревании колбы на водяной бане пары с
эфира проходят по трубке Ъ в холодильник и там обра- / L
Щаются в жидкость. Сконденсировавшийся эфир сте- ( )
кает в экстрактор и действует на лежащий в А мате- *
риал. Как только уровень жидкости в экстракторе Рис. 31.
достигнет верхнего уровня сифона а, жидкость сей- ^ппаРат
час же переливается обратно в колбу. Затем эфир, Сокслета-
снова испаряясь, накапливается в экстракторе и затем снова стекает
134	АЛИФАТИЧЕСКИЙ РЯД
-------------f--------------------------------------------
в колбу и т. д. Жир постепенно переходит в колбу аппарата.
Обращают внимание, что аппарат Сокслета удобен тем, что по-
зволяет работать с небольшими порциями эфира и что на этом
же принципе построены также и большие экстракторы. После
того, как аппарат некоторое время работал, тушат огонь и не-
сколько охлаждают колбу, подливая в баню холодную воду
(удобно снабдить ее заранее сифоном для сливания горячей воды).
11робу эфира испаряют на большом часовом стекле и демонстри-
руют масло.	\
107. Реакция на холестерин
,	'	С27Н45ОН
В большой пробирке при нагревании растворяют несколько
дециграммов холестерина (продажного) в нескольких миллилитрах
уксусного ангидрида. Затем быстро охлая$цают, при чем быстро
выпадают игольчатые кристаллы, добавляют 2 капли концентри-
рованной серной кислоты и наблюдают следующие перемены
окраски; вначале появляется аметистовая, затем она переходит
в стально-синюю и, наконец, медленно — в интенсивную сине-
зеленую. После непродолжительного стояния цвет становится
темнозеленым.
XI. МНОГОАТОМНЫЕ СПИРТЫ
А. Двухатомные спирты
ГЛИКОЛЬ
сн2он • сн2он
108. Получение гликоля 1
СН2Вг	СН2ОН
I +К,СО3 + Н2О= | +СО2 + 2КВг ,
СН2Вг		сн2он
94 г бромистого этилена, 69 г углекислого калия, 500 г воды
Показывают, что при действии поташа на бромистый этилен
образуется углекислый газ. В круглодонную колбу, снабженную
обратным холодильником, наливают 94 г бромистого этилена,
прибавляют 69 г углекислого калия и о,5 л воды и нагревают
на сетке до кипения. К верхнему концу холодильника присоеди-
няют стеклянную трубку, идущую вниз к стоящей на столе про-
мывной склянке, содержащей прозрачную, профильтрованную
баритовую воду. Скоро начинается выпадение углекислого бария.
1 Ann. d. Chem. 192, 250 (1878); ср. также Вег. 29, Ref. 287 (1895).
МНОГОАТОМНЫЕ СПИРТЫ
135
Б. Трехатомные спирты
ГЛИЦЕРИН
СН2ОНСНОН-СН2ОН
[109. Реакции глицерина
а.	Образование глицерата меди
К 100 мл разбавленного раствора медного купороса приба-
вляют раствор едкого натра. Выпадает осадок гидроокиси меди.
В другом коническом бокале к 100 м,л разбавленного раствора
медного купороса добавляют несколько миллилитров глицеринВ. и
после этого раствор едкого натра до растворения осадка. Образуется
темносиний раствор. Цвет указывает на комплексную связь меди.
Обычно приводимая в учебниках формула (I) является'неправильной,—она
не указывает на роль едкой щелочи в этом процессе и не объясняет темио-
сиией окраски.
Более вероятным является комплексное строение с образованием комплекс-
ного аниона. Возможным является, например, следующее строение (II):
СН2 — С\
I /Си
СН -о/
СН20Н
СН2- О . /ОН
I	'.Си/.
СН - о хон
I н
сн,он
Na
б.	Реакция на глицерин. Образование акролеина
Реакция с бисульфатом калия KHS04 описана раньше (см.
оп. 74, стр. 111).
Эту реакцию можно использовать для доказательства присут-
ствия глицерина в подмыльном щелоке или в мыльном клее,
полученном без отсолки.
Подмыльный щелок, отделенный от слоя мыла, нейтрализуют
соляной кислотой, добавляют карбонат бария, отфильтровывают и
выпаривают в чашке. Каплю сиропа добавляют к 0,5 » измель-
ченного калий бисульфата и нагревают. Запах акролеина.
Если берут для опыта мыльный клей неотсоленного мыла,
то сперва осаждают серной кислотой жирные кислоты. Отделяют
их эфиром (эфирный раствор упаривают и демонстрируют жир-
ные кислоты). Оставшийся маточник усредняют карбонатом бария
(подогреть!), фильтруют, упаривают (сладкий вкус!) и испыты-
вают пробой с калий бисульфатом.
в.	Глицерин в жирах
Нагревают несколько капель какого-либо жира в пробирюч
запах акролеина. При нагревании в тех же условиях воска
136	АЛИФАТИЧЕСКИЙ РЯД
-------------------------# . - ------
(пчелиного) запаха акролеина не наблюдается (воска — эфиры
высокомолекулярных одноатомных спиртов).
ПО. Опыты с нитроглицерином
а.	Получение нитроглицерина
СН2(ОН) • СН(ОН) • CH3(OH)+3HO-NO2	CH2(ONO2)-CH(ONO.,)-CH2(ONO,)+3HOH
Сначала приготовляют 300 мл нитрующей смеси, для чего,
берут одну часть азотной кислоты уд. веса 1,52 и две части
чистой концентрированной серной кислоты. Полученную смесь
вливают в толстостенный стакан, который помещают в охлади- •
тельную смесь из льда и поваренной сели. В стакан вставляются:
термометр, стеклянная мешалка и неподвижно закрепленная
капельная воронка. В воронку вливают 25 г глицерина.1 Весь
прибор можно собрать так, как это показано на рис. 50, стр. 218,
с той только разницей, что стакан‘надо поставить в охладитель-
ную смесь. Затем приводят в движение мешалку и, когда темпе-
ратура нитрующей смеси упадет до—10°, „иеЭле-н-но прибавляют по
каплям глицерин. Должно внимательно следить, чтобы темпера-
тура при нитровании поднималась не выше нуля, так как только
при этом условии опыт совершенно безопасен.
Нитроглицерин осаждается в виде тяжелого масла на дно
сосуда. Реакционную смесь оставляют стоять еще несколько
часов и затем [осторожно] выливают на лед.
Можно, однако, произвести опыт со взрывом вскоре после того,
как глицерин добавлен.
Меры предосторожности см. далее п. г.
б.	Взрывчатые свойства нитроглицерина
Для того, чтобы демонстрировать взрывчатую способность
нитроглицерина, берут капилляр в 10 — 15 см длиной, каким поль-
зуются для определения температуры плавления, слегка раздувают
его по середине так, чтобы образовалось маленькое расширение.
Погружают один конец капиллярной трубки в нитроглицерин и,
высасывая воздух из другого конца, всасывают нитроглице-
рин так, чтобы немного наполнилась расширенная часть.2 Для
удобства держания и всасывания следует капилляр не отламы-
вать от трубки, из которой он вытянут. Наполненную трубку
быстро вносят горизонтально в пламя (не над пламенем) бунзе-
новской горелки. Может случиться, что содержимое трубки
просто выбросится без взрыва, обыкновенно же нитроглицерин .
взрывается с громким звуком. Так как осколки при этом опыте
Р Для нитрации он рекомендует брать не более 5 г глицерина].
[-’ Рейнбольдт (стр. 341) рекомендует обыкновенный капилляр запол-
нять не более, чем, на 1 см].
МНОГОАТОМНЫЕ СПИРТЫ	137
разбрасываются, то следует его производить за стеклом, которое
ставится на столе для опытов. Надеть предохранительные очки.
в.	Взрыв с динамитом
Если имеется в распоряжении достаточных размеров сад или
двор, то можно там произвести опыт взрыва в более крупном
масштабе. Лучше для этого воспользоваться взрывчатой же-
латиной (так называемый гремучий студень—один из
видов динамита—состоит из 93% нитроглицерина и 7% коллодия).
Для опыта, берут деревянную болванку, около 25 — 30 см дли-
ной и 10 —15 см диаметром, и высверливают в ней отверстие
глубиной в две трети длины болванки, диаметром в 2 см. Эго
Отверстие заполняют целиком взрывчатой желатиной (пользуясь
при этом деревянным шомполом). В то же отверстие вставляют
запал, приготовляемый следующим способом.
Вокруг стержня в 2 или 3 мм толщиной (проволока, стеклян-
ная палочка или тому подобное) обматывают несколько рядов
пергаментированной [или парафинированной] бумаги так, чтобы
получилась довольно толстостенная бумажная гильза длиной
около 7 см. Снизу она затыкается комком пироксилиновой ваты.
Затем вставляют один конец пироксилинового шнура в 10 м
длиною (сам шнур остается намотанным на кусок дерева), вкла-
дывают в трубочку один дециграмм гремучей ртути и затыкают
Снова комком пироксилиновой ваты. Приготовленный таким спо-
собом запал осторожно вставляется незадолго до производства
взрыва на глубину 1 см во взрывчатую желатину.
Когда снаряженная таким образом бомба установлена в надле-
жащем месте, разматывают осторожно другой конец зажигатель-
ного шнура, и расстилают его по земле (в случае дождя или снега
следует подложить доску). С приготовленным таким образом
запалом никогда не бывает отказа во взрыве. Болванка при этом
разлетается в мелкие щепы.
Наблюдатели на расстоянии 30 — 40 м находятся в совершен-
ной безопасности/
г.	Горение взрывчатой желатины
Следует показать также и горение взрывчатой жела-
тины. Для этого берут кусочек, величиной с орех, кладут на
большой кусок асбеста или жести и зажигают. Взрывчатое ве-
щество горит совершенно безопасно с шипящим звуком и боль-
шим пламенем и движется при этом взад и вперед.
Меры предосторожности. Необходимо иметь в виду при
производстве опытов с нитроглицерином не только крайне опасные
взрывчатые свойства, но и его физиологическое действие. Работа
с ним может вызвать тяжелые головные боли и рвоты. Некоторые
люди к нему совершенно нечувствительны, другие же настолько
Чувствительны, что достаточно прикосновения к динамитному
или желатинному патрону, чтобы вызвать вышеуказанные явления.
138
АЛИФАТИЧЕСКИЙ РЯД
[Сосуд с нитроглицерином необходимо накрывать колпаком*
Оставшийся нитроглицерин нельзя хранить; нельзя выливать
в раковину; необходимо уничтожить обливанием крепкой щелочью.
Воду с капельками нитроглицерина, оставшуюся после приго-
товления, следует вылить во дворе].
XII. ДВУХОСНОВНЫЕ КИСЛОТЫ
ЩАВЕЛЕВАЯ КИСЛОТА
соон —соон
Ill. Получение щавелевой кислоты окислением сахара
В круглодонную колбу, емкостью в два литра, помещают при-
мерно 100 г сахара и обливают его обыкновенной (неочищенной)
азотной кислотой. Нагревают затем колбу на проволочной сетке
до тех пор, пока не начнется бурная реакция. В этот момент
удаляют горелку. Из колбы выделяются бурые пары (опыт прово-
дится, конечно, в вытяжном шкафу). Реакционную смесь оста-
вляют стоять в колбе, и к следующему дню из нее выкристал-
лизовывается щавелевая кислота.
t
[112. Получение щавелевой кислоты из дерева1
10 г древесных опилок смешивают в железном тигле с 40—
50%-ным раствором едкого кали (но не едкого натра) до получения
густой кашицы. Добавляют еще кусочек твердого едкого кали
и затем осторожно подогревают до испарения воды. Когда боль-
шая часть воды испарится, образуется муравьинокислый натрий,
который при дальнейшем нагревании выделяет водород и пере-
ходит в щавелевокислый калий. Нагревание продолжают до на-
чала энергичного образования водорода, выделяющегося боль-
шими пузырями (при зажигании водород горит); тогда прекращают
нагрев во избежание разложения образовавшейся щавелевокислой
соли. По охлаждении продукт реакции выщелачивают водой,
отфильтровывают через складчатый фильтр и подкисляют раз-
бавленной уксусной кислотой. Водную вытяжку испытывают на
щавелевую кислоту хлористым кальцием.	р ppj
[113. Получение щавелевой кислоты из муравьинокислого
натрия	>
Нагревают в большой тугоплавкой пробирке натриевую соль
муравьиной кислоты.2 Пробирка закрыта йробкой и стеклянной
[! По А. Голлем ану, Простые опыты по орг. химии, 1934, стр. 25].
[з Рейнбольдт (стр. 364) рекомендует нагревать на песчаной бане при
300°. Согласно работе- Матиньона и Маршала [Bull. Soc. Chim. [4], 31,
789 (1922)] оптимальная темп, лежит при 440°, тогда как при 300° образуется
много соды. Формиат расплавляют при 200° и опускают в песчаную или ме-
таллическую баню. Обычно Добавляют еще 1°/о едкого натра (растирают
в ступке)].
ДВУХОСНОВНЫЕ кислоты
139
трубочкой. Выделяющийся водород можно собрать в переверну-
тую пробирку или в пробирку над водой и зажечь его.
Остаток в пробирке растворяют в воде и испытывают хлори-
стым кальцием, добавляя уксусную кислоту (осадок щавелево-
кислого кальция)	.г	ВИ}
114.	Соли щавелевой кислоты
а.	Разложение щавелевокислого серебра
Щавелевокислое серебро C2O4Ag2 представляет интерес тем,
что это единственная серебряная соль жирной кислоты, при
нагревании взрывающая.
Приготовляют растворы из 6 г щавелевокислого аммония
и 17 г азотнокислого серебра в необходимом для каждой соли
количестве воды, сливают при перемещивании вместе оба рас-
твора в затемненном помещении, оставляют стоять в продолжение
-часа, отсасывают и промывают некоторым количеством холодной
воды. Светочувствительная серебряная соль высушивается в ва-
куумэксикаторе над серной кислотой.
На лекции помещают 2—3 г соли в маленький тигель или же
на кусок жести и ставят под ними зажженную горелку. Соль
разлагается с шипящим звуком и разбрасыванием желтого
хлопьевидного порошка, который, по крайней мере частично,
состоит из углекислого серебра.
б.	Щавелевокислый кальций не растворяется
в уксусной кислоте
В водный раствор уксуснокислого кальция в высоком ци-
линдре (или к раствору мела в уксусной кислоте) приливают
водный раствор щавелевой кислоты. Белый осадок щавелево-
кислого кальция не растворяется в избытке уксусной кислоты
[но растворим в соляной кислоте].
в.	Комплексный оксалат хрома и натрия
Если в стеклянном бокале или стакане хорошо перемешать
стеклянной палочкой 26 г растертой в порошок щавелевой кислоты
с 8 г двухромовокислого натрия, то примерно через минуту начи-
нается бурная реакция. Смесь нагревается до 80°, пенится
и сплавляется в фиолетовую, затвердевающую на холоду массу.1
1 Согласно частному сообщению проф. П. Пфейффера (Бонн), эта соль,
вероятно, имеет строение [Cr(C2O4)2]Na.
[Обычно комплексные оксалаты хрома со щелочными металлами построены
по типу Mg [Сг(С2О4)3]. См. Реми, Учебник иеорг. химии, 1935, т. И, стр. 69].
140
АЛИФАТИЧЕСКИЙ РЯД
г.	Комплексный оксалат закиснаго железа и калия
Концентрированный раствор щавелевокислого калия смеши-
вают с раствором железного купороса. Сначала появляется красное
окрашивание, а затем в скором времени осаждаются желтые
кристаллы комплексной соли состава
K2[Fe(C2O4)2] + Н3О
115.	Разложение щавелевой кислоты при действии марганцово-
кислого калия и серной кислоты
К круглодонной колбе, вместимостью в 1 литр, подбирается
пробка с двумя отверстиями. В одно из этих отверстий вста-
вляется капельная воронка, в другое—газоотводная трубка, кото-
рая при помощи каучуковой насадки отводится в пневматиче-
скую ванну. Сама колба ставится на проволочную сетку.
В колбу вливают 100 мл концентрированного водного раствора
щавелевой кислоты и столько же 25% серной кислоты, нагревают
на бунзеновской горелке и из капельной воронки медленно
приливают 4%-ный раствор марганцовокислого калия (следует
заготовить 0,5 л этого раствора). Красная окраска исчезает почти
мгновенно, и начинается энергичное выделение углекислого газа.
Газ может быть собран в цилиндр и обнаружен вливанием ба-
ритовой воды.
2 КМпО4 + 3 HaSO, -> 2+InSO4 + 50 + KaSO4 + 3 Н2О
5 С2О4Н3 + 50 -> i О СО. + 5 НаО
116.	Разложение щавелевой кислоты серной кислотой
СООН—GOOH > со + СО., + що
50 г щавелевой кислоты, 300 г концентрированной серной кислоты
В круглодонной колбе, вместимостью в 3/4 литра, нагревают
на проволочной сетке или воронке Ба б о 50 г щавелевой
кислоты с 300 г концентрированной серной кислоты. Выделяю-
щийся газ пропускают через две промывные склянки с концентри-
.рованным раствором едкого кали для поглощения углекислого
газа и собирают окись углерода в наполненный водой газометр.
Вначале нагревание серной кислоты ведут энергичнее, а затем,
когда щавелевая кислота растворится и струя газа сделается
постоянной, уменьшают пламя.
Раньше, чем собирать газ в газометр, наполняют им над водой
цилиндр и зажигают. Если есть еще в аппарате воздух, то газ
загорается с легким взрывом. Если же газ чист, то он сгорает
спокойно.
По прекращении выделения газа немедленно разъединяют про-
мывные склянки от колбы.
ДВУХОСНОВНЫЕ кислоты
141
[Меры предосторожности. Следует остерегаться вдыхать газ,
вследствие его ядовитости. Для лекционного опыта достаточно
10 г щавелевой кислоты. (См. указания при разложении му-
равьиной КИСЛОТЫ ОИ. 87, СТр. 121)].	т> rjy
117.	Разложение малоновой кислоты
/СООН
СН2 > СНзСООН + со
хсоон
В широкой пробирке или в маленькой колбе с маленьким
обратным холодильником осторожно нагревалот несколько грамм
малоновой кислоты до плавления. Вскоре начинается выделение
газа, и вещество вспенивается. Отведя газ при помощи газоот-
водной трубки в баритовую воду, можно образованием осадка
углекислого бария доказать, что это углекислый газ. По окон-
чании вспенивания можно, охладив колбу, передать ее слуша-
телям. В ней находится теперь чистая уксусная кислота, которую
легко узнать по запаху.
118.	Действие натрия на малоновоэтиловый эфир
/СООС..Н-
СН2
\СООС,Н-.
В широкую пробирку помещают 5 г малоновоэтилового эфира
и отин-два кусочка металлического натрия, величиной с горо-
шину. Если нагреть Смесь на пламени горелки, то тотчас начи-
нается энергичная реакция. Выделяется водород, и натрий мало-
по-малу растворяется. Реадсция идет некоторое время без внеш-
него нагревания. Постепенно эф тр мутится, и выпадает натр-
малоновый эфир в виде белого осадка.
119.	Опыты с янтарной кислотой
сн3-соон
I
СЩ-СООН
а. Получение основной соли окиси железа
СН2-СООЧ
I >FeOH
СШ-СОСИ
142	АЛИФАТИЧЕСКИЙ РЯД
К раствору янтарнокислого натрия прибавляют немного рас-
твора хлорного железа. Трудно растворимая основная янтарная
соль окиси железа выпадает в виде коричневых хлопьев.
[<7. Образование пиррола
См. ниже, опыт 289].
XIII. ДИКЕТОНЫ И КЕТОКИСЛОТЫ
А. Дикетоны
120.	Реакция ацетил-ацетона и бензоил-ацетона с хлорным
железом
Показывают реакцию р-дикетона с хлорным железом, для чего
растворяют в спирте в пробирке немного бензоил-ацетона
или ацетил-ацетона и прибавляют несколько капель хлор-
ного железа: интенсивное синевато-красное окрашивание ха-
рактерное для энольных соединений [ср. оп. 124а, стр. 143, и
оп. 127, стр. 147].
121.	Реакция ацетил-ацетона с бензал-анилином
К раствору 4 г бензал-анилина (см. оп. 245е, стр. 251) в 2 г
ацетилацетона1 прибавляют 2—3 капли пиперидина. Наблюдается
разогревание смеси, которая по охлаждении - затвердевает в кри-
сталлическую массу (бесцветные иглы):
сн3-со-сн2-со-сн3	сн3-со-сн-со-сн3
-*•	I
C6H5-N = CH-C6H5	C6H5-NH-CH-CeH5
(этот опыт можно проделать и при описании бензал-анилина).
Б. Кетокислоты
122.	Восстановительные свойства пировиноградной кислоты
СНз-СО-СООН
Пировиноградная кислота имеет свойства алдегидов; это
объясняется тем, что она имеет большую склонность распадаться
по равенству:
СНз • СО • СО ОН -> СО2 + СН3 • СОН
Берут в широкую пробирку или стакан немного аммиачного
раствора азотнокислого серебра и прибавляют (не слишком мало)
пировиноградной кислоты. Образуется, на холоду медленно, при
нагревании—быстро, осадок серебра (не зеркало).
1 Способ получения: С 1 a i s е n und Erhard, Вег. 22, 100 (1889).
ДИКЕТОНЫ И КЕТОКИСЛОТЫ
143
АЦЕТОУКСУСНЫЙ ЭФИР
СН3-С0-СН2-С00С3Н5
123.	Получение натриевого соединения ацетоуксусного эфира 1
450 г уксусного эфира, 35 г натрия
В круглодонную колбу, емкостью в 1 л, снабженную обратным
холодильником, наливают 450 г уксусного эфира, перегнанного
над хлористым кальцием. Приготовляют заранее необходимое
количество натрия, нарезанного тонкими пластинками, отпрессо-
ванного в виде проволоки или зерненого, сохраняемого под
лигроином. Когда нужно начинать опыт, вынимают натрий из
жидкости, быстро отжимают между фильтровальной бумагой
и вносят весь сразу в уксусный эфир. Скоро должна начаться
энергичная реакция; если она протекает слишком энергично, то
обливают колбу небольшим количеством холодной воды. Если
реакция замедляется, то нагревают на водяной бане, на которой
колба заранее поставлена, пока не растворится весь натрий.
На следующей лекции показывают выпавшее по охлаждении
натриевое производное ацетоуксусного эфира. Можно по-
ложить пробу на глиняную тарелку и передать в аудиторию.
124.	Опыты с ацетоуксусным эфиром
а.	Реакция ацетоуксусного эфира с хлорным
железом
' В большой бокал наливают несколько капель ацетоуксусного
эфира и прибавляют спирта. По прибавлении нескольких капель
раствора хлорного железа получается сине-фиолетовое окраши-
вание.2 [Опыт удается и в водной среде].
б.	Кислотные свойства ацетоуксусного эфира
(растворение в едком натре)
В большой широкой пробирке, колбочке или цилиндре встря-
хивают несколько миллилитров ацетоуксусного эфира с разведен-
ным едким натром, пока не получится прозрачный раствор. Если
затем немедленно прибавить минеральной кислоты, то эфир вы-
падает обратно в виде белого масла.
[	CH3	CH3	0
	1		CH3-C/XNa
	c=o	(j—ONa	II	II :
	I. 1	+ NaOH -> II	
	CH,	CH	HC^^O
	1		c
	COOR	OOOR	\ •
OR
1 G е u t h е г, Jahresb. 323 (1863); W i s 1 i c e n u s, Ann. d. Chem. 186,161, 214.
2 Cp. Knorr, Ber. 44, 2774 (1911).
144
АЛИФАТИЧЕСКИМ РЯД
III.
сн3-с
НС
Na
,о.
CHS-C Na
(l_.- I
iv. НС- 0
/J
Сч
OR
Этот процесс обычно изображают схемой. Однако, оптические исследования
(спектр поглощения в ультрафиолетовой части) и ряд других свойств эиолятов
делают вероятным .комплексное" Строение с участием двух кислородных
атомов в связи атома металла, что может быть изображено формулами II,
III или IV. 1 Волнистые линии в формуле IV-символ ионогенной связи
(Bayer) или полярной частичной валентности (Gebhard, К о n i g).	'
К И.]
Если щелочной раствор оставить стоять до следующей лекции,
то при подкислении ничего -не выпадает (расщепление эфира
на ацетон и угольную кислоту, или же просто образование аце-
тоуксуснокислого натрия).
в.	Кетонное ра,сщепление ацетоуксусного эфира
* Круглодонную колбу соединяют с обратным холодильником,
верхний конец которого соединяется нисходящей стеклянной
трубкой с промывной склянкой, в которой налито немного про-
зрачной баритовой воды. В колбу наливают ацетоуксусный эфир
и двойное количество 10%-ной серной кислоты и кипятят на
сетке. Вскоре осадок углекислого бария указывает на образова-
ние углекислого газа. Сделать реакцию на ацетон.
г.	Образование медной соли
В широкой пробирке или колбочке встряхивают равные объемы
ацетоуксусного эфира, спирта и насыщенного на холоду водного
раствора уксусномедной соли, затем прибавляют несколько ка-
пель аммиака и опять сильно встряхивают. Образуется кристал-
лическая кашица зеленовато-белых игл медной соли.
Относительно механйзма образования ацетоуксусного эфира см. объяснения
Scheibler und Z i е g n е f. В e г. 55, 792; Scheibler und Mar he nkel.
Ann. d. Chem. 458, 1 (1927). [В. Хюккель. Теоретические основы органи-
ческой химии Т. J. Госхимтехиздат 1933, стр. 186.]
О действии хлористого фенил-диазония на ацетоуксусный эфир
рм. опыт 126.
[‘ Ср. Hantzsch, Вег. 40, 1523 (1907); G о г к е. Вег. 41, 1156 (1908); В. А.
Измаильский, Ж. Р. X.-0. т. 48, ч. И, стр. tl (1916) Глестон, Успехи
физической химии, стр. 42, 58, 38 (1931)].	В. И.]
ДИ КЕТОНЫ И КЕТОКИСЛОТЫ
145
125.	Явления таутомерии и равновесия десмотропных форм
а. Превращение кетоформы в энольную форму
Несколько миллилитров ацетоуксусного эфира встряхивают
в колбе с довольно большим количеством воды, чтобы получить
водный раствор эфира. Если эфир не вполне растворится, то
быстро фильтруют его через влажный фильтр в высокий стакан,
емкостью в 250 мл, и ставят в ледяную воду.
Если прибавить несколько капель хлорного железа, то ме-
дленно (в течение нескольких секунд) появляется сине-фиолето-
вая окраска комплексной соли окисного железа энольной формы.
По прибавлении нескольких капель бромной воды окраска вполне
исчезает, но через несколько секунд снова появляется и снова
может быть уничтожена несколькими каплями бромной воды.
Этот эффектный опыт при желании может быть несколько раз
повторен. Присоединением брома уничтожается энольная форма,
но вскоре образуется новое количество энольной формы, так
что все время происходит, нарушение и снова восстановление
кето-энольного равновесия.1
[(Г. Кетизация энольной формы
Необходимую для опыта энольную форму приготовляют под-
кислением энолята. Последний получают действием на „обыч-
ный" ацетоуксусный эфир едкой щелочью.
К охлажденному ацетоуксусному эфиру (3 г) добавляют охла-
жденный нормальный раствор едкого натра (25 мл). Опыт прово-
дят в большой пробирке (или в цилиндре), которую освещают лам-
почкой, находящейся за матовым или молочным стеклом. Добавляют
к смеси сразу 25 мл нормальной соляной кислоты. Получается
молочная жидкость вследствие выделения трудно раство-
римой в воде энольной формы. Через короткое время раствор
делается прозрачным, вследствие превращения в водной
среде главной массы энольной формы в кетоформу. 2
В. И.]
в. Титрование энольной формы ацетоуксусного
эфира бромом3
Для опыта необходимо подготовить следующее. Приблизительно
по 1,5 « ацетоуксусного эфира отвешивают на аналитических
весах в маленьких стаканчиках для взвешивания с пришлифо-
ванной пробкой. Стаканчики должны быть 2 см высоты и 1 см
в диаметре. Приготовляют 2 или 3 таких пробы. Затем необходимы
1	К- Н. Meyer, Вег. 44, 2725 (1911).
[	2 О кетоэнольной таутомерии см. В. Хюккель (W. Н u с k е 1). Теорети-
ческие основы орг. химии. Перевод под ред. Ю. С. 3 а л ь к и н д а, Химтеорет.
'Ленинград 1933, т. 1, стр. 172 и сл.].
3	К. Н. Meyer, Ann. d. Chem. 380, 212, 220 (1911).
Рупе. Лекцпонные,ог1ыты.	10
146
АЛИФАТИчеСКИЙ РЯД
10%-ный спиртовой раствор чистого белого ^-нафтола, 5%-ный
водный раствор йодистого калия и 250 мл спирта; эти
три жидкости ставятся на лед. Кроме того, нужен 0,1 н. раствор
тиосульфата натрия определенного титра. Осторожно вносят один
из стаканчиков в эрленмейеровскую колбу, емкостью в 250 мл, сте-
клянную пробку снимают и также опускают в колбу. Приливают
25 мл охлажденного льдом спирта и покачивают колбу, чтобы эфир
вполне растворился. Одновременно приливают по каплям к 50 мл
охлажденного спирта столько брома, чтобы получился отчетливый
светлокрасный раствор, и быстро прибавляют при взбалтывании
бромный раствор к раствору ацетоуксусного эфира, помещенному
в чашку со льдом, пока не получится заметная светлокрасная
окраска. Ненужно бояться прибавить слишком много брома,—избы-
ток не вредит, потому что сейчас же приливают охлажденный льдом
раствор нафтола до полного обесцвечивания жидкости (избыток
брома связывается р-нафтолом; образование трибромнафтола).
Непосредственно затем прибавляют, опять при охлаждении
льдом, столько раствора йодистого калия, чтобы появился густой
цвет иода (бурый), и титруют из бюретки гипосульфитом до
исчезновения цвета иода. В то время как ассистент высчитывает
’результат—2 атома иода соответствуют одной молекуле энольной
формы,— можно сейчас же проделать новое определение (1 мл
0,1 н. Na2S2O8 = 12,69 мг J). Если предварительно напрактико-
ваться, опыт можно провести в несколько минут, и результаты
будут вполне удовлетворительными и достаточно точными для
лекционного опыта.1
126.	Сочетание ацетоуксусного эфира с диазонием и образо-
вание фенилгидразона пировиноградного алдегида2
СН3 • СО • СН3С00К + C6H5N2C1 -> СН3 • СО  CH = N — NH • СеН5 +
+ КСЦ-С02
32 г ацетоуксусного эфира взбалтывают до растворения с охла-
жденным до 0° раствором 15 г едкого кали в 560 г воды и оста-
вляют стоять на ночь в леднике. На лекции выделяют из этого
раствора ацетоуксусного калия кетокислоту, прибавляя при
охлаждении льдом в большом стакане или цилиндре столько
соляной кислоты, чтобы бумажка конго посинела. Затем, поддер-
живая хорошее охлаждение бросанием кусочков льда,начинают сей-
час Же медленно приливать раствор хлористого диазония. Послед-
ний приготовляют непосредственно перед лекцией из 23 г свежепере-
гнанного анилина, 17 г нитрита натрия (или 123,5 мл 0,1 н. рас-
твора), 50 г соляной кислоты (d=l,16), 150 г льда, и все время дер-
жат на льду. После этого вносят 100 г кристаллической уксусно-
натриевой соли, причем жидкостр сильно окрашивается в красный
1 Например, на лекции было найдено 7,2°/о и 7,8°/о энола; вычислено 7,4°/о.
2 J а р р und Klingemann, Ann. d. Chem. 247, 217.
ДИКЕТОНЫ И КЕТОКИСЛОТЫ
147
цвет, выделяется маслообразное вещество, образующее, вследствие
сильного выделения углекислого газа на поверхности жид-
кости пенистую массу, которая, однако, скоро застывает в кри-
сталлическую лепешку, если исходить из чистых материалов
и хорошо охлаждать. Можно во время той же лекции отсосать
кристаллы и к следующей лекции перекристаллизовать из спирта.
Фенилгидразон пировиноградного алдегида образует большие
оранжевые призмы.1
[Эта интересная реакция показывает, что способностью к сочетанию с аро-
матическими диазосоединениями обладают не только фенолы (и амины), но
и соединения типа энолей, например, ацетоуксусный эфир. Реакция протекает,
конечно, весьма сложно через ряд стадий с образованием промежуточных
таутомерных соединений. Этот процесс может быть выражен следующей
схемой: 2
сн3-С=СН—СООН + CcH5N.,C1	сн3—с = с-соон
I I
ОН	ОН N=N-CcH-
СН3-С = С-СООН	СН3-С-С- CGO41 -
II	II I ...:
0HN=N-CcH5 о N=N—с0н5
н	н
> СНз-С-С-Н < * сн.-с-с
И I	II II
о N=N-СеН5	О N—N—СеН5
н
в. щ
127.	Кето-энольные реакции циклических соединений
Кроме фенилметилпиразолона, описааного далее (см. опыт 308),
для демонстрации явлений кето-энольной таутомерии (рас-
творимость в щелочах, реакция с окисным железом) весьма
пригодны сукцинило-янтарный эфир,3 камфокарбо-
новая кислота4 5 и ее эфир (эта кислота дает в спиртовом
растворе с хлорным железом темнозеленое окрашивание, она.
представляет интересный пример относительно стойкой свобод-
ной (3-кетонокислоты), а также оксиметилен-камфора.8
128.	Отщепление окиси углерода от оксал-уксусного
эфира
С2Н;  СОО • СО • СН3  СОО  С2Н5 С2Н5  СОО • СН2 • СОО - С,н5 + со
Широкая пробирка А (рис. 32) закрепляется косо в зажиме
штатива и закрывается корковой или каучуковой пробкой, через
1 Анилин-азо-ацетоуксусный эфир можно приготовить по хорошему рецепту
Bulow, Вег. 45, 3736 (1913).
Р См. Н' Wieland. Die Hydrazine, стр. 134 (1913)]
3 Легко приготовить по Ann. d. Chem. 211, 306.
4 Легко приготовить по Briihl, Вег, 36. J305 (1903).
5 Bishop, Claisen und S i m 1 a r i Ann. d. Chem. 281, 306.
10*
148
АЛИФАТИЧЕСКИЙ РЯД
отверстие которой проходит изогнутая трубка; на одно из колен
трубки одет холодильник В, закрепленный двумя кусочкамй
каучуковой трубки; холодильник соединяется с
водопроводом. Конец стеклянной трубки при-
I соединяется к пробирке для отсасывания, в ко-
торую положена полоска фильтровально# бу-
г/	Шс	маги D, пропитанная раствором	хлористого пал-
//	I'yL	ладия' В пробирку наливают	несколько мил-
LJ . гп	лилитров оксал-уксусного эфира 1 и Hann-
s'	V	нают осторожно нагревать на	голом пламени.
Д	Как только эфир начнет кипеть, выделяется
/7	окись углерода, что можно узнать потому, что
II	палладиевая бумажка в приемнике начнет
чернеть, в то время как образующийся при
Рис 32 Разложе расщеплении малоновый эфир, а также
ние оксал-уксусного неразложившийся оксал-уксусный эфир кон-
эфира. денсируются в холодильнике и стекают обратно.
XIV. ОКСИКИСЛОТЫ
МОЛОЧНАЯ КИСЛОТА
СН3  СН(ОН) • соон
129.	Получение молочнокислого цинка из кислого молока
Оставляют скисать %—1 л молока. Летом это не представляет
затруднений, зимой же часто не так легко получить достаточно
кислую простоквашу. Этому можно помочь, поставив за несколько
дней перед лекцией молоко в теплое место, прибавив к нему
немного .кислой капусты (или лимбургского сыра). На лекции
сначала демонстрируют кислую реакцию молока посредством лак-
мусовой бумаги, затем его наливают в большую чашку, поста-
вленную на сетке на треножник. Умеренно нагревают на бунзе-
новской горелке и прибавляют при постоянном помешивании
углекислый цинк до нейтральной реакции. От времени до вре-
мени немного разбавляют водой. Фильтруют через большой складча-
тый фильтр в кристаллизатор и выпаривают до начала кристалли-
зации. На следующей лекции показывают окрашенные в желтый
цвет кристаллы молочнокислого цинка (игольчатые
дендриты). ’
[130. Реакции молочной кислоты
а.	Разложение молочной кислоты разбавленной
сернойкислотой
СН3-СН(ОН)-СООН -> сн3-сно+нсоон
10 мл молочной кислоты нагревают в колбе В ю р ц а с холо-
дильником с 30 мл разбавленной серной кислоты (1 часть на
1 Продажный. Можно также легко приготовить по Вег. 27, 792.
оксикислоты
149
2 части воды). Перегоняется дестиллат, в котором содержится
уксусный алдегид, присутствие которого доказывают реакцией с ам-
миачным раствором окиси серебра, и муравьиная кислота, которую
обнаруживают при помощи сулемы. Последнюю реакцию проводят,
добавляя к кипящему раствору сулемы немного дестиллата. Вы-
деляется белый осадок (HgCl), который переходит в серый (Hg).
б.	Разложение* молочной кислоты концентриро-
ванной серной кислотой
СН3—СН(ОН)—соон	сн3—оно + Н2О + со
В небольшой колбе Вюрца нагревают 5 мл молочной кислоты
с 5 мл серной кислоты. С выделяющимся газом проделывают
обычный опыт горения (собирая его в цилиндре или зажигая
непосредственно).
Опыт этот можно показать и в упрощенной форме. В про-
бирку наливают 0,5 мл молочной кислоты и • 0,5 мл серной
кислоты. Выделяющийся при подогревании газ зажигают.
в.	Окисление молочной кислоты в пировино-
градную
СН3-СН(ОН)-СООН СНз-СО-СООН
К раствору 1 г молочной кислоты в воде прибавляют мел для
перевода в кальциевую соль и окисляют затем раствором калий
перманганата. Фильтруют, подкисляют уксусной кислотой и при-
бавляют раствор фенилгидразина в уксусной кислоте. Выде-
ляется через некоторое время фенилгидразин пировиноградной
кислоты.	В. И.}
ВИННАЯ КИСЛОТА
СООН-СН(ОН)-СН(ОН)-СООН
[131. Соли ВИННОЙ КИСЛОТЫ 1
а.	Кислая калиевая соль винной кислоты
К 20%-му раствору винной кислоты прибавляют по каплям
раствор едкого кали. Выделяется трудно растворимая кислая
калиевая соль (винный камень). При избытке щелочи кислая
соль переходит в раствор.	В. К]
б.	Щелочная реакция сегнетовой соли
В цилиндр или высокий стакан помещают 10 г (или более)
мелко измельченного винного камня и обливают его раствором
синего лакмуса; лакмус тотчас делается красным (кислая соль).
Повторяют тот же опыт с сегнетовой солью, которая крас-
ный цвет лакмуса изменяет в синий.
150
АЛИФАТИЧЕСКИЙ РЯД
[в. Фелингова жидкость
Винная кислота обладает способностью связывать медь, обра-
зуя комплексную кислоту, дающую соли, неразлагающиеся из-
бытком щёлочи.
К раствору винной кислоты добавляют раствор медного ку-
пороса й затем раствор едкого натра до растворения первона-
чально образующегося осадка. Раствор имеет темносиний цвет,
что указывает на насыщейие в атоме меди, координационных
валентностей.1 Данный опыт служит только для демонстрации
принципа приготовления раствора Фелинга. О приготовлении
раствора Фелинга см. стр. 104.	В. И]. ,
». Рвотный камень
Чтобы демонстрировать применение рвотного камня в кра-
сильном деле, протравленный таннином и рвотным камнем
моток хлопчатобумажного волокна 2 [иди лучше отрезок сатина]
окрашивают при помощи трифенилметанового красителя, например,
фуксинй, малахитового зеленого или аурамина.
[132. Стереохимические пространственные модели3
Пространственное расположение атомов в молекулах стереоизо-
меров наглядным образом демонстрируется при помощи моделей.
Рис. 33. Приготовление тетраэдрической модели.
а.	Картонные модели
Применяемые для этой цели картонные тетраэдры легко могут
быть приготовлены в лаборатории, согласно прилагаемому чер-
[1 Обычно приводимая в учебниках формула, где Си связана только со
спиртовыми гидроксилами—неправильна (ср. опыт 109а, стр. 135)].
2 0 подготовке хлопчатобумажного волокна таннином и рвотным камнем
см. ниже, он. 267в, (можно получить в готовом виде с текстильной фабрики).
[3 По материалам кафедры орг. химии Гос. Педагогии. Ин-та им. К. Либ-
кнехта].
оксикпслоты
151
тежу (рис. 33). Атомы и группы атомов, соединенные с тетра-
эдрическим атомом углерода, изображаются при помощи разно >
цветных шариков, диаметром
около 3 сл«, которые сшивают
из кусков яркоокрашенной
материи и набивают ватой.
Эти шарики прикрепляют к
углам тетраэдра при помощи
обыкновенных булавок. На
рис. 33 6 изображена модель
транеизомера, построенная
из таких тетраэдров.
Рис. 34—35. Стереохимические модели.
б.	Модели из шаров
Стереохимические моде-
ли могут быть также по-
строены из шаров, изобра-
жающих собой атомы или
группы атомов (рис. 34 и
рис. 35). Эти шары соеди-
няются между собой при по-
мощи металлических стерж-
ней, символизирующих ва-
лентные связи. Стержни
вставляются в муфты, имеющиеся на шарах. К сожалению, та-
кие модели редко можно найти в продаже и их приходится
заказывать. Шары, изображающие углеродные атомы, должны
иметь 4 муфты, расположенные в углах вписанного в шар те-
траэдра; шары, изображающие атомы азота, — з муфты и т. д.
		
Рис. 30. Стереохимические модели.
Шары, изображающие угле-
родные атомы, окрашиваются
в черный цвет, остальные—в
какие-нибудь яркие тона. Для
изображения стереохимиче-
ских моделей необходимы
кроме черного еще четыре цве-
та, например, желтый, белый,
зеленый и синий.
Муфты Делаются из кусков
тонкой металлической труб-
ки, вставленных в отверстия,
высверливаемые в соответ-
ствующих местах шара в на-
правлении к его центру (см.
рис. 34).
Двойные и тройные связи изображаются при помощи пружи-
нок, надеваемых на муфты (см. рис. 35).
152
АЛИФАТИЧЕСКИЙ РЯД
В Гос. Педагогическом Институте им. К. Либкнехта на
лекциях применяются модели следующих размеров (в см):
Диаметр шара ✓..................4’/г
Длина наружной части муфты .... 2Ц3
Длина стержня....................7
Длина пружинки .................. 7
Рис. 37. Стереохимические модели.
Более сложны в изготовлении, но и более удобны в обращении
модели, изготовленные сполна из металла. В выточенные из ме-
талла шарики, размером около 2,5—3 см, вставлены металличе-
ские стержни, лучше стальные (выдающаяся часть 5 см, диаметр
1,5—2 мм). Соединение шариков производится при помощи муфт,
размер которых указан на рис. 36.
Небольшие самодельные модели для самостоятельных занятий
студентов можно приготовить из пластелина (или хлебного мя-
киша), заостренных спичек и кружочков разноцветной бумаги
(см. рис. 37).	В. И.].
ЛИМОННАЯ КИСЛОТА
СЩ-СООН
I
С(ОН)СООН + Н2О
I
сн2-соон
133. Приготовление кальциевой соли лимонной кислоты из
лимона
Выжимают сок из двух или более лимонов, разбавляют его
равным , объемом воды и фильтруют через складчатый фильтр
в колбу или стакан, затем доводят при помощи аммиака рас-
твор до появления щелочной реакции (желтая окраска), вливают
некоторое количество концентрированного раствора хлористого
УГЛЕВОДЫ f
153
кальция и кипятят. Осаждается труднорастворимый в горячей
воде ’лимоннокислый кальций:
(С6Н5О7)2Саз 4- 4Н2О
При охлаждении часть осадка снова растворяется.
XV. УГЛЕВОДЫ
А. Монозы
134. Опыты с виноградным сахаром (глюкоза)
С6Н12О6
, Виноградный сахар, как и другие алдегиды жирного ряда,
обладает восстановительной способностью. При окислении из
него получаются карбоновые кислоты.
а.	Получение серебряного зеркала
В совершенно чистую колбочку вливают [выше половины]
0,1 н. раствора азотнокислого серебра, и соответствующее ко-
личество раствора аммиака, несколько миллилитров рас-
твора виноградного сахара и несколько капель едкого натра. Не
обращая внимания на появляющийся осадок, тотчас опускают
колбу в стакан с подогретой водой. Зеркало образуется почти
мгновенно [ср. замечания о получении зеркала в оп. 68(5].
б.	Восстановление фелинговой жидкости
Колбу, вместимостью в 0,5 л, наливают до половины фелин-
говым раствором," ставят ее на сетку и начинают нагревать,
добавив целую пробирку 20%-ного раствора виноградного сахара.
В скором времени начинается осаждение желтого гидрата закиси
меди, превращающегося затем в красную закись меди.
в.	Проба Троммера
В стакан, вместимостью в 500 мл, вливают 200 мл воды, затем
1—2 мл концентрированного раствора едкого натра и целую
: пробирку 10%-ного раствора виноградного* сахара. Затем мед-
ленно приливают раствор медного купороса так, чтобы раствор
сделался темносиним.
При нагревании он окрашивается в желтый, а затем в красный
цвет с выпадением закиси меди.
г.	Реакция Ниландера
Реактив Ниландера (Nylander): смешивают 10 г основ-
ного азотнокислого висмута, 20 г сегнетовой соли, в 500 мл
10%-ного раствора едкого натра и дают отстояться нераствори-
мой части, фильтруют и хранят в хорошо закрывающейся склянке.
154
АЛИФАТИЧЕСКИЙ РЯД
Чтобы- произвести опыт, наливают в полулитровый стакан
200 мл горячей воды, затем раствора виноградного сахара и до-
статочное количество реактива Ниландера. Нагревают затем'
до кипения. При этом жидкость окрашивается сначала в желтый,
затем в коричневый цвет и, наконец, делается совершенно черной.
Э. Образование фенил- глюк озаз она
В стакане приготовляют раствор 10 г виноградного сахара
в 200 мл воды, добавляют затем раствор 20 г фенилгидразина
в 40 г 50%-ной уксусной кислоты и нагревают на водяной бане.
Вскоре выделяется озазон в виде желтых кристаллических игл.
[е. Осмоление со щелочами
5 мл 10%-ного раствора виноградного сахара смешивают
с 3 лсд 10%-ного раствора едкого кали и нагревают до кипения.
Жидкость сперва желтеет, затем буреет.
ж. Соединение с кальцием
К 10 мл 50%-ного раствора глюкозы приливают по каплям
известковое молоко. Известь растворяется (встряхивать), и обра-
зуется глюкозит кальция. При пропускании углекислоты выде-
ляется углекислый кальций.
[135. Реакция на фруктозу
К 3 мл раствора фруктозы прибавляют 1 мл конц. соляной
кислоты и несколько кристалликов резорцина. Темнокрасное
окрашивание.
В случае отсутствия фруктозы для опыта можно взять рас-
твор инвертированной сахарозы (см. опыт 142а).	% jgj
[136. Качественная реакция на пентозы
Образующиеся при гидролизе многих естественных продуктов
пентозы при действии соляной кислоты переходят в фурфурол,
присутствие которого доказывают цветной реакцией с анилином
(см. § 291в и § 292).
а. АрабинОза
Около 0,1 г гуммиарабика или вишневого клея ки-
пятят в пробирке с 2—3 мл соляной кислоты (уд. в. 1,19, раз-
бавл. 1:1). Пары жидкости окрашивают бумажку, смочен-
ную уксуснокислым анилином (к одной капле анилина добавляют
1—2 капли уксусной кислоты и несколько капель воды и полу-
ченной смесью пропитывают фильтровальную бумагу), в крас-
ный цвет.
УГЛЕВОДЫ
155
о. Ксилоза
Ксилоза образуется при гидролизе ксилана. В вышеописанных
условиях кипятят с соляной кислотой опилки и подносят к
отверстию пробирки бумажку с уксуснокислым анилином.
В. И.\
137. Получение пентаацетил-глюкозы
СеН,О(О-СО-СН3)5
В глюкозе находятся пять гидроксильных групп, которые
могут быть проацетилированы.
25 г глюкозы хорошо измельчают в ступке вместе с 13 г сухого,
безводного уксуснокислого натрия. Смесь всыпают в полулитро-
вую круглодонную колбу и обливают 125 г уксусного ангидрида.
Затем колбу нагревают на водяной бане.
Вещества быстро переходят в раствор. По истечении 15 минут
берут пробу й выливают ее в воду (в пробирке), встряхивают и
дают чистому раствору стоять; при этом мало-по-малу выкристалли-
зовываются красивые белые переплетающиеся иглы ацетильного
производного глюкозы. Главную массу нагревают еще полчаса и
оставляют стоять до следующего дня. На следующий день затвер-
девшую массу нагревают до растворения и выливают затем в один
литр ледяной воды. Вначале выпадает тяжелое масло, которое
при энергичном потирании стеклянной палочкой быстро затвер-
девает и превращается в рассыпчатую массу; ее через короткое
время можно отсосать. Полученную п ента ац ети л-гл ю козу
перекристаллизовывают * 1 из кипящего спирта, что может быть
выполнено на той же лекции.
[138. Глицероза 2 *
СН2(ОН) - СН(ОН) - оно
1 г глицерина прибавляют к раствору 3,5 г кристаллической
соды в 6 г воды и, охладив (лучше до 0°), прибавляют 1,5 г брома.
Для полного обесцвечивания слегка подогревают. Разбавляют
.водой и часть раствора испытывают раствором Фелинга. Поя-
вляется осадок закиси меди;	ВИ}
[139. Стереохимические модели а- и р-глюкозы
’ Циклическая структура глюкозы с кислородным мостиком 1,5
(гл ю к о п ир а н оз а) может быть демонстрирована при помощи
стереохимической модели (рис. 38).
1 Е. Fischer, Вег. 49, 584 (1916).
Is У А. Гол л ем ан а, Простые опыды по орган, химии, Харьков 1934 г.,
стр. 31 дан неудачный рецепт окисления бромом без добавления соды. Окис-
ление идет хорошо только при действии NaOBr],
356
АЛИФАТИЧЕСКИЙ РЯД
Обменивая положение О-атома глюкозидного гидроксила и
Н-атома, стоящего при „глюкозидном углероде", мы получаем
модели а- и р-глюкозы, соответственно формулам I и II, III и IV
Рис. 38. Модель циклической формы глюкозы
НО-1* н
и—Loh
г. но- -н о
н-------он
Н------
сн2он
Н— он
н--он
но—н о
н----он
н-------
CHSOH
я- и ^-глюкозы	в
Б. Биозы
140.	Восстанавливающие и невосстанавливающие биозы
В то время как  тростниковый сахар не способен к реакции
восстановления, молочный сахар и мальтоза при кипячении их
разбавленных водных растворов с аммиачным раствором окиси
•серебра, с фелинговой жидкостью (также с реактивом Нилан-
д ера и др.) проявляют сильную восстановительную способность.
[Проводят параллельно в больших пробирках опыт с сахаро-
зой и мальтозой или молочным сахаром].
[141. Реакции сахарозы
а.	Отношение сахарозы к щелочи и фенил-
гидразину
В отличие от мальтозы, молочного сахара—сахароза не осмо-
ляется при нагревании с едким кали (берут 10%-ный раствор)
и не реагирует с раствором’ фенилгидразина в разбавленной
уксусной кислоте.
УГЛЕВОДЫ
157
б.	Карамелизация сахарозы
В пробирке нагревают небольшое количество сахарозы до-
образования бурой массы. Характерный запах.
в.	Трикальций сахарат
25 мл 20%-ного раствора сахарозы смешивают в колбочке
в-густым известковым молоком (около 25 мл), которое прибавляют
до тех пор, пока часть извести останется в нерастворенном виде.
Раствор фильтруют и подвергают кипячению. Выпадает почти
нерастворимый трикальций сахарат.	в. И.}
142.	Опыт инверсии с сахарозой
а.	Инверсия под влиянием кислоты 
Два стакана по 500 мл вместимостью устанавливают один
возле другого на проволочной сетке и до половины наполняют
равным количеством горячей воды. В каждый стакан бросают по
два кусочка пиленого сахара. В один раствор прибавляют не-
много разбавленной соляной кислоты и нагревают до кипения,
затем нейтрализуют кислоту едким натром и добавляют федин-
гов раствор. Почти мгновенно содержимое стакана окрашивается
в желтый, зг<Тем в красный цвет и (Гкись меди выделяется (ин-
вертированный сахар). В другой раствор сахара, который не был
инвертирован, тоже вливают такое же количество фелингова рас-
твора и кипятят, как и первый раствор. Синий цвет раствора не
изчезает (при продолжительном кипячении, впрочем, наступает
изменение цвета в зеленый).
<5. Инверсия под влиянием энзимов
Раствор тростникового сахара, который хранился в течение
нескольких месяцев и в котором развивалась плесень,—дает
очень хорошую реакцию на виноградный сахар.
Вследствие энзиматической деятельности грибков биоза под-
вергается инверсии, и благодаря этому наблюдается такое же
быстрое восстанавливание фелингового раствора (реакция» Нил а н-
дера, проба Троим ер а), как и в случае обработки кислотой.
[143. Молочный сахар в молоке
30 мл молока разбавляют равным количеством воды и коагу-
лируют казеин добавлением нескольких капель 10°/о-ной уксусной
кислоты. Жировые вещества осаждаются при этом вместе с казе-
ином. После отфильтрования на складчатом фильтре, с получен-
ным фильтратом производят реакцию с фелинговой жидкостью:
получается осадок закиси меди.	В. И.\
158
АЛИФАТИЧЕСКИЙ РЯД
В. Крахмал
(СеН]0О6)п
144. Реакция крахмала с иодом
В конический бокал (мензурку) с водой вливают несколько
миллилитров раствора йодистого калия, затем пол пробирки крах-
мального клейстера 1 и несколько капель хлорного железа.
Более или менее быстро, в зависимости от разведения^ рас-
твор окрашивается в темносиний цвет (можно, конечно, взять
просто раствор иода, но в приведенном<>виде опыт поучительнее).
Наибольшую часть синего раствора нагревают до 70%; окраска
при этом изменяется в смешанную зелено-коричневую. При охла-
ждении синий цвет снова восстанавливается.
Тонкоизмельченный крахмал помещают на жесть или на
кусок картона и из маленького пульверизатора опрыскивают
спиртовым раствором иода. Появляется синее окрашивание. Сырую
картофелину разрезают на две части, и поверхность среза оку-
нают в раствор иода; тотчас появляются черно-синие пятна.
л[145. Гидролиз крахмала ферментами
а. Действие ферментов слюны
В ступке растирают крахмал со слюной. Немного смеси, полу-
ченной таким образом из крахмала, вносят в пробирку и прили-
вают немного фелинговой жидкости и подогревают. Образование
красного осадка закиси меди. В контрольной пробе показывают,
что слюна сама по себе восстановительной реакции не дает.
б.	Действие диастаза
К 100 мл крахмального клейстера в колбе добавляют около
20 мл свежей солодовой вытяжки (диастаз) и нагревают в течение
20—80 минут при 60® до полного растворения. Раствор не дает
тогда реакции окрашивания с иодом.
В. И.\
[146.. Гидролиз крахмала до образования декстринов
Ступенчатость гидролиза крахмала с образованием амило-,
эритро-, ахродекстринов может быть показана следующим образом.
Равные объемы крахмального клейстера и 10%-ной серной кис-
лоты кипятят около 2 минут. Часть раствора выливают в бокал
с водой, содержащей несколько капель иода (в водном растворе
1 Для приготовления крахмального клейстера растирают 1—2 г крахмала
с водой, разбавляют водой до 150 мл, нагревают до кипения и фильтруют
через складчатый фильтр. [Некоторые авторы рекомендуют „крахмальное мо-
локо” вливать в уже кипящую воду].
УГЛЕВОДЫ
159
йодистого кадия): фиолетовое окрашивание — амилодекстрин. Остав-
шийся раствор крахмала и серной кислоты кипятят еще две ми-
нуты: с иодом наблюдается краснобурое окрашивание — эритро-
декетрин.
Оставшийся раствор кипятят еще две минуты: с иодом окра-
шивания не получается — ахродекстрин.
Все четыре бокала с растворами — синим (первоначальным),
фиолетовым, краснобурым и бесцветным — ставят рядом.
