ИЛ КНУ НЯ Н Ц, А. В. ФОКИ н
ПОКОРЕНИЕ
НЕПРИСТУПНОГО
ЭЛЕМЕНТА
дКАДЕМИЯ НАУК СССР
НАУЧНО-ПОПУЛЯРНАЯ серия
Акад. И. Л. КНУНЯНЦ,
проф. А. В. ФОКИН
ПОКОРЕНИЕ
НЕПРИСТУПНОГО
ЭЛЕМЕНТА
издательство академии наук ссср
Москва i 96 з
Фтор — это самый активный и самый агрессивный химический
элемент в природе. Еще недавно разрушительные свойства делали
невозможным использование его для нужд человечества. Но теперь
химики одержали победу. Фтор побежден и поставлен на
службу атомной и реактивной технике, авиации и космонавтике,
науке и промышленности. Эта книга — рассказ об истории покоре-
ния фтора, полной неудач, трагических происшествий и побед, рас-
сказ о его соединениях с неорганическими и органическими веще-
ствами и об их поистине необыкновенных свойствах.
ОТ АВТОРОВ
Пожалуй, ни с одним из химических элементов не свя-
зано столько своеобразных, подчас поэтических, а иногда
странных названий. Фтор по праву называют самым
активным и самым электроотрицательным элементом,
элементом удивительных свойств и необыкновенной судь-
бы, неприступным, разрушительным и неукротимым, эле-
ментом неожиданных реакций и агрессивных свойств.
Не так давно упоминание о фторе и его соединениях
вызывало представление о протравленном стекле, раз-
рушающейся металлической аппаратуре, необыкновен-
ной коррозии и о почти непреодолимых эксперименталь-
ных трудностях.
Теперь, когда говорят о новой химии, поставленной
на службу атомной и реактивной технике, технике авиа-
ции и космических исследований, приходится вспоминать
о фторе и грандиозном здании его соединений с углеро-
дом и другими элементами.
Фтор не существует в природе в свободном состоянии.
Техника прошлых столетий использовала только мине-
ральные соединения фтора. Хотя со времени синтеза
первого фторорганического соединения прошло более
ста лет, химия фторорганических соединений стала раз-
виваться только в последнюю четверть века. Работы от-
дельных исследователей —Свартса, Руфа, Бородина, по-
строивших первый, но достаточно устойчивый мост
между неорганическими и органическими фторидами,
Долгое время не находили практического применения.
3
Длительная и волнующая история получения свобод-
ного фтора, полная неудач и трагических происшествий,
закончилась победой химиков. Фтор был выделен из сое-
динений с другими элементами, и это позволило обнаружить
его поразительную реакционную способность. Сразу
же начались попытки укрощения фтора, с разрушитель-
ной силой реагирующего почти со всеми элементами и
соединениями. Эта работа полна интересных и значитель-
ных открытий, которые привели науку к созданию новых
веществ, не имеющих аналогов в природе, веществ с уди-
вительными свойствами, существование которых трудно
было предсказать.
Укрощение самого активного элемента закончилось
созданием фторуглеродов, которых за их химическую
и термическую стойкость назвали веществами с алмазным
сердцем и шкурой носорога.
В связи с возникшей в начале 40-х годов нашего сто-
летия потребностью в материалах с новыми особыми свой-
ствами внимание химиков сконцентрировалось на этом
наиболее активном неметаллическом элементе. Мощный
сдвиг в развитии химии фтора произошел во время второй
мировой войны, когда необыкновенные свойства его были
использованы для решения задач по овладению ядерной
энергией. С помощью летучих фторидов урана удалось
осуществить разделение его изотопов.
Оборудование для получения изотопов урана и обо-
гащения природного урана нужным изотопом работает в
среде таких агрессивных веществ, как шестифтористый
уран и фтористый водород. В связи с этим потребовалось
создать химически устойчивые прокладочные материалы,
смазочные масла, покрытия и др. Это было достигнуто
в результате успешных исследований в области фтор-
органических соединений; впервые были широко рассмот-
рены и оценены уникальные свойства фтора, позволяющие
создавать при его помощи очень стабильные материалы.
Так были получены фторуглероды и другие вещества
4
с высокой термической устойчивостью, обладающие наря-
ду с большим молекулярным весом необыкновенно высо-
кой летучестью, плотностью, низким показателем пре-
ломления и специфической растворимостью.
Первое знакомство со свойствами некоторых фторугле-
родов позволило предугадать среди них соединения,
могущие быть использованными в качестве взрыв о без опас-
ных невоспламеняемых материалов, пригодных для гид-
равлических систем, рефрежирантов, запорных жидко-
стей и смазочных материалов.
Использование физико-химических особенностей пер-
фторированных соединений, хорошо иллюстрируемых на
свойствах фторуглеродов, фтороксидов и фторнитридов,
вызвало широкие исследования методов получения и
свойств фторорганических веществ с различными функцио-
нальными групп ами.
Блестящие работы по органическим соединениям фто-
ра, имеющие общенаучное значение, в последнее десяти-
летие вылились в интереснейшую главу органической
химии.
Накопившиеся к настоящему времени данные сви-
детельствуют о том, что химия соединений фтора
становится обширным и важным разделом науки.
Огромные запасы фтора в земной коре и его особые свой-
ства открывают все возрастающие перспективы исполь-
зования этого элемента в различных областях науки и
техники.
Химию фтора едва ли можно назвать новой областью.
Многие неорганические соединения фтора: плавиковый
шпат, криолит, фториды металлов, плавиковая кислота,
трехфтористый бор уже длительное время применяются
в промышленности. Применение многих других соеди-
нений фтора, обладающих интересными свойствами, огра-
ничивалось малой доступностью элементарного фтора.
Разработка новых способов введения фтора в органиче-
ские соединения и сравнительно недавние усовершенство-
5
вания конструкций электролизеров сделали органические
соединения фтора широко доступными. С этого времени
химия фтора прочно входит в народное хозяйство, в на-
учную практику, в быт. Большое внимание привле-
кает применение фторидов в скоростной авиации и ра-
кетной технике.
Фтор и его многочисленные соединения являются
важными объектами для изучения ряда фундаментальных
научных проблем (природа сил Ван-дер-Ваальса, водород-
ные связи, теории растворов и др.).
Без преувеличения можно сказать, что в настоящее
время создана новая химия — химия фторуглеродных
соединений, теоретическое и практическое значение ко-
торой увеличивается с каждым днем.
Глава первая
ФТОР И ЕГО НЕКОТОРЫЕ
НЕОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Распространение фтора в природе
Когда говорят о соединениях фтора, часто кажется,
что это довольно редкие вещества и уже, конечно,
более редкие, чем соединения хлора. В действительности
же фтора в природе значительно больше, чем хлора. По
подсчетам академика А. Е. Ферсмана, в земной коре
имеется около 0,05—0,06 весовых процентов хлора, тогда
как содержание фтора достигает 0,08%. Некоторые авторы
увеличивают эту цифру до 0,10%. Это показывает, что в
среднем на 1 т твердой породы приходится 800—1000 г
фтора. Таким образом, фтор—широко распространенный
элемент Земли. В ряду других элементов он должен
быть поставлен на тринадцатое или четырнадцатое место.
Из-за своей высокой химической активности фтор встре-
чается в природе исключительно в виде соединений с дру-
гими элементами, главным образом в виде солей фтористо-
водородной кислоты. Чрезвычайно малые количества сво-
бодного фтора обнаруживаются в некоторых образцах
плавикового шпата; его присутствие там объясняется раз-
ложением фтористого кальция под влиянием радиоактив-
ного излучения. Из элементов, наиболее распространен-
ных в земной коре, особенно большое химическое сродство
фтор проявляет к кальцию и алюминию и встречает-
ся главным образом в виде соединений с этими элемен-
тами.
Наиболее важным фторсодержащим минералом яв-
ляется плавиковый шпат, или флюорит, состоящий в ос-
новном из фтористого кальция СаРг; в этом соединении
содержится до 49% фтора. Обычно плавиковый шпат
7
встречается в виде больших бесцветных кристаллов; изве
стны также окрашенные разновидности его (синяя, желтая,
зеленая). Прозрачные кристаллы флюорита, имеющие
большую ценность для оптической промышленности, встре-
чаются редко. Некоторые образцы плавикового шпата
флуоресцируют. Само слово флуоресценция произош-
ло, по-видимому, от латинского названия плавикового
шпата — флюорит.
Плавиковый шпат — сравнительно широко распрост-
раненный минерал. В Советском Союзе имеется несколько
крупных месторождений его: в Забайкалье (Солнечное,
Седловское, Абагатуевское, Калангуйское), в Ненецком
национальном округе (Амдерминское), в Средней Азии
(Такобское и Аураохматское). На реке Чаткал в предго-
рьях Тянь-Шаня также много плавикового шпата: мест-
ные жители называют его Санг-и-Сафет (белый камень).
Крупными месторождениями плавикового шпата рас-
полагают США и Англия. В США основные запа-
сы плавикового шпата находятся в штатах Иллинойс
и Кентукки. Здесь сосредоточено 85% промышленной
добычи флюорита. По подсчетам, опубликованным Аме-
риканским химическим обществом, запасов плавикового
шпата при современном развитии фторной промышлен-
ности хватит в США на 30—40 лет. В 1957 г. мировое про-
изводство плавикового шпата достигало 1,7 млн. т, из
них 0,787 млн. т приходилось на долю США. По сравне-
нию с 1948 г., производство плавикового шпата в 1957 г.
увеличилось в США вдвое.
В добываемых рудах содержится 20% и более фтори-
стого кальция. Руды подвергают обогащению методами
флотации, для чего используют тяжелые жидкости с удель-
ным весом 2,6—3,1. В США вырабатывается несколько
сортов плавикового шпата, например металлургический
(содержащий 85% фтористого кальция) и керамический
(до 95%). Наиболее богат по срдержанию фтористого
кальция так называемый кислотный фторид; из него
получают плавиковую кислоту.
Большая часть добываемого фторида кальция исполь-
зовалась ранее в металлургии. Сейчас, в связи с успехами
химии фтора, основным потребителем этого продукта
стала химическая промышленность, где он использует-
ся главным образом для производства фтористого водо-
рода.
8
рост промышленной химии фтора можно иллюстри-
повать данными об изменении потребления плавикового
пхпата в США. В 1948 г. металлургическая промышлен-
ность использовала 57% добываемого фтористого каль-
ция, химическая — только 27%; в 1957 г. потребление его
н химической промышленности возросло до 51 %, а в ме-
таллургической снизилось до 38%.
Среди минералов, содержащих фтор, большое значение
имеют также апатиты и фосфориты — основное сырье
для производства фосфорных удобрений. Главными со-
ставными частями этих ископаемых является фторапатит
Са3(РО4)2 CaF2 и трикальцийфосфат Саз (РО4)2. Крупней-
шие в мире месторождения апатита находятся в СССР,
на Кольском полуострове. Основные залежи апатита в
США расположены в штатах Теннеси, Флорида и север-
нее Скалистых гор. Годовая добыча США составляет
15 млн. т апатита, содержащего более 400 тыс- т фтора.
Крупные месторождения высококачественного апатита
имеются также в Северной Африке.
В обогащенных фосфоритах в среднем содержится
2,5—3,2% фтора. Хотя по сравнению с содержанием
фтора в плавиковом шпате это количество невелико,
огромные запасы и широкие масштабы переработки апа-
титов и фосфоритов в искусственные удобрения позво-
ляют считать их важнейшим источником получения фтора.
В каждой тонне перерабатываемой руды содержится
более 30 кг фтора. До недавнего времени фтористый крем-
ний (SiF4), образующийся при разложении апатита сер-
ной кислотой, выбрасывался в атмосферу. В настоящее вре-
мя, правда, пока еще небольшую часть его поглощают во-
дой, превращая в кремнефтористоводородную кислоту. При
нейтрализации кислоты хлоридами, окислами, карбона-
тами или сульфатами щелочных и щелочноземельных
металлов получаются соответствующие кремнефториды.
Фтор встречается в природе и в виде комплексных со-
лей. Наиболее важная из них —криолит NasAlFe, кото-
рый образует сероватые, желтые, красные, иногда бес-
цветные призматические кристаллы. Наиболее значитель-
ные залежи криолита имеются в Гренландии; в меньших
количествах он встречаемся на Урале, в Колорадо (США)
и других местах. В связи с большим потреблением криоли-
та в алюминиевой промышленности в настоящее время
производят синтетический криолит. Значительно реже
9
встречаются фторалюминаты натрия (хиолит) и лития
(криолитионит), а также минералы флиэллит и топаз,
содержащие фтор в качестве основного компонента.
Простейшие из солей фтористоводородной кислоты —
редко встречающиеся в природе фтористый натрий —
вильяумит (он входит в состав некоторых нефелиновых
пород) и фтористый магний — селляит, обнаруженный
в вулканических породах. Там же найдены две соли
кремнефтористоводородной кислоты (фторсиликаты) — хи-
ратит и малладрит. Все эти минералы, а также большая
группа редко встречающихся фторкарбонатов и фтор-
сульфатов промышленного значения не имеют.
Среднее содержание связанного фтора в почвах рус-
ской равнины (0,02%) и почвах других стран приблизи-
тельно одинаково. В районах, прилегающих к вулканам
и вблизи фосфатных залежей, содержание фтора в почве
резко повышено. На 1 л морской воды приходится 0,3 мг
фтора, причем с глубиной его концентрация возрастает.
В раковинах устриц фтора в 20 раз больше, чем в морской
воде. В коралловых рифах заключены миллионы тонн фто-
ридов. В речных водах концентрация фтора колеблется в
широких пределах. Меньше всего фторав реках известковых
районов, так как фтор осаждается солями кальция. В вод-
ных источниках количество фтора может быть резко по-
вышенным вследствие вымывания его соединений из мине-
ралов. Например, в воде французского источника Виши
концентрация фтора достигает 6,3 мг/л. Исследование
некоторых природных вод Казахстана показали, что наи-
более обогащены фтором воды, вытекающие из гранитов,
в первую очередь воды источников Тянь-Шаня; содержа-
ние фтора в них превышает 1% веса сухого остатка.
При пониженном содержании фтора в питьевых водах
наблюдается снижение устойчивости зубной эмали к кис-
лым веществам, входящим в состав пищи, что вызывает
заболевание зубов (кариес). Оптимальным содержанием
фтора в воде считается 1—1,5 мг/л, и в настоящее время
исследуется вопрос о целесообразности искусственного
введения фтора в питьевую воду. Однако слишком повы-
шенная концентрация фтора в воде также неблагоприятно
влияет на зубную эмаль, вызывая особое заболевание
флюороз (пятнистая эмаль). Это заболевание встречается
в районах, где население пользуется водой источников,
вытекающих из пород, обогащенных фтором, например
10
в районах фосфоритовых месторождений Туниса и Марок-
ко. Естественно, что угроза заболевания флюорозом
имеется и на производствах, перерабатывающих соеди-
нения фтора, например на суперфосфатных заводах, где
сырьем служит фосфорит или апатит.
Некоторые авторы полагают, что фтор необходим
для существования живой клетки и утверждают, что
он находится вместе с фосфором во всех животных и
растительных тканях.
Среднее содержание фтора в живых организмах при-
близительно в 200 раз меньше, чем в земной коре. В ор-
ганах и тканях, в которых протекают интенсивные фи-
зиологические процессы, например в мускулах, нерв-
ных тканях и железах, содержится фтора 0,5—8 мг на
100 г сухого вещества. В костях и сухожилиях его еще
больше —80—100 мг. Особенно много фтора (100 —
180 мг) содержится в зубах, ногтях, волосяном покрове
животных, а также в перьях птиц. В растениях фтор
сосредоточен главным образом в листьях (3—14 мг)\
в коре, древесине (0,36—1,7 мг) и в плодах (3,9 мг) его
уже меньше. Можно считать установленным, что фтор
концентрируется в тех частях растений, которые наи-
более богаты фосфором.
о
Из истории фтора
Первым известным соединением фтора был плавиковый
шпат. По-видимому, он употреблялся еще в древние
времена, но впервые под названием флюор был описан
Б. Валентинусом в конце XV в. Автор упоминает о свой-
стве этого минерала снижать температуру плавления
руды и шлака. Об этом же минерале упоминает немец-
кий ученый Агрикола в книге, изданной в Базеле в 1529 г.
Здесь впервые используется название флюсе, приобре-
тенное минералом благодаря его способности образовы-
вать жидкие шлаки.
Для технологии восстановления руд и получения
стекла, возникшей еще в древние времена, большое зна-
чение имели снижение температуры и повышение ско-
рости реакций между тугоплавкими материалами. По-
этому можно себе представить, как важно было для ме-
таллургов того времени найти минерал, ускоряющий
процесс выплавления металлов и делающий
11
металлургический шлак более текучим; последнее обсто-
ятельство особенно важно для более полного отделения
шлака от металла. Неудивительно, что найденный мине-
рал — плавиковый шпат был назван флюоритом от ла-
тинского слова флуоре — текучий. Позднее появилось
немецкое название минер ал а — флюссшпат (текучий шпат),
или глассшпат (стеклянный шпат). Все эти названия — си-
нонимы и связаны с практическим применением минерала
в качестве плавня или флюсса в металлургической про-
мышленности.
В XVII в. плавиковый шпат получил новое приме-
нение, свидетельствующее о некотором познании его
химических свойств. Нюренбергский художник Шван-
хард открыл (1670) возможность наносить рисунки на
стекло с помощью смеси плавикового шпата и сер-
ной кислоты. Эта смесь делает поверхность стекла ма-
товой, и его можно употреблять для декоративных целей,
делать на нем надписи и т. д. С того времени началось
использование фторида кальция как средства для трав-
ления стекла в силикатной промышленности. В 1725 г.
Паули получил жидкость для травления и гравировки
стекла, смешав дымящую азотную кислоту с плавико-
вым шпатом.
Изучение реакции между плавиковым шпатом и сер-
ной кислотой началось с опытов Маргграфа, который
в 1764 г., перегоняя смесь этих веществ из стеклянной
реторты, обнаружил в сборнике продуктов реакции сус-
пензию белого порошка в воде. Он пришел к заключе-
нию, что серная кислота выделяет из плавикового шпата
«летучую землю», которая накапливается в сборнике.
Через несколько лет известный химик Шееле повто-
рил опыты Маргграфа и установил, что серная кислота
освобождает какую-то особую кислоту, которая соеди-
нена с известью, содержащейся в плавиковом шпате.
Шееле назвал кислоту плавиковой, или фторной, кисло-
той, а плавиковый шпат — известью плавиковой кис-
лоты. Ученому удалось показать, что для получения
плавиковой кислоты вместо серной можно использовать
соляную, азотную и фосфорную кислоты.
Взгляды Шееле, продолжавшего изыскания в области
химии фторидов, разделяли далеко не все ученые
того времени. Например, Буланже высказал предполо-
жение, что вещество, названное Шееле фторной кисло-
12
той, в действительности является соляной кислотой,
соединенной с некоторыми «земляными» веществами. Дру-
гой исследователь, Моне, считал фторную кислоту лету-
чим соединением серной кислоты и плавикового шпата.
Шееле удалось опровергнуть оба возражения. В 1780 г.
он писал: «Я надеюсь, что могу теперь продемонстри-
ровать, что фторная кислота существует и является
исключительно минеральной кислотой».
Для получения кислоты Шееле обычно использовал
стеклянные реторты и, естественно, его всегда сбивало
с толку появление в сборнике осадка кремневого соеди-
нения. Шееле думал, что новая кислота обладает свой-
ством выделять при контакте с водой кремнезем и счи-
тал его составной частью кислоты. Несмотря на неточное
представление Шееле о составе плавиковой кислоты,
его трудами установлено, что в ней содержится новый
активный элемент. Таким образом, честь открытия фтора
принадлежит именно ему. Однако для получения откры-
того Шееле фтора в свободном состоянии потребовалось
огромное количество исследований, продолжавшихся бо-
лее ста лет.
Мейер и Виглеб установили, что источником крем-
незема служит стекло реторты и что эта примесь не об-
разуется, если вести перегонку в металлическом сосуде,
а для растворения парообразной кислоты в воде исполь-
зовать оловянный котел. Газ, получающийся в этих
условиях, они сочли фтористоводородной кислотой, ко-
торая в присутствии стекла образует смесь с фтористо-
водороднокремневой кислотой.
В химической системе Лавуазье новая кислота была
названа кислотой флуория, так как он считал ее соеди-
нением кислорода с неизвестным элементом флуорием.
В 1779 г. Лавуазье пишет: «В настоящее время остается
определить природу фторного радикала, но только эта
кислота до сих пор не поддается разложению. По этой
причине мы не имеем возможности создать какое-либо
представление о самом радикале». Гей-Люссак и Тенар
разделяли взгляд Лавуазье. В 1819 г. они пытались
получить безводную плавиковую кислоту, и хотя им
это не удалось (они получили только концентрированный
раствор), все же их работа пролила свет па отношение
кислоты к силикатам. Природа вещества оставалась не-
выясненной.
13
После опубликования работы Гэмфри Дэви (1810 г.)
об электролитическом получении хлора возникла мысль
об использовании электролиза для выделения элемен-
тарного фтора. В частности, Дэви получил два письма
от Ампера, в которых были изложены оригинальные
доводы в пользу аналогии между хлористоводородной
и фтористоводородной кислотами. Отвечая Амперу, Дэви
высказал твердое убеждение, что плавиковая кислота
является водородной кислотой неизвестного еще эле-
мента флюора. Ампер и Дэви предложили переменить
название флюор на фтор (греческое—разрушительный).
Новое название отражало свойства фтористоводородной
кислоты, с которыми многие исследователи, особенно
Дэви, успели познакомиться практически. Оно было
принято в России, тогда как в других странах осталось
прежнее название.
Теперь уже никто не сомневался в существовании
нового неизвестного элемента фтора, хотя последний
активно сопротивлялся любой попытке перенести его
в мир известных явлений.
Уверенность в существовании фтора и возможности
его выделения опиралась на многочисленные случаи
аналогии его соединений с соединениями трех других
элементов из группы галогенов — хлора, брома и йода.
На основании этого было предпринято бесчисленное
количество попыток выделить фтор в свободном состоя-
нии. Однако получение элементарного фтора оказалось
одной из самых трудных задач неорганической химии
прошлого века. На разрешение ее потребовалось 70 лет.
В 1813 г. Дэви проделал опыт, который впоследст-
вии стал классическим. Он попытался получить фтор
электролизом дымящей плавиковой кислоты, но ее не-
обычайные коррозионные свойства и токсичность за-
ставили его прекратить исследования.
Так описывал Дэви свои неудачные попытки: «Я
предпринял эксперимент по электролизу чистой фтори-
стоводородной кислоты с большим интересом, так как
он давал наиболее вероятную возможность убедиться
в действительной природе фтора. Но при осуществлении
процесса встретились значительные трудности. Жидкая
фтористоводородная кислота немедленно разрушала стек-
ло и все животные и растительные вещества. Она дей-
ствует на все тела, содержащие окиси металлов. Я не
14
знаю ни одного вещества, которое бы не растворя-
лось в ней, за исключением некоторых металлов, дре-
весного угля, фосфора, серы и некоторых соединений
хлора».
Многие исследователи, в том числе и Дэви, пытались
получить элементарный фтор по аналогии с известными
реакциями получения хлора — термической диссоциа-
цией фторидов ртути, серебра и других металлов, дейст-
вием электрического разряда на фториды фосфора,
кремния, бора. Все эти попытки не оправдали себя.
Дэви правильно объяснил неудачи при получении
неизвестного элемента в свободном виде его высокой
реакционной способностью. Он испытывал сосуды из
кристаллической серы, угля, золота, серебра и платины,
но среди них не нашел материала, который сопротив-
лялся бы действию нового элемента. Огромное сродство
к другим элементам и высокая разрушающая способность
заставили рассматривать фтор как один из видов алко-
геста — универсального растворителя, который в дав-
ние времена упорно отыскивали алхимики.
Неудачи Дэви не остановили других исследователей.
Наоборот, они, вероятно, явились стимулом для мно-
гих талантливых химиков в их стремлении получить
элементарный фтор.
Братья Нокс (1836) пытались получить фтор из фто-
рида серебра и хлора, используя для этого сосуд из
плавикового шпата, но не добились никаких результа-
тов, так же как и Фреми, выделявший фтор из фторида
кальция действием кислорода при высокой температуре
в платиновой трубке.
Позднее братья Нокс подвергли электролизу рас-
плавленный фторид свинца, а Фреми — фториды кальция,
калия и других металлов. Последний пользовался пла-
тиновым тиглем с платиновой проволокой в качестве
анода. При этом он наблюдал сильную коррозию элект-
рода и выделение газа, который он счел фтором, так
как газ разлагал воду с образованием фтористоводород-
ной кислоты и выделял йод из йодистого калия. На са-
мом деле это был безводный фтористый водород, содер-
жащий некоторое количество свободного фтора. Несмотря
на эту ошибку большим достижением Фреми следует
считать разработку способа получения фтористого во-
дорода.
15
Многие исследователи пытались выделить фтор
путем окисления фторсодержащих соединений. Например,
фтористоводородную кислоту окисляли азотной, фто-
рид кальция —перманганатом натрия, концентрирован-
ной серной кислотой, солями хлорноватистой и хлор-
ной кислоты. Фторид калия пробовали окислить нит-
ратом калия и двуокисью марганца. Естественно, что
в результате опытов часто получали кислород и исход-
ный фторид, так как фтор является более сильным окис-
лителем. Исследования, проводимые без знания химиче-
ской природы фтора, были заранее обречены на неуспех.
Вытеснить фтор из фторидов действием других простых
веществ невозможно.
Фарадей — ученик и последователь Дэви — в тече-
ние нескольких лет пытался получить фтор электроли-
зом расплавленных фторидов олова, кальция, аммония
и мышьяка. Все эксперименты оказались безрезультат-
ными главным образом из-за плохой проводимости этих
солей. Возможно, что при электролизе получалось не-
большое количество фтора, но при высокой темпера-
туре опытов он реагировал с материалом анода или
электролизной ванны.
В 1834 г. Фарадею показалось, что он наконец по-
лучил неуловимый газ, но вскоре ему пришлось при-
знать свою ошибку: «Я не смог получить фтор,— зая-
вил он.— Мои предположения, подвергаясь строгому
анализу, отпадали одно за другим».
После Фарадея попытки получить элементарный фтор
продолжались непрерывно в течение пятидесяти лет.
Работы эти поистине можно назвать героическими. Они
не только отличались большой трудоемкостью, но были
опасны для жизни исследователей.
В 1883 г. ученик Фреми Муассан решил тщательно
исследовать электролизный метод получения фтора из
фтористоводородной кислоты, тот самый метод, который
в 1810 г. был предложен Ампером и на котором потер-
пели неудачу сам Ампер, Дэви и многие другие иссле-
дователи. В первых опытах Муассан пытался подвергнуть
электролизу безводную фтористоводородную кислоту, нов
соответствии с наблюдениями Фарадея, нашел, что она
пе проводит электрический ток. Если в кислоте присут-
ствует небольшое количество воды, последняя разла-
гается с образованием озона. По мере разложения воды
16
кислота становится все менее проводимой; с исчезнове-
нием воды передача тока прекращается полностью. Муас-
сан получил кислоту, настолько свободную от воды, что
она почти пе проводила тока.
Летом 1886 г. Муассану наконец удалось получить
свободный фтор путем электролиза плавиковой кислоты,
т. е. способом, на котором потерпели неудачу его мно-
гочисленные предшеств енники.
В начале Муассан был уверен, что полученный им
фтор является продуктом электролиза безводного фто-
ристого водорода, полученного при нагревании рас-
плавленного бифторида калия (KHF2). Пропуская ток
через электролизер, Муассан установил, что на катоде
выделяется водород, а на аноде — очень реакционно-
способное газообразное вещество. Впервые в истории
исследования фтора ученый имел возможность собрать
пузырьки газа, оказавшегося таинственным и неуло-
вимым фтором.
Муассан заранее знал его агрессивные свойства и
поэтому изготовил свой электролизер целиком из пла-
тины, за исключением двух электродов, сделанных из
ирридиево-платинового сплава, и проводил опыты при
—23°. Однако несмотря на эти предосторожности на-
блюдалась интенсивная коррозия аппаратуры.
После заявления Муассана о сделанном открытии
Парижская Академия наук назначила комиссию для
проверки его опытов. Чтобы быть уверенным в чистоте
исходных продуктов, Муассан подверг фтористый во-
дород вторичной перегонке. И это послужило причиной
неудачи опыта —чистая кислота не проводила элект-
рический ток. Лишь в последующих работах Муассану
удалось показать, что только добавление нескольких
кристалликов фтористого калия делало фтористый во-
дород проводником тока и что первоначальный успех
опытов объяснялся присутствием примеси соли.
Таким образом, способ получения элементарного фто-
ра по Муассапу заключается в электролизе раствора
бифторида калия в безводном фтористом водороде. В даль-
нейшем быстро разрушающийся платиновый сосуд Муас-
сан заменил медным, сохранив U-образную форму со-
суда и платиновый анод. Стоимость элементарного фтора
была очень высока, так как при его получении этим
способом происходило интенсивное разрушение анода:
17
платина вступала в реакцию с фтором с образованием
фтористой платины. На 1 г фтора расходовалось 5—6 г
платины.
Как мы знаем теперь, главная трудность в получе-
нии свободного фтора заключается в необходимости
отнять от иона фтора электрон, к которому атом фтора
имеет исключительно большое сродство. Эта задача могла
быть разрешена только при помощи электрического то-
ка — универсального окислительно-восстановительного
агента, которому можно придать любой «окислительный
потенциал» путем изменения напряжения.
Способ Муассана требовал непрерывного охлаждения
электролита, а выход фтора по току не превышал 30%.
Кроме того, в нем содержалась трудно отделимая при-
месь кислорода. Небольшое количество получаемого газа
позволило определить только его основные химические
и физические свойства. Мысль о практическом приме-
нении фтора и его соединений никому не приходила в го-
лову. В конце прошлого века Д. И. Менделеев в «До-
полнениях к основам химии» писал: «Полезно и поучи-
тельно знать ныне, что и фтор как простое тело не успел
укрыться от опыта и наблюдения, что попытки его уеди-
нения увенчались успехом, но совокупность общих хи-
мических сведений о фторе, как элементе, от этого выи-
грала немного».
Работы Муассана сыграли решающую роль в разви-
тии химии фтора. Хотя его электролизер и условия по-
лучения элементарного фтора были мало пригодны даже
для лабораторных исследований, до настоящего вре-
мени не найден метод, принципиально отличающийся от
метода Муассана. С 1919 г. в качестве электролитов
для получения фтора стали использовать расплавленные
бифториды. Это освободило от необходимости охлаждать
электролизер, повысило выход по току и чистоту газа.
Были внесены изменения в конструкцию электроли-
зера: вместо U-образного сосуда стали применять ванны
с диафрагмами. Корпус электролизера изготавливается
из меди, никеля, стали. Платиновый анод заменен нике-
левым, угольным или графитовым (рис. 1). Все это по-
зволило перенести процесс получения фтора из лабора-
торных условий в промышленные.
В литературе описаны 32-анодные электролизеры
на 4000—6000 ампер. Продолжительность службы таких
18
Рис. 2. Лабораторный электролизер
1 — корпус; 2 — анод; 3 — катод
с диафрагмой
аппаратов исчисляется Многймй месяцами, что значи-
тельно превышает срок службы менее мощных электро-
лизеров.
Современный электролизер для получения элементар-
ного фтора (рис. 2) подобен хлорному электролизеру.
Он состоит из трех основных частей: емкости с электро-
литом, электродов и приемника выделяющегося фтора.
Электролитом служит раствор фторида калия во фтори-
стом водороде; в нем не должно содержаться воды и
других веществ, окисляющихся легче ионов фтора. Мате-
риал анода также должен окисляться значительно мед-
леннее, чем фтор-ионы. Поскольку в растворе присут-
ствуют ионы F" и HF~2, реакцию, происходящую на
электродах, можно записать следующим образом:
На аноде	На катоде
2F~->F2 + 2e 2HF’ + 2e->H2 + 4F‘
2Н+ Н2 — 2е
Выход фтора по току в современных электролизерах
достигает 95% при напряжении 8—10 вольт.
Во время второй мировой войны в ряде стран
производство фтора достигло промышленных масштабов.
Стоимость его неуклонно снижается. В США в конце
30-х годов один фунт фтора стоил 75 долл.; в 1957 г. эта
цена уменьшилась до 25 центов, т. е. в 300 раз.
Газообразный фтор перевозят в стальных и никеле-
вых баллонах емкостью от 1 до 20 кг под давлением 15 —
35 ат. Для перевозки фтора в жидком состоянии газ
конденсируют при помощи жидкого азота. Контейнер
с жидким фтором охлаждается в пути жидким азотом
или кислородом. Транспортирование фтора —дорогая
и сложная операция. Часто его предпочитают получать
на месте использования. Например, на урановом заводе
в Ок-Ридже производят и тут же используют большое
количество элементарного фтора. Фтор получают на не-
скольких установках производительностью около 14 кг!час.
Каждая установка состоит из пяти электролизеров.
Аноды выполнены из угля, а катоды из стали. Продукт
электролиза содержит 10—12% фтористого водорода;
который отделяется и очищается пропусканием через
колонну с фтористым калием и рефрежираторный кон-
денсатор.
20
Очищенный газ, содержащий приблизительно 96%
фтора, 2% фтористого водорода, 0,5% азота и 0,5% кис-
лорода, собирают в емкости объемом 16 л^3, покрытые
монель-металлом (сплав никеля с медью). Газ хранится
под давлением 5 ат.
&
Свойства и особенности
элементарного фтора
Свободный фтор — бледно-желтый газ. В толстых слоях
он приобретает зеленовато-желтую окраску. Запах фтора,
резкий и раздражающий, напоминает одновременно за-
пах хлора и озона. По запаху можно обнаружить при-
сутствие одной части фтора в миллионе частей воздуха.
Один литр газа при 0° и нормальном давлении весит
1,71 г.
При очень низкой температуре (—187°) фтор конден-
сируется в жидкость канареечно-желтого цвета. При
обычной температуре, даже применяя высокое давление,
фтор невозможно превратить в жидкость вследствие его
низкой критической температуры (—129°). Поэтому для
конденсации и хранения фтора непригодны способы,
используемые для хлора. При —218° жидкий фтор за-
мерзает в светло-желтое кристаллическое тело, которое
ниже —252° становится бесцветным.
Жидкий фтор обладает высоким удельным весом,
данные о котором исправлены только в последнем деся-
тилетии. Ранее пользовались данными Муассана (удель-
ный вес при температуре кипения 1,108); они приведены
в советской «Технической энциклопедии» и в американ-
ской «Химической энциклопедии» Отмера. В более поздней
литературе приводится исправленное значение плот-
ности жидкого фтора 1,513. Однако до сих пор в неко-
торых учебниках ошибка повторяется. Например, в учеб-
никах Н. Л. Глинки и А. Г. Кульмана приведена плот-
ность фтора 1,11 г! см3,
В периодической системе Менделеева фтор занимает
место во втором периоде и имеет атомный номер 9. Атом-
ный вес фтора 19.
Фтор — первый член группы галогенов. По своим
свойствам он во многом напоминает их, но подобно всем
первым членам групп других элементов обнаруживает
и значительные отличия. Атом фтора имеет всего два
21
Рис. 3. Схема перехода атома (а) фтора в ион (б)
электронных слоя (и = 2). Во внутреннем (Я-слое)
содержится два, а во внешнем (Л-слое) — семь элект-
ронов. Это сообщает фтору ярко выраженные электро-
отрицательные свойства. Благодаря нечетному числу
электронов во внешнем слое фтор особенно легко при-
соединяет электрон, превращаясь в отрицательный одно-
валентный ион (рис. 3).
Число валентных электронов во внешнем электрон-
ном слое показывает, что отрицательная валентность
фтора равна единице; в отличие от других галогенов
фтор не может проявлять положительной валентности.
Двухатомная молекула фтора образуется за счет кова-
лентной связи, возникающей в результате взаимодей-
ствия двух неспаренных электронов 2,-слоя двух ато-
мов фтора.
Фтор обладает рядом особенностей, которые в извест-
ной степени объясняют своеобразные свойства его соеди-
нений. В первую очередь следует отметить малые раз-
меры атома фтора. Так, его атомный радиус 0,64, тогда
как радиус хлора равен 0,99, а радиус йода 1,33 А. Та-
ким образом, объем атома фтора составляет только одну
четвертую часть объема атома хлора и менее одной деся-
той атома йода. Приобретая один недостающий электрон,
атом фтора превращается в анион, который также отли-
чается минимальной величиной ионного радиуса 1,33 А;
соответствующие радиусы хлора и брома — 1,81 и 2,20 А.
Малые размеры атомов помогают фтору плотно распо-
лагаться или, как говорят, упаковываться вокруг атомов
других элементов, в результате чего образуются соеди-
нения, богатые фтором и соответствующие высшим ва-
лентностям элементов, например SF6, S2F10, UF6, JF7,
OsFg.
Фтор обладает наибольшей реакционной способно-
стью среди неметаллических элементов, его окислитель-
22
ный потенциал выше потенциала озона. Высокая элект-
роотрицательность фтора обусловлена максимальным
сродством к электрону по сравнению с другими элемен-
тами и очень большим потенциалом ионизации. Нормаль-
ный электродный потенциал фтора 2,85 fe, тогда как для
хлора и кислорода эта величина составляет 1,36 и 1,22 Ь,
Если электроотрицательность фтора, выраженную в ус-
ловных единицах, сравнить с электроотрицательностью
других элементов, получается следующий ряд: фтор 4,
кислород 3,5, азот и хлор 3,0, бром 2,8, углерод 2,5,
литий 1.
Причиной большой реакционной способности атомсв
фтора является стремление завершить октет внешнего
электронного слоя, и эта сила настолько велика, что
фтор взаимодействует почти со всеми веществами за
исключением инертных газов (имеются сведения, что в
прошлом году получено даже соединение фтора с ксе-
ноном). Все реакции с участием фтора отличаются очень
высоким тепловым эффектом. Например, на 1 кг эквимо-
лекулярной смеси лития и фтора выделяется 5650, берил-
лия и фтора 4830, углерода и фтора 1830 ккал. При взаи-
модействии фтора с водородом выделяется 128,4 ккал!молъ,
тогда как присоединение водорода к кислороду сопрово-
ждается выделением только 57,8 ккал/молъ.
С кислородом фтор соединяется только в электриче-
ском разряде, образуя сравнительно стабильное соеди-
нение — дифторид кислорода Г2О. Поскольку фтор
более электроотрицательный элемент, чем кислород,
то в данном соединении последний заряжен положи-
тельно.
В этом заключается резкое отличие фтора от других га-
логенов, образующих с кислородом неустойчивые окислы
с отрицательно заряженным кислородом. И вообще во
всех соединениях с кислородом фтор имеет отрицательных!
заряд, поэтому нельзя ожидать образования кислород-
ных кислот фтора, аналогичных кислотам хлора, напри-
мер фторноватой (HFO3) или фторной (HFO4).
Реакция соединения кислорода и фтора эндотермична,
т. е. идет с поглощением тепла. При взаимодействии фтора
со всеми остальными элементами происходит выделение
тепла. Такие элементы, как бром, йод, сера, фосфор,
мышьяк, бор, сурьма, кремний соединяются со фтором
с самовоспламенением даже при обычной температуре.
23
Хлор бурно взаимодействует с фтором после предвари-
тельного нагревания. Древесный уголь воспламеняется
при соприкосновении с фтором. Графит загорается во
фторе при темно-красном калении, алмаз — при еще
более высокой температуре. Фтор реагирует со всеми
окисляющимися элементами уже при комнатной темпе-
ратуре, часто вызывая воспламенение.
Азот непосредственно не реагирует со фтором даже
при высокой температуре и может быть использован как
инертный разбавитель при реакциях фтора в газовой
фазе. Однако электролизом фтористого аммония полу-
чается вполне устойчивый трехфтористый азот NF3 с по-
ложительно заряженным атомом азота; в противополож-
ность этому треххлористый азот представляет собой
взрывчатое соединение с отрицательно заряженным ато-
мом азота.
Некоторые из соединений фтора с металлоидами, на-
пример трехфтористый хлор, в свою очередь являются
исключительно реакционноспособными веществами; дру-
гие, наоборот, более стабильны, чем соответствующие
соединения других элементов. Многие соединения фтора
обладают исключительной стабильностью, например гек-
сафторид серы, трехфтористый азот, фторуглероды.
Вопреки распространенному мнению гомогенная реак-
ция между фтором и водородом протекает медленно, так
как требует сравнительно высокой энергии активации
(30—40 ккал) и начинается лишь при 150—250°. Взаимо-
действие этих элементов представляет собой радикально-
цепной процесс, в котором цепи зарождаются на стенках
сосуда и, следовательно, скорость реакции зависит от
материала сосуда. Фтор энергично соединяется с водо-
родом на поверхности кварца; в этом случае смесь
взрывается даже при температуре жидкого воздуха. На
поверхности серебра или платины фтор и водород соединя-
ются медленно. В магниевых сосудах, покрытых слоем
фтористого магния, реакция не наблюдается даже
при комнатной температуре.
Большинство металлов взаимодействует с фтором при
обычной температуре, но многие из них образуют стой-
кую защитную пленку фторида, которая препятствует
дальнейшей реакции. Свинец, уран, ванадий реагируют
с фтором на холоду. Натрий и кальций в этих условиях
самовоспламеняются. При небольшом разогревании во
24
фторе загораются титан, молибден и вольфрам. С фтором
энергично взаимодействуют нагретые металлы плати-
новой группы. Так, осмий и рутений загораются в атмос-
фере фтора при 250°, а платина и палладий — при тем-
пературе темно-красного каления. Алюминий, железо,
хром, никель при обычной температуре образуют защит-
ную пленку фторида. Коррозионная устойчивость де-
талей из этих металлов снижается с увеличением содер-
жания в них углерода, кремния, титана и других ли-
гирующих добавок. Из стали можно изготовлять трубо-
проводы для фтора, используемые только при обычной
температуре. Однако пленка фторида не всегда защищает
эти металлы от фтора. При накаливании серебро и же-
лезо загораются во фторе при температуре около 500°,
но никель, покрытый фтористым никелем, не реагирует
с фтором даже при 600°.
Нагретая вода горит в струе фтора бледно-фиолетовым
пламенем. При этом образуется фтористый водород и
элементарный кислород
2Н2О + 2F2 -»4HF + О2.
В этой реакции в отличие от обычных случаев горения
кислород является не причиной, а продуктом горения.
Активность фтора в различного рода реакциях может
быть уменьшена тщательным регулированием темпера-
туры, разбавлением его инертным газом и другими спо-
собами. При низких температурах фтор не действует
на стекло и некоторые металлы.
Таблица 1
Соеди- нение	T. пл., ®C	T. кип., °C	Соедине- ние	T. пл., °C	T. кип., °C
NaF	900—1040	1705	cf4	—188	—128
NaCl	800	1490	СС14	—22,8	76
HgF2	645	650	PF3	—160	—95
HgCl2	277	302	PC13	—112	76
A1FS	1040	—	AsF3	—8,5	63
A1C1S	190—194 (2,5 am)	Возгонка 180 (1 атпм)	AsCl3	-16	130
25
Перфторметан (четырехфтористый углерод) — един-
ственное органическое вещество, которое при обычной
температуре не взаимодействует с фтором. Фториды ме-
таллов, находящихся в состоянии высшей валентности,
также противостоят фтору. Они менее летучи, чем со-
ответствующие хлориды. Для неметаллов наблюдается
обратная закономерность; это видно из данных табл. 1,
где приведена температура плавления и кипения
некоторых фторидов и хлоридов.
Фтор имеет только один устойчивый изотоп F19. Из-
вестны радиоактивные изотопы фтора с массами 16, 17,
18, 20, 21, но они имеют настолько короткие периоды
полураспада, что практическое применение их, напри-
мер в качестве меченых атомов, весьма ограничено. При
кратковременных опытах, вероятно, может применяться
F18 с периодом полураспада 105 мин.
•
Фтористый водород
и другие неорганические фториды
Простейшим и вместе с тем одним из наиболее важных
соединений фтора является соединение его с водородом —
фтористый водород.
В промышленном масштабе фтористый водород на-
чали получать в начале 30-х годов текущего столетия.
