В. В. КОРШАКХИМИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ
И ТЕМПЕРАТУРНЫЕ
ХАРАКТЕРИСТИКИ
ПОЛИМЕРОВИ 3 Д А Т Е Л Ъ С Т В О «Н А У К А»-
МОСКВА 1970>
УДК 541.6Химическое строение и температурные характеристики полимеров.Коршак В. В., «Наука», 1970 г., стр. 390.Термическая устойчивость полимеров является одной пз актуаль¬
нейших проблем полимерной химии, вызванных к жизни развитием
современной техники, требующей материалов, могущих работать дли¬
тельное время при высоких температурах.Книга обобщает данные по вопросам зависимостен между тепло¬
стойкостью и термостойкостью полимеров и их химическим строением*
Особое внимание уделено выявлению тех особенностей строения поли¬
меров, которые способствуют повышению их термических характери¬
стик.Издание рассчитано на широкий круг исследователей п работай ков
промышленности, специализирующихся в различных областях поли¬
мерной науки и техники.Таблиц 128. Иллюстраций 313. Библ. 918 назв.2-5-3272-69(11)
ПРЕДИСЛОВИЕЗависимость свойств полимеров от их химического строе¬
ния — одна из важнейших проблем современной химии высоко¬
молекулярных соединений. От ее успешного решения зависит
возможность нахождения эффективного подхода к решению
фундаментальной проблемы получения полимерных материа¬
лов с наперед заданными свойствами.Однако даже в условиях того обильного потока знаний,
который каждый День приносит нам быстро развивающаяся
полимерная наука, мы располагаем еще очень недостаточными
данными для успешного подхода к решению всей проблемы
в целом. Поэтому мы ограничили себя рамками рассмотрения
той части проблемы, которая касается связи между химическим
строением полимеров и такими их свойствами, как тепло¬
стойкость и термостойкость, характеризующие поведение
полимеров при воздействии высоких температур.В рамках этого определенного подхода мы рассмотрели
зависимости, которые можно в настоящее время обнаружить
и объяснить, связанные с изменением механических свойств
полимеров при высоких температурах и с химическими пре¬
вращениями, которые претерпевают полимеры в этих условиях.Мы не касались проблемы зависимости свойств полимеров
от их физической структуры, которая относится к физике
полимеров и успешно разрабатывается в настоящее время.Большой материал по синтезу и свойствам полимеров с
высокой тепло- и термостойкостью бы’’ обобщен и рассмотрен
нами ранее в монографии «Термостойкие полимеры» г, что по¬
зволило избежать подробного описания свойств и методов иссле¬
дования уже известных теплостойких полимеров, так как чита¬
тели, желающие блпже познакомиться с этими вопросами,
могут воспользоваться указанной монографией.Поскольку терминология в этой области полимеров еще
не установилась полностью, мы были вынуждены дать трак¬
товку того понимания терминов теплостойкость, термостой¬
кость п др., которой мы придерживаемся в дальнейшем изло¬
жении.В первой части монографии мы рассмотрели имеющиеся
в нашем распоряжении данные, характеризующие зависимость
теплостойкости полимеров от их химического строения.1 В. В. Коршак. Термостойкие полимеры. М., «Наука», 1969.5
Вторая часть содержит материал, описывающий взаимо¬
связь, которая имеет место между термостойкостью полимеров
:и их химическим строением.Мы не ставили своей задачей дать исчерпывающие сведе¬
ния о всех представителях отдельных классов полимеров,
и поэтому приведенный в таблицах материал носит лишь
иллюстративный характер для подтверждения тех положений,■	которые рассматриваются в соответствующем разделе.Учитывая всю сложность рассматриваемой проблемы зави¬
симости свойств полимеров от их строения и ограниченности
средств для ее решения, которыми мы располагаем в настоя¬
щее время, данную монографию следует рассматривать jjiiil
как первувд попытку подхода к решению этой важной задачи.Автор надеется, что данная монография привлечет внима¬
ние исследователей к этой большой проблеме полимерной
науки п этим будет способствовать ее успешному “решению в
будущем.Б. Коршак
ВВЕДЕНИЕЗависимость свойств полимеров от их химического строения является
проблемой, интересующей всякого исследователя, работающего в области
синтеза полимеров. Начиная с первых синтезов полимеров, упоминаниео	которых мы встречаем в литературе, каждый исследователь, описы-
(	вая свойства полученных соединений, пытался связать их с химическимстроением полимера и, в первую очередь, с его структурной формулой.
Однако более или менее успешные попытки такого рода стали возможны
лпшь тогда, когда химия полимеров получила достаточно большое разви¬
тое и было синтезировано большое количество полпмеров различного
строения и изучены их физические и химические свойства.Прежде всего исследователи обратили внимание на зависимость темпе¬
ратуры плавления полимеров от их строения. При этом было показано
большое влияние строения основной цени, количества п природы замести¬
телей, а также выявлена роль водородных связей, ароматических группи¬
ровок, сшивок, разветвлений, боковых группировок и т. п.*	По мере установления этих частных зависимостей накоплялся материал,;	необходимый для нахождения более общпх закономерностей.Позднее начали появляться исследования, которые позволили уста¬
новить связь между поведением полимеров прп высоких температурах
и их строением.Исследования в этом направлении особенно активно стали развиваться
в последнее время, так как требования новой техники со всей остротой
выдвинули на первый план проблему создания таких полимеров, у кото¬
рых наряду с высокой теплостойкостью была бы также и соответственно
	высокая термостойкость.В последние годы было показано, что повышать теплостойкость полп¬
меров можно почти неограниченно. Однако неожиданно оказалось, что
использовать эти завоевания химической науки можно будет лишь в
том случае, когда повышение теплостойкости будет сопровождаться соответ¬
ствующим повышением термостойкости. В связи с этим стало ясно, что
поиски новых соединений должны проводиться таким образом, чтобы
были удовлетворены оба требования.Состояние области термостойких полпмеров в настоящее время и
основные тенденции ее развития были рассмотрены в специальной моно¬
графии [1], и поэтому нет необходимости описывать многие детали, отно¬
сящиеся к этому вопросу, а можно уделить все внимание рассмотрению
основной проблемы — зависимости термических свойств полимеров от их
химического строения.|	Отметим, что несмотря на значительные успехи в области термостой-j	ких полимеров, в настоящее время известно очень мало полимеров, могу-:	щих работать длительное время на воздухе при 300° С. Однако'есть ряд7
полпмеров, которые могут работать прп 300° С п даже прп 450—500е С
в течение ограниченного временп.Дальнейшие успехп в повышении рабочих температур полимеров
могут быть достигнуты лишь путем установления связи между пх строе¬
нием и теплостойкостью.В этом важном вопросе, к которому привлечено внимание всех ис¬
следователей, работающих в области полимеров, еще нет достаточной
ясности. Так, Мелвпл [2], рассмотрев на ряде примеров современное
состояние и перспективы развития полимерной наукп, пришел к выводу,
что в настоящее время у нас отсутствуют фундаментальные знания не
только о взаимосвязи между механическими свойствами и химическим
составом, но и об основных физических причпиах проявления этих меха¬
нических свойств. Он считает, что в случае установления таких законо¬
мерностей можно было бы надеяться на более правильное понимание
связи между физическими свойствами и химическим строением п, следова¬
тельно, на возаюжность нахождения более правильного пути получения
“желаемых полимеров.Обильный экспериментальный материал, полученный к настоящему
времени в научных исследованиях, позволяет приступить к выявлению
некоторых зависимостей между строением и свойствами полимеров вооб¬
ще и, в частности, зависимости теплостойкости п термостойкости полпме¬
ров от строения их звена и всей макромолекулы.В результате синтеза сотен тысяч и даже миллионов новых полимер¬
ных веществ мы накопили большой экспериментальный материал, на
основании которого часто заранее с достаточной степенью уверенности
можно сказать, является ли искомый полимер аморфным илп кристал¬
лическим, жестким или эластичным, высокоплавким или низкоплавким.
В ряде случаев мы можем достаточно точно предсказать температуру
плавления и точку стеклования. Такого рода предсказания в большин¬
стве своем основаны на аналогиях, на сравнительном сопоставлении
характеристик уже известных аналогично построенных рядов полиме¬
ров.В настоящее время мы знаем, что повышению теплостойкости способ¬
ствуют все факторы, снижающие подвижность полимерных цепей: на¬
личие громоздких боковых групп, сильное межмолокулярное взаимо¬
действие, кристалличность, поперечные связи, циклы в полимерных це¬
пях.Однако, чтобы синтезировать полимерную структуру, обладающую
интересующим нас комплексом физических свойств, даже в настоящее
время приходится проводить огромное количество опытов, потому что
взаимосвязь между структурой и свойствами установлена еще недостаточно,
-чтобы сраз.у можно бнлтгтйнтеяирбв'атъ полимер, в полной мерс обладаю¬
щий нужными для нас ценными свойствами.В последнее время большое развитие получили исследования процес¬
сов равновесной и неравновесной поликонденсацип, обобщенные в обзоре
автора [3] и в монографии [4]. С помощью неравновесной поликонденса¬
ции удалось синтезировать большое количество полпмеров, отличающихся
высокой тепло- и термостойкостью.Как мы знаем, свойства полимеров определяются не только строением
звена, но и конформацией цепи макромолекулы, которая создается уже
в процессе синтеза, чаще всего прп неравновесной поликонденсацип.В случае жестких макромолекул полученная конформация цепи может
сохраниться и далее. Так, в жестких лестничных структурах создаются
столь большие стерические препятствия вращению даже вокруг одинарной
связи, что молекула вынуждена образовать определенную конформацию,
например спираль, возникающую часто во время синтеза, и оставаться в
такой конфигурации все время [5].8
Все изложенное свидетельствует о достаточно сложном характере
зависимости между строением и свойствами полимеров. Это и неудиви¬
тельно, если учесть, что связь между строением полимерной макромоле¬
кулы и свойствами полимера в массе (блоке) осуществляется не непосред¬
ственно, а, как было установлено в последнее время, через промежуточ¬
ные, так называемые надмолекулярные структуры.Каргии [5] показал, что наличие таких структур у самых разнообраз¬
ных полимеров заставляет обращать все большее внимание не только на
химический состав, строение и размер макромолекул полимеров, но и на
их взаимное расположение и упаковку. Роль структур в формировании
свойств оказывается для полимеров столь же значительной, как и дляметаллов, силикатов и других материалов	—В настоящее время исследования в области надмолекулярных струк¬
тур полимеров получили широкое развитие. Ведущее положение в этойобласти занимают работы советских ученых [5].	Каргин, Китайгородский и Слонимский [6] высказали соображенияо	«пачечной» структуре полимеров, согласно которой процесс образова¬
ния кристаллических полимерных структур очень сложен и протекает
через ряд промежуточных стадий. При этом возможны два типа агрега¬
ции макромолекул — глобулярная и пачечная.Глобулы п пачки являются исходными первичными образованиями,
пз которых строятся более сложные вторичные структуры. В первом
случае дальнейшее упорядочение происходит за счет образования макро¬
кристаллов из отдельных глобул. Во втором закристаллизовавшиеся пач¬
ки, стремясь в силу термодинамических условий к уменьшению поверх¬
ности, складываются в ленты. Последние по тем же причинам складыва¬
ются в плоские образования — лепестки, из которых в конце концов
могут образоваться кристаллы [7].На основании имеющихся в настоящее время данных можно сделать
общий вывод о том, что простая и достаточно ясная связь между строе¬
нием элементарных звеньев и свойствами полимера в массе обнаружи¬
вается только в тех случаях, когда промежуточные ступени в упаковке
макромолекул связаны друг с другом такими же простыми отношениями.
Если же строение элементарных звеньев таково, что это невозможно,
то тогда влияние этих промежуточных ступеней может настолько затем¬
нять картину, что установить простые зависимости между строением
элементарного звена и свойствами полимера в массе уже очень трудно.
В подобных случаях приходится ограничиваться установлением большей
частью качественных закономерностей, которые дают возможность предви¬
деть лишь основной характер изменения свойств полимеров в том илиином направлении. 	Поэтому становится ясиоп большая важность установления точных
связей между строением и свойствами полимеров, что позволит нам
более легко выбирать правильные пути синтеза нужных полимерных
структур.В первой части монографии мы остановимся сначала на краткой харак¬
теристике способов определения теплостойкости полимеров, а затем рас¬
смотрим зависимость между их химическим строением и теплостойкостью.Вторая часть монографии содержит материал, характеризующий соот¬
ношение между химическим строением и термостойкостью полимеров.ТЕПЛОСТОЙКОСТЬ II ТЕРМОСТОЙКОСТЬ ПОЛИМЕРОВТеплостойкость и термостойкость полимеров — это те основные поня¬
тия, которые мы будем очень часто употреблять на страницах этой книги
для характеристики различных полимеров.9
В связи с этим необходимо остановиться па формулировке этих поня¬
тий и рассмотреть как пх содержание, так и способы их определения,
и. наконец, необходимо рассмотреть в этой связи те завпсимостп, какие
удалось установить в настоящее время между строением полимера и его
температурными характеристикамп.В настоящее время применяется большое чпсло названий, характери¬
зующих температурные характеристики полимеров. Далее мы подробнее
остановимся на важнейших из них.Здесь же мы сначала ограничимся двумя определениями, наиболее
важными для нас, а именно определениями теплостойкости и термостой¬
кости полимеров.Под термином теплостойкость мы будем понимать ту прег
дельную температуру, при которой полимер теряет свою прочность прп
действии той или иной нагрузки. Под термином термостойкость
мы будем понимать ту предельную температуру, при которой происходит
химическое изменение полимера, отражающееся на его свойствах.Мы ограничимся этими краткими определениями с тем, чтобы ниже
подробнее рассмотреть их и уточнить смысл, вкладываемый в эти термины.Далее мы перейдем к более подробному рассмотрению теплостойкости
полпмеров, методов ее определения и связи между строением полимера
и его теплостойкостью.ТЕМПЕРАТУРНЫЕ характеристики теплостойкости
и термостойкости полимеровИзменение свойств в зависимости от температуры — весьма важная
характеристика полпмеров. Знание температур переходов важно прежде
всего потому, что позволяет установить тот температурный интервал,
в котором дапный полимер имеет достаточную механическую прочность и
может применяться в практических целях как конструкционный материал.
К чпслу таких важных температурных характеристик, расположенных
в порядке возрастания температуры, относятся следующие: температура
хрупкости, температура стеклования, теплостойкость, определяемая как
температура пластического течения без нагрузки пли под действием
большей или меньшей нагрузки (теплостойкость по Вика, по Мартенсу
и др.), температура размягчения полимера и температура плавления кри¬
сталлов а также температура разложения.Е •»IsСэ 5“^хрупк Тстекл ^Март'Вика ‘лилиТрлпст. ‘размягч ?пл
Температура?сРнс. I. Температурные характеристики 'полимеровю
Таблица 1
Температурные характеристики полпмеров [8]Краткое определениеТемпература хрупкостиТемпература стеклованияТеплостойкость по Мартен¬
суТеплостойкость по ASTAI
Д 648Теплостойкость по ASTM
Д 648Теплостойкость по Вика
Температура липкостиТемпература начала пла¬
стичностиТемпература размягченияТемпература плавленпя
кристалловТемпература разложенияТемпература, прп которой полимер ста¬
новится хрупким и ломким и теряет спо¬
собность сонротив шться ударным пагруз-
ка дТемпература, при которой полимер приоб¬
ретает высокоэластпческне свойства. Пред¬
став шет переход второго рода
Температура, при которой происходит
пластическая деформация полимера под
нагрузкой 50 кГ. смгТемпература, при которой происходит пла¬
стическая деформация полимера под на¬
грузкой 18,5 кГ'см2Температура, прп которой прот ходит пла¬
стическая деформация по шмера под на¬
грузкой 4,6 кГ/см1Температура, при которой происходит
пластическая деформация полимера под
нагрузкой 5 кГ'смТемпература, при которой полимер при¬
липает к нагретой поверхности при про¬
стом прикосновенииТемпература, при которой происходит пла¬
стическая деформация полилера при не¬
большой нагрузкеТемпература, при которой происходит де¬
формация полилера без нагрузки
Температура, при которой происходит
плавление кристал юв. Представляет фазо¬
вый переход первого рода
Температура, прп которой происходит хи¬
мическое разрушение полимераДля характеристики тех изменении, которые происходят с полимерами -
при изменении температуры, прсдлижел рнд указанных выше терминов,
находящих более или менее широкое применение на практике.Если изобразить графически, в общем случае, взаимное расположе¬
ние температурных характеристик по мере роста температуры, то у мно¬
гих полимеров мы будем наблюдать картину, приведенную на рис. 1 [8J.Следует оговориться, что в ряде конкретных случаев эта картина
будет иметь те или иные изменения. Так, например, у аморфных полимеров
отсутствует температура плавленпя кристаллов.Как видно из рис. 1, для характеристики теплостойкости полимеров
могут быть использованы различные понятия. Для ясности в табл. 1 приве¬
дены краткие определения терминов, указанных на рис. 1, расположен¬
ных в порядке возрастания температуры.Следует заметить, что величина температурных характеристик зависит
как от строения полимера, так и от способа ее определения, потому что
все они, за исключением температуры плавления кристаллов, не являются
фазовыми переходами и поэтому лежат в определенном, иногда довольно
широком интервале температур. Величина этого интервала зависит как.11
Т а б л п ц а 2
Температурные характеристики полимеров f8]IМММ?!М i М £ М\ I 1<г: I ^ О ю |0 (ОюоС ; | | Р- |I	! ! с: I оо N о I С I СЗ С I ! : со II IS I »8I 18 1 I § I I Й I 8 £ocoor^toocoO's^ooNfoooeoc'Jot^jMirt^oooov^ecc^'^vrocQccoovr-r-.». - - . I " IО in —♦ тн О Оv* CM (M <M CO COI IIII!oo	in 1 I oo нn Я I I С ЛI! II_r Ehs S*5 «s S g &= «о 23 a
я оя*
я
£ ^
я 2к & = а - ц ~
>,шюяы=;-«С R С С 0 Q.5 к £КоЗО Г- й«>е< 5& & >* ?• 5. о Йд а к ио О О CDч ч ч «3 w -I н *&а К 52 в я яоссо^ооссСныЙо о о о
SKCC.. . ч П Ч Ч «
О о о О О О ОСЯСЙКСС
от прпроды полимера, так и от условий определения (например, скоростп
нагревания).Имеющийся в настоящее время литературный материал, к сожалению,
содержит очень мало достоверных данных о температурных характерис¬
тиках полимеров.Найденные нами в литературе величины температурных характерис¬
тик для некоторых полимеров приведены в табл. 2. Как мы уже отметили
выше, зге температурные характеристики обычно лежат в более пли ме-
иее широком интервале температур, как это .мы увидим далее при более
внимательном рассмотрении вопроса. Для экономии места в табл. 2 мы при¬
вели лишь одну цифру, обычно первую цифру, температурного интервала.
Это следует учитывать при использовании дашш таблицы, тан как,
очевидно, этим объясняются имеющие место отдельные несоответствия
между температурами хрупкости п стеклования и некоторые Другпе.В ряде случаев между отдельными температурными ха нактерпстикамн
полимеров можно обнаружить определенную связь.Так, температура стеклованпя, являющаяся переходом второго рода,
связана часто довольно определенно с температурой плавленпя. представ¬
ляющей собой переход первого рода.Между температурой плавления и температурой стеклования, выра¬
женными в градусах Кельвина, как показал Бпмен [9], имеется по¬
стоянное соотношение, близкое к 2/3. Данные, показывающие наличие
этой зависимости для ряда полимеров, приведены в табл. 3.Как видно из табл. 3, правило Бимена соблюдается в большинстве
случаев. Однако есть и исключения из этого правила: в случае полп-
2,6-диметилфенилеиоксида, поликарбоната диана, полиэтилен — (1,10
декамитилен диуретана) и нолшшперазинсебацинампда.Лиман и др. [101 считают, что отношение температур плавленпя и
стеклования зависит от тппа кристаллической решетки и не зависит от
химического строения молекулы.Шиллер и др. [11] нашли, что для ряда полимеров, содержащих один
общий компонент, разность между температурой размягчения и темпера¬
турой стеклованпя имеет постоянное значение (см. табл. 4).Однако, как показали Каргин и Слонимский [47, 48], разность между
температурой размягчения и температурой стеклования не является
постоянной величиной, так как зависит от молекулярного веса полимера.
Дело в том, что температура стеклованпя мало изменяется с ростом моле¬
кулярного веса, в то время как температура размягчения (течения)
возрастает с увеличением молекулярного веса гораздо заметнее. Поэтому
эта разность изменяется в зависимости от молекулярного веса полимера.Как показал АТагилл [65] на примере полпметчлена, температура
стеклованпя зависит также от кристалличности полимера.Для иллюстрации связи между строением и температурой стеклования
в табл. 5 приведены найденные нами в литературе температуры стекло¬
вания ряда полимеров, расположенных в алфавитном порядке. Причем
в этой таблице указан не весь интервал, в котором происходит переход
от застекловаяного состояния в эластичное, а лишь начальная температУР3-Наряду с указанными температурными характеристиками подимеРов
употребляются л другие, как, например, температура нулевой прочности,
а также температура 50°о-ной прочности. Они обычно применяются для
характеристики теплостойкости пленок и волокна. В случае каучуков и
волокон применяется также такая относительная характеристика, как
температуростойкость, под которой понимают относительную поте-
20° ^рочяости 11 Рп Данной температуре по сравнению с прочностью приВажной характеристикой сополимера, по мнению Флори и др. [18а],
является «равновесная температура плавления». Равновесная температура13
Таблица 3Сопоставление температур плавления с температурами стеклования
для некоторых полимеровТ. стенл.Т.пл.Отношениет. стокл.Полимер<°К) и°С"К°С-Кт. пл. (°К>Ацетилцеллюлоза703432355080,67Каучук натуральпый73200' 273000,67Пол на к рил о ни т р нл1003733005730.65Полибутен-1252481253980,62Полн-N- вшшлкарбазол853582705430,65Поливиниловый спирт853582405150,69Поливиии лпик л огекеан1003373305670,60П олиге ке ам ети ленадип н на ми д433202645370.60Поли-4,4'-дифепокси-1,4-бензол-З.З'.2004734006730,704,4'-дпфеш1локсп-1,4-бензолтетракар-бонпмидПоли-4,4'-дифенокси-1 г4-бензол-3,3',2505234507230,724,4'-дифенплокситетракарбоним11ДПолпдиметплсил океан120153552180,70Поли-2,6-диметилфениленоксид2254982675400,92П олидо деканами д373101794520,68Полпинден853582505230,68Поликаир иламид513241984710,68Поликапринамид433161924650,68Поликапронамнд403132254980,63Поликарбонат диана1424152505230,79Полиметилметакрилат (изотактиче-453181604330,73екпй)210.Полипелар гонамид513244830.67Полшшп еразинс ебацина.миц823551804530,78Полипропилен (изотактпческий)182551384380,60Полистирол Сизотактический)803532405130,68Полптридеканамид413141824550,69Полпундеканамид463191854580,69Полиуретан А403132804530,69Полпэтантоамид623352234960,67Полиэтилен (низкой плотностп, высо¬212521104830,66кого давления)138Полиэтилен (высокой плотности, низ¬21252411	0J1кого давления)52Полиэтн л енадппипатS01933250,59Полиэтиле н-(1,10-декаметил ендп у р е -60.8333,81744470,75тан)274Полиэтпле н- [ (4,4'-дифенпл-1,4-бутан)-105,7378,75470,69дпуретан]365,7239Полиэтилен- [(4,4' -дпфеннлметап)-92,75120,72диуретан]389,9312Полиэтилен-[(4, 4'-дпфенпл-1,2-этан)-116,95850,67диуретан]3470,72Полпбутилен-{(4,4'-дпфеннл-1,3-про-74,1207480пан)диуретан]3171680,72Полиэтилен (1,9-нонам етялендпуре-44,0441тан)Полиэтил енсебацинат70203503230,63Полиэт иле нтерефтал ат
Поли-.и-фенилен-(3. 3', 4,4'-дифенп л-802603535332654905387630,650,69оксидтетракарбопимид)14
Таблица 4Термические свойства полимеров на основе 4,4-(2,2-бутилен}~
дибензойнон кислотыВторой мономерТ. размягч., °сТ. стекл., °СТ. размягч. —
г. стекл.Этиденглпколь160-170105-10955Т рнметпленг лпколь110—120——Тетр аметпле нгликол ь80-90——Пентаметиленгдикодь80——Этилендиамин249—261——Т римешлендпамин233—240——Тетраметнлендпамин221-230173—18250Гекеаметплендиамин2-10—219154—16455Пиперазин272—281219—23250плавления (ГПл) представляет собой температуру, при которой полностью
исчезает кристалличность, т. е. она является температурой плавления
кристаллов. Равновесная температура плавления связана с молекуляр¬
ной фракцией А-единип, образующих сополимер, следующим уравне¬
нием:1/Гш. - 1/^л = - (Д.'ЛЯм) 1п ХА,где Ха — моль-фракция звеньев А, способных кристаллизоваться; Гпл —
температура плавления одного гомополимера, состоящего из звеньев
А, т. е. когда Ха = 1; ЬНМ — теплота плавления звена.Новый метод для характеристики теплостойкости полпмеров разрабо¬
тали Слонимский и Аскадский [12—14, 27, 28]. Этот метод состоит
в определении области рабочих температур, что позволяет более полно
характеризовать температурный диапазон работоспособности полимера.
Область рабочих температур для каждого полимера ограничивается кри-
вой, проведенной через максимумы наибольшей прочности, как это пока¬
зано на рис. 2.Рис. 2. Определение кривой, огра¬
ничивающей область работоспособ¬
ности полиарилата Ф-I (полифенол-
фталеинизофталата) [14]Теппература, °СДля иллюстрации этого метода на рис. 3 приведены области рабочих
температур для полиарилатов на основе терефталевой и изофталевоп
кислот п фенолфталеина, а также для полпметилметакрилата, поликар¬
боната дпана (макролона) и др. [14, 27, 28]. Как видно, испытанные
полимеры могут работать как конструкционные матерпалы в следую¬
щих температурных пределах: полиметилметакрилат до 70° С,/"•15
-Таблица 5
Температура стеклования полимеровПолимерФормула звенаТ. стек л-,
ч:АцетилцеллюлозаКаучук натураль¬
ныйНитроцеллюлозаПилпакрп. ювап
кислотаПолнакрилонпт-рилПолпаннлинфтале-ин-4,4'-дифенил-фталиддикарбон-ампдПолпапилпн-фта.теинпзофтал-амцдПолпанплинфтале-интерефталамидПолибутен-1ПолпбутилешжспдПолпбутилмет-акрилатПоливинилацетатПол нвинилбр ОМИдПоливинилбути-ральПоливинилиден-
фторидПоливпнилиде н-
хлоридПоливинил изоб у-
тиловый эфир—С«Н,03 (ОСОСИ.,).—1'Н-С (ГЛГ,)=СН—СН->—C6II8Oj (OSO.h—	— СШ-СН-—соон
—ся—сн——“— СУ 		ГГГ # ^г — ^ ^_/	LONH—/ С 	у—J\/ \011	/-со-чСО — NH—со-СО-<~>-СО- NH-<f >-С-<1
<1>-хн—>-NH-чо/\/ч /
со-СЩ-СН—ICoHs
—О—(CHs)j——СН2—С (СНз)—
Iсоос*н.
—сн.-сн—иСОСНз
—СНг—СНВГ—-СН,—СН—СН«—СН—
IО	оч /
ч /
ч/
сн
[с3н,—СН2—CF2——СН2—CCIz--СНг—СН¬
ОСЕН.70-7ij7080100335315335—2560202810050—37—17—2016
Т л о л и « а 5 (нродолжепие)Формула звенаТ. стек п.*Пол п-N -вини л кар-
баз* 1.1ПоЛПБШШ.К 'ВЫЙспиртПо ш-Х-вишхлкнр-рО. 1 ИЛОНПолливинп фторпдПол «виня. 1хл оридПо ‘Пвтшлцикло-
rei;i анПолигекеамети- '
л е надпп и нам идПолпгсксамети-леидифенамплПолигексамети-
л енизофталам и дПолигоне амети-
ленеебацинамидПолпдекаметплеп-ди.ульфидПолпдекаметнлеп-тетрасульфпдПол и-4,4-диме тп л-
гептаметилентшро-
меллитимггдПол пдтшетп лдпан-
терефталатПолп-3,метил-буяен-1По л идцметилс и до ■
кс а иПоли-2,6-димстпл-феннленокепдПолп- [9,9-дипро-
нплфлуорен-9,0-
флуорендикарбон-
ампд]/—СП —(Л1 г<Ш) —-СИ.— Л1—l_X_r.O-j—си.—(Л1Р——СП"—C.HCI——сн,—сн—С.Н-И—NH (СНс)сХНСО (CH-)tCO-—NH (СН*)#ХНСО го—
_i_ I/=\ ч%	^-CO--NH(CH,)eNHCO—ХН (СН )ЛХН—СО (СН2)вС.О—
-St- (СН.)ю--S4-( СНг>1,-сн,/ со——со»—(СН-)з— С- (СН^з-Х/	I >N-хсо Цу—со'IСНзСИ,СНз сн, сн,-CHi-CH—ICH(CHa)sсн3—О—Si—IСНзCHj^^
Ч=/‘чо-СНз-NH (СНО»С- (СШЬХН—соссо—/ч	/ч*\/ ч^ч ^ч/ ч/чS5\/ \/%./““41801005012713030
—65
-76135-10—1202251652	В. В. Коршак17
Таблица 5 (продолжение)Формула звенаПодп- {4,4'-Дпфе -
пн 1-2,5-оксадн-
азол пиромел л пт-
импд]Поли-[4,4'-;п1фо-
иплоК'.:идш1роме.1
лптпмпдJПо л и - f 4,4'-д ифо -нплсулефпдпиро-меллптимид]Поли-[4,4Чшфе-
нплфталпдппро -
меллптимид]Поли-f 4,4'-дифе-
нил-9,9-флуорен-
д ифенило ко ид-
3,4,3,4-тетракар-
бок—спимид]Пол и- [4,4'- дифе¬
нил-9 ,9-флуорен -
пир омеллитимпд]Пол ид од еци л мот-
акр платПолпдодеканамидПолиизобутиленПолиинденПолп-е-капрои-ампдПоликарбонатдианаПо ш-ле-кс :i л ил сн-
адиипнампдПо л и-.it-кс и ли.: е н-
изофталамид-СО'''со—*.I II °\ /
со-o-f'Vco4 .I II-СО/ х—' /\"ч/ \^\-С-v/co-\=/--N4rII||^_N/C0-fVC^N-/\ х=' со—\*\/-СО'-о-С-СН,-С (СН3) -
IСООС,2Н23
—NH (СНг)цСО—
СНзI—сн*—с—IСНз
—сн—СН—-ХН (СНг)5С0-
СНзI 	С—/-сн3СН —УНСО (СН*>, со—СН,—XII-со
	/	_ч_V	# V „п450
3<Х.'
385
4MI г405515—80
—3/
—7485401407316518
Таблица 5 (продолжите)ПолиметилакрилатПо шмети л акр ii-
лат (пзотактпчо-
гкшг)Поли-о-мети л го^_
птаметилешшрс-
меллптпмидПолиметил мет¬
акрилатПолп-а-метил^ти-ролПоли-о-метилсти-ролПоли-ле-метилсти-ролПоли-я-метилсти-ролПолпметил-а-цпанакрилатПо шнонаметилен
ппромеллитимидПолгшонилмет-акрилатПолпппперазпп-адпппнампдПолинпперазин-изофталамндПолишшеразин-еебацинамид-гль—СП—
сооси,
-си .—си—■ЧЮС11,,со fVco4-(CU3)S-CI1-(CH.)S->T'	>N~I	со—со'СНз	wСНзI—сы2—с—СНз
—CII»— с—
CeHs—СН2—сн—ГТЬ—снг—сн—[ten,—CH-—сн—IIIV-'IСНзCNI—сн.,—с—	 СООСНзсо.—(СНг)»—N, „ч'со/^/\со—СН5—С (СНа) —
Iсоос.н,,,СН:—СШЧ'Ж-СО (СН.)4С0—
^СН.-СНг''ХН,—СИ,-n/ ‘ }х-сочСН5-СНг/ |^	^-со—.снг-снгч
—>Х—СО (CHs),-CO-
СНг—CHs '3451358014712582lot165HO-20126
192822*19
Таблица 5 (продолжение)ПолимерФормула звенаТ. стекл ,
°CITo; i ц [ шгае раз пн-0,9-флуорсн-дикарбамил]-СН.СН-.— N\ ' ) S'—СО —С—С О—■cilchX /\-/•\/ \х\1II 1 ■Ho■ {олппронн 11'И
; «лота ктпчо«- кип)—сн.—си¬
ен»-20Полипропилен-оксид—О—СНо—сн —ГНз60Полистирол		^=ец.—сн-^	с.н.80Политетрафтор¬этилен—CFs—CFs——H2Полиундекаиамид—NH (CH.),0CO—46Полиуретан А—(CH2)eOCONH (CHs)eNTHCO—40Поли- [л-фешгле н-
дггфенилокс ид-3,4,3\4'-тетракар-ООЕДИШШ Д JПол ифено лфтале-игг-4,4'-дифецпл-дикарбонат. /СО-f'Х-O-fVco\-fV-N<r ! >X—1 i! co -U lv'-coX—/—с—4 о—со—^ V-
f\/ X\| 1 /°N\/4 /CO260290Полифенолфтале¬
ин-4,4#-дифе нпд-
чоксиддикарбоиат-с°-СЗ-^СГ>-0-со-СЗ-о<11>-со-\1 !l °yx/\/>245Полифенолфтале-
нндифеиил фталид-
дикарбонат-оо^З'-с-С”>-co-°-<—	1 II у 11?310v"\ / 4/'- -•CO COПолифе но л фта-
леинизофталат—со—^ уc0 0 ~~n’ Ь-С-\ Ь- o-1II /^/4 /CO240Полифенолфта-
л е инте рефтал ат-CO—^ CO-O-cf ^>-C-f /—0—^ч/ч\111 J-V/N«/27020
Таблица 5 (окончапне)ПолимерФормула «венаТ. стекл .
°сПо ш-[9,9-ф iyo~
рендппропн лсеба -
цииамнд]—NH (СН:)3С »'CH,)3N—СО (СН2)вСО—/\\^1 II 1 i85По.шчлоропреи—CH.—CC1=CII-C.II.——ЗиПоди-л-\. ю ргтпрол—сн,.—сн -
II (1W128CIПо чиэнантоамид—ISH-(CH2),C0—В2Полиэтилен—СНо—СН»—-21Поли этиле надп¬
или ат-ОСН2СН2ОСО(СН2),СО--80Полиэтилене еба-
цинат—OCHsCHs ОСО(СН^)8СО—70Полиэтилентере-фталат—OCHsCH.OCOCeHiCO—80Полиэтилметакри-лат—СИ»—с (СНз)—
COOCoHs
CN65Полиэтил -а-цпан-
акрилат—сн.—с—соос,н5130Селен—Se—36Сера—s—75Тиокол—CHsCHs0CH2CH;S4CH2CHsS*—-50Эбонит-80поликарбонат диана до 140° С, полиарилат Ф-1 (полифенолфталепнизо-
фталат) до 200° С, подиарилат Д-1 (полпдианизофталат) до 250° С, полпа-
рилат Ф-2 (полпф8Еолфт?лепнт°рефтатат) д<^ 260° С, полнартпат Ф-1 б
(полифенолфталеиндифенилдикарбонат) до 320° С [12, 14, 27, 28]. Поли-
пиромеллитимиды обладают еще более высокой теплостойкостью [28].Для точного определения температуры плавления полимеров приме¬
няют ряд методов, среди которых в первую очередь нужно отметить
дилатометрический метод, а также способ, основанный на применении
поляризационного микроскопа.Определение изменения теплоемкости вещества с температурой широко
используется для точного определения температуры плавления. Измене¬
ние теплоемкости с температурой для лпиейного полиэтилена выражается
кривой, показанной на рис. 4. Как видно из этого рисунка, теплоемкость
быстро возрастает при 120—137° С и затем стремительно падает [15].
В случае идеального фазового перехода первого рода теплоемкость долж¬
на расти до бесконечности, чего на практике не наблюдается. Одиако
это не мешает рассматривать плавление полимеров как фазовый переход
первого рода [16].21
Из этого уравнения следует, что температура плавления тем выше, чем
больше теплота плавления и чем меньше энтропия плавления.Теплота плавления характеризует изменение теплоемкости при плав¬
лении и может рассматриваться как одна из характеристик межмоле-
кулярного взаимодействия. Она зависит от наличия водородных связей,
полярных группировок, ваидерваальсовых сил н других факторов.Энтропия плавления (ДS) показывает изменение энтропии при плавле¬
нии. Она является величиной, характеризующей жесткость данной поли¬
мерной структуры.Следовательно, для повышения температуры плавления нужно либо
увеличить АН, либо уменьшить AS. т. е. усилить межмолекулнрное
взаимодействие или повысить жесткость макромолекул. Первый резуль¬
тат моя;ет быть достигнут такими путями, как, например, увеличение
числа водородных связей в макромолекуле, повышение регулярности
макромолекул или достижение полностью сопряженной структуры макро¬
молекулы, введенпем сшивок, либо другими путями, о которых речь будет
идти дальше. Уменьшение AS может быть достигнуто введением цикли¬
ческих группировок, образованием еппрановых, лестничных или иных
конденсированных структур, а также введенпем различных заместителей
и другими путями.Ряд термодинамических констант, найденных посредством определе¬
ния понижения температуры плавления прп набухании, а также калори¬
метрическими измерениями на чистом полимере и по зависимости темпе¬
ратуры плавления от гидростатического давления {22], приведен в
табл. 6, где полимеры расположены в порядке возрастания температуры
плавления.Из данных табл. 6 отчетливо видно, что между температурой п тепло¬
той плавления нет простого соответствия. В самом деле, многие полимеры,
имеющие низкую температуру плавления, имеют большую теплоту плав¬
ления и наоборот. В качестве примера можно привести пзотактичеекпй
полистирол, который имеет т. пл. 239° С в то время как теплота плавления
у него почти такая же, как и у каучука, плавящегося гораздо ниже.
Из этого можно сделать вывод, что во многих случаях, как, например,
для полистирола, определяющей величиной является энтропия плавле¬
ния. Аналогичную картину мы наблюдаем и для полп-а-олефипов,
имеющих высокие температуры плавления и небольшие значенпя энтро¬
пии плавления. Сказанное относится в равной мере и к политетрафтор¬
этилену.Вообще энтропия плавления играет большую роль и поэтому все
предпринимавшиеся до сих пор попытки объяснить величину' темпе¬
ратуры плавления путем использования одной лишь энергии когезии -
в расчете на одно звено не привели к выявлению простой связи этих
величин [23—25]. Низкая энтропия плавления характерна для эласто¬
меров, полиамидов, полпакрнлонптрпла. Поэтому^ полпмеры, макромоле¬
кулы которых вследствие жесткости развернуты в жидком состоянии,
имеют небольшую энтропию плавления, и как следствие, более высокую
температуру плавления.Манделькерн [26, 31 ] указывает, что благодаря этому имеет место
выигрыш в энтропии прп плавлении, который можно вычислить по урав¬
нению= &SV — (ASTn)ttгде (Д5т)в есть изменение энтропии плавления при постоянном объеме.Изменение объема, происходящее прп плавлении, вносит существен¬
ный вклад в энтропию плавления, что необходимо учитывать прп_ расчетах.
[fТаблица 6Термодинамические характеристики полимеров [22]Полимерт. пл.,
°сЭкталь-
хтн»
плавле¬
нии ^Л,(,,К0.7/ЛШЛ6Удельна»!теплотаплавлениио.>.ал гЭнтропии
плавле¬
ние AS.* ПЛ/МОЛЬ'граоЭнтропиякаждойCBP3II
±Sm-c я ь,
' а.' ,ч>ш*1,4-tyuc-Пол i п: :т п ре: 1 (натуральный
каучук)28105015,33,461,15По-.пцопаматцдшкллила ндат -651030033,030,501,52Полиэтил енопс ид661 98045,05,352,68Пол пдекаметил ен азе л аинат6У1000031,020,001,391 *4-/яракс-Полиизопрен {гуттаперча)743 04045,18,752,У2П олиэти л ен* ■ сбацпнат768 00030,523,001,65Пел и декаме ти ленадипипат79,510 20036,029,001,60Полидекамети тенс ебацинат8012 00035,034,001,551,4-транс-По. 1ихлоропреп802 00022,65,681,89Трикаприлат целлюлозы11631005,78,004,00Полиэтилен137,596068,52,342.34По л цдекамети лепте рефтал ат1381100036,027,001,91Коллаген145225024,05,851,95По литетраметилениз офта лат152,51010045,023.703,00Пояигекс аметил ентерефтал ат160,58 50034,519,501,95Полипр опил ен1762 60062,05,782,90Полипиперазпнсебацинамид1806 20024,513,701,25Полиформальдегид180159053,03,503,50Поливипплфторид197180039,03,871,90Трибутират целлюлозы2073 0008,16,203,10Полнхлортрнфторэтплен210120010,32,491,25Пол идекамс ти леназе лаин ампд2148 80027,018,000,86Полидекаметпленсебацинамид2168 30024,517,000,77Поли-е-капронампд225510045,010,301,46Полигекс аметилеисебацинам ид22612 00043,024,001,32Политетраметилентерефталат2392 00019,23,901,95Полистирол (изотактпчеекпи)2392 00019,23,901,95По лиэтил ентерефтал а т2675 50028,110,201,70Полигексаметиленадппинампд2671030045,019,101,36Пол пакрилонптрил3171 20023,02,001,00По лптетрпфторэтп ле! i327146014,62,901,45Триннтрат целлюлозы700900—1 5003,0-5,01,500,75Возрастание энтропии вследствие увеличения объема при плавлении
равно:AF,т,где AFm — увеличение объема на атом цепи.По уравнению Клапейрона зависимость точки плавления от давле¬
ния выражается так:<1Р М'„25
Таблица 7Термодинамические характеристики полпмеров при постоянном объемеПолимертт»°СдНт,
кал '.ноль771»гал'грао-
■ мольam.it граосм/мольdTm/dP,гра(),атмка.ьград-.иолькал/грио -■ МОЛЬПолиэтилен1379402,296,983,07U,521,77Политетра¬фторэтилен3276»51,142,16—0,1540,380,76Полиформ¬1S08901,968,91—0,0440,771,19альдегидЕсли ASm, (dP!0T)v, а также dTJdP или ЛУ,„ известны, то можно вычис¬
лить энтропию плавления при постоянном объеме (ДSm)„ из следующего
уравнения:у с ч -ЛС U	dT™'\(д^т)*	\дТ dP уВеличины (дР/дТ) и dTmtdP могут быть вычислены из зависимости
давление — объем — температура. В табл. 7 приведены величппы энтро¬
пии плавления некоторых полпмеров прп постоянном объеме, найден¬
ные Старкуэзером п Байдом [21].Пока мы располагаем еще небольшим запасом данных, которые помог¬
ли бы использовать термодинамические константы для вычисления темпе¬
ратур плавления полпмеров, однако дальнейшее развитие этого направле¬
ния несомненно даст нам надежный метод, с помощью которого можно
будет вычислять температуры плавления широкого круга полимеров.J ПРОЧНОСТЬ ТЕРМОСТОЙКИХ ПОЛИМЕРОВХотя основное внимание мы уделяем взаимосвязям между строением
и тепло- плп термостойкостью полпмеров, считаем целесообразным слегка
затронуть вопрос о связи между строением и механической прочностью
термостойких полимеров.Теоретическая прочность на разрыв полиэтилена определяется сплои,
необходимой для разрушения С — С-связей, и составляет величину,
— — равную 140 600 кГ!см~. Практически же паСлИШемая прочноегь лежит
около 700 кПсм2. Таким образом, имеется расхождение в 200 раз, что
объясняется дефектностью твердой структуры полимера.В последнее время успехи, достигнутые в формпрованпп волокон,
позволили получить полиэтиленовое волокно с прочностью до 30000 кПсм1.Модуль упругостп стеклянного волокна равен 7-105 кГ/смг, а связую¬
щего 3,5—7,0-104 кГ1см*, т. е. при эластической деформации напряже¬
ние в основном воспринимается волокном. Практическая прочность
стеклянных волокон лежит между 17500—28000 кГ1см2, а связующего
280—420 кПсм~, в то время как их композиция дает стеклопластик проч¬
ностью 7000—14000 кГ/см2, приближающийся к прочности лучших ста-
лехх.Для современной техники нужх ы все более термостойкие и одновре¬
менно все более прочные и все более жесткие материалы. Большое внима¬
ние поэтому уделяется получению прочных и термостойких волокон.
Теоретически показано, что максимальная прочность волокон лежит
в пределах 0,03—0,01‘s (где е — модуль Юнга), в то время как прочность26
Таблица 8
Свойства термостойких полимеровМатериал, из которого получено
волокно, «усы» или пленкаТемпература
плавления
или распада.-'СПредел проч¬
ности при
растргксиии,
кГ, см2МодульЮнга.к Г еде2ВидизделияГрафит 	Окигь алюминия ....
Нитрид кремния ...
Карбид кремния ....
Двуокись кремшш , . .Агбегт 	Натриевое стекло ...
Двуокись кремния (кварц)
Окись циркония . . . .Бор		Титанат калия 	Найлон-66 	Графит	Черный орлон ......Полинмпды строения:,со—/'■—X."'СО./СО—|
ЧСО--со/35002000190026001700150050017002590230013702653500600500
(разл >500(разл.)196 000
154 0OU
140 000
210 000
70000
600
300
840
3860
700
1630
100
30
31 500200020006 860 0005	390 ООО
3 N5001X1
7 (Ю0 000
1 820 000
1 890 0006	S60 000
740 0003 850 000
2S0000
50 000
490 000
490000120 00035 000»»Волокно»»других материалов лежит в пределах 0,001—0,01 е [29]. Поэтому в настоя¬
щее время стремятся получить волокна из жестких п термостойких соеди¬
нении. Особенно прочными являются так называемые усы, которые полу¬
чают осаждением пз паровой фазы при высокой температуре различных
соединений. Такпе «усы» гшеют толщину несколько ангстрем, а длину <<т
несколько микронов до сантиметров. Они хрупки и имеют прочность,
приближающуюся к теоретической [29, 30]. В табл. 8 приведена проч¬
ность и термостойкость ряда полимерных соединений [29. 30, 49].РАСТВОРИМОСТЬ термостойких полимеровДля термостойких полпмеров характерна большая жесткость макро¬
молекул и наличие значительных межмолекулярных сил. Вследствие
этого большинство полимеров, относящихся к данному типу, отличаются
плохой растворимостью и часто совсем не растворимы в органических
растворителях. Поэтому в последнее время получили большое распростра¬
нение растворители нового тппа, относящиеся к группе ампдов или про¬
изводных сернистой, фосфорной и других кпслот. Чаще всего исполь¬
зуются такпе вещества, как диметилформампд, дпметплацетамид,
N-метплппрролидон, гексаметплфосфамид, дпыетилсульфокспд и др.Однако даже применение этих растворителей во многих случаях
является безуспешным. До сих пор не найдено растворителя для таких
полпмеров, как политетрафторэтилен, многие полпгетероарплены, как,
например, полиимпдазолы, полипмпды, полпоксадпазолы, пирроны и
т. п.27
Таблица 9
Зависимость растворимости полимеров от строенияЗвено полимераРастворимостьЛитера¬турнаяссылкаЧ *. / ч
«ю	СОСо	СО/ Ч^Ч/ чч /'ч/ч „ ,— СО-	 -СО//\ч=/“✓ч/ \х СОСО	СОхх Т( Vo-*-<>со со	1 il Г jiv# wсо о со
/ ч^ч/ ч^ч/ ч
_N/ I II I II \v_/4 /VЧ /%/ ^/ч /
со	со•*>/ А/-N<со о со
/ \s\/ \s\/ \II I II >'п Yf 1Гч /%/ V/ч / й I IIсо NH/v V4NHI	1^чч=/-СО—^ ^-СО — О—^^	с	х у—о—^ч/ \-со-/ч х=/
^\/ ч^чЧ/ %/XZM-?--/ Ч=/ vN-	N^	г	^—^_JCЧ“/ /ч ч=/ ч/
^ч/ ч	оIII /Не растворимРастворяется
в нитробензолеНе растворимРастворим в диме-
тилформамцде,
дпметнлаце гамидеНе растворимРастворим
в ацетонеРастворим
в хлороформеНе растаоримРастворим в тетра-
хлорэтаие, беизило-
вом спирте, нитро¬
бензоле, три к резоле,
дпмети л фор мама де,
диметилацетамидеL-.0I[5ч1[И1[59](40)['21[5)1[54][55[56]28
Таблица 9 (окончание)Звено полимераРастворимостьЛитера¬турнаяссылкаСО	«'О/ Ч/Ч/ Xч-/ | ij		VЧ	/>,/> .	~1 'О	СОI ОсоN\ J i X ;\	ЧСО	«о ОНN	Xf Ч^Ч_^Ч/ %^Ч_/‘ Ч"-с<I II I ii /v_\=/
Ч /ч>/ 'VX /NH	NHСН, С.Н3
X 1 S N
V--N vV \>с~СГ>-ч /V	V. ч /хн	хнX	N'У Ч-^Ч	-тт _, .г^н.-, || \c_/vЧ /\/	\V4v/'X	лНе растворимРастворим в дпмети-
лацетампде, диметил-
формампде, ли мети л-
с у л ьфоксиде, тет р: i-
меги леи сул «.фоне, а
также в смеси этих
растворителей с аце¬
тоном и тетрагид ро-
фураном.H-е. растворим в орга¬
нических растворите¬
лях . Раство ряетс я
лишь в концелтриро-
ваиной серной кис¬
лотеРастворим в диметил-
формамиде, пириди-
не. циклогексанонеРастворим в диметил-
фоумамиде, пириди¬
не, бензиловом спир¬
те, Циклогексаноне,
трик резолеГ Л["1[61][63]Однако, изменяя химическое строение термостойких полимеров, уда¬
ется в ряде случаев устранить этот недостаток и подучить растворимые
термостойкие полимеры.Изменение химического строения достигается несколькими путямп.
Эти пути — введение объемистых заместителей, разрыхляющих струк¬
туру полимера, а также введение полярных групп, облегчающих соль¬
ватацию полимера.Так, полипмиды, являющиеся, как известно, нерастворимыми поли¬
мерами, можно превратить в растворимые, применяя в качестве исход¬
ных веществ диамины или тетракарбоновые кпслоты с объемистыми
заместителями или с фенольными гидроксилами. Тот же результат полу¬
чается при введении в молеотлу полибензимидазолаНмётильннх групп
(см. табл. 9).ЛИТЕРАТУРА1.	В. В. Коршак. Термостойкие полимеры. М., «Наука», 1969.2.	Г. Мелеил. Усл. хим., 35, 999 (1966).3.	В. В. Коршак, Усп. хим., 35, 1030 (1966).4.	В. В. Коршак, С. В. Виноградова. Равновесная поликонденсашш. М., «Наука»,
1968.5.	В. А. Каргин. Усп. хим., 35, 1006 (1966).6.	В. А. Каргин, А. М. Китайгородский, Г. Л. Слонимский. Коллоидн. ж., 19, 131
(1957).7.	В. А. Каргин, Г. Л. Слонимский. Краткие очерки по физико-химии полимеров.
Изд-во МГУ, 1960.8.	В. В. Коршак. Термостойкие полимеры. М., «Наука», 1969, стр. 12—14.9.	R. G. Beaman. J. Polymer Sci., 9, 470 (1952).10.	D.J. Lyman, J. Heller, M. Barlow. Makromol. Chem., 84, 64 (1965).11.	A. M. Schiller, J. C. Petropoulos, C. S. H. Chen. J. Appl. Polymer Sci., 8, 1699
(1964).29
12.	Г. Л. Слонимский, А. А. Аскадский. Механика полимеров, 1, 36 (1965).13.	А. А. Аскадский. Физико-химпя полимеров. М., «Химия», 1968, стр. 56.14.	В. В. Коршак, С. В. Виноградова, Г. Л. Слонимский, С. Н. Салазкин, Л. Л. Лскад-
ским. Высокомол- соед., 8, 548 (1966).15.	В. Wunderlich, Л/. Do/e. J. Polymer Sci., 24. 201 (1957).16.	w7. Мам&лъкерн. Кристаллизация полимеров. М.—Л., «Химия», 1966, стр. 34.17.	L. A. Woody N. Bekkedahl. J. Appl. Phys., 17, 362 (1946).18.	Г. П. Андрианова, Высокомол. соед., 8, 2037 (1966).18а. R. D. Evans у Н. R. Mighton, P. J. Flo г у. J. Amer. Chem. Soc., 72, 20 IS (1950).19.	P. J. Flory, L. Mandelhem, H. K. Hall. J. Amer. Chem. Soc., 73, 2532 (1951).20.	W. E. Mochel, J. T. Maynard. J. Polymer Sci., 13, 235 (1954).21.	H. W. Starkweather, Jr., R. H. Boyd. j. Phys. Chem., 64, 410 (1960).22.	Л. Мапделькерп. Кристаллизация полимеров. М.—Л., «Химия», 1966, стр. 125,
126.23.	L. Mandelhem. Chem. Rev., 56, 903 (1956).		 	24.	С. W. Bunn. J. Polymer Sci., 1(5, 323 (1955).25.	M. Dole. Advances Polymer Sci., 2, 221 (1960).26.	Л. Манделъкерн. Кристаллизация полимеров. М.—Л., «Химия», 1966, стр. 137.27.	А. А. Аскадский, Г. Л. Слонимский, В. В. Коршак, С. В. Виноградова, Я. С. Вы-
годский, С. Н. Салазкин, В. И. Зайцев. Высокомол. соед., 8, 2131 (1966).28.	Г. Л. Слонимский, В. В. КоршаКу А. И. Мжелъский, А. А. Аскадский, Я. С. Вы¬
годский, С. Б. Виноградова. ДАН СССР, 182, 851 (1962).29.	С. Е. Н. Bawn. Plast. Inst. Trans, and J., 35. N 115, 337 (1967).30.	Ц. Карролл-Порчинский. Материалы будущего. М., «Химия». 1966.31.	L. Mandelhem, J. G. Fatouy R. Denison, J. Justin. J. Polymer Sci., B3, 803 (1965).32.	В. А. Каргин, М. H. Шадинг. Хим. пром., Лй 2, 10 (1955).33.	Б. Л. Цетлин, В. А. Гаврилов, К. А. Великовская, В. В. Кочкин. Зав. лаб., 3,
352 (1956).34.	А. Б. Сидорович, В. С. Ващенко, Е.Б. Кувшинский. ЖТФ, 29, 514 (1959).35.	Г. С. Семенов, Н. Г. Рыжов, А. И. Кравцов. Высокомол. соед., 9А, 235 (1967).
,36. Н. В. Захаренко, Р. А, Гаврилина. Каучук и резина, Л® 11, 47 (1966).37.	М. Я. Штединс, В. А. Карпов. Механика полимероЕ, 1967, 387.38.	А. Д. Соколов. Пласт, массы, № 10, 61 (1966).39.	/. К. Gillham, R. F. Sckwenker, Jr. Appl. Polymer Symposia, 2, 59 (1966).40.	Г. В. Виноградов, Ю. Г. Яновский, Л. М. Черноса, В. А. Каргин. Высокомол.
соед., 8, 2072 (1966).41.	И. Ф. Канавец, Л. Г. Баталова. Пласт, массы. «Ns 3, 58 (i960).42.	С. Б. Ратнер, М. Д. Френкель, А. В. Новожилова. Пласт, массы, № 9, 69 (1960).43.	Л". Э. Киссингеру С. Б. Ньюмен. Сб. «Аналитическая химия полимеров». М.,
«Мир», т. I, 1965, стр. 135—151.44.	R. Н. Wiley, G. М. Brauer. J. Polymer Sci., 3, 455, 647, 704 (1948); 5, 609 (1950).45.	В. В. Коршак. Термостойкие полимеры. М., «Наука», 1969, стр. 25.46.	Thermal Analysis of High Polymers. New York, Interscience, 1964.47.	В. А. Каргин, Г. Л. Слонимский. ДАН СССР, 62, 239 (1948).48.	В. А. Каргин, Г. Л. Слонимский. Краткие очерки по физико-хпмии полимеров.
Изд-во МГУ, 1960, стр. 42.49.	Н. А. Адрова, М. И. Бессонов, Л. А. Лайус, .4. П. Рудаков. Полиимиды — новый
класс термостойких полимеров. «Наука», Лешшгр. отл. Л., 1968, стр. 110.50.	С. В. Виноградова, В. В. Коршак, Я. С. Выгодский. Высокомол. соед., 8, 809 (1966).51.	В. В. Коршак, С. В. Виноградова, Я. С. Выгодский, Б. Н. Юдин. Изв. АН СССР,
Серия хим.. 1968, 1405. " ~ 		"52.	В. В. Коршак. С. В. Виноградова. Изв. АН СССР, ОХН, 1958, 637.53.	В. В. Коршак, С. В. Виноградова, С. Н. Салазкин. Высокомол. соед., 4, 339 (1962).54.	В. А. Панкратов, В. В. Коршак, С. В. Виноградова. Изв. АН СССР, Серия хим.,
1965, 1286.55.	А. Л. Русанову В. В. КоршаКу Е. С. Кронгауз, И. Б. Немировская. Высокомол.
соед., 8, 804 (1966).56.	С. В. Виноградова, В. В. Коршак, Д. Р. Тур. Высокомол. соед., (ОБ, 396 (1968).57.	V*. /. Jonesу F. W. Ochynski, F. A, Rackley. Chem. Ind., 38, 1686 (1962).58.	В. В. Коршак, Г. М. Цейтлин, В. И. Азаров, А. Н. Павлов. Изв. АН СССР, Се¬
рия хим., 1968, 226.59.	А. П. Рудаков, Н. А. Адрова, М. И. Бессонов, М. М. Котон. ДАН СССР, 172, 899
(1967).60.	В. В. Коршак, А. Л. Русанов, 3. Д. Каиарава, Д. С. Тугуши. Изв. АН СССР, Се¬
рия хим., 1968, 1654.61.	В. В. Коршак, Т. М. Фрунзе, В. В. Курашев, А. А. Изынеев. ДАН СССР, 149, 104
(1963).62.	В. В. Коршак, М. М. Тепляков. Р. Д. Федорова. Высокомол. соед., 9Б, 767 (1967)-63.	В. В. Коршак, М. М. Тепляков, Р. Д. Федорова. Труды МХТИ им. Д. И. Мен¬
делеева, вып. 57, 201 (1968).64.	W. Cooper, D. Е. Eaves, G. Vaughan. Polymer, 8, 273 (1967).65.	/. Н. Magill, S. S. Pollack, D. P. Wyman. J. Polymer Sci., A3, 803 <1965).
Iтеплостойкость полимеровТеплостойкость полимеров, как мы уже определили ранее, есть тот
температурный предел, до которого сохраняется необходимая прочность
полимера. Она характеризуется температурным интервалом, в котором
полпмер в виде изделия сохраняет необходимую механическую прочность
и работоспособность.Мы рассмотрим здесь зависимости, которые связывают теплостой¬
кость полимера с его химическим строением, использовав обобщения по
отдельным группам полпмеров, которые содержатся в обзорах п моно¬
графиях [1—8].В целом этот вопрос, как и вся проблема связи между строением и
свойствами полпмеров, находится еще в начальной стадии своего разви¬
тия. Тем не меиее усиленное внимание ученых всех стран, которое
уделяется решению этой проблемы, позволило наметить некоторые под¬
ходы к ее решению и установить ряд закономерностей, относящихся к
отдельным классам полимеров. Однако мы не хотим ограничить свою зада¬
чу лишь изложением тех сведений, которые имеются в литературе и отно¬
сятся к вопросу о связи строения и теплостойкости полимеров, а попы¬
таемся наметить некоторые общие закономерности, могущие послужить
основой для построения теоретического подхода к решению различных
—аспектов этой проблемы в будущем.Связь между строением полпмеров и их свойствами носит в достаточ¬
ной мере сложный характер. Для того чтобы разобраться в том сложном
комплексе особенностей строении полимера, которые обусловливают
его свойства, необходимо рассмотреть круг всех этих вопросов на раз¬
личных уровнях структуры полимера: на уровне звена полимера, на
уровне макромолекулы и на уровне конгломерата макромолекулы. Не¬
сомненно, особенности строения на каждом пз этих уровней вносят
свои вклад в общин комплекс свойств полимера.На уровне звена особенно ярко будут проявляться в.тиянпя тех факто¬
ров, которые зависят от тонкостей химического строения, в то время как
на уровне макромолекулы и полимерного блока влияния носят более
физический характер. Это объясняется тем, что на уровне макромолеку¬
лы этп влияния зависят главным образом от формы макромолекулы,
ее свойств п характера межмолекулярного взаимодействия, способа
упаковки макромолекул, кристаллической решетки и т. п.31
Поэтому существенным является как строение звена макромолекулы,
так п строение самой макромолекулы в целом, а также взаимодействие
полимерных молекул, определяющее структуру п свойства полимера,
состоящего пз этпх макромолекул.Вместе с тем мы должны отметить, что значительное влпянпе на тепло¬
стойкость полимеров, определяемую тем пли иным способом, оказывают
такие факторы, как наличие и полимере различных примесей (остатки
мономера, пластификаторы и т. п.), которые понижают его теплостойкость.
Наличие твердых и особенно волокнистых наполнителей приводит обычно
к повышению теплостойкости наполненных полимеров.Ниже мы рассмотрим отдельно зависимость теплостойкости от строении
лнена полимера, далее от строения макромолекулы п, наконец, от струк¬
туры всего полимера в целом, обратив основное внимание на те вопросы,
которые определяют поведение полимера прп высоких температурах.
ГЛАВА ПЕРВАЯЗАВИСИМОСТЬ
ТЕПЛОСТОЙКОСТИ ПОЛИМЕРОВ
ОТ СТРОЕНИЯ ЗВЕНАНа первом этапе мы попытаемся выявить те зависимости тенлостой-
костп полимеров от строения звепа, которые проявляются достаточно
отчетливо. Естественно, что для убедительного показа их нам придется
сначала рассмотреть полимеры, которые относятся к лпнейноцепным.О	более сложных полимерных структурах, например разветвленных,
сшитых, блочных, привитых пт. п., речь будет идти далее.ТЕПЛОСТОЙКОСТЬ ОТДЕЛЬНЫХ ГРУПП ПОЛИМЕРОВПрежде чем переходить к подробному рассмотрению вопросов, отно¬
сящихся к влиянию строения полпмеров на их свойства, будет полезно
посмотреть на всю проблему в целом, чтобы убедиться в том, что строение
звена макромолекулы в значительной мере определяет свойства всей
группы полпмеров, содержащих это характерное звено.На рис. 7 показана диаграмма, иллюстрирующая тот интервал, в
котором лежат температуры плавленпя илп размягчения линейных поли¬
меров, принадлежащих к различным классам [3].Пз этой диаграммы ясно видно то различие, которое характерно для
каждого типа полпмеров. Температуры плавления, лежащие ниже нуля,
встречаются лишь у полимерных простых виниловых эфиров, гетеро-
цеппых простых и сложных полиэфиров п полпсилокеанов.Чен выше поднимаемся мы по шкале температур, тем меньше представи¬
телей полимеров остается па диаграмме. Для основной массы полимеров
характерен температурный интервал до 200—300° С и только такие груп-
пы полпмеров, как полшЬепилены, полпарплаты, полибензпмпдазолы,
полпсил океаны, полпхелаты, пелпппромеллптпмпды, подпппразоты и
ппрроны, имеют много представителей, которые плавятся выше 300° С.
Если обратить внпманпе на строение элементарного звена перечисленных
полимеров, то легко заметить, что почти все они имеют в своем составе
циклы, т. е. относятся к группе цпклоцепных полимеров пли содержат в
своей цепп кремний, кпелород и другие элементы. Наличие различных
цпклов в цепп макромолекулы у цпклоцепных полпмеров, как мы увидим
дальше, сообщает ей большую жесткость и является причиной возникно¬
вения больших межмолекудярных сил, обеспечивающих высокую темпера¬
туру плавленпя. Такие цпклоцепные полимеры включают различные
циклические группировки, примеры которых приведены ниже.м- и n-феяиленовая группировка3	В. В. Коршак33
800 -
700 -воо-^ 500-Ъз| т-Рие. 7. Интервалы. п которых лежат
температуры илапления (размягче-
нпя) различных к лассо к полимерии
[3]1 — полимерные углеводороды; 2 —
полимерные хлорпроизводные угле¬
водородов; о — полифторуглеводо-
роды; 4 — полимерные еппрты; .5 —
полимерные виниловые эфиры (про¬
стые); 6 — полимерные шпшловые
эфиры (сложные); 7 — полимерные
акриловые эфиры; 8 — полимерные
диены; 9 — полифенилепы; 10 —
полиэфиры простые: П —полна-
цетали; 12 — сложные полиэфиры;
13 — поликарбонаты; 14 — полиа¬
рил аты; 15 — полиамиды; 16 —
полиуретаны; 17 — полибензими-
цазолы; 18 — полисилоксаны; 19 —
полпхелаты; 20 — полшшромелли-
тимиды; 21 — полппиразолы; 22 —
пирроныприсутствует в полпфенпленах,	полиарплатах. некоторых полпсилокса-
нах.ww Бензимпдазольпая группа		NЛ/Х /'N11состоящая пз бензольного кольца, конденсированного с тшдазольным*
входит в состав полпбензпмидазолов.Пнразольпая группа	С=СНI 1
НС N	/Nвключается в цепь полипиразолов.Полшшппы имеют в своей цепп пзопндолоновую группу,0.0—{\-СО.•—<	>N—•хсо-!^ )—со/Полпхелаты, представляющие собой внутрикоынлексные полиыеры*
пмеют в своей макромолекуле два гаестизвенных кольца, связанных череа
общий атом металла, как, например,R	R1 !
с=о о-с
/ Ч / \	с	Си	с	\ /	'•- /С—О	0=С!	IR	R 'S4
Полпимпдазоппролоны, или полибензоиленбензимидазолы, сокращен¬
но называемые ппрроны, содержат в своей цепи бензольные кольца, кон¬
денсированные с имидазольными и ппрролоновымп пятпзвенными цикла¬
ми с образованней так называемой лестничной структуры, обеспечиваю¬
щей высокую теплостойкость полимера строенияВ противоположность циклоцепным полимерам, обычные лпнейно-
цепные полимеры, примером которых являются многочисленные винцль-
ные полимеры, представляют собой следующую углеводородную цепочку
СН2 — СНХ—	 Большая гибкость подобной цепи и слабые меж¬
молекулярные силы обусловливают более низкие температуры плавления
таких и подобных им полимеров.Таким образом, даже при самом беглом просмотре полимерных струк¬
тур выявляется совершенно определенная зависимость теплостойкости
различных групп полимеров от строения звена.НЕКОТОРЫЕ КОЛИЧЕСТВЕННЫЕ ЗАВИСИМОСТИ
ТЕПЛОСТОЙКОСТИ полимера от строения ЗВЕНАБольше всего данных о количественных зависимостях между строением
звена и теплостойкостью полимера имеется в области гетероцепных
высокомолекулярных соединений. На примере некоторых полиамидов
с четным числом атомов углерода в звене Шампетье и Эльон [9], а также
Хилл п Уокер [10] отметили наличие графической зависимости между
температурой плавления и числом атомов углерода в звене у этих поли¬
меров.Исследовав большое количество полиамидов, полиэфиров п других
гетероцепных полимеров, Коршак, Фрунзе и др. [3, 12—19] пришли к
выводу, что в полимерах, не содержащих боковых групп, имеется прямая
количественная связь между содержанием гетероатомов в полимерной
цепи и температурой плавления или размягчения гетероцепных полимеров.
Эта зависимость в общем виде выражается уравнением прямой линииТ = ах 4- Ъ,-лиг-?1 ^^температура плавления пли размягчения полимера: х — гетеро-
цепная характеристика; а — коэффициент, характерный для определен¬
ного ряда полимеров; в — свободный член, характеризующий свойства
основной цепи.В случае полиметпленовой цепи свободный член уравнения имеет
значение 110 пли 125 (см. стр. 43). Гетероцелная характеристика х пред¬
ставляет coooii отношение числа гетероатомов к метиленовым группам,
выраженное в молярных процентах, т. е. ее можно рассматривать как коли¬
чество гетероатомов, приходящееся на 100 метиленовых групп цепи.
В этом конкретном случае уравнение для полиамидов будет следующее:Т = ах -f- 110.Исследуя эти зависимости на полиамидах, Коршак и Фрунзе [12, 21]
предложили рассматривать последние как сополимеры полиэтилена и
пзоциановой кислоты (HNCO) и показали, что взаимное расположение
этих компонентов не оказывает влияния на температуру плавления3*	35
Таблица 10Температура плавления п размягпеяпя некоторых' полпмеров, ПолимерТ. пл.. °СТ. размягч.,°СТ. пл. —
т. размягч.
("С)ЛитературнаяссылкаПолпгексаметплевадпппнамнд26525015} [<61Полигексаметплепсебацпнамид22521015Поликапронампд2S5215101Полпэнацтампд2322239IПоликаприлампд198173201Пслипеларгопампд20919514^ [~]Поликапрппампд192175171Полпунденанампд19218012Jполимеров, которая зависит лишь от соотношения	■ т- е- от мп~лярного процента амидных групп в полимере.Было показано, что это справедливо не только в ряду полиамидов,
но и для других гетероцепных полимеров (полимочевнны, полиуретаны,
полиэфиры, полиангидриды и др.). Во всех этих рядах была найдена
лпнейная зависимость между содержанием гетероцепных группировок
и этиленовых звеньев, причем графикп температур плавления пересекают¬
ся в точке, соответствующей температуре плавления полиэтилена, т. е.
тогда, когда чпсло амидных плп других гетероатомов пли групп равно
нулю [12, 21] (см. стр. 39).Следует оговориться, что обычно в литературе указывают температуру
плавления, определяемую в капилляре пли по термомеханическпм кривым.
Эта температура является собственно температурой размягчения и
лежит всегда ниже температуры плавления кристаллической фазы,
определяемой с помощью поляризационного микроскопа плп дилатомет¬
рическим путем.Формула для вычисления температуры плавления кристаллической
фазы полиамидов в этом случае следующая:Т — ах125,т. е. отличается от указанной выше.Поэтому при пользовании этимп формулами всегда следует учитывать,
какую температуру плавления имеют в веду, так как не учитывая этого
обстоятельства можно прийти к значительной ошибке в расчетах.В табл. 10 приведены для сравнения температуры размягченпя и плав¬
ления кристаллов для некоторых полимеров.В табл. 11, приведены температуры плавления, гетероцепные харак¬
теристики, а также величины коэффициента а для ряда полпмеров.Эти полимеры разбиты на ряд групп, различающихся по природе
гетероатома (азот, кислород и сера), по количеству' метиленовых групп в
звене и по различным сочетаниям четных и нечетных единиц в остатке
кпслоты и д па мина. Как видно из данных табл. 11, величины а во всех
однотипных группах имеют близкие значения.На рпс. 8 приведен графпк, показывающий изменение температуры
размягчения различных тппов полиамидов в зависимости от строения
звена. В каждом ряду одинаково построенных полиамидов существует
лпнейная зависимость между температурой размягчения и гетероцепной
характеристикой. Угол наклона линий, выражающих зависимость темпе-36
Т аб лица 11Температура плавления и размягчения различных полиамидов
[14, 16, 17, 21, 23—25]ПолиамидФормула звенаГетеро-цепнаяхаракте¬ристикаТ. раз-
мнгч., °СиI. Полиамиды из кислоти диаминов с четным числомметиленовых группПо л и-со-эи антоамид—ХН (ClbfcCO—16,66*103. од-т *6,68Полп-ш-пеларгонамид—NH (СН»).СО--12-, 5017S; 138 *6,80Поли-со-у идек анампд—NH (СНа),0СО—10,00180; 192*7,00Поли-со-маргаринампд—NH (CH*)wCO—6,251506,40Полиэтиленсебацинамид—тсн (Г.и.)Л'Н-пп (пи :>9с.о—90 m”54-7-, 02Политетраметиленадитшамнд—Nil (СН*),ХТ1—СО (СИ;),СО-	—v rW25,UO2806,80Политетраметиленсуберпиамид—ХН (CH ,)4NH—СО (СН,,),СО—20,002507,00Полптетраметиленсебацина.мид—NH (CHs)»NH—СО (СН ,)вСО-16,662327,32Полпгекс аметиленадипинамид—NH (CH;)eNH—СО (СН.),СО—20,00250; 265 *7,00Полигексаметпленсуберинамид—NН (СН.),ХН—СО (СНг),СО—16,662256,94Полигексаметдленсебацпнамид—ХН (СН?),ХН—СО (СН3)вСО—14,28210; 225*7,00Полиоктаметиленадипинамид—ХН (СНг)*ХН—СО (СНалСО—16,662357,50Полиоктаметилеисуберинамид—NH (СЕг)вХН—СО (СН2).С0-14,282056,65Полиоктаметиленсебацинамид—ХН (СН7)вХН—СО (СН;)вСО-12,501976,96Полидекаме Til ленокс амид—NH (CH2)l0NH—СОСО—20,002295,95Полпдекаме тиленсуберинампд—ХН (СНг),оХН—СО (СН2),СО-12,52087,84Полидекаметиленсебацпнамид—ХН (СНг)иХН—СО (СН3).СО-11,111947,56Пол идоде ка метил енадипппамид—NH (СН?).гХН—СО (СН*)4СО-12.52087,84Полидодекаметияенеебацпн-—ХН (СН»)аХН —СО (СН,)вСО-10,001716,10амидСреднее7,03II.	Полиамиды из дикарбоновых кислот с нечетным числом метиленовых групп
и диаминов с четнымПолитетраметпленпимелип-—ХН (СН,),ХН—СО (СНя)5СО—22,222335,53аыидПо-штетраметпленазелапналшд—ХН (СН,),ХН-СО (СНзьСО-18,182236,21Политетраметил еннонанамид.m TXT / рТр Т \ иттт ' лтт \ Г* Г\"03|\ S7 -Яолптетраметиленундекад-—in Я (Cbs;si4ri—L.U (СНгЫ^и-13,66z091,4kампдПолигексаметиленпимелин--NH (CHt)*XH-CO (CH3)3CO—18,182025,06амидПолигексаме тил еназел аинамид—NH (CH,),XH—CO (CH,)yCO—15,382056,18Полиоктаметилеиазелаинамвд-XH (CH*)«XH-CO (CH,)?CO—13,332016,82Полпдекаметиленундеканамид—NH (CH*),oXH—CO (CHa)uCO—9,521706,30Среднее6,23111. Полиамиды из дикарбоновых кислот с четным числом метиленовых группи диаминов с нечетным числомПолнпентаметиленадппинамид—NH (CH,),NH— CO (CH,)«CO—22,222235,08Полипентаметиленсуберин-—NH (CH*)jNH—CO (CHi)eCO—18,182025,06ампд37
Таблица 11 (окончание)ПолпампдФормула звенаГетер o-
цепнак
характе¬
ристикаТ раз-
мягч., °СаПолнпентаметпле не ебацпнамид—NH (СН2),ХИ-СО (С.1Ь)„С0~15,38Г. 155,52Полппептаметпдс ндодекап-—кн (CHsjs-xa-co (СНз),зСо-11,761785,77амидПолииснтаметплеитртрадекан--хн (CH.x,xii-eo (Cii2)uCo-10,521675,42ампдПол и цента метиле» пексадекан-—NH (СН2)5ХИ -со (СИ2),.С0 -9,521675,97	амидПолигептаметнленадппинамид—NH (СНгЬХН—СО (СШ)*СО~IS,182266,38Полпгептаметилеигебацпиамнд—NH (СН3)7ХН—СО (СНг)аСО—13,33187 _D.77Пол ннонамотн. i ей адииинампд—XII (СНс),ХН—СО (СН2),СО—15,382046,11По л 11 г (о н а м ет н л е не ебац п ма ми д—ХН (СН2),ХН-СО (СЕаЬСО—11,781745,35Полннона.метплендеканампд—NH (СНа),ХН-СО (СНгЬСО-10,521756,18Полнундекаметиленоебацин-—NH (CH?)iiXH-CO (CHibCO—10,521685,51амидПоли-оканроиамид-NH (CH2)sC0-20,002155,25Поли-о-каприламид—NH (CHj)rCO—14,281784,76Полп-со-каиринамид—NH (CH2)„CO—11,111755,85IV. Полиамиды из дикарбоновых кислот ’и "диаминовСреднее
с нечетным числом5,60Полипентаметплениимелин-метиленовых групп
—NH (CH-)sNH—CO (CH8)5CO~20,001833,65амидПолинентаметнле назеланнамнд—NH (CH*)sXH-CO (СНОтСО—16,661784,08Полнпентаметпле ннонанамид—XH (CHj)4XH—CO (CHs),CO—13,331754,87Полинентаме тпленундекан-—NH (CHaJeXH—CO (CH2)„CO-12,501765,28амидПолигептаметиле иппмелпн-—NH (СНа)тХН—СО (СН»)*СО—16,661965,16амидПолпнонаметпленазелаинампд— NH (CH,),XH—CO (CHa)jCO—12,501634,24Средпее4,54V. Полиамиды из диаминов и кислот, содержащих эфирный и тиоэфирньш кислородПолп-(т, Y'-дпаминопроп- —NH(CH,),0(CH,b0(CH,),NH—со^н^со—
оксп-1,2-этан)аднппнампд33,331751,95Г7олн-(т, у'-рртМИНОпрсЩ- — XH(CH,),0(CH,),0(CH,),NH—CO(GHi)eCO—
океп-1,2-этан)себацпнамид25,001571,88Среднее1,91Полигексаметплентподп- —nh (сн,),хн—со (сн,),—s (СН,^со¬
ва лерампд21,421803,26Полигексаыетплептпо- — nh (CHi),NH—со (сно,—s (СН,)гС0—
дппропионампд30,002003,00Среднее* Температура плавления кристаллической фазы.3,1338
Рпс. 8- Зависимость температуры раз¬
мягчения от гете роцепной характе¬
ристики в ряду полиамидов
1 — диамин и кислота с четным чис¬
лом СН2-групп; 2 — то же (по уточ¬
ненным данным); з — диамии с чет¬
ным, кислота с нечетным числом
СН2-групп; 4 — диамин с нечетным,
кислота с четным числом СН*-групп;5	— диамин и кислота с нечетным
числом СНа-групн0 5 Ю 15 20 25
ге/пероцепная характеристика пол %ратуры плавленпя (размягчения) от гетероцепной характеристики, изме¬
няется в соответствии со строением звена. Наибольший угол наклона
у полиамидов, полученных из кпслот и диаминов с четным числом мети¬
леновых групп в молекуле. Интересно отметпть,что небезразлично,находит¬
ся нечетное число метиленовых групп в дпампне пли в днкарбоновой
кислоте. В том случае, когда полпампд содержит дпкарбоновую кислоту
с четным числом метиленовых групп п диамин с нечетным, угол наклона
соответствующей прямой больше, чем в том случае, когда полпампд по¬
лучен пз дпкарбоновой кислоты с нечетным числом метиленовых групп
и дпампна с четным числом метиленовых групп в молекуле. Наименьший
угол наклона наблюдается для полиамидов, полученных пз дпкарбоновой
кислоты и дпампна с нечетным числом метиленовых групп в молекуле.
Прп этом оказывается, что полиамиды пз со-ампнокпелот и пз дпампнов
и дикарбоновых кпслот попадают в одни п те же группы и величины а
оказываются у нпх одинаковыми.Намп были рассмотрены также гомологические ряды полимочевин,
полиуретанов, полиэфиров и полпангпдридов.Как видно пз табл. 11—13, в этих рядах полимеров наблюдается такая
же зависимость. Однако этп классы соединений были рассмотрены нами
кратко.На рпс. 9 впдно, что лпнейная зависимость между температурами раз¬
мягчения и величинами гетероцепной характеристики наблюдается п в
гомологических рядах полпыочевпн, полиуретанов и полпангпдридов,Гетероцепной характеристика,
пол. %Рис. 9. Зависимость температуры размягчения от гетероцепной характеристи¬
ки для полимеров1 — полимочевин;'2 — полиуретанов; 3 — полиангидридов с четными звеньями;4	— то же, с нечетными звеньямиРис. 10. Зависимость температуры размягчения от гетероцепной характери¬
стики в ряда- полиэфиров1	— гликоль н кислота^с четным^числом СНв-грутш; 2 — кислота с нечетным
числом GHj-групп, гликоль с четным числом СН»-грунпГетероцепная характеристика, пол. %
Таблица 12Температура размягчения полиуретанов, подпаючевпн и полиангидридов [24, 26]Исходные компонентыФормула звенаГетер o-
цепная
характе¬
ристикат.раз-мнгч.°Са7. ПолиуретаныТетраметиленглпколь и
тетраметпл е ндипзо циан ат
Гексаметнленглино!ь и -
тетраметпле пдппзоцпанат
Декаметил енглпколь и
тетраметпл ендиизоцианат—(CH«)tO—СО—ХН (СН2)4ХИ-СО—О -
—(СН2>,0—€0—NH (CH2)*NH —СО -0 -
—(СНг),оО-СО—NH (CH2),NlI—СО—0-252014,28193ISO1713,323,504,27Тетраме'тйленгликоль и
гексамстплепдппзоциапат
Тетраметпленгликоль и
октаметплендппзоцианат
Гексамегпленгликоль п
октаметп хендиизоцпанат—(СНг)<0-—СО—NH (CH*)*NH—СО—0—
—(СНг),0—СО—NH (СН2)в^ГН— СО-О-
—(CHj).O— СО— NH (CH3)tZV'H—СО-0-2015,8314,281841601533,653,273,01Среднее3,50II. ПолимочевииыГексаметил ендпамин игекса-
ме тилендпизоцианат
Октаметилепдпамия и гекса-
метилендиизоцианат
Декаметплендиамин игекса-
метилендпизоцпанат“(CH2)9NH—CO-NH (CH2).NH-CO-NH-
-(CH2),NH-CO-NH (CEs)eNH—CO-NE-
—(CHs)ioNH-CO-KH (CH2)3NH-CO-NH-16,6614,2812,502702202109,607,70S,00Среднее8,43III. Полиангидридыа) С четным числом метиленовых группПолисубе ринангидрид
Подисебацинангпдрпд
Полидекандякарбонангид'
рпд—( CHs )*C 0— 0—CO—
—(CHs) «со—0—CO—
—(CHahoCO-O—CO—16,6612,5010,00657985—2,70—2,48—2,50По лидодекан дик арбонан-
гидрпд“(GHjjtfCCi-O-CO"ь ,Зо8S—2,52Среднее—2,55б) С нечетным числом метиленовых группПолиппмелинангидрид
Полиазелаинангидрид
Полинонандлкарбонангид-
ридПолиундекандикарбонан-гидрид—(GH2)6C0—0—CO—
—(CH3)7CO— 0—CO—
—(CH2),CO— 0—CO——(CH2),iC0-0—CO—20,0014,2811,119,0953—55
53
69—7076—78—2,85—3,99-3,69-3,74Среднее-3,640
Таблица 13
Температура размягчения полпофпров [27]Гетеро-Т.ПолпмерФормула звенацепнаяхаракте¬ристикараз-
мягч ,
ССаПолиэфираа) Из дикарбоновых кислот и глпколен с четным числом
метиленовых группПодпгексаметн.» енадитшнат—(СНо).0—СО (СВД.СО—О—20-,00-55-2,75Полигексаметпленсуберинат—(СН3)вО—СО (СЦ,)«СО—0—16,6661—2,94Полпге ксаметиленсебацннат—(CH»),0—СО (СНз)вСО-О-14,2865—3,15По 1иде каметнлеиадпппнат~(СНг)юО-СО (СНо)4С0-0~, .14,2870—2(ЙОПолидекаме тпл енсуб ерпнат—(СН2),оО—СО «чСИз)6СО—0—12,5070—3,20Полидекаметпленсебацинат—(CHs)ioO~CO (СН2)8С0-0-11,1171—3,51Полиэйкозамстиленадипинат—(CHsfeoO—СО (СНг)4СО—0—8,3385-3,00Полиэйкоз аметпленс уберпнат—(СНгЬО—СО (СНа)вСО—0—7,6986-3,12Пол и эйко за метиле нсеб ацппат—(CHsbiO—СО (СН2)вС0—0—7,1487—3,22Среднее—3,03б) Из дпкарбоновлх кислот с нечетным и гликолей счетным числомметиленовых группПолигекс амети л енглутарат—(СН2),0-С0 (СН*)3СО—о—21,1128-3,88Полигекс аметиленпимелинат—(СНг)вО—СО (CH2)sCO—0—18,1852—3,19Полигекс аметпл еназе лай нат—(СН*)вО—СО (СНг)7СО—0—15,3852—3,76П о лидекамети л енг лу тара т—(СНз)ю0—СО (СНз)зСО—0—15,3855—3,57Полидекаметилепшшелинат(СН3)юО—СО (СН2)3СО—0—13,3363-3,52Полидекаметиленазелаинат—(СНгЬоО—СО (СНг)?С0—0-11,7667-3,65По лиэ йкозаметиленглу тарат—(СНг)гоО—СО (СНг)аСО—0—8,6977-3,79Полиэйкоз аметпл еннимелпнат—(СЕЬ>0О—СО (СН2)5С0—0—8,0082-3,50Полпэйк оз аметпл еназ ел аинат—(СН2)зоО—СО (СН2)7СО—0—7,4084—3,51Среднее-3,60причем наклон линий прп переходе от полимочевпн к иолпурстанам п к
полиангидрлдал! резко меняется: в то время как у первых двух классов
соединений с ростом гетероцепной характеристики заметно возрастает
температура размягчения, у полпангпдрпдов наблюдается обратная кар¬
тина — с ростом гетероцепной характеристики температура размягчения
понижается.Аналогичная зависимость наблюдается у полиэфиров (см. рис. 10),
прпчем п в этом случае имеются отличия между полиэфирами пз дпкарбо-
новых кислот с четным числом метиленовых групп в молекуле и поли¬
эфирами, полученными пз кислот с нечетным числом метиленовых групп.Для полиэфиров, так же как п для полиангидрпдов, температура
размягчения понижается с увеличением гетероцепной характеристики.
По-видимому, это различие между полиэфирами и полпангпдридамп, с
одной стороны, и всеми полимерами, содержащими азот в цепи, с другой
;	стороны, определяется тем обстоятельством, что амндные группы, благо-о	даря способности к образованию водородных связей, увеличивают проч-it
W; И |О 5 ID 15 20 25
Гетерпцепная характеристика, мол.%Рис. 11. Зависимость температуры плавленпя (размягчения) гетероцепных полимеров
■от гетероцепной характеристики1— полимочевины; 2— полиамиды с четным ^числом СН2-групп в диамине и кислоте: з~ те же
полиамиды (по измерению истинных термодинамических точек плавления); 4 — полиамиды из диами¬
нов с четным и кислот с нечетным числом С ы2-групп; 5 — полиамиды из диаминов с нечетным л кислот
с четным числом СНг-групп; б — полиамиды из диаминов и кислот с нечетным числом СН2-групп;
7 — полиуретаны; 8 — полпангидриды с четным числом СН2-груш1 в звене; 9 — полиэфиры из гли-
колей и кислот с четным числом СЫ*~групп в звене: 10 — полиэфиры с нечетным числом СН2-групп
в кислоте и гликоле; 11 — полиангидриды с нечетным числом СН2-группность связей отдельных цепей друг с другом, что и сопровождается ростом
температуры плавленпя. Наоборот, у полиэфиров п полпапгпдрпдов,
имеющих эфирные кпелородные связи, которые как бы «размягчают»
структуру цепп, температура плавленпя понижается при увеличении
гетероцепноп характеристики.На рпс. 11 приведен общий график, полученный для всех упомянутых
классов полимеров. Для каждой из рассмотренных групп соединений
были составлены уравнения, которые различаются лишь- величиной
константы а, т. е. углом наклона соответствующей прямой к оси абсцисс,
как показано на рпс. 11. Этп уравпеипя собраны в табл. 14.Угол наклона прямых меняется в зависимости от природы гетеросвязп.
Наибольший угол наклона имеет график для полимочевпн. Затем
идут полиамиды, сначала с четным числом метиленовых групп, далее
с различными комбинациями нечетных звеньев. После этого идут поли¬
уретаны.Вторая группа соединений, у которых тангенс угла- наклона имеет
отрицательную величину, включает последовательно полпангидриды с
нечетным числом метиленовых групп, полиэфиры с четным числом мети¬
леновых групп в звене, полиэфиры и полпангидриды с нечетным числом
метиленовых групп в звене.Интересно отметить, что линии для двух последних соединений сли¬
ваются, и точки, соответствующие им, хорошо ложатся на одну прямую.Следует оговориться, что нами были взяты, в основном, такие соедине¬
ния, у которых гетероцепная характеристика имела среднее значение,
так как, например, в ряду полиэфиров прп больших значениях гетеро-
цепной характеристики отмечается отсутствие плавной закономерности,
что связано, по-видимому, с полярным влиянием большого количества
карбонильных групп в молекуле этих полиэфиров.Как видно из рпс. 11, все линии, выражающие зависимость темпера¬
туры плавленпя от гетероцепной характеристики, пересекают ось ординат
в одной точке около 110° С. Величина х здесь равна нулю, т. е. в этой42
Таблица 14Уравнения, выражающие зависимость между температурой плавления
и гетероцепной характеристикой различных групп полимеров [12. 17, 21]Группа полимеровПолимоче в пи ы с четным чтлом метиленовых групп взвене 	Полиамиды с четным числом метиленовых групп в звенеТе же полпамиды по другим данным *	По-тиамиды из- дикарбоновых кислот с иечетным и ди¬
аминов с четным числом метиленовых групп	Полиамиды из дикарбоновых кислот с четным и диаминовс нечетным числом метиленовых групп	Полиамиды из-дикарбоновых' кпслот и диаминов с нечет¬
ным числом метиленовых групп	По тпуретаны с четным числом метиленовых групп взвене 	Полиамиды с сульфидной серой в цепи 	Полиамиды с эфирным кислородом в цепп	По-шангидрпды с четным числом метптеновых групп взвене . . • 	Полиэфиры с четным числом меги те новых групп в звене
Полиэфиры с нечетным числом метиленовых групп взвене 	Полиангидриды с нечетным чистом метитеновых группУравнениеу — $Ах — 110
U — 7.0 х -f- 110
U = 7,0 х 4* 123у = 0,2 х 4- 110у — 5,6 х -j- 110у = 4,5 г-рИОу = 3,5 a; -f- i 10
у=3х+1Ю
у = 1,9 х -J- 110у =5 —2,5 х -f- 110
у == —За: -f- 110у = —3,6 a; -j— 110
у =—3,6 ж 4- 110’ Взяты точки плавления кристаллической фазы.точке макромолекулы представляют собой целиком полиметиленовые
цепи. Нужно отметить, что на графике величина отсекаемого отрезка
на оси ординат сильно зависит от способа определения температуры плав¬
ления. Так, линия 2 на рис. 8, показывающая зависимость температуры
плавления в ряду четных полиамидов, построена на основании определе¬
ния температуры исчезновения кристаллической фазы для полигексамети-
ленадипинамида (265° С) [10, 28] и аналогичных наших данных для
полигексаметиленсебацинамида (225° С). В этих случаях температуры
плавления оказалпсь выше обычных на 15° С и поэтому точка пересече-
-йн^это^-лшши-ио—оса-орлинат находится не при 110°, а при 125° С.Из сказанною, очевидно, митно сделать вывод, что точка пересечения
прямой с осью ординат лежит в области температуры плавления полиэтиле¬
на. Известно, что температура плавления последнего по различным данным
меняется в довольно широком интервале. Ширина этого интервала зависит
как от способа определения температуры плавления, так и от природы
исследуемого полиэтилена, его молекулярного веса и других характери¬
стик. Полиэтилен, полученный при высоком давлении, плавится при тем¬
пературе, которая по данным различных авторов лежит между 104 и
111° С, а полиэтилен, полученный при низком давлении, между 124 и
133° С [29, 30]. Полпметилен же, полученный при распаде дпазометана,
плавится при 128° С [31].Учитывая эти обстоятельства, следует признать, что имеется достаточно
хорошее соответствие между выводами, вытекающими из предложенных
уравнений, и данными опыта.Линейная зависимость температуры плавления от гетероцепной
характеристики у рассмотренных нами групп гетероцепных полимеров43
показывает, что существует прямая и достаточно простая взаимосвязь
между физическими свойствами и строением этих полимеров.Гедп [32] предложил следующее уравнение для вычисления темпера¬
туры плавления линейных полимеров:где М—молекулярный вес звена; —температура плавления
линейного полимера, не зависящая от молекулярного веса; (М/ 7^); —
молярный обратный инкремент точки плавления отдельных групп атомов.
После преобразования получаем следующее выражением	 	 ."к/°° JV2 	i=a V 1 I '*С помощью этого уравнения Геди вычислил температуру плавления ряда
полимеров, используя «молярные обратные инкременты точки плавления»,
приведенные в табл. 15.Таблица 15Молярные обратные инкременты точек
плавленпя некоторых групп атомов [32]Группа атомовМолярные обратные
инкременты точек
плавления, °К-1—СНг—0,034Аддитивный член в случае0,003нечетных СНг-участков—СОО—0,189—OCONH—0,128—CONH—0,058Вычисленные им температуры плавления полиэфиров хорошо совпадали
с литературными данными. Для полиамидов и полиуретанов совпадение
было несколько хуже. Для полиамидов, состоящих из компонентов снечетным числом СН2-групп, совпадение было—плохим,	наблюдалисьотклонения до 3U/0.Бимен [33] предложил метод для определения температур стеклова¬
ния полиамидов, основанный на соответствии этпх величин для разных
полиамидов. В основу предложенного метода положена следующая схема
рассуждения. Например, полиамид X—Y имеет температуру стек¬
лования 100° С, поэтому полимеру X—Y приписывается характер¬
ное число 100. Если компонент X имеет характерное чпело нуль, то
компонент Y будет иметь характерное число 200, чтобы среднее характер¬
ное число для данного полиамида равнялось 100, т. е. (0 + 200)/2 = 100.
Таким образом, зная температуры стеклования полиамидов W—Y и
X — Z, можно найти характерные числа для составляющих W и Z, а с
их помощью и характерное число для полимера W—Z. Тогда температуру
стеклования полиамида W—Z определяют по формуле: Гстекл = 0,5 х [ха¬
рактерное число диамива + характерное число дикарбоновой кислоты].В табл. 16 приведены температуры стеклования различных поли¬
амидов, найденные опытным путем [34—38] и вычисленные по данному44
Таблица 16Температуры стеклования полиамидовИсходные мономерыХарактерное числоТ. сткл., вСЛитера¬турнаяссылкадиаминадикарбоновойкислотыдна минадикарбо-новонкислотывычислен¬
ная [33]найденнаяГекеаметилендн-амлнСебациновая755403050[100][1011То жеАдпшигован757Г»75-45—85;>Флуорен 9.9-ди-
карбоновая75165120122[99]»Днфеновая75165120127;>Изофталевая75185130130плпленди-аштСебациновая115575-[68]То жеАд| типовая1457511073[»Флуорен-9,9-ди¬
кари оловая115165155150[99]1»Дпфе новая145165155159.м-Кснлплендп-.амииИзофталевая145185165165Флуорен-9,9-ди-
пропиламинСебациновая16558585То жеАдпппиовая16575120120• [99]»Флуорен-9,9-дп-
карбоновая165165165165»Дпфе нова я165165165165»Изофталевая165185175175[102]ПиперазинСебациновая200510282То же»Адншшовая
Флуорен-9,9-ди-
карбоновзя20020075165137182126145[98][99]»Дифеновая200165•182193- »Цзофтатевая200185192192методу. В качестве примера рассмотрим определение температуры стек¬
лования полиамида 6-6. За исходную величину принимается температура
стеклованпя полиамида F-F, равная 165° С. Исходя из того, что этот
полиамид состоит из компонентов, содержащих одинаковое число угле¬
родных атомов, следует приписать характерное число 165 диамину F
и дикарбоновой кислоте F. Зная температуру стеклования полиамида
6-F, равную 120° С, определяем характерное число для диамина 6, кото¬
рое оказывается равным: (120-2) — 165 = 75.В полиамиде 6-6 характерное число для дикарбоновой кислоты также
должно быть 75. Следовательно, температура стеклования полиамида
6-6 должна равняться 75° С, что и есть на самом деле.Исходя из известных значении температур стеклования полиамидов,
содержащих F-диамин и F-дикарбоновую кислоту, были вычислены
температуры стеклования двенадцати других полиамидов (см. табл. 16),
которые хорошо согласовались с найденными на опыте [33]. Этот метод
пригоден и для вычисления температур стеклования смешанных полиами¬
дов, если известен их состав [33].В области карбоцепных полимеров Цутти и Витворт [39] сделали
попытку связать температуру стеклования винильных полимеров со
свойствами низкомолекулярных моделей звена. Они нашли, что имеется45
соответствие между температурами стеклования полимеров п такими
свойствами их модельных соединении, как теплота парообразования а
температура кипенпя. Под модельными соединениями понимается низко¬
молекулярный аналог сегмента, как, например, для полимераИ	н н-СН3—С-
IXСИ»-СП,-С	IXмодельным соединением оудегСНя-С-СНз,iха в случае винилиденовых полимеров формула модельных соединенийбудетY[СН3-С-СН3.IX■	В табл. 17 приведены температуры стеклования ряда полимеров,
а также температуры кипенпя и скрытые теплоты парообразоваяпя соот¬
ветствующих модельных соединений. При графическом изображении зависи¬
мости теплот парообразования модельных соединений от температуры стек¬
лования соответствующих полимеров наблюдается линейная зависимость
(см. рис. 12).Получены две прямые: нижняя — для частично кристаллических
полимеров и верхняя — для аморфных впнпльных и винплиденовых поли¬
меров. Весьма интересным является то, что обе прямые пересекаются в
точке, соответству7ощеп полиэтилену, который таким образом относитсяТаблица 17Температуры етекловаппн полимеров п температуры кипевпл
и скрытые теплоты парообразования модельных соединений [39]Т.птег.т ,
"КСоответств у ющее
мпдрльное соединениеТемпера¬
тура ки¬
пения
модель¬
ного сое¬
динения,
°ССкрытая теп¬
лота парооб¬
разовании
модельного
соединения,
•^псп»
ккал/мольп,пПолимер1Полн-а-метплстирол420трет-Бутплбензол1699,22ГГолпстпрол373Изопропплбензол1529,03Полпвшшлбромид373Изопропилбромид596,24Подпвпнилхлорнц354И зопропилхлорид366,35Полпвпнилфторпд314Изопрогсилфторпд—95,16Полпвпнплпденхлорпд2882,2-Д ихлорпропан697,07Полп-З, З-днметплпропан2632,2 - Д miexn л б у та н506,38Полипропилен253Изобутан—125,19Поливинилиденфторид2362,2-Д ифторпропан05,610Полппзобутилен199Неопентан105,511Полиэтилен [127]143Пропан—424,546
Рис. 12. Зависимость^ температуры
стеклования полимеров от скрытой
теплоты парообразования модель¬
ных соединений [30]Цифры у кружочков соответствуют
номерам соединений в табл. 17к обеим группам. Интересно также, что точка стеклования полистирола
лежит на прямой, характерной для аморфных полимеров, хотя известно*
что температуры стеклования аморфного и кристаллического полисти¬
рола одинаковы.Эти зависимости Цутти и Витворт [39] объясняет тем, что стеклование
полпмера связано с аморфной фазой и определяется подвижностью корот¬
ких сегментов цепи и влиянием тех межмолекулярных спл, от которых
зависят также и теплоты парообразования низкомолекулярных жидкос¬
тей.Кроме рассмотренных нами исследовании Шампетье и Эльона [9],
Хплла и Уокера [10], Коршака и Фрунзе [20, 21], Геци [32], Бпмена
[33], Цутти и Витворта [39] вопросам зависимости температуры плавле¬
ния (размягченпя, стеклования) от различных факторов были посвящены
исследования других авторов [40—44].Так, Коршак и Виноградова [40, 41 ] рассмотрели зависимость темпе¬
ратуры плавления полиэфиров от энергии когезин и показали определенную
связь между ними. Эти работы будут нами рассмотрены подробнее в главе 2
(см. стр. 194).Федотова и др. [42] предложили уравнение, связывающее темпера¬
туры плавления полиамидов и полиуретанов с числом .метиленовых групп
и ароматических колец в звене:1)	Т п! = 375 — 11,1/г 20т,2)	Гпд = 375 — 11,1/г -Ь 20тг,‘	3)~Т~^- 214 - 3,08.4,где п — число метиленовых групп в звене; m — число фениленовых
групп в звене. Уравнения 1 и 2 — для полиамидов и уравнение 3 — для
полиуретанов. Недостатком этих уравнений является пригодность их
в очень узком интервале составов.Нудельман [43] рассмотрел некоторые вопросы взаимосвязи строе¬
ния и температуры плавления полимеров.Аскадский [44] рассмотрел вопрос о связи между строением звена
и температурой стеклования аморфных ароматических полиэфиров
(полиарилатов) и полиамидов и предложил следующее уравнение:IIg Тстекл = -Jf 2 ki — А >1где Гстекл — температура стеклования; d — плотность полимера; М —47
Рис. 13. Зависимость теплостойко¬
сти эпоксидных полимеров от коли¬
чества бензольных колец в звене
полимера [20]молекулярный вес звена полимера; ^ к\ —постоянная величина для1каждого конкретного полимера; А — константа для каждого ряда поли¬
меров .Величина ^\к\ получается сложением атомных инкрементов, ха-
1рактерных для каждого элемента и типа связи, входящих в состав поли¬
мера. Эти инкременты имеют следующие значения: для углерода кс. =
= 7,3, для водорода к'ц = 6,25,длякислорода к'0= 8,7,для азота к'^ = 7,0,
для бензольного цикла к'веПз — 62,8, для двойной связи к'= = 3,9, для
водородной связи &В.СВ = 36,0. В соответствии с формулой звена сумми¬
руются указанные инкременты и подставляются в уравнение. Величина А
для полиарилатов равна —0,94. Для некоторых полиарилатов и поли¬
амидов получено хорошее совпадение найденных п вычисленных величин
температур стеклования.Пользуясь этим уравнением, Аскадский [44] вычислил температуры
стеклованпя полиметакриловых эфиров, приняв инкремент для карбок¬
сильной группы А’соо = 24,2 и для метиленовой группы Агсн. = 16,7 с.и3/
моль и получил хорошее совпадение с опытными данными.Соловьева [20] исследовала зависимость между содержанием бензоль¬
ных колец в звене и теплостойкостью эпоксидных полимеров, получен¬
ных из диглицидных эфиров ряда различных бис-фенолов, которые были
отверждены с помощью ангидрида тримеллитовоп _кислотьт. На основании
полученных результатов она предложила уравнение, связывающее темпе¬
ратуру размягчения эпоксидных полимеров с содержанием бензольных
колец в звене:Т = 306,6/1-1-78,71,где Т — теплостойкость полимера; п — число фенпленовых и фенильных
групп в звене, мол. %.На рис. 13 приведен график, полученный Соловьевой [20], на котором
показана вычисленная прямая изменения теплостойкости этих полимеров
в зависимости от числа фенильных и фенпленовых групп в звене и сопос¬
тавлена с опытными данными, приведенными в табл. 18. Как видно,
между вычисленными и найденными величинами имеется хорошее
совпадение. Отсюда можно сделать вывод, что для эпоксидных полимеров
фактором, определяющим теплостойкость, является число фенильных и
фенпленовых групп, содержащихся в звене макромолекулы.48
Таблица 18Теплостойкость некоторых эпоксидных полимеров41 [20JФормула исходного диглицидного эфиранСН»—СН—сн^— 0—Z- ч/	=о"V-C-'=/ V ч=ОСН .СИ—сн,' ч/о-ОСН—СН —СП.ч/оСН—СН—СН.— О—f V- С—f V-осн.—сн- -сн.
Ч/	ч==/ I ч=/	ч/о	^	оСН.-СН-СН.—О —£ Vc-f V-OCHi—СН -С.Н:=/ , "—х	\/оч/оIIIнCHs-CH—CH.-0— f	Ч—ОСН,—СН-СН.ч/оCHj-CH—сн,-о-^—ч^_s~yr х=/ч/о-ОСН.—СН—СН.ч/о'sSСН.—СН-СН.-Оч/о	У - С- ^	)-ОСН.-СН— сн=11 иIIооТепло¬стойкость,°с **250280270310300320315Содержание
оензолъных
колед в зво¬
не, мол.0,560,700,670,760,640.760,73* Эпоксидные полимеры 'были получены из указанных в таблице -дпглицшпых эфиров, отверж¬
денных ангидридом тримеллитовой кислоты.** Теплостойкость определена по термомеханической кривой.•** Число бензольных колец в звене, деленное на вес эвена отвержденного эпоксида.А В. В. Коршак49
О СВЯЗИ МЕЖДУ СТРОЕНИЕМ ЗВЕНА
И ТЕПЛОСТОЙКОСТЬЮ ПОЛИМЕРАСледует заметить, что зависимости количественного характера, рас¬
смотренные в предыдущем разделе, пока еще охватывают небольшой
круг полимеров. Однако имеется большое количество экспериментальных
данных, носящих полуколичественный, а чаще просто качественный
характер, но тем не менее представляющих большой интерес для понима¬
ния интересующих нас зависимостей. Мы рассмотрим эти данные, попы¬
тавшись объединить их в некоторую систему, базирующуюся на рацио¬
нальных основаниях.Если исходить из строения звена, то .мы можем представить себе не¬
сколько структурных единиц, усложнение п различные сочетания кото¬
рых обусловливают все разнообразие известных нам полимеров. Так,
например:	1. П оя имстплен она; i цепь, состоящая из .метиленовых групп (вклю¬
чая и кратные связи):	СН-,—СН,	2.	Полифениленовая цепь, состояшая из фенпленовых групп, связан¬
ных в о-, м- или /г-положении:	С„Н4—СеШ	3.	Полигетероцепная молекула, состоящая пз .метиленовых или фени-
леновых звеньев, связанных гетероатомами О. N. S и т. д.4.	Полигетероцикленовая цепь, состоящая из остатков пяти- и шести¬
звенных ароматических гетероциклов (пиридин, ппримидпн, хпноксалин,
имидазол, бензимидазол, пиразол, тиазол, бензтиазол, оксадиазол и т. п.),
связанных друг с другом в цепь, как например.или конденсированных с другими кароо- или гетероциклами, как, нап¬
ример,N	СО	СОv	/ у\/ \с-	-N Т I N-R	Ч"\ /	\ /Ч/\ /NH	СО	СО57 Полпэлементная цепь, состоящая из атомов одного или нескольких
элементов, связанных друг с другом в прямую цепь ...—Э—Э—... или
в кольца:31
/ \	Э» За	I3i 3i\ /32Каждая из этих структур различным образом усложняется путем
постепенного замещения атомов водорода различными заместителями,
а также путем введения в основную цепь атомов других элементов, та¬
ких, как, например, кислород, азот, сера, и др.Наконец, в некоторых полимерных структурах мы встречаемся с
разнообразными сочетаниями этих пяти основных структурных единиц
и их производных.50
-СНо—сн	IXYI—CH«—с--СНг—СН2—0-Xi х-(U-.и	СНг—СО—О	—О		—N11 ~	—\Z/~ С°~ О		СО—N11	N	N	N-сх сноч.d1 cL^VХоХ W
со-Л/ \N< yv...N-(Гч /NHС		Э-Э1	—Э-(СН«)„-—Э-Эх-Эз —		—Э—Эг-
IXY YiI I	3i—Эг—I I
X Xiэ2
/ \••—Эе Эг~-*I	I3i Э]\ /ЭгВоспользовавшись этой схемой, мы рассмотрим имеющийся эксперимен¬
тальный материал о зависимости свойств от строения звена по отдельным
группам полимеров.Некоторые особенности строения звена,
влияющие на теплостойкостьПрежде чем перейти к подробному рассмотрению каждой группы по¬
лимеров, в отдельности мы вкратце отметим некоторые особенности строе¬
ния звена общего порядка, которые существенно влияют на теплостой¬
кость полимеров. К их числу относится наличие полярных групп, замес¬
тителей, симметрия звена. Полярные группы во всех типах полимеров,
как правило, приводят к повышению температуры стеклования и плав¬
ленпя. Так, например, у полиэтилена точка стеклования лежит при—21° С.
Замещение атомов водорода на полярные атомы галогенов приводит к
повышению температуры стеклования (температура стеклованпя поли¬
винилхлорида 80° С).Введение боковых групп повышает температуру стеклования, как это
можно видеть при сравнении полиэтилена с полипропиленом, полистиро-4»51
.лом и поливинилкарбазолом:	—СН»—СН			СНг—СН	*	СНз—СН—!	I	Iн	cib	^ \О-т. стекл. —21° С т. стекл.. —16°С	т. стекл. 80°С•Симметрия звена также играет роль, как это можно увидеть на примере
поливинилхлорида (т. стекл. 80° С) и полпвинилнденхлорида (т. стекл.
—17° С). Повышение симметрии приводит к снижению точки стеклования.КАРБОЦЕПНЫИ полимерыПолиметиленыПолпметиленовые полимеры, которые можно рассматривать как
производные полиэтилена, представляют большую группу практически
важных соединений.Полиэтилен с прямой цепью, получаемый при разложении диазометана,
а также полиэтилен высокой плотности, образующийся при полимериза¬
ции этилена на катализаторе Циглера, плавится при 128—135’ С.Прпрода заместителей, входящих в внкильную группу, оказывает
существенное влияние на свойства полимеров. Введение больших замес¬
тителей, как правило, понижает температуру размягчения, в то время
жак небольшие и сильно полярные заместители, как. например, фтор,
митрильная группа, гидроксильная группа, приводят к повышению
температуры размягчения, как это видно на примере иоливпнплфторида,
поливинилового спирта п полиакрилонитрила.В табл. 19 приведены радиусы различных атомов и групп для сравне-
мпя их относительных размеров и влияния их как заместителей на тем¬
пературу размягчения соответствующих полимеров. Механизм этоговлия¬
ния мы рассмотрим далее (см. стр. 141).Полярность заместителей влияет на теплостойкость полпмеров в ряде
случаев довольно отчетливо. В табл. 20 приведены дштольные моменты
некоторых модельных соединений полимеров вцнпльного типа, которые
тножно рассматривать как гидрированный мономер. Большой дппольный
люмент этплцпанпда объясняет высокую температуру размягчения поли-
акрнлонптрила. Однако полярность этил фторида ц этилового спирта
невелика и не объясняет высокой теплостойкости полнвшнтлТртортдгГ й“
поливннидового спирта. Объяснение этому можно получить, учтя способ¬
ность к кристаллизации у первого и наличгге водородных связей у второго
полимера.Введение одного заместителя в каждое звено полиэтилена приводит к
понижению температуры размягчения во всех случаях атактических
полпмеров, кроме ноливанилфторпда и полиакрилонитрила, как это
видно пз данных табл. 21.Влпяние заместителей на температуру стеклования у эфиров поли¬
акриловой кислоты проявляется весьма своеобразно (см. табл. 22).Таким образом, мы виднм, что замещение атома водорода у метилено¬
вой группы другими атомами или группами оказывает большое влияние
на температуру плавления полимера. Прп этом играет большую роль
как природа заместителей, так и их количество п порядок расположения
в цепи и в пространстве. Далее мы увпдим, что, например, стереорегуляр-
ные полимеры, как правило, плавятся при более высокой температуре,
чем полиэтилен (см. стр. 115).-CHs—СН—IN\/Nт. стекл. S5CC-52
Таблица 19Радиусы некоторых атомов и групп [45, 46]ЗаместительВнутрен¬
ним 'радиус, АВнеш¬
ний **
радиус, АЗаместительВнутрен¬
ний *
радиус, АВнеш¬
ний **радиус, Ан0,301,17Вг1.141,95F0,611,35Si1Д7	00,661.3SSe1,172,14;N0,701,57As1,212,00- е0,7711,80J1.332,10в0,88—3,10С1—	S-- -СНз’**0,99
— 1,041,801,851,90НС-——с ***\°/ВюН,04,00-р1,101,90* Внутренний, пли атомный, радиус — расстояние между центрами атомов в однлц и той же-
молекуле.*• Внешний, или межмолекулярны.г, радиус — расстояние между центрами различных молекул,
в кристалле.*** В данном случае приведен радиус шара, образованного наиболее удаленными точками группы..Таблица 20Дипольные моменты соединении типа CHj — СН2 —XСоединениеФормулаДиполь-
пый мо¬
мент, DЭтанСН,—сн2—н0ПропанСН»—СНо—СНз0ЭтилбензолСНа—СН2—С*Н50,58ЭтилфторидСН,—CHa—F1,92Эти IX лор идСНз—сн»—CI2,00-	ЭтилбромидСНз—СНг—Вг1,99ЭтилиодидСН,—СН—J1,93Этиловый спиртСНз—СН,—ОН1,70Диэтиловый эфирСНз—СНз—ОСгНб1,18ЭтплацетатСНз—СНг—ОСОСНз1,76МетилэтилкетонСНз—СНз—СОСНг2,73tЭтиламинСНз—СНг—NHs1,31|НитроэтанСН,—СНг—NO 23,70?|ЭтилцианидСНз—СНг—CN4,0455
Т а б л и ц а 21Температуры размягчения и стеклованпя атактических полимеров типа
(—СНз— СИХ—)хПолимерФормула звенаТ размягч.. Т. стана.,
JCПолиэтилен-СИ.—CHs-125—21Поливинилхлорид—СН-—Г.НС1—80«<•Поливинил фторид—CHr—CHF20041Пиливинплацетат—сн.—сн—1ОСОСНз4428«‘.ттпрт-		-сн,-сн—20085“Г “
онПолиакриловая кислота—сн.—сн—1соон—80Полипропилен-сн*-сн—1сн»80—20Полистирол—сн-—сн—
свн510080Полившшлцпклогсксан—сн2—сн-
свн„330100Яоли-М-винилкарбазол—сн2—сн—1NiTT'i	W20085Полиметилакрилат 	—сн,—сн—со о СНз88.Полиакрилонитрил—CH--CH—
1сх300>100Таблица 22
Температура стеклования полиакрилатов [47]ПолимерФормула «генаТ. стек л., ССПолиметилакрилат-СНг-СН-18СООСНаПолиэтилакрилат—СНг-СН-
{-24COOCsH*Полипзопропплакрилат—сн,—сн—
1—3СООСзНтПо лш-ето р-б утила крилат—сн,—сн—
1—22соосчн.Поли-трет-бутилакрилат—СН2— СН—
143СООС4Н,Полициклогексилакрилат-сн2-сн—119СООСвНиПолиизоборнилакрилат-CHs-CH-194СООСюН.,
Таблица 23Температуры плавления л стеклопанпя полимеров тппа (—СН.—СХ2—)*ПолимерФормула звена.Т. пл., *СТ стекл., ’СПоливинилидеяхлорпд—СН,—ГС1а—185— 17П ил ив ии и л ид е яфто р ид~СНг-СР;—170—37Полиметнлметакрилат (атактиче¬
ский)СН,СООСН,125104Полиметнлметакрилат (тотакти-
чегкии)ельi—СН;—с—1СООСН,160104П о лнметп л метакрилат (синдпо-
тактический)СНз1—СН-.—с—
iСООСНз200104Поли-а-метилстпролСНз—СН -с—1CeHs160147Пол им етил-а -цианакри латсх1—сн2-с—1соосн,165Полиизобутилен-СНо—с (СНз)/——74Таблица 24Температура стеклования атактических полиметакрилатов [47]ПолимерФормула звенат. стекл.,
°сПолиметнлметакрилатСН,—СН*—С—СООСНз104ПолиэтилметакрилатСН,1-CHs-C-1СООС*Нб66ПодипзопропилметакрплатСН,—СН*—с—1СООС3Н781ИодибутилметакрнлатСНз
—СН,—С—СООС*Н,1955
Таблица 24 (окончание)ПолимерФормула звенаТ. стенл.,
°сСНзГГолипзобутпдметакрплат—СН;—С—соос.п,сн,53По:ыц1Шло1 ексилметакрплат-сн.-с-COOC.HuСНз60»Полиизобор нилметакрилат—сн.—с-
1соос,„н„CN111По лиметил-а-циа накр плат—сн2—с—сСООСНзGS165По лиэтпд- а -цианакрила т-сн.—с—COOO-H*130Введение двух заместителей к одному атому углерода винпльноп
группы приводит как к повышению, так и к понижению температуры
плавленпя полимеров по сравнению с полиэтиленом, как это видно из
данных табл. 23.Введение двух метильных групп снижает температуру размягченпя,
как это видно на примере полиизобутилена. В тоже время введение других
заместителей, таких, как хлор, фтор, нптрильная группа и одновременно
фенильной и метильной приводит к повышению температуры плав¬
ленпя.Свойства эфиров полнметакрпловой кислоты довольно близки, как
это видно из данных табл. 24, где приведены температуры стеклования
этих соединений.При рассмотрении данных этой таблицы можно отметить влияние
размера алкильной группы. С увеличением его телшература стеклования
падает, особенно в случае нормальных алкилов. Изостроение алкилов._
а также наличие циклов способствуют повышеншо температуры стеклова¬
ния.Для эфиров полициана к рилов ой кпслоты следует отметить, что замена
метильной группы на циангруппу приводит к повышению температуры
стеклования.Исследование термического распада эфиров полицианакриловои кисло¬
ты в атмосфере азота при 230° С показало, что скорость распада уменьшает¬
ся слева направо в следующем ряду эфирных групп: метил > этил >
^>изопропил н-бутил ]> цпклогексил 2-этилгексил ]> изобутил.Винильные полимеры, содержащие заместители у каждого атома
углерода, очень немногочисленны. В качестве примера можно привести
поли-1, 2-дифторэтилен 148), который начинает разлагаться при 350° С,
т. е. заметно ниже, чем поливинилпденфторид (т. пл. 170° С). Из этого
примера можно сделать вывод, что два заместителя у одного из впниль-
ных углеродов создают более теплостойкую структуру, чем заместители
у каждого атома углерода.56
Соединения типаа также соединения типаН Xi
I I—С	с—I IХз XsX, х3
I I—с	с—I I
X*получаются с большим трудом, поэтому число известных таких соедине¬
ний очень невелико. В настоящее время мы знаем полимеры трифторэти-
дена {CHF—CF.]^, трифторхлорэтилени [CF.,—CFC1 ]х, тетрафтор-
этилена [СК,—CF2]X, а также перфторбутадпена [CF.>—CF —CF—CF2|X.