В. И.\
147.	Гидролиз крахмала до мальтозы. Получение гептацетил-
мальтозы из растворимого крахмала
С12Н15О4(СОСН8)7
3 г „растворимого", воздушно-сухого крахмала1 постепенно
вносят при хорошем охлаждении в 15 мл бромистого ацетила
в небольшой эрленмейеровской колбочке и оставляют смесь
стоять 24 часа во льду (вставить хлоркальциевую трубку). Эту
реакционную смесь приготовляют за день до лекции.
После этого прозрачный раствор выливают на лед, при чем
выпадает сырая ацетоброммальтоза. Ее отсасывают, про-
мывают водой и еще сырую растворяют в эфире и встряхивают
раствор с углекислым серебром. При этом гептацетилмальтоза
выделяется в течение 30—40 минут; она отсасывается вместе
с углекислым серебром и отделяется из серебряного осадка кипя-
чением с хлороформом. Хлороформ при испарении оставляет один
грамм гептацетилмальтозы. 2
[Растворимый крахмал
Необходимый для данного опыта „растворимый' крахмал получается
посредством обработки, способствующей понижению степени ассоциации частиц
крахмала.
Крахмал нагревают постепенно в глицерине до 190°. Массу охлаждают и
выливают в воду. Ив полученного водного раствора обрадовавшийся раство-
римый крахмал выделяют добавлением спирта и высушивают. Полученный
таким образом .растворимый" крахмал ие образует с водой клейстера, а пере-
ходит в раствор; растров Фелинга он, однако, не восстанавливает.
" ‘	В. II]
148.	Гидролиз крахмала до глюкозы (инверсия крахмала)
Ложку картофельного или рисового крахмала растирают с водой
и разбавляют до 400 мл. Затем в течение одного часа кипятят
в круглодонной колбе с добавкой 15 капель соляной кислоты.
По охлаждении нейтрализуют при помощи едкого натра и пока-
зывают, что зтот раствор дает все реакции, свойственные вино-
1 Получение по Zulkowsky, Вег. 13, 1395 (1880); 23, 3295 (1890).
2 Этот интересный опыт сообщен профессором Р. Каггег'ом (Zurich), Helv.
4, 692 (1922).
160 '	АЛИФАТИЧЕСКИЙ РЯД
градному сахару, например, с фелинговой жидкостью, реактивом
Ниландера и др.
В то же время фелингова жидкость не восстанавливается,
если ее нагревать с крахмальным клейстером (который получен
по вышеописанному способу), н е подвергавшимся предвари-
тельно кипячению с кислотой.
149.	Химия >й1ебопечения
В связи с изучением химии крахмала следует рассмотреть
химию хлебопечения, так как большей частью учащиеся не имеют
никакого понятия о процессе хлебопечения.
Теорию легче всего осветить, если на самой лекции испечь
хлеб. Нет надобности самому приготовлять тесто,—его можно
с утра перед лекцией получить из пекарни.
В качестве печи может быть применен большой медный су-
шильный шкаф с двумя отверстиями. Его следует обернуть двумя
слоями асбестовой бумаги (дно, конечно, остается открытым).
Снизу вокруг подставки для шкафа делают стенку из кирпичей.
Нагревание ведется с помощью большой тройной горелки. В одно
из отверстий при помощи корковой пробки вводится термометр
до середины ящика, через другое — стеклянная трубка, через ко-
торую может быть пущен водяной пар (получение водяного пара
см. при анилине, оп. 198а).
Предварительно нагревают печь до 200° и незадолго до опыта
начинают пропускать через печь водяной пар. Затем быстро от-
крывают дверцу шкафа (здесь асбестовая обкладка должна быть
приспособлена к открыванию дверцы) и вставляют на стеклянной
или фарфоровой пластинке тесто в печь, лучше всего в виде
трех или четырех отдельных порций (перед тем, как класть тесто
на пластинку, ее следует слегка посыпать мукой).
Как только печь снова закрыта, подымают температуру быстро
до 200°, а затем в течение 35—40 мин. доводят ее до 220—230е.
Вначале впускается еще некоторое количество водяного пара
(во влажной атмосфере хлеб выходит лучше), но впуск его вскоре
прекращают, закрывая резиновую трубку винтовым зажимом.
Через 40 мин. 1 обыкновенно процесс печения заканчивается;
продукт получается в большинстве случаев прекрасный и вызы-
вает одобрение аудитории.
Отдельные фазы химического процесса хлебопечения сле-
дующие:
1.	Уже и раньше медленно происходившие в тесте под влия-
нием прибавленных дрожжей и их ферментов (или, что сводится
к тому же, закваски в старом процессе хлебопечения) процессы,
1 Для каждого ‘ теста время должно быть предварительно установлено
опытом.
: 5ТЛЕВ0ДЫ	161
а именно, гидролиз крахмала и сбраживание продуктов его в угле-
кислый газ и спирт, в печи приобретают бурный характер: выде-
ляется много паров спирта и углекислого газа, которые прони-
зывают тесто и делают его рыхлым.
2.	При 60° дрожжи гибнут. При этой же температуре начи-у
нается клейстеризация крахмала, благодаря чему он делается
удобоваримым.
3.	Мало-по-малу вся масса несколько подсыхает; при 200°
крахмал на поверхности теста превращается в декстрин, благо-
даря чему крахмальные зерна склеиваются, образуя коричневую
корку.
Г. Целлюлоза или клетчатка
(С12Н2дОщ)п
150.	Растворение клетчатки в реактиве Швейцера
Свежеосажденный гидрат окиси меди растворяют в аммиаке.
Показывают, что в таком концентрированном растворе хлопчато-
бумажное волокно (берут гигроскопическую вату) 1 при взбал-
тывании или помешивании палочкой растворяется уже на хо-
лоду; растворение ускоряется при нагревании. При добавке
кислоты клетчатка выделяется в виде студенистой массы.
[Концентрированный раствор клетчатки рекомендуется влить,
хорошо размешивая палочкой, в стакан с разбавленной соляной
или серной кислотой (10—20%). Целлюлоза выделяется обратно
в виде хлопьевидной белой массы.
Реактив Швейцера проще всего получают растворением
углемедной соли в 20%-ном аммиаке с таким расчетом, чтобы рас-
твор содержал около 2,5% меди.
Опыты проводят в широких конических бокалах.
Как известно, аммиачный раствор клетчатки служит для изго-
товления искусственного волокна Паули („Glanzstoff"). В. И.]
151.	Гидролиз клетчатки до глюкозы 2
В склянку, емкостью в 500 мл, снабженную притертой сте-
клянной пробкой, вливают 200 г концентрированной чистой (про-
дажной) соляной кислоты. Отверстие склянки вначале закрывают
резиновой пробкой с двумя отверстиями со вставленными сте-
клянными трубками для введения хлористого водорода. Склянку
помещают в охладительную смесь из льда и поваренной соли- и
пропускают через нее сухой хлористоводородный газ. Отверстие
другой трубки, выводящей избыток хлористого водорода, закры-
вается хлоркальциевой трубкой. Как только охлажденная кислота
вполне насытится хлористым водородом, удаляют резиновую
1 В технике, при получении искусственного волокна применяют мерсеризо-
ванную целлюлозу.
2 Will s tat ter, Вег? 46, 2401 (1913); 62 722 (1929).
Рупе, Лекционные опыты.	11
162	АЛИФАТИЧЕСКИЙ РЯД
пробку и вводят в склянку 1 г чистой гигроскопической ваты;
закрывают склянку стеклянной пробкой и встряхивают несколько
раз, оставляя ее в охладительной смеси, которую по мере надоб-
ности следует возобновлять. Вата вначале желатинируется, а затем
быстро растворяется. Оставляют склянку в охладительной .смеси
до следующего дня и затем выливают содержимое в сосуд с одним
килограммом колотого льда. С полученной таким способом бес-
цветной и прозрачной жидкостью можно легко проделать реакции
на глюкозу.
Вливают часть жидкости в стакан, впускают одну каплю рас-
твора фенолфталеина, нейтрализуют раствором едкого натра и,
прилив затем фелинговой "‘жидкости, нагревают. Очень быстро
выпадает осадок красной закиси меди (оп. 1346, стр. 153). Так же
хорошо удается проба с реактивом Ниландера, проба Тром-
м ер а и др.
 400 мл оставшейся от проб жидкости нейтрализуют в при-
сутствии фенолфталеина раствором едкого натра. Затем вли-
вают раствор 3 мл фенилгидразина в равном количестве ледяной
уксусной кислоты, и смесь нагревают на водяной бане (если при
нейтрализации выпадут белые хлопья, их следует отфильтровать).
Раствор окрашивается в желтый цвет, и быстро начинается выпа-
дение тонких пушистых иголочек ф е ни л гл ю к о з а з о н а, ко-
торые при стоянии выделяются на стенках сосуда и могут быть
отфильтрованы. Берут немного осадка на часовое стекло и ставят
под микроскоп. При слабом увеличении можно отчетливо видеть
тонкие пучки желтых иголочек глюкозазона. Описанное получе-
ние озазона может быть проведено ассистентом во время лекции.
152.	Растительный пергамент (амилоид)
Можно быстро во время лекции приготовить пергамент, если
провести полосу фильтровальной бумаги через большую фарфо-
ровую чашку, содержащую охлажденную смесь одного объема
концентрированной серной кислоты и половины объема'воды.
После серной кислоты бумажную полосу немедленно переносят,t
в другую чашку с чистой водой, промывают в заключение про-
точной водой и дают высохнуть.
[Концентрацию серной кислоты лучше даже несколько повы-
сить, взяв смесь 1 объема серной кислоты и х/4 объема воды.
После промывки чистой водой вторую промывку рекомендуется
сделать слабым раствором аммиака.
Удобно пользоваться для этого опыта большими аналити-
ческими фильтрами и производить пергаментирование только
одной половинки фильтра. Вынув бумагу после промывки, пока-
зывают, как легко надрывается непергаментированная часть.
Надрыв делают по середине, и когда разрыв дойдет до пергамен-
тированной части, то в дальнейшем он идет по границе между
пергаментом и фильтровальной бумагой. -
УГЛЕВОДЫ	163
_ Демонстрируют затем образцы, пергаментированные перед
лекцией и высушенные.
Реакция с иодом. Раствор иода в иодистом калии, нано-
симый при помощи стеклянной палочки на поверхность перга-
ментированной бумаги, дает темносинее окрашивание (р е а к ц и я
на амилоид).
В. И.]
153.	Получение нитроклетчатки [тринитратцеллюлозы]
В 300 мл нитрующей смеси из 1 части азотной кислоты (уд.
веса 1,52) и 2 частей концентрированной чистой серной кислоты
опускают на 7 минут комок ваты, весом в 2—3 г. По истечении
30—35 мий. с момента внесения в нитрующую смесь нитроклет-
чатка вполне готова и может быть применена для оп. 154. Извле-
ченную из нитрующей смеси вату быстро и основательно про-
мывают под водопроводным краном и высушивают в водяном
сушильном шкафу [или лучше на воздухе].
154.	Опыты с нитроклетчаткой [тринитратцеллюлоза,
-бездымный порох]
а. Большая скорость горения
Следующие три опыта имеют целью показать чрезвычайно
большую скорость горения нитроклетчатки.
1.	Зажигают один возле другого клочок нитрованной и кло-
чок обыкновенной ваты. Большая разница в скорости сгорания
при этом резко бросается в глаза.
2.	Можно клочок нитрованной ваты .безопасно сжечь на руке.
3.	На стеклянную или асбестовую пластинку насыпают чер-
ного пороха. Затем на него осторожно кладут клочок нитрован-
ной ваты и поджигают последнюю. Почти всегда вата сгорает
раньше, чем успеет воспламениться порох.
5.	Растворимость нитроклетчатки в ацетоне
и в уксусном эфире
Показывают, что нитрованная вата легко растворяется в а ц е-
тоне или в уксусном эфире (здесь следует упомянуть
о приготовлении бездымного пороха).
в. Взрыв
Этот опыт может быть поставлен в общем так же, как это было
описано при витроглицериве. Набивают высверленное в деревян-
ной чурке углублевие нитроклетчаткой. Для этой цели приме-
няют спрессованную в сыром виде нитроклетчатку (которая
раньше применялась в воейном деле), с той только разницей,
11*
164	АЛИФАТИЧЕСКИЙ РЯД
что вверху у запала необходимо поместить Прослойку в 2—3 ел
сухой нитроклетчатки. Запал вставляется совершенно так же, как
это было описано выше.
155.	Опыты с коллодием (динитроклетчатка)
Показывают растворимость коллодия в смеси из 3 частей
эфира и 1 части спирта. Полученным раствором обливают укре-
пленную горизонтально, тщательно очищенную стеклянную пла-
стинку и показывают образовавшуюся пленку. Здесь, кстати, можно
упомянуть об искусственном шелке, [целлулоиде] и фотографи-
ческой пленке.
'{Раствор коллодия можно купить в аптеке. Необходимый для
лекционных опытов препарат получают испарением эфира.
В. И.\
156.	Ацетилцеллюлоза 1
Комок ваты с яйцо величиной помещают в эрленмейеровскую
колбу, вместимостью в 500 мл, содержащую смесь равных частей
ледяной уксусной кислоты и уксусного ангидрида, с добавкой
нескольких капель концентрированной серной кислоты и нагре-
вают на водяной бане. При этом вата быстро переходит в рас-
твор и тогда 'содержимое колбы выливают в стакан с во-
дой (около 1 л). Происходит выделение ацетилцеллюлозы
в виде рыхлых хлопьев, которые можно отсосать и высушить
после промывки водой в эксикаторе или в сушильном шкафу.
Сухое вещество легко растворяется при взбалтывании в аце-
тоне или хлороформе. Некоторому количеству такого раствора,
вылитого на стеклянную пластинку, дают испариться на воздухе,
тогда получается белая непрозрачная пленка. Пленка получается
светлой и прозрачной в том случае, если дать испаряться
растворителю в эксикаторе над серной кислотой.
157.	Реакция иа „оксицеллюлозу" при помощи восстановления
флавантрена
Для целей опыта всего легче приготовить оксицеллюлозу
(правильнее сказать поверхностно окисленную целлюлозу) 2 сле-
дующим образом: Перед лекцией на 1—2 часа кладут хлопчато-
бумажный моток в бромную воду, при чем- вначале его несколько
раз протягивают через жидкость, чтобы хорошо промочить. Затем
его промывают. На лекции помещают его в стакан с 10%-ным
раствором едкого натра (последний целесообразно заранее подо-
1 Здесь не дается описание получения ацетилцеллюлозы строго определен-
ного состава. См. Г ат терман-Виланд, 4 русск. изд. 1932 г., стр. 295.
2 Оксицеллюлоза не есть однородное индивидуальное вещество. Об отли-
чии ее от „гид^оцеллюлозы* существуют различные мнения.
УГЛЕВОДЫ
.165
греть) так, чтоб он был вполне покрыт жидкостью, добавляют
незначительное количество пасты флавантрёна и кипятят
[флавантрен или индантреновый желтый в СССР вырабаты-
вается Анилтрестом].
Перед лекцией небольшое количество красителя твердого или
лучше в пасте растирают с водой, и полученную пасту разводят,
разбалтывая в стакаве с большим количеством воды. Достаточно
взять для опыта несколько миллилитров этой весьма разбавлен-
ной суспензии так, чтобы получился мутный чуть желтый рас-
твор.
При кипячении на. сетке хлопчатобумажный моток через
1 минуту окрашивается в серо-зеленый цвет, а затем делается
Синим. При дальнейшем нагревании в течение 1—2 минут вся
жидкость делается синей. Моток, вынутый из жидкости,
духе снова становится желтым 1 (см. оп. 308, стр. 300)
158.	Опыты по мерсеризации хлопчатобумажного
волокна
на воз-
Рис. 39.
Аппарат
по мерсе-
ризации.
а. Получение мерсеризованной пряжи
Произвести мерсеризацию хлопчатой бумаги на лек-
ции можно следующим образом: используют аппарат
для растяжения, состоящий из деревяннного бруска
с ручкой в 25—30 см длиной, к которому приделаны
два боковых стержня; нижний (рис. 39) закреплен не-
подвижно, верхний же, вставленный в узкое отверстие,
может передвигаться вверх и вниз и может быть при
помощи винта закреплен на желательной высоте.
С помощью этого маленького прибора хлопчатобу-
мажный моток может быть удобно растянут.
В цилиндр, вместимостью в один литр и высотой в 30 см, на-
' ливают смесь 724 г раствора едкого натра 30° Вё и 150 г глице-
1 Хлопчатобумажное волокно при слишком энергичном белении хлорной
известью или даже уже при кипячении со щелочью при доступе воздуха, как
и при применении других окислителей, превращается в оксицеллюлозу.
В практике очень боятся ее образования, так как хлопчатобумажное нолокно
делается при этом ломким. Окисленные места, кроме того, при запарке легко
желтеют и немного окрашиваются основными красителями Даже без таинина;
в то же время субстантивные красители воспринимаются ими труднее, чем обык-
новенным хлопчатобумажным волокном. Наиболее простой способ обнаруже-
ния оксицеллюлозы заключается в освещении ультрафиолетовым светом в тем-
ной комнате: сильная флуоресценция. Химически обнаружить оксицеллюлозу легче
всего на том основании, что она содержит алдегидные или во всяком случае
восстановляющие группы; эти последние в присутствии щелочи восстановляют
кубовые красители, в чем особенно легко убедиться на флавантрен е.
Этот интересный опыт сообщен проф. Р. Ruggli (Базель).
[Другой реакцией на оксицеллюлозу является закрашивание беленого
хлопка метиленовым голубым без тавниновой протравы; см. примечание 3
к оп. 268а, стр. 269].
166	АЛИФАТИЧЕСКИЙ РЯД
рина. Натянутый моток опускают в этот раствор и оставляют там
в продолжение четверти часа. Вынув по истечении указанного
времени моток, его в натянутом положении хорошо промывают
водой и, наконец, обрабатывают разведенным раствором уксусной
кислоты (50 г ледяной уксусной кислоты на 1 л воды). После
высушивания, хлопчатобумажные нити приобретают красивый
блеск; влияние мерсеризации в особенности проявляется в том,
что хлопок легко окрашивается различными красителями; весьма
удобно показать это на примере с сафранином.
[o'. Укорачивание нити при мерсеризации1
Кусок бумажной пряжи или полоска хлопчатобумажной матё'-
рии длиной в 1 м пропускается через воронку (которая поме-
щается в кольце на высоком штативе) и закрепляется в воронке
при помощи д-образно изогнутой стеклянной палочки (или узелка)..
Внизу полоска оттягивается стеклянной ^-образно изогнутой па-
лочкой, продетой через надрез в полоске. В воронку наливают
раствор крепкой щелочи около 30° Вё (24%), который медленно
стекает по полоске каплями в подставленный внизу сосуд. Длина
полоски значительно укорачивается (на 20 см примерно), что
видно, если отметить как-нибудь первоначальное положение
нижнего конца (например, стеклянной палочкой, закрепленной
в штативе, или шкалой, нарисованной на картоне).
В. И.]
[159. Получение ксантогената целлюлозы (вискоза) 2
а.	Образование алкалицеллюлозы
(Ci2H19O9)OH -J- NaOH —> (Ci2HI90g) ON a -f- H20
10 г чистой (гигроскопической) ваты хорошо пропитывают
едким натром 40° Вё, отжимают и в закрытой банке с хорошо
притертой пробкой оставляют на 2 дня’ в теплом месте.
б.	Получение ксантогената целлюлозы3
,SNa
(C12H1909)ONa +CS2 -> S=C\
O(Ci2HigO9)
К полученной „алкалицеллюлозе“ прибавляют 7,5 г сероугле-
Р По В. Г. Шапошников у, Общая технология волокнистых и красящих
веществ, 1926, стр. 36].
[2 По В. Г. Шапошникову, Общая технология волокнистых и красящих
веществ, 1926, стр. 38 (несколько видоизменено)].
[3 Как известно, некоторые исследователи считают, что при действии ще-
лочи на целлюлозу имеет место только адсорбционный процесс. Реакцию образо-
вания ксантогената целлюлозы при действии сероуглерода можно привести
как довод в пользу химической интерпретации явления поглощения целлюло-
зой щелочи, так как здесь реакция протекает совершенно аналогично реакции
типичных атг "олятов, например, этилата натрия с сероуглеродом].
АМИНОКИСЛОТЫ И БЕЛКИ
167
рода, плотно закрывают и ставят в машинку» дйя взбалтывания
(„трясучку11). Когда все волоконца исчезнут и масса сделается
однородной (цвет коричневато-желтый), вискоза готова. На лекции
демонстрируют в банках одинакового фасона исходную целлюлозу,
„алкалицеллюлозу “ и ксантогенат (наклеивают этикетки). Пока-
зывают растворимость последнего в 10%-ном едком натре. Раствор
имеет желтовато-бурый цвет и желатинообразную консистенцию.
в.	Осаждение вискозы
Раствор вискозы вливают, размешивая палочкой, в конические
бокалы, содержащие раствор спирта, хлористого натрия и уксус-
ную кислоту,—можно брать также нашатырь или сернокислый
аммоний (берут, например, раствор с содержанием 17,5% серно-
кислого аммония и 8% серной кислоты).
В. И.]
XVI. АМИНОКИСЛОТЫ И БЕЛКИ
А. Аминокислоты
[160. Реакции гликоколя (глицина)
H2N-CH3-COOH
[а. Реакция гликоколя на лакмус
Раствор гликоколя дает нейтральную реакцию на лакмус (вну-
тренняя соль)
СН2—NH3
СОО^Н
или правильнее
[ch.,-NH„-h]+
COO 
В. И.]
б.	Реакция гликоколя с ‘хлорным железом
Растворяют немного гликоколя1 в широкой пробирке в воде и
прибавляет несколько капель хлорного железа. Если затем не-
много подогреть, то раствор окрашивается в красный цвет. По
прибавлении нескольких капель разбавленной серной кислоты,
окраска исчезает, но опять появляется после прибавления ам-
миака.
в.	Медная внутренне-комплексная соль гликоколя
(C2H4NH2)2Cu-]-H20 з
В эрленмейеровской колбе, емкостью в 150 мл, растворяют 2 t,
гликоколя в 50 мл воды, прибавляют 20 г порошковатой,окиси меди
р Получение ем. Ортнер и Рейхе ль, 1931, стр. 24.
' Относительно строения медной соли гликоюля см. Werner, Neuere An-
schauungen auf dem Gebiete der anorganischen Chemie. 5 изд., стр. 292 (1923).
[Русский перевод А. Вернер. Новые воззрения в обтасти неорганической хи-
мии. ОИТИ. Химтеорег. 1936. —Р f е i f f е г. Organische Molekulverbindungen, 1922,
стр. 176].
168
АЛИФАТИЧЕСКИЙ РЯД
и кипятят на проволочной сетке. Образуется темноголубой рас-
твор. Жидкость фильтруют через складчатый фильтр в довольно
большую чашку и выпаривают на водяной бане до начала кри-
сталлизации. Медная соль гликоколя выпадает в виде мелких
небесно-голубых игл.
[Это соединение представляет интерес, как пример внутренне-
комплексных солей
/СО-ОХ , /0-00
сн3 Сп; \сн2
\<Н,	HoN
В. И ]
161.	Получение диазометана 1
n2h4 снс13 -|- экон = ch3n2 + эка + зн2о
[Из свойств а-аминокислоты интересно отметить образование
алифатических диазосоединений, в частности эфира диазоуксус-
ной кислоты.
В связи с этим обычно рассматривают и простейшее диазосоеди-
нение жирного ряда диазометан
uhZ
‘XN.
В. II.]
Круглодонную литровую колбу с припаянным вторым горлом
закрывают пробкой с двумя отверстиями. Через одно про-
ходит капельная воронка, трубка которой доходит почти до дна
колбы, через другое—трубка, приводящая газ, с помощью которой
пропускают через аппарат .медленный ток азота или водорода.
В боковое горло вставляют хорошо действующий обратный холо-
дильник. В колбу, которая поставлена на водяную баню, поме-
щают раствор 50 г едкого кали в 150 мл спирта (абсолютного) и
раствор 10 г гидрата гидразина в 50 мл спирта. Затем прили-
вают по порциям из капельной воронки в горячую смесь 30 ?
хлороформа, растворенные в 50 мл спирта; температура реак-
ционной жидкости должна быть около 80°. Прежде чем прили-
вать новую порцию хлороформа, каждый раз выжидают, пока
весьма бурная реакция не успокоится. Во время всей операции
через аппарат пропускают ток водорода или азота, высушенного
серной кислотой. Скоро в холодильнике появляются желтые пары
диазометана. С верхним концом холодильника соединена согну-
тая под прямым углом стеклянная трубка, идущая к промывной
склянке, содержащей сухой эфир и стоящей в сосуде со льдом.
В ней конденсируются пары диазометана, от чего эфир окраши-
вается в желтый цвет.
1 По Staudingor, Вег. 45, 501 (1911).
АМИНОКИСЛОТЫ И БЕЛКИ
169
С этим раствором можно проделать следующие опыты для
доказательства присутствия диазометана.
а.	Красцобурый эфирный раствор иода до тех пор обесцвечи-
вается, образуя- азот и иодистый метилен, пока есть диазометан
(метод количественного определения).
б.	Прибавляют эфирный раствор бензойной кислоты до тех
пор, пока еще можно наблюдать образование азота, и дают испа-
риться на часовом стекле или в маленькой чашке. Обращают
внимание .на приятный характерный запах бензойно-метилового
эфира.
Б. Белки
162.	Цветные реакции на белок
[Нижеописанные реакции производятся с раствором белка.
Однако, в некоторых случаях они хорошо удаются и с твер-
дыми белками. Можно брать, например, кусочек мякиша булки.
1.	Раствор альбумина получают настаиванием продаж-
ного альбумина в ^холодной воде до образования коллоидального
раствора.
2.	Раствор яичного белка получают растворением
в. холодной воде белка свежего яйца (2 объема воды на 1 объем
белка). Раствор фильтруют.
3.	Приготовление раствора альбумина из муки.
10—15 г пшеничной муки обливают 100—150 мл дестиллирован-
ной воды, взбалтывают и оставляют стоять 10—12 час. Отстояв-
шуюся прозрачную жидкость осторожно сливают и фильтруют.
При выполнении нижеописанных реакций на белок указывают,
что для опыта взята водная вытяжка из пшеничной муки (аль-
бумины пшеницы).	В. И.]
а.	Реакция с реактивом Миллона
К водному раствору азотнокислой ртути прибавляют несколько
капель раствора азотистокислого натрия и азотной кислоты, чтобы
образовалась свободная азотистая кислота. В пробирке или кол-
бочке прибавляют к раствору альбумина миллонов реактив:
белый осадок при кипячении становится постепенно красным.
[Реакция с реактивом Миллона хорсипо выходит и с кусоч-
ком мякиша булки, а также с белком куриного яйца.
Реакция с реактивом Миллона указывает на присутствие
в молекуле белка ароматических производных, содержащих ги-
дроксил, например, тирозина (см. оп. 164). Белки, не содержащие
тирозина, например, желатина,—этой реакции не. дают.
В случае отсутствия азотнокислой ртути реактив Мил-
лона готовят следующим образом:
1 весовую часть ртути растворяют на холоду в 2 весовых
частях азотной кислоты (уд. в. 1,4) (под конец можно слегка на-
170
АЛИФАТИЧЕСКИЙ РЯД
греть под тягой). Когда ртуть растворится, прибавляют два объема
воды, дают отстояться и фильтруют.	р
б.	К сайт о пр о те ин о в ая реакция
Нагревают раствор альбумина с обыкновенной азотной кисло-
той—желтое окрашивание; затем прибавляют избыток аммиака—
золотисто-желтое или оранжевое окрашивание.
[Реакцию можно проделать также с твердым нерасъворенным
белком (например, желтые пятна на руке от азотной кислоты).
Красивую форму ксантопротеиновой реакции приводит Г. Р е й н-
больдт. В лекционный бокал с концентрированной азотной
кислотой погружают белое птичье перо, несколько шерстяных
и хлопчатобумажных нитей: шерсть и перо окрашиваются
в ярко-желтый цвет, хлопок не окрашивается. Перо и шерсть
хорошо смываются под краном,—окраска остается. При погруже-
нии в разбавленный раствор едкого натра окраска изменяется
в красно-коричневую или оранжевую.
Ксантопротеиновая реакция основана на реакции ароматиче-
ских гидроксильных производных, присутствующих в белке
(например, тирозина), которые нитруются. Углубление цвета при
действии щелочи аналогично углублению цвета при превращении
нитрофенола в нитрофенолят.	р щ
в.	Биуретовая реакция
К раствору альбумина, который не должен быть очень кон-
центрированным, прибавляют каплю едкого натра и несколько
капель раствора сернокислой меди: голубой, или лучше, если
опыт хорошо , удался,—аметистовый раствор; при кипячении
окрашивание усиливается, при разбавлении водой оно хорошо
заметно.
[Очень поучительна другая форма выполнения реакции. В про-
бирку вносятб—7 капель 2%-ного раствора CuSO4 н приливают 5 мл 1°/о-ного
раствора альбумина. Образуется осадок ( !). П ) прибавлении 1 —2 капель
крепкой щелочи осадок растворяется, и раствзр окрашивается в красивый
фиолетовый цвет.
В этой реакции медь связывается основной валентностью
с гидроксилами группы C(OH)—N, являющейся таутомерной формой
группы C0-NH, и координационной валентностью с ЫН2-груп-
пами (внутренне-комплексное строение) (ср. оп. 160#, стр. 167,
и оп. 171, стр. 180)].
[1. Реакция Адамкевича-Гопкинса (триптофановая
реакция)
К раствору белка в пробирке прибавляют один миллилитр
свежеприготовленного раствора глиоксиловой кислоты ОНО-СООН.”
Затем осторожно приливают крепкой серной кислоты так,
АМИНОКИСЛОТЫ И БЕЛКИ
17L
чтобы жидкости не смешивались.1 Через некоторое время в месте
их соприкосновения образуется ряд расположенных друг над дру-
гом слоев—красных, зеленйх, фиолетовых.
Эта реакция основана на реакции индольной группы трип-
тофана
---С —СН3 —CH(NH2)—соон
Желатина, не содержащая триптофана, этой реакции не дает.
Приготовление раствора глиоксиловой кис-
лоты. 25 мл насыщенного водного раствора щавелевой кислоты
восстанавливают встряхиванием с 2,5 г 2—3%-ной амальгамы
натрия. По окончании выделения водорода фильтруют и разба-
вляют равным объемом воды.
Так как в продажной уксусной кислоте имеется примесь глио-
ксиловой кислоты, то эта реакция иногда выходит хорошо при
приливании к раствору белка смеси крепкой серной кислоты и
уксусной кислоты.
д. Реакция на серу
К раствору белка приливают равный объем едкого натра (40%)
и несколько капель конц. раствора азотнокислого свинца. Смесь
остррожно нагревают (остерегаться толчка и выбрасывания ще-
лочи). В начале образуется белый осадок, который буреет и чер-
неет вследствие образования PbS.
Едкая щелочь отщепляет серу от белка с образованием Na2S.
Эта реакция указывает на присутствие в.белке цистина -
S-CH,-CH(NH.,)—СООН
I
.	•	S-CH.,-CH(NH2)-COOH
Этот опыт хорошо выходит с 'белковым веществом рога, волоса
(в человеческом волосе 13—14% цистина).
В. И.]
[163. Реакции осаждения белковых веществ
а. Свертывание при нагревании
Раствор яичного белка или раствор альбуминов пшеничного
зерна осторожно подогревают4, добавив несколько капель очень
разбавленной уксусной кислоты (слабо кислая реакция необходима
для полноты осаждения). Белок выделяется в виде хлопьев.
--—L.- - а_- .
Р Можно серную кислоту прилить через вороночку с длинной трубочкой
(приготовленную из пробирки) таким образом, что кислота образует нижний
слой, а раствор белка верхний].
172
АЛИФАТИЧЕСКИЙ РЯД
В некоторых случаях необходима еще небольшая добавка
нейтральной соли NaCl, Na2SO4 и одной-двух капель уксусной
кислоты.
б. Осаждение спиртом
К раствору белка добавляют спирт из расчета 4 объема
спирта на 1 объем раствора. 
в. Осаждение минеральными кислотами
Обычно пользуются азотной? кислотой. К слегка подогретому
раствору белка добавляют 10—20 капель 25%-ной азотной кислоты.
Быстро выпадает хлопьевидный осадок (из крепких растворов и
без подогревания).
1. Осаждение солями тяжелых металлов
К раствору белка в больших пробирках добавляют 10%-ный
раствор сулемы, уксуснокислого свинца, азотнокислого серебра,
медного купороса. Тотчас образуется осадок.
' д'. Осаждение белка алкалоидными реактивами
К раствору белка в больших пробирках добавляют водные
растворы: 1) таннина, 2) пикриновой кислоты, з) фосфорно-воль-
фрамовой кислоты, 4) фосфорно-молибденовой кислоты.
Для лучшего осаждения в 3 и 4 случае жидкость необходимо
подкислить соляной кислотой; в 1 и 2—раствор необходимо под-
кислить уксусной кислотой (но не минеральной).
е. Высаливание нейтральными солями
Во всех предыдущих случаях есаждение белка происходило
при денатурировании белка. Данный случай осаждения является
примером осаждения без существенных изменений (легкость пере-
хода обратно в. раствор).
В большую пробирку вносят 5 мл водного раствора альбу-
мина и прибавляют ю мл насыщенного раствора сернокислого
аммония (75 г на 100 мл воды). Выделяется осадок, который снова
лето растворяется, если добавить 6—8 мл воды.
Для опыта можно взять белок яйца. Раствор белка (2 части
воды на 1 объем белка) отфильтровывают и осаждают - равным
объемом насыщенного раствора сернокислого аммония (75 г на
100 мл воды). Хорошо смешивают. В этих условиях осаждается
глобулин, альбумин остается в растворе.
Можно показать отделение осадка свернувшегося белка при
помощи небольшой ручной центрофуги.	В. И}
УГОЛЬНЫЙ АНГИДРИД И ЕГО ПРОИЗВОДНЫЕ	173
л-------------------—---------------———--------------
164.	Реакция на тирозин
НО-/ J^>-CH„.CH(NH2) • соон
К небольшому количеству тирозина, прокипяченному с водой
в пробирке, добавляют несколько крупинок азотистокислой соли
окиси ртути и снова кипятят. При этом получается желтовато-
белый осадок; при дальнейшем прибавлении воды с несколькими
каплями красной дымящей азотной кислоты раствор окраши-
вается в красный цвет.
XVII. УГОЛЬНЫЙ АНГИДРИД И ЕГО ПРОИЗВОДНЫЕ
А. Угольный ангидрид и окись углерода
[О получении окиси углерода из муравьиной кислоты и ща-
велевой кислоты см. оп. 87, стр. 121 и оп. 116, стр. 140].
165.	Восстановление углекислого газа накаленным углем
СО.. + С = 200
По' возможности тонкую железную газовую трубку, на 40 см
длиннее, чем сожигательная печь, наполняет древесным углем,
расколотым на небольшие кусочки. Трубка с обоих концов за-
крывается корковыми пробками, обернутыми асбестовой бумагой
с целью предохранения их от обугливания. Трубка кладется
на сожигательную печь.
Через заднюю пробку вводится стеклянная трубка, через
которую можно из аппарата Киппа пропускать углекислый газ.
Включенная промывная склянка с концентрированной серной
кислотой и винтовой зажим дают возможность регулировать
газовую струю.
Выходящий из другого конца трубки газ проводят сначала
через маленькую трубку с ватдй, назначение которой удержи-
вать выносимую струей угольную пыль. Сожигательную печь
нагревают как можно сильней. Через 10—15 минут после начала
нагревания впускают углекислый газ. Скоро можно на другом
конце трубки обнаружить окись углерода путем зажигания газа.
Он горит маленьким синим пламенем.
Значительно легче и лучше может быть проведен опыт,
если имеется в распоряжении электрическая печь (Гереус а).
Снаряжают подходящую для электрической печи фарфоровую
или кварцевую трубку по описанному выше способу. Минут
через Ю после того, как включен ток в 11—12 ампер, можно
зажечь окись углерода (существуют печи, выдерживающие
нагрузку до 20 ампер. Чем сильнее можно нагревать, тем лучше).
Ток газа регулируют так, чтобы синее пламя горело спо-
койно.
174	. АЛИФАТИЧЕСКИЙ РЯД
166.	Получение окиси углерода восстановлением углекислого
газа в вольтовой дуге
Для этого опыта может быть использован тот же при-
бор, который служил для синтеза ацетилена (рис. 12, стр. 54)
из элементов’ Сперва его наполняют сухим углекислым газом
из бомбы. Затем трубку, приводящую угольный ангидрид, за-
крывают, включают ток в 15 ампер при 72 вольтах и оста-
вляют дугу гореть в продолжение 8—10 минут. Согласно урав-
нению протекающей реакции: С02-[-С = 2С0, наступает сильное
увеличение объема. Окись углерода выходит из прибора и через
две наполненные концентрированной щелочью склянки напра-
вляется в маленький, наполненный водой газометр. Набирать
газ в газометр только тогда, когд^ он уже горит (проба!).
Когда ток окиси углерода, поступающий в газометр, ослабе-
вает, впускают снова в прибор углекислый газ и повторяют
опыт с вольтовой дугой столько раз, чтобы в газометре собралось
нужное количество окиси углерода. Собранный газ можно за-
жечь и охарактеризовать по голубому пламени. Опыт требует
довольно много времени, но во время хода лекции его может
проделать ассистент.
Смесь окиси и двуокиси углерода лучще прежде направить
через пустую, обратно включенную, промывную склянку [или
склянку Тищенко], чтобы устранить опасность перетягивания
щелочи в прибор с вольтовой дугой.
[Восстановление углекислого газа магнием.
Описание опыта см. Рейнбольдт, стр. 309.
В. И.
,	167. Опыты с окисью углерода
а. Голубой цвет пламени
Окись углерода горит голубым пламенем. Чтобы показать, что
при этом образуется углекислый газ, держат колбу, около 1 л
вместимостью, с минуту над пламенем так, чтобы последнее не-
много входило в горло колбы. Затем вливают в колбу прозрач-
ную баритовую воду и встряхивают. Тогда мгновенно образуется
обильный осадок углекислого бария. [Можно также сжечь окись
углерода в большом цилиндре, слегка наклонив его, и затем
добавить в него баритовую воду].
о. Взрыв с кислородом
Соединение окиси углерода с чистым кислородом при под-
жигании протекает со взрывом: 2 об. СО —1 об. 02 = 2 об. С04-
Впускают в маленький цилиндр (см. оп. 8б, стр. 33—35),
разделенный цветным карандашом на три объема и поме-
щенный в пневматическую ванну, сперва 1 объем кисло-
УГОЛЬНЫЙ АНГИДРИД И ЕГО ПРОИЗВОДНЫЕ	175
—ж------------------------------------------ — _-------
рода и затем 2 объема окиси углерода. Закрытый пришлифован-
ной стеклянной пластинкой цилиндр подносят к пламени горелки
и открывают. Газовая смесь взрывает со свистящим звуком. 1
в. Восстановление окиси железа
Чтобы демонстрировать восстановительную способность окиси
углерода, можно восстановить при помощи нее какую-нибудь окись
металла.	4
Лучше всего взять красную окись железа (Caput шог-
tuum), имея в виду, что восстановление окиси железа окисью
углерода имеет большое значение в доменном процессе. 2
В шариковое расширение в стеклянной трубке (тугоплавкой)
помещают немного тонкоизмельченной красной окиси железа,
пропускают через трубку окись углерода из газометра и под-
жигают' газ на другом конце трубки. Затем нагревают,, сперва
осторожно, окись железа горелкой Теклу. 3
Очень скоро красная окраска окиси железа сменяется черной.
Опыт можво прервать и по охлаждении трубки в струе окиси
углерода порошкообразное металлическое железо высыпать в бе-
лую фарфоровую чашку и передать слушателям.
Полученный железный порошок притягивается магнитом.
[Образование углекислого - газа можно доказать, пропуская
газ через баритовую воду.
г. Восстановление серебра4
В нагретый аммиачный раствор серебра пропускают из газо-
метра окись углерода. Черный осадок или зеркало на стенках
сосуда.
д.	Восстановление меди1
В нагретый раствор фелинговой жидкости пропускают ток
окиси углерода, — образуется закись меди.	Б й ]
е.	Окись углерода не поддерживает горения
Наполняют длинный цилиндр в пневматической ванне окисью
углерода, закрывают его стеклянной пластинкой и, перевернув
его, вводят в цилиндр горящую свечу, укрепленную на согнутой
проволоке. Окись углерода загорается, свеча же гаснет.
1 Относительно происходящего при этом уменьшения объема и его изме-
рения по Е. Ф"и шеру см. Heumann-Kiihling, стр. 539.
Р Весьма хорошо проходит опыт и с углекислым железом].
3 В<сстановление протекает сполна при 7(0° (Arndt, Technische Anwen-
«lungen der physikalischen Chemie, стр. 50, Berlin 1907).
[4 На этот опыт обратил наше внимание А. М. Красильников.
176	АЛИФАТИЧЕСКИЙ РЯД
ж.	Открытие окиси углерода при помощи палла-
диевой бума к и
Смачивают небольшие полоски фильтровальной бумаги не очень
разбавленным раствором тет р ах л ор о - п а л л а д(2)ата натрия
Na2 [PdClJ. Приготовленные таким образом бумажки, еще мокрые,
помещают в маленькую промывную склянку и медленно пропускают
через нее окись углерода. Выходящий из промывной склянки
газ зажигают. Через короткое время бумажные полоски делаются
совершенно черными. Тем же способом можно показать содер-
жание окиси углерода в светильном газе. Для почернения пал-
ладиевой бумажки в этом случае требуется около 20 минут. 1
з.	Поглощение окиси углерода соединением
закиси меди
В водный раствор хлорной меди пропускают сернистый газ
до обесцвечивания раствора. Белый осадок полухлористой меди
быстро отсасывают при помощи насоса и промывают водным
раствором сернистой кислоты. Раньше чем осадок сделается
зеленым, растворяют его в растворе аммиака (20 ъ полухлористой
меди в 250 мл аммиака). Этим раствором наполняют бюретку
Г е м п е л я. При помощи трехходового крана выпускают из газо-
метра окись углерода и устанавливают кран так, чтобы можно
было газ зажечь. Потом повертывают края так, чтобы можно
было направить окись углерода в бюретку. В то же время левой
рукой несколько опускают бюретку, чтобы некоторое количество
газа (например, 50 мл} могло всосаться в поглотительный сосуд.
Повертывают кран так, чтобы бюретка была заперта, запирают
также при помощи сильного винтового зажима снизу каучуко-
вою трубку. Содержащую окись углерода бюретку многократно
встряхивают, чтобы было достигнуто по возможности полное
поглощение газа. После этого открывают винтовой зажим на кау-
чуковой трубке, при этом раствор полухлористой меди быстро
подымается вверх и заполняет всю бюретку. Опыт длится всего
несколько минут.
168. Получение водяного газа
Пропускают водяной пар над раскаленным углем, при этом,
как известно, вода разлагается углем на смесь окиси углерода
и водорода, называемую водяным газом: С -j- Н2О = СО ^Н.
Эго разложение полностью достигается лишь около 1000°, 2.
поэтому лучше пользоваться для этого опыта электрической
печью и производить его непосредственно за вышеописанным
1 См. также расщепление оксал-уксусного эфира с выделением окиси
углерода, см. оп. 128, стр. 147.
- Точнее при 1010°.
УГОЛЬНЫЙ АНГИДРИД И ЕГО ПРОИЗВОДНЫЕ •	177
опытом восстановления углекислого газа раскаленным углем,
пока печь еще не успела остыть [оп. 165, стр. 173].
Через фарфоровую трубку, равномерно наполненную кусоч-
ками угля, пропускают водяной пар. При этом можно пользо-
ваться теми же пробками и газоотводными трубками, которые
были в употреблении в опыте с углекислым газом (относи-
тельно получения водяного пара см. Анилин, оп. 198а, стр. 201).
Как только пар умеренной струей начнет проходить через трубку,
включают ток и доводят его, как и раньше, медленно до 11—12
ампер.
Получающийся водяной газ может быть зажжен, — он горит
слабо светящимся пламенем. Впускаемую струю водяного пара
регулируют, увеличивая или уменьшая пламя под сосудом
с кипящей водой. Водяной газ характеризуется очень высокой
теплотворной способностью, которая значительно выше, чем
у светильного газа.
Б. Производные угольной кислоты
МО ЧЕВИНА
nh2  со • nh2
169. Получение мочевины
Выпаривают в чашке з—4 л мочи до сиропообразной конси-
стенции. Сливают в стакан, ставят его на-лед и прибавляют
на лекции чистой азотной кислоты (уд. в. 1,4). Скоро выпадают
в большом количестве тонкие иглы азотнокислой мочевины.
Синтетическое получение мочевины по Вёлеру не годится
для лекционного опыта.
170.	Опыты с мочевиной
а.	Действие азотистой кислоты
Растворяют несколько грамм мочевины в воде и разделяют
этот раствор пополам в два цилиндра. В один прибавляют рас-
твор азотистонатриевой соли и разбавленной серной кислоты;
сейчас же начинается сильное вспенивание (образование азота
и углекислоты).
6.	Действие бромноватистой соли
В другой бокал прибавляют раствор бромноватистонатриевой
соли. Здесь тоже сейчас же начинается сильное выделение газа:
образование азота.
Рупе. Лекционные опыты.
12
178
АЛИФАТИЧЕСКИИ РЯД
в.	Количественное определение мочевины посред-
ством азотнокислой рТути и посредством к с а н т-
гидр о ла
Если прибавить к раствору мочевины в воде раствора
азотнокислой окисной ртути, то выпадает белый, объ-
емистый осадок.
Количественное осаждение мочевины получается также, если
к ее раствору прибавить щелочного раствора ксантгидрола.
г.	Действие щелочей
В колбочке кипятя! раствор мочевины с концентрированным
раствором едкого натра. Выделяется аммиак, который можно
обнаружить одним из известных способов (например, красной
лакмусовой бумажкой или стеклянной палочкой, смоченной
соляной кислотой).
д.	Объемное определение азота в мочевине
NH2 • СО • NH2 + 3NaOBr = 1 об. СО2 Ф 1 об. N3 + 2П,0 + 3NaBr
Опыт можно очень хорошо показать в маленьком аппарате
Тьерри (Thierry), если только не добиваться большой точности.
Рис. 40. Прибор для количественного определения мочевины.
УГОЛЬНЫЙ АНГИДРИД И ЕГО ПРОИЗВОДНЫЕ
179
Аппарат (рис. 40) состоит из цилиндрического сосуда Л,
30 см длиною; с одной стороны сделано отверстие О для введе-
ния вещества (с пришлифованной пробкой), с другой — газо-
отводная трубка, а посредине сверху пришлифована маленькая
бюретка с краном В, ее трубка доходит почти до основания
цилиндра. Отводная трубка соединена посредством каучуковой
трубки с цилиндром С, опущенным открытым концом в цилиндр
с водой Е так, что вода в ней доходит до нулевого деления
(рекомендуется пользоваться аппаратом вдвое большей, емкости.
,так как он более удобен для аудитории).
Перед лекцией приготовляют щелочной раствор бромновати-
стокислого натрия, для чего растворяют 3 г соды (безводной)
в 20 мл воды и прибавляют при взбалтывании и охлаждении
ледяной водой 1 мл брома и под конец еще 8—10 мл кон-
центрированного раствора едкого натра. Раствор должен быть
свеже приготовлен перед лекцией и сохраняться во льду и в
• темноте.
Бромноватистую щелочь наливают в цилиндрический сосуд
и медленно приливают из бюретки раствор 0,2 ъ мочевины
в 10 мл воды. Сосуд в то же время взбалтывают. Азот вытес-
няет воду в измерительном цилиндре. Чтобы выравнять давле-
ние, поднимают осторожно трубку или выливают воду посред-
ством сифона Н. Наконец, смывают бюретку некоторым количе-
ством воды, дают некоторое время постоять, приводят воду
в измерительном цилиндре к одному уровню с гидравли-
чески запирающей водой и отсчитывают количество образовав-
шегося газа. От этого количества, конечно, следует отнять
число миллилитров раствора мочевины и промывной воды, так
как они при вливании вытеснили соответствующее число милли-
литров воздуха. 0,2 г мочевины должны дать около 80 мл га.за
при комнатной температуре. Опыт дает обыкновенно небольшую
ошибку в ±2—3 мл. 1
е.	Разложение мочевины энзимами
К 5%-ному раствору мочевины прибавляют в колбе несколько
растертых бобов сои или семян акации (Robinia pseudacacia)
и ставят- в термостат при 35° на 24 часа (прибавлять толуол
при лекционном опыте не нужно). Содержащимся в этих семе-
нах энзимом-уреазой—мочевина количественно расщепляется
на аммиак и углекислоту, т. е. образуется углекислый аммоний.
На лекции показывают, что раствор дает сильно щелочную
реакцию на лакмусовую бумажку; прибавив известковой воды,
можно выделить свободный аммиак, отогнать и оттитровать.
1 Относительно псючпика ошибок при этом опыте ср. Chem. Zentralbl.
1926, I, 891.
12*
180
АЛИФАТИЧЕСКИЙ РЯД
[171. Биуретовая реакция
H,N—СО—NH,	H2N-COx
- '-->	>NH + NH.,
h2n-co—nh2	H2N-COz
Небольшое количество мочевины (около 0,3 г) сплавляют
в пробирке. Нагревание прекращают, когда масса затвердеет
(выделение аммиака). Прибавляют воду и к полученному рас-
твору добавляют немного едкой щелочи и 5—7 капель 2%-ного
раствора медного купороса. Интенсивное фиолетовое окрашива-
ние объясняется образованием внутренней комплексной соли
таутомерной имидоалкогольной формы биурета, связь меди в кото-
рой может быть пояснена примерно следующими схемами, изо-
бражающими одну половину молекулы:
h2n - со	. нл со
Си	N или	Си	NH
ЧО — C-NH„	О — C=NH
В. Сероуглерод
CS.
172. Опыты с сероуглеродом
а. Легкая воспламеняемость сероуглерода
Держат короткое время стеклянную палочку в пламене бун-
зеновской горелки и затем прикасаются'к сероуглероду, нали-
тому в маленькой чашечке; он загорается и горит бледным,
голубым пламенем. Чтобы не пускать в аудиторию много сер-
нистого газа, гасят пламя, прикрыв его куском асбестового
картона.
о. Горение смеси окиси азота с парами серо-
углерода
Сероуглерод обладает способностью превращать молекулы
окиси азота согласно следующему уравнению:
1 об. CS2 пар-|-6 об. NO = 1 об. С02 + 2 об. SO2+3 об. N3
Наполняют окисью азота 1 большой цилиндр, 30—40 см вы-
сотою, в пневматической ванне. Окись азота удобно брать из газо-
метра (следует обратить внимание на то, чтобы вода в пневма-
тической ванне не была чрезмерно холодна, чтобы цилиндр не
J II о л у ч е н и е окиси азота. Окись азота можно с удобством полу-
чать в аппарате Киппа. Аппарат заряжают обрезками листовой меди и
пользуютсн азотной кислотой уд. в. 1,2; газ пропускают через промывную
склянку с серной кислотой Этим способом можно в течение продолжитель-
ного времени получать равномерную струю газа, ср. Henman n-K ii h 1 i n g,
стр. 267.
УГОЛЬНЫЙ АНДИГРИД И ЕГО ПРОИЗВОДНЫЕ
181
слишком охладился). Цилиндр, в котором не должно оставаться
воды, закрывают пришлифованной пластинкой и вынимают из воды.
В него вводят из маленькой промывалки несколько миллилитров
сероуглерода, отодвинув немного пластинку; закрывают опять пла-
стинкой и, придавливая ее пальцами, переворачивают несколько
раз цилиндр. Цилиндр ставят на стол, левой рукой сдвигают
пластинку, а правой вносят маленькую зажженную свечку,
прикрепленную к изогнутой проволоке. Смесь сгорает с ослепи-
тельно ярким, голубоватым светом без шума и треска.
Продолжительное горение смеси сероуглерода с окисью
азота можно произвести следующим образом. Колбу, емкостью
в 250 мл, наполняют на треть сероуглеродом. Колбу за-
крывают корковой пробкой с двумя отверстиями (не каучу-
ковой пробкой, сероуглерод растворяет каучук!); через одно
отверстие проходит приводящая газ трубка почти до дна колбы,
через другое—трубка, отводящая таз. Последняя должна иметь
5 мм в просвете и быть из тугоплавкого (йенского) стекла; она
должна быть дважды согнута под прямым углом (каждое колено
должно быть около 12—15 см длины) и нижнее и верхнее колено
должны быть расположены вертикально. Чтобы устранить всякую
опасность взрыва, к трубке припаивают стеклянный кран как
раз над пробкой. При неосторожной работе, при проскакивании
пламени назад, его можно сейчас же закрыть.. Кроме того, ока-
залось полезным присоединить, сделав третье отверстие в пробке,
предохранительный клапан, состоящий из банки, в которую на
высоту 3 см налита ртуть. Пропускают через сероуглерод окись
азота из газометра или аппарата Киппа и зажигают смесь паров.
Сначала, особенно в жаркое лето, когда сероуглерод теплый,
пламя горит не очень ярко, так как слишком велик избы-
ток паров сероуглерода; но, когда он охладится, вследствие
испарения, пламя делается светлее, и при температуре в 1и°
можно получить ослепительное пламя в 20 см длины. Если
медленно ослаблять ток окиси азота посредством зажима, то
пламя проскакивает в отводную трубку и гаснет, а на конце
продолжает гореть другое пламя, от него снова загорается газо-
вая смесь, чтобы снова проскочить. Этот процесс может повто-
ряться 5—7 раз, пока наконец пламя не потухнет окончательно.
При очень осторожном регулировании можно добиться того, что
пламя, хотя и проскочит, но будет продолжать гореть внутри
трубки, на расстоянии около 5 см от конца. Тогда можно- наблю-
дать яркое, конусообразное, в 2 см длины пламя, горящее с му-
зыкальным звуком; оно очень горячо, так что трубка размяг-
чается в этом месте. На конце трубки в то же время продол-
жает гореть второе, маленькое, слабо светящее пламя. Его можно
задуть и заставить твердую серу сгуститься на холодной про-
бирке или на часовом стекле. 1 Если усилить ток окиси азота,
1 Может быть при этом сероуглерод разлагается на CS-J-S,?
182
АЛИФАТИЧЕСКИЙ РЯД
то пламя передвигается вверх. Это перемещение пламени в ту
и другую сторону можно повторить много раз.
[Меры предосторожности. Работу с большими количествами
сероуглерода следует производить в условиях большой тщатель-
ности. Сероуглерод не только чрезвычайно огнеопасное вещество,
но и весьма ядовитое. Избегать излишнего испарения! Устранять
постороннее пламя! Проверить тщательно все соединения и части
прибора!
Опыт производить под тягой!	п 11]
в. Горение кислорода в парах сероуглерода
I об. CS2 пар -|-3 об. (Г — 2 об. SO.. 4-1 об. СО2
Цилиндр (как в опыте д) ставят в жестяной сосуд с водой
и нагревают на флетчеровской горелке. Когда вода закипит,
тушат огонь и вливают в цилиндр пробирку сероуглерода;когда
пар наполнит цилиндр, его зажигают и опускают в него длин-
ную, согнутую трубку, через которую пропускают кислород.
Кислород загорается п сгорает красивым ярким светом. Сна-
чала дают гореть маленькому пламени, а потом можно его уве-
личить до 10 см.
Меры предосторожности см. примечание к предыдущему опыту о.
Опыт производить под тяюй.
г. Взрыв смеси сероуглерода с кислородом
А (рис. 41), емкостью
в 0,5 л, вводят при-
способление для за-
жигания смеси на
глубину верхней тре-
ти колбы. Оно состо-
ит из двух толстых,
медных проволок у,
укрепленных в корко-
вой пробке, от кото-
рой они изолированы
стеклянными трубоч-
ками (можно обой-
тись и без стеклян-
ных трубочек); удоб-
но их закрепить в
Рис. 41. Прибор для демонстрации взрыва смеси CS2 и О2 трубочках сургучом.
Обе проволоки изо-
гнуты по направлению друг к другу, и на концах припаяны
платиновые острия р. Обе проволоки соединяются с сильным
УГОЛЬНЫЙ АНГИДРИД И ЕГО ПРОИЗВОДНЫЕ	-	183
индуктором, стоящим в некотором отдалении. Из небольшой
промывалки вбрызгивают в колбу столько сероуглерода, чтобы
дно было покрыто слоем в 3 мм толщины. Стараются при
этом не попасть на платиновые острия. Посредством трубки В,
доходящей до дна колбы, пропускают сильный ток кислорода,
чтобы сероуглерод сильно бурлил и колба наполнилась его парами.