Главные потребители фтористого водорода — нефтепе-
рерабатывающие заводы, где его используют для полу-
чения высокосортных авиационных топлив, и заводы
органического синтеза, производящие фреоны и другие
фторуглероды. В последние двадцать лет выработка
фтористого водорода непрерывно возрастает в связи с ис-
пользованием его в атомноэнергетической промышлен-
ности.
Среди галоидоводородов фтористый водород занимает
особое место. Его физические свойства скорее можно
сравнить со свойствами аммиака и воды, чем галоидо-
водородов. Температура кипения безводного HF (+19°)
намного превышает температуру кипения хлористого во-
дорода (—84°), так же как температура кипения воды
выше температуры кипения сернистого водорода.
Жидкий фтористый водород — бесцветная, подвиж-
ная, легко испаряющаяся жидкость, обладающая мало’й
вязкостью и чрезвычайно низким поверхностным натя-
26
рением (10 дин!см при 0°). Температура плавления фто-
ристого водорода минус 83°,а плотность при 0° 1,0015 а/сж3.
фтористый водород чрезвычайно прочное соединение, что
видно из его энергии гомолитической диссоциации, рав-
ной 140 ккал/моль, обладает высокой диэлектрической пос
тоянной (83,6 при 0°) и высокой критической температурой
(230°).
Физические свойства жидкого фтористого водорода
свидетельствуют о своеобразном характере этой жидкости.
Большая диэлектрическая постоянная и сравнительно
высокая для такого молекулярного веса температура
кипения указывают на то, что жидкий HF является ас-
социированной жидкостью. Однако этому противоречат
низкие значения поверхностного натяжения и вязкости
фтористого водорода. Удовлетворительное объяснение
столь противоположным свойствам еще не найдено.
С химической точки зрения фтористый водород —
сильная кислота, являющаяся прекрасным ионизирую-
щим растворителем. Вследствие своей специфической спо-
собности к комплексообразованию HF энергично реа-
гирует не только с основными, но и с кислотными окис-
лами, кислородными кислотами и их солями, образуя
комплексные кислоты и соли.
Растворение многих неорганических веществ в жид-
ком фтористом водороде поразительно напоминает раст-
ворение в воде. По отношению к HF фториды играют ту
же роль, что окислы и гидроокиси по отношению к воде.
Хлориды растворяются в фтористом водороде с образо-
ванием фторидов и хлористого водорода, который, будучи
совершенно нерастворимым в HF, выделяется в виде
газа. Бромистый и йодистый водород очень плохо раст-
воримы в жидком HF. По-видимому, это объясняется
тем, что жидкий фтористый водород — один из самых
кислых растворителей, в то время как вода по отноше-
нию к столь кислым газам является основанием.
Свойства фтористого водорода во многом зависят от
присутствия bv нем воды. Совершенно сухой HF не реа-
гирует с большинством металлов и их окислами. Однако
достаточно ничтожной примеси воды, чтобы вызвать реак-
цию, которая идет с самоускорением, так как одним
из продуктов реакции является та же вода. Подобным
образом фтористый водород действует и на окислы неме-
таллов. Он легко реагирует, например с двуокисью
кремния —составной частью стекла и глазури. Поэтому
27
HF нельзя получать и хранить в стеклянной посуде.
Безводный фтористый водород очень медленно реаги-
рует с кварцем и кварцевым стеклом. Хотя реакция
имеет автокаталитический характер из-за постепенного
накопления воды, скорость ее все же мала, и при непро-
должительных лабораторных работах иногда можно поль-
зоваться стеклянной посудой.
Безводный фтористый водород хранят в стальных
баллонах или танках, а водный раствор, называемый пла-
виковой кислотой, — в свинцовых, парафиновых, по-
лиэтиленовых сосудах, имеющих защитное покрытие из
фторопластов. Во многих случаях реакция с фтористым
водородом протекает только на поверхности металла,
так как образуется слой нерастворимой соли, защищаю-
щий металл от дальнейшего действия кислоты; так ведет
себя, в частности, свинец.
Получение фтористого водорода непосредственно из эле-
ментов сопровождается выделением тепла (128 ккал/моль)
и в присутствии пористых веществ протекает очень бур-
но даже в темноте и при сильном охлаждении. Эта
реакция используется во «фтористоводородной горелке»
(рис. 4) для резания металлов.
Промышленное получение фтористого водорода ос-
новано на разложении серной кислотой фтористого каль-
ция
CaF2 + H2SO4 -> CaSO4 + 2HF
или других фторидов, например солей кремнефтористо-
водородной кислоты. Образующийся фтористый водород
очищают от примесей и поглощают водой; при этом обра-
зуется плавиковая кислота. Для выработки 1 т HF тре-
буется 2,5 т плавикового шпата кислотного сорта.
Техническая плавиковая кислота, содержащая не ме-
нее 40% фтористого водорода, представляет собой бес-
цветную, дымящую на воздухе жидкость. Она действует
разрушающим образом на стекло, бетон и некоторые
металлы, особенно на сплавы, содержащие кремний,
например чугун. Кислота разрушает также каучук, кожу
и многие другие органические вещества. Фтористый во-
дород сильно действует на слизистые оболочки, дыха-
тельные пути, покровные ткани человека и животных,
поэтому в производстве этих продуктов уделяется особое
внимание технике безопасности.
28
Рис. 4. Фтористоводородная горелка
Толчком к развитию производства фтористого водо-
рода послужило то, что вся быстро растущая промышлен-
ность фторорганических веществ базируется на нем как
на источнике фтора. Кроме того, HF очень активный и
удобный катализатор многих реакций — ацилирования,
циклизации, полимеризации, гидролиза и алкилирова-
ния, используемого при получении высокоактивного авиа-
ционного топлива.
Преимущества HF как катализатора объясняются не
только его химическими, но и физическими свойствами.
Низкая температура кипения способствует легкому от-
делению его от продуктов реакции; низкая температура
замерзания позволяет осуществлять реакцию при отри-
цательной температуре. Органические вещества, содер-
жащие кислород, азот и серу, хорошо растворяются во
фтористом водороде, который в свою очередь легко раст-
воряется в этих веществах. Таким образом, катализатор
может действовать в жидкой фазе. Фтористый водород
не осмоляет и не разлагает углеводородов. Например,
толуол, нагреваемый до 200° с HF в течение недели, не
подвергается никаким * изменениям.
Фтористоводородная кислота (в незначительных ко-
личествах) обладает свойством усиливать дрожжевое бро-
жение, может служить дезинфицирующим средством. Ее
29
слабые растворы пригодны для удаления ржавых пятен
с тканей; при этом образуется бесцветная комплексная
соль фторида железа.
Фтористый водород служит исходным продуктом син-
теза самых разнообразных фторорганических соединений
в лабораторной практике и промышленности. С его по-
мощью из ряда соединений вытесняют галоиды, заменяя
их фтором. При взаимодействии HF с солями или окис-
лами металлов образуются фториды металлов, которые
используют для фторирования органических галогени-
дов. При соединении HF с ненасыщенными углеводоро-
дами образуются фторсодержащие вещества.
Фтористый водород широко используется в электрохи-
мических процессах фторирования органических веществ и
служит основным материалом для получения элементар-
ного фтора в электролизерах. Наконец, безводный HF игра-
ет важную роль в атомной промышленности, где его исполь-
зуют для получения четырехфтористого урана (после вос-
становления которого образуется металлический уран) и
элементарного фтора (с помощью которого тетрафторид
урана переводят в гексафторид).
В США в 1957 г. было произведено 135 тыс. т фтори-
стого водорода; в 1963 г. ожидается увеличение его выра-
ботки до 215 тыс. т. Потребление фтористого водорода в
США в 1957 г. и ожидаемое потребление в 1963 г. приве-
дены в табл. 2.
Таблица 2
	1957 г.		1963 г.	
	тыс. т	%	тыс. т	%	
Фтористый алюминий . .	40	29,6	65	30,2
Фторуглероды 		38,5	28,3	67	31,2
Производство урана . . .	16	11,8	21	9,8
Синтетический криолит .	13	—	25	—
Соли		7,3	5,6	8,4	3,9
Травление стали		7	5,2	8,1	—
Разное 		13,2	—	20,5	—
Важным фторсодержащим вспомогательным веществом
является фторсульфоновая кислота (HFSOs), более силь-
30
йая, чем серная, и более устойчивая к гидролизу, чем
хлорсульфоновая. Фторсульфоновая кислота потребля-
ется в производстве трехфтористого бора, сульфурилфто-
рида, окиси фтора, широко применяется как катализатор
этерификации, алкилирования и полимеризации монооле-
финов, а также для получения сульфамидных препа-
ратов. С ее помощью осуществляют присоединение фто-
ристого водорода к ненасыщенным углеводородам и многие
реакции конденсации (например, получение ДДТ и дру-
гих органических производных).
Широкое признание завоевали трехфтористый бор (ВГз)
него соединения как катализаторы полимеризации, алки-
лирования, конденсации; по каталитическому действию
они близки к серной, фосфорной и фтористоводородной
кислотам.
Трехфтористый бор был открыт Гей-Люссаком и Те-
наром при попытке получить газообразный фтористый во-
дород из плавикового шпата путем нагревания его с окисью
бора в накаленной докрасна железной трубке. В настоя-
щее время трехфтористый бор получают из щелочного фтор-
бората, борного ангидрида и серной кислоты. В обычных
условиях трехфтористый бор— бесцветный газ со специфи-
ческим острым запахом; температура кипения около—101°,
температура плавления —129°; плотность жидкого ВГз
при температуре кипения 1,769 с/сж3. При обычной темпе-
ратуре стекло устойчиво к действию BF3.
Впервые каталитическое действие трехфтористого бо-
ра было исследовано более 70 лет назад А. М. Бутлеровым в
полимеризации пропилена и изобутилена. В последнее
время этим способом получают изооктилен, который
после гидрирования превращается в изооктан —важнейшую
составную часть высокооктанового топлива. Другой спо-
соб получения изооктана — алкилирование изобутана изо-
бутиленом в присутствии ВГз. Комплексные соединения
трехфтористого бора — лучшие катализаторы алкилиро-
вания изопарафинов олефинами. Много внимания уделя-
ется синтезу алкилзамещенных бензолов при помощи ВГз.
Продукты этого синтеза обладают высокими антидетона-
ционными свойствами и служат ценными компонентами ави-
ационного топлива для винтомоторных самолетов. Широко
изучена полимеризация изобутилена в присутствии ВГз,
приводящая к образованию некоторых сортов синтетиче-
ского каучука.
31
Элементарный фтор легко реагирует с большинством
металлов. Натрий, калий, литий воспламеняются
в среде фтора. Для таких элементов, как барий, свинец,
вольфрам, необходима повышенная температура. Никель,
медь и платина реагируют с фтором только при 500°,
поэтому из них делается аппаратура для работы с газо-
образным фтором.
В практике элементарный фтор используют для по-
лучения только тех фторидов металлов, которые нельзя
синтезировать другим, более дешевым способом. Напри-
мер, высшие фториды серебра, церия, платины, урана не-
возможно получить без участия фтора. Остальные фториды
выгоднее получать с использованием безводного фтористо-
го водорода или плавиковой кислоты.
Очень важным соединением является трехфтористая
сурьма — реагент обмена галоидов на фтор. Наиболее
простой способ ее получения — растворение трехокиси
сурьмы во фтористоводородной кислоте. Не меньшее зна-
чение в химии фтора имеют фторпды кобальта — дифторид
и мощный фторирующий агент трифторид; последний по-
лучают действием фтора на дихлорид или дифторид ко-
бальта при 150°.
Кремнефтористоводородная кислота H2SiF6 использу-
ется для стерилизации оборудования в пивоваренной про-
мышленности, в производстве чистого свинца (электроли-
тическое рафинирование), на кожевенных заводах (для очи-
стки шкур). Соли кремнефтористоводородной кислоты
(фторсиликаты) токсичны и применяются как средства (ин-
сектициды) для уничтожения сельскохозяйственных вреди-
телей—капустного жука, долгоносика, яблочного мотыль-
ка и др. Наиболее широко для этих целей применяет-
ся бариевая соль. Фторсиликаты магния и бария по-
вышают водонепроницаемость и прочность бетона.
При взаимодействии элементарного фтора с другими
галоидами образуются галоидфториды. Известны фто-
риды йода, брома и хлора; температура плавления и
кипения их приведена в табл. 3.
Галоидфториды очень реакционноспособные вещества.
В этом отношении они приближаются к элементарному фто-
ру. Трифторид брома, например, взрывообразно реагирует
с водой, деревом, резиной и даже асбестом. Наиболее инте-
ресное свойство галоидфторидов — их сильное окисли-
тельное действие.
32
Таблица 3
	JF6	jf7	BrF	BrF3	BrF5	GIF	C1F3
Т. пл., °C Т. кип., °C	9,6 98	6,0 4,5 возгоня- ется	—33 20	8,8 127	—61,3 40,5	—154 —100,8	-83 11,3
Наиболее реакционноспособен трифторид хлора CIFs.
Например, он почти количественно превращает хлористое
серебро во фторид двухвалентного серебра AgF2 — один
из лучших фторирующих агентов. С окислами металлов
он образует фториды высшей валентности; например, ура-
новые соединения количественно превращаются в гекса-
фторид урана UFe.
Во время второй мировой войны CIF3 применялся в Гер-
мании как зажигательное средство. В Фолькенхагене дей-
ствовала установка для получения трифторида хлора про-
изводительностью 5 т/сутки.
Одно из необычных свойств многих фторидов — вы-
сокая летучесть неионных соединений, причем наиболее
летучи из них те, в которых центральный атом соединен с
максимальным числом атомов фтора. В соответствии с этим
правилом SF4 (т. кип. —40°) менее летуч, чем SFe
(т.кип.—64°); летучесть AsF6 (т. кип. —53°) превышает ле-
тучесть AsFs (т. кип. +63°). OsFs (т. кип. +47°) более ле-
туч, чем OsFg (т. кип.+205°). Исключение из правила со-
ставляют резко электроотрицательные элементы, например
кислород или хлор. В настоящее время известны летучие
фториды металлов из семейства актинидов (элементы с
номерами 89—96), например шестифтористый уран, пре-
вращающийся в газ уже при 56°. Он был впервые получен
из пятихлористого урана и фтористого водорода Руффом,
который пытался найти соединение, легко выделяющее эле-
ментарный фтор.
При взаимодействии газообразного фтора с фторидами
плутония был получен гексафторид плутония PuFe. По
своим химическим и физическим свойствам (т. кип. 62,3°,
т. пл. 51°) это вещество оказалось близким гексафториду
урана, что подтверждается сходством их молекулярных
структур.
2 И. Л. Кнунянц в А. В. Фокин
33
Вследствие радиоактивного распада плутония, со-
провождающегося выделением альфа-лучей, наблюдает-
ся радиолиз молекулы PuFe с образованием элементарного
фтора и фторида плутония более низкой валентности.
Скорость распада твердого PuFe 1,5% в день; в газовой
фазе она значительно меньше, причем система может до-
стигнуть устойчивого состояния (тепловая диссоциация
при обычной температуре не наблюдается).
Исследуется возможность регенерации ядерного горю-
чего, т. е. очистки урана от радиоактивных осколочных
элементов, с помощью фторидов. В основу метода положе-
но фторирование облученного в атомном реакторе урано-
вого горючего, а затем отделение урана в виде летучего
гексафторида. Получение UFe особенно выгодно в тех слу-
чаях, когда регенерированный уран направляют на диф-
фузионную установку для обогащения. Эффективность опи-
санного метода подтверждают данные табл. 4, из которых
видно, что за редким исключением фториды продуктов
деления менее летучи, чем гексафторид урана.
Таблица 4
Соединение	T. пл., °C	Т. кип., °C
UF6	Возгоняется при 64	56,5
CsF	684	1251
SrF2	1300—1400	2460
BaF2	1280	2260
VF3	1000	—
LaF3	1000	—
CeF3	1324	—
ZrF4	Возгоняется при 500	—
PrF3	1370	—
Вначале делались попытки фторировать металличе-
ский уран элементарным фтором. Однако управление реак-
цией между газообразной и твердой фазами оказалось край-
не сложным, так как скорость теплопередачи в данной си-
стеме была недостаточна для отвода огромного количества
выделяющегося тепла. Практическое разрешение проблемы
было найдено в применении жидких фторирующих реа-
34
гейтов, например трифторида хлора, три- и пятифто-
рида брома.
Гексафторид вольфрама WFe используется для по-
крытий графитовых сопел реактивных двигателей. Про-
цесс нанесения металла отличается быстротой; он основан
на восстановлении паров шестифтористого вольфрама во-
дородом при 650°.
В современных жидкостных реактивных двигателях ис-
пользуется химическая энергия, образующаяся в резуль-
тате окисления горючего в замкнутом пространстве. Реак-
тивное топливо представляет собой смесь двух компонен-
тов — горючего и окислителя, причем расход второго в
несколько раз превышает расход первого.
Горючим в ракетных двигателях могут быть те элемен-
ты или соединения, которые в сочетании с окислителями
обеспечивают высокую теплопроизводительность топлив-
ной смеси (не менее 1500—2000 ккал/кг). Элементарный
фтор и некоторые фторсодержащие соединения отвечают
этим требованиям: из всех известных элементов, способ-
ных быть окислителями, только кислород и фтор образу-
ют топливные смеси с высокой теплопроизводительностью.
Здесь показатели фтора как окислителя в сочетании с боль-
шинством элементов (за исключением углерода) значитель-
но превосходят показатели кислорода. Это объясняется
рядом причин, в частности малым молекулярным весом
фтора, низкой энергией диссоциации (38 ккал/моль), экзо-
термичностью реакций со многими элементами. Высокая
реакционная способность фтора, ведущая к воспламенению
в его среде большинства горючих веществ, обусловлена,
с одной стороны, малой величиной энергии, требуемой для
разрыва связей в его молекуле, а с другой, большим ко-
личеством тепла, выделяющегося при образовании связи
между атомом фтора и атомом какого-либо другого эле-
мента (например, энергия связи С — F равна 104 ккал/молъ),
и, следовательно, высокой стабильностью многих соеди-
нений фтора. Например, фтористый водород, образующий-
ся при окислении водорода или водородсодержащего го-
рючего фтором, может существовать в молекулярной форме
даже при очень высокой температуре. После молекулы азо-
та молекула HF — одна из самых термически стабильных.
Таким образом, продукт сгорания водорода во фторе —
фтористый водород — по стойкости к диссоциации и тер-
модинамическим свойствам значительно превосходит
3*
35
пары воды, образующиеся при окислении водорода кисло-
родом.
Малая степень диссоциации продуктов горения дает
возможность повысить коэффициент использования выде-
ляющейся энергии, так как эта энергия не тратится на
диссоциацию. Снижение непроизводительных затрат тепла
на испарение продуктов горения в случае фтора объясня-
ется также тем, что фториды обычно имеют более низкую
температуру кипения, чем окислы. Так, BF3, SiF4, HF —
низкокипящие вещества.
Жидкий фтор можно использовать в двухкомпонентных
системах топлива. Подобно кислороду, фтор является
окислителем, который можно конденсировать и хранить
при температуре жидкого воздуха. Фтор мощный воспла-
менитель, но температура воспламенения металлов в его
среде очень высока: обычные металлы не горят в жидком
фторе, а температура их вспышки в газообразном фторе
несколько сот градусов. Однако здесь надо предусматри-
вать случайные вспышки, возникающие при наличии за-
грязнений или примесей.
После того как научились сжижать элементарный фтор
и перевозить его в специальных контейнерах, построенных
по принципу сосуда Дюара, роль фтора, как одного из наи-
более интенсивных окислителей горючего, значительно
увеличилась. Однако реакционная способность фтора и
температура сгорания топлива в его присутствии оказа-
лись настолько высокими, что потребовалось разрабаты-
вать специальное оборудование для двигателей и охлади-
тельных камер.
Считают, что с помощью фтора можно получить очень
высокую удельную тягу (специфический импульс), дости-
гающую 375 кг-сек!кг. Удельная тяга, создаваемая при
взаимодействии фтора с различными видами топлива по
сравнению с другими окислителями, приведена в табл. 5.
Помимо удельной тяги, на скорость и дальность поле-
та ракеты в значительной степени влияет плотность топ-
лива, определяющаяся плотностью его компонентов. Плот-
ность фтора в жидком состоянии при температуре кипения
1,51, а соответствующая плотность кислорода 1,14. Этим
отчасти объясняется большая эффективность фтора как
окислителя по сравнению с кислородом.
Сведения о плотности фтора оказались настолько важ-
ными для нужд ракетной техники, что этот вопрос стад объ-
36
актом специальных исследований. До последнего времени,
как уже было сказано, представления о плотности жидкого
фтора при температуре кипения основывались на данных
Муассана (1897), считавшего, что плотность фтора равна
Т а блица 5
Окислитель	Горючее	Удельная тяга, кг -сек/кг
Перекись водорода	Гидразин	260
Азотная кислота	Аммиак	240
Кислород	Спирт	260
»	Газолин	265
»	Гидразин	280
Фтор	Аммиак	305
»	Диборан	310
»	Гидразин	315
»	Водород	375
1,14 г1см?. По данным 1937 г., плотность жидкого фтора
при температуре кипения 1,11 г/сж3. В 1952 г. эта величина
была повышена до 1,54 г/слг3 при —196°. Сотрудниками
Лаборатории ракетных топлив Калифорнийского тех-
нического института установлены новые значения плот-
ности фтора (табл. 6); исследования проводились с точ-
ностью до +0,002 г/слг3.
Таблица 6
Температура, °C	Плотность, г[см?	Температура, °C	Плотность, г/см3
—207,6	1,639	—193,0	1,547
—205,9	1,630	—192,0	1,539
—203,0	1,613	—190,9	1,531
—199,9	1,587	—189,6	1,522
—197,6	1,578	—188,7	1,516
—195,2	1,562	—187,8	1,509
В литературе в качестве окислителей ракетного топ-
лива помимо фтора рассматриваются и его соединения с
галоидами и кислородом. Как уже сказано, фтор обра-
зует с углеводородами и другими горючими веществами
37
топливные смеси, имеющие энергетические преимущества
перед топливами на основе кислорода. Однако использова-
ние фтора для ракетного топлива несколько затрудняется
его высокой реакционной способностью, низкой темпера-
турой кипения и сложностью транспортирования. К недо-
статкам фтора как окислителя топлива следует отнести
и его токсичность. Уже в небольших концентрациях
(0,0008 мг!л) он поражает дыхательные пути; в чистом виде
он поражает кожу, вызывая болезненные, долго незажи-
вающие ожоги. Для защиты от фтора применяются про-
тивогазы или маски, соединенные с источником чистого
воздуха.
Среди возможных заменителей элементарного фтора
привлекает внимание окись фтора OF2 (т. кип.—146,5°,
т. пл. — 223,8°, плотность 1,65 г!см3 при—190°). Теплота
образования окиси фтора 130 ккал/кг\ аналогично озону
она обладает сильно выраженными окислительными свой-
ствами. Окись фтора высокотоксичное вещество; при 300°
она распадается на фтор и кислород. При обычной темпе-
ратуре окись фтора при смешении с водородом, метаном и
другими веществами не дает воспламенения, как это на-
блюдается при смешении указанных веществ с фтором.
Окись фтора получается при пропускании фтора через
27%-ный раствор щелочи
2F2 + 2NaOII OF2 + 2NaF + Н2О.
В качестве примесей в ней содержатся кислород и фтори-
стый водород. При работе с окисью фтора возникают почти
такие же затруднения, как и при работе с элементарным
фтором: низкая температура кипения, токсичность, слож-
ность хранения и перевозки. Однако по коррозионным и
зажигательным свойствам окись фтора менее агрессивна,
чем фтор. Другой фторид кислорода O2F2 не представляет
практического интереса, так как быстро разлагается.
В качестве окислителя ракетных топлив рассматрива-
ются также некоторые галоидные соединения фтора. Среди
них наиболее пригодны для использования в ракетном топ-
ливе трехфтористый хлор и пятифтористый бром. Физи-
ческие (т кип.+11,3°, плотность 1,825 е/слг3) и энергетиче-
ские свойства позволяют рассматривать трехфтористый
хлор как эффективный, хорошо хранящийся жидкий оки-
слитель, хотя его бурная зажигательная способность
38
нежелательна. Пятифторпстый бром (т. кип. +40,5°,
плотность 2,465 г/см3 при 25°) как окислитель изучен еще
недостаточно.
Интересными характеристиками обладает перхлорил-
фторид ГСЮз (т. кип. --46,8°, т. пл. —146°, плотность
1,392 г!см3 при 20°). Благодаря наличию семивалентного
хлора, трех атомов кислорода п атома фтора FCIO3 об-
ладает высокой окислительной способностью, которая про-
является при повышенной температуре и по расчетным
данным приближается к окислительной способности жид-
кого кислорода. Перхлорилфторид может служить отлич-
ным окислительным компонентом в топливе, содержащем
кислород и углерод. Он устойчив и химически довольно
инертен, его можно длительное время хранить в емкостях из
обычных конструкционных материалов; перхлорилфторид
не взрывоопасен и не обладает зажигающими свойствами.
Токсичность его невелика; при попадании на кожу он
не вызывает ожогов, Это вещество было открыто в 1952 г., и
в настоящее время его можно вырабатывать в больших ко-
личествах.
Низкокипящим жидким окислителем может служить
также трехфтористый азот NF3. По своим свойствам он
резко отличается от взрывчатого хлористого азота и от
окиси фтора, термически устойчив и умеренно активен,
не обладает корродирующим действием. Для конденсации
его в жидкость и для хранения требуется низкая темпера-
тура. Т. кип. NF3 минус 128,87°; т. пл. минус 206,65°,
плотность 1,54 г/см3 при —128°. Известны окислитель-
ные реакции, позволяющие использовать трехфтористый
азот для получения высокотемпературного пламени. Рас-
каленный древесный уголь горит в трехфтористом азоте
более энергично, чем в кислороде. Восстановители, такие
как аммиак и водород, будучи подожжены, горят в трех-
фтористом азоте с выделением большого количества тепла
Расчетные данные об удельном импульсе трехфтористого
азота показывают, что он является хорошим окислите-
лем, но не имеет преимущества перед жидким кисло-
родом.
Известны горелки для резания металла, в которых ис-
пользуется фтор и фторхлориды. В настоящее время скон-
струирована горелка, работающая на смеси трехфтори-
стого азота и водорода. Низкое коррозионное действие
и большая стабильность NF3 создают ряд преимуществ при
39
его использовании по сравнению с фтором, хотя тепловой
эффект реакции несколько ниже:
Н-2 + F2 “» 2HF + 128 ккал\
Н2 + 2/з NF3 2HF + х/з N2 + ИО ккал.
Трехфтористый азот получается электролизом расплав-
ленного бифторида аммония NH4HF.
Большой интерес представляют и другие соединения
азота и фтора. В настоящее время синтезированы дифтор-
гидразпн N2H2F2 и тетрафторгидразин N2F4. По патент-
ным данным последний может быть получен из трехфтори-
стого азота при нагревании до 370° в присутствии меди.
Тетрафторгидразинкипит около—-74°; т. пл.—162°; крити-
ческие температура и давление соответственно 36—37° и
54 атм; уд. вес 1,5 (при—100°); теплота образования
2—2,5 ккал/молъ. Тетрафторгидразин чрезвычайно легко
диссоциирует на радикалы N2F4—>2NF2, вследствие чего
легко присоединяется к кратным связям и быстро реаги-
рует с различными органическими соединениями. Так, с
а-дикетонами он образует дифторамиды карбоновых
кислот
СН3 — СО — СО — СН3 4- N2F4 -» 2СН3 — CONF2.
Глава вторая
ОРГАНИЧЕСКИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ
ФТОРА
Органические производные галоидов в природе встре-
чаются редко; среди них особенно редки соединения фтора,
насчитывающиеся буквально единицами. Искусственное
получение многих фторорганических соединений было
осуществлено еще в середине прошлого столетия, однако
до конца первой четверти XX в. они не находили приме-
нения и их свойства оставались неисследованными. На-
чиная с 30-х годов текущего столетия, химия этих соеди-
нений получила стремительное развитие и в настоящее
время выросла в большую и самостоятельную область орга-
нической химии. Поводом к ее развитию послужило воз-
никновение атомной промышленности, где понадобились
химически стойкие материалы — смазочные масла, про-
кладки, трубопроводы, устойчивые к действию агрессив-
ных агентов. Ни один из известных до тех пор материалов
органического происхождения не удовлетворял этим тре-
бованиям. Благодаря счастливой случайности действие
фтористого урана было испытано на образце полностью
фторированного углеводорода, который в очень неболь-
шом количестве хранился в одном из университетов
Англии; он оказался устойчивым. Это наблюдение послу-
жило толчком к изысканию новых методов исследования
углеводородов, в которых атомы водорода полностью за-
менены на атомы фтора. Соединения этого типа (перфтор-
углероды), естественно, оказались чрезвычайно стой-
кими к действию высокой и низкой температуры, окисли-
телей, щелочей, металлов, негорючими, устойчивыми
к действию микроорганизмов. Твердые пластмассы этого
типа по многим свойствам оказались почти столь же устой-
чивыми, как и благородные металлы. До 1937 г. были
известны лишь два перфторуглерода —перфторметан и
41
перфторэтан; к настоящему времени благодаря разра-
ботке новых методов производства получены тысячи
соединений этого типа с самыми разнообразными физико-
механическими свойств ами.
Современная техника с ее двигателями нового типа,
растущими скоростями и необычными условиями эксплуа-
тации представляет высокие требования к конструктив-
ным материалам. Здесь особое место занимают прочность,
невоспламеняемость, теплоустойчивость, стойкость к кор-
розии. Часто для создания той или иной конструкции не
находится подходящего материала и его приходится со-
здавать заново. Химическая природа фторуглеродов откры-
вает широкие возможности для получения таких веществ.
Фторорганические соединения обладают рядом свойств,
делающих их незаменимыми материалами. К их числу от-
носятся невоспламеняемые гидравлические жидкости, пла-
стические массы и покрытия, стойкие к высокой темпе-
ратуре и агрессивным средам, пламягасящие вещества
и материалы для электронного оборудования.
Высшие фторуглероды — воскоподобные вещества —
с успехом применяются в авиации и ракетной технике как
запорные, сальниковые и прокладочные материалы. Ве-
щества из класса фторуглеродов начинают широко исполь-
зовать как растворители и реакционные среды. Для мно-
гих реакций, например окисления энергичными окисли-
телями, часто бывает трудно подобрать достаточно стой-
кий растворитель, не реагирующий с окислителем.
В этом отношении фторуглероды, обладающие исключи-
тельной стабильностью, незаменимы.
Строение фторуглеродов имеет внешнее сходство со
строением углеводородов; часто те и другие имеют оди-
наковое соотношение элементов и одинаковое строение
углеродного скелета. Однако этим сходство и ограничи-
вается; свойства представителей того и другого класса,
как мы увидим далее, резко отличны.
Номенклатура фторзамещенных углеводородов и их
производных в общем не отклоняется от обычной. Поло-
жение атома фтора в соединении обозначается цифрой или
греческой буквой. Например, соединение CH2F — CHF —
СНз называют 1,2-дифторпропаном, а соединение CH2F —
— CH2F—1,2-дифторэтаном. Однако при обозначении по-
лифторзвмещенных производных возникают неудобства
и классическая номенклатура становится громоздко#.
Я
Напрймёр, соединение CF3 — CFH — CFH — CF3 —
, GF2 —CF2 —CF2H, согласно общепринятым правилам,
следовало бы назвать 1,1,1,2,3,4,4,5,5,6,6,7,7-тридека-
ZCF2 — CF2k
фторгептаном, а соединение F2GZ	CFH —
\cf2-cfZ
1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-ундекафторциклогексаном и т. д. По-1
этому была предложена иная номенклатура, исходящая
из названий полностью галоидзамещенных соединений,
для которых ранее была принята приставка «пер».
Так GG13SG1 носит название перхлорметилмеркаптан,
a CG13COGG13 —перхлорцетон. В соответствии с этим,
полностью фторированные углеводороды называются
перфторуглеводородами; GF3(CF2)5CF?, например, назы-
вается перфторгептаном. Неполностью фторированные
соединения рассматриваются как своеобразные производ-
ные перфторуглеводородов, что дает возможность упро-
стить их названия. Соединение GF3GFH(GF2)4 GF2H мож-
но назвать 1,6-дигидроперфторгептаном, а 1,2,2,3,3,4,4,
5,5,6,6-ундекафторциклогексан—моногидроперфторцикло-
гексаном.
Термин перфторуглеводород часто заменяется терми-
ном фторуглерод, который показывает, что углеводород
фторирован полностью. Еще большее упрощение дости-
гается введением в номенклатуру полностью фториро-
ванных углеводородов приставки ф, которая включает
понятие «перфтор». Так, перфторметан, перфторэтан,
перфторгептан будут соответственно называться ф-метан,
ср-этан, ф-гептан. Однако такая номенклатура не всегда
однозначна, так как она не дает возможности выразить,
относится ли приставка перфтор ко всему наименованию или
только к части его. Например, двум различным соединени-
ям с одинаковой эмпирической формулой GCH5G2F5 может
быть придано одно и то же название перфторэтилбензол.
Полностью фторированные углеводороды — четырех-
фтористый метан, гексафторэтан и другие — часто назы-
вают также метфоран, этфоран и т. д. Названия этих
веществ строятся путем включения в наименование угле-
водорода частицы «фор».
мет-фор-ан — метфоран
эт-фор-аи — этфоран
„эт-фор-илеп — этфорплен
проп-фор-илен —пропфорилен и т. д.
43
По этой номенклатуре указанным выше производным
этилбензола следовало бы присвоить название: C6H6C2F6-^
этфорилбензол, C6F6C2F6—этфорилбензфорол.
Эта номенклатура хотя и применяется для обозначения
перфторпроизводных, но не является общепринятой и
пока не может быть распространена на производные
ф-углеводородов. В современной литературе можно встре-
тить все типы названий; все они равноправны и выбор
определяется лишь простотой и удобством наименования
тех или иных конкретных веществ.
•
Физические свойства фторуглеродов
До последнего времени исследования соединений фтора
охватывали главным образом область неорганических
веществ. Число работ по изучению органических соеди-
нений фтора измерялось буквально единицами. Только
сравнительно недавно были созданы методы и процессы,
при помощи которых стало возможным получать органиче-
ские соединения фтора и начать их детальное изучение.
Это привело к открытию ряда интересных фактов,
причем химические и.физические свойства фторуглеродов
оказались поистине замечательными. Например, фтор-
углероды имеют очень низкие температуры кипения и
гораздо более летучи, чем углеводороды одинакового
с ними молекулярного веса. Фторуглероды кипят немно-
гим выше, чем инертные газы того же молекулярного
веса. Этот факт свидетельствует о слабом действии межмо-
лекулярных сил во фторуглеродах. На рис. 5 изображены
кривые температуры кипения и молекулярного веса (по
Саймонсу и Блоку) инертных газов, углеводородов и
фторуглеродов. Кривая фторуглеродов лежит вблизи
кривой инертных газов, а кривая углеводородов — зна-
чительно выше.
Обычно с увеличением молекулярного веса наблю-
дается рост температуры кипения вещества. При пере-
ходе от обычных к фторированным соединениям это пра-
вило не соблюдается. Только первые четыре представи-
теля фторуглеродов ряда CnF2n+2 (рис. 6) кипят при не-
сколько более высокой температуре, чем соответствующие
углеводороды; для всех остальных представителей этого
ряда наблюдается обратное явление. Следует отметить,
44
Рис. 5. Кривые температуры кипения и молекулярного
веса
1 — углеводородов; 2 — фторуглеродов; 3 —[инертных газов
что замещение фтора на хлор во фторуглеродах приводит
к резкому повышению температуры кипения (рис. 7).
Снижение температуры кипения фторированных угле-
водородов представляет собой удивительное явление, так
как их молекулярный вес намного превосходит молеку-
лярный вес аналогичных парафинов. Так, нормальный
гептан с молекулярным весом 100 кипит при 98°, пер-
фторгептан (мол. вес. 338) при 82°, перфтороктан
(мол. вес 438) при 104°. Различие температур кипения
изомерных фторуглеродов гораздо меньше, чем в случае
изомерных углеводородов. Например, изомеры перфтор-
пентана кипят при 22, 29 и 30°, а изомеры соответствую-
щего углеводорода — при 27, 36 и 49°.
Изменение температуры кипения, приходящееся на
группу CF2 в ациклических и циклических фторуглеродах,
содержащих шесть — девять атомов углерода, состав-
ляет 20—25°; приблизительно столько же приходится и
на группу СН2 в случае углеводородов. При замещении
45
Рис. 6. Температура кипения
1 — парафинов; 2 —
финов; 3 — разность
точек кипения
одного из атомов водорода пара-
финовых углеводородов на атом
фтора происходит повышение
температуры кипения, однако,
естественно, меньшее, чем при за-
мещении хлором (см.рис. 7). Диф-
ториды, у которых оба атома фто-
ра находятся у одного и того же
атома углерода, кипят ниже диф-
торидов, у которых атомы фтора
пения, чем
замещение
перфторпара- находятся у различных атомов
в значениях углерода. Трифторпды, содержа-
щие трифторметильную группу,
имеют более низкую температуру
дифториды. Таким образом последовательное
атомов водорода на фтор в парафиновых
углеводородах вначале вызывает повышение температу-
ры кипения, которое при дальнейшем замещении дела-
ется менее заметным, затем температура начинает по-
нижаться и при исчерпывающей замене водорода на
фтор она, как правило, становится
кипения исходных парафинов.
Очень резкое снижение темпера-
туры кипения наблюдается у соеди-
нений ацетиленового ряда, содержа-
щих трифторметильную группу. В
этом случае правило повышения тем-
пературы кипения с уменьшением
насыщенности соединений также не
соблюдается. Это видно из табл. 7,
где приведена температура кипе-
ния ацетиленовых углеводородов и
их фтор замещенных, содержащих
трифторметильную группу.
Аналогичное изменение темпера-
туры кипения наблюдается при за-
мещении атомов водорода на фтор
в ряде однофункциональных произ-
водных простейших углеводородов.
Так, введение атома фтора в нитри-
лы, спирты, кетоны,кислоты и мно-
гие другие производные парафинов
ниже температуры
Рис. 7. Температура кипе-
ния фторированных и хло-
рированных производных
этана
1 — ряд С2Н6 + C2F6;
2 — ряд С2С1в -> С2Г,
46
Рис. 8. Температура плавления
1 — парафинов; 2 — перфторпарафинов
вначале повышает темпе-
ратуру кипения, как и в
случае углеводородов. Од-
нако дальнейшее введение
фтора вызывает резкое сни-
жение температуры кипе-
ния, которая в случае ис-
черпывающего замещения
падает иногда на 100° и
более.
Это находит свое объ-
яснение в том, что взаи-
модействие между молеку-
лами ослабляется и устра-
няются условия для образования водородных связей. Сни-
жение температуры кипения при исчерпывающей замене
Таблица 7
Соединение	Т. кип., °C	Соединение	T. кип., °C
СН3 — СН2 — СН3 СН3 — СИ = сн2 СН3 —с = сн СН3 —СН2 —СН2—сн3 СН3 — СН = СН — сн3 сн3 —с = с —сн3	—42 —48 —28 -0,5 +1 +27	п а а а а п Ч hrj hrj hrj	btj СО СО СО СО СО СО 1 1 1 1 1 1 oggo о л III	IS*? n 1 1 n II. 1 1 s § g g gll «no co co	—13 —24 —48 +25 +33 —25
атомов водорода на фтор в производных простейших уг-
леводородов показано в табл. 8.
Таблица 8
Соединение	T. кип., C°	Соединение	T. кип., c°	Д
CH3CN	+78	CF3CN	—63	141
CH3NO2	+102	CF3NO2	—31	133
NC (CH2)4 CN	+265	NC(CF2)4CN	+63	202
CH3CH2NII2	+19	cf3cf2nf2	—34,3 .	53,3
(CH3)2’NH	+6,9	(CF3)2NF	—37	43,9
47
Из всех фторуглеродов, содержащих одинаковое чис-
ло атомов углерода, наиболее высокую температуру ки-
пения имеют циклические непредельные соединения.
Сравнение температуры плавления парафинов и их
полностью фторированных аналогов показывает, что
первые члены ряда фторуглеродов обладают'более высо-
кой температурой плавления (табл. 9, рис. 8), чем соот-
в етствующи е у г л ев од ор оды.
Таблица 9
Вещество	Т. ил.,°C	Т. кип., °C	Плотность, г/см3
Перфторметан		-184	—128	1,96 (-184°)
Перфторэтан		—100,6	—78,2	1,85 (—78°)
Перфторпропан 		—183	—38	1,45 (0,2°)
Перфторбутан		Стекло	—4,7	1,47 (20°)
Изоперфторбутан		Стекло	+3,0	—
Перфторпентан		—96	—30	1,66 (20°)
Перфторгексан		—	+58	1,68 (20°)
Перфторгептан		—80	+82	1,70 (30°)
Пер фторциклобутан		-83	—5	1,72 (0°)
Перфторциклопентан ....	—12	22	1,64 (30°)
Перфторциклогексан ....	+50	52	1,68 (30°)
Фторуглеводороды затвердевают в виде белых кри-
сталлов; при быстром охлаждении они превращаются
в стекловидную массу. Твердые фторуглеводороды —
мягкие, ломкие вещества, напоминающие парафин.
Плотность фторуглеродов, естественно, выше плот-
ности аналогичных углеводородов. С увеличением числа
атомов фтора в молекуле плотность фторуглеводородов
повышается значительнее, чем плотность соответствую-,
щих углеводородов. На рис. 9 приведены кривые плот-
ности фторуглеродов. Жидкие фторуглероды с высокой
плотностью используются в экстракционных колоннах,
гироскопических прибор ах, манометр ах.
Температурный коэффициент плотности фторуглеводо-
родов выше, чем у большинства органических соединений.
Отношение для перфторгентана составляет 0,0027?
48
а для гептана 0,00084 г/см3 -°C, т. е.
приблизительно втрое меньше. Одна
из интересных особенностей жид-
ких фторуглеродов — необычно малое
поверхностное натяжение. Его зна-
чения значительно меньше, чем для
соотв етствующих	у г л ев одор од ов.
Поверхностное натяжение цикличес-
ких фторуглеродов несколько выше,
у иело о том од углерода
Рис. 9. Плотность и коэф-
фициент преломления па-
рафинов (4, 2) и перфтор-
парафипов (7, 3)
чем ациклических с тем же количест-
вом углеродных атомов (табл. 10).
Низкое поверхностное натяжение
фторуглеродов и их производных да-
ет возможность применять их в ка-
честве поверхностноактивных ве-
ществ. Например, разбавленные рас-
творы перфторкарбоновых кислот с длинной цепью сни-
жают поверхностное натяжение воды сильнее, чем
любые другие вещества. Введение (р-кислот или их солей
Таблица 10
Соединение	Поверхностное натяжение, дин/см
Перфторпентан		9,87
Перфторизопентан		10,48
Перфторгептан		12,69
Перфтороктан		13,57
Перфторциклопентан		11,09
Перфторциклогексан		12,4
Перфторметилциклогексан		15,4
Перфторпарадиметилциклогексан		16,3
(в количестве менее 1%) уменьшает поверхностное натя-
жение воды примерно с 72 до 20 дин/см. Перфторкарбоно-
вые и моногидроперфторкарбоновые кислоты исполь-
зуют в качестве эмульгирующих и диспергирующих
агентов, в частности для получения водных дисперсий
политетрафторэтилена.
Очень компактная и плотная структура атома фтора
объясняет малое значение его атомной поляризуемости
4?
и атомной рефракции. Значение последней для фтора го-
раздо ближе, чем для любого другого галоида, к атомной
рефракции водорода:
н	1,100	С1	5,967
с	2,418	Вг	8,865
F	1,23	J	13,900
Атомная рефракция фтора во фторорганических веществах
не постоянна; она зависит от числа атомов фтора в моле-
куле соединения и достигает наибольшего значения
(1,23) в полностью фторированных углеродах (табл. 11).
Таблица 11
Число атомов	Атомная рефракция
1 2 3 4 5 Перфтор соединения	0,95 0,99 1,02 1,08 1,14 1,23
Все фторорганические соединения обладают малым
коэффициентом преломления. Для большинства жидких
фторуглеродов он ниже минимального значения шкалы
обычных рефрактометров (см. рис. 9). Величина коэф-
фициента преломления для перфторпарафинов и перфтор-
нафтенов меньше, чем для обычных нефторированных
парафинов; в первом случае она равна 1,25—1,30, во
втором 1,35—1,47. С уменьшением числа атомов водоро-
да во фторорганических соединениях эта величина рав-
номерно снижается, причем инкремент CF2 составляет
0,009. Циклические фторуглероды обладают более высо-
ким коэффициентом преломления по сравнению с соот-
ветствующими ациклическими.
