/
Текст
Введение
Глава 1
Молекулярно-лучевая эпитаксия и развитие
технологии полупроводниковых сверхрешеток
и структур с квантовыми ямами
Л. Эсаки*
Дается обзор достижений в области создания сверхрешеток и структур с квантовыми
ямами в свете развития метода- молекулярно-лучевой эпитаксии (МЛЭ).
1. Введение
Работы по исследованию искусственно созданных полупроводниковых сверх-
сверхрешеток были инициированы идеей о создании одномерной периодической
структуры из чередующихся сверхтонких слоев, высказанной в 1969 г. Эсаки
и Цу [1, 2]1'. Было предложено два типа сверхрешеток — с переменным леги-
легированием и с переменным составом; они показаны соответственно в верхней
и нижней частях рис. 1. Идея сверхрешетки возникла при изучении возможных
проявлений резонансного туннелирования через двойные и более сложные по-
потенциальные барьеры [3]. Если характерные размеры (периоды сверхрешеток
и ширины потенциальных ям) полупроводниковых «наноструктур» сделать
меньшими, чем длина свободного пробега электронов, то при наличии почти
идеальных гетерограниц вся электронная система, вообще говоря, перейдет в
квантовый режим с пониженной размерностью. Наши исследования в области
полупроводниковых сверхрешеток [4] следует рассматривать как поиск новых
эффектов в таком режиме, достигнутом в тщательно изготовленных
структурах.
С самого начала стало ясно, что изготовление подобной кристаллической
структуры из сверхтонких слоев, несомненно представляющей значительный
интерес, является необычайно сложной задачей. Тем не менее идея создания
полупроводниковой сверхрешетки вдохновила специалистов-материаловедов
[5—8]2), И действительно, непрерывный прогресс таких методов тонкопленоч-
тонкопленочной технологии, как молекулярно-лучевая эпитаксия (МЛЭ) и эпитаксия из ме-
таллоорганических соединений, в последнее десятилетие сделал возможным
создание в системе типа GaAs—Gaj-jAkAs с хорошо согласующимися посто-
' Esaki Leo, IBM Thomas J. Watson, Research Center, Yorktown Heights, NY 10598, USA.
1} Впервые идея создания искусственных периодических структур была высказана
Л. В. Келдышем в 1962 г. [113*]. — Прим. ред.
2) См. также [114*]. — Прим. перев.
Глава 1
Валентная зона
Зона проводимости
Валентная зона
i I I
О ±
k ' Т
Расстояние
ii L
Ц- 3t
Рис. 1. Пространственный ход краев зон в
сверхрешетках двух типов: а — легирован-
легированная сверхрешетка из чередующихся л- и
р-слоев; б — композиционная сверхрешет-
сверхрешетка с переменным составом полупроводни-
полупроводника. Заштрихована запрещенная зона.
янными решетки высококачественных гетероструктур, имеющих требуемый
профиль потенциала и распределение примесей, контролируемые с точностью
до постоянной решетки толщины слоев и фактически бездефектные границы
раздела. На подобном уровне точности новый квантовый режим реально до-
достижим.
В данном обзоре после кратких замечаний по поводу МЛЭ будут рассмот-
рассмотрены важнейшие вехи на пути исследования сверхрешеток и структур с кванто-
квантовыми ямами за последние 15 лет, включая наши последние результаты.
2. Молекулярно-лучевая эпитаксия
Начиная с эпохи селеновых выпрямителей, вакуумное испарение широко ис-
используется для создания тонкопленочных полупроводниковых приборов.
В частности, в 1948 г. Шокли и Пирсон [9], пытаясь создать полевые тонко-
тонкопленочные усилители, использовали напыленные пленки германия, кремния и
закиси меди.
Напыленные пленки халькогенидов свинца и олова исследовались весьма
широко уже с 40-х годов, хотя более совершенная эпитаксия была достигнута
лишь в 1964 г., когда было продемонстрировано [10] выращивание эпитакси-
альных пленок PbS на кристалле NaCl с помощью молекулярных пучков, со-
Молекулярно-лучевая эпитаксия и развитие технологии 9
здаваемых эффузионными ячейками. Эту работу, по-видимому, и следует счи-
считать предвестником современной техники МЛЭ.
Первое систематическое исследование роста сложных полупроводников ти-
типа A1UBV проведено Понтером в 1958 г. [11]. С помощью «трехтемператур-
ной» методики он получил стехиометрические, хотя и не эпитаксиальные плен-
пленки сложных полупроводников. В 1968 г., улучшив вакуум в методе Понтера,
авторы работы [12] смогли вырастить эпитаксиальные пленки на чистых мо-
монокристаллических подложках GaAs. Приблизительно в это же время Артур
[13] с целью изучения механизма роста исследовал кинетику островков Ga и
As на поверхностях GaAs. Это послужило основой дальнейших достижений
по выращиванию методом МЛЭ совершенных пленок GaAs и других род-
родственных соединений АтВу [14, 15].
Широкое использование МЛЭ началось с появлением промышленного ва-
вакуумного оборудования в начале 70-х годов. МЛЭ [16] в своей основе является
утонченной модификацией метода вакуумного напыления. Степень усложне-
усложнения определяется только целями, поставленными в конкретном исследовании.
Рост пленок при МЛЭ, представляющей собой вакуумное напыление, опреде-
определяется в основном кинетикой взаимодействия пучков с поверхностью кристал-
кристалла в отличие от других методов, таких как жидкостная эпитаксия или химиче-
химическое осаждение, которые происходят в условиях, близких к равновесным. Кро-
Кроме того, поскольку процесс МЛЭ происходит в сверхвысоком вакууме, его
можно контролировать in situ с помощью таких диагностических методов, как
дифракция отраженных быстрых электронов (ДОБЭ), электронная оже-спект-
рометрия (ЭОС), вторично-ионная масс-спектрометрия (ВИМС), рентгенов-
рентгеновская фотоэлектрическая спектроскопия (ФЭС) и т. д., поместив в систему со-
соответствующую аппаратуру вместе с квадрупольным масс-анализатором для
контроля интенсивности пучков и ионной пушкой для очистки поверхности.
Эти богатые возможности контроля и анализа, устраняющие большую часть
сомнений, безусловно дают МЛЭ существенные преимущества перед другими
технологическими методами. Перечислим важнейшие задачи, решение кото-
которых обеспечивается специфическими чертами МЛЭ:
а) получение монокристаллов высокой чистоты — за счет роста в сверхвы-
сверхвысоком вакууме и высокой чистоты потоков веществ;
б) выращивание сверхтонких структур с резкими изменениями состава на
границах — за счет относительно низких температур роста, препятствующих
взаимной диффузии;
в) получение гладких бездефектных поверхностей для гетероэпитаксии — за
счет ступенчатого механизма роста, исключающего возможности зародыше-
образования;
г) получение сверхтонких слоев с контролируемой толщиной — за счет точ-
точности управления потоками и относительно малых скоростей роста;
д) создание структур со сложными профилями состава и(или) легирования;
е) создание структур с заданными внутренними напряжениями растяжения
или сжатия, снимающими в нужных областях вырождение в точке Fg, т. е.
локально модифицирующими зонную диаграмму, — «зонная инженерия».
10
Глава 1
Исторически развитие эпитаксиальных методов, равно как и создание же-
желаемых стуктур, сыграло необходимую роль в разработке современных полу-
полупроводниковых приборов. Появление МЛЭ, несомненно, стимулировало во-
воображение ученых и конструкторов, создав выдающиеся возможности не
только для улучшения свойств известных приборов, но и для реализации не-
немыслимых ранее структур для полупроводниковой электроники.
3. Основные вехи
3.1. Зонная модель сверхрешетки и эксперимент A969—1972 гг.)
В работах Эсаки и Цу [1, 2] было предложено создавать потенциал сверхре-
сверхрешетки посредством периодического изменения состава или легирования в про-
процессе эпитаксиального роста. Впоследствии с появлением промышленного
оборудования для получения сверхвысокого вакуума технология выращивания
тонких пленок стремительно прогрессировала.
Теоретические расчеты показали, что подобным образом выращенные
структуры обладают уникальными квазидвумерными электронными свойства-
свойствами. Дополнительный сверхрешеточный потенциал видоизменяет зонную
структуру основного материала. Поскольку период сверхрешетки значительно
превосходит постоянную решетки, зона Бриллюэна разбивается на ряд мини-
зон, что создает в зоне проводимости и валентной зоне исходного кристалла
узкие подзоны, разделенные запрещенными участками, как в модели Крони-
га — Пенни [17]. На рис. 2 показана плотность электронных состояний сверх-
сверхрешетки е(?) в интервале энергий, содержащем три первые подзоны: Е\ —
между точками а и Ъ, Ег — между точками с и d и Еъ — между точками е
и / (стрелки на рисунке), а также для сравнения параболическая зависимость
в(Е) в трехмерной электронной системе и ступенчатая в двумерной.
Динамика электронов в направлении оси сверхрешетки, полученная путем
упрошенного интегрирования по траектории [18], анализировалась для элек-
электронов проводимости в узких подзонах сильно модифицированного закона
дисперсии. Расчеты предсказывают необычный вид вольт-амперной характе-
Рис. 2. Плотность состояний в сверх-
сверхрешетке q(E) в сопоставлении с плот-
плотностью состояний в трехмер-
трехмерной электронной системе q(E) =
= mm^f2m*E/it2h3 (плавная сплош-
сплошная кривая) и в двумерной электрон-
электронной системе q(E) = im*/irh2 (/ — це-
целое) (штриховая ступенчатая кривая).
Молекулярно-лучевая эпитаксия и развитие технологии
Рис. 3. Вольт-амперная характеристика сверх-
сверхрешетки с периодом 70 А. Максимум на кривой
соответствует V — 2 В, / = 100 мА.
ристики, содержащий участок отрицательного дифференциального
сопротивления ц.
В 1972 г. мы обнаружили [19], что кинетические свойства сверхрешетки
GaAs—GaALAs, выращенной с помощью МЛЭ [20], характеризуются наличи-
наличием отрицательного сопротивления (рис. 3), и впервые объяснили это с по-
помощью вышеупомянутого сверхрешеточного эффекта.
Здесь следует заметить, что в 1974 г. в работе [21] было указано на инте-
интересную возможность получения прямозонной сверхрешетки на основе непря-
мозонных материалов за счет дробления зоны Бриллюэна под влиянием ново-
нового периода сверхрешетки. Эта идея (впоследствии рассматривавшаяся также
в работе [22]) может стимулировать синтез новых оптических материалов.
3.2. Многобарьерное туннелирование и квантовые ямы:
теория и эксперимент A973—1974 гг.)
Идея сверхрешетки возникла в процессе поиска эффектов резонансного тунне-
лированйя. В 1973 г. Цу и Эсаки [23] вычислили энергетическую зависимость
коэффициента резонансной прозрачности Т* Т, определяющего вольт-ампер-
вольт-амперную характеристику, в системах с двумя, тремя и пятью барьерами (рис. 4).
Видно, что в трехбарьерном случае резонансные энергии образуют дублет, а
в пятибарьерном — квартет. При наличии двух ям каждое связанное состояние
отдельной ямы расщепляется на симметричную и антисимметричную
комбинации2'. Рассмотренная выше зонная модель сверхрешетки предполага-
" Впервые этот результат был получен в работе [113*]. —Прим. ред.
2) Аналогичные результаты были ранее получены при расчете структуры металл —
диэлектрик — металл с учетом атомарной структуры диэлектрика в приближении Крони-
га — Пенни [115*, 116*]. Эффект резонансного туннелирования в искусственной структуре
с квантовыми ямами был впервые предсказан Л. В. Иогансеном [117*, 118*]. — Прим.
ред.
12
Глава 1
0,08
0,12 0,16 0,20 Q24 0,28 0,32 0,36
Е, эВ
Рис. 4. Зависимость логарифма коэффи-
коэффициента прозрачности In T* T от энергии
электрона Е, имеющая пики при энерги-
энергиях, соответствующих связанным состоя-
состояниям в потенциальных ямах. Цифры у
кривых указывают число барьеров и от-
отвечают соответственно структурам с од-
одной, двумя и четырьмя ямами.
0,8 -О* О 0,4 0,8 7,2
Рис. 5. Зависимость тока и диф-
дифференциальной проводимости
двухбарьерной структуры от на-
напряжения. Т - ПК. Показаны
резонансные (а и с) и нерезонанс-
нерезонансные (Ь) условия.
Молекулярно-Лучевая эпитаксия и развитие технологии 13
ць
0,5
dw,A
65 50 Ю 35
1
- V
/
С- 1
! ! 1
у
i i i i i i
Рис.6. Экспериментально определенные энер- #'~,
гии связанных состояний в зависимости от \ld\
(dw — ширина ямы). Пунктиром показаны ре- 0 о,2 О,1* 0,6 0^8 1,0
зультаты расчета. //</? > ю'3аи'г
ла наличие бесконечной периодической структуры, в то время как на самом
деле путем чередующейся эпитаксии выращивается лишь конечное число пери-
периодов, а длина свободного пробега электронов является ограниченной. Таким
образом, многобарьерная туннельная модель дает полезное представление о
механизме переноса.
В начале 1974 г. Ченг, Эсаки и Цу [24] наблюдали резонансное туннелиро-
вание в двухбарьерной структуре, а затем Эсаки и Ченг [25] исследовали кван-
квантовые явления переноса в сверхрешетке с потенциалом, соответствующим
приближению сильной связи. На рис. 5 представлены зависимости / и dl/dV
от V для двухбапьерной структуры, содержащей яму шириной 50 А и два
барьера из Gao,^Aso,7As шириной по 80 А. На врезке к рис. 5 схематически по-
показана энергетическая диаграмма с обозначенными на ней двумя связанными
состояниями Е\ и Ег. Резонанс достигается при таких приложенных напряже-
напряжениях, когда уровень Ферми электрода сравнивается с энергиями связанных
состояний, как в случаях вис. Из представленных резонансных кривых мож-
можно определить энергии этих состояний по отношению к исходному дну зоны
проводимости в квантовой яме: они равны половине от значений напряжения,
отвечающих максимумам тока. Энергии связанных состояний были измерены
в большом числе двухбарьерных структур, выращенных методом МЛЭ и
имевших ямы с четырьмя различными ширинами dw: 35, 40, 50 и 65 А. Как
видно из рис. 6, несмотря на наличие вполне объяснимого разброса, измерен-
измеренные энергии связанных состояний согласуются с расчетными кривыми для Е\
и Ег.
Этот эксперимент наряду с измерениями квантовых явлений переноса в
сверхрешетках с сильной связью [25] представляет, по-видимому, первое от-
отчетливое наблюдение искусственно созданных связанных состояний в одиноч-
одиночной потенциальной яме и в системе ям. Подобные достижения в создании
сверхрешеток и квантовых ям можно рассматривать как лабораторный прак-
практикум по элементарной квантовой физике одномерных систем, описываемой
в учебниках («самоделки по квантовой механике»!). Резкое улучшение вольт-
14 Глава 1
амперных характеристик резонансного двухбарьерного туннелирования в ра-
работе [26] демонстрирует прогресс в области МЛЭ за десятилетие, прошедшее
между этими двумя работами.
3.3. Оптическое поглощение в квантовых ямах
и сверхрешетках A974—1975 гг.)
Отчетливая структура в спектрах оптического поглощения, обусловленная на-
наличием связанных состояний, наблюдалась впервые Динглом и сотрудниками
на структурах с изолированными [27] и двойными [28] квантовыми ямами.
В первом случае ширина ям, представляющих собой слои GaAs, варьирова-
варьировалась в пределах от 70 до 500 А. Ямы разделялись барьерами из Gai-jAUAs
с толщинами, как правило, большими 250 А. При низкотемпературных изме-
измерениях в спектрах поглощения на таких структурах наблюдался ряд экситон-
ных пиков, принадлежащих различным связанным состояниям электронов и
дырок в яме. Структуры второго типа с ямами из GaAs шириной от 50 до
200 А и барьерами из Gai_*AlrAs @,19 < х < 0,27) шириной от 12 до 18 А вы-
выращивались методом МЛЭ на подложках GaAs. При низких температурах в
спектрах отчетливо видна трансформация резонансно расщепленных дискрет-
дискретных состояний в нижнюю подзону сверхрешетки. Во всех экспериментах для
увеличения суммарного поглощения в GaAs каждая структура содержала до
пятидесяти (или восьмидесяти) слоев GaAs, что свидетельствует о точности,
достигаемой в методе МЛЭ при выращивании тонких и однородных слоев.
Анализ спектров показывает, что ямы для электронов и дырок имеют глуби-
глубину, равную соответственно 85 и 15% от полной разности ширин запрещенных
зон.
3.4. Комбинационное рассеяние света A976—1980 гг.)
В работе [29] на различных типах сверхрешеток GaAs—Gai-^Al^As наблюда-
наблюдалось возрастание сечения комбинационного рассеяния для энергий фотонов,
близких к электронным резонансам. Как энергетическое положение, так и об-
общая форма резонансных кривых согласуются с теоретическими расчетами,
учитывающими двумерность квантовых состояний в таких сверхрешетках.
Однако позднее [30] была установлена важная роль резонансного неупругого
рассеяния света как спектроскопического инструмента, позволяющего незави-
независимо определять спектры одночастичных и коллективных возбуждений, несу-
несущие информацию как об электронных уровнях в квантовых ямах, так и о ку-
лоновских взаимодействиях. Вскоре двумя группами исследователей [Э1, 32]
было обнаружено рассеяние света на межподзонных одночастичных возбужде-
возбуждениях, связанных с переходами между дискретными уровнями двумерных элек-
электронов в гетеропереходах и структурах с квантовыми ямами в системе
GaAs—Gai -iAUAs.
В это же время в сверхрешетке GaAs A3,6 А) — AlAs A1,4 А) наблюдалось
комбинационное рассеяние на квантованных продольных акустических фоно-
Молекупярно-лучевая эпитаксия и развитие технологии
15
нах [33]. Как уже говорилось, периодичность сверхрешетки должна приводить
к дроблению зоны Бриллюэна и появлению щелей в фоионном спектре при
волновых векторах, удовлетворяющих брэгговскому условию. Еще до этого
в работе [34] указывалось на селективную прозрачность для высокочастотных
фононов за счет отражения в узкой полосе, определяемой периодом сверх-
сверхрешетки.
3.5. Модулированное легирование A978 г.)
и последующие достижения
Обычно принято считать, что свободные носители (электроны или дырки),
созданные примесями, испытывают неизбежное рассеяние на тех же примесях.
К числу немногих исключений принадлежат кремниевые МОП-транзисторы,
где электроны или дырки индуцируются напряжением на затворе. Другим
примером являются описываемые ниже гетероструктуры InAs—GaSb, где
электроны и дырки создаются исключительно за счет перераспределения элек-
электронов между слоями.
В сверхрешетках стало возможным пространственное разделение носителей
и породивших их примесей путем введения примесей лишь в области потенци-
потенциальных барьеров, как показано на рис. 7. В работе [1] эта идея была впервые
сформулирована в общем виде следующими словами: «...если сверхрешеточ-
сверхрешеточная структура изготовлена таким образом, что большинство рассеивающих
центров, таких как атомы примесей, дефекты и др., сконцентрированы вблизи
потенциальных барьеров, то можно показать, что рассеяние электронов этими
центрами будет более слабым...».
Рис. 7. Модулированное легиро-
легирование в сверхрешетке (наверху) и
в гетероструктуре с дополнитель-
дополнительным диодом Шотки (внизу).
Кружки в областях барьеров обо-
обозначают ионизованные донорные
примеси, черные точки — двумер-
двумерный электронный газ.
16 Глава 1
В 1978 г. эта идея была успешно реализована для получения в сверхрешет-
сверхрешетках GaAs—GaAlAs с модулированным легированием [35] (см. верхнюю часть
рис. 7) подвижностей электронов, значительно превосходящих оценки по фор-
формуле Брукса — Херринга0. Модулированное легиоование осуществлялось пу-
путем синхронизации потоков кремния (доношая примесь) и алюминия в уста-
установке МЛЭ, так что примесь распределялась лишь по слоям GaAlAs, и отсут-
отсутствовала в слоях GaAs. Вскоре на гетероструктурах с модулированным
легированием был обнаружен двумерный электронный газ [36]. Такие гетеро-
структуры использовались для создания быстродействующего полевого тран-
транзистора [37, 38] с зонной диаграммой, показанной в нижней части рис. 7. Этот
прибор при 77 К, по-видимому, обладает быстродействием, в три раза боль-
большим, чем обычный полевой транзистор на GaAs. Для подобных квантован-
квантованных электронов в последнее время получены значения темновых холловских
подвижностей, превосходящие 106см2/В-с при 4,2 К [39, 40].
Впоследствии с помощью указанной технологии на гетерогранице был по-
получен также дырочный двумерный газ [41]. Такой дырочный газ не только
проявлял характерные квантовые свойства [42], но и оказался полезным для
создания р-канального полевого транзистора с модулированным легировани-
легированием [43]. Недавно в работе [44] сообщалось о достижении подвижности дырок
97 000см2/В-с при 4,2 К. Одновременно авторы установили, что значение раз-
разрыва в валентной зоне на гетерогранице Gao.sAIo.sAs—GaAs равно
210 ± ЗОмэВ, что отвечает разрыву в зоне проводимости, составляющему
0,62 ± 0,05 от полной разности ширин запрещенной зоны.
3.6. Квантовый эффект Холла A980—1981 гг.)
и открытие дробного заполнения A982 г.1
В 1980 г. фон Клитцинг с сотрудниками 145] продемонстрировали интересную
возможность использования квантованного холловского сопротивления дву-
двумерного электронного газа в инверсионном слое кремниевого МОП-транзи-
МОП-транзистора для прецизионного определения постоянной тонкой структуры а. Впос-
Впоследствии Цуи и Госсард [46] показали желательность использования для этой
цели гетероструктур GaAs—GaAlAs с модулированным легированием в пер-
первую очередь благодаря высокой подвижности электронов, позволяющей опре-
определить а с весьма высокой точностью: а = 137,035965A2) (8,9-10~8) [47].
Квантовый эффект Холла наблюдается в двумерной электронной или ды-
дырочной системе [42, 48] при столь сильных магнитных полях и низких темпе-
температурах, что плотности состояний в соседних уровнях Ландау перекрываются
весьма слабо. При этом в интервалах магнитных полей, отвечающих располо-
расположению уровня Ферми в областях локализованных состояний между делокали-
" Независимо идея модулированного легирования с целью улучшения высокочастот-
высокочастотных свойств полевых транзисторов была высказана А. А. Кальфой и А. С. Тагером
[119*]. — Прим. ред.
Молекулярно-лучевая эпитаксия и развитие технологии
17
Рис. 8а. Магнитосопротивление qxx и холлов-
ское сопротивление дху как функции магнитно-
магнитного поля при 0,51 К для гетероперехода с кон-
концентрацией электронов 0,6* 10й см.
Ю
зованными, диагональная компонента сопротивления дхх обращается в нуль,
а холловское сопротивление qx? имеет плато (рис. 8а). Этот поразительный
результат можно объяснить тем, что локализованные состояния не вносят
вклада в квантовые явления переноса [49]. На плато холловское сопротивле-
сопротивление Qxy = ft/e2i = (ioc/2ai ** 25813 0м//, где /'—число заполненных уровней
Ландау, А — постоянная Планка, е — заряд электрона, /ад — магнитная прони-
проницаемость вакуума, а с — скорость света в вакууме.
Удивительный эффект, показанный на рис. 8а: наличие аномального хол-
ловского квантования, т. е. плато на Q& и провала на дхх для дробного значе-
значения фактора заполнения, равного 1/3, в ультраквантовом пределе при темпе-
температурах ниже 4,2 К был обнаружен в недавней работе Цуи, Штермера и Гос-
Госсарда [50]. Это открытие стимулировало большое число экспериментальных
и теоретических работ. Для объяснения такого дробного заполнения Лафлин
[51] предложил использовать вариационные волновые функции основного и
возбужденных состояний, описывающие переход двумерного электронного га-
газа в новое фазовое состояние — несжимаемую квантовую жидкость. Элемен-
Элементарные возбуждения такой жидкости имеют дробный заряд. Предложенная
изящная теория предсказывает наличие ряда основных состояний, характери-
характеризуемых вариационным параметром т (т = 3, 5, ...). Этот ряд состояний имеет
убывающую плотность и завершается образованием вигнеровского кристалла.
В работе [52] проводились измерения гальваномагнитных эффектов в дву-
двумерном электронном газе с малой плотностью, равной 6-101Осм~2, и под-
подвижностью 4,Ы05см2/В-с на гетеропереходе GaAs—GaAlAs. Результаты из-
измерений при температуре 0,51 К (впоследствии 68 мК [53]) и полях до 28 Тл
представлены на рис. 86. Магнитопроводимость при полях свыше 181л су-
существенно отклоняется от прямой и при факторах заполнения меньше 1/5 не
проявляет никаких дпппппдттцпцт nfiftfi6flflo.F.XSflj ,ч,то позволяет предполо-
предположить наличие перехода в кристалжчеб^ШДйФЧЧЭСЙУ1^1 сравнения энергий
лафлиновской жидкости и вигнерввского SpJiptajJ^a было {вычислено [54] кри-
ш ¦_ _ .*.
18
Глава 1
U3
ю а
16 is го гг г* гв га
В, Тл
Рис. 86. Магнитосопротивление и хол-
ловское сопротивление того же образца
в сильных магнитных полях. Т = 0,51 К.
На врезке показана производная магни-
тосопротивления по магнитному полю
(в относительных единицах). Провал на
кривой, изображенной на врезке, отме-
отмечен на основном рисунке пунктирной
стрелкой.
тическое значение фактора заполнения уровня Ландау, отвечающее переходу
от одного из этих состояний к другому^Результат оказался в согласии с экспе-
экспериментальными наблюдениями1'.
3.7. Классификация гетеропереходов и сверхрешеток
и другие родственные проблемы
До сих пор: большинство исследований в рассматриваемой области проводи-
проводилось на гетероструктурах GaAs—Gai-xAUAs. Однако серьезно изучались как
с научной, так и с практической точки зрения также и другие системы, в пер-
первую очередь InAs—GaSb(—AlSb), InAlAs—InGaAs [55], изопериодические InP
твердые растворы [56—59], Ge—GaAs [60, 61], Cdie—Hgife [62—64], Pble—
PbSrfle [65, 66] и пары соединений типа АШВУ с несогласующимися периодами
решетки [67, 68] (сверхрешетки с напряженными слоями).
Полупроводниковые гетерограницы представляют собой резкие разрывы
локальной зонной структуры, обычно сопровождаемые плавными изгибами-
зон, связанными с эффектами пространственного заряда. В зависимости от
характера такого разрыва известные гетерограницы можно разделить на че-
четыре типа: тип I, тип II со ступенчатой картиной зон, тип II с неперекрываю-
неперекрывающимися запрещенными зонами и тип III, что и показано соответственно на
рис. 9, а, б, в, г, где слева изображены сдвиги краев зон, посредине — изгибы
0 Читателю, желающему более подробно ознакомиться с проблемой квантового эф-
эффекта Холла, можно порекомендовать сборник [120*] и обзор [121*]. —Прим. ред.
Молекулярно-лучевая эпитаксия и развитие технологии
19
Электроны
Рис. 9. Ход краев зон для четы-
четырех типов гетерограниц: разрывы
зон (слева), изгибы зон и области
локализации носителей (посреди-
(посредине), сверхрешетки (справа): а —
гетеропереход типа I; б — типа II
со ступенчатым ходом зон; в —
типа II с неперекрывающимися
запрещенными зонами; г — типа
III.
7
зон и области локализации носителей и справа — сверхрешетки0. Разрыв в зо-
зоне проводимости АЕс равняется разности значений электронного сродства кон-
контактирующих полупроводников. Случай а, обозначенный как^тип I, включает
системы GaAs—AlAs, GaSb—AlSb, GaAs—GaP и др., где разность ширин за-
запрещенной зоны AEg = \АЕС + АЕ„\. С другой стороны, тип II (случаи б и
в) включает системы InAs—GaSb, (InAs)i-jt(GaAs)i—(GaSb)i-_,,(GaAs)y [69],
InP—Alo,4eIno,52As [59] и др., где AEg = \AEC - AEV\, а электроны и дырки в
гетеропереходах и сверхрешетках удерживаются в различных полупроводни-
полупроводниках. В частности, вершина валентной зоны в GaSb в случае в («неперекрываю-
(«неперекрывающиеся» зоны, тип II) в отличие от случая б («ступенчатые» зоны, тип II) распо-
расположена выше дна зоны проводимости в InAs на величину J^ (см. рис. 9). К
приведенной классификации следует добавить систему HgTe—CdTe [64], един-
единственного представителя еще одного типа, показанного на рис. 9, г. Здесь Hgle
за счет инверсного расположения краев зон Гб и Гв является бесщелевым полу-
полупроводником. Зона легких дырок CdTe Гв превращается в зону проводимости
HgTe, и энергетический зазор между ними Л оказывается равным 40мэВ.
Разрывы зон на гетерогранице непосредственно определяют все свойства
квантовых ям и сверхрешеток и поэтому представляют собой наиболее важ-
важные параметры при создании приборов [70]. В последнее время предприняты
значительные усилия для выяснения электронной структуры границ раздела
'' Изгибы зон, связанные с эффектами пространственного заряда, в сверхрешетках не-
несущественны постольку, поскольку толщины слоев малы по сравнению с длиной экраниро-
экранирования (см. [122*]). — Прим. перев.
20 Глава 1
[71] и гетеропереходов [72—74]. Даже в идеальной ситуации наличие разрывов
создает значительные трудности для теории, поскольку требуется сшивать
распространяющиеся и затухающие блоховские волны на границе, удовлетво-
удовлетворяя условиям непрерывности для огибающих волновых функций [75, 76]. Даже
в наиболее изученной системе GaAs—Gai-jAUAs понимание природы и экспе-
экспериментальное определение таких важных параметров, как Д?с и AEV, еще да-
далеко не удовлетворительно. Найденные в 1975 г. значения AEc/AEg = 85% и
AEv/AEg =15% [28], по-видимому,' требуют пересмотра и на самом деле со-
составляют приблизительно 60 и 40% соответственно [44, 77—80].
Другое семейство сверхрешеток, порожденное исходной идеей о легирован-
легированных сверхрешетках [1, 2], представляют так называемые п—/—р—i-сверхре-
шетки, изучавшиеся в работах [81] и [82]1'. В этих структурах, как видно из
рис. 1, периодическая модуляция краев зон создается путем периодического че-
чередования типа легирующей примеси. При освещении такой сверхрешетки из-
избыточные электроны и дырки накапливаются соответственно в минимумах
зоны проводимости и максимумах валентной зоны. Подобное пространствен-
пространственное разделение носителей приводит к аномальному возрастанию времени жиз-
жизни. Интересным следствием указанного обстоятельства является уменьшение
амплитуды периодического потенциала за счет экранирования избыточными
носителями. В результате создается кристалл с управляемой шириной запре-
запрещенной зоны. И действительно, в люминесценции легированных сверхрешеток
на основе GaAs [83] в зависимости от интенсивности лазерного возбуждения
наблюдалось изменение энергий фотонов, соответствующих ширине запрещен-
запрещенной зоны, ш интервале от 1,3 до 1,53 эВ.
Сверхрешеточные структуры создавались также и из аморфных полупро-
полупроводников. Впервые подобные структуры были изготовлены путем чередова-
чередования слоев гидрогенизированного аморфного кремния, германия, нитрида и
карбида кремния [84].
Работы но синтезу све,рхрешеток ограничивались созданием двойных сис-
систем, пока Эсак» с сотрудниками [85] не предложили дополнить систему
InAs—GaSb третьим веществом — AlSb. Подобная тройная система позволяет
реализовать новую идею об искусственных политипных структурах, обладаю-
обладающих дополнительной степенью свободы.
При контакте двух различных полупроводников неизбежно некоторое, хотя
и малое, рассогласование решеток на гетерограницах. Разумеется, желательно
подбирать пары с хорошим согласованием решеток, чтобы избежать дефектов
и напряжений на границах. Однако гетероструктуры с небольшим (до 1—2%)
различием постоянных решетки могут быть выращены по существу без дисло-
дислокаций несоответствия, если слои являются достаточно тонкими и различие по-
постоянных решетки компенсируется однородными механическими напряжения-
напряжениями в слоях [86]. Исходя из такой предпосылки, Осборн [67] и его сотрудники
[68] создали ряд сверхрешеток с напряженными слоями на основе пар, не со-
11 См. также [123*]. —Прим. перев.
Молекулярно-лучевая эпитаксия и развитие технологии
21
Рис. 10. Зависимость коэффициента
оптического поглощения а от энер-
энергии фотона hoi для структур GaSb—
AlSb (вверху) и GaAs—GaAlAs (вни-
(внизу). Справа показаны соответствую-
соответствующие переходы в квантовой яме (слой
GaSb или GaAs).
800 S50
Hw, мэВ
1600 1650
ficu, мэВ
1700
гласующихся по постоянным решетки. Авторы утверждают, что при этом по-
получаются неплохие сверхрешетки, подходящие для ряда возможных примене-
применений. Отказ от требования совпадения постоянных решетки, безусловно, увели-
увеличивает число пар, пригодных для создания сверхрешеток.
На верхней кривой рис. 10 показаны результаты измерений оптического по-
поглощения в сверхрешетках GaSb—AlSb. Вид спектров говорит о двумерном
характере плотности состояний, налицо отчетливые пики, связанные со сво-
свободными экситонами. Сравнение с известными спектрами поглощения в систе-
системе GaAs—GaAIAs [28] (нижняя кривая) показывает, что экситонные пики как
бы меняются местами. В рамках теории эффективной массы этот факт можно
объяснить обратным порядком следования зон легких и тяжелых дырок за
счет деформационных эффектов, вызванных рассогласованием постоянных ре-
решетки, равным 0,65%. Хотя механические напряжения в сверхрешетках с та-
таким рассогласованием по критериям Осборна являются весьма умеренными,
все же можно ожидать, что давление, испытываемое слоями GaSb, в предель-
предельном случае малой толщины достигает приблизительно 7,8-103бар.
В верхней части рис. И показана упомянутая структура, в которой слои
GaSb сделаны тоньше, чем слои AlSb. чтобы получить заметную модифика-
модификацию зонной структуры GaSb. Слои GaSb под действием двуосного напряжения
растягиваются в направлении, указанном стрелками, а слои AlSb испытывают
двуосное сжимающее напряжение. Это можно описать как сумму гидростати-
гидростатического расширения и одноосного сжатия в GaSb и сумму гидростатического
давления и одноосного растяжения в AlSb. Хорошо известно, что гидростати-
гидростатические напряжения сохраняют симметрию, но изменяют ширину запрещенной
зоны, в то время как одноосное напряжение снимает вырождение в точке Гв.
Результат показан схематически на рис. 11, где видно, что в данной сверхре-
сверхрешетке основным состоянием в валентной зоне GaSb является состояние легких
дырок, несмотря на значительную энергию квантования.
22
Глава 1
I I I I f
1 I
GaSb
AlSb
Рмс. 11. Изменение зонной структуры GaSb и AlSb
за счет встроенных напряжений — двуосного рас-
растяжения в GaSb и двуосного сжатия в AlSb. Верх-
Верхний рисунок — ориентация напряжений в сверхре-
сверхрешетке. Пунктир на левом рисунке отражает влия-
влияние размерного квантования.
3.8. Сверхрешетки A977—1982 гг.)
и квантовые ямы (после 1982 г.) в системе InAs—GaSb
В 1977 г. при поиске сверхрешеток, в которых периодический потенциал вызы-
вызывал бы большую модуляцию зонной структуры, чем в системе GaAs—AlAs,
была выбрана система InAs—GaSb, обладающая необычным относительным
расположением краев зон, названным на рис. 9, в типом II с неперекрывающи-
неперекрывающимися запрещенными зонами. Наблюдения показали, что в р—л-гетероперехо-
дах (InAs)i-i(GaAs)^—(GaSb)i -j,(GaAs)y [69] выпрямляющие характеристики
сменяются невыпрямляющими при стремлении к нулю как х, так и у. Это
указывает на превращение «ступенчатых» гетеропереходов в «неперекрываю-
«неперекрывающиеся». Подобные необычные невыпрямляющие р—л-переходы являются
прямым результатом взаимопроникновения валентной зоны GaSb и зоны про-
проводимости InAs. На гетерогранице электроны «перетекают» из валентной Зо-
Зоны GaSb в зону проводимости InAs, оставляя на своем месте дырки, и тем
самым создают дипольный слой, состоящий из двумерных электронного и
дырочного газов и показанный в средней части рис. 9, в.
В первых расчетах одномерной сверхрешетки InAs—GaSb [88] каждый из
двух исходных материалов рассматривался в рамках двухзонной модели Кей-
на. Впоследствии зонная структура была рассчитана методом ЛКАО [89] с
Молекулярно-лучееая эпитаксия и развитие технологии
23
50 100 150 ZOO 250
Рис. 12. Вычисленные энергии и ширины
подзон электронов (fi), легких (ЬЩ и
тяжелых (НЩ дырок как функции пери-
периода d при d\ = di.
учетом большого числа элементарных ячеек и в пренебрежении перераспреде-
перераспределением заряда на границе. Рассчитанная зонная структура сильно зависит от
периода сверхрешетки. На рис. 12 показаны полученные в предположении
d\ = di энергии и ширины подзон электронов, легких и тяжелых дырок как
функции периода. Слева на рисунке изображены запрещенные зоны GaSb и
InAs. Ширина запрещенной зоны возникающего полупроводника Определяется
разностью Е\—НН\. Эта ширина уменьшается с ростом периодами, как видно
из рисунка, обращается в нуль при 170 А, что соответствует переходу полупро-
полупроводник— полуметалл. В указанных расчетах величина перекрытия разрешен-
разрешенных зон Es (показанная на рис. 9, в) принималась равной 0,15 эВ в соответст-
соответствии с данными по оптическому поглощению [90]. Недавнобыл проведен [91]
самосогласованный расчет электронной структуры такой сверхрешетки в при-
приближении огибающей волновой функции с использованием трехзонного
к - р-формализма.
На рис. 13 показаны результаты измерений зависимости концентрации
электронов в сверхрешетках от толщины слоев InAs [92]. Толщина слоев GaSb
при этом играет второстепенную роль, поскольку ширина запрещенной зоны
в основном определяется положением низшей подзоны в зоне проводимости
InAs. На рис. 13 видно, что при толщине, близкой к 100 А, концентрация элек-
электронов внезапно возрастает на порядок. Это возрастание говорит о начале
перетекания электронов из GaSb в InAs. Переход из полупроводникового в по-
полуметаллическое состояние происходит, когда низшая подзона в зоне проводи-
проводимости Ei опускается ниже высшей подзоны в валентной зоне НН\. Экспери-
Эксперимент находится в хорошем согласии с теоретическими предсказаниями.
24
Глава 1
ю
d, A
Рис. 13. Зависимость концентрации носите-
носителей п от толщины слоя InAs, показываю-
показывающая переход полупроводник — полуметалл.
В полуметаллических сверхрешетках были проведены измерения магнито-
поглощения в дальней инфракрасной области [85, 86] при 1,6 К и падении све-
света, близком к нормальному. Для каждой длины волны при увеличении маг-
магнитного поля наблюдались осцилляции пропускания. На рис. 14 показаны за-
зависимости от магнитного поля В энергий инфракрасных квантов,
соответствующих минимумам этих осцилляции пропускания в сверхрешетке с
толщинами слоев 120 и 80 А. Результаты показывают, что энергии, отвечаю-
отвечающие максимумам поглощения, прямо пропорциональны В и при нулевом маг-
магнитном поле все линии сходятся к значению 38 ± 2 мэВ. Такое поглощение
связывается с межзонными переходами между уровнями Ландау, отвечающи-
отвечающими Н\ и Е\ и показанными на врезке к рис. 14. Если предположить, что при
подобных переходах выполняется правило отбора AN = 0, то точка, в кото-
которой сходятся графики, будет отвечать отрицательной запрещенной зоне
Ех - Hi полуметаллической сверхрешетки. Полученное значение находится в
хорошем согласии с расчетами.
Были также исследованы выраженные методом МЛЭ квантовые ямы в
системе GaSb—InAs—GaSb, изображенные на рис. 15, а. В этих структурах в
силу необычного взаимного расположения краев зон по обе стороны от гра-
границ раздела могут одновременно существовать как электроны, так и дырки.
Самосогласованные расчеты электронных свойств таких квантовых ям [95],
в том числе и при наличии магнитного поля, предсказывают существование
перехода полупроводник — полуметалл за счет перехода электронов из GaSb
(напоминающего переход в сверхрешетке InAs—GaSb) в случае, когда ширина
квантовой ямы InAs превосходит пороговое значение. Наличие подобного пе-
перехода было подтверждено экспериментально [96]. На рис. 16 показаны полу-
Молекулярно-лучевая эпитаксия и развитие технологии
25
Рис. 14. Полевая зависимость магнито-
поглощения. Для иллюстрации межзон-
межзонных переходов, отвечающих правилу от-
отбора AN = О, на врезке показаны уровни
Ландау, связанные с Ei и Hi. Цифры у
экспериментальных кривых отвечают
номеру уровня Ландау N.
Рис. 15. Энергетическая зонная диаграмма квантовых ям в системе GaSb—InAs—GaSb:
слева — идеальная структура, справа — предельный случай, когда источником всех элек-
электронов являются ионизованные состояния с концентрацией Nd.
26
Глава 1
0 50 100 150 ZOO 1000
d, A
Рис. 16. Зависимость концентрации
ns и подвижности ц электронов от
ширины ямы InAs. T = 4,2 К. Теоре-
Теоретические кривые поясняются в
тексте.
ченные из холловских измерений зависимости концентрации и подвижности
электронов от толщины слоя InAs. В нижней части рис. 16 показаны две тео-
теоретические кривые для энергий перекрытия Е„ равных 200 и 175 мэВ. Видно,
что теория предсказывает более быстрое, чем в эксперименте, уменьшение
числа носителей с уменьшением ширины ямы. Тем не менее результаты, по-
видимому, указывают на то, что величина Е, близка к 180мэВ, т. е. слегка
превосходит ранее определенное значение. Вычислялись также подвижности
электронов [97], определяемые их рассеянием на дырках в GaSb и на остаточ-
остаточных Ni донорах в InAs. Две рассчитанные кривые, для /V; = 0 и
Ni = 5-1016см~3, представлены на рис. 16. Наблюдаемые подвижности оказы-
оказываются меньше вычисленных, в особенности для узких ям. Расхождение связа-
связано, по-видимому, с рассеянием на неровностях границы и на заряженных цент-
центрах, которые могут находиться вблизи нее.
На рис. 17 показаны магнитосопротивление е^ и холловское сопротивление
Qxy при 1,2 К для типичной ямы InAs с шириной 200 А и высокой подвижнос-
подвижностью (порядка 1,5-105 см2/В-с). На кривых отмечены номера уровней Ландау
Na значения фактора заполнения / для квантового эффекта Холла. На рис. 18
изображена стандартная зависимость номера уровня Ландау от обратной ве-
величины магнитного поля в точках максимумов qxx, из наклона которой опре-
определена концентрация носителей, равная 9,0-10псм~2 в слабых полях и
7,5-10псм~2 в сильных.
Описанные результаты содержат ряд неожиданностей: в Qxy не проявляется
наличие дырок, хотя qx* в слабых полях пропорционально В2, что характерно
Молекулярно-лучевая эпитаксия и развитие технологии
27
Рис. 17. Зависимость магнито-
сопротивления qxx и холлов-
ского сопротивления Q& от
магнитного поля В при 1,2 К
для образца с ямой InAs ши-
шириной 200 А и высокой под-
подвижностью. Показаны номер
уровня Ландау N, фактор за-
заполнения /' и аномальные мак-
максимумы А.
1
1
/5
12
8
*
0.
-
_
¦ Г i r
I l l i
Л
ч
/
«* /
У
/i
/
У
, -^
V/
I I I
4
8 12
В, Тл
16
- 4
20
для двухзонной проводимости; в сильных полях концентрация электронов па-
падает почти на 2(Wo; но самое интересное — это появление в о** наряду с обыч-
обычными максимумами Шубникова — де Гааза аномальных максимумов, обозна-
обозначенных буквой А. На рис. 18 эти максимумы отмечены черными кружками.
Результаты низкотемпературных измерений [98], показанные на рис. 19, гово-
говорят о том, что с понижением температуры амплитуда аномальных максиму-
максимумов уменьшается вплоть до полного исчезновения при 19 мК, а их положение
сдвигается в сторону слабых магнитных полей.
Описанные явления слишком необычны и не укладываются в рамки су-
существующих представлений. Тем не менее можно высказать следующие сооб-
соображения. Во-первых, число электронов л в слое InAs компенсируется не про-
просто числом дырок р, а скорее величиной р + No, где No — концентрация иони-
Рис. 18. Зависимость номера уровня Ландау
N от обратной величины магнитного поля
в максимумах qxx, построенная по данным
рис. 17. Наклон кривых определяет кон-
концентрацию электронов: п, = 7,5-10" см
для нижней части кривой и ns = 9,0 х
х 10й см для верхней части.
0,2 0,3 0,4 0,5 0,6
В'', Тл-'
28
Глава 1
Рис. 19. Запись магнитосопротивления
(осциллирующие кривые) и холловского со-
сопротивления (ступенчатые кривые) для об-
образца, аналогичного рассмотренному на
рис. 17. Графики отвечают четырем различ-
различным температурам: 2,14, 0,860, 0,162 и
0,019 К сверху вниз соответственно.
зованных донорных состояний вблизи поверхности, показанных на рис. 15, б.
Яма InAs чувствительна также к нежелательному модуляционному легирова-
легированию из GaSb. Вполне возможно, что р составляет лишь малую часть от я,
что приведет к значительным отклонениям от теоретических расчетов [87].
Во-вторых, хотя упомянутые дырки в слабых магнитных полях и участвуют
в проводимости, при определенной напряженности поля, порядка 5 Тл или
около того, они могут образовать необычные электронно-дырочные связан-
связанные состояния типа экситонов, показанные на рис. 20. Возможно, что умень-
уменьшение л и указывает на образование таких двухчастичных состояний, которые
проявляются в виде аномальных максимумов, но при очень низких температу-
температурах перестают давать вклад в проводимость. В предлагаемой картине энергия
связи подобных экситонных состояний определяется энергетическим зазором
между обычными и аномальными максимумами на рис. 19 и равна 6,4 мэВ.
Это значение приблизительно в три раза больше, чем эффективный ридберг
в InAs A,9 мэВ), сравнимо с энергией связи водородоподобного центра в дву-
двумерной системе [99], но превосходит ранее вычисленную энергию экситона
[100] в отсутствие магнитного поля.
Исследовались также квантовые ямы AlSb—InAs—AlSb [101], выращенные
Молекулярно-лучевая эпитаксия и развитие технологии
29
Уровни Ландау
Рис. 20. Связанные состояния, относящиеся к
уровням Ландау. Ев — энергия связи.
Плотность состояний.
методом МЛЭ. Оказалось однако, что концентрация электронов в яме InAs
меняется под влиянием влажности, а их подвижность по крайней мере на по-
порядок меньше, чем в системе GaSb—InAs—GaSb. Серьезные сомнения относи-
относительно качества полученных структур не позволяют в настоящее время сде-
сделать какие-либо выводы из экспериментальных результатов.
4. Заключение
Мы были свидетелями того, как стремительно развивалась на стыке различ-
различных дисциплин рассматриваемая нами проблема. Действительно, разнообраз-
разнообразные «сконструированные» структуры обладают необычными кинетическими
и оптическими свойствами, причем некоторые из них, такие как сверхвысокая
подвижность носителей, сосуществование электронов и дырок, характерное
для полуметаллов, и т. д., вообще не могут реализоваться в каком-либо из
«природных» кристаллов. Таким образом, новая степень свободы, появившая-
появившаяся в физике полупроводников благодаря успехам технологии, породила целый
ряд остроумных .экспериментов, приведших к наблюдению не только предска-
предсказанных эффектов, но и абсолютно неизвестных ранее явлений (например,
дробного квантования), требующих новой интерпретации.
Исследования в рассматриваемой области идут столь быстрыми темпами,
что почти невозможно делать какие-либо прогнозы. Тем не менее некоторые
замечания относительно будущих исследований можно высказать достаточно
уверенно.
а. Все еще открытым, на мой взгляд, остается вопрос о путях создания
одномерных структур. В последнее время стало технически осуществимым вы-
вытравливание сверхтонких линий с размерами менее 1000 А. С помощью подоб-
подобной технологии и иных средств был предпринят ряд попыток по созданию
квантовых нитей GaAs [102] и узких слоев обогащения в кремниевых МОП-
30
Глава 1
Сверхрешетка
/
Рис. 21. Квазиодномерная систе-
система электронов на основе инверси-
инверсионного слоя, сформированного на
боковой поверхности кристалла
со сверхрешеткой.
транзисторах [ЮЗ]1'. Однако истинно одномерный электронный газ может
быть создан путем совместного действия сверхрешеточного потенциала и при-
приповерхностной инверсии [104], как схематически показано на рис. 21, явившем-
явившемся плодом совместного обсуждения этого вопроса с Л. Л. Ченгом и
П. Дж. Стайлзом*2'. Ожидается, что при использовании сверхрешетки либо
р-типа, либо вообще не содержащей носителей, создать электроны в припо-
приповерхностны* двумерных квантовых ямах можно с помощью внешнего поля
или модулированного легирования покрывающего слоя GaAlAs (не показанно-
показанного на рисунке). В зависимости от профиля потенциала сверхрешетки система
будет характеризоваться эффективной размерностью в пределах от единицы
до двух.
б. Наши ранние исследования были сосредоточены на явлениях переноса
в направлении одномерного периодического потенциала. Однако впоследствии
доминировать стали работы по двумерному переносу в плоскости слоев. Пер-
Первоначальная деятельность требовала очень точного соблюдения периодичнос-
периодичности и очень малой плотности дефектов в растущих слоях. Улучшение техноло-
технологии приведет к активизации этих работ [26], обещающих новые интересные
результаты. '-¦-'¦-
в. Открытие дробного квантового эффекта Холла — вероятно, одно из са-
самых знаменательных событий в рассматриваемой области. Для глубокого по-
"См. также [124*, 125*].— Дим*, перев.
2) Описание подробной структуры было впоследствии опубликовано авторами в
[126*]. — Прим. перев.
Молекулярно-лучевая эпитаксия и развитие технологии 31
Физика. т
полипроводниковых Физика
приборов гетфограниц
Искусственные структуры
Технология
Приборы у.
Полупроводниковые соединения
Рис. 22. Исследования на стыке специальностей. 'yTs\
нимания этого необычного эффекта, в том числе его связи с вигнеровской кри-
кристаллизацией, требуются дальнейшие усилия.
г. В двумерном газе отсутствует истинно металлическая проводимость
[105]: сопротивление всех двумерных электронных систем логарифмически
растет с понижением температуры [106], что характерно для слабой локализа-
локализации. Таким образом, физика систем пониженной размерности неизбежно тре-
требует изучения явлений локализации.
д. И наконец, последнее (по порядку, но не по значимости): по-прежнему
сохраняется необходимость более углубленной теоретической проработки, вы-
высокого качества гетероэпитаксии и точных измерений разрывов зон на гетеро-
границах.
Исследования по обсуждавшимся выше проблемам лежат на стыке ряда
научных дисциплин, как это показано на рис. 22. Новые рубежи в физике заво-
завоевываются в тесном взаимодействии с технологическими исследованиями
(правая часть рисунка), включающими работы по МЛЭ, эпитаксии из метал-
лоорганических соединений и др. Указанная деятельность в свою очередь со-
создает могучий стимул для электроники, приводя к созданию новых полупро-
полупроводниковых приборов (левая часть рисунка), таких как полевые транзисторы
с модулированным легированием [37, 38], лазеры на структурах с системой
квантовых ям [107], новые типы лавинных фотодиодов [108, 109] и приборы
с переносом электронов ц в реальном пространстве [110], а также порождает
новые идеи практического применения [111, 112].
" Впервые идея о существовании отрицательной дифференциальной проводимости за
счет пррстранственного переноса была высказана 3. С. Грибниковым [127*]. — Прим. ред.
32 Глава 1
Я надеюсь, что эта статья, не охватившая, вероятно, все узловые момен-
моменты, правильно передает дух напряженной активности в рассматриваемой об-
области. В заключение я хотел бы поблагодарить многих моих коллег по иссле-
исследованиям сверхрешеток за их вклад в работу, а также Исследовательское
управление армии США за частичную поддержку наших исследований с само-
самого их начала.
Литература
1. Esaki L., Tsu R. — IBM Research Note RC-2418, 1969.
2. Esaki L., Tsu R. — IBM J. Res. Dev., 1970, v. 14, p. 61.
3. Bohm D. Quantum Theory. — Englewood Cliffs, N.J.: Prentice Hall, 1951, p. 283.
[Имеется перевод: Бом Д. Квантовая теория. — М.: Наука, 1965.]
4. Esaki L. Les Prix Nobel en 1973. — Stockholm: Imprimerie Royale P. A. Norstedt &
Soner, 1974, p. 66;
Esaki L. — Science, 1974, v. 183, p. 1149. [Имеется перевод: Эсаки Л. — УФН, 1975,
т. 116, с. 569.]
5. BlakesleeA. E., Aliotta СЕ — IBM J. Res. Dev., 1970, v. 14, p. 686.
6. Esaki L., Chang L. L., Tsu R. — In: Proc. 12th Intern. Conf. on Low Temp. Phys.,
1970. — Tokyo: Keigaku Publishing Co., p. 551.
7. ChoA. Y — Appl. Phys. Lett., 1971, v. 19, p. 467.
8. Woodall J.M.—3. Cryst. Growth, 1972, v. 12, p. 32.
9. Shockley W., Pearson G. L. — Phys. Rev., 1948, v. 74, p. 232.
10. Schoolar R. В., Zemel J.N.—i. Appl. Phys., 1964, v. 35, p. 1848;
Zemel J. N., Jensen J. D., Schoolar R. R — Phys. Rev., 1965, v. 140A, p. 330.
11. Gunther K. G. — Z. Naturforsch., 1968, B. 13a, S. 1081.
12. Davey J. E., Pankey T. — J. Appl. Phys., 1968, v. 39, p. 1941.
13. Arthur J. R. — J. Appl. Phys., 1968, v. 39, p. 4032.
14. Arthur J. R., LePore J. J. — J. Vac. Sci. Technol., 1969, v. 6, p. 545.
15. Cho A.Y.— Surf. Sci., 1964, v. 17, p. 494.
16. Cho A. Y., Arthur J. R. — Proc. Solid State Chem., 1975, v. 10, p. 157;
Chang L. L., Ludeke R. Molecular Beam Epitaxy. — In: Epitaxial Growth./Ed. J. W.
Matthews, 1975. — N.Y.: Academic, pt. A, chapt. 2.2;
Chang L. L. Molecular Beam Epitaxy. — In: Handbook on Semiconductors, vol. З./Ed.
S. P. Keller, 1980. — Amsterdam: North-Holland, chapt. 9;
Ploog K. Molecular Beam Epitaxy of III—V Compounds. — In: Crystals, Growth,
Properties, and Applications./Ed. H. С Freyhardt, 1980. — Berlin — Heidelberg — N.y.:
Springer-Verlag, p. 73.
17. Kronig R. de L., Penney W.I— Proc. Roy Soc., 1930, v. A130, p. 499.
18. Chambers R. G. — Proc Roy. Soc (London), 1952, v. A65, p. 458.
19. Esaki L., Chang L. L., Howard W. E., Rideoui V. L. — In: Proc 11th Intern. Cojjf. op
Phys. Semicond., 1972. — Warsawa: PWN-Polish Scientific Publishers, p. 431.
Chang L. L., Esaki L., Howard W. E., Ludeke R. — J. Vac Sci. Technol., 1973, y. 10,
p. 11.
20. Chang L. L., Esaki L., Howard W. E., Lukeke R., Schul G. — J. Vac Sci. Technol., 1973,
v. 10, p. 655
Молекулярно-лучевая эпитаксия и развитие технологии 33
Gnutzmann U., Clauseker К. — Appl. Phys., 1974, v. 3. p. 9.
Madhukar A. — J. Vac. Sci. Technol., 1982, v. 20, p. 149.
Tsu R., Esaki L. — Appl. Phys. Lett., 1973, v. 22, p. 562.
Chang L. ?., Esaki L., Tsu R. — Appl. Phys. Lett., 1974, v. 24, p. 593.
Esaki L.., Chang L. L. — Phys. Rev. Lett., 1974, v. 33, p. 495.
Sotlner Т. С L. G., Goodhue W. E., Tannenwald P. E., Parker С D., Peck D. D. —
Appl. Phys. Lett., 1983, v. 43, p. 588.
27. Dingle R., Wiegmann W., Henry С. Н. — Phys. Rev. Lett., 1974, v. 33, p. 827.
28. Dingle R., Gossard A. C, Wiegmann W. — Phys. Rev. Lett., 1975, v. 34, p. 1327.
29. Manuel P., Sai-Halasz G. A., Chang L. L., Chang C.-A., Esaki L. — Phys. Rev. Lett.,
1976, v. 25, p. 1701.
30. Burstein E., Pinczuk A., Buchner S. — In: Physics of Semiconductors 1978, Institute of
Physics Conference Series No. 43. — London, 1979, p. 1231.
31. Abstreiter G., Ploog K. — Phys. Rev. Lett., 1979, v. 42, p. 1308.
32. Pinczuk A., Stormer H. L., Dingle R., Worlock J. M., Wiegmann W., Gossard А. С —
Solid State Coram., 1979, v. 32, p. 1001.
33. Colvard C, Merlin R., Klein M. V., Gossard A. C. — Phys. Rev. Lett., 1980, v. 45, p. 298.
34. Narayanamurti V., Stormer H. L., Chin M. A., Gossard A. C, Wiegmann W. — Phys.
Rev. Lett., 1979, v. 43, p. 2012.
35. Dingle R., Stormer H. ?., Gossard A. C, Wiegmann W. — Appl. Phys. Lett., 1978, v. 33,
p. 665.
36. Stormer H. L., Dingle R-, Gossard A. C, Wiegmann W'., Sturge M. D. — Solid State
Comra., 1979, v. 29, p. 705.
37. Mimura Т., Hiyamizu S., Fujii Т., Nanbu K. — Japan. J. Appl. Phys., 1980, v. 19, p. 1225.
38. Delagebeaudeuf D., Delescluse P., Etienne P., Laviron M., Chaplart J., Linh N. T.—
Electron. Lett., 1980, v. 16, p. 667.
39. Heiblum M., Mendez E. E., Stern F. — Appl. Phys. Lett., 1984, v. 44, p. 1064.
40. Mendez E. E., Price P. J., Heiblum M. — Appl. Phys. Lett., 1984, v. 45, p. 294.
41. Stormer H. L., Tsang W.T.— Appl. Phys. Lett., 1980, v. 36, p. 685.
42. Stormer H. L.y Schtesinger Z., Chang Л., Tsui D. C, Gossard A. C, Wiegmann W. —
Phys. Rev. Lett., 1983, v. 51, p. 126. [Имеется перевод в сб.: Квантовый эффект Хол-
Холла. — М.: Мир, 1986.]
43. Stormer H. L., Baldwin К., Gossard А. С, Wiegmann W. — Appl. Phys. Lett., 1984,
v. 44, p. 1062.
44. Wang W. /., Mendez E. E., Stern К — Appl. Phys. Lett., 1984, v. 45, p. 639.
45. v. Klitzing K., Dorda G., Pepper M. — Phys. Rev. Lett., 1980, v. 45, p. 494. [Имеется
перевод в сб.: Квантовый эффект Холла. — М.: Мир, 1986.]
46. Tsui D. С, Gossard А. С. — Appl. Phys. Lett., 1981, v. 38, p. 550. [Имеется перевод в
сб.: Квантовый эффект Холла. — М.: Мир, 1986.]
47. Tsui D. С, Gossard А. С, Field В. F., Cage M. E., Dziuba R. Е — Phys. Rev. Lett.,
1982, v. 48, p. 3.
48. Mendez E. E., Wang W. /., Chang L. L., Esaki L. — Phys. Rev. B, 1984, v. 30, p. 1087.
49. Ando Т., Uemura К — J. Phys. Soc. Japan, 1974, v. 36, p. 959.
50. TsuiD.C, Stormer H. L., Gossard A. C. — Phys. Rev. Lett., 1982, v. 48, p. 1559.
[Имеется перевод в сб.: Квантовый эффект Холла. — М.: Мир, 1986.]
51. Laughlin R. В — Phys. Rev. Lett., 1983, v. 50, p. 1395. [Имеется перевод в сб.:
Квантовый эффект Холла. — М.: Мир, 1986.]
52. Mendez E. E., Heiblum M., Chang L. L., Esaki L. — Phys. Rev. В, 1983, v. 28, p. 4886.
2 — 887
34 Глава 1
53. Mendez Е. E., Chang L. L., Heiblum M., Esaki L., Naughton M., Martin K.,
Brooks J. — Phys. Rev. B, 1984, v. 30, p. 7310.
54. Lam P. K., Girvin S. M. — Phys. Rev. B, 1984, v. 30, p. 473.
55. People R., Wecht K. W., Alavi K,, Cho А. К —Appl. Phys. Lett., 1983, v. 43, p. 118.
56. Cheng K. Y, Cho A. Y, Wagner W. R. — Appl. Phys. Lett., 1981, v. 39, p. 607.
57. Razeghi M., Duchemin J. P. — J. Vac. Sci. Technol. B, 1983, v. 1, p. 262.
58. Voos M. — J. Vac. Sci. Technol. B, 1983, v. 1, p. 404.
59. Caine E. J., Subbanna S., Kroemer H., Merz J. L., Cho A. Y. — Appl. Phys. Lett., 1984,
v. 45, p. 1123.
60. PetroffP.M., GossardA. C, Savage A., Wiegmann W. — J. Cryst. Growth, 1979, v. 46,
p. 172.
61. Chang C.-A., SegmtillerA., Chang L. L., Esaki L. — Appl. Phys. Lett., 1981, v. 38,
p. 912.
62. Schulman J. N., McGill Т. С — Appl. Phys. Lett., 1979, v. 34, p. 883.
63. Bastard G. — Phys. Rev. B, 1982, v. 25, p. 7584.
64. Guldner Y., Bastard G., Vieren J. P., Voos M., Faurie J. P., Million A. — Phys. Rev.
Lett., 1983, v. 51, p. 907.
65. Kinoshita H., Fujiyasu H. — J. Appl. Phys., 1980, v. 51, p. 5845.
66. Fantner E. F., Bauer G. — In: TWo-Diraensional Systems, Heterostructures, and Superlat-
tices (Springer Series in Solid-State Science No. 53)./Ed. G. Bauer, R Kuchar, H. Hein-
rich. — Springer-Verlag, 1984, p. 207.
67. Osbourn G. С — J. Appl. Phys., 1982, v. 53, p. 1586.
68. Osbourn G. C, Biefeld R. M., Gourley P. L. — Appl. Phys. Lett., 1982, v. 41, p. 172.
69. Sakaki #., Chang L. L., Ludeke R., Chang C.-A., Sai-Halasz G. A., Esaki L. — Appl.
Phys. Lett., 1977, v. 31, p. 211.
70. Kroemer H. — Surf. Sci., 1983, v. 132, p. 543.
71. Gohen M. L. — In: Advances in Electronics and Electron Physics, v. 51. — Academic
Press, 1980, p. 1.
72. Harrison W.A. — J. Vac. Sci. Technol., 1977, v. 14, p. 1016.
73. Frensley W. R., Kroemer H. — Phys. Rev. B, 1977, v. 16, p. 2642.
74. TersoffJ. —Phys. Rev. Д 1984, v. 30, p. 4874.
75. Bastard G. — Phys. Rev. B, 1981, v. 24, p. 5693.
76. White S. R., Sham L. J. — Phys. Rev. Lett., 1981, v. 47, p. 879.
77. Kromer H., Chen W.-Y., Harris J. S. Jr., Edwall D. D. — Appl. Phys. Lett., 1980, v. 36,
p. 295.
.78. Miller R. C, Gossard A. C, Kleinman D. A., Munteanu O. — Phys. Rev. B, 1984, v. 29,:
p. 3740=
79. Miller R. C, KleinmanD. A., GossardA. С —Phys. Rev. B, 1984, v. 29, p. 7085.
80. Hickmott T. W., Solomon P. M., Fischer R., Morkoc H. ~ J. Appl. Phys., 1985, v. 57,
p. 2844.
81. Dohler G. H. — Phys. Stat. Sol.(b), 1972, v. 52, p. 79 and 533.
82. Ploog K., Fischer A., Dohler G. H., Kiinzel H. — In: Gallium Arsenide and Related
Compounds 1980, Institute of Physics Conference Series No. 56./Ed. H. W. Thim. —
London, 1981, p. 721.
83. Dohler G. H, Kunzel H, Olego D., Ploog K., Ruden P., Stolz H. J., Abstreiter G. —
Phys. Rev. Lett., 1981, v. 47, p. 864.
84. Abeles A., Tiedje T. — Phys. Rev. Lett., 1983, v. 51, p. 2003.
85. Esaki L., Chang L. L., Mendez E. E. — Japan. J. Appl. Phys., 1981, v. 20, p. L529.
86. van der Merwe J. H. — J. Appl. Phys., 1963, v. 34, p. 117.
Молекулярно-лучевая эпитаксия и развитие технологии 35
87. Voisin P., Delalande С, Voos М., Chang L. L., Segmuller A., Chang С.-А., Esaki L. —
Phys. Rev. B, 1984, v. 30, p. 2276.
88. Sai-Halasz G. A., Tsu R., Esaki L. — Appl. Phys. Lett., 1977, v. 30, p. 651.
89. Sai-Halasz G. A., Esaki L., Harrison W. A. — Phys. Rev. B, 1978, v. 18, p. 2812.
90. Sai-Halasz G. A., Chang L. L., Welter J.-M., Chang C.-A., Esaki L. — Solid State
Comm., 1978, v. 25, p. 935.
91. Altarelli M. — Phys. Rev. B, 1983, v. 28, p. 842.
92. Chang L. L., Kawai N. J., Sai-Halasz G. A., Ludeke R., Esaki L. — Appl. Phys. Lett.,
1979, v. 35, p. 939.
93. Guldner Y, Vieren J. P., Voisin P., Voos M., Chang L. L., Esaki L. — Phys. Rev. Lett.,
1980, v. 45, p. 1719.
94. Mann J. C, Guldner Y, Vieren J. P., Voisin P., Voos M., Chang L. L., Esaki L. — Solid
State Comm., 1981, v. 39, p. 683.
95. Bastard G., Mendez E. E., Chang L. L., Esaki L. — J. Vac. Sci. Technol., 1982, v. 21,
p. 531.
96. Mendez E. E., Chang L. L., Chang C.-A., Alexander L. K, Esaki L. — Surf. Sci., 1984,
v. 142, p. 215. [Имеется перевод в сб.: Квантовый эффект Холла. — М.: Мир, 1986.]
97. Mendez E. E., Bastard G., Chang L. L., Chang C.-A., Esaki L. — Bull. Amer. Phys. Soc,
1984, v. 29, p. 471.
98. Washburn W., Webb R. A., Mendez E. E., Chang L. L., Esaki L. — Phys. Rev. B, 1985,
v. 31, p. 1198.
99. Bastard G. — Phys. Rev. B, 1981, v. 24, p. 4714.
100. Bastard G., Mendez E. E., Chang L. L., Esaki L. — Phys. Rev. B, 1982, v. 26, p. 1974.
101. Chang C.-A., Mendez E. E., Chang L. L., Esaki L. — Surf. Sci., 1984, v. 142, p. 598.
102. PetroffP.M., GossardA.C, Logan R. A., Wiegmann W. — Appl. Phys. Lett., 1982,
v. 41, p. 635.
103. Fowler А. В., Hartstein A., Webb R. A. — Phys. Rev. Lett., 1982, v. 48, p. 196.
104. Sakaki H. — Japan. J. Appl. Phys., 1980, v. 19, p. L735.
105. Abrahams E., Anderson P. W., Licciardello D. C, Ramakrishnan T. V. — Phys. Rev.
Lett., 1979, v. 42, p. 673.
106. Washburn S., Webb R. A., Mendez E. E., Chang L. L., Esaki L. — Phys. Rev. B, 1984,
v. 29, p. 3752.
107. Tsang W.T.— Phys. Rev. Lett., 1981, v. 39, p. 786.
108. Capasso E — J. Vac. Sci. Technol. B, 1983, v. 1, p. 457.
109. Tanoue Т., Sakaki H. — Appl. Phys. Lett., 1982, v. 41, p. 67.
110. Hess K., Morkoc H., Shichijo H, Streetman B. G. — Appl. Phys. Lett., 1979, v. 35,
p. 469.
Quinn J. J., Strom U., Chang L. L. — Solid State Comm., 1983, v. 45, p. 111.
Nakagawa Т., Kawai N. J., Ohta K., Kawashima M. — Electron. Lett., 1983, v. 19, p. 822.
Келдыш Л. В. — ФТТ, 1962, т. 4, с. 2265.
Алферов Ж. И., ЖиляевЮ. В., Шмарцев Ю. В. — ФТП, 1971, т. 5, с. 196.
Schnupp Р. — Phys. Stat. Sol., 1967, v. 21, p. 567.
Galea J.-R., Lecoy G. — C.R. Acad. Sci., 1970, v. 270, p. 749.
Иогансен Л. В. —ЖЭТФ, 1963, т. 45, с. 207.
Иогансен Л. В. — УФН, 1965, т. 86, с. 175.
КальфаА. А., ТагерА. С. —Авт. свид. 897062 от 03.09.1980.
Квантовый эффект Холла. Пер. с англ. — М.: Мир, 1986.
Рашба Э. И., Тимофеев В. Б. — ФТП, 1986, т. 20, с. 977.
36 Глава 1
122*. Буль А. Я., Кечиянц А. М., Шаронова Л. В., Шик А. Я., Шмарцев Ю. В. — ФТП,
1976, т. 10, с. 1790.
123*. Романов Ю. А. — ФТП, 1971, т. 5, с. 1434.
124*. Skocpol W. J., Jacket L. D., Ни E. L., Howard R. E., Fetter L. A. — Phys. Rev. Lett.,
1982, v. 49, p. 951.
125*. Kwasnick R. E, Kastner M. A., Melngailis J., Lee P. A. — Phys. Rev. Lett., 1984, v. 52,
p. 224.
126*. Chang Y.-C, Chang L. ?., Esaki L. — Appl. Phys. Lett., 1985, v. 47, p. 1324.
127*. ГрибниковЗ. С. —ФТП, 1972, т. 6, с. 1380.
Процесс молекулярно-лучевой
эпитаксии
Глава 2
Роль кинетики и структуры поверхности в МЛЭ
Б. А. Джойс*
Кинетические процессы на поверхности, имеющие место при выращивании тонких пле-
пленок соединений AUIBV и их твердых растворов с помощью МЛЭ, можно исследовать,
используя метод модулированного пучка. Описаны способы обработки сигнала и полу-
получения данных, подробно излагаются результаты исследований этим методом поверх-
поверхностных реакций Ga + A&4 и Ga + AS2. Обсуждаются возможности управления соста-
составом при выращивании растворов в случае замещения элементов как III, так и V групп.
Рассматриваются различия в химических реакциях на поверхности при выращива-
выращивании с использованием пучков четырех- и двухатомных молекул элемента V группы, воз-
возможные механизмы этих реакций и отличия свойств пленок в этих двух случаях. Приве-
Приведен краткий обзор данных по определению кристаллографической и электронной струк-
структуры поверхностей @01) GaAs с различными реконструкциями с использованием
методов ДОБЭ, УРФЭС и спектроскопии остовных уровней.
1. Введение
Метод модулированного пучка широко использовался для исследования меха-
механизмов роста при создании тонких пленок соединений АтВу и их твердых
растворов методом молекулярно-лучевой эпитаксии (МЛЭ). С помощью мето-
метода модулированного пучка можно получить детальную информацию о кинети-
кинетических факторах, определяющих процессы роста в условиях, далеких от равно-
равновесных. Важно также иметь представление о кристаллографической и элек-
электронной структуре поверхностей, на которых происходит рост, в особенности
непосредственно во время роста. Такая информация была в основном получе-
получена при использовании следующей комбинации методов: дифракции отражен-
отраженных быстрых электронов (ДОБЭ), фотоэлектронной спектроскопии с угловым
разрешением при возбуждении синхротронным излучением (УРФЭС) и спект-
спектроскопии остовных уровней.
Вначале мы опишем основные экспериментальные аспекты техники сбора
данных и обработки сигнала, используемой в методе модулированного пучка,
и объясним способы анализа. Затем приведем подробные экспериментальные
результаты исследования реакций Ga—AS4 и Ga—As2 на поверхностях @01)
GaAs. Эти результаты используются для построения моделей роста в случае
* Joke В. A., Philips Research Laboratories, Redhill, Surrey, England.
38 Глава 2
двух указанных реакций. Мы покажем также, как различия в химии поверхнос-
поверхности для этих случаев приводят к существенным различиям в свойствах выра-
выращенных пленок.
После этого будет дан обзор результатов комбинированного исследования
с использованием методов ДОБЭ, УРФЭС и спектроскопии остовных уровней
поверхностей с различными реконструкциями. Приготовление этих поверхно-
поверхностей происходило непосредственно в камере для анализа при наращивании
пленок методом МЛЭ. Развиты модели структуры поверхности и проведено
сравнение измеренной дисперсии для поверхностных энергетических зон с рас-
расчетом энергетической зонной структуры поверхности.
Наконец, обсуждаются кинетические процессы, имеющие место при выра-
выращивании пленок твердых растворов с замещением элемента III группы и с
замещением элемента V группы, причем особое внимание уделяется пробле-
проблемам контроля состава и однородности.
2. Кинетические процессы при выращивании
тонких пленок соединений AmBv
Возьмем в качестве типичного примера GaAs и рассмотрим выращивание пле-
пленок из пучков Ga + AS4 и Ga + As2, но прежде чем перейти к описанию ре-
результатов для этих двух систем и развитых моделей реакций, мы сделаем
краткий обзор используемых экспериментальных методик.
2.1. Экспериментальные методики
Схема эксперимента в принципе очень проста: пучок нейтральных атомов или
молекул с тепловыми скоростями и с интенсивностью в диапазоне 1011—1016
атомов (молекул) cm"c~' направляется на поверхность подложки и с по-
помощью масс-спектрометра регистрируется десорбирующийся поток. Чтобы
уменьшить до предела влияние загрязнений поверхности, эксперимент прово-
проводится в условиях сверхвысокого вакуума (< 10 ~10 мм рт.ст.). В состав установ-
установки могут быть включены также системы для анализа структуры и состава
поверхности,наиболее часто методами ДОБЭ и оже-электронной спектроско-
спектроскопии (ОЭС) соответственно. На рис. 1 приведена типичная схема установки.
При исследованиях десорбции или рассеяния на поверхности необходимо
разделение в масс-спектрометре фонового сигнала и сигнала от десорбирую-
щихся компонентов. Используемый для этого метод заключается в модуляции
или падающего пучка, или десорбирующегося потока и выделении из сигнала
масс-спектрометра скоррелированного отклика. Существует множество спосо-
способов модуляции и обработки сигнала, сложность которых определяется в
основном природой десорбирующихся компонентов. Простейшим методом яв-
является ступенчатое изменение интенсивности падающего пучка путем откры-
открытия или закрытия заслонки и определение изменения интенсивности сигнала
десорбции. Этот способ пригоден, однако, только для легко конденсирующих-
Роль кинетики и структуры поверхности в МЛЭ
39
Рис. 1. Схема установки для исследова-
исследований методом модулированного пучка:
I — вакуумный шлюз; 2 — экран
ДОБЭ; 3 — источники молекулярных
пучков; 4 — модуляторы пучков; 5 —
шевронный экран; 6 —масс-спектро-
—масс-спектрометр; 7 — образец; 8 — подвижный
анализатор типа «цилиндрическое зер-
зеркало» (он придвигается к образцу в ре-
режиме снятия ОЭС-спектров и отодви-
отодвигается от него при кинетических иссле-
исследованиях, когда встроенная пушка
используется как источник электронов
для ДОБЭ). Заштрихованы криопане-
ли, охлаждаемые жидким азотом.
ся компонентов, так как в противном случае требуемое разделение с фоновым
сигналом невозможно. Таким способом успешно исследовалась десорбция Ga
с поверхности GaAs [1].
Увеличить отношение полезного сигнала к фоновому можно, сочетая пери-
периодическую модуляцию падающего пучка с синхронным детектированием сиг-
сигнала от десорбирующихся компонентов. Амплитуда и фаза детектируемого
сигнала сравниваются с амплитудой и фазой основной составляющей падаю-
падающего модулированного пучка, но таким образом можно получить информа-
информацию только на основной частоте (т. е. частоте модуляции). Поэтому, чтобы
получить информацию о деталях процессов на поверхности, необходимо вести
измерения в широком диапазоне частот модуляции и точно знать времена за-
задержки, определяемые временами пролета молекул, распределением молекул
по скоростям и т. д. Данной методике посвящены обзоры [2, 3].
Нами разработан другой метод сбора данных и обработки сигнала [4], так-
также использующий периодическую модуляцию, но имеющий определенные пре-
преимущества по сравнению с простой фазочувствительной регистрацией. Для
получения статистически достоверных данных используется усреднение сигна-
сигнала и посредством фурье-преобразования зарегистрированного сигнала и из-
известной зависимости падающего потока от времени определяются ослабления
и сдвиги фаз фурье-компонентов этого потока, являющиеся следствием всех
процессов в промежутке между модуляцией пучка и регистрацией сигнала. Ин-
Информация об интересующих нас процессах на поверхности извлекается с по-
помощью преобразования, обратного свертке. Мы подробно рассмотрим этот
метод, так как он использовался для получения большинства имеющихся дан-
данных по кинетике поверхностных реакций, имеющих место при выращивании
и легировании пленок GaAs методом МЛЭ.
При анализе результатов экспериментов с модулированным пучком обыч-
обычно предполагают, что система линейна и инварианта во времени. Если это
40 Глава 2
так, то выражение для отклика системы y(t) на произвольное воздействие x(t)
будет иметь вид
y{f) = J [h(k)\x(t-\)dk, A)
о
где й(Х) — отклик той же самой системы на единичное импульсное воздействие
в момент времени — X. Важным следствием является то, что в отклике систе-
системы y(t) будут наблюдаться только те частотные составляющие, которые со-
содержатся в воздействии x(t). Это можно непосредственно увидеть при фурье-
креобразовании уравнения A), дающем выражение
Y{f) = [#(/)]*(/), B)
где Y(f), H(f) и X(f) — фурье-образы y(f), A(X) и x(t) соответственна Сложный
интеграл свертки сведен к простому произведению, и естественно, что возбужде-
возбуждение на частоте / приводит к отклику только с той же самой частотой, но
в общем случае с измененными фазой и амплитудой. Если H(f) представляет
собой не единый процесс, а последовательность независимых событий #i(/)>
НгФ, . ¦., Н(п-ц(/), Hn(j), то в силу коммутативности получаем
#(/) =П «(/)• C)
На практике общая передаточная функция H(J) представляет собой свертку
передаточных функций, отвечающих нескольким различным процессам, наи-
наиболее важными из которых являются: а) время пролета, имеющего некоторое
распределение по скоростям пучка молекул от модулятора до поверхности,
б) интересующие нас процессы на поверхности и в) время пролета с уширен-
уширенным распределением по скоростям от поверхности до приемника. Передаточ-
Передаточная функция, отвечающая первому процессу, представляет собой фурье-образ
функции
Ai(X) = 2lt exp (-/,/XaiJ/a?X3, D)
где h — расстояние от модулятора до поверхности подложки и а\ = BЛ7>/
/M)i/2, где 7>— температура источника и М— молекулярная масса испаряю-
испаряющихся молекул. Искомая функция отклика поверхности — Hs(f), а функция, от-
отвечающая третьему процессу, является фурье-образом функции
А2(Х) = 2/1 ехр (-/2Ла2J/а!ХV/2, E)
где h — расстояние от подложки до приемника, ааг = B/cTd/MI/2, где То —
эффективная температура десорбирующихся компонент.
Объединяя уравнения B) и C), получаем
л
Hs(f) = Yif) ГГД Яг(/I WJ = Ш- , F)
Роль кинетики и структуры поверхности в МЛЭ
41
Рис. 2. Расчетная эффективная передаточная функция на
основной частоте 100 Гц (сплошная линия). Штриховой
линией представлена временная диаграмма модуляции
(передаточная функция без учета всех процессов). Штрих-
пунктирными линиями показаны функции во временнбм
представлении, описывающие задержки и уширение
вследствие пролета от модулятора до поверхности (/) и
от поверхности до приемника B).
Время
где X'{f) можно рассматривать как эффективную импульсную функцию, пре-
преобразующую процессы на поверхности Hs(j) в отклик Y(J). X' if) вычисляется
преобразованием известных функций А,(Х) и импульсной функции с использо-
использованием метода быстрого фурье-преобразования [5]. Этапы этого расчета про-
проиллюстрированы на рис. 2. Значения Y(f), полученные в ходе единственного
эксперимента, позволяют определить на нескольких частотах значения HS(J),
с использованием которых можно вычислить следующие кинетические па-
параметры:
а) коэффициенты термической аккомодации молекул, взаимодействующих с
поверхностью;
б) времена жизни на поверхности и энергии связанных состояний;
в) коэффициенты прилипания;
г) порядки реакции.
Используя единственный переменный параметр 7Ъ, можно подогнать к из-
известной функции распределения Максвелла — Больцмана кривые E) во вре-
временнбм или частотном представлении, и получить коэффициент термической
аккомодации просто из соотношения
у = G> - 7Ъ)/G> - 7s) G)
где 7> была определена ранее как температура падающего пучка, a 7s — тем-
температура подложки.
Передаточная функция H(J) в частотном представлении для молекулы, де-
сорбирующейся при температуре подложки Ts из связанного состояния с энер-
энергией Е и соответствующим ей временем жизни т на поверхности, имеет вид
H{f) = 1/A + /2тг/т), (8)
где
т = то ехр (Е/кТ) (9)
42
Глава 2
и то — независящий от температуры колебательный член, т можно рассчитать
или из сдвига фазы на каждой частоте, используя соотношение
tg F% = 2тг/У = Im #(/)/Re #(/), A0)
где F0)/ — измеренный сдвиг фазы на частоте /, или из величины ослабления
на основе соотношения
0f = [1 + B*TfJ] '1Л = I H(J) I. A1)
Если время жизни на поверхности велико по сравнению с периодом моду-
модуляции, то частотно-независимое ослабление сигнала десорбирующихся моле-
молекул дает коэффициент прилипания, показывающий, какая часть падающего
потока адсорбируется на поверхности.
Наконец, порядок процесса на поверхности важен по двум причинам: во-
первых, для описания кинетики и механизмов реакции, во-вторых, если он от-
отличается от единицы, то может привести к появлению нелинейности в откли-
отклике. Иллюстрирует это рис. 3, на котором приведена зависимость скорости де-
десорбции от концентрации вещества на поверхности для нелинейного процесса.
Отклик на одночастотное возбуждение будет содержать высшие гармоники,
Поверхностная концентрация, оягн. ед.
Рис. 3. Определение порядка реакции
с использованием метода слабых
возмущений.
Роль кинетики и структуры поверхности в МЛЭ 43
отсутствующие в возбуждающем сигнале, и их амплитуда возрастает с увели-
увеличением амплитуды возбуждения. В этом случае описанный' выше подход не-
неприменим, разве только в случае, когда возбуждение достаточно слабое, что-
чтобы амплитуда ложных гармоник была пренебрежимо мала. В реальном экспе-
эксперименте с модулированным пучком это всегда можно проверить, используя
симметричный возбуждающий сигнал, в котором поэтому отсутствуют чет-
четные гармоники. Тогда наличие четных гармоник в сигнале отклика указывает
на существование нелинейности, так что интенсивность модулированного пуч-
пучка должна быть уменьшена до такой степени, чтобы интенсивность этих гар-
гармоник стала пренебрежимо малой. Порядок реакции можно определить тогда,
направив на поверхность дополнительный поток вещества из второго немоду-
лированного источника и измеряя отклик в зависимости от концентрации это-
этого вещества на поверхности.
2.2. Применение метода модулированного пучка
для построения кинетических моделей роста пленок GaAs
Для исследования кинетических процессов на поверхности GaAs Артур [1]
впервые применил метод нестационарного отклика. Он измерил т, время жиз-
жизни Ga на поверхностях A11) и A11) GaAs в температурном диапазоне 860—
960 К, и обнаружил, что оно подчиняется обычному соотношению Френкеля
т = то ехр Ец/КГ с т0 » 104 с и Ев « 2,5 эВ. Однако для Т ^ 750 К десорбция
не наблюдалась, коэффициент прилипания Ga был равен единице. Коэффици-
Коэффициент прилипания мышьяка (в виде Авг) эффективно был равен нулю, пока не
появлялась избыточная заселенность поверхности галлием, созданная либо от-
отдельным пучком Ga, либо нагреванием подложки выше 775 К, когда наблюда-
наблюдалась термическая диссоциация с десорбцией мышьяка. Важным результатом
этой работы является демонстрация того, что формирование из пучков эле-
элементов пленок соединений AnIBv кинетически определяется адсорбцией эле-
элемента V группы, в то время как скорость роста определяется только потоком
элемента III группы.
На этой основе, используя методы с модулированным пучком, описанные
в предыдущем разделе, можно создать гораздо более детальные модели ро-
роста, но сначала важно рассмотреть тепловые эффекты, наблюдающиеся на
подложке GaAs, которые можно исследовать с помощью таких методов. Мы
ограничимся обсуждением поверхности с ориентацией @01). Эта поверхность
полярна, так что последний атомный слой на ней может состоять или из ато-
атомов Ga, или из атомов As, или из тех и других. Поверхность, обогащенная
мышьяком, при температуре выше 600 К потеряет до —0,5 монослоя мышья-
мышьяка (в виде Авг), превратившись в результате в Ga-обогащенную. В области
температур >850К становится существенным диссоциативное лентгмюров-
ское испарение GaAs [6]; при Т< —930 К оно происходит конгруэнтно (т. е.
потоки от поверхности Jt соотносятся как /оа = 2/asj). Скорость испарения
этого соединения в указанном температурном диапазоне определяется скорое-
44
Глава 2
тью испарения Ga, мышьяк с поверхности испаряется только в виде AS2. Верх-
Верхний предел скорости испарения соединения определяется поэтому равновес-
равновесным давлением паров Ga над поверхностью GaAs, которое близко к давлению
Ga над Ga [6] и в диапазоне 850—930 К соответствует скоростям испарения
от 0,01 до 1,0 монослоя в секунду. Выше 930 К происходит преимущественная
потеря AS2, и остающийся на поверхности свободный Ga собирается, образуя
жидкие капли.
Прежде чем перейти к рассмотрению взаимодействия с поверхностью GaAs
мышьяка и комбинации мышьяка с галлием, важно определить все компонен-
компоненты, участвующие в процессе. Галлий всегда одноатомный, но поток мышьяка
состоит из молекул или Авг, или A&t. Четырехатомными молекулами испаря-
испаряется элементарный мышьяк, а димеры образуются при испарении подходящих
соединений А111 В4. Испарение соединения приводит к появлению в потоке ди-
димеров значительной примеси атомов III группы (»15% в случае AS2 из GaAs),
что затрудняет точные кинетические измерения. Поэтому предпочтительнее
формировать пучок димеров с помощью двухзонной ячейки Кнудсена [7], пер-
первая ступень которой обычна и дает пучок A&t, а вторая высокотемпературная
ступень содержит экраны, перекрывающие прямой путь молекул к подложке,
чтобы максимально увеличить число соударений молекул As4 с горячими по-
поверхностями, Такая конструкция позволяет легко превращать ^99,99% А&» в
AS2.
При рассмотрении взаимодействия в системе AS2—Ga—GaAs было показа-
показано, что коэффициент прилипания As2 (SAs2) равен единице в случае заселен-
заселенности поверхности адатомами Ga в один монослой [8, 9]. В работе [9] обнару-
обнаружено также, что ?as2 линейно увеличивается с увеличением скорости адсорб-
4/00 600 800
Темперщпура подложки TSl К
1000
Рис. 4. Зависимости от температуры коэффициента прилипания AS2 на поверхности @01)
GaAs (/) и десорбирующихся потоков: 2 — при модуляции падающего потока, 3 — при
модуляции десорбирующегося потока.
Роль кинетики и структуры поверхности в МЛЭ
45
ции Ga, в действительности достигая единицы, когда Jgb = 2/As2, т. е.
стехиометрический GaAs будет расти при условии Jo» < 2JaS2, а любой избы-
избыток Авг будет десорбироваться. Однако выше — 600 К становятся существен-
существенными и другие процессы на поверхности. Как показано на рис. 4, дополняю-
дополняющие друг друга результаты были получены в экспериментах с модуляцией па-
падающего потока и с модуляцией десорбирующегося потока при поддержании
падающего потока постоянным. При модуляции десорбирующегося потока ре-
регистрируемый сигнал пропорционален полному количеству As2, покидающего
поверхность, которое не зависит от температуры в диапазоне от 600 до 900 К.
В случае модуляции падающего потока регистрируемый сигнал пропорциона-
пропорционален количеству нехемосорбировавшегося As2, а эта величина уменьшается с
увеличением температуры, т. е. с повышением температуры увеличивается ко-
коэффициент прилипания падающего Авг. Таким образом, полный поток моле-
молекул AS2, десорбирующихся с поверхности, состоит из двух частей: одна явля-
является следствием диссоциации GaAs, которая в свою очередь приводит к увели-
увеличению заселенности поверхности галлием, другая — это нехемосорбировавши-
еся молекулы падающего пучка. Сумма их постоянна, однако соотношение
этих частей зависит от температуры. Ясно, что существующие в процессе ро-
роста заселенности поверхности галлием и мышьяком будут поэтому зависеть
как от температуры подложки, так и от относительной интенсивности
потоков.
Ниже 600 К отсутствует заметная диссоциация GaAs, но зато часть падаю-
падающих молекул Авг, прежде чем десорбироваться, может связаться друг с дру-
другом, образуя As4 (рис. 5). Поток десорбирующихся молекул Авг монотонно
уменьшается с понижением температуры, а скорость десорбции A&t достигает
максимума при —450 К. Уменьшение скорости десорбции AS4 при более низ-
низких температурах является следствием использования GaAs в качестве источ-
Рис. 5. Зависимости относительных
скоростей десорбции молекул Авг A)
и As4 B) от температуры. Интенсив-
Интенсивность падающего потока Авг
Л*, = 1013 молекула/аА. Ниже 600 К
происходит связывание AS2 с образо-
образованием As4.
I
В
3,0
2,0
1,0
0
-
-
/
"I
Д
1
о
{
1
1
г
\
\
I
о
\
200 400 600 800
Температура подложки Т$, К
46
Глава 2
Падающий потоп As
Адсорбирован-^
пае состояние
Диссоциативная
хемосорбция
Коэффициент
прилипания A
Get- стабилизированная поверхность GaAs
Рис. 6. Модель роста GaAs из молекулярных пучков Ga и As2.
ника AS2. Это приводит к бездиссоциативной адсорбции части молекул А&»
на атомах Ga, которые попадают на поверхность вместе с потоком Авг.
На рис. 6 приведена модель роста, представляющая собой сумму процессов
взаимодействия Ga и Авг на поверхности GaAs. Основной процесс — это прос-
простая первого порядка реакция диссоциативной хемосорбции молекул AS2 на по-
поверхностных атомах галлия. При более низких температурах (<600К) суще-
существует также вероятность ассоциативной реакции формирования AS4, а при
температурах выше —600 К наблюдается и некоторая диссоциация GaAs.
Процессы с участием падающего потока молекул AS4 значительно сложнее,
о чем свидетельствуют результаты исследований, приведенные на рис. 7 и 8.
При взаимодействии на поверхности GaAs пучков Ga и AS4 коэффициент при-
прилипания AS4 (SaS4) сильно зависит от отношения интенсивностей пучков
(рис. 7). Если /Ga < As4. SAS4 пропорционально /Ga (Sas4 = bJQJJ\Si) и проис-
происходит рост стехиометрического GaAs. Однако при Лза < Jas, Sas, перестает
изменяться с Jqh, но никогда не превосходит 0,5 (сравните с S\Sl, достигаю-
достигающим единицы при эквивалентных условиях). Более того, в случае использова-
использования пучка As4 в этом диапазоне отношений потоков в растущую пленку GaAs
происходит встраивание избыточных атомов Ga, несмотря на тот факт, что
в процессе роста используется не более половины AS4, падающего на поверх-
поверхность подложки.
На рис. 8 приведены результаты исследования скорости десорбции As4 в
зависимости от величины падающего потока А$4 при фиксированной интен-
интенсивности потока Ga. При малых потоках (и соответственно низких концентра-
концентрациях на поверхности) скорость десорбции квадратично зависит от скорости
поступления, однако с увеличением падающего потока зависимость становит-
становится линейной. Это не означает изменения механизма: с увеличением заселенное-
Роль кинетики и структуры поверхности в МЛЭ
47
Рис. 7. Зависимость коэффициента
прилипания AS4 на поверхности @01)
GaAs от величины потока Ga.
jASt = 4,5-1012 молекула/см2; / —
Ts = 455 К; 2 — Ts = 575 К. Штри-
Штриховая вертикальная линия соответ-
соответствует одинаковой скорости поступ-
поступления атомов As и Ga на поверх-
поверхность. Прямая линия — теоретичес-
теоретическая зависимость в случае связывания
одного атома мышьяка на атом гал-
галлия. 3 — изменения Sm, с изменени-
изменением Ts при фиксированном Л)а.
10
1,0-
0,1 -
0,01
а 7
х 2
о 3
и Л °
I
да'1
70й
JGa, атом • см'2 • с
70»
Рис. 8. Скорость десорбции AS4 в за-
зависимости от скорости адсорбции
Ах* на поверхности GaAs, обогащен-
обогащенной Ga (Jb, = 6,6-1013атом/см2с;
7s = 550 К). Штриховая вертикаль-
вертикальная линия соответствует одинаковой
скорости поступления атомов Ga и
As на поверхность. Виден переход от
квадратичной зависимости скорости
десорбции от интенсивности падаю-
падающего потока (в случае малых интен-
сивностей) к линейной при возраста-
возрастании потока.
10" Ю1г
Полный, поток f
молекула.- шг• с'
10'
48
Глава 2
Падающий поток .
Адсорбированное %/ffify Миграция у
Хемосорбированное
состояние ¦
Коэффициент прилипания
Ъа.-стпа6илизированная поверхность GaAs
с. Р. Модель механизма роста GaAs из молекулярных пучков Ga и А$4.
ти поверхности мышьяком изменяется стадия реакции, определяющая ско-
скорость десорбции.
Наконец, при температурах подложки ^450 К SaS4 = 0 в отсутствие засе-
заселенности поверхности галлием, однако А&4 имеет измеримое время жизни на
поверхности г, для которого справедливо соотношение т - то exp(?i>/W) с
то » 10 ~10 с и энергией активации десорбции Ed * 0,4 эВ.
На рис.9 приведена модель механизма роста GaAs из пучков Ga и As4,
которую мы построили на основе изложенных выше результатов. Основным
в модели является предположение о парной диссоциации молекул AS4, адсор-
адсорбированных на соседних атомах Ga. Из любых двух молекул As4 четыре ато-
атома As встраиваются в решетку GaAs, а другие четыре десорбируются в ви-
виде молекулы AS4. Это согласуется с наблюдаемым соотношением SAS4 =
= AJaJJte,, когда /Ga •< Л84, т. е. когда заселенность поверхности Ga мала,
и со значением Sas, = 0,5 при большой заселенности поверхности галлием.
Эта модель объясняет также квадратичную зависимость скорости десорбции
при низкой относительной скорости поступления As4, т. е. малых поверхност-
поверхностных концентрациях молекул As4, так как при этих условиях скорость десорб-
десорбции будет определяться вероятностью для пар молекул As4 адсорбироваться
на соседних местах, а эта величина прямо пропорциональна квадрату скорости
адсорбции. Переход к линейной зависимости при более высоких степенях по-
покрытия отражает изменение в скорости десорбции, ограниченной скоростью
поступления.
2.3. Влияние вида компонентов мышьяка на свойства пленок
Можно ожидать, что различия в механизмах роста пленок GaAs, выращивае-
выращиваемых с использованием пучков Авг или А$4, оказывают влияние на свойства
пленок, и в этом разделе мы рассмотрим имеющиеся свидетельства такого
влияния. Принципиальная разница между двумя указанными системами реак-
_^ Роль кинетики и структуры поверхности в МЛЭ 49
ций состоит в том, что хемосорбция AS2 происходит с участием единственного
поверхностного атома Ga, в то время как в случае AS4 для взаимодействия
требуются пары соседних поверхностных атомов Ga. Поэтому стационарная
заселенность поверхности мышьяком должна быть выше в случае Ав2; макси-
максимальная степень покрытия в случае А&< будет меньше 100%, так как, для того
чтобы происходило взаимодействие, должны быть заняты два соседних ме-
места, так что некоторая часть одиночных мест, оцениваемая в —10%, всегда
останется незанятой. Тогда разумно предположить, что наличие на поверхнос-
поверхности незанятых мест ведет к появлению вакансий мышьяка, что будет влиять
на концентрацию глубоких уровней.
В работе [7] было убедительно продемонстрировано, что в GaAs, выра-
выращенном методом МЛЭ, концентрации трех характерных глубоких центров
Ml, МЪ и МА существенно ниже в слоях, выращенных с использованием AS2,
по сравнению с пленками, полученными при прочих равных условиях, но с
использованием AS4. Это было подтверждено также в работе [11]. Все состоя-
состояния, о которых идет речь, являются электронными ловушками в материале
«-типа, и, хотя их нельзя с полной определенностью связать с собственными
дефектами, тот факт, что они встречаются только в GaAs, выращенном мето-
методом МЛЭ, причем вне зависимости от использованной установки, дает веские
основания утверждать это.
Утверждалось также [11, 12], что с особенностями химических процессов
на поверхности с участием А&» может быть связано наличие в спектрах низко-
низкотемпературной фотолюминесценции слоев GaAs, выращенных методом МЛЭ,
узких линий в области 1,504 до 1,511 эВ, которые обусловлены рекомбинацией
экситонов, связанных на дефектах. Эти линии отсутствуют в спектрах при ис-
использовании As2. Однако в работе [13] этот результат не был подтвержден:
авторы наблюдали эти характерные линии люминесценции в материале, выра-
выращенном с использованием пучков как AS2, так и AS4. Они, однако, обнаружи-
обнаружили, что равным образом эта люминесценция может и отсутствовать в плен-
пленках, выращенных с использованием любого компонента. Возможность наблю-
наблюдения этих линий люминесценции, вероятно, зависит от концентрации
свободных электронов, и ответственные за данную люминесценцию центры
эффективно экранируются при концентрациях электронов ^2-1016cm~3. Поэ-
Поэтому нельзя считать доказанным влияние химии роста на спектры низкотем-
низкотемпературной фотолюминесценции слоев GaAs, полученных методом МЛЭ.
Нет, однако, сомнений, что существует такое влияние, причем значитель-
значительное, на отношение интенсивности краевой люминесценции и излучения, обус-
обусловленного глубокими уровнями в спектрах фотолюминесценции при комнат-
комнатной температуре, для пленок твердых растворов Gao.eAlo^As. В слоях, выра-
выращенных с использованием AS2, по сравнению со слоями, выращенными в
аналогичных условиях, но с использованием As4, возрастает интенсивность
краевой люминесценции за счет уменьшения рекомбинации через глубокие
Уровни [14]. Еще более очевидно это влияние на свойства Gao.sAlo^As в случае
двойных изотипных гетероструктур Gao,8Alo,2As—GaAs. Если ограничиваю-
ограничивающие слои твердого раствора выращиваются с использованием пучка Авг, то
50 Глава 2
в таких структурах уменьшается скорость рекомбинации на гетерогранице
возрастает время жизни неосновных носителей по сравнению с аналогичным,
структурами, выращенными с использованием AS4. По-видимому, неважнс
какого состава пучок используется для роста GaAs, но, вероятно, это оказыва-
оказывает влияние как на область вблизи гетерограницы, где в основном происходив
рекомбинация, так и на диффузионную длину, которая значительно больше,
чем толщина слоя GaAs, какая бы компонента ни использовалась для роста.
Ясно, что концентрация центров рекомбинации в области гетерограницы су-
существенно ниже при использовании As2 для выращивания пленки твердого
раствора.
Наконец, можно рассмотреть влияние мышьяковых компонентов и обус-
обусловленных ими химических процессов на поверхности на внедрение в слои
GaAs амфотерной примеси германия. На основе предложенной модели можно
предположить, что относительно более высокая заселенность поверхности
мышьяком в случае AS2 должна способствовать внедрению Ge в виде донора
(т. е. в узлы подрешетки Ga) и, следовательно, степень автокомпенсации дол-
должна быть меньше в слоях, выращенных с использованием Авг, по сравнению
с аналогичными слоями, выращенными с использованием А&». Это предполо-
предположение было сделано в работе [7] и полностью подтвердилось в работе [11],
где при температуре выращивания 820 К наблюдалась разница в отношениях
концентраций атомов в разных подрешетках почти на порядок величины.
Нет сомнения, что выбор компонента мышьяка, AS2 или AS4, существенно
влияет на свойства пленок. Хотя экспериментальные результаты объясняются
в рамках предложенных нами моделей химических реакций на поверхности,
окончательные доказательства справедливости этих моделей еще отсутствуют.
3. Кристаллографическая и электронная
структура поверхности GaAs
Ввиду очевидной связи химии поверхности со свойствами пленок важно пони-
понимать кристаллографическую и электронную структуру поверхности, которая
оказывает влияние на различные процессы. Исследуя поверхности, приготов-
приготовленные непосредственно в камере методом МЛЭ, интересующую нас инфор-
информацию можно получить с помощью комбинации методов ДОБЭ, УРФЭС при
возбуждении синхротронным излучением и спектроскопии остовных уровней.
На рис. 10 приведена схема использованной нами экспериментальной установ-
установки. Так как исследованиям поверхности посвящена отдельная глава этой кни-
книги, мы кратко изложим здесь только те результаты, которые связаны с кине-
кинетическими процессами на поверхности, ограничив наше внимание только по-
поверхностью @01) GaAs.
Характерной чертой этой поверхности является то, что «она реконструиру-
реконструируется, т. е. поверхностный монослой атомов обладает более низкой симметри-
симметрией по сравнению с аналогичным слоем в объеме. В действительности не суще-
существует чистой упорядоченной поверхности @01), оканчивающейся монослоем
Роль кинетики и структуры поверхности в МЛЭ
51
К анализатору
;.. I По оси кристалла [НО]
По оси кристалла \_110~\
Пучок
электронов
5кэВ
Рис.10, а — горизонтальный разрез экспериментальной камеры: 1— подложка, 2—
нагреватель подложки, 3 — термопара, 4 — электронная пушка, 5 — вращаемый полу-
полусферический энергоанализатор, 6 — заслонка, 7 — молекулярный источник, 8 — экран,
охлаждаемый жидким азотом, 9 — термопара, 10 — флуоресцентный экран, И — смот-
смотровое окно, 12 — пучок фотонов;
б — угловые соотношения между направлением падающего пучка фотонов и направле-
направлением регистрации фотоэлектронов;
в — геометрия картин дифракции от поверхности кристалла с реконструкцией B х 4):
/ — по направлению [110], 2 — по направлению [110]. Показаны также угловые соотно-
соотношения в экспериментах по фотоэмиссии.
катионных или анионных атомов со структурой A х 1). Так как поверхность
@01) GaAs полярная и в принципе может оканчиваться слоем атомов или Ga,
или As, то природа реконструкции определяется стехиометрией поверхности.
На практике поверхности, оканчивающиеся монослоем Ga, существуют в
очень ограниченном диапазоне условий, так как наличие любого избытка Ga
быстро приводит к образованию кластеров свободных атомов металла. Кро-
Кроме того, более или менее стабильны эти поверхности только во время их вы-
выращивания, так как, когда рост прекращается, любые атомы галлия, находя-
находящиеся на поверхности, представляют собой идеальные места для адсорбции
мышьяка, поступающего или из газовой фазы, или вследствие диффузии из
объема. Поверхности, оканчивающиеся атомами мышьяка, более стабильны,
и мы будем в основном обсуждать поверхность @01) с симметрией B х 4),
наиболее часто встречающейся в условиях выращивания. Будет кратко рас-
рассмотрена также поверхность @01) С D х 4), существующая в условиях избыт-
избытка мышьяка.
52
Глава 2
3.1. Поверхность @01) GaAs B х 4) .'
Симметрия легко определяется по картинам ДОБЭ в двух ортогональных ази-
азимутах <110> [15]. На основе анализа длины и ширины полос в картинах ДОБЭ
с использованием сферы Эвальда в координатах обратной решетки было об-
обнаружено, что основным направлением упорядочения является направление
[ПО], вдоль которого период увеличивается в два раза, в то время как в орто-
ортогональном направлении [ПО], вдоль которого период увеличивается в четыре
раза, упорядочение выражено гораздо слабее [16]. Основная реконструкция от-
отражается поэтому в двукратном увеличении периода. Появление изогнутых
полос в картинах ДОБЭ при наблюдении в направлениях между [ПО] и [110]
фактически подтверждает наличие одномерных границ неупорядоченности,
ориентированных в направлении [ПО] [17]. При исследованиях дисперсии по-
поверхностных энергетических зон методом УРФЭС также обнаружено двукрат-
двукратное увеличение периода вдоль направления [НО], однако прямых доказа-
доказательств наличия четырехкратной периодичности в ортогональном направле-
направлении найдено не было [16, 18].
Исследования методом УРФЭС дают возможность прямого определения
закона дисперсии для двумерных поверхностных энергетических зон Е =
= Я(к||), где к) — волновой вектор, параллельный поверхности. В эксперимен-
экспериментальных дисперсионных зависимостях энергетических зон для поверхности
A00) GaAs 2x4 наблюдается увеличение периода в 2 раза вдоль направления
[ПО], но отсутствуют проявления четырехкратной периодичности. Так как
энергия поверхностных состояний при данном kg не зависит от к±
(компоненты волнового вектора, перпендикулярной поверхности), их можно
~е -4 -г
Начальная энергия, эВ
Рис. 11. Спектры фотоэмиссии
от поверхности @01) GaAs
B х 4), азимут [010]. Комбина-
Комбинации энергий фотонов и поляр-
полярных углов подобраны таким об-
образом, чтобы фиксировать kf в
точке симметрии К\ х i при
Ei = - 1 эВ.
Роль кинетики и структуры поверхности в МЛЭ
53
отличить от объемных состояний, выбирая подходящие сочетания энергий фо-
фотонов и полярных углов таким образом, чтобы значение кц оставалось по-
постоянным, а менялось только кх. Тогда для объемных переходов, энергия
которых зависит от кх, будет наблюдаться дисперсия, а энергия переходов
с участием поверхностных состояний останется неизменной. Результаты тако-
такого эксперимента приведены на рис. 11, где значение к| фиксировано в точке
симметрии К\ х 1 (см. рис. 12, в, где показаны поверхностные зоны Бриллюэна
(ПЗБ) для поверхности @01) GaAs). Переходы 1 я 3 происходят с участием
объемных состояний, a S2 и Si определяются состояниями на поверхности.
Разделить объемные и поверхностные состояния можно также по подавлению
эмиссии из поверхностных состояний при адсорбции чужеродных атомов или
сравнивая спектры поверхностей с одинаковой ориентацией, но различными
реконструкциями. Эти оба метода легко осуществимы с использованием
МЛЭ. В общем, эмиссия из поверхностных состояний обладает высокой на-
направленностью и свидетельствует о довольно слабой дисперсии поверхност-
поверхностных энергетических зон.
ШПЗБ'
г*тзБ-
г'4ПЗБ-
в
ж
Кг.,
а,
Ггч
Гг.
ы
Рис. 12. а — экспериментальные дисперсионные кривые для поверхностных энергетиче-
энергетических зон @01) GaAs B х 4) вдоль линий симметрии ПЗБ B х 1); б — рассчитанная
структура поверхностных зон для модели поверхности B х 1) с образованием асиммет-
асимметричных димеров (заштрихованные области представляют собой проекцию объемных
зон); в — поверхностные зоны Бриллюэна (ПЗБ) для реконструкции A х 1), B х 1) и
B X 4).
54
Глава 2
HtXlUlGH
sPz +Py-Px связи
Дегибриди- / / Лимери-
зация Ц Ц
Объем Идеальная поверхность Реконструированная
поверхность
B*1)
Рис. 13. Схема процессов, ведущих к образованию непланарной димерной структуры.
На рис. 12, а приведена экспериментально определенная структура поверх-
поверхностных зон в границах ПЗБ — B х 1) (рис. 12, в) для @01) GaAs B х 4) [18].
Возможно прямое сравнение этих данных с расчетом, который был проведен
методом рассеяния [19]. Для определения энергии поверхностных состояний
и резонансов использовался эмпирический объемный гамильтониан в прибли-
приближении сильной связи, а плотность состояний разделялась на слоевую, орби-
орбитальную и зависящую от волнового вектора. В этих иасчетах использовалась
модель поверхности, основой которой было предположение, что реконструк-
реконструкция с двукратным увеличением периода является следствием образования на-
наклонных (не лежащих в плоскости поверхности, непланарных) димерных свя-
связей As—As. Это дает вклад в зону А вблизи -3,5эВ и в сопряженные анти-
связывающие состояния D*. На рис. 13 приведена схема процессов
гибридизации и димеризации, ведущих к образованию непланарных связей.
Расчеты методом минимизации энергии также показали, что наклонные диме-
ры As—As являются предпочтительной конфигурацией [20].
Если мы теперь сравним экспериментальную и теоретическую структуры
поверхностных зон, то обнаружим очень хорошее совпадение между состояни
ем Д, обусловленным димерными связями, и ai аериментально наблюдае-
О з
О 4
[001]
[по]
Рис. 14. Модель элементарной ячейки по-
поверхности @01) GaAs B х 4) с учетом обра-
образования асимметричных лимеров: / —
верхний слой, атом As, сдвинутый вверх;
2 — верхний слой, атом As, сдвинутый
вит; 3—верхний слой, атом Ga: 4—2-й
слой, атом As.
Роль кинетики и структуры поверхности в МЛЭ
55
Рис. 15. Спектры УРФЭС поверхностей
@01) GaAs B х 4), полученных при выра-
выращивании методом МЛЭ из Ga + AS2 (/ и 2)
и Ga + А«4 A' и 2'). Азимут [ПО], энергия
фотонов 29 эВ.
-8 -6 -4 -2
Начальная энергия, зЪ
мым состоянием &. Состояния вблизи вершины валентной зоны, обусловлен-
обусловленные оборванными связями, обнаружены как экспериментально, так и теорети-
теоретически, и измерения зависимости от угла падения показали, что оба этих
состояния (Si и Si) лргтипа, но с некоторой примесью (рх — Ру), что характер-
характерно для наклонных оборванных связей. Конечно, между рассчитанными и изме-
измеренными энергетическими положениями поверхностных состояний нет абсо-
абсолютного соответствия, но этого и нельзя было ожидать, имея в виду ограни-
ограничения использованной модели, которая для облегчения вычислений
основывалась на элементарной ячейке B X 1), а не на действительной B х 4).
Однако при совместном рассмотрении данных ДОБЭ и УРФЭС мы в состоя-
состоянии предложить модель элементарной ячейки B х 4), которая приведена на
рис. 14. Двукратное увеличение периода в направлении [НО] обусловлено обра-
образованием асимметричных димеров, а четырехкратное увеличение периода от-
отражает лишь фазовую последовательность димерных цепочек, приводя к появ-
появлению одномерных границ неупорядоченности по направлению [110].
Так как.мы видим существенные различия как в химических процессах на
поверхности, так и в свойствах пленок при росте из пучков As2 и А&ь уместно
задаться вопросом, не отражается ли это в прямых измерениях структуры по-
поверхности. Метод ДОБЭ, если не проводятся детальные измерения интенсив-
интенсивности, недостаточно чувствителен для этого, но как показано на рис. 15, в дан-
данных УРФЭС отличия наблюдаются. Пик $г обусловлен эмиссией из поверх-
поверхностных состояний, связанных с As [18], и он более резок и интенсивен при
росте из пучков Ga + А«г, чем в случае Ga + AS2. Это показывает, что в пер-
первом случае поверхность лучше упорядочена, а концентрация мышьяка несколь-
несколько выше. Эти результаты согласуются с кинетическими моделями, хотя, ко-
конечно, не являются абсолютным свидетельством их справедливости.
56
Глава 2
3.2. Поверхность @01) GaAs—CD x 4)
Поверхность с такой симметрией обычно наблюдается, когда поверхность с
реконструкцией B х 4) охлаждается от температуры выращивания в присутст-
присутствии паров мышьяка (предпочтительно Аэг). На этой поверхности возможно
создание барьера Шотки с меньшей высотой, что важно для практических
применений. В работе [21] было высказано предположение, что в данном слу-
случае поверхность заканчивается полным монослоем As, однако, используя соче-
сочетание методов ДОБЭ, УРФЭС и поверхностно-чувствительных спектров
остовных уровней AsCd), мы показали, что эта структура обусловлена хемо-
сорбцией с образованием тригональных связей избыточных атомов As на по-
поверхность @01), оканчивающуюся монослоем мышьяка [22].
В отличие от поверхности B х 4) в спектрах фотоэмиссии в области энер-
энергий, соответствующей валентной зоне, полностью отсутствует полоса с
Е =s — ЗэВ, обусловленная переходами из состояний димерных связей. Кроме
того, для этих двух реконструкций отличаются состояния оборванных связей
вблизи максимума валентной зоны. Однако в этом случае решающую инфор-
информацию о состоянии связей на поверхности можно получить из спектров остов-
остовных уровней. На рис. 16, а и б представлены дл'я сравнения спектры фото-
Энергия связи злектронов, з
Рис. 16. Спектры фотоэлектронов, обуслов-
обусловленные эмиссией с остовных уровней As
Cd): а — @01) GaAs B х 4), б — @01) GaAs
СD х 4); в, г — пленки аморфного мышья-
мышьяка на подложке GaAs: в — 2,5 монослоя,
г — 7 монослоев. Энергия фотонов 72,7 эВ.
Роль кинетики и структуры поверхности в МЛЭ
57
о
o-l-o--e—
О
о ф о о о ф о
о ф о*ф®^о ф о
о о о о о
ф о
о
о г
О г
Яис. У 7. Модели поверхности @01) GaAs СD х 4) на основе представлений о хемосорби-
рованном с образованием тригональных связей слое адатомов мышьяка: а — 25%-ное
покрытие дополнительным мышьяком, б — 50%-ное покрытие; 1 — атомы Ga, 2-й
слой; 2 — атомы As, 1-й слой; 3 — хемосорбированные атомы As.
эмиссии с уровней AsCd) для поверхностей с реконструкциями Bx4) и
СD х 4) соответственно. Энергия возбуждения была равна 72,7 эВ, эмиссия
регистрировалась по нормали к поверхности. Конечная энергия фотоэлектро-
фотоэлектронов соответствует в этом случае очень малой глубине выхода (~5,5А), так
что спектры очень чувствительны к поверхности. В спектре от поверхности
B х 4) спин-орбитальный дублет уровня AsCd) объема лишь слегка уширен
с обеих сторон вкладами за счет эмиссии из поверхностных состояний, а в
спектре от поверхности С D х 4) виден дополнительный, хорошо разрешен-
разрешенный дублет, энергия связи которого на 0,67 эВ больше. Точно такой же дублет
наблюдается в спектрах от слоев элементарного аморфного мышьяка
(рис. 16, в и г), поэтому можно предположить, что связи атомов мышьяка в
этих двух случаях похожи. Увеличение энергии связи вызвано тем, что в GaAs
связи частично ионные, причем заряд смещен к атомам мышьяка. Это умень-
уменьшает энергию связи атомов As в GaAs по сравнению с энергией ковалентных
связей в аморфном мышьяке. Изменений в форме линии уровня GaCd) в
спектрах от поверхностей 2 х 4 и С D х 4) не происходит, что свидетельству-
свидетельствует о сохранении локального окружения атомов Ga. Поэтому разумно предпо-
предположить, что структура С D х 4) является результатом хемосорбции дополни-
дополнительного мышьяка на атомы As, уже находящиеся на поверхности с рекон-
реконструкцией 2x4, и, так как связи в аморфном мышьяке тригональные,
спектры остовных уровней показывают, что то же самое имеет место и в слу-
случае структуры СD х 4). Из данных ДОБЭ следует, что данная симметрия со-
сохраняется в широком диапазоне выдержек в мышьяке (и, следовательно, по-
покрытий). На рис. 17, а и б изображены предложенные нами [22] модели эле-
58 Глава 2
ментарной ячейки поверхности с реконструкцией С D х 4), соответствующие
25 и 50%-ному покрытию дополнительным мышьяком при сохранении той
же симметрии.
Согласно нашим наблюдениям, при работе с пучком As2 получить рекон-
реконструкцию С D х 4) гораздо легче, чем в случае As4, что снова согласуется
с выводом нашей модели о возможности получения большей заселенности по-
поверхности мышьяком при использовании Авг.
4. Кинетика роста слоев твердых растворов
Управляя составом определенных тройных и четверных твердых растворов
типа IllWlIlf^V, HlvWvfl^ и IH^HI^VMV^, можно путем одновре-
одновременной подгонки их постоянных решетки и ширин запрещенной зоны добить-
добиться того, чтобы при точном согласовании параметров решетки бинарной под-
подложки и слоя иметь необходимые оптические и(или) электрические характери-
характеристики. В этом разделе мы обсудим кинетические параметры, которые влияют
на состав твердых растворов, получаемых при замещении как элементов III,
так и элементов V группы.
4.1. Твердые растворы с замещением элементов III группы
Для простоты мы практически полностью ограничимся системами
и Garlni-jP, но следует ожидать, что качественно все твердые растворы с за-
замещением элементов III группы ведут себя аналогично. Реакции при выращи-
выращивании твердых растворов, поскольку речь идет об элементе V группы, иден-
идентичны реакциям, наблюдавшимся при росте бинарных соединений, и един-
единственная проблема состоит в определении тех кинетических факторов,
которые могут влиять на отношение концентраций элементов III группы. При
сравнительно низких температурах (<650К) их коэффициенты прилипания
равны единице и состав твердого раствора определяется просто отношением
потоков. Однако для получения необходимых электрических и(или) оптических
свойств часто приходится использовать более высокие температуры подлож-
подложки, и тогда могут наблюдаться эффекты, осложняющие ситуацию.
Первый из них связан не с составом твердого раствора как таковым, а
скорее с его термической стабильностью. На практике она определяется менее
стабильным из двух бинарных соединений, образующих твердый раствор, по-
потеря элемента V группы происходит преимущественно из этого соединения
[23]. Поэтому поток элемента V группы, необходимый, чтобы обеспечить ста-
стабильный по этому элементу рост при высокой температуре, также определяет-
определяется менее стабильным бинарным соединением, например, в случае Ga*Ini-*As
термическая стабильность InAs является контролирующим параметром.
Рис. 18, на котором приведены оже-спектры пленок GaJni-^P, выращен-
выращенных на подложках GaAs, иллюстрирует несколько более серьезную проблему.
Слой с этим составом приблизительно согласуется по параметру решетки с
подложкой, однако важно, что при более высокой температуре подложки по-
Роль Кинетики и Структуры поверхности в МЛЭ
59
400 900
Е, эВ
1300
Рис. 18. Оже-спектры пленок Gao.5Ino.5P толщиной 250 А, выращенных на подложках
GaAs: а— Ts = 670 К; б— Ts = 570 К. Лп:Лза:Л4 = 1:1:2. Видно сильное обогащение
индием при более высокой температуре роста.
верхность обогащена индием. Об аналогичных эффектах недавно сообщалось
для выращенных при 770 К слоев In^Gai-^As, согласованных по параметру
решетки с подложками InP, где снова поверхность обогащена индием, а об-
область вблизи границы подложка — слой обеднена им [24], и для слоев
AkGai-xAs на подложках GaAs, которые имеют поверхностную область, обо-
обогащенную галлием [25].
Эти результаты согласуются с моделью поверхностной сегрегации по под-
решетке атомов III группы. Поверхностная сегрегация в рамках этой моде-
модели — это просто обогащение поверхности одним из компонентов по сравне-
сравнению с объемной концентрацией этого компонента в условно рассматриваемом
бинарном соединении, состоящем из эамещяющих друг друга атомов двух ме-
металлов. Две основные движущие силы этого процесса обусловлены различия-
различиями в силе связи и размере атомов. При термодинамическом рассмотрении в
предельном случае разбавленного раствора выражение для свободной энергии
сегрегации имеет вид
AFa = (Fs -F?)- (Fb - H), A2)
где Fb и Fs представляют свободную энергию системы с атомами, растворен-
растворенными в объеме и на поверхности соответственно, a Ft и F%—соответствую-
F%—соответствующие свободные энергии для чистого растворителя.
60 Глава 2
В нашем случае сегрегация происходит в процессе роста, так что мы долж-
должны рассматривать ее в двумерной системе. В процессе роста каждого атомно-
атомного слоя с составом, определяемым относительной интенсивностью потоков,
состав, слоя, лежащего непосредственно под выращиваемым, изменится по-
посредством обмена атомами с новым слоем так, чтобы полная свободная энер-
энергия была минимальной. Наличие на поверхности более глубокой потенциаль-
потенциальной ямы для сегрегированных атомов замедлит обратную диффузию под дей-
действием градиента концентрации. Исходя из гипотезы о поверхностной
сегрегации, обогащение поверхности индием в Ga*Ini-xAs и GaJni_xP и гал-
галлием в AUGai-xAs может быть точно предсказано при использовании приве-
приведенных в [26] значений молярного объема (Vm) и поверхностного натяжения
7» твердого тела при t = ОК. Величина у, тесно связана с электронной плот-
плотностью на границе между соседними атомами в кристалле.
Третий высокотемпературный эффект прямо связан с различающимися
давлениями паров элементов III группы над поверхностью твердых раство-
растворов, что приводит к различиям в скоростях потерь и, следовательно, к отли-
отличию состава от отношения интенсивностей падающих потоков. Разумную
оценку скоростей потерь можно сделать на основе данных по давлениям паров
элементов [27], так как известно [28], что давление пара элемента III группы
над соединением III—V очень близко к давлению пара над чистым этим эле-
элементом, а при высокотемпературном росте поверхность твердого раствора
обогащается более летучим элементом III группы. Результаты расчета приве-
приведены в табл. 1. Типичные скорости роста при МЛЭ составляют примерно
один монослой в секунду (~1 мкм/ч), так что существенные потери индия из
твердых растворов, содержащих In, ожидаются при температурах роста выше
-830 К и галлия из твердых растворов, содержащих Ga, при температурах
выше -920 К. Такие эффекты наблюдаются, и реальные скорости потерь
близки к предсказанным значениям0.
Таблица 1. Примерные значения скоростей испарения элемен-
элементов III группы из содержащих их соединений AmBw и твердых
растворов
К
820
870
920
970
1020
Температура
550
600
650
700
750
Скорость испарения, монослой-с
In
0,03
0,3
1,4
8,0
30
Ga
Пренебрежимо
мала
•!_>'
0,06
0,4
2
А1
Пренебрежимо
мала
•!_!'
'!—V
"—V
0,05
l) Foxon С. 77, частяое сообщение.
Роль кинетики и структуры поверхности в МЛЭ 61
4.2. Твердые растворы с замещением элементов У группы
Исследовались три системы твердых растворов с замещением элементов V
группы: GaAsj.Pi-, [29, 30], InAsyPi-j, [30] и GaAsySbi-j. [31]. Важным момен-
моментом является то, что ни в одном случае не было прямого соответствия между
скоростью встраивания компонентов V группы и относительной интенсивнос-
интенсивностью потоков этих двух элементов или равновесными давлениями паров диме-
ров V группы над твердыми растворами при температуре роста. Поэтому ки-
кинетические факторы играют определяющую роль при управлении составом та-
таких слоев.
В твердом растворе GaAsyPi-у, выращенном из молекулярных пучков
Ga,As2 и Рг, впервые было обнаружено [29],что отношение концентраций мы-
мышьяка и фосфора в слое в четыре раза больше отношения интенсивностей по-
потоков As2/P2, поступавших на подложку. Кроме того, отношение равновесных
давлений паров AS2 и Р% над GaA%,Pi -y значительно отличается от отношения
концентраций в твердой фазе, а состав пленки, полученной при данном отно-
отношении As2/P2, совершенно не тот, который был бы в равновесии с потоками
паров в эквивалентном отношении.
Кинетика взаимодействия As4 и Р4 изучалась как для GaAsyPi-,, так и для
InAsyPi-j. [30]. В ходе этих исследований особое внимание уделялось точному
определению величин потоков А&4 и P<t, достигающих поверхности подложки.
Контролирующий пучки ионный датчик был откаблирован на потоки Ga, In,
AS4 и Р4, и это позволяло измерять с помощью метода модулированного пуч-
пучка коэффициенты прилипания AS4 и Рд непосредственно в ходе роста пленки.
При фиксированной скорости роста измерялся коэффициент прилипания одной
из четырехатомных молекул As-t или Р» в зависимости от скорости поступле-
поступления другой. Чтобы избежать осложнений, вызываемых потерей слоем при вы-
высокой температуре молекул AS2, P2 и AsP и появлением вследствие этого сво-
свободных атомов Ga или In на поверхности, эксперименты проводились при
температуре подложки 600 К. Результаты, представленные на рис. 19, свиде-
свидетельствуют, что как для GaAsyPi-j., так и для inAsyPi-y вероятность встраи-
встраивания молекул As4 гораздо выше, чем молекул Р4, и природа элемента III
группы не играет роли. Аналогичное поведение наблюдалось у пленок
GaAsySbi -у , где вероятность встраивания So значительно превышает вероят-
вероятность вхождения As [31]. Было также установлено [32], что при выращивании
пленок GaAspPi-j. относительные коэффициенты прилипания AS2 и Рг очень
близки к аналогичным коэффициентам А&4 и Р4.
Приведенные выше результаты показывают, что преимущественная ад-
адсорбция одного из элементов V группы имеет место вне зависимости от того,
поставляются ли данные элементы в виде димеров или тетрамеров, однако
механизм этого явления неизвестен. Было высказано предположение [30, 31],
что это явление может быть связано с тем, что компоненты элементов V
группы имеют разные времена жизни на поверхности. В работе [30] обнаруже-
обнаружено, что время жизни AS4 на подложке GaAs больше, чем для Р4 на GaP, но
значения этих времен оказались сложным образом зависящими от заселенное-
62
Глава 2
Jp»i Ю13 молекула ¦ак~г с''
О 10 Z0 30 40
50
Рис. 19. Зависимости коэффициен-
коэффициентов прилипания AS4 и Р4 от ско-
скоростей адсорбции соответствен-
соответственно Р4 и As* при росте пленок
GaAsyPi-j- и InAsyPi-j,. Поток Р4
не слишком сильно влияет на ко-
коэффициент прилипания AS4, a Sp4
В ПРИСУТСТВИИ ПОТОКа AS4 СИЛЬНО
уменьшается. 1,2 — Joa.in = 8 х
х 10 атом-см с"
Л», = 5 х
О 10 Z0 30 U0 50
JAh, Ю№молекула-см'2 с'1
х 1013 молекула• см~2с~'; 3, 4 —
Л>а,ш = 81013атом-см"^; Jr. =
= З-Ю^молекула-см"^. Ts =
= 60СК.
ти поверхности. Мы приходим к выводу, что нет свидетельств какой-либо
простой взаимосвязи между индивидуальными временами жизни на поверх-
поверхности и относительными вероятностями встраивания в растущую пленку.
Тем не менее, именно исходя из результатов исследования относительных
коэффициентов прилипания, можно предложить простой метод управления со-
составом при выращивании пленок твердых растворов с замещением элемента
V группы. Слои твердых растворов с контролируемым составом следует вы-
выращивать, ограничивая поток более активного компонента по отношению к
потоку элемента III группы и обеспечивая избыток другого элемента V груп-
группы. На рис. 20 приведены результаты экспериментов по выращиванию пленок
GaASyPi-j, из потоков Ga, A&t и Р4 с такими соотношениями как при 600 К,
так и при 800 К. Как и предсказано на основе кинетических исследований, со-
0,3
о,г
0,1
0,25 0,5 0,75
\j(e
Рис. 20. Зависимость состава пленок
GaAsyP, -у от отношения потоков
As4/Ga при постоянном потоке Р4.
(./оа = 1,41014атом-смс, /р4 =
= 5-1014 молекула-смс"', / — Ts =
= 600 К, 2 — Ts = 800 К, данные ре-
рентгеновского микроанализа; 3 —
Ts = 600 К, данные ОЭС.
Роль кинетики и структуры поверхности в МЛЭ 63
став твердого раствора линейно зависит от отношения потоков A&t/Ga, и оче-
очевидно, что таким способом можно осуществлять управление составом. Анало-
Аналогичное поведение наблюдалось для слоев твердых растворов GaSbyAsi-.y, где
вероятность встраивания Sb гораздо выше, чем As.
В достаточно широком диапазоне температур относительные коэффициен-
коэффициенты прилипания не слишком сильно зависят от температуры и, следовательно,
такое влияние отсутствует в этом диапазоне и на состав слоя. На примере
GaAsyPi-j, показано [32], что вплоть до 800 К у имеет постоянное значение,
а между 800 и 920 К уменьшается от 0,63 до 0,43. Это легко можно объяснить
на основе известных кинетических данных. Ниже 800 К скорость встраивания
мышьяка в присутствии потока Ga примерно в пятьдесят раз больше, чем ско-
скорость встраивания фосфора, так что вакантные места заполняются преиму-
преимущественно мышьяком в условиях избытка фосфора и состав контролируется
отношением потоков мышьяка и галлия. Ситуация меняется, когда становится
существенной десорбция молекул элемента V группы, что происходит в этом
случае при температуре подложки выше 800 К. Так как давление пара Аэг над
GaAs больше, чем давление Рг над GaP [28, 33], десорбирующийся поток со-
состоит в основном из AS2, и в условиях ограниченного потока мышьяка (Авг
или А&4) и избыточного потока фосфора десорбирующиеся молекулы мышья-
мышьяка во все большей степени замещаются фосфором. Поэтому с повышением
температуры подложки концентрация фосфора в слое увеличивается.
Автор обязан многим коллегам, но особую благодарность выражает
Дж. Ниву, К. Фоксону, П. Добсону и П. Ларсену за предоставление большин-
большинства результатов и чрезвычайно полезные дискуссии.
Литература
1. Arthur J. R. — 1. Appl. Phys., 1968, v. 39, p. 4032.
2. Jones R. #., Olander D. K., Siekhaus W. J., Schwartz J. A. — J. Vac. Sci. Technol., 1972,
v. 9, p. 1429.
3. Schwartz J. A., Madix R. J. — Surf. Sci., 1974, v. 46, p. 317.
4. Foxon С. Т., Boudry M. R., Joyce R A. — Surf. Sci., 1974, v. 44, p. 69.
5. Cooley J. W., TUkey J.W.— Math. Сотр., 1965, v. 19, p. 297.
6. Foxon С. Т., Harvey J. A., Joyce R A. — J. Phys. Chem. Sol., 1973, v. 34, p. 1693.
7. Neave J. H., Blood P., Joyce R A. — Appl. Phys. Lett., 1980, v. 36, p. 311.
8. Arthur J. R. Structure and Chemistry of Solid Surfaces./Ed. G. A. Smorjai, New York,
Wiley, 1969, p. 46-1.
9. Foxon С Т., Joyce В. А. — Surf. Sci., 1977, v. 64, p. 293.
10. Foxon С. Т., Joyce В. А. — Surf. Sci., 1975, v. 50, p. 434.
11. Kunzel H., Knecht J., Jung H., Wunstel K., Ploog K. — Appl. Phys. A., 1982, v. 28, p. 167.
12. Kunzel H., Ploog K. —Appl. Phys. Lett., 1980, v. 37, p. 416.
13. Dobson P. J., Scott G. В., Neave J. H., Joyce Я A. — Solid State Commun., 1982, v. 43,
p. 917.
14. Foxon С Т., Dawson P., Duggan G., t'Hooft G. W. Proc. 2nd Intern. Meeting on MBE,
1982, Tokyo: Japan, Soc. Appl. Phys., p. 81.
64 Глава 2 _____
15. Neave J. H., Joyce В. А. — Crystal Growth, 1978, v. 44, . 387.
16. Larsen P. K., Neave J. H., Joyce B. A. — J. Phys. C, 1981, v. 14, p. 167.
17. Dobson P. J., Neave J. #., Joyce B. A. — Surf. Sci., 1982, v. 119, p. L339.
18. Larsen P. K., van der Veen J. E, Mazur A., Pollmann J., Neave J. H., Joyce B. A. — Phys.
Rev. B, 1982, v. 26, p. 3222.
19. Pollmann J., Pan/elides S. T. — Phys. Rev. B, 1978, v. 18, p. 5524.
20. Chadi D. J., Tanner C, Ihm J. — Surf. Sci., 1982, v. 120, p. L425.
21. Bachrach R. Z., Bauer R. S., Chioradia P., Hansson G. К — J. Vac. Sci. Technol., 1981,
v. 19, p. 335.
22. Larsen P. K., Neave J. H., van der Veen J. K, Dobson P. J., Joyce B. A. — Phys. Rev. B,
1983, v. 27, p. 4966.
23. Foxon С. Т., Joyce В. А. — J. Cryst. Growth, 1978, v. 44, p. 75.
24. Morgan D. K, Ohno #., Wood С E. C, Eastman L. E, Berry J. D. — J. Electrochem.
Soc, 1981, v. 128, p. 2419.
25. Chiang T. C, Ludeke R., Eastman D. E. — Phys. Rev. B, 1982, v. 25, p. 6518.
26. Miedema A. R. — Philips Tech. Rev., 1978/79, v. 38, p. 257.
27. Honig R. E., Kramer D. A. — RCA Rev., 1969, v. 30, p. 285.
28. Foxon С. Т., Harvey J. A., Joyce B. A. — J. Phys. Chem. Sol., 1973, v. 34, p. 1693.
29. Arthur J. R., Lepore J. J. — J. Vac. Sci. Technol., 1969, v. 6, p. 545.
30. Foxon С. Т., Joyce B. A., Norris M. T. — Cryst. Growth, 1980, v. 49, p. 132.
31. Chang С A., Ludeke R., Chang L. L., Esaki L. — Appl. Phys. Lett., 1977, v. 31, p. 759.
32. Woodbridge K., Gowers J. P., Joyce B. A. — J. Cryst. Growth, 1982, v. 60, p. 21.
33. Begems M., Panish M. В., Arthur J. R. — J. Chem. Thermodynamics, 1974, v. 6, p. 157.
Глава 3
Применение термодинамики для описания
процесса молекулярно-лучевой эпитаксии
Р. Хекингботтом*
Термодинамика применима совершенно строго к системам в равновесии. Кратко рас-
рассмотрено ее применение для описания процесса молекулярно-лучевой эпитаксии (МЛЭ),
взаимодействие с кинетикой, эффект химического сверхпотенциала и концепция локаль-
локального равновесия. В той степени, насколько доступны экспериментальные данные для
сравнения, детально рассмотрен рост GaAs. Хотя ожидалось, что в МЛЭ кинетические
барьеры реакции будут искажать термодинамические предсказания, оказалось, что при
условиях, когда получаются слои наилучшего качества, их влияние незначительно. Кон-
Концентрация неравновесных дефектов может быть уменьшена до величины порядка 10~9.
На этой основе рассмотрены основные конкурирующие (вносящие загрязнения) реакции
и процессы легирования. Потенциальные примеси (сера) и примеси, которые нельзя ис-
использовать (цинк), могут быть определены без обращения к МЛЭ из существующих
данных по химической термодинамике. Анализ делает более явным кинетические барье-
барьеры, когда они существуют. Эти барьеры редко затрагивают стадию внедрения
примесей.
1. Введение
Принято считать, что молекулярно-лучевая эпитаксия обычно происходит так
далеко от равновесия, что применение термодинамики едва ли уместно для
описания процесса. Именно это предположение проверяется на основе экспери-
экспериментальных данных на протяжении всей данной главы. Но сначала следует
сформулировать, чего можно ожидать от применения термодинамики:
1. Можно определить, возможна ли желаемая реакция или нет в условиях
МЛЭ. Это очевидно для хорошо известной реакции, такой как рост GaAs, но
для некоторых реакций легирования и роста твердых растворов соединений
AmBv можно избежать потери большого количества времени и усилий на ис-
исследование реакций, которые не могут идти.
2. Можно определить, какие конкурирующие реакции тоже возможны. Эти
сведения укажут, чего следует более всего остерегаться, и помогут выбрать
легирующие примеси, которые легче использовать.
3. При более подробном изучении конкретной реакции сравнение термоди-
термодинамических выводов с экспериментальными данными позволяет идентифици-
* Heckingbottom R., British Telecom Research Laboratories.
3 — 887
66 Глава 3
ровать различного рода кинетические барьеры и, следовательно, ведет к более
ясному пониманию механизма реакции.
Конечно, как и в случае любого теоретического анализа, чтобы сделать
количественные предсказания, часто недостает нужных экспериментальных
данных. Но и в этом случае термодинамические расчеты помогают опреде-
определить минимальное число экспериментов, необходимых для получения наибо-
наиболее полезных сведений.
Прежде чем перейти к конкретным случаям, рассмотрим кратко три общих
вопроса.
1.1. Термодинамика и кинетика
Важно установить, что термодинамика и кинетика не исключают друг друга,
а напротив являются связанными и дополняют друг друга. Так реакции, кото-
которые без препятствий приходят к равновесию, осуществляют этот переход с
четко определяемыми, исходя из кинетических представлений, скоростями. На
самом деле кинетика часто не позволяет различить, достигнуто равновесие
или нет. В частности, если экспериментально легко исследовать только пря-
прямую реакцию, то термодинамический расчет ведет к более глубокому понима-
пониманию процесса.
Рассмотрим весьма простой случай раствора сахара в воде. Если мы доба-
добавим сахара гораздо больше, чем может раствориться, и выждем достаточно
долго, система достигнет равновесия с большим избытком твердой фазы и
насыщенным раствором. Но ситуация является динамической, причем процес-
процессы растворения и осаждения сахара идут непрерывно с равными скоростями.
Состояние системы может быть описано как
kf [сахарта] *? Лгг[сахарраств], A)
где к/ и к, — константы скорости прямой и обратной реакций, а квадратные
скобки обозначают концентрации, которые могут быть использованы прибли-
приближенно вместо активностей. Действительные скорости прямой и обратной ре-
реакций, несомненно, определяются эффективной площадью границы между
твердой фазой и раствором, а также температурой. Если теперь добавить
немного воды, но так, чтобы нерастворенный сахар все еще оставался в боль-
большом избытке, то, конечно, растворится дополнительное количество сахара до
того как система снова придет в равновесие. Отметим, однако, что скорость
прямой реакции останется постоянной все время и не отразит никаких измене-
изменений. Скорость обратной реакции уменьшится из-за уменьшения [сахарраств],
так что суммарная реакция на некоторое время будет сдвинута в сторону рас-
растворения. Вклад каждой реакции в двух ситуациях хорошо описывается тер-
термодинамическими параметрами для твердого сахара и насыщенного раствора.
Хотя этот пример далек от МЛЭ, можно надеяться, что он позволяет вы-
выяснить два принципа: а) определение кинетических параметров реакции (обыч-
(обычно наиболее доступной для полного изучения подобно испарению твердого те-
тела в вакуум) дает очень мало информации, если дает вообще, о тех пределах,
Применение термодинамики для описания МЛЭ 67
в которых эта реакция является доминирующей в более сложном случае, на-
например при росте, и б) установление полного соответствия кинетических пара-
параметров с экспериментальными данными, например для обратной реакции A),
не позволяет определить, достигнуто ли равновесие.
1.2. Термодинамика и сверхпотенциал
Одной из причин, почему термодинамика часто в сущности игнорировалась
в МЛЭ, является то, что условия на первый взгляд выглядят неподходящими.
Так, вещества, вступающие в реакцию, и продукты реакции находятся каждое
при своей собственной температуре, тогда как термодинамика в большинстве
случаев приложима к системе с единой температурой. Но было найдено экспе-
экспериментально [1], что все достигающие подложки компоненты быстро приоб-
приобретают ее температуру и именно эта температура используется в термодина-
термодинамических расчетах. Кроме того, в большинстве случаев МЛЭ происходит при
существенном сдвиге химического потенциала в сторону роста, например при
переохлаждении на 80—100 °С в случае ранних работ по выращиванию GaAs.
Однако, хотя бесконечно малое переохлаждение является способом гаранти-
гарантировать достижение равновесия, при больших переохлаждениях это также не
исключается. В качестве простого примера можно привести воду, текущую к
среднему уровню моря. Очевидный «близкий к равновесию» путь проходит,
скажем, через устье Амазонки, но вода, эффектно падающая с утеса в норвеж-
норвежский фиорд, также достигает среднего уровня моря. Единственный способ
найти, достигнуто ли равновесие, заключается в проверке конечного результа-
результата. И хотя совершенно ясно, что, вообще говоря, при МЛЭ нелегко достичь
равновесного состояния, усилия, направленные на это, принесли значительные
успехи. Так, лучшие слои, полученные методом МЛЭ, сравнимы по своим
свойствам с лучшими слоями, полученными почти равновесными способами
жидкофазной и газофазной эпитаксии.
Причиной столь хорошего приближения к равновесному состоянию являет-
является малая скорость роста при МЛЭ. Так, атом, конденсирующийся на подлож-
подложке, в течение примерно 1 с диффундирует по поверхности, прежде чем встро-
встроиться в решетку. В случае GaAs при 600 °С и при энергии активации для по-
поверхностной диффузии, равной 1 эВ, что является разумной оценкой, атом
сменит 106 мест, прежде чем встроится в решетку. Подобное число прыжков
дает массу возможностей для выбора положения с наименьшей свободной
энергией. Мы можем проверить разумность этой оценки, используя данные
работы [2].
В этой работе было установлено, что расстояние х, на которое диффунди-
Г)уют атом Ga на поверхности GaAs при Г = 550 °С, составляет 200 А при
росте в условиях обогащения мышьяком и 1900 А в условиях обогащения гал-
галлием. Используя формулу
х = 4Dt, B)
где t— время, a D — коэффициент диффузии Ga, и подставляя меньшее значе-
з*
68 Глава 3
ние для х, при t = 1 находим D = 4-10~12см2-с~1. Коэффициент диффузии D
можно представить в виде
?> = Doexp(-E/kT), C)
где Е—энергия активации для поверхностной диффузии> Т—температура
подложки и к — постоянная Больцмана. Принимая Do ~ a2v, где а — рассто-
расстояние диффузионного прыжка и v — частота колебаний поверхностного атома,
получаем Do = 10~15-1012 или 10~3cm2-c~\ Тогда при Т = 823 К имеем
Е = 1,36 эВ, что находится в разумном согласии с исходной оценкой. Исполь-
Использование большего значения для х дает еще более близкое значение Е = 1,05 эВ.
Чтобы объяснить некоторые результаты, полученные для роста сверхреше-
сверхрешеток GaAs/AlGaAs, недавно было высказано предположение, что эта малая ско-
скорость роста ведет к тому, что при МЛЭ, достигается состояние, даже более
близкое к равновесию, чем в случае жидкофазной эпитаксии (ЖФЭ) [3]. Вооб-
Вообще говоря, это маловероятно. Так при использовании приведенных выше экс-
экспериментальных значений энергии активации повышение температуры роста
до 900 °С (более типичное значение для ЖФЭ) приводит к увеличению D в
100 раз, в то время как скорость роста при ЖФЭ больше, чем при МЛЭ, в
50 или 60 раз. Еще более важным является тот факт, что энергия активации
поверхностной диффузии при ЖФЭ, по-видимому, значительно меньше, при-
примерно на величину, равную половине энергии связи атома Ga в жидком гал-
галлии. Следовательно, при данной температуре коэффициент диффузии D при
жидкофазной эпитаксии должен быть гораздо больше, чем рассчитанный по
данным измерений МЛЭ.
1.3. Частичное или локальное равновесие
Частичное или локальное равновесие является более распространенным поня-
понятием, чем может показаться на первый взгляд. Так все молекулы, состоящие
из углерода, водорода и кислорода в равновесном состоянии при нормальной
температуре и давлении должны реагировать с кислородом, образуя ССЪ и
НЬО. Разновидности этих молекул, которые мы классифицируем как пищу,
действительно приходят к этому равновесному состоянию в организме. Дру-
Другие, довольно похожие молекулы, входящие в состав стенок желудка, к
счастью не переходят к равновесному состянию хоть в сколько-нибудь похо-
похожей степени, в противном случае мы не могли бы использовать пищевари-
пищеварительный процесс.
Обращаясь к росту GaAs в условиях МЛЭ, мы обнаруживаем столь же рез-
резкое различие. В то время как в предыдущем разделе было показано, что при
МЛЭ, вероятно, очень существенна роль поверхностной диффузии A04—Ю6
прыжков на атом), для создания методом МЛЭ резких переходных областей
решающим является то обстоятельство, что объемная диффузия пренебрежи-
пренебрежимо мала. Подстановка данных работы [4] для самодиффузии Ga в GaAs в
выражение C) при D - 107 и Е = 5,6 эВ дает значение х, равное лишь
1,910~5А за 1с при 600 °С. Даже если процесс роста продолжается 2,5 ч
Применение термодинамики для описания МЛЭ 69
A04с), х составляет только 1,9-Ю А; следовательно, в очень хорошем при-
приближении атомы остаются в том же слое, в который они встроились в процес-
процессе роста.
В заключение обсуждения вопроса о частичном равновесии следует отме-
отметить, что не все процессы в поверхностном слое обязательно приходят к рав-
равновесному состоянию. Во многих реакциях, таких как диссоциация молекуляр-
молекулярных реагентов, маловероятно, что поверхностная диффузия играет ключевую
роль. Именно в таких ситуациях, чтобы вскрыть механизмы реакции, необхо-
необходимо рассмотреть как термодинамические, так и кинетические аспекты
процесса.
2. Рост арсенида галлия
2.1. Основы термодинамического подхода
Основные термодинамические представления о росте GaAs методом МЛЭ
можно рассмотреть, опираясь на несколько расширенные данные по давлени-
давлениям паров, представленные в [5] (рис. 1). Подобное рассмотрение GaAs позво-
позволяет выделить типичные черты роста методом МЛЭ для всех двойных соеди-
соединений типа A1UBV, и оно будет проведено практически исчерпывающе, так как
большое количество имеющихся экспериментальных данных позволяет коли-
количественно оценить справедливость этого подхода.
Необходимо рассмотреть три химические реакции:
GaAs(TB) ** Ga(ra3) + - As2(ra3) D)
К, = Pa*PYl , E)
GaAs(TB) ** Ga(ra3) + - As4(ra3) F)
K6 = PczPtt , . G)
2As2(ra3) ** As4(ra3) (8)
с
Kg = Раь/Раъ, (9)
где индексы (тв) и (газ) обозначают твердую и газообразную фазы, К*, К6
и Kt — константы равновесия для соответствующих реакций, а Рол, P\S2 и
Рач — давления в атмосферах соответствующих компонентов в газовой фазе.
Подобные реакции с участием атомного мышьяка для простоты опущены, так
как As никогда не является доминирующим компонентом в рассматриваемой
области температур и давлений.
70
Глава 3
0,65 0,75 0JS5 0,95 1,05 1,15 1,25
Ю3/Т,К
Рис. 1. Зависимости равновесных давлений
паров As, As2, AS4 и Ga на линии ликвидуса
GaAs от обратной температуры Г. Пока-
Показаны также давления As2 и As4 над чистым,
твердым и жидким мышьяком.
Обращаясь к рис. 1, рассмотрим более подробно ситуацию при типичной
температуре роста 597 "С (Ю'/Г = 1,15). Первым очевидным фактом является
то, что при данной температуре постоянны только значения К, фиксирован-
фиксированных значений равновесных давлений нет. Так, значение К4 = 9 107атм3/2
имеет граничные решения, близкие к Роа = 4-10" п атм и PaSi = 7,5-102 атм
на одном краю и Роа = 6• 10~15 атм и Pas2 = 1,8-10~4 на другом. Отметим,
что все значения в этом примере соответствуют рис. 1 и определены с точнос-
точностью до множителя 2 или 1/2. С точки зрения фазовой диаграммы GaAs пер-
первые значения соответствуют обогащенной Ga твердой фазе GaAs, а послед-
последние — материалу, обогащенному мышьяком. Эти граничные значения опреде-
определяются реакциями
Оа(газ) ** Оа
(жидк)
A0)
на краю, соответствующему обогащению галлием (индекс (жидк) обозначает
жидкую фазу), и
2 As2(ra3) ** AS(tb) О1)
со стороны, соответствующей обогащению мышьяком. На самом деле чистые
элементы в конденсированных фазах должны быть заменены насыщенными
растворами GaAs в них, но на практике это дает лишь малую поправку. Ясно,
что имеется непрерывная область значений Рол и Pas2, удовлетворяющих зна-
значению fU = 9-иГ17атм3/2.
Подобным образом найдено, что К6 = 6105 атм5/4. Граничные значения
равны Роа = 4-10" п атм с Раь, = 3-10~15атм со стороны обогащения галли-
Применение термодинамики для описания МЛЭ 71
ем и Рал = 6-10~15атм с Ра*, = 1 атм с другой стороны. Таким образом,
основной составляющей мышьяка в газовой фазе при характерных для МЛЭ
давлениях является As2, но при более высоких давлениях, т. е. на границе
GaAs(TB), соответствующей обогащению мышьяком, в равновесии доминирует
А&». Сопоставление этих значений ясно показывает, что если достигается рав-
равновесие, то во всем диапазоне типичных для МЛЭ условий 0,5 < Р/^/Рол <
< 20 GaAs(TB) близок к границе, соответствующей обогащению галлием, т. е.
материал подобен, но не идентичен тому, который получают методом жидко-
фазной эпитаксии.
Граничные значения давлений компонент мышьяковой атмосферы могут
быть использованы, чтобы с помощью уравнения (8) рассчитать величину
К» = 4-ДО7 атм. Большие давления А&|, которые требуются, чтобы имела
место реакция
\ As(TB), A2)
показывают, что отсутствие конденсации избыточных молекул А&« по сравне-
сравнению с необходимыми для формирования GaAs(TB) согласуется с термодинами-
термодинамическим описанием процесса и не является само по себе доказательством кине-
кинетических ограничений. Эти ограничения проявляются в том, что избыток A&t
не переходит в Авг в условиях МЛЭ. Свидетельства влияния этого эффекта
на получающийся GaAs^ будут рассмотрены в следующем разделе. Здесь
следует отметить, что значения Pas,, типичные для условий МЛЭ A0 ~9 атм),
недостаточны, чтобы вызвать конденсацию мышьяка согласно уравнению
A2), пока температура подложки не будет равна Т, к 180 °С. Эта область ис-
исследована в работе 16] для МЛЭ GaAs на Si, SiCh, A12O3.
Хотя существуют кинетические барьеры для реакции при этих низких тем-
температурах, избыточный мышьяк был найден во всех слоях, выращенных при
Т, < 180 °С. Существенные кинетические ограничения для конденсации А&4 да-
даже на твердом мышьяке давно известны, и, по-видимому, именно благодаря
подобным кинетическим барьерам в работе [7] осуществлен успешный рост
GaAs на GaAs @01) при температурах «100 °С.
Отметим в заключение, что типичные для МЛЭ эквивалентные давления
в пучках порядка 10 ~9 атм значительно превышаю"™ равновесные значения дав-
давлений при 597 °С. Согласно рис. 1, для тлтчед-шя равновесных давлений
Роа = Pasj = -10~9атм требуется температура около 680 °С. Следовательно в
типичных для МЛЭ условиях подложка переохлаждена примерно на 80 °С.
Как говорилось в разд. 1.2, при оптимальных условиях роста влияние этого
сверхпотенциала практически не проявляется. Более подробно эта ситуация
рассматривается в следующем разделе.
2.2. Концентрация дефектов в GaAs
Концентрация дефектов в полупроводнике — наиболее чувствительный показа-
показатель качества кристалла. В случае GaAs, полученного методом МЛЭ при тем-
температурах роста порядка 500 °С, концентрация дефектов столь велика, что
72 Глава 3
любые попытки управлять электрическими свойствами с помощью обычного
примесного легирования оказываются тщетными. С увеличением температу-
температуры роста в диапазоне 500—600 °С концентрация неравновесных дефектов
уменьшается. Хотя некоторые низкотемпературные эффекты могут быть
обусловлены и конкурирующими реакциями (см. разд. 3), общая тенденция со-
согласуется с уменьшением при повышении температуры влияния ошибок при
росте кристалла, возникающих вследствие существования кинетических барье-
барьеров реакции.
При самых высоких температурах в этом диапазоне число дефектов может
быть чрезвычайно мало. Концентрация глубоких ловушек порядка 10"9 и пре-
превосходные люминесцентные свойства материала позволили получить одни из
наиболее низкопороговых лазеров [9]. Единственное разумное заключение со-
состоит в том, что при этих условиях термодинамическое равновесие достигает-
достигается при МЛЭ в той же степени, что и в более равновесных методах эпитаксии
из жидкой или из газовой фазы.
Имеются ясные свидетельства того, что при несколько более низких темпе-
температурах использование пучка Авг позволяет получать кристалл с меньшей кон-
концентрацией дефектов по сравнению с использованием А&« [10, 11]. Этот ре-
результат является важным доказательством существования специфического ки-
кинетического барьера. Как отмечалось выше, реакция (8) — разложение As4 на
As2 — заторможена, что было показано в экспериментах с модулированным
пучком [12]. Но в данном случае видно, что реакция, обратная реакции роста
F), может быть кинетически заторможена при условиях, когда в реакции, об-
обратной реакции D), этот эффект не обнаруживается. Важно однако отметить
малую степень влияния кинетических барьеров. В упомянутых экспериментах
[10, 11] концентрация дополнительных дефектов вследствие использования А&>
была меньше 10 ~* и, как отмечено выше, даже этот эффект может быть
уменьшен при увеличении температуры роста.
Приведенные выше результаты позволяют прямо перейти к рассмотрению
другого важного аспекта химии дефектов в GaAs — отклонению от стехиомет-
стехиометрии. В принципе с возрастанием отношения Ркц/Рпл в газовой фазе (рис. 1)
твердый GaAs должен слегка обогащаться мышьяком. Даже для полного диа-
диапазона давлений, приведенного на рис. 1, ожидаемое изменение стехиометрии
при типичных для МЛЭ температурах составляет не более 10 ~3 [13].
Для ограниченного диапазона давлений, возможных при МЛЭ, ситуацию
можно проиллюстрировать следующим образом. Примем, что при увеличе-
увеличении Pasz/Pg» от 1 до 20 происходит изменение концентрации As в GaAs по-
порядка 10 ~4, и проверим, насколько изменение концентрации As будет совпа-
совпадать с этим значением при увеличении Pa^/Pga от 0,5 до 10. Это сравнение
позволит оценить, заторможена ли в сколько-нибудь значительной степени ки-
кинетическими барьерами важная для роста кристалла реакция
GaAs(TB) + Foa A3)
Применение термодинамики для описания МЛЭ 73
по сравнению с аналогичной реакцией
\
GaAs(TB) + FGa, A4)
где Vgh — вакансия в галлиевой подрешетке в GaAs.
В работе [12] показано, что на поверхности @01) GaAs с поверхностной
структурой D х 2), соответствующей обогащению галлием, коэффициент при-
прилипания As4 достигает максимального значения, которое равно 0,5, а не 1.
Этот результат указывает на наличие кинетического барьера, но не такого,
который мог бы существенно препятствовать полученшо кристалла с требуе-
требуемой стехиометрией. Но GaAs с хорошей морфологией выращивается на по-
поверхности @01) GaAs с поверхностной структурой B х 4), соответствующей
обогащению мышьяком, а здесь ситуация сложнее. В этом случае на основе
термодинамического рассмотрения коэффициент прилипания AS4 ожидается
очень низким (см. разд. 2.1), так что трудно выявить дополнительные кинети-
кинетические ограничения. Для определенности приведем следующий пример. Если
термодинамика полностью описывает ситуацию и увеличение PasJPgh от 1
до 10 приводит к возрастанию концентрации As в GaAs на 10 ~4, то коэффици-
коэффициент прилипания AS4 падает от 0,25 до 0,0250025. С другой стороны, если реак-
реакция A3) эффективно заторможена кинетическими барьерами, так что реакция
F) всегда дает GaAs с той же стехиометрией, тогда коэффициент прилипания
AS4 уменьшается от 0,25 до 0,025. Ясно, что эта разница не может быть выяв-
выявлена с помощью техники модулированного пучка.
Единственное прямое свидетельство изменения стехиометрии получено в
недавней работе [11] при исследовании легирования германием. Легирование
рассматривается более подробно в последующих разделах. Здесь достаточно
отметить, что германий на местах галлия дает р-тип легирования и этому
замещению способствует возрастание концентрации Коа- Следовательно, ин-
интерпретация данных по легированию германием позволяет оценить реакции
A3) и A4). Из этой работы ясно (рис. 2), что в области температур 500—
600 °С реакция A3) весьма существенна, но имеются кинетические барьеры,
которые препятствуют тому, чтобы она была столь же эффективной, как ре-
реакция A4). Эффект гораздо более заметен при температуре вблизи 500 °С и
почти исчезает при 600 °С. Невозможно различить, является ли усиление эф-
эффекта при 500 °С лишь ожидаемым температурным влиянием на константу
скорости реакции или это также следствие возрастания поверхностной кон-
концентрации мышьяка при более низких температурах. Оба эффекта вероятны.
Все эти результаты относятся к концентрации дефектов на уровне 10 ~6. Важ-
Важно признать, что определенное заключение по этому вопросу (реакция A4))
стало возможным только в самое последнее время.
В заключение отметим, что теперь можно четко определить влияние кине-
кинетических ограничений при росте GaAs на поверхности @01) методом МЛЭ.
Они определенно заметны при типичных условиях МЛЭ, но было показано,
что они очень малы, и при оптимальных условиях суммарная концентрация
74
Глава 3
600
Температура, °С
550
1,20
/03/Т,К
1,25
Рис. 2. Зависимость степени самокомпенса-
самокомпенсации германия от температуры подложки в
слоях n-GaAs:Ge, полученных методом
МЛЭ: 1 —образцы, выращенные с исполь-
использованием молекулярного пучка AS2, полу-
полученного неконгруэнтным испарением GaAs;
2 — образцы, выращенные с использовани-
использованием молекулярного пучка A&t, полученного
при испарении чистого мышьяка; 3 — об-
образцы, выращенные при регулируемом от-
отношении AS2/AS4 в молекулярном пучке.
Стрелка показывает уменьшение самоком-
самокомпенсации при возрастании отношения
дефектов может быть уменьшена до значения порядка 10~9. На этой основе
в разд. 4 рассматриваются несколько важных реакций легирования. Но прежде
необходимо обсудить один или два других аспекта проблемы.
2.3. Поверхностные эффекты
Химия поверхности @01) GaAs сложна для количественного анализа с точки
зрения как термодинамики, так и кинетики. Изменения параметров газовой
фазы (давления или отношения потоков) вызывают соответствующие измене-
изменения в химии поверхности, которые гораздо существеннее и более сложны, чем
подобные изменения в объеме кристалла (см. разд. 2.2). В некотором смысле
эта сложность, проявляющаяся в серии поверхностных структур, возникаю-
возникающих, когда меняется температура или отношение потоков галлия и мышьяка,
может быть использована для обеспечения сравнимости отдельных экспери-
экспериментов. Однако главной проблемой является недостаток точных данных отно-
относительно положений атомов и их концентраций во всем диапазоне этих струк-
структур и особенно относительно энергий соответствующих связей. Таким обра-
образом, трудно делать количественные оценки как свободной энергии отдельной
поверхностной конфигурации (что необходимо для термодинамики), так и ве-
вероятных энергетических барьеров для определенных стадий реакций (что необ-
необходимо для кинетики). Две простейшие возможные зависимости иллюстриру-
иллюстрируются на рис. 3 для частного случая вакансий мышьяка.
На рис. 3, а показаны зависимости концентрации вакансий мышьяка на по-
поверхности [VAs]noB и в объеме
от температуры образца (зависимости
являются чисто иллюстративными). Эти зависимости справедливы при посто-
постоянной степени покрытия 0 поверхности мышьяком. Отметим, что это требует
значительного возрастания отношения потоков Pasj/Aj» в приведенном тем-
Применение термодинамики для описания МЛЭ
75
B*4)
Рис. 3. Схематическое представление концентраций вакансий мышьяка в GaAs: a — в за-
зависимости от температуры при постоянной степени покрытия поверхности мышьяком
в A — на поверхности, 2 — в объеме), б — на поверхности в зависимости от степени
ее покрытия мышьяком 0 при постоянной температуре.
пературном диапазоне, такого, которое обычно не используется в эксперимен-
экспериментах по МЛЭ, так как требуемые значения Pas2 могут легко выйти из допу-
допустимых для МЛЭ пределов. На рис. 3, 6 приведена зависимость концентрации
вакансий мышьяка на поверхности [Ка8]Пов пРи постоянной температуре от
степени заселенности поверхности мышьяком, возрастающей с увеличением
давления мышьяка PaS2- Отметим, в частности, что в окрестности поверх-
поверхностного фазового перехода при уменьшении 0 движение происходит от обед-
обедненного мышьяком конца богатой мышьяком фазы (много вакансий) к обога-
обогащенному мышьяком концу бедной мышьяком фазы (мало вакансий). В типич-
типичном диапазоне параметров эксперимента оба эффекта действуют
одновременно.
В простейшей ситуации преимущество термодинамики состоит в том, что
соотношение между газовой фазой и объемом не должно зависеть от деталей
поверхностных явлений, так как они являются лишь частью общего пути реак-
реакции. Отметим однако, что следует ожидать изменения процессов на поверх-
поверхности при изменении условий и идентификация этих явлений редко бывает
определенной, за исключением случаев, когда возможно сравнение с явления-
явлениями, ожидаемыми в состоянии равновесия. Тем не менее заметные изменения
конечных результатов (концентрации дефектов в объеме) в зависимости от из-
изменений на поверхности должны быть одним из наиболее полезных критериев
Для идентификации кинетических барьеров. Чтобы пользоваться этим мето-
методом, необходимо в первую очередь исключить менее существенные эффекты,
вызванные, например, изменением условий эксперимента или характерные для
начальных процессов роста. В этих случаях в экспериментах можно наблю-
наблюдать переходные периоды, которые связаны просто с ограниченным запасом
реагентов в установке МЛЭ. Это обусловливает ограничения, искажающие
76 Глава 3
термодинамические условия. Если мы хотим использовать термодинамику,
чтобы выяснить более фундаментальные аспекты механизмов реакций, то эти
эффекты должны быть приняты во внимание в первую очередь.
Отложив пока общую проблему легирования, рассмотрим здесь случай
примесного атома, взаимодействующего с вакансией мышьяка. Обращение к
рис. 3 показывает, что при возрастании температуры подложки коэффициент
распределения 1Уа>]Пов^^^]о6 уменьшается, но в то же время возрастание
[^AslnoB численно больше и следует ожидать провала в уровне легирования
объема, пока не будут заполнены эти поверхностные состояния. Нельзя одно-
однозначно определить кинетические ограничения, пока не будут идентифицирова-
идентифицированы эффекты, связанные с подобного рода явлениями. Прогресс в этой области
сильно затруднен недостаточным пониманием химии поверхности. Некоторые
относящиеся к этому вопросу проблемы рассматриваются в разд. 4, посвящен-
посвященном легированию.
2.4. Выводы относительно GaAs
В разд. 2.1—2.3 рассмотрен рост GaAs на поверхности @01) в условиях МЛЭ.
Поскольку реакция роста возможна и мы игнорировали конкурирующие реак-
реакции, использование термодинамики было возможно только для углубления
понимания механизмов роста. Показано, что для этой поверхности влияние
кинетических барьеров на процессы роста часто может быть отчетливо иден-
идентифицировано и уменьшено до очень малых значений. Это дает полезную
основу для рассмотрения позднее более сложных реакций легирования. Следу-
Следует отметить однако, что скорости поверхностной диффузии, от которых в
очень большой степени зависит совершенство выращиваемого кристалла, в
свою очередь заметным образом зависит от условий на поверхности. Это
означает, что количественные результаты не могут быть перенесены на другие
поверхности GaAs. Хорошо известно, что влияние ориентации кристалла на
скорость роста и уровень легирования может быть очень заметным даже для
таких близких к равновесию методов, как ЖФЭ и ГФЭ. Чтобы определить
это влияние при МЛЭ, потребуется постановка экспериментов и анализ их ре-
результатов.
3. Конкурирующие реакции
Образование окислов из кислородсодержащих компонент остаточной атмосфе-
атмосферы является одним из основных видов реакций, конкурирующих в МЛЭ с рос-
ростом и легированием GaAs и других соединений. Наиболее последовательно
исследование данного класса реакций проведено в работе [14], где рассматри-
рассматривалось формирование в растущем слое ОагОз вследствие наличия в пучке при-
примеси Ga2O. Рассматривалась реакция
4GaAs(TB) + Ga2O3(TB) * 3Ga2O(ra3) + 2As2(ra3), A5)
Применение термодинамики для описания МЛЭ 77
константа которой
К\5 = •PguzO^'/U- A6)
Используя известные значения термодинамических параметров, получаем
lg(iW>)MaKC = 17,52 - 2,8- 1<Г4/Г - B/3) lg PAs2, A7)
где (¦Роа2о)Макс — максимальное значение, при превышении которого начинает-
начинается формирование твердого ОагОз. При высоком значении Pas2 = 10~7атм
проведенный в работе [14] расчет дает (РаЯ1о)макс = 1,5 100атм при 600 °С.
Отсюда можно сделать заключение, что во всех слоях GaAs, выращенных при
более низких температурах, очень вероятно наличие ОагОз.
Наиболее типичное значение Р\Яг в процессе МЛЭ PaS2 - 10 ~6 мм рт.ст.
A,3-10~9атм). Из выражения A6) видно, что это более низкое значение Рр^г
означает более высокое значение СРоа2о)макс- В этом случае, согласно уравне-
уравнению A7), (Роа2о)макс = 2,34-10~9атм A,8-10мм рт.ст.) при 600 "С. Однако
большинство работающих в области МЛЭ могут заявить, что они работают
с более чистыми пучками. Но если рассмотреть температуру 500 °С, при ко-
которой получаемые методом МЛЭ слои GaAs имеют плохие электрические
свойства, анализ дает значение (-РсагО^акс = 1.25 • 10 ~10 мм рт.ст. при
Pas2 = Ю ~6 мм рт.ст. Поэтому реакция A5) может быть очень эффективной
при выращивании GaAs при температуре 500 °С. Заслуживает упоминания
еще один общий момент. Точка, в которой образуется отдельная фаза ОагОз,
соответствует насыщенному раствору О в GaAs, и при значениях PGa2o, бо-
более низких, чем (РаъоЬызжл концентрация кислорода в GaAs может быть до-
достаточной, чтобы сказываться на его электрических свойствах.
В работе [14] рассматривается также образование AI2O3 в слоях
AkGai-iAs и отмечается, как и в работе [15], что проблема внедрения кисло-
кислорода в этом случае является существенной вплоть до более высоких темпера-
температур. Очень вероятно, что плохие характеристики первых лазеров на
GaAs/AljGai-^As, полученных методом МЛЭ, были обусловлены также и на-
наличием кислорода в слоях AkGai - *As. Как и в случае GaAs, проблема была
решена переходом к более высоким температурам роста. Одновременно со
сдвигом химического равновесия в нужном направлении повышение темпера-
температуры роста уменьшает также влияние непосредственных кинетических ограни-
ограничений и совершенно очевидно, что оба эффекта являются практически по-
полезными.
Разделить влияние конкурирующих реакций и кинетических барьеров легче
при введении в рассмотрение легирующих примесей. Так,можно выбрать тем-
температуру роста, при которой получается материал высокого качества, но про-
проблемы остаются лишь с одной или двумя примесями. Более электроположи-
электроположительные примеси с наибольшей вероятностью чувствительны к взаимодейст-
взаимодействию с кислородом. Лучшим примером, вероятно, является магний. В работе
[14] для реакции
2GaAs(TB) + MgO(TB) ** Ga2O(ra3) + Mg(ra3) + As2(ra3) A8)
78 Глава 3
получено значение lg(Poa2o)MaKc = 26>53 - 5,4210/Г - lg PMg - lg PAsj. Если
используются наиболее низкие рабочие давления Рва = Pasj = 10 ~6 мм рт.ст.