Трубка эта согнута под прямым углом и соединяется каучуко-
вой трубкой с кислородной бомбой или газометром. Отходят
быстро в сторону, закрывают вентиль кислородной бомбы и за-
тем (это делает ассистент) включают ток. Происходит сильный
взрыв, при чем колба раздробляется. Чтобы сделать опыт безо-
пасным для слушателей, колбу ставят за защитную сетку. Ее
устраивают 'гак: на доске закрепляют полукругом железные
стержни (диаметр полукруга 50 см, высота стержней 60 см). На
стержнях укрепляют вокруг кусок густой сетки и покрывают
еще сверху куском такой же сетки (на рисунке не изобра-
жено).	'
- Чтобы опыт хорошо удался, прежде чей наливать сероуглерод
убеждаются, что искра хорошо проскакивает между остриями,
отстоящими друг1 от друга на 1 мм.
[Примечание. Опыт взрыва смеси сероуглерода с кисло-
родом может быть показан в значительно упрощенных условиях,
аналогично опытам с этиловым эфиром, с петролейным эфиром
(см. оп. 10в, стр. 40 и оп. 463, стр. 81].
Г. Группа пурина’
МОЧЕВАЯ КИСЛОТА
NH—СО
I *
СО С—NH\
I II
NH-C-NH
173.	Опыты с мочевой кислотой
а. Двукалиевая и монокалиевая соли
Растворяют при кипячении немного мочевой кислоты в сла-
бом растворе едкого кали. При этом образуется легко раствори-
«мая двукалиевая соль состава C5H2N4O3K2. Растйору дают охла-
диться и прибавляют разбавленную сервую кислоту. Через корот-
кое время выкристаллизовывается мочевая кислота.
Пропусканием углекислого газа в щелочный раствор можно
также осадить труднорастворимую монокалиевую соль.
184	АЛИФАТИЧЕСКИЙ РЯД
[о. Аммониевая соль мочевой кислоты из мочи 1
К смеси 50 мл мочи и 2,5 мл концентрированного раствора
соли прибавляют 5 мл насыщенного раствора нашатыря. Вскоре
выпадает аммониевая соль мочевой кислоты. . jg jjy
'	' в. Мурексидная реакция 2
Несколько дециграмм мочевой кислоты помещают на часовое
стекло, прибавляют несколько капель азотной кислоты и выпа-
ривают на водяной бане. Лучше повторить эту операцию еще
раз, тогда на стекле остается красное пятно. После этого при-
бавляют на часовое стекло раствора аммиака и получают раствор
мурексида формулы:
С8Н4 (NHJ N5O6 + Н2О
(аммониевая соль пурпуровой кислоты) красивого
син^-фиолетового цвета. Едкий натр вызывает окраску с более
красным оттенком.
Это вещество имеет известное историческое значение: оно
является наравне с пикриновой кислотой самым старым искус-
ственным красящим веществом, применявшимся в технике. Упо-
минание о нем встречается еще в 1853 г. 3
Мурексид является протравным красителем; наиболее
красив его ртутный лак. Для окраски кладут на некоторое
время перед лекцией шелковые нити в.1°/0-ный раствор сулемы, от-
жимают, быстро промывают и переносят затем в раствор мурексида,
_ налитый в небольшую чашку, где и окрашивают при слабом нагре-
вании и с добавкой нескольких капель уксусной кислоты. Шелк
окрашивается в пурпурно-красный цвет.
г. Выделение мочевой кислоты из змеиных экскре-
ментов
Если имеются в распоряжении змеиные экскременты, i то
растирают их в ступке и кипятят с раствором едкого кали, филь-
труют через складчатый фильтр в стакан и осаждают окрашен-
ную в желтый цвет мочевую кислоту прибавлением разбавленной
серной кислоты.
174.	Опыты с коффеином (теином)
СН.. — N — СО
I I ZCH;!
СО С - N (
I I! >СО
CH3-N —C-NHZ
[* По А. Голлеману, Простые опыты ео органической' химии, (1934)..
стр. 41.]
2	Liebig u Wohler, Ann. d. Chem. 26. 254, 267, 319 (1838-»:,
3	Nietzki, Chemie der organischen Farbstoffe. 5 изд., 1906, стр. 354.
* Главной составной частью змеиных экскрементов является кислый моче-
кислый аммоний; при кипячении со щелочью выделяется аммиак;
ЦИАН И ЕГО ПРОИЗВОДНЫЕ
185
а. Получение коффеина из чая
На большое часовое стекло помещают ложку чая, покрывают
другим часовым стеклом такой же величины и ставят на асбе-
стовую сетку. Если часовое стекло осторожно подогревать
маленьким пламенем, то сначала выделяются водяные пары,
а затем верхнее стекло покрывается тонкой сеткой кристалликов
коффеина (теина). Их затем можно передать для рассматривания.
[<5. Мурексидная реакция на коффеип 1
0,5 г коффеина смешивают в фарфоровой чашке с 2—3 мл
азотной кислоты (уд. в. 1,4) и выпаривают досуха на водяной
бане. Образуется остаток желтого цвета амалиновой кислоты
(тетраметилаллоксантин). При смачивании этого остатка аммиаком
он окрашивается в пурпуровый цвет.
В. И.
XVIII. ЦИАН И ЕГО ПРОИЗВОДНЫЕ
ЦИАН
(CN)S
175.	Получение циана
Hg(CN)2->(CN)2-|-Hg
В трубку для сожжения, запаянную с одного конца, кладут
25 i цианистой ртути. Нагревание производят или на сожига-
тельиой печи, положив трубку так, чтобы ее передняя часть вы-
совывалась из печи, или на нескольких, соединенных в ряд
горелках. Скоро начинается выделение циана. Открытый конец
трубки закрывают пробкой, через которую проходит газоотводная
трубка, идущая к маленькому газометру, наполненному насы-
щенным раствором поваренной соли. Целесообразно еще перед лек-
цией собрать в газометр некоторое количество циана, взяв для этого
указанное выше количество цианистой ртути. 25 г цианистой
ртути дают около 3 л циана. Необходимо отметить, что раствор
поваренной соли очень скоро окрашивается в темный цвет,
так как циан в нем растворим, хотя и далеко не в таком ко-
личестве, как в чистой воде. Передняя, холодная часть трубки
покрывается мелкими серыми капельками ртути. Кроме того,
в том месте, где находилась цианистая ртуть, остается черный,
блестящий налет полимера, парациана.
Чтобы приготовить большие количества циана, пользуются
реакцией между медным купоросом и цианистым калием
(натрием). 2 Очень практичен способ Кемпа,3 в котором для
р По А. Голлеману, Простые опыты по орг. химии (1934).|
3	Ср. Abegg, Handb. d. anorg. Chem. Ill, 2, 221.
3	Ann. d. Chem. 48, 150 (1843); ср. также Langenbeek, Ann. d. Chem.
4fil>, 21 (1928).
186
АЛИФАТИЧЕСКИЙ РЯД
получения циана нагревают в железной трубке железистосине-
родистый калий с хлорной ртутью.
[Меры предосторожности: циан весьма ядовит. Необходима
тщательность при сборке приборов и в выполнении опытов.
Тяга!].
176.	Свойства циана
а.	Циан горит характерным пламенем
Если для этого опыта пользуются газом прямо из газометра,
то следует осторожно обтереть отверстие, из которого вытекает
газ, чтобы не осталось приставшей поваренной соли, так как тогд^
пламя будет окрашено в желтый 1;вет; пламя зажигают возможно
большое; оно окружено зеленовато-голубой (или голубовато-сталь-
ного цвета) каймой, а в середине имеет окраску чисто пурпур-
ного цвета. 1
б.	Циан и пикриновая кислота
Растворяют 1 г пикриновой кислоты в разведенном растворе
едкого натра и делят раствор на две части (лучше всего, беря
две широкие пробирки или цилиндра). В одну часть пропускают
из газометра циан: раствор скоро окрашивается в темнокрасный
цвет, так как образуется цианистый и циановокислый натрий
согласно уравнению:
(CN)2 + 2NaOH = NaCN + NaOCN + H2O
, Первый с пикриновой кислотой дает изопурпурную кислоту,
окрашенную в темнокрасный цвет. Показывают разницу в окраске
в обеих пробирках.
177.	Качественные реакции на цианистый водород 2 3
HCN
а.	Получение берлинской лазури
Из кусочка цианистого калия получают берлинскую лазурь,
прибавляя к водному раствору железный купорос, а затем хлор-
ное железо и соляную кислоту.
1 В различных учебниках можно встретить утверждение: „циан горит
пламенем с пурпуровой каймой", но можно убедиться на опыте, что только
внутренняя часть пламени окрашена в пурпурный цвет, а кайма — в голубо-
вато-стальной.
3 Нет необходимости получать на лекции синильную кислоту. Рекомендуется
показать посредством проекционного аппарата фотографию аппарата для полу-
чения сииильной кислоты. Можно затем передать в маленькой баночке не-
сколько кусочков цианистого калия в аудиторию, чтобы познакомить с запахом
синильной кислоты. [Предупредить о ядовитости; не трогать пальцами']
ЦИАН И ЕГО ПРОИЗВОДНЫЕ	187
Вода,
Рис. 42. Открытие
синильной кислоты.

б.	Превращение синильной кислоты в роданистый
аммоний
Берут в пробирку очень немного цианистого калия и приба-
вляют несколько капель разбавленной серной кислоты; затем
наносят каплю желтого сернистого аммония на кусочек филь-
тровальной бумаги и держат над отверстием пробирки, осторожно
нагревая ее в то же время на бунзеновской горелке. Там, где пары
синильной кислоты. попадают на пятно, — оно становится белым..
Чтобы удалить избыток сернистого аммония, держат фильтро-
вальную бумажку на выпуклой стороне часового стекла или ме-
таллической пластинке (на треножнике), под-
ставив снизу бунзеновскую горелку с воз-
можно маленьким пламенем.
Когда все пятно побелеет, наносят стек-
лянной палочкой несколько капель хлорного
железа. Образуются красивые пятна родани-
стого железа.
Меры предосторожности. Опыты откры-
тия синильной кислоты целесообразно производить так, чтобы
пары кислоты действовали на реактивы под водяным затво-
ром (рис. 42).
в.	Открытие посредством пикриновой кислоты
Пропитывают полоску фильтровальной бумаги слабощелочным
раствором пикриновой кислоты. Бумажка должна быть светло-
желтой. Полоску подвергают действию паров синильной кис-
лоты (в вышеописанном приборе [рис.-42]); через 5—10 минут она
становится буро-красной.
г.	Открытие посредством смеси уксуснокислого
бензидина и медного купороса
Полоску фильтровальной бумаги пропитывают сперва 0,25%-ным
раствором медного купороса, затем 0,25%-ным раствором уксус-
нокислого бензидина и подвергают действию паров цианистого
водорода. Очень скоро полоска окрашивается в интенсивно голу-
бой цвет. Очень чувствительная реакция!
178.	Комплексные соли серебра и золота
а.	Растворение серебряных солей в ц июн и с т ы х
щелочах
В стакане или цилиндре осаждают разбавленный раствор хло-
ристого натрия азотнокислым серебром и прибавляют затем при
помешивании раствор цианистого натрия или калия. Выпавшее
188
АЛИФАТИЧЕСКИЙ РЯД
хлористое серебро скоро вполне растворяется: образование ком-
плексной соли серебряно-цианисто-водородной кислоты [дициано-
аргентат калия]
[Ag(CN)2]K
б.	Растворение золота в цианистых щелочах
Листочек чистого золота кладут в стакан, который помещают
в раствор цианистого натрия или калия (1—2%), и пропускают
через жидкость воздух или кислород, так как присутствие по-
следнего необходимо, согласно уравнению:
2AU + 4KCN + 2Н2О 4- О, = 2 [Au (CN)2] К + 2КОН -f- Н2О2
Металлическое золото довольно скоро вполне растворяется,
особенно если прибавить немного перекиси бензоила. Опу-
скают в этот раствор полоску листового цинка, золото покрывает
цинк черным, частью золотисто-красным слоем; при трении и
полировании ясно выступает золотой цвет.
- ЦИАНОВАЯ КИСЛОТА И ТИОЦИАНОВАЯ
HOCN II HSCX
179.	Получение циановокислого калия
KCN + РЪО = KOCN + РЬ
20 г цианистого калия, 80 г окиси свинца
В большом фарфоровом тигле расплавляют на хорошей горелке
Тек л у или на паяльном столе 20 г цианистого калия. В распла-
вленную массу вносят медленно, по порциям, размешивая сте-
клянной палочкой, 80 г окиси свинца и затем выливают содер-
жимое тигля, захватив его тигельными щипцами, в железную
чашку. Скоро расплавленный свинец застывает и покрывается
коркой циановокислого калия. Последний можно извлечь водой
и, прибавив сернокислого аммония, превратить в мочевину;
однако, этот способ получения мочевины не пригоден в качестве
демонстрационного опыта для лекции.
180.	Реакции с роданистоводородной кислотой
а. Роданистое железо
Образование роданистого железа показывают, наливая в стакан
с водой несколько миллилитров раствора роданистого калия и
прибавляя несколько капель хлорного железа.
Можно показать, что красное вещество извлекается эфиром,
при чем эфир окрашивается в темнокрасный цвет.
ЦИАН И ЕГО ПРОИЗВОДНЫЕ
1«9-
о. Роданистая ртуть („фараоновл змеи")
Hg(SCN)3
33 г азотнокислой ртути, 19,4 г роданистого калия
33 г азотнокислой ртути растворяют в достаточном ко-
личестве воды и прибавляют концентрированного раствора 19,4 г
роданистого калия. Обильный белый осадок отсасывают, промы-
вают и сушат. Сухую массу смешивают с небольшим количеством
коллодиума (раствор коллоксилина в смеси спирта и эфира, см.
оп. 155, стр. 164) и иридают форму колбаски, длиной в 2—3 см и не-
сколько миллиметров толщиной. Сушат на воздухе и заворачивают
, затем в тонкий станндоль. Одну колбаску берут щипцами, зажи-
гают и кладут тлеющую роданистую соль на фарфоровую пластин-
ку. Получается большая змея или колбаса из сернистой ртути.
Опыт впрочем удается так же хорошо, если пользоваться солью
закисной ртути.
Можно показать затем образование роданистой меди, оса-
ждая раствор сернокислой меди роданистыми солями.
в.	Открытие роданистого натрия в слюне
Берут на полоску фильтровальной бумаги немного слюны, вы-
сушивают в чашке на водяной бане и смачивают разведенным-
раствором хлорного железа. Получается красное пятно родани-
стого железа. 1
г.	Открытие роданистого аммония при помощи
кобальтовой соли
В цилиндр берут очень разбавленный раствор кобальтовой
соли и несколько миллилитров раствора роданистого аммония. Сна-
чала образуется бледно-голубое окрашивание. Встряхивают со-
смесью из 1 части амилового спирта и 2 частей эфира; прекрас-
ное, интенсивно голубое окрашивание; очень чувствительная
реакция (образуется (NH4)2[CO(SCN)4] тетрароданокобальтат ам-
мония).
*
181.	Гремучая кислота
О = NOH
а.	Получение гремучей ртути2
(C=NO).Hg
12,5 г ртути, 150 г азотной кислоты (уд. в. 1,4), 135 г спирта
12,5 t ртути растворяют в 150 г азотной кислоты. В колбочке
отвешивают 135 i спирта. Оба раствора нагревают до 25—30° С.
1 Содержание роданистого натрия у различных индивидуумов весьма раз-
лично, что Отчетливо проявляется в различной интенсивности окрашивания.
Затем, невидимому, содержание его уменьшается к старости.
- Вег. 19, 993, 1370 (1886).
190
АЛИФАТИЧЕСКИЙ РЯД
Рис. 43. Прибор для по-
лучения гремучей
кислоты.
На кольцо штатива ставят при помощи дощечки большой ста-
кан, вместимостью около 3 л. Чтобы стакан не мог упасть, его
прикрепляют медной проволокой к штативу, как показано на
рис. 43. В стакан вливают раствор ртути и затем половину
спирта. Тотчас начинается бурная реакция.
Происходит обильное выделение газа и гус-
тых белых паров (сильный запах уксусного
алдегида). Как только газовые пузыри сде-
лаются меньше, и начинает слышаться по-
трескивание, что наступает весьма быстро,
приливают, небольшими порциями остаток
спирта так, чтобы реакция все времр остава-
лась довольно энергичной. Если прибавить
спирт слишком рано, то раствор сильно охла-
ждается, и реакция вследствие этого про-
текает слишком медленно. Наоборот, если
во-время не прибавить спирта, то при* при-
ливании спирта реакция делается чрезвычай-
но бурной и наступает разложение, напоми-
нающее взрыв. Поэтому необходимо заранее
напрактиковаться в проведении опыта; опыт
производят под тягой, в которой не зажигают
пламени, чтобы не могли воспламениться вы-
деляющиеся горючие газы.
Когда прибавление спирта окончено, реакционную смесь вы-
ливают в стакан (около 0,5 л), наполненный водой. Гремучая
ртуть выпадает в виде серого кристаллического порошка.
6.	Опыты с гремучей ртутью
Для этих опытов употребляют гремучую ртуть, предваритель-
но полученную и высушенную на фильтровальной бумаге. Она
может сохраняться без разложения в течение нескольких лет.
1.	Разложение от удара. Около полуграмма гремучей
ртути кладут на наковальню или на кусок двутавровой балки
[или рельса] и производят взрыв ударом молотка. Для того,
чтобы этот опыт наверное удался, гремучая ртуть должна быть
очищена кристаллизацией из горячей воды (эта операция совер-
шенно безопасна); она должна быть совершенно белой.
2.	Взрыв. В чурке елового дерева, от 10 до 12 см длиной и
4'Х1 см в поперечнике, делают углубление в 1 см диаметром и
6 — 8 см глубины. В это углубление закладывают 1 * гремучей
ртути и в отверстие вставляют [медленно торящий] зажига-
тельный шнур от одного до полутора метров длины. Снаряжен-
ную таким образом чурку помещают в защитительный проволоч-
ный ящик (оп. 172г, стр. 182). Взрыв производится зажиганием
шнура и происходит без отказа. Дерево при этом раздробляется
в мелкие щепки.
ЧАСТЬ ТРЕТЬЯ
АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
182.	Сухая перегонка каменного угля
Опыт сухой перегонки каменного угля описан ранее (оп. 21, стр. 56)-
1. БЕНЗОЛ
c6HG 
183.	Получение бензола из каменноугольной смолы
Реторту с тубусом (рис. 44), вместимостью около 2 л, в тубус
которой вставлен термометр, наполняют до одной трети объема
каменноугольной смолой. Реторту А ставят на проволочную
( сетку, песчаную баню или воровку Баб о — В.
Рис. 44. Прибор для перегонки из реторты.
Горло реторты вставлено в обращенный вниз холодильник
Либиха К; так как при перегонке смолы часто наблюдаются силь-
ные толчки вследствие содержания в нем воды, то в данном слу-
чае целесообразнее пользоваться для перегонки медной колбой А
(рис. 45); ее закрывают корковой пробкой, через отверстие кото-
рой вставлен маленький дефлегматор В, снабженный термоме-
тром Т. Дефлегматор сообщается с холодильником К.
192
АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Рис. 45. Прибор для перегонки из медиой колбы.
Собирают в различные, снабженные этикетками колбочки сле-
дующие фракции:
I.	Фракция
II.
III.
IV.
1—100° содержит головную фракцию и бензол
100—150°
150-210°
210—270°
толуол и ксилол
так называемое „среднее масло" 1
тяжелое масло
184.	Опыты с бензолом
а. Горение бензола
Зажигают несколько миллилитров бензола, налитых в фарфо-
ровую чашку. Бензол горит сильно коптящим пламенем.
р. Взрыв паров бензола
Опыт можно провести аналогично опыту с бензином и петро-
лейным эфиром (см. стр. 40).
в. Присутствие в сыром бензоле непредельных
углеводородов]
(Технический бензол и серная кислота)
Взбалтывают технический бензол с концентрированной серной
кислотой. Последняя окрашивается при этом в интенсивный ко-
ричневый до черного цвет. При взбалтывании с химически чи-
стым бензолом кислота остается бесцветной.
[О доказательстве присутствия в сыром бензоле тиофена
см. далее оп. 294].
1 Часто уже с этой фракцией в большом количестве переходит нафталин,
и кристаллы его закупоривают холодильник, тогда последний заменяют ши-
рокой стеклянной трубкой.
БЕНЗОЛ
193
[г. Отношение бензола к реактивам на двойную
связь
Отношение к брому. В два цилиндра по 300 мл с хорошо
пришлифованной пробкой наливают бромной воды. В один
цилиндр наливают немного амилена или скипидара (непредельный
углеводород). При встряхивании — обесцвечивание. В другой
цилиндр наливают 4—5 мл б.ензола. При встряхивании бром ра-
створяется в бензоле, и обесцвечивания не наблюдается.
Отношение к марганцовокислому калию. В два ци-
линдра по 300 мл с пришлифованной пробкой наливают раствор
марганцовокислого калия. При добавлении амилена (или скипи-
дара) и бензола после встряхивания реакция* наблюдается только
со скипидаром.
д. Кристаллизация (f е й з о л а
В большой пробирке бензол охлаждается ледяной водой до
застывания в кристаллическую смесь. Т. пл. 4-5,4°.
185. Термическое разложение бензола
Колбу А, вместимостью в полтора литра, помещают на водяную
баню (если нужно, ее можно укрепить вторым штативом, который
на рис. 46 не изображен). В колбу помещают 100 мл. бензола и
Рис. 46. Прибор для демонстрации термического разложения бензола.
несколько капилляров. В горло колбы при помощи корковой пробки
вставляется трехколенчатый форшгосс В, соединенный с либи-
ховским холодильником L. Перед опытом форшгосс сле-
дует закрыть корковой пробкой. Пламя под водяной баней регу-
лируется так, чтобы бензол слегка кипел, и его пары достигали
верхней части форштосса. Соответственным способом изогнутая
Руне. Лекционные опыты.	1 13
194	* АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
стеклянная трубка G при помощи достаточно длинной тонко-
стенной каучуковой трубки соединяется с нагнетательным во-
дяным насосом W. Предварительным опытом устанавливают наи-
лучшее положение винта винтового зажима С.
Весь опыт проводится следующим образом: удаляют пробку,
закрывающую сверху форштосс, зажигают пары бензола и, при-
ведя в действие нагнетательный насос, осторожно вводят в фор-
штосс трубку G, на которую предварительно надета корковая
пробка для запирания отверстия форштосса. Для предохранения
руки экспериментатора от пламени бензола на вставленную трубку
следует надеть квадратную асбестовую пластинку, размером
25 X 25 с.п. Как только конец трубки входит в область горящего
бензола, у его отверстия появляется пламя (воздушное пламя).
С помощью другой руки регулируют винт зажима так, чтобы
язычок пламени был около одного сантиметра длиной, и вставляют
трубку внутрь колбы на глубину, указанную на чертеже. Фор-
штосс закрывают надетой на трубку корковой пробкой. Следует
перед опытом попрактиковаться, и тогда безошибочно удается
достигнуть того, чтобы пламя у отверстия трубки горело долгое
время. Верхний конец холодильника соединен с загнутой вниз
стеклянной трубкой D с 2—3 шарообразными расширениями, на-
значение которых улавливать копоть, бензол и другие перегоняемые
вещества. При этом разложении бензола образуется в большом
количестве ацетилен. Чтобы доказать его присутствие, конец
трубки опускают в цилиндр или в большую пробирку, в ко-
торую налит свежеприготовленный бесцветный раствор соли за-
киси меди (см. on. 18d, стр. 51).
Вскоре после внесения пламени внутрь кол^ы в цилиндре
образуется значительное количество осадка ацетиленистой меди
[186. Получение бензола из ацетилена 1
ЗСцНг = C6HG
Собирают прибор, состоящий из аппарата для получения
ацетилена, трех склянок Тищенко, трубки диаметром 20—25лм«
(лучше кварцевой), наполненной активированным углем, прием-
ника для улавливания бензола, охлаждаемого льдом. Непогло-
щенный газ можно улавливать в склянке Тищенко с соля-
ровым маслом или в колонке с активированным углем. Вывод-
ную трубку необходимо направить в тягу.
Активированный уголь должен быть по возможности чистым,
он не должен содержать минеральных солей: лучшие результаты
дает березовый или липовый уголь, активированный водяным
паром. 1 Кусочки угля должны быть довольно крупными—с не-
большую горошину, набивка неплотная.
Р Н. Д. Зелинский и Б. А. Казанский, Вег. 57, 264 (1924); см.
П. П. Шорыгии, Успеха органической химии. 1932, стр. 168].
БЕНЗОЛ	195
Ацетилен очищают, пропуская через три промывных склянки
с подкисленным раствором сулемы, азотнокислой меди и концен- „
трированяого раствора поташа и через осушительные приборы
с твердым едким кали и хлористым кальцием. Если ацетилен
берут из бомбы, где он находится в виде раствора в ацетоне,
то необходимо промыть газ водой и бисульфитом (для уда-
ления ацетона), после чего его пропускают через раствор
поташа и затем через осушительные колонки с твердым
кали и хлористым кальцием.
Пропуская медленно ацетилен, вытесняют воздух из аппарата.
Нагревание начинают, когда проба в мыльной воде указывает на
отсутствие воздуха. Необходимо полное отсутствие воздуха.
Нагревают электрическую печь до 600 — 650° (оптималь-
ная температура). Скорость газа 20 л в час (необходимы
газовые часы). Ацетилен конденсируется, и в приемнике начинает
собираться жидкий конденсат, который в начале опыта при при-
менении свежего угля представляет собою почти чистый бензол.
В течение 1 часа образуется 15—16 г бензола, для чего необхо-
димо около 25 литров ацетилена (выход 70—74% теории). I 2
При длительном ведении опыта конденсат принимает желто-
ватый цвет, затем красный и, наконец, делается не прозрачным
(образуются толуол, нафталин и другие углеводороды).
Успех опыта зависит от точного соблюдения следующих условий:
1) полного отсутствия воздуха; 2) точного соблюдения темпера-
туры (отсутствие перегрева); 3) точного соблюдения указанной
скорости тока газа; 4) качества активированного угля.
О получении бензола из бензойной кислоты см. С. Н. Реформатский,
стр. 97.	В. И.]
187. Опыт с фенилацетиленом
СсН5С он
Если спиртовой раствор фенилацетилева 3 смешать со спирто-
аммиачным раствором азотнокислого серебра, то тотчас выпадет
белый осадок серебряного соединения фенилацетилена.
[С аммиачным раствором соли закиси меди 4 получается осадок
медного соединения, желто-зеленого (а не красного, как при
ацетилене) цвета].
I1 Наилучшие результаты давал уголь с активностью 40—50°/о. Под актив-
ностью активированного угля понимают количество эфира, поглощенное углем
и выраженное в °/о ].
2 [Мы обязаны за ценные указания проф. Б. А. К а з а и с к о м у и проф.
А. М. Красильникову].
3 Получение: Hessler, Amer. chem. soc. 44, 425 (1922); Rupe und Rin-
derknecht, Ann. d. Chem. 442, 61 (1925).
[Приготовление фенилацетилена описано в книге .Синтезы органических,
препаратов* Гос. Хим.-Техн. Изд., Москва, 1932 г. (под редакцией А. В. Кир-
санова и П. Н. Ра б и н о в и ч а), том I, стр. 201; см. также М.С.Пеше-
к е р о в а. Практические работы по органической химии. Госхимгехиздат. Ле-
нинград 1932, стр. 45].
4 См. стр. 51.
13*
196
АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
II. ГАЛОИДНЫЕ И СУЛЬФОПРОИЗВОДНЫЕ БЕНЗОЛА
[188. Бромирование толуола на свету 1
1.	Собрать прибор согласно рисунку 47. В колбу налить
50 мл'' сухого толуола и 5 мл брома. Поставить на свет дугового
фонаря. Наблюдается энергичное выделение хлористоводородного
газа. При затемнении экраном происходит прекращение выде-
Рнс. 47. Прибор для
демонстрации бромирования
а свету.
ления хлористово-
дородного газа.
Если нет дугово-
го фонаря, то можно
опыт провести сле-
дующим образом:
2.	В U-образную
трубку налить сухой
толуол и подкрасить
бромом. Одно колено
трубки обернуть
черной бумагой, дру-
гое оставить откры-
тым. Осветить маг-
нием. В открытой части наблюдается обесцвечивание, а в закры-
той окраска брома сохраняется.
3.	В длинную пробирку налить сухой толуол и очень немного
брома. Нижнюю часть пробирки закрыть черной бумагой. Осве-
тить магнием. Верхний незакрытый слой обесцвечивается.
189.	Хлорирование толуола в паровой фазе -
Собирают прибор для хлорирования в парах, согласно рис. 48
(стр. 197) и демонстрируют его действие.
Толуол, кипящий в круглодонной колбе (колба с двумя тубу-
сами,—средний для дефлегматора, боковой для термометра), про-
ходит через дефлегматор, наполненный бусами или битым стеклом
и кончающийся шарообразным расширением, куда вводят сухой
хлор. Образующийся при температуре паров хлористый бензил
стекает обратно в ко^гбу вместе с конденсирующимися в обратном
холодильнике, не успевшими прореагировать парами толуола и
подвергается дефлегмации, вследствие чего в реакционный шар
поступают вновь только .пары толуола. Прибор дает возможность
превратить толуол в бензилхлорид с минимальным количеством
высших хлорозамещенных.
------	В. И.]
р Сообщено А. М. Красильниковым].
р Н. И. К у р с а н о в, Ж. 3S, 1304 (1906). Н.Д. Зелинский и В.В.Ма к-
с о р о в, Ж. Хим. Пром. 1925 № 5—6, 4; см. М. М: Кацнельсон, Прнготовл.
синтетических хим.-фармацевт, препаратов. Москва, 1933, сгр. 67; Н. И. Во-
рожцов, Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей, ОНТП
Москва, 1934 115].	•
ГАЛОИДНЫЕ И СУЛЬФОПРОИЗВвДНЫЕ БЕНЗОЛА
197
190.	Получение фенилиодидхлорида из иодо-бензола 1
С6Н5 — JC12
Внутренние стенки наполненного хлором цилиндра обливают
раствором иодбензола в хлороформе так, чтобы стекающая жид-
кость смочила большую часть внутренней поверхности сосуда.
Мгновенно происходит при-
соединение хлора к иодбен-
золу, и можно наблюдать, как
внутренняя поверхность ци-
линдра покрывается вели-
колепными кристаллами фе-
нилиодидхлорида. Подобно
же, но еще более эффектно
протекает опыт, если раствор
иодо-бензола впрыскивать в
цилиндр, наполненный хло-
ром, при вертикальном по-
ложении с помощью пуль-
веризатора.
191.	Иодо-беизол
CgHjJOj
Получение иодо-
бензола из фенил-
иодидх л орид а. Фенил-
иодидхлорид растирают со
• свежеприготовленным и про-
фильтрованным раствором
хлорной извести и затем в
пробирке или колбе нагре-
вают до кипения. Уже че-
рез короткое время желтая
окраска исходного материала
исчезает, и появляется белый иодо-бензол, который образуется с
количественным выходом из иодидхлорида с выделением хлора.
При быстром охлаждении пробирки ледяной водой выпадает боль-
шая часть растворенного иодо-бензола, и вся жидкость напол-
няется белыми кристаллами.
192. Хлористый дифенил-иодоний и иодистый дифенил-иодоний
(C6HS)2J-C1 и (C6H5)2J • J
Получение хлористого и йодистого дифенил-
иодония из фенилиодидхлорида. В пробирке, до по-
ловины, наполненной раствором едкого натра, при помощи сте-
1 W 111 g е г о d t, Вег. 41, 1097 (1908).
Рис. 48. Прибор для хлорирования тоуола.
198
АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
клянной палочки размешивают соответствующее количество фе-
нилиодидхлорида и затем нагревают реакционную смесь до
полного исчезновения твердого вещества и превращения ее
в иодо-бензол, гйдроокось дифенил-ибдония и его солянокис-
лую соль.
При желании провести этот опыт в колбе следует сначала
растереть фенилиодидхлорид в ступе со щелочью.
Так как полученный раствор является весьма мутным вслед-
ствие мелких капелек иодобензола, то его фильтруют через один
и тот же фильтр до тех пор, пока он не сделается совершенно
прозрачным. После этого делят фильтрат на две части:
а.	Хлористый дифенил-иодоний
(CeH,)3J • С1
К одной части фильтрата прибавляют концентрированной со-
ляной кислоты; тотчас выпадает обильный осадок смеси пова-
ренной соли и хлЪристого дифенилиодония. Прибавкой воды
поваренная соль может быть растворена, а белый хлопьевидный
осадок хлористого дифенилиодония остается нерастворенным.
б.	Йодистый дифенил-иодоний
(CeHs)2J.J	
К другой части фильтрата прибавляют йодистого калия; тотчас
осаждается ибдистый дифенил-иодоний. Появляющееся вначале
желтое окрашивание исчезает при встряхивании смеси, и почти
белая кристаллическая масса слипается в комочки, видимые
издали.
[193. Получение натриевой соли бензолсульфбкислоты
а. Сульфирование
С6Нв 4- H2S04 -> CeH5SO3H + Н2О
Собирают прибор, состоящий из трехгорлой колбы на 250 мл
с мешалкой, капельной воронкой и термометром. Колба охла-
ждается водой, налитой в кристаллизатор.
В колбу помещают 100 мл дымящей' серной кислоты, содер-
жащей около 7—8% S03, и при работе мешалки прикапывают из
капельной воронки 50 мл бензола. Температура не должна поды-
маться выше 60°. Когда весь бензол прибавлен и растворился,
охлаждают снаружи льдом (сливая излишнюю воду сифоном).
Демонстрируют отсутствие бензола выливанием небольшой
пробы на лед в пробирке.
В случае отсутствия приспособления для механического раз-
мешивания можно проводить опыт в простой колбе и ограничиться
помешиванием от руки вращательным движением.
НИТРОПРОИЗВОДНЫЕ БЕНЗОЛА	199
б. Высаливание
\
Охлажденную смесь вливают иэ капельной воронки при меха-
ническом размешивании в двойной объем насыщенного раствора
поваренной соли, охлаждая стакан снаружи льдом. Выпадает
осадок натриевой соли бепзолсульфокислоты.
В. И.]
194.	Сульфирование бензола с помощью хлорсульфоновой
кислоты (бензолсульфокислота)
CeIIi; -i C1-SO8H -> CeH5-SO3H + ПС1
В коническую колбу, вместимостью в 0,5 л, помещают 100 ?
бензола и порциями вливают хлорсульфоновую кислоту. Начи-
нается бурная реакция, сопровождаемая выделением хлористо
водородного газа {опыт производится в вытяжной шкафу).
III.	НИТРОПРОИЗВОДНЫЕ БЕНЗОЛА
При действии азотной кислоты на углеводороды бензольного
ряда получаются, в зависимости от условий опыта, моно-, ди- или
тринитропроизводные.
195.	Получение нитробензола
CeHc + HONO2 -> C6H5NO2 + що
45 г азотной кислоты (уд. вес 1,4), 42 г концентрированной серной кислоты,
39 г бензола
В круглодонную колбу, вместимостью в 0,5 л, вливают сперва
45 г азотной кислоты (уд. вес 1,4) и 42 г чистой концентриро-
ванной серной кислоты. Колбу ставят в сосуд с ледяной водой
и при постоянном взбалтывании прибавляют по каплям из ка-
пельной воронки 39 i бензола. По внесении всего бензола ставят
колбу минут на двадцать на заранее нагретую до кипения во-
дяную баню и затем выливают содержимое колбы в стакан, вме-
стимостью в пол литра, содержащий воду с кусками льда. Энер-
гично размешивают стеклянной палочкой и показывают, как в
противоположность легкому бензолу под водой в виде молочной
тяжелой жидкости осаждается на дно сосуда нитробензол (даль-
нейшее очищение и обработка на лекции не требуется).
[На лекции удобнее пользоваться более концентрированной
азотной кислотой (20 мл азотной кислоты, уд. вес 1,5, и 40 мл
х. ч. серной кислоты на 10 мл бензола). Продукты нитрования
отделяют при помощи делительной воронки, промывают водой и
передают студентам.
В. И.\
200	АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
196.	.«-Динитробензол
no2
no2
50 мл концентрированной серной кислоты, 50 мл дымящейся азотной кислоты
(уд. вес 1,52), 15 мл бензола.
В нитрующую смесь иэ 50 мл концентрированной серной кис-
лоты и 50 мл дымящейся азотной кислоты (уд. вес 1,52) приба-
вляют осторожно без охлаждения (по каплям и при хорошем
взбалтывании) из капельной воронки 15 мл бензола. По внесении
всего бензола реакционвую смесь некоторое время при взбалты-
вании нагревают на водяной бане. Затем наполняют стакан, ем-
костью в 3/4 л, до половины толченым льдом и выливают туда
содержимое колбы. Динитробензол выделяется в виде желтых
хлопьев и игл.
197.	Опыт с фенилнитрометаном
Г	1
CeH5-CH2 — NOj-> CeHs-CH = Nr нлн CeH6CH = N<	H
x0H L	Х0 J
В большой пробирке или в колбочке растворяют при нагре-
вании в разбавленном растворе едкого натра немного фенилнитро-
метана. 1 Раствор охлаждают в бане со льдом и осторожно под-
кисляют разведенной соляной кислотой; при этом осаждается в
виде твердых белых комков аци-нитро-форма („настоящая"
кислота) фенилнитрометана. Быстро отсосанное на маленькой во-
ронке вещество с помощью шпателя растирают по пористой гли-
няной пластинке^ Растворяют затем вещество в спирте и при-
бавляют по каплям хлорное железо, тогда вскоре появляется
темнокрасное окрашивание. Жидкий исходный продукт
(нитро-форма, псевдо-кислота) подобной цветной реакции не
покидывает. Твердсе Ееществ<) при хранении быстро переходит
в маслообразвую форму.
IV. ВОССТАНОВЛЕНИЕ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ. АНИЛИН И ЕГО
ПРОИЗВОДНОЕ
Восстановители в кислой среде переводят витропроизводные
в аминосоединения, например:
Свн5 • N02 + 3Sn + 7Н€1-> CeH6NH2  НС1 + 2Н2О + 3SnCl2
1 Получение феннлнитрометана см. Гаттерман-Виланд, 3 изд.,
1930, 191. W. Wislicenus und Endres, Вег. 35, 1757 (1902).
ВОССТАНОВЛЕНИЕ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ
201
198.	Получение анилина
CeH5NH„
а.	Восстановление оловом
45 г зерненого олова, 125 -г технич. концентрнров. соляной кислоты, 25 г
, нитробензола
В колбу, вместимостью в 0,5 л, помещают 45 зерненого
олова и 125 г технической концентрированной соляной кислоты.
К смеси постепенно приливают 25 г нитробензола и сильно
взбалтывают.
Восстановление сначала идет медленно, затем постепенно
ускоряется, и содержимое колбы сильно разогревается. Когда
весь нитробензол исчез, реакционную смесь нагревают еще неко-
торое время на водяной бане, выливают еще горячую смесь
Рис. 49. Прибор для перегонки с водяным паром.
в кругдодонную колбу, вместимостью в 1‘/2 — 2 л, и быстро охла-
ждают под струей воды. Затем при непрерывном покачивании
колбы вливают столько 30%-ного раствора едкого натра, чтобы
образующийся вначале осадок снова сполна растворился. После
этого анилин отгоняют с водяным паром (это можно сделать и
на следующей лекции).
Чтобы избежать неприятных толчков, в колбу А (рис. 49)
бросают несколько стружек или пластинок цинка; закрывают затем
колбу пробкой с двумя-отверстиями. Через одно из этих отверстий
почти до самого дна колбы проходит стеклянная трубка а (при-
водящая пар), через другое отверстие проходит другая трубка b
(отводящая пар), кончающаяся под самой пробкой. Колба ста-
вится несколько наклонно на проволочную сетку цли воронку
Б а б о В и закрепляется в штативе. В связи с наклонным поло-
202	'	АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
жением колбы стеклянные трубки а и Ъ должны” быть согнуты
под соответственным углом, как показано на рис. 49.
Когда прибор установлен, через длинную трубку а впускают
водяной пар. Последний удобнее всего получать кипячением
воды в жестяном котелке С (трубка е служит предохранителем).
Если такого нет в распоряжении, то в качестве парообразователя
применить большую круглодонную колбу, в которую бросают
для избежания толчков несколько обрезков цинковой жести
и прибавляют немного серной кислоты (выделяющийся водород
устраняет толчки при перегреве). Короткая отводная трубка сое-
диняется с широким концом либиховского холодильника К,
через который пропускают сильную струю воды. В качестве
приемника употребляют колбу или стакан, около одного литра
вместимостью.	♦
Во время перегонки колбу подогревают снизу маленьким
пламенем так, чтобы объем жидкости в колбе не увеличивался.
Перегоняющийся q паром анилин падает на дно приемника
желтыми каплями.
[Чтобы избежать испарения анилина (пары ядовиты]), целесо-
образно на конец холодильника надеть коленчатый форштосс,
нижнюю часть которого опускают в колбу Эрленмейера.
В. И.\
б.	Восстановление железом1
Следующий способ получения анилина близок к применяемому
в технике, а потому он, собственно, предпочтительнее для демон-
страции на лекции.
Трехгорлую колбу, 2 вместимостью в 2 л, устанавливают на
водяной бане; через среднее горло посредством корковой или
каучуковой пробки вставляют быстро вращающуюся мешалку.
Нет необходимости устраивать у мешалки ртутный запор, доста-
точно, если стержень (из стекла или железа) мешалки, слегка
смазанный вазелином, плотно движется в стеклянной трубке,
вставленной в пробку. Во второе горло вставляется капельная
воронка, а к третьему горлу при помощи изогнутого форштосса
присоединен обратно поставленный холодильник. Вставлять тер-
мометр нет необходимости. За полчаса до лекции (не больше,
тем более не накануне) помещают в колбу 300 г железных стру-
жек, 400 г воды и 45 мл концентрированной соляной кислоты и
приводят мешалку в медленное вращение до тех пор, пока силь-
ное вначале выделение водорода не ослабеет. На лекции быстро
прибавляют по каплям из воронки 123 г нитробензола при энер-
гичном размешивании так, чтобы железо было в быстром дви-
1 [См. также 0 р т н е р и Рейхель, стр. 56. 1931 г.].
2 [Может быть взята также корогкогорлая круглодонная колба с трехрогим
форштоссом, какой употребляется для реакции Гриньяра].
ВОССТАНОВЛЕНИЕ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ	203
жении. Не следует беспокоиться, если содержимое колбы сильно
разогреется, так как чем энергичнее идет реакция, тем лучше
получающийся выход. Взятое количество- нитробензола легко
восстанавливается в течение 3/4 часа. В следующий час перели-
вают реакционную смесь в двухлитровую колбу, которая приго-
товлена для перегонки с водяным паром, добавляют концентри-
рованного раствора едкого натра и отгоняют анилин с водяным
паром.
[На лекции можно демонстрировать при этом случае железный
или чугунный реакционный котелок, как пример аппарата, в котором
изучают реакцию восстановления в технических лабораториях.
В. И.\
199. Восстановление динитротолуола
Весьма сильное восстановительное действие железа можно демон-
стрировать следующим опытом:
В небольшой толстостенный стакан всыпают некоторое коли-
чество железных стружек, так чтобы они образовали слой
в 1 — 2 см толщиной, и обливают их таким количеством 50 %-ной
уксусной кислоты, чтобы при размешивании (которые должны
быть предварительно обезжирены промыванием в спирте) образо-
валась жидкая кашица. Затем. прибавлякЯ? 5 ?- тонко измель-
ченного 1,2,1-динитротолуола 1 и снова размешивают стеклянной
сн3
N02
палочкой. Заранее в стакан вставляют термометр [лекционный,
па"длинной ножке], закрепив его в штативе. Приблизительно
через две минуты начинается энергичная, хорошо заметная
реакция, температура поднимается до 98°, вся масса приходит
в кипение и выделяются пары уксусной кислоты (восстановление
до 1, 2, 4-то лу и лен диамина).
200. Опыты с анилином
а. Воспламенение паров анилина
В широкой пробирке нагревают несколько миллилитров ани-
лина до кипения и зажигают его пары; он горит коптящим,
пламёнем.
1 Получение см. Вег. 21, 433 (1888); 22, 2679.
204
АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
5. Соли анилина
В две пробирки или в два маленьких стаканчика наливают
немного анилина и добавляют в одну дымящую соляную кислоту,
а в другую 50%-ную серную кислоту. В обоих случаях проте-
кает энергичная реакция. По охлаждении выпадают кристалли-
ческие осадки соответствующих солей.
в. Реакция с хлорной известью
В литровой колбе взбалтывают несколько миллилитров ани-
лина с полулитром воды и фильтруют через влажный фильтр
в стакан (1 г анилина растворяется при комнатной темпе-
ратуре в 30 « воды). Заблаговременно заготовляется разбавлен-
ный раствор хлорной извести (растиранием некоторого количе-
ства хлорной извести с водой и фильтрованием). Раствор хлор-
ной извести 1 приливают к водному раствору анилина. Смесь
окрашивается в фиолетовый цвет.
[г. Изонитрильная реакция
Н
+ 3NaOH -* CeH6-N=C + 3NaCl + ЗН2О
Смешивают в пробирке 2 — 3 капли анилина с 2 мл спирта,
прибавляют 0,5 мл крепкого раствора едкого натра и 5 — 6 ка-
пель хлороформа, после чего слабо нагревают (под тягой).
Характерный неприятный изонитрильный запах В. И.]
3. Реакциясбромом
Образование трибромайилина.
nh2
I
Вг——Вг
I
В г
В колбе взбалтывают с водой немного анилина так, чтобы
получить эмульсию, или пользуются раствором сернокислого
анилина. К полученной жидкости прибавляют при взбалтывании
брома или бромной воды до прекращения выделения осадка.
В начале он часто выделяется в виде масла, но вскоре затвер-
девает (опыт проводить под тягой).
[е. Получение ацетанилида см. выше, оп. 99<5, стр< 128.
1 Необходимо достаточное количество хлорной извести! см. Nietzki, Вег.
27, 3263 (1894).
ВОССТАНОВЛЕНИЕ НИТРОООЕДННЕНИЙ
205
201.	Опыты с фенил-горчичным маслом и фенил-изоцианатом
coh5ncs
а.	Образование тиокарбанилида (дифенилтиомо-
чевина)
[	S=C=N —СеН5	/NH-СвЩ
—> S=C<
ITN—и	NH—СвН-,
В цилиндре, большой пробирке или маленькой колбочке сме-
шивают 3,3 г анилина и 4,8 г фенил-горчичного масла. 1 Через
короткое время смесь довольно сильно разогревается. При
охлаждении и потирании стеклянной палочкой все содержимое
сосуда застывает в кристаллическую массу тиокарбанилида.
б.	Образование фенил-тиокарбамида
[	s=c=n—с6н5	zNH—С6Н-
—> s=c<
ИЛ-Н	.	"«	g И]
3 г фенил-горчичного масла растворяют в 10 мл спирта и кипятят
в маленькой колбочке с 10 мл аммиака (концентрированного)
в течение нескольких минут на голом пламени. Если дать
реакционной смеси охладиться, то выкристаллизовывается т и о-
карбамид, при чем почти вся масса затвердевает.
в.	Окисление фенил-горчичного масла в фенил-
изоцианат
[	С6Н5—N=C=S + HgO -» C6H--N=C=O + HgS ]
В большой пробирке или маленькой колбочке кипятят не-
сколько миллилитров фенил-горчичного масла с достаточ-
ным количеством желтой окиси ртути. Выпадает при этом
черная сернистая ртуть, и чувствуется резкий запах фенил-
изоцианового эфира.
г.	О бр аз о в ан и е ф ен и л-у р ет ан а из фенил-изоцианата
CeH5—N=C=O + C2HSOH -* CeH5—NH—СООС2Н5
В пробирке смешивают 1 ъ фенилизоцианата 2 с 1 мл этилового
спирта. При этом наблюдается значительное повышение теМпера-
1 Препарат легко получается, см. Г а т т е р м а н-В и л а н д, 4 русск.
изд. 1932, стр. 130.
2 Получение см. Schroter, Bet^ 42, 2339 (1906).
206
АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
туры, которое может быть демонстрировано с помощью термо-
метра. После непродолжительного стояния выливают реакционную
смесь на чистое стекло и дают спирту испариться. Маслообраз-
ный остаток от растворителя заражают кристалликом фенил-уре-
тана, при этом он весь эакристаллиэовывается.
202.	Дифениламин
OcHr,NHCcHB
Реакция дифениламина с азотной кислотой.
0,5 г дифениламина растворяют в смеси 100 мл чистой концентри-
рованной серной кислоты и 20 мл воды. Раствор вливают в ста-
кан и прибавляют к нему осторожно немного воды, содержащей
.несколько капель азотной кислоты. На поверхности сернокислого
раствора образуется темносивий слой.
203.	Нитрозодиметиланилин 1
N0-0eH4-N(CH;i),,
,СН,	.СИ,
CcH--N< . H-O=N-OH —> 0N-CcH4-N< ‘ + Н2О
CH,	Cll:;
а.	Получение нитрозодиметиланилина
12,1 г диметиланилина, 40 мл концентрированной соляной кислоты, 100 г льда,
50 мл двунормального раствора нитрита
В толстостенном полулитровом стакане с приспособленной
к нему мешалкой (см. рис. 50, стр. 218) смешивают 12,1 г диметил-
анилина с 40 мл дымящей соляной кислоты и 100 г льда. Тотчас же
начинают приливать по каплям при сильном перемешивании
с . помощью турбинки 50 мл двунормальш го раствора нит-
рита натрия. Лед должен оставаться в жидкости до конца
опыта. Раствор окрашивается тотчас в красно-оравжевый цвет
и постепенно выпадает солянокислая соль нитроз о дим ети-
ланилина в виде красного кристаллического осадка.
Перелив часть реакционной смеси в другой стакан и прибавив
к ней несколько кусков льда, приливают при размешивании
концентрированный раствор соды до щелочной реакции. При
этом выпадает в виде зеленого осадка свободное основание.
Полученную смесь переливают в достаточно большую делитель-
ную воронку и встряхивают с 50 —100 мл эфира. Отделяют
нижний слой и выливают эфирный раствор в плоский кристалли-
зационный сосуд. По мере испарения эфира осаждаются краси-
вые чисто зеленые пластинки нитрозодиметиланилина.
1 В a eye г und Саго, Вег. 7, 809, 963 (1874).
ВОССТАНОВЛЕНИЕ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ	207
Вариант. Этот опыт может быстрее быть выполнен следующим
образом. В большой цилиндр вливают раствор диметиланилина
в избытке соляной кислоты, бросают несколько кусков льда, разба-
вляют водой и осторожно вливают раствор азотистокислого натрия.
Появляется оранжевое окрашивание. После этого осторожно при-
ливают разбавленный раствор едкого натра до изменения цвета
в темнозеленый. Приливают эфир, взбалтывают.
6.	Расщепление н и тр о з о д и м е т и л ан и л и н а н а «-ни-
тррзофенол и диметиламин
[	N(CH:1)2	ONa
А  А
I •-------* | ! + HN(GH3\
1 Г
N=0	N=O	]
В круглодонной колбе, вместимостью в 750 мл (лучше из
щелочеупорного стекла), нагревают до кипения (кусочек глиня-
ной тарелки) на сетке или воронке Б а б о 250 мл раствора едкого
натра (приготовленного из 1 части 30%-ной щелочи и 3 частей
воды). В кипящую щелочь с помощью шпателя или маленькой
ложки частями вносят 5 г нитрозодиметиланилина (основание) и вы-
жидают, чтобы расплавившееся вначале вещество вполне рас-
творилось. Раствор окрашивается в красно-коричневый цвет, ди-
метиламин улетучивается, что может быть обнаружено по его
запаху и потому, что его пары вызывают посинение смоченной
красной лакмусовой, бумажки. Для полного разложения необхо-
димо 25 минут. После этого жидкость быстро охлаждают, под-
кисляют соляной кислотой (конговая бумажка), взбалтывают
минуты две. с эфиром, отделяют эфирный раствор и дают ему
испаряться на большом часовом стекле или кристаллизаторе.
Пара- нитрозофенол остается в виде кристаллической красно-
коричневой массы (иглы и бородавки). Для освобождения от
примешанной смолы полученное вещество помещают на глиня-
ную пластинку.
С полученным продуктом можно демонстрировать реакцию
Либермана.
в.	Реакция Либермана на нитрозосоединения
Эта реакция может быть воспроизведена с настоящими нитро-
Зисоединениями, нитрозаминами, нитрозофенолами и др.
0,1 гили менее нитрозо фенола растирают в пробирке стек-
лянной палочкой с несколькими кристаллами фенола и прибавляют
несколько капель чистой концентрированной серной кислоты.
208
АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Тотчас появляется сине-зеленое окрашивание (появление этой пер-
воначальной окраски наблюдается не для всех нитрозосоединений).
Затем разогревшуюся смесь охлаждают и разбавляют водой,—
появляется темнокрасное окрашивание. Окрашенную жидкость
переливают в цилиндр и осторожно подщелачивают; получается
сине-зеленая почти ультрамариновая окраска.
204. Нитропроизводные анилина
а. Различная основность о-, м- и п- нитроанилинов1
. Для этого опыта нато|располагать чистыми препаратами, орто-
лета-и пара-изомеров. Если приходи гея пользоваться техническими
препаратами, то следует многократно перекристаллизовать их
(например, из спирта) до получения совершенно чистых веществ
(контролы температура плавления!).
В трех пробирках растворяют равные количества всех трех
хорошо растертых нитроанилинов в небольших количествах кон-
центрированной серной кислоты. Бесцветные растворы вливают
в воду.
Opmo-нитроанилин (I) большая часть ^его выделяется- в виде
осадка с желтым цветом [гидролиз].
TZapa-нитроанилин (II) остается в растворе, но последний
заметво окрашивается в желтый цвет.	,
ТИета-нитроанилин (III) не выпадает в осадок и раствор не
окрашивается.
Из этих опытов вытекает, что основные свойства аминогруппы
уменьшаются под влиянием нитро-группы в орто-положении
довольно сильно, в пара-положении—меньше, но все-таки еще
довольно заметно, а в .мета-положении—меньше всего.
NH2	NH3	 NH3
I	1*1
I
NO3
[o'. Различная основность м- и п- нитродиметилани-
ЛИНОВ
Различие в основности мета- и пара-нитроанилинов можно
хорошо демонстрировать на примере* м- и п- нитродиметил-
анилинов, вследствие значительной разности в их окраске.
Смесь аминов 1:1 растворяют в серной кислоте и выливают
в воду. При добавлении едкого натра вначале выделяется менее
основной «ара-изомер в виде желтого осадка. Под конец выде-
ляется чистый м-изомер, и осадок приобретает красный цвет.
1 Thiele, Ann., d. Chem. 347, 142.
ВОССТАНОВЛЕНИЕ ННТРОСОЕДННВННЙ
209'
Когда начинает появляться красноватый осадок (с промежуточным
оттенком), его можно отфильтровать и тогда уже выделить м-изомер..
Приготовление мета- и яара-нитро диметилани-
линов 1
N(CH3)3	N(CH8)2
| I и ( I
N02
NOj
красного цвета	желтого цвета
К 20 г диметиланилина и 400 г H2SCh 66° добавляют по каплям
охлажденный раствор 193 г HNOS (38° Вё) и 60 г Н280< (конц.).
Температура не выше +5°. Продолжительность выдержки
4 — 6 часов. Вылить на 1 л ледяной воды при помешивании,—
те-нитросоединение выпадает в виде желтых хдопьёв; Осадок
отфильтровывают и перекристаллизовывают.
Из кислого фильтрата содой выделяют еще некоторое коли-
чество продукта до момента появления красного осадка ле-нптро-
производного. Еще раз фильтруют. Нейтрализуют содой до конца.
Осадок л-нитросоединений с глауберовой солью экстрагируют
спиртом.
Продукт перекристаллизовывают из спирта; т. пл. л»ета-изомера
60 — 61°. Выход 16—17 г.
Чистый л-изомер можно получить также отгонкой с паром.