Коэффициент преломления фторуглеродов зависит от
температуры в большей степени, чем коэффициент прел ом-
50
Ленин углеводородов. Например, В пределах 10—50^
для C7F16 эта зависимость выражается 0,0004 на 1°, а для
С7Н16-0,00014 (при 15-25°).
К настоящему времени исследованы диэлектрические
свойства только отдельных фторуглеродов, но имеющиеся
данные уже позволяют считать их отличными диэлектри-
ками. Пробивное напряжение фторуглеродов превышает
пробивное напряжение азота. Удельное сопротивление
фторуглеродов достигает 1014 см!смг. Как диэлектрики
фторуглероды превосходят насыщенные углеводороды. В
табл. 12 приведены значения диэлектрических постоянных
некоторых фторорганических соединений в сравнении
со значениями для других веществ.
Таблица 12
Соединение	Диэлектрическая постоянная
Вода	 Метиловый спирт	 Ацетон	 Цианистый водород 	 Перфторэтан	 Псрфторциклопентан	 н-Перфторпентан	 Перфторгексан (смесь изомеров)	 Перфторэтилциклопентан	 н-Перфторгептан	 н-Перфтороктан 	 Политетрафторэтилен	 Политрифторхлорэтилен	 	4		80 32,4 19,4 95 1,65 (—80°) 1,70 (15°) 1,68 (20°) 1,60 (20°) 1,89 1,79 1,79 (20°) 2,0 2,5—3
Фторуглеводороды с одним или двумя атомами водо-
рода обладают значительно более высокими диэлектри-
ческими постоянными, чем перфторуглероды. Так, ди-
электрическая постоянная C7HF15 равна 2,47, a C4H2F14 —
3,18. Поэтому примесь не полностью фторированных ве-
ществ к фторуглеродам в значительной степени ухудшает
диэлектрические свойства последних. Резкое снижение
диэлектрической постоянной фторуглеродов после очистки
их от указанных примесей было использовано для анали-
тического контроля продуктов фторирования. Например,
51
еслй диэлектрическая постоянная н-перфторГёптана зна-
чительно превышает 1,76, то, следовательно, в нем
присутствуют примеси неполностью фторированных угле-
водородов, в частности моногидроперфторгептана.
Фторуглероды не растворяются в воде, спиртах и
плохо растворимы в углеводородах и фтористом водоро-
де (присутствие незначительных примесей гидрофторугле-
родов сильно повышает растворимость фторуглеродов
в HF). Фторуглероды хорошо растворяются в ацетоне,
фтор- и хлорпроизводных парафиновых и ароматических
углеводородов; при повышенной температуре происходит
смешение фторуглеродов с этими растворителями. Фтор-
углероды смешиваются во всех отношениях с эфиром
а также с частично фторированными углеводородами,
например с бензотрифторидом.
Растворимость фторорганических соединений, содер-
жащих кислород или азот, в минеральных кислотах тем
больше, чем легче растворяемое вещество образует оние-
вый комплекс. Например, перфторированные эфиры,
перфтортетрагидрофуран практически нерастворимы в
кислотах, так как способность их кислородного атома к
образованию оксониевого комплекса резко уменьшена бла-
годаря влиянию атомов фтора. Растворимость фторуглеро-
дов в органических растворителях, как правило, хуже,
чем растворимость соответствующих углеводородов. Фтор-
углероды часто образуют с растворителями двухфазо-
вые системы, которые при более высокой температуре
смешиваются.
Фторсодержащие полимеры, например политрифтор-
хлорэтилен, ограниченно растворяются и набухают в хло-
рированных и особенно фторированных соединениях. Для
определения вязкости и других свойств этих полимеров
используются 1,1,3-трифторпентахлорпропан, хлорбен-
зотрифторид, дихлорбензотрифторид и другие соедине-
ния. Для политетрафторэтилена долгое время не могли
найти сколько-нибудь подходящего органического рас-
творителя. Недавно была показана возможность частич-
ного растворения этого прочнейшего пластика во фтори-
рованных керосинах при высокой температуре и под
давлением. Некоторые фторпласты, например сополимер
трифторхлорэтилена и винилиденфторида, растворяются
в ацетоне и в сложных эфирах карбоновых кислот.
Абсолютная вязкость фторуглеродов выше вязкости
52
Углеводородов и ниже вязкости воды.
Изменение вязкости с температурой
выражено у перфторированных соеди-
нений значительно резче, чем у уг-
леводородов (рис. 10). Это в некото-
рых случаях препятствует исполь-
зованию фторуглеродных производ-
ных в качестве смазочных материа-
лов.
Вязкость (в миллипуазах) неко-
торых фторуглеродов при различной
температуре приведена в табл. 13. Рпс 10 Абсолютная и
Скорость распространения ульт- кинеМатическая вязкость
развука во фторуглеродах необычай- гептана (4,2) и перфтор-
но низка — менее 800 м!сек (при гептана (7, 3)
20—60°); она особенно мала в пер-
фторгептане (440 м/сек при 60°). Эта
величина лежит в области скорости распространения ульт-
развука в газах и является наименьшей для всех
известных жидкостей при обычной температуре.
Таблица 13
Фторуглерод	25°	45°	70°	90°
Перфторгептан		9,15	6,61	—	—
Перфтороктан		14,9	10,4	7,07	—
Перфторнонан		181	12,2	—	—
Перфтордекан		—	16,4	10,0	—
Перфторундекан		—	—	13,5	9,4
Перфтордодекан		—	—	—	10,8
Перфторметилциклогексан		15,6	10,6	6,98.	—
Перфтордекагидронафталин		51,4	28,6	15,8	—
В связи со слабой реакционной способностью многих
фторуглеродов важное значение для изучения их строения
приобрели спектральные методы исследования. Исследо-
вание спектров поглощения в инфракрасной области и
спектров комбинационного рассеяния позволяет в ряде
случаев определить структуру различных фторуглеродов.
53
В этом отношёнйй интересна История Исследования пер-
фторпропилена (C3F6), получающегося при пиролизе по-
литетрафторэтилена и считавшегося ранее циклическим
соединением — перфторциклопропаном. Только с помощью
спектральных методов удалось установить линейную
структуру этого фторуглерода. Высокосимметричпая трех-
углеродная кольцеобразная молекула дает только 10 ли-
ний в спектре комбинационного рассеяния, а трехугле-
родная линейная структура — 21 линию. Обнаружение
у C3F6 20 линий подтвердило его линейное строение.
। При изучении показателей преломления и масс-спек-
тров продуктов разложения чистых фторуглеродов, обра-
зующихся в результате отщепления электрона, шкалы
обычных приборов пришлось расширить (в первом слу-
чае из-за очень высокого, а во втором очень низкого
значения величин). Масс-спектры фторуглеродов отли-
чаются отсутствием пиков, соответствующих молекуляр-
ным ионам. Это указывает на большую вероятность про-
цессов ионизации, протекающих с удалением фтора, чем
процессов, обусловленных отрывом электрона.
Для исследования структуры фторорганических соеди-
нений используют также метод ядерного магнитного ре-
зонанса. С его помощью возможно установить наличие
в молекуле отдельных алкильных групп, несущих различ-
ное число атомов фтора, например CH2F-, CHF2- и CF3-
групп.
•
Химические свойства фторуглеродов
Из этих свойств насыщенных фторуглеродов наиболее
характерны резко выраженная химическая инертность
и высокая термическая устойчивость. Объяснение этих
особенностей следует искать в природе фторуглеродной
связи. Валентные электроны фтора при обобщении с элек-
тронами атомов углерода образуют прочную связь, чрез-
вычайно трудно подвергающуюся изменениям. Разложе-
ние фторуглеродов, связанное с отделением атомов фтора
от углерода, требует гораздо больших затрат энергии,
чем соответствующее разложение углеводородов. Энергия
связи С — F составляет 104, а С—tH~93 ккал/молъ.
Необычайно высокую стабильность фторуглеводородов
можно понять, если сравнить их молекулы с молекулами
углеводородов. Вследствие малой величины водородных
54
Рис. И. Строение молекул
углеводорода (1) и фторуг-
лерода (2)
атомов (ковалентный радиус 0,32 А'
оболочки из этих атомов, окру-
жающие молекулу углеводорода
(рис. И), не экранируют внутрен-
нее силовое поле; более крупные
атомы фтора (ковалентный радиус
0,64 А), по-видимому, создают
эффективный экран, защищаю-
щий молекулу фторуглерода от
воздействия какой-либо вторгаю-
щейся молекулы. Другой причи-
ной устойчивости фторуглеродов
является то, что атомы углерода,
соединенные с фтором, находятся
в состоянии крайней степени окисления и, естественно, не
обнаруживают склонности взаимодействовать с кислоро-
дом. Атомы водорода в углеводороде, наоборот, проявля-
ют тенденцию соединяться с кислородом и другими окис-
лительными агентами.
Для фторуглеродов известно сравнительно небольшое
число реакций, причем большинство из них осуществля-
ются только при высоких температурах. Все они харак-
теризуются высокой энергией активации.
Расщепление углерод-углеродных связей удается осу-
ществить при нагревании перфторуглеродов до 900—950°
в присутствии хлора и брома.
Наиболее инертными в химическом отношении оказа-
лись перфторалканы. Из них наибольшей устойчивостью
обладает перфторметан CF4; нержавеющая сталь и воль-
фрам вступают в реакцию с ним только при 1000°, окись
углерода — при температуре вольтовой дуги с образова-
нием карбонилфторида COF2.
Начиная с перфторэтана и далее, т. е. с увеличением
числа атомов углерода в соединении, прочность фторал-
канов хотя и незначительно, но уменьшается. Моноцик-
лические фторуглероды химически более устойчивы,
чем ациклические.
• Насыщенные фторуглероды реагируют с тонко измель-
ченным кремнеземом при температуре выше 600° с образо-
ванием двуокиси углерода и четырехфтористого кремния.
Например, взаимодействие гексафторэтана с кварцем
осуществляется только при 600—700°; в качестве основных
продуктов получаются SiF4, СО, СОг.
55
Гексафторэтан не подвергается деструкции при 900 —
1000°. В интервале 700—900° осуществляется пиролиз
перфторгептана, в результате которого образуются на-
сыщенные и олефиновые фторуглероды от Сг до С4. При
повышении температуры возрастает количество образую-
щегося гексафторэтана, который при температуре выше
1150° становится основным продуктом пиролиза.
Органические соединения фтора занимают особое ме-
сто среди галоидоорганических веществ. Соединения хло-
ра, брома и йода благодаря своей реакционной способ-
ности часто служат промежуточными продуктами при
получении различных веществ. Так, хлористые, йодистые
и бромистые алкилы являются активными алкилирую-
щими агентами. В ряде случаев органические производ-
ные галоидов имеют значение и как конечные продукты;
например, четыреххлористый углерод, хлороформ, йодо-
форм широко используются в медицине и промышленности.
Перфторалкилхлориды, -бромиды и -йодиды как про-
межуточные продукты органического синтеза пока не
имеют почти никакого значения, так как фтор связан
с углеродом настолько прочно, что реакции его обмена
сильно затруднены. Фтористые алкилы не обменивают
фтор на другие элементы в условиях, в которых протекает
обмен остальных галоидов. Еще более прочно фтор свя-
зан с углеродом большинства ароматических соединений.
Прочность связи с углеродом, измеряемая теплотой
ее образования, возрастает от йода к фтору. Для простых
алифатических соединений прочность связи имеет следую-
щие значения (в ккал/моль):
С—J	С —Br	С —Cl С—F
45	59	72	104—114
что составляет 48,4, 63,4, 77,4 и 122,6% прочности свя-
зи С —Н, равной 93 ккал/моль. Как уже говорилось,
незначительный размер атомов фтора делает возможной
плотную упаковку его атомов вокруг атомов другого эле-
мента. Это, наряду с высоким сродством фтора к электро-
ну, как уже было сказано, ведет к образованию многих
простых и комплексных фторидов, в которых элементы
проявляют наивысшую валентность, например SF6, SF8O.
Металлы, окислы металлов и некоторые неорганиче-
ские соли взаимодействуют с фторуглеродами при повы-
шенной температуре с образованием неорганических фто-
ридов. Хотя таких реакций описано много, изучены они
главным образом качественно. Большинство известных
реакций этого типа протекает с заметной скоростью при
400—1000°.
Перфторметан, а также фторуглероды с более высо-
ким молекулярным весом реагируют со щелочными ме-
таллами при температуре около 400° с образованием фто-
ридов металлов и углерода. Эта реакция была исполь-
зована для различных методов анализа фторуглеродов
и их производных. Перфторметан при 900° не взаимодей-
ствует с медью, никелем, вольфрамом и молибденом.
Магний медленно реагирует с фторуглеродами даже при
300°. Перекись натрия вызывает разложение фторугле-
родов при повышенной температуре, однако для исчер-
пывающей минерализации фторуглеродов, необходимой
для аналитических целей, требуется нагревание до 400 —
500°. В этих же условиях цинк, алюминий и олово реа-
гируют лишь незначительно только с поверхности, а медь,
серебро, ртуть, свинец, фосфор, мышьяк, сурьма, воль-
фрам, железо, платина, окиси магния, кальция, бериллия,
фосфорный и мышьяковый ангидриды в реакцию не всту-
пают.
Известно всего несколько реакций между фторуглеро-
дами и солями. Хлористый алюминий реагирует с фтор-
углеродами, образуя смолы и фтористый алюминий. В не-
которых случаях происходит замещение атомов фтора
во фторуглероде на атомы хлора.
Фторуглероды очень устойчивы по отношению к окис-
лителям, так как атомы углерода в них находятся в выс-
шей степени окисления. При обычной температуре фтор-
углероды не взаимодействуют с концентрированными
азотной и серной кислотами, нитрующей и хромовой
смесями, перманганатом, перекисью водорода и другими
сильными окислителями. Фторуглероды устойчивы к дей-
ствию кислорода воздуха и не горят в его атмосфере,
а также в пламени горелки. При сильном нагревании они
деструктируются.
На инертности фторуглеродов основаны некоторые
способы их очистки. Например, перфторциклогексан
легко отделяется от примесей непрореагировавшего бен-
зола посредством нитрования последнего и отделения
образующегося динитробензола от летучего перфторцикло-
гексана.
57
Восстановление фторуглеродов протекает в очень
жестких условиях. Перфторметан вступает в реакцию с во-
дородом на медной сетке только при 900°. В присутствии
катализаторов и под давлением фторуглероды взаимодей-
ствуют с водородом при более низкой температуре; при 750—-
900° реакция в этих условиях сопровождается разрывом
С—С связей. С углеродом они не взаимодействуют при тем-
пературе ниже 1200°; медленная’реакция начинается в пла-
мени электрической дуги с образованием тетрафторэтилена
и перфторпропилена. Делались попытки использовать пи-
ролиз перфторметана в электрической дуге для синтеза
других фторуглеродов, однако низкая степень превра-
щения не позволяет широко применять этот метод.
В обычных условиях и при умеренно повышенной тем-
пературе фторуглероды не взаимодействуют с галоидами
за исключением фтора. Реакционная способность по отно-
шению к фтору увеличивается от низших к высшим фтор-
углеродам. Так, перфторэтан медленно реагирует с фто-
ром при 300°, а перфторгептан — бурно при зажигании
смеси электрической искрой. При взаимодействии фтор-
углеродов с элементарным фтором в качестве конечного
продукта образуется перфторметан. Политетрафторэтилен
при 150° начинает взаимодействовать со смесью фтора
и азота (1 : 1).
Фторуглероды обладают необычайно высокой гидроли-
тической устойчивостью. Так, при продолжительном на-
гревании перфторгептана при 100° с 20%-ным едким
натром обнаруживаются только следы ионов фтора; при
повторном нагревании это явление уже не наблюдается.
По-видимому, появление продуктов гидролиза при пер-
воначальном кипячении объясняется наличием примесей
неполностью фторированных углеводородов. Это наблю-
дение было использовано для удаления следов гидроли-
зующихся загрязнений из фторуглеродов.
В некоторых случаях происходит гидролитическое
отщепление атомов фтора трифторметильной группы.
Например, при многодневном кипячении с серной кисло-
той перфторбензотрифторида образуется небольшое коли-
чество перфторбензойной кислоты. Подвижность атомов
увеличивается, если трифторметильная группа находится
у атома, соединенного с соседним я-кратной связью.
Фторуглеродные карбоновые кислоты гораздо сильнее
соответствующих нефторировапных кислот. Диэлектри-
53
ческая постоянная трифторуксусной кислоты примерно
в пять раз выше соответствующей константы уксусной ки-
слоты и обнаруживает необыкновенное свойство — уве-
личиваться с нагреванием в значительном интервале
температур.
Соединения, состоящие из двух фторуглеродных ради-
калов, связанных атомом кислорода, т. е. полностью
фторированные простые эфиры, не обладают свойствами,
характерными для алифатических эфиров, и напоминают
фторуглероды. Сочетание свойств фторуглеродов (него-
рючесть и стабильность) со свойствами эфиров (растворяю-
щая способность) позволяет использовать эти вещества
как превосходные растворители.
Аналогичные изменения свойств наблюдаются и
у перфтор аминов. По свойствам фторуглеродные аналоги
аминов ближе трифториду азота, чем алифатическим ами-
нам. Они не реагируют с кислотами и лишены основных
свойств. По стабильности и химическим свойствам они
также приближаются к фторуглеродам. В литературе
эти вещества принято называть фторуглеродными нитри-
дами.
Введение атомов фтора в молекулу спирта резко ска-
зывается на увеличении кислотных свойств соседней
спиртовой (гидроксильной) группы. Например, триметил-
карбииол представляет собой один из наименее «кислых»
спиртов, но достаточно ввести в одну из его метильных
групп три атома фтора, как он превращается в кислоту,
вытесняющую угольную кислоту из ее солей. Трифтор-
этанол и трифторизопропиловый спирт обладают, подоб-
но фенолу, кислыми свойствами.
е
Способы получения фторуглеродов
Органические галоидопроизводные получаются пря-
мым воздействием на углеводороды хлора, брома
и йода. Для фтора этот способ в большинстве случаев
непригоден из-за его очень высокой реакционной способ’
пости. Будучи наиболее электроотрицательным элемен-
том, фтор обладает большим положительным ядерным
зарядом, вследствие чего удаление электрона с образо-
ванием положительно заряженного атома фтора весьма
затруднительно. Этим и объясняется склонность к реак-
циям радикального, а не ионного типа. При фторировании
59
возникают быстрые цепные экзотермические реакции,
в процессе которых фтор разрушает молекулы фторируе-
мого реагента. Тепловой эффект фторирования во много
раз превышает тепловой эффект хлорирования и больше
теплового эффекта, требующегося для разрыва С—С свя-
зи (80—85 ккал/моль). Ниже приведены значения указан-
ных тепловых эффектов (в ккал/моль).
~СН + F2 -^CF + HF + 104
~СН + Cl2 -> 2CC1 + HGl + 23
^>С = с/ + F2 -> ^>CF— CF +108
= C\ + ci2 -»/СС1 — dci + зз
В связи с этим прямое фторирование обычно заканчи-
вается вспышкой или взрывом с образованием фтористого
водорода и продуктов разложения фторируемого соеди-
нения.
Попытки прямого фторирования органических соеди-
нений, предпринятые сразу после получения элементар-
ного фтора, были многочисленны и неудачны. Первые
из них были сделаны Муассаном и Шаваном, которые,
пытаясь снизить энергию действия фтора, фторировали
твердый метан жидким фтором при низкой температуре
и в темноте. Несмотря па это и на высокое мастерство
экспериментаторов, единственным итогом опыта был раз-
рушительный взрыв. Муассан установил, что фтор реа-
гирует со многими органическими соединениями настоль-
ко бурно, что в результате деструкции молекул образуют-
ся четырехфтористый углерод, фтористый водород, уголь
и другие продукты разложения. Другие исследователи
стремились получить фторуглероды путем взаимодействия
углерода или углеродсодержащих соединений с элемен-
тарным фтором. Однако, как и Муассану, им удавалось
получить только четырехфтористый метан, причем опыты
часто заканчивались взрывами. Лебо и Дамену удалось
более подробно изучить эту реакцию и определить свой-
ства образующегося четырехфтористого углерода.
Руфф установил, что причиной воспламенения реак-
ционной смеси являются кислород и вода, адсорбирован-
ие
gue на поверхности угля. Фторирование активного угля,
освобожденного от воды и кислорода длительным прока-
ливанием в глубоком вакууме, протекает без воспламе-
нения при комнатной температуре, без доступа воздуха.
В результате реакции получаются небольшие количества
тетрафторэтана, гексафторэтана и следы высших фтор-
углеродов. До тех пор пока не были разработаны ме-
тоды получения сложных перфторуглеродов, эта реакция
служила единственным источником получения высших
перфторалканов, использовавшихся в качестве смазок,
устойчивых к действию фтористого урана.
Прямое фторирование углеводородов было освоено
только после создания специальной аппаратуры и разра-
ботки особых приемов, позволивших преодолеть трудно-
сти, возникающие при этой реакции. Большой вклад
в это дело внес американский химик Хемистон.
Каталитический процесс. Оказалось, что интенсивность
реакций фторирования можно снизить путем хорошего
отвода тепла и разбавления смеси фторируемого органи-
ческого вещества и элементарного фтора инертным га-
зом, например азотом. Для отвода тепла в реакционное
пространство вводится туго скрученная медная сетка;
выделяющееся тепло удаляется через стенки реактора,
соприкасающиеся с сеткой. Таким образом удалось пред-
отвратить сгорание органических веществ в свободном
фторе. Дальнейшими исследованиями установлено, что
природа металлической сетки (или насадки) оказывает
заметное влияние на реакцию. Наиболее эффективными
насадками при каталитическом фторировании являются
медные стружки, покрытые различными металлами,—
золотом, кобальтом, серебром, никелем или латунью;
покрытия из ртути, хрома, родия и железа менее пригод-
ны. Эффект покрытия объясняется образованием на по-
верхности сетки высших фторидов металлов, которые и
являются фторирующими агентами; роль элементарного
фтора при этом сводится, по-видимому, к регенерации
фторидов металла. Таким образом, в процессе фториро-
вания участвуют углеводород и высший фторид металла,
являющийся менее активным фторирующим реагентом,
чем фтор. Несмотря на жесткие условия, в присутствии
насадок выход фторуглеродов повышается до 40—90%.
Процесс каталитического фторирования получил про-
мышленное применение для производства фторуглево-
дородов. В некоторых случаях он оказался пригодным
и для получения фторуглеродов с функциональными груп-
пами. Так, из метилэтилкетона были получены полно-
стью п частично фторированные кетоны. Этот способ
получения фторированных кетонов оказался даже более
эффективным, чем способ, основанный на применении
трехфтористого кобальта, так как последний разрушает
органические кетоны.
Металлофторидный процесс. Около 40—50 лет назад бы-
ли получены некоторые фториды металлов, в которых
металлы находились в состоянии высшей валентности.
Позднее Руффом было показано, что такие фториды
являются энергичными фторирующими агентами и не раз-
рушают исходных веществ в процессе фторирования.
Во время второй мировой войны этот метод был исполь-
зован в США для получения фторуглеродов в значитель-
ных масштабах. Фторируемый углеводород предваритель-
но испаряли и смешивали с азотом. Смесь пропускали че-
рез слой трехфтористого кобальта, в результате чего
происходила реакция
1 1
— СН2 —)	2C0F3 —> "2“ (— CFg—) -J- HF 4-2CoF2 Ц- 46 ккал/молъ.
Образующийся дифторид кобальта превращали в трифто-
рид, пропуская над ним элементарный фтор при 250°:
2CoF2 Ц- F2 7^- 2CoF3 Ц- 53 ккал/молъ,
а затем повторяли фторирование. При тщательном
контроле эту реакцию удается провести без заметного
разложения углеводорода. Побочными реакциями явля-
ются полимеризация и циклизация.
Для прямого фторирования углеводородов исполь-
зуются также другие фториды металлов: дифторид се-
ребра, фториды церия и марганца; последний пригоден
для фторирования циклических соединений.
В оптимальных условиях можно получить высокий
(до 80%) выход продуктов, сохраняющих строение исход-
ных углеводородов. Металлофторидным методом полу-
чены многие фторуглеродные соединения, содержащие
азот, серу, кислород и другие элементы, а также полно-
стью фторированные гептан, бутан, пентан, диметилцикло-
62
гексай, дйметйлцйклопентан. Из хлорбензола й о-дйхЛор-
бензола при 350° получен моно- и дихлорперфторцикло-
гексан. Выходы продуктов фторирования некоторых
углеводородов трехфтористым кобальтом даны в табл. 14.
Таблица 14
Исходное соединение	Продукт	Выход, %
с6н12	cbf12	58
с7н16	C7F16	68
ЦИКЛО-С5Н10	цикло-С5Гю	28
свн5сн3	C6FUCF3	77
С6Н4 (СН3)2	C6Fio (CF3)2	42—50
Недостатком метода следует считать применение до-
рогостоящего оборудования из никеля или монель-ме-
талла.
Электрохимическое фторирование. В последнем десяти-
летии большое значение приобрел метод электрохимиче-
ского фторирования, более экономичный, чем описанное
выше прямое фторирование, так как для него не требу-
ются получение и очистка элементарного фтора. Кроме
того, электрохимическое фторирование почти не сопро-
вождается разрушением углеродного скелета исходного
вещества, что всегда в той или иной степени наблюдается
при прямом фторировании.
Электрофторирование включает два одновременных
процесса: электролиз раствора неорганического фтори-
да с образованием свободного фтора и фторирование ор-
ганического соединения. Электролитом служит раствор
органического вещества во фтористом водороде. В случае
неэлектропроводных соединений в раствор добавляют ве-
ществ а, у в ел ичив ающие электр опров о дность (например,
фториды металлов).
Важным фактором является плотность тока. С повы-
шением ее увеличивается скорость фторирования, но
одновременно и степень разложения фторируемого соеди-
нения. Оптимальная плотность тока обычно 0,002—
0,02 а! см2. Естественно, что при такой малой плотности
тока выход продуктов фторирования определяется поверх-
63
lioci'bio анода. В современных электролизерах для увели-
чения поверхности электроды выполняют в виде чередую-
щихся пластин. Наилучший материал для анода — ни-
кель, для катода — стальные, железные, медные или
другие пластины. Поскольку соприкосновение фтора и
водорода практически исключается, нет необходимости
в диафрагмах, разделяющих анодное и катодное простран-
ства. В лабораторных электролизерах (ваннах) емкостью
1 л анодная поверхность равна 2500—3000 сж2. Такие ван-
ны из специальной стали, меди, никеля и других металлов
очень компактны. Крышка ванны сделана из того же ма-
териала и в ней укреплена электродная группа. В крышке
ванны имеются отверстия для вывода образующихся про-
дуктов фторирования, ввода фторируемого продукта,
предохранительного клапана и обратного холодильника.
В качестве изоляционного материала используются устой-
чивые к действию фтористого водорода материалы — фтор-
пласт-4 и фторпласт-3.
Температурный режим электролиза определяется вы-
деляющимся при фторировании теплом и его отводом че-
рез стенки ванны. Обычно ванну помещают в охладитель-
ную смесь, а на крышке электролизера монтируют обрат-
ный холодильник. Поскольку охлаждение ванны происхо-
дит через стенки, а основная масса тепла выделяется
в зоне реакции фторирования, перемешивание электроли-
та способствует установлению режима работы. Кроме
того, при перемешивании более интенсивно удаляются про-
дукты реакции от поверхности анода и обеспечивается пос-
тупление к нему новых порций исходного вещества. Наибо-
лее удобным перемешивающим устройством является ма-
мут-насос или эрлифт. Для контроля и поддержания по-
стоянного уровня электролита может быть использован
прибор с радиоактивными изотопами.
Методом электрохимического фторирования получены
фторпроизводные многих органических веществ: перфтор-
карбоновые кислоты, перфтороктан, полностью фториро-
ванные окиси алифатических углеводородов, ацилфто-
риды, простые и сложные эфиры, алифатические, аромати-
ческие и гетероциклические амины, сульфиды и другие
полифторированные соединения.
Результаты электрохимического фторирования, полу-
ченные к настоящему времени, свидетельствуют о его
перспективности.
64
Х^идрофторирование. Фтористый водород присоединяется
к олефинам с образованием соответствующих монофтор-
алканов. Реакция
RCH = СН2 + HF -> RGHF — СН3
в большинстве случаев осуществляется без катализа-
торов. Порядок присоединения реагирующих компонентов
следует правилу Марковникова: водород присоединяется
к наиболее гидрогенизированному атому углерода.
Гидрофторирование осуществляют в автоклаве или
бомбе из нержавеющей стали, где перед вводом олефина
сконденсировано определенное количество фтористого во-
дорода. Температуру и давление изменяют в зависимости
от объекта фторирования. Реакция часто сопровождается
образованием высокомолекулярных полимерных фтори-
дов; понижение температуры и в некоторых случаях
применение катализаторов способствуют уменьшению
образования побочных продуктов. Иногда реакция осу-
ществляется в растворителе, например в гексане, в четы-
реххлористом углероде.
Гидрофторирование обратимо: образующиеся моно-
фториды легко теряют фтористый водород. Неустойчи-
вость соединений увеличивается при переходе от первич-
ных к третичным монофторидам. Присоединение фтори-
стого водорода к олефинам, содержащим атомы хлора
у углерода с двойной связью, происходит легко и при-
водит к образованию более стабильных соединении.
В табл. 15 приведены продукты гидрофторирования не-
которых хлорсодержащих олефинов.
Таблица 15
Олефин	Продукт реакции	Температура реакции, °C
СН2=СНС1 (СН8)2С = СНС1 CHsCCl = СНС1 СН2С1— СС1=СН2	CHsCHClF (CHs)aCHCHClF CHsCC1FCH2C1 ch2ciccifch3	150 —23 до 0 120 50—60
При избытке фтористого водорода часто выделяется
НС1 из промежуточно образующегося хлорфторалкапа
3 II. Л. Кнунянц п А. В. Фокин
65
и в результате вторичного присоединения HF образуются
дифторалканы, например СН2С1СС1 = СН2 превращается
в CH2C1CF2 - СН3.
Фтористый водород сравнительно легко присоеди-
няется к ацетиленовым соединениям
RG = CR' + HF -> RCF = GHR',
RGF = CHR' + HF RGF2 — GH2R'.
Для этого вещества смешивают при пониженной тем-
пературе или ацетиленовое соединение пропускают че
рез раствор фтористого водорода в кислородсодержащем
растворителе (например, эфире или ацетоне).
Ацетилен в отличие от других членов гомологического
ряда при нормальном давлении не реагирует с фтористым
водородом даже при 300°. Только при давлении свыше
12 атм удается получить смесь фтористого винила и
этилиденфторида. Лучший результат достигается при
100° в присутствии катализатора—хлорида двухвалентной
ртути или хлористого бария на активном угле. При этом
образуется 80% фтористого винила и около 4% этили-
денфторида.
Присоединение фтористого водорода к другим ненасы-
щенным соединениям изучено гораздо хуже. Известно,
например, присоединение фтористого водорода к изоциа-
новой кислоте, ведущее к образованию карбаминоилфто-
рида
О
(С8нв)2о	У
Н — N = G = О + HF---~_>H2N—С ,
—80°	\
F
а также к перфторкарбиламинфториду с образованием ди-
(трифторметил) амина
НЕ
CF3 - N = CF2 — ? CF3 — NH — CFg.
При взаимодействии фтористого водорода с окисями
олефинов в растворе серного эфира при 100° происхо-
дит раскрытие цикла и образуются монофторзамещенные
спирты (выход — 50%)
сн2-сн2 + И F — FGH2CII2OII,
о7
66
СН3 — CH — СН2 + HF -> fch2 — сноп — сн3.
44
Выход этиленфторгидрина зависит от концентрации
окиси этилена в растворе серного эфира; наибольший
выход достигается при 5—6%-ном содержании окиси.
Реакция распространяется и на замещенные алифатиче-
ские окиси.
Замещение галоидов на фтор. Одним из распространен-
ных методов получения фторорганических соединений
является реакция между хлор-, бром- или йодсодержащи-
ми органическими соединениями с неорганическими фто-
ридами или фтористым водородом. Таким способом были
получены различные фторированные спирты, простые и
сложные эфиры и другие соединения.
Из щелочных фторидов для замещения галоидов на
фтор важнейшее значение имеет фтористый калий. Он
легко заменяет хлор в сульфохлоридах, хлор ангидридах
карбоновых кислот, хлорацетатах, хлорформиатах и
галоидгидринах. Так, нагреванием этиленхлоргидрина и
K.F в растворе диэтиленгликоля получают этиленфтор-
гидрин
KF
С1СН2 — СН2ОН---> FCH2 - СН2ОН.
130°
Для получения фторгидрина глицерина из соответ-
ствующего хлоргидрина успешно применяют также фто-
рид лития
LiF
СН2ОН — СНОН - СН2С1 —> СН2ОН — снон — gh2f.
150°
Очень активным фторирующим агентом является фто-
рид серебра. Еще Муассан с его помощью получал раз-
личные фтористые алкилы из иодистых алкилов. Хенне
показал, что легкость замещения галоидов на фтор в орга-
нических соединениях фторидом серебра увеличивается
от хлора к иоду.
Если фтористое серебро служит только для замещения
атомов галоида на фтор, то дифторид серебра способен
к замещению водорода и используется для получения пер-
фторуглеродов и их производных
11	11
vGH2+ 2А gF3 4 GF2+ 2AgF + HF.
M	г ।
3*
67
Применяются также фториды ртути, цинка и особенно
сурьмы. Сварте, например, использовал фтористую ртуть
для обмена галоидов в хлорбензоле, бромистом гептиле и
др. Еще более эффективным агентом для замещения га-
лоидов в органических соединениях является дифтористая
ртуть.
Сварте установил, что замещение атомов галоида
в органических соединениях трехфтористой сурьмой облег-
чается в присутствии солей пятивалентной сурьмы —
SbCl5, SbCl2F3, SbCl3F2, SbF5 и др. В настоящее время
реакция Свартса используется для промышленного произ-
водства ряда фторуглеродов.
Фтористый водород в реакциях замещения хлора на
фтор менее активен, чем треххлористая сурьма. Однако
п он может быть с успехом использован в присутствии
небольших количеств SbF3. В этом случае вследствие
полной нерастворимости выделяющегося НС1 во фтористом
водороде создается эффективная реакционная система,
в которой происходит непрерывная регенерация SbFs.
Реакция обычно осуществляется при повышенной темпе-
ратуре, причем степень замещения зависит от температур-
ного режима. Наиболее эффективно замещение происхо-
дит в полихлорированных углеводородах, и чем выше
степень галоидирования, тем легче фтор заменяет в соеди-
нении хлор или бром. Группа СС13 наиболее реакционно-
способна, она легко превращается в группы GG12F и
CC1F2j но менее легко в группу CF3. Группа СНС12 медлен-
но превращается в группу CHG1F и с еще большим тру-
дом — в CHF2-rpynny. Группы СН2С1 и СНС1 в большин-
стве случаев в тех же условиях остаются неизменными.
Еще лучше происходит обмен галоидов в соединениях
типа ал лил галогенидов. Так, перхлорпропилен при обра-
ботке трехфтористой сурьмой превращается в смесь фто-
рированных веществ:
Выход, %
СС12 = СС1 — CC12F 3
СС12 = СС1 — СС13 СС12 = СС1 — CC1F2 3
1Б0° cci2 = СС1 — CF3 33
В некоторых случаях хлор и бром замещаются фтором
в присутствии одного безводного фтористого водорода.
Наиболее легко в эту реакцию вступает хлор, содержа-
щийся в перхлоралканах. Фторирование при помощи
68
HF осуществляется в автоклаве из нержавеющей стали
при 150—250°. В табл. 16 показаны продукты, получае-
мые этим способом.
Таблица 16
Исходное вещество	Условия реакции	Продукты реакции	Выход, %
СС14	230-240°, 70 ат	CCF3F	63
CH3CC13	144°, 1,75 час.	CH3CC12F | СНзСС1Г2/	94
»	210°, 360 ат, 16,3 час.	CH3CF3	80
СН2С1СС1з	225°, 20 мин.	CH2G1CC12F	80
СНС12СС1з	225°, 15 мин.	CHC12CC12F	77
Введение фтора с помощью тетрафторида серы. Недавно
установлено, что тетрафторид серы является уникальным
селективным агентом, который заменяет на фтор гидро-
ксильную группу в спиртах, кислород в карбонильных
группах альдегидов, кетонов и производных карбоновых
кислот. Ранее тетрафторид серы получали фторированием
серы трехфтористым кобальтом или элементарным фтором;
при этом получалась смесь продуктов, из которой с тру-
дом можно было выделить SF4. В настоящее время ди-
хлорид серы обрабатывают избытком суспензии фторис-
того натрия в ацетонитриле
CH3CN
3SC12 + 4NaF----> SF4 + S2C12 + 4NaGl,
в результате достигается высокий выход сравнительно
чистого SF4.
Тетрафторид серы — газ с т. кип. —38°, его токсич-
ность соответствует примерно токсичности фосгена. При
взаимодействии SF4 с карбоновыми кислотами карбо-
ксильная группа превращается в трифторметильную.
Реакция протекает в две стадии: сначала образуется
фтористый ацил, затем замещается карбонильный кисло-
род:
С6Н5СООН + SF4 C6H5COF + HF + SOF2,
c6h5cof + sf4 c6h5cf3 + sof2.
Ангидриды, ацилгалогениды и соли карбоновых кислот
реагируют подобным же образом.
69
При взаимодействии SF4 с насыщенными карбоновыми
кислотами двойные и тройные связи не затрагиваются
sf4
СН2 = СН — СООН----> СН2 = СН — CF3,
sf4
СН ее С — СООН---> СН = С — CF3.
Циклические ангидриды могут взаимодействовать
с SF4 без потери кислорода. Так, ангидрид дихлормалеи-
новой кислоты превращается в дихлортетрафтордигидро-
фур ап
С1С —СО	С1С —CF2
|	|| )о
С1С-СО	C1C-CF2
Хлорангидриды вначале образуют фтор ангидриды,
а затем трифторметильные соединения. Альдегиды и ке-
тоны образуют дифторметиленовые соединения
\с = О + SF4 -> Дсг2 + sof2,
При взаимодействии SF4 с ацетоном получается 2,2-ди-
фторбутан (CH3CF2CH3). Антрахинон и другие хиноны пре-
вращаются в продукты, каждый атом кислорода которых
замещен двумя атомами фтора
Кислород в двуокиси углерода замещается на фтор с обра-
зованием тетрафторметана.
Вещества, содержащие гидроксильную группу, так-
же легко реагируют с тетрафторидом серы: при этом
гидроксильная группа замещается на атом фтора.
Реакции с органическими и неорганическими веще-
ствами, содержащими С = 1\-связь, приводят к образо-
ванию ранее неизвестных соединений с общей формулой
R —N = SF2. Так, из изоцианатов получаются произ-
водные иминодифторида серы и карбонилфторид
Ц — N С О + SF4 RCF2N = SF2 + COF-з.
70
Аналогичные производные образуются при взаимодей-
ствии с нитрил акт
R - С = N + SF4 -> RCF2N = SF2.
Иминодифториды серы представляют собой легкоки-
пящие сравнительно инертные соединение обладающие
значительной термической стабильностьк
Введение фтора в органические соединения с помощью
SF4 — новый оригинальный метод и применение его
имеет очень широкие перспективы.
Фторирование ароматических соединений. Попытки осу-
ществить прямое фторирование ароматических соедине-
ний показали, что большинство из них подвергается при
этом разложению, полимеризации или превращению в на-
сыщенные циклические фториды. Несмотря на многие
патенты, посвященные этому вопросу, имеется лишь не-
большое число индивидуальных веществ, полученных
прямым фторированием ароматических соединений.
При фторировании трехфтористым кобальтом фтор
не только замещает водород, но и присоединяется по
всем двойным связям ароматического ядра. В результате
образуются насыщенные циклические соединения, те же,
что п при фторировании соответствующих гидроаромати-
ческих соединений:
СН2 СН2
н2с/	>СН — C2F5—
СНГсНа
CF2 cf2
F2c/ >cf — c2f6
cfTcf2
При фторировании элементарным фтором на серебря-
ном контакте при температуре около 200° протекают
аналогичные реакции. В табл. 17 приведены продукты
каталитического фторирования ароматических соединений.
Довольно широкое применение нашел метод синтеза
фторсодержащих соединений ароматического ряда, заклю-
чающийся в разложении солей диазония фтористоводород-
ной кислотой
C6H5N2X + HF -> C6H5N2F + НХ
C6H5N2F C6H6F + N2.
71
Таблица 17
Исходное вещество	Температура реакции, °C	Продукты фториро- вания	Выход, %
С7Н16	135	C7F16	75
с6н0	265	c6f12	75
C6H5CF3	200	C6FnCF3	90
С6н4 (CF3)2	200	CeFio (CF3)2	93
Антрацен	300	Ci4F24	73
При этом выход, например фторбензола, достигает 40%,
а орто-, мета- и парафтортолуола 55—65%. Орто-фтор-
нитробензол этим методом получить не удается. Недостатки
метода, главным образом загрязненность продуктов син-
теза, были устранены применением термического разло-
жения чистых борфторидов диазония. При этом выход
фторбензола, орто-, мета- и парафтортолуола повысился
соответственно до 80, 90, 87 и 97%; выход орто-фторнитро-
бензола 18%.
Борфториды диазония, получающиеся при действии
солей борфтористоводородной кислоты на соли диазония
C6H5N2C1 + NaBF4 C6H5N2BF4 + NaCl,
представляют собой труднорастворимые в воде, хорошо
кристаллизующиеся стабильные вещества. При нагре-
вании в сухом виде они разлагаются с выделением азота,
трехфтористого бора и фтористых арилов; чем ниже тем-
пература разложения, тем выше выход фторпроизводного.
Таким путем была впервые получена, например, пара-
фторбензойная кислота. Этот метод введения фтора может
быть применен для получения фторпроизводных много-
ядерных углеводородов — нафталина, фенантрена, антра-
цена, дифенила, флуорена и др.
Существуют методы прямого фторирования с сохра-
нением ароматического ядра. При обработке бензола три-
фторидом хлора образуется монофторбензол, однако вме-
сте с хлорбензолом и другими побочными продуктами
/ -X С1Г3 /- -Ч	/——\	л----5k л-----к
____z ССМ^ \_____> + X______/С1 + \=/ \=/
72
При применении органических фторирующих средств,
например йодбензолдифторида или пара-йодтолуолдифто-
рида, также образуются фторароматические соединения,
но оба эти метода не имеют практического значения из-за
небольшого выхода целевых продуктов.
Сообщения в печати показывают, что в последнее время
в области фторирования ароматических соединений до-
стигнуты значительные успехи. Разработано несколько
способов синтеза гексафторбензола. Один из них заклю-
чается в присоединении фтора к гексахлорбензолу с по-
следующим дегалоидированием, другой — в пиролизе
паров трибромфторметана в никелевой трубке при 630—
640° в токе азота. В последнем случае было получено 35%
гексафторбензола, представляющего собой, в противо-
положность высокоплавкому гексахлорбензолу (т. пл.
224—226°), бесцветную жидкость с т. кип. 80,5°, т. пл.
около 0° и уд. вес. 1,6184 (при 20°). Кроме того, из реак-
ционной смеси были выделены пентафторбромбензол и
дифтортетрабромэтан. Очевидно, здесь в качестве проме-
жуточного продукта образуется дифтор ацетилен
CFBr3 —> CFBr2 — CFBr2 —> C2F2 —> CgFe,
так как известно, что дихлор ацетилен тримеризуется
в гексахлорбензол.
Гексафторбензол может быть получен и дегидрофтори-
рованием нонафторциклогексанов, образующихся при
действии трехфтористого кобальта на бензол. Если де-
гидрофторированию подвергать октафторциклогексан, по-
лучающийся также при обработке бензола G0F3, то обра-
зуется пентафторбензол. Недавно был опубликован но-
вый способ получения гексафторбензола: перфторцикло-
гексан, перфторциклогексен или перфторциклогексадиены
пропускали над нагретым до 400° железом. Этот метод
может быть пригодным для синтеза многих ароматических
фторуглеродов. Например, из перфтордекалина можно
получить перфторнафталин, а из перфтордиметилцикло-
гексана (легко получаемого из орто-, мета- и пара-кси-
лола) — соответственно перфторированные орто-, мета- и
пара-ксилолы.