и Рм« = 102 мм рт.ст. (легирование на уровне 10 ~6), то (Роа2о)Макс =
= 1,3-10"9мм рт.ст. при 600 "С. Таких потоков можно избежать, и в недавней
работе [16] это, по-видимому, было достигнуто.
Реакция A8) не единственная, которую следует рассмотреть. Ранее [17, 18]
для объяснения низкой электрической активности, о которой сообщалось при
легировании Mg, были рассмотрены более обычные источники кислорода, та-
такие как СО. Для реакции непосредственного взаимодействия
Mg(ra3) + СО(газ) *? MgO(TB) + С(тв) A9)
можно рассчитать, используя стандартные термохимические данные [19], что
при 560 °С
g = 16-10~24атм.
Так, при попытке легирования до уровня 5-1018см~3 получаем Рм8 =
= 1,31О~13атм и Рсо = 1,3-10"иатм (9,7-Ю7 мм рт.ст.). Все указанные ус-
условия характерны для ранних работ по легированию магнием [15, 17, 18].
Если рассматривается возможность включить в систему СОг, то вероят-
вероятность образования MgO гораздо больше для реакции
Mg(ra3) + СО^з) * MgO(TB) + СО(газ) B0)
при 560 °С: КЦ,1 = Рсо2Рмя/Рсо = 5,23 • 10 2 атм.
Но даже для Рм8 = 1,3-105 атм (уровень легирования 10) окисление
термодинамически возможно для всех значений Рсо JРсо > 4-Ю. Для ра-
разумных значений, таких как Рсо2 = 10 ~и мм рт.ст. и Рсо = 10 " 9 мм рт.ст.,
можно ожидать значительного окисления магния.
При интерпретации этих термодинамических результатов необходимо от-
отметить два момента. Во-первых, они указывают только на возможности —
эти конкурирующие реакции могут быть кинетически заторможены точно так
же, как основная реакция. Достоверный пример такого ограничения будет от-
отмечен при рассмотрении легирования GaAs серой. Во-вторых, даже некоторые
из наиболее неприятных результатов можно с большей уверенностью игнори-
игнорировать просто потому, что поток реагента быстро истощается. Это утвержде-
утверждение становится яснее, если рассмотреть вновь реакцию B0). Если мы хотим
получить уровень легирования 5-1018см при температуре роста 560 °С
(Рм8 = 1,3-105 атм), то при отношении давлений Рсо2/Рсо = 4-10"9 будет
иметь место сверхпотенциал для окисления Mg. При Рсо = 102 атм для это-
этого достаточно любого значения РСо2 > 100атм. Хотя, вероятно, невозмож-
невозможно не превзойти это значение, следует отметить, что этого количества ССЪ
хватит, чтобы окислить лишь 10 ~5 потока Mg. Таким образом, эффектом
окисления на этом уровне можно пренебречь, и он может не оказывать боль-
большого влияния на уровень легирования и при более реальном значении
Рсо2 * 105 атм даже при коэффициенте скорости реакции, равном единице.
Из экспериментальных данных [16] ясно, что на практике при росте GaAs вы-
Применение термодинамики для описания МЛЭ 79
шеупомянутые проблемы могут быть решены. Основной рекомендацией, сле-
следующей из анализа этого типа, является то, что выращивание соединений, со-
содержащих электроположительные элементы, таких как, например, Ga*Ini_;rAs
и ALtlni-jAs при максимальной температуре, которую допускают из давления
диссоциации, позволит, вероятно, сделать минимальным влияние конкурирую-
конкурирующих реакций окисления. Рассмотренные реакции ни в коем случае не являются
единственно возможными, но они относятся к числу наиболее вероятных и
достаточно хорошо иллюстрируют проблему.
4. Легирование арсенида галлия
Основные реакции легирования GaAs могут быть классифицированы следую-
следующим образом:
а) Замещение атомов галлия элементами второй группы периодической
системы (Zn, Cd, Mg, Be) для получения проводимости р-тииа:
Zn(ra3) + Коа ** Znoa + h, B1)
где Ква — вакансия галлия в GaAs, Zn^a — ионизированный атом цинка на ме-
месте галлия в GaAs и Л — свободная дырка в валентной зоне GaAs. Mn ведет
себя таким же образом.
б) Замещение атомов мышьяка элементами шестой группы периодической
системы (S, Se, Те) для получения проводимости и-типа:
I S^aa) + FAs *? SA+S + е, B2)
где е — свободный электрон в зоне проводимости GaAs.
в) Замещение атомов галлия элементами четвертой группы (Si, Ge, Sn, Pb)
для легирования «-типа:
Si(ra3) + Foa ** Sioa + e. B3)
г) Замещение атомов мышьяка элементами четвертой группы (Ge) для ле-
легирования р-типа:
Ое(газ) + VAs * GeA-s + Л. , B4)
Аналогичным образом ведет себя также Si в ЖФЭ.
Прямой количественный анализ термодинамики реакций во всех случаях
требует привлечения энтропии и энтальпий дефектов, таких как Foa или Znoa.
Эти величины не известны сколько-нибудь точно, как это было в случае де-
дефектов поверхности, обсуждавшихся в разд. 2.3. Однако имеется одно боль-
большое отличие от случая поверхности. Легированный объемный GaAs может
быть получен другими методами, такими как ЖФЭ или ГФЭ, в то время как
Для границы раздела GaAs/вакуум такой возможности нет. Так как термоди-
термодинамическое состояние не зависит от пути, по которому оно было достигнуто,
Для его описания можно использовать данные других экспериментов и других
80 Глава 3
методов роста. Данный подход был успешно применен в работе [18] ко всем
обычным примесям в GaAs. В последующих разделах рассмотрены некоторые
наиболее интересные аспекты этой проблемы, а также более новые ре-
результаты .
4.1. Легирование серой
Большая часть термодинамического анализа легирования GaAs в МЛЭ [18]
служила в основном для того, чтобы установить правомерность подобного
подхода, так как для большинства примесей уже имелись для сравнения экспе-
экспериментальные данные. Но эффективное легирование GaAs с использованием
молекулярного пучка элементарной серы было успешно предсказано с по-
помощью данного анализа: до того времени единственная попытка легирования
серой была предпринята с использованием PbS как источника «связанной» се-
серы [21]. Предсказание было подтверждено для пучков S2 при использовании
электрохимической ячейки, содержащей Ag2S как источник серы [22].
На примере успешного легирования элементарной серой отчетливо видно,
что давление паров элемента не является самым важным обстоятельством,
за исключением того, что требуется источник, совместимый с процедурами
прогрева установки и другими аспектами получения сверхвысокого вакуума.
Реакция легирования описывается уравнением B2) с учетом одного важного
дополнительного обстоятельства. Из уравнения B2) следует, что
Кгг = [SA+S]«/Psf [Ид,], B5)
где скобки [ ] обозначают концентрации дефектов, а п — концентрация элек-
электронов. Если п определяется реакцией B2), то
и ГС + 1 — ?^1^2 г>1/4 [г; л 1/2 l~tC\
П = lbAsJ = А 22 ^S2 l^AsJ ¦ B6)
На практике в ГФЭ обнаружено [23], что, хотя при охлаждении до комнатной
температуры п = [S/s]. количество [SaJ пропорционально значению [Pls22] (на
самом деле Ph2s, cm. уравнение C2)), имеющему место при температуре ро-
роста. Следовательно, при температуре роста п должна быть постоянной вели-
величиной, превышающей [S?s], так что
ISA+S] = Кг2РЦ2[Ум]/п. B7)
Это наблюдение, что п ^ [S/J, типично для нескольких примесей как в ЖФЭ,
так и в ГФЭ; для объяснения такого поведения предложено по крайней мере
две модели [24, 25]. Рассмотрено также другое объяснение, заключающееся
в том, что расхождение между экспериментальными результатами и уравнени-
уравнением B6) обусловлено кинетическими барьерами. Хотя кинетические эффекты
были явно идентифицированы, например при сравнении роста и легирования
на различных плоскостях GaAs [26, 27], они обычно изменяют скорость роста
или эффективность легирования не более чем в 5 раз [27]. Считается также
маловероятным, что кинетические ограничения как для реакций с участием
Применение термодинамики для описания МЛЭ
хлоридов или гидридов (ГФЭ), так и в галлиевых растворах (ЖФЭ) приводят
к тем же фундаментальным изменениям. Предпочтительнее поиски более глу-
глубоких причин, например связанных с неадекватностью используемой модели
дефектов. Поэтому при дальнейшем рассмотрении принимается уравнение
B7). Остается заменить [Fas] экспериментальным параметром, используя
реакцию
\ AS4 + VM ±* О, B8)
4
так что
К2Й = [VAsrlPtel/4, B9)
а подстановка в уравнение B7) дает
[SA+S] = tfjoP&VPtfJ. C0)
где Кзо = Кгг/пКг%.
Используя уравнение C0) и данные по легированию, полученные при выра-
выращивании методом ГФЭ, теперь можно рассчитать требуемые условия легиро-
легирования при МЛЭ. В типичных для ГФЭ условиях [28] сера вводится в виде H2S
при наличии большого избытка Н2. В этом случае равновесное давление Р<?2
может быть рассчитано из уравнения
i S2 + Н2 и H2S, C1)
которое дает
Ps? = Рн#/К31Рп2, C2)
где Км можно рассчитать с использованием стандартных термодинамических
данных [19].
Случай Ph2s = 10 ~7 атм и Рн2 = 1 атм соответствует уровню легирования
1017см~3. Типичное значение эквивалентного давления Ра&, в условиях ГФЭ,
полученное аналогичным образом, составляет 10 атм [29]. Экстраполяция
к условиям МЛЭ показывает, что [Sas] = 2,2-1017 соответствует равновесное
значение Ps2 = 4,2-104 атм C,2-10~21мм рт.ст.) при типичной температуре
роста 560 °С. Следует заметить, что результат является,приближенным, по-
поскольку: а) результаты для ГФЭ относятся к 750 °С, в то время как расчет
для МЛЭ проведен для 560 "С, б) значение P\St, используемое в МЛЭ, не яв-
является равновесным, в) сомнительно, что зависимость от PaS4 столь велика,
как принято в уравнении B8) [25], и г) при расчете констант равновесия ис-
использовались лишь уравнения с двумя членами. Но если имеет место третья
причина, то это сводит к минимуму влияние второй. Чрезвычайно маловеро-
маловероятно, что любое из этих приближений может повлиять на заключение, что
легирование до полезного уровня можно осуществить, используя серу, по-
поскольку результат используется следующим образом.
В МЛЭ прямой контроль уровня легирования осуществляется с помощью
контроля скорости роста и скорости поступления легирующих элементов. Так,
82
Глава 3
640
Рис. 4. Зависимости уровня легирования от
температуры подложки при легировании се-
серой с использованием пучка S2 и при леги-
легировании теллуром с использованием пучка
Srift. Приведена также зависимость от тем-
температуры отношения потоков As2/Ga на
границе картин ДБЭ, соответствующих Де-
Дестабилизированной структуре GaAs @01) —
B х 4) и структуре GaAs @01) — C х 1).
при росте на поверхности @01) GaAs, когда весь галлий конденсируется и
определяет, таким образом, скорость роста, для уровня легирования справед-
справедливо выражение (Fs/Foa) (число атомов Ga в 1 см3 GaAs), где Fs, Foa— по-
потоки атомов серы и галлия соответственно. Если отношение потоков аппрок-
аппроксимировать отношением давлений пучков, принять во внимание, что в
GaAs 2,2-1022 см ~3 атомов Ga, то при PGa = 10~6мм рт.ст. и Ps2 =
= 5 ¦ 10""п мм рт.ст. значение [Sas] = 2,2-10псм~3. Термодинамические расче-
расчеты используются, чтобы установить, что при таких условиях концентрация
[Sa"s] стабильна и, следовательно, должна образовываться. Ясно, что рабочее
давление примерно в 109 раз выше границы стабильности, поэтому вполне
достаточно приближенных выводов. Экспериментальные результаты [22] под-
подтвердили, что это простое описание в основном справедливо при 560 °С, при-
причем не было обнаружено никаких свидетельств существования осложняющих
ситуацию кинетических барьеров для внедрения примеси.
Позднее было обнаружено [30], что при более высоких температурах
(~600 °С) внедрение серы значительно уменьшается (рис. 4). Наиболее вероят-
вероятной реакцией, вызывающей потери серы, является реакция
— S2(ra3) *¦ Ga2S
(газ)>
C3)
где (как рассмотрено в разд. 2.1) Оа(ЖИДК) является хорошим приближением
для химического потенциала Ga в GaAs, выращенном в условиях ЖФЭ или
МЛЭ. Таким образом,
Къг = iW/Psf C4)
и при использовании имеющихся термодинамических данных [19, 31] расчет-
расчетные значения Къъ = 9,2-101Оатм1/2 при 560 °С и 2,5-10'°атм1/2 при 650 °С.
Подстановка в уравнение C4) значения Р^2, соответствующего равновесию с
Применение термодинамики для описания МЛЭ 83
[S/J = 2,2-1018см D,2-10~22атм), дает при более низкой температуре
PGa2s = 1,89 атм. Ясно, что это значение не изменится существенно во всем
диапазоне температур роста до 650 °С. Следовательно, в соответствии с тер-
термодинамическим анализом при всех типичных для МЛЭ условиях по существу
вся сера должна уйти в виде Ga2S. Поэтому любое наблюдаемое легирование
должно быть следствием существования кинетических барьеров образованию
Ga2S на поверхности @01) GaAs. Чтобы подчеркнуть всю строгость этого за-
заключения, можно пересчитать значения в предположении, что практически вся
сера переходит в Ga2S. Тогда для давления пучка Ps2 = 5-10~" мм рт.ст., что
соответствует PGa2s = 10~10 мм рт.ст., уравнения C4) и C0) дают [S^s] =
= 1,5-105см~3, т.е. предположение о том, что в отсутствие кинетических
барьеров вся сера превращается в Ga2S, справедливо с точностью ~10~12.
Таким образом, можно сделать вывод, что при 560 °С существует только
локальное равновесие. Реакция, приводящая к более низкой свободной энергии
(образование Ga2S) по существу полностью кинетически заторможена, в то
время как путь к метастабильному состоянию [Sas] кинетически свободен. Об-
Обнаружено также, что при повышении температуры образование Ga2S тормо-
тормозится увеличением отношения Р^,/Раз.- На самом деле, как показано на
рис. 4, температурная зависимость потерь серы подобна аналогичной зависи-
зависимости потерь мышьяка, измеренной в работе [32] при использовании в каче-
качестве критерия границы между стабилизированными мышьяком поверхностны-
поверхностными структурами GaAs Bx4) и GaAs C X 1). Эти результаты позволяют
предположить, что положение определяется заселенностью поверхности мы-
мышьяком. Как только покрытие поверхности мышьяком уменьшается, на по-
поверхности возрастает количество свободных атомов галлия, способных связы-
связывать серу с образованием Ga2S через промежуточные состояния с гораздо бо-
более низкой энергией. Чтобы глубже раскрыть идущие процессы, здесь, как и
в случае нескольких других примесей, требуются дополнительные эксперимен-
эксперименты по легированию при различных температурах с поддержанием постоянным
отношения Ga/As на поверхности.
4.2. Легирование теллуром и селеном
Легирование теллуром и селеном также описывается уравнением B2). В рабо-
работе [33] изучалось легирование GaAs при МЛЭ с использованием SnTe в диапа-
диапазоне температур 540—640 °С. Количества Sn и Те в растущем слое различны
при температурах выше 580 °С, что дает основания для предположения о не-
независимом вхождении примесей в этой области температур. Как показано на
рис. 4, зависимость концентрации носителей от температуры роста при леги-
легировании теллуром во всем диапазоне температур та же, что и для серы; сход-
сходство результатов говорит в пользу того, что процесс, определяющий уровень
легирования, зависит от системы Ga—As. Коллинз и Миллер [33] утвержда-
утверждают, что возрастание уровня легирования с увеличением давления мышьяка не
может быть объяснено на основе термодинамического подхода, так как, со-
согласно уравнению B2), эффект должен быть обратным. Однако они не учли
84 Глава 3
тот факт, что доминирующее влияние на механизм потери Те может оказы-
оказывать мышьяк по реакции, аналогичной C3).
Последние работы в нашей лаборатории с использованием электрохимиче-
электрохимического источника для селена показали, что внедрение примеси происходит до
более высоких температур (^625 °С). Подобное поведение делает селен более
полезной примесью с практической точки зрения, что показывает также, что
реальная картина более сложна, чем описанная выше с учетом взаимодействия
только между Ga и As.
4.3. Легирование цинком
Цинк, внедряющийся согласно уравнению B1), является эффективной при-
примесью р-типа в ГФЭ. Легирование цинком осуществляют также методом диф-
диффузии. Экстраполяция от условий ГФЭ с использованием формализма термо-
термодинамики [18] дает при Т„ = 560 °С и Pzn = Ю~9мм рт.ст. концентрацию при-
примеси [Znoa] ^ 1012см~3. Этому значению соответствует коэффициент
прилипания ~10~7. Единственное экспериментальное значение коэффициента
прилипания при подобных условиях 5-Ю'1 при 500 °С [20]. Поэтому цинк яв-
является хорошей иллюстрацией того принципа, что реакция не будет иметь ме-
места, если она неэффективна с точки зрения термодинамики. Чтобы достичь
нужных уровней легирования при давлениях, типичных для МЛЭ, необходимо
использовать ионизированный цинк или какие-либо подобные энергетичные
пучки. Кадмий ведет себя подобно цинку, но еще менее эффективен как
примесь.
4.4. Легирование магнием
Первое термодинамическое рассмотрение легирования GaAs магнием в МЛЭ
[18] представляло интерес потому, что пригодные для экстраполяции данные
по легированию магнием в ГФЭ или ЖФЭ отсутствовали. Магний, как и цинк,
должен внедряться в соответствии с уравнением B1). Поэтому можно прове-
провести сравнение с цинком, рассматривая наиболее вероятные связи в примесных
центрах Zne» и Mgoa и используя более фундаментальную концепцию, напри-
например электронейтральность, для определения разности энергий связи в этих
двух случаях [18]. Подобное рассмотрение показало, что магний можно ис-
использовать как примесь, хотя эффективность легирования будет достаточно
низкой. Оценка коэффициента прилипания при 560 °С дала значение ~6-10~3,
причем точность оценки такова, что это значение может быть на порядок
меньше или больше. Однако этот результат противоречил экспериментальным
данным, согласно которым коэффициент прилипания составлял 10~4—10~5
(по электрическим данным) [15, 20] или был равен единице (по данным хими-
химического анализа) [17]. Как отмечено в разд. 3, на эти ранние эксперименталь-
экспериментальные результаты, вероятно, большое влияние оказали реакции с участием кис-
кислородсодержащих компонент остаточной атмосферы.
Применение термодинамики для описания МЛЭ
85
500 'С.
Рис. 5. Зависимость уровня легирования магни-
магнием от температуры подложки (/). Приведены
также зависимости от температуры давлений
паров Mg над чистым магнием B) и над
MgaAs2 (i) (принятых равными 103 х давление
в пучке) [16]. Штриховая линия 4 — результат
сложения температурных зависимостей давле-
давления паров Mg над Mg3As2 и степени покрытия
поверхности мышьяком (см. рис. 4).
1,20 125
Ю3/Т,К
1,30
В недавней работе по легированию магнием [16] этих проблем, по-видимо-
по-видимому, удалось избежать: например, легирование возрастает при понижении тем-
температуры роста, тогда как в случае существенного влияния реакций окисления
зависимость должна быть обратной. При 560 °С измеренный коэффициент
прилипания составлял 3-1О, что очень хорошо согласуется с результатами
расчета. Однако, как и в случае легирования серой, зависимость степени леги-
легирования от температуры показывает, что ситуация более сложна [24] (рис. 5).
Термодинамическая модель предсказывает снижение уровня легирования
при повышении температуры, а низкий коэффициент прилипания указывает
на то, что важную роль играют процессы испарения с поверхности. То, что
десорбция значительна, подтверждается экспериментальными результатами
[16]. Степень зависимости уровня легирования от температуры, показанная на
рис. 5 (энергия активации 3,8 эВ), свидетельствует о наличии осложнений, свя-
связанных с кинетикой. Но модель дефектов, использованная в вычислениях [18],
основана на предположении, что в GaAs магний связан с мышьяком, так что
в качестве первого приближения для описания температурной зависимости
ухода Mg с поверхности (процесса, обратного легированию) можно использо-
использовать температурную зависимость давления паров Mg над Mg3As2. Поскольку
в качестве источника Mg использовался MgjAs2, эта зависимость была измере-
измерена [16]; она также приведена на рис. 5. Видно, что температурная зависимость
давления паров магния над Mg3Asz (которую в рамках термодинамической мо-
модели следует ожидать и над GaAs) много слабее, чем измеренная зависимость
над GaAs.
Как и в случае легирования серой, здесь предполагается, что ключевую
роль снова играет уменьшение концентрации мышьяка на поверхности при по-
повышении температуры. Так, при возрастании температуры до 600 °С окру же-
86 Глава 3
ние Mg от похожего на поверхность Mg3As2 изменяется таким образом, что
ситуация больше соответствует элементарному Mg или сплаву Mg/Ga.
Соответственно скорость испарения должна увеличиваться и переходить в
зависимость, приведенную в верхней части рис. 5. Штриховой линией на рис. 5
приведена зависимость, представляющая собой сумму температурных зависи-
зависимостей давления паров Mg над MgjAs2 (нижняя линия на рис. 5) и потерь по-
поверхностью мышьяка (рис. 4). Эта комбинированная температурная зависи-
зависимость близка к экспериментально наблюдаемой при легировании. Следует
подчеркнуть, что в этом случае определяющее влияние процессов на поверх-
поверхности обусловлено кинетическими факторами. Согласно термодинамической
модели, возрастание свободной энергии поверхностных атомов должно увели-
увеличивать степень внедрения в объем в той же мере, в какой оно ускоряет испаре-
испарение, так что соотношение между газовой и твердой фазами по-прежнему дол-
должно описываться зависимо'-тью для Mg3As2. Простейшее объяснение реальной
ситуации заключается в том, что существует лишь один незаторможенный ме-
механизм внедрения, а именно через растущий слой (как предполагалось в
разд. 1.3), в то время как другие механизмы внедрения, например прямая диф-
диффузия в объем, несущественны. В этом случае ясно, что уровень внедрения
по этому основному каналу не может увеличиваться с возрастанием свободной
энергии поверхностных атомов магния, так как он фиксирован скоростью по-
поступления атомов галлия.
4.5. Легирование германием
Германий встраивается как в подрешетку Ga, так и в подрешетку As в GaAs;
эти процессы описываются уравнениями, аналогичными B3) и B4) соответ-
соответственно. Таким образом модели должны объяснить не только процесс внедре-
внедрения, но и амфотерность легирования. На практике описание процесса внедре-
внедрения не вызывает затруднений, так как происходит внедрение всего потока Ge
и какие-либо признаки кинетических ограничений ¦ >тсутствуют. Амфотерность
легирования является более сложным вопросом.
Легирование германием дает материал р-типа при ЖФЭ и материал я-типа
при ГФЭ. При МЛЭ может быть получен материал любого типа в зависимос-
зависимости от условий роста. В работе [35] было обращено внимание на тот факт,
что отношение концентрации акцепторов и концентрации доноров (Na/Nd)
меняется лишь от 5,4 в ЖФЭ до 0,3 в ГФЭ. С другой стороны, основываясь
на уравнениях B3) и B4) и зависимостях концентраций вакансий от Pas,, со-
согласно уравнениям A3) и B9), следует ожидать изменения отношения Na/Nd
порядка 105. Чтобы объяснить экспериментальные результаты, в работе [35]
было сделано предположение, что существует дополнительный акцепторный
центр, представляющий собой комплекс вакансии галлия с атомом германия
в галлиевой подрешетке KoaGeGa, так что
NA [GeA-] + [K
C5)
ль
Применение термодинамики для описания МЛЭ
87
Рис. 6. Температурная зависимость отношения
давлений Рмг/Роа для GaAs на Ga-ликвидусе (/),
на As-ликвидусе B) и на границе конверсии типа
проводимости (Na = No) при легировании герма-
германием. 7"М!Ш. — максимальная температура кон-
конгруэнтного испарения. Заштрихованная об-
область — рабочий диапазон параметров при МЛЭ.
Ю3/Г,К
причем [NGaGeoJ/[GeGa] = 0,3 и не зависит от Рмл во всем диапазоне, соот-
соответствующего материалу и-типа. В работе [36] модель, предложенную в рабо-
работе [35], использовали в диапазоне параметров процесса роста, характерном
для МЛЭ, и получили, как показано на рис. 6, очень хорошее согласие с экспе-
экспериментальными данными. В работе [37] обнаружено, что GaAs />-типа с пло-
плохой морфологией получался при 815 К (Рла/Рва ^ 1), в то время как в более
поздней работе [11] показано, что для более стандартных условий (Pas/
/Лэа ^1) точка конверсии типа проводимости соответствует примерно 880 К
(см. рис. 2). Эти значения хорошо согласуются с расчетными точками конвер-
конверсии типа проводимости при 833 К для PasJPqh = 1 и при 860 К для Рр,ч/
/Рва = 2. Расчеты еще раз показали, что при условиях, характерных для
МЛЭ, равновесным компонентом газовой фазы является AS2, а не As*. Было
также указано, что, строго говоря, рис. 6 не может быть использован для коли-
количественного описания отклонений от стехиометрии GaAs, так как при постоян-
постоянной скорости роста увеличение отношения Ра^/Роя приводит также к увели-
увеличению отклонения от равновесия. Однако на практике [11] оказалось, что воз-
возрастание сверхпотенциала с увеличением PaS2 (или с понижением
температуры при постоянном PasJ не оказывает заметного влияния на ре-
результаты и избыток PAS2 даже полезен (см разд. 2.3).
В работе [38] также анализировалось с точки зрения термодинамики леги-
легирование GaAs германием при МЛЭ. Рассматривались только простые примес-
примесные центры и была получена интересная корреляция с экспериментальными
результатами, хотя расчетная точка конверсии типа проводимости оказалась
немного выше (при 650 °С). Интересно также сделанное в работе [38] замеча-
замечание, что, хотя диффузия атомов в твердом теле сильно ограничена (в согласии
с разд. 1.3), такого ограничения может не быть по отношению к диффузии
88 Глава 3
подвижных дефектов, таких как Fas, так что обмен местами
+ VAs ** GeAs + KGa C6)
может иметь достаточно высокую вероятность. Трудно, однако, понять, как
эта модель может объяснить результаты для ГФЭ. Как впервые отмечено в
работе [35], зависимость от Pas2 слишком сильна для всех моделей этого
типа.
4.6. Легирование кремнием
В принципе кремний как примесь очень похож на германий. Однако он гораз-
гораздо чаще используется, поскольку по реакции, аналогичной B3), происходит
встраивание всего потока кремния, a Nd > Na в большой части характерного
для МЛЭ диапазона условий роста [39, 40]. Но при температурах роста
^625 °С была обнаружена заметная самокомпенсация [39], и в соответствии
с рассмотрением, проведенным в разд. 2.2, при очень высоких температурах
на отношение Nd/Na влияет изменение Pas4 в случае его значительного из-
избытка (Рм,/Ра* = 4—6). Приведенные выше результаты относятся к поверх-
поверхности @01); на поверхности A11) при тождественных в других отношениях
условиях получается материал р-тша [41]. С точки зрения термодинамики из-
изменение ориентации не должно оказывать влияния, однако ясно, что условия
на поверхности меняются при этом очень существенно и в некоторых случаях
затрудняют достижение равновесия. Подробный термодинамический анализ
легирования кремнием не проводился, однако известно [38, 42], что в области
температур 500—800 °С точка конверсии типа проводимости близка к Ga-лик-
Ga-ликвидусу и не слишком удалена от типичных для МЛЭ режимов.
4.7. Легирование оловом
Олово также встраивается, согласно уравнению B3), и дает материал с прово-
проводимостью и-типа. Высококачественный материал получается при температу-
температурах роста до 600 °С [43—45], но наблюдается заметное накопление олова на
поверхности. Так, при росте на чистой поверхности A00) GaAs эпитаксиально-
го слоя, легированного оловом, получается характерный профиль легирова-
легирования, приведенный на рис. 7. Было показано [44], что в условиях, когда испаре-
испарением олова сложно пренебречь, для профиля концентрации справедливо сле-
следующее выражение:
dCn0B
, = /sn - КСПОЪ, C7)
где Спов — концентрация на поверхности, / — время от начала легирования
оловом и Jsn — поток атомов олова; К интерпретировалось как константа
промежуточного этапа реакции внедрения, скорость которого ограничена про-
процессами, идущими на поверхности. В стационарных условиях концентрация
СП08 постоянна и dCn0B/dt = 0, что в результате дает 7sn = КСПОВ. Однако
Применение термодинамики для описания МЛЭ
89
Рис. 7. Ожидаемый профиль концентрации для ле-
легирования оловом, если константа реакции внедре-
внедрения или коэффициент распределения объем/поверх-
объем/поверхность равны 10 ~3, предосаждение не проводится
и отношение потоков галлия и олова FqJ
/FSn = 2,2-105. Скачок при 0,5 мкм соответствует
изменению условий роста, уменьшающему в 2 раза
аккумуляцию олова на поверхности.
1,00 0,75 0,50 0,25 0,00
Расстояние от подложки, *ik*i
стационарное состояние достигается лишь тогда, когда достаточно возрастает
Спов. На практике К имеет порядок величины 10 и является функцией тем-
температуры и давления мышьяка.
Эта модель является общепринятой и может быть правильна по существу,
но здесь следует заметить, что она не доказана окончательно, поскольку упо-
упомянутое выше согласие с экспериментом не является решающим критерием.
Так, вместо этого можно предположить, что накопление олова на поверхности
имеет термодинамическую природу и коэффициент распределения между объе-
объемом и поверхностью С^,/Споъ » 10. Выражение, описывающее ситуацию в
этом случае, точно совпадает с C7), но в этом случае к — коэффициент рас-
распределения Cog/Cue,,, который также может меняться при изменении темпе-
температуры роста или степени покрытия поверхности мышьяком. В пользу термо-
термодинамической природы поверхностного накопления олова говорят несколько
фактов. Высокое качество кристалла позволяет предположить, что все этапы
реакции кинетически свободны и в действительности олово эффективно встра-
встраивается даже при более низких температурах ( = 500 °С). Другие примеси так-
также встраиваются без кинетических препятствий при аналогичных концентраци-
концентрациях Vba на поверхности и в объеме. Из последних исследований [46] известно
также, что олово очень быстро диффундирует на поверхность @01) GaAs, об-
образуя дискретные островки. Этот эффект наблюдается при объемных концент-
концентрациях порядка 1019см~3 в согласии с максимальной концентрацией, получае-
получаемой при ЖФЭ, даже если рост происходит из жидкого олова [47].
Из предположения, что С^/С^^ « 10~3, следует, что Snoa в объеме энер-
энергетически менее выгодно по сравнению с поверхностным состоянием и это
подтверждается известным фактом, что коэффициент распределения олова
между твердым GaAs и жидким Ga даже меньше этой величины [48]. Причи-
Причиной этих эффектов может быть то, что атомы олова больше, чем атомы гал-
галлия. На их основе можно дать и другие возможные объяснения результатов.
Значение С^/С^ « 10, вероятно, справедливо для всего диапазона 500—
90 Глава 3
600 °С. Олово встраивается и эффективно диффундирует в пределах поверх-
поверхностного слоя. Однако, как только этот слой покрывается и становится объ-
объемным, больший размер атомов олова приводит к возрастанию свободной
энергии и возникновению движущей силы для диффузии обратно к поверхнос-
поверхности. Разумно предположить, что при 500 °С эта диффузия кинетически затор-
заторможена и лишь при более высоких температурах становится достаточно быст-
быстрой, чтобы могло установиться равновесие. И в этом случае следует ожидать,
что увеличение покрытия поверхности мышьяком будет тормозить этот этап
реакции в согласии с результатами. В настоящее время ни одна из этих гипо-
гипотез не является доказанной или отвергнутой. Чтобы сделать правильный вы-
выбор, необходимо тщательно проанализировать следствия каждой модели и за-
затем провести дополнительные эксперименты.
5. Заключение
Термодинамика и кинетика неразрывно связаны и дополняют друг друга. Тер-
Термодинамика особенно полезна для очерчивания границ между двумя режима-
режимами, в которых доминируют прямые или обратные реакции. Она также полез-
полезна в том отношении, что требуемые данные могут быть получены на основе
обширных экспериментов, так как с ее помощью необходимые направления
исследований могут быть намечены до проведения непосредственных экспери-
экспериментов по МЛЭ. Для обычной ситуации, когда необходимо учитывать только
термические источники энергии, можно сделать несколько определенных ут-
утверждений. Если, согласно термодинамическому анализу, желаемая реакция не
должна идти, т. е. свободная энергия продуктов реакции выше, чем свободная
энергия реагентов, то реакция не пойдет. Если, согласно термодинамике, реак-
реакция может иметь место, данный подход позволяет провести сравнение желае-
желаемой реакции с другими конкурирующими реакциями с участием тех же реаген-
реагентов или загрязняющих примесей. Когда желаемая реакция предпочтительна
с точки зрения термодинамики, сравнение с экспериментальными результата-
результатами позволяет яснее идентифицировать любые этапы реакции, которые затор-
заторможены кинетически, и, следовательно, лучше понять механизм реакции.
В случае GaAs, где для анализа имеется обширный экспериментальный ма-
материал, ясно, что существует очень немного проявлений кинетических ограни-
ограничений в условиях, когда выращивается материал, наиболее пригодный для
приборных применений. Концентрация избыточных кристаллических дефектов
может быть понижена до значений порядка 10"9, а в случае использования
AS4 вместо As2 эффекты нестехиометрии были идентифицированы в области
концентраций порядка 10. На этой основе с использованием термодинами-
термодинамического подхода может быть успешно описано большинство процессов легиро-
легирования. Два наиболее отчетливо выявленных случая кинетических ограничений
не затрагивают процесс прямого встраивания, а относятся к случаю десорб-
десорбции с поверхности (легирование серой) и к тому факту, что внедрение возмож-
возможно только через поверхностный слой, а не путем прямой диффузии в объем
(легирование магнием).
Применение термодинамики для описания МЛЭ 91
Предполагается, что наиболее полезным использование термодинамики
для определения границ режимов, при которых реакции? имеют место, будет
при применения МЛЭ для выращивания более широкого круга соединений и
сплавов. В более ясных случаях, когда эти границы уже известны, расчеты
на основе как термодинамической, так и кинетической моделей будут способ-
способствовать постановке более целенаправленных экспериментов для выяснения
механизмов реакций.
Я хочу особенно поблагодарить Г. Дж. Дэвиса, Д. А. Эндрюса и
К. А. Прайора за полезные вклады в работу и интересные обсуждения. Я бла-
благодарю также директора отдела исследований фирмы «Бритиш Телеком» за
разрешение опубликовать эту работу.
Литература
1. Arthur J. R., Brown Т. R. — i. Vac. Soc. Technol., 1975, v. 12, p. 200.
2. Nagata S., Tanaka T. — J. Appl. Phys., 1977, v. 48, p. 940.
3. PetroffP. M. —Second ШРАР/UNESCO Semiconductor Symp., Trieste, 1982.
4. Goldstein B. — Phys. Rev., 1961, v. 121, p. 1305.
5. Arthur J.R-]. Phys. Chem. Solids, 1967, v. 28, p. 2257.
6. Matsumoto N., Kumabe K. — Jap. J. Appl. Phys., 1980, v. 19, p. 1583.
7. Neave J. #., Joyce B. A. — J. Cryst. Growth, 1978, v. 43, p. 204.
8. McAfee S. R., Lang D. V., Tsang W.T. — 161st Electrochem. Soc. Meeting — Montreal,
. 1982.
9. Tsang W.T.— Appl. Phys. Lett., 1981, v. 39, p. 786.
10. Neave J. H., Blood P., Joyce B. A. — Appl. Phys. Lett., 1980, v. 36, p. 311.
11. Kunzel H., Knecht J., Jung #., Wuntsel K., Ploog K. — Appl. Phys., 1982, v. 28, p. 167.
12. Foxon С. Т., Joyce В. А. — Surf. Sci., 1975, v. 50, p. 434.
13. Hurle D.T.J. — J. Phys. Chem. Solids, 1979, v. 40, p. 613.
14. Kircher P. ?>., Woodall J. M., Freeouf J. L., Wolford D. J., Pettit G. D. — J. Vac. Sci. Tech-
nol., 1981, v. 19, p. 604.
15. Cho A. K, Panish M. Д — J. Appl. Phys., 1972, v. 13, p. 5118.
16. Wood С E. C, DeSimone D., Singer K., Wicks G. W. — J. Appl. Phys., 1982, v. 53,
p. 4230.
17. Joyce B. A., Foxon СТ.— Jap. J. Appl. Phys., 1977, v. 16. Suppl. pp. 16—1, 17.
18. Heckingbottom R., Todd С J., Davies G. J. — J. Electrochem. Soc., 1980, v. 127, p. 444.
19. Kubaschewski O., Alcock С. В — Metallurgical Thermochemistry, 5th Ed., London: Perga-
mon Press, 1979.
20. Naganuma M., Takahashi K. — Phys. Status Solidi, 1975, v. 31, p. 187.
21. Wood С. Е. С — Appl. Phys. Lett., 1978, v. 33, p. 770.
22. Davies G. J., Andrews D. A., Heckingbottom R. — J. Appl. Phys., 1981, v. 52, p. 7214.
23. Heyen M., Bruch #., Bachem К. Н., Balk P. — J. Cryst. Growth, 1977, v. 42, p. 127.
24. Casey H. C, Panish M. B. — J. Cryst. Growth, 1972, v. 13/14, p. 818.
25. Hurle D.T.J.— Proc 6th Int. Symp. on GaAs and Related Compounds, Inst. Phys. Conf.
Series, 1977, v. 33a, p. 113.
26. Mullin J. B. — J. Cryst. Growth, 1977, v. 42, p. 77.
27. Venhof/E., Maier M., Bachem К. Н., Balk P.—}. Cryst. Growth, 1981, v. 53, p. 598.
28. Savva M. A. — J. Electrochem. Soc., 1976, v. 123, p. 1498.
92 Глава 3
29. Ashen D. J., Dean P. J, Hurle D. T. J., Mullin J. В., White A. M., Greene P.D.—l. Phys.
Chem. Solids., 1975, v. 36, p. 1041.
30. Davies G. J., Andrews D. A., Heckingbottom R. 2nd Int. Symp. on MBE, Tokyo, 1982.
31. Uy O. M., Muenow D. W., Ficalora P. J., Margrave J. L. — Trans. Faraday Soc, 1968,
v. 64, p. 2998.
32. Panish M. B. — J. Electrochem. Soc, 1980, v. 127, p. 2729.
33. Collins D. M., Miller J. N. — J. Appl. Phys., 1982, v. 53, p. 3010.
34. Heckingbottom R., Davies G. J., Prior K. A. — Surf. Sci., 1983, v. 132, p. 375.
35. Hurle D.T.J.— J. Phys. Chem. Solids., 1979, v. 40, p. 647.
36. Heckingbottom R., Davies G. J. — J. Cryst. Growth, 1980, v. 50, p. 644.
37. Cho A. Y., Hayashi /. -- J. Appl. Phys., 1971, v. 42, p. 4422.
38. Munoz-Yague A., Bacei.edo S. — J. Electrochem. Soc, 1982, v. 129, p. 2108.
39. Hwang J. С M., Temkin H., Brennan T. M., Frahm R. E. — Appl. Phys. Lett., 1983, v. 42,
p. 66.
40. Chai Y. G., Chow R., Wood С. Е. С — Appl. Phys. Lett., 1981, v. 39, p. 800.
41. Balliingall J. M., Wood С E. C. — Appl. Phys. Lett., 1982, v. 41, p. 947.
42. Hurle D. T. J. Частное сообщение.
43. Cho A. Y. — J. Appl. Phys., 1974, v. 46, p. 1733.
44. Wood С E. C, Joyce B. A. — i. Appl. Phys., 1978, v. 49, p. 4854.
45. Alexandre E, Raisin C, Abdalla M. I., Brenac A., Masson J. M. — J. Appl. Phys., 1980,
v. 51, p. 4296.
46. Harris J. J., Joyce B. A., Cowers J. P., Neave J. H. — Appl. Phys., 1982, v. A28, p. 63.
47. Panish M. B. — J. Appl. Phys., 1973, v. 44, p. 2659.
48. Kressel H., Butler J. K. — Semiconductor Lasers and Heterojunction LED's, New York:
Academic Press, 1977.
Глава 4
МЛЭ и исследования поверхности
У. Мёнх*
Рост кристалла при молекулярно-лучевой эпитаксии происходит на чистой поверх-
поверхности в полностью контролируемых условиях сверхвысокого вакуума. Непосредственно
в процессе роста за качеством растущей пленки обычно наблюдают, используя поверх-
поверхностно-чувствительную методику дифракции электронов. Поэтому для МЛЭ необходи-
необходимо знание свойств чистой поверхности. В этой главе рассматривается только GaAs, так
как относительно свойств поверхностей этого полупроводника с различными кристалло-
кристаллографическими ориентациями имеется большое количество экспериментальных данных.
В частности, мы рассмотрим кристаллографию используемых в МЛЭ поверхностей
A11) и @01) и корреляцию между различными реконструкциями поверхности и ее хими-
химическим составом. Мы рассмотрим также заполненные и свободные собственные поверх-
поверхностные состояния, а также электронные свойства поверхности, обусловленные приме-
примесями и дефектами. Наконец, будут обсуждены полученные результаты по хемисорбции
кислорода, водорода и H2S. Во всех этих различных случаях для сравнения рассматрива-
рассматриваются свойства поверхности скола. Исследования таких поверхностей недавно поставили
под вопрос объемную однородность используемых в МЛЭ подложек, так как на сколо-
сколотых поверхностях GaP, GaAs, GaSb и InP была замечена сегрегация атомов анионной
подрешетки.
1. Введение
Физические процессы, характерные для молекулярно-лучевой эпитаксии, про-
происходят на поверхности. Образующиеся за счет испарения исходных веществ
в ячейках Кнудсена^ в полностью контролируемых условиях сверхвысокого
вакуума пучки различных атомов и(или) молекул сходятся на поверхности чис-
чистой и точно ориентированной подложки. Первоначально попадающие на по-
поверхность атомы и молекулы адсорбируются и десорбируются, а молекулы
могут диссоциировать. При правильно выбранных отношении интенсивностей
падающих пучков и температуре подложки на поверхности из адсорбирован-
* Monch Winfried, Laboratorium fur Festkdrperphysik, Universitat Duisburg, D-4100
Duisburg, FRG.
" Хотя это и несущественно для дальнейших рассуждений автора, заметим, что в со-
современных установках МЛЭ чаще применяются эффузионные ячейки с трубчатыми или
коническими тиглями. — Прим. перев.
94 - Глава 4
ных атомов образуется сплошная монокристаллическая пленка, растущая слой
за слоем и имеющая заданный химический состав. Эпитаксия идет успешно,
если параметры решетки подложки и растущего слоя совпадают. Процессы
роста полупроводниковых пленок и одновременного внедрения легирующих
атомов обсуждаются в других главах этой книги.
Здесь мы рассмотрим некоторые избранные проблемы физики поверхнос-
поверхности, а именно:
расположение атомов на высокосимметричных поверхностях A11), @01) и
(И0),
корреляция химического состава с различными атомными реконструкциями
на поверхностях с ориентациями A11) и @01),
дисперсия поверхностных электронных состояний,
хемисорбция кислорода, водорода и сероводорода,
влияние дефектов поверхности на ее электронные и химические свойства,
сегрегация атомов на чистой поверхности.
Рассматриваются данные только для GaAs, так как для этого полупровод-
полупроводника опубликовано большое количество экспериментальных и теоретических
результатов, что позволяет дать согласованное и полное описание.
Во всех последующих главах подробно обсуждается поверхность (ПО) и ее
свойства, хотя подложки с этой ориентацией не используются в МЛЭ. Это
сделано по двум причинам. Прежде всего эта поверхность может быть очень
легко и воспроизводимо приготовлена скалыванием в сверхвысоком вакууме,
поэтому многочисленные экспериментальные результаты, опубликованные
различными группами исследователей, могут быть воспроизведены и, таким
образом, надежно проверены. Приводятся некоторые примеры. Эта поверх-
поверхность и проведенные для нее исследования могут быть использованы и ис-
используются для сравнения. Вторая причина более личная: автор и его коллеги
в течение последних лет исследовали поверхности скола соединений АтВу и
хорошо знакомы с их свойствами.
2. Геометрия и химический состав
чистых поверхностей GaAs
2.1. Поверхность скола A10) GaAs
В решетке цинковой обманки каждая элементарная ячейка в плоскости A10)
содержит по одному анионному и катионному атому. Таким образом, подоб-
подобные плоскости электрически нейтральны и являются плоскостями спайности.
В слое, лежащем в объеме кристалла, атомы расположены зигзагообразными
цепочками вдоль направления [110], как показано на рис. 1.
В ходе систематических исследований дифракции медленных электронов
(ДМЭ) от полученных сколом поверхностей кристаллов AnlBv [1] на дифрак-
дифракционных картинах наблюдались точки с целочисленными индексами. Из этого
следует, что элементарная ячейка на поверхности такая же, как и на соответ-
МЛЭ и исследования поверхности
95
Рис. 1. Модели нереконструиро-
ванной и реконструированной
поверхностей A10) GaAs.
ствующей плоскости в объеме. Однако были отмечены два факта [1], которые
позволяли предположить, что расположение атомов Ga и As на поверхности
отличается от расположения этих атомов в аналогичной плоскости в_ объеме.
Это, во-первых, резкая ассиметрия интенсивностей пучков (hk) и (hk) и, во-
вторых, большая интенсивность пучков A0) и (ТО). Так как факторы рассеяния
галлия и мышьяка, по-видимому, очень близки, а рассеяние от рядов атомов
Ga и As не совпадает по фазе в случае, если атомыв поверхностном слое
расположены так же, как и в объеме, то пучки A0) и A0) должны быть очень
слабыми. В работе [1] сделано заключение, что высокая интенсивность пучка
A0) является в основном следствием изменения структуры поверхностного
слоя, в то время как на интенсивности точек @1) и @1) оказывают влияние
изменения как на поверхности, так и в приповерхностных слоях атомов.
Эти основные выводы работы [1] полностью подтвердились в работе [2].
В этой работе были сняты зависимости интенсивности от напряжения для 11
различных рефлексов ДМЭ и эти данные проанализированы на основе дина-
динамической теории рассеяния. Приведенное на рис. 1 расположение атомов на
поверхности, являющееся результатом этого анализа, хорошо согласуется с
расчетами, выполненными в работе [3] методом минимизации полной энер-
энергии. Согласно этим представлениям, в поверхностном слое (ПО) GaAs проис-
происходит вращение атомов на 27°, причем атомы As сдвигаются от поверхности,
а атомы Ga — в противоположную сторону и расстояния между первыми дву-
двумя моноатомными слоями уменьшаются на 0,05 А. На основе анализа интен-
интенсивностей рефлексов ДМЭ были также определены смещения атомов во вто-
втором монослое, которые не показаны на рис. 1, а расчеты на основе минимиза-
минимизации энергии позволили сделать заключение о наличии искажении и в третьем
монослое.
Расположение атомов на поверхности GaAs A10), полученной путем скола,
указывает на наличие дегибридизации тетраэдрических связей sp3. Трехвалент-
Трехвалентный атом Ga переходит к чисто поверхностным связям sp2, а атом пятой
группы As имеет тенденцию к образованию пирамидальной конфигурации
96
Глава 4
AsGa3 с характерными для чистых ^-состояний углами между связями, близ-
близкими к 90°. В работе [4] уже было высказано предположение о наличии подоб-
подобной дегибридизации связей на поверхности ковалентных полупроводников со
структурой алмаза и цинковой обманки.
Изменение конфигурации связей поверхностных атомов сопровождается пе-
перераспределением заряда. Мы рассмотрим этот процесс на основе очень прос-
простой модели. У каждой оборванной связи sp3 3/4 заряда электрона должны
быть сосредоточены на поверхностном атоме Ga и 5/4 заряда электрона — на
поверхностном атоме As. В случае дегибридизации происходит переход заряда
оборванных связей с атомов Ga на атомы As в результате чего атомы As
имеют 5/4 + 3/4 = 2 электрона на одну оборванную связь. Этот переход за-
заряда с атомов Ga на атомы As изменяет электростатический потенциал на
остовах этих атомов, и, таким образом, можно ожидать сдвигов энергий свя-
связи остовных уровней у атомов на поверхности. Подобные сдвиги остовных
уровней действительно наблюдались мотодом фотоэлектронной спектроско-
спектроскопии с использованием мягкого рентгеновского излучения на полученных ско-
сколом поверхностях (ПО) GaAs, GaSb и InSb [5, 6]. Экспериментальные резуль-
результаты, полученные в работе [5], приведены на рис. 2.
Правильный выбор энергии падающих фотонов позволяет получить требу-
требуемую глубину выхода фотоэлектронов, а следовательно, нужную чувствитель-
чувствительность к объемным или поверхностным атомам (см. рис. 4). Для поверхности
A10) GaAs было определено, что энергии связи остовных уровней Cd) для
атомов Ga на поверхности больше на 0,28 эВ, а для атомов As на поверхности
меньше на 0,34 эВ по сравнению с соответствующими значениями для объем-
объемных атомов. Эти экспериментальные результаты подтверждают предположе-
предположения, основанные на приведенных выше простых рассуждениях.
Энергия связи
Щ5 40 19,5 19
18,5 m
в л
/\г/ \
¦д ¦ ¦ ¦ К '
1мА
ж
'Л
м
0 3} 32J32 11,5 31 20 19,5 19,0 !в,5 18
Энергия связи
Рис. 2. Спектры фотоэмиссии остовных уров-
уровней в A10) GaAs (а, б, в, г) и (ПО) GaSb
(d, e): a —As Cd), hv = 80 эВ; б — Ga Cd),
Лс = 60эВ; в — As Cd), Л»- = 50эВ; г —
Ga Cd), hv = 28 эВ; д — Sb Drf), hv = 70 эВ;
е — Ga Cd), Лс = 60эВ. Экспериментальные
спектры показаны точками. В спектрах, полу-
полученных с использованием фотонов с меньшими
энергиями (в, г), проявляются в основном пере-
переходы в объеме (В), в то время как в случае фо-
фотонов с большей энергией наблюдается допол-
дополнительная эмиссия за счет переходов на поверх-
поверхности E) [5].
МЛЭ и исследования поверхности 97
2.2. Поверхности A11) и A11) GaAs
Кристаллы АВ со структурой цинковой обманки в направлении A11) идеально
ограничиваются полярными поверхностями A11) А или A11) В. Такие поверх-
поверхности не могут быть получены сколом, и ориентированные пластины должны
вырезаться из слитка. Различное поведение этих двух поверхностей при трав-
травлении является одним из способов их идентификации: при использовании, на-
например, бром-метанолового травителя на поверхности А образуются много-
многочисленные ямки травления, а поверхность В получается гладкой и блестящей
[7]. Чистые поверхности приготавливались ионной бомбардировкой с последу-
последующим отжигом в сверхвысоком вакууме или молекулярно-лучевой эпитаксией
(МЛЭ). В наблюдаемых от этих поверхностей картинах ДМЭ наряду с нор-
нормальными точками, характеризуемыми целочисленными индексами, присут-
присутствуют дополнительные рефлексы, т. е. эти поверхности реконструированы.
Следуя представлениям, введенным в работе [8], реконструкция т х п означа-
означает, что два основных вектора на поверхности в /и и в и раз соответственно
больше, чем аналогичные векторы в объеме, т. е. элементарная ячейка поверх-
поверхностного слоя в т х п раз больше по сравнению с эквивалентной элементар-
элементарной ячейкой слоя, расположенного в объеме.
На поверхности A11) А или Ga была обнаружена реконструкция 2x2 [1].
Несколько экспериментальных фактов, свидетельствуют в пользу того, что
эта поверхность (Ш)-B х 2) GaAs содержит полный или почти полный мо-
монослой Ga:
отношение интенсивностей высокоэнергетичных оже-линий Ga A070 эВ) и
As A228 эВ) достигает 2,3 [9], что больше, чем соответствующее значение для
Ga-стабилизированной поверхности A11) [10] (табл. 1);
коэффициент прилипания кислорода для этой поверхности больше, чем для
поверхности скола (НО) GaAs и Ga-стабилизированной поверхности A11)
GaAs, для каждой из которых характерно наличие половины монослоя Ga и
половины монослоя мышьяка (это обстоятельство обсуждается в разд. 5.1).
Расположение атомов на поверхности GaAs A11), которое дает картину
ДМЭ 2x2, неизвестно.
Поверхность A11) В или As в зависимости от способа подготовки может
давать картину ДМЭ 2x2 или Vl9 x VT9 R 23,4° [1, И, 12]. Эти различные
реконструкции коррелируют с атомным составом поверхности. Таким обра-
образом, объемная стехиометрия не обязательно сохраняется на поверхности.
Поверхностная структура 2x2 содержит примерно на половину монослоя
атомов As больше, чем структура VT9 х Vl9. Это впервые было показано с
помощью метода модулированного молекулярного пучка в работе [12]. На
рис. 3 приведена зависимость от времени потока AS2, отражающегося и десор-
бирующегося с поверхности (ИГ) GaAs, находящейся при температуре 845 К
под пучком As2. После каждого импульса молекул Авг десорбируется пример-
примерно половина монослоя (сгш = 7,22-1014см) мышьяка, и это количество
опять поглощается поверхностью в течение следующего импульса. Когда по-
поверхность A11) нагревается до температуры выше 800К в отсутствие потока
Глава 4
Таблица 1. Поверхностные структуры и химические составы для некоторых
GaAs
Поверхностная
структура
A10)-1 X 1
A11)-2 X 2
(Ш)-2 X 2
(Ill)-Vl9
@01)-сB X 8)
@01)-сF X 4)
@01)-с(8 х 2)
Метод
приготовления
Скол
Отношение
интенсивностей
(линий ОЭС)
Ga E5 эВ)
As C1 эВ)
0,48 ± 0,02
Ионная бомбар-
бомбардировка и отжиг —
МЛЭ
млэ
0,24 ± 0,01
0,32 ± 0,02
—
0,44 ± 0,02
0,33
0,35 ± 0,06
0,52
0,37
—
—
0,57 ± 0,03
0,5
Ga A070 эВ)
As A228 эВ)
1,5 ± 0,08
2,3 ± 0,1
1,23 ± 0,09
1,30 ± 0,05
1,18
0,8
1,49
1,1
=0,5
0,87
0,47
0,61
1,05
0,82
0,37
0,9
0,22
0,4
поверхностей
Литература
[9, 13, 17]
[9]
[10]
[10]
[15]
[18]
[17]
[16]
[19]
[17]
[16]
[151
[18]
[17]
[16]
As2 или AS4, всегда наблюдается картина ДМЭ VI9 X VT9 R 23,4°. Облучение
поверхности с такой структурой пучком мышьяка приводит к появлению кар-
тины 2x2.
С использованием данных оже-электронной спектроскопии и слоевой моде-
модели, которая обсуждается в следующем разделе, в работе [10] определены со»
Рис. 3. Зависимость от време-
времени десорбционного потока мо-
молекул Asa от поверхности A11)
GaAs, на которую падает пу-
пучок AS2 с интенсивностью
3-1013молекул/см2-с. Темпера-
Температура кристалла 845 К. Верти-
Вертикальные штриховые линии со-
соответствуют моментам вклю-
включения и выключения пучка Asz
[12].
МЛЭ и исследования поверхности
99
Рис. 4. Зависимость глубины выхода элек-
электронов от их энергии для GaAs C, 4); Ge
G, 2) и Si E) [14].
50
20
10
\
\
\
1
f456
• Г
о 2
л 3
а 4
» 5
/00 7000
Энергия электронов Е,эВ
ставы поверхности, отвечающие обеим структурам. Было найдено, что по-
поверхности со структурой 2 х 2 и VT9 содержат соответственно 87 и 47% мо-
монослоя мышьяка (табл. 1). Различие составов в этих двух случаях достигает
0,4 монослоя мышьяка, что хорошо согласуется с приведенным выше резуль-
результатом работы [12]. Таким образом, поверхность скола (ПО) и поверхность
A11) со структурой VT9 имеют одинаковый состав.
Различие поверхностных составов этих двух структур проявляется также
в характере их взаимодействия с кислородом. Как показано на рис. 19, зависи-
зависимости количества захваченного кислорода от экспозиции почти одинаковы для
поверхности A11) GaAs VI9 х VI9 R 23,4° [10[ и^для поверхности скола (ПО)
GaAs [13]. С другой стороны, поверхность A11)-2 х 2 захватывает меньше
кислорода при тех же экспозициях. Такое поведение можно понять, так как
поверхности A11)-VT9 и (НО) имеют одинаковое отношение Ga/As в поверх-
поверхностном слое, в то время как поверхность (ПТ)-2 х 2 содержит только или
почти только атомы As. Более подробно это обсуждается в разд. 5.1.
К настоящему времени не проведен_ детальный анализ ДМЭ ни для струк-
структуры A11)-2 х 2, ни для структуры (П1)-л/Т9. В работе [10] высказано предпо-
предположение о возможных расположениях атомов, основанное на полученных в
ней данных по составу поверхностных слоев. Но точность этих результатов,
по-видимому, недостаточна. Значения глубины выхода оже-электронов, ис-
использованные в работе [10], на 10% меньше, чем в более поздней работе [14]
(рис. 4). Использование этих новых значений для обработки данных оже-
спектроскопии, приведенных в работе [10], увеличивает содержание мышьяка
примерно на 10%.
2.3. Использование оже-спектроскопии
для определения химического состава поверхности
Для поверхностей A11) GaAs, как и для поверхностей @01) GaAs, которые
рассматриваются в разд. 2.4, наблюдается несколько типов картин ДМЭ и ди-
дифракции быстрых электронов (ДБЭ), соответствующих различным рекон-
100 Глава 4
струкциям этих поверхностей. Различные расположения атомов, наблюдаемые
на поверхностях с одной и той же ориентацией, характеризуются, как видно
из табл. 1, существенно отличающимися значениями отношений интенсивно-
стей 7(Ga)//(As) как низко-, так и высокоэнергетичных линий оже-электронов.
Это означает, что реконструкции обусловлены изменениями в химическом со-
составе поверхности.
Моноатомные слои с ориентациями @01) и A11), расположенные в объеме,
состоят либо из атомов As, либо из атомов Ga. Чтобы объяснить изменения
отношения интенсивностей оже-линий, используется слоевая модель, суть ко-
которой заключается в следующем. Поскольку структурные переходы сопровож-
сопровождаются десорбцией молекул AS2, конкретный состав поверхности характеризу-
характеризуется «степенью покрытия мышьяком» 9 .
При нормальном падении происходит экспоненциальное ослабление элек-
электронного пучка в образце, описываемое выражением
Ip(z) = Ipo exp(-z/\P), A)
где Хр — зависящая от энергии глубина проникновения первичных электронов.
На глубине z от поверхности в атомах типа / происходит возбуждение оже-
электронов с энергией Ei с вероятностью, описываемой зависящим от энергии
сечением возбуждения At. На пути к поверхности ток оже-электронов также
экспоненциально ослабляется, но характерным параметром этого процесса яв-
является глубина выхода X,. В анализатор типа цилиндрическое зеркало, исполь-
используемый для измерения энергетического распределения электронов, испускае-
испускаемых поверхностью, попадают только те электроны, которые покидают по-
поверхность под углами а, определяемыми входной апертурой анализатора.
Таким образом, вклад оже-электронов, рожденных на глубине z от поверхнос-
поверхности, составляет
Ii(z) = Ip0AiCi(z) exp [-z(l/Xp + 1/X,<cos a»], B)
где d(z) — концентрация атомов типа / на глубину z. В конкретном кристалло-
кристаллографическом направлении слои одного и того же состава расположены друг
над другом с межплоскостным расстоянием dhtci- Тогда выражение для полно-
полного тока данного оже-перехода имеет вид
h = Yjli(n-dhki) = IpoAt 2 Ci(ndhki) exp [-ndhkl(\/\p + 1/X;<cos a»] =
П , П
2**'; C)
Отношение интенсивностей оже-переходов в соединении АВ выражается в
^ = ^^L. D)
h Ав ^fi
Как сказано в разделе 2.2, различные реконструкции поверхности характе-
характеризуются изменяющейся степенью покрытия слоя А атомами В Вв. При вы-
МЛЭ и исследования поверхности 101
воде аналитического выражения для тока оже-электронов необходимо учиты-
учитывать, что, с одной стороны, наличие этой доли монослоя атомов В на поверх-
поверхности Эд вызывает дополнительное ослабление сигнала, идущего от
нижележащих слоев, а, с другой стороны, полный ток оже-электронов от ато-
атомов В увеличивается благодаря дополнительному покрытию поверхности Эв.
С учетом этого отношение интенсивностей имеет вид
1а= Аа ^л
1в Ав п „„
[о -
Отношение сечений возбуждения оже-электронов определяется по отношению
интенсивностей, измеренному на поверхности A10), для которой ожидается
сохранение объемной стехиометрии 1:1. Но могут возникать дополнительные
проблемы, обсуждаемые в разд. 3, вследствие отклонений от стехиометрии в
объеме. Для энергии первичных электронов 3 кэВ отношение сечений возбуж-
возбуждения составляет [13]
^^> = 0,505, (ба)
= 1,58. F6)
C1 эВ)
A070 эВ)
лАв A228 эВ)
Определение количества хемисорбированных атомов из отношений интенсив-
интенсивностей оже-линий этих атомов и атомов подложки проводится точно таким
же образом. Таким способом были определены степени покрытия кислоро-
кислородом, обсуждаемые в разд. 5.1.
Для исследования поверхности используются отношения интенсивностей
низкоэнергетичных оже-линий. В этой области оже-спектроскопия очень чув-
чувствительна к поверхности, так как глубина выхода электронов с энергией око-
около 50 эВ составляет лишь 6 А. Определенная экспериментально зависимость
глубины выхода электронов от энергии [14] приведена на .рис. 4. При энергии
первичных электронов 2кэВ источником примерно 40% сигнала оже-спектро-
скопии является первый моноатомный слой.
2.4. Поверхности @01) GaAs
В соединении АВ с решеткой типа цинковой обманки поверхности @01) также
являются полярными. В объеме расстояния между чередующимися слоями А
и В одинаковы, в то время как вдоль направления A11) друг за другом следу-
следуют двойные слои АВ.
Среди высокосимметричных поверхностей GaAs наибольшее количество
реконструкций, зависящих от условий подготовки, существует на поверхности
102
Глава 4
I -
1,16
1,24 1,28
/000/Т, К
Рис. 5. Зависимость от температуры
подложки отношения интенсивностей
молекудярных пучков мышьяка и гал-
галлия, при котором имеет место переход
к As-стабилизированной структуре по-
поверхности A, I') и к Ga-стабюшзиро-
ванной структуре поверхности B, 2').
Поскольку при изменении температу-
температуры для этих переходов наблюдается
гистерезис, представлены две пары за-
зависимостей: одна при повышении тем-
температуры A, 2) и другая при пониже-
понижении температуры (/', 2') [21].
с ориентацией @01). В ходе экспериментов по росту методом МЛЭ [20] с по-
помощью ДБЭ наблюдалась последовательность различных поверхностных
структур, которые закономерно сменяли друг друга в зависимости от темпера-
температуры подложки и отношения интенсивностей пучков Ga/As2 (рис. 5). Для за-
заданного отношения пучков Ga/As2 при возрастании температуры подложки
наблюдался переход от «As-стабилизированной» структуры сB X 8) к Ga-ста-
билизированной структуре с(8 х 2). В двух независимых исследованиях [7, 15]
были определены ориентации этих реконструкций относительно кристаллогра-
кристаллографических осей. Для обозначения реконструкции @01 )-т х п принято соглаше-
соглашение, что основные векторы на поверхности вли я раз больше, чем аналогич-
аналогичные векторы в объемной плоскости, ориентированные в направлениях [110]
и [1Ю] соответственно. Здесь с обозначает, как обычно [8], центрированную
элементарную ячейку. Смысл этого обозначения заключается в том, что для
As-стабилизированной с{2 х 8) и Ga-стабилизированной с(8 х 2) структур пе-
период на поверхности увеличивается в два раза в направлении оборванных свя-
связей мышьяка и галлия соответственно. На основании этих результатов в рабо-
работе [15] сделано предположение, что причиной удвоения периода вдоль соответ-
соответствующих осей может быть спаривание оборванных связей, или, другими
словами, образование димеров, что соответствует предложенному в работе
[22] механизму образования реконструкции 2x1, наблюдавшейся в этой рабо-
работе для поверхности @01) Si. Мы вернемся к этой проблеме в конце данного
раздела.
Позднее было обнаружено несколько промежуточных реконструкций. Со-
Соответствующие составы поверхности изучались в работе {17] с использованием
оже-спектроскопии и в работе [23] с использованием фотоэлектронной спект-
спектроскопии в области мягкого рентгеновского излучения. Результаты, получен-
полученные обеими группами, приведены на рис. 6. Дополнительные данные приведе-
приведены в табл. 1. Прежде всего результаты работ [17, 23] согласуются в распреде-
распределении различных структур по степени покрытия мышьяком, за исключением
МЛЭ и исследования поверхности
103
Рис. 6. Корреляции между
структурой поверхности и ее хи-
химическим составом для поверх-
поверхностей @01) GaAs. (Данные ра-
работ: 7-[16], 2-[17], 3-[Щ,
4-123], 5-[121.)
0,5 1
Степень покрытия мышьяком 9
Ga-стабилизированной структуры с(8 х 2). Что касается этой структуры,то
по данным работы [23] плотность атомов Ga и As на поверхности одинакова,
в то время как в работе [17] сделано заключение, что данной реконструкции
соответствует избыток атомов Ga. Данные оже-спектроскошш [17] получили
подтверждение в работе [16]. Проведенная нами обработка данных ОЭС с ис-
использованием полученных нами более точных значений глубины выхода оже-
электронов дала значения составов для различных поверхностных структур,
совпадающие с данными работы [17] с точностью ±0,02. Имеется дополни-
дополнительное свидетельство в пользу того, что распределение поверхностных струк-
структур по составам, приведенное в работе [17], является правильным. На поверх-
поверхности A00) GaAs, подвергнутой ионной бомбардировке с последующим отжи-
отжигом при температуре не выше 650 °С, наблюдались [16] следующие
обратимые структурные переходы
450 °С 500—600 °С
сB х 8) & ф х 4) <± с(8 х 2).
350 °С 450 °С
В работе [19] сообщалось о следующей последовательности картин ДМЭ, наб-
наблюдавшихся при нагревании образцов, обладавших первоначально As-стаби-
лизированной структурой поверхности сB х 8):
сB х 8) - A х 6) - ф х 4) - C X 1) - D х 1) ~> с(8 х 2).
450—500 °С 550—600 °С 650 °С
Эти результаты подтверждают, что структура сF X 4) является промежуточ-
промежуточной между структурами сB х 8) и с(8 х 2) в согласии с данными работы [17].
Авторы многих работ (см., например, [19, 24, 25]) указывали, что они на-
наблюдали значительные изменения отношения интенсивностей сигналов оже-
электронов Ga и As, в то время как картины ДМЭ и ДБЭ оставались теми
же самыми. К сожалению, зависимости интенсивности рефлексов ДМЭ от на-
напряжения при разных отношениях интенсивности оже-сигналов сняты не бы-
были. Подобные исследования, возможно, могли бы прояснить соотношения
104 Глава 4
между расположением атомов и химическим составом для данных поверх-
поверхностей.
Структурный переход от As-стабилизированной поверхности сB х 8) к Ga-
стабилизированной поверхности с(8 х 2) сопровождается десорбцией молекул
AS2 в то время как десорбция Ga не наблюдается. Измеренная [12] полная
потеря поверхностью с As-стабилизированной структурой молекул AS2 при на-
нагревании от 500 до 875 К (от 226 до 600 °С) составила 1,8-1014 молекул/см2,
что соответствует 0,58 монослоя мышьяка (ffooi = 6,26-1014см~2).
В более поздних работах были получены As-стабилизированная 2 х 4 и Ga-
стабилизированная 4x2 поверхности. Впервые эти структуры наблюдались
в работе [15] при отжиге образцов в вакууме с очень низким парциальным
давлением мышьяка. В работе [26] структура 2x4 была получена при росте
GaAs методом МЛЭ при 800 К и отношении потоков As4/Ga, равном 10/1.
Структура очень стабильна и сохраняется при охлаждении до комнатной тем-
температуры.
В области температур подложки 670—720 К под пучком А&» структура
B X 4) переходит в структуру с{4 х 4). На основе исследований фотоэмиссии,
которые обсуждаются в разд. 4.1.2, в работе [27] сделано заключение, что наг
поверхности со структурой сD х 4) имеются избыточные хемисорбированные
молекулы AS2, что приводит к разрыву некоторых димерных связей As—As.
Это предположение согласуется с данными ОЭС [19], приведенными на рис. 6,
согласно которым степень покрытия мышьяком для поверхности со структу-
структурой сD х 4) превышает один монослой. Эти результаты также говорят в
пользу тех работ, которые соотносят степень покрытия поверхности мышья-
мышьяком, равную единице, со структурой сB X 8).
Нагревание As-стабилизированной поверхности B х 4) до температур вы-
выше 800 К в вакууме 10~1Омм рт.ст. приводит к появлению Ga-стабилизиро-
ванной структуры 4x2 [24]. При охлаждении ниже 770 К эта структура пре-
превращается в смешанную {4 х 6) + C х 6) структуру, что соответствует
большему содержанию мышьяка на поверхности [24]. Источник этого допо-
дополнительного мышьяка обсуждается в разд. 3. Структура D х 2) может быть
также получена при росте методом МЛЭ в случае примерно равных интенсив-
ностей пучков Ga и AS4 [28].
Исходя из предположения, что As-стабилизированной структуре 2 х 4 со-
соответствует степень покрытия мышьяком поверхности, равная единице, были
предложены структурные модели для этой реконструкции. В работе [26] на
основе изучения картин ДБЭ сделано заключение, что эта структура значи-
значительно более упорядочена вдоль направления [ПО], чем вдоль ортогонального
направления [ПО]. Вдоль направления [110] ориентированы оборванные связи
атомов мышьяка [7, 15]. Поэтому в работе [26] так же, как было ранее сдела-
сделано в работе [15], утверждается, что основным механизмом реконструкции
этой поверхности является спаривание оборванных связей соседних атомов.
Тот факт, что при переходе от As- к Ga-стабилизированной структуре проис-
происходит десорбция только молекул AS2 [29], по-видимому, подтверждает это ta
ключение. Расчеты методом минимизации энергии [30], действительно, пока
МЛЭ и исследования поверхности
105
Рис. 7. Модели нереконструирован-
ной и реконструированной поверхно-
поверхностей @01) GaAs.
зали, что образование димеров энергетически очень выгодно. Как и в случае
поверхности @01) Si [31], было найдено, что оптимальной геометрией являет-
является асимметричный димер.
На рис. 7 показано возможное расположение асимметричных и симметрич-
симметричных димеров, образующих реконструированную поверхность B х 4). Модель
сочетает конфигурации, предложенные в работах [28] и [30]. Как и в случае
поверхности @01) Si, в пользу образования асимметричных димеров говорит
и рассмотрение электронной структуры. На поверхности @01) каждый атом
имеет две оборванные связи. Таким образом поверхностный атом мышьяка
имеет 2 х 5/4 = 5/2 электронов на оборванных связях. В случае полного по-
поверхностного слоя мышьяка полупроводниковые поверхностные зоны образу-
образуются лишь в случае реконструкции, для которых площадь элементарной ячей-
ячейки в л раз больше (л — целое число), чем площадь элементарной ячейки @01)
слоя в объеме [32]. Минимальной ячейкой, удовлетворяющей этим требовани-
требованиям, является ячейка 2 х 2. В этом случае образуется 5 заполненных поверх-
поверхностных зон, занимаемых 10 электронами. Этому условию удовлетворяют
также ячейки 2 х 4 и сB х 8).
Для реконструкций, наблюдавшихся на поверхностях @01) GaAs, до сих
пор не предложено каких-либо других геометрических моделей, кроме 2x4
и сB х 8).
3. Избыточные атомы пятой группы
в монокристаллах AmBw
Недавние эксперименты с поверхностями скола (ПО) монокристаллов GaAs,
GaP, GaSb и InP показали [33—35], что в образцах обычно наблюдаются про-
пространственные неоднородности химического состава. Методом сканирующей
электронной микроскопии в режиме поглощенного тока были обнаружены и
с помощью ОЭС с пространственным разрешением и спектроскопии потерь
низкоэнергетических электронов идентифицированы два вида скоплений ато-
'• А**'
л
•
*
•
106 Глава 4
g> /б -
5:
if /2
5 - а- а-
Рис. S. Изменение оже-сигналов Ga
A070 эВ) (/) и As A228 эВ) B) вдоль
линии, пересекающей скопление мы-
мышьяка на поверхности скола (ПО)
| •—' *. ! »1 GaAs. Отрезок слева внизу соответ-
| \ • *2 ствует диаметру пучка электронов
5 oLi^ Zjfi Т1 т от (энергия 2 юВ амплитуда модуляции
Положение пучка электронов, шм *рр ~ Ю В) [33].
мов пятой группы. Например, на GaAs [33] скопления типа А наблюдались
непосредственно после скола, в то время как скопления типа В образуются
и растут при хранении при комнатной или повышенной вплоть до 170 °С тем-
температурах. Повышение температуры до 200 СС вызывает постепенное исчезно-
исчезновение скоплений. После охлаждения образца до температуры ниже 170 °С
скопления наблюдаются снова. Диаметр наблюдавшихся скоплений мышьяка
менялся от 30 до 300 мкм, причем нижнее значение определялось пределом
разрешения методики (диаметром электронного пучка). Такие скопления были
обнаружены на поверхностях скола кристаллов как и-, так и р-типа, выращен-
выращенных горизонтальным методом Бриджмена, методом зонной перекристаллиза-
перекристаллизации и методом Чохральского из под флюса.
Изменение оже-сигналов Ga A070 эВ) и As A226 эВ) вдоль линии, пересека-
пересекающей типичное скопление, показание на рис. 8. В области скопления интенсив-
интенсивность линии Ga спадает до нуля, а интенсивность пика As возрастает в 2 раза
по сравнению с окружающей поверхностью GaAs. Большинство зон мышьяка
с диаметром, превышающим 70 мкм, проявляют тонкую структуру; ядро, со-
содержащее Ga и As, окружено чистым мышьяком.
На некоторых из скоплений большего размера можно было провести так-
также эксперименты с использованием метода спектроскопии потерь низкоэнерге-
тичных электронов. Возможности фокусировки пучка электронов с энергией
100 эВ ограничены значением примерно 100 мкм. На рис. 9 приведены спектры
энергетических потерь, полученные при направлении электронного пучка в ме-
место скопления мышьяка и с однородной поверхности GaAs. В нижнем спектре
присутствуют все характерные для поверхностей GaAs пики: обусловленные
межзонными переходами фЬ), возбуждением объемных и поверхностных
плазмонов фр, sp), а также переходами с остовных уровней GaCrf) и AsCrf).
Спектр, снятый с места скопления мышьяка отличается отсутствием пика
GaCrf) и сдвигом на 1,25 эВ в сторону высоких энергий пика объемного плаз-
мона. Этот сдвиг связан с тем, что в GaAs на атом приходится 4 валентных
электрона, а в мышьяке — пять.
МЛЭ и исследования поверхности
107
Рис. 9. Спектры энергетических потерь в месте
скопления мышьяка (У) (диаметр ~ 300 мкм) и
на соседнем чистом участке B) поверхности
скола (ПО) GaAs (диаметр пучка электронов
300 мкм, энергия Ер = 100 эВ, амплитуда моду-
модуляции Vpp = 0,5 эВ) [33].
50 40 30 20 10 0
Энергия, эВ
Эти эксперименты с поверхностью (ПО) GaAs, полученной сколом моно-
монокристаллов в сверхвысоком вакууме, показывают, что в слитках имеется избы-
избыток мышьяка. Имеются также более ранние данные, подтверждающие эти на-
наблюдения, которые приведены в работах по МЛЭ.
Уже в 1974 г. было постулировано [12] «существование диффузии мышьяка
из объема на поверхность, чтобы объяснить постоянное во времени испарение
AS2 при высоких температурах, не сопровождающееся соответствующим изме-
изменением состава поверхности».
Через несколько лет сообщалось [24]: «Концепция диффузии из объема
подтверждается тем экспериментальным фактом, что в согласии с предыду-
предыдущими результатами нагревание As-стабилизированной поверхности до темпе-
температуры >800К в вакууме лучше 10~10мм рт.ст. приводит к появлению Ga-
стабилизированной структуры 4x2, которая однако при охлаждении из этого
состояния до температуры ниже 770 К немедленно преобразуется в смешан-
смешанную структуру D х 6) + C х 6). Эта реконструкция соответствует относи-
относительно более высокой концентрации мышьяка на поверхности. Единственным
разумным предположением относительно источника этого дополнительного
мышьяка является диффузия мышьяка из объема, приводящая при более низ-
низких температурах к увеличению заселенности поверхности, достаточному, что-
чтобы повлиять на дифракционную картину. Безусловно этот источник является
ограниченным, так как описанные структурные переходы могут быть повто-
повторены лишь четыре-пять раз».
В этот же период были опубликованы аналогичные экспериментальные
данные [16]: «В ходе термообработки при различных температурах наблюда-
наблюдалось несколько обратимых структурных переходов, которые подразделялись
на два цикла:
сB x8)f* cF Х4H с(8 х 2).
Этот цикл повторялся два или три раза, а затем, начиная со структуры
с(8 х 2), заменялся циклом
A х 6) п с(8 х 2).
108 Глава 4
Последний цикл также повторялся несколько раз, после чего структура GaAs
@01)-с(8 х 2) была стабильной при всех температурах вплоть до 600 °С».
Кроме того, в работе [36] показано, что небольшие включения в монокри-
монокристаллах GaAs состоят из элементарного гексогонального мышьяка. Авторы
работы [36] применяли дифракцию высокого разрешения, используя аналити-
аналитический электронный микроскоп. Включения имеют округлые очертания с ти-
типичными диаметрами от 200 до 1000 А. Они связаны с линейными дислока-
дислокациями. Благодаря этим исследованиям стало очевидным, что наличие примес-
примесных компонент не является обязательным условием образования включений.
Эти факты согласуются с результатами работы [33], в которой в GaAs как
и-, так и р-типа, полученном с помощью различных методов, были обнаруже-
обнаружены скопления мышьяка гораздо большего размера. В работе [36] указано так-
также, что существование в GaAs включений элементарного мышьяка делает
чрезвычайно вероятным предположение о том, что атомы As являются важ-
важным видом подвижных точечных дефектов в GaAs. Так как в работах [33—35]
обнаружены включения элемента пятой группы не только в GaAs, но и в GaP,
GaSb и InP, утверждение, сделанное в работе [36], справедливо и для других
соединений типа AmBv.
4. Поверхностные электронные состояния
Изменение расположения поверхностных атомов сопровождается, естественно,
изменением гибридизации поверхностных связей. В верхнем слое это относит-
относится, например, к оборванным связям, обратным связям со вторым слоем и
димерным связям. Особый интерес представляют поверхностные состояния с
энергиями внутри запрещенной зоны для объема, так как они вызывают соот-'
ветствующий изгиб зон на поверхности в зависимости от того, имеют ли они
донорный или акцепторный характер. Однако, хотя для образования таких
слоев пространственного заряда у чистой поверхности требуется наличие заря-
заряженных поверхностных состояний, это не обязательно означает, что эти со-
состояния имеют собственный, а не примесный характер. Как будет обсуждать-
обсуждаться ниже, для образования значительных изгибов зон достаточно низкой плот-
плотности поверхностных состояний, достигающей примерно 1/100 монослоя.
Такие низкие плотности дефектов, появляющихся, например, при сколе или
остающихся после ионной бомбардировки с последующим отжигом, не могут
быть обнаружены ДМЭ.
4.1. Заполненные собственные поверхностные состояния
и фотоэлектронная спектроскопия с угловым разрешением
Распределение занятых состояний поверхностной зонной структуры Es(kt)
может быть определено с использованием фотоэлектронной спектроскопии с
угловым разрешением (УРФЭС). Фотон с энергией Ны переводит электрон из
начального состояния Es,- в конечное состояние Es/. Если энергия конечного
состояния превышает уровень вакуума Евак, эмиттированный электрон имеет
МЛЭ и исследования поверхности 109
кинетическую энергию
h2 2
?кин ~ 2пю вак' G)
Переходы на поверхности полупроводника являются прямыми, и, согласно за-
закону сохранения импульса, имеем
kfK = k, ± G,, (8)
где к^ — параллельная поверхности компонента волнового вектора эмитти-
рованного электрона, a G( — вектор обратной поверхностной решетки. Если
эммитированный электрон регистрируется под полярным углом 9, то спра-
справедливо равенство
Ч™ = *вак sin 9. (9)
Согласно закону сохранения энергии,
Ны = Esf - Esi = ?кин + / - Efi= A0a)
= Ект + Ф + (ЕР- Evs) - Eft, A06)
где / = ?вак - Evs — энергия ионизации, Ф = ?вак — ?> — работа выхода, а
Efi = ESi - Evs — энергия связи первоначально занятого поверхностного состо-
состояния по отношению к вершине валентной зоны. Тогда для параллельной по-
поверхности компоненты волнового вектора эмиттированного электрона спра-
справедливо следующее выражение:
к?ак = sin 0 р^ (hoi- 1+ Ef[). (И)
-\ tr
Разделение вкладов объемных и поверхностных состояний является одной из
основных проблем при определении зонной структуры. Часто используется
метод идентификации поверхностных состояний по их чувствительности к ад-
адсорбции чужеродных атомов. Другая характерная черта эмиссии из поверх-
поверхностных состояний — независимость соответствующих пиков от изменений
перпендикулярной компоненты волнового вектора при фиксированной парал-
параллельной компоненте к( . Проверку этого свойства можно провести, изменяя
одновременно энергию фотонов и полярный угол таким образом, чтобы в со-
соответствии с выражением A1) компонента кй оставалась постоянной, а меня-
менялась только компонента к^.
Энергетическая дисперсия заполненных поверхностных зон была экспери-
экспериментально определена для поверхностей скола (ПО) [37—39], As-обогащенных
поверхностей A1 Г) со структурой 2x2 [40] и для поверхностей @01) с Де-
Дестабилизированной структурой 2 х 4 [41]. В настоящей главе обсуждаются ре-
результаты для поверхности скола (ПО) и поверхности @01)-2 х 4.
Дисперсия заполненных поверхностных состояний вдоль главных линий
симметрии поверхностной зоны Бриллюэна для поверхности скола (НО) GaAs
была определена в работах [37—39]. Полученные данные приведены на рис. 10
110
Глава 4
'-5
-10
I
Аг
As A',
Ж
Аз
1
Г х'
• 1
? 2
г ж мх г
Рис. 10. Экспериментальные и теоре-
теоретические дисперсионные кривые для
связанных состояний на поверхности
(сплошные линии) и поверхностных
резонансов (штриховые линии) на по-
поверхности скола A10) GaAs вдоль ли-
линий симметрии поверхностной зоны
Бриллюэна. Заштрихованные обла-
области представляют проекцию объем-
объемной зонной структуры (/ — данные
работы [38J, 2 — [39]) [42].
вместе с результатами недавно выполненных расчетов [42]. В работе [42] име-
имеются ссылки на все предыдущие теоретические исследования этой проблемы.
Заштрихованные области на рис. 10 представляют собой проекцию объемной
зонной структуры. Бросается в глаза хорошее согласие между эксперимен-
экспериментальными и теоретическими результатами. На расчетных дисперсионных кри-
кривых Ai и С,- относятся к состояниям, связанным в основном с анионными и
катионными атомами соответственно; А$ и Сг обозначают соответственно за-
заполненные и свободные состояния оборванных связей. Они перекрываются с
состояниями валентной зоны и зоны проводимости объема, а в запрещенной
зоне объема любые собственные поверхностные состояния отсутствуют. С по-
помощью фотоэмиссии можно обнаружить только заполненные поверхностные
состояния. В разд. 3.2 обсуждаются методики, которые следует использовать
для экспериментального исследования незанятых поверхностных состояний.
В работе [27] определена дисперсия заполненных поверхностных зон для
поверхности GaAs @01)-2 x 4. Как упомянуто выше, эта As-стабилизирован-
ная поверхностная структура может быть получена при температурах около
800 К и сохраняется при охлаждении образца до комнатной температуры. Ме-
Методом УРФЭС получены 4 пика, которые были идентифицированы как эмис-
эмиссия из поверхностных состояний. Дисперсионные кривые для этих пиков фото-
фотоэмиссии вдоль основных линий симметрии поверхностной зоны Бриллюэна
приведены на рис. П. В энергетической дисперсии поверхностного состояния
&г отчетливо проявляется ожидаемое для структуры 2x4 двукратное увеличе-
увеличение периода поверхностной зоны Бриллюэна вдоль направления [ПО]. Как бы-
было показано ранее экспериментами с использованием ДБЭ [26], это основное
направление упорядочения стуктуры 2x4. Однако на дисперсионных кривых
рис. 11 никак не проявляется четырехкратное увеличение периода вдоль азиму-
азимута [110]. Поэтому в работе [27] определили поверхностные волновые векторы
для поверхностной зоны Бриллюэна B х 1), а не B х 4). Поясняющая это схе-
схема поверхностной зоны Бриллюэна приведена на рис. 11. Отсутствие в данных
фотоэмиссии из поверхностных состояний признаков четырехкратного увели-
увеличения периода вдоль оси [НО] затрудняет сравнение экспериментальных дис-
МЛЭ и исследования поверхности
111
о -
l-O-D-D-ft-j
Of e> -n*'
AЧ)ПЗВ
B*1) П36
B«4)ПЗБ
[НО]
Рис П. Экспериментальные дисперсионные кривые для связанных состояний на поверх-
поверхности @01)-2 х 4 GaAs вдоль линий симметрии [27].
персионных кривых с расчетной поверхностной зонной структурой. Но по-
поверхностное состояние $4 может быть идентифицировано как зона, образован-
образованная димерными связями As—As [43]. В теоретических расчетах
рассматривались асимметричные димеры As—As образующие структуру
2x1. Таким образом, этот результат подтверждает, что асимметричные ди-
димеры As—As являются строительными блоками по крайней мере As-стабили-
зированных структур поверхности @01) GaAs.
4.2. Свободные поверхностные состояния и их исследование
с помощью изохроматической спектроскопии
Для обнаружения свободных поверхностных состояний успешно применялись
методы спектроскопии поверхностной Фотопроводимости и поверхностного
фотонапряжения [44—47] и изохроматической спектроскопии [48]. Напримеа
112 Глава 4
в случае спектроскопии поверхностного фотонапряжения, с помощью которой
можно исследовать только полупроводники, происходит возбуждение электро-
электронов из объемной валентной зоны в свободные поверхностные состояния или
из заполненных поверхностных состояний в объемную зону проводимости.
Тогда пороговая энергия дает энергетическое расстояние от валентной зоны
до самых низких свободных поверхностных состояний или от наиболее высо-
высоких заполненных поверхностных состояний до зоны проводимости, а спект-
спектральная форма фотоответа указывает на то, являются переходы прямыми или
непрямыми.
Наиболее подходящим методом для определения плотности незанятых
объемных и поверхносгных состояний является изохроматическая спектроско-
спектроскопия, возможности которой в исследовании поверхностных состояний были не-
недавно продемонстрированы для поверхности A10) GaAs [48]. Эксперимент за-
заключается в следующем. Исследуемый образец облучается моноэнергетиче-
моноэнергетическим пучком электронов, и регистрируется зависимость интенсивности
тормозного излучения при фиксированной энергии фотонов Нон> от энергии па-
падающих электронов. Получающаяся кривая и является изохроматическим
спектром. Физический процесс, имеющий место в ходе этого эксперимента,
проще всего может быть описан как обращенный фотоэффект [49, 50]. Элект-
Электроны с начальной энергией Е выше уровня Ферми образца, испуская фотон
с энергией hcoo претерпевают излучательный переход в конечное состояние с
энергией Е — йь>о выше уровня Ферми. Если пренебречь возможными измене-
изменениями матричного элемента перехода, то скорость переходов и, таким обра-
образом, интенсивность испускаемых фотонов пропорциональны плотности сво-
свободных конечных состояний. Следовательно, в первом приближении изохро-
изохроматический спектр представляет собой зависимость плотности свободных
состояний от энергии выше уровня Ферми.
На рис. 12 представлен изохроматический спектр, полученный от поверх-
поверхности A10) GaAs, подвергнутой ионной бомбардировке с последующим отжи-
отжигом в условиях сверхвысокого вакуума [48]. Благодаря удачному выбору энер-
энергии регистрируемых фотонов была достигнута высокая поверхностная чув-
чувствительность, так как глубина выхода электронов минимальна в диапазоне
именно от 50 до 80 эВ (см. рис. 4). Из измеренного изохроматического спектра
вычли «объемную плотность состояний», рассчитанную в работе [51] эмпири-
эмпирическим методом нелокального псевдопотенциала. Получившийся в результате
вклад поверхности (штриховая кривая на рис. 12) может быть разложен на
четыре пика поверхностных состояний. Как показано на рис. 13, три из них
по энергетическому положению и относительной интенсивности совпадают с
результатами расчета плотности поверхностных состояний в рамках модели
релаксирующих связей [52], параметры которой согласуются с данными ДМЭ
[2], рассмотренными в разд. 2.1.
Чади [52] рассчитал также плотность поверхностных состояний для другой
модели поверхности — модели жесткого вращения поверхностных атомов на
27°, — геометрия которой также согласуется с результатами анализа ДМЭ.
Плотности занятых поверхностных состояний совершенно аналогичны в рам-
МЛЭ и исследования поверхности
113
Рис. 12. Изохроматический спектр
от поверхности (ПО) GaAs, очи-
очищенной ионной бомбардировкой
и отжигом в сверхвысоком ваку-
вакууме. Сплошной линией показана
полная плотность состояний вы-
выше минимума зоны проводимос-
проводимости поверхности Есвм- Вклады по-
поверхности и объема показаны
штриховой и штрихпунктирной
линиями соответственно, йшо =
= 73 эВ [48].
(?-?
Рис. 13. Разложение поверхност-
поверхностной составляющей изохроматиче-
изохроматического спектра, показанного на
рис. 12, на четыре индивидуаль-
индивидуальных поверхностных состояния
[48]. Штриховая кривая — резуль-
результат теоретического расчета [52]
без учета уширения.
1
§
5f
5
стоян
8
I
1
и.
Ю
8
6
А
2
0
-2
_
А
/1
'¦л
1 1 1
я
°1
s
i
/ уу
—s N—
в
/Л
/'Л
/ / 'Л
/ , \
! 1 \ >
/ ' \ с-
\ у \ \
—i«C_ \ N
i i i i i i i
ках обеих моделей, в то время как для свободных состояний они заметно раз-
различаются. Поскольку расчетные данные, полученные с использованием гео-
геометрии модели релаксирующих связей, хорошо согласуются с измеренным
изохроматическим спектром, в работе [48] делается заключение, что более ве-
вероятным является расположение атомов, соответствующие этой модели. Но
при таком сравнении следует иметь в виду, что в работе [52] использовалось
приближение сильной связи, которое, по-видимому, хуже описывает свобод-
свободные поверхностные состояния, чем заполненные.
Данные по атомной и электронной стуктуре поверхности (ПО) GaAs обра-
образуют согласованную картину: рассчитанные с использованием атомных коор-
координат, полученных из кривых интенсивность — напряжение ДМЭ, а также ме-
методом минимизации полной энергии, дисперсия заполненных и плотность сво-
свободных поверхностных состояний согласуются с экспериментальными
данными, полученными методами фотоэлектронной спектроскопии с угловым
114 Глава 4
разрешением и изохроматической спектроскопии соответственно. Поэтому в
настоящее время природа чистой поверхности (ПО) GaAs является одной из
наиболее изученных по сравнению со всеми другими поверхностями полупро-
полупроводников.
4.3. Примесные поверхностные состояния
на чистой поверхности GaAs
Вследствие перестройки поверхностных атомов состояния оборванных связей
на поверхности A10) GaAs не попадают в запрещенную зону объема [53]. Та-
Таким образом, поверхность A10) GaAs не имеет собственных поверхностных
состояний в запрещенной зоне, и в случае чистой и тщательно сколотой по-
поверхности GaAs зоны плоские вплоть до поверхности. Так что любой наблю-
наблюдаемый изгиб зон обусловлен несобственными (примесными) поверхностными
состояниями, обусловленными различного рода несовершенствами решетки.
В настоящее время надежно установлено, что при сколе могут возникать
примесные поверхностные состояния акцепторного типа, плотность которых
обусловлена качеством скола [54—58]. Наиболее убедительно это было проде-
продемонстрировано измерениями работы выхода, результаты которых приведены
на рис. 14 и 15. Сколы характеризуются <tg a>, где а — определенный оптиче-
оптическим методом угол разориентации между поверхностью скола и плоской по-
поверхностью (ПО) [59, 60]. Работа выхода полупроводника может быть записа-
записана в виде
Ф = Е — Ef — I — eoVs — Wp A2)
где ео Vs = EVb - Evs — изгиб зон на поверхности, a Wp = ?>• - Е„ь — энергети-
энергетическое положение уровня Ферми относительно вершины валентной зоны в
объеме.
Для полупроводника />-типа концентрация дырок имеет значение
fEvb - ?Л
V
квТ
A3)
Если все акцепторы опустошены, то концентрация дырок не зависит от темпе-
температуры и положение уровня Ферми дается формулой
Wp = Ef - Evb = квТ In — . A4)
Р
Для поверхности (ПО) GaAs было найдено, что энергия ионизации не зависит
от температуры [61]. Таким образом, работа выхода линейно падает с повы-
повышением температуры
Ф = /- квТ\а — , A5)
Р
если eoV$ - 0, т. е. для совершенного скола.
МЛЭ и исследования поверхности
115
Рис. 14. Зависимость от
температуры работы вы-
выхода для поверхности ско-
скола (ПО) кристалла GaAs
р-типа (Zn, р = 1,4 х
х 10псм при 300 К)
(/ — нагревание, 2 — ох-
охлаждение). Штриховая ли-
линия — значения Ef—Е„ь,
рассчитанные по уровню
легирования в объеме [58].
В
!-'¦'
1
ft /
яг
ч
-
Ч
эВ
-0,1
-о,з
О 100 200 300
Температура образца, °С
400
Рис. 15. Зависимость работы вы-
выхода при 293 К от качества скола
<tg a> для поверхностей скола об-
образцов GaAs л-типа; / — для по-
поверхности после отжига (Si), n =
= 2-10" см, 2— для поверхнос-
поверхности (Те), п = 5-1017см~3. Сплош-
Сплошные кривые рассчитаны по фор-
формулам A2) и A8) с использовани-
использованием следующих параметров: Д/ =
= -12,83B-<tga>, Ei = Ecs -
- @,8 ± 0,1) эВ, Л? = 2,81 х
х 10McM'2-<tga> [62].
001
г
1
J ^
/а
Y
, 7
Q0I
0,02
0,03
Экспериментальные результаты, полученные с использованием метода
Кельвина, приведены на рис. 14. Экспериментальная зависимость хорошо со-
согласуется с формулой A5) вплоть до 350 °С* но выше этой температуры уро-
уровень Ферми «фиксируется» [58]. На поверхности скола отсутствуют донорные
состояния, характеризующиеся зарядовыми состояниями 0/ + , зависящими от
положения уровня Ферми. Однако выше 350 °С расширившийся хвост функ-
функции распределения Ферми — Дирака начинает перекрываться с поверхностны-
поверхностными состояниями акцепторного типа, проявляющими зарядовые характеристи-
характеристики ¦— /0. Эти состояния становятся частично заполненными и вызывают изгиб
зон.
Поверхностные состояния акцепторного типа легче обнаружить в образцах
"-типа. На рис. 15 работа выхода, измеренная для ряда поверхностей, полу-
полученных сколом кристаллов л-типа, приведена в зависимости от <tg a> этих
поверхностей [62]. Работа выхода этих поверхностей возрастает с увеличением
несовершенства скола, что связано с формированием обедненных слоев.
116
Глава 4
Концепция изгиба зон на поверхностях полупроводников и связанной с ним
области пространственного заряда подробно обсуждается в работах [63, 64].
Выражение для пространственного заряда в обедненном слое для полупровод-
полупроводника п-типа имеет вид
Qf =
eeoNo
eol V,\ - каТ + ехр ( -
A6)
Плотность заряда на дискретных поверхностных состояниях акцепторного ти-
типа с плотностью N?, и энергией Efs определяется выражением
ехр
квТ
A7)
где gA — фактор вырождения. Условие электронейтральности на поверхности
приводит к требованию
Qsc = Qss. A8)
Это уравнение появляется на рис. 16, где светлыми кружками отмечены те из-
изгибы зон, которые определены для данных плотностей поверхностных состоя-
состояний. Зависимость изгибов зон от плотности поверхностных состояний приве-
приведена ни рис. 17.
Основная характерная черта зависимости работы выхода от <tg a)
(рис. 15) воспроизводится и в зависимости изгиба зон от плотности поверх-
поверхностных состояний. Этот факт позволяет предположить, что плотность обра-
образованных при сколе поверхностных состояний пропорциональна <tg a). Оста-
Остающееся необъясненным уменьшение работы выхода для больших значений
<tg a> указывает на уменьшение энергии ионизации с увеличением <tga>.
Сплошные линии на рис. 15 получены при подгонке к экспериментальным дан-
данным методом наименьших квадратов с учетом как образованных при сколе
поверхностных состояний, так и изменений энергии ионизации. Подгоночные
параметры даны в.подписи к рис. 15.
Q25 0,5
Изгиб зоны е„|У \,зв
0,75
Рис. 16. Зависимость простран-
пространственного заряда в обедненном
слое и заполнения поверхност-
поверхностных состояний акцепторного
типа в л-GaAs от изгиба зоны
(л = 9,1-10" см при 300 К,
Г = 293 К, Efs = Е„ ~ 0,55 эВ)
[65].
МЛЭ и исследования поверхности
117
Рис. 17. Зависимость от
плотности поверхностных
состояний акцепторного ти-
типа изгиба зон в обедненном
поверхностном слое я-GaAs
(и = 9,1-1016см~3при 300 К,
Т = 293 К, Е? = Ес, -
- 0,55 эВ) [65].
/ 2 Ю
Плотность поверхностных состояний
Вызванные сколом несовершенства понижают работу выхода, уменьшая
энергию ионизации, также и в образцах р-типа [58]. В кристаллах р- и л-типа
обнаружена одна и та же пропорциональность между Д/ и <tg a>. Уменьшение
энергии ионизации означает, что при сколе образуются дополнительные по-
поверхностные диполи. Линейная корреляция с <tg <*> указывает на то, что ди-
диполи достаточно удалены друг от друга и взаимодействие между ними не
играет роли. Аналогичное поведение было обнаружено ранее для ступенчатых
поверхностей металлов [66, 67] и кремния A11) [68]. Поэтому наиболее веро-
вероятно, что возникающие при сколе дополнительные поверхностные диполи и
поверхностные состояния связаны со ступенями скола.
Методом Кельвина было исследовано [19] изменение работы выхода в за-
зависимости от состава поверхности @01) GaAs. Результаты этих исследований
приведены на рис. 18. В работе [19] использовалась шкала степени покрытия
мышьяком, предложенная в работе [17]. Для любой данной поверхностной
структуры не было обнаружено существенного различия работы выхода для
Рис. 18. Зависимость работы выхода на
поверхностях GaAs @01) с различными
структурами поверхности от степени по-
покрытия поверхности мышьяком (шкала
степеней покрытия взята из работы [171)
[19].
5,1
5,0
¦©.
4,9
Капли 0а
cu?«<3)
0,2 ofi ofi as
118
Глава 4
подложек п- и р-типа. Таким образом, уровень Ферми фиксирован в зоне по-
поверхностными состояниями, причем должны присутствовать поверхностные
состояния как акцепторного, так и донорного типа. Наиболее вероятно, что
эти поверхностные состояния связаны с дефектами поверхности. К сожале-
сожалению, не имеется дополнительных данных, чтобы определить положение уров-
уровня Ферми по отношению к краям зон на поверхности и, таким образом, оце-
оценить энергию этих поверхностных состояний, фиксирующих уровень Ферми.
5. Три примера хемисорбции на поверхностях GaAs
5.1. Хемисорбция кислорода
В течение последних 20 лет очень интенсивно исследовалось взаимодействие
кислорода с поверхностями GaAs. Но вплоть до недавнего времени картина
была довольно неполной, так как экспериментальные данные для поверхности
A10) не согласовывались с результатами, полученными для других поверхно-
поверхностей. На рис. 19 приведены данные, которые по мнению автора являются наи-
наиболее надежными [10, 13, 69—71]. В этих экспериментах степень покрытия
кислородом определялась по отношению интенсивностей оже-линий 0 E10 эВ)
и Ga A070 эВ). Рассматривались только такие эксперименты, в ходе которых
были приняты меры, чтобы избежать любой стимуляции захвата кислорода
во время экспозиции при «возбуждении» падающих молекул кислорода на го-
горячих нитях накала или в ионных насосах [72] электронами, ударяющимися
о поверхность [69], или фотонами, образующими электронно-дырочные пары
на поверхности полупроводника [13].
Рассмотрим поверхность A10) GaAs. Две серии данных для этой поверх-
поверхности, приведенные на рис. 19, получены на поверхности скола [13, 71] и на
поверхностях, подвергнутых ионной бомбардировке с последующим отжигом
[70]. На поверхности скола следует различать три различных механизма ад-
10" !06 Ю8
Выдержка в кислороде, L
га"
Рис. 19. Зависимость степени покрытия
поверхностей GaAs кислородом от вы-
выдержки в «невозбужденном» молекуляр-
молекулярном кислороде: / — поверхности A11)-
2x2 [69]; 2 — поверхности A10), под-
подвергнутой ионной бомбардировке и от-
отжигу [70]; 3—поверхности скола (ПО)
[13, 71]; 4 —поверхности (Ill)-Vl9 x
х VT9R 23,4° [10], 5 — поверхности
(Ш)-2 х 2 [10].
МЛЭ и исследования поверхности
119
ю
ю" ю6 ю8
Выдержка в кислороде, L
Ю"
Рис. 20. Зависимости от выдержки в кислороде степени покрытия кислородом поверх-
поверхности скола (ПО) GaAs и относительной интенсивности линий: 1 — О E10 эВ) в спектре
ОЭС; 2 — О Bр), 3 — As Cd) к 4 — Ga (id) в спектрах энергетических потерь электро-
электронов [71]; приведены также данные ФЭС E) и рентгеновской фотоэлектронной спектро-
спектроскопии с использованием синхротронного излучения [72] (б).
сорбции. Этот результат был получен с использованием комбинации ОЭС и
спектроскопии потерь низкоэнергетичных электронов [13, 71]. Вплоть до вы-
выдержек примерно 105 L захват кислорода определяется вызванным сколом не-
несовершенствами, наиболее вероятным типом которых являются ступени ско-
скола. Как показывает рис. 20, интенсивность пика энергетических потерь 20 эВ,
который был идентифицирован как внутриатомный переход с остовных уров-
уровней Ga Cd) [73], уменьшается и он полностью исчезает после полной выдерж-
выдержки примерно 105 L. Выдержки выше этого значения вызывают резкое увеличе-
увеличение захвата кислорода. При степени покрытия больше примерно половины
монослоя интенсивность пика потерь 42,5 эВ, который обусловлен переходами
с остовных уровней As Cd) в состояния зоны проводимости, уменьшается и
одновременно образуются новые пики потерь 45 и 7эВ, интенсивность кото-
которых растет пропорционально степени покрытия кислородом. Сдвинутые
остовные уровни As Cd) и коррелирующий с ними уровень О Bр) наблюда-
наблюдались ранее в экспериментах по фотоэмиссии [72], но в этой работе не сделана
привязка к шкале степени покрытия.
Как показано на рис. 20, эти данные Станфордской группы точно совпада-
совпадают с результатами, полученными методом характеристических потерь низко-
низкоэнергетичных электронов. Мы делаем заключение, что начальный захват кис-
кислорода на поверхностях A10) GaAs преимущественно происходит на поверх-
поверхностных атомах Ga. К тому же заключению пришли ранее в работе [74]; оно
было основано на экспериментах по выдержке в кислороде поверхностей A10),
@01) и A11) GaAs, которые, однако, были подготовлены посредством интен-
интенсивной ионной бомбардировки с последующим отжигом в сверхвысоком ваку-
вакууме. Исследования [70], проведенные на поверхностях (ПО), подготовленных
120 Глава 4
более тщательно ионной бомбардировкой и отжигом, подтверждают это за-
заключение. Как показано на рис. 19, наклон кривой количества захваченного
кислорода в зависимости от выдержки для поверхности, подготовленной ион-
ионной бомбардировкой и отжигом, тот же, что наблюдается для поверхности
скола в области выдержек менее ДО5 L, где он определяется несовершенствами
скола. Хорошо известно, что после ионной бомбардировки и отжига поверх-
поверхность получается сильно ступенчатой [15], а также обогащенной галлием
вследствие преимущественного распыления мышьяка [76, 77]. Для больших
степеней покрытия ожидается, что кшвые количества захваченного кислорода
в зависимости от выдепжки для поверхностей, подготовленных ионной бом-
бомбардировкой с отжигом и сколом, наконец сольются. Адсорбция на террасах
должна тогда доминировать даже для поверхностей, подготовленных ионной
бомбардировкой.
Наклон кривой зависимости степени покрытия от выдержки для поверх-
поверхности A11) GaAs-2 х 2 [10] почти такой же, как для поверхностей A10), под-
подвергнутых ионной бомбардировке и отжигуЛ и для поверхностей скола (ПО)
при экспозициях менее 105 L. Поверхность A11)-2 х 2 также была подготовле-
подготовлена посредством ионной бомбардировки и отжига, и можно предположить, что
захват кислорода определяется остаточными ступенями и(или) атомами Ga.
На этой поверхности по крайней мере 87% узлов решетки занято атомами
мышьяка [10], и, принимая во внимание оезультаты, полученные для поверх-
поверхности скола, следует ожидать резкого увеличения захвата кислорода при вы-
выдержках выше 106 L. Желательны дополнительные эксперименты с этой по-
поверхностью.
Для Ga-стабилизированной поверхности A11)-2 х 2 [69], для поверхности
(Ilf)-Vl9 A0) и при выдержках выше 105 L для поверхности скола (ПО)
[13, 71] зависимости захвата кислорода от выдержки очень похожи. Распреде-
Распределение этих поверхностей по шкале выдержек можно объяснить. Как на поверх-
поверхности скола, так и на поверхности A11)-VT9 узлы решетки на поверхности
поровну заняты атомами мышьяка и галлия. Поэтому неудивительно, что обе
кривые на рис. 19 так близки друг к другу. С другой стороны, поверхность
со структурой (Ш)-2 х 2 сильно обогащена Ga, о чем свидетельствует боль-
большое отношение интенсивностей оже-линий Ga A070 эВ) и As A228 эВ) (см.
табл. 1) [9]. Это может объяснять увеличенный начальный коэффициент при-
прилипания кислорода. Во всяком случае на плоских террасах этих трех поверхно-
поверхностей механизмы хемисорбции, по-видимому, одинаковы, и они отличаются от
механизма, связанного со ступенями и другими нарушениями, обусловленны-
обусловленными сколом или оставшимися после ионной бомбардировки и отжига, приводя-
приводящими к высокому начальному коэффициенту прилипания.
5.2. Хемисорбция водорода
В последнее время возник заметный интерес к взаимодействию водорода с
поверхностью GaAs. В работе [78] исследовали по две различные поверхност- :|
МЛЭ и исследования поверхности
121
ные структуры на поверхностях A00) и A11); в работе [79] использовали по-
поверхности скола (ПО).
Изучение хемисорбции водорода на полупроводниках связано с некоторы-
ми экспериментальными трудностями. Прежде всего было обнаружено, что
молекулярный водород не адсорбируется на GaAs [80], и, следовательно, необ-
необходимо использовать атомарный водород. Обычно атомарный водород полу-
получают термическим разложением молекулярного водорода на горячей нити, ко-
которая не закрыта со стороны исследуемой поверхности. Поэтому должна
быть принята во внимание возможная стимуляция хемисорбции светом, испу-
испускаемым нитью, что наблюдалось в случае окисления поверхности A10) GaAs
[13, 71]. Температура нитей и расстояние от нитей до образцов различны у
разных групп исследователей. Поэтому экспериментальные результаты нелег-
нелегко сравнивать. Во-вторых, количество захваченного поверхностью водорода
нельзя определить с помощью таких методик, как рентгеновская фотоэлек-
фотоэлектронная спектроскопия или ОЭС, которые обычно принимают для анализа
химического состава поверхности. Желательны были бы эксперименты по ис-
исследованию десорбции методом вспышки, но они до сих пор не были проведе-
проведены. Поэтому степени покрытия можно определить только косвенно.
В работе [79] исследовали захват атомарного водорода поверхностью ско-
скола GaAs, наблюдая за изменениями работы выхода с помощью метода Кель-
Кельвина, по спектрам энергетических потерь электронов низких энергий и по
спектрам ОЭС. Часть результатов этой работы приведена на рис. 21. Работа
выхода сначала уменьшается для образцов как р-, так и л-типа. Это указывает
на то, что хемисорбция водорода приводит к появлению обедненных слоев
в материале любого типа вследствие образования акцепторных и донорных
поверхностных состояний. Об аналогичном поведении сообщалось в серии ра-
Рис. 21. Обусловленные хемисорбцией ато-
атомарного водорода на поверхностях скола
(ПО) GaAs изменения работы выхода в об-
образцах р-типа, р = 1,4-10"см (/) и л-ти-
л-типа, п = 2,6-10"см B), а также относи-
относительной интенсивности линии Ga Cd) в
спектре энергетических потерь (?) и отноше-
отношения интенсивностей ОЭС-линий Ga
E53B)/As C1 эВ) D) [71].
/О"
/ 10 Юг Ю310" 10*/О" /О7
Выдержка в Нг, L
122 Глава 4
бот для Ge [81—83] и для металлов и кислорода на поверхности A10) GaAs
[84, 85]. Анализ данных по водороду на GaAs показывает, что образовавшиеся
при хемисорбции диполи изменяют энергию ионизации менее чем на 100 мэВ
и изменение работы выхода происходит в основном вследствие изгиба зон.
При выдержке в IL степень покрытия составляет приблизительно 0,3 мо-
монослоя.
Вплоть до этой выдержки интенсивность характерного пика потерь 20 эВ,
обусловленного внутриатомными переходами с остовных уровней Ga (id), не
изменяется. Сравнение с обсуждавшимися выше данными по хемисорбции
кислорода позволяет сделать заключение, что сначала водород связывают по-
поверхностные атомы мышьяка. Но сдвинутая линия As Cd) не наблюдается.
При выдержках выше 10L пик потерь 20 эВ начинает уменьшаться и линия
более не наблюдается после выдержек, превышающих значение порядка IG*L.
В том же диапазоне выдержек поверхности теряют мышьяк. Отношение
интенсивностей поверхностно-чувствительных линий ОЭС Ga E5 эВ) и As
C1 эВ) увеличивается при неизменной интенсивности пика Ga E5 эВ). В то же
время с помощью чувствительного квадрупольного масс-спектромера в оста-
остаточной атмосфере камеры был обнаружен АвНз. Аналогичное поведение было
обнаружено и при исследовании InP [86]. При обработке образцов водородной
плазмой было найдено, что при достаточно большой мощности атомами во-
водорода удаляется преимущественно фосфор и поверхность обогащается
индием.
Таким образом, при больших выдержках поверхности GaAs получаются
обогащенными Ga, и в этом случае они становятся чрезвычайно чувствитель-
чувствительны к следовым количествам молекул кислорода и(или) воды в остаточной ат-
атмосфере. После выдержек в водороде выше 105 L трудно избежать захвата по-
поверхностью кислорода, что показывают спектры ОЭС. Результаты этих экспе-
экспериментов ясно демонстрируют, что атомарный водород способен радикально
изменить свойства поверхности GaAs. Этот факт необходимо учитывать при
проведении экспериментов по МЛЭ с использованием источников Asbh.
5.3. Хемисорбция H2S
В работе [87] исследовалось взаимодействие H2S с поверхностями @01) GaAs
при комнатной температуре и при 700К. На рис.22 приведены результаты
этих экспериментов при выдержке в H2S для образцов со структурой сB х 8)
при 700 К. Авторы работы [87] считают, что при этой температуре молекулы
H2S разлагаются на поверхности GaAs. В пользу этого заключения убедитель-
убедительно говорят результаты экспериментов по взаимодействию атомарного водо-
водорода с поверхностями скола GaAs [19], согласно которым достаточно высокие
выдержки в атомарном водороде приводят к потере поверхностями скола мы-
мышьяка. То же наблюдалось в работе [87] для поверхностей @01) GaAs при вы-
выдержках в H2S, превышающих значение порядка двадцати L. В работе [19]
было обнаружено, что поверхности скола с недостатком мышьяка, т. е. обога-
обогащенные галлием, чрезвычайно активны по отношению к кислородсодержа-
МЛЭ и исследования поверхности
123
Рис. 22. Зависимости интенсивностей ОЭС-
линий на поверхности @01)-еB х 8) GaAs от
выдержки в H2S при 700 К. Штриховая
линия — As C3 эВ), штрихпунктирная — Ga
E1 эВ), сплошная —S A52эВ) [87].
1 10 Юг Ю3
Выдержка в Нг5 , L
Ю"
щим компонентам и даже к компонентам, содержащим серу, которые до сих
пор не могли обнаружить в остаточной атмосфере сверхвысоковакуумных
систем.
Подобны; реакции могут быть существенны при легировании пленок в
процессе роста методом МЛЭ.
6. Некоторые заключительные замечания
В данной работе не ставилась задача дать критический обзор всех аспектов
исследования поверхности, имеющих отношение к МЛЭ. Было выбрано лишь
несколько примеров. В процессе подготовки рукописи для автора стало оче-
очевидным, что все еще недостает многих фундаментальных данных не только
для поверхности скола, но и в особенности для поверхности @01), столь ус-
успешно используемой в МЛЭ. В качестве примера можно упомянуть поверх-
поверхностную диффузию. После ранней работы [88] по полевой эмиссии катодов
из GaAs никаких других исследований опубликовано не было.
Мы не обсуждали хемисорбцию галлия и мышьяка на поверхностях GaAs,
так как эти вопросы рассматриваются в других главах данной книги. Подроб-
Подробные экспериментальные результаты опубликованы в работах [12, 89, 90] и
позднее в работах [91—93]. Но для количественного описания части данных
в работе [94] потребовалась подгонка зарегистрированных значений пото-
потоков AS4.
В данной главе рассматривались только поверхности высокой симметрии
A11), @01) и (ПО). Но необходимо исследовать и поверхности с другими ори-
ентациями, например B11), так как было сделано предположение, подтверж-
подтвержденное при экспериментальной проверке, что при использовании подложки с
этой ориентацией можно решить проблему дефектов замещения при росте по-
полярных полупроводников на неполярной подложе [95]
124 Глава 4
Хотя многие аспекты науки о поверхности, имеющие отношение к МЛЭ,
на базе полученных экспериментальных данных получили законченное и согла-
согласованное описание, необходимы дальнейшие экспериментальные и теоретиче-
теоретические исследования.
Автор хочет поблагодарить своих коллег по работе за многочисленные
дискуссии в процессе подготовки рукописи.
Литература
1. MacRae A. U., Gobeli G. W. — In: Semiconductors and Semimetals, Vol. 2./Ed. R. K. Wil-
Williams and A. C. Beer — New York: Academic Press, 1966, p. 115.
2. Meyer R. J., Duke С. В., Paton A., Kahn A., So ?., Yeh J. L., Mark P. — Phys. Rev., 1979,
v. B19, p. 5194.
3. Chadi D. J. — Phys. Rev. Lett., 1978, v. 41, p. 1062.
4. Haneman D. — Phys. Rev., 1961, v. 121, p. 1093; 1968, v. 170, p. 705.
5. Eastman D. E., Chiang T.-C, Heimann P., Himpsel F. J. — Phys. Rev. Lett., 1980, v. 45,
p. 656.
6. Taniguchi M., Suga S., Seki M., Shin S., Kobayashi K., Kanzaki H. — J. Phys. C: Solid
State Phys., 1983, v. 16, p. L45.
7. van Bommel A. J., Crombeen J. E. — Surf. Sci., 1976, v. 57, p. 437.
8. Wood E. A. — J. Appl. Phys., 1964, v. 35, p. 1306.
9. Chen J. M. — Surf^Sci., 1971, v. 25, p. 305.
10. Ranke W., Jacobi K. — Surf. Sci., 1977, v. 63, p. 33.
11. Cho A.Y. — i. Appl. Phys., 1970, v. 41, p. 2780.
12. Arthur J. R. — Surf. Sci., 1974, v. 43, p. 449.
13. Bartels E, Clemens H. J., Monch W. (в печати).
14. Gant H., Monch W. — Surf. Sci., 1981, v. 105, p. 217.
15. Cho A. Y. — J. Appl. Phys., 1976, v. 47, p. 2841.
16. van Bommel A. J., Crombeen J. E., van Dirschot T. G. J. — Surf. Sci., 1978, v. 72, p. 95.
17. Drathen P., Ranke W., Jacobi K. — Surf. Sci., 1978, v. 77, p. L162.
18. Ploog K. — J. Vac. Sci. Technol., 1979, v. 16, p. 838.
19. Massies /., Etienne P., Dezaly E, Linh N. T. — Surf. Sci., 1980, v. 99, p. 121.
20. Cho A. Y. — J. Appl. Phys., 1971, v. 42, p. 2074.
21. Cho A.Y.—i. Vac. Sci. Technol., 1971, v. 8, p. 831.
22. Schlier R. E., Farnsworth H. E. — J. Chem. Phys., 1959, v. 30, p. 917.
23. Bachrach R. Z., Bauer R. S., Chiaradia P., Hansson G. К — J. Vac. Sci. Technol., 1981,
v. 19, p. 335.
24. Neave J. H., Joyce B. A. — J. Cryst. Growth, 1978, v. 44, p. 387.
25. Andersson T. G., Svensson S. P. — Surf. Sci., 1981, v. 110, p. L578.
26. Larsen P. K., Neave J. H., Joyce B. A. — J. Phys. C: Solid State Phys., 1981, v. 14, p. 167.
27. Larsen P. K., van der Veen J. D. — J. Phys. C: Solid State Phys., 1982, v. 15, p. L431.
28. Dobson P. J., Neave J. H., Joyce B. A. — Surf. Sci., 1982, v. 119, p. L339.
29. Foxon С. Т., Harrey J. A., Joyce B. A. — J. Phys. Chem. Solids, 1973, v. 34, p. 1693.
30. Chadi D. J., Tanner C, Ihm J. — Surf. Sci., 1982, v. 120, p. L425.
31. Chadi D. J. — J. Vac. Sci. TechnoL, 1979, v. 16, p. 1290.
32. Appelbaum J. A., Baraff G. A., Hamann D. R. — Phys. Rev., 1976, v. B14, p. 1623.
33. Bartels F, Clemens H. J., Monch W. — Physica, 1983, v. 117В, р. 118В, p. 801; J. Vac. Sci.
Technol., 1983, v. Bl, p. 149.
МЛЭ и исследования поверхности 125
34. Gant Я., Koenders L., Bartels К, Monch W. — Appl. Ph/s. Lett., 1983, v. 42, p. 2577.
35. Koenders L., Gant #., Monch W. (в печати).
36. Cullis A. G., Augustus P. D., Stirland D. J. — J. Appl. Phys., 1980, v. 51, p. 2556.
37. Knapp J. A., Lapeyre G. J. — J. Vac. Sci. Technol., 1976, v. 13, p. 757.
38. Williams G. P.. Smith R. J., Lapeyre G. J. — J. Vac. Sci. Technol.. 1978, v. 15, d. 1249.
39. Huijser A., van Laar J., van Rooy T. L. — Phys. Lett., Г'78, v. 65A, p. 337.
40. Jacobi K., Muschwitz С. К, Ranke W. — Surf. Sci., 1979, v. 82, p. 270.
41. Larsen P. K., van der Veen J. D. — J. Phys. C: Solid Stale Phys., 1982, v. 15, p. L431.
42. Beres R. P., Allen R. E., Dow J. D. — Solid State Commun., 1982, v. 42, p. 1537.
43. Larsen P. K., van der Veen J. E, Mazur A., Pollmann J., heave J. H., Joyce B. A. — Phys.
Rev., 1982, v. B26, p. 3222.
44. MMler W., Monch W. — Phys. Rev. Lett., 1971, v. 27, p. 250.
45. Assmann J., Monch W. — Surf. Sci., 1980, v. 99, p. 34.
46. Clabes J., Henzler M. — Phys. Rev., 1980, v. B21, p. 625.
47. Monch W., Коке P., Krueger S. — J. Vac. Sci. Technol., 1981, v. 19, p. 313.
48. Dose V., Gossmann H.-J., Straub D. — Phys. Rev. Lett., 1981, v 47, p. 608- Surf Sci 1982
v. 117, p. 387.
49. Dose V. — Appl. Phys., 1977, v. 14, p. 117.
50. Pendry J. B. — Phys. Rev. Lett., 1980, v. 45, p. 1356.
51. Chelikowsky J. R., Cohen M. L. — Phys. Rev., 1976, v. 14, p. 556.
52. ChadiD. J. — J. Vac. Sci. Technol., 1978, v. 15, p. 631.
53. Chadi D. J. — Phys. Rev., 1978, v. B18, p. 1800.
54. van Laar J., Scheer J. J. — Surf. Sci., 1967, v. 8, p. 343.
55. Huijser A., van Laar J. — Surf. Sci., 1975, v. 52, p. 202.
56. Gudat W., Eastman D. E., Freeouf J. L. — J. Vac. Sci. Technol., 1976, v. 13, p. 250.
57. Spicer W. E., Lindau /., Gregory P. E., Garner С M., Pianetta P., Chye P. W. — J. Vac.
Sci. Technol., 1976, v. 13, p. 780.
58. Monch W., Clemens H. J. — J. Vac. Sci. Technol., 1979, v. 16, p. 1238.
59. Henzler M. — Surf. Sci., 1970, v. 19, p. 159.
60. Ibach H., Horn K., Dorn R., Liith H. — Surf. Sci., 1973, v. 38, p. 433.
61. Monch W., Enninghorst Д., Clemens H. J. — Surf. Sci., 1981, v. 102, p. L54.
62. Clemens H. J., Monch W. (в печати).
63. Many A., Goldstein K, Grover N. B. — Semiconductor Surfaces. — Amsterdam: North-
Holland, Publ. Сотр., 1965.
64. Frankl D. R. Electrical Properties of Semoconductoi Surfaces. — Oxford: Pergamon Press,
1967.
65. Monch IV., Proc. 2nd Trieste Semiconductor Symposium, 1982,. Surf. Sci., 1983.
66. Besocke K., Wagner H. — Surf. Sci., 1975, v. 53, p. 351.
67. Besocke K., Krahl-Urban В., Wagner H. — Surf. Sci., 1977, v. 68, p. 39.
68. Krueger S., Monch W. — Surf. Sci., 1980, v. 99, p. 157.
69. Ranke W., Jacobi K. — Surf. Sci., 1975, v. 47, p. 525.
70. Ranke W.; Xing Y. R., Shen G. D. — Surf. Sci., 1982, v. 120, p. 67.
71. Bartels E, Surkamp ?., Clemens H. J., Monch W. — J. Vac. Sci. Technol. 1983 v Bl
P. 756.
72. Pianetta P., Lindau I., Garner С M., Spicer W. E. — Phys. Rev. Lett., 1976, v. 35, p. 1356;
1976, v. 37, p. 1166.
73. Murschall R., Gant H., Monch W. — Solid Stats Commun., 1982, v. 42, p. 787.
74. Ludeke R., Кота A. — J. Vac. Sci. Technol., 1976, v. 13, p. 241.
75. Welkie D. G., Lagally M. G. — J. Vac. Sci. Technol., 1979, v. 16, p. 784.
76. Davis G. D., Savage D. E., Lagally M. G. — J. Electron Spectroscopy, 1981, v. 23, p. 25.
126 Глава 4
77. Singer I. L., Murday J. S., Cooper L. R. — Surf. Sei., 1981, v. 108, p. 7.
78. Bringans R. D., Bachrach R. Z. — J. Vac. Sci. Technol., 1983, v. Bl, p. 142.
79. Surkamp L., Monch W. (в печати).
80. Pretzer DD., Hagstrum H. D. — Surf. Sci., 1966, v. 4, p. 265.
81. Monch W., Gant H. — Phys. Rev. Lett., 1982, v. 48, p. 512.
82. Gant #., Monch W. — Appl. Surface Sci., 1982, v. 11/12, p. 332.
83. Monch W., Bauer R. S., Gant H. J. — Vac. Sci. Technol., 1982, v. 21, p. 498.
84. Spicer W. ?., Chye P. W., Skeath P. /?., Su С. У., Lindau 1. — J. Vac. Sci. Technol., 1979,
v. 16, p. 1422; 1980, v. 17, p. 1019.
85. Skeath P., Lindau I., Chye P. W., Su С Y., Spicer W. E. — J. Vac. Sci. Technol., 1979, v. 16,
p. 1143.
86. Tu С W., Chang R. P. H., Schlier A, R. — Appl. Phys. Lett., 1982, v. 41, p. 80.
87. Massies /, Chaplast J., Laviron M., Link N. T. —Appl. Phys. Lett., 1981, v. 38, p. 693.
88. Arthur J. R. — J. Appl.. Phys., 1966, v. 37, p. 3057.
89. Arthur J. R. — J. Appl. Phys., 1968, v. 39, p. 4032.
90. Arthur J. R.—In: Structure and Chemistry of Solid Surfaces./Ed. G. A. Somorjai,
J. Wiley, 1969.
91. Foxon С. Т., Bondry M. R., Joyce B. A. — Surf. Sci., 1974, v. 44, p. 69.
92. Foxon С. Т., Joyce B. A. — Surf. Sci., 1975, v. 50, p. 434.
93. Foxon С. Т., Joyce В. А. — Surf. Sci., 1977, v. 64, p. 293.
94. Jeswbury P., Holloway S. — J. Phys. C: Solid State Phys., 1976, v. 9, p. 3205.
95. Wright S. L., Inada M., Kroemer H. — J. Vac. Sci. Technol., 1982, v. 21, p. 534.
Глава 5
Молекулярно-лучевая эпитаксия
соединений АШВУ: свойства примесей
и характерные черты процесса внедрения
КолинЕ.К. Вуд*
В этой главе делается попытка представить все имеющиеся сведения о свойствах приме-
примесей и их внедрении в полупроводники типа AmBv, выращенные методом молекулярно-
лучевой эпитаксии. Сначала обсуждаются возможные источники и механизмы внедрения
фоновых примесей. Затем проведено систематическое рассмотрение донорных и акцеп-
акцепторных примесей, применяемых при легировании, с точки зрения механизмов их внедре-
внедрения, их свойств, растворимостей и ограничений при практическом применении. Для луч-
лучшего понимания механизмов внедрения там, где возможно, рассматриваются математи-
математические соотношения, описывающие кинетику процесса встраивания примесей.
1. Введение
В первые годы развития молекулярно-лучевой эпитаксии (МЛЭ) исследования
были направлены на выяснение процесса роста стехиометрических соединений
типа AniBv: сначала GaAs, затем более трудных бинарных соединений, за ко-
которыми последовали тройные и четверные твердые растворы [t—3]. После
того как были установлены основные параметры стехиометрического роста,
следующей задачей было определение источников и поиск методов минимиза-
минимизации уровня фонового (непреднамеренного) легирования с тем, чтобы найти
такие условия роста, при которых концентрация фоновых примесей предельно
низка.
Параллельно с этим много внимания было уделено исследованию процесса
намеренного легирования. Первоначально существовали упрощенные пред-
представления, что любые примесные атомы, падающие на поверхность растущей
в процессе МЛЭ пленки, немедленно встраиваются в решетку. Вскоре стало
очевидно, что это не так [4]. Кроме того, выяснилось, что электрическая ак-
активность примесей, которые действительно немедленно встраиваются, зави-
зависит от условий роста.
В этой главе дается обзор развития понимания механизмов внедрения при-
примесей и их электрических свойств. Таким образом, читатель может выбрать
* Wood Colin E. С, School of Electrical Engineering, Cornell University Ithaca, NY 14853,
USA.
128 Глава 5
наиболее подходящую примесь для решения его конкретной задачи и опреде-
определить параметры роста, обеспечивающие наилучший компромисс между эффек-
эффективными характеристиками легирования и структурными, электрическими и
оптическими свойствами.
Автор не извиняется за особое внимание к соединению GaAs, поскольку
это наиболее типичное соединение AllIBv и уроки, полученные при легирова-
легировании GaAs, помогают в предсказании поведения других соединений A1UBV.
2. Фоновые примеси
Концентрациями носителей можно управлять путем введения примесей лишь
в том случае, если понятны природа и источники фоновых примесей и их кон-
концентрации сведены к минимуму. Данный раздел посвящен описанию совре-
современного состояния проблемы, связанной с этими приводящими к затруднени-
затруднениям примесями, и описанию их вредных эффектов.
2.1. Фоновые мелкие акцепторы
Примеси, концентрацию которых можно измерить при температуре 300 или
77 К с помощью стандартного метода Холла, мы будем называть мелкими.
Химическую природу мелких доноров трудно определить простыми электри-
электрическими или оптическими методами, поэтому необходимо обращаться к мето-
методу фототермической ионизации в дальней инфракрасной области спектра [S]
и измерениям с очень высоким разрешением эффекта Зеемана в спектрах фо-
фотолюминесценции (ФЛ) [6]. Что касается мелких акцепторов, то их легко
идентифицировать с помощью измерений ФЛ при 4 К.
2.1.1. УГЛЕРОД. В момент написания данной работы типичный нелегирован-
нелегированный GaAs, выращенный в современных установках МЛЭ, имеет р-тип прово-
проводимости [7]. Общепринято, что ответственной за это фоновой примесью явля-
является выступающий в роли акцептора замещения углерод, который имеет энер-
энергию связи 25мэВ [8]. На рис. 1 приведен типичный спектр ФЛ слоя GaAs
высокой чистоты (легированного Si до уровня 4-1013 см), в котором отчет-
отчетливо виден пик, связанный с углеродом. Другая линия люминесценции, сдви-
сдвинутая примерно на ЗОмэВ в длинноволновую сторону от экситонного пика,
сначала приписывалась германию [9], а в более поздних работах [10, 11] объ-
объяснялась рекомбинацией экситонов, связанных на дефектах. Спектры ФЛ при
4 К, снятые с высоким разрешением (рис. 2), показывают, что эта полоса со-
состоит по крайней мере из 9 (или более) пиков, которые имеют повторения,
сдвинутые на 26мэВ ниже по энергии [11], причем было сделано предположе- -
ние, что по крайней мере эта последняя серия линий рекомбинации связана
с углеродом.
Точные сведения относительно источника углерода отсутствуют, однако
наиболее вероятной является реакция оксида или диоксида углерода с поверх-
поверхностными атомами мышьяка или галлия, приводящая к выделению кислорода
Мопекулярно-лучевая эпитаксия соединений А111 В4
129
Энергия
Рис. 1. Спектр фотолюминесценции
при 4 К GaAs, легированного Si до
уровня 4-Ю13 см. Виден пик люми-
люминесценции, обусловленный углеродом
в качестве акцептора замещения, а
также полоса рекомбинации эксито-
нов, связанных на дефектах, обуслов-
обусловленных внедрением углерода, и фо-
нонное повторение с энергиями 1,494
и 1.477 эВ.
Рис. 2. Спектр высокого разрешения
ФЛ при 4 К GaAs, выращенного ме-
методом МЛЭ при различных темпера-
температурах подложки. Видна тонкая струк-
структура пика люминесценции экситонов,
связанных на дефектах, обусловлен-
обусловленных внедрением углерода [11].
8400 8300 „ 8Z00
К, А
1,5145 *В
8400
I 'V
I
8300
8200
1,5145эВ
1,4934 эВ
1,4900зВ I
8400 8300 8200
X, А
5-887
130
Глава 5
в виде летучих оксидов мышьяка или галлия (вагО) и свободных атомов угле-
углерода [12]. Ранее была предложена модель, учитывающая поток Ga2O из эффу-
зионной ячейки Ga [13], но коэффициенты реакций этой модели не согласуют-
согласуются со степенью уменьшения плотности компонент, присутствующих на поверх-
поверхности растущей пленки в направлении от источника к подложке (~10~3).
В работе [14] сообщалось о взаимосвязи между парциальным давлением окси-
оксида углерода и интенсивностью связанного с углеродом пика ФЛ, что свиде-
свидетельствует в пользу прямой реакции на поверхности. По измерениям эффекта
Холла при 300 К концентрация акцепторов «1014см~3 [15], но при таких низ-
низких концентрациях трудно получить точную количественную оценку вследст-
вследствие влияния обедненных слоев на поверхности и на границе подложка — эпи-
таксиальный слой [16] (рис. 3). Поэтому приводимые значения могут сильно
отличаться от действительных, но недавно в выращенной автором пленке
толщиной 26мкм наблюдалась концентрация акцепторов 8-1013см~3 с под-
подвижностью при 77 К, превышающей 8400см2/(В-с). Более надежным методом
является перекомпенсация донорами и определение концентрации компенсиру-
компенсирующих акцепторов из подвижности при 77 К рт и концентрации свободных но-
носителей при 300 К лзоо с использованием хорошо известного соотношения
Брукса — Херринга [17] и теоретического подхода, развитого в работе [18].
юп-
1O'S
ю'*
1—1—1 1 11111 1—1 II
I 0 = 0,6 эВ
11111 i i i i
ж/\
-/ 1 О,Хтюп
\о,5мкм
i I i i i11м1 i i i i i
гп 1—i м i i \л
J/
/0,1лтнм
-
-
i 1 | j | 11| |
10'"
10'
Рис. 3. Номограмма для учета
влияния обедненных слоев на
поверхности и на границе под-
подложка — эпитаксиальный слой
на измеряемую концентрацию;
электронов лХолл [16]. 1!
Молекулярно-лучевая эпитаксия соединений AnlBw 1^[
Чтобы уменьшить внедрение примесей, обусловленных остаточной атмос-
атмосферой, необходимо понизить до минимума плотность молекул остаточной ат-
атмосферы, таких как оксид углерода и других, и степень их возбуждения. Для
этого должны быть выключены все горячие нити накала, которые не необходи-
необходимы в ходе эпитаксии, т. е. катоды ионных датчиков давления, ионизаторов
квадрупольных масс-спектрометров и, самое важное, пушек дифрактометров
ДОБЭ и оже-электронных спектрометров (ОЭС) [19]. Помогает также умень-
уменьшение температур ячеек, находящихся в статическом состоянии и не использу-
используемых в данном эпитаксиальном процессе. Также обязательным в этом отноше-
отношении является отсутствие во время роста временных или пространственных ко-
колебаний температуры на поверхностях, охлаждаемых жидким азотом, так как
это приводит к изменениям адсорбции и десорбции компонент остаточной ат-
атмосферы. Это может быть достигнуто с помощью контроля постоянства по-
потока жидкого азота и уменьшения общей мощности, рассеиваемой внутри ро-
ростовой камеры.
Концентрации компенсирующих акцепторов уменьшаются со временем и
с приобретением опыта работы; в настоящее время достигнутый уровень со-
составляет C—5)-1013 см~3. К счастью, лишь некоторые приборы требуют эпи-
таксиальных пленок с контролем легирования в области концентраций менее
1014см. Поэтому при уровне намеренного легирования выше ~1015см~3
фоновыми акцепторами обычно можно пренебречь. Этого нельзя сделать по
отношению к глубоким уровням такой же концентрации, и их влияние будет
обсуждаться ниже.
2.1.2. КРЕМНИЙ. Другими мелкими акцепторами, которые были идентифи-
идентифицированы по характерным пикам в спектрах ФЛ, являются кремний и марга-
марганец [20]. В процессе МЛЭ отсутствует источник кремния. Но если в качестве
источника Asz используется объемный GaAs, то температура ячейки достаточ-
достаточно высока, чтобы из GaAs наряду с AS2 поступал и Si, приводящий к легиро-
легированию эпитаксиальных пленок [7]. Использование GaAs в качестве источника
имеет то преимущество, что при этом образуется поток двухатомных молекул
As2 [21], а не четырехатомных молекул AS4, которые находятся в термодина-
термодинамическом равновесии с элементарным мышьяком при ~300—350 °С. Переход
в различных лабораториях к использованию источников с термическим разло-
разложением четырехатомных молекул А&» [22—24] снял необходимость примене-
применения GaAs для получения пучка As2 и, таким образом, кремний как фоновый
акцептор в типичных условиях более не наблюдается. Использование As2 мо-
может привести к уменьшению концентрации глубоких уровней [22], и в настоя-
настоящее время ведутся исследования по стабилизации с его помощью поверхно-
поверхностей твердых растворов в ходе роста при высоких температурах [25], а также
по уменьшению степени автокомпенсации в случае легирования кремнием и
германием при высоких температурах подложки [26, 27].
2.1.3. МАРГАНЕЦ. Ранние работы, посвященные марганцу как фоновому ак-
акцептору при МЛЭ GaAs, показали, что нагретые детали установки из нержаве-
нержавеющей стали выделяют Мп, который затем встраивается в растущие пленки
5*
132 Глава 5
[20]. Но найденные концентрации и температуры, которые требовались, что-
чтобы высвободить такие концентрации, не согласовывались [28]. Было обнару-
обнаружено, что при термообработке объемного легированного хромом полуизоли-
полуизолирующего GaAs на поверхности образуется проводящий (или конверсионный)
слой [29]. Исследование спектров ФЛ показало, что причиной является увели-
увеличение поверхностной концентрации Мп (р-тип) и в некоторых случаях Si (я-
типа). Измерения перераспределения примесей в таком подвергнутом термо-
термообработке GaAs с помощью масс-спектрометрии вторичных ионов (ВИМС)
подтвердили наличие высоких поверхностных концентраций Мп [29]. Извест-
Известно, что Мп имеет высокий коэффициент диффузии в GaAs [30], но последние
исследования в лаборатории автора показали, что диффузия Мп несуществен-
несущественна в случае роста методом МЛЭ при температурах ниже 620 °С [31]. Таким
образом, можно полагать, что Мп в пленках, полученных методом МЛЭ, по-
появляется вследствие накопления его на поверхности подложки в ходе ее термо-
термообработки перед эпитаксией. Движущей силой этого процесса, как и в случае
хрома, является вероятно существенное пересыщение при температуре термо-
термообработки, которое возникает при быстром охлаждении монокристалла от;
точки плавления в ходе выращивания. На основе современного понимания
процессов внедрения фоновых примесей в GaAs были разработаны методы
выращивания объемного GaAs с высоким сопротивлением (>108Ом-см), не
содержащего хрома (и сопутствующего марганца) [32]. Таким образом, теперь
накапливающиеся на поверхности концентрации Мп обычно незначительны,
и в слоях, выращенных методом МЛЭ на таких подложках, пики ФЛ, обус-
обусловленные Мп, проявляются слабо или не проявляются вообще [33]. Лету-
Летучесть других возможных акцепторных примесей, в частности цинка, кадмия
и магния, очень высока [28]. Поэтому неудивительно, что такие фоновые ак-',
цепторы обычно не наблюдаются.
2.2. Фоновые мелкие доноры
2.2.1. КРЕМНИЙ. Кремний в GaAs проявляет преимущественно донорные
свойства, хотя амфотерный характер этой примеси и дает возможность иден-
идентифицировать его по спектрам ФЛ как мелкий акцептор замещения. Это объ-
объясняет, почему в ранних работах по выращиванию с использованием источни-
источников As2 (GaAs) получался арсенид галлия с проводимостью я-типа (SiGa), не-
несмотря на то, что в спектрах ФЛ проявляются акцепторные центры SiAs [9].
2.2.2. СЕРА И СВИНЕЦ. Недавно с помощью метода фототермической иони-
ионизации в далекой инфракрасной области спектра показано, что наряду с крем-
кремнием свинец и сера тоже являются фоновыми донорными примесями [34]
(рис. 4). Но присутствие свинца проявляется лишь в образцах, выращенных
с использованием источников АвНз. Количественные оценки дать трудно, но
высокие значения подвижности при температуре азота рл показывают, что
концентрации чрезвычайно малы (определенно ниже 1014 см ~3), поскольку в
нормальных условиях основными носителями являются дырки.
. Молекулярно-лучевая эпитаксия соединений
133
Рис. 4. Спектр фототермической ионизации образца
GaAs, выращенного методом МЛЭ; В = 4,92 Тл. Вид-
Видны пики, обусловленные Sn, Pb и неизвестным доно-
донором 151.
зг зз 34 35 зб
Волновое число, слг~!
2.3. Фоновые глубокие центры (глубокие уровни)
Чаще всего глубокие центры рассматривают как ловушки электронов или ды-
дырок. Для их идентификации и количественной оценки существует хорошо раз-
разработанная группа методов под обшим названием «Нестационарная спектро-
спектроскопия глубоких уровней» (НСГУ). Измеряемым параметром может быть ем-
емкость или проводимость. Косвенным свидетельством наличия глубоких
уровней является уменьшение интенсивности ФЛ, поскольку глубокие уровни
действуют как эффективные центры безызлучательной рекомбинации [33].
Сильнее всего уменьшается в этом случае интенсивность пиков, обусловлен-
обусловленных рекомбинацией экситонов; в некоторых твердых растворах (например
AlInAs и GalnP), где концентрация глубоких уровней очень высока, эти пики
отсутствуют.
Как и в случае мелких уровней, существуют два легко определяемых источ-
источника глубоких уровней. Первыми и наиболее постоянными источниками явля-
являются подложки. Существуют надежные доказательства того, что в пленках,
выращенных на полуизолирующем GaAs, присутствуют хром, медь и в неко-
некоторых случаях железо [35]. Кроме этих элементов (которые действуют как
ловушки дырок), имеются четыре электронные ловушки, которые постоянно
видны в спектрах, полученных во многих лабораториях.
На рис. 5 приведен типичный спектр НСГУ очень слабо легированного
кремнием GaAs л-типа, полученного методом МЛЭ, в котором видны эти до-
доминирующие электронные ловушки. В работе [36] им были присвоены обозна-
обозначения от Mi до Ма- Они присутствуют в GaAs, выращенном в As-стабилизи-
рованных условиях. Два основных уровня Mi и М3 часто присутствуют в
больших концентрациях A0й—1012 см~3); концентрации уровней Мг и М» при
некоторых условиях (обычно высокие температуры подложки и небольшой из-
избыток мышьяка) очень малы («1О'°см) [37]. Зависимость от параметров
роста как концентрации, так и типа глубоких уровней исследовалась в не-
нескольких работах [35—39]. Авторы этих работ пришли к общему мнению, что
концентрация ловушек Nt возрастает с понижением температуры подложки
Ts и с увеличением отношения потоков мышьяка и галлия /а*/Л*, и на
134
Глава 5
CJ
м,
50
150
250 350 450
Температура, К
Рис. 5. Спектр НСГУ (измеряемый параметр емкость) слаболегированного кремнием
слоя GaAs, выращенного методом МЛЭ при 580 °С в А&сстабилизированных условиях.
50 100 150 200
U00
250 300 350
Температура, Н
Рис. 6. Спектр НСГУ (измеряемый параметр емкость) легированного Si (Nd—Na =
1,4-1016см~3) слоя GaAs, выращенного методом МЛЭ в Ga-стабилизированных услови-
условиях (кривая 2), в сравнении со спектрами аналогичных слоев, выращенных в As-стабили-
зированных условиях G — легирование Si, Nd—Na = 1,2-1017 см; 3 — легирование Sn,
Nv~NA = 5 1016см) [36].
Молекулярно-лучевая эпитаксия соединений A"'BV
135
Рис. 7. Спектры НСГУ слоев
GaAs, выращенных методом
МЛЭ при различных темпера-
температурах подложки Ts [64].
100 ZOO 300
Температура, К
400
основе этого сделали предположение, что за глубокие центры ответственны
стехиометрические дефекты (простые или образовавшие комплекс с примеся-
примесями). Дополнительным свидетельством в пользу этого предположения является
то, что спектр СНГУ в слоях, выращенных в Ga-стабилизированных услови-
условиях, полностью меняется [36] (рис. 6). В таких спектрах доминируют дефекты,
связанные с вакансиями мышьяка Fas, а не с Vo&, как в спектрах от слоев,
выращенных в обычных As-стабилизированных условиях. Несмотря на то что
простые центры Vgh были обнаружены в материале, полученном методом
МЛЭ при низких Ts (-300 °С) [39] (рис. 7), согласно исследованиям по облу-
облучению электронным пучком [40], абсолютная идентификация уровней от М\
до М4 в настоящее время невозможна. Эту проблему необходимо изучить пол-
полнее, чтобы понять природу вредных глубоких уровней и свести их концентра-
концентрацию NT к минимуму.
Обычно концентрация ловушек для дырок превосходит примерно на два
порядка концентрацию электронных ловушек [7]. В лаборатории автора обна-
обнаружена хорошая корреляция между примесями в подложке, в особенности Си
И Fe , и большинством таких ловушек для дырок (рис. 8). Здесь следует упо-
136
Глава 5
50
J50
250
350
450
т, к
Рис. 8. Спектры НСГУ ловушек дырок, обусловленных атомами Сг, Си и Fe, диффунди-
диффундировавшими из подложки [64].
мянуть также, что даже в слоях, выращенных методом МЛЭ на нелегирован-
нелегированном объемном полуизолирующем GaAs, можно обнаружить заметную кон-
концентрацию ловушек, в частности типа EL2, обусловленных подложкой, если
рост идет при высоких температурах ( — 700 °С). Эта концентрация может
быть уменьшена посредством 24-часовой термообработки полированной под-
подложки в атмосфере водорода при 750 °С с последующим стравливанием при-
примерно Юмкм, чтобы удалить примеси, накопившиеся на поверхности [41].
В заключение можно сказать, что в настоящее время достигнуто удовлетвори-
удовлетворительное понимание природы и методов уменьшения концентрации глубоких
уровней в пленках GaAs, полученных методом МЛЭ, но это понимание может
быть и улучшено.
2.4. Глубокие уровни в полупроводниковых твердых растворах,
полученных методом МЛЭ
Кроме бинарных соединений, наиболее хорошо изученным материалом, полу-
получаемым методом МЛЭ, является, по-видимому, AlGaAs. В противополож-
противоположность GaAs в спектре глубоких уровней доминирует единственная электронйая
ловушка (гас. 9). которая очень надежно идентифицирована как глубокий до-
норный уровень, обусловленный кислородом [42). Легированный кислородом
AljtGai-xAs исследовался в работах [42, 43] в качестве изолятора в целью воз-
возможных применений в МОП-структурах, но уменьшение интереса к таким ис-
Мопекулярно-лучевая эпитаксия соединений АШВУ
137
Рис. 9. Зависимость частоты от температуры для пика
проводимости в легированном кислородом AlGaAs [42].
г,4 г,8 з,г
Ю31Тпт, К'1
следованиям в последнее время позволяет предположить, что здесь имеются
достаточно сложные проблемы. Все еще остается вопрос о природе X в цент-
центрах DX в твердых растворах AUGai _ j,As [44], и он является одним из основ-
основных во многих исследованиях НСГУ. Ясно, что повышение температуры под-
подложки существенно выше значений, используемых для GaAs, значительно
уменьшает концентрацию ловушек, о чем свидетельствуют прямые измерения
НСГУ [45, 46], а также чрезвычайно хорошая форма линий спектра ФЛ
(рис. 10) и их интенсивность [47]. Еще одним доказательством понижения кон-
Рис. 10. Спектры ФЛ эпитакси-
альных слоев твердых раство-
Ров Alo.i6Gao.84As, выращенных
при различных температурах
подложки Ts [47].
1,706 эВ
1619 зВ
А 1,661 эВ
7,600 1, 700
Энергия, эВ
Т5=680°С
Ts = 650 "С
0
138
Глава 5
1,514 эВ
Рис. П. Спектры ФЛ при температуре 4 К слоев
GaAs, выращенных методом МЛЭ на AlGaAs. Пред-
Предварительное выращивание слоев AlGaAs происходило
при температурах 640 °С (верхняя кривая) и 550 °С
(нижняя кривая).
центрации ловушек при высоких температурах 7s и малых значениях
является уменьшение пороговой плотности тока в ДГС-лазерах на основе
GaAs/AlGaAs [48].
Некоторые из глубоких уровней, образующихся в ходе роста при низких
7$ являются чрезвычайно подвижными и в слоях GaAs, выращенных при
580 °С на буферных слоях, выращенных при низких температурах (GaAs при
480 "С, AlGaAs при 600 °С), концентрация свободных электронов сильно
уменьшается вследствие компенсации [49]. Природа диффундирующих глубо-
глубоких уровней в настоящее время изучается в лаборатории автора, но использо-
использованию в качестве буферных слоев GaAs или AlGaAs, выращенных при низких
7s и обладающих очень высоким сопротивлением, препятствует диффузия из
них компенсирующих глубоких центров. Деградация электрических свойств
слоев GaAs, выращенных на таких пленках, отражается и на интенсивности
ФЛ при температуре 4 К, которая сильно уменьшается (рис.11).
Подобное ухудшение спектров ФЛ было обнаружено также для тройных
твердых растворов AHnAs и GalnAs [50] и четверных твердых растворов
GaAlInAs [51], выращенных на InP (рис. 12). Здесь проблема состоит в несо-
несовместимости условий роста для составляющих бинарных компонент. Точнее
говоря, твердые растворы, содержащие AlAs, необходимо выращивать при
• температурах выше 650 °С, чтобы избежать появления глубоких центров,
обусловленных кислородом; но выращивать без разложения твердые раство-
растворы, содержащие InAs, при температурах существенно выше 550 °С можно
лишь при использовании чрезвычайно больших избыточных потоков AS4.
Молекулярно-лучевая эпитаксия соединений AUIBV
139
I
Рис. 12. Спектр ФЛ при 4 К слоя AllnAs, легиро-
легированного Si (a) (Nd—Na = 1-1017см~3; длинновол-
длинноволновый пик обусловлен люминесценцией подложки
InP) и спектр НСГУ слоя AllnAs, в котором виден
основной уровень ловушек (б).
7,40 1,42 1,54
Энергия, эВ
4E-J
ЗЕ-3
ZE-3
7Е-3 1
О Ас
-IE-3
-ZE-3
-ЗЕ-3
-4Е-3
-SE-3
SO
750 250
Температура, К
350
140
Глава 5
3. Легирование мелкими донорами
3.1. Элементы IV группы
3.1.1. УГЛЕРОД. Как говорилось в разд. 2, углерод — неизбежный спутник
GaAs и других соединений типа A llIBv, получаемых методом МЛЭ, в которых
он проявляет себя преимущественно как акцептор. Попытки создать источник
для легирования на основе чистого атомарного углерода были безуспешны
[52], а при ионной имплантации углерода с последующим отжигом была по-
получена концентрация дырок, обусловленных Cas, составляющая лишь
~8-1015см~3 [53]. Наибольшее внимание поэтому было уделено остальным
элементам IV группы Ge, Si, Sn и Pb и элементам VI группы S, Se и Те. Об-
Обширная литература по этим вопросам обсуждается ниже.
3.1.2. КРЕМНИЙ. Уже давно было показано, что кремний является удобным
донором в GaAs. Однако первые попытки получить высококачественный леги-
легированный GaAs привели к получению сильно компенсированных слоев [4]. Это
приписывалось летучим компонентам, образующимся в ячейке [54, 55] по ре-
реакциям типа
А12О3 + Та, Mo, W и т. д. *? А12ОТ + Мо2О3Т и да
и амфотерной природе кремния: обе эти причины приводят к компенсации и
низким значениям подвижности для соответствующих значений пе. В настоя-
настоящее время загрязнение от продуктов реакций на конструктивных элементах
ячеек и нагревательных элементов эффективно исключено посредством заме-
замены в промышленных конструкциях ячеек МЛЭ керамических изоляторов пиро-
литическим нитридом бора и полного перехода к использованию тантала ва-
вакуумной плавки для изготовления нагревательных элементов, тепловых .экра-
.экранов и т. д.
Расплавление кремния (как и бериллия) в тиглях из BN [56] является сейчас
стандартным методом уменьшения радиационного охлаждения содержимого
О 0,2 0,U 0,6 0,8 1,0
Расстояние от поверхности,
1,2
Рис. 13. Профиль легированного Si
слоя GaAs, полученного методом
МЛЭ (As4/-/oa = 5,2), демонстрирую-
демонстрирующий зависимость концентрации сво-
свободных электронов от температуры
подложки Ts [58].
Молекулярно-лучевая эпитаксия соединений АтВч
141
Рис. 14. Профиль легированного Si слоя
GaAs (Ts = 581 °С), показывающий вли-
влияние изменения отношения Jau/Jgu на
концентрацию свободных носителей:
1 - W/о. = 1,2; 2 - 7As х 2,6; 3 -
Jau х 3,8 [58].
О 0,5 1,0
Расстояние от поверхности,
ячейки с Si(Be) (и соответственно уменьшения потребления мощности
ячейкой).
Наиболее привлекательными свойствами кремния, как примеси и-типа, яв-
являются его очевидный единичный коэффициент встраивания Kj, слабые прояв-
проявления амфотерного характера, малый коэффициент диффузии и т. д. Предел
растворимости кремния в GaAs, полученном методом МЛЭ, определенный по
данным электрических измерений, различен в разных работах: 1,3-1019см~3
в работе [57] (рис. 15) и 5—6-1018см~3 в работе [58]. Выше этого предела на-
наблюдаются выделения второй фазы [59].
Недавно мы обнаружили свидетельства значительной зависимости амфо-
амфотерного поведения Si от 7s и Jas,/Jo* (рис. 13, 14 и разд. 3.1.3). Эти два па-
параметра не являются независимыми друг от друга, поскольку возрастание Ts
.влияет на термодинамику замещения в подрешетках:
SiGa U SiAs
и уменьшает время жизни на поверхности падающего на нее мышьяка, а сле-
следовательно, динамическое покрытие поверхности мышьяком CASi-
В ходе попыток получить очень резкий профиль легирования (изменение
концентрации кремния на 3—4 порядка на толщине < 10—15 А) было показа-
показано, что кремний действительно накапливается на поверхности в течение конеч-
конечного (очень короткого) времени [60], поэтому уровень легирования кремнием
не может быть изменен на толщине порядка монослоя. В спектрах ФЛ леги-
легированных Si слоев GaAs, полученных методом МЛЭ, часто наблюдаются пики
рекомбинации, обусловленные донор-акцепторными переходами SiGa—SJas [9],
но при оптимальных условиях роста ( — 600 °С при J\u/Jqh = 1) автокомпен-
автокомпенсация не слишком велика.
142
Глава 5
6,0 7,0 8,0
Ю*/Т, К'1
Рис. 15. Зависимость концентрации сво-
свободных электронов от обратной темпе-
температуры ячейки Si для слоев GaAs, полу-
полученных методом МЛЭ; приведены также
значения подвижности в выращенных,
слоях [58].
Было обнаружено, что переход к более высоким температурам подложки:
Ts улучшает качество GaAs и твердых растворов AlGaAs. Мы полагаем, что
в приборных структурах с очень тонкими слоями, таких как приборы с кван-
квантовыми ямами, селективно легированные гетероструктуры и транзисторы С
барьером, полученным планарным легированием, диффузией кремния при
этих повышенных температурах пренебрегать нельзя; в настоящее время мы
изучаем эту проблему. Совсем недавно косвенные доказательства наличия'
диффузии Si и(или) Be были получены при исследовании вольтамперных ха-
характеристик туннельных диодов, выращенных методом МЛЭ [57].
В настоящее время самое высокое значение подвижности электронов в слог
ях GaAs, полученных МЛЭ, было достигнуто при легировании кремнием.
Вследствие его ограниченной способности к накапливанию на поверхности
кремний также наиболее предпочтителен для структур с модулированным ле«
гированием. Кремний в сочетании с бериллием является наилучшей примесью
для создания сверхрешеток по легированию (структур nipi) [61]. Искусственна*?
модуляция запрещенной зоны создается в этом случае за счет периодического;
чередования тонких слоев р- и г, -типа, разделенных нелегированными областям;
ми. Диффузия примесей, накапливание на поверхности, амфотерное поведение
или способность к встраиванию в междоузлия, конечно, препятствует созда»
Молекулярно-лучевая эпитаксия соединений AmBv
143
нию подобных структур. Поэтому выбор Be и Si в качестве акцептора и доно-
донора соответственно является естественным.
Амфотерная природа Si более всего проявляется при росте на поверхностях
GaAs с ориентацией A10) и A11) [62]. В первом случае он проявляет преиму-
преимущественно акцепторные свойства при температуре роста выше 550 °С и до-
норные — при температуре ниже 550 "С, т. е. ведет себя аналогично Ge в сло-
слоях GaAs, выращенных методом МЛЭ на поверхностях с ориентацией A00).
При росте на подложках с ориентацией A11) наблюдалось внедрение в обе
подрешетки, в результате чего в лаборатории автора были получены пленки
с высоким сопротивлением, хотя в ранних работах по легированному кремни-
кремнием GaAs, выращенному на поверхности (Ш) В GaAs, действительно соооща-
лось о наличии некоторой электрической активности [1].
3.1.3. ГЕРМАНИЙ. Легирование германием GaAs при МЛЭ привлекло значи-
значительное внимание вследствие интересной зависимости встраивания в ту или
иную подрешетку от Jk^/Jqi [63—671 и температуры Ts [64].
Ю'г
Рис. 16. Влияние температуры подложки
на степень автокомпенсации Ge в слоях
GaAs, выращенных методом МЛЭ (Not =
= 2,41017cm-3, Уо. = SIO^cm-^1,
Л», = 1,6-1015см-с"'). Видно откло-
отклонение от линейности при высоких темпе-
температурах [64].
ю~
ю
-Z
1,0
1,1 1,2
Ю3/Т, /Гг
1,3
Ю'г-
Рис. 17. Влияние отношения потоков
/Л* на степень автокомпенсации легирован-
легированных Ge (NOt = 1,6-1017cm~3) слоев GaAs,
выращенных методом МЛЭ (JOa = 6 х
X 10 см Ч); 1 — Ts = 875К, 2— Ts =
= 795 К [64].
10
144
Глава 5
В работе [63] получены р—и-переходы в GaAs при легирования Ge путем /
просто замены As-стабилизированных условий роста на Ga-стабилизирован-'
ные. Однако Ga-стабилизированные условия приводят к трехмерному механиз-
механизму роста. На рис. 16 и 17 приведены результаты систематических исследова-
исследований влияния 7s и отношения потоков мышьяка и галлия на отношение кон-
концентраций донорных и акцепторных центров [GeGa]/[GaAS]. Наблюдались
небольшие отклонения от предсказанного термодинамикой соотношения [64]
In
[Geo.l
_ ln f _
AG
(AG — разность свободных энергий GeAs и GeQa)> которые были объяснены за-
зависящим от Ts встраиванием фоновых акцепторов Cas [65]. В настоящее время
амфотерные свойства Ge подробно описаны, но практическое применение этой
примеси ограничивает необходимость тщательного выбора и поддержания Ts
и Ja^/Jq». для получения требуемой концентрации носителей. Поэтому, не-
несмотря на то что в полученном методом МЛЭ GaAs, легированном Ge, проде-
продемонстрирована подвижность 80000см2/(В-с) при температуре 77 К [67], крем-
кремний более предпочтителен для использования в качестве донорной примеси
при выращивании методом МЛЭ GaAs. Германий используется в качестве до-
донора при выращивании соединений АШВУ и твердых растворов, содержащих
индий [68], для которых типичная температура роста ниже, чем при выращи-
выращивании GaAs и твердых растворов AlGaAs. В этих материалах Ge ведет себя
преимущественно как донор, что может быть связано с большим размером
вакансии индия по сравнению с вакансией галлия. В твердых растворах
GaSbi-iAs* при х > 0,2, полученных методом МЛЭ, Ge, Si и Sn проявляют
преимущественно акцепторные свойства (рис. 18) [69].
Тепловая масса и соответствующая ей тепловая постоянная времени кон-
конструктивных элементов источника, содержащего легирующую примесь, огра-
ограничивают возможность резкого изменения уровня легирования посредством
изменения температуры источника. В самом деле, коммерческие источники
о аг о,* as o,s i,o
Состав ее
Рис. 18. Зависимость подвижности свободных носи-
носителей от состава для легированных оловом
(Nsn ~ Ю17 см) твердых растворов GaSbi-xAs* J69].
Молекулярно-лучевая эпитаксия соединений Ашвч
145
сГ
2,8
2,0
1,2
ОА
Ю'е
10"
Z °о
О
О
о
- о "
о
1_ О
- о о
Illlll -~-
iiiiiiilLlllllllJiir
170"
0,3 0,5 0,7 0,3 0,5 0,7
Расстояние от поверхности, aikm
0,3 0,5 0,7 пЗ 0,5 0,7
Расстояние от поверхности, лтм
Рис. 19. Линейный (в) и степенной (б) профили концентрации электронов, полученные
методом пленарного легирования Ge [76].
молекулярных пучков для МЛЭ сравнительно велики и не могут быстро пере-
переходить к новой заданной температуре. Поэтому в настоящее время в системе
МЛЭ обычно имеется два или более источников примеси л-типа, чтобы кон-
концентрацию носителей можно было резко менять с помощью открытия или
закрытия заслонок соответствующих источников. Другой подход к решению
этой проблемы оказался возможным при использовании метода планарного
легирования германием [70]. (Равным образом может использоваться любая
примесь, не имеющая значительной тенденции к диффузии или накапливанию
на поверхности.) Этот метод заключается в том, что в ходе выращивания не-
нелегированного слоя рост останавливают, напыляют калиброванное количе-
количество примеси и затем возобновляют рост. Требуемый профиль легирования
может быть получен при изменении расстояния между такими легированными
плоскостями и(или) концентрации германия в каждой плоскости (рис. 19). Кон-
Концентрация свободных электронов эффективно сглаживается диффузией элек-
электронов из области с высоким градиентом концентрации примесей при уело-
146
Глава 5
-i—ь
1
ZSOA
./,. гоооА
1B
а
i i i
zooa
zoooa
Л
Плоскость p-muna
500mB
б
Рис. 20. Вольтамперные характеристики двух структур с барьерами, полученными с по-
помощью пленарного легирования (высота барьеров 0,64 эВ): а — акцепторная примесь Be
распределена на толщине -100 А (Л/ве - 2-1018см~3); б — акцепторная примесь Be со-
сосредоточена в одной плоскости (Nbc ~ 2,5-1012см). Видно уменьшение напряжения
пробоя вследствие утечек, вызванных глубокими уровнями [72].
вии, что не слишком велики расстояния между плоскостями и концентрация
примесей на каждой плоскости. В одной из работ [71] была сделана попытка
использовать плоскость с монослойным покрытием примесью как источник
электронов для активной области полевого транзистора. Однако было обна-
обнаружено, что такое сильное планарное легирование, когда поверхностная кон-
концентрация превосходит примерно 10й см ~2, сопровождается появлением высо-
высокой концентрации глубоких уровней. Эта проблема обусловлена не просто
конкретной! примесью (германием) или донорным типом примесей, поскольку
глубокие уровни определяют вольт-амперные характеристики также в струк-
структурах с барьерами, полученными планарным легированием [72], в которых
акцепторные атомы сосредоточены в единственной атомной плоскости
(рис. 20). ',
С помощью метода планарного легирования легко получить требуемый
профиль, концентрации свободных электронов при условиях, соответствующих
росту материала л-типа с малой компенсацией (большие потоки A&t и низкие
7s). Попытки создать профиль легирования р-типа напылением германия на
Ga-стабилизированные поверхности при остановке роста оказались безуспеш-
Молекупярно-лучевая эпитаксия соединений АтВу
147
рис. 21. Зависимость концентрации носите-
носителей в GaAs от температуры ячейки Ge
(х — пленарное легирование, • — непре-
непрерывное легирование). Видно изменение типа
проводимости при INgc] много выше
1019см [73].
6,0 7,0 8,0 9,0
10*/Т, К'1
нымн. В результате таких опытов получались сильно компенсированные слои
л-типа или слои с высоким сопротивлением. Это легко объяснить отличием
от единицы коэффициента встраивания германия при Ga-стабилизированных
условиях (т. е. сегрегацией и накоплением на поверхности).
При больших концентрациях Ge во все большей степени занимает узлы в
As-подрешетке, и при концентрациях >1019см~3 основными носителями ста-
становятся дырки [73]. Начиная примерно с 1% Ge, во всем диапазоне составов
системы твердых растворов Ge/GaAs концентрация дырок практически неиз-
неизменна и составляет 2-102Осм~3 (рис.21).
3.1.4. ОЛОВО. Вследствие отсутствия амфотерных свойств олово широко ис-
используется в качестве донорной примеси при выращивании соединений AmBv
методом МЛЭ. В спектрах ФЛ легированных оловом слоев GaAs, полученных
методом МЛЭ, не были обнаружены пики, обусловленные рекомбинацией на
центрах Siias. По этой причине Sn все еще является предпочтительной донор-
донорной примесью при выращивании ДГС-лазеров. Однако в GaSb олово проявля-
проявляет преимущественно акцепторные свойства [69].
Пороговые токи ДГС-лазеров на основе GaAs/AlGaAs -уменьшаются при
повышении температуры Ts [48]. Когда опыт показал необходимость выра-
выращивать GaAs при температурах выше —550 "С, чтобы уменьшить концентра-
концентрацию глубоких ловушек, стала очевидной тенденция олова к накоплению на
поверхности [76]. Процесс внедрения олова изучался многими группами иссле-
исследователей [4, 74—78] и моделировалось его поведение как наиболее типичной
примеси, проявляющей склонность к накапливанию на поверхности при росте
эпитаксиальных пленок [74, 75, 78]. Разность энергий для процесса
была определена из температурной зависимости константы реакции внедрения
и оказалась равной ~1,ЗэВ [75] (рис.22). Накопление и последующее встраи-
148
Глава 5
Температура, °С
600 550 500
1,1 1,2 1,3
Ю3/Т, К'1
Рис. 22. Температурная зависимость константы
реакции внедрения олова, использованная для
определения энергии активации: Еа = — 1,35 ±
± 0,10 эВ, Ко = 6,610
[75|.
вание зависит от концентрации КОа на поверхности, которая обратно пропор- "'
циональна динамическому покрытию поверхности мышьяком [Ass], которое
в свою очередь экспоненциально зависит от l/Ts. Данные по внедрению олова
можно объяснить на основе кинетических ограничений скорости или пользуясь
термодинамическим коэффициентом распределения [79]. Увеличение значений
Ki при более низких температурах не согласуется с зависимостями коэффици- ;
ента распределения Sn, определенными на основе исследований GaAs, полу- I
ченного методом жидкофазной эпитаксии [80].
С учетом кинетических ограничений внедрение олова можно описать следу- ¦
ющим уравнением баланса [75, 78]:
dCsn/dt = 7sn — KCsn — DCsn, I
1
где Csn — концентрации олова на поверхности, К—константа скорости реак- |
ции внедрения, Jsn — падающий поток олова, D — коэффициент десорбции.
При температурах ниже 600 °С десорбция незначительна, и в ранних работах
она не учитывалась [75]. В более поздней работе [78] член, описывающий де-
десорбцию, включен в рассмотрение, чтобы объяснить уменьшение стационар-
стационарной концентрации свободных электронов в слоях, выращенных при темпера»
туре Ts > 600 "С.
Использование моделей, развитых в работах [75, 78] и позднее подтвержу
денных экспериментальными результатами, позволило предсказать две харак» I
терные особенности при легировании оловом. Во-первых, посредством изме- I
нения только 7sn нельзя получить резкое увеличение концентрации свободных
электронов; для этого необходима остановка роста и напыление атомов олова
(«предварительное напыление») или без остановки роста быстрое понижение
^ Молекулярно-лучевая эпитаксия соединений АШВ'/ 149
Ts- Это особенно важно, когда слои и-типа, легированные оловом, выращива-
выращиваются на подложках л-типа. В этом случае в области слоя, примыкающей к
подложке, формируется градиент концентрации свободных электронов. Во-
вторых, резкое уменьшение концентрации носителей может быть достигнуто
лишь при быстром возрастании Ts в сочетании с перекрытием потока олова
/Sn. Первый режим широко используется в настоящее время при выращивании
активной области полевых транзисторов, а второй — для диодов-миксеров.