Температуры размягчения этих полимеров присолены в табл. 25.Таблица 25
Температура размягчения фторированных полпмеровПолимерФормула звенаТ. размягч.,
°CЛитератур¬
ная ссылкаГГолитрифторэтилен—CF;—CFH—300(разл.)[49]Политрнфторх лорэтиде ы—CF*-CFC1—216[50]Политетрафторэтилен-CF,—CF327[51]Полиперфторбутадиен—cf2—cf=cf-cf2—140[52]Полиперфторпропиден (изотак-
тический)—CFX—CF—
1CF3110[53]Как видно из табл. 25, замещение всех атомов водорода в полиэтилене
приводит к весьма теплостойкому политетрафторэтилену. Однако непол¬
ное замещение атомов водорода, а также введение атомов хлора илн та¬
ких групп, как трифторметильная, приводит к более низкоплавким поли¬
мерам. Полиперфторбутадиен имеет более низкую температуру плавле-I	леном.ПоллфеннленмПолифенилены представляют вторую группу карбоцепных полимеров,
подлежащих нашему рассмотрению.Они представляют более молодую и менее исследовавннуго группу
полимеров, чем полиметиленовые (поливиниловые) полимеры. Число
представителей полимеров этой группы также значительно меньше,
что затрудняет выявление закономерностей о взаимосвязи свойств и
строения у полимеров этого типа.Среди циклоцепных полимеров, содержащих фениленовые группы
в макромолекуле, простейшими являются различные полифенилены.
Фениленовые кольца могут быть связаны друг с другом различным обра¬
зом. Наиболее простым является тот случай, когда фениленовые кольца
непосредственно связаны друг с другом. При этом цепь может существо¬57
вать в трех изомерных формах:	\3у—vZy—CZy	полы-п-фенпленполп-.и-фенилен/ \ У~\ /'
\_/ \_/поли-с-фенплепФен1гленовые циклы могут образовывать конденсированные полимер¬
ные системы.При этом фениленовые кольца могут быть конденсированы друг с
другом линейно, как, например,или ангулярно, как, например,цолпнафтпленСтроение полифениленов определенным образом влияет на температуру
плавления. На рис. 14 показано, как изменяется температура плавления
полициклических ароматических соединений различного типа в зависи¬
мости от числа фениленовых групп в молекуле [54].Первый представитель полимеров этого типа — поли-п-фенилен — пред¬
ставляет собой весьма устойчивый к термическим и химическим воздейст¬
виям продукт. Он плавится при нагревании до температуры, лежащей
выше 530° С [55]. Поли-л-фенилен размягчается при более низкой темпе¬
ратуре, так же как и полп-о-фенилен [56, 57].Таким образом, влияние изомерии положения в этом ряду проявляется
очень отчетливо.Введение метильных групп в фениленовое ядро приводит к более низко¬
плавкому полимеру, политолуилену	[58—61].
Рис. 14. Изменение температуры плавления нолицнклических соединений в зависимости от числа
бензольных колец в молекуле1 — линейноконденеированный полифенилен; г — ангулярноконяенсированный полифенилен;
3 — обычный полифениленF FОписан поли-/г-перфторфенилен _I _/р Ч\_ )_ плавящийся выше 500° СV >=\ )х[11, 62-65].	F FНесмотря на скудность этих данных, можно сделать вьшод, что вве¬
дение боковых заместителей, так же как и для полиэтилена, обычно вызы¬
вает понижение температуры плавления.Таблица 26Температура плавления фенпленовых олигомеровТемпература плавления олигомера (в °С),
сопеткащего бензольных ноле»:ЯиЛШОДОС^ая формула234окПоли-п-фе пилен(-О-).70,5210320395475Поли-.и-фенпле и(<R).-87—112—Пол п-о-фе ниленfcA—57118—185ПолнаценU 1 J1 *—ъ \80218357270Разложе¬ниеПоли-л-толуиден(и к32507312514059
Однако в случае полифениленов картина осложняется возможностью
конденсации бензольных ядер друг с другом с образованием лестничных
систем двух типов, приведенных выше. Подробных данных о свойствах
таких полимеров не имеется. Однако, судя по свойствам олигомеров,
можно полагать, что подобные системы будут еще более теплостойкими.В табл. 26 приведены величины температур плавления фениленовых
олигомеров различного строения [4].Весьма разветвленные полифениленовые полимеры были получены
Билоу и Миллером [66] из различных фениленовых олпгомеров действием
смеси А1С13 + СиС12. Они имеют нпзкпе температуры размягчения и
растворимы з органических растворителях (см. табл. 27).Очень интересными являются полимеры, содержащие как метилено¬
вые, так и фениленовые группировки в различном сочетании, что можно
представить следующей общей формулой:Г 1Г-гн 1! J п1 J*Эту группу полимеров можно рассматривать как сополимеры фениленовых
и метиленовых групп и обозначать как фениленметпленовые полимеры.Таблица 27Температура размягчения полифениленов в зависимости от природы исходныхмономеров [66]Мономер.м-Терфеиило-Терфе££плБифенил1,3.5^Грйфбгтлбепзоло-Т ерфенил -j-ж-терфенил.м-Терфенил -f- бифепид0-Терфения -{- бифенилл~Терфекшг4-бифенил -f-
4- бензолФормула мономера^ч^Ч1 к<4,11+1 Г1 II'1II%/%/—_^ч^ч_——-^чi 11 II+ 1111»1IIч/%/—_^ч_^Ч! 11] 11> ! 11* \ч1 1!1 111 IIт I 111 1!ч/%/^Ч	^Ч ^Ч	11 + 1J 11%/ \/Т. раз-
мнгч.
полимера,
°С%/ W305—335350=310-400375	282 -327300—311203—225280-36060
Таблица 28Температура размягчения фениленмети леновых полимеровПолимерПол и-«-фе пиленПолиметиленПолпфениленметил	(полибензил)
Поли-п-фени лен этил (п о-
л и-п-ксили л ен)Поли-лс-фениленэтил(по-
л и-ль-ксил иле и)Т1о л и-о-фе ни л енэтид
(поли-о'кеплплен)Поли-п-фенилентетраме-
Т1ГЛ О ГИЛ ( пол П-Л-ДИИ30-
пропилбензол)Поли-ге-кеил плиде иПоли- [ (о-метокси) -.к-кс и-
лилиден]ПолидурнленметилПолиизодуриленметил~~Ш~лиапп’рац1Ч1Т1де11гтетпл-Формула полимераТ. раз-
мпгч., °С_—	[—СНг—]х—^-С.Н:-СН:—],р —ч, иI W/L	СНг— СНе— JxГ ч-1CHs-CHs-Ja-СН3 СНе<13-?—?-CHs СН,-—[~СИ=СН^ у-CH=CH-fX—^/ХоСН,I	сн,/\/\СН, I СН,-сн,сн,\ ^СНг—/^/\
СН, 1 СН,сн,I>800143220400(разл.)60110300>400180350406295Литератур нар
ссылка[55]
fST, ' S)
fCS-70]
FI-77][TS][ТЭ][во, St]
[82. S3][S2]
Г80, 85][36][36]Свойства некоторых полимеров этого типа приведены в табл. 28.Рассматривая данные этой таблицы, можно сделать вывод, что введе¬
ние метиленовых групп в поли-и-фенцленовую цепь снижает тепло¬
стойкость в полимере пропорционально количеству метиленовых групп
в звене. Так гке отчетливо проявляется влияние изомерии замещения
в бензольном ядре; падает температура размягчения полимеров, содер¬
жащих метиленовые группы в м- и о-положении. Это можно показать на
примере п-, м-, и о-фенпленметилов (ксилиленов), которые плавятся при
400, 60 и 110° С, соответственно. Введение заместителей в метиленовые
группы также снижает температуру плавления, как это видно при сравне¬
нии и-фениленэтила (и-ксилплена) и поли-7г-фенилентетраметилэтила
(поли-и-диизопропплбензола), плавящихся при 400 и 300° С, соответст¬
венно.61
ГЕТЕРОЦЕПНЫК ПОЛИМЕРЫГетероцепные полимеры можно рассматривать как полифенилены,
иолиметилены или полифениленметилены, отдельные звенья которых
связаны темн или иными гетероатомами. В общем впде это можно изоб¬
разить таким образом:-(-СН.-)т-(Э),--( -О- )п	<-СН=->т	(—э )ргде Э — гетероатом (кислород, азот, сера, фосфор, кремнии, различные
металлы и т. д.).Далее рассмотрим влияние указанных гетероатомов на свойства соот¬
ветствующих полимеров.ПолиэфирыВведение атома кислорода в полимерную цепь оказывает весьма
существенное влияние на свойства полимера. При этом, конечно, на свойст¬
ва макромолекулы в полной мере влияют и другие факторы: строение
остальной части цепи, боковые заместители и другие особенности строения
полимера.Замена метиленовой группы на атом кислорода в полиметплене дает
различный эффект в зависимости от соотношения метиленовых групп
к атомам кислорода. Так, сначала это приводит к повышению температуры
плавления, как это видно на примере полиформальдегида, который
плавится при 185° С [87], в то время как полиметилен плавится при
142° С [67, 69]. Однако при увеличении количества метиленовых групп
происходит падение температуры размягчения и затем снова возрастание
ее, как это видно из данных табл. 29.В ряду простых ароматических полиэфиров тоже наблюдается пониже¬
ние температуры плавления (размягчения) (см. табл. 29).На рис. 15 приведен график, иллюстрирующий изменение температур
плавления простых алифатических полиэфиров в зависимости от содер¬
жания кислорода и, следовательно, СН.,-групп в звене. Как видно, на
кривой имеется минимум температур плавления, отвечающий политетра-
гидрофурану.Из данных табл. 29 видио, что введение боковых алкильных групп
понижает температуру плавленпя (см. иолипроинленоксид). Однако хлор-2Щ160^ 120•sf
. ’ ^' ^ 80Рис. 15. Зависимость температуры
плавления простых метиленовых по¬
лиэфиров от содержании кислорода
в звенеО Ю 20 30 Ц0 50
Содержание кислорода, мол %02
Таблица 29Температура размягчении простых поллэфпровПоли:.»фирФормула звонаСодержаниекислорода,Т раздшгч ,
°СЛитературнаяссылкаПолиформальдегид-СЦг—П—53,3185[8i. 87]Полиэтил е иокгид—СН,—СНз-и—36.360[ЧЧ]Полипрони «енокгид—CII*—СП—О—
1сн,27,5—60[«1ПолипроггилснокгИд(изота i ;тиче<: кип)—ен,-сн—о-
1Г. На27.5701«ЧПолиэпихлор!идрииCH.CI1-СН*—сн-о—17,3115[001Пол итр иметн л с но к*" ид-(СН?)з-0-27,5—[91]Полибутил е нокс ид-(СН5)4-0-СНгС1- 60[011Пентол—СН — С—СН.-О—\CHsCI10,3Г-'О[01]По 1 итетраме тиленоксид
(политетрагидрофуран)-(СН.)«-0-22 241[92]Полигексамстиленоксид—(СН7),—О—16,060[9.(1Полидекаме ттенокснд	(СН;)ю—О	10,258[93]Полифениленокс идд00117,0256[95]Полидифе пил е ноксид9,5-[95]Поли-2,6-димети::фени-леноксидсн,/—)-°-
ЧСН313,3222[54]ыетпльные группы вызывают повышение температуры плавления, как это
видно на примерах полиэппхлоргидрина и пентона.Сложные полиэфиры отличаются от простых лишь наличием карбо¬
нильной группы, связанной с эфирным кислородом —СО—О—. Слож¬
ные полиэфиры, получаемые из оксикислот, немногочисленны, в -пГвремя
как полиэфиры, синтезируемые ил гликолей и дикарбоновых кпслот,
представляют огромную группу полимеров. Поэтому при рассмотрении
связи строения со свойствами в ряду полиэфиров мы воспользуемся
примерами второго типа. В общем виде формулы звена различных поли¬
эфиров можно изобразить следующим образом:1)	полиметиленовые полиэфиры—(СН2)„	0С0-	<CH-)m	COO	2)	полифениленовые полиэфиры (полиарилаты)~(~\^3~)»~OCO~(~V~/~L~COO~3)	полифениленметиленовые (смешанные) полиэфиры(—\^/—'ОСО—(—СН»—)m—COO—63
илп—(—СНг—)„—осо—^ -О^)т-соо-4) гидроароматическпе-(-О-),'С00-(-О-)т-С0°-5)	гетероциклические, как, например/ СН—СН\	/ СН-СНЧ/ ii \ / II II \- -С С— 1-ОСО—1 -С С- 1-С00- П др.—	' 'Ъ/ Л ' о Л„6)	смешанные/ N—N \ООС—I —С _СОО-(-^>-)т—И ;,р.^ Ч0 ' пНаиболее полный материал имеется по свойствам полюгетиленовых
(алифатических) полиэфиров 197] и полифениленовых (ароматических)
полиэфиров (или полиарплатов) [98]. Мы и рассмотрим сначала подробно
эти группы, а затем остальные.Следует отметить [99], что изменение температур размягчения и плав¬
ленпя полиэфиров происходит симбатио с изменением температур стекло¬
вания и кристаллизации. На рпс. 16 показано, как изменяется темпера¬
тура плавления и стеклования у полиэфиров терефталевои кислоты в
зависимости от числа метиленовых групп в исходном глпколе (111].
Поэтому все соображения, приводимые в связи с температурой плав¬
ления, в равной мере относятся и к температуре стеклования.В табл. 30 приведены температуры размягчения ряда алифатических
полиэфиров как с прямой цепью, так и содержащие боковые группы
(метильная. сульфо- и др.) [100—109].Таблпца 30Температура размягчения (в °С) а.шфатичеекпх полиэрпров [97, 101—109]КислотаГликольпаSкЯ=аосSкав.к{-£с:к5осГь-7*£2оSйСЗе«ИО£в;лнОXОСа.сласЕ-ГЗОЛгебациноваяа25а —Йю
о э
s я£2 ж^ cz5 еб
Й s
к о,О a■es; =J Я яIII5 яа 2Этилепглпкольi5a—22102— 194725634472251782-31Тртгетиленгликоль66—2543353641474649—29—-35Т етраметпл епгликоль103-24ИЗ36583S—4964376786-43Пентаметилеигликоль49-2632223739434653403084-45Гексаметиленгликоль ^70-4852235552615265474790-47Декаметпленглпколь762971557063706771546198-3Эйкозаметпяенглнколь886786778582868487768611457Пропилеыглпколь__-2—25-25-37-41-46-34-ЗЭ1765-25Бутандпол-1,3-4-20-15-32-36-43—-52-44-42124-342,2* Дпметплпропаи-1116786—37—17026————диол-1,3Диэтпленгликоль5-18—И-30-20-3228-3644-39264-29Триэтп ле егликоль-14-34-24-36-39-42-41-4323-41—632-4264
Рис. 1G. Изменение температуры
плавления (1) п стеклования (£) по¬
лиэфиров терефталевои кислоты от
чигла СП.-групп в исходном гликолеЧисло СИ2-групп 6 гликолеКак видно из данвьн^табл. 30, температуры размягчения полиэфпров
полпмегнленовых гликолеп п полиметиленовых дикарбоновых кислот
изменяются по зигзагообразным кривым (см. рис. 17—24), причем полиэфи¬
ры, полученные из кислот и гликолеп, имеющих четное число метпленовых
групп, размягчаются прп более высоких температурах, чем полиэфиры
соседних гликолен и дикарбоновых кислот, имеющих нечетное чпсло
метиленовых групп в молекуле. Это явление, получившее название «фак¬
тор четности», очевидно, может быть объяснено полярнымп влияниями,
а также характером кристаллов в четных и нечетных рядах полпмеров
[1011. Эта закономерность отмечалась п другими авторамп [110].Особенно отчетливо влияние «фактора четности» проявляется на
примере первых членов гомологического ряда полиэфиров.На рпс. 15—21 приведены температуры плавленпя различных полиэфп¬
ров четных и нечетных дикарбоновых кислот. Точки плавленпя, соответ¬
ствующие полиэфирам четных или нечетных дикарбоновых кислот, сое¬
динены пунктирными кривыми. Эти кривые существенно отличаются
друг от друга. Кривые, показывающие изменение температуры плавле¬
ния полиэфиров четных дикарбоновых кислот, сначала идут вниз,
а затем, достигнув минимума, снова поднимаются. Минимум в основном
наблюдается для полиэфиров, полученных пз адипиновои кислоты.Рис. 17. Зависимость температуры плавления (размягчения) полиэфиров триметцяен
гликоля от числа СНг-групп в дикарбоновон кислотеРис. 18. Зависимостьтеипературы размягчения полиэфиров пентаметиленгликоля от•	числа СНг-групп в дикарбоновой кислоте5 В. В. Коршак65
Таблица 31Температура размягпення полиэфиров с одинаковым числом метиленовых группв звене [112]Общее число
метиленовыхЧисло метиленовых групп
в исходном мономереПолиэфиргразмнгч.,”Сгрупп & звешгликольк ис лотаА91Полиэтпленмалонат	22330Полптрпметпленоксалат66431Полптрпметпленмалопат-25440Полнтетрачетнлсноьталат103422Полпэтиленгукцпнат102523Полнэтпленглутарат— 19532Полптриметпленсукцпнат43541Полптетраметплеш1алонат—24624Полпэтцленадшшцат47651Полппентаметпленыалонат-26660Поди гекс аметпле но кса л ат70642По лптетраметплене у кцинатЦЗ725Полпэтплешшмелпнат25734Политрпметиленадшшггат36761Полпгексаметлленмалонат—48826Полиэтилене уберпнат63835Полптрпметпленппмелппат41853Полппентаыетплецглутарат22862Полпгексачетпленсукцпнат52927Полпэтпленазелаппат44945Политетраметплешшмелпнат38963Полпгексаыетпленглутарат281028Полиэтпленсебацпнат771037Полптрпметпленазеллннат461064Полпгекс аметплеыадппинат5510100Полпдекаметпленоксалат721165Полпгексаметплепппмелппат5211101Полпдекаыетплешиалонат291266Полпгексаметпленсуберппат611257Полппентаметпленазеланиат4612102Полпдекаметплевеуьцпнат71С1367TT(j.ilHi!;ca.\;eTil-',nnn1(-;i,1.4.;	 Эа	13103Полпдекаметпленглутарат551468Полпгексаметплепсебацпнат6514104Полпдекаиетплепадпппнат70Только для полиэфиров гексаметиленгликоля наблюдается исключение,
так как в этом случае наиболее низкая точка достигается у полиэфира
янтарной кислоты.Совсем другой характер имеют пунктирные линии, соединяющие
полиэфиры нечетных дикарбоновых кислот. Во всех случаях эта кривая
характеризуется непрерывным подъемом.Для полиэфиров нечетных гликолей с различными алифатическими
днкарбоновыми кислотами картина в общем такая же, но несколько
менее отчетливая. На рпс. 17 и 18 приведены температуры размягчения
полиэфиров триметиленгликоля и пентаметпленгликоля.66
На рис. 19—23 приведены температуры размягчения полиэфиров
этиленглпколя [101 ], тетраметиленгликоля, гексаметпленглпколя, де-
каметиленгликоля [1011 и эйкозаметилеигликоля [106]. На всех этих
рисунках влпянпе фактора четности видно отчетливо. Хотя следует отме¬
тить, что по мере перехода от этиленглпколя к эйкозаметиленглпколю
различия у полиэфиров четных и нечетных дикарбоновых кислот постепенно
уменьшаются.Очень важно подчеркнуть, что температура плавления полиэфира
зависит, как мы видели на ряде примеров, не только or общего числа
метиленовых групп, входящих в звено полиэфира, но и от их распределе¬
ния между остатками кислоты и гликоля, как это видно пз данных табл. 31,
где приведены полиэфиры с одинаковым числом метиленовых групп
в звене, но с различным их распределением. Хотя эти различия сглажи¬
ваются по мере возрастания общего числа метиленовых групп в звене,
тем не менее они сохраняются все время в достаточной степени. Таким	образом, высказанное Хиллом и Уокером [110] положение о том, чтотемпература плавления полиэфиров зависит только от общего числа мети¬
леновых групп в звене полиэфира и не зависит от их распределения между
остатками кислоты и гликоля, не подтверждается на большом числе при¬
меров. приведенных в табл. 31. Из табл. 31 видно, что для 35 полиэфиров,
содержащих остатки как четных, так и нечетных кислот, в большинстве
случаев не наблюдается достаточно близкого совпадения температур
плавления, которое можно было бы рассматривать как доказательство
этого предположения.Отсюда был сделан нами [112] и Баном [113] вывод о том, что место¬
положение эфирной связи в звене играет существенную роль. Поскольку
молекула легче вращается по эфнрной связи, чем по метиленовой
связи, то при расположении эфирной связи посредине звена .молекула
будет вращаться более легко, чем в том случае, когда эта связь находится
на конце звена. Поэтому более низкую температуру плавления имеют
те полиэфиры, звено которых состоит из равных остатков кислоты и гли¬
коля, и более высокую те, у которых остатки кислоты и гликоля отли¬
чаются по своей длине (см. табл. 31). Например, полиэтиленсебацинат
плавится прп 72° С, а изомерный полпгексаметиленадипинат плавит¬
ся при 55° С.Фактор четности играет роль и для полиэфиров, полученных из раз¬
личных гликолем. На рис, 24 приведены графики температур размяг¬
чения полиэфиров щавелевой, малоновой, янтарной и глутаровоц кислот,
в зависимости от числа метиленовых групп в исходном гликоле. Как
видно из этого рисунка, фактор четности сохраняет свое значение в слу¬
чав четных кислот и, по-видимому, проявляется очень мало у поли¬
эфиров нечетных кислот.Недостаточное количество данных по полиэфирам, полученным пз
гликолен с нечетным числом атомов углерода, не позволяет более под¬
робно рассмотреть их особенности. Поэтому мы на рис. 25 приводим гра¬
фики изменения температур плавления полиэфиров различных дикарбо¬
новых кислот и четных гликолей, в зависимости от числа метиленовых
групп в гликоле [101—103]. Из этого рисунка следует, что температуры
плавления полиэфиров щавелевой, малоновой и янтарной кислот изменя¬
ются по кривым, минимум которых соответствует полиэфирам этих кислот
с гексаметиленгликолем. Так же отчетливо видно, что все полиэфиры
четных дикарбоновых кислот плавятся при более высокпх температу¬
рах, чем полиэфиры нечетных дикарбоновых кислот.Боковые метпльные группы в молекуле исходного гликоля или дикар-
боновой кислоты приводят к понижению температуры плавления поли¬
эфиров [105, 107]. На рис. 26—28 приведены графики изменения темпе¬
ратур плавления полиэфиров пропиленгликоля, бутандпола-1,3 и (3-метил-5* 67
Число отснаВ С
В кис/тте■4J\ ? /Vi1 1 / \'\\ ! 1 \ ^\\-7*✓/■>У1'"\М\1/ 1? i
1Числа атомов С
В кислотеРпс. 19. Зависимость температуры
размягчении полиэфиром этиленгли-
коля от числа атомов С в дикарбоно-
вой кислотеРпс. 20. Зависимость температуры
размягчения полиэфиров тетраметя-
ленглйколя от числа атсмов С
в дпкарбоновой кислотеРис. 21. Зависимость температуры
размягчения полиэфиров гексамети-
ленгликоля от числа атомов С
в дикарбоновой кислотеРпс. 22. Зависимость температуры
размягчения полиэфиров декамети-
ленгликоля от числа атомов С
в дикарбоно вой кислотеРнс. 23. Зависимость температуры
размягчения полиэфиров эйкозаме-
тиленгяяколя от числа атомов С в
дпкарбоновой кислоте
адпшшовоп кислоты. В этих слу¬
чаях влияние фактора четности
очень ослабляется или даже исче¬
зает полностью.Наличие гетероатома кислоро¬
да пли серы в молекуле исходной
дикарбоновой кислоты или глико¬
ля весьма сильно сказывается на
свойствах полиэфира. На рис. 2!) —
32 показано изменение температур
размягчения полиэфиров, получен¬
ных на основе диэтн.чсигликоля,
трпэтиленгликоля, диглнколевой,
тиодивалерпановои и сульфонпл-
дивалериановой кислот в зависи¬
мости от числа атомов углерода
в кислоте пли гликоле. 1! этом
случае мы также видим значитель¬
ное понижение температур плав¬
ления полиэфиров, содержащих
кислород или серу. Для этих по¬
лимеров фактор четности прояв¬
ляется также слабо пли совсем от¬
сутствует. Весьма резко сказывает¬
ся наличие полярных группировок.
Так, полиэфиры сульфонилди-
валериановой кислоты, вследст¬
вие полярности сульфоновой груп¬
пы, плавятся значительно выше,
чем аналогичные полиэфиры тио-
дивалериановой кислоты (см.
рис. 32).Можно отметить, что влияние
эфирного атома О на увеличение
температуры размягчения поли¬
эфира проявляется более сильно,
когда он входит в состав молекулы
гликоля. В табл. 32 и 33 сопостав¬
лены температуры размягчения по¬
лиэфиров , полученных нз гликолейЧисла атомов С 5 гликолеРис. 24. Заиисимость температуры размягчения
полиэфиров щавеленой (1), малоновой (2), янтар¬
ной (3) и гдутаровой (4) кпслот от числа атомов С
в исходном гликолеи кислот, содержащих группиров-
ки —С—О—С—, по сравнению с
соответствующими полимерами, не
содержащими этих группировок в
исходных веществах.Для полиэфиров диэтпленгли-
коля отчетливо видно значитель¬
ное понижение температур плав¬
ления по сравнению с полиэфира¬
ми метиленового аналога — пен-
таметиленглпколя. Однако для
полиэфиров дигликолевой кислоты
картина иная. Эти полиэфиры пла¬
вятся выше, чем полиэфиры глута-
ровой кислоты (метиленовый ана¬
лог дигликолевой кислоты).Число атампВ С в гликвпеРис. 25. Зашкчтмость температуры размягчения
полиэфиров щавелевой (I), малоновой (2), янтар¬
ной (3), глутаровой (4), аднпиновой (о), пимели-
новой (6)t пробковой (7), азелаиновой (5) и себа-
циновой (9) кислот от числа атомов С в исходном
гликоле (с четным числом атомов С)69
в кислотеЧисла атпмпв Г
3 кислотеРис. 26. Зависимость температуры
пазмитченин полиэфиров пропилен-
гликоля от числа атомов С в дикар¬
боно вой кислотеЧисло атомоВ С
В кислотеРис. 27. Зависимость температуры
размягчения полиэфиров бутандио-
ла-1,3 от числа атомов С в дикарбо¬
но вой кислотеРис. 23. Зависимость температуры
размягчения полиэфиров 0-метил-
адипиновой кислоты от члела ато¬
мов С в глпколеРис. 29. Зависимость температуры
размягченпя полиэфиров диэтилен-
гликоля от числа атомов С в динар-
боиовой кислотеРис. 30. Зависимость температуры
размягчения полиэфиров триэтилен-
гликоля от числа атомов С в дикар-
боновой кислоте
Таблица 32Температура размягчения (°С) полпэфпров, содержащих группировки —С—О—С	в исходном гликолеДикарГюиюпаи
кислот лГликольДикарооноваякислотаГликольДИЗТНЛеИГЛИ-КОЛЬпентаметилен -1
гликольдизтиленгли-кольпентаадетилен-гликольЩавелевая549Пимелпиовая-3239Малоновая-1Ь—26Пробковая2S43Янтарная-и32Азелапновая—3646Глутаровая-3022Себацнповая4453Адппнновая—2937Таблица 33Температура размягчения (°С) полиэфиров, содержащих группировки —С—О—С—в исходной кпслотеГликольДикарбоноваякислотаГликольДикарооноваякислотадд глико¬
леваяглутаро¬ваядиглико-леванглутаро-ванЭт плен гл пк о ль17-19Эйкозаметпленгли-8677Т рпметпл е ыглико ль2935КОЛЬТ етраметпленгликоль6736Дпэтиленгликоль2-30Пентаметплеигликоль3022Триэтиленглпколь—6-36Г екс аметнд е нгл пколь4728Пропиленгликоль17—25Декаметпл е нгликоль6155Бутапдпол-1,31-32Таблица 34Свойства полиэфиров, имеющих в звене асимметрические атомы углеродаПолиэфирТ. пл.,°СК риста лличностьЛитера¬турнаяссылка—О (CHjioOCOCH (ОН) СН (ОН)СО—Полиэфир дека.метиленгликоля и а-винной кислоты66Кристаллический[114]—О (СНг).оОСОСН (ОН) СН (ОН) со—Полиэфир дека.метиленгликоля н лк?зо-вннной кислоты33То же£114]—О (СН5)4ОСОСН (ОСНв) СН (ОСНэ) со—Полиэфир тетраметиленгликоля и а,£-диметокси-
янтарной кпслоты92» »[114]—О <СН-)4 ОСОСН (ОСНз) СН (ОСН,) со—Полиэфир тетраметиленгликоля и жгзо-зе.р-диметокси-
янтарной кислоты—Аморфный[114]—СО (СНОСНзЬСНгО—Полиэфир 2,3.5-триметил-г-арабоновой кислоты135К риста л лическ и й[115]-О (СН,)вОСОС« ( С<Н.) (СНзЬСН (С«Н.) со-
Полиэфир гексаметиленгликоля и а, а'-дибутилсеба-
циновой кислоты (рацемата)Жидкость[116]71
JPuc. 32. Зависимость температуры
размягченпя полиэфиров тмодпва-
лерпановой <1) и сульфоннлди валери
ановой (2) кислот от числа атомов С
в гликолеТаблица 35Температура размягчения (в °С) полиэфиров ароматических дикарбоновых кислот
и алифатических гликолеи [117, 118]Кислотачлилевикп, п'-ди-
фенплди-
карбон Cl¬
ean-н, м'-ДИ-I* Л ГГ К 0-1 ьтерефш-леваяизсфталсвапйенилдп-карбоно»ваяЭтиленгликоль2561086333011996Т римети л ен г л ик ол ь21792—2467670Т етраметпленгликоль22288172556234Пентаметилеигликоль134766160578Г ексамети ленглико ль148750195524Декаметиленгликоль12734-2712686-7Эйкозаметиленгликоль108474711289—18Диэтиленглпколь6555101176954Триэтиленгликоль6060—8864338Пропиленгликоль10680451309339Бутандпол-1,38250—8125853672
Оптически-активные полиэфиры,
имеющие асимметрические атомы уг¬
лерода в звене, отличаются по своим
свойствам от неактивных .незо-изоме-
ров, как это видно из данных табл. 34.
где приведены некоторые примеры
таких полиэфиров.Из данных,приведенных втабл. 34,
можно видеть, что наличие замести¬
телей в молекуле кислоты не всегда
уменьшает температуру плавления и
нарушает кристалличность. Очевид¬
но, решающим фактором является
способность к упаковке в кристал¬
лической структуре, которая облег¬
чается в случае оптически-активных
изомеров и затрудняется для .иезо-
форм, как это видно на примере по¬
лиэфиров винных и а, [3-диметоксиян-
тарных кислот. Полиэфир 2,3,4-три-
метил-Z-aрабоновоii кпслоты. несмот¬
ря на большое число боковых заме¬
стителей (метоксильных групп), имеет
сравнительно высокую температуру
плавления, очевидно, за счет обра¬
зования более плотной упаковки, что
вообще характерно для полимеров,
полученных из оптически-активных
веществ, имеющих определенную про¬
странственную конформацию (см.
стр. 188).Введение ароматических ядер в
макромолекулу алифатических поли¬
эфиров приводит к образованию полп-
фениленметпленовых структур, от¬
личающихся значительно более высо¬
кими температурами размягчения
(см. табл. 35).На рис. 33 приведен график, иллюстрирующий изменение темпера¬
тур плавления полиэфиров различных ароматических дикарбоновых ки¬
слот в зависимости от числа атомов углерода в молекуле гликоля. Из
этого рисунка также следует, чт" полпэфиры дикарбоновых кпслот,
содержащих два фениленовых радикала, плавятся выше, чем полиэфиры,
содержащие лишь один фениленовый остаток в молекуле кислоты. При
этом, так же как и в других случаях, полиэфиры л-дикарбоновых кислот
плавятся выше, чем аналогичные полиэфиры .«-дикарбоновых кислот,
которые, в свою очередь, плавятся выше, че.м аналогичные полиэфиры
о-дикарбоновых кислот.Для полиэфиров из ароматических тг-дикарбоновых кислот фактор
четности сохраняет свое значение, и те из них, которые получены из чет¬
ных гликолей, плавятся выше, чем те, которые получены из нечетных
гликолей. Однако для полиэфиров м- и о-дикарбоновых кислот влияние
фактора четности ослабляется и даже в большинстве случаев исчезает
совсем. Кристалличность также характерна для полиэфиров ароматиче¬
ских и-дикарбоновых кислот, а полиэфиры .и- п о-дикарбоновых кислот
в большинстве случаев аморфны.Из сравнения имеющихся данных видно, что температуры размягче-Рис/33. Зависимость температуры раз.млгче-
нпя полиэфиров ароматических дикарбоновых
1ШСЛОТ от числа атомов С в гликоле
1 — полпэфиры п, п'-дифенил дикарбоновой
кислоты; 2 — полиэфиры терефталевой кисло¬
ты; з — полиэфиры д1,л4#-дифенилдикарбо-
яовой кислоты; 4 — полцэфпры изофталевой
кислоты; 5 — полиэфиры дпфеновой кислоты;
6 — полиэфиры фталевой кпслоты73
Таблица 36Температура размягчения полиэфпров ароматических
п алифатических дикарбоновых кислот,
имеющих звенья равной длины [ДОЗ]Формула звена-СО (СН*>,СО—О (ГНЛО—-co-f У-<' ; -со-о (сн=)го-СО (СН.1.С0-0 (СНз)гО—■-с о-<^-со (СН,),ео-о (СШко^-СО-О (CHi),0-Т. размягч.,25G
47
ИЗО
71
195
65Вия полиэфиров ароматических дикарбоновых кислот выше, чем темпера¬
туры плавления алифатических, имеющих звенья приблизительно рав¬
ной длины (см. табл. 36).При введении алифатических звеньев в молекулу ароматической дпкар-
боновой кислоты температура плавленпя соответствующих полиэфиров
понижается по мере увеличения длины алифатического остатка, как это
видно из данных, приведенных в табл. 37.В табл. 38 приведены температуры плавленпя некоторых сложных
полиэфиров, содержащих различное количество метиленовых групп междуТаблица 37Температура размягчения полиэфиров ароматических дикарбоновых кислот,
содержащих алифатические группы [119]Формула звена-СО-О (CHihO--СО-^	'^-CHs-f '^-СО-О (СВДЮ-— СО—f %— (СН:)»—/ Ч—СО—0(СВДг0—~СО-('		^-С0-0(СНЛ.С>(СНг)г0-\=/-со-^--сн—(НЬ).j—со—скснасцснло—^-СО-О (СН,),0 (СВ«--С-ОСНа—^	У~СНгСО—О (СНЛО—Г. размягч., °С3463202121701591268590[120]74!
Таблица 38Температура плавления сложных полиэфиров, полученных
пз бис-(л-карбоксифеноксп)алкановСтроение элементарпого звенаТ. пл., ас—0-(СН,),—0-С0—^ <сн=>п—0 —N /-СО—[1211	п = 2
п — 3
п — 4
п — 5
п — 6240190215150170-0-(СН,)п—о—со-^ 0(Г.н.-)з0-^ ^:-со-[96, 122]п = 2
п = 3
гг =4
п = 5
п = 6210160180100175простыми эфирными связями в остатках исходных бггс-(тг-карбоксифено-
ксп)алканов.В ряду этих полиэфиров также проявляется влияние количества
метиленовых групп п фактора четности на их свойства.Далее в табл. 39 для сравнения приведен ряд смешанных полиэфиров,
полученных на основе ароматических кислот, содержащих различные
группировки (метиленовые, сульфоновые, аминные группы или простые
эфирные связи).Влияние на теплостойкость длины алифатических остатков в смешан¬
ных полимерах можно проиллюстрировать также на примере полиамидо-
яфирои.Ниже~приведены температуры плавления ряда полиампдоэфпров об¬
щей формулы—j— CONH(Cn«)nNHCO—COO (СН2)сООС—<f~/—]ж—.
где п — число метиленовых групп в исходном диамине (1321:71“’СпТ. пл., “С2319Ь250327892174302102335252112046265122237234Интересной особенностью полиоксиэфиров является наличие двух
температурных переходов [131]. Первый переход лежит при температуре
—70° С, а второй при более высокой температуре, характерной для
каждого полиоксиэфира. Поскольку в каждом звене молекулы полимера—(—О—R—О—СНз—СН—СНа—]* —75
имеются два разнородных участка, то Рейкинг п зр. [131J относят пер¬
вый переход за счет размораживания глицериновых участков цепп (I),
а второй переход связывают с размораживанием жестких фенпленовых
участков в полимерной цепп. Первый переход не зависит от строения
звена, а второй весьма сильно зависит от строения радикала R, как это
показано в табл. 40.Ароматические полиэфиры, получаемые из ароматических дикарбоно¬
вых кпслот п двухатомных фенолов, обычно называют ноли арил а-
т ы [148]. Их строение может быть изображено в общем виде следующим
образом:1)	полностью ароматические полиарнлаты	О —О-СО — 		О—со -<СО	где R и R'— различные алифатические и арилалифатпческпе группировки.В табл. 41 приведены температуры размягчения ряда полпарплатов
как полностью ароматических, так и содержащих алифатические груп¬
пировки.Таблица 39Температура плавления некоторых смешанных полиэфировФормула звенат. пл., °СЛитературнаяссылка—СО-^350(разл.)[123]—СО—— СНгСНгО—185[I23J-осн,сн*о-со—^ )>~со—265£123]—осн,сн„о-со—f’V^-CO—
I II 1270[123}—OC-HiCIfiO -СО—^ /-СО—355[126]-ОСН.СП.О-СО-^	f у—оо—• 420-Оченьвысикая137150[12-.J—ОСН;СНгО-СО-^ V-SO,-^ СО-
—0CHiCHa0—со—сн*	^ у	сн*—СО—[123][I2-.J.12'iJ-ОСН.СШО- сосн.-^ >-<~>-СН,Г.О-—OCHiCHiO-CO—^ ^-сц..сц,-^ ^-со-—осн,сн,о-со-^ ^-(СН,).-^ ^-со-220170[127][127]—OCH,CH.O-CQ-:f ^-S{CH,),S-^ ^-со—200[128]—ОСН,СН,0-С0—^~/-°<СН»).0—^ ^-со-240[1=4—ОСН,СН.О—CO—S~y_NH(CH.).NH—^ ^—co-273[130]76
Таблица 40
Температура перехода у полпокеиэфпров общей формулы
[—О—R—О —СН4—СН—СН.—]х—ОНв зависимости от строения исходного фенола [131]Строение RТемпера¬тураперехода,°ССтроение RТемпера-тураперехода,°С& сн, аСНз СНз
-ч С— СИа-СН—С ✓ —
СИ Л	J' 'V. _ с н 		V	/ Ч	/С1 СНз ,CIЧ	^ | ^// СНз 460ci ('!Ь ЧС11158085см, сн>120125—^ ^ _сн—^ у~~
снС^З ЧСН395140СНзСНзСНз100О6155^ -с ^	V-0115175С,Н-Данные табл. 41 показывают, что полимерные цепи, состоящие из фенп-
леновых групп, связанных друг с другом сложноэфирными связями, отли¬
чаются весьма высокой теплостойкостью. Их температуры размягчения
лежат значительно выше температур размягчения рассмотренных выше
алифатических п ароматических полиэфиров. Особенно высокой темпера¬
турой размягчения отличаются полиэфиры гидрохинона и таких дикарбо¬
новых; кпслот, как п, п'-дифенилдикарбоновая и терефталевая.Введение алифатических группировок в молекулу бис-фенола, так же
как и в молекулу днкарбоновой кислоты, вызывает в большинстве случаев
понижение температуры размягчения. Так, полиэфир гидрохинона и тере¬
фталевой кпслоты размягчается при 500° С, а полиэфир 4,4'-диоксидифенил-
метана и терефталевой кислоты при 360° С. Введение метильных групп к
центральному углеродному атому 4,4'-диоксидифенилметана приводит к
полиэфирам диана. Так. полиэфир диана и терефталевой кислоты плавится
прп 350°С, т. е. лишь немного ниже. Однако введение лишь одной фенпльной
группы ^центральному углероду ^приводит к полиэфиру 4,4'-диокситри-
фенплметана, плавящемуся уже ниже, при 280° С. Введение метильной и
фенильной групп вызывает небольшое повышение температуры плавления.
Так, полиарилат 4,4'-дикарбокситрифенил-1,1,1-этана плавится при 290е С.-Т 'ЕС77
Таблица 41Температура размягчения полиарплатовФормула звенаТ. раз-
мягч., вСЛитературная'ссылка-СО—-со-<:-С0-0-■\=/"=/\СО—0--\ /-=/ /
СО-О-ч /о—О-=/СНз'—со—о—^ у—С—\ ^-о—СНзСНзIСО—0~-\	/ |СНз—со—/-С О-О'1>-5i 1 }'^Ччсо/^СО—О—/\/ \11 ;сн,V г1 о о ^ ^ г ^/-co-°-N==/-c—S ="\==/f Ч—со—о—as,■V с*	V О—ч“=/7\ =”/о-со-^_-со--со-со—о<=/-?-<!>
I L_! I*4/“V-•со—о^-со—о—'-<3\=/~-СН2—о—*—V11■*>/500300280240350275320265410400370360280[133][IAJJ[I33J[133]
[134}£135][136][1341.[135][1ЭД.[1361[134]
[134]78
Таблица 41 (окончание)Формула звенаТ. раз-
мягч., "СЛитературнаяссылкаV- о—Г!-co-Q-co-o<_\=/71СНз-СО—^	У~- СО—О—СН«СН~СНг		ч_-СО—^	у—С0“°—\1СН,	СН,>н=>-°-СНзсн»-V_c—=/ 1 \=СНзСН2СН=СНгчf'Y 41 II 00^со/^со/-со— t Ъ—СО—о-СО—t /—CO-Q-;fY 4 Л
I !1 I I^со7из.-,][134J[137}[1SS][1*1[1-8][Ш]Введение двух фенильных групп также несколько повышает температуру
плавленпя п полиэфир 4,4'-диокситетрафенилметана плавится при 300° С.
Полиарилат терефталевои кислоты п фенолфталеина плавится еще выше, а
именно прп 320° С. Введение флуоренового остатка в молекулу 4,4'-диокси-
днфенилметана, как мы видим на примере полиарилата терефталевои
кислоты и 4,4'-диоксидифенилфлуорена, приводит к еще более высокой
температуре плавления, а именно 370° С.Здесь мы встречаемся с новым явлением, которое противоречит отме¬
ченному нами ранее на большом числе примеров правилу влияния боко¬
вых групп. Наличие боковых алкильных групп приводит всегда к пони¬
жению температуры плавления, падению кристалличности, твердости и
возрастанию эластичности и растворимости. Все эти изменения объясня¬
ются, как мы видели ранее (см. стр. 52), тем, что боковые группы затруд¬
няют кристаллизацию и упаковку макромолекул. Для полиарилатов их79
влияние такого же характера, как это можно видеть на примере полиарп~
лата терефталевои кислоты и 3,3'-диметпл-4,4'-диоксидпфенил-2,2-про-
пана, т. е. днметплдиана, который плавится при 180° С, а также поли¬
арилата 3,3'-диаллпл-4,4'-диоксидифеппл-2,2-пропана, т. е. диаллилдиана,
который плавится прп 130° С, т. е. значительно ниже, чем полиарплат
терефталевои кислоты п дпана, который плавится при 350° С. Таким обра¬
зом, .мы вндпм, что п в случае полиарилатов боковые группы оказывают
аналогичное влияние, понижая температуру плавления.Совсем другая картина наблюдается в том случае, когда заместители
находятся у центрального атома 4,4'-дпоксидифенилметана. Особенно рез¬
ко это проявляется, когда циклический заместитель содержит сипрановый
С-атом (напрпмер, фенолфталеин). Это, очевидно, объясняется, во-первых,
повышением жесткости макромолекулы в результате пространственных пре¬
пятствий, создаваемых заместителями, п, во-вторых, появлением возмож¬
ностей для более плотной упаковки макромолекул в результате определен¬
ной конформации.Для полиарилатов изомерия дикарбоновых кислот также играет
существенную роль. Полиарилаты п, п'-дикарбоновых кислот, так же как
и бис-фенолов, размягчаются прп более высоких температурах, чем их
м, м’- и особенно о, о'-пзомеры, что легко увидеть, сравнив полиарилаты
терефталевои п пзофталевой кислот, а также полиарилаты гидрохинона и
резорцина.Наконец, отметим, что накоплеппе фенпленовых групп в молекуле
дикарбоновой кнслоты приводит к повышению температуры размягчения;
полиарилаты п,тг'-дифенпядикарбоновой кислоты плавятся выше поли¬
арилатов терефталевой кпслоты.Это находится в соответствии с тем обстоятельством, что увеличение
чпела фенильных групп увеличивает жесткость цепп и отсюда температуру
размягчения полимера (полифенилен размягчается при 800—900° С), а
введение сложно-эфирных групп вызывает понижение жесткости цепи и
снижение температуры размягчения. Этот эффект, как мы видели, под¬
дается регулированию в очень широких пределах путем введения различ¬
ных заместителей в структуру полиарилатов.Замена атомов водорода на атомы фтора в полпарплатах приводит к
небольшому понижению температуры размягчения как у однородных, так
п у смешанных полиарилатов [142 |, как это легко заметить на приведенных
ниже примерах:Такая же картина наблюдается и у полиарилатов этих бис-фенолов с
пзофталевой кислотой [142].Иная картина наблюдается у полиэфиров адипиновои, себациновой
кислот и их перфторпроизводных [142]. Ниже приводятся их температу¬
ры плавления: полидианадппинат — 80° С, полпдпансебацинат — 60° С,
полидианперфторадипинат — 120° С, полидианперфторсебацинат — 80° С.Поликарбонаты — полиэфиры угольной кпслоты и различных двух¬
атомных фенолов, не обладают такой высокой теплостойкостью, какСНз...—о—с—(f~y~o~co — СО - -СП зт. размягч. 350й СCF3т. размягч. 340° С80
Таблица 42Температура стеклования поликарбонатов [143]Исходный бис-фенолПолимерТ. стекл.,
°С4,4'-Дноксидифеш1л-2|2-п ропак4т4'-ДиоксПДифеппл-2,2-бутан4,4'- Диокситрпфенилметан4,4'-Д поксидифенпл-1,4 -цикло-
пентан4,4' - Д иоксидифени л-1,1-цикло-
гексан4,4'-Диокси-3,3'-дпметилди-
фенил метан4,4'-Диокси-3,3'-диметил ди¬
фенил-2, 2-пропан4,4' - Д поксп -2,2' -диметп л трп-
фенилметан4,4'-Диокси-3,3'-диметилди-
фенил-1,1 -цикдогексан4,4' * Д иокси-3,3'-дихлор дп-
фенил-2,2-пропая-о-С‘Ч г^—:/—G-
=/ /\~х—/\CHsСН*1CHs—-СНгС-^	5/чСН2чСНзСНзСНз\./14813217016316651100№1331426 в. в. Коршак81
Таблица 42 (окончанпе)Исходный бмс-фенолПолимерт. стек 1.»
°Ссп* СП, -11-4,4'-Д иокси-3,3'-дих лор-5,5' -ди-—о—'^ ^>-с	' о СО—си, с-" сн, 1метплдифенид-2,2-пропан■4,±'-Д иоксп-3,3', 5,5'-гетрахлор-—О-? г	 .-0-ГО—217дифенпл-2,2-проиаяс.[ гн- С1
Вг Вг	1	 сн34, V' Дпоксп-3,3', 5,5'- тетрабром-—О—£ у~ с	:* V_o—со—вг СНя ВгС] г—дпфенил-2,2-пропан4,4'-Дпоксп-3,3'-дих лорднфе-—О— ^ %-С—'' ч' —о—со—170нид-1,1-циклогексанСНз СН»СНз СНг
Ч
ch-полпарнлаты. Однако поскольку строение их звена значительно проще,
на их примерах можно выявить некоторые связп между строением п свой¬
ствами полиэфиров этого типа. Прежде всего посмотрим, как изменяется
температура стеклования поликарбонатов с изменением строепня
исходного двухатомного фенола.В табл. 42 показано, как температура стеклованпя поликарбонатов
изменяется в зависимости от строения звена.На рпс. 34 приведены термомеханпческие кривые поликарбонатов,,
полученные прп постоянной нагрузке 10 кГ/млг при периодическом воз¬
действии ее на образец в течение 20 сек. [143].Джексон и Калдуллл [144] получплп поликарбонаты, содержащие
норборненовые циклы. Исходными веществами являлпсь бис-фенолы,
полученные конденсацией фенолов с полициклпческгош альдегидами или
кетонамп в кислой среде. Поликарбонаты были получены межфазной
пслпкондепсацпей бас-фенолов с фосгеном. В табл. 43 прпведеньт свойства
полученных поликарбонатов.В звене молекулы поликарбонатаR	о—С— о—со	R'природа радикалов R и R' оказывает большое влияние на конформацию
полимерных молекул, межмолекулярное взаимодействие и весь комплекс
свойств, присущих полимеру. Для линейных алифатических полпамидов и
полиэфиров введение боковых заместителей приводит обычно к понижению
температур стеклованпя и плавления [145, 146]. В случае же таких арома¬
тических полиэфиров, как полиоксэтаны [147j, полпарнлаты [148] и поли¬
карбонаты [144], а также многочисленных полимеров с карбо ~п гетероцик¬
лами в цепи, эта зависимость имеет нередко совершенно иной характер.
Температура, ‘иР'ОлРис. 34. Термомеханические кривые
поликарбонатов, полученных из сле¬
дующих бмс-фенолов [143]
а: 1 — 4,4'-диоксддифени л-2,2-про¬
пан; 11 — 4,4'-дпоксидифения-2, 2-
бутан; 111 — 4,4'-диокеитрифе-
1Ш л метан; IV— 4,4'-д«о кси дпфенил-
1,1-циклоп ентап; V — 4,4'-диокСи-
дпфенил-1,1-цдклогексан
б: VI — 4,4'-диокси-3,З'-диметпл-
дпфеннлметал; VII — 4,4'-диокСИ-
3,3'-диметпл-дифеннл - 2,2-пропаы;ТТЛ — 4,-*'-диокСи-2,2'-дпметн л-—
трнфенилметан* IX — 4,4'-диок си-
3,3' -днмстилдифенил-1, l-ц икл огек-
санв: X — 4, i'-диоксц-З, З'-дихлорди-
фенил-2,2'-пропан; XI — 4,4'-днок-
зи-3,З'-дпхлор дифенил-2,2-пропан;
XI — 4,4 '-диокси-З,3'-дихлор-5,5'-
диметилдпфенил-2,2-пропан; XII —i, 4'-диокси-3,3',5,э'-теграх лор дифе-
нил-2,2-пропал; XIII — 4,4-диок-
си-3,3',5,5'- тетрабромдифенпл-2, 2-
пропан; XIV—4,4'-диокСп-3,3'-ди-
хлордяфенил-1,1-циклогексан6*
Таблица 43Свойства поликарбонатов, содержащих норборненовые цнвлы [144]Формула исходного бис-фенолаТ. стекл.»оС .Теплостойкость,
°С **Модуль растя¬
жения. 10» кГ/см*сн322423326,016113526,320023934,429030034,4_/Вг28330631,6(^Н(-^У0Н).20722524,69Ао27028531,6(0^н(-О^н122023923,2(смесь изомеров)0_с„(_^у°н)г23225322,5(получен из 7прсшс-альдегида)фЧОЧ(получен из ци-:-альдегида)20423325,384
Таблица 43 (окончание)Формула исходного бис-ФенолаТ. стекл.,
«С*Теплостойкость,"С**Модуль растя¬
жения. 10* кГ.'см*(ЦЧО-ohJ19622822,5С©К>-125626626,0оок£-121720129,5г~—°н j28130431,627327227,4(эндо-экзо)23223932,3(энд о», ж 30/£©К>!26228321,8(жзо-^ндо)ССг-кы253273 	23 9ССЩ,С-(-<—)-он)215015423,2Q(-<Z>-oh):17920521,0|^J-CH {-( Уон)„
Полиэтилентерефталат1908019816219,756,3*	Температура стеклования определялась как температура, при которой пленка поликарбо¬
ната деформировалась на 0,25% под нагрузкой 0,35 кГ/см*. При сравнении с температурой
стеклования, определенной посредством дифференциального термического анализа, было
найдено хорошее совпадение.** Теплостойкость определялась как температура, при которой пленка поликарбоната дефор -
мируется на 2% под нагрузкой 3,5 кГ/см2.85
Рис." 35. Две пространственные структуры полпшерного оксэтанаУ этих соединений обычно наблюдается прямо противоположный эффект,
а именно, температура стеклования и температура плавления повыша¬
ются с увеличением размера циклов, находящихся как в основной цепп,
так и в боковых группах.Для полиэфиров из оксэтанов, Кемпбелл и Фолди [147] нашли, что
увеличение размера групп при переходе от циклопропановой к бицикло¬
октановой повышает температуру плавления от 45 до 290° С. На рис. 35возможность плотной упаковки таких макромолекул.Для поликарбонатов общей формулы~1~°—\~^/~R °~~с°-~|~наблюдается следующая зависимость: температура стеклования повы¬
шается от R алифатического к ароматическому, далее к гидроароматичес¬
кому и норборненовому циклу, как это можно увидеть из данных табл. 44.Высокие значения температур стеклования поликарбонатов из поли-
циклических бис-фенолов объясняются, по-видимому, двумя факторами:
сравнительно высокой жесткостью молекулярных цепей и трехмерной
структурой групп норборнепового типа, которые не могут быть ориенти¬
рованы в определенном направлении и, следовательно, не могут свободно
перемещаться в небольшом пространстве между молекулярными цепями
как алкильные, фенильные или циклогексильные группы. Дело в том, что86
Таблица 44Температура стеклования поликарбонатов общей формулы	[-°~C/-R-\ >-°-CO-L	[1441RТ. стекл., °С !1RТ. стекл., °С\/
сд,—С—ИVп1 1130159\/179\/
С—н/\/1 |\190i02241 1 нч/256207ш268253СНа^С^СН,150норборненовые структуры, изображаемые в плоской форме следующим
образом:в действительности являются трехмерными:Более высокий модуль при растяжении пленок поликарбонатов из
полициклических бис-фенолов по сравнению с другими поликарбонатами,
по-видимому, также обусловлен высокой жесткостью их цепей, а меньшее
удлинение как высокой жесткостью цепей, так и трехмерной структурой
норборненовых группировок. Низкая ударная прочность полицикличе-
ских поликарбонатов по сравнению с поликарбонатом из дифенилолпропана
(бис-фенола А) обусловливается, по-видимому, этими обоими факторами.
Поликарбонаты из галоидированных бис-фенолов имеют значительно
более высокие температуры стеклования, а также теплостойкость, чем
поликарбонаты из аналогичных, не содержащих галоида бис-фенолов.
Модуль при растяжении пленок у них также более высокий, а относитель¬
ное удлинение меньше. Вероятно, это можно объяснить тем, что атомы
галоида вызывают увеличение жесткости цепей за счет стерических факто¬
ров.87
Гетероцепные полимеры, содержащие азотВведение гетероатома азота в полимерную цепь существенно влияет на
свойства полимера. Полимеры могут содержать атом азота в виде следую¬
щих группировок:Ачино-группа —NH—R—	Амидная группа —NR—СО—Гидразшшая группа—NH—NH— Азо-группа —N=N—Импно-группа —N-—CR—	Гидразонная группа —CR=N—N Н—Семпкарбазонная группа —NR'—СО—\Н—N=CR—,а также в виде различных гетероциклов, как, например, пиррольный,
пиридиновый, пиразольный, триазольный, оксадпазольный, импдазольный,—	- пиримидиновый, тиазольный, оксазольный и др. Однако мы не будем здесь
рассматривать гетероциклические полимеры, речь о которых будет идти
далее (см. стр. 102), а ограничимся рассмотрением тех случаев, когда азот		входит как гетероатом в состав линейной цепи.		Полиамины линейного строения представляют пока немногочисленную
группу полимеров. Известны лишь полизтиленамлны типа—[ -CHo-CHs-NH—]—и полифениленаминтл типа-[-CeH«-N-];rIСвН5По-видимому, можно полагать, что аминный атом азота весьма сходен
с атомом кислорода по влиянию на теплостойкость полимеров.ПолиамидыПолиамиды представляют весьма многочисленную группу полимеров,
которые в зависимости от способа получения могут быть разбиты на две
группы:1)	полиамиды, полученные из аминокислот типа	R—СО—NH—;2)	полиамиды, полученные из дикарбоновых кислот и диаминов типа—R-CO—NH—R'-NH— СО—,где R и R' могут быть как ароматические, так и алифатические группы.В настоящее время имеется весьма обильный материал, показывающий,	как связаны строение и свойства у полимеров этого типа. Значительная	часть данных, относящихся к алифатическим полиамидам, была изложена
нами в начале этой главы, где мы рассматривали некоторые количествен¬
ные зависимости между строением звена и теплостойкостью полимера (см.
стр. 36).Основной особенностью полиамидов, которую мы считаем необходимым
рассмотреть прежде всего, является наличие в них водородных связей,
которые оказывают влияние на свойства полиамидов. Водородные связи
возникают между амидными группами соседних макромолекул по схемеIС=0---
I	IC=0--.H-N
I	I	IС=0---Н—N88
В результате этого возникает сетка водородЕых связей, пронизывающая
всю массу полиамида, как это показали Фуллер и др. [149], Брилл [150] и
другие авторы [151—169]. Эти связи располагаются в одной плоскости
под некоторым углом к осям макромолекул, сближая последние на расстоя¬
ние 2,8 А [154, 155]. Водородные связи диссоциируют при плавлении или
растворении полиамида. Энергия водородных связей у полиамидов со¬
ставляет 3—к ккал/моль [156].Водородные связи могут быть различного типа и их энергпя колеблется
в пределах 2,3—7 ккал/моль. Ниже приведены энергии водородных связей
(в ккал/моль) различного типа [157]:Тип связи	О—Н...0 С—Н...0 OH...N NH...0 N—O...N N—Н...Х X—Н...Х—Средняя—анер-	6	2,6 4,7 2,3 6	5	7ГИЯ связиВидно, что эти связи слабее, чем основные валентные связи (N—С,
—6=С) в главной депп карбоцеднон макромолекулы, энергия которых в
среднем составляет 80 ккал/моль. Однако ввиду их большого количества
в каждой макромолекуле суммарная энергия взаимодействия может быть
весьма значительной. Во всяком случае, энергия водородных связей зна¬
чительно превышает энергию сил Ван-дер-Ваальса. Этим и объясняются
высокие температуры плавления полиамидов и их большая механическая
прочность. Водородные связи имеются и у других типов полимеров и
всегда они резко повышают температуру плавления и прочность полимеров.Существенное различие в свойствах аналогично построенных полиами¬
дов и полиэфиров можно объяснить лишь наличием водородных связей у
первых и отсутствием их у вторых [159].На рис. 36 показано расположение водородных связей у полигексаме-
тиленадшшнамида и поли-в-капронамида.Расположение водородных связей для такого природного полимера
белковой природы, как натуральный шелк, показано на рис. 37.Влияние водородных связей на свойства полиамидов отчетливо прояв¬
ляется при сравнении одинаково построенных полиамидов и полиэфиров.
С ^той целью в табл. 45 приведены температуры плавления ряда анало¬
гично построенных полиамидов и полиэфиров. Видно, что температуры
плавления полиамидов превышают на 120—200° С температуры плавления
аналогичных полиэфиров.На рис. 38 приведены кривые изменения температуры плавления ана¬
логично построенных полиамидов и полиэфиров терефталевой кислоты.Таблица 45-бравнепне температур-пяавления полиамидов и полиэфировПолимерФормула звенат. шт., °СПолиэтиленсебацинамид—NH (GHe)aNH—СО (СК2)»СО—254Полиэтилене ебацинат—О (СК*)20—СО (СКа),СО—50Полигексаметиленсебацзнамид—NH (CH*)*NH—СО (СН,),СО—232Полигексаметиленсебацинат—О (СН,)вО~~СО (СН,),СО—65По л пгекс аметил енадип инаъга д~NH (CHj)eNH—СО (СП,)4СО—250Полигексаметиленадтшнат—О (СЕ,)аО—СО (СКа)*СО—55Подздекаметиленс ебацинамяд—NH (CHjJioNH—С О (СН*),СО—194По лядекаметпледс ебацинат—О (СН,)„0—СО (СН,),co-7189
1	пРис. 36. Схема водородных связей между макромолекулам* полнгексаметиленадмпп-
нампда (I) и полн-е-капронамида (II)Отчетливо видно значительное отлпчие в температурах плавления этих
классов полимеров. Это различие, очевидно, обусловлено наличием водород¬
ных связей у полиамидов и отсутствием их у полиэфиров.Бэмфорд идр. [170, 171] показали, что сополимер, полученный в бен¬
зольном растворе из N-карбангидрида лейцина и N-карбангидрида фенил¬
аланина, после высаживания из раствора представляет собой низко¬
плавное, хорошо растворимое вещество. Данные исследования этих поли¬
меров с помощью инфракрасных и рентгеновских спектров показали, что
их макромолекулы (a-модификация) находятся в сложенном состоянии в
результате образования внутримолекулярных водородных связей, прп-Рис. 37. Водородные связи между
макромолекулами белка в шелке. Со¬
седние макромолекулы белка распо¬
ложены в противоположных направ¬
лениях90
Pire. 38. Сравнение температуры
ндавлсшш полиамидов (t) п полиэ¬
фиров (3) терефталевой кислотыЧисло СИ2-групп S дионине
или гликолеводящих к возникновению семнзвенных циклов такогй-влда:		NIс:н-.-о/RI,с,■ ■•ОN\NIСН - Оч./|/Н--0нЧС-'IRR
I'|\ .
Н N
IСН--сNН---0\ь/-С'IRн-..Однако при ориентации макромолекул путем вытягивашм волокон или
пленок «-модификация превращается в р-модификацию, имеющую линей¬
ные макромолекулы, которые связаны друг с другом, н отличие ота-фор-
мы, межмолекулярными водородными связями по схе.меО	Н R	О	Н Rii	I I	II	I IО	Н	N С	С Н	N С/ \ I / \ / I \ / \ I / \ /! \ /С	С Н	N С	С Н NI	i!	I I	il IR	О	Н R	О НВозникновение больших межмолекулярных сил, вызванных водородны¬
ми связями, приводит к тому, что (3-форма сильно отличаетоя иос-вопм-свой-
ствам от сс-формы, например, более высокой температурой плавления.Большую роль водородных связей как фактора, определяющего комп¬
лекс присущих полиамидам физических свойств, показали многие исследо¬
ватели. С помощью инфракрасной спекроскошщ было доказано, что все
амидные группы полиамидов связаны друг с другом посредством водород¬
ных связей [172—174] |	,Имеются и другие объяснения этих свойств полиамидов: результат
взаимодействия диполей [175], различные структурные факторы и т. п.
[176, 177].Трифан, Теренци [173] и Киносита [172] с помощью инфракрасной
спектроскопии показали, что в полиамидах и полиуретанах полностью
реализуются водородные связи за счет амидных групп как для четных, так
и для нечетных звеньев.На рис. 39 приведены инфракрасные спектры для полиуретанов, а на
рис. 40 — для полиамидов в сухом и влажном состоянии. Из этих рисунков91
28 23 3D 31
волны, мкс гекеаидполом it октан-Рис. 31). Инфракрасный спектр полиуретана (из гексаметилендиизоцнаната
диолом), полученный при 22° (1) п 100° С (2)Длина волны, мкДлинаРпс. 40. Инфракрасные спектры полиамидов в сухом (-*)п мокром (С) состоянии (относительная
влажность 65% при 25°С) (с призмой LiF)1 — полигексаметнленадипинамид; 2 — полигептамстиленпимелинамид; з — полигептаметпленадп-
пинамид’ 4 — полпнонанампдвидно, что при комнатной температуре у сухих полимеров практически не
наблюдается поглощения с длиной волны 3,03 мк (группа NH), 6,10 мк
(амид I) и 6,45 мк (амид II), в то время как влажные образцы показывают
наличие плеча (см. рис. 40), которое обязано присутствию абсорбирован¬
ной воды. Поэтому не получило подтверждения высказанное ранее рядом
авторов [9, 22, 186—188] предположение о том, что физические свойства
полиамидов и, в частности, температура плавления, зависят от того, в
какой степени могут реализоваться водородные связи между отдельными
макромолекулами полиамидов.Влияние водородных связей на температуру плавления полиамидов
хорошо видно на следующем примере. Так, полиамиды	R—N—СО—R'	,IRимеющие заместители у атома азота, не способны образовывать водород¬
ные связи и поэтому их температуры плавления лежат значительно нижеТаблица 46
Свойства метилированных
полиундеканамидов [22]Количество
метильных групп
в полиамиде, %т. пл., “СТ. стоил.,
°СПлотность,(^зо)0192461,0382516534—35150121,0235013571,0207582—1,01510080-121,00592
2 3 ь 5 Б 7
Число СНг-групг-
в диаминечем у аналогично построенных незамещенных полиамидов	R—NH—СО—R'—На рис. 41 показаны температурыплавления]ряда политерефталамидов,
полученных из первичных и вторичных диаминов [4]. Как видно, наличие
водородных связей весьма значительно повышает температуру плав¬
ления.Большое влияние водородных связей на свойства полиамидов убеди¬
тельно показали Шампетье и Пье [22]. Они получили смешанные полиа¬
миды поликонденсацией w-аминоундекановой кислоты с РТ-метил-со-амино-
ундекановой кислотой, взятыми в различных соотношениях. В табл. 46
приведены свойства полученных полиамидов.Из данных этой таблицы ясно видно, что по мере увеличения содержа¬
ния метпльных групп и, следовательно, уменьшения количества во¬
дородных связей понижается температура плавления.Наличие водородных связей объясняет не только более высокие темпе¬
ратуры плавления, но и большую механическую прочность, которой
полиамиды отличаются от полиэфиров и других полимеров, не имеющих
водородных связей.Итак, введение алкильных групп к амидному атому азота устраняет
возможность образования водородных связей и приводит к тому, что твер¬
дые, жесткие, нерастворимые, высококристаллические полиамиды прев¬
ращаются в более мягкие, гибкие, легкорастворимые продукты, имеющиемавления, а также меньшуюИмеете;: большой экспериментальный лате риал, показывающий, как
изменяются свойства полиамидов в результате замещения атомов водорода
у амидного азота метильными и другими алкильными группами. На рис. 42
показано понижение температуры размягчения по мере увеличения степени
замещения атомов водорода метильными группами для смешанных полиа¬
мидов, полученных Шампетье и Эльоном [154] из со-аминоундекановой и
ш-1Ч-метиламиноундекановой кислот.Уитбеккер и сотр. [182] наблюдали аналогичную картину для N-алки-
лированных полигексаметилсебацинамидов. Повышение содержания ал¬
кильных групп у атома азота приводило к постепенному понижению темпе¬
ратуры размягчения, как это показано на рис. 43.Коршак, Фрунзе и Краснянская [183] нашли, что для ароматических
полиамидов, полученных поликонденсациен 4,4'-диаминодифенил.метана
в смеси с различными количествами N, N'-диметил-и N, N'-диэтил-4,4'-
диаминодифенилметана с такими дикарбоновыми кислотами, как адинино-
вая, азелапновая или себациновая, наблюдается постепенное понижение178—181].93
Плотность, vJcm'«с28if*£20о1Ьt12I ЛI .Ув-бАу/ \7^б(г)[/в го а250,20010	В'Juaio метиленовых групп«п. В структурной единицет*оО 20 40 Б0 ВО ICO
Cl держание Ы-ялкильны* групп, %300200100S.ч\\\\\WVJ\\\Y4\чи\\2\\\!: _l'!О	25 X 75 /Я?
Содержание N-алхипьных групп, %ившт1.101081,06104л 1 -■	 ".„1 Эдо 16L L Же\Л Ма8,816.10 ^k<S 1
'ъП■ю1,вssr-;~*гГ'is9.S1 ( 1\Ю. !	1Рис- 42. Влияние N-метилирования
на температуру плавления смешан¬
ных полиамидовРис. 43. Влияние N-алкилирования
на температуру плавления полигек-
саметиленсебацинамидаРис. 44. Влияние N-алкилировашш
на температуру размягчешгя полиа¬
мидов из «,л'-диампнодлфенил-
метана1—N-метилзамещенные; 2 —N-этил-замещенные; 	— полиамидыанилиновой кислоты; — — полиами¬
ды азелаиновой кислоты;	•полиамиды себациновой кнслотыРис. 45. Зависимость плотности по¬
лиамидов-- различного—бзроешш--от—
содержания амидных г руин в цепи
Полиамиды: Л — гексаметпленди-
амина п дикарбоновых кислот: Б —
гептаметплен диамина и динар боко¬
вых кислот: В — дпамлнов и азела-
иновой кислоты; Г — ©-аминокис¬
лотРис. 4G. Перпод идентичности поли¬
амидов различного строения
I — вычислено для полностью вы¬
тянутой цепп; II — найдено для
•у-форм; III— найдено для «-форм.А — полиамиды из диаминов и ди¬
карбоновых кнелот; Б — полиами¬
ды из аминокислот9 10 11 12 13 й
Число амидных групп па 100 аглоиоВ цепи100 75 50 25 О
Аминоундеканодая кислота^ %0 25 50 75 10D
Метилиминоундетнавсягкислота, %
температур размягчения образующихся полиамидов по мере увеличения
содержания алкильных групп, как это показано па рис. 44.Этп примеры достаточно убедительно показывают большое влияние
водородных связей на свойства полиамидов.Имеются п другие взгляды по этому вопросу. Так, Кеннон [175] считает,
что вообще водородные связи у полиамидов не играют существенной роли,
а главным является дппольное взаимодействие полярных групп.Кииосита [172] провел подробное исследование ряда полиамидов. Он
нашел, что не толы; о температура плавления изменяется учетных и нечетных
членов одного и того же гомологического ряда, но также и плотность, как
это видно на рис. 45.Измерения периода идентичности ряда полиамидов показали, что он -
меняется определенным образом и во всех случаях меньше, чем должен был
быть у полностью вытянутых макромолекул, приблизительно на постоян¬
ную величину, как это показано на рис. 46.		Исходя пз этих данных, Кпноспта [172] высказал предположение о том,
что звенья полиамидных макромолекул не бывают вытянутыми полностью,
а складываются в виде гофрированных форм (т-формы). На этом основании
он предложил модели молекулярных конформации молекул полиамидов,
разбив их на шесть различных серий, как это показано на рпс. 47.Эти серии отлпчаются строением исходных веществ — четным п нечет¬
ным числом метиленовых групп: серия А — четные диамины п кпслоты:
серия В — диамины четные, кислоты нечетные; серия С — диамины нечет¬
ные, кпслоты четные: серия D — нечетные диамины п кпслоты; серия Е —
аминокислоты с четным числом СН.2-групп; серия F — аминокислоты с
нечетным числом СН.-групп. В этих структурах, как это ясно видно на
рпс. 47, легко реализуются водородные связи между всеми амидными
группами.Мы видим, что наличие водородных связей отличает полиамиды от
полиэфиров, полполефпнов и другпх групп высокомолекулярных соеди¬
нений. Однако другие особенности строения также оказывают существен¬
ное влияние на свойства полиамидов и мы перейдем к пх рассмотрению.
Остановимся сначала на характеристике влпянпя, которое оказывает строе¬
ние звена макромолекулы на свойства полиамидов.По мере увеличения количества амидных групп в цепп происходит
возрастание температуры размягчения полиамидов, как это мы уже рас¬
смотрели ранее (см. стр. 37). Для иллюстрации зависимости температуры
размягчения полиамидов от их строения на рпс. 48 приведены графики,
показывающие, как изменяется температура размягченпя от чпсла метиле¬
новых групп в звене. Как видно, температура размягчения понижается	по мере увеличения углеводородной части звена и уменьшения ^одпр-кянпя
амидных групп в соответствии с закономерностями, рассмотренными ранее
(см. стр. 35). Полиамиды можно рассматривать как сополимеры изоциановоп
кислоты и этилена, тогда температура размягчения будет зависеть от отяо-„	HNCO . _шенпя импдныхи метиленовых групп, т. е.	— Л.Тогда температураразмягченпя (Гразмягч) будет выражаться следующим уравнением:Тразмягч ^ jгде I — коэффициент пропорциональности.На рпс. 48 отчетливо видно, что фактор четности проявляется в полной
мере как для полиамидов, полученных из алифатических диаминов п дпкар-
боновых кислот, так и для полиамидов, полученных из алпфатпческпх
дикарбоновых кислот и п-ксилилендиамина. Влияние фактора четности
проявляется и для полиамидов, полученных из т-ампнокарбоновых кпс¬
лот, так же как и для полиуретанов, как это видно на рис. 49. На рис. 5095
Серия FСерия FРпс. 47. Стена м.)Т2х/1л >нэ! кэи|>э.»пцип полиамидов
Серия А: а- и ft-формы, вид спереди.Серия В: v-форма, справа — вид спереди, слева — вид сбоку.Серия С: у-форма, справа — вид спереди, слева — вид сбоку.Серия D: v-Форма, справа — вид спереди, слева — вид сбоку.Серия D': а- и 0-формы, вид спереди (напрпмер, полпгеатаметиленазелаянамид).
Серия Е: а- и |5-формы, вид спереди.Серия F; а- и p-формы, вид спереди.Серия F': т-форма, справа — вид спереди, слева — вид сбоку
I рпзмяйч.О	50 WO 150 W 250 300
Температура, СРис. 48. Зависимость температуры
плавления полиамидов от числа ме¬
тиленовых групп в звене исходной
дикарбоновои кислоты
1 — полиамиды гексаметилендиамн-
на; 2 — полиамиды тетраметилен-
диамина; 3 — полиамиды пентаме-
тплецдпампна; 4 — полиамиды
п-ксилилендиамина (фениленовая
группа считалась равной 6 метиле¬
новым); 5 — полиамиды декамети-
лендиаминаРнс. 49. Зависимость температуры
плавления полиамидов гексамети-
лендиамнна (i), нолиампдов из
м-аминокарбоиовых кислот (2) и по¬
лиуретанов (3) от числа _метилено-
вых групп в звеиеРнс. 50. Дифференциальный терми¬
ческий анализ полиамидов аднпино-
вой и себацнновой кислот [261 ]1	— политетраметпленадипинамид;2	— полипенгамегпленадшшналшд;3	— полигексаметиленадипинамид;4	— полпгептаметиленадипцнампд;5— полиоктаметиленадишшамид;
в— полидекаметпленадипинамид;7	— полнтетраметиленсеоаццнампд;8	— полпгексаметиленсебацинампд;9	— полиоктаметиленсебадинампд;10	—. полидекаметиленсебацпнамид7 В. В. Коршак
Рис. 51. 'Зависимость температуры
плавления полиамидов, полученных
из различных диаминов с адлпино-
вои (1) н сеиациновой (£) кислотами
от количества атомов С в диамине
5	WЧисло атомов С В диаминеприведены термограммы полиамидов адиппновой п себадиповой кислот и
различных диаминов, показывающие пх температуры плавления и стекло¬
вания [261].		 	Интересно отметить, что фактор четности сохраняет свое влпянпе п при
рассмотрении зависимости температур плавления полиамидов различных
дикарбоновых кислот от числа атомов углерода в диамине, как это показанона рис. 51.	—	— —Из числа алифатических полиамидов, как видно из данных табл. 47,полиамиды типа	С0(СН2)пС0—NHCHoNH— • • отличаются наиболеевысокой температурой размягчения [184].Т а б л п ц а 47Температура размягчения полпметпленаыпдовФормула звенаТ. размягч., °СЛитературнаяссылка—СО— (СН2)гСО—NHCHjNH—300[185]—СО— (СНЛСО—nhch2nh—306[186]-СО— (СНа)?СО—NHCH*NH—245[186]—СО— (СНа),С О—NHCHj-NH—260[186]Введение в молекулу полиамида простой эфирной связи, так нее как и
тиоэфирной, приводит к понижению температуры размягчения таких сое¬
динений. В табл. 48 приведены примеры, показывающие эту зависимость.
Как видно из данных этой таблицы, введение простой эфирной связи весьма
сильно понижает температуру размягчения, в то время как тиоэфирная
связь оказывает весьма слабое влпянпе на температуру плавленпя поли¬
амидов, полученных из дикарбоновых кислот, содержащих сульфидную
связь.	— 		—	Гораздо более значительный эффект для понижения температуры раз¬
мягчения дает замещение карбонильной группы на тиогруппу, как это
видно на примере полиамида дптпотерефталевой кислоты и других тио-
кисдот.Введение силоксановых звеньев в молекулу кислоты пли диамина при¬
водит к значительному понижению температуры размягчения и появлению
эластических свойств. В табл. 49 приведены данные для некоторых
кремшшс одержащпх полиамидов.В этом случае, однако, помимо влияния атома кремния илп сплокса-
новой группы, очевидно, существенное значение имеет наличие боковых
алкильных групп, связанных с атомом кремния, поскольку боковые груп¬
пы вообще весьма эффективны для понижения температуры размягчения,
как это показано было ранее (см. стр. 52).Введение атомов фосфора в молекулу полиамида также обычно при¬
водит к понижению температуры размягчения. В табл. 50 приведены
некоторые примеры фосфорсодержащих полиамидов. Все они имеют более98
Таблица 48Температуры размягчения полиамидов, содержащих простые эфирные
и тпоэфирные связиФормула звенаТ. ра~;мпгч . "СЛитературнаяссылка-СО (СНзЬО (СНэНО (СНаУаСО—ХН (СИ, Л'Н—С.м.*[!<7]-СО (СН.^СО-ХН (С11,)«ХИ—210[IS>J-СО (СН2/гС.Н40СИХ0—XII .СП2)бХН -22Uищ—СО (СНа'чС.Н* (CHs*aCO—XII (CII2)«NH—280[КН‘]-СО (CH,)*S (CHanCO—XII vCH. 1.XII --215[IPI]-СО (СНг)йСО—XII ^С1Г2.«МГ -2201102J-CO (CH.)aS (СНг)аСО—NH (CH2),XII-200—CO (CHa),CO—XH (CH2)„XII—205Полп-г-тиокапронаыид65Поли-£-капронампд215[190]По лп де каметил ентпос ебацпнампд85Полпдскаметиленс ебацпнамид194—CSC6H4CS—NH (СНаЪХН—190—СО (CeH4)CO—NH (СН2),ХН—350* Вязкая жидкость.Таблица 49
Кремшшеодержащие полиамидыФормула звенаТ. размягч.,
°cЛитературнаяссылкаСНз СН3—CO(CH2)2Si- О—Si—(СН2)гСО—КН(С.Н )«ХН—951193]1 |
СНз СНзС..н5 С, Н»—COCCH^.Si-O-Si—(СН2)гСО—ХН(СН;)оХН—70[193J	Cjlij GjHjСНз СН,—С О (CH^—Si—0--Si-(CH,)-C0—ХН(С Н .)вХН—50[183J1 1
С*И» С2Н6СН,—СОС.Н4—Si-C.H.CO—NH(CHo)eXH-190[194]СНзСНз СНз—COCeEU—Si—О—Si—C,H4C0—JSTH(CH:),NH—140[191]CHS СН,CJS, CHS CH, С.Н»—COC,H4—Si—0—Si—0—Si—O—Si—C,H*C0—NH(CIIi),NH—135[19471 1 1 IC„H6 СНз СНз CeHs7*	99»
Таблица 50
Фосфорсодержащие полпампдыФормула звея-iТ. раз-
мягч., °СЛитературнаяссылка-СО—<f	УСО-ХН (СН3)«ХН-СН»О-СО—^ /-У-* у—СО—УН (СНд)дХН-С.н*—соСНачСО—NH (CH;)eNH——со—I I—/-СО—NH (CH5)eNH—-со—-V-ZIСНэ—со—хн-/—СО—NH—С“V=/\\=/\?/>
р'\СН3-NH—[195, 10.)](103, №.][196][19i, 190][2431[243]Таблица 51
Полиамиды, содержащие боковые алкильные группыформула звенаТ. разыягч., XЛитературнаяссылка—СО сСНг)*СО—NH (CH2)eNH—250[W1—СОСН2СН (СНа)аСО—NH (СН2),КН—216[190]СН,—СО 'Ci:s *СО—1л (til^jC180Libj'jСНз—СО (СН2)4СО—NH (CHa),N—145(Юо]сна—CO (CH*)4CO-N (СНг),Х—75[190]СНа СНа—СО—СО—NH (СНз)вХН—320[1981—СО—С О—NH (СН,)аСН (СН2)3ХН—240[196]6с,н,—СО—\ / -СО—NH (CH,),NH—350[190]—СО—f ^—СО—NH (CH2).NH—248[191]сн,100
нпзкпе температуры размягчения, чем, например, нолпампд, полученный пз
гексаметплендпамина и терефталевой кислоты (т. пл. 350° С).Из табл. 50 видно также, что на температуру размягчения оказывает
влияние положение карбоксильной группы и атома фосфора в исходной
кпслоте. Если атом фосфора входит в состав исходного диамина, то поли¬
амиды имеют более высокие температуры плавления.Введение алкпльных групп в молекулу кислоты пли диамина вызывает
значительное понижение температуры размягчения. В табл. 51 приведены
температуры размягчения некоторых полпампдов, содержащих боковые
алкильные группы. Как видно из данных этой таблицы, алкильные группы
особенно сильно понижают температуру размягчения в том случае, если
они находятся у атома азота. Причина заключается в отсутствии возмож-
ности образования водородных связей, что мы уже подробно рассмотрели
выше.Замещение атомов водорода в дикарбоновоп кпслоте и диамине на ато¬
мы фтора приводит к получению полиамидов, температуры плавления
которых лежат ниже, чем у аналогичных полимеров, не содержащих фтора
(см. табл. 52).Т а б л п ц'а 52
Температура плавления фторированных полпампдов [197]Формула звена-NH (CHa)*NH—СО (CF2)*CO—
-NH (CHs)eNH—СО (CFa)*CO——NH-\ у—NH—CO (CFs)4CO--NHCHz—x 7-CH8NH-CO (CF3).C0—
-NHCIIz(CF2)4CHoVH—CO (CF2)4CO—
-NHCH2(CF3)4CH2NH— CO (CH3\C0—Т. пл., °C192—211
175—180
378 (разл.)258—264253216—223Полигидразины и тюлигидразидыГруппа —NH—NH— может входить в состав полимерной цепи наряду
с алкиленовьшп илд-арилеповым-и радикалами, либо с дпсщилауш. Соеди¬
нения первого ulna, т. е. нолигидразины пока не получены и поэтому влия¬
ние гидразиновой группы на свойства полимера неизвестно. Можно думать,
что в этом случае будет близкое сходство с нолпадшнами.В полигпдразидах гидразинная группа связана с двумя ациламп:	R—СО—NH-NH—СО	Соединения этого типа известны в значительном количестве. Они отли¬
чаются большой теплостойкостью, при нагревании переходят в полиокса-
дпазолы по реакцииN 	NII	II	R—СО—NH—NH-CO	*	R -С С	Ч /ОПолноксадиазолы весьма тепло- и особенно термостойкие полимеры и
будут подробно рассмотрены нами далее.101
Полиазины, полигидразоны и другие соединения
с группой — С = N —Большая группа полимеров содержит азогруппы —N = N—, импногруп-
пы—HC=N—или гпдразогруппы—C = N—NH—. Многие пз них пмеют неп¬
рерывную систему сопряженных двойных п одпнарных связей, например,
полпазин, полученный из глноксаля п гидразина [199, 200]:	СН=N—N—СН —СИ=N—N =СН	Такие соединения имеют обычно больмгую теплостойкость и при нагре¬
вании не плавятся, а разлагаются.Однако, если непрерывная цепь сопряжения отсутствует, то получаются
полпмеры, имеющие не такие жесткие макромолекулы н способные образо¬
вывать волокна п пленки.Особенно высокими температурами плавления отличаются полпгидра-
зоны, полученные из терефталевого альдегида и дшидразидов' дмкарбо-
новых кислот [201].Полигпдразоны получаются также при реакцип быс-(Р-дикетонов) с
дпгпдразидами дикарбоновых кислот и пмеют строенпе [202].-NH—N=C-R"—C=N—ХН-СО—R'-CO-R'—С=СН
IонIСН=С—RIOHЭти полигидразоны при нагреванпп выше 200° С претерпевают реакцию
дегидратации, протекающую с образованием пиразольного цикла и прев¬
ращением этих полимеров в полшшразолы строения• N--NR—С С—R"
X/СНN--С- N-CO-R'—СО—1IС —RСНПолпплразолы представляют новую группу термостойких полиме¬
ров и будут рассмотрены подробнее в следующем разделе.ГЕТЕРОЦПКЛОЦЕПНЫЕ ПОЛПМЕРЫ
(ГЕТЕРОЦЕПНЫЕ ПОЛИМЕРЫ С ГСГЁРОЦНКЛЛ.Ш1 В-ЦЕПТТ)	Ароматические гетероциклические соединения, являющиеся анало¬
гами ароматических углеводородов, способны образовывать циклоцепные
полимеры, отличающиеся выдающейся теплостойкостью и высокой термо¬
стойкостью.В настоящее время известно большое число полпмеров, содержащих
в макромолекуле такие гетероциклы, как пиррол, фуран, тпофен, ими-
дазол, ппразол, триазол, тиазол,оксадпазол, пиридин, пиразин, трпазин,
ппршшдпн, а также конденсированные с бензольными кольцами гетеро¬
циклы, как, например, индол, бензимлдазол, бензоксазол, бензтиазол,
хпнолин, ксантон, хпноксалин п др.В табл. 53 приведены мономерные гетероциклические соединения,
которые могут входит в состав полпмеров.Как видно из табл. 53, число ■ гетероциклических структур, исполь¬
зуемых для построения макромолекул полимеров, очень велико. Если
учесть, что каждый из указанных гетероциклов может участвовать102
Таблица 53
Свойства простейших гетероциклических соединенийГетероцпкяхтчсскоесоединенноФормулаТ. пл., °СТ. кип., °СПирролФура нТпофепИмидазолПиразолТпазол1,3,4-ТриазолПиридинПиримидинПиразин1»3,5-ТриазинИндолБенз имидазолсн—сн
;■ II
си си\vh /СН сн\з'СН	NI! I!
сн снCH N
\\Н/CH—N
II il
СН СНN	NГ IIсн снyNT/fК NНС сн
/X	СНII <!наснда1212257865217013U31S4256187117260115124116253103
Таблица 53 (окончание)Гетеро ц ик л ическое
соединениеФормулаТ. пл., °СTtfiin., °СБензокгазол	хIU«30182БепзтззазолП ;■«'■'Ч'—234Хинолип,/\/Y
1 1 12223SХияоксалин|н1 II сн27229КсантонI II I 1/ч 0 /\?174350ФеназпнUJJ171360ФеноксазинlY°'P)156—ФентиазпнsIII II185370в построении макромолекул как сам по себе, так и в комбинации с другими
гетероциклами и ароматическими структурами типа бензола, нафталина
и др., я татке г, различными алифатическими группировками, то число
возможных полимерных мрукхур возрастает неимоверно. Поэтому рас¬
смотреть все виды таких полимеров, конечно, невозможно, и мы вынужде¬
ны ограничиться лишь несколькими общими выводами о связи между
строением важнейших типов таких полимеров и пх теплостойкостью.
Прежде всего следует отметить, что зависимости, наблюдающиеся в этом
классе соединений, в общем сходны с темп, какие мы уже видели у поли¬
меров, содержащих фенпленовые структуры в макромолекуле.Для иллюстрации в табл. 54 приведены некоторые типы полимеров,
содержащих гетероциклы в макромолекуле в сочетании с ароматически¬
ми группами.Как видно пз табл. 54, почти все гетероциклоцепные полпмеры от¬
носятся к соединениям с чрезвычайно высокой теплостойкостью, причем
в большинстве случаев при нагревании они разлагаются, не достигнув
температуры плавленпя. Это является следствием того, что их тепло¬
стойкость (т. е. температура размягчения) лежит значительно выше,
чем пх термостойкость (т. е. температура химического распада).104
Таблица 54Представители гетероциклоцепных полимеровПолимерФормула звена«СЙass
<а - —Полибензи-мидазодТо жеПолиппра-
золПолипира¬золПолитиазолПолихино-ксалипПолппиро-меллптимидПолибензтп-
азолПолпбенз-онсазолПиррон(полностьюлестничный)Пиррон(частичнолестничный)'-с' I I Чс--С Ml III с_сЧ-н^^Чн/сн=с—сн,—СН.—СН3—-<f /-CNV -—С-!NS'-~\=—С	X!1 ‘1
НС с—«CO-iv»'-/со\^\/со\ 	 	\ I /-о°ч=>-\оЛ^соХх	хГ Ч^Ч sf\/ хч , ., Г /-<=>-V-v=vv	сн3Л7*4
Л 1 Мн, /'Ч/N^ U V\n/^\/С0хсо—-/у\_^х/СОхU-< I I /УУN/ ЧСО/Х-/\с/ I II500(риал.)1500(разл.)-500(разл.)260>500350500(разл.)500(разл.)500(разл.)400(разл.)400(разл.)400(разл.)[ПОЗ][203][2i.3]pie][205][206][207].[208,279][200][210][211][211]105
Таблица 55Сопоставление свойств чисто ароматических и смешанных
гетероцнклоцеиных полимеровФормула звенаТ. размягч., Литературная°С	ссылкаА' X '\_ х\/' *-сг' I Й I II "с-\ч-.Л' Ч/Чхн/! I)с- (СНа),-,'-N\ -\/N -s.! 1 'V ^с I |1 С~Ч
NH	ХНх-С | II 'V-fCH.).-
\nh^/4xh//со\^\/со\ 	-У I !| N-f V-0-
ч I il / \=	/со/'^/хсо/С0Ч..Ч/С0\-N | I N— (СН2),—
Vn^/Vn[203][2Щ-[203][20-3][208, 279][204]Поэтому для этой группы термостойких полимеров очень важно най¬
ти пути и способы, позволяющие получать растворимые и плавкие по¬
лимеры пли промежуточные полимерные структуры, которые могут
быть использованы для изготовления тех или иных изделий. Для этого
широко используется двухстадпйный метод синтеза, когда на первой
стадии получают полимер, еще не содержащий гетероциклов, раствори¬
мый и плавкий. После изготовления из него пленки илп иного изделия
он подвергается термической или химической обработке, н результате
которой образуются хехероциклы и домучается конечный продукт —
гетероцпклоцепноп полимер, обычно неплавкий и нерастворимый.Однако существенной модификации физических и в том числе терми¬
ческих свойств этих полимеров можно добиться, вводя различные груп¬
пировки в элементарное звено полпмера.Так. введеяпе алифатических группировок в звено полимера при¬
водит к понижению температуры плавления этих полимеров, как это
можно видеть на ряде примеров, приведенных в табл. 55. Алпфатпческие
группировки также повышают растворимость такпх полимеров.Введение алкильных групп в ядра гетероциклов также весьма за¬
метно изменяет свойства пояигетероариленов. В табл. 56 приведены
примеры полцбензимидазолов, содержащих метальные группы в цик¬
лах, а также метиленовые или кислородные мостики между циклами.Из этой таблицы видно, что введение одной метиленовой группы в
молекулу исходного тетрамина практически не изменяет теплостойкости
полимеров.106
Таблица 56Теплостойкость различных полноензпмпдазолов, содержащих
алкпльные группы в звенеФормула звенаЧш^' /ЧХН//— 	 NIKУ I II! II V •*-\	■ч/ч /NH	Х1ГN	N# Ч^Ч-^Ч/-\=/“^ч-с III !! с~\ \гХХН	NHXNH/л/ЧIII II >-°-оЧн/ХХ/ ^/Чкн//А-СНв—ч /V'NH■ . V<—V^\-н/N	Nу \/\_сн^У \\Ч /Ч/NH'Ч/Ч /
NHV'yN4/4_CH.-^4/N'\“II Ч ^V—	Ч/Ч /4NF	NTT~Ч=/~/Ч/ \./ч „ /NXH	NHXСН3	СН3N I	i 2s#	СНг—^Ч 'Л/NH\/\ /
NH^ЧТ. размнгч.,°С>600U азл.)>600
(раз л.)>5000>азл.)500(раза.)460—470*
(500 разл.)400—410*(500 раз л.)380—390*(i90 разл.)350—370*
(500 разл.)470400Литературнаяссылка[2йч][2-3][203, 215][2A3J[212—214][213, 214][213, 214][215,215][216][216]107
Таблица 56 (окончание)Формула звенаСН,сн3N '	'л ч *ч_сн£—^ч/ *ХхнЦ-'П Vfvч /■*/ -*/\ / I II-N	N/I I
	СНз	т	СНз	ХЧ	XNvS? Ч^Ч_ сн2—<^Ч/ ^-с' I II ! II \-о-
Ч*/ч/ VV ~I	IСН3	СНзN	ЯJ \^ч	^ч/ ^VfV\ W Vх- / I Гхх j | n/ хх/СН3 СН3 СНз СНзX	N^ \^ч	^ч/ ^-/ I II II! чхс-СЗ-ч	ч^/\ /4N |	i«/I I 1 I
СН, СН, сн, сн,N	Ns \^ч	?\S \\>/i | I !	СН3 СПЛ СНз снII I!✓-у/ VЧ/^—у
~ч=/-У V'\-cЧ /•»!/
^ ii II Vc-fVуч/ UСН, СН, сн, сн>N	NJ Ч^-—г ц,—ЧV II ■ I II \-<Z>-Ч /Ч/ Ч/Ч / 	Y I IVfcH, СН, ск, de.•Из термомеханических кривых.Т. размягч.,°С450450(разл.)480(разл.)320350340290300Литератур¬ная ссылка[216][216][216][216][216J[216][216][216]108
Точно так же не оказывает влияния эфирный кислород в остатке
кпслоты. Однако эфирный кислород в остатке тетрамина заметно снижает
теплостойкость полимера.Введение метпльных групп в фенильные кольца несколько снижает
теплостойкость. Интересно, что влияние метпльных групп в импдазоль-
ных циклах практически такое же. Введение четырех метпльных групп
резко снижает теплостойкость полпмеров, как это видно пз данных,
приведенных в табл. 56.Следует отметить, что введение эфирного кислорода или метилено¬
вых групп в звено полимеров делает их макромолекулы более гибкими,
что проявляется в повышении эластичности и прочности при одновремен¬
ном понижении теплостойкости. Растворимость, однако, в результате
этого обычно не возрастает.В табл. 57 приведены характеристики ряда полиимидов, содержащих в
звене метиленовые группы или атомы кислорода, серы и др.Значительное увеличение растворимости достигается лучше всего введе¬
нием в звено объемистых боковых заместителей; чем большую величину
имеет такой заместитель, тем заметнее его влияние. Так, введение четырех
метпльных группв полибензпмидазолы, как мы видели это по данным табл.
56, сообщает им хорошую растворимость. Такое же влияние оказывает
фталидная группа, введение которой в полинмпды приводит к соединениям
следующего строения [217]:СО	СОТакой полиимид растворяется в диметилформамиде, нитробензоле и ряде
других растворителей, в отличие от обычных полиимидов, которые совер¬
шенно не растворимы ни в какпх растворителях.ГЕТЕРОЦЕПНЫЕ ЭЛЕМЕНТООРГЛНПЧЕСКПЕ ПОЛПМЕРЫГетероцепные элементоорганпческие полимеры представляют весьма
перспективную группу теплостойких полимеров, среди которых имеется
немало веществ с высокой устойчивостью к действию высоких температур.Наиболее важными среди них являются четыре группы полпмеров, а
именно, кремний-, бор- и фосфорорганпчес.кпе и металлсодержащее поли¬
меры.Кремнийорганическпе полпмерыКремнийорганическпе соединения представляют огромную по числу
соединений группу высокомолекулярных соединений. В результате работ
большого числа исследователей, среди которых ведущая роль принадлежит
Андрианову иего школе, кремнийорганическпе полпмеры получили широ¬
кое развитие. Поскольку свойства кремийорганическпх полпмеров подробно
описаны в монографии Андрианова [218] и других работах [219], мы лишь
вкратце остановимся на важнейших особенностях этого типа полпмеров.Введение атома кремния в цепь полимера различно сказывается на его
свойствах в зависимости от количества атомов кремния, природы групп,
связанных с ним, а также природы остальной части звена.109
Таблица 57Влияние гетероатомов на температуру размягчения полипмпдовФормула звенаГ. размпгч.,°СЛитератур¬ная ссылка—N'
\cov . СОт1 р /‘со' хсо/“х.х/00
-N I II\, да / ч_СО' хо/СОч^./С\-< III >-со^^сосоч _х .со< Хк >сC0/Nv чсоcov /N „ .со
—N [ н 1 "V	/>- N/- \	у		х III II /-<=>-и/'' ^/хсо/\^ч/соч ,_ч __-N | II | II'со//%/ ^/хсо' ТПТ-О-Гсо~. V л .СО/ W°--/Y ^
III 1 “'со/’^/со ,/ \^v—N 1 11
\I В /’^//>чсо'ч /С0“*• /*	\| I I 1 >~0°чсо/ >i/ ^/^СОСО./C°Tr0_f)/C°N ^ s^соу/^ ^со
са	.со/	о—'У'*/ \ .	.	.	хЧI II | I >-<Z>-0.<3чсо/>/ ^/чсо500(разл.)>500(разл.)500(разл.)430—480(разл.)500(разл.)500(разл.)500
(разл.)[73. 80][7.1, 70, 801[73. 79 , 80] .[79]430500 _(разд.)270265300[79][79][79][79]_U§1_[79][79][79]110
В настоящее претя известны следующие группы полимеров, содержащих
атомы кремния в основной цепи [218]:1)	полимерные кремнийуглеводороды типаг	R 1| —(СНг) —Si-L Н J2)	полифенпленсиланы
г-	RLГтвтфеткгеналкиленсплапы
г R	R	7-Si-^^y~Si—(CH2)n- j —(R—Н, СНз, C«Hs, (',! I,, ц т. д.);(R = Н, СНз, С«Н-,. СсН5 п т. п.; п = 1 2);4)	полисплавыIR• R 1
I—Si-
I. R JБ) полпсплфенплены
RL R	\ R J-m6)	полифенплсилсесквпоксаныСсН5 С,!!.',(R = СНз, СгН5, СвН5; в = 1, 2);(R = Н, СНз, С=Н5, СвН5 п т. д.);(R = СНз, С„Н5; n = 1, 2;
т = 1, 2, 3. 4);—Si—О—Si—О—
I I0	О1	t—	Si —О—Si — О—I I_ CeHj CeI!o _7)	полпсплоксавыг RI—Si — О —IR8)	полиметаллосплоксавы
R(R = СНз. С2Н5, С«Н.,);Г '—	I -Si— О—М-0 —IR(М = AI, Ti. Sn, Со, Fe и т. п.):111
Таблица 58Свойства кремнппорганпческпх полимеров9) полисилазаныг Ri—Si-N-
! I
L R R' J,Формула звенаТ. стекл.,’СЛитератур¬
ная ссылкасн,!-120[22о. 221]—Si—О—сн*с,н5-123[221J-Si-О—СДТ,	С.Н,—129—S1—О—сн,С,.н,1-130,7[---]—Si— О—1сн,СНз CHj148[221)Si ^ " \ gj О	(т. пл.)1 / |СН3 СНз(R = CH3, C»H5, CeHj; R' = H, CH3).Теплостойкость лннейпых кремтшорганических соединений сравни¬
тельно невысокая, вероятно вследствие большой гибкости макромолекул
и наличия обрамляющих групп. Втабл. 58 приведены кремшшорганпческие
полимеры различного строения и указана их теплостойкость.Как видно из табл. 58, линейные полисилоксаны являются полимерами,
имеющими наиболее низкие температуры размягчения и стеклования.
Так, температура стеклования полпдпметплсплокеана лежит прп —120° С.
Замена некоторых метпльных групп в полисплоксанах на фенильные,
фенплэтпльные и другие группы снижает температуру стеклования
1222, 2231:		Борорганические полимерыПолимеры, содержащие в своем звене атомы бора, привлекают в послед¬
нее время большое внимание исследователей в связи с тем, что многие
из полимеров, содержащих бор. отличаются высокой теплостойкостью
[224-227].Бор, связанный с атомами углерода, весьма склонен к окислению и
поэтому соединения, содержащие такие группировки, весьма неустойчивы
на воздухе.Однако в случае карборановой группировки, содержащей так называе¬
мое карборановое ядроВюН,0112
Таблица 59Свойства поликарборановФормула звенаТ. раз-
мягч., °СЛитератур¬ная ссылка		В,о»,«, >—« п	,, —q—( о—(Cl I J. —I о	V ' /и, и.-сг I	-сн,—о—со—(сн2), —со—' \°/ '—О—СН,——СНг—О—СО—<CF?),
3|СК,э~п—1 и-'Ч!	ц—о—о«—с—i n.—1»—го—к:нд\У	\°/в,,л„23066См.%-сн.—сн—• jсо—О—сн.,—с-^-снО—СН,—С-7=^-с—СН2—СО—N Н-М Н—СО—со—NH—NH-	со—CH./-C-—с—СН?—СО—\1 ,_N Н-СО—ICIIJ. -СО—N11—N н-BioHtt—-СО—СН2—С - С—СН,—СО—\Н—NH—СО—(СН?)«—СО—NH—NH—\/В|ьН10сн,—с—— с—сн,—с с—с с—■ \°/ V V:^Q/c_c*v"4x /C-ich,,.-^
В,„н„	0	°, 1 * _п'1-Сч У (СНа|г—CV с	\о701657090110[230][230][230]200170100[23i][230][230][262][262][262][262][262][262]8 В. В. Кпршак113
Таблица60Пол ибо ра золы иих аналогиФормула звенаТ. размнгч.. 3СЛитерах урнам
ссылка..В-СНз1st»[2.21CH.,—N N—СИ—в в—о—XCHjС.н51851-ЩС.Н5 х с=н*-X—В В-Х'-СОХН(СН2)*ХНСО-CoHs—N Х-С,Н3"'В''ХНС;Н5ВН^Н-Се—X X—С.вИ5>500[234, 264 .-В в-\АХ-С*Н3/NH\ о—В В—О—Р—О—>300р»|1 1 1 ,
НХ ХН СН;,\в/11—0СН3 СНзА А—В В	N X-350[23GJСНз—X X—СН, СН,—В В—СНз^В Уj 1
СН, СНзС*Н„—X— В—ХН(СН;)„ХН—
/ \В х-с,н9300[237]С,Н„—X В—ХН(СНг)иХН—.......—В—X—С4Н,с„н5 СвН5
1 1>500[263]А.—В В	X х—Н5С„-Х ХС«Н5 Н5СвВ В—СсН5
ХВ^ чх/н нСвН51>500[2вЗ|Е/в\
—X X—НвС,—В В—С,Н5Nj/1н114
Таблица 60 (окончание)Формула звенаТ. размятч., °СЛитературнаяссылкас*н3121[3>BJ—N XIIИХ X—СО(СН \,со—хв'с*н-.СЛ1,1в.340(разл.)[Э>51—N ХН1 1 Vтт*г _ к—г. п—с Л-^са— -
ХВ'Усен3включающее в свои состав молекулу декароорана, мы имеем весьма устой¬
чивое к действию повышенных температур и окислителен соединение
[227,228]. Включение карборановоп группировки в различные полимеры
позволяет повысить их термостойкость [227. 229]. Однако большой объем
карборановой группы затрудняет упаковку п кристаллизацию полимерных
цепей и поэтому карборановые полпмеры в большинстве случаев отли¬
чаются низкими температурами плавления.В табл. 59 приведены температуры размягчения некоторых полп-
карборанов.Этим объясняется то, что даже такие полимеры, как полпкарбиранок-
садпазолы в отличие от полиоксадиазолов имеют сравнительно невысокие
температуры размягчения, как это видно из данных табл. 59.Связп бора с азотом, фосфором и некоторыми другими элементами
обычно весьма устойчивы к действию повышенных температур и окислите¬
лей. Особенно ясно вндно это в случае циклических группировок бора-
зола (I), боразоцина (II) и тетразадиборина (III)в/Г/ / \в		N—B —	— N N			/ \	! :	I I	N N—	—В N —	—N N	II	'I	\ /	В В—	—N В		В'V /	I I	/N			В—N	I	II	IIIМногие полимеры, содержащие боразольные, боразоциновые и тетра-
задиборпновые циклы, весьма теплостойки [22 2^6]. В табл. 60 приведены
примеры полимеров, содержащих боразольные, боразоциновые и тетра-
задиборпновые циклы.Фосфорсодержащие полимерыПолимеры, содержащие атомы фосфора, представляют в настоящее-
время весьма многочисленную группу соединений [239—241].Среди них высокой теплостойкостью отличаются полпмеры, содержа¬
щие фосфор, связанный с азотом или бором,— полимеры типа фосфонпт-8*	115
Таблица 61Свойства полибеизборпмпдазолпновФормула звенаТ. размягч., °СЛитер ату р пая
ссылка/чVH—-<=>-f !JLHN„ (+)
^VN£4(->II Б—610[23В]. (±1\	/-вNH-(+)V—)
в—1 “[23S]-<s><-Пг®-(СНО.-В I у II.I IIJ II В^ nh/^ '^/\\-н-''Л<->(-г) -ч
NH—NH41■в' 1 I	сн	1 11 ЧЧ®-ЧХН/'^/ * ''NH7'[238][268][266, 267]рила или фосфинборана—P=N--Р-В-
I I
R' R"Имеется также ряд обычных полимеров, содержащих в звене атомы
фосфора. К их чнслу относятся некоторые полиэфпры п поли-
амиды.Для иллюстрации тех зависимостей, какие имеются между тепло¬
стойкостью и строением фосфорсодержащих полимеров, в табл. 62 при¬
ведены прпмерьГнек<'ТО"ых фосфорсодержащих полиэфиров, полиамидов
и других полимеров.Из приведенных данных видно, что фосфорсодержащие полпмеры
имеют довольно низкие температуры раз51ягчения. Это объясняется тем,
что фосфорсодержащие полимеры имеют гпбкпе цепп и, как результат
этого, пониженную температуру размягчения. Для иллюстрации в табл. 63
приведены температуры размягченпя сложных полиэфиров, содержа¬
щих карбонильную группу в кислотном остатке, и аналогично построен¬
ных фосфорсодержащих полиэфиров. Прп сравнении температур размяг¬
чения мы видим, что в большинстве случаев фосфорсодержащие поли¬
эфиры размягчаются при более низкой температуре.Металлсодержагиие полимерыПолпмеры, содержащие атомы различных металлов, становятся в
последнее время все более многочисленной группой соединенпй [246—
250].116
Таблица 62Свойства фосфорсодержащих полимеровФормула звенаТ. размягч., I Лтератур-
°С | ная ссылка—О—>-0—0—P-OCUjCH-O-1СН30
It—Р—о1СНз0
II—Р-0-1С«НвоР				 •оСвн5О	СНзЛ _ ^\ I /—V 0_N=e/~<PN=/“C)
СН,^\
\=/-Р-0jС.Н5-CO—vf /-Р-€ /—со—осНдСНгР-с.н*—С0-0СН2СН20--CO-NH (СНг),ХН~€ S—СО—NH (СН-)Л’Н—✓ * N.
со СНз C0NH(CH2)eXH—-сн8—сн—1Р (ОСНз)2IIо_co-€~>-p-€^3-co-nh-<3 0 -_^-nh-N II /\р/1сн,Iсн,^^
-Ч==/-NH—-3563831955190155182180122-50(т. стекл.)32029011®][239][239][239][2391[239][239][239][239]VZST[242][243][243]117
Таблица 62 (окончание)Формула звенаТ. размггч., Литератур-'’С	пая ссылка\Р-ч\=/“
(’И,CIОч/ хн/480[244, 26(][245]■ Каучу коподобны й.Металлсодержащие полимеры, в которых металл связан непосредст¬
венно с углеродом з-связыо. обычно неустойчивы термически п хпмп-
ческп.Более стабильными и теплостойкими являются полимеры, содержа¬
щие группировки, которые связаны с металлами ионными или координа¬
ционными связями [246 —248]. В табл. 64 приведены примеры металл¬
содержащих координационных полимеров.Если сопоставить температуры разложения координационных полиме¬
ров, содержащих различные металлы (см. табл. 64), то получится ряд,
в котором устойчивость полимеров увеличивается слева направо:Cd < Mn < Ni, Со, Zn < Be, Си.Для координационных полимеров хннизарина теплостойкость изме¬
няется, убывая в следующем ряду металлов [253]:Be > Ni > Mg > Mn > Cd > Ca > Си > Co.В случае координационных полимеров бкс-(8-оксихинолил)метана
получается ряд металлов по возрастанию теплостойкости [254]:Ni < Со < Mn < Cd < Zn <; Си.На рис. 52 приведены термомеханпческпе кривые ряда полпдифенпл-
фосфинатов п поли-2,8-диметнлфеноксфосфпнатов меди, цинка, кобальта
и никеля [271 ]. Из этого рнсунка видно, что теплостойкость координацион¬
ных полимеров зависит не только от природы металла, но и от природы
-лиганда- Следует оговориться, что оценки теплостойкости координацион¬
ных ^полимеров носят весьма приблизительный характер, посколькутемпература, °СРис. 52. Термомеханический анализ нолидифенилфосфинатов (а) и поли-2,8-диметн л-
феноксфосфинатов (б) металлов
1 — медь; 2 — цинк; з — кобальт; 4 — никель.Скорость нагревания 4 г-рад/мин, на воздухе [271]
Таблица 63
Температура размягчения некоторых полиэфиров [239]Структурная единицаО' СCeHs-со—>—COO tCHafcO-coo (Сн-чо-ту	-СО— V-P-if /-С00 (CUs),0--C=)'-co-Cо-C: ^-P-4
C.5H5/-CO—^о;—coo (CH2)4o~СОО (CH3)60--co-<^=/—-p-4=
C,HS:>-co-
oO-p-CC,HS^>-co-<:~\=^ p #
=/-p-\=C,H5:>-co-<:COO (CHs)30-
/—COO tCH2)eO—
COO (CHoieO—
y-COO (CHr)«,0-
COO (CH2),n0~
y—COO (CH.bO~
^-COO (CH.KO-—T-a б л n ц a -64Т. размягч.,
°C190318144168128669012910150100Координационные металлсодержащие полимерыФормула звенаCeHs—С=СН—С—'
10	О
\ X'Си
/ \CeHs— С=СН— С—:1	:i
о о\ /ЕеX \С—СН=С—с*н3Iо о
ч /Си/ ч/ —С—С Н=С—C,HSА Ь"'Не// \Т размягч., °С400(разл.)400(разл.)Литератур¬
ная ссылка[251. 252][252]110
Таалпца 64 (продолжение)Формула звенаС,НЬ—С=СН—У -С—СН=С—СвН*
I II	n I0 0	о оч„ZnчС.Н5—С=СН-С-
! 1!
оZn?-С-СН=С -C«HS
li	IV/\/с*н4—с=сн—с~€ Ъ~с—сн=с—С.Н,
I	0 = II !0 0	очМп/Мп/С,Н8—С=СН—С—:
I	I!О	ОЧ	хСо/ Ч1— с—сн=с—с*н,
I! IО	О"•со// чс,н,—с=сн—с-ч/—с—сн=с—с„н*
II Iо оч/CeHs с*н6,г^°./Сг<	// | ‘0=р—0/
Р=0 / ч
/Ч СвН, с.нес.н5 чс,н.CeHt с,н.
/F< /' I ‘0=Р-0/СО /\/ \СвЕе С«Н5с,ы5 с.н5Ч /
0-j£=0%
}ZQ\ }
' 0=р— o'
/ч
/ ч
с,н, с,н5Т. размягч., °С240(разл.)350(разл.)350(Г-азл.)360(разл.)305(разл.)450(разл. jЛитератур¬ная ссылка[251. 252][251][251, 252)[252][270][270][271]120
Таблица’ 64 (окончание)Формула звенас*н4 с.н,ч /
ч/
о-р=о.>°< у' 0=Р—СГ/ч
/ ч^С«Н* С, На
СН,и/■Мп^ч^ о
ч^
о—s=o//■o=s—о
^чО	у^Чч/IСНзСНзIО UО—s=o*-o=s—о-^Чо/J\\си/\СНзСН=СНI !N N•' ч /чСН \
СН /ч / v‘'N N
I Iсн=пнсн=сн
I I
N Nу % /\СН х\^
СН /\ / ч/nN N1СН==СН\Nco.СН=5=СН
N N✓чСН\ СН -ч / Ч/
NI IСН=СН\VТ. размягч., °С400(разл.)340(разл.)280
(разл.)278360360Литератур¬ная ссылка[271][272][272][273][273][273]121
большинство пз них не плавятся, а разлагаются прп гон илп пной темпе¬
ратуре.Полимеры, содержащие алюминий, являются солеобразными соедине¬
ниями и также не плавятся до разложения.Титан не образует настоящих металлоорганических соединении, но
известны полимеры следующего типа [249]:ORI	Ti—О		(R — СНз, СЛз, Collj, (СН::) .Si— и г. и.).IОН.Когда В = (CIi3)3Si—полимер плавится выше -ЧПО С [235]. Олово¬
органические полимеры типаRI	Sn—О	IRимеют высокие температуры размягчения. Их температуры плавления
определяются природой радикала, связанного с атомом олова [256].Полидифенплстаннаноксид плавится прп 350= С, полпдпметилстаннан-
окепд разлагается при 360е" С, а полпдибензилстаннанокеид разлагается
прп 160° С [256].Мышьяксодержащпе полимеры, включающие ароматические кольца,
обладают высокой температурой размягчения Г257]. Так, например,
полп-7г-фениленфенила рсин•— <С=/-А5--"“6размягчается при 400° С [258], поли-4.4'-дифенплфенпларсин■—C=/~C3~As-"'
"6а также поли-/г-фениленмышьяковая кислота размягчаются прп такой же
температуре [2581.—	- -Введение заместителей в ароматические кольца, а гакже замена пх на
алифатические радикалы приводят к пониженню температуры размягче¬
ния мышьяксодержащих полимеров.Координационные полпмеры с неорганической основной цепью лест¬
ничной или спиральной структуры отличаются сравнительно высокой
теплостойкостью [259, 260].Так, полпмеры пз дифенилфосфиновой кислоты н ацетилацетонатов
таких металлов, как хром, цинк, бериллий, медь, кобальт, разлагаются,
соответственно, при 296, 495, 530, 293 и 400° С.В настоящее время получена большая группа полимеров, содержащих
железо в виде ферроценовых группировок различной структуры. Полп-
феррицены, содержащие ферроценовые группы в виде боковых групп
в поливиниловой цепп, пмеют невысокую теплостойкость. Так, поливинпл-
ферроцен размягчается прп 280—295° С [274]. Полимер нитрила ферро-
цепкарбоновой кпслоты представляет собой черный порошок, который
не плавится до 500° С [275].
Полиферроценилен [276J, полученный путем полирекомбпнации фер¬
роцена, представляет собой коричневый порошок, размягчающийся при
400° С, и обладает полупроводниковыми свойствами [277J.Другие полимеры, содержащие ферроценовые группировки в основ¬
ной цепи, не отличаются высокой теплостойкостью 1278].ЛИТЕРАТУРА1.	В. В. Коршак. Термостойкие полимеры. М., «Наука». 1969.2.	В. В. Коршак. Прогресс полимерной химии. М.. «Наука», 1965.3.	В. В. Коршак, Е. С. К ропгауз. Усп. хим., 33, 1*409 (1964).4.	F. Т. Wallenberger. Angew. Chem., 3. 453 (1964).5.	W. Brenner. D. bum. M: W; Riley—fiigh_Tmrrperatnrc plastics. Pieihold.. 1962.0.	J. Bonnot, G. Lefebre. Rev. Inst. Trans. Petrole, 17, 1508 (1902).7.	G. Lefebre. Rev. Inst. Frans. Petrole, 18. 1192 (1963).8.	К. А. Андрианов, Полимеры с неорганическими главными цепями молекул М
Изд-во АН-в€€Рг 1062:-		' ”9.	G. Champetier, R. Aelion. Bull. Soc. Chim, France, 15, 683 (1948).10.	R. Hill, E.E. Walker. J. Polymer Sci., 3, 609 (1948).11.	M. Heilman, A. Bilboy W. J. Pummer. J. Amer. Chem. Soc., 75, 4590 (1953): 77,
3650 (1955).12.	В. В. Коршак, Т. М. Фрунзе. ДАН СССР, 97, 261 (1954).13.	В. В. Коршак. Химия высокомолекулярных соединении. М.—Л., Изд-во АН
# СССР, J930, стр. 341.14.	Т. М. Фрунзе, В. В. Коршак. Высокомол. соед., 1. 809 (1955).15.	В. В. Коршак, Т. М. Фрунзе. Изв. АН СССР, ОХН, 1955, 163.16.	В. В. Коршак, Т. М. Фрунзе. ДАН СССР, 121, 458 (1958).17.	В. В. Коршак, Т. М. Фрунзе. Труды по химии и химической технологии. Изд-во
Горьковского областного управления ВХО им. Д. И, Менделеева, вып. 2, 300(1959).18.	В. В. КоршакТ. М. Фрунзе. Изв. АН СССР, ОХН, 1955, 756.19.	В. В. Коршак, Т. М. Фрунзе. Изв. АН СССР, ОХН, 1955, 762.20.	Л. К. Соловьева. Диссертация. МХТИ им. Д. И. Менделеева. 1969.24. В. В. Коршак, Т. М. Фрунзе. ДАН СССР. 121, 460 (1958).22.	G. Champetier, J. Ph. Pied. Makromol. Chem.. 44-46, 64 (4961).23.	В. В. Коршак, Г. Н. Челнокова. Изв. АН СССР, ОХН, 1956, 103.24.	В. В. Коршак, Т. М. Фрунзе, Н. Г. Матвеева. Усп. хим., 25, 419 (4956).25.	В. В. Коршак, Т. М. Фрунзе. Синтетические гетероцепные полиамиды. М., Изд-во
АН СССР, 1962, стр. 24—62.26.	В. В. Коршак. Химия высокомолекулярных соединений. М.—Л., йзд-во АН
СССР. 1950, стр. 285, 464, 480, 486.27.	В. В. Коршак, С. В. Виноградова, Т. М. Фрунзе. ЖОХ, 27, 1600 (1957).28.	W. О. Baker, С. S. Fuller. J. Amer. Chem. Soc., 64, 2401 (1942).29.	E. Grams, E. Gaube. Angew. Chem., 67, 541 (1955).30.	S. L. Aggarwal, O. J. Sweeting. Chem. Rev., 57, 723 (4957).31.	В. В. Коршак, В. А. Сергеев. ДАН СССР, 115, 308 (1957).32.	I. Geczy. Faserforsch. und Textiltechn., 16, 428 (1965).33.	_ R._ G. Beaman- J - Appi. Polymer Sci., 9. 3949 (1965).	34.	S. C. Temin. J. Appl. Polymer Sci., 9, 471 (1965).35.	R. G. Beaman, F. B. Cramer. J. Polymer Sci., 21, 223 (1956).36.	E. A. Tippetts, J. Zimmerman. J. Appl. Polymer Sci., 8, 2465 (1964).37.	P. /. Flory, L. Mandelkern, H. K. Hall. J. Amer. Chem. Soc., 73, 2532 (1951).38.	R. A. Hayes. J. Appl. Polymer Sci., 5, 318 (1964).39.	iV. L. Zutty, С. J. Whitworth. J. Polymer Sci., B2, 709 (1964).40.	B.B. Коршак, С. В. Виноградова. Гетероцепные полиэфиры. М., Изд-во АН
СССР, 1958, стр. 228-241.41.	С. В. Виноградова, В. В. Коршак. Высокомол. соед., 1, 1473 (1959).42.	О. Я. Федотова, М. А. Аскаров. Л. Н. Седов. Изв. вузов, Химия и хим. технол.,
Л» 4. 106 (1958).43.	Р. Э. Нуделъман. Уч. зап. Муромского гос. пед. ин-та, 8. 1 (1963).44.	А. А. Аскадский. Высокомол. соед., А9, 418 (4967).45.	В. В. Ьоршак. Химия высокомолекулярных соединений. М., Изд-во АН СССР,
1950, стр. 180.46.	К. Д. Неницеску. Органическая химия. М., ИД, 1962, стр. 90.•it. J. A. Shetter. J. Polymer Sci., BtT 209 (1963).48. N. S. Durrell. G. Westmoreland, M. G. Moshonas. J. Polymer Sci., A3, 2975 (1965).