Гексафторбензол и другие ароматические фторуглероды
обладают своеобразными свойствами. Они довольно легко
взаимодействуют с нуклеофильными реагентами, но толь-
73
ко в неводных растворах. Так, гексафторбензол при
обработке метилатом натрия превращается в пентафтор-
анизол
C6F6 + CH3ONa C6F5OCH3;
при взаимодействии с амидом натрия образуется пента-
фторанилин, а с сульфидом — пентафтортиофенол.
Получение этих соединений открывает широкие воз-
можности синтеза фтор ароматических соединений. На-
пример, деметилированием пентафторанизола был полу-
чен пентафторфенол.
Пентафторанилин диазотируется способом, обычным
для слабоосновных аминов, а тиофенол превращается в
пентафторбензолсульфонилхлорид и через него в другие
производные.
Пентафторфенол с хорошим выходом получается при
нагревании гексафторбензола с гидроокисью натрия в тре-
тичном бутиловом спирте в мягких условиях
NaOH
C6Fe----> C6F5ONa C6F5OH.
Он обладает типичным фенольным запахом, но его т. кип.
(143°) значительно ниже т. кип. фенола (182°). Это объяс-
няется образованием внутримолекулярной водородной
связи в противоположность межмолекулярным связям,
имеющимся в самом феноле
О—Н
Пентафторфенол оказался более сильной кислотой,
чем фенол: константа диссоциации пентафторфенола
К — 3• 10~6, фенола 13*10“10. При действии на гексафтор-
бензол водносниртового аммиака под давлением обра-
зуется пентафторанилин (т. кип. 156—157°) и декафтордн-
фениламин
NH,
C6F6----> C6F5NH2+ (C6F5)2NH.
74
Из пентафторбейзола можно получать весьма интерес-
ные производные перфторбензола
	SO3
c6f5h -	
	Си
C6F5Br -	
Mg
C6F5SO3H
C6F5X (X — Вг или J),
c6f5-c6f5
C6F5MgBr и т. д.
В 1960 г. был осуществлен синтез пентафторпиридина
(т. пл. —42°, т. кип. +83,5°). Это соединение (в количе-
стве около 20%) было получено при термическом дефто-
рировании перфторпиперидина над железной проволокой
при 580—610° в вакууме. Таким же методом, вероятно,
могут быть получены перфторохинолины, пиридины и
пиразины.
Способы получения фторолефинов
В некоторых случаях для получения полностью или
частично фторированных олефинов пригодны способы,
используемые в производстве обычных олефинов, но
имеется также много специфических способов — декар-
боксилирование солей перфторкарбоновых кислот, при-
соединение перфторалкилйодидов к ацетиленовым соеди-
нениям, пиролиз фторгалоидуглеродов и др. Из обычных
способов часто используют дегидрогалоидирование.
Дегидрогалоидирование осуществляется обычно воз-
действием на соединение щелочных агентов или высокой
температуры.
Удаление галоидводорода затрудняется, если атом
галоида или водорода связан с атомом углерода, несущим
фтор. Например, дегидрогалоидирование CHC12CC12C1IF2
и CCI3CH2CF2CI приводит к образованию соответственно
CCI2-CCICHF2 и CC12 = CHCF2C1 вместо CHC12CC1 = CF2
и CC13CH=CF2.
В качестве щелочных агентов используются гидро-
окиси и алкоголяты щелочных металлов, третичные амины,
в некоторых случаях — фтористый калий, который от-
нимает HF, превращаясь в KF-HF. В присутствии гидро-
окисей или алкоголятов реакции протекают при комнат-
75
ной или умеренно повышенной температуре. При участии
в реакции третичных аминов, по-видимому, образуются
четвертичные соли, при разложении которых получаются
фторолефины. Наиболее эффективные агенты — трибу-
тиламин и диметил анилин.
В ряде случаев дегидрогалоидирование осуществля-
ется в паровой фазе в присутствии катализаторов при по-
вышенной температуре. Например, фтористый винил об-
разуется при пропускании CH3CHF2 над сульфатом
магния при 400°, а винилиденфторид — при пропускании
CH3CF2C1 над окисью алюминия при 250—400°.
Одним из наиболее удобных способов получения пер-
фторолефинов является дегалоидирование хлор- и фтор-
содержащих углеводородов, обеспечивающее высокий вы-
ход целевых продуктов. В этом случае реакцию проводят
в жидкой фазе; растворителем служат спирт, ацетон,
этилацетат, ацетамид, диметилформамид или уксусный
ангидрид. Дегалоидирование осуществляется с помощью
порошка цинка, активированного медью, при температуре
кипения растворителя. Дегалоидирование низкокипящих
фторгалопдоалканов проводят при повышенном давлении
и 110—150°. Так, тетрафторэтилен получается из симме-
тричного дихлортетрафторэтана при 110° и 15 атм.
Фтористый винилиден СН2 = CF2 образуется из ди-
фтордихлорэтана CICH2 — CF2CI или дифтордибромэтана
ВгСН2 — CF2Br, получаемых из хлористого винилидена
путем следующих превращений:
Cl2	SbF3
СН2 = СС12---> С1СН2 — СС13-->
Zn
C1CF2 - С1СН2 —> сн2 = cf2.
Трифторэтилен CF2 = CFH получается дехлорирова-
нием трифторхлорбромэтана, а хлортрифторэтилен
CF2 = CFC1 — один из доступнейших фторолефинов —
дехлорированием трифтортрихлорэтана; последний полу-
чают, обрабатывая гексахлорэтан фтористым водородом
или трехфтористой сурьмой.
В некоторых случаях при дегалоидировании могут быть
удалены две молекулы галоида. Например, из 1,2,3,4-тетра-
хлорперфторбутана или 1,2-дихлор-3,4-дибромперфторбу-
тана получается перфторбутадиен-1,3 с выходом более 90 %.
Частично фторированные олефины образуются также
76
при присоединении фтористого водорода к ацетиленовым
углеводородам. Так получают, например, фтористый
винил
СН = СН + HF CHF = GF2.
Реакция протекает при повышенной температуре в при-
сутствии катализатора — активного угля, пропитанного
сернокислой ртутью, или окиси алюминия. В этих же усло-
виях HF присоединяется к винилацетилену с образова-
нием смеси СН2 = CH - CF = СН2 и СН2 = GH —
- CF2CH3.
Взаимодействие перфторалкилйодидов и ацетиленовых
соединений при 200—260° и облучении ультрафиолето-
вым светом приводит к образованию фторсодержащих
олефинов и продуктов теломеризации. Так, перфтор-
йодэтан присоединяется к ацетилену с образованием
C2F6CH = CHJ, C2F5(CH = CH)2J и других веществ.
При декарбоксилировании при повышенной темпера-
туре калиевых солей перфторпропионовой и перфтормас-
ляной кислот получается соответственно тетрафторэтилеп
и перфторпропилен, а натриевых солей перфторпентано-
вой и перфторадипиновой кислот (при 290—300°) —пер-
фторбутен-1 и перфторбутадиен.
CF3—CF—CF2—С _ —*•
с,! £о-к
CF3—CF=CF2 + СО2+ KF
Декарбоксилирование солей фторкарбоновых кислот
с образованием олефинов, по-видимому, является уникаль-
ной реакцией, свойственной только фторкарбоновым кисло-
там. Многие перфторолефины могут быть получены пироли-
зом фторуглеродов и фторхлоруглеродов. Так, при пиро-
лизе фреона-22 (дифторхлорметана) в никелевой или се-
ребряной трубке при 500—680° с высоким выходом обра-
зуется тетрафторэтилеп
2CF2HC1 CF2 = CF2 + 2HG1.
Этот метод имеет промышленное применение и в насто-
ящее время служит основным методом получения этого
чрезвычайно важного ненасыщенного фторуглерода.
При 500—700° наблюдается превращение простейших
олефинов в более сложные. Так, тетрафторэтилеп может
77
Рис. 12. Схема пиролитических превращений некоторых
фторуглеродов
быть превращен в пропилен, а последний в перфтор-
изобутилен. При пиролизе хлортрифторэтилена в стальной
трубе при 500—600° образуется смесь продуктов, из ко-
торой можно выделить 3,4-дихлорперфторбутен, 2,2-ди-
хлорперфторциклобутан и смесь моно- и дихлорперфтор-
пропенов. Первый продукт служит исходным материалом
для синтеза перфторбутадиена.
Фторолефины можно получить и пиролизом полифтор-
олефинов (рис. 12); например, основным продуктом, обра-
зующимся при нагревании политетрафторэтилена при
500—700° в вакууме, является тетрафторэтилен, а при
обычном давлении — смесь его с перфторпропиленом и
перфторциклобутаном. При более высокой температуре
в продуктах пиролиза содержится 40—50% перфторизо-
бутилена с примесью гексафторэтана. Разложение поли-
хлортрифторэтилена в зависимости от условий сопрово-
ждается образованием жидких низкомолекулярных поли-
меров или исходного мономера.
Фторолефины получают также пиролизом насыщенных
фторуглеродов. Условия пиролиза —температура, про-
должительность контактирования, давление —опреде-
ляют состав и строение получающихся продуктов. Напри-
мер, при пиролизе перфторциклобутана при 300—600°
образуется смесь перфторбутена-1 и перфторпропилена,
78
а при 750° —перфторизобутилен и некоторое количе-
ств о пер фтор бутен а-2.
Основной способ получения олефинов — дегидрати-
рование спиртов — в случае фторолефинов находит только
ограниченное применение. Например, дегидратирование
некоторых фторсодержащих спиртов фосфорным ангидри-
дом приводит к образованию фторолефинов; так, из
C3F7CH(OH)C3H7 при 150-200° получается C3F7CH =
-СНС2Нб.
Частично и полностью фторированные олефины имеют
весьма важное промышленное значение. Во-первых, они
являются промежуточными продуктами очень многих син-
тезов фторсодержащих веществ —спиртов, эфиров, кис-
лот, сульфидов, нитрилов, амидов и т. д. Во-вторых, что,
пожалуй, наиболее важно, фторолефины используются
в производстве фторпластов, где они служат исходными
продуктами полимеризации и сополимеризации.
В псследованиях фторорганических соединений наи-
более плодотворными оказались работы по изучению
фторированных олефинов. Именно они дали возможность
организовать производство новых видов пластмасс, сма-
зочных материалов, эластомеров и других веществ, не-
обычайно устойчивых к температуре и химическим реаген-
там. В результате изучения фторолефинов получено много
новых данных о природе кратной связи, влиянии заме-
стителей, механизмах реакций присоединения и полиме-
ризации; это подкрепило и расширило современные пред-
ставления о сопряжении связей.
По химическим свойствам перфторолефины резко от-
личаются от незамещенных олефинов, и это своеобразие
проявляется в их производных. В частности, фторолефины
в присутствии щелочных катализаторов легко присоеди-
няют спирты, образуя соответствующие простые эфиры
CF2 = CF2 + ROH -> CHF2 — CF2OR;
этилен и другие олефины в тех же условиях со спиртами
не реагируют. Эфиры, образующиеся из вторичных и
особенно третичных спиртов, менее устойчивы и легче
гидролизуются, чем эфиры, полученные из первичных
спиртов.
Тетрафторэтилен. перфторпропилен и другие фтороле-
фины легко присоединяют амины. Тетрафторэтиламип
79
гидролизуется в N-замещенные амиды дифторуксусной
кислоты
О
н2о	У
CF2 - CF2 + NR2H -> [CF2H — CF2NR2]-> HCF2 - C + 2HF.
^Н2
При взаимодействии тетрафторэшлена с аммиаком обра-
зующийся дифтор ацетонитрил самопроизвольно полиме-
ризуется в три(дифторметил)триазин
—2HF
CF2 = CF2 + NH3 -+ [HCF2 - CF2NH2]-> [HCF2CN]3.
Вторичные амины реагируют с хлортрифторэтиленом,
образуя при комнатной температуре исключительно диал-
киламиды фторхлоруксусной кислоты
О
н20	II
HCFC1CF2NR2---> HCFC1 — с — nr2.
При реакции тетрафторэтилена с бисульфитом натрия
образуется натрийтетрафторэтилсульфонат, который омы-
ляется в дифторацетат натрия
Н2О
CF2 = CF2 + NaHSO3 -> HCF2 — CF2SO3Na-> HCF2 — COONa.
Легко осуществляются реакции между тетрафторэти-
леном и меркаптанами с образованием фторсодержащих
сульфидов
CF2 = CF2 + RSH -> HCF2 - CF2 — SR.
Известно, что подобные реакции для незамещенных эти-
ленов сильно затруднены или вообще неосуществимы.
Поведение перфторолефинов позволяет сделать вывод
об электронном истощении в этих соединениях гс-связи,
являющимся следствием сильного электроностягиваю-
щего действия атомов фтора. Электронное истощение де-
лает перфторолефины акцепторами электронов, в то время
как гс-связь в обычных олефинах является донором элек-
тронов. Поэтому первоначальной ступенью реакции при-
соединения следует считать атаку нуклеофильного реаген-
та перфторолефина
11+ + CF2 = CF2 + OR [CF2 — CF2 — OR]-* CF211 — CF2 — OR,
80
Подобного рода предположение подтверждается тем, что
для присоединения веществ с нерезко выраженными ну-
клеофильными свойствами необходим щелочной катализ.
В случае незамещенных олефинов осуществляется атака
катионом.
Замена в молекуле тетрафторэтилена атома фтора на
трифторметильную группу резко сказывается на свой-
ствах фторпропилена. Благодаря сильному электроно-
стягивающему действию трифторметильной группы и
электронному истощению тг-связи в перфторпропилене
наблюдается поляризация, в результате которой конечный
атом углерода, несущий два атома фтора, особенно легко
поддается нуклеофильной атаке и реакции протекают
в более мягких условиях (почти без нагревания), чем
с тетрафторэтиленом
CF3—CFI i—CF2™OR
Анион присоединяющегося реагента направляется
к углероду у двойной связи, несущему большее число
фтора. Порядок присоединения доказывается омылением
образующихся продуктов в а-моногидроперфторпропио-
новую кислоту
н2о
CF3 - CFH - CF2 - OR---> CF3 - CFH - COOH.
При взаимодействии спиртов с перфторолефинами
наряду с насыщенными эфирами CF3CFH — CF2OR обра-
зуются непредельные соединения типа CFS— CF = CF — OR
или CF2 = CF— CF2OR. Показано, что последние обра-
зуются непосредственным замещением фтора в винпль-
ном или аллильном положении.
Получение этих веществ является результатом сопряже-
ния связей. В первой стадии процесса частица нуклео-
фильного реагента атакует атом углерода с наименьшей
электронной плотностью
+	F
'6r---^cf2=^f^-c^f —rocf2-cf—cf3 (а)
F
81
В общем случае промежуточный ион А может стаби-
лизоваться несколькими путями:
присоединением протона с образованием насыщенного
соединения I;
выделением атома галоида трифторметильной группы
с образованием продукта аллильного замещения II;
выделением атома фтора из a-положения (к замещаю-
щему агенту) с образованием продукта винильного заме-
щения III.

CF2=CF—CF2OR
CF3— CFH—CF2OR
CF3-CF=CF—OR
+ HF
II	1
III
Тенденция к образованию ненасыщенных соединений
увеличивается с увеличением подвижности электронной
пары атакующего реагента. При взаимодействии пер-
фторпропилена с диэтил амином — ненасыщенного продукта
(перфторпропениламина) образуется больше, чем соот-
ветствующего ненасыщенного эфира в случае реакции
того же олефина со спиртами.
Реакция вторичных аминов с перфторизобутиленом
приводит исключительно к замещению винильного атома
фтора
CF3
R2NH +	= CF2 CF3 - С = CFNBo.
/	I
CF3	CF3
Аналогично спиртам и аминам с фторолефинами реа-
гируют другие нуклеофильные реагенты —меркаптаны,
гидразин, гидроксиламин, магнийорганические соеди-
нения.
Меркаптаны в присутствии щелочных катализаторов
присоединяются к фторолефицдм с образованием насы-
8?
щепных тиоэфиров и перфторвйнилтйоэфиров
hcf2cf2sr
cf2 = cf2+ rsh->
CF2 = CF —SR;
при осуществлении реакции в растворе ацетона образуют-
ся тиоэфиры, содержащие перфторвинильную группу.
При взаимодействии фторолефинов с гидроксилами-
ном образуется новый класс соединений — фторангидри-
ды фторированных гидроксамовых кислот
F
CF3 - GF = CF2 + NH2OH - CF3 - CFH - C + 2HF.
\oh
С магнийорганическими соединениями qp-олефины
дают алкил- и арилперфторолефины
GF2 = CF2 + RMg X -> RCF = CF2.
ф-Олефины легко реагируют с триалкиламмониевыми
солями азотистоводородной кислоты с образованием фтор-
алкил- и фторалкиленазидов
+ _	|_>CF3 — CFH - CF2 — N3
CF3 - CF = CF2 + HN3 —
—>CF3 — CF — CF — N3 + HF
При взаимодействии фторолефинов с нуклеофильными
реагентами в ряде случаев имеет место атака молекулы
фторолефина неподеленной парой недиссоциированной
молекулы нуклеофильного реагента. При этом законно
предположение об образовании переходного комплекса
I (стр. 84) с четырехчленпым циклом
F\ -'Л	+/0R
F—С—OF—CF—Р—OR
OR
О
83
Переходный комплекс отщепляет молекулу фтористого
водорода, давая продукт винильного замещения
CF3—C=CF2 -----iNHR —*-
CF3	И
CF3—C=CF-—OjHR —•- CF3—C=CF~NHR + HF
F3C KF----H	cp3
Осуществление присоединения винильного или аллиль-
ного замещения зависит от строения фторолефина
типа нуклеофильного реагента и условий реакции.
Так, при действии на фторолефины спиртовых растворов
алкоголята натрия, т. е. при наличии значительных
концентраций алкоксидных ионов, образуются продукты
присоединения. При осуществлении этой же реакции
в среде инертного неполярного растворителя идет пре-
имущественно атака недиссоцииров анной молекулой
спирта, облегчается винильное замещение и образуется
ненасыщенный эфир
CF3—CF=CF 7 OR
н
--CF3—CF=CFOR 4-HF
Приведенные реакции служат примером взаимодей-
ствия перфторолефинов с нуклеофильными реагентами,
легкость присоединения которых возрастает с повышением
полярности двойной связи. Вместе с тем другим харак-
терным свойством этих соединений является затруднен-
ность гетеролитических реакций с электрофильными
реагентами. Замена водорода на фтор в молекулах оле-
финов замедляет электрофильное присоединение или пре-
пятствует ему не только благодаря деактивации двойной
связи, но и вследствие стерических влияний. Перфтор-
бутен-2, перфторциклогексан и перфторциклобутен—ве-
щества ярко выраженного электрофильного характера —
оказывают сопротивление электрофильной атаке; они не
взаимодействуют ни с йодом, ни с бромистым водородом
даже при температуре выше 200°.
При присоединении галоидов, галоидоводородных кис-
лот, хлористого йода, фтористого питрозила и других
84
’электрофильных реагентов к перфторолефипам не исклю-
чен и свободно радикальный характер реакции.
Присоединение йода к тетрафторэтилену протекает
при повышенном давлении и температуре выше 101)°.
Небольшие добавки йода к тетрафторэтилену способствуют
превращению его при нагревании в воскообразный высо-
комолекулярный продукт, строение которого может быть
выражено формулой J(CF2 — CF2)nJ. Последний, легко
освобождая при нагревании или на свету атомарный
йод, может служить инициатором полимеризации тетра-
фторэтилена.
Тетрафторэтилен легко реагирует с 1,2-дихлортрифтор-
йодэтаном
CF2C1 — CFC1J + CF2 = CF2
CF2C1 — CFC1 — (CF2 — CF2)n — CF2CF2J.
Образующиеся теломеры (n = 1—6) при действии цинка
в уксусном ангидриде легко превращаются в а, |3, е, со
тетрахлорперфторалканы
C1CF2 - CFC1 - (CF2 - CF2)n - CFC1 - CF2CL
Последние обработкой цинком в спиртах образуют пер-
фтор-а,о)-диены
CF2 = CF - (CF2 - CF2)n — CF — CF2.
Взаимодействие фторолефинов с трифторйодметаном и
трифторбромметаном осуществляется также по радикаль-
ному механизму. Реакция легко проходит в газовой
фазе при повышенной температуре и ультрафиолетовом
освещении. В зависимости от условий и соотношения реа-
гирующих веществ образуются либо продукты присоеди-
нения, например GFs — GF2 — GF2J, либо теломеры с раз-
личной длиной цепи GFs(GF2 — GF2)nJ
CF3J CF3 + J
CF3 + CF2 = CFC1 -► CF3CF2—CF Cl —* CF3CF2 - CFC1J.
Аналогично СС1зВг образует GCI3—GF2—GFGIBr;
СС1зВг присоединяется к трифторпропилену при ультра-
фиолетовом освещении с образованием CF3 — СНВг —
—GH2—СС1з. Без освещения присоединение не происходит.
Трифторйодметан взаимодействует с перфторпропиленом
при облучении светом (длина волны 300 А) с образованием
85
продукта присоединения СГз — CFJ — CF2 — CF3.
При облучении более коротковолновым светом образуют-
ся продукты теломеризации СГз(СзГб)и, в которых п > 1.
Радикальная атака CF3 и Вт олефинов типа RCH — СНг,
где R = F, CF3, С1 и другие частицы направляются
исключительно к конечной метиленовой группе
CF3
СН2 = CFH
CH2 = CHCF3
ch2 = cf2
CF2 = CFC1
GF2 = CFCF3
Такая же ориентация наблюдается при фотохимическом
присоединении CF3J и НВг к винилиденфториду.
Одним из объяснений специфичности радикальной
атаки является то, что реализуемому присоединению
благоприятствуют стерические факторы. Вероятно, они
играют важную роль, но имеются данные, показываю-
щие, что присоединение подобного рода может протекать
не так, как это предсказывается на основании одних
только стерических соображений. Например, атака 1,1-ди-
фторпропилена и 2-моногидроперфторпропилена ради-
калами CFs, СС1з и атомом брома направляется исклю-
чительно к СН-группе, т. е. в направлении, обратном
предсказанному стерическими соображениями
CFS+ СНз — СН = С1'2 - СН3 - CH - CF2 —’ СН3 — CH - CF2J
I	I
CF3	CF3
Результат фотохимической реакции может быть объяс-
нен и на основании стабильности промежуточных ради-
калов.
Присоединение к перфторолефинам электрофильных
реагентов, как правило, затруднено и в большинстве
случаев осуществляется в жестких условиях, не исклю-
чающих радикальный характер реакции.
Перфторциклобутен медленно взаимодействует с три-
фторйодметаном, образуя 1-йод-2-трифторцпклобутан
CF2-CF-CF8
CFo-GFJ
86
Перфторбутен-2 легко взаимодействует с бромистым
водородом в ультрафиолетовом свете, образуя смесь про-
дуктов присоединения GF3 — CHF — CFBr — CF3 и ди-
бромид. Образование дибромида вызывается фотолизом
бромистого водорода с образованием свободного брома.
Перфторциклобутен реагирует с бромистым водоро-
дом еще труднее, чем перфторбутен-2, образуя 1-бром-
2-моногидроперфторциклобутен и несколько большее
количество дибромида. Фотохимическое хлорирование
перфторбутена-2 осуществляется медленнее, чем бромиро-
вание. Бром и хлор реагируют с перфторциклобутеном
в ультрафиолетовом свете с образованием 1,2-дибром- и
1,2-дихлорсоединений. Бромирование перфторизобутилена
в темноте и при комнатной температуре не идет. Реакция
протекает с выходом около 35 % в ультрафиолетовом свете
при повышенной температуре (150°).
Перфторциклогексен не взаимодействует с бромистым
водородом в условиях, использованных для перфторбу-
тена-2 и перфторцнклобутена. Присоединение хлористого
водорода к 1,1,1-трифтор- и перфторпропилену идет только
при высокой температуре и в ультрафиолетовом свете.
Бромистый водород присоединяется к хлортрифтор-
этилену и трифторпропилену в газовой фазе при ультра-
фиолетовом облучении, образуя CF2Br — CFC1H и
CFsCH2CH2Br; в отсутствие освещения реакция не идет.
Фторолефины под действием света или нагревания до
100° легко присоединяют хлористый нитрозил. При этом
вначале образуются нитрозосоединения, которые затем,
окисляясь, превращаются в нитрохлорфторалканы
cf2 = СХ2 —GF2C1CX2NO -> CF2C1CX2NO2.
Одновременно идет хлорирование фторолефина с образо-
ванием соответствующего 1,2-дихлорпроизводного. Бро-
мистый нитрозил в аналогичной реакции с тетрафторэти-
леном дает тетрафторбромнитроэтан.
При конденсации 1,1-дифтор-2-хлорэтилена с хлори-
стым нитрозилом в качестве основного продукта реакции
получается высокомолекулярное полимерное соединение.
Очевидно, все эти реакции — свободно радикальные.
Фтористый нитрозил наряду с нормальной реакцией при-
соединения к фторолефинам проявляет свойства специ-
фического окислителя кратной связи. Фтористый нитрозил
87
реагирует с фторолефинами лишь при нагревании
до 100°, причем вследствие гомолитической диссоциации
FNO образуется смесь продуктов фторирования, нитрози-
рования и нитрования. Например, тетрафторэтилен с фто-
ристым нитрозилом реагирует только при 100—110° и
образует гексафторэтан и некоторое количество продук-
тов нитрования.
При взаимодействии перфторизобутилена с фтористым
нитрозилом с количественным выходом образуется тре-
тичный перфторнитрозоизобутан (СЕз)зСМО. Из перфтор-
пропил ена и FNO получается 2-нитрозоперфторпропан;
наряду с ним образуется нитрит гексафторпропано-
ла-2, который при гидролизе превращается в гексафтор-
ацетон. Образование нитрита гексафторпропанола-2 —
несомненное доказательство радикального механизма
реакции
CFS — CF = CF2 —CF3 — CF — CF3 —CF3 — CF — CF3.
ONO
Основная реакция между фтористым нитрозилом и фтор-
олефинами часто сопровождается побочными реакциями
окисления, фторирования и нитрования.
Подобно хлористому нитрозилу присоединяется и
нитрилхлорид CINO2. В известной реакции его с тетра-
фторэтиленом с хорошим выходом образуется 1-хлор-2-
нитротетрафторэтан. При взаимодействии с трифторэти-
леном образуется смесь веществ, из которых основным
является продукт хлорирования 1,2-дихлор-1,1,2-трифтор
этан и присоединения 1-хлор-1,1,2-трифтор-2-нитроэтан.
Таким образом, многочисленные реакции фторолефв-
нов с электрофильными реагентами сильно затруднены в
гетеролитических условиях и, наоборот, легко протекают
в условиях свободно радикальной реакции. По реак-
ционной способности фторолефины можно расположить в
следующий ряд:
CF2 = CF2 > CF2 = СНС1 > CF3 — CF = CF2 >
> цикло — C4F6 > цикло — C6Fio.
При взаимодействии перфторолефинов с двуокисью
азота в качестве основных продуктов реакции образуются
1,2-динитроперфторалканы и нитриты нитроперфторалка-
нолов. Кроме того, в качестве побочных продуктов обра-
88
зуются нитронитрозоперфторалканы и продукты теломе-
ризации перфторолефинов, иницииру eMOii двуокисью 
азота
NO2GF2GF2NO2
NO2GF2CF2ONO
CF2 = CF2
NO2CF2GF2NO
NO2 (CF2)nNO2
По способности вступать в реакцию с двуокисью азота
перфторолефины располагаются в следующий ряд:
GF2 == CF2 > GF3 — CF = CF2 >
CF3
I	I \
> GF2 - CF = CF — CF2 > G = CF2.
cf/
Таким образом, реакционная способность перфторолефи-
нов в данном случае находится в соответствии с другими
примерами свободно радикального присоединения элек-
трофильных реагентов.
Производные фторуглеводородов
Альдегиды и кетоны. Исследованию фторированных аль-
дегидов из-за трудности их получения и выделения до
сих пор не уделялось большого внимания. Синтезиро-
вались главным образом альдегиды типа RfCHO, обра-
зующиеся цри восстановлении перфторкарбоновых
кислот.
В химическом отношении перфторальдегиды напоми-
нают соответствующие хлоральдегиды; подобно хлоралю,
они образуют устойчивые гидраты (альдгидролы). Фто-
рированные альдегиды и альдгидролы образуют с ангид-
ридами карбоновых кислот диацильные производные
CF3GH (ОН)2 + (RGO)2O CFSCH (OCOR)2 + Н2О.
Свойства ди ацильных эфиров перфтор альдгидролов
приведены в табл. 18.
Эти эфиры могут использоваться в качестве пластифи-
каторов для фторопластов. Акриловые эфиры альдгидро-
лов обладают способностью к полимеризации. Под
89
Таблица 18
Формула	T. кип., °С/мм рт. ст.	d20	п20
GF3GH (ООССН3)2	140/743	1,354	1,291
G2F5GH (ООССНз)2	157/743	1,346	1,361
g3f7gh (OOGGH3)2	164/743	1,338	1,431
C9F18GH (ООССНз)2	222/750	1,333	1,673
C3F7GH (OOCC3H7)2	113/24	1,363	1,269
действием водоотнимающих средств (например, серной кис-
лоты) альдгидролы превращаются в перфторальдегиды.
При нагревании последних с водными растворами щело-
чей наблюдается типичный для полигалоидированных
альдегидов галоформный распад с образованием соли
муравьиной кислоты и фторированного углеводорода
GF3CHO + NaOH -> HGOONa + GF3H.
Имеются сведения о полимеризации перфторальде-
гидов с образованием пластиков, стойких к азотной кис-
лоте.
У фторированных альдегидов сохраняются многие
химические свойства альдегидов. Например, они восста-
навливают аммиачный раствор азотнокислого серебра,
дают цветную реакцию с фуксинсернистой кислотой, окис-
ляются в карбоновые кислоты, восстанавливаются в соот-
ветствующие спирты и т. д.
Трифторацетальдегид, подобно ацетальдегиду, поли-
меризуется в воскоподобную массу. При нагревании по-
лимер превращается в газообразный трифторацетальдегид.
Общий метод получения перфторальдегпдов — вос-
становление соответствующих кислот алюмо-гидридом ли-
тия. При этом, наряду с перфторальдегидами (выход до
80%) образуются фторированные спирты. Этим способом
синтезированы все члены гомологического ряда — от
уксусного до перфторвалериапового альдегида и выше.
Для получения фторированных альдегидов используется
также окисление первичных фторированных спиртов.
Широкие исследования в области синтеза фторсодер-
жащих кетонов указывают на большой интерес к этому
своеобразному классу соединений.
9Q
На реакции кетонов типа RfCOR оказывает сильное
влияние электроностягивающее действие перфторалкиль-
ных групп.
Фторсодержащие кетоны характеризуются высоким
содержанием энольной формы; легко образуют стабиль-
ные гидраты. (3-дикетоны склонны к образованию ме-
таллохелатных комплексов, что используется для разде-
ления редких и рассеянных элементов. Так, с помощью
теноилтрифторацетона
CH —СН О	ОН CH — GH О	О
II II II I II II II II
GH G —С —GH = G —GF3-^GH С — G — GH2 — G — CF3
выделяют и очищают бериллий, кобальт, гафний, цирко-
ний и другие металлы. Этот метод обеспечивает высокую
степень чистоты металла. Р-дикетоны могут быть реге-
нерированы путем разложения хелатов сернистым водо-
родом.
Известны многочисленные примеры использования те-
ноилтрпфторацетона для разделения радиоактивных изо-
топов, а также осколочных элементов, образующихся
в ядерном реакторе при получении расщепляющихся ма-
териалов. Наиболее широко этот дикетон применяется
для выделения актиния и разделения актинидов методом
экстракции. Здесь используется различная способность
ионов металлов к комплексообразованию в зависимости
от pH среды, р-дикетоны типа R — СО — СНг — СО —
—СГз и трифторацетоуксусный эфир образуют с медью,
железом и другими металлами устойчивые соединения от-
носительно высокой летучести, способные перегоняться
в вакууме. Соединения с медью (CF3COCHCOR)2Cu
окрашены в фиолетовый, синий или зеленый цвет.
Для отделения циркония от гафния солянокислые рас-
творы этих металлов шестикратно экстрагируют трифтор-
ацетил ацетоном, в результате чего содержание цирко-
ния в смеси снижается с 1,56 до 0,05% молъ, а содержание
гафния возрастает с 7,5 до 99,98%. Еще более эффектив-
ным экстрагирующим веществом в данном случае являет-
ся теноилтрифторацетон, особенно если растворителем
служит не соляная кислота, а бензол.
Для экстракционного разделения циркония и гафния
из растворов хлорной кислоты, помимо теноилтрифтор-
91
ацетона, используются и другие (3-кетоны: 2-фуроилтри-
фторацетон, 2-пирроилтрифторацетон, трифторацетилаце-
тон и ацетилацетон. При этом было показано, что дикето-
ны, содержащие трифторметильную группу, обладают
лучшими экстрагирующими свойствами, чем ацетилацетон,
так как являются гораздо более сильными кислотами
^в энольной форме).
Теноилтрифторацетон пригоден для разделения урана
и плутония и очистки их от осколочных радиоактивных
элементов. В этом случае из сильно кислых растворов
сначала экстрагируются четырехвалентный плутоний и
цирконий, а затем ничтожные количества других веществ
вымываются из органического слоя азотной кислотой.
Плутоний (Рн4+) отделяется от циркония восстановле-
нием до Рн3+ и реэкстракцией из органического слоя вод-
ным раствором азотной кислоты. Уран после удаления
плутония экстрагируется раствором теноилтрифтораце-
тона в гексане. Недавно описан быстрый количественный
метод выделения плутония из смесей с другими элемента-
ми, также основанный на экстракции плутония раство-
ром теноилтрифторацетона в ксилоле. Метод может быть
контрольным при определении полноты отделения плуто-
ния. Этот же экстракционный раствор используется для
выделения из кислых растворов нептуния-237 и микроко-
личеств нептуния-239. Все эти примеры свидетельствуют
о важном значении фторированных fJ-дикетонов в совре-
менной радиохимии и атомной промышленности.
Фторированные fJ-дикетоны получаются конденсацией
в присутствии метилата натрия соответствующих эфиров
фторкарбоновых кислот, например трифторуксусноэтило-
вого эфира, с кетонами — ацетоном, 2-ацетотиононом
и др.
НС - СН
CF3COOC2H5 + СН3СО — С СН CH,0Na->
V'
О НС —СН
II II II
- CFS — С = СН— С — С СН + С2Н5ОН + СН3ОН
I	\/
ONa	S
Получающуюся кристаллическую натриевую соль раз-
лагают 10%-ным раствором серной кислоты. Теноил-
92
трифторацетон выделяется в виде густой жидкости янтар-
ного цвета, которая при стоянии превращается в бесцвет-
ное кристаллическое вещество (т. пл. 42,5°, коэффициент
преломления 1,555).
Синтез фторированных кетонов основан на следую-
щих реакциях: окисление фторолефинов перманганатом
калия (например,перфторизобутилен легко окисляется в ге-
ксафторацетон CF3 — СО — CF3); радикальное присоеди-
нение альдегидов к фторолефинам; взаимодействие три-
фторметилмагниййодида и других перфторалкильных
гриньяровских реагентов с галоидными ацилами. Суще-
ствует еще несколько способов получения фторирован-
ных кетонов, основанных на одновременном омылении
и декарбоксилировании фторированных ацетуксусных
эфиров
CFsC0CH2CO2C2H5 CF3COCH3 + С2Н5ОН + со2.
К образованию фторированных кетонов приводит также
окисление вторичных фторированных спиртов.
Введение фтора в молекулу кетона путем замещения
атомов водорода оказалось менее удобным, чем указан-
ные методы. При фторировании трехфтористым кобаль-
том наблюдается разрушение углеродного скелета моле-
кулы. Небольшой выход продукта получается при фтори-
ровании ацетона элементарным фтором на медной сетке,
однако наряду с кетоном образуются продукты деструк-
ции: моно- и гексафторацетон, оксалилфторид, трифтор-
ацетил фторид и др.
По мере накопления атомов фтора в молекуле кетона
наблюдается снижение температуры кипения; например,
гексафторацетон кипит при —28°.
Фторированные кетоны способны к образованию
обычных производных — оксимов, гидразонов, циангидри-
нов, бисульфитных производных и т. д. Гексафторацетон
легко конденсируется с фенолом, причем с хорошим вы-
ходом получается гексафтордифенилолпропан
CF3
93
который образует с дихлорангидридами карбоновых кис-
лот (в том числе с фосгеном и тиофосгеном) термостойкие
полиэфиры.
Спирты. Фторированные спирты стали изучаться срав-
нительно недавно, однако в настоящее время уже изве-
стны многочисленные представители этой группы,
начиная от моно-, ди-и трифторалканолов и кончая поли-
фторированными высокомолекулярными спиртами и гли-
колями, а также спиртами, содержащими функциональ-
ные группы. Некоторые фторсодержащие насыщенные и
ненасыщенные спирты приведены в табл. 19.
Таблица 19
Формула	T. кип., °C	Формула	T. кип., °C (мм рт. ст.)
ch2foh cf3ch2oh chf2ch2oh ch2fch2oh cf3cf2ch2oh cf3ch2ch2oh cf3cf2ch2oh	51 74 95,5-96 103,5 81-83 100—101 96,5	CF3CF2CH(OH)CH3 cf3cf2ch2chch2oh CF3 (CF2)4CH2OH cf2=ccich2oh gci2=cfch2oh cf3ch=chch2oh CF3G=CG(GH3)2OH	86-87,5 155-157 128 42—43 (20) 61(10) 128—128,5 110-111
В отличие от ряда галоидированных спиртов, для ко-
торых неизвестны соединения, содержащие атомы галоида
при углероде, несущем гидроксильную группу, в ряду
фторалканолов удалось получить (правда, пока един-
ственное) соединение этого типа — монофторметанол. Все
попытки получить дифтор- и трифторметанол не увенча-
лись успехом. Более высшие спирты, содержащие фтор
в a-положении, также оказались нестабильными, и
выделить их в индивидуальном состоянии не уда-
лось.
Однако известны устойчивые производные таких спир-
тов, например трифторметилгипофторит CF3OF, a-фтори-
рованные простые эфиры типа RCF2OR' и др. 1,1-Ди-
гидроперфторспирты представляют собой стабильные
соединения и могут быть получены различными спосо-
бами.
94
Введение фтора в молекулу спирта приводит к увели-
чению кислотности этих соединений, причем кислотность
увеличивается с накоплением атомов фтора, например от
CH2FCH2OH к CF3CH2OH. Монофторэтанол обладает
слабокислыми свойствами, в то время как дифторэтанол
по своей кислотности уже сравним с фенолом; трифтор-
этанол — еще более сильная кислота. Третичные фто-
рированные спирты по константам ионизации еще ближе
фенолу.
В табл. 20 приведены данные об увеличении константы
ионизации при переходе от первичных спиртов к третич-
ным.
Таблица 20
Спирты	Константа ионизации	Спирты	Константа ионизации
cf3ch2oh	4Х10"12	C3F7CH2OH	4,3xl0~12
CFgK >снон CF/ CF3\	6,ОХ1О-12	c3f7x >снон с3н/	4,Зх10~12
СН3—СОН сн8/ CF3.	2,5Х1О-12	С3Н7-СОН c3f/ g3f7\	2,2х10-11
CF3—С—ОН । cfZ	3,ОХ1О-10	C3F7-COH CsF^	i.oxio-В * 10
В спиртах типа Rf(CH2)nOH влияние фтора умень-
шается с увеличением количества групп СНг.
Высокая кислотность фторированных спиртов обусло-
вливает их способность превращаться в алкоголяты при
действии окислов щелочных и щелочноземельных метал-
лов, а также водных растворов щелочей Например, ди-
фторэтанол образует алкоголяты при взаимодействии
с карбонатом, щелочами и окисью кальция, а трифтор-
этанол — с карбонатами и даже бикарбонатами.
Атомы водорода гидроксильной группы фторированных
спиртов обычными способами замещаются на кислот-
ные остатки с образованием сложных эфиров неорганиче-
ских и органических кислот.
95
Фторированные спирты могут быть получены также
теломеризацией трифторхлорэтилена и тетрафторэтилена
спиртом. Этим способом можно получить H(CF2CFCl)n
СН2ОН и H(CF2CF2)nCH2OH, где п = 1 —20. Теломери-
зация инициируется органическими перекисями или дей-
ствием ионизирующего излучения
CF2 = GF2 + НСН2ОН -> Н (CF2CF2)nCH2OH.
Подобная же реакция протекает с меркаптанами
в присутствии перекиси бензоила. Например, тетрафтор-
этилен и этилмеркаптан образуют смесь тиоспиртов с об-
щей формулой H(CF2 — CF2)nCH2CH2SH, где п =1—25.
Другим относительно общим методом синтеза фтори-
рованных спиртов является восстановление фторирован-
ных кислот алюмогидридом лития, боргидридами или
водородом в присутствии окислов хрома.
Восстановление перфторкарбоновых кислот или их
эфиров алюмогидридом лития приводит к образованию
1,1-дигидроперфторспиртов и альдгидролов (гидратов аль-
дегидов). При восстановлении кислот, содержащих атомы
фтора, удаленные от карбоксильной группы, получается
только фторированный спирт
C3F7COOH + LiAlH4-> G3F7CH2OH + C3F7CH (ОН)2
GF3CH (СН3) СН2СООН + LiAlH4-> CF3CH (СН3) СН2СН2ОН.
При восстановлении почти любых производных три-
фторуксусной кислоты с большим выходом образуется
трифторэтанол
GF3COX + 4Н -> CF3CH2OH + HF.
Препаративным способом получения фторированных
спиртов может служить реакция металлоорганических
соединений с эфирами перфторкарбоновых кислот и пер-
фторальдегидами. Так, магнийорганические соединения
нашли широкое применение для синтеза высокофториро-
ванных соединений этого ряда
CF3CF2GHO + CH3MgJ -> CF3GF2CHOHGH3 + MgJOH.
Монофторзамещенные спирты получаются более про-
стыми способами. Так, p-хлор- и Р-бромзамещенные спир-
ты превращаются во фторалканолы под действием фтори-
стого калия при повышенной температуре. Монофтор-
96
алканолы могут быть получены расщеплением а-окисей
(например, окпсп этилена, пропилена) фтористым водо-
родом
СНа — GH.3+HF- НОСНа — CH2F.
Высокий выход фторированных спиртов достигается
при гидролизе фторалкилбромидов пли хлоридов. Так,
ди- и трифторэтаполы получаются при гидролизе
СНТгСНгВг и СРзСНгВг водой в присутствии окиси рту-
ти пли свинца
2GF3GHaBr + Н2О + HgO -> 2GF3GHaOH + HgBr2.
Этим способом Свартсом были получены первые фтори-
рованные спирты еще в 1908 г.
Концентрированная серная кислота — отличный ка-
тализатор непосредственной этерификации высокофто-
рированпых спиртов карбоновыми кислотами; фторсо-
держащие спирты легко этерифицируются уксусным
ангидридом. Акриловые и метакриловые эфиры фтори-
рованных спиртов используются в качестве мономеров
при синтезе фторкаучуков и других фторированных
полиакрилатов.
Сложные эфиры фторированных спиртов двухоснов-
ных карбоновых кислот — метилглутаровой, адипиновой,
камфарной и других — применяются как смазочные ма-
териалы. Эфиры, синтезируемые на основе фторированных
спиртов и циануровой кислоты, служат эффективными
добавками к смазкам и пластификаторам.
Сульфаты высших полифторированных спиртов
Н(СГ2)пСН2ОЗОзН (п=5—12) рекомендуются в каче-
стве поверхностноактивных агентов, а эфиры, получен-
ные из фосфорной кислоты и этих спиртов, служат пласти-
фикаторами для фторопластов и добавками при эмульсион-
ной полимеризации фторолефинов.
Эфиры. При дегидратации фторированных спиртов до
сих пор не удалось получить фторированные простые
эфиры; однако они легко получаются присоединением
спиртов или гликолей к фторолефинам в присутствии ще-
лочных катализаторов
CFC1 = CF2 + ROH -> HCFC1 — GF2OR.