в. Различная окраска изомеров. Строение и цвет-
ность
Обращают внимание аудитории на различную окраску упомя-
нутых о-, м- и n-изомеров нитроанилина и нитродиметилани-
лина	В. И.}
205. Нитропроизводные дифениламина
а. Получение динйтро-диф ениламина из динитро-
хлорбензола и анилина
/NO2	/NOj
ОjNJ + H2N • C6H5 OjN—у )>-NH • C6H6 + HC1
Растворяют в колбе, емкостью в 250 мл, при нагревании на
водяной бане 20 г 1, 2, 4- ^инитро-хлорбензола [производит Анил-
трест] и 24 г уксуснокислого калия в 80 мл спирта. Если
динигрохлорбензол не сполна растворится, а только расплавится,
[1 A. Groll, Вег. 19, 198 (1886)].
Рупе. Лекционные сгвыты.
14
210
АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
то это не имеет значения. Колбу снимают с водяной бани 'и до-
бавляют в нее ДО t анилина,—раствор тотчас окрашивается в ин-
тенсивно красный цвет. Реакционную смесь оставляют на холоду
при энергичном перемешивании или охлаждают несколько под
водопроводным краном; при этом содержимое- колбы застывает
в течение 10 мин. в кашицеобразную массу из ярких кирпично-
красных игол динитро-дифениламина. Полученный продукт можно
отсосать на маленькой воронке. Весь опыт может быть закончен
в течение четверти часа (пример подвижности галоида
в бензольном ядре под влиянием нитрогрупп в орто-
и тгара-положении).
[<5. Приготовление 1, 2, 4- динитро-хлорбензола1
В железный, сосуд для нитрования вливают 175 г нитрующей
смеси, содержащей 50% HNO3, полученной смешением серной
кислоты (66° Вё) и азотной кислоты уд. в. 1,46 (80%-ной), и,
энергично перемешивая, добавляют к ней по каплям 56,5 г хлор-
бензола, при чем температуру поддерживают ниже 5°. После при-
ливания всего хлорбензола метают еще час при 5—10°. Затем
медленно поднимают температуру до 50° и оставляют смесь еще
на час при этой температуре. После этого к непрерывно перемеши-
ваемой смеси осторожно добавляют еще 175 г концентрированной
серной кислоты и, наконец, нагревают х/2 часа при 115°. По
охлаждений вйливают смесь в 1 л воды, при чем нитропродукт
тотчас же застывает в светложелтую лепешку. Она отделяется
от маточного раствора, сплавляется под водой для удаления кис-
лоты, и после этого является химически достаточно чистым
продуктом.2
Выход: из 56,5 г хлорбензола получается ок. 100 г с точкой
плавления 51°.
в. Кислотные свойства гексанитро-дифениламина
(краситель ауранция)
Под влиянием негативирующих нитрогрупп водород NH-
группы приобретает кислые свойства. Гексанитро-дифениламин
растворяется поэтому легко в аммиаке
N02	NO2
/__I Н ) х
O2N-/	\-N—/	\_no2 + NHs->
no2	no,
p Г. Э. Фирц-Давид, Производство органических красок. Основные
химико-техвическпе процессы (перевод с 3 изд. под редакцией проф. В. В.
Ш а р в и н а. Москва, 1927, стр. 112)].
]2 Следует весьма остерегаться очень неприятных свойств динитро-хлор-,
бензола. Особенно вреден он в растворах, вызывая экзему и нестерпимый
зуд].
ВОССТАНОВЛЕНИЕ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ
211
NO,	NO,
	I	I
O2N-/_____\-N-<^	\-no8
I 1 I
no2 no8
nh4
В. И.]
г. Крашение шерсти красителем ауранция
Аммонийная соль гексанитродифениламина в водном растворе
чрезвычайно легко окрашивает шерсть в красно-оранжевый цвет.
206.	Опыты с фенилгидроксиламином 1
а.	Восстановительные свойства фенилгидро-
ксиламина
Фенилгидроксиламин должен быть свеже приготовлен и со-
храняться в эксикаторе; он является сильным восстановителем.
Фелингов раствор восстанавливается фенилгидроксиламином тот-
час же на холоду, так же он действует и на аммиачный раствор
окиси серебра. Опыты производятся в пробирках или в верти-
кальных цилиндрах (взбалтывание в водном растворе).
б.	Окисление ф е н и л ги д р о к с и л а м и н а в ни т р о з о-
бензол
CcH5NHOH + О-> C61ISNO + Н3О
Фенилгидроксиламин необходим главным образом для полу-
чения нитрозобензола, так как этот опыт может быть очень ре-
комендован для демонстрации на лекции.
В круглодонной кблбе, .емкостью в 2 л, снабженной пробкой
с двумя отверстиями и соответствующей стеклянной трубкой для
перегонки с водяным паром, растворяют при охлаждении ледя-
ной водой 15 г фенилгидроксиламина в заранее хорошо охла-
жденной льдом смеси 60 г концентрированной серной кислоты
и 300 мл воды.
Затем, поместив колбу в ведро с ледяной водой, при по-
стоянном перемешивании и встряхивании вливают сначала рас-
твор 600 мл ледяной воды и затем быстро раствор 15 г двухро-
мокислого натрия в 250 мл воды. Показывают, как образовав-
шийся нитрозобензол осаждается в виде желтых хлопьев. Затем
соединяют колбу при помощи пробки и подобранной трубки
с хорошо действующим либиховским холодильником и с другой
стороны с парообразователем (см. рис. 49, стр. 201). Уже заранее
1 Получение: Е. Bamberger, Вег. 27, 1347 (1890); A. Wohl, Вег. 27,
1432 (1890); [см. также в Практикумах Гаттермаи-Виланда и Ортн'ер-
Рейхеля и далее этот же оп., ц. в, стр. 212].
14*
212	АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
вода должна быть нагрета до кипения, чтобы избежать потери
времени на нагревание.
Колба наполняется зелеными парами, которые хорошо могут
быть наблюдаемы и в холодильнике; в последнем в скором вре-
мени осаждается белая кристаллическая корка, состоящая из
димера нитрозобензола.
Если закрыть воду в холодильнике и дать ему разогреться,
то можно расплавить вещество, застывшее в холодильнике,
и собрать его в подставленном приемнике. В заключение рас-
творяют его в эфире и получают жидкость, окрашенную в пре-
красный зеленый цвет. Если все будет подготовлено, то этот
красивый опыт займет не более четверти часа.
(в. Получение |3-ф енилгидроксиламина"
CeH6NO2 + 2Zn + H2O -> CeH3NHOH + 2ZnO
В широкогорлую колбу помещают 25 г технического хлористого аммония,
0,8 л воды и 50 г нитробензола. М юсу энергично перемешивают механической
мешалкой и в течеине 15—20 минут прибавляют 62 г 85%-ной цинковой
пыли.2 По мере того как идет восстановление, температура повышается до
60—65°. Реакция заканчивается через 15 минут после того, как будет приба-
влена вся цинковая пыль, что видно из того, что температура смеси больше
не повышается.
Еще в горячем состоянии реакционную массу фильтруют с отсасыванием
для удаления окиси цинка и промывают последнюю 100 мл горячей воды.
Фильтрат переносят в стакан, насыщают его солью, на что идет около 300 г,
и охлаждают до 0° смесью соли и льда. Фенилгидрокснламии через 1—2 часа
выкристаллизовывается в виде длинных светложелтых нгл, которые отсасы-
вают. Выход сырого продукта ок. 35 -40гилн 27—30 г (ок. 62—67% от теории)
очищенного фенилгидроксиламниа, который отделяется от примешанных к нему
минеральных веществ растворевием в эфире.
В виду того, что фенилгидроксиламин при хранении разлагается, его сле-
дует применять немедленно после получения.
В. И.\
207.	Азобензол из азоксибензола
О
II
C6HS-N = N-C6H5 + Fe —► CeH5-N = N-CeH5 + FeO
Для этого опыта следует пользоваться совершенно чистым
и совершенно сухим азоксибензолом.* * * * * 8 Для этойцетион должен
быть выдержан в течение недели в вакууиэксикаторе. В ма-
ленькую реторту помещают смесь (растолченную) 5 г азоксибен-
зола с совершенно сухим обезжиренным порошком железа
и осторожно нагревают закрепленную в штативе реторту малень-
ким пламенем горелки. Образуются желтые пары, конденсирую-
[1 Синтезы органических препаратов, т. I, стр. 206 под ред.
А. В. Кир'санова и П. Н. Рабиновича, Москва—Ленинград. Г. X. Тех. Изд.
1932. Е. Bamberger, Вег. 27, 1347 (1890); A. Wohl, Вег. 27, 1432 (1890)].
[2 Анализ цинковой пыля см. Г а т т е р м а н-В и л а н д. Практ. работы по
орг. химии, 4 изд., стр. 322. В случае низкой процентности делают пересчет].
8 Легко получаете!. См., например, Вег. 15, 865.
ФЕНОЛЫ	213
щиеся в горле реторты в виде красной жидкости, которую можно
собрать на часовом стекле, при чем затвердевающий в горле реторты
азобензол можно расплавить нагреванием. Таким образом полу-
чается твердый красный продукт, представляющий собой совер-
шенно -чистый азобензол.
. Если же азоксибензол недостаточно чист и сух, то при на»
гревании неизбежно получается, впрочем совершенно безопас-
ная, вспышка, при чем все вещество обугливается. С неболь-
шим количеством азоксибензола опыт может быть проведен также
и в пробирке.
208.	Азобензол и анилин из гидразобензола
2C6H5NH-NH-CeH5 -> 2C6H5NH24-CeH5N = N-CeH5
В длинной пробирке (или в длинногорлой небольшой кругло-
донной колбе) нагревают гидразобензол 1 на голом огне до кипе-
ния так, чтобы пары его начали возгоняться вверх. Затем дают
охладиться, взбалтывают с разведенным раствором соляной кис-
лоты и фильтруют в цилиндр. Подщелачивают профильтрованный
раствор слабым раствором едкого натра и добавляют раствор
хлорной извести. Появляется фиолетовая окраска (реакция на
анилин).
[209. Перегруппировка гидразобензола в бензидин
5 г гидразобензола вносят в раствор 15 мл соляной кислоты
в 150 мл воды и встряхивают в течение 15 минут при комнат-
ной температуре. Можно поставить опыт в стакане с механиче-
ским размешиванием. Через 10—15 минут подогревают до 80°
и в половине раствора осаждают бензидин добавлением едкого
натра. К другой половине добавляют серную кислоту. Оса-
ждается ^ензидинсульфат.
Малая растворимость бензидинсульфата см. стр. 231.
В. И.]
N. ФЕНОЛЫ
210.	Опыты с фенолом
СвН50Н
а.	Растворимость фенола в щелочах
Чтобы показать растворимость фенола в щелочах, несколько»
грамм кристаллического фенола смешивают с несколькими ка-
плями воды и затем взбалтывают (в маленькой колбочке) с таким
количеством разведенной щелочи, чтобы раствор сделался про-
1 Получение см. в различных руководствах по приготовлению препаратов.
214
АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
, зрачным.1 Переливают раствор в стакан и осаждают фенол до-
бавкой минеральной кислоты.
Или нейтрализуют раствор фенола с помощью добавки кислоты
так, чтобы только едва было заметно помутнение, после чего рас-
творяют образовавшуюся муть несколькими каплями разбавлен-
ной щелочи и пропускают ток углекислого газа. Через короткое
время раствор сильно мутнеет; фенол выделяется в виде масла.
б.	Действие хлорного железа
1—2 г фенола растворяют в воде при взбалтывании и к нему
прибавляют несколько капель хлорного железа; тотчас появляется
красивое аметистово-синее окрашивание.
в.	Трибромфенол
1—2 г фенола растворяют в воде. К этому раствору при взбал-
тывании до каплям прибавляют бром до тех пор, пока выделяю-
щийся сначала в виде масла, а затем превращающийся в густые
хлопья и в кристаллы белый осадок трибромфенола не переста-
нет увеличиваться
ОН
I
Вг—|/Х|-Вг
Y
Вг
(При этом опыте следует быть осторожным, так как неприят-
ный запах трдбромфенола в течение нескольких дней удержи-
вается на коже и платье производившего опыт).
211.	Нитрофенолы
[а. Получение оршо-нитрофенола
Продукт нитрования фенола, полученный по рецепту, описан-
ному в книге Гаттерман-Виланда (4 изд. 1932, стр. 187)
подвергают перегонке с паром. Демонстрируют летучесть орто-
изомера.
В. И.]
б.	Действие щелочи на орто- и п ар a-и з ом е р ы
Растворяют при взбалтывании одинаковое количество орто-
и пара-нитрофенола в сильно разбавленном растворе щелочи.
[* Параллельно рекомендуется показать отношение к щелочи амилового
спирта. Растворения не наблюдается (водный слой можно подкрасить, напри-
мер, хромпиком илн кислотным азокрасителем)].
ФЕНОЛЫ
215
Желтое орто-соединение растворяется с красно-оранжевым цве-
том, белое же «ара-соединение — с интенсивной лимонно-желтой
окраской.
[Ранее предполагалось, что причиной углубления цветности
является переход бензоидной формы I в хиноидную форму II
(аци-н итро-фор му). Однако, против такого взгляда можно при-
вести целый ряд доводов. Те же явления углубления цветности
I
Ш
дает л-нитрофенол.1 Многие современные исследователи прини-
мают комплексные формулы, например^ III и IV.
В. И.}
212.	Оя/ио-нитрозофенол как реактив на медь 2
Растворяют несколько кристалликов о-нитрофенола в неболь-
шом количестве ледяной уксусной кислоты и прибавляют не-
сколько капель воды; если при этом выпадают кристаллы,
то это нисколько не мешает реакции. Приливают достаточ-
ное количество петролейного эфира и сильно встряхивают
(в цилиндре), пока нитрофенол не перейдет в раствор. Затем
приливают еще немного воды и добавляют очень небольшое
количество цинковой пыли и сильно встряхивают, пока петро-
лейный эфир ясно не окрасится в зеленый цвет.
Полученный раствор о-нитрозофенола в пегролейном эфире
может быть перелит в другой цилиндр или стакан и взболтан
с чрезвычайно разбавленным раствором сернокислой меди (так
мало купороса, что синяя окраска раствора не должна быть даже
заметной). При этом тотчас наблюдается появление красного
окрашивания. Эта реакция отличается большой чувствитель-
ностью.
[* См. А. Голлем ан, Курс органнч! химии, 1933, 40].
2 По В a u d i s с h, Вег. 51, 1058 (1918).
216
АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
213.	Опыты с пикриновой кислотой
он
O2N—\	— NOe
XIZ
N03
[а. Горение пикриновой кислоты и воспламенение
при нагревании
На кончике железной пластинки или на асбестовой пластинке
зажигают небольшое количество (величиной с малую горошинку)
пикриновой кислоты. Взрыва не наблюдается.
В. И.\
5. Взрывчатые соли
Небольшую железную чашку ставят на треножник над бун-
зеновской горелкой и насыпают в чашку немного (на кончике
ножа) калиевой или аммониевой Соли пикриновой кислоты. Если
теперь зажечь горелку, то соль через короткое время взрывает.
. Небольшое количество пикриновой кислоты можно распла-
вить осторожным нагреванием в пробирке ва голом пламени
(наблюдается плавление- и сублимация). Если нагревать сильнее,
то через некоторое время происходит безопасная вспышка, —об-
разуется длинный язык пламени ,и значительное количество
копоти.
[Приготовление пикратов. 0,5 г пикриновой кислоты
растворяют в спирту и выделяют соль добавлением концентри-
рованной избыточной щелочи. Отфильтрованную на нуче соль
высушивают на воздухе. Соль готовится в небольшом количе-
стве перед лекцией; хранение ее в запасе не рекомендуется. Во
всяком случае нельзя складывать соль в баночку с пришлифованной
пробкой. Сухая соль взрывает при ударе.
Сильные в з ры вч атые с в о й ст в а можно показать вне-
сением в небольшом количестве на железной пластинке (из
жести) в бесцветное пламя горелки.
в.	Горький вкус пикриновой кислоты
0,1 г растворяют в 100 мл воды. Передают в аудиторию
в маленьких стаканчиках с полосками фильтровальной бумаги,
которые смачивают растворами и пробуют на вкус (вазвание кис-
лоты от греческого слова „пикрос"—„горький").
В. И.\
ФЕНОЛЫ
217
г.	Красящая способность
В фарфоровую чашку, помещенную на водяную баню, нали-
вают концентрированный раствор пикриновой кислоты и окраши-
вают в нем при нагревании моток шелка. Получается прекрас-
ная чисто-желтая окраска, однако, не стойкая по отношению
к свету.
[Пикриновой кислотой целесообразно воспользоваться для
демонстрации различного сродства красителей к хлопку и
к шерсти (см. ниже оп. 2229, стр. 227).
Б. И.]
д.	Пикриновая кислота и цианистый калий
К концентрированному водному раствору пикриновой кислоты
прибавляют несколько миллилитров раствора цианистого калия.
Раствор окрашивается в красный цвет. Здесь образуется изопур-
пуровая кислота, соли которой окрашены в пурпурово-красный
цвет (см. также Циан).
е.	Образование комплексных соединений пикри-
новой кислоты с нафталином
К концентрированному (насыщенному) раствору нафталина
в спирте приливают холодный насыщенный спиртовой раствор
пикриновой кислоты. Тотчас выпадают желтые иглы* комплекс-
ного соединения (молекулярное соединение).
[ж. Связь цветности с ионизацией1
Небольшое количество пикриновой кислоты растворяют в су-
хом петролейном эфире или бензине. Получается бесцветный
раствор, так как кислота в растворе не иовизирована и имеет'
строение фенольной десмотропной формы.
При взбалтывании раствора с небольшим количеством воды
вследствие образования иона наблюдается появление жел-
той окраски (форма „настоящей“ кислоты).
Данный опыт связан с проблемой существования органиче-
ских кислот, так же как и неорганических. (например, HNO3)
в двух формах: в форме „псевдокислоты* и в форме „настоящей*
кислоты, имеющей комплексное строение.2 >
Р Ср. А. Го л л ем ан, Простые опыты по органической химии, Харьков,
1934, стр. 50].
[3 См. Ф. Эфраим, Неорганическая химия. Перевод под ред. В. М. В е р-
кенгейма. Ленинград, Госхимтехиздат 1932, т. I, стр. 310.—Г. Реми, Учеб-
ник неорганической химии. Перевод под ред. В. М. Веркенгейма, Ленин-
град, 1933, т. 1, стр. 384, см. кривые спектров абсорбции авотной кислоты
в эфире и в воде].
218
АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
з. Хлорпикрин
'0,5 г пикриновой кислоты осторожно нагревают с раствором
хлорной извести. Появляется характерный резкий запах хлор-
пикрина (Осторожность! Большая ядовитость! О. В.)
Замечание о демонстрации запаха ядовитых веществ. Запах
едких и ядовитых веществ, как хлорпикрин, бензоилхлорйд и т. д.,
можно демонстрировать, смачивая полоски фильтровальной бу-
маги очень слабым раствором вещества в абсолютном эфире. Эфир
быстро испаряется и оставляет на бумаге следы вещества. По-
лоски передают в аудиторию в стаканчиках.
В. И.]
VI. ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯ. ФЕНИЛГИДРАЗИН
А. Диазосоединения и их превращения
214. Получение сернокислого фенилдиазония
18,6 г анилина, 300 г льда, 39 г концентрированной серной кислоты, 100 мл
2 н. раствора азотистокислой соли
При действии азотистой кислотой на кислые растворы первич-
ных аминов бензольного ряда получаются соли диазония:
(СдаНЭг HaSO4 + H2SO4 + 2NOOH -> 2C6H5-N-OSO3H + 4Н3О
N
В литровый толстостенный стакан вставляют термометр, укре-
пленный в зажиме штатива, мешалку В (рис. 50) и прикрепляют
Рис. 5о. Прибор для диазотирования.
рование заканчивается в несколько
капельную воронку t. В ста-
кан отвешивают 18,6 г ани-
лина (^г-мол.), всыпают 300 г
раздробленного льда (в те-
плой комнате следует брать
льда грамм на 50. больше)
и быстро приливают ко льду
39 г чистой концентрирован-
ной серной кислоты (2 мол.).
При этом температура рас-
твора понйжается до —6°.
Приведя в действие мешал-
ку, из капельной воронки
вливают 100 мл двунормаль-
ного раствора нитрита (см.
оп. 219, стр. 223). Приливание
можно производить доволь-
но быстро, так что диазоти-
минут (мешалка не является
ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯ. ФЕНИЛГИДРАЗНН	219
абсолютно необходимой, можно размешивать термометром или
стеклянной палочкой). Температура к концу опыта поднимается
до -J-1 иди до 2°, и в жидкости остается довольно много льда.
С этим раствором производят опыты, описанные далее (см. оп. 217,
стр. 223).
[215. Получение диазониевых соединений в твердом виде
а. Хлорнокислый фенилдиазоний
[C6H5N,]C1O4
К раствору хлористого диазония, который быстро пригото-
вляют (в пробирке или стаканчике) из анилина, соляной кислоты
или азотистокислого натрия (иодкрахмальная бумажка) при охла-
ждении льдом, приливают концентрированного раствора хлорной
кислоты (70%-ной, уд. вес 1,67). При этом быстро выделяется
светлый, кристаллический осадок хлорнокислого диазония. Если
раствор диазония достаточно концентрирован, то осадок может
выпасть и при употреблении обыкновенной водной (20 %-ной)
хлорной кислоты.
б. Твердый фенилдиазоний хлористый1
[CeH6NJCl
3,5 г солянокислого анилина растворяют в 20 мл абсолютного'
спирта, к смеси прибавляют 0,5 мл спиртового раствора соляной
кислоты, а затем, охлаждая льдом, 3 г этилнитрита или 4 г изо-
амилнитрита. Оставив смесь стоять минут 5—10, соль диазония
выделяют полностью, постепенно прибавляя эфир. Отсосав жид-
кость, остаток сначала промывают эфиром с небольшим количе-
ством спирта, потом чистым эфиром'. Соль сохраняют, смочив
эфиром. Сушат между фильтровальной бумагой только не-
большую пробу, которую взрывают ударом или пламенем горелки.
Смоченный эфиром препарат тоже нельзя трогать шпателем
или другими твердыми предметами (не производить опыты,
с большими количествами!).
в. Азотнокислый фенилдиазоний
[C6H6N2] ono3
Препарат получают в кристаллическом виде, если в хорошо
охлажденную суспензию азотнокислого анилина в воде пропу-
скать при охлаждении окись азота (получается действием азот-
ной кислоты удельного веса 1,35 на мышьяковистый ангидрид)
1 Гаттерман-Виланд, Практические работы по органической
химии, перевод под ред, проф.* Ю. С. 3 а л ь к и н д а, 4-е русск. изд. Ле-
нинград, НХТИ 1932, стр. 215.
220	АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
до полного растворения и затем медленно прибавляют смесь
спирта с эфиром. Опыт проделывают максимум с 2 г анилина
и сушат только небольшое количество, которое отбирается на кон-
чике ножа. Эту пробу после промывки смесью спирта с эфиром
(1 : 1) сушат на глиняной тарелке.
Азотнокислая соль взрывает при нагревании на шпателе
и при ударе молотком. Это диазониевое соединение разлагается
более энергично, чем хлористая соль. Работы с сухими солями ди-
азония должны производиться с большой осторожностью.
В. И.~\
216. Диазосоединение амннотетразола, взрыв в водном
растворе 1
[	NH-N
H!N-c( I
N - N	]
2 г аминотетразола,2 H2N-CN4H совершенно чистого (темпера-
тура плавления 203°),3 растворяются одновременно с одним
граммом азотистокислого натрия в 20 %-ном растворе едкого натра.
Этот раствор быстро вливают Д1з бюретки или капельной воронки
в маленький стакан, содержащий 4 мл дымящей соляной кис-
лоты и столько льда (около 15—20 г), чтобы к концу этой опе-
рации в жидкости находились еще кусочки льда. По истечении
одной минуты (иногда это продолжается еще дольше), когда льда
остается уже мало, начинается ряд взрывов в водном растворе,
при этом, так как стакан иногда раздробляется, следует его
ставить в жестяную чашку (на лекции автора однажды таким
образом была раздроблена стеклянная фотографическая кюветка).
Взрывы продолжают повторяться более, чем в течение часа. -
217. Опыты с раствором диазония (реакции Грисса)
Соли диазония характеризуются большой реакционной спо-
собностью; наиболее важные из их превращений были открыты
П. Гриссом (Peter Griess).4 Для этих опытов используют раствор
диазония, получевный по § 214.
Первые два опыта следует производить в колбочке или про-
бирке.
_______________
1 Thiele, Ann. d. Chem. 270, 60 (1892).
3 В оригинальной статье указывается: 4 г, но тогда взрыв часто бывает
слишком ,сильным; опыт можно прекрасно произвести и с одним граммом
аминотетразола.
3 Прежде можно было получить в продаже (Баденская анилино-содовая
компания); его легко приготовить точно по рецепту Thiele (1. с., 46—55) из про-
дажного нитрогуанидина.
4 В 185В—1856 гг., см. биографию Грисса, Вег. 24, R. 1007 (1891).
ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯ. ФЕНИЛГИДРАЗИН	?21
а.	Кипячение с водой (получение фенола)
Обращают внимание аудитории на энергичное выделение
азота и передают сосуд с реакционной массой для того, чтобы 
все присутствующие могли почувствовать запах фенола.
C6H5N2HSO, 4- НОН = С6Н50Н + Na + H2S04
Вариант опыта 1
[Характерный запах этот часто заглушается побочными про-
дуктами. Лучше отогнать с водным паром часть жидкости.
Опыт разложения диазо-раствора можно провести и таким
образом, чтобы продемонстрировать образование азота. Раствор
диазония нагревают в колбочке Вюрца при 50—60° на водя-
ной бане. Выделяющийся газ собирают в цилиндр (над водой).
Показывают опусканием горящей лучины, что он не поддержи-
вает горения.
После того, как выделение газа уменьшилось, образовавшийся
фенол отгоняют кипячением с наклонным холодильником. По-
гон собирают в эрленмейеровской колбочке и передают в ауди-
торию, добавив предварительно поваренной соли для лучшего
выделения фенола (высаливание). Производят качественные
пробы на фенол с хлорным железом и бромом (см. оп. 210?
и в, стр. 214).	В. И\
б.	Кипячение со спиртом (образование бензола)
Берут для этого опыта только немного спирта и осторожно
кипятят с обратно поставленным холодильником для удержания
паров бензола и алдегида. По окончании реакции сосуд пере-
дают присутствующим. Запах бензола и алдегида:
C6H5N2S04H 4- С2Н3ОН -> с6н6 + СНзСНО + N2 + H2SO4
[в. Получение хлорбензола
К 25 мл солянокислой соли фенилдиазония прибавляют пасту
из тонкого медного порошка, полученную действием цинковой
пыли на разбавленный раствор сернокислой меди. При нагрева-
нии выделяется азот. Выделившийся хлорбензол отгоняют с па-
ром. Медный порошок можно заменить однохлйристой медью. 2
В. И.]
г.	Азосочетание с фенолом
(Получение простейшего оксиазокрасителя)
CeHsNaSOiH+CeHsONa-pNaOH -> C6H5N2C6H4ONa-)-Na!1SO4+2H2O
Растворяют немного фенола в разбавленном растворе едкого
натра и смешивают этот раствор с частью раствора диазония.
Р По описанию А. М Симонова].
[20ртнер и Рейхе ль, 1931, стр. 135].
222	АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Реакция смеси должна все время оставаться щелочной. По-
является интенсивное оранжево-красное окрашивание. Чтобы
показать, что образовался краситель, делают раствор с помощью
разбавленной серной кислоты слабо кислым, кладут в него не-
много шерсти и нагревают. Шерсть окрашивается в желтый
цвет. 1
д.	Получение диазоаминосоеДинения: диазоамино-
бензол
C6H5-N=N.NH<C6Hc
2[C6HbN,]OSO8H+ 2H2N-C6H5 + 2NaOCOCH3 -*
-> 2CGH5-N = N-NH-C6H5 + Na2SO44-2CH3COOH
Наливают в стаканчик раствор солянокислого или серно-
кислого анилина, прибавляют к нему одну часть раствора ди-
азония и затем столько холодного, насыщенного раствора уксусно-
кислого натрия, чтобы дальнейшие добавки его не вызывали
более образования осадка. Выпадает желтый осадок диазо ами-
нобензол а.
е.	Расщепление диазоаминосоединения
Можно показать способность диазоаминосоединений к рас-
щеплению, например, при кипячении с концентрированной
соляной кислотой, при чем выделяется азот, # и образуется
галоидопроизводное и соль амина
C6H5-N = N-NHCgHj + 2НС1 -> C6H5C1+N2 + c6h5nh2.hci
[э/с. Перегруппировка диазоаминобензола в п«ра-
аминоазобензол
” Небольшое количество диазоаминобензола слабо нагревают
приблизительно с двойным количеством анилина и небольшим
количеством солянокислого анилина. Образовавшийся амино-
азобензол выделяют прибавлением конц. соляной кислоты и
твердой поваренной соли. Образуются красивые иглы сине-сталь-
ного цвета солянокислой соли аминоазобензола.
В. И.]
218.	Син- и амп«-диазосоединения
Для приготовления ' пара-питрофенил-амигг-диазосоединения
имеется ряд хороших рецептов. 2 Следует применять только
1 См. также Grandmougin und Freimann, Jour, prakt. Chemie
(2), 78, 384 (1908).
2 Гаттерман-Вилаыд, 4 изд. 1932, стр. 218; Schraube und
Schmidt, Ber. 27, 518 (1894); Henle, Anleitung fiir das org.-chem. Prakti-
kum 1927, стр. 153; Ортиер и Рей хе ль, 1931, стр. 133.
ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯ. фенилгидразин	223
____ -L-	-	_____.
совершенно чистый, перекристаллизованный пара-нитранилин,
иначе получается темная, почти черная масса, не пригодная
для данного опыта. .
Растворяют немного натриевой соли а«ягм-диазосоединения в
таком количестве воды, чтобы образовался прозрачный золотисто-
желтый раствор, и тотчас добавляют несколько капель раствора
соды. Затем готовят прозрачный, предварительно профильтро-
ванный довольно разбавленный раствор R-соли 1 и сливают
вместе оба раствора. Смешение растворов не вызывает изме-
нения основного желто - оранжевого тона их окраски: анти-
диазосоль не сочетается.
Приготовляют другой раствор анты-диазотата в воде с до-
бавкой нескольких капель разбавленной соляной кислоты и,
не обращая внимания на иногда образующийся осадок, выли-
вают в раствор R-соли и тотчас подщелачивают содой. Сейчас же
появляется красный цвет азокрасителя, так как при этой опе-
рации образуется син-соединение (в качестве промежуточного
продукта образуется нитрозамин), способное сочетаться с R-солью.
Вместо R-соли можно также провести опыт с р-нафтолом, резор-
цином или другими азоссставляющими (см. оп. 22.0, стр. 224).
Б. Азокрасители и крашение
При соединении солей диазония [диазо-составляющие\ с ами-
нами или фенолами [азо-составЛяющие] образуются азокрасители.
Они содержат в качестве хромофора азогруппу —N = N—, и
ауксохромы [или ауксо-группы] группу N=R2 или—ОН. Образование
этих соединений, азосочетание, 2 протекает в щелочном (или
уксуснокислом) растворе.
219.	Диазотирование сульфаниловой кислоты
19,5 г сУльфаниловокислого натрия, 100 г льда, 50 мл 2 н. раствора нитрита,
16 мл дымящей 38°/о-ной соляной кислоты^ 120 .«л воды
Приготовление 2 н. раствора нитрита (азотисто-
кислого натрия, NaN02). Растворяют 142 г3 этой соли в литре
воды. Таким образом получается двунормальный раствор: 10 мл
его содержат 1,42 г нитрита (собственно только 1,38 г) или
в 7,04 мл содержится 1 г нитрита.
Диазотирование. 19,5г сульфаниловокислого натрия рас-
творяют в 100 мл воды, затем прибавляют 50 лог раствора нитрита
р R-соль (Эр-соль)— техническое название бета-нафтол-3,6-дисульфокислоты,
имеющей большое значение в производстве азокрасителей (см. сур. 224, оп. 220)].
[3 Термин азосочетание предложенный Н. Н. Воронцовым (1915), в со-
временной научной литературе и в технике вытеснил старые термины: копу-
ляция, купелирование].
3 Это количество относится к техническому продукту, молекула- которого
принимается вместо 69 равной 71. Химически чистой 100о/0-ной соли берут 138 г
палитр. (Волее точный раствор готсвится на основании анализа нитрита].
224
АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
и 100 г льда. При перемешивании медленно приливают разба-
вленную соляную кислоту (получаемую смешением 16 мл дымя-
щей чистой 38 %-ной соляной кислоты с 20 мл воды). Темпера-
тура не должна при этом подыматься выше 5°. Раствор сперва
прозрачен, но скоро часть диазосульфаниловой кислоты выде-
ляется в виде белого кристаллического порошка. В ледяном:
шкафу этот раствор хорошо сохраняется в течение многих дней.
220.	Примеры получения азокрасителей 1
Азосочетание с диазосульфаниловой кислотой.
Упомянутый выше раствор делится на четыре части. В четырех
полулитровых стаканах заготовляют следующие растворы: 2
1.	Несколько грамм кроцеиновой кислоты или хромотроповой
кислоты (Na-соль)
2.	Несколько грамм Л-кислоты (Na-соль) 3
3.	„	,	1,4 нафтолсульф >новой кислоты (Na-соль)
4.	„	.	р-нафтола (растворенный в разбавл. NaOH)
в 20 мл воды
Хорошо идет азосочетание также и с кислотой Шефера
и с Л-солью.
Необходимо приготовить заранее насыщенный на холоду рас-
твор соды и концентрированный раствор уксуснокислого натрия.
Затем в каждый из четырех стаканов с вышеуказанными рас-
тво'рами вливают по одной четверти раствора диазосульфаниловой
кислоты (полученной как указано в оп. 219, предварительно
взболтав имеющийся в нем осадок).
В первых трех стаканах вначале образования азокрасителя
не наблюдается. Азосочетание происходит в первом и во втором
примере только после прибавления раствора соды, а в третьем —
раствора уксуснокислого .натрия; образование красителей обна-
руживается интенсивной окраской растворов.
р Об истории и значении азокрасителей см. Н. Caro, „Ueber die Ent-
wicklung der Teerfarbenindustrie“. Ber. 25. Ref. 965 (1892). Статья эта для пре-
подавателей представляет большой интерес.' См. затем Г. Кренцлейн,
Прошлое, настоящее н будущее искусственных органических красителей. Пер.
под ред. проф. В. М. Родионова. ОНГИ 1935. См. также в книге Геор-
гиевнч-Гранмужен, Химия красителей. Перевод под ред. проф. В. В.
Ш Арвин а, 1922, где этому вопросу посвящена особая глава].
2 Конечно, можно брать для синтеза и другие сульфокислоты, применяе-
мые в производстве в качестве азовоставляющнх; те, которые упомянуты,
могут быть получены с завода азокрасителей, если их не оказалось в про-
даже, и, кроме того, они лучше всего подходят для постановки лекционных
опытов с красящими веществами.
[У нас в СССР указанные полупродукты производятся на заводах Ан.ил-
треста. Главный завод по производству азокрасителей помещается в Москве
(Химический адвод им. Сталина, б. Дербеневскн й)].
р Н-кислота (Аш кислота) техническое название 1,8-аминонафтол-3,6-ди-
сульфокислоты, имеющей чрезвычайно большое значение в производстве
азокрасителей. О .В-соли см. прнм. 1 сгр. 223. Подробнее о сульфокислотах
нафталина см. Н. Н. Ворожцов, Ступени-в синтезе красителей. НХТИ.
1926. Затем Фирц-Давнд, Производство органических красок. Перевод под
ред. проф. В. В. Шар ви на. 1927].
ДН АЗОСОЕДИНЕНИЯ. ФЕИИЛГНДРАЗИН	225
Только в четвертом стакане с р-нафтолом тотчас образуется
азокраситель p-нафтолоранж (оранж II), потому что в этом рас-
творе уже с самого начала имелась щелочь. Раствор при
этом должен оставаться до конца щелочным. Краситель выде-
ляется в виде иголочек красивого оранжевого цвета. Следует
иметь в виду, что температура этих растворов во время всех
операций не должна превышать 10—12°; для этого, если нужно,
прибавляют кусочки льда. Полученные таким образом краси-
тели красят только шерсть и шелк.
[Хороший опыт представляет получение метилоранжа из
диазосульфаниловой кислоты и диметиланилина (см. Гат-
терман-Виланд, 1930, стр. 222; см. также оп. 217, стр. 220).
,	В. И.}
221. Крашение шерсти кислотными красителями, полученными
на лекции
В четыре фарфоровые чашки или стакана, вместимостью в 1 л,
вливают часть каждого из четырех, описанных в оп. 220 рас-
творов красителей и разводят их равным объемом воды. Все
четыре чашки ставят на треножнике с проволочной сеткой й
подкисляют растворы разведенной серной кислотой до слабо-
кислой реакции. Еще перед лекцией, с целью лучшего их сма-
чивания, кладут в воду четыре мотка из шерсти.
В каждую из чашек опускают затем по одному мотку и ме-
дленно нагревают до кипения. При этом часто переворачивают
шерсть стеклянной палочкой. После того, как достигнут макси-
мум окраски, шерсть вынимают, обмывают и отжимают. Окра-
шенные мотки развешивают на видном месте, снабдив их ярлыч-
ками, содержащими название и формулу красителя.
> /
[222. Опыты по теории крашения шерсти
а. Подготовка шерсти для опытов 1
Для очистки шерстяной ткани или пряжи навеску в 10 г
погружают в ванну, состоящую из 300 Дел воды, 10 г мыла и 2 г
кальцинированной соды. Оставляют при 60°, переворачивая время
от времени, в течение */в часа. Прополаскивают в чистой воде.
Для опыта крашения можно не сушить.
Крашение шерсти кислотными красителями
(упрощенный для демонстрационных целей рецепт)
Берут, в зависимости от желаемого оттенка, 2—4% краси-
теля от веса ткани или пряжи белого цвета. Количество воды
[* А. Е. По рай-Кош иц, Руководство к лабораторным работам по хими-
ческой технологии волокнистых веществ 1920, стр. 21].
Рупе. Лекционные опыты.	15
226	АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
примерно 40—50-кратное. При крашении добавляют 2—4% сер-
ной кислоты. Вносят в почти кипящий раствор и короткое время
кипятят.
в.	Значениесолеобразующих S08H-rр у п П и добавки
кислоты при крашении шерсти
Крашение шерсти кислотными красителями основано на свя-
зывании красителя при помощи солеобразующих кислых групп
S08H, (также СООН). При крашении необходимо добавление кис-
лоты, чтобы превратить S08Na —► SO8H и вызвать сдвиг равно-
весия в сторону образования комплекса [шерсть -|- кислотный
краситель].
. [Шерсть 4- H2SOJ 4~ Na-соль кислотного красителя
[Шерсть -j- кислотный краситель] -[- NaHSCU
Крашение без добавления кислоты. 5 г чистой белой
шерстяной промытой ткани или пряжи нагревают на кипящей
водяной бане в стакане в 150 мл раствора азобензол-м-м'-ди-
сульфокислого калия 1 в течение 72 ч. (время можно сократить).
После смывания шерсть почти не окрашена, в особенности, если
она была совершенно свободна от кислот.
Параллельно ставят второй опыт, отличающийся от
предыдущего добавлением 2 мл 10%-ной серной
кислоты. В этом случае краситель прочно связывается тканью
и не смыйается водой. 2
Аналогичные опыты могут быть проведены и с некоторыми
другими кислотными красителями при условии, что данный
краситель не обладает субстантивными свойствами. Азобензол-
л-лс'-дисульфокислота, однако, является особенно интересной для
данного опыта вследствие отсутствия ауксохромной группы.
г.	Средство к шерсти может быть вызвано присут-
ствием ауксохромной группы
Растворяют 0,1 г хлористоводородной соли п-амино-азобен-
зола 3 („спиртовый желтый") в 50 мл спирта и добавляют до
100 мл водою. На 5 г шерсти берут 150 мл раствора. Красят
при 80° х/2 часа.
В данном красителе кислотная сульфогруппа отсутствует.
Р Приготовление см. Mahrenholtz и Gilbert, Ann. d. Chem. 302,
332 (1880). См, также Фирц-Давид, Производство органических красок,
1927, стр. 85, где описано получение гидразобензол-л-ле'-дисульфокислоты, из
которой окислением хромпиком или бромом можно получить соответствующее
азосоединенне].
р A. Binz, Verwendung der organischen. Farbstoffe, 1905, стр. 5].
[3 Приготовляют, поД'атт ермаи-Вил анду, 1930, стр. 225,—из чистого
дназоаминобензола. Технический n-аминоазобензолхлоргидрат ие дает чистбго
оттенка (A. Binz, 1. с.)].
ДИА30С0ЕДИИЕИИЯ. ФЕНИЛГИДРАЗИИ
227
д.	Различное сродство кислотных красителей
к шерсти и хлопку
Различное сродство красителей к шерстяному и хлопчато-
бумажному волокну можно хорошо демонстрировать при помощи
пикриновой кислоты.
Моток шерсти (ок. 5 г) нагревают в кипящей бане, состоя-
щей из 0,1% раствора пикриновой кислоты в 150 мл воды,
с добавкой 5 мл 10%-ного раствора глауберовой соли и 2 мл
10 %-ной серной кислоты. Одновременно с шерстью в стакан
кладут хлопчато-бумажный моточек.	\
После крашения смывают (лучше промылить). Хлопок остается
после смывания совершенно белым. Шелк ведет себя как и
шерсть.	В. И.\
223. Нерастворимый азо-краситель из р-нафтола и диазотиро-
ванного ллра-иитроанилина
а. Получение хлористого п - н и т р о ф ен и л д и аз о ни я
6,9 г п-нитроанилина, 160 г концентрированной соляной кислоты, 200 мл воды
и 30 мл двунормальиого раствора нитрита
Для диазотирования n-нитроанилина имеется целый ряд ре-
цептов; нижеследующий является наиболее подходящим в усло-
виях лекции, так как дает возможность быстро получить раствор
диазония, свободный от диазоаминосоединений.
6,9 г n-нитроанилина обливают в круглодонной колбе 160 г
чистой концентрированной соляной кислоты (дымящая НС1) и
растворяют при нагревании. Горячий раствор быстро выливают
в стакан, емкостью в % л, содержащий 200 мл воды. Получив-
шуюся смесь размешивают термометром. Дают рйствору охла-
диться до 25° и затем быстро, при сильном непрерывном разме-
шивании прибавляют сразу 30 мл. двунормального раствора
нитрита.
Мгновенно раствор становится прозрачным; иногда, если исход-'
ный технический нитроанилин не был достаточно чист, он может
остаться мутным. Полученный раствор диазония в ледяном
шкафу может сохраняться в течение недели и даже месяца.
[<5. Прозрачный раствор п - нит р о ф ени л д и а з ония 1
Раствор п-нитрофенилдиазония получается непрозрачным,
большей частью не вследствие примесей в пара-нцтроанилине,
а вследствие образования нерастворимого диазоамино-соедине-
ния при неправильной работе.
1 Применяется в аналитической лаборатории Научно-Исследовательского
Института Органических Полупродуктов и Красителей (НИОПиК); см. также
Н. Н. Ворожцов, Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей.
1934 г., стр. 182.
15*
/
228	АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Более уверенно получают прозрачный раствор, работая по
следующему рецепту:
14 г n-нитроанилина растворить при нагревании в 25 мл кон-
центрированной соляной кислоты (приблизительно 2,5 мол. НСГна
1 мол. амина) и 200 мл воды. Вылить раствор в разбитый на
мелкие кусочки лед в толстостенном стакане (рекомендуется этот
стакан поставить в кастрюлю со льдом). По охлаждении в раствор с
осадком хлористоводородной соли всыпать (основной момент!) 7»
100°/0-ного сухого нитрита NaN02 (или соответственно большее
количество нитрита менее высокопроцентного). Всыпание произ-
водится быстро, при энергичном размешивании жидкости толстой
стеклянной палочкой. Выдержать около 30—50 минут до полного
просветления и исчезновения осадка. Если хотят иметь раствор
нормальной концентрации, то следует добавить воды до 1 л и
профильтровать. 1 Раствор сохранять на холоду, лучше в темноте.
v	В. И.]
1 в. Азосочетание с бета-нафто л ом (пара-красный)
NO3 • C6H4N2C1 + CwH,ONa N02 • CeH4N = NC10HeOH + NaCI
В полулитровом стакане растворяют 2,4 г бета-нафтол i в раз-
веденном растворе едкого натра и приливают точно одну треть
раствора птуза-нитрофенилдиазония, приготовленного по, указан-
ному выше рецепту из 7г и-нитроанилина. С Еедует при растворении
р-нафтола взять столько щелочи, чтобы раствор и после приба-
вления диазосоединения оставался щелочным. Красный краситель
осаждается в виде объемистого осадка, нерастворимого в щелочи
224.	Получение красителей непосредственно на хлопчато-
бумажном волокне (ледяное крашение)
а.	Подготовка ткани (нафтоловый плюс)
Несколько полос белой хлопчатобумажной ткани 10—15 см
шириной и около 50 см длиной протягивают через 2%-ный
раствор чистого бета-нафгола в щелочи. Удаляют затеи избыток
раствора отжиманием полос на стеклянной пластинке с помощью
стеклянной палочки с каучуковый валиком, каким пользуются
при фотографических работах. Еще лучше, если можно отжать
полоски ткаии между резиновыми валиками плюсовки (машинки
для отжимки белья). Отжатые полоски развешивают на стеклян-
ных палочках в темном теплом помещении (не слишком, однако,
теплом, так 'как .тогда бета-нафтол будет возгоняться) для про-
сушки. Если эти полоски не сразу применяются, то их наматы-
Р Данный раствор годен также для титрования и демонстрации метода ана-
лиза ароматических оксисоединений посредством азосочетания. Д тя демонстра-
ционных опытов установку титра по химически чистому ботанафтолу можно
не производить. Для лекционных демонстраций можно взять полпорции (7 г>].
ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯ. ФЕННЛГИДРАЗИН	229
вают на стеклянную палочку и сохраняют в темноте в хорошо
закрытой банке. Подготовленная таким образом ткань не может,
однако, долго сохраняться, — она начинает буреть и делается не-
годной к употреблению.
6.	Проявление диазо-пара-нитроанилином
(пара-красный, пара-пунцовый)
Наливают в большую стеклянную фотографическую кюветку
раствор диазонитроанилина, бросают в него несколько ку-
[	ОН
___	I
ОЛ—/	N=N—\
-/ 1
сочков льда и медленно, с осторожностью, вливают раствора соды
или уксуснокислого натрия до того момента, когда небольшой
кусочек обработанной бета-нафтолом ткани при погружении станет
окрашиваться- в красивый красный цвет. Через приготовленный
таким образом раствор медленно проводят полосу ткани, взяв
ее за один конец. При этом погружают ее в жидкость с помощью
стеклянной палочки. Ткань окрашивается в интенсивный красный
цвет, так как в данном случае краситель образовался на самом
волокне.
Еще более красивая окраска получается, если к раствору
р-нафтола, приготовленного для обработки ткани, предваритель-
но добавить немного ализаринового масла. Для этого раз-
бавляют 10 мл ализаринового масла (его можно получить на
ситцепечатной фабрике или в колористической лаборатории при
заводе, производящем красители) в 90 мл воды и приливают по
каплям аммиак до полного просветления раствора.
в. Проявление дианизидином
Можно также получить на волокне синий краситель при
сочетании диазотированного о-дианизидина с бета-нафтолом.
[он	он
1	I _ _ -
/	\—N=N—/	N=N—/	\
/	‘ Ч Z \
\_	/	0СН3 ОСН3 \_________/	]
12,5 г дианизидина в виде основания (16,5 г хлористоводо-
родного диавизидина) 1 растворяют при нагревании в 30 мл дымя-
щей соляной кислоты. Полученный раствор выливают в 300 мл
1 Технический препарат (Дорогомиловский завод нм. Ф р у и з е Анилтреста).
230
АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
воды, бросают в него несколько кусочков льда и, когда темпе-
ратура опустится до 5°, медленно при непрерывном взбалтыва-
нии приливают 66 мл двунормального раствора нитрита. Через
приготовленный раствор после нейтрализации кислоты (при охла-
ждении льдом) содой или уксуснокислым натрием проводят
обработанную бета-нафтолом полосу ткани. Ткань приобретает
красивый синий цвет.
г. Нафтиламинбордо
Следующий рецепт дает возможность окрашивать волокно
в цвет бордо.
14,3 г а-нафтиламина растворяют при нагревании в смеси
30 мл дымящей соляной кислоты и 100 мл воды, выливают
в 400 мл воды, добавляют 100 г льда и понемногу вливают 55 мл
двунормального раствора нитрита. Перелив полученный раствор
в неглубокую чашку [кюветку], прибавляют к нему 30 г кристал-
лического уксуснокислого натрия, растворенного в необходимом
количестве холодной воды, и некоторое количество льда. После
этого раствор готов для пропуска обработанной бета-нафтолом
полоски ткани.
3. Крашение по нафтолам AS
Особенно красивые окраски на хлопчатобумажном вэлокне
достигаются при помощи анилида 2,3-оксинафтойной кислоты
(нафтол AS).
i/YV0H
^YJ-CO-NHCeH,
Замешивают 10 г нафтола AS с раствором щелочи, с добавкой
небольшого количества ализаринового масла, смывают кипящей
водой в стакан и нагревают до кипения (хорошо действует не-
большая добавка формалина). Затем раствор переливают в плос-
кий сосуд и пропитывают им хлопчатобумажные полосы, как
это описано на стр. 228 (оп. 224). В качестве диазосоставляющей для ,
сочетания с нафтолом AS могут быть употреблены многие произ- -
водные анилина, лучше всего нитроавнлины. [У/яра-нитроанилин
дает чрезвычайно красивый яркий пунцовый цвет].
ДИА30С0ЕДННЕНИЯ. ФЕН ИЛ ГИДР АЗ ИН
231
Можно привести в качестве примера рецепт крашения с 4-
нитро-2-ами но-толу олом, основание прочного а л о г о G (Echtschar-
lach G). 1
[	CH,
'V
NO2	]
 Смешивают 15 г указанного нитротолуидина, 100 г горячей воды,
27,5 мл концентрированной соляной кислоты (раствор должен окра-
сить в синий цвет конговую бумажку) и дают постоять */2 часа. Затем
добавляют 300 мл воды, 50 4 льда (температура раствора 5—10°)
и 7,5 г нитрита в 25 мл воды (или 53 мл двунормального рас-
твора); (проба иодокрахмаЛьной бумажкой). Этот растворz может
быть заготовлен накануне лекции. При сочетании на оплюсован-
ной нафтолом AS ткани добавляют 25 » поваренной соли и 20 г
уксуснокислого натрия. Получается красивый-красный цв.ет.
[В последнее время в практику ледяного крашения вошло для проявления
по нафтолу AS основание „в а р и а м и н а-с и н е г о В“. Производство этого
амина (4-амино-4'-метокси-дифениламин) поставлено Анилтрестом (Дорогомилов-
ский Химический Завод). Варнамин-синий дает чрезвычайно красивые и проч-
ные голубые оттенки.	В. И.]
225.	Получение субстантивных красителей из бензидина
Бензидин
H3N-/	Nib.
а.	Малая растворимость сернокислого бензидица
Растворенный в спирте свободный -бензидин разбавляют не-
большим количеством воды (раствор при этом должен оставаться
прозрачным) и к смеси добавляют разбавленной серной кислоты.
Тотчас выделяется трудно растворимая соль в виде белых хлопьев.
б.	Пол’Учецие конго-красного
[ nh2	nh2
I	__ .	I
N=--N-<	\-N=N-/\/X
I I	-s Z | .	.
\z\/	\/\/
I	I
SO3H	SO3H	]
9,2 г бенвндина, 34 г дымящей соляной кислоты, 75 мл двунормального рас-
твора нитрита, 100 мл воды
Растворяют 9,2 г свободного бензидина при кипячении в кругло-
донной колбе, вместимостью» в 250 мл, в 34 г чистой дымящей
[’ Получить можно с ситцепечатных фабрик].
232	АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
соляной кислоты (можно взять 12 г хлористоводородного бензи-
дина в 24 г соляной кислоты).
Полученный раствор выливают при сильном размешивании
(можно термометром) в 100 мл воды, налитой в полулитровый
обыкновенный или толстостенный стакан. Часть свободного бен-,
зидина осаждается в виде тонких игол. Когда жидкость охла-
дится до 15°, быстро, при энергичном размешивании, вливают
75 мл двунормального раствора нитрита (см. оп. 219, стр. 223). Если
бензцдин был чист, то раствор должен остаться при этом прозрач-
ным. Раствор довольно хорошо сохраняется.
Еще заранее растворяют г технического „нафтионата® (наф-
тионовокислого натрия) в 50 мл воды, или, если в распоряжении
имеется свободная вафтионовая кислота, растворяют 23 г последней
в 40 г 10%-ного раствора едкого натра, налитого в стакан около
3/4 л вместимостью.
Кэтому раствору нафтионовокислого натрия медленно, при раз-
мешивании, приливают раствор бис-диазосоединения бензидина.
Затем для завершения азосочетания добавляют медленно (так-
же при размешивании) раствор соды до щелочной реакции.
Диазотированный бензидин сочетается двумя диазо-груп-
пами. Полученный таким образом краситель субстантивно окра-
шивает хлопчатобумажную ткань.
Целесообразно для доведения азосочетания до конца поста-
вить стакан на водяную баню и в продолжение некоторого
времени нагревать до 60°. В этом щелочном растворе можно затем
прямо окрасить моток хлопчатобумажной пряжи; для этой цели
нагреваю^ полученный раствор до кипения, поставив стакан на
проволочную сетку, часто переворачивая моток стеклянной па-
лочкой. 7
Окрашенный моток споласкивают и разрезают ножницами (или,
лучше, разделяют) на две части. Одну часть погружают в стакан
с разбавленной минеральной кислотой (соляной или серной).
Моток принимает красивый синий цвет.
Красный цвет* в данном случае — окраска соли, в то время
как синий цвет принадлежит свободной сульфокислоте;1 можно
продемонстрировать применение окрашевшой конго бумажки
в качестве индикатора на минеральную кислоту.
При погружении окрашенного мотка в раствор соды синий
цвет снова переходит в красный.
При желании получить еще один бензидиновый краситель
можно взять орто- дианизидин, который имеется в продаже или
может быть получен с завода красителей.2 Диазотирование его
производится так же, как это было описано для бензидина
(при -отвешивании свободного opwio-дианизидина следует быть
р По вопросу о строении краевой и синей формы см. замечание и формулы
для метилоранжа, см. опыты 229 б и в, стр. 238].
[2 В СССР производится на Дорогомиловском зав эде Анилтреста. Москва].
ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯ. ФЕНИЛГИДРАЗИИ
233
осторожным, так как он в высокой степени раздражает слизи-
стые оболочки носа и вызывает чихание).
Азосочетание производят со 'щелочным раствором 2 мол.
р-нафтола или с 1,4-нафтолсульфокислотой. В последнем случае
образуется синий краситель бензоазурин G.
[226. Крашение субстантивными красителями
а.	Рецепт крашения
От веса хлопчатобумажной ткани или пряжи берут 5% краси-
теля, 2% соды, 25% натрий-сульфата, 20-кратное количество
воды. В качестве красителя можно взять конго красный, бензо-
пурпурин, бензоазурин. Кипятят, смывают под краном.
б.	Кислотные красители не окрашивают хлопок,
если не обладают субстантивными свойствами
Для демонстрации зависимости субстантивных свойств от строе-
ния красителя одновременно проводят крашение с кислотным
красителем в одинаковых условиях. Можно взять, например,
нафтолоранж или метилоранж, оранж II В, индиго-кармин). Срав-
нивают степень накрашивания с окраской субстантивным краси-
телем.
Необходимость особых „субстантивных” свойств для непосред
ственного крашения хлопка может быть демонстрирована пр-
помощи многих кислотных азокрасителей, не обладающих срои
ством к хлопку; весьма пригодным для этой цели являетсд
опыт крашения с пикриновой кислотой, описанный ранее (смя
опыт 213г, стр. 217).
В. И.\
421. Субстантивное крашение примулином с проявлением
(добавочное диазотирование на волокне)
[Примулин не представляет собой азокраситель и не является
производным бензидина, тем не менее, он обладает субстантив-
ными свойствами. Это соединение по способу изготовления и по
свойствам (непосредственное сродство к хлопчатобумажному во-
локну) близко к сернистым красителям и относится к классу
тиазоловых красителей. Ему приписывается следующее строение:
234	АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Несмотря на то, что этот краситель не рассматривается в кур-
сах органической химии, для лекционной демонстрации крашения
с проявлением он весьма пригоден, вследствие яркости полу-
чаемых при проявлении оттенков. Крашение примулином произ-
водится обычным для субстантивных красителей методом (см.