Аналогичное поведение наблюдалось при легировании галлием кремния в про-
процессе МЛЭ в работе [81], где предложена модель, выводы которой аналогич-
аналогичны изложенным выше. Процесс десорбции, стимулированный подъемом Ts,
получил название «вспышка».
Для однородно легированных образцов GaAs, легированных оловом в про-
процессе МЛЭ, максимальная полученная концентрация свободных носителей со-
составляет примерно 3-1019см~3 [82], но при очень резком охлаждении удава-
удавалось получить слои с неоднородным распределением концентрации вплоть до
примерно 5-1019см~3 [83]. Однако при концентрациях выше Ы019см~3 плот-
плотность олова на поверхности такова, что на растущих пленках наблюдаются
выделения второй фазы в виде капель свободного олова (вероятно, содержа-
содержащих в растворе Ga и As) [82].
3.1.5. СВИНЕЦ. Все попытки создать в GaAs свободные носители, используя
в качестве примеси свинец, оказались безуспешными [84]. Однако имеются
данные измерений фотопроводимости в дальней инфракрасной области спект-
спектра несколькими группами исследователей, из которых следует, что свинец мо-
может присутствовать в следовых количествах в слоях GaAs, полученных мето-
методом МЛЭ.
3.2. Элементы VI группы
3.2.1. КИСЛОРОД. Роль кислорода в GaAs все еще является загадкой, и все
попытки ввести любыми методами кислород в качестве мелкой примеси или
не давали возможности прийти к определенному заключению, или были безус-
безуспешными.
3.2.2. СЕРА, СЕЛЕН И ТЕЛЛУР. Насколько известно автору, попыток ис-
использовать элементарные S или Se в качестве легирующей примеси не пред-
предпринималось. Теллур использовался в случаях, когда элементы IV группы
проявляли преимущественно акцепторные свойства (например, в МЛЭ GaSb
[68]), но управление уровнем легирования ниже ~ 1019 см ~3 оказалось невоз-
невозможным. В работе [7] сообщалось об очень сильном взаимодействии на гра-
границе Те с Ga, образовании соединения, «плавающего» на поверхности роста,
что приводит к неконтролируемо высоким (>1019см~3) концентрациям сво-
свободных электронов.
Поскольку свинец не внедряется в GaAs в качестве источников легирующих
примесей S, Se и Те, удалось использовать PbS, PbSe [85] и совсем недавно
РЬТ [86]. PbS, PbSe и РЬТе испаряются в виде молекул, причем равновесные
150 Глава 5 .
давления паров гораздо ниже, чем у элементов VI группы, входящих в эти
соединения [87]. Таким образом, с использованием этих молекулярных источ-
источников был достигнут надежный контроль уровня легирования вплоть до зна-
значений ниже 1016см~3. Тенденции к накоплению на поверхности обнаружено
не было (особенно для РЬТе), поэтому легко может быть получен профиль
концентрации с резкими пиками.
Максимальная концентрация свободных электронов, достигнутая с исполь-
использованием селенида свинца, составляла ~8-1018см~3; при более высоких значе-
значениях ухудшалась топография поверхности. При температуре Ts выше
— 550 "С наблюдалась значительная десорбция халькогенидов [85].
Недавно в качестве газового источника легирования при выращивании
GaSb методом МЛЭ был использован H2S [88]. Эффективность легирования
была низка предположительно вследствие отсутствия термической диссоциа-
диссоциации H2S перед или по время взаимодействия с поверхностью подложки.
Хорошую управляемость продемонстрировал источник, генерирующий пу-
пучок серы в реальном масштабе времени [89]. Этот метод заключается в том,
что сера высвобождается из твердого сульфида серебра в ходе электрохимиче-
электрохимической реакции, протекающей при приложенном напряжении. В этом случае так-
также при температурах подложки много выше ~550 °С возникали проблемы
с десорбцией. ¦;
В последние годы успешно применялась в качестве двойной легирующей
примеси новая комбинация элементов IV группы (Sn) и VI группы (Те) в виде
соединения [90, 91]. Встраивание происходит преимущественно в виде моле-
молекул. Однако с повышением Ts наблюдается диссоциация, десорбция и накоп-
накопление на поверхности Sn и Те, хотя и сильно ослабленное по сравнению с эле-
элементарным оловом. В работе [91] разработана детальная модель, согласую-
согласующаяся с экспериментальными результатами.
4. Легирование глубокими акцепторами
4.1. Хром,
Если не рассматривать сегрегацию на поверхность подложки (и последующее g
перераспределение в растущих пленках) содержащегося в ней хрома и марган- \
ца, имеется только одно сообщение о намеренном легировании арсенида гал-
галлия хромом при МЛЭ [92]. Зависимость растворимости от температуры кор-
релирована с концентрацией легирующих доноров, а также с возможностью
получения полуизолирующего GaAs. Химическая растворимость низка, однако,
выращивание полуизолирующих слоев было возможно. При концентрациях
выше ~1015см наблюдается ухудшение топографии поверхности.
Нелегированный или легированный хромом GaAs с высоким сопротивле-
сопротивлением как материал для буферных слоев в настоящее время вытеснен AlGaAs, \
использование которого в качестве буферного слоя в таких приборах, как по-
полевые транзисторы, позволяет получить гораздо лучшее электронное ограни-
ограничение [50] и который обеспечивает отличную изоляцию в дискретных прибо*
Молекулярно-лучевая эпитаксия соединений Ашв'' 1^[
pax и интегральных схемах. Поэтому в настоящее время проявляется мало ин-
интереса к легированию хромом в процессе МЛЭ.
4.2. Легирование железом
Имеется два сообщения о легировании GaAs железом в процессе МЛЭ [93,
94]. Было обнаружено, что растворимость железа выше, чем у хрома [93].
GaAs с высоким сопротивлением получен не был вследствие легирования фо-
фоновыми донорами (серой), которые являлись, по-видимому, спутниками желе-
железа в источнике. Было показано, что железо диффундирует из полуизолирую-
полуизолирующих подложек в слои и-типа и является ловушкой для дырок [33]. И снова
мы полагаем, что в источниках хрома, используемых при выращивании полу-
полуизолирующего объемного GaAs, имеются следовые количества железа и мар-
марганца, которые переходят в кристалл, а затем распределяются в эпитаксиаль-
иых пленках.
5. Легирование мелкими акцепторами
1. Элементы группы Па
5.1.1. БЕРИЛЛИЙ. В GaAs, полученном методом МЛЭ, бериллий является
акцептором с очень хорошими свойствами, дающим мелкий уровень на
19мэВ выше валентной зоны. Коэффициент встраивания бериллия Ki и коэф-
коэффициент электрической активности Ке равны единице, его электрически ак-
активная растворимость достигает I.S-IO^cm, и лишь выше этого значения
топография поверхности ухудшается; он имеет удобное соотношение между
величиной эффузионного потока и температурой ячейки и слабо диффундирует
[95, 96]. Бериллий токсичен, обладает канцерогенными свойствами и очень эф-
эффективен как геттер кислородсодержащих компонент остаточной атмосферы,
образуя в растущих пленках электрически неактивные центры, такие как ВеО.
Если приняты необходимые меры предосторожности вне камеры и рабочие
давления внутри камеры достаточно низки, нижний предел управляемого ле-
легирования бериллием составляет ~1015 см. В работе [97] приводятся свиде-
свидетельства увеличения встраивания Be в междоузлия при концентрациях выше
~ 1 • 1019 см ~3, а в работе [98] показано, что бериллий аномально слабо диф-
диффундирует, в GaAs, полученном методом МЛЭ. В настоящее время бериллий
является наиболее широко используемым акцептором при контролируемом ле-
легировании в МЛЭ, несмотря на то, что чистота поступающего в продажу бе-
бериллия не превышает 99,99.
5.1.2. МАГНИЙ. Сначала сообщалось [99], что магний представляет собой
акцептор с чрезвычайно низким коэффициентом встраивания Ki в GaAs в ходе
МЛЭ; затем было найдено [100], что он обладает очень высоким Ki, но ма-
малым коэффициентом электрической активности Ке. Совсем недавно сообща-
сообщалось уже об очень большом Ki в сочетании с высокой электрической активнос-
активностью [101]. Противоречия в этих данных были объяснены, когда обратили вни-
152
Глава 5
Ю13
. Iff'2
^- 10"
10ю
10*
500 X
цг о,* о,б as 1,0 i,z
Глубина травления, мкм
Рис. 23. Профиль концентрации
легированного Mg слоя GaAs,
в процессе роста которого темпера-
температура подложки Ts изменялась:
1— р = 3,6-1018 см;
2—р = 1,4-1018 см;
^_р = 4,01017см-э;
4—р= 1,0-1017 см;
5~р= 1,6-10"см"' [101].
мание на зависимость Ке от Ts (рис. 23). Было найдено, что при температурах
ниже —500 °С коэффициент К-, быстро приближается к единице [102]. При Т$
выше 500 °С Ki экспоненциально уменьшается, и при Ts =* 600 °С он стано-
становится меньше 10 ~3.
Такое поведение препятствует широкому использованию Mg для легирова-
легирования GaAs, так как при температурах роста ниже ~ 550 °С быстро возрастает
концентрация глубоких уровней. Но для легирования материалов, которые
можно выращивать с высоким качеством при температурах ниже ~ 500 °С,
Mg используется и должен использоваться как очень удобная акцепторная при-
примесь, не обладающая токсическими и канцерогенными свойствами.
Конкуренция между встраиванием в растущий кристалл и десорбцией ус-
успешно моделируется уравнением баланса, описанным выше для олова, где ко-,
эффициент десорбции D предполагается экспоненциально зависящим от темпег
ратуры, а коэффициент электрически активного встраивания Ке является прос-
простой функцией скорости роста.
Рассмотрим мгновенную концентрацию атомов Mg на поверхности См»- '
Для описания скорости изменения CMg требуются три члена, а именно ско-
скорость поступления /me, скорость десорбции DCmi и скорость встраивания
Таким образом,
A).
dCug/dt = Jut, - DCut - KCMi,
Молекулярно-лучевая эпитаксия соединений АтВу 153
Выражение для коэффициента десорбции теперь можно записать в виде
D = Do exp - ~ , B)
где Ed — энергия активации десорбции.
Коэффициент встраивания является функцией скорости роста и может
быть записан в виде
К = К' /Ga. C)
В стационарных условиях роста
dCMt/dt = 0. D)
Подставляя в уравнение A) и решая его относительно Смв в стационарных
условиях, получаем
CMg = Aig/ (Do exp - —— + A"/Ga ) ¦ E)
Отсюда для скорости встраивания получаем выражение
Г' СмеЛза = — Б~\~ • F)
'' .Лза + Do exp
-— J
В предположении полной ионизации результирующая концентрация акцепто-
акцепторов равна скорости встраивания, деленной на скорость роста, т. е.
(к1 Jo. + Do exp - ~\
где Мза — концентрация атомов Ga в GaAs. Выражение G) можно привести
к виду
Р = YT1 т^ . (8)
Do Kd
+ 'K7JG^SXP kf~S
где р = AfcaAig/Jba — максимальная концентрация дырок, соответствующая
коэффициенту встраивания, равному единице, т. е. малым значениям Ts и не-
незначительной десорбции.
Из выражения (8) можно получить следующее уравнение для зависимости
Р от скорости роста:
Р = —/ ?; ггх- • (9)
Таким образом, для низкой температуры 7s концентрация р пропорциональна
1/-Лза в согласии с обычной зависимостью при легировании, однако при высо-
154
Глава 5
кой Ts по мере возрастания конкуренции со стороны десорбции р перестает
зависеть от скорости роста.
5.1.3. КАЛЬЦИЙ, СТРОНЦИЙ И БАРИЙ. Все эти элементы имеют чрезвы-
чрезвычайно большие атомные объемы, поэтому нельзя ожидать, что они будут об-
обладать большой растворимостью в подрешетке галлия (или мышьяка). На-
1,50 3,10 Ь,80 вАО 8,00
Расстояние от поверхности, мкм
ю18
5
f; JO17
А 5
~ь
5
' а
И
I/1
4
ь : а
1
I b a
А
/|
А
Л
V
К К; *
\\
V
1,60 3,20 4,80 6АО
Расстояние от поверхности, ллгл*
Эпитаксиальный слой
6,Z мкм — -
8,00
Подложка
* к—
в
500
550
600
500
550
600
\500 \550\600'^-TS,°C
Т 4 a I i ! а [ i i а | ,
-p.-Si
—г*— Мп
Ц— Иелегир.
1
J
Рис. 24. Профили ВИМС двух легированных Мп слоев GaAs, выращенных при высоком
(а) и низком (б) потоках мышьяка; в — изменение температуры подложки по толщине
слоев при открывании и закрывании заслонок ячеек Мп и Si [31].
Молекулярно-лучевая эпитаксия соединений AniBv
155
сколько известно автору, была предпринята лишь одна попытка исследовать
акцепторные свойства одной из этих пгашесей (Са) при МЛЭ [102]. Несмотря
на то что использовался очень интенсивный поток Са (Уса/Лза ~ 1/10) из ис-
источника, содержавшего СазАв2, а структура поверхности выращиваемого слоя
GaAs была модифицирована таким образом, что она была похожа на структу-
структуру B х 2) магния, измеримой концентрации дырок в выращенном GaAs полу-
получить не удалось.
5.2. Элементы группы lib
5.2.1. ЦИНК, КАДМИЙ И РТУТЬ. Атом ртути очень большой, и давление
паров ртути очень велико даже при комнатной температуре. Поэтому ртуть
не рассматривалась в качестве хоть сколько-нибудь пригодной примеси. Дав-
Давления паров Zh и Cd много ниже, но при значениях 7s, используемых при
выращивании GaAs с малой концентрацией глубоких уровней, они все еще
слишком велики (на несколько порядков величины больше требуемых значе-
значений). Поэтому попытки легировать этими примесями GaAs в ходе МЛЭ были
безуспешны [103]. Недавно сообщалось о высокой эффективности встраивания
Zn и 1пР при МЛЭ, но концентрации свободных дырок были очень низкими.
5.2.2. МАРГАНЕЦ. Недавно было обнаружено [31], что при степени покры-
покрытия поверхности —0,01 монослоя марганец вызывает Мп-стабилизированную
реконструкцию поверхности со структурой Dx2). При выращивании слоев
с концентрацией марганца в области 1018 см3 поверхность неизбежно получает-
получается волнистой. При атомных концентрациях выше ~1019см~3 наблюдаются
выделения второй фазы MnzGa [59]. С помощью исследований методом
ВИМС было показано, что марганец накапливается на поверхности подобно
олову, в значительной степени десорбируется подобно магнию и, кроме того,
образует на поверхности комплекс с А&» (рис. 24). Эти свойства делают марга-
марганец фактически неприменимым для легирования GaAs. В случае GalnAs, веро-
Рис. 25. Зависимость концентрации свобод-
свободных дырок при Т = 300 К от температуры
ячейки Мп в слоях GalnAs, выращенных
методом МЛЭ при разных давлениях A&t:
1 — Рм< = 7-10~7 мм рт.ст.; 2—pAs< = 2,4 х
х 10"'мм ртхт. [104].
WO 500 600
Температура ячейки Мп, V
156 Глава 5
ятно, вследствие низкой Ts при выращивании этого твердого раствора легиро-
легирование Мп не приводит к осложнениям при встраивании и марганец оказывает-
оказывается акцептором с хорошей электрической активностью [104]. Однако
преимущественное встраивание происходит, по-видимому, в два различных
положения в решетке в зависимости от величины избыточного потока As4
(рис. 25).
5.3. Легирование пучками ионизированных атомов примеси
Примеси со сравнительно высокой летучестью, такие как цинк и кадмий, па-
падая на поверхности соединений типа AlnBv при типичных температурах под-
подложки, испаряются прежде чем появляется возможность их встраивания в ре-
решетку. Подобные трудности возникают также, хотя и в меньшей степени, при
легировании Mg и Мп (в виде уменьшения ожидаемой концентрации дырок
при Ts выше 500 °С), при легировании S, Se и Те при 7s выше 550 °С и при
легировании оловом в случае 7s выше 620 °С. По-видимому, лишь в случае
Si и Be конкурирующая десорбция отсутствует.
Метод, который продемонстрировал свою способность улучшить эффек-
эффективность внедрения Zn, может, вероятно, помочь в случае Cd и улучшить ха-
характеристики внедрения S, Se и Те, заключается в том, что атом легирующей
примеси ионизируется, а затем потенциалом в 100—500 В, приложенным меж-
между ионизатором и поверхностью, притягивается к подложке и имплантируется
непосредственно под поверхность растущего слоя соединения АШВУ [104—
109]. Оживленно обсуждалась проблема дефектов, образующихся в ходе этой
мелкой имплантации. При использовании этого метода эффективный коэффи-
коэффициент встраивания электрически активных примесей для ионов Zn в лучшем
случае равен 0,03. В общем случае подвижности хуже, чем в объемных образ-
образцах GaAs /7-типа с таким же уровнем легирования; поэтому можно сделать
заключение, что полного отжига дефектов не происходит или в лучшем случае
значительная часть атомов Zn встраивается в междоузлия. Это подозрение
подтверждается исследованиями фотолюминесценции образцов, полученных в
ходе более поздних и более тщательно поставленных опытов. Имплантация
ионизированных примесей в настоящее время не имеет практического приме-
применения в МЛЭ. Причинами этого являются дополнительные сложности с иони-
ионизатором, отличие от единицы коэффициента встраивания и существование та-
такой нейтральной акцепторной примеси с очень хорошими характеристиками,
как бериллий.
6. Заключение
При исследовании процессов внедрения различных примесей последние обна-
обнаруживают разнообразные и изменчивые характеристики. Наиболее важными
проблемами для большинства изученных элементов являются накопление на
поверхности, десорбция, образование на поверхности соединений, образование
комплексов и автокомпенсация.
Молекулярно-лучевая эпитаксия соединений AmBv 157
В настоящее время нет сомнений, что для GaAs наиболее удобными и кон-
контролируемыми примесями донорного и акцепторного типов являются крем-
кремний и бериллий соответственно. Поэтому эти примеси используются наиболее
широко. Замена керамики на основе АЬОз в конструкционных элементах ис-
источника нитридом бора сняла проблемы, связанные с высокой температурой
ячейки для кремния.
Литература
1. Cho А. К, Pamsh М. В., Hiyashi I. — Inst. of Phys. Conf. Series, 1971, v. 9, p. 13.
2. Gonda S., Matsushima Y. — J. Appl. Phys., 1976, v. 47, p. 4198.
3. Tateishi AT., Naganuma M., Takahashi K. — Jap. J. Appl. Phys., 1976, v. 15, p. 785.
4. Cho А. У., Hayashi I. — J. Appl. Phys., 1971, v. 42, p. 4422.
5. Low T. S., Stillman G. E., Cho A. Y, Morkoc H., Calawa A. R. — Appl. Phys. Lett.,
1982, v. 40, p. 611.
6. Almassy R. J., Reynolds D. C, Litton С W., Bajaj K. K., Look D. С — J. Electronic
Materials, 1978, v. 7, p. 263.
7. Cho A. Y., Arthur J. R. — Prog. Solid State Chem., 1975, v. 10, p. 157.
8. Ilegems M., Dingle R. — Int. Phys. Conf. Series, 1975, v. 24, p. 1—9.
9. Cho A. Y. — J. Appl. Phys., 1975, v. 46, p. 1733.
10. Kunzel #., Ploog K. — Appl. Phys. Lett., 1980, v. 37, p. 416.
11. Briones E, Collins D. M. — J. Electronic Materials, (в печати).
12. Wood С. Е. С. Ill—V Alloy Growth by MBE,Chapt. 4. — In: GalnAsP Alloy Semicon-
ductors./Ed. T. Pearsall — N.Y.: John Wiley, 1982, p. 87.
13. Kirchner P. D., WoodaUJ. M., Freeouf J. L., Pettit G. D. — Appl. Phys. Lett., 1981,
v. 38, p. 427.
14. Stringfellow G. В., Stall R. A., Koschel W. — Appl. Phys. Lett., 1981, v. 38, p. 156.
15. Hwang J., Calawa A. R. 1982, частное сообщение.
16. Chandra A., Wood С E. C, Woodard D. W., Eastman L. F. — Solid State. Elec, 1979,
v. 22, p. 645.
17. Brooks H. Self compensation of donors in high purity GaAs. — In: Advances in Electron
PhysiceVEd. L. Manton. — N.Y.: Academic, 1958.
18. Wolfe С M., Stillman G. E. — Appl. Phys. Lett., 1975, v. 27, p. 564.
19. Wood С. Е. С Progress, Problems and Applications of MBE. — In: Physics of Thin
FilmsVEd. G. Hass, M. Francombe, — N.Y.: Academic Press, 1980, y. II, p. 35.
20. Ilegems M., Dingle R., Rupp L. W., Jr. — J. Appl. Phys., 1975, v. 46, p. 3059.
21. Arthur J. R. — J. Phys. Chem. Solids, 1967, v. 28, p. 2257.
22. Roberts J. S., Wood С E. C. 1977, неопубликованная работа.
23. Calawa A. R. — Appl. Phys. Lett., 1981, v. 39, p. 701.
24. Panish M. B. — J. Electrochem. Soc, 1980, v. 127, p. 2729.
25. Wood С E. C, Stanley С R. — Appl. Phys. Lett., в печати.
26. Stanley С, Wood С. Е. С. — Appl. Phys. Lett., в печати.
27. Kunzel H., Knecht J., Jung H., Wunstel W., Ploog K. — Applied Physics, 1982, в
печати.
28. Honig R. E., Kramer D. A. — RCA Review, 1969, v. 30, p. 285.
29. Mircea-Rousset A., Jacob G., Hallais J. P. Influence of annealing on the electrical proper-
properties of semi-insulating GaAs. — In: Proc. Conf. on semi-insulating ill—V Materials./Ed.
G. J. Rees, 1980, Nottingham, U.K.: Pub. Shiva, p. 133.
158 Глава 5
30. Sze S. M. Physics of Semiconductor Devices, 2nd Ed. — N.Y.: Wiley Interscience, 1981.
31. DeSimone D., Wood С E. C, Evans С A., Jr. — J. Appl. Phys., 1982, v. 53, p. 4938.
32. Thomas R. N., Hobgood H. M., Barrett D. L., Eldridge G. N. Large diameter, undoped
semi-insulating GaAs for high mobility direct implanted FET technology. — In: Proc.
Conf. on Semi-insulating III—V Materials./Ed. G. J. Rees, 1980, Nottingham — U.K.:
Pub. Shiva.
33. Schaff W, Wicks G. W. 1982, частное сообщение.
34. Low Т. S., Stillman G. E., Wolfe С M. — I.O.P. Series, 1982, v. 63, ch. 4, p. 143.
35. Stall R. Growth, Characterization, and Application of Gallium Arsenide and Germanium
Layers Grown by Molecular Beam Epitaxu. — Ph. D. Thesis, Cornell University, August
1980.
36. Lang D. V., Cho A. Y., Gossard A. C, Ilegems M., Wiegmann W. — J. Appl. Phys.,
1976, v. 47, p. 2558.
37. Schaff W., Wood С. Е. С. Неопубликованная работа.
38. Neave J. H., Blood P., Joyce A A. — Appl. Phys. Lett., 1980, v. 36, p. 311.
39. Stall R. A., Wood С E. C, Kirchner P. D., Eastman L. F. — Electronic Lett., 1980, v. 16,
No. 5, p. 171.
40. Lang D. V., Logan R. A., Kimerling L. С — Phys. Rev., 1977, v. B15, p. 4874.
41. Palmateer S. C, Schaff W. J., Galuska A., Berry J. D., Eastman L. E — Appl. Phys.
Lett., 1983.
42. Casey H. C, Jr., Cho A. Y., Nicollian E. H. — Appl. Phys. Lett., 1978, v. 32, p. 678.
43. Tsang W.T.— Appl. Phys. Lett., 1978, v. 33, p. 426.
44. Lang D. V., Logan R. A., Jams D. M. — Phys. Rev., 1979, v. B19, p. 1015.
45. Schaff W., Wang W. I. Неопубликованная работа.
46. McAfee S. R., Tsang W. Т., Lang D. К — J. Appl. Phys., 1981, v. 52, p. 6165.
47. Wicks G. W, Wang W. L, Wood С E. C, Eastman L. E, Rathbun L. — J. Appl. Phys.,
1981. v. 52, p. 5792.
48. Tsang W.T.— Appl. Phys. Lett., 1979, v. 34, p. 473.
49. Wang W. I., Judaprawira S., Wood С E. C, Eastman L. F. — Appl. Phys. Lett., 1981,
v. 38, p. 708.
50. Ohno #., Wood С E. C, Rathbun L., Morgan D. V., Wicks G. W., Eastman L.F.—i.
Appl. Phys., 1981, v. 52, p. 4033.
51. Barnard J., Wood С E. C., Eastman L.F.— Inst. of Phys. Conf. Series, 1982, v. 63,
p. 461.
52. Arthur J. R. 1979, частное сообщение.
53. Theis W. M., Litton С W., Spitzer W. G., bajai K. K. — Apcl. Phys. Lett., v. 41, p. 70.
54. Farrow R. F. C, Williams G. M. — Thin Solid Films, 1978, v. 55, p. 303.
55. Wood С E. C, Clegg В. Неопубликованная работа.
56. Collins D. — J. Vac. Sci. Technol., 1982, v. 20, p. 250.
57. Miller D. L., Zehr S. W., Harris J. S., Jr. — J. Appl. Phys., 1982, v. 53, p. 744.
58. Chai KG., Chow R., Wood С. Е. С — Appl. Phys. Lett., 1981, v. 39, p. 800.
59. Carter С. В., DeSimone D. M., Griem Т., Wood С. Е. С Defects in Heavily-doped MBE
GaAs. — presented at 40th Annual Electron Microscopy Society of America, Wachington,
August 9—14, 1982.
60. Hollis M., Palmateer S. C, Eastman L. E, Wood С. Е. С, Maki P., Brown A. Fabrica-
Fabrication and Performance of GaAs Planar-Doped Barrier Diodes and Transistors Workshop
on Compound Semiconductors and Materials for Microwave Active Devices, February 23,
1982.
61. Dohler G. H., Ploog K. Periodic doping structures in GaAs. — In: Progress in Crystal
Growth and Characterization./Ed. B. R. Pamplin, 1981, Oxford: Pergamon Press.
Молекулярно-лучевая эпитаксия соединений AmBv 159
62. Ballingall J., Wood С. E. С. — Appl. Phys. Lett., в печати.
63. Cho A. Y, Hayashi I. — J. Appl. Phys., 1971, v. 42, p. 4422.
64. Wood С E. C, Woodcock J., Harris J. J. — Inst. of Phys. Conf. Series, 1979, v. 45, p. 28.
65. Kunzel #., Fischer A., Ploog K. —Appl. Phys., 1980, v. li, p. 23.
66. Heckingbottom R., Davies G. J. — J. Crystal Growth, 1980, v. 50, p. 644.
67. Malik R. J. 1982, частное сообщение.
68. Wicks G., Brown A., Hsieh K., Welch ?>., частное сообщение.
69. Chang С. A., Ludeke Д., Chang L. L., Esaki L. — Appl. Phys. Lett., 1977, v. 31, p. 759.
70. Wood С E. C, Metze G., Berry J., Eastman L. E — J. Appl. Phys., 1980, v. 51, p. 383.
71. Wood С E. C, Judaprawira S., Eastman L. E Hyperthin Channel MBE GaAs Power
FETs by Single Atomic Plane Doping. — In: Proc. Int. Electron Device Meeting, Washing-
Washington DC, 1979, p. 388.
72. Malik R. X, Board K., Eastman L. F., Wood С E. C, AuCoin T. R., Rose R. L. — Inst.
of Phys. Conf. Series, 1981, v. 56, p. 697.
73. Metze G. M., Stall R. A., Wood С E. C, Eastman L. E — Appl. Phys. Lett., 1980, v. 37,
p. 165.
74. Wood С E. C, Joyce R A. — J. Appl. Phys., 1978, v. 49, p. 4854.
75. Wood С E. C, DeSimone D., Judaprawira S. — J. Appl. Phys., 1980, v. 51, p. 2074.
76. Cho A. Y.—i. Appl. Phys., 1975, v. 46, p. 1733.
77. Ploog K., Fischer A. — J. Vac. Sci. Technol., 1978, v. 15, p. 255.
78. Alexandre F., Raisin C, Abdalla M. I., Brenac A., Mason J. At. — J. Appl. Phys., 1980,
v. 51, p. 4296.
79. Heckingbottom R., Todd С J., Davies G. J. — J. Electrochem. Soc., 1980, v. 127, p. 444.
80. Panish M. B. — J. Appl. Phys., 1973, v. 44, p. 2659.
81. Iyer S. S., Metzger R. A., Allen F. G. — J. Appl. Phys., 1981, v. 52, p. 5608.
82. Stall R, A., Wood С E. C, BoardK., Dandekar N., Eastman L. E, Devlin J. — J. Appl.
Phys., 1981, v. 52, No. 6, p. 4062.
83. Barnes P. A., Cho A.Y. — Appl. Phys. Lett., 1978, v. 33, p. 651.
84. Wood С. Е. С. Неопубликованная работа.
85. Wood С. Е. С. — Appl. Phys. Lett., 1978, v. 33, p. 770.
86. Siang D., Makita Y., Ploog K., Wueisser H. J. - J. Appl. Phys., 1982, v. 53, p. 999.
87. Штата К — J. Chem. Eng. Data, 1964, v. 9, p. 65.
88. Gotoh H., Sasamoto K., Kuroda S., Kimata M. S-doping from H2S gas of M.B.E.
GaSb. — In: Abstract in Proc. 3rd Int. Workshop on Molecular Beam Epitaxy, Santa Bar-
Barbara, CA. 1981.
89. Davies G. J., Andrews D. A., Heckingbottom R. — J. Appl. Phys., 1981, v. 52, p. 7214.
90. Collins D. M. — Appl. Phys. Lett., 1979, v. 35, p. 67.
91. Collins D. M., Miller J. M., Chai Y. C, Chow R. — J. Appl. Phys., 1982, v. 53, p. 3010.
92. Morkoc H., Cho A. Y. — J. Appl. Phys., 1979, v. 50, p. 6413.
93. Covington D., Comas J., Yu P. W. — Appl. Phys. Lett., 1980, v. 37, p. 1094.
94. Nakaya M., Shimae Т., Nara A. Fe doped — GaAs by MBE. — In: Proa Jap. Phys. Soc.
Meeting. Tokyo, paper lp-D-11, 1980.
95. IlegemsM. — J. Appl. Phys., 1977, v. 48, p. 1278.
96. Roberts J. S., Wood C. E. C. 1976, неопубликованная работа.
97. DuhamelN., Henoc P., Alexandre J. P., Rao E.V.K.— Appl. Phys. Lett., 1981, v. 39,
p. 49.
98. McLevige W. K, Vaidyanathan K. V., Streetman B.G., Ilegems M., Comas J., Lew L. P.—
Appl. Phys. Lett., 1978, v. 33, p. 127.
99. Cho A. Y., Panish M. R — J. Appl. Phys., 1972, v. 43, p. 5118.
100. Joyce B.A., Foxon СТ.— Jap. J. Appl. Phys., 1977, v. 16, p. 17.
160 Глава 5
101. Kirchner P. D., Woodall J. M., Freeouf J. L., Wolford D. J., Pettit С D. — J. Vac Sci.
Technol., 1981, v. 19, No. 3, p. 604.
102. Wood С E. C, DeSimone D., Singer K.. Wicks C. W. — J. Appl. Phys., 1982, v. 53,
p. 4230.
103. Arthur J.R.— Surface Science, 1973, v. 38, p. 394.
104. Asahi H., Kawamura Y., Ideka M., Okomoto H. — Jap. J. Appl. Phys., 1981, v. 20,
p. L87.
105. Matsunaga N., Kakahashi K. Precise doping control for molecular beam epitaxial film
with ionized beam. — In: Proc. World Electrochem. Congress, Moscow, June 1977.
106. Naganuma M., Takahashi K. — Appl. Phys. Lett., 1975, v. 27, p. 342.
107. Matsunaga N.. Susuki Т., Takahashi K. — J. Appl. Phys., 1978, v. 49, p. 5110.
108. Esaki L., McGroddy J. С — IBM Tech. Disclosure Bull. A, 1975, p. 3108.
109. Bean J. C, Dingle R. — Appl. Phys. Lett., 1979, v. 35, p. 925.
Выращивание полупроводников
и их свойства
Глава 6
Выращивание методом
молекулярно-лучевой эпитаксии
и свойства полупроводников АШВУ Г)
А. И. Чо*
Успехи технологии твердотельных приборов в 60-е годы утвердили полупроводники ти-
типа AmBv в качестве нового класса материалов для быстродействующих СВЧ-приборов
и высокоэффективных оптических приборов. Молекулярно-лучевая эпитаксия представ-
представляет собой исключительно гибкую тонкопленочную технологию выращивания монокри-
монокристаллических слоев с контролем толщины на уровне атомных размеров, позволяющую
создавать новые структуры и приборы для решения различных задач. Обсуждаются
важнейшие факторы, определяющие высокое качество пленок, выращиваемых методом
МЛЭ, такие как анализ в ходе роста, обработка подложек, условия роста, а также свой-
свойства выращенных слоев.
1. Введение
'Молекулярно-лучевая эпитаксия является универсальной технологией эпитак-
сиального выращивания тонких пленок полупроводников, металлов и диэлект-
диэлектриков [1—8]. Ее отличие от ранее существовавших методик вакуумного напы-
напыления заключается в существенно более высоком уровне контроля потоков ве-
веществ и условий конденсации. МЛЭ представляет собой процесс эпитаксиаль-
ного-роста, в основе которого лежит взаимодействие одного или нескольких
пучков атомов или молекул с кристаллической подложкой в условиях сверхвы-
сверхвысокого вакуума. Знание физики поверхности и наблюдения за перестройкой по-
поверхностных атомов, определяемой соотношением между скоростью поступ-
поступления атомов (интенсивностью пучка) и температурой подложки, способству-
способствуют пониманию способа получения высококачественных пленок путем нара-
наращивания одного атомного слоя за другим [9—12].
Успехи технологии твердотельных электронных приборов в 60-е годы ут-
утвердили соединения АШВУ в качестве нового класса полупроводников для бы-
быстродействующих СВЧ-приборов и высокоэффективных приборов оптоэлект-
роники. Эти полупроводниковые соединения обычно содержат в качестве эле-
п Этот обзор опубликован в журнале Thin Solid Films, 1983, v. 100, p. 291—317.
* ChoA. Y., Bell Laboratories, Murray Hill, NJ 07974, USA.
6-887
162
Глава 6
2,5
г,о
I Ю
0,5
ZnSe
CdS
GaP ZnTe
AlAs
GaAsP6aInP
CdSe
AlSb
GaAs CdTe,
InP
Si
CuInSe
GaSb Ge -
-AlGaAs
*
-GalnAsP
InAs
In5b
PbSnTe PbSnSe HgCdTe
-AlGarnP
- AlGalnAs
[¦ AlGalnSb
Рис. 1. Полупроводниковые материалы,
выращенные методом МЛЭ.
мента третьей группы Ga, A1 или In, а в качестве элемента пятой группы
As, Р или Sb. Первыми были исследованы такие соединения, как GaAs [9,
10], GaP [13], AWJai-,As [13], GaAs^Sbi-, [14] и G&xlm-xA&yPi-y [2]. На
рис. 1 приведены полупроводниковые материалы, выращенные с помощью
МЛЭ. Возможность прецезионного контроля размеров в методе МЛЭ впервые
была продемонстрирована путем выращивания периодических структур
GaAs—AliGai-jAs [15]. Были изготовлены высококачественные СВЧ- и опти-
оптические приборы, требующие точно контролируемой толщины слоев [1]. При
исследовании работы приборов было установлено, что повышение температу-
температуры подложки при росте с 540 до 650 °С приводит к росту интенсивности фо-
фотолюминесценции больше чем на порядок [16]. Отличные результаты при со-
создании двойных гетеролазеров [17—21] и полевых СВЧ-транзисторов [22—26]
наряду с высоким выходом и хорошей однородностью роста при вращении
подложкодержателя [27, 28] сделали МЛЭ весьма важным методом тонкопле-
тонкопленочной технологии.
2. Анализ в ходе роста
На раннем этапе развития МЛЭ основную роль для понимания процессов ро-
роста играл анализ поверхности в процессе нанесения пленки. По мере совершен-
совершенствования технологии и в связи с использованием современных систем МЛЭ
в производстве приборов существенными остались лишь дифрактометр быст-
быстрых электронов и датчик ионов в камере роста. Масс-спектрометр остается
удобным средством обнаружения течи в вакуумной системе или измерителем
остаточного давления водяных паров.
Выращивание методом МЛЭ 163
2.1. Масс-спектрометрия
В первое время масс-спектрометр применялся для изучения кинетики адсорб-
адсорбции-десорбции атомов на твердых поверхностях [29—32]. Он позволял опреде-
определить время жизни адсорбированного атома, коэффициент прилипания и энер-
энергию активации для некоторых элементов на поверхности. Что касается опре-
определения отношения десорбирующихся с поверхности веществ, то здесь
интерпретация результатов требовала большой осторожности. Это связано с
тем, что интенсивность детектируемого пика существенно зависит от степени
разрешения, сечения ионизации, ускоряющего напряжения для ионов, энергии
ионизации и геометрии спектрометра. Детали масс-спектрометрических изме-
измерений обсуждаются в гл. 2, посвященной кинетическим аспектам, и здесь по-
повторяться не будут.
2.2. Дифракция быстрых электронов (ДБЭ)
В камере роста обязательно должна находиться аппаратура ДБЭ, так как она
дает информацию о чистоте подложки и условиях роста. Она используется
в течение первых пяти минут каждого из циклов роста. Электронная пушка
не должна действовать в течение всего процесса роста, поскольку она может
создать избыточные водяные пары и другие загрязнения. Слишком большой
поток электронов может даже полимеризовать остаточные углеводородные
газы, приводя к углеродному загрязнению подложки.
Анализируя картину ДБЭ, мы можем считать кристалл совокупностью па-
параллельных плоскостей, в которых расположены атомы. Хорошо известный
закон Брэгга, связывающий длину волны и угол дифракции электронного пуч-
пучка, может быть записан в виде
2dh sin в = X,
где dh — расстояние между плоскостями, в — угол падения, X — дебройлевская
длина волны электрона:
Ускоряющее электроны напряжение V лежит в пределах 3—100 кВ, что со-
соответствует длинам электронных волн 0,22—0,04 А.
Результирующее межплоскостное расстояние dh в кубических кристаллах
можно выразить через индексы Миллера hi, hi, hy.
+ (h2/aJ
При этом кристаллографические расстояния duo и dwi различны и равны
соответственно aV2 и а\'3, где а — постоянная решетки.
Связь между расположением атомов на подложке и наблюдаемой дифрак-
дифракционной картиной на флуоресцирующем экране лучше всего иллюстрирует
164
Глава 6
\
1
i
0
с
Щ
d \
\
.--——4 .•
к D .1
2 '
Рис. 2. Интерпретация картин ди-
дифракции быстрых электронов:
1 — сфера Эвальда, 2 —экран.
п\ = Id sin в, \/d = 2A/Х) sin в,
d = 2XL/D.
рис. 2; она может быть записана в виде
2XL
где L — расстояние между подложкой и флуоресцирующим экраном (постоян-
(постоянное для данного прибора), a D — удвоенное расстояние между дифракционны-
дифракционными точками на экране. Это позволяет определять расстояния между атомны-
атомными плоскостями путем измерения расстояния между дифракционными
точками.
Пусть, например, длина волны электрона при V = 5 кВ равна 0,173 А. Для
L = 12 дюйм C05 мм) и расстояния между плоскостями (ПО), равного 4 А для
GaAs, дифракционная картина на экране должна характеризоваться расстояни-
расстоянием между точками 0,53 дюйм A3,5 мм).
2.3. Электронная оже-спектроскопия
Электронная оже-спектроскопия полезна при изучении поверхности с концент-
концентрацией примесей, превосходящей 1% от числа поверхностных атомов. Она не-
недостаточно чувствительна для изучения типичных уровней легирования в по-
полупроводниковых приборах, где концентрация примесей порядка одной мил-
Выращивание методом МЛЭ
165
Рис. 3. Оже-спектры поверх-
поверхностей @01) GaAs: а — Ga-ста-
билизированная поверхность
с(8 х 2), б — As-стабилизиро-
ванная поверхность сB х 8).
Отметим рост интенсивности
пика Ga и уменьшение интен-
интенсивности пика As в первом
случае [34].
$00 1000 1JQ0
Энергия, зВ
лионной. На начальном этапе развития МЛЭ оже-спектроскопия
использовалась при очистке поверхности от кислородных и углеродных за-
загрязнений [33]. Как показано на рис. 3, она может^ыть до некоторой степени
полезна и для наблюдения относительных изменений состава поверхности [34,
35].
3. Подготовка подложек
Успешное выращивание структур с помощью МЛЭ зависит в первую очередь
от правильной подготовки подложек. Ситуация здесь отлична от жидкофаз-
ной или газофазной эпитаксии, где непосредственно перед ростом можно осу-
осуществить подрастворение или подтравливание подложек. В простой техноло-
технологии МЛЭ ионная очистка подложек АШВУ, как правило, не применяется. За-
Защита от окисления и десорбция окисла в ходе роста [33] осуществляются
способами, описываемыми ниже.
166
Глава 6
3.1. Подложки GaAs
Подложку сначала кипятят в трихлорэтилене, промывают в ацетоне и метано-
метаноле, а затем обрабатывают фильтровальной бумагой, пропитанной бром-
метанольным полирующим травителем. После промывки в метаноле и деио-
низованной воде подложку в течение 10 мин травят в отстоявшейся смеси
H2SO4: НгОггНгО D:1:1) при 60 °С, вновь промывают в деионизованной воде,
а затем травят в течение 5 мин в НС1 для удаления с поверхности любого
окисла или органического вещества. В заключение подложку для пассивации
промывают в деионизованной воде [33, 36] и сушат в потоке очищенного азо-
азота. После этого подложка крепится на прогретый A60 °С) молибденовый дер-
держатель с помощью индиевого припоя и немедленно помещается в установку
МЛЭ.
Такая процедура обработки подложек разработана в ходе предварительных
исследований с использованием оже-спектроскопии [33]. Было установлено,
что амплитуда оже-пиков для химически травленого GaAs сильно зависит от
деталей- процедуры травления. В частности, можно увеличить содержание кис-
кислорода и уменьшить содержание углерода, смывая с кристалла травящий рас-
раствор с помощью метанола, а затем воды до выноса поверхности на воздух.
400 800 1Z00
Е, эВ
1600
то
Рис. 4. Оже-спектры поверх-
поверхности @01) GaAs: a — после
травления в смеси Вгг — ме-
метанол и промывания в деио-
деионизованной воде, б — после
прогрева до 580 °С [33].
Выращивание методом МЛЭ
167
Поверхности GaAs, пассивированные таким образом, относительно стабиль-
стабильны на воздухе в лаборатории и не поглощают с легкостью углеродсодержащие
газы. Это важно, поскольку кислород может быть удален путем нагревания
подложки GaAs в вакууме до температуры примерно 580 °С (измерение про-
проводилось инфракрасным пирометром, настроенным на относительную эмис-
эмиссионную способность 0,6), вто время как на углерод нагрев действует слабо.
На рис. 4 показаны оже-спекъры пассивированной кислородом поверхности до
и после прогрева.
$.2. Подложки InP
Подготовка подложек InP во многом сходна с GaAs. Поскольку InP значи-
значительно «мягче», чем GaAs, небольшое давление на подложку может создать
дислокации. Это требует дополнительного внимания при полировке и обра-
обработке. В случае GaAs для снятия оксида с поверхности использовали НС1. По-
Поскольку InP травится этой кислотой, для снятия оксида с него используются
другие растворы, например КОН или разбавленная бром-метанольная смесь.
Рис. 5. Оже-спектры поверхности
@01) InP: a — после травления в
смеси Вгг — метанол и промывания
в деионизованной воде, б — после
прогрева до 500 °С в молекулярном
пучке мышьяка [371.
500 7000
Энергия, зВ
1500
168
Глава 6
Процедура обработки начинается в обезжиривания путем кипячения в
трихлорэтилене и ацетоне с последующей промывкой в метаноле и травлени-
травлением в КОН [37]. Дефекты механической обработки (резки) удаляют полировкой
подложки до зеркального состояния фильтровальной бумагой, пропитанной
смесью 0,5% Вгг—метанол. Затем подложку травят в растворе
НгБО^НгС^НгО D:1:1) в течение 10 мин, после чего в течение Змин в смеси
0,3% Вг2—метанол. В течение 1 мин подложку вновь пассивируют в воде и
сушат очищенным азотом.
Степень очистки подложки изучалась в описанной ранее [37] установке
МЛЭ, где оже-спектры можно было снимать спустя 10 с после роста. Элект-
Электронная пушка и камера цилиндрического анализатора для оже-спектроскопии
были смонтированы на сильфонах, так что их можно было быстро устанавли-
устанавливать и снимать, обеспечивая быстрое получение результатов. Это весьма же-
желательно для изучения чистоты подложек InP, нагреваемых в молекулярном
потоке As ввиду большой скорости процесса.
На рис. 5, а показан оже-спектр поверхности @01) InP, пассивированной
кислородом. На поверхности отсутствуют следы химических реагентов, но
имеется тонкий пассивирующий слой оксида. Было установлено, что в отличие
от подложек GaAs оксид на подложках InP не испаряется даже при температу-
100 ZOO 3OO W0 500 600 700
Температура поппомски, °С
Рис. 6. Зависимости интенсив-
интенсивности оже-пиков на окисленной
поверхности @01) InP от темпе-
температуры подложки в молекуляр-
молекулярном пучке мышьяка с интенсив-
интенсивностью 1017см~2с"': / — In
D04 эВ), 2 —О E10 эВ), 3 — Р
A20 эВ), 4 — As C1 эВ); указаны
температуры процессов: 5 — де-
десорбции Р2О5, 6 — десорбции
AS2O3, 7—очистки InP, 8 —
разложения InP [37].
Выращивание методом МЛЭ 169
рс разложения подложки. Поэтому очистка подложки InP включает дополни-
дополнительное облучение пучком As или Р, направленным на подложку при нагреве
с целью предотвратить ее разложение при высокой температуре.
На рис. 6 показано, как интенсивность оже-пиков Jn, О, Р, и As зависит
от температуры подложки. Поток As, используемый в процессе очистки, обес-
лечивал поступление атомов со скоростью порядка 1017см~2-с~'. Видно, что
с ростом температуры подложки оже-пики In и Р увеличиваются, а пик О
уменьшается. При температуре порядка 400 °С интенсивность пика Р достига-
достигает максимума. Одновременно возникает и быстро увеличивается пик As. Это
связано с тем, что Р2О5, образовавшийся на поверхности в процессе пассива-
пассивации, начинает разлагаться и десорбироваться. При воздействии потока моле-
молекул AS4 свободные узлы Р замещаются атомами As, что приводит к уменьше-
уменьшению пика Р и увеличению пика As. Когда температура подложки достигает
450 °С, свободная энергия образования оксида мышьяка сравнивается с энер-
энергией образования оксида индия и даже становится меньше ее вблизи 500 °С
[38]. Это означает, что оксид индия, образованный в процессе пассивации, бу-
будет преобразован в оксид мышьяка. Поскольку AS2O3 десорбируется при
460 °С [38], то выше этой температуры следует ожидать существенного роста
пика In, как это наблюдается на рис. 6. Поверхность InP полностью очищает-
очищается при температуре подложки 500 °С, когда весь оксид индия заменяется на
AS2O3 и десорбируется. Оже-спектр поверхности InP, очищенной подобным об-
образом, показан на рис. 5, б.
4. Выращивание соединений АтВу
Эпитаксиальный рост соединений •АШВ) с помощью МЛЭ включает следую-
следующую последовательность событий: 1) адсорбция соответствующих атомов и
молекул, 2) миграция на поверхности и диссоциация адсорбированных моле-
молекул, 3). присоединение атомов к подложке, приводящее к зародышеобразова-
нию и росту. Выращенная тонкая пленка имеет кристаллографическую струк-
структуру» определяемую структурой подложки. При изучении кинетики атомов Ga
и As на поверхности GaAs были получены важные представления о процессе
эпитаксиального роста GaAs [31, 39]. Вкратце дело сводится к тому, что при
температуре выше 500 °С As имеет очень малый коэффициент прилипания,
пока он не провзаимодействует с атомом Ga с образованием GaAs. Рост сте-
хиометрического GaAs происходит по мере подачи избыточного As к расту-
растущей поверхности. Атомы As, не образовавшие связи с Ga, просто испаряются
снова с поверхности. Но при росте тройных или четверных соединений, таких
как Ga*Ini-*As или AlJni-jAsyPi-j,, для получения требуемого состава необ-
необходимо строго выдерживать отношение соответствующих потоков.
4.1, Аппаратура для выращивания
Типичная система МЛЭ для выращивания соединений АтВу показана на
рис. 7. Наличие вакуумного шлюза для образцов позволяет менять подложки,
170
Глава 6
Рис. 7. Схема установки для МЛЭ (вид сверху): / — флуоресцентный экран, 2 — засло-
заслонки эффузионных ячеек, 3 — фланцы эффузионных ячеек, 4 — экраны с азотным охлаж-
охлаждением, 5 —электронная пушка дифрактометра, 6 — основная заслонка, 7 — подложко-
держатель, вращающийся со скоростью от 0,1 до 5 рад/мин, 8 — ионизационный инди-
индикатор, 9 — шлюзовый клапан, 10 — вакуумный шлюз для смены образцов,
11 — смотровое окно, 12 — ось двигателя с переменным числом оборотов и питание на-
нагревателя подложки [27].
сохраняя сверхвысокий вакуум. Для уменьшения давления остаточных водя-
водяных паров и углеродсодержащих газов в вакуумной камере в процессе эпитак-
сии вся площадь роста ограждается экраном, охлаждаемым жидким азотом.
Подложкодержатель позволяет крепить пластины диаметром 5 см и непре-
непрерывно вращать их со скоростью от 0,1 до 5 рад/мин для получения макси-
максимально однородных эпитаксиальных слоев [40, 41]. Эффузионные ячейки, вы-
выполненные из пиролитического BN, имеют, как правило, диаметр 2,5 см и
длину от 7,5 до 12 см. Новинкой является применение газообразных источни-
источников, таких как АвНз и РНз, и высокотемпературной диафрагмы, на которой
происходит их диссоциация [42, 43]. Возможность создания пучков Авг и Рг
позволяет выращивать с помощью МЛЭ InP и
4.2. Расчет скорости поступления веществ
из данных по давлению паров
Скорости поступления на подложку атомов как основных компонент пленки,
так и легирующих примесей, можно вычислить на основании данных о давле-
давлении паров. Легирующие примеси, имеющие меньшее давление паров, чем
основные компоненты пленки, обычно обладают единичными коэффициента-
коэффициентами прилипания. Если принять, что пар в эффузионной ячейке близок к состоя-
Выращивание методом МЛЭ
171
нию равновесия, а апертура ячейки имеет площадь А, то полное число ато-
атомов, уходящих через апертуру за 1 с, равно
Г =
pAN
где р— давление в ячейке, N—число Авогадро, М—молекулярный вес, R —
газовая постоянная, Т—температура ячейки (в Кельвинах). Если р выражено
в мм рт. ст., то скорость эффузии
Г = 3,51-
мол/с.
При расположении подложки на расстоянии / от апертуры и на одной линии
с ней число молекул, падающих в единицу времени на единицу площади под-
подложки, дается выражением
G = 1,118-1022 рА мол/(см2-с).
\г4Ш
Рассмотрим в качестве типичного примера Ga, для которого при Т = 970 °С
(= 1243 К) давление пара 2,2-10 ~3 мм рт. ст. Если положить М = 70, А = 5 см2
и / = 12 см, то скорость поступления атомов на подложку 2,94-1015см~2-с~1.
Для калибровки скорости роста сначала на подложке выращивают проб-
пробный слой толщиной от 5 до Юмкм. Затем поперечный скол слоя исследуют
Температура, °С
. 7100 /ОХ> 300 800 7ОО
BOO 550
,-7Ё
0,70 Q7S 0,80 0,85 0,90 Q95 1,0 1,05 1,10 1,15 1,201,25
1000/Т, К'1
Рис. 8. Зависимость концентрации легирующей примеси в полупроводнике А1ПВЧ от
температуры эффузионной ячейки этой примеси. Температура ячейки Ga равна 970 °С,
давление паров Ga 2,2-10 ~3 мм рт.ст.
172 Глава 6
под фазово-контрастным микроскопом после предварительного травления с
целью выявления границы. В случае слоя GaAs на подложке GaAs для этого
можно использовать раствор НЫОз:НгО A:3). Для слоев AkGai-jAs можно
применять раствор Н2О2 в смеси с NH4OH, имеющий рН = 7,02. Реальная
скорость роста определяется делением толщины слоя на время роста. Моляр-
Молярная доля AlAs х в системе AUGai-jAs может быть определена по формуле
As) - G(GaAs)
где G(AUGai-^As) и G(GaAs) — скорости роста AkGai-jAs и GaAs соответ-
соответственно. Аналогичные процедуры можно использовать для систем
Gao,47lno,53As и Alo,48lno,52As [37].
Обычно используемыми донорными примесями для соединений АШВУ яв-
являются Sn, Si и Ge [45]. Лучшей акцепторной примесью является Be [46], но
можно также использовать Mg [47], Мп [48], и Ge [49]. На рис. 8 представлен
универсальный график зависимости концентрации примеси в соединениях
АШВУ от температуры эффузионной ячейки при скорости поступления элемен-
элемента третьей группы 3-1015cm~2-c-1.
4.3. Условия роста
Для соединений АтВу пассивирующий слой оксида служит защитой свеже-
свежетравленой подложки от атмосферных загрязнений перед эпитаксиальным рос-
ростом. После того как система МЛЭ откачана, экран охлажден жидким азотом
и эффузионная ячейка выведена на требуемую температуру, начинается нагрев
подложки. В случае GaAs оксид на подложке десорбируется в интервале 580—
600 °С, а в случае InP — приблизительно при 520 °С [37], после чего подложка
становится почти атомно чистой и пригодной для эпитаксиального роста. Ес-
Если подложка должным образом подготовлена и атомно чиста, то эпитакси-
альный слой будет атомно гладким при условии, что отношение чисел атомов
элементов пятой и третьей групп в молекулярном пучке превосходит некото-
некоторое значение, обеспечивая As-стабилизированную структуру поверхности [11].
Это значение также является функцией температуры реретки.-Приблизитель-
реретки.-Приблизительный характер этой функции, называемый «фазовой диаграммой МЛЭ», пока-
показан на рис. 9. В промышленных системах МЛЭ при температуре подложки
620 °С может быть достигнута скорость роста GaAs 10 мкм/ч.
Построение такой фазовой диаграммы стало возможным на основании
знания поверхностной атомной структуры из данных по дифракции быстрых
электронов (ДБЭ) [10, 11]. В случае GaAs с ориентацией <100> и < 111 > кри-
кристалл образуется путем чередования атомных слоев Ga и As. Термины «Ga-
обогащенные» или «As-обогащенные поверхностные структуры» используют-
используются для описания условий роста^ при которых верхний слой образован атомами
Ga или As соответственно [10, 11]. На поверхности A00) Ga-стабилизированая
поверхностная структура имеет вид с(8 х 2), а As-стабилизированная имеет
Выращивание методом МЛЭ
173
750 700 650 600 550 500 450 °С
1,0
1,3
1,1 1,2
10001'Г, 7/К
Рис. 9. Зависимость отношения молекулярных потоков AWGa от температуры подлож-
подложки, отвечающая переходу (заштрихованная область) от As-стабилизированной структу-
структуры (светлые кружки) к Ga-стабилизированной структуре (темные кружки) на поверхнос-
поверхности @01) GaAs. Плотность пучка в области подложки измерялась ионным датчиком при
потоке Ga, отвечающем 8-10мм рт.ст., что соответствует скорости роста около
1 мкм/ч. Область / отвечает температурам более эффективной диссоциации AS4, а об-
область 2 — температурам недостаточной диссоциации AS4.
вид сB х 8). Эти выводы были впоследствии подкреплены прекрасными дан-
данными по масс-спектроскопии [12, 14] и оже-спектроскопии [34, 35]. Сообща-
Сообщалось и о многих других поверхностных структурах для ориентации A00) [34]
и A11) [10J. Для образования As-стабилизированной поверхности A00) при
данной температуре подложки требуется иное отношение As/Ga в молекуляр-
молекулярном пучке, чем для поверхности A11). В последнем случае отношение As/Ga
должно быть больше.
Картины ДБЭ чувствительны к морфологии поверхности и содержат ха-
характерные черты, указывающие на наличие микроскопических неровностей,
двойникования или наклонно ориентированных граней на гладкой в других от-
отношениях поверхности. Информация такого рода чрезвычайно важна при изу-
изучении ранних стадий роста кристалла.
На рис. 10 показаны картины ДБЭ от поверхности @01) GaAs (при направ-
направлении электронного пучка вдоль азимута A10)) и соответствующие электрон-
электронные микрофотографии оттененных платиной угольных реплик поверхности
[50]. Можно видеть, что первоначальная тепловая очистка химически травле-
174
Глава 6
Рис. 10. Картины ДБЭ с энергией 40кэВ (азимутальное направление 110) и соответ-
соответствующие электронные микрофотографии C8400 х) платиноугольных реплик тех же по-
поверхностей; а — поверхность GaAs, обработанная полирующим травителем Вгг — мета-
метанол и прогретая в вакууме до 580 °С, б — та же поверхность с нанесенным слоем GaAs
толщиной 150 А, в —та же поверхность с нанесенным слоем GaAs толщиной 1 мкм
[50].
ной поверхности достаточно груба и создает картину дифракционных точек:
электронный пучок может проникать в неровности поверхности и создавать
картину дифракции на прохождение. После нанесения с помощью МЛЭ слоя
GaAs толщиной 150 А поверхность становится более гладкой и дифракционная
картина вытягивается в направлении нормали к поверхности. В то же время
появляются дополнительные рефлексы посередине между исходными последо-
последовательностями дифракционных точек. Дальнейшее наращивание создает по-
Выращивание методом МЛЭ
175
Рис. П. Относительная интенсив-
интенсивность фотолюминесценции при
297 К. Сплошная линия — GaAs
<Sn>, полученный жидкоразной
эпитаксией. Экспериментальные то-
точки—образцы GaAs <Si>, выра-
выращенные методом МЛЭ при разных
температурах подложки, указанных
на рисунке [16].
Концентрация электронов, см
верхность, представляющуюся полностью плоской и бесструктурной, с ди-
дифракционной картиной, вытянутой по нормали к поверхности кристалла. Это
связано со снятием условия Лауэ вдоль указанной нормали из-за сильного за-
затухания электронного пучка в глубь кристалла, означающего, что дифракция
происходит на эффективно двумерном кристалле. Рефлексы удлиняются также
и вследствие отражения электронного пучка при падении на границу под ма-
малым углом. Оба этих эффекта зависят от угла падения пучка и потому служат
мерой микроскопической гладкости, если макроскопический угол падения фик-
фиксирован при значении «1°, как на рис.7. Если в результате теплового воз-
воздействия возникают фасетные плоскости или трехмерные зародыши, создаю-
создающие дополнительные грани, отклоненные от макроскопической поверхности,
то об их наличии будет свидетельствовать вытягивание рефлексов перпендику-
перпендикулярно этим граням [10].
Более высокие температуры роста приводят к более высокому качеству
эпитаксиальных слоев, что в ранних опытах [16] отражалось на эффективнос-
эффективности фотолюминесценции. Было также установлено, что такое- поведение люми-
люминесценции прямо связано с эффективностью лазеров на двойных гетерострук-
турах [16]. На рис. 11 сравнивается интенсивность фотолюминесценции при
комнатной температуре в GaAs <Si>, выращенном методом МЛЭ при различ-
различных температурах, и в GaAs <Sn>, выращенном методом жидкофазной эпи-
таксии. Концентрация носителей определялась из холловских измерений. На
рис. 12 и 13 показаны результаты для GaAs, полученного методом МЛЭ и
легированного Ge и Sn. Видно, что более высокая температура подложки в
процессе роста повышает интенсивность фотолюминесценции, в особенности
в слоях с концентрацией носителей меньше 1018см~3 [16]. Аналогичные ре-
результаты были получены для оптически возбуждаемых двойных гетерострук-
тур GaAs—AkGai-^As [51].
176
Глава 6
Ю" 10ю Ю"
Концентрация электронов, сМ
Рис. 12. Относительная интенсивность пика
фотолюминесценции при 297 К. Сплошная
линия — GaAs <Sn>, полученный жидкофаз-
ной эпитаксией. Штриховые линии — образ-
образцы GaAs <Ge>, выращенные методом МЛЭ
при разных температурах подложки [16J.
1,0 с
ю"
ю1'
Концентрация электронов, слг'3
Рис. 13. Относительная интенсивность пика
фотолюминесценции в GaAs <Sn) при
297 К. Сплошная линия — образцы, полу-
полученные жидкофазной эпитаксией. Экспери-
Экспериментальные точки — образцы, выращенные
МЛЭ при разных температурах подложки
[16].
Верхний предел температуры роста определяется наличием избыточного
давления паров элементов пятой группы или скоростью их доставки, препят-
препятствующей неконгруэнтному испарению соединения. Поэтому при росте GaAs
или AUGai-xAs повышение температуры роста требует увеличения расхода
As. Кроме того, выше 640 °С время жизни адсорбированного Ga уменьшается
настолько, что может влиять на скорость роста [52]. На рис. 14 показаны ско-
скорости роста GaAs, AlAs и GaAs в системе AkGai-jAs в зависимости от темпе-
Выращивание методом МЛУ
177
Рис. 14. Зависимость скорости роста, нор-
нормированной на свое низкотемпературное
значение («620 °С), от температуры под-
подложки: 1 — AlAs, 2 — парциальная ско-
скорость роста GaAs в AUGai _,As, 3 — GaAs
[52]. '
¦§ 1,0 i
0,2
600 ?40 680
Температура подложки, "С
ратуры подложки. Ниже 640 °С они практически не зависят от температуры
подложки, указывая на то, что коэффициент прилипания Ga близок к единице.
Это согласуется с более ранними масс-спектрометрическими измерениями
[31]. Интересно заметить, что даже малое количество А1 в пучке может замет-
заметно увеличивать коэффициент прилипания Ga при высоких температурах [52].
4.4. Изопериодические системы AlllBv
Для создания многих приборов СВЧ-электроники и оптоэлектроники требу-
требуются структуры с определенными кинетическими характеристиками и такими
скачками ширины запрещенной зоны и коэффициента преломления на гетеро-
границах, которые обеспечивали бы зарядовое и оптическое ограничения. Для
высококачественных слоев, которые могут использоваться в производстве
приборов, гетеропереходы должны образовываться веществами с согласую-
согласующимися периодами решетки. Этим требованиям удовлетворяют многие систе-
системы AmBv, некоторые из которых представлены на рис. 15 [53]. На этом ри-
рисунке показана зависимость ширины запрещенной зоны от постоянной решет-
решетки для некоторых тройных и четверных твердых растворов. Линии,
соединяющие точки, отвечающие бинарным соединениям, показывают шири-
ширину запрещенной зоны и постоянную решетки тройных соединений с перемен-
переменным составом.
Одним из тройных соединений, исследованных в последнее время и требу-
требующих точного контроля состава для согласования решетки с бинарным соеди-
соединением, является IruGa^xAs на InP [28, 37, 54—58]. В отличие от Al*Gai_rAs
на подложках GaAs, где тройное и бинарное соединения изопериодичны при
всех значениях х, InJGa1_xAs изопериодичен с InP лишь при х = 0,53.
На рис. 16 показана зависимость рассогласования решеток эпитаксиального
слоя IibGai-rAs с подложкой InP от состава слоя xinAs, определяющего его
постоянную решетки [37]. Рассогласование решеток вычислялось как отноше-
отношение разности постоянных решетки тройного соединения и подложки InP к по-
постоянной решетки InP, т. е. («in,oa, ,as - flinp)MnP, или Да/ а. Видно, что от-
178
Глава 6
Рис. IS. Ширина запрещенной зоны и постоянная решетки для ряда соединении AmBv.
Параметры тройных твердых растворов описываются линиями, соединяющими точки,
отвечающие бинарным соединениям.
а, А
5,92 5,90 5,88 5,86 5,84 5,82
0,01
(alnIGQ,.;1A5«Zinp[
w/b^—L
0,70 0,60
0,50
ОАО
Рис. 16. Зависимость рассогласова-
рассогласования решеток между эпитаксиальным
слоем IruGai-jAs и подложкой InP
от молярной доли InAs в слое трой-
тройного соединения. Приведены абсо-
абсолютные значения рассогласования.
Заметим, что отклонение молярной
доли InAs на 1 % от х = 0,53 вызыва-
вызывает рассогласование решеток 7-Ю
[37].
Выращивание методом МЛЭ
179
клонение молярной доли InAs на 1 % от значения х = 0,53 создает рассогласо-
рассогласование решеток Аа/а = 7-10~4. Для любых слоев, предназначенных для
изготовления приборов, Аа/а не должно превосходить 10. Поэтому при вы-
выращивании методом МЛЭ этой тройной системы молярный состав следует
контролировать с точностью лучше 1%. Опубликованы данные о высокой
подвижности электронов в гетеропереходах Gao,47Ino,53As—Afo^elno^As с мо-
модулированным легированием [55, 59], о гетеролазерах непрерывного действия
Gao,47lno,53As—InP с заращенной конструкцией [57] и полевых транзисторах
с высокой крутизной характеристики [25, 26].
Существует единственный четырехкомпонентный твердый раствор, весьма
пригодный для выращивания методом МЛЭ, который будет играть важную
роль в создащш оптоэлектронных приборов; это AliGao,47-jIno,53As. Путем
должного выбора х в нем возможно перекрыть диапазон длин волн от
X = 1,65 мкм до X» 0,8 мкм с сохранением изопериодичности с подложкой
InP [60—62]. На рис. 17 показана зависимость ширины запрещенной зоны от
молярной доли AlAs в этой четырехкомпонентной системе. Пригодность дан-
данной системы для МЛЭ обусловлена наличием в ней трех элементов третьей
группы Ga, A1 и In, имеющих при температуре эпитаксии коэффициенты при-
прилипания, близкие к единице, что позволяет точно регулировать состав, выдер-
выдерживая требование изопериодичности.
Другой хорошо изученной четырехкомпонентной системой является
Ga.Jn^.rAsj.Pi-,, [2, 63, 64]. Здесь большие усилия сосредоточены на создании
управляемого высокого давления паров элементов пятой группы. При выра-
выращивании GaAs или AUGai-^As коэффициент прилипания AS4 зависит от кон-
концентрации Ga и стехиометрия может быть обеспечена избыточной подпиткой
А&4, величина которой не столь существенна. Напротив, в случае
j, следует точно выдерживать отношение указанных элементов.
—[U6
Рис. 17. Зависимость ширины
запрещенной зоны % от мо-
молярной доли AlAs в соедине-
соединении (AUGao,47 -i)Ino,53As, вы-
выращенном методом МЛЭ. Ле-
Левый край отвечает соедине-
соединению Gao.47Ino.53As, правый —
Alo,48lno,52As. Стрелками пока-
показаны области малых потерь в
оптическом волокне.
0,6
0,4 0,5
180 Глава 6
Пучки мышьяка и фосфора должны быть диссоциированы на AS2 и Рг с по-
помощью высокотемпературной зоны, чтобы увеличить коэффициенты прилипа-
прилипания и обеспечить управление отношением As/P в твердом растворе [64]. Важ-
Важно также, чтобы конструкция системы МЛЭ для выращивания этого вещества
не допускала эффектов памяти и обеспечивала быстрое переключение с одного
состава на другой. Существует также ряд других изопериодических систем
AmBv, подробный обзор которых имеется в работе [65].
5. Выращивание с использованием маски
Метод МЛЭ позволяет с помощью масок выращивать на поверхности локаль-
локальные структуры. Одним из методом является непосредственное напыление на
подложку оксидной маски. Материалом маски может быть SiC>2, анодный
оксид или любой амфотерный слой типа S13N4, способный выдерживать тем-
температуру роста 600 °С. В другом методе используется тот факт, что атомы
и молекулы в пучке имеют достаточно большие длины свободного пробега,
так что на пути от эффузионной ячейки до подложки они не испытывают
столкновений. Такой однонаправленный пучок позволяет выращивать трех-
трехмерные структуры с помощью теневых масок, которые в свою очередь делят-
делятся на два вида: в одних, называемых самосовмещенными канальными маска-
масками, роль теневой маски играют избирательно вытравленные канавки на под-
подложке; другие представляют собой передвигаемые механические маски,
которые могут быть изготовлены из W, Та, Мо или Si.
5.1. Оксидные маски
Роль оксидной маски может играть, например, нанесенная сначала на подлож-
подложку тонкая A00—1000 А) пленка SiO2 с окнами, выполненными с помощью
стандартного фотолитографического метода. Эти окна определяют положение
активных областей. При нанесении GaAs на такую пластинку в окнах образу-
образуется монокристаллический GaAs, а на участках, покрытых S1O2, образуется
поликристаллический GaAs. Последний является полуизолятором, даже если
монокристаллическое вещество легировано до концентрации носителей
1018см [66]. На рис. 18 показаны микрофотографии подложки до и после
нанесения GaAs, полученные с помощью' фазово-контрастного микроскопа
Номарского. На рис. 18, а показана подложка GaAs, покрытая SiCh с вскры-
вскрытыми окнами, позволяющими выращивать на подложке эпитаксиальные мо-
монокристаллические слои на участках, предназначенных для активных элемен-
элементов. Рис. 18, б получен после нанесения слоя GaAs толщиной бмкм. Видно,
что в окнах растет монокристаллический слой, а на SiOz — очень мелкозернис-
мелкозернистый поликристалл. Поперечный скол в плоскости A10), представленный на
рис. 1В, в выявляет наросший в окнах слой с незаметной границей и слой на
участках, покрытых SiO2- Видно также, что поверхность слоя в окнах нахо-
находится приближенно на том же уровне, что и граница окружающего его поли-
поликристаллического GaAs; различие в уровнях обусловлено лишь толщиной слоя
Выращивание методом МЛЭ
181
Рис. 18. Микрофотографии: а — узора
S\Oi на подложке GaAs, б— структуры,
полученной после нанесения методом
МЛЭ слоя GaAs толщиной бмкм, в —
поперечного скола пластины в плоскос-
плоскости (ПО), демонстрирующего монокри-
монокристаллическую границу между эпитакси-
альным слоем и подложкой и поликри-
поликристаллическую пленку на маске SiO2;
1 ~ S1O2, 2 —подложка GaAs, 3 — поли-
поликристаллический GaAs, 4 — монокри-
монокристаллический GaAs [66].
а
оксидной маски. Поэтому данный метод называют планарной технологией
МЛЭ. Было показано, что подобные оксидные маски применимы для создания
полосковых структур [2] и для изготовления приборов [67, 68].
# 5.2. Самосовмещенные теневые маски •
Для изучения ростовых характеристик одно- и многослойных структур
GaAs—AkGai - *As на избирательно вытравленных вдоль направлений (ПО) и
(ПО) канавках на подложке @01) GaAs использовалась технология травле-
травления — заращивания [69]. Эти канавки создавались с помощью селективного
химического травления H2SO4:H2O2:H2O A:8:10) при температуре 24 °С и при
использовании в качестве маски фоторезиста Shipley AZ-1350 J. Было получено
два различных профиля канавок: недотравленный и перетравленный. После
снятия фоторезиста и очистки подложек их помещали в установку МЛЭ для
эпитаксиального роста. Поперечное сечение канавок в направлениях (ПО) и
(ПО) вместе с наращенным на них слоем показано на рис. 19, а и б соответ-
соответственно.
182 Глава 6
Puc. 79. Поперечное сечение выращенного методом МЛЭ слоя толщиной 3,18 мкм по-
поверх канавки на поверхности @01) GaAs: а — направление канавки (ПО), б —напра-
—направление канавки (ПО) [69].
5.3. Механические теневые маски
Механические маски из тугоплавких материалов использовались для выращи-
выращивания оптических волноводов методом МЛЭ [70]. Недавно были изготовлены
маски для МЛЭ из тонких E0 мкм) пластин Si с ориентацией @01) [71]. Для
вскрытия окон в масках из Si могут использоваться различные анизотропные
травители [72—74]. Один из них представляет собой смесь КОН, воды и изо-
пропилового спирта в соотношении 50 г: 100 мл: 100 мл при 80 °С [72]. При ис-
использовании кремниевых масок возникает проблема контроля размеров окон
в большой маске, поскольку размер отверстий сильно зависит от толщины
маски. Зато такие маски механически прочны и не вносят загрязнений. Поми-
Помимо использования статических масок возможно также «рисование» с по-
помощью МЛЭ [75], осуществляемое относительным перемещением маски и
подложки в процессе роста, как показано на рис. 20. Такой метод позволяет
изменять химический состав эпитаксиальной структуры как в планарном, так
и в вертикальном направлениях. МЛЭ с применением масок полезна не только
для задач интегральной оптики, но также для новых СВЧ-приборов и для со-
создания контактов к скрытым слоям.
Выращивание методом МЛЭ
183
Рис. 20. Эпитаксиалъное «рисование» пучком через маски с квадратными отверстиями
различных размеров. Ширина наименьшего отверстия равна 10 мкм [75].
6. Кинетические и оптические свойства
Выращивание высококачественных эпитаксиальных слоев требует высокой
тщательности в подготовке подложек, точного соблюдения режимов их про-
прогрева и скоростей роста. Очень важно также, чтобы в установке МЛЭ отсут-
отсутствовали течи, а все нагреваемые части (подложкодержатель и эффузионные
ячейки) были изготовлены из тугоплавких материалов очень высокого ка-
качества,
6.1. GaAs
Нелегированный GaAs обычно имеет проводимость /?-типа с концентрацией
дырок при 300 и 78К, равной 7,8-Ю13 и 2-1013см~3 соответственно. Первые
выращенные методом МЛЭ слои GaAs имели при 78 К подвижность выше
IOOOOOcmVb-c (рис.21) [76]; слои легировались Sn и имели концентрацию
носителей 4-1014см [77]. Позднее при использовании в качестве исто-
источника AsHj были выращены чистые нелегированные слои GaAs, имевшие кон-
концентрацию электронов 2-1014см и подвижность 133 000см2/В-с при 55 К
[77]. Чистые слои GaAs, выращиваемые последнее время на промышленной
установке МЛЭ с твердым источником As, в отсутствие преднамеренного
легирования являются полуизолирующими. При легировании Si до концен-
концентрации 1014см~3 электроны при 55 К имеют холловскую подвижность
140 000см2/(В-с) [78].
Для получения более подробной информации об образцах проводились фо-
фотолюминесцентные исследования при криогенных температурах с использова-
184
Глава 6
D°-A\ A°-X(Zh) п
D"-X(Ze)
i
/V
io3
1,488 1,492 1,496 1510 1,513 1,514 ^ 1,516
Энергия ротонов, зВ .«;
Рис. 21. Температурная зависимость холловской подвижности в эпитаксиальном слое
GaAs; [ЛЬ—ЛГлЬмк = 4,02 1014 см, [ЛЬ—NAfrк = = 3,98-10"м см~3; при 78 К ц =
= 105 000см2/(Вс) Р6].
Рис. 22. Спектры низкотемпературной A,8 К) фотолюминесценции GaAs, выращенного
методом МЛЭ, при возбуждении лазером на красителях; а — образец л-типа в условиях
сфокусированного (=5 Вт/см2) нерезонансного возбуждения с энергией кванта 1,63 эВ
(отмечены механизмы, ответственные за различные линии люминесценции, см. текст);
б — образец й-типа в условиях несфокусированного A0 мВт/см2) нерезонансного воз-
возбуждения с энергией кванта 1,63 эВ [79] (показана лишь высокоэнергетическая часть
спектра); в — двухдырочное спектральное повторение в условиях несфокусированного
A0 мВт/см2) возбуждения, резонансного с верхней компонентой А0—Х°\ г — образец
р-типа в условиях несфокусированного (—10 мВт/см2) нерезонансного возбуждения с
энергией кванта 1,63 эВ.
нием лазера на красителях, возбуждаемого лазером на ионах криптона [79].
Полученные результаты представлены на рис. 22. При слабом нерезонансном
возбуждении (рис. 22, б) видны те же особенности, что и в лучших образцах,
полученных газовой или жидкостной эпитаксией [80]. К ним относятся хоро-
хорошо различимая линия свободных экситонов (поляритонов) X, интенсивная ли-
линия при 1,514 эВ, обусловленная экситонами, связанными на нейтральных до-
донорах (D0—X), полоса при 1,5132 эВ, обусловленная рекомбинацией дырок на
нейтральных донорах (?>°—Л), и дублетная структура при 1,5123 эВ, отвечаю-
Выращивание методом МЛЭ 185
щая экситонам, связанным на нейтральных акцепторах (Л°—Х). Аналогичные
спектры наблюдались и на образцах, полученных методом МЛЭ в других ла-
лабораториях [81—83]. Спектр, полученный при большей интенсивности возбуж-
возбуждения (рис. 22, а) проявляет обычное для таких условий поведение, также ана-
аналогичное кристаллам, выращенным в других условиях [84]. Новой чертой, ти-
типичной, по-видимому, для материала, полученного методом МЛЭ, является
линия 1,5112 эВ. При меньших энергиях основной особенностью представляет-
представляется широкая полоса при = 1,492 эВ, связанная с донорно-акцепторной рекомби-
рекомбинацией (D°—A°). Акцептором следует считать углерод, являющийся наиболее
существенной примесью. Для сравнения на рис. 22, г представлен спектр неле-
нелегированного образца р-типа (/1зоо = 450см2/(В-с), рп = 8440см2/(В-с). Имеют-
Имеются также сведения о других спектроскопических измерениях на таком очень
чистом GaAs (85].
6.2. Система Al,Gai_,As
Были изучены явления переноса на слоях AlxGai-jAs, легированных Sn [86]
и Si [87]. Обнаружена резкая зависимость подвижности от температуры под-
подложки в процессе роста. Более низкая температура подложки приводила к
меньшей подвижности электронов [861. Было установлено также, что при по-
постоянном потоке легирующей примеси Sn концентрация электронов уменьша-
уменьшается по мере роста молярной доли AlAs. При увеличении доли AlAs от 0,17
до 0,'375 энергия связи доноров растет от значения меньше 3 мэВ до 40 мэВ.
Этим возрастанием энергии активации может быть объяснено уменьшение
концентрации свободных носителей в AlrGai-*As с ростом х [87]. Слои
Alo,22Gae,7sAs с концентрацией электронов =1,7-1018 см, выращенные при
630 "С, имели подвижность при 300 К и 78 К, равную 868 и 1095 см2/В-с соот-
соответственно [86]. Дальнейшее повышение температуры роста или создание при
росте такого значения отношения As/Ga в молекулярных пучках, что растет
структура, близкая к Ga-стабилизированной, может еще больше увеличить
подвижность [86]. Это связано с тем, что, как уже сообщалось ранее [88],
структура, близкая к Ga-стабилизированной, согласно данным нестационар-
нестационарной емкостной спектроскопии, содержит меньшее количество глубоких
ловушек.
Как и в случае GaAs [16], интенсивность фотолюминесценции в AUGai-^As
растет с повышением температуры эпитаксиального роста [89]. Для
Alo,28Gao,72As, легированного Si, она увеличивается больше чем на порядок
при повышении температуры роста от 665 до 720 "С. Слои Al^Gai -*As, выра-
выращенные при 720 °С, сравнимы по интенсивности люминесценции со слоями,
полученными жидкостной эпитаксией [89].
6.3. Система Gao,47lno,5jAs на InP
Система Ga^Ini _ xAs имеет высокую подвижность и большую дрейфовую ско-
скорость, что делает этот материал перспективным для создания высокочастот-
186
Глава 6
ю
Концентраиил электронов, см'
Рис. 23. Концентрационные зависи-
зависимости холловских подвижностей в
легированных Si слоях Gao,47lno,53As
при 300 К (/), Alo,48lno,52As при 300 К
B) и Gao,47lno,53As при 77 К C) [91].
Сплошные линии — эксперименталь-
экспериментальные данные для легированных Sn
слоев Gao,47lno,53As и Alo,48lno,52As
[90]. Штриховые линии — теоретиче-
теоретический расчет электронной холловской
подвижности" для сплавного" рассея-
рассеяния [93].
ных полевых транзисторов и приборов быстродействующей логики. Как вид-
видно из рис. 23, подвижность электронов в Gao,47lno,53As, легированием как Sn,
так и Si, при 77 и 300 К хорошо согласуется с теоретическими значениями,
учитывающими сильное рассеяние [90—92]. Нелегированные слои имели про-
проводимость «-типа с концентрацией 2,4-1015см~3; темновая подвижность для
них лежала в интервале от 7800 до 8800см2/В-с при 300 К и от 35 000 до
40 000 см2/В-с при 77 К [90, 92]. Освещение увеличивало максимальное значе-
значение подвижности до 45ОО0см3/В-с при температуре жидкого азота [92].
7. Заключение
Молекулярно-лучевая эпитаксия может обеспечивать исключительно точное
управление профилями химического состава и легирования. Монокристалличе-
Монокристаллические многослойные структуры толщиной лишь в несколько атомных слоев за-
заложили основу новой области экспериментальной квантовой физики [94, 95].
Использование возможностей получения резких гетерограниц и профилей ле-
легирования позволяет создавать приборы с желаемыми и новыми кинетически-
кинетическими и оптическими свойствами. Использование масок в ходе роста и «рисова-
«рисование» молекулярными пучками позволяет создавать на пластинке трехмерные
монолитно интегрированные структуры. МЛЭ может быть использована для
выращивания не только описанных выше полупроводниковых материалов, но
также металлических и диэлектрических слоев [2]. Эта исключительно универ-
Выращивание методом МПЭ 187
сальная эпитаксиальная технология, впоследствии оснащенная вакуумным
шлюзом для быстрой смены образцов и вращающимся подолжкодержателем
для равномерного заращивания больших площадей, стала важным методом
создания полупроводниковых приборов.
Литература
1. Cho А. К, Arthur J. R. — In: Progress in Solid-State Chemistry, v. Ю./Ed. G. Somorjai,
J. McCaldin. — N.Y.: Pergamon Press, 1975, p. 157.
2. Cho A. Y. — J. Vac. Sci. Technol., 1979, v. 16, p. 275.
3. Ploog K. — In: Crystal Growth, Properties and Applications, v. З./Ed. H. С Freyhardt. —
Berlin, Heidelberg: Springer-Verlag, 1980, p. 73.
4. Ploog K. — Am. Rev. Mater. Sci., 1981, v. 11, p. 171.
5. Chang L. L., Ludeke R. — In: Epitaxial Growth./ Ed. J. W. Mathews. — N.Y.: Academic.
Press, 1975, p. 37.
6. Foxon С Т., Joyce В. А. — In: Current Topics in Materials Science, v. 7./Ed. E. Kaldis. —
Amsterdam, N.Y.: North-Holland, 1980, p. 1.
7/ Farrow R. F. C. — In: Crystal Growth and Materials, v. l./Ed. E. Kaldis, H. J. Schul. —
Amsterdam, NX: North Holland, 1977, p. 237.
8. Bean J. C. — In: Impurity Doping Processes in Silicog./Ed. F.F.Y. Wang. — Amsterdam,
N.Y.: North Holland, 1981, p. 175.
9. Cho A.Y.— Surf. Sci., 1969, v. 17, p. 494.
10. Cho А. К — J. Appl. Phys., 1970, v. 41, p. 2780.
11. Cho А. К — J. Appl. Phys., 1971, v. 42, p. 2074.
12. Arthur J.R.— Surf. Sci., 1974, v. 43, p. 449.
13. Cho A. Y., Panish M. В., Hayashi I. — In: Proc Third Intern. Symp. on GaAs. — London:
The Inst. of Phys., 1970, p. 18.
14. Cho A. K, Casey H. C, Jr., Foy P. W. —Appl. Phys. Lett., 1977, v. 30, p. 397.
15. Cho A.Y.— Appl. Phys. Lett., 1971, v. 19, p. 467.
16. Casey H. C, Cho A. K, Barnes P. A. — IEEE J. Quant. Electr., 1975, v. QE-11, p. 467.
17. tsang W. T. — Appl. Phys. Lett., 1979, v. 34, p. 473.
18. Tsang W, Т., Weisbuch C, Miller R. С — Appl. Phys. Lett., 1979, v. 35, p. 673.
19. Tsang W. Т., Logan R. A. — IEEE J. Quant. Electr., 1979, v. QE-15, p. 451.
20. Collins D. M. — 1982 MBE Workshop, Urbana, IL., October 21—22, 1982.
21. Yamakoshi S., Wada O., Fujii Т., Hiyamizu S., Sakurai T. — In: Intern. Electron Devices
Meeting, Technical Digest. — San Francisco, California, December 13—15, 1982, p. 342.
22. Morkoc H., Drummond T. J., Otnori M. — IEEE Trans. Electron Dev., 1982, v. ED-29,
p. 222.
23. Feng M.,Eu V. K., D'Haenens I. J., Bum M. Txtt., 1982, v. 41, p. 633.
24. Hwang J. СМ., Flahive D. G., Wemple L. h. —IEt: .-.. .„¦;.. Lett., 1982, v. EDL-3,
p. 320.
25. Chen С Y., Cho A. Y., Cheng K. Y., Pearsall T. P., ^ Connor P. — IEEE Electron Dev.
Lett., 1982, v. EDL-3, p. 152.
26. O'Connor P., Pearsall T. P., Cheng K. Y, Cho A. Y., Hwang J С М. Alavi К - r
Electron Dev. Lett., 1982, v. EDL-3, p.
27. Cho A. Y., Cheng K. Y. — Appl. Phys. Lett., 1981, v. 38, p. 360.
28. Cheng K. Y, Cho A. Y., Wagner W. R. — Appl. Phys. Lett., 1981, v. 39, p. 607.
29. Shelton H., Cho A.Y. — i. Appl. Phys., 1966, v. 37, p. 3544.
30. Cho A. Y., Hendrick С D. — J. Appl. Phys., 1969; v. 40, p. 3339.
188 Глава 6
31. Arthur J. R. — J. Appl. Phys., 1968, v. 39, p. 4032.
32. Foxon С. Т., Harvey J. A., Joyce B. A. — J. Phys. Chem. Solids, 1973, v. 34, p. 1603.
33. Cho A. Y, Tracy J. С — U.S. Patent 3969164.
34. Cho A.Y.—L Appl. Phys., 1976, v. 47, p. 2841.
35. PloogK., Fischer A. —Appl. Phys., 1977, v. 13, p. Ш.
36. Cho A. Y, Casey H, C, Jr., Radice G, Foy P. W. — Electron. Lett., 1980, v. 16, p. 72.
37. Cheng K. Y., Cho A. Y, Wagner W. R., Bonner W. A. — i. Appl. Phys., 1981, v. 52,
p. 1015.
38. Handbook of Chemistry and Physics, 56th ed./Ed. R. С West. — Cleveland, Ohio: Chemi-
Chemical Rubber Company, 1975, p. D-61.
39. Arthur J. R, — In: Proc. Int. Mater. Symp. Struct. Chem. Solid Surfaces. — Berkeley, 1968,
p. 46.
40. Cho A. Y, Cheng K. Y. — Appl. Phys. Lett., 1981, v. 38, p. 360.
41. Cheng K. Y, Cho A. Y., Wagner W. R. — Appl. Phys. Lett., 1981, v. 39, p. 607.
42. Panish M. B. — K. Electrochem. Soc, 1980, v. 127, p. 2729.
43. Сфт A. R. — Appl. Phys. Lett., 1981, v. 38, p. 701.
44. Neave J. #., Joyce B. A. — J. Cryst. Growth, 1978, v. 44, p. 387.
45. Cho A. Y. — J. Appl. Phys., 1975, v. 46, p. 1722.
46. 'Ilegems M. — J. Appl. Phys., 1977, v. 48, p. 1278.
47. Cho A. Y, Panish M. B. — J. Appl. Phys., 1972, v. 43, p. 5118.
48. Ilegems M., Dingle /?., Rupp L. W., Jr. — J. Appl. Phys., 1975, v. 46, p. 3659.
49. Cho A. Y, Hayashi I. — J. Appl. Phys., 1971, v. 42, p. 4422.
50. Cho A.Y.—l. Vac. Sci. Technol., 1971, v. 8, p. S31.
51. Tsang W. Т., Reinhart 1. K., Ditzenberger J. A. — Appl. Phys. Lett., 1980, v. 36, p. 118.
52. Fischer R., Klem J., Drummond T. J., Thome R. E., Kopp W., Morkoc #., Cho A. Y. —
J. Appl. Phys., 1983, v. 54, p. 2508.
53. Tien P. K. — International Summer School. — Hong Kong, 1982.
54. Miller B. I., McFee J. H. — J. Electrochem. Soc, 1978, v. 125, p. 1310.
55. Cheng K. Y, Cho A. Y, Drummond T. J., Morkoc H. — Appl. Phys. Lett., 1982, v. 40,
p. 147.
56. Massies J., Rochette J., Delecscluse P., Etienne P., Chevrier J., Linh N. T. — Electron.
Lett., 1982, v. 18, p. 758.
57. Kawamura Y, Noguchi Y., Asahi #., Hagai H. — Electron. Lett., 1982, v. 18, p. 91.
58. Barnard J., Wood С E. C, Eastman L.F.— IEEE Electron Dev. Lett., 1981, v. EDL-2,
p. 8.
59. Kastalsky A., Dingle R., Cheng K. Y, Cho A. Y. — Appl. Phys. Lett., 1982, v. 41, p. 274.
60. Olego D., Chang T. X, Silberg E., Caridi E. A., Pinczuk A. — Appl. Phys. Lett., 1982,
v. 41, p. 476.
61. Barnard J. A., Wood С E. C, Eastman L. F. — IEEE Electron Dev. Lett., 1982, v. EDL-3,
p. 318.
62. Alavi K., Temkin H., Wagner W. R., Cho A. Y. — Appl. Phys. Lett., 1983, v. 42, p. 254.
63. Holah G. ?>., Eisele К L., Meeks E. L., Cox N. W — Appl. Phys. Lett., 1982, v. 41,
p. 1073.
64. Tsang W. Т., Reinhart F. K., Ditzenberger J. A. — Appl. Phys. Lett., 1982, v. 41, p. 1094.
65. Casey H. G, Jr., Panish M. B. Heterostructure Lasers. — N.Y.: Academic Press, 1978, part
В. [Имеется перевод: Кейси X., Паниш М. Лазеры на гетероструктурах. — М.: Мир,
1981.]
66. Cho A. Y, Ballamy W. С. — J. Appl. Phys., 1975, v. 46, p. 783.
67. Ballamy W. В., Cho A.Y. — IEEE Trans. Electron Dev., 1976, v. ED-23, p. 481.
Выращивание методом МЛЭ 189
68. Lee Т. P., Cho A. Y. — Appl. Phys. Lett., 1976, v. 29, p. 164.
69. Tsang W. 7Г, Cho A. Y. — Appl. Phys. Lett., 1977, v. 30, p. 293.
70. Cho A. Y., Reinhart F. K. — Appl. Phys. Lett., 1972, v. 21, p. 355.
71. Tsang W. Т., Ilegems M. — Appl. Phys. Lett., 1977, v. 31, p. 301.
72. Tami K, Komiya Y, Harada Y. — 1. Electrochem. Soc, 1971, v. 118, p. 118.
73. LeeD. В. — J. Appl. Phys., 1969, v. 40, p. 4569.
74. Finne R. M., Klien D. L. — J. Electrochem. Soc, 1967, v. 114, p. 965.
75. Tsang W. Т., Cho A. Y. — Appl. Phys. Lett., 1978, v. 32, p. 491.
76. Morkoc H., Cho A. Y. — J. Appl. Phys., 1979, v. 50, p. 6413.
77. Calawa A. R. — Appl. Phys. Lett., 1981, v. 38, p. 701.
78. Hwang J. С M., Temkin #., Brenan T. M., Frahm R. E. — Appl. Phys. Lett., 1983, v. 42,
p. 66.
79. Dingle R., Weisbuch C, Stormer H. L., Morkoc H, Cho A. Y. — Appl. Phys. Lett., 1982,
v. 40, p. 507.
80. Bebb H. В., Williams E. W. — In: Semiconductors and Semimetals, v. 8./Ed. R. K. Wil-
lardson, A. C. Beer. — N.Y.: Academic Press, 1972, p. 182, 321.
81. Covington D. W., Litton С W., Reynolds D. C, Almassy R. J., McCoy G. L. — In: Galli-
Gallium Arsenide and Related Compounds. — Inst. Phys. Conf. Series 45, 1978, p. 71.
82. Scott G. В., Roberts J. S. — In: Gallium Arsenide and Related Compounds. — Inst. Phys.
Conf. Series 45, 1978, p. 181.
83. Kiinzel H., Ploog K. — In: Gallium Arsenide and Related Compounds. — Inst. Phys. Conf.
Series 56, 1980, p. 519.
84. Ashen D. /, Dean P. J., Thurle D. T. J., Mullis J. В., White A. M. — J. Phys. Chem.
SoUds, 1975, v. 36, p. 1041.
85. Low T. S., Stillman G. E., Cho A. X, Morkoc H., Calawa A. R. — Appl. Phys. Lett., 1982,
v. 40, p. 611.
86. Morkoc H., Cho A. K, Radice С — J. Appl. Phys., 1980, v. 51, p. 4882.
87. Ishibashi Т., Tarucha S., Okamoto H. — Japan. J. Appl. Phys., 1982, v. 21, p. L476.
88. Lang D. V., Cho A. K, Gossard A. C, Ilegems M., Wiegmann W.—i. Appl. Phys., 1976,
v. 47, p. 2558.
89. Fuj'ti Т., Hiyamizu S., Wada O., Sugahara Т., Yamakoshi S., Ishikawa Т., Sakurai Т.,
Hashimoto H. — In: Proc. of the Second Intern. Symp. on Molecular Beam Epitaxy. —
Tokyo, 1982, p. 85.
90. Cheng K. Y., Cho A. Y., Wagner W. R. — J. Appl. Phys., 1981, v. 52, p. 6328.
91. Cheng K. K, Cho A.Y. — h Appl. Phys., 1982, v. 53, p. 4411.
92. Massies J. et al. — Elect. Lett., 1982, v. 18, p. 758.
93. Takeda K, Sasaki A. — Japan. J. Appl. Phys., 1980, v. 19, p. 383.
94. Dingle R., Wiegmann W., Henry С. Н. — Appl. Phys. Lett., 1974, v.' 33, p. 827.
95. Esaki L., Chang L. L. — Phys. Rev. Lett., 1974, v. 33, p. 495.
Глава 7
Выращивание соединений AuByi, AIVByI
и их твердых растворов методом МЛЭ
Р. Ф. К. Фэрроу*
Выращивание соединений А11 В41, AlvBVI и их твердых растворов методом МЛЭ обус-
обусловлено как прикладными интересами, так и предоставляемой данной технологией воз-
возможностью получения структур с квантовыми ямами, которые позволяют исследовать
физические свойства узкозонных полупроводников. Дается обзор современного состоя-
состояния технологии выращивания этих материалов методом МЛЭ и понимания механизмов
роста. Описаны последние достижения в получении эпитаксиальных пленок, по своему
качеству удовлетворяющих требованиям к приборным структурам, обсуждаются нере-
нерешенные проблемы и возможные направления работ в данной области.
1. Введение
В данном обзоре рассматривается применение метода молекулярно-лучевой
эпитаксии для выращивания двух классов полупроводниковых соединений,
важных с точки зрения технических применений. Первый класс (соедине-
(соединения AUBWI) включает в себя материалы или твердые растворы, образованные
элементами групп ИВ и VL4. В частности, материалы, образованные элемен-
элементами Zn, Cd, Hg, S, Se, Те, представляют собой полупроводники с кристалли-
кристаллической решеткой цинковой обманки, обладающие различными значениями ши-
ширины запрещенной зоны. Второй класс — соединения AlwBvl— составляют
материалы или твердые растворы, образованные элементами групп УЧА и
VIА, в частности халькогениды олоза и свинца. Эти материалы и некоторые
халькогениды редкоземельных элементов представляют собой полупроводни-
полупроводники с кристаллической решеткой каменной соли с различными значениями ши-
ширины запрещенной зоны. Применение МЛЭ и близких к ней технологических
методов к выращиванию и исследованию соединений AUBVI представляет со-
собой быстро развивающееся направление. Основные причины этого быстрого
развития представлены в табл. 1.
В настоящее время главной областью исследований является получение и
изучение узкозонного полупроводникового твердого раствора Hgi_*CdxTe, ко-
который обладает [1] почти идеальными электрическими свойствами для ис-
* Farrow R. Е С, Westinghouse Electric Corporation Research and Development Center,
Pittsburgh, PA 15235, USA.
Выращивание соединений AnBVI, aivbvi 1JM
Таблица I. Побудительные пшчины исследований полученных методом МЛЭ соединений
АпВщ, А1ЧВЩ и их твердых растворов
А Приборные применения.
1. Фотодетекторы ва основе Hgi-jCdxle для устройств получения тепловых изображе-
изображений. Диоды на гетеропереходах CdTe/Hgi-jCdWe.
2. Лазеры на основе соединений A*vBvl для перестраиваемых инфракрасных источников.
3. Электролюминесцентные приборы — панели на соединениях ZnS, ZnSe, Zrilfei -xSex на
переменном или постоянном токе.
4. Солнечные элементы на соединениях AnBVI: Cdie, CdS.
Б. Физика узкозонных полупроводников.
1.. Структуры с квантовыми ямами с двумерными подзонами в бесщелевых полупровод-
полупроводниках типа а = Sn: a = Sn, Hgle, HgSe.
2. Эффект понижения симметрии одноосным напряжением в структурах с согласованны-
согласованными постоянными решетки:
Cdle/InSb, HgwCdxTe/CdTe,
а = Sn/Cdie, a = Sn/InSb.
3. Сверхрешетки HgTe—CdTe.
пользования в качестве детектора инфракрасного излучения. Неустойчивость
этого материала к температурным воздействиям [2] и необходимость высокой
степени постоянства состава твердого раствора на большой площади подлож-
подложки требует разработки низкотемпературной технологии выращивания, позво-
позволяющей использовать подложки большой площади. С этой точки зрения МЛЭ
является весьма перспективной технологией. Кроме того, методики анализа
поверхности, которыми оснащены установки МЛЭ, дают возможность in situ
исследовать ключевые стадии изготовления приборов: нанесение контактов,
пассивацию и ионное травление. Помимо приборных применений привлека-
привлекательной является возможность получения с помощью данной технологии
структур с квантовыми ямами, поскольку их можно рассматривать в качестве
особого класса материалов с новыми оптическими и электрическими свойства-
свойствами [3, 4]. Но, несмотря на то что существует множество теоретических моде-
моделей подобных структур, они не учитывают влияния одноосных напряжений,
которые существуют в структурах с согласованной постоянной решетки. Од-
Одноосные напряжения, которые наблюдались в некоторых выращенных мето-
методом МЛЭ узкозонных структурах с согласованной постоянной решетки [7, 8],
нарушают симметрию, что может существенно изменять оптические и транс-
транспортные свойства подобных структур.
Широкозонные полупроводники AnBVI (Zn, Cd:S, Se, Те) потенциально
очень перспективны с точки зрения применений в оптоэлектронных приборах,
таких как коротковолновые (видимого света) светоизлучающие диоды, элек-
электролюминесцентные панели, оптические волноводы и фотоэлектрические сол-
солнечные элементы. Однако возможности управления процессами фонового и
намеренного легирования в тонкопленочных структурах и объемных материа-
192 Глава 7
лах типа АиВ>11 и уровень понимания этих процессов далеко не достаточны.
Например, управление проводимостью в этих материалах затрудняется эффек-
эффектом самокомпенсации [9, 10]. Хотя интерпретация этого эффекта пока еще яв-
является спорной, ясно, что низкотемпературные методы выращивания, при ко-
которых диффузия и сегрегация собственных дефектов подавлены, а концентра-
концентрация примесей снижена, может облегчить решение проблемы. В этом
отношении технология МЛЭ является особенно перспективной.
Хотя узкозонный полупроводниковый твердый раствор Hgi-jCd/Te заме-
заменил соединения группы >lIvfiVI Pbi-iSn/Ге и подобные им соли свинца в ин-
инфракрасных детекторах, эти материалы сохраняют свое значение для исполь-
использования в перестраиваемых путем изменения температуры инфракрасных ла-
лазерах, используемых в спектроскопии и для регистрации загрязнений [11].
Со времени выхода предыдущих обзоров по выращиванию методом МЛЭ
соединений AnBvl [12, 13] и AiyBvl [14] достигнуты значительные успехи в
получении методом МЛЭ пленок приборного качества соединений AnBYl,
A1VBV1 и их твердых растворов. В данном обзоре будут рассмотрены эти до-
достижения, полученные на основе развития понимания механизмов роста, нере-
нерешенные проблемы и будущие направления исследований.
2. Механизмы роста
Для понимания механизмов роста при МЛЭ и определения важнейших пара-
параметров технологического процесса необходимо знать, из каких исходных ком-
компонентов происходит рост и каковы законы диссоциации выращиваемого со-
соединения. Например, скорость диссоциации эпитаксиальной пленки устанавли-
устанавливает жесткий верхний предел температуры роста при данной интенсивности
первичных осаждающихся пучков. Кроме того, если рост происходит из от-
отдельных элементарных составляющих, один из которых может быть димером
(или тетрамером), то необходимость диссоциации димера на поверхности ро-
роста может в принципе устанавливать нижний температурный предел роста со-
соединения стехиометрического состава. К нестихиометрическому росту могут
приводить также флуктуации потока исходных веществ, если оба компонента
обладают единичным коэффициентом прилипания, как это имеет место при
низкой температуре подложки. Последнюю проблему можно решить, если в
качестве источника использовать соединение, которое при заданной темпера-
температуре ячейки Кнудсена испаряется конгруэнтно.
2.1. Соединения АпВп
Кроме соединения HgSe (которое разлагается на Hg и в основном полимерные \
молекулы высокого порядка Sera [15]) все соединения AnBvl диссоциируют в
соответствии с уравнением [15]:
MX (тв) - М (газ) + 1/2Х2 (газ), j
где М — металл, а X — элемент VJ группы. Однако в зависимости от характе-
Выращивание соединений A"BVI, AlvBv
193
pa разложения при кнудсеновскил условиях испарения соединения AuByl мож-
можно подразделить на следующие две группы:
1. Соединения, испытывающие конгруэнтное разложение с постоянным от-
отношением исходящих потоков Jx2/Jm = 1/2.
2. Соединения, диссоциирующие неконгруэнтно с зависящим от времени
отношением исходящих потоков Jx2/Jm < 1/2.
Соединения AnBvl (Zn, Cd:S, Se, Те) относятся к первой группе вследствие
сильной зависимости давлений паров Рм, Рх2 от состава в поле солидуса
кристаллического соединения, используемого в качестве источника MX (тв).
Если состав соответствует обогащенной X части поля солидуса, то Р\г > Рм
и Jx2 > 1/2/м. Если состав соответствует области, обогащенной М, то спра-
справедливы обратные соотношения. В результате как для состава пучка, так и
для состава испаряющегося вещества устанавливается стационарное состоя-
состояние, при котором JxJJm = 1/2. Это явление для случая CdTe описано в рабо-
работе [16] и подтверждается результатами масс-спектрометрических исследований
для соединений AnBvl группы (Zn, Cd:S, Se. Те) ранней работы Г151 и недавни-
-Т, "С 500 400
300
гоо
1,0
Рис. 1. Кривые Аррениуса, описывающие температурные зависимости давлений паров
над поверхностями HgTe и CdTe при кнудсеновских условиях испарения. Измерения про-
проведены с помощью масс-спектрометрии модулированного пучка. Отметим, что HgTe
разлагается при очень низких температурах и является источником чистого Hg при
Т < 200 °С. Но это неконгруэнтное разложение приводит к обеднению исходного веще-
вещества ртутью и уменьшению Рщ- Наоборот, CdTe разлагается конгруэнтно и при более
высоких температурах.
7-887
194 ' Глава 7
ми данными по CdTe [8]. С другой стороны, соединения АиВУ1 группы (Hg:S,
Те) при низких температурах (<200 °С) испаряются неконгруэнтно [15], при-
причем Ум > Jx2 вследствие слабости связи Hg—X и летучести Hg. Такое резко
различающееся поведение наглядно иллюстрируется давлениями паров компо-
компонентов над соединениями CdTe и Hgle при разложении при кнудсеновских ус-
условиях испарения.
На рис. 1 представлены полученные автором результаты исследований
этих соединений методом масс-спектрометрии модулированного пучка [17].
Стационарная сублимация CdTe при температурах выше 400 °С резко отлича-
отличается от неконгруэнтного разложения HgTe при гораздо более низких темпера-
температурах. Непостоянство и дрейф Phs над HgTe происходит вследствие образова-
образования обедненного Hg поверхностного слоя Те (тв). Дальнейшие потери Hg огра-
ограничиваются скоростью диффузии через этот слой из объема к поверхности.
Низкое качество поверхности и плохие электрические свойства пленок HgCdTe,
полученных на раннем этапе развития МЛЭ [18, 37], когда HgTe использовался
как источник Hg и элементарные Cd и Те — как источники Cd и Тёг, вероятно,
было отчасти следствием этого непостоянства потока Hg. Даже если испари-
испарительная ячейка HgTe управляется системой с обратной связью, включающей
масс-спектрометр, отслеживающий поток Jns, значительная и постоянно меня-
меняющаяся величина потока /те2 (возникающего из-за разложения HgTe) может
приводить к непостоянству состава в пленке (например, к появлению преципи-
преципитатов Те). Нестабильности структуры обогащенного Те поверхностного слоя
являются также причиной наблюдающихся кратковременных всплесков интен-
интенсивности потоков как Hg, так и Тег [17]. Напротив, стационарная конгруэнт-
конгруэнтная сублимация CdTe являлась преимуществом при выращивании высокока-
высококачественных пленок CdTe [8] и фотодиодов CdTe/Hgi-.rCd,Te [19] методом
МЛЭ. Существенно неконгруэнтное разложение узкозонного материала
Hgi-jrCdjTe [2] отражает также большую разницу в процессах диссоциации
HgTe и CdTe. Это также указывает на необходимость проведения процесса ро-
роста при низкой температуре.
Для выращивания соединений AUBV1 и их твердых растворов использова-
использовались раздельные источники входящих в соединение элементов. Но вследствие
неизбежных в этом случае флуктуации отношения интенсивностей первичных
пучков пленки удовлетворительного качества получались только при высоких
температурах роста, когда действует механизм саморегулирования. Этот ре-
режим, впервые обнаруженный в работе [12], имеет место при такой температу-
температуре роста, когда оба элемента летучи и единственной возможностью для встра-
встраивания атомов является реакция на поверхности с образованием соединений
типа апвп. ;;
В работе [12] использовался метод выращивания пленок соединений
А11 В41 на нагретом резонаторе из кристаллического кварца для исследования
температурных зависимостей скорости роста от интенсивности падающих пуч-
пучков элементов (Zn, Cd:S, Se, Те), находящихся в отдельных источниках.
В частности, если поток Zn и температура подложки C00 °С) поддерживают-
поддерживаются постоянными, скорость роста возрастает линейно с потоком Тег до значе-
Выращивание соединений AliB?1, A™BV1 195
ния, при котором 2ЛЕг « Jza- При более высоких интенсивностях потока Тег
избыточный Тег десорбируется и скорость роста выходит на насыщение. Ана-
Аналогичный эффект наблюдался, когда поток Тег поддерживался постоянным,
а поток Zn увеличивался. Для других соединений AllByi данной группы харак-
характерны аналогичные зависимости. Тем самым подтверждается, что скорость
роста ограничивается потоком меньшей интенсивности и, как в случае соеди-
соединений AmBv, рост слоев может происходить при существенном изменении от-
отношения интенсивностей падающих пучков. Так как эти исследования ограни-
ограничивались ростом поликристаллических пленок, оставалось сомнение в справед-
справедливости данных [12] для условий эпитаксиального роста.
Позднее в работе [20] на качественном уровне был подтвержден механизм
саморегулирующегося роста для эпитаксиальных слоев ZnSe и ZnTe, выращен-
выращенных на подложках GaAs, но количественные различия в результатах остались.
В работе [20] была предложена упрощенная модель роста соединений А11 В41,
которая качественно согласуется с полученной зависимостью скорости роста
от интенсивности потока. В рамках этой модели предполагается, что любое
соударение между атомами из падающего потока группы II (VI) и атомами
на поверхности из группы VI (И) приводит к образованию связи II—VI.
Столкновения между атомами из падающего пучка группы II (VI) и поверх-
поверхностными атомами группы II (VI) приводят к немедленной десорбции падаю-
падающего атома. Предполагая стационарные заселенности поверхности атомами
II и VI групп (бц и 0\i соответственно) для скорости роста (в единицах коли-
количества образующихся связей II—VI в 1 с), получаем выражение
G = l/2(Jh«vi + J\Ai) ~ Я, A)
где R — поток, возникающий в результате конгруэнтного испарения соедине-
соединения при температуре роста. Для стационарных заселенностей имеем
B)
следовательно,
% = Jvl/(JU + /vi). C)
G = JnJvi/(Jn + JVi)-R. D)
Уравнение D) соответствует кривой, совпадающей по форме с эксперимен-
экспериментальной, но сильное возрастание скорости роста при 7st2 > Jin и J-\tl > /zn не
описывается теорией и может возникать вследствие систематических ошибок
при измерении падающих потоков. Теория не учитывает также вероятность
адсорбции исходных составляющих в слабо связанные промежуточные состоя-
состояния физисорбции с возможностью десорбции из этих состояний до хемисорб-
ции. Модель также не работает при температурах роста, достаточно низких,
когда элементарные составляющие конденсируются без образования связей
II—VI. Это явление возможно для Те при температурах ниже 200 °С, когда
давление паров данного элемента составляет всего 10~7ммрт. ст. Поэтому
выращивание однофазных пленок соединений А11 В41 (особенно теллуридов)
196 __^ Глава 7
при очень низких температурах («200 °С) требует использования единого ис-
источника для соединения. Интересно отметить, что, несмотря на диссоциацию
соединений A11BV1 при испарении, эпитаксиальные пленки стехиометрического
состава могут быть получены при комнатной температуре [21]. Этот факт
свидетельствует о том, что реакции разложения димеров элементов VI группы
на поверхности и образования связей атомов групп II и VI не создают кинети-
кинетических барьеров по крайней мере при обычных скоростях роста ~ 1 мкм/ч.
2.2. Соединения А1УВУ1
Испарение соединений AnBvl происходит в основном в виде молекул:
МХ(тв) -* МХ(газ).
Образование сильных внутримолекулярных связей IV—VI происходит вследст-
вследствие эффекта «инертной пары электронов» [22], при кбтором электроны внеш-
внешней S-оболочки металла IV группы не участвуют в образовании внутримолеку-
внутримолекулярной связи. Это является причиной большего перекрытия р-электронов
внешних оболочек атомов как IV, так и VI группы. Тот же эффект лежит в
основе слабости внутримолекулярной связи И—VI. (Действительно, над по-
поверхностью соединений А11 В41 не наблюдалось испарившихся молекул II—VI
[15].) В небольших количествах наблюдаются также неосновные составляю-
составляющие разложения паров М, X, Х2, М2Х, М2Х2. Это иллюстрируют представлен-
представленные на рис. 2а и 26 масс-спектры модулированного пучка [17], возникающего
при кнудсеновском испарении РЬТе.
Даже при низкой энергии электронов, равной 17 эВ, сигнал РЬ+ проявляет-
проявляется в основном вследствие деления молекул РЬТе. Небольшие, но важные со-
составляющие РЫе2+, PteTe/обладают температурной зависимостью, существен-
существенно отличающей от зависимости для РЪ1е + и могут возникать вследствие ио-
ионизации молекул РШёг и РЬ2Те2 соответственно. В работе [52] установлено
существование аналогичных молекул в парах над поверхностью SnSe и SriTe.
Небольшие, но существенные количества молекул РЬ2Те2 и РЬТе2 представляют
собой большие блоки твердого вещества и могут играть важную роль как
ячейки образования кристалла при зародышеобразовании и росте. Например,
такие молекулы могут обладать большими сечениями захвата поверхностных
атомов.
Такой механизм испарения соединений АпВУ1 означает, что их рост проис-
происходит путем обычного процесса сублимации в условиях как молекулярной, так
и газофазной эпитаксии. Использование раздельных источников исходных эле-
элементов не дает преимуществ по сравнению с сублимацией молекул выращива-
выращиваемого вещества. Для халькогенидов редкоземельных элементов (Eu, Yb:S, Те)
также характерна конгруэнтная сублимация молекул, a YbTe образует в РЫе
твердый раствор Pbi-/WIe, который и был выращен методом МЛЭ [49].
В случае твердого раствора соединений группы AWBV1 Pbi-^Sn^Te очень
близкие значения энтальпий сублимации двух составляющих твердого раство-
раствора D9,80 ± 2 ккал/моль для РЬТе и 50,70 ± 2 ккал/моль для SnTe) служат при-
Выращивание соединений А"ВЩ, A1VBV1
197
РЬТе
РЬгТег
193Б
800
600
Атомные единицы массы
400
200
Рис. 2а. Масс-спектр модулированного пучка, образованного кнудсеновским испарением
РЬТё (энергия ионизации электронов 17 эВ, ток эмиссии 2,252 мА). Низкое разрешение
B,000) уменьшает до минимума избирательность по массе в квадроупольном масс-
фильтре. Частота модуляции пучка 70 ГЬ, температура кнудсеновской ячейки 620 °С. За-
Запись спектра производилась при одинаковом усилении A9 дБ) основных пиков РЬТе, Те2*
РЬ + . Заметим, что пучок в основном состоит из РЬТе, составляющие более высоких
порядков едва различимы при более высоком усилении. Отношение интенсивностей пи-
пиков РЬТе:РЬЯё2:Р1Яе2:РЬ2Те2 = 100:13:1,0:0,14: <0,03.
РЬТе2
800 600
•* Атомные единицы лтссы
400
zoo
Рис. 26. Масс-спектр модулированного пучка, полученного кнудсеновским испарением
РЬГе (энергия электронов 17 эВ, ток эмиссии 2,252 мА, разрешение 2,000). Температура
ячейки Кнудсена 750 "С. При этой температуре и большем коэффициенте усиления
F0 дБ) в диапазоне больших масс хорошо разрешаются пики, принадлежащие молеку-
молекулярным блокам исходного вещества.
198
Глава 7
700
600 500 WO
Атомные единицы массы
300
ZOO
Рис. 3. Масс-спектр модулированного пучка, образованного кнудсеновским испарением
Pbo,8O4Sno,i96ife при Г = 650 °С (частота модуляции 70 Гц, энергия электронов 17 эВ). Ко-
Коэффициент усиления различен для разных участков масс-спектра. Основными составля-
составляющими являются Pole и SnTe (ft>we + PsnT» = 1,75 • 10" 2 мм рт.ст.); в спектре присут-
присутствуют также небольшие количества других компонентов, вплоть до РЪгТЬг;
JsnTt/(.JsnTe + /рЬТе) = 0,212, ^Tej/^PbTe = 4,65-Ю, 7snTe2/7snTe = 7-Ю. НеСКОЛЬКО
более интенсивное испарение SnTe приводит к слабому, но заметному дрейфу с временем
состава твердого раствора в сторону меньших значений х.
чиной квазиконгруэнтного испарения твердого раствора из кнудсеновской
ячейки.
На рис. 3 представлен масс-спектр модулированного пучка, образованного
кнудсеновским испарением PbOl8O4Sno,i9«Te при Т = 650 °С [17]. Основными со-
составляющими являются РЬТе и Stile; в спектре присутствуют также небольшие
количества других компонентов вплоть до РЬгТЪ. Несколько более интенсив-
интенсивное испарение Srile приводит к небольшому, но заметному дрейфу состава в
сторону меньших значений х (Ах = 0,08 для изменения веса исходного веще-
вещества на 50%). Сообщалось о получении пленок твердого раствора из одного
источника [14], но оптимальным для выращивания методом МЛЭ твердых
растворов соединений ^4IV5VI, таких как Pbi-^SiuTe, PbIei-*Se* иди
Pbi-jrSutSe, является использование двойной изотермической ячейки, содержа-
содержащей бинарные составляющие твердого раствора [14]. При задании отношения
площадей отверстий тиглей для получения твердого раствора необходимого
состава х могут быть получены очень однородные по составу пленки для ряда
применений [14]. Флуктуации температуры ячеек вызывают очень небольшие
изменения состава выращенных пленок, так как при этих флуктуациях интен-
интенсивности потоков составляющих компонентов изменяются в одном на-
направлении.
^ Выращивание соединений AnBVI, A1VBWI 199
3. Выращивание методом МЛЭ соединений AnBvl
и их твердых растворов
3.1. Система (Zn, Cd:Se, Те)
О гетероэпитаксиальном выращивании соединений (Zn, Cd:Se, Те) на различ-
различны^ пбдложках, в том числе GaAs, CdS, CdSe, CaF2 и BaF2, впервые сообща-
сообщалось в 1975 г. [12]. Но в этих работах исследовалась только морфология по-
поверхности, а результатов электрических или оптических измерений не приво-
приводилось. Сравнительно недавно были получены согласованные по параметру
решетки пленки CdTe л-типа, выращенные на подложках InSb [8], и исследова-
исследованы фотолюминесцентные свойства этих пленок, легированных In [23]. В рабо-
работе [24] исследовалось выращивание методом МЛЭ легированных Ga слоев
ZnSe на подложках GaAs и наблюдалось интенсивная голубая фотолюминес-
фотолюминесценция пленок, выращенных при оптимизированных условиях роста.
3.1.1. СОЕДИНЕНИЕ CdTe. О выращивании методом МЛЭ пленок CdTe на
подложках CdTe с ориентацией A11) и @01) сообщалось в 1981 г. [21]. Процесс
роста исследовался в диапазоне температур подложки от комнатной до 250 °С
с использованием одного источника CdTe. В работе [21] не указано, какая по-
полярная сторона подложки CdTe с ориентацией A11) использовалась, но уда-
удалось получить эпитаксиальный рост только на одной полярной стороне во
всем температурном диапазоне. Исследования методом дифракции быстрых
электронов на отражение (ДБЭ), проведенные во время процесса роста, пока-
показали, что выращивание пленок на подложках с ориентацией A11) после бом-
бомбардировки их поверхности ионами Аг с последующим отжигом при 300 °С
происходит в условиях реконструкции поверхности B х 2). Исследования на
сканирующем электронном микроскопе показали, что поверхность слоев, вы-
выращенных при 200 °С, является гладкой и бездефектной. При выращивании
пленок при более высоких температурах картины ДБЭ ухудшаются, а поверх-
поверхность становится шероховатой. Было обнаружено, что после выращивания бу-
буферного слоя толщиной 3000 А при температуре 200 °С эпитаксиальный рост
продолжается даже при снижении температуры до комнатной. В случае ориен-
ориентации подложки @01) эпитаксиальный рост наблюдался в температурном диа-
диапазоне 80—200 °С. Ниже 80 °С происходит переход к поликристаллическому
росту, при этом на картине ДБЭ часто появляются двойниковые пятна. Одна-
Однако ни скорость роста, при которой происходит этот переход, ни данные по
исследованию электрических или люминесцентных свойств полученных пленок
не сообщались.
В последующих исследованиях многослойных структур HgTe—Cdle [25] об-
обнаружено, что при использовании одного источника CdTe качество пленок, как
это следует из картин ДБЭ, значительно выше при температуре роста 200 °С,
чем 120 °С. Но рентгеновские кривые качания для пленок CdTe, выращенных
при 200 °С, были очень широкими C0 угловых минут) по сравнению с кривы-
кривыми качания подложки CdTe C—4 угловые минуты). Это означает, что дефек-
дефекты, например дислокации и малоугловые границы зерен, проникают из под-
200
Глава 7
100 угловых секунд,
CrKa,-@W)/G0)Si
Рис. 4. Двухкристальные кривые качания для массивного образца CdTe A) и пленки
CdTe толщиной 0,8 мкм B), выращенной при 200 °С на подложке InSb с ориентацией
@01) E). Кривые качания приведены для направления @04) брэгговской дифракции.
Эпитаксиальная пленка имеет гораздо более узкую кривую качания, чем массивный об-
образец, и эта кривая не распадается на много пиков, что характерно для массивного об-
образца. Это подтверждает предположение, что в эпитаксиальной пленке нет малоугловых
границ зерен.
ложки в слой и в нем их число сильно возрастает. Этот факт выдвигает на
передний план старую проблему гомо- и гетероэпитаксиального роста на под-
подложках CdTe, а именно очень низкое структурное совершенство объемных кри-
кристаллов CdTfe, а следовательно, и изготовленных из них подложек. Эта про-
проблема возникает из-за сильной тенденции к двойникованию и формированию
малоугловых границ при выращивании на затравке из расплава; CdTe особен-
особенно подвержен этим эффектам, так как он очень мягкий (твердость по
Кнупу 45 при 300 К) и обладает очень низкой теплопроводностью
@,07 Вт-см~1 К"' с"' при 300К). Исследования с помощью двухкристального
монохроматора рентгеновской топографии пластин CdTe [26], полученных из
различных источников, обнаруживают мозаичную структуру зерен размером
несколько сотен микрометров, различающихся по ориентации на 10—20 угло-
угловых секунд. Рентгеновские кривые качания двухкристальной рентгеновской ди-
дифракции таких пластин обычно имеют ширину 180—200 угловых секунд с
множеством налагающихся пиков, возникающих из-за малоугловых границ,
пересекаемых первичным лучом. Подобная двухкристальная кривая качания
представлена на рис. 4.
Один из путей решения этой проблемы, предложенный автором с сотруд-
сотрудниками, состоит в использовании идеального совпадения параметров решетки
(Ad/d « 510") между InSb (a = 6,4798 А, 25 °С) и CdTe (a = 6,4829 А, 25 °С)
для получения гетероэпитаксиальных согласованных по параметру решетки
пленок CdTe с высоким совершенством структуры. В подложках InSb нет ма-
малоугловых границ; они обладают низкой плотностью дислокаций (<500см~2),
Выращивание соединений АПВУ!, AIVBV
201
Рис. 5. Спектр фотолюминесценции
при 4 К слоя CdTe толщиной
1,5 мкм, выращенного на подложке
InSb с ориентацией @01) методом
МЛЭ при температуре роста 150 °С.
Образец MBL 31, No~NA = 1,7 х
х 1017см~э. Высокая интенсивность
люминесценции является большим
достижением дль гетероэпитаксиаль-
ной пленки, выращенной при такой
низкой температуре (см. текст).
1,6
1,5
1,2
Е, эВ
доступны в виде пластин большой площади (диаметром 5 см). Пленки СсПе,
выращенные на подвергнутых ионной бомбардировке и отожженных поверх-
поверхностях InSb, полностью согласованных по параметру решетки, обладают
очень узкими кривыми качания в сравнении с объемным CdTe [8].
На рис. 4 показана полученная с помощью двухкристального монохромато-
ра кривая качания для пленки CdTe толщиной 0,8 мкм, выращенной при
200 °С; она наложена на кривую для объемного образца CdTe. Слои такого
качества обладают эффективной фотолюминесценцией и проводимостью
л-типа.
На рис. 5 представлен спектр фотолюминесценции пленки CdTe толщиной
1,5 мкм с согласованной постоянной решетки, выращенной при 150 °С [27].
Виден интенсивный пик 1,88 эВ, который, по-видимому, обусловлен рекомби-
рекомбинацией экситона, связанного на нейтральном акцепторе (скорее всего Ag) [28].
Полоса при 1,578 эВ пока не идентифицирована. Пик при 1,543 эВ, по-видимо-
по-видимому, связан с рекомбинацией донорно-акцепторных пар, обусловленных присут-
присутствием в пленке примеси Li. Широкая полоса излучения с максимумом вблизи
1,434 эВ идентифицирована как излучательная рекомбинация на глубоком ак-
акцепторном комплексе Vcdlnca [29]. Как в работе [29], так и в работе [23] най-
найдено, что этот пик коррелирует с концентрацией In в CdTe. Вероятно, в этот
пик вносит вклад также связанная с Си донорно-акцепторная люминесценция
при 1,469 эВ [28]. Причина высокой концентрации свободных электронов
((ид - пА) « 10п см) в данном образце (MBL 31) в настоящее время не выяс-
выяснена. С помощью масс-спектрометрии вторичных ионов не наблюдалось глу-
глубокой диффузии In в CdTe как в этом, так и в других образцах и было обнару-
обнаружено, что концентрация свободных электронов постоянна по толщине пленки.
Более того, при последующем выращивании пленок из того же исходного ма-
материала CdTe Г. М. Вильямсом из фирмы RSRE, Молверн, было достигнуто
значительное уменьшение концентрации свободных электронов до уровня
<1015 см. Это может быть следствием очистки источника за счет десорбции
летучей примеси из исходного вещества. Измерения длины диффузии неоснов-
неосновных носителей (дырок) для образца MBL 31 показали, что этот параметр пре-
202 Глава 7
восходит толщину слоя [30]. Это свидетельствует о высоком структурном со-
совершенстве исследованных пленок. Слои, выращенные при более высоких
температурах —200 °С, также обладали концентрацией свободных электронов
<1015 см" и обнаруживали небольшое, но заметное увеличение параметра ре-
решетки с возрастанием температуры роста. Хотя для детального исследования
этого эффекта необходимо еще проделать большую работу, по-видимому,
вследствие гораздо большей летучести Cd при температуре роста по сравне-
сравнению с Те может существовать преимущественная десорбция Cd из промежу-
промежуточных состояний на поверхности при высоких (>200 °С) температурах роста,
что может приводить к встраиванию в слой вакансий кадмия и, возможно,
избыточного Те. Для исследования этой возможности в настоящее время про-
проводится изучение с помощью просвечивающего электронного микроскопа по-
поперечного сечения слоев и областей вблизи границ раздела.
В работе [23] изучалось выращивание методом МЛЭ CdTe на подложках
InSb с ориентацией @01), когда непосредственно перед слоем CdTe выращи-
выращивался буферный слой InSb. Реконструкция поверхности InSb до роста была
«псевдоA х 3)»-стабилизированная Sb [31]. Во время роста CdTe при 200 °С
наблюдалась поверхностная реконструкция B X 1). Ненамеренно легирован-
легированные пленки получались л-типа проводимости с концентрацией свободных но-
носителей 1015—1016см~3. При использовании ячейки Кнудсена в качестве источ-
источника In можно было управлять уровнем легирования в диапазоне 101*—
1018см~3. Интенсивность широкого пика фотолюминесценции с максимумом
вблизи 1,43 эВ возрастала при увеличении уровня легирования In вплоть до
~5-1017см~3 и в дальнейшем выходила на насыщение. При более высоком
уровне легирования интенсивность краевой люминесценции при 1,58 эВ умень-
уменьшалась, возможно, вследствие ухудшения качества пленки из-за образования
преципитатов In. При уровнях легирования In менее 1016см~3 в работе [23]
наблюдались спектры фотолюминесценции низкой интенсивности с широки-
широкими, обусловленными дефектами полосами, что могло быть следствием плохой
структуры пленок. Эта причина является весьма вероятной, так как известно,
что использование индиевого припоя для крепления подложек [23] приводит
к напряжениям и неоднородным деформациям как в подложках, так и в эпи-
таксиальных слоях. Проблему крепления подложек решает использование сус-
суспензии на основе углерода (например, аквадага), как сделано в работах [8, 31].
О выращивании методом МЛЭ CdTfe на поверхности A11) InSb недавно со-
сообщалось в работе [32]. Но в этой работе для очистки поверхности использо-
использовали нагрев подложек InSb до температур, значительно превышающих темпе-
температуру B30 СС), при которой начинается преимущественное испарение Sb с по-
поверхности A11) InSb [33]. Это, по-видимому, привело к образованию
микровыделений In на поверхности InSb, что вероятно, послужило причиной
низкого кристаллографического качества пленок, о чем свидетельствовали ду-
дуги в картинах осцилляции на кривых рентгеновской дифракции. Существенно,
что полученные в работе [32] пленки CdTe были полуизолируюшими, как и
пленки CdTe, осажденные на подложках InSb в [34]. Автор с сотрудниками
обнаружили, что пленки CdTe плохого кристаллографического качества (т. е.
Выращивание соединений AuBvl, AlwByl
203
с широкими кривыми качания) неизменно оказывались полуизолирующими,
вероятно, в результате образования ловушек на границах зерен и других де-
дефектах.
3.1.2. СОЕДИНЕНИЕ ZnSe. Недавно в [24] сообщалось о выращивании мето-
методом МЛЭ на подложках GaAs пленок ZnSe, легированных Ga. В данном слу-
случае рассогласование постоянных решетки составляет Ad/(d) ~ 5-10~4 при
25 "С, что сравнимо со значением для CdTe/InSb. Кроме того, полуизолирую-
полуизолирующие подложки GaAs очень удобны с точки зрения доступности и удобства
проведения электрических измерений. После отжига в камере роста полуизо-
полуизолирующих GaAs подложек с целью очистки их поверхности пленки ZnSe выра-
выращивались при температуре Т = 360 °С с использованием отдельных источни-
источников Zn и Se и источника Ga для легирования. Отношение эквивалентных дав-
давлений пучков Zn и Se поддерживалось вблизи единицы. Скорость роста
составляла 0,8 мкм/ч и слои выращивались при различных температурах ячей-
ячейки Ga в диапазоне 300—600 °С для исследования электрических и оптических
свойств слоев, легированных Ga.
Исследования эффекта Холла в полученных пленках при комнатной темпе-
температуре (рис. 6) показали, что концентрация свободных электронов плавно воз-
возрастает с температурой ячейки Ga (потоком Ga) до максимального значения
ив - пА « 5 1Опсм. Были получены концентрации носителей в диапазоне
от 2-1014см (при 7Ъа = 300 °С) до 5-1017см~3 (при ТОл = 475 °С). При бо-
более высоких температурах (rGa = 475—600 °С) концентрация свободных носи-
носителей уменьшалась. Это уменьшение происходило в том же диапазоне темпе-
температур, что и уширение рентгеновских кривых качания и растяжение пленки.
Рис. 6. Измеренная при комнатной тем-
температуре зависимость концентрации но-
носителей (/) и холловской подвижности
B) от температуры ячейки с Ga для ле-
легированных Ga слоев ZnSe, выращенных
методом МЛЭ [24].
300 Ш 500
Температура ячейки
600
Ga, T
204 Глава 7
Это позволяет предположить, что выше Гва = 475 °С был превышен предел
растворимости Ga в качестве примеси замещения, что привело к образованию
преципитатов Ga и других дефектов решетки, включая комплексы Vz«—Ga, (
которые могут служить компенсирующими акцепторами. Измеренные при
комнатной температуре спектры фотолюминесценции пленок, выращенных
при Тпа = 300—600 °С, показали, что интенсивность излучения краевой поло-
полосы максимальна при X = 4610 А для rGa = 425 °С При больших значениях ТОа
за счет уменьшения краевого излучения возрастала интенсивность широкой
полосы, обусловленной комплексом вакансия Zn — донор.
Обнадеживающий результат данной работы состоит в получении низкого
удельного сопротивления пленок @,05Ом-см) при оптимизированной темпе-
температуре ячейки Ga D75 °С). Данное значение ниже, чем полученное при выра-
выращивании в закрытой ампуле пластинок ZnSe из галлиевого раствора [34]. Низ-
Низкая фоновая концентрация носителей (<2-1014см~3) говорит о том, что вза-
взаимная диффузия между пленкой и подложкой не является серьезной
проблемой при температуре роста 360 °С.
3.2. Пленки тройных твердых растворов
и многослойные структуры HgTe—CdTe
3.2.1. ТРОЙНЫЕ ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ Hgi_*Cd*Te. Ранние эксперименты
по вакуумному испарению [36] показали, что однофазные пленки Hgi-jCdjie
могут быть получены из раздельных пучков Hg, Тег и Cd при условии, что
интенсивность осаждающегося потока Hg такова, что эквивалентное давление
пучка по крайней мере не уступает равновесному давлению Hg на границе обо-
обогащенной Те фазы области гомогенности твердого раствора. Плохие вакуум-
вакуумные условия (р > 10 ~7 мм рт. ст.) и отсутствие очищенных, структурно-
упорядоченных подложек, согласованных по параметру решетки, в упомяну-
упомянутой работе привело к получению поликристаллических пленок.
Автором с сотрудниками было получено независимое подтверждение спо-
способности Hg вступать в реакцию с Тег при низких температурах (от комнатной
до 200 °С). Пучок почти стехиометрического состава Hg + Тег (т. е.
¦/нг = 2/тег), полученный из кнудсеновской ячейки, содержавшей Hgo,8Cdo,2ie,
осаждался на стеклянную пластинку при комнатной температуре [2]. Так как
ртуть летуча при комнатной температуре (над Hg Рщ = 10~3 мм рт. ст.), она
десорбируется с поверхности подложки, если не вступит в реакцию с атомами
Те с образованием связей HgTe. Энергодисперсионный рентгеновский анализ
и рентгеновский дифракционный анализ сконденсировавшегося на стекле веще-
вещества подтвердил присутствие HgTe, продемонстрировав, таким образом, что
диссоциация на поверхности Тег и его реакция с Hg возможны даже при ком-
комнатной температуре.
Таким же способом было обнаружено, что реакция Cd + 1/2Тег -* CdTe
также протекает при комнатной температуре. Пленки твердых растворов
Hgi-^CdxTe, выращенные из источника, содержащего твердый раствор, на
стеклянных пластинках, обладали микрокристаллической структурой, и следу-
Выращивание соединений АаВп, AIVByi 205
ющим шагом стало исследование роста данного твердого раствора на чистых
структурно-упорядоченных подложках с хорошим согласованием параметров
решетки с выращиваемым материалом. В 1981 г. впервые было показано [18],
что эпитаксиальные пленки твердого раствора можно выращивать на подлож-
подложках Cdle. В качестве источника Hg использовался HgTe, так как он мог обеспе-
обеспечить источник Hg с небольшой добавкой Тег при температурах ниже 220 °С
(.Jjci/Jut * 1Уо). Это давало возможность проводить прогрев всей установки
МЛЭ, включая ячейку HgTe, при ~ 150 °С до проведения выращивания. Плен-
Пленки твердых растворов, выращенные при 100 °С [38], обладали низкими под-
вижностями и необычно низкими концентрациями [39], что характерно для
пленок низкого кристаллического качества. Основной причиной этого были,
по-видимому, продолжительный дрейф и кратковременные флуктуации интен-
сивностей пучков как Hg, так и Тёг, полученных из источника HgTe (см.
разд. 2.1). Могла также влиять низкая температура роста. Чтобы проводить
процесс роста при более высоких температурах, что желательно для повыше-
повышения кристаллографического качества пленок, требуются очень большие потоки
Hg. Даже при 120 "С минимальный поток Hg, который должен достичь под-
подложки для получения однофазного эпитаксиального слоя твердого раствора,
составляет 5-1016см~2 с~' [40].
Чтобы обеспечить стабильные большие потоки, требуемые для выращива-
выращивания слоев, в работах [38—40] использовали источник с жидкой ртутью. В этих
исследованиях было обнаружено, что коэффициент прилипания Hg очень мал
и сильно зависит от температуры. В табл. 2 представлены максимальные по-
Таблица 2, Осаждаемые потоки Hg и условия работы источника при выращивании мето-
методом МЛЭ пленок Hgo,eCdo,2ie
7s, "С /щ, cm~Vc Jhs> см/с ан$ Рц%, мм рт. ст. т, г/ч
120 510'* 1,1-10" 1-Ю
160 1,8-Ю'7 1,6-10'* 3-Ю-3
180 5-Ю'7 8,6-10'* 1-10"'
Обозначения:
1. J-Hs — значение потока, необходимое для выращивания слоев р-типа [40].
2. /и, — рассчитанные значения осаждаемых потоков, необходимые для компенсации испаряюще-
испаряющегося с поверхности потока Hg, на обогащенной Те фазовой границе C6].
3. якц — эффективный коэффициент прилипания Hg, т. е. 1,6/ге,/Л1е, где JrCl = 3,34-10** см2/с и
скорость роста равна 2 мкм/ч.
4. Рис — давление паров Hg в испарительной ячейке, необходимое для создания потока Ущ; т —
скорость опустошения источника Hg. Эти значения подразумевают испарение в условиях молекулярно-
молекулярного пучка и отверстие тигля площадью 1 см2 на расстоянии 15 см от образца. Но при таких давлениях
столкновения внутри или перед отверстием могут приводить к уменьшению Jui по сравнению с указан-
указанными для Рщ. Иначе говоря для создания указанных потоков могут потребоваться большие значения
Рщ. Значения т останутся практически такими же, как приведенные в таблице.
0,25
0,89
2,47
42
152
423
206 Глава 7
токи ртути Jug, требуемые для выращивании однофазных эгштаксиальных
пленок твердых растворов р-типа при потоках Тег, соответствующих скорости
роста 2 мкм/ч (на подложках с ориентацией A11)). Так как скорость роста кон-1
тролируется нелетучим компонентом Тег, эффективный коэффициент прилипа-f
ния Hg составляет
ffHg = B/те2 - /са)//щ = 1,67Те2//н« при х = 0,2; EI
он приведен в табл. 2. В табл. 2 представлены также потоки Hg, соответ-j
ствующие равновесному давлению Hg на границе обогащенной Те области
Hgo,8Cdo,2Te Jh*1. Большие значения Ущ, требуемые при температурах 160 °С
и выше, приводят к быстрому расходованию источника Hg. В последних
столбцах табл. 2 приведены рассчитанное давление в источнике Рщ и скорость
потери им массы т при площади отверстия тигля 1 см2, расположенного на
расстоянии 15 см от поверхности подложки. При Гподл = 160 °С требуемое
давление Hg составляет 0,89мм рт. ст., что соответствует опустошению ис-
источника со скоростью 152 г/ч. Таким образом, для выращивания одного слоя
твердого раствора толщиной 7мкм потребуется 544г ртути объемом 40см.
Так как для применений в фотодетекторах требуются пленки примерно такой
толщины, эта проблема наряду с высоким давлением паров Hg при комнат-
комнатной температуре выдвигает ряд технологических задач. Во-первых, источник
Hg требует подзарядки после каждого процесса роста. В работах [39, 40] это
достигалось путем передачи заполненного ртутью источника через вакуумный
шлюз перед каждым процессом роста. Но такой метод не является идеальным
решением проблемы, так как при загрузке в шлюзе может происходить неко-
некоторое окисление Hg. Вследствие летучести ртути невозможен также отжиг за-
заполненного источника в сверхвысоком вакууме для десорбции атмосферных
газов. Эти трудности могут служить причиной изменения от процесса к про-
процессу структурных и электрических свойств слоев [40].
Другой подход связан с системой постоянной подпитки [41], при которой
Hg можно добавлять из внешнего объема через подпитывающую трубку, ко-
которая проходит через стенку камеры в отверстие источника Hg. Во время вы-
выращивания слоя большая часть испаряющейся ртути конденсируется на крио-
панелях вокруг ячеек и подложки. После окончания выращивания серии слоев
ртуть может быть перемещена с помощью слабого прогрева (—130 °С) в от-
отдельную камеру накопления ртути, которая после этого может быть отделена.
Применение пленок Hgi-xCd,1fe в линейках инфракрасных детекторов на-
накладывает жесткие требования на однородность как по площади, так и rib
толщине пленки. Для различных типов детекторных структур необходимо
иметь возможность управления легированием как м-, так и р-типа вплоть^Йб
фонового уровня ~1014см~3. Например, для одного из типов современных
фотодетекторных линеек [42], принцип действия которого основан на синхрон-
синхронном с ИК-изображением дрейфом неосновных носителей (дырок), требуется
материал с х = 0,2, хорошим временем жизни неосновных носителей (&5мкс)
и низкой концентрацией электронов (лв - пА < 10йсм). Для изготовления
фотодетекторных линеек с использованием ионной имплантации стоит похо-
Выращивание соединений А"вщ, AIVBVI 207
Таблица 3. Электрические свойства некоторых пленок Hgi.jCd/Te,
выращенных методом МЛЭ [40]
т , °с
роста'
180
180
180
180
Толщина
пленки, мкм
6
7
3,8
7
X
0,23
0,20
0,21
0,18
Концентрация
носителей, см~3
р2,01015
рЗ.0-1017
п 3,0-10"
п 1,2-10"
Подвижность,
cmVb-c"
660
300
2,2-10"
1,85-105
" Измерения холловской подвижности проводились при 40 К для образцов
р-типа и 77 К для образцов п-типа.
жая задача получения слоев р-типа с концентрацией носителей < 1016 см 3. В
современных монолитных детекторных устройствах [43], в которых преобра-
преобразование сигнала в фокальной плоскости производится с помощью приборов
с зарядовой связью на основе CdTe или широкозонных твердых растворов
Hgi-xCcUTe требуется получение заданной концентрации носителей в обоих
материалах.
В настоящее время в работах [39, 40] продемонстрирована возможность
получения методом МЛЭ слоев твердых растворов высокой чистоты с прово-
проводимостью как л-, так и р-типа в диапазоне составов х = 0,2 -* 0,3, что пред-
представляет интерес для применений в детекторных линейках диапазонов длин
волн 8—12 мкм и 3—5 мкм.
В табл. 3 представлены свойства некоторых лучших пленок, полученных
к настоящему времени. Качество образцов р- и л-типов с наибольшей подвиж-
подвижностью отвечает приборным требованиям и сравнимо по электрическим
свойствам со слоями, полученными жидкостной эпитаксией, и с объемными
кристаллами. На площадях ~ 1 см2 состав твердого раствора постоянен с точ-
точностью до Дх = 0,01, но данный показатель можно значительно улучшить и
даже распространить на существенно большие площади при использовании
вращения образца во время роста, что возможно в установках МЛЭ второго
поколения. Морфология поверхности слоев твердых растворов, выращенных
при 180 °С, была такой же (шероховатость ~0,1 мкм), как и у пленок, выра-
выращенных при 100 °С.
3.2.2. МНОГОСЛОЙНЫЕ СТРУКТУРЫ Hgle—Cd1e. На основе большого
количества теоретических работ [3—6] было высказано предположение, что
структуры с квантовыми ямами и сверхрешетки, образованные слоями безще-
левых полупроводников HgTe или a-Sn, нулевая ширина запрещенной зоны ко-
которых обусловлена симметрией этих соединений и совпадающими по парамет-
параметру решетки ограничивающими слоями CdTe, должны обладать новыми потен-
208 Глава 7
Таблица 4. Свойства многослойных структур, выращенных при
различных температурах (л — количество слоев, е — толщина слоя)
Образец
1
2
3
Температура
подложки, "С
120
160
200
Cdle
л
7
13
100
е, А
600
150
44
л
7
14
100
HgTe
е, к
1600
400
180
циально полезными свойствами. Эти прогнозы послужили, в частности,
стимулом для исследования многослойных структур HgTe—CdTe. Предвари-
Предварительная информация о создании таких структур методом МЛЭ опубликована
в работе [25]. Выращивание проводилось из трех источников: Cdle выращи-
выращивался из источника CdTe, a HgTe выращивался из отдельных источников Hg
и Те. Подложки Cdle с ориентацией A11) перед выращиванием пленок отжи-
отжигались при 300 °С. Многослойные структуры Hgife—Cdife выращивались при
трех температурах роста, приведенных в табл. 4. Исследования ДБЭ во время
роста показали, что, хотя эпитаксимальный рост происходил и при 120 °С,
качество структур существенно возрастало при 200 °С. Особенно чувствитель-
чувствительно к температуре роста качество пленок CdTe. При 120 и 160 °С качество пле-
пленок ухудшалось с увеличением толщины слоев CdTe (что следовало из сущест-
существенного уширения и диффузного характера рефлексов ДБЭ). Исследование
профилей многослойных структур, выращенных при 160 °С, методами ОЭС
и ВИМС показали, что взаимная диффузия соседних слоев ограничена толщи-
толщиной 40 А. Для структур, выращенных при 200 °С, данных о взаимной диффу-
диффузии не приведено; не приведено также данных об оптических и электрических
свойствах исследованных структур4.
4. Выращивание методом МЛЭ соединений AlvByi
и их твердых растворов
Как отмечалось во введении, интерес к выращиванию методом МЛЭ соедине-
соединений AIVBV1 и твердых растворов на их основе сохранился, что во многом
обусловлено применением этих материалов в термически перестраиваемых ла-
лазерных диодах, используемых для регистрации загрязнений. В 1979 г. появился
обзор [14] по выращиванию методом МЛЭ соединений ЛТЧВУ1 и их твердых
ц Недавно опубликованы [27] результаты исследования магнитооптических свойств
сверхрешеток HgTe—CdTe.
Выращивание соединений АаВ41, А"ВУ1 209
\ растворов на подложках BaF2 и SrF2 для применений в линейках инфракрас-
инфракрасных фотодетекторов. Чувствительности, полученные в линейках приемников
\на основе PbSeo,8ieo,2 (граничная длина волны бмкм при 150К) и Pbo^Sno^Se
/граничная длина волны 12мкм при 80 К) достигли предельных значений. Но
(остаются проблемы согласования с усилителем на высоких частотах вследст-
вследствие высокой диэлектрической проницаемости твердых растворов. Кроме того,
отмечалось [4], что основной причиной предпочтения, которое следует отдать
tlgi-jrCdjie в качестве универсального материала для детекторов, является
большое различие в коэффициентах теплового расширения между соединения-
соединениями AIVBVI и кремнием. Твердый раствор Hgi-jCd/Ie может быть состыкован
с кремниевыми компонентами в гибридных схемах при преобразовании сигна-
сигнала в фокальной плоскости.
Рассматривалось также применение метода МЛЭ для выращивания инжек-
ционных лазеров на двойной гетероструктуре из солей свинца [14]. Хотя с по-
помощью метода МЛЭ для подобных структур были получены наибольшие ра-
рабочие температуры, плотности порогового тока были велики (> 103 А/см2) да-
даже при низких температурах теплоотвода ( — 20 К). Эти большие пороговые
токи были приписаны [45] высокой скорости поверхностной рекомбинации
вследствие рассогласования параметров решетки на гетерограницах. Здесь
нужно отметить, что в сравнении с системой GaAs—AlAs рассогласование по-
постоянных решетки для гетероструктур A1VBVI обычно велико. Например, чис-
численное значение рассогласования для системы РЬТе—Pbo,8Sno,2Te составляет
Ad/(d) = 0,43%, что неизбежно приводит к значительным упругим напряже-
напряжениям рассогласования и образованию дислокаций несоответствия в активной
области структуры. В работе [46] показано, что выращенные методом МЛЭ
гомолазеры, в которых использовались толстые буферные слои и ограничение
носителей осуществлялось специальным профилем концентрации, обладали
гораздо меньшими пороговыми точками, чем ДГС-лазеры. Помимо развития
метода МЛЭ для выращивания подобных структур [47], в работе [48] исследо-
исследовался также рост Pbi-jGexTe и Pbi-^YbrTe [49] с целью получить структуры,
пригодные для коротковолновых лазеров (<6мкм).
4.1. Соединение РЬТе
В серии экспериментов, направленных на получение низкопороговых гомола-
зеров на основе РЬТе, было изучено [47] выращивание РЬТе методом МЛЭ и
его намеренное легирование. В этих экспериментах слои РЬТе выращивали с
помощью одного источника, содержащего РЬТе. Источниками Bi и Т1 для по-
получения донорных и акцепторных примесей служили Bi2ife3 и ТЬТе соответ-
соответственно. Было показано [50], что Bi (пятой группы) и Т1 (третьей группы)
встраиваются в узлы подрешетки РЬ в РЬТе и их эффективность в качестве
легирующих примесей почти не зависит от присутствия избыточных количеств
РЬ и Те в кристаллической решетке. Ранее было показано [13], что Bi и Т1
являются подходящими легирующими примесями для РЬТе в том случае, если
они осаждаются на подложку в виде атомов из отдельных источников, сод ер-
210
Глава 7
жащих только эти элементы. Но было найдено, что для получения уровня
легирования акцепторами выше 1018см~3 с использованием источника Т1, не-
необходим дополнительный поток Тег для создания вакансий РЬ. Было обнару-
обнаружено, что если в качестве исходных веществ легирующих примесей использо-
использовать ШгТез и ТЬТе, то можно достичь уровней легирования свыше 10!9см"'
без вспомогательного потока Тег [47]. Это неудивительно, так как при разло
жении данных соединений автоматически возникает поток Тег. Например в ра
боте [51] показано, что разложение ШТез происходит по реакции
Bi2Te3 (тв) ->¦ 2BiTe (газ) + 1/2Те (газ)
и энергия диссоциации молекул BiTe B28,5 ± 1,3 кДж/моль) близка к энергии
диссоциации молекул РЬТе B46,1 ± 1 кДж/моль). Это означает, что на поверх-
поверхность роста попадают не только атомы Bi в составе молекул, замещая в них
РЬ, но и небольшой избыточный поток Тег, который образуется при диссоциа-
диссоциации исходного вещества, вследствие чего на поверхности слоя возникают ва-
вакансии РЬ. В результате Bi внедряется в РЬТе с единичным коэффициентом
встраивания.
На рис. 7 показана зависимость концентрации свободных электронов
(ло - Па) в легированном висмутом РЬТе от измеренного с помощью масс-
спектрометра отношения потоков Bi и РЬ (в измерениях использовалась боль-
большая энергия электронов (>35эВ) [47], поэтому преобладал ионный ток РЬ^,
пропорциональный потоку ТЬТе). Линейная зависимость «в - па от
[Bi + ]/[Pb + ] соответствует единичному коэффициенту встраивания, т. е.
(nD - nA)/N, =
Ю
w4 w~*
Отношение ионных токов
в масс-спектрометре ^%^ъ/1у\
Ю'
Рис. 7. Зависимость концентрации
свободных электронов в слоях РЬТе
от отношения потоков Bi и РЬ при
выращивании методом МЛЭ РШе,
легированного Bi из источника, со-
содержащего РЬТе, и отдельного исгрн-
ника В1гТеэ при температурах роста:
/ — 420 °С, 2 — 410 °С, 3 — 35О.°С.
Отметим, что точки ложатся на пря-
прямую и концентрация электронов
практически не зависит от темпера-
температуры роста. Эти результаты согласу-
согласуются с единичным коэффициентом
внедрения в слой Bi [47].
^__ Выращивание соединений AnBVI, А^В*1 2Д
где N, — полное число молекул в 1 см3 выращенной пленки, Wd — поток леги-
легирующей примеси, попадающей на подложку, G< — общее число молекул РЬТе
всмс"', встраивающихся в растущую пленку, иод — количество носителей
заряда, образованных одной молекулой легирующей примеси Bile.
В работе [47] обнаружено, что подвижность в гомоэпитаксиальном РЬТе
возрастает более чем в 3 раза при увеличении толщины пленки от 1 до 7 мкм,
возможно, в результате уменьшения влияния дислокаций на границе раздела
слой — подложка. Другим возможным объяснением может быть уменьшение
рассеяния носителей от поверхности вследствие того, что поверхность стано-
становится более гладкой при увеличении толщины слоя.
Изготовленные на основе выращенных методом МЛЭ структур, состоящих
из р—и-перехода, помещенного на буферном слое РЬТе толщиной 6 мкм, об-
образцы гомолазерных диодов большой площади обладали низкими значениями
пороговой плотности тока в непрерывном режиме D0 А/см2), работали при
высокой температуре (85 К в непрерывном режиме, 150 К в импульсном режи-
режиме) с высокой выходной мощностью в непрерывном режиме C,5 мВт).
4.2. Системы Pbi-xGe^Te и Pbi_,Yb*Te
Чтобы получить длину волны излучения инжекционных лазеров менее 6 мкм,
требуются другие соединения типа А1УВЩ с шириной запрещенной зоны, ме-
меняющейся в соответствующем диапазоне. Твердые растворы Pbi-iCdjTe,
Pbi-jMrijTe и Pbi-.tGe.rTe первоначально считались перспективными для этой
цели, но многие их свойства существенно затрудняют приборное применение.
Например, при температурах роста в условиях МЛЭ (температура ~400 °С
является оптимальной для получения пленок соединений ,4IvfiVI) раствори-
растворимость Cd B%), Мп B%) и Ge G%) очень мала [53—55]. Кроме того, как
отмечалось в работе [49], Cd является быстродиффундирующей примесью
л-типа в РЬТе, Мп имеет тенденцию к образованию кластеров в РЬТе, a Ge
при выращивании Pbi-jtCe^Te имеет тенденцию испаряться с поверхности ро-
роста в виде GeTe [48]. Причиной такой низкой растворимости является отличие
кристаллической структуры CdTe, MnTe и GeTe от структуры каменной соли,
в которой кристаллизуется РЬТе.
Предполагается, что соединения YbTe и EuTe, обладающие'структурой ка-
каменной соли, будут иметь высокую растворимость как в РЬТе, так и в
Pbi-iSn/Ге. Широкозонные полупроводники YbTe (?g = 1,8 эВ) и EuTe
(?g = 2,0 эВ) дают возможность генерации видимого излучения. Параметр ре-
решетки YbTe F,375 А) меньше, чем у РЬТе F,460 А), а у EuTe больше F,585 А),
таким образом, Pbi-^Yb/Te потенциально более пригоден, так как он может
соответствовать по параметру решетки Pbi-jSn/Te. Было исследовано [49]
выращивание этого твердого раствора методом МЛЭ щ подложках BaF2 и
РЬТе с использованием в качестве исходных веществ РЬТе, Yb, Те, В1гТез (леги-
(легирующая примесь «-типа) и ТЬТе (легирующая примесь р-типа). Хотя эпитакси-
альные слои твердых растворов со значениями х до 0,2 легко могут быть по-
получены, было обнаружено, что получение проводимости р-типа при легирова-
212 Глава 7
нии Т1 не может быть достигнуто вследствие наличия самокомпенсирующего
донорного уровня, образующегося при переходе Yb + 2 = Yb + 3 + e~. Более
перспективным оказалось получение проводимости jp-типа в четырехкомпо-
нентном твердом растворе Pbi-x-^YbtSn/Te при определенных значениях у,
так как при увеличении у край валентной зоны поднимается выше собственно-)
го донорного уровня. Однако перспективы практического применения этого <
твердого раствора сомнительны вследствие сильной реакционной активности!
Yb по отношению к атмосферному кислороду и даже фоновым количествам
водорода в камере роста. Реальной возможностью является также быстрая
диффузия кислорода по дислокациям и малоугловым границам в глубь лазер-
лазерной структуры.
5. Приборные применения
5.1. Соединения типа А11 В41
5.1.1. ИНФРАКРАСНЫЕ ДЕТЕКТОРЫ. Недавно появилось первое сообще-
сообщение [19] о применении метода МЛЭ для изготовления фотодиодов на основе
Hgi-jCdjTe. В этой работе CdTe осаждался из одного источника на подложку
Hgi-jCdxTe р-типа с х = 0,295. Вследствие низкой температуры роста (80 °С)
пленки были поликристаллическими и полуизолирующими (>107Ом-см). Но
последующее напыление индиевых контактных площадок на поверхность
пленки CdTe и отжиг структуры в восстанавливающей атмосфере в диапазоне
температур 80—160 °С приводили к тому, что сама пленка CdTe и область
подложки под контактом приобретали проводимость л-типа вследствие диф-
диффузии индия.
Это схематически изображено на рис. 8. Структура представляет собой пас-
пассивированный гомопереход с контактом сверху и эффективно работает как фо-
фотодиод путем собирания носителей в плоскости. Этот эффект использовался
для определения диффузионной длины неосновных носителей по измерению
фототока при сканировании пятна от гелий-неонового лазера (X = 1,15 мкм).
На рис. 9 показана зависимость измеренного фототока от расстояния пятна
от края р—и-перехода. Если пренебречь поверхностной рекомбинацией и в
случае, когда пятно удалено от края р—«-перехода на расстояние, много боль-
большее диаметра пятна A0 мкм), фототок спадает по закону ехр - (у/Ь„), где
Рис. 8. Схематическое изображение
диодов CdTe/Hgi-jCd/Te, получен-
полученных диффузией In: / — материал
р-типа, 2 — нелегированный слой
CdTe, $ — область CdTfe л-типа,
4 — индиевый контакт [19].
Выращивание соединений /l"fivl, AIVBV
213
Рис. 9. Зависимость фототока (в
относительных единицах) от
расстояния пятна от края р—п-
перехода для случая собирания
носителей в плоскости гомо-
р—л-перехода в Hgo^osCdo^sTe:
/ —77 К, Ln = 15 мкм; 2 —
195 К, Ь„ = 25 мкм; 3 — 245 К,
Ь„ = 45 мкм. Три приведенные
зависимости нормированы при
у = 0. Значения Ln получены из
наклона прямых [19].
300
Ln — длина диффузии электронов в подложке. Как показано на рис. 9, значе-
значения Ln составляли 15, 25 и 45 мкм при 77, 195 и 245 К соответственно. Зави-
Зависимость тока насыщения диода от 1/Г хорошо согласуется с теоретичес-
теоретической в пренебрежении рекомбинацией на границе CdTe/Hgi-jCd/Te. Эта зависи-
зависимость объясняется небольшим градиентом состава вдоль гетерогпаницы
CdTe/Hgi - л-CdjTe и-типа и отталкиванием электронов от поверхности изгибом
зоны проводимости {56]. Данная методика может оказаться применимой к из-
изготовлению фотодетекторных линеек и дать возможность использовать CdTe
для пассивации в более традиционных фотодиодных линейках.
В настоящее время значительный интерес проявляется к эпитаксиальным
методикам, позволяющим получать пленки Hgi-^Cd^Te для применений в фо-
фотоэлектрических приборах. Этот интерес порожден существующими трудно-
трудностями в получении больших объемных кристаллов, однородных по составу и
с заданной концентрацией носителей. Так как для приборных применений тре-
требуются только тонкие пленки (толщиной 5—10 мкм), совершенно ясно преиму-
преимущество эпитаксиального выращивания этого твердого раствора на согласован-
согласованных по параметру решетки подложках большой площади, таких как Cdie. Бы-
Было показано [39, 40], что пленки приборного качества этого твердого раствора
могут быть получены на подложках CdTe методом МЛЭ, и недавно появилось
первое сообщение [57] о получении методом МЛЭ фотоэлектрической прибор-
приборной структуры. Структура состояла из буферного слоя CdTe, слоя твердого
раствора р-типа толщиной 5 мкм. Сообщалось, что чувствительность состав-
составляла D* - 3,5-1О'°см-Гц1/2/Вт при квантовой эффективности 50% и границе
чувствительности 9,4 мкм, что является многообещающим первым результа-
результатом. Однородность по площади твердого раствора еще не достаточна для из-
изготовления приборных линеек, однако использование установок МЛЭ второго
поколения с вращением подложки, по-видимому, приведет к разбросу х по
площади менее 0,5%, что сравнимо с однородностью пленок Gai-.Jn.rAs и
AlxGai - xAs, полученных методом МЛЭ. Достижение подобного значения од-
однородности состава по толщине слоя будет трудной задачей и потребует раз-
214 Глава 7
работки устройств для стабилизации отношения интенсивностей пучков
[Cd]/[1e2] во время роста.
5.1.2. МНОГОСЛОЙНЫЕ СТРУКТУРЫ И СТРУКТУРЫ С КВАНТОВЫМИ
ЯМАМИ. Возможность получения методом МЛЭ многослойных структур с
квантовыми ямами была убедительно продемонстрирована в работе [25]. Из
расчетов следует [6], что для получения эффективной ширины запрещенной
зоны, соответствующей оптическому переходу 0,08 эВ, требуется слой Hgle
толщиной 128,6 А, помещенный между слоями CdTe, создающими электрон-
. ное ограничение. Но в этих расчетах не учитывается перекрытие вырожденных
валентных зон в HgTe. Количественное значение этого перекрытия точно не
определено, но ясно, что для получения необходимых для инфракрасных при-
приборов ширин запрещенной зоны @,08—0,3 эВ) толщина квантовой ямы HgTe
должна быть «128,6 А. Из расчетов для сверхрешеток Hgle—CdTe также сле-
следует, что толщина слоя HgTe для получения ширины запрещенной зоны в нуж-
нужном диапазоне должна составлять менее 10 монослоев (~65А). Такие значе-
значения еще не были получены в выращенных до настоящего времени многослой-
многослойных структурах.
В недавно опубликованной работе [57] сообщается (см. табл. 4, образец 3),
что эффективная ширина запрещенной зоны, соответствующая энергия опти-
оптического перехода < 5 мэВ, получена в структуре, состоящей из чередующихся
слоев CdTfe толщиной 44 А и HgTe толщиной 180 А. В ближайшие годы в этой
области будут сосредоточены значительные усилия экспериментаторов. Одна
из причин состоит в том, что для сверхрешеток и структур с квантовыми яма-
ямами постоянство ширины запрещенной зоны достигается точным контролем
толщин слоев, а не однородности по толщине и по составу вдоль поверхнос-
поверхности. Помимо перспективы получения более резкого края зоны, изменение ста-
статистики заселения в двумерных структурах с квантовыми ямами может приво-
приводить к меньшей собственной концентрации носителей в яме при данной темпе-
температуре по сравнению с объемным твердым раствором. Это обстоятельство
может существенно улучшить темновой ток в фотодетекторах. Но основным
преимуществом многослойных структур, вероятно, будет их лучшая темпера-
температурная стабильность. Cdife гораздо более устойчив к тепловым воздействиям,
чем HgTe (см. рис. 1) и будет предохранять от них Hgle. Однако значительное
рассогласование постоянных решетки ( — 0,30%) между составляющими струк-
структуру материалами неизбежно приведет к упругим напряжениям (растяжение
в плоскости, т. е. одноосное сжатие в перпендикулярном направлении) в кван-
квантовых ямах Hgle, что приведет к исчезновению кубической симметрии и мо-
может существенно изменить ширину запрещенной зоны. Выращивание и иссле-
исследование подобных структур — перспективное новое направление, где структу-
структуры, полученные методом МЛЭ, откроют для исследования ранее недоступные
области физики узкозонных полупроводников. Так как метод МЛЭ позволяет
получать сравнительно толстые многослойные структуры, впервые появляет-
появляется возможность изготовления новых структур (см., например [58]) для преоб-
преобразования сигнала в фокальной плоскости.
^ Выращивание соединений AuBvl, А™в?1 215
5.1.3. СВЕТОИЗЛУЧАЮЩИЕ ПРИБОРЫ. Весьма обнадеживающими были
недавние достижения по получению хорошо проводящих пленок л-типа CdTe
и ZnSe методом МЛЭ (см. разд. 3.1.2). Но для инжекционных светоизлучаю-
щих диодов требуется также хорошо проводящий материал />-типа. Прогресс
в получении проводимости р-тша. был достигнут разными способами. Напри-
Например, недавно сообщалось о получении слоев ZnSe, легированных Т1 с высокой
проводимостью (^1 Ом-см) при использовании диффузии Т1 в атмосфере па-
паров цинка [60]. Менее успешными были попытки легировать ZnSe литием [61].
Как отмечалось во введении, эти трудности могут объясняться совместным
влиянием неоднородностей состава, таких как преципитатов Те, и примесей,
таких как Си и Li, в объемных кристаллах [10]. Так как в настоящее время
методом МЛЭ уже получены высококачественные пленки CdTe с низким уров-
уровнем фонового легирования [8], эксперименты по легированию примесями как
п-, так и р-типа являются весьма своевременными. Недавние исследования по-
показали, что стехиометрические пленки CdTe могут быть выращены методом
МЛЗ в области солидуса без соответствующих изменений проводимости [8,
62]. Этот факт позволяет предположить, что собственные дефекты в отсутст-
отсутствие примесей электрически неактивны (по крайней мере в Cdle).
5.2. Соединения типа AIWBV1
Основным достижением в этой области является изготовление методом МЛЭ
гомолазеров на основе РЬТе с высокими параметрами [46]. Перспективы полу-
получения более коротковолновых лазерных структур на основе других соединений
А1УВЩ, таких как Pbi-jYb/Ie, не выглядят ясными ввиду сложностей с полу-
получением проводимости р-типа. Перспективны ли для приборных примене-
применений излучаемые в настоящее время четырехкомпонентный твердый раствор
PbSnYble и трехкомпонентный раствор PbSrS, пока не установлено [63].
6. Выводы
Молекулярно-лучевая эпитаксия является мощным и универсальным методом
выращивания и исследования соединений типа А11 В41, А1ЧВУ1 и их твердых
растворов. С помощью масс-спектрометрии модулированного пучка было об-
обнаружено, что содержащие Hg соединения А11Вп разлагаются при очень низ-
низких температурах (<200 °С). Требуемые для получения Hgie и важного с при-
прикладной точки зрения узкозонного соединения Hgi-^Cd/Te низкие температу-
температуры роста могут быть реализованы при использовании метода МЛЭ. Были
получены эпитаксиальные пленки Hgi-jrCdjTe, удовлетворяющие приборным
требованиям. Остающиеся проблемы однородности могут быть решены пу-
путем использования вращения образца во время роста и высокостабильных ис-
источников молекулярных пучков, что осуществимо в установках МЛЭ второго
поколения. Были получены многослойные структуры CdTe—HgTe с характер-
характерным размытием области гетерограницы порядка 40 А, что позволяет исследо-
исследовать свойства квантовых ям и сверхрешеток. Использование низких темпера-
216 Глава 7
тур роста (^ 200 С) и ячеек Кнудсена позволило вырастить на подложке InSb
структурно совершенные пленки СсПе с низким уровнем фонового легирова-
легирования. В настоящее время подложки InSb выпускаются большой площади с вы-
высоким структурным совершенством. Так как они не поглощают излучения с
длиной волны больше X = 5,7 мкм, их удобно использовать для инфракрасных
детекторов (выращиваемых методом МЛЭ), работающих в окне прозрачности
атмосферы в диапазоне 8—13 мкм.
Получение методом МЛЭ структурно совершенных пленок СсПе с низким
уровнем фонового легирования на подложках InSb открывает перспективы ис-
исследования намеренного легирования этого хорошо известного материала на
более фундаментальном научном уровне. Метод двухкристальной рентгенов-
рентгеновской дифракции оказывается достаточно чувствительным для исследования за-
зависимости стехиометрии материала от условий роста. Аналогичный подход
может быть применен для других соединений АпВУ1, испаряющихся конгру-
конгруэнтно, для которых в качестве структурно совершенной совпадающей по пара-
параметру решетки подложки можно использовать соединение типа АтВу, напри-
например ZnSe—GaAs.
Обнадеживающими являются достижения в области выращивания мето-
методом МЛЭ широкозонных соединений АпВп, в частности CdTe и ZnSe, п-типа
с хорошей проводимостью. Следует ожидать прогресса в получении проводи-
проводимости р-типа.
Важным достижением в выращивании методом МЛЭ соединений типа
А1ЧВУ1 является получение структур гомолазеров на основе Ptfle с контроли-
контролируемым уровнем намеренного легирования. Большие нерешенные задачи оста-
остаются в области получения пленок соединений и твердых растворов AIVBYl
приборного качества для разработки более коротковолновых лазеров
(<6мкм).
Литература
1. Kruse Я Ж — In: Semiconductors and Semimetals, vol. 18./Ed. by R. K. Williardson and
A. C. Beern. — New York: Academic Press, 1981, ch. 1, p. 1.
2. Farrow R. F. C, Jones G. R., Williams G. Af., Sullivan P. W., Boyle W. J. O., Wother-
spoon J.T.M.— J. Phys. D.: Appl. Phys., 1979, v. 12, p. L117.
3. Schulman J. N.. McGitl T.C.— Appl. Phys. Lett., 1979, v. 34, p. 663.
4. Schulman J. N.. McGill T.C.—J. Vac Sci. Tfechnol., 1979, v. 16, p. 1513.
5. Schulman J. N., McGill T.C.— Solid State Commun., 1979, v. 34, p. 29.
6. Broerman J. G. — Phys. Rev. Lett., 1980, v. 45, p. 747.
7. Farrow R. F. C, Robertson D. S., Williams G. M., Cullis A. G., Jones G. R., Young I. At.,
Dennis P. N.J. — ]. Cryst. Growth, 1981, v. 54, p. 507.
8. Farrow R. F. C, Jones G. R., Williams G. M., Young I. M. — Appl. Phys. Lett., 1981,
v. 39, p. 954.