4 Ц. Л. Кнунянц и А. В. Фокин
97
На этой реакций основан наиболее распространенный
способ синтеза фторированных эфиров.
Фторированные эфиры могут быть получены также
алкилированием фторированных спиртов
CF3CH2ONa 4- СН3Вг -> CFSCH2OCH3 + NaBr
и теломеризацией фторолефинов. Например, из тетрафтор-
этилена в присутствии диоксана получается фторирован-
ный эфир
СН2 —СН2
cf2 = gf2 + o//
^СНа-СН^
О —СН2—СН
I I
Н (CF2CF2) - СН - сн2 — о
Для получения полностью фторированных эфиров при-
годен только один метод — электрохимическое фториро-
вание простых эфиров
СН3СНа — О - СН2СН3 + 2OF (C2F5)2 О + 10HF.
Этим методом удается фторировать не только диалкиловые
эфиры, но и простые циклические эфиры с пятью и ше-
стью атомами углерода.
Вследствие отсутствия способности к ассоциации пер-
фторированные эфиры обладают низкими температурами
кипения, например (G2F5)2O кипит при +1°.
С увеличением числа атомов фтора свойства простых
эфиров все более отклоняются от свойств обычных диалки-
ловых эфиров, а перфторированные эфиры лишены их
полностью: они не растворяются в кислотах, не обра-
зуют комплексы и перекисные соединения. Введение
фтора в одно из a-положений только ослабляет «основные»
свойства простых эфиров; введение фтора в оба «-положе-
ния молекулы эфира приводит к полному исчезновению
этих свойств. По мере удаления атомов фтора от кисло-
рода влияние его на «основные» свойства уменьшается.
В табл. 21 приведены свойства некоторых частично и
полностью фторированных эфиров.
98
Таблица 21
Формула	T. кип., °C	Плотность 4°	Коэффициент преломления 20 nD
CF8CFHCF2—О—сн3	53	1,390	1,276
CF3CFHCF2—О—С2Н6	69	1,301	1,290
CF3CFHCF2—О—СзН,	90	1,245	1,306
(CFs)2O	—59	—	—
(C2f6)2o	1	—	—
(C4F0)2O	101	1,69	1,261
(C6Fi3)2O	172	1,81	1,278
CF2— (CF2)r- CF2— 0 1	1	55	168	—
Перфторированные простые эфиры обладают высокой
термостабильностыо и отличными диэлектрическими
свойствами; это позволяет с большим эффектом исполь-
зовать их в качестве изолирующих материалов в электро-
промышленности. Фторалкильные эфиры имеют низкую
температуру кипения и химически инертны. Они при-
обрели важное значение как хладагенты и инертные реак-
ционные среды для химических процессов.
Сложные эфиры большинства фторкарбоновых кислот,
содержащие фтор в ацильной или спиртовой группе или
в обеих группах, могут быть получены методом прямой
этерификации. Особенно легко протекают реакции с поли-
перфторкарбоновыми кислотами, которые, являясь силь-
ными кислотами, образуют эфиры уже при обычном
смешении со спиртами. Этерификация высокофториро-
ванных спиртов несколько затруднена из-за высокой
кислотности этих соединений.
При этерификации кислот используют обычные ката-
лизаторы — хлористый водород, концентрированную сер-
ную кислоту, фторсульфоновую кислоту, ангидрид три-
фторуксусной кислоты и др.
При этерификации 1,1-дигидрогептафторбутанола ак-
риловой кислотой в присутствии ангидрида трифтор-
уксусной кислоты образуется эфир акриловой кислоты
(СРзСО)2О
сн2 = GHCOOH + GsF7GHgOII-------> сн2 = CHCO2GH2C3F7.
99
Сложные эфиры можно получить и присоединением
перфторкарбоновых кислот к ацетилену. Так, три-
фторацетат образуется при жидкофазном присоединении
трифторуксуспой кислоты к ацетилену в присутствии
окиси ртути, сульфата ртути и гидрохинона.
При конструировании паровых турбин всегда
имеется стремление уменьшить размеры и вес двигателя
и количество потребляемого им топлива при сохранении
высокой мощности. Если бы вместо воды для получения
пара можно было использовать фторуглероды, задача
стала бы легко разрешимой. Температура кипения пер-
фтор дибутилоксида всего на 1° выше температуры кипе-
ния воды, а молекулярный вес паров в 25 раз больше, чем
у воды. Следовательно, при той же температуре и давле-
нии он обладает по сравнению с водой в 25 раз большей
плотностью пара. При использовании такого фторуглеро-
да можно было бы создать мощные паровые двигатели
с небольшими размерами турбины и котельного устрой-
ства. Применение же в таких турбинах фторуглеродов
с еще более высокой температурой кипения и соответствен-
но большим молекулярным весом открывает перспекти-
вы значительно большего увеличения мощности этих
машин.
Фторкарбоновые кислоты. Благодаря своеобразию свойств
фторкарбоновых кислот и возможности широко исполь-
зовать их для научных и промышленных целей, они слу-
жат объектом интенсивных исследований и в настоящее
время являются хорошо изученной группой веществ.
К наиболее интересным свойствам кислот следует отнести
низкое поверхностное натяжение, хорошую раствори-
мость, высокую кислотность (приближающуюся к кис-
лотности минеральных кислот), стойкость к окисле-
нию.
Перфторкарбоновые кислоты — наиболее сильные из
органических кислот. Константы диссоциации их законо-
мерно изменяются с удалением фторуглеродной группы
от карбоксильной (табл. 22). Ненасыщенные фтор-
карбоновые кислоты еще сильнее насыщенных. На-
пример, константа диссоциации СБзСН = СНСООН рав-
на 270-IO"6, a CF3CH2CHzCOOH - 33,2 • 1О'Б. Благо-
даря чрезвычайно низкому поверхностному натяжению
щелочные соли высших перфторкислот являются в кислых
средах поверхностноактивными веществами и дисперги-
рующими агентами.
Ю0
Таблица 22
Кислота	КХ10-6	Кислота	КХ10-®
СНзСООН CH2FCOOH CHF2COOH СРзСООН	1,8 220 5700 59000	CF3CF2CF2COOH CF3CH2COOH CF3CH2CH2COOH СРзСИаСНзСНаСООН	68000 100 7 3,2
Один из методов получения а-монофторзамещенных
кислот—обмен атома галоида на атом фтора в эфирах
галопдзамещенных кислот при помощи фтористого калия
или фтористого серебра. Получено большое коли-
чество со-фторкарбоновых кислот с общей формулой
FCH2(CH2)nCOOH. Производные высших гомологов та-
ким способом не получаются, так как происходит
отщепление фтористого водорода. При присоединении
фтористого водорода к ацетиленовым кислотам образуются
дифторпроизводные с двумя атомами фтора у одного ато-
ма углерода.
Ди- и полифторзамещенные карбоновые кислоты (за
исключением дифторуксусной) методом обмена галоида
на фтор также не удается получить. Трифторуксусная
кислота впервые была получена Свартсом с количествен-
ным выходом из бепзотрифторида
С6Н5СС13 CgH5CF3^NO2C6H4CF3^NH2 - CgH4-CF3->CF3 - СООН.
Позднее было осуществлено окисление полифторолефи-
нов, содержащих фторуглеродные группы у двойной связи
(например, CF3 — СС1 = СС1 — CF3). Этот метод ши-
роко применялся для получения ди-, три- и полифтор-
карбоновых кислот. В частности, легко протекает окисле-
ние фторолефинов в перфторкарбоновые кислоты щелоч-
ным перманганатом. Хороший выход соответствующих
фторуксусных кислот CF2COOH и CHF2COOH получается
при окислении CF3CC1=CC12 и CF2HCH = СС12.
Олефины, содержащие фтор в а- или у-положении, лег-
ко окисляются в фторкарбоновые кислоты, однако в ще-
лочной среде p-фторолефины вследствие дегидрофториро-
вания превращаются в ненасыщенные кислоты; так, пз
CH3CF2CH2CH- СН2 образуется СНзСГ- СНСООН.
1QI
Окисление щелочным перманганатом применяется и
для получения двухосновных кислот; например, тетра-
фторянтарная кислота — продукт реакции окисления пер-
фторциклобутена. Высшие перфтордвухосповные кислоты,
например адипиновая, получаются из 1,2-дихлорпер-
фторциклогексена или из перфторциклогексена, себацино-
вая и додекандикарбоновая из ф-диолефинов типа
CF2 = CF(CF2)nCF = CF2, малоновая из СН2 = CHCFa —
— СН =СН2 или СС12 -CC1—CF2 — СС1 =СС12. Трифторук-
сусная кислота может быть получена также из ацетонитри-
ла, который хлорируют до CCI3CN в присутствии треххло-
ристого алюминия. При этом ацетонитрил тримеризуется
в циклическое соединение три(трихлорметил)триазин.
последний в присутствии трехфторпстой сурьмы пре-
вращается в три(трифторметил)триазин
CFs
I
С
F3G—С С - GF3
образующий со спиртом в присутствии серной кислоты
эфир трифторуксусной кислоты. Трифторуксусная кисло-
та CFaCOOH получается также при гидролизе CF3CCI3
концентрированной серной кислоты. При одновременном
фотохимическом хлорировании п окислении CF2CI —
— СС1 = СС12 и CF2CI — CF = СС12 образуются хлоран-
гидриды фторхлорзамещенпых пропионовых кислот. Эти
хлорангидриды превращаются в амиды, а затем в нит-
рилы, при дехлорировании которых получаются произ-
водные акриловой кислоты CF2 = CC1CN hCF2 = CF — CN.
Наиболее эффективный способ получения однооснов-
ных перфторкислот и их производных, имеющих промыш-
ленное значение, — электрохимическое фторирование.
При гидратации тетрафторэтилена в присутствии суль-
фита натрия и перекиси бензила при повышенной темпера-
туре и давлении образуется дифторуксусная кислота.
Гидратация перфторпропилена приводит к образовапщо
а-гидроперфторпроцррровой кислоты.
102
При прямой гидратаций перфторпзобутилена в рас-
творе ацетона с количественным выходом образуется mo-
hoi идронерфторизомасляная кислота
GF3	GF3
\ = CF2 Н0Н > \н — СООН+2HF.
CFs^	CFg^
Описана перегруппировка диазокетонов, в резуль-
тате которой образуется трифторпропионовая кислота
CFsCOCHN2 + Ag2O	CF3CH2COOH.
Высшие фторированные кислоты, например со-гидро-
перфторкислоты H(CF2CFz)nCOOH, могут получаться из
продуктов теломеризации, тетрафторэтилена метило-
вым эфиром муравьиной кислоты; при этом образуют-
ся соответствующие метиловые эфиры Н(СГгСР2)п—
СООСНз, которые затем гидролизуют в кислоты.
Фторкарбоновые кислоты могут быть получены с по-
мощью магнийорганических соединений
RfMgX + СО2 Rf - GOOMgX.
При взаимодействии перфтор- и фторхлоролефинов
с двуокисью азота образуются динитросоединения и ни-
троперфторалкилнитриты; последние при гидролизе во-
дой превращаются в нитроперфторкарбоновые кислоты
тт 0
cf2 = cf2+ n2o4-> no2 — gf2 — gf2ono — -> o2ngf2— gooh.
При гидролизе продуктов нитрования перфторбутадие-
на образуется нитроперфторкротоновая кислота
CF2 = CF — CF — CF2 O2NCF2 — CF = CF — CF2ONO -
О
- NO2CF2 — CF = CFC^
\>H
Нитроперфторкарбоновые кислоты — еще более силь-
ные по сравнению с соответствующими перфторкарбоно-
103
выми кислотами. Константа диссоциации, например, нть
тродифторуксусиой кислоты равна 97000-10"6.
Фторолефины энергично взаимодействуют с серным
ангидридом с образованием р-сультонов
GF2 = CF2 + SO3 -> CF2 — GF2 - SO2.
При гидролизе Р-сультонов образуются а-сульфофторпд-
карбоновые кислоты. Таким образом из тетрафторэтилена
при обработке его серным ангидридом и последующем
гидролизе продукта реакции образуется сульфофторид-
дифторуксусная кислота FO2SCF2 — СООН. Соответствую-
щие сультоны и сульфофторидкарбоновые кислоты полу-
чаются из гексафторпропилена, трифторхлорэтилена и
других фторолефинов
GF3 — GF = GF2 + SO3 -> GF3 — GF — С
I I
S02-0
В отличие от насыщенных фторированных кислот изве-
стно сравнительно небольшое число непредельных фтори-
рованных кислот.
Амиды дпфтор- и трифторметакриловой кислоты по-
лучаются при омылении циангидринов дифтор-и трифтор-
ацетона
CN
СН8 — С — CF, 5^-* сн2 = с —со—nh2.
ОН	CF3
Перфторакрилонитрпл получается в результате дегидро-
фторирования продукта взаимодействия гексафторпро-
пилена с аммиаком
GF3 — GF = GF2 + NH3 -> GF3 — GFH — GN 4- 2HF
GF3 — GFH —- GN -> GF2 = GF — GN.
Фторкарбоновые кислоты представляют собой бес-
цветные жидкости или кристаллические вещества.
Опи кипят при температуре примерно на 50° ниже тем-
пературы кипения соответствующих карбоновых кислот.
Плотность этих кислот очень велика: от 1,49 для пер-
фторуксусной до 1,79 для перфторкапроновой.
104
В табл. 23 приведены свойства двух наиболее хорошо
исследованных кислот — трифторуксусной и гептафтор-
масляной, в сравнении со свойствами соответствующих
незамещенных кислот.
Таблица 23
Свойство	CF3COOH	СНзСООН	С3Г7СООН	С3Н7СООН
Т. КИП., °C	71,1° (734 мм)	118,1	120,0 (735 мм)	163,5
Т. замерз., °C	—15,6	16,6	—17,5	-19
Плотность, г]см3 ....	1,4890 (20°) 1,4224 (50°)	1,049 (20°)	1,641 (25°) 1,562(60°)	0,9587 (20°)
Вязкость, сан- тистоксы . . Показатель	0,622 (20°) 0,427 (50°)	1,24(18°)	1,622 (25°) 0,828(60°)	1,606 (20°)
преломления	1,2850 (20°)	1,3718	1,290 (25°)	1,3991
Теплота испа- рения . . . Константа Тру-	8300 (вы- числ.)	5808	11200	10 032
тона .... Поверхностное натяжение,	24,1	14,8	28,5	23,0
дин/см . . .	15,0(20°)	27,6(20°)	15,8(30°)	26,8(20°)
Известны многие соли трифторуксусной, пентафтор-
пропионовой, гептафтормасляной и других фторзаме-
щенных кислот. Большинство солей растворимо в воде,
ацетоне и спиртах; хорошо растворимы в воде даже солп
серебра и свинца. Растворимость солей перфтормасля-
ной кислоты (а/100 г растворителя) приведена в табл. 24.
Таблица 24
Растворитель	Соль				
	натрия	лития	кальция	свинца	серебра (т. пл. 292-294°)
Ацетон	127	234	209	75,3	147
Бензол	0,1	0,1	0,1	0,1	101
Эфир	0,3	12,2	1,2	5,7	56,5
Метанол	128	124	158	368	59,9
Вода	297	403	130	493	42,2
105
В промышленности перфторкарбоновые кислоты ис-
пользуются как исходные вещества для синтеза многих
производных фторуглеродов —эфиров, амидов, нитрилов
и других соединений, способных к дальнейшим превра-
щениям.
Соли щелочных металлов фторкарбоновых кислот
при нагревании до 250° пиролизуются с образованием
фторолефинов. При пиролизе серебрянных солей образу-
ются перфторуглеводороды и полностью фторированные
эфиры
C3F7 — COOAg —> C6Fi4 -ф C3F7COOC3F7 -р Ag.
При взаимодействии с перекисью водорода трифтор-
уксусная кислота превращается в надкислоту СЕзСОООН.
Эта кислота обладает способностью к окислению различ-
ных органических соединений: олефинов, кетонов, аминов,
оксимов и др.
По сравнению с реакциями окисления гидропере-
кисями реакции с трифторнадуксусной кислотой отли-
чаются исключительной однозначностью, что позволяет
получать высокие выходы продуктов окисления высо-
кой степени чистоты.
Растворы трифторнадуксусной кислоты получаются
обычно прибавлением концентрированной перекиси во-
дорода к избытку трифторуксусного ангидрида или три-
фторуксусной кислоты (часто в растворе инертного рас-
творителя).
Трифторнадуксусная кислота более устойчива, чем
известные органические гидроперекиси, в том числе и
надмур ав ьин ая кисл от а.
При окислении олефинов трифторнадуксусной кисло-
той в присутствии солей слабощелочного характера (кар-
бонатов, бикарбонатов и кислого фосфата натрия) полу-
чаются а-окиси олефинов с количественным выходом
>С —с/	Na.HPO.^\с_ C/4-CF3COOH.
ОН О — СО — CF3
При окислении олефинов в присутствии спиртов
образуются гликоли. а-Окиси и гликоли получаются легко
не только из незамещенных олефинов, но также из соеди-
10ф
нений, содержащих различного тина заместители в а- или
^-положении к двойной связи. Например, при окислении
этилметакрилата трифторвадуксусной кислотой в рас-
творе метиленхлорида образуется а-окись и соответствую-
щий гликоль.
При окислении оксимов кетонов и альдегидов трифгор-
налуксусной кислотой образуются соответствующие вто-
ричные или первичные нитросоединения. Окисление пер-
вичных ароматических аминов трифторнадуксусной кис-
лотой осуществляется уже при комнатной температуре и
приводит к образованию соответствующих нитросоеди-
нений.
При наличии электроностягивающих заместителей
окисление протекает наиболее эффективно. Например,
в случае анилина выход нитробензола составляет 89%,
а в случае пара-аминоэтилбензоата или 2,4,6-трибром-
анилина достигается количественный выход соответствую-
щих нитросоединений.
Трифторуксусная кислота и ее ангидрид успешно
используются в качестве катализаторов этерификации
спиртов, гликолей, целлюлозы и других веществ уксус-
ным ангидридом. При синтезе сложных эфиров карбоно-
вую кислоту растворяют в указанном ангидриде и
к раствору прибавляют спирт или другие гидроксильные
соединения.
Для простейших кислот и спиртов реакция протекает
самопроизвольно и быстро.
С помощью трифторуксусной кислоты получают эфи-
ры из насыщенных кислот; при этом не происходит поли-
меризации, наблюдаемой в случае применения минераль-
ных кислот. Таким способом из фенола и акриловой
кислоты в растворе можно получить хороший выход
фенилакрилата.
Каталитическая способность трифторуксусного ангид-
рида объясняется образованием промежуточного несим-
метричного смешанного ангидрида трифторуксусной и
соответствующей карбоновой кислот, хорошо диссоциа-
циирующего на ионы СН3СООНз и CF3COO~. Недавно
установлена каталитическая активность дифторнитро-
уксусной кислоты, более сильной по сравнению с трифгор-
уксусной.
Эфиры трифторуксусной кислоты легко реагируют
с гидроксиламином, образуя трифторацетгидроксамо-
107
вую кислоту, которая при нагревании распадается на
трифторнитрозометан и формальдегид
О	О
Z	II
СГ3 — С	-t- NН2ОН -► CF3 — С — NHOH + ROH
О
CFg — (f- NHOH - CF3 - NO + CH2O.
Как указывалось, эфиры двухосновных перфторкар-
боновых кислот используются для получения стойких
смазочных материалов и в синтезе фторированных каучу-
ков.Приполимеризации амидинов перфтормоно-и перфтор-
дикарбоновых кислот образуются термоустойчивые эласто-
меры. Соли полностью фторированных карбоновых кислот и
алкилсульфонатыф-кислот с недавних пор стали применять
как поверхностноактивиые вещества. Помимо высокой ак-
тивности, проявляющейся уже при меньшем, чем у углево-
дородных аналогов, числе углеродных атомов в основной
цепи, эти соединения отличаются стойкостью к окислению.
Это позволяет применять их в условиях, в которых дру-
гие детергенты разрушаются. Например, применение
перфторалкилсульфоната CF3—	— CFs—- SO2ONa
дает возможность снизить потери хрома в электролити-
ческих ваннах с 10 до 2%.
Глава третья
ФТОРОПЛАСТЫ
Получение фторопластов и их свойства
Большинство термопластичных высокомолекулярных
полимеров, используемых для производства пластических
масс, получают полимеризацией этилена, его гомологов
и производных. Широкое практическое применение
в промышленности получили карбоцепные полимеры —
полиэтилен, полипропилен, поливинилхлорид, полисти-
рол, полимеры производных акриловых кислот, поливинил-
ацетали и др. Последние 15—20 лет получены и все шире
используются полимеры на основе фторированных олефи-
нов.
Значительная часть обычных карбоцепных полимеров
имеет сравнительно невысокую температуру размягчения
и часто весьма ограниченную химическую стойкость.
Так называемые изотактические полимеры, например
изотактические полипропилен, полистирол, плавятся
при более высокой температуре, чем обычные поли-
пропилен и полистирол. Однако фторсодержащие по-
лимеры намного превосходят их устойчивость в этом
отношении, что в сочетании с другими ценными свойства-
ми делает их незаменимыми материалами. Наряду с хи-
мической и термической устойчивостью они характери-
зуются более высоким удельным весом, низкой влагопо-
глощаемостью, отличными изоляционными свойствами.
Очень часто эти полимеры пригодны тогда, когда все дру-
гие пластики не могут объединить в себе требуемого комп-
лекса свойств. Изделия из них находят применение в
химической, электротехнической, авиационной, атомной
и других отраслях промышленности.
В последнее время широко рассматривается вопрос об
использовании фторуглеродов в области ракетной тех-
109
инки. При выборе конструктивных материалов для ра-
кетных устройств должны учитываться высокая темпера-
тура и необыкновенно сильное корродирующее действие
химических веществ, входящих в состав ракетного топли-
ва или служащих инициаторами горения. Еще более жест
кие требования предъявляются к электроизоляционным
и смазочным материалам, защитным покрытиям, материа-
лам для трубопроводов, диафрагм и т. д. Многие требова-
ния ракетной техники могут удовлетворить только
материалы, созданные на основе фторированных соеди-
нений.
О важной роли фторполимеров в авиации свидетель-
ствует замечание авторов обзора по фторсодержащим сое-
динениям Банкса и Хасцельдина: «Современные самолеты
и управляемые снаряды, — пишут они, — были бы немыс-
лимы без применения фторполимеров. На каждый новый
самолет типа «Дуглас ДС-8» расходуется около 13 кг фтор-
содержащих полимеров».
Ценные свойства фторопластов связаны с особыми хи-
мическими свойствами фторуглеродов. Как уже говори-
лось, в отличие от других галоидов фтор обладает атом-
ным радиусом, соответствующим половине межатомного
расстояния углерод-углеродной связи. Благодаря этому
обеспечивается экранирование С—С связей в полимере.
Высокая энергия связи С—F определяет химическую
инертность этих соединений. По образному выражению
Саймонса, фторполимеры обладают алмазным сердцем и
шкурой носорога.
Полимеры с низким содержанием фтора, например
полимеры фтористого винила и фторозамещенных стиро-
лов, по термической прочности и химической устойчиво-
сти мало отличаются от полимеров, не содержащих фтор.
Однако они могут быть использованы в некоторых спе-
циальных случаях. Перспективы использования поли-
меров с высоким содержанием фтора более широки, так
как эти материалы обладают широким диапазоном физи-
ческих и химических свойств, которых по самой своей
природе лишены углеводородные полимеры.
Наибольшей склонностью к полимеризации обладают
тетрафторэтилен и трифторхлорэтилен. В связи с тем, что
полимеры этих фторолефинов представляют чрезвычайно
цепные в техническом отношении материалы, полимери-
зация их изучена наиболее подробно. Винилиденфторид
ио
п трифторэтилеп полимеризуются в более жестких усло-
виях. Перфторпропилен и перфторизобутилен обладают
еще меньшей способностью к полимеризации; даже приме-
нение катализаторов, высоких давлений и температур не
приводит к образованию из них полимеров, и в настоящее
время не имеется надежных способов их полимеризации.
Однако уже известно, что перфторпропилен сравнительно
легко сополимеризуется с этиленом, винилиденфторидом,
винилацетатом и виниловыми эфирами. Содержание фто-
рированного мономера в образующихся полимерах дости-
гает 50%.
Важнейший из фторполимеров — политетрафторэтилен.
Его производство превышает 90% мирового (без СССР)
производства фторполимеров, которое в 1957 г. составило
5000 т. Прочное положение в промышленности завоевал
также политрифторхлорэтилен. В настоящее время в
больших масштабах выпускаются фторкаучуки на основе
сополимеров трифторхлорэтилена и винилиденфторида,
гексафторпропилена и винилиденфторида.
Учитывая быстрое развитие химии фтора и его соеди-
нений и растущую потребность в специальных материа-
лах для современной техники следует предвидеть расши-
рение областей применения и создание новых более эко-
номичных способов изготовления существующих и вновь
разрабатываемых фторсодержащих материалов.
Политетрафторэтилен (фторпласт-4). Этот полимер—
продукт полимеризации тетрафторэтилена. Промышлен-
ный способ получения последнего основан на взаимодей-
ствии хлороформа с фтористым водородом в присутствии
трех- и пятихлористой сурьмы
СНС13 + 2HF -> CHF2G1 + 2HG1.
При нагревании дифторхлорметан распадается с обра-
зованием радикалов, в результате рекомбинации которых
образуется тетрафторэтилен
2CHF2C1 С00~100° 2CF2 CF2 = CF2.
—НС1
Тетрафторэтилен — газообразное нетоксичное веще-
ство без цвета и запаха; т. кип.—76,3°, т. замерз.
—142,5°, критическая температура +33,3°, критическое
давление 37,8 атм. Удельный вес жидкого тетрафторэтп-
лена при т. кип. 1,519
hi
Тетрафторэтилен сравнительно легко полимеризуется
по радикальному механизму в присутствии перекисных
катализаторов при повышенной температуре и умеренном
давлении с образованием полимера высокого молекуляр-
ного веса. Содержание кислорода в исходном мономере не
должно превышать 0,002% во избежание преждевремен-
ной полимеризации и взрыва.
Полимеризация тетрафторэтилена была открыта слу-
чайно в 1938 г. Из баллона с тетрафторэтиленом внезапно
прекратилась подача газа. Когда баллон вскрыли, обна-
ружилось, что он заполнен белым порошком, оказавшимся
политетрафторэтиленом.
Полимеризация тетрафторэтилена сопровождается вы-
делением тепла в количестве 25—30 ккал на 1 моль моно-
мера. Этого тепла достаточно для разложения мономера
на углерод и тетрафторметан. И действительно, при боль-
шой скорости полимеризации наблюдается деструкция не
только полимера, но и мономера. Иногда это явление со-
провождается взрывом, так как при разложении мономера
давление в реакторе увеличивается, а это в свою очередь
повышает скорость реакции. Для получения качествен-
ного полимера необходимо строгое регулирование тем-
пературного режима полимеризации.
Тетрафторэтилен сравнительно быстро полимеризуется
при хранении. В этом случае инициатором полимериза-
ции служит кислород воздуха или следы перекисей. В ка-
честве ингибиторов самопроизвольной полимеризации
применяют вещества с сульфгидрильной группой (серо-
водород, бутилмеркаптап), а также аммиак и амины.
Например, 0,5% бутилмеркаптана ингибирует полимери-
зацию тетрафторэтилена, находящегося под давлением
в течение нескольких месяцев. Для повышения безо-
пасности хранения к мономеру иногда добавляют в
качестве ингибитора полимеризации пинен или метил-
стиролы С6НбС (СН3) = СН2, СН3СсН4С(СН3) = СН2 в
количестве 0,01 —5 %.
Наиболее распространенные способы получения поли-
тетрафторэтилена — блочная и водно-эмульсионная поли-
меризация при температуре 20—200° и давлении 10 —
200 ат и выше в зависимости от способа полимеризации
и активности катализатора. В качестве последнего исполь-
зуют персульфаты щелочных металлов, перекись водо-
рода, органические перекиси.
112
Полимеризация тетрафторэтилена протекает в водном*
растворе, содержащем около 0,1 % катализатора. Перед
введением мономера в реактор из последнего полностью
удаляют воздух. Раствор мономера перемешивают и на-
гревают до 80°. Первоначальное саморазвивающееся дав-
ление в реакторе постепенно падает по мере уменьшения
количества мономера; полимеризация обычно заканчи-
вается в течение часа. Степень полимеризации регули-
руется по шкале относительного удельного веса. Для
этого через определенные промежутки времени отбирают
пробы реакционной смеси и измеряют удельный вес полиме-
ра в строго определенных условиях спекания и охлаждения-
Определение молекулярного веса основано на зависи-
мости удельного веса полимера от его кристалличности,
которая в свою очередь зависит от упорядоченности
структуры полимера при переходе из расплава в твердое
состояние. Упорядоченность структуры находится в об-
ратной зависимости от внутренней вязкости цепей поли-
мера, а последняя обусловлена, в конечной степени, его
молекулярным весом.
Средний молекулярный вес промышленных образцов
политетрафторэтилена колеблется в пределах 389 000—
890 000.
Имеются сведения о политетрафторэтилене с моле-
кулярным весом более миллиона.
Вопрос о концевых группах в молекулах полите-
трафторэтилена нельзя считать окончательно решенным.
Наиболее интересные данные приведены в работе Бро и
Сперати (1951), которые, полимеризуя тетрафторэтилен
в присутствии радиоактивного персульфата калия, вме-
сто ожидаемого радиоактивного полимера, образующегося
вследствие соединения концевых групп полимера с ра-
диоактивной серой, получили нерадиоактивный полимер.
Этому факту дано следующее объяснение. Инициирую-
щие частицы, получающиеся при деструкции персульфата,
представляют собой ион-радикалы, которые вызывают
полимеризацию, образуя с политетрафторэтиленом эфи-
ры серной кислоты. Эфиры немедленно гидролизуются во-
дой с образованием конечных карбоксильных групп. При
взаимодействии сульфатных ион-радикалов с водой воз-
никают гидроксильные радикалы, которые также могут
инициировать полимеризацию. Образующийся при этом
113
перфторированный спирт немедленно гидролизуется до
соответствующей кислоты
— GF2 — CF2 — OSO3 —
[—CF2CF2OH ]--------1
о I
II
[— cf2 - С - OSO3] —
Наличие карбоксильной группы на концах молекул поли-
мера было доказано титрованием водно-спиртовых эмуль-
сий полимера и исследованием инфракрасных спектров.
В патентной литературе описывается полимеризация
тетрафторэтилена при 55—70° и 50 ат в присутствии пе-
рекисей двухосновных кислот (0,1—0,4%) с образованием
устойчивой дисперсии, содержащей 5% полимера; размер
частиц 0,1—0,3 микрона. Дисперсия стабильна при ком-
натной температуре примерно в течение недели; при бо-
лее длительном хранении применяются стабилизаторы.
Качество дисперсий во многом зависит от смачивающего
агента. Смачивающими агентами обычно служат про-
изводные алкилфенолов, добавляемые в количе-
стве около 6% веса фторопласта. Наиболее важными
характеристиками дисперсий являются процентное со-
держание твердого вещества, диаметр частиц, удельный
вес, влажность и кислотность. Удельный вес или вязкость
можно изменять добавлением воды или других разбави-
телей.
В дисперсии полимера можно вводить наполнители —
графит, уголь, асбест и другие инертные вещества, не сни-
жающие химической стойкости фторопласта; количество
наполнителя может достигать 50—80%. При этом полу-
чаются порошки более высокого качества, чем при меха-
ническом смешении полимера с наполнителем, так как
при смешивании в жидкой фазе достигается более теснее
соединение частиц полимера и наполнителя.
Одна из наиболее серьезных проблем технологии фто-
ропластов — чистота исходных мономеров и устранение
возможности загрязнения продукта в процессе полимери-
зации или переработки. Наличие загрязнений зачастую
понижает стойкость полимеров.
114
Производство политетрафторэтилена организовано
пока в немногих странах. Его вырабатывают в СССР (фто-
ропласт-4), США (тефлон), Англии (флюон), Италии (ал-
гофлон), ФРГ (гостафлон) и Франции (серафлон или гаф-
лон).
В Советском Союзе, кроме того, выпускается фторо-
пласт-4Д — модификация полимера, обладающая не-
сколько меньшим молекулярным весом и высокой дисперс-
ностью; частицы фторопласта-4Д имеют форму шариков
диаметром около 1 микрона. В результате водно-эмуль-
сионной полимеризации образуется нестойкая водная
дисперсия фторопласта-4Д, которую коагулируют для
получения порошка, идущего на изготовление смазочных
паст, или концентрируют в присутствии поверхностноак-
тивных веществ или органических растворителей (для
предотвращения коагуляции) до состояния суспензии,
содержащей 50—60% полимера и 10% детергента. Чтобы
частички порошкообразного полимера имели одинаковый
размер, свежеприготовленную суспензию коагулируют в
строго контролируемых условиях в присутствии электро-
литных органических растворителей или механическим
перемешиванием. Изменяя условия перемешивания
(форму и число оборотов мешалки, продолжительность
перемешивания), можно регулировать средний размер
частиц порошка. Рыхлый сыпучий порошок фтороплас-
та-4Д предназначается для изготовления профильных
изделий.
Политетрафторэтилен относится к классу термопласти-
ческих смол: его физическое состояние обратимо изме-
няется при изменении температуры. Переход из твердого
состояния в пластическое, постепенный у других термо-
пластов, совершается у фторопласта-4 при 327° скачкооб-
разно.
Политетрафторэтилен — высококристаллический, спо-
собный к ориентации полимер. Его молекулы характери-
зуются регулярным строением, отсутствием разветвле-
ний и незначительным количеством поперечных связей
F F F F
115
Вследствие симметричного расположения электроот-
рицательных атомов фтора макромолекула полимера ие
имеет неуравновешенных диполей и ее суммарный диполь-
ный момент равен нулю. Полимер является насыщенным
неполярным веществом. Симметричное строение его
макромолекул, аналогичное строению молекул полиэтиле-
на, обусловливает кристаллическое строение полимера.
Кристаллические полимеры обладают рядом специфи-
ческих свойств, отсутствующих у аморфных полимеров.
Строение полимерных кристаллов существенно отличается
от строения обычных кристаллов низкомолекулярных ве-
ществ. Цепная макромолекула полимера, состоящая из
чередующихся групп атомов, пе может целиком вместить-
ся в решетку кристалла, так как для этого она слишком
длинна. Вследствие этого в массе изогнутых и перепутан-
ных полимерных цепей только отдельные участки правиль-
но ориентированных цепей, называемые кристаллитами
(рис. 13), обладают упорядоченной структурой. Кристал-
литы связаны между собой аморфными участками, в ко-
торых цепные молекулы располагаются неупорядоченно.
Политетрафторэтилен кристаллизуется с образова-
нием двух различных форм кристаллитов; переход из од-
ной формы в другую происходит при 16—19°. У обеих
форм цепи располагаются спирально. В элементарной
ячейке формы, стабильной при высокой температуре, со-
держится 15 групп CF2, а в ячейке формы, стабильной
Рис. 13. Схема расположения макромолекул в аморфном
(я), полукристаллическом (6) и кристаллическом, или
ориентированном, (в) полимере
116
Рис. 14. Зависимость плот-
ности фторопласта-4 от со-
держания кристаллической
фазы
при низкой температуре, 13 групп.
Вторая форма отличается от пер-
вой большей плотностью.
Расчетная плотность кристал-
лической фазы политетрафторэти-
лена 2,31. При помощи инфра-
красной спектроскопии была уста-
новлена зависимость между плот-
ностью полимера и степенью его
кристалличности (рис. 14). Дан-
ные о плотности фторопласта-4
указывают на его высокую кристал-
личность, достигающую 93,97% (при плотности 2,296).
Физические свойства политетрафторэтилена опреде-
ляются в основном молекулярным весом, степенью кри-
сталличности и микропористостью. Например, жесткость
является функцией кристалличности и не зависит от мо-
лекулярного веса. Прочность при многократных изгибах
зависит и от кристалличности, и от молекулярного веса.
Электрическая прочность зависит от микропористости.
Сочетание каучукоподобной аморфной фазы с высоко-
плавкой кристаллической фазой объясняет малую твер-
дость, чрезвычайно низкую температуру хрупкости, гиб-
кость и некоторую эластичность при растяжении фторо-
пласта-4. Механическая прочность фторопласта-4 также за-
висит от степени ориентации. В неориентированном состоя-
нии предел прочности при растяжении в 7 —8 раз меньше,
чем в ориентированном или растянутом. На следующей
странице приведены свойства и техническая характе-
ристика фторопласта-4.
При нагревании выше точки перехода фторопласт-4
плавится. При этом вся его масса становится аморфной и
непрозрачной, но до 415° не переходит из высокоэластич-
ного состояния в вязкотекучее. Выше этой температуры
начинается разложение полимера. Таким образом, ни при
какой температуре фторопласт-4 не становится текучим.
Этим объясняется то, что его нельзя перерабатывать спо-
собами, применяемыми для обычных пластмасс.
Вначале эта особенность фторопласта объяснялась на-
личием в нем поперечных связей. Теперь считают, что не-
обычайно высокая вязкость полимера связана со стериче-
скими затруднениями, а также с его очень высоким моле-
кулярным весом.
117
Удельный вес, кг]см?..................... 2,1—2,3
Температура плавления кристаллитов, °C . .	327
Температура стеклования аморфных участ-
ков, °C.......................................... 120
Предел прочности при растяжении, кг/см2:
незакаленпые образцы..................... 140—250
закаленные образцы................... 160—315
Относительное удлинение при разрыве, % .	250—400
Предел прочности при сжатии, кг)см?‘.
неориентированные пленки................... 140
ориентированные »	.......	1200
Твердость по Бринеллю, кг/см2............ 3—4
Удельная ударная вязкость, кг-cjw/c^2	.	.	.	100
Теплостойкость при низкой нагрузке, °C	.	.	130
Коэффициент расширения (25—60°).......... 5,5-Ю"5
Водостойкость (привес за 24 часа), %	.	.	.	0,00
Теплопроводность, пал} см-сек, °С-10-4	.	.	.	5,9—6,0
Удельная теплоемкость, калуг-°C................. 0,25
Коэффициент преломления..................... 1,37—1,38
Коэффициент трения по стали.............. 0,2—0,3
Диэлектрическая постоянная при 60—109 гц	1,9—2,2
Удельное объемное сопротивление, ом-см . .	1016—1017
Удельное поверхностное сопротивление, ом .	(1>4—2,7)-1015
Электрическая прочность при толщине 4 мм,
кв[мм.................................... 25—27
Тангенс угла диэлектрических потерь при
60—108 гц................................ 2.10-4—2,5-10~4
Дугостойкость, сек............................... 250
При охлаждении после нагревания выше точки пере-
хода (327°) фторопласт-4 кристаллизуется: наибольшая
скорость кристаллизации наблюдается при 315°. Быстрое
охлаждение полимера от 327 до 250° приводит к так назы-
ваемой закалке. Закаленный образец характеризуется
малым содержанием кристаллической фазы и, вероятно,
мелкокристалличностью. Он малоустойчив и, посте-
пенно твердея, переходит в кристаллическое состояние.
Этот переход ускоряется с повышением температуры. При
кристаллизации удельный вес фторопласта увеличивается,
что обусловливает усадку образцов.
118
Температура стеклования аморфной фазы лежит око-
ло—120°, однако фторопласт-4 не становится хрупким,
даже при температуре жидкого гелия (—269,3°). Зависи-
мость механических свойств незакаленного (1) и закален-
ного (2) образцов фторопласта-4 от температуры показана в
табл. 25.
Таблица 25
Температура °C	Модуль упру- гости при сжатии, кг/см2 (образец 1)	Модуль упру- гости на из- гибе, кг'см* (образец 2)	Модуль упру- гости на из- гибе, K2/CMa (образец 1)	Предел проч- ности при растяжении, кг/сма (обра- зец 2)	Относительное удли- нение при разрыве, %	
					образец 1	образец 2
—60 —40 —20 0 +20 +40 +60 +80 +100 +120	18 000 17 000 15 000 И 000 7000 4500 3300 2400 1700	13 200 11 300 9800 7400 4700 4000 2900 2180 1100	27 800 23 900 23 300 18 100 8500 5100 4800 3800 2450	500 440 330 250 240 200 190	350 325 300 200 180 135 115	100 160 190 400 500 500 480
Тонкие пленки полимера свободно пропускают види-
мый свет, ультрафиолетовые лучи с длиной волн 2000 —
4000 А и инфракрасные с длиной волн 2—7,5 микрон.
Фторопласт-4 не изменяется при хранении на открытом
воздухе. Опытный образец, хранившийся в течение семи
лет в таких условиях, совершенно не изменился. Гранули-
рованный полимер устойчив также к высокой темпера-
туре, что видно из данных табл. 26.
Таблица 26
Температура, °C	Потеря веса, %/wc	Температура, °C	Потеря веса, %/час
204	0,0002	360	0,0001
260	0,0002	390	0,006
316	0,0002	420	0,090
119
Политетрафторэтилен относится к полимерам, которые
деструктируются при радиоактивном облучении. Соотно-
шение между количеством (х) выделяющегося при облу-
чении фтора и суммарной дозой облучения (у) составляет
х = 3,73 • 10'7 • у рентген.
Однако электрические свойства фторполимера при
облучении изменяются в меньшей степени, чем свойства
полимеров стирола и этилена. Полная деструкция фторо-
пласта происходит при длительном облучении большой
дозой 7-лучей (более 10 млн. рентген). При этом наблю-
дается существенное отличие фторопластов от других
пластиков, которые при длительном радиоактивном об-
лучении увеличивают молекулярный вес вследствие сшив-
ки отдельных молекул полимера вновь образующимися
поперечными связями. Деструкция политетрафторэтиле-
на обусловлена разрывом наиболее слабых в его молекуле
углерод-углеродных связей, в то время как для образова-
ния поперечных связей необходим разрыв более прочных
фтор-углеродных связей. Кроме того, атомы фтора соз-
дают стерические препятствия рекомбинации радика-
лов, которая могла бы привести к сшиванию макромо-
лекул.
Как уже упоминалось, фторопласт-4 отличается ис-
ключительной химической инертностью. Он взаимодей-
ствует только с расплавленным натрием (при высокой
температуре), элементарным фтором и трехфтористым
хлором. Фторопласт-4 испытывали во многих кипящих
растворителях, включая галоидированные углеводороды,
кетоны, эфиры, спирты; при этом не наблюдалось ни на-
бухания, ни изменения веса. Полимер не изменяет свойств
и при кипячении в царской водке и фтористоводородной
кислоте; он также стоек к действию щелочей любой кон-
центрации и галоидов. Только недавно было найдено, что
высококипящие фторуглероды растворяют полимер при
температуре более низкой, чем температура плавления его
кристаллической фазы.
Помимо химической инертности, фторопласт-4 харак-
теризуется весьма малой проницаемостью (в случае до-
статочно плотного покрытия из фторопласта скорость
проникновения многих жидких и газообразных веществ
через него настолько мала, что ее можно не принимать
во внимание), отличными электрическими и механиче-
скими свойствами, низким коэффициентом трения, прак-
12Э
тически полной гидрофобностью и, к сожалению, очень
слабой адгезией ко всем материалам.
Все эти качества приобретают особую ценность благо-
даря высокой термостойкости фторопласта-4, диэлектри-
ческие свойства которого не изменяются до 200°, а хими-
ческие до 300°. Такое сочетание свойств делает фторо-
пласт-4 весьма экономичным материалом, даже несмотря
на его относительно высокую стоимость по сравнению с
другими пластиками.
Физические свойства фторопласта-4, как и свойства
полиэтилена, можно изменять в широких пределах, из-
меняя его молекулярную структуру и условия переработ-
ки. Если свойства полиэтилена определяются главным
образом условиями полимеризации, то свойства политет-
рафторэтилена— условиями термической обработки.
Полифторхлорэтилен (фторопласт-3). Способ получения
трифторхлорэтилена основан на дехлорировании трифтор-
трихлорэтана, или фреона-113,
CF2C1 — CFC12 —* CF2 = CFC1 + 3HC1.
Фреон-113 получают при обработке гексахлорэтана фто-
ристым водородом в присутствии пятихлористой сурьмы
HF
СС13 - СС13 GF2G1 “ GFG12 + 3HGL
Трифторхлорэтилен представляет собой бесцветный
газ, не обладающий запахом (т. кип. — 26,8°, т. замерз.—
157,9°). Удельный вес жидкого мономера около 1,48.