^9. D. A. Barr, R. N. Haszeldine, C. J. Willis. Proc. Chem. Soc., 1959, 230.50.	Brit. Plast., 38, 26 (1965).51.	R. J. Plunkett. Пат. США 2230654 (1941); С. A., 35, 3365 (1941).123
52.	В. В. Коршак, А. М. Полякова, Л/. Д. Сучкова. Изв. АН СССР, ОХН, 1950, 1111.53.	D. Sianesiy G. Caporiccio. Makromol. Chem., 60, 213 (1963).54.	G. F. Endres, A. S. Hay, J. W. Eastance. J. Org. Cliem., 28, 1300 (1963).55.	C. S. Marvel. SPE Journal, 20, 220 (1964).56.	M. Bennett, N. В,	G. F. Woods. J. Amer. Chem. Soc., 28, 2514 (1963).57.	N. B. Sunshine, G. F. Woods. J. Amer. Chem. Soc., 28, 2517 (1963).58.	W. Kern, 2?. Gehm, M. Seihel. Makromol. Chem., 15, 170 (1955).59.	S. Clalsson,R. Gehm, W. Kern. Makromol. Chem., 7,46 (1951).60.	G. Lefebvre. Rev. Inst. Franc. Petrole, 18, 1192 (1963).61.	F. K. Eirich, H. F. Mark. S. С. I. Monograph., N 13, 43 (1961).62.	M. Hellmann, A. Bilbo, W. J. Pummer. Chem. Age, 81, 689 (1959).63.	Y. Desirani. Bull. Soc. Chim. Belg., 67. 676 (1958).64.	M. Hellmann, E. Petersy W. J. Pummer. L. A. Wall. J. Amer. Chem. Soc., 79, 5654
(1957).65.	P. Bradt, F. L. Mohler. Analyfc. Chem., 27, 875 (1955).				66.	N. В How у L. J. Miller. J. Makromol. Sci.. Al(l), 183 (1967).67.	В. В. Коршак, В. А. Сергеев. ДАН СССР, 115, 308 (1957).68.	В. В. Коршак, Н. Н. Лебедев, М. А. Циперштейн. ЖОХ, 19, 683 (1949).69.	F. P. Reding, J. A. Faucker, 2?. D. 1УЫшал.-Х^РЫуше£-Зс1., 57, 483..(1.962).	70.	L. N. Phillips. Plast. Inst. Trans, and J., 32, N 101, 298 (1964).71.	M. Szwarc. J. Polymer Sci., 6, 319 (1951).72.	L. A. Errede, N. Knoll. J. Polymer Sci., 60, 33 (1962).73.	L. A. Errede, /. J°. Cassidy. J. Phys. Chem., 67, 73 (1963).74.	L. A. Errede, «S’. //Ърдеоос?, 2?. Gregorian. /. Hoyt. J. Amer. Chem. Soc., 79, 4952,
6507 (1957); 82, 5218 (1960).75.	В. В. Коршак, i1. С. Колесников, А. В. Харчевникова. ДАН СССР, 56, 169 (1947).76.	В. В. Коршак, Г. С. Колесников. ДАН СССР. 70, 625 (1950).77.	А. Л. Клебанский, Т. И. Мироивнко. /КПХ, 14, 618 (1941).78.	F. R. Dammont. Polymer Letters, 1, 339 (1963).79.	L. A. Errede. J. Polymer Sci., 49, 253 (1951).80.	В. В. Коршак, С. Л. Сосин, Ж Б, Чистякова. Изв. АН СССР, ОХН, 1957, 1271;
Высокомол. соед., 6, 180 (1964).81.	В. В. Коршак, С. Л. Сосин. Высокомол. соед., 7, 232 (1965).82.	К. McDonald, Т. Campbell. J. Amer. Chem. Soc., 82, 4669 (1960).83.	D. F. Hoeg, Д. /. 2?. P. Goldberg. J. Polymer Sci., B2, 697 (19o4).84.	Я. С. Ениколопян, М. С. Варданян. Журнал ВХО им. Д. И. Менделеева, 7,
194 (1962).85.	Е. W. Lord, L. i5. Morgan, /. Meyrick. Англ. пат. 640494 (1949).86.	А. Л. Ваншейдт, 2?. i7. Мельникова, Z1. Л. Гладковский. Высокомол. соед.. 4,
•1178 (1962).87.	/. 2?. Cogdell., R. Н. Hardestry. SPE Journal, 14, № 4, 25, 68 (1958).88.	Н. Staudinger, О. Schweitzer. Вег., 62, 2395 (1929).89.	W. Cooper^ D.E. Eaves, G. Vaughan. Polymer, 8, 273 (1967).90.	Л. А. Бакало, Б. /1. Кренцелъ, А. В. Топчиев. Высокомол. соед., 4, 1361 (1962).91.	А. С. Farthing. J. Chem. Sci., 1955, 3648.92.	R. С. Burrows, В. F. Growe. J. Appl. Polymer Sci., 6, 465 (1962).93.	J. W. Hill. J. Amer. Chem. Soc., 57, 1131 U935).94.	J.A. Fancher. J. Polymer Sci., B3, 143 (1965).95.	I. N. Golden. High Temperature Resistance ana Thermal Degradation of Polymers
Symposium. London, I960, p_ 127								96.	/. T. DUkboit. Аягл. пат. 579462 (1946).97.	В. В. Коршак, С. В. Виноградова. Гетероцепные полиэфиры. М., Изд-во АН
СССР, 1958, стр. 261—285.98.	В. В. Коршак, С. В. Виноградова. Полиарплаты. М., «Наука», 1964.99.	2?. G. Beaman. J. Polymer Sci., 9, 470 (1952).100.	/. К. Still. Fortschr. Hochpolymers Forsch, 3, 48 (1961).101.	В. В. Коршак, С. В. Виноградова, Е. С. Власова. ДАН СССР, 94, 61 (1954).102.	В. В. КоршакТ С. В. Виноградова. ДАН СССР, 89, 1017 (1953).103.	В. В. Коршак, С. В. Виноградова. Т. М. Фрунзе. ЖОХ, 27, 1600 (1958).104.	В. В. Коршак, С. В. Виноградова. ЖОХ, 26, 544 (1956).105.	В. В. Коршак, С. В. Виноградова. ЖОХ, 26, 539 (1956).106.	В. В. Коршак, С. В. Виноградова. Изв. АН СССР, ОХН, 1953, 1121.107.	В. В. Коршак, С. В. Виноградова, Е. С. Власова. Изв. АН СССР, ОХН, 1954, 1097.108.	В. В. Коршак. Изв. АН СССР, ОХН, 1950, 51.109.	В. В. Коршак, С. В. Виноградова. ЖОХ, 26, 732 (1956).110.	R. Hill, Е. Е. Walker. J. Polymer Sci., 3, 609 (1948).111.	R. M. Schulken, Jr., R. E. Boy, Jr., R. H. Cox. J. Polymer Sci., C6, 17 (1964).112.	В. В. Коршак, С. В. Виноградова, Е. С„ Власова. Изв. АН СССР, ОХН, 1954, 1089.113.	С. W. Bunn. J. Polymer Sci., 16, 323 (1955),114.	R. W.Doak, H. N. Campbell. J. Polymer Sci., 18. 215 (1955).115.	H.D. К. Drew, W. H. Haworth. J. Chem. Soc., 1927, 775.124
116.	H. Batzer, *. Wiloth. Makromol. Chem., 8, 41 (1952).117.	5. 5. Коршак, С. 5. Виноградова, 2?. Л/. Беляков. Изв. АН СССР, ОХН, 1957 730.118.	5. Коршащ С. В. Виноградова, Л/. Беляков. Изв. АН СССР, ОХН, 1957* 73?!119.	Коршак, Т. А. Соболева. Изв* АН СССР, ОХН, 1952, 526.	’120.	В. В. Коршак, С. Виноградова, 5. Л/. Беляков. Изв. АН СССР, ОХН 1957
1000.121.	Л. 5. Carpenter. J. Soc. Dyers Colourists, 65, 469 (1949).122.	E. F. Izard. J. Polymer Sci., 8, 503 (1952).123.	R.E. Wilfong. J. Polymer Sci., 54, 385 (1961).124.	W. G. To land, Jr. Пат. США 2657195 (1953); С. A., 48. 1019 (1954).125.	P. J. Fiery. J. Chem. Phys., 17, 223 (1949).126.	E. F. Izard. J. Polymer Sci., 9, 35 (1952).127.	J. G. Cooky J. T. Dickson, H. P. W. Huggill. Англ. пат. 588497 (1947)128.	A. R. Lowe. Англ. пат. 604075 (1948); С. A., 43, 7236 (1949).129.	В. В. Коршак, С. В. Виноградова, С. II. Салазкин, Л. А. Вериизе. Лит. с вид.
203891 (1967); Бюдя. пзобр., № 21 (1967).130.	W. К. Birtwistle. Англ. пат. 609792 (1948); С. А., 43. 2228 (1949).131.	-V. Н. Леinking, А. Е. ВагпаеЪо, W. F. Hale,J, Н. Mason. J. Appl. Polymer Sci.,
7, 2135 (1963).132.	J.L. Williams, /. M. Carlson, G. A. Reynolds. Makromol, Chem., 65, 54 (1963).133.	В. В. Коршак, С. В. Виноградова. Изв. АН СССР, ОХН, 1958, 637.134.	В. В. Коршак, С. В. Виноградова, В. А. Панкратов. ДАН СССР, 156, 880 (1964).135.	В. В. Коршак, С. В. Виноградова., В. А. Панкратов. Высокомол. соед., 7, 1689
(1965).136.	В. В. Коршак, С. В. Виноградова, С. Н. Салазкин. Авт. свид. 161916 (1962): Бюлл.
пзобр., Sk 8, 58 (1964).137.	В. В. Коршак, С. В. Виноградова. А. Н. Баскаков, П. М. Валеикий. Высокомол.
соед., 7, 1633 (1962).138.	В. В. Коршак, С. В. Виноградова, П. М. Валецкий, М. Т. Деборин. Авт. евпд.
159982 (1962); Бюлл. пзобр., N° 2, 54 (1964).139.	В. В. Коршак, С. В. Виноградова, Г. Л. Слонимский, С. Н. Салазкин, А. А. Аскад-
ский. Высокомол. соед., 8, 548 (1966).140.	/. Gil-am, В. Schwenker, Jr. Applied Polymer Symposia, N 2, 59 (1966).141.	С. В. Виноградова, С. Н. Салазкин, В. В. Коршак, С. В. Береза, Б. В. Локшин,
Л. И. Комарова. Высокомол. соед., А9, 1792 (1967).142.	В. В. Коршак, С. В. Виноградова, В. А. Панкратов. Изв. АН СССР, Серия хпм.,
1965, 1649.143.	А. Н. Перепелкин, П. В. Козлов. Высокомол. соед., 8, 56 (1966).144.	W. J. Jackson, Jr., J. R. Caldwell. Ind. and Eng. Cliem. (Product) Res. and Deve¬
lopment, 2, 246 (1963).145.	В. В. Коршак, С. В. Виноградова. Гетероцепные полнзфпры. М.. Изд-во АН СССР,
1958.146.	В. В. Коршак, Т. М. Фрунзе. Синтетические гетероцепные полиамиды. М., Изд-во
\Н СССР 1962.147.	Т. W. Campbell, V. S. Foldi. J. Org. Cliem., 26, 4654 (1961).148.	В. В. Коршак, С. В. Виноградова. Полпарплаты. М., «Наука», 1964.149.	С. S. Fuller, W. О. Baker, N. R. Pape. 1. Amer. Cliem. Soc., 62, 3276 (1940).150.	R. Brill. J. prakt. Chem., 161, 49 (1942).151.	W. O. Baker, C. S. Fuller. J. Amer. Chem. Soc.. 64, 2399 (1942).152.	A. Elliott, E.J. Ambrose у R.B. Temple. Nature, 163, 567 (1949).-Ш. С. W. Bunn. J. Appl. Chem., 1, 266 (1951).		154.	G. Champelier, R. Aulion. Bull. Soc. Chim. Franco, 1948, 683.155.	R. B. Corey, L. Pauling. Proc. Hoy. Soc., 141B, 10 (1953).156.	P. Bourell-Maladiere. С. r., 230, 640 (1950).157.	C. A. Coulson. Research., 10, 149 (1957).158.	В. В. Коршак, Т. М. Фрунзе. Синтетические гетероцепные полиамиды. М., Изд-во
АН СССР, 1962, стр. 339.159.	M.L. Huggins. J. Chem. Educ., 34, 480 (1957).160.	P. J. Flory, П. D. Bedon, E. П. Keefer. J. Polymer Sci., 28, 151 (1958).161.	A. Parisot. Bull. Inst. Text. France, N 54, 7 (1955).162.	A. Parisot. Melliand Textiiber., 37, N 1, 65 (1956).163.	A. N. Nissan. Trans. Faraday Soc., 53, 700, 710 (1957).164.	J. J. lennen. Meded. vlaamse chem. Veren., 17, N 1. 17 (1955).165.	A. Miyake. J. Polymer Sci.. 44, 223 (I960).166.	D. R. Holmes, C. W. Bunn, D. /. Smith. J. Polymer Sci., 17, 159 (1955).167.	B. S. Biggs, C. J. Frosh, К. H. Erickson. Ind. Eng. Chem., 38, 1016 (1946).168.	G. Champetier. Ann. Chim., 41. 105 (1951).169.	В. В. Коршак, Т. М. Фрунзе, H. Г. Матвеева. Усп. хим., 25, 463 (1956).170.	С. Н. Bamford, W. Е. Hanby, F. Happey. Nature, 164, 138, 751 (1949).171.	С. H. Bamford, W. E. Hanby, F. Happey. Proc. Roy. Soc., 205A, 30 (1951).172.	Y. Kinoshita. Makromol. Chem.. 33, 1 (1959).125
173.	D. S. Trifan, J. E. Terenzi. J. Polymer Sci., 28, 443 (1958).174.	A. Miyake. J. Polymer Sci., 44, 223 (1960).175.	С. G. Cannon. Mikrochim. Acta, 1955, 555.176.	С. W. Bunn. J. Polymer Sci., ‘16, 323 (1955).177.	R. Brill. Makromol. Chem., 18/19, 294 (1956).178.	В. В. Коршак, Т. М. Фрунзе. Синтетические гетероцепные полиамиды. M.t Изд-во-
АН СССР, 1962, стр. 308—404.179.	Е. F. Izard. J. Polvmer Sci., 8, 503 (1952).180.	W. О. Baker, С. S. Fuller. J. Amer. Chem. Soc., 65. 1120 (1943).181.	J.R. Lewis, R.J. W. Reynolds. Chem. e. Ind., 1951, 958.182.	E.L. Wittbecker. R. C. Houtz, W. W. Watkins. Ind. Eng. Chem., 40, 875 (1948).183.	В. В. Коршак, Т. М. Фрунзе, Э. Л. Краснянская. Изв. АН СССР. ОХИ, 1957.
626.184.	A. Cannepin. J. Polymer Sci., 20, 621 (1958).185.	А. Г. Пасынскии. Б. А. Талмуо, Д. Л. Талмуо. Коллоиди. ж., 9, 297 (1947).
~Ет ErMagat. L. В. Chandler, В Е. Fa г is. F. Е. Reith, L. F. Salysbttry. J. Amer.
Chem. Sue., 73, 1031 (1951).187.	М. II. Богданов. Сб. «Искусственное волокло». Лг 2. М.. Гизлегпром. 1952, стр.
65.188.	В. В. Коршак, СтР:-Рафиков. ЖОХ, 13, 974 (1944).189.	G.L. Tyler. К. Whittaker. J. Appl, Chem., 9, 594 (1959).190.	R. Hill, E. E. Walker. J. Polymer Sci., 3. 609 (1948).191.	В. В. Коршак, С. В. Виноградова, Т. М. Фрунзе. /КОХ, 27, 1600 (1957).192.	В. В. Коршак, Т. М. Фрунзе. Изв. АН СССР, ОХН, 1955, 934.193.	Т. М. Фрунзе, В. В. Коршак, Д. Н. Андреев, Э. В. Кухарская. Высокомол. соед.,
1, 489 (1959).194.	S. В. Speck. J. Org. Chem., 18, 1689 (1953).195.	Т. М. Фрунзе, В. В. Коршак, В. В. Курашев. Высокомол. соед., 1. 670 (1959).196.	Пат. США 2704282 (1955); РЖ Хим. 1956. 34042.197.	Р. С. Муромова, Т. В. Демидова, Г. Б. Овакимян. Высокомол. соед., 6. 1145
(1964).198.	Канадск. пат. 496210 (1953); РЖХим, 1955. 50547.199.	А. В. Топчиев. Ю. В. Коршак. Б. Э. Давыдов, Б. .4. Кренцелъ. ДАН СССР, 147,
645 (1962).200.	Б. Э. Давыдов, И. А. Драбкин, Ю. В. Коршак, Л. Д. Розенштейн. Изв. АН СССР,
Серия хим., 1963, 1664.201.	R. Н. Michel, W. A. Murphey. J. Appl. Polymer Sci., 7. 617 (1963).202.	В. В. Коршак, Е. С. Кронгаузу А. М. Берлин, II. Н. Грибкова. ДАН СССР, 149г
602 (1963).203.	Н. Vogel, С. S. Marvel. J. Polymer Sci., 50, 511 (1961).204.	С. Е. Sroog. International Symposium on Macromolecular Chemistr Pragua. 1965,
Preprint PI 15.205.	V. V. Korshak. E. C. Krongauz, A. M. Berlin. J. Polvmer Sci., A3, 2425 (1965).206.	I. Mulvaney, C. S. Marvel. J. Org. Chem., 26, 95 (1961).207.	G. P. de Gaudemaris, B. J. Si lion. J. Polymer Sci., В2, 203 (1964).208.	J. J. JoneSy F. W. Ochynski, P. F. Rackley. Chem. a. Ind., 38, 1686 (1962).209.	Chem. Engng. News, 4, N 15, 55 (1964).210.	В. В. Коршак, Г. М. Цейтлин. А. И. Павлов. ДАН СССР, 163, 116 (1965).211.	F. Dawans, С. S. Marvel. J. Polymer Sci., АЗ, 3549 (1965).~21 ^±т~В- В. Ко-ршлк. Т. М- Фрунее--М. А. Сурикова. Авт. свид. 176398 (1963): Бюдл.
изобр.. 22, 58 (1965).213.	Т. М. Фрунзе, В. В. Коршак, А. А. Йзыпеев, В. В. Курашев. Высокомол. соед..
7, 285 (1965).214.	Т. М. Фрунзе, В. В. Коршак. А. А. Изынеев. Высокомол. соед., 7, 280 (1965).215.	R. Т. Foster, С. S. Marvel. J. Polymer Sci., АЗ, 417 (1965).216.	В. В. Коршак, М. М. Тепляков, Р. Д. Федорова. Труды МХТИ им. Д. И. Мен
делеева, вып. 57, 201 (1968).217.	В. В. Коршак, С. В. Виноградова, Я. С. Выгодский. Авт. свид. 171552 (1965);
Бюлл. изобр., № 11, 76 (1965).218.	К. А. Андрианов. Полимеры с неорганическими главными цепями молекул. М.,
Изд-во АН СССР, 1962.219.	Б. В. Бажант. Силиконы. М., ИЛ, 1964.220.	К. А. Андрианов, С.Е. Якушкина. Высокомол. соед., 4, 1192 (1962).221.	Б. А. Долгоплоск. А. Л. Клебанский, Л. П. Фомина, В. С. Фихтенголъц, Е. Ю.
Шварц. ДАН СССР, 150, 813 (1963).222.	С. Н. Борисов. А. В. Кармин. Е.А. Чернышев, В. С. Фихтенголъц. Высокомол.
соед., 4, 1507 (1962).223.	К. А. Андрианов, С. Е. Якушкина. Высокомол. соед., 4, 1193 (1962).224.	В. А. Замятина, Н. И. Бекасова. Усп. хим., 30, 48 (1961).225.	В. А. Замятина, Н. И. Бекасова. Усп. хим., 33, 1216 (1964).126
226.	В. А. Замятина. Сб. «Успехи в области синтеза элементооргаянческпх полимеров».
М., «Наука», 1966, стр. 95—117.227.	В. В. Коршак, И. Г. Саришеили, А. Ф. Жигач, В. М. Соболевский. Усп. хим36,	20 *8 (1967).228.	Я. Schaeffer. J. Ашег. Chem. Soc, 79, 1006 (1957).229.	W. .V. Lipscomb, R. Hoffman. J. Chem. Phys., 36, 3489 (1962).230.	/. Greeny A\ Mayes, M. S. Cohen. J. Polymer Sci., 2A, 1113 (1964).231.	>1. Ф. гКига-', М. В. Соболевский, И. Г. Саришеили, Б. А. Акимов. Пласт, массы,
Л! 5, 20 (1965).232.	Я. 1. Wagner, J. L. Bradford. Inorg. Chem., 1, 99 (1962}.233.	H. И. Бекасова, В. -J. Замятина, 5. В. Коршак. Изв. АН СССР. Ct*piiH хим.. 1964172.234.	В. В. Коршак, 5. .1. Замятина, Н. И. Бекасова. Л. Г. Комарова. Или. ЛИ СССР,
Серия хим.. 1964. 2223.235.	В. В. Коршак. 5.-1. Замятина, Л. М. Чурсина. Н. И. Бекасова. Иысокоммл.
соед., 5. 1127 (1963).236.	В. В. Коршак, //. И. Бекасоеа, Ю. Т. Чикишев, В. А. Замятина. />. .7. Цет.шн,
С. Р. Рафиков. Высокомол. соед., 5, 1147 (1963).237.	В. Коршак, //. //. Бекасова, лГ. /\ Комарова. Высокомол. соед., 10Б. Л* 2, 95
(1968).			238.	/. Muluanetj, J. J. Bloomfield, С. 5". Marvel. J. Polymer Sci., 62, 59 (1962).239.	i/. V. Korshtik. J. Polymer Sci., 31, 319 (1958).240.	С. П. Круковский. Сб. «Успехи в области синтеза элементоорганических полиме¬
ров». М., «Наука», 1966, стр. 147—166.241.	Е. Л. Гефтер. Фосфорорганическпе мономеры п полимеры. М., Изд-во ЛИ СССР,
i960.242.	Г. С. Колесников, Е. Ф. Родионова, Л. С. Федорова. Сб. «Химия и применение
фосфорорганических соединении». М., Изд-во АН СССР, 1962. стр. 255.243.	Т. Я. Медведь, Т. М. Фрунзе. Ху Чин-мей, В. В. Курашев, /?. £. Коршак. М. //.
Кабачник. Высокомол. соед., 5, 1309 (1963).244.	J5. 5. Коршак. Т. М. Фрунзе, J5. 5. Курашев, /\ /7. Лопатина. Высокомол. соед.,6,	1251 (1964).245.	/. >1. Brydson. Plastics, 22, 384 (1957).246.	В. В. Коршак. Сб. «Итоги науки. Химия и технология высокомолекулярных сое¬
динений. Гетероцепные полимеры». М., «Наука», 1967.247.	С. В. Виноградова. Сб. «Успехи в области синтеза элементоорганических поли¬
меров». М., «Наука», 1966, стр. 59—94.248.	Е. А. Зимакова. Там же, стр. 212—223.249.	/1. Л. Суворов. Там же, стр. 118—128.250.	Е. С. Кронгауз. Там же, стр. 129—146.251.	В. В. Коршак, Е. С. Кронгауз, А. М. Сладкое, В. Е. Шейна, Л. К. Лунева. Вы¬
сокомол. соед., 1, 1764 (1959).252.	В. В. Коршак, В. Е. Шейна. Высокомол. соед., 2. 662 (1960).253.	В. В. Коршак. С. В. Виноградова, Д. Т. Морозова. Высокомол. соед., 3, 1500 (1961).254.	В. В. Коршак, С. В. Виноградова, Т. М. Бабчиницер. Высокомол. соед.. 2. 498(1960).255.	К. А. Андрианов. А. А. Жданов, Н. А. Курагиева, В. Г. Дулоеа. ДАН СССР. 112,
1050 (1957).256.	G. A. Baum, W. /. Considine. J. Polymer Sci., Bl, 517 (1963).257.	H. И. Бекасова. Со. «Успехи в области синтеза элементоорганических полимерии*.
М.. «Наука», 1966. стр. 167—172.258.	Т. П. Хобин. Химия и технология полимеров. Лк 3, 43 (1961).259.	В. P. Block, S. Н. Rose. G. W. Schaumann, Е. S. Roth, J. Simkin. .T. Amer. Chem.
Soc., 84, 3200 (1962).260.	Chem. Eng. News., 40, 52 (1962).261.	B. Ke, A. W. Sisko. .T. Polymer Sci.. 50, 87 (1961).262.	В. В. Коршак, М. В. Соболевский, Л. Ф. Жигач, И. Г. Саришеили, 3. М. Фро¬
лова, Г. С. Гольдин. Л. С. Батурина. Высокомол. соед., 10Б, 586 (1968).263.	Н. И. Бекасова, В. В. Коршак, Л. Г. Комарова. Высокомол. соед., 10Б. 101 (1968).264.	В. В. Коршак, В. А. Замятина, Н. И. Бекасова, Л. Г. Комарова. Изв. АН СССР,
Серия хим., 1964, 12.265.	В. В. Коршак, Н. И. Бекасова, М. П. Пригожина. Высокомол. соед., 9Б. 903
(1967). ^266.	В. В. Коршак, И. Ф. Манучарова, А. А. Изынеев, Т. М. Фрунге. Высокомол. соед.,
_ 8. 777 (1966).267.	Т. М. Фрунзе. В. В. Коршак, А. А. Изынеев, В. В. Курашев. Высокомол. соед.,7.	285 (1965).268.	W. R. Bamford, S. Fordham. High Temperature Resistance and thermal Degrada¬
tion of Poiymers. Symposium. London, 1960.269.	И.А. Адрова, Л.К. Прохорова, М. М. Котон. ДАН СССР, 158, 130 (1964).12;
270.	H.E. Podall, Т. L. Jbapalucci. J. Polymer Sci., Bl, 457 (1963).271.	В. В. Коршак, С. П. Круковский, Ван Жунъ-хан. Высокомол. соед., 96, 583 (1967).272.	В. В. Коршак, А. М. Полякова, О. В. Виноградова. К. Н. Анисимов, Н. Е. Коло*
бова, М. Н. Котова. Изв. АН СССР, Серия хим., 1968, 440.273.	G. P. Brown. S. Aftcrgut. J. Polymer Sci., A2. 1839 (1964).274.	F. S. Arimoto* A. C. Haven, Jr. J. Amer. Chem. Soc., 77, 6295 (1955).275.	Т. П. Вишнякова, И. Л. Голубева, Я. ЛГ. Паушнин. Высокомол. соед., 7, 713
(1965).276.	В. В. Коршак, С. «7. Сосим, В. П. Алексеева. ДАН СССР, 132, 360 (1960).277.	V. V. Korshak, S. L. Sosin, V. P. Alekseeva. J. Polymer Sci.. 52, 213 (1961).278.	E. А. Зимакоеа. Сб. «Успехи в области синтеза элемеитоорганпчееких полиме¬
ров». М., «Наука», 1966, стр. 212—223.279.	Н. А. Адрова, М. И. Бессонов. Л. А. Лайус, А. П. Ридаков. Полшшиды— но¬
вый класс термостойких полимеров. Л., «Наука», 1968.
ГЛАВА ВТОРАЯЗАВИСИМОСТЬ
ТЕПЛОСТОЙКОСТИ ПОЛИМЕРОВ
ОТ СТРОЕНИЯ МАКРОМОЛЕКУЛЫВ предыдущей главе мы рассмотрели большой фактический материал,
в котором показано наличие определенной связи между строением звена
полимера и его теплостойкостью. Однако такой подход к проблеме тепло¬
стойкости лишь в редких случаях бывает достаточным для объяснения тех
зависимостей' между строением п теплостойкостью, какие наблюдаются на
опыте. В большинстве1 случаев необходимо еще учесть те особенности
строения полимера, которые возникают на уровне макромолекулы и кото¬
рые просто не видны на уровне звена. Только рассмотрение и учет тех за¬
висимостей между свойствами и строением, какие возникают на уровне .мак¬
ромолекулы, позволяет не только понять имеющиеся зависимости, но и
выявить причины, влияющие на свойства, п наметить пути направлен¬
ного изменения свойств полимера.Факторами, существенным образом влпяющимп на свойства поли¬
мера II возникающими на уровне макромолекулы, являются: величина
молекулярного веса, влияние формы макромолекулы, регулярность и
стереорегулярность построения полимерной цепи, упаковка цепей и
кристалличность полимера, наличие боковых групп и разветвлений в
макромолекуле, наличие циклических группировок, водородные связи
между макромолекулами, величина межмолекуяярных сил, гибкость и
жесткость цепей, наличие различных звеньев в цепи (сополимеры), нали¬
чие межмо.чекудярных связен (структурирование полимера) и другие
факторы этого типа. Только с учетом влияния всех перечисленных особен¬
ностей строения можно понять, каким путем создается тот комплекс
tf^nracKrix свойств, который присущ данному полимеру. Отсюда же воз¬
никает возможность влиять на эти свойства в желательном направлении,
т. е. целеустремленно направлять усилия в области синтеза полимеров
с нужным комплексом свойств.В указанной последовательности мы и рассмотрим перечисленные
особенности строения макромолекул и их агрегатов с целью возможно
полного выявления характера и способа их влияния на свойства полимера.ЗАВИСИМОСТЬ ТЕМПЕРАТУРЫ ПЛАВЛЕНИЯ
ОТ МОЛЕКУЛЯРНОГО ВЕСА ПОЛИМЕРАДостаточно большая величина молекулярного веса полимера явля¬
ется необходимым условием для проявления того полимерного характера,
который отличает полимеры от низкомолекулярных веществ.Одним из проявлений полимерной природы и является своеобразная
зависимость теплостойкости полимеров от молекулярного веса.9 В. В. Коршак129
Однако все зависимости, наблюдаемые для полпмеров, носят более слож¬
ный характер и поэтому весьма плодотворным является сопоставленпе связи
между строением п свойствами полимеров п аналогично построенных ннзко-
молекулярных соединений. Применение такого подхода в ряде случаев
позволило понять на более простых моделях сущность имеющихся зави¬
симостей [1, 2]. Поэтому спачала рассмотрим на примере простых пара¬
финов зависимость температуры плавления от величины молекулярного
веса для этих углеводородов, так как парафиновые углеводороды явля¬
ются простейшими соединениями, на примере которых лучше всего про¬
следить такую зависимость. С этой целью в табл. СЗ приведены темпера¬
туры плавления нормальных алифатических углеводородов, а также раз¬
ности температур плавления соседних углеводородов и их удельные
-веса	”На рпс. 53 видно изменение температур плавления нормальных али¬
фатических углеводородов по мере увеличения числа атомов углерода
в молекуле. Как видно ид этога рисунка, сначала имеет место проявление
фактора четности вплоть до С16 (Б), а затем кривая становится плавной (Aj.
Интересно отметить, что резкпп скачок температур плавлеыш в этом
диа пазоне наблюдается прп переходе от углеводородов с нечетным чис-Таблица 65Температура плавления нормальных алпфатпческпх
углеводор одовУглеводородФормулаТ. пл , ЧРазность
в т. пл., °СУд. вес d]МетанСН«-182110,424 *Этанс*нв-1830,546*ПропанС3Н8— 1S740,585 *Бутанс4и10—13S490,579ГГеитанC5H.S—13080,626ГексанC.HW—95350,659Гептан.СтН.в-9140,684Октанс„н1Я-57340,703Ионанс,нзд—5430,718ДеканCtoHss—30240,730Ундеканс„и*.-2640.740ДодоканСкН»—10160,74аТрпдекаггСвНа.~640,757ТетрадеканСмН^-гб120,764Понта дека лИ.хН--То'к0.769Г екоадеканс.ли1880,775**Октадекансвн312Я100,777 **Эпкозанс иЫ4о3680,778ПентакозанС.5н535317	Т рпаконтанс^нв;66130,780ПептатрнаконтанС35К;87590,781Т етраконтанС(пН„816—ПентакоптанС^Н.о,93120,942Г ексаконтанС,оН,2=996Г ептаконтапСГоНч21056—Гектапс,00н10*11510—* Прп температуре кипения.
** При температуре плавления.<30
лом атомов углерода к углеводоро¬
дам с четным числом атомов углеро- w ’
да. в то время как переход от углево¬
дородов с четным числом ато.чов угле- ш ~
рода к углеводородам с нечетным
числом сопровождается весьма не- su ■
большим изменением температуры
плавления, как это можно видеть но
данным табл. 135 п рис. 53.	^Зависимость температуры плавле- *Ш1Н полимерных углеводородов от
их строения уже давно привлекает
вннмание исследователей.Так, Мейер и Веи-дер-Вик [21 еще
в 1937 г. предложили уравнение^
связывающее температуру плавлеппя
полиэтилена (полпметплена) с чис¬
лом атомов углерода в цепи (моле¬
кулярным весом):где Tf — температура плавления, °К;
z — число атомов углерода в моле¬
куле; а = 2.395-1СГ3; Ь =■ 17,1-10~3.С помощью этой формулы нами были вычислены температуры плав¬
ления полиэтилена различного молекулярного веса:Число атомов С в цепи 50	100 SO'"* 1000 5000 10 000 1(Ю *Ю0Т. пл., "С	02,3 115,0 13-5,6 141,5 144,0 144,2 144,3На рпс. 54 показано изменение температуры плавленпя полимерных
углеводородов (полиметиленов) в зависимости от коэффициента полимери¬
зации, вычисленное по уравненню Мейера и Ван-дер-Внка [2]. Как видно
пз этого рисунка, зависимость температуры плавленпя полиметиленов
от их молекулярного веса имеет место при низких значениях последнего.
В случае же высокомолекулярных полиметиленов зависимость темпера¬
туры плавления от величины молекулярного веса практически отсутствует.Флорп [4] вывел уравнение, связывающее температуру плавленпя с
термодинамическими величинами и молекулярным весом полимера:I ~Т	27Г ГТ, Г* “ Д* -V ’где Tj — температура плавления, °К; Т,<х> —температура плавленпя при
бесконечной длине цепп; R — газовая постоянная; ДА — скрытая теп¬
лота плавления; М — молекулярный вес звена.Однако, как показали Каргин и сотр. [132], температуры плавленпя,
вычисленные по этому уравнению, удовлетворительно совпадают с экспе-
риментальнымп данными только в области низких значений молекуляр¬
ного веса, а именно, до 1500. На самом деле температура плавления угле¬
водородов парафинового ряда проходит через максимум. В области моле¬
кулярных весов, соответствующих максимуму температуры плавления
(— 400000), происходит изменение надмолекулярной структуры поли¬
этилена, что было показано с помощью электронной микроскопии.Посмотрим теперь, как изменяется температура плавления в других
классах органических соединений. На рпс. 55 показано изменение темпе-
юагур плавления кетонов, парафиновых углеводородов, сложных эфировЧисло атомов Г в молекулеPiic*. оЗ. Изменение температуры плавления
парафиновых углеводородов от числа атомов С
к молекуле9*131
Чозффиииенп полимеризацииРис. -it. Зависимость температуры
плавления по.шметнлеиов от kodi[)-
фициента полимеризациии простых эфиров со мере удлныешш радикалов. Как видно, наклон
кривых, выражающих зависимость температуры плавления от числа
атомов углерода в цепн, постепенно уменьшается. Еще отчетливее такой
ход кривых виден на рпс. 56, где показано изменение температуры штав-
лепия для дикарбоновых и монокарбоновых кпелот, амидов карбоншшх
кпелот, спиртов и углеводородов по мере увеличения числа атомов угле¬
рода в молекуле. Прп большем числе атомов углерода в молекуле эти кри¬
вые становятся параллельными оси абсцисс.Дифференциальный термический анализ шести образцов линейного
кристаллического полиэтилена разного молекулярного веса, проведен¬
ный Манделькернои п др. [5], показал, что наблюдаемые значения темпе¬
ратур плавления зависят от молекулярного веса. В этой серптт опытов
образцы нагревали со скоростью 10 чрад/'мин. Прп более медленном
нагревании значения температур плавления лежат на 2—3° С шг.ке,
чем обычно наблюдается прп определении дилатометрическим методом.
При этом необходимо нагревать калориметр со скоростью 2,5 гпад/мин.
Прп нагревании со скоростью 80 град/мин температура плавления образ¬
цов полиэтилена переходит в область 153—157° С. что на 8—9= С выше
действительной температуры плавления, так как прп этом возможен
перегрев кристаллического полиэтплена [5].Магилл и др. [6] показали на примере линейного полиметилена, что
его температура стеклования лежит прп —30° С. Образцы с более высо¬
кой кристалличностью и более высоким молекулярным весом имеют
температуру стеклования при —10° С. Стедовательно. температура стек¬
лования зависит не только от молекулярного веса, но и от кристаллич¬
ности полимера.На рис. 57 приведены экспериментальные данные о зависимости тем¬
пературы плавления нзотакгпчеекого полипропилена от молекуляр¬
ного веса (7]. Эта зависимость при малых молекулярных весах довольно
четкая (рпс. 57, а). Так, при изменении молекулярното-веса-о-г 870~ дтт
10 000 температура плавления возрастает от 8У до '1503 С. Прп дальней-Рис. 55. Зависимость температуры
плавления от числа атомов С в пепи
молекулы1 — кетоны [(GnH.>n_.1)*COJ;
г — парафиновые лтлеводорсды3	— Сложные эфиры [Cn_ i-Ebn-i'
•СООС„Н.,ЭТт1];4	— простые эфпры С(С(1Н2Пт1 )иО’.’ислп атомов С В макромолекуле132
Рис. 3(5. Зависимость температуры плавлении ди карбоновых кислот < 1 >. амнпов
карбоновых кислот (5), монокарбоновых кислот (3). спиртов (4) и парафиио-
вых углеводородов (о) от числа автомов С в молекуле [19Jшем увеличении дюлекулярного веса изменение температуры плавления
замедляется и рост молекулярного веса от 30 ООО до 70 ООО вызывает
изменение температуры плавленпя только от 168 до 174° С (рпе. 57, б).Нпже показана зависимость температуры плавления полипропилена
от молекулярного веса 17]:Мол. вес.Т. ил ,'СМол. вес.Т. пл., °СМол. вест. пл., 'сЬ7089200и11383 00017'.90592300011293 00017193010012 000155165 000174105010414 000154234 000173134010927 000167На рпс. 57 показана зависимость температуры плавления пзотактиче-
ского полипропилена в диапазоне молекулярных весов до 240 ООО. Как
впдно пз этого рисунка, изменение молекулярного веса от 80 ООО до
^40 UU0 приводит-к Изменению температуры плавления только на 1"С,
т. е. в этом диапазоне температура плавления уже не зависит от молекуляр¬
ного веса [7].Была определена зависимость температуры плавления полпокспметн-
ленов от коэффициента полпмерпзашш, показанная на рис. 58. Как впдно
пз этого рисунка, сначала наблюдается резкое повышение температуры
плавленпя по мере роста полимерной цепп, затем рост температуры плав¬
ления прекращается.На рпс. 59 показана зависимость температуры размягчения полп-
окспэтпленов от молекулярного веса [9]. Поливиниловый сппрт в зависи¬
мости от молекулярного веса также имеет различные температуры размяг¬
чения [8]:Образец поливинилово¬
го спирта	 Лаковый	Бисерный	Изотропное	Ориентированноеполимер	полпмер волокно	волокноТ. размя!ч., °С . . . . 206—216	201—221	206—218	223—233133
I пп.,■ пл.sc60wf—Ю3'плВО 120 160 200 2U0
Мол SecКоэффициент полимеризацииРис. 57. Зависимость температуры
плавления изотактпчеекого поли¬
пропилена от пелнчнны молекуляр¬
ного весаа — .мол. вес до 3000; б — мол. вес
до 70 ООО; в — мол. вес до 240 ОООРис. 58. Температурная граница рас -
творимоети (1), кривая температур
разложения (2) и плавления (5) п<>-лиоксмметиленов в зависимости от
молекулярного веса [18]Рис. 50. Зависимость температуры
размягчения полиоксиэтилеиа от
обратной величины молекулярного
веса [»3Рке.-вО-.- Зависимость температуры
плавлении or сгеиенл полимериза¬
ции хп для полнметиленадипината с
гидроксильными и карбоксильными
концевыми группами, представлен¬
ная согласно формуле Флорп
Небольшое влияние оказывает и степень ориентации. У полиэфиров
также наблюдается аналогичная зависимость теплостойкости от моле¬
кулярного веса. На рис. 60 показана зависимость температуры плав¬
ления от коэффициента полимеризации для полиметпленадиппната по
формуле Флори [11]. На рис. fil показана зависимость температу¬
ры плавленпя полпэтпленсукцината от величины молекулярного веса,
найденная Уберрайгером и др. [12]. Опи нашли, что зависимость тем¬
пературы плавления полиэтиленеукщшата от молекулярного веса выра¬
жается уравнением:Зависимость температуры размягчения от .молекулярного веса у
полиарилатов 2,2-бг/е-(4-окспфенпл)гексафторпропана я терефталевои
кислоты показана на рпс. 62 [13].Изменение температур плавления сметанных полиамидов, получен¬
ных пз е-каиролактама и гекеаметиленднаммбнпнздишшйта. Взятых'
в различных соотношениях, в зависимости от величины молекулярного
веса показано на рпс. 63. Как видно из этого рисунка, температура
плавления растет с увеличением молекулярного веса. По достижении
величины .мол. веса 10000—15000 дальнейший рост температуры плавле¬
ния с повышением молекулярного веса прекращается.В некоторых случаях, когда олигомеры отличаются высокой темпера¬
турой плавленпя, кривая зависимости температуры плавления от моле¬
кулярного веса имеет своеобразный впд. Так, на рпс. 64 показано изме¬
нение температуры плавленпя с увеличением молекулярного веса для
продуктов поликонденсации ферроцена с формальдегидом и с X, N-дпметпл-
ампнометнлферроценом [14]. В этом случае сначала наблюдается паде¬
ние температуры плавленпя п лишь затем ее рост, который происходит
так же, как и в ранее рассмотренных случаях, до некоторого момента.Таким образом, на ряде рассмотренных примеров мы впделп, что темпе¬
ратура плавления полимера зависит от .молекулярного веса лишь до
определенного его значения, после чего она становится стабильной и
дальше практически не изменяется.I/Тпл = 2.59-10-3 -- (0.79/Л/).Таблица 66
Свойства полноиспдон [1:>]
(т. гп'кл.— ВО"’ С)ПолимерМол. вес Плотность, г с.«лДнпроппленглпколъ
Т рипроппленгликоль
Полппро! щденг ЛЕКОЛЬ134 1,0139 |
192	1,0071400 0,9999 j»»1000 0,9961 i См*4 000 000 0,9956 )
500 0,974 1
10002000 0,9951
3000 0,9948
4000 0,9941Полипрогшленоксид
Полибутпле нглпколь»»»30002000Пол пбутн левою: ид170 000 0,992 J*	Плотность при 30° С.
** Плотность при 25° С.
Мол бес (М Ю'3)ва.Рис. 61. Зависимость температуры плавле¬
ния от молекулярного веса (JVf) для поли-
лтиденсукцнната {12 JРис. 62. Зависимость температуры размяг¬
чения от молекулярного веса для полигекса-
фтордпантерефталатаРис. 63. Зависимость температуры плавле¬
ния различных смешанных полиамидов,
полученных из е-капролактама я гексаме-
тнлендиамйюнийадипината от молеедляр-
ного весаPm:. С4. Зависимость температуры размяг¬
чения. .от лол£к\глярного ‘веса щищуктов-
т*плш;ондч1сащл1 фсррвдеип с формальдеги¬
дом^ (1)J и с|» К.Х-диметнламхшометилфер-
ооценом (3)Рис. 65. Зависимость 'температуры стекло¬
вания атактического полипропилена от мо¬
лекулярного веса [15]Рис. 66. Влияние молекулярного веса на
температуру перехода (1) и температуру
размягчения (brittle point) (Я) для поли-нзобутилена [it]
Рнс. (57. Зависимость температуры
стеклонання^полнкарбонатов от об¬
ратной величины молекулярного ве¬
са [9]Температура стеклования связана с молекулярным весом полимера
Нёнеё четкой зависимостью. В одних случаях наблюдается рост темпера¬
туры стеклования с увеличением молекулярного веса, в других такой
связи не установлено.	Kjf-[15j нашел. что температура стеклования в начальном интервалезависит от величины молекулярного веса, так как показано для атакти¬
ческого полипропилена на рис. 65. После достижения некоторого значе¬
ния молекулярного веса, которое для полипропилена лежит около 50000
(т. е. для [tj] = 0,6), дальнейший рост молекулярного веса уже не влияет
на значение температуры стеклования.Для полппзобутплена также наблюдается аналогичная зависимость
(см. рис. 66).На рис. 67 показана зависимость температуры стеклования от моле¬
кулярного веса для поликарбонатов.Совершенно иная картина наблюдается в случае полимерных окисей.
Было показано, что у полпмеров окпсп пропилена и окпси бутплена тем¬
пература стеклованпя не зависит от молекулярного веса в диапазоне
от 100 до 500000 [16]. В табл. 66 приведены значения плотности п моле¬
кулярного веса для некоторых полиокспдов, имеющих т. стекл.—60° С.Температуры стеклованпя, плавления, а также кристаллизации лежат
в определенной областп, протяженность которой завпспт от величины
молекулярного веса псследуемого полимера [8]. В табл. 67 приведены
такие данные для ряда образцов полпэтплентерефталата.Таблица 67Зависимость температур перехода от молекулярного веса
для полнэтплентерефталата [8]Мол. весТ. стекл., -СТ. крист., ’С.Теп дот а кристал¬
лизации. кал г1150065—95220—210<,б16 00060—93218—2126,822 00051-95220—2076,329 70052-93220—2035,6ЗАВИСИМОСТЬ ТЕПЛОСТОЙКОСТИ ПОЛИМЕРОВ
ОТ ФОРМЫ МАКРОМОЛЕКУЛЫФорма макромолекулы оказывает оолыиое влияние на свойства поли¬
мера. Поэтому мы рассмотрим сначала все известные формы макромоле¬
кул, а затем их влияние на физические своиства.На рис. 68 показаны основные конфигурации макромолекул: линей¬
ные, линейно-разветвленные, плоские — лестничные, плоские — плос¬
костные и трехмерные. •137
V V V '\ ЧТ1Х»Рис. 68. Основные конфигурации/ / / / / /// 3	макромолекул1	—линейные:I' — разветвленные (с большими
ответвлениями);о	— мохнатые (разветвленные с ко¬
роткими ответвлениями),4	— плоские лестничные (ленточ -
ные);5	— плоские паркетные (плоекопт-	ные)!.6	— пространственные (трехмерные)\' \ \VvW2Рис. 6У. Разновидности линейных
макромолекул1	— линейные прямые (карбин);2	— линейные зигзагообразные (по¬лиэтилен, вииильные полиме¬
ры);3— линейные циклоцепные (пилн-
n-фенилен и т. п.);4 — линейные лестничные или лен¬
точные (полифенилсилсесквио-
ксан, пирроны)В каждой пз этих основных форм макромолекул имеются еще подраз¬
деления. На рнс.(59 показаны различные виды линейных макромолекул,
отлпчающпеся друг от друга весьма существенно. Как видно пз этого
рпсунка, линейные молекулы могут быть представлены по мень¬
шей мере в четырех разновидностях. Первая — это прямая макромоле¬
кула, которая характерна для карбина (—С=С—)х; вторая — эго чрез¬
вычайно часто встречающаяся зигзагообразная цепь, характерная для
всех алпфатпческих впнильных полпмеров; третья — это полифеннле-
новая цепь, состоящая из отдельных фенпльных циклов, связанных в
и-подоженин, представляющая одпп из видов цпклбцеттх полимеров,
четвертая — это лестничная пли ленточная структура, состоящая из
конденсированных восьми-, шести- или пятизвеняых циклов.Полимерная цепь, построенная из циклов, может иметь различный
вид в зависимости от того, как эти циклы будут связаны друг с другом.
Если связь между отдельными цпкламп будет одинарная, то возможны
следующие четыре варианта построения такой цепи. Напрпмер, фенпль-
ные цпклы могут соединяться друг с другом в п- (I), м- (II) плп о-поло¬
жении (III), что мы имеем в случае поли-n-, м- и о-фениленов, и четвертый
случай — эго спирановая система (IV), в которой связь между гпдроаро-
матпчеекпми циклами осуществляется одним, общим для обоих циклов, ато¬
мом, как это показано ниже:.—^г-^—■I.	Полп-п-февплен13S
III. Поли-о-фенпленIV.	Сппрановын полимерСвязь циклов друг с другом .может также происходить за счет двух
общих для обоих циклов атомов. Тогда возникнут конденсированные
полимеры, представляющие coooii лестничные структуры различного
типа. Ниже показаны некоторые типы конденсированных структур:лпнейно-конпенспрованцая структураангулярно-кондеиспроваиная структураОтметим попутно, что последние две конденсированные структуры
будут разновидностями лестничных полимерных структур.Число возможных способов соединения циклов весьма велико, и мы
привели лишь несколько простейших примеров.
Рис. 70. Примеры некоторых разветвленных структур1 — звездообразная с тремя ответвлениями; 2 — крестонодобная; J — кре¬
стоподобная с двумя центрами ветвленияЛинейные разветвленные структуры также допускают возможность
большого чпсла.вл pnaHToii. Приведем еще трипрпмера возможных разветв¬
ленных конфигураций макромолекул, показанных на рис. 70. Здесь
мы видим ряд звездных структур с одним илп несколькими централь¬
ными атомами, от которых происходит ветвление.Наконец, пространственные трехмерные структуры также допускают
большое число различных вариантов построения. Для прпмера покажем
рпс. 71, где приведены схемы беспорядочно сшитого п регулярно сшитого
полимера.В заключение укажем на возможность существования полпциклов,
т. е. циклических макромолекул, имеющих бесконечное число атомов.
В настоящее время выделены циклические олигомеры е-капро.тактама.
построенные следующим образом:Самый большой из нпх — нонамер, имеет цикл, состоящий из 63
атомов [17]. Нет причин, препятствующих образованию циклов большего
размера и вероятно скоро они будут получены [18].Рассматривая перечисленные формы макромолекул, можно без труда
сделать вывод о большом влиянии, которое будет оказывать та илп иная
форма макромолекул на их свойства. Например, от формы макромолекулы
зависит способность полимера кристаллизоваться. Большая или меньшая
гибкость пли жесткость макромолекул, определяющая, насколько легко
они изменяют свою форму, наличие структурных образований, а также
всякие иные виды полярных связей между макромолекулами сильно
влияют на свойства полимера.Все перечисленные факторы весьма разнообразны и их влияние на
теплостойкость п другие свойства осуществляется в каждом отдельном
случае весьма своеобразно. Поэтому мы рассмотрим влияние каждой
пз этих форм макромолекул на различных примерах с учетом того спо-Рис. 71. Примеры трехмерных
структур—	бсепорядочносшитая;
i— регулярносшитая
соба воздействия их на теплостойкость полимера, какой имеет место
в каждом отдельном случае.Сначала мы рассмотрим разветвленные макромолекулы, а затем лест¬
ничные и сшитые структуры.Боковые группы в полимерной цепп можно рассматривать как корот¬
кие разветвления, поэтому с них мы начне.м рассмотрение этого вопроса.Влияние боковых групп на теплостойкость
полимераНаличие заместителей в нолиметиленовой илп полпфенпленовоц цепп
ка рб о дойных. так же как и гетероцепных полимеров, существенно влияет
на весь комплекс свойств, присущих полпмерам. Эти заместители пли,
как пх еще часто называют, боковые группы влияют на свойства иолпмеров
но-раздому, в зависимости как от их количества и природы, так и от
природы и строения полимера, в состав которого они входят. Можно отме¬
тить четыре случая^различного влияния боковых групп. Первый случай —
когда Соковые группы небольшого размера находятся в цепи атактиче¬
ского полимера, второй случай — небольшие заместители в цепи етерео-
рнгулярного полимера, третий случай — большие группы в цепи атакти¬
ческого полимера и, наконец, четвертый — большие боковые группы
у привитого сополпмера. Эти четыре случая различаются тем, что изме¬
нение свойств полимера под влиянием этих групп проявляется по-разному.
В первом случае, который является уже классическим, так как он давно
освещен на страницах научной печати п вошел во все учебники, влияние
боковых групп оценивается однозначно. Боковые группы препятствуют
сближению макромолекул на минимально возможное расстояние и потому
затрудняют пх упаковку и кристаллизацию, что приводит к повышению
растворимости, эластичности, температуры размягчения п уменьшению
твердости полимера [20]. На рпс. 72 дана схема двух макромолекул
с заместителями, на которой видно влияние этих боковых групп на плот¬
ность упаковки полимерных молекул [20].Однако эти соображения являются справедливыми лишь в том случае,
когда речь идет о неполярных заместителях типа алкильных или фениль-
ных групп. В случае же полярных заместителей или боковых групп, спо¬
собных образовывать водородные связи, картина существенно изменяется,
как это можно увидеть на примерах, приведенных в табл. 68. Полярные
группы вызывают увеличение межмолекулярных сил и жесткости макро¬
молекул, что приводит в большинстве случаев к повышению теплостой¬
кости полимеров.Так. линейный полиэтилен размягчается прп 142° С, в то время как
полистирол, имеющий большой боковой заместитель — фенильную141
Таблица 68Температуры размягчепил полимеров (атактических), содержащих
боковые группыФормула звенаX. размягч.,-сЛитератур¬
ная ссылка—CIIr-CHa—142[24]—cilj—СИ—100[211С Из—СНз—сн— —	srr[21]СвИ5—СИ*—сн—80[2411 —		———	C1—СНо—сн—70[24]ОСОСНз-сш-сн—8miСООСНз-СО-C* ч>ЧСО—ОСНоСНзО—102[22]-с°-\И/СО—ОСНгСН—0—80[25]СНз-СО-^~/-СО-ОСН2СН2СНзО-221[22]__со~^	со—ОСНя-С н^сно-сн*80[25]с2н5—со-\~/-со-оснг-с~сндо-
С2Н5140[22]—CO (CH2)tC0-0CHzCH20—52[22]—COCHiCH (1|Нз)пСО~ОСН^СНлО		—.иt?r,JСНз-с Q-f У-СИ,-€ )--СО-ОС1ЬСНгО-220[22]-со-^ )-сн-С '^-со-осн.сн.о-СНз100[23]-со-:? Усо-о-С13-спа-<~>-о-360[ST]сн.-СО-Ч >-co-o-Q-c	\===/^°-СНп350[28, 30]сн,со—о-х —ч	./-°_-со- <5на280[29]142
Таблица 68 (окончание)Формула звенаТ. размягч.,
°СЛитератур¬
ная ссылка✓Ч1 IIV—С онГ^-СО—О- ~ / ~С|~\	) - о-1II300[27]'Ч/—СО (CHs)iCO—NH iCH..а Mi-СО CIbCH (СП.ОзСО—ХН (CH2)aNH—1сн,—СО (СН,).*СО—ХИ (СН2)2СН <СН2)3ХН—
СНз250216180[2J][22][22]—СО—\	/-СО—хн ^сш.хн—350[22]—СО—\	/-со—ХН i СН2)бХН—сн,248[30]—COCHiCHs—^	/—OCBUCO—ХН(СН*),ХН-—С 0СН2СН2-^	ОСНгСО—ХН(СШ„ХН—ОСНз22065[31][31]группу, размягчается прп 80е С, а поллакрнлонптрпл, имеющий спльно-
полярную циангруппу, размягчается с разложением при 300° С.Ряд полиэфиров и полиамидов, полученных из исходных веществ,
содержащих боковые алкпльные группы, плавится ниже, чем пх незамещен¬
ные аналоги (см. табл. 68).В качестве примера укажем, что полиэфир терефталевои кпслоты
и этпленгликоля (I) размягчается прп 256° С, а полиэфир этой же кпслоты
с проппленглнколем (II) размягчается при 122° С благодаря наличию
боковой метпльной группы [22, 23]:	со—со—от-сн.о	 	со—со—оси-сно—
сн.-,I	IIВ табл. 68 приведен ряд примеров, показывающих, как боковые группы
в полимерах изменяют температуры размягчения.Прп изученпп кристаллических структур политетрафторэтилена п
сополимеров тетрафторэтплена с гексафторпропнленом с помощью дпф-
ракцпп рентгеновских лучей под малыми углами было найдено, что рас¬
стояние между цепями у сополимера больше из-за внедрения групп СF-,
[32]. На рис. 73 показано изменение этого расстояния в зависимости от
концентрации групп CF3.Аналогичный эффект наблюдался для сополимеров этилена с пропиле¬
ном [33, 34].Из рис. 74 видно, что понижение плотности в ряду незамешенных
полпампдов с изменением величины гетероцепной характеристики143
.лотноспнА 21см3^ «аIIS «S.0,140.100.0В0.02Оом 0,0ь 0,08 ОМКонцентрация CF3 - гриппРпс. 73. Зависимость межяолеку-
лярного расстояния от содержания
боковых трифтормет кленовых групп
у сополимера тетрафторэтилена с
гексафторпропи леном [32]1.2С0 ■!. 100 -\т -60* “11О’■‘о^ 1, !' I	_1! .1iРпс. 74. Зависимость температуры
стеклования и плотности у полиами¬
дов gt величии:! гстеронепной ха¬
рактеристикиI — температура стеклования;2— плотностьГетесоир.пная хааактпристика, ъог. 'Числа алкильных боковых
групп ,jq ЮС доипр £Н«Рис. 75. Зависимость температуры
плавления полиметилеяовых сополи¬
меров от количества Соковых ал¬
кильных группБоковые группы: -о — л-проаи^;О — этил; • — метил;		 —' те_орегическая кривая, вычисленная
по формуле Флори [521Число алкильных групп
на 10D0 атомов СРис. 76. Температурь, плавления
разветвленных полиметиленов [51] Л
• — медленный отжиг; о — быст¬
рый отжиг;	теоретичес¬
кая кривая, вычислен 1ая по фор¬
муле Флори [52]
протекает симбатно с понижением температуры стеклования для этпх поли¬
меров.Введение фенильноп группы в молекулу поливинилового спирта пони¬
жает температуру плавленпя, как это впдно на примере полпбензпл-
иденового спирта и полпбензплнденбензоата [35]. Полибензплпденовый
спирт размягчается при 125—130° С, в то время как поливиниловый спирт
размягчается прп 206° С.Ричардсон, Флори п Джексон [50] показали на примере сополпмеров
этилена, что наличие боковых групп снижает температуру плавленпя.
как это было показано на рпс. 75. При этом пграог роль также п величина
боковых групп. Этильные и проппльные группы прп одинаковом содержа¬
нии вызывают более значительное понижение температуры плавленпя,
чем метальные группы	Даже небольшое количество метпльных пли этильных групп вызывает
заметное понижение температуры плавленпя полпметиленов, как это
показал также Ки [51 ] (см. рис. 76). Прн этом отчетливо впдно, что этиль¬
ные группы более эффектпвпы.Число приведенных примеров можно было бы увеличить во много
раз, однако и этпх примеров достаточно, чтобы сделать вывод, что для
атактических полпмеров увеличение жесткости полимерной цепи в резуль¬
тате введения заместителей, как правило, нейтрализуется уменьшением
межцепного взаимодействия, вызываемым нарушением симметрии моле¬
кулы II уменьшением плотности упаковки.Совсем иную картину мы наблюдаем в случае стереорегулярных поли¬
меров. Введение заместителей в полимеры этого типа хотя и приводит
иногда к понижению теплостойкости полпмеров, однако чаще повышает ее
весьма значительно в зависимости от строения этих заместителей. В табл. 23,69,	84 приведены примеры пзотактпчеекпх и атактических полимеров
и показано, насколько существенно стереорегулярное строение их для
появления высокой теплостойкости. В табл. 69 приведены примеры,
показывающие, как влияет строение боковых групп на теплостойкость
стереорегулярных полпмеров.Как видно пз табл. 23, 69, 84, строение боковой группы стерео¬
регулярных полпмеров весьма существенно влияет на теплостойкость
полимера. Введение метальной группы вызывает повышение теплостой¬
кости, как это видно на примере полипропилена, который плавится прп
165’ С, в то время как полиэтилен — при 142° С. Этпльная группа уже
снижает температуру плавленпя, пропильная еще более, а и-бутильная
группа дает уже даже каучукоподобный полпмер. Дальнейшее увеличе¬
ние длины и-алкильной группы до С1е снова приводит лишь к небольшому
повышению теплостойкости (70° С), т. е. практически к теплостойкости
памафгпта. Совсем иная картина наблюдается в том случае, рстпг боковая
группа имеет разветвленное строение. Тогда мы наблюдаем резкое воз¬
растание теплостойкости: для пзопропильной группы до 280е С, пзобу-
тпльной группы до 235° С, тгарет-бутпльной группы до 370° С, п-фенил-
этпльной группы до 360° С. Прп этом наблюдается, что уменьшение раз-
ветвленностп илп удаление разветвления на копец бокового заместителя
снижает температуру плавленпя.В стереорегулярных полимерах боковые группы не мешают легко
упорядочиваться макромолекулам.На рис. 77 показано взаимное расположение боковых фенильннх групп
макромолекул атактического и изотактического полистирола. Ясно впдно,
как в атактическом полпмере боковые группы мешают друг другу и оттал¬
кивают макромолекулы полистирола, в то время как у изотактического
полимера они не создают никаких препятствий друг другу п не мешают
упорядоченному расположению макромолекул в кристалле, несмотря
на большой объем боковых заместителей.10 В. В. Коршак145
Таблица 69Свойства стереорегулярных полимеров [37JФормула звена—СН*—СН2—
—СН-—СН—-СН*—СН—
IСН2Iсн,сн»сн,сн.-СН*—СН—CHaCHjCHjCH»—СН2—СН—СН2 (СН2),СН,—CHS—СН-СН, (СН2).«СНа—СН,—СН—СН,—СН-СНа—сн*—сн—сн*-сн-сн,Iсн,*	Каучукоподобный.Формула звена142165125См. “
45
70
280
235-СН,-СН-	370'СН.-С-СН,IСН,-CH..-CH-	188.СН.-С-СН,—сн,сн,-СН»—СН— 320
_CHi	[—А-1сн,-с-ен,Iсн,-CH.—сн-
IСН,-СН,—СН—сн,
Iсн,—сн,—сн—J сн,сн,—с—сн,-сн,
сн»-СН.-СН-IС,Н,- СН—CH,130350380Раньше считали, что введение объемистых боковых заместителей в
полимерную молекулу обязательно должно привести к понижению кри¬
сталличности и температуры плавления вследствие возникновения больших
препятствий для процесса упаковки полимерных цепей и кристаллиза¬
ции полимера.Однако уже рассмотренные нами изотактическпе полимеры показали,
что это правило не является справедливым во всех случаях. Изотактиче¬
скпе полимеры имеют тем более высокие температуры плавления, чем
больше и_ разветвленнее боковой-замеетнтедьг-Такая же нартпиа наблю—
далась для алкплзамещенных полибутадпенов [38].Колдуэлл и Хилл [39, 40] показали, что введение норборненовых
циклов, имеющих большой объем, повышает температуру размягчения
винильных полимеров, хотя, как sibi видели ранее, обычно введение боль¬
ших групп к основной цепи понижает температуру плавления полимеров.
Точно так же введение норборненовых циклов в молекулу поликарбонатов
приводит к повышению пх температуры плавления до 300° С [41 ] (см.
табл. 43).Полиарилаты представляют группу теплостойких полимеров, среди
которых мы встречаем большое количество соединений, имеющих объемис¬
тые боковые группы. К пх числу принадлежат, в первую очередь, поли-
арплаты, полученные из фенолфталеина и его аналогов и производных.
В табл. 70 приведены примеры полпарплатов, имеющих объемистые боко¬
вые заместители различного размера. Как видно из этой таблицы, особен¬
но эффективны такие стшро-структуры, у которых центральный атом уг¬
лерода одновременно входит в состав цикла, как это имеет место в случае146
О]с/СПс/с/-В-с/-Qо
,—\43Q-о4-84Qк*ю-о-о-о43Рис. 77. Схема взаимного расположения боковых групп при тесной упаковке
у атактического (нерегулярного) (а) и изотактического (б) полистиролаполиарилатов фенолфталеина, бггс-(4-окспфенпл)-9,9-флуорена, бис-(4-
оксифеыил)-10,10-антрона и других структур.Еще одним примером такого рода являются полпмеры быс-(галопд-
метил)оксэтанов. Влияние объема и полярности галоида на свойства
полиэфиров общей формулыCII2XI-СН5-С-СН20-
1L	СНзХпроявляется очень отчетливо.В табл. 71 приведены температуры плавленпя кристаллической фазы
ряда таких полимеров.Еще одним примером этого рода являются синтезированные Кемпбел¬
лом и Фолди 143] полпмеры сгшро-оксэтанов, приведенные в табл. 72.Возможность вращения боковых заместителей спиро-конфигурация
исключает, и поэтому в полимере этп циклы жестко связаны с цепью,
перпендикулярно к ее осп (подобно лопастям вентилятора).Как видно пз данных табл. 72, большинство таких полимеров имеют
высокие температуры плавленпя, исключая полимер 9, который имеет
плоское трехчленное кольцо, которое, вероятно, мало взаимодействует
с соседними циклами. Переход к 6-звенным циклам, которые могут скла¬
дываться п сильнее вступать в контакт с соседними циклами, сразу же
дает повышение температуры плавленпя. Полимер 2 плавится уже прп
152° С. Введение двойной связи делает боковой цикл более жестким, и10*	147
Таблица 70
Полпарпляты с болышши боковыми заместителямиТ. размягч.,Литератур¬Формула звена°Сная ссылка-со-С >-co-o-<Z4>-c-Cо/? Ч г ^'ч—/7сО=/^Ч/ VI I! /'Ч/чсо-со-о-<=>-с-<=\о-со-^■ч/ \Лl_J'Ч/-СО—О—W4/4^/-c-^IZ/-/ /ч —/s/ Ч/<\2S0290300340340360400475(разл.)[-■t127[27][42][10][19][36][21]148
Таблица 71Температуры плавленпя кристаллической фазы
полимеров общей формулысп-хI—»[СНа—с—сн—о—з—хсн„хЛитературнаяссылкаЦ47[43, 44]F135[45, 45] 	С1180Вг220£43, 46]J2.9QТаблица 72
Свойства полимерных спирооксэтанов [43]149
Таблица 72 (окончание)Формула звенаСН,I^ЧЧ//чОН»—О—СНзI/чч//ч
/ ч
-сна сяшсн3СНз IЧ/Чч//ч-СНа сн,0-ч//ч
/ ч-СНг сн.о—Т. пл.,°С155164130’45•	Это температура размягчения, полимер аморфный.поэтому температура плавления снижается до 102° С (полпмер 1). В поли¬
мерных системах 3, 4 и 5 бициклпческие боковые группы имеют форму,
близкую к сферической, что увеличивает их объем и возможность их
взаимодействия друг с другом. Это сразу же сказывается на свойствах и
приводит к повышению температур плавленпя.В полимерах 6, 7 и 8 введены метальные группы, которые увеличивают
объем заместителей и повышают температуру плавления. Но их эффектив¬
ность меньше, чем влияние мостиков в полимерах 3, 4 и 5. Полпмер 8
аморфный, но температура размягчения его довольно высокая. Для наг¬
лядности на рис. 35 (см. стр. 86) показаны модели этих нядимеров^&-&?юар—
ту—Бриглебу. Здесь приведены только две возможные конфигурации, кото¬
рые может принимать эта цепь. Кроме того, возможна еще конфигурация
в форме спиральной винтовой лестницы. На этом рисунке ясно видно
взаимодействие заместителей, обусловливающих большую жесткость цепи.Влияние разветвлений в макромолекуле
па теплостойкость полимераКак мы зиаем, многие полимеры имеют разветвленные макро
молекулы. Эти разветвления возникают либо в результате передачи цепи в
процессе свободнорадикальной полимеризации, либо вследствие участия в
реакции синтеза полимера специально добавленных веществ с функциональ¬
ностью, большей чем 2. Такие добавки, т. е. разветвляющие агенты, l
зависимости от своего строения, могут вызывать различные виды ветвле¬
ния, как это показано на рис. 68. Наконец, привитые сополимеры явля¬
ются еще одной разновидностью разветвленных полимеров.150
Ряс. 78. Зависимость температуры
плавленпя различных полиэтиленов
от разветвленностиО	— линейные гомополимеры;
д — подиэтилены, полученные при
свободнорадикальной полиме¬
ризации;Э — промышленные полимеры;□ — Св/С;-сополимеры;
ф — С,/Си-сополимеры;X — С1в/Са0-сополимерыКоличество СН3- групп
на ЮВО атомов СРазветвления в макромолекуле действуют как фактор, препятствую¬
щий плотной упаковке в этом песте. Вследствие этого участок молекулы,
находящийся в месте разветвления, получает прп этом большую подвиж¬
ность, тогда как более удаленные участки молекулы находятся в упоря¬
доченном состоянии. Таким образом, наличие разветвлений затрудняет
кристаллизацию и упорядочение макромолекулярных цепей,что отражается
на физических свойствах полимеров, снижая температуру размягчения,
увеличивая эластичность, растворимость и т. д. По-впдимолгу, можно
объяснить низкие температуры размягчения полимеров, получаемых
путем свободнорадикальной полимеризации, не только пх атактическим
строением, но и присущей им разветвленностью.На примере полпэтиленов высокой и низкой плотности проследим
влияние разветвления на свойства полпмеров [471:Т. ПЛ.
кристаллов,°СПолиэтилен низкой плотности (высокогодавления), разветвленный	 115Полиэтилен высокой плотности (низкого
давления), линейный	 138т. размягч.,
°С105125Казей и др. [48] показали, что полиэтилены одинаковой степени
разветвленности, которые получаются прп свободнорадикальной полпме-
■рпзаШИ'Г.''имеют более высокую температуру плавленпя, чем линейные
сополимеры этилена и п-олефинов, полученные с помошью катализаторов
Циглера. Это объясняется тем, что боковые ветви в полпэтпленах свобод-
норадпкальной полимеризации укладываются в более упорядоченные
структуры.Бастпенидр. [49] определили температуры плавления различных поли-
этиленов , имеющих одинаковое молекулярно-весовое распределение и одина¬
ковое количество низкомо.текулярных фракций. На рис. 78 приведены по¬
лученные результаты. Как видно из этого рисунка, имеется более резкое
различие в изменении температур плавления с увеличением содержания
боковых групп для полиэтилена низкого давления, чем это следует пз
данных Казей и др. [48]. Для свободнорадикальных полимеров резуль¬
таты работ [48] и [49] аналогичны. В то же время при одинаковой степени
разветвленности температура плавленпя у линейных полимеров выше,
а угол наклона полученных кривых меньше, чем у Казей и др. [48].
Данные работы [49] подтверждают наблюдения ряда исследователей об
отсутствии влияния длины разветвлений на температуру плавления.151
LOO0,56|$i/у'У0 20 ьо 60 Я0 юСодержание кристаллической фазы; %Рис. 79. Зависимость кристаллично¬
сти полиэтилена от содержания ме-
тильных групп [54]Рнс. 80. Зависимость плотности по¬
лиэтилена от содержания кристалли¬
ческой фазы [54]Рпс. 81. Зависимость содержания
кристаллической фазы в различных
образцах полиэтилена от температу¬
ры [54]1,2 — линейный; 3,4 — разветвлен¬
ныйРис. 82. Зависимость твердости по¬
лиэтилена от содержания алкильных
групп [5G]Рис. 83. Предел вынужденной эла¬
стичности различных видов полиэти¬
лена в зависимости от температуры
1С5411 — линейный полиэтилен (d =
= 0,96); 2 — линейный полиэтилен
(d = 0,945); 3 — разветвленный по¬
лиэтилен (d = 0,936); 4 — разветв¬
ленный полиэтилен (d = 0,918)
Полученные данные показывают, что различное распределение развет¬
влений в полимерах, полученных разными путями, может влиять на тем¬
пературу плавления. По-впдпмому, этим объясняется различный ход
кривых для полимеров, полученных по Циглеру (кривая 1) и свободно¬
радикальным путем (кривая 2).Разветвления в полимерах понижают способность кристаллизоваться.
На рис. 79 покапано, как зависит содержание кристаллической и аморф¬
ной фазы в полиэтилене от числа Ответвлений, т. е. от числа ыетпльных
групп, приходящихся на 100 атомов углерода в макромолекуле. Так как
плотность (уд. вес) полимера зависит от его кристалличности, то наблю¬
дается соотношение этих величин, приведенное на рис. 80.Разветвлепность макромолекулы оказывает большое влпянпе не только
на абсолютную величину температуры плавления, но и на ширину интер¬
вала плавления [53].Так, плавление полиэтилена высокого давления происходит в очень
широком интервале температур, а именно^ около 50 % кристаллической
фазк исчезает в температурном интервале, равном более чем 40° С. Линей¬
ный полиэтилен (иолпметплен) плавится очень резко, и около 7096 крис¬
таллической фазы исчезает в узком интервале температур порядка 3—4° С
[53].Содержание кристаллической фазы сильно зависит от температуры,
как это показано на рис. 81 для различных образцов полиэтилена [54].У разветвленного полиэтилена кристалличность понижается гораздо
быстрее, чем у линейного.Твердость полиэтилена также зависит от количества разветвлений,
как это показано на рис. 82 [56J. Заметим при этом, что твердость поли¬
этилена не зависит от молекулярного веса (в пределах 2000—9000) [56].Xуфф и др. [55] получили сополимеры пропилена с деценом-1 и генсе¬
ком-1 с помощью ставдартного катализатора Циглера—Натта. Свойства
полученных сополимеров изменяются в зависимости от содержания
«-олефина. Плотность их зависит от количества ответвлений. Можно
предположить, что играет роль и длина ответвления, так как группы
С13 более эффективны, чем группы С8 при одинаковой молярной концент¬
рации. Механические свойства изменяются соответственно. Так, .модуль
прп растяжении и напряжение при разрыве падают, а ударная вязкость
растет с уменьшением плотности, т. е. с увеличением числа ответвле¬
ний.Предел вынужденной эластичности при начале течения зависит от
температуры и строения полимера, как это видно на рис. 83, где приведены
данные для нескольких видов полиэтилена.~— '	Эта величина пзгеет большие ^значении для линейного црлцэтп.гена-п понижается у разветвленного.Андрианов и др. [57] получили разветвление иолпдпметилсплоксаны
следующего строения:СН., СНз
I IСНз—Si—О—Si—СНзI I0	О	СНз1	I	IСНз—Si—О—Si—О— j —Si-ОI I	IСНз СНз L СНз>■>-] СН3
1_ 1—0—Si—О—ИтЗ■ СНз
I—Si—О—
j. СНзСНз
!—Si—O-Si—СНзСН3I1'* ()СН3—Si—СН.
IОI-2СНз—Si-0
ICH:I 15i-0—Si-СНзСНз155
Рис. 84. Зависимость температуры
размягчения трпэфиров целлюлозы
от размера заместителей"о 2 Ь В 8 10 12 »Число С-атомов В замещающей группеТемпературы стеклования этпх разветвленных полпсилоксанов л ежат
"в области —90° С и ниже, в то время как у полпциметил фенил сил оксано-
вого каучука температура стеклования лежит в области —70° С.Влияние размера боковых заместителей можно продемонстрировать
также на примере различных триэфиров целлюлозы (см. рпс. 84). Как
впдно на этом рпсунке, температура размягчения падает в зависимостп
от размера заместителя, до некоторого .минимума, после чего начи¬
нается снова подъем [58].Влияние циклов в макромолекуле на теплостойкость полимеровРанее мы рассмотрели ряд полимеров, содержащих карбо- и гетеро¬
циклы в цепп макромолекулы, и показали, что присутствие циклических
группировок в ряде случаев, но не всегда, приводит к повышению тепло¬
стойкости поли.меров (см. стр. 33).Однако мы ограничились лишь констатацией этого факта, не вдаваясь
в тот механизм, каким достигается результат. Сейчас мы рассмотрим
этот вопрос более подробно с учетом структуры всей макромолекулы.
Для иллюстрации влияния циклических группировок в табл. 73 приве¬
дены температуры плавленпя полпмеров, содержащих циклы, и для срав¬
нения даны температуры плавленпя аналогичных по строению полимеров,
но не содержащих циклов.Из данных табл. 73 видно, что введение циклических групп в цепь
полимера почти всегда приводит к повышению температуры плавления.Повышение теплостойкости полпмеров в данном случае нельзя объяс¬
нить увеличением когезионных сил, так как инкремент эпергии этих
сил для фенпльных групп почти такой же, как и для шести групп СН2
(определен путем сравнения точек плавленпя и скрытых теплот испарения
ароматических и алифатических соединении с одинаковым числам атомов.
углерода). Более того, при исследовании кристаллического полиэтилен-
терефтадата было выяснено, что расстояния между атомами соседних
макромолекул являются обычными вандерваальсовымп. Значительное
повышение температуры плавления полпмеров при введении в цепь аро¬
матического кольца должно быть обусловлено жесткостью цепи, вероят¬
но, связанной еще с сопряжением.Особенно наглядно влияние ароматических циклов в цепи на тепло¬
стойкость полимеров можно проследить на новом классе полимеров —
полиарилатах.Сопоставление температур размягчения полиарплатов адипиновой
кислоты с соответствующими полпарилатами терефталевой кпслоты,
синтезированными и исследованными Коршаком п Виноградовой [77],
показало, что замена в полиэфирной цепи остатков алифатической кпс¬
лоты на ароматическую (терефталевую) значительно повышает темпера¬
туру размягчения полиарплатов. Так, например, температура размягче¬
ния полпарплата гидрохинона с адппиновоп кислотой равна 225° С,154
Таблица 73Влияние циклов в цепи на температуру плавления полимеровл?п;пФормула—СН.-СНг—СН3—СН2—CHi-CH2—*—%
~\=/_34567891011121314151617~\	/си.-сдт,--О /СНЛОСО (СН,).СО——о—<f	/—осо (сн,), со-192021*——V=/-=/■—со——О—\	^-ОСО (СН,). со--МН (СВД.ЯНСО (СН,),СО-
—’'Ш (CH,)«NHCO-^ ^-со—— О (СНгЬОСО (СНг),-со——О (СН,),ОСО—^~/—V ,/-с°—-\=/‘\—/■-СН, осо-СН.-ОСО>-со-/—NH-CO (СНг). СО-—NHN		/—NH-CO (СН,). СО-vipanc—NH<(	/-NH-СО (СНг). СО-цис=NH.( CH-A,NH->CO-(GHAGO——о!I 1\/\sIо—со—>N	NNH		хн■\=/~	хнТ. пл., °С(разл.)Литератур¬ная ссылка138[17. >0]530[Г-0]380[Г.1]45[«]264[63]225[«]500[22.110]172[64]235[22,110]350[66](раал.)80[22,110]330[66]238[67]290[08]258[06]300[66.69]165[60,69]250[60]630[ТО](разл.)600[711(разл.)500[71]15Г;
Таблица 73 (окончание)Лвп'пФормула звенаТ. пл., °СЛитератур¬ная ссылка2324252627СН,—С—СН	НС—сен,9 II ,			*	л II IIN С-^	'V-с NЧ/ \=/	Ч=/—х	X -СО -/cow- /со\=^--4+ N <.№чN—N
II II—С с-^I и \/\/ О
N	Xw\/u W
с
!!ОJ LIУ\/ \,S'\з/0 ЧАо/-/соч^ч/с<\—N	| I] Я"—NH-'ЧСО/^/Х'СО/N-	N/#	г. ^\/			ч-С' I |Г°-{ II С-^ V-% S-=^"N=Р«1[И][75][76]в то время как полигидрохинонтерефталат не плавится до 500° С (см.
табл. 41,73). В свою очередь полиарилаты адшшновоц кислоты обладают бо¬
лее высокими температурами размягчения, чел соответствующие полпари¬
латы себациновой кислоты, что, по-видимому, связано с уменьшением
жесткости полимерных цепей в последнем случае вследствие уменьшения
концентрации ароматических ядер.При введении в полимерную цепь 1.4-нафталиновых и 4,4'-дпфениль-
ных групп наблюдается повышение температуры плавления полимеров
псГ сравнению с ^Ьответствуютимк (Ч'слннснпя.мп. содержащими одно
фенильное ядро (см табл. 39, 73).Интересно отметить, что полимеры, содержащие гидрированные аро¬
матические кольца, имеют высокие температуры плавления, иногда еще
более высокие, чем ароматические, как это видно из данных табл. 73.Надо отметить, что изомерия замещения в циклах также влияет на
теплостойкость. Например, пиклы, замещенные в л-положении, сильнее
повышают температуру плавления полимеров, чем соответствующие о-
и ж-замещенные циклы (см. табл. 74). Присутствие последних снижает
также кристалличность полимера.Коршак и Виноградова [28] показали, что температура размягчения *
полиарилата зависит от взаимного расположения функциональных групп
как в кислоте, так и в диоле. Полиэфиры кпслот и диолов с функциональ¬
ными группами в п-положении имеют более высокие температуры размяг¬
чения, чем полиэфиры компонентов, у которых функциональные группы
находятся в ти-подожентг. Так, полиарилаты резорцина с терефталевой
и изофталевой кислотами размягчаются значительно ниже соответствую-156
щпх полиарилатов гидрохинона; для полиарилатов терефталевой и изо¬
фталевой кпслот с дпаноы, 4,4'-дпоксигексафенилксилолом ц диокспнаф-
талпнамп также подтверждается эта закономерность [28 , 70, 78] (см.Причиной такого влияния изомеров является то обстоятельство, что
тг-замещенные производные образуют прямую, жесткую цепь, в то время
как м- и о-производные образуют более гибкие, весьма изогнутые цепп,
как это легко увидеть на схеме, приведенной в табл. 75.При этом следует отметить, что длина цепи полимера, содержащего
л-феннленовые звенья, будет значительно больше, чем у м- и о-изомеров,
даже в полностью вытянутом состоянии. Интересно, что этп полимеры в
полностью свернутом состоянии по чисто стереохимнческпм причинам
должны образовывать цепп, имеющие форму спирали, более п.твтноц в
случае о-изомера, как это видно пз данных табл. 75.Влияние числа феннленовых групп в звене полимера отчетлпсо было
показано Соловьевой [65] на примере атток<-.шшьц:-дшшА1ергт (см гтр ЛЯ).
Эти полимеры получались из диглицпдных эфиров различных бке-фенолов
отверждением ангидридов тримеллитовой кпслоты. В табл 76 приведены
формулы исходных диглицпдных эфиров н теплостойкость полученных пз
них эпоксидных полимеров [6о].Как видно из этой таблицы, теплостойкость эпоксидных полимеров
возрастает пропорционально увеличению числа бензольных колец в
звене. Эту зависимость можно выразить в виде уравнения, хорошо отве¬
чающего опытным данным, как это показано на рпс. 13 (см. стр. 48).До сих пор мы рассматривали полпмеры, в которых циклические
группировки, входящие в состав цепп, связаны друг с другом через два
атома углерода.В последнее время большое внимание привлекают полимеры, содержа¬
щие конденсированные циклические группировки. В качестве примера
укажем полпмеры, содержащие бензоксазольные (I). бензимпдазольные(II)	, бензтиазольные (in) и пиромеллитимидные (IV) группировки:Как оказалось, этп полимеры обладают значительно более высокой
теплостойкостью, чем обычные. При этом возрастание теплостойкости в
какой-то мере пропорционально количеству конденспрованных группи¬
ровок. У таких полимеров теплостойкость, как правило, значительно
превосходит их термостойкость и поэтому в большинстве случаев они не
плавятся, а разлагаются прп весьма высоких температурах. Вводя в пх
макромолекулы подвижные узлы, к числу которых принадлежат простая
эфирная связь —О—, метиленовая группа —СН3—, карбонпльная груп¬
па —СО—, тпоэфпрная связь —S—, сульфоновая группа —S02 —, а так¬
же сложноэфирная связь — СОО — или амидная связь —CONH—, мы
можем, несколько понизив их теплостойкость, получить полпмеры, спо¬
собные переходить в пластическое состояние и размягчаться при тем¬
пературах, лежащих ниже пх температур разложения. Точно так же
можно повысить их растворимость введением боковых групп (см. стр. 28).
Причем особенно значительный эффект дают большие по объемустр. 78)./V-NГ!-Ni!•С	А—*ilн	- л/\5/с -I	IIIIIIV1 157
Таблица 74Влияние изомерии замещения в цикле на температуру плавления полимера [66, 24]Формула звенаТ. пл.,°сФормула звенаТ. пл.,
-С—СО— Z /—СО— УН гСН,),ХН—чя-ОХС0—NH (CHo),NH—3501Г>0—СО СОО (СН,),0-
N /CZZ^'-СО—\	>-<	у—СО—NH <CHo)fNH—63360—СО СО—NH (СН*),ХН—\ /^\=/50256—co—f ^	у\СО—ХН (CHS).XH—140—СО—V ~/-С00 (СН8)20—142.-co-CD103/ \—СО СО—NH(CH,).NH—^СОО (СН2)20—Таблица 75Схема, иллюстрирующая влияние изомерии замещения в циклических звеньях
на свойства полпмераЗвенополимераВпд полностью вытянутой
цепи полимераВид линии, соединя¬
ющей центры фениле-
новых групп у полностью
вытянутой цепи полимераВид линии, соедипяющец
центры фениденовых
групп у полностью свер¬
нутой цепи полимера1~(Ьг(1УLJ42J8A U52A-/	\"\	/ГТрХГ1 * .40 А^^.ЗЗЛ7,44 А01	1«.30 А9/	\\	// \>Я<WАЛ ' ,1-—4.-30 АГ	5-П4,30 Аа>.78 * 1.52 А158
Таблица 76Теплостойкость эпоксидных полимеровФормула исходного диглицидного :>фира—СН—СН*—О—\\>/СН.—СН—СН*—О—ч.	ч /\ /	“ I х===/0х /\\ / —о—СН;—СИ	СН1 \ /
СН,	хсгС—V /—о—снг-сн—сн2\>/СН,CH.—СН-СН.-О—t ^-С-\ ^-0-CHg-CH	СН:'чо/IV?—С_*Is\\0/—О—СН,—СН	СН*-С Нг—С Н—СН,—О—\\0/-Ч Г ^	V=/7\ч=/-чI II Чо^/Чсо/Ч/СН*—СН—СН*—О-\о/-У х-С-ч ^-о-сн,-сн—СН,
хп/✓—С—ч^ЧЧСО
. .. !NV/1 р
I кСН:—СН-СНг-О—4=/-C-4ZZ/— °—сн,-сн—СН,
\п/	/N/ч/Ч	Ч0/ч^ ч^СН,—СН—СН,—О—\ /-с—X ^—О—СН,—СН—СН,.	 ~ч=_I и I\/у
о\0/Количество фенпль-
н ых, фениленов ы х
и других цикличес¬
ких групп в звене
полимераТепло-vстой¬кость.°С25030027ft270-310'310'32031515»
Таблица 77Температуры плавления полимеров со сппрановой структуройПолимерФормула звенаТ. пл.,°СЛитера¬турнаяссылкаГТолпс ппроацета лпПолидифепплфос-
финат бериллияГТолпдпфенялфос *■
финат медпПолидпфенилфоС'
финат цинкаПолидифенилфоо-
финат кобальтаПолпдифенилфос
финатацетилацето-
нат хромаО—сн2/С\О	СН;СсН5 с«нь СвН5 С6Н5
\р/ \р/И \о	о о о47 ' \/Be	Be	Be/\ /\О	О О ОC,HS CeHs С«Н5 СоН5СбН5 CeHs CaHj CeHs
\р/ \р/S	чООО	о
>/ \/
Си	Си	Си74 /\ /\ООО	о/ \ / \C6HS СяНб С«Нв CeHsCsHs С«Н5 CjHj CeHj
\р/ \р/о	о о о
\/ VхZn	Zn	Zn/\	7\О	О о о/ \ /*Ч
СвН5 СвН6 анз с«н5СВН5 С„Н5 С„Н6 CeHs
\р/ \р/
^\Соо о
V'
Соолоао/Ч\р/ \р// \ /*чСвН5 СвНБ С6Н5 с6н50
1!—с101с=11оchJсн*сн,X-и300530(разл.)280(разл.)400
(разл.)450
(разл.)Г183]£81]£81, 821£82, 83]£83, 87]160
Таблица 77 (продолжение)ПолимерИолидифсиилфо»*-
фниат хромаПоли дпфеиилфос-
фпнлтдпкарбонилжелезаПоли дифе нилфос-
финатдикарбонил
хромаПолисульфидкремнияПолн-2,8-диметил-
феноксифосфин ат
медпФормула звена\ он,
\1
СгCeH5 C„HSV/У\СбН5 сбн5\ уч?у \?о	оС6Н5 QH,Сгонон.1/ь/ 4
сйн, С6Н5«^н5/сен5
рсо \ 9° РСвН5 с6и5
р/•f\ yf\*0	О' СО оч ур/ \
csHs с„н3о со //:\О со ЧР/ \
С6н5 сбн5?6Н-»pvСб»Н5/С6Н5со о
/
Сг\о со оVСО о^	со Ч 0хсо/ \
С„Н. С.Н,/р\
QH, с{н,>Ф<><А/ЛЛсн »/^/'>С/чсн,ч о' о
\ \ /Си	Си/ \ \
/о о
сн3 \р/^ сн3^/\0/ \/И В. В. КоршакЛитера¬турнаяссылка375(разл.)305(разл.)36<1(разл.)1090370(разл.)[Si, 87][85][85][86][S2]161
Таблиц а 77 (окончание)ПолимерФормула звенаТ. пл.. °CЛитера¬турнаяссылка\/°\1 У 1 (1Поли-2,8- диметнл-феиокспфогфинаткооальгаJ 1 1 IIСН, \ сн,
О О
N \ /'
с*. Со
\ \О о
СНз \р СНз
\/\/ ч Ч/III 1 IIСН, сн,450
(разл )[«]Поли-2,4-диметок-
сн-1,5-димеркап-
тшензолкадмпйЧ ■'°\ <\/°ч
Cl I 1 са | 1у \s/v/\s, '.п/ Wal 4293
(разл '[88]fи достаточно полярные заместители. Значительного улучшения растворимо¬
сти можно добиться также путем введения большого количества, напри¬
мер четырех, метальных групп в каждое звено (см. стр. 108).Сцирановые полимерыСпирановые полпмеры представляют пока еще немногочисленную
группу высокомолекулярных соединений. Особенностью их строения
является наличие в цепи циклов, связанных друг с другом одним общим
атомом, как, например,Этот общий атом должен иметь не менее четырех валентностей. Следова¬
тельно, это может быть атом углерода плп атомы других элементовI.	II, IV, V, VI, VII и VIII групп периодической системы,	Вследствие того, что свободное вращение циклов вокруг общего «спира-
нового» атома становится невозможным, макромолекулы спирановых
полимеров представляют собой сравнительно жесткие структуры.В табл. 77 приведены спирановые полимеры, описанные в литературе.Лестничные полимерыЛестничные, или ленточные, полпмеры представляют новый класс
полимеров, исследование которого еще только начинается. Однако даже
те немногочисленные сведения о полимерах этого типа, которыми мы
располагаем, показывают, что .мы имеем дело в этом случае с весьма
своеобразными веществами [89].Лестничные полпмеры построены таким образом, что они имеют две
цепп атомов, связанные поперечными связями:162
Таблица 78Лестничные полимерыЦпклополимербутадиенаЦиклополимеризопренаЦ икл ополимер
ц икло пентадиенаЦ п клополимер
акролеинаЦ икл ополимер
глпоксаляЦпклосополимер
2-впнилбутадиена
и бензохипонаЦпклополимеракрилоиитрилаПолпднцианНол иб е ызимидазо-
ппрролонФормула звенаТ. пл. пли
[т. размягч.,°С1Л итерату рнаяссылкаСН2 СН3
\ S \ / N /
СН	СН	СНI	.	IСН	СН	СН/ \ / \ / \
СН2 сн.,СНз СН, СН,| /CHjv I /СН?. J4 С' хсх хс/1	I	Iсн сн сн/ \н/ чсн/ 4VVYсн. СН.\ / \ / X /
сн сн сн
1	I	Iсн сн сн/ \ / \ / \
о оо оN / \ / \ /сн сн сн
I	Iсн сн сн/ \ / \ / \
о осн снV / / ч, /с с с
I	I	Iс с с'/ \ / \ У \N N
N X\/ \/ "с7с с с'V7 4со,"< I / ТгN420370370(с разд.)150(разл. 270° С)220(разл.)340Не плавитсн
>1000450(разл.)500(разл.)[00. 91[О1. 91]ft7Sl[33J[95][170)[ЭД[971[98]11*	163
Таблица 7S (окончание)ПолимерФормула звенаТ. пл. или
т. размягч.,
°СТитератур ная
ссылкаC.HS С,Н, C«HSПолпфенпл- сил-еес-
квцокеаи—Si—О—Si—О—Si—О —1 1 1
ООО
1 1 :—Si—О—Si-O-Si—О —1 1 1
CJI* С.Н5 CeHsОСН, CN осш СУ ОСН,Не плавится[У9]Полимер мепхзцпан-
ацетатаI OCH,j OCHiJ500[ioi]Полптетразапирен'Ус сnAvAn-(98)Полифталоциашшмедиj Ic^r^cJ L4N NV V350(разд.)[1ОД]Полпдиазаплрен}—\\=/Co—^ ^—CO_UU>c-<_>-cCML—[180]Вадентинит (поли¬
мерная трехокись
сурьмы)—Sb—O-Sb—O—Sb—0—
1 1 10001	1 1—Sb—О—Sb—0 —Sb—0—656[103]Полимерная трехсер¬
нистая сурьма—Sb-S—Sb—S—Sb—s—1 1 Is s s1 j 1 _	-548I . .[104]Тремолит—Sb —S—S1'—Sh—4—0— —0 0— o—1 \/ 1
—O-Si	0	Si	0	Si—O—61 I
—0—Si	0	Si	О	Si—О—I X
0— —о 0— 0 —I[182]В результате этого возникает система конденсированных циклов,
образующих «лестницу». Отсутствие свободного вращения в цепи, обу¬
словленное такой структурой, приводит к тому, что макромолекулы
подобных полимеров оказываются весьма жесткими. Поэтому они в боль¬
шинстве случаев имеют высокие температуры плавления и часто разла¬
гаются не плавясь.В табл. 78 приведены формулы и теплостойкость известных в настоя¬
щее время типов лестничных полимеров.164
Паркетные полимерыПаркетные полимеры представляют собой плоскостные структуры,
построенные из одинаковых карбо- пли гетероциклов [89].Типичным примером паркетной структуры служит графитПаркетные полимеры являются жесткими структурами и поэтому
отличаются высокой теплостойкостью. В табл. 79 приведены примеры
полимеров, имеющих паркетное строение.Пространственно-структурнрованные полимеры
(трехмеры)Как мы видели ранее на большом числе примеров, наличие межмоле-
кулярных сил — важный фактор, обеспечивающий более высокую тепло¬
стойкость. Но прочность сил Ван-дер-Ваальса с ростом температуры
быстро падает и поэтому рост теплостойкости, достигаемый этим путем,
ограничен. Более устойчивыми являются химические связи между макро¬
молекулами, которые мы встречаем у структурированных или, как иначе
их называют, «сшитых» полимеров.Штаудингер и Хейер [108] впервые показали, что сшитые полимеры
имеют более высокие температуры плавления. Образование мостиков
между полимерными цепями увеличивает температуру размягчения,
модуль упругости и твердость полимера, а также уменьшает его удлине¬
ние при разрыве.Влияние числа сшивок, образованных при сополимеризацип стирола
с дивинилбензолом, на температуру стеклования полимера, по данным
Штаудингера [108], впдно па следующем примере:Содержание дпвпнплбензола (°о) о 0,6 1,5
Т. стекл., 'С	 87,0 89,5 97,0В более поздиих работах указывается, что у сополимеров стирола с
п-дивппилбензолом теплостойкость возрастает линейно с увеличением
содержания дивинильного соединения, приблизительно на 3,3° на 1 % дпвп-
нилбензола. Прочность на разрыв и ударная прочность увеличиваются
при содержании дившшлбензола до 5%, а затем падают; твердость
увеличивается пропорционально возрастанию концентрации дивинил-
бензола [109]. Одновременно возрастает и термостойкость [22, 111, 112].
Структурирование полимеров легко происходит под воздействием проника¬
ющей радиации, как это показано на большом числе примеров. В резуль¬
тате этого возрастает теплостойкость полимеров, подвергавшихся облу¬
чению [113, 113а, 1136, 114, 141).Каргин и Карпов [113] еще в 1949 г. показали, что облученный поли¬
этилен имеет более высокую теплостойкость.165
Таблица 79Паркетные полимерыФормулаТ. размягч.,°СЛитератур¬ная ссылкаГрафитПолиазопорфи-рияыПодиазопорфи-
ринаты медиПолимер недо-
киси углеродаПолна лазив3300(возг.)Г ЮО]с==с
1 1
с сN NNСЧC/NH/N NN:С=С—Iс=с-A-iI II Iс=сJ\K-с—с<( 1Л c“-
-с-с4 1N N N
\ #
С с
I	(|[ I\с=с
< |^С—с-с=с^о — с	о0-с/ ">о-с^
ч / \
с —с с-с=с\ /с-с<'о —си\CIсн,|I AIаСНз J, СНяNn/c^Pch^. AI , 'I/ т М.CIг -AI/ \ N/
Iсп8I>300(разл.)[1061100][107]166
Мага [141] показал, что с увеличением дозы облучения, особенно в
отсутствие кислорода, увеличивается число сшивок между молекулами по¬
лиэтилена и пропорционально этому возрастает теплостойкость, выражаю¬
щаяся в уменьшении деформации при нагревании (см. рис. S3). Полиэти¬
лен. облученныйТ-лучааш, повышает свою теплостойкость до 250°С. [114].Весьма значительное повышение теплостойкости полиэтилена наблю¬
дается в результате вулканизации полиэтилена при нагревании с пере¬
кисью. На рис. 86 показано, как изменяется термомеханическая кривая
полиэтилена после нагревания его (10 час. при 120—1(50' С) с различными
количествами перекиси. Как видно из этого рисунка, по мере увеличения
количества перекиси происходит увеличение числа сшивок и в резуль¬
тате этого уменьшение деформации прп нагревании.Для сшитых полимеров существенное значение для повышения тепло¬
стойкости имеет не только частота сшивок, но и их распределение. Сишвки
могут быть распределены беспорядочно н регулярно, как это показано на
рис; &-7г-что-^ееьма-еущвственно влияет на свойства полимеров..Андрианов [115] показал, что сшитые полимеры с регулярным распо¬
ложением сшивок имеют более высокую теплостойкость, чем аналогич¬
ные полимеры с беспорядочным расположением сшивок.Андриановым с сотр. [115] был осуществлен синтез регулярных силок-
сановых полимеров пространственного строения, для которых автор
предлагает следующую структуру:01	О—Si—О—Г О
I IH3C-Si-CH31 А ■
!	Si—О—I-CHs-iISiOIL СНз-.гСНз-ISiOIL СНз-01	Si—О—I01СНз—Si—СН»I01	Si-O---Полиэлементоорганосилоксаны регулярной структуры были полу¬
чены конденсацией силоксанового олигомера (коэффициент полимериза¬
ции 2(5) с ортотитанатами. Андрианов [115] предлагает для этих регуляр¬
ных полимеров следующее строение:01	О—Ti-IОСНз-I(OSi)IL СН3.	О—Ti-СНзI(OSi)I01-O-Ti-O--- 1 ---НзСйЮНзHjCSiCHg1- О26)-O-Ti—о	СНз-56167
тРис. 85. Удлинение облученных по¬
лиэтиленовых пленок при постоян¬
ной нагрузке в зависимости от тем¬
пературы (в отсутствие кислорода) в
вакууме (1, 3—6, S, 9) и в атмос¬
фере азотаДоза- облучения;	1	— 0,2ii Мрсд-,1	2	0,32 Ырад\3	— 0,53 Мрад;	4	0,85 Mpv&i	J	1,0 Мрад:6	— 1,41 Мрад;7		 1,6 Мрад’,8	— 2,0 Мрад;9	— 4,2 Мрад150 200 250
Температура, °СРис. 86. Термомеханическне кривые
полиэтилена высокого давления*
сшитого путем нагревания с различ¬
ными количествами перекиси1	— 0% перекиси;2	— 5%;3	_ 7%;4	_ 10%;5	— 12% перекисиРис. 87. Схема строения сшитого
полимераа — беспорядочные сшивки;
б	регулярные сшивки
88.	89.Рис. 88. Зависимость модуля эластичности от температуры для сополимеров метллметзкрплата
с тетраэтиленгликольдиметакрмлатом, содержащих различные количества спаивающего агента1	о мол. %\ 2	1,05 мол. %; з— 2,0 мол. %: 4 — 5,5 мол. %; J — 10 мол. %; 6 — 25 мол. %;7	50 мол. %; 8 75 мол.; %', 9 — 100 Мол. %Рис. 89. Зависимость модуля эластичности от температуры для сополимеров стирола с тетраэтилен-
глнкольдиметакрнлатом, содержащих различные количества сшивающего агента1	0 мол. %; 2 — 2 мол. %; 3—5 мол. %; 4 — 10 мол. %; 5 — 25 мол. %; 6—50 мол,7	— 78 мол. %; « — 100 мол. %Давно известно, что вулканизация каучуков и других полимеров,
проводимая как с помощью серы, так и с перекисями, улучшает механи¬
ческие свойства и теплостойкость полимеров. Типичные эластомеры
имеют температуру стеклования около —40е С, а пластмассы выше —-4СГ С.
Температура стеклования невулканизованного каучука лежит около
—73° С. При вулканизации она повышается с увеличением количества
серы. У эбонита, содержащего около 32% серы, температура стеклова¬
ния лежит около 80° С [116]. В последнее время для вулканизации успеш¬
но используется действие ионизирующих излучений.У полимера «Syrlyn А» при облучении дозой 20 Mpad повышается
температура размягчения от 85 до 200е С [117].Тобольский и др. [118] исследовали свойства полимеров стирола,
метил-, этил- и октилметакрилата, сшитых при помощи различных коли¬
честв тетраэтил енгликольдиметакрилата.На рис. 88 и 89 показаны кривые модуль — температура для получен¬
ных сополимеров. Все кривые имеют характерный вид. Они состоят из
трех участков, соответствующих застеклованному состоянию, области
перехода и «плато». Модуль для «плато» и температура, при которой оно
достигается, растет по мере увеличения содержания сшивающего агента.
Ниже приведены значения эластичного модуля сдвига для сшитых поли¬
меров стирола с тетраэтиленгликольдиметакрилатом [118].169
Содержание
тетраэтилеи-
Гликол ьдим ет-
акрнлата в
сополимере,
МОЛ. %0.53
0.97
2.05
5.33
10.37
15.05Модуль сдвига
сополимера,
t)UH/«.U-6,75-10»
7,40-10°
1,30-10-
2,93-10:6,00-10-
8,51-10'Содержание
тетраэтилеи-
глпкольдимеТ'
акрилата в
сополимере,
мол. °„22,58
25,65
51,1578,«
100,00Модуль сдвига
сополимера,
дгт/см-1,44- 10s
1,87-№
4,50-10"7,00-10s
1,07 -10°Температура стеклования также повышается при образовании попе¬
речных связей (сшивок) между макромолекулами [H9J. В табл. 80 приведе¬
ны температуры стеклования для сополимеров .метилметакрилата с че¬
тырьмя производными диметакрилата. Как видно пз этой таблицы, темпе¬
ратура стеклования в большинстве случаев с увеличением числа попереч¬
ных связей повышается, хотя и бывают аномалии. Так, например, для
диэтпленглнкольдпметакрилата сначала происходит рост температуры стек¬
лования, а потом ее падение. Для 2-этил-2-бутплпропандиол-1,3-диметак-
рплата все время наблюдается понижение температуры стеклования,
что, по-видпмому, связано с увеличением числа объемистых боковых групп
(бутильпых) в сшивающем звене. На рпс. 9и показано изменение темпе¬
ратур стеклования этих сополимеров.В случае этиленгликольдиметакрилата и 2.2-диметилпропандиол-
1,3-диметакрилата имеется строгое соответствие между количеством
сшивающего агента п повышением температуры стеклования.Влияние структурирования на теплостойкость полиэфиров было рас¬
смотрено на примере полиэтпленсебацпната, полиэтплешерефталата и
ряда смешанных полиэфиров, полученных пз этиленгликоля и смеси
себашшовой и терефталевои кислот [120J.Как показано на рис. 91, под действием небольших доз облучения
радиацией происходило структурирование полиэфиров и повышение их
теплостойкости [120]. Полиэфиры, содержащие более 70 "б терефталевои
кислоты, не сшивались, а деструктировались при облучении и только под
воздействием больших доз облучения происходило сшивание полиэфи¬
ров; при этом теплостойкость повышалась пропорционально доле облу¬
чения, как это видно на рис. 92.Еще один пример можно привести с полимером гекса.метиле ид и мет¬
акриламида, который является трехмером и не плавится до 400° С (разл.)
-112.11.	 . _На примере иолиарилатов Коршак, Виноградова п Силипг [122]
также показали, что структурирование приводит к повышению их тепло¬
стойкости. Так, полиарилат Ф-1 (полифенолфталештзофталат) был
структурирован добавкой 0,05—0,01 моля триметилолэтаяа прп нагрева¬
нии или же обработкой ацетоуксуспым эфиром и вслед за этим ацетилацето-
натами различных металлов. Это сопровождалось повышением теплостой¬
кости полимера, как это видно из данных табл. 81.Резкое повышение теплостойкости полиарилата Ф-1 происходит также
при обработке его новолаком или формальдегидом [122], как это показано
в табл. 82.В табл. 82 приведена прочность на разрыв неориентированных пленок
пз полиарилата Ф-1 при различных температурах и удлинении при раз¬
рыве. Мы видим, что у исходного полиарилата прочность при 250° С состав¬
ляет уже только 10% от исходной, а при 300° С равна нулю, в то время
как «сшитые» полиарилаты прп 250° С имеют около 50% исходной проч¬
ности и даже при 300° С сохраняют еще около 24% исходной прочности.170
Pric. 90- Зависимость температуры
стеклования 'сополимеров метнлме-
таг.рмлата от количества сшиваю¬
щего агента (в молях)1	— 2,2-диметилпропандиол-1,3-ди-
дгетлкрилат; 2 — зтиленгликольди-
метакрилат: 3 — 2-птил-2-бутпл-
пропаияиол-l ,3-димстакрцлат; 4 —
дцэтнлснгликольднметакрнлатто' . '20
sедакп1///jJ£«ггч?j’—-О 4О 0,2П п.чп о,воwoкшщчеетво димелюнрилата. молиагвлАЖ4121-У/Температура, °СРнс. 91. Влияние облучения на термомеханическне характеристики полиэфиров
а — полиэтиленсебацинат; б —■ ж — смешанные полиэфиры, содержащие соответ¬
ственно 10, 20, 40, 50, 70 н 80 мол. % терефталатных групп; з — поляэтиленте-
рефталат;1 — необлученные ооразцы; 2 — доза 2 »1021 эв/'см1-, 3 — доза 4 1031 эе/см3; 4 — доза
1*102* эв/слtJ
Т а б л п ц а 80Изменение температуры стеклования полпметплметакрилата
в зависимости от количества сшивающего агента [119]Молярная
франция
сшивающего
агента, молиТ. стек л.
сополимера.°ССтепень образо-
ваиия попереч¬
ных связей
(число попереч¬
ных связей на1	г полимера)Молярная
Фракпия
сшивающего
агента, молиТ. стек л.
сополимера,
°ССтепепь образо¬
вания попереч¬
ных связей
(число попереч¬
ных связей на1	г полимера)Этиленгликолъдиметакрилат0,0421080,1540,131110,3080,231150,4900,351180,6800,-451210,8470,551211,000,651221,190.751271,340,851241,490,951281,621,01321,64Д иэтиленгликольдиметакрилат0,0101080,7300,0201101,050,0291121,380,0491142,060,0741142,920,0971153,660.131164,580,171175,600,201106,450,251067,990,3110010,10,389611,90,518714.60,608416,30,708218,00.868219,90,958221,0'2-Этил-’2-буппипропандиол-1,3~
диметак рил am0,0201100,940,0501101,870.0981103,120,13гпт3,0,151094,170,171034,600.201075,350,251066,410.321048,130,5010411,30,7210514,70,8010515,70,9210517,02,2-Д иметилп ропандиол-1,3-
диметак рилат0.00911070,6000,0181091,000,0271141,220.0361181,470,0451221,690,0631262,130,0901342,620.1091372,890,1251393,160.1351413,240,1531443,480^179 _1483.82На рис. 93 приведены термомех а ническне кривые исходного поли-
арилата Ф-1 и «сшитого» новолаком. Как видно из этого рисунка, тепло¬
стойкость «сшитого» полиарилата резко возрастает (122].Полна рилат на основе диаллилдпана и терефталевои кпслоты (содержа¬
щей также фенолфталеин и аллилфенол в молярном соотношении 0,5 :
: 1,09 : 0,5 : 0,2) размягчался при 174—1843 С. Однако его температура
размягчения повысилась до 300° С после того, как он был структурирован
при нагревании до 267° С в течение 7 час. на воздухе [123].Сополимеры ненасыщенных полиарилатов с метилметакрилатом и
другими мономерами, содержащими двойные связи, отличаются высокой
теплостойкостью, как это видно на рис. 94. Особенно высокой тепло¬
стойкостью обладают сополимеры ненасыщенных полиарилатов,172
Таблица 81Теплостойкость структурированных полпарплатов [122]л*Исходные веществаПрочность на разрыв зкГ с.ч>Т раз-п п20° СЦйю с150° С200° С250° Со0Г'э смягч.,°С1Изофталевая кислота -f- фенол¬
фталеин 	(57032070	263Изофталевая кислота — фенол¬
фталеин — триметилолэтан
(1:0,9:0,1)	8005002*0200100280Изофталевая кислота -}- фенол¬
фталеин ~ триметилолэтан -{-
ацетоуксусный эфир -f- ацетил-
ацетонат цинка 	1000850700600300Изофталевая кислота -j- фенол¬
фталеин триметилолэтан -j-
ацетоуксуеный эфир 4- ацетпл-
ацетонат меди 	10(307003603003005Изофталевая кислота фенол¬
фталеин -f- триметилолэтан
(термическое отверждение) . .1000500“-300100-Таблица 82Влняпие структурпровання полпарплата Ф-1 на его теплостойкость [122]Исходный полиарилатПолиарилат, «сшитый»
новоланомПолиарилат. «сшитый»
формал ьдегидомТемпера¬
тура, °Спрочность
на разрыв
о. к Г,см■удлинение«, Xпрочность
на разрыв
с, кГ)см:удлинение
е. %прочность
на разрыв
о, кПсм:удлинение
е, %20670147501276012100320474501165013250721630064203300———1807Таблица 83Изменение температуры размягчения капронового волокна,
структурированного формальдегидом [125]ВолокноЧисло сшивок
на 100 звеньевТ. размнгч., °СИсходное
Слабое шитоеСреднесшптое
Сильное шитое0,0
2,0
( 8,7
1 13,3
30,8214
270
280
См. *
См.*1,14001.15721.1572
1,1624
1,1637* Не плавится.173
Т- °п	и /UU сии	J UU	't-J J	JUUгемпесатура, С	и
		Температура, СРис. 92. Влияине облучения на термомеханические характеристики закаленного (а) и кристалличес¬
кого (б) полиэтнлентерефталата—	необлученные образцы; 2— доза	4,1 *10м эв/см*\ 3 — доза 4,8*10“ зв/см ; 4 — доза 1,4*10=»
ТемРЗ.Рис. 93. Термомехаиические кривые полиарилата Ф-1 (I) и того же полиарилата, структурированного
новолаком (2)Рис. 94. Термомеханические кривые ненасыщенных аллилсо держащих полиарилатов и их
сополимеров с аллильными и метакриловыми мономерами1 — полиарилат 6; 2 — полиарилат 5; 5 — сополимер полиарилата 6 с аллплмстакрнлатом (весовое
соотношение 1,5 : 1); 4 — сополимер полиарилата 5 с диаллилфталатом (1 : 2); 5 — то же (1 : 1);
С — сополимер полиарилата 6 с диаллилфталатом (1 : 2); 7 — сополимер полиарилата 5 с метил мет¬
акрилатом (1 : 1); 8—сополимер полиарилата 5 с диметакрилатом этиленгликоля (1 ; 1); 9— сополи¬
мер полиарилата 5 с метакрилатом 2-аллилфенола (1 : 1); 10 — сополимер полиарилата 5 с диаллпл-
езофталатом (1:1полученных на основе диаллилдпана с такими .мономерами, как диметакрп-
лат этиленгликоля, метакрилат 2-аллилфенола и дпаллплизофталат [1241.Капроновое волокно в результате обработки формальдегидом значи¬
тельно повышает свою теплостойкость: В табл. 83 показано повышение
температуры размягчения и удельного веса капронового волокна, струк¬
турированного формальдегидом.РЕГУЛЯРНОСТЬ ПОСТРОЕНИЯ МАКРОМОЛЕКУЛРегулярное построение макромолекул существенным образом влияет
на теплостойкость. Чембольшенарушений вносится в строение макромоле¬
кулы, тем сильнее снижается теплостойкость. Обычные виппльные поли¬
меры построены весьма регулярно п остатки впнильного мономера рас¬
положены в них по схеме «голова к хвосту»:	CHs—CHSX—СН2—СНгХ	Обычно число звеньев в этих полимерах, связанных но схеме «голова
к голове», составляет 1—2%.Однако, если природа звеньев в сополимере отличается, то даже при
полной регулярности структуры при сочетании звеньев по схеме «голова174
А100%
80%А0%
BICOXlbА/00%
В0%!США0%!еДлина макромолекулыА100%
В0%А0%За i \ За1 IА/00%
В0%1 ЗЬ 1!		1JА0%haЬЬвюо%А0%АЮО%во%5с5сТ	5а Г"1 5й |5£ '1 5/, 1
1- 00—)5а..А0%Рис. 05. Диаграммы интегрального изменения состава по длине макромолекулы для различных видов
сополимеров1	— обычные гомополимеры (а, е) и статические сополимеры (Ь, с, d); z — сополимеры с изменяющим¬
ся составом по длине молекулы: «диагональные» (с), «асимметрические» (rf) и с переменным составом
(Ь, с); з — блоксополимеры; 4 — привитые сополимеры; 5 — привитые блоксополлмеры (А и В —
сомономеры)к хвосту» обычно получаются сополимеры с более низкой теплостойкостью.
Для сополпмеров мы также .можем встретиться с различным расположе¬
нием звеньев, а именно, беспорядочным:	А—В—В-А—А—А—В—А	пли регулярным:	А-В-А—В-А—В	Эти различия весьма заметно сказываются на теплостойкости сополимеров.