9. Marfaing Y. — Prog. Cryst. Charact., 1981, v. 4, p. 317.
10. Pautrat J. L., Magnea N., Faurie J.P.—J. Appl. Phys., 1982, v. 53, p. 8668.
11. Sano #., Koga R., Kosaks M., Shinohara K. — Japan. J. Appl. Phys., 1982, v. 20, p. 2145.
^ Выращивание соединений A"BVI, AIVBV1 2Т7
12. Smith D. L., Pickhardt V. Y. — J. Appl. Phys., 1975, v. 46, p. 2366.
13. Smith D. L. — Prog. Cryst. Growth Charact., 1979, v. 2, p. 33.
14. Holloway H., Walpole J. N. — Prog. Cryst. Growth Charact., 1979. v. 2, p. 49.
15. Goldfinger P., Jeunehomme M. — Trans. Faraday Soc, 1963, v. 59, p. 2851.
16. Brebrick R. E, Strauss A. J. — J. Phys. Chem. Solids, 1964, v. 25, p. 1441.
17. Farrow R. F. С, в печати.
18. Faurie J. P., Million A. — Cryst. Growth, 1981, v. 54, p. 582.
19. Migliofato P., Farrow R. F. C, Dean A. W., Williams G. M., White A. M. — Infrared
Physics, 1982, v. 22, p. 331.
20. Yao Т., Miyoshi Y., Makita Y, Maekawa S. — Japan J. Appl. Phys., 1977, v. 16, p. 369.
21. Faurie J. P., Million A. — J. Cryst. Growth, 1981, v. 54, p. 577.
22. Durrant P. J., Durrani B. Introduction to Advanced Inorganic Chemistry, 1962, Wiley,
p. 487.
23. Sugiyama K. — Japan J. Appl. Phys., 1982, v. 21, p. 665.
24. Niina Т., Minato Т., Yoneda K. — Japan J. Appl. Phys., 1982, v. 21, p. L387.
25. Faurie J. P., Million A., Piaguet J. — Appl. Phys. Lett., 1982, v. 41, p. 713.
26. Jones G. Д., Young I. M., Cockayne В., Brown G. T. — Inst. Phys. Conf., 1981, Series
No. 60: Section 5, p. 265.
27. Guldner Y., Bastard G., Vieren J., Voos M., Faurie J. P., Million A. — Phys. Rev. Lett.,
1983, v. 51, p. 907.
28. Dean P. J., частное сообщение.
29. Barnes С E., Zanio K. — J. Appl. Phys., 1975, v. 46, p. 3959.
30. Wight D. R., Bradley D., Williams G., Astles M., Irvine S. J. C, Jones С A. — J. Cryst.
Growth, 1982, v. 59, p. 323.
31. Noreika A. J., Francombe M. H., Wood С. К С — J. Appl. Phys., 1981, v. 52, p. 7416.
32. Myers Т. Я., Yaw-cheng Lo, Schetzina J. E, Jost S. R. — J. Appl. Phys., 1982, v. 53,
p. 9232.
33. Goldstein B. Ill—V Surface Studies Final Report for Period Nov. 1, 1974, to June 30, 1975,
US Army, Night Vision Lab., Contract DAAKO2-74-0081, RCA Laboratories, Princeton,
NJ.
Варламов И. В., Вьюков Л. А., Гуляев А. М., Лазаренко Л. П., Соляков А. Н. —
ФТП, 1980, т. 14, с. 1213.
Fitzpatrick В. J., Bhargava В. N., Herko S. P., Harnack P.M.—}. Electrochem. Soc.,
1971, v. 126, p. 341.
HohnkeDK., Holloway H., Logothetis E. M., Crawley R. С — J. Appl. Phys., 1971,
v. 42, p. 2487.
Farrow R. EC — Review paper on MBE Growth of II—VI and IV—VI Compounds,
presented at First European Conference on Molecular Beam Epitaxu, March 30 — Aprill
1, 1981, Stuttgart, Germany.
Faurie J. P., Million A., Jacquier G. — Thin Solid Films, 1982, v. 90, p. 107.
Faurie J. P., Milliion A. — Appl. Phys. Lett., 1982, v. 41, p. 264.
Faurie J. P., Million A., Piaguet J. — J. Cryst. Growth, 1982, v. 59, p. 10.
Williams D. G. (VG Scientific), частное сообщение.
Elliot С Т. Electron. Lett., 1982, v. 17, p. 312.
Gutierrez W. A., Pollard J. H. US Patent 4 228 365, 1980.
Charlton D. E.—1. Cryst. Growth, 1982, v. 59, p. 98.
Kasemset D., Fonstad C. G. — Appl. Phys. Lett., 1979, v. 34, p. 432.
Partin D. L., LoW. — J. Appl. Phys., 1981, v. 52, p. 1579.
Partin D. L. — J. Electronic. Mat., 1981, v. 10, p. 313.
Partin D. L. — J. Vac. Sci. Technol., 1982, v. 21, p. 1.
218
Глава 7
49. Partin D. L. — J. Vac. Sci. Technol., 1982, в печати.
50. Strauss A. J. — J. Electron. Mater., 1973, v. 2, p. 553.
51. Uy O. M., Drowart J. — Trans. Farad. Sco., 1969, v. 65, p. 3221.
52. Colin R., Drowart J. — Trans. Farad. Soc., 1964, v. 60, p. 673.
53. Rosenberg A. J., Grierson R., Wooley J. C, Nikolic P. — Trans. Metal. Soc, AIME, 1964,
v. 230, p. 342.
54. Vanyarkho V. G., Zlomanov V. P., Novoselova A. V. — Inorg. Mater., 1970, v. 6, p. 1352.
55. Hohnke D. K., Holloway H., Kaiser S. — J. Phys. Chem. Solids, 1972, v. 33, p. 2053.
56. Migliorato P., White A. M. — Solid State Elect., 1983, v. 26, p. 65.
57. Faurie J. P. — Recent Developments in MBE Growth of Hgi -.rCD/Ie paper presented at
1983, US Workshop on the Physics and Chemistry of Mercury Cadmium Telluride, Dallas,
TX, February 8—10, 1983.
59. Gutierrez W. A., Pollard J. H. — US Patent 4,228, 365, Oct. 14, 1980.
60. Nakau Т., Fujiwara Т., Yoshitake S., Takenoshita #., Itoh N., Okuda M. — Cryst.
Growth, 1982, v. 59, p. 196.
61. Newmark G. E., Herko S. P. — J. Cryst. Growth, 1982, v. 59, p. 189.
62. Williams G. M., частное сообщение.
63. Holloway H., Jesion G. — Phys. Rev. B, 1982, v. 26, p. 5617.
Глава 8
Молекулярно-лучевая эпитаксия кремния
Ф. У. Сарис, Т. де Йонг*
В этой главе дается обзор результатов нашей работы в области молекулярно-лучевой
эпитаксии (МЛЭ) кремния за последние четыре года. Сначала описывается использован-
использованное нами оборудование для МЛЭ кремния и две новые методики подготовки поверхнос-
поверхности подложки, затем приводятся результаты исследований по определению наименьшей
возможной температуры для эпитаксии кремния на поверхностях A11) и A00), результа-
результаты по легированию слоев методом ионной имплантации в системе, не совмещенной с
установкой МЛЭ, и МЛЭ кремния на поверхности фосфида галлия. В необходимых слу-
случаях проводится сопоставление данных с результатами исследований других авторов;
библиография может быть использована для облегчения работы с литературой.
1. Введение
В начале 60-х годов с большим оптимизмом были начаты работы в области
обработки поверхностей пластин кремния в вакууме, но через некоторое время
исследователи этого направления утратили ведущие позиции, и в настоящее
время интегральные схемы изготавливают на кремниевых пластинах метода-
методами химической обработки. Вместе с тем необходимость создания интеграль-
интегральных схем очень большой степени интеграции стала основной движущей силой
для понижения температур обработки, и постепенно технологические приемы,
связанные с физическими методами, проникают в технологические линии для
изготовления кремниевых интегральных схем. В этом отношении выращива-
выращивание эпитаксиальных кремниевых пленок приборного качества в условиях
сверхвысокого вакуума (СВВ) явилось важным шагом вперед. Этот факт от-
отражен в резком возрастании с тех пор числа публикаций по МЛЭ кремния
(см. рис. 1 и работу [1]). Сегодня в этом направлении работают много групп
и получены важные результаты в области конструирования сверхвысоковаку-
умных установок, подготовки подложек, параметров процесса роста и легиро-
легирования гетероэпитаксии и последнее по счету, но не последнее по важности,
изготовления приборных структур нового типа.
* Saris E W., de Jong Т., FOM-Institute for Atomic and Molecular Physics, Kruislaan 407,
1098 SJ Amsterdam, The Netherlands.
220
Глава 8
1960
1965
1970 7975 1980 г.
Рис. 1. Изменение со време-
временем числа публикаций по про-
проблемам МЛЭ кремния.
Конструирование приборных структур, размеры которых сравнимы с:
атомными, с использованием пучков атомов, молекул, ионов, фотонов и элек- i
тронов стало основной целью нашей лаборатории атомной и молекулярное* i
физики. В данной работе мы сообщаем о том опыте, который приобрели зд.
последние четыре года [2]. Мы рассмотрим: 1) наше оборудование для МЛЭ ¦
кремния и способы подготовки поверхности при помощи импульсного лазе](
ного облучения, 2) определение нижнего предела возможных температур для
эпитаксии на поверхности кремния A11) и A00), 3) легирование слоев методом'
ионной имплантации в системе, не совмещенной с установкой МЛЭ, 4) МЛЭ
кремния на фосфиде галлия и 5) некоторые выводы, которые следуют из про-
проведенных работ, особенно в отношении поверхностной диффузии и механиз-
механизмов эпитаксиального роста. В необходимых случаях проводится сопоставле-
сопоставление с результатами работ других авторов; библиография может быть исполь-
использована для облегчения работы с литературой.
2. Экспериментальные методики
2.1. Оборудование
Наша установка МЛЭ состоит из трех сверхвысоковакуумных камер, разде-
разделенных вакуумными затворами с ручным приводом (рис. 2). В верхней кам«ре
расположено аналитическое оборудование и манипулятор, на котором закреп-
закрепляется подложка; в нижней камере находится электронно-лучевой испаритель
мощностью 10 кВт, приспособленный для работы в условиях СВВ. Образцы
вводятся в накопительную камеру, используемую также в качестве шлюзовой
для быстрой перезарядки. Все камеры оборудованы турбомолекулярными на-
насосами, титановыми сублиматорами с охлаждением криопанелей жидким азо-
Молекулярно-лучевая эпитаксия кремния
221
Рис. 2. Схематическое изображение установки для МЛЭ кремния: 1 — оже-электронный
спектрометр, 2 — система дифракции электронов низкой энергии, 3 — вакуумные клапа-
клапаны, 4—источники молекулярного пучка, 5 —сапфировое окно, 6 — ионная пушка, 7 —
лазерный луч, 8 — шлюз (не показаны квадрупольный масс-спектрометр и система кон-
контроля толщины слоя).
том и ионными насосами. Давление остаточных газов во всех камерах меньше
Ы0~8Па. Испаритель окружен медной криопанелью, охлаждаемой жидким
азотом. Во время испарения давление повышается до 5-10~7 Па и определяет-
определяется в основном водородом; парциальные давления Ог, СО, NO и НгО порядка
10~9Па или меньше. Для низких коэффициентов прилипания загрязняющих
газов (порядка 10 ~3) и при типичной скорости осаждения 0,1 нм/с наша оцен-
оценка концентрации кислорода и других вредных примесей в выращенных слоях
дает значение меньше 10 (меньше 1015 атомов на 1 см2). В работе использо-
использовался импульсный рубиновый лазер (X = 694,3 нм). Длительность импульсов
составляла 20 нс, энергия 2,0Дж/см2. В качестве поверхностно-чувствитель-
поверхностно-чувствительных методик анализа использовались дифракция медленных электронов
(ДМЭ) и ожё-электронная спектроскопия (ОЭС). Для этих целей верхняя каме-
камера оборудована четырехсеточной системой ДМЭ и одноступенчатым анализа-
анализатором типа цилиндрического зеркала. Описанная установка создана на базе
стандартного оборудования для исследования поверхности, поэтому на ней
нельзя было работать с кремниевыми пластинами диаметром 3 или 4 дюйма
G,5 или 10 см), и она не была приспособлена для легирования непосредствен-
непосредственно в камере. Естественно, это ограничило нашу программу изучением наибо-
наиболее фундаментальных проблем роста при авто- и гетероэпитаксии. Мы приве-
приведем также результаты, полученные при совместном использовании установки
МЛЭ и традиционной системы ионной имплантации.
222
Глава 8
2.2. Подготовка поверхности подложки
Ключевая проблема для МЛЭ кремния — очистка кремниевых поверхностей,
желательно при возможно более низкой температуре. Как уже отмечалось ра-
ранее, для очистки поверхности можно использовать травление ее пучком ионов
аргона с энергией 1 кэВ и последующий отжиг при 1120 К для рекристаллиза-
рекристаллизации поверхности и высвобождения захваченных поверхностью атомов аргона
[3]. Однако мы обнаружили, что травление кремниевой подложки, покрытой
естественным оксидом, приводит к сильному повреждению поверхности и кон-
концентрация образовавшихся дефектов не может быть снижена до уровня, тре-
требуемого для проведения экспериментов по анализу поверхности. В работе [4}
была предложена методика воспроизводимого получения чистых кремниевых
поверхностей высокого кристаллографического совершенства. Методика вклю-
включала пятиминутный прогрев при 870 К, двухминутный прогрев при 1170 К,
умеренное травление ионами аргона A кэВ, 20 мкКл/см2, угол между пучком
ионов и нормалью к поверхности 70°), отжиг при 1370—1520 К в течение
3 мин с последующим охлаждением со скоростью 10 К/мин. Основной недо-
недостаток этого метода — сравнительно высокая температура отжига, которая
может отрицательно влиять на электрофизические свойства пластин, а если
в структуре содержится легированный слой, то привести к размытию про-
профилей легирования. Для преодоления этих трудностей нами были исследова-
исследованы возможности применения двух новых способов подготовки поверхности.
40 SO 80 100 220 240 260 280300 320 480 500 520 540 560
Энергия электронов, эВ
Рис. 3. Оже-спектры для Si (9* эВ), С B70 эВ) и О E04 эВ): 1 — после помещения образ-
образца в камеру, 2 — после термического отжига при 1520 К, 3 — после лазерного облучения
A,2Дж/см2), 4 — после эпитаксиального выращивания слоя кремния толщиной 10 им
при 870 К.
Молекулярно-лучевая эпитаксия кремния
223
Прежде всего для получения атомно-чистых упорядоченных поверхностей
можно использовать импульсное лазерное облучение поверхности [5—7]. На
рис. 3 представлены данные исследований образцов методом ОЭС после при-
применения различных методов очистки поверхности. В спектрах, полученных в
режиме dN(E)/dE, наблюдаются пики кремния, углерода и кислорода. Ни на
какой стадии подготовки поверхности нельзя было обнаружить другие элемен-
элементы. В спектре образца непосредственно после загрузки (кривая 1) наблюдается
пик ОЭС кремния, характерный для поверхности, покрытой естественным
оксидом. Обнаруживается также некоторое количество углерода. После уме-
умеренного ионного травления и термического отжига отношение интенсивностей
а
Рис. 4. Картины ДМЭ (80 эВ), полученные от чистых поверхностей: а — термически
отожженная поверхность A00) Si, B х 1); б — термически отожженная поверхность A11)
Si, G х 7); в — поверхность A11) Si после лазерного облучения, ярко выраженная карти-
картина A х 1).
224 Глава 8
пиков С, О к интенсивности пика кремния уменьшается до значения 5-10~3,
что соответствует пределу чувствительности. При этом линия LVV кремния
при энергии 91 эВ приобретает форму, характерную для чистой поверхности
кремния (кривая 2). Аналогичные чистые поверхности были получены после
5—8 лазерных импульсов по 1,5Дж/см2 (кривая 3). Для сравнения приведен
оже-спектр (кривая 4), полученный после выращивания методом МЛЭ при
870 К пленки кремния толщиной 10 нм.
Для всех чистых поверхностей картины ДМЭ показывают низкий уровень
фоновой засветки. В качестве примера ниже представлены картины ДМЭ, по-
полученные при использовании электронов с энергией 80 эВ. Для поверхности
кремния A00) наблюдается картина ДМЭ, соответствующая перестройке по-
поверхности B X 1); в то же время, для поверхности A11) Si, подвергнутой тер-
термическому отжигу, наблюдается картина G х 7) (рис. 4, а, б). Лазерный им-
импульс не меняет картину B х 1), полученную для поверхности A00) Si, однако
приводит к смене картины G х 7) на картину Ax1) для поверхности A11)
Si (рис.4, в). Воздействие лазерного облучения на поверхности A11) Si иссле-
исследовалось не только методом ДМЭ, но позднее также методами фотоэлектрон-
фотоэлектронной спектроскопии и рассеяния ионов средней энергии [8]. Эти исследования
показали, что структура поверхности A11) Si после лазерного облучения на
атомном уровне соответствует структуре Gx7), но у нее отсутствует даль-
дальний порядок. Дополнительные сведения о структуре поверхности после лазер-
лазерного облучения можно получить из исследования процесса МЛЭ, как это пока-
показано ниже.
Другой низкотемпературный метод очистки, который мы применили для
удаления поверхностного оксида, заключается в химическом взаимодействии
SiCb с молекулярным пучком кремния при температуре 1120 К. Было показано
[9—11], что эта реакция приводит к получению свободной от кислорода по-
поверхности Si:
SiO2 + Si -+ SiOt:
На рис. 5 представлены оже-спектры для четырех этапов этого процесса.
Первый спектр 1 получен от образца кремния, имплантированного ионами
As + . Вблизи 80 эВ наблюдается структура, характерная для SiCh. Наблюда-
Наблюдаются пики углерода и кислорода при 270 и 504 эВ. Оже-пик мышьяка не не-
блюдается, так как его поверхностная концентрация меньше предельной чув-
чувствительности метода ОЭС. Практически тождественный оже-спектр 2 полу-
получен для поверхности, подвергнутой 60-минутному нагреву при 870 К для
отжига дефектов, обусловленных ионной имплантацией. Была предпринята
попытка удаления углеродных и кислородных загрязнений путем нагрева по-
поверхности до 1120 К и облучения ее потоком кремния малой интенсивности.
В течение 10 мин на образец было направлено 10 импульсов интенсивностью
1,6-1015 атом/см2, что соответствовало бы выращиванию пленки кремния тол-
толщиной 3 нм. На самом деле кремний не прилипает к поверхности, а взаимо-
взаимодействует с естественным окислом SiCb и десорбируется в виде SiO. Данные
ОЭС подтверждают этот факт, что можно видеть из спектра 3 на рис. 5. На
Молекулярно-лучевая эпитаксия кремния
225
Рис. 5. Оже-спектры зарощенного
слоя для четырех стадий обработ-
обработки: 1 — после помещения образца
в камеру, 2 — после термического
отжига при 870 К в течение 60
мин, 3 — после термического от-
отжига при 1120 К и осаждения не-
незначительного количества крем-
кремния, 4 — после эпитаксиального
выращивания слоя кремния тол-
толщиной 60 нм при 870 К; чистая
поверхность.
гоо зоо wo
Энергия электронов, эВ
500
Рис. 6. Картины ДМЭ зарошенных слоев для двух стадий обработки: а — после терми-
термического отжига в осаждении незначительного количества кремния, б — после эпитакси-
эпитаксиального выращивания слоя кремния толщиной 60 нм, при 870 К.
8 — 887
226 Глава 8
этом спектре пик кислорода практически неразличим, зато ярко выражен пик
Si (LVV) при энергии 91 эВ. В то же время все еще присутствует пик углерода.
Мы оцениваем поверхностные концентрации углерода и кислорода как 0,14
и 0,05 монослоя соответственно. На этой стадии подготовки наблюдается кар-
картина дифракции ДМЭ B х 1) (рис. 6, а). После исследования поверхности ме-
методами ОЭС и ДМЭ на ней при температуре 870 К был осажден слой кремния
толщиной 60 нм. Об эпитаксиальном характере роста свидетельствует картина
ДМЭ B х 1) (рис. 6, б). Из оже-спектра, снятого после эпитаксиального роста
(кривая 4 на рис. 5), следует, что поверхность кремния является чистой и по-
покрытие ее атомами С и О меньше 0,02 монослоя, что находится на пределе
чувствительности.
Наконец, нам хотелось бы отметить, что приведенные выше результаты,
особенно данные ОЭС (рис. 3 и 5), показали, что МЛЭ кремния сама по себе
является хорошим методом для низкотемпературного получения чистых, хо-
хорошо упорядоченных поверхностей кремния.
3. Температуры эпитаксии
Если во время роста сохраняются условия сверхвысокого вакуума и рост осу-
осуществляется на чистых поверхностях кремния, для МЛЭ кремния необходимы
температуры 850—1100К, т.е. существенно ниже температур, необходимых
для газофазной эпитаксии (ГФЭ) A250—1450 К). Кроме того, резко отличают-
отличаются не только температуры ГФЭ и МЛЭ, но и закономерности процесса роста.
При ГФЭ скорость роста уменьшается при уменьшении температуры роста,
в случае же МЛЭ скорость роста постоянна в очень широком диапазоне тем-
температур.
Эпитаксиальный рост кремния на поверхности A11) Si посредством испаре-
испарения кремния в условиях сверхвысокого вакуума изучался в работе [12]; было
показано, что рост осуществляется движением ступеней, высота которых со-
составляет два монослоя, как было предсказано ранее из теоретических сообра-
соображений Бартоном, Кабрерой и Франком (БКФ) [13].
В процессе роста можно выделить два этапа. На первом этапе атом крем-
кремния ударяется о поверхность Si, прилипает к ней и термализуется. На втором
этапе он диффундирует по поверхности к месту встраивания, которое может
быть, например, ступенью. Исходя из расстояния между ступенями в работе
[12] была рассчитана энергия активации для поверхностной диффузии, равная
0,2 эВ. Недавно было найдено [14], что коэффициент конденсации, определяе-
определяемый как вероятность для атома кремния, ударяющегося о поверхность, не ис-
испариться с нее, в широком диапазоне температур близок к единице. В рамках
теории БКФ верхний предел энергии активации поверхностной дифЩзии
Еы < 1,1 эВ. При исследовании процесса десорбции [2] мы нашли значение
Esd ~ 1,0 эВ и пришли к заключению, что эффективность поверхностной диф-
диффузии атомов кремния для МЛЭ, проводимой в условиях сверхвысокого вакуу-
вакуума, выше, чем в случае ГФЭ. Это объясняет, почему эпитаксиальный рост при
МЛЭ происходит при существенно более низких температурах, чем при ГФЭ
[151.
Молекулярно-лучевая эпитаксия кремния 227
В ранних работах по МЛЭ кремния было обнаружно, что уровень вакуума,
особенно во время роста, наряду с состоянием поверхности оказывает влияние
на характер процесса роста. Как загрязнения, остающиеся после очистки по-
поверхности Si (особенно углерод), так и загрязнения, образующиеся во время
роста, вследствие неконтролируемых потоков на поверхность могут привести
к трехмерному механизму роста с образованием островков. В этом случае не-
необходимы более высокие температуры роста, чтобы уменьшить коэффициен-
коэффициенты прилипания неконтролируемых примесей, а также для отжига дефектов,
образующихся в растущей пленке. В современных системах СВВ эти проблемы
не существенны, поэтому мы остановимся на измерении температур эпитак-
сии на подложках A11) Si и A00) Si методом ДМЭ.
3.1. Подложки A11) Si
На термически отожженных чистых подложках A11) Si были проведены серии
осаждений слоев кремния толщиной 10 нм со скоростью 0,1 нм/с при темпера-
температурах 870, 770, 670 и 580 К. Между осаждениями поверхность «регенерирова-
«регенерировалась» высокотемпературным отжигом D мин при 1270 К, 1 мин при 1520 К с
последующим охлаждением со скоростью 100 К/мин). На рис. 7 приведены
картины ДМЭ, полученные при энергии электронов 65 эВ, для пленок, осаж-
осажденных при четырех температурах. Исходя из этой серии можно определить
температуры эпитаксии, поскольку эпитаксиальный слой, выращенный на чис-
чистой подложке при данной температуре, обнаруживает ту же картину дифрак-
дифракции, что и сама подложка. Как можно видеть из рис. 7, температура эпитак-
эпитаксии на термически отожженной поверхности A11) Si составляет 870К. Для
более низких температур роста увеличивается фон и постепенно исчезают ре-
рефлексы с дробными индексами 1/7. Кроме того, с уменьшением температуры
роста уменьшается также интенсивность рефлексов с целочисленными индек-
индексами. При температуре роста 580 К картина ДМЭ уже может обозначаться
как A х 1).
Для исследования влияния ступеней на поверхности на процесс эпитаксии
мы использовали вицинальные поверхности A11) Si с отклонением на 4 =f 0,5°
от оси < 111 > в сторону ближайшей плоскости (ПО). В случае ступеней высо-
высотой в два монослоя разориентация должна привести к образованию ступеней,
ориентированных по оси [112], с плотностью 2-106см~\ На термически ото-
отожженных чистых вицинальных поверхностях A11) Si наблюдаются картины
дмэ а х 7).
М^ы, провели аналогичную серию осаждений слоев кремния толщиной 10 нм
на вицинальных поверхностях A11) Si. Из картин ДМЭ было найдено, что
температура эпитаксии составляет 770 К, что существенно ниже, чем в случае
подложек A1.1) Si. Картина ДМЭ, полученная после роста при 770 К, пред-
представлена на рис. 8, а. Самая низкая температура роста, при которой наблюда-
наблюдается картина ДМЭ от этих пленок толщиной 10 нм, выращенных на вициналь-
вицинальных поверхностях A11), составляет 410 К (рис. 8, б), что опять ниже, чем для
поверхностей A11) (ср. рис. 7, г).
228
Глава 8
Рис. 7. Картины ДМЭ F5 эВ), полученные для поверхности A11) Si после осаждения
слоя кремния толщиной 10 нм. Из этой серии осаждений была определена температура
эпитаксии. Осаждение при температуре: а — 870 К, б — 770 К, в — 670 К, г — 580 К.
Были исследованы первые стадии эпитаксиального роста на поверхности ч
A11), подвергнутой лазерному облучению [16]. Помимо того, что эпитаксия
осуществляется на облученных лазером чистых поверхностях Si, что важно
уже само по себе, можно сделать вывод, что поверхности, подвергнутые ла-
лазерному облучению и термически очищенные поверхности A11) Si имеют раз-
различные, но взаимосвязанные структуры. Различие в картинах ДМЭ позволяет
сопоставить характер отжига с начальными стадиями эпитаксиального роста.
При облучении одиночным импульсом с плотностью энергии 1,2Дж/см2 по-
получались чистые поверхности G х 7) в метастабильном состоянии A х 1). Эти
поверхности обнаруживали картину дифракции ДМЭ, показанную на рис. 9, а.
Отжиг при 870 К в течение 21 с восстанавливал картину G х 7) (рис.9, б). Ана-
Молекулярно-лучевая эпитаксия кремния 229
а
Рис. 8. Картины ДМЭ, полученные для 4° вицинальных поверхностей A11) Si (образцы
ориентированы не одинаково): а — после осаждения слоя кремния толщцной 10 нм при
770 К; б — после осаждения слоя кремния толщиной 10 нм при 410 К.
логичная картина G х 7) была получена при осаждении кремниевых слоев
толщиной от 0,3 до 100 нм на нагретой до 870 К подложке (картина дифрак-
дифракции не представлена). Термический отжиг при 770 К не приводит к превраще-
превращению картины A х 1) в G х 7) (рис. 9, в), но при осаждении тонкого слоя во
время отжига картина G х 7) проявляется (рис. 9, г и д). Осаждение при 670 К
характеризуется теми же тенденциями, что и при 770 К, но ни при одной из
этих температур выращенные слои не являются совершенными.
Приведенные результаты можно понять в рамках механизма роста посред-
посредством движения ступеней. Поверхность A11) Si может определяться двумя ти-
типами моноатомных слоев: один имеет три, а другой — одну оборванную связь
на один атом поверхности. Последний тип поверхности представляет собой
более стабильную конфигурацию. Вследствие этих различий на алмазоподоб-
ных поверхностях A11) существуют двухслойные ступени, которые разделены
террасами A11). На террасах A11) адатом может образовать лишь одну связь
с подложкой через оборванную связь поверхностного атома, в то время как
на ступенях [112] могут быть образованы сразу две связи. Таким образом,
движение ступеней является определяющим механизмом роста. Вместе с тем
по мере понижения температуры подложки поверхностная диффузия замедля-
замедляется и адатомам необходимо большее время, чтобы достичь ступени; поэтому
концентрация диффундирующих адатомов возрастает и существенным стано-
становится механизм двумерного зародышеобразования. До тех пор пока адатомы
и зарождающиеся островки способны занимать наиболее энергетически вы-
выгодные положения, должен наблюдаться эпитаксиальный рост. На поверхнос-
поверхности A11) Si всегда существует вероятность того, что адатомы встроятся на
террасе A11) не в правильной кристаллографической ориентации, а в позициях
230
Тлава 8
Рис. 9. Картины ДМЭ, полученные для поверхности A11) Si, показывающие переход
от A х 1) к G х 7) и начальные стадии эпитаксиального роста: а — поверхность под-
подвергнутая лазерному облучению; б — термический отжиг при 870 К B1 с) поверхности,
подвергнутой лазерному облучению (переход от A х 1) к G х 7) закончен); в — терми-
термический отжиг при 770 К A6 с), переход не закончен; г — то же, но произведено осажде-
осаждение слоя кремния толщиной 0,3 нм, переход не закончен; д — то же, что и в, но осажден
слой кремния толщиной 1 нм, переход к G х 7) закончен.
Молекулярно-лучевая эпитаксия кремния 2SH
двойникования. Если это произойдет, кристаллическая структура будет нару-
нарушена, что приведет к образованию несовершенного слоя. Если новые атомы
поступают раньше, чем произошло необходимое упорядочение уже поступив-
поступивших атомов, не полностью упорядоченный слой заращивается и выращенный
на нем слой будет в свою очередь также несовершенным. По нашему мнению,
именно это происходит при температурах ниже Тэп. Таким образом, мы по-
полагаем, что при наличии условий сверхвысокого вакуума существуют два ста-
стабильных режима роста при МЛЭ кремния: при температурах выше Гэп на-
наблюдается монокристаллический рост посредством движения ступеней, а при
температурах ниже 7"эп в конкуренцию с этим механизмом вступает двумер-
двумерное зародышеобразование, дальний порядок теряется, что объясняет исчезно-
исчезновение дифракционных рефлексов с дробными индексами и изотропное расплы-
вание рефлексов с целочисленными индексами. На вицинальных поверхностях
A11) концентрация ступеней больше и адатомы легче достигают ступеней ро-
роста при низких температурах именно в случае вицинальных поверхностей
A11), чем в случае поверхностей A11). Представление о поверхности A х 1),
облученной лазером, как о разупорядоченной поверхности G х 7) согласуется
с результатами экспериментов по рассеянию ионов [8]. Адатомы, поступаю-
поступающие на эту облученную лазером поверхность, будут диффундировать к ступе-
ступени и обусловливать ее рост. Ступень представляет собой часть локально ре-
реконструированной поверхности, и адатомы, по-видимому, ориентируются в
соответствии с уже упорядоченными атомами ступени. Таким образом, рост
ступеней приводит к появлению дальнего порядка, что объясняет переход от
картины ДМЭ A X 1) к G х 7).
3.2. Подложки A00) Si
Для определения температур эпитаксии осуществлялась серия осаждений
кремния, как на подвергнутых лазерному облучению, так и термически отож-
отожженных подложках A00) Si (все они обнаруживают картину ДМЭ B х 1)). Мы
не нашли различий в температурах эпитаксии для этих двух способов очистки
поверхностей. Картины ДМЭ, представленные ниже, получены для термически
отожженных поверхностей, хотя для обоих способов подготовки поверхности
результаты аналогичны. На чистых реконструированных B х 1) поверхностях
A00) кремния при температурах подложки 670, 570, 470 и 335 К осаждались
слои толщиной 10 им. Соответствующие картины ДМЭ были получены при
энергии электронов 35 эВ; они приведены на рис. 10, а—г. Существенных раз-
различий между ними не наблюдается вплоть до температур 470 К и ниже. Осаж-
Осаждение слоев кремния толщиной Юнм при комнатной температуре на терми-
термически отожженных подложках A00) Si не приводит к образованию слоев, даю-
дающих картину ДМЭ B X 1). Напыление слоя кремния толщиной 1 нм при
комнатной температуре приводит к образованию частично упорядоченных
слоев, что видно на рис. 10, д. В то же время на поверхности A00) Si, получен-
полученной методом МЛЭ, могут быть выращены упорядоченные слои толщиной до
2,5 нм (рис.10, е).
232
Глава 8
Рис. 10. Картины ДМЭ C5 эВ), полученные для поверхностей A00) Si, из которых (}Ыла
определена температура эпитаксии: а — после осаждения слоя кремния толщиной JQ нм
при 670 К; б —»после осаждения слоя кремния толщиной 10 нм при 570 К; в — после
осаждения слоя кремния толщиной 10 нм при 470 К; г — после осаждения слоя кремния
толщиной 10 нм при 360 К; д — после осаждения слоя кремния толщиной 1 нм при ком-
комнатной температуре на термически отожженной поверхности, е — после осаждения слоя
кремния толщиной 2,5 нм при комнатной температуре на эпитаксиальном слое кремния,
полученном методом МЛЭ.
__ Молекулярно-лучевая эпитаксия кремния 233
На поверхности A00), по-видимому, могут присутствовать только моно-
моноатомные ступени, так как каждый монослой может давать только две обор-
оборванные связи на один атом поверхности. Согласно теории БКФ, рост на плос-
плоскости с высокой симметрией осуществляется посредством движения моно-
моноатомных ступеней, ориентированных в направлениях высокой симметрии,
таких как [100] или [110]. Вместе с тем в случае поверхности A00) встраивание
адатомов у моноатомных ступеней так же вероятно, как и их встраивание на
террасах A00) между ступенями. С точки зрения структуры адатом может об-
образовать две связи, растет ли он на террасе или на любой моноатомной ступе-
ступени. По нашему мнению, тот факт, что адатомы могут встраиваться в любой
узел на поверхности A00), а не преимущественно в ступени роста, как это име-
имеет место в случае поверхности A11) Si, возможно, объясняет наличие более
низкой температуры эпитаксиального роста в случае поверхности A00) Si.
4. Легирование
Большинство полупроводниковых приборов содержат слои, легированные раз-
различными примесями, с определенными профилями концентрации примесей и
точно контролируемыми границами. В настоящее время для получения
больших плотностей упаковки и повышения быстродействия приборов значи-
значительные усилия направлены на развитие технологических методов, обеспечи-
обеспечивающих более высокую степень контроля концентрации атомов примеси по
толщине.
Большинство используемых в настоящее время методов введения в крем-
кремний легирующих атомов требует высоких температур либо во время процесса
легирования, либо после него. При этих температурах нельзя уже пренебречь
диффузией примесей, профили легирования размываются, что ограничивает
минимальную толщину легированных слоев. МЛЭ предоставляет возмож-
возможность получения сверхтонких слоев с резкими профилями концентрации при-
примесей на любой глубине.
В настоящее время применяют два способа введения примесей в растущий
слой. Примеси могут вводиться путем совместного испарения или путем ион-
ионной имплантации. Соиспарение легирующих примесей во время роста осу-
осуществляется за счет использования испарительных ячеек кнудсеновского типа
во время эпитаксиального роста кремния [17]. Но при использовании этого
метода возникают определенные трудности, так как некоторые легирующие
примеси испаряются в виде кластеров (например, Аа*, Ps, Sb,«), что может ока-
оказывать влияние на эпитаксиальный процесс. Другая трудность заключается в
том| Что коэффициент прилипания легирующих примесей к поверхности крем-
кремния сильно зависит от температуры подложки. Сообщалось [18] об изменении
коэффициента прилипания галлия от 10"' до 10 в диапазоне температур
от 720 до 1120 К.
Другой способ внедрения примесей в эпитаксиальные пленки кремния — ис-
использование комбинации ионной имплантации и МЛЭ. Резкие профили леги-
легирования были получены добавлением установки ионной имплантации к СВВ
234 Глава 8
камере МЛЭ кремния [19]. Коэффициенты прилипания ионов к поверхности
подложки близки к единице и мало зависят от ее температуры. Задачей бли-
ближайшего будущего является управление ионным пучком, например сканирова-
сканирование или контроль тока. Энергия имплантируемых атомов должна быть доста-
достаточно низкой, чтобы не вызвать травления выращенного слоя [20]. Это обус-
обусловливает необходимость использования сложной ионной оптики для
фокусировки ионного пучка низкой энергии. Можно также использовать упро-
упрощенные схемы ионного легирования, как это было показано для МЛЭ крем-
кремния в работе [21]. Недавно сообщалось о специализированном ускорителе ио-
ионов для МЛЭ кремния, с помощью которого в процессе роста могла осущест-
осуществляться имплантация As и В [22].
Этот метод связан с определенными трудностями, так как ионная имплан-
имплантация в случае нагретых подложек приводит к образованию протяженных де- |
фектов, которые трудно отжечь. В случае использования ионов низких энер- 1
гий и малых доз облучения эта проблема, по-видимому, не является столь |
серьезной. Результаты работ [3, 19, 21—24] говорят о возможности получения
материала с малой плотностью дислокаций и временами жизни неосновных
носителей ~ 5 мкс в слоях с проводимостью как р-, так и л-типа.
Нами была исследована другая возможность сочетания ионной импланта-
имплантации и МЛЭ кремния [25]. Мы использовали систему ионной имплантации тра-
традиционного типа, транспортировку образцов на воздухе в установку МЛЭ
кремния, очистку подложки в установке и выращивание затем эпитаксиально-
го слоя; при этом были получены зарощенные слои и стуктуры с модулиро-
модулированным легированием.
4.1. Зарощенные слои
Недавно нами было показано [26], что лазерное облучение in situ поверхностей
A00) Si после ионной имплантации в системе, не совмещенной с установкой
МЛЭ, позволяет устранить радиационные нарушения и получить атомно-чис-
тые упорядоченные поверхности. Рост при температуре 870 К приводит к за-
ращиванию легированных мышьяком кремниевых слоев эпитаксиальной плен-
пленкой, в которой отсутствует автолегирование. Вместе с тем в случае повторе-
повторения импульсов лазерного облучения происходит диффузия примеси на
расстояние в несколько сотен нанометров в глубь слоя (рис. 11).
В идеальном случае желательно в результате отжига устранить все радиа-
радиационные дефекты, очистить поверхность и сохранить начальный профильле-
гирования. Поэтому мы исследовали возможность сочетания термич.ес#ого
отжига с удалением оксидного слоя посредством взаимодействия межд^Юг
и атомами Si из молекулярного пучка (см. разд. 2.2). Результаты исследования
методом резерфордовского обратного рассеяния ионов (РОРИ) зарощенных
имплантированных слоев представлены на рис. 12. Для сравнения представлен
также профиль As для незарощенного имплантированного слоя. После удале-
удаления поверхностного оксида и эпитаксиального выращивания слоя кремния
толщиной 60 нм профиль мышьяка сдвигут на ббльшую глубину от поверх-
Молекулярно-лучевая эпитаксия кремния
235
W 300 200 100 О
Расстояние от поверхности, нм
Рис. 11. Профиль мышьяка, полученный методом РОРИ. Энергия отраженных обратно
ионов преобразована в толщину слоя, а интенсивность сигнала — в концентрацию мы-
мышьяка: / — образец, имплантированный мышьяком; 2 — после одиночного лазерного
импульса; 3 — после 5 импульсов; 4 — после 5 лазерных импульсов и осаждения слоя
кремния толщиной 100 нм; 5 — то же для направления каналирования. Показан также
полный вид спектра РОРИ: а — произвольное направление, б — каналирование.
ности. Профиль был получен при использовании произвольного направления
рассеяния. В то же время в случае направления < 100) условие каналирования
приводит к существенному уменьшению выхода ионов; это показывает, что
атомы мышьяка в кристалле в основном занимают положения атомов крем-
кремния. Для образца непосредственно после имплантации и для зарощенного слоя
профиль концентрации имеет ту же ширину и высоту, откуда можно сделать
вывод, что во время роста и отжига размытия профиля легирования не проис-
происходит.' Этого следовало ожидать, так как, согласно расчету, длина диффузии
мышьяка в кремнии для процесса, описанного в разд. 2.2, меньше 7 нм. Весь-
Весьма важно, что, хотя процесс роста осуществляется на частично загрязненной
и р&зупорядоченной поверхности, что видно из рис. 5 и 6, качество эпитакси-
ального слоя улучшается в процессе роста и данные по выходу ионов в усло-
условиях каналирования свидетельствуют, что качество эпитаксиального слоя у са-
самой поверхности лучше, чем вблизи подложки.
236
Глава 8
Woo
2000
! WOO
500
150 250
Канал
a !
d 2
о З
300
250 200 150 100 50
Расстояние от поверхности, нм Поверхность
Рис. 12. Спектры РОРИ зарощенного слоя. Представлены профили мышьяка: / — обра-
образец, имплантированный мышьяком, произвольное направление; 2 — зарощенный им-
имплантированный образец, произвольное направление; 3 — зарощенный образец, канали-
рование. Показан также спектр РОРИ для кремния: а — произвольное направление,
б — каналирование.
4.2. Модулированное легирование
Путем повторения несколько раз цикла имплантация — низкотемпературный
отжиг и очистка — рост были изготовлены кремниевые структуры с модули-
модулированным легированием. Имплантация ионов мышьяка с энергией 10 кэВ про-
проводилась в кремниевые пластины с ориентацией поверхности A00). Доза имп-
имплантации составляла 1015см. После транспортировки образца и загрузки
его в камеру МЛЭ осуществлялся отжиг в условиях сверхвысокого вакуума
по методу, описанному в разд. 2.2. Помимо часового отжига при температуре
870 К и затем при 1120 К использовался 20-секундный импульсный отжиг при
1370 К для удаления загрязнений углеродом, появившихся, по-видимому, в хо-
ходе ионной имплантации. К сожалению, последний метод оказался недостаточ-
недостаточно эффективным и воспроизводимых результатов достичь не удалось. После
отжига и очистки выращивался методом МЛЭ при температуре 870 К слой
толщиной 60 нм. Об эпитаксиальном характере процесса роста свидетельству-
свидетельствуют картины ДМЭ, наблюдаемые от выращенных слоев. Затем образец снова
загружался в систему имплантации, в которой осуществлялась повторная имп-
имплантация ионов мышьяка дозой 1015 атомов/см2 при энергии 10 кэВ. Энергия
имплантированных ионов была достаточно низкой, так что перекрытия меж-
между первым и вторым имплантированными слоями не происходило (глубина
проникновения ионов As+ с энергией ЮкэВ составляет примерно 30 нм). По-
Молекулярно-лучевая эпитаксия кремния
237
5000\
300 ZOO 100
Расстояние от поверхности, нм
Рис. 13. Спектры РОРИ для модулированно легированной структуры; показан профиль
мышьяка: с — произвольное направление, d — каналирование < 100>. Показан также пол-
полный вид спектра кремния для произвольного направления (а) и условия каналирования
<100> ф).
еле имплантации и переноса образца выращивался второй эпитаксиальный
слой. В него вносилась третья доза имплантации 1015 атомов/см2 ионов As+
с энергией ЮкэВ, и в камере МЛЭ осуществлялся отжиг.
Образцы были исследованы методом РОРИ для произвольного направле-
направления и условий каналирования. Результаты исследования представлены на
рис. 13. Профиль мышьяка в случае произвольного направления состоит из
трех отдельных пиков на глубине 15, 64 и 122 нм. Ширина пика примерно рав-
равна 30 нм, что несколько больше, чем разрешение по глубине B0 нм). Это мо-
может быть связано с диффузией примеси в течение трех процедур отжига. Хотя
пики отчетливо разделены, концентрацию примеси между пиками нельзя счи-
считать пренебрежимо малой. Во всех трех легированных As слоях более 80%
атомов мышьяка являются примесями замещения. Повышенное деканалирова-
ние наблюдается вблизи поверхности и может быть вызвано несовершенством
эпитаксиального роста на загрязненных углеродом подложках.
Следует ожидать, что более сложные методы защиты поверхности и ее
очистки приведут к повышению качества структур. Представленные выше ре-
результаты говорят о том, что комбинация МЛЭ кремния и ионной импланта-
имплантации низкой энергии дает возможность прецизионного контроля за профилями
легирования для получения сверхбыстрых переключающих приборов, таких
как транзисторы на горячих электронах [27]. Ожидается, что эти приборы
скоро присоединятся к длинному перечню диодов, транзисторов и детекторов,
уже изготовляемых методом МЛЭ кремния [3].
238 Глава 8
5. Гетероэпитаксия кремния на фосфиде галлия
До сих пор обсуждался только рост кремния на кремнии, но низкие темпера-
температуры подложки, характерные для процесса МЛЭ, предоставляют дополни-
дополнительные возможности для гетероэпитаксиального роста. При гетероэпитаксии
на кремнии методом МЛЭ могут быть получены слои металлов, полупровод-
полупроводников или диэлектриков. Из того факта, что эти слои являются эпитаксиаль- .
ными, следует, что на них в свою очередь могут быть выращены монокри- •
сталлические пленки кремния. Это было продемонстрировано для двойных ге-
тероструктур типа металл — полупроводник (Si—CoSi2—Si) [28] и типа /
диэлектрик — полупроводник (Si—СаБг— Si) [29]. Таким образом, были полу- !.
чены зарощенные металлические и изолирующие слои, которые могли испо- •
льзоваться в качестве контактных или изолирующих прослоек в трехмерном
приборе. Эпитаксиальное выращивание одного полупроводника на другом
предоставляет также множество интересных возможностей, и об этом много
говорится в данной книге. Здесь мы представим результаты исследования
МЛЭ кремния на поверхности A00) GaP, о чем, насколько нам известно, не
сообщалось ранее.
Гетероструктуры GaP—Si были выращены на подложках GaP. Эпитакси-
альный слой кремния толщиной порядка 1 мкм представляет собой тонкую
кристаллическую пленку, прозрачную для видимого света. Подобные слои
«прозрачного кремния» находят применение в интегральных оптоэлектронных
приборах. Например, кремниевые диоды, изготовленные на таких слоях, мо-
могут использоваться как светопропускающие детекторы в системах «световое
перо» оптического считывания для компактных дисков или лазерных видео-
видеопроигрывателей [30].
Кристаллы GaP после помещения в систему СВВ исследовались методом
ОЭС. Регистрировались пики Ga E5 эВ), Р A20 эВ), а также пики следовых
количеств С B70 эВ) и О E04 эВ). Другие элементы не были обнаружены. Чис-
Чистые поверхности были получены ионным травлением Аг+ с энергией 800 эВ
[31]. После травления следов С и О не было обнаружено. Разупорядочение,
вызванное ионным травлением, устранялось термическим отжигом в течение
60—90 мин при 550 °С. Верхний спектр ОЭС на рис. 14 соответствует поверх-
поверхности A00) GaP после ионного травления и отжига. Из отношения интенсив-
ностей пиков Ga при 55 эВ и Р при 120 эВ мы сделали вывод, что поверхность
после ионного травления и отжига обогащена галлием. Это обусловлен^ пре-
преимущественным распылением фосфора во время травления и его испарением
во время термического отжига. Картина ДМЭ после ионного травления и от-
отжига представлена на рис. 15, а. Считая, что поверхность является обогащен-
обогащенной галлием, мы можем интерпретировать картину ДМЭ как D ж 2). После
осаждения нескольких монослоев кремния на поверхности A00) GaP картина
ДМЭ меняется с D х 2) на картину B х 1), которая типична для чистой ре-
реконструированной поверхности A00) Si. На рис. 15, б представлена эта карти-
картина B х 1), полученная после выращивания слоя Si толщиной 0,8 нм при темпе-
температуре 870 К.
Молекулярно-лучевая эпитаксия кремния
239
Ga
Рис. 14. Оже-спектры эпитаксиальных
слоев кремния на поверхности A00) GaP.
Рост прерывался для снятия спектра. На
рисунке указана толщина слоя кремния
(в ангстремах). Пики соответствуют
оже-переходам Ga E5 эВ), Si (91 эВ),
Р A20 эВ).
100-
50 100 ISO
Энергия электронов, эВ
Для определения поверхностного состава пленок мы проводили исследова-
исследования методом ОЭС на слоях Si различной толщины. На рис. 14 представлены
спектры ОЭС, полученные от эпитаксиальных слоев кремния, выращенных
при 450 °С. Толщина эпитаксиальных слоев указана в подписи к рисунку. Ин-
Интенсивность пиков Ga экспоненциально падает для кремниевых покрытий тол-
толщиной 0—10 А @—4 монослоя). В случае более толстых покрытий оже-спект-
оже-спектры указывают на заселенность поверхности Ga (порядка 0,4 монослоя) даже
в случае выращивания кремниевой пленки толщиной 1120 А. Поверхностная
сегрегация фосфора также имеет место, но после выращивания пленки Si тол-
толщиной 1120 А следов Р на поверхности обнаружить не удается. Различия со
случаем сегрегации Ga могут быть объяснены тем, что сегрегация Ga и Р
начинается сразу же после начала роста. Сегрегированные элементы движутся
вместе с фронтом растущего слоя кремния, а растворимость Ga в Si по край-
крайней мере на порядок ниже растворимости Р [12]. Таким образом, фосфор лег-
240 Глава 8
Рис. 15. Картины ДМЭ F0 эВ) для очищенной подложки A00) GaP и гетероструктуры
GaP—Si: a — картина D х 2) для чистой поверхности GaP, полученной после ионного
травления и отжига; б — картина B х 1) от слоя кремния, толщиной 0,8 нм, выращен-
выращенного методом МЛЭ при 870 К на поверхности A00) GaP.
че растворится в кремнии, чем галлий, что приводит к квазиобогащению по-
поверхности галлием и постепенному исчезновению с нее фосфора. Для исполь-
использованных температур роста объемная диффузия Р и Ga через слой кремния
может быть исключена. Предварительные данные, полученные из электриче-
электрических измерений, свидетельствуют о наличии в слоях проводимости л-типа, что
согласуется с приведенными выше рассуждениями.
Дальнейшие исследования образцов были выполнены методами РОРИ и
каналирования ионов. На рис. 16 представлены спектры РОРИ, соответствую-
соответствующие подложке A00) GaP и гетероструктуре GaP—^Si, выращенной при 720 К
на A00) GaP. Спектр чистой поверхности A00) GaP был получен для направле-
направления <100> (спектр 1). Соответствующий спектр для произвольного направле-
направления не показан. Минимальный выход каналирования для Ga составляет 3%.
Поверхностные пики Ga и Р соответствуют 1,70 и 1,40 МэВ. После выращива-
выращивания эпитаксиального слоя кремния были получены спектры 2 (каналирование
< 100» и 3 (произвольное направление). В спектре 3 обратное рассеяние ионов
от кремния наблюдается при энергиях от 1,36 до 1,25 МэВ, что согласуется
с начальным пиком фосфора для подложки. Из разности энергий, соответ-
соответствующих переднему и заднему фронту кремния, мы можем рассчитать тол-
толщину эпитаксиального слоя, которая равна 1120 А. После того как на поверх-
поверхности GaP был выращен слой кремния, пики Ga и Р сдвинулись по сравнению
со своими первоначальными положениями (см. спектр 1) в сторону меньших
энергий на ту же величину разности энергий.
Молекулярно-лучевая эпитаксия кремния
241
Рис. 16. Спектры РОРИ, полученные от
гетероструктуры Si — A00) GaP, выра-
выращенной при 720 К. Толщина слоя крем-
кремния 112 нм. Спектры получены для про-
произвольного направления и каналирова-
ния <100). Стрелки показывают пики,
соответствующие Ga, Si, P на поверх-
поверхности и границе с подложкой. Спектры:
а — A00) GaP, каналирование <100>;
b — гетероструктура Si — A00) GaP, ка-
каналирование <100>; с — гетероструктура
Si — A00) GaP, произвольное направле-
направление. Толвдла слоя кремния определя-
определялась из этого последнего спектра.
7000
6000 -
5000
W00 -
§3000
гооо-
woo
500
о
500 -
о
500
GaP(fOO)
подл.
Si
ЗП
-
GaPG0O)
i i i
н
г,омэв
\
V
-Л
i i
Ь
'V.'-v
Не*
p.s4
^^ •-....„..
11Z0A
Ga;
*
..¦-.-.-.-.'¦..
"i г"
с
'. а
0,8 1,0
Энергия, МэВ
1,6
Для Ga вблизи поверхности (около 1,70 МэВ) наблюдается небольшой пик.
Он связан с галлием, сегрегированным на поверхности, что также подтверж-
подтверждается при использовании различных геометрий рассеяния. Рассчитанное ко-
количество сегрегированного Ga составляет — 0,63-1015 атомов/см2, что пример-
примерно соответствует монослойному покрытию. Оценка этой величины по высоте
оже-пика (рис. 14) дала значение 0,4 монослоя. С помощью РОРИ мы нашли,
что колебания концентрации сегрегированного галлия составляют 30%. Несо-
Несоответствие между данными ОЭС @,4 монослоя) и результатами РОРИ
A,0 ± 0,3 монослоя) свидетельствуют о том, что значения, полученные с по-
помощью ОЭС, занижены в два раза.
В спектре каналирования 2 наблюдается резкое уменьшение вклада крем-
кремния, что свидетельствует о высокой упорядоченности кристалла. Пик, соот-
соответствующий кремнию на поверхности, характеризуется увеличенным выхо-
выходом вблизи границы GaP—Si A,25 МэВ). Передние фронты пиков Ga и Р, ко-
которые наблюдаются в спектрах каналирования чистой поверхности A00) GaP
(спектр 1: G&s и Ps), сдвинуты к низким энергиям, однако в спектре гетеро-
гетероструктуры не наблюдается ни пиков Ga, ни Р, соответствующих гетерограни-
242 Глава 8
це (Ga;, P,). Вычитая вклад от GaP из спектра каналирования <100>, что было
сделано с помощью экстраполяции части спектра 1,45—1,55 МэВ, можно вы-
вычислить деканалироваиие кремния непосредственно вблизи поверхности. Вклад
от GaP можно вычесть и для случая произвольного направления. Из этих дан-
данных было получено, что минимальный выход каналирования кремния равен
3%. Такой низкий выход воспроизводился несколько раз и характерен для по-
поверхности A00) монокристаллического кремния высокого качества.
Хотя поверхностная сегрегация во время образования гетероперехода пред-
представляет собой весьма интересный процесс, она, конечно, является нежела-
нежелательной и приводит к тому, что эпитаксиальные слои кремния будут легиро-
легированы Ga и Р. Один из способов исключить сегрегацию Ga и Р в процессе
роста заключается в выращивании слоя кремния, в котором сегрегация выра-
выражена, и последующем удалении Ga и Р посредством ионного травления с тер-
термическим отжигом радиационных дефектов. На этой чистой поверхности, об-
обнаруживающей картину ДМЭ B х 1), процесс МЛЭ продолжался и были по-
получены слои Si без заметной поверхностной сегрегации Ga и Р (в оже-спектре
пики Ga и Р не обнаружены).
Другой эффективный способ удаления галлия и, возможно, фосфора — тер-
термический отжиг подложки со слоем Si при 1070 К [32]. Так, слои кремния,
выращенные при 870 К, были исследованы методом РОРИ и было обнаруже-
обнаружено, что они имеют поверхностные концентрации галлия 1015 атомов/см2. По-
После отжига в течение 60 с при 1070 К данные РОРИ указывали на отсутствие
галлия как на поверхности, так и в глубине слоев (концентрация галлия в слое
толщиной 50 нм меньше 0,1%). Диффузия Р и Ga в слое Si при отжиге ограни-
ограничена толщиной 2,5 нм. На очищенной поверхности Si может быть продолжен
процесс МЛЭ, который приводит в этом случае к получению эпитаксиальных
слоев, свободных от галлия.
6. Заключительные замечания
После неторопливого старта МЛЭ кремния быстро превращается в зрелую
технологию, и сегодня изготовление трехмерных кремниевых приборов физи-
физическими методами с использованием пучков молекул, ионов, фотонов и элек-
электронов в условиях СВВ представляется скорее реальностью, чем фантазией.
Но, прежде чем МЛЭ кремния будет применена к изготовлению полностью
интегрированных приборных структур, необходимо подробнее изучить некото-
некоторые существенные проблемы, часть которых мы затронули в этой статье.
Мы описали два новых метода подготовки подложек с использованием мо-
молекулярного пучка Si и импульсного лазерного облучения. Оба метода выда-
выдают хорошую основу для эпитаксиального роста кремния без чрезмерного'на-
чрезмерного'нагревания пластин. Удаление SiO2 возможно лишь в том случае, если поверх-
поверхность уже очищена от углерода. Очистка импульсным лазерным облучением
может найти широкое применение при использовании мощных эксимерных ла-
лазеров, способных обеспечить очистку пластин длиной 4 дюйма A0 см) в тече-
течение нескольких секунд.
Молекулярно-лучевая эпитаксия кремния 243
Для скорости роста 0,1 нм/с были определены приемлемые температуры
эпитаксии в случае двух наиболее важных с технологической точки зрения по-
поверхностей кремния. На пластинах с ориентацией A00) наименьшие темпера-
температуры, необходимые для эпитаксиального роста, составляют ~470К, в то вре-
время как для поверхностей A11) требуются существенно более высокие темпера-
температуры роста (870 К). Если на поверхности существует большое количество
ступеней, обусловленных ее разориентацией (при использовании вицинальных
поверхностей A11)), Тзп может быть понижена до 770 К. По нашему мнению,
рост движением ступеней, который, согласно общепринятым представлениям,
является основным механизмом роста для поверхности A11) при высокой тем-
температуре, по мере снижения температуры ниже Гэп постепенно заменяется
двумерным зародышеобразованием. Согласно нашим представлениям, для по-
поверхности A00) Si с энергетической точки зрения нет больших различий между
встраиванием адатома в ступень роста или в любое другое положение. Этот
факт может объяснить существенно меньшее значение Тш в случае поверхнос-
поверхности A00) Si. Исследования морфологии эпитаксиальных слоев кремния, выра-
выращенных на поверхностях A00) Si в A11) Si при температурах выше и несколь-
несколько ниже Гад, должны помочь проверить это предположение. Кроме того, мы
недавно обнаружили, что хотя молекулярный пучок кремния от электронно-
электроннолучевых испарителей в основном состоит из атомов Si, в нем содержится не-
несколько процентов молекул Si2, Sis и SU [2]. Пока не ясно, диссоциируют ли
они на поверхности или, сохраняясь в виде молекул, становятся центрами за-
родышеообразовавия. Далее, в случае твердофазной эпитаксии аморфно осаж-
осажденных или аморфизированных слоев кремния наблюдалось сильное слияние
легирования на скорость роста [33]. Эффектов такого рода следует ожидать
в МЛЭ кремния, но насколько нам известно, они еще не исследованы.
При использовании совместно традиционной системы ионной имплантации
и установки МЛЭ кремния нам удалось получить зарощенные легированные
слои и структуры с модулированным легированием. В работе [34] для легиро-
легирования кремния использовалась ионная имплантация примесей в аморфно осаж-
осажденные слои с последующим низкотемпературным отжигом для твердофазной
эпитаксии. Этот метод позволяет избежать эффектов, связанных с каналиро-
ванием ионов при имплантации, и, что более важно, в этом случае не происхо-
происходит повреждения подложки, с которой начинается процесс твердофазной эпи-
эпитаксии. Очевидно, что оба этих метода, предназначенные для получения в сло-
слоях кремния сверхрезких профилей легирования и структур с модулированным
легированием, необходимо сравнить между собой, особенно по результатам
электрических измерений на получаемых структурах.
Нами были выращены эпитаксиальные слои кремния на подложках A00)
GaP, что позволило расширить список реализованных возможностей гетеро-
эпитаксии кремния. Гетероэпитаксия кремния на GaP, реализованная в настоя-
настоящее время только в процессах низкотемпературной МЛЭ, может привести к
новым применениям в оптоэлектронике и синтезе гетероструктур нового типа.
244 ] Глава 8 ___
Эта работа является частью исследовательской программы Фонда фунда-
фундаментальных исследований вещества (Stichting voor Fundamenteel Onderzoek der
Materie), и ее проведение оказалось возможным благодаря финансовой под-
поддержке Нидерландской организации для содействия ускорению фундаменталь-
фундаментальных исследований.
Литература
1. Bean J. С, McAfee S. R. — In: Proc. Int. Meeting on Relationship Between Epitaxial
Growth Conditions and Properties of Semiconducting Epitaxial Layers, Perpignan, France
1982; J. de Physique, Colloque C5-153, 1982.
2. de Jong T. — Thesis Univ. of Amsterdam, 1983.
3. Bean J. — In: Proc. 29th AVS Meeting, Baltimore 1982; J. Vac. Sci. Technol. (в печати).
4. TYomp R. — Thesis Univ. of Utrecht, 1982.
5. Beldair S. M., Smith H.P.—i. Appl. Phys., 1969, v. 40, p. 4776;
Beldair S. M. — Surface Sci., 1974, v. 42, p. 595.
6. Zehner D. M., White С W., Ownby G. W. — Appl. Phys. Lett., 1980, v. 36, p. 56.
7. Wang Z. L., Westendorp H., Saris F. W. — Nucl. Instr. & Methods, 1983, v. 211, p. 193.
8. Tromp R. et al — Solid State Communications, 1982, v. 44, p. 971.
9. Joyce B.A.— Rep. Prog. Phys., 1974, v. 37, p. 363.
10. Siguira H., Yamaguchi — Jap. J. Appl. Phys., 1980, v. 19, p. 583.
11. Tabe M., Arai K., Nakamura H. — Jap. J. Appl. Phys., 1981, v. 20, p. 703.
12. Abbink #., Broudy R. M., McCarthy G. P. — J. Appl. Phys., 1968, v. 39, p. 4673.
13. Burton W. K., Cabrera N., Frank EC — Phil. Trans. Roc. Soc. (London), 1951, v. 243,
p. 299.
14. KasperE. —Appl. Phys., 1982, v. A28, p. 129.
15. Bloem J., Giling L. J. — In: Current Topics in Materials Science, Vol. l./Ed. by E. Kaldis:
North-Holland, 1978.
16. de Jong T. et al. — In: Laser and Electron-Beam Interactions with Solids./Ed. by B. R.
Appleton G. K. Celler: North-Holland, 1982, p. 215.
17. Koenig U. et al. — In: Proc. 2nd Int. Symp. MBE and Related Clean Surface Techniques,
Tokyo, 1982.
18. Becker G. E., Bean J.C—i. Appl. Phys., 1977, v. 48, p. 3395.
19. Ota Y. — J. Appl. Phys., 1980, v. 51, p. 1102.
20. Zalm P. C, Beckers L. J. — Appl. Phys. Lett., 1982, v. 41, p. 167.
21. Siguira H. — J. Appl. Phys., 1980, v. 51; p. 2630.
22. Bean J. С — In: Impurity Doping Processes in Silicon./Ed. by F. F. Y. Wang: North-
Holland, 1981.
23. Ota Y. — l Electrochem. Soc., 1979, v. 126, p. 1761.
24. Siguira H. — Jap. J. Appl. Phys., 1980, v. 19, p. 583.
25. de Jong Т., Douma W. A. S., Saris F.W.— Materials Lett., 1983, v. 1, p. 157.
26. Smith L. et al. — Appl. Phys. Lett., 1982, v. 40, p. 64.
27. Shannon J. — Nucl. Instr. & Meth., 1981, v. 182/183, p. 545.
28. Saitoh S., Ishiwara H., Furukav/a S. — Appl. Phys. Lett., 1980, v. 37, p. 203.
29. Ishiwara H., Asano T. — Appl. Phys. Lett., 1982, v. 40, p. 66.
Молекулярно-лучевая эпитаксия кремния 245
30. Philips Techn. Rev., 1982, v. 40, p. 150.
31. Lee B. W. et al. — J. Vac. Sci. Technol., 1981, v. 19, p. 294.
32. Wrigth S. L., Kroemer H. — Appl. Phys. Lett., 1980, v. 36, p. 210.
33. Suni I. et al. — Appl. Phys. Lett., 1982, v. 40, p. 269.
34. Ishiwara H. et al. — In: Proc. Int. Conf. Ion Beam Modification of Materials, Grenoble,
1982.
Глава 9
Выращивание методом
молекулярно-лучевой эпитаксии
гетероструктур AmBv-AlllBv и A™-AmBv
и их основные свойства
Ч.-А. Ченг*
Методом молекулярно-лучевой эпитаксии (МЛЭ) выращивались полупроводниковые ге-
тероструктуры (как одиночные переходы, так и сверхрешетки) на основе ряда различ-
различных материалов. В работе описывается получение методом МЛЭ широкого круга сис-
сисIni-j.Ga,,As, GaSb—GaAs, InAs—GaSb, Ini-jGa^As—GaSbi-j,Asy, AlSb—GaAs, AlSb—
GaSb и AlSb—InAs, а также двух систем Alv—AmBv: Ge—GaAs и Si—GaP. Рассматри-
Рассматриваются различные свойства этих систем, включая их металлургические, структурные,
оптические и электрические характеристики.
1. Введение
Гетероэпитаксия тонких полупроводниковых пленок в последние годы вызыва-
вызывает растущий интерес и приобретает все большее значение. Находят примене-
применение разнообразные технологии роста, такие как жидкостная [1] и газотранс-
газотранспортная [2] эпитаксия, выращивание из металлоорганических соединений [3],
напыление [4] и молекулярно-лучевая эпитаксия (МЛЭ) [5].
В данной работе мы описываем выращивание методом МЛЭ гетероперехо-
гетеропереходов и сверхрешеток в разнообразных системах, содержащих полупроводнико-
полупроводниковые пары АтВу—.AIllBv и AIV—AmBv. К числу систем АтВу—АтВч отно-
относятся GaAs—GaAJAs, InAs—GaAs, 1гц _ xGa*As—Ini _j,GayAs, GaSb—GaAs,
InAs—GaSb, InGaAs—GaSbAs, AlSb—GaAs, AlSb—GaSb и AlSb—InAs. Описа-
Описаны также две системы A1W—AUIBW, а именно Ge—GaAs и Si—GaP. Для иссле-
исследования всех этих систем используется дифракция быстрых электронов; эйек-
тронная оже-спектроскопия, спектрометрия обратного резерфордовскогб рас-
рассеяния, каналирование, дифракция рентгеновских лучей, просвечивающая
электронная микроскопия образца в целом или его срезов, а также оптические
и электрические измерения.
При выборе системы для гетероэпитаксии важнейшую роль играет согла-
согласие параметров решетки двух материалов. Для изучения эффектов рассогласо-
• Chang Chin-An, IBM Т. J. Watson Research Center, Ybrktown Heights, New York 10598,
USA.
Выращивание гетероструктур AIUBV—AUIBV и AIV—АтВ" 247
вания использовались системы InAs—GaAs и Ini-jGa^As—Ini-^Ga^As. Изме-
Измеренные в этих пленках подвижности электронов определялись концентрацией
дефектов в них. Влияние термических напряжений на параметры решетки вы-
выращиваемых гетероэпитаксиальных пленок продемонстрировано на системе
GaSb—GaAs, где термические напряжения заметно меняют постоянную ре-
решетки растущих пленок GaSb. Система InAs—GaSb интересна своими как
электрическими, так и металлургическими свойствами. Структура границы в
ней изучалась в опытах по каналированию ионов Не + , а электрические изме-
измерения показали интересные свойства переходов и сверхрешеток. Поскольку
AlSb вызывает интерес с точки зрения создания трехкомпонентной структуры
InAs—AlSb—GaSb, описываются свойства границ AlSb—GaAs, AlSb—GaSb и
AlSb—InAs, важных для подобной структуры. Система Ge—GaAs является
идеальной парой вида А1У—АтВу, содержащей элементарный и бинарный по-
полупроводники. Мы опишем подробно результаты исследований этой границы
различными методами. Дается также краткое описание системы Si—GaP.
2. Гетероструктуры AmBv—.AmBv
2.1. Система GaAs—Gai - *Al*As
Система GaAs—Gai-^AUAs имеет рассогласование решеток <0,15% и наибо-
наиболее широко из всех систем АшВу—АтВу используется в различных структу-
структурах и приборах. Структурные и приборные аспекты исследований этой систе-
системы составляют предмет ряда других глав данной книги и не будут здесь де-
детально обсуждаться. Мы опишем некоторые экспериментальные результаты,
относящиеся к выращиванию методом МЛЭ GaAs — ключевого материала
большинства гетеропереходов АтВу—АтВу и А™—АтВу, а также GaAlAs
и сверхрешеток GaAs—GaAlAs. Будут также кратко описаны структурные ис-
исследования сверхрешеток GaAs—Gai-^AUAs.
При выращивании GaAs и других материалов методом МЛЭ обработка
подложек оказывает значительное влияние как на качество растущей пленки,
так и на перенос электронов через границу пленка — подложка. Свежеприго-
Свежеприготовленная путем обезжиривания и химического травления подложка GaAs, по-
помещаемая в установку МЛЭ, всегда содержит на поверхности кислород и угле-
углерод. Кислород можно удалить путем прогрева подложки до ~ 550 °С, очистка
же от углерода существенно зависит от условий на поверхности. В частности,
установлено, что интенсивная бомбардировка поверхности подложки элек-
электронным пучком оже-спектрометра, в особенности при нагреве ниже
~35Q°C, резко затрудняет термическое удаление углерода [б]. На рис. 1 пока-
показаны оже-спектры такой поверхности GaAs, где углерод остается и после тер-
термического удаления кислорода при ~ 550 °С. Остающийся углерод может
быть распылен лишь с помощью быстрых ионов, после чего подложку необ-
необходимо отжечь для залечивания образующихся дефектов. Было замечено,
однако, что обработанная таким образом подложка содержит вблизи поверх-
поверхности высокоомный слой, затрудняющий перенос электронов через границу
248
Глава 9
ZOO
WO 1000 1Z00
Энергия апектронов, эВ
Рис. 1. Оже-спектры подложки GaAs
после интенсивной бомбардиров-
бомбардировки пучком оже-спектрометра (см.
текст): а — до прогрева; б — после
прогрева при 560 "С.
пленка — подложка. На рис. 2 показана вольтамперная характеристика меза-
структуры, содержащей облученную быстрыми ионами и отожженную под-
подложку с выращенной на ней пленкой GaAs [7]. Аналогичные характеристики
наблюдались и на неочищенных подложках GaAs, содержащих вблизи поверх-
поверхности большое количество углерода (см. рис. 1, б).
Перечисленные проблемы можно решить, либо 1) напыляя моно- или суб-
монослой Sn на облученную быстрыми ионами и отожженную подложку
GaAs перед выращиванием на ней GaAs [7], либо 2) минимизируя время воз-
воздействия пучка на подложку и удаляя поверхностный углерод термически пу-
путем нагрева до температуры выше ~35О °С [6]. На рис. 3 представлены оже-
спектры подложки GaAs, обработанной последним способом. Они показыва-
показывают отсутствие следов углерода после удаления кислорода нагревом выше
SSO °С. Выращивание пленки GaAs на подложке, обработанной любым из ука-
указанных способов, как показано на рис. 4, приводит к омической вольтампер-
ной характеристики границы пленка — подложка.
Другим полезным способом улучшения качества GaAs, а также GaAlAs и
сверхрешеток GaAs—GaAlAs является примененное нами в 1975 г. использова-
использование в ходе МЛЭ водорода [8]. Направление пучка водорода на подложку в
процессе роста увеличивает подвижность электронов и выход фотолюминес-
фотолюминесценции в GaAs <Sn>, GaAlAs и сверхрешетках GaAs—GaAlAs, улучшает каче-
Выращивание гетероструктур АтВч—АШВУ и An—AmBv
249
Рис. 2. Вольт-амперная характе-
характеристика легированной оловом
пленки GaAs толщиной 2мкм
(л - 1-10"см) на облученной
и отожженной подложке GaAs.
Размер мезаструктуры 100 х
х 100 мкм2.
ство поверхности GaAlAs и сверхрешеток GaAs—GaAlAs и эффективность
вхождения Sn в GaAlAs [8]. Все это способствовало успешному изучению резо-
резонансного комбинационного рассеяния [9] и первому наблюдению осцилляции
Шубникова — де Гааза на сверхрешетках GaAs—GaAlAs [10]. Использование
Рис. 3. Оже-спектры подложки GaAs,
облученной пучком оже-спектромет-
ра в течение лишь ~2мин при ком-
комнатной температуре (см. текст): а —
до прогрева; б — при 400 "С; в —
при 560 "С.
год Ш Чодд то
Энергия злектронов, эВ
250 Глава 9
Рис. 4. Вольт-амперная характе-
характеристика легированной оловом
пленки GaAs толщиной 2 мкм
(и - Ы0"см~3), выращенной на
облученной и отожженной под-
подложке GaAs поверх монослоя Sn.
Размер мезаструктуры 100 х
х 100 мкм2.
водорода с целью улучшения качества структур впоследствии было применено
другими авторами для GaAs [11] и совсем недавно для GaAlAs [12]. Использо-
Использование модулированного легирования и улучшение конструкции аппаратуры
для МЛЭ привело в последние годы к необычайному росту электронной под-
подвижности в структурах GaAs—GaAlAs [13]. Тем не менее можно ожидать, что
использование водорода вызовет дальнейшее улучшение качества растущих
пленок. В этой связи следует упомянуть о повышении электронной подвиж-
подвижности в GaAs при использовании арсина в качестве источника мышьяка, что
связывают с более высоким ростовым совершенством, обусловленным выде-
выделяющимся из арсина Asi [14]. По мнению автора указанной работы, атомар-
атомарный водород на поверхности пленки, выделяющийся при тепловом разложе-
разложении арсина, может очень эффективно удалять или связывать в процессе роста
кислородсодержащие примеси, уменьшая их отрицательное влияние на расту-
растущую пленку.
Уникальным свойством МЛЭ является возможность выращивания атомно-
гладких и резких границ, что важно для успешного создания структур со
сверхтонкими слоями типа сверхрешетки. Например, для сверхрешетки
GaAs—AlAs данные по дифракции рентгеновских лучей говорят о наличии
атомно-гладких границ у отдельных слоев GaAs и AlAs с толщинами от 15
до 200 А [15]. Наличие периодической структуры в сверхрешетках было проде-
продемонстрировано с помощью послойного оже-анализа в сверхрешетке GaAs
E0 А)—Gao,7sAb,25As E0 А) [16]. Кроме того, были созданы и исследованы
сверхрешетки GaAs—Gai_xAUAs со слоями почти моноатомной толщины
[17].
Выращивание гетероструктур AmBv—AmBv и AIV—AUIBV
251
2.2. Системы InAs—GaAs и Ini_fGaxAs—Ini-
Рассогласование решеток InAs и GaAs составляет 7%, и системы InAs—GaAs
и Ini - iGa^As—Ini -j,Ga,.As обладают рядом интересных свойств, делающих их
удобным объектом для изучения эффектов, связанных с рассогласованием.
Этому способствуют следующие обстоятельства:
а) InAs имеет высокую электронную подвижность, которая может зависеть
от имеющихся в пленке дефектов;
б) наличие у InAs и GaAs общего элемента V группы As облегчает управле-
управление составом твердого раствора InGaAs по сравнению с системами, содержа-
содержащими разные элементы V группы;
в) указанные преимущества дают возможность удобной проверки того, в
какой степени новая технология роста ослабляет влияние рассогласования ре-
решеток, что может быть применено и к другим гетероэпитаксиальным систе-
системам, важным с научной или технической точки зрения.
InAs и InGaAs выращивались на подложках A00) GaAs при температуре
400—600 °С. При выращивании ftiGaAs скорость роста и состав твердого рас-
раствора определялись потоками In и Ga. Нелегированные пленки InAs имели
проводимость л-типа с концентрацией носителей ~Ы016см~3. Реконструиро-
Реконструированная поверхность A00) InAs, как и в случае поверхности A00) GaAs, для
As- и In-стабилизированных поверхностей имела структуру сB х 8) и с(8 х 2)
соответственно [18].
Как видно на рис. 5, подвижность электронов в пленках InAs весьма чув-
чувствительна к толщине пленки, быстро падая с ее уменьшением. Для сравнения
на рисунке показана зависимость подвижности в пленках InAs от их толщины,
рассчитанная с использованием данных по объемной подвижности и соотно-
Рис. 5. Измеренные и рассчитанные подвижности
электронов в пленках InAs различной толщины,
выращенных на GaAs. Сплошная кривая — расчет
для п = 5-1016см~3; крестики и кружки относятся
к пленкам, выращенным непосредственно и с пере-
переходным слоем соответственно.
0,8 1,г 1,6 2,0
Толщина, мкм
252
Глава 9
JTSm
Рис. 6. Электронная микрофо-
микрофотография поперечного сечения
пленки InAs толщиной 2 мкм,
выращенной непосредственно
на GaAs.
шения hf = цв/A + 2l/t), предполагающего диффузное рассеяние на поверх-
поверхности [19]. Здесь /if и цв — подвижности в пленке и в массивном материале,
/ — длина свободного пробега, t — толщина пленки. Необходимое для расчета
IV значение / определялось по формуле / = трм/е (т — эффективная масса,
v = ЯЪКП-кт — средняя скорость), где подвижность в объемном InAs бралась
из литературных данных [20].
На рис. 5 видно, что вычисленное ре также уменьшается для тонких пле-
пленок, но не столь быстро, как в эксперименте. Подобное различие мы связыва-
связываем с увеличением дефектности тонких пленок InAs, что подтверждается дан-
данными просвечивающей электронной микроскопии [21].
На рис. 6 приведена электронная микрофотография среза пленки InAs тол-
толщиной 2 мкм, выращенной непосредственно на GaAs. У поверхности пленки
плотность дислокаций ~108см~2, но быстро возрастает до >1012см~2 вбли-
вблизи границы InAs—GaAs. Столь высокая плотность дислокаций в области
~2000 А у границы, по-видимому, ответственна за резкое падение электрон-
электронной подвижности в тонких пленках InAs. Для нахождения способа уменьшить
роль рассогласования решеток мы разработали в рамках метода МЛЭ технику
постепенных переходов, состоящую в выращивании нескольких переходных
ШЬюжт ©аМ
Рис. 7. Электронная микрофотография поперечного сечения пленки InAs толщиной
2000 А, выращенной с промежуточными переходными слоями.
Выращивание гетероструктур А™В4— А1"В* и Alv— AIUBV
253
Рис. 8. Электронная микрофото-
микрофотография поперечного сечения пере-
переходных слоев InGaAs.
SaA$
слоев Ini-xGajAs различного состава, толщиной несколько тысяч ангстрем
каждый. На рис. 7 показана микрофотография одной из таких структур, где
на-GaAs выращен слой InAs толщиной 2000 А [22]. В трех переходных слоях
Ini-*GarAs плотность дислокаций остается высокой, -1011 см 2, но в послед-
последнем слое InAs падает до ~ 109см, т. е. до значения, на три порядка меньше-
меньшего, чем в первых 2000 А пленки InAs, выращенной непосредственно на GaAs
(рис. 6). Выращенные таким способом пленки InAs с тремя переходными слоя-
слоями Ini-jGa^As неизменно обладали более высокой подвижностью, что также
показано на рис. 5. С помощью подобных же переходных слоев была повыше-
повышена подвижность электронов в слоях твердых растворов InGaAs, в сверхрешет-
сверхрешетках InAs—GaSb и сверхрешетках InGaAs—GaSbAs, выращенных на подложках
GaAs [21]. Применение такого метода выращивания к другим системам со
столь же большим рассогласованием решеток также должно оказаться полез-
полезным и позволить как улучшить качество пленок, так и рассчитывать на выра-
выращивание разнообразных материалов на подложках с большим рассогласовани-
рассогласованием решеток.
Чтобы изучить подробнее, сколь эффективно переходные слои уменьшают
дефектность, связанную с рассогласованием решеток, варьировалась величина
этого рассогласования в гетероэпитаксиальной системе. На рис. 8 и 9 пред-
представлены микрофотографии срезов двух образцов с рассогласованием реше-
решеток, меняющимся от 1,75 до 0,35%, что соответствует изменению концентра-
концентрации In от 25 до 5%. В случаях когда изменение концентрации In составляло
20% или больше, наблюдалась высокая плотность дислокаций, как и в пере-
переходных слоях на рис. 7, где концентрация In менялась на 25%. При меньших
изменениях концентрации In плотность дислокаций резко уменьшалась, буду-
будучи наименьшей при 15%, что показано на рис. 8, где имеется слой
Ino.isGao.esAs на GaAs с напряжением рассогласования 1%. Почти все дислока-
дислокации сосредоточены в плоскости пленки у гетерограницы Ino.isGao.esAs—GaAs
с очень малым количеством дефектов в объеме слоя. При меньших изменени-
изменениях концентрации In подобная локализация дислокаций не столь эффективна,
как это видно на рис. 9. Поэтому можно считать, что для предотвращения
254 Глава 9
Рис. 9. Электронная микрофо-
микрофотография поперечного сечения
переходных слоев InGaAs на
Двух различных участках.
проникновения дислокаций несоответствия с гетерограницы в растущий слой
требуется некоторое оптимальное значение напряжений несоответствия, кото-
которое для системы InGaAs порядка 1%. Интересно также заметить, что снятие
напряжений, обусловленных рассогласованием решеток, может осуществлять-
осуществляться за счет различных механизмов [23]. Это демонстрирует рис. 9, содержащий
различные гетерограницы.
Пленки InAs, выращенные на GaAs методом МЛЭ, исследовались в экспе-
экспериментах по каналированию ионов Не+ [24]. В пределах 2000 А вблизи грани-
границы была обнаружена высокая плотность дефектов, согласующаяся с приведен-
приведенными выше данными электронной микроскопии. Недавно сообщалось [2S]
(см. также материалы настоящего сборника) о выращивании твердых раство-
растворов Ino,53Gao,47As и гетеропереходов Ino,53Gao,47As—Ino,52A]o,48As, согласую-
согласующихся по постоянной решетки с InP. Системы InGaAs—GaAs и Ini-»GaxAs—
Ini _,,Ga>>As также применяются в сверхрешетках с напряженными слоями, где
при создании структур со сверхтонкими слоями допускается различная степень
рассогласования решеток. Описанное выше изучение эффектов напряжений,
обусловленных рассогласованием решеток, может оказаться очень полезным
для объяснения свойств и таких напряженных структур.
2.3. Система GaSb—GaAs
Система GaSb—GaAs имеет рассогласование решеток 7,5%. С помощью мето-
метода МЛЭ при 450—600 °С выращивался GaSb как на подложках GaAs, так и
на подложках GaSb [18, 27]. Нелегированный GaSb имел проводимость р-тша
с концентрацией дырок -МО16 и ~3-1015см при 300 и 77К соответствен-
соответственно. Соответствующие подвижности дырок для слоев толщиной 2 мкм на GaAs
составляли 710 и 4700см2/(В-с). Легирование как оловом, так и германием
давало также материал с проводимостью р-типа и максимальным уровнем ле-
легирования C—5)-1018см~3.
Исследования методом дифракции рентгеновских лучей показали, что плен-
пленки GaSb на подложках GaAs имеют меньшую постоянную решетки, чем мас-
массивный материал, в отличие от пленок InAs на GaAs (табл. 1). Отметго^'>что
в табл. 1 приведены значения постоянной решетки в направлении нормали к
пленке, полученные из рентгенодифракционных измерений. Из анализа рассо-
рассогласования решеток между пленкой и подложкой GaAs можно ожидать умень-
уменьшения постоянной решетки в плоскости опенки а\ и увеличения постоянной
решетки в перпендикулярном направлении дх. Значения а± для InAs и GaSb,
ТЬблица
и InAs,
GaSb
InAs
Выращивание гетероструктур АтВч
-AmBw и A1V-A
lnBv 255
1. Измеренные и вычисленные значения постоянной решетки а ± для слоев GaSb
выращенных на подложках GaAs
Для массивного
кристалла
6,095 А
6,058 А
Результаты
измерения для
пленок
6,079 А
6,061 А
Расчет с учетом
напряжений
рассогласования
-6,52 А
-6,48 А
Расчет с учетом
термических
напряжений
6,083 А
6,060 А
вычисленные с учетом напряжений рассогласования, также представлены в
табл. 1. Для обоих материалов они превосходят соответствующие значения
для массивного кристалла. Релаксация этих напряжений должна происходить
с образованием высокой плотности дефектов, как на показанных выше микро-
микрофотографиях слоев InAs. Остаточные напряжения рассогласования, если они
существуют, должны увеличивать а± по сравнению со значениями для мас-
массивного кристалла, как это и наблюдается для InAs. To, что для GaSb наблю-
наблюдается уменьшенное значение а±, говорит о наличии дополнительных напря-
напряжений другой природы. Возможно, это термические напряжения, связанные
с различием коэффициентов теплового расширения пленки и подложки. Вы-
Вычисленное нами а±, связанное с термическими напряжениями, также приведе-
приведено в табл. 1 для пленок GaSb и InAs на GaAs [28]. Значение, отвечающее GaSb,
действительно меньше значения для массивного образца и согласуется с дан-
данными эксперимента. Что касается InAs, то здесь термические напряжения
играют малую роль, лишь слегка увеличивая а±. Таким образом, можно за-
заключить, что как в GaSb, так и в InAs, выращенных на GaAs, напряжения
рассогласования релаксируют с образованием дефектов. При этом в GaSb до-
доминирующими являются термические напряжения, отвечающие за наблюдае-
наблюдаемое уменьшение а±. Подобное понимание роли термических напряжений по-
помогает и при изучении других систем, содержащих GaSb. Эти соображения
приводят к изменению состава твердых растворов, отвечающих условию изо-
периодичности в системе GaSbi-j.A%—Ini-^Ga^As [28].
2.4. Системы InAs—GaSb и Ini-xGa,As—GaSbi-j-Asy
Система InAs—GaSb вызывает интерес благодаря особому характеру взаимно-
взаимного расположения зон в полупроводниках. Край зоны проводимости InAs ле-
лежит, ниже края валентной зоны GaSb [29]. В твердых растворах Ini-^GarAs
и GaSbi -yAsy такое расположение зон сохраняется вплоть до х — у — 0,2, по-
после чего край зоны проводимости Ini-*GajrAs поднимается выше края валент-
валентной зоны GaSbi-^As,. и зонная диаграмма напоминает диаграмму для обыч-
обычного р—л-перехода в большинстве материалов. Прежде чем описывать кине-
кинетические, оптические, металлургические и структурные свойства указанных
систем, мы расскажем о выращивании GaSbAs методом МЛЭ.
256
Глава 9
Рис. 10. Зависимость состава пленок]
GaSbi-jrAsp от скорости поступления Sb|
при различных скоростях поступлениям
As по отношению к скорости поступле-|
ния Ga. На кривых указано отношение!
As/Ga. Три верхние кривые соответству- s
ют температуре подложки 470 °С, ниж-|
няя кривая — температуре подложки :<
560 "С.
Выращивание GaSbAs методом МЛЭ отличается от выращивания InGaAs.
Здесь скорость роста определяется потоком Ga, а состав — конкуренцией меха-
механизмов, обусловливающих встраивание в решетку атомов As и Sb. Рис. 10 ил-
иллюстрирует закономерности роста GaSbAs при различных потоках Sb и As и
различных температурах подложки. В частности, при температуре 470 °С и
отношении потоков Sb/Ga = 1 и As/Ga = 3 растет пленка GaSbAs, содержа-
содержащая 80% Sb и 20% As, что говорит о значительно более высокой эффектив-
эффективности встраивания для Sb, чем для As. Но при высоких температурах скорость
встраивания Sb резко падает, что, вероятно, связано с термодинамикой испа-
испарения Sb и As [18].
Исследование поверхностной реконструкции с помощью дифракции быст-
быстрых электронов говорит, что поверхность GaSbi -yAsy при у < 0,2 напоминает
GaSb, т. е. имеет структуру сB х 6) для Sb-стабилизированной поверхности,
а при у > 0,5 напоминает GaAs, т. е. имеет структуру сB х 8) для As-стабили-
зированной поверхности. Легирование оловом твердых растворов GaSbi -^A
демонстрирует переход вещества р-типа в вещество л-типа, поскольку Sn явля-
является акцептором в GaSb и донором в GaAs. Переход происходит при у — 0,2,
что видно из рис. 11, где также демонстрируются легирующие свойства Sn в
IiU-xGajAs; во всей области составов материал имеет проводимость п-таша.
Мы изготовили серию диодов «-Ini-jGajAs^-p-GaSbi-^As,, и исследовали
их вольт-амперные характеристики [30]. Результаты представлены на ряс. 12.
Были измерены составы и перекрытие краев зон Es (в электронвольтах). Для
четырех исследованных диодов совокупности параметров (х, у, Es) составляли:
А: 0,62, 0,64, 0,47 эВ; В: 0,52, 0,56, 0,33 эВ; С: 0,50, 0,28, 0,14эВ и &\ (©,16,
0,10, -0,09эВ. За исключением образца Д имевшего отрицательное ?$,
остальные структуры имели положительное Е, и характеризовались разлвдны-
ми выпрямляющими свойствами, ухудшающимися от Л к С. Напротив, обра-
образец D имел омическую вольт-амперную характеристику. Аналогичное (©миче-
ское поведение проявлял диод л-InAs—p-GaSb, имевший Es « -0,15 эВ. Оми-
Омическое поведение р—л-переходов с отрицательными Е, можно понять, исходя
из приведенной на рис. 12 энергетической диаграммы для образца D. Наблю-
Наблюдаемая омическая характеристика, по-видимому, обусловлена избытком элек-
электронов со стороны Ini_;rGa,As и дырок со стороны GaSbi-^As,. от гетерогра-
Выращивание гетероструктур Ашвг—АшВг и А"—АШВ
257
Рис. 11- Легирующие свойства Sn в GaSbi_yA% и
Im^iGajAs. Подвижности определены при комнатной
температуре и концентрации носителей 3-1017см~3.
0,2 0,4 0,6 02 1,0
х или у
ницы. Что же касается образцов А, В и С, то они ведут себя подобно обыч-
обычным р—л-переходам и потому обладают выпрямляющими вольт-амперными
характеристиками.
Мы исследовали также сверхрешетки Ini-^GajrAs—GaSbi -yAsy, используя
методы оптического поглощения и электроотражения. Измерения поглощения
Рис. 12. Вольт-амперные характери-
характеристики гетеропереходов n-Ini-rGa*As—
p-GaSbi-yAiy площадью 8-10см2,
снятые при комнатной температуре.
Показаны также зонные диаграммы
образцов А и D.
9—887
258
Глава 9
Рис. 13. Зависимость Е\ и Е\ + Ai от соста-
состава сверхрешеток Ini-^Ga^As—GaSbi-^As,
(точки) и систем Ini_xGa^As (сплошные
кривые) и GaSbi-j.Asy (штриховые кривые).
дают значения ширины запрещенной зоны, находящиеся в хорошем согласии
с результатами расчетов [31]. Данные электроотражения дают информацию
о влиянии потенциала сверхрешетки вдали от центра зоны Бриллюэна. На
рис. 13 показаны значения йий + Д,, связанного со спин-орбитальным рас-
расщеплением, для сверхрешеток Ini-xGaxAs—GaSbi-jAs,,, а также для твердых
растворов Ini-*GaxAs и GaSbi-^Asy. Видно, что при х ~ у > 0,2 измеренные
значения Е\ и Ei + Ai в сверхрешетках и в твердых растворах существеннр
различаются. Физическая природа этого эффекта пока не ясна [3]. Интересно
отметить большое сходство в переходной области х ~ у « 0,2 между данными
электроотражения (рис. 13) и перекрытием краев зон в твердых растворах
Ini-^GajAs и GaSbi_j,Asy.
Гальваномагнитные измерения в сверхрешетках InAs—GaSb выявили инте-
интересные свойства этой системы, в том числе переход полупроводник — полуме-
полуметалл (см. работу [33] и имеющиеся там ссылки на литературу), «магнитный
эффект поля» [34] и др. Более подробно эти результаты описаны в одной щ
последующих глав.
Структурные исследования сверхрешеток InAs—GaSb, использующие, эфг
фект каналирования ионов Не + , дали интересные сведения о решеточных
свойствах исследуемых систем. Была получена ценная информация о кристал-
кристалличности, природе и распределении дефектов и структуре границ раздела. Для
кристаллических структур типа алмаза или цинковой обманки каналирование
вдоль оси < 110> характеризуется менышш коэффициентом обратного рассея-
Выращивание гетероструктур AmBw—AiiiB4 и А1У—AmBv
259
Рис. 14. Спектры обратного рас-
рассеяния при случайном угле паде-
падения (верхние кривые) и каналяро-
вания вдоль осей A00) (а) и
<110> (б) (нижние кривые) в
сверхрешетке InAs B20 А) — GaSb
B40 А).
Q8 1,2 1,6 2
Энергия обратного рассеяния, МэВ
0.8 1,2 1,6 2,0
Энергия обратного рассеяния, МэВ
ния, или деканалирования, чем вдоль оси <100>. Но все сверхрешетки InAs—
GaSb, выращенные на поверхностях A00) GaSb, демонстрируют существенное
возрастание коэффициента деканалирования вдоль оси < 110> при малом его
значении в ростовом направлении [100].
На рис. 14 показаны спектры обратного рассеяния при случайном угле па-
падения и спектры каналирования вдоль осей [100] и <110> в сверхрешетке InAs
B20 А) — GaSb B40 А). Осцилляции в спектрах при случайном угле падения
связаны с периодической структурой сверхрешеток, а спектры каналирования
характеризуются существенным возрастанием коэффициента деканалирования
вдоль оси <110>. Малость деканалирования вдоль оси [100] говорит о хоро-
хорошем качестве эпитаксии и малой плотности дефектов в сверхрешетке. Высокий
коэффициент деканалирования в направлении < 110> указывает на определен-
определенное отличие решеточной структуры от структуры чистых InAs и GaSb, прояв-
проявляющее себя лишь вдоль оси <110>, но не вдоль оси [100]. В принятой в на-
настоящее время модели рассматривается релаксация пограничных связей в этих
структурах. Хотя рассогласование решеток InAs и GaSb невелико ( = 0,7%),
на гетерогранице могут существовать связи Ga—As и In—Sb, длины которых
9*
260
Глава 9
Рис. IS. Модель релаксирующих свя-
связей в сверхрешетке InAs—GaSb, объ-
объясняющая увеличение коэффициента
деканалирования вдоль оси <110>, во
не вдоль [100].
меньше и больше соответственно, чем длины связей Ga—Sb и In—As, на 7%.
Соответствующие сжатия и растяжения в пограничном слое происходят вдоль
направления роста [100] и не сказываются на каналировании в этом направле-
направлении. Вместе с тем их можно обнаружить при каналировании в направлении
<110>, где они вызывают увеличение коэффициента деканалирования. Модель
подобной пограничной релаксации показана на рис. 15; она подробно описана
в работах [35, 36]. В настоящее время ведутся исследования, направленные
на количественное объяснение экспериментов по каналированию и на учет дру-
других факторов, искажающих решетку, например деформаций, связанных с на-
напряжениями рассогласования между GaSb и InAs.
2.5. Системы AlSb—GaAs, AlSb—GaSb и AlSb—InAs
Материалы AlSb и AlGaSb представляют интерес для оптоэлектроники и изго-
изготовляются с помощью различных технологий [37]. Система AlSb особенно
привлекательна в комбинации с парой InAs—GaSb в силу большой ширины
запрещенной зоны A,6 эВ) и малого рассогласования решеток, равного 0,6 и
1,3% по отношению к GaSb и InAs соответственно. В связи с этим рассматри-
рассматривалась возможность создания трехкомпонентных переходов и политипных
сверхрешеток в системе InAs—AlSb—GaSb [38].
Материал AlSb выращивался с помощью МЛЭ при температурах от 400
до 550 °С. Нелегированные пленки AlSb имели проводимость р-типа с кон-
концентрацией носителей ~1014см~3 и удельным сопротивлением ~ 200 Ом-см.
Легирование германием обычно также дает пленки р-типа. При очень боль-
больших потоках Sb, т. е. при отношении потоков Sb/Al > 10, наблюдался рост
л-AlSb [39]. В этом случае высокая концентрация Sb приводит, по-видимому,
к выталкиванию Ge в катионные узлы, где он, как и в GaAs [40], ведет себя
как донор. На поверхности A00) AlSb в результате реконструкции образуется
структура сB х 6) или B х 3) при Sb-стабилизированной поверхности и
D х 2) при А1-стабилизированной поверхности. Соответствующие картины
дифракции быстрых электронов представлены на рис. 16.
При выращивании AlSb на GaAs метод дифракции быстрых электронов
применялся для изучения влияния на морфологию границы большого ( —
Выращивание гетероструктур АтВу—AmBv и AIV—AmB
261
а
Рис. 16. Картины дифракции
быстрых электронов с энергией
ЮкэВ на поверхности A00) AlSb
для различных азимутальных на-
направлений.
рассогласования решеток. На рис. 17 показаны дифракционные картины, полу-
полученные на различных стадиях роста AlSb на поверхности A00) GaAs. Точечные
рефлексы на рис. 17, в указывают на образование трехмерных зародышей, та-
таких же, как при росте GaSb на GaAs [18]. При ббльших толщинах AlSb ди-
дифракционная картина принимает вид полос, что говорит о сглаживании по-
поверхности при толщинах выращенного слоя AlSb больше 1 мкм. Успешное вы-
выращивание гетеропереходов и сверхрешеток в системах AlSb—GaSb,
AiSb—InAs и GaSb—AlSb—InAs требует наличия гладких и резких границ
раздела.
Рис. 17. Картины дифракции
быстрых электронов с энергией
ЮкэВ при азимутальном направ-
направлении [по] для AlSb, выращенно-
выращенного на поверхности A00) GaAs;
о —пленка GaAs, остальные ри-
рисунки — после выращивания при
420 °С слоя AlSb толщиной: б —
2А, в — 6 А, г—10А, д — 20А,
е — 250 А.
а
262
Глава 9
а
Рис. 18. Картины дифракции
быстрых электронов с энергией
10 кэВ при азимутальном направ-
направлении [ПО] для системы A00)
GaSb—AlSb, выращенной при
420 °С; а — пленка AlSb; осталь-
остальные рисунки — после выращива-
выращивания на AlSb слоя GaSb толщиной:
б —2 А, в —6 А, г —20 А и по-
после выращивания на GaSb слоя
AlSb толщиной: д — 2 А, е - -
10 А.
На рис. 18 и 19 показаны дифракционные картины, полученные при выра-
выращивании систем AlSb—GaSb и AlSb—InAs соответственно. Из них видно, что
рост как GaSb на AlSb, так и AlSb на GaSb приводит к гладкой и резкой гра-
границе. В случае же AlSb—InAs дифракционная картина несколько размыта для
обеих возможных последовательностей роста. Это может быть связано либо
со значительным рассогласованием решеток, либо с переходом между струк-
структурами B х 3) и B х 4), либо с одновременным действием этих факторов.
Однако ни на одной границе InAs—AlSb не было обнаружено такого зароды-
шеобразования, как на рис. 17. Проводилось также выращивание при 300 "С
InSb на поверхности A00) AlSb, где рассогласование решеток составляет 8%.
Дифракционные картины на рис. 20 показывают начальную стадию такого за-
родышеобразования; впоследствии поверхность заращивалась более толстой
пленкой InSb. Реконструированная поверхность A00) пленок InSb имела струк-
а
Рис. 19. Картины дифракции
быстрых электронов с энергией
ЮкэВ при азимутальном направ-
направлении [110] для системы A00)
InAs—AlSb, выращенной при
420 °С; а — пленка AlSb; осталь-
остальные рисунки— после выращива-
выращивания на AlSb пленки InAs толщи-
толщиной: б — 2 А, в — 5 А, г — 30 Аи
после выращивания ва InAs слоя
AlSb толщиной: д — 2 А, е — 5 А.
Выращивание гетероструктур AmBv— AmBv и AIV—AmBv
263
Рис. 20. Картины дифракции
быстрых электронов с энергией
10 кэб при азимутальном направ-
направлении [И0] для InSb, выращенно-
выращенного на A00) AlSb; a — пленка AlSb;
остальные рисунки — после выра-
выращивания слоя InSb толщиной:
6 — гК в—10А, г —30А, д и
е —250 А (рис. д относится к
сурьмянистой, а е— к индиевой
поверхности InSb).
туру B х 3) и C х 2) для Sb-стабилизированной и In-стабилизированной по-
поверхностей соответственно.
Выращивались также сверхрешетки AlSb—GaSb и AlSb—InAs и исследова-
исследовались их свойства. На рис. 21 показана рентгеновская дифрактограмма сверхре-
сверхрешетки AlSb—GaSb с дополнительными пиками, отражающими ее периодиче-
периодическую структуру. Определенный из нее период хорошо согласуется с ожидае-
ожидаемыми толщинами выращенных слоев. Образование сверхрешеточной зонной
структуры в системе AlSb—GaSb подтверждается данными по оптическому
поглощению [41], электроотражению [42] и фотолюминесценции [42, 43].
Предварительные эксперименты на структуре и-InAs—AlSb—p-GaSb с
барьерным слоем AlSb толщиной 100 А показали наличие нелинейной вольт-
амперной характеристики [44]. Для понимания механизма этого явления в на-
настоящее время ведутся более детальные исследования данной структуры.
Рис. 21. Дифракция рентгеновских лу-
лучей на сверхрешетке GaSb (80 А) —
AlSb F0 А).
5S
59 60 в! 6Z
Угол, градусы
63
264
Глава 9
3. Гетероструктуры A1V—AmBv
3.1. Система Ge—GaAs
Весьма интересная система Ge—GaAs являлась объектом интенсивного теоре-
теоретического и экспериментального исследования. Рассогласование решеток в ней
крайне мало и составляет 0,07%. Система содержит как элементарный, так
и бинарный полупроводники, благодаря чему характер пограничных связей
чувствителен к ориентации: слой GaAs является неполярным для ориентации
(ПО) и полярным для ориентации A00) и A11), в то время как Ge неполярен
при любой ориентации. Материалы имеют различную ширину и тип запре-
запрещенной зоны: в GaAs она прямая, а в Ge непрямая. Все это вызывает интерес
к системе Ge—GaAs и стимулировало как теоретические [45—50], так и экспе-
экспериментальные [51—57] исследования.
Выращивание системы Ge—GaAs с помощью МЛЭ проводилось в темпе-
температурном интервале 350—550 °С, причем большая часть пленок была получе-
получена при температуре 400 °С, обеспечивающей хорошее качество эпитаксии при
малой взаимодиффузии Ge и GaAs [54]. Нелегированные пленки Ge, выращи-
выращиваемые на GaAs, имели проводимость л-типа с концентрацией носителей
3-1018см~3 [54, 57]. Высокая концентрация доноров в Ge объяснялась диффу-
диффузионным проникновением As из подложки GaAs, на что указывало наблюде-
наблюдение соединения GeAs* на поверхности Ge [51, 52]. Диффузию As можно было
также ожидать и исходя из условия зарядовой нейтральности границы Ge—
GaAs, где последний слой GaAs в силу особенностей роста в условиях МЛЭ
обогащен As [58]. Концентрацию носителей в Ge можно снизить до несколь-
нескольких единиц на 1017см~3, уменьшив парциальное давление As в ходе роста Ge
с 10~7 до <10~9мм рт. ст. [59]. Это свидетельствует о том, что часть упомя-
упомянутых доноров в Ge обусловлена фоновыми парами As. Дальнейшее уменьше-
'as
0,9
1,0 1,1 1,1 1,3
Энергия, эВ
Ga
As
0,9 7,0 7,7 1,2 1,3
Энергия, эВ
Рис. 22. Оже-спектры слоя Ge тол-
толщиной 10 А на GaAs (слева) и слоя
GaAs толщиной 10 А на Ge (справа).
Четыре спектра в каждом случае сня-
сняты: а — до выращивания, б — немед-
немедленно после роста при 400 °С, в —
после прогрева в течение 20 мин,
г — после прогрева в течение 4 ч при
400 °С.
Выращивание гетероструктур AmBv—АтВу и AIV—AmBv
265
Рис. 23. Картины дифракции
быстрых электронов с энергией
ЮкэВ при азимутальном направ-
направлении [U0] для системы A00)
Ge—GaAs: a — пленка GaAs, вы-
выращенная при 580 °С; б— пленка
GaAs, выращенная при 400 "С;
в — пленка Ge, выращенная на
пленке GaAs (рис. б); г — пленка
GaAs толщиной 2 А на пленке Ge
(рис. в); д — пленка GaAs толщи-
толщиной 5 А на пленке Ge (рис. в);
е — пленка Ge толщиной 5 А, вы-
выращенная на GaAs толщиной
10 А, имеющем дифракционную
картину вида д. Все структуры
б—е выращены при 400 °С.
ние концентрации носителей до 3-Ю17 см 3 было достигнуто в ходе эпитакси-
ального роста Ge на GaAs при 350 °С и давлении паров As $10~9мм рт. ст.
[59].
Взаимодиффузия Ge и GaAs наблюдалась несколькими группами авторов
[46, 47, 49]. На рис.22 показаны оже-спектры слоев толщиной 10A Ge на
GaAs и GaAs на Ge, выращенных на поверхности A00) при 400 °С и выдержи-
выдерживавшихся при этой температуре 4 часа. Спектры говорят о наличии в обоих
случаях взаимодиффузии на расстояние —10 А после прогрева при 400 °С в
течение 4 часов [49]. Аналогичная скорость взаимодиффузии наблюдалась и
другими авторами [47].
Исследования дифракции быстрых электронов в системе Ge—GaAs показа-
показали интересную морфологию роста, зависящую от ориентации используемой
подложки. Реконструированная поверхность A00) Ge имеет структуру B X 2),
поверхность (ПО) Ge дает картины, отвечающие структурам A х 1), B х 3)
и D х 4), а для поверхности A11) Ge наблюдалась структура E х 5) [52]. На
рис. 23 показаны картины дифракции быстрых электронов в системе A00)
Ge—GaAs на разных стадиях эпитаксии. При росте Ge на GaAs поверхность
является гладкой, а при росте GaAs на Ge она шероховата в атомном масшта-
масштабе, но может быть сглажена путем дальнейшего выращивания слоя Ge толщи-
толщиной 3—5 А [55]. Поэтому величину шероховатостей поверхности слоев GaAs
на Ge можно оценить в 3—5 А. Аналогичная морфология роста наблюдалась
и при ориентации A11) [56], что показано на рис. 24. Иная морфология имела
место при росте GaAs на Ge с ориентацией A10). На рис. 25 видно, что при
этом наблюдается гладкая поверхность как слоев GaAs на Ge, так и слоев
Ge на GaAs. Шероховатые поверхности, наблюдаемые при росте GaAs на по-
поверхностях A00) и A11) Ge, связаны с образованием антифазных областей в
слоях GaAs. Этот вопрос обсуждается ниже в связи с нашими экспериментами
на сверхрешетках A00) Ge—GaAs.
266
Глава 9
Рис. 24. Картины дифракция
быстрых электронов с энергией
ЮкэВ при азимутальном направ-
направлении [111] для последовательно
выращенных при 400 "С (Ш)
Ge—GaAs: a — GaAs; б—10 А
Ge; в— 10A GaAs на Ge; г —
40 A GaAs на Ge.
При температуре 400 °С было выращено большое число сверхрешеток
A00) Ge—GaAs с толщинами отдельных слоев от 25 до 1000 Л. Результаты
рентгенодифракционных исследований, показанные на рис. 26, говорят о том,
что вплоть до толщин слоев 35 А наблюдаются периодические структуры!
Рис. 25. Картины дифракции
быстрых электронов с энергией
10 кэВ при азимутальном направ-
направлении [110] для последовательно
выращенных при 400 °С A10)
Ge—GaAs: a — GaAs; б — 5 A Ge;
в —6 A GaAs на Ge; г —20 А
GaAs на Ge.
Выращивание гетероструктур
и Л1"—Л
267
I
ьии
гоо
800
W0
О
а
- л,
Ge
1000
3Z.8 зг,э зз,о 33,1 зз.г
в, градусы
1
3Z.8 31,9 33.0 33,1 33,2
в, градусы
3Z.5 33,0 33,5
Q, градусы
1200
1000
800
600
гоо
о
-
и
1
f
1 S0A-3SA'
ysoo
,5 -ДО
ft градусы
Рис. 26. Дифракция рентгеновских лучей на Ge (о) и на сверхрешетках Ge—GaAs, выра-
выращенных на подложках GaAs (б—г).
Для более тонких слоев, например 25 А, наблюдается лишь уширенный ди-
дифракционный пик без каких-либо сателлитов.
Эксперименты по каналированию в сверхрешетках A00) Ge—GaAs показы-
показывают, что при уменьшении толщины слоев коэффициент деканалирования
вдоль направления роста [100] возрастает, а вдоль оси <100) остается очень
малым [58, 60]. На рис.27 и 28 показаны спектры каналирования для двух
сверхрешеток: Ge A00 A)—GaAs (80 А) и Ge B5 A)—GaAs B5 А). Очень малый
коэффициент деканалирования вдоль оси <110) в обеих структурах указывает
на весьма хорошее качество эпитаксии и малую плотность дефектов. Сущест-
Существенный рост деканалирования вдоль оси [100] в сверхрешетке с более тонкими
слоями, по-видимому, связан с иной морфологией роста GaAs на Ge. Основ-
Основными причинами здесь могут быть как поверхностные шероховатости, так и
углубления на антифазных границах [58, 61]. Те же причины наряду с взаимо-
взаимодиффузией могут быть ответственны и за описанное выше уширение рентге-
нодифракционной картины для сверхрешетки Ge B5 А)—GaAs B5 А).
Для изучения структуры сверхрешетки Ge A00 А)—GaAs (80 А) использова-
использовалась также просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения.
На рис. 29 показано светлопольное изображение этой сверхрешетки. Отчетли-
Отчетливо различается периодическая структура сверхрешетки с толщинами слоев Ge
и GaAs, хорошо согласующимися с ожидаемыми значениями. Видны также
контрастные узоры, связанные с планарными дефектами, существующими в
слоях GaAs и отсутствующими в слоях Ge. Но показанное на рис. 30
13-пучковое изображение решетки не выявляет решеточных дефектов в слоях
268
Глава 9
100 ZOO 300 400
Номер канала (Sh^B/канал'}
' 100 ZOO 300 WO
Номер канала EкэВ/канал)
Рис, 27. Спектры каналирования ио-
ионов Не+ для сверхрешетки Ge
A00 А) — GaAs (80 А): а — случай-
случайный угол падения (верхняя кривая) и
каналирование вдоль <100> (нижняя
кривая); 6 — случайный угол падения
(верхняя кривая) и каналирование
вдоль <110> (нижняя кривая).
GaAs. Напротив, наблюдается весьма совершенная структура решетки в слоях
как GaAs, так и Ge, а также хорошее согласование решеток на границах Ge—
GaAs. Наблюдаемые на рис. 29 планарные структуры в слоях GaAs интерпре-
интерпретируются как антифазные границы, что подтверждается описанными выше
результатами, полученными с помощью других методик. Детальное описание
структурных исследований сверхрешеток Ge—GaAs с помощью просвечиваю-
просвечивающей электронной микроскопии можно найти в работах [61, 62].
Оптические исследования сверхрешеток Ge—GaAs методом электроотраже-
электроотражения обнаружили в сверхрешетках Ge E0 А)—GaAs E0 А) и Ge A00 А)—GaAs
A00 А) две совокупности переходов, связанные с переходами, соответствующи-
соответствующими Ei и Ei + Д1 в массивных Ge и GaAs, но сдвинутых в сторону больших
энергий за счет потенциала сверхрешетки. В образце с более толстыми слоями
Ge E00 А)—GaAs E00 А), где последним слоем являлся GaAs, в согласии с
глубиной проникновения света наблюдалась лишь одна совокупность перехо-
переходов, отвечающая Е\ и Et + Ai в массивном GaAs. Напротив, в образце с тон-
тонкими слоями Ge B5 А)—GaAs B5 А) имеется лишь широкий спектр отраже-
Глава 9
269
Рис. 28. Спектры каналирования ио-
ионов Не + для сверхрешетки Ge
B5 А) — GaAs B5 А): а — случайный
угол падения (верхняя кривая) и кана-
лирование вдоль <100> (нижняя кри-
кривая): б — случайный угол падения
(верхняя кривая) и каналирование
вдоль <110) (нижняя кривая).
100 Z00 300 WO
Номер канала E кэВ/канал)
100 ZOO 300 400
Номер канала E кэВ/канал)
Рис. 29. Светлопольное электрон-
электронно-микроскопическое изображение
поперечного сечения сверхрешет-
сверхрешетки Ge A00 A) —GaAs (80 А).
270 Глава 9
Рис. 30. 13-пучковое решеточное изображе-
изображение той же сверхрешетки, что и на рис. 29.
ния, природа которого не вполне ясна, но может быть соотнесена с описанны-
описанными выше данными структурных исследований данной сверхрешетки.
Значительный интерес представляет вопрос о разрывах зон на границе
Ge—GaAs, изучавшийся многими авторами [63—66]. Этот вопрос детально
обсуждается в гл. 10.
3.2. Система Si—GaP
Гетеропара Si—GaP с рассогласованием решеток 0,4% представляет собой
другую систему А1У—А1ПВУ, исследовавшуюся в последнее время рядом авто-
авторов [67—70]. Для ее изготовления использовалась как МЛЭ [67, 68], так и
газовая эпитаксия (см. [69] и имеющуюся там библиографиюL, но выращи-
выращивался при этом лишь GaP на Si.
Выращивание GaP на подложках Si методом МЛЭ производилось при тем-
температурах — 580—650 °С, причем в качестве источника фосфора использовался
либо элементарный Р [67], либо GaP [68]. Подложки Si имели ориентацию
A00), (ПО), A11) или B11). Было установлено, что заметное влияние на рост
пленок GaP оказывает обработка поверхности Si. В некоторых случаях остат-
остатки оксида Si на поверхности подложки приводили к росту поликристалличе-
поликристаллического GaP [67]. При использовании для очистки подложки ионной бомбарди-
11 Использовался также метод ионно-жидкостной эпнтаксйи [71*, 72*]. — Прим.
перев.
Выращивание гетероструктур А'"ВУ—АШВУ и Alv—AluBv 271
ровки с последующим отжигом был выращен при 580 °С эпитаксиальный
GaP, обладавший по данным рентгеновской дифракции достаточно высоким
кристаллическим совершенством [67]. Автолегирование пленок GaP кремнием
из подложки до концентрации ^1017см~3 происходило лишь до толщины
1 мкм [63]. Если рост пленок происходил при 650 °С, то уровень легирования
GaP достигал ~2-1018см~3 [68]. Изучение ориентационных зависимостей по-
показало, что при определенных условиях ориентация B11) Si более благоприят-
благоприятна для роста, чем другие ориентации [68].
4. Заключение
Мы рассмотрели выращивание методом МЛЭ и исследование различных по-
полупроводниковых гетероструктур, а также свойства границ раздела в них.
Видно, что в рассматриваемых системах проявляются разнообразные свойства
границ. Описанные исследования способствовали лучшему пониманию как са-
самого механизма роста при МЛЭ, так и влияния различных приграничных яв-
явлений на свойства растущих пленок. Для ряда систем показана возможность
улучшения условий роста и качества пленок.
Литература
1. Benz K.-W., Bauser W. — In: Crystals, Growth, Properties and Applications, v. 3. —
Berlin: Springer-Verlag, 1980, p. 1.
2. Proceedings of the 5th International Conference on Vapor Growth and Epitaxy. — San
Diego, Calif., 1981.
3. Proceedings of the International Conference on Vapor Phase Epitaxy. — Ajaccio, France,
1981.
4. Francome M. H. — In: Epitaxial Growth./Ed. J. W. Matthews. — N.Y.: Academic Press,
1975, v. A, p. 109.
5. Collected Papers of 2nd Intern. Symp. on Molecular Beam Epitaxy and Related Clean
Surface Techniques. — Tokyo, 1982.
6. Chang C.-A. — J. Vac. Sci. Technol., 1982, v. 21, p. 663.
7. Chang C.-A., Heiblum M., Ludeke R., Nathan M. — Appl. Phys, Lett., 1981, v. 39,
p. 229.
8. Chang C.-A., Chang L. L., Esaki L. — U.S. Patent 4239584, 1980.
9. Manuel P., Sai-Halasz G. A., Chang L. L., Chang C.-A., Esaki L. — Phys. Rev. Lett.,
1976, v. 37, p. 1701.
10. Chang L. L., Sakaki H., Chang C.-A., Esaki L. — Phys. Rev. Lett., 1977, v. 38, p. 1489.
11. CalawaA. R. —Appl. Phys. Lett., 1978, v. 33, p. 1020.
12. Kondo K., Muto S., Nanbu K., Ishikawa Г., Hiyamizu S., Hashimoto H. — In: [5],
p. 173.
13. Dingle R., Stormer H. L., Gossard A. C, Wiegmann W. — Appl. Phys. Lett., 1978, v. 33,
p. 665; Hiyamizu S. — In: [5], p. 113.
14. Calawa A. R. — Appl. Phys. Lett., 1981, v. 38, p. 701.
15. Chang L. ?., Segmuller A., Esaki L. —Appl. Phys. Lett., 1976, v. 28, p. 39.
272 Глава 9
16. Ludeke R., Esaki L., Chang L. L. — Appl. Phys. Lett., 1974, v. 24, p. 417.
17. PetroffP. M., Gossard A. C, Wiegmann W., Savage A. — J. Cryst. Growth, 1978, v. 44,
p. 5.
18. Chang C.-A., Ludeke R., Chang L. L., Esaki L. — Appl. Phys. Lett., 1977, v. 31, p. 759.
19. Many A., Goldstein Y., Grover N. B. Semiconductor Surfaces. — Amsterdam: North-
Holland, 1965, p. 308.
20. Harman T. C, Goering H. L., Beer A. C. — Phys. Rev., 1956, v. 104, p. 1562.
21. Chang C.-A., Serrano С M., Chang L. L., Esaki L. — J. Vac. Sci. Technol., 1980, v. 17,
p. 603.
22. Chang C- A., Serrano С M., Chang L. L., Esaki L. — Appl. Phys. Lett., 1980, v. 37,
p. 538.
23. Serrano С M., Chang C.-A. — Appl. Phys. Lett., 1981, v. 39, p. 808.
24. Williams R. S., Paine В., Schaffer W., Kawalczyk S. — J. Vac. Sci. Technol., 1982, v. 21,
p. 386.
25. Cheng K. Y, Cho A. Y. — In: [5], p. 103.
26. Picraux S. Т., Biefeld R. M., Dawson L. R., Osbourn G. I., Chu W. K. — i. Vac. Sci.
Technol. B, 1983, v. 1, p. 687.
27. Waho Т., Ogawa S., Maruyama S. — Japan J. Appl. Phys., 1977, v. 16, p. 1975.
28. Chang C.-A., Segmiiller A. — J. Vac. Sci. Technol., 1979, v. 16, p. 285.
29. Sai-Halasz G. A., Tsu R., Esaki L. —Appl. Phys. Lett., 1977, v. 30, p. 651.
30. Sakaki #., Chang L. L., Ludeke R., Chang C.-A., Sai-Halasz G. A., Esaki L. — Appl.
Phys. Lett., 1977, v. 31, p. 211.
31. Sai-Halasz G. A., Chang L. L., Welter J.-M., Chang C.-A., Esaki L. — Solid State
Comm., 1978, v. 27, p. 935.
32. Mendez E. E., Chang СМ., Chang L. L., Esaki L. — J. Phys. Soc. Japan, 1980, v. 49,
Suppl. A, p. 1009.
33. Chang L. L., Kawai N. J., Mendez E. E., Chang C.-A., Esaki L. — Appl. Phys. Lett.,
1981, v. 38, p. 30.
34. Kawai N. J., Chang L. L., Sai-Halasz G. A., Chang C.-A., Esaki L. — Appl. Phys. Lett.,
1980, v. 36, p. 369.
35. Chu W. K., Saris F. W., Chang C.-A., Ludeke R., Esaki L. — Phys. Rev. B, 1982, v. 26,
p. 1999.
36. Saris К W., Chu W. K., Chang C.-A., Ludeke R., Esaki L. — Appl. Phys. Lett., 1980,
v. 37, p. 931.
37. Druilhe R. — J. Cryst. Growth, 1981, v. 54, p. 330;
Johnson J. E. — J. Appl. Phys., 1965, v. 36, p. 3193;
Leroux M., Tromson-Carli A., Gibart P., Verii C, Bernard C, Schouler M. — J. Cryst.
Growth, 1980, v. 48, p. 367;
Gautier P., Joulle A., Bougnot G., Champness С. Н. — i. Cryst. Growth, 1981, v. 51,
p. 336;
David J. P., Capela L., Lande L., Martinuzzi S. — Revue de Physique Applique, 196<н
v. 1, p. 172.
38. Esaki L., Chang L. L., Mendez E. E. — Japan J. Appl. Phys., 1981, v. 20, p. L529.
39. Chang C.-A., Takoka H., Chang L. L., Esaki L. — Appl. Phys. Lett., 1982, v. 40, p. 983.
40. Cho A. Y., Hayashi I. — J. Appl. Phys., 1971, v. 42, p. 4422.
41. Voisin P., Bastard G., Voos M., Mendez E. E., Chang C.-A., Chang L. L., Esaki L. — J.
Vac Sci. Technol., 1983, v. Bl, p. 409.
42. Mendez E. E., Chang C.-A., Takaoka H., Chang L. L., Esaki L. — J. Vac. Sci. Technol.
B, 1983, v. 1, p. 152.
Выращивание гетероструктур AmBv— АП1ВУ и Alv—AmBy 273
43. Naganuma М., Suzuki К, Okamoto Н. — In: Int. Symp. on GaAs and Related Com-
Compounds, Oiso, Japan, 1981. — Int. Phys. Conf. Ser. 63, p. 125.
44. Takaoka #., Chang C.-A., Mendez E. E., Chang L. L., Esaki L. — Physica, 1983,
v. 117/118, p. 741.
45. BaraffG. A., Appelbaum J. A., Herman B. R. — Phys. Rev. Lett., 1977, v. 38, p. 237.
46. Picket W. E., Louis S. G., Cohen M. L. — Phys. Rev. Lett., 1977, v. 39, p. 109.
47. Harrison W. A., Kraut E. A., Waldrop J. R., Grant R. W. — Phys. Rev. B, 1978, v. 18,
p. 4402.
48. Pollman J., Pantelides S. T. — Phys. Rev. B, 1980, v. 21, p. 709.
49. Martin R. — J. Vac. Sci. Technol., 1980, v. 17, p. 978.
50. Kroemer H., Potasko K. J., Wright S. С — Appl. Phys. Lett., 1980, v. 36, p. 763.
51. Bachrach R. Z., Bauer R. S. — J. Vac. Sci. Technol., 1979, v. 16, p. 1149; Bauer R. S. — J.
Vac. Sci. Technol. B, 1983, v. 1, p. 314.
52. Monch W., Grant H. — J. Vac. Sci. Technol., 1980, v. 17, p. 1094.
53. PetroffP. M., Gossard A. C, Savage A., Wiegmann W. — J. Cryst. Growth, 1979, v. 46,
p. 172.
54. Chang C.-A., Segmtiller A., Chang L. L., Esaki L. — Appl. Phys. Lett., 1981, v. 38,
p. 912; Chang C.-A., Chu W. K., Mendez E. E., Chang L. L., Esaki L. — J. Vac. Sci.
Technol., 1981, v. 19, p. 567.
55. Chang C.-A. — J. Appl. Phys., 1982, v. 53, p. 1253.
56. Chang C.-A. — Appl. Phys. Lett., 1982, v. 40, p. 1037.
57. Stall R. A., Wood С E. C, Board K., Dandekar N., Eastman L. E, Devlin J. — J. Appl.
Phys., 1981, v. 52, p. 4062.
58. Chang C-A. — J. Vac Sci. Technol. B, 1983, v. 1, p. 346.
59. Chang C-A., неопубликованная работа.
60. Chang C-A., Chu W. K. —Appl. Phys. Lett., 1983, v. 42, p. 463.
61. Chang C-A., Kuan T. S. — J. Vac. Sci. Technol. B, 1983, v. 1, p. 315.
62. Kuan T. S., Chang C-A. — In: Proc. of 10-th Intern. Congress on Electron Microsco-
Microscopy. — Hamburg, 1980, p. 401; Kuan T. S., Chang C-A. — J. Appl. Phys., 1983, v. 54,
p. 4408.
63. Anderson R. L. — Solid-State Electron., 1962, v. 5, p. 341.
64. MUnes A. G., Feucht D. G. Heterojunctions and Metal-Semiconductor Junctions. — N.Y.:
Academic Press, 1972. [Имеется перевод: Милне А., ФойхтД. Гетеропереходы и
переходы металл — полупроводник. — М.: Мир. 1975.]
65. Fang F. Е, Howard W.E.—J. Appl. Phys., 1964, v. 35, p. 612.
66. Mpnch W., Bauer R.S., GantH., Murschall R. — J. Vac Sci. lechndl., 1982, v. 21,
p. 498.
67. Gonda /., Matsushima Y., Mukai S., Makita Y., Igarasin O. — Japan J. Appl. Phys.,
1978, v. 17, p. 1043.
68. Wright S. L., Inada M., Kroemer H. — J. Vac. Sci. Technol., 1982, v. 21, p. 534.
69. Katoda Т., KishiM. — J. Electron. Materials, 1980, v. 9, p. 783.
70. Madhuka A., Delgado J. — Solid State Comm., 1981, v. 37, p. 199.
71*. Вуль А. Я., Герасименко Н. Н., Лежейко Л. В., Шаронова Л. В., Шмарцев Ю. В.—
ФТП, 1978, т. 12, с. 1232.
72*. Герасименко Н. Н., Лежейко Л. В., Любопытова Е. В., Шаронова Л. В., Шар-
шунов А. Г., Шик А. Я., Шмарцев Ю. В. —ФТП, 1981, т. 15, с. 1088.
Теория гетероструктур
Глава 10
Критический обзор
теории гетеропереходов
Г. Кремер*
Центральным вопросом в физике резких гетеропереходов и отправной точкой для пред-
предсказания свойств всех приборов на их основе является вопрос о точной величине разры-
разрывов зон на границе двух полупроводников. Эта величина может меняться в широких
пределах. В литературе приводятся значения разрывов зон для многих гетеросистем,
но лишь некоторые из них могут считаться действительно надежными. Из ряда теорий,
предлагавшихся для объяснения и(или) предсказания величин разрывов, самых значи-
значительных успехов, безусловно, достигла теория атомных орбиталей Харрисона (ТАОХ).
С заслуживающими наибольшего доверия экспериментальными данными она согласует-
согласуется с точностью ±0,13 эВ (стандартное отклонение). Рассмотрены также расчеты разры-
разрывов зон с помощью теории псевдопотенциала Френели — Кремера (ПФК), правила элек-
электронного сродства (ПЭС) и теория самосогласованного пограничного потенциала
(ССПП).
Хотя гетеропереходы между полупроводниками типа А111 В4, полученные с по-
помощью прецизионной технологии, считаются достаточно изученными, причи-
причины наблюдаемой зависимости их свойств от технологических параметров
остаются неясными. Гетеропереходы же, содержащие по обе стороны от гра-
границы элементы из различных групп периодической системы, склонны к прояв-
проявлению весьма резких и сложных зависимостей от технологии, выходящих за
рамки существующих теорий.
1. Введение
1.1. Задачи данной работы
Данная работа представляет собой попытку описать современное состояние
теории гетеропереходов в тех ее аспектах, которые касаются физика-приклад-
физика-прикладника, в конечном счете заинтересованного в использовании этих гетероперехо-
гетеропереходов в реальных приборах или исследовательских структурах приборного типа.
Внимание будет уделяться статическим свойствам гетеропереходов, т. е. их
энергетической зонной структуре и соответствующим волновым функциям, а
не процессам переноса электронов в данной структуре зон.
* Kroemer Herbert, Department of Electrical and Computer Engineering University of Cali-
California, Santa Barbara, CA 93106, USA.
Критический обзор теории гетеропереходов 275
Рассматривая уровни энергии, мы будем в основном говорить о собствен-
собственных свойствах «хороших» гетерограниц, полученных с помощью «хорошей»
технологии (такой как МЛЭ), а не о гетеропереходах, чьи свойства определя-
определяются дефектами. Дефекты существуют всегда, но гетеропереходы представля-
представляют интерес с точки зрения создания приборов, если плотность этих дефектов
достаточно мала, так что их влияние на физику приграничных процессов огра-
ограничивается лишь малой поправкой к эффектам, определяемым собственными
свойствами границы.
С этой точки зрения центральным свойством резкого полупроводникового
перехода и отправной точкой для всего остального является разрыв энергети-
энергетических зон на границе. Мы считаем, что переход от одного полупроводника
к другому происходит не более чем на нескольких постоянных решетки, так
что зонная структура на границе меняется в первом приближении скачком.
Теория зонной диаграммы такой квазирезкой границы и занимает централь-
центральное место в данной работе.
Настоящая работа продолжает и дополняет мою статью [1] «Приборы на
гетеропереходах: взгляд физика-прибориста на границу раздела». В этой пред-
предшествующей работе я адресовался к некоторым утилитарным и эмпирическим
аспектам разрывов зон, особо останавливаясь на детальном критическом ана-
анализе достоверности (или недостоверности) различных методов эксперимен-
экспериментального определения разрывов зон. Но я умышленно очень мало говорил
о теоретическом понимании и предсказании разрывов зон — центральном во-
вопросе данной работы. Ниже нам часто придется использовать материал, де-
детально обсуждавшийся ранее, но я не хотел бы под этим предлогом еще раз
перепечатывать уже опубликованное. Вместо этого мы часто будем адресо-
адресовать читателя к предшествующим публикациям, повторяясь лишь настолько,
чтобы не нарушать связность изложения.
1.2. Некоторые общие замечания
Взаимное расположение зон на границе двух полупроводников может менять-
меняться в широких пределах. Наиболее распространен случай, когда края зон широ-
широкозонного полупроводника охватывают края зон узкозонного (рис. 1, а). К
нему относится ряд наиболее изученных гетеропар, например GaAs—AlGaAs
(отличный обзор по данной системе имеется "в гл. 4 книги [2]; см. также более
старые, но все еще полезные обзоры [3, 4]). Самую необычную ситуацию со-
создают неперекрывающиеся запрещенные зоны (рис. 1, в), наблюдаемые, как
известно, в системе InAs—GaSb [5, 6]. Возможен и промежуточный случай
ступенчатого хода зон, когда края зон в одном полупроводнике сдвинуты от-
относительно их краев в другом в одну и ту же сторону (рис. 1, б). Он реализу-
реализуется в системе GalnAs—GaAsSb в широком диапазоне составов [5, 6], а также,
судя по сообщению {7], в гетеропаре CdS—InP. Подобному ступенчатому ходу
зон уделялось (возможно, несправедливо) значительно меньше внимания, чем
двум другим перечисленным выше случаям.
276 Глава 10
Рис. 1. Различные виды зонной диаграм-
диаграммы: а — охватывающая, б — ступенча-
ступенчатая, в — неперекрывающиеся запрещен-
а 6 в ные зоны.
Модель резкого разрыва зонной структуры не свободна от идейных труд-
трудностей. Строго говорить о краях зон можно лишь тогда, когда они постоян-
постоянны. Скачок края зоны аналогичен потенциальному барьеру в квантовой меха-
механике. Хотя потенциал и может иметь скачки, распределение электронов их не
имеет из-за возможности туннелирования через барьер. Чтобы придать поня-
понятию скачка края зоны хорошо определенный смысл, в особенности при нали-
наличии внешних полей, мы должны рассматривать его как экстраполяцию
(рис. 2, а, б). На некотором расстоянии от границы понятие края зоны посте-
постепенно становится хорошо определенным. При наличии макроскопических
электрических полей (слабых по сравнению с межатомными) края зон имеют
конечный наклон. «Разрыв» зоны (в том смысле, в котором мы здесь понима-
понимаем этот термин) есть разрыв, получаемый при экстраполяции к границе на-
наклонного хода краев зон в объеме.
Если гетеропереход сам по себе характеризуется плавным изменением со-
состава (рис. 2, в) на достаточно большом расстоянии, то мы вновь приходим
к плавно меняющейся зонной структуре. Подобные плавные гетеропереходы
далее рассматриваться не будут.
Теории разрыва зон на гетерогранице должны служить двум достаточно
разным целям:
а) Предсказание значений разрывов зон в системах, где нет надежных экс-
экспериментальных данных на этот счет. Такое применение теории особенно ин-
интересно в физике полупроводниковых приборов. Если некоторая гипотетиче-
Рис. 2. Экстраполированная картина
разрывов зон: а — в отсутствие макро-
макроскопических полей, б — при наличии из-
изгиба зон за счет макроскопического объ-
объемного заряда, в — влияние градиента
состава. Стрелки характеризуют тун-
туннельные процессы. Края зон в резком
гетеропереходе могут считаться разрыв-
ными лишь на макроскопическом масш-
табе, большом по сравнению с межа-
томными расстояниями и длиной тунне-
лирования.
Критический обзор теории гетеропереходов 277
екая приборная структура требует особого взаимного расположения зон, не
реализующегося (по крайней мере количественно) ни в одной из известных
пар, то надежные теоретические предсказания явно предпочтительнее кропот-
кропотливой экспериментальной оценки разрывов зон в случайных полупроводнико-
полупроводниковых парах, в ряде случаев требующей значительной предварительной работы
по развитию технологии получения таких пар, а затем — достаточно сложной
измерительной процедуры определения самих разрывов. Несколько иллюстра-
иллюстративных примеров этому приведены в работе [1].
б) Проверка наших представлений о физике гетеропереходов. С этой целью
проводятся вычисления разрывов зон, ожидаемых в данной физической моде-
модели и результаты сравниваются с точно известными значениями.
Две указанные цели независимы лишь отчасти, и большинство теорий при-
призвано служить в той или иной степени обеим целям. Тем не менее существует
важное идейное различие, в особенности при оценке теории: она может глубо-
глубоко раскрывать физику явлений, но быть слишком неточной для задач прибор-
приборного плана или же служить прекрасным сборником рецептов без проникнове-
проникновения в суть вещей. С подобным различием нам в дальнейшем придется часто
сталкиваться.
Поскольку ширины запрещенных зон в полупроводниках можно считать
известными достаточно точно, зонную картину можно характеризовать вели-
величиной разрыва либо в зоне проводимости, либо в валентной зоне. Если изве-
известен один из них, то знание ширин запрещенных зон позволяет немедленно
определить и другой. В приборных задачах большую роль обычно играет раз-
разрыв в зоне проводимости. Однако теоретически обычно легче оценивается и
представляется более точной величина разрыва в валентной зоне. Этой по-
последней величиной мы и будем в дальнейшем характеризовать зонную
картину.
2. Эмпирические основы теории
2.1. Неопределенность эмпирической зонной диаграммы
Для оценки применимости любой теории, описывающей зонную диаграмму,
необходимо сопоставлять предсказания теории с экспериментальными значе-
значениями разрывов зон. Чтобы вся процедура имела смысл, указанные экспери-
экспериментальные значения должны быть достаточно надежными. Это требование
приводит к весьма жестким ограничениям. Из многочисленных литературных
данных по разрывам зон в различных полупроводниковых парах лишь немно-
немногие могут считаться достаточно надежными, чтобы служить пробным камнем
для теории [1]. Часто о ненадежности данных говорит сама величина их раз-
разброса. Например, для широко изучавшейся системы Ge—GaAs в литературе
приводятся значения разрывов в зоне проводимости, лежащие в интервале от
0,09 до 0,54 эВ. Этот разброс составляет 68% от ширины запрещенной зоны
Ge. Для системы GaP—GaAs указанные значения варьируются от 0 до 0,65 эВ.
При этом многие из имеющихся данных неизбежно неверны, что автоматичес-
автоматически ставит под сомнение их все.
278 Глава 10
Оставляя в стороне обычные измерительные ошибки, можно выделить три
круга вопросов.
2.1.1. ПРОБЛЕМЫ ИЗМЕРЕНИЙ. Многие методики, применявшиеся для
определения величин разрывов зон, определяют их достаточно косвенным об-
образом: путем сопоставления результатов любых проведенных измерений с за-
заранее выбранной моделью гетероперехода. Если несправедлива модель, то мо-
могут оказаться несправедливыми и полученные выводы. В частности, неболь-
небольшие остаточные поверхностные заряды способны сильно исказить данные
ряда измерительных методик. Критическая оценка различных методик была
дана мною в работе [1] и вкратце сводится к следующему.
По-видимому, наиболее надежными являются данные, полученные в экспе-
экспериментах по фотоэлектронной спектроскопии (ФЭС) в ультрафиолетовой и
рентгеновской областях спектра (см. прекрасный обзор [8]) на очень тонких
гетеропереходах при условии, что технология изготовления самих переходов
удовлетворяет требованиям, сформулированным ниже в п. 2.1.2. На второе
место следует поставить данные по спектрам оптического поглощения (но не
излучения!) в структурах с системой квантовых ям (сверхрешетка) [9]. Вольт-
фарадные измерения на гетеропереходах в разных случаях могут быть, а мо-
могут и не быть надежными [1]. Наименьшее доверие вызывают результаты из-
измерений вольт-амперных характеристик, а значения разрывов зон, полученные
из таких измерений на изотипных гетеропереходах (обычно на п—л-перехо-
дах), по существу вообще недостоверны [1].
2.1.2. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ. Результаты измерений разрывов
зон в гетеропереходах, как правило, зависят от тонкостей технологии получе-
получения переходов. Вопрос об истинных причинах такой зависимости сам по себе
еще не имеет удовлетворительного ответа. Однако, каковы бы ни были эти
причины, ясно, что нельзя полностью доверять данным, полученным на
структурах, изготовленных в существенно иных условиях, нежели те прибор-
приборные структуры, зонная диаграмма которых является истинным предметом
теории.
2.1.3. ПОВЕРХНОСТНЫЕ ДИПОЛИ ХИМИЧЕСКОЙ ПРИРОДЫ. Многие
из изучавшихся гетеропереходов являются контактами полупроводников, при-
принадлежащих различным группам или парам групп периодической системы, на-
например Ge—GaAs, Ge—ZnSe, GaAs—ZnSe, InP—CdS и многие другие. Во всех
подобных парах любое взаимопроникновение атомов через границу создает
атомные дипольные моменты, изменяющие величины разрывов зон. Предот-
Предотвратить такое взаимопроникновение в общем случае невозможно. В действи-
действительности, как было показано в [10] (см. также [1]), для большинства кристал-
логарифмических ориентации взаимопроникновение атомов через границу необхо-
необходимо, чтобы предотвратить накапливание огромного результирующего
поверхностного заряда, дестабилизирующего границу раздела. Поэтому в ре-
результате на границе образуются как остаточные диполи, так и поверхностные
заряды, величины которых заметным образом зависят от технологии получе-
получения перехода. Эти эффекты можно уменьшить, если работать на электрически
Критический обзор теории гетеропереходов 279
нейтральной плоскости скола (ПО) соединений или выращивать переходы при
низкой температуре. При этом последний вариант является лишь компромис-
компромиссом, поскольку низкотемпературный рост приводит к плохим объемным
свойствам, не удовлетворяющим требованиям, предъявляемым к материалам
для полупроводниковых приборов. Мы вернемся к этому вопросу в разд. 9.
2.2. Избранные «изовалентные» эталонные системы
для проверки теории
2.2.1. ИЗОПЕРИОДИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ AmBv. При учете всех перечис-
перечисленных факторов остаются лишь две гетеросистемы, способные реально вы-
выступать в качестве эталонных при сравнении различных теорий зонной струк-
структуры гетеропереходов, — это системы AkGai-jAs—GaAs и InAs—GaSb.
Для первой из них данные по оптическому поглощению в сверхрешетке [9]
и по рентгеновской ФЭС [11] говорят, что в резких гетеропереходах с ориента-
ориентацией границы A00) разрыв в валентной зоне составляет 15% ± 3% от ширины
запрещенной зоны в центре зоны Бриллюэна (к = 0) как для х = 0,2 н- 0,3,
так и для х = 1. Если зависимость от х считать линейной, то результат мож-
можно записать в виде
i -*As—GaAs] = @,19 ± 0,04)х эВ.
Чтобы конкретизировать знак Д?„, договоримся считать величину Aev[A—В]
положительной, если в полупроводнике А валентная зона располагается ниже,
чем в В.
Для системы InAs—GaSb различные результаты [5, 6] несомненно указыва-
указывают на то, что эта пара принадлежит к системам с неперекрывающимися за-
запрещенными зонами, причем разрыв между ними составляет 150 ± 50мэВ
(см. рис. 1, в). С учетом того, что ширина запрещенной зоны в InAs при 300 К
равна 0,36 эВ, получаем
Де„ [InAs—GaSb] = 0,51 эВ.
Ц точность этого значения не столь велика, как хотелось бы, крайне
необычный характер хода зон более чем компенсирует этот недостаток точ-
точности, и система служит строгим тестом для любой теории зонной структуры
гетеропереходов. Любая теория, предсказывающая без насильственных пред-
предположений нечто близкое к описанному необычному ходу зон, по-видимому,
достаточно близка к истине, в особенности если она еще и объясняет сущест-
существенно несимметричную зонную диаграмму в системе AlGaAs. И наоборот,
любая теория, неспособная естественным образом объяснить подобную хоро-
хорошо установленную несимметрию, по-видимому, не может быть правильной,
как бы хорошо она ни согласовывалась с данными по менее экзотическим зон-
зонным диаграммам, тем более если они определены со значительно меньшей
точностью. Уже на основании таких экспериментальных соображений должны
быть отвергнуты теории Адамса — Нуссбаума [121 и фон Рооса [13], даже ес-
если бы не были продемонстрированы [14] отсутствие теоретической основы и
280 Глава 10
ошибочность исходных концепций данных работ. Недавняя попытка Нуссбау-
ма [15] доказать свою теорию путем сравнения ее предсказаний с совокупнос-
совокупностью данных по ультрафиолетовой ФЭС [16] является несостоятельной. При
сравнении опущены все системы вида AIUBV—АтВу, результаты для которых
более надежны, но хуже соотносятся с рассматриваемой теорией, причем
оставленные данные, согласующиеся с теорией Адамса — Нуссбаума, на са-
самом деле значительно лучше согласуются с обсуждаемой ниже теорией атом-
атомных орбиталей Харрисона (ТАОХ) [17, 18]. Однако Нуссбаум даже не упоми-
упоминает о существовании такой теории, хотя авторы эксперимента [16] специаль-
специально подчеркивали удивительно хорошее общее согласие их данных с ТАОХ!
Вместо этого Нуссбаум сравнивает свои предсказания лишь с теорией фон Ро-
оса и обсуждаемым ниже правилом электронного сродства (ПЭС) [2—4, 19],
хуже согласующимися с экспериментом. Такой искусственный отбор лишь
дискредитирует всю процедуру сравнения.
2.2.2. НЕИЗОПЕРИОДИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ. По сравнению с данными по
системам AlGaAs—GaAs и InAs—GaSb данные по другим зонным диаграм-
диаграммам характеризуются той или иной степенью неопределенности. Наибольшей
надежностью, по-видимому, характеризуются данные ультрафиолетовой и ре-
рентгеновской ФЭС для InAs на GaAs [20] и Ge на Si [16], которые дают сле-
следующие значения:
AeJInAs—GaAs] = -0,17 эВ,
AeJGe—Si] = -0,2 эВ. '
Трудность заключается в том, что обе системы отличаются большим рассо-
рассогласованием периодов решетки G и 4%). Можно ожидать, что точный вид
зонной диаграммы должен определяться характером релаксации рассогласова-
рассогласования вблизи границы и потому зависеть от технологии^ R случае Ge—Si это
замечание усугубляется тем фактом, что выращивание Ge проводилось при
необычно низкой температуре. В результате становится неясным, в какой сте-
степени разрывы зон для обеих систем должны согласовываться с любой теори-
теорией, неизбежно (хотя иногда и неявно) содержащей идеализированные предпо-
предположения об атомной структуре границы и самих кристаллов. Поэтому- для
таких систем любое сравнение с теорией лишь частично является проверкой
этой теории. Если же речь идет о теории, доказавшей свою корректность, то
такое сравнение может по меньшей мере прямо служить тестом на идеаль-
идеальность границы.
Из двух упомянутых гетерограниц больший интерес вызывает InAs—GaAs
именно благодаря тому, что ее зонная диаграмма весьма несимметрична, что
для проверки теории, вероятно, более важно, чем определение точных числен-
численных значений.
Критический обзор теории гетеропереходов 2?И
2.3. Правило корреляции анионов
Существует независимое веское свидетельство в пользу того, что в системах
типа AlGaAs—GaAs и InAs—GaAs, где анионы (As) по обеим сторонам пере-
перехода одинаковы, разрывы в валентной зоне должны быть значительно мень-
меньше разрывов в зоне проводимости. Как было обнаружено в работе [21], зон-
зонная диаграмма золотых контактов Шоттки к различным полупроводникам со
структурой цинковой обманки проявляет четкую закономерность: расстояние
от края валентной зоны на границе до уровня Ферми сильно коррелирует с
величиной электроотрицательности аниона и почти не зависит от типа катио-
катиона. Авторы объяснили это правило одинаковых анионов с помощью хорошо
установленного в теории утверждения (весьма «физическое» его обсуждение
имеется в работе [18], гл. 1—3, 6), что волновые функции валентной зоны про-
происходят в основном из атомных волновых функций анионов. Вместе с тем
фактом, что волновые функции валентной зоны, как правило, более локализо-
локализованы, чем функции зоны проводимости, это объясняет сильную корреляцию
между энергией валентной зоны и типом аниона. Френели и Кремер [22] отме-
отметили, что это правило должно сохраняться по крайней мере приближенно и
в применении к гетеропереходам. Первым подтверждением этому являются
результаты, полученные на системе InAs—GaAs. Их значимость более высока,
нежели получение некоторой конкретной цифры, поскольку теперь следует
ожидать, что любая заслуживающая доверия теория зонной структуры до-
должна предсказывать разрывы в валентной зоне, по крайней мере приблизи-
приблизительно коррелирующие с электроотрицательностью анионов. Для полупровод-
полупроводниковых пар с одинаковыми анионами разрывы в валентной зоне всегда до-
должны быть значительно меньше, чем в зоне проводимости. Для
полупроводниковых пар с одинаковыми катионами «X» энергия края валент-
валентной зоны на границе должна коррелировать с электроотрицательностью раз-
различных анионов. Для соединений AlIlBv это означает
?„(ХР) < MXAs) < MXSb). A)
Если корреляция достаточно сильна, то можно ожидать справедливости усло-
условия A) и в случае, когда различаются и анионы, и катионы. Как мы увидим,
такого рода корреляция действительно имеет место в ТАОХ [17, 18].
Правило одинаковых анионов представляет особый интерес в применении
к важной системе CdHgTe—CdTe с хорошим совпадением постоянных решетки.
Насколько мне известно, разрывы зон в этой системе экспериментально еще
не определялись, и было бы интересно по получении таких данных посмот-
посмотреть,, в какой степени они подтвердят ожидаемую в первом приближении
очень малую величину разрыва зон0.
!) Гетеропереходы в указанной системе обсуждаются в работе [50*].=*- Прим. ред.
282 : Глава 10
2.4. Избранные «неизовалентные» эталонные системы
для проверки теории
Существует большое число данных по зонным диаграммам гетеропереходов
между полупроводниками из различных групп периодической системы. Как
говорилось выше, все подобные системы склонны к образованию на гетеро-
границе зарядов и диполей, зависящих от технологических условий. Эти ме-
мешающие эффекты в сильнейшей степени определяются кристаллографической
ориентацией границы, и рассчитывать на их малость можно лишь для ориен-
ориентации, при которых одно из направлений связи < 111 > лежит в плоскости гра-
границы [1, 23]. Две такие простейшие ориентации границы (НО) и A12). Широко
используемые ориентации @01) и A11) для рассматриваемых систем далеко
не идеальны, сколь бы хороши они ни были для гетеропереходов типа
АтВу-АтВу.
Указанные проблемы затрагивались в литературе лишь весьма кратко [10.
23, 24], причем неизменно в связи с гетеропереходами между одним из соедине-
соединений АШВУ, таким, как GaAs или GaP, и одним из элементарных полупровод-
полупроводников IV группы, Ge или Si. Они, однако, относятся, и даже в большей степе-
степени, к гетеропереходам между полупроводником AUBV1 и Ge или Si, а значи-
значительная часть трудностей сохраняется и в системах АпВУ1—АШВУ.
2.4.1. ZnSe НА GaAs A10). Из всех литературных данных по зонным диаграм-
диаграммам неизовалентных гетеропереходов наименее подверженными влиянию всех
перечисленных трудностей мне представляются данные рентгеновской ФЭС
[25] для структур, полученных выращиванием ZnSe на GaAs A10) при 300 °С
(но не для структур, исследованных в той же работе, но выращенных при
23 °С):
Aey[ZnSe на GaAs A10)] = 0,96 ± 0,03 эВ.
Эти данные можно считать надежными по следующим причинам: а) A10) —
это одна из неполярных ориентации, в наименьшей степени склонная к обра-
образованию приграничных зарядов и диполей; б) температура роста достаточно
велика, чтобы надеяться на хорошее кристаллографическое упорядочение вы-
выращиваемого ZnSe, но еще достаточно низка, чтобы предотвратить обмен
атомами между ZnSe и GaAs, тем более что элементарные Zn и Se взаимодей-
взаимодействуют с GaAs весьма слабо; в) последним по порядку, но не по значимости
является то, что рентгеновская ФЭС представляет собой одну из наиболее на-
надежных методик для определения разрывов зон, а указанные измерения были
проведены с образцовой аккуратностью и вниманием к деталям. г ;
Приведенные данные по ZnSe—GaAs, по моему мнению, в значительно
большей степени могут считаться характерным примером для гетероперехо-
гетеропереходов типа АиВУ1 на АтВу, нежели данные по CdS—InP Шея и др. [7]:
AeJCdS—InP] = 1,63 эВ. В последнем случае гетерограница соответствовала
весьма подозрительной ориентации A11) [26], благоприятствующей образова-
образованию пограничных зарядов и диполей [10, 23, 24], а методика исследования
Критический обзор теории гетеропереходов 283
зонной диаграммы сводилась к определению напряжения отсечки на вольт-
фарадных характеристиках [4], которое, как известно, весьма чувствительно
к указанным эффектам [1].
2.4.2. Ge НА ZnSe A10). В гетеропереходах между одним из элементов IV
группы и соединением типа А111ВУ или АиВщ проблема пограничных зарядов
и диполей тесно связана с проблемой сильного антифазного разупорядочения,
наличие которого более вероятно при выращивании полупроводникового со-
соединения на подложке из элементарного полупроводника, нежели при обрат-
обратном порядке роста. По-видимому, не существует гетеросистемы, менее подхо-
подходящей для проверки теорий зонной диаграммы, чем GaAs, выращенный на
Ge с ориентацией @01). Тем не менее эта комбинация широко исследовалась
и давала, естественно, невоспроизводимые результаты. По моему мнению,
не следует ожидать, что результаты исследований системы типа «соединение
на элементарном полупроводнике» будут согласовываться с какой-либо прос-
простой теорией зонной диаграммы. Для проверки подобных теорий следует рас-
рассматривать лишь системы, в которых элементарный полупроводник выращен
на полупроводниковом соединении.
Из всех результатов по системам типа «элементарный полупроводник на
соединении» наименее подозрительными являются скорее всего результаты
рентгеновской ФЭС, также полученные в работе [25] для Ge, выращенного на
ZnSe (ПО):
Asv[Ge на ZnSe A10)] = 1,52 ± 0,03 эВ.
Этому результату я оказываю предпочтение по тем же причинам, что и дан-
данным тех же авторов для ZnSe на GaAs, с единственной оговоркой, что рост
Ge проводился ими при чрезмерно низкой температуре B3 °С), что даже с
учетом последующего отжига при 300 °С не приводит к такому совершенству
кристаллов, как, скажем, рост при 300 °С.
2.4.3. Ge НА GaAs (ПО) И ДРУГИЕ. Одну из наиболее исследованных гетеро-
систем — Ge на GaAs — я включаю в число эталонных с большими колебания-
колебаниями. Данные по этой системе имеют столь сильный разброс (см., например,
работу [27] и имеющиеся там ссылки), что выбрать из них наименее сомни-
сомнительные затруднительно, а сильное химическое взаимодействие Ge с As спо-
способствует химическим реакциям на границе (см., например, многочисленные
ссылки в [28]). Однако недавние результаты по гетеропереходам, полученным
путем выращивания методом МЛЭ Ge на GaAs A00), группируются вокруг
некоторых значений. Наиболее тщательно определенные (опять-таки методом
рентгеновской ФЭС) сотрудниками фирмы «Рокуэлл» [8, 29, 30] эти значения
для переходов, выращенных при 425 °С, оказываются равными
Aev[Ge на GaAs A10)] = 0,53 ± 0,03 эВ.
Однако рассматриваемая система, по-видимому, является пограничной между
системами, для которых согласие с теорией зонной диаграммы является ра-
разумной проверкой теории, и системами, для которых подобное согласие пред-
представляет тест на внутреннюю атомную структуру самого гетероперехода.
284 Глава 10
Рассматривая проблемы, характерные для гетеропереходов между вещест-
веществами из различных групп периодической системы, я полагаю, что большин-
большинство остальных экспериментальных данных по зонной диаграмме таких гете-
гетеропереходов имеют с точки зрения проверки теории весьма ограниченную зна-
значимость. Их польза заключается в другом и проявляется в случае, когда
достаточно надежная теория зонной диаграммы уже существует. Степень со-
согласия или несогласия экспериментальных данных с такой теорией несет по-
полезную квазиэмпирическую информацию о том, в какой мере атомная струк-
структура границы удовлетворяет или не удовлетворяет идеализированным предпо-
предпосылкам теории. Если, как это удивительно часто случается, результаты для
какого-нибудь гетероперехода показывают согласие с некоторой конкретной
теорией, то это отрадное обстоятельство следует расценивать не как под-
подтверждение теории, а лишь как непредвиденный факт, поскольку есть много
других гетеропереходов, где следовало бы в такой же степени ожидать согла-
согласия, а оно отсутствует без заранее очевидных причин.
И лишь в случае, когда большое число данных для различных гетеропере-
гетеропереходов будет складываться в общую согласующуюся картину, можно будет
сказать, что вся эта картина в целом способна подкрепить теорию даже во-
вопреки отдельным противоречащим результатам. Но, чтобы осознать наличие
такой картины, следует вначале сформулировать теорию. К этой задаче мы
сейчас и обратимся.
3. Модель первого приближения:
линейная суперпозиция квазиатомных потенциалов
(ЛСКАП)
В 1975 г. я отметил [31], что задача теоретического осмысления и предсказав
ния хода энергетических зон связана с задачей определения относительного
расположения двух периодических потенциалов контактирующих полупровод-
полупроводников. Энергетическую зонную структуру каждого полупроводника в отдель-
отдельности можно считать неизвестной. Современная методика самосогласованных
расчетов зонной структуры дает нам также со все большей точностью значе-
значения самосогласованных периодических потенциалов. Эти значения автомати-
автоматически содержат информацию о положении зон относительно этих потенциа-
потенциалов, хотя в работах по расчетам зонной структуры об этом зачастую и не
говорится. Таким образом, задача об относительном положении зон сводится
к задаче об относительном расположении потенциалов.
Последнюю задачу полезно обсуждать в рамках простой исходной модели
первого приближения — модели линейной суперпозиции квазиатпмных потен-
потенциалов (ЛСКАП).
Два периодических потенциала в объеме двух отдельных полупроводников
мы всегда можем рассматривать как линейную суперпозицию перекрываю-
перекрывающихся квазиатомных потенциалов (рис. 3). Вблизи атомных ядер квазиатом-
квазиатомные потенциалы напоминают потенциалы внутри свободных атомов. Но в об^
Критический обзор теории гетеропереходов
285
Рис. 3. Простая модель потенциальной
энергии на нескольких атомных расстоя-
расстояниях от гетерограницы в виде линейной
суперпозиции перекрывающихся квазиа-
квазиатомных потенциалов. Внутри каждого
полупроводника квазиатомные потенци-
потенциалы одинаковы для всех атомов данного
вещества. Вблизи границы потенциалы с
обеих сторон перекрываются.
ластях между атомами, в особенности в междоузлиях решеток типа алмаза
или цинковой обманки, эти потенциалы отличаются от потенциалов свобод-
свободных атомов. Поэтому мы их называем квазиатомными.
Для любого периодического потенциала такие квазиатомные потенциалы
всегда могут быть определены, хотя реально их выделяют достаточно редко.
Но можно считать, по крайней мере по идее, что связь между структурой зон
в объеме кристалла и его квазиатомными потенциалами нам известна.
Простейшей из возможных теорий зонной диаграммы была бы такая, в
которой потенциал во всей структуре рассматривается как суперпозиция неиз-
неизменных перекрывающихся квазиатомных потенциалов. В непосредственной
близости от границы потенциал содержал бы вклады от атомов по обе сторо-
стороны границы, но с квазиатомными потенциалами, такими же, как для атомов
в глубине каждого из полупроводников. В такой модели относительный ход
двух объемных потенциалов хорошо определен. При этом хорошо определен
также и относительный ход зон и единственной проблемой является вопрос
вычислений. Фактически наиболее удачная из теорий зонной диаграммы.— те-
теория Харрисона [17, 18] — явно принадлежит к такому типу, а теория Френе-
Френели — Кремера [22, 32] (до введения некоторых дипольньгх поправок) также по
существу относится к нему, хотя ни в одной из этих теорий в явном виде
квазиатомные потенциалы не вводились.
Следует отметить, что в строгой модели ЛСКАП нет места для какой-
либо зависимости зонной диаграммы от кристаллографической ориентации
или от технологических параметров. Все они для своего объяснения требуют
выхода за рамки модели.
Вблизи границы следует ожидать перераспределения заряда и потенциала
по сравнению с простой линейной суперпозицией объемных квазиатомных за-
зарядов и потенциалов. Заряды будут перераспределяться под действием раз-
различных сил, таких как силы изображения, квантовомеханические обменные си-
силы, туннелирование и др. Конечным результатом этих перестроек будет появ-
появление электронного пограничного диполя, сдвигающего зоны относительно
ДРУГ друга по сравнению с моделью линейной суперпозиции.
В дополнение к упомянутым электронным диполям можно ожидать нали-
наличия атомных (или ионных) пограничных диполей, если по какой-либо причине
286 Глава 10
атомы одного полупроводника пересекут идеальную границу и проникнут в
другой полупроводник. Это может создать значительные результирующие ди-
диполи, во всяком случае для неизовалентных систем.
Эти диполи (любого происхождения) не слишком велики (обычно не боль-
больше нескольких десятых электронвольта) и потому, вероятно, не играют боль-
большой роли для проверочной функции теории. Но они являются наиболее узким
местом при использовании теорий для точных предсказаний — на уровне точ-
точности, требуемом для приборных применений. Например, практически для
всех гетеросистем сообщалось о зависимости зонной диаграммы от техноло-
технологии и от кристаллографической ориентации. Подобная зависимость по своей
природе выходит за рамки простой теории ЛСКАП и является неизбежным
следствием обсуждавшихся дипольных сдвигов в основном атомной природы.
По моему мнению, более глубокое понимание таких дипольных сдвигов
и, в частности, причин их непостоянства, является одной из наиболее насущ-
насущных (и пока еще нерешенных) задач зонной теории гетеропереходов.
4
4. Зонная диаграмма
в теории квазиатомных орбиталей Харрисона
4.1. Основная идея
Если оставить в стороне теории, безнадежно расходящиеся с эксперименталь-
экспериментально наблюдавшимся ходом зон даже в идейно и технологически простейших
гетеропереходах между соединениями А™В4 с близкими постоянными решет-
решетки, то простейшей из уцелевших будет теория атомных (или квазиатомных)
орбиталей Харрисона (ТАОХ) [17, 18]. Она также оказывается в наилучшем
согласии с экспериментом. Все это в целом делает ее мерой сравнения, с кото-
которой должны сопоставляться другие теории.
ТАОХ идейно близка изложенной выше простой модели ЛСКАП для гете-
гетероперехода. Однако Харрисон никогда не вводил в явном виде квазиатомный
потенциал, поступая вместо этого следующим образом. Он предложил для
расчетов зонной структуры метод линейной комбинации атомных орбита-
лей — ЛКАО — (лишь для ближайших соседей), использование которого воз-
возможно при знании только истинных квазиатомных потенциалов и собствен-
собственных функций. Этот метод не требует знания ни полного квазиатомного потен-
потенциала, ни полных волновых функций. Все, что необходимо — это некоторые
невозмущенные собственные значения атомных энергий и четыре вида мат-
матричных элементов, связывающих соответствующие атомные состояния бли*
жайших соседей. Харрисон в качестве невозмущенных атомных энергий взял
просто точные теоретические значения, вычисленные для свободных атомов
[33]. Такой выбор определяет энергии всех зон относительно энергии свобод-
свободных атомов на бесконечности. В той мере, в какой потенциалы свободных
атомов отличаются от квазиатомных потенциалов в твердом теле, подобный
выбор является приближенным, но зато делает задачу решаемой. Приближе-
Приближение Харрисона для матричных элементов безусловно является смелым. В
^__ Критический обзор теории гетеропереходов 287
принципе для каждого полупроводника требуется свой различный набор мат-
матричных элементов. Но Харрисон предположил, что основная причина разли-
различий в матричных элементах для разных соединений заключается в различии
межатомных расстояний d и что каждый из четырех типов матричных элемен-
элементов можно для всех соединений хорошо аппроксимировать формулой T\h2/mdz,
где г) — единая константа для всех полупроводников со структурой цинковой
обманки, a d — расстояние между ближайшими соседями в данном конкрет-
конкретном полупроводнике. При этом остается лишь совокупность четырех парамет-
параметров ч» которые можно подобрать из условия наилучшего общего согласия с
теорией некоторых точно определенных в эксперименте объемных свойств от-
отдельных соединений АШВУ, включая некоторые параметры зонной структуры.
До сих пор ТАОХ представляла собой попытку (удивительно удачную)
описать структуру энергетических зон соединений AlllBv в простой модели
ИКАО с минимальным числом параметров. Она станет теорией взаимного
расположения зон, если постулировать, что нуль энергии, определенный из
энергетических уровней свободных атомов [33], можно использовать как энер-
энергию на бесконечности для квазиатомных потенциалов, введенных в разд. 3 в
качестве идейной основы теории взаимного расположения зон, но никогда не
вычислявшихся в ТАОХ. Слова «можно использовать» написаны неспроста.
Дело в том, что даже значительные ошибки в определении этой нулевой энер-
энергии несущественны, если для всех соединений АШВУ они одни и те же. Окон-
Окончательный вид зонной картины может искажаться лишь при различии этих
ошибок.
Поскольку структура валентной зоны полупроводников со структурой цин-
цинковой обманки значительно проще, чем структура зоны проводимости, и рас-
расчеты зонной структуры лучше воспроизводят первую из них, Харрисон описал
зонную картину через разрывы в валентной зоне, которые можно считать бо-
более точно определенными, чем разрывы в зоне проводимости. Последние точ-
точнее определяются косвенным образом из предсказанных значений разрывов
в валентной зоне, к которым добавляется разность точно определенных в экс-
эксперименте ширин запрещенной зоны.
4.2. Таблицы разрывов зон
Здесь представлены результаты теории Харрисона в несколько иной, чем у
него, форме — в виде ряда простых таблиц: для соединений АП1ВУ, АпВп,
AlBvu и элементарных полупроводников. Для удобства мы не используем
псевдовакуумный уровень Харрисона, а отсчитываем все энергии от вершины
валентной зоны GaAs. Столбцы в табл. 1, а и б соответствуют одинаковым
анионам, строки — одинаковым катионам.
В каждой графе нижняя цифра отвечает энергии (в электронвольтах) края
валентной зоны, а верхняя — энергии края.зоны проводимости, полученной,
путем прибавления экспериментальных значений ширины запрещенной зоны
при 300 К. Для соединений АШВУ эти значения взяты из прекрасной подборки
Кейси и Паниша [2] и представляются более точными, чем значения, исполь-
288 Глава 10
Таблица 1.
Р
д. X: 1,95C,1)
-0,50
G X: 1,79B,31)
-0,47
In +1'24
1П -0,11
S /
+ 1,93
Zn -1,87
+0,97
-1,59
а. Соединения АтВу
As
X: 2,17B,52)
-0,04
+ 1,42
0,00
+0,68
+0,32
б. Соединения i4uSvl
Se
+ 1,82
-1,05
+ 1,02
-0,82
Sb
X; 2,44C,08)
+0,86
+ 1,57
+ 0,84
+ 1,29
+ 1,12
Те
+ 2,42
+0,03
+ 1,81
+ 0,21
, Галогениды меди. Приведены только энергии валентной зоны
CuCl CuBr Cul
-3,58 -2,37 -1,09
г. Si и Ge
Si
Д: +1,15D,21)
+ 0,03
Ge
L: +1,08A,22)
+0,41
зованные Харрисоном. В случаях, когда дно зоны проводимости находится
не при к = 0, дополнительные буквы X, А или L указывают местоположения
края зоны, а значение, отвечающее точке Г, приводится в скобках. В работе
Харрисона были приведены энергии и для некоторых других материалов, ко-
которые здесь опущены как не представляющие интереса для прикладной физи-
физики полупроводников.
По моему мнению, приведенные таблицы содержат лучшие на сегодняш-
сегодняшний день теоретические оценки. Как мы вскоре увидим, для гетеропереходе»
между двумя соединениями AllIBv, даже с рассогласованными решетками, со>-
впадение представляется лучшим, чем ±0,2 эВ. Для гетеропереходов между
полупроводниками из различных групп периодической системы согласие не-
несколько хуже, что и следует ожидать из теоретических соображений.
Критический обзор теории гетеропереходов
289
4.3. Сравнение с экспериментом
На рис.4 приведено сравнение экспериментальных данных с предсказаниями
ТАОХ для семи эталонных систем, обсуждавшихся в разд. 2. Согласие гово-
говорит само за себя. Фактические значения приведены в табл. 2. Если все семь
имеющихся точек взять с равным весом, то средняя ошибка составит лишь
-0,016эВ со стандартным отклонением 0,13 эВ. Я включил сюда также дан-
данные [7J по системе CdS—InP, которые не являются, на мой взгляд, достаточно
достоверными, но показывают согласие с теорией не худшее, чем для систем
AlAs—GaAs и InAs—GaAs. Учитывая, что наши системы представляют собой
гетеропереходы с явными внутренними напряжениями и несимметричными
зонными диаграммами, согласие следует признать отличным. Возможно, сле-
следует подчеркнуть, что при выборе семи рассмотренных систем критерием слу-
служило не хорошее или плохое согласие с той или иной теорией, а лишь досто-
достоверность использованных результатов.
Кроме того, сравнивая между собой энергии краев валентной зоны внутри
каждого столбца одинаковых анионов в табл. 1, а и б, легко видеть, что ин-
интервалы, отвечающие одинаковым анионам, хотя и заметно отличны от нуля,
Рис. 4. Связь между экспериментальными разры-
разрывами валентной зоны и результатами теории
Харрисона для семи эталонных систем, описан-
описанных в разд. 2. Показаны также результаты для
системы CdS—InP. Значение, отвечающее паре
AlAs—GaAs, экстраполировано из результатов
для AkGai - ,As—GaAs при х = 0,3. Численные
значения вместе с соответствующими ссылками
приведены в табл. 2.
1,0
Ле„(ТАОХ),
Рис. 5. Связь между экспериментальными
разрывами валентной зоны Aev[X—Ge] для
Ge на ряде полупроводниковых соединений,
измеренными в работе [16], и результатами
теории Харрисона. Точка для системы Si—
Ge та же, что и на рис. 4, а точка для
GaAs—Ge взята из работы [16], а не [8].
Опущены в высшей степени неопределенные
результаты для GaP.
10—887
290
Глава 10
Таблица 2. Сравнение разрывов валентной зоны (в эВ), предсказываемых теорией атом-
атомных орбиталей Харрисона (ТАОХ) для некоторых эталонных систем, с экспериментальны-
экспериментальными значениями. Показаны также результаты для системы CdS—InP. Значение, отвечающее
паре AlAs—GaAs, экстраполировано из результатов для AlxGai - xAs—GaAs при х = 0,3
Гетеропереход
AlAs—GaAs
InAs—GaSb
GaAs—InAs
Si—Ge
ZnSe—GaAs
ZnSe—Ge
GaAs—Ge
CdS—InP
TAOX
0,04
0,52
0,32
0,38
1,05
1,46
0,41
1,48
Эксперимент
0,19 [9]
0,51 [5]
0,17 [20]
0,20 [16]
0,96 [25]
1,52 [25]
0,53 [8]
1,63 [7]
Ошибка
+0,15
-0,01
-0,15
-0,18
-0,10
+0,06
+0,12
+0,15
все же достаточно малы и не перекрываются с интервалами, предсказываемы-
предсказываемыми в других столбцах. Очевидно, что ТАОХ содержит в себе обсуждавшееся
выше правило корреляции анионов.