Трифторхлорэтилен сравнительно легко полимеризуется
при повышенной температуре и умеренном давлении в при-
сутствии перекисных катализаторов. Под влиянием дру-
гих инициаторов радикальных реакций, например облу-
чения, образуется полимер с более высоким молекулярным
весом. При хранении газообразного мономера на свету
часто наблюдается медленная самопроизвольная полиме-
ризация. Основным промышленным способом получения
политрифторхлорэтилена является водно-эмульсионная по-
лимеризация в присутствии персульфата аммония или
калия, а также перекиси бария или цинка. Описана поли-
меризация трифторхлорэтилена под влиянием ультрафио-
летового света и длительного нагревания при 45°.
В результате полимеризации трифторхлорэтилена по-
лучается белый сыпучий порошок, состоящий из шариков
121
Полимера, слипающихся в агрегаты размером 10—15 ми-
крон и более.
Как и фторопласт-4, полптрифторхлорэтилен отли-
чается высокой температурой размягчения, негорючестью,
химической инертностью, ничтожным поглощением вла-
ги, хорошими электрическими свойствами, стойкостью к
низкой температуре. Он не реагирует с большинством кис-
лот, растворителей и окисляющих агентов, естествен-
но не смачивается водой и не набухает в ней. При хранении
образца фторопласта в воде в течение нескольких тысяч
часов не удается обнаружить изменений его веса.
Нерастворимость или плохая растворимость фторо-
пласта-3 при низкой температуре связана с плотной ук-
ладкой цепных молекул полимера в кристаллах, что ме-
шает проникновению молекул растворителя между цепями
полимера. Растворение полимера осуществляется главным
образом за счет его аморфной фазы. Некоторые раствори-
тели абсорбируются фторопластом-3. При этом происходит
набухание образца, увеличивающегося с повышением
температуры до определенного предела, после которого
полимер остается неизменным. Например, карвон вызы-
вает набухание фторопласта-3 при 130°, а при 165—170°
образует из него мягкую гомогенную прозрачную массу.
При воздействии при 160° терпинеола получается мягкая
масса, способная формироваться в самые тонкие волокна
уже при 100°. Камфора образует при 175° 12%-пый рас-
твор политрифторхлорэтилена, остающийся прозрачным
и гомогенным до 162°. Данные о набухании фторопласта-3
в органических растворителях при 45° в течение 40 час.
приведены в табл. 27. Высыхание набухших образцов по-
литрифторэтилена протекает медленно; например, в те-
чение 7 дней при 50° удаляется только 50% абсорбиро-
ванного вещества.
По химической инертности и стойкости к высокой тем-
пературе политрифторхлорэтилен уступает только тетра-
фторэтилену. По сравнению с фторопластом-4 оп более
тверд и обладает большей механической прочностью.
Кроме того, он размягчается и плавится при 210°.
Это дает возможность перерабатывать его в изделия ме-
тодами прессования и литья под давлением. Последнее
осуществляется при 250—300° и удельном давлении 500—
1000 кг!см2. Прессформы, нагретые до 130—150°, после
заливки полимера быстро охлаждают до 100°. При этом
12?
Таблица 27
Растворитель	Поглоще- ние рас- творителя полиме- ром, е/100 г	Растворитель	Поглоще- ние рас- творителя полиме- ром, г/100 г
Гексан 	 Гептан 	 Метилциклогексан . Бензол	 Метиленхлорид. . . Хлороформ	 Четыреххлористый углерод 		0,05 0 0 0,7 0,85 1,35 1,0	Трихлорэтилен .... Тетрахлорэтилен . . . Перхлорбутадиен . . . Перфторгептан .... Трифтортрихлорэтан . Этиловый спирт .... Ацетон		3,9 1,75 0 0 3,6 0 0,2
полимер превращается в аморфный материал, из которого
получаются закаленные упругие и прозрачные изделия.
Медленное охлаждение приводит к росту кристаллитов и
сообщает полимеру совсем иные оптические и механиче-
ские свойства.
При нагревании изделий выше 100° эффект закалки
постепенно исчезает; изделия приобретают хрупкость и
становятся мутными. Вследствие этого их не рекомен-
дуется использовать при значительных механических
нагрузках, если температура превышает 70°. При отсут-
ствии механических напряжений фторопласт выдержи-
вает 200°. При 300—315° он разлагается.
Точные данные о молекулярном весе фторопласта-3
еще не получены, что объясняется экспериментальными
трудностями, возникающими вследствие его плохой рас-
творимости. Фторопласт-3 растворяется в некоторых
фторхлоруглеродах, терпенах и других веществах только
при 100—120°, в то время как обычно молекулярный вес
пластиков или их вязкость определяется при более низкой,
температуре. Наиболее подходящий растворитель для он-:
ределения молекулярного веса фторопласта-3 —1,1,3-
трифторперхлорпропан. Молекулярный вес политрифтор-
хлорэтилена, определенный с его помощью, 50 000—
100 000.
Фторопласт-3 — ценный диэлектрик для низких частот,
так как его объемное электрическое сопротивление, элек-
трическая прочность и дугостоцкость очень велики.
123
Показатели модуля упругости, статической прочности и
линейной растяжимости фторопласта-3 превышают анало-
гичные показатели фторопласта-4. Свойства и техническая
характеристика фторопласта-3 приведены ниже:
Удельный вес, кг]см3.................... 2,1—2,15
Температура плавления кристаллитов, °C .	208—210
Температура стеклования аморфных участ-
ков, °C............................... 50
Предел прочности, кг/см2'.
при растяжении................... 350—400
при изгибе........................ 600—800
при сжатии........................ 500—570
Относительное удлинение при разрыве, % .	40—70
Предел упругости, кг/см2............. 150—250
Модуль упругости при растяжении, кг/см2	.	15 000—18 000
Твердость по Бринеллю, кг/мм2......... 10—13
Удельная ударная вязкость, кг-см/см?	.	.	.	20—160
Удельная теплоемкость, кал/г-°0>..... 0,22
Теплопроводность, кал/см-сек, °С-10~4 . . .	1,44
Водостойкость (привес за 24 часа), % . . .	0,88
Коэффициент преломления.............. 1,53
Удельное объемное сопротивление, ом-см .	1,2-1018
Электрическая прочность при толщине
2 мм, кв/мм ..............	13—15
Диэлектрическая постоянная при 103 гц . .	2,5—3,0
Тангенс угла диэлектрических потерь при
106 гц .................	IO"2—1,5-IO"2
Фторопласт-3 можно получать в виде неводных диспер-
сий типа латекса. Такие дисперсии используются для на-
несения защитных покрытий на металлы с последующей
сушкой и термической обработкой при 300—360°. Суспен-
зии получают диспергированием полимера в смеси произ-
водных терпенов или камфоры, в смеси этилового спирта и
ксилола, в чистом спирте. Фторопласта-3 в суспензии
обычно содержится 22—23%.
Поливинилфторид. Фтористый винил был впервые синте-
зирован Свартсом еще в 1901 г. Однако полимер из него
начали получать только полвека спустя (в 1947 г.) с по-
мощью перекисных катализаторов. Полимер привлек вни-
124
мание своей способностью образовывать прозрачные,
прочные, гибкие пленки.
Фтористый винил синтезируют непосредственно пз
ацетилена и фтористого водорода в присутствии ртутных
солей. Он может быть получен также косвенным путем из
тех же веществ через 1,1-дпфторэтан с последующим его
пиролизом до фтористого винила.
Фтористый винил представляет собой бесцветный газ
с т. кип. — 72,2°. Для получения из него полимера высо-
кого качества необходима тщательная очистка газа, что
осуществляется перегонкой и пропусканием мономера че-
рез колонку с химическими поглотителями. Фтористый
винил, очищенный от кислорода, полимеризуется в при-
сутствии перекиси бензоила и других перекисных катали-
заторов при давлении около 300 ат и 85—100°. Полимери-
зация осуществляется в автоклаве пз нержавеющей ста-
ли в водном растворе, из которого предварительно уда-
ляют растворенный кислород. Полимер имеет вид белой
пудры. Его строение, вероятно, соответствует формуле
ГН Н Н ИП
Свежеприготовленный полимер промывают спиртом;
в этом отношении продукт полпмеризацпи фтористого
винила напоминает поливинилхлорид, который делается
более устойчивым к нагреванию и свету после отмывания
низкомолекулярных веществ.
Поливинилфторид обладает высокой химической стой-
костью. Его используют для изготовления прочных,
устойчивых к атмосферным воздействиям пленок, тканей
и покрытий. Плотность полимера около 1,4 г!см3, молеку-
лярный вес колеблется в пределах 180 000—500 000. Не-
которые свойства полимера можно модифицировать, из-
меняя режим полимеризации. Полимеры, полученные в
присутствии перекиси бензоила, плавятся при 190—198°.
Поливинилфторид не растворим при 100—110е; при
более высокой температуре он растворяется в N-замещен-
ных амидах, кетонах, нитрилах. Из таких растворов мо-
гут быть получены пленки, однако лучшим растворителем
для этой цели является диметилформамид. Пленки из по-
125
ливинилфторида отличаются прочностью при растяжении,
упругостью, стойкостью к химическим реагентами полной
прозрачностью.
Полимеры фтористого винила, полученные в органиче-
ских растворителях, обладают меньшим молекулярным
весом и вследствие этого лучше растворимы.
Пластификаторами поливинилфторида служат ди бу-
тилфталат и трикризилфосфат; их добавляют к полимеру
в количестве 10—15%. Введение такого количества пла-
стификатора понижает температуру размягчения поли-
мера.
Для получения пленок и брусков, обладающих макси-
мальной прочностью к удару, поливинилфторид перера-
батывают методом литья под давлением при температуре
выше 200°. Пластифицированные полимеры фтористого
винила можно перерабатывать методом экструзии.
Поливинилиденфторид. Недавно появился новый пласти-
ческий материал, полученный из винилиденфторида CF2 —
= СН2. Поливинилиденфторид обладает свойствами тер-
мопластичной смолы, и изделия из него можно изготовлять
на обычном оборудовании. Полимер плавится при более
низкой температуре, чем фторопласт-4 и фторопласт-3;
в течение длительного времени он устойчив при 150° и
около 16 час.— при 260°. Скорость термического разло-
жения при температуре выше 250° увеличивается в при-
сутствии двуокиси кремния. Медь, алюминий и железо не
оказывают каталитического действия на деструкцию
полимера. По сравнению с фторопластом-3 поливинили-
денфторид химически менее устойчив: он разлагается ды-
мящей серной кислотой и бутиламином, растворяется
в полярных растворителях —диметилсульфоксиде, ди-
метил ацетамиде. Поливинилиденфторид устойчив к дей-
ствию ультрафиолетовых лучей и обладает атмосферо-
устойчив остью.
Тефлон-100. Весьма перспективным представляется но-
вый материал — сополимер тетрафторэтилена с гекса-
фторпропилепом, так называемый тефлон-1 ООх (т. пл.
285—295°)
~ F	F	F	F
1111
_ С —С —с~с	J.
I	I	I	I	I
„ F	F	F	CF3Jn
126
Расплав сополимера обладает достаточно низкой вяз-
костью, благодаря чему его можно перерабатывать в изде-
лия более обычными способами, чем фторопласт-4. По
имеющимся данным, он почти так же химически инер-
тен, как и фторопласт-4, но несколько уступает ему по
электроизоляционным свойствам. Однако его можно ис-
пользовать для получения пленок, сохраняющих при 200°
электроизоляционные свойства. Кроме того, по-видимому,
он окажется хорошим футеровочным материалом для
химической аппаратуры.
•
Полимеризация под действием
радиоактивных излучений
В последние годы была показана возможность радиацион-
ной полимеризации фторолефинов.
Под действием радиоактивного излучения удается по-
лимеризовать не только тетрафторэтилен и трифторхлор-
этилен, но и такие трудно полимеризующиеся фтороле-
фины, как перфторпропилен, перфторбутадиев, перфтор-
акрилонитрил.
Несмотря на малый выход и низкие молекулярные
веса продуктов полимеризации, имеющийся опыт позво-
ляет надеяться, что ионизирующее излучение поможет
осуществлению полимеризации при низкой температуре
и без участия инициирующих веществ, загрязняющих
полимеры. Кроме того, некоторые перфторированные
алкены и диены полимеризуются только под действием
радиации. Однако при этом требуются очень высокие дозы
облучения, а получающиеся полимеры состоят из коротких
цепей с большим числом поперечных связей. Полиме-
ризация, под одновременным влиянием радиации и дав-
ления, приводит к образованию более совершенных про-
дуктов. Дозы облучения, необходимые для полимериза-
ции некоторых фторолефинов, приведены в табл. 28.
В результате облучения перфторпропилена образуют-
ся высококипящие вещества, соответствующие три- или
тетрамерам этого олефина. Перфторбутадиен превращает-
ся в мягкий вязкий материал, представляющий собой смесь
димера и твердого полимера, частично растворимую в
кислородсодержащих растворителях. Перфторакрило-
нптрил образует твердый низкомолекулярный продукт,
растворяющийся в ацетоне, этил ацетате и др.
127
Таблица 28
Мономер	Доза, млн. рентген	Степень полимери- зации, %
Перфторпропилеп 		208	30
Перфторбутадиен 		225	55
Перфторбутилен 		220	25-30
Перфторакрилонитрил 		196	20
Перфтораллилпропилен		231	15-20
1,1 — Дигидроперфторбутилакрилат (ФБА)	220	100
Естественно, что полимеры, легко образующиеся обыч-
ными способами, не требуют высоких доз облучения при
радиационной полимеризации.
Описана блочная полимеризация трифторхлорэтилена
под действием у-излучения кобальта 60 различной интен-
сивности. Высокий выход продукта достигается при сум-
марной дозе в несколько миллионов рентген. Интересно,
что с увеличением мощности дозы облучения (с 10 до
300 рентген!сек) наблюдается снижение температуры пла-
вления кристаллической фазы полимера с 210 до 185°.
Тетрафторэтилен полимеризуется при еще более низ-
кой дозе облучения (104 рентген); вероятно, это позволит
в ближайшее время создать промышленное производство
его на основе радиационного способа.
Винилиденфторид также легко поддается радиацион-
ной полимеризации; при суммарной дозе 24-10° рентген
мономер полностью превращается в полимер.
Недавно показана возможность радиационной сополи-
меризации трифторхлорэтилена с различными полностью
и частично фторированными олефинами, а также с окисью
этилена. Оказалось, что под действием у-излучепия три-
фторхлорэтилен сравнительно легко сополимеризуется с
тетрафторэтиленом, перфторпрониленом и винилиден-
фторидом. Условия последней сополимеризации и выход
сополимера приведены в табл. 29.
Сополимер представляет собой прозрачное бесцветное
вещество, обладающее свойствами каучука. Он не раство-
ряется в спиртах, не набухает в маслах и стоек к азотной
кислоте; растворим в сложных эфирах и ацетоне.
В аналогичных условиях получены сополимеры три-
фторхлорэтилена с тетрафторэтиленом и с перфторнропи*
128
Таблица 29
Молярное соотноше- ние мономеров	Доза, 10е рентген	Выход, %	Радиационно-химиче- ский выход, Л1ОЛЬ/100 эв
1:1	2,39	100	5240
3:1	2,31	75,8	3570
1,4: 1	2,50	94,3	4460
1 :2,6	2,50	79,5	4650
1 : 1	2,42	92,5	4790
леном. В первом случае сополимеризация протекает го-
раздо легче, чем во втором: чтобы получить 100%-ный
выход первого сополимера требуется суммарная доза 2,5 • 106
рентген; 43%-ный выход второго достигается при сум-
марной дозе 52-106 рентген.
Радиационная полимеризация фторолефинов находит-
ся в первоначальной стадии развития, но она весьма пер-
спективна, так как имеет серьезные преимущества. Отпа-
дает необходимость в применении инициаторов и высокой
температуры, что обеспечивает чистоту конечных продук-
тов. Полимеризации можно подвергать твердые мономеры,
а также мономеры, не полимеризующиеся в обычных ус-
ловиях.
В последние годы на основе радиоактивного облучения
были разработаны методы получения привитых сополи-
меров политетрафторэтилена. К его пленкам с помощью
облучения у-лучами были привиты акрилонитрил, стирол,
винилпироллидон и другие виниловые мономеры. В первых
работах прививка ограничивалась внешней зоной пленок,
в последующих описывается прививка по всей массе по-
лимера. Опыты проводились с промышленными образ-
цами пленок толщиной около 0,1 мм\ радиоактивным
источником служил кобальт-60. Степень облучения при
комнатной температуре в зависимости от дозы и продол-
жительности колебалась в пределах 51,5—22 000 рентген/
час. В некоторых случаях прививаемый мономер пред-
варительно растворяли в бензоле.
Акронитрил и метилметакрилат прививаются только
на поверхности пленки из политетерафторэтилена. В слу-
чае метилметакрилата удавалось даже отделить пленку
привитого полимера от пленки основного. Интересно, что
5 И. Л. Кнунянц и А. В. Фокин
129
при этом свойства поверхности фторопластовой пленки
(в частности, смачиваемость органическими растворите-
лями) изменяются. При небольшой интенсивности облу-
чения пленки из фторопласта увеличиваются в объеме без
изменения основных геометрических форм даже при вы-
сокой степени прививки. При десятикратном увеличении
веса (степень прививки выше 10) пленки деформируются.
При одинаковой продолжительности облучения сте-
пень прививки тем выше, чем ниже интенсивность облуче-
ния. Так, при интенсивности облучения 350 рентген/час
в течение 24 час. вес пленки увеличивается в два раза,
а при 22 000 рентген/час — всего на 24%.
В результате изучения кинетики прививки установ-
лено, что сначала, когда поверхность пленки полимера
не нарушена и мономер не может проникнуть в глубину
пленки, слой привитого полимера образуется только на ее
поверхности. Затем начинается набухание сополимера в
мономере, в результате чего последний диффундирует в
более глубокие слои, в каждом из которых продолжается
прививка мономера. Процесс идет с прогрессивно нара-
стающей скоростью, последовательно захватывая слой за
слоем. Если скорость полимеризации меньше скорости
диффузии мономера и его количества достаточно для
поддержания реакции, прививка будет протекать гомо-
генно по всей массе пленки. Если же мономер успеет по-
лимеризоваться до проникновения через привитой слой,
прививка на внутренних слоях пленки не происходит
и на поверхности полимера образуется слой гомополиме-
ра. Уменьшение интенсивности облучения ослабляет по-
лимеризацию и, следовательно, ускоряет прививку в глу-
бине фторопласта. Однако полимеризацию можно замед-
лить и без изменения интенсивности облучения, а значит,
и скорости диффузии. Для этого надо растворить мономер
в веществе (например, бензоле), которое диффундирует
медленнее или так же, как и полимер. На основе получен-
ных данных удалось осуществить прививку метилмета-
крилата на всю глубину образца фторопласта.
Другой метод прививки, способствующий диффузии
мономера через привитую зону, заключается в периоди-
ческом прекращении облучения; в интервалах облучения
происходит только диффузия. При таком методе степень
прививки стирола на политетрафторэтилен значительно
выше, чем при непрерывном облучении той же интенсив-
но
ности. Это наблюдение свидетельствует о том, что привив-
ка не прекращается во время интервалов облучения.
Интересные продукты получены при прививке стирола
к фторопласту. Пленки, содержащие 20—-70% стирола,
представляют собой однородную массу, более светлую и
плотную, чем непривитая масса фторопласта. При нагре-
вании до 150° материал размягчается и переходит в пла-
стический полимер. При большей степени прививки сопо-
лимер становится прозрачным. Материал, содержащий
более 97% стирола, дробится на небольшие прозрачные
зерна, способные абсорбировать бензол в количестве, во
много раз превышающем собственный вес.
Привитые сополимеры выдерживают значительное дав-
ление, обладают механической прочностью и высоким
сопротивлением на разрыв. Они еще недостаточно изу-
чены, но уже сейчас им можно дать высокую оценку и
предсказать их широкое использование.
По-видимому, особенно интересны материалы, содер-
жащие 30—50% фторопласта, так как они в значительной
степени сохраняют свойства исходного фторопласта, но
вместе с тем перерабатывать их в изделия (пленки или
покрытия) гораздо легче, чем политетрафторэтилен.
Изучение особенностей таких соединений даст ценные
сведения о структурах, в которых длинные цепи —угле-
водородные и фторуглеводородные — связаны химически.
Установлено, что в политетрафторэтилене под влия-
нием радиоактивного облучения происходит разрыв С — F
связей и образуются весьма устойчивые радикалы
типа —CF2 —CF—CF2—, способные при взаимодействии
с кислородом переходить в не менее устойчивые перекис-
ные радикалы. Концентрация радикалов, изменяющаяся
в зависимости от параметров процесса, измеряется мето-
дом электронного парамагнитного резонанса. К подоб-
ному роду радикалов и прививаются виниловые мономеры.
Для создания материалов, сочетающих радиационную
устойчивость со стойкостью к тепловому старению, облу-
чению подвергали термостойкие полимеры — полисили-
коновые, уретанизоцианатные и фторэластомеры. Наиболее
стойкими к действию ионизирующих облучений оказа-
лись полиуретаны, наименее стойкими — фторполимеры.
Под действием облучения во фторопластах развивается
интенсивно идущее структурирование: при дозах
5 • 107 ——108 рентген полимеры становятся жесткими и не
5*
13J
выдерживают динамических нагрузок* Особенно слабы-
ми по отношению к действию у-лучей оказались полимеры
хлортрифторэтилена типа кель-Ф. Витон-А (сополимер
винилиденфторида с перфторпропиленом) по устойчиво-
сти напоминает полисилоксаны.
•
Применение и обработка фторопластов
Наиболее широкое применение фторопласт-4 находит в
химической и электротехнической промышленности, т. е.
там, где требуется химическая и термическая стойкость
в сочетании с высокими диэлектрическими показателями.
Его используют для изготовления изделий, подвергаю-
щихся действию кислот, щелочей, активных растворите-
лей любой концентрации в диапазоне температур от—195
до +250°. Ассортимент изделий из фторопласта-4 весьма
широк: детали химической аппаратуры (рис. 15), работаю-
щей в этих условиях, емкости и реакторы, мембраны и
диафрагмы (рис. 16), насосы и фильтры, клапаны и трубо-
проводы, прокладки и уплотнительные устройства, под-
шипники (рис. 17), набивка насосов и вентилей, вставки
аккумуляторных баков. Во всех этих случаях примене-
ние любых других пластиков не дает удовлетворительных
результатов.
Для характеристики устойчивости фторопласта-4 к
высокой температуре можно привести следующий при-
мер: при 200° изделие из него деформируется только на
22%, и эта деформация не изменяется в течение 200 суток.
Изделия изготовляют из чистого полимера, а также из
его смесей с различными компонентами. Всякий материал,
выдерживающий температуру эксплуатации фторопла-
ста-4, пригоден в качестве добавки. Это условие исклю-
чает возможность использования большинства органиче-
ских веществ, но не препятствует применению неорганиче-
ских термостойких материалов, например медного порош-
ка, стеклянной ваты, графита, глины, талька, фтористого
калия. Естественно, выбор того или иного компонента
обусловлен назначением изделия. При введении добавок
повышается стойкость к истиранию, жесткость, прочность
на сжатие, уменьшается деформирование при нагрузке.
При этом большинство ценных качеств фторопласта остает-
ся без изменения. Таким образом, введение добавок зна-
чительно расширяет применение фторопластов.
132
Рис. 15. Детали химической аппаратуры
Низкий коэффициент теплопроводности фторопласта-4
позволяет изготовлять из него вращающиеся детали с не-
высокой периферической скоростью. Изучается возмож-
ность применения его для рассеяния тепла, возникаю-
щего при трении на больших скоростях.
Коэффициент трения полимера, по сравнению с дру-
гими материалами, относится к числу самых низких.
Графитированный фторопласт марки ФУ2-3 имеет еще
более низкий коэффициент трения; он изнашивается в
несколько раз медленнее, чем фторопласт-4, в то время
как другие его свойства ничем не отличаются от свойств
чистого полимера.
Тонкостенные трубки из фторопласта-4 служат внут-
ренней облицовкой гибких шлангов высокого давления,
используемых для перекачки газов и жидкостей в широ-
ком диапазоне температур. Его применяют для изготов-
ления штампов, цилиндров, покрытий лабораторных сто-
лов, конвейерных лент и т. д.
В настоящее время усовершенствуются способы нане-
сения фторопластовых покрытий на металлические,
133
стеклянные и другие поверхности. В некоторых случаях по-
лимер наносится в виде водной дисперсии, однако при этом
большие затруднения вызывает слабая адгезия полимера.
Нет сомнений, что они будут преодолены, так как уже
удается получать прочные покрытия на стали, железе,
меди, алюминии; плохие покрытия получаются на метал-
лах, осажденных гальваническим путем на цинке, кад-
мии и других легких металлах. Весьма интересны фто-
ропластовые покрытия на стекле, матированном наж-
даком.
Фторопласт-4 может служить для защиты нагреваемых
металлических пластин при наложении швов, например
на оболочки из термопластов (полиэтилена, полихлорви-
нила и др.).
Недостатком фторопласта-4 является его хладотеку-
честь, увеличивающаяся с повышением давления. При
удельных нагрузках 30—50 кг!см2 появляется заметная
остаточная деформация, а при 200—250 кг!см2 материал
переходит в область регулярного течения. Поэтому изде-
лия из фторопласта-4, работающие при 80—100°, не сле-
дует нагружать свыше 30 кг!см2 из-за опасности остаточ-
ной деформации. Хладотекучесть полимера используется
при изготовлении пленок на вальцах и труб на штанг-
прессах. При нагревании холоднотянутых изделий их
размеры сокращаются, в связи с чем рекомендуется пред-
варительный нагрев изделий до температуры, на 15—20°
превышающей температуру эксплуатации. Для предот-
вращения хладотечения крупные изделия армируют слоя-
ми металлической сетки или проволокой. В других слу-
чаях слои порошка полиме-
ра прокладывают полосами
льняной ткани, а затем за-
готовки прессуют и спекают.
При изготовлении прок-
ладочных и упаковочных ма-
териалов коллоидные неспек-
шиеся частицы фторопласта-4
смешивают с пластификато-
ром и многократно пропус-
кают через вальцы при посте-
пенно возрастающем давле-
нии до образования компакт-
ного прочного листа. Раз-
Рис. 16. Диафрагма изолятора
134
работай способ получения
тонкостенных труб на пор-
шневом экструзере.
Весьма эффективным и
экономичным способом по-
вышения химической стой-
кости материалов (пласт-
масс, резины, асбеста) яв-
ляется обмотка изделий из
них прокатанной лентой
из фторопласта-4.
Фторопласт-4, эмульги-
рованный в спирте или
растворе карбоксиметил- рис. 17. Подшипники из фторопласта
целлюлозы, хорошо фор-
муется в волокна, из которых вырабатывают так назы-
ваемую тефлоновую ткань. В частности, ткань не элект-
ризуется и к ней ничего не прилипает. Особенно ценное
значение она имеет как фильтрующий материал Волокна
используются для набивки сальников, для изготовления
фильтров для горячих газов и т. д.
Все большее признание получает фторопласт-4 как
материал для бытовых нужд. Например, благодаря чрезвы-
чайно низкому коэффициенту трения о снег и лед, практи-
чески не зависящему от температуры, из него получают-
ся прекрасные лыжные смазки, обеспечивающие скольже-
ние при любой температуре.
Описано применение фторопласта-4 при изготовлении
лыж из стеклопластиков или алюминия; нижнюю часть
лыж выполняют из фторопласта-4 и приклеивают к
верхней части.
Большим преимуществом фторопласта-4 перед мно-
гими другими материалами является то, что он не токси-
чен при любых видах переработки, если температура ее
не превышает температуру разложения полимера. За пят-
надцать лет его использования не отмечено ни одного слу-
чая интоксикации. При изучении токсичности полимера
его вводили в пищу подопытных животных. Никаких
признаков отравления при этом не наблюдалось.
Однако необычайно высокая термическая стойкость
и нерастворимость полимера весьма затрудняют его обра-
ботку. Вследствие высокой вязкости даже в расплавлен-
ном виде он не обладает текучестью, достаточной для
135
обычного формования, а при принудительной подачи рас-
плава под высоким давлением происходит заметная ориен-
тация молекул. Это явление, наблюдаемое и при повы-
шенной температуре, приводит к некоторой деформации
изделий при их эксплуатации.
Для расширения практического применения фторо-
пластов требуется разработка специальных способов их
переработки.
Такая работа проводится с 1944 г., однако ее нельзя
считать законченной, так как ассортимент и размеры
изделий из политетрафторэтилена лимитируются техноло-
гией его переработки.
Методы формования фторопласта-4 напоминают скорее
методы, применяемые в порошковой металлургии или в
керамической промышленности, чем обычные методы фор-
мования полимеров. Одним из основных способов произ-
водства изделий из фторопласта-4 является холодное таб-
летирование порошка при удельном давлении 300 —
350 кг!см\ спекание заготовок в свободном состоянии при
375 +10° и последующее охлаждение. Скорость охлажде-
ния определяет структуру материала, а следовательно,
и его механические свойства. Изделия, закаленные бы-
стрым охлаждением, имеют более высокие показатели
прочности на растяжение и удлинение, но вместе с тем
меньшие значения модуля упругости.
Для подгонки размеров изделий заготовки подвер-
гают механической обработке. Холодная текучесть поли-
мера также может быть использована для доводки изде-
лий с помощью повышенного давления. Но при этом
следует иметь в виду, что с повышением температуры разме-
ры, приданные изделию при холодной деформации, из-
меняются, а при температуре перехода (327°) быстро
возвращаются к первоначальным.
Тонкие пленки из политетрафторэтилена вырабаты-
вают методом резания. Из порошка полимера делают за-
готовки в виде цилиндров, с которых на токарном станке
срезают тонкие ленты (рис. 18). Эти ленты, выпускаемые
в качестве «неориентированной» пленки, обладают высо-
кой прочностью на разрыв. Электрическая прочность
неориентированной пленки невысока, так как в ней имеет-
ся много мелких отверстий, через которые происходит
пробой. Двухслойная пленка толщиной 100 микрон имеет
электрическую прочность 30 кв!мм.
136

лент из
Рис. 18. Изготовление тонких
фторопласта
Н еори ентир ов ан-
ную пленку раскаты-
вают на точном про-
катном стане при не-
большом подогрева-
нии для облегчения
раскатки. При этом
происходит односто-
ронняя ориентация
пленки, в результате
чего она приобретает
повышенную механи-
ческую прочность в
направлении раскат-
ки: предел прочности
при растяжении достигает 1000 кг/см2 при относительном
удлинении 20—30%. Электрическая прочность пленки
также резко возрастает —до 250 кв/мм и выше. При на-
гревании наблюдается усадка пленки, при обмотке высо-
кочастотных кабелей это свойство обеспечивает натяжение
и плотность обмотки. Для повышения эластичности плен-
ки к фторопласту-4 добавляется резина.
Пленку изготовляют также методом экструзии, для
чего можно использовать червячные и плунжерные профи-
лирующие прессы. Возможна выработка пленок с
наполнителями5, например с керамическим порошком
(размер частиц менее 25 микрон).
В некоторых случаях при выработке пленок, в фторо-
пласт-4, фторопласт-3 или их смесь вводят полностью
фторированные углеродные масла (т. кип. 250—300° при
10 мм). Пластифицированные таким образом полимеры
отлично формуются.
Фторопласт-4 способен свариваться. Свариваемые ча-
сти материала нагревают с помощью металлической пла-
стинки, обогреваемой электрическим током (контактный
способ). Фторопласт можно сваривать также токами вы-
сокой частоты и инфракрасными лучами. При нагревании
до 380—390° и действии нагрузки (500 кг/см2) вязкость
фторопласта снижается, что обеспечивает контакт свари-
ваемых частей. Сварку применяют при изготовлении из
пленки или листового материала сосудов, тонкостенных
трубок, прокладок с эластичными вкладышами. Из жгу-
тов сваривают прокладочные кольца большого диаметра.
137
Гладкие фланцы, особенно для фарфоровой, алюминие-
вой и стеклянной аппаратуры, делают комбинированными;
пленки из фторопласта-4 прокладывают резиной. При
этом резина служит уплотняющим материалом, а фторо-
пласт — защитным.
Разработан способ получения пористого фторопласта в
виде пластин с различной величиной пор. Пористый фто-
ропласт — прекрасный фильтрующий материал; кроме
того, из него изготавливают сильфоны различного раз-
мера и конфигурации для автоматических устройств, для
соединения трубопроводов и для насосов, перекачиваю-
щих агрессивные жидкости.
Из фторопласта-4 вырабатывают магнитофонные лен-
ты, превосходящие по прочности ленты из любых других
материалов. Они совершенно негигроскопичны; их тол-
щина не превышает 10—12 микрон.
Ранее склеивание фторопластовых материалов вызы-
вало значительные затруднения, и это сужало возможно-
сти их использования. Создавались специальные клею-
щие вещества и приемы склеивания. Теперь разработан
способ обработки фторопласта, который обеспечивает
склеивание обычными клеями. Способ заключается в из-
менении поверхности пластика путем обработки ее раст-
вором металлического натрия в жидком аммиаке. По-
видимому, при этом удаляется фтор из поверхностного
слоя материала, в котором образуются радикальные
центры. Это подтверждается тем, что в растворе натрия
обнаруживаются фтор-ионы. Электрические свойства об-
работанного таким образом фторопласта-4 не изменяются.
Раствор натрия может быть заменен раствором натрий-
нафталина (или другого металлоароматического соеди-
нения) в тетрагидрофуране. Эти же вещества пригодны для
подготовки поверхности изделий из фторопласта-3.
фторопласт-3 можно обрабатывать многими спосо-
бами, применяемыми в промышленности пластмасс. Этим
он существенно отличается от фторопласта-4.
Пленки из фторопласта-3 изготовляют двумя методами:
экструзией твердого полимера и распылением его раство-
ра или суспензии с последующей термической обработ-
кой. Для облегчения экструзии к порошку полимера до-
бавляют в качестве пластификатора до 5% дибутилфта-
лата или жидкие низкомолекулярные полимеры трифтор-
хлорэтилена. При распылении слой полимера нужной
U8
толщины наносится на подложку, от которой готовая
пленка легко отделяется. При использовании в качестве
подложки фольги последнюю для отделения от пленки
растворяют в кислоте или щелочи.
Для повышения прочности тонких пленок их подвер-
гают закалке, после чего длительное (в течение 240 час.)
нагревание при 100° или резкие перепады температуры не
оказывают на них никакого действия. При 20° предел
прочности при растяжении и относительное удлинение
при разрыве составляют соответственно: для закаленных
пленок 356—400 кг!см2 и 100—200%, для незакален-
ных — 300 —360 кг!см? и 20 —40 %.
Дисперсии фторопласта-3 пригодны для покрытия ме-
таллических и других поверхностей. Дисперсии наносят-
ся тонким слоем методом распыления. После испарения
растворителя покрытие подвергают термической обработ-
ке. Поверхность металла, защищенная покрытием, при-
обретает исключительную химическую устойчивость.
Фторопласт-3 формуется методами, обычными для тер-
мопластов. Изделия из него сохраняют термопластичные
свойства при температуре от —200 до +200°. Обычно
прессованию подвергают полимеры молекулярным весом
75 000—110 000, пластифицированные более низкомоле-
кулярным маслообразным полимером трифторхлорэтилена.
При шприцевании фторопласта-3 применяют элек-
трообогрев; мундштук и шнек шприцмашипы изготов-
ляют из нержавеющей стали. Этот способ переработки
полимера во многом зависит от постоянства температур-
ного режима.
К электрическим характеристикам полимеров, исполь-
зуемых в радиационных, телевизионных, радиолокацион-
ных, счетнорешающих, управляющих и других устрой-
ствах, работающих на высоких и сверхвысоких частотах,
предъявляются весьма высокие требования. Материалы
должны иметь высокие показатели удельного объемного
и поверхностного сопротивления (выше 1014—1015 ом/см),
малое значение тангенса угла диэлектрических потерь
(не выше 0,0003—0,0006). Весьма важно также, чтобы
эти характеристики не изменялись под влиянием темпе-
ратуры или влажности. Лучше всех остальных материа-
лов этим требованиям отвечают фторопласты.
Электрические свойства фторопласта-4 — исключи-
тельны. Будучи неполярным полимером, он является
139
Одним из лучших диэлектриков и не уступает в этом отно-
шении полиэтилену. Диэлектрические свойства фторопла-
ста практически не зависят от частоты тока (в пределах
до 108 гц) и температуры (в пределах от —160 до +280°).
Его можно было бы использовать даже при температуре
жидкого азота, если бы этому не препятствовала хрупкость
материала при столь низкой температуре. При длитель-
ной выдержке в поле высокой напряженности электриче-
ская прочность полимера значительно снижается.
Объемное сопротивление фторопласта-4 превышает
1015 ом!см даже после продолжительного вымачивания в
воде; поверхностное сопротивление равно 3,6-102 ом
при 100%-ной относительной влажности. Пластик об-
ладает высоким потенциалом пробоя. При возникновении
дугового разряда происходит частичное превращение его
в парообразное состояние без образования угля.
Как изолирующий материал фторопласт-4 применяет-
ся для кабелей и проводов высокого напряжения. Поли-
мером покрывают дистанционные диски, коаксиальные ка-
бели, применяемые в телевидении, в линиях передачи мо-
дуляции частот (рис. 19, 20). В электронике используются
печатные схемы, где проводники впечатываются в изоли-
рующие блоки из фторопласта-4. Из него делают цоколи
для электрических ламп, переходные изоляторы (заме-
няющие янтарные) для ионизационных камер дозиметри-
ческой аппаратуры, конденсаторы для индивидуальных
дозиметров и т. д. До последнего времени в высокочастот-
ных установках применялся полистирол, обладающий до-
статочно хорошими электрическими характеристиками,
но недостаточно термостойкий (температура разложения
160°) и подверженный быстрому старению. Фторопласты
с большим успехом заменяют полистирол во многих об-
ластях его применения.
Испытания фторопласта-4 позволяют рекомендовать
его для изоляции проводов, используемых при 180—190°.
Такие провода применяются в самолетной и реактивной
технике, а также для электрооборудования, от которого
требуется химическая и механическая устойчивость при
низкой и высокой температуре. Из пластика, содержаще-
го наполнители, могут быть получены изоляционные,
магнитные и полупроводниковые материалы с ценными
техническими свойствами. Как упоминалось, наполненные
фторопласты обладают повышенными показателями соп-
140
Рис. 19. Медная деталь с покрытием из фторопласта
ротивления износу, жесткости, прочности, твердости
нри неизменном коэффициенте электрических потерь.
Весьма эффективно применение фторопластов в элек-
трической промышленности. Благодаря тому, что пласти-
ки не обугливаются и не перегреваются, трансформаторы
с изоляцией из фторопласта могут работать при 200°, а в те-
чение короткого времени даже при 250°. Это позволяет
увеличивать мощность и КПД машин примерно на 25%,
не изменяя габаритов, или уменьшать размеры машин, не
изменяя мощности. Кроме того, в таких машинах может
быть уменьшен вес системы охлаждения. Аналогичные
преимущества фторопласты дают при использовании в
самолетостроении.
Для высокочастотных кабелей применяется изоляция
в виде обмотки из тонкой прокатанной пленки политетра-
фторэтилена. Такая же пленка используется для изоля-
ции катушек, пазов электрических машин, конденсаторов
и т. д. Несмачиваемость и ненабухаемость в воде позво-
ляют применять изоляцию в условиях высокой влажности.
Фторопласт-3 обладает несколько худшими электриче-
скими свойствами по сравнению с фторопластом-4, но
превосходит многие материалы, применяемые в электро-
промышленности. Сравнительно высокие показатели ди-
электрических потерь ограничивают применение фторо-
пласта-3 в технике высоких частот, но он весьма пригоден
в качестве изоляционного материала для сильноточного
оборудования, так как его удельное сопротивление, элек-
трическая прочность, дугостойкость и устойчивость к вла-
ге очень высоки.
В литературе имеются многочисленные работы по изу-
чению возможности использования фторопласта-4 как
141
материала, уменьшающего трение. На исключительно
низкий коэффициент его сухого трения обратили внима-
ние еще в 1943 г. Однако ранние опыты с трущимися
деталями из фторопласта показали, что из-за большой
текучести при повышенных нагрузках, возрастающей в
результате разогрева трущихся поверхностей, и плохой
теплоотдачи практическое применение его ограничено.
Более целесообразным представлялось использование фто-
ропласта в виде покрытий на твердой основе, что потре-
бовало разработки способов производства пленок, хоро-
шо пристающих к твердым телам.
При изучении зависимости коэффициента трения от
наличия в полигалоидэтилене того или иного галоида уста-
новлено, что хлор увеличивает, а фтор уменьшает коэффи-
циент трения. При трении фторопласта о чистую метал-
лическую поверхность в результате сдирания пластика
на металле образуется пленка, располагающаяся в соот-
ветствии со срезывающими усилиями металлической по-
верхности. После образования пленки перенос фторопла-
ста на металл прекращается. Этим объясняется измене-
ние значения коэффициента трения: вначале, когда проис-
ходит трение пластика о металл, он равен 1,10, а затем,
в процессе приработки поверхностей, быстро снижается
до 0,04—0,05, что соответствует трению фторопласта о
фторопласт.
Прочность фторопластовых покрытий может быть
увеличена, если поверхность покрываемого металла
сделать несколько шероховатой. Глубина шероховатости
не должна превышать 0,1 мм, так как в противном слу-
чае прочность покрытия снижается. Для создания ше-
роховатости поверхность металла обрабатывают струей
кварцевого песка под давлением 5—6,6 ат, а затем на-
гревают в присутствии воздуха для окисления металла.
На подготовленную таким образом поверхность наносят
фторопластовое покрытие.
В результате кратковременного нагревания до высо-
кой температуры твердость некоторых металлов умень-
шается. Например, твердость латуни при нагреве до 385°
снижается на 50%. В связи с этим были разработаны дру-
гие способы нанесения фторопласта на металл. Отличное
покрытие без значительного снижения твердости и проч-
ности на разрыв латуни достигается при нагревании ее
токами высокой частоты (400 кгц) с последующим охлаж-
142
дением водой. Этот же способ весьма эффективен и при
покрытии алюминия.
Фторопласт, являющийся мягким пластиком, теку-
щим без нагревания при давлении 140 ат, может выдер-
живать значительно большее давление, когда он находит-
ся в виде тонкослойного покрытия на твердой основе.
Такое покрытие выдерживает рабочее трение под нагруз-
кой в 3500 ат, причем первоначальный коэффициент тре-
ния (0,04—0,05) не изменяется после 100 циклов возврат-
но-поступательного движения трущихся поверхностей.
В настоящее время созданы образцы прозрачных одно-
слойных фторопластовых покрытий, прочно удерживаю-
щихся на латуни и стали. Покрытия повышают сопротив-
ляемость металла коррозии и устраняют заедание меха-
низмов при работе. При нанесении двух и более слоев об-
щей толщиной 0,5—0,7 мм получаются покрытия, предох-
раняющие детали от дождевой и морской воды, сырости.
В наиболее удачном покрытии толщина нижнего слоя рав-
на 0,3, верхнего —0,3—0,4 лш. Такое покрытие на стали
холодного проката хорошо защищает металл при 49°
и 20%-ной влажности морского воздуха в течение 150 час.
Точечная коррозия не вызывает отслаивания покрытия от
подложки и распространения ржавления под покрытием.
В США фторопластовыми покрытиями были с успе-
хом заменены смазочные материалы на широко
распространенных 20-миллиметровых автоматической (М-3)
и авиационной (МК-12) пушках. Многочисленные опытные
стрельбы показали, что трение движущихся поверхностей
резко снизилось, а скорострельность не отличалась от
развиваемой при смазке обычным ружейным маслом высо-
кого качества. Когда пушка М-3 в дополнение к фторопла-
стовому покрытию была смазана синтетическим ружей-
ным маслом, ее скорострельность повысилась примерно
на 10% по сравнению с наилучшими показателями, до-
стигнутыми при стрельбе из этого оружия.