Особенно ярко это видно при сравнении гомополимеров с беспорядочно
построенными сополимерами. Последние всегда имеют более низкие темпе¬
ратуры плавления, так как в этом случае затрудняется кристаллизация
и вообще упорядочивание цепей макромолекул в массе полимера. Посколь¬
ку нерегулярное расположение звеньев особенно характерно для сопо¬
лимеров. то мы и остановимся подробнее на зависимостп температур плав¬
ления сополимеров от пх состава ц строения.		Прежде всего следу*" отметить чтогогтав макромолекулы ас ес длине
для различных сополпмеров меняется по-разному. Для иллюстрации
разнообразия в изменении состава по длине макромолекулы сополимера
па рис. 95 приведены интегральные диаграммы изменения состава по
длине макромолекулы для различных впдов сополимеров [126]. Как видно
из этого рисунка, наряду с сополимерами, имеющими постоянный состав
но длине макромолекулы (обычные сополимеры), существуют сополимеры,
у которых состав макромолекулы изменяется по длине то резко (блоксопо¬
лимеры, привитые сополимеры), то плавно (диагональные и асимметрич¬
ные сополимеры).Имеется ряд работ, в которых сделана попытка количественного под¬
хода к определению температур размягчения или стеклования сополиме¬
ров. Поэтому мы остановимся сначала на этих работах, а затем рассмотрим
имеющиеся в настоящее время данные о зависимостп температуры плавле¬
ния полимеров от регулярности строения макромолекулы.Фокс [127] модифицировал уравнение Гордона — Тейлора для расче¬
та температур стеклования аморфных нерегулярных сополимеров следую-175
где Tg — температура стеклования для сополимера; Т.,а и Tgb — темпе¬
ратуры стеклования гомополимеров а и Ь соответственно; И’ап И'ь —весо¬
вые доли соответствующих звеньев в сополимере.Рейпкинг и др. [128] по этому уравнению вычислили температуру
стеклования сополимерных полпокспэфиров, полученных из эпихлор-
гидрина и двух различных бнс-фенолов. На рис. 96 показаны найденные
п вычисленные зависимости температуры стеклования от состава сопо¬
лимеров. Как видно из этого рисунка, зависимость имеет линейный харак¬
тер и наблюдается хорошее совпадение найденных и вычисленных «ели	чин. Так, из этого графика можно предсказать Tg = 94° С для поли-
оксиэфира из 4,4 '-диоксидифепнл-2,2-иропана (наблюдаемое Т„ = 100' С)
п для полиокспэфира изТе — 152° С (наблюдаемое Те — 140“ С).Маурер [129] исследовал зависимость температуры стеклования сопо¬
лимеров этилена и пропилена и нашел, что она изменяется с изменением
содержания пропилена, как это показано на рис. 97. Согласно теории
Гордона — Тейлора — Вуда, которая применима к полимерам беспоря¬
дочного строения, температура стеклования в зависимости от состава
сополимера может быть представлена уравнением [129]:где Tg — температура стеклования сополимера; Г„, — температура стек¬
лования первого гомополимера; Те, — температура стеклования второго
гомополимера; IV., — весовая доля второго гомополимера; К — константа,
характерная для каждого ряда сополимеров.На рпс. 98 приведен график, найденный по уравнению Гордона —
Тейлора — Вуда для сополимеров этилена с пропиленом [129]. Как
видно из этого рисунка, прп содержании этилена в сополимере до 60 мол. ?6
имеется хорошее совпадение, а при дальнейшем увеличении его содержа¬
ния начинается отклонение от линейной зависимости. Это отклонение
зависит, вероятно, от появления упорядоченных структур.Изменение температуры плавления сополимеров х о р о ш о опис ьш а а гея		уравнением Флори [130]: .	—	где Тпт — температура плавления кристаллизующегося гомополимера;
Тт — температура плавления сополимера; АН — теплота плавления
(на моль кристаллизующихся единиц).На рис. 99 приведены данные, полученные Кокоттом [131] по этому
уравнению, для сополимера вннилхлорида с винилпдепхлоридом; АН =
= 1,9 кка.л/молъ (найдено по наклону кривой).На рис. 100 показана зависимость температур плавления и стеклова¬
ния от состава сополимеров вннилхлорида с вшшлиденхлоридо.м [131 ].Для сополимеров винильных соединений температура стеклования
изменяется по плавным кривым, но иногда кривые имеют минимум или
максимум (см. рис. 101).н.с.Т8 - A' \(TSi _ Тв) (U\)/(l - И',)] +
Рис. 96. Зависимость температуры
стеклования от содержания бис-фе¬
нола А (вес. доли) [128]	найденная;	 вычисленная■>о/Oooj//К-0,5/1 40 80
Количество
щпилено, мал °/<Рис. 97. Зависимость температурь1
стеклования от состава сополимеров
этилена с пропиленомО	— данные, полученные в настоя¬
щей работе; — *	литературныеданные [129]Рис. 98. График зависимости тем¬
пературы стеклования, соответству¬
ющий уравнению Гордона— Тейлора—	Вуда, для сополимеров этиле¬
на с пропиленомТочка, отмеченная стрелкой, —■
40 мол. % пропилена; —81° С — тем¬
пература стеклования аморфного
полиэтиленаV*99. Д# ;	~с	1	I	у0	0,0*	п,10 -InXfРис. 99. Зависимость обратной тем¬
ператур1»1 плавления 1/Тм от лога¬
рифма молярной концентратш вн-
нилиденхлорида (X,) в сополимере
виннлиденхлорида с винилхлоридомРис. 100. Зависимость температуры
плавления (*) и стеклования (9) от
состава сополимеров хлористого ви¬
нила и хлористого виниллдена12 В. В. Коршак177
Метилметпкрилпт, Ввс.% Акрилонитрил, Вес.% Акриловая кислота, вес % Вииилиёвнхлорид, Вес. %Рпс. 101. Зависимость температуры стеклования от состава вшшльных сополимеров [133]I — этилен с винилацетатом (а), с винилпропионатом (б) п с пропиленом (в); 2 — вннилхлорид с акри¬
лонитрил ом; з — винил хлорид с винилацетатом; 4 — акрилонитрцл с згетилметакрилатом; S — ме~
тилметакрилат со стиролом; 6 — акрилонитрил сметилакрилатом; 7 — акриловая кислота со стиро¬
лом; 8 — впнилиденхлорид с метил акрил атомВ случае сополимеров этилена с винил ацетат ом, винилпропионатом
п с пропиленом, для сополимеров впнилхлорида с акрилонитрил ом и
в инп л ацетат ом, а также а к рил онптрпл а с метил акрилатом и акриловой
кпслоты со стиролом температура стеклования изменяется постепенно,
без резких переходов. У перечисленных сополимеров каждому составу
отвечает одна определенная температура стеклования. Иная картина
наблюдается для сополимеров метилметакрилата с акрилонитрил ом и со
стиролом. Кривые для этих сополимеров проходят через минимум.
В случае сополимеров впнилиденхлорпда с метил а к рил атом кривая прохо-
дпт через максимум. 'Трп последние стгстемы сополимеров отличаются
от предыдущих тем, что этп сополимеры прп различном составе могут
иметь одинаковые температуры стеклования.В случае гетероцепных сополимеров кривая зависимости свойств от
состава обычно имеет минимум.На рис. 102 приведен график для трех бинарпых систем алифатиче¬
ских полиамидов [134].Для жирноароматических полиамидов наблюдается аналогичная кар¬
тина, как это видно на рис. 103 и 104, где приведены кривые для систем,
содержащих адишшовую кислоту, гексаметплендиампн и ,и-феннлендиа-
мин. о-, n-фенилендиамин или ж-толуилендиамин [135].Для полиамидов, полученных из о>-ампнокпслот, наблюдается такая
же зависимость (см. рис. 105) [136].Одинаково построенные, но отличающиеся своим пространственным
строением, исходные вещества дают сополимеры, температуры размяг¬
чения которых изменяются от состава сополимера по кривым с миниму¬
мом, как это .можно видеть на рис. 106 и 107, где приведены кривые для178
Рис. 102. Зависимость температуры
размягчения от состава смешанных
полиамидов, полученных полнкон-
денсацнен гсксаметилендиамина со
смесью двух днкарбоновых кислотI	—аднпиновая и азелапповая,-	— адяшнговая и себацпновая;з	— аднппповая п пимелиноваяРис. 103. Зависимость температуры
размягчепии полиамидов от соотно¬
шения исходных компонентов, полу¬
ченных полнконденсапией адппино-
вой кислоты со смесью двух диами¬
нов1	— гексаметилендиампн н л1-фени-
лендиамин: 2 — гексаметил ендпа-
мин и .м-толуилендиаыинРис. 104. Зависимость температуры
плавления полиамидов от соотноше¬
ния исходных компонентов, полу¬
ченных полнконденсапией адипино-
вой кислоты со смесью двух диами¬
нов1—гексаметилендиампн и п-фени -лендиамин; 2 — гексаметилендиампн
и с-фешглекдиаминУСоГ ™Ьс| 150'00I	0,5	0Гексаметилеидискин, молиРис. 105. Зависимость температуры
плавления от состава полиамидов,
полученных из са-аминоэнантовой
кислоты и гекеаметнлендиаммошпь
адипнната (1), гексаметилендиаммо-
ннйазелаината (£), гексаметилен-
диаммонийсебацината (3) или е-кал-
ролактама (4)(О - Аминознпятодпя кислота, мол %
Содержание
гексаметилбндиаминп% мол %Рис. 106. Зависимость температуры
размягчения смешанных полиами¬
дов, полученных из гексаметнлен-
дпаммошшадшшната и солн адипи-
иовоп кислоты е с- 1.3-диамино-
пиклогексаном tl) и триис-1,3-ди-
аминоциклогексаном(.?) от соотноше¬
ния исходных компонентойСодержание
цис-1З-диаминосшклогенсана.
мол %Рис. 107. Зависимость температуры
размягчения от состава смешанных
полиамидов, полученных из адипн-
новой if) или азеланноной кислоты
(2) с цчс- и т ранс-1,З-диаминоци-
клогексаном при различном соотно¬
шении последнихРис. 108. Зависимость температуры
размягчения от состава [138] для
смешанных полиамидов
I — тетраметилендиаммонийдекаме-
тилендцкарбонат (ДКТ) и декаме-
тплендиаммоннйадипинат (АД); 2 —
гексаметалендиаммонпйсуберин ат
(ПГ) и w-аМ-ноэнантовая кислота
(Эк); з — декаметилендяаммонийце-
каметилендпкарбонат (ДкД) и со-ам-
пноундекановая кислота (Ук)Рис. 109. Зависимость температуры
размягчения от состава изоморфных
систем смешанных полиамидов
1 — гексаметилендпаммопийадипи-
нат (АГ) и гексаметилсндиаммоний-
терефтэлат (ФпГ); 2 — гексамети-
лендпаммонпйсебацинат (СГ) и кси-
лиленднаммонийсебацинат (СК); з—
гексаметпяендиаммонийтиодивале-
ринат (ТвГ) и гексаметялендиам-
монийсульфопплаивале ринат (Св Г);4	— гексаметилендиаммонийсебади-
иат, себадиновая кислота и гекса-
метиленглнколь
500Рис. НО. Зависимость температуры
размягчения от состава смешанных
по лиа ми до полиуретане в, подучен -
ных из:1 — адипиновой кислоты; 2 — тере¬
фталевой кислоты; з — п,п'-днфе-
инлдикарбоновой кислоты [130Jсополимеров, содержащих цис- и транс-формы 1,3-диамииоциклогек-
сана [137].Как мы видели на приведенных графиках свойства —состав сополимера,
имеется минимум, который чаше всего соответствует сополимеру, содер¬
жащему ■— 30 мол. ’.'о исходного вещества с более короткой молекулой
(например на рис. 102 это адиппновая кислота). Но если взять такие исход¬
ные вещества, у которых длина молекулы дикарбоновой кислоты одной
соли будет равняться длине диамина второй соли, а дикарбоновая кислота
последней равна по длине днампну первой, как это имеет место в случае
смешанных полиамидов, полученных путем поликонденсацпи смесей тет-
раметплендпаммоний-декаметиленцпкарбоната с декаметплеидпаммонпй-
адипинатом, то на кривой состав — свойства (это показано на рис. 108),
имеется минимум, соответствующий составу, содержащему по 50 мол. %
каждой из исходных солей [138]. Такая же картина наблюдается и для
таких систем, как гексаметилендпаммонпй-суберииат и ш-аминоэнанто-
вая кислота, а также декаметилендиаммоний-декаметилекдпкарбонат
и w-аминоундекановая кислота (см. рис. 108).Однако не во всех случаях имеется минимум на кривых свойства —
состав. Имеется ряд систем, носящих название «изоморфных», у которых
температура размягчения изменяется по прямым линиям или по кривым,
не имеющим минимума.На рис. 109 приведены графики состав — свойства для четырех изо¬
морфных систем смешанных полиамидов, содержащих диампиы и дикар-
боповые кислоты одинаковой длины, могущие заместить друг друга в
кристаллической решетке полиамида [138]. По свойствам он близок к
полпэтплентерофталату.На рис. 110 показано изменение температур плавления сополимеров
смешанпых полиамидополиуретанов различного состава. Как видно из
этого рисунка, системы, содержащие терефталевую, а также адппиновую
кислоты, являются изоморфными п кривая состав — свойства не имеет
минимума, в то время 1ч-а к система, содержащая 4,4'-дпфе1щлдпкарбоновуто
кислоту, имеет минимум [139].Для полиэфиров зависимость температуры плавления бинарных систем
сополимеров от их состава также изображается кривыми с минимумом. На
рис. 111 приведен график изменения температур размягчения смешанных по¬
лиэфиров этиленгликоля с терефталевой и себациновоп или адпшшовой кис¬
лотами. Как видно из этого рисунка, положение максимума практиче¬
ски одинаково для обеих систем. Температура стеклования у этих поли¬
эфиров также изменяется с изменением состава сополимеров. На рис. 112
приведен график, показывающий изменение температуры стеклования
смешанного полиэфира терефталевой кислоты с этплепглпколем и диэтп-
л енгдииолем.181
Рис. ill. Зависимость температуры
размягчения ит состава смешанных
полиэфиров [140]• — этяленглпколь с терефталевой
и сеоацпнсвой кпслотами: 3 — эти-
ленггликоль с терефталевой н адиггя-
новой кпслотаап;Рис. 112. Зависимость температуры
стеклования (переход второго рода)
от состава для смешанного поли¬
эфира терефталевой кислоты с эти-
ленгликолем и дпатилеигликолем
[143]юо^ 80§ 60
05£1Рис. 113. Температуры размягчения
сополимеров — полиэфиров гидро¬
хинона и смеси фосфпновых кис¬
лот [141]1 — полиэфир гидрохинона со12 „CS1 смесью фенилфосфнповой и фено-
кспфосфпновон кислот; 2 — поли¬
эфир гидрохинона со смесью фенил-
фосфшшвоп и метилфосфиновой ни-113. 0Содержание шеиьлонсифпсфииодоЪ кислоты, моФп114.Рис. 114. Зависимость температуры
плавления от состава для смешан¬
ного полиафира декаметпленгяико-
ля с себациновои и изофталевой ки¬
слотами [130]Рис. 115. Зависимость температуры
размягчения полиэфиров (Jf)> поли¬
амидов (2), полисульфидов f3), трн-
эфиров целлюлозы (4) от состава
(паирнмер, молярной доли полиэти-
леноксалата к полиэтилену для по¬
лиэфиров)
I Hi.	117.Рис. 11 Г». Растворимость и температуры плавлении полиамидов системы гексаметилендиаммоний-
адшшнат (АГ) + гексаметилеидиаммоинйазелаинат (АзГ) -j- s-капролактам (Кл) [144]:	т. пл. 145° С т. пл. 170° С;—•—•—• заштрихованная область— продукты, 15%-ныерастворы которых стабильны в течение 36 час.Рис. 117. Температура плавления и внешний вид смешанных полиамидов системы гексаметилендиам-
моншшдмиинат (АГ) гексаметилендиаммонийазелапнат (АзГ) s-капролактам (Кл) после за¬
калки при 10°С [142]I	— мутные полимеры; 2 — просвечивающие: з — прозрачныеТемпература размягчения полиэфиров — сополимеров гидрохинона и
двух фосфиновых кислот (феноксифосфиновой и фенплфосфиновой или
метилфосфиновой) изменяется по прямым линиям, не имеющим минимума
(140]. На рис. 113 показано изменение температур размягчения этих сопо¬
лимеров.На рис. 114 приведен еще один пример зависимости температуры плав¬
ления от состава для смешанного полиэфира декаметиленглпколя с себа-
цпновой и изофталевой кислотами [130]. На этом рисунке приведена зави¬
симость 11Тт от In Xj в соответствии с ранее рассмотренным уравнением
Флори [130].Изард [23] предложил рассматривать полиамиды, полиэфиры и поли¬
сульфиды как сополимеры этилена и первого члена гомологического ряда
соответствующих полимеров [23]. Например, полиэфир он рассматривает
как сополимер полиэтилена и полиэтиленоксалата.На рис.115 приведены кривые изменения температур,раамяхнения тля
полиэфиров, полиамидов, по^исульфидов и триэфпров целлюлозы в
зависимости от состава [23].Все сказанное ранее относилось к бинарным сополимерам. В случае
трехкомпонентных сополимеров зависимость температур плавления от
состава носит более сложный характер. Как правило, растворимость
смешанных полиамидов возрастает, а температура плавления падает по
сравнению с однородными полиамидами.Для иллюстрации на рис 116 приведена диаграмма, показывающая
зависимость температуры размягчения смешанных полиамидов тронной
системы, содержащей соли гексаметплендиамина с адшшновоп (АГ) и
азелаиповой кислотами (АзГ) и е-капролактам (Кл) [144]. Как видно пз
этой диаграммы, по .мере движения от углов треугольника к его середине
наблюдается падение температур плавления смешанных полиамидов.
Однако изотермы, содержащие точки с одинаковойтемпературой плавления,
сдвинуты в сторону нечетных компонентов, т. е. АзГ и Кл. При этом наряду
с падением температур плавления происходит сильное нарушение регу¬
лярности строения макромолекул смешанных полиамидов и в соответствии1S3
Рис. 118. Растворимость и темпера¬
тура размягчении полиамидов систе¬
мы гексаметилепдиаммопинсебаци-
нат (СГ) 4- гекеаметилендиаммоний-
себапипат (СГ) -)- гексаметиленди-
аммошшазеланнат (АзГ) -{- г-каиро-
лактам (Кл)—		т. пл. 145° С;	т. пл.170°О	продукты, даюшиерас¬
творы 0,08 г в 1 мл, стабильные в те¬
чение I часа; заштрихованная об¬
ласть— продукты, 15%-ные растворы
которых стабильны в течение 72 час.
[144]Vue. 119. Растворимость и темпера¬
тура размягчения полиамидов си-
г емы гекса.метнл ендиаммонийа дипи-
нат (АГ) -f- гексаметилеидиаммо-
нийсебацниат (СГ> -}- гексамети
лендна ммоншгазеланнат (АзГ)
	т. пл. 170° С; 	про¬
дукты, дающпе растворы 0,08 г
в 1 .ил, которые застуденевают сра¬
зу по охлаждении; заштрихованная
область — продукты, 15%-ные рас -
творы которых застуденевают че¬
рев 1 час [144]Рис. 120. Температура размягчения
смешанных поли- 4-амино-1,2,4-три -
азолов системы себациновая кисло¬
та^)— азелаиновая кислота (Аз) —
адипиновая кислота (А)— гидразинЗаштрихованная часть — область с
наименьшими температурами плав¬
ления
с этсш падение склонности к кристаллизации и возрастание стремления к
переходу в аморфную структуру [144]. Растворимость при этом возрастает.На рис. 117 показано, как изменяется температура плавленпя п внеш¬
ний вид смешанных полиамидов тронной системы АГ -г АзГ — Кл. [142.
144].Для других тройных систем смешанных полиамидов можно построить
аналогичные диаграммы [143, 144] (см. рис. 118, 119).На рис. 120 приведена диаграмма состав — свойства для тройного
сополимера полп-4-амино-1, 2, 4-триазола [145].Все ранее рассмотренные нами сополимеры имели нерегулярное распо¬
ложение звеньев различного строения но длине цепи макромолекулы. Это
	приводит-к-затруднению в упаковке макромолекул, затрудняет кристал¬
лизацию полимера и увеличивает склонность к переходу в аморфное сос¬
тояние и в конечном счете снижает температуру плавленпя и размягчения._■	Сополимеры, состоящие из такпх же звеньев, но расположенных более1	упорядоченно, т. е. более регулярно, как правило, являются более крпстал-I	лическими и имеют значительно более высокие температуры плавления.!	Так, Фрунзе, Коршак и Козлов [146] получили полиамиды одинаковогог	состава, но с различной регулярностью расположения звеньев, п показали,что они сильно отличаются по своим температурам размягчения. Первый
полпамид регулярного строения был получен действием гексаметилен-
дпампна иа 2.2'-п-фенилен-бг;с-4-изобутил-5-(4Н)-оксазолон по реакции(СНз). СНСНо—СН—N	N—СН—СН2СН (СН3)г-г х HoN (CI-Ь)., Nil. ->V-fVc/ X=/ 4
о=й—о	о—с=о,{—СОСН [СН3СН (СНз)а] NHCO-<^\-CONHCH [СНгСН (CHsfe]CONH (СН, „ Nil—Этот сополимер размягчается при 280° С.Такого же состава сополимер был получен при равновесной полпкон -
денсации смеси, состоящей из лейцина (2 моля), терефталевой кпслоты
(1 моль) и гексаметиленднамина. Этот сополимер, очевидно, имел беспо¬
рядочное расположение различных звеньев и поэтому размягчался при
200° С, т. е. на 80° ниже, чем изомерный ему регулярный сополимер.БЛОКСОНОЛИМЕРЫ	Б л ок с оп оли меры—окнгааются -от -статических сополимеров тем, чтовходящие в их состав звенья одинаковою строения образую! достаточ¬
но большие последовательности, называемые блоками.Температура плавления сополпмеров зависит как от составасополимера,
так и от взаимного распределения различных звеньев в полимерной цепи.Наличие больших блоков в блоксополимерах накладывает отпечаток
на температуру плавления, которая изменяется у них не только от состава,
но и от взаимного расположения звеньев.Равновесная температура плавленпя сополимера 711Л выражается
следующей формулой [147]:fiг	\ ПЛ т И:1 )	М'мгде Тип — температура плавления сополимера; Т°1Л — температура плав¬
ления кристаллического гоыополимера А (В — некристаллический гомо¬
полимер); ДНм — мольная теплота плавления кристаллического гомо-
полимера; Л — газовая постоянная; Р — вероятность того, что крис-тал-185
лизующиеея сегменты макромолекул представляют последовательность
одинаковых звеньев (т. е. А).При полностью статической последовательности звеньев р=. Хд и урав¬
нение принимает следующий вид(тЬ-ir)—Дг1**'—где Х„ — молярная доля звеньев «нарушителей».Если звенья расположены в виде блоков,то Р^>Х_\ и температура плав¬
ления такого сополимера может лишь немного отличаться от температуры
плавления исходного чистого гомополпмера даже прп значительном содер¬
жании второго компонента.Для блоксопозимеров, отличающпхгя очень большими последователь¬
ностями кристаллизующихся звеньев, Р Хл и поэтому понижение темпе¬
ратуры плавления до сравнению с гомополпмерама ве столь велико, как у
статистических сополимеров и скорее напоминает поведение смесей гомо-
полпмеров. В случае сополимеров с регулярным чередование звеньев Р <'Х_\, и поэтому наблюдается более значительное понпжение температуры
плавления.Статистические сополимеры отличаются большим понижением темпера¬
туры плавления. Например, для статистического сополимера углеводо¬
родного типа с АЛм = 1000 ггггал!моль и 7a.i = 400° К прп Ха = 0,8, вычис¬
ленное по уравлению Флори (148]:1	1	!Д 1 vГпл г°плпонижение температуры плавления составляет 61° С.Блоксополимеры по своему поведению при плавлении напоминают
смеси полимеров. Так, на рис. 121 показана термограмма блоксополимера
этилена и пропилена, на которой отчетливо видны два эндотермических
пика, отвечающих плавлению каждого гомополимера [51].На рис. 122 показана зависимость температуры плавления блоксопо-
лимеров полиэтиленадипината и полиэтиленсебацината от состава [149].
Как мы видим из этого рисунка, температура плавления до определенного
момента не зависит от количества второго компонента и лишь затем проис¬
ходит резкое пзменение в результате того, что «главным» становится второй
компонент.Для блоксополимеров наблюдается отсутствие минимума на кривой
состав — свойства. Так, тга рттс. 123 приведен график, показывающий
изменение температуры размягчения смешанных пслпгфиров терефталевои
кпслоты с этиленгликолем и полиэтпленоксидом, в зависимости от содер¬
жания последнего [150, 151]. Температура стеклования у этого сополимера
изменяется в зависпмости от состава, как это показано на рис. 124. по пря¬
мой линии [150, 151].Для иллюстрации отличия в свойствах статистического и блоксополи¬
мера укажем, что статистический сополимер, содержащий 40% этиленте-
рефталата и 60 % этиленсебацината, размягчается при 120° С, имеет модуль
402 кГ!см2 и удлинение 300%. Блоксополимер того же состава размягча¬
ется при 170е С, имеет модуль 700 кГ/смг и удлинение 200%.Влияние величины блоков на температуру размягчения блоксополимера
хорошо видно на примере полисил океанов строения [152]186
Рис.'121. Термограммы кристалличе¬
ского блоксополимера на основе эти¬
лена и нропилеиа1	— быстрый отжиг; С — медленный
ог;кигI	1	1	I—\—1—!—!—I—1—!ЮО	150	200Температура, °СРис. 122. Зависимость температуры
плавления упорядоченных сополи¬
меров этиленадитшата и этнленсе-
бацината от составаГ пл°СВ 0,2 Ofi В,Б В.8 Г,В
Содержание зтиленадипината, пол долиРис. 123. Зависимость температуры
размягчения сметанного полиэфира
терефталевой кислоты е этилеягли-
колем и полиэтиленоксидом от содер¬
жания последнегоРис. 124. Изменение температуры
стеклования (переход второго рода)
для смешанного полиэфира тере-
фталевон кислоты с этиленгликолеми
полиэтиленоксидом в зависимости от
состава
О	0,2 Ofi 0,6 O.S W
Содержание f(CH5)2SiOj„, мел долиРис. 125. Блняние величины блоков на температуру плавления блоксошкшмеров [152)—[.Si (CHa)s—О—S1 (СНз); - f	Si (СН,).—]m—1	— температура плавления гипотетического блоксополимера с бесконечно длинными блоками;2	— температура плавления гипотетического сополимера с беспорядочным распределением мономер¬
ных звеньев (рассчитано по уравнению); 4, 5 — температуры плавления блоксополимеров из
НО C(CH3)2SiO]nH и H0[(CH3)2Si — СвЩ — Si (СН3)2017и Н со значениями п и т, равными 18, 43
и 400 соотвстствеииоНа рис. 125 показано изменение температур размягчения таких блоксо¬
полимеров в зависимости от величины блоков, равной 18, 43 и 400. Как
видим, с ростом величины блоков температура размягчения возрастает.СТЕРЕОРЕГУЛЯРНОСТЬ ЦЕПИЕще больший эффект для возрастанля температуры плавленпя дает
стереорегулярное расположение звеньев в цепп, когда имеется ие только
правильное чередование звеньев, но и пх регулярное пространственное
расположение, что мы имеем в случае стереорегулярных (изотантических
и сиядиотактических) полимеров (см. на рис. 126).В табл. 84 приведены примеры кристаллических полимеров стерео ре¬
гулярной изотактической и аморфной атактической структуры.Приведенные в табл. 84 примеры стереорегулярных кристаллических
полимеров хорошо иллюстрируют значительное повышение температуры
плавленпя у них по сравнению с атактическими полимерами одинакового
состава. Стереорегулярные полимеры являются кристаллическими даже
^ртмтаяячии объемистых заместителей, которые не мешают кристаллизацииТаблица 84Температура размягчения стереорегулярных п атактических полимеров [153]ПолимерТ. размягч , °СПолимерТ размягч.. °Скристал¬лическогополимераатактиче¬скогополимеракристал*лическогополимераатактиче¬скогополимераПолиэтилен138Поли-2,5-диметилсти-330170Полипропилен165100ролПолистирол24080Полп-1-впнплнафталпн350100Полп-о-метидстирол360120Полпметилметакрилат160115Поли-2,4-диметилстп-310180Полипропиленокспд7060рол188
Рис. 126. Плоскостная схема строе¬
ния ценен полимеров а~олефинов1	— изотактического;2	—синзнотактического;
о — атактического
ПуцКТИрНЫМН ЛИНИЯМИ -СведЩ-Ц£КЫатомы и группы, находящиеся под
плоскостью3—Нв этом случае в отличие от атактических аморфных полимеров, у которых
способность к кристаллизации часто полностью отсутствует вследствие
пространственных помех, создаваемых заместителями (подробнее см. стр.
147). На рис. 75 была приведена схема, иллюстрирующая возможность
тесной упаковки боковых групп у стереорегулярных полимеров.У стереорегулярных изомеров полистирола, полипропилена и поли-сс-
олефинов не наблюдается различия в температурах стеклования [154].
В противоположность этому полимерные метилметакрилаты в зависимости
от стереорегулярности имеют различные температуры стеклования [1551.Полиметил метакрилат Т. стекл., °С	Т. пл., °СИзотактпческип ....	45	160Спндпотактпческпй . . 115	200МЕЯШОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИЛЫ И УПАКОВКА МАКРОМОЛЕКУЛМежмолекулярные силы и упаковка депен — два весьма важных фак¬
тора, тесно связанных друг с другом. Межмолекулярные силы оказывают
непосредственное влияние на упаковку макромолекул, определяя проч¬
ность кристаллической решетки полимеров.Взаимодействие между полимерными молекулами обусловливает меха¬
ническую прочность полимера и его теплостойкость.Межмолекулярные силы имеют большое значение, так как их величина
определяет тот температурный барьер, который выдерживает полимер без
нарушения структуры.Значения энергий валентных связей (10—200 ккал!молъ) отличаются по
величине и по межатомным расстояниям (0,75—3,0 А) от энергии межмо-
лекулярного взаимодействия (0,5—10 ккал/молъ, расстояния 3—10 А).Наиболее важные типы валентных связей: ковалентные, или гомео-
полярные, связи, ионные, или гетерополярные. связи и металлические
связи. В полимерах реализуются первый и второй типы связей. Между
макромолекулами действуют силы вторичных или побочных валентностей,189
которые обобщают обычно иод названием сил Ван-дер-Ваальса. Эти силы,
обозначаемые как межмолекулярные, бывают следующих типов [156J:1)	дисперсионные силы;2)	дппольные силы;3)	индуктивные силы;4)	силы водородных связей;5)	силы ионных диполей.Наиболее важными являются первые четыре типа. Они определяют
такие свойства полимеров, как теплостойкость, способность кристалли¬
зоваться, адсорбцию жидкостей, адгезионные свойства, растворимость и
способность набухать. Все эти силы, кроме дисперсионных, зависят от
температуры и с ее повышением уменьшаются.Рассмотрим подробнее особенностп указанных выше межмолекуляр-
ных сил связи.Силы, действующие между молекулами, имеют электрическую природу.
Неполярные моменты имеют мгновенные^ диполи, обусловленные двпже—
нием электронов. Хотя общий эффект взаимодействия этих дипольных
моментов в среднем равен нулю, тем не менее они поляризуют соседние
молекулы, индуцируя в них соответствующие мгновенные диполи. В ре¬
зультате этих взаимодействий возникают межмолекулярные силы притя¬
жения, так называемые дисперсионные силы.Дисперсионные силы представляют собой наиболее важный вид взаимо¬
действия между молекулами. На их долю падает 80—90% межмолекуляр-
ных сил в полимерах. Дисперсионные силы играют большую роль в непо¬
лярных полимерах,а также между неполярными группами в полярных поли¬
мерах. Между шарообразными атомами благородных газов также дей¬
ствуют дисперсионные силы.Величина силы притяжения выражается следующим уравнением:где k — квант действия; v — частота основных колебаний; ос —'поляри¬
зуемость; г — расстояние; п — число электронов в наружном слое [156].Дипольное взаимодействие имеет место между двумя диполями, движу¬
щимися неравномерно в результате теплового движения.Сила взаимодействия в этом случае выражается уравнениемгде г — расстояние между диполями; Uj и — заряды диполей [156].Индуктивные силы возникают в результате взаимодействия диполя
с находящейся вблизи легко поляризуемой молекулой. Обменное взаимо¬
действие в этом случае выражается уравнениемгде а — поляризуемость; [х — заряд диполя; г — расстояние [156].Так, в полиформальдегиде группа СО вызывает дополнительное
полярное взаимодействие между соседнпми макромолекулами. Полярные
силы действуют на большем расстоянии, чем дисперсионные, что и обуслов¬
ливает более высокие, чем у полиэтилена, температуру плавления и жест¬
кость полиформальдегида [168].	- ■ - -пли иначег'кТ190
Уолкер [157J отмечает два важных момента, характеризующих эти
силы:1)	дисперсионные сплы не завпсят от температуры, онп зависят через
константу цонпзацпп от числа и прочности связи электронов, особенно
валентных электронов;2)	ориентацнонные сплы изменяются прямо пропорционально абсолют¬
ной температуре.Поскольку ориентационные сплы изменяются пропорционально г4, то
их величина в полимерах, имеющих полярные заместители, должна суще¬
ственным образом влиять на плотность энергии когезии.Межмолокулярные снлы могут уменьшаться в случае химической струк¬
туры, препятствующей приближению некоторых атомов и групп к атомам
пли группам других молекул. Выше было показано, что дисперсионные и
дипольпые силы обратно пропорциональны седьмой степени рас¬
стояния; поэтому энергия взаимодействия атомов или групп, которые экра¬
нированы неполярными группами, существенно уменьшается.Водородные связи являются особым случаем дппольного взаимодей¬
ствия, при котором отрицательный и положительный заряды распо¬
лагаются таким образом, что диполи могут сближаться друг с другом очень
тесно, в результате чего повышается энергия их взаимодействия.Таким образом, чем больше силы межпепного взаимодействия, тем боль¬
ше энергии нужно приложить, чтобы разрушить существующий в полимере
порядок. Величина этих межмолекулярных сил, как следует из изложенно¬
го, зависит как от «удельных» сил притяжения, действующих между груп-Таблица 85Эпергпя когезпп для полимеров [158]ГруппаМолярнаякогезионнаяэнергия,ккал/мольЧисло
единиц
в звенеСредняя
энергия
на звено,
кнал/ мольТ. пл., °С—СН*—6801680136,5—CF«—7601760330—CHCICH 2—30402152080—СС1*СН»—378021890200-С (СНз)г —СН2—2580212900—tCH2)«, CONH—19380■181076149—(СН* CONH (СН;)е NHCO-238С0141700265-(СНг), CONH (СНо), хнсо-26520181474215-(CHT)r CONH—5800-г 6S0kТГ-^2——(СНг)4 СОО (СНг) 2 ОСО—98801098852-(СН,)пСОО-2900-f-6S0»iл + 2——-С.Н.СОО (СН,)2 ОСО—1106052212264—С.Н4СОО (СН,)П ОСО—9700+680тгп 3———Свн*—СвН4СОО (СН2)о ОСО-1490052980346—СвН4— С.Н4СОО (СНг)6 ОСО—1762091958214—СН*С« Н4СН2СООСН2СвН4СН>ОСО—16320101632146—С*Н4СОО (СН,)2 0СОС6Н4О (СНг)г О—18320101832240—О (СН2)а о—СвН«СОО (СН2)Я ОСОС6Н4—16960+680»п -|- 8——-(CH2)n OCONH-8740+680лл -г 3———(СН*)П О-1000+680пп - !— 1———(CH,)nS-2200+680/г71 + 1——-(CH,)n Sr-4400+680/1п + -———С (СН3)=СН (СН2)2—376051250цис- 20
транс- 60191
Т а б л п ц а 86Молекулярная когезия группПолимерГруппы, ответственные
за притяжениеЭнергия
когезии
(на длину
цепи 5А),
калТ. размягч.,
°С—СНг—(СН,)1300115—130Полнметилен—СНг—С (CHJa-(СШ): (сна)1200ОПолизобутилен- ~_СН*-С (СН*)=СН—СНз—(СНг); (СН=ССН4)130о0Натуральный каучук—СНа-СН=СН=СНг—(СНа); (СН=С.Н)1300	Полибутадиен-снг-ссь=сн=сн«-(СНа); (СН=СС1)1600_Полихлоропрен—СНзСН Cl-(СН2); (СНС1)250080-90ГГо дивинил хлор ид—CHiCCb(СН*), (ССЫ3500185—200Поливиниленхлорнд—СНаСНОН—(СН2); (СНОН)5100100Поливиниловый спирт-СН,-СНСООСНз(СИа), ССООСН,)3200—Поливинилацетат—NH (СН2), MHCO (CHt)iCO—(СН2); (CONH); Н3400264Нолигексаметиленадипинамид—О (CHa)* OCO (СН2>4 со—(СН*>; (COO) I180050Полнэтиленаднпинат—О (CH*)t ОСОС.НХО«:и=); (COO)1900264Полиэтплентер ефталат—CF*-CF2-(CFJ1600330Политетрафторэтилен—СН»СНСвН5—(СН.); (С,НО400080ПолистиролЦеллюлоза(ОН); (-0-)6200—Ацетилцеллюлоза(ООСНз); (—0-)4S00—Фиброин щелка(CHR); (CONH)H9800—СН,_СНСХ(Сн,); (CHCN)220Полиакрилонитр и;*1памп в полимере, так п от геометрии полимерных молекул. Удобной характе¬
ристикой межмолекулярного взаимодействия является энергия когезии
отдельных сегментов или структурных единиц, вычисленная на основе
аддитивной схемы энергии когезии, в которой каждой химической группе
атомов приписывается определенный инкремент энергии [158].Пользуясь этими данными, Банн [158] подсчитал энергии когезии для
высокомолекулярных соединений, приведенные в табл. 85.Для большей наглядности и сравнения сил взаимодействия между раз¬
личными группами Марком [159] проведены расчеты молекулярной когезии
на отрезок цепи длиной 5 А (табл. 86).Таким образом, величина энергии межмолекулярного взаимодействия
у различных полимеров (1—6 ккал!моль) по сравнению с энергией гомео-1Я2
полярной связи в основной цепи (для разрушения простой С—С-связи зат¬
рачивается энергия порядка 70—100 ккал! моль) незначительна. Однако
суммарная энергпя межмолекулярного взаимодействия прп высокой степе¬
ни полимеризации может превышать энергпю валентных связей в основной
цепи в этом случае при деструкцип будет иметь место внутримолекуляр¬
ный разрыв по валентным связям. Из приведенных в табл. 86 данных
видно, что удельная сила сцепления для цепи насыщенного углеводорода
мала; присутствие полярных групп ее увеличивает. Простые углеводород¬
ные полимеры типа поллнзобутплена и натурального каучука характери¬
зуются низкими значениями удельного молярного сцепления, поэтому они
имеют низкие температуры размягчения и легко превращаются в упругие
материалы. Введение полярных групп, как правило, повышает гочку раз¬
мягчения полимеров (eiL табл. 8U).При уменьшении полярности групп, например при этерификации
полиакриловой кпслоты, обладающей сильно полярными карбоксильными
группами, можно наблюдать понижение температуры размягчения поли¬
меров. Введение разветвленных или циклических алкильных групп
влияет на температуру размягчения значительно меньше, чем наличие в
макромолекуле нормальных алкильных групп [159].В табл. 86 обращает на себя внимание ряд несоответствий: высокое
значение когезии для полигексаметиленадиппнамида 3400 кал соответ¬
ствует его высокой температуре плавленпя 264° С; с другой стороны, у
полпэтплентерефта.тата с такой же температурой плавления значенпе
энергии когезии значительно ниже — 1900 кал: а полиэтиленадипинат. у
которого величина энергии когезии почти такая же, как у полиэтилен-
терефталата (1800 кал), имеет т. пл. 50° С; полистирол (4000 кал), имеющий
величину когезии больше полигексаметиленадипинатамида (3400 кал),
плавится при 80" С, тефлон и полиметилен имеют почти одинаковую вели¬
чину межмолекулярного взаимодействия, а температуры плавления их
резко различаются. Мети л мета к рил ат и этилакрилат, поливинплацетат
и полиметилметакрплат имеют одинаковый состав и, следовательно,
должны обладать равными значениями энергии когезии. Вместе с тем тепло¬
стойкость их различна. Гуттаперча и каучук, имеющие одинаковое
строение цепи (СН.2С(СНз)=СНСНг) и одинаковую величину когезии,
также различаются по теплостойкости (первая 60° С, вторая 0° С), по-
видпмому, вследствие различного пространственногоположенпя замести¬
теля (транс- и цис-).Коршак, Виноградова и Фрунзе [66, 160, 161] установили некоторые
количественные закономерности, связывающие теплостойкость гетеро-
цепных полиэфиров и полиамидов со строением полимерной цепи.Для этого Коршаком и Виноградовой [160, 161, 167] были рассчитаны
средние значения энёргтГкогёзш! на-звено полимера'тпгя полиэфиров раз¬
личного строения и показано, что в гомологических рядах гетероцепных
полиэфиров наблюдается определенная зависимость температур плав¬
ленпя полиэфиров от средней энергии когезии единицы цепи, которые
выражены графпчески на рис. 127—129. Из рисунков видно, что темпера¬
туры плавленпя полиэфиров, полученных из полиметпленовых дикарбо¬
новых кислот и глпколей, в зависимости от энергий когезии ложатся на
крпвые с минимумами, приходящимися в основном на значение энергии
когезии 900—1200 кал.Тот факт, что изменение температуры плавления полиэфиров различ¬
ного строения в зависимости от средней энергии когезии единицы цепи не
описывается одной общей кривой, т. е. что одинаковой энергии когезии
соответствуют разные температуры плавления, указывает, что межцепное
взаимодействие сильно зависит от упаковки полимерных цепей. Менее
плотная упаковка полимерных цепей не создает условий для полного
развития межцепных сил.13 Р.. в. Коршак193
Энергия когезии единицы цепи, хал	Энергия когезии единицы цепи, кап127.		VHL					Средняя энергия когезии единицы
цепи, калРис. 127. Изменение температуры плавления полиэфиров по л л мет и леновых дикарбоновых кислот и
гликолей в зависимости от средней энергии когеаим единицы пени [160, l6lJа. — полиэфиры дикарбоновых кислот и гликолен с четными числами атомов С в молекулах;
б — полиэфиры дикарбоновых кислот с четным числом атомов С в молекуле и гликолей г нечетным
числом атомов С в молекуле; в — полиэфиры дикарбоновых кислот п глпколей с нечетными числами
агомов С в молекулах; г — полиэфиры из дикарбоновых кислот с нечетным числом атомов С в моле¬
куле и гликолей с четным числом атомов С в молекулеРис. 128. Изменение температуры плавления полиэфиров от средней энергии когезии единицы цепи
[160, 1613I — полиэфиры п-кенлпленглпколя и полиметиленовых дикарбоновых кислот с четным числом
атомов С в молекуле; 2 — полиэфиры n-фенилендиуксусной кислоты и полпметялеповых гликолей
с четны»! числом атомов С в молекуле; з — полиэфиры п-кешшленгликоля и n-фенилешдоксусной
кислоты, содержащие в повторяющемся звене нечетное число метиленовых группРис. 129. Зависимость температуры плавления полиэфиров от средней анергии когезии единицы цепи-.
flfiO. 161]I — полиэфиры .н-ксилпленгликоля и полиметиленовых дикарбоновых кислот с чеплил числом
атомов С в молекуле; 2 — полиэфиры дифенилметан-'*,4,-дпкарбоковой кислоты и полиметиленовых
глпколей с четным числом метиленовых групп в молекулеПолимерным цепям ароматических полиэфиров, безусловно, свойственна
меньшая гибкость, чем алифатическим полиэфирам. Однако у аромати¬
ческих полиэфиров не всегда в полной мере осуществляется межцепное
взаимодействие. Для межцепного взаимодействия важна хорошая упаковы-
ваемость или, что то жэ самое «фактор совмещаемое™» отдельных элемен¬
тов полимерных молекул друг относительно друга, так как известно, что
энергия межмолекулярных сил изменяется обратно пропорционально
шестой степени расстояния между молекулами [162].Низкий «фактор совмещаемости» у некоторых полимерных молекул
ароматических полиэфиров приводит к тому, что межпепное взаимодейст¬
вие в котором, по-видимому, не последнюю роль должно играть и взаимо-194
Рис. 130. Схематическое изображе¬
ние полимерных цепей полиэфиров
[162]1	— н-фенилендиуксусная кислота сэтиленглик олем;2	— n-ксилиленгликоль с янтарногкислотой;5 — .и-ксилиленгликоль с янтарной
кислотой;4	— полнэтилентерефталат;5	— полизтиленизофталат;6	— полиэтиленфталат;7	— поли-(.'и-ксилиленгликоль) с*к*ццнат;8	— полипентаметиленсукцинат"Действие я-элекгронов бензольныу кплрп соседних цепей, не развевает¬
ся в полной мере [77].«Фактор совмещаемости» тесно связап со строением исходного арома-
тического компонента, с взаимным расположением в нем различных струк¬
турных групп, со степенью симметрии исходного компонента. Чем больше
его значение, тем геометрически плотнее упаковываются цепи, тем больше
возможность более полного проявления межмолекудярного взаимодействия
и, как результат этого, тем выше температура размягчения полимера [77].На рис. 130 в качестве примера приведено схематическое изображение
строепия полиэфиров этиленгликоля с терефталевой, изофталевой и фта¬
левой кислотами. Из этого рисунка видно, что «фактор совмещаемости*
наибольшую величину должен иметь у полиэфира терефталевой кислоты
(благодаря большей симметрии ее молекулы) п меньшую у полиэфира
фталевой кислоты.Ароматические ядра в полиэфирах изофталевой и особенно фталевой
кислот играют как бы роль клина, раздвигающего полимерные цепи и1з*	195
препятствующего созданию более плотной упаковки полимерных цепей.
Дополнительная жесткость полимерной цепи за счет ароматических ядер в
подобных случаях иногда бывает уже недостаточной, чтобы компенсиро¬
вать неполное развитие межцепного взаимодействия в результате этого
раздвижения.Измерение эиергпц активации вязкого течения некоторых полиэфиров,
содержащих в своей цепп ароматические звенья, показало, что полпэфпры
двухядерных дикарбоновых кислот обладают более жесткими полимер¬
ными цепями, чем полиэфиры одноядерных ароматических ликарбоновых
кислот, которые, в свою очередь, являются более жесткими, чем поли
эфиры алпфатических дикарбоновых кислот.При переходе от полиэфиров л-дикарбоновых кислот к полиэфирам
—5-Дикарбшовых кислот, а также от полиэфиров н-кси.тилеиглпколя к
полиэфирам л/-кспл плен гликоля, а также при введении в молекулу гликоля
боковой метильной группы, плотность упаковки полимерных цепей, т. е.
—велпчппа-ифаотора- совмещаемости» уменьшается.«Фактор совмещаемости» оказывает большое влияние и иа способность
полиэфиров к кристаллизации. Как правило, ароматические полиэфиры с
жесткими макромолекулами, обладающими высокими значениями «фактора
совмещаемостп», представляют собой кристаллические вещества и, на¬
оборот, у ароматических полиэфиров с невысоким значением «фактора
совмещаемости» способность к кристаллизации сильно уменьшается.Наиболее сильно изменяются свойства полиэфиров, полученных пз
«чпсто» ароматических компонентов (полпарплаты). Наличие в полимерной
цепи ароматических ядер, соединенных друг с другом только сложно-
эфирными связями, вызывает очень сильное повышение температуры раз¬
мягчения полимера [77, 164].Аналогичное влпяниеплотности упаковки п кристалличности на тепло¬
стойкость можно проследить и в ряду поликарбонатов, где общей зако¬
номерностью является то, что тенденция кристаллизоваться у полимеров
тем слабее, чем более асимметрична и разветвлена замещающая группа у
центрального атома углерода двухатомного фенола [165].Влпяние амидных групп в полимерной цепи, —NHCO —, противо¬
положно влиянию эфирных групп, что обусловлено образованием в первом
случае водородных связей (о чем уже шла речь выше), которые возникают
между амидными группами отдельных макромолекул, образуя сетку. Их
наличие объясняет более высокие температуры плавления п механическую
прочность, которыми отличаются полиамиды от полиэфиров и других поли¬
меров, не имеющих водородных связей [163].Введение алкильных групп к атому азота устраняет возможность
—образованпя--водороджыхсвязей и приводит к тому, что твердые, жесткие,
нерастворимые, кристаллические полиамиды превращаются в мягкие,
гибкие, растворимые продукты, имеющие значительно более низкие темпе¬
ратуры плавления и прочность [166]. Для полного проявления межцепного
взаимодействия также необходима максимальная плотность упаковки,
которая связана со строением исходного ароматического компонента, с
наличием и расположением заместителей, со степенью симметрии макро¬
молекулы. Повышение плотности упаковки цепей увеличивает возможность
более полного проявления межмолекулярного взаимодействия и, следо¬
вательно, сопровождается повышением температур размягчения и плав¬
ления полимера.Введение в макромолекулу группировок, содержащих гетероатомыО	О/ /-Р- ; —S— ; —S—, -О—; —NB— ,196
оказывает значительное влияние на свойства полиамидов. Прп этом в
первую очередь сказывается величина полярности введенной группы [1(50].
Так. замена СН»-группы в дика рбоновой кислоте на группуО	оУ	-/—Р— и.in —S—R	Оприводит к значительному повышению температуры плавления гг умеггъ-
шеншо растворимости. Введение таких групп, как —О— пли —S— уве¬
личивает гибкость макромолекулы.Нарушение регуля рногггг в з1акрохголекултгх смешанных иол ни мидов
приводит к ослаблению межмолекулярного взаимодействия вследствие
уменьшения плотности упаковки и увеличения расстоянии между цепями,
а также между соответствующими амидны-мьь-рруннамн—участвующими в
образовапнн водородных связен.Рио. |31. Схема полимерных цепей,
содержащих дифеиилметановые «ли
дифенилэтанопые зпеньяПЖесткость полимерной депи, создающая препятствия для свободного
вращения вокруг простых связей, может быть достигнута также введением
в макромолекулу различных атомов и групп, налпчне которых увели¬
чивает препятствия свободному вращению вокруг углерод-углеродных
связей. Так, политетрафторэтилен имеет т. пл. 330е С в отлнчне от полпэтп-
лена, плавящегося при 115' С, хотя силы межмолекулярного взаимодейст¬
вия у этих двух полимеров почти одинаковы. Было найдено, что потенциаль¬
ный барьер для гексафторэтана (4550 кал) намного выше, чем для этана
(3000кал)\ если допустпть, что аналогичные потенциальные барьеры сохра¬
няются и в полимерах, то тогда, по мнению Бильмейера [162], можно объяс¬
нить высокие температуры плавления фторполимеров. как результат боль¬
шой жесткостп полимерной цепи благодаря экранирующему эффекту плотно
упакованпых атомов фтора.Дифенплметановые звенья жесткп вследствие того, что стерпческпе
препятствия не позволяют иЛТГстко впещаться вокруг меттеяо«ого атоадя
углерода [169].Из рпс. 131 видно, что дифенилмегановое звено является более жестким,
чем дифенплэтановое. так как вращение на один и тот же угол вокруг связи
изгпбает полимерную цепь, содержащую дифенплметановое звено (а) боль¬
ше, чем полимерную цепь, содержащую дифенилэтановое звено (б) [1691.ПОЛИМОРФИЗМ ПОЛИМЕРОВСущественное влияние на температуру плавления полимеров оказыва¬
ет присущий им полиморфизм.Для многих полимеров было надежно установлено, что они могут суще¬
ствовать в двух и даже трех кристаллических формах, как это детально
показал в своем обзоре Дануссо 470].Эти формы могут переходить очна в другую при определенных темпе¬
ратурах. Однако эти полимерные превращения протекают сравнительно137
VtQ
723b*Гv SB00 30 103 120 №	-50 0 50 WO /50г крист, Г	T крист, °С[Модификация П )Рис. 132. Соотношение между температурой плавления и температурой кристаллнзя«
1<ии изотактического полнпентена-1Рис. 133. Зависимость температуры плавления полнбутена-1 в модификации 1(1)
и модификации II (2) от температуры кристаллизации модификации 11медленно и поэтому в реальном полимере могут содержаться одновремен-
но несколько кристаллических форм, не считая аморфной фазы. Поэтому
полимер представляет собой многофазную систему и его температура
плавления будет зависеть от соотношения и свойств имеющихся в нем
кристаллических форм. А это в значительной степени зависит от условий
кристаллизации, т. е. температуры и скорости этого процесса. Поэтому
можно встретить один и тот же полимер с различной температурой плав¬
ления, не содержащий, однако, посторонних примесей, могущих влиять на
его температуру плавления. Так, изотактпческий полипентен-1 при обыч¬
ном охлаждении расплава образует моноклинную структуру. Такая моди¬
фикация плавится при 80=С(2). Однако если расплавленпый полимер выдер¬
живать длительное время при температуре немного ниже S0C С, то медлен¬
но образуется моноклиническая кристаллическая модификация (1), которая
плавится при переменной температуре, лежащей между 90 и НО5 Сf 1711.На рис. 132 показано, как изменяется температура плавления в зави¬
симости от температуры кристаллизации этого полимера [172].Еще более интересно, что условия кристаллизации как бы «запоминают¬
ся» полимером надолго. Так, на рис. 133 показана зависимость температуры
плавления полибутена-1 в модификации I от температуры кристаллизации
модификации II, из которой была приготовлена модификация I путем
подпмешюгп превращения при 40° С [172].	Как мы видим, в этом случае условия кристаллизации проявляют свое
влияние после полиморфного превращения, которое, казалось бы, могло
уже привести к перестройке, полностью устраняющей это влиянпе.ГИБКОСТЬ МАКРОМОЛЕКУЛГибкость полимерных цепей является весьма важным фактором в числе
других, определяющих теплостойкость полимера. Под термином гибкость
макромолекул понимают степень легкости, с которой происходит вращение
соседних атомов, составляющих полимерную цепь, как это показано на
рис. 134.Однако вследствие наличия заместителей у соседних атомов возни¬
кают пространственные затруднения для вращения этих атомов, а в случае
больших по объему заместителем возможность вращения может совсем
исчезнуть. Это определяется величиной энергии, необходимой для преодо¬
ления возникающих затруднений вращения.«98
Рис. 134. Вращепис зиена углеродной цениРис. 135. Зависимость потенциальной .энергии цепи от угла попорота ее зоеньепНа рис. 135 показано, как зависит энергия, необходимая для прео¬
доления потенциального барьера, от угла поворота звеньев цепи.Кинетическая теория эластичности рассматривает растяжение поли¬
мерных цепей как процесс, проходящий через стадии раскручивания,
ориентации и параллельного расположения цепей. Легкость и скорость
протекания этих процессов зависят от величины энергетического барьера
между различными геометрическими положениями смежных атомов. Ниже
приведены величины энергетических барьеров (в кал1молъ), характеризу¬
ющих препятствие свободному вращению (168]:СвязьН3С—СН3НзС—С2Н3НзС—СН (СНз)2Н3С—С (СНз)зНзС-(СН2)2-СНзНзС-СН(СНз)СзН;Н3С-СН=СН2Э	нергетический
барьер, кал,моль2750
3400
3900
4400
3550
4700
1950Н3С-СН=СН-СН3 {цис)
НзС—СН=СН—СН3 (транс)
НзС—СО—СНз
НзС—ОН
Н3С—NH*HsC-SiFsH3C-CF2C1Энергетичеснш'1
барьер, кал!моль450—700
1950
500
1070
1970
1100
4000Энергия свободного вращения или энергия преодоления потенциаль¬
ного барьера, препятствующего вращению, для обычных полимеров выра-
-акаетсяве.тшгдноп порядка 1—5 ккал/люлъ, т. е. тпго же порядка, что и
энергия когезии. Однако, как мы увидим дальше, нередко эта энергия бу¬
дет пметь значительно большую величину, что характерно для очень
жестких макромолекул. В случае полиметиленовой цепи энергия вращения
составляет 3 ккал!моль.Потенциальные барьеры вращения вокруг простых связей С—С, смеж¬
ных с двойной связью (С=С), ниже, чем в насыщенных молекулах [173,
174).Таким образом, введение в полимерную молекулу двойных связей
увеличивает ее гибкость, что выражается в понижении температуры раз¬
мягчения полимера. Наоборот, присутствие сопряженных двойных п
тронных связей в полимерной молекуле обусловливает ее жесткость и
высокую температуру размягчения полимера [175]. Так, «карбпн» [176],
представляющий собой линейный полимер углерода с системой сопряжен¬
ных тройных связей (—С=С—)х, не изменяется до 2300° С. Поливинилены
И 77], получаемыедегидрированпемполивинилового спирта (—НС=СН—)х,
также весьма теплостойки.
Ряс. 136. Схема, объясняющая возникновение пространственных препятствии зли вращения при.Рис. 137. Спиральная структура макромолекулы, возникающая при наличии больших заместителей
в цепиНаличие заместителей в полиметпленовой цепи создает пространствен¬
ные затруднения для вращения атомов вокруг соединяющей их связи,
как это показано на рпс. 136. Как видно из этого рпсунка, по мере роста
размеров этих заместителей возможность полного оборота становится все
более затруднительной и наконец при очень больших заместителях невоз¬
можна. Некоторые виды полимеров в связи с этим принимают спирале¬
образную структуру, как это показано на примере полистирола на рпс. 137.Тогда большие заместители располагаются по внешней поверхности
сипралп. Такие спиральные структуры характерна для стереорегулярных
полимеров и для полипептидов. Таким образом, в этом ряду полимеров
гибкость цепей будет уменьшаться, а теплостойкость соответственно
возрастать.В случае цепей, содержащих циклы, как, например, в полпфехшлене и
т. п.атомы, входящие в цикл, жестко закреплены друг относительно друга
и поэтому в такой цепи вращение может происходить лишь по линии связп.
соединяющей циклы друг с другом.	В сппрадовыж-спстемах, как, например.О—СН« СНг—О/ \ /	СН	с	сн	/ ч /О—CH. CH-2-0в дополнение к сказанному исчезает возможность вращения спирановьтх
циклов по отношению друг к другу, так как еппрановыи атом углерода
является общим для обоих циклов п поэтому вращение вокруг него ста¬
новится невозможным.Наконец, в лестничных системах, где все цепеобразующие атомы входят в
состав циклов, конденсированных друг с другом, вращенпе совсем невоз¬
можно, как, например, в черном орлоне200
t)bHIили в ггирронеСОСОСледовательно, здесь полностью теряет смысл понятие гибкости цени
в том смысле, как мы его употребляли до этого.Отметим, кстати, что теплостойкость этих лестничных систем весьма
высокая, очевидно, потому, что .tjii макролгшгекулы~совсем потеряли
гибкость.# * #На основании рассмотренного конкретного материала, характеризую¬
щего зависимость теплостойкости полимеров от их строения, можно сделать
вывод, что теплостойкость зависит от таких особенностей строения по¬
лимера, которые определяют величину межмолекулярных сил и жесткость
иепи (в пределе температур, лежащих ниже термостойкости полимера).Межмолекулярные силы зависят от наличия некоторых группировок
различного рода, а также от воздействия межмолекулярных сил физи¬
ческой природы. Например, наличпе в макромолекуле полярных групп и
особенно таких группировок, которые содержат подвижные атомы водо¬
рода (амндные, гидроксильные, карбоксильные и т. п. группы), вызывает
образование межмолекулярных водородных связей. Такие особенности
строения, которые облегчают упорядочивание цепей и кристаллизацию
полимера, как регулярное строение цепи, стерео регулярность в построении
макромолекулы, повышают теплостойкость, в то время как наличие беспо¬
рядочно расположенных боковых групп, разветвление макромолекул,
нерегулярное расположение звеньев у сополимеров, наоборот, затрудняют
упорядочивание полимерных цепей, препятствуют кристаллизации и по¬
этому приводят к понижению теплостойкости таких полимеров.Повышение жесткости цепей полимеров, достигаемое путем введеипя в
макромолекулы ароматических колец как карбо-, так и гетероциклического
строения, так же как и блоков из таких колец, приводит к повышению
теплостойкости. Введение двойных и тройных связей, сопряженных с
одпнарными связями, также повышает жесткость цепи и приводит к воз¬
растанию теплостойкости.Образование химических связей между макромолекулами также повы-
Шаьг теплостойкость, как это впдно на дрямере таких структур, кзк лнст-
ничпые, паркетные, а также «сшитые»-трехмерные, которые отличаются по¬
вышенной теплостойкостью по сравнению с аналогичными линейными
ыа к р ом ол е кул ами.ЛИТЕРАТУРА1.	В. В. Коршак, С. В.Виноградова. Гетероцеииые полиэфиры. М., Изд-во АН СССР..
1956, стр. 269.2.	К. Н. Meyer, A. Van der Wyk. Helv. chim. Acta, 20, 1313 (1937).3.	К. Д. Неницеску. Органическая химия, т. 1. М., ИЛ, 1962, стр. 234.4.	P. J. Flory. J. Chem. Phys., 15, 685 (1947); 17, 223 (1949).5.	L. Mandelkern, J. G. Faton, R. Denison, /. Justin. J. Polymer Sci., B3, 803 (1965).6.	J. H. Magill, S. S. Pollack, D. P. Wyman. J. Polymer Sci., A3t 3781 (1965).7.	G. Natta, 1. Pasquon, A. Zambelli, G. Gatti. Makromol. Chem., 70, 191 (1964).8.	В. О. ГорбачеваH. В. Михайлов. Высокомол. соед., 7, 28 (1965).9.	S. H. Merrill, S. E. Petrie. J. Polymer Sci., A3, 2189 (1965).40.	В. В. Коршак, И. Ф. Манучароеа, С. В. Виноградова, В. А. Панкратов. Высоко—
мол. соед., 7, 1813 (1965).201
11.	R.D. Evans, H. R. Mighton, P. J. Flory. J. Amer. Chem. Soc., 72, 2018 (1950).12.	К. Uberreiter, G, Kanig, .S'. Л. Brenner. J. Polymer Sci., 16, 53 (1955).13.	С. С. Карапетъян, А. Я. Якубович, И.Л. Кнунянц. Высокомол. соед., 6, 1550
(1964).14.	С. Ж Neuse, it. Koda. Bull. Chem. Soc. Japan, 39, 1502, 1508 (1966).15.	Я. Ke. J. Polymer Sci., Bl, 167 (1963).16.	J. A. Fancher. J. Polymer Sci., B3, 143 (1965).17.	M. Rothe. J. Polymer Sci., 50, 227 (1958).18.	В. В. Коршак. Т. М. Фрунзе. Синтетические гетероцепные полиамиды. М., Изд-во
АН СССР, 1962, стр. 92.19.	В. А. Панкратов, В. В. Коршак, С. В. Виноградова. Изв. АН СССР, Серия хим.,
1965, 1286.20.	Т. Алфреи. Механические свойства высокополпмеров. М., ИЛ, 1952, стр. 382.21.	В. В. Коршак, С. В. Виноградова, И. П. Антонова-Антипова. Вые о колю л. соед.,7,	1543 (1965).22.	R. Hill, Е. Е. Walker. J. Polvmer Sci., 3, 609 (1948).23.	Е. F. Izard. J. Polymer Sci., 8, 503 (1952).24.	В. В. Коршак, E. С. Кронгауз. Усп. хим., 33, 1409 (1964).25.	В. В. Коршак, С. В. Виноградова, В. М. Беляков. Изв. АН СССР, OXS-,-1957-
730.26.	В. В. Коршак, С. В. Виноградова. Изв. АН СССР, ОХН, 1957, 746.27.	В. В. Коршак, С. В. Виноградова, В. i4. Панкратов. ДАН СССР, 156, 880 (1964).28.	В. В. Коршак, С. В. Виноградова. Изв. АН СССР, ОХН, 1958, 637.29.	В. В. Коршакг С. В. Виноградова, i4. Я. Баскаков, /Г. А/. Валецкий. Высокомол.
соед., 7, 1633 (1965).30.	В. Б. Коршак, (7. 13. Виноградова. Т. М. Фрунзе. ЖОХ, 27, 1600 (1957).31.	G. Z. TVer, А\ Whittaker. J. Appl. Chem., 9, 594 (1959).32.	Z. Я. tfob, Я. К. Eby. J. Res. Nat. Bur. Stand., A69, 481 (1965).33.	Я. Wunderlich, D. Poland. J. Polymer Sci., Al. 357 (1963).34.	R. G. Brown, Я. it. tffcy. J. Appl. Phys., 35, 1156 (1964).35.	C. JT. Сосин, В. В. й’оршдк. Высокомол. соед., 5, 499 (1963).36.	В. В. Коршак, В. Виноградова, С. Н. Салазкин, Л. А. Беридзе. Авт. свид.
203891 (1967); Бюлл. изобр., № 21 (1967).37.	Н. Гейлорд, Г. Л/ар к. Линейные и стереорегулярные полшхеры. М., ИЛ, 1962,
стр. 75.38.	С. G. Overberger, L. A. Arond-, R. Н. Wiley. Я. Я-. Garrett. J. Polymer Sci., 7, 431
(1951).39.	/. Caldwell, Я. ЯШ. Пат. США 2732369 '1956); С. А., 50, 10446 (1956).40.	J. Caldwell, ЯШ. Пат. США 2899412 (1959); С. А., 53, 20905 (1959).41.	W. J. Jackson, Jr., J. R. Caldwell. Ind. and Eng. Chem. (Product Res. and Develop¬
ment), 2, 246 (1963).42.	В. В. Коршак, С. В. Виноградова. Г. Л. Слонимский, С. Я. Салазкин, i4. i4. л4с-
кадский. Высокомол. соед., 8, 548 (1966).43.	Г. Ж Campbell, F. 5. Foldi. Papers presented at the St. Louis Meeting Amer
Chem. Soc., Div. Polymer Chemistry, March, 1961, vol. 1, N 2, p. 66.44.	/. B. Rose. J. Chem. Soc., 1956, 542, 546.45.	Y. Etienne. Ind. Plastiques Mod., 9, 37 (1957).46.	T. W. Campbell. J. Org. Chem., 22, 1029 (1957).47.	S. L. Aggartvaf. 0,J. Sweeting. Chem. Rev., 57, 723 (1957).48.	K. Casey, С. T. Elston. Д/. K. Phibbs. J. Polymer Sci.. B2„ 1053-(1964),	49.	/. J. Bast{en, R. W. Fn»d, H. D. Mak. J. Polymer Sci., B4, 147 (1966).50.	M. J. Richardson. P. J. Flory, J. B. Jackson. Polymer, 4, 221 (1963).51.	B. Ke. J. Polymer Sci., 61, 47 (1962).52.	P. J. Flory. Trans. Faraday Soc., 51, 848 (1955).53.	L. Mandelkern, M. Heilman, D. W. Brown, D. £. Roberts, F. Л. Qwjnn, Jr. J.
Amer. Chem. Soc., 75, 4093 (1953).54.	.4. Schwarz. Kunststoffe, 48, 292 (1958).55.	7*. Huff, C. /. Bushman, /. F. Cavender. J. Appl. Polymer Sci., 8, 825 (1964).56.	/. i5. Sibilia. A. R. Paterson. J. Polymer Sci., 68, 41 (1965).57.	К. А. Андрианов, Л. М. Волкова. Высокомол. соед., 6, 1662. (1964).58.	S. E. Sheppard, P. T. Newsome. J. Phys. Chem., 39, 143 (1935),59.	-V. Ioda, K. Ikeda. ikf. Kurihara, 5. Tohyama, K. Nakanishi. J. Polymer Sci., A 1,5.	2359 (1967>.60.	P. Kovacic, F. W. Koch. J. Org. Chem., 28, 1864 (1963}.61.	M. Scwarc. J. Polymer Sci., 6, 319 (1951).62.	C. S. Fuller, C.L. Erickson. J. Amer. Chem. Soc., 59, 344 (1937).63.	/. R. Whinfield, I. T. Dickson. Chem. Zbl.r II, 1813 (1947).64.	В. В. Коршакт С. В. Виноградова. Высокомол. соед., 1, 1482 (1959).65.	Л. К. Соловьева. Диссертация. МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1969.66.	В. В. Коршак, С. В. Виноградова, Т. М. Фрунзе. ЖОХ, 27, 1600 (1957).67.	В. В. Коршак, С. В. Виноградова. Изв. АН СССР, ОХН, 1959, 154.:202
63.	Е. V. Martin, Н. Busch. Angew. Chem., 74, 624 (1962).69.	Т. М. Фрунзе,	Коршак, 5. Романова. Высокомол. соед., 1, 518 (1959).70.	Л/. Л. Искендеров, 2?. Коршак, С. 5. Виноградова, 5. Б. Харламов. Высокомол.
соед., 5, 799 (1963).71.	Я.	С. 5. Marvel. J. Polymer ScL, 50, 511 (1961).72.	-Б- -ff. А'ормшк, Z?. С. Кронгауз, Л. itf*. Берлин, П. Н. Грибкова. ДАН СССР, 149,
602 (4963).73.	Г. У. /ones, F. И7. Ochynski, F. Л. Rackley. Cliem. a. Ind., 38, 1686 (1962).74.	5. 5. Коршак, is. С. Кронгауз, Л. Л". Русанов. Изв. АН СССР, Серия хим., 1965,
726.75.	S. Коршаку Г. М. Цейтлин, Л. if. Павлов. ДАН СССР, 163. 116 (1965).76.	В. Б. Коршак, .7. С. Федорова, Я. Я. Л/озгова. Высокомол. соед., 1\Б, 736 (1967).77.	В. Б. Коршак, С. В. 1?1шоградоеа. Усп. хим., 30, 421 (1961).78.	IF. А/. Eareckson. J. Polymer Sci., 40, 399 (1959).79.	А. П. Рудакову Н.А. Адрова, Л/. Я. Бессонов, Л/. Af. /Готок. ДАН СССР, 172,
899 (1967).80.	£. Amborsici. Ind. and Eng. Ckem. (Product. Res. and Development), 2, 189 (1963).
81 -E. P. Block, iS. JET. i?ose, G. Ж Schaumann, E. S. Roth, /. Simkin. J. Amer, Chem.Soc,, 84, 3200 (1962).82.	#. В. Коршак, C. /7. /Груковс?шгг, Вак Жунъ-хан. Высокомол. соед., 9, 583 (1967).83.	В. P. Block, /. Simkin,L. R. Осопе. J. Amer. Cliein. Soc., 84, 1749 (1962).84.	A. I. Saraccno, B. P. Block. J. Amer. Cliem. Soc., 85, 2018 (1963).85.	H.E. Podall, T.L. Lapalucci. J. Polymer Sci., Bl, 457 (1963).86.	E. Zintl, K. Loosen. Z. phys. Cliem., A174, 301 (1935).87.	В. В. Коршак, С. П. Круковский, Ван Жунъ-хащ Б. В. Локшин. Высокомол.
соед., 9, 628 (1967).88.	С. В. Виноградова, В» А. Васнев, В. В. Коршак. Высокомол. соед., 1ХБ, 520 (1967).89.	Ю. Е. Дорошенко. Усп. хим., 36, 1346 (1967).90.	Е. Н. Кропачева, Б. А. Долгоплоск, В. Ф. Оттен, К. Т. /ЪлоёЫа. ЖОХ, 29, 1853
(1959).$1. .V. G. Gaylord, I. iToss/er, Л/. Stolka, /. Vodehnal. J. Amer. Ckem. Soc., 85, 641
(1963).92. H. A. Pohly E. H. Engelhardt. J. Phys. Cliem., 66, 2085 (1962).S3. И. В. Андреева, Д/. M. KomoHy K.A. Ковалева. Высокомол. соед., 4, 528 (1962).94.	R. E. Kirk, Z). Z?. Othmer. Encyclopedia of Chemical Technology, vol. 7. Inters¬
cience, New York, 1951, p. 246.95.	F. Bohlmann. Angew. Chem., 69, 82 (1957).96.	R. C. Houtz. Text. Res. J., 20, 786 (1950).97.	L. L. Bircumshaw, F. M. Tayler, D. H. Whiffen. J. Chem. Soc., 1954, 931.98.	F. Dawans, C. S. Marvel. J. Polymer Sci., A3, 3549 (1965).99.	J. F. Brawn, L. H. Vogt, A. Katchman, J. W. Eustance, К. M. Kiser. K.W. Krantz
J. Amer. Chem. Soc., 82, 6194 (I960)*100.	L. Schmidt, H. P. Boehm, U. Hofmann. Z. anorg. Chem., 296, 246 (1958).101.	С. Л. Сосин, В. В. Коршак, i?. Л. Васнев. Изв. АН СССР, ОХН, 1962, 1644.102.	С. S. Marvel, /. Н. Rassweiler. J. Amer. Chem. Soc., 80, 1197 (1958).103.	М. I. Buerger у S. В. Hendricks. Z. Kristallorg., 98, 1 (1937).104.	В. В. Тарасов. ЖФХ, 32, 222 (1958).105.	Л. Л. Берлину Н. Г. Матвеева. ДАН СССР, 140, 368 (1961).106.	Л. Л. Берлину Н. Г. Матвеева. А. И. Шерле. Изв- АН СССР, ОХН, 1959, 2261.
107.,. A^-W^Laubengayej^-JLD. Smith, G. G. Ehrlich. J. Amer. Chem. Soc., 83, 542 (1961).108.	II. Staudinger, W. Heucr. Ber., 67, 1164 (1931).109.	G. Gee. J. Polymer Sci., 2, 451 (1947).110.	IV. H. Carothers. J. W. Hill. J. Amer. Chem. Soc., 55, 5031 (1933).111.	В. В. Коршак, С. В. Виноградова, Е. С. Власова. Изв. АН СССР, ОХН, 1954,
1089.112.	С. W. Bunn. J. Polymer Sci., 16, 323 (1955).113.	В. А. Каргин, В. JI. Карпов. Авт. свид. 14380 (1939).113а. Л. Charles. Proc. Roy. Soc., 215, 187 (1952).1136. A. Chapiro. Radiation chemistry of Polymeric Systems. Interscience Publishers,
New York — London, 1962.114.	H. A. Bent. J. Polymer Sci., 24, 387 (1957).115.	K.A. Андрианов. ДАН СССР, 140, 1310 (1961).116.	Б. Голдинг. Химия и технология полимерных материалов. М., ИЛ, 1963, стр. 506.117.	R. Vermes, W. Brenner у Y. Pal. Plast. TeehnoL, tl, N 7, 43 (1965).118.	A. V. Tobolsky, D. Kaz, M. Takahasi, Schafgausen. J. Polymer Sci., A2, 2749 (1964).119.	S. Loshaek. J. Polymer Sci., 15, 391 (1955).120.	В. В. Голубев, Г. В. Карпова, В. В. Коршак, С. Г. Рафикову Б. Л. ЦетлиНу Чжао
Сян-цзунь. Сб. «Химические свойства и модификация полимеров». М., «Наука»,
1964, стр. 122.121.	В. В. Коршак, К К. Мозгова. Высокомол. соед., 1, 1457 (1959).	ч122.	В. В. КоршаКу С. В. Виноградова, С. А. Силинг. Высокомол. соед., 7, /01 (196а).203
123.	В. В. Иоргиак, С. В. Виноградова, М. Г. Корчевей. Л. И. Комарова. Высокомол*
соед., 7, 457 (1965).124.	В. В. Коршак, С. Виноградова, М. Г. Корчевей, Z?. //. Кулъчицкии. Высокомол,
соед., 8, 409 (1066).125.	.Г. //. Кудрявцев. Диссертация. Л., Текстильный ин-т, 1966.126.	В. Л. Коршак. Прогресс полимерной химии. М., «Наука», 1965, стр. 139.127.	Т. G. Fox. Bull. Amer. Phys. Soc., 1, 123 (1956).128.	N. H. Reinking, -4. E. Barnabeo, W. F. Hale. J. Appl. Polymer Sci., 7, 2145 (1963).129.	J. J. Maurer. Rubber Chem. and Teclmol., 38. 979 (1965j.130.	R.D. Evans, H. R. Mighton, P.J. Flory. .T. Amer. Chem. Soc., 72, 201S (1950).
J31. D. Kockott. Kolloid.-Z. undZ. Polymere, 206. 122 (1Г65).132.	С. М. Самойлов, М. Б. Константине польская. 3. Я. Берестнева. В. Л. Каргин.
Высокомол. соед., 9А, 1316 (1967).133.	Karl-Heinz filers. Rolloid-Z. und Z. Polymer. 190, 16 (1963).134.	В. В. Коршак, Т. М. Фрунзе. Изв. АН СССР, ОХИ, 1955. 163.135.	В. В. KopiuaTf,~T~. ЗГ7~Фрунзе. ТГзв. АН СССР, ОХК, 1955. 555.136.	В. В. Коршак, Т. М. Фрунзе. Изв. АН СССР, ОХН, 1956, 100.137.	Т. М. Фрунзе., В. В. Коршак, 3. В. Романова. Высокомол. соед., 1, 521 (1959).138.	Т. М. Фрунзе, В. В. Коршак. Высокомол. соед., 1, 287 (1959).139; E^LrWttlbeckeг, W. S. Spliethofj, С. Ж. Stine.T. Appl. Poivmer Sci., 9, 213 (1965).
•140. V. V. Korshak. J. Polymer Sci., 31, 319 (1958).141.	M. Magat. Kimststoffe, 47, 409 (1957).142.	Т. М. Фрунзе. В. В. Коршащ В. А. Макаркин. Высокомол. соед., 1, 344 (1959)143.	Т. М. Фрунзе, В. В. Коршак, Л. В. Козлов, В. В. Курашев. Высокомол. соед., 1,
677 (1959).144.	Т. М. Фрунзе, В. В. Коршак. Изв. А И СССР. ОХН, 1958, 344.145.	В. В. Коршак, Г. Н. Челнокова, М. -4. Школина. Высокомол. соед., 1. 1774 (1959).
446. Т. М. Фрунзе, В. В. Коршак, Л. В. Козлов. Изв. АН СССР. ОХИ, 1959, 535.147. Л. Манделъкерн. Кристаллизация полимеров. М.—Л., «Химия», 1966, стр. 87.
448. P. J. Flory. Trans. Faraday Soc., 51, 848 (1955).149.	D. Coffey, T. /. Meyrick. Proc. Rubber Technol. Conf. End., 1954, 170.150.	S. J. Allen. J. Text. Inst. (Proc. and Abstr.), 44, N 8, 286 (1953).151.	D. Coleman. J. Polymer Sci., 14, 15 (1954).152.	R. L. Merker, M. J. Scott, G. G., Haberland. J. Polymer Sci., B2, 31 (1964).153.	H. Гейлорд, Г. Марк. Линейные и стереорегулярпые полимеры. М., ИЛ, 1962,
стр. 75.154.	J. A. Shelter. J. Polymer Sci., Bl, 209 (1963).155.	F. London. Trans. Faraday Soc., 33, 8 (1937).156.	IV. Holzmuller. Physikder Kimststoffe. Akademie-Verlag, Berlin, 1961, S 246—259.157.	E. Уолкер. Сб. «Волокна из синтетических полимеров». М., ИЛ, 1957, стр. 329.158.	С. W. Bunn. J. Poivmer Sci., 16, 323 (1955).159.	Я. Mark. J. Ind. Eng. Chem., 34, 349, 1343 (1942).160.	В. В. Коршак, С. В. Виноградова. Гетероцепные полиэфиры. М., Изд-во АН СССР,
1958, стр. 228—241.161.	С. В. Виноградова, В. В. Коршак. Высокомол. соед., 1, 1473 (1959).162.	Ф. Билъмейер. Введение в химию и технологию полимеров.163.	В. В. Коршак, Т. М. Фрунзе. Синтетические гетероцепные полиамиды. М.. Изд-во
АН СССР, 1962, стр. 339, 340.164.	В. В. Коршак, С. В. Виноградова. Полнарнлаты. М., «Наука», 4964.165.	Н. Schnell. Angew. Chem., 68, 633 (1956).167.	В. В. Ktpuiaa. С. В. Виноградова. Гетеронепвые полиэфиры. i\i Изд-во АН СССР,
1958, стр. 261—280.168.	С. Ё. Bawn. Plast. Inst. Trans, and J., 3o, N 115. 337 (1967).169.	D. J. Lyman, J. Heller, M. Barlow. Makromol. Chem., 84, 64 (19654170.	F. Danusso. Polymer, 8, 281 (1967).171.	F. Danusso, G. Gianotti. Makromol. Chem., 61. 164 (1963).172.	F. Danusso, G. Gianotti. Makromol. Chem., 80. 1 (1964).473. J. C. McCoubrey, A. H. Ubbelond. Quart. Rev. Chem. Soc., 5. 364 (1951).174.	C. W. Bunn. Proc. Roy. Soc. (London), A180, 82 (1942).175.	А. А. Берлин. Хим. пром., 5, 28 (1960).176.	В. В. Коршак, В. И. Касаточкин, Л. М. Сладкое, Ю. П. Кудрявиев, К. Усеябаев_
ДАН СССР, 136, 1342 (1961).177.	W. Kern. Chem. Ztg., 82, 71 (1958).178.	Н. Staudinger, S. Bruson. Ann., 447, 97 (1926).179.	W. J. Bailey, J. Economy, W. H. Hermes. J. Org. Chem., 28, 3295 (1962).180.	R.L. Van Deusen. J. Polymer Sci., B4, 211 (1966).181.	В. E. Warren, W. L. Bragg. Ztschr. Kristallogr., 1955, 543.182.	Б. В. Некрасов. Курс общей химии. М., Госхимпздат, 1955, стр. 543.183.	S. М. Cohen, С. F. Hunt, R. Е. Kass, А. Н. Markhart. S. Appl. Polymer Sci., 6t
508 (1962).204
IIТЕРМОСТО ЙКОСТЬ ПОЛ И ME РОВ
II ХИМИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕТермостойкость полимеров — это та предельная температура, при
которой начинается химическое разрушение полимера. В зависимости от
среды и способа нагревания величина термостойкости может быть выражена
разными цифровыми величинами п поэтому необходимо указывать способ,
каким эта величина была определена.Существенное значение имеет среда, в которой происходит определение
термостойкости. Это может быть инертная атмосфера (азот, аргон, гелий)
или высокий вакуум, что практически одно и то же. При таком определении
мы получаем представление о термостойкости, характеризующей процесс
термической деструкции и определяющей термическую устойчивость поли¬
мера в инертной среде. Однако практически более важным является пове¬
дение полимера в атмосфере воздуха. Присутствие кислорода прп высоких
температурах приводит к тому, что на первый план выходят реакции окис¬
ления полимера, и такой процесс представляет собой термоокпслнтельную
деструкцию полимера.В тех случаях, когда действие высоких температур сочетается с одновре¬
менным химическим воздействием на полимер таких реагентов, как вода,
кислоты, щелочи и другие химические реагенты, мы имеем дело с термохи¬
мической деструкцией, среди которой важнейшим случаем является тер-
мический гидролиз полимеров. "Каждый из этих процессов имеет сбои
особенности и поэтому мы рассмотрим закономерности каждого из этих
впдов деструкции отдельно, что и будет содержанием главы 3.В главе 4 будет изложен материал, характеризующий зависимость
термостойкости полимеров от их химического строения, понимая под этим
строение звена и особенности строения отдельных макромолекул и агре¬
гатов макромолекул.
ГЛАВА ТРЕТЬЯТЕРМИЧЕСКАЯ
И ТЕРМОХИМИЧЕСКАЯ ДЕСТРУКЦИЯ
ПОЛИМЕРОВТермостойкость полимеров определяется предельной температурой, по"
достижении которой происходит термическая или термохимическая
деструкция полимеров. Прежде чем перейти к рассмотрению закономер-
ностей и механизма этих превращений, мы вкратце остановимся на опре¬
делении самого понятия — термостойкость и способов его
количественной характеристики.ПОНЯТИЕ О ТЕРМОСТОЙКОСТИ ПОЛИМЕРОВПод термостойкостью мы будем понимать ту температуру, при которой
начинается химическое изменение полимера.Химические процессы, протекающие при высоких температурах, при¬
водят к термической деструкции или структурированию полимеров. В
присутствии кислорода и воды к ним присоединяются окислительные и
гидролитические превращения, сильно ускоряющие разрушение поли¬
мера, что отрицательно сказывается на фпзическпх свойствах изделий и на
их механической прочности. Таким образом, термостойкость является тем
температурным пределом, выше которого уже не может быть использована
теплостойкость полимера, поскольку выше этого предела полимер уже не
может существовать не изменяясь.Далее ыы вкратце рассмотрим соотношение между тепло-и термостой¬
костью полимеров и методы определения последней.СООТНОШЕНИЕ МЕЖДУ ТЕПЛОСТОЙКОСТЬЮ - 	И ТЕРМОСТОЙКОСТЬЮДля полной характеристики полимера крайне интересно знать, какая
существует разница между его тепло-и термостойкостью. В зависимости от
величины интервала будет находиться практическая возможность изго¬
товления пзделип из этого нодпмера, что важно для правильного построе¬
ния технологии процессов переработки. В большинстве случаев у линейных
полимеров теплостойкость ниже, чем пх термостойкость, т. е. температуры
стеклования и размягчения лежат ниже температуры разложения.Однако для сшитых полимеров, а также для полимеров с очень жест¬
кими макромолекулами картина меняется и теплостойкость может ока¬
заться выше, чем термостойкость. В табл. 87 для сравнения приведены
величины тепло- п термостойкости для некоторых полимеров.Как видно из этой таблицы, разность между термостойкостью и тепло¬
стойкостью полимеров имеет разную величину у различных полимеров.
У большинства виниловых полимеров эта разность достаточно велика и;206
Таблица 87Теплостойкость а термостойкость некоторых полимеров [1]ZJТеплостой¬,0кость, °сС,°ПолимерФормула звенаЛS -аВ.ь.С.Ог-Ъ*•s=- ~Полиэтилен высо¬
кой плотпостпПолипропилен(изотактичеекпн)ПолпстиролПолпвшшлхлорпд-Полпвпиил фторидПолитетрафтор¬этиленПоливиниловыйспиртПолпвивилацетатПо зиме тилмета-
крилатПолпакрилонитрилПолифо рма л ьдегид
ЦеллюлозаПолл-я-фенилен
Полп-е-капронамил|Полпэтилентере-фталатПо тклрбоиатдна II аПо ш-(2,6-диметил
rt-фелилеиоксид)По щдпантерефта-
латП о л пфе но лфталв-
ннтерефталат—CHs—СП»—СНз—СН—IСНз—СН*—СИ—IСЛ-.
~СНз-СНС1-
—CHsCHP
CFa—CF2——СН3—сн—
он—CHs—СН -OCOCHsСНзI-СН2-С—1соосн,—	СНг—СН—CN—СН —о—
-С-,Н703 (ОН)з-NH (СНг)5 СО-	СН»	'О-СО-сн,/	'V	\СНз>-0—сн<I ,
—С—^СНз- 0-С 0-^	у~ со -Тч/Ч '=I ! чоЧ/ч /ОС:-с.-со-?-со-—20	130 '3S01 250!	! !—20	175 32(11 145I	j ,80	1(50 350 j l‘J0,i	«I80;	9d 170'411	200 1350~112'	330 j 401)7515070.70,	200 241I' 40=28|105|1051—6040!• SO
14cI44 360	316,115 230	165250 , 2f)ii	40I*® J 220 ; 20I 200i’oo!	0.(разл.) “UJ !800 j goo
210 I 3R00150! 115265 3S0
—oL) 350 !23o! 350 ’ 450 j 1001 ■ ;—	350 4H0 ■ 502701320450130207
Таблица 87 (окончание)Формула звенаТеплостой¬
кость, °Сиёьв*~лПолимер3ь* Ъя •. я
6- 3о _гII11
b,ZПолн-п-фенилен-бензимилаполV 		^N/*4.1 I 11 >с-MI“W V'\ /
хн-550(разл.)550ОПо л п - л-фе пи л е н-
окгадпазолX—X-С~Vcr с-О35043080По л п- (4,4'-дифе- -■
пилокгпдипро.мел-
лптпмид)38548095/\s\/ °\
-( 1 1со/^/чсо/^Пол п-(4,4'-дпфе-
1ШЛ-3,5-окс а ди¬
азол пиромеллнт-
пмпд)__ *?“? v /,:0у>со\-0>л ;‘-0\ 1 Цо/о со/95045050050Полпдпметплспло-ксанСНз1-120—553504101CHSпредставляет собой тот диапазон температур, в котором происходят про¬
цессы переработки полимера без его разрушения. Чем этот диапазон меньше
и чем он выше расположен, тем труднее перерабатывается полимер литьем
и другими способами, требующими перехода его в расплавленное состоя¬
ние; у ряда полимеров он равен нулю п тогда переработка их через расплав
невозможна.В настоящее время проблема синтеза теплостойких полимеров полу¬
чила значительное развитие, что привело к тому, что уже сейчас полимеры
с высокой теплостойкостью представлены довольно многочисленными груп¬
пами полимеров с различной структурой (см. главу 1).Теоретическая разработка вопроса о связи между строением и свой¬
ствами полимеров привела к установлению ряда принципиальных законо¬
мерностей, позволяющих точно предсказывать температуры плавления еще
неизвестных полимеров. Так, для полиамидов с четным числом атомов
углерода в молекуле по уравнению, предложенному Коршаком и Фрунзе
[2], были подсчитаны температуры плавления полиамидов с гетероцепной
характеристикой, достигающей 100 мол.?о (см. стр. 37). На рис. 138
графически показана эта зависимость, выражаемая прямой линией (1).
Однако использование на практике таких полиамидов ограничивается их
термостойкостью, показанной на этом же рисунке линией 1, так как при
температуре — 350° С все они претерпевают химическое разрушение, проис¬
ходящее в результате распада амидной связи —NH—СО—. Таким образом,
для полиамидов, температуры плавления которых лежат выше 350° С, ре¬
шающим фактором становится их ti рмостойкость,определяющая ту темпе¬
ратурную границу, до которой может быть использована теплостойкость
данного полимера. Для других групп полимеров эти закономерности в
полной мере сохраняют свое значение. Поэтому в настоящее время успехи208
Рис. 138. Зависимость теплостойко¬
сти (т. пл.) (I) и термостойкости
(2) алифатических лннейных поли
аашдои от их строения (гетероцеп-
ные характеристики)I “00
I1г |/ 1!■ь -О 20 Ш 60 80 Г00
Г?тероцепнаи характеристика, пол. %в области синтеза теплостойких полимеров часто не могут быть использо¬
ваны, вследствие низкой термостойкости таких полимеров ина первый план
выходит проблема синтеза таких полимеров, которые сочетают высокую
теплостойкость с такой ;ке или даже еще более высокой термостойкостью.СПОСОБЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТЕРМОСТОЙКОСТИТермостойкость характеризует химическую устойчивость полимера прп
высоких температурах в вакууме или атмосфере инертного газа (азот,
гелий, аргон и т. п.), а также в атмосфере воздуха. В последнем случае
правильнее говорить о термоокислительной стойкости полимера. Далее мы
подробнее рассмотрим эти понятия и их значение. Но сначала остановимся
на краткой характеристике способов, применяемых для определения тер¬
мостойкости.Термостойкость характеризуется как температура, ирп которой начи¬
нается термическая или термоокпслительная деструкцпя полимера, что
сопровождается выделением летучих продуктов. Вследствие этого имеет
место потеря в весе исследуемого полимера, что лежит в основе различных
видов термогравпметрпческого анализа полимеров (ТГА). Температура,
при которой наблюдается уменьшение веса полимера, характеризует его
термостойкость.Определение термостойкости производят на различных приборах, в
основе которых лежат весы. Навеска исследуемого вещества помещается
на чашку весов и нагревается с определенной скооостыо,-iinii этом~непре~
рывно отмечается вес исследуемого вещества. В этом случае мы имеем
дело с динамическим термогравиметрическим анализом (ДТГА). Изотер¬
мический термогравиметрический анализ (ИТГА) проводится так, что на¬
веска исследуемого вещества нагревается при одной определенной тем¬
пературе и отмечается потеря в весе за определенный промежуток времени.Дифференциальный термический анализ (ДТА) также дает весьма цен¬
ные данные о поведении полимеров прп нагревании и позволяет охаракте¬
ризовать пх термостойкость по тепловому эффекту, возникающему в ре¬
зультате окисления или распада полимера прп определенной температуре.Часто динамический термогравиметрнческпй метод сочетают с дина¬
мическим электротермическим анализом (ДЭА), что позволяет более полно
охарактеризовать поведение полимера при нагревании. Часто процесс
термического или термоокислительного распада полимеров изучают ио
изменению давления газов в замкнутой системе. Для более полного изу¬
чения термостойкости полимеров часто применяют для ее определения не¬
сколько методов одновременно и, сопоставляя полученные данные в широком14 В. В. Коршак209
интервале температур, получают представление как о потере веса вслед¬
ствие выделения летучих продуктов, так п о тепловых эффектах, возни¬
кающих прп этом, и, наконец, об изменении механических свойств поли¬
мера при высоких температурах. Естественно, чем больше методов привле¬
кается для характеристики поведения полимера при высоких температу¬
рах, тем полнее мы будем знать об изменении его свойств в этих условиях
и о практической возможности его использования.Мы не ставим своей задачей давать подробпое описание аппаратуры и
мегодпкп ее применения для определения термостойкости полимеров и
поэтому рекомендуем обратиться к многочисленным статьям и моногра¬
фиям, в гои или иной степени подробно освещающим особенпостп каждого
из указанпых методов [2—20].Однако учитывая обилие методов, применяемых для характеристики
термостойкости полимеров, мы считаем полезным сделать некоторые прак¬
тические замечания, касающиеся использования результатов, получаемых
—сткщощью различных методов.Динамический термогравнметрический анализДля проведения динамического термогравпметрического анализа ис¬
пользуют дериватограф системы Паулик, Паулик и Эрден [10, 24] (Вен¬
грия), термовесы В-60 фирмы ДАМ (Франция) [22], весы системы «Эрауд
Электроник термобаланс» (США) [23] и другие приборы.На рнс. 139 показаны термогравиметрические кривые, непосредственно
получаемые на дериватографе системы Паулик, Паулик и Эрдей 110, 24].
На этом рпсунке имеются четыре кривые. Крпвая 1 показывает изменение
■ веса исследуемого образца, кривая 2 — скорость изменения веса, кривая
3 — тепловые эффекты (кривая дифференппально-термического анализа)
и крпвая 4 — изменение температуры во времени [24]. Однако в таком
виде этот график не удобен для использования и поэтому более целесо¬
образной формой его будет график, приведенный на рис. 140. В этом случае
по оси абсцисс откладывается температурная шкала.На рис. 141 приведена термогравиметрпческая кривая для дитолплфос-
фината цинка, полученная на тер.мовесах В-60 фирмы ДАМ, а на рис. 142
та же кривая, приведенная к нормальному виду.На рис. 143 приведены термогравпметрические кривые полимеров,
полученные путем взвешивания отдельных навесок, нагревавшихся при
постепенно повышавшейся температуре [60].Для упрощения графика кривые изменения веса и дифференциального
термического анализа можно разделить п привести на отдельных графиках,
как это показано и?, рис. 144—146. Каждый из этих рисунков по-своем>
характеризует процесс термического поведения полимера. На практике
чаще всего мы встречаем первый интегральный способ изображения ре¬
зультатов тррмогравиметрпческого анализа полимера (см. рис. 142). Диф¬
ференциальный термогравиметрический анализ является иной формой
выражения результатов процесса термической деструкции полимера (см.
рис. 146, 169, 170).Иногда вместо сохранения веса образца на оси наносят обратные вели¬
чины потери веса или улетучивания и тогда кривая динамического термо¬
гравиметрического анализа имеет вид, показанный на рис. 147 и 148.Кривая потери в весе исследуемого образца, в зависимости от скорости
нагревания, может иметь различный вид, как это показано на рис. 149 и 150.
Как видно из этих рисунков, чем больше скорость нагревания, тем выше
получается термостойкость полимера. В обычных исследованиях опти¬
мальная скорость нагревания при динамическом термогравиметрическом
анализе лежит около 3—4 град!мин.210
141.Рие. 139. Исследование полиэтиле¬
на на дернватографе системы Пау-
лик, Наулик н Эрдеи [24 [Вид графика, получаемого непос¬
редственно на дернватографе1	— термогравиметрическая кривая:2	— кривая дифференциального тср-
могравиметрического анализа; 3 —
кривая дифференциального терми¬
ческого анализа; 4 — кривая подъ¬
ема температурыРис. |4(1. График исслсдокапни «Ю-
—диэтилена высокого дшепня н;г дег-
риватографе системы Паулик, Па>-
ции н Эрдеи [10,24]1 — кривая термогравиметрпческо-циал ьног о тер могр а виметр ичес кого
анализа; 3 — кривая дифферент!
ального термического анализа.
Скорость нагревания 2,8 град/мич
на воздухеРис. 441. Первичная термогравимет¬
рическая кривая для дитолилфосфи-
ната цинка, полученная на термове¬
сах В-G0 фирмы ДАМ (Франция)
[22]Рис. 142. Динамическая термограви¬
метрическая кривая для дитолилфос-
фнната, приведенная к нормальному
виду (22]Температура °С10 20 JO 40 50 SO 70 80 90 ЮО
Время, минW080Vгi^3V''-'г\л' Чt~-i-n0 Z00 300 400 500
Температура. °С1*2,14*
Температура, °СРис. 143. Термогравиметрические
кривые1 — поли-2.6-димегилфениловыЙ
эфир (ПФО); 2 —- полипиромеллит -
имнд (Н-пленка); 3 полиэтилен-
терефтадат (пленка майлар).
Скорость натрепан и я | град/лшн, на
воздухеДинамический термогравнметрический анализ проводят в вакууме,
а также в атмосфере азота, гелия, аргона и других инертных газов, или же
на воздухе в присутствии кислорода. При нагревании в вакууме или инерт¬
ной атмосфере происходит лишь термический распад полимеров. В атмо¬
сфере воздуха или кислорода большую роль играют окислительные прев¬
ращения. Поэтому результаты динамического термогравимитрнческого
анализа, проведенного в различных условиях, обычно сильно различаются.
Термостойкость, определенная в присутствии кислорода, всегда ниже, чем
в инертной атмосфере, как это можно видеть на рис. 151. на котором при¬
ведена термогравиграмма для полихиноксалина 125]. Не только начало
потери веса, но и весь процесс термического распада на воздухе вследствие
присутствия кислорода протекает гораздо быстрее.У некоторых полимеров при нагревании в атмосфере воздуха вследствие
окисления образуются нелетучие продукты окисления и тогда вместо
потерь в весе имеет место увеличение в весе взятой навески. Подобная
картина наблюдается у полиэтилена (см. рис. 137), а также у некоторых
полисиланов и борорганических полимеров, как это показано на рис. 152.
На первом этапе преобладают окислительные прев ращения, в результате
которых полисилан превращается в полпсилоксан по реакции- CsHa '1 f -i-Si	о. ' Si 0—- С»Н3 -x j C»HsXПри дальнейшем повышении температуры до 500" С и выше яроисходлг
образование летучих продуктов, приводящее к понижению веса исследуе¬
мого образца [41].Следует отметить большое влияние неорганических примесей на термо¬
стойкость полимера. На рис.. 153 и 154 показано изменение термостойкости
целлюлозы под влиянием огнестойких ироппток. Как мы видим, неорга¬
нические соли сильно снижают термостойкость целлюлозы [27].Влияние оснований на термостойкость фторенликонов показано на
рис. 155. Как видно, наличие едкого кали в полимере сильно снижает тем¬
пературу распада полимера по сравнению с таким же полимером, не со¬
держащим примесей [28].У некоторых полимеров при проведении термогравиметрпческого
анализа потеря в весе начинается уже при довольно низких температурах.
Обычно это связано с удалением гигроскопической водьг или с протеканием
реакций, приводящих к образованию воды или других летучих продуктов.
На рис. 156 приведены термогравпметрические кривые для полигцдразида212
144.iIii|Температура, °C1-57.Рис- 144. Динамический термогра -
виметрический анализ поли¬
пропилена [21]Скорость нагревания I град,'мин, в
атмосфере азотаРис. 143. Дифференциальный терми¬
ческий анализ полипропилена [12]1	— полимер в вняе блока; 2 —
полимер в виде вытянутого волокна.
Скорость нагревания 10 град/мин,
в атмосфере азотаРис. 146. Дифференциальный термо¬
гравиметрический анализ парафина
(1) н полиэтилена (2) (в атмосфере
	азота) [14]		Рис. 147. Изотермический термогра-
внметрнческнй анализ синтетическо¬
го полиизоп рена (1) натурального
каучука (г$«е-п0лш!30прен) (2) и
гуттаперчи (транс-полиизоиреи) (3)' (в атмосфере азотаV [5]Рис. 148. Изотермический термогра-
внметричеекпй анализ полпметплена
(I), политетрафторэтилена (2). по-
лиакргсюнитрпла (5), поливинили-
денфторнда (4) и политрнвииил-
бензола (5) [153]
Трмпература, °С807060Сэ50с;W*320го!00\ч%\КчV
1 \itч\\Ч N
\\*Осо—от-°—200 300 т 500 ВПО 700
Температура, ‘с200 Ш 600 800
Тепператупг., У.Рис. 149. Динамический термогра-
шгметрическин анализ политетра¬
фторэтилена при различной скорости
нагревания [454]1	— 4 град/мин;2	— 2 град'.чин'3	— 1 граб/>ш.чРис. 150. Динамический термограви¬
метрический анализ полиарилата при
различпои скорости нагревания1	— 4 град/мин’,2	— 8 град/мин;3	— 18,0 град/мин.Риг. 151. Динамический термограви-
метрический анализ поли-2,2'-<1,4-
феиилен) -6,6' -днхпиоксалина1 — в атмосфере азота; 2 — в атмо¬
сфере воздуха [25].Скооосгь нагревания i,5 гоад/минРис. 152. Динамический термограви-
метрический анализ иол иди фенил си-
лилеиа [132]1 — динамически»! термогравимет¬
рический анализ: ~ — дифференци¬
альный терма ческпй анализ; з —
дифференциальный гермогравимет¬
рический анализ.Скорость нагревания 9 град/мин, в
атмосфере воздуха200 Ж 600
151.	Температура. еС214
Рис. 153. Динамический терчограпиметрический анализ л-целлюлозы, предварительно обработан*
ной следующими огнеетонкнми пропитками [27] 			I—исходная целлклогм; 9 — 2% Xa=B4Cb-10H20; 3— 2% NH4H2P04: 4 — 2% КНС03;5 — 2% А1С1--6Н.О.Нагревание в вакуумеРне. 454. Дифференциальный термограниметрическш! анализ а-целлюлозы, предварительно пропи¬
танной следующими огнестойкшш пропитками1 — исходная целлюлоза; 2 — Г% >1агВ407-10Н20; 3 — 2% NH4H2P04; 4 — 2% КНС03; о — 2%
Aia,-6Hso.Нагревание в вакууме(кривая 1) и иодиоксадиазола (кривая 2). Известно, что при нагревании
полнгндразидов происходит отщепление воды с образованием иолиоксадн-
азолов.N	-Nii	!!	R—CONH—NH—СО—R'			R—С С—R'	На кривой 1 видно выделение воды для иолигидразидов. Образующиеся
иолиоксадиазолы (см. кривую 2) совсем ио другому ведут себя при нагре¬
вании [22].При проведении термогравиметрического анализа в вакууме величина
вакуума играет существенную роль, как это показано на рис. 157. При этом
важно отметить, что присутствие паров мономера замедляет раздожеипе
(кривая 3).Прп проведении термического анализа в атмосфере инертного газа, при
непрерывном удалении продуктов пиролиза процесс происходит так же,
как и в вакууме [29]. Разница ме;кду температурой раядожрппя в ваку\гме
и в атмосфере азота при изотермических условиях невелика и составляет—	30° С, в то время как при непрерывном повышении температуры
(5 град;мин) разница достигает 60°С. и более, как это видно на рис. 158 [155].Динамический термогравиметрический анализ сополимеров дает свое¬
образную картину. По кривой ДТГА можно судить не только о составе
сополимера, но и о количественном соотношении мономеров, из которых
был получен сополимер. На рис. 159 для примера приведены результаты
динамического термогравиметрического анализа сополимера этилена с
винидацетатим [59]. Из этого рисунка видно, что сначала отщепляется
винилацетат (23%), и только затем начинается распад полиэтилена.! Особенно ценные данные о механизме термического распада полимеров
дает исследование жидких и газообразных продуктов, выделяющихся при
термодеструкции полимеров.Анализ летучих продуктов можно производить как масс-спектрометри¬
ческим методом [40—42], так и с помощью хроматографии [43].215
Температура, СРис. 155. Влияние основания, нахо¬
дящегося в полимере, иа стабиль¬
ность фторгиликоиа [28]I — фторсплпкон В 4- 0,75% КОН;
- — Фторсплпкон А;
о — фторсплпкон A -f- 5°о AhOtl
4 — фтор силикон А, нейтрализован¬
ный разбавленной HOI. промы¬
тый водой и высушенный;J — Фторсплпкон А, промытый II
высушенный •
ti — фтирсн.шьоп ВРис. 156. Динамический термогравиметрический анализ [22]1 — поли-[( 1,3-фенил ен)гидрази да]; 2 — полп-[(1,3-фсшглен)оксадиазола]	— §■О157.ЮО200 300
Время, чин400 500Температура, °СРис. 157. Термогравиметрический анализ политетрафторэтилена в вакууме [1551
1 — 10 мм рт. ст.; 2 — 35 мм рт. ст.; з — 35 мм рт. ст. в присутствии тетрафтор-Рпс. 158. Термогравиметрический 'анализ полиметилметакрилата в различных усло¬
виях [155]1 — в вакууме 10“* лш рт. ст., при изотермической выдержке в течение 30 мин.; 2 —
в атмосфере азота, прн изотермической выдержке в течение 30 мин.; 3 — в атмосфере
азота, при непрерывном повышении температуры со скоростью 5 град/мин
Рис. 159. Динамически» термогра-
виметрическин анализ сополимера
этилена с виннлацетатом [5!)]
Нагревание в атмосфере азота со
скоростью 3 град/мин—*	1	1	I	1200 400 BOOГемпература, °СРис. 1С0. Термический анализ мето¬
дом конденсированных частиц (1),
динамический термограниметричес-
кий (~) и днфференц1шльный терми¬
ческий анализ (3) координационного
полимера цинка с 4,4'-бмс-тиопи-
колнналшдоднбеизофеноном [58]Марфп и Дойл [58] разработали новый метод термического анализа
полимеров — метод конденсированных частип, основанный на определе-
шш конденсированных частиц, образующихся при термическом распаде
полимера. Этот метод особенно удобен для определения температуры на¬
чала деструкции. На рис. 160 для сравнения приведены результаты
определения термостойкости координационного полимера цинка с 4,4'-бис-
тиопнколинамидодибензофеноном, полученные методом конденсированных
частиц (ТКЧ), динамическим термогравиметрпческим анализом (ДТГА }.
п дифференциальным термическим анализом (БТА).Изотермически!! термогравнметрический анализКоличественную оценку термостойкости можно получить также по¬
средством изотермического термогравпметрпческого .анализа (ИТГА) по
потере веса полимера при нагревании его определенное время прп заданных
температурах. Нагревание проводят либо в атмосфере инертного газа,
либо на воздухе. В первом случае мы имеем дело с чисто термическим раз¬
рушением полимера, во втором — с термоокпслптельным распадом. Нагре¬
вание можно проводить также и в вакууме, что дает результаты, анало¬
гичные получаемым в инертном газе.На рис. 161 приведены результаты изотермического термогравпмет-
рического анализа двух сополимеров карборанилсилоксанов |35].В табл. 88 приведены температуры полураспада (3~50) полимеров, т. е.
температуры, при которых полимеры, но измерениям Мадорского, теряют
половину своего веса, при воздействии этой температуры в течение 30 мпн.
в вакууме [31, 32].217
Таблица 88Термостойкость полимеров, определенная по методу изотермического
термогравиметрического анализаПолимерСтруктураТ. размягч.,
сС**+
-Т.п , °соОK3W
% В мин.Е •*,к кал'мшьВыходмономера,Политетра¬фторэтилен—CFa—CF3—3275093-10-68195Полп-и-коилп-лен-сн^ ^-сн,—380-4004320,002730Полибепзид1g()%/1260—2804300,06500Полиэтилен—сн2—сн2—1354040,008630,025Полистирол—СНз--СИ—А
11145—1603640Д45540Полпметилмет-Ч/сн,155-1803275,25295акрилат-CHt-C1СООСНзПоли-а-метшх-СНз1602862265595стирол-сн~-с-А
1IIЧ/• Хз5о — скорость выделения паров прн 350° С.*• Е — энергия активации разложения.*** Потеря половины веса образца в течение 30 мин..218
На основании этих данных Мадорский[31, 321 предложил следующий
фяд изменений термической устойчивости отдельных связей н групп:C-F > С-Н > С—Г, > C-CIСI-С.-С-С- > —С—с—с— > —с—с—I	Iс	сНаконец, для оценки термостойкости часто используется метод, в кото-
ром исследуемый образец подвергается воздействию определенных темпе¬
ратур па воздухе в течение определенного времени и определяется при этом
потеря в весе полимера. В табл. 89 приведены потери в весе некоторых
полимеров при нагреванпп па воздухе в течение 24 час. при разных темпе¬
ратурах [33].Т а б л п ц a S9		Потери веса полпмсгов прп различных температурах за 2'i часаПолимерПотерн веса.250° С3503 С100» с•150- СПолпфенплеплокеан3,810, и27,043,5Полпдпметп лполифе нилсилокг ан7,222,836,044.7Полпдиэтилполифенилсплоксан8,330,238,0—Пол итетрафторэтплен1,32,12,545,7Полптрпфторхлорэтиле н4,698,9——Полпэтплентерефталат5,368,0——Эпоксидный полимер22,793,1—Капрон55,594,3——Иногда термостойкость полимеров оценивается по изменению меха¬
нических свойств полимеров прп нагревании.Так, для волокна после выдерживания его на воздухе при определенной
температуре определяют его прочность, выражая ее в процентах от исход¬
ной. В табл. 90 приведены результаты такого исследования термостойкости
полиамидного волокна на основе полимера строения-Г—хн—СО— NH—Xlirr.-СО,—1Техрль [34] указывает на то, что при оценке термостойкости высоко¬
молекулярных соединении необходимо учитывать не только максимальную
температуру, при которой существенно не ухудшаются определенные свой¬
ства материала, но и время выдержки при этой температуре, а также
условия, при которых осуществляется нагрев полимера. Допустимое
время выдержки полимера существенно зависит от температуры.Ниже для примера приведено допустимое время выдержки фенол-
формальдегидных полимеров при различных температурах:Температура, °С	Время1000—1500	Секунды500—1000	Минуты250— 500	Часы200— 250	Сутки< 200	.Длительно219
Г а б л п ц а 90Термостойкость полиамидного волокна [5ti]Времянагревания,часыПрочность,"о от «сходной после выдержки волокна
на воздухе31 <0° С400° С450° С500° С0,25452,30,5——3,01,81,"~6(5i'm. *Гм. *1,5—58——3,0—44——4,099__——6,0—14——17,088См. *——24,078———40,074———72,042———168,026* В тгнх условиях волокно разрушается.Термостойкость слоистых фенопластов со стеклянным или асбестовым
наполнителем обычно характеризуют изменением механических свойств
материала при нагревании в течение определенного времени.При условии полной стандартизации технологии изготовления слоистых
пластиков Джефрен и др. [36, 119] получили сравнительные данные о
термических свойствах некоторых смол. Было установлено, что так назы¬
ваемые термостойкие фенопласты сохраняют свои механические свойства
при 175: С в течение неопределенно долгого времени и при 2СЮ1 С — в
течение нескольких сотен часов. Выше 200° С, механическая прочность
пластиков резко падает, за исключением фенопластов, модифицированных
кремнийорганическими соединениями, которые сохраняют прочность при
250° С в течение короткого времени.Предварительная обработка стекловолокна соединениями силана
также повышает термостойкость системы. Повышение основности и кон¬
центрации катализатора в процессе изготовления резольных смол снижает
термостабильность пластмасс.Термоволю метр пчеекпй анализКроме указаниых весовых методов, реакция деструкции полимеров
может быть исследована методами, основанными на измерении давления
газообразных продуктов, образующихся при термическом распаде поли¬
меров [30, 45—47].На рис. 162 показана сравнительная скорость распада трех полимеров,
определенная по давлению выделяющихся газов. Видно, что полна рила т
Д-2 является весьма термостойким даже при 400° С [46].На рис. 163 показана кинетика деструкции некоторых полнарилатов,
определенная ио возрастанию давления выделяющихся газов [30]. Как
видно из этого рисунка, полиарилат ТФ (терефталевая кислота -г фенол¬
фталеин) разлагается значительно меньше, чем полиарилат ИФ (изофта-
левая кислота -f- фенолфталеин). В последнем случае возрастание давления
происходит быстрее и сама величина давления имеет большее абсолютное220
Рис. 162. Скорость термической де¬
струкции некоторых полимеров на
основе лиана при 400° С, определен¬
ная по давлению выделяющихся
газов [48]1 — эпоксидный полимер (ЭД-6),
отвержденный малеиновым ангидри¬
дом; 2 — поликарбонат диана. j —
полиарилат Д-2Риг. 163. Кинетика деструкции полнарилатов. определенная по возрастанию давления о закрытой
системе [30]а — полиарилат фенолфталеина и терефталевой кислоты; б — полиарилат фенолфталеина и изо¬
фталевой кислотыf	Температура нагревания: 1 — 350°; 2 — 375а; 3 — 400°; 4 — 425°; 5 — 450°; 6 — 475°; 7 —• 500° Сзначение, что говорит о большей термостойкости полиарилата на основе
терефталевой кислоты.Однако этот метод может быть использован лишь прп более детальном
изучении деструкции полимеров. Его недостатком является то. что он не-	дает прр^стянлряия n rcpm пропеспр, разложения, особенно на последнихего этапах.Иногда для определения термостойкости полимер нагревают в среде
высококипящего органического растворителя [34]. При нагревашш образна
полиэтилена в дибутплфталате выделение летучих не наблюдается до 340° С.
а при нагревании образца в трпкрезплфосфате — до 410° С. При выдержке
этого образца в течение 86 час. при 255° С в сухом воздухе потеря веса не
наблюдалась.Ди фференцпальный термический анализДифференциальныйтермический анализ основан на измерении тепловых
эффектов, возникающих прп определенных температурах, в процессе
S	непрерывного нагревания образца полимера [3, 6, 7, 44, 491.Тепловые эффекты имеют место как при достижении температуры,
соответствующей фазовым и нефазовым переходам (плавление, стеклова-
1	яие), так и при распаде или окислении полимера.221Ар, пн рт ст./г
Рис- 164. Дифференциальный терми¬
ческий анализ поли эт и лена низкого-
давлении1	— в атмосфере воздуха:
j — в атмосфере азота163.	ца».Рис. 165. Дифференциальный термический и электротермический анализ (ДТА—ЭТА) полипмида [39]
2 —кривая разности температур; 2 — кривая омического сопротивления; 3 — нулевая линия ЭТАРис. НИ). Дифференциальный термический и электротермический анализ (ДТА— ЭТА) полиформаль¬
дегида [39]2	— нулевая линия ДТА; 2 —■ кривая ДТА; 3 — кривая ЭТА; 4 — нулевая линия ЭТАНагревание можно проводить как в инертной атмосфере пли в вакууме,,
так и в присутствии кислорода. В последнем случае используют воздуш¬
ную атмосферу пли же воздух, обогащенный кислородом, иногда даже при
повышенном давленпп, что приводит к весьма интенсивному процессу термо-
окислптельного распада.Отмечена отчетливая разница между результатами дифференциального,
термического анализа в инертной атмосфере и на воздухе.На рпс. 164 приведены результаты дифференциального термического'
анализа для полиэтилена низкого давления. На крпвой, полученной в
_атмосфере азота, имеются только два эндотррмпчогт;пх пттка, в то-уремя как
на кривой, иолученноп на воздухе, помимо этих пиков имеются два экзо¬
термических ппка, обозначенных стрелками, которые указывают на
протекание окислительных превращений [14].Предложен новый метод электротермического анализа термореактпвных
полимеров, позволяющий получить новые данные о механизме разложения
сложных полимеров и определить энергию активации распада [38].Шью [39] сконструировал установку для одновременного проведения
дифференциального термического анализа и динамического электро¬
термического анализа. Благодаря применению специальной ячейки в этой
установке возможно определение теплосодержания и электропроводности
как функции температуры для одного и того же образца полимера. Эта
методика обеспечивает большую чувствительность при изучении термо¬
стойкости полимеров, чем обычные методы дифференциального термическо¬
го анализа [39].На рис. 165 приведена ДТА— ЭТА-термограмма полипмида, на которой
ясно виден эндотермический пик, начинающийся примерно ири 270 С и
продолжающийся вплоть до 460° С.222
На рис. 166 приведена ДТА — ЭТА-термограмма полиформальдегида,,
на которой ясно вщен эндотермический иик при 172° С, соответствующий
плавлению, а интенсивный и широкий иик при 360° С соответствует деполи¬
меризации. Начало деполимеризации точно определить невозможно из-за
нечеткого протекания процесса и наклона нулевой линии. На кривой
ЭТА происходит увеличение проводимости прп 164—174° С, что указывает
на начало плавления полимера. Далее проводимость медленно увеличи¬
вается, а при 220° С резко возрастает, образуя сплошной пик с .максимумом,
лежащим прп температуре около 3.40 С, которому примерно соответствует
максимальная скорость деполимеризации. Налпчпе ппков при 260 п 362° С
указывает на более, сложный механизм деполимеризации, чем кривая ДТА.
Таким образом, мы видим, что одновременное проведение ДТА н ЭТА
весьма расширяет объем получаемой информации по сравнению с одним
лишь методом ДТА.СПОСОБЫ ВЫРАЖЕНИЯ TEPMOCTOIIKOCTII
ПОЛИМЕРОВВеличины термостойкости, полученные одним из перечисленных выше
способов, могут быть выражены в виде графиков илп различных цифровых
величин.Результаты дифференциального термического аналпза обычно выража¬
ют в виде графика, как это показано на рис. 138, 139, 144, 145, 151.Термостойкость полимеров исчерпывающе характеризуется крпвой
динамического тер.могравпметрического аналпза (ДТГА), получаемой с
помощью различных весов.Однако сведения, даваемые кривой ДТГА. часто
необходимо выразить более кратко в каких-либо цифровых индексах.
В этпх случаях нередко термостойкость выражают цифровыми величинами,
характеризующими различные точки крпвой ДТГА [50]. Вместе с тем
всегда необходимо указывать условия, в которых проводилось определение
(воздух, азот и т. п.). Поэтому мы будем обозначать термостойкость буквой
S' в сочетании с буквой «в» (<5ГВ) при определении на воздухе илп в сочетании
с «и» {if,,) при определении в инертной амосфере или в вакууме.На рис. 167 дана обычная кривая ДТГА и указаны точки, чаще всего
применяемые для характеристики термостойкости полимеров. Это темпе¬
ратуры. при которых либо начинается потеря в весе (£F0), либо достигается
определенная величина этих потерь: 10% {Жю), 20°о (£Гго)- 30% (ifso).
50% {S' ьо) и т. и.Можно характеризовать термостойкость также по потере в весе, которая
достигается при определенной температуре {В), в зависимости от сюедьГэтт~
будет Б у, или Ви. На рис. 167 показаны соответствующие точкп.Следует отметить, что употребление одного какого-либо из цифровых
индексов характеризует термостойкость неполно. Это всегда нужноРис. 467. Характеристические точки
термогравиметрической кривой [50]Температура разложения (ST): —
точка начала разложения: £Г10 —. точ-	^ка 10%-ной потерн веса; STs0 —
точка 50%-ной потерн веса; ST100 —	{§точка полного улетучивания поли-	§мера	«ьРаспад при определенной темпера-
туре В: вт — потеря в весе при
400° С; В600 — то же при 500° С;Веоо — то же, ыри 600° С; В700 — то
же, прн 700е СТемпература Т.