ранее).	В. И.]
Если окрасить моток хлопчатобумажной пряжи водным рас-
твором примулина, с добавкой соды и глауберовой соли, он при-
обретает желтую, слегка тусклую окраску. Примулин имеет в своем
составе одну свободную первичную аминогруппу, способную ди-
азотироваться. Это диазотирование может быть проделано на самом
волокне.
Приготовляют сильно разведенный раствор нитрита натрия,
бросают в него несколько кусочков льда, подкисляют несколькими
миллилитрами разведенной серной кислоты и проводят через
этот раствор несколько раз взад и вперед полученный ранее еще
влажный желтый моток. Затем погружают моток, обработанный
нитритом, в предварительно приготовленный очень разбавленный
щелочной раствор 3-нафтола; моток тотчас окрашивается в краси-
вый красный цвет: на хлопчатобумажном волокне образуется
азокраситель „примулиновый красный* [примулин —> р-нафтол].
Весь этот опыт может быть выполнен в несколько минут.
[Одновременно можно показать проявление диазотированного
волокна другими „ проявителями". Э ти л-б ет а-н аф т и л а м ин
дает бордо (амин растворяют в горячей воде с добавкой соляной
кислоты и разбавляют), фенол дает желтый цвет, р е з о р ц и н—
оранжево-коричневый. Для предварительного крашения берут
тогда несколько мотков (около 10 г) и красят в бане, содержа-
щей 4% примулина, 2% соли и 25% натрийсульфата (все от веса
ткани). Дня демонстрации сохраняют один моток с первоначаль-
ной окраской.
Приготовление примулина. В случае невозможности
достать готовый примулин он может быть приготовлен по сле-
дующему рецепту.1
Иримулиновое основание. Тщательно изготовленную смесь из
20 ? n-толуидина и 15 г серы нагревают в колбочке с воздуш-
ным холодильником на масляной бане в течение 4 часов при
200—220°. При этом сплав желтеет, и происходит энергичное выде-
ление сероводорода. Температуру повышают постепенно до 250°
и нагревают до тех пор, пока с помощью уксусноевинцовой
бумажки нельзя более обнаружить сероводорода. По охла-
ждении смесь Измельчают и кипятят со спиртом. Отфильтрован-
ный и высушенный продукт представляет примулйновое осно-
вание.
р Р. Мелау и Г. Т. Бу хере р, Практическое руководство по химии
красящих веществ. Перевод с 3-го немецкого изд. под редакцией В. В. Ш а р-
нииа. Ленинград НХТИ. 1928, стр. 299].
ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯ. ФЕНИЛГИДРАЗИН
235
Сульфирование. Примулиновое основание превращается в суль-
фокислоту (примулин) следующим образом: после высушивания
при 100° и размельчения мелкий порошок растворяют при тем-
пературе водяной бани в полулитровой колбе в 200 г крепкой
серной кислоты при взбалтывании; к этому раствору прибавляют
200 г 60%-ного олеума и нагревают снова на водяной бане до
тех пор, пока во взятой пробе желтые хлопья, выпадающие
при разбавлении пробы водой, не станут вполне растворяться
при прибавлении избытка соды. После этого охлажденную смесь
выливают на толченый лед, отфильтровывают выделившуюся
сульфокислоту, промывают водой, пока фильтрат не перестанет
давать кислой реакции, и паста красителя не растворится при
легком подогревании вГ растворе соды. Из фильтрованного жел-
того раствора выделяют краситель поваренной солью, отфиль-
тровывают и высушивают на глиняной тарелке.
В. И.\
228.	Расщепление азосоединений восстановлением
Азосоединения при действии на них восстановителей в кислой
среде расщепляются на первичные амины, вследствие чего краси-
тель обесцвечивается.
а.	Действие хлористого олова и соляной кислоты
В стакан вливают часть одного из вышеописанных (см. оп. 220,
стр. 224), растворов красителей, например, красителя, полученного
азосочетанием с р-нафтолом (оранж II), и доливают еще воды,
если это нужно, до полного растворения. Стакан ставят на прово-
лочную сетку и нагревают. Как только температура раствора до-
стигла 80°, вливают порциями с небольшими промежутками кис-
лый раствор хлористого олова. Для приготовления этого раствора
к отвешенному количеству хлористого одова приливается двойное
количество концентрированной соляной кислоты. Через короткое
время раствор красителя совершенно обесцвечивается. Если для
опыта был взят оранж II, то осаждаются совершенно белые, бле-
стящие иголочки солянокислого аминонафтола.
[Для лучшего выделения солянокислой соли аминонафтола
лучше брать заранее приготовленный сухой краситель и раство-
рять его в не слишком большом количестве воды].
б.	Действие гидросульфита натрия
В находящийся в стакане, нагретый до кипения раствор
одного из красителей всыпают при хорошем перемешивании
небольшими порциями гидросульфит натрия в порошке до пол-
ного обесцвечивания раствора.	. .
236	АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
в.	Вытравка по пара-красному
С помощью тех же самых восстановителей можно также
обесцветить ткань, окрашенную азокрасителем
(характерное свойство азокрасителей). Разделяют окрашенный
хлопчатобумажный моток или отрезок ткани на две части, кла-
дут одну из них в стакан, ставят на сетку штатива и смачи-
вают некоторым количеством воды. Затем вливают небольшими
порциями при нагревании кислый раствор хлористого олова до
полного обесцвечивания хлопка. Если желательно воспользоваться
хлопчатой бумагой, окрашенной n-нитранилин-азо-р нафтолом,
то следует применить в качестве восстановителя вместо раствора
хлористого олова гидросульфит натрия *и нагревание довести
почти до кипения; в данном случае процесс восстановления идет
медленнее. ,
Всего удобнее, быть может, поступить следующим образом.
Кладут на часовое стекло кусок красной хлопчатобумажной ткани,
на нее помещают немного (шпатель) гидросульфита натрия и сма-
чивают несколькими каплями воды до образования густой ка-
шицы. Затем часовое стекло нагревают на заранее хорошо нагре-
тей бане. При этом, в том месте, где находится гидросуль-
фит, происходит восстановление красителя. Обмыв водой,
можно показать, что на красном фоне образовалось белое
пятно.
[Белый узор можно получить, если ткань, покрашенную азо-
красителем, например, паранитранилиновым красным, покрыть
картонам с вырезанным знаком и нанести состав для вытравки.
Можно воспользоваться для этого также штемпелем с простым
рисунком (большие буквы).	~
Состав для вытравки приготовляют смешением 5 г
гидросульфита, 5 г 40%-ного раствора формалдегида и 10 г
50%-ного раствора гуммиарабика (слабо кислую его реакцию
необходимо нейтрализовать едким натром по лакмусу до синего
окрашивания). После печати образец высушивают и Азапари-
вают" нижеописанным способом.1
Стеклянный цилиндрический сосуд, 45 см длиной и 5 см ши-
риной, закрывают пробкой с тремя отверстиями. Трубка до дна
служит для введения пара, другая, более короткая, кончающаяся
по середине сосуда, служит для выхода пара. В среднее, более
широкое отверстие вставляется термометр, поставленный на пробку.
Через это отверстие вносят потом образец для запарки.
Весь сосуд погружается в глицериновую (или в крайнем случае
масляную), специально приготовленную баню (сосуд можно не
укреплять, а только погрузить и придержать сверху зажимом).
Наружную баню подогревают до 115—125°. Образец вносят, когда
температура внутри достигает 105—115°, в свернутом в трубочку
[’ По A. Bin z, Verwendung der organ. Farbstoffe, 1905].
ДИАЗОСОЕДИНЕПИЯ. ФЕНИЛГИДРЛЗИИ	237
виде, подвешивая на ниточке таким образом, чтобы он находился
выше отверстия, через которое пар удаляется (капли воды не
должны попасть н4 образец). Запаривать 5 минут. После запарки
промывают хорошо с мылом—получается чисто белы@ узор.
В. И.]
г.	Восстановление красителя с помощью трех-
хлористого титана
В стакан, вместимостью в 0,5 литра, вливают очень разба-
вленный раствор азокрасителя и несколько миллилитров разба-
вленной соляной кислоты; стакан помещают на сетке над горел-
кой и медленно из капельной воронки или бюретки приливают
раствор треххлористого титана (продажный раствор содержит
обычно 15% соли; его разбавляют до концентрации в 1%), на-
гревая в то же время раствор красителя. Через некоторое время
наступает полное обесцвечивание раствора.
[229. Хромоизомерия у азокрасителей. Изменение цвета
у индикаторов]
а. Опыте пара - аминоазобензолом
Основание и соли я-аминоазобензола существуют в двух фор-
мах: желтой и красной
[	CeH5-N = N-CeH4-NH,	CgH5-NH - N: CGH4: NH
C6H5.N = N.CeH4-NH3X C6H5-NH - N: C644: NH3X
желтая, азоидная форма красная, хиноидная форма по Г а и тш у
В. И.]
Лара-аминоазобензои представляет собой слабое основание;
его соли легко подвергаются гидролитическому расщеплению.
Желтая форма соли является неустойчивой, тогда как красная
хлопистоводородная соль является стабильной.
Если красивую, устойчивую соль, обладающую сине-стальным
отливом, растворить в таком количестве воды, чтобы получилась
Ягелто-оранжевая жидкость, то в растворе, благодаря гидролизу,
образуется частично свободное основание. При добавлении соляной
кислоты цвет изменяется в красный, хотя и не вполне чистый.
Наоборот, добавление нескольких капель едкого натра вызы-
вает появление снетложелтого окрашивания, при чем постеп-нно
выделяется свободное основание. Если теперь прибавить соляной
кислоты, то получается очень ясный переход в интенсивно-крас-
ный цвет. Все эти реакции можно проделать в пробирках или
цилиндрах.
238	АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Спиртовой раствор свободного основания окрашен в золотисто-
оранжевый цвет; в этом растворе изменение цвета в красный от
прибавления кислоты происходит наиболее оФчетливо. 1
f
[ <7, Перегруппировка индикаторов метилоранжа
и конто
Ставятся два конических бокала с водой', подкрашенной ме-
тилоранжем, и два бокала с водой, подкрашенной конго красным.
При подкислении слабой кислотой, серной или соляной, происхо-
дит для метилоранжа изменение цвета желтого в красный,
NaO3S-CoH4-N=N--C„Ht-N(CH,)3^O,S-CeH4-N-N=±CcH4=N(CHs)3
I Н
о-----------------------------------------------
и аналогично — красного цвета в синий для конго.
Вторые бокалы служат для сравнения.
в. Чувствительность красителей к кислоте зави-
сит от строения
Два кусочка ткани или пряжи, окрашенные конго и бензо-
пурпурином, который отличается от конго только двумя СН3-
-труппами в бифениле (получается из о-толидина), кладут в 300 мл
воды и подкисляют по каплям уксусной кислотой. Образец, вы-
крашенный конго, синеет, другой остается без изменения.
В. И.]
230.	Микадо- или солнечный желтый. Азокси-стильбен-
дисульфокислота
В круглодонной колбе, вместимостью в 100 мл, растворяют
-2' г п-нитротолуолсульфоновокислого натрия 2
O2N-/
XSO3Na
в 25 мл едкого натра, который готовят смешением 1 ч. 30%-ной
щелочи с 3 ч. воды. Бесцветный вначале раствор при нагрева1
нии (на голом огне или на сетке) быстро окрашивается в фу-
1 О строении аминоазобензола и его солей см. Hantzsch, Вег.52,509 (1919);
Hautzsch и Voigt, Вег. 62, 968, ^975 (1929) [Hantzsch и Burawoy,
Вег. 69, 1760(1930). Против хиноидных формул высказываются Е. Kehrmana,
Вег. 50, 856 (1917) и D. Vorlander и Wolferts, Вег., 56, 1229 (1923)].
р В СССР изготовляется Анилтрестом. (Дорогомиловский Химический За-
вод, Москва). Получение см. Фирд-Давид. Производство органических
красок. Перевод под ред. проф. В. Шар вин а. 1927, стр. 173].
ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯ. ФЕНИЛ ГИДРАЗИН	239
ксино-красный цвет, и начинается выделение оранжево-желтых
игол. Последние по охлаждении образуют густую кристалличе-
скую кашу, их отсасывают на бюхнеровской воронке. Получен-
ный краситель в слабо кислом растворе окрашивает шерсть и
шелк в красивый желтый цвет. ?
231.	Опыты с фенилгидразином
CeH5.NH-NH2
Это соединение является прекрасным восстановителем; согласно
следующей схеме:
СвН5  NH • NH3 CsHe + N2 -f- 2 [Н]
оно легко отщепляет два атома водорода.
а.	Кипячение с фелинговым раствором
В колбочке смешивают несколько миллилитров фенилгидра-
зина с фелинговым раствором. Уже при встряхивании на хо-
лоду раствор окрашивается в желто-зеленый цвет, а при кипя-
чении весьма быстро восстанавливается с сильным выделением
азота. При этом выпадает осадок закиси меди.
6.	Действие на медный купорос
В стакане нагревают почти до кипения разбавленный раствор
медного купороса и приливают к нему по каплям уксуснокислый
раствор фенилгидразина. Жидкость вспенивается (выделение
азота). Осаждается гидрат закиси меди и затем красная закись
меди.
В колбочку, емкостью в 100 мл, вливают 10 мл фенилгидра-
зина и 20 мл воды и осторожно нагревают на маленьком пла-
мени до полного растворения. Затем вливают следующую смесь:
70 мл 0,5 н. раствора медного купороса-f-Ю мл концентрирован-
ного аммиака+15 мл 2 н. раствора едкого натра. После этого
ставят колбу на кипящую водяную баню. Минут через 15—20
получается блестящее медное зеркало.
в.	Фенилгидразон бензойного алдегида
СвН5СН.: N-NH-GeHs
В колбочке сильно «взбалтывают немного бензойного алдегида
с водой, добавляют затем немного фенилгидразина и снова
сильно встряхивают. Смесь выливают в стакан и приливают при
размешивании по каплям ледяную уксусную кислоту.
Весьма скоро выпадает фенилгидразон в виде кристалличе-
ских хлопьев.
1 Красителя однородного строения здесь, как известно, не получается
[в качестве хромофорных групп в красителе имеются вииильиые группы и
азокси-группы].
240
АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
VII. МНОГОАТОМНЫЕ ФЕНОЛЫ, АМИНОФЕНОЛЫ
И ДИАМИНЫ. ХИНОН
232.	Реакции орто-диоксибензола (пирокатехин)
ОН
I
/\-он
eh. Реакция с хлорным железом
Несколько дециграмм белого пирокатехина 1 растворяют
в воде и, перелив в колбочку, добавляют к нему несколько капель
хлорного железа. Раствор приобретает зеленую окраску,
которая от прибавления концентрированного раствора уксусно-
кислого натрия изменяется в фиолетовую.
б.	Реакция с аммиачным раствором серебра
Аммиачный раствор серебра восстанавливается при добавле-
нии водного раствора пирокатехина быстро уже на холоду.
в.	Реакция гваякола с хлорным железом
Реакцию с хлорным железом дает также и гваякол
[метокси-пирокатехин], который имеется в продаже в очень
чистом виде.
233.	Реакции лделш-диоксибензола (резорцин)
ОН
' [А
а.	Реакция с хлорным железом
Водный раствор резорцина 2 при прибавлении хлорного
железа становится фиолетовым; при Приливании уксусно-
кислого натрия наблюдается обесцвечивание.
б.	Во сстановительны е свойства
Раствор резорцина при кипячении восстанавливает рас -
твор фелинговой жидкости (производится в стакане), так же
он действует и на аммиачный раствор окиси серебра, восстана-
вливая его медленно на холоду и быстро при нагревании.
р Применяется в качестве фотографического проявителя и в крашении меха].
’ Имеется в продаже. Применяется в медицине.
МНОГОАТОМНЫЕ ФЕНОЛЫ, АМИИОФЕИОЛЫ И ДИАМИНЫ, хиион	241
в.	Сочетание с диазосолями
Резорцин чрезвычайно легко сочетается с диазо-
ниевыми солями, например, при действии на него диазосуль-
фаниловой кислоты (см. оп. 219, стр. 223) получается красный
краситель, хорошо окрашивающий шерсть. Сочетание произво-
дится с добавлением щелочи. <
г.	Крашение с помощью динитрозорезорцина
О
II
/Л^ибн
U->
II
NOH
[Динитрозорезорцин1 применяется в качестве красителя по
железной протраве под названием „солидный зеленый" и „ре-
зорциновый зеленый".
В. и-]
Вещество растворяют в воде и нагревают в- стакане или фар-
форовой чашке, в то же время проводят через него полосу про-
травленной железом хлопчатобумажной ткани (ср. оп. 277 <5) или
ситца с напечатанным железной протравой рисунком. При этом
части ткани, протравленные железом, окрашиваются в темно-
зеленый цвет.
234.	/Уара-диоксибензол (гидрохинон)
ОН
I
[
ОН
а.	Гидрохинон с хлорным железом дает
хингидрон
Наливают достаточно концентрированный водный раствор ги-
дрохинона, нагретый предварительно до кипения, в стакан или
бокал и приливают по каплям раствор хлорного железа. Раствор
при этом делается сначала красным, затем темнеет, и, наконец,
выделяются красивые зеленые с радужным отблеском кристаллы
хингидрона.
1 Получение см. Вег. 8 631 {1875).
Рупе. Лекционные опыты.
16
242	АРОМАТИЧЕСКИЙ1 СОЕДИНЕНИЯ
б.	Гидрохинон и раствор серебра
.Смешивают водный раствор гидрохинона с аммиачным рас-
твором окиси серебра — тотчас же на холоду выделяется
осадок серебра частично в виде серебряного зеркала (гидрохинон
употребляется в фотографии в качестве проявителя так же, как
и пирокатехин).
в.	Восстановление фелинговой жидкости
Если к водному раствору гидрохинона прибавить фелинговой
жидкости, то уже на холоду происходит переход цвета в зеленый,
а при кипячении начинается обильное выделение закиси меди.
г.	Отношение к аммиаку
Характерно отношение гидрохинона к аммиаку (производить
опыт в цилиндре). Под действием последнего (достаточно несколь-
ких капель NH40H) водный раствор гидрохинона становится сна-
чала желтым, затем, коричневым и в конце концов черным.
Э. Молекулярное соединение гидрохинона
санилином
В 150 мл воды растворяют сначала 9» гидрохинона и затем
10 г хлористоводородного анилина. К смеси, находящейся в ста-
кане, при перемешивании приливают 50 мл 30%-ного водного
раствора сернистокислого натрия (крист.). После непродолжитель-
ного стояния обильно выделяются с перламутровым блеском
кристаллические таблички молекулярного соединения 1
[(GbH5NH2)2.G6H4(OH),]
235. Способы получения хинона
о
11
Многие пара- двузамещенные производные бензола способны
образовывать при окислении хинон.
[а. Хинон из гидрохинона2
Перед лекцией приготовляют раствор гидрохинона следующим
образом:
5 г гидрохинона добавляют к 100 мл воды, нагретой до 50°.
По растворенйи охлаждают до 20°, медленно вливают 5 г кон-
центрированной серной кислоты и снова охлаждают до 20°.
1 Этот интересный опыт сообщен проф. L. De de (Наугейм).
Р Ортнер и Рейхе ль, Практикум по орг. химии 1931, стр. 105. .Син-
тезы органических препаратов”. Госхимтехиздат. 1932 г., т. I, стр. 219].
МНОГОАТОМНЫЕ ФЕНОЛЫ, АМИНОФЕНОЛЫ И ДИАМИНЫ. ХИНОН	243
На лекции указывают, что раствор гидрохинона содержит
серную кислоту, и добавляют к нему раствор 14 г двухромовокис-
лого натрия в 6—7 мл воды, охлаждая и перемешивая. Темпе-
ратура должна быть не выше зоэ. Раствор принимает сперва
темнозеленую окраску (образование хингидрона) и затем желто-
зеленую. Тогда охлаждают до 10°. Отсасывают кристаллы хинона,
промывают небольшим количеством воды.
Можно показать сублимацию хинона из тигелька, поставлен-
ного в круглую вырезку в асбесте и- накрытого воронкой;
»	В. И]
д. Хинон из анилина
Растворяют анилин в разведенной серной кислоте и при раз-,
мешивании вносят размельченный двухромовокислый натрий.
Постепенно зеленеющий раствор после непродолжительного стоя-
ния взбалтывают с эфиром в делительной воронке и, отделив
эфирный слой, дают ему испариться на часовом стекле. Остаются
длинные желтые иглы хинона.
в. Хинон из пара - фенилендиамина
•
В колбе, емкостью около 250 мл, растворяют (при нагревании
на водяной бане, заранее нагретой) 2 г пара-фенилендиамина
в 100 мл воды и 2СХ мл 50%-ной серной кислоты. В то время как
колба стоит на кипящей бане, к полученному раствору быстро
небольшими порциями при встряхивании прибавляют 3 г измель-
ченной двуокиси марганца. Жидкость при' этом вспенивается и
приобретает сначала темнозеленую, а затем коричневую окраску.
Охладив реакционную смесь под краном, переливают ее в дели-
тельную воронку и взбалтывают с 50 мл эфира. Эфирный рас-
твор, вылитый на большое часовое стекло, по испарении оста-
вляет длинные желтые иглы хинона (с острым, характерным
запахом).
[?. Хинон из хинониминов
Образование хинона посредством гидролиза хинониминов и
индофенолов можно показать на примере гидролиза зеленого
Биндшедлера.1
2—3 г зеленого Биндшедлера помещают вместе с 20 мл
двунормальной соляной кислоты в перегонную колбу, соединен-
ную с холодильником, и пропускают водяной пар. Через короткое
время в холодильнике появляются желтые игды хинона].
1 Получение его см. оп. 323а (по Гаттерман-Виланду)].
16*
244
АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
236, Окисление бензола в хинон надсернокислым серебром
CgHs 03 = СЧЩО, -J- Н3О
К колбе, емкостью в 250 мл, подбирают пробку с двумя от-
верстиями; через одно из них вставляют длинный териометр,
доходящий почти, до дна колбы, через другое — маленький
обратный холодильник (всего удобнее присоединить его с по-
мощью загнутого форштоеса). В колбу вливают смесь: 5 мл бен-
зола, 10 г надсернокислого аммония, растворенных в 20 мл воды,1
3 мл азотной кислоты (уд. вес 1,38) и 1 г азотнокислого серебра,
растворенного в небольшом количестве воды. При встряхивании
колбы температура смеси начинает повышаться, — через 5 минут
на 8°, и через 10 минут начинается энергичное кипение, про-
должающееся в течение нескольких минут. Затем внезапно про-
исходит обесцвечивание сначала бурой жидкости, и кипение
прекращается. Колбу быстро охлаждают и содержимое ее дважды
извлекают эфиром, перелив предварительно в делительную
воронку (надо сильнее встряхивать, так как хинон в эфире
сравнительно мало растворим). Эфирный раствор отделяют и вы-
ливают в кристаллизатор или на большое часовое стекло для
испарения растворителя. Остаются желтые, большей частью
слегка окрашенные в коричневый цвет, характерные иглы хинона
(запах). Опыт требует немного времени.2
•
237. Реакции хинона
а. Окислительные свойства хинона
Хинон действует как о к и с л и т е л ь, восстанавливаясь
сам при этом в гидрохинон.
В колбочку вносят раствор йодистого калия, подкисляют
несколькими миллилитрами серной кислоты, прибавляют несколько
дециграмм хинона и сильно взбалтывают. Раствор постепенно
окрашивается в буро-коричневый цвет вследствие окисления
хиноном йодистого водорода и выделения свободного иода.
[<7. Отношение хинона к галоидам (свойства нена-
сыщенных соединений)
К раствору хинона в петролейном эфире прибавляют раствор
брома в петролейном эфире. Наблюдается исчезновение окраски
брома и выделение бромистоводородной кислоты
1 Этот раствор должен быть свеже приготовлен.
2 По Kemp Гу. Вет. 38, 3964 (1925).

Стр.
244
Строка	Напечатано
4 сн. и выделение бромисто-
водородной кислоты
Должно быть
и образование бурого
осадка (выделение бро-
миетоводородной кис-
лоты только при нагре-
вании)
МНОГОАТОМНЫЕ ФОНОЛЫ, АМИНОФЕНОЛЫ И ДИАМИНЫ. ХИНОН
245
в. Хингидрон из хинона
о сен4(он).,
II
К насыщенному раствору хинона в воде прибавляют насы-
щенный водный раствор гидрохинона. Выделяются черно-зеле-
ные кристаллы хингидрона.
И.}
238. Тетраоксихинон и родизоновая кислота из глиоксаля 1
5 г соединения глиоксаля с кислым: сернистокислым натрием
. и 50 мл воды нагревают на водяной бане до растворения, вли-
вают затем 10 мл холодного насыщенного раствора соды и про-
должают нагревание на водяной бане при частом покачивании.
Раствор постепенно окрашивается в желтый цвет, затем в корич-
невый и, наконец, в черный (введение воздуха или кислорода
ускоряет реакцию, однако это не является необходимым). На две
сосуда осаждается мелкокристаллический, хорошо фильтрую-
щийся осадок двунатриевой соли тетраоксихинона. 2 Он
имеет вид черно-синих, часто зеленых с металлическим блеском
иголочек.
Отфильтровав полученную соль, растворяют ее в большом
количестве воды при нагревании и в раствор добавляют хлори-
стого бария. Осаждается темнокрасная бариевая соль. Если рас-
твор соединения глиоксаля с кислым сернистокислым натрием
смешать не с содой, а с раствором едкого натра и нагреть,
то современем выпадет темнофиолетовая трудаорастворимая
натриевая соль родизоновой кислоты (диокси-дихиноил).
он
Н0\А/0Н
з7°	> || I
Na2CO3 Да
оно но- у хон
он
о
02 Н0\Д/0Н
Na,CO.. Д 1
hoz Д он
о .
02
NaOH
1 По Homolka, Вег. 54, 1393 (1921). Герм. пат. 368741 и 370'222.
- NI еtz k 1 и В е п к i s е г. Вег. 18, 507 (1885).
246	АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
--------------------'-------'------/----'
239. Опыты с пирогаллолом
он
/у°н
\/-он
Пирогаллол является сильным восстановителем, в ще-
лочном растворе он быстро поглощает кислород. В баритовой
воде образуется при этом гексаоксидифенил. 1
а.	Поглощение кислорода
Взбалтывают пирогаллол с разбавленной щелочью.
Раствор вследствие жадного поглощения кислорода делается
коричневым и затем черным.
Запаянную с одного конца стеклянную трубку, длиной в 60 ем
и в 150 мл вместимостью, плотно закрывают кучуковой пробкой,
через отверстие в которой проходит снабженная краном узкая
стеклянная трубка, несколько изогнутая нанижнем конце. В трубку
помещают раствор из 5 г пирогаллола в 10 мл воды и затем
30 мл едкого кали 1:1. После этого с помощью длинной трубки,
достигающей почти до самой жидкости, пропускают кислород,
так чтобы был вытеснен весь воздух; затем вставляют пробку и
многократно сильно встряхивают трубку с закрытым краном, так
что кислород сполна поглощается. Нижний конец трубки с кра-
ном наполняют водой, погружают его в наполненный водой кри-
сталлизатор и открывают кран при наклонном положении трубки
(штатив). Когда весь кислород поглощен пирогаллолом, то вода
быстро поднимается в трубку и заполняет ее нацело.
б.	Восстановление серебра
Встряхивают водный раствор пирогаллола или твердый пиро-
галлол с аммиачным раствором окиси серебра; тотчас
выпадает черное металлическое серебро.
[Упомянуть о применении пирогаллола для проявления фото-
графических пластинок].
в.	Реакция с солями железа
. К водному 'раствору пирогаллола приливают смесь растворов
железного купороса и хлорного железа; при этом
получается интенсивное сине-черное окрашивание.
Если прилить только»раствор хлорного железа, то цвет
раствора делается красным.
1 Вег. 35, 2945 (1902).
МНОГОАТОМНЫЕ ФЕНОЛЫ, АМИНОФЕНОЛЫ И ДИАМИНЫ, хинон	247
г.	Явление люминиеценции при окислении
пирогаллола в присутствии формалдегида1
Стакан, емкостью в 500 мл, помещают на штатив сантиметров
на 50 выше поверхности стола и закрепляют с помощью прово-
лочной петли (как на рис. 43, стр. 190). Аудитория перед нача-
лом опыта должна быть затемнена; оставляют только небольшой
свет, необходимый экспериментатору; со стороны же слушателей
он должен быть хорошо закрыт.
3,5 1 пирогаллола быстро растворяют в 35 мл воды (следует
все отвесить и приготовить заранее) и приливают этот раствор
в укрепленный на штативе стакан, затем вливают в него после-
довательно 35 мл свежего раствора формалдегида (формалина) и
раствор 17,5 г углекислого калия в 35 мл воды. Потушив остав-
шийся свет, в полной тьме вливают в стакан сразу 50 мл пере-:
киси водорода (пергидрол 30%). 2 Растворы следует приливать
в указанной последовательности. Смесь тотчас начинает ярко све-
титься оранжево-желтым светом, неожиданно вскипает, пенится,
и светящаяся пена переливается вниз в подставленную большую
белую фарфоровую чашку. Свечение продолжается больше ми-
нуты; весь опыт требует около 5 минут (опыт следует произво-
дить в вытяжном шкафу вследствие сильного выделения паров
формалдегида).
240.	Восстановительное действие п-аминофенола
Чтобы показать восстановительное действие аминофенолов,
мойсно воспользоваться одним из имеющихся в продаже в до-
статочно чистом виде фотографических проявителей, например,
метолом или родиналом. При взбалтывании их водных рас-
творов с аммиачным раствором окиси серебра последнее восста-
навливается, однако большей частью без образования зеркала.
241.	Окисление анилина в черный анилиновый и крашение им
Приготовляют два отдельных раствора: I. 6 г анилина,
9 г соляной кислоты и 12 г серной кислоты в 200 мл воды;
II. 12 г двухромовокислого натрия в. 200 мл воды. Оба раствора
затем сливают вместе, после чего этой смесью немедленно пропи-
тывают моток хлопчатобумажной пряжи или полоску хлопча-
тобумажной ткани, затем отжимают с помощью резинового
валика или плюсовки и вывешивают на воздухе. Анилиновый
'Trautz и Schorl gin, Zeitschr. f. wissensch. Photographic III, 121
(1905).
2 Пергидрол продается в пар аффинированных с внутренней стороны склян-
ках, 50 мл вместимостью.
2*8
i
АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
черный образуется спустя 1 — 2 минуты после вывешива-
ния и имеет бронзовый оттенок. Он обладает еще способностью
„зеленеть". Чтобы получить „не зеленеющий", как уголь черный
цвет, следует окрашенную ткань подвергнуть запарке, что
достигается с помощью следующего простого аппарата. Колбу, ем-
костью в 2 л, ставят в соответствующих размеров ящик и обкла-
дывают древесными опилками или стружками. Колбу закрывают
пробкой, с двумя отверстиями, через одно из отверстий вставлена
трубка, почти достигающая дна колбы, другая оканчивается не-
посредственно под пробкой. Кроме того, на внутренней стороне
корковой пробки укрепляют несколько крючков из медной про-
волоки, к которым можно было бы подвесить пропитанную кра-
сителем пряжу. Затем через колбу пропускают в течение ю ми-
нут водяной пар, после чего пряжу вынимают и промывают хо-
лодной водой. По этому способу получается „не зеленеющий"
анилиновый черный. 1
[Для запарки можно пользоваться также высоким стаканом,
который сверху закрывают деревянной дощечкой. Через два отвер-
стия в дощечке пропущена медная проволочка, на которую под-
вешивается образец. Запарку производят кипячением небольшого
количества воды, покрывающей лишь дно стакана. Образец под-
вешивают, когда вода хорошо кипит, и стенки стакана прогрелись.
Образец не должен касаться стенок сосуда, чтобы избежать со-
прикосновения с конденсационной водой.
Бинц2 рекомендует для черного анилина следующий состав.
Смешивают отдельно приготовленные растворы:
14 г солянокислого анилина
8 „ желтой кровяной соли
8 „ хлорноватокислого натрия
в 40 .ил воды
В 80 ,
в 80 ,
Смесью пропитывают ткань и отжимают (можно пользоваться
резиновым валиком, применяемым в фотографии для накатыва-
ния снимков).3 Отжим производят при умеренном давлении.
Высушивают на рамке при 50—55° (не выше), так как необхо-
димо избежать преждевременной реакции между соляной кисло-
той соли анилина и хлоратом.
Можно показать принцип белой вытравки нанесением
нейтрализующего реактива (резерва). 31 мл 57 % -ного раствора
уксуснокислого натрия смешивают с 60 г 50%-ного раствора
декстрина и наносят кисточкой в виде буквы на поверхность
ткани, оплюсованной составом для черноанилинового крашения
и предварительно высушенной. Можно заказать штемпель из
каучука или дерева с простым рисунком.
Высушивают при 70—80° (в натянутом на рамке состоянии).
1 По Nolting п Lehn о, Le Noir d'Aniline, стр. 192 (1908).
[2 A. Binz, Verwendung der organ. Farbstoffe. 1905, стр. 37].
I3 (,’м. также on. 224a, crp. 228].
МНОГОАТОМНЫЕ ФЕНОЛЫ, АМИНОФЕНОЛЫ И ДИАМИНЫ, хинон
249
Запарку производят в течение I минуты обыкновенным, не
перегретым паром. Ткань опускают в разбавленный раствор
двухромовокислого калия и промывают основательно горячим
0,1%-ным раствором мыла. Получают чистую бель по первому.
В. И.]
242.	Окисление я-феиилендиамина в щелочной среде
При окислении в щелочной среде пара-фенилендиа-
мина образуется основание Бандеровского.
К растворенной в воде хлористоводородной соли п-диамина
прибавляют перекиси водорода и раствора соды или желтой кро-
вяной соли и едкого натра. Наблюдается постепенно изменение
цвета из желтого через красный и коричневый до черного. При
стоянии выпадает черно-красный осадок.
[Об окислении в хинон см. оп. 235 в, стр. 243].
243.	Действие на -w-фенилендиамин азотистой кислоты
Около 1—2 г по возможности малоокрашенного -и-фениленди-
амина быстро растворяют на холоду в разбавленной соляной кис-
лоте. Раствор выливают в наполненный водой литровый стакан и
и прибавляют несколько капель раствора нитрита натрия.
Появляется коричневое окрашивание (Бисмарк-коричневый, Бис-
маркбраун).
[Висмарк-коричневый представляет собой смесь азокрасителей, при чем
главной составной частью является не моно-азокраситель (I), как обычно при-
водится в учебниках, а фенимн-бис-азокраситель (II). 1
NH.,	NH„
L_	L
I.	\	— N = N — /	\ NH3
NH2
II. H3N-/	\ —N=N	NH2
'---7 I	I
Образование этого красителя в кислой среде является примером чрезвы-
чайно повышенной реакционности л-фадилендиамина вследствие совпадающего
влияния на бензольное кольцо'двух аминогрупп.	jg
244. Отличие пропенил- и аллилпроизводных с помощью
уксуснокислой ртути 2
Изомерные пропенил- и аллил- производные, которые встреча-
ются в природе в виде сафрола и изосафрола, 3 * * эуге-
1 Н. Е. Fie г z-David, Kiinstl. organ. Farbstoffe, 1926, стр. 133.
2 По В al b i a и о и P а о 1 i ni, Вег. 86, 3575 (1903).
Р Сафрол и изоеафрол применяются в производстве эфирных масел (Экс-
периментальный завод ТЭЖЭ № 3, Москва)]. Изосафрол может быть приго-
товлен из сафрола кипвченнем со спиртовой щелочью. Вег. 42, 3076.
250
АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
но л а и изоэугенола, или метил-хави кола и ане-
тола, обладают различной реакционностью по отношению
к уксуснокислой соли окиси ртути.
25 г окисной уксуснокислой ртути растворяют в 100 мл воды с добавкой
нескольких капель ледяной уксусной кислоты до полной прозрачности. Полу-
ченный раствор разливают в два цилиндра. В один цилиндр вливают 20 мл
бензола, в котором растворено 5 мл изосафрола (II). В другой—столько, же
бензола с 5 мл сафрола (I), плотно закрывают цилиндры пробкой и сильно
[	,0—,/х>-сн2—СН=СН„
I. и„с/ '
Х0—
сафрол
/\ /\ н
.о-/ >-сн=сн—сн3	о-ГЛ-с о
II. Н2С< I	-> Н..с<	!
х°_\/ х°~\/
иэосафрол	гелиотропин
встряхивают. Уже через одну минуту в цилиндре с изосафролом начи-
нают выпадать белые пластинки уксуснокислой закиси ртутн. Количество кри-
сталлов быстро увеличивается при взбалтыванин. Через 15 минут осадок де-
лается обильным, а через 1 час вся масса застывает в густую белую кашу.
Раствор же сафрола остается прозрачным в течение нескольких дней. Самое
болг.шее,замечается образование незначительного количества белой пены.Реакция
весьма характерная. Соединенна, содержащие пропенильную группу, окисляются
в гликоль вследствие присоединения двух гидроксильных групп. В то же
время соль окиси ртутн восстанавливается в соль закиси.
Если опыт производить в пробирках, то количество употребляемых веществ
можно значительно сократить.
[Эти опыты являются примером различной реакционности этиленовой связи
в зависимости от влияния соседних групп п характера конъюгации с бен-
зольным кольцом].
VIII. АЛДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
245. Опыты с бензойным алдегидом С6Н5СНО
а.	Окисление бензойного алдегида на воздухе
[
С6Н5-СНО + О., с6н5 •
хо—он
Z.0
С6Н6. С<	+ С6Н6«СНО -> 2СвН5 • С<
хо-он	хон	]
На большое плоское часовое стекло наливают несколько мил-
лилитров бензойного алдегйда. Уже через 10 минут начинается
выделение кристалликов бензойной кислоты, и через 1 час уже
все стекло покрывается сеткой из длинных белых игол.
б.	Окисление перекисью натрия
В бензойный алдегид, налитый в чашку или на часовое стекло,
шпателем всыпают немного перекиси натрия. Алдегид тотчас
воспламеняется и горит коптящим пламенем.
АЛДЕГИДЫ И КЕТОНЫ	251
в.	Восстановление аммиачного раствора окиси
серебра
Колбочку (тщательно, обезжиренную), наполняют на две трети
серебряным раствором следующего состава: 100 мл 0,1 н. рас-
твора азотнокислого серебра и 22 мл 2 н. раствора аммиака.
В пробирке сильно взбалтывают один миллилитр бензойного ал-
дегида с 10 мл разбавленного едкого натра, и 5 мл этого раствора,
вливают в серебряно-аммиачный раствор, размешивают и ставят
колбу в стакан с нагретой до 40° водой.
Этим способом в короткое время получается прекрасное сере-
бряное зеркало. [Ср. оп. 68(7, стр. 104 и оп. 134а, стр. 153].
(.Бензойный алдегид и кислый сернистокислый
натрий
/ОН
‘	CGH5CHO + NaHSO3 -> CeH6-CH<
\5O3Na
В широкой пробирке сильно встряхивают один объем бензой-
ного алдегида с двумя объемами концентрированного раствора
кислого сернистокислого натрия. Через короткое время вся масса
застывает в густую кашицу соединения алдегида с сернисто-
кислой солью.
д.	Реакция с фенилгидразином
Эта реакция уже была описана при фенилгидразине (см;,
оп. 231в, стр. 239).
е.	Реакция с анилином
Получение основания Шиффа (бензаланилин)
СсН5СНО + H2NC6H- СвН5СН : N • СсН5 + Н20
9,3 г анилина, 10,6 г бензалдегида, заранее отвешенные в двух
 пробирках, смешивают в цилиндре. Смесь сильно мутнеет от
выделения воды и сильно разогревается. 1 Прореагировавшую
массу встряхивают, закрыв цилиндр пробкой. По охлаждении обра-
зуются красивые кристаллические иглы нового соединения. Для
ускорения кристаллизации можно прибавить немного спирта.
ж.	Реакция с гидразином. Бензалазин
2СвН6СНОH2N-NH2 -> СвН5СН : N-N: CH-OgHj Ц-2Н30
1 мл бензойного алдегида взбалтывают с 10 мл воды и затем
с несколькими миллилитрами гидразингидрата. Опыт проводится
в большой пробирке или в цилиндре. Тотчас выпадает желтый
осадок бензалазина.
3 Эта реакция может протекать так энергично, что происходит подобное
взрыву вскипание, поэтому требуется осторожность.
252	АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
з. Реакция с семикарбазидом. Бензал-
с емикарбаз он
С6нй. CH=»N-NH • СО • NH2
В цилиндре смешивают 2,5 г бензалдегида с раствором 3 г
хлороводородного семикарбазида в 20 мл воды и затем 4 г уксусно-
кислого натрия в 20 мл воды. Полученную смесь сильно взбал-
тывают. Семикарбазон выпадает при этом в виде белого кристал-
лического осадка. Если для опыта пользуются уксуснокислым
калием, то воды для растворения нужно брать меньше; тогда
можно провести опыт также и в концентрированном* спиртовом
.растворе.
246. Опыт с салициловым алдегидом
он
I
^-СНО
Несколько капель салицилового алдегида взбалтывают с водой,
ъ которой он довольно легко растворяется. От прибавления не-
скольких- капель хлорного железа раствор окрашивается
в фиолетовый цвет (реакция на орто-оксисоединения). ,
[247. Получение дибензалацетона1
Н=С-СО-СН3 + 2С6Н5-СНО -> С6Н9-СН = СН—СО-СН==СН-СоН5 -J- 2Н2О
14 г ацетона, 55 г бензалдегида, 300 мл воды, 300 мл спирта,
30 мл 10%-ного едкого натра нагревают короткое время при кипе-
нии, до появления отчетливого желтого окрашивания. После охла-
ждения выкристаллизовывается дибензапацетон. Если его пере-
кристаллизовать из спирта, то он имеет вид желтых табличек
с т. пл. 112°.
Процесс можно проводить на холоду, но тогда кристаллизация
начинается через часа.
Получение дибензалацетона можно показать на лекции с аце-
тоном, полученным из уксусной кислоты (оп. 78) или из соли уксус-
ной кислоты (оп. 76, 77). Рейнбольдт2 Описывает опыт сле-
дующим образом. К 20 мл водного раствора ацетона добавляют 4 мл
бензалдегида (небольшой избыток) и такое количество этилового
спирта, чтобы бензалдегид перешел полностью в раствор. Затем при-
бавляют 5 мл 2 н. раствора едкого натра и осторожно кипятят
до тех пор, пока раствор не окрасится в отчетливо видимый
-------------- !
Р Приведевный рецепт (Измаильский) является несколько видоиз-
мененным рецептом S. Claisen и Ponder, Ann. d. Chem. 223,141 (1884),
а именно: беизалдегид берется в небольшом избытке, вследствие чего образо-
вание побочного монобензалацетона является незначительным].
р Р е й н б о л ь д т, 1, с. стр. 361].	,
АЛДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
253-
желтый цвет. При охлаждении под краном мз раствора выпадает
густая кристаллическая кашица дибензалацетона.
С полученным дибензалацетоном можно показать явления
галохромии (см. далее, опыт 263г, стр. 264).	# щ
248. Конденсация лгета-нитробензалдегида с ацетофеноном
/NO3
свщ< +Н3с • со.свн5
ХСНО
с,н/
NO3
СН=СН-СО- CeH5
-+- HjO
В качестве примера быстро и гладко идущей конденсации
алдегида с кетоном можно показать следующий опыт: раство-
ряют при взбалтывании 2,4 г ацетофенона и 3 г л/етя-нитробенз-
алдегида в 60 мл спирта и переливают в цилиндр. Туда же приба-
вляют 3—4 капли концентрированного раствора едкого натра, после
чего сейчас же появляется желтая окраска. Большей частью при
потирании стеклянной палочкой вскоре начинается кристаллиза-
ция м- н итро б енз ал ац е то ф е н о н а. Если же осадка не по-
является, то вносят затравку в виде незначительного количества
того же вещества; вся масса тогда превращается в сплошную*
кристаллическую кашицу (при продолжительном стоянии крис-
таллизация происходит и без затравки).
249. Опыты конденсации с диметиламинобензалацетоном
я. Конденсация с нитробензалдегидами
Удобным веществом для демонстрации конденсации с алде-
гпдами является п-диметиламинобензалацетон
снзх ... ...
)N— <	>—СН=СН-СО—СН3
СН/	х
который образует [с п- и лонитробензалдегидами] прекрасно
окрашенные соединения. 1
о. Конденсация с фурфуролом
5 г указанного кетона растворяют в 250 мл спирта и 150 мл
воды. Вливают туда же 2,6 г фурфурола2 и 3 мл 30%-ного рас-
твора едкого натра. По истечении, нескольких мйвут вся масса
превращается в интенсивно окрашенную в красный цвет кристал-
лическую кашицу нового соединения:3
сн-сн
СН3 /------ || II
>N-(	> — сн = сн —со • сн = сн • с он
с11:: " Х--z	\/
о
1 Получение: Rupe и Siebel, Chem. Centralbl. 1906, VI, 1324. Данный,
рецепт в настоящее время значительно улучшен предложением А. Коллина
(A. Collin) употреблять баритовую воду вместо раствора едкого натра.
а Имеется в продаже.
3 Сообщением этого мы обязаны А. К о л л н н у (Базель).
254
ароматические соединения
[250. Каталитическое восстановление водородом' бензалацетона
Описанный ниже опыт представляет интерес, с одной сто-
роны, для демонстрации методики каталитического восстановле-
ния, с другой стороны, как пример реакции присоединения по
правилу Тиле к конъюгированной системе с последующей пере-
группировкой образующегося промежуточно энольного соедине-
ния в кетон.
СН,	СН,
I	I
СсН-— СН = сн — С = О	CJL.-CH— СН С— О ->
'	.	'I.	I
;	Н	II .
.	'	CHS
-> С6НГ — СН — СН — С — О
I I
н н	в. и.\
а. О демонстрации опытов каталитического
гидрирования водородом в присутствии
никкеля1
Цилиндрический сосуд А (рис. 51), форму и способ соедине-
ния которого можно видеть на
Рис. 51. Прибор для каталитического
гидрирования водорода.
рисунке, служит для хра-
нения и измерения водо-
рода. Водород, получаемый
из бомбы или газометра,
должен быть подвергнут
очистке: вполне достаточно
пропустить его через три
промывных склянки с вод-
ным раствором перманга-
ната. После промывания во-
дород по трубке вводится
в тубус В через измеритель-
ный сосуд Л, который перед
впуском водорода до верху
наполняется водой. Вторая
трубка (с краном или зажи-
мом) в тубусе В остается
открытой для вытекания вы-
тесняемой воды.
1 Каталитическое гидрирование приобретает все большее значение как
в естественно-научных лабораториях, так н в промышленной практике; поэтому
и на лекциях следует ему уделить известное место. Метод Sabatier и Sen-
der ens мало пригоден для демонстрации, так как в нем затруднительно на-
блюдение процесса поглощения водорода и исследование получающихся про-
дуктов. Достаточно показать лишь чертеж аппаратуры. Для демонстрации же
самого процесса прекрасно может служить каталитическое гидрирование в рас-
творе в присутствии виккеля.
АЛДЕГИДЫ И КЕТОНЫ	255
Сосуд А наполняют водородом так, чтобы обе трубки еще оста-
вались покрытыми слоем воды в 1 см. В этот момент закрывают
кран бомбы или газометра.
Градуирование сосуда производится водой с температурой 15°
(комнатная температура) и на измерительный цилиндр А наклеи-
вается бумажная шкала, дающая возможность отсчитывать объемы
в 5 мл.
Общий объем сосуда А— примерно 2,5 л. Наполнение его
водой производится через трубку с крайом С из сосуда Ма-
риотта D, находящегося приблизительно на 80 см выше со-
суда А. В один из- его верхних тубусов вставляется так назы-
ваемый „отлив*' F для оттока избытка воды, подаваемой из
водопроводного крана через другой верхний тубус.
В качестве сосуда, в котором должно происходить само гидри-
рование, берется обыкновенная материальная склянка, по возмож-
ности с широким горлом, вместимостью от 1 до 2 л, смотря по надоб-
ности. Склянка закрывается каучуковой пробкой с двумя отвер-
стиями, предварительно прокипяченной с водой и обмытой спир-
том. Через отверстия пробки проходят две трубки, одна короткая,
оканчивающаяся под самой пробкой, снабженная с внешнего конца
• каучуковой насадкой с хорошим винтовым зажимом для запира-
ния. Другая трубка, более длинная, доходящая до самого дна
склянки и с несколвко изогнутым вниз внутренним концом, на-
ружным концом спаяна с так называемой рейтмейеровской на-
садкой Е (или шарообразной ловушкой), препятствующей при
взбалтывании попаданию раствора в каучуковую трубку G.
Раствор, приготовленный для восстановления, наливают в со-
суд 8 приблизительно на одну треть. Затем пропускают
углекислый газ для полного вытеснения воздуха и тогда только,
тоже в атмосфере углекислого газа, вводят катализатор из трубки,
в которой он был получен, прямым всыпанием через бумажную
или металлическую воронку. На воронку в это время дают ток
углекислого газа, чтобы предохранить катализатор от действия
воздуха, так как он часто обладает пирофорными свойствуми.
Затем вставляют пробку с двумя трубками; трубочку от Е
с помощью достаточно длинной каучуковой трубки, имеющей
хорошо действующий винтовой зажим Q, соединяют с измери-
тельным сосудом А. Открывают кран К, чтобы вода могла втекать
в измерительный сосуд, и вытесняют наполняющий склянку 8
углекислый газ водородом, для чего открывают оба крана. Водо-
рода пропускают несколько больший объем, чем объем, занятый
газом в сосуде 8, и тогда завинчивают зажим на короткой трубке.
Введение катализатора, вытеснение углекислого газа и сборку
аппарата можно произвести не задолго до лекции. Когда все
приготовлено и измерительный цилиндр А наполнен водородом,
открывают сначала кран К и ждут, чтобы в приборе установи-
лось постоянное давление, открывают затем кран Q (он раньше
должен был быть закрыт) и пускают в ход аппарат для встряхи-
256
АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
вания (для этого пригоден любой аппарат для встряхивания, на
котором можно было бы укрепить в горизонтальном положении
реакционный сосуд). При этом часто наблюдается, что во встряхи-
ваемом сосуде устанавливается вначале повышенное давление, так
что гидравлически запирающий слой воды в сосуде А несколько
понижается, но вслед затем он быстро идет вверх, так как начи-
нается поглощение водорода. Если подкрасить воду небольшим
количеством какого-нибудь индиферентного красителя, то это
явление можно сделать видимым на большом расстоянии.
о. Описание опыта каталитического восстано-
вления бензалацетона
Для демонстрационного опыта наиболее пригодными явля-
ются некоторые ненасыщенные кетоны, благодаря чрезвычайной
быстроте их гидрирования, например бензалацетон (легко полу-
чаемый), окись мезитила, циклический карвон и др., затем нитро-
бензол идр. нитросоединения. В ка-
честве примера мы опишем опыт
гидрирования бензалацетона.1
30 г кетона (бензалацетона), рас-
творенных в 100 мл спирта и 20 мл
воды, встряхивают с 35 г никкеля
(катализатор). 2 Кривая (рис. 52)
весьма отчетливо показывает про-
текание гидрирования во времени.
Уже через пять минут присоедини-
лось 1750 мл, а через 24- минуты
все вычисленное количество, то есть
было поглощено 4922 мл водорода.
Из этого следует также, что опыты
легко укладываются в рамки одной
часовой • лекции. По наполнении
Рнс. 52. Кривая гидрирования бен-
залацетона.
измерительного сосуда А водой краны К и Q запираются, после
чего в сосуд Д снова впускают водород, не прекращая встряхи-
вания сосуда £ Затем кран В запирается, и открываются К и Q.
При этом наблюдается быстрое поднятие уровня воды в сосуде А,
так как в поглотительном сосуде во время наполнения сосуда А
водородом сильно понизилось давление.
Если желательно продукт гидрогенизации выделить и пока-
зать на следующей лекции, то закрывают зажим Q и, открывая
зажим на короткой трубке, приводят давление к атмосферному.
Содержимое склянки извлекают эфиром, отделяют эфирный слой
и высушивают его хлористым кальцием. По отгонке эфира оста-
ток лучше всего перегнать под уменьшенным давлением. Тем-
1 Получение Henle, Anleitung f. d. org.-chem. Praktikum, 186 (1927).
з Относительно получения инккелевого катализатора см. Helv. I, 453
(1918), Вег. 4#, 55 (1916). См. затем Рейн больдт, стр. 61, 63.
АЛДЕГИДЫ И КЕТОНЫ	257
пература кипения при 10 мм: 109—112°;. при атмосферном давле-
нии: 235°.
[<з. Приготовление бензалацетона1
Смешивают 100 г бензалдегида, 150 г ацетона, 100 мл воды
и добавляют при охлаждении 50 мл 10%-ного едкого натра.
Оставляют стоять три дня, часто встряхивая. Затем подкисляют
уксусной кислотой и отгоняют избыточный ацетон. Выделив-
шееся масло растворяют в эфире, высушивают хлористым каль-
цием, отгоняют эфир и перегоняют в вакууме. Темп. кип. 151—
153° при 25 мм (260—262° при 760 мм). Темп. пл. 41°.
5. Й.\
251. Синтез оксикислоты из ацетофенона (синтез Зайцева и
Реформатского). Эфиры р-метил-р-оксифенилпропионовой
кислоты ,
сил
I
CeH5 -СО СН3 -|-BrZn - СН2 -С О О 02П5 -> Сс н5 - с — с н2 - с о он
‘ он
В. И.]
Круглодонную колбу, в 3/4 литра вместимостью, снабженную
хорошо действующим обратным холодильником (шаровым холо-
дильником), ставят на водяную баню. В приготовленную колбу
помещают. 12 г ацетофенона, 17 г бромуксусноэтилового эфира 2
(отвешивают и переливают в вытяжном шкафу, так как пары
эфира раздражающе действуют на слизистые оболочки глаз),
30 мл чистого сухого бензола и 17 г цинковых стружек. Приго-
товив смесь, начинают нагревание водяной бани. Как только
замечается начало реакции (образование пузырьков газа и дви-
жение на поверхности жидкости) убирают горелку из-под бани,
так как смесь начинает сама кипеть, и это кипение продол-
жается несколько минут. Иногда реакция протекает настолько
энергично, что является необходимым охлаждение колбы сна-
ружи обливанием ее холодной водой (дальнейшая обработка
продуктов реакции на лекции не проводится). 8
Р По V о г I a. n d е г. Ann. d. Chem. 294, 275]
2 Продажный препарат.
3 Следует кипятить до исчезновения большей частя цннка. По охлаждении
прибавляют лед я разбавленную серную кислоту, отделяют бензольный слой,
добавив предварительно эфира, сушат прокаленным сернокислым магнием,
отгоняют эфир н бензол н остаток перегоняют под уменьшенным давлением.’
При этой операции окснэфцр отщепляет обычно воду и дает эфир р-м е т и л
коричной кислоты. Температура кипения при 13 мм давления: 143 —144°.
Рупе. Лекционные опыты.	17
258
ароматические соединения
IX. КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ АРОМАТИЧЕСКОГО РЯДА
Бензойная кислота и ее производные
СеН5СООН
252. Синтетическое получение бензойной кислоты
из бромбензола
Синтетическое получение бензойной кислоты из бромбензола
и двуокиси углерода было уже описано при магний-органиче-
ских соединениях (см. стр. 62—63).
253. Опыты с бензойной кислотой
а. Возгонка бензойной кислоты
На большое часовое стекло кладут несколько грамм бензой-
ной кислоты, покрывают другим, одинаковой величины часовым
стеклом так, чтобы края плотно прилегали друг к другу, и на-
гревают маленьким пламенем, положив на асбесгированную
сетку. Через V* часа верхнее часовое стекло покрывается длин-
ными белыми блестящими иглами возогнавной бензойной кислоты.
[Вариант опыта см. ранее, стр. 29].
5. Железная соль бензойной кислоты
Из солей бензойной кислоты заслуживает упоминания соль
окиси железа. Растворяют немного бензойнокислого калия
или аммония в воде и приливают раствор хлорного железа. Бен-
зойнокислое железо осаждается в виде объемистого бурого
осадка.
в. Этерификация бензойной кислоты
[См. описание» опытов 94 и в особенности 97, стр. 125—126].
254. Антраниловая кислота
NH.
-СООН
Опытысфенилглицином и фенил глицин-о-кар-
боновой кислотой см. при Индиго.
КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ АРОМАТИЧЕСКОГО РЯДА
259
255. Опыты с салициловой кислотой
он
а.	Реакция с хлорным железом
Растворяют при встряхивании (можно подогреть) в воде не-
сколько дециграмм салициловой кислоты. Добавка к получен-
ному раствору нескольких капель хлорного железа вызывает
фиолетовую окраску раствора.
б.	Образование труднорастворимой кальциевой
соли
Из солей салициловой кислоты заслуживает внимания основ-
ная соль кальция по своей трудной растворимости в воде.
В круглодовную колбу, вместимостью от % до 2 3 * * * * В/4 литра, поста-
вленную на сетку, вливают профильтрованный насыщенный
раствор гидроокиси кальция, примерно, до 1/2 объема колбы.
Затем всыпают в нее на кончике ножа салициловой кислоты и
осторожно нагревают. Очень скоро раствор начинает мутиться,
вследствие образования кристаллической основной соли кальция
(отличие мата- и па/лг-оксибензойвых кислот).
[в. Разложение салицилоаой кислоты при
нагрев ании
2 г салициловой кислоты нагревают в большой пробирке, за-
крытой пробкой с отводной трубкой. Наблюдают сперва явле-
ния сублимац >и. Позже, при более высокой температуре, выде-
ляется угольный ангидрид, который может быть обнаружен при
помощи баритовой воды. В остатке фенол и др. продукты.
256. Гидролиз аспирина (ацетилсалициловой кислоты)
о—СН3СО- О—С,;Н4—СООН
Ацетилсалициловую кислоту (аспирин) растворяют в спирту
и прибавляют несколько капель хлористого железа. Окрашива-
ния не ваблюдается.
В другой пробирке добавляют к раствору аспирина в спирту
немного едкой щелочи. Подогревают, охлаждают, нейтрализуют
(соляной кислотой и добавляют несколько капель хлорного же-
леза. Появляется окрашивание.
В. И.]
17*
260
АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
257.	Галловая кислота
соон
I
НО—1^/-—он
I
ОН
258.	Опыты с галловой кислотой
а. Восстановительные свойства
Галловая кислота подобно пирогаллолу является
сильным восстановителем.
К аммиачному раствору окиси серебра приливают немного
галловой кислоты и встряхивают или слегка нагревают (опыт
проводится 6 стакане или пробирке). При этом раствор быстро
чернеет от выделения осадка серебра.
б. Реакция с х л|6 рным желез ом
Холодный водный раствор галловой кислоты от прибавления
хлорного железа окрашивается в сине-черный цвет. При нагре-
вании синий цвет переходит в красный. С раствором железного
купороса на холоду раствор окрашен в сиве-фиолетовый цвет,
при кипячении выпадает сине-фиолетовый осадок.
[в. Распад галловой кислоты при нагревании^
В реторте или в колбе нагревают 5 г" хорошо высушенной
галловой кислоты. Выделяется ангидрид угольной кислоты, ко-
торый доказывается при помощи баритовой или известковой
воды. Одновременно наблюдается сублимация пирогаллола.
СООН
н<>
НО^ Joh
он
+ СО2
В. И]
259.	Опыты с таннином
а. Восстановление аммиачного раствора окиси
серебра
Растворяют при встряхивании в половине пробирки воды-
несколько дециграмм таннина и добавляют в этот раствор не-
сколько миллилитров аммиачного раствора окиси серебра. Уже
КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ АРОМАТИЧЕСКОГО РЯДА	261
на холоду выпадает тотчас обильный осадок восстановленного
серебра.
о. Действие солей железа
При добавлении хлорного железа раствор таннина окра-
шивается в темносиний цвет (чернила). Кипячение цвета не
изменяет. Чистый железный купорос вначале не дает окра-
шивания, при стоянии же на воздухе постепенно выделяется
сине-черный осадок соли окиси железа.
в. Осаждение желатина раствором таннина
Приготовляют раствор небольшого количества бесцветной
желатины в горячей воде и раствор 2 г таннина в 100 г воды
(при встряхивании). При сливании двух этих растворов выпадает
соединение таннина с желатиной в виде белых хлопьев.
г. Цветная реакция на таннин
К водному раствору таннина (в цилиндре) приливают раствор
двойной щавелевокислой соли титана и калия: интенсивное желто-
оранжевое окрашивание. Протравленное таннином (и рвотным
камнем) хлопчатобумажное волокно при обработке этим реактивом
окрашивается в желтый цвет.
[9. Экстрагирование дубильных веществ
Экстрагируют кипящей водой нагреванием в нескольких боль-
ших пробирках (поставленных в хлоркальциевой или глицери-
новой бане) кусочки дубовой коры, чернильного орешка, сырого
кофейного боба, чая. В полученных растворах доказывают при-
сутствие таннина реакцией с треххлористым йселезом.
е. Осаждение альбумина из молока
К 25 мл молока добавляют 25 мл воды и осаждают казеин и
жиры добавлением 2—3 капель уксусной кислоты (разведенной).
Осадок отфильтровывают на складчатом фильтре. При добавлении
к раствору таннина выпадает соединение с альбумином.
ж. Таннин образует с основными красителями
нерастворимые осадки
В широкий бокал с раствором малахитового зеленого, мети-
ленового голубого или фуксина прибавляют раствор 1 ч. таннина,
1 ч. уксуснонатриевой соли и 10 ч. воды. Тотчас наблюдают
полное осаждение красителя.
В. И.]
262
АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
[.?. Применение таннина при крашении
См. опыт 268e, стр. 270].
260.	Опыт с фталевой кислотой
•	/\	/X /СО
: х-соон z у \
/-соон . к /
\/	.z .с0
Образование фталевого ангидрида б водном
растворе.1 10 г фталевого ангидрида 2 кипятят с 1 мол.
Na2CO3 и 125 мл воды до растворения. По охлаждении раствор,
если это нужно (в случае щелочной реакции), нейтрализуют
осторожным добавлением концентрированной соляной кислоты
(заготовить заранее). Переливают в колбу, емкостью в 250 мл,
прибавляют 5 мл уксусного ангидрида, закрывают пробкой
и сильно встряхивают. Вскоре начинается выпадение фталевого
ангидрида в виде шелковистых игол.
[О конденсации фталевого ангидрида с фено-
лами, см. далее, стр. 274 и 276].
X. ПРОИЗВОДНЫЕ ДИФЕНИЛМЕТАНА И ТРИФЕНИЛМЕТАНА
261.	Восстановление кетона Михлера в тетраметил-диамино-
бензгидрол
[(CH:1kN.СвЩ]2СО4-Н3-► f(CH..)2N-С,.Н4|3СН• он
1 г кетона Михлера растворяют в необходимом количестве
спирта (без нагревания). Добавив в раствор несколько капель воды,
бросают в него кусочек амальгамы натрия и оставляют стоять
на ночь. На лекции показывают, как от добавки ледяной уксус-
ной кислоты появляется интенсивное синее окрашивание, которое
исчезает при приливании щелочи.
262.	Получение аурамина
В широкой пробирке смешивают стеклянной палочкой равное
количество кетона Михлера, нашатыря и хлористого цинка.
Затем нагревают осторожно пробирку, поворачивая над голым
пламенем, до плавления и пожелтения всей массы. Пробирку
с реакционной смесью опускают в стакан с водой; пробирка
лопается, и сплав растворяется. С помощью полученного раствора
можно тотчас окрасить в золотисто-желтый цвет моток танниро-
ванного хлопка [см. on. 268e, р, стр. 271]. Раствор должен быть
при этом слегка солянокислым.
1 Chem. Centralbl. 1897, I, 40.
2 Имеется в продаже.
ПРОИЗВОДНЫЕ ДИФЕНИЛМЕТАНЛ И ТРИФЕНИЛМЕТАНА
263.	Соли трифенилкарбинола [и явления ониевой галохромии]
(С,;Н5)3С-ОН
а.	Соли трифенилкарбинола с хлорной кислотой
В пробирке с помощью стеклянной палочки растирают 0,1
или 0,2 г чистого трифенилкарбинола 1 и высыпают в небольшое
количество 60 %-ной хлорной кислоты. Вещество окрашивается
t при этом в желти-оранжевый цвет. Если дать постоять пробирке
' несколько минут в кипящей воде, то получившаяся соль при-
нимает коричневую окраску. Можно быстро отсосать соль или
размазать на пористой пластинке и поместить в эксикатор,
там она сохраняется долгое время; на влажном: же воздухе она
скоро делается белой, так как превращается обратно в карбинол.2
[Данный опыт, как и следующий, является примером ониевой
галохромии. 3..С переходом бесцветного карбинольного соединения
в соль с окрашенным катионом связано появление координационно
ненасыщенного центрального углеродного атома. Хиноидная
формула (А) может быть заменена „комплексной" формулой (В)'.
А.
Hv=vc/CA
o4ci/'x=/‘ хад.,
в. ад,,
ад-, 1
сю,
с
хад:
В. И.]
б.	Соль трифенилкарбинола с серной кислотой
Растворяют в пробирке или на часовом стекле трифенилкар-
бинол с концентрированной серной кислотой. При этом полу-
чается золотисто-желтый, интенсивно окрашенный раствор ком-
плексной соли. Добавка воды обратно выделяет белый карбинол.
[в. Две формы солей трифенилкарбинола
(адлс-х
бесцветная
псевдо-соль
1(С6Н.,)3С]Х
окрашенная
настоящая соль
Демонстрируют бесцветную форму в виде трифенилхлорме-
тана. При растворении в холодной конц. серной кислоте наблю-
дается образование окрашенной гдлохромной соли (выделение
хлористоводородной кислоты). При добавлении льда или выли-
вании в воду — обесцвечивание.
1 Получение: см. различные руководства к получению препаратов [Г а т тер-
ма н - В и л а н д, 1930, стр. 250; Ортнер-Гейхель. 1931, стр. 150].
По К. A. Hofmann, Вег. 43, 183 (1910).	‘
[3 О галохромии см. Ваеуег и ^illiger, Вег. 35. 1190 (1902). См.
также W. К б п i g, Jour. f. prakt. Chemie, 1Г2,18 (1926). В. А. Измаильский,
Ж. Ф. X. 0. 47, 65-10, 90—91 (1915). 48, ч. 11. 1—25 (19161].
264
АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Растворяют трифенилхлорметан в бензоле и добавляет хло-
ристого алюминия или четыреххлористого олова. Появляющаяся
окраска указывает на образование комплексных солей типа
*	[(С6Н6)3С]+ (С1-А1С13)-
г. Я в л ед ия галохромии дибенза л ацетона
С6Н6—СН=СЩ
СЙНГ-СН=:СН'Х
с=о+нх
свн; • сн=снч
)с=о
СсН- • СН=СН/
Н X или
С6НГ—СН=СНХ	I	С6н5-сн—он—С^СН_СН-СГН, 1
:	рС—ОН X или >	|	5
^о(5нг,-сн=сн/ J	j х он '>
Несколько кристалликов дибензалацетона, получение которого
описано ранее (оп. 247, стр. 252), бросают в конц. серную кислоту
и встряхивают раствор: появляется глубокое оранжево-красное
окрашивание олиевой галохромной солью. Полученный раствор
ири помешивании медленно вливают в воду; окраска исчезает,
появляется осадок дибензалацетона.
264. Получение фуксина или парарозанилина 2
11,7 г анилива,’ 1,6 г иора-толуидина, 12 г двухлористой ртути. 100.илспирта
При окислении смеси анилина и na^a-толуидина Образуется
парарозанилин. При окислении смеси анилина с орто- и пара-
болу и динами получается фуксин.
•	„ zc6h4-nh2	fH2N_CoH .
H,N-C6H4-C<-	или H2N-C6H4)C Cl
^c6h4=nh3 £h2n-cgh4z
Cl
11,7 г анилина, 1,6 г пара-толуидина (большей избыток анилина
служит растворителем) и 12 г двухлористой ртути смешивают
в круглодонной колбе, емкостью в 250 мл. Закрыв колбу корко-
вой пробкой со вставленной в нее вертикальной трубкой (стеклян-
ная трубка 70 см длиной и 5 — 7 мм в просвете), нагревают ее
от полутора до двух часов на масляной бане около 180 — 200°.
Опыт начинают за час до лекции. Получается окрашенный .
в фиолетово-красный цвет сплав. В еще слегка теплую колбу
вливают 100 мл спирта и быстро фильтруют раствор через
складчатый фильтр. Полученным раствором можно непосред-
ственно выкрасить шерсть или шелк.
р О данном способе формулирования см. Проблемы современной органич.
химии. Сборник I под ред. проф. Ю. С. 3 аль кинда, Гссхимтехиздат, Ленин-
град. 1934, стр. 147. — Ф. Майер. Химия органических красителей, т. I, 1935,
стр. 221. В. А. И я м а и л ь с к и й. Ж. Ф. X. О. 47. 91, 1633 (1915)].
2 Goldberg, Вег. 24. 3553 11891)
ПРОИЗВОДНЫЕ ДИФЕН ИЛ МЕТАНА И ТРИФЕНИЛ МЕТАНА
265
265.	Действие избыточной кислоты на фуксин и кристалли-
ческий фиолетовый [выключение ауксохромов]
Водный раствор фуксина, особенно если, он слегка нагрет, от
прибавления в достаточном количестве концентрированной соля-
ной кислоты быстро окрашивается в желто- или красно-оран-
жевый цвет. Ту же желго-иранжевую соль можно получить, если
на часовом стекле или в ступке подвергнуть растиранию кри-
сталлики фуксина с таким количеством концентрированной
соляной кислоты, чтобы образовалась жидкая кашица. Если
к образовавшейся соли в твердом виде или к желтому раствору
ее добавить воды, то получается раствор, окрашенный в красно-
фиолетовый цвет нормальной соли фуксина; этого можно также
достигнуть осторожным прибавлением раствора аммиака (желтая
соль получается вследствие образования бензоидной двукислот-
ной соли илй соли карбинола).
Раствор кристаллического фиолетового при прибавлении кон-
центрированной соляной кислоты делается сначало чисто зеленым,
а затем (при большем количестве кислоты) в конце концов
грязно-желтым. Если раствор постепенно разбавлять в большом
стакане водой, то наблюдается изменение цвета в обратном
порядке: вначале появляется зеленое окрашивание, затем синее.
Достигнуть этого можно также посредством осторожного добавле-
ния аммиака (гидролиз бензоидной соли или соли карбинола).
[Эти опыты можно рассматривать как демонстрацию явле-
ния „выключения ауксохромов" посредством насыщения
их присоединением НС1 (ауксо-функции азотного атома
связаны с их ненасыщенностью).
В зависимости от того, сколько молекул НС1 присоединено
к ауксохромным NH2-, NR2-rpyrinaM, получаются зеленая или
желтая окраска. В конце концов получается та же окраска, что
и у галохромных солей трифенилхлорметана (не имеющих ауксо-
атомов).
Переход трифенилметанового красителя в комплексную кар-
бониевую соль лучше демонстрировать растворением трифенил-
метановых красителей в концентрированной серной кислоте.
Мы наблюдаем здесь ту же оранжево-красную окраску, что и для
растворов трифенилкарбинола в серной кислоте (см. оп. 263<У и в,
266	АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
При разбавлении раствора большим количеством воды по мере
гидролиза и отщепления молекул кислоты дуксо-группы вклю-
чаются в хромосостояние, и цвета переходят постепенно обратно
к зеленому цвету, приближающемуся к цвету малахитового зеле-
ного, а после осторожной частичной нейтрализации кислоты
аммиаком (избегать избытка!) к синему цвету исходного краси-
теля.
Те же опыты можно проделать с малахитовым зеленым.
В. В.]
266.	Лейкооснования и их свойства
а.	Превращение фуксина в лейкооснование
В колбочке или пробирке слегка нагревают смесь раствора
фуксина с таким количеством концентрированной х. ч.1 соляной
кислоты, чтобы раствор принял оранжевую окраску, и вносят
туда шпателем порциями цинковую пыль, продолжая в то же
время нагревание на кипящей водяной бане. Перед внесением
новой порции цинковой пыли следует выждать прекращения
бурного выделения водорода. Через несколько минут получается
совершенно бесцветный раствор лейкооснования фуксина.
б. Окисление лейкооснования хлорным железом
(или хлоранилом)
Полученный по п. а раствор фильтруют через складчатый фильтр
в стакан и по каплям приливают раствор хлорного железа до ясного
желтого цвета, а затем насыщенный раствор уксуснокислого
натрия; после этого появляется интенсивн окрасное окрашивание,—
результат окисления лейкооснования в соль красителя.
Так как фиолетово-красный цвет фуксина маскируется бурым
цветом уксуснокислой соли окиси железа, то приливают по
каплям раствор аммиака до полного выделения гидрата окиси
железа. Дают отстояться и показывают настоящий фиолетово-
красный цвет фуксина. Если было влито слишком много аммиака,
так что вместе выпало в осадок и белое основание карбинола,
то прибавляют несколько капель разбавленной соляной кислоты.
Окисление можно провести также нагреванием безцветного
раствора с горячим насыщенным спиртовым раствором хлор-
анила. Через короткое время показывают появление первона-
чальной окраски.
Если несколько напрактиковаться в проведении этих опытов,
то они удаются всегда хорошо и могут быть выполнены в корот-
кое время.
I1 Необходимо, чтобы соляная кислота была свободна от мышьяка, так как
в противном случае при действии цинка образуется опасный мышьяковистый
/юдород].
ПРОИЗВОДНЫЕ ДИФЕНИЛМЕТАНА И ТРИФЕНИЛМЕТАНА
267
[в. Окисление лейкооснования малахитового зеле-
- '	ного перекисью свинца
.	3,3 г лейкооснования малахитового зеленого 1 растворяют,
нагревая, в 40 мл нормальной соляной кислоты,  разбавляют
300 мл воды, охлаждают (снаружи льдом) и прибавляют при
сильном встряхивании постепенно суспензию (или пасту) из
2,4 г перекиси свинца 2 в 20 мл воды. После образования зеле-
ной окраски отфильтровывают. Вся реакция проводится в течение
10 минут, к фильтрату добавляют затем 3,5 г хлористого цинка;
образуется зеленая двойная соль с хлористым цинком, которая
может быть высолена насыщенным раствором поваренной соли
(хлористый натрий прибавляют до тех пор, пока проба на
вытек на фильтровальной бумаге делается бесцветной). Отфиль-
тровывают.
В. И.]
ъ.	Кубовое крашение основными красителями
По Виланду, 3 растворяют 1 « кристаллического фиолето-
вого в 200 мл горячей воды и по охлаждении медленно прили-
вают раствор 1,4 г гидросульфита натрия в 16 мл нормального
раствора едкого натра. При размешивании постепенно получается
бесцветный раствор, содержащий лейкосоединение в виде суль-
финовой кислоты или ее натриевой соли. В случае необходи-
мости можно прибавить еще немного гидросульфита. Полученным
раствором смачивают хлопчатобумажный моток или кусок ткани
.и отжимают. На воздухе волокна окрашиваются.
267.	Карбинольные основания [псевдооснования]
а. Получение карбинольного основания
Чтобы показать бесцветное карбинольное основание
фуксина, берут некоторое количество концентрированного
раствора красителя и, добавив достаточное количество щелочи
(NaOH), кипятят на водяной бане или на сетке (или на воронке
Ба^бр) в закрытой колбе, снабженной бунзеновским вентилем,
, до полного, или почти полного, обесцвечивания. При этом
наблюдается выделение белых или слегка розоватых хлопьев
карбинольного основания. Часть полученной жидкости вместе
с суспендированным осадком наливают в цилиндр и приливают
р Приготовоечие лейкооснования см. О р т н е р-Р е й х е л ь. 1931 г., стр. 159.
Ё. Fischer, Anleitnng zur Darstellung organiseher Praparate.—0. Fischer.
An. d. Chem 2U>, Г29.—W. Henle, Organ, priiparat. Praktikum 1909, стр. 154].
[2 Свежеприготов <енную, см. Г а г т е р м а и - В и л а н д. 1930, стр. 312].
3 Вег. 52, 880 (1919): герм. пат. № 308 298.
268
АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
к ней столько кислоты, чтобы снова появилось красно-фиолето-
вое окрашивание соли красителя. Этот опыт удается так же
хорошо и с кристаллическим фиолетовым.
[Легче (на холоду) проходит реакция с малахитовым
зеленым].
[о. Различная скорость превращения настоящего
основания в карбинольное псевдоо снование
Скорость превращения настоящего основания (I) в псевдо-
основание (II)
окрашенная форма
настоящего основания
бесцветная форма
псевдооснования
зависит от строения катиона, от характера ауксохромных групп
(auro) и от характера аниона.
В некоторых случаях, например, для кристаллического фиоле-
тового, для метиленового голубого, „настоящие* основания весьма
устойчивы, даже в том случае, когда анионом является ОН, но они
могут делаться неустойчивыми, если ОН заменить группой NH2.
В два бокала наливают раствор фиолетового кристаллического
[auxo- N(CH3'2], в один прибавляют вычисленное количество
едкого кали, в другой—аммиака. В первом выделяется окрашен-
ное основание, сохраняющее свой цвет в течение целого часа,
во втором осадок основания очень быстро становится белым. 1
В. И.]
в. Аминопроизводное карбинольного основания
. [	(CH3)3N—С6Н<
(CH3)2N-C6H^C-NH2
С6н/	В. И.]
Для опыта может быть взят фуксин, малахитовый зеленый и
др. красители.	•
Растворяют 9,6- г Виктория-зеленого (Viktoriagriin)2 (не содер-
жащая хлористого цивка щавелевокислая соль малахитовой зе-
лени) в 1 л воды и смешивают этот раствор с 7 г 20%-ного
аммиака. Раствор тотчас обесцвечивается; затем выпадает после
- ___________
Р В. Г. Шапошников, Общая технология волокнистых и красящих
веществ. 1926, стр. 576].
[2 Можно взять вместо малахитового зеленого „бриллиантовой зеленый',
который содержит этильные группы вместо метитьных. Его щавелевокислая
соль применяется в медицине в качестве дезинфекционного препарата].
ПРОИЗВОДНЫЕ ДИФЕНИЛМЕТАНА И ТРИФЕНИЛМЕТАНА	269’
непродолжительного стояния аморфный, почти бесцветный цоро-
. шок. При последующем нагревании жидкости осадок сплавляется
и превращается в кристаллическую массу.
Или растирают немного Виктория-зеленого в твердом виде
с избытком аммиака. При этом образуется более чистый продукт.
Наконец, можно поступить еще следующим образом: раство-
рить соя! красителя в хлороформе и пропустить сильную струю
сухого аммиака. Раствор при этом быстро обесцвечивается, и
' выпадает Хлористый аммоний, его отфильтровывают и к раствору,
сгустив его несколько в вакууме, добавляют лигроина. Основа-
: ние выкристаллизовывается с хороший выходом. 1
[268. Опыты крашения основными красителями
а.	Различное сродство к хлопку и шерсти
В фарфоровый или стеклянный стакан наливают раствор-
фуксина с содержанием 1% от общего веса ткани. На 5? шерсти
(моток или ткань) берут 0,05 г красителя и 250 — 300 мл воды.
Шерсть вносят при 50° и нагревают до кипения. Образец окра-
шивается.
Во втором стакане с тем же количеством красителя произво-
дят опыт крашения мотка из хлопчатобумажной пряжи или •
отрезка белой ткани. Образец приобретает лишь слабо розовую
окраску, 2 которая после обработки мылом делается еще более
слабой.
В третьем стакане проводят крашение хлопчатобумажного
образца, подготовлеаного таннином и рвотным камнем (как ука-
занно на стр. 270). Образец окрашивается.
В. И.\
а
6.	Крашение шерсти—химический процесс
С фуксином можно произвести опыт, который часто приво-
дится для доказательства того, что крашение основывается на
химическом взаимодействии.
На проволочной сетке укрепляют с помощью штатива и за-
жима круглодонную литровую колбу. Всыпают в нее 0,1 г хими-
чески чистого фуксина (солянокислого розанилина или пара-роз-
анилина) и вливают 400 мл воды. Подогревают колбу до пол-
ного растворения фуксина и вливают затем 15 мл раствора
аммиака. После непродолжительного нагревания раствор стано-
______________ И
1 По Villiger.H Kopetschin, Вег. 45, 2910 (1912).
[2 Причиной закрашивания нецротравленного хлопка основными красите-
лями является присутствие на волокне кислых продуктов окисления целлю-
лозы (т. н. “оксицеллюлозы”), образовавшихся во вреМя отбелки хлопка
гипохлоритом. Закрашивание беленого хлопка метиленовым голубым был»
предложено даже для качественной оценки степени окисления хлопка. См. при-
мечание Чна стр. 165].
270	АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
вится светлокрасным. Для предохранения по возможности от
доступа воздуха колбу закрывают пробкой со вставленным в нее
бунзеновским вентилем.
По охлаждении раствор делается совершенно бесцветным.
Чтобы не терять времени, эта часть опыта проделывается неза-
долго перед лекцией. На лекции подвешивают в раствор шерстя-
ной или лучше шелковый моток и снова закрывают колоу. Через
короткое время наблюдается прекрасное окрашивание введенной
пряжи, в то время как раствор остается бесцветным.
В том случае, если раствор карбинола не совсем обесцветился,
окраска мотка во всяком случае будет гораздо сильнее, чем
раствора, так что и при этих условиях опыт будет достаточно
показательным.
В бесцветном растворе находится основание (амино-производ-
ное карбинола). .Наблюдаемое в опыте явление может быть
объяснено только таким образом,* что бесцветное основание роз-
анилина дает с волокнами соединение, представляющее собой
соль розанилина, имеющую характерную окраску. Вещество
волокпа в этом опыте играет роль кислоты“. 1
[Описанный опыт может быть дополнен следующим опытом,
наглядно показывающим, что кислотные свойства опре-
деленных групп в шерсти действуют аналогично
закрепленной на хлопке сурьмяно-танниновой
протраве. 2
В обесцвеченный аммиаком холодный раствор фуксина или
малахитового зеленого вносят два образца хлопчатобумажной
ткани: один не протравленный, другой протравленный таннином
и рвотным камнем. Окрашивается' только протравленный образец.
в.	Применение таннина «для крашения основными
красителями по хлопку
На лекции проводят опыт крашения с предварительно подго-
товленной тканью.
а. Протравление хлопка таннином н рвотным камнем
Равномерно смоченный кипячением с разбавленным раство-
ром соды хлопок (20 г) погружают в полупроцентный раствор
таннина (500 мл), нагревают до кипения и оставляют в ванне
при частом переворачивании на несколько часов, до полного
охлаждения. Затем равномерно отжимают и погружают в баню
(500 мл), содержащую 5 г рвотного камня на 1 л, и оставляют
лежать там 15 минут при температуре в 30°. После этого следует
основательная промывка и обработка при 50° теплым 0,2%-ным
1 R. Nietzki, Chemie der organ. Farbstoffe. 5 изд., 1906, стр. 4.
[-’ Опыт предложен Н. А. Белецкой (Лаборатория органической химии
Инсг. им. К. Либкнехта)].	*
ПРОИЗВОДНЫЕ ДИФЕНИЛМЕТАНА И ТРИФЕНИЛМЕТАНА	271
раствором мыла в течение 1/4 часа для удаления приставшего,
но не закрепленного на волокне соединения танина и сурьмы.
• Для крашения протравленные образцы могут быть применены
в несушенном виде.
р. Опыт крашения таннированного хлопка
0,3 г красителя растворяют в 300 мл воды при температуре
80°. Протравленный и промытый образец пряжи или ткани вносят
в 150 мл раствора красителя и выдерживают при 50°. Более
высокое нагревааие излишне, а в некоторых случаях и вредно
(например, для аурамина, см. оп. 262, стр. 262).
В. И.]
г. Крашение щелочным голубым (натриевая.соль
моносульфокислотытрифенилрозанилина)
[Краситель этот является продуктом сульфирования анилино-
вого голубого (трифенилрозанилина и трифенилпарарозанилина)
и имеет в продажной натриевой соли строение карбинола. Строе-
ние его может быть выражено следующей формулой:
(C6H-NH-CcH1K
^С-ОН
NaOsS-CcH4.NH-C,.H/	В. И.]
Этот краситель отличается тем, что натриевая соль совершенно
бесцветна, сам же он, в отличие от других сульфокислот, фикси-
руется на шерсти или на шелке из слабо щеточных растворов.
В красильной ванне, содержащей натриевую соль красителя
и немного соды, нагревают до кипения моток шерсти в течейие
получаса. Затем дают охладиться и промывают хо код ной водой
(все эго может быть проделано и до лекции). Шерсть остается
совершенно бесцветной, к-шечно, при подборе соответствующего
разведения. Моток разрезают на две части, и одну из них погру-
жают в разбавленную серную кислоту, где она внезапно окра-
шивается в красивый синий цвет (очень чистая и прочная
окраска).
269. Опыты с трифенилметилом
а. Получение трифенилметила
[	С6н5
с6н>с
Свн/	]
3 г трифенилхлорметана1 (препарат должен быть со-
вершенно чистым и белым) растворяют на холоду в 35—40 мл
Р Получение: Гаттсрма н-В ил ан д, 3 русское изд. стр. 256. Л. О р т-
нер и Л. Рейхеоь, Практикум по орг. химии. 1931,- стр. 157].—Henle,
Anleitung f. d. organ, chem. Praktikum, 1927, стр. 205.
272	АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
чистого бесцветного бензола. Вливают в цилиндр иди колбочку
и закрывают хорошей корковой или стеклянной пробкой. Затем
всыпают туда 8 г цинковой пыли (можно употребить и цинко-
вые стружки, но тогда опыт затягивается) и хорошо взбалтывают.
Через некоторое время, в зависимости от качества цинковой
пыли, жидкость начинает окрашиваться в желтый цвет и в конце
концов делается ярко оранжевой (образование радикала три фе-
нил мети л а). Этот опыт можно произвести на , лекции, но
лучше запасной раствор приготовить еще накануне.
о. Перекись трифенилметила
Несколько миллилитров желто-оранжевого раствора трифенил-
метила вливают в небольшой цилиндр или широкую пробивку,
разбавляют равным количеством бензола и сильно встряхивают.
Замечается быстрое исчезновение желтой окраски и обесцвечива-
ние раствора (окисление трифенилметила в бесцветную перекись),
а затем снова появление желтого цзета (диссоциация гекеафенил-
этана). Такая смева окрасок может быть воспроизведена несколько
раз при повторном встряхивании. Следует .работать с разбавлен-
ными растворами, так как с концентрированным раствором опыт
протекает не так хорошо (нарушение равновесия между желтым
трифенилметилом и бесцветным гексафенилэтаном и последую-
щее восстановление равновесия). Остаток раствора быстро отфиль-
тровывают от цинковой пыли и встряхивают с воздухом. Посде
некоторого стояния и испарения на часовом стекле осаждается
в виде белых кристаллов перекись трифенилметила.
в. Реакция с иодом
[	2(C6Hs)3C + J2 -> 2(C6H6)3CJ	]
При смешении желтого раствора трифенилметила с разбавлен-
ным спиртовым раствором иода наблюдается, сперва обесцвечива-
ние раствора (образование трифенилиодметана).
.270. Существование свободного радикала: дифенилазота
а.	Получение дифенилазота
Медленно, на маленьком пламени нагревают в пробирке 0,5 г
тетрафенилгидразина1 с 5 мл ксилола. Вначале бесцветный
раствор еще до достижения температуры кипения ксилола де-
лается оливково-зеленым. Эта окраска принадлежит свободному
радикалу — дифенилазоту
[	гсвн5,
>N
____ 	J	]
1 [Приготовление см. Г а т т е р м а н-В и л а н д, 3 русское изд., стр. 263]
Wieland. Ann. d. Chem. .311, 200, 206 (1911).
ПРОИЗВОДНЫЕ ДИФЕНИЛМЕТАНА И ТРИФЕНИЛМЕТАНА
273
6.	Действие на тетрафенилгидразин серной
кислоты
Немного (на кончйке шпателя) тетрафенилгидразина обли-
вают концентрированной серной кислотой. Тотчас же появляется
красное окрашивание, которое, однако, через короткое время де-
лается интенсивно сине-фиолетовым.
При этом происходит образование того же красителя, который
получается при взаимодействии дифениламина с азотной кис-
лотой (см. оп. 202, стр. 206) [сернокислый дифенил-дифенохинон-
диимоний]
н
CeH5N=<^	/= N— СЙН5
\	S04H
271. Явления ацигалохромии у трифенилметановых
производных
а. Опыт с п ар а-н и тр о т р иф е н и л м е та н о м
1 °2N~\_ 1/\
Ч / с^и
X . У7	1
7/ара-нитротрифенилметан1 растворяют (достаточно несколь-
ких дециграмм) в спирте, в котором это вещество хорошо рас-
творимо, и переливают затем в цилиндр с добавкой нескольких
капель концентрированной щелочи. Через несколько секунд по-
является желтое окрашивание, которое в продолжение 15 минут
постепенно переходит в красно-оранжевое (хороший пример ме-
дленно протекающей перегруппировки в „хиноидную соль“). 2
[Данный опыт является примером аци-галохромии.3 С перехо-
дом бесцветной псевдокислоты в соль с окрашенным органическим
анионом связано появление координационно ненасыщенного цен-
трального углеродистого атома (ср. оп. 263а, стр. 263). Кроме хи-
1	Получение: В a eye г и Lohr, Вег. 23, 1622 (1890).
3	Вег. 52, 497 (1916). [См. оп. 197, стр. 200].
[3 См. статью-W. К 0 nig, Journ. fur prakt. Chem. 112, 21 (1926).
О галохромии в соединениях с окрашенным органическим анионом и о
сопоставлении этих явлений с явлениями галохромии в соединениях с окра-
шенным органическим катионом, см. В. А. Измаильский. Журн. Русек.
Фнз. X. О-ва 47, 63 (1915); 48, ч. II, 1—25 (1916). Сходные взгляды мы встре-
чаем в позже опубликованных работах Гантша, Дильте я, Кенига,
Фир ц-Д авида, Георгиевича и др.].
Рупе. Лекцнонаые опыты.	18
274
АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
ноидной формулы (А) в настоящее время многими'исследовате-
лями принимается „комплексная“ формула (В)
о. Розоловая кислота и ее соль
'0Н4 — он
НО—С6Н4-(\< •
К...Э-0
желтого цверга
плн
красного цвета
Приготовление. Ок. 2 мл фенола, 0,5 г щавелевой кислоты
и 5 мл конц. серной кислоты нагревают в пробирке. Обращают вни-
мание на красный цвет первоначально образующейся галохромной
соли с серной кислотой. Выливают в воду и прибавляют едкого
кали до щелочной реакции: темнокрасный раствор сщм-галохром-
ной соли розоловой кислоты. 1	В. И.\ .
в. Опыты с фенолфталеином
[а. Образование фенолфталеина
4	г фенола смешивают с 2 г фталевого ангидрида и доба-
вляют небольшое количество серной кислоты (ок. 0,4 г). Смесь
нагревают короткое время. Небольшое количество плава перено-
Р По А. Голлеману, Простые опыты по орг. химии, 1934].
ПРОИЗВОДНЫЕ ДИФЕНИЛМЕТАНА И ТРИФЕНИЛМЕТАН А
275
сят в 100 мл горячей воды. Если к раствору прибавить слабой
едкой щелочи, то наблюдается теиномалиновое окрашивание.
Образование хиноидной (аци - г а л охр ом н о й)’
двунатриевой соли1
Б. Ж]
В большой стакан, емкостью в 2 —3 л, наполненный водой,
вливают 1—2 мл 10%-ного спиртового раствора фенолфталеина
и затем немного щелочи. Жидкость окрашивается в прекрас-
ный малиновый цвет, который мгновенно исчезает при последую-
щей подкислении раствора.
|%. Образование бесцветной трехнатриевой соли
' / ONa	Н0х / \-ONa
/\х' V/ \_0	№ОН /	\/	\-0Na
'Z XCOONa	Х/  COONa
красного цвета	бесцветная В. И.]
Р О строении натриевой соли фенолфталеина см. Henric.li, Theorien der
organischen Chemie, 1921, стр. 451,—F i e r z-D a v i d, KiinstHche organische Farb-
stoffe, 1926, стр. 284].
18*
276	АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Следующий опыт производится в большом цилиндре, при
.чем надо взять мало вещества. Если смешать красный слабо-
щелочной раствор с несколькими миллилитрами концентриро-
ванной щелочи, то к хиноидной соли присоединяется молекула
NaOH и при стоянии раствор постепенно (не сразу) становится
бесцветным (образование „бензоидной" трехнатриевой 1 соли).
Если теперь добавлять по каплям разбавленную кислоту, то
сперва появляется красное окрашивание, а затем, когда реакция
жидкости сделается кислой, окраска исчезает.
272.	Опыты с флуоресцеином
а.	Получение флуоресцеина2
. В маленькой ступке растирают поровну фталевого ангидрида
и резорцина с кусочком хлористого цинка величиной с горо-
шину. Смесь помещают в пробирку слоем в 2—3 см высотой
и нагревают на бунзеновской горелке при постоянном повертыва-
нии до получения однородного красного сплава. Затем разби-
вают пробирку в чашке, обливают сплав водой и небольшим
количеством едкого натра, хорошо размешивают и, чтобы пока-
зать великолепную зелено-желтую флуоресценцию, немного полу-
ченного раствора вливают в 3—4-литровый стакан, наполненный
водой. Раствор флуоресцеина приливают по каплям до дости-
жения максимальной флуоресценции, так как при употреблении
слишком большого количества красителя сила флуоресценции
падает.
б.	Восстановление в л е й к о с ое д и н е<н и я
В круглодонной колбе кипятят красный, щелочной раствор
фенолфталеина или флуоресцеина и бросают в него' немного
цинковой пыли. Жидкость вскоре делается бесцветной.
[	' /С=/ О 4- 2[Н] -> \с—	ОН
н
р У Рупе в оригинале „двунатриевой'.]
» Относительно „хиноидной" формулы см. литературу по органическим кра-
сителям [например, Ф. Майер, Химия органических красителей, т. I, Москва.
1935, стр. 143].
НАФТАЛИН И АНТРАЦЕН
277
в.	Опыт крашения эозином 1
С-,дН8Вг4О5
(тртрабромфлуоресцвии)
В полулитровом стакане, укрепленном на сетке штатива, окра-
шивают моток шелковых нитей (или шелковую ткань) эозином.
Красителя берут небольшое количество и нагревают на ма-
леньком пламени, приводя все время в движение шелк с по-
мощью стеклянной палочки. При употреблении лишь небольшого
количества эозина можно показать, что краситель из раствора
выбирается нацело. Окрашенный шелк показывает прекрасную
флуоресценцию.
[г. Флуоресценция р а с т в о р ов э о з и на
и флуоресцеина
В отличие от флуоресцеина, имеющего зелено-желгую флуо-
ресценцию, эозин обладает желтовато-зеленой флуоресценцией.
Берут слабые аммиачные растворы.
Демонстрацию производят в больших литровых цилиндрах
с притертой пробкой.	д
XI. НАФТАЛИН И АНТРАЦЕН
Нафталин
273.	Опыты с нафталином
[«. Сублимация нафталина
Насыпают нафталин на дно большого однолитрового стакана,
^покрывают стеклом, ставят на сетку и слегка подогревают до пла-
1 В оригинале в формулах флуоресцеина и эозина имеются ошибки.
_____________________________________ _ _ _ . . , s •
278___________________________АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
вления нафталина. Если в стакан положить веточек или соло-
минок, то они обрастают большими красивыми блестками.
б. Пикрат нафталина
См. стр. 217.
В. И.\
274.	Реакции нафгиламинов
а.	а-Н афтилами н и х л орн о е ж е лез о
Для этой реакции пользуются насыщенным на холоду раство-
ром солянокислого а-нафтиламина.
Если эта соль-не имеется в готовом виде, то некоторое количество
а-нафтиламина растворяют при кипячении в разбавленной соляной
кислоте, дают охладиться и растаоряют выделившуюся соль
взбалтыванием с добавляемой холодной водой. Переливают рас-
твор в стакан и добавляют 20%-ного раствора хлорного железа.
Жидкость вскоре (не мгновенно) окрашивается в синий цвет,
а при дальнейшем добавлении хлорного железа выделяет синий
осадок (нафтамеин или оксинафтиламин).
б.	а-Нафтиламин и азотистая кислота
Растворяют некоторое количество а-нафтиламина в разбавлен-
ном спирте. Добавляют немного ледяной уксусной кислоты
и приливают по каплям водный раствор азотистокислого натрия.
Раствор окрашивается в желтый цвет. Если прибавить разбавлен-
ной соляной кислоты, то появляется красное, почти фиолетовое
окрашивание.
•3-Нафтиламин не дает этих реакций.
в.	Азокрасители из нафтиламинов
Если а-нафтиламин (хлористоводородный) в кислом рас-
творе подвергнуть при комнатной температуре диазотированию
при избытке нитрита и сочетать с р-нафтолом, то тотчас выпа-
дает краситель, окрашивающий шерсть в красивый цвет бордо.
С р-нафтиламином получают гораздо более темный кра-
ситель.
НАФТАЛИН И АНТРАЦЕН
279
[г. Сульфирование а-н аф т и л а ми на1
1 г нафтиламина нагревают с 3 мл конц. серной кислоты при
160° несколько минут. Выливают в воду. Прибавляют разбавлен-
ного раствора едкого натра, чтобы у жидкости оставалась еще
кислая реакция. Появляется интенсивная красновато-фиолетовая
флуоресценция. Флуоресценция исчезает при прибавлении едкого
натра, нитробензола, бензалдегида и др. веществ.
В. И.]
275.	Реакции нафтолов
ОН
20 мл воды
а.	я-Нафтол и хлорное железо
1 г а-нафтола растворяют при нагревании в смеси
с 10 мл спирта. В кипящую жидкость вливают раствор хлорного
железа. Выделяются сине-фиолетовые хлопья производного ди-
нафтола.
б.	Окисление а-нафтола хлорной известью
Если к водно-спиртовому раствору а-нафтола прилить раствор
хлорной извести, то появляется окрашивание: сначала зеленое,
а при добавлении большого количества белильной извести —
синее (саморазогревание).
в.	Пикрат а-нафтола
При приливании к холодному насыщенному спиртовому рас-
твору а-нафтола некоторого количества раствора пикриновой
кислоты вскоре выделяется (потереть палочкой!) его соедине-
ние с пикриновой кислотой в виде оранжево-красных игол.
г.	Реакции ,8-н а ф т о л а
Реакции с хлорным железом и хлорной известью в данном
случае не характерны: в первом случае получается грязно-зеле-
ное окрашивание, а' во втором — слабожелтое. Для отличия от
а-нафгола может служить следующая реакция: растворяют не-
много fi-нафтола в широкой пробирке в 10 %-ном растворе едкого
натра, добавляют несколько миллилитров хлороформа и осто-
рожно нагревают до 50°. Раствор окрашивается сначала, особенно
при взбалтывании, в синий цвет, который постепенно переходит
в зеленый и затем в коричневый.
р Го л леман, Простые опыты по орг. химии, 1934, стр. 56]-
280
АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
276.	Синтез sc-нафтола из фенилпараконовой кислоты
I. с(.щ - сн------сн — соон	свн', — он = сн	+ со,
I I	I
о - со — сн,	сн, — соон
феаилизокротоновая
кислота
фенилпараконовая
кислота
I
сн
\/\с^
I
он
В. И.}
«
1—2 г фенилпараконовой кислоты1 осторожно нагре-
вают в широкой пробирке на голом пламени. Кислота пла-
вится, отщепляется углекислый газ, при чем фенилпараконовая
кислота превращается в ф е ни л из о к р о т о н о в у ю (I). При
дальнейшем нагревании фенилизокротоновая кислота теряет
1 мол. воды и дает а-нафтол (II). Нагревание продолжают до тех
пор, пока вещество на некоторое время (примерно, около 1 ми-
нуты) не придет в состояние кипения. Как только отчетливо
будет слышен запах а-нафтола, прекращают нагревание, не вы-
жидая превращения в нафтол всей кислоты. Чтобы быстро дока-
зать образование нафтола, приготовляют из него азокра-
ситель.
Быстро диазотируют немного сульфаниловой кислоты. Эту опе-
рацию можно проделать в пробирке, взяв водный раствор сульф-
аниловокислого натрия, немного нитрита и разбавленной соля-
ной кислоты, без особых предосторожностей, кроме необходимой
добавки кусочков льда. По охлаждении пробирки со сплавлен-
ным нафтолом растворяют ее содержимое в разбавленной щелочи
(NaOH), быстро фильтруют, если нужно, от мути и к фильтрату
приливают раствора диазосульфаниловой кислоты до появления
интенсивного красного окрашивания.
В полученном растворе красителя, предварительно слегка
подкислив его разбавленной кислотой, можно окрасить неболь-
шой шерстяной или шелковый моток, опустив его в раствор
и нагревая на водяной бане. Весь опыт, включая и крашение,
занимает несколько минут.
1 Легко и с хорошим выходом получается согласно указаниям F i tti g и
Jayne, Ann. 256, 63.
НАФТАЛИН И АНТРАЦЕН
281
277.	Опыты с а-нитрозо-р-нафтолом 1
«.Изменение цвета при действии едкой щелочи
а-Нитрозо-^-нафтол (коричневый порошок) при взбалтывании
с 10%-ным раствором едкого натра в течение 10—20 сек. изме-
няет свой цвет в зеленый, без заметного растворения препарата.
Зеленый цвет это цвет соли, поэтому добавление кислоты снова
вызывает появление коричневого цвета.
<7. Протравное крашение по железной протраве
Крашение нитрозонафтолом шерсти производится с помощью
железной протравы (внутренне-комплексная соль).
Погружайт смоченный моток шерсти (5 или 10 г) в чашку,
содержащую необходимое количество воды, 5% железного купо-
роса и 2% щавелевой кислоты (проценты от веса шерсти) и
нагревают при хорошем перемешивании постепенно до кипения.
После того как шерсть достаточно пропиталась протравой
последнюю фиксируют 10-ти минутным промыванием тепло-
ватой водой, к которой прибавлено чуть-чуть соды. На шерсти
осаждается сначала гидрат закиси железа (или основная
соль), которая на воздухе окисляется и адсорбируется шерстью
в виде гидрата окиси (или основной соли).2 Небольшое коли-
чество нитрозонафтола сначала смачивают спиртом, затем
суспендируют в воде и окрашивают протравленную железом
шерсть. Красивая зеленая окраска [„нафтоловый зеленый"].
[в. Приготовление нитроз о-[3-н а ф т о л а3
В стеклянном стакане на 150 мл растворяют 50 г р-нафтола
в 45 г 35%-ного раствора едкого натра и 50 мл воды при 50°;
к этому раствору, который должен давать отчетливую, до сла-
бую реакцию на тиазоловую бумажку, добавляют 25 г 100%-ного
нитрита. Затем охлаждают смесь до 0°, прибавляя воды и льда
до 1 литра общего объема. После этого при очень хорошем по-
мешивании в течение 3 часов вливают около 110 г 40%-ной сер-
1 По Р. R u g g 1 i, Prakt'ikum der Farberei und Farbstoffanalyse fur Studie-
rende. Munchen, J. F. Bergmann, 1925.
Эту йиготовку шерсти следует произвести до лекции.
|3 Г. Э. Фирц-Давид, .Производство органических красок*, ГИЗ, пере-
вод с 3-го изд. под редакцией проф. В. В. Ш арвина. 1927г., стр. 69].
282
АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
ной кислоты. К концу реакции раствор должен давать опреде-
ленно кислую реакцию на конго и реагировать на иодо-крах-
мальную бумажку. Через 10 часов отфильтровывают на воронке
Бюхнера и основательно промывают. Нитрозонафтол получается
в виде весьма чистого продукта, если был взят химически чи-
стый нафтол.	% J2.]
Антрацен
i HI!
\/\/\/
278.	Получение антрахинона 1
3 г возогнанного бесцветного 2 антрацена растворяют при кипя-
чении в минимальном количестве ледяной уксусной кислоты.
В смесь без дальнейшего нагревания прибавляют 9 мл концентри-
рованной H2S04 и, невзирая на помутнение или выделение
осадка, приливают по каплям раствор 12 г двухромовонатриевой
соли в небольшом количестве воды. Происходит сильная реак-
ция (необходимо небольшое охлаждение) с почти моментальным
израсходованием всей хромовой кислоты. После прибавки всего
количества двухромовокислой соли кипятят еще пять минут.
При разбавлении выпадает антрахинон в виде хлопьев.
На лекции после отсасывания осадок не перекристаллизо-
вывают (из ледяной уксусной к- ты), а сублимируют из неболь-
шого тигелька, покрытого воронкой. Для сублимирования лучше
взять заранее приготовленный антрахинон.	g yy j
279.	Восстановление антрахинона (образование натриевой '
соли антрагидрохинона)
Небольшое количество (на кончике ножа)» антрахинона рас-
тирают стеклянной палочкой при слабом нагревании в пробирке
с'неболыпим количеством цинковой пыли и разбавленным едким
натром. Как только появится малиновое окрашивание, можно
р Гаттерман-Виланд, изд. 1932 г., стр. 255).
[2 В случае отсутствия светлого чистого антрацена необходимо его пред-
варительно очистить сублимацией).
'	НАФТАЛИН И АНТРАЦЕН	'	283-
----- ? — -
смесь разбавить водой, перелить в цилиндр с разбавленной со-
ляной кислотой и осадить желтый антрахинон.
280.	Получение ализарина 1
о он
II I
/\/\/\ __ он
С,4Н(;СМОН), i ! I I
\/\/\/
II
о
СО. ,Н	СО. /ONa
С6Н/ >С6Н2< 4-3NaOH + O->CeH/ >С6Н.,<	+ Na„SO.; f 2Н2О
ЧСО/ xSO3Na	\COZ 'xONa
Ализариновый плав может быть прекрасно проведен
в маленькой пробирке.
Для этой цели помещают немного р-антрахинонсульфокислого
натрия, лучше всего сухого (технический препарат в пасте следует
сначала просушить) в пробирку и смешивают с некоторым количе-
ством грубоизмельчеиного твердого едкого кали и с несколькими
кристалликами бертолетовой соли. Смесь нагревают на бунзе-
новской горелке при непрерывном вращении пробирки2 до полу-
чения однородного фиолетового плава (натриевая соль ализарина).
Дают охладиться, растворяют в воде и переливают раствор
в фарфоровую чашку. Раствор слегка подкисляют разбавленной
соляной или серной кислотой и добавляют немного уксусно-
кислого натрия (твердого или в растворе) для того, чтобы рас-
твор оставался слабо уксуснокислым. В этом растворе окраши-
вают отрезок протравленной алюминием бумажной ткани. [Лучше
всего попытаться достать, например, из колористической лабора-
тории ситцепечатной фабрики образец ситца, набитого полосками
железной, алюминиевой и хромовой протравы].
Чашку с красителем помещают на штатив или треножник,
вносят ткань и медленно нагревают бунзеновской горелкой до
кипения. Если есть возможность, ткань предварительно обраба-
тывают ализариновым маслом, погрузив в него на некоторое
время предназначенный к окраске образец; затем отжимают и
окрашивают в сыром виде.
’ Части ткани, протравленные алюминием, окрашиваются в крас-
ный цвет, в то время как протравленные железом окрасятся
в темнофиолетовый.
[На случай, если не удастся получить образец ткани, на-
битый упомянутоц протравой, ниже дается, описание подготовки
ткани для крашения ализарином].
PGraebe и Liebermann, Ann. d. Chem. 160, 144 (1869).
p flfepw предосторожности’, см. примечание 2 к on. 296].
284
АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
[281. Протравление хлопчатобумажной ткани глиноземом
и крашение ализарином
Приготовление глиноземной протравы. 1 К раствору 100 г
сернокислого алюминия в 200 мл воды добавляют при помешивании раствор'
16 г безводной соды в 50 мл воды и к полученной смеси прибавляют затем
раствор 113 г свинцового сахара в 150 мл воды. Декантируют от образовав-
шегося сернокислого свинца и разбавляют до ул. в. 1,06. Нагревания ныше
50’ необходимо избегать, так как уже при 56° образовавшаяся основная соль
А1(ОН)(СН3СОО)2 разлагается.
Протравление. Образчик ткани пропитывают глиноземной протравой.
Кладут на стеклянную пластинку и расправляют таким образом, чтобы не было
складок. Отжимают избыточную влагу резиновым валиком, например, таким,
какой применяется при наклейке фотографий. Резиновый валик можно сделать
самому из стеклянной трубки для сожжения, надев на нее каучуковую трубку.
Отжнм необходимо производить равномерным и не слишком сильным давлением.
Ткань натягивают на рамку при помощи кнопок и сушат при 70—80°. Лучше су-
шить в вертикальном положении, чтобы избежать перегревов. Основной уксусно-
кислый алюминий при этом разлагается, и уксусная кислота улетучивается.
Подготовка ализариновым маслом. После сушкн образец
тканн пропитывают ализариновым маслом (раствор аммониевой соли сульфи-
рованного касторового масла с содержанием 50—75% жирных кислот). На 4 г
ткани берут 4 мл масла в 35 мл воды. Затем снова сушат и дигернруют при
30—40° в суспензии 0,5 г мела в 100 мл воды. Промывают образец ткани
в проточной воде.
Крашение. Подготовленную перед лекцией вышеупомяну-
тым способом ткань окрашивают на лекции следующий обра-
зом: на 4 г ткани заготовляют суспензию 0,4 г 20%-ной
ализариновой пасты в 100 мл воды (встряхивают в склянке). Доба-
вляют еще 100 мл воды и красят при 80—90° до получения доста-
точного окрашивания. Если промыть теплым раствором 0,2%-ного
мыла, то оттенок делается живее.	В. 14.]
[282. Калиевая соль ализарина
Небольшое количество ализарина суспендируют в воде и до-
бавляют несколько капель едкой щелочи. Образуется фиолетовая
ацигалохромная соль (см. оп. 263а, стр. 263 и оп. 271а, стр. 273)
ализарина].
XII. ТЕРПЕНЫ
[283. Непредельные свойства пинена
сн3
с
% \
нсz >сн
н3с-сч;н3|
Н2С\ . /СН2
	 Хс/
I
__	н
Р Упрощенный рецепт по A. Bi n z]
ТЕРПЕНЫ
285
В два цилиндра с притертой пробкой наливают слабый рас-
твор марганцовокислого калия и бромной воды. Добавляют
немного скипидара и встряхивают. Наблюдают обычную для
непредельных соединений реакцию (он. 15а и б).
284. Активирование кислорода скипидаром
0 0
>С = С<+02 -> >С/ -Х'С< -+ > С = С < + 2[0]
К сильно разбавленному крахмальноиу клейстеру в цилиндре
с.притертой пробкой или в делительной воронке добавляют скипи-
дар и весколько капель раствора йодистого калия. При встряхива-
нии появляется синее окрашивание вследствие выделения иода.
В. В.]
[285. Хлористый борнил (так наз. „искусственная камфора*’)1
сн3
!
С
нс^ ^сн
i /"	4- НС1
!н3с.с-сн3
Н2С. I , СП,
\!/
с
1I..C
сн3
I /С1
с 7
Н3С.С4СН3
сн2
сн3
с
/|\	/С1
Н2С7 | ZC-H
1н3О-С-СН3
а. Поглощение скипидаром хлористоводородного
газа
30 мл французского скипидара, перегоняющегося при 156—161е,
или фракцию пихтового масла, перегоняющуюся при 154—157°,
помещают в колбочку В ю р ц а или в большую пробирку с боко-
вым отростком в верхней части. Скипидар должен быть высу-
шен хлористым кальцием или еще лучше металлическим на-
трием. Пропускают в скипидар через стеклянную трубочку, опу-
щенную до дна, ток сухого хлористоводородного газа (к по-
варенной соли добавляют небольшое количество соляной кис-
лоты и прикапывают конц. серную кислоту. НС1 сушат, про-
пуская через конц. серную кислоту в склянке Тищенко).
Выводная трубочка из колбы В ю р ц а или пробирки соединена
с промывалкой Тищенко, в которую налита серная кислота.
Пускают ток НС1 таким образом, чтобы газ нацело поглощался,
р F. Ullmann, Org. Chem. Praktikum, 1908, 230.—См. также’M. С. П е-
шекерова, „Практические работы по органической химии с уклоном в
химию терпенов '. Ленинград ГХТИ. 1932 г., стр. 16].
286
АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
и обращают внимание аудитории на то, что через склянку Ти-
щенко хлористоводородный газ не выделяется.
о. Кристаллы хлористого борнила.
Демонстрируют приготовленную перед лекцией реакционную
массу, полученную пропусканием хлористоводородного газа до
насыщения и выдержанную в течение 2 часов в охладитель-
ной смеси снега с солью (от—10 до—15°). Смесь содержит кристаллы
хлорида.