Для длительного хранения всех видов оружия и ме-
ханизмов требуются консервирующие антикоррозийные
материалы. При консервации оружия необходимы сма-
зочные материалы, одинаково эффективные при темпера-
туре от —70° до +50°. Применение таких материалов
связано с большими затруднениями. В связи с этим была
сделана попытка заменить консервирующие и смазочные
материалы фторопластом. В результате испытаний ока-
143
залось, что в условиях низкой температуры (—75°) ору-
жие, покрытое обычной смазкой, сделалось негодным к
употреблению. Те же результаты были получены и при
хранении во влажном воздухе. Механизмы, защищенные
фторопластовым покрытием, работали после хранения
безотказно. При —75° металл не прилипал к рукам, как
это бывает при низкой температуре. Это очень важно
при устранении повреждений механизмов на морозе.
Опытные стрельбы из винтовок, карабинов и пулеметов
с тефлоновыми покрытиями проводились в самых разно-
образных условиях. После восьмимесячных испытаний
ни один образец оружия с фторопластовым покрытием не
вышел из строя, и не было отмечено ни одного* заедания,
вызванного повышенным трением или коррозией. У всех
видов оружия, покрытого обычной смазкой, после испы-
таний были обнаружены те или иные недостатки. В резуль-
тате фторопласт был признан средством, годным для пре-
дохранения оружия и механизмов при долгосрочном хра-
нении, а также хорошим заменителем обычных смазочных
материалов для ручного оружия в армии.
Условия эксплуатации смазочных материалов на под-
водных лодках весьма жесткие. Атмосфера внутри лодки
вредно действует и на жидкие, и на густые смазки. Сна-
ружи лодки смазочные материалы приходят в соприкос-
новение с морской водой, в результате чего образуется
эмульсия, загрязненная солью, водорослями и морскими
организмами. Такие эмульсии быстро загустевают или
затвердевают и скорее препятствуют, чем способствуют
приведению в действие устройств. Много сил и времени
тратится на очистку механизмов и обновление смазки.
На борту обычной подводной лодки имеется много
механизмов, которые можно было бы защитить с помощью
фторопласта. На трех подводных лодках в Портсмутской
военно-морской верфи им были покрыты различные ме-
ханизмы, и в течение 18 мес. никакие другие смазочные
материалы не применялись. Каждые 6 мес. командиры
кораблей сообщали о состоянии механизмов, и ни одного
недостатка в их работе отмечено не было. В связи с этим был
разработан проект опытного покрытия фторопластом всех
механизмов подводных лодок и кораблей на верфи Маре-
Айленд. В частности, им заменили смазывающие мате-
риалы в счетчиках горючего лопастного типа, где необ-
ходимо минимальное трение в начале отмера. В эти счетчики
144
вместе с горючим часто попадает морская вода, вы-’
зывающая коррозию; это снижает точность прибора в те-
чение нескольких месяцев эксплуатации на 85%. Приме-
нение фторопластового покрытия обеспечило сохранение
99,95% точности счетчиков даже тогда, когда в них умыш-
ленно впускали большое количество морской воды. При
покрытии обоймы перископа фторопластом крутящее уси-
лие на его приводе уменьшилось с 2,59 до 1,47 кг!см2.
и срок службы перископов значительно увеличился.
Уменьшилась стоимость перископов, так как снизились тре-
бования к точности обработки их поверхностей. Устране-
но снижение прозрачности линз и призм, вызываемое кон-
денсацией паров жидких смазочных материалов.
Фторопластовое покрытие с успехом применено для
оборудования шлюзовых камер, в клапанных устрой-
ствах механизма восплытия, в воздухозаборных устрой-
ствах и других механизмах, особо сильно подверженных
корродирующему действию морской воды.
Имеются сведения об использовании фторопласта для
покрытия авиационного оборудования, например поршне-
вых колец в гидравлических системах. Обычно продол-
жительное пребывание поршневых колец в масле или топ-
ливе делает их липкими и они прилипают к стенкам порш-
ня в период его бездействия. При пуске системы кольцо
продолжает цепляться за поршень, в результате чего на-
рушается герметичность системы. Для устранения подоб-
ного прилипания систему время от времени приходится
без нужды приводить в действие. При покрытии фторопла-
стом поверхности колец и поршня прилипания не проис-
ходит, кольца долго не теряют упругости и система функ-
ционирует безотказно. Толщина покрытия не должна пре-
вышать 0,1 мм. Для нанесения такого тонкого слоя до-
статочно потереть (в одном направлении) чистую сухую
поверхность механизма куском пластика.
Лабораторные испытания показали преимущества
фторопластового покрытия разнообразных деталей гид-
равлических приводов, коллекторов, насосов. Использо-
вание обработанных таким образом деталей на производ-
стве подтвердило лабораторные данные.
В настоящее время все более широкое применение на-
ходит ьтитан. Но он обладает одним неприятным свойст-
вом; склонностью к самосвариванию в местах сильного
трения. Обычные смазочные материалы не могут предот-
145
вратить это явление. Был проведен следующий опыт-
Титановые гайки и болты различных размеров покрыли
тонкой пленкой фторопласта, который в данном случае
играл роль против о заедающего средства и заменителя
смазочного материала. Это мероприятие полностью устра-
нило и заедание и самосваривание. Кроме того, трение
нитками резьбы было настолько незначительным, что сте-
пень затяжки болтов можно было определить по закручи-
вающему усилию. Теперь титановые болты и гайки с фто-
ропластовым покрытием применяются на авиазаводах.
Необычайное использование фторопласт нашел в про^
изводстве одного сервоустройства, состоящего из неболь
шого электромотора, редуктора и выдвигающегося шток-
домкрата. Это устройство работает при температуре от
—87° до +268° и должно быть водонепроницаемым. Ни-
какие природные и синтетические материалы не могли
обеспечить термоустойчивость в таких условиях, а также
минимальное начальное усилие кручения, герметичность
системы и достаточную стабильность при хранении. Фто-
ропластовое покрытие ответило этим требованиям и те-
перь применяется в производстве сервоустройства.
Также успешно фторопластовые покрытия приме-
няются в шестереночных бензонасосах систем питания.
Их эффективность была продемонстрирована сравнением
работы насоса с бронзовыми шестернями с работой того
же насоса, шестерни, прокладки втулок и зацепляющиеся
поверхности которого были покрыты фторопластом. В пер-
вом случае при выкачивании бензина из бака подземного
хранилища требовалась предварительная заливка, насос
перегревался и работал с перегрузкой из-за плохой смаз-
ки осей, подшипников, рабочей зубчатки и сальника; во
втором случае не было нужды в предварительной заливке,
в течение года нормальной эксплуатации трение остава-
лось низким, нагревания при работе насоса не наблюда-
лось, никаких осложнений со стороны сальника не было.
Фторопласт оказался пригодным для покрытия различ-
ных видов винтовой резьбы — от болтов и гаек до домкра-
тов. Например, винт регулятора давления, покрытый
пластиком, используется для редуктора кислорода, так
как фторопласт, в противоположность обычным смазоч-
ным материалам, не окисляется и, следовательно, не взры-
воопасен. Им можно заменять смазки в оптических при-
борах, электромеханических системах и связанных с ни-
146
ми механизмах, в зубчатых передачах и подшипниках
синхронизирующих устройств. Применение пластика
может весьма облегчить работу с конструктивно слож-
ными или трудно очищаемыми устройствами — орудий-
ными затворами, прицельными приспособлениями, даль-
номерами, вычислительными машинами и автоматами.
Из этого, конечно, не следует, что фторопласт в состоя-
нии разрешить все проблемы, связанные с уменьшением
трения, или что он является универсальным сухим смазы-
вающим материалом. Неудачи прошлого объясняются тем,
что во многих случаях применение фторопластовых по-
крытий ограничивается его сравнительной мягкостью, по-
ристостью пленки и плохой теплопроводностью. Малый
коэффициент трения еще не дает возможности решить с
помощью полимера все проблемы смазочных материалов.
Не следует считать его и наилучшим антикоррозийным
средством только потому, что из всех известных пластмасс
он химически наиболее стоек. Здесь нельзя забывать о
пористости фторопластовых покрытий, что снижает их
консервирующие свойства. Имеются лучшие антикорро-
зийные покрытия и с этой точки зрения, и в экономиче-
ском отношении.
Мы перечислили довольно много областей техники,
где фторопласт нашел себе применение; безусловно, в
будущем оно еще более расширится.
Но фоторопласт используется не только в технике.
Химическая инертность, отсутствие запаха и вкуса дела-
ют возможным употребление пластика в пищевой про-
мышленности, например в качестве упаковочного ма-
териала, устраняющего всякое опасение порчи продук-
тов. Благодаря отсутствию адгезии к липким материалам
фторопласт пригоден для облицовки валов для раскатки
теста, а также устройств для формования и транспорти-
рования сырых кондитерских изделий; при этом отпада-
ет необходимость в каких-либо подмазках и присыпках.
Эти же свойства делают его перспективным материа-
лом для некоторых областей медицины, например восста-
новительной хирургии, где используют сделанные из него
искусственные кости, зубы, сосуды и т. д. Уже сейчас из
фторопластовой пленки изготовляют тару для ценных
фармацевтических веществ, а также хирургические ин-
струменты, стерилизовать которые можно любыми анти-
септиками или нагреванием до высокой температуры.
147
Рис. 20. Штепсель и гнездо
для неизолированной шины
Фтороуглеродные пластмассы
являются идеальными конструк-
тивными материалами. Они не го-
рят, не подвергаются коррозии, не
гниют и не распадаются в тех ус-
ловиях, в которых всему этому
подвержены обычные углеводород-
ные материалы. Ни грызуны, ни
насекомые, ни грибки не могут
найти в них питательных веществ.
Мебель, драпировки и другие
предметы домашнего обихода, из-
готовленные из фтороуглеродов,
огнестойки.
Заканчивая эту главу, приве-
дем слова известного исследова-
теля в области фтороорганических соединений Сай-
монса: «Будущие фторуглеродные соединения смогут так-
же улучшить и наши автомобили. Когда будут изготов-
лены соответствующие жидкости, двигатель автомобиля
будут делать полностью закрытым, в качестве смазки
будет использовано фторуглеродное смазочное масло, не
нуждающееся в замене свежим. Охладительная система
также будет заполнена жидким фторуглеродом; не будет
потребности в антифризе, и радиатор никогда не будет
ржаветь. Шины будут служить столько же, сколько весь
автомобиль. Они будут изготовлены из фторуглеродных
эластомеров, которые не будут портиться в результате
медленного окисления. Ткань, покрывающая сидения,
будет огнеупорной и не будет впитывать пыли. Чтобы
придать обивке огнестойкость, ее будут обрабатывать
фторуглеродными соединениями. Если же автомобиль
каким-нибудь образом загорится, жидкость, заполняю-
щую радиатор, можно будет применить для гашения пла-
мени. Даже мотор сможет быть подвергнут поразительным
переменам: представим себе, что двигатель внутреннего
сгорания заменен высокотемпературной турбиной, приво-
димой в движение сильной струей термически устойчивых
паров фторуглерода».
Таковы перспективы использования фторуглеродных
соединений в технике и быту. Ничего фантастического
в этих предположениях нет, так как возможные направ-
ления использования полностью обеспечиваются свой-
ствами, заложенными в этих интересных соединениях.
Глава четвертая
ФТОРКАУЧУКИ
Необходимость в термически и химически стойких пласт-
массах была, в известной степени, удовлетворена получе-
нием политетрафторэтилена и полихлортрифторэтилена.
Однако в современной технике появилась потребность в
создании фторсодержащих эластомеров —каучуков, не
набухающих в углеводородных горючих материалах,
смазочных маслах и гидравлических жидкостях при
низких и высоких температурах, т. е. в условиях эксплуа-
тации современных скоростных самолетов и реактивных
двигателей.
Силиконовые каучуки, которые ранее были един-
ственными эластомерами, пригодными к эксплуатации
при 200—260°, недостаточно стойки ко многим жид-
ким средам, применяемым в самолетах, а также в хими-
ческой промышленности.
Большинство фторопластов представляют собой жесткие,
плохо растворимые вещества, ничем не напоминающие кау-
чук. Полимеризация перфторбутадиена привела к образо-
ванию масло- и смолообразных продуктов с сравнительно
малым молекулярным весом; полимеризацию перфтори-
зобутилена с помощью катализаторов осуществить не
удалось. Трудно протекающей радиационной полимери-
зацией перфторизобутилена также не удалось получить
эл астичных пр о ду кт ов.
Получение каучукообразных материалов было осуще-
ствлено совместной полимеризацией некоторых фторсодер-
жащих ненасыщенных соединений.
Среди фторсодержащих эластомеров, полученных со-
полимеризацией фторолефинов и фторпроизводных акри-
ловой кислоты или поликонденсацией фторированных
кислот и спиртов, наиболее важное значение имеют сопо-
лимеры трифторхлорэтилена или гексафторпропилена с
149
винилиденфторидом — полпгептафторбутилакрилат, 3,3,3-
трифторпропилметилсиликоновый каучук и др.
Переход от пластика типа политетрафторэтилена к ма-
териалам, обладающим каучукоподобными свойствами,
требует изменения в структуре полимера. Жесткой одно-
родной полимерной цепи необходимо придать более под-
вижную структуру, нарушить ее «гомогенность» (введе-
нием объемистых атомов или групп) и обеспечить возмож-
ность образования поперечных связей между цепями по-
лимера при вулканизации.
Первая задача может быть разрешена введением в
цепь метиленовых групп, причем наиболее подходящим
реагентом для этого явился винилиденфторид CFs^CIL.
Сополимер фтористого винилидена с тетрафторэтиленом
при комнатной температуре представляет собой пластик,
более мягкий, чем политетрафторэтилен. Необходимая
гетерогенность структуры может быть достигнута введе-
нием мономера с общей формулой CF2 = CFR
r-F F F H_
Illi
-С —С —С —С—
Группой R может быть хлор, трифторметильная груп-
па и др. Наличие водородсодержащих групп в этом типе
сополимеров создает возможность образования попереч-
ных связей.
Сополимеризация хлортрифторэтилена с винилиден-
фторидом осуществляется в эмульсионной системе при
повышенной температуре (около 100°) в присутствии смеси
персульфатов. Вероятная структура сополимера может
быть выражена формулой
г- F F Н F
II I I ।
—С—С —С —С —
1111
lF Cl Н F -Jn
В зависимости от соотношения мономеров образуются
продукты, обладающие различной прочностью и эластич-
ностью. При соотношении мономеров 1 : 1 получается
теплостойкий каучук с молекулярным весом 500 000 —
150
1 000 000, обладающий высокой химической стойкостью.
Для вулканизации этого полимера непригодны обычные
агенты; их заменяют органическими перекисями или по-
лиаминами. Сополимер можно усиливать сажей или спе-
циальными сортами двуокиси кремния.
Вулканизаты каучукоподобного сополимера отличают-
ся прекрасными физико-механическими показателями,
высокой термостойкостью (испытания проводились в те-
чение 30 суток при 200° на воздухе). В этом отношении
они уступают только силиконовым каучукам. Вулкани-
заты обладают исключительной стойкостью к действию
концентрированных кислот, в том числе дымящей азот-
ной кислоты, перекисей, щелочей, спиртов, хлорирован-
ных растворителей, алифатических и ароматических уг-
леводородов.
К недостаткам материала следует отнести ниткую мо-
розостойкость, текучесть и набухание в синтезических
смазках типа сложных эфиров, а также фреонах и других
низкомолекулярных фторуглеродах. Все эти вещества не
действуют на фторкаучук химически, а вызывают лишь
его набухание. Безводный гидразин, действие которого
представляет собой пример аминной вулканизации, реа-
гирует с полимером и придает ему хрупкость.
Фторкаучук на основе хлортрифторэтилена и винили-
денфторида совместим в широких пределах: он может быть
совулканизован с натуральным каучуком, бутадиен-сти-
рольным, хлоропреновым, силиконовым и др. Предвари-
тельные данные свидетельствуют, что добавление фтор-
каучука увеличивает химическую стойкость смесей.
Рентгеноструктурное исследование показало, что эла-
стомер аморфен даже при —40°. Однако при растяжении
до 300% он способен к ориентации и образованию кри-
сталлов. Удельный вес полимера 1,85; содержание фтора
в нем превышает 50%. Полимер обладает высокой тепло-
стойкостью; в нем не обнаруживается разрыва цепей или
потери галоида даже после длительной выдержки при
226°. Опыты показывают, что он в состоянии выдерживать
периодическое действие температур до 250°. Высокая теп-
лостойкость фторкаучука сочетается с довольно низкой
температурой хрупкости (—51°).
По своим электрическим свойствам фторкаучук подо-
бен большинству виниловых полимеров, и эти свойства
не изменяются после выдержки в течение одной недели
151
при 25° и 95%-ной относительной влажности. Сопротив-
ление разрыву невулканизированного полимера 21 —
22 кг!см2, а вулканизата 130—250 кг! см*. Относительное
удлинение при переходе от сырого полимера к вулкани-
зованному несколько снижается (с 600—800 до 450 —
600%).
Изделия из фторкаучука можно формовать давлением
на обычном оборудовании. Методом шприцевания из
фторкаучука получены трубки и шнуры; его можно ис-
пользовать для покрытия металлов и для выработки
кислотостойких пленок. На каландре из него получают
листовые материалы.
Фторкаучук растворим в некоторых кетонах и простых
эфирах. Это позволяет "использовать его для приготовле-
ния клеев. Из растворов фторкаучука можно вырабаты-
вать прочные пленки (отливкой), перчатки и другие полые
изделия (способом макания). В настоящее время из кау-
чука изготовляют дисперсию или латекс концентрацией
10-15%.
Изделия из фторкаучука выдерживают действие ды-
мящей азотной кислоты в течение длительного времени.
Равновесное набухание в азотной кислоте, равное 20 —
30% (по объему), достигается примерно за одну неделю.
В течение этого времени растяжимость и твердость изде-
лий практически не изменяются, но сопротивление раз-
рыву падает. В аналогичных условиях другие резины
разрушаются за несколько минут или даже секунд.
Прокладочные кольца из каучука кель-Ф испытыва-
лись при работе в контакте с дымящей азотной кислотой
при температуре от —54 до 4-71°. Несмотря на резко
увеличивающиеся при низкой температуре жесткость и
твердость, уплотнение сохраняло удовлетворительные
свойства в течение недели. При 4-71° уплотнение оста-
валось прочным и гибким. Никакой другой каучук не об-
ладает подобной стойкостью к действию сильных окис-
лителей.
На основе фторкаучука предложено делать защитную
одежду для персонала, работающего с сильными окисли-
телями, а также бензобаки и рукава для транспортирова-
ния и хранения такого рода жидкостей.
В США существуют эластомеры кель-Ф двух марок
—3700и5500; первый отличается хорошими механическими
свойствами, теплостойкостью и устойчивостью к действию
152
горючих материалов; второй длительное время выдержи-
вает действие сильных окислителей; на него, например,
в лечение 400 час. при 100° не оказывает действия раствор
электролита для анодного окисления (смесь 85 %-ной фос-
форной и 67%-ной азотной кислот).
Слой фторкаучука второго типа толщиной 0,075 мм,
нанесенный на ткань, оказался непроницаемым для белой
дымящей азотной кислоты в течение 40 час. и красной ды-
мящей азотной кислоты в течение 165 час. Эти данные осо-
бенно значительны при сравнении их с данными для обык-
новенных прорезиненных тканей, которые в таких усло-
виях полностью разрушаются за несколько минут.
Другой каучукообразный материал, созданный из ф1 ор-
олефинов, сополимер гексафторпропилена и винилиден-
фторида, известен в США под названием витон-А. Со-
держание фтора в пластике около 65%. Полимер имеет
линейную структуру и по сравнению с другими извест-
ными полимерами обладает относительно низким моле-
кулярным весом. Цепь полимера состоит из чередующихся
звеньев гексафторпропилена и винилиденфторида
L- F
F Н F —,
III'
с — с — С—
I I I
GF3 HF-1
Эластичность, т. е. растяжимость в сочетании с высокой
прочностью, а также возможность образования попереч-
ных связей при вулканизации и подвижность структуры
обусловлены наличием метиленовых групп (—СН2—) ви-
нилиденфторида, а также трифторметильной группы
гексафторпропилена.
Сополимеризацию проводят в аппаратуре из нержавею-
щей стали при 100° в присутствии смеси персульфата и
бисульфита или других окислительно-восстановительных
реагентов. При этом оба мономера находятся при темпе-
ратуре, превышающей их критические температуры.
Эмульгатором служит перфтороктанат аммония, преиму-
щество которого в том, что он не генерирует водорода,
способного оборвать цепь полимера. Мономеры полиме-
ризуются с резко различной скоростью, поэтому необхо-
димо строго соблюдать режим процесса, чтобы исключить
или свести к минимуму гомополимеризацию.
153
При перемешивании во вращающемся автоклаве поли-
меризация заканчивается за 20 мин. Полученный латекс
под влиянием ионных коагулянтов (хлористого натрия
или соляной кислоты) превращается в белый полупроз-
рачный порошок с удельным весом, несколько превышаю-
щим удельный вес остальных фторкаучуков. После суш-
ки и прессования порошок становится прозрачным.
Сырой полимер хорошо растворим в кетонах, напри-
мер в метилэтилкетоне. Смеси на основе витона-А легко
обрабатываются на обычном оборудовании резиновой
промышленности, хорошо шприцуются и формуются.
Наполнителями могут служить сажа и кремнекислотные
добавки. В качестве вулканизирующих агентов исполь-
зуются амины и перекиси. Смеси из витона-А вулкани-
зуются также под действием облучения высокой интен-
сивности.
Кремнекислотные наполнители по сравнению с саже-
выми придают смесям более высокую термостойкость,
но несколько снижают показатели остаточного сжатия.
Смесь на основе витона-А, вулканизованная в прессе
при 135° в течение 30 мин., а затем при 204—260° в тече-
ние 24 час., обладает необычайной стойкостью к набуха-
нию в дымящей азотной кислоте, а также во многих сре-
дах, представляющих интерес для авиации. В табл. 30
приведены данные по набуханию резин на основе витона-А
в различных маслах.
Таблица 30
Масло	Увеличение объема образца, %	Температура, °C
Трансмиссионное . .	2	100
Масло № 3		3	149
Гидравлическое 0-45	5	204
Турбинное 		10	204
На образцах витона-А, растянутых на 10% и подверг-
нутых в течение месяца действию прямого солнечного
света, не наблюдается появление трещин.
Из витона-А изготовляют баки, рукава, прокладки,
сальниковые устройства; он пригоден также для покры-
тий и клеев. К изделиям из витона предъявляются высо-
154
кие требования в отношении термостойкости и устойчи-
вости к маслам и растворителям. Испытания изделий дали
хорошие результаты. Например, уплотнительные кольца
круглого сечения выдерживали более 60 000 циклов при
нагрузке 211 кг!см2 в среде гидравлического масла при
200°. По предварительным данным из витона-А можно
делать мягкие баки, эксплуатируемые при 150—200°.
Уплотнительные ленты из губчатой резины на основе
этого каучука применяются при 200°.
Иным способом создания фторированных каучукопо-
добных материалов является полимеризация эфиров ак-
риловой кислоты и фторсодержащих соединений, несу-
щих алкоксильную группу, например гептафторбутилового
спирта. Эластомеры подобного типа носят название поли-
фтор алкилакрилатов; по своим свойствам они во многом
сходны с фторкаучуками.
Из многочисленных гомо- и сополимеров был отобран
поли (1,1-дигидроперфторбутил)акрилат, получающийся
эмульсионной полимеризацией 1,1-дигидроперфторбутил-
акрилата
Н Н
F7C3H2C — О
Эластомер известен в США под названием поли-FBA,
или эластомера 1F4.
Резины из полифторбутилакрилата, полученные путем
вулканизации полиаминами в присутствии серы, харак-
теризуются стойкостью к набуханию не только в аромати-
ческих и алифатических углеводородах, но и в синтетиче-
ских смазках типа сложных эфиров дикарбоновых кислот.
Сочетание таких свойств делает их особо ценным материа-
лом для современной авиации. Однако изделия из поли-
фторбутилакрилата имеют низкую морозостойкость, что,
естественно, ограничивает их применение.
Введение простой эфирной связи в молекулу фторал-
килакрилата резко снижает температуру стеклования.
Наибольший интерес представляют полимеры, содержа-
щие простую эфирную связь на расстоянии трех углерод-
ных атомов от сложноэфирной группы, например полимер
акрилата СН2 = СНСООСН2 (CF2)2CF2OCFs. Такой поли-
155
(фторалкоксиалкил)акрилат известен под названием 2F4.
Его элементом является следующая группировка атомов:
-СН2 — СН -
I
СО
I
OCH2CF2CF2OCF3
Полимеры таких акрилатов имеют температуру стекло-
вания примерно на 40° ниже, чем каучуки на основе хлор-
трифторэтилена и винилиденхлорида, и отличаются вы-
сокой масло- и термостойкостью даже при 200°.
Синтез фторсодержащих эластомеров, по-видимому,
наиболее перспективный путь создания термобензомасло-
стойких каучуков с хорошими эластическими и физико-
химическими свойствами. Сравнительно недавно получен
фторкремнийсодержащий каучук — силастик LS-53,
сочетающий качества двух термоустойчивых материалов:
фторуглеродной пластмассы и кремнийсодержащего кау-
чука. Фторксилоксановый каучук — полимер, получен-
ный на основе диалкилдихлорсиланов строения
СН3 С1
''si'7
ПСЩСн/" \1, где R = CF3,
C2F5 и т. д.
Исходный продукт СНз (CFsCEbCH^SiCk получен путем
присоединения метилдихлорсилана к CFsCH = СН2 в
присутствии перекиси третичного бутила. Кремнийфтор-
содержащий полимер образуется, по-видимому, в резуль-
тате частичного гидролиза и ступенчатой конденсации
этого вещества. Продуктом реакции является смесь фтор-
содержащих органополисилоксанов с общей формулой
— [SiCH3 (CH2CH2CF3) O]nSiCH3 (СН2СН2СР3) —
Установлено, что соединения, содержащие фтор у а-или
р-атома углерода алкильной группы, находящейся
у атома кремния, неустойчивы к термическим и гидро-
литическим воздействиям. Напротив, фтор у углерода,
находящегося в у-положении
-С-С-С-С — S1-O-,
Т 3 а
156
сообщает силиконам и силиконовым каучукам повышен-
ную теплостойкость и уменьшает растворимость в орга-
нических растворителях, в частности в углеводородных
маслах. Таким образом удается устранить один из недо-
статков обычных диметил силиконовых каучуков.
Для создания фторсилоксановых каучуков были полу-
чены различные фтор алкил силиконовые мономеры пу-
тем каталитического присоединения метилдихлорсила-
на к фторированным олефинам
С1	С1
RCH - СН2 + Н - Si - СНз - RCH2GH2 - Si - СН3,
R = GF3, C2F5, C3F7.	Cl	Cl
Метил-3,3,3-трифторпропилсиликоновый каучук бо-
лее устойчив к растворителям и маслам по сравнению с
обычным кремнийсодержащим каучуком и является от-
личным материалом для изготовления топливных баков,
уплотнительных деталей люков и убирающихся шасси,
смотровых стекол, воздухопроводов, диафрагм и т. д.
Полигексафторпентаметиленадипинат получают из
2,2, 3,3,4,4-гексафторпентандиола и хлорангидрида ади-
пиновой кислоты
С1СО (СН2)4СОС1 + ОНСН2 (CF2)3CH3OH -
-[-СО (СН2)4СО - ОСН2 (CF2)3CH2O-]-n
[Полимер имеет молекулярный вес от 17 000 до 25 000,
обладает высокой морозостойкостью (рабочий интервал
температур от —72 до +150°), хорошо поддается обработ-
ке. Его свойства по сравнению с другими фторсодержа-
щими эластомерами наиболее близки к свойствам нату-
рального каучука. Но стоимость его даже в промышлен-
ном производстве будет, по-видимому, высока.
Большинство описанных эластомеров представляют
собой полимерные соединения, построенные на основе
углерод-углеродной связи. Создание еще более термо-
устойчивых материалов на основе углеродного скелета ог-
раничено энергией разрыва связи С—С. По-видимому,
получение материалов, устойчивых при 600° и более вы-
соких температурах, будет осуществляться путем синтеза
полимеров, включающих в свой скелет иные атомы, на-
157
пример азот, фосфор, бор, кислород. Возможно, что здесь
будут использованы «неорганические полимерные» си-
стемы, основанные на чередовании следующих элементов:
—С—N—С—	—Р—N—Р—N—
— В — N — В — N —	—R — X — R —
—В—Р—В—Р—
где X может быть О, N, Р, S, металлом и т. п.
В последнее время описан новый тип полимеров, по-
лученный поликонденсацией смеси амидинов моно- и
диперфторкарбоновых кислот
NH NH	NH
Z Ч	Z
G3F7G + С - G3F6 - G -------------->
\ш2	NH^	\[Н2
II	I
-G	G — GF2 — GF2— GF2-
Здесь имеется цепь, в которой триазиновые кольца
связаны несколькими дифторметиленовыми группами.
Этот материал — один из немногих эластомеров, не со-
держащих атомов водорода. Его наиболее интересное
свойство — высокая термическая устойчивость: при 350°
после небольшой начальной потери веса полимер не де-
структируется в течение 72 часов. При выдержке невулка-
низованного эластомера при 400° в течение 30—40 час.
потеря веса не превысила долей процента.
Показано также, что при взаимодействии перфтор-
алкилнитрозосоединений с фторолефинами образуются
элементорганические сополимеры, обладающие, по-видимо-
му, высокой прочностью. Например, из трифторнитрозо-
метана и тетрафторэтилена получается полимер строения
- N __ о — GF2 - GF2 - N - О - GF2 - GF2 —
I	I
GF3	GF3
При этой сополимеризации — N = О взаимодействует
подобно группе С = С. в результате чего повторяющимся
158
звеном в сополимере является группа —N— О—С— С —.
В зависимости от условий реакции и строения олефина
получается масло-, воско-или каучукоподобный материал.
При 100° в основном образуется продукт димеризации
нитрозосоединения и олефина — циклодимер, а при Со-
полимер. Оба продукта очень устойчивы к маслам, топ-
ливам, кислотам, щелочам, окислителям и восстановите-
лям, но растворяются во фторуглеродных растворителях.
Эластомер на основе перфторнитрозосоединений или,
как его теперь называют, нитрозокаучук, выдерживает
продолжительное нагревание при 180°; при 200° он начи-
нает разлагаться с медленным образованием газообразных
продуктов. Эластомер не теряет гибкости при —30°.
Его молекулярный вес 150 000—200 000; прочность на
разрыв 35—42 яг/сж2, относительное удлинение при раз-
рыве 500—600%.
Совокупность свойств новых фторкаучуков представ-
ляет собой качественный скачок по сравнению со свой-
ствами природных и синтетических материалов, приме-
нявшихся до настоящего времени. Но теперь уже и они не
могут удовлетворить возросшие требования к конструк-
тивным материалам. Для управляемых снарядов и само-
летов нужны каучукообразные материалы, которые долж-
ны выдерживать температуры порядка 500—600°.
Возникает также необходимость в каучуках, стойких
к ядерному излучению. Предполагалось, что каучук, вул-
канизированный гамма-излучением, будет обладать высо-
кой стойкостью к дальнейшему облучению, но эти ожида-
ния не оправдались. Выпускаемые за рубежом радиа-
ционностойкие каучуки, так называемые анти-рады, ока-
зались годными только в ограниченной степени.
Исследования в области создания термо- и радиа-
ционностойкого каучука должны идти, по-видимому, в
направлении синтеза этого материала из неорганических
элементов. Силиконы обладают неорганическим молекуляр-
ным скелетом, однако боковые цепи этих веществ построе-
ны из органических радикалов.
Теоретически возможно получение полимеров на основе
бора, фосфора (что в известной степени уже достигнуто),
алюминия и других неорганических элементов.
В заключение приведем перечень (табл. 31) наиболее
изученных фторполимеров, некоторые из которых выра-
батываются в промышленных масштабах.
159
Таблица 31
Полимер	Формула	Фирменное название	Тип
Политетра- фторэтилен	[CF2CF2]n	Фторо- пласт-4, тефлон, флуон	Термоплас- тичный
Политрифтор- хлорэтилен	[CF2CFCl]n	Фторо- пласт-3, флуоротен, кел-F, генетрон, хостафлон	Термоплас- тичный
Сополимер тетрафторэти- лена и гекса- фторпропи- лена	[CF2 (CF2)2 CF]n 1 CF3	Тефлон-100	Термоплас- тичный
Сополимер винилиден- фторида и гек- сафторпропи- лена	[CH2(CF2)2 CF]n CFS	Фтор- каучук-62, витон А, кел-F 214	Эластомер
Сополимер трифторхлор- этилена и ви- нилиденфто- рида	[CH2 (CF2)2CFCl]n	Фтор- каучук-32, кел-F	Эластомер
Поливинил- фторид	[CH2CHF]n	Пленка типа R	Термоплас- тичный
По ли-1,1-ди- гидрогепта- фторбутил- акрилат Поли-1,1-ди- гидро-3-три- фторметокси- -2,2,3,3-тетра- фторпропила- крилат	[CH	CH2]n COOCH2C3F7 гртт	pn i	Фтор- каучук 1F4, поли-ФБА Фтор- каучук-2Р4	Эластомер Эластомер
	[CH	CH2jn COOCH2(CF2)2— —OCF3		
Полигекса- фторпентаме- тилен адипинат	[OCH2(CF2)3CH2O- -CO (CH2)4CO]n	Фториро- ванный полиэфир	Эластомер
Метил-3,3,3- фторпропилен- силиконовый каучук	[GF3 (CH2)2 CH3 - SiO]n	Силастик LS-53	Эластомер
Фтор- и фтор-	2n4-2’	2n ’	Флуоро-	Масла, кон-
хлорсодержа- щие масла и смазки	ад	луб	систентные смазки
Глава пятая
СМАЗОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
И РАЗДЕЛИТЕЛЬНЫЕ ЖИДКОСТИ
Для современных самолетных и автомобильных моторов
требуются специфические высококачественные гидрав-
лические жидкости. Материалы, применяемые здесь,
должны отвечать столь разнообразным требованиям, что
их с большим трудом может удовлетворить какое-либо
индивидуальное вещество.
Основными требованиями являются невоспламеняе-
мость, высокая вязкость, широкие температурные интер-
валы жидкого состояния, термическая, гидролитическая
и химическая стабильность.
Недостатки гидравлических жидкостей на основе уг-
леводородов— это легкая воспламеняемость и нестойкость
к окислителям при повышенной температуре. Фторугле-
роды лишены этих недостатков и во многих случаях мо-
гут заменять гидравлические жидкости на основе угле-
водородов, или вводиться в качестве добавок, уменьшаю-
щих опасность воспламенения.
Однако значение фторуглеродных материалов не огра-
ничивается этим. Применение их открывает возможности
создания машин и двигателей нового типа, с новыми улуч-
шенными показателями, так как температурный режим
современных двигателей ограничен свойствами углеводо-
родных материалов. Благодаря стойкости фторуглеродов,
к окислению не только уменьшается опасность воспламе-
нения, обусловленная горючестью обычных материалов^
но и создаются условия для работы двигателей и машин
при более высоком температурном режиме, даже в при-
сутствии таких окислителей, как кислород и хлор. Есте-
ственно, что при этом получается гораздо больший термо-
динамический эффект. Например, при изготовлении воз-
душных компрессоров необходимо учитывать возможность
6 И. Л. Кнуняц и А. В. Фокин	161
Рис. 21. ^Кривые зависимости
вязкости смазок У ПИ (I), ЧФ
(2) и ЗФ (3) от температуры
взрыва из-за горючести компрес-
сорного масла. Для устранения
этой опасности в многоступенча-
тых компрессорах применяют низ-
кое компрессионное отношение
между ступенями сжатия. Фтор-
углеродные вещества в этом случае
могут создать значительные пре-
имущества.
Многие фторированные органи-
ческие соединения обладают свой-
ствами, весьма ценными для жид-
ких или консистентных смазочных
материалов.
К этим свойствам относятся
химическая стойкость и достаточ-
но высокая смазывающая способ-
ность. Однако большинство таких
материалов уступают существую-
щим смазкам по вязкостно-температурным свойствам, так
как их вязкость слишком резко изменяется в зависимо-
сти от температуры.
В настоящее время на основе теломеризации фтороле-
финов, в частности хлортрифторэтилена, получены поли-
трифторхлоруглероды, немного менее химически стойкие,
чем полностью фторированные смазки, но не уступающие
последним по смазывающей способности и обладающие
значительно лучшими температурными коэффициентами
вязкости. Зависимость вязкости некоторых фторирован-
ных смазок и жидкостей от температуры показана на
рис. 21 и 22.
Особенно широкое развитие получило производство
масел и смазок из низкомолекулярного жидкого полимера
хлортрифторэтилена, вырабатываемого в настоящее вре-
мя в крупных масштабах. В Америке и Европе фториро-
ванные масла и консистентные смазки на его основе из-
вестны под названиями кель-Ф, флуоротен, флуоролуб
галокарбон и др.
Многие из фторуглеродных смазочных материалов по-
лучаются путем фторирования некоторых фракций нефти,
например диола-45. Этот продукт перегонки нафтеновой
нефти, выкипающий в пределах 325—410° и состоящий
приблизительно из 20% ароматических, 25% нафтеновых
162
и 55% парафиновых углеводородов, представляет собой
легкое смазочное масло. Как разделительная жидкость
наибольшее значение среди продуктов фторирования ди-
ола-45 имеет фракция, выкипающая при 147—218° и
давлении 10 мм рт. ст. Выход фракции составляет 17 —20%
при фторировании трехфтористым кобальтом и 32—33% —
при фторировании трехфтористым марганцем.
Фторированные масла могут быть получены также при
фторировании керосиновых фракций, выкипающих в пре-
делах 250—300° и состоящих из углеводородов с 12—14-ю
атомами углерода, нафтеновых масел, содержащих не-
большое количество ароматических углеводородов с 20-ю
и более атомами углерода в молекуле, метано-нафтеновой
масляной фракции, содержащей около 3% ароматиче-
ских, 36% нафтеновых и 61 % парафиновых углеводородов
с т. кип. 220—290° при 10 мм рт.
ст. При фторировании двухфтори-
стым серебром получаются фтор-
углероды с вязкостью 23—26 сан-
типуаз при 99°.
Фторуглеродные масла пред-
ставляют собой бесцветные или
светло-желтые жидкости, напоми-
нающие по внешнему виду нефтя-
ные масла; полностью очищенные
фторированные масла не имеют
запаха.
Следует иметь в виду, что при
фторировании углеводородов неф-
ти полная замена водорода на
фтор весьма затруднительна, а
с другой стороны, при хранении
неполностью фторированного мас-
ла и еще скорее при его исполь-
зовании в условиях повышенной
температуры начинается медленное
выделение фтористого водорода.
Поэтому смазочные материалы,
получаемые теломеризацией фторо-
Гемпераглура, °C
Рис. 22. Кривые зависимости
вязкости балансировочной (7)
и манометрической (2) жид-
костей от температуры
лефинов, обладают лучшими свой-
ствами. Для теломеризации фтор-
олефинов применяют многие сое-
динения типа А—В, например
6*	163
CCh-H, СС13-С1, CF3-F, CFs—-Br, Cl -SO2C1 и т. д.
В результате получаются теломеры типа А-(олефин)п-В.
Хлористый сульфурил дает теломеры, в которых А и
В — атомы хлора (сернистый ангидрид выделяется в виде
газа). Продукты теломеризации чрезвычайно разнообраз-
ны по своим физико-химическим свойствам. В зависимо-
сти от состава и соотношения реагирующих компонентов
могут получаться маловязкие масла, консистентные смазки
и воскообразные продукты. Для стабилизации концевых
групп проводится дополнительная обработка фторирую-
щими агентами, например CoF3.
Смазочные материалы на основе хлортрифторэтилена
получают теломеризацией этого мономера в хлорсодержа-
щем растворителе, например хлороформе. Продукты те-
ломеризации разгоняются на фракции с т. кип., например,
100'—200° при 0,3 мм рт. ст. По своей консистенции такая
фракция напоминает вазелин. Для удаления двойных
связей и атомов водорода в концевых группах молекул
теломера выделенные продукты фторируются трехфтори-
стым кобальтом при 200°. Фторированное сырое полимер-
ное масло разделяется на фракции с различной темпера-
турой кипения и вязкостью. В качестве смазочных мате-
риалов используются фракции, выкипающие в интервале
200—240° при 0,3 мм рт. ст. Содержание хлора в них до-
стигает 31—32%, в то время как в мономере оно не превы-
шает 30,4%. Это свидетельствует о том, что хлорсодер-
жащий растворитель участвует в инициировании и обрыве
цепей полимера.
Такие фторированные масла — бесцветные подвижные
жидкости плотностью 1,898—1,985. Масла растворяются
в хлорсодержащих растворителях и частично в петролей-
ном эфире. С увеличением молекулярного веса масла рас-
творимость снижается.
Для превращения в консистентные смазки фториро-
ванные полимеры смешивают с загустителями, в качестве
которых используются твердые полимеры трифторхлор-
этилена и тетрафторэтилена.
Стойкие смазки получаются и при пиролизе высоко-
молекулярного полихлортрифторэтилена. При нагрева-
нии фторопласта-3 до 450 —475° происходит его разложение
с образованием маслообразных продуктов с различной
температурой кипения. Исходным продуктом пиролиза
может служить также воскообразный полихлортрифтор-
164
этилен. При фторировании продуктов его разложения
трехфтористым хлором и последующей перегонке полу-
чается стабильное масло. Для повышения устойчивости
сырых продуктов пиролиза их иногда обрабатывают хло-
ром, а затем трехфтористым кобальтом. При этом полу-
чаются прозрачные светлые масла; их вязкость колеблется
в широком диапазоне: от вязкости веретенного масла до
вязкости мазута.
Фторуглеродные смазочные материалы обладают боль-
лпой химической устойчивостью по сравнению с обычнй-
:ми смазочными маслами. Они не реагируют с сильными
►окислителями — хромовой кислотой, раствором перман-
ганата, нитрующей смесью; с течением времени они не
^образуют кислых веществ, вызывающих коррозию. Мате-
риалы устойчивы к действию дымящей азотной кислоты
при 90°, хлора—при 150°, щелочей и концентрированной
перекиси водорода — при 100° и более, индеферентны к
действию кислорода. При выдержке в маслах в течение
6 недель при 60° образцов стали, латуни, алюминия,
дюралюминия, свинца, олова и хрома коррозия не наблю-
далась.
Как и другие соединения этого класса, фторуглерод-
ные смазочные материалы термоустойчивы; только неко-
торые из них начинают разлагаться при 350°. При более
высокой температуре происходит деструкция с образова-
нием продуктов меньшего молекулярного веса и летучих
«веществ, которые, однако, также не вызывают коррозии;
образование кокса или других углеродистых твердых
соединений не наблюдается. Следует напомнить, что угле-
водородные масла заметно разлагаются уже при 250®.
Благодаря описанным свойствам фторуглеродные и
фторхлоруглеродные масла могут применяться в механиз-
мах, работающих при высоких температурах и давлениях в
очень агрессивных химических средах, например кислот-
ных насосах, хлорных компрессорах. Такие масла совер-
шенно незаменимы в манометрах и там, где они исполь-
зуются как изолирующие запорные жидкости.
Хлортрифторуглеродные масла не теряют смазывающих
свойств даже тогда, когда на трущихся поверхностях оста-
ется почти мономолекулярный слой адсорбированного мас-
ла; это является их преимуществом перед углеводородными
маслами при смазке многих металлов, в том числе нержаве-
ющих сталей и титана. Примесь хлортрифторуглерода
165
значительно повышает смазывающую способность обыч-
ных углеводородных масел в условиях эксплуатации
при высоком давлении. Интересным свойством хлорфтор-
углеродных масел является способность понижать коэффи-
циент трения между поверхностями одного и того же метал-
ла, работающего при большой нагрузке и высокой темпе-
ратуре, т. е. в условиях, при которых углеводородные
материалы теряют смазывающие свойства.
Высокая стабильность хлортрифторуглеродных масел
допускает очень длительное использование их в жестких
условиях. Например, их испытывали в вакуумных насосах
которые в течение 6888 час. непрерывно перекачивали
воздух. Насосы работали удовлетворительно, без замет-
ного механического износа. Другое испытание проводи-
лось на моторе (мощностью 3 л. с.) с подшипниками из
бронзовых деталей. После шестимесячной работы мотора
признаков износа масла не было обнаружено: степень не-
предельности хлортрифторуглерода не изменилась, что
свидетельствует об отсутствии какой-либо деструкции
масла. Поверхность деталей подшипников находилась в
удовлетворительном состоянии.