Таблица 91Термостойкость пекоторых полимеров, определенная по данным
термогравиметрического анализа в атмосфере азотаТ. разл., 'СРаспад при определенной
температуре, %ПолимерИоВЧ:Ф0Полиэтилен32037540504и1(H)Полипропилен3003i03S00392ц шг-Поллб ута дпе и280350410о40—цис~1,4-Полпизопрен27029632413——Полистирол3103403650100—Поливтшлфторид350370390066iПоливинилхлорид170210270555860Поливиниловый спирт220250260556883Полиметидметакрилат27030035010100—Целлюлоза28031033010——Полпгексаметиленадппина-ипд3504104200708Полпа кр плояитрил298300450104553Полп-[2,6-дшштплфенилен-
окспд|4504704800057Полп-е-капропа мпд3504051300798Полпэтп ленто рефта лат3904284500078Поликарбонат доаяа426494————Полидиа итерефта лат4004705100040Полифенолфталепнте рефта-
лат350510530008Пол п-(лг-фенил е н)-5,3-диб е -
нзимидазол500660—000Пол ппироиеллптпмид
Полп-(.и-фениле н)-2,5-окса-420560—004диазол41047055035300Политетрафторэтилен40045050001040Таблица 92Термостойкость полимеров на основе 4,4'-(2,2-бутплиден)дибензойной кислоты,
определенная в атмосфере азота и на воздухе [33]Вюрой компонентВ атмосфере азотаНа воздухе“'Гп,0' °с^в,„.=СГ ексаметилендпамин3594373534354,4'-(2,2-Изодропплиден) дианилин4254S6374451Пиперазин425465297426Диан (бис-фенол А)430475348413Поликарбонат дпана426494367469224
150 180
Время, часыЛ 80
« 60
^ иог206\г^ИО 100 200 300Ш 500
Гемператира, °СРис. 168. Сопоставление результатов изотермического (а) и динамического (б)
термогравиметрического анализа эпоксидных полимеров, полученных с разлнч-
ными отвердите дямп [5Я|1	— дпамднодифешшметан; 2 — комплекс BF- — моноэтаноламин; 3 — метпл-
надиковый- ангидрид. 	а — темлература 204° С; б — скорость нагревания 3,7 град [минучитывать дрн-унотрвбленди укааанвых-ивдексов. Однако перед графиками
они имеют несомненное преимущество, заключающееся в пх краткости
[50].Для иллюстрации в табл. 91 приведена термостойкость ряда полп-
меров, определенная с помощью термогравиметрического анализа и выра¬
женная в виде различных индексов.Еще раз отметим,что величины термостойкости, определенные в инертной
атмосфере (£fK) и на воздухе (^”в), значительно отличаются друг от друга, что
следует всегда иметь в виду. Для иллюстрации тех различий, какие имеют
место в величинах термостойкости,определенных в инертной среде пли на
воздухе, в табл. 92 мы приводим несколько примеров.Результаты изотермпческоготермогравиметрического анализа выражают
обычно в виде семейства кривых, каждая пз которых получается прп одной
определенной температуре. Изотермический термогравпметрпческий ана¬
лиз позволяет более ясно установить термостойкость полимера, поскольку
позволяет судить о скорости разложения полимера и является хорошим
дополнением к ДТА. На рис. 168 приведены результаты изотермического
и динамического термогравпметрпческого анализа для одних и тех же
эпоксидных полимеров. Как впдно из этого рисунка, термостойкость этих
трех полимеров на основании динамического ТГА очень близка, в то время
как изотермический анализ показывает существенные отличпя в их термо¬
стойкости.100 300 500 700
Температура, °СРис. 169. Дифференциальный термогравнлхетрнчеекий анализ феполфталенк-
формальдегидного yl) и фенолформальдегидного (£) полимеровГоровиц и др. [51] предложили для характеристики термостойкости
полимеров применять «температуру разложения», соответствующую темпе¬
ратуре начала быстрой потери веса при нагревании.Дойл [52] предложил для характеристики термостойкости полимеров
применять индекс термостойкости, носящий название интегральная про¬
цедурная температура разложения (ipdt), которая имеет практическое15 В. В. Коршак225
dec остатки.■ -j^NH—С—NH	СО—^У~WO 200 300 WO 500 600 _ ?00_
Twnp.vvmijpa, °CPiic. 170. Динамический термогра-
виметрический (1), дифференциал ъ-
Hbiii термограви.метричеекий (~) и
дифференциальный термический (3}
анализ полиамида [20]207 | ^а I 1 i '■^s4\,тО~\Х)^!¥00:''fs\Т |г СН3 СНз
; СН3 СН, СН, СН,A\ \
\v*\NЛt CH, CH, CH,™,■-Xrp^HW-CH3 CH,I 1 ! 1*\П-*x\\1Рис. 171. Динамический термсмеханогравиметрический анализ полибензимпдазолов [54]
а — термогравиметрические кривые; б — термомеханические кривые
Рис- 172. Термограмма триацетилцеллюлозы (с) и поливинило кого спирта (б) [57]J — динамический термогравиметрический анализ; 2 — дифференциальный термический анализ-3	— относительней жесткость; 4 — показатель механического затуханиязначение как интегральная температура улетучивания половины образца.
Нпже приведены значения ipdt (в °С) для некоторых полимеров:Полистирол	395Эпоксиды, отвержденные малепно-вым ангидридом	405Полиметылметакрплат 	 345Полпгекгаметплепадпплнампд . .419
Политетрафторэтилен 		 . 555Сополимер трифторхлорэтплена
с вшшлиденфторпдом (кель Ф) . . . U0
Сополимер винилидедфторпда
с перфторироппленом (вайтон А) . . 46(1
Силиконовый каучук	505Результаты динамического термогравиметрического анализа часто
выражают в форме дифференциального термогравиметрического анализа,
как это показано на рис. 169 [77] (см. также рис. 146). Для более полной
картины на графике эту кривую нередко совмещают с кривой динамическо¬
го термогравиметрического аналпза и с кривой дифференциального терми¬
ческого анализа (с.ч. рис. 152, 170) [173,182].	_Бывает весьма полезно созместцть результаты тсрмогравиметрическог».
анализа с результатами термомеханического исследования, как это пока¬
зано на рис. 171 [54]. На этом рисунке отчетливо видно, что температура
размягчения метил замещенных полпбензимидазолов лежит ниже их темпе¬
ратуры распада. Такой обобщенный метод исследования можно назвать
динамической термомеханогравптометриеп (ДТМГ) [54].В последнее время при исследовании термостойких волокнообразующпх
полимеров наряду с ДТГА и ДТА определяют также с помощью термо-
механпческого торсионного метода (ТТМ) относительную жесткость (1 ip")
и показатель механического затухания (1/и) и наносят все четыре кривые
на один рисунок [57]. Для примера такие термограммы для триацетил-
целлюлозы и поливинилового спирта приведены на рис. 172.Эти термограммы дают представление не только о термостойкости поли¬
мера, но и о его механических свойствах при высоких температурах.г
ctS "Ч
*§ а
SiIIrlТемпература, сСI5т	227
ДЛИТЕЛЬНАЯ ТЕРМОСТОЙКОСТЬПотерю в весе нельзя использовать в качестве единственного критерия
термостойкости. Данные термогравиметрического анализа, часто исполь¬
зуемые для характеристики термостойкости, не позволяют в полной мере
судить о свойствах полимера прп высоких температурах и могут использо¬
ваться лишь в лабораторных целях как метод сравнительного последова¬
ния. Для практических целей более важной является длительная термо¬
стойкость. Некоторое представление о длительной термостойкости может
дать изотермический термогравпметрпческип аналпз полимеров, как это
показано в ряде случаев (см. стр. 217).Для точного и полного определения длительной термостойкости поли¬
меров и пластмасс необходимо исследовать зависимость всех технически
важных свойств материала (предел прочности прп растяжении, модуль
упругости, ударной вязкости, разрывного удлинения, диэлектрической
проницаемости, прозрачности) от продолжительности старения прп раз¬
личных температурах, с учетом того обстоятельства, что термостойкость
зависит также от присутствия воздуха, влаги п освещенности. Какправцло,
термостойкость большинства полпмеров в вакууме или в атмосфере инерт¬
ного газа выше, чем на воздухе.Необходимо учитывать, что химические реакции распада полпмеров
протекают и при более низких температурах, чем температура их терми¬
ческого распада, обозначаемая как термостойкость. Поэтому у одного п
того же полимера при более длительном воздействии более низкой темпе¬
ратуры можно найти такие же изменения, как и прп кратковременном
воздействии более высокой температуры. Следовательно, для полной
характеристики термостойкости полимера нужно знать не только темпе¬
ратуру, но и время, в течение которого полимер может подвергаться воз¬
действию этой температуры без заметного изменения своей прочности, что
и обозначается обычно как «длительная термостойкость».На рпс. 173 показано, как изменяется термостойкость Н-пленкп (кри¬
вая 1) и пленки из полифениленоксида (кривая 2) в зависимости от продол¬
жительности воздействия данной температуры [60]. С помощью этого
графика можно определить, как долго эти полимеры могут выдерживать
определенную температуру или каково значение максимальной темпера¬
туры при данной продолжительности ее воздействия, когда еще не про¬
исходит значительного снижения механической прочности полимера.
Таким образом, ясно, что для полной характеристики термостойкости
полимера необходимо знать не только температуру, но и время ее воздей¬
ствия на полимер. Поскольку этп исследования весьма продолжительны,
на практике часто определяют поведение матерпала в течение 30 дней, а
затем, шоьзуясьграфиком (см. рпс. 173), экстраполируют этп данные на
более длительный период (1 год, 10 лет и т. д.).Длительная термостойкость и температура размягчеппя полимеров не
находятся друге другом в прямой связи, как это можно видеть из данных
табл. 93, где сопоставлены эти величины для ряда полимеров [60].Рис. 173. Длительная термостой¬
кость полиамидной пленки (Н-илен-
ки) (Ли пленки из полифениленоксида
(ПФО> (2) [160], выраженная време¬
нем, за которое прочность пленки на
разрыв уменьшается вдвое при дан¬
ной температуреВремя,сек228
Таблица 93Длительная термостойкость и температура размягчения ряда полимеров [00]ПолпмерДлительная
термостойкость,
°СТ. размягч., °СПолпгекс аметпле надпппначпд (найлон-6.6)80—100оCN1ысчПоли-я-кс ил и ЛСII95400Полиэтплеитерефталат (лавсан, тернлеи,
майлар)130260Поликарбонат дифеннлолпропана	135165Поли-2, б-диметияфениленовый эфир140220—230Полясульфон (на основе дифенилолироиана
п дифенилсульфона)•140175Полиэфиримид160—180См."Полиамидоимпд150—180См*Полисилоксан180—200—30 до +200Вайтом А (соиолпмер гексафторнропплена п
зппплпденфторида)180—200—50Пол птетрафторэти лен250Т. пл. 330
Т. стекл. —85Полппмпд (пз ппромеллитового ангидрида и
±, 4'-д паминодифепилового эфира)250800* Не плавится (трехмер.)Таблица 94Предельные рабочие температуры для ненаполненных полимеров при эксплуатации
в течение 25 ООО и 200 час.Предельная температура, °СПолимер25 000 час.200 час.Эпоксидные полпмеры80-1.40■140—250Сшитые полиуретаны100—130—Поликарбонаты100—130—Полиэфиры терефталевой кислоты110—150180—250Полпфе ниленоксид130—150160—180Фторэластомеры130—170200—260Сплоксановые эластомеры130—180200—280Силоксановые полимеры150—200220—300Полпмеры фторированных углеводородов150—220230—згеДпфенилоксидные полпмеры180—220230—300Полипмиды180—240300—350229
Т а б л II п а 95
Термостойкость различных эластомеров [191]Максималь¬ПолимерСтруктура цепиная раоочая
температура,°СHaTyj)ji:i ьимй каучу к—С Hi—i'=CH—CH»—160; 130СНзСополимер о ута дне на «*о стиролом-CHa—СИ*-СН—CH*—CHs-CH—170; 140(70:30) (С КС — 30)ciH.Полихлоцопрен—ch3—cWch^-ch2-150—ISOClСополимер бутадиена с акрило-—СИг—CH—CH—CH2—СИ г—CH—150—170иитрилом (СКН)icxСополимер этилена с пропиленом— СНг—СНг—СНг—CH—200CH3Хлорсулъфурпрованный полиэти¬- (CHaCH,)n - (CH*CH)m—200ленClО оПолнэфируретаиы—(CH2>nO—с -XHRXH—с—о—100; 120Тиоколи—CHz—CHa—S—S—CHa—CH2— U Др.120; ISOСополимер бутплакрилата с ак-—CH2~CH-CHa-CH—200рилонитриломI 1
j 0 CNc'\OC4H,CH, CH,Пол ипзобутилен—C—CHa-C—CHar-—100СНз СНзСНз СНз r -Бутплкаучук1—С—СНг—С— JCH2-r=CH— CHa—_190; 150СНз сн3 L сн»m(т — 2 -г- ■'>)Сополимеры фторолефпнова) -CHa-CF2—CCIF—CFs—20561 —CH»—CF3—CFs—CF—315Полип ерфторалкокс па кр платы—СНг—CH—
1230COOCH2CF2CF2—OCFjПродукт поликонденсации гекса-фторпентандиола с дпкарбоновы-мп кислотами—HOCH2(CF,),CH.O-CORCOO-150; 200CaFr1350; 410(кратковре¬\ \'менно)Фторкаучукн с трпазшювымп!i—'T,CF.CF.	С С—510(10 мин.)кольцамиСополимер трифторнитрозометана-N'— 0—CF,—CF;—
1ISOс тетрафтор этиле номCF,230
По величине длительной термостойкости полимеры разделяют на следу¬
ющие пять групп:1)	ниже 100° С (полиамиды, полистирол, поливинилхлорид и другие
карбоцепные термопласты);2)	130—140° С (ароматические полиэфиры, поликарбонаты, поли-
фенил еноксиды) ;3)	150—180° С (модифицированные полиэфиримиды, полпамидимпды
«дорил»);4)	200° С (силиконы, фторсодержащие полимеры);5)	250’ С (политетрафторэтилен, ароматические полиимиды).В табл. 04 приведены предельные температуры для ненаиолненных
полимеров прп эксплуатации в течение 25 000 и 200 чае. [55].Для эластичных материалов картина несколько меняется. В табл. 95
приведена термостойкость (максимальная рабочая температура, при кото¬
рой возможна эксплуатация резин) для ряда эластомеров [107].ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ
ТЕРМИЧЕСКОГО РАСПАДА ПОЛПМЕРОВПри нагревании полимеров до определенной температуры полимер не
претерпевает заметных изменении химического характера. Происходящие
в этом интервале температур превращения могут носить физический харак¬
тер, так как они представляют различные переходы, сопровождающиеся
изменением физических свойств полимера (хрупкость, эластичность, рас¬
стеклование, размягчение, плавление и т. п.). Ранее эти явления были
рассмотрены нами достаточно подробно и здесь мы можем ограничиться
лишь кратким напоминанием об этом.Сейчас нас интересует, до какого времени сохраняется химическое
строение полимера, а также какие химические превращения в условиях
опыта или эксплуатации происходят с полимером. Полимер под действием
высоких температур подвергается химическим превращениям, которые
можно разбить на три гласных группы: первая группа — это чисто терми¬
ческие превращения полимера, которые включают термическую деструкцию
и термическое структурирование; вторая группа превращении представ¬
ляет собой окислительную деструкцию и структурирование и, наконец,
третья группа превращении является гидролитической деструкцией.
Характер протекания каждой из этих реакций зависит, конечно, в зна¬
чительной степени от строения полимера, претерпевающего эти превра¬
щения. В этой главе мы ограничимся рассмотрением механизма всех этих
реакции, а зависимость протекания их от строения полимера рассмотрим
в следующей главе.Нагревание полимера ди высоких температур может вызваю два про¬
цесса: деструкцию и структурирование полимера.Деструкция связана с разрывом цепных молекул, приводящим к
прогрессивному уменьшению молекулярного веса полимера, п, следо¬
вательно, к ухудшению механических свойств.Сшивание, или структурирование, приводит к образованию связей
между полимерными цепями и сопровождается увеличением молекулярного
веса, что до известной степени может способствовать улучшению физико-
механических характеристик полимера и его теплостойкости. При возник¬
новении большого числа связей между отдельными макромолекулами и
образовании жесткой сетки полпмер превращается в твердый, хрупкпй,
неплавкий и нерастворимый продукт.Чаще всего оба эти процесса протекают в полпмерах одновременно.
Первой стадией обоих процессов является часто образование свободных
радикалов: в первом случае за счет разрыва углерод-углеродных связей,
во втором — за счет отрыва водорода от СН3-группы.231
Деструкция и сшивание некоторое время могут как бы уравновешивать
друг друга и создавать впечатление, что в полимере не происходит никаких
изменений. Однако с углублением процессов одна пз реакций начинает
превалировать, что приводит либо к резкому структурированию, либо к
резкому разрушению и размягчению материала [61].ИЗМЕНЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОГО ВЕСА ПОЛНМЕРОВ
В ПРОЦЕССЕ ТЕРМИЧЕСКОЙ ДЕСТРУКЦИИВ результате действия высоких температур на цилпчер происходит
падение молекулярного веса п. следовательно, прочности образца. На
ряс. 174 показа ни. с;.-; к изменяется молекулярный вес полистирола в про¬
цессе деструкции при разных температурах [62].Рис. 174. Изменение характеристи¬
ческой вязкости полимеров в резуль¬
тате термического распада [62]
Исходный полистирол имел харак¬
теристическую вязкость: 1—0,01;
2 — 3,71; 3 — 4,37 (i я 3 — ыоли-
дейтеростпрол)0 10 20 30 Ь0 50
Конверсия, %Как видно по изменению вязкости, в процессе деструкции имеет место
значительное падение молекулярного веса полистирола, причем изменение
тем больше, чем больше исходная вязкость. Эта зависимость была уста¬
новлена рапее автором [63] на других примерах и заключается в том. что
падение молекулярного веса во всех деструктивных процессах тем боль¬
ше, чем выше молекулярный вес исходного полимера."По графикам, представленным на рис. 175—177, можно судить об изме-
нении молекулярного веса различных полпмеров в процессе их нагревания
прп высоких температурах.На рис. 177 показано для полиметилметакрплата, как при термической
деструкции понижается его молекулярный вес [66]. Из приведенного гра¬
фика отчетливо видно, что полиметилметакрилат с мол. весом 44 300 прак¬
тически не изменяется в этих условиях, в то время как полимеры с мол.
весом 94 ООО, 179 ООО и 725 ООО по мере повышения исходного молекуляр¬
ного веса претерпевали все большую деструкцию по мере углубления
процесса термического распада [66].Еще отчетливее влияние молекулярного веса видно на рис. 178, где
показано, как изменяется молекулярный вес прп пиролизе при 320° С двух
образцов полиметилметакрплата, имевших исходный мол. вес 150 000 и
5 100 000 [66]. Полимер более высокого молекулярного веса уже при
улетучивании лишь 20% исходного вещества понижает свой молекулярный
вес до 15% от исходного (до 765 000), т. е. почти в 7 раз. В то же время по¬
лимер, имевший исходный вес 150 000, теряя прп пиролизе 50% своего
веса, понижает молекулярный вес лишь на 20% (т. е. до 120 000).232г;, дл/г
п/мвтубит деструкции, %КсличесгпБа ббразойаошегсся г.снсмера.Рис. 176. Изменение молекулярного
веса полиизобутилена в зависимости
от количества улетучившихся про¬
дуктов в процессе пиролиза [65]1	— молекулярный вес определен
по вязкости раствора; 2 — молеку¬
лярный вес определен методом ос-
мометрииРис. 177. Изменение .молекулярного
веса полиметилметакрилата в зави¬
симости от количества образовавше¬
гося мономера в результате термиче¬
ской деструкции четырех образцовИсходный	молекулярный	ве_с;_7	LU 300: 2 — 94 0°0' 3— ООО;4	— 725 ОООРис. 178. Изменение молекулярного
веса двух образцов полиметияметак-
рнлата в зависимости от количества
улетучившегося вещества в резуль¬
тате пиролиза при 320° С [бб]
Исходный молекулярный вес:1 — 5 100 ООО; 2 — 150 000Рис. 179. Изменение молекулярного
веса сополимеров метилметакрилата
с метакрпловой кислотой, с содер¬
жанием последней 15% (I) и 1,5%
(2) ЛГ0 — 9-10sПотеря В Весе, %
Время, часыi*nc. 180. Изменение молекулярного веса полигексаметнленадиппнамида прп нагревании при 300° С в
атмосфере азотаИсходный молекулярный вес: 1 — 530 00; 2 — 35 ООО; 3 — 1S ОООРис. 181. Скорость улетучивания двух образцов поли-е-кап ронамнда различного молек>лярного веса
в зависимости от общего количества улетучившегося вещества [166]А — мол. вес 60 000; В — мол. вес 30 000На рис. 179 приведены графики, показывающие относительное изме¬
нение молекулярного веса сополимеров метилметакрплата с метакриловой
кислотой, содержащих последнюю в количестве 15 и 1,5?& [68]. Сополимер,
содержащий 15Ч-о метакриловой кислоты, распадается по случайному
>	закону, так как в нем цепной процесс деполимеризации подавлен (подроб¬нее см. стр. 235). Поэтому длина кинетических цепей становится очень
малой и наблюдается резкое падение молекулярных весов; длина прибли¬
жается к пулю по мере углубления дестртащпГТрист“Г70, кривая У).Иная картина наблюдается прп малом содержании гетеролвеньев (рис. 179,
кривая 2). В этом случае процесс деструкции протекает в основном по-	цепному механизму и понижение молекулярного веса происходит значи¬
тельно медленнее, причем конечный мол. вес~200 ООО, что соответствует
коэффициенту полимеризации 200. Макромолекулы такой величины раз¬
рушаются полностью в результате одного акта инициирования, т. е. длина
кинетической цепи достигает 200, в связи с чем падение молекулярного веса
прекращается [68].При нагревании полигексаметиленадппинамида прп 300' С происходит
деструкция, приводящая к изменению молекулярного веса, как это пока¬
зано на рис. 180, где приведены кривые, иллюстрирующие падение моле¬
кулярного веса трех образцов полиамида различного молекулярного веса
(67]. Легко заметить при этом, что наибольшее понижение молекулярного
веса также происходит у более высокомолекулярного полиамида.Во всех случаях,вконце концов, достигается определенный молекуляр¬
ный вес, не зависящий от величины исходного молекулярного веса, но234
изменяющийся в зависимости от температуры и других условии, в кото¬
рых протекает процесс деструкции.Интересно отметить, что в случае поли-е-капропамнда также было
найдено, что полимеры более высокого молекулярного веса распадаются
быстрее, чем более низкомолекулярные полимеры [66]. На рис. 181 пока¬
зано, как зависит скорость улетучивания поли-е-капронамнда от общего
количества улетучивающихся продуктов для образцов различного моле¬
кулярного веса: 60 ООО и 30 ООО. Первый улетучивался значительно быст¬
рее, чем второй, как это видно на рис. 18(1.Устойчивость полимерных .молекул к действию высоких температур
обусловливается не только прочностью связен в самой полимерной цени,
но также и прочностью связей с атомами н группами, обрамляющими
основную цепь или образующими боковые ответвления. Например, связь
С—Н в полимерных углеводородах, связь С. — F во фторсодержащих поли¬
мерах, связь С—С1в хлорсодержащих полимерах, связь С—ОН в поли¬
виниловом сппрте, связь С—OR в полимерах простых винпловых эфиров,
связь С—Si в полиорганосилоксанах и т. п. Отрыв этих атомов и групп,
который часто является первым этапом термического распала. также будет
приводить к деструкции и структурированию полимера н изменению его
■строения и свойств.МЕХАНИЗМ И КПНЕТИКА ТЕРМИЧЕСКОГО РАСПАДА
ПОЛИМЕРОВПри нагревании полимеров в атмосфере инертного газа или в вакууме
в основном протекают реакции термораспада, приводящие к получению
летучих продуктов. Среди этих реакций основными являются две: 1) депо¬
лимеризация с образованием мономеров или продуктов пх превращения,2)	отщепление отдельных атомов или групп в виде летучих соедине¬
ний. В первом случае термическое воздействие приводит к образованию
главным образом летучих продуктов. Во втором случае в остатке преобла¬
дают нелетучие углеобразные продукты распада, подобные коксу. То или
иное направление реакции зависит, в первую очередь, от строения поли¬
мера и во вторую — от условий термического воздействия.Термическая деструкция впнильньгх полимеров протекает по цепному
механизму [68 — 72].Механизм этих превращений можно изображать следующей схемой.На первой стадии происходит инициирование процесса терми¬
ческого распада, которое может протекать двояким образом, в зависимости
от природы полимера:t) по .закону случая при разрыве макромолекулы в любом месте обра¬
зуются полимерные радикалы	СН.—CI1X—СН*—СНХ	—		СН.-СИХ -f CIL>—СНХ	,2)	разрыв по концевой группе с образованием полимерного и мономерно¬
го радикалов:	СН,—СНХ—СН2-СН.Х —	CHS—СНХ Ч- CHa-CHsX.Вторая стадия. Развитие цепи путем отрыва мономерных
звеньев:	СН2—СНХ—СН2—СНХ —		СНа—СНХ -f- СН2=СНХ.Третья с тадияа)	межмолекулярная передача цепик,	СН2—СНХ -I	СНХ—СН.-СНХ—сн2	—-	СН2— СНаХН	СХ=СН2 4- СНХ—СН.	,235
б)	внутримолекулярная передача цепик,-	СНХ—СН2-СНХ—СНо-СНХ			СНХ j- СН»=СХ—CHs-CH гХ.Четвертая стадия.а)	обрыв пепи путем диспропорцпонпрования:к,	СНХ—СН-2 — СНХ—сн? — —	СХ -СИ, !_С11»Х—сн.	,б)	обрыв цепи путем рекомбинации:	СНХ—СИ» - СНХ—СН;	—		СПХ-СН,—СНХ—CII-	.В случае чистого полимера инициирование происходит путем мономоле -
кулярной диссоциации связи в основной цепи. При наличии в полимере
примесей инициирование может происходить в результате окисления иль
“других побочпы х-реикцни.Если реакции передачи цепи и днспропорционироваиия отсутствуют, ТО'
в результате термического распада образуется мономер, т. е. протекает
реакция деполимеризации. Такой распад мы наблюдали для политет¬
рафторэтилена, полистирола, полпметпдметакрплата, полиметилстирола
и некоторых других полимеров (см. стр. 242).Как показал Фридман [73, 74], каждая стадия термического распада
полимера может быть выражена определенным математическим уравнением.
Когда ишгшгарованпе термического распада происходит по закону случая,
уравнение имеет видd|[R]/df =2AV(2A'-1) [Pl^r4A'1-.V[P],где [В] п [Р] представляют собой концентрации свободных радикалов
полимерных молекул; Л' — коэффициент полимеризации; t — время;
Кг — константа скорости инициирования.Если же инициирование распада происходит по концевой группе,
уравнение будет такое:?d[R]/<ft = 2AV[P|.Процесс развития цепи будет выражаться таким уравнением:(I/i’) (dM/dt) = К, [R],где v — объем полимера; М — число молей мономера. 'Реакция обрыва цепи будет выражаться таким образом:~	d'FPt }idt	[ j2 — бпмолекуляргтьш порыв.d [ 1' !/<.'( - А., [R] —■ мономояекулярный обрыв.В зависимости от реального механизма процессов деполимеризации
могут иметь место различные виды инициирования цепи и ее обрыва.
Фридман [73, 74] предлагает следующие математические выражения для
четырех возможных вариантов.Первый вариант включает инициирование по закону случая и прп
полном превращении полимера процесс распада выражается следующим
уравнением:—	dWjdt = 2Л\_У!У,где W — вес полимера.В этом случае длина кинетической цепи всегда больше длины .молеку¬
лярной цепи. Скорость распада изменяется по первому порядку по весу
полимера и пропорциональна его молекулярному весу. Если полимер
малодисперсен, его молекулярный вес будет оставаться постоянным во
все время распада п внезапно падает до нуля в конце процесса. Если же
образец полидпсперсен. процесс инициирования распада во время пиро¬
лиза в первую очередь направлен на наиболее длинные молекулы п моле-
кулярный вес образца понижается.Второй вариант— инициирование по концевым группам прп полном
распаде полимера и выражается следующим уравнением:—	dW/dl = 2KJV.I	В этом случае длина кинетической цепп всегда больше, чем длина
молекулярной цепп. Скорость изменяется по первому порядку по весу
образца. Молекулярно-весовое распределение имеет тенденцию оставаться
без изменения в течение всего времени распадги	Третпи вариант представляет собой распад, инициирование которого
происходит по закону случая при бимолекулярном обрыве цепп и выра¬
жается следующим уравнением:—	dlVjdt = К, (2K1m/DKi)'h XV,где т — молекулярный вес мономера; D — плотность полимера. В этом
■случае молекулярный вес образца полимера всегда больше, чем длпна
кинетической цепи. Скорость процесса изменяется по первому порядку по
весу образца и не зависит от молекулярного веса, так же как и в случае
инициирования по концевым группам при полном распаде полимера (слу¬
чай второй). Молекулярный вес понижается по мере протекания деполи¬
меризации. Скорость понижения молекулярного веса больше в случае
обрыва путем диспропорционирования, чем при рекомбинации.Четвертый вариантпредставляет собой распад, в котором инициирование
происходит по концевым группам прп бимолекулярном обрыве цепи, что
выражается следующим уравнением:—	dW/dt = К, (K^IDXKi)'’’ W.В этом случае молекулярный вес полпмера всегда больше, чем длина кине¬
тической цепи. Скорость распада изменяется по первому порядку по весу
образца, поэтому она обратно пропорциональна квадратному корню из
величины молекулярного веса. Если обрыв происходит путем дпспро-
порционирования, то молекулярный вес уменьшается по мере углубления
пиролиза. Если же имеет место рекомбинация, то молекулярный вес может
возрастать, уменьшаться или же оставаться неизменным в зависимости от
относительной длины кинетической и молекулярной цепи.Кинетические величины, характеризующие основные параметры про¬
цесса термической деструкции полпмеров, могут быть получены путем
соответствующей обработки результатов термогравиметрпческого анализа
[20]. Таким путем могут быть определены такпе кинетические параметры,
как порядок реакцпп, фактор частоты и энергия активацпи [20, 79 —95].Как показал Шульман [136]. энергия активапип термического распада
полимеров изменяется с повышением температуры по-разному в зависи¬
мости от характера распада, как это видно на рис. 182.В случае силиконового полимера энергия актпвации сохраняет постоян¬
ное значение в температурном интервале 350—550° С, равное 19 ккал (по
масс-спектрометрическому термическому анализу — кривая 1М) и 42 ккал
(по результатам термогравпметрии—кривая 1Т). Энергия активации фенол-
формальдегидного полимера, определенная масс-спектрометрическим
термическим анализом, изменяется с повышением температуры в резуль¬
тате образования болыпогочисла различныхпродуктов(кривая 2М). Темпе¬
ратурная зависимость в этом случае может быть выведена из уравнения,
по которому вычисляется энергия активации термического распада [136]:Еа = 2 (/' р X Mv X 7?р)/2 (Мj, X Вv),237
Рис. 182. Зашн-нмть средней энергии актшшции (Е;), ккя-Г) от температурь» распада
[138]Онеогия активации распада: 2 —- силиконового полимера, определенная по результа¬
том термогравиметрического анализа (1-р) и масс-спектрометрического термическо¬
го анализа (Ijvf); - — феяолформальдегидного полимера, определенная полашшм-iep-	—могравиметрического анализа (2т)» масс-спектрометрического термического анализа
(2эд) и на оспованин изотермической кинетики <2u); S — полибензими дазола, опреде¬
ленная по данным термогравиметрического анализа (З^) имасс-спектрометрического
термического анализа и изотермической кинетики <3 и)где Е,, — энергия активации образования продукта я; Л[р — молекулярный'
вес этого продукта; Rt, —относительная молярная скорость образования
продукта.Для полпбензпмидазола наблюдается аналогичная картина. Энергия
активации, определенная по масс-спектрометрическому методу, изме¬
няется с температурой (см. рис. 181, кривая Зм). а по термогравиметричес¬
кому методу не изменяется.Реакция деполимеризации может рассматриваться в определенных
условиях как равновесный процесс. Тогда, очевидно, возможен термо¬
динамический подход к рассмотрению этого процесса. Скорость прямой
и обратной реакций будет выражаться следующими уравнениями [75]:Vg ~ Ks [P'J,Vp = Kv [Р*1 [Л/].где Vg, Ке и Fp и A'p — скорости и константы скорости реакций деполи¬
меризации и роста цепи соответственно; [Р*] — общая концентрация актив¬
ных макромолекул; М — молярная концентрация мономера.Для равновесного состояния закон действия масс можно записать в виде-
уравненияА = KJK р = [M]panH.Равновесная концентрация мономера [М]рвв„ связана с энтальпией и-энт-ро-
ппей полимеризации. как показали Дайктоп и Анвин [76], следующим
уравнением:1	г- I	ДС"	Л 5°1п А - 1п [М|,,ави -	•Общую скорость деполимеризации Fog можно рассматривать как разность
между скоростью деполимеризации и скоростью полимеризации:К ГР*|Ш1Vo6= F„ - Fp = Kg IP*] - К, [P-] [Л/] = Kg [P-] -	=Таким образом, ясно, что скорость деполимеризации должна зависеть от
скорости удаления образующегося мономера, что наблюдается на самом
деле. Так, при термогравиметрнческом анализе полимеров скорость рас-238
нада в вакууме оказывается гораздо выше, чем в присутствии мономера
(см. рпс. 157).Процесс деполимеризации протекает тем легче, чем более стабильным
является образующийся мономер. Так, термический распад полиамидов
протекает тем легче, чем устойчивее образующийся циклический лактам.
На рис. 254 (см. стр. 324) показаны результаты термогравпметрмческого
анализа полиамидов. Как видно из этого рисунка, наиболее легко распа¬
дается полиамид, образующий пятпзвенныи лактам, и наименее быстро
тот, который образует четырехзвенный лактам.Для характеристики термической устойчивости полимеров мо;кпо
использовать «критическую температуру», которая указывает верхний
температурный предел, выше которого не происходит полимеризация обра¬
зующегося в пооцессе распада мономера.Ниже приведены значения критических температур (в 'С) для некото¬
рых мономеров [75]:Селен •	 . . . .... 83а—Плоироиеинлпиридшс. . . ноСера		 . .. . 1о9а -Метилстн р< >л	. . . 5Формальдегид	... 130Циажтпрол . 	. . . 50Ацетальдегид 		. . —30Метил-а-фенилметакрилат. . . 50Метакрпяонитрил 	. . 177ос-Метоксистирол ..... . .<—80Метплметакрилат ......... 160эс.а-Дпфенплэтадсн ..... . .<-80Термостойкость полимеров зависит как от прочности связей в основной
цепи, так и от прочности связей между обрамляющилш группами и основной
цепью. В последнем случае существенную роль играет полярность и объем
этих групп. Аллкок [78] определил пространственные влияния боковых
групп по степени перекрывания вандерваальсовых радиусов заместителей
и показал, что перекрывание у полимеров альдегидов и кетонов больше,
чем у полифосфазенов и полисилоксанов. Этим объясняется низкая термо¬
стойкость первых и высокая вторых. При этом полиформальдегид деполи-
меризуется уже при 100° С, а полимеры таких альдегидов и кетонов, как
ацетон, пропионовый, валериановый и капрпновыи альдегиды, деполи-
мерпзуются уже при комнатной температуре (см. стр.369).ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
В ПРОЦЕССЕ ТЕРМИЧЕСКОГО РАСПАДОВ ПОЛИМЕРОВСначала мы рассмотрим химические превращения полимеров в процес¬
се их термического распада в инертной среде (вакуум или инертный газ).
При термическом распаде полимеров происходит образованпе большего
-4H# -мввшрги количества различных летучих (жидких и газообразных)
продуктов. При этом вследствие возможных дальнейших превращении
летучих продуктов часто образуется смесь соединении, являющихся про¬
дуктами всевозможных вторичных реакций. В табл. 96 приведены летучие
продукты, образующиеся при пиролизе некоторых природных п синте¬
тических полимеров.Образование мономеров в процессе пиролпза зависит не только от
строения полимера, а также от условий нагревания. Быстрое нагревание в
вакууме с удалением продуктов пиролиза благоприятствует образованию
мономера.В табл. 97 приведены данные, характеризующие процесс пиролиза
некоторых полимеров, а именно: выход мономера, энергию активации про¬
цесса пиролиза и скорость пиролиза при 350° С.В табл. 98 приведены данные о выходе мономера и температурный
интервал пиролиза для ряда полимеров [103]. В зависимости от строения
полимера выход мономера сильно изменяется [102].239
Таблица 96Продукты пиролиза некоторых полимеровПолимерФормула звенаОсновные летучие
веществаЛитера¬турнаяссылкаПоливинилхлоридПолпвшшдидепхло-рпдПоловиц плдцетат—СНз—CHCI—
—СН*—СС1»——СНа—СН
1ОСОСПзХлористыи водород, бензол
X.юристы и водородУксусная кислотаСинильная кислота (немно¬
го », акр ило к итрил[96][ОС][94][37]11ол иакр плонитрил1схСНзМетакрплспптрпл (85%)[93]По лтгетггкрило. шт-“
рил—СНз—с—
CNПолп-п-кс гошлен—сн>-^ р-си,-Ксилол (*°о), толуол, бен¬
зол, метилстирол, метил-
этил бензол[59]Полпбепзпл1иiё1Толуол (71*), бензол, кси¬
лол *[10U]Полифенпленсн,онВодород[07]Целлюлоза—сн—о/ \/—СН сн—о—
\ /
СН(ОН)—СН(СШ)Левоглюкозан, окись угле¬
рода. двуокись углерода,
вода[101]Как видно из табл. 97, выход мономера не завнсит от энергии активации
процесса. Так, полиметилметакрилат, поли-сс-метилстирол и политетра¬
фторэтилен почти количественно превращаются в мономер. Такие полиме¬
ры, как полибензил, поли-ге-ксилилен, поливпнилцпклогексан, политрп-
фторэтилен, поливинилиденфторид, полнвинплфторнд, практически не
выделяют мономеров, а главным образом превращаются в нелетучие углис¬
тые продукты. Остальные занимают промежуточное положение.Из данных табл. 97 и 98 можно сделать вывод, что наличие замести¬
телей у атомов углерода, составляющих основную цепь, приводит к повы-
"шёното вмхода мономера. Че«"ллыпе '«тпх'за'чёстнтелвй и чем больше их
размер, тем выше выход мономера.Штраус и Мадорский [104] показали, что выход мономера зависит от
температуры и условий нагревания. На основе полученных ими данных
по пиролизу полимеров составлена табл. 99.Распад предельных углеводородов происходит [69] по схемеЬ'|М	-2R.R + R'—СН2—СН2—СН»—СН3——» RII + R'-CHs—CHS—СН-СН3,к,R'—СНг—СНг—СН—СНз	• R'CHsCH. + CHS=CHS,. KiR — R	* R—R пли R_H -f- R HАналогично протекает термический распад полиолефина. Начало
цепной реакции пиролиза происходит в результате распада вещества М на240
Таблица 97Выход мономера при пиролизе некоторых полимеров [99. 100]ПолимерФорм\'ла звенаВыходмонгомера,nec.%Энергияактпва-Ц1Ш,ккал/мольСкорость
пиролиза
при ,К0“ с,
вес.'1., в мин.ПолнметплметакрплатСН,1-сн2-с—95555,2—200СООСНзПолиметнлакрплат—СН,—СН—23710СООСНзСНоПолп-а-метплстирол—СН3-С —
19558228i 1■%/Полп-а-дейтеростпрол—СЕ -CD—
170580,26S1 II1 нч/Полп-.и-дсетилстирол-СН*—СН—
145590,9001 II1 1!„СН5Полистирол-СН*—СН-
1425S0,235!1 111 IIПолп-З-деитеростирод-CHD-CH—142590,141 II1 1СИ,1Полпизоб утилеи-сн^-с—120522,4сн,Полипропилен—СНа-СН—12610,069сн,Полиэтилен линейный (высо¬—СН,—СНг—0,1700,004кой плотности) - — - 	-	-Полиэтилен разветвленный—СНа—СН,—0,02570U ,ии>(низкой плотности)СН СНПол ивинил циклогекса н10,1520,450пиПолитетрафторэтилен—CFa-CF,->95802 ■ 10 -6Подптрифторстирол—CF3-CF—
I75672.4Г1ч/Полптрпфторхлорэтилен—CF*—CFCL—2i500,2Полптрифторэтпле н-CFS-CFH—<1530,02Нолпвинплиденфторид—СНу—CFs—<1430.02Поливиыилфторид—СН,—CHF—<1—0,1Поли-л-ксплилен-сн2-<~>-сн^0760,002Полпбензил-t Vch,-0530,00616 В. В. Коршак241
Т а б л н ц л 98Выход мономера при пиролизе полпмеров в вакууме [10.]ПолимерТемпера¬турныйинтервал,°сВыход
мономе-
ра, %ПолимерТемпера¬
турный
интер¬
вал, -сВыход
мономе¬
ра, %Полиметилен335—4500,03Полпхлортр пфтор л ти¬317—ИЗ25 ,SПолиэтилен393—4140,03ле 11Полипропилен328—НО0,17I Гол и-р-дейте ростпрол3'i5—3s'i39.7Полиметплакрплат292-390(1.7Полистирол366-37540,6Гпдрироваиный поли¬335—3011,0Полн-.и-метплстпрол30U—39Й , i'i, 1стиролПолп-*'-доитерос тирол33 'i—ЗЬ768,4Полнпроп плеиокс ид270—5502.8Поли-2,3 3-т р пфтор-333—33272,0(атактический)стпролПолппроппленокспд295—3553,5Полпметплметикрплат216—35'i9171(пзота ктпческгш)Политетрафторэтилен504—51796,6Полпэтиленокспд32’|—3633,9Поли-х-метилсгпрол259—349100,0Полнизооутплеп8т00эом18,1Полпформальдегпд—200100,0Таблица 99Выход мономеров при пиролизе полпмеров в вакуумеПолимерОсновные показате:шТемпература, °С40050ilSito1200ПолистиролЛетучесть в вакууме, °оЛетучесть в гелии, %Выход моломера в вакуу¬
ме, %Выход мономера в гелии.
°093,948.210010053.950.999,895.5
47,410.69i,095.341.30,6Политетрафтор¬этиленЛетучесть, %Выход мономера, %..16,694,999,S j 100,0
90,7 | 78.1П. олп-х-метплстп-
ролЛетучесть, %Выход мономера, %-99,2100100,0SS,0'99,033,7Полнпрол пленЛетучесть, %Выход мономера, %79,40,699,60,410017,998,915,5 t1ПолппзооутпленЛетучесть, %Выход мономера, %98.933,599.436.499,469,098,012,9 'П олиметплмета-
крилатЛетучесть, %Выход мономера, %-100,094,2100,081,8100,0 )
j242
Таблиц,! 100Летучие углеводороды, полученные прп пиролизе полплтплена
полппзобутплсна п полипропилена [100, 10;>]Ле гучис
угмеподсрпдыСодержание
в летучей
Фрикции,
.40.1.%t’O'UjpvKainio
летучих от оо-
шесп кол пчества
liOinCCTR, вес.Летуч неуг IOB >ДИ|ЮДЫС<де})<клчпе
в . и-гучеп
франции,Мй. 1. *0Содержание
летучие
от общег<»
количества
веществ,
вес \ПолиэтиленПолипропиленЭтилен'1,30,025Ацетилен0,20,1)01Эта-н-12/*0,07Г>Этилен\, 10,06Аллеи0,30^002Этап1.-Sо.озПропилеи5,20,015Аллеи0.70,02Пропан- - 1-М-0,136Пропилен6,90.16Бутилел2'.,60,282Бутадиен0,8о.озн-Бутан19,00,225Бутилен16,80,50Пеггтадпсн0/,0,005Бутан12,80.10Пентен7,50,108Изопрен0,30,01^-Пептан6,20,091Пентадиен1,30.05Гексадпен0,30,005Пентеп19,70.74Г ексен3,20,056Пектап11,20,14и-Гексан1.20,022 jГексадпен2,30,10Гептен-10,20,001 1Гексен11,00,50и-Гептан0,40,008 |Гексан7,00,33Бензол3 00 13100,01,090 |кПолишобутиле100,03,504Пзооутплен92,220,0 ]Дзооутан1,60,3Пентены0,20,05Неопентан6,01,5100,021,850 I-да» рпдпкалп, которые отрывают водород от полиолефиыа, образуя поли¬
мерные радикалы, распадающиеся с отщеплением летучих олефинов.
В конденсированной фазе происходят превращения летучих продуктов и
выход этилена уменьшается [ 107].В табл. 100 приведены данные о составе летучих продуктов пиролиза
полиолефпнов, показывающие огромную роль вторичных реакций.Как видно из данных табл. 100, некоторое преобладание среди летучих
продуктов в случае полиэтилена имеют бутилен, бутан и пропан, а для
полипропилена — пентен, бутилен и пентан.Полипзобутплен, в отличпе от полиэтилена и полипропилена, распа¬
дается с преимущественным образованием соответствующего мономера —
изобутилена.Однако в общем выход летучих продуктов при пиролизе полиолефинов
невелик и составляет для полиэтилена 1,05%, для полипропилена 3,5% и
полиизобутилена 21,85%.16» 243
При термической деструкции полиэтилена на первых ее этапах обра¬
зование двойных связей происходит по схеме [108]R—СНз—СН—CHoR' — R—CH.—СН=СНе - R',R	R\С—СН»—СНг—R" -* С=СН» 4- CH.R",R'7	R'R\н—СИ—СНг— В" -> R-CH=CHCH*R' - R'./R'Образование трансвиниленовых связей нрисходпт при температуре
выше 360° С в результате вторичных реакции путем миграции концевыхсвободнорадикальных центров [109].Долгоплоск и др. [105, 107] первыми обратили внимание на «эффект
клетки» при термическом распаде полимеров и оценили его роль при полу¬
чении термостойких полимеров. Они показали, что поскольку в зоне рас¬
пада создается большая вероятность рекомбинации свободных радикалов,
образующихся в процессе термической деструкции полпмеров, температура
распада для ряда полимеров оказывается значительно более высокой, если
они подвергаются нагреванию в твердом состоянии, чем в растворе. Так,
например, поли-п-ксилилен в твердом виде распадается при 400° С, а в
растворе при 302’ С. В растворе роль «эффекта клеткп» резко уменьшается.
Поэтому термостойкость жестких полимеров определяется, в первую
очередь, температурой размягчения или плавленпя полимеров. Таким
образом возникают так называемые перегретые полимеры, быстро распадаю¬
щиеся при переходе в эластическое состояние. В твердых жестких поли¬
мерах, имеющих высокие температуры размягчения или плавления (выше
300° С), элементарные акты распада по связям С—С, а также и по другим
связям не имеют распространения вследствие высокого эффекта клетки,
обусловленного диффузионными затруднениями [105, 107].Пенски и Гольдфарб [110] также подтвердили, что в процессе деструк¬
ции полимеров существенное значение для кинетики реакций имеет «эф¬
фект клетки», так как вероятность рекомбинации полимерных радикалов,
образующихся на стадии инициирования деструкции в аморфпом полимере,
гораздо больше; чем при распаде линейной молекулы в газовой фазе.Процесс деструкции полимеров в связи с этим можно представить сле-
дующей-етем©»^			....инициированиеПолимерная молекула ^=-.- .. -=^^ггпара радикалов в клетке
рекомбинациядиффузияСвободные радикалы в клетке	* мономер и низ комо леку лярные свободные(распад)радикалыДля случая деструкции политетрафторэтилена Пенски и Гольдфарб
[110] предложили уравнение деструкции, учитывающее влиние «эффекта
клетки»:dW _ 	 |q19^-83 000/i?T ууdtгде I — время; W — навеска образца. Это уравнение хорошо согласуется
с экспериментальными данными, следовательно, при рассмотрении дест¬
рукции нужно учитывать «эффект клетки».244
Таблица 101Энергия активации термического распада некоторых полимеров в вакууме [102]ПолимерМол. весТемпературный
интервал, ССЕ, ккал/мольФенол-фор мальдегпдный полимер331-3551SПолипрониленоксид (атактцчеекпп)16 000265-2852011 оли мети Л'метакрилат150 000226—2563011 ол п ме т ц л а кр плат—271-2963iПолиэтнлеитерефталат-336-35638Полплрониле ноксид (из ота кт п че с к nii)215 000285—ЗОи45Триацетат целлюлозы	283-30645Полиэтплеыокспд9 000—10000320-33546П оли пзоб ути леи1500000—366=326—— ;:г ■ ■■Гидрпрованиьш полистирол82 000321-33649Целлюлоза—261—29150Полпбеызпл4300386—11650Полиметилметакр плат5 100000296-31152Полистирол230 000318-34855Поли-а-мети лс-тир ол350 000228—27555Пол и-а-де птеростпролВысокий321—31155П оли-3-дейте р остпрол»326-34656Полн-.и-метп лети рол450000318-33856Полиизопрен	291—30656Полпхлортрифторэтиле н100 000331-37157Полппропилеи	336-36658Полиэтилен20 000360—39263Полп-а, 3,3-трифторстирол300 ООО333-38264Поли-2,3,4,5,6-пеитафторстирол	395-41065ПолиметиленВысокий345—39672П олп-л-кс и лилен—401-41173Политетрафторэтиле н—423-51380,5Энергия активации термического распада полимеров колеблется в пре¬
делах от 18 до 80 ккал/моль в зависимости от строения полимера. В табл. 101
приведены величины энергии активации термического распада ряда поли¬
меров в вакууме, найденные Мадорским (102).Райх [111] описал несколько новых методов определения энергпн акти¬
вации Е и предэкспоненцлального фактора А. неетшлашшл с определенном
значении наклонов термограмм.При выводе уравнения сделаны следующие допущения: 1) уравнение
Аррениуса справедливо; 2) исследуемый образец нагревается с постоянной
скоростью (RH). Если для термогравиметрическон кривой выбраны отно¬
сительно малые и равные температурные интервалы АТ, то для реакций
любого порядка (/г), за исключением п = 1, может быть получено выражениеIn1	— Wn(«- 1) [w’}-1 X wn'nIM E I i-M-дп1.-1 J RT 1 L (RH) J ’(1)где AT — постоянная, равная (T—Г4; IVг и W — вес остатка при темпе¬
ратурах и Т соответственно).Для реакции первого порядка может быть написано уравнениеIn[Ч9)]~£+ьКЙЙ. <2>245
Температура °С
IS'..(l/T) W31УЛ.Рис. 183. Графическое выражение
урамнения (2) для термического раз¬
ложения политетрафтор:>тилена я
атмосфере азота [111]Скорость нагревания 3 грпО/мипРис. IS'*. Графическое выражение
урлпнения (3) для термического
разложения политетрафторэтилена и
атмосфере азота [ill]Скорость нагревания 3 град/минКогда п — 0, уравнение (1) принимает видIn (W'j — №) = — Rr — In f (RH^ J.	(la)Выражение (la) использовалось при определении энергии актпвацпп
процесса термического разложения углекислого кальция. Полученное
значение Е хорошо согласуется с литературными данными. Горовиц п
Метцгер [112] получили выражения для реакции первого порядка в случае
пиролиза:lnflnЕвln L Е (RH) JИ'АГ" RTl '	(3)(За)где 0 = Г—Is, a WJW = е при Ts-На рис. 183 и 184 графически представлены уравнения (2) и (3) для тер¬
мического разложения тефлона в атмосфере азота. По наклонам получен¬
ных прямых вычислены значения энергип активации этого процесса, рав¬
ные 74 и 73 ккал!моль соответственно [113]. Для Л получено в обоих случаях
значение, равное 1018 мин'1. Недостатком этих методов является то, что
необходимо заранее знать порядок реакции. Уравнение (3) включает
определение Ts, которое получается из единственной точки на термограмме,
что может повлечь за собой значительную ошибку.При распаде полпвпнпльных соединений играет роль не только строение
основной цепи, но и устойчивость боковых заместителей. Так, при пиро¬
лизе полиэтплакрилата образование этилена может происходить за счет
разрушения боковой алкильной группы:	СН,—СН— -—»- —сн2—сн	ЧГ"’Винильные полимеры, содержащие наряду с атомами водорода атомы
галоида, гидроксильные группы пли ацпльные остатки, при нагревании
весьма склонны к отщеплению таких летучих продуктов, как галопдо-
водороды. вода, карбоновые кислоты, спирты и другие вещества, наряду с246
Таблиц а 102Выход НХ при ппролпзе полимеров в вакууме [103]ПолимерТемпература, ССВыход НХ, %Полнвшшлхдор 1[Д250—350100Полпшшплфторпд372—'iSO20-60П о л jib п 1 ш л нденфто р идШ—80010—25ГТолптр ифторэтплон100— !7519-22По лив 1 ш п ла цет; itдо 21in100Н©Л»ШШИЛОШуШ спиртд<> 250100образованием углистого остатка. Выход летучих для таких полимеров
также зависит от строения макромолекулы. В табл. 102 указано количество
НХ, образующееся при пиролизе полимеров типа (—СН_>—СНХ—)..Как видно из данных табл. 102, выход летучих продуктов зависит от
природы заместителя и достигает максимума в случае хлора, ацетильной
л гидроксильной группы. На рис. 185 показана кинетика потери в весе и
выделения хлористого водорода при нагревании поливинилхлорида при
различных температурах [117].Вещества, связывающие хлористый водород, являются стабилиза¬
торами, препятствующими распаду поливинилхлорида [115—175]. К их
числу принадлежат такие соединения, как соли металлов, соли оловоорга-
нпческих соединений, алкиленокспды и амины [115]. В отсутствие стаби¬
лизатора количество хлористого водорода возрастает линейно со временем,
а в присутствии стабилизатора хлористый водород выделяется только
после того, как израсходуется стабилизатор, как это видно на рис. 186,
где приведены кривые термического дегидрохлорирования поливинил¬
хлорида в присутствии стабилизаторов. Из этого рисунка видно, что соли
цинка и кадмия не являются стабилизаторами, а, наоборот, ускоряют рас¬
пад поливинилхлорида [115].Распад поливннилацетата происходит через промежуточное образование
нестойкого циклического продукта—СН=СН—4НО—V,—сн3
itоДеструкция фторолефинов при высоких температурах протекает по¬
добно полиэтилену с разрывом С—С-связи и последующим дисггропорцпо-
нпрованием возникших радикалов [116]:—сн,—сн,—сн2—сн2—сн2— —->•
—»- —сн2—сн,—сн2 + сн2—сн2— —*•
—*- ■—сн2—с-н=сн2 + сн,—сн,	Однако отличие этого процесса в том, что большая прочность связи
С—F препятствует переходу атома фтора с одного радикала на другой
(порядок убывания энергии диссоциации связей С—F С—Н^>247
185.часыРис. 185. Изменение веса образца и выделение хлористого водорода во времени в процессе терми¬
ческого разрешения поливинилхлорида при температурах 130—190° С (.-1) и 200—250° С (1>)С — изменение веса; • — выделение хлористого водородаРис. 186. Дегидро хлорированиеполивинилхлорида в отсутствие стабилизаторов (1) и при добавлении
к 5 г поливинилхлорида следующих стабилизаторов:2	— стеарат натрия 0,15 г; 3 — стеарат бария 0,1 г; 4 — стеарат кальция 0,1 г\ 5 — стеаюат стронция
0,1 г; 6—■ стеарат свинца 0,1 г; 7 — дилауратцибутилолова 0,03 г; 8— стеарат кадмия 0,1 г;9	— стеарат цинка 0,1 г
Нагревание при 150° С в токе воздухаС—С1 С—С), поэтому оба радикала теряют остатки тетрафторэтилена
путем реакции, носящей название «расшивания» и протекающей по урав¬
нению	CF2—CF->—CFs—CF=—CFz-CF.—CF-	>_	CF i—CF»—CFS—CF3 CF.—CF,—OF-		>___***.	 1 _ -	__±			*	■ - ''1 'l W ■ — ' I' j—Ci 2 ; Li jj—vjJD j ■— Ci j— ... jj X. .'Политрпфторхлорэтилен деструктнруется по обоим механизмам как
по типу полиэтилена, так и по типу политетрафторэтилена благодаря тому,
что связь С—С1 менее прочна и допускает миграцию хлора, поэтому полу¬
чается 28% мономера и 72% насыщенных хлорфторуглеводородов с мол.
весом—900. Фторуглеводородные полимеры, содержащие атомы водорода,
отщепляют фтористый водород и не образуют мономера, превращаясь
полностью или частично в летучие продукты. Порядок убывания термо¬
стойкости в ряду фторэтиленовых полимеров следующий [116]:(-CF2-CF2-)x > (-CHs-CF;-)* > (—CF г—СН F—) х >> (-СНг-СН.-)* > (—СН->—СНГ—)х.Механизм процесса термической деструкции сополимера хлортрифтор-
этилена с винилиденфторидом выражается следующей схемой:248
1)	инициирование путем разрыва .макромолекулы:... -CFo-CFC.l 				CF.™CFCI -f CF»—CF.	2)	развитие цепи е выделением мономера:•	• • — CF3—CFCI— CF» — CFCI -* ... —CF..—CFCI — CF» = CFC13)	передача цепи:CF -CFCI—- + CF—CF.—CFCI—CF,—-—'*■	CF,—CFCI, + 	CF=CF3 + ‘CFCI—CF.	4)	выделение фтористого водорода:			CF2—CH-2—CF;—CFCI -> —CF» -CH -CF-CFCl		 FIF5)	обрыв цепи путем рекомбинации:	rF»—CFCI — CF?—CFCI	-■ ■ ■ -CF»-CFCI-CF;-CFCI- ■ • •6)	действие О», приводящее к обрыву путем образования фторангид-
ридной группы:О... -CFj-CFQ-i-O.— - —CF--C—FСополимер перфторпропилена с винплпденфторпдом (ваптон А) при
нагревании выше 250° С начинает разлагаться с выделением летучих про¬
дуктов [118]. На рис. 187 показана потеря в весе сополимера прп раз¬
личных температурах, а на рис. 188 — кинетика выделения фтористого
водорода [118].Фенолформальдегпдные полимеры в процессе термической деструкции
претерпевают разрыв цепи с образованием таких летучих продуктов, как
водород, окись углерода, двуокись углерода, метан, ацетилен, этилен,
бензол, фенол, о- и и-к резол и, 2,4- и 2,6-ксиленолы, 2,4,6-трпметилфенол,
толуол, ксилолы, мезитилен и др., наряду с конденсированными полп-
фениленовыми соединениями и углистым остатком (кокс) [119, 120].
Количество кокса достигает 50 вес. % [119, 120]. Механизм термоокпслп-
тельной деструкции резолов был предложен Джексоном и Квнлеем-[4354=-А1.:сс епе,;тро:.и:1 ри-ихкио 1ер,мичеокий анадил резолов, показанным
на рпс. 189 и 190, подтвердил этот механизм [136]. Наблюдалось три стадии
процесса: первая — низкотемпературное пост отверждение и окислитель¬
ная деструкция, приводящая к образованию формальдегида и воды.
Далее, на второй стадии происходит глубокое разрушение прп 450—600° С,
которое приводит к образованию таких продуктов окпсленпя, как СО,
СО, п Н.,0. характерных для окислительных реакций с низкой энергией
активации, например для низкотемпературного окисления [137]. Кроме
того, возникают такие продукты, как фенол и его гомологи, для обра¬
зования которых требуется высокая энергия активапии, обычная прп
термической гемолитической диссоциации.Наконец, последняя стадия реакции распада — это высокотемператур¬
ное коксование, во время которого выделяются водород и окись углерода.Термический распад фенолформальдегидного полимера, приводящий
к образованию указанных продуктов, можно изобразить следующей2«а
\v
\ 0,6
\о,зи2*11,f12 2387
} -Б'J*5ifУ ^О 12 2
Bus и я нагревания. ад60Рис. 187. Потерян весе сополимера
я срфторнршшлена с шшилиденфто-
ридо.м (наИТОН Л) при нагревании в
«аклуме при различных температу¬
рах1 — 2;*0° С;.»■ — зо<>°.I —-J —« —7 -- НИ : СП 12 24- ЗВ
время нагревания, часыРис. 188. Кинетика выделения фто¬
ристого водорода при нагревании
сополимера нерфторнропилеиа с пи-
ннлпденфто ридом (кантон А) в ваку¬
уме при различных температурах1 — 360° С;? — 380°;—	-ioo° сРис. |89. Масс-спектрометрический
<	термический анализ фенолформаль-дегпдного полимера [136]Скорость образования:1	— водорода;2	— метана;■'*— крезола (хЮ);4 — формальдегида (х 10);-5 — фенола (>' 10);
в—ксилепола (,< 10)Рис. 190. Масс-сяектрометрический
^	термический анализ фенолформаль-дегндного полимера [136]Скорость образования:
г — воды;2	— окиси углерода;3	— двуокиси углерода (X 10);
i — бензола (X 10);
о — толуола (X 10)Температура, °С
реакционной схемой:ОИ :!-	СН.-|^''|-;-СНонIОНон . он . он-fV®-j j : f
-fV-cil^YcllHYYiЧ/Vj U i ч• i
— ■ {'IfонOH Oir oil-Д-СН:,! С1Ь-/\-СЛ1:,- U . U ч ■; | [i <:нз i снз i-СПгUl4	О кис л енне фенолфо рмал ьдегцдных полимеров происходит за счет изме¬
нения метиленовых групп [119]. Деструкция в этом случае происходит по
•уравнениюОН-сн.frCH-^V®-U ULoHсн-C.H..ОНI-СО-^Ч-ПЬ	4,|J 011I	IСП- сн..
i	I5оIii-с—S-СН-сн.1ОН0-L i1 XЧ/ ссн*I II осн»СН,	Механизм термического распада полиэтпленфумарата, по данным Ричи
[121], можно изобразить в виде схемы, приведенной на стр. 252.Как видно из этой схемы, основными реакциями термического распада
полиэтпленфумарата являются две. Во-первых, разрыв сложноэфпрнон
связи с последующим диспропорционированием, приводящим к обра¬
зованию карбоксильной и винильной групп:	СН=СН—СО—О—CH.— СН2—О		*■- у	СН=СН—СОО + СН,—сн—о	 —5-——сн=сн—COOHВо-вторых, декарбоксилированпе сложноэфпрной связи с выделением
двуокиси углерода, происходящее по уравнению	СН=СН—СО—О—СНгСН-г—О		—	СН=СН—СОО + СНзСН»—О	/	■ —СН=СН -f со.	СН=СН—СНз—CHs—о-251
Схема возможных путей термического разложения иолпэтилеифуМарата [2]оПродукты торичного расщеплопни
ангидридов ненасыщенных кислот
Первая реакция приводит к деструкции, а вторая лишь к потере сложно¬
эфирных групп.Ричп [121] исследовал также термическое разложение полиэтплен-
терефталата. Он нашел, что при термическом разрушении полиэтплен-
терефталата происходит беспорядочное расщепление с образованием
тшнильных групп по реакции	COCeI-I4COOCH2CH.OCOCemr.O			СиШСООСН (CHJjOCOCJb	i i	СДЬСООН + СН.=СНОСОС6Н,					:при высоких I	темпС11атурах (-СоН.СОЬО-ЬСН^ИОтемпературах |15%	76%-СОСсВДООН -f- сн=снС02+СН.=СИСбН4-	CJijCOCH-CHOСО 4- —QHiCOCHj —
-j- следы СН=СНДалее происходит взаимодействие винильных групп с карбоксильными,
приводящее к образованию ангидридных групп и отщеплению ацеталь-
дегпда. Последняя реакция особенно заметна при более низких темпера¬
турах.Для сополимеров полиэтиленфумарата с метилметакрилатом первой
стадией распада является деполимеризация метилметакрилата, как это
ясно видно из данных табл. 115, где приведены температуры начала терми¬
ческого разложения ряда полиэфиров.Присутствие ингибиторов не замедляет распада исследованных соеди¬
нении. Только для полифенилакрилата и полиметилметакрилата наблю¬
дается замедление расщепления ацильной связи в присутствии ингиби¬
торов.Следует отметить также тенденцию многих полимеров к образованию
циклических структур при деструкции, особенно в том случае, если может
получиться пяти-, шести- или семичленное кольцо.Так, линейные полиэфиры при высоких температурах распадаются с
образованием циклических эфиров [122].Легкость, с которой полиэфир линейной структуры превращается в
циклический сложный эфир, по мнению Хилла и Каро.зерен [12.3]. зависит
■от строения элементарного звена полиэфира и oi характера применяемою
катализатора. Легче всего расщепляются эфиры щавелевой и угольной
кислот. Когда в звене полиэфира содержится от 7 до 12 атомов углерода,
основными продуктам распада являются димерные эфиры; при 13 и 14
атомах углерода получается смесь мономера и димера. Наличие большего
количества атомов приводит к получению мономерного эфира.Катализаторами разложения полиэфиров служат различные соли
металлов [124].Термическая деструкция, по мнению Ли [125], определяется про¬
чностью связей атомов, входящих в состав макромолекулы.В табл. 103 приведены значения энергии различных связей в поли¬
карбонате, на основании которых автор предлагает два возможных меха¬
низма деструкции.Механизм термической деструкции поликарбоната [125]:253
Таблица 1ШЭнергии связен в поликарбонатеКак видно из приведенных схем, процессы термической деструкции
всегда сопровождаются побочными реакциями, например декарбоксилп-
роваиием, гидролизом, дегидратацией и др., также приводящими к разрыву
полимерных цепей.При термическом распаде полиарилатов происходит изменение состава
полимера, падает содержание кислорода и растет содержание углерода
[126] (см. рис. 191).Рис. 191» Изменение состава поли-
фенолфталеинтерефталата в резуль¬
тате термической деструкции1	— содержание углерода, %;2	—содержание кислорода, %Температура, °СГазообразные продукты, выделяющиеся прп этом, состоят исключи¬
тельно из СО и СО», а твердые и жидкие содержат бензойную кислоту,
дифенил, фенолфталеин и воду. Например, образование этих продуктов
термического распада полнарилата фенолфталеина и терефталевой кислоты
""можно изобразить следующей схемой'255
Время, мин	_ 	Рис. 192. Кинетика выделении газообразных прод>ктов прп термической деструкции полнарилата
Д-f) (полнарнлат 9,9-д1юкс1*дифенилфлуорена н терефталевой кислоты) при различных температурах1 — 325°; ? — 350°; 3 — 375°; 4 — 400°; S — 425°; 6 — 450°; 7 — 475°; 8 — 500° С
В — количество моль!моль структурной единицы U-SJjA-— CQa.; .6 — CQ; а -^Нд)			Термическая деструкция полиарплатов ИФ (полифенолфталеинизо-
фталата), ТФ (полифенолфталеинтерефталата), Д-9 (полндифенилфлуорен-
терефталата) происходит путем гемолитического разрыва полимерной
цепи с выделением СО», СО, Н., и образованием нпзкомолекулярных про¬
дуктов [127, 128].Исследование термической деструкцпи полнарилата Д-9 (полиарилат
9,9-дпоксидпфенплфлуорена с терефталевой кислотой) при 325—500° С
в вакууме показало, что выделение газообразных продуктов происходит
при температуре выше 325° С. На рис. 192 показана кинетика выделения
газообразных продуктов (С02, СО и Н.) для этого полнарилата при раз¬
личных температурах [128]. Среди выделяющихся газообразных продук¬
тов преобладает углекислый газ, количество которого в 2—3 раза боль¬
ше, чем окиси углерода, и в 200 раз больше количества выделяющегося
водорода. Следует отметить, что общее количество выделяющихся газов в
этом случае значительно меньше, чем получается при деструкции полиа-
рилата Ф-2 (см. стр. 221), что можно объяснить образованием устойчивого
лактонного пикла во втором случае. Выделяющиеся при распаде полиа¬
рмата Д-9 в небольшом количестве твердые продукты представляют собой
смесь флуорена и бензойной кислоты (соотношение 65 : 35), а также следы
фенола. Деструкция полнарилата Д-9 протекает путем гемолитического
разрыва сложноэфирных связен, так же как и в случае других полиа-
рилатов, что можно изобразить следующей схемой:Термический распад полиуретанов может протекать по двум направле¬
ниям:I	I II	I i	RCHj—О—СО—NH R'				RCH.OH + HCONHR'	I	I I| ! |	J			R=CH. -f- С02 + H2NR'	II	I IIHOOG -О (GO(У<*.256
-	О 2 Ч 6 8 10	z и £ " 0 0Время, часы	бремя, чась,193.	194.Рис. 193. Потони в весе нолигекеаметнлепадпиинамнда при нагревании при 300’ с в атмосфере
азота [671Рис. 194. Изменение количества аммиака (1) и двуокиси углерода (£), выделяющихся
в результате нагревания полнгексаметилеиадттнлми^а при 300° С в атмосфере азота [67]Первый ттш распада имеет .место, например, для полиуретана из то-
луплендиизоцпаната п этиленгликоля при нагревании до 170° С. Второй
тип распада происходит при нагреванпи до 198° С полиуретана из гекса-
метплендиизоцианата и этиленгликоля [129].Разложение полимеров, полученных из 4,4'-диизоцианатдпфенпл-
метана, происходит выше 400° С и представляет собой двухступенчатый про¬
цесс, в то время как разложение полимеров, полученных пз толуилен-
дппзоцианата, начинается при температуре ниже 400° С и протекает как
одностадийный процесс [130].При нагреванпи полиамидов происходит термическая деструкция,
сопровождающаяся отщеплением летучих продуктов и изменением моле¬
кулярного веса и физических свойств полимера [67, 131].При нагревании полигексаметпленадипинамида в атмосфере азота при
300° С происходит термическая деструкция. При этом наблюдается потеря
веса в результате выделения летучих продуктов (С02, NH3, ампнов и т. п.),
падение молекулярного веса и образование нерастворимых продуктов [67].Коршак, Слонимскпй и Кронгауз [67] при исследовании этих превра¬
щений нашли, что при нагреванпи полиамида происходит непрерывная
потеря в весе, как это показано на рис. 193.Выделение аммиака п двуокиси углерода в процессе нагревания полигек-
саметиленадипинамида в атмосфере азота при 300° С показано на рис. 194.
При этом одновременно наблюдается понижение молекулярного веса,
сначала резкое, а затем более медленное (см. рис. 179, 194). В процессе
деструкции одновременно происходит структурирование полиамида, что
выражается в образовании нерастворимого полимера, количество которого
непрерывно возрастает в ходе реакпип, как это видно на рис. 195.Скорость термической деструкции полиамидов зависит от температуры
тгх ростом последней быстро увеличивается (см. вис. 196). Бросается в
глаза резкое от.Тичие в поведении полиамида в атмосфере азота и на воз¬
духе [132]. В атмосфере азота при нагревании прп различных температу¬
рах имеет место увеличение молекулярного веса в результате продолжаю¬
щегося процесса поликонденсации; при этом чем выше температура, тем
больше увеличивается молекулярный вес (см. рис. 194). В противополож¬
ность этому нагревание на воздухе приводит к деструкции, глубина кото¬
рой возрастает по мере повышения температуры [132].Кемербек и др. [131] исследовалп деструкцию полигексаметпленадшшн-
амида (наплона-бб) и поли-е-капронамида (найлона-6) при 305° С и полу¬
чили результаты, показанные на рис. 197 и 198.Легко увидеть из этих рисунков, что распад полигексаметплен-
адипинампда прп одинаковой температуре происходит значительно быстрее,
чем распад полн-е-капронамида.Авторы обнаружили [131], что при нагревании поли-е-капронампда
происходит непрерывное образование низкомолекулярных продуктов,17 в. В. Коршак257
юо-шЬ:CjСз8D~ ^16и:Сз5:Ы114£РЫ)'1Ксз£Ш14иЧо г «Время, часыРис. 195. Изменение молекулярпого вега (1) и содержания нерастворимой части (») в полигенсамети-
леивдилинамидс в результате нагревания при 300° С в атмосфере азотаРис. 196. Зависимость молекулярного веса иолкгексаметиленадшшнамида от продолжительности его
нагревания на воздухе (5—8) или в атмосфере в азоте (I—J) при различных температурах
1 — 192°; 2 — 168,5°; 3 — 150°; I _ 136"; 5 — 136°: 6 — 160"; 7 — 168,7°; 8 — 192° Судаляемых путем экстракции метанолом (см. рис. 199). Одновременно с
образованием низкомолекулярных продуктов происходит сначала падение
молекулярного веса полиамида, а затем возрастание его, как это показано
на рис. 200.Кемербек и др. [131] считают, что первичной реакцией термической
деструкции полиамидов является разрыв пепп по связи С—С у соседнего с
карбонилом углерода и по связи N—С. Связь N—С наиболее слабая (энер¬
гия связи N—С 68 ккал, а связи С—С 80 ккал), поэтому она подвергается
гомологическому расщеплению в первую очередь, в результате чего
происходит образование аминогрупп и двойной связи по реакции	С—NH—CH2CH2CH2CH2CH-,C-NH—СНгСН2СНгСН2СН2С—NH		II	I! I	IIО	о |	о►	CNH—СН,_-СН2-СН2—СН.С—NIIs+CH.=CH—СНо—СНо—СН»—с—кн	оооКарбамидяая группа в результате отщепления воды превращается в
нитрильную группу:—СО—NH—СН»-СН2-СН2—СН»—СН.—СО—ЛИ»	-		СО—NH—CHs—СНз—СНо—СН2—СН=—C=N — Н20.Присутствие нитрильных групп в нерастворимом полиампде (найлон-6)
было доказано с помощью ИК-спектров.Возможно и другое направление процесса, а именно, образование
изоцианатной группы, которая дальше превращается в аминогруппу по
реакции	CONH—СН2СН2СН2СН2СН»СОГШ—СН»СН2СН»СН2СН2-СО-Ш	*-CONH—СН2—СН2—СН»—CHs-CH2-CON <f + СН3— (СН2)4—CO-NH— •. . . — C0NH(CH2)5N=C=0н.о\ ■-СО—N11 (CH»)5NH2 -|- СО».258
Рпс. 197. Количество аммиака (I) и
углекислоты (2), образующееся при
нагревании нолигексаметиленади-
пннамида прп 305° СЧисло миллимолей на звено поли¬
амидаРис. 198. Количество аммиака (1),
двуокиси азота (#)Jh воды (3) при
нагревании поли-е-капронамида при
305° СЧисло миллимолей на звено поли¬
амидаРис. 199. Выход экстрагируемых ме¬
танолом продуктов, образующихся в
поли-е-капронамиде в результате на-
гревания при 281° Свромя, часыВрещмасыВремя, дниРнс. 200. Изменение относительной
вязкости (1%-ный раствор а
90%-ной муравьиной кислоте) поли-
е-капронамида в результате нагрева¬
ния при 281° СВремя, йни17*
Менее вероятным, но все же возможным направлением расщепления
полиамидной молекулы является разрыв связи С—С в р-положеинн к
карбонильной группе:	СО—NH—СНз—СНа—CIIj—СНг—СН;—СО —NH (СН»)зСО—NH				СО—NH (СН2)2СН=СН. + СН3—СО—NH (CHsJsCO-NH	Далее протекает ряд вторичных реакций, в которых участвуют образо¬
вавшиеся продукты расщепления, а также молекулы полиамида за счет
свопх концевых групп, приводящие к дальнейшей деструкции либо к
сшиванию полиамида.Циклические продукты, которые могут образовываться в процессе син¬
теза полиамидов [124] равновесной поликонденсацнеп в результате обмен¬
ных реакций между макромолекулами, также могут получаться Tf при
термодеструкцпп полиамидов:1)	в результате реакции ацидолиза	МП (СН»).-,СО—j—NH\но-ч-со\Г. НоNHсн.Iсн..\ /
СН.—	NH (СН&СООН + СО СИ»\СН2СН,\ /
CHsсн2IСНз2)	в результате реакции аминолиза	СО (СН»)5МИ_1_СО\-NH
IСНоIСН2
\ /
сн..\сн2СН-2со/ \—СО (CHs)5NHs + NH СН»IСНг
IСн2 СН.\ /
сн»3)	в результате обменной реакции алшдолтглл	CO (CH.)„CO_!_[NH (CH»)mNH—СО (СН2)„СО]х-ХН (CH»)„,NH	I	Н (CH.)mNH-j-ICO (CH»)„CO-NH (CH.)mNH]y-CO (СН._)„СО		СО (CH.^CO —[NH (CH>)mNHCO (СН^СО]-I	'—Nil (CH.)mNHNH (CHs)rat\H—
- IСО (CH»)„CO	По первым двум схемам могут образовываться небольшие кольца, по
последней схеме — кольца неограниченно большой величины.Термическое разложение ароматических полиамидов протекает с обра¬
зованием следующих летучих продуктов: двуокись углерода, вода, бензол,
бензопитрил, водород, толуол, окись углерода, ппанистый водород и
другие летучие идентифицированные продукты [133].
Рис. 201. Изменение скорости раз¬
ложения ароматических полиамидов
с температурой1	— поли-.ч-фениленизофталампд;2	— поли-.к-фенилентерефтадамид;3	— поли-п-фешхленизофталампд;4	— лолн-п-фенилентсрефталамидТемпература.Образование бензонитрила объясняется следующей реакцией [1331:		СООН	CN	CN/ / /	NHCO—	NHCO—		На рис. 201 показана зависимость скорости разложения ряда аро¬
матических полиамидов от температуры, исследованная по количеству
выделяющихся газообразных продуктов [133]. Как видно, наиболее
устойчивым к нагреванию является иоли-п-фенилентерефталамид.В табл. 104 приведены температуры разложения некоторых ароматичес¬
ких полиамидов, энергия активации реакции ппролиза и температуры,
прп которых полиамиды теряли способность растворяться в серной кислоте.Т а 6 л п ц а 104Термическое разложение ароматических полиамидов [133]ПолиамидДиапазон
температур
разложения, °СЭнергия
активации
разложения,ккал/мольТемпература,
при которой
полимер теряет
растворимость, ЭСПоли-.и-фен пленпзофталамид330—39033,8305Полп-л-фенпленпзофталампд390—47031,4360По л и-и«-феиилентер ефта лампд410—48042,4360П о ли- л-фенил енте рефта л ами д390—50053,2400	Из таблицы видно, что ароматические полиамиды по возрастанию пхтермостойкости располагаются в следующий ряд:,—СО	/~NHCoS~\/ ч=/	NH—полп-л«-фенплснизофталампд<•/-NH—NH—с°-\13
поли-я-фениленизофталамидNH—СО—^ \—СО	-СО—<•поли-лс-фенилентерефталамид<<	Nn-O-Nn^CQ—с0	полп-л-фенвлентерефталампд<261
всемя минРис- 202. Термический распад поли-
2,5-( 1,З-фенилеи-1,3,4-окса диазола)
а — термический распад ао времени
при различных температурах 1 —
350°; 2 — 375°: 3 — 400е; 4 — 425’;0	— 450°; 6 — 475°; 7 — 500° Сб — кинетика образования двуоки-
сп углерода при распаде полимера:1	— 300°: 2 _ 350°; 3 — 400°; 4 —
430э; 5 — ЗООС".4 — количество молен на моль
структурной единицыТермическое разложение гетсроциклоцепных полимеров еще очень
мало исследовано. Известно, что полимеры этого типа только при весьма
высоких трмпературах начинают выделять летучие продукты, что приводит
соответственно к потерям в весе.Полиоксадиазолы представляют один из классов полпгетероариленов,
деструкция которых была исследована весьма подробно [134,175]. Термо¬
распад поли-2,5-(1,3-фенилен)-1,3,4-оксадиазола был исследован прп
нагревании в интервале температур 350—500° С как в вакууме, так и на
воздухе (рис. 202). Разрушение полимерной цепи начинается прп 425° С
и протекает с выделением газообразных продуктов — окпсп и двуокиси
углерода, кислорода, азота и следов водорода и дицпана. В жпдкпх про¬
дуктах реакции содержатся пзофталодинптрил, дпгпдразпд изофталевоп
кислоты, следы бензойной кислоты, бензонитрила и др. В остатке черный
кокс.На основании аналпза продуктов распада можно предложить следую¬
щую схему реакций деструкции полпоксадиазола [175]:При окислении в присутствии кислорода отсутствует индукционный период,
что свидетельствует о том. что кислород не является инициатором распада
полимера. Исследование термораспада поли-1,2,4-оксадиазолов позво-
—ляде- предложить ддя- дтк- аналогичную схемх' реакции термораспада
[134]:Исследование термического разложения полибензоксазолов показы¬
вает, что лишь прп 450е С начинается выделение летучих продуктов, как
это показано на рис. 201 [134, 175]. Выделяющиеся при разложении
летучие продукты содержат как газообразные вещества (No, СО, СН»,02), так жидкие и твердые продукты, среди которых для полибензоксазо¬
лов, полученных на основе изофталевоп кислоты, содержатся динитрил
изофталевой кислоты и различные олигомеры. Так, для бензоксазола
на основе изофталевой кислоты и 3,3'-диамино-4,4'-дпоксидифенплфлуо-262
Рис. 203. Масс-спектрометрический
термический анализ полнбензимида-
золаСкорость образования: 1 — синиль¬
ной кислоты (еа = 48. выход 30°о);
а — водорода (еа = 38, выход 13%);3	— воды (Еа г= 22, выход 38%); 4 —
аммиака (еа = 54, выход 13%); 5 —
окиси углерода (sa = 31, выход 4'1,,);
6 — метана (выход 5,4°,,); 7 — дну-
окпск углерода (выход 0.3°о); Ь —
фенола (выхид О,У0.,)рена можно представить себе, что распад происходит по следующей схеме:На основании данных масс-спектрометрического термического анализа,
показанных на рис. 203, установлено, что термический распад полн-2,2'-
(пг-феш1лен)-5,5'-дибензимидазола приводит к образованию различных
продуктов распада, среди которых основными являются синильная
кислота, аммиак, вода и водород[138]. В меньшем количестве содержатся
окись и двуокись углерода, фенол и метан. Энергия активации образова¬
ния главных продуктов распада лежит в пределах 26—54 ккал/молъ.
Эта энергия значительно меньше, чем та, которая требуется для гемолити¬
ческого разрыва любой из связей, имеющихся в полибензимидазоле.
Вследствие того, что установлено образование кислородсодержащих про¬
дуктов и наличие воды в полимере, Шульман и Лохте [136, 138] прини¬
мают гидролитическое расщепление имидазольного кольца за наиболее
медленную стадию реакции. Последующее гомолитическое разрушение
амида, в его тауто.мерной форме, приводит к образованию различных
продуктов, показанных ниже, среди которых отметим соединения с бензо-
питрильными группировками, распадающимися с образованием циани¬
стого водорода [139] по уравнению
онIN=C —— -/V\=4 N=C-<
x=4/\NH.<c+ OH -f ..■f*4/\NIU\Nil-A-C=N■ IICMV1Ступенчатые превращения в температурном интервале 62-<-.350' С при¬
водят также к получению о-амииофенильных радикалов, которые образу¬
ют 212,-Д11а.мпнобпфенплы1ук) структуру, затем превращающуюся с от¬
щеплением аммиака в соединения с карбазольнмми циклами [13GJ:Ч/\NHa■■“firЧ/\ /Nib NII-;0--Ч/\ /N'Hо---'г N i t:iРаспад анидных структур сопровождается выделением окиси углерода
[1401 по уравнению:NH-кV\Nil»		Г,	L I'NH--^/4	\=/\NH?а возникающие фенильные радикалы рекомбинируются в днфенильные
группировки\ /Сочетание этих радикалов с N-o-феннлендиаминовыми радикалами
приводит к образованию структур, подобных карбазолышм или антра¬
ценовым (пиразиновым)NH/NH-/ч/\NH."t/'nHj-оYNH\ /
NHvy--fr4/\Водород может образоваться при дегидрировании пиперазиновых
структур, как показано выше, или прн графитизацпи нелетучих остатков.При термическом распаде полппмида в вакууме остается до 60 °о неле¬
тучих продуктов [140, 141]. Реакция распада протекает по следующей
схеме:264
Как мы у;ке отмечали ранее, лестничные полимеры представляют
весыца термостойкий класс полимеров.	ЩТесслер [142, 143J рассчитал, какова будет потеря в весе при нагрева¬
нии лестничных полимеров типаJТип. 1если они будут подвергаться деструкции в местах, обозначенных крес¬
тиками, и сравнил это с результатами деструкции простых линейных по¬
лимеров. На рис. 204 и 205 приведены полученные результаты.Как видно из этих рисунков, потеря в весе у лестничных полимеров
должна быть заметно меньше, чем у полимеров с простыми одинарными
связями, что говорит об их более высокой термостойкости.В результате термической деструкции полиорганосилоксанов наблю¬
дается образование циклических органосилоксанов. В литературе при¬
ведены данные о том, что у полидиметилсилоксанов цепи молекул имеютТип. 1265
Рис. 204. Потери в весе при термической деструкции трех видов полимеров1 — линейный полимер с одинарной цепью; 2 — лестничный полимер типа 2; з — лестничный поли¬
мер типа 1.Фактор-ВременаЛ-* = In Д)/Ву где До —^здеггстсвязей н полимере до деструкции, а В — число неразор-
вавшихся связей за время ШФактор Времени, ktРис. 205. Скорости потери в веее прн термической деструкции полимеров трех видов
1 — линейного полимера с одинарной цепью; 2 — лестничного полимера типа 2; з — лестничного
полимера типа 1.•Фактор времени ht — см. рис. 204спиралеобразное строение с 3—6 атомами кремния в витке спирали [144].
Такая структура прп действии высоких температур создает благоприят¬
ные условия для замыкания тести- п восьмизвенаых циклов с разрывом
цепей. Так, попидпметилсилокеаны прп нагревании к вакууме при темпе¬
ратурах порядка 300° С распадаются на низкомолекулярные цикличе¬
ские полимеры по схеме[-{CHabSiO—]я -* [_(cHa)2SiO-]m + 2/[-(CH3):SiO-I3-b ^-(ClbbSiO—]4,где т -т- Зг/ -f 4z = х.Наряду с этими продуктами образуются метилсиданы, этилен, метан
п другие углеводороды. Для полис.илоксана-655 (эластомер, состоящий
из до.мсти л сил о к с а новых звеньев с небольшим содержанием фенильных
и винильных групп) среди продуктов термического разложения с помо¬
щью газовой хроматографии и масс-спектроскопического термического
анализа найдено 35 различных соединении [136] (см. рис. 206). Кроме
того, образуются кремнии и силаны в равных количествах.Таким образом, для полиорганосилоксанов необходимо учитывать
возможность трех типов реакций термического распада: 1) превращение266
Рис. 206. Масс-спсктрометрическии
термический анализ силикона.
Скорость образования: 1 — метана
(еа = 10.3): 3 — этилена (еа = 13,2);
•5 — зтана (еа = 15,0); 4 — гекса-
метилтрицпклосплоксана (Еа=23,9);
5 — октаметилтетраииклосилоксана
— 10,5)# 6 — гексаметилднси-
локеана; 7 — бензолаТемпература, °Св летучие циклические силоксаны; 2) расщепление связей С—Si с образо¬
ванием углеводородных осколков и 3) расщепление связей Si—О, дающее
диалкилсилановые осколки. Ниже приведена схема реакций термиче¬
ского распада, предполагающая свободнорадпкальный механизм и низ¬
кую энергию активации процесса. Хотя не получено прямых доказательств
такого механизма, трудно предложить иную альтернативу [136]. Возмож¬
но, что присутствие остатков стабилизаторов в полимере может объяснить
протекание гомолитических процессов с низкой энергией активами.Схема термического распада полиорганосилоксанов:СН3I.	СН3—Si—О—IСНзСН3I—Si—0-
IL СНз-] СНз
I-Si-СНз-
Iп СНзО/ ч(СН3)2 —Si Si—(CH3)S
I I
О О\ /Si(CH3)jSiOSi(CH3)3(СНзЬII. —СНзI-Si—О—IL СНз -- - СНз -1	СН3I-Si—О—■- СНз -Г СНз иСНз + ——Si—О—— СН» +j—Si—О—
1. СНз- С На -г <*• 1- СНз-г СНз 1г СНз -11 к о1L СНз.1- н Jj- СНо267
СП,— Si—Cl¬in.IСН»СИ:, I :н3
i l
—Si -O—Si—O-
ICII3
г СНл\-сн.СНз1ох-СЛ—т011СНоСН-1ISi—0—Si-O —-СП.,-CII3- СИ,—Si—O-- CH.=CH=CH:,-- — —Si—0-| —СИз. Ji. IL Cil3-iГ CII»1! ICH.iSiO:-i- — Si--	CH3[ -Si (ОВДВ полиорганосилоксанах
О/ \	ORSi SiRO	 плпI I
О О
\ /SiR-	CH3-1с пространственной структурой молекул
R• -O-Si—О	iоо	отрыв звена или большого участка полимерной молекулы связан с необ¬
ходимостью разрыва ее в трех точках, т. е. с разрушением двух или трех
энергетически устойчивых связей Si—О. Поэтому у этих полимеров,
независимо от природы органического радикала, не наблюдается дест¬
рукции цепей макромолекул по связи Si—О даже при температурах, дости¬
гающих 550° С [1451.Верхотин, Андрианов и др. [146] исследовали термическую деструк¬
цию полиалюмодиметилсилоксана (I) и полититанодиметилсилоксана (II)
следующего строения:268(II)
Было напдейо, что основным продуктом распада является гексаме-
тпяцпклотрисилоксан наряду с нерастворимым остатко.м п небольшим
количеством газообразных продуктов. Полимер, содержащий алюминии,
оказался менее термостойким, чем полидпметилсилоксан. В противополож¬
ность этому температура распада титансодержащего полпмера на 200° С
выше температуры распада полидиметил сил океана.Полп-3,3-3-трифторпропил(метил)силоксан прн нагреванпп до 400° С
распадается с образованием метана, фгороформа, 3,3,3-трнфторпропп-
лена, 1.1-дифторпропнлена и З.З.З-трифторпропилметплциклотрисилокса-
на [147]. Оказалось, что .четильная группа связана с атомом крем
ния прочнее, че.ч трнфторпроппльная [147].Полифеннлсплокеан, полученный Брауном и Др. [150] прп термиче¬
ском: распаде, образует летучие продукты (бензол, немного ацетилена,
следы бутана и дифенила) [149]. При нагревании в атмосфере азота выде¬
ляется только бензол, а на воздухе бензол (30—35%), ацетилен + альде-
гид (3,5%), окись углерода (20—25%), двуокись углерода и вода. S-образ¬
ная термогравпметрическая кривая указывает на автокаталптпчеекпи
характер процесса разложения. При нагревании при 4509 С в азоте в течение-
24 час. не происходит потери в весе, но полимер структурируется, увеличи¬
вается его молекулярный вес и подпдпсперсность. Затем образуются
складчатые структуры и происходит сшивание полимера, приводящее
к образованию геля. Распад происходит через промежуточное образе
вание следующих радикалов:Процесс передачи водорода может происходить по эстафетному механизму
или радикалы могут рекомбинировать друг с другом. В первом случае
. ”а во втором одновременно с нимии поперечные связи гипа	О—Si.; О—Si—О—;	О—Si—Н;6	ООНО—Si—О	; 	о—Si—О	: 	О—Si-0—оо
Образование бензола происходит следующим образом:О•О—Si—ООоIооРазложение нолпмера на воздухе протекает экзотермично. В этом слу¬
чае, так же как и у полиметилфенилсилоксана [151 ], окпс.гению под¬
вергается не сам полимер, а продукты его термического распада.В результате рассмотренного n<um экспериментального материала мы
можем сделать вывод о том, что термический распад алифатических и
ароматических полпмеров протекает по разным механизмам.Термический распад алифатических полимеров начинается с диссоциа¬
ции наиболее слабых связей в цепи полимера, в результате чего обра¬
зуются свободные радикалы. Дальнейший процесс распада часто проте¬
кает как цепная реакция с образованием .мономеров и других летучих сое¬
динений. являющихся главным продуктами распада.В случае полимеров, содержащих ароматические циклы в макромолеку¬
ле, происходит главным образом отщепление боковых алкильных групп,
а также сложноэфпрных и других непрочных связей и конденсация цик¬
лов с образованием углистых продуктов (кокса).Для примера реакций образования кокса рассмотрим работу Уинслоу
и др. [152], в .которой была исследована реакция пиролиза сополимера
этилстирола с дивпнилбснзилоы, в результате которой образуется угле¬
подобный продукт с полупроводниковыми свойствами по схеме
Для иллюстрации склонности полимеров различного строения к
образованию углистого остатка (кокса) в табл. 105 приведены коксовые
числа для некоторых полимеров, т. е. вес углпстого остатка в процентах
от исходного полимера. Эти цифры получены при нагреванпп полпмеров
в фарфоровом тигле при температуре 850° С в течение 3,5 мин. без доступа
воздуха.Как видно из данных табл. 105, образованпе кокса наблюдается
для полимеров, содержащих ароматические циклы или металлы. При¬
чем большую роль играет предварительное структурирование. Так.
новолак неотвержденный имеет коксовое число 15,0, а после предвари¬
тельного отверждения уротропином его коксовое число поднимается до
59,0. Полиэтилен имеет коксовое число, равное нулю, поуже после легкой
подшивки радиацией оно поднимается до 3,4.ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНЫЙ РАСПА Д ПОЛИМЕГОТермоокислнтельная деструкция имеет место прп одновременном воз¬
действии высоких температур и кислорода воздуха. Прп этом процессы
распада макромолекул обычно начинаются прп более низких температурах
и протекают быстрее, чем при чисто термическом распаде.В этом случае в качестве промежуточных продуктов реакцип обра¬
зуются свободные радикалы, и реакцип протекают по цепному механизму.
Окпсленпе углеводородов можно изобразить реакциями, которые осно¬
ваны ча представлениях Н. Н. Семенова и его школы о цепных реак
ппях с вырожденными разветвлениями [70, 103, 158, 159, 190]:1)	начало цепи:RH О» -» R + Н02или2R Н + 02 — 2R + 1Ш;;2)	развитие цепп:RJ-Oir* RO-,RO« + RH ROOH -J- li;3)	обрыв цепи:R + R ->R—R,R -j- ro2 -» R02R.271
Таблица 105Коксовые числа полимеровКоксо¬ПолимерФормула звенавоегасло,%Полиэтилен—СНг-СН,-0,0Полистирол—СНг-СН-
СбНд0,411олитетрлфторэтпле н—CFa—CFj0,0Глпфталевая смола—СО CO-CHs—СН—СНз—
^i ОН0,0Полиэтиленазелаииат—СО(СН2)-СО—ОСК3СНа—<">—0,0Полиэтиленсеоацинат—С0(СНа)«С0-0СН2СН»0—0,0Полп-е-капронампд—CO(CH*)sNH—0,0Поли гекса мети лена дшшн-—ХН(СН2)вХНСО(СН2)4С0—0,0амидПолпгекслметиленпзофтал-—ХН (СН*)*\Н—со—/V-со—0,0ампд1 1П о л птетр а м е тил еиизофта л-—NH(CHa)«XH -СО—j*V-CO—0,0амид1 II'VПолигексаметилептподива--NH(CHs)eXH—CO(CH2hS(CH2hCO—0,0лернанамидПолштпперазиназелаинат—X(CHjCH2)2X-CO(CHc)rCO-0,0Полшшперазшшзофталат—X (CHsCHs)2X—СО—со—0.0Полис ебацингидразпд—NH-XH-CO(CH,)eCO—0,0Бутадиенстирольныи сопо—CH*CH=CHCHr-CHj-CH-
10,0лимерC6H3СНз СНзПолндннзопроиенилбензол-с-/ V-c—СНз СН*3,2Полиэтилен (подвергнутый—3,4—облучению 7-лучами)—Полпэтплеысебпцинат (под—4.Ввергпутыи облучению лу¬чами)СН,Полиизонропенилтиофен—СН2-С—5,7Полиуретан А—0(СШ*0—СО—XH(CHг•,в^■H-CO—6,0Поливиниловый спирт—СНз—СЩОН)—6,0Полипропилен—СНг-СН—
СН*7,8Натуральный каучук—СН2—С~СН—СНг—
1СН»7,8г-t272
Таблица 105 (продолжение)ПолимерФормула звена| Коксо¬
вое
I число,Полигексаметилен-4,4'-дп-
ка рбокс и д ифен плме тилфос-
финоксидампдПолпметакрнламид
Новолак (неотвержденньш)Полпакрилоиитрил	о			 Я	х-NH(CH«),N'H -СО-\		 -СН,-СНя-СП—IСОМ12он си,-ПолпэтплентерефталатПолидианизофталатПолп-я-ксилиленАн ил информа л ьдегпдный
полпмерПолпдиантерефталатПо ли дпиз оп р опн лкетонПолпвпнплхлорпдБакелит, совмещенный с
30% полиамида (а нпд Г-669)-CII. Сн—
CN—OCHtCHiO—СО—^ ^-СО—сн,—О—GO-f*Y- СО¬СИ,и—\ СН»—сн,-—N—СНг—Iсн,-0-€	\ ^—о—СО—X	/5,СНз	сн,I-с—со	-с—!	IСН,	СНз—СНг—СНС1—Эгпкспцпая смол 9 9 Д-5
(веотвержденная)Смешанный полигпдразпд
адпппповои и терефталевои
кислотКарбамидный полпмерСополимер впнплхлорпда
(80%) и винялпденхлорида
(20%)Сополимер акрплонптрила
с впншшденхлорпдомПолп(хлорфенпленэтпл)Бакелит, совмещенный с
20% полиамида (анид Г-669)Сн,гн,.ск-сн.-о-^~=,М- ?	сгчо/	си,N /
о—NH—NH—CO(CH*)<CONH—NH—СО--со-—NH—СО—N Н-СН,——СНэ—СНС1—CHs—СС1э——СНг—СН—СИ*—СО,—
CNСН, -СНз—CI8,010.515.0115,0*17.017.019,919.020.021,722,024.025.030.031.031.030.532.018 В. В. Коршак273
Таблица 105 (продолжение)Полимер1| Формула звенаКоксовое
число, %Д пциандиамидформа льде-
гпдиый полимерП олп-.и-фенпленнзофтал-
ампд—СН*—N—С(—NH}—NH—CN!—NH— co~f\- СО—1 II ! II\./38.040.0Бакелит, совмещенный с
10% полиамида (анид Г-669)Полифеполфталеинпзофта-лат-o-f V-o-co--f V-со- _
= 1 1Пг )40,040,3СиНоволак, отвержденныйтетраацетилацетонатомциркония42,0'jk-Фени лев диаминформаль-
дегидный полимерN—СН»—| /
-CH,-N—^ ^43,0'П олифено лфтадеинтер ефта-лат—\ с—\ /~'°~ со—\ /—СО—(Осо43,0МеламинформальдегидныпполимерN—CHi—NH—XC-NH-CH,~I !lN N
^ /C—NH—CHf—44,0Бакелит, совмещенный
с 20% санива—43,02,6 -Диаминопиридпнфор-
ма льде гид вый полимерN—СНз—1 м /-CHa-N—\=/CH, CH,44,0О1!--
Lo -Г iiог44 кКоординационный полимер
бериллия с 4,4'-диацетоаце-
тилдифенилокс пдомBe с:: сн '
■’ ^0 С—^ ^-C— оПо ли-*и-феиидент ерефта л -
амид—NH——NH—CO—^ ^)-CO —46,0П олиа ллилоксих лортитано-
цен<©>-СН,—CH—CH —0— Ti—ct1 <8>46,3274
Таблица 105 (окончание)4-Амшюфенолфорча ль
дегид иый цолпмерНово лак, отвержденный
боразоломБакелитНоволагч, отвержденный
уротропиномФуксинформальдегнд-
ный полимерПолиуретан из диизо-
цианотитаноцена и
диэтиленгликоляПоди-гс-фениле нСН2Iон—Г1|”сн,—'Ч/IСНгIхнй(1~CHi—NH—^ У - с-^ ^—NH—СН»—ъ—О (СН2)2 О <СН2)2—О—СО—N Н— Ti—N Н—СО—О—(СН2)2 •<Й>53,659,059,065.075.085.0' При более мед те ином нагревании коксовое число полиакрило нитрила достигает :При нагревании полимеров в присутствии кислорода происходит их
окисление, в результате которого происходит образование различных
продуктов окисления по такой же схеме.На рис. 207показаны кривые дифференциального термического анализа
полиэтилена в токе азота (б) и на воздухе (а); на графике а на кривых
ясно виден экзотермический пик при 300—350° С, что указывает на окис¬
ление, протекающее при этой температуре.Par и др. [60] исследовали окисление полиэтилена с помощью инфра¬
красной спектроскопии и нашли, что этот метод позволяет весьма детально-
разобраться в процессе термического и фотохимического окисления поли¬
меров.На рис. 208 показаны спектры исходного и окисленного горячил
вальцеванием и нагреванием полиэтилена. При сравнении со спектром
пленки, к которой добавлен кетон, видно, что основным продуктом окис-18*	275
гемпературс. °СРис. 207. Дифференциальный термический анализ трех различных образцов
полиэтилена на воздухе (а) и в атмосфере азота (б)денпя полиэтилена являются кетонные группы и небольшое количество
альдегидных. Эфирные и ангидридные группы отсутствуют. Содержание
карбонильных групп в окисленном образце равняется 0,1596 по весу
(три группы СО на каждые 4000 атомов углерода).На рис. 209 приведены спектры пленок, подвергнутых фото- и
термоокислению. Содержание СО-групп достигает 0,5 % по весу (одна
группа на 400 атомов углерода). В пленке, подвергнутой фотоокислению,
содержание альдегидных, кетонпых и карбоксильных групп почти оди¬
наково, в то время как при термическом окислении преобладают кетонные
группы. Для двойных связей, присутствующих в полиэтилене, характер¬
ны следующие частоты поглощения: для вшшльной группы на концецепи R—СН=СН310,07 и 11 мк, для ^>С=С<^ 6,08.кк, для R—СН=СНЙ(транс-конфигурации) 10,35 мк и мстпленовон R->C=CH.. 11,25 мк.Интенсивность частоты 6,08 мк указывает на содержание всего 0,25%
двойных связей. Эти связи по своим видам распределяются таким обра-зом: 0.15 Уо	приходится на метиленовую двойную связь R.,C=CH>,0,05% ш> внутреннюю двойную грязь RCH=CHR и 0.05% на впнп.ть- -
-нуго концевую R—СН=СН2.При термическом окислении полиэтилена не происходит существенного	iизменения в содержании указанных трех видов двойных связей, а содер¬
жание карбонильных групп довольно большое. Несколько изменилось
содержание метиленовых групп (0,15—0.12%), как это видно на рис. 210.Слегка снижается содержание винилышх грулп с 0,05 до 0.04% и воз¬
растает содержание внутренних двойных связей RCH=CHRc 0,05до0,09%.В общем ненасыщенные связи в полиэтилене прп термическом окислении
практически не изменяются.Исследование спектра в области 2,81 мк, характерной для гидро-
перекисноп группы С—О—ОН, показало, что при окислении полиэтилено¬
вой пленки появляется эта частота. На рис. 211 показано, как изменяется
спектр в этой области во время окисления. Прп нагреванпп расплава
на воздухе в течение 40 мин. происходит возрастание поглощения, а
затем наблюдается постоянная интенсивность полос поглощения.276
зов.	Цлина Волны, мк5,70	5,80	5.SCДлина Волны, мкРис. 208. Инфракрасные спектры
окисленной полиэтиленовой пленки
[160]1 — исходная пленка; 2 — горячее
окисление на вальцах; 3 — окисле¬
ние при 160° С на воздухе; 4 —
пленка с добавлением кетонаРис. 209. Инфракрасные спектры
окисленной при нагревании (I) н
при освещении (St) [160] полиэтиле¬
новой пленкиДлина Волны, мк5.0 елR-C-R
RHC = CHR		L'0,0	Ц0Длина Волны, пкРис. 210. Инфракрасный спектр по¬
лиэтиленовой пленки (мол. вес
10 000)1 — исходная пленка: Я — пленил,
окисленная при нагреванииРис. 211. Инфракрасные спектры
полиэтиленовой пленки (мол. вес
10 000), окисленной в различных
условиях [160]1 — при 25° С; 2 — расплав при
130° С; 3 — расплав после нагрева¬
ния на воздуха при 140° С в тече¬
ние 5 мин.; 4 — то же, в течение10	мин.; 5 — то же, в течение
25 мин.; 6 — то же, в течение 42
мин.; 7—тоже, в течение 72 мин.;
8 — охлажденная до 25э С в твер¬
дом виде
40to
CLe гоE
c£■40	20 ЬО 60 BO 100Время, muPnc. 212. Кривые термоокнслителыгой деструкции арилированных полиолефинов при нагренашш их
до 200" С о атмосфере кислорода (давление кислорода 200 мм рт. ст.) различное «реши ТТС17
1 — полиэтилен высокого давления; 2 —• полипропилен пзотактпческий; 3 —полиэтилен высокого
давления, фенилированный; 4— то же (с меньшим содержанием фенильных групп); 5 — полиэтилен
низкого давления, фенилированный; 6 — полипропилен атактический, фенилированный; 7 — поли-
пропилен пзотактнческнй. фенилированный; 8 — полппрошглен изотактпческпй, фенилированный
„(с большим содержанием фенильных групп)"На спектре охлажденной пленки полоса поглощения в этой области быстро
исчезает из-за разложения гпдроперекнсных групп.Особенно легко эти реакции протекают у полпмеров. содержащих
в макромолекуле двойные связи и третпчные атомы водорода. Так, поли¬
пропилен окисляется легче, чем полиэтпден. из-за наличия в полипропи¬
лене подвижных третичных атомов углерода:ООН
IСНг—С	СНзДавыдова, Платэ. Ям польская п Каргпн [161] показали, что фенили-
рованпе полиолефинов повышает их устойчивость к термоокпслитель-
ноп деструкции, как это яспо видно на рис. 212, где приведены результаты
окпсленпя арилированных полиолефинов.Термическая деструкция политетрафторэтилена в присутствии кис¬
лорода воздуха протекает по-иному, чем в атмосфере инертного газа
(см. стр. 246). На рис. 213 показаны результаты дифференциального
термического анализа политетрафторэтилена в атмосфере кислорода при
разных парциальных давлениях [162].Рис. 213. Термограммы политетра¬
фторэтилена при разлнчнмхдавлени-
ях в системе
2 — 10-* мм рт. ст.;2 — 35 мм рт. ст.то zoo зоо wo sooВремя, миго,	СНг—СН	►	IСНзБлюменфельд, Нейман и Коварская [163] показали, что при термо-
■окислительноп деструкции полиформальдегида образуется вода, муравьи¬
ная кислота, метилформиат. триоксан, перекисные соединения. Этот
процесс протекает по свободнорадикальному механизму с вырожденными
разветвлениями, что можно изобразить так:278
1)	инициирование цепи:	СНоОСН-О	1- Ог— Н02 н	СНо—ОСНО— ...2)	развитие цепи:0—0
+о. I
	CHoOCHOCIIoH			СНгОСИОСНгО	0—0I	СН,ОСН-ОСНгО	!	СНоОСНоО	>о—он
I—	СНоОСН	!	СНаОСНО	3)	разветвление цени:О—ОН
I	СНоОСНОСПоО	1	СН2ОСН2ОСН2	»0I'		СН20СН0СНо0	!	CHsOCHOCHoO	t-H.O.Деструкция полиэфиров при окпслении протекает через стадию обра¬
зования свободных радикалов, вероятно, по общей схеме деструктивных
реакций этого гипа [164]. Первым этапом ее является образование гидро¬
перекиси, далее распадающейся с образованием свободных радикаловООН
о, I	О (CHs)., OCOR'CO	—О—СН (СН2)з OCOR'CO	►—OCH,(CHs),OCOR'CO——	О-СН (CH.;):, OCOR'CO	►10‘—	ОСН (ОН) (СН2)з OCOR'CO	1	ОСН (СНз)з OCOR'CO	В результате межцспного взаимодействия образующихся свободных
радикалов может образовываться пространственная сетка сшитого трех¬
мерного полиэфира или может протекать дальнейший распад полиэфир¬
ной цепи:	ОСН (—СН2—)з OCOR'CO			0СН=СН2 + СН2—СН2-ОСОСО	или		 		OCHROCOR'CC—	—О—СН—ROCOR'CO		OCHROCOR'CO —	—О-СН—ROCO—R'CO	Поварская и др. [165] исследовали термоокислительную деструк¬
цию полнэтиленмалеинатов и нашли, что при 200—230° С имеет место
период индукции, за которым следует самоускоряющийся процесс рас¬
пада, что также объясняется радикальпоцепным механизмом протекаю¬
щих реакций. Интенсивное разложение полиэфиров начиналось при 300° С
и заканчивалось при 400° С. В продуктах разложения содержались С02,
Н20, CH20, CHgCOH, С6Н6СОН, а также малеиновая п фумаровая
кислоты.При окислительной и термической деструкции полиарилатов из-за
образования пространственной сетки получается нерастворимый гель,
количество которого прп 350° С превышает 85% [128, 166].279
wo3»“BOI w
*.
214 „******75V,и1 2Ни=!60 120 WO Z“0
Время минPile. 214. Кинетика потерн веса прн термоокислительной деструкции полиарилата Д-у (иолиарилат
^,ц-дипкойди^иттлфлуорёия 'с терефталевои кислотой) на воздухе при различных температурах
1 — 325°; 2 — 350°; 3 — 375е; 4 — 400°; 5 — 425°; 6 — 450°; 7 — 475°; S — 5П0° С
Рис. 215. Зависимость логарифма константы скорости термоокислительной деструкции полиарилата
Д-У от обратной температурыВремя, минРис. 216. Кинетика выделения газообразных продуктов при термоокислительной деструкции поли¬
арилата Д-Уа — со2; б — СО; в —Н*В — моль/моль звепа полимера	Рис. 217. Поглощение кислорода в
процессе окисления полиарилата Д-9
на воздухе при различных темпера¬
турах1	— 325°С;2	— 350е;3	— 375е;400°;5	— 425°;6	— 450я;7	— 475°;8	— 500° СВ — моль/моль звена полимера
Количество поперечных связей, образующихся при термической и
термоокислительной деструкции до 400° С, приблизительно одинаково
[1661.На рис. 214 приведена кпнетика потери веса полнарилата Д-9 прп
окислении на воздухе при различных температурах [128]. Как видно из
этого рисунка, прн 500 и 475° С полпарпдат полностью улетучивается.
Прп более низких температурах полного улетучивания не происходит
и остается углистый остаток.На рис. 215 приведена зависимость логарифма константы скорости
термоокислительной деструкцпн полпарплата Д-9 от обратной темпера¬
туры [128].В процессе термоокпелительной деструкции полнарилата Д-9 имеет
место выделение газообразных продуктов, состоящих главным образом
из углекислого газа, окиси углерода и водорода [128]. На рис. 216 пока¬
зана кинетика выделения трех указанных выше газообразных продуктов.
Как видно из этого рисунка, "оенввныяп продуктами являются СО., и СО,
в то время как количество водорода меньше их в 200 раз.Нужно отметить, что в процессе окисления, наряду с улетучиванием,
имеет место поглощение кислорода. Скорость последнего процесса также
возрастает при повышении температуры, как это можно увидеть на рис. 217,
где показано поглощение кислорода в процессе окисления полпарплата
Д-9 при различных температурах [128].Введение в полиарилаты гидроксильных групп путем перегруппиров¬
ки по Фрису значительно повышает их термоокиелнтельную устойчи¬
вость [180].Слайд и Дженкинс [130] показали на примере полиуретановых эласто¬
меров, что они являются термически стабильными вплоть до их точки
плавления. В расплавленном состоянии они очень чувствительны к окис¬
лению, если они не стабилизированы прибавлением антиоксидантов.Термоокислительная деструкция поли-е-капронамлда протекает, как
указывает Левантовская и др. [16], по схеме:	CH-.CONI !СН;СН2	u Os -* И02 	CHjCOMICHCH,	0—0!	RH	CH-CONHCHCHj	ь 02—	СН2СОШСНСН0		>ООНI_»	CH0CONHCHCH2	b R	 • 	 ROQH J-RH — RO -HR I H-0	 			С H-2CONHCH2CH2	1- HsO 		CH2COOH 4- HzNCH2CH2		CH2COOH —	CH3 + CO;0—0 0—оI	I I
	CHsCONH—CH-CHS—CH2	—	CH2CONHCH-CH2—CH2		о	6II	I—	CH2CONH—CH4-CH2—CH2	I	I.	CH2CONH2 + CO CH20 + СН2СИ2	I	0-0
. i Oj I
СН3СНСП2	—» CM'iCEI—С He	I	0CHaCOH + CH2—CHS	28t
0—0	О	О•сн„—CHj—СН2	—СН2—СН2—СН2		*- CHj—сн2—сн2	*-о	о	оII	.11—»- сн3—СН—СН,-— —*-СН30 + сн—сн,	СН;,0‘ + RII — СНзОН -I- R-Как показали Коршак, Мозгова и Школпна [168, 169], полиамиды
даже прп хранении на воздухе постепенно окисляются и образуют пере¬
киси; пагреванпе значительно ускоряет этот процесс и приводит к де¬
струкции полиамидов вследствие окисления [170—172]. Шарки и Мочел
[174] считают, что окисление полиамидов происходит в результате ата¬
ки кислородом а-углеродного атома остатка амина по схеме:hRCONHCHsR' — RCO + R'CHjNH;RCO -f RC0NHCH2R-> RCHO + RCONCHR';R'CHoNH + RCONHCHoR' — R'CHoNHa + RCONHCHR';RCONHCH (OH) R' RCONHs + R'CHO;R'CHO + 0,-. R'CCOOIf.Хардинг и Макнелти [162] исследовали причины появления хрупкости
у полиамидов, появляющейся в результате длительного хранения, особен¬
но прп нагревании.Полиамид при нагревании до 70° С в течение двух лет становится хруп¬
ким. Этот же результат при 250° С достигается за 2 часа. Это объясняется
тем, что поверхностные слои сильно деструктнруются, молекулярный
вес падает, уменьшается механическая прочность, появляется хрупкость.
Это происходит в результате одновременно протекающих реакции окис¬
ления, гидролиза и конденсации молекул полиамида.Окисление происходит по схеме [162, 173, 176]:RH + О. —> R -г НО»;R + Os -» ROO;R 00 -Ь RH -» R -J- ROOH;ROOH — RO -j- ОН;ОН -)- RH -» Н=0 -j- R;RO !- RiH — ROHГидролиз, по мнению авторов, может происходить двумя путями:1)	в результате радикального процесса, вызываемого космическими
лучами (доза 0,1 ради!год, что дает •—10" радикалов). Тогда уравнение
реакции будет такое:Ri CONH—CH2R; — RiCONH-CH—R, -f- НилиН20 -> Н + ОН;Н -f- R1CO.VHCH2R2 —» RiCCNHCHR. + Н2;ОН + RiCONHCH2R. — Н + RiCONHCII (ОН) R2;RiCONHCHRs + Н»0 — RCONHCH (ОН) R2 + Н.■Этот процесс является цепным я объясняет образование кислоты и альде¬
гида в продуктах гидролиза и отсутствие аминов;282
2)	допускается возможность и такого процесса:RCONHCH..Ri RC (OH)=N—CH.Ri;RC (OH)=N—CHo—Ri — RC (OH)=NH=CH—Ri:H=0RC (OII)=NH=CHRi	» RCHO + NH=CHRi;RiCH=NII M,0 R,CIIO + NH:,.Для устранения возможности реакций окисления и гидролиза предло¬
жено применять стабилизаторы-антиоксиданты, в частности ароматиче¬
ские амины.Большой устойчивостью к окислению отличаются полимеры, содержа¬
щие бензольные кольца или гетероциклы ароматического характера
(бензимидазольный, пиридиновый, тиазольный, оксадиазольный и др.).
Атомы водорода в этих системах связаны очень прочно, и поэтому перекис-
нып радикал не может оторвать их. Такие полимеры начинают окисляться
только при высоких температурах (400—600° С).На рис. 218 показана относительная термостойкость полибензила
и поли-/г-ксилилена по сравнению с рядом других полимеров [177].Для примера влияния водорода на термодеструкцпю еще приведем
рис. 219, на котором показана термограмма полиамида SP. Ясно видна
разница в протекании процесса термического распада в атмосфере кис¬
лорода и инертного газа [178]. В кислороде и на воздухе мы видим ост¬
рые экзотермические пики, характерные для окислительных процессов,
в то время как в азоте лишь слабые эндотермические эффекты термоде¬
струкции.Полиорганосилоксаны обладают высокой стойкостью к термическому
окислению, что объясняется инертностью органических радикалов, стоя¬
щих у атома кремния в результате поляризации связи Si—С. Сплоксано-
вая связь Si—О в молекулах полпорганоснлоксанов имеет ярко выражен¬
ный полярный характер, поэтому она увеличивает полярность связи Si—С
и соответственно снижает силовой эффект молекулы кислорода, действую¬
щего на органические радикалы, обрамляющие цепь полимера [179].