в. Демонстрирует запах отфильтрованных кристаллов, „искус-
ственной камфоры“ [С10Н16-НС1].	В. II]-
[ 286. Летучесть эфирных масел
Смачивают фильтровальную бумагу растительным маслом и
очищенным скипидаром и кладут на теплое стекло или на сетку,
под которой в значительной отдалении находится небольшое
Пламя. Обращают внимание на довольно быстрое исчезновение
пятна со скипидаром. Можно показать также и летучесть скипи-
дара с водяным паром].
[287. Камфора и вода
Мелкие кусочки камфоры бросают на поверхность воды в кри-
сталлизационной чашке. Вследствие большой легкости испаре-
ния и различного напряжения пара на разных поверхностях
кристаллов они приобретают вращательное движение, которое
демонстрируют - при помощи эпидиоскопа.
5. И.]
[288. Получение терпинеола из терпингидрата 1
СН,
I /ОН
с7
НоС^СН, \
‘J I
н,с сн2—он
хсн2
с-он
сн3
с
С-ОН
[* М. С. Пе шекеров а, 1. с., стр. 13].—Н. Я. Демьянов и В. В. Ф е о-
филактов. Химия растительных веществ, 1933,~ стр. 482. О. Wallach.
Ann. d. Chem. 230, 253].
ТЕРПЕНЫ
287
В течение 15 мин. нагревают в колбочке с обратным холо-
дильником смесь из 10 г терпингидрата и 20 мл фосфорной кис-
лоты, уд. в. 1,12. Терпинеол всплывает в виде масла.
Вариант. 0,2 г терпингидрата нагревают в пробирке с 0,4 г
кислой сернокалиевой соли KHSO4. Демонстрируют приятный
• запах, напоминающий сирень.
289.	Превращение терпингидрата в терпинолен (дегидратация
с образованием непредельного углеводорода) 1
сн..	сн,
। ;он	। .он
с/	с/
Н,С/ХСН,	н.л/ ^сн,
I ---------*	. I
1 '	—Н,0	.	[
Н,0 СН3-ОН Н3С »,Н3
^сн, « хсн
С—ОН	С-ОН
H3CZ "cHs	Н.3С/ЧСН3
сн..
I
с
/Л\
Н2С сн
I
н„с сн3
с '
0,2 г терпингидрата кипятят несколько минут с 3 мл разве-
денной серной кислоты (1:2 ч. воды). Образовавшееся масло
извлекают по охлаждении эфиром и обращают внимание на обес-
цвечивание бромной воды.
В. и-\
р По Bk. М. Пл ат ко вс кой, Краткий курс практических занятий по
органической химии, 3 изд. 1930, стр. 94].
ЧАСТЬ ЧЕТВЕРТАЯ
ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
I.	СОЕДИНЕНИЯ С ПЯТИЧЛЕННЫМ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИМ
КОЛЬЦОМ
Пиррол
290.	Получение пиррола из янтарной кислоты
СН,—coonh4	сн,—Со
.1	I .NH ->
СН,—C00NH4	СН„—coz
он
сн=сх
>NH
СН=с/
он
сн=сн.
I >NH
CH=CHZ
Перед лекцией заготовляют смесь сукцинимида с цинково
пылью, выпаривая 0,5 г янтарной кислоты с водным аммиаком
и небольшим количеством цинковой пыли. Полученную сухую
массу в фарфоровом тигле или в тугоплавкой пробирке нагре-
вают и выделяющиеся пары испытывают сосновой лучинкой,
смоченной концентрированной соляной кислотой. ВИ]
291.	Цветная реакция на пиррол с лигниновыми веществами
Пиррол кипятят в пробирке с водой и держат в парах сосно-
вую лучинку, смоченную концентрированной соляной кислотой.
Лучинка окрашивается при эгом в интенсивный красный цвет.
Эту цветную реакцию дают все производные пиррола—как
в парообразном состоянии, так и в растворе,—например, карба-
зол, с которым опыт проводят в уксуснокислом растворе и при
нагревании.
СОЕДИНЕНИЯ С ПЯТИЧЛЕНИЫМ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИМ КОЛЬЦОМ
289
[Для опыта может быть взят продажный пиррол или .масло
Диппеля*. Последнее состоит из азотистых оснований (пиррол,
пиридиновые основания и т. д.), получаемых при сухой пере-
гонке необезжиренных костей.	2?
ФУРФУРОЛ
СН-СН
II II
сн- с оно
Y
[292. Получение фурфурола из отрубей 1 или подсолнечной
лузги 2
300 г отрубей (или подсолнечной шелухи) вносят в смесь
,150 мл концентрированной серной кислоты и 800 мл воды
в трехлитровой колбе. Отгоняют около 900 мл. Отгон нейтра-
'лизуют содой и добавляют -250 г поваренной соли. От этого
раствора снова отгоняют 300 .мл, насыщают поваренной солью
(75 г) и извлекают эфиром. Эфирную вытяжку высушивают
и отгоняют эфир. Фурфурол, остающийся в виде бурого масла,
очищают перегонкой. Т. пл. 161—162°. Выход 5—7 г. Опыт на-
чинают перед лекцией. На лекции демонстрирую! отгонку с па-
ром и производят с отгоном цветные качественные реакции.
Обращают внимание на запах.	р 22]
а. Реакция с фенилгидразином
Немного фенИлгпдразина растворяют в разбавленной
уксусной кислоте (например, 0,5 мл гидразина и 10 мл кислоты)
и прибавляют в пробирке 0,5 мл фурфурола. 3 Тотчас выпадает
в виде белых игол очень трудно растворимый в воде фенил-
гидразон.
о. Реакция с флороглюцином
Небольшое количество флороглюцина растворяют в 20%-
ной соляной кислоте. При кипячении этого раствора с фурфу-
ролом появляется вишнево-красное окрашивание.
в. Реакция с анилином
Одну каплю анилина растворяют в разбавленной уксус-
ной кислоте и смешивают с фурфуролом; уже на холоду
рПо Гаттерман-Ви лайду, 3 над. 1930 г., стр. 285; см. также
Ортнер и Р е й х е л ь, J931, стр. 185].	 i-
*]2 Имеющее для промышленности интерес предложение академика
А. Е. П о р а й - К о ш н ц а].
3 Имеется в продаже.	•
Рупе. Лекционные опыты.	19
290
гетероциклические соединения
наступает красное Окрашивание (полиметиновый краситель, аце-
тат а-окси-глютакон-алдегид-дианилида).
[Освещение на лекции вопроса о строении образующегося
при «той реакции красителя представляет интерес. Выделение
красителя описано в следующем опыте.	р
[293. Получение полиметинового красителя из фурфурола
и анилина 1
2 мл анилина смешивают с 1 мл конц. соляной кислоты.
Затем добавляют спирт до 10 мл. К смеси добавляют раствор
1 мл фурфурола в 8 мл спирта и короткое время нагревают.
По охлаждении из раствора выделяется фиолетовый краситель
в виде топких игол. Кристаллы отсасывают.
сн—сн
!!	« н 
сн с—L=q.+ H,:N-c6H,
C61L,-NI!	°	Н С1
' Н	’	’
CSH5 — NH — СН = СН — СН = С — СН = N — СвН5
ОН Н/ХС1
Формула, соответствующая хиноидной формуле трифенилметановых красителей
~C6Hr, — Nil — СН = СН
I
CeHr, — Nil — СН = С
С1
формула, покчзыв.ающая аналогию с трй-
фенилметановыми красителями
С — коордппациоино-ненасытеииыц „цен-
0	тральный" атом.
или
он
I
CeH5 — NH .. СН СН-тСН . С СН NH —СД!..
'• ‘ \
—-------------------------С1 ........-------....
коиъюнкци&иная формула Вальтера Кенига
Данный краситель является примером иолиметиновых краси-
телей. Вопрос о строении этих красителей имеет большой теоре-
тический интерес в связи с проблемой строения трифенилмета-
новых красителей. Вместо бензольных ядер здесь имеются ви-.
нильные группы (ср. оп. 263г, 264). Несмотря на то, что хиноид-
ное строение ’ здесь невозможно, полиметиновые красители
[‘ Stenhouse, Ann. der Ch., 156,199 (1870). Химизм этой реакции разъ-
яснен работами Цинке и Дикмана (1905)].
соединения с пятичленным гетероциклическим кольцом	291
по окраске приближаются к трифенилметановым красителям.
Разъяснение этих вопросов является большой заслугой Валь-
тера Кенига.1
В. И.]
Тиофен
[
>	сн-сн
II II
сн сн
294. Открытие тиофена в бензоле
[Индофениновая реакция]
Берут небольшой стеклянный цилиндр с притертой пробкой
и наполняют его до половины техническим [или сырым]
бензолом, приливают затем половинный объем чистой концентри-
рованной серной кислоты и плотно закрытый цилиндр несколько
раз встряхивают. Затем вводят несколько крупинок изатина
и снова сильно встряхивают. Серная кислота окрашивается
сперва в желтый цвет, затем в зеленый и, наконец, делается
темносиней,—последнее, правда, после некоторого стояния.
Сливают осторожно бензол и разбавляют очень осторожно
серную кисдоту водой, последняя при этом окрашивается в кра-
сивый фиолетовый цвет.
[Другая форма выполнения реакции. 5 мл тех-
нического бензола смешивают с равным объемом конц. серной
кислоты и прибавляют 1 кристаллик изатина. Смесь окраши-
вается в синий цвет].
[295. Очистка бензола от тиофена
40 мл сырого бензола несколько раз взбалтывают с теплой
конц. серной кислотой (лучше моногидрат). Каждый раз берется
.по 8 мл серной кислоты. Обработанный таким образом бензол
не дает индофениновой реакции, или же она остается лишь
весьма слабой.	R 771
р Walter Konig, ,0 полиметиновых красителях и выводимой из-этого
понятия общей формулы красителей, как основы новой систематики химии
красителей". Journ. f. prakt. Chemie 112, стр. 1 (19’6). Перевод академика
А. Е. П о р а й - К о ш и ц а. [Издательство ЛХ7И]. См. также Ф. Млйер,
Химия органических красителей, т. 1, ОНТИ, 1935, стр. 221; см. примечание *,
стр. 264].
19*
292
ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
11. ИНДИГО И КУБОВОЕ КРАШЕНИЕ
296.	Получение индиго из фенилглицина 1
О о
В широкой пробирке смешивают стеклянной палочкой 2 г
фенилглицина с 5 г грубо измельченного едкого кали. Пробирку
закрывают корковой^ пробкой, через отверстие в которой прохо-
дит трубка с слегка оттянутым верхним концом. Захватив про-
бирку держалкой, нагревают содержимое при непрерывном вра-
щении на пламени горелки до образования однородного оран-
жево-красного сплава. 2 Для предохранения полученного индо-
ксилкалия от действия воздуха во время охлаждения верхний
конец трубки запаивают и передают пробирку слушателям. 3
Затем выщелачивают сплав водой и выливают в белую фар-
форовую чашку. Жидкость почти мгновенно окрашивается
в синий цвет, и индиго осаждается в виде синих хлопьев.
Продувание воздухом ускоряет окисление.
Получение фенилглицина. При желании самому приготовить
фенилглицин поступают следующим образом:
18,6 г анилина, 20 г хлоруксусной кислоты, 21,5 » сухой соды и 200 мл
воды кипятят с обратно поставленным холодильником в течение 2—3 часов.
Постепенно осаждается кристаллическая масса; дают смеси охладиться, отса-
сывают и кристаллизуют из горячей воды. Получаются белые кристалличе-
ские иглы, темп. пл. 128°. Выход 25 г.
297.	Получение индиго из фенилглицин - орто - карбоновой
кислоты 4
ZNHCH,COOH	/NHx
с6н4<	' с. н/ ,с • соон + н.,о
\соон	\С(0НГ
/NIK	/NH\
С6Н4/.	>0 • СООН CGH4< >СН + со.
ХС(ОН)^	XC(OHF
К	индоксилкарбоновая	индоксил
кислота
1 Heuman п,/ Вег. 23, 3043 (1890).
р Меры предосторожности: при нагревании плава пробирку необходимо
держать таким образом, чтобы избежать, в случае толчка, выбрасывания
расплавленной щелочи в сторону скамеек слушателей].
1® Образцы плава в запаянных трубочках лучше заготовить для демон-
страций! непосредственно перед лекпией].
4 Неи шапп, В е.г. 32, 3431 (1899).
ИНДИГО И КУБОВОЕ КРАШЕНИЕ	293
Сплавление фенилглицик-орто-к.арбоновой кислоты
с едким кали может быть проведено совершенно так же, как это
описано в предыдущем опыте. Если опыты производятся непосред-
ственно один за другим, то можно заметить, что сплавление
этой кислоты идет много быстрее и легче, чем фенилглицина,
и сплав отличается более красивым яркокрасным цветом.
\ При желании получить самому свободную фенилглицин-орто-карбоновую
кислоту поступают следующим образом: 1
Кипятят 6,8 г антраниловой кислоты с 5,7 г хлороуксусной кислрты и
8,5 ъ чистой безводной соды в 50 мл воды в течение 4 часов с обратным
холодильником. По охлаждении смесь подкисляют соляной кислотой и отса-
сывают на следующий день выкристаллизовавшуюся кислоту. Перекристалли-
зованная из воды оца плавится при 207°—209° с разложением.
298.	Получение индиго из ор/по-нитробензалдегида и ацетона2
з г о-нитробензалдегида (можно взять и технический препа-
рат) растворяют в 40 мл ацетона и разбавляют 25 мл воды,
раствор при этом должен оставаться прозрачным. Затем по
каплям прибавляют разбавленный раствор едкого натра (этот
опыт всего удобнее производить в цилиндре). Обращают внима-
ние на то, как падающие Капли щелочи образуют сначала
желтые струйки, вскоре быстро принимающие оранжевую
окраску (образование первого продукта уплотнения, о-нит-
рофенил - лактометилкетона), которые дальше, особенно
[	Н/ОН
хсн„— со — сн3
4/xno2	]
если щелочь была не особенно разбавлена, быстро делаются
зелеными, а затем синими. Постепенно происходит осаждение
отливающего медным блеском индиготина.
Получение индиго из „индиговой соли”
В свое время в продажу была введена индиговая соль,3 предназна-
чавшаяся для печатания красителем индиго. Она представляет собой соеди-
нение бисульфита натрия с вышеупомянутым кетоиом, легко растворимое
в воде. При действии едкого натра она быстро превращается в индиго. Сме-
шивают некоторое количество этой соли с несколькими каплями раствора
камеди, траганта или крахмального клейстера и с помощью стеклянной
палочки иа куске хлопчатобумажной ткани пишут формулу или название и
дают высохнуть; написанное при этом почти не заметно. Подготовлен-
ный таким образом кусок ткани проводят медленно через разбавленный
•	1 Henle, Anleitung f. d. organ, chem. Praktikum, 1927, стр. 92. [Ортнер-
Ремхель, 1931, стр. 169].	*
В а е у е г и I) г е w s е п, Вег. 15, 2860 (1882).
[3 В настоящее время не применяется].
294
ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
раствор едкого натра (около 15°,'о). При этом рисунок делается глубоко синим.
Этот опыт можно сделать более наглядным, если с помощью небольшой модели
печатной машины отпечатать рисунок индиговой солью во время лекции.
299.	Индиго из анилидомалонового эфира 1
В пробирке сплавляют на голом пламени некоторое количество анилидо-
малоцового эфира. При этом наблюдается весьма отчетливая реакция, сопро-
вождающаяся выделением паров спирта. Продолжают осторожно нагревать до
тех пор, пока сплав не получит темнокрасной окраски, и затем оставляют
охладиться.
Затем образовавшийся индоксиловокислый эфир омыляют кипячением с
разбавленным (около 1О°/о) раствором едкого натра; при этом быстро по-
является темное сине-зеленое окрашивание раствора. Раствор переливают в бе-
лую фарфоровую чашку. Индиго выпадает в виде синих хлопьев.
300.	Сульфирование индиго и крашение шерсти
Н038-/у С=С Y |-S°sH
\/\n/
i	I
H	H	]
В эрленмейёровской колбочке в 100 мл обливают 1 г индиго 15 мл
чистой концентрированной серной кислоты. При частом покачи-
вании колбочку нагревают около одного часа на кипящей водя-
ной бане. Темносиний раствор, содержащий индигосульфокислоту
переливают в полутора,титровую колбу, содержащую около 1 л
воды (эту часть опыта следует проделать до лекции так, чтобы на
самой лекции можно было бы работать с готовым раствором сульфо-
кислоты). Две трети водного раствора переливают в литровый
стакан, ставят его на кйпящую баню й погружают в него шер-
стяной моток (около 5 г), заблаговременно смоченный погруже-
нием в воду. Через четверть часа, в течение которых шерсть
многократно переворачивают стеклянной палочкой, можно ее
вынуть и промыть. Шерсть окрашивается в прекрасный синий
цвет.
[301. Действие на индиго окислителей
При действии окислителей в присутствии воды индиго пре-
вращается в’изатин.
Заготовление индигового раствора. 0,1 г индиго
растворяют в дымящей серной кислоте. Охлаждают и выливают
в воду.
Окисление хлорноватой кислотой. В бокал с раство-
ром хлорноватокислого калия прибавляют несколько капель
индигового раствора и добавляют разбавленной серной кислоты.
Обесцвечивание!
1 По R. Blank, Вег. 31. 1816 (1898); 35, 511 (1902).
ИНДИГО И КУБОВОЕ КРАШЕНИЕ
295
Окисление перекисью водорода. К раствору пере-
киси водорода добавляют немного индигового раствора и кру-
пинку закисного сернокислого железа. Обесцвечивание.
Окисление азотной кислотой. К разбавленному рас-
твору индиго добавляют немного дымящей азотной кислоты.
Происходит обесцвечивание. Раствор становится светложелтым
от изатина.	р
302. Получение дегидроиндиго 1
[	/\/N<	ZN\/,\
I 7-С ; I
Эта интересная реакция окисления индиго протекает в отсут-
ствии воды. Она имеет и техническое значение, так как
дегидроиндиго чрезвычайно легко замещается в ядре и исполь-
зуется в некоторых случаях в качестве промежуточного про-
дукта. 2	В. И.]
10 г тонкоизмельченного индиго (продажное синтетическое
индиго представляет собой достаточно тонко измельченный про-
дукт, который может быть непосредственно взят для опыта) всы-
пают в 1 л бензола, налитого в двухлитровую круглодонную
колбу, вводят туда же 50 г перекиси свинца и 10 г безводного хло-
ристого кальция. Нагревают на водяной бане до умеренного кипе-
ния и при непрерывном взбалтывании в течение 10 минут
приливают 5 г ледяной уксусной кислоты, разбавленной равным
объемом бензола. Через несколько минут синяя суспензия начи-
нает превращаться в бурокрасный раствор; через 8 —10 минут
реакция заканчивается, и индиго полностью растворяется.
Раствор фильтруют через складчатый фильтр, и фильтрат разли-
вают в два цилиндра. В одном из них разбавляют фильтрат
2 — 3 объемами бензола, чтобы лучше был виден красный цвет
раствора дегидроиндиго; в другой — приливают раствор 5 г дву-
хлористого олова в равном количестве концентрированной соля-
ной кислоты и взбалтывают. Раствор тотчас делается синим и
выпадают синие хлопья индиго. Опыт протекает красивее, если
небольшими порциями при взбалтывании добавлять гидрохинон до
получения чисто синего цвета (индиго окисляется перекисью
свинца до дегидроиндиго, последнее обратно восстанавливается
в индиго).
Весь этот опыт, если бензол заблаговременно будет нагрет,
может быть проведен в течение четверти часа.
‘Ludwig Kalb, Вег. 42. 3649 (1909).
3 [Герм. пат. 216 839].
296
ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
[303. Физические свойства индиго
«.Растворение индиго в анилине и в нитробен-
золе
В то время как при кипячении индиго с водой вода не окра- •
шивается, в анилине индиго растворяется и дает темносиний
раствор (берут 0,05 г тонкого порошка на 10 мл). Из нитробен-
зола: индиго при охлаждении выкристаллизовывается.
у. Возгонка индиго
При нагревании индиго в пробирке появляются фиолетовые
пары,оседающие на верхних частях пробирки.
304. Кубовое крашение индиго
а. Купоросный куб
Чтобы демонстрировать наиболее старинный способ краше-
ния „купоросный куб**, берут большой стакан (толстостенный),
вместимостью 4 — 5 л и, по крайней мере за 24 часа до лекции,
а лучше дня за 2, проделывают следующие операции.
В сосуд помещают 20 г индиго и 25 г по возможности мелко
растертой (в ступке) сухой гашеной извести, вливают 3 л воды
и хорошо размешивают с помощью толстой стеклянной палочки
до полного смачивания всего индиго. Для следующих четы-
рех опытов необходимо брать синтетическое индиго. Послед-
нее перед естественным индиго имеет то преимущество, что
является совершенно чистым препаратом и продается в виде
тонкого порошка.
Растворяют затем по возможности быстро 30 г кристалличе-
ского железного купороса в 500 мл воды и приливают полученный
раствор к индиго. Хорошо перемешивают всю массу и, закрыв
сосуд доской или картоном, оставляют стоять, продолжая довольно
часто перемешивать. После 24 часов стояния отстоявшаяся жид-
кость приобретает красивый оливково-коричневый цвет, — цвет
раствора белого цндиго.
Восстановительное действие железного купороса протекает
по следующим уравнениям:
FeSO4 -f- Са(ОН)2 -> Fe(OH)„ + CaS04
2 Fe(OH), + 2Н,0 -> 2Fe(OH)3 + [2Н]
CiCHicN302 -j- [2H] -*• CleH13N2O2
индиго	белое индиго	#
Чтобы с полученным таким образом раствором провести опыт
крашения, приготовляют из четырех тоненьких брусков прямо-
угольную раму, 30 см длиной и такой ширины, чтобы своей
ИНДИГО И КУБОВОЕ КРАШЕНИЕ
297
узкой стороной она входила в сосуд с красящим раствором.
На раму с помощью крючков [кнопок] натягивают кусок хлопча-
тобумажной ткани, погружают ее в раствор на короткое время,
вынимают и вешают на штатив таким -образом, чтобы сте-
кающий растйор рндиго мог капать обратно в сосуд. Обра-
щают внимание слушателей, что цвет ткани оливково-зеленый, и
что он на воздухе переходит в синий (окислбние белого индиго
в синее индиго). Снимают затем ткань с рамы, промывают ее и
развешивают.
Опыт повторяют с новым куском ткани, погружая его
в раствор несколько раз и давая каждый раз после погружения
белому индиго окислиться на воздухе—„позеленеть". Этим спо-
собом получается более интенсивная синяя окраска.
о. Цинковый куб
Из широкой и достаточно длинной стеклянной трубки (для
этого лучше всего годятся так называемые трубки для запаива-
ния) приготовляют маленькую промывалку. 1
В трубку помещают о,2 г порошкообразного индиго, 30—50 мл
воды и 1 мл 30%-ного раствора едкого натра. Двумя порциями
прибавляют затем 1 г цинковой пыли, несколыю раз встряхивают
и оставляют стоять в теплом месте. Уже через 2 — 3 часа жид-
кость принимает оливково-коричневую окраску куба и готова
к употреблению. На куске хлопчатобумажной ткани, натянутой
на деревянной раме, набрызгивают из промывалки какой-нибудь
рисунок, или, например, слово „индиго*, дают „позеленеть" н1Г
воздухе и промывают водой.
в. Гидросульфитный куб2 3
В стакан, емкостью в 200 мл, всыпают 2 г^порошка индиго и
при помощи стеклянной палочки растирают с 1 мл, спирта;
затем вливают еще 100 мл воды, перемешивают и всыпают 2 г
порошкообразного гидросульфита натрия. Через несколько минут
вливают туда же з мл раствора едкого натра (уд. вес 1,357
или 38° Вё).
Чтобы произвести окрашивание полученным раствором (кубом),
вводят ч в стакан моток хлопчатобумажной пряжи на U-образно
изогнутой стеклянной палочке, подвесив его так, чтобы он был
совершенно погружен в жидкость. Стакан ставят на водяную
баню и медленно нагревают до 60°. Через четверть часа моток
можно вынуть и промыть.
1 Эта простая и изящная форма выполнения опыта сообщена проф,
F. F i с h t е г (Базель).
3 Способ получения куба, имеющий наибольшее значение в технике.
298
ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
[111. ИНДАНТРЕНЫ И КУБОВОЕ КРАШЕНИЕ ИНДАНТРЕНАМИ
Индантроновые красители принадлежат к самым прочным, и
в ближайшие годы в СССР будет развернуто производство этих
красителей в большом масппабе. Исходные продукты для ниже-
описанных опытов изготовляются на Рубежанском заводе Анил-
треста.		! р j
305. Получение индантренового синего
\/\/\/
с
II
° , 1
К грубо измельченному едкому кали, находящемуся в про-
бирке и смоченному 2 каплями воды, прибавляют немного
калиевой селитры и 0,1 — 0,2 г р-аминоантрахинона. 1 Смесь
сплавляют осторожно в течение нескольких минут на пламени
горелки до получения синего сплава.2 3 Горячую пробирку опускают
в стакан с водой. Пробирка при этом лопается (осторожно), и
сплав растворяется с фиолетовой окраской. При стоянии посте-
пенно выпадает краситель. С полученным красителем можно
произвести опыт кубового крашения по гидросульфигному спо-
собу. 8
[306. Крашение индантренами 4 * * *
2 г красителя в виде 20 %-ной пасты растворяют в 6 мл
NaOH 40° Вё (7 мл 35° Вё) и 1 г гидросульфита при 60 — 70°; раз-
бавляют теплой водой до 400 мл. Вносят хлопчатобумажный
моток весом в 20 г и красят при 60 ° около ®/4 часа. Промывают
водой.	в щ
1 Технический препарат.
Р Меры предосторожности', см. оп. 296, стр. 292.
3 См. MOhlau-Bucherer, Farbenchemisches Praktikum 1926, стр. 302
[М ё л а у - Б у х е р е р, Практ. руководство по химии красящих веществ. Перевод
под ред. В. Шарвина, НХТИ. Ленинград. 1927, II. стр. 378].
[* П. Р у г г л и, Практикум по крашению и анализу красителей НХТИ.
Ленинград. 1929 г., стр. 126].
ИНДАНТРЕНЫ И КУБОВОЕ КРАШЕНИЕ ИНДАНТРЕНАМИ
299
307. Зависимость красящих свойств кубовых красителей от
строения 1
Не всякий куб обладает красящими свойствами. Как и
(в области азокрасителей нужны субстантивные свойства, кото-
рыми должно обладать лейкосоединение куба.
а. Кроваво-красный куб антрахинона не красит
u Светложелтый- антрахинон при восстановлении в щелочной
.среде дает кроваво-красный куб (раствор натриевых солей антра-
хинона). Куб красящими свойствами не обладает. При подкисле-
нии куба выпадает бесцветный свободный антрагидрохинон.
О	ONa
слабожелтый	кровав окрасиый
он
/\/\/\
। :
\/\/\/
ОН
бесцветный
<5. Красный куб дибензпиренхинона красит в жел-
тый цвет
Дибензпиренхинон (индантрен золотистожелтый (Ж) при вос-
становлении в щелочной среде дает почти такой же красный
куб, как и антрахинон, но в отличие от последнего он обладает
ярко выраженной способностью красить. При подкислении куба
выпадает окрашенное лейкосоединение.
v При сопоставлении кубов антрахинона и дибензпиренхинона
мы наблюдаем одинаковую окраску, но резкое различие в отно-
шении красящей способности.
ONa
ONa
красные куб, не красит
красный куб, красит в желтый цвет
[! Нижеописанные опыты с индантреновыми красителями (оп. 307 и оп. 308)
любезно сообщены нам Л. М. Лукиным; см. А. М. Лукин. „Об индантро-
нах*. Анилинокрас. промышленность, 1934 г., № 9, стр. 536 и № 10,.
стр. 595].
300
ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
в. а-Аминоантрахинон не красит
а-Аминоантрахинон, окрашенный сам по себе, дает цветной
куб, который так же, как и куб антрахинона, не красит.
г. .Бензоилированный а-аминоантрахинон. красит
а-Бензоиламиноантрахинон (алголевый желтый GW) дает цвет
ной куб, обладающий красящими свойствами.
Сопоставить
вещество окра-
злеяо в слабо-
желтый цвет.
ие красит
повышение
состояния
цветности
(„понижение"
цвета)
О NH.
II I
/\/\/\
вещество оран-
жеЛ-красцие,
ие красит
понижение
состояния
цветности
------->
(. повышение"
цвета)
О NH—СО-ОсН-
II '
 /\/\/\
желтое веще-
ство. красит
В. И.}
[308. Строение молекулы и цвет
индантрен темносиний ВО
(виолантрон)
(нзоваолантрон)
Индантрен темносиний ВО красит из фиолетового куба в темно-
синий цвет. Индантрен фиолетовый R красит из синего куба
в фиолетовый цвет. Пример, иллюстрирующий общее правило,
что соединения с trans - расположением 'СО-групп в молекуле
кубового красителя при всех прочих равных условиях имеют
более высокую окраску 1 по сравнению с оттенками красителей
с cis - расположением.	»
1 О понятиях повышение н углубление цветности см.
Ф. Майер, Химия органических красителей. QHTII. Москва, J934, стр. 11.
Стр. Строка
301	2 св.

ПИРАЗОЛОНОВЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ
301
[309. Крашение флавантреном 1
лейко-соединение (куб)
фдавантрена синего цвета
Флавантрен — желтый краситель (индантре новый желтый G)r
дает куб ярко синего цвета. Хлопчатобумажная ткань, вынутая
из куба, окрашена поэтому в синий цвет, на воздухе же при
окислении лейкосоецинения окраска переходит в желтую. Кра-
шение производится по способу, описанному в оп. 306, стр. 298.
Этот эффектней опыт продставляет интерес для иллюстрации
большого влияния на цвет соединения наличия в молекуле
ауксохромных групп.
В молекуле флавантрена не содержится ауксохромных групп.
N-атомы находятся в азометиновых хромофорных группах
(C=N). При восстановлении, вследствие присоединения водо-
рода, образуются две чрезвычайно сильные ауксохромные группы—
NH- и ONa (R. Scholl). 2
В. И.]
IV. ПИРАЗОЛОНОВЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ
310. Таутомерия фенилметилпиразолона
[	Н,С —С—СН3	НС —С —СН3 ' нс = с —сн.,
I II	II II	II
О = С N X; НО—С N	О=С NH
I	I	I
ceH5 v ' C6H5	CSH5 Г
Фенилметилпиразолон дает3 все, кетоэнольные реак-
ции: легко растворим в разведенных щелочах, выпадает при
подкислении минеральными кислотами,’ в спиртовом растворе
дает красное окрашивание с солями окиси железа,' но если ки-
Р На этот опыт обратил наше внимание проф. Н. Н. Ворожцов.].
-• Вег. 36, 3426 (1903).
[3 Л. Ортнер и Л. Рейхель, Практикум по органической химии. Пе-
ревод под ред. А. Е. Чичибабина, 1931, Москва, стр: 141].
302
ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
пятить, прибавив больше хлорного железа, то выпадают голубые
хлопья пиразолового синего.
[Приготовление фенилметилпиразолона. В пробирке смеши-
вают 5 г свежеперегвавного февилгидразина с 6 г ацетоуксусного эфира
и оставляют 2 часа стоять. Потом удаляют пипеткой выделившуюся воду и
нагревают продукт конденсации 2 часа на водяной бане. Сливают в чашку,
перемешивают, после охлаждения отсасывают выделившиеся кристаллы, про-
мывают небольшим количеством эфира для удаления окрашенных примбсей
и затем перекрцсталливовывают из спирта (животный уголь!). Точка пла-
вления 127е. Выход 6-8 г.	_	-
В. И.]
|311. Реакции антипирина и пирамидона с хлорным железом
НС = С —СН.,
I I
О=с N—СН3
I
Ссн5
(CH3>2N — с = о - сн.,
I I
0=0	N—СН3
К раствору нескольких кристалликов антипирина или пирами-
дона, прибавляют несколько капель раствора хлорного железа. Анти-
пирин 1 дает красное окрашивание, пирамидон 1 же в аналогичных
условиях вследствие реакции окисления дает фиолетовое окра-
шивание.	ВИ]
312. Нитрозоантипирин
Растворяют немного антипирина в пробирке или цилиндре
в разведенной соляной кислоте и прибавляют разбавленного
раствора азотистокислого натрия; раствор окрашивается в изум-
рудно-зеленый цвет, и выпадает зеленый осадок нитрозоантипи-
рипа.
V. ПИРИДИН и хинолин
[313. Опыты с пиридином
а. Характерный запах пиридина
Демонстрируют полоски фильтровальной бумаги, смоченные
пиридином.
1 Медицинский препарат.
ПИРИДИН и хинолин
303
Л Основной характер пиридина
Водный раствор (берут несколько капель пиридина) окраши-
вается по прибавлении лакмуса в синий цвет.
в. Реакция пиридина с хлорным железом
К водному раствору хлорного железа добавляют несколько
капель пиридина: осадок гидрата- окиси железа.
г. Ароматические свойства пиридина
Устойчивость , пиридина к реактиву Байера.
В цилиндре с притертой пробкой встряхивают раствор пиридина
с раствором марганцовокислого калия и соды. Обесцвечивания
не наблюдается.
Устойчивость пиридина к хромовой кислоте.
Раствор пиридина нагревают с раствором двухромокислого калия
й серной кислоты. Окраска не изменяется.
В. И]
[314. Основные свойства хинолина
К небольшому количеству хинолина добавляют воду (обра-
щают внимание на слабую растворимость в воде); затем приба-
вляют соляной кислоты. Хинолин переходит в раствор. При до-
бавлении щелочи хинолин обратно выпадает
или
Пикриновая кислота и двухромокислый натрий
дают желтые осадки из подкисленного раствора (например,
уксусной или соляной кислотой).	ВИ]
304
ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
[315. Синтез хинолина по Скраупу 1
сн2он сно
। • ।
снон	—- сн
I	II
СН2ОН	сн2
н2с
— Н2О
\/\ /04= СН
Ы[Н,/
— 2Н
(C.H-NO2)
Смесь 4 мл анилина, 12 мл глицерина, 2,5 мл нитробензола
и 6 мл концентрированной серной кислоты осторожно нагревают
в колбе до тех пор, пока не наступит энергичная реакция (!)
с сильным выделением пузырьков газа. Тогда горелку убирают.
Когда реакция затихнет, смесь снова нагревают в течение 5 —
10 минут. Жидкость охлаждают, сливают в воду, прибавляют
раствор едкого натра до щелочной реакции и дестиллируют
с водяным паром. Дестиллат получается мутным от мельчайших
капелек хинолина и имеет своеобразный запах этого основания.
С полученным дестиллатом могут быть произведены реакции,
описанные в предыдущем (314) опыте.
\В. И.]
316. Хинолиновый желтый из хинальдина
1—2 мл хинальдина осторожно нагревают в пробирке иди
в маленькой колбочке с равным количеством (или с небольшим
избытком) фталевого ангидрида и с кусочком сплавленного хло-
ристого цинка до образования вязкого темнокрасного плава. Дают
охладиться, извлекают спиртом или кипячением, переливают
раствор в стакан, разбавляют водой до помутнения и окраши-
вают шерсть (на водяной бане). Получается чистая желтая окраска.
Весь опыт протекает в несколько минут.
При желании выделить самый краситель (для чего требуется'
не менее одного часа времени) следует проводить опыт с ббль-
Р По Голлеману, Простые опыты по органической химии, 1934, стр. 57].
АЗИНОВЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ	30,5
шими количествами исходных веществ, нагревать в колбочке
Е на песчаной или воздушной бане и минут через 45 —еще до
; по.лного охлаждения — обработать спиртом.1
VI. АЗИНОВЫЕ ПРОИЗВОДНЫ
317. Образование диаминофеназина из о-фенилендиамина
Несколько дециграмм о-фенилендиамина растворяют при взбал-
тывании с водой с несколькими каплями разбавленной соляной
кислоты и затем приливают немного хлорного железа. Сначала
появляется красное окрашивание, затем осаждаются красные иглы
диаминофеназина (хлористоводородная соль)
1	NH.
/'\/	j\j	NH3
2	i	C,;hZ ./ -
"x/ \в.
nh2	.	, .	1
Если исходный диамин окислился и окрашен в красный или
коричневый цвет, то его предварительно кристаллизуют из воды
с добавкой нескольких кристалликов сернистокй'слого натрия.
318. Хиноксалиновая реакция орто-диаминов
1 г чистого хлористоводородного о-фенилендиа-
мина суспендируют в 20 мл спирта, слегка подогревают, взбал-
тывают с 1 г уксуснокислого калия-и отсасывают от выпадающего
хлористого калия (эта операция может быть выполнена перед
лекцией). В колбочке, емкостью- в 250 мл, растворяют при кипя-
чении 1 г фенантренхинона в 200 мл ледяной уксусной
кислоты и вливают туда раствор ортодиамина. Тотчас выпадает
обильный осадок белых игол, который отсасывают и промывают
спиртом. Можно для этого опыта брать и другие орто-диамины,
например, орто-толуилендиамин; если имеется свободное основа-
ние, то обработка уксуснокислым калием отпадает.2
1 По Mohlau-Bucherer, Farbenchem. Praktikum. 1926, стр. 280 [Мёлау-
 By хе pep. Практическое руководство по химии красящих веществ. Перевод
под ред, проф. В. В. Шарвина, НХТИ, Ленинград, 1928, стр. 303, 311].
- Вет. 24, 1870 (1891); 25, 604, 2416 (1892).
Рупе. Лекционные опыты
)
303
ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
319.	Лейкосоединение сафранина и его окисление
Расщепление индо ин-си него в сафранин
при восстановлении1
Названия „Индоин в порошке" (фирма Geigy в Базеле), „Ин-
доин-синий-R", „Пядоин*, „Саний Янус", или „Диазин-синий",
(фирмы I. G. Farbenindustrie) обозначают различные марки кра-
сителя, имеющего строение сафраиин-азоф-пафгола (1).
„Индоин синий" при восстановлении расщепляется на амино-»
нафтол (III) и сафранин, который восстанавливается в лейкосое-
динение (II).
[Нижеописанный опыт интересен с точки зрения демон-
страции двух реакций: 1) расщепления азогруппы
восстановлением и 2) о б р а з о в а н и я л е й к о с о е д ине-
ния циклического азинового красителя. Исходный
азокраситель может быть приготовлен диазотированием сафра-
нина и сочетанием его с бета-нафтолом.	В. И.]
30 мл ’/„%-ного раствора индоин-синего наливают в ци-
линдр и добавляют туда же 30 мл 10%-ного раствора
уксусной кислоты и немного (на кончике шпателя) цин-
ковой пыли (полезно подогреть, однако опыт идет и на холоду).
Вследствие расщепления азогруппы под действием восстанови-
теля синий цвет раствора в несколько секунд переходит в фио-
летово-красный цвет сафранина. При размешивании через
минуты раствор становится бесцветным или серым от взве-
шенной цинковой пыли. Произошло восстановление сафранина
в лейкосафранин.
Немного раствора выливают на фильтровальную бумагу (не
обращая внимания на взвешенную цинковую пыль). Бумага 'через
несколько секунд окрашивается в фиолетово-красный цзет. На
воздухе произошло окисление лейкосафранина в сафранин.
1 Этот красивый опыт сообщен проф. Р. Ruggli (Влзеоь).
ТИАЗИНОВЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ	307
Главную часть раствора фильтруют через складчатый фильтр
в другой цилиндр, при этом и фильтр’ и фильтрат начинают
окрашиваться в красный цвет.
Полное окрашивание достигается быстрее добавлением к филь-
трату 1—2 капель трехпроцентной (неболее!) перекиси водорода.
VII. ТИАЗИНОВЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ
320.	Получение из н-фенилендиамина фиолетового Лаута
Растворяют 1 / пара-фенилендиамина в разбавленной соляной
кислоте, прибавляют немного сероводородной воды и затеи не-
сколько капель хлорного железа и слегка нагревают. Этот опыт
можно произвести в большом (литровом) стакане. Интенсивное
окрашивание раствора наступает только по истечении несколь-
ких минут. Раствор окрашивается в фиолетовый цвет (фиолето-
вый Лаута)
N\/\
HN \ ЛНз
Н^С!
Если в качестве исходного вещества взять д иметил-п ара-
фенилендиамин, то образуется еще более красивый мети-
леновый голубой.
321.	Метиленовый голубой из нитрозодиметиланилина
По нижеследующему способу краситель получается в несколько
минут. Нитрозодиметиланилин (зеленое основание) в пробирке
дли при большом количестве вещества — в колбочке, обливают
достаточно уже пожелтевшим сернистым аммонием и несколько
раз на голом пламени доводят до кипения. Вещество плавится
и частично растворяется с красной окраской. По охлаждении под
водопроводной струей фильтруют через маленький складчатый
фильтр от нерастворимого остатка (при недостатке времени можно
и пе фильтровать) и приливают разбавленной соляной кислоты до
посинения бумажки Конго. При этом выделяется, разумеется, много
серы. Ее можно при помощи сильного взбалтывания сбить в ко-
мочки и отфильтровать. Эта операция, впрочем, не является не-
обходимой. К профильтрованной или непрофильтрованной жид-
кости по каплям приливают раствор хлорного железа; при этом
наблюдается появление сначала зеленой, а затем вскоре синей
окраски метиленового голубого.
- [Старые формулы n-хиноидная аммониевая (1) и о-хиноидная
тиониевая (II) не выражают, по мнению многих современных исследователей,
20*
3*8
ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
участия в образовании окрашенного катионного комплекса нискольких по-
ложительных центров, и по&тому в современной литературе для так наз. „хинон-
имидных” онневых красителей (цикло-ониевых солей) мы встречаем часто
„комплексную* формулу, подобную формуле (III). 1
N(CH3)2
В. п.\
322.	Получение метиленового голубого через тиосульфокислоту
А/—S—S03H
(CH3)2N х
1 г тиосульфокислоты,2 1 г диметиланилина и 1 г чистой кон-
центрированной соляной- кислоты растирают с водой в жидкую
кашицу в стакане, емкостью в 250 мл, затем сосуд помещают
в лед и устанавливают мешалку, приводимую в движение турбиной
или маленьким электромотором. При хорошем размешивании
приливают по каплям из капельной воронки в течение 10 минут
раствор 5 г двухромовокислого калия в 50 мл воды. Затем ставят
стакан на . заранее нагретую водяную баню и приливают концентри-
рованный водный раствор 12 г хлористого цинка при непрерыв*.
ном размешивании до появления сине-зеленой окраски (длится
приблизительно 10 минут). Затем переливают в стакан, емкостью
3/4 литра, и подкисляют слабой серной кислотой (по бумаге Конго);
при этом получается синий раствор красителя. Часть получен-
ного раствора вливают в фарфоровую чашку, подщелачивают
аммиаком и окрашивают в нем моток хлопчатобумажной пряжи,
протравленной таннином и рвотным камнем [§ 268]. Весь опыт
с крашением длится от 30 до 40 мин.3
Р См. В. А. Измаильский. Ж. Р. X. 0., 52, 329 (1920)].
2 Рупе указывает, чго тиосульфокиелоту можно получить в Германии
на красочных заводах. Обычно заграницей и на наших заводах этот проме-
жуточный продукт не выделяется. Он может быть приготовлен по Мелау-
Бухерер (см. сл. примечание).	В. IL]
3 По М о h 1 а н - В н с h е г е г. Farbenchemisches .Praktikum 1926, стр. 265.
[М е л а у • Б у х е р е р. Практическое руководство по химии красящих веществ.
Перевод под ред. проф. В. В. III арвина НХТИ, Ленинград, 1928, стр. 296].
ТИАлИИОВЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ
3«9.
[323. Получение метиленового голубого из зеленого
Биндшедлера
Вместо тиосульфокислоты для демонстрации синтеза тиази-
нового кольца можно пользоваться другим промежуточным про-
дуктом, зеленым Биндшедлера (I), который затем дей-
ствием сероводорода переводят в тиопроизводное лейкосоедине-
ния зеленого Биндшедлера (II). При действии окисляющего
агента и конденсирующего хлористого цинка происходит замы-
кание кольца с образованием метиленового голубого -
зеленый Б и п д nt едлера
тиопройвводное лейкосоедннепия
велено! и Б и и д ш с д л е р а
а. Получение зеленого Биндшедлера1
Образование зеленого Биндшедлера является первой сту-
пенью в техническом синтезе метиленового голубого (пример окис-
лительной конденсации л-фенилендиамина с ариламинами).
7 г пяря-аминодиметиланилина и 6 г диметиланилина раство-
ряют в 40 мл соляной кислоты, разбавленной таким же количеством
воды. Затем через делительную воронку медленно приливают
раствор 10 г двухромовокислого натрия в 20 мл воды, охлаждая
льдом при сильном перемешивании (стеклянной палочкой или
лучше механически). По прибавлении раствора 10 г хлористого
цинка в 20 мл воды, особенно при потирании палочкой, выделяются
красивые кргсталлы двойной цинковой соли красителя. Через
полчаса кристаллы можно отсасать, промыть холодной водой, затем
спиртом и, наконеп, эфиром. Выход 10—12 г. Хорошо высушен-
ный краситель сохраняется долгое время.
[' Вег. 16. 404, 868 (1833);. Вег. 48, 1087 (1915); Г а т т е р м а в - Вп л а и д,
1930, 3 изд., стр. 238 и 240].
310
ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
На лекции удобнее пользоваться солянокислой солью пара-
аминодиметиланилина (лучше сохраняется). При этом на 8,7 г
солянокислой соли аминодиметиланилина берут 35 мл соляной
кислоты и 6 г диметиланилина.
о. Реакция зеленого Биндшедлера с сероводо-
родом и окислительная конденсация с образова-
нием метиленового голубого
Через возможно более концентрированный раствЪр зеленого
Биндшедлера пропускают сероводород, пока через некоторое
время окраска раствора не станет желто-красной. Затем приба-
вляют соляной кислоты и раствор 0,3 г двухромовокислого
катрия и с помощью концентрированного раствора хлористого
цинка (1:1 и, если необходимо,- поваренной соли) выделяют
образовавшийся краситель.	•	ВИ]
[VIII. КРАСЯЩИЕ ВЕЩЕСТВА РАСТЕНИЙ
324. Группа антоцианидинов
Антоцианидины и антоцианы обладают способностью менять
окраску в зависимости от среды. 1 В кислой среде они имеют
красный цвет (строение оксониевой соли), в щелочной среде, они
имеют синий цвет (соли со щелочами в фенольной группе). Это
явление легко показать, если подкрасить воду соком клюквы,
малины, вишни и затем действовать содой или аммиаком.
Красная окраска переходит в синюю. Если затем добавить кис-
лоты (уксусной), то возвращается прежняя красная окраска.
Аналогичный опыт может быть проведен с соком красной
капусты и свеклы. В аудитории можно показать кочан красной
капусты и нарезанную свеклу.	в И1
См. Н. Я. Демьянов к В. В. Прянишников. Химия раститель-
ных веществ. Снабтехиздат. 1933, стр. 328,—Ф. Майер. Химия органических
красителей, т. II Естественные красители. С га ре k. Biocbemie der Pflanzen,
1913, т. I, стр. 588.]
ИМЕННО)! УКАЗАТЕЛЬ
Абегг (Abegg)-185
Абель и Пепский 40
Аботт (Abott) 67
Адамкевич и Гопкинс 170
Анджели и Римини, Angeli и Rimini
106
Арендт (Arendt) 32, 35, 45, 46
Арндт (Arndt) 175
Бабо 39, 41, 62, 66, 79, 88. 140. 201,
267
Байер (Bajsyer) 144, 206, 263, 273,
- 293, 303
Бальбиаио (Balbiano) 249
Бамбергер (Bamberger) 211, 212
Бандеровский (Banderowski) 249
Баудиш (Baudisch) 215
Бах (Bach) 106
Бейлыптейн (Beilstein) 68
Белецкая Н. А. 22, 270
Бенкизер (Benkiser) 245
Бергман (Bergmann) 118
Беркевгейм Б, И. 85, 217
Вертело (Berthelot) 54, 119
Биндшедлер (Bindschedler) 243, 309
Бинц (Binz) 226, 236, 248, 284
Бишоп (Bishop) 147
Бланк Р. (Blank R) 294
Влохман (Blochmann) 52
Брюль (Briihl) 147
Буравой (Burawoy) 238
Бухерер (Bucherer) 234
Бюлов (Billow) 147 ,
Валлах О. (Wallach О.) 86, 286
Вальтер (Walther) ИЗ
Вёлер (Wohler) 184
Вернер (Werner) 167
Верховский В. Н. 85, 86, 92, 126
Виланд (Wieland) 106, 147 (см. также
Гаттерман и Виланд)
Виллигер (Villiger) 269
Вилльгеродт (Willgerodt) 197
Вилыптеттер (WiUstiitter) 161
Иислицеиус. (Wislicenus) 143, 200
Воль A. (Wshl А.) 212
Вольферте (Wolferts) 238
Ворожцов Н. Н. 196, 223, 224, 227,
- 301
Гаврилов Н. И. 21
Гантш (Hantzch) 144, 238, 273
Гаттерман и Виланд (Gattermann и
Wieland) 41, 90, 102, 106, 110,112,
128, 164, 200, 205, 211, 212, 214,
219, 225, 226, 243, 263, 267, 271,
272, 282, 289, 309
Гебгард (Gebhard) 144
Геймани (Неншапп) 292
Гейманн и / Кюлинг (Heumann
Kiihlin^) 56, 175, 180
Гейтер (Geuther) 143
Гемпель (Hempel) 176
Генерозо tGeneroso) 106
Генле (Henle) 222, 256, 267, 271. 293
Генрих (Henrich) 275
Георгиевич (Georgievicz) 224, 273
Гереус (Hereus) 173
Гильберт (Gilbert) 226
Гильман (Gilman) 100
Гладстоп (Gladstone) 93
Глесстон (Glasston) 144
Голлеман (Holleman) 92,138,184, 185,
215, 217, -274, 279, 304
Гольдберг (Goldberg) 264
Гольдфарб Я. Л. 85, 86, 92, Г26
Гомолка (Homolka) 245
Гопкинс (Hopkins) 170
Горке (Gorke) 144
Гофмана В. (Hofmann W.) 91
Гофмаин К. A. (Hofmann К. А) 263.
264
Граимужен (Grandmougin) 222
Грибов А. А. 3(0
Гриньяр (Grignard) 96, 202
Грисс П. (Griess Peter) 220
Гролль A, (Groll А.) 209
Грэбе (Graebe) 282
ДёбереГ.нер (Doebereiner) 107
Демьянов Н. Я. 72, 286, 310
Дикман (Dieckmann) 290
Дильтей (Dilthey) 273 -
Диппель (Dieppel) 273
Дрыосен (Drewsen) 293
Дэви (Davy) 81
Дэде Л. (12>сЯе L.) 243
Жеиероао (Generoso) 106
312
ИМЕННОЙ УКАЗАТЕЛЬ
Зайцев 257
Залькинд Ю. С.19, 88, 90, 145, 219,
264
Зелинский1 Н. Д. 21, 98, 99, 194, 196
Зжбель (Siebel) 253
Иайн Пауне) 280.
Иапп (Japp) 146
Измаильский В. А. 22. 131, 144, 252,
263, 273, 308
Казанский Б. А. 194, 195
Кальбаум (Kahlbaum) 238
Кальб (Kalb L.) 295
Кариус (C’arius) 28
Каро (Саго) 206, 224
Каррер И. (Karrer Р.) 159
Кацнельсон М. М. 196
Кекуле (Kekule) 107
Кемп (Kemp) 185
Кемпф (Kempf) 244
Кениг В. (Konig W.) 144, 263, 273,
291
Керман (Kehrmann) 238
Кирсанов А. В. 118, 195. 212
Клайаен (Klaisen) 142, 147, 252,
Клингеманн (Klingeniann) 146
Кнорр (Knorr) 143
Коллин (Collin) 253
Кольбе (Kolbe) 38, 39
Конант Т. (Conant) 85
Копетшин (Kopetschin)-269
Кохран Б. (Cohran В.) 118
Крапивин С. Г, 88, 89, 90
Красильников А. М. 21, 25, 37, 55,
64, 70, 95, 97. 99, 175, 195, 196
Крейс (Kreis) 36
Кренцлейн (Kranzlein) 224
Курсанов И. И. 196.
Лангенбек (Langenbeck) 185
Лаут (Lauth) 307
Лахмани (Lacliinann) 93
Леви п Внстржицкий (Levy и Bis-
trzycki) 100
Лейденфрост (Leidenfrost) 81
Лене (Lehne) 248
Лепсиус (Lepsius) 54
Лер (Lohr) 273
Либен (Lieben) 82
Либерман (Liebermann) 2о7, 282
Либих (Liebig) 82, 101, 107, 184 i
Линдер (Linder) 52
Лукнн А. М. 21, 299
Люнке (Liipke) 132	j
Майер В. (Meyer А7.) 88, 114, 264, |
276, 291, 390, 310
Максоров Б. В. 196	!
Маргенкель (Marhenkel) 144	I
Маренгольц (Mahrenlioltz) 226	I
Мариотт (Mariotte) 132, 133	|
Маршаль (Marclial) 138
Матвеев В, К. 19, 21
Матиньон (Matignon) 138
Мейер К. Г. (Meyer К. Н.) 145
Мёлау (Mohlau) 234
Мёлау и Бухерер, (Mohlau и Bucherer)
298, 305, 308
Миллон (Millon) 169
Михлер (Michler) 99, 262
Морев Л. И. 19
Муассан (Moissan) 32
Нёльтинг (Nolting) 248
Несслер (Nessler) 57 •
Ниландер (Nylander) 153, 154, 156,
157, 160, 162
Нитцки (Nietzki) 184, 204, 245, 270
Ортнер и Рейхель (Orthner и Reiehel)
90, 1 18, 167, 202,211, 221,222,
242, 263, 267, 271 289, 293 301
Паолпни (Paolini) 249
Паули (Pauly) 161
Пенский (Pensky) 40
Пешекерова М. С. 195, 285, 286
Пиккард (Piecard) 57
Платковская В. М. ПО, 287
Пондер (Ponder) 252
Порай-Кошиц А. Е. 225, 289, 29 b
Притцкер (Pritzker) 105
Прянишников В. В 310
Пфейффер II. (Pfeiffer Р.) 167
Рабинович П. Н. 195, 212
Рейпбольдт (Hheinboldt) 19, 21, 31,4
32, 33, 36, 37, 38, 52, 34, 55, 57,
65, 69, 71, 112, 138, 170, 174, 252
Рейхель (Reiehel) см. Ортнер и Рей-
хель
Реми (Remy) 217
Реформатский С. Н. 31, 65, 72, 95.