Большим недостатком фторуглеродных смазочных ма-
териалов, как уже упоминалось, является значительное
изменение их вязкости в зависимости от температуры.
В Советском Союзе разработаны способы получения
различных масел, консистентных смазок и разделительных
жидкостей на основе фторуглеродов, в частности на осно-
ве хлортрифторэтилена, полихлортрифторэтилена, фтор-
парафина и фторированных нефтяных масел. В табл. 32
приведены свойства некоторых из них.
' В табл. 33 перечислены смазки и разделительные жид-
кости, стойкие к концентрированным кислотам и другим
агрессивным веществам. В табл. 34 приведены данные
(в %) о растворимости масел в органических, особенно
хлорсодержащих, растворителях (в течение трех недель
при 20°). Как видно из таблицы, только смазки летняя
№ 5, УПИ и манометрическая жидкость обладают малой
растворимостью.
Смазки 3-Ф, 4-Ф, 3-ОК, летняя № 5 и зимняя № 8
применяются для смазки резьбовых соединений, кра-
нов и вентилей, работающих в соприкосновении с
кислотами и сильными окислителями. Смазка Ю-ОК при-
годна для пропитки сальниковых набивок в насосах,
166
Наименование	Удельный вес	Температура, °C				Кислотность, мл 1 н. КОН на 1 г про- дукта	Вязкость при 20°, санти- стоксы	।	о Й о ев а д© f ж ню 2 о о Вов» £ S ^ев й Щ С m	©> с Св И с со Q ® Ко 2 О coo V 	ю
		замерза- ния	плавле- ния	каплепа- дения	кипения				
									%	
4-Ф		1,90—2,03	—15	—	—	240—260	Нет]	45-0,2 (104°)	1,11	—
3-Ф		1,86	—13	158	120	230—260	0,12	150	1,4	19
3-ОК		1,98	—3—(—)5	162	130	240-260	0,2	4,22 (104°)	0,43	Не рас- слаивает- ся
10-ОК		1,9	—2	172	140	—	0,5	—	0,4	То же
20-Ф		1,98	—	200	168	—	—	—	—	—
Летняя № 5		2,04	—2	168	82	180—265 (25 мм)	Нет	—	0,9	14,0
Зимняя № 8 		—	—44	—	155	—	»	—	0,49	5,0
УПИ	 Манометрическая жид-	2,05	—13	—	—	120—170	»	30	9,0	—
кость Балансировочная жид-	2,02	-35	—	—	80—120	0,1	0,173	45,24	—
кость	1,98	—50	—	—	60—80	0,15	0,175	52,4	—
Жидкость № 12	1,89	Ниже —75	—	—	110—200	0,2	0,033	52,5	—
Таблица 33
Среда	Время кон- такта, мес.	Температура, °C	Наименование
Дымящаяся азотная кислота	14,5	+20	3-Ф, 4-Ф, 3-ОК, Ю-ОК, зимняя № 8, летняя № 5, жидкость № 12, баланси- ровочная, манометричес- кая
Хлорная кислота	15	+20	4-Ф, 3-Ф, 3-ОК, зимняя № 8, летняя № 5, жид- кость № 12
Соляная кислота	8	+20	3-Ф, 3-ОК, Ю-ОК, летняя № 5, зимняя № 8, балан- сировочная, манометри- ческая
Серная кислота	8	+20	То же
Перекись водорода	15	+20	4-Ф, 3-Ф, 3-ОК, Ю-ОК, 20-Ф, зимняя № 8, лет- няя № 5, жидкость № 12
	2,5	+40	3-Ф, 4-Ф, 3-ОК, Ю-ОК, 20-Ф, зимняя № 8, жид- кость № 12
Фтористый водород, жидкий и газообраз- ный	10	+20	4-Ф, 3-Ф, зимняя № 8, Ю-ОК, жидкость № 12, манометрическая
перекачивающих дымящую азотную, хлорсульфоновую,
фторсульфоновую и другие кислоты. Разделительные
фторуглеродные жидкости используются в манометрах и
других приборах, работающих в контакте с фтором,
хлором, фторгалогенидамй, окислами азота и другими
окислителями.
Фторуглеродные смазки и жидкости оказались мало-
стойкими к аммиаку и различным аминам. При сопри-
косновении жидкостей с 28%-ным или йшдким аммиаком,
а также с аминами образуются растворы, окрашенные в
красно-коричневый цвет. Смазки в этих же условиях
теряют смазывающие свойства и обугливаются. Исклю-
чение составляют КС, УПИ и летняя № 5; они почти не
растворяются в указанных реагентах.
168
Таблица 34
Смазки и жидкости	Четыреххло- ристый угле- род	Ацетон	Дихлор- этан	Ксилол
Зимняя № 8		70,7	74,9	67,9	73,6
Летняя № 5		3,0	0,6	0,18	0,23
УПИ		1,7	0,4	0,1	2,0
3-ОК		77,0	80,7	12,6	82,0
ю-ок		71,7	63,3	26,4	71,0
20-Ф		70,5	70,1	23,5	59,3
3-Ф		77,5	80,5	20,5	74,4
4-Ф		97,0	90,5	30,4	89,4
Жидкость № 12 ...	94,7	91,5	77,0	86,0
Манометрическая . . .	8,8	2,6	—	—
Причиной нестойкости является, по-видимому,
отщепление фтористого водорода в присутствии аммиака
и аминов с последующей полимеризацией со сшивкой
фрагментов молекул. Стойкость некоторых смазок объ-
ясняется высокой степенью их фторирования и отсутстви-
ем в их составе водорода.
В качестве смазочных материалов могут использо-
ваться сложные эфиры, полученные из полностью или
частично фторированных двухосновных кислот и од-
ноатомных алифатических спиртов. Эти соединения имеют
соответствующие обозначения. Полностью фторированные
кислоты и спирты, например F(CF2)COOH и F(CF2)nCH2OH,
обозначаются ср-кислота и (р-спирт; частично фторирован-
ные, например H(CF2)COOH и H(CF2)nCH2OH, ф-кис-
лота и ф-спирт.
Как правило, частично фторированные эфиры имеют
более низкую температуру замерзания и более высокую
вязкость (при температуре ниже 37°), чем их нефториро-
ванные аналоги. Изменение величины вязкости от темпера-
туры у первых выражено сильнее, чем у вторых. В табл. 35
сопоставлены свойства некоторых сложных частично
фторированных и нефторированных эфиров.
Спирты с общей формулой H(CF2n)CH2OH (п =2—12)
получаются теломеризацией тетрафторэтилена в присут-
ствии метанола и перекисных катализаторов или радиа-
ционной полимеризацией.
169
Таблица 35
Эфир	Моле- куляр- ный вес	Т. кип. при 0,5 мм рт. ст., °C	Вязкость, сантистоксы			Индекс вязко- сти	Темпе - ратура засты- вания
			98,9°	37,8°	20°		
1,6-ди (ф-гепток- сигексанат) . . 1,6-дигептокси-	746	144	2,59	13,0	28,1 8,8	57	-57
гексанат . . .	314	154	1,90	5,48		173	8
1,6-гександиол- ди(ф-октанат) . 1,6-гександиол-	910 754	145	2,37	12,0	25,9	26	4
					14		
диоктанат . . •		—	2,62	8,42		166	8
Ди(ф-амил)ади-	574		2,86	14,7			
пинат 			139			31,8	71	—4
Диамиладипинат Ди(ф-октилади-	286 910	135	1,72	4,80	7,5	131	—23
пинат) ....		148	2,73	16,0	37	6	37—39
Диоктиладипинат Ди (ф-бутил)себа-	752 566	—	2,85	8,75	14	166	10
цинат 			133	1,84	6,63	12,0	112	2
Д иб утилсебацинат Ди (ф-гептилпи-	314 814	150	2,11	6,11	10	174	16
нат)			165	6,14	59,4	177	35	-37
Дигептилпинат Три (ф-амилтри-	383 818	179	3,22	12,7	23	161	-59
карбаллилат) Триамилтрикар-		172	6,74	79,3	240	5	-34
	386						
баллилат . . .		—	2,64	10,7	21	120	-54
Эфирыа,а,со-тригидроперфторалкоголей и органических
кислот имеют высокую химическую и термическую ста-
бильность. В США сложные эфиры камфарной кислоты и
фторированных спиртов (п = 4, 6, 8) применяются в каче-
стве высокотемпературных стойких смазочных материалов.
Эфиры циануровой кислоты и фторированных спиртов
являются пластификаторами и служат эффективными до-
бавками к смазкам. Их можно перегонять без разложения
при 400°. а,а-Дигидроперфторспирты получаются также
восстановлением безводных перфторкислот алюмогидридом
лития.
При получении перфторспиртов были выделены пер-
фторальдгидролы, например СГзСН (ОН)г. При обработ-
170
ке последних серной кислотой образуются перфтор альде-
гиды. Некоторые перфторальдегиды легко полимеризуют-
ся, образуя химически стойкие материалы. С целью изы-
скания смазочных материалов были получены диациль-
ные эфиры некоторых перфторальдегидролов.
Уменьшение длины углеводородной цепи частично
фторированных эфиров и увеличение числа фторирован-
ных звеньев в спиртовом остатке повышает устойчивость
сложных эфиров к окислению. Установлено, что при 150 —
175° 3-метилглутаровые эфиры фторированных спиртов
не подвергаются заметному окислению в течение сотен
часов. Стойкость к окислению эфиров глутаровой, адипи-
новой, себациновой кислот и частично фторированных
спиртов увеличивается при добавлении фентиазина. Для
увеличения стойкости эфиров при 163® требуется введение
0,5, а при 200° —1,5% фентиазина. Например, ди(ф-амил)-
глутарат после прибавления 0,2% фентиазина оказывается
стойким к окислению при 200°. При испытании термостой-
кости образцы эфиров запаивали в стеклянные трубки под
вакуумом и выдерживали в течение трех суток при 260°.
Стабильность эфиров оценивалась по кислотному числу,
изменению цвета и вязкости. Все испытанные эфиры ока-
зались достаточно стабильными.
Преимущества сложных эфиров двухосновных кислот
и фторспиртов перед соответствующими нефтяными мас-
лами заключаются в повышенной стойкости к окислению
при высокой температуре и меньшей воспламеняемости.
Эти качества фторсодержащих эфиров сочетаются с при-
близительно одинаковой, по сравнению с нефтяными мас-
лами, смазывающей способностью. Существенный недоста-
ток— относительно большой температурный коэффициент
вязкости — не препятствует расширению их использования
как смазочных материалов и гидравлических жидкостей,
работающих при высокой температуре, например на мор-
ских судах и особенно на подводных лодках. Применение
фторсодержащих смазок на подводных лодках связано с
еще одним интересным свойством: масляные пятна
на поверхности моря могут выдать присутствие подвод-
ной лодки, особенно при наблюдении с воздуха; в связи
с этим подводному флоту нужны материалы, не образую-
щие на воде масляных пятен. Исследовательская лабора-
тория морского флота США предложила использовать в
качестве таких материалов эфиры двухосновных кислот
171
и фторированных спиртов, поскольку их плотность при 20°
(1,4—1,7) значительно выше плотности морской воды
(1,03). Таким образом, вероятность образования пленки на
поверхности воды очень мала.
Новые смазочные вещества уже применяются в реак-
тивных двигателях воздушного флота, в электромоторах
и генераторах, работающих при высокой температуре.
Эфиры не окисляются при 200° и не разлагаются при 260°.
Они менее взрывоопасны, чем обычные смазки. Темпера-
тура самовоспламенения некоторых из них достигает 450 —
550°. Некоторые эфиры по своим смазочным свойствам
почти не уступают нефтяным материалам.
Глава шестая
ФРЕОНЫ
Фторпроизводные простейших алифатических углеводо-
родов, главным образом метана, известны под общим на-
званием фреоны. Эти вещества составляют около 25% всей
выпускаемой в настоящее время продукции органических
фторхлорсоединений.
Для промышленного получения большинства фреонов
используется модифицированная реакция Свартса: при
нагревании четыреххлористого углерода с сухим фтори-
стым водородом в присутствии пятихлористой сурьмы ато-
мы хлора в СС14 замещаются атомами фтора. Например,
образование фторхлорметанов протекает по схеме:
СС14	СН2С12
I ___________
CFC13 - |GF2C12| ch2f2 ch2fgi
СНС13
I _____________
CHFC12 - I CHF2G11
Исходными веществами для получения фреонов могут
служить также хлороформ, метиленхлорид, гексахлорэтан
и др.
СС14 + 2HF	2HG1 + GC12F2	фреон	12
CHCls -h 2HF	}	—•-* 2СНС1 + CHC1F2	фреон	22
CC13CC13 + 3HF	J 3HC1 + CC12FCCJFa	фреон	113
Изменение состава фреонов, т. е. соотношения в них
атомов хлора и фтора, позволяет получать вещества с раз-
личными температурами кипения и замерзания
Фторзамещенные метаны и этаны несравненно менее
токсичны, чем другие галоидированные углеводороды,
173
вдыхание которых опасно для здоровья и даже для жизни.
Атмосфера с высоким содержанием таких соединений,
как CF2CI2 и GHF3 пригодна для жизни теплокровных жи-
вотных. При повышении концентрации фторуглерода жи-
вотное может погибнуть лишь от недостатка кислорода.
В отличие от хлороформа, фтороформ не обладает нарко-
тическим действием.
По степени вредности вещества, применяемые в каче-
стве хладоагентов, делятся на группы; наиболее опасны
для организма человека те, которые стоят в первой группе.
Фреоны по этой шкале относятся к 4- и 5-й группам и,
следовательно, наименее ядовиты. В табл. 36 приведены
данные о токсичности наиболее распространенных хладо-
агентов по сравнению с токсичностью фреонов.
Таблица 36
Хладоагент	Группа вредности	Плотность при 0° и 760 мм рт. ст.	Опасные условия	
			концен- трация, %	время пре- бывания, мин.
Серный ангидрид ....	1	2,07	0,5-0,8	5
Аммиак		2	0,55	0,5—0,8	30
Хлористый метил ....	3	1,63	2,0-2,5	30
Дихлорметан . . . . • .	3	2,74	5—10	30
Фреон 22		4	3,55	10—15	30
Углекислота		4	1,42	25—30	30
Фреон И	  .	4	4,44	5—10	30
Фреон 13		5	4,74	10—15	60
Фреон 114		5	5,52	20—25	60
Фреон 12		5	3,93	25-30	60
Для фреонов установлены сокращенные названия,
соответствующие химическому составу. Названия фрео-
нов обычно состоят из трех цифр. Первая цифра справа
указывает число атомов фтора в молекуле, вторая цифра на
единицу больше числа атомов водорода и третья цифра на
единицу меньше числа атомов углерода. В соединениях
ряда метана третья цифра должна быть нулем и поэтому не
пишется. Так, CF2CI2 называется фреоном 12 вместо фрео-
на 012. Соединение СС14 носит название фреон 10; СНС1з—
174
фреон 20; СН2С12 — фреон 30 и т. д. В последних случаях
число атомов фтора равно нулю. В названиях фреонов
ряда этана обычно три цифры. Так, CF3 — CHC1F
называется фреон 124, CCIF2 — CHF2 — фреон 124,
C2H3F3 — фреон 143 и т. д. Физические и термодинамиче-
ские свойства некоторых фреонов приведены в табл. 37.
Таблица 37
	Формула	T. плав., °C	T. кип., °C	Теплота ис- парения при т. кип., ккал/кг	Уд. теплоем- кость, ккал/кг	Т. Крит., °C	Давл. Крит., атм
Фреон 11 . . .	CCI3F	-111	23,7	43,51	0,208	196,0	44,6
Фреон 12 . . .	CC12F2	-155	—29,8	39,9	0,204	111,5	40,9
Фреон 13 . . .	CC1F3	—180	—81,5	35,65	0,203	28,8	39,4
Фреон 21 . . .	CHC12F	—135	8,9	57,85	0,246	178,5	52,7
Фреон 22 . . .	chcif2	-160	—40,8	55,9	0,265	96,0	50,4
Фреон 23 . . .	CHF3	—163	—82,2	56,0	0,280	32,3	50,5
Фреон ИЗ . .	C2C13F3	- 35	47,5	35,04	0,226	214,1	34,8
Фреон 114 . .	c2ci2f4	— 94	3,5	32,8	0,232	145,7	33,3
Фреон 115 . .	c2cif5	-106	—38,0	—		—	—
Наиболее широкое применение фреоны находят в ка-
честве хладоагентов, пламягасителей, инертных раство-
рителей, промежуточных продуктов при получении пла-
стических масс, смазочных материалов. Они исполь-
зуются также для аэрозольного распыления инсектицидов
и многих других веществ.
Примерная структура потребления в США (в процен-
тах) различных фреонов может быть представлена сле-
дующим образом:
Холодильные агенты.................... 45
Аэрозоли (упаковки под давлением) ...	45
Пластмассы............................ 3—5
Разное (в том числе смазки)........... 3—5
В холодильной технике до сих пор использовалось
небольшое число хладоагентов — аммиак, сернистый
175
ангидрид, хлористый метил, углекислота и некоторые дру-
гие. Развитие производства мощных холодильных устано-
вок для глубокого охлаждения и замена поршневых двига-
телей турбокомпрессорами потребовало создания новых
видов хладоагентов, не замерзающих при низких темпе-
ратурах, не корродирующих аппаратуру и вместе с тем
безвредных. Оказалось, что всем этим требованиям удо-
влетворяют низкомолекулярные фторорганические соеди-
нения алифатического ряда — производные метана и эта-
на. Они негорючи, мало ядовиты, имеют отличные термо-
динамические показатели.
К другим достоинствам фреонов следует отнести их вы-
сокий молекулярный вес (что важно при использовании
в турбокомпрессорах) и низкие показатели адиабаты и
температуры в процессе сжатия. Недостатками фреонов
являются малая весовая хладопроизводительность и низ-
кий коэффициент теплоотдачи.
Из указанных в табл. 33 соединений фреон 12 — наи-
более распространенный хладоагент. Это бесцветный,
нерастворимый в воде и не горящий газ с эфирным запа-
хом; он хорошо смешивается с растворителями (бензол,
лигроин, минеральное масло, тетрагидронафталин, толуол,
ксилол, дигидронафталин, гептан), алкилгалогенидами
(хлороформ, бромбензол, хлористый амил, бромхлорме-
тан, бромоформ, четыреххлористый углерод, бромистый
этил, хлористый метил), сложными (амилацетат, бутилаце-
тат, дибутилфталат, атилацетат) и простыми (бутилбензи-
ловый эфир, бутилкарбитол, бутилцеллозольв. диоксан-
дифениловый эфир) эфирами и многими другими органиче-
скими веществами (уксусная кислота, ацетонитрил, ди-
метил анилин, окись этилена, циклогексан, нитробензол,
пиридин, сернистый ангидрид). Смеси фреона 12 с возду-
хом в любых соотношениях негорючи и невзрывоопасны,
в то время как смеси хлористого этилена (4—14%-ные)
или хлористого метила (9—15%-ные) с воздухом взрыво-
опасны. Даже аммиак (13—27%-ный) образует с воздухом
взрывоопасные смеси.
На рис. 23 показан компрессор для промышленной
холодильной установки (мощность 2900 ккал!час), а на
рис. 24 —шестицилиндровый компрессор мощностью
20 000 ккал!часу обе машины работают на фреоне 12.
Для глубокого охлаждения, например в каскадных
машинах с температурой испарения —70—100°, обычно
176
Рис. 23. Компрессор мощностью 2900 ккал!час
tc* 24. Компрессор мощностью 20 000 цкал/час
используются низкокипящие фреоны 13 и 23, для охлаж-
дения до температуры, близкой к нулю (поршневые ком-
прессоры, турбокомпрессоры, домашние и торговые холо-
дильники, установки искусственного климата), — фреоны
11, 12 и 22. Следует отметить, что создание установок для
кондиционирования воздуха стало возможным только
благодаря фреонам.
Для абсорбционных холодильных установок наиболее
приемлемы водородсодержащие фреоны, так как их рас-
творимость в кислородсодержащих растворителях зна-
чительно выше, чем у полностью фторированных фреонов.
В качестве растворителей применяют простые эфиры и
полигликолевые эфиры.
В холодильной технике находят применение и частич-
но галоидированные этаны, например 1,1-дифторэтан (ге-
нетрон 100), 1-хлор-1,1-дифторэтан и др. В литературе
упоминается о новом хладоагенте — бромтрифторметане
(кулен 131).
Впервые фторуглероды в качестве легко кипящих рас-
творителей для получения аэрозолей были широко при-
менены на тихоокеанском театре военных действий во вре-
мя второй мировой войны. С помощью инсектицидов, рас-
творенных в низкокипящих фторуглеродах, удавалось
уничтожать насекомых, укусы которых приводили к мас-
совым заболеваниям, вызывавшим колоссальные потери
в армии союзников.
Успешное применение фторуглеродов в так называе-
мых аэрозольных бомбах привело к усовершенствованию
данного метода распыления инсектицидов и способство-
вало расширению производства фторсодержащих веществ.
В настоящее время использование фторуглеродов в ка-
честве инертных движущих и диспергирующих агентов
(пропеллентов) в «упаковках» под давлением является
одной из бурно развивающихся областей применения
фторидов.
Вначале упаковки применялись только для распыле-
ния инсектицидов, а затем таким способом стали «упако-
вывать» самые различные продукты. Это делают следую-
щим образом. В небольшую металлическую или пластмас-
совую емкость (аэрозольный контейнер) помещают рас-
твор продукта, подлежащего распылению, в каком-либо
жидком фреоне. Достаточно нажать рычажок на крышке
контейнера, чтобы струя раствора вырвалась наружу.
178
Рис. 25. Очистка обуви
Ис- 26. Окраска мебели
Фреон мгновенно испаряется, а распыляемый продукт
в виде аэрозоля равномерно и экономно распределяется по
опрыскиваемой поверхности. Таким образом можно упа-
ковывать ядохимикаты, лаки, краски, химические рас-
творы и т. д.
С помощью аэрозольного контейнера можно смывать
масло и грязь с автомобилей, станков и других машин,
наносить защитный слой лака на чертежи и картины,
красить обувь, мебель (рис. 25 и 26) и т. д. Особенно боль-
шое применение аэрозольные упаковки могут найти в
быту. Косметические [средства, кремы для бритья, дезодора-
торные составы, средства для очистки обуви, платья, по-
суды — все это можно распрыскивать с помощью таких
упаковок. Даже пищевые кремы и белки можно взбивать
фреонами.
В США уже в 1951 г. выпускалось около 40 миллионов
единиц упаковок, а в 1958 г. это число возросло до 400
миллионов. В частности, выпускаются следующие виды
упаковок (табл. 38).
Таблица 38
Назначение	Количество, млн. в год
Средства для волос	•		92,6
Дезодораторы помещений		42,8
Кремы для бритья и косметические средства . .	45,3
Инсектициды		42,3
Лаки и краски		30,1
Это направление в использовании фторуглеродов будет,
вероятно, развиваться и далее, так как оно связано с боль-
шими удобствами при хранении и использовании много-
численных жизненно необходимых продуктов.
Фреоны прекрасные огнегасящие средства. Во время
второй мировой войны в военно-воздушных силах США
в этих целях использовали бромистый метил и бром-
хлорметан. Эти вещества оказались более эффективными,
чем употреблявшийся ранее четыреххлористый углерод,
но их применение ограничивалось из-за их токсичности
и корродирующего действия. Производные метана и этана,
содержащие бром и фтор, сочетают в себе отличные свой-
ства пламягасителей, практически не токсичны и только
180
при высокой температуре обладают ничтожным корроди-
рующим действием. Наиболее эффективными средствами
борьбы с огнем оказались 1,2-дибромтетрафторэтан и ди-
бромдифторметан; при помощи этих веществ пилот в реак-
тивном самолете может защитить себя от огня и опасности
взрыва. Токсичность 1,2-дибромтетрафторэтана, прове-
ренная на крысах, в 21 раз меньше токсичности броми-
стого метила.
Для уменьшения огнеопасности некоторых материа-
лов и устранения угрозы взрыва используют также пер-
фторпропан, перфторгидрофуран и другие газообразные
фторуглероды. Благодаря стабильности эти газы пригод-
ны для создания защитных подушек при хранении или пе-
рекачивании горючих жидкостей.
В литературе встречаются сведения об испытаниях мо-
делей и деталей самолетов в аэродинамических трубах в
атмосфере фреона. Благодаря высокой плотности фреонов
необходимое давление на элемент несущей поверхности
достигается при соответственно меньших скоростях газо-
вого потока, чем при испытаниях в среде воздуха. Это
позволяет создавать компактные высокопроизводитель-
ные испытательные установки.
Глава седьмая
КРАСЯЩИЕ, ЛЕКАРСТВЕННЫЕ
И ТОКСИЧЕСКИЕ ВЕЩЕСТВА
Физико-химические особенности соединений фтора дают
возможность создавать вещества с самыми разнообраз-
ными свойствами, открывающими им разностороннее при-
менение. С одной стороны, как мы уже знаем, это чрезвы-
чайно прочные, термически устойчивые и совершенно не-
токсичные вещества, уже внедренные в промышленность
в виде фторопластов, инертных растворителей, хладо-
агентов, пламягасителей, красящих веществ и так далее,
а с другой — реакционноспособные и физиологически
активные соединения, к числу которых относятся как ле-
карственные, так и полные антиподы их — токсические
вещества.
Наличие фтора в ароматических соединениях сущест-
венно отражается на их свойствах. Фтор может находить-
ся и в боковой цепи ароматического соединения, и в ядре.
Типичный представитель первой группы веществ — три-
фторметилбензол, или бензотрифторид, второй —фторбен-
зол. Бензотрифторид заметно отличается от бензотрихло-
рида своей гидролитической и термической устойчиво-
стью, так как трифторметильная группа сообщает бензоль-
ному кольцу особую прочность. Наличие одного или не-
скольких атомов фтора в бензольном ядре также сильно
повышает устойчивость соединений.
Эти свойства фторорганических соединений исполь-
зуются при синтезе светопрочных красящих веществ.
Дело в том, что главной причиной выцветания органиче-
ских красок является фотохимическое окисление. Краси-
тели, несущие трифторметильные группы или фтор в ядре,
гораздо слабее подвергаются выцветанию под влиянием
света, кислорода воздуха и других факторов. Это объяс-
няется электроностягивающим влиянием трифторметиль-
182
ной группы, которое снижает реакционную способность
ароматических ядер и делает их более стойкими к оки-
слению.
Красители на основе производных бензотрифторида,
фторбензола и подобных им веществ наряду с прочностью
при стирке отличаются особенно яркими й красивыми то-
нами. Широкое использование в производстве красителей
они нашли в Германии. Так, еще в 1939 г. там было изго-
товлено около 100 т красного красителя нафтола-AS
CF3	___
/ \n = Ny
CF^ ОН CONHC6HB
Азосоединения типа
(где R —алкил или алкоксильная группа; Rj — алко-
ксильная группа, X — галоид или трифторметильная
группа) обладают большой устойчивостью и приме-
няются для окраски ацетатного синтетического шелка.
В зависимости от заместителей R и Rx красители имеют
цвета от красно-коричневых до рубиново-красных. Для
крашения производных целлюлозы применяют несульфи-
рованные соединения, тогда как для крашения шерсти и
натурального шелка —красители, содержащие сульфо-
группу.
Фторэтил аминоантрахиноновые красители обладают
способностью окрашивать найлон и ацетилцеллюлозу в
светлые тона с оттенками от оранжевого до фиолетового.
Например, 1-(2,2-трифторэтиламино)-4-оксиантрахинон
используется для крашения целлюлозы в розово-красные
цвета, 1,4-ди (2,2,2-трифторэтиламин)-антрахинон —для
крашения ацетатного шелка в розово-фиолетовый цвет.
Фтор может замещать атомы водорода в ядре азокра-
сителей и красителей трифенилметанового ряда, причем
здесь его влияние аналогично влиянию трифторметиль-
ной группы. Очень прочными оказались красители трифе-
нилметанового ряда, содержащие трифторметильные
группы. Известны некоторые фторпроизводные тиоиндиго.
183
Число таких красителей в настоящее время весьма
велико, и все они обладают несравненно большей проч-
ностью, чем нефторированные соединения.
Использование фтора открывает широкие возможности
для синтеза хемотерапевтических антималярийных, бак-
терицидных, канцер о литических и анестезирующих
средств. Целебными свойствами обладают некоторые
фторорганические вещества, у которых фтор находится в
ароматическом ядре. Фторорганические препараты опро-
бованы при лечении болезней щитовидной железы. Пер-
вым веществом, успешно использованным для этих целей,
явился фтортирозин ОНСеНзР —СН2—CH(NH2)COOH.
В 1937 г. был обнаружен антагонизм между тироксином
(йодсодержащим гормоном щитовидной железы) и фто-
ристым натрием.
После синтеза фтортирозина был изучен антагонизм
между ним и тироксином, в результате чего оказалось,
что трифтортирозин предупреждает или, во всяком слу-
чае, сильно тормозит процесс истощения гликогена пе-
чени и мышц, вызываемый действием тироксина. Имеются
данные о том, что ежедневная доза (1 мг) трифтортирози-
на на длительное время снижает содержание сахара в
крови при хронических формах гипертириоза и диабета.
На основе фтортирозина были получены лечебные препа-
раты, из которых наиболее интересным оказался парди-
нон, употребляемый для лечений болезней щитовидной
железы, особенно базедовой болезни. В последние годы
были получены новые фторсодержащие аналоги тиро-
зина.
Для лечения щитовидной железы предложено химиче-
ски более простое и менее токсичное соединение — 3-фтор-
4-оксифенилуксусная кислота. Это вещество известно
под названиями капацина, К-17, пардинона.
Для лечения бронхиальных, особенно ревматического
происхождения, заболеваний фторорганические соеди-
нения употреблялись уже давно. Например, действующим
началом препарата антитусин, применяемого в Германии,
является 4,4-дифтордифенил (FCeH4—CeH4F), получае-
мый из бензидина. В состав наружных средств против
ревматизма входят фторпсевдокумол, фторфенетол и дру-
гие фторорганические соединения.
В медицине были использованы также эфиры моно-
фторфосфорной кислоты; например, диизопропилфторфос-
184
фат успешно применяется в случаях ослабления деятель-
ности мышц и для лечения глаукомы.
Интересные препараты на основе фторорганических
соединений исследуются для лечения раковых заболева-
ний.
Например, дифтораденозин опробуется как средство
против рака кожи. 5-Фторурацил подавляет рост многих
опухолей у животных; в настоящее время начато его при-
менение в клинической практике. В качестве противора-
ковых препаратов исследуются фторуретаны, фторпирй-
мидины, гексафторпурин и фтортирозин. Имеются указа-
ния, что трифтортирозин способен замедлять образование
и рост злокачественных опухолей у животных. Пардинон,
действующим началом которого является З-фтор-4-окси-
фенил-а-аминопропионовая кислота, подавляет саркому у
животных.
Во время второй мировой войны продолжались изыска-
ния антималярийных средств, заменяющих хинин. Было
синтезировано и испытано значительное количество фтор-
содержащих соединений, в том числе фторакридины, не-
которые из которых оказались пригодными для профилак-
тики и лечения малярии.
Исследованы некоторые фторсодержащие прессорные
(повышающие давление крови) аминопрепараты, напри-
мер аналоги эпинефрина и фенил эти л амина. Предвари-
тельные испытания показали, что при инъекции этих
соединений наблюдается сужение сосудов и повышение
кровяного давления.
Атомы фтора в ароматическом кольце прессорного
амина, по-видимому, повышают эффективность его дей-
ствия в большей степени, чем атомы хлора, находящиеся
в тех же положениях.
В поисках соединений, подобных адренолиновым пре-
паратам, синтезировано большое число фторсодержащих
соединений типа
СН3 Н
I I
О — СН2 — СН — N — (СН2)2С1
185
Наибольшей активностью при внутривенном введении
обладает производное 4-фторфенола. 5-Фторникотиновая
кислота и ее амид успешно испытывались в качестве анти-
метаболита против стрептококковых и стафилококковых
инфекций.
Французский препарат декадрон представляет собой
фторметилдегидрокортизон. При лечении воспалительно-
аллергических заболеваний он оказался значительно эф-
фективнее кортизона и дегидрокортизона. Синтезирова-
лись фторсодержащие соединения, родственные новокаи-
ну. По анестезирующим свойствам и малой токсичности
алкиламиналкиловые эфиры тг-фторбензойной кислоты
имеют преимущества перед новокаином, но раздражаю-
щее действие на ткань не позволило использовать их в
клинической практике.
Сильнодействующими анестезирующими в еществ ами
являются солянокислые соли некоторых эфиров 3-амино-
4-фторбензойной кислоты; при этом токсичность их при-
мерно вдвое меньше токсичности новокаина. Большое
значение приобрел трифторхлорбромэтан, который под
названием флуотан уже несколько лет применяется в ка-
честве анестетика. Этот препарат, как и другой новый
анестетик циклопропан, является сильнодействующим и
безвредным средством. Он не вызывает неприятных ощу-
щений у больного и не оказывает свойственных эфиру и
хлороформу вредных последствий. В этом отношении он
превзошел закись азота, которая пришла на смену эфиру
и хлороформу. Многие анестезирующие средства (цикло-
пропан, эфир) легко воспламеняются и опасны в опера-
ционных. Флуотан — негорючее вещество и в этом отно-
шении совершенно безопасен. Недостатком флуотана
является его свойство понижать в некоторых случаях
кровяное давление. Имеются три пути получения флуо-
тана:
СС12 = GHG1	CC12 = gh2	
| HCI	1 Br2	
GG13— СН2С1	CCl2Br—CH2Br	GG13 — CH3
I HF	|hf	1
	i	
GF3 — GH2C1	CF3 —CH2Br	CF3 - CII3
1 Br2	| Cl2	Cl2,Br2j
	* CF3 —CHBrCl <	
186
Имеются патентные данные о том, что физиологически
пассивные а- и p-изомеры гексахлорана при фторировании
трехфтористым кобальтом превращаются в физиологиче-
ски активные препараты, которые по своим инсектицид-
ным свойствам не уступают у-изомеру гексахлорана.
Широко изучался класс токсичных фторорганических
соединений известных под названием фторацетатов. К
ним относятся эфиры монофторуксусной кислоты и выс-
ших со-фторкарбоновых кислот с общей формулой
F(CH2)nCOOR. К этому классу принадлежат также другие
близкие по строению соединения, например ю-фторалко-
голи, co-фтор ацетамиды и их производные. Токсические
свойства последних соединений подобны свойствам метил-
фторацетата FCH2—СООСНз.
В Англии и довоенной Польше было синтезировано
много различных фторацетатов и определена их токсич-
ность.
Фторацетаты токсичны и при ингаляции, и при ре-
зорбции (действие через кожу). Доза 0,1 мг на 1 кг живо-
го веса абсолютно смертельна для собак и других живот-
ных. Они относятся к конвульсивным ядам со скрытым
периодом действия, но в отличие от других галоидацета-
тов не обладают слезоточивым действием.
Установлено, что существует зависимость между хи-
мической структурой и степенью токсичности фторацета-
тов. Эфиры типа F(CH2)n СООС2Н5 токсичны, если п — не-
четное число, и не токсичны, если четное. Чередующаяся
токсичность объясняется теорией окисления жирных ки-
слот в живом организме: при нечетном числе в результате
окисления образуется токсичная фторуксусная кислота,
а при четном—нетоксичная Р-фторпропионовая кислота.
В некоторых странах монофторуксусную кислоту и ее
амид употребляют в качестве родентицида (крысиного
яда), а фторацетат натрия —как яд для полевых грызу-
нов. При этом необходимо строго соблюдать меры предо-
сторожности, [так как яды опасны и для человека.
Во Франции применение производных фторуксусной
кислоты запрещено из-за сильной токсичности препара-
тов.
Производные монофторуксусной кислоты обладают
исключительно сильным токсическим действием в отно-
шении насекомых. Опрыскивание растений 0,001 %-ным
раствором фторацетата натрия в течение двух дней при-
те?
водит к гибели вредителей. При введении 1 мг соли в гор-
шок, содержащий 400 г земли, или при смачивании не-
скольких листьев каплями раствора через пять дней все
-растение освобождается от тлей.
Эфиры и соли фторуксусной кислоты и некоторые
производные со-фторуксусных кислот содержатся в ряде
растений. В Южной Африке, в области Претория, встре-
чается растение гифблар (Dichapetalum cymosum)*
листья которого ядовиты для животных. Требуется менее
1 г свежих листьев, чтобы убить барана. Токсическим на-
чалом этого растения являются фторсодержащие соеди-
нения класса фторацетатов. Характерно, что растения
встречаются в тех местах, где имеется повышенное содер-
жание фтора в почве и воде. В Южной Родезии найдены
растения, относящиеся к виду D. veneatum и называемые
местным населением «мокоу». По своей ядовитости, обус-
ловленной наличием в них фторацетата калия, они не
уступают D. cymosum.
Имеется и другое, более крупное растение, распростра-
ненное в западной Африке (Сиерра Леоне), которое также
содержит токсическое вещество, вызывающее у человека
паралич ног. В отличие от южно-африканских ядовитых
растений токсичность этого растения обусловлена содер-
жанием высших w-фторкарбоновых кислот.
В 1932 г. алкилированием серебряных солей монофтор-
фосфорной кислоты были получены диметилфторфосфат
и диэтилфторфосфат
СН3О О С2Н5О О
\ / \ /
Р и	Р
СЩО^
CaHsO^
Эти соединения, обладающие значительной и специфиче-
ской токсичностью, вызывают судорожно-паралитические
и миотические явления (сильное сокращение зрачка, при-
водящее к резкому ухудшению зрения, особенно в вечер-
нее время).
Исследования фторфосфатов проводились в секретном
порядке. Только после второй мировой войны стало из-
вестно об интенсивной работе по синтезу фосфорорга-
нических соединений, содержащих фтор, в Германии и
Англии.
<88
Наиболее широко был исследован диизопропилфтор-
фосфат, известный под шифром DFP-3
i —С3Н7О О
В период второй мировой войны это вещество рассматри-
валось в США и Англии как отравляющее и производи-
лось в полу заводском масштабе. В Германии изыскания
отравляющих веществ среди органических соединений
фосфора были направлены также на получение новых ин-
сектицидов.
Интересны исследования эфирофторангидридов алкил-
фосфиновых кислот, среди которых были найдены соеди-
нения, приближающиеся по своей токсичности к наиболее
сильным природным ядам. Изопропиловый эфир фторан-
гидрида метилфосфиновой кислоты
изготовлялся в Германии под шифрованным названием
зарин и был секретным отравляющим веществом фашист-
ской армии. Он представляет собой жидкость, почти не
имеющую запаха. Несмотря на высокую температуру ки-
пения (151°), зарин обладает достаточно большой упру-
гостью паров, что обусловливает поражения при его вды-
хании: его ингаляционная токсичность в десять раз превы-
шает токсичность синильной кислоты. Он вызывает отрав-
ление и при проникновении через кожу. Еще более токси-
чен другой представитель отравляющих веществ этого
типа, известный под шифром зоман (пинаколиновый эфир
фтор ангидрида мети л фосфинов ой кислоты) — бесцветное
вещество со слабым эфирным запахом (т. кип. 168°)
СН3 О
С6Н13О/ \
189
Он обладает судорожно-паралитическим и миотическим
действием и в 2,5 раза токсичнее зарина при ингаляции
и при действии через кожу. Появление таких высокоток-
сичных отравляющих веществ в значительной мере заста-
вило изменить способы и средства противохимической за-
щиты.
Токсичность фосфорорганических ОВ обусловлена их
способностью подавлять деятельность жизненно важного
фермента (холинэстеразы), который гидролизует ацетил-
холин, образующийся при передаче нервных импульсов.
Накопление ацетилхолина вызывает извращение передачи
нервных импульсов.
•
XX век характеризуется бурным развитием науки и
техники. Если ранее отдельные области естествознания
создавались столетиями, то теперь мы являемся свидете-
лями того, как они заново возникают и достигают апогея
развития в течение одного поколения. Так, во второй по-
ловине XX века создана наука об атомном ядре, возникла
новая ветвь реактивной техники и небывалого развития
достигла генетика. В области химических наук бурно
развились новые отрасли органической химии — химия
полимеров, химия природных соединений и химия фтора.
Последняя уже сыграла существенную роль в развитии
реактивной техники и авиации. Новые технические проб-
лемы, выдвигаемые этими областями техники и в первую
очередь повышенные требования к свойствам материалов,
могут быть удовлетворены вовлечением в круг исследо-
ваний новых элементов и создания на их основе новых
структур. Одним из таких элементов и является фтор, ос-
новным соединениям которого посвящена настоящая
книга. Авторы надеются, что она окажется интересной не
только химикам, но и инженерам, работающим в самых
разнообразных областях техники.
РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА
Дж. Саймонс. Фтор и его соединение, ИЛ, т. I (1953) и т. II
(1956). Химия втора. Сб. под редакцией И. Л. Кнунянца и
О. В. Кильдишовой, т. I—III. ИЛ, 1948—1952.
И. Г. Рысс. Химия фтора и его не органических соединений.
Госхимиздат, 1956.
М. Гудлицкий. Химия органических соединений фтора. Гос-
химиздат, 1961.
Л. Ловлейс, Д. Роуг, У. Постельнек. Алифатические
фторсодержащие соединения. ИЛ. 1961.
И. Л. Кнунянц, А. В. Фокин. Фтор и его соединения. При-
рода (1955), № 8.
Д. Д. Чегодаев, 3. К. Наумова, Ц. С. Дунаевская.
Фторопласты. Госхимиздат, 1960.
Р. Е. Банке, Р. И. Хасцельдин. Фторсодержащие полиме-
ры. Химия и технология полимеров (1960), № 3.
Дж. Саймонс. Фторуглероды. В кн.: Новая химия, Изд-во АН
СССР, 1959.
П. Н. Николаева, Е. П. Рытко. Свойства фторуглеродных
смазок и разделительных жидкостей. Хим. промышл. Л. (1959),
№ 5.
И. Л. Кнунянц, Н. Н. Ворожцов. Международный симпо-
зиум по химии фтора в Бирменгаме. Ж. Вс. хим. о-ва им.
Менделеева (1960), № 1.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение................................................... 3
Глава первая. Фтор и его некоторые неорганические соединения 7
Распространение фтора в природе...................... 7
Из истории фтора.................................... 11
Свойства и особенности элементарного фтора ...	21
Фтористые водород и другие неорганические фториды	26
Глава вторая. Органические производные фтора.............. 41
Физические свойства фторуглеродов................... 44
Химические свойства фторуглеродов................... 54
Способы получения фторуглеродов..................... 59
Способы получения фторолефинов...................... 75
Производные фторуглеводородов....................... 89
Глава третья. Фторопласты................................ 109
Получение фторопластов и их свойства............... 109
Полимеризация под действием радиоактивных излучений	127
Применение и обработка фотопластов................. 132
Глава четвертая. Фторкаучуки............................. 149
Глава пятая. Смазочные материалы и разделительные жидкости 161
Глава шестая. Фреоны..................................... 173
Глава седьмая. Красящие, лекарственные и токсические вещества!82
Рекомендуемая литература................................. 191
Иван Людвигович Кнунянц и Александр Васильевич Фокин
Покорение неприступного элемента
Утверждено к печати Редколлегией научно-популярной литературы
Академии наук СССР
Редактор издательства В. М. Тарасенко Художник Е. Ф. Капустин
Технический редактор С. П. Голубь
РИСО АН СССР № 15-136В. Сдано в набор 18/Х-1962 г.
Подписано к печати 30/1 1963 г. Формат 84x108782 Печ. л. 6(12)=9,84 усл. печ. л.
Уч.-изд. л. 9,6. Тираж 25000 экз. Т-00952. Изд. № 506 Тип. зак. № 1290
Цена 29 коп.
Издательство Академии наук СССР. Москва, Б-62, Подсосенский пер., 21
2-я типография Издательства АН СССР, Москва, Г-99, Щубинский пер., 10
О печатки
Стр.	Строка	Напечатано	Должно быть
51	7 сн.	C4H2F14	C7H2F14
69	табл. 3 кол. 1 стр. св.	CCF3F	CCI3F
100	2—3 св.	трифторацетат	винилтрифтор- ацетат
102	4 сн.	бензила	бензоила
149	3—4 сн.	акрилевой	акриловой
173	7 сн.	2GHC1	2НС1
176	17 сн.	атилацетат	этилацетат