Однако линейные полиорганосилоксаны, как и органические линейные
полимеры, легче подвергаются термической деструкции, чем пространст¬
венные сшитые полимеры, так как в линейных молекулах при действии
высоких температур разрываются не только связи Si—С, но и связи
Si—О (см. стр. 262).Исследование термоокислительной устойчивости сплоксановых поли¬
меров типа-[-Si (СНзЬ— *г—Si(r4:)2—]*,гдепоказало, что такие полимеры отличаются более высокой термостойкостью
в инертной атмосфере, чем обычные полпдпметплсилоксаны [148]. В атмо¬
сфере воздуха также наблюдается их большая устойчивость: так, полимеры
этого типа начинают окисляться при температурах, лежащих на 40—60° С
выше, чем температуры термоокислительной деструкции полидиметил-
силоксанов. Скорость отщепления метильных групп у последних в 5—8
раз больше, чем у арилированных производных. Наиболее устойчивыми
к окислению являются полимеры, содержащие л«-замещенные фенильные
группы [148].При окислении на воздухе пол ифенял сил о к санов происходит образо¬
вание следующих летучих продуктов: бензол (30—35%), ацетилен -р283
200 WO БОО BOB WOO
Температура, °CРис. 218. Относительная термостойкость нолибензнла и полги-n-кеилплена по сравнению с другими
полимерами1 — поли-а, 3,3-трифтор стпр о л; 2 — полистирол3 — сополпмер трифторхлорэтилена с винили-
денфторидом (кель-Г); 4 — полиметилен; 5 — поди-п-ксплплен; б — полибензил; 7 — политетра¬
фторэтиленРис. 219. Дифференциальный термический анализ полшнцгда SP1	— в атмосфере азота; 2 — на воздухе; з — в атмосфере кислорода+ ацетальдегид (3,5%), окись углерода (20—25°6), двуокпсь углерода п
вода. S-образная кривая указывает на автокаталитпческпй характер
распада. Твердый остаток (53% по весу) представляет собой двуокпсь
кремния.Очевидно, окислению на воздухе подвергается не сам полимер, а лету¬
чие продукты его распада [149].ТЕРМИЧЕСКИЙ ГИДРОЛИЗ ПОЛИМЕРОВСтойкость к гидролизу всех полпмеров при повышенных температурах
сильно понижается. Особенно чувствительньшп к гидролизу являются
гетероцепные полимеры.Так, в полиамидах характер амидной —NIT—СО— связи сообщает ей
большую чувствительность к действию различных полярных реаген¬
тов. Она разрывается под действием кислот, щелочей воды, аминов
ir тт-тг.■-& результате реакций, к-чпслутготорых относится гидролиз, ацп-
долиз, аминолиз и др., в большинстве случаев наблюдается деструкция
полиамидной макромолекулы.В случае полиамидов гпдролпз протекает по следующим реакциям
[181]:0II	R—С—NH—R'—О н1	-/—	R—С—NH—R'IH-О—но нHt j| н,о
			R—С—NH—R'		►ОII +		R—-\Н2 +	R—С—О—Н -IноII-R—С—ОН -ГН,284
а в случае основного каталпза так:О	о-I!	он-	I	н.о	R—С—N'H—ГГ	►	R—С—NH—R'			IОНонI-> ОЬГ 	R—С—NH-R'			R—СООН -f- HJJR'— 'IОНВ процессе гидролиза происходит понижение прочности 1(0Л1т‘ш*а*
Нагревание полиамидов в присутствии влаги резко понижает их (1РОЧНОСГЬ-
Краснов и др. [133J показали, что при термическом разд(>■/„п~
мерных ароматических полиамидов, протекающем при 44 , ’
происходит образование соответствующих дпаминов и их ^ен'’ал’1,'|'01В
наряду с С02 и СО. Это объясняется наличием низкомолекуляР^Ц ~
цпп в полимере. Нпзкомолекулярнып полиамид, благодаря
содержанию концевых карбоксильных и аминогрупп оказывав'*' ‘
ческое действие на процесс термического гидролиза и, кроме тогС" *оиг_
источником воды, гидролизующей полиамид. Образование вод^
дит по реакцииNH«	-н.о	-н,о	л	C=N	R-COOH	»	R—COONHi —			R—СОКНг	»	УОбразование бензамидов объясняется следующей реакцией"	NСО—NH	* 	у—NH« -КСО—$ \	NH» • • • — NHН+ НООС—NH.	№Действительно, после удаления низкомолекулярной фрак^И теРмо
стойкость полиамидов заметно возрастает.	9 9 0_Шовен и др. [183] на примере изучения реакции гидрол** что "эта
трпфт ор-N-метплацетанилида в присутствии основания показа-^,
реакция протекает по двухстадийному механизму по уравнеЕк^о-kQ j ке
RiCONRoRs -j- НО~т^ Ri—С—NRoR3 —*■ продукты гидролиза.’ Д	*‘о	'ОНвгг	-	лм случае,Допускается возможность одностадийного механизма в т1 1 тткогда основание катализирует атаку нуклеофильной гиДР°^ОЮЯд0к ивысоких концентрациях основания реакция имеет первыйвыражается уравнением-	= [A] (ft0 + [НОН^^Ч ,Ь. . 	 Ь Л Г НО-! f + [НО-]) \koos - ко , [НО 1 Ua + fcl + fc2[HO-]] -285
Эти уравнения получены с учетом двухстадшщой реакции гидролиза
исходя из уравнения стационарной кинетики и приняв ске = kt + — кг [В{1
для обычных растворов иске = -j- к., [НО-] для растворов, не содержащих
буфера. В данном случае kt = к akjka. Прп низкой концентрации основа¬
ния скорость реакции определяется конверсией соединения В в конечные
продукты. Когда скорость основной реакции превосходит скорость пре¬
вращения В в исходные реагенты, не зависящую от концентрации основа¬
ния, скорость присоединения основанпя к А становится определяющей
скорость всего процесса.Скорость гидролиза зависит как от природы гндролпзующего агента
и условий гидролиза, так и ст строения полиамида. На холоду полиамиды
довольно устойчивы к действию гидролизующих агентов; вода совсем не
действует на них без нагревания. Они растворяются при комнатной тем¬
пературе в концентрированных кислотах (серной, соляной, муравьиной,
азотной п др.) без заметной деструкции [184,185]. Прп повышенных темпе¬
ратурах скорость гидролиза резко возрастает [186, 187].Различные типы полиамидов по их устойчивости к гидролизу могут
быть расположены в следующий ряд. в котором стойкость к гидролизу
будет возрастать слева направо:[—NRCII—]х < [—NHCHoNHCO (СН.)4 СО—]* << [—NH (СН-)6 NHCOO (CH2)i НСО—]* < [—NH (СН»)з СО—]* << [—.\Н(СНо)„1МНС0(СНг)1С0—]* < (—IS'[I (CH»)6NHCO (СН^СО-]* << [—NHCHRCO—]* < -N—N
' !i
-С С-(СНг)б—
\/N\NH»Наиболее устойчивый к гидролизу тип полиамидов — полиампно-
триазолы, а также полибензшшдазолы, которые выдерживают длитель¬
ное нагревание с кислотами и щелочами без каких-либо признаков гид¬
ролиза [188, 189].Устойчивость к гидролизу у полиэфиров также понижается при повы¬
шенных температурах.Полиэфиры при нагревании до 200° С и выше снижают свой молекуляр¬
ный вес в 2—3 раза.При более высоких температурах скорость деструкции соответственно
возрастает. Процессы гидролиза сильно ускоряются в присутствии кислот
и оснований, являющихся катализаторами реакции омыления полиэфи¬
ров. Омыление полиэфиров в присутствии кислот протекает по реакции
[181]О	онЧ	н*	!1 ■— /	R-с—0-R'				R—С—О—R'	ь н20о- Н	0	0I	!l i	I!		R—С—О—R'			R'—ОН -j	R—С-0—Н ->	R—С—ОН -f- Н*Н-б^Н	НВ присутствии анионов реакция протекает так:О	о-
|| он- I н-о
	R—С—о—R'				R—С—О—R'		»IОН286
онI		R—-С—О—ГГ	1-ОН-IОНIоII	R—С—ОН + HOR'	Молекулярные цепи, построенные из кремния, кислорода и различ¬
ных элементов (алюминий, титан, бор, олово и др.), связи которых имеют
заметно выраженный полный характер, проявляют значительную чувст¬
вительность к воде. Как показали К. А. Андрианов с сотр. [145], на гидро¬
литическую устойчивость связей кремний — кислород — элемент боль¬
шое влияние сказывает сочетание различных элементов в полимерной
цепи и органическое их обрамление.	 Изучение гидролитической стабильности соединений общей формулы[(C.2H6)3SiO]n Me (где Me— атом алюминия, титана нлп олова) дало воз¬
можность установить следующую последовательность в скорости гидро¬
лиза, выражаемую убывающим рядом:Sn > А1 > Ti.Гидролитическая устойчивость полпалюмоорганосилоксанов оказа¬
лась выше гидролитической устойчивости различных кремнпйоргавнче-
ских соединении, которые при действии кислых реагентов способны рас¬
щепляться. Большую устойчивость к гидролизу связей ^ Si—О—А1— посравнению со связью ™;8i—О—Si^ Андрианов [179] объясняет тем, что
при действии кпслоты на полпалюмосплоксаны имеют место две реак¬
ции: первая — реакция разрыва связи ^-Si — О—А1(^ и вторая — реакциямежмолекулярной конденсации образовавшихся гидроксильных групп
у атома кремния, приводящая к образованию сложных полимерных
молекул из осколков, цепей, которые создают пространственные трудности
для развития процесса кислотного гидролиза связей — Si—О—А1.Л_И ТЕРАТУРА1.	В. В. Коршак. Термостойкие полимеры. М., «Наука», 1968.2.	В. В. Коушак, Т. М. Фрунзе. ДАН СССР, 121, 458 (1958).3.	Л. Г. Берг. Введение в термографшо. М., JIsfi-во АН СССР, i96i.4.	Thermoanalysis of Fibers and Fiber-Forming Polymers. Interscience. New York —
London — Sydney, 1906.5.	S. L. Madorsky. Thermal degradation of Organic Polymers. New York — London,
1964, p. 145.6.	В. В. Коршак, С. В. Виноградова. Усп. хпм., 37, 2022 (1968).7.	Л. А. Уолл. Сб. «Аналитическая химия полимеров», т. 2. М., <.Мпр», 1965,
стр. 152—208.8.	В. Грасси. Химия процессов деструкции полимеров. М., ИЛ, 1959.9.	Сб. «Старение и стабилизация полимеров». М., «Наука», 1964.10.	F. Paulik, J. Paulik, J. Erdey. Z. analyt. Chem., 160, 241 (195S).11.	J. Doubl. Trans. J. Plastics Inst., 4, 73 (1966).12.	R. F. Schwenker, Jr., В. K. Zuccarello. J. Polymer Sci., C6, 1 (1964).13.	K. Hirotaro. J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sect., 69, 1603 (1966).14.	S. Igarashi, H. Kambe. Bull. Chem. Soc. Japan, 37, 176 (1964).15.	S. Tarim, D. Cates. Appl. Polymer Symposia, N 2, 1 (1966).16.	U. Gokeen, D. Cates. Appl. Polymer Symposia, N 2, 15 (1966).17.	J. Gillham, R. Schwenker. Jr. Appl. Polymer Symposia, N 2, 59 (1966).18.	I. Chiu. Appl. Polymer Symposia, N 2, 25 (1966).287
ia. с. .uurpny, с. Uoyle. Appi. foiymer symposia, iN 11 (i'Jtjoj.20.	L. Reich,D. W.Leui. Macromolec reviews, vol. l.NewYork—London — Sydney Inter-
sciences, 1967.21.	J. K. Gillham, Д. F. Lewis. J. Polymer Sci., C6, 125 (1964).22.	A. H. Frazer, I. M. Sarasohn. J. Polymer Sci., Al, 1649 (1966).23.	E. Horowitz, T. P. Perros. Inorg. Nuclear Chem. Letters, 26, 139 (1964).24.	J. Paulik, H. Macskasy, F. Paulik. L. Erdey. Plaste and Kautschuk, 8, 588 (1961).25.	J. К. Still, J. R. Williamson. J. Polymer Sci., 2A, 3867 (1964).26.	С. В. Виноградова, В. В. Коршак, Я. С. Выгодский, В. II. Зайцев. Высокомол. соед.,
«А, 658 (1967).27.	W. К. Taug, W. К. Neill. J. Polymer Sci., С6, 65 (1964).28.	J. W. Сох, В. A. Wright, W. W. Wright. J. Appl. Polymer Sci., 8, 2235, 2951 (1964).29.	D.A. Vassallo. Anal. Chem., 33, 1S23 (1961).30.	В. В. Родэ, И. В. Журавлева, С. Р. Рафиков, В. В. Коршак, С. В. Виноградова,
С. Н. Салазкин. Высокомол. соед., 6, 995 (1965).31.	S.L. Madorsky. SPE Journal, 18, 1482 (1962).32.	S. L. Madorsky-, S^Strmts, I.-Polymer Sci., 36, 183 (1959).33.	К. А Андрианов. Полимеры с неорганическим- главными цепями молекул. М.,
Изд-во АН СССР, 1962, стр. 64.34.	J. Techel. Plaste und Kautschuk, 10, 137 (19G3).-2^-A^JX-Deiman, I. J, Kglly, .1. A. Stem, В. B. Simms. J. Polymer Sci., Al, 5, 2119.
(1967).36.	В. H. Nichel, W. A. Murphey. J. Appl. Polymer Sci., 7, 617 (1963).37.	B.B. Коршак, Г. М. Цейтлин, А. И. Павлов. Высокомол. соед., 1А, 11 (1969).35.	R. W. Warfield. SPE Journal, 17, 364 (1961).39.	/. Chiu. J. Polymer Sci., C, N 8, 27 (1965).40.	Г. С. Ануфриев, О. Ф. Позднякова, В. Р. Регелъ. Высокомол. соед., 8, 834 (1966).41.	С. Л. Сосин, Ю. Т. Чикишее. ДАН СССР, 168, 357 (1966).42.	К. Nakagawa. J. Phys. Soc. Japan, 16. 741 (1961).43.	J. M. Stuart, D. A. Smith. J. Appl. Polymer Sci., 9. 3195 (1965).44.	Thermal Analysis of High Polymers. Ed. by B. Ke. Interscience. New York, 1964.45.	J.E. Clark, H. H. G. Jellinek. J. Polymer Sci., A3, 1171 (1965).46.	Б. М. Коварская. Сб. «Старение и стабилизация полимеров». М., «Наука», 1964,
стр. 237—259.47.	Н. Kachi, Н. Н. G. Jellinek. J. Polymer Sci., ЗА, 2714 (1965).48.	Thermoanalysis of Fibers and Fiber—Forming Polymers. Interecience. New York —
London — Sydney, 1966.49.	X. Э. Киссингер, С. Б. Ньюмен. Со. «Аналитическая химия полимеров». М.,
«Мир», 1965, стр. 135—151.50.	В. В. Коршак. Термостойкие полимеры. М., «Наука», 1968, стр. 45, 46.51.	Н. Н. Horovitz, G. Metzger. Analyt. Chem., 35, 1464 (1963).52.	С. D. Doyle. Analyt. Chem., 33, 77 (1961).53.	A. M. Schiller, J. C. Petropoulos, C. S. H. Chen. J. Appl. Polymer Sci., 8, 1699
(1964).54.	В. В. Коршак, М. М. Тепляков, P. Д. Федорова. Высокомол. соед. 9Б, 767 (1967);
11A. 185S (1969).55.	P. Nowak, E. Rickling. Kunststoff — Rundschau, 12, N 3, 120 (1965).56.	J. Preston, R. W. Smith, W.B. Black, T.L. Tolbert. Symposium JUPAC on Mac-
romolecular Chemistry Bruxelles. June. 1967.4/121.57.	J. K. Gillham, R. F. Schwenker, Jr. Thermoanalysis of Fibers and Fiber Forming
Polymers. Interecience Publishers, a division of John Wiley and Sons. New York —		T.mnrlnn—Sydney, Ifliifi. p. 65.	58.	C. L. Murphy, C. D. Doyle. Те:.: ;i;c, exp. 31.59.	J. Chiu. Там же, стр. 37.60.	В. Vollmert. Kunststoffe, 56, 680 (1966).61.	F.R. Eirich, H. F. Mark. Thermastability and thermal destruction of Polymers.
London. 1960.62.	L. A. Wall, D. IV. Brown, V. E. Hart. J. Polymer Sci., 15, 157 (1955).63.	В. В Коршак. Химия высокомолекулярных соединений. М.—Л., Изд-во АН
СССР, 1950, стр. 96.64 L Л Wall, S. L. Madorsky, D. W. Brown, S. Straus, R. Simha. J. Amer. Chem.
Soc., 76, 3430 (1954).65.	D. McIntyre, J. H. O'Mara, S. Straus. J. Res. Nat. Bur. Stand., 68A. 153 (1964).66.	S.L. Madorsky. Thermal degradation of organic Polymers. New York — London,
1964. p. 262, 268.67.	В. В. Коршак, Г. Л. Слонимский, Е. С. Кронгауз. Изв. АН СССР, ОХН, 1958, 221.68.	Г. П. Белоновская, С. Е. Бреслер, Б. А. Долгоплоск, А. Т. Осъминская, А. Г. По¬
пов. ДАН СССР, 128, 1179 (1959).69.	F. О. Rise, К. К. Rice. The Aliphatic Free Radicals. Johns Hoprins. Press, Bal¬
timore. 1935.70.	H. И. Семенов. Развитие теории цепных реакций и теплового воспламенения.
М., «Знание», 1969.288
71.	JV. Chalmers. J. Amer. Chem. Soc., 56, 912 (£934).72.	R. Simha, L. A. Wall, J. Bram. J. Chem. Phys., 29, 894 (1958).73.	H.L. Friedman. J. Polymer Sci., 45, 119 (1960).74.	H.L. Friedman. J. Macromol. Sci. (Chem.), Al(l), 57 (1967)75.	H. Liissi. Chimia, 20, 379 (1966).76.	F. S. Dainton, K. J. Ivin. Quart. Rev., 12, 61 (1958).It. В. А. Сергеев, В. В. Ьоршак, В. К. Шитиков. Высокомол. соед.. 1 ^9 (\Qfiv\78.	Н. В. Allcock. J. Polymer Sci., Al, 5, 355 (1967).	*	'*79.	E. S. Freeman, B. Carroll. J. Phys. Chem., 62, 394 (1958).80.	D. A. Anderson, E. S. Freeman. J. Polymer Sci., 54, 253 (1961).81.	L. Reich, //. T. Lee, D. W. Levi. J. Polymer Sci., Ш, 535 (1963).82.	R. M. Fuoss, I. O. Salyer, H. S. Wilson. J. Polymer Sci.. A2, 3147 (1964) (noriDaR-
ка на стр. 5027).83.	H. L. Friedman. Polymer Preprints, 4, 662 (1963).84.	Thermal Analysis of High Polymers. Ed. by B. Ke. Interscience, New York, 1964,
p. 183.	-	'85.	H. C. Andeison. Polymer Preprints, 4, 665 (1963).80. H. C. Anderson. J. Polymer Sci., B2, 115 (1964).87. L. Reich. H. T. Lee, D. W. Levi. J. Appl. Polymer Sci., 9, 351 (1965).SS.	L. Reich, D. W. Levi. J. Polymer Sci., B2, 1109 (-1-964).	89.	L. Reich. J. Polymer Sci., R2, 621 (1964).90.	L. Reich. J. Appl. Polymer Sci., 9, 3033 (1965).91.	A. W. Coats, J. P. Redfern. Nature, 201, 68 (1964).92.	В. С. Папкое, Г. Л. Слонимский. Высокомол. соед., 8, 80 (1966)93.	Б. М. Моисеев. ЖФХ, 37, 357 (1963).94.	А. Е. Newkirk. Analyt. Chem., 32, 1558 (1960).95.	С. D. Doyle. Makromol. Chem., 80, 220 (1964).96.	-V. Grassie. Trans. Faraday Soc., 48, 379 (1952); 49, 835 (1953).97.	У. Уотерс. Механизм окисления органических соединений. М., «Мир», 1966.98.	Н. Грасси. Химия процессов деструкции полимеров. М., ИЛ, 1959.99.	S.L. Madorsky. J. Polymer Sci., 11, 391 (1953).100.	S. L. Madorsky, S. Straus. J. Res. Nat. Bur. Stand , 53, 361 (1953).101.	S.L. Madorsky, V. E. Hart, S. Straus. J. Res. Nat. Bur. Stand., 56, 343 (1956).102.	S.L. Madorsky. Thermal degradation of organic Polymers. New York— London,
1964, p. 301—303.103.	Л. С. Вартанян, 3. N. Майзус, H. Л/. Эмануэль. ЖФХ, 30, 862 \ 1956).104.	Straus, S.L. Madorsky. }. Res. Nat. Bur. Stand., 66A, 401 (1962).105.	Б. А. Долгоплоск, Б. Л. Ерусалимский, E. Б. Миловская, Г. JJ. Белоновскал.
ДАН СССР, 120, 783 (1958).106.	S. L. Madorsky, S. Straus, D. Thompson, L. Williamson. J. Res. Nat. Bur. Stand.*42,	409 (1949).107.	Б. А. Долгоплоск, E. И. Тинякоеа. Хим. пром., 11, 52 (1961).108.	W. G. Oakes, R. B. Richards. J. Chem. Soc., 1949, 2929.109.	H. А. Словохотова, М. А. Марупов, В. А. Каргин. Высокомол. соед., 6, 1974
(1964).110.	E. С. Penski, O.J. Goldfarb. J. Polymer Sci., B2, 55 (1964).111.	L. Reich. J. Polymer Sci., B3, 231 (1965).112.	H. H. Horovitz, G. Metzger. Analyt. Chem., 35, 1464 (1963).113.	C. D. Doyle. WADD Techn. Report. 60—282, June 1960.114.	N. Rikioy S. Jasaharu. Japan Plast. Age, 5, 59 (1967).1J5. В. В. Родэ, E- М. Бондаренко. Высокомол. соед.. 9A, 2718 (1967V116. R. E. Banks, /_ M. Birchall, R. N. Haszeldine. Symposium High Temperature
Resistance and Thermal Degradation of Polymers. London, September I960.ill.	A. Guyot, J.-P. Benevise. J. Appl. Polymer Sci., 6, 98, 103 (1962).118.	Т. Г. Дегтева, И. М. Седова, X. Л. Xамидов, А. С. Кузьминский. Высокомол.
соед., 7, 1200 (1965).119.	К. D. Jeffreys. Brit. Plast., 36, 188 (1963).120.	Г. С. Петров. С. Устинов. Пром. органич. химии, 3, 393 (1937).121.	R. D. Ritchie. Symposium High Temperature Resistance and Thermal Degradation
of Polymers. London, September 1960.122.	W. H. Carothers. Chem. Rev., 8, 353 (1931).123.	J. W. Hill, W. H. Carothers. J. Amer. Chem. Soc., 55, 5031 (1933).124.	E. W. Spanagel, W. H. Carothers. J. Amer. Chem. Soc., 57, 929 (1935).125.	L. H. Lee. J. Polymer Sci., A2. 2859 (1964).126.	L. H. Lee. J. Polymer Sci., A2, 2870 (1964).127.	В. В. Родэ, Я. В. Журавлева, С. Р. Рафиков, В. В. Коршак, С. В. Виноградовау
С. Н. Салазкин. Высокомол. соед., 6, 994 (1964).128.	В. В. Родэ, И. В. Журавлева, С. Р- Рафиков, В. В. Коршак, С. В. Виноградова,
В. А. Панкратов. Высокомол. соед., 7, 1614 (1965).129.	В. А. Орлов, О. Г. Тараканов. Высокомол. соед., 6, 1157 (1964).19 В. В. Коршак289
130.	P. E. Slade, Jr., £,. T. Jenkins. J. Polymer Sci., C6, 27 (1964).131.	B. Kamerbeek, Jr., G. H. Kores, W. Grolles. Symposium High Temperature Resis¬
tance and Thermal Degradation of Polymers. London, September i960.132.	E. I. Valko, С. K. Child is. J. Appl. Polymer Sci., 9, 2S55 (1965).133.	E, П. Краснов, В. М. Савинов, Л. Б. Соколов. В. И. Логунова. В. К. БеляковТ. А. Полякова. Высокомол. соед., 8, 380 (1966).134.	В. В. Родэ, Е. М. Бондаренко, В. В. Коршак, .£. С. Кронгауз, Л, J. Русанос-
ДАН СССР, 176, 1089 (1967).135.	W. Л/. Jackson, /?. Г. Conley. J. Appl. Polymer Sci., 8, 2163 (1964).136.	G. P. Shulman. J. Macromol. Sci. (Chem.), Al (1), 107 (1967).137.	Л. T. Conley, J. F. Bieron. J. Appl. Polymer Sci., 7, 171 (1963).138.	G. P. Shulman, H. Ж Lochte. Polymer Preprints. 6. 773 (1965).139.	I. B. Johns, E. A. McElhill, /. O. Smith. J. Chem. Eng. Data. 7, 277 (1962).140.	S. D. В ruck. Polvmer Preprints, 6. 766 (1965).141.	S. D. Bruck. J. Polymer Sci., C, N 17, 169 (1967).142.	М. Al. Tessler. Polymer Preprints, 8, 152 (1967).143.	М. M. Tessler. J. Polvmer Sci., Al, 2521 (1966).144.	H. Fox, P. Taylor. Ind. Eng. Chem., 39, 1301 (1947).145.	K.A, Андрианов. Полимеры с неорганическими главными цепями молекул. М.»
Изд-во АН СССР, 1962, стр. 12.146.	М. А. Верхотин, К. А. Андрианов. А. А. Жданов, Н. А. Кypaiueea, С. Р. Рафи~
ков, В. В. Родэ. Высокомол. соед., 8, 1226 (1966).147.	С. Н. Новиков, Е. Г. Каган, А. Н. Праведников. Высокомол. соед., 6, 1015 (1966).148.	Е. А. Голдовский, А. С. К узъминский, Г. Е. Горохова, С. Б. Долго плоек. Высоко¬
мол. соед., 5, 960 (1966).149.	A. Guyot, R. Guidard. М. Bartolin. Symposium IUPAC on Macromolecular Che-
mistry. Bruxelles, 4/32, 1967.150- J. F. Brown, L. H. Vogt, A. Katchman, J. W. Eustance, К. Al. Kiser, К. IV. Krantz.
J. Amer. Chem. Soc., 82, 6194 (I960).151.	L. C. Scala, W. Af. Hickam, Af. H. Loeffler. J. Appl. Polymer Sci., 2, 297 (1959).152.	F. H. Winslow, W. Matreyek. J. Polymer Sci., 23. 315 (1956).153.	S. L. M ado r sky. Thermal degradation of Organic Polymers. New York — Loud on *
1964. 199.154.	H. C. Anderson. J. Polymer Sci., C6, 175 (1964).155.	H. C. Anderson. J. Polymer Sci., C6, 180 (1964).156.	Г. Штаудингер. Высокомолекулярные органические соединения. М.. 1935„
стр. 237.157.	В. В. Коршак, С. В. Виноградова, Я. С. Выгодский, В. И. Зайцев. Высокомол.
соед,, 9А, 658 (1967).158.	F. Mayo. Polymer Preprints, 8, 11 (1967).159.	Сб. «Старение и стабилизация полимеров». М., «Наука», 1964, стр. 11. 12 19.160.	F. М. Rugg, /. I. Smith, R. С. Bacon. J. Polymer Sci., 13, 535 (1954).161.	С.Л. Давыдова, H. А. Платэ, М. А. Ямпольская, В. Л. Каргин. Высокомол.
соед., 7, 1946 (1965).162.	J. N. Harding, В. I. Me Naulty. Simposium High Temperature Resisten and Ther¬
mal Degradation of Polymer. 21—23 September, 1960, London.163.	А. Б. Блкленфельд, М. Б. Нейман, Б. Af. Коварская. Высокомол. соед., 8, 1990
(1966).164.	В. В. Коршак, С. В. Виноградова. Гетероцепные полиэфиры. М., Изд-во АН СССР,
1958, стр. 212.165.	Б. М. Коварская. А. С. Стрижкова. Е. //. Чибисова, «9. Г. Гинцберг, 3. £.- Мп*
хайлова, Е. Л. Каганова. Пласт, массы, № 5, 5 (1966).166.	И. В. /Куравлева, В. В. Родэ, С. Р. Рафиков. Высокомол. соед., 7, 1981 (1965).167.	И. If. Лееантовская, Б. М. Коварская, Г. В. Дралюк, М. Б. Нейман. Высокомол.
соед., 6. 1885 (1964).168.	В. В. Коршак, К. К. Мозгова, М. А. Школина. Высокомол. соед., 1, 1364 (1959).169.	В. В. Коршак, К. К. А1озгова, М. А. Школина. Высокомол. соед., 2, 957 (I960).170.	В. В. Коршак, Т. М. Фрунзе, Н. Г. Матвеева. Усп. хим., 25, 419 (1956).171.	В. В. Коршак, С. Р. Рафиков. ЖОХ, 14, 974 (1944).172.	Н. Kcbayashi. Chem. High. Polymers (Japan), 2, 221 (1945).173.	В. В. Коршак, At. М. Тепляков, Р. Д. Федорова. Высокомол. соед.. 9Б. 767 (1967).174.	XV. Н. Sharkey, W. Е. MoclieL J. Amer. Chem. Soc., 81, 3000 (1959).175.	В. В. Родэ, Е. М. Бондаренко, В. В. Коршак, Е. С. Кронгауз, А. А. Русанову
ДАН СССР, 171, 355 (1966).176.	И. И. Левин. Пласт, массы, № 7, 9 (1960).177.	S. L. Madorsky, S. Straus. J. Res. Nat. Bur. Stand., 55, 223 (1955).178.	J. Chiu. Polymer Sci., C, 27 (1965).179.	К. А. Андрианов. Полимеры с неорганическими главными цепями молекул. М.*
Изд-во АН СССР, 1962.480. В. В. Коршак, С. В. Виноградова, С. А. Силинг. Высокомол. соед., 9,1608 (1966).290
181.	Б. Б. Коршак. В сб. «Кипетпка п механизм образования п превращения макро¬
молекул». М., «Наука». 1968, стр. 1-7.182.	Б. В. Коршак, М. М. Тепляков, Р. Д. Федорова, 10. Е. Дорошенкв. Труды
МХТИ пм. Д. И. Менделеева, вып. 57, 201 (1968).1S3. R.L. Schcwen, Я. Jayarawan, L. Kershver. Tetrahedron, Letters, 1966, 497.184.	В. В. Коршак, Т. М. Фрунзе. Синтетические гетероцепные полиампды. М., Над-по
АН СССР, 1962, гл. VI.185.	В. В. Коршак, С. Р. Рафиков. ЖОХ, 14. 974 (1944).186.	Э. Роговин, Э. Хаит, И. Кнунянц, Ю. Рымашевская. Я.'ОХ, 17, 1316 (19471.1S7. Я. Staudinger, II. Schnell. Makromol. Chem.. 1, 44 (1947).188.	В. В. Коршак, Г. И. Челнокова, .1/. Л. Школина. Изв. АН СССР, ОХН. 1959,
925.189.	Я. Vogel, С. S. Marvel. J. Polymer Sci.. 50, 511 (1961).■190. 3. К. Mait-tyc, П. II. Скшшда, II. М. Эмануэль, В. II. Якомею. Кинетика н
катали:!, I. 55(1960).19*
ГЛАВА ЧЕТВЕРТАЯЗАВИСИМОСТЬ
ТЕРМОСТОЙКОСТИ ПОЛИМЕРОВ
ОТ ИХ ХИМИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯУстановление связи между свойствами полимеров и пх строением —
важнейшая проблема полимерной химии. Только зная эти зависимости,
можно сознательно и успешно решать задачи получения полимеров с нуж¬
ными, интересующими нас свойствами или, как иногда говорят, с за¬
ранее заданными свойствами.Имеющийся в настоящее время экспериментальный материал о связях
между строением и свойствами полимеров сравнительно невелик, однако
уже сейчас, пользуясь известными данными, можно установить некоторые
зависимости такого рода. Основной метод нахождения подобных зависимо¬
стей— изучение поведения ряда аналогично построенных полимеров и со¬
поставления их между собой, что является в настоящее время основным
способом для выяснения связи между строением и свойствами полиме¬
ров [1 ].При этом мы не затрагиваем весьма важного вопроса этой проблемы,
связанного с влиянием физической структуры полимеров на нх свойства,
На большом экспериментальном материале было показано, что физи¬
ческая структура полимеров влияет не только на их прочность, но п на
ряд химических превращений [2].В данной монографии мы поставили задачу рассмотрения лишь чисто
химического аспекта этой проблемы.Поэтому целью данной главы является показать достаточно ясно
выявленные^ настоящее время зависимости, которые связывают хими¬
ческое строение долимсров с пх термостойкостью? Такого рода зависи¬
мости интересны также и в связи с проблемой создания термостойких
материалов, столь необходимых для современной техники.При рассмотрении имеющихся данных о зависимости термостойкости
полимеров от пх химического строения мы будем учитывать как состав
полимера, так и различные особенностп строения его звена, отдельной
макроструктуры и взаимодействия отдельных линейных макромолекул.
По этому вопросу имеются пока еще немногочисленные данные, содержа¬
щиеся в экспериментальных статьях, а также попытки некоторых сообще¬
ний, приведенные в отдельных обзорах [3—8] и монографиях [9, 10J.Рассматривая термостойкость полимера как функцию химического
строения полимерной макромолекулы, мы должны естественно связать
ее в первую очередь с прочностью связей между отдельными атомами
п группами, образующими эту макромолекулу.Сначала мы рассмотрим, как зависит прочность этих связей от природы
атомов, составляющих макромолекулу полимера, а затем остановимся
на влиянии химического строения звеньев и всей макромолекулы в целом.292
ПРОЧНОСТЬ связей между атомами макромолекулыПрочность химических связен зависит как от природы атомов, между
которыми они образованы, так и от порядка их сочетания, от природы
заместителей и других особенностей строения. Прочность связей можно
характеризовать энергией связей, которая соответствует энергии их
диссоциации с образованием свободных радикалов.В табл. 106 приведены данные об энергиях диссоциации одинарных
связен атомов отдельных элементов друг с другом.Как видно из этих данных, наиболее прочной является связь между
атомами углерода. Связи между атомами остальных элементов значительно
менее прочны. Способность к образованию полимеров присуща лишь
элементам, у которых энергия связен атомов достаточно высокая. Те эле¬
менты, энергия связен которых лежит ниже 37 ккал/молъ. не способны
образовывать гомоцепные полимерные цепи, так как они, очевидно, разру¬
шаются уже при обычной температуре в результате термической деструк^
ЦП п.Благодаря большой энергии связи между атомами углерода су¬
ществует большое количество карбоцепных полимеров. Влияние проч¬
ности связи на прочность полимера в этом случае проявляется достаточ¬
но отчетливо.Т а б л п ц а 106
Энергии связей между атомами элементов [11—13]СвязьЭнергия связи,ккал/люльСвязьЭнергия связи.
НКал/мо.1ьс 	Гар ;-р98,0Те—Те49,0^ал ^ал83,0Sb—Sb42,0S—S63,0Ge—Ge33,2Si—Si53,0As—As33.0Р—Р53,0N — N37,0Se—Se50,00 —034,0В гетероцепных полимерах, макромолекулы которых образованы
пз различных элементов, энергии связей между ними сильно возрастают,
в результате чего наблюдается значительное повышение их термостой¬
кости.	.		 	В табл. 107 приведены энергг™ сяяяей между атомлми различных
элементсв, которые могут соединяться в цепи, типичные для гетероцеп¬
ных полимеров. Из таблицы видно, что эти величины довольно зна¬
чительны и во многих случаях превосходят энергии связей, с которыми
мы встречаемся у гомоцепных полимеров.Наибольшие значения энергии связей присущи связям В—Л', В—О, а
также ароматического углерода с азотом или кислородом. К числу весьма
прочных связей относится также связь Si—О. Именно эти виды связей
мы и встречаем у наиболее термостойких полимеров.Однако не менее существенное значение имеет также прочность свя¬
зен между атомами, образующими основную цепь макромолекулы поли¬
мера, и атомами пли группами, обрамляющими эту цепь.Значения энергии связей боковых атомов п групп с основной пепыо
приведены в табл. 108.Как видно из этой таблицы, наибольшая энергия характерна для связей
фтора с кремнием и углеродом. Большая энергия этих связей является293
Таблица 107Энергия связей между атомами различных элементов, способных
образовывать гетероцепные полимеры [11—13]Энергия связи,
ккал/люльЭнергия связи,
ккал/моль^ар ^ар
В-0г л:111Сар—ЛСар—О
Si—О
B-N111
В—Сарс;,,-оВ-С„,115.0113.0110.0107.0106.0105.0100.093.089.0С..л—N111
Р111—ОCa.-Si
As—О
Al—СSi—S11С -AsIU
'-алN—О82,081,778.064.5
61 ,661.5
60,954.637.0причиной большой термостойкости фторорганпческпх полимеров1. Однако
это справедливо лпшь в том случае, когда речь пдет о разрыве таких связей
путем термической диссоциации. Если же возможны другие пути отщеп¬
ления галопда, например в виде галопдоводорода за счет атома водорода от
соседнего углерода, то тогда термостойкость резко падает. Так, иоливинил-
фторпд и поливинилхлорид являются термически малоустойчивыми поли¬
мерами, вследствие легкого отщепления галопдоводорода. Это же относится
и к иоллвшшлиденхлориду, поливиниловому спирту и аналогично построен¬
ным соединениям. Это относится также и к боковым цепям. Так, более
высокая термостойкость пентона [поли-3,3-бис-(хлорметил)оксациклобу-
тан] по сравнению с поливинилхлоридом объясняется тем, что у атома
углерода, соседнего с хлорметпльной группой, нет водорода, необхо¬
димого для образования хлористого водорода.Приведенные в табл. 107 и 108 энергии связей атомов различных
элементов вычислены для гомолитической диссоциацпи связей. Однако все
эти связи являются в топ ллп иной степени полярными и эго всегда необ¬
ходимо иметь в виду. Удобно с этой целью использовать понятие электро-
отрпцательностисвязей, предложенное Полингом [15]. В табл. 109 приведе¬
ны электроотрицательностп некоторых элементов, III, IV, V и VI групп
периодической системы Д. И. Менделеева.Таблица 108
Энергии связей обрамляющих атомов [11]СвязьЭнергия связи, |
екал, .нольСвязьЭнергия связи,
кнал^иольSi—F135Si—Cl91С—F116 !!С—Cl80Са;-Ни 1Si—И76Пользуясь этими данными, можно определить поццоеть связей: если раз¬
ница в электроотрпцательностях 1,9, то такая связь на 50% имеет ион¬
ный характер, а если разность еще больше, то правильнее рассматривать1	Феттерс и др. [14] считают, что причиной высокой термостойкости политетрафтор¬
этилена является большая масса атома фтора, что находпт свое выражение в его
необычно высокой плотности.294
Таблица 109
Электроотрпцательность элементов [15]группаIIIIVVVIВ —2.0С —2,5N — 3,00-3,5А1 — 1,5Si — 1,8P —2,1S — 2,5Ge — 1,8As— 2.0So-2,4Ti — 1,0V— 1,9T(> —2,1		- Sn —1,7Sb —2,1Mo —2,1Zr — 1,5W — 2,0Pb — 1,6такое соединение как ионное соединение, если же разность меньше 1.9,
то связь ковалентна.Полп.мерные цепп органических карбоцепных высокомолекулярных
соединений построены исключительно за счет ковалентных связей угле¬
родных атомов, электроотрпцательность которых 2,5.На основании изучения полимеров с неорганическими пенями молекул
Андрианов [16] пришел к заключению, что стабильность связи Э—Э'
будет тем выше, чем меньше ионность таких связей, образующих главную
цепь, т. е. чем ближе средняя электроотрпцательность двух элементов,
образующих связь к электроотрнцательностп атома углерода.Андрианов [16] указывает, что примером построения таких элементо-
органических полимерных пепей являются полиорганосилоксаны и поли-
алюмоорганосилоксаны, которые построены из чередующихся атомов
электроположительного кремния и алюминия и электроотрицательного
кислорода, а средняя электроотрпцательность связи этих двух элементов
приближается к электроотрицательности углерода. Эти цепп воспроиз¬
водят скелет существующих в природе неорганических полимеров —
кварца п алюмосиликатов и являются термически и гидролитически устой¬
чивыми.ЗАВИСИМОСТЬ ТЕРМОСТОЙКОСТИ ОТ СТРОЕНИЯ ЗВЕНА
МАК РОМОЛЕКУЛЫТермостойкость полимеров зависит от строения звена, от строения
всей макромолекулы, а также от присутствия в полпмере примесей,
стабилизаторов и т. п.Проследим сначала, какое влияние на термостойкость оказывает
строение отдельного звена. При этом мы будем рассматривать все полимеры
как производные макромолекул, имеющие цепь, построенную в двух
основных вариантах, а именно 1) полиметпленовую цепь ...—СН2—СН2—...и 2) полифениленовую цепь 	\/	. а также их сочетания в раз¬
личных вариантах, причем эти основные звенья могут быть разделены
различными гетероатомами или гетероциклами.На рис. 220 приведены результаты динамического термограви.метрп-
ческого анализа двух крайних представителей этих классов полимеров,
а именно полиэтилена и полифенилена.Термогравпметрические кривые этих полимеров показывают сущест¬
венное отличие в термостойкости этих полимеров, которое характерно
для этих двух классов веществ и подтверждается на опыте.295
О	200 WO 600 800Температура, °СРис. 220. Динамический термогрн-
виметрнческпй анализ полифенилена
(1) н полиэтиленаВ 'вакууме, скорость нагревание
5 град 'минПри этом нужно отметить, что на рис. 220 отчетливо видно существен¬
ное влияние такого фактора, как способность полимера распадаться при
нагревании с образованием летучего мономера.Все полимеры разделяются по своему поведению прп пиролизе на
две группы. К первой относятся полимеры, образующие при терморасладе
летучие мономеры и другие газообразные и жидкие летучие продукты.
Полимеры этого типа при нагревании улетучиваются полностью или обра¬
зуют небольшой нелетучий остаток. Полпмеры второй группы при термо¬
распаде образуют очень мало летучих веществ, а превращаются главным
образом в нелетучие углистые продукты (кокс). К первой группе принад¬
лежат полиэтилен и многие винильные п диеновые] полимеры, а также
алифатические полпмеры такого типа, как полиэфиры, полиамиды и др.
Ко второй группе относятся полифенилен и другие полпмеры, имеющие
в основной цепи наряду с другими группировками фенильные или гетеро¬
циклические кольца.Для иллюстрации общей зависимости тер.мостойкости полимеров от
строения звена можно воспользоваться величиной относительной термо¬
стойкости полимеров. С этой целью в табл. 110 приведены, по дапным
Мадорского, величины относительной термостойкости полимеров (темпе¬
ратура полураспада !fn, при которой происходит потеря 50% веса при
нагревании в течение 40—45 мин), расположенные в порядке их возраста¬
ния. В таблице приведены лишь те полттлгеры. которые тррятпт и иакуума-—	• - не менее 80—85°с своего вес" прп отсутствии стабилизации или сшива¬
ния [17].Следует, однако, отметить, что температура полураспада весьма
приблизительно характеризует термостойкость полимеров.Гораздо более важной характеристикой термостойкости является
температура начала распада пс.лпмера, определяемая как температура,
при которой начинается заметная потеря в весе нагреваемого полпмера.
Следовательно, с этого момента начинается химическое изменение
полимера, в результате которого образуются низкомолекулярные летучие
продукты, выделение которых приводит к потере веса исследуемого
образца.Одновременно в результате различных вторичных превращений обра¬
зуются нелетучие продукты типа кокса, строение которых, как правило,
не имеет ничего общего со строением исходного полимера. Так как удель¬
ный вес каждого из этих двух процессов неизвестен, то и температура
полураспада не позволяет точно охарактеризовать термостойкость396
Таблица 110Относительная термостойкость ряда полимеров [17, 24]Температура поте¬ПолимерФормула лиспарн 5и«*п
своего
зеса.
тп. =сПол иперфто р re i ггеи_C.F2—CF—
iCFaСНз сн3N /24SПоли-(2,3,3, 6-тетраметил-л-кеи лплен)""4=4=/ -СЫа“СН*“сн/ хсн3СН3 '2С5По диметил метакрилат (мол. вес—сн 3—с—283150 0С0, получен с перекисью)1соосн,сн3Пол г i-a-метил с тпрол—СНг—С—1СвНз287Полипропиленоксид (атактический)—СНг— СН—О—
1295СНзПолипе рфтор пропилен—CF г—CF—
CF3
сн3297Полпиропиленокспд (илотактический)1—СН з—сн—О—312Полицзопрен—СНг—СН=С—СНз—
1СНзСНз323Полпметплметакрплат (мол. вес—СН-~!с—3275100 ООО, получен термически)СООСНз	 —СН2-СН- 	328Пол ти*тплакр платCOOCiis—CFs—CF—342Пол и-a „В ,3-трпфторстирол]СбН5
—СНг—СНг-О—1СНзСН3345Полпп ропи ленокспд—СНг—с—348Полизоб ути л еп1СНзПоли-ж-метилстпрол—СНг-СН—358С.ШСН.Полп-а-дейтеростирол-CH.-CD-C.HS362297
Таблица 110 (окончание)ПолпмерФормула звенаТемпера¬
тура поте¬
ри 50'»'
своего
веса,<Гп, 3СПояттирол—СНг-СН-С,Н:.364Гидрированный полпстпрол—CHs—C.II-.
C.HS309Полп-З-дейтеростирол—сно—сн—
1с«нь372Поли-(2,5-дпметоксП'/г-ксилплен)осн,	/сн3-сн^сн/375Бутадненстиролъный сополимер
(75 : 25)375Полпхлортрпфторэтплен—CFi-CFCl—CFf
/ \—CF*—-CF CF-
1 1380Поли-4~хлорцерфторгептадиен-1,61 1
CF, cf •\// \F Cl385Полппро1гален—СНг—СН—
СНз387Поливинялфторид—CHz—CHF ——сн2—сн—389ПолиднвпнилбензолАJ 1/\'S—сн.-с.н—СНЭ--СН-399Сшитый полиэтилен404Полиэтилен—СН2-СН,-406Поли-2,3,4,5,6-пе нтафторстирол—СНа-СН—
[C.Fj406Полнбутаднен—сн2—сн=*сн—сн*—407Политрпфтор этилен—CF,-CHF—413Полиметиден—сн,-сн2-415Полибензпл—сн«-с,н,-430Поли-л-ксилилен—CHr-C,H4-CHj—432Политетрафторэтилен—CFi—CFf-509
Рис. 22 i. Относительная термостойкость штильных и диеновых полимеров, определенная мето¬
дом изотермической термогравиметр ни С IT]J — поли-х-метилстирол; 2 — пол иметил метакрилат; 3 — полиметила крилат; 4 — полиизобутилеп;
5 — потц-.и-дгэ гллзглрбл; бц-^-дейтеросГиролг7“'~ полистирол; 8 — гидрированный полисти¬
рол: 9 — полибутадпен; 10 — полиэтиленисходного полимера п пользоваться ею для обобщений следует с большой
осторожностью.Температура полураспада не характеризует начальный момент терми¬
ческого распада полимера, а скорее показывает, насколько быстро проте¬
кает процесс термической деструкции полимера. К тому же для аромати¬
ческих п гетероциклических полимеров, отличающихся высокой термо¬
стойкостью, эта константа вообще непригодна, так как миогпе полимеры
этого тппа теряют в весе при нагревании до высоких температур меньше,
чем 5096 от исходного веса. Так, многие полибензтшдазолы, полихпно-
ксалины, полипмидазопирролоны и другие теряют в весе при нагревании
до температуры ООО1 С только —30% исходного веса; поляфенплен 18,
а карборановые полиамиды только 6%.Поскольку же в настоящее время мы, к сожалению, располагаем
■еще весьма недостаточным количеством данных, характеризующих
термостойкость полимеров, величины температур полураспада, с учетом
указанных выше замечаний, все же могут быть использованы для оценки
относительной термостойкости полимеров.Из данных табл. 110 можно сделать ряд выводов, связывающих термо¬
стойкость полимеров с их строением.Воспользовавшись данными этой таблицы, а также результатами работ
Других авторов-, мьт-рассмотрпмдтляние строения звенана-термостойкость
в различных классах полимеров.Линейные полиолефпны являются более термостойкими, чем развет¬
вленные, как это можно видеть при сравнении температур полураспада
полпметилена (Э~а = 415° С) и полиэтилена (£ГП = 406° С), с таковыми
полипропилена (Jf„ = 387° С) и полиизобутилена (<JTn = 348° С) и дру¬
гих полимеров. (Подробнее этот вопрос рассмотрен ниже на стр. 367).Двойная связь в цепи практически не понижает термостойкости соот¬
ветствующих полимеров по сравнению с полиэтиленом, как это видно
на примере полибутадиена (,Wп — 407° С).При сравнении термостойкости цис- и транс-изомеров на примере
натурального каучука и гуттаперчи, видно, что между нимн нет существен¬
ного различия, так же как и между синтетическим полппзопреном и нату¬
ральным каучуком [18].Для иллюстрации сравнительной термостойкости перечисленных выше
полимеров приводим рис. 221, на котором изображены кривые изотерми¬
ческого термогравиметрического анализа, показывающие потерю в весе299
в процентах от исходного при нагреванпп полимера в течение 30 мин.
прп различных температурах [17].Ряд винил ьны.х полимеров отличается пизкои термостойкостью
из-за наличия в звеньях макромолекул таких групп и атомов, которые
способны легко отщепляться в виде воды, хлористого водорода, спирта,
аммпака и т. п. К числу этих групп и атомов относятся ОН, Cl, RCO п др.
Примерами подобных соединении являются поливиниловый спирт,
поливиштлацетат, поливинилхлорид п др.Реакция распада поливинилацетата протекает с образованием поливи-
нилена через промежуточный активный комплекс по уравнениюОбразование двойных связей резко понижает стабильность соседних
гидроксильных групп, так как они оказываются в ^-положении по отно¬
шению к двойной связи. В таких соединениях эти группы отщепляются
особенно легко, как это видно по результатам динамического термограви¬
метрического анализа поливинилового сппрта, полившшлэтилового эфпра
и полиэтилена (см. рис. 222). Поэтому прп сравнительно невысоких темпе¬
ратурах поливинилхлорид и поливиниловый спирт, так же как и различ¬
ные их производные, легко отщепляют почти 100 °6 гидроксильных групп
в виде воды или галоид в виде галоидоводорода [20, 21]. На рис. 223
показана потеря в весе поливинилхлорида и цолпвннилиденхлорида при
нагревании в изотермических условиях при различных температурах.
Другие хлорированные полимеры также легко отщепляют хлористый
водород (см. рпс. 223).Замещение атомов водорода на атомы фтора в большинстве случаев
приводит к повышению термостойкости полимеров, что связано с боль^
шей энергией связи С—F, чем С—Н(см.табл. 108). На рпс. 224 приведены
результаты динамического термогравпметрического анализа фторирован¬
ных полимеров и для сравнения полиодефинов [22!. Однако бывают и
исключения, каким является приведенный на рпс. 223 полиперфторпро-
пплен.На рис. 225 показана относительная термостойкость полимеров фтори¬
рованного этилена по сравнению с полиэтиленом, определенная посред¬
ством изотермического термогравпметрического анализа [23]. Как видно
из этого рисунка, наиболее устойчивым среди нпх оказался политетра¬
фторэтилен (£Га = 509° С). Неполное замещение атомов водорода, как это
мы видим на примере поливннплиденфторида, так же как и наличие ато¬
мов хлора в случае политрифторхлорэтилена, снижает термостойкость.
Наименее термостойким 'оказался поливинилфторид, который уступает
даже этилену.Мадорский [23] расположил фторсодержащие полпмеры по уменьше¬
нию величины термостойкости по сравнению с полиэтиленом в следующийТакже распадаются поливиниловый спирт и поливинилхлорид:—СН,—СН— —>-ОНН201—сн,—сн— —— chj-ch— ; —=>—сн=сн	 наН---Cl J300
Риг. 222. Динамический термогра-
внметрический анализ IJ<>] поливи¬
нилового спирта (2), полпвннплзти-
лового эфира (V) п полиэтилена
Скорость нагревании 2 _*/»«<? минРис. 223. Динамический термограви¬
метрический анализ хлорированных
полимеров [20, 2lJ1	— поливинилхлорид;2	— хлорированный поливинилхло¬рид;■3 — хлорированный каучук;4	— поливинплиденхлорид.
Скорость нагревания 2 град/мин, в
агмосфере азота1211/3/У'/- «—■/I1i11ifiФ'иО	2 00 № 600 800
Температура, °СРис. - - '< ■ Динамический термогра-
ииметрическнй анализ «фторирован¬
ных углеводородов [22]1	— полигенсафторпропилен;2	— полипропилен;5	— полиэтилен;4	— политетрафторэтилен.Скорость нагревания 5 град 'мин, в
атмосфере азотаРис. 225. Изотермический термогра -
внметричеекий анализ [фторирован¬
ных полимеров по, сравнению с по¬
лиэтиленом [23
J — поливинилфторид;2	— полиэтилен;3	— иолитрифторэтилен;4	— поливинилияенфторид;5	— политетрафторэтилен
да т ж зго за ш w nr szcТемпература °СРис. 220. Изотермический термогровиметрический анализ (двухчасовое нагревание п накууме при
р.чалцицмх ^РМп«‘рдтур-7^’> рпилнчных фторсодержащих полимеров |^3]1	— сополимер трифторнитрозометана с трифторэтплепом; 2 — сополимер трифторнитроэомстапа
с тетрафторэтилеяом; 3 — полпгексафторпентаметиленадипинат; 4 — полихлортрлфторэтилен;—	Сополимер впиилиденфторида (36%) с хлортрифторэти ленсм (64 %); б — сополимер винилиден-
фторида (55°о) с хлортрифторзтиленом (45°,,); 7— сополпмер винилиденфторнда (77%) с хлортри-
фторэтиленом (23%); 8 — сополимер октафторшшлогексадпена-1,3 с бутадиеном; 9 — сополимер-
винплидеяфторида с гексафторпропиленом; ю — поливпнплиденфторид; 11 — сополимер тетрафтор-
этдлена с гексафторпропиленом; 13 — политетрафторэтилен.Каждая точка соответствует отдельному образцуряд (по снижению величины <1ГП):—(—CFs—CF2—)х— > —( СГЬ>—CFn—)х~>(Гп 509° С)	{S'п ■- 445“ С)> (—CF>—CHF—)х— > —(—СН»—СН->—)ж— > -(—СН2—CHF—)х-
(4ГП— 412“ С)	n«=4Gti“ С)	(5-„=з88»С)На рис. 226 показана найденная Мадорским п др. [23] относительная
термическая устойчивость ряда фторполпмеров. Как видно из этого ри¬
сунка, пап пенсе термостойкими оказались сополимеры трифторнитрозо-
метана. В этом случае макромолекула содержит связи —N—О, которые
менее прочны, чем углерод-угле родные связи (см. табл. 107). Связи—С—О—,
наоборот, более прочные, и поэтому понятна более высокая термостой¬
кость полигексафторпентаметиленадипината. Сополпмеры трифгорхлор-
этилена занимают промежуточное положенпе, а наиболее термостойкими
оказываются полимеры винилпденфторпда и тетрафторэтплена.Политетрафторэтилен, как мы виделп выше,— самый термостойкий
"полимер пз числа фторпройзводных.Для соЕоставленпя термостойкости фторсодержащих полимеров с
другими винильнымп полимерами приведем рис. 227, на котором даны
результаты изотермического гравиметрического анализа ряда полиме¬
ров [32]. Как видно из этого рисунка,политетрафторэтилен по своей термо¬
стойкости превосходит все винильные полпмеры, а поливинплхлорпд
наименее термостоек.Большая группа акриловых полимеров включает соединения с различ¬
ной термостойкостью. Для примера на рис. 228 приведены результаты
динамического термогравиметрического анализа полиакрилонитрила,
полиакриламида и поливпнилппрролидона, пз которого видно, что поли-
винплпирролидон наименее термостойкое соединение.На рис. 229 дана полная термограмма полиакрилонитрила, пз кото¬
рой видны все изменения, происходящие в нем, при действии высоких
температур. Ясно, что при 296° С происходит сильное изменение свойств
полимера и в первую очередь большая потеря веса, свидетельствующаяо	его разложении [40].
Рис. 227. Изотермический термогра’
ви метрический анализ винил ьных
полимеров1 — поливинилхлорид; 5 — поли-
а-ыети л стирол; 3 — пол пметпл мета-
крилат; 4 — полипзобутилеи; S —
полистирол; 6 — полпбутплен; 7 —
полиметплен; 8 — п ол пак рил опит-
рпл; 9 — поливинилпяенфторид’.
Ю — п олитетрафторэтиленРис. 228. Динамическим термогравн-
метрический анализ поливинилпир-
ролидоиа (1), полиакриламида (2) и
полпакрилонитрчла (3)Нагревание со скоростью
2 град'мин, в атмосфере азота [20]Рис. 229. Термограмма полнакрило-
ннтрила п азоте [40l
-I-— ’шпаэпптестшй тсрмогр^шидат-
рическиы анализ (скорость нагрева¬
ния 5—fi град/.мин); 2 — дифферен¬
циальный термический анализ; 3 —
относительная жесткость (скорость
нагревания 2 ? рад/мин); 4 — показа¬
тель механического затухания75В500тв
100 мкв
298/О 100 200 300 т 500
Темдературп. °С|Показатель мехаиа - |
ческого зппухпния (I/п) | Вес остатка
Температура, °СРис. 230. Динамический термограсн-
метрический анализ полц-n «Jieilu-
лена [8]Полимеры, содержащие ароматические кольца, связанные- друт~ тг
другом как непосредственно, так и через различные группы атомов,
отличаются высокой термостойкостью [24]. Высокая термостойкость
ароматических полимеров находится в непосредственной связи а-оолыпоп
прочностью ароматических колец. Надо сказать, чго прочность циклов
зависит от степени ароматичности (степени сопряжения). Бочвар и др.
[72, 81, 82] на примере ряда гетероциклов показали, что термостойкость
полимеров с ароматическими гетероциклами в цепп находится в соответ¬
ствии с ароматичностью гетероцикла. Чем выше ароматичность, тем более
термостоек такой гетероцикл (см. стр. 327,3313). Ароматичность фениленовой
группировки выражают «энергией стабилизации». Энергия стабилиза¬
ции представляет собой разность между теплотой сгорания соединения,
вычисленной из его структурной формулы, и теплотой сгорания, опреде¬
ленной экспериментально. Для бензола энергия стабилизации составля;
ет 38 ккал/моль. У других ароматических соединений и гетероциклов
она тоже имеет большое значение, чем п объясняется большая устойчи¬
вость этих соединений.Первый представитель полифениленовых полимеров — пояифенллен,
в зависимости от способа получения может существовать в виде трех
изомеров, отличающихся друг от друга как строением, так и свойствами.
Это — поли-тг-фенилен, поли-ж-фенилен и поли-о-фенплен, а также различ¬
ные сополимеры, содержащие о-,м- и /г-фениленовые группы в различных
пропорциях. Различие в физических свойствах этих изомерных полп-
фениленов было рассмотрено нами ранее (см. стр. 5?).Термостохшость полифениленов зависит от способа получения и от
изомерии фениленовых групп. Поли-п-фенилен получают несколькими
способами [210] по реакции Фпттига [198—200]. по Ульману [201],
окислением диметиловых производных бензола и дифенила бромидом
кобальта [202], окислением бензола по Ковачику—нпем дисульфохлоридов [206, 207J, а также ароматизацией иолп-1,
3-циклогексадиена [208, 209]. Наиболее термостойкий поли-п-фенилен не
плавится и устойчив до 800—900° С. Поли-.и-фенплен плавится при более
низкой температуре [211, 212]. Полифенилен, полученный Ковачиком
[203—205], разлагается при 530° С, а полученный Марвелем [208,209]
при 450° С. Полифенилен, полученный пз дисульфонилхлорида, начи¬
нает разлагаться при 500° С [206,207]. Более нпзкая термостойкость
последних тр< х полифениленов объясняется, очевидно, химической дефект¬
ностью макромолекулярной структуры (см. стр. 376).На рис. 230 приведены результаты термогравпметрического анализа
полифенилена, полученного Марвелем [8], на рис. 231 и 232 полифени-
лена, полученного Лонгом и др. [207]. Было показано, что термостой¬
кость полимеров находится в некотором соответствии с термостойкостью
мономеров, из звеньев которых состоит полимер [25].Введение бензольных колец в винпльную полимерную цепь повышает
теомостойкость полимера. Это видно при сравнении полиэтилена
Гис. 231. Динамический термогравиметрическнй анализ полнфеннлена (1,5)
и полкимнда (3, 1) [207]1, з — в атмосфере гелия; 2,4 — на воздухе
Скорость нагревания 3 град/минiennepomgpo,Рис. 232. Изотермически!! термогравиметрическнй анализ полнфеннлена прн 400° С
на воздухе [207]Рис. 233. Термостойкость нолнксилиленов [19]1	— полн-.и-кенлилеп; г — сололимер м- и п-кснлиленов (1 М); 3 — подн-п-кешш-
леи—вмероеть-нагревания 2,5 град/лтн(,Jn=406°C) с долибензилом (£ГШ =430°С) и поли-п-ксилиленом (^"П=432°С).
Прп этом следует отметить влияние изомерии положения заместителей в
ароматическом кольце (см. рис. 233).В табл. 111 приведены температура полураспада и температура размяг¬
чения для ряда полимеров, содержащих ароматические циклы. Темпера¬
тура полураспада определялась по температуре, при которой вес образца
уменьшается вдвое через 2 часа [24].На рис. 234 показана потеря в весе ряда полиалкилеифениленов
при нагревании в вакууме в течение 2 час. [26]. Для сравнения здесь же
приведена кривая и для политетрафторэтилена.Как видно из данных табл. 110 и рис. 234, эти полимеры по их поведе¬
нию при нагревании довольно сильно различаются.Группа полимеров, которые построены нз таких групп, как гс-фенилев
(№ 4), jn-феяилен (№ 5), 4,4'-дифенилекметилен (№ 6), и-2,3,5,6-тетра-20 В. В. Коршак305
Таблица 111Относительная термостойкость полимеров, содержащих ароматические циклы [24]ЛЬпп.Формула звенаs-n. "C -| Т. размпгч-, °C1—^ СО—700>4002i II II1/\<>	 \/_лл ^	('Г)—1040>400у V11 I-1| ! 	 ,—.3—во—'\ ,‘хV СЫа " ' 7>000>4004~t j'—>680>400оJII>540>400V7525>4006^ ^	CH*—7485>400—■снг-си,—! I II8450>4009- —^ У — C,Ha—CIIj—430>40010сн, сн,
1 i4302254 >-CHr-11CH, Ьн.425•—^ Ч-СНг- CH=-^15012		415225x—/ Gti"e"-CH'-4 SOj— "'OCHs113	1—^ CH.-CH»-
1ОСНзS	V\=/37521514/ 4\—**•360>40015—^ /-€ /—NH—CO—CO—NH—350400306
Таблица 111 (окончание)п'п.Формула звенаsrn. •Т. размягч., "С161718СН, сн5
} 1^-CHj-CHs-■ 1СН, СНз—^ у—NH—CS—NH—-fYY*-265230<250480См. **
>400* Температура, при которой в течение 2 час. вес полимера уменьшается вдвое.
** Не размягчается, а улетучивается полностью прп 350° с.кетилфеяиленметилен (№ 10) «-2,3,5,6-тетраметилфениленэтплен (№ 16),
гс-фенилевимпн (№ 7), 4,4-дифенплен-1Ч,!Ч'-оксамид (№ 15), нафтилен-
карбонил (№ 18), «-фениленкарбонил (№ 1), «-фениленкарбонилфлуо-
ренилкарбонил (JVs 2), продукт ковденсации 2,7-флуорендиеульфонил-
хлорида п дифенилового эфира (№ 3), отличается быстрой потерей части
веса ва начальной стадии нагревания, после чего остаток не изменяется,
либо разлагается с малой скоростью.Другая группа, включающая поли-гс-диметоксифеяиленнетилен (№ 13),
поли-гс-ксшшлен (№ 9), полпнафтиленэтилен (№ 8), полиантрпленэти-
лен (№ 14), поли-4,4'-дифенилен-Л’^'-тиомочев1шу (№ 17), полп-и-фени-
ленэтилен-гс-фениленоксид (№ 11), поли-гс-этпленфенилен-гс-фениленсуль-
фон (№ 12), при нагревании теряет в весе более медленно, но более значи¬
тельную часть. Все соединения второй группы содержат легко отщепляе¬
мую группу —CIL,—СII.,—. Наиболее термостойки полимеры, содержа¬
щие карбонильную группу в качестве связки. Исключением из этого
правила является наименее термостойкий пафтиленкарбонил, который
заметно теряет в весе при температуре ~250° С, но при дальнейшем
нагреванип до 500° С лишь незначительно разлагается; возможно, это
происходит из-за прпмеси низкомолекулярных продуктов.Природа мостпковых групп, связывающих арильные группы в поли¬
мерах, также играет весьма существенную роль в их термостойкости. Для
примера приведем рис. 235, где иривед««гтерлогравиишрнческие к02^Рис. 234. Изотермический термогра-
внметрычеекий анализ различных
полиалкиленфенилевов (нагревание
в вакууме в течение 2 час.) [26]1 поли-п-тетраметилфениленмети-
лен; 2 — поли-п-2,5~диметоксифеяи~
ленэтилен; з —• поли-п.-2,5-дпмети л-
фениленметилен; 4 — полц-п-тетра-
метилфенилензтилен; ; 5 — поли-
п-фениленэтилен; 6 — поли-n, п'-ди-
фениленметплен; 7 — поли-ле-фени-
лен; 8 — поли-п-фенилен; 9 — по-
литетр афтор этил енТемпература, °С20* 307
Рис. 235. Сравнение термостойкости арнлышх полимеров с различными мостнковыми группами мето¬
дом изотермического термогравиметрического анализа [24]1 — по ли-^'-дифенилен-Т^.л'-тио мочевина: 2 — полинафтиленкарбонил; 3 — поли-n,л'-дифенилен-
N.N'-оксамид; 4 — поли-тг-фешиспэтилсп-п-феиилеысульфон; 5 — по л u-n-фе и иле яэти л ен-n -фенн лен-
оксид; 6 — полн-п-фсниленимин; 7 — полимер из 2,7-флуоренд не у л ьфо t и л хлорида и дпфенплового
эфира; S — полимер из терефталилхлорида и нафталина; 0 — полифен пленка рбонил; 10 — полимер
из терефталилхлорида к флуорснавые, показывающие потерю в врге ряда ароматических полимеров при
нагревании пх в течение 2 час. при различных температурах [24].Таким образом, из приведенных данных можно сделать вывод, что
термостойкость полимеров, содержащих в цепи между ароматическими
циклами различные мостиковые группы, падает слева направо в зависи¬
мости от этих групп:С0>СНг>0>0».Увеличение, числа бензольных колец в звене полпмера повышает его
термостойкость, что является общпм правилом для различных классов
полимеров. В подтверждение этой зависимости мы приводим рис. 236,
на котором показано, как изменяется термостойкость эпоксидных по¬
лимеров при возрастании числа бензольных колзц в звене [125].Повышение содержания бензольных колец приводит к увеличению
содержания углерода в составе полимера, поэтому существует связь
между термостойкостью полимеров и содержанием в них углерода, как
это показано на рис. 237. Конечно, эта зависимость, так же как и преды¬
дущая, справедлива лишь для аналогично построенных рядов полимеров.3	I	5Число бензольных колец В эвенеS3	70Содержание углерода, %2.17.Рис. 236. Зависимость теплостойкости 11) н термостойкости (3) от количества бензольных колец
в звене эпоксидного полимераРис. 237. Зависимость теплостойкости (I) и термостойкости (3) от содержалии углерода в звеноэпоксидного полимера308
20Рис. 238. Изотермический термогра-
виметрический анализ феиолфор-
мальдегидных полимеров при раз¬
личной температуре
Z — 331,5°;2	— 355°;3	— 380°;4	— 420е ССреди гидроксилсодержащих производных полпфениленметиленов наи¬
более многочисленную группу представляют фенолфтормальдегпдные
по.'шмсрта, которые являются довольно термостойкими веществами (см.
рис. 238) [27].Фенопласты могут работать неопределенно долго при 175° С п лишь
несколько часов при 200° С. Выше 200° С их прочность резко падает за
исключением фенопластов, модифицированных кремнлйорганпческшш сое¬
динениями, которые работают короткое время при 250° С [28].Для сравнения укажем, что температура начала деструкцпп фенсл-
формальдегидных полимеров в атмосфере водорода, определенная мето¬
дом конденсированных частиц, лежит при 432° С, в то время как у полп-
метилметакрилата — прп 310° С, а у полистирола — при 337° С [121].Мы видим, что фенол-формальдегидные полимеры наглядно подтверж¬
дают положение о том. что введение заместителей в фенольное ядро приводит
к понижению термостойкости. На рис. 239 для сравнения приведены
термогравиметрические кривые для поли-л-фенилена и резита. Как видно
из этого рисунка, термостойкость резита значительно ниже термостой¬
кости поли-п-фенилена, что объясняется наличием метиленовых групп
и фенольных гидроксилов в фенпльных ядрах резола.В ряду фенол-формальдегидных полимеров существенное значение
имеет также природа групп, связывающих фенольные остатки [29, 30].
Чем более прочными к воздействию высоких температур являются эти
связки, тем более термостойким оказывается соответствующий полимер.
В табл. 112 приведены данные о термостойкости продуктов поликонденса¬
ции формальдегида с различными фенолами.Как видно из этой таблицы, наиболее высокой термостойкостью отли¬
чается полимер на основе фенола (£Г1а = 455° С) и наименьшей на основеРис. 239. Динамический термогравп- §
метрический анализ поли-тг-феииле- §
иа (1) и резита (5)	§309
Таблица 112Термостойкость полимеров, полученпых иоликонденсацпеи формальдегида
с различными фенолами [29, 30]ФенолТермостойкость, °СВыход кокса, %аГ юФлуоресцепн34046051,5о-Крезолфталепн35052553,0а-Нафтолфталепп29545540,2Фенолфталеин 	-425-51559,04,4'-Диокспдпфепил41556560,04,4'-Диокспдпфенилметан400530—4,4'-Дпокспдифеннл-2,2-про[1ан370 _400	Фенол (резол)45553557,6На рпс. 240 приведены результаты динамического термогравиметрп-
ческого анализа двух полимеров, полученных полпкондевсацпей фенол¬
фталеина п фенола с формальдегидом [29]. На первом этапе полимер из
фенолфталеина начинает разлагаться раньше, но в конце процесса у
полимера пз фенола потери в весе несколько больше.На рис. 241 приведены результаты динамического термогравиметри¬
ческого анализа четырех полимеров, полученных поликонденсацией
4,4'-диоксндифенилметана и диана с формальдегидом и 2,б-6кс-(оксн-
метил)-и-к резол ом [30]. Как видно из этого рисунка, более термостой¬
кими являются полимеры, полученные из 4,4'-диоксидифенплметана по
сравнению с полимерам!, полученными из диана, поскольку метиленовая
группа, связывающая фенильные остатки 4,4'-диоксидифенплметана,
более термостойка, чем изопропилиденовая группа диана.240.Рис. 240. Динамический термограшгметрический анализ двух полимеров, полученных поликонден-
сацией формальдегида с фенолфталеином (1) и фенолом (5)Рис. 241. Динамический термогравнметрический анализ полимеров, полученных поликонденсацней
4,4'-диоксидифенилметана (1,5) и диана (3, 4) с формальдегидом (1,3) и 2,6-6ио-(оксиметил)крезо¬
лом (5, d)310
Некоторое различие в термостойкости полимеров, полученных из
фенола, 4,4'-;шокспдпфеш1ла,4,4'-диоксидпфеш1лметана и других, можно
объяснить различием в построении циклов, возникающих в отвержденном
полпмере. Ниже приведена структура полимера, полученного из фенола
и формальдегида. В структуре мы видим повторение циклов, наименьший
из которых состоит из четырех фенильных и метиленовых групп (Л).
Следующий цикл будет содержать восемь фенильных п метиленовых групп
(Б) и т. д.:ОН	ОНМожно полагать, что вероятность образования циклов по мере их
увеличения становится все меньше п преобладающими должны быть
циклы типа А и Б.Более высокая термостойкость полпмера, полученного из 4,4'-дио-
ксидифенила, объясняется уменьшением количества метиленовых групп
в образующихся циклах. Его строение можно представить следующим
образом:ОН	ОНI	I!	IОН	ОН311
В каждом из образующихся колец число СН3-групп меньше, чем
для фенолформальдегидного полимера, и соответственно кольца меньше
по размеру. Более низкая термостойкость полимеров, полученных из
дпана, объясняется тем, что в состав кольца входят менее термостойкие
изопроиилиденовые группы:ОН ОН
I i
		 	СНз—С—СН3	СН.«—С—СНзон	онI	I А• • .-l4J-CH^-CH,-^\-CH2-y-. ■.ОН	i л f онСН,—С-СН3 СН3—С-СНзон	I	I	ОНI	|^'\ I—(У®-иисн-и^0^—Г	ОН	ОН	I
СНз—С—СНз	Б	СН,—С—СН3|	ОН	OII	^
--Q-®»-/'V-cB^ycib-Q-civ---.
I V л VВоробьев и др. [179] получили ряд полимеров общей формулыНО—онСНг	СИ.	иоликонденсацией формальдегида с 4,4'-диоксифениленоксидом, где зна¬
чение п изменялось от 1 до 4. Термостойкость этих полимеров возрастала
по мере увеличения числа фениленоксидных групп в исходном быс-феноле.Многие продукты поликонденсацпп формальдегида с ароматическими
аминами, полученные Сергеевым, Коршаком и Козловым [31], отлича¬
ются высокой термостойкостью и при нагревании до 330° С теряют в
весе от 15 до 30%, а при нагревании до 900° С образуют нелетучий остаток
(кокс), составляющий до 65% от веса исходного полимера. В табл. 113
приведены полученные полимеры и их термические свойства.Как видно из табл. 113, наиболее термостойкими являются продукты,
полученные в результате реакции формальдегида с я-аминофенолом,
Л(-фенилендиампном и фуксином.Введение эфирного кислорода в углеводородную цепь полимера сни¬
жает его термостойкость, как это видно на примере полиформальдегида312
Таблица 113Амниоформальдегидные полимеры [31]Исходный продуктПотеря в весе
при 330° С. %Потерн л весе
при !М1° С, %Температура, при кото¬
рой происходит макси¬
мальное выделение
газообразных
продуктов, -СФуксииL035700л-Аминсфеиол1547боиМеламин3656450, oOtiДпцхпапдиамид3762200t 70U	2,6-Д иамшши п р ггдпп3056600дс-Фенилендиампн2057600Мочевина3670300Анилин	_____		47 -81650(#я = 170° С), полиэтиленокспда (S'п = 345° С), изотактического полн-
пропиленокспда (S' п = 312° С) и атактического полипроплленоксида
(£Гп — 295° С), термостойкость которых ниже, чем у соответствующих
полиуглеводородов — полиэтилена (JTn = 406° С) и полипропилена (S=
= 387° С).На рис. 242 показана относительная термостойкость некоторых поли¬
меров, содержащих простые эфирные связи по сравнению с аналогичными
иолиолефинами [32]. Наличие боковых заместителей и в этом случае
понижает термостойкость, так же как и для полиолефинов.Очевидно, боковые заместители создают пространственные влияния,
приводящие к искажению валентных углов и отталкиванию боковых
групп друг от друга [33].Интересно отметить также, что атактический полппропиленоксид ока¬
зывается менее термостойким, чем изотактпческий изомер. Очевидно, не¬
регулярное расположение заместителей является причиной, создающей
структурные неоднородности, облегчающие распад полимерной цепи.Простые полиэфиры при термической деструкции вследствие поляр¬
ности связи С—О весьма склонны к выделению мономера или продук¬
тов его превращения по уравнению—с-ы,— О—сн,он1 ✓'IСН.,^-0—сн,он + сн,оНа рис. 243 приведены результаты дифференциального термогравп-
метрпческого анализа полиформальдегида и ацетидированного поли¬
формальдегида в атмосфере азота [35, 37]. Как видно из рисунка,
полиформальдегид начинает разлагаться при температуре порядка 170° С,
и максимальный выход летучих наблюдается при 200° С. Второй макси¬
мум лежит около 269°. Ацетилированнып полиформальдегид термически
устойчивее, хотя его распад также начинается при 170° С, ко первый
максимум лежит при 250° С, а второй при 285° С [35]. Это объясняется
тем, что отщепление молекулы формальдегида в ацетилировакном поли¬
формальдегиде связано с переходом большой ацетильной группы, а не
подвижного атома водорода, как это мы видели в обычном полиформаль¬
дегиде.	СН.—О—СНг—О—СО—СН3 		СНг—О • ■ • - СО—СНз-*I IН.с —о_	СНг—О—СОСНз + СН2=0313
Рис* 242. Изотермический термогра»
виметрнческпи анализ простых по-
лиэфирои и полнолефннов [32]1	— атактический лолппроппленок-спд;2	— изотактпческий полипропилен-оксид;3	— полиэтпленокспд;4	— полипропилен;5	— полиэтилен;6	— полпметплепТаким образом, ацетилирование полиформальдегида — эффектив¬
ный метод стабилизации этого полимера. Гораздо меньший эффект дает
ацетилирование полиформальдегиде—в—отношении- термоокислительной
деструкции (см. рис. 244). Начало деструкции на воздухе начинается
уже при 150° С и первый максимум лежит у обопх полимеров при 180° С.
Это свидетельствует о том, что ацетилирование концевой группы не защи¬
щает полпмер от окислительной Д1струкции [35].Кроме ацетилирования концевых гидроксильных групп полиформаль¬
дегида предложено много других методов их обработки для повышения
термостабпльности полиформальдегида. В их числе такие, как алкокспли-
рование, а также действие различных ацилирующих или алкилирующих
средств, как, например, эпоксиды, этпленпмин, гексаметилея-ди-(N,N-
этиленмочевина) и др. [37—39].В отличие от алифатических простых полиэфиров, ароматические
простые полиэфиры принадлежат к группе весьма термостойких полимеров.На рис. 245 показана относительная термическая устойчивость ряда
ароматических простых эфиров (полифенпленокспдов). Как видно из
этого рисунка, некоторые из них превосходят в этом отношении поли¬
тетрафторэтилен [36].Как впдно из этого рисунка, наиболее термостойким является поли-
и-фениленоксид, в то время как его галоидопроизводные значительно усту¬
пают ему по термостойкости.Наибольшее практическое значение среди полифенпленокспдов имеет
ноли-(2,6-диметил-га-фенпленоксвд), термограмма которого приведена на
рис. 246; термический распад его начинается при температуре
—450° С.Рис. 243. Дифференциальный термогравиметрнчеекин анализ полиформальдегида (1) и
ацетил л рованного полиформальдегида (2) (в атмосфере азота)Рис. 244. Дифференциальный термогравиметрический анализ полиформальдегида (1)
и ацетилированного полиформальдегида (2) (на воздухе) [37]314
Рис. 245. Изотермический термогра-
впметричесшга анализ полпфенилен-
оксидов (потеря в весе после наг¬
ревания в вакууме в течение 2 час.)
[Зв]1	—• поли-п-тетрахлорфенпленоксил;2	— поли-п-2,6-дпбромфенпленок-
сид; S — иоли-п-2,6-дихлорфенилен-
оксид; 4 — полп-п-феннленоксцд;
£ — политетрафторэтилен?50 JUG 35С ЧОС	.\7Г Ыгьrgr0P2arnu?.i **Рис. 246. Термограмма поли-2,6-ди-
метил-те-фениленокспда в азоте
1 — динамический термограЕимет-
рический анализ (скорость нагрева¬
ния 5—6 град/мин)-, 2 —дифферен¬
циальный термический анализ; 3 —
относительная жесткость (скорость
нагревания 2 град!мин); 4 —- пока¬
затель механического затуханияВесьма термостойким является также поли(метилендифениленоксид)-(-О—О-еи-Ьполучаемый из мегокстгетшгендпфенилоксида в присутствия каталпза~торов Фриделя — Крафтса [41J. Этот полимер известен под названиемдорил. Он стоек до 300° С. При 250° С устойчив в течение 3000 час. Посвоей термостойкости он лишь немного уступает поли-(2,6-диметпл-я-феяиленоксиду).	)Большая группа простых полиэфиров, получаемых взаимодействиеммногоатомных фенолов с эппхлоргпдрином, известна под названиемэпоксидных полимеров. Их термостойкость зависит не только от строенияглпцидного эфира, по и от природы второго компонента — отвердителя.На рис. 247 показано, как изменяется термостойкость трех образцовбронированных эпоксидных полимеров строенияri	SiВг	pp. Вг\ /СН2-СН—СН*—О—<С~\— С—<f^>-OCH3—СН—СН.\ /	I ч=<	\ /О	в{ СНз V	о315
2'ПзЛ\)\о 200 тТемпература, °СРис. 247. Влияние природы отверждающего агента на
термостойкость бромиронаниых эпоксидных полиме¬
ров» определенную посредством динамического термо-
гравиметричеекого знализа [42]Отверждение под действием: 1 —4,i'-диамиподифе-
нилметаиа; 2 —комплекса (BF3 + моиоэта нолами н);
3—метилнадикового ангидридав зависимости от природы отвердителя [42]. Как видно пз этого рисунка,
наиболее высокой термостойкостью отличается полпмер, отвержденный
с помощью метилнадикового ангидрида.Не менее существенное значение имеет строение глицидного эфира.	На рпс. 248 показано, что увеличение количества фенпльцых группв молекуле дпглпцидного эфира приводит к повышению термостойкости,
как это видво при сравнении полимеров из диглпцидного эфира резор¬
цина и диглицидного эфира диана. Первый имеет одно фенильное кольцо
в звене, а второй два, и их термостойкость различается на 50° С (у первого
максимум потерь при 330° С, а у второго при 380° С).В табл. 114 приведены величины термостойкости ряда эпоксидных
полимеров, полученных из двухатомных фенолов, отвержденных с по¬
мощью трпмеллитового ангидрида [122 —125].Как показано на рис. 249 имеется определенное соответствие между
термостойкостью и количеством бензольных колец в звене [125]. Термо¬
стойкость возрастает при увеличении содержания бензольных колец
в звене. Эта зависимость может быть выражена следующим уравнением:у = 450:r -j- 45,где х — содержание бензольных колец, мол. ?о; у — термостой¬
кость, °С.Термостойкими являются полиэпоксиды, полученные из тетраглицид-
ных эфиров, строенияR(R = СН.,, С6Н5, Н, СН3СбН4; R' = -СеИ,-; -СН2—)Для примера на рис. 250 приведены результаты динамического термо¬
гравиметрического анализа этих полимеров, характеризующие их высо¬
кую термостойкость [125].Весьма интересными по своей высокой тепло- п термостойкости яв¬
ляются эпоксидные полимеры, полученные на основе диаллилдпана
[124]. Соответствующие олигомеры способны иолимеризоваться и сопо-
лимеризоваться с различными ненасыщенными мономерами под действием
перекисных инициаторов и одновременно отверждаться при действии
ангидридов кислот или диаминов.Сложные полиэфиры также обладают различной термостойкостью
в зависимости от строения. В табл. 115 приведены найденные Ритчи
[46] температуры разложения ряда ненасыщенных полиэфиров и их
сополимеров.316
24% 20
9? 16■ 1 1СН; U
2~ | сн,? \/ -
О1л!\Т\1V1\/\)л241),mtoo 200 300 mТемпература, °C5001.5|11|0.60.70,8Количество бензольны л колец в звене, мол. %Рис. 248. Дифференциальный термогравиметрический анализ эпоксидных полимеров, полученных
отверждением .'к-фениленднамином [43]Полимеры получены из: 1 — диглицидного эфпра резорцина; 2 — диглицидного эфпра 4,4'-дпокси
дифенил-2,2-пропана.Скорость нагревания 5 град/мин, в вакуумеРис. 249. Зависимость термостойкости эпоксидных полимеров от количества бензольных колец в
звеиеЦифры у кружков на кривой соответствуют номерам полимеров в таил. 12690 -50 ■30	D 200 Ш 600
Температура. °СРис. 250. Динамический термогравиметричеекий анализ эпоксидных полимеров, полученных из про¬
изводного тетрафенола:СН3ОСН-СИ-СН.
N /ССН;—СН—СН*0^~''о7жСНз"V-0CH;CH-CH2оотвержденных ангидридом тримезииовой кислоты (1) и -к-фенилендиам»шом (~)
Нагревание со скоростью 3 град'мин, в атмосфере гелия317
Таблица Г 114Термостойкость эпоксидных полимеров [122—125]Формула исходного диглнцидного эфираТермо¬стойкость,°ССодержание
бензольных
колец, мол. %СНо-СН—СН,0-
\ /Осн3-сн-сн8-о-
\ /
оСНз-с-С-ОСНз-СН—СН,\ /
о5	с	©€Hz—GH—G*b-.=/ /х х/^Ч/ Ч	оIII /°^/\ у	со30032Qо	/ ч_сн2-сн-сня-о-^ /—с	*\ / х===/ /\о	л\/ \\=';„0—СНг—СН—СН*
\ /
о/сосн2~сн—CHi— о-X/оСНг—СНэ—СНг-
\ /
о~\=III45/^ 1 4/-c-vсоА
IIIч^^ Г_/—с—ч_
- /\ ч-\/%>-о—сн,-сн_сн3ч/о-ОС.Н.-СН—сн2ч/о3304003750,56Q.640,630,780,76о/ Чч /
о/\/\	Q	 ^-У/ч х==/1 11ч/л
II 11 iU!1 1ч<*"V3900,75CHj-CH-CH.—О-Гч /	'=\— с—f	о—сн,-сн-сн5✓ /\	\/*"Ч/	О■ Гч/ч"Ч^3800,73318
Таблица 115Температуры термического разложения различных- ненасыщенных полиэфировп пх сополимеров [46]Начальнаятемпература,сПолиэфиротщепленияСОаобразованиянепредельныхобразованияальдегидовобразования
мегилмет-
акр платаПолпэтплеифумарат295305305Подипеопентилфумарат290335290	Поли-/г-феипдеифу\трат280	Полпэтиленоукцпнат345320330	Сополимер полизтплепфумарата
и метидметакрилата305305310265Сополимер полинеопентидфума-
рата и метялметакрплата310380310260Сополимер метилфузиарата п ме-
тилметакрилата———250Полпметил метакрилат———240П р имечаппе. Знак плюс означает, что до о00° С не выделялись ни аилен. ни ацети¬
лен, ни альдегид.Как видно из данных табл. 115, температура отщепления углекислоты
зависит от строения полиэфира и лежит в пределах 280—345° С. Образо¬
вание ненасыщенных продуктов и альдегидов происходит практически
в этом же интервале температур. Распад полиэфира насыщенной янтар¬
ной кислоты начинается при более высокой температуре, чем у полпэфпров
ненасыщенной фумаровой кислоты.Однако, как видно пз приведенных данных, полностью алифатические
полиэфиры и их сополимеры имеют невысокую термостойкость.Значительно более термостойки смешанные алифатически-ароматиче-
ские полиэфиры. Для иллюстрации на рис. 251 приведена термограмма
яолиэтилентерефталата, из которой видно, что термический распад
этого полимера начинается при температуре —400° С [40], т. е. значительно
аыше, чем у чисто алифатических полиэфиров.Полиэфиры двухатомных фенолов и ароматических дпкарбоновых
кислот — полиарилаты представляют группу особенно термостойких
полимеров. На рис. 162 (стр. 221) приведены кривые, показывающие отно¬
сительную скорость разложения при 400° С полиарилата (полидпап-
изофталат), поликарбоната и эпс:;сидпогс полимера [47]. Скорость разло¬
жения определялась по выходу летучих продуктов. Как видно из этого
рисунка, полиарилат значительно превосходит по своей термостойкости
поликарбонаты и эпоксидные полимеры. Эти три полимера в структуре
звена содержат остаток диана:СНз1)	О—^ \—С——О—СН2—СН—СН2—О	СН3	ОIСОIСН■IСНIсо	319
СНз2)	Q—С—О—СО	СНзCHs3)	о—^ %—С—^ О—со со	\=/ | \=/	\^\УСП,	| ЛX/Наблюдаемые при пх исследовании различия в термостойкости зависят
от строения второго компонента звена. Переход от изофталевой кислоты
"терефталевой повышает термостойкость полпарплатов. На рис. 163
(стр. 221) приведены результаты сравнительного исследования термостой¬
кости полиарштатов фенолфталеина с изофталевой и терефталевой кисло¬тами. При одинаковых температурах глубина распада первого значитель¬
но больше, чем второго [48].Большое влияние на термостойкость полпарплатов оказывает при¬
рода заместителей у центрального атома бис-фенола. Особенно высокой
термостойкостью отличаются полпарплаты на основе 4,4'-дцоксидифекпл-
флуорена, как это видно на рпс. 252.В табл. 116 приведены данные о термостойкости для ряда полпарила-
тов.На примере полпарплатов было показано, что введенпем в их состав
определенных групп можно получить «самозащпщающпеся полимеры»,
которые обладают повышенной устойчивостью против термического и
химического разрушения и поэтому не нуждаются в добавлении «внешних»
стабилизаторов и антиоксидантов.«Самозащпщающпеся полиарплаты» были получены несколькими мето¬
дами [126-129].Первый метод заключается во введении в состав полпарплатов феноль¬
ных гидроксильных групп. Это достигается посредством перегруппировки
Фриса при действпл на полиарилаты хлористого алюмпнпя и других
катализаторов Фриделя — Крафтса пли же в результате облученияРис. .451. Термограмма иолиэгнлен-
терефталата (в азоте) (40)1	— динамический термогравимет¬рический анализ (скорость наг¬
ревания 5—б град/мин)’,2	— дифференциальный термичес¬кий апализ;3	— относительная жесткое гь;4	— показатель механического зату¬хания (скорость нагревания2	град/мин)320
Таблица 116Термостойкость полнарнлатов [49]Термостойкость, °СФормула звепатемператураначаларазложениятемпературапотериTjee.iу~ сн,—4 —О—СО—;f со¬375472си,—О—^__г, —' - -о -£Q-^ )-СО- 	397462СНзCF3438512—О—\ /—' CF3н—O-f У—C-'f о-со—^ со-419462п] IIV'сн,-о-^ р— c.-f )-о-сс-^)-со-4344721 II1 1
'Ч/CF,-o-f ч>- c-f )-0- со-<? У со-44648401 II! II"V-о /- С—;	со-^	у—со—472503I II1 IIv- 0-<->	С	у Ур-СО—^ У со—4024501 II /°''чс</CF3 CFS- O-N V Г.- ч /-0-С0-<->-424484CF3 СЕ,-0-С~ >—с--<^>-°-с°-<~>-со-^Ч/ Ч^Ч1 II 13465 *512V -»/21 В. В. Коршак321
Таблица 116 (окончание)Термостойкость, ■*«*Формула звенатемпературатемператураначалапотерираз ложен иявеса—О- 	г.	* j>-0-c0—^ У-С.О-Л ICF3*— С —£ >-0 - со—■£ с—v/\CF,Температура гачала разлпн ешш, определенная из тер.чогр.'оиметрп» еской кривом.полпарплатов ультрафиолетовыми лучамиг.Н.,	СО—л—со -o-/~Vr. - i—СИ:,СН.Ч	со YVco-^-c-f^-co-f'"СО	\/ /X/ СН,Х/ \ 'V'[10	онВ результате перегруппировки Фрпса в макромолекуле полнарплата воз¬
никают группировки диокспбензофенона, содержащие свободные феноль¬
ные гидроксилы, весьма активные как светостабплпзаторы [126J. Анало¬
гичный результат может быть достигнут применением трехато.мных фено¬
лов в качестве добавки при синтезе полиарилатов. Такие полпарилаты
имеют повышенную термостойкость и более устойчивы к действию света
и к гидролизу (120, 127]. Положительное влияние оказывает введение
в молекулу n„.:iiapi-it’.TOP '■;/тьфогрупН [T2S1 плн остатков фосфимоиых
кислот [120], как это было показано на примере следующих полиарила¬
тов:-Г-со-Г ;-со-о-<"	Со-Г-о.? ^-i:-^3 Vn-p-°-x >-с-^~~)-о-со-ч	j-1	сн,	/\ч	/-Ч/I	I / I 3. /'vV.o	^'со_J_CO—	>—СО—О—f	с—f /—о—j—^'//ЧЧ.11 0•	4/4 so/322
Наличие сульфигрупп п остатков фосфпиовых кцслиг в счи тано указан¬
ных по.тиарплатов сильно повышает их устойчивость к действию света
и тепла. Весьма эффективным оказалось так;ке введение остатков п-
иодбепзойной кислоты в виде концевых групп	Подобные само-защнщагощиеся нолнарилатм оказались значительно более устойчивыми
к действию высоких температур.В ряду полиамидов наблюдается та же закономерность. Алифатиче¬
ские полиамиды имеют более низкую термостойкость, чем ароматические.
Так, ро.ш-е-капропампд в виде волокна начинает распадаться при 37(1 С,
а максимальная величина распада наблюдается при 400—428е С для вытя¬
нутого и 400—436° С для невытянутого волокна [50].На рис. 253 приведена термограмма поли-е-капронамнда. иллюстри¬
рующая его поведение в широком Диапазоне температур [40].Размер звена в полиамидах, получаемых пз w-аминокпслот пли их
лактамов, играет существенную роль. На рпс. 254 приведены результаты
динамического термогравпметрпческого анализа ряда нолпампдов [51].
Как видно пз этого рисунка, наиболее термостойкими являются полиамиды,
при распаде которых образуются лактамы с четырех- пли восьмизвенным
циклом, и наименее термостойкими такие, пз которых образуются пятн¬
или шестизвенные лактамы. Очевидно, чем легче протекает образованпе
лактама при деполимеризации полиамида, тем ниже общий энергетпче-Рис. 252. Динамический термогра-
вп метрический анализ по л пар плато к
[49]1 — поли [бцс-(4-окг'ифсчил)\н,тяп-терефталат];	§s — поли [2,2-бис-(4-окснфенил)-	§пропантерефталат];	^о	— поли[феполфталеинтерефталат];	1=14 — по л п-[9,9-бис- (4-ок сифеп ил)	Йфлуорентерефталат]-	^
Скорость нагревания 4 град/.мин, в
атмосфере азота300	50Температуре, °С
Рис. 253. Термогралша поли -г-пап роиа мпда <в азоте) [40]1 —динамический термогравиметрический анализ (скорость нагревания о—6 град/мин)', 2 — диф¬
ференциальный термический анализ; 3 — относительная жесткость (скорость нагревания 2 гоад мину,4	— показатель механического затуханияРис. 254. Динамический термограииметрнческий анализ полиамидов [51]1 — поллшгасридон, 2 — сополттр пнперндона и е-капролактама; з — яол и- р- капрона ми д;4	— полиэнантолактам; 5 — полидодекалактам (в атмосфере гелия)Скорость нагревания 5 град;.чипРис. 255. Динамический термогравнметричеекяй анализ полиамидов [51]
. Скорость нагревания 5 град/мин, в атмосфере гелия
скпй баланс реакции пиролиза. Так, Колчина и Скуратов [52] нашли,
что теплота полимеризации циклических лактамои имеет следующую
величину: 5 звеньев — 1,1; 6 звеньев —2,2; 7 звеньев —3,8; 8 звеньев —
5,3 ккал/молъ.Термостойкость алифатических полиамидов существенно не отличается,
по-видимому, в связи с тем, что их распад начинается с разрушения амид¬
ной группы —NH — СО—, прочность которой в общем мало изменяется
в ряду исследованных соединений (см. рис. 255).Термостойкость полиамидов, получаемых поликонденсацией днлуп-
нов с дпкарбоновымп кислотами, несколько выше, чем у по.щамидов, по¬
лучаемых полимеризацией циклических лактамов.Ароматические полиамиды значительно более термостойкие полимеры,
как можно видеть на рис. 25(5 л 257.Ароматические полиамиды, полученные из феннлендиа.чинов и бензол-
дикарбоновых кислот, могут быть-ра^нележены по возрастами» нх-термо-
стойкости в следующий ряд:	NH	СО---	'’О	I	I—NH—СО ~/~S <	NH—/~Ч—NH—СО— Ч <... —,\Н<	NIJ—СО—\^у—СО	<	N Н—У К—СО—<^^>-СО-..т. е. полиамиды изофталевой кислоты уступают полиамидам терефтале-
вой кислоты, точно так же полиамиды из и-фенплендиамина более устой¬
чивы, чем из л«-фенилендиамина [531. Весьма термостойкими являются
полиамиды. полученные из анилинфталеина [541. На рис. 258 приведены
результаты термогравиметрпческого анализа полиамидов, полученных
из анилинфталеина (54]. Из рисунка видно, что эти полиамиды имеют
очень высокую термостойкость и начинают разлагаться на воздухе при
температуре, лежащей выше 400° С. Ароматический полиамид, получен¬
ный из терефталоилхлорида, строения—| —N Н—("О— NH—\~У —Nil —СО — \~Jy- СО—]х—отличается высокой термостойкостью (см. рис. 259). Распад начинается
прп 300е С и интенсивно протекает прп 450—550° С [59] (см. стр. 219).Обычные полиуретаны начинают разлагаться уже при температуре,
лежащей несколько выше 200" С. Увеличение термостойкости полиурета¬
нов может быть достигнуто путем замещения атомов водорода карбамат-
ной группы алкильной или ацпльной группы [55], а также использованием
диизоцпанатов, в которых изоцианатные группы отделены от аромати¬
ческого кольца СН,-группамп, что затрудняет внутримолекулярный
резонанс [56 —58].Рассмотрим зависимость термостойкости от строения звена в ряду
полпгетероариленов.Как мы видели на ряде примеров, замена алифатических группи¬
ровок в звене на ароматические приводит к резкому повышению термо¬
стойкости полимеров. Такой же результат получается при введении в
звено полимера гетероциклических группировок ароматического харак¬
тера. К числу таких полимеров относятся полшшразолы, политиазолы.325
Apjiii, m/vacPur. 23«. Термическая стабильность полиамидов и» хлора«гидридов фта.ичиш. изофталевой п тсре
фталевой кислот и о-, м- н и-фснилендиамннов [53]1 — фтялевый тлорнчгнярид — м-фенилендиамии: 2 — фталсвый хлорлнгидрйд —~о-тр
6* — фталевый хлорангидрнд — гс-фсгшлеидиамин: i — изофтллсвын хлорангидрил — о-фсшглсп
диамин: 5 — терефта левый хлорангидрнд — о-фенплепдиампн; £ — изофталсвый хлорангидрнд —
.и-фенплендиамии; 7 — терефт? левый хлорангидрнд— п-фсиилендиазшн; 8 — изофталевыи хлорал
гидрид — п-фенилендиамни; 9 — терефталевьш хлорангидрнд — .п-фенилендиаминРис. 257. Изменение скорости разложения ароматических полиамидов с температурой [53]1 — птп-лг-фенплепнзофтоламид; 2 — по л 11 - .«-фенил енте рофтпл ами д; о — поли-п-фениленизоФтал
амид; 4 — поли-п-феинлентерефталалшдРис. 258. Динамический термогравнметрический анализ полиамидов [54] из анилинфталеина
н хлорангидрида изофталевой кислоты (1) и терефталевой кислоты (2)Нагревание на воздухе Со скоростью 4 град/минТемпература. °С
Рис. 259 Динамический термогравпметрическнй анализ ^
полиамида:	^V-Cl }-XH-f >-хн-со-^^-со-1г |Скорость [larpeiuiiiini ! г» гини мил, п атмосфере азота	со100 гоо зов т soo swТемперптуря. °Снолпоксадиазолы, иолитрпазолы, □плпиеизимидазо.-ш, молноеи.юкса-
золы, полшшпды, ио.шбензтиазолы, иирроиы и др.В настоящее время получено большое количество полшсчероариле-
нов с различными структурами звена н исследованы их свойства. Пплу-
тгенныв^результаты обобщены в обзорах и монографиях [3. 4. Я, 10. 44,
59. 60J.Как мы уже отмечали ранее, важной особенностью полигетероарнле-
нов является их весьма высокая термостойкость. В табл. 117 приведены
данные о термостойкости некоторых полимеров с гетероциклами в цепп.
Высокая термостойкость полигетероарпленов объясняется прочностью
входящих в их макромолекулы гетероциклов. Указанные гетероппклы
проявляют ароматический характер. «Степень ароматичности» служит ха¬
рактеристикой их химической устойчивости, в том числе и термостойкости.Бочвар и др. [75, 81, 82] показали, что между ароматичностью гетеро-
цпклов и их термостойкостью имеется достаточно хорошее соответствие
(см. стр. 304, 336).Далее мы рассмотрим полигетероарилеиы в той последовательности,
в какой они были перечислены в табл. 117.Полишгразолы в зависимости от строения сильно различаются по
термостойкости [70, 75]. Наиболее термостойкими являются карбоцеп-
ные полппиразолы строенияНС	СН—R—СН	С И!1 ! I II
	С N N С—R'	\ /■	V /N	NЗатем идут полипиразолы с боковыми группами, например:т	- 	СНз СН,! I
N=C C=N
I \ /	N С-Сс с—I I
СНз СН:и их изомерыN-=C—<f~\—С—NI I Х=/	i I-N СН	СН N	Ч/'	V/С	СI	1СНз	СНз327
329'Таблица 117
Термостойкость некоторых гетероциклических пол и меройИсходные веществаФормула звена и название нолимс]i'Термостой¬
кость (темне-
ратура нача¬
ла разлоа;е-
нн"), °сЛитератур-
нан ссылкадикар бон о ван кислота
пли ое проn.iводноенгОрои комнопоитiДифеиплтерефталатДифо ншшзофталатДифонилтор^фталат	З.З-ДиамшюбоизидинД и фо ншшзофталатТо жо1,2,4, «5-То т 1 аачииобо изол1,2,4,5-Тот]рааминобензолЗ.З-Диамишнншзидниi3,4,3* ,4-Тотраачшюдифо-
пилоксид314,Я'4,~Тотриам1шодифо11Пл
метан<N~fYN>-oNnH—I. I—NIK Nf л oi!) д umi иди soficVNvJ-» h/-QПол u-[2, fj-( п-фсни лен)д шш иди зобоызох
. N—iNli .4Пол ii-[2,2'-( jw-фсп и лснЬдшшидазобенрол ]XNHN -
■NH-1VO-of.„ N - r-С Г[ I-1 Г‘N v\ II 1 IIV' 'V/Nil'1 1и'' Nill |олп-12,2'-(дг-фс|| и лен)-?) ,У-дпГ ензимидазол ]-cfN-"ч•NTI-1 11—f II1 Ич/ii/'I Гч/Иол и-[ 2,2#-( Л1-фс I j н л e 11)-Г>-Ь'■ j u |беиз ii мидаэ«> л й jh на; и д ]^N-fVCH,'fV4-n«jj mw i jП(>лм-[2,2'-(.11>(||С1|||ЛС11)-Г>,.г>,-д||Пс11зшшди.|ОЛ1 л метан]500500550550490[i’*ipin[ВЦ|В1][0^1[in. sojТаблица 117 (iijiojioji/ki'iiiio)Исходные веществадикарбоновая кислота
или ес; производноеДифсиилпзофта атГ! про мо л л птоп i.iii ачгидрндИнромолитонми am идрндДнфсннлпзофталатвторой компонент3,3'-Д иокс ибо I ia иди 113,Зг-Диам11.ц|''4,4-дш)Ксиди-фоиилирогаи'2,214,4ГД нам и иодцфо и и л оке идАиилинфталрин3(3'-ДнтнобсИЗ идниФормула звена и плавание полимера11 ojhi-I 2,2'-( .«-фс 11 и л е 11)-6 ,<}'-д ибслаоксааол ]
СН,„N-Л, С- ^VN.! Ц| > ПI Io л n-[ 2,2'-( ле-фен и Jic 11)-5,5'-д iifieii:tHKi:a:to л и ль 2,2-ii i»oi Kin J‘Vo-/CU—^\-C04
м/ I II ;N—?V.”N'. .	ч 7~u—''CO—■ J-l.O' •=/ \=!/11ол и -[ ('j ,4 '-дифенил oi;c и д)ц промел литнми, i, ]соI I	1ч/ t:o{X ,Ч/ соI |олп-[(4,4'-н1|фс11||.11:1У1'илим)Ш|ромслл iitiimiN	тчт-<\ПР‘1гПоли-[2,2’-(л1-фе|[ц лол )-(>,<;'-дибспJTiia:ioл |1Д1Тсрмостой-
кость (темпе¬
ратура нача¬
ла разложе¬
ния), Ч]500450450550Лнгератур-
нан ссылк 1[wi[С>]L«7, 7KJ[С8]
OSS-T а блица 117 (придолжоние)Исходные веществаднкарбоновая кислота
или се произйодноевторой компонентФормула знена и название полимераПиромелитошлй ангидрид4, 4-бис- Д назоксилолX яо ран гидри Д тер ефтал еьой
кислотыX лораигидр ид изофта ле ной
кислотыX лора и гидрид 4,4'-дика р-
боксидифепшшксидаПоли-[е-(.и~фе1Шлец)-5-окса~диазол]1,2,4,5-Тетраам и иобе изол1 ,4т Д котики лбвмэолДигидраз ид терефтале вой
кислотыД игидраз ид и а офтал они иКИСЛОТЫДт идразид 4,4-Дикарб-
окг нднфе и ил оксидаПситасульфнд фосфораИсходные вещистиадикарйоновая кислота
шш ее производное11ол и (лг-феи п л ей) г и дразид4,4'-Оксиди5е из илАнгидрид бсизофепоитетра-
карбоионои кислотыТо жо'V/ \co-Hi -се»''ПолиСсняим идазонц рролоп
N N-о- ” fснI	Голи-рЧ it-феин jiefiKi-niipaiWJi 1К	XИ. 11 ^	*с с f
ч/ ч==/I)II	< >.м и-?,-( ii-ilKtiiiuiiMiVrt-tHCfjijiiiaaojiN	NII II .-.чПол н-| 2Ч.и-фе111Ы«*11)-5-(и{саднаао. i ]N	NОИоли-[2-(4,4'-дифеи11Л01ссид)-5-оксад||ивол]
N	NЧ '! х?	s'-с c-f
ч/SI Юл н -фо 11 и л ен)-5 -ти а диазо; i (Т а б лиц а 117 (продолжение))й компонентФормула звена и название гю.ш.мс]АиплимЗ.З'-Дпамнпобспзндип3,4,3', 4'- Гетрааминоднфе-
иилокеидЗ.З'-ДиамииобензидинЯ..Т.4,4 - Готраамииобомзо-фономN-—С С—■^Чч —V I III V/CI0lfs110ли-[л,!>-(дг-||)снилепн'|-феп11л)трш1;тл]IС—NICII=N-1 N =\/ IЧ’ермог бой¬
кость (темпе¬
ратура нача-
.1.1 p.i.i.ma;e-
liliil), °С.Литератур¬
ная ссылка4004Г)п43П4‘)0т[701|7||[72]|7 JТермостоЙ-
кость (-1 еаше-
рагура намя¬
ла разложе¬
нии), °сЛитератур¬
ная ссылкаМ=('Л1|ол11-[2,2'-(м-феш1ле11)ч;,(;'-дих1|цо|{(-«иц|ц]N	N,a,Jj,Uu. LJ-« I ГN	N CJbГ1оли-Р,2*-(4,4'-окс11днфсш!лсн)-('|.в-оксидп^^-фоинлviiiioi>c,t.iiiiii t}450470-^YN-vc-fVc.o-'V- %; t У11	ОО	°ПолнПензпмндазонирролонС	\./-e[/-f/N_О ! " Nc\l;(lo лниеиампшд :t:tonuppoji oil■ViOГ)20[731[71][78][77, 174][77, 174]
'I' а б л и ц a i 17 (продо гжшшо)11еход 11 м с ш: I цс от падикарбоновая кискота
ил» ев производноевторой компипентФормула звена и назнание полимеровTepMiicroii-
liOOTl, (темно-ратурл нача¬
ли разложе¬
нии), "С.Литератур¬ная ссылкаТгтраацетилэтаи4,4'-6ис-(Ацетоацотил)дп~
фенилокеидПнромоллнтнитрклПпромоллитовый аигидрпд4,4' Дигидра4,4' Дигидраюднфеннлюдиф»;шл.«-ФС11ИЛ0|1Д1Днамид 4,4'-циач1пю-Ч,3'-
дифенилдикарбоиоа.)й кис¬
лоты i(’.ИзIN -3 (Ч ,1 У'~—N—C.rICII*ПН,I/С —N"SC — N	^	v1 \	/ Ч„/СИ,По ли - [ (4'-д II ф е п и леи)-,'1,3', 5, V-тс р р аме vn л -1,1 -о и и и разо л ].	, снч. сичСН8-С^ С-
I	II—N	N-N—/~Пол h-[('j //-дифенилснКО'-днмстпл -.V ,5-(t /’-би пиразол i
инлокенц_^ч_П-IN —/Ч- Iх III >rN/-ifN	N—NIV\_-^Ч N1II 1N11 ' Nil-1"II_NЧ„/ Ч,-=к/л)И>4'~Д/
Л -ПI ”,_Г (_?^У/
О NПолинзоиилолопирцмилохнийдолоиml с-42(1ИЮ450[7Ь|[7:>1|7li|[79JТ а б л и"ц а 117 (продолжение)Исходные веюествцТермостой¬	— —_ iдикарбоновая кислота
или ее производноевторой компонентФормула звена и название полимеровкость (темно-
■ ратура нача¬
ла разложе¬
нии), °СЛитератур¬
ная ссылка1,4-Фе м ил сиди изоцианат4,6-Диам1]по1кюфта к?ван
кислот аО N11 N11 оЧч/Ч^Ч /ч./Ч^_NI 1 IUI 1 U-^_*\/к/ Ч^' / n	/II II
О о
] 1 о ji и-[ 3,5'-(гы|кч| и л с ii , К'-д 1Ш111 азол n 11 д и о к ]5Г)01|8<1]2 2',3,3' Тотрахлор-6,li-бмг-
хшюксална2,4- Д н а м и и о-1 Г» -днтиофе-
нолN S S N”1 I 1 1 II 1 II Г\Уч~ч /\ / ч / ч/N Nil NH N
Пол нх н и о кса л и 1 .обе i ia од и т иазин500[1751-То же2,4-Диамш
Пензоло-1,5-днокси-NO 0 NГ» 1 1 А м I\/Ч^Ч/'\/ ' /%/%/N N11 N11 N
Иолнхиноксалпио бепзиднизоокогшнн500[П".|З.З'-Днкарбоксибенгшдпм-
N.N'-днуигугнал кислота—-f^V-CO. .0.0-/V-1 Lnii> -cwIч / Ч-*'11 О.!! 111111JIII1 о3501182]Дптпоа м и д 'i с рефта л оно iiКИСЛОТЫСпи -(/i-Пром
оксид1Ц|‘Ти.1)Д1|ф(;.ЮЛ-NV (У? у -о—f у- V.(Л:IPuiii-H-il еии.леитназпл-и.н'-дж! ecu ленок!МЛ
t: -
1- .4
ИД500[188]
Т а б JIII ц a IJ 7 (продолжение)1 (сходные веществаТормисгой-дикарбоновая кислота
или ее производноевторой компонентФщниула звени и название ноли меройратура нача¬
ла разлоа;е-НИИ), °Г.мая ссылкаСМз CIIj
1 1,,.f iYYj“"414-бис-(Дцстоацетил)-дифоншюкендI» о па п динss cJ II 1 II v	/ v	/ X # %/^s^N N\,4'-Диметил-(»,(>'-« имшолпл-"' Л'-д'Иснименоненд'iO(l1,4,5,8-11 афтал к 11 тс трака р -
боном» >f к не л от а4,4'-Дннчн1тД|*фсннлфти-лндw Ч-coХ=//Ч СА> ' >-П) •/•ч/ \ /и,./’Полн-диазанп рен »етраин-1, '> '-дн Фен ил i|na ли дпои[219]Дифеннлтерефтал ат1,415,й-'Г1*'граамниофталпнN- / X/ -Nч—X / > *'Иоли-н-феннлснтт разапирсн■1(»0I- i<;iFji (ром ел л атонии днангид¬
ридТо же!Ч—/ Ч	,^Ч— с\„/ \ -n/ II
\мЛ/с0Поли-3,Я', 4,4'-бепзд1Ш1|рролоитетрпз»инрси
(нолинафтоинримндазотфролон)пзо[80]Исходные пси ес т надикароононан кислота
и л и со производноеДна и гидрид 1,4,5,Я-иафта-
л иитстракарбоновой кисло-
гмГ1нроислл1гго1м.|н дна и гидрИД2,5-Д11хлорбо11Нохино11I,-.4,.ri-Tei |i2,5-Днамино-Т н блица 117 (окончание)компонентшми .нтоизолоргфталачндД|||ЦД|10ХЛ0}ШД;?1;Г-Д|[М0|)^канппгн-ш^ннаФормула звена н название полимер.i.NxCO-/ N С.О-/1 К»л и-11 в р in 1аф год I шир н днао 11' 1,2,3,4-6ei 1здпип ],/~л#ч—*\/? N I II/ч^ч/ч/vч? I I А\/<>/\/J II Г ,!\/—vОI(олн-й^у^б'-Оснзодпдиазнноп- (, Г, 3, V-к у мароп-1,2-
(нолниаопдолхнназолннднон)Г II1 1 1 IIи.I 1 1 II% , \ /N S] (олпнепзотиазпнТермостой¬
кость (темпе¬
ра гура нача¬
ла разло»не-
iiiiii), °Г,(И 10Литератур¬
ная ссылка12-41i-^'lisi Мйо\
Рис. 260. Динамический термограни-
метричеекий анализ полипиразолов
из 4,4'-© мв-(ацетооцетнл) дифенил-
оксида и 4,4'-дшчщра31Шоднфенила
(1) и из 1»Г,3,3#-тетраацетилпропана
н 4,4'-дигидразинодцфенила (S)Нагревапие со скоростью
20 град'.мин, на воздухеп гоо т боо
Гемператиов. Т800и наименее термостойкими являютеялолшшразолы-строения	N CTT	CTtN-сп—n —соV/ссСНзСНзДля примера на рис. 260 приведены результаты терлогравпметрп-
ческого анализа двух полипиразолов [75].Зависимость термостойкости от строения гетероцикла ложно просле¬
дить и в ряду полиоксадиазолои. Поли-1,3,4-оксадиазолы строенияболее устойчивы, чем их изомеры — поли-1,2,4-оксадиазолы (см.
рис. 261) [71, 74, 181]. Как видно из рис. 261, строение остатка кпсло¬
ты играет существенную роль. В обоих случаях термостойкость поли-
оксадпазолов понижается в зависимости от остатка кислоты в следующемГ1 оли-1,3,4-тиадиазолы являются еще более термостойкими сое-
дцнениямм. На рис. 262 приведены термогравиметрнческие крив;,тс трех
поли-1,3,4-тиадиазолов [75]. Полп-1,3.4-трпазолы уступают по термо¬
стойкости поли-1,3,4-оксадпазолам (см. рис. 263).На рис. 264 приведены тер.могравиметрические кривые представителя
нового класса полимеров — полпоксазолов и исходный полиамид [118].Как показали результаты исследования продуктов распада полпгетеро-
ариленов, в первую очередь разрушается гетероциклическая группиров¬
ка [83]. Вследствие этого общая термостойкость полимера определяется
термостойкостью входящего в его состав гетероцикла. Исходя из этого
представления, Бочвар и др. [81], используя полуэмпиричеекпе расчеты
з приближении Хюккеля, методом линейной комбинации атомных орби¬
талей (метод JIKAO) определили ароматичность ряда гетероциклов. При
сопоставлении «индексов ароматичности» гетероциклов с термостойкостью
полимеров, имеющих в своем звене эти гетероциклы, было найдено хоро¬
шее соответствие этих величин и была доказана практическая возмож¬
ность предварительной оценки термостойкости полимеров на основеN	N	R—С,С	ряду:336
Рис. 261. Динамический термогравиметрический анализ поли-1,3,4-оксадиазолов, полученных из
дигидразида щавелевой кислоты и хлорангпдридов изофталевой (I), 4,4'-дифенилоксидикарбоновой
(;?) и терефталевой кислот (3), а также поли-1,2,4-оксадиазолов, полученных нз ивоксамидоксшиа с
хлорангидридани 4,4'-дкфенилоксидикарбоновой(^), изофталевой(5) п терефталевой (6) кислот [71,72]
Нагревание со скоростью 20 град/мин, на воздухеРис. 262. Динамическим термогравиметрический анализ полп-1,3,4-тиадиазодов [751
I — иоли-[2-(?1-фенш1ен)-1,3,4-тидпазол]; 2 — полн-[2-(л-фенилен)-1,3,4-тиадпазол1; 3 — полп [2-
<4,4г-дифениленоксид)-1,3,4-тиадиазолЗ22 В. в. Коршак
Рис. 203- Динамический термогравнметрический анализ полиазолоп [75]} — полц-[2-(П'фенилснЬ| ,3,4-оксадиазол]; г — полп-СЗ^п-фенплепИ^-фс-
нил)-1,2,4-трпазол1Рис. 264. Динамический ' термогравнметрический анализ полнфеинлен-	оксаэола (J) и исходного полиамида 12) [HR]	- . -			Нагревание со скоростью 1 град/зтп, в атмосфере азотаметода Хюккеля путем определения ароматичности гетероциклов, входя¬
щих в структуру полигетероариленов [75, 821.На рис. 265 для сравнения приведены результаты термогравиметри-
ческого и изотермического исследования ряда полигетероариленов [75].
На обоих графиках относительное расположение кривых для полигетеро-
арцленов оказалось одинаковым. По своей термостойкости исследован¬
ные полимеры можно расположить в следующий ряд: поли-1, 2, З-трца-
золы < поли-1, 2, 4-океадиазолы<;полп-4-фенол-1, 2, 4-триазолы<поли-1,3,4-оксадиазолы<^иолипиразолы<[поли-1, 3, 4-тиадиазолы.Следующая большая группа полигетероа рпленов включает полимеры,
содержащие гетероциклы, конденсированные с фенильнымп кольцами,
например полибензимидазолы.338
100 200 300 WO 500
Температура. °C200300	ШТемпература, °C500Рис. 265. Динамический (а) и изотермический (б) тершограинметрнческпй анализ полигетероарпленов
[75]1 — поли-[2-(п-фенилен)-1,2,3-триазол]; г — полп-[2-(.и-фенш1ен)-(4-фенил)-1,2,4 триазол];3	— полн-[2-(п-фенилечИ^-Феннл)-112,,|^гриазол]; 4 — полн-[2-(п-фен1шенЬ1.3,4-оксадцазол];5	— поли-[2-(.н-фет1Л)-1,3.4-0КСаД11азол1: 6 — поли-[(4.4'-дифенилен)-(3,5,3',5'-тетраметил>-1.1-бнпц-
разол]; 7 — поли-[2-<п-фенилен)-1,3.4-тпадназол1
Скорость нагревания I град/мин, на воздухеНа рис. 266 приведены результаты термогравиметрического анализа
четырех иолибензимпдазолов [61]. Эти полимеры начинают разлагаться
лишь при высоких температурах. Полимеры,содержащие алифатический
остаток в звене, начинают распадаться выше 450° С, а содержащие фе-
ниленовые группировки — выше 550СС и даже при 900° С теряют лишь
около 30% своего начального веса.Следует отметить, что введение простой эфирной связи или метилено¬
вой группы между фениленовыми группами почти не влияет на термостой¬
кость полибензимпдазола [62, 63], поэтому полпбензимпдазолы строенияимеют почти такую же термостойкость, как и полибензимидазолы,
полученные из 3,3'-днаминобензпдина [61]NNNHNпN	СNNОднако наличие простой эфирной связи и метиленовой группы сообщает
большую гибкость полимерной молекуле и полибензимидазолы этого [типа
Рис. 26fi. Динамический термогравиметрический анализ полибенанмндазолон [6lJ
Скорость нагревания 2,5 град/мин, в атмосфере азотаРис. 267. Динамический термогравиметрическнй анализ полибензимидазолои [84]
Нагревание со скоростью 4 град/мип, на воздухеобладают лучшей растворимостью п могут переходить в пластичное состоя¬
ние [62, 63].Наличие заместителей в бензольном или пмидазольном кольцах полп-
бензпмидазолов весьма незначительно изменяет их термостойкость, одна¬
ко растворимость их сильно улучшается. Для иллюстрации на рпс. 267
приведены термогравиметрпческие кривые трех полнбензгашдазолов
[84]. Из рисунка видно, что присутствие метнльной группы у атома азота
сильнее сказывается на термостойкости полимера, чем наличие метильной
группы в бензольном кольце. В случае N-фенилзамещенных полпбензп-
мидазолов термостойкость также несколько понижается (см. рпс. 268, о)
[217]. Высокая термостойкость политетразапнренов, полученных из 1,
■4, 5, 8-тетрааминонафталина и дикарбоновых кислот, видна из термогра-
виметричсских кривых, приведенных на рпс. 268, б [216]. Для сопостав¬
ления термостойкости полпбензпмидазолов с полибензоксазолами и
лолибензтпазоламп приведен рис. 269. Термостойкости этих полимеров
весьма блпзкп.340
Рис. 268. Динамический термогра-
виметрический анализ полибензпмн-
дазолов [217] (а) п политетразагш-
ренов [216] (б) в атмосфере азота (tt)
на воздухе (в)Скорость нагреваппя 6 град?минРис. 269. Динамически!'! термогра¬
виметрический анализ полиазолов
[61]а — поли-2,5 (6)-бензнмидазола (2)
н боли-2,5-бензоксазола (1); 6 —
п оли- 2>6-бенз о ксазо л а (2) и поли-
2,6-бензтиазола (I)
Рис. 270. Динамический термогравнметрический анплн:; нолносн-яня-тию обиден
-формулы {l-’l]N. ГЧ .... XС—Сь/уw\/S\I !!4/'-/оIR*-	R = CHa—G—CH3, R'=!-	R=—G—, R'=—H;/\ ,\/4II	li f\/	I	R =* CHa—C—CH3, R'=—CH3;Ia — на воздухе; б — в атмосфере аргона
Скорость нагревания 3 град/мин	R =СНз—С-СвН5, R'=*—Н;J	 R = -СН2—, R'=—Н;R = СвН5—С— CeH8, R’——Н.