Как же согласуются с теорией данные по остальным гетеропарам? На
рис. 5 показаны результаты Маргаритондо и др. [16] для различных исследо-
исследованных ими систем вида «Ge на сложном полупроводнике». Для широкозон-
широкозонных соединений согласие почти столь же хорошее, как и на рис. 4, но для узко-
узкозонных отклонения более значительны, вплоть до 0,8 эВ для Ge на InSb. Авто-
Авторы пытаются объяснить эти отклонения влиянием рассогласования решеток
и вводят поправку на длину связи. Это улучшает согласие для одних материа-
материалов, но ухудшает для других. Поскольку в подобных системах типа полярный-
неполярный полупроводник по различным причинам можно ожидать отклоне-
отклонений от простой ТАОХ и поскольку в цитированной работе все гетеропереходы
выращивались, по-видимому, при комнатной температуре без отжига, что
должно внести дополнительную неопределенность, я не убежден в правиль-
правильности такой поправки. Поэтому я не учел ее на рис. 5 и не применял эту по-
поправку к данным рис.4.
4.4. Критика ТАОХ
Очевидно, что ТАОХ является лишь некоторым приближением. Это требует
критического рассмотрения каждого приближенно сделанного шага. Тот факт,
что данная теория лучше всяких ожиданий согласуется с имеющимися данны-
данными, никак не отменяет необходимость такого рассмотрения. Он лишь меняет
вопрос критика: «Что здесь неправильно?» на вопрос: «Почему это пра-
правильно — и правильно ли?»
При оценке любой теории гетероперехода всегда полезно делать различие
между качественными, идейными аспектами, лежащими в основе теории, и
^ Критический обзор теории гетеропереходов 2ЕН
количественными, численными деталями. Это особенно важно в случае ТАОХ,
автор которой умышленно и со всей определенностью предпочел простоту
теории высокой численной точности. Его задачей было показать в принципе,
что отличное общее физическое понимание проблемы зонной диаграммы гете-
гетероперехода может быть достигнуто в весьма простой физической модели. Тем
не менее существуют вопросы, требующие либо доработки, либо лучшего по-
понимания причин, по которым столь успешно работают определенные прибли-
приближения. Я вижу здесь в принципе три области деятельности. Перечислим их.
4.4.1. АТОМНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ. Почему возможно рассчитывать зонную
диаграмму систем с периодическими потенциалами, считая, что эти потенци-
потенциалы представляют линейную суперпозицию потенциалов свободных атомов?
Перенос заряда по зонам от катионов к анионам сдвигает потенциалы катио-
катионов и анионов относительно друг друга, и потенциалы вне сердцевин должны
сохранять мало сходства с потенциалами свободных атомов. Было бы крайне
желательно исследовать, до какой степени и почему действительно можно ис-
использовать потенциалы свободных атомов. Вопрос состоит в применимости
потенциалов свободных атомов для расчета не зонной структуры отдельных
веществ, а лишь относительного положения этих зон. Я подозреваю, что
здесь сказывается двукратная взаимная компенсация ошибок. Во-первых,
сдвиги потенциалов сердцевин за счет переноса зарядов от катионов к анио-
анионам не изменяют средний потенциал в каждом кристалле и, кроме того, мат-
матричные элементы подбираются таким образом, чтобы так или иначе заста-
заставить зонную структуру каждого полупроводника выглядеть правильно. Во-
вторых, отклонение от потенциалов свободных атомов в далекой от атомов
области может быть достаточно сходным в различных полупроводниках, так
что ошибка в оценке потенциала на бесконечности, будучи, возможно, и боль-
большой, компенсируется при расчете разрывов зон. Однако при любом объясне-
объяснении это самое слабое место ТАОХ. Здесь, разумеется, следовало бы разо-
разобраться детально.
4.4.2. ЭЛЕКТРОННЫЕ ДИПОЛЬНЫЕ СДВИГИ. Теория Харрисона прене-
пренебрегает всеми электронными дипольными сдвигами, связанными с переносом
заряда через гетерограницу и приводящими к отклонению от простой линей-
линейной суперпозиции немодифицированных атомных потенциалов. Пренебреже-
Пренебрежение основано на грубой оценке величины подобных сдвигов, которая привела
Харрисона к заключению об их малости (менее 0,1 эВ) в резком противоречии
с Френели и Кремером [22], пришедшими к совсем иному выводу. Различие,
по-видимому, связано (по крайней мере частично) с диаметрально противопо-
противоположными предположениями относительно экранирования, к чему мы вернемся
позднее. Хорошее согласие между ТАОХ и экспериментом эмпирически не тре-
требует привлечения дополнительных дипольных сдвигов на границе. Но и в
этом случае вопрос все равно нуждается в исследовании. Одна из возможно-
возможностей, требующая изучения, состоит в том) что ошибка за счет пренебрежения
дипольными сдвигами на границе может иметь тенденцию компенсироваться
ошибкой за счет использования потенциалов нейтральных свободных атомов
10*
292 Глава 10
вместо более реалистических не нейтральных квазиатомных потенциалов при
оценке относительного положения зон в двух периодических потенциалах.
4.4.3. КОЛИЧЕСТВЕННЫЕ УТОЧНЕНИЯ. Тот факт, что ТАОХ, несмотря
на свою простоту, достаточно хорошо согласуется -с результатами наблюдений
на полуколичественном уровне, дает' небезосновательную надежду на то, что
эту теорию можно уточнить (несколько потеряв в простоте) до того уровня,
когда она могла бы служить инструментом, количественно предсказывающим
данные, необходимые для физики приборов. Чтобы сделать это, по-видимому,
необходимо, помимо внесения ясности в вышеназванные вопросы, уточнить
ту часть теории, которая связана с расчетом зонной структуры. Для этого
следует выйти за рамки простейших расчетов по методу ЛКАО для ближай-
ближайших соседей, где используется лишь четыре различных • типа недиагональных
матричных элементов, которые, кроме того, для различных соединений отли-
отличаются лишь масштабным множителем, описывающим изменение длины свя-
связей. Следовало бы также учитывать спин-орбитальное расщепление валент-
валентных зон.
5. Теория псевдопотенциала
Френели — Кремера (ПФК)
5.1. Основная идея
ТАОХ была не первой попыткой объяснить ход зон в гетеропереходах, опира-
опираясь на: а) наличие периодических потенциалов, реально существующих в объ-
объеме обоих полупроводников; б) положение зон относительно каждого из по-
потенциалов; в) положение обоих потенциалов относительно друг друга. Ей
предшествовала теория псевдопотенциала Френели — Кремера (ПФК) [22, 32],
которая, однако, не являлась столь удачной. Различие между двумя теориями
скорее методологическое, чем идейное. Вдохновленные впечатляющими успе-
успехами в расчетах зонной структуры с помощью самосогласованных псевдопо-
псевдопотенциалов, мы самосогласованным образом пересчитали зонную структуру
большинства полупроводников типа АШВУ с помощью соответствующих пе-
периодических потенциалов. Подобные расчеты, автоматически отражающие
относительное расположение зон и потенциалов, определяют потенциалы, ко-
которые в отличие от получаемых в методе ЛКАО более точны в важной меж-
межатомной области. Поскольку эти расчеты по существу представляют теорию
возмущений, где невозмущенное состояние отвечает свободным электронам,
а не изолированным атомам, то результирующие периодические потенциалы
никаким очевидным способом не связаны с линейной суперпозицией квази-
квазиатомных потенциалов. Однако из-за переноса зарядов от катионов к анионам
в реальных кристаллах потенциал должен быть не суперпозицией потенциалов
нейтральных атомов, а суперпозицией ионных потенциалов. Любой такой по-
потенциал вне самого иона является просто кулоновским. При этом в структуре
цинковой обманки есть два типа больших, практически не содержащих заря-
Критический обзор теории гетеропереходов
293
Таблица 3. Энергии края валентной зоны различных полупроводников (в эВ) относительно
вершины валентной зоны GaAs, полученные из теории Френели — Кремера (ПФК)
А1
Ga
In
Zn
Cd
P
неизвестно
-0,16
-0,62
S
-1,38
-1,46
Si
+0,8
а. Соединения AIUBV
As
0,00
0,00
-0,42
6. Соединения AUBVI
Se
-1,11
-1,33
e. Si и Ge
Ge
+0,71
Sb
+0,02
+ 0,07
неизвестно
Те
-0,78
-0,94
дов междоузельных полостей, внутри которых электростатические потенциа-
потенциалы хорошо определены. Простые электростатические аргументы [22] показы-
показывают, что при определенных условиях среднее значение этихдвух междоузель-
междоузельных потенциалов как раз равно потенциалу на бесконечности! Тем самым в
духе модели линейной суперпозиции ионных потенциалов следует постулиро-
постулировать, что разрывы зон определяются из требования равенства средних междо-
междоузельных потенциалов по обе стороны гетероперехода.
Результирующие предсказания для «абсолютных» значений энергии ва-
валентной зоны приведены в табл.3, имеющей ту же форму, что и табл. 1.
Табл. 3, а несколько менее полна, чем табл. 1, а, поскольку для А1Р и InSb
расчеты зонной структуры не проводились. Отсутствуют также какие-либо
предсказания для галогенидов меди. Для изопериодических пар предсказания
близки к результатам ТАОХ и находятся в таком же согласии с эксперимен-
экспериментом. Однако для пар с несогласующимися решетками предсказания существен-
существенно различаются, причем ТАОХ согласуется с экспериментом заметно лучше.
5.2. Критика теории ПФК и сравнение ее с ТАОХ
5.2.1. ТОЧНОСТЬ ПСЕВДОПОТЕНЦИАЛОВ. ПФК, так же как и ТАОХ,
представляет собой приближение, доступное критике как с качественной, так
и с количественной стороны. Я считаю, что в отличие от ТАОХ, в нашей
теории более уязвимым местом являются не идейные основы, а количествен-
количественные детали. Самосогласованный расчет псевдопотенциалов требует огромной
вычислительной работы отнюдь не на уровне карманного калькулятора (как
того явно хотел Харрисон). Чтобы сохранить объем вычислений небольшим,
294 Глава 10
мы во всех расчетах использовали простейшие (локальные) псевдопотенциалы,
содержащие лишь по два подгоночных параметра на каждый вид атомов, ко-
которые вдобавок не зависели от того, в какое вещество эти атомы входят. По-
Подобные сверхупрощенные псевдопотенциалы допускают лишь грубое сопо-
сопоставление с реальной зонной структурой и поэтому дают лишь грубое прибли-
приближение для самосогласованных периодических потенциалов. Мы полагаем, что
ограниченность теории ПФК в ее настоящем виде связана с этим чисто вычис-
вычислительным ограничением. Можно ожидать, что для предсказания разрывов
зон на уровне точности, требуемом для физики приборов, необходимо и, воз-
возможно, достаточно добавление в псевдопотенциал третьего, нелокального чле-
члена. Однако подобные попытки еще не предпринимались. В отличие от ТАОХ
поправки на спин-орбитальное расщепление валентной зоны в теорию ПФК
включены.
5.2.2. СХЕМА СШИВАНИЯ ПОТЕНЦИАЛОВ. Другим объектом возможной
критики является схема сшивания с помощью среднего междоузельного потен-
потенциала. Как говорилось выше, этот потенциал равен потенциалу на бесконеч-
бесконечности лишь при некоторых определенных условиях. Они сводятся к следующе-
следующему: а) полное распределение заряда должно допускать представление в виде
суперпозиции сферических распределений заряда, центрированных на атомах;
б) несмотря на перекрытие отдельных сфер, они не должны простираться до
середины междоузельного пространства, т. е. на расстояние, большее меж-
межатомного. Наши вычисления показали, что второе условие выполняется хоро-
хорошо, а первое.— определенно нет благодаря сильному тетрагональному искаже-
искажению зарядового распределения зарядами связей. В более реалистичной модели
следует поделить заряды связей и рассматривать суммарное зарядовое распре-
распределение как сумму трех сферически симметричных [34]. При этом по одному
сферически-симметричному заряду центрировано на каждом катионе, по одно-
одному — на каждом анионе, и где-то на каждой связи, ближе к аниону, располо-
расположены еще сферически-симметричные заряды двух электронов. При этом не-
нетрудно определить все необходимые параметры из самих расчетов зонной
структуры и уточнить схему сшивания потенциалов, но детали процедуры еще
не разработаны.
5.2.3. ПОГРАНИЧНЫЕ ДИПОЛИ. Теория ПФК в ее только что описанном
виде, так же,как и ТАОХ, не учитывает наличие диполей на поверхности раз-
раздела. Однако в нашей работе мы попытались теоретически оценить величину
диполя, возникающего за счет перестройки поверхностных зарядов. Мы учли
перенос заряда вдоль всех связей, пересекающих геометрическую границу. Ве-
Величина перенесенного заряда предполагалась пропорциональной разности
электроотрицательностей двух атомов, соединенных связью. Попытка не име-
имела успеха: вычисленные дипольные сдвиги оказались слишком велики, и в тех
случаях, когда значения разрывов зон были известны из эксперимента, их со-
согласие с теорией без дипольных поправок оказывалось лучше, чем с ними.
Принципиальное различие между нашей и харрисоновской трактовкой элек-
электронных пограничных диполей заключается в диаметрально противополож-
Критический обзор теории гетеропереходов 295
ных способах учета экранирования (или пренебрежения им) при преобразова-
преобразовании любого приграничного электронного заряда в электростатический диполь.
Мы считали заряды как бы расположенными в вакууме, исходя из неявного
предположения, что основные заряды, осуществляющие экранирование любой
поляризованной связи, расположены вне связи и вдали от нее и потому не
в состоянии сильно заэкранировать поляризацию связи. Харрисон, напротив,
просто использовал объемную диэлектрическую постоянную, чтобы прийти к
своему выводу о пренебрежимо малой роли электронных пограничных дипо-
диполей. Обе точки зрения являются экстремальными, и истина, разумеется, ле-
лежит где-то между ними, но еще нуждается в прояснении.
6. Правило электронного сродства (ПЭС)
1
6.1. ПЭС — попытка связать разрывы зон
с результатами измерений на свободной поверхности
Обсуждение теорий зонной картины было бы неполным без упоминания о
правиле электронного сродства (ПЭС) [2—4, 19]. Это старейшее из правил,
позволяющих предсказать зонную диаграмму гетероперехода, существовало
еще до развития эффективных методов расчета зонной структуры. Оно пред-
представляет собой не атомную теорию зонной картины, а лишь попытку связать
положение зон с другой (предположительно известной) экспериментальной ха-
характеристикой, а именно с электронным сродством двух полупроводников.
Электронное сродство представляет собой энергию, необходимую для удале-
удаления электрона со дна зоны проводимости во внешнюю область, за пределы
действия любых диполей и сил изображения (рис. 6). Если вблизи поверхности
есть изгиб зон, то электронное сродство определяется работой по удалению
электрона непосредственно из-под поверхности, а не из глубины полупро-
полупроводника.
Реальные измерения электронного сродства носят неизменно непрямой ха-
характер. Они почти всегда сводятся к измерению пороговой энергии фотоиони-
Рис. 6. Электронное сродство х. работа выхода
W и энергия ионизации Ф. Все они представля-
представляют работу по удалению электрона из полупро-
полупроводника за пределы действия диполей и сил
изображения, но с различных начальных уров-
уровней. Дли электронного сродства начальная
энергия отвечает дну зоны проводимости, для
энергии ионизации (порога фотоэффекта) —
вершине валентной зоны. В обоих случаях
энергии зон берутся вблизи поверхности, а не
в глубине объема. Для работы выхода началь-
начальной энергией является уровень Ферми.
W
<р
296 Глава 10
зации полупроводника Ф, определяемой работой по удалению электрона из
вершины валентной зоны. Электронное сродство получается путем вычита-
вычитания из этой энергии известного значения ширины запрещенной зоны.
Правило электронного сродства утверждает, что разрыв в зоне проводи-
проводимости резкого гетероперехода равен просто разности значений электронного
сродства в двух полупроводниках, причем знак его выбирается таким обра-
образом, чтобы в полупроводнике с меньшим значением электронного сродства
зона проводимости находилась выше:
Д?с = есг - Eci = xi - Х2- B)
Поскольку реально измеряемыми величинами являются энергии ионизации, а
более надежной характеристикой зонной диаграммы является разрыв в ва-
валентной зоне, было бы предпочтительней сформулировать рассматриваемое
правило в виде правила энергии ионизации;
Де„ = е„2 - е„1 = *i - Фг, C)
однако термин «правило электронного сродства» укоренился слишком глубо-
глубоко, чтобы менять терминологию. Поэтому мы будем продолжать использо-
использовать его, понимая, однако, под этим термином как условие B), так и усло-
условие C).
Я уже отмечал в 1975 г. [31], что ПЭС представляет собой в лучшем случае
приближение, которое должно быть количественно справедливо, лишь если
поверхностные диполи, существующие в экспериментах по измерению элек-
электронного сродства, компенсируют любые диполи на гетерогранице. В то вре-
время не было оснований ожидать наличия даже приблизительной компенсации.
Сейчас представляется, что различные подобные диполи могут прежде всего
быть достаточно малы [7, 35], так что и в отсутствие компенсации вносят
в ПЭС лишь относительно малую ошибку, малую настолько, чтобы ПЭС, хо-
хотя и уступая ТАОХ, было бы, безусловно, предпочтительнее отсутствию тео-
теории вообще. Мы вернемся к этому вопросу позднее.
Хотя ПЭС и может с некоторой пользой для практики играть роль сборни-
сборника рецептов, но с точки зрения принципиального понимания физики зонной
диаграммы, как я уже подчеркивал в 1975 г., ПЭС «вообще не дает ответа
на исходный вопрос, а лишь подменяет одну неизвестную величину другой,
еще менее понятной». Кроме того, «электронное сродство есть сугубо поверх-
поверхностная характеристика, что создает много трудностей... на свободной по-
поверхности. ...Есть что-то внутренне неудовлетворительное в процедуре, кото-
которая в принципе вначале включает в себя все проблемы, характерные для сво-
свободной поверхности, которые в конце должны взаимно уничтожиться...».
Харрисон [17] решительно утверждает, что «...это подменяет одну простую
проблему двумя весьма сложными».
Несмотря на высказанные замечания, ПЭС продолжает использоваться и
нашло своих защитников [7, 35] в значительной степени благодаря тому, что
лучшие предсказательные теории, к числу которых сейчас следует отнести
ТАОХ, появились в свое время не с таким подавляющим превосходством, что-
чтобы заставить отказаться от ПЭС.
Критический обзор теории гетеропереходов 297
6.2. Критика ПЭС
В свете отмеченной жизнеспособности ПЭС, по-видимому, целесообразно
именно сейчас еще раз точно сформулировать условия, при которых ПЭС дол-
должно быть справедливо.
Детальный анализ этой проблемы был проведен Кремером в 1975 г. [31].
Здесь мы дадим краткий современный обзор ее, переформулированный в тер-
терминах энергий ионизации и разрывов валентной зоны вместо электронного
сродства и разрывов зоны проводимости. Важнейшим компонентом рассужде-
рассуждений является необходимость осознания того факта, что работа по переносу
электрона из одной точки в другую не равна просто - дАф, где Дф — разность
электростатических потенциалов между данными точками. Разность электро-
электростатических потенциалов представляет работу в расчете на единицу заряда
лишь в пределе фиктивного бесконечно малого пробного заряда, когда он сам
не влияет на электроны окружающей среды. Реальный же электрон воздей-
воздействует на распределение других электронов не только из-за кулоновского от-
отталкивания, связанного с конечностью электронного заряда, но и из-за кван-
товомеханических обменных эффектов (по существу вследствие принципа за-
запрета Паули). В частности, энергия, требуемая для перевода электрона из
вершины валентной зоны на «бесконечность» (энергия ионизации) должна со-
состоять из электростатической части и поляризационной, или корреляционной,
части:
Ф = ф« + ф<р>. D)
Примером поляризационного вклада в работу по удалению электрона из ве-
вещества является работа против сил изображения вблизи поверхности.
Лишь за пределами обоих полупроводников, вне области действия обеих
сил изображения, работа по перемещению электрона совпадает с —дАф. Это
фактически конечная разность электростатических потенциалов между поверх-
поверхностями двух полупроводников, равная разности работ выхода.
Полная работа по перемещению электрона по замкнутому пути должна
равняться нулю. Это требование приводит к соотношению
де„ = ф<р> _ #2» + фр) = ф! _ ф2 г [ф<«> - ф?> _ фр>]. E)
Здесь неопределенный пока член ф?е) представляет работу по прохождению по-
пограничного дипольного слоя, имеющего атомный масштаб, слоя, который мо-
может и, вообще говоря, будет существовать. Он не включает какие-либо дипо-
диполи, связанные с обычным изгибом зон, так же как их не включают диполи
свободных поверхностей в формуле E).
Очевидно, что правило электронного сродства C) имеет место, лишь если
в соотношении E) взаимно уничтожаются три электростатических дипольных
члена:
Фр) 1 ф<*> _ ф<*>. F)
Если пограничные диполи каким-то образом совпадают с простой линейной
суперпозицией двух (противоположно направленных) диполей свободных по-
298 Глава 10
верхностей, ПЭС действительно будет справедливо. Но в силу совершенно
разной физической природы различных диполей для такого предположения
нет оснований, а случайная взаимная компенсация трех заметных членов, вы-
вызванных тремя несвязанными причинами, представляется весьма маловероят-
маловероятной. Следовательно, нельзя в общем случае рассчитывать на справедливость
ПЭС.
Подобная маловероятная компенсация, разумеется, перестает быть необхо-
необходимой, если каждый из электростатических диполей сам по себе мал. Как мы
видели, зонная диаграмма гетероперехода между двумя полупроводниками
AmBv с согласующимися решетками достаточно хорошо описывается как
ТАОХ, так и теорией ПФК. Это фактически является эмпирическим утвержде-
утверждением о действительной малости электростатических пограничных диполей, во
всяком случае в данных системах. Утверждать то же самое в общем случае
для поверхностных диполей, безусловно, нельзя, так как хорошо известно, что
работа выхода (а, следовательно, и электронное сродство) сильно зависит как
от кристаллографической ориентации, так и от химического состояния поверх-
поверхности, что говорит о наличии больших, варьируемых по величине поверхност-
поверхностных диполей. Сама подобная зависимость исключает справедливость ПЭС в
общем случае, поскольку было бы абсурдно полагать, что химическое состоя-
состояние свободной поверхности должно влиять на зонную картину удаленного ге-
гетероперехода. Однако то небольшое количество данных по электронному
сродству в полупроводниках, для которых существуют действительно надеж-
надежные экспериментальные значения, было получено не на произвольных поверх-
поверхностях, а на поверхностях естественного скола кристаллов в условиях сверхвы-
сверхвысокого вакуума, когда возможность образования поверхностных диполей за
счет адсорбированных атомов специально сведена к минимуму. Поверхности
естественного скола представляют собой поверхности, на которых каждая
атомная плоскость содержит равное число катионов и анионов. Это исключа-
исключает наиболее сильный источник диполей на свободных чистых поверхностях,
связанный с полярным характером большинства поверхностей полупроводни-
полупроводниковых соединений. Однако даже такие поверхности не могут быть полностью
свободны от диполей. Хорошо известно, что в полупроводниках со структу-
структурой цинковой обманки все поверхности (ПО) реконструируются путем смеще-
смещения в верхней атомной плоскости анионов наружу, а катионов внутрь образца.
Возникающие диполи реконструкционной природы являются, по-видимому,
доминирующими на свободной поверхности скола, и игнорировать это никоим
образом нельзя. Если в различных соединениях АШВУ «мощности» этих дипо-
диполей близки, то поверхностные диполи будут, по крайней мере частично, ком-
компенсировать друг друга до такой степени, что остаточная разность диполей
может быть действительно мала. Наряду с очевидной малостью пограничных
диполей это может сделать ПЭС по крайней мере приближенно спра-
справедливым.
Критический обзор теории гетеропереходов 299
6.3. Сравнение с экспериментом
Если учесть все оговорки относительно экспериментально определенных зна-
значений электронного сродства, то сколь хорошо все же проявляет себя ПЭС?
По-видимому, наиболее впечатляющим здесь является предсказание отсут-
отсутствия перекрытия запрещенных зон в системе InAs—GaSb, следующее из дан-
данных по электронному сродству [36, 37]: x(InAs) = 4,90 эВ, x(GaSb) = 4,06 эВ,
что означает
АЕс = 0,83 эВ = e^GaSb) + 0,11 эВ, Де„ = 0,47 эВ,
в прекрасном согласии с экспериментальными данными (см. табл. 2). Так же
хорошо опоавдывается предсказание резко несимметричной зонной картины
в гетеропереходе InAs—GaAs: при х = 0.47эВ имеем Aec[GaAs—InAs] =
= -0,83 эВ или Дб„ = +0,23 эВ. К сожалению, это почти блестящее согласие
исчезает, если воспользоваться более поздним значением электронного срод-
сродства x(InAs) = 4,54 эВ, полученным той оке группой авторов [38] на основа-
основании более детальных измерений. Нам остается предложить читателю самому
отдать предпочтение тому или иному результату. Возможно, что наличие та-
такой дилеммы говорит само за себя.
Предсказания для другой эталонной системы Ge—Si: Aec = 0,12 эВ,
Ле„ «= 0,33 эВ, разумно согласуются с имеющимися результатами. Для двух
систем на основе ZnSe, как уже отмечалось в [25], согласие значительно усту-
уступает предсказаниям ТАОХ. Согласно данным Сванка [39], <I>(ZnSe) = 6,82 эВ,
что в совокупности с $>(GaAs) = 5,47 эВ и #(Ge) = 4,80 эВ [36, 37] дает весьма
плохо согласующиеся с экспериментом значения Де„ = 1,35 и 2,02 эВ. В целом
для рассматриваемых систем ТАОХ дает определенно лучшее согласие, чем
ПЭС.
В приведенном перечне бросается в глаза отсутствие важнейшего гетеропе-
гетероперехода AlGaAs—GaAs. Сопоставление с предсказаниями ПЭС здесь нельзя
провести, так как, насколько мне известно, электронное сродство в AlAs или
AlGaAs никогда не определялось. Значения, иногда попадающиеся в литерату-
литературе, являются фиктивными, определенными по известной зонной картине об-
обратным применением ПЭС. Подобное получение величины электронного
сродства из зонной картины навряд ли подходит для проверки самой теории.
Как было показано в литературе [7, 35], для подобных случаев ПЭС сохра-
сохраняет свою полезную предсказательную силу, если вместо отсутствующих дан-
данных по электронному сродству просто подставить теоретические значения, по-
полученные ван Вехтеном [40]". Подобную процедуру можно, вероятно, оправ-
оправдать при отсутствии какой-либо альтернативы, но даже в этом случае к ней
продолжают относиться слова Харрисона о том, что ПЭС подменяет одну
4 Цитированная работа содержит подробные таблицы теоретических значений энер-
энергии ионизации, получить из которых электронное сродство можно простым вычитанием
ширины запрещенной зоны.
300 Глава 10
простую проблему двумя весьма сложными. Однако на самом деле для такого
обходного пути нет необходимости в силу следующих причин: а) ТАОХ пока-
показала себя способной к более точным предсказаниям, чем ПЭС, даже при нали-
наличии надежных данных по электронному сродству, и это и в остальных случаях
дает возможность предсказаний со значительно лучшим теоретическим обо-
обоснованием, чем ПЭС. б) В тех случаях, когда из эксперимента известно точное
электронное сродство, предсказания ван Вехтена иногда существенно расхо-
расходятся с ним. Например, как.было недавно показано [1], это расхождение для
GaP достигает 0,6 эВ, что вряд ли можно игнорировать. Последнее замечание
не следует понимать в том смысле, что экспериментальные значения элек-
электронного сродства должны приводить к лучшим предсказаниям, чем теорети-
теоретические. Учитывая слабую теоретическую основу ПЭС, не следует удивляться,
если справедливым окажется обратное. Так, для одного из лучших примеров
работы [7], CdS—InP, ранее опубликованные значения электронного сродства
x(CdS) = 4,79 эВ [39], хAпР) = 4,40 эВ [36, 37, 41], хотя и достаточно близки \
к значениям ван Вехтена D,87, 4,35 эВ), все же отклоняются от них в сторону ij
худшего согласия ПЭС с экспериментом.
Так как использование теоретических значений по порогу фотоионизании
вместо экспериментальных данных по своей идее не слишком далеко от
ТАОХ, все это возвращает нас назад к ТАОХ.
7. Линейность, транзитивность
и вариации технологического процесса
7.1. Концепция транзитивности
Все обсуждавшиеся выше теории исходили из наличия специфической абсо-
абсолютной энергии, характеризующей края различных зон в каждом отдельном
полупроводнике. При этом разрывы зон представляют просто разности между
соответствующими абсолютными энергиями в двух полупроводниках. При на-
нашем выборе знака
АеЛА—В) = е„(В) - ev(A). G)
Такого рода теории можно называть линейными. По-видимому, понятие ли-
линейности является лишь приближенным и на самом деле
Aev(A—В) = е„(Я) - ev(A) + 8(А—В), (8)
где д(А—В) — поправка, которая не записывается в линейном виде как раз-
разность двух индивидуальных характеристик полупроводников А и В, а является
истинной характеристикой данной конкретной комбинации А—В. Отличное со-
согласие с экспериментом ТАОХ, по определению являющейся линейной, озна-
означает, что реально д(А—В) малб и не превосходит 0,2 эВ.
Заметим, что свойство линейности G) не зависит от того, какая именно
теория используется для вычисления sJA) и ev(B) по отдельности. Даже сколь
угодно большая ошибка при таком вычислении не играет роли, если она для
Критический обзор теории гетеропереходов ЗСЛ
всех полупроводников одна и та же и потому взаимно исключается. Напри-
Например, дипольная поправка (неудачная) в теории ПФК сама по себе имеет вид:
yD(A—B) = Vd(B) - Vd(A) и, следовательно, не меняет линейный характер
теории. Свойство G) есть свойство целого класса теорий. Можно эксперимен-
экспериментально проверять без реального привлечения конкретной теории, допускают
ли экспериментальные данные обработку по линейной теории. Одной из ха-
характерных черт всех подобных теорий является следующее. Пусть известны
разрывы зон для двух полупроводниковых пар А—В и В—С, имеющих одно
общее вещество В. Тогда разрывы в третьей возможной паре А—С определя-
определяются простым сложением. При нашем выборе знаков
Aev(A—С) = АеЛА—В) + Де„(В— С) (9)
или же
Де„(/4—В) + Де„E—С) + Aev(C—A) = 0. A0)
Это свойство было названо Френели и Кремером [22] транзитивностью. На-
Например, из хорошо известных разрывов зон для InAs—GaSb @,51 эВ [5, 6])
и GaAs—InAs @,17 эВ [20]) в силу транзитивности для GaAs—GaSb разрыв
в валентной зоне равен
AeB(GaAs—GaSb) = 0,51 эВ + 0,17 эВ = 0,68 эВ,
причем валентная зона GaSb лежит выше по энергии. Это предсказание не
зависит от того, какую теорию зонной картины мы бы хотели использовать,
до тех пор пока она принадлежит к данному транзитивному классу. Посколь-
Поскольку транзитивность должна быть общим свойством целых классов теорий, те-
тесты на транзитивность весьма полезны и имеют большую общность. Они не
требуют согласования экспериментальных данных с какой-либо конкретной
теорией зонной картины, но при отсутствии совпадения могут исключить из
рассмотрения целые классы теорий.
В 1979 году с помощью рентгеновской ФЭС была исследована зонная диа-
диаграмма двух необычных гетеропереходов CuBr—Ge и CuBr—GaAs [42]. Авто-
Авторы нашли, что полученные значения "разрывов зон вкупе с уже известными
данными для Ge—GaAs не удовлетворяют транзитивному правилу сумм A0).
Вместо этого сумма трех разрывов зон, взятых с соответствующими знаками,
составляла 0,64 эВ. Впоследствии Фи л липе [35] предположил, что эта большая
сумма связана скорее с антифазной разупорядоченностью при росте CuBr на
Ge, чем с истинной нетранзитивностью. Автор исходил из того, что в данной
системе вещество со структурой цинковой обманки (CuBr) с двумя различны-
различными атомами в элементарной ячейке выращивается на подложке типа алма-
алмаза (Ge) с двумя одинаковыми атомами в ячейке. Для аналогичных систем —
GaP на Si и GaAs на Ge — мы сами неоднократно и настойчиво указывали
[1, 23, 24], что при подобном росте тенденция к антифазной разупорядочен-
ности весьма сильна. Поэтому мы соглашаемся с замечанием Филлипса и счи-
считаем, что нельзя привлекать в качестве умозрительного объяснения идею об
истинной нетранзитивности в случае, когда один из исследуемых гетеропере-
гетеропереходов с гарантией содержит столь существенный дефект, как сильное антифаз-
антифазное разупорядочение.
302 Глава 10
7.2. Успешная проверка транзитивности
в системе Ge—GaAs—ZnSe
В уже упомянутых недавних исследованиях структур на основе ZnSe [25] авто-
авторы из фирмы «Рокуэлл» изучали системы Ge—ZnSe и ZnSe—GeAs, которые
вместе со старой надежной системой Ge—GaAs образуют другую почти изопе-
риодическую тройку, пригодную для исследования транзитивности в сложных
условиях. Важное отличие от работы по CuBr—Ge состоит в том, что здесь
гетеропереходы ZnSe—Ge изучались для обеих последовательностей роста и
показали существенно разные разрывы зон:
A?u[Ge на ZnSe A10)] = 1,52 ± 0,03 эВ,
Aeu[ZnSe на Ge A10)] = 1,29 ± 0,03 эВ.
Большое различие говорит само за себя: оно как-то должно отражать различ-
различную атомную упаковку при различных последовательностях роста. Весьма ма-
мало сомнений в том, что Ge на ZnSe с большей вероятностью, чем ZnSe на
Ge, является структурно-простым переходом. На самом деле, как уже говори-
говорилось в разд. 2, мы считаем эти данные для Ge на ZnSe наиболее достоверны-
достоверными из всех результатов по неизовалентным гетеросистемам и специально
включили их в эталонные экспериментальные данные для проверки теории.
Что касается ZnSe на GaAs, то здесь авторы также приводят два различ-
различных значения разрывов зон: Де„ = 1,10 ± 0,03 эВ для слоев ZnSe, нанесенных
при 23 °С и затем отожженных при 300 °С, и Де„ = 0,96 ± 0,03 эВ для слоев,
нанесенных при 300 °С. Различие связано, по-видимому, не с разной степенью
взаимодиффузии (оба перехода в конечном счете «видели» одну и ту же темпе-
температуру 300 °С), а скорее всего либо с худшим качеством кристалла, либо (что
хуже) с худшей стехиометрией в случае низкотемпературного роста. Поэтому
мы принимаем значение 0,96 эВ в качестве более достоверного. Это было так-
также учтено в эталонных данных разд. 2. Если два более предпочтительных зна-
значения разрыва зон скомбинировать с Aev = 0,53 эВ для Ge на GaAs, то для
полной суммы получаем
AclGe на ZnSne] + AcfZnSe на GaAs] - Де„(ХЗе на GaAs] =
= -1,52 эВ + 0,96 эВ + 0,53 эВ = -0,03 эВ,
то есть исключительно малый остаток, лежащий за пределами точности изме-
измерений. Поэтому мы делаем вывод, что в пределах экспериментальной точнос-
точности транзитивное правило сумм выполняется очень хорошо вопреки более ран-
раннему заключению [42].
7.3. Еще о вариациях технологии
Критический анализ результатов, необходимых для проверки постулата о
транзитивности, естественным образом привел нас к вопросу о зависимости
разрывов зон от технологии выращивания слоев, их кристаллографической
ориентации и даже от последовательности роста.
^ Критический обзор теории гетеропереходов 303
Различие между двумя результатами, полученными для ZnSe на GaAs, по-
показывает, что зонная картина гетеропереходов, выращенных при низкой тем-
температуре, не обязательно совпадает с таковой для переходов, выращенных при
температурах, более типичных для приборной технологии. Весьма возможно,
что некоторые из значительных расхождений между предсказаниями ТАОХ и
экспериментальными данными Маргаритондо и др. [16] связаны с тем, что
в последней работе все переходы были изготовлены при низких температурах.
Разумеется, можно ожидать некоторого отличия этих данных от (несуществу-
(несуществующих) данных, полученных для «лучшей» технологии, но в отсутствие реаль-
реальных результатов добавить сюда больше нечего.
Мы связали зависимость разрывов зон в системе ZnSe—Ge от последова-
последовательности роста с сильным антифазным разупорядочением ZnSe, выращенно-
выращенного на Ge. Различие в любом атомном обмене между ZnSe и Ge может, вероят-
вероятно, также играть заметную роль. Однако ни один из этих механизмов не мо-
может объяснить наиболее беспокоящего противоречия с идеей о том, что
разрывы зон являются просто разностью абсолютных энергий в объеме.
Сравнивая данные, полученные для системы GaAs на AlAs (ПО) с данными
для AlAs на GaAs A10), авторы работы [11] нашли, что в последнем случае
разрыв в валентной зоне хорошо согласуется с результатом для ALAs на GaAs
@01), в то время как для GaAs на AlAs этот разрыв на 0,25 эВ больше! Если
этот результат действительно верен, то его следует как-то объяснить боль-
большим дипольным сдвигом, зависящим от последовательности выращивания и
кристаллографической ориентации.
Подобное различие в дипольных сдвигах должно в свою очередь как-то от-
отражать различие в приграничных атомных конфигурациях для двух последова-
последовательностей роста и для различных ориентации вообще. Как будет показано
в разд. 9, в гетеропереходах между полупроводниками из различных групп пе-
периодической системы существуют естественные механизмы возникновения
значительных дипольных сдвигов за счет малых вариаций точной микроскопи-
микроскопической геометрии границы или малых эффектов диффузии через границу. Но
сформулировать атомную модель, объясняющую такие большие и меняющие-
меняющиеся дипольные сдвиги в гетеропереходах только из полупроводников Аи1Ву,
оказалось весьма сложно, если только не предполагать, что значительная
часть узлов атомов группы III занята не ими и(или), аналогичное явление име-
имеет место в узлах атомов группы V. Ряд часто наблюдавшихся зависимостей
электрических свойств гетеропереходов AlGaAs—GaAs @01) от последователь-
последовательности роста компонентов можно, по-видимому, объяснить в модели накопле-
накопления углерода [43]. Эта модель предполагает, что фоновая примесь углерода
накапливается лишь на растущей поверхности AlGaAs, но не на GaAs. След-
Следствием этого является ухудшение морфологии AlGaAs, сопровождаемое акцеп-
акцепторным легированием последующего слоя GaAs захваченным углеродом. Ука-
Указанная модель не требует реальных изменений разрыва зон, что в любом слу-
случае противоречило бы результатам Дингла по оптическому поглощению в
сверхрешетке, прекрасно согласующимся с моделью симметричной квантовой
ямы [9]. Но при этом не видно, как данная модель могла бы объяснить уже
304 Глава 10
упоминавшиеся результаты Уолдропа и др. [11]. Наиболее правдоподобным
объяснением для данного случая является, по-видимому, гипотеза о том, что
дипольный сдвиг связан с образованием и объединением антиструктурных
(antisite) пар Ga—As или Al—As на границе GaAs. выращенного на AlAs (ПО).
8. Теория самосогласованного
пограничного потенциала (ССПП)
Как уже говорилось, все обсуждавшиеся выше теории успешно (насколько мог-
могли) достигали своей цели, не решая, а игнорируя проблему пограничных ди-
польных сдвигов. Поскольку эти теории, в особенности ТАОХ, позволяют
объяснить наблюдаемую экспериментальную картину зон, подобное пренебре-
пренебрежение можно оправдать эмпирически. Однако такой подход не дает удовлет-
удовлетворительного ответа на принципиальные вопросы: почему возможно (и воз-
возможно ли) пренебрежение пограничными дипольными сдвигами и не связаны
ли остающиеся разногласия теории и эксперимента с неучтенными электрон-
электронными пограничными диполями?
Один из возможных подходов к проблеме электронных пограничных дипо-
диполей состоит в самосогласованном квантовомеханическом анализе самого по-
пограничного слоя. Основная идея состоит в том, что электронные волновые
функции и, следовательно, распределение заряда в пограничном слое зависят
от точного вида потенциала, который сам отчасти определяется распределени-
распределением заряда, а следовательно, и видом волновых функций в этом потенциале.
Очевидно, что знание потенциала требует знания волновых функций, и наобо-
наоборот. Оба этих неизвестных можно самосогласованно определить путем итера-
итерационной процедуры: задавая приближенный вид потенциала, определяют вол-
волновые функции в нем и с их помощью новый, по-видимому, уточненный по-
потенциал. Эту операцию, бесспорно, можно повторить, и в случае сходимости
она определит самосогласованную совокупность потенциалов, волновых функ-
функций и распределений заряда, автоматически включающую в себя1 возможные
электронные дипольные сдвиги. Итерационная процедура не обязана сходить-
сходиться, но этому можно способствовать путем систематического внесения необхо-
необходимых поправок на каждом итерационном шаге.
Описанная процедура требует громоздких вычислений, но уже разработа-
разработаны эффективные приемы счета подобных самосогласованных задач на боль-
больших быстродействующих компьютерах при умеренных затратах. Начиная с
пионерской работы Бараффа и др. [44, 45] для расчета зонной диаграммы ука-
указанным методом был предпринят ряд попыток, из которых особого упомина-
упоминания заслуживают работы Коэна с сотрудниками [46—48] (см. также прекрас-
прекрасный обзор [49]).
К сожалению, указанные расчеты пока не оправдали возложенных на них
надежд и не стали надежным инструментом для точного предсказания зонной
картины, свободным от сомнительных упрощений, содержащихся в простых
теориях типа ТАОХ, ПФК и ПЭС. За исключением простого гетероперехода
Критический обзор теории гетеропереходов 305
Таблица 4. Сравнение предсказаний теории самосогласованно-
самосогласованного пограничного потенциала (ССПП) с лучшими эксперимен-
экспериментальными данными и предсказаниями ТАОХ. Все данные со-
соответствуют энергиям валентной зоны в эВ и снабжены ссыл-
ссылками на литературные источники. Результаты ТАОХ взяты из
табл. 2.
ССПП Эксперимент ТАОХ
AlAs—GaAs
ZnSe—GaAs
ZnSe—Ge
GaAs—Ge
0,25
2,0
2,0
0,35
[46]
[48]
[47]
[46]
0,19 [9]
0,96 [25]
1,62 [25]
0,53 [8]
0,04
1,05
1,46
0,41
AlGaAs—GaAs, зонные картины, полученные методом такого самосогласо-
самосогласованного пограничного потенциала (ССПП), находятся в значительно худшем
согласии с надежными наблюдениями, чем ТАОХ. Табл. 4, содержащая такое
сопоставление, говорит сама за себя. Расхождение особенно сильно для систе-
системы ZnSe—GaAs (ПО), для которой в работе [48] предсказывался ступенчатый
ход зон, совершенно не согласующийся с экспериментальными наблюдениями.
Очевидно, что теории ССПП в их сегодняшнем виде еще не могут исполь-
использоваться для предсказания каких-либо не слишком малых разрывов зон на
границе и не ясно, допускают ли они серьезную проверку в какой-нибудь иной,
кроме AlAs—GaAs системе.
В связи с большим успехом теории псевдопотенциала в более простых за-
задачах я подозреваю, что причина неудовлетворительного состояния дел в на-
нашем случае не носит фундаментального характера, а связана исключительно
с точностью вычислений. По-видимому, ситуация моокет быть и, я надеюсь,
в конце концов будет улучшена, по крайней мере в смысле ликвидации наибо-
наиболее грубых расхождений с экспериментом (как для ZnSe—GaAs) и достаточно
хорошей воспроизводимости эмпирических параметров зон в таких системах,
что позволило бы желающим удовлетворить свою любознательность и осо-
осознать в конце концов проблему самосогласованности на подобных границах.
Однако даже по достижении этой цели, на мой взгляд, сохранится одна
важная проблема. В теориях ССПП каждая полупроводниковая пара свое-
своеобразна и требует индивидуального подхода. Я не вижу в этих теориях воз-
возможности естественного представления результатов в квазилинейном виде (8)
с малой поправкой д (А—В). Если бы такие поправки были велики, это явля-
являлось бы принципиальным достоинством теорий ССПП, позволяющим в буду-
будущем надеяться на получение надежных количественных оценок и даже, воз-
возможно, на детальное понимание физической природы нелинейных поправок.
Но пока поправочные члены малы, индивидуальный характер современных
расчетов ССПП приводит к отсутствию в них существенного пункта — систе-
306 Глава 10
магической взаимосвязи между разрывами зон в различных гетеропереходах
типа транзитивного правила сумм A0). На сегодняшнем уровне указанных
теорий, по-видимому, не существует способа выразить результаты ССПП в
виде (8), исключая проводимую задним числом насильственную подгонку
большого числа отдельно (точно) вычисленных разрывов зон. Если учесть
громадные вычислительные усилия по расчету ССПП, которые, вероятно, еще
более возрастут при доведении точности до приемлемого уровня, подобная
перспектива вряд ли покажется заманчивой. Коль скоро ситуация не изменит-
изменится, теории ССПП не смогут практически конкурировать с таким простым, хо-
хотя и менее обоснованным приближением, как ТАОХ.
Я полагаю, что дли естественного представления результатов ССПП в
форме (8) необходимо в явном виде ввести в теорию некоторый естественный
общий потенциал типа среднего междоузельного потенциала в ПФК или (что
менее вероятно) потенциала свободного атома на бесконечности в ТАОХ. За-
Задачей теории при этом являлось бы определение отклонений разрывов зон
от зонной картины первого приближения, в которой указанный естественный
потенциал просто одинаков в обоих полупроводниках.
9. Проблема неизовалентности
9.1. Общие замечания
В данной работе я многократно подчеркивал возможность появления много-
многочисленных фундаментальных трудностей при образовании гетеропереходов из
двух полупроводников, принадлежащих различным группам или парам групп
периодической системы. Поскольку эти трудности еще не до конца осознаны
даже людьми, активно работающими с указанными переходами, существует
необходимость хотя бы в кратком обзоре. Большинство соответствующих во-
вопросов достаточно подробно рассматривалось в литературе последних лет
[1, 10, 23, 24], и поэтому данный обзор будет в основном ориентировать чита-
читателя в этой литературе; вдаваться в детали мы будем лишь при обсуждении
новых и дополнительных вопросов.
9.2. Проблема нейтральности гетерограницы
Отправной точкой для развития любых разумных представлений о неизова-
лентных гетеропереходах является классическая работа 1978 г. Харрисона,
Краута, Уолдропа и Гранта [10], изучавших электростатику «идеальных» гра-
границ Ge—GaAs для некоторых ориентации с малыми кристаллографическими
индексами. Под «идеальной» здесь понимается граница, где два полупровод-
полупроводника разделены математической плоскостью и взаимопроникновение атомов
через нее отсутствует. Авторы показали, что для большинства ориентации по-
подобная идеальная граница должна содержать огромный суммарный заряд, де-
делающий ее энергетически неустойчивой. Они постулировали, что граница в
процессе роста должна реконструироваться таким образом, чтобы минимизи-
Критический обзор теории гетеропереходов 307
ровать как пограничный заряд, так и пограничный электростатический ди-
польный момент. Примечательным исключением является идеальная граница
A10), которая, как было показано, от природы свободна от пограничных заря-
зарядов и атомных диполей.
Хотя аргументы, высказанные в работе [10], относились к системе
Ge—GaAs, они применимы ко всем неизовалентным гетеропереходам.
Позднее Кремер и др. [24] показали, что полное завершение упомянутой
в [10] реконструкции за время роста весьма маловероятно, в результате чего
должна образовываться сложная неидеальная граница с сильно зависящей от
технологии замороженной конфигурацией атомов и зависящими от техноло-
технологии остаточными пограничными зарядами и пограничными диполями. Зонная
картина таких гетеропереходов скорее всего также зависит от технологии и
не должна описываться простой теорией, не учитывающей подобную атом-
атомную перестройку. Следовательно, сообщения о наблюдениях значительных
флуктуации зонной картины в Ge—GaAs — это вполне ожидаемое явление, а
не указание на что-то таинственное, нуждающееся в объяснении. Аналогичные
выводы относятся и ко всем другим неизовалентным гетеропереходам.
Эти пессимистические предсказания не следует автоматически переносить
на случай ориентации A10), при котором, согласно [10], для достижения ней-
нейтральности и отсутствия атомных диполей на границе не требуется поверх-
поверхностной реконструкции. И действительно, экспериментальные данные по зон-
зонной диаграмме структур, в которых пленки Ge выращивались с помощью
МЛЭ на плоскости A10) GaAs, в меньшей степени противоречат друг другу,
чем остальные результаты по гетеропереходам Ge—GaAs.
Впоследствии было установлено [23], что (ПО) —это не единственная ори-
ориентация, при которой граница по крайней мере в принципе может быть сво-
свободна от зарядов и диполей. Этим свойством обладает еще целая совокуп-
совокупность ориентации с более высокими индексами, из которых наиболее интерес-
интересной является A12). Более подробно этот вопрос обсуждается в работе [1].
Данных по зонной диаграмме для ориентации A12) пока не имеется.
9.3. Химические реакции на границе
Гарантировать отсутствие зависящих от технологии атомных диполей нельзя
даже для ориентации A10) и A12). Для этих ориентации не требуется атом-
атомная перестройка для уничтожения результирующих пограничных зарядов и ди-
диполей. Вместо этого такие заряды и диполи будут создаваться в ходе пере-
перестройки, возникающей за счет сил химической связи. Подобные химические эф-
эффекты весьма вероятны, в особенности в системе Ge—GaAs с сильным
химическим взаимодействием между Ge и As. Обширные исследования (см.
работы [27, 28] и имеющиеся там ссылки) показали, что эти взаимодействия
заметно влияют на свойства гетеропереходов Ge—GaAs, в особенности при
высокотемпературном осаждении Ge. Именно по этой причине я высказал в
разд. 2 резкое возражение против включения гетероперехода Ge—GaAs в число
эталонных систем. Еще предстоит выяснить, сколь технологически устойчи-
308 Глава 10
вым на самом деле является значение Де„ « 0,53 эВ [8] и до какой степени
его разумное согласие с ТАОХ может измениться в лучшую или худшую сто-
сторону в дальнейших измерениях.
Чему научили нас интенсивные исследования последних лет, так это тому,
что выращенная методом МЛЭ структура Ge—GaAs вовсе не является, как
думалось раньше, простой модельной системой, а представляет собой одну
из самых нестабильных пар, более нестабильную даже, чем большинство дру-
других неизовалентных гетеропереходов.
9.4. Антифазное разупорядочение
за счет неопределенности в заполнении узлов
В неизовалентных гетеропереходах, полученных путем выращивания полупро-
полупроводникового соединения на подложке из элементарного полупроводника (Si
или Ge), возникает дополнительная трудность — необычайная чувствитель-
чувствительность к антифазному разупорядочению со стороны соединения. В элементар-
элементарных полупроводниках две подрешетки, образующие алмазоподобную структу-
структуру, содержат атомы одного и того же вещества. В бездефектных гетероперехо-
гетеропереходах одна из подрешеток, будучи продолжена за границу, всегда должна
содержать в узлах катионы соединения, а другая — всегда содержать анионы.
Но если отсутствует специфический механизм, приводящий к когерентному
заполнению подрешеток, то локальное зародышеобразование должно носить
случайный характер, приводя к образованию областей с чередующимся запол- |
нением подрешеток, т. е. к антифазному разупорядочению. Гетеропереходы с
таким антифазным разупорядочением вряд ли по своему качеству представля-
представляют интерес для полупроводниковых приборов. Нельзя также считать надеж-
надежными измерения разрывов зон в таких гетеропереходах, в особенности если
они противоречат другим экспериментам. Как уже указывалось, в единствен-
единственном случае, когда данные по зонной диаграмме имеются как для системы эле-
элементарный полупроводник на соединении, так и наоборот (ZnSe на Ge и Ge
на ZnSe [25]), различие между ними является вопиющим. В подобных случаях
данные для соединения на элементарном полупроводнике неверны со значи-
значительно большей вероятностью, чем для элементарного полупроводника на со-
соединении. Я полагаю, что на самом деле все данные для соединений на эле-
элементарных полупроводниках следует решительно игнорировать, пока не бу-
будет явных доказательств отсутствия антифазного разупорядочения в
изучаемых системах.
При необходимости получить гетеропереход типа «полупроводниковое со-
соединение на элементарном полупроводнике» с качеством, отвечающим при-
приборным требованиям, возникает проблема подавления как любого встроенно-
встроенного пограничного заряда, так и антифазного разупорядочения. Это труднораз-
трудноразрешимая, но, по-видимому, не безнадежная задача. В работе [23] сообщалось
об успешном выращивании GaP, по-видимому, не содержащего антифазных
областей, на подложке Si с ориентацией A12) — одной из ориентации, для ко-
которых должны отсутствовать естественные пограничные заряды. Качество
Критический обзор теории гетеропереходов 309
границы было достаточно высоким и позволяло создавать (посредственные)
п—р—n-транзисторы GaP—Si. Качество переходов также оказалось достаточ-
достаточно высоким, хотя надежные данные по зонной диаграмме еще предстоит по-
получить и интерес к ним весьма велик, поскольку при этом совокупность эта-
эталонных данных могла бы пополниться еще одной системой совсем иного
типа".
10. Выводы
Оглядываясь на события 1975 г., когда Дингл получил первые действительно
надежные данные по разрывам зон в гетеропереходах [9], а я сам обратил
внимание на необходимость чего-то лучшего, чем ПЭС для предсказания и по-
понимания величины этих разрывов [31], можно оценить достигнутые успехи.
Возник не один, а целых три теоретических подхода и достаточное число «хо-
«хороших» данных для выбора между ними. Теория атомных орбиталей Харри-
сона отчетливо приобрела главенствующее положение как над конкурирующи-
конкурирующими теориями, так и над правилом электронного сродства, так что отпали ра-
разумные причины для использования последнего хотя бы в качестве
эмпирического рецепта. Однако все еще остается загадочным вопрос о том,
почему ТАОХ работает столь хорошо. Возможно, настало время вернуться на-
назад к этой теории и выяснить не что плохо в ней, а почему она верна. Заим-
Заимствование в ТАОХ некоторых идей из ПФК может значительно улучшить по-
понимание вопроса. ¦
Что касается самой теории ПФК, то ее, по-видимому, можно модернизи-
модернизировать и получать результаты столь же блестящие, как и в ТАОХ, но при
этом она почти наверняка сольется с ССПП. Эта комбинация в действитель-
действительности может оказаться весьма успешной: для понимания систематических из-
изменений при переходе от одного гетероперехода к другому, по-видимому, не-
необходимо какое-то использование идей ПФК в ССПП. В совокупности с уди-
удивительными неудачами ССПП при расчете реальных разрывов зон в
неизовалентных системах это бросает столь серьезный вызов самим основам
метода самосогласованного потенциала, что, как я надеюсь, теоретики ССПП
не успокоятся, пока не прояснят проблему.
Существует еще смущающая загадка такого эффекта, как зависимость
свойств гетеропереходов AlAs—GaAs от последовательности выращивания, их
анизотропия и зависимость от технологии вообще. Остается надеяться, что
это не истинно фундаментальное явление, а влияние обычных атомных дипо-
диполей, обусловленных дефектами с иным зарядом, внесенными неоптимальными
условиями роста. Если это так, то задача из высоких теоретических сфер спу-
х) Наряду с упомянутыми автором обратим внимание также на работы [51*, 52*], где
изучалась зонная диаграмма гетеропереходов GaAs—Si и GaP—Si. Наблюдавшийся значи-
значительный разброс в значениях Дес и Де„ подтверждает мысль о существенной роли антифаз-
антифазного раэупорядочения в таких системах. — Прим. ред.
310 Глава 10
скается на почву реальной технологии и становится одной из проблем, кото-
которые следует рассматривать только в аспекте борьбы с ними.
И, конечно, для проверки теории требуется еще больше надежных данных,
в особенности для еще не исследованных систем. Но это уже выходит за рам-
рамки статьи, посвященной теории гетеропереходов.
Мне очень помогли постоянные дискуссии со многими людьми, но более
всего с Е. А. Краутом (фирма «Рокуэлл»), который вместе со своими коллега-
коллегами Дж. Р. Уолдропом, Р. Н. Грантом и С. П. Ковальчиком, а также Р. С. Бауэ-
Бауэром из фирмы «Ксерокс» в течение многих лет поддерживали мой живой ин-
интерес к зонной картине гетеропереходов.
Литература
1. Kroemer Н. — Surf. Sci., 1983, v. 132, p. 543.
2. Casey H. C, Jr., Panish M. B. Heterostructure Lasers. — N.Y.: Academic Press, 1978.
[Имеется перевод: Кейси X., Паниш М. Лазеры на гетероструктурах. — М.: Мир,
1981.]
3. Sharma В. L., Purohit R. К. Semiconductor Heterojunctions. — London: Pergamon
Press, 1974. [Имеется перевод: Шарма Б. Л.., Пурохит Р. К. Полупроводниковые
гетеропереходы. — М.: Сов. радио, 1979.)
4. Milnes A. G., Feucht D. L. Heterojunctions and Metal-Semiconductor Junctions. — N.Y.:
Academic Press, 1972. [Имеется перевод: Милне А., Фойхт Д. Гетеропереходы и
переходы металл — полупроводник. — М.: Мир, 1975.]
5. Sakaki J., Chang L. L., Ludeke R., Chang C.-A., Sai-Hahsz G. A., Escki L. — Appl.
Phys. Lett., 1977, v. 31. p. 7.11.
6. Chang L. L., Esaki L. — Surf. Sci., 1980, v. 98, p. 70.
7. Shay J. L., Wagner S., Phillips J. С — Appl. Phys. Lett., 1976, v. 28, p. 31.
8. Kraut E. A., Grant R. W., Waldrop J. R., Kowalczyk S. P. — Phys. Rev. Lett., 1980, v. 44,
p. 1620.
9. Dingle R. — In: Festkorperprobleme/Advances in Solid State Physics./Ed. H. J. Queisser,
1975, v. 15. Braunschweig: Vieweg, p. 21.
10. Harrison W. A., Kraut E. A., Waldrop JR., Grant R. W. —Phys. Rev. B, 1978, v. 18,
p. 4402.
11. Waldrop J. R., Kowalc^ r S. P., Grant R. W, Kraut E. A. Miller D. L. — J. Vac. Sci.
Technol., 1981, v. 19, p. 573.
12. Adams M. J., Nussbaum A. — Solid-State Electron., 1979, v. 22, p. 783.
13. von Roos O. — Solid-State Electron., 1980, v. 23, p. 1069.
14. Kroemer H. — IEEE Electron. Dev. Lett., 1983, v. EDL-4. p. 28.
15. Nussbaum A. — Solid-State Electron., 1982, v. 25, p. 1201
16. Margaritondo G., Kainani A. D., Stoffel N. G., Daniels R. R., Zhao T.-X. — Solid-State
Comm., 1982, v. 43, p. 163.
17. Harrison W. A. — J. Vac. Sci. Technol., 1977, v. 14, p. 1016.
18. Harrison W. A. Electronic Structure and the Properties of Solids: The Physics of the
Chemical Bond. — San Francisco: Freeman, 1980.
19. Anderson R. L. — Solid-State Electron., 1962, v. 5, p. 341.
Критических обзор теории гетеропереходов 3V\_
20. Kowalczyk S. P., Schaffer W. J.;Kraut E. A., Grant R. W.—i. Vac. Sci. Technol., 1982,
v. 20, p. 705.
21. McCaldin J. O., McGill T. C, Mead С A. — Phys. Rev. Lett., 1976, v. 36, p. 56.
22. Frensley W. R., Kroemer H. — Phys. Rev. B, 1977, v. 16, p. 2642.
23. Wrigth S. L., Inada M., Kroemer H. — J. Vac. Sci. Technol., 1982, v. 21, p. 534.
24. Kroemer #., Polasko K. J., Wright S. L. — Appl. Phys. Lett., 1980, v. 36, p. 763.
25. Kowalczyk S. P., Kraut E. A., Waldrop J. R., Grant R. W. — J. Vac. Sci. Technol., 1982,
v. 21, p. 482.
26. Wagner S., Shay J. L., Bachmann K. J,, Buehler E. — Appl. Phys. Lett., 1975, v. 26,
p. 229.
27. Monch W., Bauer R. S., Gant H., Murschall R. — J. Vac. Sci. Technol., 1982, v. 21,
p. 498.
28. Bauer R. S., Mikkelsen J. С — J. Vac Sci. Technol., 1982, v. 21, p. 491.
29. Grant R. W., Waldrop J. R., Kraut E. A. — Phys. Rev. Lett., 1978, v. 40, p. 656.
30. Grant R. W., Waldrop J. R., Kraut E. A. — J. Vac. Sci. Technol., 1978, v. 15, p. 1451.
31. Kroemer H. — CRC Crit. Revs. Solid-State Sciences, 1975, v. 5, p. 555.
32. Frensley W. R., Kroemer H. — J. Vac. Sci. Technol., 1976, v. 13, p. 810.
33. Herman F., Skillman S. Atomic Structure Calculations. — Englewood Cliffs, N.J.: Pren-
Prentice Hall, 1963.
34. Frensley W. R, неопубликованная работа.
35. Phillips J.C.—J. Vac. Sci. Techno!., 1981, v. 19, p. 545.
36. Gobeli G. W., Allen F. G. — Phys. Rev., 1965, v. 137, p. A245.
37. Gobeli G. W., Allen EG. — In: Semiconductors and Semimetals, v. 2./Ed. R. K. Wil-
lardson, A. C. Beer. — N.Y.: Academic Press, 1966, p. 263.
38. Fischer T. E., Allen F. C, Gobeli G.W.— Phys. Rev., 1967, v. 163, p. 703.
39. Swank R. K. — Phys. Rev., 1966, v. 142, p. 519.
40. van Vechten J. A. — Phys. Rev., 1969, v. 187, p. 1007. "
41. Fischer Т., Allen F. G., Gobeli G. W. — Phys. Rev., 1967, v. 163, p. 701.
42. Waldrop J. W., Grant R. W. — Phys. Rev. Lett., 1979, v. 43, p. 1686.
43. Miller R. C, Tsang W. Т., Munteanu O. — Appl. Phys. Rev. Lett., 1982, v. 41, p. 372.
44. BaraffG. A., Appelbaum J. A., Hamann D. R. — Phys. Rev. Lett., 1977, v. 38, p. 237.
45. BaraffG. A., Appelbaum J. A., Hamann D. R. — J. Vac Sci. Technol., 1977, v. 14,
p. 999.
46. Pickett W. E., Louie S. G., Cohen M. L. — Phys. Rev. B, 1978; v. 17, p. 815.
47. Pickett W. E., Cohen M. L. — Phys. Rev. B, 1978, v. 18, p. 939.
48. Ihm J., Cohen M. L. — Phys. Rev. B, 1979, v. 20, p. 720.
49. Cohen M. J. —Adv. Electronics and Electron Physics, 1980, v. 51, p. 1.
50* Herman M. A., Pessa M. — J. Appl. Phys., 1985, v. 57, p. 2671.
51*. Макарова Т. Л.; Шаронова Л. В., Шмарцев Ю. В. — ФТП, 1984, т. 18, с. 1588.
52*. Шаронова Л. В., Шик А. Я., Шмарцев Ю. В. IV Всес. конф. по физ. процессам в
полупров. гетероструктурах. Тезисы докл., ч. 1. — Минск, 1986, с. 90.
Глава 11
Расчет зонной структуры сверхрешеток
методом огибающей функции
Г. Бастар*
Сверхрешетки представляют собой искусственные полупроводники, полученные путем
чередования слоев двух исходных полупроводников А и В. В данной работе на основе
кейновского анализа зонной структуры исходных веществ рассмотрены в приближении
плоских зон эффекты, наблюдаемые в сверхрешетках. Проанализированы различные
предельные случаи и представлены характерные примеры. В рамках приближенного
подхода рассмотрено также движение электронов в плоскости слоев. Получены оптиче-
оптические правила отбора для межзонных переходов и показано, что в структурах типа II
(например, InAs—GaSb) оптический матричный элемент сильно зависит от волнового
вектора в сверхрешетке. Кратко описаны примесные и экситонные эффекты в изолиро-
изолированных квантовых ямах.
1. Введение
В 1970 г. Эсаки и Цу [1] в поисках новых приборов, обладающих отрицатель-
отрицательным дифференциальным сопротивлением, предложили новую революционную
идею полупроводниковой сверхрешетки1'. Они показали, что если вырастить
периодическую полупроводниковую структуру с чередующимися слоями полу-
полупроводников А и В, имеющих согласованные решетки, то квазиконтинуум
электронного движения вдоль оси роста будет расщепляться на отдельные ми-
мини-зоны, характеризуемые одномерным законом дисперсии е„(д) вида
?n(q) = ?о - ltn cos {qd), A.1)
где q — волновой вектор электрона вдоль оси сверхрешетки (т. е. вдоль на-
направления роста), d — период сверхрешетки и 4tn — ширина мини-зоны. Если
длина свободного пробега электронов достаточно велика, то при наложении
на этот новый, искусственный материал внешнего электрического поля F элек-
электроны, ускоряясь, согласно уравнению
h^L=-eF, A.2)
dt
* Bastard С, Groupe de Physigue des Solides de PEcole Normale Superieure 24, rue
Lhomond, 75231 Paris Cedex 05, France.
'' Идея сверхрешетки как объекта, обладающего отрицательным дифференциальным
сопротивлением и пригодного для создания генератора СВЧ-колебаний, была впервые вы-
высказана Л. В. Келдышем [45*]. — Прим. ред.
Расчет зонной структуры сверхрешеток
313
будут двигаться по мини-зоне в ^-пространстве и, не успев рассеяться, достиг-
достигнут в зоне Бриллюэна точки (- ж/d, + -к/d), где их эффективная масса станет
отрицательной. При этом дрейфовая скорость будет падать с ростом F и воз-
возникнет отрицательное сопротивление. Кроме того, если достаточно велико
время рассеяния rieFrd/h > 2 т), электроны будут проходить через всю мини-
зону A.1) и, испытывая брэгговское рассеяние на обеих ее границах, совер-
совершать периодическое движение с частотой v = eFd/h (блоховский осциллятор).
Для умеренных полей (F= 103В/см) и d = 100 А имеем v = 250 ГГц. Столь
высокая частота осцилляции значительно расширит возможности СВЧ-при-
боров.
Для реализации требуемой искусственной периодичности Эсаки и Цу пред-
предложили две идеи: а) использовать однородный материал (например, GaAs),
но легировать его попеременно, создавая слои л- и /?-типа (рис. 1, а). Эта идея
интенсивно развивалась [2] и вылилась в то, что сейчас называется «nipi-
сверхрешетками». В данной книге этот вопрос рассмотрен в обзоре Плога (см.
с. 428); б) чередовать слои двух материалов, хорошо согласующихся по посто-
постоянным решетки (например, GaAs и GaALAs), где запрещенная зона одного
(GaAlAs) перекрывает запрещенную зону другого (GaAs), что приводит к
периодической модуляции краев зоны проводимости и валентной зоны
(рис. 1,6).
Заранее ясно, что в сверхрешетках типа (б) подвижность выше, чем в леги-
легированных сверхрешетках (а). Эту подвижность можно сильно увеличить, при-
применяя к сверхрешеткам типа (б) идею модулированного легирования [4], что
в конечном счете приводит к (в) сверхрешетке с модулированным леги-
легированием (рис. 2, а), где легированы лишь барьеры (например, GaAlAs).
Р п
GaAlAs GaA&
Рис. I. Пространственный ход краев
энергетических зон: а — вдоль оси роста
легированной сверхрешетки, б — вдоль
оси роста сверхрешетки типа I с плоски-
плоскими зонами (например, нелегированной
сверхрешетки GaAs—GaAlAs).
314
Глава 11
GaAs п-GaAlAs GaAs
InAs GaSb
inAs
Рис. 2. Пространственный ход краев
энергетических зон: а — вдоль оси роста
сверхрешетки с модулированным леги-
легированием донорной примесью, б —вдоль
оси роста сверхрешетки InAs—GaSb в
полупроводниковой фазе.
Электроны, созданные донорами, сваливаются в потенциальные ямы GaAs и
находятся в них. Тем самым путем пространственного разделения электронов
и породивших их доноров решается старая дилемма физики полупроводников
относительно получения высокой концентрации носителей (с типичными зна-
значениями 1012см~2) с высокой подвижностью4. В гетеропереходах с модулиро-
модулированным легированием при низких температурах были достигнуты подвиж-
подвижности до 10* см2/В-с. Сверхрешеткам с модулированным легированием посвя-
посвящен в данной книге обор Госсарда (см. с. 403).
Сверхрешетки, изображенные на рис. 1,6, 2, а, принадлежат к так называе-
называемому типу I, где запрещенная зона материала барьера полностью перекрыва-
перекрывает запрещенную зону другого материала. Поэтому электроны и дырки
сосредоточены в основном в одних и тех же слоях, соответствующих узкозон-
узкозонному материалу. Исследовательская группа из фирмы IBM [6] открыла другой
класс сверхрешеток, материалы типа II, в которых из-за особенностей в чере-
чередовании краев зон двух исходных материалов электроны сосредоточены в
основном в слоях одного типа, а дырки — в слоях другого типа (рис. 2, бJ\
Прототипом сверхрешеток типа II является система InAs—GaSb, в которой
вершина валентной зоны GaSb располагается выше по энергии, чем дно зоны
проводимости InAs. Как будет показано позже, сверхрешетки InAs—GaSb мо-
ц Сказанное, очевидно, относится к движению электронов в плоскости сверхрешетки,
но не к движению в направлении, перпендикулярном ее слоям, соответствующему мини-
зонному спектру A.1). —Прим. ред.
2> Обзор современных результатов по системе InAs—GaSb дан в работе [7].
Расчет зонной структуры сверхрешеток 315
гут быть как полупроводниковыми, так и полуметаллическими, несмотря на
то что оба исходных материала — полупроводники.
Выращивание сверхрешеток с периодом 102А — экспериментальная задача
огромной сложности. Молекулярно-лучевая эпитаксия [см. обзоры Чо (с. 161)
и Ченга (с. 246) в данной книге] сделала возможным получение предельно
резких границ раздеда (в особенности в системе GaAs—GaAlAs). Это достиже-
достижение вызвало впечатляющий всплеск как фундаментальных, так и прикладных
исследований сверхрешеток. Данный обзор никак не является исчерпываю-
исчерпывающим, и читателю, желающему получить более полное впечатление о проблеме
сверхрешеток, следует обращаться как к ссылкам в конце статьи, так и к дру-
другим разделам данной книги1J. Задача настоящей статьи — ознакомление с
простым аналитическим подходом к расчету зонной структуры сверхрешеток.
Внимание будет сосредоточено на влиянии периодических вариаций краев зон
на плавно меняющуюся огибающую функцию, характеризующую исходные
материалы А и В.
В разд. 2 мы напомним об основных чертах зонной структуры прямозон-
ных соединений АтВу и AnBvl (модель Кейна), важных для наших целей.
В разд. 3 будет рассмотрена зонная структура сверхрешетки в приближении
огибающей функции для равного нулю волнового вектора в плоскости слоя.
Раздел 4 посвящен рассмотрению конкретных примеров: нелегированных
сверхрешеток GaAs—GaAlAs и InAs—GaSb, а также экзотических сверхреше-
сверхрешеток в системе Hgle—CdTe. В разд. 5 мы обсудим эффективные массы, характе-
характеризующие движение носителей в плоскости слоя, и вычислим величину
плотности состояний в сверхрешетке. В разд. 6 рассчитано межзонное погло-
поглощение в материалах типа I и II. Раздел 7 посвящен краткому анализу кулонов-
ских связанных состояний в квантовых ямах, представляющих собой
предельный случай сверхрешеток с широкими барьерами.
Большинство имеющихся к настоящему времени экспериментальных ре-
результатов получено в магнитотранспортных и магнитооптических измерениях.
Эти вопросы обсуждаются в обзоре Л. Ченга [32], и потому нами не рассмат-
рассматриваются. Как уже говорилось, легированные сверхрешетки (а) и сверхрешет-
сверхрешетки с модулированным легированием (в) описываются в обзорах Плога [3] и
Госсарда [5]. Поэтому мы будем говорить только о зонной структуре сверхре-
сверхрешеток в условиях плоских зон.
2. Дисперсионные соотношения
в прямозонных соединениях АШВУ и AnBVI
Все рассматриваемые ниже материалы имеют кристаллическую решетку типа
цинковой обманки. Эта решетка состоит из двух взаимопроникающих г.ц.к.
решеток, в узлах которых находятся соответственно атомы групп III или II
и V или VI. Элементарная ячейка содержит два различных атома. Связи в
"См. также обзоры [45*, 46*]. —Прим. ред.
316
Глава 11
основном ковалентные, но с некоторой долей ионной компоненты. Нас будет
интересовать закон дисперсии вблизи центра зоны Вриллюэна (точка Г). Га-
Гамильтониан кристалла имеет вид
2то
a-(VKxp),
B.1)
где /По — масса свободного электрона, а а — спин электрона. Третий член опи-
описывает спин-орбитальное взаимодействие, которое достаточно велико из-за
большой массы элементов, участвующих в связи. Мы полагаем, что собствен-
собственные функции и собственные состояния гамильтониана B.1) при к = О нам из-
известны. Края интересующих нас зон содержат 8 состояний, волновые функции
которых приведены в табл. 1. Начало отсчета энергии выбрано на дне зоны
s-типа (обычно это зона проводимости). Ширина зазора, отделяющего зону
проводимости от первой валентной зоны, обозначена через ?о, а величина Д
Таблица 1. Периодические части блоховских функций и/ для краев восьми
рассматриваемых зон
fa.
Е(к =
Й7
иг
г 1\
2-2/
3 3\
2'2/
1
г'г
3 Л
2' 2/
2
1ST)
- Р- IZT> + ~ \(Х
V3 V6
—
V3
IS4>
\/6
V2
V3
—
V3
VI
-?o
eo - Д
0
-So
-Eo - Д
Расчет зонной структуры сверхрешеток 317
представляет спин-орбитальное расщепление
Д = --^CTlVKxplZ), B.2)
4/woc2 ,
имеющее в интересующих нас материалах порядок 1 эВ. Функции S, X, Y, Z
являются периодическими функциями, преобразующимися при операциях сим-
симметрии группы Td как атомные функции s, x, у, z. При конечных к будем
разлагать блоховские функции, являющиеся решениями B.1), по базисным
функциям Кона — Латтинжера:
Ег), B.3)
Х„о(г) = О - 1/2мп0(г) ехр (Лет), B.4)
где и„о — периодическая часть блоховских функций при к = 0, представленная
для краев интересующих нас зон в табл. 1. В результате получаем
С/ h2k2 \ й "^
Е } ( е*о + е }8пт +—к-рпт\ ст(к) = 0. B.5)
т (Л 2/Яо / то )
Реально края важных для нас зон находятся ближе друг к другу, чем осталь-
остальные состояния при к = 0. Поэтому разобьем [10] индексы п, т на а) близко
расположенные зоны (в дальнейшем обозначаемые через /, 1 < / < 8) и б) уда-
удаленные зоны (в дальнейшем обозначаемые через v). Недиагональные члены
Р/с для близко расположенных зон учитываются точно, в то время как взаи-
взаимодействие рь удерживается лишь до второго порядка. Матрица к-р-взаимо-
действия D записывается соответственно как сумма двух 8 х 8-матриц D0 и
5. ?>;/> включает все члены рн>, а все элементы §«¦ происходят от взаимо-
взаимодействия piP. В первом приближении диагонализуется лишь Dir. При необхо-
необходимости можно учесть и члены Sir- Матрица ?)//< впервые полученная
Кейном [10,11], приведена в табл.2. В этой таблице
к* =2~1/2(kx±iky), B.6)
P = —<S\px\X). B.7)
Wo
Закон дисперсии является изотропным, что позволяет квантовать угловой мо-
момент вдоль к. При этом четно-нечетные недиагональные члены D% изчеза-
ют, и мы получаем
е(е + ?0)(? + ?о + Д) = Л2к2Р2(е + ео + | Д J, B.8)
е = -ео. B.9)
Каждое из решений B.8), B.9) дважды вырождено. Решения B.9) являются
бездисперсионными. Они соответствуют зоне тяжелых дырок, кривизна кото-
которой в k-пространстве появляется лишь при учете 5ц' Поэтому масса тяжелых
дырок будет значительно превосходить эффективные массы, определенные
Таблица 2. к-р-матрица в подпространстве функций ш
Ul
ил 0 I-Ptikz Phk+ —Phkz 0 Phk- 0 - ,'-
¦\|3 VI VI Aj3
из - \-Phkz -so 0 0 — РЛА:_ О О О
«j РИА:- 0 -ео О О О О О
и7 — P*kz О О -е0 - Д I-Phk- OOO
VI л]3
иг 0 —Phk+ О /-РЙА-* 0 - 1-РйА:г РМ_ — Phkz
VI л]з л/з VI
щ ~—РПк+ 0 0 0 - |-РйЛг -?о О О
VI Л/3
«6 0 0 0 0 Phk* 0 -ео О
/2 1
«s - \-Phk+ 0 0 0 —РМг 0 0 -ео - Д
Расчет зонной структуры сверхрешеток
из B.8). Заметим, что для kHz состояния тяжелых дырок соответствуют
mj = ±3/2, в то время как решения B.8) соответствуют либо rnj = + 1/2
(uin+i)* либо rrij = -1/2 (игл). Всюду в дальнейшем собственные состояния,
соответствующие B.8), будут называться легкими частицами, а решения B.9)
(модифицированные за счет частичного учета &ц) — тяжелыми частицами.
В окрестности точки к = 0 можно определить эффективные массы в зонах
S и Р типа nij = ±1/2. Получаем
<2101
B.П)
тс ?о(ео + Д)
1 4 Р2
mv 3 ?о
где с ш v означают эффективные массы в зоне проводимости и валентной (лег-
(легкой) зоне. Заметим, что обе легкие частицы имеют непараболический закон
дисперсии, т. е. тс и mv возрастают по мере удаления энергии состояний от
края зоны. При расчете сверхрешеток обычно используется двухзонная мо-
модель, в которой полностью пренебрегается спин-отщепленной валентной зо-
зоной, хотя для относительно широкозонных материалов типа GaAs это и не
является количественно хорошим приближением. Подобная упрощенная схема
получается, если положить в B.8), B.10) Д = оо. В соответствии с B.8) интер-
интервалы энергии [-?о, 0] и -?о - Д, -во Д являются запрещенными зона-
зонами, поскольку в них к2 становится отрицательным. В массивных образцах
электроны из этих энергетических интервалов распространяться не могут (в
силу теоремы Блоха). Однако в слоях конечной толщины возможны затухаю-
затухающие состояния. Закон дисперсии для них можно получить, положив в B.8)
к = ix. На рис. 3 схематически показаны дисперсионные соотношения для ре-
реальных и затухающих состояний в GaAs и AlAs [12]. Комплексная зонная
структура полупроводников в связи с проблемой сверхрешеток интенсивно об-
обсуждалась Шульманом и Ченгом [12] (см. также обзор [13]). Они показали,
что затухающие состояния в основной запрещенной зоне [ — ?о, OJGaAs и AlAs
корректно описываются расчетами по модели Кейна в приближении сильной
связи. Если ось квантования углового момента непараллельна к, то закон дис-
дисперсии B.8), B.9) остается верен (с к1 = к2 + к} + к2). Однако собственные
функции легких частиц уже не соответствуют чистым состояниям mj =1/2
или mj = -1/2 (см. табл. 2). Такое взаимодействие состояний ±1/2, связанное
с к±, известно уже давно и отчетливо проявляется во внутризонной магнито-
магнитооптике [14] (т. е. в существовании «комбинированного» перехода, в котором
при поглощении фотона одновременно меняется номер уровня Ландау и спи-
спиновое состояние). Причиной описанного к± -взаимодействия является ненуле-
ненулевая величина спин-орбитального взаимодействия.
Для предсказания правильного значения эффективной массы тяжелых ды-
дырок модель Кейна недостаточна. Поэтому, чтобы сделать эту массу конечной.
320
Глава 11
Рис. 3. Законы дисперсии реальных и затухающих состояний в направлении A00) для
GaAs (а) и AlAs (б): сплошные линии — расчет в модели сильной связи, пунктирные — в
двухзонной модели Кейна [12, 13]. t
необходимо учесть члены 6и-. Если мы хотим сохранить сферический вид за-
закона дисперсии, матрица 5 в нулевом магнитном поле будет зависеть от трех
малых параметров, называемых параметрами Латинжера для высших зон. К
ним относятся: 1) параметры 71. 7. учитывающие Р—Р-взаимодействия за
счет виртуальных прыжков в удалении зоны, и 2) параметр F, учитывающий
S—S-взаимодействия за счет того же самого механизма. Параметром F обыч-
обычно пренебрегают, поскольку S-зона имеет конечную кривизну уже при нулевом
5. Матрица 5 не имеет ненулевых элементов, связывающих S- и Р-зоны. Выра-
Выражение для нее, хотя и известно [15], но имеет простой вид лишь при к± = 0,
когда матрица 5 диагональна. Для наших целей требуются только элементы
!¦*!
!¦*!> =
= (-7i
2гпо
2/Ио
B.12)
B.13)
Поскольку кривизна зоны легких дырок конечна уже без учета &/¦, в нашем
качественном подходе мы будем пренебрегать вкладом высших зон в массу
легких дырок /*. Напротив, для массы тяжелых дырок пы этот вклад играет
первостепенную роль, позволяя получить разумное описание подзон тяжелых
дырок в сверхрешетке. Дальнейшую информацию о й-матрице, так же как и
подробное обсуждение эффективного гамильтониана 8x8, описывающего ки-
кинематику носителей в полупроводниках АтВу и АпВч\ можно найти в обзор-
обзорных работах Кейна [11] и Вейлера [16].
_Расчот лонном структуры спорхрешвток 321
Таблица 3, Низкотемпературные значения пара-
параметров зон для некоторых соединений А111 В4.
Значение intoP1 вычислено по формуле B.10)
Соединение InSb InAs InP GaSb GaAs
?o, эВ 0,237 0,42 1,423 0,813 1,519
Д, эВ 0,81 0,38 0,11 0,752 0,341
mc
— 0,0139 0,023 0,0803 0,041 0,0667
/Wo
2m0P\ эВ 22,98 21,70 18,16 23,61 24,26
Что хасается расчета сверхрешеток, то ключевой особенностью, упрощаю-
упрощающей вычисления для материалов со структурой цинковой обманки, является
удивительное постоянство кейновского матричного элемента Р при переходе
от одного материала к другому (табл. 3). Если величины ео и А заданы, то
зонная структура данного материала типа А111 В4 зависит от единственного
параметра Р. Описание сверхрешетки с помощью огибающей функции будет
использовать все преимущества этой особенности. С этой целью Р полагается
одинаковым^ в обоих исходных материалах и выбирается таким, чтобы давать
правильное' значение эффективной массы в одной из интересующих нас зон,
например в зоне проводимости материала А. Такая процедура справедлива,
разумеется, лишь для материалов, согласующихся по постоянным решетки.
Если Р определено, то задача о сверхрешетке сводится к периодическому изме-
изменению ширины запрещенной зоны ео и энергии спин-орбитального расщепле-
расщепления Д и вычисления становятся относительно простыми.
Зо Зонная етруктз/ра сверхрешеток
в приближении огибающей функции
Бинарная сверхрешетка А—В создается путем периодического чередования
слоев материала А и материала В. Предполагается, что материалы А и В име-
имеют одинаковые постоянные решетки и одну и ту же кристаллическую симмет-
симметрию. Каждый слой материала А(В) имеет толщину La(Lb). Сверхрешеточная
система инвариантна по отношению к трансляциям вдоль оси сверхрешетки
z на величину, кратную основному периоду сверхрешетки d = La + ?в- Основ-
Основное приближение, позволяющее легко описать закон дисперсии в сверхрешетке
А—В, заключается^ том, что периодическая часть блоховских функций щ для
краев интересующих нас зон в материалах А и В считается одинаковой. Если
принять это предположение, то внутри определенного выше подпространства
1x1 (см. разд. 2) полное решение, удовлетворяющее гамильтониану сверх-
сверхрешетки,
П — 887
322
Глава 11
«ЛС (z) = ЖА,
d) =
можно записать в виде
если z соответствует материалу А,
если z соответствует материалу В,
для любых z,
C.1)
C.2)
C.3)
C.4)
где Fi(r) — функция, мало меняющаяся в масштабе кристаллической ячейки ис-
исходных материалов. Внутри слоев A ^(z) = <^, и потому функции Fi(r) явля-
являются линейными комбинациями 1-х компонент собственных состояний «^, где
JXfA — матрица размера 8x8, задаваемая табл. 2, причем Ео и Д равны своим
значениям в материале А: ел и Дл. Из независимости матрицы гамильтониана
сверхрешетки от г± = (х,у) следует, что
F,(r) = (LxLy) -1/2 exp (ikx ТхШг), C.5)
где LxLy — площадь слоев, а кх = (кх,ку) — двумерный поперечный волно---|
вой вектор, являющийся интегралом движения. В этом формализме, близком |
к методу эффективной массы, единственное различие- между материалами А 2
и В состоит в энергиях краев зон, являющихся периодическими функциями z:'}
ei(z) = ef4', если z соответствует слоям А, C.6а)
e;(z) = е/в>, если z соответствует слоям В, C.66)
ei(z + d) = Ei(z) для любых z, C.7)
где 1 < / < 8. В дальнейшем мы будем обозначать через Vs алгебраическое
значение энергетического сдвига края зоны S-типа (/ = 1,2) при переходе от
материала А к материалу В. Аналогично Vp будет обозначать такой же сдвиг
при переходе от А к В для верхней валентной зоны C < / ^ 6), a Fj — соот-
соответствующую величину для отщепленной по спину валентной зоны (/ = 7,8).
Имеем
Vs - ев = Vp - еа, C.8)
V, - ев - Дк = Vb - еА - Ал. C.9)
Таким образом, изменения краев зон C.5)—C.7) можно описать путем введе-
введения трех периодических функций V,(z), Vp(z), Vi(z), равных нулю в слоях А
и равных соответственно Vs, Vp, Vs в слоях В (рис.4). . ;
48
Рис. 4. Сйязь между V,, Vp, Ks и Sa, ев. Ал, Ав.
Расчет зонной структуры сверхрешеток 323
Пока мы интересуемся лишь собственными значениями, можно забыть о
функциях и/ и иметь дело лишь с огибающими Fi. Для каждого к требуется
решить систему дифференциальных уравнений 8x8, где потенциал задается
выражениями C.5)—C.7), и, поскольку мы имеем дело с огибающими функ-
функциями, волновой вектор кг, который уже не сохраняется, следует заменить
оператором -/—, как и в обычных расчетах по методу эффективной массы.
dz
В легированных сверхрешетках или сверхрешетках с модулированным легиро-
легированием края зон зависят от z даже внутри отдельного слоя. К периодическим
вариациям (J.5)—C.7) следует при этом добавить диагональный (независящий
от /) член -e0Sc(z), также периодический по г. Величина <?Sc(z) — самосогласо-
самосогласованный электростатический потенциал, возникающий вследствие переноса за-
зарядов внутри слоев или между различными слоями [21]. Его часто вычисляют
в приближении Хартри путем совместного решения уравнений Пуассона и
Шредингера. Детальное обсуждение этих эффектов переноса заряда можно
найти в данной книге в статьях Плога (см. с. 428) и Госсарда (см. с. 403).
На методику огибающей функции нельзя полагаться слепо. Действительно,
в ней полностью игнорируется тонкий вопрос о точной природе гетерограни-
цы. Рассмотрим границу между веществами А и В. Очевидно, что последний
(первый) атом слоев А (В) имеет иное окружение, чем остальные атомы в сло-
слоях А (В). Даже если материалы А и В имеют одинаковые постоянные реше-
решеток, пограничные атомы не будут иметь те же самые длины связей, что и
в объеме. В нашем подходе пренебрегалось любыми эффектами, быстро ме-
меняющимися с z. Мы полагали, что только плавно меняющиеся огибающие
Fi будут чувствовать различие между А и В. Поэтому эффекты, связанные
с сильной локализацией, например, на границах, остаются за рамками нашего
формализма. Чтобы их учесть, необходимо было бы включить в наше описа-
описание края всех зон обоих исходных материалов. Очевидно, что это слишком
сложная задача.
Есть две ситуации, в которых приближение огибающей функции явно не-
несправедливо: а) при описании сверхрешеток с очень малым периодом (не-
(несколько атомных плоскостей в слое), где большинство атомов являются
пограничными и отсутствует четкое различие между функциями ш и огибаю-
огибающими. В такой ситуации уместны расчеты по методу ЛКАО, поскольку они
концентрируют внимание на деталях атомного характера; б) при описании
любых сверхрешеток, в которых нас интересуют энергии, соответствующие
двум различным долинам (например, точки Г и L) в одном (или обоих) исход-
исходных материалах. При этом потенциал сверхрешетки будет иметь матричные
элементы, связывающие исходные функции двух долин. По меньшей мере
один из волновых векторов задачи будет равен размеру зоны Бриллюэна ис-
исходного материала. Следовательно, по меньшей мере одна из огибающих
функций будет меняться столь же быстро, как и щ, обесценивая использование
эффективной массы, поскольку в этом случае потребуется описание исходной
структуры зон во всей зоне Бриллюэна. Это заставило бы нас снова распро-
1Г
324 Г пава 11
.31
странить к-р-подход на очень большое число краев зоны. Всюду ниже мы бу-
будем говорить только о состояниях сверхрешеток с энергиями, близкими к
краям исходных зон.
Мы рассматривали квантование углового момента вдоль оси сверхрешетка,
(ось z). Такой выбор представляется наиболее естественным, в особенности
при учете того факта, что реально рост происходит в направлениях @01) ис-
исходного кристалла. Заметим, однако, что мы отбрасывали все несферические ,
члены в гамильтониане эффективной массы (см. табл. 2). Следовательно, ось
квантования углового момента в некотором смысле произвольна. Ее можно
выбрать и в плоскЬсти слоя [20, 22]. Но хотя закон дисперсии в исходных
материалах и взят изотропным, в сверхрешетках он анизотропен благодаря
наличию выделенной оси. Анизотропия эффективных масс вдоль и поперек
оси сверхрешетки может быть весьма большой. Например, для сверхрешеток
GaAs—GaAIAs при фиксированной толщине La слоев GaAs эффективная масса
вдоль оси сверхрешетки бесконечно возрастает при стремлении толщины L#
слоев GaAIAs к бесконечности. С другой стороны, поперечная масса (т. е. мас-
масса в плоскости слоев) остается конечной и практически очень близкой к массе j
объемного кристалла GaAs. Для очень малых La продольная масса конечна J
и при LB -> 0 и фиксированном LA стремится к массе объемного GaAs. Если
полагать к± ^ 0, то из табл.2 видно, что состояния с mj = ±1/2 взаимосвя-
взаимосвязаны, а матрица 5 весьма сложна. Поскольку нас в первую очередь интересует
положение энергий подзон, то будем вначале полагать к± =0, отложив рас-
рассмотрение случая кх ^ 0 до разд. 5.
3.1. Состояния сверхрешетки при к± = 0 ;
При кх =0 матрица размера 8x8 (см. табл. 2) расцепляется на две иден-
идентичные матрицы 3x3, отвечающие соответственно состояниям ntj = ±1/2,
и два идентичных уравнения, отвечающих ttij = ±3/2. Как и в массивных ма-
материалах, состояния легких и тяжелых частиц несвязаны. Состояния тяжелых
частиц будут обсуждаться отдельно (см. ниже). Для изучения состояний
nij = ±1/2 выберем начало отсчета энергии на дне S-зоны материала А. По-
Поскольку края различных зон периодичны по z, справедлива теорема Блоха, и
для любого /, 1 ^ / < 8,
//(Z + d) = /,(z) exp (iqd), C.10)
где q — волновой вектор сверхрешетки, значения которого можно ограничить
ее первой зоной Бриллюэна
Теорема Блоха определяет поведение огибающих функций //(z) на больших
расстояниях. Элементарная ячейка сверхрешетки содержит две границы А—В.
Нам необходимо знать поведение огибающих функций и их производных на
границе. Это легче всего обсуждать с помощью эффективного гамильтониана,
Расчет зонной структуры сверхрешеток 325
описывающего огибающие функции S-типа (/ = 1,2). Он получается путем
проецирования матрицы 8 х 8 на подпространство 2x2, включающее в себя
состояния ST и Si. Запишем два идентичных уравнения Шредингера, описы-
описывающие поведение функций f\ и /2:
—А \ ^7Т\ + * " ^rJft/u + y.U)fia = ?/i,2- C-12)
3 |_е + еА - Vp(z) ea + Аа + е- V&(z)\
Заметим, что pz и выражение в скобках не коммутируют. Поскольку /i,2 дол-
должны быть непрерывны на границах (из-за линейной независимости всех ui),
то интегрирование C.12) поперек границы приводит к требованию непрерыв-
непрерывности на границе величины
, —• C.13)
е Л- ea- Vp(z) EA + Да + е - Vb(z)\ dz
Теперь для получения закона дисперсии в свехрешетке естественно использо-
использовать блоховские и граничные условия C.10), C.12), C.13). Внутри каждого
слоя А и В элементарной ячейки сверхрешетки функции /i и /г являются сум-
суммами входящей и выходящей плоских волн с волновыми векторами кл и кв
соответственно в каждом слое. Для обеих / в каждом слое имеются два неиз-
неизвестных коэффициента. Четыре граничных условия на двух границах дают од-
однородный определитель 4x4, который имеет ненулевое решение, если
[17-19]
cos (qd) = cos (kALA) cos (квЬв) - — (i» + — ) sin (клЬл) sin (квЬв), C.14)
2 V V/
где
кв Г 2 _ 1
кА le + ea - Vp e + ea + Д4 - Vs\
<ЗЛ5>
Is + ea e + ea + Да]
s(e + eA)(e + eA + Да) = h2klP2[E + eA \ -Да ), C.16)
(e - Vs)(e - Vs + EB)(e - Vs + sB + AB) = tfkll^U - Vs + Ев + у
В C.14) легко узнать результат известной модели Кронига—Пенни, где, одна-
однако, кв/кл заменено на ij. Таким образом, дисперсионное соотношение C.14)
является обобщением модели Кронига—Пенни на многозонную ситуацию. За-
Заметим, что выражение*C.14) — абсолютно общее и потому применимо к лю-
любой сверхрешетке А—В, если края интересующих нас зон А и В хорошо
описываются моделью Кейна. Характерные примеры будут приведены в
разд. 4.
326 Глава 11
3.2. Различные замечания
3.2.1. Если интересующая нас энергия е достаточно близка к краям
исходных зон S-типа, то можно пренебречь е и б - V, по сравнению с ел и
ев соответственно. При этом использование формул B.10), C.8) и C.9) приво-
приводит условие C.13) к виду
1 d/i.2 I dfi,2
dz Mb dz
C.18)
где /ид и тв — эффективные массы у края S-зоны, определенные в уравнении
B.10). Видно, что для исходных материалов с параболическим законом дис-
дисперсии (условие, эквивалентное е < еа, е - V, < Ев) мы приходим к результату
работы [23] (см. также [24]) о непрерывности на границе огибающей и ее про-
производной, умноженной на m~l(z). В параболическом пределе дисперсионное
соотношение C.14) не меняется, но rj приобретает вид
C.19)
3.2.2. Довольно часто в реальных расчетах не учитывается спин-отщеплен-
ная валентная зона (двухзонная модель). Для получения этого предела следует
полагать значения Ал и Дд в C.15) —C.17) бесконечными.
При этом
V = т—^ '—¦ C.20)
кл(ел + е - Vp)
3.2.3. Состояния сверхрешетки часто соответствуют затухающим состоя-
состояниям в одном из исходных материалов (заметим, что в силу теоремы Блоха
в сверхрешетке не могут существовать состояния, для которых энергия е в
обоих материалах А и В лежит в запрещенной зоне). Допустим, что е лежит
в запрещенной зоне В. Заменив кв на ixB, получим q = ifj, и C.14) примет вид
cos (qd) = cos (kALA) ch (xBLB) + у \rj - - sin (kALA) sh (xBLB)- C.21)
Если сделать барьеры очень широкими (Lb ~* °°), то придем к изолированным
квантовым ямам, в которых разрешенные значения энергий становятся дис-
дискретными:
cos (kALA) +1 U - Ч sin (клЬл) = 0. C.22)
Это обобщение хорошо известного уравнения для связанных состояний в кван-
квантовой яме конечного размера. Если, кроме того, барьер сделать бесконечно
высоким, то хв -* °°, и мы получим, как и следует, клЬл = птг.
Расчет зонной структуры сверхрешеток 327
В промежуточной области La, когда связь между ямами мала, но отлична
от нуля {xbLb конечно), можно упростить соотношение C.21). Обозначим че-
через Еп дискретные значения энергии, являющиеся решениями C.22), а через
0(е) — правую часть C.21). Если' хвЬв велико, то 0(е) близко к единице лишь
в окрестности Сп. Разлагая /3(е) вблизи е„, в низшем порядке получаем
е = ?„ + Sn + 2tn cos (qd), C.23)
где
Выражения C.23), C.24) соответствуют приближению сильной связи для взаи-
взаимодействующих квантовых ям, которые, будучи изолированными, имели бы
связанные состояния, являющиеся решениями C.22). Взаимодействие между
ямами через затухающие состояния в барьерах проявляется двояким образом.
Прежде всего связанное состояние еп сдвигается на величину Sn. В системе
N невзаимодействующих ям уровень еп N-кратно вырожден. Взаимодействие
снимает вырождение и создает зону конечной ширины 4/„.
3.2.4. ОПИСАНИЕ СЛАБО ВЗАИМОДЕЙСТВУЮЩИХ ЯМ В МОДЕЛИ
СИЛЬНОЙ СВЯЗИ. Хотя выражение C.21) является общим и потому позво-
позволяет вычислить ширины подзон, их положения и т. д., наглядным и полезным
может оказаться непосредственный расчет сдвигов и ширин зон, исходящий
из собственных функций изолированной квантовой ямы. Чтобы упростить
требуемые алгебраические выкладки, предположим, что зоны обоих исходных
материалов параболичны (для системы GaAs—GaAlAs такое приближение
применимо при е « 100 мэВ). При этом
*л<^(г) = (ЬЫ^МИ ехр (/кх-гх). C.25)
Здесь fnq(z) — решение уравнения
I \
Р* + V'{Z) ~ Fllfng(Z) = (? " Ks)/"*(z)' C26)
где, как обычно в модели Кронига—Пенни, начало отсчета энергии выбрано
на дне зоны материала В; т (г) равно /эти или та в зависимости от того, соот-
соответствует z слою А или слою В. Периодический потенциал является суммой
«квазиатомных потенциалов»
V,(z) - V, = 2 V{z - jd), C.27)
J
где
Г LA
\ -Vs при \z - jd\ < —;
V(z-jd)=\ 2 C.28)
(^ 0 в остальных областях.
Для изолированной квантовой ямы с центром при z/ — jd существует одно или
328 Глава 11 ¦&
несколько связанных состояний с дискретными энергиями
?„ = -V, + ап, C.29)
где an — энергия размерного квантования, стремящаяся к h2v2n2/2mALA прщ,
бесконечном значении потенциала Vs. С энергиями е„ связаны квадратично^
интегрируемые волновые функции /?(г - Zj), центрированные на zj. В допол-
дополнение к связанным состояниям существует также континуум, отвечающий
е > 0, которому соответствуют собственные функции, осциллирующие при
больших z.
Связь между ямами уширяет дискретные уровни еп. Чтобы описать состоя-
состояние сверхрешетки с волновым вектором q, происходящее из состояний ?л, раз-
разложим блоховскую функцию fq по «квазиатомным» функциям jS(z - zj):
+ <ю
^ 2 iqMrfte № <33°
Следует подчеркнуть, что разложение C.30) фактически означает пренебреже-
пренебрежение взаимодействиями между е„ и другими связанными состояниями ет дан-
данной ямы или других ям из-за туннелирования через барьер, а также
пренебрежение аналогичными взаимодействиями между состояниями е„ и кон-
континуумом е > 0. Следовательно, выражение C.30) пригодно для узких зон,
происходящих из самых глубоких связанных состояний е„ с п - 1, 2. В любом
случае в конце расчетов следует убедиться в том, что ширина зоны, опреде-
определенная из C.30), остается меньше энергетической разности 1ел — e«+il. Если
это не так, то в C.30) следует включать более одного атомного уровня. Нор- \
мировочный коэффициент N~in, где N—число (большое) элементарных яче-
ячеек в сверхрешетке, также является приближенным. Он получен в пренебре-
пренебрежении интегралами перекрытия «атомных» функций, центрированных на раз-
различных Zj- Это законно также лишь при достаточно широких барьерах. При
необходимости взаимодействие ближайших соседей можно учесть путем
замены
N-*N[\+ 2Od cos (qd)], C.31)
где
Od = \dzfn(z)fnf,z - d)
экспоненциально убывает с ростом ширины барьера. Теперь, подставляя C.30)
в уравнение Шредингера C.26), умножая на /и(г) и интегрируя, получаем
(Еп — ?)A + 2Odcos (qd)) + ^е"^ х
i
+ 00
V V
\dz/S(z) V(z - md)rf(z - jd) = 0. C.32)
^ Расчет зонной структуры сверхрешеток 329
Для дальнейшего упрощения предположим, что трехцентровые интегралы в
C.32) исчезающе малы, если только они не сводятся к двухцентровым. Это
происходит при j = 0 или т = 0 и приводит к выражению
(с„ - е)A + 2Od cos (qd)) + Sn + 2 ? #> cos (iqd) .= 0, C.33)
»o
где сдвиг Sn дискретного состояния е„ дается формулой
&.= 2 | dz\ fi(z)\2 V(z - md), C.34)
а интеграл перекрытия ^ — формулой
J V(z)fS(z - jd). C.35)
Еще большее упрощение получается, если пренебречь интегралами перекрытия
для всех узлов, кроме ближайших. При этом закон дисперсии имеет вид
Sn + 2t<P cos (qd)
Е = ?п Н . C.36)
1 + Od cos (qd)
Если, кроме того, пренебречь Od, то вновь приходим к C.23). Интегралы Od,
Sn, t!P легко оценить. Ограничимся низшей подзоной сверхрешетки. Для оди-
одиночной ямы с центром при z = 0 волновая функция низшего состояния равна
fi(z) = A cos (JcaZ), Ul < -rLA;
Mz) = Яехр xb(z + ~LA\ , z ^ - ~LA; C.37)
fi(z) = Bexpl -xb(z - ~LA)\, z>-LA;
L V l /J 2
ь—= _^ i^f=Fj_e; -Ks^?<0. . C.38)
Из непрерывности /i и при z = Ьд и условий нормировки для
m(z) dz 2
/i(z) следует
cos i fcl* - ^^ sin i kAhA = 0; C.39)
^ / Шах в \l
Фа = IcaLa;
330 Глава 11
В
= cos | - <
А
хв L
Полагая затем У a = xbLa, получаем
ехр(-*А - xBjd\
= -2V.AB > 2 ^j*scos(A,
хв + Ка
х sh( |*. ) + fcsin( ±*А )ch( ^А )\; C.41) #1
Sl = -г^—^^^ C.42) .'
1 - ехр(-2хв</)
ехр I ~ *а - xBd
+ 4АВ V , j-
х )х, cos A*4) sh ( ±*Л + кл sin f |ф^ ch ( ±*4) | C.43)
(^ \^ / \Л / \* / \" /J '
3.2.5. СВОЙСТВА СИММЕТРИИ СОБСТВЕННЫХ ФУНКЦИЙ [25]. По-
Потенциал сверхрешетки не меняется при отражении в плоскости, проходящей
посередине слоя А или слоя В. Последовательное действие двух таких отраже-
отражений для соседних слоев А и В эквивалентно трансляции сверхрешетки на вели-
величину d:
RbRa = Td. C.44)
Собственные функции гамильтониана сверхрешетки являются собственными
функциями Td с собственными значениями еш. Поэтому
C.45)
Соотношение C.45) особенно интересно при q = 0 и д = ir/rf. При q = 0 про-
произведение двух отражений не меняет собственную функцию. Предположим,
что мы имеем дело с низшей подзоной проводимости в сверхрешетке. Извест-
Известно, что она получена из низшего связанного состояния в изолированной яме,
волновые функции которого симметричны относительно середины слоя А.
Расчет зонной структуры сверхрешеток
331
Тогда можно утверждать, что
Ra/4 = o{z) = +fg-o(z) C.46)
и, согласно C.45),
*»/«-o(z) = +/,.о(«), * C.47)
т. е. собственная функция fq(z) не имеет узлов. С другой стороны, при q = ж/d
RaRb = -1- Если есть лишь слабое перемешивание связанных состояний изо-
изолированной ямы за счет туннелирования через барьер, то условие /?л/т/<*(г) =
= +/*/<* (Z) будет по-прежнему выполняться и из C.45) получим
RbMz) = -f./d{z), C.48)
т. е. волновая функция имеет узел в центре слоя В.
Приведенные соображения важны при обсуждении межзонных оптических
переходов в сверхрешетке (подробные расчеты в описанной выше простой мо-
модели сильной связи бутут проведены в разд. 6). Сила осциллятора для оптиче-
оптического перехода между подзонами в валентной зоне и зоне проводимости со-
содержит квадрат модуля интеграла перекрытия ICv(q) между сверхрешеточны-
сверхрешеточными состояниями в валентной зоне и зоне проводимости с одним и тем же
волновым вектором q. В сверхрешетках типа I электроны и дырки сосредото-
сосредоточены в основном в одних и тех же слоях. Если Icv (q = 0) не равен нулю (из-за
одинаковой четности собственных функций валентной зоны и зоны проводи-
проводимости) и четность относительно центра слоя А сохраняется при увеличении
q от нуля до ж/d, то Icit(q = т/d) будет также отличен от нуля (рис. 5, левая
Рис. S. Схематический вид волновых функций электрона при q = 0 (сплошные линии)
и при q = Ti/d (пунктир) в подзонах валентной зоны и зоны проводимости для сверхре-
сверхрешеток типа I (слева) и типа II (справа).
332 ; Глава 11
часть). При том же самом предположении о сохранении четности между q = о/
и q = v/d рассмотрим сверхрешетку типа II (рис. 5, правая часть). Электронь
сосредоточены в основном в слоях А, а дырки — в слоях В. ПредположимJ
что и flflo и fq"lo четны относительно середин слоев А (В). Тогда, со-
согласно C.45), они также четны относительно середины слоев В (А),
потому JCT@) отличен от нуля. При q = ir/d функции /,BT/d и f^U^/d пф
прежнему четны относительно середины слоев В (А). Поэтому по симметри|
hv(q = v/d) = 0. Таким образом, если в сверхрешетке типа II при изменений
q во всей сверхрешеточной зоне Бриллюэна собственные функции сохраняют
четность относительно середины слоев, где они в основном локализованы, то
один из двух межзонных переходов Icv(q = 0) или Icv{q = тг/d) запрещен. В
системе InAs—GaSb четность в данном случае жестко удерживается во всем
полупроводниковом режиме [25]. По-видимому, в полуметаллических соедине-
соединениях она несколько нарушается [26], предположительно из-за энергетической
близости нескольких взаимодействующих подзон.
3.2.6. СОСТОЯНИЯ ТЯЖЕЛЫХ ДЫРОК В СВЕРХРЕШЕТКЕ. До сих пор
мы говорили только о законе дисперсии легких частиц (/и,- = ±1/2). Для ана-
анализа состояний тяжелых дырок (/я/ = ±3/2) в сверхрешетке требуется учет
S-матрицы. При kj. = 0 она имеет диагональный вид с матричным элемен-
элементом между состояниями C/2, ±3/2), описываемым формулой B.12). Для под-
подзон тяжелых дырок можно повторить такой же анализ, какой был проведен
для взаимодействующих состояний т/ = ±1/2. Мы получим двукратно вы-
вырожденные зоны тяжелых дырок, для которых закон дисперсии по-прежнему
дается выражением C.14), где
*¦-?-?• C9)
, C.50)
1
-e-ft4 + f» ¦ C-51)
Здесь Ma, Mb — эффективные массы тяжелых дырок соответственно в мате-
материалах А и В. Начало отсчета энергии в формулах C.49) — C.51) по-прежнему
выбрано на дне S-зоны материала А. В определенных энергетических интерва-
интервалах значения кл или кв могут стать мнимыми. Пусть таковым является кв-
Тогда закон дисперсии тяжелых дырок дается формулой C.21), где rjhH = й)ы>>
а 1?**. кл, кв определены согласно C.49) — C.51).
4. Конкретные примеры
В данном разделе будет рассмотрено положение уровней иди подзон в трех
различных системах евертгоегоеток.
Расчет зонной структуры сверхрешеток
333
4.1. GaAs —
Для этой системы типа I уровни для изолированных квантовых ям были вы-
вычислены Динглом [27, 28] в предположении параболичности зон и равенства
эффективных масс в обоих исходных материалах. Сравнивая рассчитанные
уровни энергии с результатами исследования оптической прозрачности, он
установил, что разрыв зоны проводимости на границе между GaAs и
Gai-jAkAs равен
К,(лг) = O,85x[eo(x) - eo(O)], D.1)
где ео(х) — ширина запрещенной зоны Gai-jAUAs. Недавние расчеты связан-
связанных состояний в изолированных квантовых ямах GaAs в двухзонной модели
[18] показали отличное согласие с результатами Дингла [27, 28]. Зонная струк-
структура сверхрешеток GaAs — Gai-jAUAs в тех же самых приближениях, что и
у Дингла, была рассчитана в работе [29]. На рис. 6 показаны результаты рас-
расчетов в трехзонной модели для изолированной квантовой ямы GaAs. Мы ис-
использовали уравнения B.25)—B.17), B.22), значения КДдг) из D.1) и
параметры вещества при комнатной температуре, приведенные в табл. 4. Ре-
Результаты, показанные на рис.6, соответствуют х = 20% (Vs = 212мэВ) и
0 < L < 200 А. Важнейшей особенностью результатов рис. 6 является эффект
конечной высоты барьера. Например, для L = 60 А энергия размерного кван-
квантования для низшего состояния Е\ =¦ 63,8 мэВ, что соответствует клЬл =
= 0,62т, а не т, что было бы при бесконечном Vs. Полезно сравнить между
собой предсказания трехзонной и параболической моделей для одних и тех же
значений Vs и эффективной массы на дне зоны. На рис. 7 показана зависи-
зависимость разности энергий AEi = J?fap — Ei33™ для низшего уровня от L. Afi\
zoo
150
1
\
\
1
50
\
\
\
1
100,
I, A
\
\
4
^"¦—^
I
150
\
\_
i
200
5
4
§ 3
t
0
50
100
ISO
I, A
Рис. 6. Зависимость энергий связанных со-
состояний в квантовой яме GaAs между сло-
слоями Gao,sAlo,2As (Vs = 212мэВ) от шири-
ширины ямы. Расчеты выполнены в трехзон- AEi = ?"ар -
ной модели.
Рис. 7. Зависимость разности энергий
основного состояния в яме, вычисленных
в параболической и трехзонной моделях,
от ширины кван-
между барьерами
товой ямы GaAs
334 Глава 11
Таблица 4. Использованные в разд. 4 значения параметров зон для твердых растворов
Gai _ jAljAs при комнатной температуре (все энергии приведены в миллиэлектронвольтах)
бо(х) = 1424 + 1247л-
А(х) = 341 - 45х
V,(x) = 106*
Wc(GaAs) = 0,064m,)
стремится к нулю в обоих предельных случаях L-*0uL-*oou имеет макси-
максимум вблизи L = 30 А при х = 20%. Знак A?i отражает роль непараболичнос-
ти, увеличивающей кажущуюся эффективную массу и тем самым снижающей
энергию размерного квантования по сравнению с результатами для параболи-
параболической зоны. Обе модели согласуются достаточно хорошо (максимальное рас-
рассогласование AEi ~ 4 мэВ). Очевидно, что рост содержания А1, увеличи-
увеличивающий V,, а следовательно, и Еи будет усиливать роль непараболичности
и тем самым увеличивать АЕг. Однако использование трехзонной модели
представляется необходимым лишь в случае, когда требуется детальная ин-
информация, например при нахождении энергии связи экситона из данных по
оптическому поглощению. Мы сравнивали между собой также двух- и трех-
зонную модели и убедились, что для рассмотренного примера они дают прак-
практически совпадающие значения: IEj33OH — ?^30Н1 < 0,5 мэВ.
4.2. Сверхрешетка InAs — GaSb
Подобные сверхрешетки представляют особый интерес из-за своеобразного
чередования краев зон в InAs и GaSb. Край зоны проводимости InAs располо-
расположен ниже по энергии, чем край валентной зоны GaSb. Чаще всего для энергии
перекрытия зоны проводимости InAs с валентной зоной GaSb используется
значение
А = ?<iasb _ ginA» = 015 эВ D 2)
Следовательно, если InAs (GaSb) представляет собой материал А (В) в сверхре-
сверхрешетке А—В, то при низких температурах
К, = 0,96 эВ; Vp = 0,57 эВ; Fe = 0,198 эВ. D.3)
На первый взгляд следует ожидать, что электроны зоны проводимости (верх-
(верхней валентной зоны) будут сосредоточены в слоях InAs (GaSb). Увеличивая
толщину слоев InAs, мы будем уменьшать энергию размерного квантования
электронов проводимости, и в какой-то момент низшее связанное состояние
в зоне проводимости окажется ниже верхнего уровня валентных электронов
в слоях GaSb. Это произойдет приблизительно при
SV ^ D.4)
2MBLl'
Расчет зонной структуры сверхрешеток
335
Для ткс) = 0,023 /По, Мв = 0,33 то (масса тяжелых дырок в GaSb), полагая
LA = LB и учитывая D.2), получаем LA - 108 А. Для более толстых слоев
InAs валентные электроны GaSb не будут оставаться в своем веществе, а
спонтанно перетекут в соседние слои InAs, оставляя в сдоях GaSb свободные
дырки. Таким образом, два полупроводника, будучи слиты в сверхрешетку,
могут создать полуметалл [6, 7, 30, 31]. Образование полуметалла происхо-
происходит за счет электронных переходов собственного типа в отличие от переходов
примесного типа, имеющих место, например в сверхрешетке GaAs—GaAlAs
с модулированным легированием [5]. В обоих случаях перераспределение элек-
электронов сопровождается изгибами зон, имеющими в соседних слоях противо-
противоположную кривизну. Заметим, однако, что в системе InAs—GaSb положи-
положительные заряды (дырки) имеют конечную подвижность, тогда как в системе
GaAs—GaAlAs ионизованные доноры остаются неподвижными.
Большинство экспериментов на сверхрешетках InAs—GaSb было выполне-
выполнено в сильных магнитных полях. Этому вопросу в данной книге посвящен об-
обзор Л. Ченга [32], и мы его здесь обсуждать не будем. Что касается расчетов
подзон, то заметим, что основное различие между системами InAs—GaSb и
GaAs—GaAlAs состоит в необходимости гибридизации S- и Р-электронов в
первой из них в отличие от гибридизации S- и S-электронов во второй. Кор-
Корректное описание такой гибридизации требует использования двухзонной или
трехзонной модели. На рис. 8 показана эволюция зонной структуры сверхре-
сверхрешетки InAs—GaSb при изменении периода d = La + Lb, рассчитанная для рав-
равных толщин слоев La = Lb по двухзонной модели в точке к± =0 [17].
Показаны лишь легкие частицы, причем за начало отсчета энергии выбрано
дно зоны проводимости InAs. Уровни тяжелых дырок можно вычислить от-
отдельно с помощью формул C.23), C.49)—C.51). Точка перехода полупровод-
Рис. 8. Вычисленные в двухзонной модели разре- -0,2
шенные энергетические зоны (заштрихованные
области) в сверхрешетках InAs—GaSb с равными _.,
толщинами слоев и периодами d. Показаны ' i
лишь подзоны легких частиц.
100 150
d, A
Z00 250
336
Глава 11
ник-полуметал л, определенная как момент начала описанного выше пере-
перераспределения заряда, существует вблизи d — 170 А. Эффекты изгиба зон, су-
существенные при d> 170А, в вычислениях, приведших к рис.8, не учтены. При-
Примечательным на рис. 8 является антипересечение основных подзон электронов
(InAs) и легких дырок (GaSb) вблизи d ~ 230 А. Если зоны S- и F-типа считать
невзаимодействующими, то оно заменяется обычным пересечением.
Двухзонная модель предполагает, что энергия спин-орбитального расщеп-
расщепления в обоих исходных материалах существенно больше, чем, скажем, инте-
интересующие нас энергии в валентной зоне. Поэтому двухзонная модель явл;
приемлемым приближением для состояний вблизи края зоны проводим!
InAs, но некорректна для глубоких валентных уровней с энергией, например,
вблизи края валентной зоны InAs, которые для GaSb лежат на глубине, рав-
равной 2/3 от энергии спин-орбитального расщепления. Поэтому можно ожи-
ожидать, что близость отщепленной зоны в GaSb приведет в данном
энергетическом интервале к значительному возмущению свержрешеточиых со-
состояний. Однако трехзонная модель к системе InAs—GaSb еще ке приме-
применялась.
4.3. Система HgTe—CdTe
Разработка этой системы [33] была стимулирована практическими задачами
по созданию детекторов инфракрасного излучекия. Hgle является бесщелевым
полупроводником с инвертированной зонной структурой, в которой зона
S-типа лежит ниже (приблизительно на 0,3 эВ) квадруплета Р-типа (Га). Роль
Рис. 9. Зонная структура тройного твердого раствора
' Hgi-iCd/Ге в приближении виртуального кристалла.
Расчет зонной структуры сверхрешеток 337
зоны проводимости здесь играет то, что в обычных полупроводниках является
зоной легких дырок, а зона S-типа, являющаяся в GaAs или CdTe зоной про-
проводимости, в Hgife представляет собой зону легких дырок (рис. 9). Зона тяже-
тяжелых дырок является обычной. CdTe обладает стандартной зонной структурой,
такой же, как у GaAs. Разрыв в валентной зоне между Hgle и Cdle неизвестен.
Расчеты по методу ЛКАО дают для него малую величину, поскольку HgTe
и СсПе имеют общий анион Те и очень малое различие постоянных решетки.
Зонная структура сверхрешеток HgTe—Cdie впервые была рассчитана методом
сильной связи [34] в предположении нулевого разрыва в валентной зоне. При
таком нулевом разрыве возникает интересная ситуация для закона дисперсии
легких частиц в приближении огибающей функции, связанная с необходимос-
необходимостью гибридизации состояний, возникающих из двух зон, имеющих одинако-
одинаковую симметрию (Я-зоны, ntj = ±1/2) и противоположную кривизну
(электронного типа в Hgle, дырочного типа в Cdle). Детальный анализ [19],
проведенный в двухзонной модели с учетом тяжелых дырок, показал, что
сверхрешетки Hgle—Cdle должны вести себя в точности как случайные трой-
тройные твердые растворы Hgi-jCdxTe, т.е. при /н8те//сате > 0,84/0,16 сверхре-
сверхрешетки являются бесщелевыми полупроводниками, как и твердые растворы
Hgi_jtCd*Te с х « 0,16. Напротив, при /HgTe/fcdTe < 0,84/0,16 сверхрешетки
HgTe—Cdle имеют конечную запрещенную зону, расширяющуюся с ростом
толщины слоев Cdle. Это свойство подтверждается расчетами по методу
шльной связи [34].
5. Закон дисперсии в сверхрешетках
при конечных значениях волнового вектора к±
После расчета положения подзон при kL = 0 первостепенной задачей стано-
становится ойределение зависимости от к± в законе дисперсии в сверхрешетке.
Здесь, как и всюду в тексте, индекс у к± означает «перпендикулярно оси
сверхрешетки», т. е. речь идет о компоненте к, параллельной плоскости слоев.
Другие авторы вместо к± используют обозначение Ari или kt. Важность опре-
определения En(kj_) следует из того, что большинство электрических и оптических
свойств зависят от эффективной массы в плоскости слоя. В частности, гальва-
гальваномагнитные явления при слабой связи между ямами происходят практически
в плоскости слоев; эксперименты по циклотронному резонансу при магнитном
поле, параллельном оси сверхрешетки, определяют эффективную массу в плос-
плоскости слоев, и т. д. При взгляде на табл. 2 видно, что при ненулевых к± си-
ситуация запутывается. Еще более усугубляет положение наличие к-р-матрицы
6, связанной с высшими зонами, вид которой при к± & 0 становится очень
сложным. Конечность к± обусловливает взаимодействие между ветвями
спектра легких частиц с различными «спинами». Кроме того, это приводит
к взаимодействию между движением легких и тяжелых частиц1'. Возникаю-
1} Подобные эффекты для одиночных квантовых ям рассматривались в работах [48*,
9*]. — Прши. перес,
338 Глава 11
щие сложности таковы, что задача допускает лишь численное решение. Одна-
Однако, прежде чем получать такое решение, следует провести различие между
1) полуметаллическими сверхрешетками InAs—GaSb, где непараболичность!
зон и наличие вырожденных состояний тяжелых дырок с электронами и лег-[
кими дырками вынуждает прибегать к численным расчетам J20]; и 2) сверхре
шетками, в которых могут проявляться эффекты непараболичности, не
электронные и дырочные подзоны заметно разнесены по энергии (полущ
водниковые сверхрешетки InAs—GaSb, сверхрешетки GaAlAs). Для сверхреше
ток второй группы сохраняется возможность точных, хотя и трудоемки^
аналитических расчетов [19], поскольку при вычислении закона дисперсии
зоне проводимости можно пренебречь 5, т. е. иметь дело лишь с кейновскоЙ
матрицей (см. табл. 2). Это уже выполнимая задача. Типичная ошибка, вноси»
мая таким приближением, имеет порядок величины отношении энергии раз'
мерного квантования тяжелых дырок к энергетическому зазору между подзо-
подзонами электронов и тяжелых дырок. В рамках указанного приближения не-
необходимо прежде всего переформулировать граничные условия для конечных
кх. Это опять делается путем проецирования матрицы 8x8 (см. табл. 2) на
подпространство 2x2, включающее в себя состояния ST и Si. Эффективный
гамильтониан 2x2 недиагонален. Его недиагональные члены, отражающие
смешивание состояний Т и i, возникают в результате совместного влияния
спин-орбитального взаимодействия и периодической модуляции краев зон.
Пусть /ь /г — огибающие функции, связанные с двумя проекциями спина.
Можно показать, что на границах непрерывны следующие величины:
/ь h, E.1)
* E.2)
еА +
-V2'
Еа +
е -
? -
И,(г)
- ,w,
E.3)
Кроме того, функции /i и/j удовлетворяют также теореме Блоха. У элемен-
элементарной ячейки сверхрешетки имеются две границы и потому восемь гранич-
граничных условий. Но неизвестных у нас также восемь (для каждого слоя по две
амплитуды плоских волн на каждую ориентацию спина), что позволяет выве-
вывести дисперсионные соотношения. В двухзонной модели они имеют вид
cos (qd) = cos (kALA) cos (квЬв) - -^ x
k\
— (r + r'1 — 2I sin (kALA) sin {kaLs); E.4)
4kAkB
Ь
Расчет зонной структуры сверхрешеток
339
V = г
к в
f =
еа + е - Vp
+ е
к\) = е(е + еА);
E.5)
E.6)
к\) = (? - Vs)(e + eA- Vp).
E.7)
Необходимо сделать два замечания. 1) Закон дисперсии для сверхрешеток при
конечных к± получается не просто путем включения к\ в исходные дисперси-
дисперсионные соотношения E.6), E.7). В E.4) имеется также дополнительный член,
непосредственно зависящий от к± и происходящий от смешивания Т и I в
E.2), E.3). 2) Зоны в сверхрешетке не просто сдвигаются с к±, как можно
было бы ожидать, но и деформируются, поскольку кх меняет по-разному кл
и кв- Это, в частности приводит к зависимости ширины зоны от кх. В по-
полупроводниковых сверхрешетках InAs—GaSb ширина первой электронной ми-
мини-зоны с ростом kL уменьшается (рис. 10). В общем случае можно
разложить выражение E.4) в окрестности к± = 0, что в низшем порядке
дает
Нгк2
?v{kL,q) = ?Л + - 2/kiA + Рук])cos(qd).
2т„
E.8)
В E.8) ем — 2tvo — положение подзоны при q, к± = 0, т, — эффективная мас-
масса, описывающая движение перпендикулярно оси сверхрешетки, 41м — ширина
зоны при кх. = 0. Член A + /3,Ari) описывает зависимость ширины зоны от
к±, которую в широкозонных материалах типа GaAs—GaAlAs можно в пер-
первом приближении не учитывать. Плотность состояний для с-й зоны сверхре-
шетхи равна
б-(?) = S *(е - Mki. q))> E-9)
Рис. 10. Уменьшение ширины Г| зоны
Ei с ростом к\ для двух сверхрешеток
InAs—GaSb (А—В): {LA, LB) = 30 А,
50 А (левая шкала) и 65 А, 80 А (правая
шкала).
340 Глава 11 _
где а — «спиновый» индекс. Пусть для определенности т„ ?*>, ft положитель-
положительны. Тогда1'
¦mid
— dq\ d2kx&\ e - е* -1 + 2и(\ + ft/ti)
4тг3 J J [ 2mv
е„(е) = — dq\ d2kx&\ e - е* -1 + 2и(\ + ft/ti) cos (qd) , E.10)
43 J J [ 2 J
, Y(e- ел + 2/pocosx)
dx , E.1!)
\ АггмЖ
Ъ 1 г COS X
где |SV считается достаточно малым, чтобы знаменатель в E.11) не обращался
в нуль. Для е < Ем - It*, q(e) = 0. Для е ^ е„о + 24о Qr(?) равно константе
go, причем
пт
ео = —-т 1-16—-т— • <5°)
Если пренебречь ft, то снова получаем известное выражение двумерной плот-
плотности состояний для носителей с поперечной эффективной массой т„ умно-
умноженное на число элементарных ячеек сверхрешетки в кристалле Lz/d. Конеч-
Конечность ft лишь изменяет кажущуюся поперечную массу. При е^о - 2tyo ^ е ^
^ е^о + 2Со е(?) плавно нарастает от 0 до до, проявляя вблизи краев зоны
трехмерное поведение:
- (? - Ем + 2и)хп вблизи q = 0; E.J3)
~ (?*> + 2tvo - е)х/2 вблизи q = — . . E.14)
Заметим, что для малых ?ю (т. е. для квазиизолированных квантовых ям) мо-
может оказаться затруднительным экспериментально отличить плавное нараста-
нарастание от 0 до qo за счет конечности ширины зоны от неизбежных хвостов зон
в чисто двумерных системах (неидеальные, хотя и изолированные квантовые
ямы).
6. Межзонное поглощение
и магнитопоглощение в сверхрешетке
Рассмотрим бинарную сверхрешетку А—В и предположим, что ее можно рас-
рассматривать в модели слабо взаимодействующих квантовых ям (см.
разд. 3.2.4.). Запишем для удобства законы дисперсии в v'-й подзоне зоны
1} Автор обозначил через Q объем кристалла,, а через Y(x} — единичную функнию.
Прим. перев.
Расчет зонной структуры сверхрешеток 341
проводимости и v-ii подзоне валентной зоны в виде
h2k'±2
е%. . = ?<;:' + 2Х(„С)A - cos (<?'??)) + — -; F.1)
2тс
?<# = -Е - elv) - 2X^A - cos (qd)) - —\ F.2)
2mv
Если параллельно оси сверхрешетки приложено магнитное поле Н, то следует
заменить к\ на Bя + I)//2, где я = 0,1,2,... и /2 = Нс/еН — магнитная дли-
длина. Энергиям F.1), F.2) соответствуют волновые функции
;!<?'> = мс0(г) -7=== -T^/ie'q'pdUcKz - pd); F.3)
VLxLy v/V
- a" ), F.4)
2 /
где Исо, w»o — периодические части блоховских функций исходных веществ,
LxLy — площадь слоев, а ffi\ fiu) — огибающие функции, в обоих случаях
являющиеся решением задачи об изолированной яме. Индекс о равен нулю
в сверхрешетках типа I (например, GaAs—GaAlAs), где электроны и дырки
сосредоточены в основном в одних и тех же слоях, и равен единице в сверхре
шетках типа II (например, InAs—GaSb), где электроны и дырки сосредоточе
ны в основном в соседних слоях. При наличии магнитного поля в F.3), F.4)
exp (ikxx) заменяется на ^1п(х + 12ку), где п = О, 1, 2, ..., а Уп — волновая функ-
функция я-го состояния гармонического осциллятора. Электромагнитная волка,
распространяющаяся вдоль оси сверхрешетки, вызывает межзонные перехо-
переходы, что приводит к поглощению или излучению света. Расчет скорости меж-
межзонных переходов RvJex несложен. После некоторых преобразований (дающих
правила отбора q = q', ку = ку, ki = кх (или же п' = п при Н # 0)) ймеж
можно записать в виде
«меж = А 2 5[е& , - е$, „ - М IГ;,(Я) I\ F.5)
Jipd
j}»>{z-pd-~), F.6)
где А в области энергий, отвечающей межзонным переходам, практически по-
постоянно. Сразу видно, что сверхрешетки типов I и II ведут себя по-разному.
Сохраняя в F.6) лишь взаимодействие между ближайшими соседями, получа-
получаем, что в сверхрешетках типа I I™v не зависит от q (<j = 0 и в F.6) дает
вклад только член с р = 0). С другой стороны, в сверхрешетках типа II а = 1;
342
Глава 11
La
Рис. 11. Форма линии поглощения LA
(в относительных единицах) в сверх-
сверхрешетках типа I и II. Ширины подзон
зоны проводимости и валентной зоны
равны соответственно 4Х^С> и 4Xj">.
при этом в F.6) следует сохранить члены ср = 0ир= —1 и
П\(Я) = [1 +(-1У+г'е-^], F.7)
где использованы свойства симметрии функций /fc) и ji°*. Формула F.7) пока-
показывает, что если в сверхрешетке типа II разрешены межзонные переходы при
q = 0, то при q = tc/d они запрещены, и наоборот. В структурах типа I Лмяк
в точности отражает комбинированную плотность состояний для подзон ва-
валентной зоны и зоны проводимости, поскольку Iе,?г является константой.
В сверхрешетках типа II эта комбинированная плотность состояний моду-
модулирована множителем 1 ± cos (qd), заметно меняющим форму спектров по-
поглощения (рис. 11) и магнитопоглощения (рис. 12). В магнитооптике сверх-
сверхрешетки типа I должны давать две серии линий со сравнительными амплиту-
амплитудами, отвечающие резонансам при q = 0 и q = ж/d. Вытекающие из F.7)
ficu
Рис. 12. Формы линий магнито-
поглошевия и соответствующие
веерные диаграммы для сверхре-
сверхрешеток типа I и И. Магнитное по--
ле параллельно оси роста. а„"=
= Е
х йеЯ
тс + mv
^^__ Расчет зонной структуры сверхрешеток 343
правила отбора для сверхрешеток типа II приводят к отсутствию линий при
q = -к/d (v + v' —четное). Для сверхрешеток типа I описания детальных ис-
исследований магнитопоглощения в литературе нет (см., однако, [35]). В полу-
полуметаллических же образцах InAs—GaSb подобные эксперименты [26] показали
наличие переходов как при q = О, так и при q = rid, причем последние из
них были значительно слабее первых. Наблюдение слабых, но конечных пере-
переходов при q = rid для нечетных v = v' не обязательно противоречит сказан-
сказанному выше. В полуметаллических сверхрешетках InAs—GaSb существует
сложное взаимодействие и перемешивание между аналогами зон электронов,
легких дырок и тяжелых дырок в исходных веществах. Мы полагаем, что та-
такое взаимодействие зон нарушает исходное предположение, обусловливающее
исчезновение переходов при д = rid и заключающееся в сохранении волновы-
волновыми функциями валентной зоны и зоны проводимости четности относительно
центра слоев соответственно GaSb и InAs при увеличении q от 0 до rid. В
полупроводниковых сверхрешетках InAs—GaSb ситуация очерчена более четко
(подзоны достаточно разнесены по энергии) и можно ожидать наблюдения
только одного из типов переходов: при q = 0 или при q - rid.
7. Кулоновские примесные состояния
и экситоны в изолированных квантовых ямах
После вычисления собственных состояний идеальной сверхрешетки следует
выяснить вопрос о влиянии примесей, дефектов и др. Обычные примеси заме-
замещения представляют собой заряженные кулоновские центры, действующие
двояким образом: I) они рассеивают свободные носители, ограничивая их
подвижность (в данной книге этот вопрос подробно рассматривается в обзоре
Госсарда), и 2) они могут также создавать связанные электронные состояния.
Задача о кулоновских связанных состояниях в сверхрешетке еще не решена в
основном из-за неприменимости обычного приближения эффективной массы
к случаю, когда изменение примесного потенциала на одной элементарной
ячейке сверхрешетки не является малым. (Например, эффективный боровский
радиус доноров в GaAs равен 100 А, т. е. сравним с периодом сверхрешетки.)
Такое заметное пространственное изменение приводит в методе эффективной
массы к появлению межподзонных членов, которые по величине могут быть
сравнимы с внутриподзонными. Другая трудность, также связанная с разме-
размером ячейки сверхрешетки, проявляется в наличии большого числа возможных
неэквивалентных положений примеси в ячейке в отличие от ситуации в объем-
объемном кристалле, где примеси могут занимать лишь один или два неэквивалент-
неэквивалентных узла решетки. Это приводит к снятию вырождения примесных состояний
по отношению к положению примеси, существующего в объемном кристалле.
Вместо этого при наличии N возможных неэквивалентных узлов в ячейке
сверхрешетки любые правильные расчеты должны давать N12 различных при-
примесных уровней (множитель 1/2 возникает из-за зеркальной симметрии отно-
относительно центра ячейки). На практике N обычно столь велико, что правильнее
344
Глава 11
говорить о примесных зонах, а не о примесных уровнях. Заметим, что нали-
наличие таких примесных зон есть чисто геометрический эффект, не имеющий ни-
ничего общего с многочастичными эффектами в сильно легированных объемных
материалах. В общем случае плотность примесных состояний можно опреде-
определить так:
= 2
0 ^ г, < d/2,
G.1)
где г(г*) — энергия связанного состояния (по предположению единственного),
созданного примесью, расположенной в точке ъ, а ?(&) — функция, описыва-
описывающая профиль легирования, т. е. реальное распределение примесей в ячейке
сверхрешетки. При случайном распределении примесей 'i(Zi) — константа,
однако возможны случаи, когда функция ?(з) имеет максимум или обращает-
обращается в нуль где-либо в элементарной ячейке сверхрешетки за счет модулирован-
модулированного легирования. Задача о кулоновских связанных состояниях рассматри-
рассматривалась только для изолированных квантовых ям вначале в предположении
бесконечного барьера [36], а впоследствии и с учетом конечности его высоты
[37]. Фотолюминесценция, связанная с переходом электрон — нейтральный ак-
акцептор [38, 39] или нейтральный донор — валентная зона [39], исследовалась
недавно в квантовых ямах из GaAs, разделенных толстыми барьерами из
GaAlAs. На рис. 13 показано сравнение экспериментально определенных энер-
энергий связи акцептора в ямах GaAs различной толщины [38] с расчетами для
бесконечной высоты барьера [36]. Согласие можно считать приемлемым, если
учесть грубость расчетов для акцепторных или донорных уровней в квантовых
ямах GaAs [39]. Важнейшей особенностью здесь является рост энергии связи
при уменьшении ширины ямы. Это не удивительно, поскольку уменьшая L,
мы переходим от трехмерной (большие L) к двумерной (малые L) кулоновской
задаче, а, как известно, двумерный атом водорода имеет энергию связи в че-
четыре раза большую, чем трехмерный. Очевидно, что в действительности дву-
w
30
го
ю
о
-
0
\
2
. 1 I
у1
30 SO 100
L, А
300
Рис. 13. Зависимость от ширины кванто-
квантовой ямы L энергии связи акцептора, рас-
расположенного в ее центре (кривая* /) и у
границы (кривая 2): кружки — экспери-
экспериментальные значения [38]; сплошные ли-
линии — результаты расчета для бесконеч-
бесконечного барьера [36].
Расчет зонной структуры сверхрешеток 345
мерный предел никогда не достигается из-за конечности высоты ограничи-
ограничивающего барьера. Как указывалось в работе [37], истинный предел при L = О
представляет собой как раз эффективный ридберг в барьере. Это означает,
что кулоновская энергия связи имеет максимум при конечном L с амплитудой
тем большей, чем выше барьер. В частном случае GaAs—Gaj-^AUAs с
х ~ 40% при L > 50 А можно спокойно использовать приближение бесконеч-
бесконечного барьера. В квантовых ямах типа I заметно возрастает также энергия свя-
связи экситона [40, 41]. В материалах типа II пространственное разделение
электронов и дырок делает этот рост трудно наблюдаемым [41]. В работе
[42] рассмотрена одна точно решаемая модель для экситона в квантовой яме
(контактный экситонI'.
Сообщалось также о существовании в квантовых ямах GaAs не только ку-
лоновских примесей, но и поверхностных дефектов (островков) [43]. По-види-
По-видимому, именно они в конечном счете обусловливают форму линии экситонной
люминесценции в чистых материалах.
8. Заключение
Данная работа представляет собой попытку описать электронную зонную
структуру сверхрешеток в приближении огибающей функции. Мы не отдали
должное альтернативному подходу — приближению сильной связи — в основ-
основном из-за отсутствия в его рамках аналитического решения задачи о сверхре-
сверхрешетке. Читателю следует однако, помнить, что метод огибающей функции,
несмотря на все свои успехи, имеет и ограничения. Когда он отказывает, то
не остается уже ничего, кроме как использовать технику ЛКАО. Однако для
состояний в сверхрешетках и квантовых ямах, не слишком далеких от точки
Г исходного кристалла, приближение огибающей функции работает достаточ-
достаточно хорошо. Оно позволяет учесть такие детали, как непараболичность зон,
что важно при анализе точных измерений. Главным же достоинством этого
метода является его простота.
В заключение укажем на недавний обзор [44], дающий цельную картину
свойств двумерного электронного газа.
Мне приятно поблагодарить исследовательские группы Высшей нормаль-
нормальной школы (И. Гулднер, П. Войсин и М. Вое) и фирмы IBM (Ч. Ченг, Л. Ченг,
Л. Эсаки н Е. Мендез) за полезные обсуждения метода огибающей функции.
Литература
1. Esaki L., Ви R. — IBM J. Res. Dev., 1970, v. 14, p. 61.
2. Dohler G. H., Kunzel H., Olego D., Ploog K., Ruden P., Stolz H. J. — Phys. Rev. Lett.,
1981, v. 47, p. 864.
11 Ряд аналитических результатов для задачи об экситоне в квантовой яме с бесконеч-
бесконечными барьерами получен недавно в работе [50*]. —Прим. перев.
346 Глава 11
3. Плог К., см. гл. 15 данной книги. '*
4. Dingle R., Stormer Н, Gossard А. С, Wiegmann W. — Appl. Phys. Lett., 1978, v. 33,
p. 665.
5. Госсард А. С, см. гл. 14 данной книги.
6. Sai-Halasz С. A., Esaki L., Harrison W. — Phys. Rev. B, 1978, v. 18, p. 2812.
7. Guldner Y. — Physica, 1983, v. 117/118, p. 735.
8. Чо А. И., см. гл. 6 данной книги.
9. Ченг Ч. А., см. гл. 9 дайной книги.
10. Капе Е. О. — J. Phys. Chem. Solids, 1957, v. l, p. 249.
11. Kane E. O. — In: Semiconductors and Semimetals, v. l./Ed. R. K. Willardson, A. C. Beer.
— Academic Press, 1966, p. 75.
12. Schulman J. N.. Chang Y.C. — Phys. Rev. B, 1981, v. 24, p. 4445.
13. Schulman J. N.. McGill T.C — In: Synthetic Modulated Structure Materials./Ed.
L. L. Chang, В. С Giessen. — N.Y.: Academic Press, 1983.
14. Pidgeon CR. — In: Handbook of Semiconductors, v. 2./Ш. T. S. Moss. — North-Hol-
North-Holland, 1980.
15. Luttinger J. M. — Phys. Rev., 1956, v. 102, p. 1030.
16. Weiler M. H. — In: Semiconductors and Semimetals, v. 16./Ed. R. K. Willardson,
A. C. Beer. — Academic Press, 1981, p. 119.
.17. Bastard G. — Phys. Rev. В., 1981, v. 24, p. 5693.
18. White S, Sham L. — Phys. Rev. Lett., 1981, v. 47, p. 879.
19. Bastard G. — Phys. Rev. B, 1982, v. 25, p. 7584.
20. Altarelli M. — Physica, 1983, v. 117/118, p. 747.
21. Ando Т., Mori S. — J. Phys. Soc. Japan, 1979, v. 47, p. 1518.
22. Marques G. E., Sham L. J. — Surf. Sci., 1982, v. 113, p. 131.
23. Ben Daniel D. J., Duke CR — Phys. Rev., 1966, v. 152, p. 683.
24. Harrison W. A. — Phys. Rev., 1961, v. 123, p. 85.
25. Voisin P., Bastard G, Voos M. — Phys. Rev. В., 1984, v. 29, p. 935.
26. Moan J. C, Guldner Y., Vieren J.P., Voisin P., Voos M., Chang L. Z., Esaki L. — Solid
State Comm., 1981, v. 39, p. 683.
27. Dingle R., Wiegmann V., Henry С H. — Phys. Rev. Lett., 1974, v. 33, p. 827.
28. Dingle R. — In: Festkorperprobleme XV/ Advances in Solid State Physics./Ed. H. J.
Queisser, v. 15. — Braunschweig: Viewag, 1975, p. 21.
29. Palmier IF., Chomette A. — J. Physique, 1982, v. 43, p. 381.
30. Chang L. L., Kawai N. J., Sai-Halasz G. A., Ludeke R., Esaki L. — Appl. Phys. Lett.,
1979, v. 35, p. 939.
31. Guldner Y., Vieren J. P., Voisin P., Voos M., Chang L. L., Esaki L. — Phys. Rev. Lett.,
1980, v. 45, p. 1719.
32. Ченг Я. Я., см. гл. 13 данной книги.
33. Faurie J. P., Million A. — Appl. Phys. Lett., 1982, v. 41, p. 264.
34. Schulman J. N., McGill T.C. — Phys. Rev. B, 1981, v. 23, p. 4149.
35. Dingle R. — Surf. Sci., 1978, v. 73, p. 229.
36. Bastard G. — Phys. Rev. B, 1981, v. 24, p. 4714.
37. Maiihiot C, Chang Y. C, McGill T.C — Phys. Rev. B, 1982, v. 26, p:4449.
38. Miller R. C, Gossard A. C, Tsang W. Т., Munteanu O. — Phys. Rev. В., 1982, v. 25,
p. 3871.
39. Lambert В., Deveaud В., Regreny A., Talalaeff G. — Solid State Comm., 1982, v. 43,
p. 463.
40. Miller R. C, Kleinman D. A., Jbang W. Т., Gossard А. С — Phys. Rev. B, 1981, v. 24,
p. 1134.
^^__ Расчет зонной структуры сверхрешеток 347
41. Bastard С, Mendez Е. Е, Chang L. L., Esaki L. — Phys. Rev. В, 1982, v. 26, p. 1974.
42. Satpathy S., Altarelli M. — Phys. Rev. B, 1981, v. 23, p. 2977.
43. Weisbuch C, Dingle R., Gossard A. C, Wiegmann W. — Solid State Comm., 1981, v. 38,
p. 709.
44. Ando Т., Fowler А. Д, Stern E — Rev. Mod. Phys., 1982, v. 54, p. 437. [Имеется
перевод: Андо Т., Фаулер А., Стерн Ф. Электронные свойства двумерных систем.
— М.: Мир, 1985.]
45'. Келдыш Л. В. — ФТТ, 1962, т. 4, с. 2265.
46*. Шик А. Я. — ФТП, 1974, т. 8, с. 1841.
47*. Маслюк В. Т., Феннич П. А. — Заруб, электрон, техника, 1981, в. 8 B41). е. 3.
48*. Силин А. П. — УФН, 1985, т. 147, с. 485.
49*. Недорезов С. С. — ФТТ, 1970, т. 12, 2269.
50*. Дьяконов М. И., Хаеикий А. В. — ЖЭТФ, 1982, т. 82, с. 1584.
51*. Эфрос А. Л. — ФТП, 1986, т. 20, с. 1281.
Электронные свойства
гетероструктур
Глава 12
Рассеяние света
в полупроводниковых гетероструктурах
Г. Абштрайтер *
Обсуждается применение спектроскопии рассеянного света для исследования полупро-
полупроводниковых тонких пленок, гетероструктур и многослойных систем. Рассматриваются
некоторые аспекты теории фоионного комбинационного рассеяния и рассеяния света
при возбуждении свободных носителей. Особое внимание уделяется различию между
двумерными и трехмерными системами. Наряду со свойствами изучаемых полупровод-
полупроводниковых систем обсуждается также геометрия рассеяния и спектрометрическая аппара-
аппаратура. Экспериментальные результаты обусловлены различными эффектами и позволяют
определять электрические и структурные свойства гетеропереходов, а также их состав.
Для ряда систем исследовано квантование носителей в структурах со многими кванто-
квантовыми ямами, на полупроводниковых поверхностях и границах раздела. Обзор заверша-
завершается обсуждением управляемых оптических и электрических свойств легированных
сверхрешеток.
1. Введение
Рассеяние света в твердых телах широко используется для исследования эле-
элементарных возбуждений (фононов, плазмонов, магнонов), а также взаимо-
взаимодействий между ними. Из спектральных измерений можно получить
информацию об энергии, интенсивности, форме линии и поляризационных
свойствах возбуждений. Роль комбинационного рассеяния как инструмента
для исследования и классификации различных типов кристаллических и
аморфных тел стала очевидной с созданием лазеров видимого диапазона и
в особенности с появлением надежных промышленных лазеров непрерывного
действия на красителях. За последние десять лет интерес к такого рода иссле-
исследованиям необычайно возрос. Успехи теории и эксперимента в этой области
недавно обобщены и изложены в серии книг «Проблемы прикладной физики»
(ред. М. Кардона, Г. Гкштеродт) [1—4]. В данной работе в доступной форме
изложены отдельные аспекты неупругого рассеяния света — важного способа
разносторонних исследований полупроводниковых гетеропереходов и много-
многослойных систем, а также поверхностных и объемных свойств полупроводни-
полупроводников. Работа основана на ряде обширных обзорных статей [5—8].
* Abstreiter G., Physik-Department, Technische Universitat Miinchen 8046 Garching, BRD.
Рассеяние света в полупроводниковых гетероструктурах 349
В разд. 2 обсуждаются некоторые основополагающие идеи рассеяния света.
Фононное комбинационное рассеяние рассматривается как на феноменологиче-
феноменологическом уровне с описанием свойств симметрии возбуждений, так и в микроско-
микроскопическом приближении, несущем информацию о механизмах взаимодействия.
После обсуждения фононных свойств идет более подробное описание рассея-
рассеяния света свободными носятелями. Теоретически рассматривается природа
коллективных и одночастичных возбуждений, взаимодействие с ZO-фононами,
резонансное поведение и характерные различия между двух- и трехмерными
электронными системами. Раздел 3 посвящен специфическим оптическим и
электронным свойствам исследованных образцов. В нем также содержится ин-
информация о геометрии рассеяния и оборудовании для спектроскопии комбина-
комбинационного рассеяния света.
В основной части обзора (разд. 4) детально обсуждаются эксперименталь-
экспериментальные результаты, полученные на различных типах полупроводниковых струк-
структур. Показана полезность фононного комбинационного рассеяния для
изучения одно- и многослойных структур, в частности на основе GaAs
AUGai-jAs. Рассеяние на возбуждениях плазменного типа дает информацию
о концентрации носителей или об их эффективной массе и электронном зату-
затухании. Однако наиболее впечатляющие результаты были в последние годы по-
получены на системах квазидвумерных носителей. Двумерные электроны могут
существовать на границе двух полупроводников, в структурах металл — ди-
диэлектрик — полупроводник (МДП) и в многослойных полупроводниковых сис-
системах. Обзор их электронных свойств был дан в книге Андо, Фаулера и
Стерна [9]. Здесь мы рассмотрим рассеяние света в таких системах, впервые
обсуждавшееся Бурштейном и др. [10] и вскоре после этого обнаруженное экс-
экспериментально [11]. За последние годы были изучены электронные возбужде-
возбуждения в системе квантованных носителей в одиночных и многослойных гетеро-
гетероструктурах GaAs—AlxGai_,rAs [11—19], на гетерограницах Ge—GaAs [20], в
МДП-структурах на InAs [21, 22], InP [23] и Si [24, 25], а также в легирован-
легированных сверхрешетках GaAs [26—28]. Рассеяние света системами двумерных носи-
носителей было исследовано теоретически [29]:). Мы выберем некоторые примеры
из перечисленных экспериментов и обсудим, какая информация может быть
получена из исследований одночастичных и коллективных возбуждений в сис-
системе носителей. Раздел завершится обсуждением оптических и электрических
свойств легированных сверхрешеток GaAs, создание которых названо недавно
«значительной вехой в физике полупроводников» [30].
' Подробная теория этого явления рассмотрена в работе [53']. — Прим. перев.
350
Глава 12
2. Принципы рассеяния света в твердых телах
2.1. Фононное комбинационное рассеяние
2.1.1. ФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ. Взаимодействие света с твер-
твердым телом описывается электрической восприимчивостью х- Электрическое
поле падающей световой волны Е создает осциллирующий дипольный момент
Р, равный
Р = х(о>, k) E. A)
X представляет собой тензор, в общем случае зависящий от частоты со и вол-
волнового вектора к. Электрическая восприимчивость тесно связана с диэлектри-
диэлектрической функцией
е(«, к) = 1 + 4тх(«, к). B)
В классической теории мощность, излучаемая колеблющимся диполем, про-
пропорциональна среднему по времени от квадрата второй производственной ди-
польного момента Р. Если х стационарно, то Р осциллирует с частотой
падающей световой волны ш,-. Эта зависимость описывает пропускание и отра-
отражение света твердым телом (рис. 1). Для неупругого рассеяния света следует
рассматривать модуляцию х за счет пространственных и временных флуктуа-
флуктуации, например фононов. Колебания решетки описываются меняющимися во
времени смещениями атомов
и(г, 0 = uoe^t+at\ C)
где щ — невозмущенное положение, aq — волновой вектор фонона с частотой
0. В гармоническом приближении х можно разложить по амплитудам фоно-
Рис. 1. Схема отражения, прохождения и неупругого
рассеяния света: / — образец; 2 — собирающая линза;
3 — детектирующая спектрометрическая аппаратура.
Сплошные линии соответствуют падающим, отражен-
отраженным и прошедшим фотонам (все с частотами щ),
штриховые линии — неупруго рассеянным фотонам (с
частотами и, = од - Q).
Рассеяние света в полупроводниковых гетероструктурах 35_1
нов. Члены высших порядков в этом разложении ответственны за неупругое
рассеяние света (бриллюэновское и рамановское). В первом приближении рас-
рассеяние происходит на частоте и>, = иц ± 0 и с волновым вектором k* = k, ± q,
где ад, j и k*s — частоты и волновые векторы соответственно падающего и рас-
рассеянного света. Знак минус отвечает стоксовому рассеянию, знак плюс— ан-
антистоксовому. В непрозрачных кристаллах обычно приходится использовать
геометрию обратного рассеяния (см. рис. 1), такую, что Iql « lk,l + Ik,I и
в общем случае мало по сравнению с размером зоны Бриллюэна. Поэтому
в фононном комбинационном рассеянии первого порядка наблюдаются лишь
возбуждения с волновым вектором Iql = 0.
2.1.2. МИКРОСКОПИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ. Процесс комбинационного рассе-
рассеяния для фононов описывается фейнмановской диаграммой на рис. 2, я. Пада-
Падающий фотон о), создает электронно-дырочную пару. Возбужденный электрон
(или дырка) за счет электрон-фононного взаимодействия Д,фф испускает фо-
нон 0. Рассеянный фотон а>, создается при рекомбинации электронно-дыроч-
электронно-дырочной пары. Энергетическая схема этих процессов показана на рис. 2, б. Если
основное и возбужденное состояния являются реальными, то говорят о резо-
резонансном комбинационном рассеянии. Связанная с такими переходами воспри-
восприимчивость равна
,, <й1Я,фф1я><я1р-ЕA0>
X ~ </1р-Еч1о> , D)
(ОД - Ea)(<jli -Q - ЕЬ)
где р — оператор импульса, Е;,, — векторы электрического поля падающих и
рассеянных фотонов, Е„ь — энергии возбужденных состояний. #эфф представ-
представляет собой гамильтониан электрон-фононного взаимодействия, который для
деформационного взаимодействия описывает периодическую модуляцию элек-
электронных состояний за счет создаваемого фононами искажения решетки. Одна-
Рис. 2. Фейнмановская диаграмма (а) и схема энерге-
энергетических уровней (б) для комбинационного фононного
рассеяния.
№>-
-fn
-<f\
352 Глава 12
ко есть и другие возможные механизмы взаимодействия, такие как электро-
электрооптический эффект или фрёлиховское взаимодействие. Для последнего сущест-
существенную роль играет макроскопическое электрическое поле LO-фононов в по- JJ
лярных полупроводниках. Оно также важно при обсуждении так называемого *я
«запрещенного» комбинационного рассеяния, широко используемого для изу- *]
чения высоты поверхностных барьеров.
2.1.3. ПРАВИЛА ОТБОРА. Правила отбора при разрешенном комбинацион-
комбинационном рассеянии определяются структурой и симметрией тензора восприимчи-
восприимчивости х> называемого также рамановским тензором. Для всех кристалло-
кристаллографических классов они приведены в [31]. Для кристаллов со структурой ал-
алмаза или цинковой обманки, таких как GaAs, существуют три неприводимые
компоненты рамановского тензора R. Оптические фононы имеют при к = О
симметрию Гх5. Для этой симметрии рамановский тензор имеет следующие
компоненты:
0
is: d
0
d
0
0
0
0 ,
0
0
0
d
0
0
0
d
0 ,
0
0
0
0
0
0
d
0
d
0
Правила отбора первого порядка зависят от конфигурации рассеивателя и мо-
могут быть получены путем перемножения векторов поляризации падающего и-
рассеянного света с компонентами рамановского тензора для соответствую-
соответствующей симметрии фононов. В неполярных кристаллах типа Si или Ge ТО- и
LO-фононы вырождены при к « 0. Напротив, в полярных кристаллах типа
GaAs электрическое поле, связанное с LO-фононами, вызывает LO—ТО-рас-
щепление. Из правил отбора следует, что в геометрии обратного рассеяния
от поверхностей A00) разрешено рассеяние LO-фононами. Рассеяние ГО-фоно-
нами, наоборот, запрещено. Это условие инвертируется при обратном рассея-
рассеянии от поверхностей (ПО). Свойства симметрии фононного комбинационного
рассеяния использовались для получения информации о кристаллографической
ориентации тонких эпитаксиальных пленок GaAs [32].
2.1.4. ЗАПРЕЩЕННОЕ РАССЕЯНИЕ LO-ФОНОНАМИ. Обсуждавшиеся пра-
правила отбора могут быть сняты за счет различных механизмов, нарушающих
симметрию [33]. К ним относятся:
1) внутризонное рассеяние электронов LO-фононами за счет фрёлиховского
механизма, разрешенное для конечных значений векторов q LO-фоновов;
2) запрещенное рассеяние, индуцируемое наличием примесей (в том смысле,
что упругое рассеяние электрона на примеси обеспечивает требуемое измене-
изменение импульса):
3) комбинационное рассеяние, индуцируемое электрическим полем, которое
можно описать теорией типа Франца — Келдыша.
Все три механизма особенно важны для комбинационного рассеяния LO-фоно-
LO-фононами в условиях резонанса. Запрещенное рассеяние LO-фононами использова-
использовалось, например, для определения высоты поверхностного барьера на чистых
и содержащих кислород поверхностях скола (ПО) GaAs [34].
Рассеяние света в полупроводниковых гетероструктурах
353
2.2. Рассеяние света
трехмерными свободными носителями
Теория рассеяния света электронной плазмой в твердых телах была развита
еще в начале 1960-х годов [35]. Была установлена связь сечения рассеяния со
спектром флуктуации плотности. Однако при больших плотностях одноэлек-
тронные возбуждения модифицируются эффектами динамического экраниро-
экранирования, обусловленными продольной поляризуемостью плазмы. Было также
установлено, что зонная структура различными способами влияет на рассея-
рассеяние света. Резонансное поведение сечения рассеяния вблизи оптических меж-
межзонных зазоров и наличие спин-орбитального взаимодействия в валентной
зоне позволили наблюдать возбуждения одночастичного типа и при больших
плотностях электронов. Впервые рассеяние света плазмой твердого тела на-
наблюдалось в легированном n-GaAs [36].
2.2.1. ОДНОЧАСТИЧНЫЕ ВОЗБУЖДЕНИЯ. На рис. 3 схематически показа-
показано одноэлектронное возбуждение в плазме твердого тела. Требуемое измене-
изменение импульса q обеспечивается волновыми векторами падающего и
рассеянного света t и к,. В геометрии обратного рассеяния
Iql = Ik,I + Ik,I «2—, E)
Xt
где n — показатель преломления, a \l — длина волны падающего и рассеянно-
рассеянного света, которая здесь считается приближенно равной длине волны лазера.
В GaAs, используя различные линии лазерного возбуждения, можно изменять
Iql от 0 до ~106см~'. Для плазмы трехмерных электронов интегрирование
по всем возможным возбуждениям с данным q дает треугольную форму
спектра, обрывающуюся при ц-vf, где фермиевская скорость vf = Ькр/т", что
схематически показано на рис. 4. Конечная величина затухания приводит к раз-
размыванию треугольной формы линии. Установлено, что спектр одночастичных
Рис. 3. Одаочастичные процессы возбуж-
возбуждения электронов В параболической зоне.
Волновой вектор
Рис. 4. Область одночастичных возбужде-
возбуждений и дисперсия плазмонов для электро-
электронов в параболической зоне.
12 — 887
354 Глава 12
возбуждений пропорционален мнимой части диэлектрической функции}
Im e(q, о>) (см. [8]). Для учета конечного затухания при расчете формы линии '%
Ime(<y,a)) использовалось приближение Линдхарда — Мермина [37].
Как в однокомпонентных, так и в многокомпонентных системах носителей
существует класс возбуждений, не связанных с флуктуациями зарядовой плот-
плотности и поэтому имеющих одночастичный характер. Это флуктуации спино-
спиновой плотности, в которых спин электронов изменяется из-за спин-орби-
спин-орбитального взаимодействия [38]. В GaAs такие возбуждения становятся домини-
доминирующими при энергиях фотонов, близких к энергетическому зазору ?о + До.
Было также показано, что рассеяние света одночастичными возбуждениями
без переворота спина возможно при непараболичности энергетических зон
[39].
2.2.2. КОЛЛЕКТИВНЫЕ ВОЗБУЖДЕНИЯ. Электронные возбуждения, свя-
связанные с флуктуациями зарядовой плотности, обычно динамически экраниру-
экранируются электронной плазмой. Форма линии рассеяния тесно связана с функцией
Im l/e(q, <o), имеющей максимум вблизи плазменной частоты u>p(q). На рис. 4
учтена дисперсия ау. В полярных полупроводниках продольные плазменные
колебания взаимодействуют с LO-фононами через макроскопическое электри-
электрическое поле. Если пренебречь затуханием и использовать простое друдевское
выражение для диэлектрической функции электронного газа, то для полной
диэлектрической функции можно написать (см., например, [35]):
e(q, ш) = а»( -^ г - —^~ ), F)
\ озто — ы ш /
где первый член в скобках описывает вклад решетки, а второй — электронов.
Здесь w}(q) = wj + - (gupJ, a %2 = 4тгпе2/ехш*. Частоты результирующих
смешанных фонон-плазменных мод определяются нулями выражения F)
(рис. 5). На рис. 6 показаны экспериментальные и теоретические данные по
смешанным модам ш± для е(д -» 0, о) [36]. При приближении к области одно-
частичных возбуждений и при учете затухания необходимо определять макси-
Рис. 5. Электронная и решеточная части диэлектриче-
диэлектрической функции ?(ш).
Рассеяние света в полупроводниковых гетероструктурах
355
600 -
Рис. 6. Экспериментальная и теоре-
теоретическая зависимости частот сме-
смешанных мод от концентрации элек-
электронов [36]. Диагональная штрихо-
штриховая пиния соответствует плазменной
частоте.
\/п, 10*
мумы Im 1/е. Это было успешно сделано с помощью диэлектрической
функции электронного газа Линдхарда — Мермина [40].
2.2.3. РЕЗОНАНСНОЕ ПОВЕДЕНИЕ. Возбуждения, связанные со свободны-
свободными носителями, характеризуются резким резонансным усилением в областях
вблизи оптических зазоров, когда переходы происходят через состояния, заня-
занятые носителями. В GaAs этот эффект интенсивно изучался для линий лазерно-
лазерного возбуждения, близких к энергетическому зазору ?Ь + До [8]. На рис. 7, а
показаны переходы, играющие важную роль для одночастичных возбуждений
с переворотом спина. На первом этапе электрон возбуждается из отщепленной
спин-орбитальным взаимодействием валентной зоны в зону проводимости
над уровнем Ферми. Электрон с противоположным спином может рекомбини-
ровать с дыркой в валентной зоне, чья волновая функция из-за спин-орбиталь-
Рис. 7. Схема переходов между зоной проводимости и валентными зонами, ответствен-
ответственных за резонансное электронное комбинационное рассеяние.
12'
356
Глава 12
ного взаимодействия включает обе ориентации спина. Поскольку возбуждения
с переворотом спина антисимметричны, падающее и рассеянное излучение
имеют скрещенные поляризации. Сечение рассеяния для такого типа возбуж-
возбуждений в GaAs резко возрастает вблизи энергетического зазора Ео + До- Изуче-
Изучение такого резонансного поведения привело авторов работы [37] к выводу о
возможности подобных измерений и в двумерных электронных системах в об-
областях объемного заряда у поверхности полупроводника.
На рис. 7, б показаны переходы, связанные с рассеянием коллективными
возбуждениями. Условие резонанса выполняется как для падающих, так и для
рассеянных фотонов, поэтому оно не является столь резким, как в случае од-
ночастичных возбуждений. Возникновение коллективных продольных возбуж-
возбуждений можно рассматривать как создание падающими фотонами одночас-
тичных электронно-дырочных пар с последующим рождением этими парами
плазмонов или связанных фонон-плазмонных мод. Благодаря фононному рас-
рассеянию указанные возбуждения могут наблюдаться и вблизи энергетических
зазоров, не связанных с заполненными состояниями.
2.3. Рассеяние света
двумерными свободными носителями
Для двумерных носителей характерно различие движений, перпендикулярных
и параллельных стенкам потенциальной ямы. Для параллельного движения
сохраняется обычный зонный закон дисперсии в приближении эффективной
массы, в то время как квантование энергии в направлении, перпендикулярном
стенкам ямы, разбивает носители на подзоны с минимальными энергиями Ео,
Ei, Ег На рис. 8, а схематически показана одномерная прямоугольная по-
потенциальная яма конечной глубины. Через Ео и Е\ обозначены подзоны, а
через Ег — энергия Ферми. Ниже будут обсуждаться более реалистичные од-
одномерные потенциальные ямы вблизи полупроводниковых поверхностей и ге-
гетеропереходов. На рис. 8, б показана дисперсия подзон в направлении ку. В
зависимости от волнового вектора рассеяния могут создаваться как внутри-,
так и межподзонные возбуждения.
2.3.1. ВНУТРИПОДЗОННЫЕ ВОЗБУЖДЕНИЯ. Возбуждения внутри одной
подзоны возможны лишь при наличии у волнового вектора рассеяния компо-
Рис. 8. Одномерная прямоугольная по-
потенциальная яма и закон дисперсии для
двух подзон в направлении, параллель-
параллельном слоям. Показаны также одночастич-
ные процессы возбуждения.
Рассеяние света в полупроводниковых гетероструктурах
357
Рис. 9. Дисперсия электронных возбуждений в А |-на-
|-направлении в двумерной системе носителей.
Волновой вектор кн
ненты в 9i-направлении. Аналогично трехмерному случаю, здесь могут соз-
создаваться как одночастичные, так и коллективные возбуждения. Однако
двумерная природа электронной системы приводит к принципиальным разли-
различиям в спектрах возбуждений. Интегрирование по всем возможным одночас-
тичным возбуждениям для данного q\ дает форму линии, отличную от
трехмерного случая, что схематически показано на рис. 9. Коллективные внут-
риподзонные возбуждения являются двумерными плазменными колебаниями
электронов, параллельными поверхности или гетерогранице. Частота таких
плазмонов при уменьшении q\ стремится к нулю. До сих пор в многослой-
многослойных структурах GaAs—AliGai_xAs наблюдались только коллективные внутри-
подзонные возбуждения [41].
2.3.2. ОДНОЧАСТИЧНЫЕ МЕЖПОДЗОННЫЕ ВОЗБУЖДЕНИЯ. Одночас-
Одночастичные межподзонные возбуждения представляют собой нескоррелированные
возбуждения электронов из состояний под уровнем Ферми в нижней подзоне
в свободные состояния верхней подзоны. Как и в трехмерном случае, такие
неэкранированные возбуждения могут наблюдаться при рассеянии флуктуа-
циями спиновой плотности. Если волновой вектор рассеяния перпендикулярен
плоскости двумерного слоя, что обычно реализуется в геометрии обратного
рассеяния, то измеряемые энергии прямо соответствуют расстоянию между
подзонами. Наличие компоненты волнового вектора, параллельной слоям,
приводит к сильному уширению одночастичных межподзонных возбуждений
с переворотом спина, что схематически показано на рис. 9. С помощью этого
метода были определены энергии подзон для различных двумерных систем
носителей в полупроводниковых гетероструктурах на таких веществах, как
GaAs, InP, Si, Ge. В указанных материалах резонансное условие для возбужде-
возбуждения с переворотом спина можно выполнить на обычных рамановских спектро-
спектрометрах.
2.3.3. КОЛЛЕКТИВНЫЕ МЕЖПОДЗОННЫЕ ВОЗБУЖДЕНИЯ. Коллектив-
Коллективные межподзонные возбуждения двумерной плазмы отражают в некотором
смысле конечную протяженность системы носителей в направлении квантова-
квантования. Коллективные возбуждения связаны с флуктуациями зарядовой плотнос-
плотности и потому динамически экранируются кулоновскими взаимодействиями. Это
экранирование создает высокочастотный сдвиг по отношению к одночастич-
358
Глава 12
ным возбуждениям. Такой эффект, называемый «деполяризационным сдви-
сдвигом», рассматривался теоретически в работах [42—44]. Он отражает диэлек-
диэлектрический отклик тонкого слоя носителей на электронно-дырочное возбужде-
возбуждение и может быть выражен через эффективную плазменную частоту озр
перпендикулярных слою колебаний. Для двухуровневой модели имеем
04I/11,
G)
где/п—кулоновский интеграл от волновых функций двух соответствующих
подзон. При этом измеряется частота межподзонного возбуждения
?001 = <»01 + <°Р2- 09
Таким образом, исследование одночастичных и коллективных межподзонных
возбуждений дает прямую информацию о кулоновских матричных элементах
в системе двумерных носителей.
В полярных полупроводниках коллективные возбуждения взаимодействуют
с LO-фононами. Как и в трехмерном случае, частоты смешанных мод опреде-
определяются нулями полной диэлектрической функции
s(q, ш) = в»
ОЗр
о>то — oi woi — w2
(9)
Рис. 10. Теоретические и экспериментальные
зависимости для одночастичных и коллек-
коллективных возбуждений для электронных сло-
слоев обогащения в InP [23]: а — Т = 80 К,
Ишь = 1,58 эВ; б—Т - 10 К, hu>L = 1,65 эВ.