103, 112, 257
Рнбо Е. (Ribeand) 106
Римини (Rimini) 106
Риидеркнехт (Rinderknechi) 195
Родионов В. М. 224
Ругглн П. (Ruggli) 165, 231, 293,
306
Рудольф и Люпке'(Rudolf и Liipke) 132
Рупе Г.. (Rupe Н.) 19, 20, 83, 195,253,
276, 308
Рупп (Rupp) 121
Сабатье (Sabatier) 254
Сендерен (Senderens) 254
Симлари (Simlari) 147
Симонов А. М. 22, 34, 47, 49, 73, 78,
126, 221
Скибб (Squibb Е. R.) 112
Сморгонский Л. М. 85. 86, 9 2, 126
Сокслет, 84, 133
ИМЕННОЙ УКАЗАТЕЛЬ
313
Степгоус (Stenliouse) 290
Степанов А. В. 68
Сциборскнй Д. В. 19
Тарасова Е. И. 21, 25, 37, 64, 70. 72,
95 97 и:,
Тиле’(Thiele) 115,г208, 220
Тищенко В. Е. 55, 121, 174, 285
Толленс (Tollens) 100
Траутц (Trautz) 247
Трнбе (Tribe) 93
Троммер (Trommer) 153, 157, 162
Ульманн (Ullmann) 100, 114, 285
Фарадей (Faraday) 132
Фелннг (Fehling) 116, 150, 155, 157,
160, 175, 240
Феофилактов В. В. 286
Фирц-Давид (Fierz-David) 210, 224,
226, 238, 249, 273, 275,. 281
Фиттиг (Filtig) 280
Фпхтер (Fichter) 39, 297
Фишер Е. (Fischer Е.) 155, 267
Фишер 0. (Fischer О.) 267
Фойхт (Voigt) 238
Форлендер Д. (Votliiiider D.) 238,257
Фрейман (Freimann) 222
Хагеман (Hageman) 84
Хёрд В. (Hiird AV.) 118
Хюккель В. (Huckel AV.) 145
Цнгнер (Ziegner) 144
Цинке (Zinke) 107. 290
Цулковский (Zulkowsky) 159
Чапек (pzapek) 310
Чичибабин А. Е. 301
Шапошников В. Г. 166, 2С1§
Шарвин В. В. 210, 224, 234, 238,281
298, 305, 308
Швейцер (Schweizer) 161
Шейбер Л. (Scheiber L.) 52
Шифф (Schiff) 251-
Шмидлин (Schmidlin) 118
Шмидт (Schmidt) 222
Шорыгин П. П. (Schorigin Р.) 194
247
Шраубе (Schraube) 222 z
Шрбтер (Schruter) 205
Штанге (Stange) IF
Штаудингер ( Staudinger) 168
Шульце (Schulze) 160
Шюлер (Schiiler) 88
Эльбе (Elbe) 38
Эндерс (Endors) 200
Эргард (Erhard) 142
Эрленмейер (Erlenmayer) 49, 71, Юз
НО, 126
Эфраим Ф. (Ejflrraiiii F.) 217
Юнгкупц Р. (Jungkunz R.) 105
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Адамкевича-Гопкинса реакция 173
Азобензол 212
Азобензол л-.я'-дис^льфокислота 226
Азогруппа 223
Азиновые производные 305
Азокрасители, восстановительное
расщеплевие 235—237, 306
— получение 224
— хромоизомерия 23 7, 238
Азоксибензол 212, 213
Азоксистильбен-дисульфокислота 238
Азосоединения, расщепление восста-
новлением 235—237
Азосоставляющие 223
Азосочетание 223, 224
Азот, аналитическое определеине 27,
28
Азотистая кислота 279, 302
-----действие, на олеиновую кис-
лоту 129
-----реакция на алифатические	ни-
тросое дннення 89
------- ва первичный амин 91
—------с ароматическими аминами
223, 227, 232, 234, 249
—------со спиртами 85'
Азотная ^сислота, дымящая 200
— — окисление индиго 295
-------спирта 72
— — реакция на белок 170. 169
-------на тирозин 172, 173
----- спектр абсорбции 217
Акролеин 111, 135
Алдегид-аммиак 109
— кротоновый 161
— уксусный см. Уксусный алдегид
Алдегидная группа в оксицеллюлозе
165
А л дегиды непредельные 116
Алдол 111
Ализарин, К-соль 284
— получение 283
Ализариновое масло 230, 283, 284
Алкалицеллюлоза 166 z
Алкалоид, действие на белки 170
Алкоголят, гидролиз 73, 78
Аллил-производные, отношение к
окислителям 249
Альбумин из муки 169
— раствор 169, 172
— реакция на азот 27
Алюминий .карбид 32
— протравление 284
Амалиаовая кислота 185
Амиловый спирт 77. см. также Изо-
амиловый спирт
--- алкоголята гидролиз 78
—	— нерастворимость 77
---реакция со щелочью(снатрием)
78
—	эфир уксусной кислоты 126
Амилодекстрип 159
Амилоид 162, 163
Амииоазобензол, крашение 226
—	получение, свойства 222
—	хромоизомерия 237, 238
Аминоантрахипон а- 300
—	3- 298
Амино-диметиланилин, пара- 309
Аминокислоты 167, 169
---действие азотистой кислоты 168
4-Амино-4/-метокси-дифениламин 231
1,2-Аминоиафтол 306
1,8-аминонафгол-3,6-дисульфокислота
224
Аминотетразол, взрыв диазосоеди-
непия 220
Аминофенол, пара- 247
Амины, ацетилирование 128
—	вторичные, реакции 91
—	жирного ряда 90, 92
—	свойства 92
Аммиак действие на основные кра-
сители 268
— из мочевины 178, 179
— и уксусный алдегид 109
— и формалдегид 106
Аммиачный раствор закиси меди
см. Меди закись
— — окиси меди см. Меди окись
---окиси серебра см. Серебра ам-
миачный раствор
Аммониевая соль мочевой кислоты
184
Аммоний роданистый 187
предметный указаЛль
315
Аммоний роданистый и кобальт 189
—	свойства 92
— сернистый 304, 307, 309, 310
—	— действие иа цианистый калий
187
 — Хлористый, в синтезе аурамнна
262
—	щавелевокислый 139
Анализ элемевтарный 27
—	способ Кариуса 28
Ангидрид фталевой кислоты 262
Ангидриды кислот 127
Анджели-Римини реактив и фэрмал-
дегид 106
------- приготовление 106
Анетол 250
Анилин, ацетилирование 128
—	горючесть паров 203
—	его диазосоединен!» и ацето-
уксусный эфир 146
—	и бром 204
—	и диазотирование 218	I
—	и динитрохлорбензол 209
—	и его производные 200
—	и получение кетена 118
—	и хлорная известь 204
—	• изонитрильная реакция 204
—	окисление в хинон 243
—	получение 201, 202
—	растворение индиго 296
, — синтез Скраупа 304	I
—	синтез фуксина 264	.	)
—	соли 204	:
—	уксуснокислый 154
Анилиновый черный 247, 248
Анион окрашенный органический 273
Антипирин 302
Антрагидрохинон 282
Антраниловая кислота 258
Антрахинона куб 299
Антрахинон, восстановление 282, 299
—	получение 282	|
“Антоцианы, антоцианидины 310	|
Антрацен 282—284	i
Арабиноза 154	.
Ароматические свойствапиридинаЗОЗ
— соединения 191
Аспирин 259
Ауксо-группа 223, 268
Ауксо-функции азота 265
Ауксохрома выключение 265
Ауксохром и красящие свойства 226
Ауксохромные группы 223, 264, 265,
301
Аурамин 150, 262
Ауранция 210
Ахродёкстрия 1£9
Ацеталдегид см. Уксусный алдегид
Ацеталь, 107
Ацетанилид 118, 128, 204
Ацетил-ацетои 142
—	бромистый 159
Ацетилен, взрыв с кислородом 49
—	в проскочившем пламени горелки 57
—	в светильном газе 52
—	в хлоре 49
—	горение 48
Ацетилен, конденсация в бензол 194
—	/очистка 195
—	'получение 47
--- и^ бензола 194
—	пирогенетический распад 50
—	синтез из G и Н 54
—	твердый 50
Ацетилсалициловая кислота 259
Ацетилирование аминов 128
—	анилина 128
—	глюкозы 150
— мальтозы 159
—	целлюлозы 169
Ацетилхлорид 117, 127
Ацетилцеллюлоза 169
Ацетоброммальтоза 159
Ацетон 112, 117
—	в синтезе индиго 293
—	горючесть 113
—	действие фу ксинсернистой кислоты
116
—	и бензалдегид 115
— и бисульфит ИЗ
— окисление 116
— открытие 114, 115
— иара-нитрофенилгидразоп 115
—	перекись 117
—	пирогенетический распад 118
—	получение 112
---при сухой перегонке дерева 122
— растворение ацетилцеллюлозы 164
---— нитроклетчатки 163
Ацетонурия, открытие ацетона 114
Ацетоуксусный эфир 143
--- действие едкого натра 143
------- фенилдиазония 146
— — кетонное расщепление 144
— — механизм образования 144
--- сочетание с диазонием 146
---строение 143, 144
Ацетофенон 253, 257
Аци-галохромия 273, 275
Аци-нитроформа 215, 274
Аци-форма фенилнитрометана 200
Аш-кислота (Н-кнслота) 224
Байера реактив 304
Бандеровского основание 249
Барий уксуснокислый,получение аце-
тона 112
Бездымный порох 163
Бейлыптейна проба 68
Белки 167 169—173
316
ПРЕ,Л1ЕТИЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Белки, высаливание 172
— осаждение 171
— отделение на центрофуге 172
—	цветные реакции 169
Белок яичвый 169, 172
Бензалазин 251
Бензалдегид и аммиачный раствор
серебра 251
—	и ацетон 257
—	и гидразин 251
—	и натрий бисульфит 251»
—	н перекись натрия 250
—	и семикарбазид 251
—	и фепилгидразии 25J
—	окисление воздухом 250
БензаланилИн 142, 251
Бензаяацетон, гидрирование 254—256
—	получение 257
Бензалсемикарбазон 251
Бензалфенилгидразон 239, 252
Бензгидрол 262
Бензидин 231
—	и цианистоводородная кислота 187
—	сульфат 213
Бензилхлорид 196
Бензин, взрыв 40
Бензоидная соль 176, 263
—	форма нитрофенола 215
Бензоилацетон 142
Бензойная кислота, возгонка 29, 258
		и диазометан 169
—	— извлечение эфиром 29, 83
— — железная соль 258
---превращение в бензол 195
---синтез 62, 63, 258
--- из бромбензола 98
— — этерификация 125, 126, 258
Безойноэтиловый эфир 126
Бензол 191
—	бромирование 193
—	взрыв 192
—	горение 25, 192
—	из ацетилена 194
—	из бензойной кислоты 195
—	и перманганат 193
—	кристаллизация 193
—	нитрование 199
—	примесь непредельных углево-
доров 192
---тиофена 291, 292
Бензолсульфокислота 199
Бензолсульфокислый натрий 190
Бензопурпурин, устойчивость в кис-
лоте 238
Берлинская лазурь 27, 186
Вертело, основной опыт 64
Бертолетова соль 26
Биндшедлера зеленый 243, 309, 310
Биозы 156,. 157
Бисмарк коричневый 149
Бисульфит и алдегиды 109
— и ацетон 114
Биуретовая реакция 180
Борная кислота 85
Борнил хлористый 285, 286
Бриллиантовый зеленый 260	- .
Брожение спиртовое 74, 77
Бром, действие на ацетон 116
--- — олеин 28
-------пинен 285, 287
------- толуол 196
------- фенол 214
---— целлюлозу 164
-------энольную форму (титрова-
ние) 145
— реакционвостьв бромистом э^иле 63
Бромацетон 116
Бромбензол, синтез бензойной кис-
лоты 62, 63, 98, 258
Бромирование иа свету 196
Бромистый этилен 134
Бромоформ 131
Бромуксусноэтиловый эфир 257 '
Бромфенилгидразин и ацетон 115
Бромэтаи 60, 63, 64
Бунзеповская горелка 157
Вальтера воронка 113
Вариамнн-синий В 231
Вата, нитрование 163
Взрыв ацетилена с кислородом 49
—	ацетилепистого серебра 53
—	ацетиленистой меди 51
—	бензина 40
—	бензола 192
—	газов, общие замечания 33
-	- гремучей ртути 190
—	динамита 137
—	метана с кислородом 33
-	мыльных пузырей 35
—	нитроклетчатки 163
—	окиси углерода с кислородом 174
—	петролейиого эфира 40
—	светильного газа 58
— смеси сероуглерода с кислородом
182
— щавелевокислого серебра 139
— этилена с воздухом 45
------- кислородом 46
Взрывчатая желатина 137
Виктория зеленый и аммиак 268
Винная кислота 149
Виио, определение алкоголя 74
— получение 75
Виноградный сахар см. Глюкоза
Виолантрон 300
Вискоза 166, 167
Висмут азотнокислый 153
Вишневый клей, реакция на пентозы
154
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
317-
Вишни, красящее вещество 310
Вода, растворимость в эфире 84
Водка крепкая, получение 76
Водород, реакция для определения
содержания в органическом ве-
' ществе 26
. — перекись см. Перекись водорода
—	синтез ацетилена 54
Водяной газ 176
Воздух, взрыв с этиленом 46
Волос, реакция на серу 171
Вольтова дуга, восстановление уголь-
ного ангидрида 179
Воск пчелиный, проба на глицерин
136
Воспламенение нефти 40
Высаливание ацетона 116
—	белка 172
—	бензолсульфокислого натрия 199
—	мыла 130
Вытравка белая по черному анилину
248
по азокрасителям 236
Газы, взрывчатые смеси 33
—	горючие 33
—	при брожении 76
—	проскочившего пламени бувзе-
иовской горелки 52
—	 светильный 56, 59
		взрыв 58
		карбурация 58
		открытие ацетилена 52
— смешение 34
— собирание 33, 43, 44, 69
Газометр малый 34
Галловая кислота, распад 260
Галоид, качественные реакции 28,
68
—	реакционность в бензоле 210
----в бромэтиле 63
Галоидные производные бензола 196
----жирных углеводород. 59-68
Галохромия ацн- 273
—	дибензалацетона 264
—	ониевая 263
—	розоловой кислоты 274
—	фенолфталеина 275
Гваякол 240
Гекса нитро-дифениламин 210
Гекса фепнлэтан 272
Гелиотропин 250
Гептацетилмальтоза 159
Гетероциклические соединения 288,
310	~
Гидразобензол-лг-.и'-днсульфокпслота
226
—	перегруппировка 213	'
— превращение при нагревании 213
Гидрирование 254
Гндроксилампн 114, 116
Гидроксил в псевдооспованиях п в
настоящих основаниях 268
— спиртовый, получение алкоголята
73
Гидросульфит 235, 267, 297, 298
Гидрохинон, восстановительные свой-
ства 242
—	и аммиак 242
—	и анилин 242
—	и хлорное железо 241
—	окисление 242
Гидроцеллюлоза 162, 164
Гликоль 134, 167
Глинозем, катализатор 42, 43
Гливоземвая протрава 184
Глиоксаль 245
Глиоксиловая кислота 171
Глицерин 119, 159
—	в жирах 135
—	качественная реакция 135
—	окисление 155, 156
—	синтез Скраупа 304
Глицероза 155, 156
Глицин 167
Глобулин 172
Глюкоза 155, 156
—	брожение 75
восстановление серебра 153
—	из крахмала 159
—	из целлюлозы 161
—	и известь 156
—	и реактив Фелинга 153
—	и фенилгидразип 154
—	и щелочь 154
—	проба Ниландера 153
---Троммера 153
—	стереохимические модели 156-
Глюкозазои 154, 162
Глюкопираиоза 155
Глютаконовый алдегид 290
Голубой щелочной 271
Горелка ацетиленовая 48, 49
— бупзевовекая 52, 57, 59
Горение бевзолач25
—	взрывчатой желатины 137
—	в кислороде 26
—	в метане 35
—	в окиси углерода 175
—	газов, демонстрация 32
—	метана 32
--- в броме 37
---в хлоре 36, 37
—	окиси углерода 174
—	сахара 25
—	спирта 25
---высшие гомологи 70
—	угля с бертолетовой солью 26-
—	уксусного алдегида 103
—	этилена 45
318
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Гремучая кислота 189
— ртуть 189
Гремучий студень 137
Гриньяра реакция 96, 100
--- синтез бензойной кислоты 98
--- синтез пропионовой кислоты
97
Грииьяровские соединения, цветная
реакция 99
Грисса реакция 230
Гуммиарабик, реакция на пентозы
154
ДвуосповнТле кислоты 138-112
Двухромокислый натрий 303
Дегидроиндиго 295
Декстрины .
—	из крахмала 159-
—	при хлебопечении 160
Деполимеризация алдегидов 100
—	паралдегида 106
Диазин синий 306
Диазоаминобензол 222
Диазометан 168
Диазониевые соли, взрывчатые свой-
ства 219, 220
---в твердом виде 219
Диазонитроанилии 229
Диазосоединения 218
Диазосоставляющие 223
Диазосульфаниловая кислота 223, 224
Диазотирование на волокне 233
Диазоуксусная кислота 168
Диаминофеназин 305
Диамнны орто- 305	•
Дианнзидин 232
—	ледяное крашение 229
Дибензалацетон, галохромия 264
Дибензпиренхипон 229
Дибромстеариновая кислота 129 _
Дикетоны 142
Диметилампн 90, 207
Диметиламино-бепзалацетон 253
.Дпметиланилип 206, 225
Десмотроппые формы, равновесий
145
Дпнитробензол, лета- 200
Ди нитродифениламин 209
Динитрозорезорцин 241
Динитротолуол, восстановление же-
лезом 203
Динитрохлорбензол 209, 210
Динитроцеллюлоза 164
Диоксибевзол, мета- 240
—	орто- 240
—	пара- см. Гидрохинон
Диппеля масло 289
Дифевилазот 272
Дпфениламцц, реакция с азотной
кислотой 206
Дифенил-дифено-хинон-динмоний 273
Дифенилнодопий 197, 198
Дифепилметанопроизводпые 262
Дифепилтиомочевина 205
Диэтиламин, получение 90
Диэтилнитро.’амин 92
Древесина, реакция па пентозы 1а5
Дрожжи пивные 75, 77
—	при хлебопечении 163
Дэви лампа 81
Желатина взрывчатая 137
Желатипистый динамит 137
Железная реторта 122
—	трубка для опытов 30
Железо, восстановление нитробензо-
ла 202
—	гидрат окиси 301
—	закисное сернокислое 246, 251,
295, 296
—	окиси восстановление 175
—	оксалат комплексный 140
—	основнь/е соли, в протраве 281
—	янтарной кислоты 141
—	роданистое 189
—	сильное восстановительное свой-
ство 203
—	уксуснокислое 123
— хлорное 27, 221, 210, 241,278, 279,
302, 303, 305
—	— и бензойная кислота 259
--- и галловая кислота 260
—	— и пирогаллолом 246
—	— и салициловая кислота 259
---окисление лейкосоединений 266
---реакция па фенолы 214, 240, 241
-- — — на энолы 142,143, 146, 147,
---с гликоколом 167
Желтый солнечный 238
—'спиртовый 226
Жидкостей не смешивающихся раз-
деление 29
Жира омыление 129, 130
Жирные кислоты, выделение 135
--- извлечение эфиром 83
---соли 130
Жиры, реакция на глицерин 135
— экстрагирование из семян 133
Зайцева синтез 257
Запарка 248
Зеленый малахитовый см. Малахи-
товый зеленый
Зеркало серебряное 104, 108, 120, 153,
178
Золото, растворение в цианистых
щелочах 188
+1затнн и тиофен 291
Известь хлорная см. Хлорная из-
весть
предметный указатель
319
•. Изоамиловый спирт, реакция с пяти-
хлористым фосфором 61
Изовиолантрон 30)
Изомасляпая кислота 121
Изонигрильная реакция 204
Изопропил йодистый 89
Изопропиловый спирт, растворитель
при качественной реакции пафор-
малдегид 106
Изопурпуровая кислота 186, 217
Изосафрол 249, 250
Изоэугеиол 250
Инверсия крахмала 159
Индаитреповый желтый 164, 301
— синий 298
Индантрен темпосиппй ВО 300
— фиолетовый /? 300
Индантрены 298, 301
. Индиго 258, 292, 297
— белое 297
— действие окислителей 294, 295
— возгонка 296
— из анилидомалонового эфира 294
— пз ацетона 117
— из „индиговой соли4 293
•— из оршо-нитробензалдегида 293
— из фепилглицпна 292
— из фенилглнцин-о- карбоновой ки-
слоты 292
— крашение см. Крашение кубовое
- — печатание 293
— сульфирование 294
Индигокармип 233
Индиготин 293
Индикаторы 237, 238 .
Индоин синий 306
Индофепиновая реакция 291
Иод 272	,
— действие на диазометан 169
— реакция с амилоидом 163
— реакция с крахмалом 158
Иодбензол 197
Йодоформ 67, 74
Ионная реакция и реакция неионво-
генного атома 63 ’
Ионогениая связь 144
Казеин, осаждение 157
Калиевые соли винной кислоты 149
---- мочевой кислоты 183
Калий бисульфат, реакция с глице-
рином 135
— виннокислый кислый 149
— двухромокислый, действие на
пиридин 303
----.окисление спиртов 107, 108
— марганцовокислый 285
----действие на льняное масло 129
— — на непредельные кислоты
Калий марганцовокислый, окисление
ацетона 116
— — — муравьиной кислоты 120
— —- — спирта 72
|	----- получение хлора 36
— — реакция -с серной кислотой,
; опыт воспламенения 26
;	— метабисульфит 105
I — роданистый 189
— углекислый, действие на броми-
i стый этилен 134
•— хлорноватокислый 26, 283
!	-* — окисление индиго 294
i — цианистый 27, 188
Каломель 120, 149
Кальций лимоннокислый 152, 153
— сахарат 157
— соль салициловой кислоты 259
— хлорноватистокислый см. Известь
хлорная
— щавелевокислый 139
Камфора 286
I — искусственная 285
। Камфокарбоповая кислота 147
i Канифоль при варке мыла 130, 131
: Капусты краспой красящее вещест-
| во 310
1 Карамелизация 187
I Карбазол 288	*
j Карбинола соли 263, 264, 265
Карбинольные основания 267, 268
j Карбоновые кислоты алифатического
| ряда 19
j — — ароматического ряда 258
!-------непредельные 128
-------разложение при электролизе 38
i Катализатор, скорость этерификации
126
Каталитические реакции, получение
I этилена 42, 4 3
I Катион, окрашенный органический
26.3, 308
Кетеп 118
Кетизация энольной формы 145 .
Кетокислоты 142, 148
I Кетон Михлера 99, 262
; Кетопиое расщепление ацетоуксус-
! ного эфира 144
’ Кетоны 112, 117
Кетоформа, превращение в энольную
I 145
| Кетоэчольная таутомерия 145
Кетоэпольные реакции циклических
I соединений 147
Кислород, поглощение пирогаллолом
246
Кислоты двухосновные 138, 142
Кислота If- 224
— настоящая 217
— при крашении шерсти 225
320
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Кислота Шеффера 224
Кислоты карбоновые 124, 133
— летучие и нелетучие 125
Клей вишневый 154
Клетчатка см. Целлюлоза
Клюквы красящее вещество 310
Кобальт, открытие роданистого иона
189 •
Коллодий 137, 164
Комплексная формула красителей
263, 264, 268, 274, 308
— связь меди 135, 150, .167, 170, 1^0*
Комплексное строение натр-ацето-
уксусиого эфира 144
Конго красный 231
---хромоизомерия 231, 238
Ковстанты физические 28
Конъюгационная формула 290
Координационно-ненасыщенный'
углерод 290
Коффеип 184
Красители естественные 310
— история 224
—	кислотные, крашение шерсти 225
—	основные 263
Крахмал 158, 161
—	гидролиз до глюкозы 159
—	— до декстринов 158
---до мальтозы 159
—	действие диастаза 158
—	растворимый 159
—	реакция с иодом 158
Крашение ализариновое 283, 284
— кислотными красителями, теория
225, 227
— кубовое и иидяго 296, 297
— — основными красителями 267, 271
---индантренами 298—301
— ледяное 228, 231
— основными красителями 269, 271
—	по железной протраве 2S1
—	протравное 150
— с проявлением 233, 234
— субстантивное 232, 233; см. так-
же Субстантивность
— химизм 269, 270
Кристаллизация 29
Кристаллический фиолетовый 265
----кубовое крашение 267
— — основание 268
Кротоновая кислота 128
Кротоновый алдегид 11Г
Кроцепновая кислота 224
Ксантогенат целлюлозы 166
Ксантогидрол 178
Ксаитопротеиновая реакция 170
Ксплан 156
Ксилоза 156
-	Ксилол 192
Кубовое крашение индантренами 298, ‘
301
----индиго 296, 297	’ •	..д
--------------------------------основными красителями 267,271
Кубовые красители, восстановление
оксицеллюлозой 164, 165
Куб гидросульфитный 297. 298
—	купоросный 296
—	цинковый 297
Лакмус и пиридин 303
Лампа ацетиленовая 49
—	Дэви 81'
Лаута фиолетовый 307
Ледейнфроста феномен 81
Лейкоосновйние, окисление 266, 267
— свойства 266
— фуксина 266
Лейкосоедииение индиго 297
—	сафранина 306
—	фенолфталеина 276	'
—	фдуоресцеина 276
Либермаина реакция 207
Лигнин 288
Лигроин 269
Лимонная кислота 152
Литий, катализатор при горении 25
Люминисцеиция при окислении пиро-
галлола 247
Льняное масло 129
Магний бромфенил 98
—	бромэтил 96
—	— синтез пропионовой
кислоты 97
—	восстановление угольного ангид-
рида 174
—	действие карбоновых кислот.124.
—	подметил 96
—	органические соединения 96—100
------- цветная реакция 99
Малина, красящие вещества 310
Малахитовый зеленый 150,153,266,267 •
---- и аммиак 268
— — основание 268
Малоновая кислота 141
Малоновый эфпр 141, 147, 148
Мальтоза из крахмала 189
—	реакции 156
Марганца перекись 26
Марганцовокалпевая соль см. Калий
марганцовокислый
Масло голландских химиков 65
—	Диппеля 289
— среднее 192
— тяжелое 192
— эмульгирование 131	;
Масляные кислоты 124
Меди закись 105, 157
— комплексные соединения 135, 150,
167, 170, 180
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
321
Меди окись 27, 161
Медная соль ацетоуксусного эфира 144 .
Медноцинковая пара 93
----и азотная кислота 52
----и галоиды 52
Медь закисиа?, аммиачный раствор 51,
52, 55, 176, 195
— катализатор при синтезе алдегида
100, 102
— однохлористая, приготовление
аммиачного раствора 51
— окисная, аммиачный раствор 161
— сернокислая 135, 150, 153,180, 187
---- и фенилгидразин 239
— соединение с биуретом 170
— — с фенилацетиленом 195
Мейер (Курт Ганс), титрование
енольной формы 145
Меркаптан 78
Мерсеризация 161, 165
—	укорачивание инти 166
Металдегид 100
Металлорганические соединения 93,
100
Металлы тяжелые, действие на белок
172
Метан 30, 38
—	горение 32
— отношение к окислителям 37
— получение из алюминий-карбида
32
— разложение электрической искрой
37
Метиламин, получение 90
— реакции 90, 91
----с хлороформом* 91
Метиленовый голубой, адсорбция
углем 26
— — из зеленого Виидшедлера 309
— — из нитрозо диметилапилина307
— — из тиосульфокислоты 308
----крашение оксицеллюлозы 165,
269	,
----обесцвечивание при брожении
77
— — формулы: аммониевая, тионие-
вая и комплексная 307, 308
Метил иодистый 63, 98
Метилкоричной кислоты эфир 257
Метилдвый спирт, горение 69
— — ид. дерева 69, 122
— — окисление 100, 103
---- реакция с борной кислотой 87
серной и соляной кисло-
треххлористым фосфором
фосфором и иодом 63
----соединение с хлористым каль-
цием 70
—------с
той 59
—-----с
60
—------с
Метил-окси-фенил-пропиоиовая кис-
лота 257
Метиловый эфир, значение для про-
блемы изомерии 85
----получение и свойства 86
Метилоранж 225
— хромоизомерия 232, 238
Метил-хавикол 250
— хлористый 59, 60
Метоксипирокатехпн 240
Микадо-желтый 238
Миллона реактив 169
Михлера кетон 99, 262
Модели стереохимиче'ские 150, 152,
156
Молоко кислое, выделение, молочной
кислоты 148
Молочная кислота, реакции 147, 149
Молочный сахар 158
---- из молока 157
---- реакции 158
Монозы 153, 156
Мочевая кислота 183
----из змеиных экскрементов 184
— — из мочи 184
Мочевина, действие азотной кисло-
ты 177
------ бромистоводородной кислоты
177
----щелочей 178
----энзим 179
— из мочи 177
— количественное определение 178
— синтез 177
Мука, альбумин 169
Муравьиная кислота 153	,
----действие на магвий 124
---- получение из окпси углерода
121
—---------хлороформа 119
----------щавелевой кислоты 119
----реакции восстановления 120
----— окисления 120
Мурексид, крашение 184
Мурексидная реакция 184, 185
Мыло 129, 131
— глицерин в мыльном клее 135
— коллоидальные свойства 130, 131
— моющая способность 131
— опыты 130, 131
— получение 129, 130
Натр-ацетоуксусиый эфир 143
Натрий, алкоголят, получение и
гидролиз 73, 78
— бисульфит 251, 293
— бромноватистокислый, действие
на мочевину 179
— гидросульфит 235, 257, 297, 298
— двухромокислый 243, 247
Рупе. Лекционные опыты.
21
322
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Натрий, металлический 27, 68,141, 143
— нитропруссидный, реакция на аце-
тон 114
------- на серу 27
----— на уксусный ангидрид 109
— нитрит 129
---- получение этилнитрита 86
— пальмитиновокислый 129
— пента-циано-нитрозо-ферриат 114
— роданистый в слюне 189
— стеариновокислый 125, 129, 131
— уксуснокислый, выделение сво-
бодной кислоты 185, 283
----превращение в эфиры 126
----разложение 31, 123
— хлористый, высаливание мыла
130
— цианистый 27; см. также Калий
цианистый
Натрия перекись 106
Нафталин 277, 282
Нафталин из ацетилена 195
— пикрат 278
—	сублимация 277
Нафтамеин 278
Нафтиламин а- и ₽- реакции 230, 278
—	сульфирование 279
Нафталаминбордо 230
Нафтионовая кислота 232
Нафтол AS 230, 231
—	а- и р- реакции 279
— а-, синтез 280
— Р- 146, 224, 225
— Р- и пара-нитрофенилдиазоний 227
— Р- ледяное крашение 228, 230
2-Наф»ол-3, 6-дисульфокислота 224
Нафтоловый зеленый 281
Нафтоловый плюс 228
Нафтолоранж 225, 233
1, 4-Нафтолсульфокислота 224
Непредельная связь, реакция опре-
деления 44, 45
Непредельные алдегиды 111
Несслера реактив 57
Нефть, перегонка 39
— температура воспламенения 40
Никкелевый катализатор 254
Ниландера реакция 153,156, 157,
160, 162
Нитрит двунормальный 223
Нитроаминотолуол 231
Нитроанилин о-, м- и п- 208, 209
— пара-, диазотирование 227, 228
— пара, получение антидиазотата
223
Нитробензалдегид мета- 253
— орто-, образование индиго 117
Нитробензол, получение 199
— растворение индиго 199, 296
Нитроглицерин 136
Нитроглицерин, меры предосторож-
ности при работе с ним 136
Нитрогруппа, негативирующее дей-
ствие 210
—	реактивирование галоида 210
Нитродиметиланилин, м- и п- 208,209
Нитрозоантипирии 302
Нитрозобензол, получение 211
Нитрозо - ji-нафтол 281
Нитрозодиметиланилин 206 , 307
— гидролиз 207
— получение 206
Нитровосоединения ароматического
ряда 207	. ч
—	жирных аминов 92
Нитрозофенол орто-, медная соль 215-
— пара- 207
Нитроклетчатка см. Нитроцеллюлоза
163
Нитрометан, восстановление 88
—	получение 88
—	реакция 89
Нитро-(пнра)-трифенилметан 273, 274
Нитропропан 89
Нитросоедииения, восстановление в
'кислой среде 200, 203
—	жирного ряда 88  90
Нитротолуидин 231
Нитротолуолсульфокислота 238
Нитроцеллюлоза 163
— , взрыв' 163
—* , растворимость в ацетоне 163
Нитрующая смесь 136
Нитрофенилантидиазосоединение 222
Нитрофенилгидразин 165
Нитрофеиил-лактометил-кетон 293
Нитрофенол, орто-, летучесть 214
Нитрофенолы, сэлн 214, 215, 170
Нитроформа фенилпитром''тана 200
Нитроэтан 88, 90
Озазоиы 154
/)кисление ацетона 116
— индиго 295
— окисью меди 26, 27
Окись азота, получение 180
— меди,, окисление спирта 102
— ртути, действие па муравьиную
кислоту 120
— углерода 173, 174
-----из молочной кислоты 149
-----из оксалуксусного -эфира 147
-----из щавелевой кислоты 140
-----меры предосторожности 121
-----открытие 176
— —' поглощение аммиачный рас-
твором закиси меди 86 ,
-----получение из муравьиной кис-
лоты 121
Окраска см. Цветность
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ	323
Оксалу1Рсусный эфир 147	:
Оксибензойная кислота, о-,м- ип-259 [
Оксиглютакон-алдегид-дианилида,
хлористоводородная соль 290
Оксикислоты 148, 153
— синтез 257
Оксиметилен-камфора 147
Окси-нафтиламин 278	j
2, З-Оксинафтойная кислота,	ани-	i
лид 230	|
Оксицеллюлоза, реакпия с кубом 164 I
— и основные красители 269	।
—	реакциясметиленовым голубым 165	I
—	флуоресценция 165
Оксониевые соли 310
Оксоеоединения 100
Олеиновая кислота 128
Олеум 198
Олово, восстановление нитробензола
201
—	хлористое, расщепление азокраси-
телей 235
Ониева-я галохромия 263, 261
Ониевые красители 308
Оранж II 225
Оранж II В 233
Осаждение белков 172
Осмоление биозы со щелочью 156
—	глюкозы 154
—	уксусного алдегида 109
Основные красители см. Красители
Основные1*красители, сродство к
хлопку, шерСти 165, 269
Отруби, получение фурфурола 289
Палладиевая бу-мажка, реактив на
СО 148, 176
Пальмитиновая кислота 129
Пара-красный 229
—	вытравка 236
Паралдегид, деполимеризация 108
—	реакция 110
Пара-пунцовый 229
Парарозанилин, крашение 269
Параформ алдегид 110
Парообразователь 202
Пентаацетил-глюкоза 155, 156
Пентозы, качественная реакция 159
Пергаментированпе целлюлозы 162
Перегонка с паром 201
—	сухая, дерева 69
		каменного угля 56
Перекись ацетона 117
-	у— бензоила 188
—’Водорода 307
—	окисление индиго 295
—	сВинца, окисление индиго 295
—--	-лейкосоединений 267
Перманганат см. Калий марганцово-
кислый
Печь для элементарного анализа 43,
173
—	электрическая 42, 173
Пикрат нафталина 217, 278
Пнкрат нафтола 279
Пикраты, приготовление, взрывчатые
свойства 216
Пикриновая кислота 233, 1
---- горение 216
—	— горький вкус 216
— — ионизация и цветность 217
----и нафталин 217, 278
---- и хинолин 303
— — и хлорная известь 218
----и циан 181
— — и цианистый водород (HCN) 187
----и цианистый калий 217
----крашение 217
---- соли 216
Пинен 284
— непредельные свойства 284
Пиперидин, как катализатор 142
— как реактив на уксусный алдегпд
109
Пнразолоновые производные 301
Пирамидон 302
Пиридин 302, 303
Пировиноградная кислота 140
----из молочной кислоты 149
Пировиноградный алдегид 14-i
---- фенилгидразон 146
Пирогаллол, окисление 246, 247
— реакции 246
—\ сублимация, из галловой кислоты
260
Пирогенетическое разложение ацетона
118
---- каменного угля 191
Пирогенетические реакции, способ
выполнения 30 32
Пирокатехин 240
Пироксилин 137, 168
Пиррол 142, 288
Плав ализаривовый 283
Пламя, демонстрация опытов горения
газов 32, 33
—	свечи, опыт Фарадея 132
—	холодное 84
Пластелин для стереохимических мо-
делей 153
Плюсование 284
Поваренная соль, см. Натрий хлори-
стый
Полимеризация алдегидов ПО
Полиметиновые красители 290, 291
Полиозы, гидролиз 155
Порох бездымный 163
Поташ, см. Калий карбонат
—	и бисульфитное соединение аце-
тона 114
21*
324
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Правило Шолля 301
Предосторожности меры при работе
* с нитроглицерином 137
--------- — с окисью углерода (СО''
121, 141
— —-------с ядовитыми газами 121
Примулин 233, 234
Проба на вытек 267
Пропенил-производпые, отношение к
окислителям 249
Пропионовая кислота, производное
257
---синтез 97
Протравление алюминием 283, 284
—	железом 281, 283
—	хромом 283
Протрава сурьмяно-танниновая 270
Протравление хлопка таннином и
рвотвым камнем 270
Прочный красный G 231
Псевдокнслота 217
Псевдонитрол 89
Псевдооснование 268
Псевдосолп 263
Пурины 183
•Радикалы свободные 272
Растворители при экстракции 29, 133
Рвотный камень, применение в кра-
шении 150, 263, 270
Реактив Байера см. Калий марган-
цовокислый
—	Несслера 57
—	Швейцера 161
Реакция Адамкевича-Гопкинса 170
—	биуретовая 170
—	Гриньяра 96
—	ксантофановая 170
—	Либермана 287
—	с реактивом Миллона 169
—	— _ фелннга см. Фелингов рас-
твор
—	триптофановая 170
Реакции пирогенетпческие, способ
выполнения 30—32
— Троммера 153, 157, 162
Резерв 218
Резорцин 234, 240
—	извлечение эфиром 83
—• реакция на фруктозу 153
---с формалдегидом 105
Реторта, проведение опыта 31
— железная, опыт сухой перегонки
122
Роданистоводородная кислота 188,189
Родинал 247
Розанилин, крашенке 264
Розоловая кислота 274
--- галохромчя 274
Ром, получение 76
Ртуть 149
— азотнокислая 178, 189
— гремучая 137, 189
— желтая окись 205
— металлическая, образование при
восстановлении 120
— окись, действие муравьиной кис-
лоты 120
— роданистая 189
— уксуснокислая, как окислитель
249, 250
—	цианистая 185
Сажа, изготовление 131
—	опыт с мыльным раствором 131
Салициловая кислота 259
—	— Са-соль 259
---разложение 259
---экстракция эфиром 29
Салициловый алдегид 252
Сало свиное 130
—	японское 129
Сафранин, лейкосоединения 306
— крашение мерсеризованноголлоп-
ка 166
Сафрол 249, 250
Сахар, брожение 75
—	виноградный см. Глюкоза
—	горение с добавкой соли лития 25
—	обугливание ' с серной кислотой
25
—	паточный, брожение 7.^
Сахарат кальция 154, 157
Сахароза, инверсия при помощи кис-
лоты 157
—	энзимов 157
—	реакции 156. 157
— — инвертированного раствора 154
Свекла красная, красящее вещество
310
Свекловичный сахар, см. Сахароза
Светильный газ, опыты 57
--- получение 56
Свет, бромировянце 196
—	окисление хлороформа 67
—	реакция па свету хлора с этиле-
ном 65
Свеча Фарадея 132
Свинец азотнокислый 173
—	сернистый 28, 173
Связь комплексная 149
—	ионогенная 144
Сегнетова соль 149
Семикарбазид 115
Сера, качественная реакция 27, 28
Серебро, аммиачный раствор 104, 153,
1'95, 246, 251
---— действие на муравьиную
кислоту 120
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
325
Серебро, аммиачный раствор, реак-
ция с галловой кислотой 260
—---------с глюкозой 153
------- — с таннином 260
----------с фенйлгидраксиламином
211
— ацетиленистое 53
--- восстановление 175
— надсернокислое 244
— получение ацетанилида 63, 88, 89,
139, 142
— растворение солей в цианистых
щелочах 187
—	щевелевокислое, взрывчатые свой-
ства 139
Серебряное зеркало 104, 153
Серная кислота, реакция с холесте-
рином 134
Сернистый натрий см. Натрий сер-
нистый
Сероводород 310
Сероуглерод, воспламеняемость 180
—	горение 25
—	и кислород 182
—	образование ксантогената 167
—	окись ацрта 180
Сивушные масла 76
Син-и анти-диазосоединения 222
Синильная кислота, превращение в
роданистую 187
Сивий Януса 306
Синтез Зайцева 257
—	Скраупа 304
Скипидар и НС1 285
—	активирование кислорода 285
— непредельные свойства 285
Скраупа синтез 304
Сложные эфиры жирных кислот 126
Слюна, действие на крахмал 158
— реакция на роданистый натрий
189
Смола каменноугольная, разгонка
191—192
,Сокслета аппарат 84, 133
Соли .настоящие” окрашенные 263
Соль-R 223, 224
Спирт, горение 25
—	изоамиловый 64
—	метиловый, см. Метиловый спирт
—	реакция с пятихлористым фосфо-
ром 64
—	„твердый” 131
—	этиловый см. Этиловый спирт
Спиртовое брожение 74—77
Спирты вторичные 90
— двухатомные 134
—	одноатомные 69—78
—	трехатомные 135
Сплавление с едким кали 292
Стеариновая кислота, выделение 125
Стеариновая кислота, кислые свой-
ства 124
Стереохимические модели 150—152
-----а- и р-глюкозы 156
Степанова проба 68
Сублимация антрахинона 282
— бензойной кислоты 29
— нафталином 277
Субстантивиость 232, 233
— влияние мерсеризации 166
-----отбелки 165
Субстантивные свойства кубовых
красителей 299
Сулема см. Ртуть хлорная
Сукцинимид 288
Сукцинилоянтарный эфир 147
Сульфаниловая кислота 223
Сульфирование* бензола 198, 199
Сульфогруппа, роль в красителях 226
Сульфопроизводные бензола 196
Сурьмяная протрава см. Рвотный
камень и Таннин
Сухая перегонка дерева 122
Таннин, действие железа 261
-----на альбумин 172, 261’
—----желатин 261
—	и основные красители 261
-I при крашении 150, 260—263, 269,
270
—	цветная реакция 261
—	экстрагирование 261
Таутомерия амидной группы 170
180
— ацстоксусного эфира 145
— карбинольных оснований и на-
стоящих оснований красителей 268
— кетоэнольная 145, 147
— нитрофенола 215
— трнфенилкарбинол 263, 264
— феннлметилпиразолона 301
— фенилнитрометана 206, 273
Теин 184
Температура воспламенения 40
— кипения 29
— плавления 28
Тепла выделение, демонстрация 71
Термометр лекционный 70
Термоскоп 71—72
Терпены 284—287
Терпинеол 286
Терпинолен 287
Тетрабромфлуоресцен 277
Тетраметилаллоксантин 185
Тетраметил-диаминб-бензгпдрол 262
Тетраметил-диамнно бензофенон 99
Тетраметил-диамсн>дифенпл карби-
нол 99 —
Тетраоксихинон 245
Тетрафенил-гидразин 272, 273
326
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Тиазиновые производные 301
Тиокарбанилид 205
Тиоспирты 78
Тиосульфокислота аминоднметилани-
лина 308
Тиофен 291
Тирозин, реакции 170, 173
Тятан хлористый, действие на азо-
соединения 2371
Толуидин орто-, синтез фуксина 264
— пара-, синтез фукоииа 264
Толуил-сульфо - гидроксановая кис-
лота 106
Толуилеи-диамин 203
Толуол 192
— бромирование 196
—	нз ацетилена 195
—	хлорирование 196'
Трибром анилин 204
Трииитроцеллюлоза, взрыв 163
— горение 163
— получение 163
Триптофан 171
Триптофановая реакция 170
Трифенилиодметан 272"
Трифенил-карбинол и хлорная кис-
лота 263
Трифенилхлорметан и серная кислота
263
—	и хлористый алюминий 263
—	и хлорное олово 263
Трифеннлметановые красители, про-
блема цветности 290
—	производные 262—277
—	— и цветность 273
Трифенилметил и галоиды 272
—	перекись 272
—	получение 271
Трифенилрозаиилина су;ьфоклелога
271
Трифенилхлорметан 271
Трнхлор-третично - бутиловый сп: рт
117
Тростниковый сахар, см. Сахароза
Троммера реакция 162
Трубка железная для реакций 30
--- получение светильного газа
56
—	тугоплавкого стекла 30
Тьерри аппарат 178
Углеводороды, галоидопроизводные
жирного ряда 59—68
—	предельные 30—38
---инертность к перманганату 37
Углеводы 153—167
Углекислый газ, см. Угольный ан-
гидрид
Углерод, качественная реакция 26—
Углерод, синтез ацетилена 54
— элементарный анализ 27
Угли каменные 26	... •
Уголь активированный, адсорбция
26
----активность 195
---- как катализатор 195
—	восстановление уйольного ангид-
рида 173
—	горение 26
— каменный, сухая перегонка 191
— разложение воды 176
Угольный ангидрид 173—177
----восстановление углем'173
— — в синтезе Гриньяра 62, 63,
258	' •
----из щавелевой кислоты 140
----поглощение 140
----при брожении 76
Удельный вес 29
Уксусная кислота 122, 126, 203
----горючесть паров 123
— — действие на магний 124*
— — каталитическое разложение
112
—	— ледяная 123
----образование из кетена 118
-------при окислении пепредель-..
ных кислот 128
----опыты 123
—	— отношение к окислителям 123
— — очистка 123	
— — получение из малоновой кис-
лоты 141	,
—-------из спирта 123
— ----- посредством сухой перегон-
ки дерева 69, 122
---- разложение натриевой соли
123
----— уксусножелезной соли 123
Уксуснокислый кальций, получение
ацетона 112
Уксусао-этиловый эфир, получение
из уксусной кислоты 125, 126	,
Уксусный алдегид 107—1'10
—	— горение 108
—	— из молочной кислоты 148
—	' — из спирта и соли диазония,
221
—	— осмоление 109
—	— открытие нитропруссидным на-
трием 109	,
—	— полимеризация НО
----получение 107—108 .	,
— — г— деполимеризацией параан-
гидрида 108
— — реакция с аммичным раствором
серебра 108
-------с бисульфитом натрия 109
предметный указатель
327
»--—------------------------------
Уксусный алдегид, реакция с фенил-
гидразииом 109
Уксусный ангидрид, ацетилирование
глюкозы 155
-------целлюлозы 164
---свойства 127, 134
Уреаза 179
Уротропин 179
Фарадея опыт с пламенем свечи
132
Фараоновые змеи 189
Фелинга раетвор 150, 153, 156, 157,
159, 160, 162, 240, 242
—• — и ацетон 116
— — действия на биозы 156, 157
— получение 150
—	— реакция с ацеталдегидом 108
-------с гидроксиламииом 116
—	— — с глюкозой 153
------- с фенилгидразином 239
— — — с формалдегидом 104
Фенантренхинон 305
Фенилацетилея 195
Фенилгидразин, восстановительные
свойства 239
— действие на глюкозу 154, 162
2------уксусный алдегид 109
—	и бензалдегид 239
Фенилгидразон ацетона 115
—	пировиноградного алдегида 146
—	фурфурола 289
Фенилгидроксиламин 212
—	восстановительные свойства 211
—	окисление 211
Фенилглицин 292, 258
Фенилглицин о-ка^)боновая кзслота
258, 293
Феиилглюкозазон 154
.Фенил горчичное масло 205
Фенилдназоний азотнокислый 219
образование фенола 221
—	—- хлорбензола 221
—	сернокислый 218
—	соли в твердом виде 219
—	сочетание с фенолом 221
—	хлористый 146, 219
—	хлорнокислый 219
Фенилендиамин мета- и азотистая
кислота 249
—	орто- 305
—	пара- 307.
---окисление 243, 249
Фени.тизокротоновая кислота 280
Фенилизоцианат 205
Фенилиодидхлорид 197
Фенилметил-пиразолон 147, 301, 302
Фенилнитрометан 200, 273
Фенилпараконовая кислота 280
Фенилтиокарбанилид 205
Фенилуретан 205
Фенол 234
— азосочетание 221
—	получение из салициловой кис-
лоты 259 у
—	соли диазония 221
--- розоловой кислоты 274
—	растворимость в щелочах 213
—	реакция с бромом 214
—	-— с хлорным железом 214
Фенолфталеин, получение 275
—	соли 275
Фенолы 213—217
— многоатомные 240—247
Ферменты слюны, действие на крах-
мал 158
Фиолетовый кристаллический см.
Кристаллический фиолетовый
— Лаута 307
Флавантрен 161, 301
—	реакция с оксицеллюлозой 165
Флороглюцин 289
Флуоресценция 276, 277
—	оксицелюллозы 165
Формалдегид, образование серебрян-
наго зеркала 104
—	окисление 247
—	опыты с ним 104—107
—	открытие резорцином 105
—	—реактивом Анджели-Римини 106
—	получение 100—102
—	реакция с аммиаком 106
		с перекисью натрия 106
—	— — водорода 106
—	— с фуксивсернистой кислотой 105
Формалин при крашении 230
i Фосген из хлороформа 67
Фосфорная кислота 287
Фосфорно-молибденовая кислота 172
Фосфорновольфрамовая кислота 172
Фосфор пятихлористый, действие на
уксусную кислоту 122
Фруктоза 154
—	качественная реакция 159
Фталевая кислота и фенол 262, 274
276
--- получение ангидрида 262
Фталевый ангидрид, конденсация
276
Фуксин 150, 267
—	восстановление 266
—	действие аммиака 218
		кислоты 265
—	крашение 150—269
—	основание 267
—	получение 264
—	строение 264
Фуксиносернистая кислота, прлуче-
нте 105
Фурфурол 154, 289
328
ПРЕДМЕТНЫЙ' УКАЗАТЕЛЬ
Фурфурол кондесация 253
—	реакция с анилином 289
—	— с флороглюцином 289
Хагемана аппарат 84
Хинальдин 304
Хингидрон 241, 242, 245
Хиноидная соль 263, 264, 273, 276
—	структура 307
— форма 237
Хиноидные красители 308
Хиноксалин 305
Хинолин 303, 304
Хинолиновый желтый 304
Хивон нз бензола 244
Хинопимины, гидролиз 243
— получение 242. 243, 244
— реакции 244, 245
Хлебопечение, химия 160
Хлопок, действие хлорной извести
165
— крашение ализарином 283, 284
—	— основными красителями 269,
270
Хлопок, крашение субстантивное
227, 233
—	мерсеризация 165
Хлор, горение в эфире 82
—	и этилен 46, 65
—	получение 36
Хлорал, получение 66, 111
—	реакции 111
Хлоралгидрат 66
Хлорангидриды кислот, реакция 127
Хроранил, окисление лейкосоедице-
пий 266
Хлорбензол 210
— из фенилдиазония 221
Хлорирование в парах 196 '
Хлорметаи 59
Хлорная известь, беление 165
--- действие на нафтол 179
---— — целлюлозу 165
Хлорная кислота, галохромиые соли
263
Хлорное железо 147; см. также Же-
лезо хлорное
Хлороформ, окисление 67
— получение из муравьиной кис-
лоты 119
------- спирта 66
—------хлорала 66
— разложение в газовом пламени 66
— растворитель 269 159
— реакция с ацетоном 117
—------натрием 68
-------первичными аминами 91 #
Хлорпикрин 218
Хлорсульфоновая кислота 199
1
Хлороуксусная кислота, получение
нитрометана 88
— — фенилглицина
Хлорэтан 60
Холестерин 134
Хрома комплексный оксалат 139
Хромовая смесь, окисление муравьи-
ной кислоты 120
-------спиртом 72, 107, 108
Хромовый ангидрид, окисление спир-
том 72
Хромоизомерия 237, 268
Хромотроповая кислота 224
Хромофор 223
Цветность и иовизации 217
— и строение 263—268, 272, 273,275,
290, 291
Целлюлоза 161, 167
— ацетилирование 164
— гидролиз до глюкозы 161
— действие гипохлорита 165
---едкого натра 165, 166
---серной кислоты 162
Целлюлозы динитрат 164
—	ксавтогенат 164
—	нитрование 163
—	окислевие 164
—	растворение в реактиве Швей
цера 161
—	тринитрат 163
Циан, получение и свойства 185,186
Цианистый водород 186
---открытие 187
-	калий и комплексные соли с сере-
бром и золотом 187
—	натрий 27
Циановая кислота 188
Циклоониевые соли 308
Цинк-иод-этил 93
—	молочнокислый 148
—	углекислый 148
—	хористый, при конденсации 262
—	этил, получение 93, 95
—	— разложение водой 95
—	— самовосплзменение 95
Цинковая пыль 276, 272, 296, 306,
288, 282
—. — анализ 212
---восстановление фуксином 266
Цинк-органические соединения 93,
257	>
Цистип 171
Чай, кофеив в ием 185
Черный анилиновый 247, 248
Швейцера реактив 161 ,
Шелк искусственный 161 169,164,166
ПРЕДМЕТНЫЙ
'Шелк, крашение 277
—основными красителями269,270
----пикриновой кислотой 217
Шерсть 170
—	кислотные свойства 270
—	. Крашение 225—227, 269
----индиго
—	— кпслитпами красителями 225,
227
----пикривовой кислотой 217
—	— по жотезной протраве 281
—	реакция на азот 27
		ва серу 28
Шиффа основания 251
Щавелевая кислота 133,- 153, 181
— — образование при окисленпи
непредельвых кислот 12Н
---- получение из сахара 138
•------из дерева 138
— ----- из формиата натрия 139
-------муравьиной кислоты 119 -
------- розоловой кислоты 274
----разложевие с перманганатом
140
— — соли 139
Щелочный голубой 271
Экстракция 29
Элаидиновая проба 128
Электрическая дуга, синтез ацети-
лена 54
Электрическая печь 173
Электволнз уксуснокислого натпия
38
Электролитпческое получение йодо-
форма 67
— — этана 38
Элементарный анализ 27
Энзимы бобов 179
Энольная форма ацетил-ацетона 142
----ацетоуксусного эфира 145
---- бевзоил-ацетона 142
----камффкарбоновой кислоты 147
---- кетизация 145
----количественное определение
145 ’
----реакция с железом 145
— •— сукцинило-яитарного эфира 147
Эозин 277
Эрптро декстрин 159
Этац, получение 38, 39
Этерификация диазометаном'169
Чгиламин, реакция с азотистой кис-
лотой 91
Этил бромистый 60, 63, 72
в грпньяровском сивтезе 98
---- получение меркаптана 78
-	S — реакция на бром 68
^иодистый, получение нптроэтана--
указатель	329
Этил иоднстый, получение циикпод-
этила .93
—	хлористый 60
—	р- вафтиламин 234
Этилен 41, 47
—	бромистый 64
—	взрыи с кислородом 45
—	горение 45
		в хлоре 46
— получение из спирта с серной
. кислотой 4I
— —-------с гливоземом 42, 43
-------— с фосфорной кислотой 41
—' разложение пирогнетпческое 46
— хлористый 65
Этилнитрит 85
Этиловый спирт горевпе 70
— — действие на белки 172
и вода 70
---- иодоформовая проба 74
---- качественное определение 74
----количественное определение 74
----окисление 72, 123, 102
—	— получение из глюкозы 75
—	—-----сахарозы 75
—	картофеля 75
------- йодоформа 67
— — — сложных эфиров 125
------- хлороформа 66
----раакция с азотистой кисло-.
той 85
-----с	броммстоводородной	кис-
лотой 61, 63
—------с	натрием 73
— —	—	с	хлористоводородной	кис-
лотой 60
---- разогревание с водой 71
—	— растворитель при качествен-
ной реакции ва формалдегид 106
•	сжатие с водой 71
Этиловый эфир абсолютвый 97
—	— взрыв паров с кислородом 81
' ---- воспламевевие паров 80
---- горение хлора в иарах-82
---- действие натрия 85
---- для экстрагирования 83
---- очистка 80	,
---- получение с серной кислотой
79
----понижение температуры при
испарении 82
----растворимость в воде 84
----сифонировавие паров 81
----содержание перекисвых сое-
динений 84 .	.
----уксусной кислоты 125, 126
----химическая инертность 85
---- холодное пламя паров 84
Эугенол 249, 250
#рггр азопгетой кпе.юты 85
330
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Эфир ацетоуксусный 193
— беизойно-метиловый 109
— - этиловый 120
— борно-метиловый 85
— оксалуксусвый 147
— петролейный, взрыв 40
—	уксусной кислоты
— экстрагирование 125, 29, 133
—	этиловый см. Этиловый эфир
Эфирвые масла, летучесть 286
Эфиры простые 79, 86
— сложные жирных кислот 125
------ неорганнчессих кислот 86, 87
Ядовитые вещества 218
Янтарная кислота 114, 142
----синтез пиррола 288
Японский воск 129
Редактор Е. И. Шур	Техн, редактор Е. А Хвиливицкая
Ленгорлит, № 23722. Тираж 4000. Договор № 3. Формат 62x84. Тип. зп. в 1 иеч. л. 60.000.
Сдано в na'iop 26/VI 1936 г. Авт. листов22. Бум. листов Ю’3/1в. Подписано к иеч. 8<>/Х493в,г.
Тино-литография им, то». Чудова, Ленинград, Лещтуков пер. 13.	Зя к. № 1W7.
ЗАМЕЧЕННЫЕ ОПЕЧАТКИ
к книге РУПЕ. Лекционные опыты по органической химии
	Химтеорет Ленинград 1936 г.		
Стр.	Строка	Напечатано	Должно быть
3	2 св.	Из предисловия	Предисловие
92	11 .	Я. Г. Гольдфарб	Я. Л. Гольдфарб
144	2 .	схемой	схемой I
223	6 сн.	Воронцовым	Ворожцовым
289	4 св.	необезжиренных	обезжиренных
300	1 сн.	1934	1935
321	4 св.	— — и азотная	Медь ацетилени-
		кислота	стая и азотная
			кислота /
324	23 сн.	ксантофановая	ксаятопротеияовая
326	4 — 5 сн.	параангидрида	паралдегида