IВ многочисленной группе полпбензоксазолов особенно подробно ис¬
следованы соединения общей формулыN	N" к г 11 С—R'	V47ч/\о/На рпс. 270 прпведены результаты динамического термогравиметрического
анализа ряда полпбензоксазолов [91]. Как видно из этих рисунков, на¬
иболее термостойким в атмосфере аргона и на воздухе оказался полимер
строения	N	N1)—CHs-'^'V'\\ /а наименее термостошщм оказался полпоензоксазол строения/ЧУN.—С\оVYо-В большой группе полпхиноксалпнов очень интересным по своей тепло-
термостонкостп оказался фенплзамещенный хпноксалин. Динамический342
Рис. 27!. Динамический термогравиметрический анализ полихинокеалинов [7S]Пунктир — в атмосфере азота;^сплопшая линия — на воздухе,003-S80Рнс. 272. Изотермическим термогра-сзвиметричеекии анализ поллхннокса-£ВОлинов [78]=3Сплошные линии—316° С, пунк¬У10тир — 371° С1— в атмосфере азота; 2 — на воз¬&годухе0' 1\4 2
V\1«7 80 120 КО 20Температура., °СРис. 273. Динамический термогравиметрический анализ полигетероарияенов i
сфере азота
Рис. 275. Динамический термогравиметрический анализ иояпимидазопирролонов (оирроиов)[77], полученных иа1 — пиромеллитового ангидрида и 3,3',4,4'-тетрааминодпфенилокси да; 2 — ангидрида 3,3',4,4'”
бензофеионтетракар боковой кислоты и 3,3',4,4'^гетрааминобеизофенона; 3 — ангидрида 3,3*,4,4'-
бензофенонтетракарбоновой кислоты и З.З'-диаминобензидина
а — на воздухе; б — в вакууме
Скорость нагревания 5 град/мини изотермический термогравиметрические анализы фенилзамещенного и
незамещенного полихиноксалинов приведены на рис. 271 к 272. Как видно
из этих рисунков, фенилированный полпхиноксалпн более термостоек,
чем его не фенилированный аналог. При 371° С через 100 час. он теряет
на воздухе только 7% своего веса, а через 200 час. 5096. Этот полимер
имеет также высокую температуру стеклования (437° С).Для некоторого сопоставления термостойкости различных полигете-
роариленов на рис. 273 приведены результаты термогравиметрического
анализа трех типов полимеров: полихиноксалнна, полибензоксазола п
полиоксадпазола.Весьма термостойкими являются продукты полпконденсащш тетраами¬
нов с ангидридами тетракарбоновых кпслот — полибензимидазопнрроло-
ны. Такие полимеры имеют лестничную структуру и отличаются высокой
термостойкостью. На рис. 274 и 275 приведены результаты термограви-
метрпческого анализа некоторых полиимидазопирролонов (пирронов) на
воздухе и в вакууме. Как видно из этих рисунков, эти полимеры весьма
устойчивы на воздухе и еще более устойчивы в вакууме [77]. На воздухе
наиболее устойчивым оказался пиррон, полученный из ангидрида 3,3',Гемпвратура, °СРпе. 274. Динамический термогравн-
метрический анализ полибензимида-
зоиыидов [СО]Нагревание со скоростью 6 град/лпт,
в атмосфере азотаТемпература, °С344
Рис. 27G. Динамический термогравп-
метрический анадоз полимеров [214]
1—ПМДА*-ТАДО** (полиампдоами-
нокислота) в вакууме; 2 — ГО1ДА—
ТАДО** (пиррон) в вакууме; 3 —
ХШДА* -Д АБ***(в атмосфере гелия);
4 — полибензилпгдаэол (в атмосфере
гелия); 5 — полип ми дРис. 277. Динамический термограви¬
метрический анализ полимеров [214]
1 — полибензимидазол; 2 — пиррон
(ГО1ДА*—ДАБ***); 3 — пиролити¬
ческий графит (па воздухе)50	—		1V1л\\\з_]11ysjW\Zл\<-л 15001000 иТемпература. °СРис. 278. Дифференциальный тер*
мический анализ полимеров [214]1—ПМДА*—	ДАБ'*** (иа воздухе);2—ГШДА*—ДАБ***	литой (на воз¬
духе); 3 — пиролитический графит
(на воздухе); — 4 пиролитический
графит (в атмосфере гелия)Рис. 279. Динамический термогравиметрнческий анализ иолипнромеллитиимида и других
полимеров [22]Скорость нагревания 5 град/мин., в атмосфере азота* ПМДА — пиромеллитовый диангпдрид. ** ТАДО — тетрааминолифвнилоксдз. **" ДАВ —
диаминобенвидин.
4,4'-бензофенонтетракарбоновой кпслоты и 3,3',4,4'-тетраамцнобензофе-
нона, а наименее устойчивым — анррон из пиромеллитового ангидрида
и 3,3',4.4'-тетраамннодпфенилокснда. В вакууме наблюдается другая
картина — наиболее устойчивым оказался пнррон, полученный из ангид¬
рида 3,3'.4.4'-беизофенонтетракарбоновой кпслоты п 3,3'-диамннобензи-
дпна, в то время как наименее устойчив якррон, полученный из ангид¬
рида 3,3',4,4'-бензофепонтетракарбоновои кпслоты и 3,3',4,4'-тетра-
амннобензофенона. На рис. 276 — 27<S для сравнеппя приведены резуль¬
таты термогравиметрического и термического анализов иирронов и не¬
которых других полимеров [214].Полпдмиды представляют весьма термостойкпи класс полимеров с
гетероциклами в цепп. На рпс. 27!( приведены результаты термогравнмет-ШО	300	500	700 90ПТемпература, °СТемпература, °СРис. 281. Термогравяметрическнй
анализ иолипиромеллитимидов [67],
подученных из аннлинфталеина (1)
и бмс-<4-аминофенил)фл>ореиа (2)
а — в атмосфере гелия; б — иа воз¬
духе346
Таблица 118
Термическая устойчивость полпппромеллитпмидовИсходный диаминТемпература
начала
разложения
в азоте. ~СТемпература
начала *
окисленпч
на всздтхе.II X -
И-Х-CH,	CII,\ /'	NH.=/ \-=//Г-	\=/-\=/
-V—NHj—NH,H=X-fICHaHtX—(СНг),—NHinh24r.fl300410330400300230200320200рического анализа полипиромеллитимида и полимеров других типов, пз
которого видно, что полиимид по термостойкости превосходит даже поли¬
тетрафторэтилен .Термостойкость полипиромеллитпмндов также изменяется в зависи¬
мости от строения. Как видно из рис. 280, наиболее термостойким является
полшгер, содержащий дпфенилсновую группу; несколько уступают ему
полимеры, содержащие -и-фениленовую и дифениленоксиднуто группы, п
самый нестабильный из них полимер с диАениленметаиовой груплиров-
кол [85] Весьма термостойки яслиппромеллитимлды, полученные ес
анилпнфталепна и бггс-(4-аминофенпл)флоурена, термогравнметрический
анализ которых приведен на рис. 281. Особенностью этих двух полимеров
является хорошая растворимость в органических растворителях, чем они
сильно отличаются от остальных полипиромеллитимидов, которые не¬
растворимы в обычных растворителях [67].В табл. 118 приведена термостойкость для ряда полиимидов, опреде¬
ленная Нишпзаки и Фуками [169].По температуре начала разложения полипиромеллитимидов в зави¬
симости от строения скелета диамина они располагаются в следующий ряд
в порядке уменьшения термостойкости:—/""V- 'ъ. ^	>_ _\СН3	СНз>>347
—^~~V- (CHab—>CH3/==N<- > -0-r-w- > - <CH*)o-CH3Введение мостиков уменьшает термостойкость, причем алифатические
звенья оказываются наименее устойчивыми.Существенное значение имеет также и расположение алифатических
групп [170]. Так, два полиимида (I) и (II) отличаются расположением двух
мегпленовьгх групп, однако их термостойкость различна:СО	/СО	СО(I)СО со-т/ YY Vch;-^>-o-^Vch2	s /\/\ -	'со соч==/ х=(IIIПервый начинает разлагаться при 320° С, а второй прп 470° С.Адрова и др. [170] нашли, что полиимиды на основе 4,4'-диаминодифе-
нилового эфира и диангидридов располагаются по уменьшению своей тер¬
мостойкости в следующий ряд (по диангпдридным радикалам):XX>Xr0tX>XT0XX>>л)^пСС>ХХ>ллNДля полиимидов, полученных из днангпдрпда бг*с-(3,4-дикарбоксифе-
ния)оксида, радикалы диамина располагаются по убыванию термостой¬
кости в следующий ряд [170]:Ч/1 ' Ч^ ' у>%) К/< /%;> чААдрова и др. [170] определили термостойкость ряда полишшдов изо¬
термическим методом при 450° С в атмосфере гелия. Полученные ими ре¬
зультаты показаны на рис. 282 и в табл. 119.Коршак, Федорова и Мозгова [176. 177] получили полипиромеллити-
мидоамиды действием пиромеллитового ангидрида на дигидразпды дикар¬
боновых кислот или дигидразины. Интересной особенностью этих соедине¬
ний является способность к перегруппировке, в результате которой пяти¬
звенное имидное кольцо превращается в шестизвенное по реакцииСО	СО	СО	СО/ 'V\/ \ / \/V/ \
-N [ Т N—NH—R	> NH\ АЛ /	IСО	СО		NNH
IN—R-\ /\/\ /СО	СО348
Таблица ИйТермостойкость полинмидов в атмосфере гелпя прп 450° С [170]349
i а и vi и ц а 11».' i-jixuiiMimutj/Строение звена3.=О = '
а!Г “Я'Э
8=;
в сЗс. ~052—* й12С.0 со
/ ЧУЧ п .?	Ч_о—ч-*< II Ч—/ 1 I >4='—О"
ч«/ хГ.,012,6 •13со со/ \У\/ \
' ‘со со1,923,114со со-Ч 1 i! 1 I\</ч/8,013,315со со
/ \—/ \-х< 1 I >'-С=>-°-<=>-Xco/VXco/25,031,2Перегруппировка легко происходит при нагревании полимера в гли¬
церине при 200° С.Термостойкость полимера с шестизвенным кольцом выше на 100° С.Новая группа термостойких полимеров включает полихиназолпндпоны.
Полихиназолпндпоны весьма термостойкие полимеры (с.м. рис. 283). Они
разлагаются выше 550° С как в инертной атмосфере, так п на воздухе.В последнее время получен ряд полимеров, содержащих си.и.и-тра-
азпновые кольца в полимерной пепи [45]. На рис. 284прпведеиы результаты
динамического терлогравиметрического анализа триазиновых полимеров,
полученных полимеризацией соответствующих нитрилов. Другая группа
трпазиновых полимеров получена действием цианурхлорида на различныеВремя, меч350
Рис. 283. Динамический термогравиметрический анализ
иолихиназолиидионов [117]а — в атмосфере азота; б — на воздухе
Скорость нагревания б град/минРис. 284. Динамический термогравиметрнческии анализ трназиио-
вых полимеров, полученных полимеризацией1	— 4,4/-дициандифекплметана; 2 — 4,4'-дпцпандпфенила: з — со¬
полимер изацией 4,4'-дицнандифенцла с бензонитрилом; 4 — тере-
фталошггрила; 5 —сополпмеризацией терефталонитрила с бензони¬
тролом; 6 — 4,4'-дтщандпфенилоксида
Скорость нагревания 3 град/мин, в атмосфере азота
Рис. 285. Динамический термограииметрнчееккй анализ челами но пых полимеров
Скорость нагревания 3 град'лит, на воздухедиамины. Динамический термогравпметрпчеекпй анализ полимеров второ¬
го типа приведен на рис. 285. При сравнении этих рисунков видно, что
обе группы трпазиновых полимеров близки по термостойкости. Они начи¬
нают заметно разлагаться при температуре —300° С; термостойкость их
одинакова как на воздухе, так и в атмосфере азота [45].Большая группа термостойких полимеров содержит в звене макромо¬
лекулы наряду с углеродом также и другие элементы. Наиболее интерес¬
ными среди них являются полимеры, содержащие кремний, бор, фосфор
и различные металлы. Высокая энергия связи между атомами, образующи¬
ми связи s>i—О, В—N и др., обеспечивает высокую термостойкость по¬
лимеров.Кремшшорганпчеекие полимеры являются группой веществ, отлича¬
ющихся высокой термостойкостью и очень устойчивых к окислению при
высоких температурах. Вопросы связи термостойкости кремшшорганпчес-
ких полимеров с их строением широко разрабатываются Андриановым [87]
и другими исследователями и освещены в литературе, поэтому мы лишь
вкратце остановимся на описании этих полимеров.Кремшшорганпчеекие полимеры, основная цель которых построена из
атомов кремния, обычно имеют низкий молекулярный вес. Лишь недавно
С.оспн к др. [132] получили высокомолекулярный полидифенплсилилен,
тер.мограмма которого была приведена на рис. 152. Как видно из этого
рисунка, полидифенплсилилен окисляется на воздухе при 300 °С,—ата.
приводит к увеличению веса образца.Для ряда кре.миипорганических полпмеров, содержащих в основной
цепи связи Si—О, на рис. 286 приведены термогравнметрическне кривые.
Видно, что термостойкость полпсплокеанов с ароматическими радикалами
выше, чем с алифатическими. Особенно возрастает термостойкость при
введении фенпленовых групп в главную пепь полимера, что мы наблюдаем
у сильфениленовых полпмеров. Кремппйорганические полимеры общей
формулы	RI	Si-o		Si-0	IR352
Теппегатцро. °С.Pile. 280. Изотермический термограннметричсскмй анализ полнев локсаиов L&G]являются структурированными полимерами [88]. Весь.ма существенное
влияние на их термостойкость оказывает природа боковой группы, как
это видно на рис. 287. Наиболее термостойки полимеры с метальной груп¬
пой и наименее термостойки с п-дпметиладшнофенильнон группой [88].Полпфторалкилсилоксаны отличаются также повышенной термостой¬
костью. Термическая и гидролитическая стабильность полпфторалкплен-
локсанов зависит от положения фтора по отношению к кремнию (см. табл.
120) [89].Таблица 120Термическая п химическая стойкость полифторалкплснлонсановФормула звенаТермостойкость при нагревании
в запаянной трубке в течение
к час., °0 разложенияСтойкость к гидролизу
при действия 10%-ного
водного раствора едкого
натри при 20° С	<i(CF-CHFj)—Он—]„—8°о т»азлат аюг'Я ,трп 172° С.
67 % — при 240° СРазрывается Si -С-ссязь-[-Si(CH2CHFs)-0,l5— ]п—14% разлагаются прп 170° С,
75% — при 220° СТо же—[— Si(CHsCHsCF,)—Oi.3—]„—4% разлагаются при 450° С,
80% — при 5С0Э СУстойчивНаиболее термостойкими оказались полпфторалкилсилоксаны, содер¬
жащие атомы фтора в у-положеннп по отношению к связи С—Si сле¬
дующего строения:СН-2—СН •—CF j-i
I-Si—О—		CH.—CH.CF323 В. В. Коршак333
£ 40УЙ !S/ — 1?— — Сн ; -»-Д = —ГУ*; 3-R= —f~Siw/4- R- —Q-^aig; 5—R =
!_;!,!ОСI тС 200 400600 800могрлннан-тричеекии
кремнииоргани'нч'ки v поли¬
меров [88 JТемпература, °СВесьма термостойкими и теплостойкими являются полиорганосилок-
саны, содержащие также бензимпдазольные звенья строения [168]NN—С I II I !| C-(CH.2)3-Si(CHs),-0-Si(CII,).-(CH2)3— | —\_/%J ЧА /	jNHNH<т. пл. 210° С)-С\NHvc-rVsi (cab—о—si vch*-^"V. /
NH\=/(т. пл. 420° С)\=/Очень термостойким оказался нолибензпмпдазол. содержащий кремнии
[167]:-А—СЧЧ/\ /V' Ч/Ч / N=NH	NH	^ч/Описан также кремнпйсодержащий полиимнд [171]:СО	СО	С На СНз/ Ч^'х/ \	1-N ; || N—СН=—Si—О—5i—СН2 — -\ А»А / I IСО	СО	СНз СНз -1сно он оказался не очень термостойким (5"0=280‘ С).
Получен ряд полиамидов пз диаминов и кремнийсодержащнх дпкарбо-
новых кислот строения [183]:R RI	iНООСcCIbb-Si— О— Si—(СНЛСООИ (R=CH3 или С>Н5)Наконец, укажем на лестничные кремнийорганические полимеры, по¬
лучаемые гидролизом фенилтрпхлорсилана, которые отличаются высокой
тепло- и термостойкостью и имеют строение [184—187] (см. стр. 269):С,-,II.-, С,II-, С,;[-ЬI	I•	• —Si—О—3i—О—Si—О— • ■I	' 10001	!	Si—О—Si—О—Si—О	i	I !С0Н5 С6Но C0II5Силиконовые полиэфиры на основе полпциклических быс-фенолов с
норборнановыми группировками [228] отличаются более высокой тепло¬
стойкостью, чем соответствующие полисилоксаны. Они имеют следующее
строение:Термостойкость их изменяется в зависимости от природы радикалов.
Дифенильные производные разлагаются при 330° С, а диметильные при
200” С.Блоксополимеры полисилоксанов и полиарилатов строения [229]^	С. 11; ■	, сн3 \	СНз	СО-^З-СО-О-^Х-С!	’^1/— О—( —Si—о—	С—СНз	V СНз К	СНзСНй	-!	—^ '%—O—CO—f СО—о—^ с— €~\-О— ! —СНз	-Lначинают разлагаться при нагревании на воздухе до температуры 300 °С.В настоящее время химия борорганических соединений получила
большое развитие [191]. Известно большое число борорганических полиме¬
ров, содержащих связи В—С, В—N и др. [90,190]. Однако мы располагаем
лишь очень немногими данными об их термостойкости, что затрудняет про¬
следить зависимость их термостойкости от строения. Наиболее интересны
две группы борорганических полимеров. Первая — содержащая цикли¬
ческие группировки типа боразола, где бор входит в состав цикла, будучи
срязан с азотом или фосфором, и вторая— в состав которой входит карбо-
рановая группировка, C,B10Hi0.Получено много полимеров, содержащих боразольный цикл и отлича¬
ющихся значительной термостойкостью.23*355
Так, при поликонденсации В-трифенилборазола с N-трпфенплборазо-
лом (получается полимер строения [192]Colls^являются менее термостойкими и гидролитически неустойчивыми [193].
Продукт реакции боразоцина с гексаметплеилпампном, вероятное строе¬
ние которого следующее [194]:является также не очень термостойким соединением. Он разлагается при
300° С и легко гидролизуется водой.Для сравнения термостойкости бор- и фосфорорганпческих полимеров
на рис. 288 приведены результаты термогравиметрического анализа поли-
бензоборнмидазолина и полибеизнмидазола. содержащего фосфор [92].
Как видно из этого рисунка, термостойкость бензоборимидазолипового
цикла ниже, чем импдазольного [92. 195, 196].ГГолпкарбораны различного строения привлекают в настоящее' времзг
большое внимание исследователей. Получено много различных термостой¬
ких полимеров, содержащих карборановые группировки [189. 197].Введение в молекулу полимера карборанового остатка приводит к
значительному повышению термостойкости полимеров. Так, полнкарборан-
сплоксаны строенияN/ \Б/ \	ВВК	N NЭтот полимер теряет в весе 24% лишь при 900° С.Полимеры, содержащие тетраяалпбориновые циклы, типаQII-,IС4Ня\N—Б—NH—(СН;)с—Nil	QH3СН3 (СН2)„X-356
100300500700Температура, °СРис. 288. Динамический термогравиметрнческлй анализ фосфора-
и борорганических полимеров [92]В атмосфере азотаявляются более термостойкими в инертной атмосфере, чем полидиметил-
сплоксаны [93]. На рис. 289 приведены данные термогравпметрпческого
анализа в инертной атмосфере двух изомерных полимеров такого типа[94]. Эти данные позволяют судить об их высокой термостойкости. Термо-
окислительпая устойчивость их лежит в тех же пределах, что и у обычных
полисилоксанов [94].Полнсилоксаны, содержащие .и-карборановые группировки в основной
цени, отроении—;представляют собой эластомеры, устойчивые до 370° С [94]. Их термическая
устойчивость на воздухе еще ниже и лежит при 240° С, т. е. как у обычных
пояпциметилсил океанов (см. рис. 290).Устойчивыми являются сополимеры диметплсилоксана с карбора-
нплсил океан ом, полученные согидролизом в присутствии хлористого же¬
леза, общей формулыСН3I —Si (СНз)з—СБмНмС—(СНз)з Si—О	СН3
Дог, 30 -
; 60-§•w -
оРис. 289. Динамический термограви¬
метрический анализ полпкарбора-
нилсилоксаиов [94]1. 2 —скорость потери в весе,
мг/мии; з,4 — потеря в весе, %
Скорость нагревания 3 град'.лпт,
и атмосфере азота400500Температура, СПри у = 0, 1, 2 полимеры устойчивы до 500° С в инертной атмос¬
фере. Однако па воздухе только полимер с у = 0 не изменяется до 450р С,
остальные же ведут себя так же, как и полпеялокеаны. Пространст¬
венные затруднения, создаваемые .м-карборановой группой, смежной
с атомом кремния, очевидно, защищают силилметильные группы от окис¬
ления [95].На рпс. 291 сопоставлены результаты термогравиметрического анализа
двух типов карборансплокеанов [98]. Как видно из этого рисунка, более
терыск,*оыкам является полксллоксан 2, содержащий карборановые циклн
в воде боковых групп.Полпкарборанилоксадиазолы, полученные из дикарбоксиметилкарбо-
рана п дпгидразидов алифатических днкарбоновых кислот, начппают
разлагаться прп 200° С [182]. Известно также два типа полибензимидазо-
лов. содержащих в своем звене карборановые группы.Полибензи.мпдазол, содержащий о-карборановые группы в боковой це¬
пи у атома азота, имеет следующее строение [96]:358
Рис. 2!И, Термограпнэтетрнческии анализ карборааокых иолнсилоксановI — полимер I н атмосфере азота; 2 — полимер II в атмосфере азота: з — полимер I на воздухе;4 — полимер II на воздухе	—		Скорость нагревания 3 град/мииРггг. 292. Динамический термогравиметричеекий анализ иоликарборанбензпшгдазола (1) н пазпбенз-
имндазола (2) [90]1а, 2а — в атмосфере азота; 1в, 2в — на воздухе
Скорость нагревания 10 град/минРис. 293. Динамический термограннметрический анализ нолнкарборанбензимндазода il) и иолнбензи-
ашдазола (2) [94]2а, 2а — в атмосфере азота; 1в, 2в — на воздухеСкорость нагревания в азоте 10 град/мин, на воздухе — 4 град/мин
Продолжительность чагревания} часы
Рис. 294. изотермический термогрлниметрпчсгкий an:t.m.t поли-.к-карооран-
беи.шмндазола при 300°('. на иоадухеПо своей термостойкости он превосходит аналш ичный полибензимпдазол
и теряет при нагревании на воздухе до 900° С .меньше 20 Vo от исходного
веса [96, 97] (см. рис. 292).Второй тип — полпкарборанбеизнмпдазоли, содержащие остаток м-
карборана в основной цепи макромолекулы. Эти поликарборановые поли¬
меры также весьма термостойки, как это видно из рис. 293. где приведены
результаты динамического термогравп.метрцческого анализа [94].Вначале при нагревании на воздухе наблюдается увеличение веса
образцов поликарборановых полимеров, что объясняется окислением кар-
борана до борной кислоты [94]. Тот факт, что возрастает вес всего на
4°о н дальнейшая потеря веса составляет 20"о, указывает на то, что окис¬
ление идет только на поверхности полимера. Окисленная внешняя поверх¬
ность образует защитное покрытие и препятствует дальнейшему окисле
нпю. На рис. 294 приведены результаты изотермического термогравимет-
рпческого анализа полп-,и-карборанбензпмпдазола при 500° С. Образец
сначала нагревался со скоростью 20 град/мин до 500° С, а затем выдержи¬
вался прп этот! температуре. При этом наблюдалось сначала прибавление
веса на 4?о, а зате.м уменьшение веса [94].Возрастание термостойкости сил оксановых и бензимндазольных полиме¬
ров в результате введения карборановых групп объясняется индуктивным
эффектом последних [94]. С другой стороны, возрастание термостойкости
сил оксановых полимеров, содержащих л-карборановую группу, может
зависеть от пространственных препятствий к образованию спиральной
структуры, создаваемых огромными карбораиовымн группами, что устра¬
няет возможность цпклообразования.Фосфорсодержащие полимеры весьма многочисленны, однако среди них
очень немногие отличаются высокой термостойкостью. К их числу прн-
_назл£жатлолифо<".фоннтрилхлорид и РОХ — полимеры.Металлсодержащие полимеры, особенно внутрпкомплексные (хелатпые),
отличаются повышенной термостойкостью.Получено большое количество координационных полимеров разных
металлов (Си, Ag, Аи, Be, Zn, Cd, V, Cr, Mo, W, Fe, Co. Ni п др.) с различ¬
ными лигандами [141, 142]. Обычно термостойкость этих полимеров зави¬
сит как от природы металла, так и от природы лиганда.Так, многочисленные координационные полимеры различных металлов
с тетракетонами [135,136, 144], хпнизарином [137], бис-(8-оксихннолпл)-
метаном [143], а также с дифенилфосфпновой, 2,8-дпметилфеноксифосфп-
новой кислотами [103, 133, 139], 2,4-дпметоксп-1,5-димеркаптобензолом
[147] и другими лнгандамп [141, 142] в большинстве являются довольно
термостойкими соединениями. Термостойкость координационных полиме-
ров с такнм лигандом, как терефталоилдиацетофенон, изменяется в зави¬
симости от природы металла, уменьшаясь слева шаправо в следующем
ряду [136]:Cu > Be > N i > Со > Zn > Mn > Cd360
Таблица 121Термостойкость координационных полимеров хшшзарпна [137, 146]Пои металлаГ. разл.. ‘СИон металлаГ. разл.. °СИон металлат. разл . °ССи‘+332Zn -396Са-*33SВо +456Мп +36лZn-- -- Cd “442NK400Cd*ЗоиZn ~ — Во"376Со31831)8Zn-+-r Cu-442Термостойкость полимеров на основе б;/с-(4-анетоацетплфенил)метана так¬
же падает в ряду слева неправо [130]:Cu>Be>Ni>Co>Zn> Мп>Г.,1.Таким образом, мы видим, что для разных лигандов взаимное располо¬
жение ионов металлов изменяется. Однако почти во всех случаях наиболее
термостойкими являются полимеры с медью. В случае координационных
полпмеров хинизарина термостойкость (см. табл. 121) понижается слева
направо в следующем порядке [137]:Be > Ni > Mg > Zn > .Un > Cd > Ca > Cu > Co.Интересно отметить, что цля сополпмеров на основе хпнизарпна ц цпнка
с кадмием, бериллием пли медью термостойкость у первого н третьего зна¬
чительно выше, чем у соответствующих гомополнмероз, а у второго ниже
(см. табл. 121). Наконец, термостойкость полимеров а. л'-диокспсебацп-'
новой кислоты уменьшается в следующем ряду [145]:Ni > Со > Cu> Zn> Cd.Термостойкость координационных полимеров 2,4-диметокси-1,5-димеркап-
тобензола в зависимости от природы металла понижается в следующей
последовательности слева направо [147]:Cd > Си > Zn > N i > Со.Таким образом, мы видим, что в каждом ряду координационных полимеров
имеется своя зависимость термостойкости от природы металла, входя те со
в состав полимерного звена.Иной [99] определил зависимость термостойкости ряда координацион¬
ных-полимеров цинка, медк, никеля, к on ал ьт а.м а р г яйца с бис-(8-гчдрокс1.~
5-хпнолнл)метаном. На рпс. 295 показана относительная термостойкость
этих полимеров. На рис. 296 показана зависимость температуры разложе¬
ния (термостойкости) координационных полимеров от атомного номера
металла. Как видно, термостойкость координационных полпмеров падает
в ряду-Zn > Mn> Си > Ni > Со.Мартин [101] определил термостойкость координационных полимеров
общего строения1^и—c=n—R— v3y~N==c—0
N L	I IV(R——О—; —СО—: —SO»—)361
Оказалось, что цинк дает наиболее термостойкие координационные по¬
лимеры с амидами а-пиридинтпокарбоновой кпслоты, а медь — наименее
I101J.В случае комплексных соединений салпцилальдшгинов было показано,
что цинковые комплексы являются наиболее устойчивыми [102]. Это мож¬
но объяснить электронным строением иона двухвалентного цинка, который
обладает только одним состоянием окисления. Другие переходные метал¬
лы могут окисляться до более высоких значений валентности, что может
катализировать процессы термического распада.Рис- 296. Зависимость термостойкости (температуры разложения) координационных полимеров
от атомного номера металла [100]362
Замена органических лигандов на фосфиновые кислоты позволяет полу¬
чить координационные полимеры с неорганической главной цепью [133,Особенно интересными являются полимеры, полученные реакцией дп-
фенплфосфиновой кислоты с ацетплацетонатами пли ацетатами металлов
J103, 133, 138, 139]. строение которых следующее:Эти полимеры отличаются высокой тепло- и термостойкостью, как это вид¬
но на рис. 297, где приведены результаты термомеханогравпметрпи [ЮЗ].
По своей термостойкости эти полимеры в зависимости от металла распола¬
гаются в следующем порядке по убыванию слева направо:Поли-2,8-диметилфеноксфосфпнаты металлов являются более тепло¬
стойкими, но менее термостойкими, чем предыдущие полимеры, как это
видно на рпс. 298, на котором приведена термомеханогравпметрпя этих
полимеров [103]. Расположение этих полимеров по термостойкости не¬
сколько иное:При взаимодействии дпфенилфосфиновой кислоты с карбонилами марган¬
ца, жалеза, вольфрама и молибдена были получены соответствуюшне полп-
фосфпнаты [134, 140], которые по уменьшению своей термостойкости рас
полагались следующим образомКоординационные полимеры с неорганической цепью получаются при
действии п-толуолсульфокпслоты насоли пли карбонилы металлов[190].
Эти полимеры довольно термостойки; так, полимеры марганца и железа
начинают разлагаться на воздухе при 400° С.Получены также координационные полимеры из карбонилов металлов
и дифенилмышьяковой кислоты [227]:134,	138-140].Со > Zn> Си > Ni.Zn > Со > Си > N i.Mn > W > Mo > Fe.СвНз СбН5\ / . —]
0=As—О СО Iм\	I \О—As=6 СО\/ ч
С6Но' СбНо363
Рнс. 297. Термомехаиограпиметрпя иолифосфинатов L108Iа — термомеханические кривые полифосфинатов металлов; б—термо гравиметрический анализ
полифосфинатов1 — медь; 2 — цинк; 3 — кобальт; 4 — никель
Скорость нагревания 4 град!мин, на воздухеРис. 298. Те,ша.не*;1Ногравшгетрш1 полн^в-димеглгтфгноксфоофтшт»» металлов [ЮЗ]
а — термомеханические кривые; б — термогравиметричеекпй анализI	— медь; 2 — цинк; 3 — кобальт; 4 — никель
Скорость нагревания 4 град/мии, на воздухеПолимеры хрома начинают разлагаться прп 395" С, железа — при
360° С и вольфрама — при 150° С.Последняя группа полимеров, подлежащая нашему рассмотренпю,— это
неорганические полимеры. Неорганические полимеры привлекают все
более пристальное внимание исследователей [13, 221]. Несомненно, они
представляют большой интерес как перспективные термостойкие полпмеры,
могущие эксплуатироваться с ысроксм диапазоне температур- Однако в
настоящее время область неорганических соединений лишь начинает раз¬
виваться, и вопросы связи между термостойкостью этих полимерив и их
строением совершенно не разработаны.ЗАВИСИМОСТЬ ТЕРМОСТОЙКОСТИ ОТ СТРОЕНИЯ
МАКРОМОЛЕКУЛЫКак мы видели на большом числе рассмотренных примерив, строение
звена макромолекулы оказывает огромное влияние на термостойкость
полимера. Однако кроме строения звена не менее существенную роль
играют различные особенности строения самой макромолекулы.К числу таких особенностей строения макромолекулы относятся: регу¬
лярность строения макромолекулы, изомерия замещения в ядре, наличие
сшивок между полимерными макромолекулами, молекулярный вес и дру¬
гие особенности.364
Зависимость термостойкости от регулярности
строения макромолекулыРасположение звеньев в макромолекуле может быть «голова к хвосту»
_СН3—СНХ—СНо—СНХ—,«голова к голове»—-СН,—СНХ—СНХ—СН,—.Обычно винильные полимеры построены по первому варианту, т. е.
звенья в них расположены «голова к хвосту». Второн вариант сочетания
звеньев содержится в полимере в небольшом количестве (1—2';'и). ОднакоРис. 299. Термограииметрический	аанализ полинииилхло|»идон-«-полн- -
кшшлиденхлоридои [ 10-4J	^1	— поливинилиаеи хлорид, постро- ^
енный по типу «голова к хвосту»;	ос2	— поливинилхлорид;	построен-	ный по тппу «голова к - хвосту»;.? —	Вполивинилхлорид, построенный потипу «голова к голове»; 4 — полыви-
иилнденх лорин, построенный по
типу «голова к голове»Температура, °Сдаже небольшое количество звеньев, соединенных в порядке «голова к го
лове», может существенно влиять на свойства полимера и, в частности, на
его термостойкость.Мураяма и Амаджи [404] исследовали поведение при нагревании поли¬
винилхлорида и поливинилиденхлорида, построенных по типу «голова к
голове», п сравнили с поведением в аналогичных условиях этих же поли¬
меров, построенных по типу «голова к хвосту». Результаты их исследо¬
вания показаны на рис. 299. Как видно из этого рисунка, полимеры,
построенные по типу «голова к хвосту», начинают отщеплять хлористый
водород с большой скоростью, и процесс протекает вплотьдо полного отщеп¬
ления хлористого водорода. В отличие от этого распад полимеров, построен¬
ных по тппу «голова к голове», протекает с меньшей скоростью. Это объяс¬
няется тем, что хотя отщепление одной .молекулы хлористого водорода бла¬
годаря меньшей стабильности структуры «голова к голове», протекает лег¬
че, вторая стадия, вследствие образования подобной хлоропрену структу¬
ры (галоид у углерода, связанного двойной связью), протекает .медленнее:____________ист _сн„_сн==с_сн„_-.:! I	IС1 С1	С1В этом случае отсутствует возможность развития цепной реакции дегид¬
рохлорирования вдоль макромолекулы полимера.Влияние изомерии замещения в ароматическом ядреКак мы уже наблюдали ранее, полимеры, содержащие в цепи аромати¬
ческие или гетероциклические кольца, существенно различаются по своей
термостойкости в зависимости от взаимного расположения заместителей в
ядре. В табл. 122 приведены примеры изомерных полимеров различных
типов.Как видно из этой таблицы, изомерия положения заместителей в аро¬
матическом ядре существенно влияет на термостойкость. Полимеры,365
Таблица 122Термостойкость изомерных полимеров с циклами в цепиПолимерПоли-(и-фе!Шл«' н)
Пол п-(л-фе 11 плен)Пол и(анилпнфталепн-
пзофталампд)Полп(а1шл1тфталепн-терефталампд)По л п (п мид аиилинфтал е -
пнизофталампд)По л и (имиданшшнфта-
л е п нтерефта л амид)Поли-(ж-фениленизо-фталамид)Поли-(п-фе нпл е низо-
фталамид)Поли-( -и-фенпл ентер е-
фталамид)Полп-[2,2/-(л-фенилен)-
5,5-Диб ензимидазо л и л-
метан]Пол п-[2, 2г-(п-фенплен)-
5,5-дибензимидазол ил-
метан]Формула звнна—NH——У—
^ч//ччI I /°/со650 *
540*420*=[241[2/,][105]X	-с—г/N 4-NH-OC^	V\=/СО-450 *Ч/\ /
со^ ..
ч	/	ь	Ч	/^ //ЧЧIII /NHvs /соч=/
ч„/Ч/ч/ \Ч/Ч /
СО-Со--унXNH - СО -|^\_со-#Ч/С0--хн—i ^—хн-со1*! |f420**440**330»[1051[1051[105]£53]390** j f53i\=/■ч/'\=/N	NЧ/’хЧ	СНг—^ч-Чс-^-410 **490*\NH'i/\ /
NHV— с
IMI-* Х.#Ч_IN./ч/500 *Г53][106][10В].366
Таблица 122 (окончание)ПолимерФормула звена*3 а—■С 3^5% ” ~
й ^ о
~ оНПолп-[(5-дифен11лок«'ЯД)~
бис- [, 2,4-о кг адиазолпл)-
5,3'Полп-{[2-(4, V-дифеиил-
оке ид) ] -1.3,4- oKi ади-
азол)Полн-[ (2-.и~феяил ен-5-
дцфеинлокспд-1,3,4-окса-
диазол}Пол ц-[ 2-п-фе! гилен-5-дн-
фенилоксид-1,3,4-оксадп-
азол ]X N
— С ^ С — С Сч ч -»X-	О n	XX	Xо'X	v х	Nс Г >у V- О— * ^ Г Г ^■“ Л'—ч	\	с—. II\ / — — \/
о оX	X X	NJ, N, 	, Я, И 	О О300 **
430**380**430**[1-7][72]on[71]* Температура, при которой в течение 2 час. теряется половина веса образца.
•* Температура качала потери в весе образца.содержащие циклы, замещенные в /г-положенпи, наиболее термостойки.
.'•i-Изомеры менее термостойки, поэтому, например, производные терефта-
левоп кислоты превосходят по своей термостойкости соответствующие
производные изофталевой кислоты.В ароматических гетероциклических полимерах взаимное расположе¬
ние гетероатомов в цпкле также играет существенную роль. Так, поли-1,	2, 4-оксадиазолы отличаются значительно более низкой термостойко¬
стью, чем соответствующие поли-1, 3, 4-оксадиазолы (см. стр. 337).Влияние боковых групп я разветвленийНаличие боковых групп и разветвлевий в макромолекуле полимера
“приводит всегда к понижению термостойкости полимеров-. Для иллюстра¬
ции этой зависимости в табл. 123 приведены величины относительной тер¬
мостойкости (£ГП) ряда полимеров, содержащих боковые группы и развет¬
вления .Как видно из приведенных в табл. 123 примеров, введение боковых
групп и разветвлений понижает термостойкость. Это наблюдается на при¬
мере полиэтилена и других полполефинов, а также акриловых эфиров,
фторполи.черов и поликсилиленов. Полиэтилен высокого давления, пред¬
ставляющий собой разветвленный полиметилен, имеет более низкую термо¬
стойкость, чем последний. При этом играет роль величина н количество
ответвлений. Иа рис. 300 приведены результаты термогравиметрпческого
авализа полиэтилена высокого и низкого давления. Более разветвленный
полиэтилен высокого давления является менее термостойким. Введение
боковых групп в каждое звено полимера понижает термостойкость еше
больше, как это видно на примере полипропилена. Введение двух ме¬
тальных групп (полиизобутилен) дает еще больший эффект. Такая же367
Таблица 123Влияние боковых групп на термостойкость полимеров [17, 24]ПолимерФормула звенаТемпературу
полураспада а/ п. °cПолиметилен—СНа-415Полиэтилен—сн2—сн2—-106Полпиронплен—СНа-СН-3S7Шлш^оа утиле иCH.,
CH.,
—CIL -С -ПолистиролCH*
—С На—СН—:’.6iПо л и-a- метилстир олсйн5сн3—СНг-С-!287Политетрафторэ тиле iiС«Н,
—CF2-CF2-509Полиперфтор пропилен—Lit з—Cl- —297Полипе рфторгептеыCF3—CF3—CF—24SПолиэт илеп оксидC3F11—CH3^CH2—0—Я45Полипроиилейокспд—CH2-CH-0—295Полиметплметакр платCIi3—CH3-CH—328Полиме тилметакр платCOOCH3CH3—CH2-C—1233Поли- (/г-кс илплен)СООСНз
—^ ^-CHZ -CHs—430Поли-(2,5-диметокоп-/г-кспли-
леи)OCH3
	[—^ ‘-Cll-CHr-375Поли-(2,3,5,6-тетраметил-гс-OCirls
CH, CH,—^ J'-CHj-CH.-265ксилилен)СН» CH,картина наблюдается при сравнении метилакрилата с метилметакрила-
том.Аналогичная зависимость наблюдается и в случае перфторуглеродов,
как это видно на примерах политетрафторэтилена, пояиперфторпропилена
и полиперфторгептена. В этом случае также термостойкость падает при
введении боковых групп. Существенным оказывается и природа боковых
групп. Чем больше размер боковой группы, тем ниже термостойкость. Так,368
80Рне. 300. Динамический термогра-
пнметрический анализ полиэтилена
[22]1	— полил шлеи низкого д.ш. кчпьч:2	— полиэтилен высокого ли и. нмшн ^ ‘*0
Скорость нагревание 5 viui.в атмосфере лзотлТемпература, °Гполпперфторгептен (;7П=248° С) является менее термостойким, чем подн-
перфторпропилен (<5ГП=297° С).Такое же влияние оказывают заместители в макромолекуле простых
полиэфиров: полипропиленоксид (Жп— 295° С) менее термостоек, чем
полиэтил еноксид.Наличие заместителей в фениленовых группах также снижает термо¬
стойкость полимеров, как это было показано на примере замещенных полп-
п-ксилиленов [24]. Так, поли-(2,3,5,6-тетраметпл-п-ксилилен) (!ГП=2653 С)
и поли-(2,5-диметокси-п-ксилилен) (iTn = 375° С) уступают по термостой¬
кости поли-(м-ксилилену) (еГп = 430° С). Существенным является п чпсло
заместителей. Таким образом, общим правилом является то, что чем
больше заместителей в звене, тем ниже термостойкость полимера. В случае
алифатических полимеров это связано с тем, что боковые группы ослабля¬
ют связи между звеньями в макромолекуле:--{-С! I,—CHfr СН сн-J- -
X	X 1В результате облегчается распад винильных полимеров с образованием
мономеров. Очевидно, боковые заместители, кроме того, создают простран¬
ственные влияния, приводящие к искажению валентных углов и отталки¬
ванию групп друг от друга. Алкок [33] оценил влияние боковых групп по
перекрыванию вандерваальсовых радиусов. Для расчетов бклп попользо¬
ваны следующие атомные п молекулярные параметры. Углы между~связя~
мм: С—Si—С 109,5°. О—йх —и 109,5°, Si—О—Si 140° ; —С—С—С,
О—С—О, С—О—С 109,5°. Ковалентные атомные радиусы: С—Si— 1,02 А;О—(Si) — 0,62 А; С—О —77 А; О—(С)— 0,66 А. Вандерваальсовы ра¬
диусы: Si — 2,1 А; С — 1,7 А; О — 1,5 А. На основании сопоставления
перекрывания боковых групп Алкок [33] пришел к выводу, что полиокси-
метилены имеют более низкую термостойкость, так как перекрывание бо¬
ковых групп у них значительно больше, чем у полисилоксанов или поли-
фосфазенов. Кроме того, деполимеризация полисилоксанов и полифосфа-
зенов приводит к образованию циклов с теми же углами, что и у исходных
полимеров. В случае же полиформальдегида образующийся при деполи¬
меризации формальдегид имеет карбонильную группу, при возникновении
которой происходит переход тетраэдрического состояния луг в тригональное,
при этом угол между' валентностями изменяется от 109.5 до 120° и
полностью отсутствует отталкивание екгипа. Поэтому полиформальдегид
так неустойчив и начинает деполимеризоваться уже при 100° С [33].24 В. В. Коршак369
хооссх * зи“Рис. 301. Различные формы структурированных макромолекул
а — спирановая: б — лестничная; в — паркетная; г — сшитая трехмернаяРис. 302. Динамический термогравиметрический анализ пирровов [220]1 — в атмосфере азота; 2 — на воздухе
Скорость нагревания 2,5 град/микДругие полимеры карбонильных соединений вследствие пространствен¬
ного влияния боковых групп еще менее устойчивы. Так, полимеры про-
пионового, масляного, валерианового п капрцнового альдегидов, имею¬
щие большие боковые группы в полимерной цепи, деполимеризуются уже
при комнатной температуре. Так же ведет себя и полимер ацетона; он так¬
же деполимерпзуется при компатной температуре [34].ЗАВИСИМОСТЬ ТЕРМОСТОЙКОСТИ ОТ СТЕПЕНИ
СТРУКТУРИРОВАНИЯ ПОЛИМЕРАВсе зависимости, рассмотренные намп до сих пор, относились к линей¬
ным макромолекулам. Однако кроме линейных макромолекул имеются и
другие более или менее структурированные полимеры (см. рпс. 301). По
большей части образование связей между макромолекулами приводит во
всех представленных на рис. 301 случаях к повышению их термостойкости
по сравпению с термостойкостью аналогично построенных линейных струк¬
тур. Тесслер [148J сделал теоретический расчет, в результате которого
оказалось, что честничные структуры образуют летучих "продуктов мень-
ше за одинаковое время, чем аналогичные полимеры с одинарными цепя¬
ми (подробнее см. стр. 265).Действительно, результаты динамического термогравиметрического
анализа пирронов, приведенные на рис. 302, показьшают, что этп лестнич¬
ные полпмеры имеют весьма высокую термостойкость.Паркетные структуры, такие, как графит, а также порфириновые поли¬
меры, также отличаются исключительно высокой термостойкостью.Отметим, что между влиянием на свойства полпмеров межпепных сил
взаимодействия (дипольные силы, водородные связи), с одной стороны, и
валентных мостиковых связей, с другой, имеется существенное отличие:
первые находятся в сильной зависимости от температуры и резко ослабе¬
вают с ее повышением, в то время как прочпость мостпковых связей (cunt-
вок) не зависит от температуры в широком диапазоне температур.Таким образом, ясно, что структурированные полимеры имеют более
высокую термостойкость благодаря тому, что введение поперечных свя-370
Таблица 124Температура полураспада	сополимеров стирола [108]Содержание в сополимере, %£ГВ. »сстироладивинилов изо латривинилбензола100003649820365752503737502539301000399«,255,8040100100462зей повышает химическую устойчивость полимеров. Это отчетливо видно
из данных табл. 124, где приведены значения термостойкости (<SГп) сополи¬
меров стирола с дивхшилбензолом и тривинплбензолом, имеющих сши¬
тые структуры [108].Из этой таблицы ясно, что сшивание цепей весьма заметно повышает
термостойкость, как это видно на примере полистирола (£Г„ — 364° С),
полкдивинилбензола (ИГП = 399° С) и политривинилбензола (£ГВ = 462° С).Для иллюстрации на рис. 303 приведены кривые термогравиметри¬
ческого анализа полимеров дивинилбензола и тривинилбензола и их со¬
полимеров со стиролом [108—110]. Как видно из этого рисунка, потери
в весе у полимеров тривинилбензола меньше, чем у полимеров дивинил¬
бензола. В свою очередь, потери в весе у последних ниже, чем у поли¬
стирола. Для сопоставления термостойкости политривинилбензола и дру¬
гих полимеров приведен рис. 304 [109].Сшитый полимер 1,3,5-триакрилилгексагидро-8-триазина является тер¬
мостойким веществом, как это видно на рис. 305, где приведена термо-
гравитограмма и кривая дифференциального термического анализа. Он
разлагается при температуре —400° С [111].Резкое повышение термостойкости в результате образования сшивок
наблюдается также у полиарилатов, содержащих в макромолекуле сво¬
бодные гидроксильные группы. Из рис. 306 видно, что сшитый поли-
арплат, полученный в результате структурирования с помощью малеино—
штпз ангидрида, более термостоек [1*2].Рис. 303. Относительная термостой¬
кость полимеров "дивинил- и триви-
нп л бензола и их сополимеров со сти¬
ролом, определенная методом изо¬
термического термогр» пиметрическо¬
го анализа [109, 110]1 — полистирол; 2 — сополимер
стирола с дивинплбензолом (2%);3	— то же, с д ивиннл б ензо л ом( 2 5%);4	—то же, с дивипилбензолом (48%);5	— то же, с дивипилбензолом
(55.8%); б — полидпвинп л бензол;
7 — сополимер стирола с тривинил-
бензолом (25%); в — полнтривинил-
бензол	*Температура, °С24*	371
Потеря 0 Чесе,зоо Температура, °СРис. 304. Относительная термостой¬
кость полимеров [108]1 — полиметплен; 2 — полиакрило-
нитрил; 3 — поливинилидснфторид;
4 —политрпвинилбензол: 5—по¬
литетрафторэтиленРис. 305. Термический анализ 1,3,5-
трнакрилил гексагидро-S-триааина
[III]1 —дифференциальный термичес¬
кий анализ; 2 — динамический тер-
ыогравиметрический анализРис. 306. Термограшшетрнческие
кривые полимеров [112]2 — исходный полиарилат Д-5; 2 —
иолиарплат Д-5, структурирован¬
ный 15% малеиновсго ангидридаРис. 307. Дифференциальный тер-
могравиметрическин анализ поли¬
этилена, облученного на поздухе [78]
1 — не облученный; 2 —* облучен¬
ный дозой 5,2 Мрад\ 3—облученный
дозой 55 МрадТемпература. °С
Облучение полимеров является общин методом, применяемым для
структурирования для повышения термостойкости (см. стр. 166). На рис.
307 приведены кривые термогравиметрического анализа полпэтплена,
облученного разными дозами на воздухе [113]. Как видно из этого рисун¬
ка, по .мере увеличения дозы облучения термостойкость полимера воз¬
растает.Андрианов [10] наблюдал резкое повышение термостойкости в ре¬
зультате структурирования на примере структурированных полиорга-
носплоксапов, которые содержат циклы пли поперечные сшивки/ \ -
/ \О-Si—R R—Si—О—_1 -I 1О R Оили—Si—О,,—
1	\ 1 /
Ч ^-Vо,.VВ этом случае отрыв звена цепи или большого участка цепп полимерной
молекулы связан с необходимостью разрыва ее в трех точках, что свя¬
зано с разрушением двух или трех энергетических устойчивых связей
Si—О. Поэтому у полнорганосилоксанов с пространственными связями,
независимо от природы органического радикала, не наблюдается де¬
струкции цепей молекул по связп Si—О даже при 550° С [16].ТЕРМОСТОЙКОСТЬ СОПОЛИМЕРОВОбычно термостойкость сополимеров лежпт между термостойкостью
соответствующих гомополимеров [120]. На рис. 308 показаны термо¬
гравиметрические кривые дифференциального термического анализа для
сополимеров бутадиена со стиролом и акрилонитрилом, подтверждающие
эту зависимость.Однако в ряде случаев, особенно если мономеры сильно отличаются
по своему строению, наблюдается значительное повышение термостой¬
кости сополимеров по сравнению с соответствующими гомополиме¬
рами.Как показали Долгоплоск и др. [163, 166]. при цепном распаде сопо¬
лимера, состоящего из остатков двух различных мономеров, часто имеет
место эффект ингибирования термораспада. Это наблюдается в том слу¬
чае, когда образующиеся на_концё~пегая свободные радикалы сильно
отличаются по своей активности.Если радикал ■ ■ —В' более реакционноспособен, то на отрыв звена А'
нужно будет затратить не только энергию, выделившуюся при присоеди¬
нении мономера А, но и дополнительную, равную разности энергий обоих
радикалов, т. е. энергия - - —В' минус энергия • • —А’. Тогда распад
замедлится на стадии -А—В—А—А—А—. Еели же радикал ■ ■ —В"
менее реакционноспособен, то распад цепи замедлится на стадпп 'В —
-А—А—А	На этом основании Долгоплоск и др. [163, 166] делают вывод, что
введение в макромолекулу полимера, способного распадаться по цепному
механизму, даже небольшого числа инородных звеньев должно приво¬
дить к заметному ингибированию термической деструкции, причем эф¬
фект ингибирования будет тем заметнее, чем сильнее отличаются ради¬
калы • • —А’ и • • —В' по своей реакционной способности.На рис. 309 показано, как изменяется скорость термической деструк¬
ции полиметилметакрилата в результате введения «чужих» звеньев: ци-373
Рис. 309. Относительная термостой¬
кость полимеров, определенная ме¬
толом изотермического термогравн-
метрнческого анализа
I — полиакрилонитрил; 2 — поли¬
стирол: 3 — сополимер акрилонит-
рпла с бутадиеном; 4 — соподпмср
стирола е бутадиеном; s — полису-
2W 280 320 ЗВВ Ш Ш	талионГемпературс. °Страконамида, метилметакриламида. метилолметакриламида и метакрило-
вой кислоты [163]. Как впдно из этого рисунка, введение гетерозвеньев
уменьшает скорость деструкции примерно в 10 раз. Интересно, что при¬
рода гетерозвеньев не оказывает при этом большого влияния.Еще одним примером, показывающим большие возможности сополиг-
меризацип как метода стабилизации полимеров, является полиформаль¬
дегид. Полиформальдегид имеет на концах макромолекул гидроксиль¬
ные группы и поэтому легко деполпмеризуется при нагревапии до 170° С
по реакции [160]	СН2—О—СНг—О—СН3—ОН —		СНа—О—СН»—О ■ • -НI	I -СНг-0—	СНо—О—CHs—ОН + СНоОЗамещение атома водорода в гидроксильной группе на более тяже¬
лый ацильный остаток приводит к повышению стабильности полимера
[35] (см. стр. 313).Однако более эффективным способом стабилизации является полу¬
чение сополимеров формальдегида с другими мономерами[37]. Так, сопо¬
лимеры формальдегида с циклическими окисями [114], ацеталями, а
также с пропиленом являются более термостойкими, чем полиформаль¬
дегид. Это объясняется тем, что наличие в цепи звеньев иной химической
природы, чем формальдегидные, создает затруднения для процесса деполи¬
меризации, который затормаживается после отрыва конечных звеньев
формальдегида и образования концевых звеньев иной структуры, как этоРис. 309. Кинетика деструкции со¬
полимеров метилметакрилата на воз¬
духе при 200° С [163]1 — полиметилметакрилат; 2 — со¬
полимер металметакрилата с пит-
раконамидом (40%); 3 — то же, с
метилметакриламидом (40%); 4 —
то же, с метилолметакриламидом
(7%); 5 — то же, с метакриловой
кислотой (15%)3740 Ю 20 30
Время, часы
показано ниже на примере сополимера с пропиленом [114]:-:н?— о-сн,-о-снг-сн—снг-о-[-сн — о[н —*снСН, о—СН —О—СН—сн—СН—он * СН,0Образовавшаяся пз остатка пропилена концевая группа уже не спо¬
собна отщепляться так легко, как формальдегид.Сополимеры формальдегида с циклическими эфирами (окпсь этилена,
окись стирола, 3,6-бис-(хлорметил)оксациклобутан); циклическими апе-
талями (1,3-диоксациклопентан, 1,3-диоксан, циклические сульфиды,
1,3-дитиоциклопентан, лактоны) и циклическими сложными эфирами
(Р-пропиолактон, Т-бутиролактон, 6-валеролактон, этиленглпколькарбо-
нат), циклическими ангидридами янтарной и адипиновой кислот, внниль-
ными соединениями (стирол, изобутилвиниловый эфир, акролеин и др.)
более термически стабильны, чем полиформальдегид [37, 114]. Это так¬
же объясняется тем, что звенья из этих мономеров, введенные в полимер¬
ную формальдегидную цепь, прерывают распад.Еще одним ярким примером подобного повышения термостойкости
в результате совместной поликонденсации являются сильфениленсилокса-
новые сополимеры строенияПри термическом распаде такого полимера отщепляются шестизвенные
силоксановые циклы по реакцииЭтот процесс продолжается вдоль той части цепи, которая состоит из ди-
метилсилоксановых звеньев. Когда концевой группой становится сильфе-
ниленовая группировка, образование циклов становится невозможным
и процесс деструкции прекращается. Поэтому термостойкость таких со¬
полимеров значительно выше (температура начала распада 450° С),
чем у полидиметилсилоксанов (температура начала распада 350" С).Привитые сополимеры открывают новые возможности повышения
термостойкости полимеров, особенно в полимерных волокнах или плен¬
ках. Так, поверхностная прививка акриловой или метакриловой кислотыСН3	СНз СНз СНз СНзI л—I I [ i
—О—Si—<f ^—Si—О—Si—О—Si—О—Si—О—..СНзСНз СНз СНз СНз(СН3)2I375
с последующей обработкой раствором солей меди позволяет получить
капроновое волокно с повышенной термостойкостью [119]. Такое волок¬
но после прогрева при 150° С в течение 100 час. сохраняет 90—95%
исходной прочности, в то время как исходное необработанное капроно¬
вое волокно после нагревания при 1503 С в течение 10 час. сохраняет
только 20—25 "о исходной прочности.При рассмотрении- зависимости термостойкости от строения нередко
изучают связи такого рода на исходных мономерах и их моделях. Так,
Фриман и сотр. [149] определили термостойкость ряда низкомолекуляр¬
ных соеаипений. В табл. 125 приведены полученные ими результаты.Как видно пз этой таблицы, приведенные модельные соединения раз¬
личаются по значению температуры разложения. Такпм образом, можно
было бы, зная температуру разложения низкомолекулнрноп модели
звена полимера, оценить термостойкость полимера, построенного из этих
звеньев. Это в большинстве случаев удается сделать. Однако нет полного
соответствия между термостойкостью модели и полимера. Это происхо¬
дит потому, что в макромолекуле не удается полностью реализовать
желаемую структуру вследствие химической дефектности макромолеку-
лярной структуры. Так, даже у винильиых полпмеров имеет место возник¬
новение дефектности структуры из-за образования аномальных звеньев
в результате различных побочных реакций — передачи цепи, разветвле¬
ния, нерегулярного сочетания звеньев, включения молекул примесей,
сополпмерпзации и т. п.Такие аномальные звенья часто являются тем .местом в макромолекуле,
откуда начинается термический распад полпмера.Так, при получении полигетероариленов часто не удается достигнуть
полной цпклизацип, что в результате приводит к понижению термостой¬
кости. Так, Коршак, Фрунзе и др. [151, 152] на примере реакции 3,3'-ди-
ампнобензидина с дифениловым эфиром себациновой кислоты показа¬
ли. что при синтезе полибензимпдазолов имеет место постепенный пе¬
реход от полиамидовХИМИЧЕСКАЯ ДЕФЕКТНОСТЬ ЧАКРОМОЛЕКУЛЯРНОП
СТРУКТУРЫМНо—УНvh—г.п(I)к полибензимидазолуNN(И)Этот процесс протекает прп нагревании реакционной смеси в темпера¬
турном интервале 220—270° С. Продукт реакции при 220° С имеет элемен¬
тарный состав, соответствующий полиамиду (I).
Таблица 125Термостойкость органических соединений [149]СоединениеФормул;!lepMO-стой-
кость *, ССБе 1зол/	439:5ДифсмшлУ	чч /'	 \54^3Дифепплокспд538Трпфеннламии(СЗ-)**500КоатерфецилГл494Дпфенплднфонилоксисп-лаи114S2Бензофенонч'>у481N. Лт'-Т етрафенпл-п-фени-
лендпаминДпфенплметапCZ)-CH*-<ZT>4584554,4'-Дпфенокс11Дпфе штл-
окепд^ ^	0_^ ^	о , V	Q	440* Температура разложения — температура, при достижении которой наблюдается возрастание
давления в емкости с образцом больше чем на 1% в час.При дальнейшем нагревании в процессе циклизации состав продукта
соответствует следующей структуре:	iПри этом п^> т. По мере повышения температуры до 270е' С состав по¬
лимера начинает приближаться к составу полибензимидазола (ID, т. е.
коэффициент п уменьшается, а коэффициент т возрастает и затем ста¬
новится т^> п.Однако даже при длительном прогревании при 270° С состав поли¬
мера полностью не соответствует полпбензимидазолу, что доказывает
наличие в нем незациклизованны.х амидных звеньев.Марвел и Казей [153] пытались получить полипиридины путем цикли¬
зации кетоксима полиметплвинилкетона.или полифенилвинилкетона дей¬
ствием спиртового раствора хлористого водорода. Однако продукт, обра-377
зующийся в этой реакции, имел состав, отвечающий сополимеру поли-
лпридина с полиалкилвинилкетоном:—СН*-СН—СНа—СН—СН»-
I'C=NОН C=NOH ■А кСН.-СН—-		~-снс=о1L R -1пАЛR N R(R=CH3; СвН5)Полученные полимеры содержали 75 % (молярных) пиридиновых цик¬
лов. Поэтому полимер со звеньями 2,6-дпметилпирндина уже при 225° С
теряет на воздухе за 12 час. 3,2% по весу, а прп 300° С 21,6%. Полимер
со звеньями 2,6-дифенилпнридина в этих условиях теряет 2,7%при 225° С
и 9,9‘!о при 300° С.Стилл и Майнен [154] синтезировали лестничные полихиноксалины
поликонденсацией 2,5-диокси-л-бензохинона с тетрагпдрохлорпдом 1,2,4,5-
тетрааминобензола по реакцииНО	О H2N	NH2	\	NH	N* TY +- YY -«■- YY YY v/\/\	s\/ \	/\/\ /\/-\О	OH H-N	NHj	у	X	NHОднако их термостойкость оказалась такой же, как и у линейных
лолихиноксалинов, что авторы объясняют неполным замыканием циклов
и, следовательно, отсутствием полностью лестничной структуры.Исследование ИК-спектров полибензоксазолов показало, что имеются
слабые полосы поглощения в области 1640 слГ1, что свидетельствует о
наличии оксиамидных звеньев, т. е. неполной циклизации полимеров [91].Исследование термического распада подипиромеллитимидов показа¬
ло, что в продуктах деструкции наряду с окисью углерода (— 60%) со¬
держится много двуокнси углерода (19,0—35,1%) [155—158]. Окись
углерода возникает в результате распада ииидных звеньев по схемеОбразование двуокиси углерода происходит в результате распада незацик-
лизовавшихся амидокислотных звеньев:НООС	NHOCчХCOXH-R-COOH2COs 4-	NHCOНООС I соонCONH-R-.'Ч/ЧНООС Ni соон4СО,++ HjNR—-378
Таблица 126Зависимость термостойкости полпбензпмпдазо.юв от способа синтезаФормула звенаУсловияполикон-Вяз¬кость(«),дл/гПотеря в весе при
нагревании яа воз¬
духе, %3003 С400° СпОи3 СТсрмиче-1,32.35,09,8-<н—11 с;н/с-<=>-о-оСКЛЯВ пплн-
фосфор-
нон2,78,010,031,0ч.Терми¬ческая0,54,05.119,0с*	Vso»-^ V1,39.511,030,04Nfl-dЫ1_кн/ Ч—/ 4=/гюйкислотеИсходя из соотношения окиси и двуокиси углерода в продуктах термичес¬
кого распада полиимида (Н-пленки), можно считать, что при полпцикли-
зации происходит замыкание только 78% имипных звеньев, а 22% амидо¬
кислотных групп остаются незациклизованными [157, 158].Окада и Марвел [175] получили полихиноксалинооксазины и поли-
хино кс а лин отиазины, которые оказались устойчивыми в атмосфере азота
до 500° С, а на воздухе до 400—450° С, и объяснили пониженную термо¬
стойкость их неполным замыканием оксазиновых и тиазиновых циклов.Еще одним примером химической дефектности макромолекулярпой
структуры полимеров являются пирроны. Эти полимеры лестничного
типа и должны были бы в соответствии с теоретическими расчетами Тес-
слера [148] заметно превышать по термостойкости такие близкие к ним
полимеры, как полпбензпмидазолы или иолинмиды. Однако дннампческий
термогравиметрический анализ показывает, что они почти не отличаются
от указанных полимеров по своей термостойкости [69, 173], что также, оче¬
видно, объясняется неполной циклизацией амидных звеньев.Степень циклизации, а следовательно, и химическая дефектность макро-
молекулярной структуры полигетероариленов зависят от условий прове¬
дения синтеза полимера. Так, Адрова, Котой и Прохорова [172] нашли,
что термостойкость полибензимидазолов весьма сильно зависит от усло¬
вий синтеза, как это показано в табл. 126.ЗАВИСИМОСТЬ ТЕРМОСТОЙКОСТИ от температуры стеклования
ИЛИ ТЕМПЕРАТУРЫ ПЛАВЛЕНИЯ ПОЛИМЕРОВДолгоплоск и др. [164—166] установили зависимость термостойкости
полимеров от температуры стеклования или температуры плавления. При
этом авторы исходят из представления о большой доли эффекта клетки при
термическом распаде (см. стр. 244). Эффект клетки, конечно, повышается в
более жестких системах. На примере ряда соединений, содержащих под¬
вижные связи, было показано, что температура разложения их в твердом
состоянии лежит выше, чем температура разложения в растворе [164].
В табл. 127 приведены примеры таких соединений. Эти явления авторы
[164] связывают с возрастанием роли эффекта клетки (реакции первичной
рекомбинации свободных радикалов) в вязких и твердых средах.Далее было показано, что выход метана, образующегося при термичес-
ко.м распаде метилфенилтриазена в среде углеводород — полимер, также
зависит от вязкости среды. В растворе полистирола с ростом молекуляр-379
Таблппа 127Термостойкость органических соединений в твердом состоянии и в растворе [1G4JСоединениеФ. *рмулаТ. пл..°сТ. разл.
в раство¬
ре. °сA.to-оно-нзооути ронитрил(СИ С—С—(СНз).
СХ СХW',(риал.)70-80Перекись бенлоплцсд-г5-со-о-о--со-с„н6ни, 5(разл.)60—70-Перекись п-нитролеизоплаХОг— С«н — с—О—О-О—с—CeHr-XO-1 ли80о о(риз л.)4. i'-Sttc- Беи;:о.тдяазоамиио-
бпфпипл(С„ Н5- ХН- Х=Х- С«Н«- ),1S0(разл.)135Таблица 12
Теплостойкость и термостойкость некоторых полимеровФормула звенаТ. размягч . Т. рнспада,
°С ; °СТ ефлонГГолп-п-ксплплен в масле
в раствореПолпфенплены
То жеПолпбутадпенПолпизопреы—CF*—CFa-CF*——CHa—f* ^ -СН-.-СвН5(СвН4)тС6Н5C,Hs(CeH4)sCeH51111
(предполагаемая структура)\/360—380375—4254005504755и0—420370\/СН-, сн3
(предполагаемая структура)415400400400-420370ного веса последнего выход метана уменьшается и увеличивается количест¬
во метиланилина. образующегося в результате рекомбинации метальногои фенгтламтгного рядтгкгктов-. т. е. с увеличением молекулярного-^еса воз	растает роль эффекта клетки [164J.Известно, что ряд полимеров начинает разлагаться лишь после плав¬
ления или перехода из застеклованного состояния в эластичное [164].
Такие полимеры Долгоплоск называет «перегретыми», так как они распада¬
ются только после перехода через температуру стеклования, когда вяз¬
кость системы резко понижается [164]. Ниже точки стеклования или плав¬
ления для кристаллических полимеров благодаря эффекту клетки первичные
акты разрыва цепи не вызывают деполимеризации вследствие рекомбина¬
ции радикалов, возвращающей систему в исходное состояние. Только пере¬
ход в эластическое состояние создает благоприятные условия для деструк¬
ции, вследствие чего выше точки плавления или размягчения легко про¬
исходит разрушение полимера (см. табл. 128). Авторы делают вывод, что
задача повышения термостойкости полимеров в застеклованном состоя¬
нии сводится прежде всего к повышению их температуры плавления.В табл. 128 приведены температуры размягчения некоторых полиме¬
ров и для сопоставления температуры их разложения [166].380
ВЛИЯНИЕ НЕКОТОРЫХ ДРУГИХ ФАКТОРОВ
ил ТЕРМОСТОЙКОСТЬ полимеровКроме рассмотренных нами особенностей строения полимеров, которые
■оказывают влияние на термостойкость, имеется ряд других, которые мы
рассмотрим в этом разделе.Прежде всего нужно отметить роль концевых групп. На примере поли¬
формальдегида было показано, что его термостойкость зависит от природы
концевых групп. Так. обычный полиформальдегид, имеющий на концах
макромолекул гидроксильные группы, начинает разлагаться около 17lI5 С.
Полиформальдегид, стабилизированный ацетилированпем. имеющий на
концах цепи ацетильные группы, начинает разлагаться уже около 200° С
(подробнее см стр. 313) [159], поскольку ацетильная группа как более тя¬
желая и менее подвижная требует большей энергии для своего перехода.
На рпс. 310 приведены результаты термогравиметрического анализа пади-
формальдегида в вакууме, показывающие более высокую термостойкость
ацегилпрованного полимера f 1(311.Штаудингер [115] первый обратил внимание еще в 1929 г. на то, что
термостойкость полиоксиметиленов, так же как и их тел/перл тура плавле¬
ния, связана с величиной молекулярного веса. На рис. 311 приведены дан¬
ные, полученные Штаудннгером и показывающие эту зависимость. Как
видно пз этого рисунка, с ростом длины макромолекулы уменьшается ее
термостойкость. Лебедев и Коблянский [116] наблюдали эту же зависи¬
мость при деструкции полимеров изобутилена и показали, что наиболее
термостойкими являются димер и мономер, а с ростом молекулы ее термо¬
стойкость падает. Однако для более высокомолекулярных полимеров иног¬
да наблюдается иная зависимость. Так, Л1ацорскип[108] приводит данные,
указывающие, что полиметилметакрилат с мол. весом 15 ООО имеет тем¬
пературу полураспада Ж и — 283° С, а с мол. весом 510 ООО $ п= 327° С.
Точно так же полиэтилен с мол. весом 20000 имеет Ж а = 406° С, а более
высокомолекулярный полиметилен имеет £Га = 415° С. Однако следует за¬
метить, что и в том я в другом случае полимеры были получены разными
способами, и это также могло отразиться на их термостойкости.У разветвленных полифениленов термостойкость также уменьшается
по мере пониженпя молекулярного веса, как это видно на рис. 312.Андрианов и др. [162] нашли, что полидиметилсилоксаны с большим
молекулярным весом являются более термостойкими, как это показано
на рпс. 313. По мере падения молекулярного веса понижается и их термо¬
стойкость. Это находится в прямой связи с содержанием активных конце¬
вых групп, играющих большую роль как инициаторов распада в процессе
■термического распада полисил океанов, протекающего по уравнениюСНз СНз СНз СНз
III! I I
	о — Si—0— Si—О—Si—О—Si—ОНСНз Si	О! / \—	О—Si—OH -f	О—Si—ОН СНз381
54.	В. В. Коршак, С. В. Виноградова, Я. С. Выгодский, В. И. Зайцев. Высоко ml* л. соед.т
А9, 658 (1967).55.	Н. С. Be ache И, С. P. Son. J. Appl. Polymer Sci., 8, 1089 (1964).56.	Англ. цат. 85631S (1960); С. А., 54, 13907 (1961).57.	Англ. пат. 646176 (1960).58.	Пат. США 2921S66 (1960); С. А., 54, 13748 (1961).59.	J. Preston. В. W. Smith, W. В. Black, Т. L. Tolbert. International Symposium on
Macromolecular Chemistry. Bruxelles, June 1967, 855.60.	Ю.Е. Дорошенко. Усп. хим., 36, 134ft (1967).61.	H. Vogel, С. S. Marvel. J. Polymer Sci., 50, 511 (1961).02.	B.B. Коршак, T. \I. Фрунзе, M. .1. Сурикова. Авт. свид. 176398 (1963); Бюлл.
изобр. Ли 22 (1965).63.	Б. Я. Коршак, Т. М. Фрунзе, В. Z?. Курашев, Л. .-1. Изынеев. ДАН СССР, 149, 1U4
(1963).64.	К. Takashi, Л'. Ryoji. J. Polymer Sci., В2, 655 (1964).65.	В.В. Коршак, /\ А/. Цейтлин, /1 ~И~-Паелое. ДАН_ СССРj- ЮЗ, 116 (1965).66.	./. /.	F. \V. Ochynski, Л. Rackley. Chem. a. Ind., 38, 1686 (1962).67.	С. Виноградова, В. В. Коршак, Я”. С. Выгооский. Высокомол. соед., 8, 811(1966).69.	Dawans, С. Л’. Marvel. J. Polymer Sci., ЗА, 35*49 (1965).70.	F. F. Korshak, Я. £. Krongaus, Л. it/. Berlin. J. Polymer Sci., A3, 2425 (1965).71.	2?. Коршак., E. С. Кронгауз, Л. -7. Русанов. Изв. АН СССР, Серия хим., 1965,
726.72.	Е. С. Кронгауз, В. В. Коршак. А. Л. Русаков, Б. В. Локшин. Высокомол. соед.,
А9, 87 (1967).73.	М. R. Lilyquistj /. R. Holsten. Polymer Preprints, 1963, 6.74.	J. К. Stille, /. R. Williamson. J. Polymer Sci.. A2, 3867 (1964),75.	В. В. Родэ, £. Д/. Бондаренко, /?. iS. Коршак, is. С. /Громгаул, Л. Б, Дьяченко.
Высокомол. соед., НА, 844 (1969).76.	2). /. Packham, F. Л. Rackley. Chem. and Ind., 1967. 1254.77.	V. L. Bell, /?. Л. Jewell. Polymer Preprints, 8, 235 (1967).78.	P. M. Hergenrother, Я. //. Levine. Polymer Preprints, 8, 501 (1967).79.	G. Rabilloudj B. Sillion, G. de Gaudemaris. С. г., 263-C, S62 (1966).80.	M. Kurihara, N. loda. J. Polymer Sci., Al, 5, 1765 (1967).81.	E. С. Кронгауз, Д. А. Бочвар, И. В. Станкевич. В. В. Коршак. ДАН СССР. 179.
94 (1968).82.	В. В. Родэ, Е. М. Бондаренко, В. В. Коршак, 2?. С. Кронгауз, Л. .7. Русанов.
ДАН СССР, 171, 355 (1966).83.	V. V. Rode1 Е. AT. Bondarenko, F. F. Korshak, Л. L. Rusanov, 2s. «S'. Krongauz,2). Л. Bochvar, /. F. Stankevich. J. Polymer Sci., Al, 6, 1351 (1968).84.	2?. 2?. Коршак, М. М. Тепляков. P. Д. Федорова. Труды МХТИ им. Д, И. Мен¬
делеева, вып. 57, 201 (1967).85.	С. Е. Sroog, Л. /. Endrey, S. V. АЪгато, С. Е. Berr, IV. М. Edwards, /Г. £.J. Polymer Sci., ЗА, 1373 (1965).86.	2\ Вада, И. Исидзава7 И. Ивамацу, Я. Кавадзуки. Коге кагаку дзасси, 55, 631
(1963).	$887.	Я. Л. Лидрыамоя. Полимеры с неорганическими главными цепями молекул. М.,
Изд-во АН СССР, 1962.88.	G. F. L. Ehlers. Thermogravimetric Analysis of Polymers Dayton. Ohio, 1962.89.	D, Л, Barr, 2?~~V. H aszetriine .~5~7~€ht?nx: Soc., i960, 1151.	 ———	90.	В. Л. Замятина. H. И. Бекасова. Усп. хим., 33, 1216 (1964).91.	В. В, Коршак, Г. М. Цейтлин, Л. И. Павлов. Высокомол. соед., 8, 1599 (1966).92.	Я. 2?. Коршак, И. Ф. Манучарова, А. А. Изынеев. Г. М. Фрунзе. Высокомол. соед.,
8, 777 (1966).93.	/. Green, iV. Mayes, Л. /\ Kotloby, iW. iW. Fein. E.L. O'Brien, M. S. Cohen.
J. Polymer Sci., B2 109 (1964).94.	/. Green, iV. Mayes. J. Macromol. Sci. (Chem.), Al(i). 135 (1967).95.	£. i?. Papetti, Schaeffer, Л. P. Gray, T.L. Heying. Polymer Preprints, 6, 1110
(1965).96.	£. Naqvi, D. D. Perry. AF Materials Laboratory, Thiokol Chemical Corp., Reaction
Motors Div., RTD, WPAFB under Contract AF33 (657) — 11145.97.	C. F. Kohl, Jr. Пат. США 2571090 (1951); С. A., 46, 4569 (1952); 2640063 (1953);
С. A., 48, 3391 (1954).98.	N. Mayes, J. Green, iV/. S. Cohen. J. Polymer Sci., Al, 5, 365 (1967).99.	J. Jnoy. Nucl. Chem., 26, 139 (1964).100.	E. Horowitz, M. Tryon, R. G. Christensen, T. P. Perros. J. Appl. Polymer Sci., 9t
2321 (1965). ,101.	К. V. Martin. J. Amer. Chem. Soc., 80, 233 (1958).402. H. Specker. Angew. Chem., 65, 299 (1953).384
103.	В. В. Коршак, С. П. Круковский, Ван Жунъ-хан. Высокомол. соед., 9Б, 583 (1967).104.	N. Мигауата, I. Amagi. I. Polymer Sci., В4, 115 (1966).105.	С. В. Виноградова, В. В. Коршак, Я. С. Выгодский, Б. Й. Зайиел. Высокомол.
соед., 9А, 658 (1967).106.	7*. Л/. Фрунзе, /?. Коршак, Л. Л. Изынеее. Высокомол. соед., 7, 2S0 (1965).107.	Коршак, £. С. Кронгауз, Л. J7. Рг/саков. ДАН СССР, 166т 356 (1966).108.	5. £. Afodors%. Thermal Degradation of organic Polymers. Interscience Publishers
A. Division of John Wiley and Sons, Ins., New York — London — Sydney, 1964, p. 300.109.	iS. L. Madorsky, 5. Straus. J. Res. Nat. Bur. Stand., 63A, 261 (1959).110.	S. Straus, S. £-. Madorsky. J. Res. Nat. Bur. Stand., 65A. 243 (1961).111.	J. K. GiIlham. A. F. Lewis. J. Polymer Sci., C6. 125 (1964).112.	С. В. Виноградова Л/. А. Андреева, В. Ф. Давыдова, В. 5. Коршак. Пласт мас¬
сы, № 10, 3 (1965).113.	S. Igarashi. Я. Kambe. J. Appl. Polymer Sci., 8. 1455 (1964).114- V. Jaacks. Makromol. Chem., 84, 250 (1965).115.	Г. Штаудингер. Высокомолекулярные органические соединения. Л., ОНТИ—
Химтеорет., 1935, стр. 237.116.	С. В. Лебедев. Г. Г. Коолянский. ЖРФХО, 61, 2175 (1929).117.	N. loda, R. Nakanishi, М. Kurihara, /. ВатЪа, «S'. Tohyama, /Г, Ikeda. J. Poly¬
mer Sci., B4, 11 (1966).118.	7*. Shono, iV/. Hachihama, К. Shinra. J. Polymer Sci., B5. 1001 (1967).119.	i?. J?. Коршак,К. К. Мозгова, i«9. #. Егорова. J. Polymer Sci., Al, 6, 2715 (1968).120.	£. £. Madorsky. Thermal degradation of organic polymers. New York — London —
Sydney, 1964, p. 208.121.	C. Murphy, C. Doyle. Appl. Polymer Symposia, N 2, 27 (1966).122.	Л. Я. Соловьева, £. Коршак, И. В. Каменский, Л. Л. Лекарский. Труды МХТИ
им. Д. И. Менделеева, вып. 42, 110 (1963).123.	Л. Я. Соловьева, В. #. Коршак, /7. i?. Яалвкский, О. Ф. Таурина. Труды МХТИ
им. Д. И. Менделеева, вып. 48, 214 (1965).124.	J9. 2?. Коршак, И. В. Каменский, J7. Я. Соловьева, С. Я. Уткина. Труды МХТИ
им. Д. И. Менделеева, вып. 52, 199 (1967).125.	Л. Я. Соловьева. Диссертация. МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1969.126.	5. J?. Яоршак, С. Виноградова, С. Л. Силинг. Высокомол. соед., 8, 1608 (1966).127.	С. В. Виноградова, С. Р. Ромбиков, 2?. 1?. Коршак, 3- Я. Фомина. Высокомол. соед.,
9А, 1797 (1967).128.	С. Р. Рафиков, С. Виноградова, В. В. Коршак, 5. Я. Фомина, £. Локшин,Л. Родэ. Высокомол. соед., 8, 2189 (1966).129.	С. Р. Рафиков, С. /?. Виноградова, i?. 5. Коршак, 3. Я. Фомина. Высокомол.
соед., 9А, 98 (1967).130.	С. Р. Рафиковг В. В. Коршак, Л. Род», И. В. Журавлева, С. В. Виноградова,
С. Н. Салазкин. Авт. свид. 186131 (1965): Бюлл. изобр., № 18 (1966).131.	Д. Робертс, Л/. Касерио. Основы органической химии, т. 1. М., «Мир», 1968,
стр. 222, 223.132.	С. Л-. С осин, В. В. Коршак, В. Я. Алексеева. Высокомол. соед., 6, 745 (1964).133.	Я. Я. Коршак, С. Я. Круковский, .Ван Я\унъ-хан, Б. В. Локшин. Высокомол.
соед., 9Б, 628 (1967).134.	Я. Я. Коршак, Л. М. Полякова, О. В. Виноградова, Я. Л. Лншшлол, Н.Е. Ко¬
лобова , Л/. /Г. Яотоеа. Изв. АН СССР, Серия хим., 19'ЗЯ, 642.135.	Я. Я. Коршак, С. В. Виноградова. ДАН СССР, 138, 1953 (1961).136.	Я. .В. Коршак, Я. С. Кронгауз, Я. Н. Грибкова, Л. Васнев. Высокомол. соед.,3,	1203 (1961).137.	В. В. Коршак, С. В. Виноградова. В. С. Артемова. Высокомол. соед., 2, 492~
(1960).138.	Я. P. Block, 5. Я.	G. И\ Schaumann, Е. S. Roth, J. Simkin. J. Amer. Chem.
Soc., 84, 3200 (1962).139.	Я. P. Block, /. Simkin, L. R. Ocone. J. Amer. Chem. Soc., 84, 1749 (1962).140.	Я. Porfa/Z, 7*. L. Lapalucci. J. Polymer Sci., Bl, 457 (1963).141.	С. В. Виноградова. Сб. «Успехи в области синтеза элементоорганических поли¬
меров». М., «Наука», 1966, стр. 59—94.142.	J5. Коршак. Прогресс полимерной химии. М., «Наука», 1965, стр. 103—109,
270—319.143.	J9. 1?. Коршак, С. В. Виноградова, Г. ikf. Бабчиницер. Высокомол. соед., 2, 498(1960).144.	i?. J?. Коршак, 1?. С. Кронгауз, В. Е. Шейна. Высокомол. соед., 2, 662 (1960).145.	Л?. J?. Коршак, С. В. Рогожин, В. И. Волков. Высокомол. соед., 3, 1809 (1961);4,	20 (1962).146.	В. В. Коршак, С. В. Виноградова, Д. Т. Морозова. Высокомол. соед., 3, 1500(1961).147.	С. В. Виноградова, В. А. Васнев, В. В. Коршак. Высокомол. соед., 9Б, 520 (1967).148.	М. М. Tessler. J. Polymer Sci., Al, 2521 (1966); Polymer Preprints, 8. 152 (1967).149.	I. Freeman, L. Frost, G. Bower, E. Taylor. SPE Trans., 5, IV 2, 75 (1965).25 В. В. Коршак385
150.	S. S. Hurschy M. R. Lilyquist. J. Appl. Polymer Sci.. 11, 305 (1967).151.	В. В. Коршак, Т. М. Фрунзе, В. В. Курашев. Л. А. Изынеев. ДАН СССР. 149,
104 (1963).152.	В. В. Коршак, Т. Л/. Фрунзе, В. В. Курашев, А. -4. Изынеев. Изв. АН СССР, ОХН,
1963, 1S28.153.	С. S. Marvel, D. J. Casey. J. Org. Chem., 24, 957 U959).154.	/. К. Stille. E. Mainen. J. Polvmer Sci., B4, 39 (19(56).155.	Straus. L. Wall. J. Re*. Nat. Bur. Stand.. 60. 39 (1958).156.	S. Straus, L. Wall. J. Res. Nat. Bur. Stand.. 63A. 269 (1959).157.	S.D. В ruck. Polymer. 6, 49 (1963).15S. I. F. Heacock, C. £. 2?er/. SPIl Trans.. 5. 105 (1965;.159.	II. Standinger, R. Signer. Licb. Ann.. 474. 196, 198 (1929 .160.	И. С. Ениколопян, t\ -l. Волыфсон. Химия и технология полиформальдегида. M ,
«Химия», 1968. стр. 10».161.	S. J garashi, 1. Mita, 11. Kambe. Bull. Chem. Soc. Jap.in. 37, 1160 (196 I).-t62. Ir.-А. Андрианов, В. С. Панков, Г. Л. Слонимский. А. А. Жоанов, С. Е. Якут-
кина. Высокомол. сое д., 9.V. 2030 (l‘‘ti9j.163. Г. П. Белоновская, С. Е. Бреслер. Б. I. Долгоплоск. А. Т. Осьмипская. А. Г. По¬
пов. ДАН СССР. 128, 1179 (1959).-164. Б.-А. Долгопласщ Б. JI. Е русалимскии, Е. Б. Мидовская, Г. П. Белоновская.
ДАН СССР, 120, 7S3 (1958).165.	Е. Н. Кропачева, Б. А. Долгоплоск. В. Ф. Оттен, К. Г. Голодова. /КОХ, 29, 1853
(1959).166.	Б. А. Долгоплоск, Е. II. Тинякова. Хим. пром., «У. 11, 52. 1961.167.	II. Hagy Ко vacs, A. D. Delman. В. В. Simms. J. Polymer Sci., Al, 6, 2103 (196S).168.	I. E. Mulvaneu. C. S. Marvel. J. Polymer Sci., 50, 541 (1961).169.	S. N ishizaki, A. Fukami. J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sect., 66. 382 (1963).170.	H. А. А дрова. М. II. Бессонов. Л. А. Лачус.А. II. Рудаков. Полипмиды — новый
класс термостойких полимеров. Л., «Наука», 1968. стр. 83—87.171.	S. N ishizaki. A. Fukami. J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sect., 68, 382, 574
(1965).172.	H. А. Адрова, М. М. Котон, Л. К. Прохорова. ДАН СССР, 166, 91 (1965).173.	Э. Н. Телешов, А. Н. Праведников. ДАН СССР, 172, 1347 (1967).174.	R. A. Jewell. J. Appl. Polymer Sci., 12, 1137 (1968).175.	M. Okada, С. S. Marvel. J. Polymer Sci., Al, 1259 (1968).176.	В. В. Коршак, Л. С. Федорова, К. К. Мозгова. Хпмпя гетероцикл, соед., 1967,
993.177.	В. В. Коршак, Л. С. Федорова, К. К. Мозгова. Высокомол. соед., 9Б, 736 (1967).178.	В. В. Коршак, С. В. Виноградова, Я. С. Выгодский, Б. П. Юдин. Изв. АН СССР,
Серия хим., 1968. 1405.179.	Ю. П. Воробьев, В. Л. Сергеев, В. В. Коршак. В. Г. Данилов. Высокомол. соед.,
9А, 1763 (1967).180.	Т. М. Фрунзе, В, В. Коршак, А. А. Изынеев. Высокомол. соед., 7, 280 (1965).181.	V. V. Korshak. Е. S. Krongauz, A.L. Rusanov. J. Polymer Sci., 1967C, N 16, 2635.182.	В. I. Liogonkii, Л. Af. Zelenetskii, A. A. Berlin. J. Polymer Sci., 1968C, X 22, 443.183.	Т. М. Фрунзе, В. В. Коршак. Д. Н. Андреев, Э. В. К ухарская. Высокомол. соед.,
1, 489 (1959).184.	М. М. Sprung, F. О. Guenther. J. Polymer Sci., 28. 17 (1958).185.	J. F. Brown, L. H. Vogt, A. Katchman, J. W. Eu stance, К. M. Kieser. K. VV.
Krant Z. J. Amer. Chem. Soc., 82, 6194 (1960).186: "OrA. Павлоса, B.H. Пахомов, И. If. Твердо хлебова. Высокомол. соед.. 6, 1275,
12S1 (1964),187.	К. А. Андрианов, Г. А. К у раков, Ф. Ф. Сушенцова, В. А. Мягков, В. А. Авилов.
Высокомол. соед., 7. 1477 (1965).188.	W. С. Sheehan, Т. В. Cole, L. G. Ricklesimer. J. Polymer Sci., ЗА, 1443 (1965).489. В. В. Коршак, М. В. Соболевский, А. Ф. Жигач, И. Т. Саришвили, 3. М. Фро¬
лова, Г. С. Гольдин. Л. С. Батурина. Высокомол. соед.. 10Б, 584 (1968).190.	В. А. Замятина. Сб. «Успехи в области синтеза элементоорганических полимеров».
М., «Наука», 1966, стр. 95—117.191.	Б. М. Михайлов. Химия бороводородов. М., «Наука», 1967.192.	Н. И. Бекасова, В. В. Коршак, Л. Г. Комарова. Высокомол. соед., 10Б, 101 (1968).193.	В. В. Коршак. Н. И. Бекасова, М. П. Пригожина. Высокомол. соед., 9Б, 903(1967).194.	В. В. Коршак, Н. //. Бекасова, Л. Г. Комарова. Высокомол. соед., 10Б, 95 (1968).195.	Т. М. Фрунзе, В. В. Коршак, А. А. Изынеев, В. В. Курашев. Высокомол. соед.,
7, 285 (1965).196.	J. Е. Mulvaney, /. J. Bloomfield, С. S. Marvel. J. Polymer Sci., 62, 59 (1962).197.	В. В. Коршак, И. Г. Саришвили, А. Ф. Жигач, М. В. Соболевский. Усп. хим.,36,	2068 (1967).198.	С. W. Bunn. J. Polymer Sci., 16, 323 (1955).199.	О. В. Edgar, R. Н. Hill. J. Polymer Sci., S, 1 (1952).386
200.	G. .4. Edwards. G. GoLdfinger. J. Polymer Sci., 16, 589 (1955).201.	A. A. Berlin. J. Polymer Sci., 55, 621 (1961).202.	M. Jozefowicz. R. Buvet. С. г., 253. 1801 (1961).203.	P. Kovacic, F. IV. Koch. J. Org. Chem., 28, 1864 (1963).204.	P. Kovacic, C. Wu. J. Polymer Sci., 47, 45 (i960).205.	P. Kovacic, Li-cmen Hsu. J. Polymer Sci., Al, 4, 5 (1966).206.	Chem. Week, 70, 92, 936 (1966).207.	F. Long, В. B. Millward, R. J. Roberts. Advanced Fibrous Reinforced Composites.
North Hallywood, Calif., 1966, A/1.208.	C. S. Marvel, G. E. Hartzrll. J. Amcr. Chum. Soc., 81, V*S (1959).209.	D. A. Frey, J/. Hasegawa, C. S. Marvel. J. Polymer Sci.. Al, 2057 (1963).210.	L. MortiUaro. Materie plast., 1967, 800, 851.211.	M. Bennett, Л". B. Sunshine, G. F. Woods. J. Amer. Chem. Soc., 28. 2514 (i(Jb3).212.	-V. B. Sunshine, G. F. Woods—J._Ameiv Chem. Soc., 28, 2517 (1963).213.	-V. Bilow, L.J. Miller. J. Maoromol. Sci. (Chem.), Л 1(1), 183 (1967).214.	V. L. Bell, G. F. Pezdirtz. Advanced Fibrous Reinforced Composities. North Hol¬
lywood, Calif., 1965.215.	C. S. Marvel. 05. «High temperature poiymp.rsa_Ed- by Ch. Z. Segal., 1967,
p. 7—28.	'216.	F. Dawans, R. Reichel, C. S. Marvel. J. Polymer Sci., A2, 5011 (1964).217.	R. Vogel, C. S. Marvel. J. Polymer Sci., Al, 1532 (1963).218.	В. В. Коршак, E. С. Кронгауз, .4. М. Берлин, .4. П. Трпвнипова. Авт. свид.
197162 (1965); Бюлл. изобр., № 12 (1967).219.	С. В. Виноградова, В. В. Коршак, Я. С. Выгодский. Авт. свид. 171552; Бюлл.
изобр., К° 11 (1965).220.	R.L. van Deusen. J. Polymer Sci., B4, 211 (1966).221.	D. N. Hunter. Inorganic Polymers. Blackwell Scientific Publications. Oxford, 1963.222.	F. G. R. Gimblett. Inorganic Polymer Chemistry. London, I3utter\vorths, 1963.223.	Неорганические полимеры под ред. В. И. Спицпиа и И. Д. Колли. М., ЙЛ, 1961.224.	Ц. Каррол-Порчинский. Материалы будущего. М., «Хпмия», 1966.225.	В. В. Коршак. Прогресс полимерной химии. М., «Наука», 1965.226.	J. R. van Wazer. Сб. «High temperature polymers». Ed. by Ch. Z. Segal., 1967.227.	В. В. Коршак. А. М. Полякова, М. Д. Сучкова, К. H. Анисимов, Н. Е. Колобова.
ДАН СССР, 177, 1348 (1967).22S.	К. А. Андрианов. В. В. Коршак, С. В. Виноградова, Г. Ш. Папава, И. С. Хита-
ришвили, П. Д. Цискаришвили. Сообщ. АН ГрузССР, 51, Л1» 1, 95 (1968).229.	С. В. Виноградова, В. В. Коршак, Г. Ш. Папава, Л. Д. Цискаришвили. Высо-
комол, соед., 8, 131 (1966).230.	G. Rabilloud, В. Sillion, G. de Gaudemaris. Makromol. Chem., 10S, 18 (1967).231.	M. Okada, C. S. Marvel. J. Polymer Sci., Al, 1774 (1968).26 в - В. Коршак
АВТОРСКИЙ УКАЗАТЕЛЬ *Авилов В. А. 355(187), 386
Адрова Н. А. 27(49), 28(49, 59), 30, 105,
106 (279), 128, 348, 349, 350 (170),
379 (172), 386
Азаров В. Н. 29(58), 30
Акимов Б. А. 113(231), 127
Алексеева В. П. 123(276, 277), 128,
352(132), 385
Алтпоев В. Р. 314(38), 383
Алфей Т. 141(20), 202
Андреев Д. Н. 99(193), 126, 355(183), 386
Андреева И. В. 163(93), 203
Андреева М. А. 371, 372(112), 385
Апдрнапов К. А. 3(8), 29, 109, 111(218),
112(220, 223), 122(255), 126,127, 153(57),
167(115), 202, 203, 219 (33), 247, 268
(145, 146), 283 (179), 287(145, 179),
288—290, 295(16), 352(87), 355(187,228),
373(16), 381(162), 383—387
Андрианова Г. П. 23(18), 30
Анисимов К. Н. 121(272), 128, 363(134,
227), 386, 387
Антопова-Антидова И. П 148(21), 202
Ануфриев Г. С. 215(40), 288
Артемова В. С. 360, 361(137), 385
Аскадский А. А. 15(12—14, 27, 28),
21(12, 27, 28), 22(14), 30, 47, 48(44),
79(139), 123. 125, 14S (42), 202, 316,31S(122). 385	Аскаров М. А. 47 (42), 123Бабчлнпцер Т. М. 118(254), 127, 360(143),385Бажант Б. В. 109(219), 126Бакало Л. А. 63(90). 124Баскаков А. Н. 79(137), 125, 142(29), 202Баталова Л. Г. 23(41), 30Батурина Л. С. 113(262), 128, 356(1S9),386Бекасова Н. И. 112(224, 225), 114(233—
237, 263. 264), 115 (225. 265), 122(257),
126, 127, 355 (90), 356 (192—194), 384,386Белоновская Г. П. 234, 235(68), 244(105),288,	289, 373, 374 (163), 379(164), 386Беляков В. К. 247, 260, 261, 285 (133),
290, 325, 326, 366(53). 383
Беляков В. М. 72(117, 118), 74(120), 125,
142(25), 202
Берг Л. Г. 210, 221(3), 287
Береза С. В. 79(141), 125
Берестнева 3. Я. 131(132), 204
Беридзе Л. А. 79(129), 125, (148(36), 202
Берлин А. А. 199(175), 204, 304(201),333,	358(182), 386, 387
Берлин А. М. 102(202), 105(202, 205), 126,
154, 156(72), 203. 327, 330(70), 334(218),
384, 387Бессонов М. И. 27(49), 2S(49. 59). 30, 105,
106(279), 128, 348—350(170), 386
Бпльмейер Ф. 194, 195, 197 (162), 204
Блюменфельд А. Б. 247, 278(163). 290
Богданов М. Н. 92, 98(137), 126
Бондаренко Е. М. 247, 262(115, 134, 175),
290, 304(82). 327(75, S2), 330, 332(75),
336(75, 83), 337(75), 338(75, S2), 339 (75),384Борисов С. Н. 112(222), 126
Бочвар Д. А. 304, 327(S1), 336(S1, 83), 381
Бреслер С. Е. 234, 235(68), 288, 373,
374(163), 386Вада Г. 353(86), 384Валецкий П. М. 79(137, 13S), 125, 1-12(29),опоВан Жунь-хан 118, 120. 121(271), 128,160,	161(87), 203, 360, 363 (103, 133).
364 (103), 384, 385
Ваншендт А. А. 61 (86), 124
Варданян М. С. 63(84), 124
Вартанян Л. С. 239, 245, 247(103), 289
Баснёв В. А. 162(88), 164, 166(101), 203,
360, 361(136, 147}, 385
Ващенко В. С. 23(34), 30
Веденеев В. И. 293. 294(12), 383
Велпковская К. А. 23(33). 30
Верхотнн М. А. 247, 268(146), 290
Виноградов Г. В. 23(40), 30
Виноградова О. В. 121(272), 128, 363(134),385*	Цифры без скобок обозначают страницы, где даются ссылки на работы авторов,
цифры в скобках — порядковые номера ссылок, цифры, выделенные курсивом, обо¬
значают страницы литературы в конце соответствующих глав.390
Виноградова С. В. 8(4), 15(14, 27, 28),
21(27, 28), 22(14), 28(50—54, 56), 29, 30,
41(27), 45(101—102), 47(40, 41), 64(97,
101—107, 109), 65(97, 98, 101—107,
109)1 66(112). 67(101—103, 105—107,
112), 72(117, 118), 74(103, 120), 76 (148),
78(133-136), 79(129. 134, 137-139. 141),
80(142), 82(145. 148), 99, 100(191). 109
(217), 116(247), US(247, 253, 254), 123—
128, 130(1), 133(19), 142(25—30). 143(27,
30), 148(10, 19 . 21, 36 , 42), 154(64, 66,
67. 70. 77), 155(66, 67, 70), 156(2S). 157
(28,70). 158(66). 162(88), 165(111). 170
(122), 172(122. 123), 173(122), 174(124),
193(66, 160, 161. 167), 194(160. 161),
195(77), 196(77. 164). 197(160), 20t—204,	210(6), 220(30). 221(6, 30), 226(26),
247(127, 12S, 134, 157, 164), 256(127,128),	262(134), 279(128, 164), 281(128,
ISO), 287—290. 319(47), 320(48^-426-=-129),	321(49), 322(126—129), 323(49,130),	325 . 326(54), 329(67), 334(219),
346, 347/67), 355(22S, 229), 360(135,137,	141, 143, 147), 361(137, 147), 366
(105), 371, 372(112), 383—387Вишнякова Т. П. 122(275), 128
Власова Е. С. 45 (101), 65((101,107).
66(112), 67(101, 107, 112), 124, 165(111),203Волков В. И- 361(145), 385
Волкова Л. М. 153(57), 202
Вольфсов С. А. 314(37), 374(37, 160), 375,
382(37), 383, 386
Воробьев Ю. П. 312(179), 386
Выгодский Я. С. 15, 21(27, 28), 28(50, 51),
30, 109(217), 126, 226(26). 247(157),288,	290, 325, 326(54), 329(67), 334(219),
346, 347(67), 366(105), 384—386Гавршшна Р. С. 23(36), 30
Гаврилов В. А. 23(33), 30
Гейлорд Н. 146(37), 18S(153), 201
Гефтер Е. Л. 115(241), 127
Гпнцберг Э. Г. 247, 279(165), 290
ГладновскпЙ Г. А. 61(86), 124
Голдинг Б. 169(116), 203
Голдовский Е. А. 247, 2S3(148), 290
Голодова К. Т. 163(90). 203, 379 (165),386Голубев В. В. 170(120). 203Голубева И. А. 122(275). 128	Гольдцн Г. С. 113(262), 127, 356(189), 386
Горбачёва В. О. 133, 137(8), 201
Горохова Г. Е. 247, 283(14S), 290
Грассп Н. 210(8), 240(98). 287, 289
Грибкова П. Н. 102, 105(202), 126, 154,
156(72), 203, 360. 361(136), 385
Гурвпч Л. В. 293, 294(12), 383Давыдов Б. Э. 102(199, 200), 126
Давыдова В. Ф. 371, 372 (112), 385
Давыдова С. Л. 247 , 278(161), 290
Данилов В. Г. 312(179), 323, 324(51),383,	386
Деборпн М. Т. 79(13S), 125
Дегтева Т. Г. 247. 249(118), 289
Демидова Т. В. 101(197), 126
Долгоплоск Б. А. 112(221), 126, 163(90),
203, 230, 231(107), 234, 235(68), 240(107),
244(105, 107), 247, 283(148), 288—290,se,®зщ,щ-3,9Дорошенко Ю. Е. 162, 165(S9), 203
227(182), 291, 309. 310(30), 327(60),’383,	384	'
Драбкин И. А. 102(200). 126
Дралюк Г. В. 247(167). 290
Дулова В. Г. 122(255). 1-7
Дьяченко А. В. 327, 330, 332, 336. 337339(75), 384Егорова Ю. В. 376(119). 385
Евпколоиян Н. С. 63(84), 124, 314(37)
374(37, 160), 375, 382(37), 383, 3S6
Ерусалпмский Б. Л. 244(105), 289 379
(464),^Se-Ждапов А. А. 122(255), 127, 247, 268(146),
290, 381(162), 386Жвгая_Д.—Ф	112(227).- 113(231. 262).115 (227), 127, 356(189, 197), 3*6’
Журавлева И. В. 220, 221(30), 234(166),
247(127, 128, 166), 256(127. 128). 279,
281(128, 166), 288—290, 320(48), 323
(130), 383, 385Зайцев В. И. 15, 21(27), 30, 226(26).
247(157), 288, 290, 325, 326 (54) 366(105),384,	385Замятина В. А. 112(224. 225, 226), 114
(233, 234, 235, 236. 264), 115(225, 226),126,	127, 355(90, 190), 363(190), 384, 386
Захаренко Н. В. 23(36). 30
Зеленецкии А. Н. 333. 35S(182), 386
Зпмакова Е. А. 118(248), 123(278), 127,128
Зубов 15. П. 370(34), 383Ивамацу И. 353(86). 384
Изынеев А. А. 29(61), 30. 107(213. 214),
116(266, 267), 118(267), 126,127, 327(44),
328,339. 340(64), 356(92, 195), 357 (92),
366, 367(106), 376(151. 152), 383—386
Испдзава И. 353(86), 384
Искендеров М. А. 154, 155, 157(70), 203Кабанов В. А. 370(34), 383
Кабачвик М. И. 100, 117(243), 127
Кавадзукп К. 353(86), 384
Каган Е. Г. 247. 269(147), 290
Каганова Е. Л. 247 . 279(165), 290
Каменский И. В. 316. 318(122—124). 385-Каиовоц И. Ф--аЗ(4П. 30	Карапетьяя С. С. i34(13), 202
Каргнн В. А. 8(5), 9(5, 6, 7), 13(47.48).
23(7,32,40), 29.30 131(132). 165(113),203,	204, 244(109), 247.278(161), 289,
290, 292(2), 370(34), 383
Кармин А. В. 112(222), 126
Карпов В. Л. 165(113). 203
Карпова Г. В. 170(120), 203
Карролл-Порчпвскпй Ц. 27(30), 30
Касаточкин В. И. 199(176), 204
Кацарава 3. Д. 28(60). 30
Клсспнгер X. Э. 23(43). 30, 221(49), 288
Китайгородский А. И. 9(6), 29
Клебанскпй А. Л. 61(77), 112(221), 124.126
Кпуняиц И. Л. 134(13), 202, 286(1S6), 290
Коблянскпй Г. Г. 375, 381 (116), 385
Ковалева К. А. 163(93) 203
Коварская Б. М. 220(46), 247(163, 165,167), 278(163), 279(165), 288, 290,
314(38), 383391
Козлов Л. В. 182(143), 185(143, 146), 204,
312, 313(31), 383
Козлов П. В. 81, 82, 83(143), 125
Колесников Г. С. 61(75 , 76), 117(242),124,	127Колобова Н. Е. 121(272), 12S, 363(134,
227), 38',, 387
Колиша М. П. 325(52), 383
Комарова Л. Г. 114(234, 237 , 263 , 264),127,	356(192,194), 386
Комарова Л. II. 79(141), 12.5, 172(123),201Кондратов 13. 11. 293. 291(12), 383
Копстаптнпонольская М. Б. 131(132), 201
Корчевий М. Г. 172(123), 171(124), 201
Коршак В. В. 5, 7(1), 8(3,4), 10, 11, 12(8),
15(14, 27, 2S), 21(27, 2S), 23(45), 28(50 -56,	60), 29(58, 61—63), 20, 30, 31(1, 2,3), 33. 34(3), 35(3, 12—19, 21), 36(12,
16, 21), 37(14, 16, (7, 21, 23-25), 40(24,
26), 41(27), 43(12, 17, 21, 31), 45(101,
102), 47(21, 40. 41), 53(45), 57(52),
61(67, 68, 75, 76, 80, 81), 62(67), 64(97,
101 — 109), 65(97, 98, 101 — 109), 66(112),
67(101. 103, 105-107, 112), 72(117—
US), 74 (103, 119, 120), 76(148), 7S(133—
136), 79(129, 134.137 — 139, 141), 80(142),
82(145—146, (48), 89(158, 169). 92(188),
93(178. 183), 99(iS8,191 —193), 100(188,
191, 195, 243), 102(202), 105(202, 205,210), 107(212—214, 216), 108(216),
109(217), 110(80), 112(227), 113(262),
114(233, 237, 263, 264), 115 (227,
239, 265), 116(246, 266 , 267),
117(239, 243), 118(244, 246, 253, 254,
267, 271), 119(239. 251, 252), 120(251,
252, 271), 121(271—272), 123(276, 277),
123-12S, 130(1), 133(19), 135. 140(18),
142(24—30), 143(27), 145(35), 148(10, 19,
21, 27, 36, 42), 154(64, 66, 67. 69, 70, 72,
74—77), 155(64, 66,67, 69, 70), 156(28,72,	74—76), 157(2S, 70), 158(24, 66),160,	161(82, 87), 162(82, S8), 164(1S,
101), 165(111), 166(101), 170(120—122),
172(122, 123), 173(122), 174(124), 175,
(126), 178(134—136), 180(138), 181(137,
13S), 182(140, 143), 183(140, 142, 144),
184(144), 185(144—146), 193(66, 160,161,	167), 194(160, 161), 195(77), 196(77,
163, 164, 166), 197 (160), 199(176), 207—204.	207(1), 210(2.6). 220(30), 221 (6.30).223,	225(50), 220(26, 54), 227(54, 77,
1S2), 232(63), 234(67), 247(127, 128.
134, 157, 164, 16S—171. 173, 175), 252
(2). 256(127. 128), 257(67), 262(134,175),
279(128, 164), 281 (128. 180), 2S2 (168—171,	173), 284(181), 286(1S1, 184, 185.
188), 287—291, 292(3,10), 293 . 294(13),
304 (72. 81. 82), 309, 310(29, 30), 312(31,
179), 313(31), 316(122, 124), 318(122.
124), 319(47), 320(48, 126—129), 321(49),
322(126—129). 323(49, 51, 130), 324Г51).
325. 326(54), 327(3. 10, 70, 75. SI, 82),
328(62, 63), 329(67), 330(70, 71, 72, 75),
332(75). 334(218, 219), 336(71, 75, 81,
S3, 181), 337(71, 72. 75), 33S(75, 82),
339(62, 63. 75), 340(62, 63, S4), 342(91),
346, 347(67), 348(176, 177), 352(132),
355(183, 228, 229), 356(92,189, 192—195,
197), 357(92), 360(103, 133, 135—137,
142-144, 147), 361(136, 137, 145—147),392363(103, 133, 134, 227), 364(13, 103),
366 (105, 106), 367(71, 72, 107), 371,
372(112), 376(119. 151, 152), 378(91),
383—387Коршак 10. В. 102(199, 200), 126
Котова М. Н. 121(272), 128, 363(134), 386
Котон М. М. 28(59), 30, 163(93), 203,
292, 327(4). 379(172), 383, 386
Кочкин В. В. 23(33), 30
Кравцов А. II. 23(35), 30
Краснов Е. П. 247. 260, 261. 285(133).200, 325, 326, 366(53), 38>Краепянская Э. А. 93(183), 126. 196(166),201Креацель Б. 63(90), 102(199), 124,126
Кронгауз Е. С. 28(55), 30, 33, 34, 35(3|.
102(202), 105(202, 205), 116(250), 119,
120(251). 123—128, 142(24), 154(72, 74),
156(28, 72. 74), 15S(24), 202, 203, 234,
257(67), 247. 262(134,- -175)_^m,g.V(),
292(3), 304(72. 81, 82), 327(3. 70. 75,81,	82). 330 (70—72, 75), 332(75).
334(218), 336(71, 75, 81, 83. 181), 337
(71, 72, 75). 338(75, 82), 339(75), 360,
361(136, 144), 367(71, 72, 107), 383—387Кропачева Е. Н. 163(90), 203, 379(165),387Круковскин С. П. 115(240), 118, 120,
121(271). 127, 128 160, 161(87), 203,
360, 363(103. 133), 364(103), 385
Кувшпнскпп Е. В. 23(34), 30
Кудрявцев Г. И. 173(125), 204
Кудрявцев Ю. П. 199(176), 204
Кузьмпнскпй А. С. 247(118, 148), 249
(118), 283(148), 289, 200
Кульчпцкнй В. И. 174(124), 204
Кураков Г. А. 355(187), 386
Курашев В. В. 29(61), 30, 100(195, 243),
107(213), 116(267), 117(243), 118(244,
267), 126. 127, 182. 185(143), 204. 328,339,	340(63), 356(195), 376(151, 152),384.	386, 387
Курашева Н. А. 122(255), 127, 247.26S(146), 290
Кухарг.кая Э. Б. 99(193), 126, 355(1S3),
386Лапус Л. А. 27, 28(49), 30. 105, 106(279),128.	348. 349. 351 (170), 386Лебедев Н. Н. 61(68), 124	Лебедез С. В. 375, 381(46), S8S
Левантовская И. И. 247 (167), 290
Левпн И. И. 282(176), 290
Лпогонький Б. И. 333, 358(182), 386
Логунова В. И. 247. 260. 261,285(133),200,	325, 326. .366(53), 383Локшпн Б. В. 79(141), 125. 160, 161(S7),
203, 304(72), 320.322 (128), 330,337(72).
360, 363(133), 367(72), 384, 385
Лопатина Г. П. 118(244), 127
Лунбва Л. К. 119, 120(251), 127Майзус 3. К. 239, 245, 247(103), 271(103,
190), 289. 291
Макаркпп В. А. 183(142), 204
Максимов А. Д. 327(44), 383
Мандедькерн Л. 21(16), 24, 25(22), 30,
185(147), 204
Манучарова И. Ф. 116(266), 127, 148(10),201,	321, 323(49), 356, 357(92), 383 , 384
Марк Г. 1^6(37), 1йй(153), 204
Марупов М. А. 244(109), 289
Матвеева Н. Г. 37, 40(24), 89(169), 123,126,	247, 2S2(170), 290
Медведев В. А. 293, 294(12), 383
Медведь Т. Я. 100, 117(243). 127
Мел вил Г. 8(2), 29, 292(1), 383
Мельникова Е. П. 61(86), 121
Мжельскпп А. И. 15. 21(28), 30
Мидовская Е. Б. 244(105), 289, 379(164),
386Миронепко Т. И. 61(77), 124
Михайлов Б. М. 355(191), 386
Михайлов Н. Б. 133, 137(8), 201
Михайлова 3. В. 247, 279(165). 200
Мозгова К. К. 154, 156(76), 170(121),203,
247, 282(168, 169). 290, 293, 294(13),
348(176, 177), 364(13), 376(119), 383,385,	386
Моисеев Б. М. 237(93), 28!)-Морозова Д. Т. 118(253), 127, 361(146),385Муромова Р. С. 101(197). 126
Мягков Б. А. 355(187), 386Нейман М. Б. 247(163, 167), 278(163),260.	314(38), 383
Немпровская II. Б. 28(55). 30
Ненпцеску К. Д. 53(46), 123, 130(3), 201
Новиков С. Н. 247, 269(147), 290
Новожилова А. В. 23(42), 30
Нудельман Р. Э. 47(43), 123
Ныомеп С. Б. 23(43), 30, 221(49), 288Овакпмян Г. Б. 101(197), 126
Орлов Б. А. 247, 257 (129), 289}
Осышнская А. Т. 234, 235(68), 288, 373,
374(163), 386
Оттеп В. Ф. 163(90), 203, 379(165), 386Павлов А. И. 29(58), 30, 105(210), 126,154,	156(75). 203, 329(65), 342, 37S(91),
384Павлова С. А. 355(186), 386
Панкратов В. А. 28(54), 30, 7S(134, 135),
79(134), 80(142), 125, 133(19), 142, 143
(27). 14S(10, 19, 27), 201, 202, 247,256,
279 . 281 (128), 289, 321. 323(49), 383
Папава Г. Ш. 355(228, 229), 387
Паппсов И. М. 370(34), 383
Падков. Д_С^231(32), 289, 381(162), 386
Пэсынскпц А. Г. 98(185), 126
Паушкпн Я. М. 122(275), 128
Пахомов В. И. 355(186), 386
Перепёлкпн А. Н. 81, 82, 83(143), 125
Петров Г. С. 247, 249(120), 289
Платэ Н. А. 247, 278(161), 290
Позднякова О. Ф. 215(40), 288
Полинг Л. 294, 295(15). 383
Полякова А. М. 57(52). 121(272), 124,128,	363 (134, 227), 385, 387
Полякова Т. А. 247, 260, 261, 285 (133),
290, 325, 326, 366(53), 383
Попов А. Г. 234. 235(6S),2S«, 373, 374(163),
386Праведников А. Н. 247, 269(147), 290,
379(173). 386
Пригожина М. П. 115(265), 127, 356(193),
386Прохорова Л. К. 348. 349, 351(170), 379
(172), 386Ратпср С. Б. 23(42), 30Рафиков С. Р. 92, 99, 100(188), 114(236)126,	127 170(120), 203 220, 221(30)
234(166), 247(127, 12S. 146, 166, 171)’
256(127, 12S) 268(146), 279, 281 (12S
166), 282(171), 286(185), 288—291,
320(48, 127—129), 322(127—129)
323(130), 383—385Регель В. Р. 215(40), 288Роговпп Э. А. 286 (186), 290Рогожпи С. В. 361(145), 385Родионова Е. Ф. 117(242), 127Рода В. В. 220, 221(30), 234(166), 247(115,127,	128, 134, 146, 166, 175), 256(127.