Рассеяние света в полупроводниковых гетероструктурах
359
В уравнении (9) затухание не учтено. Электронная часть диэлектрической
функции написана по аналогии с обсуждавшимся выше трехмерным случаем
и представляет собой выражение друдевского типа, где шр заменено на шр и
знаменатель имеет резонанс при ш = wol Из формулы (9) следует наличие
двух смешанных мод, показанных для q = 0 на рис. 10. При шш < <*ш имеем
и- « woi, а в обратном пределе tooi > шьо к они стремится частота высокочас-
высокочастотной моды и+. В отличие от трехмерного случая при ooi = шго мода о>_
пересекает частоту поперечных оптических фононов ыто и при больших меж-
подзонных зазорах попадает в полосу остаточных лучей. На рис. 10 показана
зависимость истинного межподзонного зазора woi и частот смешанных мод
от концентрации носителей в слое обогащения InP, вычисленной самосогласо-
самосогласованным образом [23].
3. Экспериментальные аспекты
3.1. Характеристики образцов
В разд. 2.2.3. было показано, что для наблюдения «электронного комбинаци-
комбинационного рассеяния» обычно приходится работать в условиях резонанса. В каче-
качестве примера на рис. 11 показана зонная структура GaAs с соответствующими
оптическими энергетическими зазорами. Переходы с участием занятых носи-
носителями состояний возможны лишь при энергиях лазерного возбуждения, близ-
близких к Ео н к Ео + До. В табл. 1 приведены значения необходимых оптических
зазоров для ряда представляющих интерес полупроводников. При энергиях
фотонов, превосходящих оптическую ширину запрещенной зоны, полупровод-
полупроводники непрозрачны. Спектроскопия комбинационного рассеяния дает информа-
информацию о поверхностном слое с толщиной, определяемой глубиной
проникновения лазерного излучения, которая зачастую существенно меньше.
чем 1 мкм. Следовательно, методика резонансного неупругого рассеяния света
позволяет изучать лишь свойства полупроводниковых гетеропереходов, распо-
расположенных весьма близко к поверхности. Расчетные параметры и электриче-
Рис. 11. Зонная структура GaAs.
%U00)
360 Глава 12
Таблица 1. Оптические энергетические зазоры, ответственные за резонансное неупругое
рассеяние света, связанное с концентрацией носителей
GaAs
GaAs
Ge
Si
Si
InP
Электроны
Дырки
Электроны
Электроны
Дырки
Электроны
Ео = 1,51 эВ, Ео
Ео = 1,51 эВ
Ех = 2,2 эВ, Ei 4
Ег = 4,35 эВ
Ei = 3,35 эВ
Ее = 1,41 эВ, Еь
? До = 1,85 эВ
Д] = 2,4 эВ
* До = 1,52 зВ
ские свойства исследованных гетеропереходов обсуждаются на отдельных
примерах вместе с экспериментальными данными в разд. 4.
3.2. Геометрия рассеяния
Для исследования непрозрачных полупроводников чаще всего используется
геометрия обратного рассеяния, когда волновой вектор падающего света пер-
перпендикулярен поверхности, а рассеянный свет регистрируется в обратном на-
направлении. - Из-за большого показателя преломления (п ~ 4) исследуемых
полупроводников условия почти идеального обратного рассеяния выполняют-
выполняются даже при падении лазерного луча под углом в 45° от нормали к поверхно-
поверхности (см. рис. 1). Чтобы увеличить параллельную поверхности компоненту
волнового вектора рассеяния, падающий свет можно направлять на поверх-
поверхность наклонным образом. Это дает возможность исследовать также возбуж-
возбуждения в плоскости двумерного электронного газа.
3.3. Экспериментальное оборудование
Для исследования неупругого рассеяния света в полупроводниках могут ис-
использоваться обычные романовские спектрометры. Источниками падающего
света являются непрерывно действующие газовые лазеры или лазеры на кра-
красителях. Чтобы удовлетворить условиям резонанса для различных полупро-
полупроводников, требуются энергии фотонов, лежащие в широком спектральном
диапазоне от ближнего ультрафиолетового до инфракрасного света. Лазерный
луч фокусируется на образец с помощью сферической или цилиндрической
линзы. Образец обычно помещается в оптический криостат с регулируемой
температурой. Рассеянный свет собирается и фокусируется на входную щель
двойного решеточного спектрометра. Поляризационный анализатор позволя-
позволяет разделять различные компоненты рассеянного света, который затем детек-
детектируется специально подобранным фотоумножителем, включенным в элек-
электронную схему счета импульсов.
Рассеяние света в полупроводниковых гетероструктурах
361
4. Экспериментальные результаты
В данном разделе рассмотрены некоторые экспериментальные работы, в ко-
которых комбинационное рассеяние использовалось для изучения специфических
свойств полупроводниковых гетеропереходов и многослойных структур. Из-за
ограниченности места эта подборка, безусловно, неполна. В частности, мы не
упоминаем отличные исследования рассеяния в сильных магнитных полях
[45], изучение влияния дробления зоны Бриллюэна на фононы в сверхрешетках
[46] и поверхностно-чувствительного комбинационного рассеяния в образцах
GaAs, сколотых в сверхвысоком вакууме [34J.
4.1. Фононные аспекты
В разд. 2.1 мы выяснили, что при определенных конфигурациях в комбинаци-
комбинационном рассеянии могут наблюдаться не все типы оптических фононов. Это
обстоятельство использовалось [32] для определения ориентации поверхности
тонких пленок GaAs, выращенных методом МЛЭ. От поверхностей A00) раз-
разрешено обратное рассеяние только с участием ?0-фононов. Это соответствует
двум верхним спектрам на рис. 12. На двух нижних спектрах видна сильная
ГО-мода, хотя речь идет о пленках, выращенных методом МЛЭ номинально
с осью <001) по нормали к поверхности. Можно показать, что сильная «за-
«запрещенная» линия ТО-фонона связана с двойникованием растущих пленок, вы-
вызванным включениями углерода на поверхности подложки.
В твердых растворах Al*Gai_*As фононное комбинационное рассеяние
можно использовать для получения информации о составе. Спектр оптических
аш с
Рис. fl Спектры комбинационного рассеяния
тонких пленок GaAs с номинальной ориентаци-
ориентацией поверхности <100> [32]. Геометрия экспери-
эксперимента x(yz)x. Хо = 5145 А. Образец / — крис-
кристалл; образцы 2, 3, 4— тонкие пленки, выра-
выращенные методом МЛЭ.
250 300 350
Сдвиг частоты, см~!
362
Глава 12
350
1 I T 1 T I I Г I
L0F)
TO F)
i i i i i
о
GaAs
0,5
1,0
AlAs
Рис. 13. Частоты оптических фовонов
As [32].
фононов в этих кристаллах является двухмодовым с частотами, близкими к
фононным модам в чистых GaAs и AlAs. На рис. 13 показана зависимость
частоты этих мод от молярной доли алюминия х. С помощью комбинацион-
комбинационного рассеяния определялся профиль содержания л1 в пленках AkGai_*As и
состав неизвестных кристаллов и многослойных структур (см., например,
[32]). Хотелось бы подчеркнуть, что подобного рода эксперименты могут про-
проводиться на очень малых участках поверхности образца. Поэтому свойства
образца можно изучать с высоким пространственным разрешением, определя-
определяемым размерами сфокусированного лазерного пучка (несколько мкм2).
4.2. Трехмерные носители
в полярных полупроводниках
В полярных полупроводниках существует взаимодействие плазмонов с ?О-фо-
нонами. Частоты смешанных фонон-плазмонных мод ы+ и &>- зависят от
концентрации носителей, а ширина линии — от электронного затухания. В ус-
условиях резонанса возможно также наблюдение возбуждений одночастичного
типа. На рис. 14 показаны спектры резонансного комбинационного рассеяния,
полученные на однородно^ легированном монокристалле GaAs с
и = 7-1017см~3. Спектр z{xy)z, где z и г — направления распространения па-
падающего и рассеянного света, а х и у — соответствующие направления их по-
поляризации, содержит широкую зону одночастичных возбуждений с
переворотом спина вблизи максимума фоновой горячей люминесценции, отве-
отвечающей энергетическому зазору Ео + До. Спектр при параллельных поляриза-
поляризациях содержит две смешанные моды с частотами и>- и и>+, зависящими от
Рассеяние света в полупроводниковых гетероструктурах
363
Рис. 14. Спектры резонансного
комбинационного рассеяния одно-
однородно легированного л-GaAs с
п = 7-Ю17см. Верхняя кривая
отвечает геометрии z(xy)z, ниж-
нижняя — z(yy)z.
О Z5O
Сдвиг частоты, см
500
п и q, В работе [32] было показано, что эти моды можно использовать для
непосредственного определения концентрации носителей и времен рассеяния
с высоким пространственным разрешением. Данный метод использовался для
исследования и других полярных полупроводников, таких как InP и InAs.
4.3. Одиночные полупроводниковые гетеропереходы
4.3.1. СИСТЕМА GaAs—AkGai-jAs. Интенсивные исследования резонансного
поведения одночастичных и коллективных возбуждений в системе трехмерных
носителей совпали по времени с сообщениями о получении в гетеропереходах
GaAs—AUGai-xAs, выращенных методом молекулярно-лучевой эпитаксии,
двумерных систем с высокой подвижностью [47]. Тотчас же стало ясно, что
эти структуры являются идеальными объектами для экспериментов по элек-
электронному рассеянию света. Вскоре появились сообщения о первых наблюдени-
наблюдениях рассеяния света электронами на границе селективно легированных
гетероструктур GaAs—л-AUGai-jAs [11]. На таких гетерограницах носители
заряда переходят с доноров в слоях AUGai-*As в расположенную ниже по
энергии зону проводимости GaAs, образуя слой обеднения со стороны
AkGaj-iAs н слой обогащения или инверсии —со стороны GaAs. На рис. 15
показана энергетическая зонная диаграмма и подзоны размерного квантова-
квантования в такой системе. Полученные на ней спектры комбинационного рассеяния
представлены на рис. 16. Помимо одночастичных возбуждений с переворотом
спина, связанных с носителями в объеме GaAs, здесь можно идентифициро-
идентифицировать одночастичные межподзонные возбуждения в электронном газе на гете-
рогранице. Их энергия сопоставлялась с результатами самосогласованных
расчетов [13] и оказалась в хорошем согласии с расстоянием между подзонами
Ео\. В работе [11] впервые было показано, что резонансное неупругое рассея-
364
Глава 12
Расстояние от поверхности
Рис. 15. Вид энергетических зон в гетеро-
структуре GaAs—n-Alo,3sGao,65As.
О 200 400
Сдвиг частоты, см'1
Рис. 16. Спектры комбинационного рас-
рассеяния в гетероструктуре GaAs—
fl-Al,Gai-*As [11]: a— z(yy)z; 6 — z(xy)z.
Цифры справа от кривых указывают на-
напряжение смешения К» в вольтах.
ние света является чувствительным инструментом для изучения электронных
свойств двумерных систем. Была также показана возможность управлять кон-
концентрацией носителей с помощью барьера Шоттки. Это открывает возмож-
возможности создания полевых транзисторов с высокой подвижностью на основе
полупроводниковых гетероструктур с переносом заряда.
В первых экспериментах относительно высокая концентрация носителей в
отдельных слоях приводила к сложным спектрам, в особенности для коллек-
коллективных возбуждений. В работе [18] эксперименты были повторены на образ-
образцах более высокого качества. Результаты показаны на рис. 17. Эти спектры
содержат как переходы высших порядков, так и коллективные межподзонные
переходы, сдвинутые в сторону больших энергий из-за эффекта деполяриза-
деполяризации. Более детальная оценка этого сдвига с помощью кулоновских матричных
элементов будет проведена при обсуждении результатов, полученных на
структурах со многими квантовыми ямами. !
4.3.2. Ge НА GaAs. Недавно были получены первые результаты по исследова-
исследованию методом рассеяния света электронов на гетерогранице Ge—GaAs [20].
Электронная структура такой границы привлекает значительное внимание
ввиду почти идеального согласования постоянных решетки. Ширина запре-
Рассеяние света в полупроводниковых гетероструктурах
365
Рис. 17. Спектры комбинационного рассеяния
гетероструктуры GaAs—n-Alo.sGao/jAs с дву-
двумерным электронным газом, имеющим высо-
высокую подвижность ц= 93 000 cmVb -с и кон-
концентрацию л, = 6,2-10й см [18]. Верхняя
кривая отвечает геометрии z(xx)z, нижняя —
z(xy)z. Пунктир на врезке отвечает уровню
Ферми Ер = 22 мэВ.
о ю го зо 40
Сдвиг энергии кванта, мэВ
щенной зоны у GaAs больше, чем у Ge. Поэтому возможен перенос заряда
из GaAs в Ge, приводящий к образованию на границе двумерной системы но-
носителей. Минимумы зоны проводимости Ge находятся на границе зоны Брил-
люэна в направлении <111>. Поэтому резонансный оптический зазор для
электронного комбинационного рассеяния Е\ = 2,22 эВ. В работе [20] гетеро-
структуры Ge—GaAs, выращенные методом МЛЭ, исследовались при лазер-
лазерном возбуждении с энергией кванта, близкой к зазору ?i в Ge. Образцы
содержали тонкий (—300 А) слой Ge, сильно легированного As, на поверхнос-
поверхности A00) GaAs. Спектры, полученные при скрещенных поляризациях, имели
широкую асимметричную структуру с максимумом вблизи 25 мэВ. Сопостав-
Сопоставление такого спектра с теорией показывает, что он обусловлен межзонными
переходами между квазидвумерной зоной и континуумом.
4.4. Структуры металл—диэлектрик—полупроводник
Электронное рассеяние света двумерными носителями в МДП-структурах на-
наблюдалось для электронов в InAs [21,22] и InP [23] и для дырок в Si [24,25].
Опыты на InAs проводились для лазерных линий с энергиями фотонов, близ-
близкими к энергетическим зазорам Е\ и Е\ + Дь где в оптические переходы не
вовлечены состояния, занятые носителями. Поэтому при фононном рассеянии
наблюдались лишь коллективные межподзонные возбуждения, связанные с
iO-фонЬнами. Полученные спектры содержали весьма скудную информацию.
X'. i
4.4.1. ЭЛЕКТРОНЫ В InP. Зонная структура InP весьма сходна со структурой
GaAs. Энергетическое расстояние до отщепленной спин-орбитальным взаимо-
взаимодействием зоны ?Ь + До при низких температурах близко к 1,6 эВ. Недавно
на InP были изготовлены хорошие МДП-структуры с поверхностной концент-
концентрацией носителей, управляемой напряжением [48]. Эксперименты по резонанс-
резонансному рассеянию света в этих образцах использовались для спектроскопа-
366
Глава 12
о го ьо во
Сдвиг энергии кванта,
Рис. 18. Спектры комбинационного рассеяния
двух различных InP — МДП-структур: а —
Лад = 1,58 эВ, Г=80К, z(xy)z; б — йод =
= 1,65 эВ, Г= 10 К, ziyy)z [23].
ческого исследования структуры подзон в электронном слое обогащения. На-
Наблюдались как одночастичные межподзонные возбуждения с переворотом спи-
спина, так и коллективные возбуждения (рис. 18). Измеренные энергии
смешанных мод и одночастичных возбуждений могут быть удовлетворитель-
удовлетворительно сопоставлены с самосогласованными расчетами для этой системы подзон
(рис. 10). Однако увеличение межподзонного расщепления с ростом поверх-
поверхностной концентрации носителей п* оказалось меньше, чем предсказанное тео-
теоретически. Частично это расхождение связано с непараболичностью зоны про-
проводимости, не учитываемой в самосогласованной теории.
4.4.2. ДЫРКИ В Si. Наиболее подробно изученными приповерхностными сло-
слоями объемного заряда в полупроводниках являются обогащенные и инверси-
инверсионные слои в Si (см. [9]). Недавно появилось сообщение [24] о первых
успешных экспериментах по рассеянию света в дырочных слоях объемного за-
заряда на поверхности A00) Si. Резонансная энергия для дырок определяется
прямой шириной запрещенной зоны Е6 при k « 0, приблизительно равной
3,4 эВ. Наблюдались как коллективные, так и межподзонные переходы с пере-
переворотом спина [25]. В некоторых спектрах имеются очень широкие асиммет-
асимметричные полосы, обусловленные непараболическим законом дисперсии от-
отдельных подзон. Возможна идентификация различных переходов между
подзонами легких и тяжелых дырок. Результаты хорошо согласуются с расче-
расчетами подзон из работы [49].
Рассеяние света в полупроводниковых гетероструктурах
367
4.5. Композиционные сверхрешетки (GaAs—AltGai_xAs)
4.5.1. ЭНЕРГИИ ПОДЗОН И ДЕПОЛЯРИЗАЦИОННЫЕ СДВИГИ. Элект-
Электронное рассеяние света широко использовалось для исследования структур
GaAs—AkGai-jAs с квантовыми ямами. Первые результаты на многослой-
многослойных структурах с модулированным легированием [12] появились вскоре после
успешных экспериментов на одиночных гетеропереходах [11]. В многослойных
структурах электроны испытывают эффекты размерного квантования в пря-
прямоугольных потенциальных ямах, несколько модифицированных простран-
пространственным зарядом, возникшим из-за перераспределения носителей. Структура
подзон в таких системах была впервые самосогласованно рассчитана Мори
и Андо [50]. Одночастичные возбуждения с переворотом спина широко ис-
использовались для исследования энергий подзон в ряде образцов с различными
параметрами [12, 14, 16, 18]. Уже из первых экспериментов было ясно, что
коллективные возбуждения, наблюдаемые при параллельных поляризациях,
Рис. 19. Спектры комбинационного рассеяния
гетероструктуры GaAs—n-AbGa^jAs с кванто-
квантовой ЯМОЙ. rfoaAs = 200 А, Т =8 К, huSL =
= 1,902 эВ. Верхняя кривая отвечает геометрии
z(yy)z, нижняя — г(ху) г.
О ZOO 400
Сдвиг частоты, см'1
368
Глава 12
сдвинуты относительно одночастичных пиков. Разница в энергиях прямым об-
образом отражает деполяризационные сдвиги, связанные с кулоновскими мат-
матричными элементами (см. разд. 2.3.3). В GaAs коллективные возбуждения
взаимодействуют с ?0-фононами. Смешанные моды наблюдались в различ-
различных образцах и для различных как четных, так и нечетных межподзонных
переходов [15, 16]. На рис. 19 показан пример, относящийся к образцу с
fifcaAs = 200 А и концентрацией двумерных носителей л, » 4- 10й см ~2. Такие
спектры использовались для количественного определения щ, и кулоновских
матричных элементов fnn, которые для переходов 0 -»1 имеют порядок
10 -s- 20 А. Результаты находятся в отличном согласии с вычислениями, ис-
использующими рассчитанные численно волновые функции подзон.
4.5.2. ШИРИНА ЛИНИИ И ПОДВИЖНОСТЬ. Было установлено, что созда-
создание прослоек нелегированного AUGai-jAs на границах в рассматриваемых
композиционных сверхрешетках приводит к значительному возрастанию под-
подвижности электронов за счет дальнейшего разделения электронов и породив-
породивших их локализованных примесей. В работе [18] изучались одночастичные
возбуждения в различных структурах с квантовыми ямами, имевших различ-
различную толщину нелегированных прослоек при идентичных остальных парамет-
параметрах. Низкотемпературная подвижность варьировалась в этих структурах от
12 500 см2/В-с до 93 000 см2/В-с. Спектры комбинационного рассеяния в них
показаны на рис. 20. В образцах с лучшей подвижностью пики межподзонных
возбуждений значительно острее. При изучении ширины линий для различных
энергий лазерных фотонов был обнаружен удивительный эффект. Для Образ-
Образ20 40 GO 80
Сдвиг энергии кванта, мэВ
Рис. 20. Спектры комбинационного рассеяния
гетероструктур GaAs-n-Alo.uGao.ssAs со мЖги-
ми квантовыми ямами [18]. Г = 2К. Геомет-
Геометрия эксперимента z(xy)z. 1 — rfi = 255 A, dz =
= 302 A, d} = 0; 2 — dx = 245 A, dz = 292 А,
di = 50 A; 3 — di = 250 A, d2 = 292 A, d, =
= 151 А.
Рассеяние света в полупроводниковых гетероструктурах 369
нов с меньшими подвижностями ширина переходов ?bi была максимальна для
спектров, полученных при энергиях фотонов, близких к резонансному макси-
максимуму. Эти результаты были объяснены несохранением волнового вектора
вследствие рассеяния электронов или дырок кулоновским потенциалом иони-
ионизованных примесей.
4.5.3. ФОТОВОЗБУЖДЕННЫЕ НОСИТЕЛИ. Резонансное неупругое рассея-
рассеяние света фотовозбужденными электронами в структурах GaAs—AkGai-jAs
со многими квантовыми ямами наблюдалось в образцах как чистых, так и
с модулированным легированием [17, 19]. В нелегированных структурах не
было обнаружено зависимости межподзонного расщепления от интенсивности
возбуждения [17]. Это показывает, что генерация электронов и дырок в слоях
GaAs не искажает прямоугольную форму потенциальных ям. Пространствен-
Пространственное разделение фотовозбужденных электрон-дырочных пар отсутствует. В ра-
работе [19] изучались образцы с модулированным легированием при больших
плотностях мощности лазера. Авторы обнаружили сдвиг расщепления Eoi в
сторону меньших энергий с ростом интенсивности возбуждения. Такого умень-
уменьшения ?bi следует ожидать, если в слоях GaAs концентрация электронов воз-
возрастает сильнее, чем концентрация дырок. Это может происходить из-за
наличия приповерхностных слоев обеднения или дырочных ловушек в слоях
4.5.4. ВОЗБУЖДЕНИЯ В ПЛОСКОСТИ СЛОЯ. Недавно с помощью неупру-
неупругого рассеяния света была измерена дисперсия плазменной частоты в слоис-
слоистом электронном газе [40]. Чтобы в модуляционно-легированных структурах
GaAs—AkGai-iAs со многими квантовыми ямами обеспечить требуемую
компоненту волнового вектора, параллельную слоям GaAs, была использова-
использована модифицированная геометрия обратного рассеяния. Измеренный закон дис-
дисперсии плазмона оказался линейным по параллельной слою компоненте
волнового вектора. Это отличается от результатов для чисто двумерной и чи-
чисто трехмерной плазмы, но согласуется, однако, с основными представления-
представлениями о свойствах плазмонов в слоистых системах носителей.
4.6. Легированные сверхрешетки
4.6.1. ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА. Одним из самых
изысканных примеров использования резонансного неупругого рассеяния света
для исследования полупроводниковых гетероструктур является недавняя рабо-
работа по периодически легированным многослойным структурам, так называе-
называемым «л/р/-кристаллам». Такие полупроводниковые сверхрешетки были
впервые предложены и исследованы Делером [51]1>. Они представляют собой
периодическую последовательность сверхтонких легированных п- и /?-слоев
х> Еще ранее свойства подобных структур обсуждались в работе Ю. А. Романова
[54*]. — Прим. перев.
370
Глава 12
Рис. 21. Зона проводимости и ва-
валентная зона легированной сверх-
сверхрешетки при возбуждении: 1 —
люминесценция; 2 — комбинаци-
комбинационное рассеяние.
GaAs.n обладают разнообразными новыми и интересными электрическими и
оптическими свойствами, связанными с наличием потенциальных ям чисто
электростатической природы. Легированная сверхрешетка есть просто после-
последовательность р—п- и и—р-переходов внутри однородного в остальном полу-
полупроводника. Если произведение концентрации доноров Nd на толщину и-слоев
равно произведению концентрации акцепторов NA на толщину р-слоев, то
л/рг-кристалл является компенсированным. Электроны с доноров переходят на
акцепторы в р-слоях, создавая периодические горбы и впадины в зоне прово-
проводимости и валентной зоне. Такие структуры проявляют специфические свой-
свойства полупроводника с «непрямой в реальном пространстве запрещенной
1.JS 1,4 1,45 1,5
Энергия, эВ
Рис. 22. Спектры люминесценции легиро-
легированной сверхрешетки (образец 2227) [27].
X = 647,1 нм. Т = 10 К. Цифры у кривых
указывают интенсивность возбуждения в
Вт/см2.
Рассеяние света в полупроводниковых гетероструктурах
371
зоной». Возбужденные электроны и дырки пространственно разделяются и
могут иметь времена жизни на несколько порядков больше, чем в массивных
однородных кристаллах. Уменьшение эффективной запрещенной зоны, завися-
зависящее от концентраций неравновесных электронов и дырок, дает возможность
значительной перестройки параметров оптического поглощения и люминес-
люминесценции. На рис. 21 показаны модулированные зоны л(р/-кристалла в условиях
возбуждения. Схематически показаны переходы, проявляющиеся в экспери-
экспериментах по фотолюминесценции и по резонансному комбинационному рассея-
рассеянию света. Энергетический спектр люминесценции зависит от интенсивности
возбуждения и может использоваться для определения концентрации неравно-
неравновесных носителей. Спектры непрямой фотолюминесценции показаны на
рис. 22. Эти эксперименты непосредственно демонстрируют возможности
управления эффективной шириной запрещенной зоны.
4.6.2. ОДНОЧАСТИЧНЫЕ И КОЛЛЕКТИВНЫЕ ВОЗБУЖДЕНИЯ. Для по-
получения непосредственной информации о квантовании фотовозбужденных но-
носителей в легированных сверхрешетках использовались эксперименты по
резонансному неупругому рассеянию света [26—28]. Одночастичные межпод-
см •
100 ZOO 300 400 500 600
О 10 20 30 40 50 60 70
Сдвиг энергии кванта, мзВ
Рис. 23. Спектры одночастичного комби-
комбинационного рассеяния легированной сверх-
Решетки (образец 2228) [27]. ho>L = 1,916 эВ.
Т= 10 К. Геометрия эксперимента z(xy)z.
Цифры у кривых указывают интенсив-
интенсивность возбуждения в Вт/см2.
О ZO W 60
Сдвиг знергии кванта, мэВ
Рис. 24. Спектры коллективного комбина-
комбинационного рассеяния легированной сверхре-
сверхрешетки (образец 2228) [28]. Лап. = 1,916 эВ.
Т * 8 К. Геометрия эксперимента z(yy)z.
Цифры у кривых указывают интенсив-
интенсивность возбуждения в Вт/см2.
372 Глава 12
зонные возбуждения с переворотом спина изучались при различных плотно-
плотностях мощности падающего лазерного света (рис. 23). При малой
интенсивности возбуждения поверх фона горячей люминесценции различалось
несколько отдельных пиков (рис. 23), которые можно идентифицировать как
межподзонные переходы Д = 1, Д = 2 и Д = 3 фотовозбужденных электронов
в зоне проводимости легированной сверхрешетки. Полученные отсюда энер-
энергии подзон отлично согласуются с результатами самосогласованных вы-
вычислений.
В легированных многослойных структурах наблюдались также спектры
комбинационного рассеяния на коллективных возбуждениях. Наличие несколь-
нескольких заполненных подзон уже при относительно малой плотности мощности,
а также эффекты взаимодействия с iO-фононами приводят к сложной струк-
структуре наблюдаемых поляризованных спектров (рис. 24). При малых интенсив-
ностях. возбуждения ниже фононной LO-моды наблюдались три пика,
отвечающие различным со--модам. Выше LO-фонона можно обнаружить ши-
широкую ь>+ -моду. Положение этих мод находится в хорошем согласии с расче-
расчетами [52].
4.6.3. ДВУХ- И ТРЕХМЕРНЫЕ ЭФФЕКТЫ. При больших плотностях мощ-
мощности межподзонные зазоры уменьшаются и становится заметной дисперсия
высших заполненных состояний в направлении, перпендикулярном слоям. Это
можно наблюдать, изучая как одночастичные, так и коллективные возбужде-
возбуждения в случае большой интенсивности. В то время как при малых плотностях
лазерной мощности различаются отдельные межподзонные переходы, при
больших плотностях пики сливаются в одну широкую зону одночастичных
возбуждений, форма полосы для которой весьма похожа на форму полосы
в однородно легированном кристалле GaAs со сравнимой концентрацией носи-
носителей (см. рис. 23 и 14). Спектры смешанных мод также меняются с ростом
плотности мощности и в конечном счете принимают вид, аналогичный спект-
спектрам смешанных фонон-плазмонных мод однородно легированного GaAs л-ти-
па (рис. 24 и 14). Такое поведение при росте интенсивности возбуждения
соответствует переходу из квазидвумерной в квазитрехмерную электронную
систему.
Мы показали, какую пользу может принести неупругое рассеяние света для
исследования различных свойств полупроводниковых тонких слоев, гетеропе-
гетеропереходов и многослойных систем. Хотелось бы подчеркнуть, что эксперименты
по комбинационному рассеянию могут выполняться на очень малых участках
поверхности. Поэтому все описанные в данной работе свойства можно изу-
изучать с очень высоким пространственным разрешением. Спектроскопия комби-
комбинационного рассеяния является не только мощным способом исследования
самих процессов рассеяния света, но также и методом распознавания и анали-
анализа электрических и оптических свойств новых материалов.
Рассеяние света в полупроводниковых гетероструктурах 373
Литература
1. Light Scattering in Solids I (Topics in Applied Physics, v. 8)/Ed. M. Cardona. — Berlin,
Heidelberg, New York: Springer-Verlag, 1975. [Имеется перевод: Рассеяние света в
твердых телах. — М.: Мир, 1979.]
2. Light Scattering in Solids II (Topics in Applied Physics, v. 50)./Ed. M^ Cardona, G. Giin-
therodt. — Berlin, Heidelberg, New York: Springer-Verlag, 1982. [Имеется перевод:
Рассеяние света в твердых телах. — М.: Мир, 1984.]
3. Light Scattering in Solids III (Topics in Applied Physics, v. 51)/Ed. M. Cardona, G. Ciin-
therodt. — Berlin, Heidelberg, New York: Springer-Verlag, 1982. [Имеется перевод:
Рассеяние света в твердых телах. — М.: Мир, 1985.]
4. Light Scattering in Solids IV (Topics in Applied Physics, v. 54)/Ed. M. Cardona, G. Ciin-
therodt. — Berlin, Heidelberg, New York: Springer-Verlag, 1983. [Имеется перевод:
Рассеяние света в твердых телах. — М.: Мир, 1986.]
5. Pinczuk Ач Burstein E. — In: [I], p. 23.
6. Klein M.V. — In: [1], p. 147.
7. Cardona M — In: [2], p. 19.
8. Abstreiter G., Cardona M., Pinczuk A. — In: [4], p. 5.
9. Ando Т., Fowler А. В., Stern F. — Rev. Mod. Phys., v. 54, p. 437. [Имеется перевод:
Андо Т., Фаулер А., Стерн Ф. Электронные свойства двумерных систем. — М.:
Мир, 1985.]
10. Burstein К, Pinczuk A., Buchner S. — In: Proc of the 14th Int. Conf. on the Physics
of Semiconductors, 1978/Ed. B. L. H. Wilson. — London: The Institute of Physics, 1979,
p. 1231.
11. Abstreiter G, Ploog K. — Phys. Rev. Lett., 1979, v. 42, p. 1308.
12. Pinczuk A^ Stormer H. L., Dingle ft, Worlock J. M., Wiegmann W., Gossard A. C. —
Solid State Comm., 1979, v. 32, p. 1001.
13. Abstreiter G. — Surf. Sci., 1980, v. 98, p. 117.
14. Pinczuk A., Worlock J. M, Stormer H. L., Dingle ft, Wiegmann W., Gossard A. C. —
Surf. Sci., 1980, v. 98, p. 126.
15. Pinczuk Л, Worlock J. M., Stormer H.L., Dingle ft, Wiegmann W., Gossard А. С —
Solid State Comm., 1980, v. 36, p. 43.
16. Abstreiter G., Teller Ch., Ploog K. — In: Proc. 8th Int. Symp. on OaAs and Related
Compounds, Vienna, 198O./Ed. H. W. Thim. — London: The Institute of Physics, 1981,
p. 741.
17. Pinczuk A., Shah J., Gossard A. C, Wiegmann W. — Phys. Rev. Lett., 1981, v. 46,
p. 1307.
18. Pinczuk A., Worlock J. M. — Surf. Sci., 1982, v. 113, p. 69.
19. Zeller Ch., Abstreiter G, Ploog K. — Surf. Sci., 1982, v. 113, p. 85.
20. Merlin R., Pinczuk A., Beard W. Т., Wood СЕК — J. Vac. Sci. Technol., 1982, v. 21,
p. 516.
21. Ching L. Y., Burstein ?., Buchner S., Wider H.H. — J. Phys. Soc. Japan, 1980, v. 49,
Suppl. A, p. 951.
22. иШпк1е G. Diplomthesis. — Tech. Univ. Miinchen, 1981.
23. Abstreiter G., Huber ft, Trdnkle G. — Solid State Comm., 1983, v. 47, p. 651.
24. Abstreiter G., Claessen U, Trankle G. — Solid State Comm., 1982, v. 44, p. 673.
25. Baumgartner M., Abstreiter G., Bangert E. — J. Phys. C, 1984, v. 17, p. 1617.
26. Dohler G. H., Kiinzel H., Olego D., Ploog K., Ruden P., Stolz H.J., Abstreiter G. —
Phys. Rev. Lett., 1981, v. 47, p. 864.
374 Глава 12
27. Zeller Ch., Vinter R, Abstreiter G., Ploog K. — Phys. Rev. B, 1982, v. 26, p. 2124.
28. Zeller Ch., Vinter R, Abstreiter G., Ploog K. — Physica, 1983, v. 117B/118B, p. 729.
29. Burstein E, Pinczuk A., Mills D. L. — Surf. Sci., 1980, v. 98, p. 451.
30. Worlock J. M. — Nature, 1982, v. 297, p. 360.
31. Loudon R. — Adv. Phys., 1964, v. 13, p. 423.
32. Abstreiter G., Bauser K, Fischer A., Ploog K. — Appl. Phys., 1978, v. 16, p. 345.
33. Trommer R., Abstreiter G, Cardona M. — In: Proc. Int. Conf. Lattice Dynamics./Ed.
M. Balkanski. — Paris: Flammarion Sciences, 1977, p. 189.
34. Stolz H. J., Abstreiter G. — J. Vac. Sci. Technol., 1981, v. 19, p. 380.
35. Pines D. — Elementary Excitations in Solids. — N. Y.: Benjamin, 1963. [Имеется пере-
перевод: Пайнс Д. Элементарные возбуждения в твердых телах. — М.: Мир, 1965.]
36. Mooradian A., Wright G. В. — Phys. Rev. Lett., 1966, v. 16, p. 999.
37. Pinczuk A., Abstreiter G., Trommer R., Cardona M. — Solid State Сошш., 1979, v. 30,
p. 429.
38. Hamilton D. C, McWhorter A. L. — In: Light Scattering Spectra of Solids./ Ed.
G. B. Wright. —, New York, Heidelberg, Berlin: Springer Verlag, 1969, p. 309.
39. Wolf P.A.— In: [38], p. 273.
40. Abstreiter G., Trommer Л, Cardona M., Pinczuk A. — Solid State Comm., 1979, v. 30,
p. 703.
41. Olego D., Pinczuk A., Gossard A. C, Wiegmann W. — Phys. Rev. B, 1982, v. 25, p. 7867.
42. Chen W. P., Chen Y. J., Burstein E. — Surf. Sci., 1976, v. 58, p. 263.
43. Allen S. J., Jr., Tsui D. С Vinter R — Solid State Comm., 1977, v. 21, p. 133.
44. Dahl ?>., Sham L. J. — Phys. Rev. B, 1977, v. 16, p. 651.
45. Tien Z. J., Worlock J. M., Perry С H., Pinczuk A., Aggarwal R. L., Stomer H. L.,
Gossard A. C, Wiegmann W. — Surf. Sci., 1982, v. 113, p. 89.
46. Colvard C, Merlin R., Klein M. V, Gossard А. С — Phys. Rev. Lett., 1980, v. 45, p. 298.
47. Dingle R., Stormer H. L., Gossard A. C, Wiegmann W. — Appl. Phys. Lett., 1978, v. 33,
p. 665; Stormer H. L. — J. Phys. Soc. Japan, 1980, v. 49, Suppl. A, p. 1013.
48. Cheng H. C, Koch F. — Phys. Rev. B, 1982, v. 26, p. 1989.
49. Bangert E. — 1975, неопубликованная работа.
50. Ando Т., Mori S. — J. Phys. Soc. Japan, 1979, v. 47, p. 1518.
51. Dohler G. H. — Phys. Stat. Sol. (b), 1972, v. 52, p. 79, 533.
52. Ruden P., Ddhler G. H. — Phys. Rev. B, 1983, v. 27, p. 3547.
53*. Katayama S, Ando T. — J. Phys. Soc. Japan, 1985, v. 54, p. 1615,
54*. Романов Ю. A. — ФТП, 1971, т. 5, с. 1434.
Глава 13
Электронные свойства полупроводниковых
гетероструктур в магнитном поле
Л. Л. Ченг
Работа посвящена электронным свойствам полупроводниковых гетероструктур в маг-
магнитном поле. Основное внимание уделяется квантовому режиму, когда потенциал гете-
роструктуры создает электрические подзоны, а магнитное поле — уровни Ландау.
Описываются эксперименты, показывающие уникальные возможности исследования
электронных систем пониженной размерности с помощью магнитного поля.
1. Введение
Полупроводниковые гетероструктуры уже давно привлекают внимание иссле-
исследователей, работающих в области физики твердого тела и электроники (см.,
например, [I]1')- Дополнительная степень свободы, связанная с наличием двух
различных полупроводников, открывает возможности изучения новых физиче-
физических явлений и приборных структур, не реализующихся в однородных матери-
материалах (см., например, [2]). Последние достижения тонкопленочной технологии,
в частности молекулярно-лучевая эпитаксия и газофазная эпитаксия из метал-
лоорганических соединений, позволяют легко получать гетероструктуры с
атомно-гладкими и резкими границами (см., например, [3]). Структуры могут
содержать одну границу, как в гетеропереходе; две границы, как в сандвич-
структуре, называемой одиночной потенциальной, или квантовой, ямой, или
много границ, как в системе со многими квантовыми ямами, при периодиче-
периодическом расположении слоев обычно называемой сверхрешеткой (см. обзор [4]).
В исследованиях гетероструктур всех указанных типов в последние годы до-
достигнуты большие успехи, и интерес к ним не ослабевает.
Одним из важных следствий высокого качества границы является возмож-
возможность создания исключительно тонких слоев с толщинами порядка длины вол-
волны электрона. Движение электрона, ограниченное в направлении, перпенди-
перпендикулярном границе, остается свободным в плоскости потенциальной ямы, что
приводит к образованию квазидвумерной электронной системы. Поле объем-
объемного заряда играет существенную, фактически доминирующую роль в образо-
образовании потенциальной ямы на одиночной гетерогранице. В этом случае си-
* Chang, L. L., IBM Т. J. Watson Research Center, Yorktown Heights, New York 10598, USA.
" См. также [85*—87*]. — Прим. ред.
376 Глава 13
туация аналогична имеющей место в приповерхностном инверсионном слое,
в котором впервые наблюдалось двумерное поведение электронов (см. обзор
[5]). Узкие потенциальные ямы в гетероструктурах вызывают электрическое
квантование с образованием квантовых состояний, или подзон, определяющих
электронные свойства.
Существует много экспериментальных методов для исследования двумер-
двумерной электронной системы, связанной с наличием подзон. Наибольшие воз-
возможности, по-видимому, имеют исследования во внешнем магнитном поле,
квантующем движение электронов в плоскости, перпендикулярной полю.
Плотность состояний при этом существенно модифицируется, что заметно
сказывается на поведении электронной системы. Данная работа посвящена ис-
исключительно электронным свойствам в квантовом режиме при наличии маг-
магнитного поля. Особое внимание уделено свойствам, прямо связанным со
структурой подзон. После рассмотрения некоторых общих вопросов будет дан
обзор экспериментальных результатов по магнитосопротивлению и магнито-
поглощению — явлениям, исследуемым наиболее интенсивно. Далее последует
краткое описание других эффектов в магнитном поле. Говоря о материалах,
мы сосредоточим внимание на системах GaAs—GaAlAs и InAs—GaSb, обра-
обращая особое внимание на сверхрешеточные структуры. Другие системы будут
упоминаться постольку, поскольку они проявляют какие-либо новые черты.
Мы не будем все время обращаться к оригинальным статьям, предпочитая
опираться на последние имеющиеся обзоры, содержащие необходимые ссылки
на более ранние работы.
2. Общие соображения
2.1. Электрическое квантование
Характер движения электронов в поле одномерного периодического потенциа-
потенциала хорошо известен и иллюстрируется моделью кристаллической решетки
Кронига — Пенни. Рассмотрим электроны вблизи края зоны проводимости в
полупроводниковой сверхрешетке, которая для случая GaAs—GaAlAs схемати-
схематически показана на рис. 1. Потенциал характеризуется амплитудой АЕс, равной
величине разрыва зон на границе двух материалов, и периодом d = d\ + di,
являющимся суммой толщин двух слоев. Система описывается гамильтонианом
\ / \ \
2т \ ) 2т
Считая, что переменные разделяются, можно независимо решить волновое
уравнение в плоскости (х,у), описывающее свободное движение в плоскости
слоя, и уравнение для перпендикулярного направления (z), где имеет место
электрическое квантование. Полная энергия может быть записана в виде
B)
Свойства гетероструктур в магнитном поле
377
г
У////Щ
1
1
s_
—I
i
1
г
_i
i
—i
v_ !
¦ -l
i
ШЖ
Egz
I ;
- -
Eg.
,--
'. J
Zme
7th
/Tip
лЬ
\
r
i
r
i
--'IT
я/а Zn/d
0 E,e
-Ze
r
Рис. 1. Схематические диаграммы сверхрешетки GaAs(Egi)—GaAIAs(?S2): энергии под-
подзон (наверху), закон дисперсии (внизу слева) и плотность состояний (внизу справа).
Штриховые линии на верхнем рисунке соответствуют краям зон исходного материала
в Г-точке. Eg, — запрещенная зона сверхрешетки, определяемая расстоянием между
основными электронным (Е1е) и дырочным (Ей) состояниями. На нижних рисунках то-
точечная линяя соответствует двумерному, пунктирная — трехмерному и сплошная — про-
промежуточному случаю.
Закон дисперсии Ez(kz) может быть получен путем сшивания волновых функ-
функций на периодических границах и описывается формулой
cos (kd)=^cos (*1<Л)сп(*2</2)- у sin (kidi)sh(k2d2). C)
В эгт'бм выражении
энергией электрона:
— (-—У-г~ ). а волновые векторы определяются
и кг =
- Е)
378 Глава 13
В формуле C) мы для простоты опустили индекс z. Потребовав, чтобы
lcos(fa/)l < 1, получаем серию разрешенных состояний (подзон), разделенных
запрещенными областями на границах зон при к„ = rnr/d. Плотность состоя-
состояний на единицу объема может быть получена путем интегрирования по изо-
1 Г dS
энергетической поверхности: о(Е) = —= I ¦—, где ds — элемент площа-
4x3J IVk?(k)l
ди на на этой поверхности. С помощью уравнения B) данное выражение сво-
сводится к виду
Е
D)
dEz
Одним из важнейших свойств сверхрешетки является возможность управле-
управления размерностью электронной системы путем изменения профиля потенциа-
потенциала. Для слабого потенциала, характеризуемого малыми значениями АЕс и fife,
взаимодействие электронов в соседних ямах приводит к росту ширины подзон
ЛЕ„. В предельном случае формулы C) и D) сводятся к известным формулам
для трехмерной электронной системы: Ег = Нгк\/1т и q(E) = y/2m3E/v2h3.
В противоположном пределе, при больших АЕс и <&, электроны полностью
локализованы в ямах и могут двигаться лишь в двумерной плоскости слоя
(х,у). Закон дисперсии приобретает плоскостной характер. Энергия в каждой
зоне не зависит от kz, но имеет конечные скачки на границах, т. е.
Еп = n2it2h2/2md2. Плотность состояний, определяемая теперь на единицу
площади, q = m/ich2 не зависит от энергии и при каждом значении Е„ меняет-
меняется скачком. На рис. 1 показаны как предельные случаи — двух- и трехмерный,
так и случай промежуточной размерности для двух нижних подзон — основно-
основного состояния Ei и первого возбужденного Ег. Для большинства эксперимен-
экспериментально исследованных сверхрешеток взаимодействие между ямами, как пра-
правило, мало, так что электронная система мало отличается от двумерной. Для
гетеропереходов или структур с одиночной квантовой ямой такое взаимо-
взаимодействие вообще отсутствует.
В приведенном рассмотрении мы, сосредоточив внимание на важнейших
чертах электрического квантования, сделали ряд упрощающих предположе-
предположений. В частности, зона проводимости считалась как бы находящейся в ва-
вакууме, и в рамках нашего подхода так же следовало бы рассматривать и
валентную зону. Подобное допущение не очень критично для системы
GaAs—GaAlAs, где указанные две зоны далеко разнесены по энергии. В дру-
других системах, таких как InAs—GaSb, где энергия Ее первого вещества находит-
находится вблизи и реально даже ниже, чем Ev второго, ситуация существенно иная
[6]. На рис. 2 показаны энергии подзон для двух упомянутых систем, вычис-
вычисленные методом огибающей волновой функции в рамках модели Кейна [7] для
равных толщин слоев: d\ = d2 = do. Результаты для системы GaAs—GaAlAs,
как и ожидалось, по существу те же самые, что получаются из формулы C).
Данный метод, детально рассмотренный в гл. 11 настоящей книги, обеспечи-
Свойства гетероструктур в магнитном поле
379
Рис. 2. Зависимости энергий под-
подзон от толщины слоев do, равных
друг другу, вычисленные методом
огибающей волновой функции
для сверхрешеток GaAs—GaAlAs
(наверху) и InAs—GaSb (внизу).
Показаны подзоны, отвечающие
электронам (е), тяжелым дыркам
(hh) и легким дыркам (th).
Q4 -
0,2-
0
-1,5
-1,6
-
t 4
3hh
\
1 1
\
^^
2lh
\ i _
-
о
so
100
do.
150
ZOO
-0.Z-
вает для представляющих экспериментальный интерес структур достаточную
точность расчетов подзон без излишних вычислительных сложностей. Исполь-
Используются и другие, более тонкие методы, в том числе методы сильной связи
[8] и псевдопотенциала [9]. Строго говоря, наличие слоев двух различных ма-
материалов создает новую решетку, зонную структуру которой' можно рассчи-
рассчитать лишь фундаментальным способом, полагая, что различные атомы
образуют новую большую элементарную ячейку.
а ¦ 2.2. Магнитное квантование
Наиболее важным эффектом, возникающим в магнитном поле, является обра-
образование уровней Ландау с соответствующими им особенностями в плотности
состояний. В нашем случае для произвольно ориентированного магнитного
поля В = V х А (А — векторный потенциал) гамильтониан имеет вид
Я = (р + еАJ + Д?с(г),
2т
E)
380 Глава 13
в общем случае не допускающий разделения переменных. К счастью, в боль-
большинстве интересных случаев поле приложено вдоль оси z, перпендикулярной
плоскости слоя. Используя калибровку А = @, Вх, 0), сводим гамильтониан к
виду
Я = Я, + Hz = - ~р2 - -L (р? + eBxf - ~р2 + AEc(z). F)
2т 2т 2т
Часть Hz гамильтониана остается той же, что и в уравнении A), и приводит
к образованию электрических подзон. Волновое уравнение с гамильтонианом
Я| имеет простое решение —это гармонический осциллятор с центром, сме-
смещенным на величину X = hky/eB. Если ввести циклотронную энергию
Ншс = ЬеВ/т и циклотронный радиус низшего осцилляторного состояния
/ = ylh/eB, то смещение можно записать в виде 1гку = ftky/mwc-
Магнитное поле квантует орбитальное движение в плоскости ki = (кх, ку),
создавая уровни Ландау, характеризуемые квантовым числом N. Выражение
для энергии B) становится равным
En,N= fw + iV + u,. G)
Легко показать, что для электронных состояний с данной энергией при нуле-
нулевом поле величине л/= ък\ после квантования соответствует Bire/H)B(N +
+ 1/2). Состояния на каждом уровне Ландау характеризуются кратностью
вырождения
2 2*еВ еВ
^ (8)
где учтено наличие спина. Вспомнив, что двумерная плотность состояний
q — m/rh2, видим, что кратность вырождения равна произведению q и hue.
Другими словами, каждый уровень Ландау, созданный полем, собирает в себя
состояния континуума из интервала Ншс. Ситуацию схематически иллюстриру-
иллюстрирует рис. 3, где для сравнения показан также соответствующий трехмерный слу-
случай. Помимо сходства, между ними есть и существенные различия: двумер-
двумерная плотность состояния имеет одинаковую мощность для каждого уровня
Ландау и обращается в нуль между уровнями. Реально всегда имеется ушире-
ние уровней Ты- Истинная форма плотности состояний имеет, согласно [10],
эллиптический вид A - [(?- EN)/TN]2I/2, где Г^ должно вычисляться са-
самосогласованно. Уширение зависит от радиуса рассеивающих потенциалов.
Для короткодействующих рассеивателей Г& = 2й2оь/тт, где т — время релакса-
релаксации. Здесь уширение носит существенно столкновительный характер, не зави-
зависящий от номера уровня.
Неразделимость переменных в уравнении (S) указывает на смешивание
электрического и магнитного квантования в общем случае. В другом частном
случае, когда В лежит в плоскости слоя, например В = Вх или же
А = @, Bz, 0), для описания системы можно применить преобразование
Свойства гетероструктур в магнитном поле 381^
z' = z + (hky/еВ) и решать уравнение численно. Если значение В невелико, так
что / больше характерной ширины ямы, или, что эквивалентно, йыс меньше
расстояния между подзонами, влияние магнитного поля можно учитывать по
теории возмущений. Основным эффектом является диамагнитный сдвиг
основного энергетического состояния [5]. В промежуточных случаях, когда по-
поле лишь слегка, на угол в, отклонено от нормали к поверхности, компонентой
Вх, как правило, можно пренебречь. Квантованные поверхности постоянной
энергии для движения, перпендикулярного В, могут быть записаны в виде
afe = ir*f/cosfl = 2iceB/h(N + 1/2). Это эквивалентно тому, что плотность
состояний определяется эффективным значением Bz = В cos 0. Подобная коси-
косинусная зависимость специфична для двумерной электронной системы и обыч-
обычно используется для демонстрации ее существования [12].
Чтобы явно учесть влияние спина, в формулу G) следует включить допол-
дополнительный член ± xAg\iB, где g — зеемановский спиновый фактор, /i =
= eh/2m — магнетон Бора, а знаки соответствуют ориентациям спина вверх
и вниз. Теперь магнитные уровни включают в себя как уровни Ландау, так
и спиновые уровни, и фактор вырождения (8) становится равным eB/h: В от-
отличие от расщепления Ландау, связанного с квантованием орбитального мо-
момента, спиновое расщепление зависит только от величины поля В, а не от
его ориентации. Кроме того, поскольку эффективный g-фактор зависит от об-
обменной энергии для обеих ориентации спина, его значение изменяется в зави-
зависимости от положения уровня Ферми относительно магнитных уровней [13].
3. Магнитосопротивление
Для исследования подзон в гетероструктурах широко используются измерения
поперечного магнитосопротивления, поскольку с помощью подобных измере-
измерений удобно зондировать осциллирующую плотность состояний на уровне Фер-
Ферми, определяющую рассеяние электронов. Для типичной холловской кон-
конфигурации, когда ток течет в направлении х, а сильное магнитное поле прило-
приложено в направлении z, компонента проводимости <rv обычно значительно
больше, чем оа. При этом магнитосопротивление, измеряемое вдоль оси х,
Qxx ** Оххогу1, а холловское сопротивление Qxy, определяемое по холловскому
напряжению вдоль направления у, прямо выражается через о^1 » В/еп, где
п —¦ концентрация электронов. Поскольку рассеяние электронов максимально
при совпадении Ef с уровнем Ландау, зависимость магнитосопротивления от
В испытывает осцилляции, известные как осцилляции Шубникова — де Гааза.
Йз^ормулы (8) следует, что связь периода осцилляции по обратному значе-
значений поля ЬВ~Х с номером уровня Ландау N дается множителем е/жНп, т. е.
величиной 2-re/hAF или eh/mEF. Таким образом, это позволяет прямо опреде-
определить концентрацию электронов или площадь ферми-поверхности Af или энер-
энергию Ферми Ef, если известна эффективная масса. Детальный анализ на основе
кинетической теории показывает, что амплитуда осцилляции в общем случае
зависит от эффективной массы, температуры и уширения уровней. Поведение
382
Глава 13
>ч
^
к
^
о i/г в/г 5/г 7/г s/z
е, 1/г
з/г 5/г
Энергия,
7/г 9/Z
Рис. 3. Схематическая плотность состояний в маг-
магнитном поле для трехмерной (энергия отсчитыва-
ется от нуля) и двумерной (энергия отсчитывается
от Е\) электронной системы. За единицу энергии
принята циклотронная энергия. Штриховые линии
соответствуют отсутствию магнитного поля.
двумерной электронной системы [5] несколько отлично от трехмерного случая
[14], что отражает различие в плотностях состояний этих систем в магнитном
поле, показанных на рис. 3.
Результаты первых измерений магнитосопротивления, показывающие дву-
двумерные осцилляции Шубникова — де Гааза в сверхрешетке GaAs—GaAlAs [15J,
представлены на рис. 4. На врезке приведена линейная зависимость периода
осцилляции от N в перпендикулярном поверхности магнитном поле {в = 0°),
18
Рис. 4. Осцилляции Шубникова — де Гааза по-
поперечного магнитосопротивления при 4,2 К в
сверхрешетке GaAs (90 А) — Gao,8»Alo,iiAi 6!А
с концентрацией электронов 1,2-1
Ориентация поля меняется от перпендикуляр-
перпендикулярной (в = 0°) до параллельной (в = 90°) относи-
относительно поверхности образца. На врезке показа-
показана зависимость экстремальных значений обрат-
обратной величины поля от номера уровня Ландау
для случая перпендикулярной ориентации поля.
__ Свойства гетероструктур в магнитном поле 383
Таблица 1. Сверхрешетки GaAs—Gai _ »AlxAs. Первые пять колонок содержат эксперимен-
экспериментальные параметры. Следующие три колонки содержат вычисленные значения энергий
и ширин подзон. В двух последних колонках сопоставляются теоретические и эксперимен-
экспериментальные значения энергии Ферми. В таблицу включены также данные по объемному об-
образцу GaAs
rfl.
A
di.
A
GaAs
40
40
90
90
90
230
30
30
75
90
50
220
X
0
0,15
0,15
0,17
0,11
0,18
0,12
Число
периодов
285
285
127
111
143
50
л.
10" см
0,17
1,48
4,34
1,20
1,90
3,09
1,14
fii(A?i),
мэВ
O(-)
51,6 G3,2)
51,6 G3,2)
31,0 B,0)
26,6 B,3)
29,8 E,8)
6,8 @)
Ег(АЕ2),
мэВ
209,5 (—)
209,5 (-)
109,0 (—)
87,0 B0,2)
107,4 C1,9)
27,0 @)
E,(AE3),
мэВ
—
—
—
136,8 (-)
204,4 (-)
58,9 @)
?Итеор)
мэВ
15
63
133
69
96
123
84
?И»сп)
мэВ
17
68
118
69
97
118
97
из которой можно определить концентрацию электронов. Было исследовано
большое число сверхрешеток [16], перечисленных в табл. 1, содержащей сведе-
сведения об экспериментальных параметрах и теоретически вычисленных с по-
помощью формулы C) энергиях и ширинах подзон. В последних столбцах
сравниваются между собой значения Ер, отсчитанные от Ех. Здесь эксперимен-
экспериментальные значения прямо определялись из осцилляции, связанных с основным
уровнем, — единственных отчетливо наблюдавшихся осцилляции, тогда как
теоретические значения вычислялись из энергий подзон с использованием хол-
ловских данных по концентрации электронов и с учетом при необходимости
заполнения нескольких подзон. Хорошее общее согласие между двумя сово-
совокупностями значений использовалось для последовательной демонстрации
установлеиня структуры подзон в сверхрешетке. Измерения проводились двух-
зондовым методом на сильно легированных сверхрешетках, подвижность в
которых составляла лишь несколько тысяч единиц (см2/В-с). При использова-
использовании методики модулированного легирования, также описанной в данной книге
(гл. 14), для пространственного разделения электронов и донорных примесей
[17] подвижность увеличивалась и соответственно улучшались характеристики
осцилляции [18].
Из рис. 4 можно видеть, что при отклонении поля от нормали к поверхнос-
поверхности (увеличении в) экстремумы осцилляции постепенно сдвигаются в сторону
больших полей. Период характеризуется угловой зависимостью вида cos в, ти-
типичной для двумерных электронных систем. Рис. 5 непосредственно иллю-
иллюстрирует угловую зависимость для сверхрешеток различной конфигурации,
демонстрируя возможность управления размерностью в сверхрешетках. В од-
одном пределе, отвечающем объемному образцу GaAs, электронная система яв-
является трехмерной со сферической поверхностью Ферми и период не зависит
от ориентации поля. В другом предельном случае двумерной системы поверх-
поверхность Ферми — цилиндр, и имеет место зависимость вида cos в. Между этими
384
Глава 13
¦§<?,*
^0,6
cos
/¦
II I I I I I
30 60
0, град
90
Рис. 5. Угловая зависимость периода
осцилляции для образцов трех кон-
конфигураций. Наверху показаны соот-
соответствующие поверхности Ферми для
трехмерного образца GaAs (слева),
промежуточного случая — сверхре-
сверхрешетки GaAs D0 А) — Gao,85Alo,i5As
C0 А) (посредине) и двумерной сверх-
сверхрешетки GaAs (90 А) —
G5 А) (справа).
двумя пределами и меняется картина в промежуточных случаях. В параллель-
параллельном поверхности поле магнитосопротивление двумерной системы обычно яв-
является бесструктурным. Слабые осцилляции на рис. 4 интерпретировались как
следствие магнитного пробоя для электронов второй подзоны [15]. В этой
связи учитывались также эффекты межподзонного перемешивания [19].
Магнитосопротивление регулярно использовалось для анализа зависимости
концентрации носителей от толщины слоев в сверхрешетке InAs—GaSb —
уникальной системе, испытывающей переход полупроводник — полуметалл
[6]. Как показано на рис. 3, запрещенная зона сверхрешетки уменьшается и
в конечном счете исчезает при d\ = di = 85 А. За этой точкой подзона тяже-
тяжелых дырок в GaSb лежит выше по энергии, чем подзона электронов в InAs,
и происходит перетекание электронов. Сверхрешетка становится полуметалли-
полуметаллической с равным числом электронов в InAs и дырок в GaSb [20]'\ Для ряда
конфигураций различных слоев рассчитывались подзоны и полученное значе-
значение Ер сопоставлялось с данными по осцилляциям Шубникова — де Гааза [21],
как показано на рис. 6. Полученное поведение легко объяснимо. С началом
перетекания электронов Ер в первый момент растет. Создаваемый при этом
объемный заряд вызывает изгибы зон, стремящиеся сблизить подзоны элек-
электронов и дырок. Этот эффект, наряду с заполнением высших подзон при
уменьшении расстояния между ними с ростом толщины слоев, уменьшает лЕ>.
Наконец, потенциал объемного заряда локализует электроны вблизи границы
раздела, и сверхрешетка ведет себя по существу как ряд изолированных «se-
ропереходов. Показанные на рис. 6 результаты перекрывают всю полумеаал-
лическую область — от перехода полупроводник — полуметалл и до предаяь-
ного случая гетероперехода.
0 Аналогичный Переход полуметалл — полупроводник при изменении толщины на-
наблюдался в пленках Bi еще в 1965 г. [88*]. — Прим. перев.
Свойства гетероструктур в магнитном поле
385
Рис. 6. Переход полупроводник —
полуметалл в сверхрешетках
InAs—GaSb с различными толщи-
толщинами слоев. Верхний рисунок — вы-
вычисленные энергии подзон, возни-
возникающих при переносе заряда, с со-
соответствующей плотностью состо-
состояний. Нижний рисунок — зависи-
зависимость энергии Ферми Ef от толщи-
hw слоев InAs d\ (вторая цифра в
скобках указывает толщину слоев
GaSb). Черные кружки — экспери-
эксперимент, белые — расчет. Левая часть
кривой отвечает полупроводнико-
полупроводниковому пределу, правая — предельно-
предельному случаю одиночного гетеропе-
гетероперехода.
150
100
50
О L
н
О ZOO О ZOO ZOO 0 ZOO WO 600 800
Расстояние, A
70
60
50
30
{WO- 1Z0) i
I
I
IWSO)'
i
(ZOO-100)
•I C00-150)
\
±D00-500)
\
\
Я.500-500)
\
^»
A000-1000)
J L
го2
Ю3
d,, A ¦
Причиной описанного перехода является тот факт, что в различных образ-
образца* е увеличением толщины слоев дырочные подзоны оказываются выше по
энергии, чем электронные. Прилагая магнитное поле, в том же самом образце
мещо вызвать и обратный переход. В полуметаллическом состоянии поле
вызывает движение через ?> уровней Ландау как электронов, так и дырок,
что приводит к обратному перетеканию. В пределе, когда пересекаются низ-
низшие уровни Ландау, концентрация носителей в полуметаллическом состоянии
обращается в нуль и сверхрешетка возвращается в полупроводниковый режим.
Это в принципе является общим свойством полуметаллов [22]. Критерием его
наблюдения является требование, чтобы условие Угкшс — Ef выполнялось при
13 — 887
386
Глава 13
достижимых значениях поля. Для сверхрешеток с управляемыми подзонами
данному условию легко удовлетворить путем использования полуметалличе-
полуметаллических структур, не слишком далеких от точки перехода полупроводник—
полуметалл. Резкий рост магнитосопротивления экспериментально наблюдал-
наблюдался при критических полях, соответствующих теоретическим оценкам [23].
Поскольку эффект Шубникова — де Гааза определяется, вообще говоря,
экстремальными сечениями поверхности Ферми, граница зоны в сверхрешетке
при kz = тс/d, где такой экстремум существует с должной дисперсией, может
создавать дополнительные осцилляции. Наблюдавшееся магнитосопротивле-
ние содержало две различные совокупности осцилляции, периоды которых са-
сами менялись с изменением угла наклона осциллирующим образом [24].
Результаты показаны на рис. 7, на врезке к которому эти две совокупности
отождествлены с экстремумами в центре и на краю зоны Бриллюэна. Осцил-
Осциллирующая зависимость от в возникает из-за того, что циклотронные орбиты,
проникая в расширенную зону сверхрешетки, периодически меняют свою
роль, отвечая то минимумам, то максимумам на поверхности Ферми. Это
10
50
SO
го зо 40
в, град
Рис. 7. Угловая зависимость периода осцилляции Шубникова — де Гааза АВ'' в сверх-
сверхрешетке InAs E00 А) — GaSb E00 А). Периоды осцилляции соответствуют показанным
на врезке двум экстремумам ферми-поверхности: в центре зоны Брюллюэна (А) и на
краю ее (А'). Штриховыми линиями показаны зависимости вида cos0.
Свойства refepocTpyKTyp в магнитном поле
387
Рис. 8. Магнитосопротивление (qxx) и
холловское сопротивление (дху) гете-
гетероперехода GaAs—Gao,7A!o,3As с кон-
концентрацией электронов 4,2-10" см
и подвижностью 7,9-ДО4cmVB-c в ус-
условиях квантового эффекта Холла.
Т = 4,2 К. Стрелки показывают фак-
факторы заполнения уровней v. (Из рабо-
работы [29].)
Ю
Тл
наблюдение является еще одним подтверждением промежуточной размерно-
размерности сверхрешетки.
В характеристиках осцилляции Шубникова — де Гааза в области сильных
полей наблюдались дополнительные экстремумы, объясняемые формулой G)
с дополнительными спиновым членом ±VignB. To, что дополнительные рас-
расщепления связаны со спином, можно доказать путем наклона поля, поскольку
они, как уже говорилось ранее, не зависят от ориентации. Однако полученные
значения g-фактора зависели от поля и значительно превосходили g-факторы
в объемных образцах, для большинства полупроводников достаточно малые.
Эти результаты были объяснены путем систематических исследований темпе-
температурной зависимости характеристик структур GaAs—GaAlAs [25] с учетом
возрастания собственно-энергетического обменного взаимодействия [13]. По-
Поскольку такое взаимодействие максимально (минимально), когда Ef лежит
между спиновыми уровнями (уровнями Ландау), эффективный g-фактор
осциллирует в зависимости от В, приближаясь с уменьшением уширения уров-
уровня к своему полностью увеличенному значению. В структурах, GaAs—GaAlAs
наблюдалось возрастание g-фактора приблизительно в 10 раз [25, 26]. В дру-
других гетероструктурах, таких как InAs—GaSb [24] и InP— InGaAs [27], также
сообщалось о наблюдении увеличенных по сравнению с объемом g-факторов.
В настоящее время большой интерес вызывает квантовый эффект Холла,
наблюдавшийся в инверсионных слоях Si [28], а впоследствии и в гетеропере-
гетеропереходах GaAs—GaAlAs [29]v>. Результаты для последней системы показаны на
рис. 8. Видно, что в определенных интервалах полей, когда магнитосопротив-
'' Для более лодробаого знакомства с квантовым эффектом Холла можно рекомендо-
рекомендовать сборник (89*] и обзор [90*]. — Прим. ред.
I 3"
388
Глава 13
ление становится исчезающе малым, холловское сопротивление имеет отчет-
отчетливо выраженные плато. Это соответствует ситуации, когда ?> расположено
между магнитными уровнями. При этом о« - аа = 0, a Qxy = В/en = h/e*v,
что получается при замене п на произведение f v, где f — кратность вырожде-
вырождения уровня, а с — фактор заполнения уровней. Таким образом, Qxy зависит
только от фундаментальных констант, связанных с постоянной тонкой струк-
структуры а = (е2/И)щ)С/2, где до — магнитная проницаемость вакуума, ас — ско-
скорость света. Прецизионные измерения [30] показали, что постоянную тонкой
структуры можно определить с точностью, лучшей 10. Наличие плато на
Qxy можно понять, используя представление о локализованных состояниях, со-
созданных примесями или иным нарушением порядка и находящихся в щели
между магнитными уровнями [31, 32]. Пока уровень ?> расположен в области
щели, состояния, оставшиеся делокализованными, автоматически трансфор-
трансформируются магнитным полем так, чтобы обеспечить протекание полного хол-
ловского тока.
Дальнейшие эскперименты при низких температурах и сильных полях на
образцах с предельно высокой подвижностью привели к поразительному за-
заключению о том, что фактор заполнения v может принимать дробные значе-
значения [33], в частности v - 1/3 и 2/3, как это показано на рис. 9. Впоследствии
были получены и другие дробные значения, такие как 2/5, 3/5 и 4/5 [34, 35].
Эти случаи отвечают ультраквантовому пределу для электронной системы,
когда заполнен лишь низший магнитный уровень и в энергетическом спектре
нет явных щелей. Для объяснения эффежта были высказаны различные теоре-
теоретические соображения. Самой многообещающей представляется гипотеза о
новом коллективном основном состоянии с волновыми функциями, описыва-
описывающими несжимаемую квантовую жидкость [36]. Теория предсказывает обра-
образование серии основных состояний с дробно-заряженными элементарными
Рис. 9. Магнитосопротивление (qxx) и
холловское сопротивление (е<у) гетеропе-
гетероперехода GaAs—ОаолА1о,зА5 с ковден4ра-
цией электронов 1.23-1011 см н под-
подвижностью 9-104см2/В-с в условиях
дробного квантового эффекта Холла.
Т ~ 0,48 К. Стрелки показывают факто-
факторы заполнения уровней р. (Из работы
[33]).
Свойства гетероструктур в магнитном поле 389
возбуждениями. Серия начинается с v = 1/3, содержит другие дроои с нечет-
нечетными знаменателями и оканчивается состоянием вигнеровского кристалла. Не-
Недавние измерения при малых плотностях электронов подтвердили наличие
такой тенденции [37]. Магнитосопротивление qxi имело достаточно слабую
структуру, отвечающую v = 1/5, а в остальном было бесструктурным вплоть
до v = 1/11. Следует заметить также, что дробный квантовый эффект Холла
не ограничен только ультраквантовой областью (v < 1). Сходные дробные
значения наблюдались также в областях v > 1 и v > 2 [35].
Исследования магнитопереноса проводились и в ряде других гетеросистем
[38—40], где наблюдались двумерные электронные состояния. Наиболее инте-
интересны данные по сверхрешетке РЫе—PbSnTe, где характеристики осцилляции
отражают многодолинность энергетических эллипсоидов [40]. В квантовом
эффекте Холла наблюдались только целые значения v [41—43], что связано
с высокой концентрацией электронов, препятствующей достижению ультра-
ультраквантового предела в реально доступных полях. В структуре InAs—GaSb с
квантовой ямой как qxx, так и Qxy содержали дополнительные особенности с
необычной температурной зависимостью, которые не объяснялись наличием
только электронов [42] и были приписаны взаимодействию электронов с дыр-
дырками, также присутствующими в системе.
4. Магнитопоглощение
Измерения магнитопоглощения дают возможность зондировать осциллирую-
осциллирующую плотность состояний, связанную с уровнями Ландау, с помощью фотоин-
дуцированных переходов. При этом, как правило, используются различные
источники излучения и для данной длины волны определяются спектры погло-
поглощения или пропускания при изменении поля. Интерес обычно представляют
два типа переходов. Первый — межподзонное поглощение, связанное с перехо-
переходами между уровнями Ландау валентной зоны и зоны проводимости. Здесь
экстраполяция к нулевому полю энергий пиков поглощения дает информацию
об энергетическом зазоре, как правило, между основными состояниями
Ей ~ Ец. Второй — циклотронный резонанс, иногда называемый внутрипод-
зонным поглощением, связанный с переходом через уровень Ферми между
уровнями Ландау одной и той же электронной или дырочной зоны. В этом
случае зависимость энергии поглощения от поля позволяет прямо определить
эффективную массу, входящую в выражение для йшс. Рассматривая области
различных энергий, в общем случае необходимо учитывать эффект непарабо-
личности зон.
Цервые измерения циклотронного резонанса были проведены на системах
GaAs—GaAlAs [44] и InAs—GaSb [45], причем для последней в полупроводни-
полупроводниковом режиме наблюдались также межподзонные переходы [46]. Но наиболее
интенсивно система InAs—GaSb исследовалась в полуметаллическом режиме,
где был получен ряд интересных результатов [47]. На рис. 10 показаны спект-
спектры пропускания для этого случая, где видны оба типа магнитопоглощения;
начальные провалы соответствуют циклотронному резонансу- При использо-
390
Глава 13
Рис. 10. Спектры пропускания G) для излучения с
различными длинами волн в сверхрешетках InAs
A20 А) — GaSb (80 А), помещенных в магнитное
поле: минимумы соответствуют межподзонному и
циклотронному поглощению. Измерения проводи-
проводились при температуре 1,6 К.
вании различных инфракрасных источников осцилляции с ростом энергии
кванта сдвигаются в сторону больших полей, что связано с увеличением рас-
расстояния между уровнями Ландау. Этот факт иллюстрируется рис. И, где
обычным образом показаны энергии, отвечающие пикам поглощения или ми-
минимумам пропускания в зависимости от напряженности магнитного поля В.
Буквами ЦР отмечен циклотронный резонанс, связанный с уровнем Е\е. Меж-
подзонные переходы между Ец, и Ей дают серию линий, каждая из которых
соответствует своему номеру Ландау. Такие переходы становятся возможны-
ю
0
-ю
-zo
-зо
-40
1 1 1
N=7 6 5 4
'ill I
vWii"/ l'"
-If/
til /
w
f
1 1 1
3
t
En
1
1 1 1—1—
Z
.•'
Ы-0
—
=ZE,e
В, Тл
Рис. 11. Полевая зависимость энергии кван-
квантов hoi, отвечающей минимумам пропуска-
пропускания для сверхрешетки рис. 10: линия ЦР от-
отвечает электронному циклотронному йезо-
нансу; сплошные линии соответствуют
межподзонным переходам в центре .зовы
Бриллюэна с участием основных состояний
электронов и дырок, показанных на врезке;
штриховая линия соответствует межподзон-
межподзонным переходам на краю зоны с участием
тех же состояний; цифрами указаны номера
уровней Ландау.
Свойства гетероструктур в магнитном поле
391
ми только тогда, когда под влиянием магнитного поля уровни Ландау элек-
электронов пересекают ?> и становятся по энергии выше соответствующих уров-
уровней для дырок, что показано на врезке. Все линии сходятся к одной отри-
отрицательной энергии Egs = Ей - Ец,. Отрицательное значение ширины запре-
запрещенной зоны является прямым свидетельством полуметаллического характера
сверхрешетки.
Последующие систематические измерения дали также и другую информа-
информацию. Дополнительные данные, полученные при использовании большего чис-
числа источников излучения и более сильных магнитных полей, не только
подтвердили результаты, показанные на рис. 11, но выявили и другую сово-
совокупность переходов [48]. Она показана на рисунке штриховой линией и соот-
соответствует переходам между теми же самыми зонами, но на краю зоны
Бриллюэна при кг = ж/d, где также имеется пик плотности состояний, -анало-
-аналогичный случаю kz = 0, с которым отождествлялась исходная серия переходов.
Различие в энергии между двумя сериями при В = О непосредственно опреде-
определяет ширину подзоны АЕи, характеризующую отличие сверхрешетки от ис-
истинно двумерной системы.
Влияние непараболичности особенно важно для электронов в зоне проводи-
проводимости InAs. Установлено, что в рассматриваемой области энергий вполне
адекватным является двухзонное приближение, состоящее в замене энергии
электрона Е на ?A + E/Eg), где Eg — ширина запрещенной зоны в InAs.
Сплошные линии на рис. 11 являются результатами расчета в данном прибли-
приближении, предпринятого для объяснения экспериментальных данных. Линии от-
отличаются от прямых из-за непараболичности эффективной электронной
массы. Увеличение массы в зависимости от энергии можно в рассматривае-
рассматриваемом приближении непосредственно записать в виде 1 + 2(?1е + EF)/Eg, где Е1е
отсчитывается от дна зоны проводимости, a Ef— от Ей- На рис. 12 показаны
циклотронные массы для различных структур, которые, как видно, согласуют-
согласуются с теоретическим выражением. Измеренное увеличенное значение эффектив-
эффективной массы, соответствующее большой энергии электрона в зоне проводи-
проводимости, на самом деле ранее использовалось для доказательства образования
подзон. На рис. 12 показаны также эффективные массы, полученные из темпе-
темпере. 12. Эффективные массы электро-
электронов, полученные из данных по цикло-
циклотронному резонансу (черные кружки) и
из измерения осцилляции Шубникова —
де Гааза (кружки с доверительными ин-
интервалами) в сверхрешетках InAs—GaSb.
Энергия отсчитывается от дна зоны
проводимости в InAs. Сплошная ли-
линия — результат расчета в простой двух-
зонной модели. Для сравнения приведе-
приведены данные по объемному образцу InAs
(белые кружки).
0,01
0,4
392 Глава 13
Рис. 13. Энергии минимумов пропуска-
пропускания для сверхрешеток InAs A000 А) —
GaSb A000 А) в предельном случае оди-
одиночного гетероперехода. В процессах
участвуют' две электронные и одна ды-
дырочная подзоны: реализуются два меж-
подзонных перехода (М\ и Мг) и три ци-
циклотронных резонанса (ЦРг1 и ЦРй для
электронов и ЦР* для дырок). Показаны
номера уровней Ландау.
ратурной зависимости осцилляции Щубникова — де Гааза. Большой разброс
этих результатов отражает, по-видимому, известные трудности подобных из-
измерений [49].
Другую интересную ситуацию представляет показанный в верхней части
рис. 6 предельный случай одиночного гетероперехода в сверхрешетке, в кото-
котором существует более одной электронной подзоны. При этом, как показано
на рис. 13, в спектрах магнитопоглощения имеется большое число пиков [50].
Серии межподзонных переходов для основных состояний, Ей - Ец,, обозна-
обозначенные через А/1, аналогичны изображенным на рис. 11. Но существуют и до-
дополнительные переходы. Линия А/2 соответствует переходам между основ-
основными уровнями Ландау из той же дырочной подзоны, Ей, во вторую элек-
электронную, Ей- Разность энергий между Л/2 и Л/1 при S = 0b данном случае
равна расстоянию между двумя электронными подзонами. Различимы два
циклотронных резонанса для электронов, отражающие наличие двух различ-
различных электронных масс в двух подзонах, что есть прямое следствие эффекта не-
параболичности. Тот противоречащий интуитивным представлениям факт, что
в вышележащей подзоне эффективная масса меньше, тт< ni\, связан с тем,
что в условиях наблюдения циклотронного резонанса, т. е. на уровне Ферми,
эффект непараболичности для Ей слабее, чем для Ей. Линия ЦР* на рисунке
приписывается циклотронному резонансу дырок; их эффективная масса согла-
согласуется с наклоном кривой. Результаты, показанные на рис. 13, демонстрируют
применимость измерений магнитопоглощения для распознавания различных
переходов, связанных с особенностями зонной диаграммы гетероструктур.
- Наклон магнитного поля в двумерной электронной системе оказывает на
поглощение такое же влияние, как и на процессы переноса, когда существен-
существенной оказывается лишь перпендикулярная поверхности компонента поля ]$1J.
Однако, как уже говорилось, при больших углах наклона и сильных полях осу-
осуществляется совместное электрическое и магнитное квантование. В предель-
предельном случае параллельного поля, направленного по оси х, энергию можно
определить численно из уравнения E) путем соответствующего преобразова-
преобразования [11]. Результаты теоретических расчетов и экспериментальные данные по
магнитопоглощению для гетеропереходов InAs—GaSb представлены на рис. 14
Свойства гетеррструктур в магнитном поле
393
Рис. 14. Сверхрешетка InAs—GaSb той же конфигура-
конфигурации, что и на рис. 13, в параллельном поверхности
магнитном поле В = А Тл. Верхний рисунок показыва-
показывает вычисленную зависимость энергии от координаты
центра циклотронной орбиты, нормированной на тол-
толщину слоя InAs. Нижний рисунок содержит данные по
магнитопоглошению наряду с расчетами гибридного
межподзонного перехода (сплошная линия) и цикло-
циклотронного резонанса (штриховая линия).
В, Тл
[52]. Там же для конкретного значения поля показана зависимость энергии от
координаты центра циклотронной орбиты Мсу/еВ. Вклад магнитного поля по-
постепенно становится доминирующим, приводя к состояниям типа Ландау, раз-
разделенным энергиями hwc вблизи центра слоя ку = 0 и энергиями 2й«с на
границе hky = eBzo (известные магнитные поверхностные уровни) [53]. Роль
характерной длины играет здесь толщина го слоя InAs. В эксперименте по ме-
мере увеличения поля становятся хорошо определенными переходы, неразличи-
неразличимые в слабых полях, когда магнитный и электрический вклады сравнимы.
Как показано на рис. 14 эти переходы соответствуют переходам вблизи центра
слоя с энергией, приближающейся к huc.
Как было показано на примере инверсионных слоев в Si [S], циклотронный
резонанс представляет собой сложное явление, зависящее от поля, частоты
возбуждения и концентрации электронов. Грубый анализ формы линии резо-
резонанса в ранних работах позволил определить времена рассеяния, согласующи-
согласующиеся с данными по подвижности [44, 51]. В последнее время внимание
исследователей сосредоточено на циклотронных взаимодействиях с примесями
и фононами. Зависимость ширины линии от поля подробно изучалась в струк-
структурах GaAs—GaAlAs [54, 55]. Было установлено, что в слабых полях она ме-
меняется как VIFb согласии с теорией рассеяния на короткодействующем потен-
циале[56], но с ростом поля отклоняется вниз от этой зависимости [55]. Со-
Сообщалось также об осцилляциях ширины линии, коррелирующих со степенью
заполнения уровней Ландау [57]. Было теоретически рассмотрено взаимо-
взаимодействие между электронами и LO-фононами [58] и предсказано возрастание
поляронной массы в двумерной системе Однако экранирование носителями, ока-
оказывающее противоположное влияние, играет доминирующую роль, и, как бы-
394
Глава 13
ло показано, возрастание циклотронной массы можно адекватно описать с
помощью одного лишь эффекта непараболичности [59]. Недавно было уста-
установлено, что в системе InP—InGaAs ширина циклотронной линии зависит от
поля аналогичным образом, но резко возрастает при полях, соответствующих
jLO-фононам в InAs [60]. В этой связи следует заметить, что межзонно-фонон-
ные коллективные возбуждения широко изучались в экспериментах по неупру-
неупругому рассеянию света [61], о чем в данной книге подробно рассказывается.
Однако влияние магнитного поля при этом обычно не рассматривается.
5. Другие эффекты в магнитных полях
5.1. Магнитофононные осцилляции
Магнитофононный резонанс обусловлен рассеянием электронов с резонансным
поглощением фононов. С ростом магнитного поля магнитосопротивление,
или Охх, при выполнении резонансного условия Йшр* = Nh<ac проходит через
минимум. В этой формуле hwPh — энергия фонона, N— целое число, являюще-
являющееся разностью номеров уровней Ландау, а Ншс — обычная циклотронная энер-
энергия, содержащая, строго говоря, поляронную массу. В отличие от осцилляции
Шубникова — де Гааза данный эффект является прямым следствием электрон-
решеточного взаимодействия и требует для своего наблюдения условия
hu>Ph > hoic вместо Ef > hu>c- Кроме того, поскольку низкие температуры
уменьшают концентрацию фононов, необходимых для осуществления этого
эффекта, а высокие, как правило, уширяют уровни Ландау, магнитофононные
осцилляции наблюдаются лишь в промежуточной области температур.
(Эффект, кроме того, достаточно слаб и обычно обнаруживается на экспери-
эксперименте лишь с помощью дифференциальных методик.)
Впервые магнитофононные осцилляции наблюдались в системе GaAs—
GaAlAs [62]. Результаты подтвердили наличие связи между периодом по \/В
и числом N, выражаемой коэффициентом е/т*сэрн, показали участие в эффекте
Рис. 15. Вторая производная магнитосопротивления в
сверхрешетке InGaAs A50 А) — InP C00 А), иллюстри-
иллюстрирующая магнитофононные осцилляции при ISO К. Ци-
Цифры без штрихов и со штрихами означают ХО-фонон-
ные моды соответственно в InGaAs (аналог GaAs) и
InP [63].
Свойства гетероструктур в магнитном поле 395
двумерных электронов с угловой зависимостью вида cos в при наклоне поля
и позволили идентифицировать фонон с LO-фононом в GaAs. Позднее анало-
аналогичные эффекты наблюдались в системах InGaAs—InP и InGaAs—InAlAs
[63, 64]. Осциллирующие характеристики сверхрешетки InGaAs—InP показаны
на рис. 15. Доминирующим является ?О-фонон в слоях InGaAs (как и в GaAs),
где сконцентрирована основная масса электронов. Но видны также и дополни-
дополнительные пики, связанные с LO-фононами в InP и отмеченные на рисунке
штрихованными цифрами. По-видимому, взаимодействие с ними идет за счет
взаимопроникновения — электронов в InP, а фононов в InGaAs. Напротив, в
гетеропереходах InGaAs—InP и InGaAs—InAlAs работают LO-фононы типа
GaAs и типа InAs соответственно [64J. При наклоне поля различные пики,
как видно из рис. 15, по-прежнему сдвигаются к большим полям.
5.2. Магнитоплазменный эффект
Растущий интерес исследователей вызывают коллективные возбуждения элек-
электронной плазмы. Для сверхрешеток, обладающих переменной размерностью,
теоретические соображения приводят к дисперсионным соотношениям для
плазмона, зависящим от силы связи между электронными слоями [65,66].
В случае слабой связи частота меняется как корень квадратный из волнового
вектора, а в случае сильной связи — линейным образом, что отвечает двух-
и трехмерному пределам соответственно. В магнитных полях предсказано по-
появление целого ряда коллективных мод, включая магнитоплазмоны, геликоны
и альвеновские волны. В экспериментах для исследования коллективных мод
обычно применяется метод инфракрасного поглощения; примером могут слу-
служить инверсионные слои в Si, где наблюдались как плазмоны, так и магни-
магнитоплазмоны [67]. Другим методом является неупругое рассеяние света, ранее
упоминавшееся в связи с коллективными межзонно-фононными возбуждения-
возбуждениями. Последний метод использовался для окончательного доказательства на-
наблюдения плазменных осцилляции в GaAs—GaAlAs. В сверхрешетке с сильной
связью предсказанный линейный закон дисперсии был продемонстрирован пу-
путем изменения угла рассеяния [68].
Что касается магнитоплазмонов в интересующих нас гетероструктурах, то
здесь сообщалось лишь о предварительных измерениях. В структурах GaAs—
GaAlAs спектры рассеянного света содержали дополнительные пики с энергия-
энергиями, превосходящими энергии циклотронного резонанса [69]. Они были отож-
отождествлены с магнитоплазменной модой, частота которой ытР оказалась
удовлетворяющей обычному соотношению oimP = ш| + и?. Однако полученная
плазменная частота сор была значительно ниже теоретической оценки. В струк-
структурах InAs—GaSb спектры инфракрасного пропускания в магнитном поле
имели ряд максимумов, которые были объяснены с помощью представления
о распространении геликонных волн [70]. Магнитоплазменные эффекты при
выполнении должных условий модифицируют диэлектрическую постоянную
за счет члена ш^/мсл^. При ш = ша и соответствующей поляризации имеет ме-
место резонансное прохождение геликонов, когда толщина сверхрешетки равна
396
Глава 13
целому кратному половины длины волны излучения в образце. Эксперименты
подтвердили поляризационные условия и функциональную связь между од, и
В. Однако полученная таким образом масса электрона оказалась больше, чем
ожидалось из эффекта непараболичвости. В обоих случаях плазмоны носили
трехмерный характер, поскольку для рассматриваемых длин волн слои сверх-
сверхрешетки характеризовались сильной связью.
5.3. Циклотронное излучение
Приложение внешнего электрического поля разогревает электроны, что может
вызывать излучение, связанное с их радиационным остыванием. С помощью
такой методики в гетероструктурах GaAs—GaAlAs с приложенным параллель-
параллельно слоям электрическим полем наблюдались разнообразные излучательные
процессы, включая плазмонные, межзонные и циклотронные переходы [71].
Из них первые два типа не требуют обязательного наличия магнитного поля,
хотя оно часто используется для настройки детектора на определенный энерге-
энергетический интервал сигнала отклика. В случае циклотронного излучения
обычно применяется детектор из GaAs, чувствительный к определенной фик-
фиксированной энергии сигнала. Излучение регистрируется при совпадении Аоос с
указанной энергией в ходе изменения магнитного поля.
На рис. 16 для гетероперехода GaAs—GaAlAs показана зависимость откли-
отклика от напряженности поля В при различном отклонении последней от нормали
к поверхности [72]. Наблюдалось как излучение из объема GaAs, так и излуче-
излучение двумерного электрического газа. Их можно различить, поскольку энергии
последнего с ростом В сдвигаются к большим значениям1* в соответствии с
Рис. 16. Интенсивность циклотронного излучения I в
гетеропереходе GaAs—Gao.74AJo.2eAs, измеренная с по-
помощью GaAs-детектора при 4,4 мэВ. Максимум, сдви-
сдвигающийся к большим значениям поля, отождествляет-
отождествляется с двумерным электронным газом [72]. ;Г.
4 Автор допускает неточность. С ростом в энергия циклотронного излучения умень-
уменьшается. Однако в условиях эксперимента, когда фиксируется излучение определенной ча-
частоты, этот эффект проявляется как сдвиг резонанса в сторону бблынях магнитных по-
попей. — Прим. пере».
Свойства гетероструктур в магнитном поле 397
обычной угловой зависимостью вида cos в. Полученное значение электронной
массы слегка превосходило объемную величину за счет слабой непараболич-
ности зон в GaAs. Ширина линии излучения была меньше, чем при излучении
из объема, в согласии с наличием электронного экранирования примесей. Ана-
Аналогичные эксперименты были выполнены на сверхрешеточных структурах. Во
всех случаях интенсивности излучения были приблизительно пропорциональ-
пропорциональны квадрату электрического поля, т. е. затраченной мощности. Эффектив-
Эффективность разогрева вместе с тем уменьшалась по мере перехода от трехмерных
электронов в объеме к двумерным электронам в гетеропереходе и далее к
сверхрешеткам.
5.4. Эффект де Гааза — ван Альвена
Эффект де Гааза — ван Альвена широко применялся при исследовании поверх-
поверхности Ферми металлов. В отличие от явлений магнитопереноса, зависящих от
рассеяния, этот эффект связан с измерениями магнитного момента или вос-
восприимчивости, представляя, таким образом, способ прямого зондирования
плотности состояния1'. В двумерной системе энергия электронов, полностью
заполняющих уровни Ландау вплоть до N-ro, дается формулой JjfW +
+ 4i)huc или lA$(N + 1JА«с. Энергия электронов на следующем, частично за-
заполненном уровне равна (N + Уг)[п - ${N + \)]huc, где л — концентрация
электронов. Нетрудно видеть, что свободная энергия системы, являющаяся
суммой двух указанных энергий, периодична пой'1 аналогично эффекту Шуб-
никова — де Гааза и в идеальном случае, когда плотность состояний отвечает
рис. 3, имеет излом каждый раз, когда Ef совпадает с уровнем Ландау. При
этих же условиях магнитный момент, определяемый как первая производная
энергии по В, имеет скачок величиной n(eh/m*), а вторая производная — маг-
магнитная восприимчивость — расходится. Реально резкость осцилляции размы-
размывается за счет уширения уровней. Измеряя магнитный момент, можно в
принципе получать информацию о реальном виде плотности состояний.
Хотя идея эффекта де Гааза — ван Альвена фундаментальна и изящна, при
переходе к двумерным системам возникают экспериментальные трудности,
связанные с ограниченностью числа электронов. Для получения обнаружимого
сигнала это число следует увеличивать путем увеличения площади системы.
Экспериментально это было достигнуто в сверхрешетке GaAs—GaAlAs с
большим числом последовательных слоев {73]. Осцилляции магнитного мо-
момента при изменении В наблюдались с помощью сверхпроводящего квантово-
квантового'интерферометра. Они согласовались с осцилляциями Шубникова — де
Гааза, но имели амплитуду, значительно меньшую ожидаемой. Это могло бы
4 Эффект де Гааза — ван Альвена в двумерной системе был впервые рассмотрен в
работе [91*]. —Прим. ред.
398 Глава 13 /
свидетельствовать о значительном уширении уровней, что, однако, не согласуй
ется с независимыми измерениями подвижности и циклотронного резонанса/
Причиной указанных расхождений могут являться неоднородности. В это&
связи следует заметить, что недавно эффект де Гааза — ван Альвена был об-
обнаружен с помощью модуляции концентрации электронов также и в инверси-
инверсионных слоях Si [74]. В обоих случаях эксперименты носили предварительный
характер, но показали возможность наблюдения эффекта де Гааза — ван
Альвена.
5.5. Слабая локализация
Со времени первых работ по слабой локализации носителей [75, 76] в этой
области непрерывно идет активная теоретическая и экспериментальная дея-
деятельность, сопровождаемая большим числом публикаций. В двумерных элек-
электронных системах, таких как тонкие металлические пленки или инверсионные
слои Si [77,78], низкотемпературная проводимость при понижении тем-
температуры логарифмически спадала с коэффициентом пропорциональности
С(е2/2ж2Н). За подобное поведение могут быть ответственны два механизма:
эффект локализации, для которого С = ар, где а — параметр рассеяния, а
р — показатель степени в температурной зависимости времени неупругого рас-
рассеяния [75], и эффект взаимодействия, для которого С — \. — F, где F—экра-
F—экранирующий фактор электрон-электронного взаимодействия [79]. Разделить
вклад этих двух эффектов здесь можно с помощью магнитного поля. В то
время как эффект взаимодействия, как правило, усиливается под влиянием по-
поля, ослабляющего экранирование и создающего положительное магнитосо-
магнитосопротивление, эффект локализации подавляется полем, приводя к отрица-
отрицательному магнитосопротивлению, поскольку циклотронный радиус уменьша-
уменьшается и может стать меньше длины неупругого рассеяния, обусловливая тем
самым предельный масштаб процессов локализации [80]. Было также показа-
показано, что отношение поправок к коэффициенту Холла и к сопротивлению равно
для эффектов взаимодействия и локализадии соответственно двум или нулю.
Кроме того, связанное с локализацией отрицательное магнитосопротивление
является орбитальным эффектом, зависящим от ориентации поля. Эффекты
взаимодействия, напротив, имеют в основном спиновую природу. В общем
случае возможность разделить различные вклады зависит от ряда парамет-
параметров, в том числе от концентрации и подвижности электронов в образце, а
также от используемых в эксперименте диапазонов температуры и напряжен-
напряженности магнитного поля. Как правило, локализация носителей легко наблюда-
наблюдается в образцах с относительно низкой подвижностью в области слабых
полей, еще не подавляющих эффект.
Температурные и полевые зависимости проводимости в области слабой ло-
локализации были исследованы в гетеропереходах GaAs—GaAlAs [81]. Наблюда-
Наблюдалось связанное с эффектом локализации отрицательное магнитосопротивле-
магнитосопротивление, из которого было определено время неупругого рассеяния и в согласии
с предсказаниями [75] получено ар « 1. Отрицательное магнитосопротивление
Свойства гетероструктур в магнитном поле 399
отсутствовало в параллельном поверхности поле и становилось положитель-
положительным с ростом поля; оба этих факта согласуются с представлениями теории.
Доказательством эффекта взаимодействия служат поправки к коэффициенту
Холла [82] и измеренная недавно температурная зависимость проводимости
после полного подавления локализации магнитным полем [83]. Предваритель-
Предварительные эксперименты были недавно проведены также и на системе с квантовыми
ямами InAs—GaSb [84]. Наблюдалось отрицательное магнитосопротивление,
объяснявшееся слабой локализацией дырок.
Я хотел бы поблагодарить многих сотрудников, внесших вклад в работу,
описанную в данной главе, в частности К. Ченга, Л. Эсаки и Е. Мендеза из
нашей лаборатории, Г. Бастара, И. Гулднера и М. Boca из Высшей нормаль-
нормальной школы (Париж) и Дж. С. Маана из Института им. Макса Планка (Гре-
(Гренобль). Я также благодарен многим коллегам, ознакомившим меня со своими
работами до их опубликования. Данное исследование частично финансирова-
финансировалось Исследовательским управлением армии США.
Литература
1. Milnes A. G., Feucht D. L. Heterojunctions and Metal-Semiconductor Junctions. —
N. Y.: Academic Press, 1972. [Имеется перевод: Милне А., Фойхт Д. Гетеропереходы
и переходы металл — полупроводник. — М.: Мир, 1975.]
2. Кюетег Н. — Surf. Sci., 1983, v. 132, p. 543.
3. Chang L. L. — In: Handbook of Semiconductors, v. З./Ed. T. S. Moss. — Amsterdam:
North Holland, 1980, chap. 9.
4. Chang L. L. — J. Vac. Sci. Technol., B, 1983, v. 1, p. 120.
5. Ando Т., Fowler A.B., Stern E — Rev. Mod. Phys., 1982, v. 54, p. 437. [Имеется пере-
перевод: Андо Т., Фаулер А., Стерн Ф. Электронные свойства двумерных систем. —
М.: Мир, 1985.]
6. Chang L. L., Esaki L — Surf. Sci., 1980, v. 98, p. 70.
7. Bastard G. — Phys. Rev. B, 1981, v. 24, p. 5693.
8. Schulman J., McGill Т. С — Phys. Rev. Lett., 1977, v. 39, p. 1680.
9. Caruthers E., Lin-Chung P. J. — Phys. Rev. Lett., 1977, v. 38, p. 1543.
10. Ando Т., Uemura К — J. Phys. Sou Japan, 1974, v. 36, p. 959.
11. Maan J. С — In: Proc Int. Conf. Application of High Magnetic Fields in Semicond.
Phys. — Grenoble, 1982, p. 164.
12. Fang F. E, Stiles P. J. — Phys. Rev., 1968, v. 174, p. 823.
13. Ando Т., Uemura К — J. Phys. Soc Japan, 1974, v. 37, p. 1044.
14. Roth L., Argyres P. — In: Semiconductors and Semimetals, v. l./Ed. R. K. Willardson,
A. C. Beer. — N. Y.: Academic Press, 1966, p. 159.
15. Chang L. L., Sakaki H., Chang С A., Esaki L. — Phys. Rev. Lett., 1977, v. 20, p. 1489.
16. Chang L.L. — Surf. Sci., 1978, v. 73, p. 226.
17. Dingle R., Stormer H. L., Gossard A. C, Wiegmann W. — Appl. Phys. Lett., 1978, v. 33,
p. 665.
18. Dingle R., Stormer H. L., Gossard A. C, Wiegmann W. — Surf. Sci., 1980, v. 98, p. 90.
19. Ando T. — J. Phys. Soc. Japan, 1981, v. 50, p. 2978.
20. Chang L. L., Kawai N. I, Sai-Halasz G. A., Ludeke R., Esaki L. — Appl. Phys. Lett.,
1979, v. 35, p. 939.
400 Глава 13
21. Chang L. L., Kawai N. J., Mendez E. E., Chang С A., Esaki L. — Appl. Phys. Lett.,
1981, v. 38, p. 30. /
22. Brant N. R, Svistova E. A. — J. Low Temp. Phys., 1970, v. 2, p. 1. /
23. Kawai N. J., Chang L. L., Sai-Halasz G. A., Chang С A., Esaki L. — Appl. Phys. Lett.j
1980, v. 36, p. 369,
24. Chang L. L, Mendez E. E, Kawai N. J., Esaki L. — Surf. Sci,, 1982, v. 113, p. 306.
25. Englert Th., Tsui D. C, Gossard A. C, Uihlein Ch. — Surf, Sci., 1982, v. 113, p. 295.
26. Narita S., Takeyama S., Luo W. В., Hiyamizu S., Nanbu K, Hashimoto H. — Surf. Sci.,
1982, v. 113, p. 301.
27. Nicholas R. J., Brummell M. A., Portal J. C, Razeghi M., Poisson A. — Solid State
Comm., 1982, v. 43, p. 825.
28. von Klitzing K., Dorda G, Pepper M. — Phys. Rev. Lett., 1980, v. 45, p. 494. [Имеется
перевод в сб.: Квантовый эффект Холла. — М.: Мир, 1986, с. 10.]
29. Tsui D. С, Gossard А. С — Appl. Phys. Lett., 1981, v. 38, p. 550. [Имеется перевод
в сб.: Квантовый эффект Холла. — М.: Мир, 1986, с. 18.]
30. Tsui D. С, Gossard А. С, Field Я Е, Cag М. К, Dziuba R. Е — Phys. Rev. Lett., 1982,
v.48, p.3.
31. Prange R. E. — Phys. Rev. B, 1981, v. 23, p. 4802. [Имеется перевод в сб.: Квантовый
эффект Холла. — М.: Мир, 1986, с. 143.]
32. Laughlin R. В. — Phys. Rev. В, 1981, v. 23, p. 5632. [Имеется перевод в сб.: Кванто-
Квантовый эффект Холла. — М.: Мир, 1986, с. 160.]
33. Tsui п С, Stormer H. L., Gossard А. С — Phys. Rev. Lett., 1982, v. 48, p. 1559. [Имеет-
[Имеется перевод в сб.: Квантовый эффект Холла. — М.: Мир, 1986, с. 83.]
34. Stormer H. L., Chang A., Tsui D. С, Huang С М., Gossard А. С, Wiegmann W. —
Phys. Rev. Lett., 1983, v. 50, p. 1953. [Имеется перевод в сб.: Квантовый эффект Хол-
Холла. — М.: Мир, 1986, с. 91.]
35. Mendez Е. Е, Chang L. L., Heiblum М„ Esaki L., Naughton M., Martin К., Brooks J.
— Phys. Rev. B, 1984, v. 30, p. 7310.
36. Laughlin R. B. — Phys. Rev. Lett., 1983, v. 50, p. 1395. [Имеется перевод в сб.: Кванто-
Квантовый эффект Холла. — М.: Мир, 1986, с. 198.]
37. Mendez E. E, Heiblum M., Chang L. L., Esaki L. — Phys. Rev. В, 1983, v. 28, p. 4886.
38. Schirber J. E, Fritz I. J., Dawson L. R., Osburn G.C.— Phys. Rev. B, 1983, v. 28,
p. 2229.
39. Kastalsky A., Dingle R., Cheng K. Y., Cho A.Y.— Appl. Phys. Lett., 1982, v. 41, p. 274.
40. Kinoshita H., Takaoka S., Murase K., Fujiyasu H. — In: Collected Papers 2nd Int. Symp.
MBE and Related Clean Surface Techniques. — Tokyo: Japan Soc. Appl. Physics, 1982,
p. 61.
41. Guldner K, Hirtz J. P., Vieren J. P., Voisin P., Voos M., Razeghi M. — J. de Phys., 1982,
t. 42, p. L613.
42. Mendez E. E, Chang L. L., Chang С A., Alexander L E, Esaki L. — Surf. Sci., 1984,
v. 142, p. 215. [Имеется перевод в сб.: Квантовый эффект Холла. — М.: Мир, 1986,
с. 100.]
43. Chang С. A., Mendez E. E., Chang L. L., Esaki L. — Surf. Sci., 1984, v. 142, p. 59Й.
44. Stormer H. L, Dingle Я, Gossard A. C, Wiegmann W., Sturge M. D. — Solid State
Comm., 1979, v. 29, p. 705.
45. Bluyssen H., Moan J. C, Wyder P., Chang L. ?., Esaki L. — Solid State Comm., 1979,
v. 31, p. 35.
46. Chang L. L.. Sai-Halasz G. A., Esaki L., Agganval R. L. — J. Vac. Sci. Technol., 1981,
v. 19, p. 589.
Свойства гетероструктур в магнитном поле
47. Guldner К, Vieren J. P., Voisin P., Voos М., Chang L. L., Esaki L. — Phys. Rev. Lett.,
1980, v. 45, p. 1719.
48. Maan J. C, Guldner X, Vieren J. P., Voisin P., Voos M., Chang L. L., Esaki L. — Solid
State Comm., 1981, v. 39, p. 683.
49. Fang F. F., Fowler A. R, Hartstein A. — Surf. Sci., 1978, v. 73, p. 269.
50. Guldner Y., Vieren J. P., Voisin P., Voos M., Maan J. C, Chang L. L., Esaki L. — Solid
State Comm., 1982, v. 41, p. 755.
51. Bluyssen H., Maan J. С Wyder P., Chang L. L., Esaki L. — Phys. Rev. B, 1982, v. 25,
p. 5364.
52. Maan J. C, Uihlein Ch, Chang L. L^ Esaki I Solid State Comm., 1982, v. 44, p. 653.
53. Wanner M., Dozema R. E, Strom U. — Phys. Rev. B, 1975, v. 12, p. 2883.
54. Muro K., Narita S, Hiyamizu S., Nanbu K., Hashimoto H. — Surf. Sci., 1982, v. 113,
p. 321.
55. Voisin P., Guldner Y, Vieren J. P., Voos M., Maan J. C, Delescluse P., Linh N. T. —
Phy&ica, 1983, v. 117—118BC, p. 634.
56. Ando T. — J. Phys. Soc. Japan, 1975, v. 38, p. 989.
57. Englert Tk, Maan J. C, Uihlein Ch., Tsui D. C, Gossard A. C. — Solid State Comm.,
1983, v. 46, p. 545.
58. Das Sarma S. — Surf. Sci., 1984, v. 142, p. 341.
59. Seidenbush W., Lindemann G., Lassnig R., Ellinger J., Gornik E. — Surf. Sci., 1984,
v. 142, p. 375.
60. Brummel M. A, Nicholas R. J., Brunei L. C, Huyant S., Baj M., Portal J. C, Razeghi M.,
Di Forte-Poisson M. A., Cheng K. Y., Cho A. Y. — Surf. Sci., 1984, v. 142, p. 380.
61. Pinczuk A., Worlock J. M. — Physica, 1983, v. 117—U8BC, p. 637.
62. Tsui D. C, Englert Th., Cho A. K, Gossard A. C. — Phys. Rev. Lett., 1980, v. 44, p. 341.
63. Nicholas Я J., Brummel M. A., Portal J. C, Razeghi M., Poisson A. — In: Proc. Int.
Conf. Application of High Magnetic Fields in Semicond. Phys. — Grenoble, 1982, p. 130.
64. Portal J. С, Gregoris G., Brummel M. A., Nicholas R. J., Razeghi M., Di Forte-
Poisson M. A., Cheng Г У, Cho A.Y. — Surf. Sci., 1984, v. 142, p. 368.
65. Das Sarma S, Quinn J. J. — Phys. Rev. B, 1982, v. 25, p. 7603.
66. Bloss W. L., Brody EM. — SoUd State Comm., 1982, v. 43, p. 423.
67. Theis T.N.— Surf. Sci., 1980, v. 98, p. 515.
68. Olego D., Pinczuk Д, Gossard A. C, Wiegmann W. — Phys. Rev. B, 1982, v. 25, p. 7867.
69. Worlock J. M., Model A. C, Perry С. Я, Tien Z. J., Aggarwal R., Gossard A. C, Wieg-
Wiegmann W. — In: Proc Int. Conf. Application of High Magnetic Fields in Semicond.
Phys. — Grenoble, 1982, p. 154.
70. Maan J. C, Altarelli M., Sigg H., Wyder P., Chang L. L., Esaki L. — Surf. Sci., 1982,
v. 113, p. 347.
71. Hop/el R., Lindemann G., Gornik E., Stangl G., Gossard A. C, Wiegmann W. — Surf.
Sci., 1982, v. 113, p. 118,
72. Gornik E, Schaworz R., Tsui D. C, Gossard A. C, Wiegmann W. — Solid State Comm.,
1981, v. 38, p. 541.
73„ - Stdrmer H. L., Haavasoja Т., Narayanamurti V., Gossard A. C, Wiegmann W. — J.
Vacuum Sci. Technol. B, 1983, v. 1, p. 423.
74. Fimg F. F., Stiles P. J. — Sutf. Sci., 1984, v. 142, p. 290.
75. Abrahams E., Anderson P. W., Licciardello D. C, Ramakrishnan T. V. — Phys. Rev. Lett.,
1979, v. 42, p. 673.
76. Do/an G. X, Osheroff D. D. — Phys. Rev. Lett., 1979, v. 43, p. 721.
77. Bishop D. 1, Tsui D. C, Dynes R. С — Phys. Rev. Lett., 1981, v. 46, p. 360.
402 = ; Глава 13
78. Dynes R. С. — Surf. Sci., 1982, v. 113, p. 510.
79. Altshuler R L., Aronov A. G., Lee P. — Phys. Rev. Lett., 1980, v. 44, 1288.
80. Fukuyama H. — Surf. Sci., 1982, v. 113, p. 489. /
81. Poote D. A., Pepper M., Glew R. W. — J. Phys. C, 1981, v. 14, p. L995.
82. Davies R. A., Dean С. С, Pepper M. — Surf. Sci., 1984, v. 142, p. 25.
83. Paalanen M. A., Tiui D. C, Lin R J., Gossard А. С — Surf. Sci., 1984, v. 142, p. 29.
84. Washburn S., Webb R. A., Mendez E. E., Chang L. L., Esaki L. — Phys. Rev. B, 1984,
v. 29, p. 3752.
85*. Шарма Б. Л., Пурохит Р. К. Полупроводниковые гетеропереходы. — М.: Сов. ра-
радио, 1979.
86*. Алферов Ж. И. — ФТП, 1977, т, II, с. 2072.
87*. Milnes A. G. — Solid-State Electr., 1986, v. 29, p. 99.
88*. Луцкий В. Н. — Письма ЖЭТФ, 1965, т. 2, с. 391.
89*. Квантовый эффект Холла. Пер. с англ./Под ред. Ю. В. Шмарцева. — М.: Мир,
1986.
90*. Рашба Э. И., Тимофеев В. Б. — ФТП, 1986, т. 20, с. 977.
91*. Гуревич Л. Э., Шик А. Я. — ЖЭТФ, 1968, т. 54, с. 1873.
Глава 14
Модулированное легирование
полупроводниковых гетероструктур
А. С. Госсард*
Гетероструктуры с модулированным легированием представляют собой материалы с
неоднородным распределением легирующих атомов и с гетерограницами, направляю-
направляющими движение носителей и разделяющими носители и примеси. Методика модулиро-
модулированного легирования позволяет получать исключительно высокие подвижности
носителей, представляющие интерес как для. создания приборов, так и для наблюдения
новых двумерных эффектов. Описывается выращивание структур с модулированным
легированием, их характеристики, а также зависимости концентрации и подвижности
носителей от технологии выращивания и структурных свойств. Дается представление
о двумерных эффектах, включая квантовый эффект Холла. Обсуждаются способы
управления концентрацией носителей.
1. Введение
Основной целью физики и технологии твердого тела является совершенство-
совершенствование материалов и структур с целью получения больших времен жизни, ма-
малых вероятностей рассеяния, высокой подвижности и управляемой концентра-
концентрации носителей. Такие материалы позволяют исследовать электронную струк-
структуру твердых тел и развивать полупроводниковую электронику и фотонику.
Но в полупроводниках, где носители создаются за счет введения примесей,
увеличение времени жизни и ослабление рассеяния обычно ограничиваются
благодаря влиянию примесей, необходимых для создания носителей и их ло-
локализации в требуемых областях. Методика модулированного легирования
полупроводниковых гетероструктур представляет собой способ обхода этих
ограничений на характеристики полупроводниковых материалов, позволяю-
позволяющий достичь новых физических эффектов и новых результатов в работе полу-
полупроводниковых приборов.
Метод модулированного легирования своими истоками восходит к иссле-
исследованиям полупроводниковых гетероструктур и сверхрешеток, продемонстри-
продемонстрировавшим ограничение движения носителей гетерограницами [1] и показав-
* GossardA. С, Bell Laboratories, Murray Hill, NJ 07974, USA.
404 Глава 14
шим, что в достаточно тонких слоях носители заполняют квантованные энер-
энергетические состояния {2, 3]. Квантование осуществляется в направлении,
перпендикулярном гетероструктуре, в то время как движение параллельно
границе остается свободным. При наличии лишь двух степеней свободного
движения носители заряда в каждом квантовом состоянии образуют двумер-
двумерную систему. Отклонения от двумерности происходят лишь за счет рассеяния
между квантовыми состояниями или же туннелирования между различными
слоями.
Двумерные квантовые состояния могут заполняться носителями путем
оптической накачки электронов из валентной зоны в зону проводимости или
путем химического легирования. Первым экспериментальным наблюдением
двумерности явилось обнаружение осцилляции Шубникова—де Гааза для элек-
электронов проводимости в однородно легированных оловом сверхрешетках
GaAs—AUGai-xAs, выращенных методом молекулярно-лучевой эпитаксии
(МЛЭ) [4]. Было показано, что при толстых (>100 А) барьерных слоях
AUGai-jrAs электроны движутся лишь в плоскости слоев, в то время как при
более тонких барьерах имеются свидетельства прохождения через них. Для
измерений требовались сильные магнитные поля, обеспечивающие малость
времени обращения носителей по циклотронной орбите по сравнению со вре-
временем рассеяния. Хотя Эсаки и Ченг [5] предполагали, что путем неоднород-
неоднородного легирования можно увеличить подвижность носителей, они не применя-
применяли модулированного легирования для изготовления своих структур [4].
Первыми гетероструктурами с модулированным легированием были сверх-
сверхрешетки GaAs—AkGai-jAs, выращенные методом МЛЭ с легирующей при-
примесью кремния [6]. Такие структуры были созданы для разделения доноров
и подвижных электронов в сверхрешетках с целью увеличить время между
актами рассеяния и благодаря этому более отчетливо наблюдать двумерные
эффекты в проводимости. В качестве донора был выбран кремний, допускаю-
допускающих создание с помощью МЛЭ резкого концентрационного профиля. Перво-
Первоначальные эксперименты показали, что эффективное введение носителей в
сверхрешетку возможно как при однородном легировании, так и при легиро-
легировании одних барьерных слоев, причем в последнем случае подвижность су-
существенно увеличивается. Причиной перехода носителей из барьеров в ямы
GaAs является более низкая энергия электронных состояний в ямах по сравне-
сравнению с электронами, находящимися на барьерах или связанными на донорах
в барьерах. Основным механизмом роста подвижности является подавление
примесного рассеяния за счет пространственного разделения примесей и под-
подвижных электронов. : :
В гетероструктурной сверхрешетке с модулированным легированием элек-
электроны, сосредоточенные в квантовых слоях, с обеих сторон каждой ямы огра-
ограничены потенциальными ступеньками гетеропереходов между материалами
ямы и барьера. С помощью модулированного легирования возможно также
сосредоточить электроны вблизи одиночной границы между нелегированным
материалом канала и легированным материалом барьера. Этого можно до-
Модулированное легирование гетероструктур
405
а
GaAs
(AlGaiAs
GaAs
GaAs
(AlGaiAs '////////////////////A
Рис. 1. Пространственное расположение слоев в структурах GaAs с модулированным
легированием, а — однородно легированный слой, б — сверхрешетка с модулированным
легированием, в — одиночная гетерограница с модулированным легированием. Слои,
легированные донорными примесями, заштрихованы. Электроны переходят в подвиж-
подвижные состояния с меньшей энергией, находящиеся в нелегированных слоях GaAs.
стичь с помощью как МЛЭ [7], так и жидкостной эпитаксии [8], хотя структу-
структуры, выращенные методом МЛЭ, используются значительно чаще и
разрабатываются интенсивнее ''.
В структурах с одной границей раздела носители в канале прижаты к по-
потенциальной ступеньке гетероперехода электрическим полем заряженных до-
доноров, являющихся источниками носителей. Результирующая потенциальная
яма имеет почти треугольную форму и квантует движение носителей анало-
аналогично потенциалу сверхрешетки. Для движения вдоль гетерограницы харак-
характерно такое же увеличение подвижности, как и в сверхрешетке с
модулированным легированием. Указанные системы схематично показаны на
рис. 1. Они представляют собой прекрасный способ реализации двумерного
электронного газа и демонстрируют много новых замечательных физических
свойств. Они также открывают возможность исследования новых приборных
явлений и разработки приборных структур с высокими параметрами.
0 На перспективность практического применения структур с модулированным леги-
легированием указывалось также в работе 157*]. — Прим. ред.
406
Глава 14
В разд. 2 описываются принципы модулированного легирования, главным
образом с точки зрения разработки и создания модуляционно-легированных
структур с различными параметрами. Разд. 3 содержит обзор технологиче-
технологических и измерительных методик. Разд. 4 посвящен экспериментально наблюда-
наблюдаемому поведению проводимости и подвижности в структурах с модулирован-
модулированным легированием. В разд. 5 описываются различные явления в двумерном
электронном газе рассматриваемых структур, в том числе квантовый эффект
Холла.
2. Принципы модулированного легирования
2.1. Перенос заряда
Перераспределение заряда и ограничение движения носителей, лежащие в
основе большинства эффектов модулированного легирования, создаются сту-
ступенькой на краю энергетических зон в гетеропереходах [1]. Измерить эту сту-
ступеньку можно различными способами. Оптическое определение энергетиче-
энергетических уровней локализованной частицы позволяет найти высоту ограничиваю-
ограничивающего потенциального барьера. Эти уровни можно получить из спектров
межзонного оптического поглощения [3], спектров возбуждения фотолюми-
фотолюминесценции [9] и спектров межподзонного комбинационного рассеяния [10].
В системе GaAs/AUGai-xAs как электроны, так и дырки сосредоточены в сло-
слоях GaAs, в то время как в системе InAs/GaSb они могут быть сосредоточены
в разных слоях: электроны — в слоях InAs, а дырки — в слоях GaSb [11].
0,3 эВ
1,5 эВ
AlGaAs
J 0,06эВ
GaAs AlGaAs
GaAs
AlGaAs
Рис. 2. Края зоны проводимости и валентной зоны в нелегированной гетероструктуре
GaAs/Alo.25Gao,7jAs. Электроны, вводимые в слои GaAs, заполняют квантовые уровни,
показанные штриховыми линиями.
Модулированное легирование гетероструктур 407
В системе GaAs/Al^Gai-rAs приблизительно 85% разности ширин запрещен-
запрещенных зон двух полупроводников приходится на зону проводимости, что по су-
существу соответствует разности электронного сродства материалов, а осталь-
остальные 15 % приходятся на валентную зону [12]. Эти разрывы показаны на
рис.2. Разность ширин запрещенных зон GaAs и AkGai-xAs равна 1,247*
электронвольт, так что при х = 0,30 на электроны действует разрыв зоны
проводимости в 0,32 эВ, а на дырки — разрыв валентной зоны в 0,06 эВ.
Указанные значения разрывов зон определяют верхний предел разности
энергий между электронами, связанными на донорах в приграничном слое
барьера, и электронами в канале GaAs. Но реальная разность энергий снижа-
снижается рядом эффектов.
2.1.1. ЭНЕРГИЯ СВЯЗИ ДОНОРОВ. Электроны, связанные на донорах в ма-
материале барьера, располагаются ниже дна зоны проводимости в барьере. Со-
Соответствующая энергия связи в AUGai-^As больше, чем GaAs, достигая зна-
значений 50—100 мэВ в области х = 0,20—0,40 [13]. Ее наличие уменьшает выи-
выигрыш в энергии при переходе электронов в канал.
2.1.2. КВАНТОВАНИЕ ЭНЕРГИИ ЭЛЕКТРОНОВ ПРОВОДИМОСТИ.
Эффект размерного квантования увеличивает низшее значение энергии элек-
электронов проводимости, сосредоточенных в канале. Для узких ям энергии кван-
квантовых состояний приблизительно равны энергии частицы в прямоугольной
яме той же ширины L с бесконечными стенками: Е„ = n2h2/&m'L2, что при
ширине ямы L = 100 А для низшего состояния электронов в GaAs (т*/гщ =
= 0,0665) дает значение ?] = 55 мэВ. Более точные значения энергий кванто-
квантования можно вычислить, учитывая реальный профиль потенциала [12]. Эта
энергия также уменьшает выигрыш в энергии при переходе электронов в
канал.
2.1.3. ЭНЕРГИЯ ФЕРМИ ЭЛЕКТРОНОВ ПРОВОДИМОСТИ. При ненуле-
ненулевой концентрации электронов в канале их распределение по энергии является
фермиевским. Если заполнено лишь одно поперечное квантовое состояние и
спиновое вырождение равно двум, то электронный газ с концентрацией
лсм~2 заполняет состояния вплоть до энергии Ферми, лежащей на тгй2п/т*
выше энергии квантового уровня Е\. При от* = 0,0665 ото и п = 1-Ю12 см~2
эта величина равна 35 мэВ и также приводит к уменьшению выигрыша в энер-
энергии при переходе дополнительных электронов в канал.
2.1.4. КУЛОНОВСКАЯ ЭНЕРГИЯ ПРОСТРАНСТВЕННОГО ПЕРЕНОСА.
Перенос заряда в канал создает в канале отрицательный заряд, оставляя в
барьере положительный объемный заряд ионизованных доноров. С этим объ-
объемным зарядом также связано заметное электрическое поле и разность потен-
потенциалов. Последняя при разделении заряда с поверхностной плотностью а на
расстояние d равна ead/eeo, что составляет 138 мэВ при разделении 1012 элек-
электронов/см2 на расстояние 100 А в GaAs с диэлектрической проницаемостью
13,1. Разумеется, для непрерывных или протяженных распределений носите-
носителей и ионов следует использовать соответствующие интегральные выраже-
408
Глава 14
Ef
Рис. 3. Края зон, донорные уровни и электронные
состояния в нелегированной (а), однородно легиро-
легированной (б) и модулированно-легированной (в) мно-
многослойной полупроводниковой системе [6]. Точка-
Точками показаны уровни донорной примеси; заштрихо-
заштрихованы области, содержащие электронный газ.
ния. Кулоновские потенциалы меняют форму потенциальных ям и барьеров
и за счет этого изменяют энергию квантования, так что точное рассмотрение
требует самосогласованного подхода. Но основной результат, учитывающий
все высказанные соображения, состоит в энергетической возможности перено-
переноса до 10й электронов/см2 на расстояния порядка 100 А в ямы толщиной 100 А
в структурах GaAs/AljGai-jAs (х > 0,2) с модулированным легированием.
Зонная диаграмма рис. 3 иллюстрирует эти разнообразные эффекты [14].
2.2. Процессы, определяющие подвижность
Основными объектами, вызывающими рассеяние носителей в однородно леги-
легированных полупроводниках, являются фононы и примеси, причем фононное
рассеяние доминирует при высоких температурах, а примесное — при низких.
График предельной подвижности, определяемой этими процессами, представ-
представлен на рис. 4а для очень слабо легированного («Ю13 см) GaAs [15]. Можно
ожидать, что в слоях с модулированным легированием скорости процесс1 Бв
фононного рассеяния приблизительно такие же, как в однородно легирован-
легированном материале. Для примесного рассеяния ситуация совершенно иная. При
разделении примесей-рассеивателей и носителей примесное рассеяние ослабля-
ослабляется как за счет спадания с расстоянием кулоновских полей, так и за счет
ослабления при удалении от ансамбля примесей коротковолновых (с больши-
большими волновыми векторами) флуктуации потенциала, являющихся основным ис-
Модулированное легирование гетероструктур
409
Рис. 4а. Теоретические предельные подвижнос-
подвижности ц для основных механизмов рассеяния в од-
однородно легированном GaAs с концентрацией
примеси 4-1013см~3. N1 — рассеяние на ней-
нейтральных примесях, // — на ионизованных при-
примесях, РЕ — на пьезоэлектрически активных
акустических фононах, DP — на деформацион-
деформационном потенциале акустических фононов, РО —
на полярных оптических фононах. Толстой ли-
линией показана результирующая подвижность. В
материале с модулированным легированием в
отсутствие примесного рассеяния верхний пре-
предел подвижности порядка 5-106см2/(В-с).
10* -
10 50 100
Т, К
точником примесного рассеяния. Эти эффекты детально рассчитаны Прайсом
[16] и Андо [17]. Простое выражение для результирующей подвижности полу-
получено A6] для вырожденного двумерного слоя носителей с концентрацией
п см ~2, отстоящего на расстояние d от двумерного слоя ионов с концентраци-
концентрацией и/см~2:
_ 3
11
Особого упоминания заслуживает рост подвижности с концентрацией носите-
носителей, поскольку он более чем перекрывает обычное падение /i с ростом и/ в
случае однородного легирования, когда п = ni. Рост подвижности при боль-
больших и связан с увеличением фермиевского волнового вектора при росте п. Для
больших фермиевских волновых векторов упругое рассеяние на ионах, связан-
связанное с малыми к, становится менее эффективным механизмом релаксации им-
импульса. Вычисленная подвижность достигает 60 000 см2/В-с при п = щ =
= 1012 см~2 и ef = 100 А. Рост подвижности продолжается до начала заполне-
заполнения второго квантового состояния, что соответствует энергии Ферми, равной
разности энергий первого и второго квантовых состояний. Второе квантовое
состояние формирует вторую подзону и предоставляет возможность для меж-
подаонного рассеяния электронов, приводящего к уменьшению подвижности,
впервые рассчитанному Андо [17] 1}.
В случае неполного переноса электронов в квантовую яму канала будут
заполнены электронные состояния как в канале, так и в барьерном слое. При
этом удельная проводимость будет содержать параллельные проводимости
каналов и барьеров. Но для барьеров из AUGai-^As донорные состояния
1> Значительно раньше на изменение подвижности при начале заполнения очередной
подзоны указывалось в работе [58*]. — Прим. перев.
410 Глава 14
достаточно глубоки, так что носители в барьерах при криогенных температу-
температурах, как правило, выморожены и проводимость полностью определяется но-
носителями в квантовых ямах.
3. Методы выращивания и измерений
3.1. Методы выращивания
Структуры с модулированным легированием, обладающие повышенной под-
подвижностью, в настоящее время выращиваются методами жидкостной эпитак-
сии [8], газовой эпитаксии из металлоорганических соединений [18] и молеку-
лярно-лучевой эпитаксии [6]. В жидкостной эпитаксии структуры получают
путем последовательного продвижения кристаллической затравки через посте-
постепенно охлаждаемые расплавы, содержащие компоненты легированного и не-
нелегированного барьера и ямы, в то время как при росте из металлоорганиче-
металлоорганических соединений для получения структур производится последовательное запо-
заполнение и очистка реактора, содержащего кристаллическую подложку,
требуемыми газообразными реагентами. В методе МЛЭ структуры с модули-
модулированным легированием получают путем открывания и закрывания заслонок
на пути отдельных молекулярных пучков, требуемых для роста соответству-
соответствующих слоев. Наиболее гладкие слои с резкими границами [19] и максималь-
максимальные подвижности [20, 21] были получены с помощью МЛЭ, хотя два других
метода [8, 18] также приводят к заметному росту подвижности. Следователь-
Следовательно, потенциальными достоинствами обладают все три метода и для практи-
практических задач при не слишком высоких требованиях к модулированному леги-
легированию выбор метода выращивания может определяться соображениями'
экономичности или удобства.
Для получения структур с высокой подвижностью существенны следующие
факторы : 1) отсутствие рассеивающих центров в проводящих каналах, 2)
гладкость и чистота границ, отделяющих эти области, 3) минимальное коли-
количество ловушек и компенсирующих центров в барьерах, 4) пространственное
разделение легирующих атомов и носителей в каналах. Чтобы обеспечить от-
отсутствие неконтролируемых рассеивающих центров в канале и барьерах, необ-
необходима малая плотность дислокаций и малая концентрация примесей, а
гладкость и чистота границ обусловливаются выращиванием в условиях, обес-
обеспечивающих гладкую кристаллическую поверхность и малость межслоевой
диффузии. Чтобы легирующие атомы были отделены от области канала, они
должны слабо диффундировать и внедряться в решетку непосредственно, не
требуя предварительного накопления в приповерхностном слое.
В процессе МЛЭ структур GaAs—AlGaAs с модулированным легированием
чистота областей проводящих каналов лучше всего обеспечивается с по-
помощью: 1) использования при эпитаксиальном росте температур подложки,
достаточно высоких (от 600 до 700° Q, чтобы уменьшить внедрение приме-
примесей, но не вызывающих повреждения или разложения поверхности образца,
2) минимизации неконтролируемых загрязнений от источников и горячих по-
Модулированное легирование гетероструктур 411
верхностей, 3) внесения подложек через вакуумный шлюз без нарушения
сверхвысокого вакуума, 4) роста в условиях обогащения мышьяком. Как бу-
будет отмечено ниже, гладкость и чистота границ в общем случае зависят от
порядка выращивания элементов на границе, причем при выращивании на по-
поверхности GaAs гладкость и чистота границ выше, чем при выращивании на
поверхности AlGaAs. Отсутствию ловушек и компенсирующих центров в
барьерных слоях AlGaAs также благоприятствуют хорошие условия вакуума
и высокая температура подложки, причем оптимальное значение последней
выше, чем для GaAs. Концентрация носителей, измеренная в канале одиноч-
одиночной гетероструктуры GaAs—AlGaAs с модулированным легированием, в об-
общем случае меньше значения, вычисленного для полностью ионизованных до-
норных уровней, находящихся над уровнем Ферми. Это позволяет думать,
что примеси или дефекты в барьерах AlGaAs захватывают носители на глубо-
глубокие уровни, препятствуя их переходу в каналы GaAs. По-видимому, с этим
связан разброс значений перенесенного заряда и подвижности, наблюдаемый
в различных образцах структур с модулированным легированием, выращен-
выращенных в различных системах или в разное время. Указанное обстоятельство
определяет также нижний предел заряда, надежно переносимого в проводя-
проводящий канал (в настоящее время он превосходит 1010 см).
Для создания резких профилей п- и ^-легирования в структурах на основе
GaAs наиболее предпочтительными примесями являются кремний и бериллий.
Олово, хотя и может быть введено в больших концентрациях, не является
подходящей примесью из-за эффектов приповерхностной концентрации, за-
затрудняющих резкое начало и прекращение поступления олова в GaAs. Диффу-
Диффузия примесей между поверхностным и следующим за ним слоями происходит
быстрее, чем между слоями, более далекими от поверхности. Для исключения
диффузии примеси из легированного барьера в нелегированный канал в про-
процессе роста одиночной гетероструктуры с модулированным легированием, не-
нелегированный слой канала может выращиваться раньше, чем легированный
барьер. В этом случае диффузия примеси к растущей поверхности не приведет
к перемещению атомов легирующей примеси в канал.
3.2. Методы измерений
Параметризация структур с модулированным легированием базируется в
основном на: 1) совместных измерениях удельного сопротивления и коэффици-
коэффициента Холла, определяющих концентрацию и подвижность носителей в одиноч-
одиночном слое заряда или системе идентичных слоев, 2) данных по осциллирующе-
осциллирующему магнитосопротивлению, представляющих альтернативный метод опреде-
определения концентрации носителей и времени релаксации. Оба метода требуют
наличия омических контактов с электронным газом, которые в случае GaAs
часто делают путем вплавления индия, или для малых контактов сплава золо-
золото—германий—никель. Широко используются также емкостные измерения,
которые в некоторых случаях можно проводить с использованием не вплав-
ных, а жидких электродов. Оптические измерения, особенно измерения люми-
412
Глава 14
несценции и комбинационного рассеяния света, также помогают исследовать
поведение структур с модулированным легированием; они обсуждаются в раз-
разделе, посвященном возбуждениям в двумерном электронном газе структур с
модулированным легированием.
4. Подвижность носителей
Максимальные подвижности и времена жизни носителей в структурах, полу-
полученных методом МЛЭ, постепенно увеличивались по мере улучшения техноло-
технологии роста и изучения требований к параметрам структур [6, 20, 21]. Наивыс-
Наивысшее достигнутое в настоящее время значение подвижности носителей состав-
составляет 2,1-10* см2/(В-с) для электронов на гетерогранице GaAs—AlGaAs с
модулированным легированием [20]. Это приблизительно на три порядка
больше, чем в массивных образцах со сравнимой локальной концентрацией.
На рис. 46 дано сравнение подвижностей на гетерогранице с модулированным
легированием, характеризуемой предельно высокой подвижностью, и в очень
слабо легированном однородном массивном образце. Близость результатов
при температурах свыше 100 К говорит о доминировании фононных процес-
процессов при высоких температурах в обеих системах. Более высокая подвижность
в структуре с модулированным легированием при низких температурах указы-
указывает на подавление примесного рассеяния в таких структурах даже по сравне-
сравнению с объемным материалом, имеющим концентрацию носителей лишь
4-10 см . Рассмотрим теперь экспериментальные результаты, иллюстри-
иллюстрирующие влияние различных факторов на подвижность.
300
Рис 46. Экспериментально определен-
определенные температурные зависимости под-
подвижности в одиночных гегероструктурах
GaAs—AlGaAs с модулированным леги-
легированием B) и слабо легированном од-
однородном GaAs с высокой подвижнос-
подвижностью (У); 3 — без освещения (л = 2,4 х
х 10й см), 4 — с освещением (и =
= 3,6-10" см).
Модулированное легирование гетероструктур
413
4.1. Влияние нелегированной прослойки (спейсера)
Расстояние между подвижными носителями в проводящих каналах и ионизо-
ионизованными примесями в барьерах структур с модулированным легированием
можно увеличить путем введения в барьеры нелегированных прослоек (спенсе-
(спенсеров), разделяющих носители и ионизованные примеси. Было показано, что
в структурах GaAs—AlGaAs с ростом толщины прослойки от 0 до ISO А под-
подвижность монотонно увеличивается [14, 22]. Для демонстрации этого эффекта
была выращена последовательная серия образцов с увеличивающейся толщи-
толщиной прослойки. На рис. S показаны температурные зависимости подвижности
для этой серии. В широком интервале толщин и температур вплоть до ком-
комнатной холловская подвижность увеличивается с ростом толщины нелегиро-
нелегированного слоя Alo,i2Gao,8«As. Средняя холловская концентрация при этом
уменьшается от 1,5-Ю17 см~3 до 0,7- ДО17 см~3. Эти результаты согласуются
с теоретически ожидаемым ослаблением примесного рассеяния при росте тол-
толщины прослойки. Но наблюдаемый эффект слабее, чем ожидаемая зависи-
зависимость вида rfJ, и в исследованных образцах с d > 150 А дальнейшего роста
подвижности не наблюдалось. Это объясняется наличием других механизмов
рассеяния, возможно связанных с неконтролируемыми примесями или с оста-
остаточным рассеянием на гетерогранице, которые становятся доминирующими
при больших расстояниях до слоя ионов, а также уменьшением концентрации
носителей в слоях при увеличении толщины прослойки.
Put. 5. Температурная зависимость под-
вйМЕносги электроне» для ряда много-
многослойных структур с модулированным
легированием, имеющих различную тол-
толщину нелегированной прослойки AlGaAs
dy между каналом GaAs и легированной
областью AlGaAs [14}. Показана также
форма холловского мостика.
5
3
кг*
5
tool ^\
л. -
' ¦ V
-
-
Fft\
''X
в 5 10 XI SO 100 300
т, к
414
Глава 14
4.2. Влияние концентрации носителей
Для изменения поверхностной концентрации носителей в данной структуре с
модулированным легированием можно использовать различные методы. Эти
методы, не требующие для изменения концентрации изготовлять целую се-
серию различных образцов, особенно полезны для выяснения влияния концент-
концентрации носителей на процесс проводимости, а также для управления концент-
концентрацией, весьма желательного для ряда приборных задач. Обсуждаемые мето-
методы включают фотовозбуждение носителей, управление концентрацией с по-
помощью металлического затворного электрода на поверхности образца и
управление с помощью электрода на тыльной стороне изолирующей подлож-
подложки с эпитаксиальными проводящими слоями.
В методе фотовозбуждения для непрерывного изменения в широких преде-
пределах концентрации электронов может использоваться эффект низкотемператур-
низкотемпературной остаточной фотопроводимости. Природа остаточной проводимости еще
окончательно не выяснена. Возможно, она связана с оптическим возбуждени-
возбуждением глубоких ловушек в AlGaAs [23]. Оптически возбужденные электроны пу-
путем туннелирования переходят с ловушек в канал GaAs и увеличивают в нем
концентрацию носителей.
С помощью этого эффекта был исследован ряд одиночных гетероструктур
с модулированным легированием. Световые импульсы от светодиода, падая
на гетеропереходы GaAs—AlGaAs, выполненные в виде холловских мостиков,
3.
~i г
Рис. 6. Зависимость подвижности
электронов it. от их поверхност-
поверхностной концентрации п для не1фто-
рых одиночных гетеропереходов
GaAs—AlGaAs с модулирован-
модулированным легированием. Концентра-
Концентрация носителей меняется за счет
остаточной проводимости после
освещения [23].
Модулированное легирование гетероструктур 415
приводят к увеличению концентрации электронов, сохраняющемуся и в темно-
темноте после окончания импульсов. Таким способом можно менять почти в три
раза концентрации носителей, лежащие в интервале от 1011 до 1012 см. Как
видно на рис. 6, это приводит к возрастанию холловской подвижности почти
на порядок [23]. Повижность в каждом случае растет монотонно и несколько
быстрее, чем можно ожидать на основании выражения ц = \Ыжейъпъп/Нт.
Возможно, что оптический метод изменяет распределение ионов вблизи кана-
канала, а также сказывается на более удаленных ионах и на концентрации носите-
носителей, что способствует росту наблюдаемой подвижности при увеличении об-
общей освещенности.
Концентрацию носителей можно также менять с помощью эффекта поля,
индуцированного напряжением на затворных электродах, расположенных вбли-
вблизи канала. Необычным, но полезным является расположение металлического
электрода с тыльной стороны изолирующей подложки, на которой выращен
одиночный гетеропереход с модулированным легированием [24]. Управляю-
Управляющее напряжение можно прилагать между омическими контактами к электро-
электродам на лицевой стороне структуры и контактом на тыльной стороне, пред-
представляющим собой, например, металлическую пластинку (рис. 7а). Используя
метод осцилляции Шубникова—де Гааза для определения концентрации носи-
носителей и результаты измерения сопротивления четырехзондовым методом,
можно видеть (рис. 76), что концентрация меняется линейно с напряжением
на затворе приблизительно в 5 раз, в то время как проводимость меняется
в 250 раз, а подвижность — в 50 раз [24]. С ростом положительного напряже-
напряжения на затворе подвижность растет приблизительно по закону ц ~ п5/2. Рост
концентрации электронов улучшает экранировку полей ионизованных приме-
примесей, в то время как положительное смещение на обратном электроде, оттал-
отталкивающее электроны от границы, увеличивает расстояние между электронами
в канале и примесями в барьере. Оба указанных механизма увеличивают под-
подвижность при положительных смещениях и уменьшают при отрицательных.
Для управления концентрацией носителей с помощью затвора чаще ис-
используют металлический затвор Шотки на верхней поверхности одиночиой ге-
тероструктуры с модулированным легированием. В этом случае напряжение
прилагают между затвором Шотки на поверхности и электронами в канале,
находящемся на глубине, равной приблизительно толщине слоя обеднения под
поверхностью. Контакт к каналу обеспечивается с помощью вплавных омиче-
омических электронов. На базе такой структуры создаются транзисторы с модули-
ционно-легированными гетеропереходами, обсуждаемые далее в обзоре
Моркоча [25].
В описываемой структуре происходит также резкое изменение подвижнос-
подвижности электронов при управлении их концентрацией с помощью затвора. Это
видно на рис. 8, где показана низкотемпературная подвижность в управляе-
управляемых структурах, содержащих и не содержащих нелегированную прослойку
[26, 27]. В приборах, где концентрация варьировалась от 7-Ю10 до 6-Ю11 см~2,
подвижность росла с ростом концентрации по степенным законам от ц — и0-45
до ц ~ л1'4. Концентрация носителей в этих приборах, содержащих над кана-
416
Глава 14
Рис, 7а. Геометрия образца, используемая для приложения смещения Vs к подложке и
для измерений сопротивления и эффекта Холла в одиночной гетероструктуре с модули-
модулированным легированием: 1 — слой GaAs толщиной 200 А; 2 — слой AlGaAs, легирован-
легированный Si, толщиной 6000 А; 3 — слой нелегированного AlGaAs толщиной 100 А; 4 — спой
GaAs толщиной 10 000 А; 5 — подложка GaAs, легированного Сг; 6 — медная пластинка;
7 — индиевые контакты.
-1J -1,0 -0,5 0 o,S
-1,5 -1,0 -as о
Vg,nB
Рис. 76. Зависимость подвижности ,<в),
поверхностной концентрации носаэдвай
(б) и проводимости (в) от смещения «а
подложке в одиночной гетероструитуре
GaAs—AlGaAs с модулированным леги-
легированием [24]. Температура 4,2 К. На
рис. б прямая имеет наклон Лл-e/AV =
= 2,5-10" "Кл/В-см2.
Модулированное легирование гетероструктур
417
Рис. 8. Зависимость подвижности элек-
электронов от их концентрации в одиночной
гетероструктуре GaAs—AlGaAs с моду-
модулированным легированием. Для управ-
управления концентрацией на поверхность
слоя AlGaAs нанесен металлический за-
затвор из А1 [26]. Нижняя кривая относит-
относится к структуре, не содержащей нелегиро-
нелегированной прослойки AlGaAs. Верхние кри-
кривые относятся к структуре с толщиной
такой прослойки 165 А.
10
0,3 0,5 1,0 3,0 5,0 Ю
п, 10"см'г
лом слой AlGaAs толщиной приблизительно 700 А и слой GaAs толщиной
200 А, менялась линейно с напряжением на затворе в отличие от концентра-
концентрации в однородно легированных слоях, пропорциональной корню квадратному
из напряжения. Линейное изменение концентрации носителей обусловлено на-
наличием барьерного слоя AlGaAs, играющего роль диэлектрика. Более слабая
(по сравнению со структурами с затвором на тыльной стороне) зависимость
подвижности от концентрации носителей связана с приближением носителей
к границе под влиянием приложенного сверху положительного напряжения в
противоположность удалению носителей от границы при приложении поло-
положительного напряжения с нижней стороны подложки.
Удаленность носителей от поверхности в структурах с модулированным
легированием позволяет также наносить на поверхность слой диэлектрика без
прямого соприкосновения носителей с дефектами и примесями самого ди-
диэлектрика и его поверхностей. Это закладывает основу технологии гибридных
гетероструктур типа металл—диэлектрик—полупроводник или полупровод-
полупроводник—полупроводник [28, 29].
В^ргда концентрация носителей на одиночных границах GaAs с модулиро-
модулированным легированием превосходит F—8)-10п см, открывается возмож-
возможное^, заполнения второй зоны двумерных электронов. Эта зона содержит
элщ!$оны, принадлежащие второму квантово-размерному состоянию в по-
тещральной яме, образованной потенциальной ступенькой на краю зон в ге-
гетеропереходе и притягивающим потенциалом ионизованных примесей.
Разумеется, параллельно гетерогранице электроны движутся свободно, но со-
создают при этом новый канал рассеяния, в результате чего их подвижность
уменьшается. При заполнении второй подзоны наблюдается падение холлов-
ской концентрации и холловской подвижности, что наиболее отчетливо прояв-
проявляется на описанных выше образцах с затвором на тыльной стороне [24, 30].
14,-887
418
Глава 14
го
ZOO
Рис. 9. Влияние заполнения второй кван-
квантовой подзоны на одиночной гетерогра-
нице с модулированным легированием.
Приведены зависимости концентрации
электронов в подзонах, определенной из
осцилляции Шубникова — де Гааза (а),
холловской концентрации (б) и элек-
электронных подвижностей (в) от смещения
Vt на подложке гетероструктуры [30].
Индексы 1 и 2 относятся к первой и вто-
второй квантовым подзонам. Скачок под-
подвижности на рис. в Д/щ <* 13000 см2/В-с.
Заполнение второй подзоны при положительном напряжении на затворе хоро-
хорошо видно в эффекте Шубникова—де Гааза, где появляется новый период
осцилляции магнитосопротивления. Суммарная концентрация в первой и вто-
второй подзонах остается линейно зависящей от напряжения за затворе. Сопо-
Сопоставление эффектов Холла и Шубникова—де Гааза показывает, что при
заполнений новой подзоны подвижность электронов в первой подзоне падает
приблизительно на 25 <%, а подвижность в новой (второй) подзоне составляет
примерно 50 °7о подвижности в первой (рис. 9). Уменьшение подвижности в
первой подзоне обусловлено межподзонным рассеянием, а более низкая Ь'од-
вижность во второй подзоне связана с меньшей величиной фермиевского во-
волнового вектора. Согласно расчетам [17], аналогичные эффекты существуют
и в сверхрешетках с модулированным легированием.
Модулированное легирование гетероструктур 419
4.3. Зависимость от выбора материала, условий
и последовательности роста
Подвижность электронов, достижимая в методе модулированного легирова-
легирования, чувствительна к выбору полупроводниковых материалов, их составу, а
также к условиям эпитаксиального роста и к последовательности выращива-
выращивания слоев. Зависимость от внешних параметров особенно заметна в отсутст-
отсутствие примесного рассеяния, доминирующего в однородно легированном
веществе. Помимо активно изучавшихся сверхрешеток и гетеропереходов
GaAs—ALGai-*As с ориентацией A00), рост подвижности наблюдался также
в гетероструктурах In^Gai-^As—In^Ali-^As на подложках InP [31], где из-за
меньшей эффективной массы в зоне проводимости следовало бы ожидать бо-
более высокой подвижности, которая, однако, может ограничиваться сплавным
рассеянием в канале IniGai-^As. В этой системе отмечалось увеличение под-
подвижности до 105 см2/(В-с). В системе GaAs—Al^Gai-^As наблюдался также
рост подвижности дырок и двумерная проводимость дырочного газа [32, 33],
но сообщений о модуляционно-легированных структурах на кристаллических
поверхностях с иной ориентацией пока не имеется °. В работе [34] обнаруже-
обнаружено и исследовано влияние температуры подложки, молярной доли AlAs и фо-
фоновой концентрации примесей на рост подвижности в одно- и многопериод-
ных структурах.
Другим фактором, оказывающим как ни странно сильное влияние на свой-
свойства гетеропереходов с модулированным легированием, является последова-
последовательность выращивания слоев. Полученные методом МЛЭ гетеропереходы,
в которых рост нелегированного слоя GaAs предшествовал росту легирован-
легированного барьерного слоя Al*Gai-xAs, практически всегда обладают лучшими
свойствами, т.е. более высокой концентрацией и подвижностью носителей,
чем структуры с обратной последовательностью роста [35]. На первый взгляд
это удивительно, поскольку ранее предполагалось, что свойства слоев и их
чистота должны быть одинаковыми при выращивании в одинаковых условиях
на разных участках слоистых структур. Кроме того, рассеяние носителей в
многослойных структурах с модулированным легированием более чем в два
раза интенсивнее, чем в одиночных гетероструктурах на основе GaAs, на что
указывает факт более чем двукратного различия максимальных подвижностей
в указанных типах структур. Последующие исследования оптических и струк-
структурных свойств систем с одной и многими квантовыми ямами показали, что
свойства границы, на которой GaAs выращен поверх AUGai_^As, весьма чув-
чувствительны к толщине слоя AUGai-jAs и к составу нижележащих слоев [36,
37|Л| стандартных условиях МЛЭ чистота и гладкость границ на AkGai-jAs
ху^е, чем на GaAs; кроме того, с ростом толщины слоя AbGai -xAs качество
границы на Al^Gai-jAs ухудшается. Природа явления может быть связана с
1} В работе [59') сообщалось о получении рекордно высокой подвижности дырок
ц = 3,8-103 cmVB-c на гетерогранипе GaAs—AIo.26Gao.74As с ориентавдей C11). -— Прим.
перев.
14
420 Глава 14
усиливающимся захватом примесей за счет обогащения или приповерхностно-
приповерхностного слоя и с родственным этому эффекту возрастанием шероховатостей по-
поверхности в ходе роста Al^Gai-jAs. При наличии такого механизма
компенсация и рассеяние носителей должны быть сильнее на границе
AljrGai-^As с покрывающим слоем GaAs, что и объясняет наблюдаемую
асимметрию электрических характеристик одиночных гетероструктур с моду-
модулированным легированием.
4.4. Подвижность горячих носителей
Подвижность электронов в гетероструктурах с модулированным легировани-
легированием сильно зависит от напряженности электрического поля, действующего на
носители. Электрическое поле разогревает носители, открывая новые каналы
рассеяния импульса, такие как испускание фононов и переходы в высшие, ра-
ранее не заполненные электронные долины с низкой подвижностью. В гетеро-
гетероструктурах с модулированным легированием при температуре 10 К
наблюдалось пятикратное падение подвижности в сравнительно умеренных
полях порядка 200 В/см [38]. Деформация функции распределения электронов
во внешнем поле непосредственно наблюдалась путем измерения сдвигов в
спектрах фотолюминесценции при приложении электрического поля к сверхре-
сверхрешетке с модулированным легированием [39]. Одновременное измерение дрей-
дрейфовой подвижности позволяет установить корреляцию между температурой
электронов и их подвижностью в яме. Изменения электронной температуры
были заметны уже в поле 0,3 В/см, а в поле 10 В/см она превосходила 50 К
в образце, находящемся в гелиевой ванне при температуре 2 К. При темпера-
температуре носителей выше 70 К подвижность резко падала. Уменьшение подвиж-
подвижности при росте электрического поля и разогреве электронов означает, что
возрастание подвижности, наблюдаемое для структур с модулированным ле-
легированием в слабых полях, нельзя полностью реализовать в приборах или
тестовых структурах, использующих сильные электрические поля. Но некото-
некоторое улучшение характеристик приборов за счет модулированного легирования
было получено, и безусловно необходимы дальнейшие исследования.
Другим, потенциально важным для приборных применений свойством
структур с модулированным легированием является их радиационная стой-
стойкость. Влияние гамма- и электронного облучения на явления переноса в струк-
структурах с модулированным легированием недавно исследовалось на одиночных
гетеропереходах на основе GaAs [40]. Была обнаружена высокая радиационная
стойкость подобных структур, в особенности по сравнению с кремниевыми
МОП-структурами. Причиной этого, по-видимому, является отсутствие на
сравнительно хорошей границе GaAs—AlGaAs дефектов и ненасыщенных свя-
связей, существующих на аморфизованной границе Si—SiOj и играющих роль ло-
ловушек для создаваемых электронно-дырочных пар. Практическим следствием
указанного свойства является устойчивость гетероструктур к процессам ре-
рентгеновской и электронной литографии и возможность функционирования в
условиях радиационного фона.
Модулированное легирование гетероструктур
5. Двумерные явления в структурах
с модулированным легированием
Ограниченный, двумерный характер движения электронов и большие времена
рассеяния в структурах с модулированным легированием делают их полезным
объектом для исследования физики двумерных электронов.
5.1. Межподзонные возбуждения
Причиной отмеченного выше двумерного поведения электронов в слоях и на
границах с модулированным легированием является квантование движения,
перпендикулярного плоскости слоев. Расстояние между квантовыми уровнями
было непосредственно измерено с помощью комбинационного рассеяния при
возбуждении электронов между соответствующими подзонами размерного
квантования [41]. При таком возбуждении электрон переводится из заполнен-
заполненной подзоны в вышележащую и энергия рассеянного фотона уменьшается на
эту межподзонную энергию по сравнению с энергией падающего фотона. Ука-
Указанный метод позволяет измерять энергии как одночастичных, так и коллек-
коллективных (электрон плюс продольный оптический фонон) возбуждений.
Спектральная форма пиков комбинационного рассеяния содержит также ин-
информацию о времени жизни электронных состояний и в сверхрешетках с мо-
модулированным легированием коррелирует с подвижностью.
5.2. Плазменные возбуждения
В слоистом электронном газе, существующем в структурах с модулирован-
модулированным легированием, движение электронов ограничено плоскостями каналов,
что видоизменяет спектр плазменных колебаний по сравнению с неограничен-
неограниченной системой электронов. В неограниченной трехмерной плазме с плотностью
nv, эффективной массой частиц т* и диэлектрической проницаемостью е су-
существует однородная мода с частотой \1пуе2/ет* , а также моды с большими
волновыми векторами к, обладающие добавочной энергией, пропорциональ-
пропорциональной к2. Исследование электронов на поверхности жидкого гелия и в каналах
кремниевых МОП-структур показало, что в одиночном слое 'заряда частота
существующей моды стремится к нулю при нулевом волновом векторе и име-
имеет закон дисперсии, пропорциональный корню квадратному из к. Для многос-
многослойного электронного газа предсказывается нулевая частота однородной
моды и линейная зависимость частоты от волнового вектора, параллельного
слою 142]. Такое поведение количественно подтверждается данными по неу-
неупругому рассеянию света в многослойных структурах GaAs—AlGaAs с моду-
модулированным легированием [43].
Возбужденные плазмоны могут релаксировать с испусканием излучения.
Э.то впервые наблюдалось на кремниевых МОП-транзисторах [44], а впос-
впоследствии — на одиночных гетероструктурах с модулированным легированием
на основе GaAs, возбуждаемых путем пропускания тока по каналу [45]. Для
422 Глава 14
детектирования дальнего инфракрасного излучения необходима решетчатая
структура, расположенная в непосредственной близости от двумерных элек-
электронов. Интенсивность излучения зависит, по-видимому, от подвижности
электронов, и образцы с высокой подвижностью, содержащие нелегирован-
нелегированные прослойки в барьерах, характеризуются более слабым плазменным излу-
излучением, чем образцы с меньшей подвижностью. Измеренные интенсивности
излучения составляют до 3-10 "8 Вт в диапазоне длин волн 3—5 мкм. Зависи-
Зависимость от подвижности позволяет предполагать, что причиной возбуждения
плазмонов является рассеяние на примесях.
5.3. Эффекты магнитного поля
Наложение магнитного поля, перпендикулярного плоскости электронов, кван-
квантует две остающиеся степени свободы за счет образования циклотронных
орбит (уровней Ландау). Расстояние между этими уровнями hwc = heB/m*c
определено непосредственно с помощью циклотронного резонанса в много-
многослойных структурах с модулированным легированием [7] и комбинационного
рассеяния с переходами между уровнями Ландау [46]. Спектр уровней Ландау
изучался также с помощью магнитофонного рассеяния, приводящего к особен-
особенностям в сопротивлении при энергии ZO-фононов, равной или кратной рассто-
расстоянию между уровнями Ландау [47]. Это расстояние определяет также осцил-
осцилляции магнитосопротивления Шубникова—де Гааза, возникающие при про-
прохождении уровней Ландау через уровень Ферми по мере роста магнитного
поля. Период осцилляции позволяет точно определить концентрацию носите-
носителей [24, 26]. Из исследований циклотронного резонанса определяется эффек-
эффективная масса на уровне Ферми, немного превосходящая эффективную массу
на дне зоны проводимости за счет непараболичности закона дисперсии, а из
исследований магнитофонного резонанса — поляронная масса, в эксперименте
неотличимая от циклотронной. Комбинационное рассеяние на переходах меж-
между уровнями Ландау оказалось неожиданным ввиду отсутствия теоретических
предсказаний рассеяния на возбуждениях в плоскости движения носителей.
Определенная из этих результатов циклотронная масса в полях до 14 Тл близ-
близка к эффективной массе в зоне проводимости GaAs. В более сильных полях,
отвечающих ультраквантовому пределу, когда все электроны находятся на
низшем уровне Ландау, наблюдались аномалии частоты, интенсивности и
правил отбора для переходов [46]. Наблюдения циклотронного резонанса в
спектрах пропускания дальнего инфракрасного излучения на одиночных гете-
роструктурах GaAs—AlGaAs с модулированным легированием выявили
осцилляции ширины резонансной линии, коррелирующие со степенью запо-
заполнения уровней Ландау [48]. Как в одиночных, так и в многослойных структу-
структурах с модулированным легированием при пропускании тока вдоль слоев на-
наблюдалась генерация дальнего инфракрасного излучения на циклотронной ча-
частоте [45].
Модулированное легирование гетероструктур
423
5.4. квантовый эффект Холла
В полях свыше ~4 Тл и при температурах ниже ~ 4,2 К в модуляционно-
легированных гетероструктурах GaAs—AlGaAs, с высокой подвижностью на
упомянутых выше осцилляциях Шубникова—де Гааза, отражающих зависи-
зависимость сопротивления от магнитного поля, перпендикулярного структуре, по-
появляются широкие минимумы с сопротивлением, приближающимся к нулю
[49]. В некоторых образцах сопротивление падало ниже 10 ~6 Ом/Ц что соот-
соответствует удельному сопротивлению токонесущего объема, меньшему 10" u
Ом-см. Это значение меньше удельного сопротивления любого несверхпрово-
несверхпроводящего материала. В тех же полях, при которых диагональная компонента
сопротивления имеет минимум, график холловского сопротивления, определя-
определяемого отношением холловского напряжения к току через слой, имеет широкие
плато [50] (рис. 10). На этих плато значение холловского сопротивления в
точности равно А/ле2, где А — постоянная Планка, а и — полное число запо-
заполненных уровней Ландау (с учетом-спина) при данном поле. Указанный эф-
эффект, названный квантовым эффектом Холла, впервые был обранужен на
кремниевых МОП-транзисторах [51]. Плато холловской и минимумы диаго-
диагональной компоненты сопротивления наблюдаются в полях, соответствующих
заполнению целого числа уровней Ландау, но полного объяснения очень боль-
большой ширины и горизонтальности этих плато пока не дано. При температурах
ниже 100 мК измеренная ширина плато составляет, более 90 % расстояния
между центрами соседних плато [52].
В гетероструктуре на основе GaAs, обладающей меньшей эффективной
массой по сравнению с кремниевыми структурами, для получения заданного
расстояния между уровнями Ландау требуются меньшие магнитные поля.
Кроме того, плотность поверхностных состояний на гетеропереходе GaAs—
10
Рис. 10. Квантовый эффект Хол-
Холла, наблюдаемый на холловской
Qxy и диагональной qXx компо-
компонентах сопротивления в одиноч-
одиночной гетероструктуре GaAs—
Alo.3Gao.7As с модулированным
легированием [50]. Т = 4,2 К.
Плато на Qxy между 8 и 9 Тл име-
имеет значение h/2e2, соответствую-
соответствующее заполнению одного вырож-
вырожденного по спину уровня Ландау.
424
Глава 14
AlGaAs меньше, чем на границе кремний — окисел, что позволяет вести на-
наблюдения на указанном переходе при меньшей концентрации носителей. Это
требует меньших магнитных полей для достижения требуемого плато и поз-
позволяет достичь ультраквантового предела, в котором все электроны находят-
находятся на низшем уровне Ландау.
Было установлено, что в лучших образцах холловские плато горизонталь-
горизонтальны с точностью не хуже, чем 10 в интервалах напряженности поля, превос-
превосходящих 0,1 Тл. Это позволяет использовать квантовый эффект Холла в
GaAs для создания базового эталона сопротивления, а также для определения
отношения e2/h и тем самым постоянной тонкой структуры [53]. Но степень
горизонтальности и ширина плато холловского сопротивления не одинаковы
даже в образцах со сравнимыми значениями подвижности, и механизм их об-
образования зависит, во-видимому, от деталей структуры перехода. Возможно,
что наличие широкого плато определяется флуктуациями потенциала приме-
примесей, приводящими к тому, что электроны движутся лишь по линиям пересече-
пересечения уровней Ландау с уровнем Ферми [54]. Эти линии образуют связный
кластер лишь для магнитных полей, лежащих в участках между плато; ток
будет течь по простирающимся через весь образец недиссипативным состоя-
состояниям параллельно холловскому мостику и перпендикулярно электрическому
полю, что объясняет описанное выше отсутствие сопротивления.
При увеличении магнитного поля, приложенного к границе GaAs—AlGaAs
с модулированным легированием, и переходе в ультраквантовую область, где
100 150
В, кГс
ZOO
Рис. 11. Квантовый эффект Холла ШЩь-
траквантовом пределе Плато кривейчр.д»
при В = 150 кГс и Г = 0,48 К имееТ'Яе-
личину ЗА/ег, отвечающую заполнению
низшего уровня Ландау на одну треть
[55]. По оси абсцисс отложена напря-
напряженность магнитного поля В и фактор
заполнения v.
Модулированное легирование гетероструктур 425
все электроны находятся на низшем уровне Ландау, неожиданно выявились
новые дополнительные особенности [55] (рис. 11). Вблизи значений магнитно-
магнитного поля, соответствующих заполнению низшего уровня Ландау на одну треть
и на две трети, график сопротивления имеет дополнительные минимумы, а
график холловского сопротивления — дополнительные плато со значениями,
близкими к ЗА/е2 и Зй/2е2. Эти особенности начинают проявляться при
Т = 1,6 К, а при Т < 0,5 К стремятся к нулевому сопротивлению и плоскому
холловскому плато. В то время, как для объяснения особенностей квантового
эффекта Холла в меньших полях можно привлечь понятие о пиках и щелях
в энергетическом спектре уровней Ландау, в случае частично заполненного
уровня Ландау в больших полях таких особенностей не ожидалось. Теоретиче-
Теоретического объяснения этих новых эффектов в ультраквантовом пределе еще не
найдено, но наличие плато и минимумов говорит об образовании новых энер-
энергетических щелей, аналогичных зазорам между уровнями Ландау и, возмож-
возможно, связанных с упорядочением электронов типа волны зарядовой плотности
или образованием электронного кристалла под влиянием электрон-электрон-
электрон-электронных взаимодействий 1}.
В принципе квантовый эффект Холла можно наблюдать не только в ранее
исследовавшихся МОП-транзисторах и одиночных гетеропереходах на основе
GaAs, но и в многослойных структурах. Подобная успешная попытка была
предпринята на недавно выращенной многослойной структуре GaAs—AlGaAs
[56]. Наличие многих слоев позволяет также изучать разнообразные свойства
поверхностей или двумерных систем, которые в ином случае могли бы быть
слишком слабо выраженными для наблюдения. Например, недавно удалось
измерить магнитную восприимчивость двумерного электронного газа путем
последовательного эпитаксиального наращивания более 4000 описанных выше
структур с модулированным легированием. С помощью сверхпроводящего
магнитометра (СКВИДа) были обнаружены осцилляции зависящей от поля
восприимчивости (осцилляции де Гааза—ван Альвена) с тем же периодом,
что и осцилляции сопротивления, несущие информацию о плотности элек-
электронных состояний [56].
6. Заключение
Возможность селективно легировать полупроводниковые гетеропереходы зна-
значительно расширила круг явлений, наблюдаемых в легированных полупровод-
полупроводниках, и возможности их использования. Методика модулированного леги-
легирования открывает широкое поле для усовершенствований и нововведений
при; создании структур, но одновременно предъявляет жесткие требования к
параметрам кристаллического роста, связанные с управляемостью, гладкос-
1} Впоследствии было показано [60*}, что это упорядоченное состояние носит характер
не кристалла, а сильно коррелированной квантовой жидкости. — Прим. перев.
426 Глава 14
тью, стабильностью и чистотой. Современная технология МЛЭ успешно
справляется с этими требованиями, и поэтому небезосновательно ожидать
дальнейших успехов в разработке и создании структур с модулированным ле-
легированием.
Я хочу выразить признательность В.Вигманну, Х.Л.Штормеру, Д.С.Цуи,
Р.Динглу, М.А.Пааланену, М.Е.Кейджу, Р.Ф.Дзюбе, Б.Ф.Филду, С.Лурьи,
Р.Ф.Казаринову, В.Нараянамурти, Т.Хаавасоя, Р.С.Миллеру, П.М.Петрофу,
В.Т.Цангу, М.Б.Панишу и Дж.Бруксу за сотрудничество в описанных здесь
работах.
Литература
1. Hayashi I., Panish МЛ, Foy P.W. — IEEE J.Quant.Electr., 1969, v.5, p.211.
2. Chang L.L., Esaki ?., Tsu R. — Appl.Phys.Lett., 1974, v.24, p.593.
3. Dingle R., Wiegmann W, Henry CM. — Phys.Rev.Lett., 1974, v.33, p.827.
4. Chang L.L.,SakakiH., Chang C.A., Esaki L. — Phys.Rev.Lett., 1977, v.38, p.1489.
5. Esaki L., Chang L.L., неопубликованная работа.
6. Dingle R., Stormer H., Gossard A.C., Wiegmann W. — Appl.Phys.Lett., 1978, v.33, p.665.
7. Stormer H.L., Dingle R., Gossard A.C., Wiegmann W., SturgeM.D. — Solid State Comm.,
1979, v.29, p.705.
8. Tsui DC, Logan R.A. — Appl.Phys.Lett., 1979, v.35, p.99.
9. Weisbuch C, Miller R.C, Dingle R., Gossard AC, Wiegmann W. — Solid State Comm.,
1981, v.37, p.219.
10. Abstreiter G., Ploog K.,— Phys.Rev.Lett., 1979, v.42, p.1308; Pinczuk A., Stormer H.L.,
Dingle R., Worlock J.M.,Wiegmann W, Gossard A.C. — Solid State Comm., 1979, v.32,
p.1001.
U. Sai-Halasz OA, Ъи R., Esaki L. — Appl.Phys.Lett., 1977, v.30, p.651.
12. Dingfe Rt — In: Advances in Solid State Physics, v.l5./Ed. H.J.Queisser. — Oxford: Per-
gamon, 1975, p.21. ,
13. Collins DM.,Mars,DM., Fischer R, Kocot C. — J.Appl-Phys., 1983, v.54, p.857.
14. Stormer tf.L.,Pinczuk A., GossardA.C., Wiegmann W. — Appl.Phys.Lett., 1981, v.38, p.691.
15. Wolfe СМ., Stillman G.E., Lindley WX — XAppLPhys., 1970, v.41, p.3O88.
16. Price P.J. — Surf.Sci., 1982, v.113, p.199.
17. Mori S., Ando T. — Phys.Rev.B, 1979, v.19, p.6433.
18. Hersee SJ)., Hirtz J.P., Baldy M., Duchemin J.P. — ElectrOn.Lett., 1982, v.18, p.1076.
19. Gossard A.C. — Thin Solid Films, 1979, v.57, p.3; Petroff P.M., Gossard A.C, Wieg-
Wiegmann W., Savage A. — J.Cryst.Grewth, 1978, v.44, p.5.
20. Hiyamizu S. — In: Collected Papers of 2nd Int. Symp. on MBE and Related Clean Surface
Techniques. — To^yo: Japan SocAppLPhys., 1982, p.113.
21. Hwang J.CM., Kastatsky A., Stormer H.L., Keramidas V.G. — Postdead-line paper, 2nd
Int.Symp. on MBE and Related Clean Surface Techniques., Tokyo, August 1982. '¦'
22. Drummond T.J., Morkoc H., Cho A.Y. — XAppl.Phys., 1981, v.52, p.1380.
23. Stormer H.L., Gossard A.C., Wiegmann W, Baldwin K. — Appl.Phys.Lett., 1981, v.39,
p.912. '
24. Stormer H.L., Gossard A.C, Wiegmann W. -^ Appl.Phys.Lett., 1981, v.39, p.493.
25. Моркоч X. — гл. 17 настоящей книги.
26. TsuiD.C, Gossard A.C, Kaminsky G., Wiegmann W. — Appl.Phys.Lett., 1981, v.39, p.712.
27. Mimura T. — Surf.Sci., 1982, v.113, p.454.
Модулированное легирование гетероструктур 427
28. Chen C.Y., Cho A.Y., Gossard А.С., Garbinski PA. — Appl.Phys.Lett., 1982, v.41, p.360.
29. Hotta Т., Sakaki H., Ohno H. — Japan J.Appl.Phys., 1982, v.21, p.L122.
30. Stormer H.L., Gossard A.C., Wiegmann W. — Solid State Comm., 1982, v.41, p.707.
31. Kastalsky A., Dingle R., Cheng K.Y., Cho AX — Appl.Phys.Lett., 1982, v.41, p.274.
32. Stormer H.L., Tsang W.T. — Appl.Phys.Lett., 1980, v.36, p.685.
33. Stormer HX., Gossard A.C., Wiegmann W., Blondel R., Baldwin K. — Appl.Phys.Lett.,
1984, v.44, p.139.
34. Drummond T.J., Fischer R., Morkoc H., Miller P. — Appl.Phys.Lett., 1982, v.40, p.430.
35. Drummond T.J., Morkoc H., Su S.L., Fischer R., Cho AX — Electron.Lett., 1981, v.17,
p.870.
36. Miller R.C., Tsang W.T., Munteanu O. — Appl.Phys.Lett., 1982, v.41, p.374.
37. Gossard A.C., Wiegmann W., Miller R.C., PetroffPM., Tsang W.T. — In: Collected Papers
of 2nd Int. Symp.on MBE and Related Clean Surface Techniques. — Tokyo: Japan Soc.
Appl.Phys., 1982, p.39.
38. Drummond T.J., Kopp W., Morkoc H., Keever M. — Appl.Phys.Lett., 1982, v.41, p.277.
39. ShahJ., Pinczuk A., Stormer H.L., Gossard A.C, Wiegmann W. — Appl.Phys.Lett., 1983,
v.42, p.55.
40. Tsui D.C, Gossard A.C, Dolan G.J. — Appl.Phys.Lett., 1983, v.42, p.180.
41. Pinczuk A., Worlock J.M. — Surf.Sci., 1982, v.113, p.69.
42. Visscher RR, Falicov L.M. — Phys.Rev.B, 1971, v.3, p.2541.
43. Olego D., Pinczuk A., Gossard A.C, Wiegmann W. — Phys.Rev.B, 1982, v.26, p.7867.
44. Tsui DC, Gornik E, Logan R.A. — SoUd State Comm., 1980, v.35, p.875.
45. HopfelR., Lindemann G., Gornik E., StanglG., Gossard A.C., Wiegmann W. — Surf.Sci.,
1982, v.113, p.U8.
46. Tien Z.J., Worlock J.M.,Perry C.H., Pinczuk A., Aggarwal R.L., Stormer H.L., Gos-
Gossard A.C, Wiegmann W. — Surf.Sci., 1982, v.113, p.89.
47. Tsui DC, Englert Th., Cho AX, Gossard A.C. — Phys.Rev.Lett., 1980, v.44, p.341.
48. Englert Th., Maan 1С, Uihlein Ch., Tsui D.C, Gossard A.C. — Physica, 1983, V.117/118B,
p.631.
49. Stormer H.L., Tsui DC, Gossard A.C. — Surf.Sci., 1982, v.113, p.32.
50. Tsui DC, Gossard A.C — Appl.Phys.Lett., 1981, v.39, p.550. [Имеется перевод в сб.:
Квантовый эффект Холла. — М.: Мир, 1986, с. 18.]
51. von KlitzingK., Dorda G., Pepper M. — Phys.Rev.Lett., 1980, v.45, p.494. [Имеется пере-
перевод в сб.: Квантовый эффект Холла. — М.: Мир, 1986, с.10.]
52. Paalanen MA., Tsui D.C, Gossard A.C. — Phys.Rev.B, 1982, v.25, p.5566. [Имеется пере-
перевод в сб.: Квантовый эффект Холла. — М.: Мир, 1986 с.52.]
53. Tsui D.C., Gossard A.C, Field RE., Cage M.E, Dziuba R.F. — Phys.Rev.Lett., 1982, v.48,
p.3.
54. Kazarinov R.F., Luryi S. — Phys.Rev.B, 1982, v.25, p.7626.
55,, Jsui D.C., Stormer H.L., Gossard A.C. — Phys.Rev.Lett., 1982, v.48, p.1562. [Имеется пере-
перевод в сб.: Квантовый эффект Холла. — М.: Мир, 1986, с.83.]
56.= Stprmer H.L., Haavasoja Т., Narayanamurti К, Gossard A.C, Wiegmann W. — J.VacSci.
~Technol.B, 1983, v.l, p.423.
57*. Капьфа А.А., Тагер A.C. — Электронная техника. Cep.l. Электроника СВЧ, 1982,
в. 12C48), с.26.
58*. Сандомирский В.Б. — ЖЭТФ, 1967, т.52, с.158.
59*. Wang W.I., Mendez ЕЕ, Lye Y., Lee В., Kim M.H., Stillman G.E. — J.Appl.Phys., 1986,
v.60, p.1834.
60*. Лафяин P. — В сб.: Квантовый эффект Холла. — М.: Мир, 1986, с.198.
Глава 15
Сверхрешетки с переменным легированием
К. Плог*
Сверхрешетки с переменным легированием (nipi) представляют собой новый тип искус-
искусственных периодических полупроводниковых структур с управляемой концентрацией но-
носителей и управляемой шириной запрещенной зоны. Типичная структура, недавно выра-
выращенная методом молекулярно-лучевой эпитаксии (МЛЭ), состоит из периодической по-
последовательности тонких E нм <rf<300 нм) слоев GaAs, легированных Si(n) и Ве(р).
Поле объемного заряда ионизованных примесей, меняющееся в направлении чередова-
чередования слоев, создает параллельную периодическую модуляцию энергетических зон, приво-
приводящую к необычным электрическим и оптическим свойствам материала. Одномерный
периодический потенциал расщепляет зону проводимости и валентную зону на подзоны,
аналогичные подзонам в сверхрешетках с переменным составом. В отличие от сверхре-
сверхрешеток GaAs—AlAs л/р/'-сверхрешетки на основе GaAs имеют непрямую в реальном про-
пространстве запрещенную зону с электронами и дырками, разнесенными на половину пе-
периода сверхрешетки. Благодаря этому времена жизни неравновесных носителей очень
велики (порядка ДО3 с) и отклонения от теплового равновесия метастабильны. Мы пока-
покажем, что для этого нового класса полупроводниковых материалов биполярную прово-
проводимость, коэффициент поглощения, электро- и фотолюминесценцию, а также расстоя-
расстояние между подзонами можно изменять с помощью внешнего напряжения и оптического
возбуждения.
1. Введение
Для двух типов сверхрешеток переменного состава GaAs—AlAs и InAs—GaSb
доказана реальность захватывающей идеи о «конструировании» полупровод-
полупроводниковых материалов, обладающих новым типом зонной структуры (мини-
зоны или подзоны) [1] и новыми оптическими и кинетическими свойствами
[2, 3]. В настоящей работе описывается новый тип искусственных полупро-
полупроводниковых сверхрешеток, впервые предложенный Делером [4, 5] 1), не содер-
содержащий привычных границ между разными материалами и обладающий не-
необычными свойствами за счет наличия непрямой в реальном пространстве
запрещенной зоны. Подобная структура, успешно выращенная методом МЛЭ
[6], состоит из периодической последовательности тонких E нм<^<300 нм)
* Ploog К., Max-Planck-Institut Ш Festkorperforschung, D-7000 Stuttgart 80, FRG.
1( Несколько раньше аналогичные структуры были рассмотрены в работе Ю. А. Рома-
Романова Г34*1. — Прим. перев.
Сверхрешетки с переменным легированием
429
Рис. i. Схематический вид легированной (л/рО сверхрешетки GaAs с периодом d, имею-
имеющей толщины слоев dr, dp, di с концентрациями лв, пл и л,- соответственно (о), стрелка
указывает направление роста; б — модуляция краев зоны проводимости (вверху) и ва-
валентной зоны (внизу).
легированных п- и р-слоев GaAs, в некоторых случаях разделенных собствен-
собственными /-прослойками. Эта «легированная» сверхрешетка, называемая также
я/р/-кристаллом или /ф/-структурой [4], схематически показана на рис. 1. От-
Относительно малое количество примесей, требуемых для легирования (как пра-
правило, 1017—1019 см), вызывает лишь незначительное искажение решетки од-
однородного полупроводникового материала.
Сверхрешеточный потенциал в луи-структурах из GaAs создается положи-
положительным и отрицательным объемным зарядом ионизованных примесей, пери-
периодически изменяющимся в направлении чередования слоев. Это вызывает па-
параллельную периодическую модуляцию энергетических зон (рис. 1,6), опреде-
определяющую необычные электрические и оптические свойства материала.
Одномерный периодический потенциал вызывает расщепление зоны проводи-
проводимости и валентной зоны на подзоны, аналогичные подзонам в' хорошо извест-
известных сверхрешетках с переменным составом. Эффективная ширина запрещен-
запрещенной зоны в легированных сверхрешетках GaAs, определяемая как разность
энергий дна зоны проводимости в и-слоях и вершины валентной зоны в р-
слоях, может иметь любое значение от нуля до ширины запрещенной зоны
немодулированного GaAs в зависимости от выбора толщин слоев, составляю-
составляющих сверхрешетку, и концентраций примеси («проектных параметров»). В та-
такой сверхрешетке /-область может иметь толщину, близкую к нулю, и не ска-
сказываться заметным образом на характерных электронных свойствах
структуры.
В отличие от сверхрешетки GaAs—AJAs л/р/'-структуры имеют непрямую
в реальном пространстве запрещенную зону, поскольку электроны и дырки
430 Глава 15
пространственно разделены областями объемного заряда толщиной в полови-
половину периода. Перекрытие волновых функций зоны проводимости и валентной
зоны, локализованных в я- и /7-слоях, весьма мало. Благодаря этому времена
жизни неравновесных носителей очень велики и отклонения от теплового рав-
равновесия метастабильны. Отсюда следует, что эффективная ширина запрещен-
запрещенной зоны и концентрация носителей не являются фиксированными, а для лю-
любой конкретной легированной сверхрешетки GaAs могут быть управляемы из-
извне. В данной работе мы опишем, как с помощью внешнего напряжения или
оптического возбуждения можно управлять проводимостью, коэффициентом
поглощения, люминесценцией и межподзонными зазорами в этом новом клас-
классе полупроводниковых материалов.
2. Изготовление
легированных сверхрешеток GaAs
Наиболее подходящей технологией выращивания легированных сверхрешеток
является МЛЭ [7—9]. В настоящей работе мы исследовали сверхрешеточные
конфигурации с близкой к нулю толщиной /-областей. Были исследованы сле-
следующие два метода получения резких границ между областями (р—л-перехо-
дов) в процессе МЛЭ:
1. Источники галлия и мышьяка дополнялись лишь одним источником, со-
содержащим амфотерную примесь элемента IV группы (например, Ge). Встраи-
Встраивание примеси в узлы Ga (что дает материал л-типа) или в узлы As (что дает
материал р-типа) обеспечивалось направленным изменением состава растущей
поверхности, проявляющимся в картине дифракции быстрых электронов как
резкое изменение поверхностной реконструкции [10—13].
2. Наряду с эффузионными ячейками для галлия и мышьяка использова-
использовались еще два источника, содержащие различные легирующие элементы (на-
(например, Be в качестве акцептора и Si в качестве донора). Изменение типа ле-
легирования требует здесь лишь тщательно контролируемого! управления за-
заслонками перед источниками примесей при неизменных в остальном условиях
роста f6].
Легирующие элементы Si и Be, так же как и Ge, имеют на поверхности
A00) GaAs единичный коэффициент прилипания в широком диапазоне условий
роста, т.е. при температурах подложки вплоть до 630°С, потоках примеси
106—10й атомов/(см2-с) и различных отношениях потоков AS4 и Ga. Поэтому
наблюдаемый уровень легирования просто пропорционален скорости поступ-
поступления примеси [7—9, 14]. В процессе роста всех образцов, легированных Si
и Be, а также GaAs я-типа, легированного Ge* подложка, как правило, под-
поддерживалась при температуре 55О°С, что позволяло получать слои с отличны-
отличными фЪтолюминесцентными свойствами и высокой холловской подвижностью
[6, 15, 16].
Для выращивания GaAs /«-типа, легированного Ge, содержание As в по-
поверхностном слое осторожно изменялось до получения Ga-стабилизированной
Сверхрешетки с переменным легированием
431
поверхности Dx2) за счет поверхностной реконструкции [12, 13]. Такое изме-
изменение могло достигаться либо путем снижения отношения потоков As4 и Ga
до величины порядка единицы при постоянной температуре роста 53О°С с
помощью дополнительной диафрагмы перед ячейкой As4, либо, что несколько
легче, путем увеличения температуры роста от 53О°С до 610°С при постоян-
постоянном отношении потоков As4 и Ga, близком к двум [12, 15]. В обоих случаях
встраивание Ge в узлы As в условиях Ga-стабилизированной реконструкции
Dx2) контролировалось по картине дифракции быстрых электронов.
В GaAs были выращены резкие р—л-переходы как (Be, Si)-, так и (Ge, Ge)-
типа. Детальные измерения вольт-амперных и вольт-фарадных характеристик
на отдельных мезадиодах показали их высокое качество [6, 12]. Эти обнаде-
обнадеживающие данные по диодам послужили основой для создания новых легиро-
легированных сверхрешеток GaAs путем последовательного чередования большого
числа подобных р—л-переходов в едином ростовом цикле. На рис. 2 представ-
представю, 2. Электронные микрофотографии плоскости скола (ПО) различных периодических
многослойных р—л-структур на основе GaAs: a —(Si, Ве)-легирование с dn = dp =
= 0,12мкм; б —(Si, Ве)-легирование с dn = dp = 0,27 мкм; в — (Ge—Ое)-легирование с
dn = 0,16 мкм и dp = 0,04 мкм. Собственные /-слои в промежутках между соседними
противоположно легированными слоями отсутствуют. / — подложка GaAs; 2 — много-
многослойная р—п-структура; 3 — неразличимые покрывающие слои. Стрелка указывает на-
направление роста [100].
432 Глава 15
лены данные сканирующей электронной микроскопии для плоскости скола
A10) трех различных периодических многослойных р—я-структур на основе
GaAs, выращенных в последнее время методом МЛЭ. На рис. 2,а и б отчет-
отчетливо различаются все 20 чередующихся n(Si)- и р(Ве)-слоев GaAs, образующие
10 периодов. Толщины /-слоев в этих образцах были близки к нулю, посколь-
поскольку заслонка для Si открывалась немедленно после закрытия заслонки для Be,
и наоборот.
Вместе с тем изучение рис. 2,в говорит о том, что использование Ge для
легирования GaAs в процессе МЛЭ одновременно донорной и акцепторной
примесью для данных многослойных структур было менее успешным. Поверх
12 отчетливо различаемых последовательных я и р-слоев GaAs в том же ро-
ростовом цикле были выращены еще четыре л- и р-слоя, которые однако нераз-
неразличимы из-за возрастающей нестабильности условий роста на поверхности Ga
Dx2) при выращивании р-слоев [12, 14]. После 16 слоев рост был прекращен
из-за возникновения трехмерных капель Ga. В данной конкретной структуре
слои л-типа получались при значении отношения потоков As4 и Ga, большем
двух, приводящем к As-стабилизированной поверхностной структуре B х 4), а
слои р-типа — при единичном отношении потоков, приводящем к Ga-стабили-
зированной структуре Dx2). Протяженность области встраивания Ge в узлы
катионной или анионной подрешетки точно определялась продолжительнос-
продолжительностью диафрагмирования пучка AS4 и прослеживалась в картине дифракция
быстрых электронов. Наличие волнообразных изгибов в многослойных струк-
структурах п—p-GaAs, легированных только Ge, не может быть полностью подав-
подавлено и для случая, когда требуемая модуляция концентрации As у поверхнос-
поверхности осуществляется путем изменения температуры подложки от 53О°С при ро-
росте л-слоев до 625 °С при росте слоев р-типа в услових постоянного и равного
2 отношения потоков AS4 и Ga. Таким образом, в настоящее время получить
однородное легирование и контролируемую толщину каждого слоя со строгой
периодичностью на большом числе последовательных слоев можно лишь при
использовании Si в качестве донора и Be в качестве акцептора. Только в этом
случае переходные области («интерфейсы») между отдельными слоями GaAs
остаются исключительно гладкими с точностью до моноатомных ступенек
даже на большой площади подложки [6].
В наших экспериментах, описываемых в разд. 4, было установлено, что
в легированных многослойных структурах, показанных на рис.2,а и 2,6, до-
достаточно десяти периодов для проявления в материале ожидаемых сверхреше-
сверхрешеточных эффектов. Теперь для изучения этих эффектов нами выращено боль-
большое число легированных сверхрешеток (Si, Be)—(GaAs). В этих структурах
толщины слоев dn, dP (и тем самым период </)инх уровни легирования варьи-
варьировались в широких пределах в соответствии с рис. 6 и теоретическими сооб-
соображениями разд. 3.
В заключение обсудим вопрос о предельной резкости отдельных р(Ве)—
n(Si)-nepexoflOB в рассматриваемых легированных сверхрешетках GaAs. По-
Поскольку техника послойного анализа с необходимой высокой элементной чув-
чувствительностью (например, ВИМС) еще не обладает достаточным разрешени-
Сверхрешетки с переменным легированием
433
Рис. 3. Ожидаемый профиль распределения
свободных носителей (сплошная линия) в
резком р(Ве) — n(Si)-nepexofle в GaAs, выра-
выращенном с помощью МЛЭ. Данные получе-
получены путем вычитания реально измеренных
периодических профилей для одного типа
носителей (без поправки на диффузию
основных носителей). Штриховой линией
показан идеальный профиль, определенный
по интенсивности пучков легирующих при-
примесей Be и Si F].
2,0
1,5
1,0 -
I о
¦0,5 -
1,0 ~
1,5 -
Z,0
1 1 1
I
1 ! 1 1
0,1
0,05
tin
0,05
dp
0,1
ем по глубине, мы комбинировали результаты вольт-фарадных измерений
профилей периодического легирования в /i-GaAs:Si и p-GaAs:Be с целью полу-
получить ожидаемый профиль распределения свободных носителей в резком
р(Ве)—пE1)-переходе в GaAs путем последовательного точка за точкой взаим-
взаимного вычитания реально измеряемых профилей [6]. Полученный таким обра-
образом профиль типичного перехода, в котором полностью пренебрегается элек-
электронно-дырочной рекомбинацией, показан на рис. 3. Штриховая линия пока-
показывает идеальный примерный профиль, вычисленный на основе сведений о
температурах эффузионных ячеек Be и Si и о регулировке заслонок. При ко-
конечной концентрации свободных носителей (нестабильной в силу рекомбина-
рекомбинации), достигающей 1,45-Ю17 см по обеим сторонам перехода, ширина, необ-
необходимая для изменения концентрации свободных носителей от ЫО17 см~3 в
полупроводнике л-типа до такого же уровня в полупроводнике />-типа, оказы-
оказывается меньше 200 А. При таком моделировании не учитываются проблемы,
связанные с определением профиля по вольт-фарадным характеристикам. По-
Поскольку измеряемый профиль распределения свободных носителей вследствие
диффузии основных носителей может сдвигаться на несколько дебаевских
длин X (Xd — 450 А при п = 1-Ю16 см [17]) относительно реального профиля
примесей [18], приведенное значение 200 А представляет собой верхний пре-
предел, а расстояние, на котором реально изменяется концентрация примесей Si
и Be, на самом деле значительно меньше. Кроме того, наши эксперименты
показали отсутствие заметной взаимодиффузии примесей Si и Be при темпера-
температурах роста, меньших 600°С.
434 Глава 15 ^_^_
3. Электронные свойства
легированных сверхрешеток GaAs
Необычные электрические и оптические свойства легированных nipi-
сверхрешеток непосредственно связаны с наличием в этих структурах одно-
одномерного периодического потенциала, создаваемого меняющимся в простран-
пространстве зарядом относнтельно малого числа ионизованных примесных атомов и
заряженных носителей в ненарушенном более ничем однородном материале.
В данном разделе мы кратко обсудим схематический пространственный ход
зонной структуры в направлении чередования слоев. Эту зонную структуру
можно видоизменять путем должного подбора параметров сверхрешетки. По-
Помимо этого потенциалом объемного заряда, а следовательно, зонной структу-
структурой можно управлять с помощью электрического или оптического возбужде-
возбуждения кристалла.
3.1. Зонная структура
легированных сверхрешеток GaAs
Рассмотрим периодическую структуру на основе GaAs, показанную на рис.
1 ,а и состоящую из однородно легированных п~ и /7-слоев толщиной dn и dp
соответственно с концентрациями доноров по и акцепторов па, разделенных
прослойками с собственной проводимостью толщиной du Для расчета перио-
периодического потенциала мы используем два приближения: 1) при достаточно
больших толщинах слоев (> 100 нм) пренебрегаем возникновением подзон за
счет квантования движения в направлении нормали к слоям; 2) расчеты рас-
распределения носителей заряда для простоты не будут самосогласованными.
Вместо этого будем считать, что пространственный заряд примесей полнос-
полностью нейтрализован свободными носителями в центральных участках с толщи-
толщинами Йи(^и остается нескомпенсированным в остальных частях легирован-
легированных слоев с толщинами
2dn+= dn - d°n, 2dp = dp -4 A)
(рис. 4). Двумерные концентрации электронов в расчете на один л-слой и ды-
дырок на р-спой равны соответственно
п™ = nodi, Pm = пА4- B)
Поскольку из условия макроскопической нейтральности следует
то связь между двумерными концентрациями носителей имеет вид
На рис. 4,в показано решение уравнения Пуассона, прямо определяющее внут-
внутреннее электрическое поле F(z):
dF(z) _
dz e
е E)
Сверхрешетки с переменным легированием
435
Рис. 4. Схематическая иллюстрация
возникновения периодической моду-
модуляции краев зон в легированных
сверхрешетках GaAs: a — профиль
легирования п; б — плотность объ-
объемного заряда а; в— распределение
электрического поля; гид — моду-
модуляция краев валентной зоны и зоны
проводимости. Эффективная ширина
запрещенной зоны в сверхрешетке
меньше, чем в объемном GaAs; г —
основное состояние с концентрацией
свободных носителей по и р0, имею-
имеющее нулевую запрещенную зону («по-
(«полуметалл») и общий уровень Ферми
Ф; д — возбужденное состояние с
п = no + An, р = Ро + Ар и расщеп-
расщеплением квазиуровней Ферми
Фп - Фр = Дфкр = еи„р. Ось г соот-
соответствует направлению перио-
периодичности.
d-pd°
ТЕР"
ГТ Г\
Cc(Z)
0' d'/Z
(c — плотность заряда), а на рис. 4,г — потенциал объемного заряда V(z),
определяемый из условия
dV(z)
dz
= - eF(z).
F)
При этом ход потенциала V(z) в области -d/2 < z < d/2 состоит из следую-
следующих участков:
1) постоянных участков в нейтральной части легированных слоев
dl
О при
2V0
G)
(8)
436 Глава 15
2) параболических участков в области ионизованных примесей
^L<|z|<* (9)
K(z)=
при
? ii4*! 2 / 2 2
3) линейных участков в собственных слоях (если они есть)
Здесь е — статическая диэлектрическая проницаемость полупроводника. Для
амплитуды потенциала объемного заряда Ко имеем [21]
2К0 = V (? - К@) = -^- ^^_ + '"W* + И^„Й,. . A2)
Потенциал K(z) модулирует зону проводимости и валентную зону (рис. 4,г).
Для краев этих зон получаем
= Ес + V(z), A3)
= Ev + K(z), A4)
где
Ес = ?„ + ??. A5)
Поэтому эффективная ширина запрещенной зоны легированной сверхрешетки
Efl, т.е. разность энергий низшего электронного состояния в зоне проводи-
проводимости и высшего дырочного состояния в валентной зоне, меньше на 2 Ко по
сравнению со своим значением в однородном немодулированном полупровод-
полупроводнике Е%:
ЕГ = sc(z = 0) - eJz = f\ = ?,° - 2К0. A6)
Периодический потенциал объемного заряда приводит к квантованию энерге-
энергетического спектра в направлении чередования слоев. При этом динамические
свойства свободных носителей носят квазидвумерный характер. При доста-
достаточно большой плотности свободных электронов иB) на уровне Ферми носи-
носители в направлении, параллельном слоям, движутся свободно с кинетической
энергией
где тс — эффективная масса (с учетом двумерных многочастичных поправок),
а к\\ — волновой вектор в направлении, параллельном слоям [19]. Любым
рассеянием на ионизованных примесях, а также слабыми флуктуациями по-
потенциала за счет случайного расположения примесей мы пренебрегаем.
Вместе с тем движение носителей в направлении чередования слоев носит
квантованный характер с энергетическими уровнями Еу, характеризуемыми
Сверхрешетки с переменным легированием
437
Рис. 5. Плотность состояний ЩЕ) в легированной сверхре-
сверхрешетке OaAs (сплошные линии) [19] в предположении
т„ = тс. Штриховыми линиями показана плотность состоя-
состояний в смодулированном массивном GaAs с той же концент-
концентрацией примесей, распределенных случайно.
¦WE)
номером подзоны v = О, 1, 2, ... . Энергия электрона в v-Ъ. подзоне
= Ev
Ittlc
A8)
Детальные самосогласованные расчеты энергий подзон по методу Хартри
можно найти в работах [19, 20].
Плотность состояний определяется суперпозицией вкладов от всех подзон.
В приближении эффективной массы вклад каждой подзоны постоянен и равен
Шс/жН2. Эта ситуация схематически показана на рис. 5 для случая равных масс
в зоне проводимости и валентной зоне.
В пределе больших периодов в сверхрешетке имеется квазиконтинуум со-
состояний. В этом случае расстояние между подзонами становится очень малым
по сравнению с флуктуациями потенциала за счет случайного расположения
примесей. Плотность состояний размывается, и ступеньки на ней отсутству-
отсутствуют. Но существенное различие с плотностью состояний однородного матери-
материала сохраняется.
3.2. Перестройка зонной структуры легированных сверхрешеток
путем подбора параметров системы
Периодический потенциал объемного заряда в легированной рверхрешетке, со-
согласно выражениям G)—A2), определяется уровнями легирования и толщина-
толщинами составляющих слоев. Поэтому можно создавать различные типы сверхре-
сверхрешеток путем соответствующего подбора параметров структуры. Это позво-
позволяет менять период, амплитуду и форму потенциала, а также заселенность
подзон свободными носителями. До сих пор с помощью МЛЭ были изготов-
изготовлены три типа легированных сверхрешеток на основе GaAs.
При малых концентрациях примесей и малом периоде сверхрешетки d ам-
амплитуда потенциала 2 Ко меньше ширины запрещенной зоны однородного ма-
материала. При одинаковом уровне легирования составляющих л- и р-слоев, т.е.
при rtoda = rudp, все избыточные электроны, созданные донорами, рекомби-
нируют с дырками на акцепторах. Такая структура представляет собой не со-
содержащую свободных носителей компенсированную собственную сверхрешет-
438
Глава 15
ку, у которой уровень Ферми ф проходит посредине эффективной запрещенной
зоны.
Будем теперь увеличивать tiDdn, сохраняя nAdp постоянным. При этом в
л-слоях возникают избыточные электроны с концентрацией
л<2) = nodn - nAdP, A9)
а р-слои остаются полностью обедненными. Структура имеет л-тип проводи-
проводимости, и уровень Ферми в ней проходит в зоне проводимости. Соответствен-
Соответственно при rixdp > пт4п кристалл будет иметь проводимость />-типа.
Если значения nridn и nAdp велики, то амплитуда потенциала объемного
заряда 2 Ко достигает своего максимального значения, несколько превосходя-
превосходящего ширину запрещенной зоны однородного материала. Эффективная запре-
запрещенная зона при этом полностью исчезает. Система в основном состоянии
содержит свободные электроны в л-слоях и свободные дырки в р-слоях, бла-
благодаря чему легированная сверхрешетка напоминает полуметалл. Такие струк-
структуры также могут быть л-типа, как, например, на рис. 4,г, или р-типа в зави-
зависимости от концентрации примесей в слоях соответствующего типа.
На рис. 6,я показана зависимость типа проводимости GaAs-структуры от
ее параметров для по = Па, dn = dP и реалистичных значений концентрации
примесей и толщины слоев. Кривая а соответствует компенсированной соб-
10'
¦а" ю3
юг
[
~ а ^^.
1
1
1
ТО*
JO1
70"
,-з
10'
10'
Рис. 6. Схематическая иллюстрация
зависимости свойств легированных
сверхрешеток GaAs от параме??№
структуры: a — зависимость прово-
проводимости и тем самым «типа» леги-
легированной сверхрешетки (подробности
в тексте); б— зависимость ширины
одного из слоев и плотности объем-
объемного заряда на один л- или р-слой.
Сверхрешетки с переменным легированием 439
ственной сверхрешетке, для которой амплитуда потенциала объемного заряда
2Ко равна половине запрещенной зоны массивного GaAs. Кривая Ъ отвечает
переходу от компенсированной к полуметаллической структуре при 2F0 « Eg.
Третий случай (кривая с) соответствует полуметаллической структуре с кон-
концентрацией свободных носителей 1-Ю12 см в каждом слое. Для такой полу-
полуметаллической структуры рассчитаны и представлены на рис. 6,6 ширина од-
одного слоя объемного заряда, а также полный заряд в п- или р-слоях. Приве-
Приведенные примеры показывают, что с помощью подходящего метода
выращивания типа МЛЭ могут создаваться полупроводниковые структуры с
точно задаваемыми параметрами.
3.3. Управление зонной структурой
легированных сверхрешеток
Периодический одномерный потенциал объемного заряда в легированной
сверхрешетке приводит к тому, что запрещенная зона становится непрямой
в реальном пространстве за счет разнесения минимума зоны проводимости
и максимума валентнЪй зоны на половину периода сверхрешетки d. Из-за ма-
малого перекрытия электронных и дырочных состояний времена электронно-
дырочной рекомбинации могут на много порядков превосходить свои значе-
значения в однородном полупроводнике. Следствием этого является метастабиль-
ность даже значительных отклонений концентрации свободных носителей от
равновесного значения. На рис. 4,д показана зонная диаграмма такого «воз-
«возбужденного» состояния. Избыточные электроны и дырки (в силу макроскопи-
макроскопической нейтральности Ди = Ар) уменьшают исходную плотность объемного
заряда. Вследствие этого создаваемый им потенциал уменьшается по ампли-
амплитуде, приводя к увеличению эффективной ширины запрещенной зоны, как это
показано на рис. 4,д. Грубая оценка дает
?± B0)
Одновременно происходит расщепление электронного и дырочного квазиуров-
квазиуровней Ферми. Положение уровня Ферми электронов относительно дна зоны
проводимости на плоских участках периодического потенциала дается в рам-
рамках наших приближений соответствующим объемным выражением для задан-
заданного уровня легирования и температуры:
¦'-¦•¦ ?с(г = 0) - ф„ = (Ее - Ф)„в,т. B1)
Аналогичное выражение справедливо для уровня Ферми дырок фр:
ФР - eJг = ~J = (Ф - Е„)„А,т.
B2)
Выражения A)—D) и A2)—A6) связывают концентрации носителей л<2) и р<2)
с эффективной шириной запрещенной зоны Щ1р>, а с учетом выражений B1),
440
Глава 15
B2) и с разностью квазиуровней Ферми:
Афпр = Фп - Фр-
Для зависимости иB) и pi2> от Афпр получаем
n<2) =
Уы -
1/2
где
B3)
= nodn - Щ { 1 + ^^ттх - 1 } , B4)
= nAdp - «S ' { 1 + ^77-; - 11. B5)
B6)
B7)
''fti = Ef — (Аг — 0)и — (Ф — t.v)p. (ZO)
Поскольку концентрация носителей не может быть отрицательной, мини-
минимальное (пороговое) значение разности квазиуровней Ферми Дфй^Р можно
определить из порогового условия полного обеднения «неосновных слоев».
Формулы B4) и B5) дают [21]
„B) _
пА + nD
*[[•
- l| =mi
n, nAdp),
B9)
откуда
Афп? = Уы - BК„)о
при nDdn>nAdP, C0)
при nodn<nAdp. C1)
Условие макроскопической нейтральности требует также, чтобы концент-
концентрации носителей в «основных слоях» никогда не опускались ниже своих значе-
значений при A<$j?\ т.е.
«SL = nodn - riAdp при riodn > riAdp C2)
или
Р^я = »Adp - nodn при nAdp > nodn. C3)
В зависимости от параметров структуры по, па, dn, dp и di значение Д'^Р
может быть как положительным, так и отрицательным. Поскольку Аф„р =
« Eg1"', отрицательные значения Аф„1Р означают возможность получения 6Ш-
рицательной эффективной запрещенной зоны (!). При АфЧр" > 0 в основном
состоянии системы неосновные слои полностью обеднены. Но если
Д#цУ < 0, то при тепловом равновесии в слоях обоих типов будет конечная
концентрация носителей, определяемая формулами B4) и B5) при Аф„р = 0.
Сверхрешетки с переменным легированием
441
Рис. 7. Зависимость концентра-
концентрации свободных электронов и ды-
дырок в полуметаллической легиро-
легированной сверхрешетке р-типа от
внешней разности потенциалов
eUnp. Показана также модуляция
краев зон и положение электрон-
электронных и дырочных квазиуровней
Ферми для случаев eUnp < О,
eVnp = 0 и eUnp > 0.
Перевести легированную сверхрешетку GaAs в состояние, отличное от
основного, можно разными способами. Здесь мы рассмотрим два таких спо-
способа, экспериментальные данные для которых приведены в разд. 4. Первый
способ — инжекция или экстракция свободных носителей с помощью селек-
селективных боковых контактов к соответствующим слоям, показанных на рис. 8.
Разность потенциалов eUnp, приложенная между л- и р-слоями, так изменяет
концентрацию свободных носителей, что разность квазиуровней Ферми непо-
непосредственно отвечает приложенной разности потенциалов:
eUnp = ф„- фр = Афяр. C.4)
На рис. 7 связь между л<2) и рB) для полуметаллической структуры р-типа
представлена графически как функция eUnp- В зависимости от знака приложен-
приложенной разности потенциалов плотность объемного заряда в слоях, составляю-
составляющих сверхрешетку, может быть увеличена или уменьшена. Следствием этого
является возможность непосредственного управления концентрацией свобод-
свободных носителей и тем самым проводимостью в л- и р-слоях. При eUnp <
< е1Л%р и-слои полностью обеднены и, согласно соотношению C3), концент-
концентрация свободных дырок в р-слоях остается постоянной. Верхний предел для
инжекции свободных носителей определяется шириной запрещенной зоны в
объемном материале. Возрастание токов электронно-дырочной рекомбинации
ограничивает расщепление квазиуровней Ферми.
„Второй возможностью инжектировать свободные носители в легирован-
легированны^; сверхрешетках GaAs является генерация электронно-дырочных пар при
поглощении электромагнитного излучения. Следует отметить две важные
особенности: во-первых, пространственное разделение электронов, собираю-
собирающихся в л-слоях, и дырок, уходящих в р-слои, внутренними полями объемных
зарядов; во-вторых, сужение эффективной запрещенной зоны ??**, приводя-
приводящее к наличию поглощения в области, весьма далекой от края поглощения
442 Глава 15
однородного материала. В принципе оптическое поглощение в л/р/-кристалле
возможно при любых энергиях фотонов hw, превосходящих эффективную ши-
ширину запрещенной зоны F%lp (точнее при hw > Афпр для конечных п(Т) и р*®).
Но практически при больших периодах сверхрешетки и умеренных уровнях ле-
легирования, используемых в описанных ниже экспериментах, межзонные мат-
матричные элементы для переходов между верхней валентной подзоной и нижней
подзоной проводимости крайне малы. Однако они экспоненциально возраста-
возрастают при приближении ли к ширине запрещенной зоны немодулированного ма-
материала ?$. Поэтому следует ожидать, что коэффициент поглощения будет
экспоненциально расти с увеличением лш и при энергиях фотонос, превосходя-
превосходящих ??, достигать значений, близких к своим значениям в немодулированном
материале. При hw < ?? поглощение представляет собой аналог эффекта
Франца—Келдыша [22, 23], создаваемого приложенным извне однородным
электрическим полем.
Поскольку периодический, потенциал объемного заряда сильно влияет на
оптические матричные элементы, коэффициент поглощения легированной
сверхрешетки a"'pl(w) и его зависимость от энергии фотона определяются эф-
эффективной шириной запрещенной зоны Efpi, т.е. разностью квазиуровней
Ферми Афпр- В л/pi-структурах с большими периодами сверхрешетки нельзя
рассчитывать на наблюдение квантовых осцилляции. При этом континуаль-
континуальное приближение достаточно корректно, поскольку пространственные измене-
изменения внутренних полей
I ell/ \
C5)
достаточно малы и огибающие волновые функции истинных подзон не сильно
отличаются от функций Эйри, описывающих состояния вблизи краев зон в
однородных полях.
В рассматриваемом континуальном приближении коэффициент поглоще-
поглощения n/pi'-кристалла а"'р'(ы; Аф„р) получается путем усреднения величины аь(ш;
Fj) для однородного кристалла по распределению внутреннего поля. При этом
получаем
d
^ \dza"(o>; Ft(z)).
C6)
Вид функции Ft(z) получается из формул G)—A1) для К(г) путем непосред-
непосредственного дифференцирования. Для однородно легированных п- и /т-слоев Fi(z)
линейно возрастает и убывает от нуля до своего максимального значения в
слое ионизованных примесей. При этом имеем [21] :f:
^ </л°о?(
FUtamc) +
C7)
Сверхрешетки с переменным легированием 443
Индекс в правой части C7) напоминает, что для величин </Х, d%, dit, dp и
•Р/.макс следует брать их значения, отвечающие Афпр. Здесь aj(w) и а?(и) —
коэффициенты поглощения немодулированных л- и р-материалов с соответ-
соответствующими уровнями легирования в нулевом электрическом поле. В работе
[21] приведено подробное вычисление этих величин с использованием аналити-
аналитических выражений, полученных в приближении эффективной массы для изо-
изотропных зон.
Возможность управления коэффициентом поглощения является прямым
следствием зависимости плотности объемного заряда от заселенности состоя-
состояний в зоне проводимости и валентной зоне. Инжекция свободных носителей
приводит к уменьшению плотности объемного заряда, расширению эффектив-
эффективной запрещенной зоны, уменьшению внутреннего электрического поля F(z) и,
следовательно, к подавлению оптического поглощения в области hoi<E%. Кро-
Кроме того, перестройка зонной диаграммы сильно влияет на люминесцентные
свойства легированных сверхрешеток GaAs. Любое изменение стационарной
концентрации носителей (фотовозбужденных) приводит к сильному сдвигу ли-
линий излучения и изменению их интенсивности (подробнее см. в разд. 4.2.2).
4. Управление концентрацией свободных носителей
и эффективной шириной запрещенной зоны
в легированных сверхрешетках GaAs
В этом разделе описываются некоторые экспериментальные результаты, по-
показывающие, что отклонения от теплового равновесия в легированных сверх-
сверхрешетках GaAs являются метастабильными, и поэтому времена жизни избы-
избыточных носителей весьма велики. Наши опыты ясночюказывают, что как эф-
эффективная ширина запрещенной зоны, так и концентрация свободных носите-
носителей в конкретной сверхрешетке являются переменными величинами,
которыми легко управлять с помощью внешнего напряжения или оптического
возбуждения.
4.1. Модуляция концентрации свободных носителей
при пренебрежимо малых рекомбинационных потерях
Одновременная модуляция концентраций электронов и дырок, а следователь-
следовательно, и биполярной проводимости параллельно слоям легированных сверхреше-
Мйг GaAs может быть достигнута с помощью внешнего смещения Unp,
приложенного между п- и р-слоями, или с помощью оптической генерации
электронно-дырочных пар. Мы обнаружили эту модуляцию на многослойных
структурах, снабженных селективными электродами (рис. 8,л), позволяющи-
позволяющими измерять изменение проводимости одновременно в л- и р-слоях [24].
Типичный образец 2282 характеризовался одинаковыми толщинами л- и р-
слоев GaAs, равными 0,19 мкм. Толщина j-слоев была равна нулю. Концент-
Концентрация примеси в л-слоях была ло = 3-Ю17 см~3, а в р-слоях была меньше
444
Глава 15
Рис. 8. Легированные многослойные структуры
GaAs с селективными электродами к л- в
р-слоям; а — многослойная структура для од-
одновременного измерения электронной и дыроч-
дырочной проводимостей в зависимости от внешнего
смещения Unp; б — многослойная структура
для измерений эффекта Холла в л-слоях при
оптическом возбуждении; 1 — полуизолиру-
полуизолирующая подложка GaAs; 2 — область оптическо-
оптического возбуждения; 3 — п*-контакты, омические к
слоям п-типа и изолирующие к слоям р-типа;
4 — р + -контакты, омические к слоям р-тяпа и
изолирующие к слоям л-типа.
(па = 1,9-10" см *). Толщины и уровни легирования чередующихся слоев бы-
были выбраны так, что даже в основном состоянии соответствующие участки
слоев содержали свободные носители. В этом случае эффективная ширина за-
запрещенной зоны ?|**'° была равна нулю, поскольку удвоенная амплитуда по-
потенциала объемного заряда превосходит ширину запрещенной зоны ??
(«полуметалл» л-типа). Подвижность рп и двумерная концентрация лB) элек-
электронов в основном состоянии структуры непосредственно определялись из
холловских измерений в темноте. Были получены следующие значения:
иB) = 2,99-1012 см (на один слой), р„ = 1798 cmV(B-c) и проводимость каж-
каждого л-слоя в направлении, параллельном слою, о$ = 8,63-10"* Ом. Коэф-
Коэффициент Холла определяет не непосредственно объемную концентрацию элек-
электронов л, а лишь произведение концентрации л(г) на ширину проводящих
слоев.
Если с помощью внешнего напряжения Unp менять концентрации электро-
электронов лB) и дырок /j<2\ то можно наблюдать соответствующую модуляцию ква-
квазидвумерных проводимостей о®} и а]$ в л- и р-слоях [24]. В стационарном
состоянии приложение разности потенциалов eUnp между л + - я р + -электрода-
Сверхрешетки с переменным легированием
445
r A-ia3
s
<3
с
J-10'3
-
Gnn
... . .^
7/ :
7 /
- г-ю"
-1,0
-1,0 0 1,0
ипр, в
1,0-Ю
о
Рис. 9. Зависимость одновремен-
одновременного изменения проводимостей
О„„ и Gpp в легированной сверхре-
сверхрешетке GaAs от приложенного
смещения (точке). Параметры
сверхрешетки: dn = dp = 1900 А,
nD = 3,0-1017см-3, пл = 1,9 х
x1017cm"j. Г =4,2 К. Сплош-
Сплошные линии — проводимость, вы-
вычисленная для указанных пара-
параметров структуры. Пунктирные
линии — определенная из значе-
значений проводимости зависимость
концентрации свободных носите-
носителей от смещения.
ми приводит к расщеплению уровня Ферми на электронный фп и дырочный
фр квазиуровни. При положительном смещении + Unp инжектированные носи-
носители частично компенсируют объемный заряд, вызывая уменьшение его по-
потенциала Va и за счет этого расширение эффективной запрещенной зоны ??**
(см. рис. 4,д). Отрицательное смещение - Unp вызывает экстракцию носите-
носителей до тех пор, пока слои одного типа (в данном случае р-типа) не станут
полностью обедненными, что ведет к росту потенциала объемного заряда.
Для определения проводимости слоев соответствующего типа измерялись
токи 1„„ и 1рР, создаваемые в слоях л- и />-типа малыми напряжениями Um
и ирр, не превосходящими 50 мВ. Исследовалась зависимость 1^ и 1РР от
управляющего смещения Unp (рис. 8, а), непосредственно определяющая про-
проводимость образца с учетом геометрических факторов. На рис. 9 представле-
представлены проводимости Gnn(Unp) = Im(Unp)/Unn и Gpp(UBp) = IPP(Unp)/Upp,
измеренные для нашего образца 2282 при температуре 4,2 К [24]. Параметры
структуры по, пА, dn я dp, входящие в формулы C0)—C4), соответствуют по-
пороговому напряжению ЙрР = -0,42 В. Ниже этого значения в />-слоях сво-
свободные носители отсутствуют, а в более сильно легированных я-слоях их кон-
концентрация остается постоянной. Экспериментальные данные рис. 9 показыва-
показывают, что с помощью внешней разности потенциалов eUnp можно одновременно
увеличить концентрацию электронов и дырок в каждом слое более чем на
101гсм~2. Возможности измерений при больших смешениях ограничиваются
растущими токами утечки 1пр отдельных р—«-переходов.
446 Глава 15
Замечательные свойства рассматриваемой многоцелевой структуры, напо-
напоминающей полевой транзистор со многими переходами, связаны с тем, что
модулирующий потенциал объемного заряда, периодический в направлении
роста слоев, подавляет прямую электронно-дырочную рекомбинацию. Экспе-
Экспериментальные данные находятся в хорошем согласии с результатами расчетов
характеристик, использующих приведенные выше параметры структуры. Аль-
Альтернативным способом модуляции проводимости в рассматриваемых перио-
периодически легированных многослойных структурах GaAs является оптическая
генерация электронно-дырочных пар [25].
Фотовозбуждение легированных сверхрешеток GaAs осуществлялось в гео-
геометрии рис. 8,6 путем непрерывной подсветки монохроматическим излучени-
излучением при 4,2 К. Типичные световые потоки на образец составляли 10u—1013
фотон/(см2-с). Электронно-дырочные пары, рождающиеся при поглощении
фотонов, эффективно разделялись потенциалом объемного заряда между сло-
слоями с соответствующим типом примесей. Концентрация носителей в слоях
возбуждаемой сверхрешетки благодаря очень малой скорости рекомбинации
возрастала в ходе освещения. Одновременно объемный заряд примесей все бо-
более и более компенсировался рождающимися носителями с концентрацией
ДиB) на каждый слой, что приводило к сужению отдельных слоев объемного
заряда. Как следствие этого уменьшения эффективного потенциального барье-
барьера скорость рекомбинации свободных электронов из n-слоев со свободными
дырками из /г-слоев возрастала [21]. Когда, наконец, скорость рекомбинаци*
онных потерь сравнивалась со скоростью оптической генерации свободных
носителей, вся система приходила в стационарное состояние. В принципе для
оптического возбуждения достаточно, чтобы энергия фотона йш превосходила
эффективную ширину запрещенной зоны ?|**. Но на практике при Нш » ?|**
коэффициент поглощения может быть очень мал. При значениях йш, меньших
ширины запрещенной зоны однородного полупроводника ??, коэффициент по-
поглощения экспоненциально спадает за счет уменьшения перекрытия волновых
функций валентной зоны и зоны проводимости, ответственных за такие пере-
переходы [21]. Зависимость поглощения от энергии фотона, характер которой
описан в разд. 4.2.1, может быть качественно интерпретирована как внутрен-
внутренний эффект Франца—Келдыша [22, 23].
На риг;. 10 представлены результаты холловских измерений, характеризую-
характеризующие стш'оюнарное фотовозбужденное состояние образца 2282. Эти четырех-
зондовы.е измерения позволяют не только определить проводимость, но и
разделить два определяющих ее фактора, измерив независимо концентрацию
и подвижность свободных носителей [2S]. На рис. 10 показана лишь зависи-
зависимость измеряемых параметров п-слоев от энергии фотона. Как следует из SfC-
ло'аий макроскопической нейтральности, возрастание концентрации дырок г в
Р -слоях имеет ту же величину. При возбуждении тем же потоком фотонов
/= 2,9-1012 c-1cm~2 с hw = 1,52 эВ (=??) проводимость а$ возрастает от
темнового значения 9,3-Ю Ом до значения о?5 = 7,8-1О~5 Ом. Зависи-
Зависимость этой оптически стимулированной проводимости от йоо (рис. 10,а) непо-
Сверхрешетки с переменным легированием
447
3,6-10п
Пси, эВ
1,5
-ZO00
-1900
1600
Рис. 10. Зависимость стационарных электронных характеристик от энергии фотонов с
плотностью потока / = 2,9-1012 с см~2 для легированной сверхрешетки GaAs (образец
2282) с параметрами, указанными в подписи к рис. 9; Т = 4,2 К; а — изменение про-
продольной проводимости л-слоев стй? и фото-э.д.с. Ui,p; б —изменение концентрации ло)
и подвижности р. свободных электронов.
средствеяно отражает упоминавшуюся выше зависимость коэффициента по-
поглощения от энергии фотона (см. разд. 4.2.1).
Другим способом обнаружения оптически индуцированных изменений кон-
концентрации носителей в легированных многослойных системах является изме-
измерение фотовольтаического отклика. Оптически индуцированное расщепление
квазиуровней Ферми электронов ф„ и дырок фр (см. рис. 4,в) можно прямо
определять, измеряя напряжение Uap между селективными контактами к п-
и /f-слоям (если такие контакты существуют). Результаты подобных измере-
измерений также показаны на рис. 10,а. Максимальное значение Unp > 0,6 В достига-
достигается при значении Аш, близком к ??. Помимо зависимости от энергии фотона
величина фотонапряжения существенно зависит от потока фотонов. При вы-
высоких уровнях возбуждения можно достичь значений eUnp порядка ?SP.
Анализ результатов, представленных на рис. 10,6 показывает, что наблю-
наблюдаемый рост проводимости в исследуемом образце частично обусловлен рос-
ростом подвижности, но в основном определяется увеличением концентрации
свободных электронов л*2'. Максимальное возрастание лB) при hu> = ?? равно
Дл$9 = 21%. Это значение также сильно зависит от потока фотонов. При
эта*»' подвижность носителей ц„ возрастает в условиях оптического возбужде-
возбуждения'с До? = JEf лишь приблизительно на 8%. Таким образом, измеряемое воз-
возрастание проводимости обусловлено увеличением как концентрации
носителей, так и их подвижности [25].
448 Глава 15
4.2. Модуляция эффективной запрещенной зоны
Дальнейшей проверкой идеи об управляемой ширине запрещенной зоны в ле-
легированных Сверхрешетках GaAs явились измерения оптического поглощения
и люминесценции при энергиях фотонов Лш, меньших ширины запрещенной
зоны немодулированного полупроводника. Было установлено, что обе эти ха-
характеристики сильно зависят от оптического возбуждения образца.
4.2.1. ОПТИЧЕСКОЕ ПОГЛОЩЕНИЕ ПРИ ЭНЕРГИЯХ ФОТОНОВ,
МЕНЬШИХ ШИРИНЫ ЗАПРЕЩЕННОЙ ЗОНЫ GaAs. В разд. 4.1 мы крат-
кратко упоминали о том, что при энергиях фотонов йы, близких к эффективной
ширине запрещенной зоны ??**, коэффициент оптического поглощения а(ш)
очень мал и экспоненциально растет с ростом энергии фотона. Поэтому при
hoi < ?j коэффициент поглощения в легированных сверхрешетках GaAs не по-
постоянен, а меняется в широких пределах при модуляции эффективной запре-
запрещенной зоны за счет изменения концентрации носителей. Большая величина
фотопроводимости в этом материале (см. разд. 4.1) делает возможным измере-
измерение предельно малых коэффициентов поглощения в хвостах далеко за краем
поглощения однородного GaAs. Концентрация оптически созданных электро-
электронов и дырок растет с ростом поглощенной дозы излучения за счет исключи-
исключительно больших времен рекомбинации. Фотоотклик насыщается лишь в
случае, когда скорость генерации электронно-дырочных пар сравнивается с
(очень малой) скоростью рекомбинации. Вследствие этого коэффициент по-
поглощения а(и>) легко определить из временнбй зависимости фотопроводимос-
фотопроводимости, измеренной двухзондовым методом на селективных контактах к слоям
соответствующего типа (см. рис. 8,а).
Типичная временная зависимость проводимости для «-слоев образца 2282
представлена на рис. 11. Кривую можно разделить на три участка [21]. Цри
t ^ h проводимость постоянна и соответствует своему значению для основ-
основного состояния образца без оптического возбуждения. Относительно высокая
проводимость л-слоев (Gm = 3,8-10~3 Ом) связана с большим уровнем леги-
легирования и большей подвижностью по сравнению со слоями р-типа, для кото-
которых проводимость равна лишь Gpp = 2,9-10~5 Ом. При t = h начинается
освещение образца монохроматическим светом с определенной энергией фото-
фотонов. Наблюдается сильное возрастание проводимости за счет роста концент-
концентрации свободных носителей в ходе оптической генерации электронно-дыроч-
электронно-дырочных пар. Наклон кривой Gm(t) монотонно уменьшается практически до ядая.
Это постепенное уменьшение наклона связано как с уменьшением коэффициен-
коэффициента поглощения аМр\и>, Афпр), так и с увеличением скорости рекомбищщи
ЩАф„р). Возбуждение уменьшает коэффициент поглощения, поскольку пр^^р-
сте Аф„р периодический потенциал объемного заряда становится более цдо-
ским, что уменьшает перекрытие волновых функций валентной зоны и зоны
проводимости для состояний, отличающихся по энергии на Аш < Е%. Такое
уменьшение а(ш, Аф„р) резко отличается от поведения скорости рекомбина-
рекомбинации, которая растет с ростом Афпр за счет увеличения перекрытия релаксиру-
ющих электронных и дырочных состояний. Когда оба этих противобор-
Сверхрешетки с переменным легированием
449
3,5-10-''
Рис. 11. Временная зависимость фотоотклика в легированной сверхрешетке GaAs (обра-
(образец 2282), используемая для определения коэффициента поглощения, Т = 4,2 К. Поток
фотонов / = 6-1012 с~' см" г с энергией кванта Нш = 1,473 эВ включается в момент t = ti
и выключается при t = ti. Левая шкала соответствует двумерной проводимости aJJ, a
правые шкалы соответствуют полной (я) и неравновесной (Дл) концентрации элек-
электронов.
ствующих процесса уравновешивают друг друга, приращение проводимости
достигает постоянного (стационарного) значения.
После выключения света в момент t = fe оптически индуцированное прира-
приращение проводимости релаксирует за счет рекомбинации избыточных носите-
носителей. Но спад фотопроводимости не носит экспоненциального характера. Он
очень скоро замедляется, поскольку с уменьшением Афпр скорость рекомбина-
рекомбинации уменьшается, как это показано на рис. 12 1}.
Для определения зависимости коэффициента поглощения от частоты <о и
разности потенциалов Аф„р используем уравнение
/i<2> = р™ =
- Я(ЛфпР),
C8)
где изменение концентрации носителей во времени лB) = р(Х) дается разносхью
скорости генерации электронно-дырочных пар за счет поглощения (
&4>np)d фотонов в каждом слое (/» — интенсивность света) и скорости элек-
электронно-дырочной рекомбинации. При этом на опыте систематически измеря-
измеряются; зависимости проводимости от времени в течение и после процесса
обличения фотонами различных энергий и полученные значения лB)(Д0яр) и
Щ&$кв) подставляются в уравнение C8) [21].
И& рис. 13 представлена зависимость коэффициента поглощения в основ-
основном состоянии с Афпр = 0 от энергии фотонов. Экспериментальные данные
4 Особенности релаксации фотопроводимости в полупроводниковых структурах с по-
потенциальным рельефом подробно описаны в работе [35*]. — Прим. ред.
1 5—&
450
Глава 15
Рис. 12. Зависимость наблюдаемой
скорости рекомбинации R в фото-
фотовозбужденной легированной свер-
сверхрешетке GaAs (образец 2282) от
уровня возбуждения, характеризуе-
характеризуемого расщеплением квазиуровней
Ферми Аф„р. Параметры сверхре-
сверхрешетки: dn = dp = 190 им, rtD -
= 3,0-1017см-3, пА = 1,9-1017см-',
Т = 4,2 К.
зВ
Рис. 13. Зависимость коэффициента по-
поглощения а от энергии фотона для леги-
легированной сверхрешетки GaAs (образец
2282) в основном состоянии (Дф„Р = 0).
Экспериментальные точки получены из
измерений возрастания фотоотклика при
/ = *ь Теоретическая кривая соответ-
соответствует <a(<d)>F (см. в тексте), вычислен-
вычисленному с помощью C7) для параметров
структуры dn = dp = 190 нм, Пв =
= 3,0-10"см, пА = 1,9-1017см; Г =
= 4,2 К, FMaKC = 2,2-105 В/см.
Сверхрешетки с переменным легированием
451
(точки) получены из начального роста проводимости в момент включения
оптического возбуждения h (рис. 11). В этот момент можно пренебречь ре-
рекомбинацией, которая при малых Афпр резко подавлена благодаря значитель-
значительному пространственному разделению свободных электронов и дырок за счет
потенциальных барьеров. Теоретическая зависимость (сплошная кривая на
рис. 13) вычислялась по формуле
1 d
<a(<o)>F = - \dza(w; F(z))
d I
с использованием параметров, отвечающих образцу 2282. Анализ рис. 13 от-
отчетливо показывает наличие заметного экспоненциального хвоста у коэффици-
коэффициента поглощения а{ы) при энергиях фотонов, меньших ширины запрещенной
зоны смодулированного полупроводника. Конечное поглощение при hoi < Ё%
в легированных сверхрешетках GaAs количественно анализировалось на языке
эффекта Франца—Келдыша, связанного с внутренними электрическими поля-
полями пространственных зарядов [22, 23]. Почти независящий от энергии сдвиг
экспериментальных результатов в сторону больших значений а(ш) связан с
систематическими ошибками в определении интенсивности падающего света.
Оценим теперь модуляцию коэффициента поглощения с помощью оптиче-
оптического возбуждения для разности квазиуровней Ферми Афпр = +0,45 эВ [21].
Величина <х{оз, 0,45 эВ) определялась с помощью уравнения C8) из разности
значений Gm @,45 эВ), измеренных при оптическом возбуждении (h < t < t2)
и после его выключения (/ > h). Наблюдаемое относительное возрастание ко-
коэффициента поглощения при изменении Афпр от 0,45 эВ до нуля представлено
на рис. 14 в сопоставлении с результатами расчетов, использующих парамет-
параметры конкретного образца. Значение «(ш, 0,45 эВ) при йш < ?? существенно
меньше, чем в основном состоянии (Афпр = 0). С ростом Аф„р, т. е. при опти-
оптическом возбуждении, амплитуда периодического потенциала объемного заряда
уменьшается, что приводит к уменьшению внутреннего электрического поля
(см. рис. 4, в,д).
Рис. 14. Зависимость относительного изме-
изменения коэффициента поглощения от энергии
возбуждающих фотонов в легированной
сверхрешетке GaAs с параметрами, указан-
указанными в подписи к рис. 13. Уровень оптиче-
оптического возбуждения соответствует расщепле-
расщеплению квазиуровней Ферми Афпр = 0,45 эВ.
Сплошная линия — результаты расчетов с
использованием параметров образца.
Пси, зВ
15*
452 Глава 15
Существенного увеличения коэффициента поглощения можно достичь при
отрицательных значениях Аф„р, создаваемых путем приложения отрицатель-
отрицательного внешнего напряжения eUnp = Афпр < 0 к селективным электродам леги-
легированной сверхрешетки (см. рис. 8,а). Образцы с селективными электродами
допускают также электрическую модуляцию коэффициента поглощения при
изменении Афпр с помощью внешнего смещения Unp. Такого рода эксперимен-
эксперименты нами еще не завершены; они будут описаны в последующей работе.
4.2.2. УПРАВЛЯЕМАЯ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ ПРИ ЭНЕРГИЯХ ФОТО-
ФОТОНОВ, МЕНЬШИХ ШИРИНЫ ЗАПРЕЩЕННОЙ ЗОНЫ МАССИВНОГО
GaAs. Спонтанная излучательная рекомбинация избыточных электронов и
дырок через непрямую запрещенную зону в легированных сверхрешетках
GaAs исследовалась с помощью фото- и электролюминесценции [26—29] на
образцах, охлажденных до температур Г < 4 К. В силу сужения эффективной
запрещенной зоны можно ожидать наличия люминесценции и при энергиях
фотонов, меньших ширины запрещенной зоны массивного GaAs. Избыточные
электроны и дырки генерировались с помощью фотовозбуждения или инжек-
ции из селективных электродов на большое расстояние. Чтобы получить от-
относительно малые времена излучательной рекомбинации г„«, отличающиеся
от типичных значений для массивного GaAs «лишь» на несколько порядков,
эксперименты проводились на сверхрешетках с высокими уровнями легирова-
легирования и малыми периодами (табл. 1). При этих условиях спектры люминесцен-
люминесценции имеют достаточную интенсивность и излучательная электронно-дырочная
рекомбинация легко детектируется.
Люминесценция легированных сверхрешеток GaAs обусловлена излуча-
излучательной рекомбинацией электронов из подзон под электронным квазиуровнем
Ферми фп в зоне проводимости с дырками, находящимися в акцепторной при-
примесной зоне выше дырочного квазиуровня Ферми фр [26]. Это показано на
Таблица 1. Численные значения параметров легированных сверх-
сверхрешеток GaAs, использовавшихся в люминесцентных измерениях;
Vo — амплитуда периодического потенциала объемного заряда
при нулевых концентрациях электронов и дырок в слоях (основное
состояние), а 2 Ко — величина модуляции краев зон в основном со-
состоянии. В образце 2434 2 Ко превосходит ширину запрещенной зо-
зоны немодулированного полупроводника ?j
Образец
2227
2432
2229
2431
2434
dn = dp, нм
20
40
60
40
40
no = Па, cm'3
110"
110"
110"
2-Ю18
4-10"
2 Ко, эВ
0,145
0,579
1,305
1,158
2,316
Сверхрешетки с переменным легированием
453
о;
3
I
Рис. 15. Схематическая координатная за-
зависимость зонной картины в легирован-
легированной сверхрешетке GaAs при слабом
(верхний рисунок) и сильном (нижний
рисунок) возбуждении, указывающая на
излучательную электронно-дырочную
рекомбинацию через непрямую запре-
запрещенную зону. Положительно заряжен-
иые доноры в л-слоях и отрицательно
заряженные акцепторы в р-слоях обо-
значены знаками + и - соответственно.
Стрелка указывает направление перио-
периодичности..
рис. 15, где для простоты ни электронные, ни дырочные двумерные подзоны
не изображены. Вместо этого фотовозбужденные или инжектированные в зо-
зону проводимости электроны, в действительности заполняющие подзоны
вплоть до Фп, условно показаны штриховкой. В центральной части л-слоев
заряд этих электронов, как показывают самосогласованные расчеты [20], ча-
частично компенсирует положительный заряд доноров. В то же время избыточ-
избыточные дырки заполняют не высшие подзоны валентной зоны, а акцепторную
примесную зону в р-слоях, частично нейтрализуя отрицательный заряд акцеп-
акцепторов в центральной части этих слоев.
На рис. 16 показаны четыре спектра фотолюминесценции в области
1,20эВ < Нш < 1,50 эВ для типичной легированной сверхрешетки GaAs (обра-
(образец N: 2432). Асимметричная линия люминесценции испытывает значитель-
значительный сдвиг при изменении интенсивности возбуждения Лозб- Эксперимент
подтверждает наше теоретическое предположение, что доминирующим про-
процессом люминесценции в этой сверхрешетке является непрямая в реальном
пространстве излучательная рекомбинация термализованных электронов в
подзонах зоны проводимости с термализованными дырками в акцепторной
примесной зоне (рис. 15). При увеличении интенсивности возбуждения /„<иб
стационарная концентрация пространственно разделенных избыточных элек-
электронов и дырок возрастает, все более эффективно экранируя исходный потен-
потенциал объемного заряда ионизованных примесей. При этом модуляция краев
зон уменьшается, и ширина эффективной запрещенной зоны в конечном счете
приближается к ширине зоны в массивном GaAs (рис. 15). Дальнейший анализ
рис. 16 показывает, что помимо сдвигающегося пика люминесценции имеется
454
Глава 15
1,3 1,4
Энергия, эВ
Рис. 16. Спектры низкотемпера-
низкотемпературной фотолюминесценции леги-
легированной сверхрешетки GaAs (об-
(образец 2432) при различных интен-
сивностях лазерного возбуждения
с йй)возб = 1,916 эВ. Параметры
структуры: dn = dp = 40 нм,
nD = пл = 11018см-3; Г= 2 К.
На кривых указаны интенсивнос-
интенсивности возбуждения в Вт/см2.
еще узкий симметричный пик при ftw = 1,455 эВ, не испытывающий сдвига
при изменении возбуждения. Но наиболее интенсивной линией люминесценции
во всех исследованных образцах была сдвигающаяся с возбуждением широкая
асимметричная линия. Эксперимент подтверждает, что большинство фотовоз-
фотовозбужденных носителей разделяются в реальном пространстве, не успев реком-
бинировать за счет «вертикальных переходов в реальном пространстве» (с
Ли = ??) [29].
На рис. 17 показана зависимость энергии пиков фотолюминесценции от ин-
интенсивности возбуждения для различных легированных сверхрешеток GaAs с
1,50
1,30
1,Z0
1,50
1,30
l.ZO ¦
: a
' Ш
¦ ¦ #2227
О * Z43Z
т # 2225
¦6
- О # 2A3Z
A *ZW
о
о
0
о
1
¦
¦
о
о
¦
о
о
¦
о
о
т
¦ Л»
А
Ю'3 W1
10'
' ю°
1, Вт/см2
10'
Ю3
Рис. 17. Зависимость энер-
энергии пика фотолюминесценции
йыщд от интенсивности воз-
возбуждения для различных леги-
легированных сверхрешеток GaAs
с параметрами, указанными в
табл. 1; Aw.ojg = 1,916 эВ,
Т = 2 К; а — сверхрешетки с
различными периодами; б —
сверхрешетки с различным
уровнем легирования.
Сверхрешетки с переменным легированием 455
параметрами, представленными в табл. 1. Для трех сверхрешеток, периоды
d которых различаются в два и три раза, интенсивность возбуждения, отвеча-
отвечающая заданному положению пика люминесценции, тем выше, чем больше пе-
период сверхрешетки. Следует заметить, что при очень слабом возбуждении пик
фотолюминесценции в образце 2227 приближается к теоретическому мини-
минимальному значению 1,435 эВ ''.
Для образцов с одинаковыми периодами сверхрешетки, но различными
уровнями легирования вычисленный самосогласованный потенциал с ростом
концентрации примеси становится более резким и эффективная ширина запре-
запрещенной зоны в основном состоянии уменьшается. Из рис. 17,6 видно, что
с ростом концентрации для получения линии люминесценции с данной энерги-
энергией требуется все более интенсивное возбуждение. Кроме того, при фиксиро-
фиксированной энергии линии рост уровня легирования сужает «туннельный барьер»,
что ведет к резкому возрастанию вероятности рекомбинации. Поэтому даже
при очень сильном красном сдвиге интенсивность фотолюминесценции все
еще велика [27].
Результаты измерений фотолюминесценции показывают, что энергии фо-
фотонов, испускаемых при излучательной рекомбинации термализованных элек-
электронов и дырок в легированных сверхрешетках GaAs, непосредственно
говорят об эффективной ширине запрещенной зоны ?|**, существенно зави-
зависящей от концентрации избыточных фотовозбужденных носителей. Заметим,
что даже при малых интенсивностях возбуждения стационарная концентрация
носителей в структуре уже аномально велика (порядка концентрации приме-
примесей). Это связано с уменьшением вероятности электронно-дырочной рекомби-
рекомбинации в рассматриваемых сверхрешетках [21].
Для электролюминесцентных измерений [28] подложки с выращенными на
них структурами раскалывались на прямоугольники площадью 0,4 см2. Селек-
Селективные омические контакты к разным типам слоев создавались путем осто-
осторожного вплавления маленьких шариков Sn и Sn/Zn в качестве п + - и
р * -электродов соответственно (см. рис. 18). Оба электрода являются селек-
селективными, поскольку они омичны по отношению к слоям одного типа и обра-
образуют блокирующие и—р-переходы со слоями противоположного типа
легирования. Ток инжекции с переменной амплитудой импульсов создавался
с помощью импульсного генератора. В трех исследованных образцах электро-
электролюминесценция начаналась при мощностях инжекции менее 0,02 Вт и реги-
регистрировалась в направлении нормали к структуре с помощью приемника
инфракрасного излучения. Но для получения интенсивности излучения, доста-
достаточной для детектирующей системы наших экспериментов по люминесценции,
ток инжекции требовалось увеличить в пять раз. На рис. 18 показаны четыре
4 Данное значение, взятое из работы [27J, ошибочно, что непосредственно видно из
рис. 17. Правильное теоретическое значение, оцененное по формуле ha = ?j - 2РЬ - Ел
(Еа — энергия связи акцептора, которая для Be в GaAs равна 30 мэВ [36*]), равно 1,345 эВ,
что значительно лучше согласуется с данными рис. 17. —Прим. перев.
456
Глава 15
спектра электролюминесценции в спектральном' интервале 1,18эВ<Йш<
< 1,50 эВ для одного из типичных образцов 2434. Энергетическое положение
весьма широкой линии люминесценции существенно менялось с изменением
тока инжекции. При уменьшении тока от 40 мА до 3 мА на каждый р—га-
переход, что соответствует уменьшению мощности от 39 Вт до 0,1 Вт, поло-
положение максимума люминесценции могло меняться от 1,48 эВ до 1,18 эВ, при-
причем низкоэнергетическая граница этого интервала определялась спектральным
ограничением нашей детектирующей системы.
Электролюминесценция в легированных сверхрешетках GaAs, так же как
и фотолюминесценция, связана с излучательной рекомбинацией электронов,
заполняющих подзоны ниже фн, с дырками из состояний акцепторной примес-
примесной зоны, лежащих выше фр. Здесь также осуществляется переход через не-
непрямую запрещенную зону с управляемой, шириной (рис. 15). Но спектр элек-
электролюминесценции зависит также и от динамики инжектированных
электронов я дырок внутри многослойной структуры [28]. Мы обнаружили,
что для достижения определенной разности локальных квазиуровней Ферми
(Фп - Фр) здесь требуется прилагать существенно большее значение внешнего
напряжения eUnp, что связано с распределенным падением фп и фр внутри всей
области между селективными электродами. Причиной этого падения является
значительное расстояние между электродами в нашей структуре (рис. 18) и
конечное сопротивление каждого отдельного слоя сверхрешетки. Показанные
на рис. 18 спектры электролюминесценции соответствуют излучению с доста-
достаточно большой площади образца, поэтому они представляют интегральное
спектральное распределение люминесценции по области, внутри которой ло-
1,3 1,4
Пси, эВ
rt<c. 18. Форма наблюдаемых ли-
линий электролюминесценции при
различных мощностях инжекции
(интенсивности люминесценции
различных кривых даны в разных
масштабах). Параметры структу-
структуры (образец 2434): dn = dp =
= 40 нм, ло = Па = 4-Ю1* см"8;
Т = 2 К. На кривых указана
мощность возбуждения в ваттах.
Схематически показан разрез
многослойной структуры с двумя
селективными электродами к л- и
р-слоям для пропускания ннжек-
ционного тока.
Сверхрешетки .с переменным легированием
457
кальное значение (ф„ - фр) существенно меняется. Это объясняет отсутствие
типичной асимметричной формы у спектров электролюминесценции и сущест-
существенно ббльшую их ширину по сравнению со спектрами фотолюминесценции в
легированных сверхрешетках GaAs.
Помимо широкого перестраиваемого пика электролюминесценции, мы на-
наблюдали также узкий пик при h<a = 1,475 эВ, интенсивность которого особен-
особенно возрастала при больших токах инжекции. Этот пик, не сдвигающийся при
изменении тока (см. верхнюю линию на рис. 19), связан с «вертикальными»
(в реальном пространстве) излучательными переходами однородного GaAs,
доминирующими в сильно возбужденных легированных сверхрешетках [29].
Однако во всех исследованных образцах широкая сдвигающаяся полоса при
умеренных токах инжекции являлась наиболее интенсивным источником лю-
люминесценции. Данный факт подтверждает наше теоретическое предположе-
предположение, что доминирующим процессом в электролюминесценции легированных
сверхрешеток GaAs является рекомбинация электронов, инжектированных в
«-слои и заполняющих подзоны зоны проводимости, с одновременно инжек-
инжектированными в р-слои дырками, заполняющими узкую акцепторную примес-
примесную зону [20]. Поэтому измеряемые при электролюминесценции энергии
фотонов характеризуют также эффективную ширину запрещенной зоны об-
образцов, сильно зависящую от концентрации инжектированных носителей (см.
рис. 15).
На рис. 19 показана зависимость энергии пиков электролюминесценции
йазпик от мощности инжекции для трех различных легированных сверхреше-
сверхрешеток GaAs с одинаковыми периодами, но разными концентрациями примесей
(см. табл. 1). С ростом концентрации примесей самосогласованный потенциал
становится круче, а эффективная запрещенная зона в основном состоянии —
уже. В результате с ростом уровня легирования при данной энергии пика ши-
ширина «туннельного барьера» для излучательной рекомбинации уменьшается,
Рис. 19. Зависимость энергии пи-
пиков электролюминесценции ЛыпН1.
от мощности инжекции W для
различных легированных сверхре-
сверхрешеток GaAs с параметрами, при-
приведенными в табл. 1; 1 — образец
2432, 2— 2431, 3 — 2434. Самая
верхняя зависимость отвечает не-
сдвигающейся линии люминес-
люминесценции, связанной с излучатель-
излучательными переходами в массивном
GaAs и доминирующей в усло-
условиях сильного возбуждения;
Г=2К.
10
458 Глава 15
что приводит к резкому росту вероятности рекомбинации [20]. Анализ рис. 19
подтверждает наличие именно такого поведения в трех исследованных об-
образцах. С ростом уровня легирования наблюдение линии люминесценции с
данной энергией пика требует все большего тока инжекции. Таким образом,
линию электролюминисценции даже с очень большим красным сдвигом не-
нетрудно получить, увеличивая уровень легирования слоев сверхрешетки.
Ступенчатая структура спектров люминесценции, связанная с образовани-
образованием подзон в потенциальных ямах, созданных объемным зарядом, не проявля-
проявлялась в опытах по фотолюминесценции, хотя спектры и имели резко
несимметричную форму с низкоэнергетичным хвостом (рис. 16). Такое поведе-
поведение может быть связано с неоднородным возбуждением слоистой структуры
даже в случае фотовизбуждения за счет конечной глубины проникновения па-
падающего чг"*рного света. На длине сверхрешеточной структуры интенсив-
интенсивность возСуждения падает в два раза. В силу этого стационарная
концентрация носителей, степень экранирования потенциала объемного заря-
заряда, а следовательно, частоты люминесценции немного уменьшаются от слоя
к слою. Поскольку наблюдаемый спектр представляет собой суперпозицию
всех этих вкладов, ступенчатая структура не может быть различима [26].
4.3. Квантование избыточных носителей
и образование подзон
Дополнительная информация о квазидвумерных избыточных носителях в по-
потенциальных ямах, созданных объемным зарядом в легированных сверхре-
сверхрешетках GaAs, была получена путем измерений комбинационного рассеяния и
осцилляции Шубникова—де Гааза на образцах с параметрами, близкими к
.приведенным в табл. 1. В этих сверхрешетках расстояние между подзонами,
сильно зависящее от уровня возбуждения, лежало в интервале от —20 мэВ
до ~40мэВ и тем самым заметно превосходило уширение уровней ~ 10 мэВ
[20]. Детальный анализ наших последних результатов выходит за рамки дан-
данной работы. Мы дадим лишь краткое их описание.
На рис. 20 схематически показаны процессы люминесценции и комбинаци-
комбинационного рассеяния в легированных сверхрешетках GaAs. Рассеяние света ква-
квазидвумерными фотовозбужденными носителями может наблюдаться в
резонансных условиях, когда сечение рассеяния существенно возрастает. Вбли-
Вблизи энергетического зазора ?Ь + До в GaAs условие резонанса выполняется для
электронов в подзонах зоны проводимости, но не для дырок в валентной зо-
зоне. Экспериментальные результаты по одночастичным возбуждениям с пере-
переворотом спина [26] дают непосредственную информацию о расстояниях
между подзонами, которые хорошо согласуются с теоретическими расчетами
[20, 31]. Наши эксперименты показали также, что с ростом интенсивности
возбуждения подзоны сливаются и происходит плавный переход от двумер-
двумерной к трехмерной системе [31]. Из этих экспериментов по комбинационному
рассеянию следует удивительный вывод, что статистические флуктуации при-
примесного потенциала в легированных сверхрешетках GaAs столь эффективно
Сверхрешетки с переменным легированием
459
Рис. 20. Координатная зависи-
зависимость энергии зон в возбужден-
возбужденной легированной сверхрешетке
OaAs, схематически демонстри-
демонстрирующая процессы люминесценции
(/) и комбинационного рассеяния
B) [31].
экранируются подвижными электронами, что не препятствуют образованию
подзон.
В заключение обсудим кратко квантовые явления переноса, наблюдаемые
в легированных сверхрешетках GaAs [32]. На рис. 21 показана зависимость
проводимости и-каналов от напряженности магнитного поля, перпендикуляр-
перпендикулярного слоям сверхрешетки, измеренная при 4,2 К для двух значений напряже-
напряжения Unp. Отчетливо видны квантовые осцилляции, сдвигающиеся с ростом Unp
Рис. 21. Зависимость сопротивления я-кана-
лов в легированной сверхрешетке GaAs
(dn = dp= 90нм, nD = пА= 7-Ю17 см) от
магнитного поля для двух различных сме-
смещений: Unp = 0,8 В (верхние кривые) и
Unp = -0,4 В (нижние кривые). Сплошные
линии — экспериментальные данные, штри-
штриховые— результаты расчетов [32].
5 10 15 Z0
460 Глава 15
к большим магнитным полям. Квантовые осцилляции характеризуются также
заметной анизотропией относительно взаимной ориентации магнитного поля
и слоев сверхрешетки. Из этих экспериментов может быть получено и сопо-
сопоставлено с теоретическими оценками энергетическое расстояние между подзо-
подзонами при малой концентрации избыточных носителей [32].
5. Заключительные замечания
В настоящем обзоре описаны работы по выращиванию методом молекуляр-
но-лучевой эпитаксии новых искусственно легированных («и/р/») сверхрешеток
GaAs и отмечены кратко их замечательные электронные свойства, связанные
с эффективным пространственным разделением электронных и дырочных со-
состояний (непрямая в реальном пространстве запрещенная зона) за счет пери-
периодического потенциала объемного заряда. Кроме того, представлено
несколько специальных экспериментов, подтверждающих важнейшие предска-
предсказания теории л/р/-сверхрешеток [4, 5, 19, 20]. В частности, удалось показать,
что в условиях слабого возбуждения даже большие концентрации неравновес-
неравновесных носителей метастабильны и для рассматриваемого нового класса полу-
полупроводниковых материалов справедливы представления об управлении
концентрацией носителей и эффективной шириной запрещенной зоны и об об-
образовании подзон с управляемой структурой.
Дальнейшим развитием исходной идеи о легированных сверхрешетках яви-
явилось недавнее создание с помощью МЛЭ новой искусственной полупроводни-
полупроводниковой сверхрешетки с управляемыми электронными свойствами и с
существенно увеличенной подвижностью как двумерных электронов, так и
двумерных дырок [33]. Структура представляет собой периодическую после-
последовательность n-AlxGai - xAs/i-GaAs/n-AUGai _ *As/p-Al,Gai - xAs/i-GaAs/p-
AlrGai-jAs с нелегированными прослойками Al^Gai-jAs на стыках между
слоями легированного AliGai_rAs и специально не легированными слоями
GaAs. В этой новой легированной гетеросверхрешетке впервые достигнуто
пространственное разделение электронов и дырок на половину периода сверх-
сверхрешетки одновременно с пространственным разделением обоих типов свобод-
свободных носителей от породивших их ионизованных примесей. Эти уникальные
свойства проявились в виде резкого усиления возможности управления бипо-
биполярной проводимостью с помощью смещения. Кроме того, наблюдаемая тем-
температурная зависимость холловских подвижностей является прямым
свидетельством резкого возрастания подвижности как электронов, так и ды-
дырок в пространственно разделенных двумерных слоях обогащения, лежащих
в узкозонном материале.
Автор хочет поблагодарить многих своих коллег по Институту физики
твердого тела имени Макса Планка, внесших вклад в данную работу, в пер-
первую очередь Г.Х. Делера, А. Фишера, X. Юнга, Ю. Кнехта, X. Кюнцеля,
П. Рудена и мисс X. Виллершайд. Я благодарен также X. Квайссеру и А. Ра-
бенау за полезные обсуждения и поддержку. Данная работа финансировалась
Федеральным министерством науки и техники ФРГ.
Сверхрешетки с переменным легированием ^_^ 461
Литература
1. Esaki L., Tsu R. — IBM J. Res. Dev., 1970, v. 14, p. 61.
2. Esaki L. — J. Cryst. Growth. 1981, v. 52, p. 227.
3. Gossard AC — In: Thin Films: Preparation and Properties./Ed. K.N. Tu, R. Rosenberg.
— N.Y.: Academic Press, 1982.
4. Dohler G.H. — Phys. Status Solidi B, 1972, v. 52, p. 79. '
5. Dohler G.H. — Phys. Status Solidi B, 1972, v. 52, p. 533.
6. Ploog K, Fischer A., Kunzel H. — J. Electrochem. Soc, 1981, v. 128, p. 400.
7. Ploog K. — In: Crystals: Growth, Properties and Application./Ed. H.C. Freyhardt. —
Berlin/Heidelberg: Springer-Verlag, 1980, v. 3, p. 73.
8. Foxon СТ., Joyce B.A. — In: Current Topics in Materials Science./Ed.E. Kaldis. — Amster-
dam/N.Y.: North-Holland Publishing Company, 1981, v. 7, p. 1.
9. Ploog K. — Ann. Rev. Mater. Sci., 1981, v. 11, p. 171.
10. Cho AY. — J. Appl. Phys., 1976, v. 47, p. 2841.
11. Ploog K. — J. Vac. Sci. Technol., 1979, v. 16, p. 838.
12. Ptoog K., Fischer A., Kunzel H — Appl. Phys. Lett., 1979, v. 18, p. 353.
13. Wood C.E.C., Woodcock J, Harris J.J. — Inst. Phys. Conf. Sen, 1979, v. 45, p. 28.
14. Ilegems M. — J. Appl. Phys., 1977, v. 48, p. 1278.
15. Kunzel H, Fischer A., Ploog K. — Appl. Phys., 1980, v. 22, p. 23.
16. Kunzel H, Ploog K. — Inst. Phys. Conf. Ser., 1981, v. 56, p. 519.
17. Kennedy D.P., Murley P.C., Klein/elder W. — IBM J. Res. Dev., 1968, v. 12, p. 399.
18. Johnson W.C., Panousis P.T. — IEEE Trans. Electron Dev., 1971, v. ED-18, p. 965.
19. Dohler G.H. — Surf. Sci., 1978, v. 73, p. 97.
20. Ruden P., Dohler G.H. — Phys. Rev. B, 1983, v. 27, p. 3538.
21. Dohler G.H., Kunzel H, Ploog K. — Phys. Rev. B, 1982, v. 25, p. 2616.
22. Franz W. — Z.Naturforsch., 1958, v. A13, p. 484.
23. Келдыш Л.В. — ЖЭТФ, 1958, т. 34, с. 1138.
24. Ploog К., Kunzel H, Knecht J., Fischer A., Dohler G.H. — Appl. Phys. Lett., 1981, v.
38, p. 870.
25. Kunzel H., Dohler G.H, Ploog K. — Appl. Phys. A, 1982, v. 27, p. 1.
26. Dohler G.H., Kunzel H, Olego D., Ploog K., Ruden P., Stolz H.J., Abstreiter G. — Phys.
Rev. Lett., 1981, v. 47, p. 864.
27. Jung H, Dohler G.H, Kunzel H, Ploog K., Ruden P., Stolz H.J. — Solid State Comm.,
1982, v. 43, p. 291.
28. Kunzel H., Dohler G.H, Ruden P., Ploog K. — Appl. Phys. Lett., 1982, v. 41, p. 852.
29. Jung H., Kunzel H, Dohler G.H, Ploog K. — J. Appl. Phys., 1983, v. 54, p. 6965.
30. Abstreiter G., Ploog K. — Phys. Rev. Lett., 1979, v. 42, p. 1308.
31. Zeller Ch., Vinter В., Abstreiter G., Ploog K. — Phys. Rev. B, 1982, v. 26, p. 2124.
32. MaanJC, Englert Th., Uihlein Ch., Kunzel H, Ploog K, Fischer A. — J. Vac Sci. Technol.
B, 1983, v. 1, p. 289.
33. Kunzel H, Fischer A., Knecht J, Ploog K. — Appl. Phys. A, 1983, v. 30, p. 73.
34*. Романов Ю.А. — ФТП, 1971, т. 5, с. 1434.
35*. Шейнкман М.К., Шик А.Я. — ФТП, 1976, т. 10, с. 209.
36*. Милне А. Примеси с глубокими уровнями в полупроводниках. — М.: Мир, 1977, с.
67.
Приборы на основе гетероструктур
Глава 16
Полупроводниковые лазеры и фотоприемники,
полученные методом
молекулярно-лучевой эпитаксии
В. Т. Цанг*
В обзоре содержатся результаты, полученные при разработке гетеролаэеров
AkGai-jrAs—Al.yGai-j.As для систем оптической связи. Гетеролазеры на основе двойных
гетероструктур (ДГС) (AlGa)As, выращенные методом молекулярно-лучевой эпитаксии
(МЛЭ), работают в диапазоне длин волн от ближнего инфракрасного до видимого света
@,88—0,70 мкм); при этом плотность их порогового тока столь же низка или даже ни-
ниже, чем у аналогичных лазеров, полученных методом жидкофазной эпитаксии (ЖФЭ).
Показано, что такие гетеролазеры с твердым раствором Alo,oeGao.92As в активной обла-
области обладают высокой надежностью. В непрерывном режиме генерации средний срок
службы этих лазеров превышает 10* ч, что было показано методом ускоренных испыта-
испытаний при 70 °С в режиме постоянной мощности излучения. Гетеролазеры, полученные
методом МЛЭ, были установлены в излучателях, работающих в линиях оптической свя-
связи, обеспечивающих передачу информации со скоростью 45 Мбит/с. Такие линии связи
нспытывались начиная с 1980 г. Недавно методом молекулярно-лучевой эпитаксии были
получены эпитаксиальные слои InP такого же высокого качества и такой же степени
чистоты, как получаемые методами газофазной эпитаксии (ГФЭ) и ЖФЭ. Для выращи-
выращивания гетеролазерных структур GalnAsP/InP использовалась специально разработанная
установка МЛЭ. Плотность пороговых токов этих лазеров У(» « 3,5 кА/см2 (минималь-
(минимальная плотность тока 1,8кА/см2) при длине волны 1,3 мкм и /(* • 3 кА/см2 при длине
волны 1,5 мкм. Методом МЛЭ были получены первые лазеры на основе ДГС структур
Alo,2Gao,8Sb/GaSb, работающие на длине волны 1,78 мкм.
Уникальные возможности, предоставляемые методом МЛЭ, благодаря которым
можно легко выращивать гладкие ультратонкие («200 А) слои (AlGa)As, обладающие
высокой однородностью, а также слои с любым заданным профилем изменения состава
и легирования, были использованы для создания нового поколения электронных и опто-
электронных приборов. Характеристики этих новых приборов намного превосходят воз-
возможности обычных аналогов. В области оптоэлектроники примерами таких приборов
являются гетеролазеры с набором квантовых ям (НКЯ), гетеролазеры на основе ДГС
с двойными барьерами, гетеролазеры с раздельным электронным и оптическим ограни-
ограничением и с градиентом показателя преломления в волноводном слое (РОГВ), многовол-
многоволновые излучатели на основе полосковых гетеролазеров с поперечным р—л-переходом,
лавинные фотоприемники на сверхрешетках, лавинные фотоприемники и фототранзи-
фототранзисторы на варизонных структурах, фотоприемники на основных носителях, бистабиль-
ный оптический эталон на сверхрешетке. В гетеролазепах на основе модифицированных
Tiang W. Т., Bell Laboratories Murrey НШ, NJ 07974, USA.
Полупроводниковые лазеры и фотоприемники 463
структур с НКЯ и РОГВ плотность порогового тока была снижена до 250 А/см2. Лазе-
Лазеры РОГВ с зарощенной мезаполосковой структурой имеют пороговый ток 2,5 мА в не-
непрерывном режиме. Для инжекционного лазера это наиболее низкий пороговый ток,
о котором когда-либо сообщалось. В лавинных фотоприемниках на сверхрешетках и на
основе варизонных гетероструктур отношение скоростей ударной ионизации было уве-
увеличено примерно на порядок.
1. Введение
Молекулярно-лучевая эпитаксия представляет собой метод эпитаксиально-
го выращивания кристаллических пленок, при котором один или несколько со-
составляющих элементов подаются в виде пучков с тепловыми энергиями на
поверхность кристаллической подложки, которая находится при определенной
температуре в сверхвысоком вакууме [1]. В 1958 г. Понтер описал процесс вы-
выращивания полупроводниковых материалов типа АтВу из нескольких пучков
[2]. Используя разработанный им «метод трех температур», он вырастил сте-
хиометрические по составу пленки как бинарных соединений АтВу, так и
тройных твердых растворов на их основе. При этом источник элемента пятой
группы находился при температуре Т\, такой что в вакуумной камере поддер-
поддерживалось стационарное давление пара. В то же время источник элемента
третьей группы находился при более высокой температуре Тз, что обеспечива-
обеспечивало поток атомов этого элемента на подложку, температура которой Тг была
меньше, чем Тз, но больше 7ь Но пленки, выращенные Понтером, были по-
поликристаллическими, поскольку выращивались на стеклянных подложках. В
1968 г. в значительно более высоком вакууме на чистых монокристаллических
подложках GaAs были выращены монокристаллические эпитаксиальные плен-
пленки GaAs [3, 4]. Артур [4] провел фундаментальное исследование кинетики по-
поведения Ga и AS2 на поверхности GaAs и дал первое общее объяснение меха-
механизма роста. Затем Чо [1, 5], продолжая исследования этого метода эпитакси-
ального выращивания кристаллических пленок, первым получил эпитакси-
эпитаксиальные гетероструктуры GaAs—AlGaAs, качество которых позволяло надеятьт
ся на получение этим методом приборов. В середине 70-х годов исследования
в области МЛЭ велись главным образом по следующим четырем направлени-
направлениям: 1) полупроводниковые СВЧ-приборы и инжекционные лазеры (Чо и его
сотрудники Г5, 6]); 2) полупроводниковые сверхрешетки (Дингл и Госсард с
сотр. [7], Эсаки и Чанг с сотр. {8, 9] и Плог и др. [10]); 3) излучение кинетики
роста (Джойс и Фоксон с сотр. [11, 12]); 4) выращивание соединений AUBV1
и J4rvBVI (Холлоуэй [13] и Уолпол [14] и их сотрудники). В то же время начали
быстро развиваться и приобретать все большее значение такие направления
в технике, как оптическая связь и интегральная оптоэлектроника, благодаря
чему работы по МЛЭ начали концентрироваться на изготовлении инжекцион-
ных лазеров на основе гетероструктур (AlGa)As. Согласно традиции, качество
инжекционных гетеролазеров, изготовленных с использованием того или ино-
иного технологического метода выращивания гетероструктур, всегда служило
критерием совершенства самого технологического метода. Этот критерий ис-
464 Глава 16
пользовали не только в применении к методу МЛЭ, но также и для методов
жидкофазной эпитаксии (ЖФЭ), газофазной эпитаксии (ГФЭ) и газофазной
эпитаксии из металлоорганических соединений (МОС ГФЭ).
Имеется несколько обзоров по технологии МЛЭ [1, 10, 15, 16] и по сверх-
сверхрешеткам [7]. Настоящий обзор посвящен рассмотрению физических особен-
особенностей новых приборов, главным образом приборов оптоэлектроники, полу-
полученных методов МЛЭ. Используя метод МЛЭ, Чо и др. [17] получили первый
инжекционный лазер на двойной гетероструктуре (AlGa)As в 1974 г. В 1976 г.
эта же группа на основе гетероструктуры, полученной методом МЛЭ, изгото-
изготовила первый полосковый лазер, работающий в непрерывном режиме [18].
Однако в этих первых экспериментах плотности порогового тока лазеров на
основе лучших структур, полученных МЛЭ, были примерно вдвое больше, чем
в аналогичных лазерах на основе двойных гетероструктур, изготовленных ме-
методом ЖФЭ. Кроме того, срок службы таких лазеров, работающих в непре-
непрерывном режиме при комнатной температуре, не превышал нескольких часов
[17, 18]. Такая ситуация имела место вплоть до 1979 г., когда методом МЛЭ
впервые были получены гетеролазеры (AlGa)As, имеющие в спектральном
диапазоне от 0,88 до 0,7 мкм такую же низкую плотность порогового тока,
как лазеры, выращенные методом ЖФЭ [19—21].
В 1980 г. были получены также лазеры на основе двойных гетероструктур
с активным слоем из Alo,ogGao,92As, которые имели большой срок службы в
непрерывном режиме. Как было показано методом ускоренных испытаний
при температуре 70 °С в режиме постоянной мощности излучения, срок служ-
службы этих лазеров при работе в непрерывном режиме при комнатной температу-
температуре превышает 106 ч [22, 23]. Лазеры, полученные методом МЛЭ, были уста-
установлены в излучателях на линиях оптической связи со скоростью передачи
данных 45 Мбит/с; такие линии связи испытывались начиная с 1980 г. [24]. Не-
Несколько позднее уникальные возможности, присущие методу МЛЭ, были ре-
реализованы для получения однородных сверхтонких (« 200 А) слоев (AlGa)As,
свободных от кластеров [25], и слоев с любым заданным профилем изменения
состава или уровня легирования, что привело к созданию нового поколения
электронных и оптоэлектронных приборов. Характеристики этих приборов су-
существенно лучше, чем у их аналогов, изготовленных на основе обычных гете-
гетероструктур.
2. Использование лазеров, полученных методом МЛЭ,
в системах оптической связи
Для систем оптической связи требуются лазеры, обладающие высокой надеж-
надежностью. Поэтому проводились исследования полосковых лазеров, изготовлен-
изготовленных из пластин, выращенных методом МЛЭ, как в режиме постоянной мощ-
мощности излучения [22], так и при работе в излучателях со скоростью передачи
данных 45 Мбит/с [24]. В этих гетеролазерах с активным слоем из
полосковый канал генерации шириной 5 мкм бьш задан неглубо-
Полупроводниковые лазеры и фотоприемники
465
3
03
10000
woo
rnn
П 1 1 1 1 [
m~
^ /• /
: 7 /
' /¦/
111111111!11ГП
/ / a
mf??j>0000 0 e
• ' :
о 2 ~
¦ 3
D 4
1 1 1 1 1 1 I :
20 40 60 80
Количество отказов, %
95
99
Рис. 1. Надежность лазеров из трех первых пластин, выращенных методом МЛЭ, рабо-
работающих в непрерывном режиме при 70 °С: / — деградировавшие и 2 — работающие ла-
лазеры, полученные методом МЛЭ; 3 — деградировавшие и 4 — работающие лазеры, по-
полученные методом ЖФЭ. Сплошная прямая — данные работы [26]: среднее время нара-
наработки тт = 4500 ч, стандартное отклонение а = 1,7.
кой имплантацией протонов в боковые области. Длина резонатора лазеров с
зеркалами в виде естественных сколов составляла 380 мкм. Лазеры работали
в атмосфере сухого азота при температуре 70 °С, мощность излучения 2,5 или
3 мВт на одно зеркало. Среднее время наработки для лазеров, изготовленных
из трех пластин, выращенных в первоначальных экспериментах, при 70 °С со-
составляло около 8800 ч (стандартное отклонение 1,5); при этом экстраполиро-
экстраполированный средний срок службы лазеров при комнатной температуре превышал
10е ч. Скорость долговременной деградации этих лазеров составляла всего
0,7 мА за 1000 ч при 70 °С. Анализ результатов испытаний этих лазеров пока-
показывает, что для приборов, полученных МЛЭ, скорость изменения рабочего то-
тока в процессе работы более постоянна, чем у аналогичных лазеров, получен-
полученных методом ЖФЭ. Однако это постоянство скорости, по-видимому, не при-
приводит к существенному уменьшению стандартного отклонения частоты
отказов, как было установлено при исследовании лазеров из трех первоначаль-
первоначальных пластин. Этот факт свидетельствует в пользу того, что механизм выхода
из строя одинаков для лазеров, полученных как методом МЛЭ, так и методом
ЖФЭ.
Результаты, представленные на рис. 1, позволяют сравнить надежность ла-
лазеров, полученных методом МЛЭ и ЖФЭ. Результаты для лазеров, получен-
466
Глава 16
ных методом ЖФЭ, взяты из работы [26], причем для сравнения отобрана
только часть данных, относящихся к трем из десяти {лучшим и последова-
последовательно выращенным) пластинам. Как видно из рис. 1, лазеры полученные ме-
методами МЛЭ и ЖФЭ демонстрируют сравнимую надежность при 70 "С. По-
Полученные методом ЖФЭ лазеры имели полосковый канал шириной 12мкм,
который был задан глубокой имплантацией протонов.
Проводились также исследования характеристик и надежности полосковых
лазеров, полученных методом МЛЭ, в режиме постоянной мощности в про-
процессе работы в излучателях при скорости передачи данных 45 Мбит/с [24]. В
этих условиях надежность лазерного излучателя определяется не только ско-
скоростью деградации собственных характеристик лазера, таких как линейность
2000 4000 6000
Время работы при 30 X, ч
8000
2000
6000
8000
10000
4000
Время, ч
Рис. 2. Зависимости от времени мощности излучения (сплошные кривые) и постоянного
тока питания (штриховые кривые) для пяти произвольно выбранных излучателей с лазе-
лазерами, выращенными методом МЛЭ, работающих со скоростью передачи данных
45 Мбит при 30 °С (о), и деградация во времени относительной глубины модуляции
оптического сигнала для тех же пяти излучателей (б).
Полупроводниковые лазеры и фотоприемники
467
амплитуды и симметрия формы световых импульсов, нестационарность выхо-
выхода, но и рядом других факторов, например механическими свойствами и ста-
стабильностью монтажа лазерного диода, электрическими характеристиками схе-
схемы питания и условиями работы. В наших экспериментах излучатели, в кото-
которых были установлены лазерные диоды, полученные методом МЛЭ, имели
превосходные характеристики: малую амплитуду тока модуляции, слабую за-
зависимость порогового тока от температуры, низкий уровень шумов на часто-
частотах ниже 20 МГц и высокую частоту автомодуляции. Эти характеристики бы-
были даже лучше, чем у излучателей с обычными лазерами, изготовленными по
аналогичной технологии, но пластины для которых были выращены в про-
промышленных условиях методом ЖФЭ. Данные по надежности, полученные за
время свыше 10 000 ч, указывают на то, что срок службы излучателей с лазе-
лазерами, полученными методом МЛЭ, ограничивается лишь деградацией глуби-
глубины модуляции при выбранной схеме питания лазеров (рис. 2). Причина дегра-
деградации заключается в увеличении интенсивности спонтанного излучения при за-
заданном постоянном смещении.
Обычно предполагалось, что метод молекулярно-лучевой эпитаксии в при-
применении к выращиванию полупроводниковых соединений типа АШВУ может
обеспечивать лишь небольшие скорости роста (« 2мкм/ч). В связи с этим
считалось, что МЛЭ не будет применяться как экономически оправданный
способ массового производства эпитаксиальных структур для приборов опто-
электроники и СВЧ-техники. Но в последнее время было показано, что при
выращивании лазерных ДГС (AlGa)As в специальных многокамерных установ-
800
600
400
-
(
-
S \ \
3,5 см
А
1 1 1
о
\ v
д
' п
1 1
112801
1J280Z
112803
112804
i i i
Z0 диодов
77
15
13
i ill
I
Т Z 5 10 Z0 30 40 SO 60 70 80 90 95 98 99
Доля диодов с меньшей плотностью порогового тока, %
Рис. 3. Распределение плотности порогового тока для ДГС-лазеров с широким контак-
контактом, полученных из четырех пластин, выращенных в одинаковых условиях методом
МЛЭ при скорости роста 11,5мкм/ч.
468
Глава 16
ках МЛЭ могут быть получены высокая производительность, воспроизводи-
воспроизводимость и высокий выход пластин [27]. Это было продемонстрировано на двух
сериях пластин лазерных гетероструктур (AlGa)As при исследовании распреде-
распределения по пластинам (диаметром 3,5 см) плотности порогового тока Л* для
лазеров с широким контактом. Первая серия состояла из четырех различных
пластин, выращенных последовательно одна за другой со скоростями 2,9, 4,2,
7,4 и 9,5 мкм/ч. Результаты измерения значений Л* показывают, что увеличе-
увеличение скорости роста практически не оказывает влияния на пороговый ток лазе-
лазеров. Во второй серии пластин четыре лазерные гетероструктуры имели одина-
одинаковые составы и толщины слоев и были выращены в одинаковых условиях
без перерыва со скоростью 11,5 мкм/ч. Результаты этого эксперимента пока-
показывают (рис. 3), что даже при таких высоких скоростях роста можно получить
высокую воспроизводимость качества лазерных гетероструктур.
Низкое значение среднего порогового тока (~ 700 А/см2), полученное в ла-
лазерах на основе ДГС обеих серий, свидетельствует о том, что качество иссле-
исследуемых гетероструктур было не хуже чем у тех, которые выращивались ранее
с малой скоростью (~ 1,5 мкм/ч). Ширина распределения ЛА, измеренная на
половине высоты пика в пределах площадки размером 3 см (диаметр пласти-
пластины 3,5 см), составляла 50—60 А/см2. Столь малый разброс гарантирует высо-
высокий выход приборов.
3. Новые приборы, полученные методом МЛЭ
3.1. Уникальные возможности
и важные особенности процессов МЛЭ
Процесс МЛЭ — это процесс испарения в сверхвысоком вакууме, когда атомы
или молекулы одного или нескольких видов падают на поверхность подложки
и «прилипают» к ней (рис. 4). Нагретая подложка сообщает атомам или моле-
молекулам тепловую энергию, в результате они мигрируют по ее поверхности и
Электрон!
пучок "'
Нагретая
под/гозкка.
Go As
гныи
Масс-спектрометр
Экран
Сверхаыажоваяуумная
камера
Рис. 4. Схематическое изображе-
изображение ростовой камеры установки
МЛЭ.
Полупроводниковые лазеры и фотоприемники
469
Рис. 5. Зависимость концентрации леги-
легирующей примеси от глубины от поверх-
поверхности слоя GaAs, выращенного при вра-
вращении подложки со скоростью 4 об/мин
и периодическом легировании Sn; изме-
изменение концентрации записано в пяти раз-
различных точках на пластине, как показано
вверху [29].
7
Плубинсс, мкм
находят соответствующие положения в кристаллической решетке. Вырастаю-
Вырастающие в результате этого процесса эпитаксиальные слои однородны на большой
площади. Дополнительное улучшение однородности толщины слоев, их хими-
химического состава, степени и профиля легирования достигается на большой пло-
площади (диаметром около 5 см) за счет непрерывного вращения подложки в
процессе роста [28, 29]. На рис. 5 в качестве примера однородности слоев на
большой площади приведены профили легирования слоя GaAs, снятые в раз-
различных точках на его поверхности. Следствием такой высокой степени одно-
однородности является узость распределения параметров приборов; один из при-
примеров такого рода приведен на рис. 3, где рассматривается распределение
плотности порогового тока лазеров.
При выращивании полупроводниковых соединений типа AiaBv скорость
роста определяется главным образом скоростью поступления на подложку
атомов элемента (элементов) третьей группы. Таким образом, изменяя эту
скорость, можно управлять скоростью роста, варьируя ее по желанию в ши-
широких пределах от предельно малой («1 А/с) [30] до очень большой C5 А/с)
[27]. Малая скорость роста используется в тех случаях, когда необходимо
чрезвычайно точно контролировать толщины слоев, например при выращива-
выращивании предельно тонких слоев. На рис. 6 в качестве примера показана сверхре-
сверхрешетка, состоящая из чередующихся слоев GaAs и AlAs, выращенных методом
МЛЭ. В работе [30] была получена сверхрешетка, состоящая из Ш4 чередую-
чередующихся монослоев GaAs и AlAs. Таким образом, по существу открывается воз-
возможность синтеза нового класса полупроводниковых материалов.
Для управления потоками атомов или молекул используются механические
заслонки, которые открывают или перекрывают соответствующие пучки (за
470
Глава 16
Рис. 6. Полученная на просвечивающем электронном микроскопе фотография попереч-
поперечного сечения сверхрешеток (GaAs)n(AlAs)m, состоящих из л монослоев GaAs и т моно-
монослоев AlAs, выращенных на подложке A00) GaAs. Для слоев слева л = 8,0 и т = 1,3;
для слоев справа л = 6,1 и т = 3,4. Внизу представлена дифрактограмма пропускания
электронов для правой части сверхрешетки; основные рефлексы @00) и B00) соответ-
соответствуют дифракции от решетки GaAs, а сателлиты обусловлены дифракцией на сверхре-
сверхрешетке [30].
исключением пучков элементов пятой группы, которые имеют высокое давле-
давление паров). Поскольку время срабатывания заслонок, управляемых^ с по-
помощью пневматических и электромеханических приводов, может быть значи-
значительно меньше времени, необходимого для нанесения одного монослоя, гете-
рограницы и профили легирования могут быть сделаны очень резкими, так
что изменение состава или уровня легирования происходит в пределах одного
монослоя. Иллюстрацией может служить рис. 6, где показана сверхрешетка
с переменным составом, а также сверхрешетка с переменным легированием
Полупроводниковые лазеры и фотоприемники
(см. обзор Плога в этом сборнике [31]). Чтобы получить резкий профиль ле-
легирования, легирующую примесь необходимо выбирать так, чтобы поток ато-
атомов примеси можно было перекрывать заслонкой и атомы примеси полнос-
полностью входили в материал растущего слоя без сегрегации или конденсации на
поверхности подложки.
Помимо возможности независимого управления атомными или молекуляр-
молекулярными пучками путем резкого открывания и закрывания заслонок, обычно
имеется возможность изменять интенсивность пучков во времени по любому
заданному закону. Это достигается двумя способами. Во-первых, управление
интенсивностями пучков может осуществляться за счет изменения температу-
температуры источников. Во-вторых, при постоянной температуре эффузионной ячейки
можно варьировать апертуру источников, т. е. управлять величиной отверс-
отверстия, через которое выходит пучок. Первый способ обычно является предпо-
предпочтительным, поскольку он обеспечивает более точное и надежное управление.
В этом случае скорость роста эпитаксиальных слоев должна быть выбрана
соответствующим образом: например, если тигель имеет большую тепловую
инерцию, то необходимо уменьшить скорость роста, чтобы избежать влияния
тепловой задержки при изменении температуры тигля. Это позволяет выра-
выращивать эпитаксиальные слои с любым наперед заданным профилем измене-
изменения состава и уровня легирования.
Поскольку метод МЛЭ представляет собой по существу метод контролиру-
контролируемого термического напыления в сверхвысоком вакууме (СВВ), в этом процес-
процессе можно использовать обычные маски, которые закрывают часть поверхнос-
поверхности подложки, благодаря чему обеспечивается режим селективного роста слоев
[32]. Более того, с помощью масок можно «нарисовать» на поверхности под-
подложки различные структуры [33]. Эта техника может оказаться очень полез-
полезной для создания интегральных оптоэлектронных схем. В сравнении с други-
другими методами эпитаксиального выращивания, такими как ЖФЭ или ГФЭ, ме-
метод МЛЭ обладает еще одной очень важной особенностью. Поскольку в этом
методе эпитаксиальное выращивание происходит в сверхвысоком вакууме, для
анализа структуры эпитаксиальных пленок можно использовать целый ряд
методов анализа поверхности непосредственно в процессе роста. Среди этих
методов особенно полезным оказывается метод дифракции электронов с энер-
энергией 5—ЮкэВ, падающих на поверхность подложки под скользящим углом.
Полученные дифракционные картины позволяют получать информацию о ре-
реконструкции поверхности пленки и ее гладкости [34]. Химический состав по-
поверхности можно определять из анализа оже-спектров, для записи которых
необходима кратковременная остановка процесса роста. Для анализа остаточ-
остаточной газовой атмосферы в сверхвысоковакуумной ростовой камере, а также для
калибровки химического состава эпитаксиальных слоев используются масс-
спектрометр, коллимированный детектор ионов и методы растровой фотолю-
фотолюминесценции.
Другая важная особенность процесса состоит в том, что в ростовой камере
сверхвысокий вакуум поддерживается постоянно даже во время замены источ-
источников элементов пятой группы. Замену источников элементов пятой группы
472 Глава 16
необходимо производить значительно чаще, чем элементов третьей группы.
В результате условия СВВ сохраняются в течение длительных промежутков
времени и нарушаются только в связи с необходимостью замены источников
элементов третьей группы или ремонта элементов конструкции в ростовой ка-
камере. Постоянное поддержание высокого вакуума в ростовой камере имеет ре-
решающее значение для получения высокой степени воспроизводимости и кон-
контролируемости процесса роста.
Ниже рассматриваются несколько примеров, служащих иллюстрацией то-
того, как использование уникальных возможностей МЛЭ позволяет создавать
новые приборы, работа которых основана на новых физических эффектах.
3.2. Новые оптоэлектронные приборы,
полученные методом МЛЭ
3.2.1. ГЕТЕРОЛАЗЕРЫ С НАБОРОМ КВАНТОВЫХ ЯМ. Возможность изго-
изготовления методом МЛЭ сверхтонких (< 200 А) слоев GaAs и твердых раство-
растворов AltGai-jAs, в которых не наблюдается образования кластеров [25], приве-
привела к созданию очень совершенных лазерных гетероструктур с набором кванто-
квантовых ям (НКЯ) [35, 36]. В этих структурах состав твердых растворов в
эмиттерах и в барьерных слоях одинаков и соответствует х > 0,3 (рис. 7а).
Проводились подробные исследования характеристик гетеролазеров на
основе структур с НКЯ [37], при этом изучались структуры с различным чис-
числом квантовых ям, с различными толщинами ям и барьеров. Результаты про-
проведенных исследований показывают, что в таких лазерах плотность порогово-
порогового тока Jth может не превышать самого низкого значения для -лучших стан-
стандартных гетеролазеров на ДГС с одним узкозонным активным слоем
(-800 А/см2) при примерно одинаковом составе твердых растворов в ограни-
ограничивающих слоях. Необходимо отметить, что равенство плотностей пороговых
токов было получено, несмотря на то что в структурах с НКЯ фактор оптиче-
оптического ограничения Г меньше и количество гетерограниц в активной области
больше, чем в обычных ДГС (рис. 76).
В гетеролазерах с НКЯ было получено также существенное улучшение диа-
диаграммы направленности излучения в плоскости, перпендикулярной р—л-пере-
ходу. В некоторых структурах такого типа угловая полуширина луча не пре-
превышала 15°. Как показывают результаты расчетов, при переходе от обычных
ДГС к структурам с НКЯ нужно учитывать изменение функции плотности
состояний в активной области, которая вместо параболической становится
ступенчатой (рис. 8, а). При этом изменяется также распределение инжектиро-
инжектированных носителей и, следовательно, спектр усиления (рис. 8, б и в).
Для работы лазера в режиме генерации необходимо, чтобы при двойном
проходе резонатора усиление света было больше полных потерь. При равен-
равенстве полных потерь в резонаторе для лазеров на ДГС и для гетеролазеров
с НКЯ изменение плотности состояний в структурах с НКЯ приводит к тому,
что в этих лазерах для достижения порога генерации требуется инжектировать
Полупроводниковые лазеры и фотоприемники
473
p+-GaAs
1-Ю'9 см'3)
n -GaAs квантовые ямы I нерегиро-
П -А1о,гт6ао,7зАь барьеры > ванные
N-Al0|27Ga0,T3As (-3-1017 см'3)
¦*r-n+~ GaAs побложка
Рис. 7а. Состав слоев и уровни легирования в лазерной структуре с НКЯ. Квантовые
ямы и барьерные слои намеренно не легировались. Фотографии поперечного сечения
реальной лазерной гетероструктуры с НКЯ получены на сканирующем электронном
микроскопе при больших увеличениях. Активная область состоит из 14 квантоворазмер-
ных слоев GaAs толщиной 136 А и 13 барьерных слоев Alo,27Gao,73As толщиной -130 А
каждый.
меньше носителей. Это означает, что пороговый ток гетеролазеров с НКЯ
должен быть меньше, чем у обычных лазеров на основе ДГС. Детальное рас-
рассмотрение этого вопроса проведено в теоретической работе [38]. Однако экс-
экспериментальные результаты, представленные на рис. 76, не свидетельствуют
о таком улучшении. В последнее время было показано, что это связано с эф-
эффективностью инжекции носителей через потенциальные барьеры в гетеро-
структурах с НКЯ [39]. Исходя из этого, путем некоторой модификации струк-
структур с НКЯ (рис. 9) плотность порогового тока удалось снизить до предельно
малого значения Л* « 250 А/см2 (среднее значение), полученного для диодов
с широким контактом B00 х 380 мкм).
Столь низкие значения плотностей порогового тока удалось получить бла-
благодаря успешному использованию в лазерах с НКЯ двумерного электронного
474
Глава 16
07 0,2
Суммарная толщина слоев GaAs
в активной области, мкм
Рис. 76. Распределение значений плот-
плотности порогового тока для всех лазеров
на основе гетероструктур с НКЯ, выра-
выращенных методом МЛЭ в течение полу-
полутора лет (заштрихованная область).
Экспериментальные точки представляют
результаты систематических исследова-
исследований плотности порогового тока, кото-
которые проводились на последовательно
выращенных пластинах с НКЯ: 1 —
ta = tb = 140 А, 14 квантовых ям; 2 —
ta - tb= 170 А, 2, 4, 6, 8 квантовых ям;
3 — tb= 115 А, /„ = 75, 140, 200, 250 А, 4
квантовые ямы. Сплошная кривая — за-
зависимость Jth от толщины для лучших
стандартных ДГС-лазеров, полученных
методом МЛЭ.
ограничения, увеличению эффективности инжекции носителей в тонкие слои
GaAs, а также благодаря увеличению фактора оптического ограничения. Было
также установлено, что для получения низкого порога состав твердого раство-
раствора AkGai - * As в барьерных слоях должен соответствовать х = 0, Г9, если кван-
квантовые ямы представляют собой слои GaAs. Такие предельно низкие плотности
порогового тока Л* = 250А/см'! следует сравнить со значением =800 А/см2
для ранее изготовленных лазеров с НКЯ [37], а также с пороговыми токами
лазеров на основе ДГС с близкими параметрами слоев [2]. Пороговые токи
полосковых лазеров, изготовленных с помощью имплантации протонов в мо-
модифицированные структуры с НКЯ, составляли в непрерывном режиме
~ 30 мА. В то же время пороговые токи аналогичных лазеров, изготовленных
на основе обычных структур с НКЯ и ДГС, полученных методом МЛЭ, были
равны — 80 мА [23]. Полосковые лазеры на основе обычных структур с НКЯ
с квантовыми ямами из GaAs, полученные имплантацией протонов на глубину
5 мкм испытывались на срок службы. Ускоренные испытания проводились в
непрерывном режиме работы при 70 °С в атмосфере сухого азота при посто-
постоянной мощности излучения 3 мВт на зеркало.
На рис. 10 приведены результаты испытаний лазеров, выращенных мето-
методом МЛЭ: активная область ДГС-лазеров была изготовлена из Alo.o8Gao.92As,
в структурах с НКЯ обычного типа активные слои из GaAs не содержали до-
добавок Sb или In. Все лазеры изготавливались в рамках единого технологиче-
Полупроводниковые лазеры и фотоприемники
475
3D
/
1
ZD
=4Е, Е
Рис. 8. Зависимость от энергии плот-
плотности состояний в объемном матери-
материале (штриховая линия) и в гетеро-
структурах с квантовыми ямами
(сплошные линии), (а), распределение
электронов по энергиям для объем-
объемного материала и в квантоворазмер-
ных слоях (б); суммарные концентра-
концентрации электронов т = 2-1018см и
12 = 1,4-10" см ~э обеспечивают по-
получение одного и того же коэффици-
коэффициента усиления в максимуме (в).
Ег Е
Энергия электронов
Е2 Е
Барьерные слои Alj-Ga/.^
_ _ * I Ограничивающий
Рис. 9. Схематическое изображение
энергетической зонной диаграммы
модифицированной лазерной гетеро-
структуры с НКЯ.
Wit
Квантовые ямы GtxAs
476
Глава 16
10000-
1000-
I
I
«a.
0,01 1 510 SO 95
Количество отказов, %
99,99
Рис. 10. Надежность лазеров на основе
обычных гетероструктур с НКЯ, выра-
выращенных методом МЛЭ. Лазеры работали
в непрерывном режиме при 70 °С, мощ-
мощность излучения 3 мВт на зеркало. Штри-
Штриховая прямая — ДГС-лазеры с активным
слоем на Ak.oeGao^As (МЛЭ), сплошные
прямые — ДГС-лазеры с активным слоем
из GaAs; 1 — деградировавшие, 2 — рабо-
работающие лазеры на основе обычных гете-
гетероструктур с НКЯ (МЛЭ); 3 — деградиро-
деградировавшие, 4 — работающие ДГС-лазеры с
активным слоем из GaAsi-vSby (ЖФЭ).
ского процесса, включающего получение полоскового канала с помощью имп-
имплантации протонов. Несмотря на то что в лазерах с НКЯ количество гетеро-
границ в активной области велико и узкозонные слои изготовлены из чистого
GaAs, их средний срок службы составил 5000 ч при 70 °С. Такой срок службы
на сегодняшний день является рекордным для лазеров с НКЯ.
3.2.2. ЛАЗЕРЫ НА ДВОЙНОЙ ГЕТЕРОСТРУКТУРЕ С ДВОЙНЫМ БАРЬЕ-
БАРЬЕРОМ. При использовании инжекционных лазеров в системах волоконной
оптической связи одно из основных требований (помимо надежности) к их ха-
характеристикам, например к пороговому току Jo, и внешней дифференциальной
квантовой эффективности ijd, заключается в том, что они должны слабо зави-
зависеть от температуры. Желательно также, чтобы диаграмма направленности
излучения была узкой, особенно в плоскости, перпендикулярной р—л-перехо-
ду, что значительно облегчает стыковку лазеров с оптическим волокном.
В обычных лазерах на ДГС температурная стабильность параметров За, и гц>
может быть улучшена за счет увеличения разности мольных долей AlAs в ши-
гюкозонных эмиттерах и активной области (Ах > 0,3). Увеличение Ах, или,
что то же самое, увеличение высоты потенциальных барьеров в структуре,
уменьшает утечку носителей в эмиттеры, что особенно важно при высоких
температурах. Кроме того, было также показано [40], что лазеры, обладаю-
обладающие более высокой температурной стабильностью порогового тока, оказыва-
оказываются и более надежными. С другой стороны узкая диаграмма направленности
излучения лазера может быть получена путем уменьшения Ах (уменьшения
скачка показателя преломления) и (или) уменьшения толщины активных сло-
слоев. Но в двойных гетероструктурах уменьшение толщины активных слоев мо-
может привести к нежелательному росту порогового тока. Таким образом, в
Полупроводниковые лазеры и фотоприемники
477
ДГС как электронное ограничение носителей, так и оптическое ограничение
поля обеспечиваются одними и теми же гетеропереходами. Поэтому требова-
требования низкого порогового тока и малой расходимости луча лазера противоречат
друг другу. В обычно используемых для оптической связи ДГС-лазерах тол-
толщина активной области составляет 0,15—0,20 мкм (Дх: — 0,3); при этом полу-
полуширина диаграммы направленности излучения в х ~ 50°. "*
Благодаря широким возможностям управления составом эпитаксиальных
слоев AlAs были созданы инжекционные полупроводниковые лазеры нового
типа — лазеры на двойной гетероструктуре с двойным барьером (ДГС ДБ)
[41]. В таких лазерных структурах между эмиттерами и узкозонным активным
слоем имеются дополнительные очень тонкие B50—450 А) слои очень широко-
широкозонного твердого раствора (ширина зоны больше 2,00 эВ); на внешних грани-
границах этих слоев состав твердого раствора изменяется плавно (рис. 11). В ре-
результате введения в структуру лазера тонких барьеров появляется возмож-
возможность независимо управлять его диаграммой направленности, изменяя состав
толстых широкозонных ограничивающих слоев, не меняя при этом характера
температурной зависимости Л* и тц>. В лазерах такого типа можно получить
узкую диаграмму направленности при высокой надежности. Для лазеров на
ДГС ДБ характерна слабая зависимость Л*, j/д и уровня спонтанного излуче-
излучения от температуры вплоть до температуры 276 °С; при этом наблюдается
также очень резкий переход от режима спонтанного излучения к режиму гене-
,р* контактный слой
, Рх широназонный амиттер
. Рх*у варизонный барьер
- Ру или Ny активный слой
4 'Vr— и варизонный барьер
4 Nx широтзонный эмиттер
- п* подложно
л <* л- GaA.8
Wi_»j** варизотый спой,
изменение состава
от е до J
(аналогично для слоев
р-типа)
Рис. П. Схематическое изображение структуры ДГС-лазера с двойными барьерами (в)
я энергетическая зонная диаграмма структуры при прямом смешении (в).
478
Глава 16
1
60
25 90 120
1 1
ПО
\
\
/
!
200
у
[III
a
205
I 1 1
i 6 8
Импульсный топ, А
10
П 74
10
Импульсный топ, А
Рис. 12. Ватт-амперные характеристики типичного ДГС-лазера (а) и ДГС ДБ-лазера (б)
в импульсном режиме при различных температурах.
рации. На рис. 12 приведены импульсные ватт-амперные характеристики стан-
стандартных лазеров на ДГС и типичные характеристики лазеров на ДГС ДБ, сня-
снятые при различных температурах. В ДГС ДБ-лазерах узкая диаграмма направ-
направленности (расходимость луча ~26°) была получена при низкой плотности
порогового тока (~1кА/см2).
3.2.3. ГЕТЕРОЛАЗЕРЫ С РАЗДЕЛЬНЫМ ОГРАНИЧЕНИЕМ И ВОЛНОВО-
ВОЛНОВОДОМ С ГРАДИЕНТОМ ПОКАЗАТЕЛЯ ПРЕЛОМЛЕНИЯ (РОГВ-ЛАЗЕРЫ).
Возможность произвольного задания профиля изменения состава (доли AlAs)
в эпитаксиальных слоях позволила создать также инжекционные гетеролазеры
с раздельным ограничением носителей и поля и оптическим волноводом с гра-
градиентом показателя преломления [42] (рис. 13).
На рис. 14 приведены результаты расчетов и экспериментальные данные,
сравнение которых позволяет оценить относительный вклад в величину плот-
плотности порогового тока различных слагаемых, связанных с током инверсии,
внутренними потерями и потерями на выход излучения, в обычных ДГС-лазе-
рах и в РОГВ-лазерах [42]. В РОГВ-лазерах толщина активного слоя очень
мала: d < 700 А. При таких толщинах активного слоя для лазеров обоих ти-
Полупроводниковые лазеры и фотоприемники
479
Рис. 13. Схематическое изображе-
изображение структуры (о) и зонная энер-
энергетическая диаграмма (б) РОГВ-
лазера.
Подложка
Zf t/>X
a
,p -GoAs
Рис. 14. Относительные вклады в плот-
плотность порогового тока РОГВ-лазеров раз-
различных слагаемых, обусловленных: 1 —
током инверсии, 2 — внутренними потеря-
потерями, 3 — потерями на выход излучения.
РОГВ (с параметрами
ДГС)
РОГВ (с параметрами
из эксперимента)
О 0,1 0,2
Толщина активного слоя d, мкм
480
Глава 16
пов доминирующий вклад в ток обусловлен внутренними потерями и потеря-
потерями на выход излучения. Но если для ДГС-лазеров вклад этих двух слагаемых
резко возрастает при уменьшении d, для РОГВ-лазеров он практически посто-
постоянен. Благодаря этому в РОГВ-лазерах пороговый ток Jth продолжает умень-
уменьшаться с уменьшением d даже при d « 700 А. Методом МЛЭ были изготовле-
изготовлены РОГВ-гетеролазеры с одним или двумя тонкими активными слоями, име-
имеющие чрезвычайно низкий порог генерации. В основном это было достигнуто
благодаря увеличению фактора оптического ограничения, существенному
уменьшению внутренних потерь он и увеличению постоянной усиления @.
В диодах с резонатором Фабри — Перо и широким контактом средние значе-
значения Jth составляли 250 и 160 А/см2 при длине резонатора 380 и 1125 мкм соот-
соответственно; были получены средние значения внешней дифференциальной
квантовой эффективности ijd = 65—80%. Экспериментально определены так-
также следующие параметры структур: внутренняя квантовая эффективность
гц = 0,95, внутренние потери а, « 3 см~', постоянная усиления /3 * 0,08—0,12.
Эти значения параметров использовались в расчетах, результаты которых
представлены на рис. 14 пунктирными кривыми.
На рис. 15 приведены экспериментальные зависимости Ja, от толщины ак-
активного слоя, полученные для обычных ДГС-лазеров и для РОГВ-лазеров.
Наиболее низкопороговые структуры использовались также для изготовления
полосковых лазеров с зарощенной мезаструктурой. В непрерывном режиме ге-
генерации такие лазеры имели пороговый ток 2,5 мА. До сих пор о лазерах со
столь низким порогом генерации не сообщалось. Для работы в непрерывном
режиме накачки такие лазеры монтировались подложкой вниз на медный теп-
лоотвод с помощью контактола [43]. В импульсном режиме мощность излуче-
излучения лазеров на одно зеркало достигала 20 мВт, а внешняя дифференциальная
квантовая эффективность — 80% (рис. 16).
1500
WOO
W
\
V
\
\
t
t
V
\
¦
1
*PO(g=
^^
oo)'
1
200 400 600 800 1000^ 1Z00
Толщина активного слоя d, A
Рис. 15. Сравнение зависимостей плотности
порогового тока от толщины активного
слоя для обычных ДГС-лазеров и РОГВ-
лазеров с широкими контактами.
Полупроводниковые лазеры и фотоприемники
481
Рис. 16. Ватт-амперные характеристики
РОГВ-лазеров с зарощенной мезаструкту-
рой: 1 — импульсный режим работы; 2 —
непрерывный режим работы.
Импульсный mo/t, мА
4 О Ю 20 30
S; 10
&¦> 10
I
О 2,5 5,0- 7,5
Постоянный так, мА
Полосковые лазеры, изготовленные на основе РОГВ-структур с помощью
имплантации протонов, также оказались существенно лучше, чем аналогичные
полосковые лазеры, изготовленные из обычных ДГС-структур, полученных
методом МЛЭ. В частности, РОГВ-лазеры отличались более низким порого-
пороговым током и излучали симметрично через оба зеркала.
3.2.4. МНОГОВОЛНОВЫЕ ПОЛОСКОВЫЕ ЛАЗЕРЫ С ПОПЕРЕЧНЫМ
ПЕРЕХОДОМ (MB ПЛПП). Хорошо известно, что полосковые лазеры с попе-
поперечным переходом (ПЛПП) [44] работают на основной поперечной моде и
имеют тенденцию к генерации преимущественно на одной продольной моде
даже при токах накачки, превышающих более чем в два раза пороговый ток.
В ПЛПП получены также низкие пороги генерации. Были продемонстрирова-
продемонстрированы лазеры с поперечным переходом нового типа [45], работающие одновре-
одновременно на нескольких длинах волн. На каждой длине волны мощность излуче-
излучения лазера почти полностью сосредоточена в одной продольной моде.
Структура такого лазера схематически показана на рис. 17, а. В данном
случае в структуре имеются четыре активных слоя: AkiGai-^iAs,
AtaGai -xiAs, AlraGai-^As и Al^Gai-^As. Активные слои отделены друг от
друга промежуточными слоями AlyGai-^As (у > х\, х2, хЗ, х4) и заключены
между верхним и нижним ограничивающими слоями Alj.Gai-j.As достаточно
большой толщины. Для создания р—и-переходов в структуре проводилась ло-
16 — 887
482
Глава 16
п -&а Аь подложка
/V-AlJ,6n,.i/As
Металлический
контакт
_, р*- область,
диффузия Zn
Метглхшги чсский
контакт
Активные области
Рис. П. Схематическое изображение структуры мни-
говолнового полоскового лазера с поперечным перехо-
переходом (MB ПЛПП). В структуре имеются четыре актив-
активных слоя Al,Gai-xAs разного состава, благодаря чему
лазер одновременно работает на четырех щитах волн
Xi, Х2, Хз и \4. Фотография поперечного сечения струк-
структуры, полученная с помощью сканирующего элек-
электронного микроскопа; видно, что диффузия Zn проис-
происходит под край маски
кальная диффузия Zn. Диффузия проводилась в два этапа, благодаря чему в
вертикальном направлении образовывалась р+ ~р—и-структура. При инжек-
ции носителей из р-контакта ток протекает в горизонтальном направлении че-
через четыре р—и-перехода, образованные в слоях AkiGai-xiAs, Al^Gai-^As,
Al^Gai-rfAs и AUGai-jBtAs. Поскольку ограничивающие и промежуточные
слои AlyGai -j/As имеют значительно большую ширину запрещенной зоны по
сравнению с активными слоями (у > х\, х2, хЗ, х4), носители в основном ин-
инжектируются через р—и-переходы, образованные в узкозонных активных сло-
слоях. Поскольку и- и р +-области сильно легированы (-3-1O18 и 2-1019см со-
соответственно), а промежуточные слои имеют достаточно малую толщину,
протекающий в структуре ток распределяется равномерно между этими че-
четырьмя р—и-переходами. Поскольку в активных слоях мольные доли AlAs
xi, х2, хЪ и х4 различны, лазерная генерация от каждого р—n-перехода возни-
возникает на разных длинах волн Xi, X2, Х3, Х«. Таким образом, задание различного
состава твердых растворов в активных слоях позволяет получать многоволно-
вый лазерный излучатель с поперечными переходами, в каждом заранее задан
набор длин волн излучения и спектральные расстояния между ними. Более
того, число длин волн генерации в таком излучателе определяется просто чис-
Полупроводниковые лазеры и фотоприемники
483
"8
1
1
8793 А
3025 А
853Z A
йХ=2ВОА
8Z7S А
9173 8995
8817 8638 8460
Длина волны, А
8Z81 8103
Рис. 18. Спектр излучения четырехволнового лазера с поперечным переходом, записан-
записанный при превышении порогового тока в 1,2 раза; такой же спектр получается и при
превышении порога до 1,7 раза. Пороговый ток этого лазера в импульсном режиме
равен 245 мА.
лом активных слоев в структуре. Очень важно, что поскольку обычный поло-
сковый лазер с поперечным переходом имеет тенденцию работать на одной
продольной моде, то естественно ожидать, что и в многоволновом ПЛПП
энергия излучения вблизи каждой длины волны будет сосредоточена в одной
продольной моде. На рис. 17, б приведена фотография структуры MB ПЛПП,
полученной методом МЛЭ.
В качестве примера на рис. 18 приведен спектр излучения MB ПЛПП, рабо-
работающего одновременно на четырех длинах волн: 9025, 8793, 8532 и 8276 А.
Пороговый ток этого излучателя, имеющего длину резонатора 375 мкм при
толщине каждого из активных слоев 0,5 мкм, составляет 245 мА в импульсном
режиме и 252 мА в непрерывном режиме. Обычные ПЛПП, полученные мето-
методом МЛЭ, в импульсном и непрерывном режимах имеют пороговые токи
37—50 мА и 40—54 мА соответственно.
3.2.5. ВАРИЗОННЫЙ ЛАВИННЫЙ ДИОД. Уникальные возможности, пред-
представляемые методом МЛЭ, вызвали также бурное развитие новых типов фо-
фотодетекторов. Для создания лавинного фотодиода (ЛФД), обладающего низ-
низким уровнем шумов, необходимо, чтобы в используемом полупроводнике ско-
скорости ударной ионизации электронов и дырок сильно различались [46].
В кремнии отношение этих скоростей ионизации к = а/0 « 20; таким обра-
образом, этот материал обладает идеальными свойствами для создания ЛФД, ра-
работающих в диапазоне длин волн =61,06 мкм.
К сожалению, для большинства полупроводников типа АШВУ, включая
твердые растворы, представляющие интерес как материалы для фотоприемни-
16*
484
Глава 16
Рис. 19. Действие квазиэлектрического поля Fg на носите-
ли заряда в варизонных слоях (о) и на движение зарядов
при наличии внешнего Fb и квазиэлектрического Fg полей.
ков длинноволнового диапазона (InGaAsP и другие), а почти равно /3. Поэто-
Поэтому чрезвычайно важно и интересно рассмотреть возможность создания на
основе этих материалов таких приборных структур, в которых отношение а/0
«искусственно» увеличено (или уменьшено). С этой целью был создан и иссле-
исследовался новый прибор — варизонный лавинный диод [47]1}. Если в области,
где происходит ударная ионизация носителей, плавно изменять состав твердо-
твердого раствора на расстоянии < 1 мкм, то отношение скоростей ударной иониза-
ионизации а//? может быть значительно увеличено. Это происходит потому, что
электроны имеют меньшую энергию ионизации по сравнению с дырками и
находятся под действием более сильного квазиэлектрического поля (рис. 19).
Варизонный лавинный диод может также иметь более «мягкий» пробой
и поэтому обладать большей стабильностью усиления, чем обычный ЛФД.
Это объясняется тем, что в варизонном диоде пробой начинается в узкозон-
ной области и затем по мере увеличения приложенного напряжения плавно
распространяется на области с большей шириной запрещенной зоны. В вари-
варизонных диодах на основе AUGai-jAs, выращенных методом МЛЭ, измерен-
измеренная эффективная величина отношения скоростей ударной ионизации достигает
10.
На рис. 20 приведены зависимости коэффициентов умножения для электро-
электронов Ме и дырок Mh от напряжения, приложенного (в обратном направлении)
к диодной структуре р—i—и с толщиной варизонного слоя 0,4 мкм. Необходи-
Необходимо отметить большое различие коэффициентов умножения для электронов и
дырок. Отсюда с очевидностью следует, что эффективная величина отношения
4 Влияние градиента ширины запрещенной зоны на процесс лавинного умножения в
полупроводниках впервые рассмотрено в работе [67*]. — Прим. перев.
Полупроводниковые лазеры и фотоприемники
485
О 4 8 rZ 16 20
Обратное смещение, В
Рис. 20. Коэффициенты умножения для
электронов Ме и для дырок Mh в р—/—п-
диодах с толщиной варизонного слоя
0,4 мкм.
Рис. 21. Зонные диаграммы структуры ла-
лавинного фотодиода с многослойной вари-
зонной базой без смещения (а) и со смеще-
смещением в рабочем режиме (б).
скоростей ударной ионизации велика. Напряжение пробоя, который иницииру-
инициируется умножением электронов, соответствует полю «2-105В/см; наибольший
коэффициент усиления (в режиме отсутствия микроплазм) составляет 3 900.
В ЛФД с многослойной варизонной базой [48] разрывы в зоне проводимос-
проводимости должны быть сравнимы или больше, чем энергия ионизации в узкозонном
материале. В таком случае ударная ионизация электронов происходит только
при проходе их через гетерограницы при небольшом напряжении смещения
(рис. 21). Эта структура напоминает фотоумножитель; возможно, что такие
структуры удастся получить на основе AlGaAsSb или AlGalnAs.
3.2.6. ЛАВИННЫЙ ФОТОДИОД НА СВЕРХРЕШЕТКЕ. В работе [49] сооб-
сообщалось о создании первого лавинного фотодиода на сверхрешетке. В диодной
структуре p—i—n такого типа в области сильного поля находи?ся 50 переме-
перемежающихся слоев Alo,45Gao,55As E50 А) и GaAs D50 А) (рис. 22). При изменении
приложенного поля в диапазоне B,1—2,7)-105 В/см измеренное отношение ско-
скоростей ударной ионизации составляет а//3 » ю, что при коэффициенте усиле-
усиления 10 дает коэффициент избыточного шума Fn = 3. Тот факт, что в данной
структуре удается увеличить отношение скоростей ударной ионизации по срав-
сравнению с объемными материалами GaAs и AlGaAs, можно объяснить наличи-
наличием на гетерограницах в области сверхрещетки разрывов краев зон, существен-
существенно разных для электронов и дырок.
Чтобы понять причину улучшения параметров ЛФД на сверхрешетке, рас-
рассмотрим энергетическую зонную диаграмму, представленную на рис. 23. По-
Поскольку материал сверхрешетки очень слабо легирован, поле постоянно в пре-
486
Глава 16
GaAs Q
As ,A
(~550A)^
Нелегированный
CM'3)
(Be~J.?O'ec*r-J, 1,88 мкм)
n* GaAs
Eп~5-10мсм~3, 1,8лтм)
л*-GaAs подложно.
Рис. 22. Схематическое изображение структуры лавинного фотодиода на сверхрешетке,
выращенной методом МЛЭ. Фотография поверхности скола структуры, полученная с
помощью сканирующего электронного микроскопа (окрашивание в растворе НгО2 +
+ NH4OH с рН = 7,05).
делах области обеднения, толщина которой составляет 2,5 мкм. Эта область
состоит из 50 чередующихся слоев GaAs D50 А) и AlGaAs E50 А). Предполо-
Предположим, например, что напряженность поля составляет е = 2,7 -105 В/см; в таком
поле отчетливо наблюдались эффекты размножения носителей. В полях
г > 105 В/см электроны между соударениями набирают в среднем больше
Рис. 23. Энергетическая зонная диаграмма лавинного
фотодиода на сверхрешетке. Разрывы в зоне проводи-
проводимости и валентной зоне равны Л?с = 0,48 эВ и
ДЯ„ = 0,08 эВ соответственно; е = 2,7-103 В/см.
Полупроводниковые лазеры и фотоприемники
487
энергии, чем теряют при рассеянии на оптических фононах ( = 21 мэВ). Таким
образом, поле сильно разогревает носители, и они получают энергию, доста-
достаточную для ионизации.
Рассмотрим теперь горячий электрон, испытывающий ускорение в барьер-
барьерном слое AlGaAs. Когда он входит в узкозонный слой GaAs, его энергия резко
увеличивается на величину, равную разрыву края зоны проводимости
АЕс = 0,48 эВ. В результате энергия ионизации для электрона (?,* « 1,5 эВ)
оказывается на АЕС меньше, чем пороговая энергия в объемном GaAs
(En, = 2,0 эВ). В свою очередь скорость ударной ионизации а должна возрасти
по сравнению с объемным GaAs. Когда электрон попадает в следующий барь-
барьерный слой AJGaAs, пороговая энергия в этом материале увеличивается на
АЕс, уменьшая тем самым а в слое AlGaAs. Но, поскольку ctGaAs > алюам,
в силу экспоненциального характера зависимости пороговой энергии среднее
значение а (см. ниже в тексте)
5 = (aGaAs-i-GaAs + aAlGaAs?AlGaAs)/(?GaAs + L AlGaAs)
сильно возрастает (L — толщина слоев).
Электроны, которые рождаются за счет ударной ионизации в GaAs, легко
покидают квантовую яму, поскольку на ее толщине падение напряжения со-
составляет > 1 В. Отметим также, что в поле ^ 105 В/см в слоях GaAs средняя
энергия электронов ^0,6 эВ, так что ловушки не оказывают существенного
влияния на их движение.
В противоположность электронам скорость ионизации дырок /3 не возрас-
возрастает сколько-нибудь значительно, поскольку уменьшение их энергии ионизации
происходит на величину разрыва в валентной зоне, равную лишь 0,08 эВ.
В результате сильно увеличивается отношение a/f$. На рис. 24 приведены ре-
результаты измерения эффективных коэффициентов ионизации для электронов
а и для дырок (8 в ЛФД на сверхрешетке. Сплошные линии построены в ре-
Рис. 24. Измеренные экспериментально эф-
эффективные коэффициенты ионизации для
электронов а и для дырок 0 в ЛФД на
сверхрешетке.
3,6
4,0 4,Z 4,« 4,6 4,8
1/t,lO'e см/В
488 Глава 16
зультате обработки экспериментальных данных по методу наименьших ква-
квадратов. Полученные результаты воспроизводились для большого числа ди-
диодов, полученных из двух разных пластин.
3.2.7. ПИКОСЕКУНДНЫЙ ФОТОДЕТЕКТОР С ВАРИЗОННОЙ БАЗОЙ.
Как известно, Кремер [50] предложил использовать в базовой области транзи-
транзистора полупроводник с градиентом ширины запрещенной зоны, чтобы умень-
уменьшить время пролета базы, которое обычно ограничено временем диффузии.
Недавно были проведены непосредственные измерения дрейфовой скорости
электронов в варизонном p + -AUGai-^As; эта скорость оказалась равной
= 2-106см/с в квазиэлектрическом поле 1,2-103 В/см [51]. Капассо и др. [52]
сообщили о создании первого фототранзистора с варизонной базой.
Структура выращивалась методом молекулярной эпитаксии на подложке
n + -GaAs, легированной Si D-1018см~3). На подложке сначала выращивался
буферный слой H + -GaAs, затем коллекторный л-слой толщиной 1,5 мкм, леги-
легированный Sn (=1015см~3). Состав базового слоя толщиной 0,4 мкм изменялся
от GaAs на границе с коллектором до Alo,2oGao,8oAs {Eg = 1,8 эВ). Базовый
слой сильно легировался Be до концентрации р+ ~ 5-1018см~3. Эмиттером
служил толстый слой широкозонного Alo,45Gao,55As A,5 мкм, Eg = 2,0 эВ)
л-типа, легированного Sn (=2-1015см~3). Этот слой играл роль широкозонно-
широкозонного окна в структуре фотодетектора. Последним выращивался контактный
слой n + -GaAs толщиной 1000 А, легированный Sn (л+ » 5-Ю18 см). Эмит-
терный и коллекторный слои специально слабо легировались, чтобы свести
к минимуму емкости на границах база — эмиттер и база — коллектор. Сум-
Рис. 25. Импульс фотоответа фотодетектора с варизонной базой, работающего при ну-
нулевом смещении (длительность лазерного импульса 5 пс).
Полупроводниковые лазеры и фотоприемники
489
марная емкость, измеренная при нулевом смещении на частоте 1 МГц. состав-
составляла «0,30пф; площадь образца 10~4см2. На рис.25 показан типичный им-
импульс фотоответа этого фотодетектора при нулевом смещении.
В данном случае импульсная мощность лазера не превышала 500 мВт.
Осциллограф, регистрирующий сигнал, работал в режиме предельной чувстви-
чувствительности. При этом сигнал, снимаемый с выносной головки, осциллографа
S4, усреднялся (по 150 измерениям) и обрабатывался с помощью многоканаль-
многоканального анализатора типа Nicolet 1170. Эта процедура позволила увеличить отно-
отношение сигнал/шум и ограничить эффекты, связанные с нестабильностью за-
запуска. Как видно из рис, 25, при практически симметричном импульсе фотоот-
фотоответа время нарастания сигнала составляет всего 30 пс, а полуширина 50 пс.
Полное отсутствие осцилляции на заднем фронте импульса свидетельствует
об очень хорошем согласовании цепей фотоприемника. При подаче отрица-
отрицательного смещения на переход база — коллектор исследуемый приемник рабо-
работал как фототранзистор. При отрицательном смещении 2 В и импульсной
мощности «= 0,1 Вт время нарастания сигнала на фотоприемнике и полушири-
полуширина импульса были сравнимы с наблюдаемыми при нулевом смешении, но чув-
чувствительность была намного выше. Однако в этом случае на заднем фронте
импульса отчетливо наблюдалась затяжка, длительность которой составляла
Рис. 26. Типичные статические характеристики фототранзистора при различных интен-
сивностях падающего света. Верхняя кривая соответствует падающей мощности 4 мВт
(Не—Ne-лаэер); остальные получены при ослаблении интенсивности падающего света
нейтральными фильтрами с пропусканием 0,1, 0,3 и 0,5.
490
Глава 16
несколько сотен пикосекунд. Исследовалась зависимость формы импульса фо-
фотоответа от импульсной мощности при ее изменении в диапазоне от 10 мВт
до 10 Вт. Как показали эксперименты, время нарастания и полуширина им-
импульса не зависят от мощности, но при ее уменьшении амплитуда сигнала
в точке начала затяжки заметно падает.
На рис. 26 приведены статические характеристики фототранзистора, сня-
снятые при различных уровнях мощности падающего света. Источником света
служил Не—Ne-лазер (Х = 6328 А), мощность излучения которого 4 мВт
ослаблялась нейтральными фильтрами с пропусканием 0,1» 0,3 и 0,5. Наличие
плоских участков на полученных характеристиках свидетельствует о том, что
в области базы не происходит сколько-нибудь заметного обеднения. Чувстви-
Чувствительность составляла =0,2 А/Вт.
Особенности работы фотоприемника при нулевом смещении удобно рас-
рассматривать с помощью зонных диаграмм, приведенных на рис. 27. Падающий
свет в значительной степени поглощается в варизонном слое, поскольку длина
поглощения 1/а при X = 6200 А составляет около 0,3 мкм, что меньше толщи-
толщины базы. Для оценки коэффициента поглощения а использовались результаты
последних экспериментов Аспенса и Штудна, выполненных на AkGai-jAs
@ < х < 0,2). Возбуждаемые светом электроны и дырки движутся в направле-
направлении коллектора в квазиэлектрическом поле базы = 7-ДО3 В/см. Амбиполярная
скорость дрейфа носителей по оценкам составляет 5 10* см/с; при этом они
достигают границы р * —и-перехода база — коллектор за время, сравнимое с
длительностью светового импульса лазера (рис. 27, а). Электроны, достигшие
границы базовой области, инжектируются в коллектор, в то время как даль-
дальнейшему движению дырок препятствует встроенный потенциальный барьер,
благодаря чему дырки накапливаются вблизи границы база — коллектор. Та-
а
Рис. 27. Энергетические зонные диаграммы,
иллюстрирующие различные фазы формирова-
формирования фотоответа при нулевом смещении (эмит-
(эмиттер и коллектор соединены через нагрузку
50 Ом); а — поглощение квантов света и меха-
механизм разделения электронов и дырок; б — зон-
зонная диаграмма после зарядки емкостей база —
эмиттер и база — коллектор. Установление рав-
равновесия происходит за счет термоэмиссии на-
накопленных дырок.
Полупроводниковые лазеры и фотоприемники 491
ким образом, на первоначально не смещенном р—и-переходе база — коллек-
коллектор возникает зависящее от времени напряжение, которое распределяется меж-
между сопротивлением нагрузки и переходом эмиттер — база. В результате во
внешней цепи электроны движутся от коллектора к эмиттеру. Этот ток будет
течь до тех пор, пока квазиуровень Ферми электронов в р + -базе не выровня-
выровняется и емкости переходов эмиттер — база и база — коллектор не будут заряже-
заряжены. Процесс зарядки этих емкостей происходит в течение времени, по порядку
величины равному RC цепи (= 15 пс). Возврат к состоянию равновесия проис-
происходит главным образом за счет термического заброса дырок через сниженные
потенциальные барьеры на переходах база —эмиттер и база—коллектор с
последующей рекомбинацией их с электронами, находящимися в эмиттере и
коллекторе.
Эти процессы приводят к эффективной разрядке емкостей на обоих перехо-
переходах и происходят очень* быстро, поскольку барьеры на переходах база — эмит-
эмиттер и база — коллектор сильно снижаются (более чем на 1 эВ) под действием
сравнительно мощного лазерного излучения. Если же переход база — коллек-
коллектор смещен в обратном направлении, то прибор ведет себя как фототранэи-
стор. В этом случае переход база — коллектор служит источником тока, кото-
который усиливается, как обычно, в транзисторе за счет снижения потенциального
барьера на переходе база — эмиттер (рис.27, б). Поэтому, как и ожидалось,
наблюдалось значительное увеличение чувствительности.
3.2.8. ОПТИЧЕСКАЯ БИСТАБИЛЬНОСГЬ В ЭТАЛОНЕ НА СВЕРХРЕШЕТ-
СВЕРХРЕШЕТКЕ. В объемном GaAs образование связанных электронно-дырочных пар объ-
объясняет наличие резкого максимума в спектре поглощения — экситонного резо-
резонанса, вблизи которого показатель преломления материала сильно возрастает.
Ранее чистый GaAs (пленка толщиной ~ 4 мкм) использовался в качестве осно-
основы эталона [53], обе поверхности которого были покрыты тонкими диэлект-
диэлектрическими отражающими покрытиями. Под действием внешнего света, энер-
энергия кванта которого близка к экситонному резонансу, показатель преломления
GaAs изменяется. Верхняя и нижняя поверхности пленки служат при этом зер-
зеркалами резонатора Фабри — Перо. Сочетание нелинейности по показателю
преломления в оптической обратной связи (резонансной) обеспечивает нели-
нелинейность характеристики пропускания прибора, его оптическую бистабиль-
ность. Но энергия связи экситона в чистом GaAs мала D,2 мэб), поэтому он
распадается при комнатной температуре. Поэтому оптическую бистабиль-
ность в чистом GaAs трудно получить при комнатной температуре [53, 54].
С другой стороны, энергия связи экситона в сверхрешетке GaAs—AlGaAs зна-
значительно больше и зависит от толщины квантовых ям [55]. Поэтому нелиней-
нелинейность показателя преломления в сверхрешетке при комнатной температуре
больше, чем в чистом GaAs.
На рис. 28 показан эталон, в котором вместо чистого GaAs используется
сверхрешетка, имеющая 61 период; каждый период состоит из слоя GaAs тол-
толщиной 336 А и слоя Aio,27Gao,73 As толщиной 401 А. В этом эталоне была полу-
получена оптическая бистабильность при комнатной температуре [56]. Мощность
492
Глава 16
Лазерный луч
Г
Подложка. GaAs
GaAs
336 А
Диэлектрические
отражающие
покрытия
Рис. 28. Эталоны на сверхрешетке, состоящей из 61 слоя GaAs (толщиной 0,0336 мкм),
чередующихся со слоями AlGaAs (толщиной 0,0401 мкм); ограничивают сверхрешетку
слои AlGaAs толщиной 0,2 мкм. После вытравливания окна в подложке и обнажения
ограничивающего слоя на обе поверхности эталона нанесены отражающие диэлектриче-
диэлектрические покрытия, образующие резонатор Фабри — Перо [57].
на переключение составляла около 1 мВт/мкм2, время переключения —
20—40 не, что близко к параметрам, получаемым на чистом GaAs при низкой
температуре.
4. Материалы
На рис. 29 приведена диаграмма состав — параметр решетки для соединений
АтВу, а в табл. 1 даны возможные согласованные по параметру решетки па-
пары четверной твердый раствор — бинарное соединение АтВу. Поскольку
МЛЭ представляет собой процесс испарения в сверхвысоком вакууме, при ко-
котором источниками пучков являются ячейки с чистыми элементами, ни в про-
промежуточной газовой фазе, ни на поверхности подложки не происходит химиче-
химических реакций в отличие от методов химического осаждения из газовой фазы.
Поэтому методом МЛЭ в принципе могут быть получены эпитаксиальные
слои всех твердых растворов соединений АтВч. Но главная трудность, возни-
возникающая при выращивании твердых растворов полупроводников АШВУ, связа-
связана с требованием точного согласования параметров решеток. Особенно труд-
трудно удовлетворить этому требованию в случае выращивания твердых раство-
растворов, содержащих два элемента V группы, которые обычно имеют малые
коэффициенты прилипания к поверхности подложки, и эти коэффициенты за-
зависят от температуры подложки. Однако при соответствующем выборе кон-
Полупроводниковые лазеры и фотоприемники
493
GaP.
1,0
Ч
^ f Л
jg '¦"
^ GaAs_
1 <
I a.
§ GaSb
| a*
1
0
«poAl
GaP
Or-
-AlAs4'
-AtSb
-InP
-InAi
inSb
5
P
- —
4
\
\
\
\
\
Gc
4
s
Аб
w
x
f
^7 *
— ¦
\
N
ч
y__
S p.
n
г
Й
И-
\
"v \
\\
\\
чл\
4
(
AlSb
.
/
/
1
1
1
GaSb
s
ч
у In As
5,3 6,0?
i
\
\
\
\
—.
\
\
\
N
s
у
s
V
V
0,535
0,563
U 590
цвго
o,6sz
0,689
U7Z3
0,775
0,№
0.SS3
1,033
1, /27
1,377
1,55Q
1,771
2,067
Z.4S0
3,100
i,133
S.ZOO
1Z,4O
6,f S,Z 6,3 6A ^6,5
Рис. 29. Диаграмма состав — параметр решетки для полупроводниковых бинарных со-
соединений и твердых растворов АтВу/.
струкции испарителей [35] или используя газовые источники [57—59], соотно-
соотношение этих элементов можно контролировать и добиваться согласования па-
параметров решеток. При выращивании согласованных по параметру решетки
твердых растворов AluAmBv или АтАтАшВч контролировать процесс не
сложно. Поскольку при обычных температурах подложки коэффициент прили-
прилипания для элементов III группы равен единице, соотношение этих элементов
в эпитаксиальном слое можно задавать, выбирая относительные интенсивнос-
интенсивности соответствующих пучков; при этом поддерживается избыточное давление
пара элемента V группы.
В настоящее время проводятся исследования по выращиванию методом
МЛЭ полупроводниковых материалов типа АтВу, отличных от AlGaAs,
GalnAsP, InP, GaSb, InAs, AIGaSb, AlSb и AlGaAsSb, для использования в гете-
ролазерах и сверхрешетках (см. обзор [60]).
Методом МЛЭ на подложке InP выращены согласованные по пара-
параметру решетки лазерные гетероструктуры AIo,4sIno,52As—Gao,47lno,53As—
Alo,4eIno,52As, предназначенные для работы на длине волны 1,65 мкм [61]. По-
Полученные результаты позволили впервые создать инжекционные гетеролазеры
на основе этих ДГС. Лазеры с резонатором Фабри — Перо с широким контак-
контактом (толщина активной области Gao,47lno,53As «= 0,15 мкм) при работе в им-
импульсном режиме C00 К) имели плотность порогового тока до 3,3 кА/см2 и
могли работать вплоть до температуры теплоотвода 115 °С. В интервале
494
Глава 16
Таблица 1. Согласованные по параметру решетки бинарные соединения и четверные твер-
твердые растворы AiaBv, пригодные для использования в гетеролазерах. (Из книги Ч. Кейси
и М. Паниша «Лазеры на гетероструктурах».)
Четверные твердые
растворы
Согласованные по па-
параметру решетки би-
бинарные соединения
Примечание
GaAs
Нет согласования, за исключением ма-
малых у @,01). Используется для коррек-
корректировки параметров решетки
GaAs, InP, InAs В основном непрямые зоны, возможно
существование зон несмешиваемости
InP, InAs
Возможно существование зон несмеши-
несмешиваемости для составов, согласованных
с InP. На подложке GaAs ДГС-лазеры
со ступенчатым изменением состава
для работы на длине волны 1 мкм. Со-
Согласованные с InAs составы для рабо-
работы на длинах волн 1,2 и 1,6 мкм
InP
Излучение лазеров с активным слоем
из InP в мало интересной области
спектра
GaAs, InAs, AlSb,
GaSb
Возможно существование зон несмеши-
несмешиваемости i
InP, GaSb, AlSb Характер зависимости параметра ре-
решетки от состава аналогичен
Ga;tIni-j[Alj.Sbi-j,. По сравнению с этой
системой представляет меньший инте-
интерес в связи с трудностями при выращи-
выращивании и наличием областей с непрямы-
непрямыми зонами
_ ХРУ Asi - у
InP, GaAs
Для лазеров на длины волн 1,3—
1,6 мкм при согласовании по параметру
решетки с InP
GaAs, InP, InAs, Возможно существование обширных
AlSb зон несмешиваемости
Полупроводниковые лазеры и фотоприемники
495
Таблица 1. Согласованные по параметру решетки бинарные соединения и четверные твер-
твердые растворы А111 В4, пригодные для использования в гетеролазерах. (Из книги Ч. Кейси
и М. Паниша «Лазеры на гетероструктурах».)
Четверные твердые
растворы
Согласованные по па-
параметру решетки би-
бинарные соединения
Примечание
InP, GaSb, AlSb Для ДГС-лазеров на длину волны бо-
более 2 мкм и работы при низких темпе-
температурах. Над частью области согласо-
согласования с InP лежит область несмешива-
несмешиваемости
(AUGai _x)^Ini-^P GaAs, Al*Gai-
(AljGaj -i)ylni-^ As InP
(AljGai -x)ylxi\ ~ySb InP
AlCP^Asi-i^Sbi-j. InP
*As Лазеры видимого диапазона с энергией
кванта до 2,1 эВ
Лазеры на длину волны 0,8—1,5 мкм
Лазеры на длины волн 1,1—2,1 мкм.
Трудности из-за окисления поверхности
Все составы непрямые, возможно су-
существование зон несмешиваемости
InP
Возможно существование зон несмеши-
несмешиваемости в области составов, представ-
представляющей интерес
AlSb, GaSb, InAs
Лазеры на длину волны 1,5—3,1 мкм.
Возможно существование зон несмеши-
несмешиваемости
25—115 °С зависимость пороговой плотности тока от температуры описыва-
описывалась характеристическим параметром 7Ь = 70 "С.
В последнее время методом МЛЭ выращены лазерные гетероструктуры
InGaAs—InP, на основе которых изготовлены полосковые лазеры с зарощен-
ной мезаструктурой [62]. Заращивание производилось слоем InP с использова-
использованием ЖФЭ. Полученные лазеры работали на длине волны 1,65 мкм в непре-
непрерывном режиме генерации вплоть до температуры 60 "С; при комнатной тем-
температуре пороговый ток лазеров равен всего 35 мА.
Впервые методом молекулярно-лучевой эпитаксии выращен InP высокого
качества [63]. Нелегированные слои InP л-типа имели остаточный фон приме-
примесей ~5-1014—5-1015см~3. В спектрах фотолюминесценции этого материала,
полученных при низкой температуре E К) вблизи экситонного пика, отчетливо
496
Глава 16
Ростовая камера
Камера для удаления фосфора
Вакуумный затвор (ф40см)
Нагреватель
Депжателъ
поЗлажки
криопанель 1
Механизм
перемещения
Эффуттный - Заслонка
источник
73см
лу.туиъш wxcoc
Шток /<риэпане.тг
Рис. 30. Вертикальный разрез рабочей и вспомогательной камер современной установки
МЛЭ, используемой для выращивания фосфорсодержащих материалов с использовани-
использованием в качестве источника красного фосфора.
разрешается тонкая структура линий, соответствующих переходам с участием
поляритонов, комплекса нейтральный донор — экситон (D°—X), нейтральный
донор — дырка (JD0—Л), нейтральный акцептор — экситон (А°—Х); наблюда-
наблюдалась также линия, соответствующая переходу нейтральный донор — нейтраль-
нейтральный акцептор (D°—A°). Для перехода D0—X ширина линии не превышала
1 мэВ, что совпадает с результатами, полученными на чистых слоях InP, выра-
выращенных другими методами. В качестве исходных материалов в источниках моле-
молекулярных пучков использовались чистые In и Р (красная модификация). Пред-
Предварительно Р4 диссоциирует до Pj. Температура процесса роста оказывает
очень большое влияние на качество получаемых слоев InP.
Установка МЛЭ, которая в настоящее время служит для выращивания фос-
фосфорсодержащих полупроводниковых соединений АШВУ с использованием в ка-
качестве источника красного фосфора, представляет собой образец современного
технологического оборудования. В этой установке источники As и Р снабжены
специальными системами блокировки, что позволяет поддерживать сверхвы-
сверхвысокий вакуум в ростовой камере даже в процессе замены этих источников. Де-
Детальное описание установки содержится в работе [64].
Как показано схематически на рис. 30, в ростовой камере имеется криопа-
нель 2, на которой конденсируется ббльшая часть не использованного в про-
процессе роста мышьяка и фосфора (Рг + Рд). Эта криопанель может быть пере-
переведена в камеру для удаления фосфора, где имеется четыре встроенных нагре-
нагревателя. Очистка криопанели осуществляется отжигом и откачкой паров
летучего Р4 с помощью турбомолекулярного насоса. Перед началом роста
криопанель 2 охлаждается жидким азотом и переводится в ростовую камеру.
В последнее время методом МЛЭ получены первые структуры инжекционных
ДГС-гетеролазеров GalnAsP— InP, работающих на длине волны 1,3 мкм. Тол-
шины и составы слоев приведены на рис.31.
Полупроводниковые лазеры и фотоприемники 49?
@,2 лжл?, нелегированиый)
Рис. 31. Структура ДГС-лазера GalnAsP/InP на длину волны 1,3 мкм, выращенная ме-
методом МЛЭ.
Для лазеров с длиной резонатора Фабри — Перо 380 мкм и шириной кон-
контакта 200 мкм (толщина активного слоя 0,2 мкм) средняя плотность порогово-
порогового тока составляет 3,5 кА/см2, а самое низкое из полученных значений равно
1,8кА/см2. Температурная зависимость плотности порогового тока этих лазе-
лазеров весьма точно описывалась функцией ехр(Г/7Ь), причем в диапазоне
10—55 °С величина 7Ь достигла 87 К (рис. 32).
Недавно впервые получены и исследованы инжекционные ДГС-лазеры но-
нового типа [65] с активной областью из Gai-jrAlylni-x-^As, заключенной меж-
между эмиттерами из InP. Эти лазеры предназначены для работы на длине волны
1,5 мкм. Параметры слоев структуры приведены на рис. 33. Поскольку в каж-
каждом слое этой гетероструктуры нового типа полупроводниковый материал со-
содержит только один элемент V группы, выполнение условия точного согласо-
согласования параметров решеток в процессе выращивания методом МЛЭ значитель-
значительно упрощается. Как показывают рентгеновские дифрактограммы, представ-
представленные на рис. 34, в этих гетероструктурах получено очень хорошее согласова-
согласование параметров решеток. В то же время в этой структуре отпадает необходи-
необходимость использования в качестве ограничивающих слоев твердых растворов
A]o,48lno,s2As, качество которых при выращивании методом МЛЭ хуже по
сравнению с InP. Широкие лазерные диоды с резонатором Фабри —Перо
C80 х 200 мкм), изготовленные на основе этих гетероструктур, при толщине
активного слоя 0,25 мкм имели плотность порогового тока «3,2кА/см2.
В диапазоне ~ 15—50 °С параметр То, характеризующий температурную зави-
498
Глава 16
I
Размер лазера
§ 380 х JZ5 мкм
W Z0 30 40 50
Температура, °С
60
Рис. 32. Ватт-амперные характеристики выращенных методом МЛЭ ДГС-лазеров
OalnAsP/InP, работающих на длине волны 1,3 мкм при различных температурах тепло-
отвода («) и зависимость порогового тока от температуры, близкая к ехрGУ7Ь), с пара-
параметром Го = 70 К (б).
¦*- р*- Ga^M AlOtMlnftMAe {~0,5мкм, ~3'10ю аи'3)
— р - 1пР (~3мкм, ~5 • 10 " см'3)
п- 0>а.в,ц^-о,ов^о,ъъ^{°'г5мкм, нелегироваиный)
— n - InP (~ Змкм, ~ 5 • 10 " см'3)
•-л*- 1лР (подложка)
Рис. 33. Схематическое изображение структуры ДГС-лазера GaAlInAs/InP, выращенной
на подложке InP.
Полупроводниковые лазеры и фотоприемники
499
О О
Отклонение брэгговскиос углов Ав
Рис. 34. Рентгеновские дифрактограммы качания вблизи кристаллографических плоско-
плоскостей E11) (в) и D22) (б) при отражении от поверхности структуры ДГС-лазера
О 5 10 15 20
Импульсный, тон, А
25 50
Температура, °С
Рис. 35. Ватт-амперные характеристики при различных температурах теплоотвода (а) и
зависимость порогового тока от температуры теплоотвода для того же лазерного ди-
диода (б).
500 Глава 16
симость порогового тока, обычно равен —40 К. При температурах выше
~50°С Го уменьшается до 25—35 К. Результаты исследования температур-
температурных зависимостей порогового тока представлены на рис. 35.
Эти лазеры представляют собой первые полученные методы МЛЭ инжек-
ционные ДГС-гетеролазеры с активным слоем на основе GaAHnAs, работаю-
работающие на длине волны 1,5 мкм. В этих экспериментах для улучшения качества
слоев GaxAlylni-x-yAs, выращиваемых методом МЛЭ, в качестве источника
впервые использовался AS2 вместо A&t. В данном случае это особенно важно,
поскольку температура подложки в процессе роста была выбрана сравнитель-
сравнительно низкой: -625 °С.
Поскольку потери, связанные с рэлеевским рассеянием, сильно уменьшают-
уменьшаются при увеличении адины волны света, следующее поколение оптических воло-
волокон, источников света и фотоприемников, по-видимому, будет работать на
длинах волн, превышающих 1,55 мкм. В работе [66] впервые сообщалось о
получении методом молекулярно-лучевой эпитаксии ДГС-лазеров
Alo,2Gao,8Sb—GaSb, работающих на длине волны 1,78 мкм. При комнатной
температуре интенсивность и ширина линии фотолюминесценции полученных
слоев AkGai-jSb (* « 0,1) были такими же, как в объемном материале под-
подложки GaSb с близкой концентрацией носителей. Поверхность пластин лазер-
лазерных гетероструктур Alo,2Gao,gSb—GaSb, выращенных методом МЛЭ, была
гладкой, лишенной дефектов и зеркальной. Исследование картин дифракции
отраженных высокоэнергетических электронов показало, что структуры
Alo^Gao.eSb—GaSb имели резкие и атомно-гладкие гетерограницы. В результа-
результате проведенных предварительных исследований было показано, что плотности
порогового тока таких лазеров размером 380 х 200 мкм с активным слоем из
GaSb толщиной 0,33 мкм в импульсном режиме накачки составляют
3,4кА/см2.
5. Заключительные замечания
о методах МЛЭ, ЖФЭ и ГФЭ
Из приведенного выше анализа и рассмотренных примеров совершенно ясно,
что МЛЭ является мощным и гибким методом выращивания кристаллических
пленок, обладающим очевидными достоинствами по сравнению с другими ме-
методами. Хотя в настоящем обзоре мы рассматривали различные вопросы,
связанные с изготовлением только полупроводников типа A lnBv и их соедине-
соединений, метод МЛЭ может быть использован и использовался для выращивания
полупроводников типа AnBvl, AiyBVI, элементарных полупроводников, таких
как кремний и германий, магнитных материалов, сверхпроводящих сверхреше-
сверхрешеток, гетероструктур Ge—GaAs, GaP—Si, а также InP или GalnAsP на подлож-
подложке из галий — гадолиниевого граната (ГГГ). Поскольку процесс МЛЭ реализу-
реализуется в сверхвысоком вакууме (СВВ), эта технология — единственный метод
выращивания, совместимый с большинством других современных процессов
полупроводниковой технологии, таких как ионно-лучевое травление, ионная
Полупроводниковые лазеры и фотоприемники 501
имплантация, распыление и травление в газовом разряде, электронная и рент-
рентгеновская литография и так далее. В будущем такая совместимость может
оказаться очень важным моментом при построении единых неразрывных тех-
технологических процессов. Очевидным и уже реализованным примером такой
«интеграции» технологических процессов является совмещение МЛЭ и ионной
имплантации. Поскольку МЛЭ является технологией СВВ, в этот процесс
встраиваются также различные методы диагностики, которые могут исполь-
использоваться непосредственно в процессе выращивания кристаллов. Среди этих
методов чаще всего используются дифракция быстрых и медленных электро-
электронов, оже-спектроскопия, сканирующая электронная и ионная микроско-
микроскопия и др.
Жидкофазная эпитаксия характеризуется значительно большими ограниче-
ограничениями, которые не позволяют выращивать этим методом те или иные мате-
материалы. Эти ограничения связаны, например, с наличием зон несмешиваемос-
несмешиваемости, слишком большими коэффициентами сегрегации и т. д. Тем не менее ме-
метод ЖФЭ кажется привлекательным с точки зрения получения материалов
очень высокого качества сравнительно простыми средствами. Поэтому он и
используется достаточно широко. Но поскольку этот метод не обеспечивает
высокой степени однородности материала и толщины эпитаксиальных пленок
на подложках большой площади, ЖФЭ, вообще говоря, больше подходит для
изготовления дискретных приборов, а также когда не требуется получать вы-
высокий выход при массовом производстве. Метод ЖФЭ скорее всего не может
применяться для изготовления интегральных схем.
Различные методы газофазной эпитаксии заслуживают внимания, посколь-
поскольку они легко могут быть модифицированы для использования в широкомасш-
широкомасштабном производстве подобно тому, как это делается в кремниевой техноло-
технологии. Но до сих пор применение метода ГФЭ в широкомасштабном производ-
производстве полупроводников типа АШВУ не было продемонстрировано. В отличие
от кремниевой технологии ГФЭ при выращивании материалов АтВу возника-
возникают дополнительные трудности, связанные с неоднородностью газовой смеси,
которая может проявляться даже в пределах одной подложки GaAs диамет-
диаметром около 5 см. На самом деле на сегодняшний день лучшую однородность
пленок обеспечивает метод МЛЭ. В современных установках МЛЭ имеются
непрерывно вращающиеся подложкодержатели, шлюзовые камеры для заме-
замены источников и загрузки подложек, большое количество которых доставляет-
доставляется в ростовую камеру в специальных кассетах; предусмотрены большие ско-
скорости роста. По сравнению с этим простота метода ГФЭ может оказаться
обманчивой, поскольку в этом случае в газовой фазе обычно имеется большое
количество промежуточных компонент. Это иллюстрирует табл. 2, где в каче-
качестве примера перечислены исходные, промежуточные и конечные продукты
при выращивании InGaAsP методом ГФЭ. Для сравнения в таблице приведе-
приведены также соответствующие данные для МЛЭ. Можно только восхищаться,
как столь сложная система поддается контролю. Простота, однако, также яв-
является достоинством хорошей технологии.
502
Глава 16
Таблица 2. Сравнение процессов ГФЭ и МЛЭ при выращивании гетероструктур InGaAsP
Выращивание InGaAsP методом ГФЭ:
Н2 + 2МС1 + 1/2Р4 -> 2МР + 2НС1
Исходные
продукты
Промежуточные продукты
Конечные продукты
AsH3
РНз
НС1 (In)
НС1 (Ga)
н2
AsH3
AsP
AsP
P4
InCb
Ga2CL,
GalnCU
As2
AsP3
As3P
InCl
Gad
In2Cli
GalnCb
As*
As2P2
РНз
1П2С12
Ga2Cl2
GaInCl2
HC1
Ini-,Ga,P
GaP
GaAs
InP
InAs
Выращивание InGaAsP методом МЛЭ:
Исходные
продукты
Промежуточные продукты
Конечные продукты
In
Ga
AS4
Р (красный)
In
Ga
W, Pi
Литература
1. Cho A. Y., Arthur J. R. — Progr. Solid State Chem. 1975, v. 10, p. 157.
2. Gunther K. G.— US . ;,tent No. 2938816 A956); Naturwiss., 1958, B. 45, S. 415.
3. Davey J. E., Pankey T.—i. Appl. Phys., 1968, v. 39, p. 1941.
4. Arthur J. R. — J. Appl. Phys., 1968, v. 39, p. 4032.
5. Cho А. К — Jpn. J. Appl. Phys., 1977, v. 16, p. i:5.
6. Cho A.Y. — 3. Vac. Sci. Technol., 1979, v. 16, p. 275.
7. Gossard A. C. — In: Thin Films: Preparation and Properties./Ed. K. N. TU and R. Rosen-
Rosenberg. — New York: Academic Press (в печати).
8. Chang L. ?,„ Esaki Z,., Howard W. E., Ludeke R. — J. Vac. Sci. Technol., 1973, v. 10,
p. 11.
9. Chang L. L., Ludeke R. — In: Epitaxial Growth./Ed. J. W. Mathews. — New York: Aca-
Academic Press, 1975, p. 57.
10. Ploog K. — In: Crystals: Growth, Properties and Applications Freyhardt, 1980, p. 73.
Полупроводниковые лазеры и фотоприемники 503
11. Joyce В. A., Foxon C.T.—l. Cryst. Growth, 1975, v. 31, p. 122.
12. Foxon С. Т., Joyce В. А. — Surf. Sci., 1975, v. 50, p. 434.
13. Holloway //., WalpoleJ.N. —Prog. Cryst., 1979, v. 2, p. 49.
14. Walpole J. N., Calawa A. R., Hamman T. C, Groves S. H. — Appl. Phys. Lett., 1976,
v. 28, p. 552.