128), 262(134, 175), 26S(146), 279, 281
(128, 166), 288—290, 304(82), 320(48,
128), 322(128), 323(130), 327(75, 82),
330, 332(75), 336(75, 83), 337(75), 338(75,
82), 339(75), 383—385Розенштейн Л. Д. 102(200), 126
Романова 3. В. 154, 155(69), 181(137)
203, 204Рудаков А. П. 27(49), 2S(49, 59), 30, 105,
106(279), 128, 348—350(170), 386
Русанов А. Л. 28(55, 60), 30, 154(74),
156(74), 203, 247, 262(134, 175), 290,
304(72, 82, 327(81), 330(71, 72), 336(71,
83, 181), 337(71, 72), 33S(S2), 367(71, 72,
107), 384—386
Рыжов Н. Г. 23(35), 30
Рымашевская Ю. 286(1S6), 290Савпноп В. М. 247, 260, 261. 285 (133),
290, 325, 326, 366(53), 383
Салазкпн С. Н. 15(14, 27), 21(27), 22(14),
28(53), 30, 78(136), 79 (129, 139, 141),125,	148(36, 42), 202, 220, 221(30), 247
256 (127), 288, 289, 320(4S), 323(130),383,	385
Самойлов С. М. 131(132), 204
Самсонова В. Г. 327(44), 383
Сарншвплп И. Г. 112(227), 113(231.262),
115(227), 127, 356(189, 197), 386
Седов Л. Н. 47(42), 123
Седова II. М. 247, 249(118), 289
Семенов Г. С. 23(35), 30
Семенов Н. Н. 235, 240, 271(70), 288
Сергеев В. А. 43(31), 61, 62(67), 123—124,
227(77), 289 . 309, 310(29, 30), 312(31,
179), 313(31), 323, 324(51), 383, 386
Спдоровпч А. В. 23(34), 30
Сплинг С. А. 170. 172, 173 (122), 204,
2S1,'1SC), 200, 320, 322(126), 3S5
Скпбпда И. П. 271(190), 291
Скуратов С. М. 325(52), 383
Сладков А. М. 119, 120(251), 127, 199(176),
204Словохотова Н. А. 244(109), 289
Слонимский Г. Л. 9(6. 7), 13(47. 48),
15(12, 14, 27, 28), 21(12, 27, 28), 22(14),
23(7), 29, 30, 79(139), 125, 148(42), 202,
234(67), 237(92), 257(67), 288, 289,
381(162), 386
Соболева Т. А. 74(119), 125
Соболевский М. В. 112(227), 113(231, 262),
115(227), 127, 356 (189, 197), 386
Соколов А. Д. 23(38), 30
Соколов Л. Б. 247 , 260, 261, 285(133),
290, 325,326, 366(53), 385
Соловьева Л. К. 43, 47, 48, 49(20), 123.154,	155, 157(65), 202, 308(125), 316,
318(122—125), 385393
Cocim ij. л. омьи, ol), 12^2*0, Zii),
124, 128, 145(35), 164, 166(101), 202,203,	212. 215(41), 288, 351(132), 385
Станкевич И. В. 304, 327(81), 336(S1,83),384Стрпжкова А. С. 247, 279(165), 290
Суворов А. Л. 116. 122(249), 127
Сурикова М. А. 107(212), 127, 32S, 339.340(62). 384
Сучкова М. Д. 57(52). 124, 363(227), 387
Сушенцова Ф. Ф. 355(187), 387Талмуд В. А. 98(1 S5), 126
Талмуд Д. Л. 98(185), 126
Тараканов О. Г. 247, 257(129), 289
Тарасов В. В. 164(104). 203
Таурина ОгФ. 315. 318(123}. 385
Твердохлебова И. И. 355(186), 386
Телешов Э. Н. 379(173), 386
Тепляков М. М. 29(62, 63). 30, 107, 108247?’282(173’)? 288. 200.' 291, 327(44)1
340(84), 383, 384
Тлнякова Е. И. 230, 231, 240, 244(107),289,	373, 379. 380(166), 386
Топчиев А. 13. 63(90), 102(199), 124, 126
Травникова А. П. 334(218), 387
'Гугуши Д. С. 28(60), 30
Тур Д. Р. 28(56). 30Уолкер Е. 191(157), 204
Уолл Л. А. 210, 221(7), 287
Уотерс У. 240(97), 289
Усенбаев К. 199(176). 204
Устинов С. 247, 249(120), 289
Уткина С. И. 316, 318(124), 385Федотова О. Я. 47(42), 123
Федорова Л. С. 117(242). 127. 154, 156(76),203,	348(176, 177), 386
Федорова Р. Д. 29(62, 63), 30, 107, 10S
(216), 126, 226(40), 227(54, 173, 182),
247, 282(173), 288, 290, 291, 340(S4).384Фпхтенгольц В. С. 112(221, 222). 126
Фомина 3. Я. 320, 322(127—129), 385
Фомина Л. П. 112(221), 126
Франкевич Е. Л. 293, 294(12), 383
Френкель М. Д. 23(42), 30
Фролова 3. М. 113(262), 127, 356(189).386Фртпзо Т^~М. 29(61), 30. 35(12. 11—19.
21), 36(12, 16. 21). 37(14. 16, 17. 21. 24.
25), 40(24), 41(27), 43(12, 17. 21), 47(21).
64. 65, 67, 74(103). 82(146), S9(15S. 169),
93(178, 1S3), 99(191—193). 100(191. 195,
243). 107(212—214), 116(266. 267),
117(243). 118(244, 267), 123—128,
140(1 S), 142, 143(30), 154(66), 155(66,ОУ), lOO^UOy. ЮгЩО/,180(138), 181(137, 13S), 182 (143), 183
(142. 144), 185(143, 144, 146), 193(66),
196(163. 166), 202—204. 210(2), 247
170), 252(2). 282(170), 286(184), 287,
290. 291, 328(62, 63), 355(183), 356(92.
195), 366. 307 (106). 376(151. 152). 384—386Хаит Э. 286(186), 290
Хамидов X. А. 247, 249(118). 289
Харламов В. В. 154, 155, 157(70). 202
Харчевникова А. В. 61(75), 121
Хптарипшилн II. С. 355(228), 387
Хобнн Т. П. 122(258). 127
Ху Чии-мей 100. 117(243), 127Цейтлин Г. М. 29(58), 30. 1U5(210). 126,154,	156 (75), 203 329(65), 341, 342,
378(91), 384
Цетлнн Б. Л. 23(33), 30. 114(236). 127.170(120), 203
Циперштейп М. А. 61(68), 124
Цпскаршпвшш П. Д. 355(228, 22!1).,М7Челнокова Г. Н. 37(23), 123. 185(145),204,	286(1 S8), 2Э0
Чернова Л. М. 23(40), 30
Чернышев Е. А. 112(222), 126
Чжао Сян-цзуяь 170(120;, 203
Чибпсова Е. И. 247, 279(165), 290
ЧпкпшевЮ. Т. 114(236), 127, 212, 215(41),
288Чистякова М. В. 61(80), 124
Чурспна Л. М. 114(235), 127Шадпнг М. Н. 23(32), 30
Шварц Е. Ю. 112(221). 126
Шенна В. Е. 119, 120 (251, 252), 128,
360(144), 385
Шитиков 13. К. 227(77), 289, 309, 310(29),383Школина М. А. 185(145), 204, 247. 282
(168, 169), 286(1SS), 290, 291
Штаудннгер Г. 247(156), 290, 381, 382
(115), 385Эммануэль Н. М. 239. 245. 247 (103),
271(103, 190), 289, 291Юдин Б. Н. 28(31), 30Яковлева 13. Н. 271(190), 291
Якубович А. Я. 134(13), 202
Якушкпна С. Е. 112(220, 223), 126, 381
(162), 386
Ямпольская М. А. 247, 278(161), 290
Яновский Ю. Г. 23(40), 30Abramo S. V. 346, 347(8S), 384Aelion R. 35,47(9), 89,93(154), 123, 125Aftergut S. 121(273), 128Aggarwal S. L. 43(30), 123, 151, 155(47),202Allcock'H. B. 239(78), 289, 313, 369(33), 383
Alien S'. J. 186(150), 204
Amagi I. 365(104), 385Ambrose E. J. 89(152), 125
Anderson D. A. 237(80), 289
Anderson D. R. 350, 352(45), 383
Anderson H. C. 214(154), 215, 216(155),
237(85, 86), 247(154, 155), 289, 290,
317(43), 383
Arimoto F. S. 122(274), 128
Arond L. A. 146(38), 202394
bacon li. о. 228, 247, 277 (160), 290
Bailey W. J. 163(179), 204
Baker W. 0 . 43(28), 89(149, 151), 93(180),123—126, 300. 301(21), 383
Bamba J. 351(117), 385
Bamford С. H. 90(170, 171), 125
Bamford W. R. 116(26S), 127
Banks R. E. 247, 248 (116), 289
Barlow M. 13(10), 29, 197(169), 204
Barnaebo A. E. 75—77(131), 125, 176, 177
(128), 204
Barr D. A. 57(49) 123, 353(89). 384
Batrolin M. 247, 269. 284(149), 290
Baslien J. J. 151(49), 202
BatzerH. 71(116), 124
Baum G. A. 122(256), 127
Bawn С. E. H. 27(29), 30. 190. 199(168),204,	293, 29ч(11), 383
Beachell H. C. 325(55), 384
Beaman R. G. 14(11), 29, 44(33, 35), 45,
47(33), 65(99). 123, 124
Bedon H. D. 89(160), 125
Bekkedahl N. 22(17), 30
Bell V. L. 331, 344(77), 345, 346(214),384,	387
Benevise J. P. 247(117), 289
Bennett M. 58(56). 124, 304(211), 387
Bent H. A. 165, 167(114), 203
Berr С. E. 346, 347(S5), 378. 379(158),384,	386
Bieron J. F. 247, 249(137), 290
Biggs B. S. 89(167), 125
Bilbo A. 59(11, 62), 123, 124
Bilow N. 60(66), 124, 382(213), 387
Birchall J. M. 247, 248(116), 289
Bircumshaw L. L. 163(97), 203
Birtwistle W. K. 76(130), 125
Black W. B. 220(56), 288, 325, 327(59),384Block B. P. 122(259), 127, 160(81, S3),
161(84), 203, 360(139), 363(138, 139),385Bloomfield J. J. 116(238), 127, 356(196),386Boehm H. P. 166(100), 203
Bolz L. H. 143, 144(32), 202
Bonnot J. 31(6), 123, 292(7), 383
Bourell-Maladiere P. 89(156), 125
Bower G. 376, 377(149), 385
Boy R. E. 64(111), 124
Boyd R. H. 26(21), 30Bradford J. L. 114(232). 127 	Bradt P. 59(65), 123
Bram J. 235(72), 289
Brauner G. M. 23(44), 30
Brenner I. B. 316(42), 383
Brenner S. A. 134, 136(12), 202
Brenner \V. 169(117), 203
Brill R. 89(150), 91(177), 125—126
Brown D. W. 153(53),202,232(62), 233(64),288Brown G. P. 121(273), 128
Brown J. F. 164(99), 203, 247, 269(150),
290, 355(185), 386
Brown R. G. 143(34). 202
Brack S. D. 247, 264(140, 141), 290, 378,
379(157), 386
Bruson S. 163(178), 203
Brydson J. A. 118(245), 127
Buerger M. J. 164(103), 203
Bunn C. W. 24(24), 30, 67(113), 89(153,166), 91(176], 124—126. 165(112) 191
192(158), 199(174), 204. 304(19S), S8S
Burrows R. C. 63(92), 124
Busch H. 154, 155(68), 202
Bushman C. J. 153(55), 202
Buvet R. 304(202), 387Caldwell J. R. 82, 84, 87(144), 125. 146(39
40,41),202
Campbell T. 61(S2), 82. 86(147), 121. 125
147(43), 149(43 46). 202
Campbell H. N. 71(114). 121
Canm'pin A. 98(184), 126
Cannon C. G. 91. 95(175). 125
Caporiccio G. 57(53). 123
Carlson J. M. 75(132), 125
Carothers XV. H. 165(110), 203. 247, 253
(122, 123, 124). 260(124), 289
Carpenter A. S. 75(121), 124
Carroll B. 237(79), 289
Casey DVJ. 3/7(153), 386
Casey K. 151(48), 202
Cassidy J. P. 61, 110(73). 124
Cates D. 210(15, 16), 281(16), 287
Cavender I. V. 153(55), 202
Chalmers W. 235(71), 289
Champetier G. 35. 47(9), 36(22). 89(154,.168), 92(22), 93(22, 154), 123-125
Chandler L. B. 92. 98(186), 126
Chapiro A. 165(1136), 203
Charles A. 165(113a), 203
Chen C. S. H. 13(11), 29, 224(53), 288
Chiklis С. K. 214, 247, 257(132), 290
Chiu I. 210(18), 215, 217(59), 222(39).
225(59), 283(178), 287, 288, 290, 300..
301, 369(22), 383
Christensen R. G. 362(100), 384
Clalsson S. 58(59), 123
Clark J. E. 220(45), 288
Coats A. W. 237(91), 289
Coffey D. 186(149), 204
Cogdell J. E. 62. 63(87), 124
Cohen M. S. 113(230), 127, 357(93), 358(98),384Cohen S. M. 160(183), 204Cole Т. B. 333(188), 386Coleman D. 186(151), 204Conley R. T. 247, 249(135. 137), 290Considine W. J. 122(256), 127Cook J. G. 76(127), 125Cooper VV. 21, 23(64), 30. 63(S9), 124-Corey R. B- 89(155), 125		"Coulson C. A. 89(157). 125
Cox J. W. 212, 216 (28), 288
Cox R. H. 64(111), 124
Cramer F. B. 44(35), 123Dainton F. S. 23S(76), 289
Dammont F. R. 61(78). 124
Danusso F. 197(170), 198(171, 172), 204
Dawans F. 105(211), 126, 163, 164(98),
203. 330(69), 334(69, 216), 340. 341(216),344,	379(69), 384, 387
Delman A. D. 217, 218(35), 288, 354(167),386Denison R. 24(31), 30, 132(5), 201
Desirani Y. 59(63), 123
Deusen van, R. L. 335. 370(220). 387
Dickson J. T. 46(127), 75(96), 76(127),124—125, 154, 155(63), 202
Doak R. W. 71(114), 124395>
Dole М. 21(15), 24(25), SO
Doubl I. 210(11), 2S7Doyle C. D. 210(19), 217(58), 225(52), 237(95), 246(113), 288, 289, 309(121), 385
Drew H. D. K. 71(115), 124
Durrell N. S. 56(48), 123Eareckson W. M. 157(78), 203
Eaves D. E. 21. 23(64), 30, 63(89), 124
Eby R. K. 143(32, 34), 144(32), 202
Economy J. 163(179), 204
Edgar О. B. 304(199), 38C
Edwards C. A. 304(200), 3S7
Edwards VV. Л1. 346, 347(85), 384
Ehlers G. F. L. 353. 354(88), 384
Ehrlicli G. G. 166(107), 203
Eirich F. K. 58(61), 124, 231(61), 288
Elliott A. 89(152), 125
Elston С. T. 151(48), 202
Endres G. F. 58, 63(54), 123
Endrey A. I. 346, 347(S5), 384
Erickson C. L. 154, 155(62), 202
Erickson К. H. 89(167), 125
Errede L. A. 61(72,73,74 79), 110(73,79), 124
Erdey I. 210, 211(10, 24), 287, 288
Etienne Y. 149(45), 202
Eustance J. W. 58, 63(54), 124, 164(99),203,	247, 269(150), 290, 355(185), 386
Evans R. D. 13, 23(18a), 30, 134(11), 176,
182, 183(130), 202, 204Eancher J. A. 63(94), 124, 134, 137(16), 202
Faris В. E. 92, 98(186), 126
Farthing A. C. 63(91), 124
Faton J. G. 24(31), 30, 132(5), 201
Faucker 1. A. 61, 62(69), 124
Fein М. M. 357(93), 384
Fetters L. J. 294(14), 383
Flory P. J. 13(18a), 23(18a, 19), 30, 44(37),
76(125), 89(160), 123, 125, 131(4),
134(11). 144(52). 145(50), 176(130), 182,
183(130), 186(148), 201, 202, 204
Foldi V. S. 82, 86(147), 125, 147, 149(43),
202Ford R. W. 151(49), 202
Eordham S. 116(268), 127
Eorster R. T. 107(215), 126
Fox H. 247. 266(144), 290
Fox T. G. 175(127), 204
Frazer A. H. 210, 211, 215, 216(22), 288
Freeman E. S. 237(79, 80), 289
Freeman 1. 376. 377(149). 385
Frey D. A. 304(209), 387
Frosh C. J. 89(167), 125
Frost L. 376, 377 (149), 385
Fukami A. 347(169), 354(171), 386
Fuller C. S. 43(28), S9(149, 151), 93(180),123,	125. 126, 154, 155 (62), 202'Fuoss R. M. 237(82), 289Garrett R. K. 146(38), 202
Gatti G. 132, 133(7), 201
Gaube E. 43(29), 123
Gaudemaris G. P. de 105(207), 126, 332(79),
335(230). 384, 387
Gaylord N. G. 163(91), 203
Geczy I. 44, 47(32), 123
■Gee G. 165(109), 203
Gehm R. 58(58, 59), 124
Gianotti G. 198(171, 172), 204
Gilbert J. B. 300, 301, 303(20), 383GiUham J. K. 23(39), 30, 210(17), 213(21),
227(57), 287, 288, 302, 303, 319, 320,
323, 324(40), 371, 372(111), 383, 385
Gokeen U. 210, 281(16), 287
Goldberg E. P. 61 (S3), 124
Golden I. N. 63(95), 124
Golden .T H. 314, 315(36). 383
Goldlarb O. J. 244(110), 289
Goldfinger G. 304(200), 387
Grams E. 43(29), 123
Grassie N. 240(96), 289
Gray A. P. 358(95). 384
Green J. 113(230), 127, 357(93, 94), 358(94,
98), 359, 360(94), 384
Gregorian R. 61(74). 124
GlolK*s W. 247, 257. 258(131), 290
Growe B. F. 63(92), 124
Guenther F. O. 355(184), 386
Guidard R. 247. 269. 284(149), 290
Guyot A. 247(117, 149), 269, 284(149), 289,
290Haberland G. G. 186.1S8(152), 204
Hachihama M. 336, 338(118), 385
Hale VV. F. 75-77(131), 125, 176,177(128),
204Hall H. K. 23(19), 30, 44(37), 123
Hanby VV. E. 90(170, 171), 125
Happey F. 90(170, 171). 125
Hardestry R. H. 62. 63(87), 124
Harding 1. H. 247, 282(162), 290
Hart V. E. 232(62), 240(101), 288, 289,300,	301, 302(23), 383
Hartzell G. E. 304(20S), 387
Hasegawa .M. 304(209), 387
Haszeldine R. N. 57(49). 123, 247. 248(116),289,	353(89). 384
Haven A. C. 122(274), 128
Haworth VV. H. 71(115), 124
Hay A. S. 58, 63(54), 124
Hayes R . A. 44(38), 123
Heacock I. F. 378, 379(15S), 386
Heller J. 13(10), 29, 197(169), 204
Heilman M. 59(11,62, 64), 123,124,153(53),202Hendricks S. B. 164(103), 203
Hergenrother P. M. 329, 331, 343, 372 (78),384Hermes W. H. 163(179), 204
Heuer W. 165(108). 203
Heying T. L. 358(95), 384Hickam W. M. 247, 270(151), 290	Hill E. 14b(3y. 40), 202
Hill J. W. 63(93), 124, 155(110), 203,
247, 253(123), 289
Hill R. 35, 43, 47(10), 65, 67(110), 99,
100(190), 123—126, 142, 143, 155,
165(22). 202, 304(199), 386
Hirotaro K. 210(13), 287
Hirsch S. S. 304(25), 383
Hoeg D. F. 61(83), 124
Hoffman R. 115(229), 127
Hofmann U. 166(100), 203
Holmes D. R. 89(166). 125
Holovka J. M. 350, 352(45), 383
Holsten I. R. 331(73), 384
Holzmuller VV. 190(156), 204
Hopwood S. 61(74). 124
Horovitz E. 210(23), 288, 362(100), 384
Horovitz H. H. 225(51), 246(112), 288, 289
Houtz R. C. 93(1S2), 126, 163(96)', 203396
Hoyt J. 61(74), 124
Hsu L. C. 304(205), 387
HuJ{ T. 153(55), 202
Huggill H. P. W. 76(127), 125
Huggins M. L. 89(159), 125
Hunt C. F. 160(183), 204
Hunter D. N. 364(221), 387Ieuuen J. J. 89(104), 123
Igarashi S. 210, 213, 222(14), 287, 313,
314(35), 373(113), 374(35), 381, 382(161),
383, 385, 386
Ikeda K. 154, 155, 156(59), 202, 351(117),385liters К. H. 178(133), 204
linai I_329(68), 384
lnoy I. 361, 362(09), 384
loda N. 154, 156(59), 202, 328, 333(80),
351(117), 384, 385
_Шп_К. J. 238(76), 280 -
Iwakura I. 329(68), 384
Izard E. F. 75(122), 76(126), 93(179), 125—126,	142. 143, 181, 183(23), 202Jaacks V. 374, 375(114), 385
Jackson J. B. 145, 155(50), 202
Jackson W. J. 82,84, 87(144), 125, 146(41),202Jackson W. M. 247, 249(135), 290Jayarman H. 285(183), 291Jeffreys K. D. 220, 247, 249, 251(119), 289.309(28), 383
Jellinek H. H. G. 220(45, 47), 288
Jenkins L. T. 247, 257, 281(130), 290
Jewell R. A. 331(77, 174), 344(77), 384,386
Johns J. B. 247, 263(139), 290
Jones J. I. 29(57), 30, 105, 106(20S), 126,154,	156(73), 203, 329(66), 384
Jozefowicz M. 304(202). 387
Justin J. 24(31), 30, 132(5), 201Kachi H. 220(47), 288
Kambe H. 210, 213, 222(14), 287, 313,
314(35), 373(113), 374(35), 3S1, 382(161),
383, 385, 386
Kamerbeek B. 247, 257, 258(131), 290
Kanig G. 134, 136(12), 202
Kass R. E. 160(1S3), 204
Katchman A. 164(99), 203, 247, 269(150),
290, 355(185), 386
Kaz D. 169(118), 203Tie B. 97, 98(261), 127, 1Ж 137(15). 144.145,	186(51), 202, 221(44), 237(84). 288,289Keefer E. H. 89(160), 125
Kelly I. J. 217, 218(35), 288
Kern VV. 58(5S. 59), 124, 199(177), 204
Kershner L. 285(183), 291
Kinoshita Y. 91, 95(172), 125
Kipling I. I. 300. 301, 303(20), 383
Kirk R. E. 163(94), 203
Kiser К. M. 164(99), 203. 247, 269(150),
290, 355(185), 386
Knoll N. 61(72), 124
Kobayashi H. 247, 282(172), 290
Koch F. W. 154. 155(60). 202, 304(203),387
Kockott D. 176(131). 204
Koda K. 134(14), 202
Kohl C. F. 360(97), 384
Kores G. H. 247, 257, 258(131), 290
Kossler I. 163(91), 203Kotloby A. F. 357(93), 384
Kovacic P. 154, 155(60), 202, 304(203 ‘>04
205), 387
Kovacs H. H. 354(157), 386
Krantz K. W. 164(99), 203, 247, 269(150)290,	355(185), 386 'Kurihara M. 154—156(59), 202 32S 333
(80), 351(117), 384, 385Lancaster J. M. 297, 304, 305. 306. SOS
366 , 368, 369(24), 383
Lapalucci Г. Z. 120(270), 12S, 161(851. 203
363(140). 385
Laubengayer A. W. 166(107), 203
Lee H. Г. 237(81, 87), 247(125, 126). 253
(125), 255(126). 28!)LefebreG. 31(6, 7), 58(60), 123,124, 292(6),383Levi D.VV. 210(20). 237(20, 81, S7, 88),244
246(111), 288, 2S9
Levine H. H. 329, 331, 343, 372(78), 384
Lewis A. F. 213(21), 288, 371, 372(111), 385
Lewis J. R. 93(1S1), 126
Liliquist M. R. 304(25), 331(73), 383, 3S4
Lipscomb W. N. 115(229), 127
Lochte H. W. 247, 263(138). 290
Loeffler М. H. 247, 270(151), 290
Loosen K. 161(86), 203
London F. 189(155), 204
Long F. 304, 305(207), 387
Lord E. W. 61(85), 124
Loshaek S. 170. 172(119). 203
Lowe A. R. 76(128), 125
Lunk H. E. 305(19), 383
Lusk D. I. 61(S3), 124
Liissi H. 23S, 239(75), 289
Lyman D. J. 13(10), 29,197(169), 204Macskasy H. 210, 211(24), 288
Madorsky S. L. 210(5), 213(5, 153), 217,
219(31, 32), 233(64, 66), 235(66), 239
(102), 240(99—101, 104), 241(99, 100),
242(102), 243(100, 106), 245(102), 247
(153), 2S3(177), 287—290. 292(9), 296,
297(17), 299(17, 18), 300(17, 23), 301(23),
302(23, 32),309(27), 313. 314(32), 368(17).
371(108—110), 373(120), 3S1(108), 383—385Magat E. E. 92, 9S(1S6), 126
Magat M. 165, 166, 182(141). 204
Magill J. H. 13(65), 30, 132(6), 201
Mainen E. 378(154). 386
Мак H. D. 151(49), 202
Mandelkern L. 23(19), 24(23, 31), 30,
44(37), 123, 132(5), (53(53), 201—202
Mark H. F. 58(61), 124, 192, 193(159),204,	232(61), 288
Markey W. H. 247, 282(174), 290
Markhart A. H. 160(183), 204
Martin E. V. 154, 155(68), 203
Martin К. V. 361, 362(101), 384
Marvel C. S. 58. 61(55), 105 (203, 206.211), 107(203. 215), 116(23S), 124, 126.127.	154. 155(71), 163(9S). 164(98, 102),
203, 286(189), 291, 292(8), 304(S. 208,
209), 327(8). 328(61), 330(69), 333(175),
334(69, 216), 335(231), 339(61), 340,
341(61, 216, 217), 344(69), 354(16S),
356(196), 377(153), 379(69, 175), 383—387Mason J. H. 75—77(131), 125397
-Matreyek W. 247, 270(152), 200
Maurer J. J. 176, 177(129), 204
Mayes N. 113(230), 127, 357(93, 94), 358(94,
98), 359. 360(94), 384
•Maynard J. T. 23(20), 30
Mayo F. 247. 271(158), 200
McCoubrey J. C. 199(173), 204
McDonald K. 61(82), 124
McElliill E. A. 247. 263(139), 200
McEnaney 13. 300. 301, 303(20), 383
McIntyre D. 233(65), 288
ACN'aulty В. I. 247 , 282(162), 2011
Mejziik J. 314(39), 383
Merker R. L. 186, 188(152), 204
Merrill S. H. 133, 135, 137(9), 241
Metzger G. 225(51), 246(112). 288. 280
Meyer К. H. 130, 131(2), 201
Meyrick J. 61(85), 124
Meyrick T. 1. 186(149), 204
Michel R. H. 102(201), 126
Migliton H. fi.‘ 13(1®, 30, 134(11), 176,
1S2, 183 (130), 202, 204
Miller L. J. 60(66), 124, 382(213), 387
Mi 11 ward В. B. 304, 305(207), 387
Mita I. 313, 314, 374(35), 381, 382(161),
383, 386Miyake A. S9(165), 91(174), 125, 126
Mochel W. E. 21(20). 30, 247, 282 (174),290Mohler F. L. 59(65), 124
Morgan L. B. 61(S5), 124
Mortillaro L. 304(210), 315(41), 383, 387
Moshonas M. G. 56(48), 123
Mulvaney I. 105(206), 116(238), 126-127,
354(168), 356(196), 386
Murayama N. 365(1(>4), 385
Murphey W. A. 102(201), 126, 220(36), 288
Murphy С. B. 210(19), 217(58), 288, 309
(121), 385Nakagawn K. 215(42), 288
Nakanishi K. 154—156(59), 202, 351(117),385Naqvi S. 358, 359, 360(96), 384
Natta G. 132, 133(7), 201
Neill W. K. 212, 215(27), 288
Neuse C. W. 134(14), 202
Newkirk A. E. 237(94), 239
Newsome P. T. 154(58). 202
Nichel R. H. 220(36), 288
Nishizaki S. 347(169), 354(171). 386
Nissan A. N. 89(163). Г25
Nowak P. 231(55), 288Oakes W. G. 244(108), 289
O’Brien E. L. 357(93), 384
Ocada M. 333(175), 335(231), 379(175).386,	387Ochynski F. W. 29(57). 30, 105, 106(208).126,	154, 156(73), 203, 329(66). 384
Ocone L. R. 160(83), 203, 360, 363(139),385Olivier K. L. 346, 347(85), 384
O’Mara J. H. 233(65), 288
Othmer D. E. 163(94), 203
Overberger C. G. 146(38), 202Рас J. 314(39), 383
Packham D. J. 332(76), 384
Pal Y. 169(117), 203PapeN. R. 89(149), 125
Pa petti S. B. 35S(95), 384
Parisot A. 89(161, 162). 125
Pasquon I. 132, 133(7), 201
Paterson A. R. 152, 153(56), 202
Paulik F. 210, 211(10, 24), 287, 288
Paulik I. 210, 211(10, 24), 287, 288
Pauling L. 89(155), 125
Penski E. C. 244(110), 280
Perros T. P. 210(23), 288, 362(100), 384
Perry D. D. 358. 259. 360(96). 384
Peters E. 59(64), 124
Petrie S. E. 133. 135, 137(9), 201
Petropoulos J. C. 13(11), 20. 224(53). iS."
Pezdirtz G. F. 345. 346(214), 3S7
Phibbs М. K. 151(48), 202
Phillips L. N. 61(70), 124
Picklesimer L. G. 333(188), 386
Pied J. Ph. 36, 92. 93(22), 123
iUunkett R- J- 57(51), 123
Pod all H. E. 120(270), 128, 161(85), 203,
363(140), 385
Poland D. 143(33). 202
Pollack S. S. 13(65), 30, 132(61, 201
Preston J. 220(56). 288, 325 , 327(59), 384
Pummer W. J. 59(11, 62, 64), 123. 124,
294(14), 383Quinn F. A. 153(53), 202Rabilloud G. 332(79), 335(230), 384, 387
Rackley F. A. 29(57), 30, 105, 106(208),126,	154, 156(73), 203, 329(66), 332(76),.384Rassweiler J. H. 164(102). 203
Redfern J. P. 237(91), 289
Reding F. P. 61. 62(69), 124
Reich L. 210(20), 237(20, 81, 87—90),245,
246(111), 288, 289
Reichel R. 334, 340, 341 (216), 387
Reinking N. H. 75—77(131). 125, 176,.177(128), 204
Reith F. E. 92, 9S(186), 126
Reynolds G. A. 75(132), 125
Reynolds R. J. W. 93<1S1). 126
Rice К. K. 235, 240(69), 288
Richards R. B. 244(10S), 289
Richardson M. J. 145(50), 202
Rickling E. 231(55). 28%Rise F. O. 235, 240(69), 288
Ritchie R D:"247, 251, 253(121). 289, 316,
319(46). 383
Roberts D. E. 153(53), 202
Roberts R. J. 304, 305(207), 387
Rose I. B. 14Q(44). 202
Rose S. H. 122(259), 127, 160(81), 203.363(13S), 385
Roth E. S. 122(259), 127, 160(81), 203,
363(138), 385
Rothe M. 136, 140 (17), 202
Rugg F. M. 228, 247, 277(160', 290
Ryoji N. 329(64). 384Salyer I. O. 237(82), 289Salysbury L. F. 92, 98(186). 126Saraceno A. I. 161(184), 203Sarasohn I. M. 210, 211, 215, 216(22), 28&Scala L. C. 247. 270(151), 290Schaeffer B. 358(95), 384398
Schaeffer R. 115(228), 127
Schafgausen 169(1 IS), 203
Schaumann C. W. 122(259), 127, 160(81),203,	363(138), 385
Schiller A. M. 13(11), 20, 224(53), 288
Schmidt L. 166(100), 203
Sclmell H. 196(lt)5), 204, 286(187), 291
Schowen R. L. 285(183), 201
Schulken R. M. 64(111), 124
Schwarz A. 152, 153(54), 202
Schweitzer 0 . 63(88). 124
Schwenker It. F. 23(39). 30, 210(12. 17).
213(12), 227(57), 287. 288, 302, 303, 319.
320(40), 323(40. 50). 324(40), 3S3
Scott .41. J. 1S6. 188(152), 204
Scwarz M. 154, 155(61), 202
Sedlak V. A. 300, 301, 302(23), 3S3
Seibel M. 58(58). 124
Sheehan W. C. 333(1 S8), 386
Sheppard S. E. 154(58), 202
Sherwood I. N. 300, 301. 303(20), 383
Shetter J. A. 55(47), 123, 189(154), 204
Shinra K. 336, 338(118), 385
Shono T. 336, 338(118), 385
Shulman G. P. 237, 238(136), 247(136, 13S),
249. 250(136), 263 (136, 138), 264, 266,
267 (136), 290
Sianesi D. 57(53), 124
Sibilia I. P. 152, 153(56), 202
Signer R. 3S1(159), 387
Sill ion Б. J. 105(207), 126, 332(79), 335
(230), 384, 387
Simlia R. 233(64), 235(72), 288, 289
Simkin J. 122(259). 127. 160(81, 83). 203.360(139), 363(138). 139), 385
Simms Б. B. 217, 218(35), 288, 354(167),386Sisko A. W. 97. 9S(261), 127
Slade P. E. 247. 257, 281(130), 290
Smith D. A. 215(43), 288
Smith D. I. 89(166), 125
Smith I. D. 166(107), 203
Smith I. I. 228, 247, 277(160), 290
Smith J. 0. 247, 263(139), 290
Smith R. W. 220(56). 288, 325, 327(59), 3S4
Son S. P. 325(55), 384
Spanagcl E. W. 247. 253, 260(124), 2S9
Speck S. 13. 99(194), 126
Specker H. 362(102). 384
Spliethoff W. S. 181(139), 204
Sprang М. M. 355(184). 3S6
Sroog С. E. 106(204). 126, 346, 347(S5), 3S4
Starkweather H. W. 26(21), 30
Stamlinger H. 63(88). 124, 163(178). 165
(108), 203, 204. 286(187), 291, 381(159),386Stein A. A. 217, 218(35), 288
Stille J. K. 45, 64 (100), 124. 212, 214(25),
288. 331(74). 378(154), 384, 386
Stine G. R. 181(139). 204
Stolka M. 163(91). 203
Straus S. 217, 219(32), 233(64, 65), 240(100,
101. 104). 241 (100). 243(100, 106).283
(177), 288—290, 299(18). 300, 301(23),
302(23, 32). 309(27). 313, 314(32), 371
(109, 110). 37S(155. 156). 383—386
Stuart J. M. 215(43), 288
Sunshine N. B. 58(56, 57), 124, 304(211,212), 387SweetingO. J. 43(30). 123, 151, 155(47), 202
.'Szwarc M. 61(71), 124Takahasi M. 169(118), 203Takashi K. 329(64), 384Taoka (. 329(68), 384Tarim S. 210(15), 287Taug W. K. 212, 215(27), 288Tayler F. M. 163(97), 203Taylor E. 376, 377(149), 3S5Taylor P. 247, 266(144), 2S0Techel J. 219, 221(34), 288Teuiin S. C. 44(34). 123Temple R. B. 89(152), 125Terenzi I. E. 91(173). 126Tessler М. M. 247. 265(142. 143). 200. 370,379(148), 385	.		Thompson D. 243(106), 280
Tippetts E. A. 44(36), 123
Tobolsk у \. V. 169(118). 203
Tohyama S. 154—156(59). -209 351 (117)385Toland VV. G. 76(124), 124
Tolbert T. L. 220(56), 288, 325, 327(59),
384Trifan D. S. 91(173), 126Trvon M. 362(100). 384Tyler G. L. 99(189), 126 143(31), 202Ubbeloud A. R. 199(173), 204
Uberreiter K. 134, 136(12). 202
lino K. 329(68), 384Valko E. I. 214, 247, 257 (132), 200
Van der Wyk A. 130, 131(2), 201
Vaughan G. 23(64), 30, 63(S9), 124
Vassallo D. A. 215(29), 288
Vermes R. 169(117), 203
Vesely K. 314(39), 383
Vodehnal I. 163(91), 203
Vogel H. 105, 106. 107(203), 126. 154.
155(71). 203, 286(189). 291. 328. 339(61),340,	341(61, 217), 384, 387
Vogt L. H. 164(99). 203, 247, 269(150),290.	355(185), 386
Vollmert B. 210, 228. 229. 275(60). 288Wagner R. I. 114(232), 127
Walker E. E. 35, 43, 47(10). 65. 67(110),99.	100(190). 123. 124. 126. 142. 143,155,	165(22), 202	_____Watl E. 's: о9ЩТ: 124. 232(62) 233(64),
235(72). 288. 280. 294(14), 378(155, 156).
383. 386Wallenberger F. T. 31, 60. 93(4). 123 , 292
(5). 383
Wafield R. W. 222(3S). 288
Watkins W. W. 93(182). 126
Westmoreland G. 56(48). 123
Whiffen D. H. 163(97). 203
Whinfield I. R. 154, 155(63), 202
Whitman R. D. 61. 62(69). 124
Whittaker K. 99(189). 126. 143(31). 202
Whitworth C. J. 45, 46. 47(39). 123
Wiley R. H. 23(44), 30. 146(38), 202
Wilfong R. E. 76(123), 124
Williams J. L. 75(132). 125
Williamson I. R. 212. 214(25), 288, 331(74),384Williamson L. 243(106). 280
Willis C. J. 57(49), 123
Wiloth F. 71(116). 124
Wilson H. S. 237(82), 280399
Winslow F. H. 247, 270(152), 2.90, 300,
301(21), 383
Wittbecker E. L. 93(132), 120. 181(139),204Wood L. A., 22(17), 30
Woods G. F. 58(56/57), 121. 304(211, 212).387Wright B. A. 212, 216(2S), 288. 297, 304.305, 306. 308, 366. 368, 369(24), 383
Wright W. W. 212. 216(28), 288. 297,
304(24',. 305(24, 26), 306(24), 307(26).30S,	366, 36S, 369(24), 383
Wu C. 304(204), 387Wunderlich B. 21(15), 30, 143(33), 202
Wyman D. P. 13(65), 30, 132(6), 201Yager N. S. 300, 301(21), 383
Youngnian E. A. 305(19), 383Zambelli A. 132, 133(7), 201
Zimmerman J. 44(36). 123
Zinti E. 161(S6). 203Zuccarello R. K.210, 213(12), 287, 323(50),
383Zutty N. L. 45, 46. 47(39), 123400
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ *Алюминия окись 27
Амиды дикарбоновых кислот 133
ге-Аминофенолформальдегидный полимер»
деструкция 275, 313
Анилинформальдегидиый полимер, дест¬
рукция 273, 313
Асбест 27Бакелит, деструкция 273, 275
Блоксополимеры 185 сл.подиэтиленадппината и полпэтилепсеба-
цината 187
полиэтилентерефталата и полиэтпленок-
сида 187
пропилена и этилена 187
сплоксановые 1S8
Бор 27Борорганические полимеры 112 сл.,355	сл.Валентные связи, типы 189
Винпльпые полимеры 35
Водородные связи 88—91, 129, 141, 190,
191Волокна 13, 27, 173, 220, 376Вулканизация 169Выход мономера прн деструкппи 218Гетероцепная характеристика 35 сл., 208,
209Гетероцепные полимеры 62 сл.
Гетероциклические соединения 102—104
Гетероциклоцепные полимеры 102 сл.
Гибкость макромолекул 198 сл.
Глифталевая смола, деструкция 272
Графнт 165, 370
пиролитический, деструкция 345
свойства 27, 166
Гуттаперча 193, 299
деструкция 213
свойства 25, 191Дерпватограф 210, 2112,6-Диашщоппридинформальдегидный
полимер, деструкция 274, 313
Дианформальдегидный полпмер
деструкция 310
строение 312
Дикарбоновые кислоты 133
Дилатометрия 1324,4’-Диоксид ифенидметанформальдегпд-
ный полпмер
деструкция 310
строение 311
4, 4*-Дпокгидпфенилформальдегидный по¬
лимердеструкппя 310
строенпе 311
Дипольное взаимодействие 190
Дипольные моменты 52, 53
Дисперсионные силы 190, 191
Дифенпдокспдные полимеры, предельные-
рабочие температуры 239
Дифференциальный термический анализ
23, 97, 132, 187, 209. 211, 213. 217,
221сл., 226, 227, 284, 303, 315, 320. 324,345,	372Дпциандпампдформальцегпднып полимер,
деструкция 274, 313Жесткость относительная 227. 303. 315,320,	324Индуктивные сплы 190
Инкременты атомные 48
Инфракрасные спектры 92. 277Калориметрия 132Карбампднып полимер, деструкппя 273
Карбин 138, 199Карборансодержашие полимеры 113,356	сл.Каучукбутил-, максимальная рабочая темпе¬
ратура 230*	В настоящем указателе большинство полимеров объединено по класс a v (по¬
лиамиды. полиарплаты, полипмпды и т. п.). Внутри классов полимеры расположены
по названиям веществ, пз которых они образованы, причем в большинстве случаев
указаны кислоты, а не их производные. Для некоторых полимеров (помеченных
знаком *) указаны не исходные продукты, а структурные единицы между гетеропи-
клами, в этом случае (СО1» означает сополимеры.401
натуральный 193, 299
деструкция 213, 224, 272
максимальная рабочая температура230свойства 12. 14, 16, 22, 25, 191, 192
полидпметплфенплсплоксановый 154
с триазиновыми кольцами, максималь¬
ная рабочая температура 230
хлорированный, деструкция 301
Кетоны 132	ыКоксовое число 272—275, 310
Коллаген 25Конформация макромолекулы 82
Координационные полимеры (иолихела-
ты) 33, 34, 118 сл., 360 сл.
амидов а-пнридинтиокарбоновых кис¬
лот 361, 362
быс-(4-ацетоацетилфенпл)метана 361
бмс-(8-гндрокси-3-хинолил)метана 118,361деструкция 382
4,4’-днацетоацетилдифенплоксида, де¬
струкция 2742,8-дпметплфеноксфосфпновой кислоты
363деструкция 364
свойства 118, 161, 162, 3642,4-диметокси-1,5-димеркаптобепзола162,	361я, а’-диокспсебаппновой кислоты 361
дитолилфосфиновой кислоты, деструк¬
ция 211дпфенилмышьяковой кислоты 363. 364
дифенилфосфиновой кислоты 363
деструкция 364зависимость термостойкости от атом¬
ного номера металла 362
свойства 118, 120, 121, 160, 161, 364
имидазола 121терефталилдпацетофенона 119, 120
4,4'-бис-тиоппколпнамидодибензофено-
на, деструкция 217
/г-толуолсульфо кислоты 121, 363
хпнизарина 118
деструкция 361
о-Крезолфталеинформальдегидный поли¬
мер, деструкция 310
Кремншюрганическпе полимеры 109 сл.,
350 сл.-	— лестничные 355 	—	Кремния
двуокись 27
карбид 27
ншрпд 27
Кристаллизация 21, 23
Кристалличность 152Лестничные полимеры35,137,139. 162 сл.,200,	201, 355
деструкция 265, 266
Липейно-разветвлепные полимеры 137,138Линейно-цепные полимеры 35
Линейные полимеры 137, 138Масс-спектроскопия 215
Масс-спектрометрический термический
анализ 238, 250, 263, 267
Межмолекллярное взаимодействие 82,
189 сл/Мелампнформальдегпдный полимер, де-
струкпия 274, 313
Металлсодержащие полимеры 116 сл.
Механического затухания показатель227,	303, 315, 320, 324
Модуль
сдвига 170упругости (Юнга) 26, 27
эластичности 169
Молекулярная конформация, схема 96
Молекулярный вес 129 сл.изменение при деструкции 232 сл., 258
Монокарбоновые кислоты 133
Мочевиноформальдегидный полимер, де¬
струкция- 313
Мышьяксодер.-кащие полимеры 122Надмолекулярные структуры 131
'а-Нафтолфталёйнформальдегидньш поли¬
мер, деструкция 310
Неорганические полимеры 364
Новолак, деструкция 273—275Область работоспособности полимеров 15,22Оловосодержащие полимеры 122
Ориентационные силы 191Паркетные полимеры 138, 165
Пентон 63, 294
«Перегретые» полимеры 380
Период идентичности 94, 95
Пирроны 27, 33—35, 133, 201, 299, 379
3,3,4,4'-бензофенонтетракарбоновой ки¬
слоты и тетраминов, деструкция 331,
3443,3'--диаменобензидина и
3,3' .4,4'-бензофепонтетракарбоно-
вой кислоты, деструкция 331, 344
ппромеллитового ангидрида
деструкция 345
свойства 1051.4.5.8-нафталинтетракарбоновой	ки¬
слоты и 1,2,4,5-тетрааминобензола,
деструкция 335, 370ипромеллптового алгпдрида и3,3' -днаминобензидина. деструкция
3451,2.4,5-тетраамино бензол а	деструкция 330. 344, 345	свойства i 63
тетрааминов 1053,3.4,4' -тетр а ампно д ифенило ксп д а,
деструкция 344, 3451.4.5.8-тетраампнонафталина,	дест¬
рукция 334, 3441,2,4.5-тетрааминобензола н1.4.5.8-нафталпнтетракарбоновой	ки¬
слоты, деструкция 335, 370ппромеллитового ангидрида
деструкция 330, 344. 345
свойства 105
3,3,4,4'-тетрааминобензофенона и 3,3,4,4-бензофенонтетракарбоновой ки¬
слоты, деструкппя 331, 344
3,3.4,4' -тетраамин одифенилоксида и
ппромеллитового ангидрида, дест¬
рукция 344, 3451.4.5.8-тетраамзшонафталина	и пиро-
меллптового ангидрида, деструкция334,	344.402
Пленки 13, 27, 168, 277
Плоскостные полимеры 137
Плотность 93, 94, 130, 137, 144, 152, 173
Полиазины 102
Полпазопорфины 166
Полпазопорфиринаты меди 166
Полиакриламид, деструкция 303
Полпакрилаты 34. 4S. 52. 54
Полиакриловая кислота 16. 54
Полиакрилонитрил 52. 143
деструкция 207, 213, 224. 240. 273, 303,
372, 374
свойства 14, 16, 25, 54. 192. 207
Полпалкиленсплаиы 111
Полпаллилоксихлортитаиопеи, деструк¬
ция 274Полиалюмодиметнлснлоксан 268. 269
Полиалюмосплоксаны 287
Полиамидоамппокнслота ппромеллнтово-
го ангидрида и 3.3/,4.4/-тетрааминоди-
фенилоксида, деструкция 345
Полиамлдоимид 229Полпамидополнуретаны смешанные 181
Полиамидоэфиры 75Полиамиды 34, 88 сл., 143. 182, 183, 196,208,	231адшшповой кислоты и
гексаметилен диамина
деструкция 224. 227. 234, 257—260,
272, 324
длительная термостойкость 229
свойства 12, 14. 17, 25. 27, 36, 89,191,	192, 229
диаминовинфракрасные спектры 92
свойства 18. 19, 37, 38, 45, 97, 98,100,	143, 155. 180
метилепдиамипа 9S2,2,3,3,4,4,5,5-октафторгексамети-
леи диамина 101
азелаиновой кнслоты и
гексаметнлендиамина 99
декаметиленди амина 25
диаминов 37, 38
метилендиамина 98
ппперазина. деструкция 272
/г-аминобензойной кнслоты, гс-феяплен-
диамина и терефталевои кислоты325деструкция 220, 327
со -аминогептадекановои кислоты 191
со -ампиододекамовой кислоты
деструкция 324
свойства 14, 18
со -ампнокапрпловой кислоты 14, 36, 38
со-аминокаириновоп кислоты 14, 36, 38
со -аминокапроновон кислоты (см. По¬
лиамиды, е-каиролактама)
со-аминокарбоновых кислот 95, 97, 191
со -аминомаргарпновой кислоты 37
со-аминоиеларгоновой кнслоты 14, 36,37,	92со -ампнотио капроновой кислоты 99
сз -аминотрпдекановой кислоты 14
со -ампно упдекановоп кислоты 93
метилированные 92
свойства 12, 14, 20, 26, 37
со-аминоэнантовой кислоты (см. Полиа¬
миды со -энантолактама)
анилинфталеина и
дикарбоновых кислот 16изофталевой кислоты
деструкция 326, 366
область работоспособности 22
терефталевои кислоты, деструкция226,	326^ 366
беизолдикарбоновых кислот п фенилен-
диампновдеструкция 261, 326
термостойкость относительная 325
4,4'-(2.2-бутилпдеи)дибензошн щ кисло¬
ты н диаминов 15, 224
геьт адекандикарбоновой кислоты и
цента метилен диамина ЗЪ
ге кс а м ети лен диамин а и
адиишювой кислоты
деструкция 224. 227. 234. 257—260,
324длительная термостойкость 229инфракрасные спектры-^		—-свойства 12, 14. 27. 191, 192
4,4' (2,2-бутилиден)дибензойной ки¬
слоты 15, 224
дикарбоновых кислот
деструкция 272. 273
свойства 12. 17, 25, 36—38. 45, 89,
97, 99, 100, 117, 143. 155. 158.179,	180перфторадипиновой кислоты 101
себациновой кислоты
влияние N-алкплирования 94
свойства 12. 191
гептаметилендиамнна иадшшновой кпслоты 97
дикарбоновых кислот
инфракрасные спектры 92
свойства 38
декаметиленднампна идикарбоновых кислот 25, 37, 97, 99
себациновой кислоты S9
деструкция, механизм 282—286
4,4'-диамн11однацетилдпфенплокспда
и терефталевои кпслоты. деструкция338диаминодипропана-9.9-флуорена и дп-
карбоновых кпслот 17, 21, 45
я, гс'-дпамшюдифеиилметапа и дикар¬
боновых кислот, влнянпе метилиро¬
вания 93, 94
3,3' -дн аминодифенилмети лфосфпноксп-
да п дикарбоновых кислот 100. 117 _
7, 7г’-Диампн6пропокси-1.2-этана и дп-
карбоновых кислот 381,3-диамипоцпклогексана и адипиновои
кислоты 155
N .N' -диметилгекс аметп лен диамина и
адипиновои кпслоты 100
3,3'-дпфенилдикарбоновой кпслоты и
гексаметнлендиамина 158
3,4'-дифеннлдлкарбоновой кислоты и
гексаметплендпампна 158
4,4'-дцфенплдп карбоновой кпслоты и
анилпифталеона 16
гексаметплендпампна 158
2,2' -дифенилметилфосфинокспддпкар-
боновон кислоты и гексаметплендиа-
мпна 100. 117
3,3' -дпфенилметилфосфипоксиддпкар-
боновои кислоты и гексаметилендиа-
мпна 100
4,4'-дифенплметплфосфпнокспддикар-
боновой кислоты и403
гексаметплен диамина. дсстр укция273дпаминов 100, 117
дпфеновоп кислоты и
гексаметилендиамнна 17
диаминов 45
додекаметил он диамина н дп карбоновых
кислот 37додекановой кислоты и понаметилендпа-
мина 384,4/-(2.2-изопрош1Л1£ДС11)дианплица и
4,4' -(2. 2-бутиленден)дибеи'юйной ки¬
слоты. деструкция 224
изофталевой кислоты и
апплпнфталеина
деструкция 326
область работоспособности 22
гексаметилендпампиа 158
диаминовдеструкция 272, 366
свойства 16—18. 45
.к-феиплендиамина. деструкция 261,274п-феннлендиамнна. деструкция 261
имида анилинфталеина и динар боно-
вых кпслот. деструкция 366
е-капрола ктама 89, 134. 140
деструкция 207, 219, 224, 234, 259»272.	324механизм 260, 281, 282
свойства 12, 14. 18, 25, 36, 38, 90,99,	136, 207, 324
N-карбангидридов лейцина и аланина90,	91б&с~(карбоксптриметилен)сульфида и
гексаметилен диамина 99
бис-(карбокспэтплеи)сульфида и гек-
саметнлепдпампна 99
карборансодержащпе 299
кремнийсодержащпе 99, 355
77-ксилплендпампна и
дикарбоновых кислот 97
перфторадипиновой кислоты 101
3-метпладишгновой кислоты и гекса-
метилендиампна 100, 143
N-метплгексаметплендиампна и ади-
пиновой кислоты 100
3-метилгексаметилендиамина и адипи-
новои кислоты 100, 143
^метилендиамина и дикарбоновых кп¬
слот OSметилтерефталевой кислоты и гекса-
метплендпампна 100. 143
нонаметилендиамнна и дпкарбоновых
кпслот 37октадекановой кислоты и пентаметилен-
диамина 38
октаметнлендпампна и
дикарбоновых кпслот 37, 97
перфторадпшшовой кислоты 1012,2,3,3,4.4,5,5-октафторгексаметпден-
ди амина и дикарбоновых кнслот 101
относительная стойкость к гидролизу
286пентаметилендиамлна и
дикарбоновых кислот 37, 97
плмелиновой кислоты 99
перфторадипиновой кислоты и диами¬
нов 101
штчелиновой кислоты пгептаметпленднамина, инфракрас¬
ные спектры 92
дпаминов 37, 38
пентаметплендиамина 99
шшеразпна и4,4/-(2,2-бутплпден)дибензо1шой ки¬
слоты, свойства 15, 224
дикарбоновых кислот, свойства 19,
20, 45. 272себадпновид кислоты 13. 14, 25
пиперидона. деструкция 324
З-проиокспгексаметиленднамцна и ща¬
велевой кислоты 1U0
смешанные 179—181
тройные 183. 184
пробковой кислоты и дпаминов 37
себациновой кислоты и
гексаметилендиамннавлияние Л’-алкплировання 94
свойства 12,36, 191
диампнов. свойства 17, 19, 21, 25, 37,
45, 89, 97—99
метплендпамина 98
пниеразина 14
тереф га левой кислоты паннлпнфталепна, свойства 16, 226,326гексаметилендиамнна 99,143,155Л 58
4,4' - дпа мпноа цетилдпфенплоксида,
деструкция 338
диаминов, свойства 91, 93, 100, 366
4,4'-дцам1щодпфенплметилфосфинок-
спда 100, 117
.и-фенилендпамина, деструкция 261,274гс-фенплендпамина, деструкция 261
тетрадекановоп кислоты и пентаметп-
лендиампиа 38
тетраметплендиамина и4,4/-(2,2-бутплиден)дибензойной ки¬
слоты 15
дикарбоновых кислот 37, 97
изофталевой кпслоты, свойства 38,
272тиодивалерпановой кпслоты и гекса-
метил ендиамина, свойства 38, 272
тподппроппоновой кислоты и гексаме-
тилендиампна 38
тпосебаццновоп кпслоты и декаметплен-
диамина 99
тиотерефталевои кислоты ц гексаметп-
теяди'»?.щна 99
трндекандикарбоновой кпслоты и дпа¬
минов 37, 38
три.метплендпамина и 4,4'-(2,2-бутп-
лиден)дибеЕГоойной кпслоты 15
4,4/-трпфенплфосф1Шокспддпкарбоновой
кислоты и гексаметилендпамина 100,
117триэтилендноксиддикарбоновой кпсло¬
ты и гексаметилендиамнна 99
ундекаметплендиамина и себациновой
кислоты 3S
ундекандикарбоновой кпслоты и диа¬
минов 37, 38
.и-фепплендиамина и
дикарбоновых кпслот 18
изофталевой кислоты, деструкция
261, 274терефталевоп кислоты, деструкцпя261,	274404
о-феннлен диамин а и фталевой кислоты,
деструкция 324
/г-фениленднамина и иерфторадннино-
вой кислоты 101
фенилендиаминов и бон зо лдика р бои о
вых кислотдеструкция 261, 326, 366
термостойкость относительная 325
^-фснилеидииронионовой кислоты и
гексаметилеадиамниа 99
2.2'-«-ф(яшлеп-бнс 14-изобутил-5-(4Н)-
оксазолона» и
re I ■ самет j i лендн ам ина 1859.9-фл чорендикарбоновой кислоты и
диаминов 17, 20, 45
фосфорсодержащие T0U, 110, 1 f7
фталевой кислоты игексаметилендиамина 15S
о-феиилендиамипа, деструкция 324-	-фторсод е ржащие 101
щавелевой кислоты н
декаметилендиамнна 37
диаминов 100
<» -онаитолактама, свойства 12* 14, 21,
ЗК. 37, 324
сополимеры 179
.)тнлендпампиа и4,4'-(2.2-бутилен)днбеизойной кисло¬
ты 15ебациновой кислоты 37, 89
п- тиленметоксибензоядикарбоновой
кгслоты и гексаметплендиамина 99, 143
янтарной кислоты и метилен диамина 98
Поли-4-амино-1,2,4-триазолы 286
су- шанные. тройные 184
Поли амины 101
Пол л ангидриды 36, 39, 41 сл.
азелаиновон кислоты 40
дсдеканднкарбоиовои кислоты 40
цьмелпновоп кислоты 40
пробковой 40
се1" щпновои кислоты 40
тет радекан дикарбоно вой кислоты 40
тридекандикарбоновой кислоты 40
ундекандикарбоновой кислоты 40
Лолпантраценпленметил 61
Поли -1,10-антрпленэтилен, деструкция
306Полпя пилаты 33. 34, 47, 48. 63, 64, 76,_ 82, i G, 154, 196		_\Лг-''2.2-бутчлпцсн) дпбензойиои кисло
ты и днана, деструкция 224
гекс Ьтордиана п
дп карбоновых кислот, деструкция 321
терефталевой кислоты 80, 434, 136
гидрохинона п
Д1 карбоновых кислот 78, 155
терефталевой кислоты 77, 28
3,3' -диал лил днана и терефталевой кн-
c. оты 79, 80
дпана и4,4'-(2,2-бутилпден)дибензойной кис¬
лоты, деструкция 224
дикарбоновых кислот, свойства 78,273
июфталевой кислоты 320
деструкция 221
область работоспособности 22
терефталевой кислоты 77, 80
деструкция 207, 224, 321, 323
свойства 142, 2073,3'-диметплдиана и терефталевой ки¬
слоты 17, 79, 801.4-дноксиантрахпнона	и терефталевой
кислоты 1484,4/-д11оксид11фенила-10,10-аитрона и
дикарбоновых кислот 147, 148
терефталевой кислоты, свойства 79.3222,7-днокеи-9.9-дифеш1лксантопа и те-рефталевой кислоты 148
4,4'-д11окснд11фенилметана и терефтале-
uoii кислоты, свойства 78. t48, 321
3234,4' -дноксндифенил-9,9-фл уорона ц
дикарбоновых кислот 28, 78, 148
терефталевой киглоты. деструкция214.	256. 280, 321, 3231.5-дпоксинафтал1ша	п терефталевой
	кислоты 1554,4/-диокситетрафеиплмстаиа и тере¬
фталевой кислоты, свойства 79 143
148, 3214,4'-днокснтрифенилметана и терефта¬
левой кислоты, свойства 78. 148 , 321
4,4'-диокситрифенилметилметана п те¬
рефталевой кислоты, свойства 79, 148,
3214,4'-япокситрнфеннлтрнфторметилмета-
на и терефталевой кислоты, деструк¬
ция 3214,4' -дифенил -2,2-i е ксафторпр опан дп-
карбоновой кислоты и бис-фенолов
321, 3224,4/-дифе1Шлдикарбоновоп кислоты и
оие-фенплов 78, 80
фенолфталеинаобласть работоспособности 22
свойства 20
4,4'-дифенилоксиддикарбоновон кисло¬
ты и фенолфталеина 20
4,4'-дпфенилфталпддикарбоновой ки¬
слоты и фенолфталеина 20, 79, 148
изофталевой кислоты н
бис-фенолов
деструкция 273, 274
область работоспособности 22
свойства 78
дпана 320деструкция 221
фенолфталеина 320
деструкция ”221область работоспособности 15. 22
свойства 20структурированный 170—174
имида фенолфталеина и терефталевой
кислоты 79
ненасыщенные, структурированные172.^174
п-оксибен зонной кислоты 76
резорцина п дикарбоновых кислот 78
самозащищающиеся 320, 322, 323
серусодержащие 322
силоксановые блоксонолимеры 355
структурпро ванный 371
деструкция 372
терефталевой кислоты и
бкс-фенояов 77, 79, 80
деструкция 207, 224, 273, 274,
321	323свойства 17. 20, 28, 78, 79, 142,143,	148, 15527 в. В. Коршак105
гексафтордиана 134, 136
гидрохинона 28, 77
4,4'-дпокспднфеиилметана 77
4,4" -диоксцдифепил-9,9-фл уорена,
деструкция 214, 25в, 2S0
фенолфталеина 320
деструкция 221, 255
область работоспособности 22
термостойкость, зависимость от
содержания углерода 308
числа бензольных колец в звене 308
фенолфталеина и
дикарбоновых кисло г 116. 147
деструкция 274
область работоспособности 22
свойства 20, 78, 79
4,4' -дифенил фталиддпка рб оно вой ки¬
слоты 148
изофталевой кислоты 320деструкция 221	^область работоспособности 15, 22
структурированный 170, 172—174
терефталевой кислоты 320деструкция 207, 221, 224, 255. 321,323свойства 28. 207
фосфорсодеря^ащпе 322, 323
Полиацен 58, 59
Полнацетали 34Полибензборимидазол гс-феппленднбор-
ной кислоты и 3,3',4,4'-тетраамицодн-
фенилметана, деструкция 357
II олибензбо римидазолины 116
Полибензил 61
деструкция 218, 240, 241. 245, 284. 29S
Полибензилпденбензоат 145
Полибензилиденовый спирт 145
Полибензи.мндазолы 29. 33. 34, 28С, 299,327,	379адинпновой кпслсты н тетраампнов,
свойства 106, 340
деструкция 238 , 341, 345
3,3'-дпам1шобенз11.днна иадпшшовоп кпслоты, деструкцпя 340
дикар бон овых кислот, свойства 106.
107, 3794,4' -дифепплметилфосфипокспддп-
карбоновой кислоты 118
изофталевой кпслоты 339
деструкция 224, 263. 264. 32S. 340*.
35$Гкарборансодержащие 358. 359
получение 376, 377
карборанднкарбоновон кислоты, де¬
струкция 359, 360
кремнпйсодер/кащпх дикарбоновых
кислот 354
терефталевои кпслоты, свойства 29,105,	155. 208, 328
фталевой кислоты, деструкция 341
3,3'-диамино-2,2'-диметилбензидипа и
изофталевой кислоты 107
терефталевой кислоты 29
3.3'-дп амино-4,4'-диметил дпамино-5,5'-
диметилдпфеннла и дикарбоновых
кислот 108
3,3'-диамин о-4,4' -диметилд иампно-2,2'-
диметплдифенплметана и дикарбоно¬
вых кислот 226
3,3'-диамино-4,4'-дпметплдиамино-5,5'-диметилдифеиилметаиа и ди кар¬
боновых кислот 108
3.3'-диам1гао-4,4'-дпметплдиампнодн~
феннлметаиа идикарбоновых кпслот, свойства 108Р226изофталевой гаге лоты, свойства 29,
3401,5 -диам1Шо-2,4-дифеиилдиамино осп з< >-
ла и фталевой кпслоты .деструкция341
-t. ^'-дифсцнлметилфосфиноксидЦш.у р-
боновоп кислоты и
З.З'-диалишобензидипа 1 ’ 8
З.З'ДД'-тетраамииодифеиилметапл.
деструкция 357
т.4/-дафетг:гг"1ггнддт%'ярбоиовои кисло¬
ты иЗ.З'-днамииобеизштпа, деструкции
379тетртппгтгов 1U j , Ш8	*~4,4'-дифеиилсульфондикарбоновон ки¬
слоты и 3,3'-диам1шобензшшна, де-
струкция 379
изофталевой кислоты и
3.З'-диамииобензидпна
деструкцпя 224, 263, 264. 359
карборансодержащие 358, 359
3,3'-диамнно- 4,4' -диметилдпампнодн-
фенилметана 29
тетрааминов, свойства 107. 108, 26 т
328, 339, 340
3.3',4,4' -тетрааминодпфеннлметана,
деструкция 366
карборанднкарбоновон кпслоты и 3,3'-
диампнобензпдина 359, 360
терефталевои кислоты и
З.З'-диамнпобензнднна, 208
тетраамннов. свойства 29, 105—Ю8Г155,	226, 328
3.3' ,4.4' -тетр ааминодпфепилметана.
деструкцпя 3661,2,4.5-тетрааминобензола п дикарбоно¬
вых кпслот. свойства 105—107, 328,
340терефталевой кпслоты 155
3,3'4,4'-тетраамино- 2,2' -диметнлднфе-
нилметана п дикарбоновых кислот107,	1083.3'.4.4'-тетраамино-5,5 -днметилднфе-
нилметана и изофталевой кпслоты»—деструкции 340	3-3 ,4,4'-XtГраамляодифииплметаиа ii
дикарбоновых кислот 107
4.4'-дифеинлмстнлфосфпноксидднка р-
боиовой кпслоты. деструкцпя 357
изофталевой кислоты, деструкция328.	340, 366
терефталевой кислоты, деструкция366п-фенилендиборноп кислоты, деструк¬
ция 3573,3' ,4.4' -тетр аампнодпфенил оксид а и
изофталевой кислоты 328. 339
терефталевой кпслоты 107
4.4'-тетрафеиилсиландпкарбоповон ки¬
слоты и 3,3’’-диамин обензпдпна 354
тг-фенплендпборной кпслоты п 3,3',4.4'-
тетраамиподпфенплметана. деструк¬
ция 357фталевой кислоты и тетрааминов, де
струкцпя 341406
щавелевой кислоты п 1,2,4,5-тетраами-
нобензола 105
Полпбекзоиленбензимидазоды (см. Пир¬
роны)Полибевзоксазипоны 156
Полибензоксазолы 327, 341, 378
3,3' -дпаминодпана иизофталевои кислоты, деструкция329,	342
терефталевои кислоты 105
3,3'-диамино-5,5'-дш1етилдиана и пзо-
фталевой кислоты, деструкция 342
3,3' -диамино-4,4'-дпокс11днфеишшета-
на и изофталевои кислоты, деструк¬
ция 3423.3' -диамино-4,4' -дцокси дифенил о ког-
да п терефталевой кислоты 156
3,3'-днамино -4,4' -диоксндифеппл -9,0-
флуорена н изофталевой кислоты, де¬
струкция 263, 342
3.3' -ди амиио-4,4' -диокснтетр афеии л-ме-
тана и изофталевои кислоты, де¬
струкция 342
З.З'-диамино - 4.4' - диокситрифенилме-
тилметаиа и изофталевои кислоты, де¬
струкция 342
З.З'-диоксибензидпна и изофталевои
кислоты, деструкция 329, 343
изофталевои кислоты и
диаминобпсфенолив, деструкция 329,3423,3'-днампно-4 А' -дпокспдифепил-9,9 -
ф л уорена, деструкция, механизм
2633,3'-дпоксибензидипа. деструкция343терефталевои кислоты и
3,3'-диаминоднапа 105
3,3'-дпамнио-4,4/-диоксидифенилок-
сида 156Полпбензотиазпн, деструкппя 335
Полпбензотпазолы 327
деструкция 341
З.З'-дитнобензидина и
изофталевой кислоты, деструкция
329терефталевои кислоты 105
Полиборазолы 115, 356
свойства 114
Полиборазоцииы 115, 356
свойства 114
Ho^ioyiaAiieii
деструкция 224, 298, 374. 380
свойства 192, 380
Полибутадиены, алкилзамещениые 146
Полибутен-1 14, 16. 146
Полибутнлакрилат 54
Полибутилен, деструкция 303
Полибутнленглпколь 134
Полибутплепоксид, свойства 16, 63, 134
Полибутилметакрилат 16. 55
Поливипплацетат
деструкция 207, 240, 247. 300
свойства 12, 16, 54, 142, 192, 207
По швинплбромпд 16, 46
Поливпнилбутпраль 12, 16
Полив ипилдпметоксифосфино ксид 117
Поливпнплены 199
Полнвпннлиденфторид
деструкция 213, 241, 247, 301—303, 372
свойства 14, 46, 55Поливпнилиденхлорпд 52, 294
деструкция 240, 301, 365
свойства 12, 16, 46, 55, 191, 192
Поливпнилпзобутиловый эфир 16
Иоли-^-винилкарбазол 52
свойства 14, 17, 54
Полн-1-вниилнафталпн 188
Поливиниловые эфиры 33. 34
Поливиниловый сппрт 294
дегидратация 300деструкция 207, 224, 227. 247. 272. 30/
свойства 12, 14, 17, 54. 133. 11)2, 199.
207, 227
11 ол И-М -и нш 1Л ни р ролидип
деструкция 303
свойства 17
Поливпнидферроцен 122
Ноливннплфторид 52, 294
деструкция 207, 224, 241, 247, 298^301-
свойства 17, 25. 46, 54, 2U7
Поливинилхлорид 52, 294
дегидрохлорирование 300
деструкция 207, 224, 240. 247, 248. 273.301,	303, 345. 365
свойства 12, 17. 46, 54. 142, 191, 192.207хлорированный, деструкппя 301
11 о л и вшшлциклогекс ан
деструкция 241
свойства 14, 17, 54
Полпвпнилэтиловый эфир, деструи пня 301
Иоли-бггс-(галоидметил)оксэтаны 147. 149
П олигексаметнлендиметакрпл ами д 170
П олигекс амет и лени кенд 63
П олпгексен-1. 146
Пилигетероарилены 327, 373. 379
Полигидразпды 101
дегидратация 215изофталевой кислоты, деструкция 216
собацпновон кислоты, деструкция 272
смешанныеадипиновой и терефталевои кислот,
деструкция 2731,2-быс-(карбокспметил}карборана п
дикари он овых кислот 113
Поли гидразины 101
11олнгидразопы 102Полидейтеростирол, деструкция 232,241-
242, 245, 297—299
Пол и декаметил ендисульфид 17
Полттдекаметиленокснд 63
Fi олидекаметпл ентетрасульфпд 17
Полндназанирен апилпнфталеина. де¬
струкция 334
Полиднбензилстаннанокспд 122
П ол11-«-2,6-днбромфениленоксид, дест¬
рукция 315
Полпдивинилбензол, деструкция 298, 371
Полидниг.опропплбепзол, деструкппя 272
П оли-4,4' -диметнл-6,6'-бихпнолил-4 А'-
дифенилепоксид, деструкппя 334
Пол1г-3,3-дпметилбутеи -1, 146
Поли-4,4-д иметил ге ксен-1 146
П оли-4,4-димети лпентен-1 146
Полидимет и лполифепп л сил океан, дест-
рукция 219
Поли-3,3-диметилп роинлен 17,46
Полидиметплсилоксап 283, 381
деструкция 208, 353, 266—268, 382
разветвленный 153
регулярносшитый 16727*	407
свойства 14, 17, 112, 208
II ол н-2,4-дпметилстирол 188
Полп-2,5-дт1етилстирол 188
Полп-2,6-дпметил-п-фенпленокспд
деструкция 207, 212, 224, 315
длительная термостойкость 228, 229
свойства 14, 17, 63, 207, 229
Полы-(2,5-дпметокси-и-ксилилен), дест¬
рукция 298, 306, 307, 36S
П олидпсул ьф иды 191Поли--м,«'“Дифенплеиметпле11. деструкция306,	30711оли-«-«'-днфеннлеп-1\г.N'-оксамид, де-
стрлкция 306, 308
Лоллдифениленоксид 03
Полы-4,4' -дифепплеи-N ,N' -тиомочевппа,
деструкция 307, 308
Ноли-4,4' -дпфенилеифенпларсин, 122
_11алидцфенилсилцлен_ 352
деструкция 214
П олидифеии л станнаноксид 122
Поли-1,2-дпфторэтилен 56
Поли-«-2, б-днхлорфепи л еноксид, дест-
рукцпя 315
Пол1Щпхлорфосфонитрил 118
Полндицпан 163Полидиэтплполнфенилсилоксан, деструк¬
ция 219
Полидиэтилсилоксан 112
Полндодецен-1,146
Полидодецилметакрилат 18
Полидуриленметил 61
Лолипзоборнплакрилат 54
Полиизоборнилметакрплат 56
Полиизобутилендеструкция 233, 241—243, 297. 299,
303, 368максимальная рабочая температура 230
свойства 12, 18, 46. 55. 136. 191. 192
Полипзобутплметакрнлат 56
Полиизодурпленметпл 61
Полнпзонндолхиназолиндион ппромелли-
тового ангидрида и 2,5-диаминотерефта-
ламида, деструкция 3351.4-транс-Полпнзоирен	(см. Гуттаперча)1.4-^ыс-Полннзонреп	(см. Каучук нату¬
ральный)Полнизоирен синтетический
деструкция 213, 245, 297, 380
свойства 380
11олппзонропектг лтпо"фенГ7№Струкцпя 272
Полпнзопропплакрплат 54
Полпнзопропнлкетон, деструкция 273
Полиизонропилметак рнлат 55
Полинмид
деструкция 222, 345предельная рабочая температура 229
Полшмид SP, деструкция 284
Полпимидазолы 27Полиимпдазоппрролоны (см. Пирроны)
Полиимиды 27, 29, 327, 348, 379
бензидпна и3,3' ,4,4' -дифени локсидтетракарбоно-
воп кпслоты 28
тетракарбоновых кислот 110
3,3',4,4'-бензофенонтетракарбоновои
кислоты и 4,4'-дпаминодпфенилоксп-
да, деструкция 349, 350
3,3'-диамино-4,4'- дпфенилдиаминодифе-
нила и 3,3', 4,4' -диф ен пл о кси дтет р а-
карбоновой кислоты 284084>4/-д11аминодифенилдисульфпда и 3,3',
4,4' -дифеннлоксндтетракарбоно вой
кислоты, деструкция 349, 350
4,4'-диампнодпфенилового эфира гидро¬
хинона и3,3',4,4'-дифеннлтетракарбоновой
кислоты 110
тетракарбоновых кислот, свойства
14. 349, 350
4.4/-диамтю:шфеш1локснда и
3.3'4. V -днфеинлоксидтетракарбоио-
Boii кислоты, область работосио*
соб«1«'СТИ 22
тетракарбин«вых кислот
деструкция 349, 350
свойства I10
4, V -диам ино дифени лс ул ьф] i да п 3.3',
4,4'-днфенилоксндтетра1«арбоно1И)й
кислоты 110
4/*,-лиаминодифеш1лсульфопа и
3.3',4.4'-днфеш1локсидтетракарбо-
новой кислоты 110
тетракарбоновых кисло г, деструкция
349, 3504.4'-днампно-9.9-дпфенилфлуорена и
3.3',4. ^'-дифенилоксндтетракарбоно-
Boii кислоты 18
3.3', 4.4'-дифени л о кс н дтетр а карбоно¬
вой кислоты и диаминов свойства
14. 18, 20, 28, 110. 349, 350
4.4'-диаминодифенилоксида, область
работоспособности 22
3.3',4,4'-дцфе1шлсульфонтетракарбоно-
вои кислоты и диаминов, деструкция
349. 3503.3'4.4'-днфенилтетракарбоновоп ки¬
слоты и4.4,-Д1тм1шоднфепнлового эфира гид¬
рохинона. деструкция 349, 350
диаминов 110
3,3'.4,4'-тетракарбокснднфенилового
эфира гидрохинона и диаминов,
деструкция 349—350
4.4'-диамнноднфенилового эфира гид¬
рохинона 14
-u-фенплендпамина н3.3' .4,4' -днфешдлокт п дтетракарбоно-
вой кислоты 14, 20
тетракарбоновых кислот, деструкция
349. 350	. . .л-фенилендпашша и 3.3 .4,4'-днфе.ппл-
тетракарбоновой кислоты 110
цп кл опентадиентетра ка р бонов ой кисло¬
ты и 4,4'-диаминодифенилоксида.
деструкция 350
Полиннден 14, 18
Полииндиго, деструкция 333
Поликарбонаты 34, 80 сл., 134, 137, 146,
196бпсфенолов с норборненовымп циклами
получение 82
свойства 84, 85, 87
диана 320деструкция 207, 221, 224, 254
длительная термостойкость 229
область работоспособности 22
свойства 12. 14, 18, 81, 83, 85, 87,
207, 229энергип связей 255
З.З'-дпметплднана 81, 83
4,4' - дионеи -33'- ДП MOTJI л дифон ил -1,1-
циклогоксана 81. 83
4,4' -диокси-З,3' -димотилднфешглметаиа
81, 834,4/-диокс11-2,2'-днметилтрнф<‘нилметаиа
81, 834,4' -диоксиднфенил-2. -бутана 81. 83
4,4' -диоксидифенил-1.1 -цн кл о го кса на
81, 83, 85, 87
4.4'-диоксх1дифош1лЦ11кл()Г1м;с-11лмотаиа
85, 874,4'-диоксидифенил-Ы-циилоиентана
81. 834.4'-диокси-3.3'- И1\лирдпфош1Л-1. 1-цнк-
логексаиа 82. S3
4,4'-диокснт]шфеш1лметана "81, 83, 87
З.З'-дихлордплии 81. 83
З.З'-дихлор-о^'-днметилдпана 82. 83
предельные рабочие температуры 229
3.3' ,5,5' -тетраброШщнанa Ь2, 83
3,3',5,5'-тетрахлордпана 82, 83
Полинарборанбензимпдазо лы 360
Полина рборанметилакрнлат 113
Полинарбораноксадпазолы 115. 358
свойства 113
Пол пка р бо ра иг ил о нсаны 356—359
Поли-л-ксилилен, свойства 61, 305
Пол u-о -ксилилен 01
Поли-л-ксилилен
деструкция 218. 240. 241. 245. 273. 284,
298, 305— 307. 368. 380
длительная термостойкость 229
свойства 61. 155. 218. 229, 380
Поли-и-нсилнлиден 61
Полимеры
диана п 2,6-б«с-(окспметил)-й-крезола1
деструкция 310
N .N-диметиламинометилфер роцепа и
ферроцена 134. 136
4,4'-дпонспднфенплметана и 2.6-бнс-
(оксиметнл)~я-крезола, деструкция
3104,4'-диоксифениленоксидов и формаль¬
дегида 312
дифенил оксида и 2,7-флуорендисульфо-
ннлхлорида, деструкция 306. 308
метилипанацетата 164
недокиси углерода 166
нитрила ферропенкарбоновой кислоты
122- 2-.&-тк’-(он€1*мет11л^н-крс.чола п циана-.
деструкции 310
4,4'-диоксидифенпляетана.
деструкция 310
пиромеллнтнитрила и .п-фенилендиами-
на, деструкция 332
трех о кис и сурьмы 164
трехсернистой сурьмы 164
1.3,5-три а к ри ли л гексагп д ро -s- т рпазина
деструкция 372
лг-фенилендиамниа и инромеллптнитри-
ла, деструкция 332
ферроцена и
j\.N-диметил аминометрилферро цен а
134, 136формальдегида 134, 136
2.7-флуорендисульфонилхлорида и
дифеиплоксида, деструкция 306, 308
формальдегида и
бисфенолов 312
деструкция 310строение 311, 312
ферроцена 134, 136
Полиметакриламид, деструкция 273
Пилиметанрплаты 55, 56
Полиметакрплонитрил
деструкция 240
свойства 55
Полиметаллосилоксаны 111, 287
11 ол и метил а к рил ат
деструкция 241. 242. 2*5. 297. 2V9. ЗГ.К
свойства 19. 54, 142
П < >лп-3-метилиутен -1 141 •Иоли-4-метил гексеи-1 I4i>Пол ii-5-мети л генсек-1 14|Нолпметилен 52, 62, 131. 132. 141. 153155.	381деструкция 213, 233, 242. 245, 2fc>4. 29»,
303, 314, 368. 372	рпзпетпленнин 144,- 145-свопство 61. 191, 192
Поли(метилендифениленоксид) 315
Полиметилеооксид 133. 135
Полиметилметакрилат 381
деструкция 207. 216. 218. 224. 227. 233,241.	242. 245. 297. 299. 303. 319. 345.
368область работоспособности 22
свойства 12, 14. 19, 55. 18S. 189. 207,208стереорсгулярныи 55. 189
Поли-4-метилиентен-1 146
Полиметилпроиилсилоксан 112
П ол и-а-метн лети рол
деструкция 218, 241, 242. 245, 297. 299*
303, 368
свойства 19, 46. 55. 218
II оли-лг-мегц лети ролдеструкция 241. 242. 245, 297, 299
свойства 19
Поли-о-метилстирол 19. 188
Поли-л-метилстирол 19
Полнметнлфеннлсилоксан 112
Полиметил-а-циананрилат 19, 55, 56
Пили [(о-метоксн)-.н-ксылилпден ] 61
Полиморфизм 197. 198
Полимочевпны 39, 41гексаметилендиамнна и гексаметплеи-
дипзоциапата 40
гексаметиленднизоциаиата и диаминов—40	декаметилендиамина и i ексаметиленди-
нзоцианата 40октаметилендиампна и гексаметиленди-
изоцианата 40
свойства 42, 43
Полпнафтилен 58, 59Поли-2,7-нафтиленкарбонил, деструкпия
307, 308Поли-2,7-нафтпленэтплен. деструкция 306
Полинонилметакрилат 19
Поли-1.2.4-оксадиазолы* 327. 336
п, лг-дифениленоксид
деструкция 337, 367
механизм 262
л-фенилен, деструкция 337
я-фенилен, деструкция 337
Поли-1.3.4-оксадиазолы * 27, 101, 115,
327, 3261.2-дпметил ен ка рборан (С О) 113
п,-дифенилен 28
л.л'-дпфенилепокспд, деструкция 330,
337, 367п.л'-дпфеннленокспд (СО), деструкция367дифениленниромеллптнмнд деструкция,
свойства 208
дифенилеифталеин 28
тетраметилен (СО) 1,2 -диметиленка р-
боран Но
л-фенилондеструкция 216, 224, 262. 331). 337.339*
свойства 156
л-фенилеи (СО)п,пг-дифенил ей оксид, деструкция 367
/г-фенилен. деструкция 343
л-фенплеи
деструкция 208, 330, 337—330
свойства 208
м-фепплен (СО) п, и-днфениленоксыд,
деструкция 367
этилен (СО) 1,2-диметнленкарборан 113
Поли-1,3-оксазол*я-фенилен (СО) п, п -фенил ен оке ид, де¬
струкция 338
Полиоксиды 191
Полнокспэфпры 75
гидрохинона и глицерина 77
глпцерпна и бисфенолов 77
диаиа и глицерина 77
4,4'-диокспдпфенилиэопропплметана и
глицерина 77
4,4/-диокс11Днфенплметана и глицерина772,4'-(4,4/-диоксидифенил)-2-метилпен-
таиа п глпцерпна 77
диокепдпфенилсульфона и глицерина
774,4'-диоксит рифенилметплметана и
глицерина 77
3.3'-дихлордиаыа 77
3,3',5,5'-тетрахлордпана и глицерина
77циклоалифатических бис-фенолов и гли¬
церина 77эппхлоргпдрина и бис-фенолов 176, 177
Полиоктадецен-1 146
Поли-а-олефины 24, 95
схема строения 189
Полиоргаи осп локс arnar 373
Полипентафторстирол, деструкция 245,
298Полипеитен-1 146Лолппсрфторадкокспакрияаты, макси¬
мальная рабочая температура 230
Полииерфторбутадпен 57
Полпиерфторгептеи, деструкция 297. 368
11 ол иперфторп рол плен
деструкипя 297, 301. 368
свойства 57
Поли-лг-церфторфенплен 59
Полпннразолы 33, 34. 102. 327. 336
4,4'-бис-(аиетоацетил) дифенил оксида и
4,4/-днгпдразодпфенила,
деструкция 332, 336
л-быс-дпазоксилола и и-диэтннн л бензо¬
ладеструкция 330
свойства 105
4,4/-дигидразодифенила и4,4' -б ыс-(ацетоацетп л) ди ф енп л оксида.
деструкция 332. 336
1,1,3,3-тетраацетилиропана, деструк¬
ция 336тетраапетплэтана, деструкция 332,339л-диэтпннлбензола и и-бнс-дпазокспло-
ла, деструкция 3301,1,3,3-тетраацетплиропаиа и 4,4'-ди-
гидразо дифенил а, деструкция 336
тетраацетнлэтана и 4,4' -дигид р а зодп-
фенила. деструкция 332, 339
Полнииридины. получение 378
Полппиромеллнтнмнды 33, 34, 157. 208,348		анил инфталеин адеструкция о29, 346
область работоспособности 22CBoiicTBa 18. 28 		бепзиднна
деструкция 346, 347
свойства 27. 29, 110, 156
гексаметилендиамнна. деструкция 347
днаминогексаметилдисилоксана 354
4,4г-дпампнодпфенплднметилметана, де¬
струкция 347
4,4'-дл ампнодпфенхшметана. деструкция346,	3474,4'-дпампнодифепплоиого эфира гид-
рохпионадеструкция 349, 350
область работоспособности 22
свойства 110
4,4'-диа.мино-2.5-дифенил оксадиазола
деструкция 208
свойства 18. 208
4,4/-днам1шодпфенилоксида
деструкция 208, 212, 224, 305, 329,
345, 347, 349, 350
механизм 265, 378
длительная термостойкость 228. 229
область работоспособности 22
свойства 1S. 27. 2S. 105, 106, 110,156.	208, 229
4,4'-дпаминодпфенилсульфпда 18
4,4/-дпампнодпфеннлсульфона, дест¬
рукция 347
4,-V-диамин о-9.9-ди фени лфл у ор ена
деструкция 346„область работоспособности ?2	свойств^ 18, 28
4. i'-дпамнноднфенпдэтана. деструкция
347дпгидразпдов дикарбоновых кислот,
перегруппировка 348, 350
дигпдразпнов, перегруппировка 348,3503,3'-дпметнл6ензидина, деструкция 3474,4-дпметплгептаметнленд1гамина 173,3' -диокепбеизидина 29
3-метл л ге итаметпл ендиампн а 19
нонаметиленднамииа 19, 106
л-фенилендпампна.деструкция 346.347
n-фенплендн амина
деструкция 347
свойства 105
Полипропилен 51. 145
атактический 137
свойства 136фенилнрованный, деструкция 278410
деструкция 213, 224. 241. 242.243,245,
272,298,301,314, 308
механизм 27S
пзотактическпй 132, 133
деструкция 207, 278
свойства 12, 14. 20, 23. 135, 18S, 207
фенил нронаниый, деструкция 278
свойства 25, 40, 54. 133. 142. 146, 1SS
Полипропилен г ли иол ь 134
Полипропилен оксид
атактический, деструкция 242. 245.297.	31iдеструкция 207, 3(>Ьи.;отактпчес kiui
деструкция 2t2, 215, 297, 314
свойства 63, 188
«чмшства 20, 03. 134. 1Ь8
Полисилизаиы 112
Полисилапы 111
окисление 212
Полисплоксапы 33, 34, 111. 239, 283, 352.
309деструкция 353, 354
длительная термостойкость 229
свойства 112, 229
Полисилфепнлеиы 111
Полиспироацетали 160
Полиспнрооксэтаиы 147. 149. 150
Полпсппрты 34
Полистирол 51. 141, 145
атактический 24
свойства 12. 188
гидрированный, деструкция 242. 245.298, 299деструкция 207, 218. 224, 227, 232, 241,242,	245. 272, 284, 298, 299, 303, 368,
371,374
нзотактический 12,14. 25, 188
свойства 20, 46, 47 , 54. 142, 192, 207,
218схема расположения боковых групп 147
Полнсульфиц кремния 161
Полисульфиды 183, 191
Полисульфон дпаиа и дпфенплсульфона
длительная термостойкость 229
свойства 229
Полнтетряг идрофуран 63. 63
Полптетразадиборины 356
свойства 115
Полптетразаппрен *—2-.-7-нафтилен, деструкция 341
.ы-фешллен. деструкция 341
п-фенплен, деструкция 334, 341
Пол п-(2.3. о, 6 -тет раметнл- к-кснлилен),
деструкция 297, 307, 368
Г1 ол птетр аметплсилфенилен 112
Полы-и-тетраметилфеннленметылен, де¬
струкция 306, 307
Политетрафторэтилен 24, 27, 143, 294
деструкция 207. 213. 214, 216, 218,219,	224. 227, 241, 242, 245, 246, 272,
278, 284, 298. 301—303, 307, 315,345,	368, 372 . 380
механизм 248
свойства 12, 20, 25, 26. 57, 192, 197,207,	218, 229, 380
Поли-w-тетрахлорфениленоксид, деструк¬
ция 315
ТГолптпадпазол *п,п'-дифениленоксид, деструкция 337
.н-фенилей, деструкция 337п-фенплен,
деструкция 330, 337. 339
свойства 105
Политиазол * л-фенилен {СО) лн'-дифе-
пиленоксид, деструкция 333
П ол птитаиодиметилси л о кса н 26S. 269
Поли-и-толуилеи 58, 59
Политриазипы 350
иеизинитрила л
4,4'-диципндцфеиила. деструкция 351
терефта.юнптрила, деструкция 351
4. ^'-дицпаидифеинла, деструкция 3514,	к -дициапдифецилметаиа, дсо рукцня
3<114,4/-днциаидцфенилоксида, деструкция351терефталоиитрпла, деструкция 351
цианурхлирида и
беизидина, деструкция 3524,4,-диаминоднфеш1лметана, дест¬
рукция 352
4,4'-диаминодифенил оксида, дест¬
рукция 362
и-феиилендпамииа. деструкция 352
11оли-1,2,3-трпазол 327. 339
Политрнвииилбензол, деструкция 213,
371, 372
Политрпметиленокспд 63
Политрифторстирол. деструкция 241, 242,
245, 284, 297
Г1 олитрифто р хл орэтпл ен
деструкция 219, 241, 242, 245. 248. 298, -
302свойства 25, 57
По штрнфторл гилеп
деструкция 241, 247, 298, 301
свойства 57
Полиуглеводороды 34
фторпропзводные 34
хлор производные 34
Полиуретан А
деструкция 272
свойства 12, 14, 20
Полиуретаны 14, 34. 36, 39, 41 сл., 91,95,	97, 191, 325
гексаметилеигликоля и
гексаметиленципзоцианата, инфра¬
красные спектры 92
дпизоцианатов 40
гексаметплендннэоцнаната- и
ллпксдай, инфракрасные ры S2
тетраметнленгликоля 40
декаметилепглнколя и тетраметплендп-
изоцпаната 40
деструкция, механизм 256, 257
дппзоцпанотнтаноцена и диэтплентли-
коля, деструкция 275
октаметиленгликоля и гексаметилен-
дпизоцпапата, инфракрасные спект¬
ры 92октаметнлендпизоцианата п гл и колей
40сшитые, предельные рабочие темпера¬
туры 229тетраметнленгликоля и дпнзопнанатов
40тетраметплендпизоцианата и глнколей
40Поли-З-феиилбутен-1 146
Полифенилен 33, 34, 57 сл., 137, 200, 299411
деструкция 305, 380, 382
свойства 60, 380
Лоли-.и-фенилен 58, 138, 139. 304
деструкция 306, 307. 366
свойства 59
Поли-о-фенилен 58, 13Ь. 13У, 31)4
свойства 59
Поли-/г-фенилен 58, 138
деструкция 207, 240, 275. 296. 304. 306,307,	309, 366
свийетва 59. 61, 155, 207
Полпфепплеп алкил онс планы 111
Полифеинлепамины 88
II о ли-я-ф енилеиим!ш, деструкция 3U6, ЗОЬ'
Поли-л-фенилеи ка рбоп ил. достру и ция
	3067 ~308	~	Поли- л-феиилеика рбонн лиафтнлен ка рбо-
нил, деструкция 308
Поли-n-фенц ленка рбоиил фл у о рейд л ка р-
оонил, деструкция ТЮ6, 308
Иоли-и-феииленмышьяковая кислота 122
Полнфеняленовая цепь 141
Полн-п-фенилеиокснд
деструкция 315
свойства 63
Полифениленоксиды 314
иредельиые рабочие температуры 229
Полифениленсиланы 111
Поли-гс-фенилеитетраметилэтилеп (поли-
тг-дпизоп ронял бензол) 61
Поли-и-феииленэтилен-л-фенилеиокспд,
деструкция 306, 308
17 оли-п-фени л енэтн л ен -«-фенил енс ул ь-
фои, деструкция 306, 308
Полифенилсесквиоксан 138, 164
Полифениясплоксан 283'
деструкция 219, 353
механизм 269. 270
Полпфенилсилсесквиоксаны 111
Иоли-1 -фенил-1,3,4-трпазолы *.w-фенилен. деструкция 331, 339
п-фенияен. деструкция 338, 339
П олифе рр оцени лен 123
Полиформальдегид 190, 239. 269, 374
ацетилярованный, деструкция 314, 382
деструкция 207, 222, 242. 314, 382
механизм 279, 313
свойства 12. 25, 26, 63. 207
Полнфосфазены 239, 369
Полпфосфпнобораны 116
Полифосфонитрильт 11 К
Полпфталоцпанпи меди 104
Полнфторалкилсилокеаны 353
Полифторолефины, деструкция, механизм
247, 248Полпхелаты (см. Координационные поли¬
меры)Полихиназолиндион
З.З'-бензпдиндикарбоновон кислоты и
диизоцнанатов. деструкция 351
л-фенилендипзоцпаната. деструкция 333
4,4'-дпфенилметандпизоцианата и 3,3'-
бензидпндикарбоновой кислоты, де¬
струкция 3511.5-нафтоилендинзоцианата	и 3,3'-бен-
зпдиндикарбоновой кислоты, деструк¬
ция 3513.5-толунлендпизоцианата	и 3,3'-бен-
зидиндикарбоновой кислоты, деструк¬
ция 351п-феннлендиизоцианата' и 3,3'-бензи-
дпнкарбоновой кислоты, деструкция
333. 351Полихиназолои пиромеллптового ангид¬
рида и диамида 4,4'-дпам1шо-3.3'-дп-
фенилдикарбоновой кислоты, деструк¬
ция 332По.шхнноксалинобен:н>ди11зоикса:шп 333,37911 олихино кт алию > бензодитиа.шн 333. ■>79
11 ил ихпиоко ал 1 ] иы 299н-дшлиоксалнл беи зола п З.ЗЧи'нмнпо-
бешшдина
деструкция 21 i 331. 343
свойства 1U3
4.4'-дигл11оксал11ЛД11феш1локс11Л.| I»3,3' ,4.4'-тетраампт»дпфенплокеи;1а.
деструкция 3432.5-дпоксп-/И5ензохинона и 1.2.4,5-тет-
рааминобензола, получение 378
4,4'-окс11Дибеи.Н1ла и 3.3',4.4'-тетраами-
нодифенилоксида, деструкция 331.343Пилихлоропрен
максимальная рабочая температура
230свойства 12. 21, 25, 192
Иоли-4-хлорперфторгеитадиен-1 -6. дест¬
рукция 298
1 Гол 11 - п-х лорстирол 21
Лоли(хлорфениленэтнл), деструкция 273
Полнцпанакрилаты 56
Полпциклогексплакрилат 54
Полициклогекснлметакрилат 56
Полиэлементоорганосил океаны 167
Полиэпнхлоргидрин 63
Полиэтилакрнлат
деструкция, механизм 246
свойства 54
Полиэтилен 51. 52. 56. 57, 59. 131. 132*141,	145. 165—167, 190, 197. 381
высокой плотности
деструкция 208, 222, 241, 369
свойства 12, 14. 151, 207
фенилированный. деструкция 278
деструкция 211, 213. 2 lb. 224. 242—
245, 272, 276. 277, 296, 298, 299, 301.
314, 345, 368. 372
механизм 243. 244, 247, 276
низкой плотности
деструкция 211. 241. 278. 369
L-uoiiciBa i2, li. 15 i, luo
фенилированнып, деструкция 278
свойства 21, 22. 25. 26, 46, 54. 142, 146-151,	152. 188. 218
структурированный 165—167
деструкция 272. 298. 372
свойства 168
хлоре ул ьфу рпровапный, макс пмал ьна я
рабочая температура 230
Полиэтиленамниы 88
Полизтиленоксид
деструкция 242. 245, 314
свойства 12, 25, 63, 135*	Полиэтилентерефталат 134, 143, 154
деструкция 207, 212, 219, 224, 245. 273г
320механизм 253
длительная термостойкость 229
свойства 12, 14, 21, 25, 74. 76. 85. 137,155,	158, 171, 191, 192, 207, 229, 320
структурированный 174
схема строения 195
Полиэтилметакрплат 21, 55
иолиэтил-з-цианакрплат 21, 56
Лолнзфирнмид 229Полиэфируретаны, максимальная рабо¬
чая температура 230
Полиэфиры 33, 34, 36, 39, 41 сл., 62 сл.,89.	95, 134, 143. 170, 182, 183, 194—196
адиппионой кислоты и
гексамети ленгли коля 67, 89
гексафториентаметилонi лнко.iя, де¬
струкция 302
1пдрох инона 155гликоле!!. свойств:» »l. 64. 65. 66, 69,
71. 113
де камети ледглни ».ч я 2 5
лпаиа 80этиленглнколя		деотргкция 272свойства 14, 21, 74. 142, 191, 192
азелаиновой кислоты н гликолеи.свойства 25. 41, 64. 66. 69, 71
ароматических днкарбоновых кислот
и глпколен 73
4,4'-бензофеноиднкарбоновои кислоты
п глпколен 1191,3-бутпленглпколя н
днкарбоновых кислот, свойства 64,67,	70, 71, 72
терефталевои кислоты 142
4.4'-(2,2-бутил ен)дпбензоннон кислоты
н гликолен 15
4,4'-(1,4-6 утилеи;днбензойной кислоты
и этиленглнколя 74, 76
винных кислот п декаметнлеш лпколя
71, 73
гексаметпленгликоля и
аднпиновои кислоты 67
днкарбоновых кислот, свойства 41,
64—68, 71, 72, 74, 89. 119
терефталевои кислоты 25
гексафторпептаметпленгликоля и адп-
ппиовой кислоты, деструкция 302
гндрохнноиа и
днкарбоновых кислот 155
фосфииовых кислот 182
глутаровои кислоты и г ли кол ей,
свойства 41. 64. 66, 67. 69. 71_ декам етил^нгликоля- и - 		длкарбонэвых кзгелст. свойства 25
41, 64, 66—68, 71. 72. 119. 182
себацнновой кислоты, свойства 89
деструкппя. механизм 278. 286, 287
дпана н днкарбоновых кислот 80
а.я'-дибутплсебациновой кислоты и гек-
саметиленглпколя 71
диглнколевой кислоты и гликолеи 64,
69, 71, 722,2-диметнлнропандиола-1.3 и днкар¬
боновых кислот 64
<х.{3-диметоксиянтарных кислот и те-
траметн леш ликоля 71, 73
4,4'-днфенил ви еилендп ка рбоновой ки¬
слоты н этиленглнколя 76
З.З'-дифенплдикарбоновой кислоты и
гликолеи 72, 73
4.4'-дцфеиплдикарбоновой кислоты и
гликолеи 72—74, 191
этиленглнколя 76, 1554,4'-дифенилдпуксусноп кислоты п этп-
лепгликоля 76
4,4' -днфенилметандпкарбоновон ки с ло¬
ты и гликолеи 74, 194
этиленглнколя 142
4,4' -дпфенилметилметаиднка рбоновой
кислоты п этиленглнколя 142
4,4'-дифенилметнлфосфиноксиднкарбо-
новой кислоты и этиленгликоля 1174.4,-днфенплсул1.фондпка рбоновой ки¬
слоты и этиленглнколя 76
дифеповон кислоты и гликолеи 72. 73
диэтиленгликоля и дпкарбоноимх и—
слот, свойства 64, 69—70, . .2,2-Д1Г)тилтр1щетиленгтикпля н ре-
фталеион кислоты 142
нлифталевой кислоты п
гликолеи 72, 73, 142тетраметиленглнколя 25	этиленглнколя
свойства 158
схема строения 195
N ,N '-бис-(4-карбоксифенпл )этилеидпа-
мина и этиленглнколя 76
S.S'-бмс- (4 - карбоксифеннл) этплендн-
тпола и этиленглнколя 76
бш>(л-карбоксифеноксп)алканоп п гли-
колей 75
бмс-(«-карбокснфеноксн)этана п
гликолеи 75
этиленгликоля 76
кремнийсодержащие 355
л-кснлиленгликоля и днкарбоновых
кислот
свойства 194
схема строения 195
n-ксилпленгликоля и
днкарбоновых кислот 194
и-феннлендиуксусной кислоты 191
янтарной кислоты, схема строения
195малоновой кислоты н гликолеи, свойст¬
ва 64, 66, 67, 69, 71
З-метиладшшновой кпслоты п глико-
лей. свойства 64. 67, 70, 1422,7-нафталппдпкарбоновой кпслоты и
этиленгликоля 76
ненасыщенные
гидрохинона и фумаровой кислоты,	деструкция’ 31 й	^ы1тнлглпкo-i^i л фумаровой ки¬
слоты. деструкция 319
сополимеры с мети л метакрилатом.деструкция 319
фумаровой кпслоты и
гликоле!!, деструкция 319
этиленгликоля, деструкция, меха¬
низм 251. 252
этиленгликоля и фумаровой кислоты,
деструкция 319
механизм 251, 252
нонаметплепглпколя п азелаиновой
кислоты 25
со-окспкарбоновых кислот 1911,2-быс-(окснметил) карборана и дпкар-
боновых кислот 113
п-(2-окспэтил)бензойноп кпслоты 76
6ис-(окспэтпл-1- карборанилметплового)
эфира и адипнновои кислоты "13
иентаметиленгликоля и413
4,4/-(2,2-бутилен)дпбепзо1шой кис¬
лоты 15дикарбоновых кислот, свойства 04—60,	69, 71, 72, 119
янтарной кпслогы, схема строения
195перфторадипиповон кислоты и
днапа 801.2-б1/с-^оксиметпл)кароо|1ана	I 13
перфтореебацшювоц кислоты и дн.ша80ннмелнновон кислоты и глн колей,
свойства 41, 04, (И». (И). 71
пробковой кислоты и гликолей. свой-
стна 41, 04, 00. 09. 71
нрониленгликоля и ли к,фоононых ки¬
слот, свойства (54, 07, 70. 72. 1 VI
себацнновой кислоты и
гидрохниоиа 155гликолеи. свойства 25. И. 64, 66, 09,
71, 74, 89
дпана 801.2-быс-(оксиметнл)	i «а рбо р ан а 113
этиленгликолядеструкция 272
свойства 12, 21. 07
структурировав нын, деструкция
212смешанные 182сульфонилдивалершшовон кислогы и
гликолеи 04, 69. 72
схема строения полимерных цепей 195
терефталевой кислоты и
глпколей 143
предельные рабочие температуры229свойства 25, 65, 72. 73, 91. 142.
182, 1911,2~бис-(оксиметпл)карборана 113
тетраметллеяглыколя и4,4' -(2,2-бутил ен‘) дибен зонной кис л о-
ты 15дикарбоновых кислот, свойства 25,64,	66—68, 71, 72, 119
тиодипалерпановой кислоты и глико-
леи 64, 69, 722.3,4-трпметил-/-арабоновои кислоты
71 73
трпметпленглпколя и4,4/-(2.2-бутплен)дибензоГтоп кпело-ТЫ 15дикарбоновых кислот, свойства 04—66,	71, 72
терефталевой кислоты 142
4,4'-трифенплфосфинокспд дитгарбоно-
вон кислоты и
гликолеи 119
этиленгликоля 117
триэти л еп гликоля и дикарбоновых
кпелот. свойства 64. 70—72
/г-фенилепднуксуснон кислоты и
гликолей 194
л-ксилилепглнколя 191
этилен гликоля
свойства 74, 76
схема строения 195
фосфпновых кпелот и гидрохинона 182
фосфорсодержащие 116
простые 117
сложные 119
фталевой кислоты и414глпколей 72, 73
этиленгликоля
свойства 158
схема строения 195
щавелевой кислоты и гликолей, свойст¬
ва 04. 66. 67, 69, 71
эико-шметплеш лпколи и :ш карбоно¬
вых кнелог. свойства '»!. 04, 66, 6S,
71. 72. 119
этиленi ли коля и'*.4'-(2.2-оут1'.и‘[[1лпоен.:оииои кисло¬
ты 15ШКЛрбиШШМЛ кпелот 170
де< \ рукц|. н 272свойства I I. 21, 25. 6'». 0Г>. 67. 08.71.	72. 7». 76. 117. 119. 142, 155,158,	171. 182, 191, 192
схема строении 195
себацнновой кислоты
свойства 67. 89структурированный. деструкция
272янтарной кислоты 34, 136, 319
'{.4'-( 1,2-зтилен)днбеп:юйиой кислоты и
гликолей 74
этиленгликоля 76
янтарной кислоты иI	ли колеи
свойства 64. 60, 07, 69. 71
схема строения 195
этиленгликоля 134, 136. 319
Порфирпновые полимеры 370
Прочность 20, 27. 173. 220Радиусы атомов и групп 52, 53
Разложение при определенной температу¬
ре 223—225, 313, 379
Растворимость 27 сл.. 135, 183, 184Селен 21
Сера 21Сплпконовый полимеры, деструкция 238,
267Сплоксановые полимеры, предельные рабо¬
чие температуры 229
Сополпмеры 129, 175акриловой кислоты п стирола 178
акрилонптрпла и
бутадиенадеструкция 374максимальная рабочая температу¬
ра 23Gбутилакрплата, максимальная рабо¬
чая температура 230
випплиденхлорнда, деструкция 273
втгаплышх соединений 178
бутадиена и
акрплонитрпла
деструкция 374максимальная рабочая температу¬
ра 230октафторцпклогексадпепа-1,3, дест¬
рукция 302
стироламаксимальная рабочая температура
230деструкция 272, 298, 374
бутплакрплата и акрилонитрнла, мак¬
симальная рабочая температура 230
впнплацетата и
впнпльных соединений 178
этилена, деструкция 217
винилпденфторида и
перфторпропилепа
деструкция 227, 302
делптельная термостойкость 229
свойства 229
трифторхлор:)тилена. деструкция227,	250. 284, 302
механизм 248, 249
зиишшденхлорида иакрнлонытрила. деструкции 273
виннлхлорпда 176
Деструкшш 273
свойства 177	метила к рила та 178втшлнрошюната и этилена 178
виннлхлорпда и
ви ни л пден хлорида 176
деструкция 273
свойства 177
винпльпых соединений 178
гексафторпропилена и тетрафторэтиле-
на 143. 144
гексена-J и пропилена 153
децена-1 п пропилена 153
диаграмма изменения состава 175
дивиннлбеизола и
стирола
деструкция 371
свойства 165
этилстирола, деструкция, механизм
270, 2712,2-дцметилпропанднол-1,2-димета-крп-
лата и мети л метакрилата 170—
172днэтиленгликоль диметакрилата и ме¬
ти лметак рил ата 170—172
s-капролактама н ипперпдона. деструк¬
цпя 324карборанилсилоксановые. деструкция
218-и-кснлплена и и-ксплплена, деструкция205метакрпловой кислоты и метил метакри¬
лата. деструкция 233, 234
метилакрилата и шшильных соедине¬
ний 178метилметакриламида п метплметакрп-
лата, деструкция 374
метилметакрилата и
—дпме 1 акр платов "'170—172”метакрпловой кислоты, деструкция
233, 274метилметакриламида. деструкция 374
мети лолметакрилампда, деструкцпя
374ненасыщенных полиэфиров, деструк¬
цпя 319тетраэтпленгликольдпметакрилата169цитраконамада, деструкция 374
метил олметак рил амида п метилметакри-
лата. деструкция 374
октафторипклогексадиена-1,3 и бута¬
диена, деструкция 302
перфторпропилена и
впнплиденфторпда
деструкцпя 227, 302
длительная термостойкость 229
свойства 229
тетрафторэтилена, деструкция 302пиперидона и с капролактама, дестюук-
ция 324
привитые 375, 376
пропилена и
гексена-1 153
децепа-1 153
этилена 143
макспмальпая раоочая т^мпепату-
ра 230 _	1 *свойства 178
расчет температур
шиш лени и 176
стеклования 175, 176
сильфенилоисилоксановыо 375стирола н
бутадиена,и*струкцня 272. 298, 374
.максимальная рабочая температу¬
ра 230
внипльных соедпттеипй 17S
дивинилбензола
деструкция 371
свойства 165
тет раэти ленглнкол ьдпмета к рилата169,	170
тривиннлбензола, деструкцпя 371
тетрафторэтилена п
перфторпропилена
деструкцпя 302
свойства 144
трифторнитрозометана
деструкция 302максимальная рабочая температура
230тетраэтилен гликоль диметакрилата и
метилметакрилата 169
стирола 169, 170
тривиннлбензола и стирола, деструк¬
ция 371
трифторнитрозометана и
тетрафторэтилена
деструкция 302максимальная рабочая температу¬
ра 230трифторптплеиа, деструкция 302
трнфторхлорэтилена и винпднденфто-
рида, деструкция 227. 250. 2S4. 302
механизм 248, 249
трифторэтплена и трифторнитрозомета¬
на, деструкцпя 302
формальдегида 374, 375
фторолефпнов
деструкция 302максимальная рабочая температура 2°>0
цитраконампда и мет п л метакрилата.деструкция 3742	-этил-2-бути л пропандпол-1.З-дпмета-
крплата и метилметакрилата 170—
172
этилена ивииплацетата, деструкцпя 217
впнильных соединений 178
а-олефпнов 151
пропилена 143. 176
максимальная рабочая температура
230свойства 177
этпленгликольдиметакрплата и метпл-
метакрплата 170—172
этилстирола и дивинилбензола, дест¬
рукция, механизм 270, 271415
Сш1рановые л о лл меры 130, 162, 200
Спирты 133
Стабилизаторы 247
Стекло натриевое 27
Стерео регулярность цепи 188, 189
Стереорегулярные полимеры 52. 14о. 146
Структурирование 129, 165. 231
Структуры
ангулярнокоиденсироваиные 139
лестничные 370лнпейпоконденсиро ванные 139
паркетные 370
пространственные 86
разветвленные 140
снп рано вые 160 сл., 370
трехмерные 140, 370Твердость 132
Температуракипения 4(5, 103, 104кристаллизации 198критическая 239лппкости 11, 12начала пластичности II, 12начала разложения 207. 208, 223—225.321,	322. 328—335, 346, 366
нулевой прочности 15
плавления 8, 10 сл., 23 сл., 34 сл.. 55,59,	62. 64. 65, 71. 75, 76, 89. 91— 94,97.	98, 101. 103, 104. 130 сл., 144, 146,
149—151, 155. 156.158,160—164, 177,
182, 187—189, 191, 194. 198. 209, 380
зависимость от
гетероцэпной характеристики 35 сл..209молекулярного веса 129 сл.
числа метиленовых групп и арома¬
тических колец в звене 47
энергии когезии 47
равновесная 15, 185
пластического течения (теплостой¬
кость) 10полураспада 217, 218. 223—225, 297.298,	306. 307, 366, 368. 371
потери веса 223—225. 310, 321, 322
разложения 10. 11. 135. 225. 361. 377.380интегральная процедурная 225, 227
размягчения 10—12, 14.34 сл., 52. 54,57,	60, 1-. 63 с^ь-.- 78т -7-9. 94^-98—Шу-
105—108. lio. По сл., L33, 136,148.	150. 151. 154. 163. 164, 166. 173.
179—182. 184. 187. 188. 192. 207. 208.
218,229.306,307,380
стеклования 8, 10—14, 16—18. 46, 54—56.	64, 65, 81. 82, 84, 85. 87. 92, 112,136.	137. 144. 165, 171, 172. 177—179.182,	187. 189. 207. 208
зависимость от
состава сополимеров 173 с л.
строения звена 47
теплоты парообразования модель¬
ных соединений 46. 47
хрупкости 10—12
Темпе ратуростопкость 15
Теплоемкость 15, 23
Теплостойкость 9 сл., 31, сл., 84. 85
влияние
боковых групп 141 сл.
разветвлений 150 сл.циклов в макромолекуле 154 сл.
зависимость от
числа бензольных колец 48, 49
строения звена полимера 50 сл.
по AST.M 11
по Впка 10—12
но Д1артенсу 10—12
Теплота парообразования 46. 47
Термическая деструкпия 205, 20(5. 217
выход мономера 241, 242
кинетика 236—239
механизм 235. 236. 240, 244
общие закономерности 231 сл.
Термический анализ методом конденси¬
рованных частиц 217. 309
Т ердшческ (нТТн Д рол и з 284 сл.Термовесы 210, 211Термоволюметрнческии? анализ 220—221.
261ТермограшшотричесЕтг'тгаалпз
динамический 209 сл., 223. 225—227,
239, 284, 296, 301, 303—305, 309, 310,
314—317, 320, 323, 324, 326, 327,
336—345, 347, 352—354, 337—359,
362, 364—366, 369, 370
расчет энергии активации 243, 240
дифференпиальный 209, 211. 213, 215,
225—227. 276, 314. 317, 358, 372
изотермический 209. 213, 216 сл.,225,	239, 257, 262, 266, 278. 2S0, 299,
301—303, 305. 307—309. 315, 339,
343, 351. 353. 360, 371, 372, 374
Термодинамические характеристики 23 сл.
Термомехаинческие кривые 83. 118, 168,
171, 174, 226
Термомеханическнп метод 22, 23
Термомеханическпй торсионный метод227Термомеханогравнметрический анализ226,	227Термоокислптельная деструкция 205.209,	217, 222, 271, 275 сл.
Термостойкость 9 сл., 205
длительная 228 сл.
зависимость от
гетероцепной характеристики 209
химического строения 292 сл.
органических соединений 377. 380
Термохимическая деструкция 205, 206
Тпокол—макс и-Mtvi ь л а я—рабочая—течшоратура-—230
свойства 21
Титансодержащие полимеры 122
Тремолит 164Трехмерные полимеры 137, 138, 165 сл.
схема строения 168Удельная теплота плавления 25
Удлинение 168, 173
Упаковка макромолекул 189 сл.Факторсовмегцаемостн 194— 196
четности 65, 67, 69, 95, 98, 130
л1-Феннлендиам1тформальдегиднын поли¬
мер. деструкция 274. 313
Фенолформальдегпдный полимер, деструк¬
ция 225, 238. 245, 250, 309, 310
механизм 249, 251
Фенолфталеиифо рмал ьдегпдный полимер,
деструкция 225, 310
Фенопласты 220. 309
Ферроценсодержащне полимеры 122, 123
Флуоресцеинформальдегндныц полимер,
деструкция 310
Форма макромолекулы 129, 140
Фосфорсодержащие полпмеры 115 сл.,
360Фриса перегруппировка 322
Фторсилнконы, деструкция 216
Фторэластомеры, продельные рабочие
температуры 220
Фуксппформальдетидцып полимер, де¬
струкция 27."», 3J3Хроматография 215Целлюлозаацетил-14, 16, 102влияние огнестойких пропиток 212, 215
деструкция 207, 215. 224, 240, 245
нитро-16
свойства 192, 207
трнацетил-деструкция 227, 245
свойства 227
трнкарпплат 25
трпнитрат 25
триэфиры 154, J82, 183
Циклоиолимеры
акрилонитрила 163
акролеина 163
бутадиена 163
глпоксаля 163
изопрена 163
пентадпеиа 163
Циклосоиолпмер бензохинона н 2-винил-
бутадпена 163
Циклоцепные полпмеры 33, 137, 138
Циркония окись 27Черный орлои 27, 200Шелк натуральный 89
схема водородных связей 90
фиброин 192Эбоннт 21, 169Эластичность вынужденная 152
Электроотрнцательность элементов 295
Электротермический анаднз 209, 2‘>2
223Элемептооргаиические полимеры 109 сл.
Энергетический барьер 199
Энергия
активациивязкого течения 106
деструкции 218, 222, 238, 239. 241,
244, 261расчет 237, 238, 244—24(5	когезии 47, 191, 192
связи 89, 189, 255, 293, 294
Энтальпияплавления 23 сл.
полимеризации 238
Энтропия
плавления 23 сл.
полимеризации 238
Эпоксидные нолпмерьг 48, 315, 316, 319
деструкция 219, 225. 227, 316, 317
дпглпцпдилдпана, деструкция 221,273,	317диглицидиловых эфиров биефенолов
деструкцця 318
свойства 49. 159
дпглицидплрезорцина, деструкция 317
предельная рабочая температура 229
тетраглицпдилового эфира 2,2,4.4-гет-
рафенплолпентана, деструкция 317
Эфиры
простые 132
сложные 132
Эффект клетки 244, 379
ОГЛАВЛЕНИЕПредисловие 		5Введение .... 			 ......	7Теплостойкость п термостойкость полимеров . . . . 		9Температурные характеристики теплостойкости п термостойкостиполимеров		10Термодинамические характеристики теплостойких полимеров . .	23Прочность термостойких полимеров			26Растворимость термостойких полпмеров 		27Литература 			20I.	ТЕПЛОСТОЙКОСТЬ ПОЛ1ШЕРОВГлава I. Зависимость теплостойкости от строения звена ...	33Теплостойкость отдельных групп полимеров			33Некоторые количественные зависимости теплостойкости полимераот строения звена 				35О связи между строением звена ц теплостойкостью полимера . .	50
Некоторые особенности строения звена, влияющие на тепло¬
стойкость 		51Карбоцепные полпмеры ?		52Полпметплены			52Пояифенилены	.	57Гетероцепные полпмеры		62Полиэфиры	1		62Гетероцепные полимеры, содержащие азот		8ЧПолиамиды 			8вПолигпдразины и полпгидразиды	Ю1Полиазины, подигцдразоны и другие соединения с груп¬
пой — С — X —	 ....	' й?—Гехероипклоцепные полимеры (гетероцепные полимеры с гетеро-	—i4,l±rv.;d. МП D / 			 .....	1.U—Гетероцепные элементоорганические полпмеры	 .	100Кремнпйо рганпче»1 кие полимеры	 .	109Борорганические полпмеры	 . ...	И2Фосфорсодержащие полимеры	 . .	115Металлсодержащие полимеры	 .	116Литература		 .	123Глава 2. Зависимость теплостойкости полимеров от строениямакромолекулы	 . .	129Зависимость температуры плавления от молекулярного веса полимера	129Зависимость теплостойкости полимеров от формы макромолекулы	137Влияние боковых групп на теплостойкость полимера . . .	П1
Влияние разветвлений в макромолекуле на теплостойкостьполимера		150Влияние циклов в макромолекуле на теплостойкость полпмеров	154418
Сиирановые полимеры 			 162Лестничные полимеры				 162Паркетные полимеры		. [65Пространственно-структурированные полимеры (трехмеры) ... '65Регулярность построения макромолекул		174Блоксополпмеры	Стереорегуляриость цепи ... 	 ...	18'чМежмол окулярные силы и упаковка макромолекул		1л‘9Полиморфизм полимеров			197Гибкость макромолекул	19*Л и т о р а т у р а		 - . .	201II.	ТЕРДЮСТОЙКОСТI» ПОЛИМЕРОВ--Р-л- а-в-а—^.—Фермнчеекая-»—термохимическая деструкция полимеров	206Понятие о термостойкости полимеров	206Соотношение между теплостойкостью и термостойкостью ....	216С пособы определения термостойкости	 		209Динамический термогравяметрпческий анализ		210Изотермический термогравиметрический анализ		217Теумоволюметрпческпй апа.:;пз 			220Дифференциальный термический анализ . 		222Способы выражения термостойкости полимеров ... . .	223Длительная термостойкость		22чОбщие закономерности термического распада полимеров . .	231
Пзуенонпе молекулярного веса полимеров в процессе терми¬
ческой деструкции 	232Механизм и кинетика термического распада полимеров . .	235
Химические превращения в процессе термического распадаполимеров 	 	■ ....	239Термоокислптельнып распад полимеров		271Термический гидролиз полимеров			2Ь\Литература	287Г л а в а 4. Зависимость термостойкости полимеров от их химиче¬
ского строения			292Прочность связей между атомами макромолекулы	293Зависимость термостойкости от строения звена макромолекулы .	295
Зависимость термостойкости от строения макромолекулы ...	364
йялгтгутлгт*, тлт?остойкооттг от прп'ляоности строения мак¬
ромолекулы 		365Влияние изомерии замещения в ароматическом ядре . -	385Влияние боковых групп и разветвлений . , ...	367Зависимость термостойкости от степени структурирования полимеров	370Термостойкость сополимеров		 .	373Химическая дефектность макромолекулярнон структуры ....	376
Зависимость термостойкости от температуры стеклования илитемпературы плавления полимеров	379Влияние некоторых других факторов на термостойкость полимеров 381Литература			3^3Заключение 		388Авторский указатель	3S0Предметный указатель	401- к Чга*