15. Wood С E. С — In: Physics of Thin Films, vol. 11/Ed. С Hoff and M. Francombe. —
New York: Academic Press, 1980.
16. Tsang W.T. — i. Vac. Sci. and Technol., 1984, v. A2, pt. 1, p. 409.
17. Cho A. Y, Casey H. G, Jr. — Appl. Phys. Lett., 1974, v. 25, p. 288.
18. Cho A. Y, Dixon R. W., Casey H. C, Jr., Hartman R. L. — Appl. Phys. Lett., 1976,
v. 28, p. 501.
19. Tsang W.T.— Appl. Phys. Lett., 1979, v. 34, p. 473.
20. Tsang W.T.— Appl. Phys. Lett., 1980, v. 36, p. U.
21. Tsang W.T.—i. Appl. Phys., 1980, v. 51, p. 917.
22. Tsang W. Т., Hartman R. L., Schwartz В., Fraley P. E., Holbrook W. R. — Appl. Phys.
Lett., 1981, v. 39, p. 683.
23. Tsang W.T.—i. Cryst. Growth, 1982, v. 56, p. 464.
24. Tsang W. Т., Dixon M., Dean & A. — IEEE J. Quant Electron, 1983, v. QE-19, p. 59.
25. Miller R. C, Tsang W.T.— Appl. Phys. Lett., 1981, v. 39, p. 334.
26. Hartman R. L., Schumaker N. E., Dixon R.W.— Appl. Phys. Lett., v. 31, p. 756.
27. Tsang W.T.— Appl. Phys. Lett., 1981, v. 38, p. 587.
28. Cho A. Y, Cheng K. Y. — Appl. Phys. Lett., 1981, v. 38, p. 360.
29. Hwang J. С M., Brennan T. M., Temkin H., Cho A. Y. — J. Electrochem. Soc, 1983,
v. 130, p. 193.
30. GossardA. C, Petroff P. M., Wiegmann W., Dingle R., Savage A. —Appl. Phys. Lett.,
1976, v. 29, p. 323;
Petroff P. M., GossardA. C, Wiegmann W., Savage A. — J. Cryst. Growth, 1978, v. 44,
p. 5.
31. Dohler G. H., Ploog K. — Prog. Cryst. Growth Charact., 1979, v. 2, p. 145.
32. Tsang W. Т., Jllegens M. — Appl. Phys. Lett., 1977, v. 31, p. 301.
33. Tsang W. Т., Cho A.Y.— Appl. Phys. Lett., 1978, v. 32, p. 491.
34. Cho А. К — J. Appl. Phys., 1970, v. 41, p. 2780.
35. Dingle R., Henry С. Н. — US Patent 3982207, Sept. 21, 1976.
36. Tsang W. Т., Weisbuch C, Miller R. C, Dingle R. — Appl. Phys. Lett., 1979, v. 35,
p. 673.
37. Tsang W.T.— Appl. Phys. Lett., 1981, v. 38, p. 204.
38. Tsang W.T.— Appl. Phys. Lett., 1981, v. 39, p. 786.
39. Tsang W. Т., Hartman R. L. — Appl. Phys. Lett., 1981, v. 38, p. 502.
40. Goodwin A. R., Peters J. R., Pion M., Thompson G. H. В., Whiteaway J. G. A. —
i. Appl. Phys., 1975, v. 46, p. 3126.
41. Tsang W.T.— Appl. Phys. Lett., 1981, v. 38, p. 835.
42. Tsang W.T.— Appl. Phys. Lett., 1981, v. 39, p. 134.
43. Tsang W. Т., Logan R. A., Ditzenberger J. A. — J. Appl. Phys., 1983, v. 54, p. 1137.
44. Namizaki H. — IEEE J. Quant. Electron., 1975, v. QE-11, p. 427.
45. Tsang W.T.— Appl. Phys. Lett., 1980, v. 36, p. 441.
46. Mclntyre R.J.— IEEE Trans. Electron Devices, 1966, v. Ed.-13, p. 164.
47. Capasso F, Tsang W. Т., Hutchinson A. L., Foy P. W. — 1981, Inst. Phys. Conf. Ser.,
1982, No. 63, p. 463.
504 Глава 16
48. Williams G. E, Capasso E, Tsang W. T. — IEEE Electron Device Lett., 1982, v. Ed-3,
p. 71.
49. Capasso E, Tsang W. Т., Hutchinson A. 1., Williams G. E — Appl. Phys. Lett., 1982,
v. 40, p. 38.
50. KroemerH.—RCA Rev., 1957, v. 18, p. 33.
51. Levine B. E, Tsang W. Т., Bethea C. G., Capasso F. — International Electron Dev. Meet-
Meeting, San Francisco, 1982, Techn. Digest, p. 778.
52. Capasso E, Tsang W. Т., Bethea С G., Hutchinson A. L., Levine В. Е (в печати).
53. Gibbs H. M., McCall S. L., Venkatesan T. N. C, Gossard A. C, Passner A., Wieg-
mann W. — Appl. Phys. Lett., 1979, v. 34, p. 511.
54. Jensen S. M. — SPIE, 1982, v. 34, paper 10.
55. Miller D. А. В., Smith P. W., Chemla D. S., Eilenberger D. J., Smith P. W., Gos-
Gossard A. C, Tsang W.T.— Appl. Phys. Lett., 1982, v. 41, p. 679.
56. Gibbs H.M., TaingS.S., JewellJ. ?., Weinberger D. A., Tai K., Gossard A. C,
McCall S.L., Passner A., Wiegmann W. —Appl. Phys. Lett., 1982, v. 41, p. 221.
57. Calawa A. R. (в печати).
58. Calawa A. R. — Appl. Phys. Lett., 1981, v. 38, p. 701.
59. Punish M. B. — J. Electrochem. Soc, 1980, v. 127, p. 2729.
60. Wood С E. C/Ed. T. Pearsall — New York: Wiley, 1982, p. 87.
61. Tsang W.T.—3. Appl. Phys., 1981, v. 52, p. 3861.
62. Kamamura Y., Noguchi Y., AsahiH., NagaiH. —Electron. Lett., 1982, v. 18, p. 91.
63. Tsang W. Т., Miller R. C, Capasso E, Bonner W. A. — Appl. Phys. Lett., 1982, v. 41.
64. Tsqng W. Г., Reinhart E K., Ditzberger J. A. — Appl. Phys. Lett., 1982, v. 41, p. 1094.
65. Tsang W. Г., Olsson N. A. — Appl. Phys. Lett., 1983, v. 42, p. 922.
66. Tsang W. Т., Olsson N. A. — Appl. Phys. Lett., 1983, v. 43, p. 8.
67*. Арутюнян В. М., Вуль А. Я., Петросян С. Г., Шмарцев Ю. В. — Письма в ЖТФ,
1980, т. 6, с. 838.
Глава 17
Полевые транзисторы
на основе гетероструктур AbGai-xAs/GaAs
с модулированным легированием:
принципы работы, изготовление и характеристики
X. Моркоч*
Гетероструктуры, согласованные по параметру решетки, получили широкое распростра-
распространение благодаря их использованию для создания приборов высокочастотной электрони-
электроники и оптоэлектроники. В приборах со сверхмалыми размерами активной области часто
необходимо контролируемым образом создавать высокие концентрации носителей в
очень узких областях эпитаксиальной структуры. В гетероструктурах ALGai-jAs/GaAs
с модулированным легированием это достигается без ухудшения качества полупровод-
полупроводников. Для этого более широкозонный слой AI,Gai_,As достаточно сильно легируется
донорной примесью. Электроны из этого слоя поступают в GaAs, где они локализуются
вблизи гетерограницы в потенциальной яме шириной около 100 А. Поскольку ионизо-
ионизованные доноры находятся в слое AlfGai,As, в пограничной области GaAs с поверх-
поверхностной плотностью носителей, близкой к 1012 см, ионизованные доноры практически
отсутствуют. В такой структуре движение носителей под действием сильного поля, при-
приложенного параллельно плоскости гетерограницы, характеризуется теми же значениями
параметров, что и в чистом объемном GaAs, а именно максимальные скорости для
электронов составляют 2,1-Ю7 и 3,3-107 см/с при температурах 300 и 77 К соответствен-
соответственно. Если сравнивать эти значения с теми, которые обычно получают в объемном GaAs,
легированном до соответствующего уровня, то очевиден существенный прогресс.
Были изготовлены полевые транзисторы с длиной затвора 1 мкм и длиной канала
3 мкм; характеристики этих транзисторов исследовались на постоянном токе при темпе-
температурах 300 и 77 К. Была также разработана физическая модель, описывающая работу
этих приборов и их характеристики. Используя эту модель, мы оптимизировали пара-
параметры гетероструктур (уровень легирования AUGai-iAs и характер разделения электро-
электронов и доноров) для создания на их основе полевых транзисторов с наилучшими характе-
характеристиками. Экспериментально полученные значения крутизны достигали 275мСм/мм
при 300 К и свыше 400 мСм/мм при 77 К. В транзисторах, запертых в нормальном со-
состоянии, коэффициент усиления по мощности превышал 10 дБ на частоте 10 ГГц. Прос-
Простые расчеты показывают, что такие приборы при работе в импульсных схемах должны
обеспечивать времена переключения около 10 пс при 300 К и 5 пс при 77 К. Времена
переключения, полученные экспериментально в схемах типа кольцевого генератора, со-
составляют 17 и 12 пс при 300 и 77 К соответственно, т. е. примерно в 2 раза больше
ожидаемых.
* Morkog #., University of Illinois, Urbana, IL61801, USA.
506 Глава 17
1. Введение
Высокочастотная электроника представляет собой достаточно широкую об-
область исследований, в поле зрения которой находятся любые приборы, спо-
способные работать на частотах выше или порядка 1 ГТц. В зависимости от ха-
характера применения эти приборы можно разделить на две группы, используе-
используемые в аналоговых и в импульсных (числовых) схемах. Вообще говоря,
аналоговые схемы и приборы характеризуются большим быстродействием,
чем импульсные. В настоящем обзоре рассматривается только один специаль-
специальный тип высокочастотных приборов — полевые транзисторы (ПТ), которые
лучше всего могут быть изготовлены методом молекулярно-лучевой эпитак-
сии (МЛЭ).
Приборы, работающие на высоких частотах, должны иметь малые време-
времена распространения сигнала от входа к выходу. Этого можно достигнуть, ес-
если использовать полупроводник или специальную полупроводниковую струк-
структуру, в которой носители могут двигаться с высокими скоростями, и умень-
уменьшить расстояние, которое они должны проходить. В приборах вертикального
типа, например в биполярных транзисторах, важным параметром является
толщина базовой области. Это означает, что черезвычайно важно точное за-
задание толщины базы. При этом требуются структуры с толщинами слоев
меньше 1000 А и очень резким профилем легирования, которые лучше всего
могут быть получены методом молекулярно-лучевой эпитаксии.
Пленарные приборы, такие как полевые транзисторы, должны иметь соот-
соответственно малые линейные размеры. При малых линейных размерах также
требуются малая толщина эпитаксйальных слоев и высокий уровень легирова-
легирования. Отрицательная сторона очень высокой концентрации носителей заключа-
заключается в ухудшении электронных свойств материала при его сильном легирова-
легировании. Необходимо еще раз отметить, что для протекания тока необходимо
иметь электроны (предпочтительно) или дырки. В обычных структурах элек-
электроны и доноры, дырки и акцепторы находятся в одной и той же области
пространства. В гетероструктурах, которые могут быть реализованы методом
МЛЭ, имеется возможность пространственно отделять электроны, которые
необходимы для создания тока, от доноров, исключая тем самым ухудшение
свойств электронной системы.
В гетероструктурах AkGai-jAs/GaAs доноры, находящиеся в слое
Alj-Gai-xAs, отдают свои электроны, которые переходят в слой GaAs. Образу-
Образующийся при этом пространственный заряд создает в окрестности гетерограни-
цы сильное электрическое поле (более 105 В/см), что приводит к образованию
треугольной потенциальной ямы. Наличие разрыва в зоне проводимости при-
приводит к локализации электронов вблизи гетерограницы, и они оказываются
пространственно отделенными от доноров. Таким образом, существует очень
удобный способ получения в тонком слое на плоскости концентрации электро-
электронов свыше 1018см~3. Поскольку электроны пространственно отделены от до-
доноров, сохраняются характеристики переноса, присущие нелегированному
GaAs. Это явление получило название модулированного легирования; исполь-
Полевые транзисторы с модулированным легированием 507
зование его для создания полевых транзисторов является главной темой дан-
данной главы0.
Ниже рассматриваются как теоретические так и экспериментальные резуль-
результаты, полученные при исследовании полевых транзисторов с модулирован-
модулированным легированием (ПТМЛ). Приводятся результаты расчетов концентрации
носителей на гетерогранице в предположении треугольной формы потенциаль-
потенциальной ямы с учетом энергетических уровней в этой яме в зависимости от прило-
приложенного к структуре напряжения. Далее вычисляется ток насыщения, после
чего мы получаем выражения для крутизны характеристики и емкости прибо-
прибора. Мы рассмотрим также процесс изготовления этого прибора и обсудим,
как с точки зрения теории так и с точки зрения эксперимента, вопрос о влия-
влиянии главных параметров структуры на характеристики. В заключение приво-
приводятся результаты высокочастотных исследований при малом и большом
сигналах.
2. Полевые транзисторы
с модулированным легированием
2.1. Структура прибора
Структуры с модулированным легированием имеют один или несколько пери-
периодов, каждый из которых состоит из легированного слоя AUGai-^As и неле-
нелегированного слоя GaAs. Электроны, которые переходят из слоя (слоев)
AliGai-jAs в слой (слои) нелегированного GaAs, локализуются вблизи гетеро-
границы. Этот эффект впервые рассматривали Эсаки и Цу в 1969 г.[1]; затем
он наблюдался в экспериментах Дингла и др. в 1978 г. [2]. Будучи простран-
пространственно отделены от доноров, электроны даже при очень больших концентра-
концентрациях не испытывают рассеяния на ионизованных примесях, благодаря чему
достигается очень высокая подвижность. Особенно большой эффект получает-
получается при низких температурах, когда ионизованные примеси дают доминирую-
доминирующий вклад в рассеяние. В отсутствие рассеяния на ионизованных примесях ха-
характер зависимости подвижности от температуры решетки изменяется, а
именно подвижность непрерывно растет при понижении температуры. Если
гетерограница достаточно совершенна, то остаточный фон рассеяния связан
с кулоновским взаимодействием между электронами и донорами, а также с
рассеянием на фоновых ионизованных примесях (в слое GaAs). При выращи-
выращивании GaAs методом МЛЭ концентрация фоновых примесей, как показывает
опыт, близка к 1015см~3. В структурах с модулированным легированием это
" Впервые на целесообразность использования структур с модулированным легирова-
легированием для улучшения характеристик полевых транзисторов было обращено внимание в ра-
работе: А. А. Кальфа, А. С. Тагер. Гетероструктуры с селективным легированием и их при-
применение в полевых транзисторах СВЧ. — Электронная техника, серия «Электроника
СВЧ», 1982, вып. 12 C48), с. 26—38; см. также цитированную там литературу. — Прим.
ред.
508 Глава 17
должно сказаться на уменьшении подвижности при температурах ниже при-
примерно 50 К. Но такое падение подвижности не наблюдается в эксперименте,
поскольку электроны, обладающие высокой подвижностью, очень эффективно
экранируют остаточные ионизованные примеси. Эффект экранировки подроб-
подробно рассмотрен в работе [3].
Кулоновскому взаимодействию между электронами и донорами также уде-
уделялось большое внимание. В работах группы из Иллинойсского университета
[4—6] было показано, что введение в структуру тонкого нелегированного раз-
разделяющего слоя AUGai_rAs, который помещается между слоями легирован-
легированного AkGai-iAs и нелегированного GaAs, позволяет уменьшить эффект этого
взаимодействия. Впоследствии разделяющий слой стали использовать все ис-
исследовательские группы, работающие в этой области. При введении в струк-
структуру разделяющего слоя толщиной около 200 А при температуре 4,2 К были
получены подвижности электронов свыше 106см2/В-с. Как будет видно ниже,
приборы, изготовленные на основе структур, обладающих предельно высокой
подвижностью электронов, не обязательно обладают лучшими характеристи-
характеристиками, например, по сравнению с теми, которые изготавливаются из структур
с более тонким слоем нелегированного AUGai-jAs и, естественно, обладают
меньшей подвижностью. Как мы покажем в следующих разделах, в полевых
транзисторах (ПТ) с модулированным легированием проводимость канала яв-
является наиболее важным параметром, который нужно оптимизировать.
2.2. Параметры структуры
Мы уже упоминали о структурах с несколькими или с одним периодом, но
не задавались вопросом, какая из этих структур лучше для ПТ. Несмотря на
то что в структурах с большим числом периодов образуется много параллель-
параллельных каналов и поэтому проводимость может быть велика, структуры такого
типа не используются в приборах. Причина заключается в асимметрии
свойств GaAs, выращенного до и после AUGai -jAs. Когда GaAs выращивает-
выращивается на Al.rGai-.rAs, качество гетерограницы, как правило, не очень высокое. По-
Поэтому «инвертированные» и «периодические» структуры с модулированным
легированием не получили практического применения [7, 8]. Таким образом,
в этой главе мы будем рассматривать только обычные структуры с одним
периодом, при изготовлении которых слой легированного Al^Gai-,As выра-
выращивается на нелегированном буферном слое GaAs. Необходимо однако по-
помнить, что в структуре на гетерогранице по-прежнему имеется тонкий слой
нелегированного Al^Gai-^As.
На рис. 1 показана зонная диаграмма нормальной структуры с модулиро-
модулированным легированием, в которой электроны, локализованные вблизи гетеро-
гетерограницы в потенциальной яме треугольной формы, ведут себя как двумерный
электронный газ [9, 10]. В такой структуре в квантовой яме очень малой ши-
ширины E0 А) при плотности электронов выше 10псм~2 могут заполняться
верхние энергетические подзоны. В этом случае подвижность электронов
Полевые транзисторы с модулированным легированием
509
Рис. 1. Зонная диаграмма (в
реальном масштабе) одиночной
гетероструктуры AWJai-^As/
/GaAs с модулированным ле-
легированием. Толщина нелеги-
нелегированного разделяющего слоя
AljrGai-jtAs 100 А; концентра-
концентрация электронов в n-AlxGai-xAs
1,5-10" см.
Обедненная
иоеоненная —*^^ 1
область i<~~* >,
х~ 0,35 '
Уровень
Ферми
jAt,Gg)As
уменьшается, но это уменьшение подвижности менее существенно, чем улуч-
улучшение условий для проводимости.
2.3. Подвижность и скорость носителей
Во многих случаях вопрос о подвижности электронов обсуждается примени-
применительно к структурам ПТ с модулированным легированием. В этой главе мы
установим количественные соотношения, позволяющие описать характеристи-
характеристики приборов исходя из подвижности электронов. При этом мы будем учиты-
учитывать, что в ПТ с коротким каналом электрические поля могут быть настолько
сильными, что подвижность уже нельзя рассматривать как параметр, не зави-
зависящий от поля. Структура такого пленарного полевого транзистора с длиной
затвора 1 мкм схематически показана на рис. 2. В приборе со столь малой дли-
длиной затвора электрическое поле в канале может быть достаточно сильным,
Рис, 2. Схематическое изображение по-
поперечного сечения структуры ПТМЛ со
слоем AljrGai-jrAs, выращенным на
GaAs. В областях истока и стока прове-
проведена диффузия на глубину большую, чем
глубина залегания слоя двумерного элек-
электронного газа BМЭГ). Металлический
контакт затвора (А1) наносится после
того, как канал сформирован с помощью
химического травления.
Исток
Затвор
Стон
г мэг
Буферный слой
(Al.GolAs
Палушолирующая подложно.
510 Глава 17
поэтому главным параметром становится не подвижность носителей, а их
скорость. Мы будем рассматривать ПТ с коротким каналом; при этом будем
иметь в виду, что характеристики этого прибора определяются предельной
скоростью движения носителей. При таком подходе необходимо знать поверх-
поверхностную концентрацию носителей на гетерогранице, а также характер зависи-
зависимости этой концентрации от управляющего напряжения на затворе.
3. Физическая модель ПТМЛ
3.1. Поверхностная плотность носителей
на гетерогранице
Связь поверхностной плотности носителей с энергетическим спектром мы бу-
будем искать, полагая, что потенциальная яма вблизи гетерограницы имеет тре-
треугольную форму, т. е. электрическое поле в ней постоянно. В этом случае вы-
выражение для энергетических уровней размерного квантования имеет вид [11]
1/3
/2 \2/3 / Л2
(!¦*••) И)
где Ei — энергия /-го уровня, <?о — электрическое поле на границе (в узкозон-
узкозонном GaAs), i = 0, 1,2 Остальные параметры имеют общепринятые обо-
обозначения. Таким образом, для двух нижних уровней энергии получаем
Ео = l,83-10-VJ/3, Ei = 3,23-10-6 <?1/3 B)
{do имеет размерность В/м). Сделанное нами предположение о постоянстве
электрического поля может привести к некоторому расхождению между ре-
результатами вычислений и экспериментов; чтобы устранить это расхождение,
необходимо подобрать правильные значения коэффициентов в B).
Связь между поверхностной плотностью носителей на границе и положени-
положением энергетических уровней подзон можно найти, если выразить концентрацию
через электрическое поле. Чтобы это сделать, необходимо решить уравнение
Пуассона. В приближении обедненного слоя, предполагая также, что GaAs не
содержит примесей, запишем [12]
где Щх) и ei — концентрация свободных электронов и диэлектрическая прони-
проницаемость в узкозонном материале. Интегрируя по области объемного заряда,
получаем :
D)
где rtso — плотность носителей на гетерогранице. Из B) и D) следует
Ео = Xoi#J, Ei = Хшй3 E)
где Хо и X] — параметры, определенные из эксперимента.
Полевые транзисторы с модулированным легированием
511
Нелегированный
-qV{x)
Рис. 3. Потенциальный
профиль края зоны прово-
проводимости в одиночной гете-
роструктуре с модулиро-
модулированным легированием.
Далее нам необходимо найти связь между п& и qV(df). Примем Ер за\нача-
за\начало отсчета энергии, тогда qV(dt) представляет собой энергию Ферми (рис. 3).
Используя выражение для плотности состояний, соответствующей одному
энергетическому уровню размерного квантования,
т*
D =
F)
(размерность м 2 эВ '), можно вычислить поверхностную плотность носите-
носителей с помощью фермиевских функций заполнения (спиновое вырождение рав-
равно 2)
Е
-м-
? 1
к 1+ехр
' - «W)\
+2D
КГ
I 1 + exp
Е -
. G)
кТ )
Вычисляя интегралы (с помощью соотношения fat»r/(l + е") = -ln(l + е~*)),
получим
Пл = DkT In
при очень низких температурах будем иметь
пл = D{qV(dt) - Ео),
когда вторая подзона не заполнена носителями, и
«о = D[qV{dt) - Ео] + D[qV{dt) - Ei],
(9)
A0)
когда носители заполняют вторую подзону. Их экспериментов по измерению
эффектов Шубникова — де Гааза [9] или циклотронного резонанса можно
определить параметры Хо и Xi:
Хо = 2,5-102 Дж-м4/3, \i = 3,2-10" u Дж-м4/3; A1)
по измеренной эффективной массе носителей находим
D = 3^4-10" мэВ-'.
A2)
512 Глава 17
Носители, поверхностную плотность которых мы вычислим, поставляются
широкозонным полупроводником. В равновесии объемный заряд, образую-
образующийся в области обеднения широкозонного материала за счет перетекания но-
носителей должен быть равен заряду на гетерогранице. Решение находится в
предположении постоянства уровня Ферми на гетерогранице. Поскольку уро-
уровень легирования шярокозонного слоя AUGai _ *As достаточно высок (сопоста-
(сопоставим с плотностью состояний), приближение полного обеднения не может ис-
использоваться [13]. Поэтому мы должны считать, что даже при постоянном
легировании заряд является функцией координаты. Таким образом, модифици-
модифицированное уравнение Пуассона имеет вид
Ш)
Здесь V—электростатический потенциал, а х—расстояние от гетерограницы
в направлении нормали. Для пространственной плотности заряда q(x) имеем
eW = QWHx) - «(*)]; A4)
здесь п(х) — концентрация свободных электронов, a Nj(x) — концентрация ио-
ионизованных доноров:
Nd
где Na — полная концентрация доноров, g— фактор вырождения донорного
уровня, Ed — энергия активации доноров. С другой стороны имеем [14]
где Nc — плотность состояний в зоне проводимости в AUGai _ *As; отсчет
энергии производится от уровня Ферми EF (Ef = 0).
Из уравнений A3—16) получаем
, \ A7)
dx2 Ei \1 + g' exp(qV/kT) 1 + 1/4 exp(qV/kT)/'
где Ni = Nd/Nc и g' = gexp(Eg/k7). Интегрирование уравнения A7) по Кот
^(- wy до К@) с граничным условием <?!(- ^г) = 0 (^ — электрическое поле
в Al*Gai_,As, см рис.3, a W2 —граница обедненного слоя) дает
~дГA3)/кТ] _
4 + ехр[^К(-
Полевые транзисторы с модулированным легированием
513
Величина V{ - W2) может быть найдена из условия нейтральности при
ег (J + g' exp\qV(-Wz)/kT\
Решение уравнения A9) имеет вид
1/4 exp[qV(- W2)/kT\)
у=екр
qV{-
КГ
A9)
B0)
B1)
Как видно на рис. 3, величина К(— W2) равна разности энергетического поло-
положения уровня Ферми и дна зоны проводимости вдали от гетерограницы. На
рис. 4 показана зависимость этой величины от уровня легирования при 300
и 77 К в случае статистики Больцмана, или в приближении обедненного слоя
(сплошная линия), а также в случае статистики Ферми — Дирака (уравнение
A9), пунктирная кривая). Сравнение этих кривых показывает, что довольно
заметное отклонение от статистики Больцмана имеет место даже при относи-
относительно низком уровне легирования Na = 1017 см и становится существенным
при обычно используемых уровнях легирования A—2)-1018 см. Равновесная
плотность заряда на границе определяется полем на границе:
B1)
Рис. 4. Зависимость положе-
положения края зоны проводимости
в AljGai -,As на большом рас-
расстоянии от гетерограницы от
уровня легирования при раз-
различных температурах.
60
о -
; -60 -
-JZO
1 II
qV(-oo)a А10,з6аа1
300 К У",
1 1 1 1 1
-| 1 1 I
'...-•¦''"
Стат.
Стат.
. ill
Вольцмана ~
Рерми-Дирака
i ill
1016
10 п
Уровень легирования, см"
Юп
VS17-887
514 Глава 17
Выражение B1) можно получить с помощью теоремы Гаусса, если уровень
легирования слоя GaAs достаточно низкий, так что полный заряд в слое объ-
объемного заряда в GaAs значительно меньше qnso- Величина <?2 @) определяется
из уравнения A8), которое можно упростить, если учесть неравенство
Принимая во внимание B2), получаем
?\ @) = 1^± - К@) + V(-W2) - — find +g'y) + —\n (l +?-)]. B3)
Подставляя выражение B3) в B1), получим
=
V(- W2) + S] + Nidi- Nddh B4)
¦\ q
где
~ ~~q\_n +g У +Wi '
При выводе выражения B4) мы воспользовались соотношением
V(dD = V@) - Si. (O)di. B6)
Значение координаты х = df соответствует точке, находящейся на гетерогра-
нице со стороны слоя AUGai-rAs.
В отличие от случая^ когда используется приближение обедненного слоя,
в выражение B4) входит параметр б, представляющий собой часть полного
изгиба зон
-V(dd+ V(-W2).
Зависимость этого вклада в изгиб зон от концентрации доноров Na в
AljrGai-zAs при 77 и 300 К представлена на рис. 5. Как видно из этого рисун-
рисунка, поправка существенна, поскольку ее значение сравнимо с АЕС.
Чтобы определить «so, мы должны решить уравнение B4) совместно с
уравнением (8), которое выражает «so через плотность состояний D и энергию
двух нижних уровней в потенциальной яме в GaAs {см. выражение E)).
Совместное численное решение уравнений B4) и (8) с использованием E),
B5), B6) и соотношения
С (n B7)
позволяет найти п^ (результат вычисления показан пунктирными линиями на
рис. 6). Однако, как было показано в работах [15, 16], с помощью линеариза-
линеаризации выражений E) и (8) по К(<2,-+) для поверхностной плотности я,о может
Полевые транзисторы с модулированным легированием
515
Рис. 5. Зависимость поправоч-
поправочного энергетического коэффици-
коэффициента В, возникающего вследст-
вследствие вырождения в AlxGai-rAs,
от концентрации доноров (при-
(приближение обедненного слоя не
используется).
-700
10" 10"
Концентрация доноров, см'3
Ю'9
20-Ю"
Рис. 6. Зависимость поверх-
поверхностной плотности носителей
на гетерогранице от уровня
легирования слоя AljGai-xAs.
Концентрация доноров, аи''
быть получено весьма точное аналитическое выражение. Следует также под-
подчеркнуть, что V(dr) обозначает разность между положением уровня Ферми
(взятым за начало отсчета энергии) и дном зоны проводимости GaAs на гете-
гетерогранице. Вместо V(dr) удобнее использовать обозначение En/q. Записывая
уравнение (8) в новых обозначениях получаем
= DkTln
B8)
После некоторых преобразований уравнение B8) может быть линеаризовано,
и для больших значений nso мы получим
- - Ег, = -
ans0,
B9)
где а = 0,125 • 10 ~16 В -м2, а ДЯя> = 0 при 300 К и 25 мэВ при температурах 77 К
и ниже. Если учесть, что qV(df) = Д?о - Ей, из B4) получим следующее прос-
1/2 17 =
516
Глава 17
К)
О 5 10 15 20
Поверхностная плотность носителей, Ю"см'г
Рис. 7. Зависимость поло-
положения уровня Ферми на ге-
терогранице Ен от поверх-
поверхностной плотности но-
носителей.
тое выражение для п$ош-
"so =
АЕС -
W2)
- (di + AdJ -
- Nd{di + Ad), C0)
где Ad = e2a/q * 80 А (см. [15, 16]).
В приближении обедненного слоя для AUGai-jAs выражение для поверх-
поверхностной плотности электронов можно получить, полагая 5 = 0 в выражении
C0):
«J0 =
2e2Nd
[К20] + Na(di + AdJ - Nd(di + Ad),
C1)
го-ю"
i
Is
Ц
I
15
<
10
5
- А
О
_
I
д
о
I
I
¦¦¦••-....
д
о
1
1
—
'¦¦••-....
д
п
о
1
1 '
-о ЗООК
D 75 К
-Д 10К
.^ '*
^^_
д
о
о
1 1
100 zoo
Толщина разделяющего слоя, А
300
Рис. 8. Зависимость поверх-
поверхностной плотности носителей
от толщины разделяющего
нелегированного слоя.
Полевые транзисторы с модулированным легированием
517
где Уго = К( - Wt) — V(di ). Приближение обедненного слоя приводит к оценке
разности потенциалов Уго-, заниженной на 25 и 50 мВ при температурах 77
и 300 К соответственно (рис. 7). На рис. 8 приведена зависимость поверхност-
поверхностной плотности носителей от толщины нелегированного промежуточного слоя.
На этом рисунке представлены также экспериментальные результаты, полу-
полученные в нашей лаборатории [17]. Тот факт, что в эксперименте в отличие
от теории наблюдается сильная зависимость плотности лл от температу-
температуры, объясняется сравнительно большой толщиной легированного слоя
3.2. Связь между зарядом и напряжением
Выше мы вывели соотношения, связывающие п,о с параметрами гетерострук-
туры. Поскольку мы интересуемся полевыми транзисторами на структурах с
модулированным легированием, мы должны также вывести соотношения,
связывающие плотность носителей л<о с модулирующим напряжением на за-
затворе. Зонная диаграмма такой гетероструктуры с барьером Шотки на поверх-
поверхности показана на рис. 9 (на затворе отрицательное смещение). Видно, что в
структуре имеются две обедненные области: одна вблизи гетерограницы, а
другая в области барьера Шотки, который мы будем сокращенно называть
«затвор». Как показано на схематической диаграмме, представленной на
рис.9, легированный слой AkGai-jrAs полностью обеднен. Это может быть
достигнуто при достаточно большом напряжении на затворе и(или) при доста-
достаточно малой толщине легированного слоя AkGai-xAs.
Используя выражения B1) и B4) и полагая, что справедливо приближение
обедненного слоя, получаем выражение
@) = у/2де2Щ- K(tff) + V{- W2)\ + q2N2udf - qNddt, C2)
Рис. 9. Потенциальный про-
профиль края зоны проводимости
в одиночной гетероструктуре с
модулированным легировани-
легированием в случае, когда на поверх-
поверхности слоя AlxGai-^As имеет-
имеется барьер Шотки. Слой
AlxGai -*As полностью обед-
обеднев, с одной стороны, за счет
барьера Шотки, с другой сто-
стороны, за счет области объем-
объемного заряда, уравновешиваю-
уравновешивающего заряд двумерного элек-
электронного газа.
Легированный
Нелешрованный
17 — 887
518 Глава 17
которое затем может быть использовано для вычисления напряженности
электрического поля на гетерогранице. Тот же результат в приближении обед-
обедненного слоя можно получить из соотношения B3).
Поскольку перенос носителей в слое AUGai _ * As происходит не так эффек-
эффективно, как в GaAs, параметры структуры и условия работы выбираются та-
таким образом, чтобы слой Al^Gai-^As был полностью обеднен. В этом случае
вычисление электростатического потенциала сводится просто к вычислению
площади под кривой зависимости электрического поля от координаты. При
этом необходимо помнить, что электрическое поле постоянно в нелегирован-
нелегированном слое. Если считать, что толщина легированного слоя AUGai-xAs равна
dd, получим
C3)
ZC2
здесь d = dd + di и
ev?i (df) = Ег<?2 @) = qria = % (Vp2 - V2), C4)
о
где мы ввели обозначение
qNd i
л/ _ — w~ ПЧ^
рь — <* ^*d' \^^f
Величина Vp2 есть напряжение прокола легированного слоя AkGai-jAs. Из
рассмотрения зонной диаграммы на рис. 9, нетрудно получить
V2 = фь - VG +- (Ел - АЕС). C6)
q
Из соотношений C6) и C4) следует
Пл = — \Vo - (Фь - Ур2 + - Еи - - ЛЕС \. C7)
qd\_ q q J
Необходимо помнить однако, что Efi зависит от rtso, так же как напряжение
на затворе, что следует из уравнения B9). Подстановка B9) в выражение C7)
дает
ijo = — I Vg — I Фь — Ур2 Д?с н— АЕт(Т) + anso I I, C8)
Id L V Я Я )\
или
где
VoJ, = фь--&Е„- Vpi+~ AEfo, D0)
я я
Полевые транзисторы с модулированным легированием
519
Ad =
80 А.
D1)
Тогда величина заряда определяется формулой
Qs =
d + Ad
(Vo - Voff).
D2)
Если бы мы предположили, что Em не зависит от напряжения на затворе,
мы не получили бы поправку Ad (80 А), которая существенна по сравнению
с величиной dd, равной примерно 300 А. Если пренебречь величиной Ad, то
при заданном Vo можно получить завышенное значение nso и, таким образом,
либо завышенное значение тока, либо заниженное значение скорости но-
носителей.
3.3. Связь между током и напряжением
В структуре ПТ, показанной на рис. 10, напряжение, приложенное между исто-
истоком и стоком в дополнение к напряжению на затворе, приводит к установле-
установлению некоторого распределения потенциала внутри структуры, который изме-
изменяется от нуля на истоке до V? на стоке. Установление этого потенциала свя-
связано с установлением эффективного управляющего напряжения, которое
отлично от напряжения, приложенного к затвору, и зависит от координаты
вдоль затвора. Распределение потенциала, показанное на рис. 10, получено в
предположении, что падением напряжения на омических сопротивлениях исто-
истока и стока можно пренебречь. В дальнейшем мы будем учитывать эти сопро-
сопротивления, но здесь для упрощения анализа мы будем ими пренебрегать.
В точке, находящейся на расстоянии х от истока, эффективное управляю-
управляющее напряжение равно
Vo - Vc(x), D3)
Исток
Затвор
Сток
Рис. 10. Потенциал вдоль канала в обла-
области под затвором ПТ.
Продольная координата
17'
520
Глава 17
где Vq — внешнее напряжение, приложенное к затвору, a Vc(x) — напряжение
в канале. Выражение D2) перепишем в следующем виде:
J^Wc - Vc{x) - Voff).
Выражение для тока в канале в точке х имеет вид
I = Qs(x)Zv(x),
D4)
D5)
где Z — ширина затвора, a v(x) — скорость электронов в точке х. Поскольку
в данном случае размер затвора меньше или порядка 1 мкм, мы будем иметь
дело с эффектами сильного поля, в частности с эффектом насыщения скорости
носителей.
Известно, что подвижность электронов в двумерном электронном газе
BМЭГ) сравнима с подвижностью, которая наблюдается в чистом GaAs [18].
Скорости движения электронов при насыщении, как сообщалось, близки к ско-
скоростям в чистом GaAs, где рассеянием на ионизованных примесях можно пре-
пренебречь. Для описания зависимости скорости движения носителей от поля мы
будем использовать кусочно-линейную аппроксимацию (зависимость будет
описываться двумя или тремя линейными отрезками, рис. 11). Зависимость
скорости от поля представим в следующем виде:
v = \из для <?< ?с,
v = vs для
D7)
Для полей меньше «? из выражений D4) и D5) получим
[Vo - Vc(x) - Voff] ?Jf ,
d
a + Ad
dx
где dVc/dx = &— электрическое поле . Как видно на рис. 10, dVc/dx минималь-
минимальна у стока. При небольших напряжениях на стоке, когда режим насыщения
еще не наступает, можно пользоваться линейной зависимостью v(<f).
В случае ? < <?с воспользуемся соотношениями
Vc(x = 0) = RJ, D8)
Электрическое поле
Рис. П. Аппроксимация предполагаемой
зависимости скорости электронов от
электрического поля двумя и тремя ли-
линейными участками. Аппроксимация
тремя участками используется для более
точного описания характеристик при
низких температурах. Точка Fi на графи-
графике соответствует критическому полю «?..
Полевые транзисторы с модулированным легированием 521^
Vb = Vc(x = L)= VD- (Rd + Rs)l, D9)
где Rs и Rd — паразитные сопротивления истока и стока, а Ко — напряжение,
приложенное к стоку. Используя эти соотношения при интегрировании уравне-
уравнения D7), получим
E0)
82flZ
где
Vb= VG- Voff. E1)
Дифференцируя выражение E0) по х, приходим к выражению для электриче-
электрического поля
dx n L W J
(^) [ 2 ^1/2, E3)
Если мы будем увеличивать напряжение на стоке, то электрическое поле до-
достигнет своего критического значения, обозначаемого & или <%,, сначала вбли-
вблизи стока при х = L:
Г( Vb -
E3)
где & = ne2Z/(d + Ad)L, a I, — ток насыщения. Вводя обозначение
Va = ?L = Qj (K? - Д5ЛJ - ^ 1 12, E4)
получим
(ff \(V6 ~ RsIs)Z ~т\ * ~v'l = 0' E5)
ИЛИ
(f)a-»ft[(K6-JWi)»-^]-a E6)
Это уравнение можно решить относительно /,:
E7)
Если положить Rs = 0, то получим
Is = Wl [Vl + {Vb/Vdf - 1], E8)
522 Глава 17
или
(d + Ad)L
Подставляя сюда Vsi = 6'CL и ^ = vs, получим
f< - V,,\. E9)
F0)
VC(L) = K6 - UV6J ~ 2 -"v" '/^ . F1)
(оГ+ Дс/
При Rs = 0 и д- = L из уравнения E0) следует:
С другой стороны,
pV^ F2)
{d + Ad)
где K^s — «внутренняя» разность потенциалов между стоком и истоком. Ис-
Используя уравнения F0) и F2), можем получить
Vbs = V6+ Vsl - V(K^J + Kj. F3)
Тогда выражение для «внешней» разности потенциалов между стоком и исто-
истоком имеет вид
= V6+ Vsl - V(K^J + Vj, + IS(RS + RD). F4)
3.4. Крутизна характеристики
В приборах с коротким каналом величина Vsi может быть мала по сравнению
с Vo\ тогда выражение для ls принимает вид
Л = ¦ ' V6. F5)
а + Да
В режиме насыщения крутизна характеристики определяется выражением
dh dVb eiZv, d ,„ _ ^^ F6)^
dVG
Vb = const dVb dVo (d + Ad) dVa
макс (d + Ad)'
Для прибора с длинным каналом, используя E8), получим
F8)
Полевые транзисторы с модулированным легированием 523
Величина g«JMaKC соответствует значению Vc 1макс. которое является напря-
напряжением прокола слоя с двумерным электронным газом:
'G 'макс ~ Г"°'2МЭГ ^~~
Подставляя F9) в F8), приходим к выражению
G0)
qnsOdx = Z 1 qrtso ^dv<- G1)
dVc Ei (V, _ v, dv< a2)
dx d + Ad dx
L Vb
\ Idx = Zp . ЕгKJ \(V6- Vc)dVc, G3)
G4)
I = T 1ГГТЛ
L d + До 2
которое при малых ? переходит в выражение F7).
4. Емкость затвора при малом сигнале
Чтобы найти емкости, характеризующие прибор, необходимо вычислить пол-
полный заряд, находящийся в области под затвором. В приближении Шокли пол-
полный заряд определяется выражением
L Vb
Qt=Z\ qn*dx = Z \qn«>^-dVc. G1)
\ A
Воспользовавшись выражением D7), получим
^ ^KC)^. G2)
Интегрируя обе части уравнения G2)
Idx = z" JTm \(V6~ Vc)dv" G3)
524 Глава 17
будем иметь
Из G2) следует
wr^- G5)
Подставляя выражение G5) в G1) и используя соотношение G2), получим вы-
выражение для заряда
12
V,
D
QT=Z\ l~Z J_ dVc. G6)
Z ? l
Здесь Vos = Vb - VsH Vgd = У6 ~ vb- Перепишем выражение G6) в следую-
следующем виде:
П G7)
где
Co" dTJd ¦ G8)
Отсюда легко получить выражения для емкости затвор — исток
Cgs = = — Со z— , G9)
dV6s 3 (V6 Vbf
и емкости затвор — сток
^ЛсоК^ + 2^. (80)
dx
d<f2 (x) q
Ё2
« (П2)
dx ?2
d<& (x)
Nd при - W2 < x < 0, (ПЗ)
= 0. (П4)
dx
Полевые транзисторы с модулированным легированием
525
Рис. 12. Зависимость нормиро-
нормированной емкости затвор —исток от
нормированного напряжения на
стоке.
О 0.Z 0,4 0,6 0,8 1,0
Нормированное напряжение между стоком
и истоком(V/V)
Рис. 13. Зависимость нормиро-
нормированной емкости затвор — сток от
нормированного напряжения на
стоке.
0 0,Z 0,4 0,6 0,8 1,0
Нормированное напряжение между истокам
и стоком
На рис. 12 и рис. 13 показаны зависимости нормированных емкостей Cgs/Co
и Cgd/Co от нормированного напряжения между стоком и истоком VDS/Vsi\
параметром приведенных семейств кривых является нормированное напряже-
напряжение на затворе Vcs/Vd. Эти значения емкостей рассчитаны для токов меньше
тока насыщения. В случае насыщения обе емкости должны быть постоянны-
постоянными и по величине примерно равными Со. Наконец, при достаточно больших
напряжениях, например порядка 0,5 В, обе емкости Cgs и Cgd можно считать
постоянными и равными Со/2.
5. Изготовление прибора
На рис. 14 схематически показана структура полевого транзистора с модули-
модулированным легированием на одной гетерограниде (ПТМЛ). Мы не будем рас-
рассматривать здесь ПТМЛ с модулированным легированием на нескольких гете-
рограницах, поскольку качество границы при выращивании GaAs на
AkGai-iAs хуже, чем в случае выращивания AlxGai_iAs на GaAs [19, 20]. Ин-
Инвертированные структуры с модулированным легированием (слой GaAs на
AkGai-xAs) также изготавливались [7], но их характеристики оказались Не та-
такими хорошими.
526
Глава 17
Затвор
Четок
1 V.
Р
I
i
i
J гмэг
Буферный слой GaAs
Сток
i
1
i
1
n'GaAs
nlAl,Ga)As
(Al,Go)A8
GaAs
Полу изолирующая подложка
Рис. 14. Поперечное сечение
ПТМЛ с длиной затвора 1 мкм и
длиной канала от истока до стока
Змхм.
Приборы, характеристики которых мы будем рассматривать, изготавлива-
изготавливались на основе нормальных структур с модулированным легированием, в ко-
которых слой AlxGai -jAs выращивался на поверхности GaAs. При изготовлении
ПТМЛ на пластине сначала вытравливались мезы, что позволило изолиро-
изолировать один прибор от другого, а также расположить контактную площадку за-
затвора на поверхности полуизолирующей подложки из GaAs, легированного
Сг. Области истока и стока были сформированы в слое позитивного фоторе-
фоторезиста, после чего на поверхность пластины напылялось многослойное покры-
покрытие AuGe/Ni/Au и излишки металла удалялись методом обратной маски. Вжи-
гание контактов осуществлялось при 500 °С в течение 1 мин в атмосфере водо-
водорода. При формировании затвора в слое позитивного фоторезиста сначала
вскрывались окна соответствующей конфигурации, после чего осуществлялось
травление слоя AUGai-^As, причем глубина травления зависела от того, изго-
изготавливался ли нормально-запертый или нормально-открытый ПТ. В качестве
металла, образующего затвор, использовался А1, при формировании рисунка
затвора также применялся метод обратной маски.
На рис. 15 показан вид сверху на ПТМЛ, в котором длина затвора равна
1 мкм и зазор между истоком и стоком равен 3 мкм. Ширина прибора состав-
составляет 290 мкм B х 145 мкм). На контактных площадках истока, стока и затво-
затвора толщина металла была увеличена до поимерно 4000 А, чтобы можно было
припаять вводы. После этого обратную сторону подложки сполировывали так,
чтобы толщина структуры была равна примерно 200 мкм. Затем на подложку
методом электролитического осаждения наносили слой Pd, после чего пласти-
пластину скрайбировали и разделяли на отдельные приборы. Приборы, предназна-
предназначенные для исследований на постоянном токе, сначала напаивали на теплоот-
вод, после чего припаивали вводы. Для исследований на высоких частотах
приборы напаивали на специальные высокочастотные держатели и вводы рас-
распаивали на микрополосковые линии 50 Ом, как показано на рис. 16.
Полевые транзисторы с модулированным легированием
527
Рис, 15. Вид сверху на ПТМЛ, характерные размеры канала которого указаны в подпи-
подписи к рис. 14.
Рис. 16. Схематическое изо-
изображение держателя образца с
микрополосковыми линиями
50 Ом, который использовался
для измерений на высоких ча-
частотах.
6. Сравнение теории и эксперимента
Чтобы проверить адекватность имеющейся модели, исследовались специально
отобранные образцы ПТ с модулированным легированием, которые были из-
изготовлены в нашей лаборатории, причем исследовались как нормально-запер-
нормально-запертые, так и нормально-открытые приборы. На тех пластинах, из которых за-
затем изготавливали ПТ, подвижность в слабом поле измеряли методом Ван
дер Пау — Холла. Ширина затвора в исследуемых приборах была равна
528
Глава 17
145 мкм при длине 1 мкм. В структурах толщина нелегированного буферного
слоя GaAs составляла 1 мкм, слой нелегированного твердого раствора
AUGai-jAs имел толщину 60 А, а толщина слоя n-AUGai-*As, легированного
Si до концентрации МО18см, была равна 600А. Подтравливая этот слой
и создавая углубление в области затвора, можно было получать либо нор-
нормально-запертые, либо нормально-открытые транзисторы. При х = 0,3,
Nd - 11018см~3 и dt = 60 А толщина слоя легированного Al^Gai-iAs под за-
затвором должна быть равна примерно 250 и 350 А, чтобы получить соответ-
соответственно нормально-запертый и нормально-открытый ПТ.
На рис. 17 и 18 приведены расчетные и экспериментальные зависимости
тока насыщения стока от напряжения на затворе, полученные при комнатной
температуре. В данном случае Nd = 1-1018см~3, » = 6800см2/В-с; измеренные
значения сопротивления истока составляли Rs = 1 Ом для нормально-откры-
нормально-открытых и Rs = 10 Ом для нормально-запертных ПТ. В расчетах, результаты кото-
которых представлены на рис. 17 и 18, использовались следующие значения пара-
параметров: скорость при насыщении vs = 2-107см/с, Fi = 1 кВ/см и Fx = '<% =
= 3,5кВ/см (сплошные кривые — зависимость скорости от поля аппроксими-
аппроксимируется тремя отрезками прямых, пунктирные — двумя; кружками показаны
экспериментальные результаты). Для нормально-открытых приборов при
300 К была получена рекордная крутизна характеристики 275 мСм/мм. Для
нормально-запертых приборов наилучшее согласие между расчетом и экспери-
экспериментом достигается, если принять значение Rs = 12 Ом, но измеренное значе-
значение равно Rs = 10 Ом. Возможное объяснение этого расхождения дано ниже.
Как видно из рис. 17, достаточно хорошее совпадение экспериментальных ре-
результатов с расчетами, выполненными на основе нашей модели, имеется всю-
-1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,1 О 0,2 О.ч 0,6 0,8 1.0
Напряжение между затвором и истоком V$s, В
Рис. 17. Зависимость тока насыщения стока от напряжения на затворе для нормально-
открытого ПТМЛ (ширина затвора Z = 145 мкм). Сплошная кривая — аппроксимация
зависимости скорости от поля тремя линейными участками, пунктирная — двумя линей-
линейными участками.
Полевые транзисторы с модулированным легированием
529
-1,0 -о,8 -as -о,4 -о,г о о,г о,4 о,е о,8 ио
Напряжение между затвором и истоком Ц$, В
Рис. 18. Зависимость тока насыщения стока от напряжения на затворе для нормально-
запертого ПТМЛ (ширина затвора Z = 145 мкм). Сплошная и пунктирная кривые — ра-
расчет (см. подпись к рис. 17).
Рис. 19. Характеристики нормально-
открытого (а) и нормально-заперто-
нормально-запертого (б) ПТМЛ. Сплошные кривые —
аппроксимация зависимости скорости
от поля тремя линейными участка-
участками; точки и пунктирные штриховые
кривые — результаты эксперимента.
7 г
Напряжение на стоке Ц^, В
1 г
Напряжение на стоке, В
530 Глава 17
ду, за исключением области вблизи порога. (Эта область недостаточно точно
описывается в рамках имеющейся модели.) Видно также, что аппроксимация
зависимости скорости от поля двумя линейными участками по сравнению с
использованием трех линейных участков приводит к несколько большим зна-
значениям тока насыщения (на 10—20%). На рис. 19 представлены вольтампер-
ные характеристики нормально-открытых и нормально-запертых ПТ. Видно,
что имеется очень хорошее согласие между результатами расчета и экспери-
экспериментальными данными.
Для нормально-запертых ПТ также имеется хорошее согласие расчета и
эксперимента; однако, чтобы его получить, необходимо подобрать соответ-
соответствующее значение Rs. Тот факт, что при напряжении между истоком и затво-
затвором Vcs = 0,8 В измеренное значение тока несколько меньше расчетного, воз-
возможно объясняется тем, что модель не работает при напряжениях на затворе
больше Vaff + (Vpo)id. Использование значения Rs = 12Ом вместо значения
10 Ом можно оправдать следующими соображениями. В изготовленных тран-
транзисторах зазор между затвором и истоком составляет 1 мкм. Поскольку эта
область ПТ не находится в полной мере под потенциалом затвора, ясно, что
значение Rs должно увеличиваться при увеличении тока. Этот эффект должен
проявляться более отчетливо в нормально-запертых ПТ.
7. Эффект пространственного разделения
электронов и доноров
Как видно из уравнения F7), любое уменьшение толщины слоя
под затвором приводит к увеличению крутизны характеристик. Это может
быть достигнуто путем увеличения уровня легирования слоя AkGai-jAs (тем
самым уменьшается необходимая толщина слоя под затвором) и(или) умень-
уменьшения толщины нелегированного разделяющего слоя Al*Gai-xAs [21]. Допол-
Дополнительное преимущество, связанное с уменьшением толщины разделяющего
слоя, заключается в увеличении концентрации двумерного электронного газа.
В результате условия протекания тока в структуре улучшаются, что в свою
очередь приводит к более быстрой зарядке основных и паразитных емкостей
прибора, т. е. к большему быстродействию. Высокое быстродействие может
быть получено при меньших колебаниях напряжения, что означает меньшее
потребление энергии. Эти аргументы приводят нас к выводу, что слой
AlfGai-^As следует легировать как можно сильнее, а разделяющий слой де-
делать как можно более тонким.
Максимальная концентрация электронов, которая может быть получена в
AUGai-iAs, выращенном методом МЛЭ, при легировании Si, составляет око-
около 2-1018см~3; это меньше, чем предельные концентрации, получаемые при
легировании Sn и Be. Предел концентрации при легировании Si, по-видимому,
обусловлен тем, что эффузионная ячейка (источник кремния) имеет высокую
температуру. При этом сама ячейка может служить источником дополнитель-
дополнительных примесей, входящих в растущий слой AljGai-^As. При легировании GaAs
Полевые транзисторы с модулированным легированием 51П
кремнием предельная концентрация электронов составляет 5-1018см~3, что
сравнимо с концентрацией, получаемой в слоях AlxGai_xAs. Было показано
[22), что при легировании GaAs кремнием с использованием вместо эффузион-
ной ячейки источника в виде нагреваемой током кремниевой ленты могут
быть получены концентрации электронов выше 1019см~3.
Если бы и имелась возможность дальнейшего увеличения уровня легирова-
легирования слоев Ab-Gai _ д-As, это не имело бы смысла, так как при высокой концент-
концентрации трудно, если не невозможно, избежать туннелирования через барьер
Шотки; практический предел достигается при концентрации около 2-Ю18 см.
Следующий параметр — толщина разделяющего слоя. При выращивании
структуры методом МЛЭ толщина этого слоя может быть выбрана произ-
произвольно: она может быть как большой, так и сколь угодно малой. Очень тон-
тонкий разделяющий слой необходимо вводить в структуры хотя бы для того,
чтобы предотвратить диффузию атомов Si в GaAs. Для обычной структуры
ПТ минимальная толщина слоя, препятствующего диффузии Si, составляет
5—10 А и, вообще говоря, зависит от температуры выращивания. Но если
толщина разделяющего слоя столь мала, кулоновское взаимодействие между
донорами (Si) и двумерным электронным газом может ограничивать предель-
предельно достижимую скорость электронов. Скорость электронов в нелегированных
и легированных A017см~3) слоях GaAs составляет 2,Ы07 и 1,8-Ю7 см/с соот-
соответственно. Это означает, что преимущества, связанные с уменьшением тол-
толщины разделяющего слоя, необходимо соотносить с уменьшением скорости
движения электронов. Результаты экспериментов, выполненных в нашей лабо-
лаборатории, показывают, что оптимальной является толщина разделяющего слоя
около 30 А.
Для выяснения роли разделяющего нелегированного слоя AUGai-^As была
выращена серия структур с модулированным легированием, из которых изго-
изготавливались ПТМЛ, как было описано выше [21]. Оптимальные условия рабо-
работы затворов с барьером Шотки обеспечивались при легировании слоя
AkGai-jAs до концентрации 1018см~3.
Уменьшение толщины разделяющего слоя с 100 до 20 А позволило вы-
выявить ряд тенденций. Так, уменьшение толщины нелегированного слоя
AUGai-*As оказалось связанным с необходимостью увеличения толщины ле-
легированного слоя AkGai-jAs. Это обусловлено необходимостью обеспечить
большую проводимость канала. В результате емкость затвора практически не
изменилась, в то время как максимальная величина тока насыщения почти уд-
удвоилась. С другой стороны максимальная крутизна характеристики растет с
увеличением тока. Вольт-амперные характеристики лучших нормально-откры-
нормально-открытого и нормально-запертого приборов приведены на рис. 20; значения крутиз-
крутизны характеристики составляют 230 и 250мСм/мм соответственно. Лучшие
значения крутизны, о которых сообщалось до сих пор, составляли 193 мСм/мм
для нормально-запертых транзисторов и 117мСм/мм для нормально-откры-
нормально-открытых [23]. Полученные токи насыщения на 12—20% превосходят соответствую-
соответствующие значения, полученные ранее. В последнее время путем оптимизации пара-
параметров приборов удалось получить почти вдвое ббльшие токи насыщения по
сравнению с теми значениями, которые приведены выше.
532
Глава 17
Рис. 20. Характеристики нормально-откры-
нормально-открытого (а) (А = 40 А) и нормально-запертого
(б) ПТМЛ (di = 20 А). В обоих случаях
Z = 145 мкм.
Характеристики транзисторов рассчитывали с помощью уравнений, выве-
выведенных нами на основе развитой модели; при этом использовался точный вид
зависимости уровня Ферми от напряжения на затворе. На основании результа-
результатов, полученных ранее при исследовании гетероструктур с модулированным
легированием [18], величина скорости при насыщении была выбрана равной
2-107см/с независимо от подвижности. Чтобы получить согласие расчета с
экспериментом в качестве подгоночных использовались два параметра: тол-
толщина слоя легированного AlrGai -*As под затвором dd и сопротивление истока
Rs.
При температуре 360 К подвижность в двумерном электронном газе прак-
практически не зависит от di. Таким образом, независимо от значения di мы будем
полагать ц = 7000см2/В-с. На рис.21 приведены расчетные зависимости кру-
крутизны gm от di для ПТ с шириной затвора 1 мкм при разных обычно использу-
используемых уровнях легирования. Чтобы проиллюстрировать характер зависимо-
Полевые транзисторы с модулированным легированием
J533
1Z00
и 20 W 60 80 100
Толщина нелегированного слоя Al^Gaj-^As, Л
Рис. 21. Зависимость внутренней крутизны характеристики, рассчитанной на 1 мм шири-
ширины затвора, gm/(l - gmR>) от толщины нелегированного слоя AkGai-xAs. Пунктирные
кривые — в предположении отсутствия вырождения в слое легированного AlvGai - ,As,
сплошные кривые — вырожденный случай; Voss = 0,2В, /t = 7000см2/Вс, L = 1 мкм.
стей, расчеты были выполнены также для Nd = 2-1019см~3. Как отмечалось
выше, при таком уровне легирования практически невозможно получить не-
нетуннельный барьер Шотки. Пунктирные линии соответствуют предположе-
предположению об отсутствии вырождения в слое AUGai -xAs, сплошные линии получены
в случае вырождения.
На основе рассчитанных зависимостей Is от vs были вычислены крутизна
характеристики gm = dJJdVo и емкость затвора Са = dQ/dVo. Если вычислен-
вычисленные значения крутизны достаточно точно отражают экспериментальные ре-
результаты, то результаты вычисления емкости можно рассматривать лишь как
первое приближение.
В табл. 1 приведены значения сопротивления истока, используемые в расче-
расчетах, а также значения максимального тока насыщения и крутизны. Приведен-
Приведенные значения параметров соответствуют максимальным значениям /s, для ко-
которых имеется хорошее согласие результатов расчета с экспериментом. Эти
значения тока достигаются при напряжениях на затворе +0,6 "В для нормаль-
нормально-запертых транзисторов и -0,2 В для нормально-открытых. Зависимости
Л от Vg для лучших нормально-открытых и нормально-запертых ПТ пред-
представлены на рис. 22.
Толщины нелегированного разделяющего слоя AlxGai-^As di, легированно-
легированного AljtGai-xAs под затвором dd, равновесное значение толщины обедненного
слоя dj, а также максимальная емкость затвора приведены в табл. 2. Значи-
Значительное отклонение параметров для нормально-открытого ПТ с толщиной
разделяющего слоя 20 А является следствием того, что при такой толщине
разделяющего слоя ПТ нельзя рассматривать полностью как нормально-
открытый. Для этого транзистора напряжение на затворе изменяется от
534
Глава 17
Таблица 1. Измеренные и рассчитанные (в скобках) максимальные значе-
значения крутизны характеристики и тока насыщения. Значения сопротивле-
сопротивления истока выбраны из условия наилучшего согласования результатов
эксперимента и расчета (НО — нормально-открытый ПТМЛ, НЗ — нор-
нормально-запертый)
du А
20
40
60
80
100
gm, МСМ/ММ
НО
210 B90)
230 B45)
235 B40)
210 B25)
145 A70)
НЗ
250 B75)
155 A75)
205 B10)
160 A70)
125 A35)
/, (Макс)
НО
7,5 B7)
24 B,75)
23 B6,5)
14 A9)
7,5 A1)
, мА
НЗ
19 A9)
13 A4,5)
18,8 A6)
8,4 A1)
8,5 (8,5)
А.
НО
5
5
5,5
4
13
Ом
НЗ
5,5
16,5
12,5
13
22
—0,4 В до +0,6 В; значения силы тока и крутизны характеристики для Vg = 0
приведены в табл. 2. Отклонение значений параметров нормально-запертого
ПТ с di = 20 А объясняется тем, что в этом случае толщина легированного
слоя и сопротивление истока слишком малы по сравнению с этими величина-
величинами в других нормально-запертых приборах.
Как видно из табл. 2, емкость затвора почти не звисит от толщины разде-
разделяющего слоя. Это не является универсальной характеристикой ПТМЛ, а свя-
связано с конкретным набором используемых значений параметров. Приведен-
Приведенные максимальные значения емкости соответствуют верхнему пределу для
приборов, работающих в режиме насыщения тока. Ясно, что в- этом случае
достижимы рабочие частоты выше 10 ГГц.
Ток насыщения,
/
/
/
JL-r'i , 1 i 1 i 1 i _
-JO
-25
-20
-IS
-10
-S
мА
о
/
/
J i 1 i I ¦ 1
-1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 О 0,2 0,4 0,6
Напряжение на затворе, В
0,3
Рис. 22. Рассчитанная зависимость
тока насыщения от напряжения на
затворе для нормально-открытого
(d,- = 40 А) и нормально-запертого
(di = 20 А) ПТМЛ с шириной затво-
затвора Z = 145 мкм и экспериментальные
точки.
Полевые транзисторы с модулированным легированием 535
Таблица 2. Значения толщин слоев для нескольких
структур ПТМЛ, которые использовались в расчетах
(dt + da — суммарная толщина слоя ALGaj -jAs). Вы-
Вычисленные значения емкости затвора соответствуют
верхнему пределу для этой величины (НО — нормаль-
нормально-открытый ПТМЛ, НЗ — нормально-запертый)
dnk
20
40
60
80
¦100
4. A
138
127
117
109
101
*
HO
358
460
441
420
382
,A
H3
283
307
281
268
245
di "t~
HO
378
500
501
500
482
dd, к
НЗ
293
347
341
348
345
С,
НО
0,73
0,55
0,57
0,56
0,58
пФ
НЗ
0,88
0,78
0,80
0,78
0,78
8. Характеристики приборов
при низкой температуре
В обычном массивном GaAs, легированном до концентрации 10псм~3 и вы-
выше, при охлаждении до 77 К не наблюдается сколько-нибудь заметного увели-
увеличения подвижности или скорости движения носителей. В отличие от этого в
чистом GaAs при охлаждении до 77 К такое увеличение имеет место; оно обус-
обусловлено отсутствием ионизованных примесей. Однако наличие в полупровод-
полупроводнике свободных электронов, обеспечивающих условия для протекания тока,
неизменно связано с присутствием ионизованных доноров. В структурах с мо-
модулированным легированием, как отмечалось выше, достаточно высокая кон-
концентрация носителей создается в GaAs, в котором нет ионизованных приме-
примесей. Таким образом, в этих структурах зависимости подвижности и скорости
движения носителей от поля должны быть такими же как -в чистом GaAs.
Исследования явлений переноса в структурах с модулированным легировани-
легированием, выполненные на импульсах в полях от 200 до 2000 В/см и на постоянном
токе в полях до 200 В/см, показывают, что в этих структурах перенос носите-
носителей осуществляется так же, как в чистом GaAs [J8]. Статические зависимости
подвижности от поля и скорости от поля для структур с модулированным
легированием и для чистого GaAs приведены на рис. 23 и 24 соответственно.
Из приведенного выше анализа ясно, что крутизна характеристик ПТМЛ
с коротким каналом, будучи связанной со скоростью электронов, должна воз-
возрастать по мере возрастания скорости при охлаждении до 77 К. Измерения
проводились на образцах с толщиной нелегированного слоя AUGai-jAs 20 А,
которые монтировались на теплоотводы; измерения проводились при 300 К
536
Глава 17
i г з ч s e
Электрическое поле, кВ/см
Рис. 23. Зависимость статической подвиж-
подвижности электронов от электрического поля.
Штриховые линии — результаты, получен-
полученные из импульсных измерений в полях до
2кВ/см на гетероструктурах AUGai-^As/
/GaAs с модулированным легированием.
Сплошные кривые — расчет методом Мон-
Монте-Карло в полях по 6 кВ/см для чистого
GaAs и для GaAs, легированного до кон-
концентрации 1017 см ~3.
и в жидком азоте при 77 К. На рис. 25 показаны вольтамперные характеристи-
характеристики исток — сток для ПТМЛ с шириной затвора 290 мкм. При напряжении на
затворе +0,6 В крутизна характеристики изменяется от 225 мС/мм при 300 К
до 400мС/мм при 77 К. При Vq = +0,8 В рост концентрации в двумерном
электронном газе полностью прекращается; при этом включается допол-
дополнительный канал проводимости по слою AJxGai-^As худшего качества и, как
следствие, наблюдаемая крутизна характеристик уменьшается.
too zoo
Электрическое поле, В/см
300
Рис. 24. Зависимость скорости
дрейфа от электрического поля.
Сплошные кривые — расчет ме-
методом Монте-Карло для чистого
и легированного GaAs, штрихо-
штриховые — экспериментальные дан-
данные, полученные в полях до
300 В/см на гетероструктурах с
модулированным легированием.
Полевые транзисторы с модулированным легированием
537
Рис. 25. Вольт-амперные характеристики
ПТМЛ с размерами затвора 1 х 290 мкм: а —
при 300 К, б —при 77 К.
Рис. 26. Зависимость тока насыщения сто-
стока от напряжения на затворе для прибора,
характеристики которого приведены, на
рис. 25 (прибор изготовлен в лаборатории
Иллинойсского университета; сплошная и
штрихпунктирная. кривые). Для сравнения
приведены результаты, полученные на са-
самых совершенных приборах, изготовлен-
изготовленных на фирме Фудзитсу (штриховая
кривая).
80
60
40
го
0
i
_ (*у
1-
-
-
-
-
Эксп
C00 К)
(ПК)
'йзитсу ПК)
•
1 i
?рим.
D
о
д
/
/ .
t/
'/л
/ f-
/
/
1 1
' 1 '
Теория
7 ¦
/ -
/ / .
// -
/
-
-о,г о о,г о,4 о,в о,8
Напряжение на. затворе, В
1,0
538
Глава 17
На рис. 26 приведены зависимости тока насыщения стока от напряжения
на затворе, рассчитанные на основе развитой выше модели для 300 и 77 К.
Для температуры 300 К сопротивление истока принималось равным 4 Ом, а
скорость электронов в насыщении 2-Ю7 см/с. Следует отметить, что столь хо-
хорошее совпадение результатов расчета с экспериментом во всем диапазоне
значений тока может быть получено только при определенном наборе значе-
значений сопротивления истока и скорости при насыщении. Поэтому приведенные
выше значения этих параметров можно считать достаточно надежно опреде-
определенными. При 77 К сопротивление Rs уменьшается до 2,5 Ом, a vs возрастает
до 3-Ю7 см/с. Эти значения находятся в очень хорошем согласии с результата-
результатами импульсных экспериментов.
На рис. 26 приведены также результаты, полученные ранее [25] при иссле-
исследовании лучших структур ПТМЛ при 77 К. Экспериментальные точки (треу-
(треугольники) были получены из приведенных вольт-амперных характеристик ис-
исток — сток; затем была вычислена зависимость тока насыщения от напряже-
напряжения на затворе (пунктир), аппроксимирующая экспериментальные результаты.
В приборах, разработанных в лаборатории Фудзитсу [25], длина затвора была
равна 2мкм, широкозонный слой AkGai-^As был легирован до концентрации
Nd = 2-1018см~3, структура не содержала разделяющего нелегированного
слоя. В расчетах характеристик этих приборов при 77 К использовались приве-
приведенные в работах значения параметров: подвижность 20000см2/В-с, R, =
= 3,8 Ом и v» = 3-107см/с.
При температуре 77 К во всех приборах наблюдается сдвиг порогового на-
напряжения, для объяснения которого необходимо предположить, что ~25%
электронов вымораживаются на донорах. Вымораживание носителей сначала
исследовали в массивном материале AIo.33Gao.67As, легированном Si до кон-
400
350
300
250
ZOO
ISO
100
SO
-
-
-
-
-
-
L/
1 1 A
/ /'пк
1 '''
1 i уЗООК -
I/
yi
Л t-Фудзитсу
j ч ) \ \
-0,2 0 0,1 0,4 0.6 0,8 1,0
Напряжение на затворе, В
Рис. 27. Зависимость крутизны характеристики
от напряжения на затворе, вычисленная из ре-
результатов, представленных на рис. 26 (сплош-
(сплошные кривые — данные лаборатории Иллинойс-
ского университета, штриховая кривая — дан-
данные Фудзитсу).
Полевые транзисторы с модулированным легированием 539
центрации Ы018см~э. В расчетах характеристик ПТМЛ толщина легирован-
легированного слоя AlxGai_,As под затвором подбирались таким образом, чтобы полу-
получить совпадение вычисленных и экспериментальных значений тока стока При
данном напряжении на затворе. При температуре 300 К такое совпадение до-
достигается, если толщину слоя Alo,33Gao,67A$ под затвором принять равной
305 А; при 77 К, предполагая также вымораживание 25% электронов, эта тол-
толщина равна 308 А. Вследствие эффекта вымораживания может оказаться, что
при низкой температуре и при 300 К оптимальные значения параметров при-
прибора будут разными.
Численные значения крутизны характеристики, вычисленные с помощью
кривых, приведенных на рис. 26 (gm = dls/dVd), представлены на рис. 27. Как
видно из этого рисунка, в наших приборах при 77 К и напряжении на затворе
+0,8 В максимальное возможное значение крутизны равно 450мСм/мм, в то
время как в приборах, изготовленных в лаборатории Фудзитсу, это значение
равно 400 мСм/мм. Вычисленное для наших приборов максимальное значение
внутренней крутизны (крутизны при нулевом сопротивлении истока) составля-
составляет gi, = 352мСм/мм при 300 К и 668мСм/мм при 77 К.
9. Высокочастотные характеристики
В цифровых схемах инверторы могут состоять из нечетного числа элементов,
соединенных последовательно. Введение цепи обратной связи между послед-
последним и первым элементами приводит к возникновению осцилляции, частота
которых зависит от количества элементов, а также от времени задержки на
каждом из них. Для измерения частоты осцилляции на выходе обычно поме-
помещается дополнительный активный или пассивный буферный элемент, сигнал
с которого подается на высокочастотный осциллограф или на анализатор
спектра. Преимущество анализатора спектра состоит в том, что с его по-
помощью можно измерять очень слабые сигналы.
Об изготовлении и исследовании описанных выше схем кольцевых генера-
генераторов сообщалось в работах [26, 27]. В настоящее время минимальное время
задержки на одном транзисторе, измеренное при 300 К, равно 17 пс; при этом
рассеиваемая мощность в расчете на один затвор несколько меньше 1 мВт,
а длина затвора составляет 0,7 мкм. При температуре 77 К минимальное вре-
время задержки равно 12 пс, а рассеиваемая мощность (на затвор) составляет
около 10 мВт. Практически, чтобы работать при 77 К, рассеиваемую мощ-
мощность необходимо снизить до значения около 1 мВт (рис. 28).
Результаты выполненных в нашей лаборатории высокочастотных измере-
измерений показывают, что максимальный коэффициент усиления на малом сигнале
может достигать 12 дБ на частоте 10 ГГц, что согласуется с результатами, по-
полученными в других лабораториях [23]. Были также проведены измерения шу-
шумовых характеристик для отдельных приборов [23], так и трехкаскадных уси-
усилителей [281.
540
Глава 17
ю'
Мощность, рассеиваемая на одном приборе, мкВт
Рис. 28. Диаграмма время за-
задержки — потребляемая мощ-
мощность, полученная при иссле-
исследовании работы различных
высокочастотных приборов,
включая ПТМЛ, в схемах
кольцевых генераторов.
10. Заключение
В этой главе рассмотрены полевые транзисторы на основе гетероструктур
Al*Gai-jtAs/GaAs с модулированным легированием (ПТМЛ), характеристики
которых значительно лучше, чем у их аналогов — полевых МОП-транзисторов
на основе Si/SiO2. Для описания и оптимизации характеристик ПТМЛ деталь-
детально разработана физическая модель их работы, на основе которой проведены
численные расчеты. Основным элементом разработанной модели является
предположение, что электроны находятся в потенциальной яме треугольной
формы; это предположение позволяет связать поверхностную плотность носи-
носителей (в двумерном электронном газе) с энергетическим положением уровней
размерного квантования. Используя теорему Гаусса и уравнение Пуассона мы
установили связь поверхностной концентрации с напряжением на затворе, а
также с другими параметрами гетероструктуры. При расчете тока стока в
ПТМЛ мы пользовались линейной аппроксимацией зависимости скорости дви-
движения носителей от поля; эта зависимость представлялась либо двумя, либо
тремя линейными участками. Полученные выражения для заряда под затво-
затвором использовались для вычисления емкостей прибора. Получены также вы-
выражения для крутизны характеристики, анализ которых с учетом баланса за-
заряда показывает, что для получения согласующихся с экспериментом резуль-
результатов необходимо ввести эффективный сдвиг области локализации двумерного
электронного газа от гетерограницы на расстояние около 80 А. Если прене-
пренебречь этой поправкой, то можно получить завышенные значения тока или за-
заниженные значения скорости электронов, а также завышенные значения ем-
емкости затвора.
В транзисторах с длиной затвора 1 мкм получены чрезвычайно высокие
значения крутизны характеристики и проводимости канала. Было показано,
что крутизна характеристики возрастает с уменьшением толщины нелегиро-
нелегированного разделяющего слоя. Максимальные значения крутизны составляли
275 мСм/мМ при температуре 300 К и свыше 400 мСм/мм при 77 К. На основе
Полевые транзисторы с модулированным легированием 541
анализа, проведенного с помощью разработанной нами модели, была оценена
скорость движения электронов, которая оказалась равной 2-Ю7 и 3-107см/с
при температурах 300 и 77 К соответственно.
Измерения высокочастотных характеристик нормально-запертых ПТМЛ,
предназначенных для работы в логических схемах, показали, что коэффициент
усиления этих транзисторов по мощности составляет 12 дБ на частоте 10 ГГц.
При охлаждении до 77 К коэффициент усиления должен быть еще больше, а
также должен достигаться очень низкий уровень собственных шумов. Иссле-
Исследования работы транзисторов в схеме кольцевого генератора показывают, что
времена переключения составляют 17 пс при температуре 300 К и 12 пс при
77 К.
В заключение необходимо отметить, что совершенствование технологии
изготовления ПТМЛ должно привести как к дальнейшему улучшению их ха-
характеристик, так и к более широким возможностям использования этих при-
приборов в качестве функциональных элементов высокочастотных интегральных
схем. В ближайшее время должны быть получены времена переключения 10 пс
при 300 К. Поскольку, как ожидается, при 77 К собственные времена переклю-
переключения этих приборов должны достичь 5 пс, для практической реализации столь
высокочастотных свойств приборов потребуется оптимизировать как техноло-
технологию изготовления самих транзисторов, так и цепей, в которых они работают.
Проведение данной работы стало возможным благодаря финансированию
со стороны отдела научных исследований военно-воздушных сил США.
В разработке теоретической модели ПТМЛ существенную помощь автору
оказали проф. М. С. Шур и его аспирант К. Ли. Автор хотел бы также выра-
выразить благодарность А. Я. Чо за постоянную поддержку и участие и Н. Т. Лину
за плодотворные обсуждения. Наконец, автор выражает благодарность своим
сотрудникам Т. Дж. Драммонду, В. Коппу, Р. Фишеру, Р. Е. Торну, С. Л. Су,
В. Г. Лайонсу, Д. Арнольду, П. Теджаяди и Дж. Клему за из самоотверженный
труд в процессе получения результатов настоящей работы.
Приложение
В этом разделе мы выведем выражения для электрического поля на гетерогра-
нице и поверхностной плотности носителей в приближении обедненного слоя.
Запишем уравнение Пуассона в виде
^=-~N2{x), (Ш)
аэс Ег
где использованы обычные обозначения; Ni(x) — концентрация доноров в
обедненной области широкозонного материала. Уравнение (П1) можно также
записать относительно электрического поля. Для этого обратимся к рис. 3 и
получим
/*fi fy-Л г,
(П2)
542 Глава 17
или
^^ = —ЛЬ при -W2<x<0, (ПЗ)
ах Ег
где W% — положение границы обедненной области. При 0 < х < dt имеем
%М = 0. (П4)
dx
Решая уравнения (ПЗ) и (П4) с учетом непрерывности электрического поля на
границе и равенства его нулю при х = - W2, получаем
Si (х) - ?Ё± (Х + \уг) при -W2<x< О, (п5)
ft
Si (x) = — W2 при 0 < х < Ф. (Пб)
(П7)
О -Wi
V10 = - I ^ Wjd* - f — (x + W2)dx (П8)
(П9)
C2
ft &i (dD - qNdW2 = qn*>. (П10)
(ПП)
(П12)
Зависимость &2 (х) представлена на рис. П1. Интегрирование полученных зави-
зависимостей электрического поля от координаты позволяет найти изменение
электростатического потенциала в области пространственного заряда (в слое
К= -\^Ьс\ (П7)
получаем
О -Wi
С лм. С гшКТ.
(П8)
Полевые транзисторы с модулированным легированием
543
Рис. П1. Зависимость напряженности
электрического поля от координаты х в
области объемного заряда.
GaAs
x=-Wz x=0 x = d;
Легированный —— —*• делегированный
где Vio = V(-W2) - V(dD (рис. П2). Из выражения (П6) следует
?2
(П9)
(П10)
С помощью выражения (П8) будем искать толщину обедненной области. Сна-
Сначала получим
: О, (ПИ)
затем
W2= -dt
2e2V20
Подставляя (П12) в (П10), получим окончательно
?г<§г(йр> = -qNddi + *Jq2N%d2i + 2e2 V20qN~d = qns0.
Это выражение тождественно полученному выше выражению C2).
(П12)
(П13)
Рис. "Щ. Изменение потенциала в _
области объемного заряда. -V(-Wz, •г- г
544 Глава 17
Список обозначений
Ei —энергия /-го уровня размерного квантования
й —постоянная Планка
q — заряд электрона
т* —эффективная масса электрона в зоне проводимости
<§ь —нормальная составляющая электрического поля в потенциаль-
потенциальной яме треугольной формы
^i — нормальная составляющая электрического поля на гетерограни-
це в GaAs
?i —диэлектрическая проницаемость GaAs
п(х) —плотность заряда в потенциальной яме треугольной формы
п,о — равновесная поверхностная плотность носителей в двумерном
электронном газе
Хо и X/ —подгоночные параметры, описывающие связь йвйс п&.
D —плотность состояний в квантовой яме треугольной формы
V(dj+) —потенциал на гетерогранице со стороны GaAs
к —постоянная Больцмана
Т — абсолютная температура
V — потенциал, соответствующий краю зоны проводимости
q(x) — плотность заряда в обедненной области слоя Al*Gai _ *As
Ег —диэлектрическая проницаемость AUGai-^As
Nd+ (¦*) —концентрация ионизованных доноров в AUGai-jAs
nix) —концентрация электронов в обедненной области
Na —суммарная концентрация доноров в Al^Gai-^As
g —фактор вырождения донорного уровня в Alj-Gai-^As
Ed —энергия ионизации доноров в AkGai-jtAs
Nc —эффективная плотность состояний в зоне проводимости
Nd —отношение Nd/Nc
g' —произведение g-exp(Ed/kT)
V@) — потенциал в точке х = 0, т. е. на границе между легированным
и нелегированным слоями AlTGai-iAs
^2 (- Wi) — электрическое поле в Al^Gai - *As на границе обедненной
области
W2 — расстояние от границы между легированным и нелегированным
слоями AUGai-xAs до края обедненной области
у —величина ехр[#К(- W2)/kT\
?г @) — электрическое поле (нормальная составляющая) на границе ле-
легированного и нелегированного слоев AUGai-^As
<й №) —электрическое поле на гетерогранице со стороны AUGai-*As
di —толщина разделяющего нелегированного слоя AUGai_^As
Ь —поправочный коэффициент, описывающий вырождение в слое
AUGai-jrAs (см. B5))
Д?с — разрыв зоны проводимости на гетерогранице
V(df) —потенциал на гетерогранице со стороны
Полевые транзисторы с модулированным легированием 545
Ей —положение уровня Ферми на гетерогранице
Д&о — асимптотическое положение уровня Ферми в пределе очень ма-
малой концентрации носителей в двумерном электронном газе
а — коэффициент пропорциональности между энергией Ферми и по-
поверхностной плотностью носителей в двумерном электронном
газе при высоких концентрациях
Ad —эффективное смещение положения области двумерного элек-
электронного газа от гетерограницы
Уг —потенциал в слое AkGai-^As в случае полного обеднения леги-
легированного слоя AlxGai-jAs
d —полная толщина твердого раствора AlxGai-^As под затвором
dd —толщина легированного слоя AbGai-xAs под затвором
VP2 —напряжение, необходимое для обеднения легированного слоя
Фь —высота барьера Шотки на затворе
Vc —внешнее напряжение, прикладываемое к затвору
VOff —напряжение прокола двумерного электронного газа
Q —заряд двумерного электронного газа
*эфф(*) —эффективное модулирующее напряжение вдоль канала
Vc(x) —напряжение в канале под затвором
/ —ток стока
Z —ширина затвора
v(x) —скорость электронов
р — ПОДВИЖНОСТЬ
? —касательная составляющая электрического поля в потенциаль-
потенциальной яме
?с —критическое электрическое поле, при котором наступает насы-
насыщение скорости движения электронов
Rs —сопротивление истока
Vd —напряжение, приложенное к стоку
V? —внутреннее напряжение на стоке
Rd —сопротивление стока
Vq —параметр, определяемый выражением E1)
х —расстояние от края затвора со стороны истока в направлении
стока
L —длина затвора
I, —ток насыщения стока
0 —параметр, определяемый уравнением E4)
Vsi —напряжение в канале под затвором, соответствующее началу
насыщения скорости электронов
v, — скорость движения электронов в режиме насыщения
gm — крутизна характеристики
gmuaKC —максимальное значение крутизны
От — суммарный заряд под затвором
Vgs —напряжение между истоком и затвором
546Глава 17
—напряжение между затвором и стоком
Со — максимальная характеристическая емкость затвора
Cgs — емкость затвор — исток
Ccd — емкость затвор — сток
Уго —разность потенциалов в AUGai-^As между точками л: = —Щ
и х = dr
Литература
1. EsakiL., Tsu R. Internal Report RC 2418, IBM Research, March 26, 1969.
2. Dingle R. et al. Appl. Phys. Lett., 1978, v. 37, p. 805.
3. Price J.P.— Ann. Phys. 1981, v. 133, p. 217.
4. Witkowski L. С et al. — Appl. Phys. Lett., 1980, v. 37, p. 1033.
5. Witkowski L. С et al. — Electron Lett., 1981, v. 17, p. 126.
6. Drummond T. J., Nforkoc H., Cho A. Y. — i. Appl. Phys., 1981, v. 52, p. 1380.
7. Thome R. E. et al. — Jap. J. Appl. Phys., 1982, v. 21, p. L223.
8. Drummond T. J., Keever M., Morkoc H. — Jap. J. Appl. Phys. Lett., 1982, v. 21, p. L65.
9. Stormer H. L. et al. — Solid State Commun., 1979, v. 29, p. 705.
10. Tsui D. C, Lagan R. A. —Appl. Phys. Lett., 1979, v. 35, p. 99.
11. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Квантовая механика. Нерелятивистская теория.
Изд. 3-е. — М.: Наука, 1974.
12. Delagebeaudeut D., Linh N. Т. — IEEE Trans. Electron. Dev., 1981, v. Ed-28, p. 790; IEEE
Trans. Electron. Dev., 1982, v. ED-29, p. 955.
13. Lee K. et al. — J. Appl. Phys., 1983, v. 54, p. 2093.
14. Смит Р. Полупроводники. Изд. 2-е. — M.: Мир, 1982.
15. Drummond Т. J. et al. — IEEE Electron. Dev. Lett., 1982, v. EDL-3. p. 338.
16. Lee K. et al. — IEEE Trans. Electron. Dev. March, 1983, v. 30.
17. Drummond T. J. et al. — J. Appl. Phys., 1982, v. 53, p. 1023.
18. Drummond T. J. et al. — Appl. Phys. Lett., 1982, v. 41, p. 277.
19. Morkoc H., Drummond T. J., Fischer R. — J. Appl. Phys., 1982, v. 53, p. 1030.
20. Drummond T. J. et al. — J. Vac. Sci. Technol., 1982, v. 21, p. 684.
21. Drummond T. J. et al. — Appl. Phys. Lett., 1983, v. 42, p. 262.
22. Harris J. S., Miller D. L., частное сообщение.
23. Laviron M. et al. — Appl. Phys. Lett., 1982, v. 40, p. 530.
24. Drummond T. J. et al. — Electron Lett., 1982, v. 18, p. 1057.
25. Mimura T. et al. — Jap. J. Appl. Phys. Lett., 1980, v. 20, p. L317.
26. Hiyamizu S. et al. — Jap. J. Appl. Phys., 1982, v. 21, Supplement 21-1, p. 161.
27. Tung P. N. et al. — Electron Lett., 1982, v. 18, p. 109.
28. Niori M. et al. — Presented at ISSCC, February, New York, 1983.
Альтернативный процесс эпитаксии
Глава 18
Метод газофазной эпитаксии
из металлоорганических соединений
Дж. П. Дюшемэн, С. Эрсе, М. Разеги, М. А. Пуассон*
В этой главе показано, что метод газофазной эпитаксии из металлоорганических соеди-
соединений (ГФЭ МОС) с пониженным давлением в реакторе применим для выращивания
большинства полупроводниковых соединений типа AU1BV, представляющих в настоящее
время интерес для практических применений. Подробно рассматриваются принципы, ле-
лежащие в основе этого метода, а также его применение в следующих пяти областях:
1) получение лазеров на основе гетероструктур GaAlAs/GaAs с квантовыми ямами;
2) гетероструктуры GaAlAs/GaAs с модулированным легированием; 3) получение дву-
двумерного электронного газа на гетерогранице GalnAs/InP; 4) гетеролазеры с низкой
плотностью порогового тока, работающие на длине волны 1,3 мкм; 5) гетероструктуры
GalnAs/InP с набором квантовых ям.
1. Введение
В настоящее время для создания приборов высокочастотной электроники и
оптоэлектроники все более широко используются структуры, содержащие суб-
субмикронные слои монокристаллического кремния, а также арсенида галлия и
других соединений типа AmBv. На основе структур, содержащих тонкие слои
GaAs, изготавливаются высокочастотные диоды Шотки и полевые транзисто-
транзисторы; тонкие слои твердых растворов GaAlAs входят в состав структур низко-
низкопороговых инжекционных лазеров, работающих на длине волны 0,85 мкм, а
также содержатся в структурах полевых транзисторов на двумерном элек-
электронном газе. Тонкие слои GalnAsP используются в качестве активной обла-
области инжекционных лазеров, излучающих на длинах волн 1,3—1,5 мкм; в
будущем на их основе, возможно, будут созданы полевые транзисторы нового
поколения.
Во всех этих случаях важно, чтобы толщины слоев были строго определен-
определенными; другими словами, необходимо, чтобы границы подложка — слой или
слой — слой были резкими, а толщина переходного слоя, в котором происхо-
происходит изменение состава или концентрации легирующей примеси, не превышала
100 А. Если параметр решетки твердых растворов зависит от их состава, то
гетеропереходы в структурах должны быть еще более резкими, чтобы устра-
устранить напряжения, вызываемые рассогласованием решеток. Это относится, на-
например, к гетероструктурам GalnAsP/InP.
• DucheminJ. P., HerseeS., RazeghiM., Poisson M. A., Thomson-CSF Orsay, France.
548 Глава 18
Расплывание профиля легирования на гетерогранице обычно является ре-
результатом диффузии примеси в твердой фазе или «автолегирования». Послед-
Последний эффект может быть особенно заметным, если речь идет о летучей
примеси и ее концентрация велика. Расплывание профиля изменения состава
может быть обусловлено также диффузией в твердой фазе, но чаще всего при-
причина в том, что для замены газовой смеси в реакторе требуется конечное
время.
Снижение давления газовой смеси при выращивании соединений типа
AmBv методом ГФЭ МОС позволяет эффективно управлять как градиентом
концентрации примесей, так и градиентом изменения состава основных ком-
компонент. При низком давлении градиент концентрации в пограничном слое (в
газовой фазе) для атомов, диффундирующих из подложки, больше; поэтому
в пограничном слое остается меньше атомов летучей примеси и расплывание
профиля легирования из-за автолегирования уменьшается. Расплывание про-
профиля изменения состава при низком давлении в реакторе можно ограничить
либо путем полной остановки процесса роста на время установления потока
новой газовой смеси, необходимой для выращивания следующего слоя, либо
за счет увеличения скорости потока, что позволяет быстрее заменять газовую
смесь. Последнее является важной характеристикой метода ГФЭ МОС с низ-
низким давлением.
Технология ГФЭ МОС с низким давлением в реакторе первоначально раз-
разрабатывалась для выращивания кремния [1] и GaAs [2]; затем этот метод стал
применяться для выращивания InP [3], GaAlAs [4] и GalnAsP [5—7] —
материалов, используемых в микроэлектронике и оптоэлектронике. При вы-
выращивании кремния исходным компонентом является силан (SiHU), а для вы-
выращивания других перечисленных выше соединений — алкилы металлов
третьей группы со структурой типа «триэтил» или «триметил» (табл. 1).
По аналогии с кремнием при выращивании GaAs, InP и GaAlAs было об-
обнаружено, что протекание паразитных реакций в газовой смеси можно ограни-
ограничить, если проводить процесс при пониженном давлении. При этом, как уже
Таблица 1. Материалы, используемые при выращивании различных соединений и
твердых растворов A mBv методом ГФЭ МОС с пониженным давлением в реакторе
Выращиваемые
полупроводники
GaAs
GaAlAs
GalnAs
GalnAsP
InP
Исходные материалы
Источники элементов
III группы
Ga(CHjb
Ga(CH3K, А1(СН3)з
GaCCiHsb, In(C2H5K
Ga(C2H5K, 1п(С2Н5K
In(C2H3K
Подложки
Источники элементов
V группы
AsH3
AsH3
AsH3
AsH3, PH3
PH3
GaAs
GaAs
InP
InP
InP
ГФЭ из металлоорганических соединений 549
отмечалось, значительно уменьшается влияние автолегирования, что позволя-
позволяет получать более резкие профили изменения концентрации легирующих при-
примесей на границах слой — слой и слой — подложка.
Другая особенность метода ГФЭ МОС с пониженным давлением состоит
в том, что по сравнению с обычными вариантами технологии ГФЭ и
ГФЭ МОС процесс выращивания ведется при значительно больших скоростях
газового потока. Увеличение скорости газового потока в принципе позволяет
получать более однородные слои, однако при этом лучше понизить давление
в реакторе, чем просто увеличивать скорость потока при атмосферном давле-
давлении. Действительно, в последнем случае увеличение потока массы холодного
газа привело бы к охлаждению подложки, в то время как при пониженном
давлении имеется возможность увеличивать скорость движения газа, не меняя
потока массы. Это приводит к улучшению однородности толщины растущих
слоев, поскольку, как было установлено, образование основной кристалличе-
кристаллической решетки во всех без исключения материалах типа АтВу определяется
диффузией атомов элементов третьей группы сквозь поверхностный слой.
В этой главе обсуждаются особенности процесса ГФЭ МОС при понижен-
пониженном давлении, а также использование этого метода для выращивания GaAs,
GaAlAs, InP, GalnAs, GalnAsP и гетероструктур на их основе; рассматривают-
рассматриваются также некоторые примеры практического применения полученных структур.
Мы начнем обсуждение с рассмотрения процессов, происходящих в реакторе.
Поскольку технология ГФЭ МОС имеет много общего с кремниевой техноло-
технологией, мы рассмотрим реактор, используемый для выращивания кремния.
2. Общие принципы, лежащие в основе метода ГФЭ МОС
при пониженном давлении
2.1. Аналогия с кремниевой технологией
При использовании некоторых методов эпитаксиального выращивания, напри-
например метода молекулярно-лечевой эпитаксии (МЛЭ), при котором процесс
происходит в сверхвысоком вакууме, имеется возможность непосредственно
контролировать кристаллическую структуру (методы дифракции высокоэнер-
высокоэнергетических и низкоэнергетических электронов) и химический состав (оже-спект-
роскопия) на поверхности растущего слоя. Может быть также установлена
связь между свойствами поверхности в процессе роста и электрическими и
кристаллографическими характеристиками получающихся эпитаксиальных
слоев.
При выращивании слоев методом ГФЭ перечисленные выше способы кон-
контроля поверхности неприменимы. Но во многих случаях электрические и кри-
кристаллографические свойства получающихся слоев связаны с характеристиками
стационарного газового слоя (пограничного слоя), расположенного непосред-
непосредственно вблизи поверхности роста.
550 Глава 18
В этом разделе будет показано, каким образом в кремниевой технологии
анализируется состав газовой смеси в пограничном слое на заданных расстоя-
расстояниях от поверхности подложки. Анализ концентрации смеси и градиента кон-
концентрации вблизи поверхности роста осуществляется методом газовой
хроматографии. Будет показано, как с помощью такого анализа можно уста-
установить зависимости скорости роста о11" характеристик газовой смеси. Наконец,
на основе полученных закономерностей будут рассмотрены различные режи-
режимы вхождения примесей в выращиваемые методом ГФЭ слои Si, GaAs и InP.
2.1.1. МЕХАНИЗМ РОСТА. Состав газовой смеси в реакторе в процессе ГФЭ
изучался различными способами. В работах [8—12] использовался метод газо-
газовой хроматографии. Авторам этих работ удалось установить количественные
соотношения концентраций стабильных и нестабильных компонент в газовой
фазе, для чего ими было разработано специальное устройство, позволявшее
брать пробы газа как внутри, так и вне пограничного слоя. В работах [13,15]
анализ состава газовой смеси в ростовой зоне реактора (выращивались слои
Si) проводился методом спектроскопии рамановского рассеяния. В этих рабо-
работах изменения состава газовой смеси как в зависимости от расстояния до под-
подложки, так и в параллельной ей плоскости можно было исследовать благо-
благодаря использованию оптической системы, переносящей изображение за преде-
пределы реактора.
Такие же исследования проводились нами в реакторе вертикального типа
[16]. В таком реакторе пограничный слой имеет заметно большую толщину,
чем в реакторе горизонтального типа B0 мм вместо 4 мм). Это облегчает ис-
исследование процессов, происходящих в газовой фазе вблизи поверхности ро-
роста. В наших экспериментах с помощью устройства, схематически показанного
на рис. 1, состав газовой смеси зондировался на различных расстояниях от
подложки. Взятые пробы газа подвергались затем химическому анализу, при
этом для определения содержания стабильных компонент в газовой фазе ис-
использовались методы газовой хроматографии, масс-спектроскопии и инфра-
инфракрасной спектроскопии.
Исследования, проведенные с помощью этих методов, показали, что со-
состав газовой фазы не меняется в пределах области конвекции, внутри которой
температура газа меньше, чем температура роста, что и является причиной
относительной стабильности параметров в этой области. Вблизи поверхности
подложки имеется, таким образом, переходная область, где параметры газо-
газовой смеси плавно изменяются от тех значений, которые характеризуют об-
область конвекции до некоторых значений, характерных для приповерхностного
слоя. Эту переходную область мы будем называть пограничным слоем. Тем-
Температура газовой смеси в этом слое и ее состав зависят от расстояния до по-
поверхности роста.
На рис. 2 в качестве примера показана зависимость температуры в переход-
переходной области от расстояния до подложки. Температура на поверхности роста
была измерена оптическим пирометром. Далее, в газовой фазе градиенты
температуры в точках, расположенных на различном удалении от подложки,
ГФЭ из металлоорганических соединений
551
Колпак
Рис. I. Устройство, позволяющее в
процессе ГФЭ брать пробы газовой
смеси в реакторе.
Устройство
перелгещ ени
пробника
, Температура
под/томски
Рис. 2. Профиль изменения температу-
температуры в газовой фазе вблизи поверхности
подложки.
Температура
газовой смеси
Расстояние от подложки, мм
определялись по изменению концентрации аргона, который в небольших коли-
количествах подмешивался к водороду и вводился в реактор. Изменение концент-
концентрации аргона в переходном слое обусловлено термическим разделением
компонент с разным молекулярным весом, которое происходит в градиент-
градиентном температурном поле.
На рис. За показано, как при выращивании кремния в переходной области
изменяется концентрация SiCU за счет диффузии этой компоненты. На рис. 36
показано изменение концентрации НС1, образующегося на поверхности роста
552
Глава 18
т=ггоо°с
О 5 10 15
Расстояние от подложки, мм
Рис. За. Профиль изменения концентрации
SiCU вблизи поверхности подложки, который
возникает при различных температурах в про-
процессе выращивания кремния в реакторе верти-
вертикального типа. Мольная доля SiCU в исходной
газовой смеси равна 2,9-10.
и диффундирующего в противоположном направлении, в сторону области
конвекции. Как видно из рис. За, при сравнительно низкой температуре,
Т = 960 °С, мольная доля SiCU на поверхности роста составляет заметную
часть от концентрации в исходной смеси. Это означает, что скорость реакции
разложения на поверхности невелика и диффузия этой компоненты в погра-
пограничном слое представляет собой медленный процесс. При более высоких тем-
температурах, Т = 1000 °С и Т = 1080 °С, скорость реакции на поверхности все
более возрастает и соответственно концентрация SiCU на поверхности умень-
уменьшается. Увеличение скорости реакции приводит также к уменьшению концент-
концентрации SiCU в области конвекции.
,T=1Z00°C
Т=1135"С
5 Ю 15
Расстояние от подложки, мм
Рис. 36. Изменение мольной доли HCI
при удалении от подложки (в процессе
выращивания кремния при различных
температурах в реакторе вертикального
типа). SiCU диффундирует к подложке;
НС1 образуется на поверхности и диф-
диффундирует в противоположном направ-
направлении. При высоких температурах фор-
форма кривых изменяется, что свидетель-
свидетельствует о частичном разложении
исходных компонент в процессе диффу-
диффузии к поверхности роста. Мольная доля
SiCU в исходной газовой смеси равна
2.910.
ГФЭ из металлоорганических соединений
553
Рис. 4. Зависимость скорости роста
от температуры подложки при раз-
различных исходных концентрациях
SiCU в реакторе вертикального типа.
Температура подложки, "С
1200 1100 1000 900 800
•*. 1,5
3
I
I
0,1
Мольная доля SLCl$
Поток Нг
V
•х.
\
i-i,oo-io-3
II-3,88-Ю-3
111- 5,61-Ю'3
1-26,9 л/мин
П-26,9л/мин
III- 22,7л/мин
0,7
0,8 0,9
103/Т, К
1,0
Как видно из рис. 4, скорость реакции заметно возрастает при изменении
температуры от 960 до 1000 °С и далее до 1080 СС. При температурах выше
1100 "С скорость реакции перестает расти, при этом концентрация SiCU на
поверхности становится очень малой. Таким образом, ясно, что кинетика ро-
роста определяется скоростью диффузии SiCU в пограничном слое. При темпера-
температуре около 1100 °С изменения, которые испытывает величина перепада
концентрации SiCU» указывают на то, что значительная часть этой компонен-
компоненты газовой смеси вступает в химическую реакцию, прежде чем достигнет по-
поверхности. SiCU превращается при этом в SiCb по реакции:
SiCU + Нг -> 2НС1 + SiCl2.
2.1.4. МЕХАНИЗМ ВХОЖДЕНИЯ ПРИМЕСЕЙ. В предыдущем разделе мы
пеююали, что скорость роста определяется процессами, происходящими в по-
слое. Рассмотрим теперь, каким образом пограничный слой опре-
кинетику вхождения примесей,
концентрации компонент, используемых в газовой фазе в качестве источ-
источников легирующей примеси, обычно слишком малы (от 10~* до 100), для
того чтобы их можно было обнаружить методами химического анализа. По-
Поэтому исследование механизма вхождения примесей должно в большинстве
случаев основываться на феноменологическом анализе получаемых ре-
результатов.
— 887
554
Глава 18
^ з
1
т=то°с
Мольная доля 61СЦ в исходной смеси
SiCli,
5 ' 10
Расстояние, мм
15
Рис. 5. Профили изменения мольных до-
долей SiCU и SiCb вблизи поверхности ро-
роста. В этом эксперименте в реактор вво-
вводились SiCU (исходная концентрация
2,93-10 ~3) и НС1 (исходная концентра-
концентрация 10 ~2). Осаждения не наблюдалось;
тем не менее SiCU диффундировал к по-
поверхности, где происходило его разложе-
разложение. Образовавшийся свободный крем-
кремний немедленно стравливался НС1, в в
газовой фазе происходила диффузия в
обратном направлении.
Механизмы, объясняющие наблюдаемое поведение примесей, могут быть
выявлены в экспериментах с основными компонентами, используемыми для
выращивания слоев [16, 17].
В наших экспериментах исследовался процесс выращивания кремния при
исходной концентрации SiCU, равной 10~3, и очень большой концентрации
НС1 A0 ~2); подложка предварительно не была покрыта слоем кремния. В
этом процессе осаждение кремния на поверхности роста не наблюдалось,
однако, как показал химический анализ газовой фазы, SiCU диффундировал
к поверхности, благодаря чему кремниевый слой должен был бы расти. Дело
в том, что в данном случае осаждаемый кремний немедленно подвергался воз-
воздействию НС1 и уходил от поверхности роста в виде SiCU (рис. 5).
По аналогии с этим процессом можно рассмотреть следующий механизм
легирования:
компонента, используемая для легирования, вводится в реактор, где ее кон-
концентрация в газовой смеси, в конвективной области, равна Xg', ,;
эта компонента g диффундирует в пограничном слое в направлении поверх-
поверхности роста, не разлагаясь и не вступая при этом в реакции (как $1СЦ;;
на поверхности роста или непосредственно вблизи нее происходит химиче-
химическое превращение g -* g' (как SiCU превращается в SiCb);
компонента g', находясь в газовой смеси в контакте с поверхностью, нахо-
находится, согласно закону Генри, в равновесии с примесью в твердой фазе;
избыток компоненты g' диффундирует по направлению к области конвек-
конвекции, где затем включается в общую циркуляцию газа вне реактора (рис. 6, а).
ГФЭ из металлоорганических соединений
555
*9
Расстояние Расстояние Расстояние
Рис. 6. а — основной механизм, описывающий кинетику вхождения примесей в процессе
роста в реакторе с холодными стенками (получено яз результатов, представленных на
рис. 5). Компонента g, содержащая атомы легирующей примеси, диффундирует к по-
поверхности, где идет разложение и образуется компонента g'. Компонента g' на поверх-
поверхности находится в равновесии с растущим слоем. Доля g', которая не захватывается
растущим слоем, диффундирует в газовой фазе. Можно рассмотреть три предельных
случая, б — скорость разложения компоненты g велика (она ограничена скоростью диф-
диффузионного поступления компоненты g), небольшая доля g' входит в твердую фазу,
а большая часть диффундирует в газовую фазу. В этом случае уровень легирования не
зависит от скорости роста, но уменьшается при увеличении температуры. Такой харак-
характер имеют процессы, идущие при легировании кремния фосфором или GaAs цинком,
когда GaAs выращивается из Оа(СН3)з—AsH3, а также при легировании серой или цин-
цинком InP, когда последний выращивается из IitfdHsb—РНз. в —скорость разложения
g на поверхности мала и большая доля компоненты g', образуемой на поверхности,
входит в растущий слой. В этом случае уровень легирования обратно пропорционален
скорости роста и возрастает при увеличении температуры. Этот случай реализуется при
легировании кремния бором или GaAs кремнием или германием при выращивании GaAs
из Ga(CHjK—AsH3. г — скорость разложения g на поверхности велика (она ограничена
диффузией) в большая часть образующейся на поверхности комопоненты g' входит в
растущий слой. Тогда уровень легирования обратно пропорционален скорости роста и
не зависит от температуры (случай введения германия в кремний).
Теперь можно рассмотреть некоторые характерные случаи. Как показано
на рис. 6,6, компонента g полностью разлагается на поверхности. Скорость
разложения ограничивается скоростью ее диффузии в пограничном слое. Очень
малая доля образующейся компоненты g' входит в твердую фазу, а основная
часть g' диффундирует в газовую фазу. В этом случае коэффициент вхождения
примеси экспоненциально уменьшается при увеличении температуры, посколь-
поскольку происходит смещение равновесия между компонентой g' и поверхностью.
Этот случай реализуется, например, при легировании кремния фосфором с ис-
использованием РНз в качестве источника [17] (рис. 7).
556
Глава 18
70го-
10''
Температура подложки, "С
тзоо ггоо поо looo то
—г
1
Г
Источник SiHCl3
Источник SiHaCl2
0,33 мнм /мин
1,10
0,29
0,70
1,50
0,7 0,8
103/Т, К
0,9
Рис. 7. Зависимость от 1/7" концент-
концентрации свободных носителей при ле-
гироващш кремния фосфором. В ка-
качестве источника фосфора использо-
использовался РНз. Концентрация свободных
носителей не зависит от скорости ро-
роста, но уменьшается при увеличении
температуры, поскольку с ростом
температуры повышается давление
паров фосфора.
На рис. 6, в показан случай, когда скорость разложения компоненты g мала
и большая часть образующейся компоненты g' входит в растущий кристалл.
Тогда кониентрация примеси в твердой фазе обратно пропорциональна ско-
скорости роста и экспоненциально возрастает при увеличении температуры в со-
соответствии с тем же законом, которому подчиняется кинетика разложения
г-ю'
\Иат>чниюг.* StHClj
Т'1100'С
0,5 1,5 2,5 3,5
Скорость роста, мплчIмин
Рис. 8а. Вхождение бора в процессе выращивания
кремния. Концентрация легирующей примеси об-
обратно пропорциональна скорости роста. Источни-
Источником легирующей примеси служил В2Н« (мольная
доля х (B2Hs) = 1,6-10).
ГФЭ из металлоорганических соединений
557
Температура подложки, "С
wo izoo то юоо эоо
jgZO Источники: SiHCl3 ° 0,?0лтм[ми.н
ЩХ 0Z8
Рис. 86. Вхождение бора в процессе выращива-
выращивания кремния. Показана зависимость концентра-
концентрации легирующей примеси от 1/7*. Вхождение
бора определяется скоростью разложения ВгН«
(мольная доля х (ВгНб) = 1,6-10 ).
S; 1O'S r
10" -
0,7 Ц8
0,9
Температура, подпояски, °С
1W0 1150 1100 1050 ЮОО 9S0
5-Ю2'
А-10*'
3-W"
г-ю*
}0г
Юг
0,5 1,5 Z.5 3.S
Скорость роста, мнм/л/ин
Рис. 9&. Вхождение германия в процессе
выращивания кремния. Концентрация
примеси обратно пропорциональна ско-
скорости роста. Источник примеси StfbCb,
мольная доля GeH, х (ОеН») = 5-Ю,
Т = 1100 "С.
O.SS
0,70 0,75
103/Т, К
0,80
Рис. 96. Вхождение германия в процессе
выращивания кремния. Показана зависи-
зависимость концентрации примеси от 1/Т.
Вхождение германия определяется скорос-
скоростью диффузии GeHU- Источник примеси
SiltCb, мольная доля х (веШ) = 5-Ю.
Скорость роста равна 0,57мкм/мин.
558 Глава 18
компоненты g. Этот случай имеет место при легировании кремния бором с
использованием ВгНв в качестве источника [17] (рис. 8а и 86).
В случае, представленном на рис. 6, г, скорость диффузии компоненты g в
пограничном слое — наиболее медленный процесс по сравнению со скоростью
разложения этой компоненты, которая велика. Большая часть образующейся
компоненты g' входит в растущий слой, концентрация примеси в твердой фа-
фазе не зависит от температуры и обратно пропорциональна скорости роста.
Этот случай описывает введение германия в кремний с использованием источ-
источника GeHt [17] (рис. 9а и 96).
2.2. Выращивание методом ГФЭ МОС
материалов типа AmBv
Метод ГФЭ МОС аналогичен технологии эпитаксиального выращивания крем-
кремния с использованием SiCU, SiHCh или SiH2Cl2. При выращивании этим мето-
методом полупроводников АтВу скорость роста ограничена диффузией в
пограничном слое металлоорганических соединений галлия — Оа(СНз)з или
Ga(C2H5K, алюминия — А1(СгН5)з или А1(СН3)з и индия — 1п(С2Н5)з. У по-
поверхности роста исходные компоненты пиролитически разлагаются и элемен-
элементы третьей группы, взаимодействуя с элементами пятой группы образуют
соединения А тВу. Образующиеся у поверхности алкилы (СШ или С2Нв) диф-
диффундируют в газовой фазе от поверхности (аналогично НС1, образующемуся
при выращивании кремния). Химические реакции у поверхности идут по следу-
следующей схеме:
Ga(CH3K + AsH3 -> GaAs + ЗСИ,,
1п(С2Н5)з + РН3 - InP + ЗС2Нб,
А1(СНз)з + AsH3 -> AlAs -t; ЗСШ.
Таким же путем при смешивании исходных компонент в газовой фазе образу-
образуются тройные и четверные твердые растворы [18—26]:
A - х) Ga (СНз)з + хА1(СН3)з + AsH3 -> Gai -*AUAs,
A - *) Ga (C2H5K + лг1п(С2Н5)з + .иРНз + A - у) AsH3 -
-* Ga! - JiuAsi -yPy.
Во всех этих случаях скорость роста определяется суммарной скоростью
диффузии через пограничный слой компонент, содержащих элементы третьей
группы. Состав твердых растворов GaAlAs, GalnAs или AlInAs задается отно-
отношением концентраций этих компонент в газовой фазе. Для элементов пятой
группы имеет место баланс между газовой и твердой фазами. ¦-
Во всех случаях скорость роста не зависит от температуры (рис. 10а) и не
зависит также от парциального давления арсина (рис. 106), которое, для того
чтобы получить гладкие слои высокого качества, должно по меньшей мере
в десять раз превосходить давление компоненты, содержащей галлий. С дру-
другой стороны, скорость роста увеличивается пропорционально мольной доле
ГФЭ из металлоорганических соединений
550
Рис. 10а. Зависимость скорости роста GaAs
от температуры. Давление Н» 76 мм. рт.ст.
B0 л/мин), давление АвНз 2 мм. рт.ст.
E44cmVmhh), x[Ga(CH3K] = 2,75-ИГ4.
Т, "С
800 700 BOO
1,00
[то
500
о,9-ю'3 i,o-wJ i,uio'3 i,z-
Рис. 105. Зависимость скорости роста GaAs
от парциального давления AsHj в газовой
фазе. Скорость роста GaAs из Са(СНз)з—
AsHj определяется только скоростью диф-
диффузии Са(СНз)з и не зависит ни от темпера-
температуры, ни от парциального давления AsH3.
Давление Нг 76 мм рт.ст. B0 л/мин),
x[Ga(CH3bl = 2,75-НГ4, Т= 600 °С.
.0,1
0,5
1,0
1,5
2,0
Давление AsHj, mm pm. cm.
галлийсодержащей компоненты. Все эти факты свидетельствуют в пользу то-
того, что скорость роста определяется единственным параметром, а именно ско-
скоростью диффузии через пограничный слой металлоорганического соединения
галлия [23, 24].
2.2.1. ВЫРАЩИВАНИЕ GaAs МЕТОДОМ ГФЭ МОС. Слои GaAs, получен-
полученные этим методом могут быть легированы донорной примесью — Si или
Ge— с использованием в качестве исходных компонент SibU или GeKU. Меха-
Механизм, описывающий кинетику вхождения этих примесей, соответствует слу-
случаю, представленному на рис. 6, в. В этом случае уровень легирования
обратно пропорционален скорости роста и экспоненциально возрастает с рос-
ростом температуры. Уровень легирования не зависит от парциального давления
AsH3.
Как было показано в [25], слои GaAs р-типа могут быть получены этим
методом при легировании цинком. В этом случае концентрация свободных но-
носителей экспоненциально уменьшается с увеличением температуры, растет при
увеличении парциального давления АвНз и в первом приближении не зависит
от скорости роста. Этот случай соответствует представленному на рис. 6, б.
2.2.2. ВЫРАЩИВАНИЕ InP МЕТОДОМ ГФЭ МОС. Эпитаксиальные слои
InP могут быть получены методом ГФЭ МОС с использованием в качестве
источников органического соединения 1п(СгН5)з и фосфина РНз как при атмо-
560
Глава 18
сферном так и при пониженном давлении в реакторе [26]. В отличие от выра-
выращивания GaAs из Са(СНз)з—AsHj при выращивании 1пР из Гп(С2Н5)з—РН3
фосфин (РНз) необходимо пиролитически разлагать перед впуском в реактор,
поскольку он представляет собой слишком стабильное соединение.
В этой системе скорость роста эпитаксиального слоя не зависит от темпе-
температуры и не зависит также от парциального давления фосфина до тех пор,
пока оно достаточно большое для того, чтобы обеспечивалось высокое каче-
качество растущего слоя. Парциальное давление РНз должно по крайней мере на
порядок превышать парциальное давление 1п(СгН5)з. Скорость роста в этом
случае прямо пропорциональна мольной доле триэтилиндия. Все эти факты
свидетельствуют о том, что скорость роста определяется только скоростью
диффузии металлоорганического соединения индия через пограничный слой.
Слои InP могут быть легированы донорной примесью (S) при использова-
использовании в качестве источника H2S и акцепторной примесью (Zn) при использова-
использовании диэтилцинка. В обоих случаях концентрация свободных носителей в
первом приближении не зависит от скорости роста, с другой стороны, она
экспоненциально уменьшается при возрастании температуры. В случае легиро-
легирования цинком концентрация свободных носителей увеличивается при увеличе-
увеличении содержания РНз в газовой фазе; противоположный эффект наблюдается
при легировании серой. Этот случай соответствует представленному на
рис. 6, б.
2.2.3. ВЫРАЩИВАНИЕ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ GalnAsP МЕТОДОМ
ГФЭМОС. Эпитаксиальные слои GalnAsP выращивались при пониженном
давлении в той же экспериментальной установке, которая ранее использова-
использовалась для выращивания InP. Источниками галлия и индия служили соответ-
соответственно триэтилгаллий и триэтилиндий, в то время как для элементов пятой
группы источниками были АвНз и РНз. Как и при выращивании InP, в этом
случае имело смысл предварительно пиролитически разлагать РНз вне ре-
реактора.
N2HCl
Сброс
газов
[
Сброс газов
Н, РН,
подложка I
^- 1
|Пиралютя1 I
^ Область конвенции
X Пограничный слой
\Подложпа |
I Столик
¦л v
Рис. 11. Принципиальная
схема установки ГФЭ МОС.
ГФЭ из металпоорганических соединений
Твердые растворы GalnAsP ведут себя аналогично InP. При выращивании
скорость роста нечувствительна к температуре и не зависит от парциальных
давлений арсина или фосфина, которые, однако, должны быть больше парци-
парциальных давлений галлий- и индийсодержащих компонент. Скорость роста
определяется только суммарной скоростью диффузии триэтилгаллия и три-
триэтилиндия в пограничном слое. Соотношение элементов третьей группы в
твердой фазе зависит от отношения количеств триэтилгаллия и триэтилиндия,
диффундирующих черех пограничный слой. Соотношение элементов пятой
группы в твердом растворе пропорционально химической активности АвНэ и
РНз. Отметим, что АвНз обладает примерно в пять раз большей активнос-
активностью, чем фосфин. На рис. 11 схематически изображена экспериментальная
установка ГФЭ МОС.
3. Некоторые применения метода ГФЭ МОС
с пониженным давлением в реакторе
Для того чтобы продемонстрировать возможности технологии ГФЭ МОС в
изготовлении сложных гетероструктур с резкими гетерограницами, а также
совершенных приборов на их основе, мы рассмотрим несколько примеров:
Инжекционные лазеры на основе гетероструктур GaAlAs/GaAs с квантовы-
квантовыми ямами.
Гетероструктуры GaAs/GaAlAs с селективным легированием и высокой
подвижностью в двумерном электронном газе.
Инжекционные лазеры, работающие на длине волны 1,3 мкм с очень низ-
низким пороговым током.
Двумерный электронный газ в гетероструктурах InGaAs/InP.
Структуры GalnAs/InP с набором квантовых ям.
3,1. Низкопороговые гетеролазеры GaAs/GaAlAs
с раздельным ограничением
и градиентным волноводом (РОГВ-лазеры)
3.1.1. ОСОБЕННОСТИ ЭКСПЕРИМЕНТА. Структуры , РОГВ-лазеров
(рис. 12) выращивались методом ГФЭ МОС в реакторе горизонтального типа
[27—29]. Процесс изготовления лазеров (с широким контактом) включал в се-
себя: нанесение контактов Au/Zn и Au/Ge, их вжигание, скалывание и резку пла-
пластин. Исследования работы лазеров проводились в импульсном режиме накач-
накачки (частота следования импульсов 104 Гц, длительность 100 не, скважность
0,1%); лазеры не монтировались на теплоотвод.
3.1.2. ХАРАКТЕРИСТИКИ ЛАЗЕРОВ С ШИРОКИМ КОНТАКТОМ. Очень
высокая однородность характеристик полученных лазеров свидетельствует о
том, что толщины слоев в структурах, в том числе и толщина очень тонкого
активного слоя (Lz = 60 А), были постоянны по площади пластин. Так, напри-
562
Глава 18
< 0,3
са
ч
5:
Внешний Варизонный Варизоннып Внешний
ограни v. слой слой ограни».
слой р-тнпа слой п-типа
Составная
активная
область
Рис. 12. Структура гетерола-
зера с раздельным ограниче-
ограничением и градиентным вол-
волноводом.
мер, стандартное отклонение плотности порогового тока в образцах лазеров,
выколотых из одной полоски, составляло всего 4%. Представленная на рис. 13
зависимость плотности порогового тока от потерь на выход излучения (от
обратной длины резонатора) также является свидетельством высокой степени
однородности структур: видно, что плотность тока продолжает уменьшаться
вплоть до больших длин резонатора (последняя точка соответствует длине
1788 мкм). Экстраполяция линейной зависимости на рис.13 дает величину
внутренних потерь ск = 16см.
Сравнение величин параметра То в лазерах РОГВ и в обычных лазерах с
раздельным ограничением (РО) позволяет считать, что в РОГВ-лазерах дости-
достигается лучшее ограничение инжектированных носителей. Величина То опреде-
определяется формулой
°
In (h/h)'
где 7i и Тг — температуры, a h и h — пороговые токи лазера при температу-
температурах Т\ и Тг соответственно. Экспериментально измеренная величина Го для
300
zoo
$ 100
ю го
so
см
Рис. 13. Зависимость плотности порого-
порогового тока от обратной длины резонатора
¦Л1.
лазера.
if 1,
= ¦= \а + — In
/3 L 2L
vWJ'
Rt = R2 = 0,32 [2].
ГФЭ из металлоорганических соединений 563
Рис. 14. Структура обычного гетеро- 0 12
лазера с раздельным ограничением. Толщина слоев, мкм
РО-лазеров, структура которых показана на рис. 14, была равна примерно
60 К, в то время как для РОГВ-лазеров (рис. 12) То = 159 К.
Преимущество градиентного волновода отчетливо проявляется также на
зависимости плотности порогового тока Лл от толщины квантоворазмерного
активного слоя. Для обычных РО-лазеров (рис. 14) оптимальная толщина это-
этого слоя равна примерно 140 А, а при толщине Lz = 60 А величина Jn, снова
возрастает. Для РОГВ-лазеров Jth монотонно уменьшается при уменьшении
Lz, даже при Lz = 60 А.
В структурах РОГВ-лазеров состав внешних ограничивающих слоев
Al.tGai-.rAs был выбран х ~ 0,6. Несмотря на это, прямое напряжение на ла-
лазерных диодах V, лишь незначительно превышало те значения, которые полу-
получаются на обычных структурах (Vs = 1,9В, а обычные значения 1,2В < Vs <
< 1,5 В). Таким образом,- каких-либо проблем с последовательным сопротив-
сопротивлением приборов не возникало. Мы объясняем этот результат тем, что в полу-
получаемых слоях GaAlAs и-типа за счет устранения источников водяных паров
и кислорода в реакторе удалось снизить уровень компенсации.
Как показывают расчеты [33], в лазерах с толщиной активного слоя 60 А
при высоте барьеров 250 мэВ в случае рекомбинации электронов с первого
уровня и = 1 в зоне проводимости и тяжелых дырок генерация должна возни-
возникать на длине волны 844 нм. Однако в экспериментах генерация наблюдалась
на несколько других длинах волн (856 или 855 нм в зависимости от уровня
накачки). Это расхождение может быть связано с тем, что на самом деле ре-
рекомбинация происходит на акцепторный примесный уровень; при этом в пере-
переходах участвует акцепторный уровень, отстоящий на 60 мэВ от края
валентной зоны.
В ближайшее время мы планируем выяснить этот вопрос, исследуя фото-
фотолюминесценцию структур с одной квантовой ямой.
Экстраполяция зависимости, показанной на рис. 15, дает величину внутрен-
внутреннего квантового выхода, которая в структурах РОГВ-лазеров составляет
80—100%, что совпадает с результатами предыдущих работ [27—29].
ЗАКЛЮЧЕНИЕ. Оптимизация структуры РОГВ-лазеров позволила получить
самые низкие из когда-либо полученных плотностей пороговых токов. В лазе-
лазерах с широким контактом плотность порогового тока была равна: 232 А/см2
при длине резонатора 413 мкм и 121 А/см2 при длине 1788 мкм. Полученные
564 Глава 18
I
*¦*"
i ! Рис. 15. Зависимость от длины резонатора об-
S00 1000 1500 2000 ратной величины внешней дифференциальной
Длина резонатора, jhkm квантовой эффективности i\ext.
лазеры при высоком внутреннем квантовом выходе излучения имели также
хорошие тепловые и электрические характеристики. Все это позволяет нам на-
надеяться, что на основе таких структур могут быть созданы полосковые лазе-
лазеры с зарощенной мезаструктурой, которые будут иметь чрезвычайно низкий
пороговый ток.
3.2. Гетероструктуры GaAs/GaAlAs
с модулированным легированием и высокой подвижностью
3.2.1. ВВЕДЕНИЕ. После того как в многослойных гетероструктурах с моду-
модулированным легированием было обнаружено значительное увеличение под-
подвижности [34], большое внимание стало уделяться исследованию явлений
переноса носителей, локализованных вблизи гетерограниц. В настоящее время
в гетероструктурах GaAs/GaAlAs с модулированным легированием, выращен-
выращенных методом молекулярно-лучевой эпитаксии (МЛЭ), получены подвижности
150000смг/В-с D К). На основе структур с модулированным легированием
были созданы полевые транзисторы (ПТМЛ) [36], которые даже при комнат-
комнатной температуре имели большее быстродействие и потребляли меньше энер-
энергии по сравнению с другими типами ПТ.
Несмотря на то что в большинстве случаев гетероструктуры с модулиро-
модулированным легированием выращиваются методом МЛЭ, результаты эксперимен-
экспериментов с лазерами на основе структур с квантовыми ямами показывают [37—39],
что такие структуры могут быть изготовлены методом ГФЭ МОС, поскольку
этот метод также позволяет получать очень резкие гетеропереходы. О получе-
получении двумерного электронного газа BМЭГ) в выращенных методом ГФЭ МОС
гетероструктурах GaAs/GaAlAs сообщалось в работах [39, 40]; 2МЭГ был по-
получен также в гетероструктурах GalnAs/InP [41, 42]. Следует отметить, одна-
однако, что в гетероструктурах GaAs/GaAlAs полученная подвижность была ниже,
чем в этих же структурах, выращенных методом МЛЭ.
Ниже рассматриваются предварительные результаты исследований, на-
направленных на получение методом ГФЭ МОС с пониженным давлением в ре-
реакторе гетероструктур GaAs/GaAlAs с модулированным легированием. В этих
гетероструктурах был получен 2МЭГ, причем поверхностная плотность лока-
локализованных носителей, поступающих из слоя GaAlAs изменялась в диапазоне
ГФЭ из металлоорганических соединений
565
4-10й—1012см 2. В лучшем образце подвижность составляла 162000cmVB-c
(при температуре 2 К), а плотность локализованных носителей была равна
5-Ю11 см.
3.2.2. ОСОБЕННОСТИ ЭКСПЕРИМЕНТА. Структуры GaAs/GaAlAs с моду-
модулированным легированием (рис. 16), аналогичные тем, которые ранее выращи-
выращивались методом МЛЭ, были получены нами методом ГФЭ МОС с пони-
пониженным давлением в реакторе горизонтального типа [38]. При этом легиро-
легированный слой GaAlAs выращивался вслед за буферным слоем нелегированного
GaAs толщиной от 0,5 до 3 мкм и разделяющим слоем GaAlAs, толщина ко-
которого & изменялась в пределах от 100 до 200 А. Структуры выращивались
в одном непрерывном процессе на полуизолирующих подложках GaAs, при
этом использовался материал, легированный хромом, и полуизолирующий
«нелегированный» GaAs. Скорость роста была равна 270 А/мин (для GaAs),
процесс проводился при давлении 0,3 атм и температуре 620 СС. Остаточный
уровень легирования в нелегированных слоях подбирался путем изменения от-
отношения Вч/Аш в процессе роста. Структуры, содержащие буферный слой
GaAs и-типа, выращивались в едином процессе с заданным постоянным отно-
отношением Ву/Аш, при этом остаточный уровень легирования разделяющего
слоя /7-GaAJAs был равен Na - No = 1016см, а в буферном слое GaAs л-ти-
па Nd - Na = 3-Ю15 см. Если в структуре буферный слой GaAs был р-типа
(Na —No «*1015cm), процесс выращивания необходимо было прерывать
на гетерограшще, поскольку для поддержания низкого остаточного уровня
концентрации акцепторов в разделяющем слое GaAlAs нужно было изменять
отношение Ву/Ат.
Разделяющий слой.
Рис. 16. Гетероструктура с модули-
модулированным легированием (а) я изгиб
края зоны проводимости вблизи ге-
терограницы F).
GaAs'
Подлоокка
GaAs
566 Глава 18 /
Тонкий слой GaAs (толщиной 50 А), выращенный на поверхности, обеспе-
обеспечивал возможность изготовления омических контактов к структуре. Контакты
(Аи—Ge) вжигались при температуре 430 °С в течение 1 мин. Эффект Холла
и осцилляции Шубникова — де Гааза измерялись методом Ван дер Пау при
температуре 2К. Источником магнитного поля служил сверхпроводящий соле-
соленоид, поле в котором могло варьироваться от 0 до 8 Тл.
3.2.3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ. Характеристики исследовав-
исследовавшихся структур с модулированным легированием приведены в табл. 2. Разде-
Разделяющий слой нелегированного GaAlAs, который вводился в структуру для
того, чтобы отделить 2МЭГ от области, в которой расположены ионизован-
ионизованные атомы примеси, имел толщину от 100 до 200 А. Концентрация доноров
в легированном слое GaAlAs была равна 5-Ю17—\0псм. В наших экспери-
экспериментах исследовались структуры с модулированным легированием, содержа-
содержащие буферный слой как р-, так и л-типа. Исследования угловой зависимости
осцилляции Шубникова — де Гааза показали (рис.17), что высокая подвиж-
подвижность носителей обусловлена наличием двумерного электронного газа. В этих
экспериментах осцилляции сопротивления были связаны с переходами между
уровнями Ландау в 2МЭГ. При фиксированном угле 0 между направлением
вектора магнитной индукции В и нормалью к плоскости 2МЭГ, расстояние
между уровнями Ландау было обратно пропорционально величине В; эта за-
зависимость представлена на рис. 17. По мере увеличения угла в от нулевого
значения, расстояние между уровнями увеличивалось пропорционально
(cos в) "' до тех пор, пока при в = 90° осцилляции Шубникова — де Гааза не
исчезали.
Характеристики образца, имеющего номер 23S, были типичными для
структур с буферным слоем р-типа (р < 5-1015см~3). То, что в этих структу-
структурах наблюдались меньшие величины подвижности, связано, по-видимому, с
прерыванием процесса их выращивания, за счет чего на гетерогранйце образу-
образуется большее количество дефектов.
В наших экспериментах было также обнаружено, что проводимость в
структурах с буферным слоем я-типа связана с уровнем легирования слоя
и-GaAlAs. При этом могут наблюдаться три случая: а) отсутствует темновая
проводимость (образец 229); б) электронами заполнена одна подзона (образцы
236, 237); в) электроны заполняют верхние подзоны (образец 228). В образцах
229, в которых уровень легирования составлял 5-Ю17 см, наличие двумерно-
двумерного электронного газа не проявлялось при исследовании в темноте. Однако по-
после освещения образцов излучением от светодиода наблюдался 2МЭГ с малой
подвижностью B0 000 см2/В-с при 2 К) и поверхностная плотность заряда
4*Ю11 см продолжала существовать после удаления источника света. Этот
эффект остаточной фотопроводимости наблюдали также авторы других работ
[43], проводившие исследования на структурах, выращенных методом МЛЭ.
Обычно этот эффект приписывается ионизации глубоких уровней в слое
GaAlAs.
Таблица 2. Параметры гетероструктур GaAs/GaAlAs с модулированным легированием
Номер
структуры
228
229
235
236
237
Толщина
буферного слоя
GaAs, мкм
3 (л-тип)
3 (л-тип)
0,5 (р-тип)
3 (л-тип)
3 (л-тип)
А1, %
30
30
30
30
30
Уровень
легирования,
1,1-10"
5-Ю17
5-Ю17
8-Ю17
8-Ю17
GaAlAs
Толщина
см разделяющего
слоя, А
100
100
100
150
200
Т =
Подвижность, см2/В-с
40000
20000 (после засветки)
НООО
115000
160000
2 К
Плотность
1,5-Ю12
41011
4-Ю11
7-10"
5-Ю11
носителей, см
B подзона)
A подзона)
A подзона)
A подзона)
A подзона)
568
Глава 18
5 10
Номер уровня Ландау
Рис. 17. Зависимость (при различных
углах в) обратных величин индукции, со-
соответствующих максимумам осцилляции
Шубникова — де Гааза от номера уровня
Ландау (образец 237, поверхностная
плотность носителей ns = 5,3-10й см,
Ei = 19 мэВ).
В образцах с буферным слоем я-типа типичные значения холловской под-
подвижности при температурах 300 и 77 К были равны 6000см2/В-с и 60000—
75 000см2/Вс соответственно. При этих температурах вклад в подвижность
дает перенос носителей в 2МЭГ в слое GaAs, а также в прилегающем к нему
слое GaAlAs, поскольку при этих условиях еще нет полного «вымораживания»
носителей. Пренебрегая вкладом слоя GaAlAs и используя предварительно из-
измеренные значения подвижности F0000см2/В-с, 77 К) в объемном GaAs с
концентрацией примеси 5-Ю15 см, мы оценили величину подвижности, кото-
которую следует ожидать в 2МЭГ в структуре 237. Эта величина должна быть
равна 100 000 cmVB-c при 77 К; измеренная подвижность была равна
162000см2/В-с при 2 К.
В исследованных нами структурах толщины буферного слоя варьировалась
от 0,5 до 3 мкм. При этом характеристики проводимости 2МЭГ не зависели
от параметров материала полуизолирующей подложки. Таким образом, при
используемом нами способе выращивания структур такие толщины буферного
слоя достаточны для полного устранения влияния подложки.
3.2.4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ. В результате проведенных предварительных исследова-
исследований структур с модулированным легированием, выращенных методом
ГФЭ МОС, был получен двумерный электронный газ, в котором подвижность
носителей достигала 162000см2/В-с при температуре 2 К. Показано, что про-
проводимость 2МЭГ зависит от толщины разделяющего слоя и уровня легирова-
легирования слоя «-GaAlAs.
Полученные результаты свидетельствуют о том, что в непрерывном про-
процессе методом ГФЭ МОС могут быть получены очень резкие гетеропереходы.
Мы надеемся, что за счет оптимизации параметров разделяющего слоя будет
достигнуто дальнейшее увеличение подвижности электронов в 2МЭГ.
_, ГФЭ из металлоорганических соединений 569
3.3. Лазеры на двойной гетероструктуре
с очень низким порогом генерации
3.3.1. ВВЕДЕНИЕ. В серии работ [44—48] мы сообщили о получении
методом ГФЭ МОС с низким давлением двойных гетероструктур (ДГС)
InP/Garlni-.tAsyP^j/InP, на основе которых были изготовлены лазеры, рабо-
работающие при комнатной температуре в спектральном диапазоне 1,2—1,6мкм.
Ниже рассматриваются результаты, полученные при выращивании методом
ГФЭ МОС с низким давлением в реакторе структур низкопороговых ДГС-ла-
зеров InP/GalnAsP/InP, пороговые токи которых при комнатной температуре
в импульсном режиме работы были ниже, чем у лучших образцов аналогич-
аналогичных лазеров, полученных с помощью метода жидкофазной эпитаксии (ЖФЭ)
Г50]
ОСОБЕННОСТИ ЭКСПЕРИМЕНТА. Эпитаксиальные структуры выра-
выращивались методом ГФЭ МОС с пониженным давлением на подложках
A00) InP (Sn), разориентированных на 2° к плоскости A10); выращивание про-
проводилось при температуре 650 °С, скорость роста составляла = 200 А/мин. Бо-
Более подробно процесс выращивания был описан ранее в [47]. При изготов-
изготовлении структуры на подложке последовательно выращивались следующие
слои: A)— слой InP, легированный S (и = 1018см~3) толщиной 1 мкм; B) —
нелегированный слой GalnAsP толщиной 0,22 мкм; C) — слой InP, легирован-
легированный Zn (р * 3-Ю17 см~3) — 2 мкм; D) — слой GalnAsP, легированный Zn
(р * 2-Ю18 см ~3) — 0,2 мкм.
Слои четверных твердых растворов GalnAsP были согласованы по пара-
параметру решетки с InP при комнатной температуре:
Да a(GalnAsP) - аAпР) _4
— = ^5-10
а аAпР)
После утоныыения подложки до 100 мкм на поверхность пластин наносились
металлические покрытия Аи — 12% Ge и Аи — 8% Zn на л- и р-стороны соот-
соответственно. Вжигание контактов производилось в атмосфере аргона при тем-
температуре 400 °С в течение 5 мин. Изготовленные скалыванием и резкой
лазерные диоды имели ширину 150 мкм при длине резонатора от 300 до
1000 мкм. Лазеры накачивались импульсами тока длительностью 100 не с ча-
частотой повторения Ю^Гц; приборы не напаивались на теплоотвод.
3.3 2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ. Среди приборов, изготовленных
из одной той же линейки стандартное отклонение плотности порогового тока
не, превышало ±5%. При исследовании разброса пороговых токов на большей
площади подложки F см2), стандартное отклонение не превышало 20% [48].
О высокой степени однородности свидетельствует тот факт, что плотность
порогового тока монотонно убывает при увеличении длины резонатора
вплоть до больших длин порядка 950 мкм. Зависимость плотности порогового
тока от потерь на выход излучения (обратной длины резонатора) приведена
на рис. 18. Величина внутренних потерь в резонаторе а = 16см была найде-
570
Глава 18
юоо -
500 -
Ю
20
30
Рис. 18. Зависимость плотности порого-
порогового тока Jth от потерь на выход излуче-
излучения (обратной длины резонатора).
на путем экстраполяции зависимости, представленной на рис. 18 с использова-
использованием стандартного выражения [49]
J,h =4
1L
где ft и ft — коэффициенты отражения на зеркалах резонатора
(#i = Ri = 0,32), |3 = 0,058 см/А. В группе из восьми лазерных пластин сред-
среднее значение длины волны излучения было равно 1,284 мкм и стандартное
отклонение составляло лишь ±0,1%. Лазеры с широким контактом A50мкм)
и длиной резонатора 400 мкм имели среднюю плотность порогового тока
800 А/см2, которая уменьшалась до 500 А/см2 при увеличении длины резона-
резонатора до 950 мкм. По-видимому, это наиболее низкая плотность порогового
тока, о которой сообщалось в литературе. (
Зависимость плотности порогового тока ДГС-лазеров от температуры
обычно описывается выражением
¦Л*(Г) = ЛехрG77Ь),
где То — характеристическая температура. Среднее значение То было равно
52 К.
3.3.3. ЗАКЛЮЧЕНИЕ. На основе гетероструктур GalnAsP/InP, выращенных
методом ГФЭ МОС с низким давлением, получены ДГС-лазеры, плотность
порогового тока которых ниже, чем у аналогичных лазеров, полученных с по-
помощью метода ЖФЭ. Лазерные диоды размером 400 х 150 мкм имели плот-
плотность порогового тока 800 А/см2, а при увеличении длины резонатора до
950 мкм плотность порогового тока достигала значения 430 А/см2.
3.4. Двумерный электронный газ на гетерогранице
Как мы уже отмечали, в последнее время большое внимание уделяется иссле-
исследованию двумерного электронного газа, образующегося вблизи гетерограни-
цы в структурах GaAs—AUGai-xAs с модулированным легированием [51]. В
самом деле, благодаря пространственному разделению электронов, локализо-
\ ГФЭ из металлоорганических соединений 572
ванных в слое GaAs, и доноров, остающихся в слое GaAlAs, в этих структурах
наблюдается высокая подвижность электронов [52], и поэтому эти структуры
могут весьма успешно использоваться для создания высококачественных элек-
электронных приборов 153].
Ниже рассматриваются результаты исследований эффектов Шубникова —
де Гааза и циклотронного резонанса, выполненные на гетероструктурах
Ino,5jGao,47As—InP с модулированным легированием, которые были вы-
выращены методом ГФЭ МОС. В этих экспериментах впервые было проде-
продемонстрировано наличие двумерного электронного газа на гетерогранице
Ino,53Gao,47As—InP. Кроме того, в результате проведенных исследований были
определены такие параметры структур, как циклотронная масса и подвиж-
подвижность электронов, величина разрыва зоны проводимости на гетерогранице.
Мы полагаем, что результаты этих экспериментов указывают на возможность
получения методом ГФЭ МОС гетероструктур Ino^Gao^As—InP с высоким
качеством границы раздела. Важность этого вывода подкрепляется тем, что
твердый раствор Ino,53Gao,47As является перспективным материалом для со-
создания приборов для интегральной оптики и оптической связи.
Исследуемые гетероструктуры выращивались методом ГФЭ МОС с пони-
пониженным давлением в реакторе [51] (табл. 3) на полуизолирующих подложках
A00) InP, легированных железом. Схематически эти структуры изображены
на рис. 19. Эпитаксиальный слой InP, n-типа проводимости с Л/Ь — Na «
« 3-1016см~3 имел толщину 2000 А. В слое Ino,53Gao,47As, который преднаме-
преднамеренно не легировался, проводимость также была я-типа с
Nd - Na « 2-1015см, толщина этого слоя была равна 1 мкм. Отметим, что
при низких температурах ширины запрещенных зон InP и Ino,53Gao,47As co-
. ставляют 1,42 и 0,81 эВ соответственно.
Измерения эффекта Шубникова — де Гааза были выполнены с использова-
использованием обычной методики этого эксперимента, при измерениях циклотронного
резонанса в качестве источника излучения в дальней инфракрасной области ис-
использовалась лампа обратной волны, детектором служило угольное сопротив-
сопротивление, охлаждаемое до 2 К. Магнитное поле создавалось сверхпроводящим
соленоидом и могло варьироваться в пределах от 0 до 8.5 Тл. Следует доба-
Таблица 3. Параметры процесса (температура роста 550 °С, дав-
давление газа в реакторе 100 мбар)
Источники Парциальное Температура, °С
давление, мбар
30
0
25
25
Триэтилиндий
Трвэтилгаллий
Фосфин
Арсин
0,0082
0,0106
1,584
0,792
572
Глава 18
InP п
Полуизолиру-
Полуизолирующая
. подложка
InP
АЕст
о*-
[
о
б
Рис. 19. Схематическое изображе-
изображение используемой гетерострукту-
ры (а) и изгиб края зоны прово-
проводимости в гетероструктуре с мо-
модулированным легированием (б).
вить, что холловские измерения подвижности, выполненные на этих гетеро-
структурах, дают значения подвижности электронов 8800 C00 К),'42 000 G7 К)
и 51000см2/В-с при 4,2 К.
На рис. 20, а отчетливо видны осцилляции Шубникова — де Гааза, которые
регистрировались в магнитном поле, перпендикулярном плоскости гетеропере-
гетероперехода (в = 0) при 4,2 К. На этом рисунке видны участки постоянного сопротив-
сопротивления, что также является характеристикой исследуемых двумерных систем
[56]. На рис. 20, б приведены зависимости от номера уровня Ландау обратной
величины магнитной индукции, соответствующей максимумам осцилляции
ю
Рис. 20. Осцилляции магнитосопротивления при
изменении магнитной индукции В (а) и зависи-
зависимость (при различных углах 6) обратных величин
индукции, соответствующих максимумам этих
осцилляции от номера уровня Ландау (б).
ГФЭ из металлоорганических соединений
573
магнитосопротивления; эти зависимости были получены при различных значе-
значениях угла в между вектором индукции В и нормалью к поверхности структу-
структуры. Периодичность осцилляции сопротивления в зависимости от величины
1/В, а также наблюдаемый характер зависимостей от (cosб) [57] являются
свидетельством того, что перенос носителей осуществляется в двумерном
электронном газе. Используя обычную процедуру вычислений, из приведен-
приведенных результатов можно получить величину поверхностной плотности носите-
носителей ns = 4,3-10исм~2; эта величина согласуется с результатами холловских
измерений. В этих структурах, как и в структурах GaAs—AkGai_xAs с моду-
модулированным легированием [51], электроны, обязанные своим происхождением
донорам, расположенным в широкозонном материале AпР), переходят в узко-
узкозонный полупроводник (Ino,53Gao,47As). При этом уровень Ферми остается по-
постоянным в окрестности гетерограницы. Это приводит к образованию
наблюдаемого в эксперименте двумерного электронного газа, который лока-
локализуется в квантоворазмерной потенциальной яме, возникающей вблизи гете-
гетерограницы. Как показано на рис. 19, 6, образование этой потенциальной ямы
обусловлено пространственным разделением положительных (ионизованные
доноры) и отрицательных (электроны) зарядов и сильным изгибом зон вблизи
гетерограницы.
На рис.21 показан результат типичного эксперимента по исследованию ци-
циклотронного резонанса с использованием инфракрасного источника, излучаю-
излучающего на длине волны 630 мкм (Т = 2 К, 0 = 0). Как и следовало ожидать,
в случае 2 МЭГ [58] измеряемая циклотронная частота изменялась пропорцио-
пропорционально (cosв). Соответствующая величина циклотронной массы электрона
оказалась равной п? = @,047 ± 0,001)/яо, что больше, чем эффективная масса
электрона в объемном Ino,53Gao,47As {55]. Эта разница обусловлена, очевидно,
непараболичностью зоны проводимости в твердом растворе Ino,53Gao,47As. Ис-
Используя найденную величину массы п? и результаты измерения эффекта Шуб-
никова — де Гааза, определим положение уровня Ферми ?> = 22,4 мэВ
относительно низшего уровня энергии Е\ в потенциальной яме (см. рис. 19, б).
Кроме того, в соответствии с результатами [59] выражение для Е\ имеет вид
О
Рис. 21. Зависимость пропускания на длине волны
630 мкм от магнитной индукции.
В, Тл
574 Глава 18 ^_
где Вг = 14 есть статическая диэлектрическая проницаемость Ino,53Gao,47As [55].
Отсюда, отсчитывая энергию от дна зоны проводимости Ino,53Gao,4-As при
Z = 0, получаем Е\ = 57 мэВ, так что Е\ + Ер = 80 мэВ. Используя результаты
работы [10] для учета непараболичности зоны в потенциальной яме треуголь-
треугольной формы, теперь легко получить величину эффективной массы электронов:
0,0465 то на уровне энергии Е\ + EF. Этот результат хорошо согласуется с
результатами непосредственного измерения циклотронной массы электронов.
Из измерения ширины линии циклотронного резонанса (рис.21) можно
определить подвижность электронов у*. В двумерном электронном газе полу-
полуширина линии циклотронного резонанса ДВ1/2 связана с подвижностью це и
резонансным значением магнитной индукции Вг выражением: ДЯ1/2 = \&п-В)/г
[61]. Определенная, таким образом, при 2 К величина ^ оказалась равной
F0 000 ± 5000) см2/В-с, что находится в хорошем согласии с результатами из-
измерений холловской подвижности.
Принимая во внимание, что электроны в 2МЭГ обязаны своим происхож-
происхождением донорам, локализованным в InP, найдем толщину обедненного слоя
в InP: ш = tiJNd = 1400 А, что позволяет определить величину разрыва зоны
проводимости на гетерогранице АЕс. В самом деле, АЕс находится из
АЕс = Ei + EF + e2NDw2/2erso,
где е — заряд электрона и е, = 12,4 — диэлектрическая проницаемость InP
[55]. Отсюда для рассматриваемого нами гетероперехода получим: Д?,- =
= 530 мэВ, что составляет 87% от разницы запрещенных зон InP и
Ino,53Gao,47As. Примерно такое же соотношение между АЕс и разницей запре-
запрещенных зон получено в гетеропереходе GaAs—AUGai-^As с х ~ 0,2 [62].
В заключение в этой части мы рассматривали результаты экспериментов,
в которых при исследовании гетероструктур Ino,s3Gao,47As—InP с модулиро-
модулированным легированием, выращенных методом ГФЭ МОС, впервые наблюдался
двумерный электронный газ с высокой подвижностью носителей. Как и в ге-
тероструктурах GaAs—AkGai - xAs, в данном случае подвижность может быть
увеличена за счет введения в структуру между слоями n-InP и Ino,53Gao,47As
нелегированного разделяющего слоя InP. Дальнейшее увеличение подвижнос-
подвижности должно привести к расширению возможностей практического использова-
использования этих гетероструктур.
3.5. Выращивание гетероструктур GalnAs/InP
с набором квантовых ям
Интерес к подробному исследованию свойств твердого раствора Gao,47lno,53As
обусловлен тем, что этот полупроводниковый материал может использовать-
использоваться для создания целого ряда приборов, работающих в системах волоконной
оптической связи. Один из приборов — инжекционный лазер с активной об-
областью, содержащей квантоворазмерные слои этого материала. Как было по-
показано на примере гетероструктур GaAs—AlxGai-xAs на основе структур с
квантоворазмерными слоями могут быть созданы инжекшюнные лазеры с
очень хорошими характеристиками [63].
ГФЭ из металлоорганических соединений 575
В этом разделе мы остановимся на выращивании методом ГФЭ МОС с
пониженным давлением гетероструктур Gao,47lno,53As—InP с одной или не-
несколькими (набором) квантовых ям (квантоворазмерных слоев). Будут также
представлены результаты исследований фотолюминесценции таких структур,
причем основное внимание будет уделяться как экспериментальным, так и
теоретическим исследованиям спектрального положения линии люминес-
люминесценции.
Процесс выращивания гетероструктур Gao,47lno,53As—InP и используемая
для этого технологическая установка были подробно описаны в предыдущих
работах [48, 64]. В качестве источников In и Ga использовались триэтилиндий
(ТЭИ) и триэтилгаллий (ТЭГ), источниками As и Р служили арсин (АэНз) и
фосфин (PHj). В качестве газа-носителя использовалась смесь водорода и азо-
азота; присутствие азота замедляло паразитную реакцию между ТЭИ и РН3 или
AsHj, водород необходим для того, чтобы избежать загрязнений углеродом.
Выращивание проводилось при температуре 540 °С и давлении 76 мм рт. ст.
В процессе выращивания при переходе от InP к Gao>47lno,53As перекрывался
поток РНз и включались потоки ТЭГ и АэНз, для перехода от Gao,47lno,53As
к InP переключение потоков производилось в обратном порядке. Скорость
роста была небольшой (~ЗА/с), и при переключениях новое стационарное
значение скорости достигалось за время, меньше 1 с. Установленные в резуль-
результате наших исследований оптимальные условия выращивания слоев InP и
твердого раствора Gao,47lno,53As при пониженном давлении в реакторе приве-
приведены в табл. 4.
При выращивании структур, предназначенных для этих исследований,
квантоворазмерные эпитаксиалъные слои преднамеренно не легировались.
Предполагалось, что уровень фоновых1 примесей в этих слоях был таким же,
как и в толстых слоях, выращенных в идентичных условиях. Как показали
вольт-емкостные измерения, выполненные на нелегированных слоях тол-
толщиной 3—5 мкм, концентрация носителей в Gao,47lno 53AS (ND - NA) равна
3-1014см-\ а в InP — 6-1014см-\
Таблица 4. Оптимальные параметры процесса роста при пониженном давлении
G6 мм рт.ст.)
InP
Температура подложки, °С
Общий поток газа, л/мин
Поток N2 через борбатер'ТЭИ, см'/мин
Поток Нг через борбатер ТЭГ, см'/мин
Поток РНз, cmVmhh
Поток AsHj, см3/мин
Скорость роста, А/мин 100
540
6
225
300
)=ь 10
540
6
225
90
—
90
200 ± 10
576
Глава 18
Si
InP 1000 A
Gain As 25 Д
/AnPSOOA
Ж GalnAs ЯМ
Подложка InP
GaInAs/ООЛ
InP 500 A
GalnAs 200/1
InP 1000 A
100 ZOO 300 400
Перемещение, мям
Рис. 22. Схематическое изображение об-
образца с вытравленной канавкой, имею-
имеющей наклонное дно (на самом деле угол
между плоскостью слоев и дном канавки
составляет 0,02—0,06°), и оже-спектр,
записанный при перемещении зонда
вдоль дна канавки, прорезающей все
слои Gao,47lno,53As. Начало отсчета по
оси абсцисс соответствует началу канав-
канавки в слое InP; указаны соответствующие
толщины слоев.
В тонких квантоворазмерных слоях трудно точно определить состав путем
прямых измерений. Как показали рентгенодифракционные исследования со-
состава толстых (~ 1 мкм) слоев GalnAs, выращенных при тех же условиях, что
и квантоворазмерные слои этого материала, состав по Ga находится в преде-
пределах @,47 ± 0,01) и по In @,53 ± 0,01).
Для того чтобы исследовать поведение структур, содержащих более одной
квантовой ямы, на подложках InP выращивались многослойные гетерострук-
туры, в которых слои Gao,47lno,53As толщиной 25, 50, 100 и 200 А (ямы) чере-
чередовались со слоями InP толщиной 500 А (барьеры) [52] (рис. 23). Толщины
квантоворазмерных слоев определялись по стационарной скорости роста, ко-
которая в свою очередь калибровалась на тестовых структурах с толстыми сло-
слоями InP и Gao,47lno,53As, границы которых выявлялись селективным
химическим травлением.
В качестве предварительного теста при исследовании этих многослойных
структур были получены оже-профили изменения состава. Для этого химЙчЁ-
ским травлением в структуре вытравливались канавки с наклонным дном, ко-
которые по глубине пересекали все слои и гетерограницы. На рис. 22
схематически показана такая канавка и приведен оже-профиль, полученный
при сканировании вдоль ее дна. На диаграмме рис. 22 отчетливо видны четы-
четыре слоя Gao,47lno,53As; видно также, что гетерограницы достаточно резкие.
Профиль слоя толщиной 25 А прописывается хуже всего, поскольку этот слой
ГФЭ из металлоорганических соединений
577
Рис. 23. Спектр фотолюми-
фотолюминесценции гетероструктуры
Gao,47lno,j3As—lnP (Г=2К,
накачка лазером YAG:Nd с энер-
энергией кванта 1170 мэВ, мощность
20 мВт, сфокусированный луч,
образец 598). Вверху схемати-
схематически изображена исследуемая
структура.
3
I
|
8,ЗмэВ
*»PI 19
i
—т т~~'—т— 1
200'/f /сюоЛ 5о^л шоД*-
\\iOOA ш
1 в
JOOA
9А 5С
А '
1 1 I 1
1
InP
!
700 800 900
Энергия фотона, мэВ
ЮО0
попадает на край канавки, где наиболее сильны нелинейности. В этом месте
угол наклона дна канавки задан с меньшей точностью и соответственно шумы
при записи оже-профиля больше. Несмотря на то,что эта методика позволяет
отчетливо выявить наличие в структуре четырех слоев Gao,47lno.53As с резкими
гетерограницами, с ее помощью не удается точно определить толщины слоев
и переходных областей.
Исследования спектров фотолюминесценции проводились при температуре
2 К. Образцы накачивались сфокусированным излучением YAG:Nd лазера
(энергия кванта Есхс = П70мэВ, мощность 20 мВт). При такой энергии кван-
кванта излучение накачки поглощалось только в слоях Gao,47lno,53As (в объемном
материале при низкой температуре Eg = 810 мэВ), а слои InP были прозрач-
прозрачными (в объемном материале при низкой температуре Eg = 1420 мэВ) [65].
Спектры фотолюминесценции регистрировались с помощью монохроматора
Жобин-Ивон HRD-2 и приемника на основе PbS.
Интенсивность люминесценции структур с квантоворазмерными слоями
была по крайней мере сравнима с интенсивностью излучения толстых слоев
Gao,47lno,53As. На рис. 23 показан спектр фотолюминесценции структуры, со-
содержащей четыре квантовые ямы различной толщины. Максимумы этих по-
полос люминесценции могли смещаться на величину до 15 мэВ при изменении
прдржения накачиваемой области на поверхности пластины. Этот сдвиг, по-
виг^имому, объясняется неоднородностью состава исследуемых слоев.
..Зависимость спектрального положения максимума полосы люминесценции
от толщины ямы (квантоворазмерного слоя), полученная экспериментально на
структуре с четырьмя ямами и на структурах с одной ямой (при разной ее
толщине), показана на рис. 24. Во всех структурах слои выращивались в оди-
одинаковых условиях. На рис. 24 приведены также теоретические кривые, рассчи-
рассчитанные с учетом непараболичности зоны; в расчетах предполагалось также,
что в квантоворазмерных слоях Gao,47lno,53As переходы происходят между
578
Глава 18
1100
1000 -
910 ~
900 -
§ aso
I
SO
100
LZ.A
150 ZOO
Рис. 24. Теоретические (сплошные кривые) и
экспериментальные (точки) зависимости поло-
положения полос люминесценции от толщины кван-
*говых ям Lz. В эксперименте исследовались
структуры: с четырьмя квантовыми ямами (об-
(образец 598), с одной квантовой ямой (образцы
628, Lz = 100 А, 615 и 617, Lz = 50 А). Расчет
выполнен для двух различных значений величи-
величины разрыва в зоне проводимости АЕС.
первыми уровнями в зоне проводимости и в валентной зоне [66, 67]. Было
показано, что величина разрыва в зоне проводимости равна АЕс = 530 мэВ.
Следует отметить, что все экспериментальные точки, полученные на структу-
структурах с четырьмя ямами, лежат ниже расчетных кривых. В то же время точки,
соответствующие структуре с одной ямой толщиной 50 А, лежат выше; хоро-
хорошее соответствие положения максимума полосы с расчетом имеет место толь-
только для структуры с одной ямой 100 А. По-видимому, существует несколько
факторов, действие которых приводит к расхождению между теорией и экспе-
экспериментом. Прежде всего вариации состава в установленных ранее пределах
(Ga: 0,47 ± 0,01 и In: 0,53 ± 0,01) могут приводить к рассогласованию реше-
решеток и возникновению напряжений в квантоворазмерных слоях, что в свою оче-
очередь приведет к сдвигу полос люминесценции относительно их расчетного
положения. Еще одна причина этого расхождения может заключаться в недо-
недостаточной точности определения толщины слоев (точность их определения со-
составляет около ±ЗА). Заметный длинноволновый сдвиг полос в структурах
с четырьмя ямами может быть обусловлен участием примесных состояний в
излучательных переходах. Это предположение согласуется с наблюдаемым ха-
характером фотолюминесценции в объемном «-Gao,47lno,j3As, где все излучатель-
ные переходы были идентифицированы как переходы с участием примесных
состояний (переходы донор — валентная зона или донор — акцептор) [68] /
Таким образом, мы описали процесс выращивания методом ГФЭ МОС с
низким давлением гетероструктур Gao,47lno,53As/InP с одной и с набором
квантовых ям. Как показывают полученные оже-профили изменения состава,
структуры с набором квантовых ям содержат четыре квантоворазмерных слоя
Gao,47lno,53As различной толщины, которые разделены барьерами из InP, по-
постоянной толщины. Эти измерения показывают также, что гетеропереходы в
ГФЭ из металлоорганических соединений 579
структурах достаточно резкие. В структурах как с одной, так и с набором
квантовых ям интенсивность люминесценции по крайней мере не уступает ин-
интенсивности излучения объемных слоев. Но в большинстве образцов наблюда-
наблюдалось расхождение между вычисленным и экспериментально измеренным
положением центров полос люминесценции. Для объяснения этого расхожде-
расхождения предложено рассматривать вариации состава и толщин квантоворазмер-
ных слоев, а также учитывать влияние примесей на процесс излучательной
рекомбинации.
Литература
1. Duchemin P., Bonnet M., Koelsch F. — J. Electrochem. Soc, 1978, v. 125, p. 637.
2. Duchemin P. et at. — Electrochem. Soc., 1979, v. 126, p. 1134.
3. Duchemin P. et al. — In: GaAs and Related Compounds Ed. by С. М. Wolfe London:
Institute of Physics 1978, p. 10.
4. Hirtz P. et al. — Appl. Phys. Lett., 1980, v. 36, p. 15.
5. Hirtz P. et al. — Electron Lett., 1980, v. 16, p. 415.
6. Hirtz P. — Electron Lett., 1980, v. 16, p. 275.
7. Hirtz P. et al. (в печати).
8. Ban V.S. — J. Electrochem. Soc, 1971, v. 118, p. 1473.
9. Ban V.S. — J. Electrochem. Soc, 1975, v. 122, p. 1389.
10. Ban V. S., Gilbert S. L. — J. Crystal Growth 1975, v. 31, p. 284.
11. Ban V. S, Gilbert S. L. — }. Electrochem. Soc, 1975, v. 122, p. 1382.
12. Ban V.S. — J. Electrochem. Soc, 1978, v. 125, p. 317.
13. Sedgwick T. O. et al — J. Crystal Growth, 1975, v. 31, p. 264.
14. Sedgwick Т.О. — Proc. of the Sixth International Conf. on CVD Ed. L. F. Donaghery
et al. Princeton: The Electrochem. Soc NJ 59 1977.
15. Sedgwick T. O., Arbock G. V, Chez R. — Proc of the Sixth International Conf. on
CVD/Ed. L. F. Donaghery et al. Princeton: The Electrochem. Soc. NJ 66, 1977.
16. Duchemin J. P. — Revue Thomson-CSF mars 1977, v. 9 n° 1.
17. Duchemin J. P. — Revue Thomson-CSF juin 1977, v. 9, n° 2.
18. Manasevit H. M, Simpson W.I. — J. Electrochem. Soc, v. 116, p. 1725 1969.
19. Manasevit H.M., Erdmann EM., Simpson W. I. — J. Electrochem. Soc, 1971,-v. Ц8,
.. p. 1864.
20. Manasevit H. M. — J. Electrochem. Soc, 1971, v. 118, p. 1865.
21. Manasevit H. M., Thorsen А. С — J. Electrochem. Soc, 1972, v. 119, p. 99.
22. Manasevit H. M. — J. Cryst. Growth, 1974, v. 22, p. 125.
23. Duchemin J. P. et al. — J. Cryst. Growth, 1978, v. 45, p. 1.
24. Duchemin J. P., Bonnet M., Huyghe D. — Revue Thomson-CSF, December 1977, v. 9.
25. ¦ Bass S. J. — Third International Conference on Vapor Growth and Epitaxy, Amsterdam:
August 18—25.
26. Duchemin J. P. et al. — Int. Symposium on Gallium Arsenide and Related Compounds.
Saint Louis, USA, September 24, 1978.
27. Hersee S. D. et al. — Electron Lett., 1982, с 18, p. 618.
28. Tsang W.T. — Appl. Phys. Lett., 1981, v. 39, p. 134.
29. Tsang W.T. — Appl. Phys. Lett., 1982, v. 40, p. 217.
30. Kressel H., Butter J. K. — Semiconductor Lasers and Heterojunctions LED8s, New York:
Academic Press, 1977, p. 270.
580 Глава 18
31. Hersee S. D. et al. — J. Cryst. Growth, 1981, v. 55, p. 53.
32. Hersee S. D., Baldy M., Duchemin J. P. — Electronic Materials Conference, Colorado,
USA, June 1982.
33. Dingle R. — Festkorperprobleme XY/Advances in Solid State Physics Stuttgart: Pergamon
Vieweg, 1975, p. 21.
34. Dingle R. et al. — Appl. Phys. Lett., 1978, v. 33, p. 665.
35. Hiyamizu S. — Collected paper of MBE CST2, Tokyo 1982, p. 113, 1982.
36. Titng P. N. et al. — J. Electron Lett., 1982, v. 18, p. 109, 517.
37. Holonyak N. et al. — IEEE J. Quantum Electron, 1980, v. QE-16, p. 170.
38. Hersee S. D. et al. — Electron Lett., 1982, v. 18, p. 896.
39. Frijlink P., Malvenda J. — Jpn. J. Appl. Phys., 1982, v. 21. N 9, p. L574.
40. Coleman J. J., Dapkus P. D., Yang J. J. — J. Electron Lett., 1981, v. 17, p. 606.
41. Guldner Y. — Appl. Phys. Lett., 1982, v. 40, p. 877.
42. Razeghi M. et al. — Electron Lett., 1982, v. 18, p. 339.
43. Drummond T. J. et al. — J. Appl. Phys., 1982, v. 53, p. 1238.
44. Razeghi M. et al. — Electron Lett., 1981, v. 17, p. 597.
45. Razeghi M. et al. — Electron Lett., 1981, v. 17, p. 643.
46. Razeghi M. et al. — Electron Lett., 1982, v. 18, p. 132.
47. Razeghi M. — Revue Technique Thomson-CSF, 1983, v. 15, p. 1.
48. Razeghi M. et al. — Electronic Material, 1983, v. 12, N 2, p. 371.
49. Kressel H. — Butler Academic Press, 1977, J. K.
50. Nelson R.J.— Appl. Phys. Lett., 1979, v. 35, p. 654.
51. Stormer H. L. et al. — Solid State Commun., 1979, v. 29, p. 705.
52. Witkowski L. С et al. — Electron Lett., 1981, v. 17, p. 126; Stormer H. et al — Appl.
Phys. Lett., 1981, v. 39, p. 914; Hiyamizu S. et al. — Jpn. J. Appl. Phys., 1981, v. 20,
p. L455; Coleman J. J. et al. — Electron Lett., 1981, v. 17, p. 606.
53. Mimura T. et al. — Jpn. J. Appl. Phys., 1981, v. 20, L598.
54. Hirtz P. et al. — Electron. Lett., 1980, v. 16, p. 415; Razeghi M. et al. — Electron Lett.,
1981, v. 17, p. 643.
55. Takeda Y., Littlejohn M. A., Hauser J. R. — Appl. Phys. Lett., 1981, v. 39, p. 620.
56. Tsui D. C, Cossard А. С — Appl. Phys. Lett., 1981, v. 38, p. 550.
57. Stern E, Howard W.E. — Phys. Rev., 1967, v. 163, p. 816.
58. Nicholas R. J., Sessions S. J., Portal J. С — Appl. Phys. Lett., 1980, v. 37, p. 178.
59. Stern F. — Phys. Rev., 1972, v. B12, p. 4891.
60. Antctiffe G. A., Bate R. Т., Reynolds R. A. — In: Proceedings of the Conference on the
Physics of Semimetals and Narrow-gap Semiconductors, Dallas, 1970, D. L. Carter and
R. T. Bate New York: Pergamon 1971, p. 499.
61. Voisin P. et al. — Appl. Phys. Lett., 1981, v. 39, p. 982.
62. Dingle R. — In: Festkorperproblemer Advances in Solid State Physics Ed. H. J. Queisser
Brraunschweig: Pergamon Viewag, 1975, v. XY p. 21.
63. Hersee S. D. et al. — Electron Lett., 1982, v. 18, p. 896. Appl. Phys. Lett. 1982, *ЭД,
p. 217, Tsang W.T. "'
64. Razeghi M., Duchemin J.P. — J. Vac. Sci. Tech., 1983, v. 1, N 2, p. 265.
65. Takeda Y., Littlejohn M. A., Hauser J. R. — Appl. Phys. Lett., 1981, v. 38, p. 620.
66. Guldner et al. Appl. Phys. Lett., 1982, v. 40, p. 877.
67. Chen Y. S., Kim O. K. — J. Appl. Phys., 1981, v. 52, p. 7392; Marzin J. Y. et al. —
Solid State Commun., 1983, v. 45, p. 79.
Оглавление
Предисловие редакторов перевода 5
Введение
Глава 1. Молекулярно-лучевая эпитаксия и развитие технологии полупроводнико-
полупроводниковых сверхрешеток и структур с квантовыми ямами. Л. Эсаки 7
Процесс молекулярно-лучевой эпитаксии
Глава 2. Роль кинетики и структуры поверхности в МЛЭ. Б. А. Джойс 37
Глава 3. Применение термодинамики для описания процесса молекулярно-лучевой
эпитаксии. Р. Хекингботтом 65
Глава 4. МЛЭ и исследования поверхности. У. Мёнх 93
Глава 5. Молекулярно-лучевая эпитаксия соединений AUIBV: свойства примесей и
характерные черты процесса внедрения. Колин Е. К. Вуд 127
Выращивание полупроводников и их свойства
Глава 6. Выращивание методом молекулярно-лучевой эпитаксии и свойства полу-
полупроводников АтВу. А. И. Чо 161
Глава 7. Выращивание соединений AUBVI, AIVBVJ и их твердых растворов методом
МЛЭ. Р.Ф.К. Фэрроу 189
Глава 8. Молекулярно-лучевая эпитаксия кремния. Ф. У. Сарис, Т. де Йонг 219
Глава 9. Выращивание методом молекулярно-лучевой эпитаксии гетероструктур
AmBs — А1"В" и А™ — А111 В" и их основные свойства. Ч.-А. Ченг ...246
Теория гетероструктур
Глава 10. Критический обзор теории гетеропереходов. Г. Кремер ,% 274
Глава 11. Расчет зонной структуры сверхрешеток методом огибающей функции.
Г. Бастар 312
Электронные свойства гетероструктур
Глава 12. Рассеяние света в полупроводниковых гетероструктурах. Г. Абштраптер 348
Глава 13. Электронные свойства полупроводниковых гетероструктур в магнитном
поле. Л. Л. Ченг 375
Глава 14. Модулированное легирование полупроводниковых гетероструктур.
А. С. Госсард 403
Глава 15. Сверхрешетки с переменным легированием. К. Плог 428
Приборы на основе гетероструктур
Глава 16. Полупроводниковые лазеры и фотоприемники, полученные методом моле-
молекулярно-лучевой эпитаксии. В. Т. Цанг 462
582 Оглавление
Глава 17. Полевые транзисторы на основе гетероструктур Al*Gai-.,As/GaAs с моду-
модулированным легированием: принципы работы, изготовление и характери-
характеристики. X. Моркоч 505
Альтернативный процесс эпитаксии
Глава 18. Метод газофазной эпитаксии из металлоорганических соединений.
Дж. П. Дюшемэн, С. Эрсе, М. Разеги, М. А. Пуассон 547
Уважаемый читатель!
Ваши замечания о содержании книги, ее оформлении,
качестве перевода и другие просим присылать по
адресу: 129820, Москва, И-110, ГСП, 1-й Рижский пер.,
д. 2, изд-во «Мир»